title: Studien zur Unterscheidung von Strukturisomeren und Enantiomeren in linear und circular polarisierten Femtosekunden-Laserpulsen
title: Distinguishing Structural Isomers and Enantiomers by Means of Linearand Circular Polarized Femtosecond Laser Pulses
Creators: name: Reusch, Nicola
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Chemistry and allied sciences
Chemie
Enantiomere
Laser
Femtosecond Laser Ionization
Chirp
Ionisation , Massenspektrometrie

description: Subject of this work are new
      findings for femtosecond laser ionization processes that can
      be assigned to three different but nevertheless connected
      topics: influence of the spectral phase on the ionization and
      dissociation behavior, distinguishing structural isomers by
      means of variation of the spectral phase, and distinguishing
      enantiomers due to their circular dichroism in ion yields. To
      complement earlier work on the influence of the spectral
      phase on the ionization and dissociation of ethane, the
      time-of-flight signal form of H3+-fragment ions have been
      discussed. For this fragment ion, a monoenergetic kinetic
      energy distribution at about 3 eV resulting from the coulomb
      explosion of the doubly charged parent ion is known in the
      literature. By varying the electric field strength at the
      ionization point of the mass spectrometer this work shows an
      additional ionic species above 300 V/cm with same mean time
      of flight but lower kinetic energy. Furthermore, at these
      electric field strengths the signal at m/z = 3 shows a
      dependence on the angle between laser polarization and the
      axis of the mass that has not been observed in earlier work.
      This angular dependence cannot be detected at lower field
      strengths. A comparison of the ionization behavior of
      methane, propane, methanol, d4-methanol, phenylpropylenoxide,
      difluorobenzene, and limonene as molecular species and argon,
      krypton and xenon as atomic species on the chirp parameter –
      in particular the linear chirp parameter –reveals that they
      possess different chirp effects. Some of the molecular ions
      show a sign-dependent chirp effect which is similar to the
      effect that has been observed for ethane: The maximum ion
      yield occurs in for negatively linear chirped laser pulses
      with values up to −875 fs2 (propane at 30 µJ). This
      sign-dependent effect decreases for increasing laser energy
      and becomes a mostly intensity-driven effect in most cases.
      However, for methane this intensity-dependent behavior was
      much less pronounced and only lead to a small displacement of
      the dependence on the linear chirp parameter to lower values
      and different inclinations on both sides of the maximum ion
      yields. The sign-dependent chirp effect is observable in
      resonant excitation (phenylpropylenoxide – this
      classification is not unambiguous – and difluorobenzene) as
      well as in non-resonant ionization. The participation of a
      HOMO leads to a mostly intensity-driven chirp dependence as
      the relevant orbital only has negligible molecular
      characteristics. Therefore, the chirp dependence of methanol
      resembles the ionization behavior of the rare gas atoms. All
      chirp dependences can be described with a fit model. This
      model consists of a sigmoidal term describing the sign
      dependence and an intensity-driven term. It seems reasonable
      that Raman processes underlie the observed ionization
      behavior in a ladder climbing ionization scheme. The
      comparison of different fragment ions reveal similarities in
      their chirp dependencies allowing to identify common
      precursor ions or fragmentation channels. This has been shown
      for fragment ions of methane and benzenediamine. The
      variation of the spectral phase is also suitable to
      distinguish between o-, m- and p-benzenediamine and
      difluorobenzene. The distinction of all three isomers was
      successful in both cases. However, different fragment ion
      ratios have to be taken into account. The benzenediamine
      isomers can be distinguished by the doubly-charged parent ion
      in comparison to the singly-charged parent ion. This can be
      attributed to different ionization energies. The absolute ion
      ratios differ, whereas the trends of the ratios as function
      of the linear chirp parameter are similar referring to
      similarities in the ionization dynamics. A sequential double
      ionization leading to the observed sign-dependent chirp
      effect seems reasonable. The differences in the ionization
      energies of the difluorobenzene isomers are smaller,
      therefore, other fragment ion ratios have to be taken into
      account: The elimination of acetylene and hydrogen fluoride
      are suitable fragmentation channels to distinguish between
      all three isomers. The HF-elimination can be rationalized by
      means of statistical dissociation. However, the elimination
      of C2H2 is the result of a coherent control scheme. The
      enantiomers of 2-butanol, glycidol, carvone, fenchone and
      limonene have successfully been distinguished by means of the
      circular dichroism in ion yields. The non-resonant excitation
      is challenging as several vibronic and electronic states with
      different values and signs can contribute to the overall
      circular dichroism. Therefore, the enantiomers of glycidol
      cannot be distinguished at 807 nm, especially without a
      suitable achiral reference molecule. Such a reference allows
      to correct systematic errors as has been shown for different
      misalignments of the λ/4-plate in the case of fenchone. For
      carvone it has been demonstrated that the temperature
      dependence of the circular dichroism resulting from different
      populations of conformers with, e. g. different signs, can
      also be observed for the circular dichroism in ion yields.
