Ηλεκτροχημική συμπεριφορά του διεπιφανειακού συστήματος Νb|Νbxo5-y σε διαλύματα ιόντων αλογόνου
Creators: name: Λάππα, Ειρήνη Θωμά
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2020
Subjects: Νιόβιο
Ηλεκτροχημική συμπεριφορά
Διάβρωση
Niobium
Electrochemical behaviour
Corrosion

description: Μεταβατικά μέταλλα, όπως Nb, Ti, Ta, απαντούν σε πολλές εφαρμογές (ως βιουλικά, σε αισθητήρες αερίων, ηλεκτροχρωμικές και οπτικές συσκευές) λόγω της ιδιότητας τους να σχηματίζουν αυθόρμητα επιφανειακό παθητικό φιλμ οξειδίου (φυσικό οξείδιο), που γενικά, καθιστά το μέταλλο ανθεκτικό στη διάβρωση. Ωστόσο, ιόντα αλογόνου είναι δυνατό να προσβάλουν το προστατευτικό οξείδιο και να προκαλέσουν μετασταθή ή σταθερή σημειακή διάβρωση με καταστροφικές συνέπειες για τη λειτουργικότητα του μετάλλου σε διάφορες εφαρμογές. O μηχανισμός σημειακής διάβρωσης στο Nb, όπως και στο Ti, δεν είναι πλήρως κατανοητός. Στην εργασία αυτή εξετάζεται η ηλεκτροχημική συμπεριφορά του συστήματος Nb|NbxO5-y σε όξινα διαλύματα και σε διαλύματα ιόντων Cl-, Br-, όπου το φυσικό οξείδιο του Nb, NbxO5-y, υπό ορισμένες συνθήκες, γίνεται ασταθές με συνέπεια την τοπική κατάρρευσή του λόγω σημειακής διάβρωσης που προκαλείται από τα ιόντα αλογόνων. Για την κατανόηση του μηχανισμού τοπικής κατάρρευσης του οξειδίου χρησιμοποιείται το μοντέλο σημειακών πλεγματικών ατελειών το οποίο λαμβάνει υπόψη τις ηλεκτρονιακές και ιονικές ιδιότητες του οξειδίου. Ο χαρακτηρισμός των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων του οξειδίου επιτυγχάνεται με χρήση ηλεκτροχημικών τεχνικών, όπως η βολταμμετρία και η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Ο ημιαγωγικός χαρακτήρας του NbxO5-y και η πυκνότητα δοτών, ND προσδιορίζονται με ανάλυση Mott-Schottky. Το φυσικό οξείδιο του Nb παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα σε όξινα μέσα, απουσία ιόντων αλογόνου, καθώς και ικανοποητική σταθερότητα παρουσία Cl- τα οποία μέχρι 14 V προκαλούν μόνο μετασταθή σημειακή διάβρωση. Αντίθετα, παρουσία Br-, για συγκεντρώσεις KBr μεγαλύτερες από 0,25 Μ, διαπιστώνεται τοπική κατάρρευση του οξειδίου με σχετικά υψηλό ρυθμό ηλεκτροδιάλυσης του Nb σε δυναμικά θετικότερα του κρίσιμου δυναμικού σημειακής κατάρρευσης (4-8 V). Η ασυνήθης αυτή «επιθετική συμπεριφορά» των Br- σε σχέση με τα Cl-, αποτελεί φαινόμενο που παρατηρείται και στο Ti αλλά όχι σε άλλα μέταλλα και είναι δυνατό να κατανοηθεί με βάση το μοντέλο σημειακών πλεγματικών ατελειών.
description: Valve metals, such as Nb, Ti, Ta, are used in many applications (as biomaterials, in gas sensors, electrochromic and optic devices) because of their spontaneous passivation due to the presence of a surface native oxide. However, in the presence of halides, oxide breakdown and metastable or stable pitting corrosion may occur with severe consequences for the metal functionality in various applications. The mechanism for the onset of pitting corrosion on Nb, as on Ti, is not completely understood. This work focuses on the investigation of the electrochemical behavior of the Nb|NbxOy interfacial system in acid solutions and halide (Cl-, Br-) containing media, where NbxOy was the native oxide which under certain conditions becomes unstable as a result in its breakdown due to pitting corrosion caused by halogen ions. To understand the mechanism of oxide breakdown, the Point Defect Model was used, which takes into account the electronic and ionic properties of the oxide. To get an insight into the interfacial processes responsible for the oxide breakdown and the role of electronic and ionic properties of the oxide, voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were used. The semiconductor’s properties and the donor density of the oxide, ND, was estimated via a Mott-Schottky analysis. In general, native oxide retains the metal resistance against corrosion in acid media as well as in chloride-containing media where only metastable pitting corrosion occurs within the passive potential region up to 14V. In contrast, in the presence of Br- (&gt;0.25 M), passivity breakdown occurs beyond a critical breakdown potential (4-8 V) resulting in a high-rate electrodissolution of Nb. Bromides appear to be more aggressive than Cl- with respect to Nb, a phenomenon that has been observed for Ti but not in the case of other metals. This phenomenon can be understood on the basis of the PDM.