title: Über unbesetzte elektronische Zustände und die Dynamik des Ladungstransfers an der TiOPc/Ag(111)-Grenzfläche und an PTCDA/TiOPc-Heteroschichten
Creators: name: Lerch, Alexander
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2018
Subjects: PTCDA TiOPc Ag(111) Elektronendynamik Ladungstransfer Metall/Organik-Grenzfläche Zweiphotonen-Photoemission Physik
PTCDA TiOPc Ag(111) electron dynamics metal-organic interface two-photon photoemission physics
Physics
Physik

description: The present thesis investigated the polar titanylphthalocyanine (TiOPc) on Ag(111) with a focus on the influence of the metal/organic interface on electronic structure and charge transfer. The band structure of the unoccupied first image state of 1 ML TiOPc/Ag(111) exhibits a pronounced increase in binding energy and band gap compared to the non-polar copper phthalocyanine (CuPc). An electrostatic model was constructed that explains these observations. A positive charge at the metal center surrounded by a negative charge on the molecular backbone models the phthalocyanines. Furthermore, an additional positive and negative charge form the intramolecular dipole of TiOPc. The intramolecular dipole of TiOPc is directly responsible for the increase in binding energy. The increase in band gap, on the other hand, is caused by a nonlinear superposition of the intramolecular charge distribution and the dipole. The observed effects can be generalized and are expected to occur on a variety of electronic states in the presence of periodically arranged dipoles. An unoccupied Shockley-type metal/organic interface state (IS) was found on 1 ML and 2 ML TiOPc/Ag(111) at an energy of 0.23 eV and 0.33 eV, respectively. Time-resolved 2PPE measurements were performed to clarify the influence of this interface state on charge transfer dynamics at metal-molecule contacts. In addition, TiOPc was combined with PTCDA. TiOPc and PTCDA form a donor-acceptor pair with disjoint optical gaps. A tuneable pump pulse ranging from 1.6 to 2.5 eV allowed a selective excitation of the molecular species. A strong resonant enhancement of the IS intensity was observed for pump photon energies matching the optical gaps of the molecules in the first four layers. Time-resolved measurements showed a delayed population of the IS in resonance. The resonances result from an optical excitation of excitons in the organic layers followed by an efficient ultrafast electron transfer into the IS. The transfer time critically depends on the molecule-metal distance and the energetic alignment of the involved levels. It grows from 18 fs for electrons form the second layer of 2 ML TiOPc/Ag(111) up to 159 fs for electrons from the third and fourth layer of 2 ML PTCDA/2 ML TiOPc/Ag(111). No efficient IS-related transfer could be observed any longer for electrons from the fifth and sixth organic layer in 2 ML PTCDA/4 ML TiOPc/Ag(111). In conclusion, the results highlight the capability of interface states to mediate charge transfer at metal/organic contacts.
description: Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die elektronische Struktur von TiOPc auf Ag(111) und der Einfluss des TiOPc/Ag(111)-Grenzflächenzustandes auf die Ladungsträgerdynamik dünner molekularer Schichten untersucht. Detailliert wurde die Bandstruktur des ersten Bildpotentialzustandes (n=1) von 1 ML TiOPc auf Ag(111) mittels 2PPE untersucht und der Einfluss des intramolekularen TiO-Dipols auf diese herausgearbeitet. Der n=1 von 1 ML TiOPc/Ag(111) besitzt eine ungewöhnlich hohe Bindungsenergie von 1.1 eV und eine große Bandaufspaltung von 0.35 eV in der Nähe des M-Punktes der Brillouin-Zone. Im Gegensatz hierzu liegt der erste Bildpotentialzustand der Monolage des unpolaren CuPcs bei einer Bindungsenergie von 0.9 eV, vergleichbar zum ersten Bildpotentialzustand der unbedeckten Silberoberfläche, und weist eine geringe Bandaufspaltung von 0.15 eV auf. Um zu untersuchen, ob die deutlich größere Bindungsenergie und Bandaufspaltung der TiOPc-Monolage auf Ag(111) durch den intramolekularen TiO-Dipol verursacht werden kann, wurde ein Modell entwickelt. Die Moleküle werden