title: Identification and quantification of off-odorants in acrylic paint and characterisation of acrylic esters and their analogue ketones based on their chemical structure
title: Aufklärung und Quantifizierung fehlgeruchsverursachender Substanzen in Acrylfarben und Charakterisierung von Acrylestern und ihren analogen Ketonen in Abhängigkeit von ihrer chemischen Struktur
Creators: name: Bauer, Patrick Walter
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Acrylate
subject: Acrylfarben
subject: Gaschromatographie-Olfaktometrie
subject: Geruch
subject: Fehlgeruch
subject: Naphthalin
subject: Butylacrylat
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

description: Since the discovery of acrylic esters in 1934 and the development of the first water-borne acrylic paints in the 1940s, acrylates have been an integral part of our economy. Due to their modifiable properties, acrylates can be used in different applications such as adhesives, sealants, varnishes, paints for indoor or outdoor application, artists’ paints, road markings, coatings, textiles and various plastics. Although acrylate based products (e.g. acrylic paints or glues) can elicit an unpleasant odour, current research has not focused on the causative substances. Therefore, the present thesis aims at such odour-elucidation of acrylates and products containing acrylates. In a first step, white and black acrylic paints were investigated with regard to their odorant composition using human-sensory methods and odour extract dilution analysis in conjunction with gas chromatography-olfactometry and mass spectrometry. A total of 26 substances contributing to the odour of acrylic paints were identified in the samples studied. The substances identified were mainly attributable to acrylic monomers (butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), solvent residues (cumene, butanol, propyl benzene) and naphthalene derivatives. In a second step, sixteen of the identified substances were quantified in a stable isotope dilution analysis using two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry. The analyses showed that butanol was present at the highest concentrations in each paint. Furthermore, it was found that every sample contained at least one acrylic monomer, which contributed to its overall odour. Particular attention was paid to the determination of naphthalene derivatives, since naphthalene is known to pose health risks (class 2 carcinogen). Analyses showed that eight out of ten samples contained naphthalene. Although an acute danger is not to be expected, direct contact with a class 2 carcinogen should nevertheless be avoided. Since it was shown that acrylic monomers can be responsible for off-odours in acrylic paints, the odour variety of different acrylates was investigated in the third study. Twenty acrylates were investigated with regard to their odour qualities and odour thresholds. The synthesis of nine of the investigated substances was described for the first time in literature. The majority of the investigated substances showed an odour threshold between 0.73 and 20 ng/L air. The substances sec-butyl acrylate and 2-methoxyphenyl acrylate were found to be particularly odour-active, whereas acrylates with free hydroxyl groups showed significantly higher odour thresholds, thus being less odour-active. The investigation of the odour attributes further revealed a mushroom-like and metallic odour for butyl acrylate similar to 1-octen-3-one. Since the substances differ structurally only in one atom, the final study addressed the question of whether all acrylates, namely n-alkyl acrylates and acrylates with unsaturated side chains, and their structurally related ketones have similar odour properties. Generally, both analogous series showed a dependence of the odour on the chain length of the substance. Although the majority of the investigated substances smelled mushroom-like, geranium-like or fruity, a direct correspondence of the odour qualities could only be detected between two analogous pairs, namely butyl acrylate and 1-octen-3-one as well as hexyl acrylate and 1-decen-3-one. Regarding their odour intensity, it was found that ketones showed a stronger dependence on the chain length of the substances. In conclusion, the odour of acrylates is just as diverse as the structural diversity of the substance class itself. The investigations carried out as part of this thesis should help to optimize acrylic products, particularly with regard to their odour properties, and thus ensure a more pleasant and safer environment for consumers
