title: Einfluss der spektralen Phasen von Femtosekunden-Laserpulsen auf Ionisation und Dissoziation von Ethan und DCl
title: Spectral phase influences of femtosecond laser pulses on the ionisation and dissociation of ethane and DCl
Creators: name: Schirmel, Nora
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Träger-Einhüllende Phase
laser ionisation
Laserionisation
carrier envelope phase
Femtochemie
Ionisation
spectral phase
Laser
deuterium chloride
Chemie
Deuteriumchlorid
Ethan
spektrale Phase
femtochemistry
Dissoziation

description: Subject of this dissertation was
      the understanding and control of ionization and dissociation
      by femtosecond laser pulses. These processes can be
      controlled through manipulation of the laser field which can
      be described by the spectral phase. Two prominent spectral
      phase contributions are the carrier-envelope phase and the
      linear chirp. The effects of the CEP on the dissociative
      ionization of DCl were investigated as well as the effect of
      higher spectral phase terms on the dissociative ionization of
      ethane and partially deuterated ethane (CH3CD3). For the
      investigation of the CEP-dependency, the generated fragment
      ions, D+ and Cl+, and electrons were detected spatially and
      mass-resolved. The fragment ions are mainly generated in
      angles of 60° to the laser polarization. Therefore, by means
      of CEP the orientation of the molecules to be ionized can be
      chosen. The angular distribution of the fragment ions is
      representative for this. The fragment ion emissions from DCl+
      are antipodal (difference of pi) in their dependency of the
      CEP. In the electron signal the CEP-dependency of the
      emission is considerably more pronounced than in the fragment
      ion signals. The electrons are mainly detected parallel to
      the laser polarization on the same side of the molecule where
      the Cl+ leaves. This is in agreement with an ionization from
      the HOMOs which are twofold degenerated. The manipulation of
      the higher spectral phase terms was executed using a 4f-pulse
      shaper. The ions generated were detected and characterized by
      means of time-of-flight mass spectrometry. First, the
      formation of H3+ from ethane was investigated more closely.
      It was confirmed that H3+ is formed by the reaction C2H62+ ?
      H3+ + C2H3+. Experiments with deuterated ethane revealed that
      H-Migration is an important step in the process of H3+
      formation. The experiments for understanding the ethane
      ionization and dissociation reactions are complemented by
      experiments to control these reactions. The manipulation of
      the quadratic spectral phase term was found to be very
      effective in influencing the ion yield of all fragment ions
      as well as the parent ion. Especially the chirp dependency of
      the parent ion indicates that the ionization plays an
      important part in the reaction control. Nevertheless, several
      effects are of importance: On the one hand the fragmentation
      is increased with increasing pulse duration. This is primary
      a pulse duration effect. On the other hand a clear dependency
      of the ionization efficiency on the sign of the chirp
      parameter alpha can be observed. The combined effects lead to
      a maximal ionization yield for negative linear chirps. The
      chirp effect is most pronounced for small laser intensities
      and is superimposed by an intensity effect for higher pulse
      energies. Two different mechanisms of control were
      identified. Both intra-charge-state and inter-charge-state
      control are feasible. As example for intra-charge-state
      control the manipulation of the H3+/H+ ratio was found. By
      inter-charge-state control, the ratio of CH3+ with two
      different kinetic energy distributions can be manipulated.
      For the investigation of the ability of more complicated
      spectral phases to optimize an ion yield or an ion ratio, a
      genetic algorithm was deployed. In case of the optimization
      of single ion yields like the H+ or H3+ ion yield the genetic
      algorithm revealed that the optimal pulse has a high
      contribution of a negative linear chirp. This is confirmed by
      the possibility to recompress the optimized pulse by applying
      an additional positive linear chirp. Again, the result of the
      optimal laser pulses found by the genetic algorithm is
      intensity dependent as found in the systematic variation of
      alpha. The optimized laser pulses decrease in pulse duration
      as the intensity of the laser pulse increases and the
      enhancement of the ion yield compared to the ion yield of the
      45 fs-pulse is less pronounced. In these cases the quadratic
      chirp seemed to be the most important parameter to manipulate
      ion yields, but the use of more complex chirps is justified
      as well. For the optimization of ion ratios like Y(H3+) /
      Y(H+) Ymax(CH3+, lower KE) / Ymax(CH3+, lower KE) the
      experiments have shown more complex pulses to be more
      suitable. These pulses induce a pronounced effect in the ion
      ratio which cannot be a pure intensity effect, since the ion
      ratio for the optimized spectral phase with reversed sign
      differs significantly from the optimized ion ratio. Thus, it
      can be concluded that the spectral phase of femtosecond laser
      pulses and especially its quadratic term can be used as
      effective tool in many cases of reaction manipulation leading
      to different ion yields and ion ratios.