      Furthermore, the distinction of enantiomers of limonene has
      revealed an enlargement of the circular dichroism in ion
      yields for the fragmentation of limonene leading to two
      isoprene species in a photo retro diels alder
      reaction.
description: Inhalt dieser Arbeit sind neue
      Ergebnisse auf dem Gebiet der Femtosekunden-Laserionisation,
      die sich im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilen lassen:
      der Einﬂuss der spektralen Phase auf das Ionisations- und
      Dissoziationsverhalten, die Unterscheidung von
      Strukturisomeren durch Variation der spektralen Phase und die
      Unterscheidung von Enantiomeren anhand des
      Circulardichroismus in Ionenausbeuten. In Ergänzung zu
      früheren Arbeiten, die den Einﬂuss der spektralen Phase auf
      das Ionisations- und Dissoziationsverhalten von Ethan
      untersuchten, wurde die Signalform der H3+-Fragmentionen
      diskutiert. In der Literatur ist für das H3+-Fragmention eine
      monoenergetische Energieverteilung von etwa 3 eV bekannt, die
      das Resultat einer Coulomb-Explosion des doppelt-geladenen
      Mutterions ist. Durch die gezielte Variation des Zugfelds am
      Ionisationsort des Massenspektrometers wurde in der
      vorliegenden Arbeit gezeigt, dass bei Zugfeldern oberhalb von
      etwa 300 V/cm eine weitere Ionenspezies bei gleicher
      mittlerer Flugzeit mit geringerer kinetischer Energie
      beobachtet werden kann. Zusätzlich ist bei diesen höheren
      Zugfeldern eine Abhängigkeit des Signals bei m/z = 3 vom
      Winkel zwischen der Achse des Massenspektrometer und der
      Laserpolarisation zu erkennen, die – wie auch das Signal mit
      geringerer kinetischer Energie – bei niedrigeren Zugfeldern
      nicht auftritt. Der Vergleich des Ionisationsverhaltens bei
      Variation der spektralen Phase – insbesondere des linearen
      Chirpparameters – für Methan, Propan, Methanol, d4-Methanol,
      Phenylpropylenoxid, Diﬂuorbenzol und Limonen als molekulare
      Spezies und Argon, Krypton und Xenon als atomare Spezies
      zeigt, dass der für Ethan bekannte vorzeichenbehaftete
      Chirpeffekt besonders bei der Ionisation von Molekülen häuﬁg
      zu beobachten ist. Das Maximum der Ionenausbeuten liegt in
      allen Fällen, in denen ein vorzeichenbehafteter Effekt
      vorliegt, im Bereich eines negativen linearen Chirpparameters
      von bis zu −875 fs2 (Propan bei 30 µJ). Der
      vorzeichenbehaftete Effekt geht für hohe Intensitäten dabei
      meist in ein intensitätsgetriebenes Verhalten über. Bei
      Methan war diese Intensitäts- beziehungsweise
      Laserpulsenergieabhängigkeit deutlich schwächer ausgeprägt
      und führte lediglich zu einer geringen Verschiebung des
      linearen Chirpparameters zu niedrigeren Beträgen und einer
      Veränderung der Steigung auf beiden Seiten des Maximums der
      Ionenausbeuten. Ein vorzeichenbehafteter Chirpeffekt ist
      sowohl in resonanter Anregung (Phenylpropylenoxid, wobei
      jedoch die Klassiﬁzierung als resonanter Anregungsprozess
      nicht eindeutig zu treffen ist, und Diﬂuorbenzol) als auch
      bei nicht-resonanter Anregung zu erkennen. Hingegen scheint
      ein HOMO, das einen geringeren oder keinen molekularen
      Charakter aufweist, zu einer intensitätsdominierten
      Chirpabhängigkeit zu führen. Dies wurde bei den
      Edelgasatomen, aber auch bei Methanol und Limonen beobachtet.