description: Seit der Entdeckung von Acrylsäureestern im Jahr 1934 und der Entwicklung der ersten wasserbasierten Acrylfarbe in den 1940er Jahren, sind Acrylate ein fester Bestandteil unserer Produktwelt. Da die Eigenschaften von Acrylaten durch den veresterten Alkohol einfach modifiziert werden können, können Acrylester in Kleb- bzw. Dichtstoffen, Lacken und Farben für den Innen-, Außen- und Künstlerbereich, Fahrbahnmarkierungen, Beschichtungen, Textilien und in diversen Kunststoffen angewendet werden. Obwohl acrylhaltige Produkte (z.B. Acrylfarben oder Klebstoffe) einen unangenehmen Geruch besitzen können, hat sich die Forschung bislang nicht mit der Aufklärung der geruchsverursachenden Substanzen in acrylhaltigen Produkten beschäftigt. Daher widmete sich die vorliegende Arbeit der Geruchsaufklärung von Acrylaten und acrylhaltigen Produkten. Im ersten Schritt wurden weiße und schwarze Acrylfarben auf ihre Zusammensetzung bezüglich geruchsaktiver Stoffe mittels human-sensorischer Methoden und Geruchsextrakt-Verdünnungsanalyse, sowie Gaschromatographie-Olfaktometrie bzw. Massenspektrometrie untersucht. Es wurden insgesamt 26 Substanzen identifiziert, die zum Geruch von Acrylfarben beitragen, vor allem Acrylmonomere (Butylacrylat, 2-Ethylhecylacrylat), Lösungsmittelreste (Cumol, Butanol, Propylbenzol) und Naphthalenderivate. Im zweiten Schritt konnten sechzehn der identifizierten Substanzen in einer Stabilisotopenverdünnungsanalyse mittels zweidimensionaler Gaschromatographie-Massenspektrometrie quantifiziert werden. Dabei zeigte sich, dass Butanol in jeder Farbe mit den höchsten Konzentrationen vorlag. Weiterhin wurde in jeder Probe zumindest ein Acrylmonomer als Geruchskomponente bestimmt. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Bestimmung der Naphthalenderivate, da für Naphthalen eine gesundheitsschädigende Wirkung (Klasse 2 Karzinogen) bekannt ist. Die Ergebnisse zeigten, dass acht der zehn untersuchten Proben Naphthalen enthielten. Eine akute Gefahr ist durch die Anwendung zwar nicht zu erwarten, ein direkter Kontakt mit einem Klasse 2 Karzinogen sollte dennoch nach Möglichkeit vermieden werden. Die dritte Studie beschäftigte sich mit der geruchlichen Vielfalt verschiedener Acrylate. Hierbei wurden zwanzig Acrylate hinsichtlich ihrer Geruchsqualitäten, als auch ihrer Geruchsschwellen untersucht. Die Synthese von neun der untersuchten Substanzen wurde hierbei das erste Mal beschrieben. Der Großteil der untersuchten Substanzen zeigte eine Geruchsschwelle zwischen 0.73 und 20 ng/L Luft. 2-Methoxyphenylacrylat und sec-Butylacrylat stellten sich dabei als besonders geruchsaktiv heraus, wohingegen Acrylate mit freien Hydroxygruppen deutlich höhere Geruchsschwellen und somit eine geringere Geruchsaktivität aufwiesen. Vor allem Butylacrylat zeigte mit seinem pilzartigen, metallischen Geruch starke Ähnlichkeiten zu dem Geruch von 1-Octen-3-on. Da sich beide Subtanzen strukturell nur in einem Atom unterscheiden, beschäftigte sich die letzte Studie mit der Frage, ob n-Alkylacrylate und Acrylate mit ungesättigten Seitenketten ähnliche Geruchseigenschaften wie ihre strukturverwandten Ketone aufweisen. Grundsätzlich zeigte sich in beiden homologen Reihen eine Abhängigkeit des Geruchs von der Kettenlänge der Substanz. Obwohl der Großteil der untersuchten Substanzen nach Pilz, nach Geranie oder fruchtig rochen, konnte eine direkte Übereinstimmung der Geruchsqualitäten nur zwischen den zwei Paarungen Butylacrylat und 1-Octen-3-on bzw. Hexylacrylat und 1-Decen-3-on festgestellt werden. Die Ketone zeigten bei der Geruchintensität eine stärkere Abhängigkeit von der Kettenlänge der Substanzen. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der Geruch der Acrylate genau so vielfältig ist wie die Strukturvielfalt der Substanzklasse selbst. Die im Rahmen der Arbeit durchgeführten Untersuchungen sollen dabei helfen acrylhaltige Produkte gerade in Bezug auf ihre Geruchseigenschaften zu optimieren und so für eine angenehmere und sichere Erfahrung der Verbraucher zu sorgen.