Capillary Suspensions with Polymeric Bridges
Creators: name: Hauf-Hartung, Katharina
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: capillary suspensions
microparticles
capillary bridges
radical polymerization
polymethylmethacrylate
hydroxyethylmethacrylate
atomic force microscopy
porous materials
glass filters
thermal isolation

description: Poröse Materialien werden in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt, wie in der Trenn- und Filtertechnik, sowie als Wärmedämmstoff oder katalytische Materialien je nach ihrer Porengröße. Diese porösen Materialien werden nach ihrer Porosität, d.h. dem Verhältnis des Hohlraumvolumens zum Gesamtvolumen des Materials, klassifiziert. Neben der Porengröße ist außerdem die Struktur des Materials ausschlaggebend, da diese die Porosität und die mechanischen Eigenschaften beeinflusst. Poröse Materialien können in der Natur auftreten, z. B. Gestein oder Holz, oder sie können mit verschiedenen Techniken wie Schäumen, Sacrificial Templating oder über Partikelnetzwerke hergestellt werden. Solche partikulären Netzwerke werden wiederum in verschiedene Materialklassen eingeteilt, wie granulare Medien, sphärische Agglomerate, Pickering-Emulsionen und Dispersionen. Durch Variieren der Menge der festen Phase und zweier flüssiger Phasen in einer Dispersion, kann eine weitere Materialklasse realisiert werden, die sogenannten Kapillarsuspensionen. Kapillarsuspensionen sind Dreiphasensysteme, die aus einer Dispersion von Feststoffpartikeln in Mikrometergröße in einer Hauptflüssigkeit, sowie einer geringen Menge einer zugefügten zweiten nicht mischbaren flüssigen Phase bestehen. Durch das Verhältnis von Partikelanteil, Hauptphase und Zweitphase können die rheologischen Eigenschaften einer solchen Suspension modifiziert werden. Änderungen können zum Beispiel durch eine deutliche Erhöhung der Fließgrenze identifiziert werden, was durch einen Übergang von flüssigkeitsähnlichem zu gelartigem Verhalten aufgrund von Strukturbildung in der Suspension verursacht wird. In den letzten Jahren wurden viele verschiedene Anwendungsgebiete für Kapillarsuspensionen erforscht und untersucht, wie z. B. in der Lebensmitteltechnologie, als Pasten für Batterieelektroden oder druckbare Elektronik, rissfreie Filme, Bioslurries für erneuerbare Energieprozesse und sowohl dichte als auch zelluläre Keramik. Diese Kapillarsuspensionen wurden von Koos und Willenbacher (2011) in zwei allgemeine Erscheinungsformen eingeteilt: Der capillary state, in dem der Dreiphasenkontaktwinkel θ_(S,B) größer als 90° ist, welchen die Zweitphase (S) auf der Partikeloberfläche ausbildet, während sie von der Hauptflüssigkeit (B) umgeben ist; und der pendular state mit einem Dreiphasenkontaktwinkel von weniger als 90°. Der geringe Anteil der Zweitphase wird in Form von Kapillarbrücken zwischen den mikrometergroßen Partikeln verteilt, was in einem durch Kapillaranziehung stabilisierten Partikelnetzwerk resultiert. Dieses perkolierende Netzwerk aus Partikeln und Kapillarbrücken wurde mittels konfokaler Mikroskopie von Bossler und Koos (2016) visualisiert. Sowohl der pedular als auch der capillary state führen zu einem probendurchspannenden Netzwerk, jedoch mit deutlichen Unterschieden in der Mikrostruktur. Der pendular state ist durch einzelne Kapillarbrücken zwischen den Partikeln (binäre Wechselwirkungen) gekennzeichnet, während der capillary state sich häufig durch Mehrkörperpartikelcluster auszeichnet. Die Struktur solcher Netzwerke kann genutzt werden, um Porosität, Porengröße und Porenstruktur in einem resultierenden verfestigten porösen Material zu steuern, was durch Sintertechniken realisiert werden kann. Während die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Produkte gegenüber solchen aus herkömmlicher