title: Herstellung und Charakterisierung von Festelektrolyten als Modellsysteme für Batterie- und Kondensatoranwendungen: Lokale elektrochemische Prozesse und in-situ Elektrodenbildung
title: Synthesis and characterization of solid state electrolytes as model systems for battery and capacitor applications: Local electrochemical processes and in-situ electrode formation
Creators: name: Siebert-Krümpelmann, Julia
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Festelektrolyt
Chemie
glass
scanning force microscopy
lokale Elektroden
impedance spectroskopy
Glas , Elektrochemie
Impedanzspektroskopie , Rasterkraftmikroskopie
solid state electrolyte

description: In the first part of this thesis,
      potential-dependent capacitances of the interface between
      silver-ion conducting glasses and ion-blocking Pt electrodes
      were measured by means of impedance spectroscopy. A detailed
      study of the electrode polarisation behaviour at individual
      electrodes offers perspectives for improved modifications of
      double layer capacitors. An asymmetric electrode
      configuration with highly dissimilar electrode areas on both
      faces of the sample enabled the determination of the
      capacitance at the small area electrode. The
      potential-dependent anode capacitance shows a weak maximum
      and drops significantly at higher potentials. The cathode
      capacitance exhibits a more pronounced maximum at higher
      critical bias voltages. Using a numerical procedure, it could
      be demonstrated that the pronounced cathode maximum is
      responsible for the maximum in the total capacitance observed
      in measurements with symmetrical electrode configuration. The
      experimental anode and cathode capacitances show significant
      deviations from the theoretical predictions by Shklovskii and
      coworkers. In the second part of this thesis, local
      electrochemical processes at the interface were investigated
      at different silver ion conducting glasses and at a lithium
      ion conducting glass ceramic (LIC-GC) using an electrical
      conductive AFM-tip. When a critical cathodic voltage was
      exceeded, a current response due to metal particle formation
      could be detected at the tip. The dendritic structure of the
      deposited silver particles caused difficulties in the exact
      determination of the lateral particle area. In contrast to
      the silver particles, the lithium particles exhibited a
      compact structure. An in-situ method for studying the
      particle growth mechanism by simultaneously monitoring the
      reduction current and the geometric parameters of the growing
      particle was developed. In addition, a quantitative study of
      the time dependence of the particle growth was performed. It
      could be shown that the current, height and lateral radius
      were square-root-functions of the time. The lateral radius
      was 2-3 times larger than the height indicating that the
      vertical particle growth was hindered, possibly due to slow
      lithium diffusion in the metallic particle. Using different
      electrochemical methods of analysis, it was checked whether
      the metallic particle can act as in-situ electrode for
      measuring the local ionic conductivity of a solid state ion
      conductor. Using the spreading resistance formula, the local
      admittance was scaled with the lateral radius of the
      deposited metal particle. For silver ion conducting glasses,
      the local and macroscopic conductivities were in good
      agreement for cathodic voltages even below -1 V implying that
      the silver particles work perfectly as in-situ electrodes. In
      contrast, lithium particles deposited on a LIC-GC exhibited a
      local conductivity which was about two orders of magnitude
      lower than the macroscopic conductivity. This is most likely
      due to the fact that the LIC-GC is not stable against
      metallic lithium, so that a resistive layer is formed at the
      interface of the LIC-GC surface and the metallic lithium
      particle. The lithium particles deposited on the LIC-GC
      surface are therefore not suitable as local electrodes. In
      order to deposit silver band electrodes, the silver glass
      surface was modified with tracks with sharp edges using a
      laser ablation technique. Metallic silver was then deposited
      with a negatively charged AFM tip from one point along the
      border of the tracks, and thereby band-like silver structures
      were obtained. When negative voltage pulses of -0.5 to -1 V
      with duration of 0.5 to 1 s were applied to the tip, silver
      bands with lateral extensions of about 50 μm and an with
      average height of about 1 μm were obtained. The deposited
      silver bands offer perspectives not only for the application
      as nano- or microelectrodes.
