Kinetic studies in ethylene polymerization with ziegler type catalysts. II. The catalyst system diethylaluminum chloride-titanium tetrachloride in the presence of nitrogen and hydrogen†

The polymerization of ethylene with an aged catalyst system, derived from diethyl-aluminum chloride and titanium tetrachloride, was investigated in the pressure range below one atmosphere. The experiments were carried out in n-heptane at 40 °C. in the presence of nitrogen or hydrogen, and also in the absence of a diluting gas. It was found that under all polymerizations conditions the rates of polymerization decreased by a second order law, indicating a bimolecular termination step between the active sites. In the absence of ethylene the catalyst activities remained uninfluenced over a prolonged time. The pressure dependence of the rates of polymerization was derived from the rates extrapolated to the time zero, and could generally be expressed by Rp = pE2/(ApE + B), where both constants are strongly dependent on the diluting gas. The methyl contents of the polymers increased with decreasing partial pressures of ethylene, the rate of decrease being also influenced by the diluting gas. Both in results could be correlated in a quantitative way with the assumption of the polymerization mechanism being adsorption controlled. Since by this concept the rate determining step is represented by the adsorption of the monomer on the catalyst sites, the insertion of the monomer unit into the growing chain proceeding very fast, the majority of the active catalyst sites are vacant throughout the polymerization. Furthermore, it is shown that the usually ideal copolymerization encountered with ZIEGLER-NATTA type catalysts is a direct consequence of an adsorption controlled polymerization mechanism. Die Polymerisation von Athylen mit einem gealterten Katalysatorsystem aus Diathylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid wurde im Druckbereich unterhalb einer Atmosphare untersucht. Die Experimente wurden in n-Heptan bei 40 °C unter Zusatz von Stickstoff oder Wasserstoff sowie in Abwesenheit eines Fremdgases ausgefuhrt. Es wurde gefunden, das unter allen Polymerisationsbedingungen die Polyrnerisationsges-chwindigkeit nach einern Gesetz zweiter Ordnung abnahm, was auf cine bimolekulare Abbruchsreaktion zwischen den aktiven Zentren schliesen last. In Abwesenheit von Athylen blieb die Aktivitiit des Katalysators iiber einen lanzen Zeitraum unverandert. Die Druckabhangigkeit der Polyrnerisationsgeschwindigkeit wnrde von den auf die Zeit Null extrapolierten Geschwindigkeitswertrn erhalten und bonnte allgemein durch Rp = pE2(Ape + B) ausgedruckt werden, wobei die Konstanten stark van der Art des Fremdgases abhingen. Der Methylgchalt der Polymeren nahm rnit ahnehmendem Athylenpartialdruck zu, wobei ebenfalls die Druckabhangigkeit qtark vorn Fremdgas beeinflust war. Reide Hesultate konnten auf quantitative Weise durch die Annahme eines adsorptionsabhingigen Polymerisationsmechanisrnus in Zusamrnenhang gcbracht werden. Nach diesem Mechanismus ist der geschwindigkeitsbestirnmende Schritt durch die Adsorption des Monomeren am aktiven Zentrum gegeben, wogrgen die Einfugung des Monomeren in die wachsende Kette sehr rasch erfolgt. Wahrend der Polymerisation ist daher die Mehrzahl der Katalysatorzentren frei von adsorbiertem Athylerr. Weiter wurde gezeigt, das das bei ZIEGLER-NATTA-KatalysatOren Ublicherweise angetroffrnc ideale Copolymrrisationsverhalten als eine direkte Folge eiues adsorptionsbestimmten Polyrnerisationsrnechanismus gedeutet werden kann.