Elektrochemische und gasanalytische Untersuchungen an Lithium-Ionen-Batterien
Creators: name: Bläubaum, Lars
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: Lithium-Ionen-Batterie
Online Elektrochemische Massenspektrometrie
Gasanalyse
Negative Elektrode
Graphit
Solid Electrolyte Interphase
Separator
Degradation
Lithium-Plating
Batteriesicherheit

description: Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Zellperformance, langer Lebensdauer und kurzen Ladezeiten stehen aktuell im Fokus der akademischen sowie industriellen Forschung und Entwicklung. Zur Erfüllung dieser Anforderungen werden Lithium-Ionen-Batterien teils bis an ihre physikalischen Grenzen betrieben. Daraus resultiert das steigende Interesse an tiefergehendem Verständnis zu den im Grenzbereich ablaufenden elektrochemischen und chemischen Prozessen. Dieses ist von besonderer Bedeutung, da hierdurch Konzepte zur Verbesserung der Zuverlässigkeit und des sicheren Betriebes für die gesamte Lebensdauer der Batterien erarbeitet werden können. Im Fokus dieser Arbeit steht die Erweiterung des Know-hows zur negativen Elektroden-Passivierungsschicht, der sogenannten „Solid Electrolyte Interphase“ (SEI). Von dieser ist die Lebensdauer, Performance und Sicherheit der Batterie mit abhängig. Die Bildung der SEI in Bezug auf Zusammensetzung und Morphologie ist ein komplexer sowie von vielen Faktoren abhängiger Prozess, welcher noch nicht vollständig verstanden ist. Hierzu gehört unter anderem die Zersetzung des inhärent instabilen Elektrolyten in Abhängigkeit der spezifischen Partikeloberfläche. Bei der Bildung als auch der Degradation und Zersetzung der SEI entstehen Reaktionsgase. Die gezielte Analyse der Reaktionsgase erlaubt Rückschlüsse auf die Zusammensetzung und Stabilität der SEI. In dieser Dissertation wird der generelle Einfluss der Partikelgrößenverteilung der negativen Elektrode auf die Zelleigenschaften mit Blick auf Entladekapazitäten, C-Ratenfähigkeiten, Formierungseffizienzen, Potential- sowie Impedanzverhalten analysiert. Es wird gezeigt, dass die Partikelgrößenverteilung einen gravierenden Einfluss auf die Batterieleistung sowie Sicherheit hat. Mittelgroße Partikel mit einer schmalen Verteilung zeigen im Gegensatz zu großen Partikeln beste Performanceeigenschaften. Ebenso begünstigen größere Partikel die ungewollte Entstehung von sicherheitskritischem metallischen Lithium, dem sogenannten Lithium-Plating. Neben diesen generellen Erkenntnissen können ebenfalls potentialabhängig unterschiedliche Formierungscharakteristika festgestellt werden. Hier zeigen sich während der Formierung Hinweise auf eine Beeinflussung der SEI-Bildung durch die Partikelgrößenverteilungen. Zur weiteren Klärung, ob eine unterschiedliche SEI-Bildung stattfindet, wird eine Analysemethode mittels online elektrochemischer Massenspektrometrie zur Detektion von Reaktionsgasen entwickelt. Mit diesem neu entwickelten Messstand kann der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu abnormalen Betriebszuständen von 132 °C untersucht werden. Durch die Analyse der Formierungsgase sowie der temperaturinduzierten Zersetzungsgase können unter anderem Rückschlüsse auf die SEI-Zusammensetzung und deren Stabilität gezogen werden. Durch die Untersuchung dieser Elektroden mittels der genannten Gasanalyse können die Hinweise der elektrochemischen Charakterisierungen bestätigt werden. Die Menge der Formierungsgase beziehungsweise der SEI korreliert mit der spezifischen Oberfläche. Zusätzlich wird der Einfluss anderer Faktoren im temperaturinduzierten Stresstest deutlich. Die Elektroden mit sehr kleinen Partikeln weisen die größten Spannungs- wie auch Kapazitätsverluste auf. In einer weiteren Studie, in der unterschiedliche Formierungsraten untersucht werden, wird ein Einfluss der Formierungsrate auf das Gasungsverhalten festgestellt. Diese verschiedenen Gasentstehungen können wiederum auf unterschiedlich ablaufende SEI-Reaktionen zurückgeführt werden. Somit wird der Einfluss der SEI-Bildung in Abhängigkeit der Stromdichte verdeutlicht. Da in dem untersuchten Temperaturbereich auch weitere unerwünschte (Neben)Reaktionen wie Leitsalz- sowie Separatorzersetzung stattfinden können, wird auch der Einfluss von Separatoren auf das Gasungsverhalten sowie der Performanceparameter untersucht. Der Einfluss der Separatoren ist während der Formierung gering, wohingegen im Stresstest deutliche elektrochemische und sicherheitsrelevante Unterschiede sowie Einflüsse auf das Gasungsverhalten beobachtet werden. Aufgrund der vielen gasenden Reaktionen wird in der abschließenden Studie der alleinige Einfluss einiger dieser Reaktionsgase auf die Batterieperformance untersucht. Hierfür werden mit verschiedenen Gasen angereicherte Elektrolyte analysiert, wobei ein signifikanter Einfluss dieser Gase festgestellt werden kann. Beispielsweise verbessert angereichertes CO₂ im Elektrolyten die Performance, die C-Ratenfähigkeit sowie die Ladungstransferprozesse. Diese Studien demonstrieren den Nutzen der gekoppelten elektrochemischen und instrumentellen Analysemethoden in den Performance- sowie Stabilitätsuntersuchungen an Lithium-Ionen-Batterien. Zusätzlich stellt der im Rahmen dieser Dissertation entwickelte Hochtemperatur-online-Gasanalyse-Messstand für kleinskalige Batterien eine vielversprechende Basis für Untersuchungen von Degradation und Zersetzungsreaktionen dar. Schlussendlich kann diese Methode einen Beitrag zum Verständnis von sicherheitsrelevanten Prozessen leisten.