title: Quantum chemical calculations on small Aluminium, Iron and Cobalt containing oxide clusters
Creators: name: Leach, Stephen
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: Katalysatormaterialien
subject: Metalloxidclustern
subject: DFT
subject: Metall-Oxo
subject: Catalysis
subject: metal oxide gas-phase clusters
subject: DFT
subject: Transition metal terminal oxo
subject: 541 Physikalische Chemie

description: Das Verständnis von Katalysatormaterialien ist nach wie vor von größter Bedeutung für die Verbesserung umweltfreundlicher Technologien und die chemische Industrie. Die Untersuchung von Metalloxidclustern in der Gasphase ergänzt das Verständnis dieser Klasse von Katalysatormaterialien. Ein aktives Zentrum kann in der Gasphase isoliert untersucht werden, was bedeutet, dass der Cluster ein katalytisch aktives Zentrum in einem industriell relevanten Katalysatormaterial darstellen kann, das unter streng kontrollierten Bedingungen verfügbar ist. Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Wellenfunktionsmethoden werden verwendet, um die geometrischen und elektronischen Strukturen sowie die Reaktivität von zwei verschiedenen Aluminiumoxidsystemen zu untersuchen: [Al3(μ2-OH)2(O)(PhSi(OSiPh2O)3)2]ꟷ, mit Ph = Phenyl ist, und MAl7O12+, mit M = Fe oder Co ist. Die Ergebnisse für [Al3(μ2-OH)2(O)(PhSi(OSiPh2O)3)2]ꟷ deuten darauf hin, dass die konjugierte Base nach der Deprotonierung eine zusätzliche Stabilisierung erfährt. Dadurch wird die Azidität der AlIV-O(H)-AlIV Einheiten vergleichbar mit derjenigen von verbrückenden SiIV-O(H)-AlIV-Einheiten in Zeolithen. Dies ist im Zusammenhang mit Brønstedsauren Zeolithen von Bedeutung, die Al-Spezies außerhalb des Gerüsts aufweisen. In Bezug auf MAl7O12+, mit M = Fe oder Co, sind die vorgeschlagenen Strukturen isomorph mit der ursprünglichen Al8O12+ Struktur, enthalten aber eine mehrfach gebundene [M(IV)=Ot]2+ Einheit anstelle der terminalen [Al(III)ꟷOt●]2+ Radikalstelle. Dies erklärt die stark reduzierte Fähigkeit zur Abstraktion eines H-Atoms aus CH4 für M = Fe, Co im Vergleich zu M = Al, da die Stabilität der Metall-Oxo-Mehrfachbindung die Abstraktion von den H-Atoms erschwert. Diese kontrollierte Änderung der Reaktivität ist nur möglich, weil die Übergangsmetalle Fe und Co in der Oxidationsstufe +IV stabil sind, die für Al nicht zugänglich ist.
description: The understanding of materials for catalysis remains of utmost importance to improve green technologies and chemical industries. The study of metal oxide gas-phase clusters complements the understanding of this class of catalytic materials. An active site in isolation can be studied in the gas-phase, meaning the cluster can represent a catalytic active centre in an industrially relevant catalyst material, available under highly controlled conditions. Density functional theory (DFT) and wavefunction calculations are used to study the geometric and electronic structures as well as the reactivity of two distinct aluminium oxide systems; [Al3(μ2-OH)2(O)(PhSi(OSiPh2O)3)2]ꟷ, where Ph = Phenyl; and MAl7O12+, where M = Fe or Co. Relating to [Al3(μ2-OH)2(O)(PhSi(OSiPh2O)3)2]ꟷ, the results suggest that upon deprotonation, the conjugate base gains additional stabilization. This renders the acidity of the AlIV-O(H)-AlIV units comparable to that of bridging SiIV-O(H)-AlIV entities in zeolites. Which is relevant in the context of Brønsted acidic zeolite materials that exhibit extra-framework Al species. Relating to MAl7O12+, with M = Fe or Co, the proposed structures are isomorphous with the parent Al8O12+ structure, but contain a multiply bonded [M(IV)=Ot]2+ unit instead of the terminal [Al(III)ꟷOt●]2+ radical site. This explains the largely reduced ability to abstract an H-atom from CH4 for M = Fe, Co compared to M = Al, as the stability of the multiple metal-oxo bond results in a barrier for H-atom abstraction. This controlled change in reactivity is only possible because the transition metals Fe and Co are stable in the +IV oxidation state, which is not accessible for Al.