Thermal degradation of polymethylmethacrylate. Energies of activation

Rate constants of the thermal degradation of polymethylmethacrylate fractions have been measured over a range of temperatures, and the ARRHENIUS equations have been derived. There are two degradation reactions for this polymer; one “fast” reaction, which is chain-end initiated, due to double-bonded chain-end polymer molecules and one “slow” reaction, which is initiated at random. The energy of activation for the fast reaction is much smaller than that of the slow reaction. Both show two levels of energies of activation proceeding from long to short chains. These energies of activation increase with decreasing chain length of the polymer as expected from theory. Whereas the differences in energies for the fast reaction are in agreement with a mechanism consisting of chain-end initiation, depropagation, and second-order termination, a reasonable value for the overall energy for the slow reaction is only obtained for a first-order termination process. Such a reaction is not unlikely, as the polymer film contains appreciable amounts of monomer at this stage of degradation. The energies of activation for the slow reaction increase with percentage conversion as long as some double-bonded chain ends are still in the system. It has to be concluded that the degradation of isotactic and syndiotactic polymethylmethacrylate, which degrade by random initiation, also have a first-order termination reaction. On the basis of the results reported here, the confusion in the literature concerning energies of activation for the thermal degradation of polymethylmethacrylate can be understood. These energies do not only depend on chain length but also on the mechanism of the degradation process, range of conversion, and percentage of double-bonded chain ends in the system. Die Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Abbaus von Polymethylmethacrylatfraktionen wurden in einem weiten Temperaturbereich gemessen und die ARRHENIUS-Gleichungen abgeleitet. Es existieren zwei Abbaureaktionen Fur dieses Polymere: eine „schnelle” Reaktion, die vom Kettenende her beginnt und Molekulen mit Doppelbindung am Kettenende zuzuschreiben ist, ferner eine „langsame” Reaktion, die statistisch beginnt. Die Aktivierungsenergie der schnellen Reaktion ist wesentlich niedriger als die der langsamen Reaktion. Beide zeigen zwei Stufen der Aktivierungsenergie, fortschreitend von langen zu kurzen Ketten. Diese Aktivierungsenergien steigen mit abnehmender KettenIange an, wie es theoretisch zu erwarten ist. Wahrend die Energiedifferenzen Fur die schnelle Reaktion mit einem Mechanismus „Start am Kettenende - Abbaureaktion - Abbruch nach der 2. Reaktionsordnung” in Ubereinstimmung stehen, wird ein vernunftiger Wert fur die Gesamtenergie bei der langsamen Reaktion nur mit einem Abbruchsprozes nach der 1. Reaktionsordnung erhalten. Solch eine Reaktion ist nicht unwahrscheinlich, da der Polymerfilm in diesem Abbaustadium merkliche Mengen an Monomerem enthalt. Die Aktivierungsenergien der langsamen Reaktion wachsen mit dem Prozentsatz der Umsetzung, solange noch einige Kettenenden mit Doppelbindung im System enthalten sind. Es mus gefolgert werden, das der Abbau von isotaktischem und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat, der mit statistischem Startschritt erfolgt, ebenso eine Abbruchsreaktion narh der 1. Ordnung zeigt. Auf Grund der hier gebrachten Ergebnisse, last sich die Verwirrung in der Literatur uber die Aktivierungsenergien beim thermischen Abbau von Polymeth ylmethacrylat verstehen. Diese Energien hangen nicht nur von der Kettenlange, sondern auch vom Mechanismus des Abbauprozesses, vom Umsetzungsgrad und vom Prozentsatz der Doppelbindungen am Kettenende ab.