title: Development of Crosslinked and Nanostructured Proton-Exchange Membranes for Fuel Cells
title: Entwicklung von Quervernetzten und Nanostrukturierten Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellen
Creators: name: Auffarth, Sebastian
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: Proton-exchange membranes (PEM) enable acidic fuel cells and electrolyzers by both providing proton conductivity and separating the electrode reactions. While the conversion of gaseous hydrogen into electricity is commonly done in PEM fuel cells, the available materials hinder the direct utilization of liquid organic hydrogen carriers (LOHC) within fuel cells. In contrast to pressurized or cryogenic hydrogen, LOHCs are liquid at ambient conditions, easing hydrogen transport and storage. As an example of the direct use of LOHCs, isopropanol is selectively oxidized to acetone in a direct isopropanol fuel cell (DIFC) to generate electricity without producing CO2. Acetone itself can be easily rehydrogenated by various processes if a surplus of renewable energy is available. Thereby, an energy storage cycle with easily available, non-toxic components is generated. So far, Nafion has been the membrane material of choice, although its fast dissolution in isopropanol mixtures and considerable fuel crossover have prevented efficient long-term DIFC operation. Using a crosslinking strategy, this work presents the successful preparation of ion-conductive membranes, which increase the maximum power density measured in a DIFC test by 10%. Compared to the commercial Nafion XL, the manufactured membranes reduce the detected isopropanol crossover to 25%, increasing the overall DIFC efficiency. A dissolution stress test of the crosslinked membranes also verifies a stability of up to 84 w.-% compared to the 21 w.-% of Nafion XL. Next to DIFC, other fuel cells and electrolyzers also rely on Nafion and its derivates for proton conduction. Among other per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS), these chemicals accumulate in the environment and are linked to severe health hazards. Therefore, the European Chemicals Agency considers potential restrictions that could inhibit a future transition to green energy without sufficient replacement. To design new PFAS-reduced membrane alternatives, a three-step approach of nanophase simulation, controlled polymer synthesis and spectroscopic imaging is presented. This approach allows control over the formed nanostructures within a proton-exchange membrane, improving the material properties while reducing the synthetic effort. A related membrane material features a bi-continuous nanophase of brittle, ion-conducting phosphonated polypentafluorostyrene and flexible polyoctylstyrene. The distinct nanophase structure in the membrane corresponds to a 50% increased conductivity and 40% reduced water uptake compared to a conventional blend material. Combining the three-step approach and the crosslinking strategy allowed the generation of PFAS-free and crosslinked proton-exchange membranes. These polymer materials completely avoid perfluorinated alkyl components and center fluorine atoms on the aromatic, proton conducting group to enhance their activity. The reactive aromatic fluorines within the polymers allow mild functionalization to generate sulfonated proton-exchange membranes. Due to the presented manufacturing technique, crosslinks autonomously reinforce the membrane's nanostructure. This reinforcement reduces water uptake to 33 w.-% at 85 °C and prevents membrane dissolution in organic solvents, enabling new types of fuel cells such as DIFCs. The nanostructured membranes outperform the conductivities of commercial Nafion XL with up to 79.5 mS cm-1 at 105 °C and 87% relative humidity while achieving peak power densities of up to 0.7 W cm-2 in first H2/air fuel cell tests. In conclusion, this work presents proton-exchange membranes with improved stability in alcohols and reduced aliphatic fluorine content compared to state-of-the-art materials. The contributed results establish the foundation for developing new ionomer-dissolution stable direct-alcohol fuel cells. Due to the complete removal of aliphatic fluorine atoms, the block-co-polymer membranes are not threatened by a potential PFAS regulation. Successful fuel cell tests confirm the potential of these materials for novel PFAS-free electrochemical applications such as fuel cells and electrolyzers.
