title: Von der hochaktiven Ethylendimerisierung zur selektiven Verzweigung von Olefinen
Creators: name: Dietel, Thomas
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2019
Subjects: subject: Titan
subject: Dimerisierung
subject: Heterotrimerisierung
subject: Ethylen
subject: 1-Buthen
subject: verzweigte Olefine
subject: Polyethylen
subject: Oligomerisation
subject: hohe Aktivität
subject: Synthese
subject: Polymerkatalyse
subject: Komplexkatalyse
subject: GHz NMR
subject: Röntgeneinkristallstrukturanalyse
subject: X-Ray
subject: Aminopyridinato
subject: Imidazolidin-2-iminato
subject: 540

description: Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, über eine neue Syntheseroute neuartige Aminopyridinato-(Ap), Imidazolidin-2-iminato- (Ii) sowie ApIi-Titan-Komplexe zu entwickeln. Neben der Synthese der verwendeten Liganden und Komplexe wie auch deren vollständigen Charakterisierung waren die detaillierte Analyse der erhaltenen Produkte aus der Polymerisation, Copolymerisation, Dimerisierung und Heterotrimerisierung von Ethylen und im Besonderen die Klärung mechanistischer Fragen bezüglich der Dimerisierung und Heterotrimerisierung wichtiger Bestandteil. Die damit einhergehenden hohen Selektivitäten und Aktivitäten der Katalysatoren konnten sowohl durch die Variation der Reste an den Liganden als auch durch die Optimierung der Reaktionsbedingungen fein abgestimmt werden. Bei Ap- und Ii-Liganden handelt es sich um stabilisierende und dirigierende Liganden für Polymerisationskatalysatoren von α-Olefinen. Aus der Kombination dieser Liganden bestehende Komplexe zeigten mit Zirconium und Hafnium als Zentralatom bereits gute Aktivitäten in der Oligomerisation von Ethylen. Jedoch war es noch nicht möglich, Titan-Komplexe mit beiden Liganden herzustellen. Das Einbringen des Ii-Liganden in die ApTi-Vorstufe über herkömmliche Synthesewege, wie Amin- oder Alkaneliminierung, verursachte eine Abspaltung des Ap-Liganden. In der vorliegenden Arbeit gelang dies durch die Entwicklung einer neuen Syntheseroute ausgehend von Tribenzylmonochloridotitan(IV) als Vorstufe. Über eine Alkaneliminierung wurde zunächst der Ap- und anschließend über eine Salzmetathese der Ii-Liganden in hohen Ausbeuten koordiniert. Durch die Aktivierung eines Dialkylkomplexes mit BF15 konnte ein entsprechendes Kation generiert, isoliert und charakterisiert werden. Neben diesen neuen Gemischtligandkomplexen (ApIiTiBn2) wurden außerdem verschiedene Vorstufen, unter anderem Mono(aminopyridinato)titan(IV)-Komplexe, unter optimierten Bedingungen synthetisiert. Die vollständige Charakterisierung der Verbindungen erfolgte über NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgeneinkristallstrukturanalyse. Die Auswertung der Röntgeneinkristallstrukturanalyse des ApIiTiBn2-Systems lieferte Hinweise über die zuvor genannte Verdrängungsreaktion der Ap-Liganden. Im nächsten Schritt wurden die Präkatalysatoren mit Ammoniumborat in der Ethylenoligomerisation bzw. -polymerisation eingesetzt. Die Kombination der beiden Steuerliganden mit Titan als Zentralatom bewirkte nicht nur einen Wechsel von der Polymerisation (ApTiBn3) zur Oligomerisation (ApIiTiBn2 z.B. mit 1-Cyclohexyl-3-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolidin-2-imin), sondern ermöglichte eine selektive Dimerisierung von Ethylen zu 1-Buten. Im Vergleich zu den Einligandsystemen konnten die Aktivitäten enorm gesteigert werden. Bei optimierten Bedingungen erwies sich 4AF als der interessanteste Präkatalysator mit der höchsten Selektivität (94 % 1-Buten) und TOF (76 10^6 h^-1). Diese Aktivitäten sind vergleichbar mit denen von Enzymen und übertreffen, nach unserem Wissen, die bislang publizierten Aktivitäten für die Dimerisierung von Ethylen. Durch Temperatur- und Druckstudien war es möglich, Informationen zu mechanistischen Aspekten zu erhalten, wie zum Beispiel eine Schulz Flory Verteilung mit einem unerwarteten Anstieg des α-Wertes bei steigender Temperatur oder einer Druckabhängigkeit erster Ordnung. Eine Abhängigkeit der Kettenlänge der Produkte vom sterischen Anspruch am Pyridinrest des Ap-Liganden führte weiterhin zur schrittweisen Erniedrigung des Molekulargewichtes. Folglich wird eine Verringerung des mittleren Molekulargewichtes sowohl durch die Variation des Ap- (fein) und Ii-Liganden (grob) als auch durch eine Erniedrigung der Temperatur oder des Drucks erreicht. Die Reaktionszeit und die eingesetzte Stoffmenge des Präkatalysators oder des Scavengers spielen dabei keine ersichtliche Rolle. Ein Langzeitexperiment demonstrierte die Stabilität des aktivierten ApIiTiBn2-Systems über mehrere Stunden mit einer Katalysatorbeladung von mindestens 0,03 ppm. Des Weiteren konnte die „Selbstheilung“ eines CH-aktivierten Kations untersucht werden. Diese hochaktiven, selektiven und langzeitstabilen Systeme erlaubten im nächsten Schritt die Nutzung von höheren Olefinen als Comonomere. Mit dem Einsatz von 4AF gelang es, das Produktspektrum durch eine selektive Heterotrimerisierung zu spezifizieren. Neben der Einführung einer Ethylverzweigung wurden die Olefine hierbei regioselektiv um ein Ethylen verlängert. Dabei wirkte sich eine Erhöhung der Kettenlänge des eingesetzten Monomers mit einer Erniedrigung auf die Aktivität, jedoch nicht auf die Selektivität aus. Die Isolierung und anschließende Charakterisierung von 4-Ethylenoct-1-en, dem Heterotrimerisierungsprodukt von 1-Hexen, ließen Rückschlüsse auf den vorliegenden Mechanismus zu. Über eine Temperatur-, Zeit- und Druckstudie konnte ein analoges Verhalten zur Ethylendimerisierung bezüglich des Molekulargewichtes beobachtet werden. Sehr geringe Abweichungen bei dreimaliger Wiederholung dieser Experimente bewiesen eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Die Herstellung verschiedener Produkte im Multigrammmaßstab ermöglichte es, ein bereits verlängertes Produkt nochmals selektiv zu verlängern. Unter sehr milden Bedingungen (1 bar, 15 °C) wurden somit neben linearen auch verzweigte, cyclische und aromatische Olefine selektiv verlängert. Auf diesem Weg gelang es, 4-Ethyloctadec-1-en und 4,6-Diethyldodec-1-en, nach unserem Wissen bis dato nicht literaturbekannte Produkte, zu synthetisieren und anschließend zu charakterisieren. Diese Ergebnisse gewähren den Zugang zu einer signifikant großen Anzahl neuer Verbindungen, die, wie am Beispiel von (4-Ethyldecyl)diisobutylaluminium gezeigt, funktionalisiert werden können.