Massenfertigung Vorteile bieten, sind hohe Sintertemperaturen und eine lange Verarbeitungszeit gegenüber der Vorbereitung, dem Entbindern und dem Sintern eindeutige Nachteile. Daher sollte eine einfachere und energieeffizientere Verarbeitungsroute untersucht werden. Ein möglicher Weg ist die Verfestigung von Kapillarbrücken in der produzierten Suspension. In dieser Dissertationsschrift wird die direkte Verbindung von Partikeln über Polymerbrücken unter Verwendung von Kapillarsuspension beschrieben. Der Fokus hierbei liegt auf makroporösen Materialien, die aus Glas und Polymeren hergestellt werden. Das Ziel dieser Arbeit war es, ein poröses, multifunktionales, leichtes und festes Material für verschiedene Anwendungsbereiche, wie beispielsweise für Filter- oder Isoliermaterialien, auf umweltfreundliche Weise zu kreieren unter Verwendung kostengünstiger, einfacher Materialien und unkomplizierter Methoden. Daher wurden hohle Glaspartikel mit niedriger Dichte und polymere Brückenmaterialien wie Methylmethacrylat, Hydroxylethylmethacrylat oder Epoxidharz verwendet, um hochporöse, leichte und ausreichend starke Körper zu realisieren. In dieser Arbeit und den jeweiligen Publikationen werden folgende Fragen untersucht und diskutiert: - Kann ein mit der Hauptflüssigkeit nicht mischbares Monomer oder eine vernetzbare Flüssigkeit zwischen Mikropartikeln platziert werden, um eine Kapillarsuspension zu erhalten? - Kann ein Monomer direkt in den Kapillarbrücken polymerisiert werden und welchen Einfluss haben die Prozessparameter auf das Molekulargewicht der Polymerbrücken? - Kann die Kapillarkraft zwischen zwei Partikeln, zusammen mit der Bruchkraft einer verfestigten Brücke, direkt gemessen werden? - Können potenziell kommerziell anwendbare Materialien durch lokales Verbinden von Mikropartikeln hergestellt werden? Die Anforderungen an ein geeignetes Material sind: - Partikel im Mikrometerbereich mit nicht reaktiven Oberflächeneigenschaften. - Eine Zweitflüssigkeit, die ohne Kontakt zur Luft polymerisieren oder vernetzen kann. - Eine Hauptflüssigkeit, welche unlöslich mit der Zweitflüssigkeit und gegenüber den Partikeln nicht reaktiv ist. Diese muss des Weiteren einen ausreichenden Tropfenaufbruch der zweiten Flüssigkeit ermöglichen, um geeignete kleine Tröpfchen zwischen den Partikeln zu erzeugen, welche ein probendurchspannendes Netzwerk bilden. Die Dissertationsschrift beginnt in Kapitel 2 mit einer Einführung in die Methode der Verwendung von Kapillarsuspensionen als Präkursor für die lokale Bindung von Partikeln. Das Kapitel gibt einen Überblick über die Forschung und Anwendungen in diesem Bereich, um die Vielseitigkeit der Methode zu demonstrieren. Die Zusammenfassung des Standes der Technik erfolgt in der ersten Veröffentlichung "Structure of capillary suspensions and their versatile applications in the creation of smart materials ", in der eine Übersicht über verwandte Forschungsergebnisse präsentiert wird. Ausgehend von den Untersuchungen von Bossler (2018) zu Kapillarsuspensionen, lag der Fokus in dieser Veröffentlichung auf den verschiedenen Methoden zur Verbindung von Partikeln. Die Arbeit von Das et al. (2017), in der Hydrogele als Sekundärphase verwendet werden, und die PDMS-Proben von Roh et al. (2017) werden beschrieben. Darüber hinaus werden verschiedene Steuerungs- und Abstimmungsparameter demonstriert. Kapitel 3 konzentriert sich auf Kapillarsuspensionen mit polymerisierten Brücken mit einem Fokus auf die nanoskaligen chemischen Eigenschaften. Eine Machbarkeitsstudie für die direkte Polymerisation in den Kapillarbrücken wurde durchgeführt, bei der eine einfache Methode für die direkte Polymerisation in den Brücken bei Temperaturen unter 100 °C vorgestellt wird, die weniger Zeit und Aufwand als die