title: Synthesis, microstructural properties and magnetism of cobalt and zinc chromite spinels as a function of particle size and composition
title: Herstellung, mikrostrukturelle Eigenschaften und Magnetismus von nanokristallinen Cobalt- und Zinkchromit-Spinellen in Abhängigkeit von Partikelgröße und Zusammensetzung
Creators: name: Schmidt, Alexandra
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Nanoparticles , surface chemistry
Magnetism
Spinel
Oxide
Nanopartikel , Oberflächenchemie
Spinell
Magnetismus
Chemistry and allied sciences
Chemie
Multiferroikum

description: In the course of this work the
      properties of zinc chromite ZnCr2O4 and cobalt chromite
      Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) were analysed depending on
      composition and particle size. Synthesis was carried out by a
      bottom-up process, the sol-gel route from Pechini.
      Additionally, CoCr2O4 nanoparticles were synthesised by a
      tribomechanical top-down process. The primary focus of this
      research were the magnetic properties of the chromite
      spinels. For the first time, the magnetic characteristics
      like the ferrimagnetic Curie temperature TC, the
      spiralmagnetic ordering TS, the incommensurable to
      commensurable transition TL, the Curie-Weiss temperature ΘCW
      and the effective magnetic moment μeff and exchange integrals
      were determined of several phases over the whole composition
      range from Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2). Remarkable
      changes in the course of the magnetic properties of the bulk
      phases are at x = 0.5 and 1.375 of Co1+xCr2-xO4.
      This correlates with the percolation limit pc 0.4 and 1.36
      for the magnetic BB- and AB-interaction of cubic spinels. The
      nanocrystalline spinels Co1+xCr2-xO4 (x = 0‑2),
      synthesised by a bottom-up process, show pure phase in the
      x-ray diffractogram. Because of the inhibition of
      crystallisation of chromium-rich spinels, a spinel with
      chromium deficit was built at smaller particle size, whose
      lattice parameters were less than those of the predetermined
      composition, in agreement to Vegards behaviour of cobalt
      chromite. Nanoparticles have an amorphous byproduct,
      presumably cobalt chromate/dichromate and chromium acid
      anhydride. Magnetic properties of the nanocrystalline phases
      of Co1+xCr2-xO4 change significantly in comparison to bulk.
      With particle size reduction the manifestation of the
      occurring ordering rapidly diminishes. Furthermore an
      increase of ΘCW and a decrease of μeff with smaller particle
      size sit detected. The exchange integrals are not
      significantly influenced up to a particle size reduction to
      15 nm. Below 15 nm all three magnetic interactions
      decrease, which can be traced back to rising disorder and
      respectively deviation of the composition. Also
      superparamagnetic behaviour is found. Beside the particle
      size, the size dependent molar ratio of nCo/nCr, the
      byproducts further increase the influence on the magnetic
      properties, for example by the creation of Cr+6 compounds.
      There are several property changes for nc-Co1+xCr2‑xO4
      according to composition and particle size. A distinct
      separation between size and composition dependent effects on
      nanocrystalline cobalt chromite is not easy. Changes of
      lattice parameter, density, TC, μeff and ΘCW from nc-CoCr2O4
      correlate with the specific surface. Thereby these changes
      follow the fundamental principle of nanoscience.
      Tribomechanically synthesised nanoparticles of CoCr2O4 show
      divergent properties to particles which were synthesised by
      sol-gel route. The strain for tribomechanically synthesised
      particles are three times larger than for particles with same
      size from the sol-gel route. A high strain is, due to the
      local high energy impact, not unusual for tribomechanical
      synthesis and normally leads to a broad particle size
      distribution. Likewise the via sol-gel route synthesised
      cobalt chromite, decreases the density, μeff and the maximal
      molar magnetisation with particle size. ΘCW increases.
      However these changes do not correlate with the specific
      surface. It could be caused by the influence of strain and
      disorder. These could also cause TS and TL to not be detected
      at a particle size of 30 nm and lead to a decrease of
      the exchange integrals of the magnetic interactions. There is
      no influence on the ferrimagnetic AB-interaction through
      particle size, TC remains at 100 K. Via sol-gel route
      synthesised nanocrystalline zinc chromite shows, contrary to
      previous reports, a clear size-dependent influence onto the
      lattice parameter. With decreasing size the lattice parameter
      increases. The change of lattice parameter and density with
      particle size correlates with the specific surface.
      Nanoparticles of zinc chromite have a byproduct, presumably
      chromium acid anhydride. The magnetisation from zinc chromite
      increases with decreasing particle size. This can be
      attributed to increasing distortion of the long-range
      magnetic interaction and increasing defects with decreasing
      size. Accordingly the expression of the Néel temperature is
      weaker with particle size reduction, which is 12.5 K for
      the bulk material. It shift to lower temperature with
      decreasing size and is not detectable below ~8 nm. The
      antiferromagnetic signatures diminish with decreasing
      particle size, indicated by the change of ΘCW and
      μeff.
description: Im Rahmen der Arbeit wurden die
      Eigenschaften von Zinkchromit ZnCr2O4 und Cobaltchromit
      Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) in Abhängigkeit von der
      Zusammensetzung und Partikelgröße untersucht. Die Synthese
      der Partikel erfolgte nach einem bottom-up-Prozess.