      In allen Fällen gelang es, die Abhängigkeiten der
      Ionenausbeuten vom linearen Chirpparameter mit einem
      Anpassungsmodell zu beschreiben. Das Modell stellte dabei
      eine Verknüpfung eines vorzeichenbehafteten Effekts als
      Sigmoidalterm und einem intensitätsgetriebenen Term dar.
      Plausibel erscheint, dass Raman-artige Prozesse den
      beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpabhängigkeiten
      zugrunde liegen. Bei der Betrachtung und dem Vergleich von
      Chirpabhängigkeiten unterschiedlicher Fragmentionen können
      Ähnlichkeiten der Chirpabhängigkeiten auf gemeinsame
      Vorläuferionen beziehungsweise Fragmentierungskanäle
      hinweisen. Dies wurde sowohl am Beispiel von Methan gezeigt
      als auch für die Fragmentierung von Benzoldiamin beobachtet.
      Die Variation der spektralen Phase wurde außerdem zur
      Unterscheidung der o-, m- und p-Strukturisomere von
      Benzoldiamin und Diﬂuorbenzol eingesetzt. Die Unterscheidung
      aller drei Isomere gelang in beiden Fällen, wobei sich
      unterschiedliche Verhältnisse von Fragment- zum jeweiligen
      Mutterion als geeignete Observablen erwiesen. Die
      Unterscheidung der Benzoldiamin-Isomere konnte anhand des
      Ionenausbeuteverhältnisses vom doppelt- zum einfach-geladenen
      Mutterion realisiert werden. Hierbei werden die Unterschiede
      der Ionisierungsenergie ausgenutzt. Während sich die Beträge
      der Verhältnisse unterscheiden, ähneln sich ihre Verläufe bei
      der Variation des linearen Chirpparameters. Dies lässt darauf
      schließen, dass die Ionisationsdynamiken ebenfalls
      Ähnlichkeiten aufweisen. Eine sequentielle Doppelionisation,
      die zu dem beobachteten vorzeichenbehafteten Chirpeffekt
      führt, erscheint dabei plausibel. Die Unterschiede in den
      Ionisierungsenergien sind für die Diﬂuorbenzol-Isomere zu
      gering, sodass andere Fragmentionen herangezogen werden
      müssen. Als geeignete Fragmentierungskanäle erwiesen sich
      hierbei die Ethin-Abspaltung sowie die Eliminierung von
      Fluorwasserstoff. Während sich die Unterscheidung der Isomere
      anhand der HF-Abspaltung mit statistischen Überlegungen
      rationalisieren lässt, ist für die C2H2-Abspaltung
      insbesondere für den Bereich positiver linearer
      Chirpparameter ein Erklärungsansatz mit kohärenter Kontrolle
      heranzuziehen. Anhand des Circulardichroismus in
      Ionenausbeuten der Enantiomere von 2-Butanol, Glycidol,
      Carvon, Fenchon und Limonen konnten diese jeweils voneinander
      unterschieden werden. Bei nicht-resonanter Anregung ist die
      Unterscheidbarkeit durch die mögliche Beteiligung
      unterschiedlicher Vibrations- oder elektronischer Zustände,
      die potentiell mit unterschiedlichen Beträgen oder Vorzeichen
      zum Circulardichroismus beitragen können, erschwert oder im
      Falle von Glycidol bei 807 nm nicht möglich. Für Glycidol
      konnte außerdem keine geeignete achirale Referenzsubstanz
      gefunden werden. Gelingt dies, so ist es durch die Korrektur
      mit einer Referenzsubstanz möglich auch gezielt eingeführte
      systematische Fehler zu korrigieren, was am Beispiel der
      Enantiomere von Fenchon bei der Variation der Fehlstellung
      des λ/4-Plättchens gezeigt wurde. Werden – wie im Falle von
      Carvon – bei erhöhter Temperatur zunehmend Konformere, die
      mit inversem Vorzeichen zum Circulardichroismus beitragen,
      populiert, so lässt sich dies ebenfalls im
      Circulardichroismus in Ionenausbeuten nachweisen. Bei der
      Unterscheidung der Enantiomere von Limonen zeigte sich, dass
      die Isopren-Fragmentionen, die in einer
      Photo-Retro-Diels-Alder-Reaktion gebildet werden, einen
      deutlich höheren Circulardichroismus in Ionenausbeuten im
      Vergleich zum Mutterion aufweisen.