Θερμική διάσπαση του φαινυλοιωδώνιο-υλιδίου της λοουσόνης προς ινδανδιονοκετένη και αντιδράσεις αυτής με διπολόφιλα αντιδραστήρια:
Creators: name: Τσοβαλτζή Εριφίλη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2010
Subjects: Ινδανδιονοκετένη
Κυκλοπροσθήκη
Διπλόφιλα
Indandioneketene
Dipolarophiles

description: Οι α-οξοκετένες παρουσιάζουν ιδιαίτερα μεγάλη δραστικότητα όταν αντιδρούν με διενόφιλα, οπότε και δίνουν κυρίως αντιδράσεις [4+2] κυκλοπροσθήκης. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η συμπεριφορά του υλιδίου της λοουσόνης, όταν αυτό διασπάται θερμικά προς ινδανδιονοκετένη παρουσία διπολόφιλων αντιδραστηρίων. Μέσα από μια ποικιλία διπολόφιλων αντιδραστηρίων και από αρκετές προσπάθειες βελτιστοποίησης των συνθηκών και των αποδόσεων, παρασκευάστηκαν νέες και υποσχόμενες ενώσεις, αποτέλεσμα της κυκλοπροσθήκης των αντιδραστηρίων αυτών στην ινδανδιονοκετένη. Χρησιμοποιήθηκαν ακόρεστες ενώσεις με διπλούς και τριπλούς δεσμούς, δεσμούς άνθρακα-άνθρακα, άνθρακα-οξυγόνου και άνθρακα-αζώτου. Επίσης, χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρια διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα -ενεργοποιημένους και μη, με αλκοξυ- και καρβοξυ- και τριμεθυλοσιλυλ ομάδες σε α-θέση, ενώσεις με ενεργοποιημένους τριπλούς δεσμούς αλλά και ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις. Από τη μελέτη της πορείας και των προϊόντων των αντιδράσεων αυτών, προέκυψε ότι τα διπολόφιλα με τα οποία ευνοείται η κυκλοπροσθήκη, είναι εκείνα με ομάδες δότες ηλεκτρονίων σε α-θέση προς διπλό δεσμό. Τα συμπεράσματα αυτά επιβεβαιώθηκαν και από μελέτη της αντίδρασης με υπολογιστικές μεθόδους. Τα προϊόντα που προέκυψαν είναι πολύ ενδιαφέροντα και αν και σχετικά ασταθή σε θερμοκρασία δωματίου, μετατρέπονται σε μια σειρά από επίσης ενδιαφέροντα και συνθετικά χρήσιμα, δευτερεύοντα προϊόντα. Με λειτουργικές ομάδες όπως καρβονύλια, ακεταλικά και ενολικά οξυγόνα, εστερικές ομάδες και διπλούς δεσμούς, αποτελούν πρόσφορο έδαφος για συνθετικές μελέτες. Αυτό όμως που κάνει ακόμη πιο ενδιαφέρουσες τις ενώσεις αυτές, είναι η ευκολία με την οποία παρασκευάζονται και παραλαμβάνονται. Μέσα από μια αντίδραση δύο σταδίων, με απλές πειραματικές διαδικασίες και από σχετικά εύκολα παρασκευάσιμες πρώτες ύλες και εμπορικά διαθέσιμα αντιδραστήρια, απομονώνονται τα προϊόντα της κυκλοπροσθήκης σε καλές αποδόσεις, τα οποία στη συνέχεια, με επιλογή των κατάλληλων συνθηκών, μετατρέπονται στα δευτερογενή τους προϊόντα.
description: α-Oxoketenes exhibit significant reactivity with dienophiles, participating mostly in [4+2] cycloaddition reactions. The behavior of ylide of lawsone after its thermal degradation in the presence of dipolarophiles, producing indandione ketene, is under investigation in this study. Using a large variety of reactants and after many attempts in optimizing the reaction conditions and yields, new promising compounds have been synthesized. These compounds were the result of the [4+2] cycloaddition of the indandioneketene to the dipolarophiles. Reactants with double and triple C=C bonds, C=N and C=O bonds have been tested, as well as reagents bearing alkoxy, carboxyl and TMS groups adjacent to the double bond. From the study of the reaction pathway, it became clear that the dipolarophiles bearing an electron donating group adjacent to the double bond are proper copartners for the cycloaddition. These findings were also verified by computational study of the reactions. The products of these reactions were very interesting, although quite unstable at room temperature as they are converted to a series of other useful secondary products. Bearing a variety of functional groups as carbonyl, hydroxyl and esteric groups, they could find application in further synthetic studies. Moreover, the initial products are obtained through a two-step reaction using simple experimental techniques and easily prepared or commercially available starting materials. Using the appropriate conditions the reaction can be driven to the desired type of secondary products.