Die Temperatur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Fluoreszenzquantenausbeuten von N‐substituierten Acridonen

Die absoluten Fluoreszenzquantenausbeuten von N-substituierten Acridonen wurden in Abhangigkeit von der Temperatur und der Polaritat des Losungsmittels bestimmt. – Die Temperaturabhangigkeit der Fluoreszenzquantenausbeute, die auf eine strahlungslose Desaktivierung des ersten angeregten Singulett-Zustandes durch Interkombination zuruckgefuhrt werden kann, last sich uber die Arrhenius-Gleichung quantitativ beschreiben. Aus dem linearen Zusammenhang zwischen den Grosen In(1/πf – 1) und 1/T fur N-Methylacridon in 34 Losungsmitteln wird geschlossen, das die temperaturunabhangige Interkombination im Temperaturbereich von 287–350 K vernachlassigbar ist. – Mit steigender Polaritat des Losungsmittels nimmt die Aktivierungsenergie fur die temperaturabhangige Interkombination zu. wahrend der praexponentielle Faktor der Geschwindigkeitskonstante fur diesen Ubergang nicht signifikant von der Starke der “solvens-solute” Wechselwirkung abhangt. Die Fluoreszenzquantenausbeuten der untersuchten Acridone betragen bei 298 K in Cyclohexan 0,017±0,002(Ea, = 10,6kJmol1) und in athanol 0,98 ± 0,01 (Ea ≈ 32,5kJ·mol−1). Der Mittelwert von kisc ist 4.55·1011s−1 bei N-Methylacridon. – Es konnte weiterhin ein linearer Zusammenhang zwischen den berechneten Aktivierungsenergien und den Akzeptorzahlen der Losungsmittel nachgewiesen werden. Dieser Befund weist auf die unterschiedliche Solvatation der an der Desaktivierung beteiligten Anregungszustande hin. Die halogensubstituierten Losungsmittel fuhren aufgrund ihres auseren Schweratomeffcktes zu relativ kleinen Fluoreszenzquantenausbeuten und zu kisc-Werten, die um den Faktor funf bis zehn groser sind. – Bei 77 K. erfolgt die Desaktivierung des S1Zustandes nahezu ausschlieslich strahlend, wobei die beobachtete Phosphoreszenz der temperaturunabhangigen Interkombination zum T1-Zustand zugeschrieben werden kann. – Zusatzliche spektroskopische und molekulare Daten (Solvatochroraie-Effekte. Stokessche Verschiebungen, EPR-Nullfeldparameter und Dipolmomente im Grundzustand) belegen eindeutig den π,π-Charakter der S1- und T1-Zustande der Acridone. – Diese Ergebnisse und vergleichende Termschemata-Betrachtungen stehen im Einklang mit der Annahme, das der temperaturabhangigen Interkombination ein Ubergang vom S1(π,π)-Zustand in den T2(π,π)-Zustand zugrunde liegt. The dependence of the absolute fluorescence quantum yield of N-substituted acridones from temperature and solvent polarity will be described. – The temperature dependence of the fluorescence quantum yield, which can be attributed to the radiationless deactivation of the first excited singlet state by intersystem crossing, can be described quantitatively on the basis of an Arrhenius equation. From the linearity of the plot of ln(1/σ – 1) vs. 1/T for N-methylacridone in thirty four solvents, it can be concluded that the temperature independent intersystem crossing is negligible within the temperature range from 287 to 350 K. – The activation energy for the temperature dependent intersystem crossing increases with increasing polarity of the solvents, whereas the preexponential factor of the rate constant for this transition does not depend significantly on the strength of the solvent-solute interaction. The fluorescence quantum yield of the investigated acridones at 298 K in cyclohexane is 0.017±0.002(Ea = 10.6kJ±mol−1) and in ethanole 0.98 ± 0.01 (Ea ± 32.5 kJ±mol−1), respectively. The mean value of Kisc± for N-methylacridone is 4.55±1011s−1. – Furthermore, there is a linear dependence of the calculated activation energies on the acceptor numbers of the solvents. This fact indicates a different solvation of the excited states, participating in deactivation. In Halogen-substituted solvents, due to their external heavy atom effect, only small fluorescence quantum yields are observed, and Kisc±-values, which are five to ten times higher. – At 77 K the deactivation of the S1 state occurs almost exclusively radiative, and the observed phosphorescence can be attributed to the temperature independent intersystem crossing to the T1, state. – In addition, spectroscopical and molecular data (solvent effects, Stokes' shifts. EPR zero-field splitting parameters and dipol moments in the ground state) indicate unambiguously the π,π character of the S1, and T1 states of acridones. – These results and comparising considerations of termschemata are in accordance with the assumption that the temperature dependent intersystem crossing can be described as a transition from the S1(π,π) state to the T2(π,π) state.