bisherigen Methoden erfordert. Das erste Modellsystem mit den oben genannten Anforderungen wurde in dieser zweiten Veröffentlichung "Radical polymerization of capillary bridges between micron-sized particles in liquid bulk phase as a low-temperature route to produce porous solid materials" realisiert. Hier werden hohle mikrometergroße Glaspartikel in einer Suspension unter Zugabe von Wasser und einer geringen Menge Methylmethacrylat eingesetzt, welches unter thermischer Behandlung mit Benzoylperoxid radikalisch polymerisiert wird. Hauf et al. (2017) untersuchen die chemischen Eigenschaften, einschließlich der chemischen Zusammensetzung und der Molekulargewichtsverteilung von Kapillarbrücken aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) zwischen den Glaspartikeln, um zu zeigen, wie die Brückenstruktur und die resultierenden Eigenschaften des porösen Körpers eingestellt werden können. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, das Monomer durch das Kapillarsuspensionsherstellungsverfahren zwischen den Partikeln anzuordnen und es dort in situ zu polymerisieren. Dies ist unter 100 °C und in einer vergleichsweise kurzen Zeit von weniger als 5 Stunden möglich. Die chemische Zusammensetzung der polymerisierten Brückenphase und die Molekulargewichtsverteilung werden durch die Monomermenge, die Konzentration des Initiators sowie die experimentellen Bedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und -zeit, beeinflusst. Ein unerwartetes Phänomen ist das Auftreten eines fast dreimal höheren Molekulargewichts des Brückenpolymers im Vergleich zum Massepolymer, was durch die effizientere Wärmeübertragung und das große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der kleinen Monomerbrücken, die von Glas und Hauptflüssigkeit umgeben sind, erklärt wird. Darüber hinaus wird ein weiteres Modell mit Glaspartikeln in Paraffinöl mit Zugabe von Hydroxyethylmethacrylat und der Verwendung anderer Partikel wie Graphit unter Verwendung dieses Materialsystems und dieser Verarbeitungsroute vorgestellt. Dies zeigt die Vielseitigkeit der Idee, Monomertröpfchen zwischen Partikeln zu platzieren und zu polymerisieren, um ein probenumspannendes partikuläres Netzwerk zu schaffen, welches nach Abzug der Hauptphase in einem porösen Material resultiert. In Kapitel 4 wird ein erweitertes AFM-Setup vorgestellt, mit dem die mikromechanischen Eigenschaften von Kapillarbrücken untersucht werden können. Das erweiterte Setup kombiniert ein Atomrasterkraftmikroskop (AFM) mit einer zusätzlichen Kamera, wie in dem in Form einer Veröffentlichung verfassten Kapitel beschrieben wird. Dieses Setup dient zur weiteren Untersuchung und zum besseren Verständnis der interpartikulären Kräfte, die durch die Zweitphase zwischen zwei mikrometergroßen Partikeln auftreten. Mit dieser Anordnung ist es möglich, Pikoliter eines Brückenfluids zwischen zwei Partikel einzubringen, um die Kapillarkräfte der nicht polymerisierten Brücken zu bestimmen, wobei eine visuelle Beobachtung der Brücke in situ erfolgt. Besondere Merkmale dieses Systems sind die direkte Beobachtung des Verhaltens von Kapillarbrücken während des Auf- und Abbaus der Kapillarbrücke, sowie die einfache Berechnung des Benetzungskontaktwinkels zwischen der Flüssigkeitsbrücke und den kugelförmigen Partikeln aus den Kapillarkraftdaten. Eine weitere bemerkenswerte Verbesserung ist der Vergleich der theoretisch berechneten und experimentell ermittelten Hamaker-Konstante durch Kraft-Abstands-Messungen zwischen mikrometergroßen Glaspartikeln in Luft und in Glycerin. Zusätzlich wird ein exemplarisches Experiment zum Bruchverhalten einer vernetzten Epoxy-Brücke zwischen zwei Mikropartikeln vorgestellt. In Kapitel 5 werden die makroskaligen Eigenschaften von Materialien behandelt, die