title: Electrochemical Investigations of the Structure and Dynamics of the Interface between Ionic Liquids and Au(111)
title: Elektrochemische Untersuchungen zur Struktur und Dynamik der Grenzfläche zwischen ionischen Flüssigkeiten und Au(111)
Creators: name: Drüschler, Marcel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Impedanzspektroskopie
ionic liquids , electrochemistry
Chemie
Doppelschicht , Kapazität
impedance spectroscopy
Ionische Flüssigkeiten , Elektrochemie
double layer , capacitance

description: We have carried out fundamental
      investigations of the IL/Au(111) interface by combining EIS,
      in-situ STM and in-situ AFM. The aim of the study was to
      obtain deeper insights into the structur and dynamics of this
      interface, which is relevant for numerous electrochemical
      applications of ILs. For our studies, we have used the ultra
      pure, custom made neat ILs [EMIm]FAP and [Pyr1,4]FAP. The
      (111) metal plane of single crystalline Au was chosen as the
      electrode surface. For both systems and at almost every
      WE-potential, the recorded EIS data point to the existence of
      two capacitive processes taking place at the interface on
      different time scales. The fast process showing a time
      constant of milliseconds at RT was identified with the
      electrostatic charging of the IL side of the interface via
      the bulk resistance to screen the electrode’s charge. For the
      slow capacitive process showing a time constant of seconds we
      proposed the existence of an additional activation barrier.
      In the potential regime, where the Au(111) surface is
      negatively charged, we assumed that the process can be
      identified with the potential-induced spatial re-orientation
      of cations in the innermost interfacial layer. Since the
      Au(111) surface also reconstructs in this potential regime,
      this process might also be accompanied with a phase
      transition of the cationic layer. At potentials where the
      surface is positively charged, a site exchange between the
      cations in the innermost layer and anions from the outer
      layers has to be performed to screen the electrode’s charge.
      The site exchange might also afford the surmounting of an
      activation barrier, which would slow down the process and
      lead to an additional capacitive contribution observable on
      longer time scales. Besides the before-mentioned capacitive
      processes, a third process, which seems to be faradaic, was
      observable on time scales of several minutes. By performing
      EIS experiments, structural information can only be obtained
      indirectly. The potential dependence of the differential
      interfacial capacitance can be determined and compared with
      the predictions made by theories which are based on
      well-defined structural models. The obtained potential
      dependence of the differential capacitance of the fast
      capacitive process and of the overall differential
      interfacial capacitance did not match with the theoretically
      predicted curves. The experimental curves were neither bell
      nor camel shaped, and the values were much lower than the
      predicted ones. Temperature-dependent EIS measurements of the
      system [Pyr1,4]FAP/Au(111) have finally confirmed that (i)
      the fast capacitive process can be identified as
      electrostatic charging of the interface governed by bulk ion
      transport and that (ii) the slow capacitive process is
      decoupled from the ionic conductivity. The temperature
      dependence of the time constant of the fast process as well
      as the specific ionic conductivity both show VFT behaviour,
      while the time constant of the slow process can better be
      described by an Arrhenius equation. The force-distance curves
      obtained by in-situ AFM measurements pointed to the existence
      of a layered structure at any WE potential. The number and
      the force needed to disrupture the layers increases with
      increasing negative or positive WE potential. Furthermore, at
      the ocp and at negative WE potentials, an innermost layer
      exists whose thickness is comparable with the diameter of the
      IL cation. At positive WE potentials, the force-distance
      curves exhibit an innermost layer with a thickness of the IL
      anion. The in-situ STM investigations of the interface
      [Pyr1,4]FAP/Au(111) at negative WE potentials demonstrated
      that the Au(111) surface undergoes a reconstruction resulting
      in the famous herringbone motive best described by a
      Au(111)-(22 x sqr(3)) structure. Another observation deserves
      to be mentioned: Even at WE potentials, at which the CV does
      not show any hints for faradaic processes, the formation of
      holes across the Au surface on a time scale of minutes to
      hours can be depicted. Most likely, the hole formation is
      related to the ultra slow faradaic process observable in the
      EIS experiments. In-situ STM images of the Au surface at
      positive WE potentials show a rather structureless
      ad-layer.
