Ταχεία πυρόλυση λιγνίνης και πολυμερών/πλαστικών προς παραγωγή φαινολικών και αρωματικών χημικών υψηλής προστιθέμενης αξίας
Creators: name: Σολδάτος, Πέτρος Νικολάου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Ταχεία πυρόλυση
Λιγνίνη
Πλαστικά
Χημική ανακύκλωση
Καταλυτική αναβάθμιση
Έλαιο πυρόλυσης
Βιοέλαιο
Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα
Fast pyrolysis
Lignin
Plastics
Chemical recycling
Catalytic upgrading
Pyrolysis oil
Bio-oil
Lignocellulosic biomass

description: Αποτελεί γεγονός πως οι τελευταίες δεκαετίες υπήρξαν καθοριστικές στην έρευνα και ανάπτυξη νέων, εναλλακτικών τρόπων αξιοποίησης διαφόρων παραπροϊόντων και αποβλήτων, με στόχο τον περιορισμό της εξάντλησης φυσικών πόρων. Η πυρόλυση είναι μία πολλά υποσχόμενη διεργασία, όπου εφαρμόζοντας υψηλή θερμοκρασία υπό αδρανή ατμόσφαιρα επιτυγχάνεται η θερμική μετατροπή αναξιοποίητων μέχρι πρότινος τροφοδοσιών προς υψηλής προστιθέμενης αξίας νέα χημικά προϊόντα. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η ταχεία πυρόλυση λιγνίνης, ενός εκ των τριών δομικών συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και σημαντικό παραπροϊόν πληθώρας βιομηχανικών διεργασιών, καθώς επίσης και η πυρόλυση πολυμερών ως μέθοδος χημικής ανακύκλωσης πλαστικών τα οποία αποτελούν εξίσου μείζων πρόβλημα ως αστικά και βιομηχανικά στερεά απόβλητα. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις των τροφοδοσιών και συγκεκριμένα φασματοσκοπία 2D HSQC NMR για τις λιγνίνες διαφορετικής προέλευσης (Organosolv-Hardwood και Kraft-Softwood) και θερμικές αναλύσεις για τα πολυμερή (LDPE, PE, PP, PET και PS). Η πειραματική διαδικασία ταχείας πυρόλυσης έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, εργαστηριακής κλίμακας. Κατά την ταχεία πυρόλυση λιγνινών πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων, όπως ο χρόνος παραμονής και η θερμοκρασία στην κατανομή και σύσταση των τελικών προϊόντων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ισχυρή συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας πυρόλυσης και του βαθμού αποξυγόνωσης του παραγόμενου βιοελαίου. Συγκεκριμένα, με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 500 oC στους 600 oC παρατηρήθηκε εκτεταμένη απ-αλκοξυλίωση των αλκοξυ-φαινολικών ενώσεων προς σχηματισμό απλούστερων αλκυλο-φαινολών. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα in-situ καταλυτικής αναβάθμισης των πυρολυτικών ατμών με όξινο ζεόλιθο ZSM-5 (Si/Al=40). Η καταλυτική ταχεία πυρόλυση, ενίσχυσε την αποξυγόνωση του βιοελαίου σε μικρότερη θερμοκρασία (500 oC), ενώ βελτίωσε συνολικά τη μετατροπή των αλκυλο-φαινολών προς ενώσεις βενζολίου, τολουολίου και ξυλενίου (BTX) και άλλες μονο-αρωματικές ενώσεις. Εντούτοις, παρατηρήθηκε ότι παρουσία του όξινου ζεόλιθου αυξάνεται και η παραγωγή σε πολυαρωματικές (PAH) ενώσεις, κυρίως ναφθαλένια, καθώς και το ποσοστό της υδατικής φάσης στο βιοέλαιο, υποβαθμίζοντας έτσι την ποιότητα του υγρού κλάσματος. Οι θερμικές αναλύσεις των πολυμερών έδειξαν σημαντικές διαφορές στο θερμοκρασιακό εύρος και την ταχύτητα αποικοδόμησης, ανάλογα με τον τύπο του πλαστικού. Η τάση αυτή παρατηρήθηκε και κατά την ταχεία πυρόλυσή τους, όπου σημειώθηκαν σημαντικές διαφορές στην κατανομή των προϊόντων. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης διαφόρων καταλυτών (π.χ. ZSM-5, BETA, USY, ASA κ.α.) στη θερμική διάσπαση του LDPE, από την οποία προέκυψε πως το πορώδες, η οξύτητα, και η αναλογία των Brønsted και Lewis όξινων θέσεων επιφέρουν σημαντικές μεταβολές στο θερμοκρασιακό εύρος διάσπασης του πολυμερούς. Η καταλυτική πυρόλυση στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ενίσχυσε τη σύσταση του πυρολυτικού ελαίου σε αρωματικές ενώσεις και μικρού μοριακού βάρους ολεφίνες ή/και κορεσμένους υδρογονάνθρακες στο εύρος C7-C12. Τέλος, σημειώνεται ότι παρουσία ζεολίθων υπήρξε εκτεταμένη παραγωγή μη συμπυκνώσιμων αερίων, κυρίως αλκενίων (C3-C4).