description: Protonenaustauschmembranen (PEM) sind die Hauptbestandteile von sauren Brennstoffzellen und Elektrolyseuren, da sie sowohl Protonenleitfähigkeit ermöglichen als auch die Elektrodenreaktionen räumlich trennen. Während PEM-Brennstoffzellen normalerweise gasförmigem Wasserstoff in Elektrizität umwandeln, ist die direkte Nutzung von flüssigen organischen Wasserstoffträgern (LOHCs) in Brennstoffzellen mithilfe der verfügbaren Polymermaterialien nicht ohne weiteres möglich. Im Gegensatz zu unter Druck stehendem oder kryogenem Wasserstoff sind LOHCs bei Umgebungsbedingungen flüssig, was den Transport und die Speicherung von Wasserstoff erleichtert. Ein Beispiel für die direkte Verwendung von LOHCs zur CO2-freien Stromerzeugung ist die selektive Oxidation von Isopropanol zu Aceton in einer Direkt-Isopropanol-Brennstoffzelle (DIFC). Sofern ein Überschuss an erneuerbarer Energie vorhanden ist, kann Aceton durch verschiedene Verfahren leicht rehydrogeniert werden. Auf diese Weise entsteht ein Energiespeicherkreislauf mit leicht verfügbaren, ungiftigen Komponenten. Bislang war Nafion das Membranmaterial der Wahl, obwohl dessen schnelle Auflösung in Isopropanolgemischen sowie erhebliche Brennstoffübertritte bisher einen effizienten DIFC-Langzeitbetrieb verhinderten. Diese Arbeit präsentiert die erfolgreiche Herstellung von quervernetzten, ionenleitenden Membranen, welche die maximale Leistungsdichte in einem DIFC-Test um 10% erhöhen. Im Vergleich zu kommerziellem Nafion XL verringern die hergestellten Membranen den festgestellten Isopropanol-Übertritt auf 25%, was die Gesamteffizienz der DIFC erhöht. Ein Auflösungsstresstest der quervernetzten Membranen zeigt außerdem eine Stabilität von bis zu 84 Gew.-% im Vergleich zu den 21 Gew.-% von Nafion XL Membranen. Neben der DIFC verwenden auch andere Brennstoffzellen und Elektrolyseure Materialien wie Nafion zur Sicherstellung der Protonenleitfähigkeit. Diese reichern sich, zusammen mit anderen per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS), in der Umwelt an und bergen schwere Gesundheitsgefahren. Daher erwägt die Europäische Chemikalienagentur ein Verbot dieser Substanzklasse, was denn Übergang zu einer nachhaltigen Energieversorgung ohne geeigneten Ersatz deutlich erschweren würde. Um neue PFAS-reduzierte Membranalternativen zu entwickeln, wird in dieser Arbeit ein dreistufiger Ansatz aus Nanophasensimulation, kontrollierter Polymersynthese und spektroskopischer Bildgebung vorgestellt. Dieser Ansatz ermöglicht eine Kontrolle über die gebildeten Nanostrukturen innerhalb einer Protonenaustauschmembran, wodurch die Materialeigenschaften verbessert und gleichzeitig der Syntheseaufwand verringert werden kann. Ein auf diesem Ansatz basierendes Membranmaterial setzt sich aus sprödem, ionenleitendem phosphoniertem Polypentafluorstyrol und flexiblem Polyoctylstyrol zusammen, welche bi-kontinuierliche Nanophasen ausbilden. Die ausgeprägte Nanophasenstruktur der Membran begründet eine um 50% erhöhte Leitfähigkeit und eine um 40% reduzierte Wasseraufnahme im Vergleich zu einem herkömmlichen Blendmaterial. Durch die Kombination des dreistufigen Entwicklungsansatzes und einer Vernetzungsstrategie lassen sich gezielt PFAS-freie und quervernetzte Protonenaustauschmembranen herstellen. Die erhaltenen Polymere verzichten vollständig auf perfluorierte Alkylkomponenten und konzentrieren die Fluoratome auf die aromatische, protonenleitende Gruppe, um deren Aktivität zu erhöhen. Die reaktiven aromatischen Fluoratome in den Polymeren ermöglichen die Einführung von Sulfonsäuregruppen unter der Nutzung milder Bedingungen. Dank der vorgestellten neuen Methode zur Membranherstellung neigt das Polymer zur selbstständigen, stabilisierenden Quervernetzung. Diese Verstärkung reduziert die Wasseraufnahme auf bis zu 33 Gew.-% bei 85 °C und verhindert die Auflösung der Membran in organischen Lösungsmitteln, wodurch neue Brennstoffzelltypen wie DIFCs ermöglicht werden. Die nanostrukturierten Membranen übertreffen die Leitfähigkeiten von kommerziellem Nafion XL mit bis zu 79,5 mS cm-1 bei 105 °C und 87% relativer Luftfeuchte und erzielen in ersten H2/Luft Brennstoffzellentests maximale Leistungsdichten von bis zu 0,7 W cm-2. Zusammenfassend, stellt diese Arbeit Protonenaustauschermembranen mit verbesserter Stabilität in Alkoholen und reduziertem aliphatischem Fluorgehalt im Vergleich zum Stand der Technik vor. Die erzielten Erkenntnisse bilden die Grundlage für die Entwicklung neuer auflösungsstabiler Ionomere für Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen. Aufgrund der vollständigen Entfernung der aliphatischen Fluoratome sind die Block-co-Polymer-Membranen nicht von einer möglichen PFAS-Verordnung bedroht. Erste erfolgreiche Brennstoffzellentests bescheinigen das Potential dieser Materialkandidaten für zukünftige PFAS-freie elektrochemische Anwendungen wie Brennstoffzellen und Elektrolyseure.