Επίδραση της συγκέντρωσης των κενών Οξυγόνου στη σταθερότητα του Οξειδίου του Τιτανίου παρουσία Ιόντων Βρωμίου:
Creators: name: Σαλτίδου, Κυριακή Χρήστος
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2010
Subjects: Οξείδιο Τιτανίου
Ανιονικά κενά Οξυγόνου
Βρωμιόντα
Titanium Oxide
Oxygen Vacancies
Bromide Ions

description: Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης των δοτών ηλεκτρονίων (συγκεκριμένα των ανιονικών κενών οξυγόνου), στη σταθερότητα του ημιαγωγικού φιλμ του οξειδίου του τιτανίου μέσα σε διαλύματα βρωμιόντων, χρησιμοποιώντας διάφορες ηλεκτροχημικές τεχνικές. Yπό κατάλληλες συνθήκες πόλωσης των διεπιφανειών Τi |TiO2|ηλεκτρολυτικού διαλύματος μέσα σε διαλύματα ιόντων αλογόνων παρατηρείται η δημιουργία χαρακτηριστικών νανοδομών με πολλές πιθανές εφαρμογές. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στη δραστικότητα των ιόντων στο οξείδιο και τη συνεχόμενη διάλυση και επαναδημιουργία του οξειδίου. Με στόχο τη μελέτη του ρόλου των δοτών ηλεκτρονίων, δημιουργήθηκαν φιλμ οξειδίου του τιτανίου ίδιου πάχους (~5nm και ~30nm) διαφορετικής συγκέντρωσης δοτών ηλεκτρονίων μέσα σε διάλυμα 0,5 M H2SO4 γαλβανοστατικά με διάφορες πυκνότητες ρεύματος. Οι ημιαγωγικές ιδιότητες του οξειδίου του τιτανίου χαρακτηρίστηκαν με τη χρήση ανάλυσης Mott-Schottky. Βρέθηκε ότι το TiO2 είναι ημιαγωγός n-τύπου και η συγκέντρωση των δοτών ηλεκτρονίων (κενά οξυγόνου) ελαττώνεται με την αύξηση της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος σχηματισμού. Οι διεπιφάνειες Ti|TiO2, όπου το TiO2 εμφανίζει διαφορετική συγκέντρωση δοτών ηλεκτρονίων, πολώθηκαν μέσα σε διαλύματα ιόντων βρωμίου μέσα σε εύρος δυναμικού 0-Eb (όπου Eb το δυναμικό κατάρρευσης της παθητικής κατάστασης), με στόχο να εντοπιστεί τόσο η ηλεκτροχημική οξείδωση των ιόντων βρωμίου όσο και η διεργασία κατάρρευσης του παθητικού φιλμ του οξειδίου του τιτανίου. Το δυναμικό κορυφής, Ep της δράσης οξείδωσης των ιόντων βρωμίου, παραμένει σχεδόν σταθερό (~1.6 V) ενώ το Eb μετατοπίζεται προς πιο θετικά δυναμικά με την ελάττωση της πυκνότητας των δοτών ηλεκτρονίων. Η προσθήκη θειικών ιόντων μετατοπίζει επίσης το Eb σε πιο θετικά δυναμικά υποδεικνύοντας την παρεμποδιστική δράση αυτών των ιόντων στην κατάρρευση του TiO2.Παρεμπόδιση παρατηρήθηκε, επίσης, παρουσία ιόντων χλωρίου. Γενικά, τα ιόντα χλωρίου είναι πιο επιθετικά ιόντα όσο αναφορά την εμφάνιση σημειακής διάβρωσης στα μεταβατικά μέταλλα και τα κράματά τους. Παρόλα αυτά, στην περίπτωση του τιτανίου, τα ιόντα χλωρίου φαίνεται να προκαλούν κατάρρευση του TiO2 σε πιο θετικά δυναμικά, παρόλο που μπορούν να εντοπιστούν ασταθείς μικροεστίες διάβρωσης σε χαμηλότερα δυναμικά με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου. Αυτές οι μικροεστίες δημιουργούνται και επαναπαθητικοποιούνται οδηγώντας στην εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος υπό ποτενσιοδυναμικές συνθήκες. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί αποδοθεί στην μεγαλύτερη ικανότητα των ιόντων βρωμίου να προσροφόνται στην επιφάνεια του TiO2 σε σχέση με τα ιόντα χλωρίου. Εξετάστηκε, επίσης, η επίδραση των ιόντων ιωδίου, υποδεικνύοντας πάλι υψηλό Eb. Χρησιμοποιήθηκαν μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS) υπό διαφορετικές συνθήκες πόλωσης για τον χαρακτηρισμό της επίδρασης των ιόντων αλογόνου στη σταθερότητα του φιλμ οξειδίου. Ωστόσο, για την πλήρη κατανόηση της επίδρασης των διαφορετικών ειδών αλογόνου απαιτείται περαιτέρω συστηματική μελέτη. Τα πειραματικά αποτελέσματα αναλύονται με βάση την προσρόφηση των ιόντων αλογόνου στην επιφάνεια του TiO2 σε συνδυασμό με το μοντέλο των πλεγματικών σημειακών ατελειών (PDM) που περιγράφει τόσο την δημιουργία του οξειδίου όσο και την κατάρρευσή του.
description: The influence of donor density on the stability of the titanium semiconducting oxide film was investigated in bromide-containing solutions using various electrochemical techniques. Polarization of the Τi |TiO2| electrolyte interfaces under appropriate conditions may lead to the formation of nanostructures with a variety of potential applications. This behaviour is attributed to the aggressiveness of halides resulting in a repetitive dissolution/precipitation of the oxide. Titanium oxide films of the same thickness (~5 nm and ~30 nm) and different donor density were grown in 0.5 M H2SO4 galvanostatically at various formation current densities. The semiconducting properties of the titanium oxide were characterized by using the Mott-Schottky analysis. It was found that the TiO2 is an n-type semiconductor and the donor (oxygen vacancies) density decreases with increasing formation current density. The Ti|TiO2 interfaces where the TiO2 had different donor density, were polarized in bromide-containing solutions within the potential range 0-Eb V (where Eb is defined as the breakdown potential) aiming to trace both the bromide electrochemical oxidation and the breakdown process of the titanium passive oxide film. The peak potential of bromide oxidation remains almost stable (~1.6 V) whereas the Eb shifts towards higher values upon decreasing the donor density. Adding sulphate ions shows that the Eb shifts to more positive potentials indicating the inhibiting effect of these ions on the TiO2 breakdown. Inhibition was also observed in the presence of chlorides. Generally, chlorides are more aggressive ions regarding the pitting corrosion of transition metals and their alloys. However, in the case of titanium, chloride seems to cause breakdown of the TiO2 at higher potentials, although small pits can be detected at lower potentials. These pits are generated and then repassivated resulting in current fluctuations under potentiodynamic conditions. This behaviour can be assigned to the higher adsorption ability of bromides as compared with chloride ions. The effect of iodide ions was also examined indicating also higher Eb. Electrochemical impedance spectroscopic measurements under different polarization conditions were also used to characterize the effect of halide ions on the stability of oxide film. However, further studies are required for a complete understanding of the role of different halide species. The experimental results are discussed on the basis of the adsorption of halides on the surface of the TiO2 along with a point defect model that described both the oxide growth and its breakdown.