description: Inhalt der vorliegenden
      Doktorarbeit ist das Verständnis und die Kontrolle von
      fs-laserpulsinduzierter Ionisation und Dissoziation. Eine
      zentrale Rolle spielt in diesem Zusammenhang die spektrale
      Phase des Laserpulses, welche den elektrischen Feldverlauf
      charakterisiert. Durch die Manipulation der spektrale Phase
      und damit des Laserfeldes können Ionisations- und
      Dissoziationsprozesse beeinflusst werden. Zwei prominente
      Manipulationen sind die der carrier-envelope phase und der
      lineare chirp. Es wurden die Auswirkungen der CEP auf DCl und
      die Auswirkungen höherer Terme der spektralen Phase, wie der
      lineare chirp, auf Ethan und teilweise deuteriertes Ethan
      (CH3CD3) untersucht. Für die Untersuchung der
      CEP-Abhängigkeit wurden die entstehenden D+- und Cl+-Ionen
      sowie die ebenfalls freigesetzten Elektronen massen- und
      ortsaufgelöst detektiert. Die Winkelverteilung der
      Fragmentionen ergab dabei, dass diese vorwiegend in einem
      Winkel von 60° zur Laserpolarisation entstehen. Die CEP
      spielt eine entscheidende Rolle in der Ionisation, als dass
      durch sie kontrolliert werden kann, in welcher Orientierung
      die Moleküle bevorzugt ionisiert werden. Diese Orientierung
      wird in der Winkelverteilung der Fragmente abgebildet. Der
      richtungsabhängige Austritt der Fragmentionen aus dem DCl+
      ist für die beiden Ionen entgegengesetzt abhängig (um pi
      verschoben) von der CEP. Diese CEP-Abhängigkeit der
      Austrittsrichtung ist für die Elektronen deutlich stärker
      ausgeprägt als für die Fragmentionen. Sie treten bevorzugt
      parallel zur Laserpolarisation und auf derselben Seite des
      Moleküls aus, zu der hin sich auch das Cl+ bewegt. Dieses
      Ergebnis passt gut zu einer Ionisation aus den HOMOs, welches
      die zweifach entarteten 3p-Orbitale des Cl sind. Die
      Manipulation der höheren spektralen Phasenterme erfolgte
      durch einen 4f-Pulsformer. Die entstehenden Ionen wurden mit
      einem Flugzeitmassenspektrometer detektiert. Zunächst wurde
      vor allem die H3+-Entstehung aus Ethan einer genaueren
      Betrachtung unterzogen und durch ein PIPICO-Experiment
      bestätigt, dass das H3+ aus der Reaktion C2H62+ ? H3+ + C2H3+
      stammt. Weiterhin gelang es durch die Anwendung einer
      quadratischen spektralen Phase die Ausbeuten aller
      Fragmentionen und des Mutterions des Ethans zu beeinflussen.
      Vor allem die chirp-Abhängigkeit der Mutterionenausbeute
      weist darauf hin, dass die Ionisation eine wichtige Rolle bei
      der Kontrolle der Reaktionen spielt. Insgesamt spielen aber
      mehrere Effekte eine Rolle. Zum einen steigt die
      Fragmentierung mit zunehmender Pulsdauer an, was somit
      vorrangig auf einen Pulsdauereffekt zurückzuführen ist. Zum
      anderen aber zeichnet sich eine klare Abhängigkeit der
      Ionisierungseffizienz von dem Vorzeichen des chirp-Parameters
      alpha ab. Beide Effekte zusammen führen dazu, dass die
      Ionenausbeute aller Ionen für negative lineare chirps am
      größten ist. Der chirp-Effekt ist am ausgeprägtesten für
      kleine Laserintensitäten und wird mit steigender Pulsenergie
      von einem Intensitätseffekt überlagert. Weiterhin wirkt sich
      der chirp-Effekt nicht auf alle Ionensorten gleich aus,
      sodass die quadratische Phase ebenfalls dazu verwendet werden
      kann, die Verhältnisse von Ionenausbeuten zu steuern. Es
      wurden zwei unterschiedliche Kontrollmechanismen
      identifiziert. Demnach ist es durch die Verwendung einer
      quadratischen Phase ebenso möglich eine intra-charge-state
      control wie auch eine inter-charge-state control auszuüben.
      Um kompliziertere Phasen untersuchen zu können
      beziehungsweise um die spektrale Phase für eine bestimmte
      Ionenausbeute oder ein Ausbeutenverhältnis zu optimieren,
      wurde ein genetischer Algorithmus eingeführt. Bei der
      Optimierung der spektralen Phase zur Erzeugung maximaler
      Ionenausbeuten einer einzelnen Spezies zeigte sich am
      Beispiel von H+ und H3+, dass die optimierten spektralen
      Phasen in der Regel einen hohen negativen linearen
      chirp-Anteil aufweisen. Dies lässt sich dadurch zeigen, dass
      die optimierten Pulse durch zusätzliches Aufprägen eines
      positiven linearen chirp signifikant verkürzt werden können.
      Auch das Ergebnis der optimierten Laserpulse ist, wie schon
      bei der systematischen Variation von alpha, von der
      Laserpulsintensität abhängig. So werden die optimalen
      Laserpulse mit steigender Intensität kürzer und die
      Steigerung der Ionenausbeute gegenüber dem 45 fs-Puls
      geringer. Es zeigt sich also, dass die spektrale Phase eines
      Femtosekundenlaserpulses und insbesondere ihr quadratischer
      Anteil in vielfältiger Hinsicht ein starkes Werkzeug für die
      Manipulation von Ionenausbeuten ist.