title: Μελέτη νέων υλικών με τη φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ πλησίον της αιχμής (XANES): μεμβράνες, καταλύτες και νανοϋλικά
title: Study of new materials with X-ray Absorption Near Edge Structure spectroscopy (XANES): membranes, catalysts and nanomaterials
Creators: name: Βαζγιουρακη Ελευθερια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2019

description: Για τη μελέτη των διαφόρων υλικών χρησιμοποιείται σήμερα ένα ευρύ φάσμα φασματοσκοπικών τεχνικών. Καθεμία από αυτές συνδυάζει ένα σύνολο πλεονεκτημάτων και μειονεκτημάτων στη χρήση της και θεωρείται “ιδανική” για τη μελέτη συστημάτων με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά. Η φασματοσκοπία ΧΑΝΕS (X-ray absorption Near Edge Stucture) αποτελεί μέρος της φασματοσκοπίας απορρόφησης των ακτίνων Χ από τα άτομα και σχετίζεται με τη μέτρηση της απορρόφησης των ακτίνων Χ, από τα υλικά, κοντά στην αιχμή. H XANES εκτείνεται στην ενεργειακή περιοχή έως και 50 eV πάνω από την αιχμή απορρόφησης.
Η χρήση πρότυπων δειγμάτων και η συσχέτιση συγκεκριμένων “δομών” πάνω στο XANES φάσμα ενός “άγνωστου” δείγματος με εκείνα των προτύπων, επιτρέπει την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετιζόμενων με τη φυσική κατάσταση και τη χημική δομή του υπό μελέτη στοιχείου στο δείγμα. Έτσι για παράδειγμα οι κορυφές που εμφανίζονται πριν από την αιχμή απορρόφησης, η θέση της κύριας κορυφής, αλλά και η θέση της αιχμής απορρόφησης στο φάσμα, πληροφορούν για κβαντομηχανικά απαγορευμένες μεταβάσεις του ηλεκτρονίου, την ύπαρξη και την πυκνότητα διαθέσιμων ηλεκτρονιακών θέσεων στο άτομο, την ύπαρξη υβριδικών καταστάσεων, την οξειδωτική κατάσταση του στοιχείου, το χημικό του περιβάλλον κλπ.
          Στην παρούσα μελέτη μελετήθηκαν οι δυνατότητες της XANES όταν αυτή συνδυάζεται με την ακτινοβολία σύγχροτρου (Synchrotron, ακτινοβολία ακτίνων Χ με ιδιαίτερα χαρακτηριστικά: μονοχρωματικότητα, υψηλή λαμπρότητα κ.α.). Ειδικότερα εξετάσθηκαν και αξιολογήθηκαν προγενέστερα ληφθέντα φάσματα XANES (σε γεωμετρία φθορισμού και ολικής ανάκλασης) της L3 αιχμής του Hg, της Κ αιχμής του Cu και της Κ αιχμής του Fe για τη μελέτη παραδειγμάτων μεμβρανών, καταλυτών και νανοϋλικών και συσχετίστηκαν (ποιοτικά και ποσοτικά) τα χαρακτηριστικά κάθε φάσματος με επιμέρους παραμέτρους του υπό μελέτη στοιχείου σε κάθε δείγμα. Η επεξεργασία των φασμάτων και η ποσοτικοποίηση των παραμέτρων τους έγινε με τη χρήση του λογισμικού ΑΤΗΕΝΑ, του οποίου οι δυνατότητες διερευνήθηκαν εκτενώς, και ιδιαίτερα η χρήση εργαλείων ανάλυσης όπως Principal Component Analysis, XANES Peak Fitting, Linear Combination Fitting κ.α.
          Ειδικότερα στην περίπτωση της μελέτης των ιοντοσυλλεκτικών μεμβρανών διερευνήθηκαν οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια ειδικά αναπτυχθέντων μεμβρανών για την συλλογή Ηg(ΙΙ) από ένα διάλυμα, με την παρουσία διαφορετικών συμπλοκοποιητών. Μελετήθηκε επίσης το χημικό περιβάλλον του Ηg σε κάθε περίπτωση. Στην περίπτωση καταλυτών που περιείχαν οξείδια του Cu-Ce με νανοσωματίδια διαφορετικών σχηματισμών συσχετίστηκαν τα φασματικά χαρακτηριστικά πρότυπων δειγμάτων του Cu με τη ηλεκτρονιακή διαθεσιμότητα συγκεκριμένων φλοιών στο άτομο και διερευνήθηκε η οξειδωτική κατάσταση του Cu στα δείγματα. Τέλος, στην περίπτωση των νανοϋλικών μελετήθηκαν οι δυνατότητες της τεχνικής σε παραδείγματα δειγμάτων νανοσωματιδίων ΤiO2 με προσθήκη Fe σε μια προσπάθεια κατανόησης των δυνατοτήτων της XANES στη μελέτη τέτοιων υλικών.
description: A wide variety of spectroscopic techniques are nowadays employed for the study of various materials. Each one of them combines a set of pros and cons and is considered as "ideal" for studying systems with specific characteristics. X-ray absorption Near Edge Structure spectroscopy is part of the X-ray absorption spectroscopy and focuses to the measurement of X-ray absorption coefficient near the edge. XANES extends to the energy range up to 50 eV above the absorption edge.
The use of standards and the association of specific ΧΑΝΕS "features" of an "unknown" sample with those of the standards, allows conclusions related to the physical state and chemical structure of the element probed in the sample. For example, the existence of pre- edge peaks, the position of the main peak, and that of the absorption edge in the spectrum, inform about dipole forbidden electron transitions, the existence and density of available electron positions in the atom, its oxidative state, its chemical environment, etc.
In the present study, XANES combined with Synchrotron radiation (X-ray radiation with unique characteristics: monochromatic, intense brightness, etc.) used in the study of new developed materials: membranes, catalysts and nanomaterials. XANES spectra that had been previously collected in ELETTRA Synchrotron (in total reflection fluorescence geometry) in the L3 Hg edge, K Cu edge and K Fe edge, correlated (qualitative and quantitative) with the probed element parameters. The spectra processing and the quantification of their parameters were done using the ATHENA software, through advanced tool applications (e.g. Principal Component Analysis, XANES Peak Fitting, Linear Combination Fitting, etc.).
Thus, in the case of specially developed Hg(II) selective membranes, the processes which take place on the membrane surface in the presence of different ligands, were investigated. The chemical environment of Hg was also studied in each case. In the case of catalysts containing Cu-Ce binary oxides with nanoparticles of different formations, the spectral characteristics of standard Cu samples were correlated with the electron orbital availability. Besides, the change of the Cu oxidation state was studied after the charge transfer occurred due to synergistic effects. Finally, in the case of nanomaterials, the capabilities of the XANES technique were examined in samples containing TiO2 and Fe (as examples), in an effort to understand the potential of XANES in the study of such materials.