      CoCr2O4‑Nanopartikel wurden zusätzlich tribomechanisch über
      eine top-down-Methode dargestellt. Der Fokus der
      Untersuchungen lag auf den magnetischen Eigenschaften der
      Chromitspinelle. Die magnetischen Kenndaten, wie die
      ferri­magnetische Curie-Temperatur TC, die spiralmagnetische
      Ordnung TS, der inkommensurable zu kommensurable Übergang TL,
      die Curie-Weiss-Temperatur ΘCW und das effektive magnetische
      Moment μeff, und Austauschintegrale wurden erstmals
      zusammensetzungs­abhängig für einzelne Phasen aus dem
      gesamten Mischphasenbereich von Co1+xCr2‑xO4
      (x = 0-2) bestimmt. Auffällige Änderungen im
      Verlauf der magnetischen Eigenschaften der Volumenphasen
      liegen bei x = 0,5 und 1,375 von Co1+xCr2-xO4 vor.
      Sie korrelieren mit den Perkolationsschwellen
      pc = 0,4 und 1,36 für die magnetischen BB- und
      AB-Wechselwirkungen von kubischen Spinellen. Über den
      bottom-up-Prozess hergestellte nanokristallinen Spinelle
      liefern fremdreflexfreie Diffraktogramme für Co1+xCr2-xO4
      (x = 0‑2). Aufgrund der Kristallisations­hemmung
      chromreicher Spinelle bilden sich bei kleineren
      Partikelgrößen chromdefizitäre Spinelle aus, deren
      Gitterparameter entsprechend dem Vegardschen Verhalten von
      Cobaltchromit geringer sind als diejenigen der vorgegebenen
      Zielzusammensetzung. Zusätzlich liegen noch amorphe
      Nebenphasen, vermutlich Cobaltchromat/dichromat und
      Chrom­säure­anhydrid, vor. Nanokristalline Phasen von
      Co1+xCr2-xO4 weisen ein teils erheblich verändertes
      magnetisches Verhalten auf. Mit Reduktion der Partikelgröße
      nimmt die Ausprägung der eintretenden Ordnungstemperaturen
      schnell ab. Weiterhin erfolgt eine Zunahme von ΘCW und eine
      Abnahme von μeff mit abnehmender Partikelgröße. Die
      Austausch­integrale werden bei Partikelgrößenreduktion bis
      15 nm nicht merklich beeinflusst. Unterhalb von
      15 nm wird für alle drei magnetischen Wechselwirkungen
      eine Abnahme gefunden, die auf zunehmende Fehl­ordnung bzw.
      Zusammensetzungsabweichung zurückgeführt wird. Es zeigt sich
      superparamagnetisches Verhalten. Neben der Partikelgröße, dem
      Einfluss des partikelgrößenabhängigen
      nCo/nCr-Stoffmengenverhältnisses auf die magnetischen
      Eigenschaften, wirkt sich auch die Bildung von Nebenphasen,
      wie etwa Cr+6-Verbindungen, aus.Es werden verschiedene
      Eigenschaftsänderungen für nc-Co1+xCr2‑xO4 in Abhängigkeit
      von Zusammensetzung und Partikelgröße beobachtet. Eine klare
      Trennung der größen- und zusammensetzungsabhängigen Effekte
      ist bei nanokristallinem Cobaltchromit nicht trivial.
      Änderungen des Gitterparameters, der Dichte, TC, μeff und ΘCW
      von nc-CoCr2O4 korrelieren mit der spezifischen Oberfläche.
      Damit folgen diese Änderungen dem fundamentalen Prinzip in
      den Nanowissenschaften. Tribomechanisch hergestellte
      Nanopartikel von CoCr2O4 zeigen teils abweichende
      Eigenschaften gegenüber Partikeln, die über die Sol-Gel-Route
      hergestellt wurden. Es wird eine dreimal größere
      Gitterverformung bestimmt, als für Partikel vergleichbarer
      Größe, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Mit der
      Partikelgröße verringert sich die Dichte, μeff und die
      maximale molare Magnetisierung. ΘCW erhöht sich. Die
      Änderungen korrelieren jedoch nicht mit der spezifischen
      Oberfläche. Ein Einfluss durch die Gitterverformung sowie
      verstärkt auftretende Fehlordnung ist hier möglich und könnte
      auch die weiteren magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen.
      Eine Beeinflussung der ferri­magnetischen AB-Wechsel­wirkung
      durch die Partikelgröße erfolgt nicht, TC liegt konstant bei
      100 K. Über die Sol-Gel-Route hergestelltes
      nanokristallines Zinkchromit weist, entgegen bisheriger
      Berichte, eine deutliche Abhängigkeit des Gitterparameters
      von der Partikelgröße auf. Der Gitter­parameter nimmt mit
      abnehmender Partikelgröße zu. Die Gitterparameteränderung
      sowie die Änderung der Dichte korreliert mit der spezifischen
      Oberfläche. Bei den Nanopartikeln von Zinkchromit liegt eine
      Nebenphase, vermutlich Chromsäureanhydrid, vor. Die
      Magnetisierung nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Dies
      ist bei kleinen Partikeln auf die zunehmende Störung der
      langreichweitigen magnetischen Wechselwirkung sowie
      vermehrtes Auftreten von Fehlstellen zurückzuführen.
      Dementsprechend sinkt mit der Partikel­größe auch die
      Ausprägung der Néel-Temperatur. Sie verschiebt sich mit
      abnehmender Partikelgröße zu niedrigeren Temperaturen und ist
      unterhalb einer Partikelgröße von ~8 nm nicht mehr
      detektierbar. Antiferromagnetische Signaturen nehmen mit
      abnehmender Partikelgröße ab, worauf auch die Änderung von
      ΘCW und μeff hinweist.