title: Understanding the impact of molecular reorganization on morphology formation and charge transfer in organic solar cells
Creators: name: Wedler, Stefan
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2022
Subjects: subject: Organic Semiconductors
subject: Aggregation
subject: Charge-Transfer
subject: Spectroscopy
subject: 530

description: Organische Halbleiter sind eine interessante Materialklasse, die bereits im Alltag verbreitet ist. Organische Leuchtdioden werden kommerziell beispielsweise in Smartphonedisplays oder Flachbildfernseher benutzt. Hingegen steckt die organische Photovoltaik noch in den Kinderschuhen, obwohl es schon einige Pilotprojekte und Produkte gibt. Diese Bauteile können auf flexiblen Substraten in verschiedenen Farben und Formen produziert werden, und im Labor werden schon beeindruckende Effizienzen jenseits von 18% erreicht. Eine Schlüsselerkenntnis für diesen Fortschritt ist die maßgebliche Rolle der Morphologie der aktiven Schicht. %war, dass die Morphologie der aktiven Schicht eine maßgebliche Rolle spielt. Dies liegt an der amorphen Beschaffenheit von organischen Halbleitern sowie der exzitonisch geprägten elektronischen Struktur. Außerdem sind intermolekulare Wechselwirkungen gewöhnlich stark abhängig von inter- und intramolekularen Konformationen. Es scheint also plausibel, dass molekulare Flexibilität und die damit verbundene Möglichkeit zur molekularen Reorganisation die elektronische Struktur konjugierter Materialien im kondensierten Zustand beeinflusst. Die vorliegende Arbeit untersucht das Zusammenspiel zwischen molekularer Reorganisation und dessen Folgen für die elektronische Struktur in molekularen Verbünden. Dabei konzentriere ich mich auf zwei verschiedene Aspekte. Die molekulare Geometrie kann sich während Transferprozessen ändern, welche für die Funktionsfähigkeit organischer Bauteile essentiell sind. Beispielsweise ist in Solarzellen der erste Ladungstransfer von einem photoangeregten Donormolekül zu einem neutralen Akzeptormoleküle wichtig, wodurch ein sogenannter Charge-Transfer-Zustand erzeugt wird. Dieser Ladungstransfer wird in der Forschungsgemeinde gerne mit der klassischen Marcustheorie beschrieben, welche bei der theoretischen Modellierung von Transferprozessen die Hochtemperaturnäherung darstellt. Hierdurch wird jedoch den Beitrag des quantenmechanischen Tunneleffekts unterschätzt. Ich habe mich daher kritisch mit den Vorhersagen des Marcus-Modells für Elektronentransfer in Donor-Akzeptor Blend-Systemen auseinandergesetzt. Die Transferrate sollte theoretisch stark temperaturabhängig sein. Es stellt sich jedoch heraus, dass die Anwendung der Marcustheorie hier eher fragwürdig ist, weil im Experiment bei allen untersuchten Temperaturen ultraschnelle Transferzeiten beobachtet wurden, innerhalb derer kein thermodynamisches Gleichgewicht möglich ist. Existenz und Eigenschaften dieser Charge-Transfer-Zustände hängen von den lokalen intermolekularen Anordnungen sowie dem Ordnungsgrad ab. Daher untersuche ich als zweiten Aspekt, wie geordnete Strukturen und Aggregate entstehen, und wie die Möglichkeit von konformationeller Reorganisation sich auf Wege in Aggregatstrukturen auswirken. Aggregate zeichnen sich hierbei durch elektronische intermolekulare Wechselwirkungen aus. Dafür habe ich die Modelloligomere TT und CT verwendet, die sich nur in ihrem zentralen Baustein unterscheiden, und deren Aggregatbildung verglichen. Das flexible TT besteht aus zwei Thiophenen, die in einer head-to-head Anordnung verbunden sind. Dadurch erzeugen die Hexylseitenketten eine Verdrillung im Zentrum, die übrige Struktur ist planar. Das Gegenstück CT hat als zentrale Einheit ein Cyclopentadithiophen, wodurch das gesamte Molekül planar und steif ist. Zunächst habe ich die intrinsischen Aggregationseigenschaften in Lösung mit temperaturabhängiger Absorptions- und Emissionsspektroskopie untersucht. TT aggregiert relativ stark, wobei CT im Gegensatz dazu unerwartet schwach aggregiert und eher strahlungslose Exzimer-ähnliche Wechselwirkungen ausbildet. Ausführliche Analysen der Spektren haben zusammen mit Molekulardynamiksimulationen und quantenchemischen Rechnungen gezeigt, dass die Flexibilität von TT dabei hilft, genügend intermolekulare anziehende Kontaktpunkte auszubilden. Zudem planarisiert TT auf dem Weg ins Aggregat sogar trotz der sterischen Abstoßung durch die Seitenketten. Obgleich die Aggregationseigenschaften in Lösung einen Anhaltspunkt für die Eigenschaften im Festkörper darstellen, ist ein detailliertes Verständnis der Filmbildung unerlässlich, um die Mikrostruktur in dünnen Filmen zu kontrollieren. Deshalb müssen die optischen Eigenschaften beim Prozessieren untersucht werden. Hierfür habe ich einen einfach nutzbaren Aufbau entwickelt, der gleichzeitig Absorption und Emission bei der Filmbildung messen kann. Hiermit kann ich das Aggregationsverhalten von CT und TT in Lösung mit den jeweiligen Eigenschaften bei der Filmbildung korrelieren. Bei beiden Molekülen sieht man, dass dies in gleichen Phasen mit verschiedenen Timings stattfindet. Die Flexibilität und die damit verbundene Fähigkeit zur molekularen Reorganisation von TT führt zu molekularen Umorientierungen hin zu geordneten Strukturen, was sogar nach der Filmtrocknung stattfindet. Hingegen werden bei CT Molekülanordnungen kinetisch eingefroren und die Steifheit verhindert, dass sich intermolekulare Anordnungen zu mehr Ordnung hin ausbilden. Eine gewisse Flexibilität hilft somit, geordnete Strukturen zu erzeugen. CT und TT sind wohl-definierte Oligomere, deren Filmbildungseigenschaften nicht repräsentativ für Polymere sein müssen. Bei Polymeren ist bekannt, dass Prozessierung bei Temperaturen unter oder über der Temperatur des Unordnungs-Ordnungs-Übergangs in Lösung zu mehr oder weniger geordneter Mikrostruktur führt. In der letzten Studie habe ich diesen Ansatz verallgemeinert und die Relevanz von sowohl Löslichkeit als auch Verdampfungsrate des Lösungsmittels am Beispiel von P3HT untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass beim Prozessieren Mikrotimings das Zünglein an der Waage sein können und Phasen der Aggregation im noch nassen Film gezielt verstärken oder unterdrücken können, was sich letztendlich direkt auf den Ordnungsgrad in aggregierten Domänen im fertigen Film niederschlägt.