description: In dieser Arbeit wurden die
      Struktur und Dynamik der Phasengrenzschicht IL/Elektrode
      mittels EIS untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit
      den Resultaten von in-situ STM und in-situ AFM Messungen
      kombiniert. Für diese grundlegenden Untersuchungen wurden die
      hochreinen ILs [EMIm]FAP und [Pyr1,4]FAP verwendet. Als
      Substrat kam die (111)-Ebene eines Au-Einkristalls zum
      Einsatz. Die erhaltenen EIS-Daten deuteten darauf hin, dass
      in den Phasengrenzschichten bei fast allen WE-Potentialen
      zwei verschiedene kapazitive Prozesse mit unterschiedlichen
      Zeitkonstanten ablaufen. Der schnelle Prozess, welcher bei RT
      auf einer Zeitskala von wenigen Millisekunden abläuft, wurde
      mit der elektrostatisch bedingten Aufladung der
      Phasengrenzschicht in Verbindung gebracht. Der langsamere
      Prozess weist dagegen eine Zeitkonstante von einigen Sekunden
      auf. Dies deutet darauf hin, dass dieser eine zusätzliche
      Aktivierungsbarriere zeigt. Wir vermuteten, dass es sich bei
      negativer Aufladung der Elektrode um die räumliche
      Umorientierung von Kationen in direkter Nachbarschaft zur
      Elektrodenoberfläche handelt und dass bei gleichzeitiger
      Rekonstruktion der Au(111)-Oberfläche auch ein Phasenübergang
      in dieser Adsorbatschicht erfolgen kann. Bei positiver
      Aufladung der Elektrode muss ein Platzwechsel zwischen
      Kationen und Anionen erfolgen, da nun eine positive
      Elektrodenladung kompensiert werden muss. Dieser Vorgang
      könnte in dem entsprechenden Potentialbereich dem in den
      EIS-Messungen beobachteten langsamen kapazitiven Prozess
      zugrunde liegen. Neben den eben erwähnten kapazitiven
      Prozessen ist auf einer Zeitskala von Minuten bis Stunden ein
      weiterer Prozess zu beobachten, welcher faradayisch zu sein
      scheint. Aus den Messdaten kann die differentielle Kapazität
      der Phasengrenzschicht gewonnen werden. Diese zeigt eine
      Abhängigkeit von dem WE-Potential. Der gemessene
      Kurvenverlauf kann mit demjenigen verglichen werden, welcher
      von Theoretikern vorhergesagt wird. Die Potentialabhängigkeit
      der differentiellen Kapazität des schnellen kapazitiven
      Prozesses und auch diejenige der differentiellen
      Gesamtkapazität zeigt keine Übereinstimmung mit den
      Vorhersagen der Theorien. Diese postulieren für die
      Potentialabhängigkeit der differentiellen Kapazität der
      Phasengrenzschicht IL/Elektrode entweder einen
      glockenförmigen oder einen kamelhöckerförmigen Verlauf mit
      relativ scharfen Maxima sowie einen monotonen Abfall der
      differentiellen Kapazität bei hohen Elektrodenpotentialen.
      Die beobachteten Verläufe sind dagegen komplex, zeigen
      weniger stark ausgeprägte Maxima und Minima und fallen auch
      bezüglich der Werte für die differentielle Kapazität deutlich
      niedriger aus als es bei den theoretischen Modellen der Fall
      ist. Temperaturabhängige EIS-Untersuchungen an dem System
      [Pyr1,4]FAP/Au(111) haben schließlich Belege dafür gelegt,
      dass (i) der schnelle kapazitive Prozess tatsächlich mit der
      Gleichstrom-Ionenleitfähigkeit, also mit dem Transport der
      Ionen im Volumen, korreliert, und dass (ii) der langsame
      kapazitive Prozess von diesem entkoppelt ist. So zeigen die
      Temperaturabhängigkeit der Zeitkonstante des schnellen
      kapazitiven Prozesses und auch die Temperaturabhängigkeit der
      Gleichstrom-Ionenleitfähigkeit ein VFT-Verhalten, während die
      Temperaturabhängigkeit der Zeitkonstante des langsamen
      kapazitiven Prozesses sich mit einer entsprechenden
      Arrhenius-Gleichung beschreiben lässt. Die in-situ AFM
      Messungen lieferten Belege dafür, dass die Phasengrenzschicht
      eine Schichtstruktur aufweist. Interessanterweise nehmen
      sowohl die Anzahl detektierbarer Schichten als auch die
      Kraft, die für das Durchstoßen derselben benötigt wird, mit
      zunehmend negativem beziehungsweise zunehmend positivem
      WE-Potential zu. Zudem lässt sich bei Analyse der
      Kraft-Abstands-Kurven zeigen, dass eine innerste Schicht
      existiert, in welcher bei negativer Aufladung der Elektrode,
      aber auch schon am ocp, vermutlich vornehmlich Kationen
      akkumuliert sind. Wird die WE positiv aufgeladen, zeigen die
      Kraft-Abstands-Kurven wiederum eine innerste Schicht an, die
      hier allerdings die Ausmaße des aus der Dichte der IL
      abgeschätzten Raumanspruchs eines Anions aufweist. In-situ
      STM Untersuchungen der Phasengrenzschicht [Pyr1,4]FAP/Au(111)
      im Bereich negativer WE-Potentiale demonstrierten, dass die
      Au(111)-Oberfläche potentialinduziert rekonstruiert, woraus
      die Au(111)-(22 x sqr(3))-Struktur resultiert. Eine weitere
      Beobachtung ist erwähnenswert: Bereits bei Potentialen, bei
      welchen das CV nicht auf die Existenz faradayscher Prozesse
      schließen lässt, konnte auf einer Zeitskala von Minuten bis
      Stunden die Bildung von Löchern beobachtet werden. In-situ
      STM Aufnahmen im Bereich positiver Aufladung der WE-Elektrode
      zeigten, dass die Au(111)-Oberfläche von einer Schicht
      bedeckt ist, die eine gute oder sogar atomare Auflösung
      verhindert.