Symmetry‐Breaking Transitions in SmCu1+δAs2—χPχ(δ = 0 — 0.2, χ = 0 — 2). Effect of P and Additional Cu Atoms on Crystal Structures and Magnetic Properties

Crystal structures of the compounds SmCu1+δAs2—χPχ (δ = 0 — 0.2, χ = 0 — 2) undergoing symmetry-breaking transitions and SmCuP2.3 have been investigated by the X-ray single crystal and powder methods. While the phases SmCuAs2 through SmCuAs1.22P0.78 retain the tetragonal HfCuSi2 structure (P4/nmm space group), the compounds SmCuAs1.11P0.89 through SmCuAs0.56P1.44 adopt the GdCuAs1.15P0.85—type structure (Pmmn space group), an orthorhombic variant of the HfCuSi2-type. Further distortion follows in SmCuAs0.33P1.67 through SmCuP2.3, the powder patterns of which were indexed in the P2/n space group (P2/c in a standard setting). According to Landau theory the transitions from tetragonal SmCuAs1.22P0.78 to orthorhombic SmCuAs1.11P0.89 and from orthorhombic SmCuAs0.56P1.44 to monoclinic SmCuAs0.33P1.67 can be continuous. Introducing extra copper into some of the orthorhombic arsenophosphides restabilizes tetragonal phases (0 < δ ≤ 0.2) with the P4/nmm symmetry, and the reverse transition Pmmn P4/nmmcan be continuous. Inserting copper atoms into monoclinic SmCuP2 yields the SmCu1+δP2 phosphides with Cmmm symmetry, and this transition is first-order. Single crystals of SmCu1.05As1.67P0.33, SmCu1.07As0.85P1.15 and SmCu1.15P2 have been prepared using iodine as a mineralizing agent. Their structures have partially occupied Cu sites around the square As/P or P layers and they are a stuffed variant of the HfCuSi2 structure for SmCu1.05As1.67P0.33 (P4/nmm, a = 3.9163(6), c = 9.932(2)A), a stuffed GdCuAs1.15P0.85 structure for SmCu1.07As0.85P1.15 (Pmmn, a = 3.859(1), b = 3.862(1), c = 9.852(3)A) and a CeCu1.12P1.97-type structure for SmCu1.15P2 (Cmmm, a = 5.453(3), b = 19.511(10), c = 5.439(3)A). The P net in SmCu1.15P2 is broken into rectangular units. The results of magnetic measurements for SmCuAsP are reported. Symmetrieerniedrigende Phasenumwandlungen in SmCu1+δAs2—χPχ(δ = 0 — 0.2, χ = 0 — 2). Der Einflus von P- und zusatzlichen Cu-Atomen auf die Kristallstrukturen und magnetische Eigenschaften Die Kristallstrukturen der Verbindungen SmCu1+δAs2—χPχ (δ = 0 — 0, 2, χ = 0 — 2), die symmetrieerniedrigende Phasenumwandlungen eingehen, und von SmCuP2, 3 wurden durch Rontgen-Einkristall- und -Pulver-Methoden untersucht. Wahrend bei SmCuAs2 bis SmCuAs1, 22P0, 78 die tetragonale HfCuSi2-Struktur erhalten bleibt (Raumgruppe P4/nmm), nehmen SmCuAs1, 11P0, 89 bis SmCuAs0, 56P1, 44 den GdCuAs1, 15P0, 85-Typ an (Raumgruppe Pmmn), eine orthorhombische Variante des HfCuSi2-Typs. Weitere Verzerrungen folgen bei SmCuAs0, 33P1, 67 bis SmCuP2, 3, deren Pulver-Diagramme gemas der Raumgruppe P2/n indiziert wurden. Nach der Landau-Theorie konnen die Umwandlungen von tetragonalem SmCuAs1, 22P0, 78 zu orthorhombischem SmCuAs1, 11P0, 89 und von orthorhombischem SmCuAs0, 56P1, 44 zu monoklinem SmCuAs0, 33P1, 67 kontinuierlich ablaufen. Einbau von zusatzlichem Kupfer in einige der orthorhombischen Arsenophosphide stabilisiert die tetragonalen Phasen (0 < δ ≤ 0, 2) mit der Symmetrie P4/nmm, und die Umwandlung Pmmn P4/nmm kann kontinuierlich sein. Einbau von Kupferatomen in das monokline SmCuP2 ergibt die Phosphide SmCu1+δP2 mit der Symmetrie Cmmm; diese Umwandlung verlauft nach erster Ordnung. Einkristalle von SmCu1, 05As1, 67P0, 33, SmCu1, 07As0, 85P1, 15 und SmCu1, 15P2 wurden mit Iod als Mineralisierungshilfsstoff hergestellt. Ihre Strukturen haben partiell besetzte Cu-Lagen um die quadratischen As/P- bzw. P-Schichten. SmCu1, 05As1, 67P0, 33 ist eine aufgefullte Variante der HfCuSi2-Struktur (P4/nmm, a = 3, 9163(6), c = 9, 932(2)A); SmCu1, 07As0, 85P1, 15 ist eine aufgefullte Variante der GdCuAs1, 15P0, 85-Struktur (Pmmn, a = 3, 859(1), b = 3, 862(1), c = 9, 852(3)A); SmCu1, 15P2 hat den CeCu1, 12P1, 97-Typ (Cmmm, a = 5, 453(3), b = 19, 511(10), c = 5, 439(3)A). Das P-Atomnetz in SmCu1, 15P2 ist zu rechteckigen Einheiten aufgebrochen. Die Ergebnisse magnetischer Messungen an SmCuAsP werden mitgeteilt.