Cationic polymerization of aliphatic olefins: Highlights of latest developments at the university of akron

The cationic copolymerization of isobutylene and β-pinene (2(10)-pinene) yields random copolymers which exhibit interesting physical properties. E.g., high molecular weight copolymers containing isobutylene/β-pinene in the ratio of 90/10 and 97/3 are sulfur-vulcanizable ozone-resistant elastomers. Copolymer synthesis was accomplished with Friedel-Crafts halides e.g., C2H5AlCl2, BF3, etc. using ethyl chloride diluent at low temperatures. The structure of the copolymers was determined by NMR spectroscopy. The reactivity ratios of isobutylene and β-pinene are stongly affected by temperature, however, are much less sensitive to the particular Lewis acid used. Interestingly, with C2H5AlCl2, the individual reactivity ratios become equal to unity below ca. −100°C, i.e., the copolymerization becomes azeotropic. The mechanism of cationic olefin polymerizations induced by various alkylaluminum compounds has been investigated by model reactions. The rate of the reactions. The rate of the reaction is strongly affected by the nature of the (CH3)3CX and the CH3X solvent (X=Cl, Br. I). Unexpectedly, the sequence of rates of this reaction was found to be (CH3)3CCl>(CH3)3CBr>(CH3)3Cl. Further, an intensive study of the 2,4,4-trimethyl-1-pentene/(CH3)3Al/(CH3)3CCl model system gave a series of important mechanistic insights. E.g., if an alkylaluminum compound having a β-hydrogen in respect to aluminum is used as the coinitiator e.g., (C2H5)3Al, [(CH3)2CHCH2]3Al, etc., rapid hydridation terminates the reaction: Die kationische Copolymerisation von Isobuten und β-Pinen (2(10)-Pinen) liefert statistische Copolymere, die interessante physikalische Eigenschaften zeigen. Hochmolekulare Copolymere mit Isobuten/β-Pinen-Gehalten von 90/10 und 97/3 stellen z.B. mit Schwefel vulkanisierbare, gegen Ozon resistente Elastomere dar. Die Copolymersynthese wurde mit Friedel-Crafts Halogeniden, z.B. C2H5AlCl2, BF3etc. und Athylchlorid als Losungsmittel bei tiefen Temperaturen durchgefuhrt. Die Struktur der Copolymere wurde mit Hilfe der NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Copolymerisationsparameter von Isobuten und β-Pinen werden stark durch die Temperatur beeinflust, sprechen aber auf eine bestimmte verwendete Lewis-Saure vie1 weniger an. Es ist interessant, das die einzelnen Copolymerisationsparameter mit C2H5AlCl2 unterhalb von ca. −100°C gleich eins werden, d. h., die Copolymerisation wird azeotrop. Der Mechanismus von kationischen, durch verschiedene Alkylaluminium-Verbindungen ausgelosten Olefinpolymerisationen ist mit Hilfe von Modellreaktionen untersucht worden. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird stark durch die Art des (CH3)3CX und des Losungsmittels CH3X beeinflust (X = Cl, Br, J). Unerwarteterweise wurde fur die Geschwindigkeiten dieser Reaktion die Reihenfolge (CH3)3CCl>(CH3)3CBr>(CH3)3CJ gefunden. Weiter ergab eine intensive Untersuchung des Modellsystems 2,4,4-Trimethyl-1-penten/(CH3)3Al/(CH3)3CCl eine Reihe von wichtigen mechanistischen Einsichten. Z. B., wenn eine Alkylaluminiumverbindung mit einem β-Wasserstoff in bezug auf Aluminium, z. B. (C2H5)3Al, [(CH3)2CHCH2]3Al etc., als Coinitiator verwendet wird, erfolgt durch rasche Hydridubertragung ein Abbruch der Reaktion gemas: