Immobilisierung gelöster Selen-Oxyanionen während der Bildung der Eisenoxide Hämatit und Magnetit
Creators: name: Börsig, Nicolas
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2017
Subjects: Selen
Immobilisierung
Retention
Kopräzipitation
Adsorption
Einbau
Reduktion
Eisenoxide
Hämatit
Magnetit

description: Aufgrund der geringen Konzentrationsspanne zwischen seiner Bedeutung als essentieller Nährstoff und der Bedeutung als toxisches Spurenelement spielt das Verhalten von Selen (Se) in vielen Umweltbereichen eine wichtige Rolle. Darüber hinaus tritt Se in radioaktivem Abfall als Radionuklid 79Se auf, welches wegen seiner langen Halbwertzeit und potentiell hohen Mobilität zur Gruppe der langzeitsicherheitsrelevanten Radionuklide gehört. Innerhalb eines aquatischen Systems wird die Se-Mobilität vorwiegend von der Gegenwart der leicht löslichen Se-Oxyanionen Selenit [Se(IV)] und Selenat [Se(VI)] sowie deren Interaktion mit Mineralphasen bestimmt. Da Eisenoxide in der Umwelt weitverbreitet und im Gegensatz zu anderen Materialien zudem in der Lage sind, über einen weiten pH-Bereich mit anionischen Spezies zu interagieren, wurde die Retention von gelösten Se-Spezies infolge einer Adsorption an Eisenoxid-Mineralen bereits in vergangenen Studien detailliert untersucht.
Kaum erforscht wurde bislang hingegen die Immobilisierung von gelösten Se-Oxyanionen durch Eisenoxide während des Mineralbildungsprozesses, obwohl eine Interaktion in dieser Phase durchaus realistisch ist. Dies gilt nicht nur für die Bildung von Eisenoxiden aufgrund von Alterationsprozessen, sondern auch für deren Entstehung bedingt durch eine Korrosion von elementarem Eisen, die insbesondere im Umfeld eines Endlagers von Bedeutung ist. In dieser Arbeit wurde deshalb mit Hilfe von Kopräzipitationsstudien die Immobilisierung gelöster Se-Oxyanionen während der Bildung und Kristallisation der Eisenoxide Hämatit und Magnetit untersucht. Um die dabei wirksamen Retentionsmechanismen sowie deren Retentionspotential und Stabilität im Detail zu charakterisieren, wurden die erzielten Resultate mit äquivalenten Adsorptionsstudien verglichen, die unter identischen hydrochemischen Bedingungen aber nach einer beendeten Mineralbildung stattfanden.
Im Falle der Se-Hämatit-Kopräzipitationsstudien erfolgte die Laborsynthese von Hämatit durch die Präzipitation und die anschließende Alterung von Ferrihydrit in einem oxischen Se(IV)- bzw. Se(VI)-System (pH 7.5). Die hydrochemischen Daten dieser Batchversuche ließen eine vollständige Aufnahme der gesamten verfügbaren Se(IV)-Menge bis hin zu einer anfänglichen Se-Konzentration von c(Se)0 = 10-3 mol/L (m/V = 9.0 g/L) erkennen, während die Retention von Se(VI) deutlich geringer ausfiel (max. 15 % von c(Se)0). Bei sehr hohen initialen Se(IV)-Konzentrationen zeigten die Ergebnisse, dass die Interaktion von gelösten Se-Spezies mit Ferrihydrit die Art des Transformationsprodukts beeinflusst und es nicht mehr zur Entstehung einer reinen Hämatitphase kommt. Vergleichende Se-Adsorptionsstudien ermöglichten ferner die Differenzierung zwischen Adsorption und Kopräzipitation und konnten im Falle der Se-Kopräzipitation ein signifikant höheres Retentionspotential nachweisen. Zudem wies das Desorptionsverhalten von Se-haltigen Hämatitproben aus Adsorptions- bzw. Kopräzipitationsexperimenten darauf hin, dass eine Se-Kopräzipitation die Entstehung einer widerstandsfähigen nicht-desorbierbaren Se-Fraktion zur Folge hat. Gemäß der zeitlichen Entwicklung der Se(IV)- bzw. Se(VI)-Retention sowie der detaillierten spektroskopischen Analyse (XPS, XAS) der entsprechenden Syntheseprodukte ist diese nicht-reversible Se-Fraktion das Ergebnis eines Se-Einbauprozesses. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um einen strukturellen Se-Einbau, sondern um einen okklusionsähnlichen Einbaumechanismus, der darauf zurückzuführen ist, dass der Großteil des ehemals an Ferrihydrit adsorbierten Se(IV) oder Se(VI) im Zuge der Ferrihydrit-Hämatit-Rekristallisation in die neu entstandene Hämatitphase eingeschlossen wurde. Aus diesem Grund gleicht der Bindungscharakter des eingebauten Se auch dem von adsorbiertem Se an der Mineraloberfläche von Hämatit, welches durch außersphärische Se(VI)-Komplexe oder innersphärische bidentat-mononukleare kantengebundene (2E) und bidentat-binukleare eckengebundene (2C) Se(IV)-Adsorptionskomplexe charakterisiert ist (BÖRSIG et al., 2017).
