Εφαρμογή της ποσοτικής ανάλυσης επαναλήψεων στον χαρακτηρισμό της διάβρωσης-παθητικοποίησης του σιδήρου
Creators: name: Βαλαβάνης, Δημήτριος Αναστασίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές
Ανάλυση μη γραμμικών χρονοσειρών
Διαγράμματα επαναλήψεων και εντροπία Shannon
Electrochemical oscillators
Nonlinear time series analysis
Recurrence plots and Shannon entropy

description: Η διάβρωση του σιδήρου είναι ένα φυσικο-ηλεκτροχημικό φαινόμενο, που λαμβάνει χώρα υπό ελεγχόμενες ή μη συνθήκες, στο εργαστήριο ή στη φύση. Προστασία από τη διάβρωση εξασφαλίζεται με την ανάπτυξη επιφανειακού στρώματος οξειδίου, που οδηγεί στην παθητικοποίηση του σιδήρου. Η παρουσία αλογονοϊόντων έχει ως συνέπεια την τοπική καταστροφή του προστατευτικού στρώματος οξειδίου και την έναρξη της διάβρωσης. Το σύστημα σιδήρου, υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης, εντός διαλύματος θειικού οξέος με προσθήκη αλογονοϊόντων είναι δυνατό να μελετηθεί υπό τη σκοπιά της μη γραμμικής δυναμικής συμπεριφοράς, που αυτό παρουσιάζει. Χαρακτηριστικής μορφής ταλαντώσεις της τιμής της έντασης του ρεύματος συνοδεύουν τις ηλεκτροχημικές διεργασίες σχηματισμού και καταστροφής του οξειδίου, υπό ελεγχόμενες συνθήκες εφαρμοζόμενου δυναμικού και σύστασης του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Οι μορφές των ταλαντώσεων κυμαίνονται από περιοδικές τύπου αποδιέγερσης, σε πολύπλοκες περιοδικές, σε απεριοδικές εξάρσεις και έως χαοτικές μικρού πλάτους. Πειραματικές χρονοσειρές ρεύματος αναλύονται, στην παρούσα εργασία, με τη χρήση των διαγραμμάτων επανάληψης (recurrence plots) και της ποσοτικής ανάλυσης επαναλήψεων (recurrence quantification analysis). Τα διαγράμματα επαναλήψεων αναπτύχθηκαν πριν από 30 χρόνια ως διαγνωστικό εργαλείο για την απεικόνιση της δυναμικής συμπεριφοράς χρονοσειρών. Οι ποσότητες που προέκυψαν έκτοτε από την ανάλυση των διαγραμμάτων, έχουν χρησιμοποιηθεί για τον χαρακτηρισμό διαφόρων μη γραμμικών δυναμικών συστημάτων, σε πλήθος επιστημονικών πεδίων. Ο χαρακτηρισμός του υπό εξέταση ηλεκτροχημικού συστήματος επιτυγχάνεται μέσω διαφόρων από τις προσφερόμενες ποσότητες της ανάλυσης επαναλήψεων, μεταξύ των οποίων ποσότητες που σχετίζονται με την αιτιοκρατία και την πολυπλοκότητα της καταγεγραμμένης χρονοσειράς. Ιδιαίτερα για την ποσοτικοποίηση της πολυπλοκότητας, ελέγχονται και συγκρίνονται οι πρόσφατες προτάσεις της βιβλιογραφίας, που αφορούν τον προσδιορισμό της εντροπίας Shannon από τα διαγράμματα επανάληψης. Η συνολική ανάλυση των χρονοσειρών πραγματοποιείται σε περιβάλλον MATLAB, με χρήση του πακέτου λογισμικού CRP Toolbox, με τροποποίηση του υπάρχοντος κώδικα και με ανάπτυξη νέου. Παρουσιάζονται αποτελέσματα της ανάλυσης με στόχο τη σύνδεση της μορφής των ταλαντώσεων με τα φυσικο-ηλεκτροχημικά φαινόμενα και τη διάκριση μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων διάβρωσης του σιδήρου
description: Iron corrosion is a physico-electrochemical phenomenon, that takes place under controlled or open-circuit conditions, in the laboratory or naturally. Protection against corrosion is attained when an oxide layer grows on the surface, leading to iron passivation. In the presence of halides, the protective oxide layer is destroyed and corrosion commences. A system of iron polarized in a sulfuric acid solution and with the addition of halides can be studied through the scope of its nonlinear dynamical behaviour. Typically shaped current oscillations accompany the electrochemical processes of oxide formation and destruction, under controlled conditions of the applied potential and the electrolyte solution composition. The shape of the oscillations varies from periodic of a relaxation type, to complex periodic, to aperiodic bursts and to small amplitude chaotic fluctuations. Experimental current time series are analyzed in this work by using recurrence plots and recurrence quantification analysis. Recurrence plots were introduced 30 years ago, as a diagnostic tool that illustrates the dynamical behaviour of time series. Quantities from analyzing the plots have since been established and they have been used in order to characterize nonlinear dynamical systems, within numerous scientific fields. The characterization of the electrochemical system under study can be achieved through several of the recurrence analysis quantities that are offered, including quantities regarding determinism and complexity in the recorded timeseries. Especially for the quantification of complexity, recent proposals in literature, concerning the calculation of Shannon entropy from recurrence plots, are tested and compared. The overall timeseries analysis is accomplished in a MATLAB environment, using the CRP Toolbox software package along with modifications and newly written code. Analysis results are presented with the aim of relating oscillation shapes with physico-electrochemical phenomena and discerning between different corrosion states of iron