Localized impurity states in the Hartree-Fock, LCAO approximation II. The F Center in KCI†

We apply the techniques of a previous paper (I) to the F center in KCl. Our purpose is to place the application of Hartree-Fock methods to the F center on a firm theoretical basis by calculating in a consistent manner the magnitude and effect of approximations commonly made in less complete treatments. It is shown that the familiar point-ion approximations and crystal-field approximations with partial consideration of exchange effects are special cases of our results. We compute wave functions and energies step by step for each of the various levels of approximation possible with our model. It is found that the functions resulting from the point-ion model are not good approximations to the final wave functions. Our results show that exchange effects with at least the first two shells of nearest neighbors should be considered since they are of the same order of magnitude as terms in the point-ion model. Overlaps of the F-center function with ion functions out to sixth neighbors are considered. The absorption energy for the F center is calculated to be 0.1619 Ry as compared with the experimentally observed energy of 0.170 Ry. The magnetic hyperfine structure contact terms are calculated for the first two shells of nearest neighbor ions, using approximate orthogonalized functions, and found to be 29.7 Mc/h for the nearest neighbor K+ ions and 10.9 Mc/h for the next nearest neighbor Cl− ions. The experimentally observed values are 21.6 and 7.0, respectively. Given these differences and the excessively low values of the one-electron energies, it is concluded that electronic and ionic polarization effects in the ionized crystal states must be considered to calculate accurate F-center wave functions and absolute energy levels. Les procedes developpes dans un article anterieur (I) sont appliques au centre F, dans KCl. Nous esperons de pouvoir donner une base theorique solide a l'application des methodes de type Hartree-Fock au probleme du centre F, en calculant d'une maniere consistante la grandeur et l'effet des approximations faites en general dans les traintements moins complets. One demontre que les approximations d'ions ponctuels et du champ cristallin avec consideration partielle des effets d'echange sont des cas speciaux de nos resultats. Les fonctions d'onde et les energies sont calculees pas a pas a chaque niveau d'approximation de notre modele. Les fonctions obtenues par le modele d'ions ponctuels ne sont pas de bonnes approximations aux fonctions d'onde finales. Nos resultats montrent qu'il est necessaire de considerer les effets d'echange associes aux deux premieres couches de voisins au moins, puisqu'ils sont du meme ordre de grandeur que les termes du modele d'ions ponctuels. On a examine le recouvrement de la fonction du centre F avec les fonctions ioniques jusqu'aux voisins du sixieme ordre. L'energie d'absorption du centre F calculee est 0.1619 Ry ce qu'il faut comparera l'energie observee de 0.170 Ry. Les termes de contact de la structure magnetique hyperfine ont ete calcules pour les deux premieres couches d'ions voisins, au moyen de fonctions orthogonalisees approchees, ce qui donne 29.7 Mc/h pour les voisins K+ et 10.9 Mc/h pour les ions C1−. Les valeurs experimentales correspondantes sont 21.6 et 7.0. En tenant compte de ces differences et des valeurs tres basses des energies monoelectroniques, on conclue qu'il est necessaire pour le calcul des fonctions d'onde et des niveaux d'energie absolus plus corrects, des centres F, de considerer les effets de polarisation electronique et ionique sur les etats d'ionisation cristallins. Die Methoden eines vorlaufigen Artikels (I) werden auf dasF-Zentrum in KC1 benutzt. Es ist unsere Absicht, die Anwendungen Hartree-Fockscher Methoden aufF-Zentra, auf einer festen theoretischen Grundlage zu setzen. Dies wurde durch eine systematische Berechnung der Grosse und des Effekts der Annaherungen, die in weniger vollstandigen Behandlungen gemacht sind, getan. Es wird gezeigt, dass die gewohnlichen Punkt-Ionen-Naherungen und Kristallfeldnaherungen Spezialfalle unserer Resultate sind. Wir berechnen Wellenfunktionen und Energien fur jede der verschiedenen Naherungsstufen, die in unseres Modell moglich ist. Wir finden dass die Funktionen der Punkt-Ionen-Naherung gute Annaherungen der genauen Funktionen nicht sind. Unsere Resultate zeigen dass Austau-scheffekte mit zum mindesten den zwei ersten Nachbarschalen berucksichtigt werden mussen, da sie von derselben Grossenordnung als gewisse Glieder der Punkt-Ionen-Naherung sind. Uberlappungen der F-Zentrum-Funktion mit Ionenfunktionen bis zu den sechsten Nachbaren werden betrachtet. Die berechnete Absorptionsenergie des F-Zentrums ist 0.1619 Ry was mit die gemessene Energie 0.1 70 Ry verglichen werden kann. Die magnet-ischen Hyperfeinstrukturkontaktglieder wurden fur die zwei ersten Nachbarschalen mit annahernd orthogonalisierten Funktionen berechnet, was 29.7 Mc/h fur das K+ Ion und 10.9 Mc/h fur das C1− Ion gab. Die gemessenen Werte sind 21.6 und 7.0. Im Hinblick auf diese Unterschiede und die sehr tiefen Werte der Einelektronenenergien wird es geschlossen, dass die Polarisierungseffekte der Elektronen und der Ionen in den Ionisierungs-Zustanden des Kristalls in Betracht gezogen muissen, urn genaue Wellenfunktionen und absolute Energieniveaus des F-Zentrums zu berechnen.