Kopräzipitationsstudien von Se-Oxyanionen und Magnetit basierten dagegen auf der progressiven Oxidation eines alkalischen, anoxischen Fe2+-Systems (pH 9.2). Die Auswertung der hydrochemischen Daten zeigte, dass bei diesem Prozess anwesendes Se(VI) oder Se(VI) vollständig aus der Lösung entfernt wird, solange die initiale Se-Konzentration Werte von c(Se)0 = 10-3 mol/L (m/V = 3.4 g/L) nicht überschreitet. Zurückzuführen ist diese Se-Retention auf die Reduktion von Se(IV) bzw. Se(VI) und eine daraus resultierende Präzipitation schwerlöslicher Se-Verbindungen. In den Syntheseprodukten konnten diese Se-Ausfällungen in Form von elementarem Se(0) eindeutig nachgewiesen werden. Wie die Analyse der zeitlichen Entwicklung der Se-Retention und die Charakterisierung der beteiligen Festphasen erkennen ließ, erfolgt die Se-Reduktion unter den noch anoxischen Bedingungen im Frühstadium der Kopräzipitation aufgrund einer Wechselwirkung mit Eisen(II)-hydroxid und Green Rust, die die Vorläuferphasen des späteren Magnetits darstellen. Mit Hilfe spektroskopischer sowie elektronenmikroskopischer Analysen konnte nachgewiesen werden, dass diese frühe Se-Interaktion zur Bildung einer nanopartikulären Eisenselenid-Phase [FeSe] führt, welche im Laufe der fortschreitenden Oxidation des aquatischen Systems und der damit einhergehenden Transformation der nun instabilen Eisenoxide ebenfalls oxidiert und in trigonales Se(0) umgewandelt wird. Für das Retentionsverhalten von Se ist es hierbei unerheblich, ob am Ende des Oxidationsprozesses neben Magnetit auch andere Eisenoxid-Minerale entstehen. Desorptionsstudien offenbarten zudem, dass die gebildete Se(0)-Phase auch unter oxischen sowie stark alkalischen Bedingungen stabil ist und keine Mineralauflösung erfolgt. Demgegenüber ließen Se-Magnetit-Adsorptionsstudien keine Se-Reduktion und nur ein limitiertes Adsorptionspotential erkennen. Dies gilt speziell für Se(VI), bei pH 9.2 jedoch auch für Se(IV), gleichwohl Se(IV) innersphärische 2E- und/oder 2C-Adsorptionskomplexe ausbildet.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Prozesse wie der Einbau von Se-Oxyanionen in Hämatit oder die durch die Interaktion mit Fe(II)-Mineralen verursachte reduktive Se-Fällung relevante Retentionsmechanismen zusätzlich zur reinen Se-Adsorption darstellen, welche die Mobilität von Se-Oxyanionen in natürlichen Systemen oder Se-belasteten Gebieten beeinflussen können.