title: Synthesis, characterization, testing of new doped oxide materials supported Ir-based catalysts for the electrochemical oxygen evolution reaction
Creators: name: Tran, Hoang Phi
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::542 Techniken, Ausstattung, Materialien
subject: iridium
subject: OER
subject: FT EXAFS
subject: XANES
subject: CSI
subject: ICP MS
subject: S-number
subject: conductivity
subject: PEMWE

description: In the context of the imminent energy and environmental crisis, the so-called green hydrogen is highlighted as a promising alternative energy carrier to traditional fossil fuels toward net zero CO2 emission. Green hydrogen can be produced using excess renewable electricity, stored, transported if necessary, and finally used as a primary source of energy and raw materials in transportation, heating, industry, and power generation. Promising devices to produce green hydrogen are proton exchange membrane water electrolyzers (PEM WEs). PEM WEs combine high energy efficiency and high gas purity with flexible partial load capabilities and fast dynamic behavior, which are prerequisites for grid balancing. However, one of the major drawbacks of PEM WEs is the requirement of large amounts of noble metals in the electrocatalysts due to the inherent highly corrosive acidic working environment. In PEM WEs, the anodic oxygen evolution reaction (OER) is undoubtedly demanding from a catalyst standpoint and is mostly responsible for the efficiency loss. To date, iridium, one of the least abundant elements in Earth’s crust, is required as the electrocatalyst for the OER in PEM WEs. As a result, in order to facilitate the large-scale application of PEM WEs, developing low-noble metal content, stable electrocatalysts for the OER is requisite. The ultimate goal of this thesis is to design a low-Ir content, a stable electrocatalyst for the OER in an acidic environment. In order to achieve this goal, different oxide supports were utilized and different synthesis routes were optimized to achieve the desired Ir-loadings, elemental compositions, particle size, distribution, and morphology. In order to investigate the structure and morphology of the electrocatalysts, a wide range of physicochemical characterization techniques was applied, including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high resolution (scanning) electron microscopy (S)TEM with elemental mapping using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), and X-ray absorption fine structure (XAFS). The OER activity and stability were assessed using rotating disk electrode (RDE) measurements. The dissolution of Ir as well as support materials under different electrochemical treatments was determined by online scanning flow cell coupled with inductively coupled plasma-mass spectrometry (SFC-ICP-MS). In particular, a stepwise synthesis route was developed for the synthesis of Ir-based nanoparticles on doped tin oxide support materials. By leveraging the opposite surface charges between the catalyst nanoparticles and supports, a significantly higher catalyst deposition yield, higher OER activity, as well as significant decrease in chemical corrosion of the supports were achieved compared to the direct synthesis counterpart. In addition, the influence of Ir-loading, particle size, distribution, and electrical conductivity on the OER activity, stability, as well as the corrosion stability of Ir nanoparticles supported on TiO2 was investigated. The OER activity was found to show a volcano relationship with the Ir weight content (wt. %), peaking at 60 wt. % Ir. This correlates closely to the particle distribution and electrical conductivity. Especially, the 60 wt. % Ir/TiO2 showed ∼7 times higher Ir-mass based activity and ∼5 times higher stability to the commercial Ir-TiO2 catalyst (Elyst75) from Umicore with 75 wt.% Ir. Besides the development of the Ir-oxide support couples, improvement of the TiO2-based support itself was also achieved. Different dopants were used to improve the electrical conductivity of the doped TiO2 nanoparticles. Doping TiO2 with 10 wt. % of Nb enhanced the conductivity of the corresponding support by ∼tens times. Additionally, by using polystyrene as a template, Nb-doped TiO2 with a hollow sphere structure was obtained, which reduces the packing density of the electrocatalyst.
