Μελέτη Φωταυγών Μεταλλο – Οργανικών Πλεγμάτων ως Αισθητήρων Νερού σε Οργανικούς Διαλύτες
Creators: name: Παπαγεωργίου, Ανδριάνα Δημητρίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2018
Subjects: Μεταλλο-οργανικά πλέγματα
Χημικοί αισθητήρες
Οργανικοί διαλύτες
Metal-organic frameworks
Chemical sensors
Organic solvents

description: Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας ήταν η μελέτη δυο μεταλλο-οργανικών πλαισίων με βάση τα μεταλλικά ιόντα του μαγνησίου (Mg–MOF) και του στροντίου (Sr–MOF) ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Ειδικότερα, οι ενώσεις που μελετήθηκαν προέρχονταν από προηγούμενη εργασία των ερευνητικών ομάδων Λαζαρίδη και Μάνου [16] και στα πλαίσια της παρούσας εργασίας επαναλήφθηκε η σύνθεσή τους προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανή τους εφαρμογή ως χημικοί αισθητήρες νερού σε διάφορους οργανικούς διαλύτες. Οι μεταλλο–οργανικές ενώσεις είναι κρυσταλλικά υλικά, η δομή των οποίων αποτελείται από μεταλλικά ιόντα συνδεδεμένα μεταξύ τους μέσω γεφυρωτικών πολυτοπικών οργανικών συναρμοτών (ligands). Με την ανάπτυξη δεσμών μεταξύ των μεταλλικών ιόντων και των συναρμοτών αναπτύσσεται δίκτυο MOF μιας, δυο ή τριών διαστάσεων, με συνέπεια το σχηματισμό πορώδους ή εν δυνάμει πορώδους πλέγματος μεγάλης ενεργής επιφάνειας, το οποίο μπορεί να φιλοξενήσει διάφορα μικρά μόρια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό των MOFs που μελετήθηκαν είναι η φωταύγεια που παρουσιάζουν και συγκεκριμένα ο φθορισμός τους, ο οποίος, όπως διαπιστώθηκε [16], επηρεάζεται ισχυρά από το φαινόμενο ESIPT. Με τη σειρά του, το φαινόμενο ESIPT επηρεάζεται αισθητά και μετρήσιμα από τις μεταβολές στην πολικότητα του περιβάλλοντος του φθοροφόρου. Στο εργαστήριο έγιναν οι παρασκευές των ενώσεων Mg2(H2dhtp)1.5(DMAc)4]Cl·DMAc (Mg–MOF) και [Sr3(H2dhtp)3(DMAc)6]·H2O (Sr–MOF) με τη διαλυτοθερμική μέθοδο ανάπτυξης κρυστάλλων κατά την αντίδραση μεταξύ των αλάτων των μετάλλων μαγνησίου και στροντίου και του οργανικού συναρμοτή 2,5-διϋδροξυ-τερεφθαλικό οξύ (H4dhtp) εντός του διαλύτη N,N-διμεθυλο-ακεταμίδιο (DMAc). Από τις αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν στους 120 οC προέκυψαν μονοκρύσταλλοι, οι οποίοι μελετήθηκαν κρυσταλλογραφικά προκειμένου να διαπιστωθεί ότι οι κρυσταλλικές τους δομές συμπίπτουν με τις βιβλιογραφικές. Δεδομένου ότι το φαινόμενο ESIPT επηρεάζεται από μεταβολές στην πολικότητα του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται το MOF, οι μελέτες της φωταύγειας που ακολούθησαν έγιναν στηριζόμενοι στη μεταβολή της πολικότητας που επιφέρει η προσθήκη μικροποσοτήτων νερού. Παρασκευάστηκαν αιωρήματα των MOFs σε διάφορους διαλύτες (ακετονιτρίλιο, ακετόνη και τετραϋδροφουράνιο) και με τη βοήθεια του φθορισμομέτρου έγιναν οι μετρήσεις της εκπομπής φθορισμού των αιωρημάτων τόσο πριν όσο και μετά την προσθήκη μικροποσοτήτων νερού. Από τα αποτελέσματα αυτής της διπλωματικής εργασίας φάνηκε πως η δέσμευση των μορίων νερού (αναλύτης) από το MOF προκαλεί διάφορες δομικές μεταβολές στο κρυσταλλικό πλέγμα και οι ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του αναλύτη και του φθοροφόρου επηρεάζουν περαιτέρω το διηλεκτρικό περιβάλλον του MOF. Συνεπώς, έτσι προκαλείται μεταβολή στο φαινόμενο μεταφοράς πρωτονίου (ESIPT) του φθοροφόρου που οδηγεί στη μετατόπιση του φάσματος εκπομπής. Με ερμηνεία αυτών των παρατηρήσεων προέκυψε ότι το Mg–MOF είναι ικανό να ανιχνεύσει πολύ μικρές ποσότητες νερού (~ 0.37% v/v) στο ακετονιτρίλιο και συνεπώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως χημικός αισθητήρας νερού.
description: The purpose of the present Master Thesis is the study of the photophysical properties of two metal-organic frameworks based on magnesium (Mg–MOF) and strontium (Sr–MOF) ions. Those compounds that were studied were previously studied by the group of Lazarides and Manos [16] and in this thesis they were recreated in order to examine a possible application as chemical water sensors in various organic solvents. Metal-organic frameworks are crystalline materials, the structure of which consists of metal ions bound together by bridging polytopic ligands. A MOF network of one, two or three dimensions is developed, by the development of bonds between the metal ions and the linkers, resulting in the formation of a porous or potentially porous lattice of high active surface which can accommodate several small molecules. The feature of importance of the MOFs studied is their luminescence and in particular their fluorescence, which, as has been shown [16], is strongly influenced by the ESIPT phenomenon. The ESIPT effect is significantly and measurably affected by changes in the polarity of the fluorophore’s environment. The synthesis of the compounds Mg2(H2dhtp)1.5(DMAc)4]Cl·DMAc (Mg–MOF) and [Sr3(H2dhtp)3(DMAc)6]·H2O (Sr–MOF) with the solvothermal method for crystal growth has taken place in the laboratory. According to this method, chemical reaction takes place between the magnesium and strontium salts and the organic ligand 2,5-dihydroxy-terephthalic acid (H4dhtp) in the solvent N,N-dimethylacetamide (DMAc). The monocrystalline solids that were obtained, by the reactions carried out at 120 οC, were studied to determine if their crystallography properties match the bibliographic ones. Since the ESIPT effect is affected by changes in the polarity of the MOF’s environment, the luminescence studies that followed were based on the change in polarity caused by the addition of small amounts of water. Suspensions of MOFs in various solvents (acetonitrile, acetone and tetrahydrofuran) were prepared and the fluorescence emission measurements of the suspensions were carried out using a fluorimeter, before and after the addition of aliquots of water. From the results of the experiments it was concluded that the binding of water molecules (analyte) inside the MOF causes various structural changes in the crystal lattice and the electron interactions between the analyte and the fluorophore further affect the MOF dielectric environment. Consequently, this causes changes in the proton transfer phenomenon (ESIPT) of the fluorophore leading to a shift in the emission spectrum. By interpreting these observations, Mg-MOF is deduced to be able to detect very small amounts of water (~ 0.37% v/v) in acetonitrile and can therefore be used as a chemical water sensor.