aus Kapillarsuspensionen mit vernetzten Brücken zwischen hohlen Glaspartikeln mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften hergestellt werden. In der Veröffentlichung "Lightweight porous glass composite materials based on capillary suspensions" handelt es sich um ein fortgeschrittenes Verfahren, bei dem Kapillarsuspensionen verwendet werden, um selbstorganisierte poröse Körper mit offenen Porositäten von bis zu 67% bei einer scheinbaren Dichte von nur 200 kg/m3, sowie einer Druckfestigkeit von 0,6 MPa zu erzeugen. Diese Proben bestehen aus hohlen mikrometergroßen Glaspartikeln, die lokal durch Zweikomponenten-Epoxybrücken verbunden sind. Die Vernetzung in Glycerin sorgt für die Erhaltung der Netzwerkstruktur vom nassen in den festen Zustand. Die Dichte der Glas-Epoxid-Materialien reicht an die Dichte von Balsaholz heran und ist vergleichbar mit gängigen Isolationsmaterialien, wie geschäumtem Poly(styrol). Sie weisen jedoch, neben der einfachen Oberflächenmodifizierung, eine Beständigkeit gegen Chemikalien, Lösungsmittel oder thermischer Belastung auf. Darüber hinaus ist der Prozessweg sehr einfach, kostengünstig, verbraucht wenig Energie und ist umweltfreundlich. Mit hydrophilen und hydrophob modifizierten hohlen Glaspartikeln konnten zwei unterschiedliche Partikelnetzwerke mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erzeugt werden. Der variable Parameter war der Kontaktwinkel, der die Brückenform zwischen den Partikeln sowie das resultierende Netzwerk bestimmt. In Kapitel 6 werden schließlich die Veröffentlichungen und ihre wichtigsten Forschungsthemen zusammengefasst. Dieses Kapitel bietet des Weiteren einen Ausblick auf andere mögliche Anwendungen und zukünftige Arbeiten. Die Vorteile von porösen Materialien, die aus miteinander verbundenen Partikelnetzwerken bestehen, ermöglichen einen breiten Anwendungsbereich, wie z. B. als Materialien für Wärmeaustauschinterphasen, flexiblen und leitfähigen Membranen für die Elektronik, sowie für eine Vielzahl von Filtertechniken. Der Verarbeitungsweg der Erzeugung poröser Körper über Kapillarsuspensionen weist verschiedene Parameter auf, die variiert werden können, um die Eigenschaften des Endprodukts zu beeinflussen, was mit der Auswahl der geeigneten Rohstoffe beginnt. Die Materialeigenschaften der Partikel und das Brückenmaterial bestimmen die Anwendung. Die Partikel, die Zweitphase (haftendes Brückenmaterial) und eine geeignete Hauptflüssigkeit werden für eine angemessene Handhabung und das gewünschte rheologische Verhalten zur Verarbeitung der Paste ausgewählt. Beispiele umfassen Glaspartikel, Wärmeaustauschpartikel, Graphitpartikel und steife oder flexible Polymere wie Epoxidharze oder Elastomere. Die physikalischen Eigenschaften, wie Porosität, Porengröße und folglich die mechanische Festigkeit können durch die Mikrostruktur in der Paste gesteuert werden, die durch die Menge der Partikel, die Partikelgröße, sowie die Klasse und die Menge der Zweitphase bestimmt werden. Kapillarsuspensionen mit Polymerbrücken, bei denen die chemischen und physikalischen Eigenschaften eingestellt werden können, bieten eine elegante Methode zur Herstellung von kundenorientierten und maßgeschneiderten Materialien. Neben den in dieser Arbeit vorgestellten Filtertechniken, ist das Verfahren möglicherweise auch auf andere Produktsegmente anwendbar, z. B. für medizinisches Tissue Engineering, in der Lebensmittelindustrie oder in Pharmazeutika. In jedem Sektor, in dem eine Paste oder ein Partikelnetzwerk benötigt wird, könnten Kapillarsuspensionen mit Polymerbrücken verwendet werden. Diese vielfältigen Anwendungsgebiete demonstrieren die herausragende Eignung der Kapillarsuspensionen mit Polymerbrücken für den breiten Bereich der Life-Science-Techniken.