description: Im Kontext der drohenden Energie- und Umweltkrise ist sogenannter grüner Wasserstoff ein vielversprechender alternativer Energieträger zur Substitution von fossilen Brennstoffen, um einen Netto-CO2-Ausstoß von Null zu erreichen. Grüner Wasserstoff kann mit überschüssigem Strom aus erneuerbaren Energien hergestellt, gespeichert, bei Bedarf transportiert und schließlich als Energieträger und Rohstoffquelle in den Bereichen Transport, Heizung, Industrie und Stromerzeugung genutzt werden. Eine vielversprechende Technologie zur Herstellung von grünem Wasserstoff ist Wasserelektrolyse auf Basis von Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyseuren (PEM WE). PEM WE zeichnen sich durch hohe Energieeffizienz, hohe Gasreinheit sowie einer schnellen und flexiblen Einstellung verschiedener Lastbereiche aus und ermöglichen so eine schnelle Reaktion auf Änderungen in der Stromerzeugung. Einer der größten Nachteile von PEM WE ist der hohe Edelmetallgehalt in den Elektrokatalysatoren. Edelmetallhaltige Elektrokatalysatoren werden aufgrund des sauren Milieus und der korrosiven Reaktionsbedingungen in PEM WE benötigt. In PEM WE ist die Anodenreaktion (OER) aus katalytischer Sicht sehr anspruchsvoll und bedingt daher einen wesentlichen Teil des energetischen Effizienzverlustes. Bisher wird Iridium, eines der seltensten Elemente in der Erdkruste, als Elektrokatalysator für die OER in PEM WE verwendet. Um den Einsatz von PEM WE im großen Maßstab zu ermöglichen, ist die Entwicklung stabiler Elektrokatalysatoren für die OER mit möglichst niedrigem Edelmetallgehalt unabdingbar. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines stabilen Elektrokatalysators mit niedrigem Iridium-Gehalt für die OER im sauren Milieu. Dafür wurden verschiedene oxidische Trägermaterialien eingesetzt und unterschiedliche Materialsynthesen optimiert, um die gewünschten Iridium-Beladungen, Elementzusammensetzungen, Partikelgrößen, -verteilungen und -morphologien zu erreichen. Zur Untersuchung der Struktur und Morphologie der Elektrokatalysatoren wurden verschiedene physikalisch-chemische Methoden angewendet, darunter zum Beispiel Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (S)TEM mit Elementverteilungsbildern auf Basis energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenphotoemissions-spektroskopie (XPS) und Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS). Die OER-Aktivität und -Stabilität wurden mittels elektrochemischer Techniken unter Nutzung einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) untersucht. Die Auflösung der Aktivkomponente Iridium sowie der Trägermaterialien unter verschiedenen elektrochemischen Bedingungen wurde zeitaufgelöst durch Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma unter Nutzung einer Scanning-Flow-Cell (SFC-ICP-MS) bestimmt. In der vorliegenden Arbeit wurde eine mehrstufige Syntheseroute für die Herstellung von Iridium-basierten Nanopartikeln auf dotierten Zinnoxid-Trägermaterialien entwickelt. Durch die Nutzung entgegengesetzter Oberflächenladungen von Katalysator-Nanopartikeln und Trägermaterialien wurde im Vergleich zur direkten einstufigen Synthese eine deutlich höhere Katalysatorabscheidungsausbeute, eine höhere OER-Aktivität sowie eine deutliche Verringerung der chemischen Korrosion der Trägermaterialien erreicht. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Ir-Beladung, Partikelgröße, -verteilung und elektrischen Leitfähigkeit auf die OER-Aktivität, -Stabilität sowie Korrosionsstabilität von Ir-Nanopartikeln auf TiO2-Trägermaterialien untersucht. Es wurde festgestellt, dass die OER-Aktivität als Funktion des Iridium-Massenanteils einer Vulkan-Kurve folgt wobei das Maximum bei 60 Gew. % erreicht wird. Dabei lässt sich ein Zusammenhang mit der Partikelverteilung und der elektrischen Leitfähigkeit herstellen. Insbesondere der Katalysator mit 60 Gew. % Iridium zeigte eine ∼7-mal höhere Iridium-massenbezogene Aktivität und ∼5-mal höhere Stabilität im Vergleich zu einem kommerziellen Ir-TiO2-Katalysator (Elyst Ir75) von Umicore mit 75 Gew.-% Iridium. Neben der Entwicklung der Iridium-Oxid-Trägerpaare wurde auch eine Verbesserung des TiO2-basierten Trägermaterials erreicht. Dabei wurden zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verschiedene Dotierungen eingebracht. Die Dotierung von TiO2 mit 10 Gew. % Nb erhöhte die Leitfähigkeit des Trägermaterials um das ∼10-fache. Darüber hinaus wurde durch die Verwendung von Polystyrol als Templat Nb-dotiertes TiO2 mit einer Hohlkugelstruktur erhalten, wodurch die Packungsdichte des Elektrokatalysators reduziert wurde.