hierbei über chemisch-motivierte, intramolekulare Ladungsverteilungen modelliert und ihr zugehöriges elektrostatisches Potential im periodischen Monolagengitter über der Silber-Metalloberfläche in drei Dimensionen berechnet. Dieses Modell kann die Bandstruktur des n=1 von TiOPc und CuPc mit physikalisch begründbaren Parametern reproduzieren. Eine Ladungstrennung zwischen zentralem Metallatom- und Molekülgerüst führt zur Bandaufspaltung des n=1 der CuPc-Monolage. Die gegenüber CuPc erhöhte Bindungsenergie des n=1 von TiOPc wird direkt auf den intramolekularen TiO-Dipol zurückgeführt. Die erhöhte Bandaufspaltung dagegen wird nicht alleinig durch den Dipol verursacht. Sie folgt aus den sich gegenseitig verstärkenden Beiträgen des Dipols und des Molekülgerüsts, da ein nichtlinearer Zusammenhang zwischen der Tiefe der elektrostatischen Potentialmulden und der verursachten elektronischen Korrugation besteht. Für 1 ML und 2 ML TiOPc/Ag(111) konnte mittels 2PPE ein zu PTCDA/Ag(111) analoger,  Shockley-artiger unbesetzter Grenzflächenzustand an der Molekül-Metall Grenzfläche identifiziert werden. Die Energien der Grenzflächenzustände relativ zur Fermi-Energie betragen 0.23 eV bzw. 0.33 eV. Die Systeme 2 ML TiOPc, 2 ML PTCDA/2 ML TiOPc, 4 ML TiOPc und 2 ML PTCDA/4 ML TiOPc auf Ag(111) haben sich als außerordentlich erfolgreich erwiesen, um den Ladungstransfer aus molekularen Schichten oberhalb der ersten Lage über den Grenzflächenzustand in den Silberfestkörper nachzuweisen und systematisch zu charakterisieren. TiOPc und PTCDA bilden ein Donor/Akzeptor Paar und ihre nicht überlappenden optischen Anregungsenergien ermöglichen molekülselektive Untersuchungen. 2PPE-Messungen offenbaren Resonanzen der Population des Grenzflächenzustandes in Abhängigkeit der Anregungsenergie, die mit den optischen Exzitonenresonanzen der Moleküle in den zweiten bis vierten organischen Lagen übereinstimmen. Diese werden als Befüllung des Grenzflächenzustandes durch einen Elektronentransfer aus den jeweiligen angeregten Molekülschichten interpretiert. Zeitaufgelöste 2PPE-Messungen bestätigen diese Interpretation und ermöglichen es, dem Transferprozess direkt zeitaufgelöst zu folgen und ihn über Transferzeiten zu quantifizieren. Insgesamt zeigt sich ein effizienter Ladungstransfer aus den molekularen Schichten in den Grenzflächenzustand und anschließend in den Silberfestkörper. Die Transferzeiten hängen entscheidend vom Molekül-Metall-Abstand sowie von der, durch die Molekülspezies bedingten, energetischen Anordnung der beteiligten Zustände ab. So belaufen sie sich unter anderem auf 18 fs aus der zweiten TiOPc-Lage, auf 51 fs aus der dritten/vierten TiOPc-Lage oder auf 159 fs aus der dritten/vierten PTCDA-Lage in den TiOPc/Ag(111)-Grenzflächenzustand, während aus der fünften/sechsten PTCDA-Lage auf 4 ML TiOPc kein effizienter Transfer in den Grenzflächenzustand auftritt. Die Transfereffizienz sinkt, d.h. die Transferzeiten steigen, für einen steigenden Molekül-Metall-Abstand. Die lokale Wahrscheinlichkeitsdichte der Wellenfunktion des Grenzflächenzustandes fällt mit steigendem Abstand von der Metalloberfläche stark ab. Die Abstandsabhängigkeit des Transfers folgt direkt aus dem abstandsabhängigen Überlapp der Grenzflächenwellenfunktion mit dem jeweiligen angeregten Molekülorbital. Um die Abhängigkeit von der energetischen Anordnung im Detail verstehen zu können, sind weiterführende theoretische Berechnungen wünschenswert. Diese sind jedoch anspruchsvoll, da sie gleichzeitig die Dynamik von Elektronen und Exzitonen sowie die Kernbewegungen berücksichtigen müssen. Bei den hier am Modell TiOPc/Ag(111) durch den intramolekularen Dipol verursachten Bandstrukturänderungen am ersten Bildpotentialzustand sowie beim beobachteten Transfer über den Grenzflächenzustand handelt es sich um allgemeine Phänomene, die in verschiedenen organischen Systemen zu erwarten sind. Insbesondere ein von einem möglichen Grenzflächenzustand induzierter Transferkanal sollte bei vergleichbaren Systemen in der Nähe des Molekül-Metall-Kontaktes, z.B. bei der Beschreibung makroskopischer Größen wie der Leitfähigkeit, berücksichtigt werden.