Visible Light-Triggered Precursor Molecules: Relating Reactivity and Ultrafast Dynamics
Creators: name: Jöckle, Philipp
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: acylgermane
acylstannane
photoinitiators
photo-induced free radical polymerization
photo ligation
NITEC
tetrazole
ultrafast dynamics
photophysical and photochemical mechanism
fs-spectroscopy
electrospray orbitrap mass spectrometry
evaluation of complex mass spectra
time-dependent density functional theory

description: Die vorliegende Untersuchung konzentriert sich auf Korrelationen zwischen Reaktivität und ultraschneller Dynamik für zwei Arten von reaktionsauslösenden Molekülen, welche mit sichtbarem Licht angeregt werden können. $\\$ In einer ersten Untersuchung wurde eine Bibliothek von vierzehn Acylgermanen sowie einem Tetramesitoylstannan mittels gepulster Laser Polymerisation, gekoppelt mit Elektrosprüh-Ionisations-Massenspektrometrie (PLP-ESI-MS), transienter Breitbandabsorptionsspektroskopie (fs-TA) und zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) in Nettoinitiierungseffizienz und ultraschneller Dynamik charakterisiert. Es handelt sich bei den untersuchten Verbindungen um Norrish Typ I Photoinitiatoren, welche für photoinduzierte freie radikalische Polymerisation (FRP) im Wellenlängenbereich von 400-490 nm verwendet werden. Bei der Untersuchung der Nettoinitierungseffizienz von Mono-, Bis- und Tetraccylgermane wurde ein herausragender nicht-stöchiometrischer Anstieg von 40-100 % beobachtet, welcher mit der Anzahl an Benzoyleinheiten skaliert. Zum Beispiel konnte ein Faktor von 8.13 $\pm$ 0.76 für ein Tetrabenzoylgerman im Vergleich zu einem Benzoyltrimethylgerman bestimmt werden. Die am höchsten beobachtete Nettoinitiierungseffizienz für Tetraacylgermane korreliert dabei mit einer deutlich schnelleren primären Radikalbildung innerhalb von 70-127 ps im Unterschied zu Bis- und Monoacylgermanen, welche vermultich auf einer ns-Skala spalten. Außerdem zeigen Bis- und Tetraacylgermane ein ausgeprägtes Mehrfachspaltungsverhalten, welches mittels einer neu entwickelten Vorhersagemethode für Isotopenmuster von n-armigen Sternpolymeren nachgewiesen wurde. Die beobachtete Größenabhängigkeit korreliert teilweise mit den nπ*-Extinktionskoeffizienten. Allerdings führen Substitutionsmuster in para-Position der Benzoyleinheiten zu größeren Abweichungen von 20-50 %, die durch einen starken Einfluss der Substituenten auf die Potentialhyperflächen in den angeregten Zustän-den verursacht werden. Eine Modellstudie an fünf $\textit{para}$-substituierten Benzoyltrimethylgerman-Derivaten zeigt, dass Initiatoren mit Elektronen-ziehenden Gruppen (Cyano, Nitro) eine schnelle Relaxation mittels innerer Konversion (IC) innerhalb von 2-12 ps zurück in den Grundzustand bevorzugen, was mit einer schwachen Initiierungseffizient korreliert (Monomerumsatz von 0.1-1 % bei maximalen Einstrahlungsenergien von ~110 J). Dagegen offenbarten Initiatoren mit Elektronen-dückenden ${\it para}$-Substituenten (Fluoro, Methoxy) eine ultraschnelle Interkombination (ISC) in angeregte Triplettzustände innerhalb von 2-4 ps. Dieser Befund kann dabei mit einer effizienten Initiierung in FRP korreliert werden (Monomerumsatz von 4-5 % bei ma-ximalen Einstrahlungsenergien von ~30 J). $\\$ Das Tetramesitoylstannan weißt eine um den Faktor 0.5 reduzierte Nettoinitiierungseffizienz im Vergleich zum Tetrabenzoylgerman auf. Die Ursache liegt dafür in einer geringeren Grundzustandsstabilität sowie einer dominierenden Singulett-Relaxation (90 %) innerhalb von hunderten von fs, die in Konkurrenz zu einem ISC und möglicher Radikalbildung steht. $\\$ In einer zweiten Studie wurden die mit sichtbarem Licht anregbaren 2-Phenyl-5-Pyren- (PyTet), 2-Phenyl-5-Biphenyl- (BiphTet) und ein UV-anregbares 2,5-Diphenyl-Tetrazol (Tet) gelöst in Dichloromethane (DCM) mittels fs-TA untersucht. Die Verbindungen werden als Startermoleküle in Nitril-Imin-vermittelte Tetrazol-Ene Zykloadditionen (NITEC) eingesetzt. In Übereinstimmung mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten Φ$_F$ von ~8 und 11 %, sowie mit Lebenszeiten von 1.3 beziehungsweise 1.8 ns zeigen die transienten Spektren von PyTet und BiphTet eine dominierende Singulettdynamik nach Anregung mit sichtbarem Licht bei 400 nm. Durch die Fluoreszenzlöschenden Eigenschaften von Iodethan wurde ein langlebiger Triplettzustand in PyTet im Einklang mit reduzierten Φ$_F$ von 8.3 nach 6.7 % nachgewiesen. In Konsistenz mit dem nicht-fluoreszierenden Referenzsystem Tet zeigt PyTet folglich ein ultraschnelles ISC innerhalb von ~500 fs. Im Unterschied dazu ist das transiente Spektrum von BiphTet ausschließlich von einer Singulettdynamik dominiert. Im Vergleich zu Literatur-bekannten Reaktionseingenschaften von PyTet und Tet kann die Bildung des Nitril-Imin-Intermediates aus einem angeregten Triplettzustand angenommen werden, während BiphTet mittels Sigulettrelaxation deaktiviert wird. $\\$ In der voliegenden Arbeit wurde damit der tiefgreifende Zusammenhang zwischen Reaktivität und ultraschneller Dynamik an zwei beispielhaften Studien verdeutlicht.