description: Im ersten Teil dieser Arbeit wurden
      potentialabhängige Grenzflächenkapazitäten von
      silberionenleitenden Gläsern und Platinelektroden
      impedanzspektroskopisch untersucht. Ein detailliertes
      Verständnis der elektrochemischen Grenzschichten dient zur
      Gestaltung und Weiterentwicklung von elektrochemischen
      Doppelschichtkondensatoren. Durch einen asymmetrischen
      Messaufbau mit stark unterschiedlichen Elektrodenflächen
      konnte die Kapazität an der kleinen Elektrode jeweils
      individuell bestimmt werden. Die potentialabhängige
      Anodenkapazität zeigte bei einer bestimmten kritischen
      Spannung ein schwach ausgeprägtes Maximum und fiel bei
      höheren Spannungen ab. Die Kathodenkapazität wies ein
      deutlich stärker ausgeprägtes Maximum bei einer höheren
      kritischen Spannung auf. Mit Hilfe von numerischen Rechnungen
      konnte demonstriert werden, dass das stark ausgeprägte
      Maximum der Kathodenkapazität das Maximum der Gesamtkapazität
      im symmetrischen Fall verursachte. Die experimentellen
      Ergebnisse in der asymmetrischen Elektrodenkonfiguration
      zeigen deutliche Unterschiede theoretischen Berechnungen. Im
      zweiten Teil der Arbeit wurden lokale elektrochemische
      Prozesse an verschiedenen silberionenleitenden Gläsern und
      einer lithiumionenleiten Glaskeramik (LIC-GC) mit Hilfe einer
      elektrisch leitfähigen AFM-Spitze untersucht. Erst nach
      Überschreiten einer kritischen kathodischen Spannung folgte
      eine Stromantwort, die auf Metallabscheidung zurückzuführen
      war. Die abgeschiedenen Silberpartikel zeigten eine
      dendritische Struktur, deren exakte laterale Fläche schwer zu
      bestimmen war, während die abgeschiedenen Lithiumpartikel
      sehr kompakt waren. Es wurde eine in-situ Methode entwickelt,
      die den kathodisch geflossenen Strom mit den geometrischen
      Parametern des wachsenden Lithiumpartikels korreliert und
      deren Zeitabhängigkeiten bestimmt. Es konnte gezeigt werden,
      dass bei einer lokalen chronoamperometrischen Messung
      oberhalb der kritischen Spannung sowohl Strom als auch Radius
      und Höhe des wachsenden Lithiumpartikels Wurzelfunktionen der
      Zeit sind. Der Radius war allerdings signifikant größer als
      die Höhe, was auf langsamere Diffusion des Lithiums im
      Metallpartikel im Vergleich zur Diffusion auf der
      Probenoberfläche hindeutet. Mittels verschiedener
      elektrochemischer Analysemethoden wurde überprüft, ob die
      abgeschiedenen Metallpartikel als in-situ Elektroden
      fungieren und somit die lokale Leitfähigkeit in einem
      Festkörperionenleiter detektieren können. Dazu wurden die
      lokalen Leitfähigkeiten nach der Spreading Resistance Formel
      mit dem lateralen Radius des abgeschiedenen Metallpartikels
      skaliert und mit der makroskopischen spezifischen
      Leitfähigkeit verglichen. Die lokalen und makroskopischen
      spezifischen Leitfähigkeiten stimmten für die Silbergläser
      bereits bei kathodischen Spannungen unterhalb von -1 V sehr
      gut überein. Die auf den Silbergläsern abgeschiedenen
      Silberpartikel eignen sich daher ideal als Nanoelektroden.
      Bei der LIC-GC hingegen, wichen die lokalen spezifischen
      Leitfähigkeiten von den makroskopischen spezifischen
      Leitfähigkeiten bei niedrigen Spannungen um etwa zwei
      Größenordnungen ab. Die Ursache dieser sehr hohen Abweichung
      ist vermutlich die Bildung einer resistiven Schicht zwischen
      der LIC-GC Oberfläche und dem abgeschiedenen Lithiumpartikel
      bedingt durch die Instabilität der LIC-GC Oberfläche
      gegenüber metallischem Lithium. Die auf der LIC-GC
      abgeschiedenen Lithiumpartikel eignen sich daher nicht als
      lokale Elektroden. Um bandförmige Silberelektroden auf der
      Silberglasoberfläche abzuscheiden, wurden Linien mit scharfen
      Kanten auf der Glasoberfläche mittels Laserablation erzeugt.
      Die Silberabscheidung wurde von einem Punkt aus in der Linie
      selbst oder unmittelbar daneben initiiert und setzte sich an
      den scharfen Kanten der Linien fort, sodass zwei Silberbänder
      entstanden sind. Bei einer Pulsdauer zwischen 0,5 und 1 s und
      einer kathodischen Spannung im Bereich von -0,5 V bis -1 V
      waren die Silberbänder typerweise 50 µm lang und 1 µm hoch.
      Die lokal abgeschiedenen Silberbänder eignen bandförmige
      Nano- oder Mikroelektroden.