Σύνθεση συμπυκνωμένων πυριδο- και πυρρολοκουμαρινών και σύνθεση συμπυκνωμένων υδροξυκουμαρινών:
Creators: name: Καλλιτσάκης, Μιχάλης Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2009
Subjects: Κουμαρίνες
Πυριλοκουμαρίνες
Πυρρολοκουμαρίνες
Υδροξυκουμαρίνες
Οξείδωση φαινολών
Coumarines
Pyridocoumarins
Pyrrolocoumarins
Aza-claisen
Hydroxycoumarins
Oxidation of phenols

description: Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η σύνθεση βενζο-συμπυκνωμένων πυριδο- και πυρρολοκουμαρινών και υδροξυ-κουμαρινών με πρώτες ύλες την 5,6,7,8-τετραϋδροναφθαλεν-1-όλη, την 5,6,7,8-τετραϋδροναφθαλεν-2-όλη, την 2,2-διμεθυλο-2,3-διϋδρο-1-βενζοφουραν-7-όλη, την ινδαν-5-όλη και την 1,3-βενζοδιοξο-5-όλη. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η σύνθεση των αντίστοιχων απλών κουμαρινών με τρεις μεθοδους: κυρίως με χρήση οξικού παλλαδίου σε αντίδραση με προπυνοϊκό αιθυλεστέρα αλλά και με χρήση χλωριούχου ψευδαργύρου και τέλος με συμπύκνωση τύπου Pechmann και η σύνθεση των αντίστοιχων 4-καρβοξυμεθυλοκουμαρινών μέσω αντίδρασης Yavari. Ταυτόχρονα, μελετηθήκε η νίτρωση κουμαρινών και η ακόλουθη καταλυτική υδρογόνωση με σύνθεση αμινοκουμαρινών οι οποίες αποτέλεσαν τα υποστρώματα σε αντιδράσεις παραγωγοποίησης όπως με αλλυλο- και προπαργυλοβρωμίδιο. Ωστόσο, διεξοδική μελέτη πραγματοποιήθηκε τόσο σε αντιδράσεις μετάθεσης aza-Claisen όσο και aza-Claisen αλκυνίου σε φούρνο μικροκυμάτων με χρήση διαλυτών όπως το ξυλόλιο, το Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο και το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο παρουσία καταλύτη και ειδικότερα με προσθήκη τριφθοριούχου βορίου καθότι παρουσίασαν αξιοπρόσεκτο ενδιαφέρον. Σε δραστικές συνθήκες, με επίτευξη της μετάθεσης aza-Claisen σε αλλυλαμινο- και διαλλυλαμινοκουμαρίνες απομονώθηκαν τα επιθυμητά πυρρολοκουμαρινικά προϊόντα ενώ με ολοκλήρωση της μετάθεσης aza-Claisen αλκυνίου σε προπαργυλαμινοκουμαρίνες σχηματίστηκαν οι αντίστοιχες πυριδοκουμαρίνες. Τέλος, μέσω οξείδωσης απλών φαινολών προς τις αντίστοιχες διόλες με υπερθειικό κάλιο συντέθηκαν οι αντίστοιχες υδροξυκουμαρίνες.
description: The synthesis of benzo-fused pyrido- and pyrrolocoumarins and hydroxycoumarins from 5,6,7,8-tetrahydro-napthalen-1-ol, 5,6,7,8-tetrahydro-napthalen-2-ol, indan-5-ol, 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-7-ol and 1,3-benzodioxo-5-ol as starting materials was studied in the present work. More specifically, the synthesis of the corresponding simple coumarins was studied with three methods: basically, with palladium acetate into reaction with ethyl propiolate, but also with zinc chloride and with Pechmann condensation and the synthesis of the corresponding 4-carboxymethylcoumarins with Yavari reaction. Moreover, the nitration of coumarins was studied but also the following catalytic hydrogenation which led to the syntheis of the desired aminocoumarins which took part in derivatisation reactions with propargylo- and allylobromide. However, extensive study carried out in microwave-assisted reactions of aza-Claisen rearrangement and alkyne aza-Claisen rearrangement using solvents such as xylene, DMF, NMF, in the presence of a catalytical amount of a solution of boron trifluoride in ether. The reaction under microwave irradiation of allylamino- and- diallylaminocoumarins, gave the desired benzo-fused pyrrolocoumarins and those of propargylaminocoumarins the corresponding quinolines. Finally, the desired hydroxycoumarins were synthesised through oxidation of simple phenols into dihydroxy-arenes upon addition of potassium persulfate.