রোমান্টিকধর্মী একশন-থ্রিলার মিস্টার এন্ড মিসেস স্মিথ এর শুটিং চলাকালীন সময় পিট তার সহ-তারকা অ্যাঞ্জেলিনা জোলির প্রেমে পড়ে যান, ফলে ২০০৫ সালের শুরুতে স্ত্রী জেনিফার অ্যানিস্টনের সাথে তার বিচ্ছেদ হয়ে যায়।
রোমান্টিক অ্যাকশন-থ্রিলার মি. অ্যান্ড মিসেস স্মিথের চিত্রায়নের সময়, পিট তার সহ-অভিনেত্রী অ্যাঞ্জেলিনা জোলির প্রেমে পড়েন, যার ফলে তিনি ২০০৫ সালের প্রথম দিকে তার প্রয়াত স্বামী জেনিফার অ্যানিস্টনকে তালাক দেন।