title: Femtosecond-Laser-pulse induced hot electron electrochemistry on silver micro-electrodes in aqueous solution
Creators: name: Pöhl, Hannes
Publisher: name: :none
Year: 2014

description: Gemäß dem Modell der zwei Temperaturen ermöglicht die Behandlung von Metalloberflächen mit Ultrakurzpulsen das Aufheizen und die darauf folgende teilweise Emission des Elektronengases bei noch kaltem Wirtsgitter. Ist die behandelte Metalloberfläche Bestandteil einer Arbeitselektrode, laden die heißen Elektronen bei ihrem Austritt in den Elektrolyten die elektrochemische Doppelschicht auf. Die damit verbundene Spannungsänderung an der Elektrode kann mit ausreichend sensitiver Messelektronik erfasst werden. In der vorgelegten Arbeit wird die durch 60 fs Pulse initiierte Emission heißer Elektronen aus Ag-Mikroelektroden in wässrige K2SO4 Lösung untersucht. Die durch Impedanzspektroskopie ermittelte Kapazität der elektrochemischen Doppelschicht ermöglicht die Ermittlung der emittierten heißen Ladungsdichte aus der erwähnten transienten Spannungsänderung. Die Ladungsdichte zeigte dabei eine von der eingesetzten Laserintensität superlineare Abhängigkeit, was auch den Beobachtungen in der Literatur entspricht. Der Einfluss des angelegten Elektrodenpotentials auf die Ladungsdichte erinnert an Tafelgeraden und wurde entsprechend behandelt. Die dadurch abgeschätzten Temperaturen des Elektronengases bei sich verändernder Laserintensität sowie die elektronische Wärmekapazität von Silber kommen den Literaturwerten sehr nahe. Ein erster Schritt in die Elektrochemie der heißen Elektronen wurde durch das Senken des pH Werts des Elektrolyten unternommen. Die Abfallzeit der transienten Spannungsänderung konnte mit der dabei ansteigenden Konzentration an Elektronen-Scavengern korreliert werden.
description: As a direct consequence of the two temperature model, ultrashort energy deposition in a metal by femtosecond laser pulse irradiation triggers hot electron emission. If the treated metal is employed as an electrode in contact with an electrolyte solution, the emitted hot charge carriers transiently charge the electrochemical double layer. The correlated small voltage change at the electrode can be measured with sufficiently sensitive measurement electronics. In the present work, hot electron emission from silver microelectrodes into aqueous K2SO4 solution initiated by 60 fs laser pulses was investigated. The impedance spectroscopic determination of the precise double layer capacitance allowed the derivation of the emitted hot electron charge density. The charge density exhibited a superlinear dependence on the laser intensity in a double logarithmic representation, which is consistent with literature. The influence of the applied electrode potential on the magnitude of the charge density was evaluated with Tafel plots, yielding electron gas temperatures and an electron heat capacity of silver in the order of the literature values. A first step into hot electron induced electrochemistry was taken by lowering the pH of the electrolyte, thus increasing the hot electron scavenger concentration. The decay rate of the transient double layer charging signals could be directly correlated to the H+ concentration.