description: It is a fact that the past decades have been crucial in the research and development of new, alternative ways to utilize various by-products and wastes, aiming to limit the depletion of natural resources. Pyrolysis is a promising process, where the thermal conversion of underutilized feedstocks to high-value-added chemicals is achieved by applying high temperatures under an inert atmosphere. In the present work, the fast pyrolysis of lignin, one of the three building blocks of lignocellulosic biomass and an important by-product of many industrial processes, as well as pyrolysis of polymers, as method of chemical recycling of plastics, which constitute a major municipal and industrial solid waste, were studied. Initially, feedstock analyses were performed, namely 2D HSQC NMR spectroscopy for lignins of different origins (Organosolv-Hardwood and Kraft-Softwood) and thermal analyses for polymers (LDPE, PE, PP, PET and PS). The fast pyrolysis experiments were conducted on a laboratory-scale fixed-bed reactor. In the fast pyrolysis of lignins, the effect of various parameters, such as residence time and temperature, on the distribution and composition of the final products was studied. The results showed a strong correlation between the pyrolysis temperature and the degree of deoxygenation of the produced bio-oil. In particular, increasing the temperature from 500 oC to 600 oC resulted in extensive de-alkoxylation of alkoxy-phenolic compounds, leading to the formation of the respective alkyl-phenols. Additionally, in-situ catalytic upgrading experiments of pyrolytic vapors with acidic zeolite ZSM-5 (Si/Al=40) were carried out. The catalytic fast pyrolysis enhanced the deoxygenation of bio-oil at a lower temperature (500 oC) and overall improved the conversion of alkyl-phenols to substituted benzene, toluene and xylene (BTX) and other mono-aromatic compounds. In addition, the use of acidic zeolite increased the production of polyaromatic hydrocarbons (PAHs), mainly naphthalenes, as well as the percentage of aqueous phase in the bio-oil, thus degrading the quality of the liquid fraction. Thermal analyses of polymers revealed significant differences in the temperature range and degradation rate depending on the type of plastic. This trend was also observed during fast pyrolysis, where substantial differences in product distribution were observed. Furthermore, the effect of various catalysts (e.g. ZSM-5, BETA, USY, ASA etc.) on the thermal degradation of LDPE was studied, revealing that porosity, acidity and the ratio of Brønsted and Lewis acid sites induce significant changes in the temperature range of polymer decomposition. Catalytic upgrading in the fixed-bed reactor enhanced the the formation of aromatic compounds and low molecular weight olefins and/or saturated hydrocarbons in the pyrolysis oil, in the C7-C12 range. Finally, it should be noted that by the use of zeolitic catalysts, there was extensive production of non-condensable, mainly alkene, gases (C3-C4).