title: Studies of electrochemical processes at the interface between charged electrodes and ionic liquids
title: Untersuchung von elektrochemischen Prozessen an der Grenzfläche zwischen geladenen Elektroden und ionischen Flüssigkeiten
Creators: name: Wallauer, Jens
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Cyclic Voltammetry
Impedanzspektroskopie , Cyclovoltammetrie
Impedance Spectroscopy
Elektrochemie
Chemistry and allied sciences
Chemie
Grenzfläche , Ionische Flüssigkeit
Elektrochemie , Grenzfläche
Electrochemistry, Interface
Ionic Liquid
Ionische Flüssigkeit

description: This cumulative dissertation can
      be divided into two main topics: The investigation of the
      structure and the dynamics of the interface between ionic
      liquids and metal electrodes, and the study of the kinetics
      of electrochemical reactions in ILs. Both topics are of great
      interest for technical applications based on ILs. Some
      examples of such applications are metal deposition, batteries
      and super capacitors or dye-sensitized solar cells. The main
      experimental techniques used were cyclic voltammetry (CV) and
      electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Initially, the
      basic principles of both methods are introduced. CV was
      mainly used to determine the electrochemical stability
      windows of ILs, to calibrate pseudo- and quasireference
      electrodes and to determine diffusion coefficients of
      electrochemically active species. The latter was typically
      done by calculating the convolution of the CVs with t^(-0.5)
      to eliminate the need for data correction due to kinetic
      inhibition of the investigated slow reactions. This allowed
      the determination of accurate diffusion coefficients. EIS was
      used to measure the differential double-layer capacitance of
      the IL | Metal interface. To this end, potential dependent
      impedance spectra were measured and fitted with the
      Cole-Cole-equation in the complex capacitance plane. This
      method allows not only the determination of the capacitive
      contribution of different processes but also of their time
      constants. Furthermore, EIS was used to measure the
      heterogeneous rate constant of electrochemical reactions.
      Here, potential dependent impedance spectra in the region
      around the equilibrium potential of the reaction were used.
      These spectra were fitted in one step with a shared set of
      parameters. All impedance analysis was done in a newly
      developed software called RelaxIS. The development of a
      custom software allowed the implementation of new algorithms
      to perform the complicated Multi-Spectrum-Fits. The
      development history and some features of RelaxIS are
      described in this dissertation. Alongside of this, the
      general principles behind the evaluation of impedance spectra
      are discussed. After the presentation of the experimental
      techniques, the current state of research of the two main
      topics are given. Regarding the investigation of the
      interfacial structure and dynamics first classical
      double-layer models and their enhancements for ionic liquids
      are introduced. Due to the high ion density in ILs and the
      complex interactions between the ions the classical models
      fail for these systems and a general model for ILs is still
      an active research topic. A seemingly universal property of
      these interfaces seems to be the tendency to form potential
      dependent multi-layer structures. This was shown both in
      experimental as well as simulation studies. For instance,
      force-distance curves measured by in-situ-AFM or molecular
      dynamics simulations gave strong evidence for the existence
      of these multi-layer structures. The differential
      double-layer capacitance only shows a mild potential
      dependence. In the region around the potential of zero
      charge, no clear indication about either a parabolic-, camel-
      or bell-shape was found. Interestingly, for some ionic
      liquids a second, strongly potential dependent capacitive
      process besides the double-layer charging was found. The time
      constant of this process was in the range of seconds and it
      may be explained by the surface reconstruction of the gold
      electrode or by the reorientation of the ion-layers. Studies
      of the temperature-dependence of the differential capacitance
      show large discrepancies, which is most likely due to
      disagreement about the best measurement and evaluation
      methods. Some studies show an increase of the differential
      capacitance with increasing temperature while other studies
      show only a mild temperature dependence or slight decrease
      with increasing temperature. Two publications which are part
      of this cumulative dissertation are about the study of
      interfacial processes in ionic liquids. In the first
      publication, the potential-dependent differential capacitance
      of several ionic liquids in contact with a Au(111)-electrode
      was measured. By varying both the cations as well as the
      anions general trends of the differential capacitance in
      relation to the ion sizes could be deduced. Surprisingly, in
      the cathodic regime the double-layer capacitance was
      proportional to the cation size, while in the anodic regime
      the expected, inverse proportional dependence on anion size
      was found. Furthermore, the slow capacitive process was
      studied in detail. It was found, that it was mainly visible
      for ionic liquids with pyrrolidinium-based cations, while it
      was not observed to any significant extent in ILs with
      imidazolium cations. The second publication about this topic
      investigated the influence of surface roughness of the metal
      electrode on the ideality of the double-layer charging
      process. Often, non-ideal behavior of this process is
      explained by surface roughness. This study could show that
      the non-ideality is virtually independent of the surface
      roughness. If evaluated correctly, the double-layer charging
      behaved as an almost ideal capacitor on all tested
      electrodes. Instead the apparent non-ideality observed in
      other studies is due to slow capacitive and faradaic
      processes which are often treated incorrectly in the
      evaluation of the spectra. The investigation of the kinetics
      of electrochemical reactions in ionic liquids mainly treated
      simple heterogeneous 1-electron reactions of an
      electrochemically active species at a metal electrode. The
      theoretical part of this dissertation first describes
      fundamental kinetic formulations, like the Butler-Volmer- or
      Marcus theories. Following this, the theories are then
      applied to impedance spectroscopy where the ratio of the
      Warburg coefficient and the charge transfer resistance is
      introduced as the central quantity Φ_f. This quantity
      eliminates the influence of the surface concentration and is
      applied in a corresponding study, which is part of the
      cumulative part. Previous studies found that both the
      heterogeneous rate constant as well as the diffusion
      coefficients are significantly lower in ILs as compared to
      classical electrolytes based on organic solvents with a
      conducting electrolyte. Furthermore, relations e.g. between
      the rate constant and the hydrodynamic Stokes-Einstein-radius
      did not seem to be applicable in ionic liquids. In the
      corresponding study, which is part of this cumulative
      dissertation, both the diffusion coefficients as well as the
      heterogeneous rate constants of four redox-active ionic
      liquids on ferrocene basis were measured in solution of the
      inert IL [EMIm]TFSI. To measure the rate constants, the
      development of a new analysis method based on Φ_f was
      required, since the accurate determination of the charge
      transfer resistance was not possible due to the strong
      overlap between the charge transfer semicircle and the
      diffusion branch. The measurements could verify earlier
      measurements, in that the redox-ILs also showed low
      k_0-values. Remarkably, only minor differences between the
      different redox-active ILs could be found, even though their
      equilibrium potentials are different. This result was
      discussed with regard to additional barriers for the approach
      of a charged particle to the electrode caused by the
      double-layer structure. For the study of faradaic reactions
      in ILs it was necessary to work with finite-element
      simulations. This knowledge allowed a contribution to another
      research paper about anode materials for
      lithium-ion-batteries. This study, as well as two book
      chapters are presented in the cumulative part. The book
      chapters give reviews about impedance spectroscopy and
      complementary techniques for the investigation of the
      structure and processes at the interface between ILs and
      metal electrodes.
description: Der Inhalt dieser kumulativen
      Dissertation kann prinzipiell in zwei Themengebiete
      untergliedert werden: (i) Die Untersuchung der
      Doppelschichtstruktur und deren Dynamik an der Grenzfläche
      zwischen ionischen Flüssigkeiten und Metallelektroden, und
      (ii) die Untersuchung der Kinetik von elektrochemischen
      Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten. Beide Themengebiete
      sind von großer Bedeutung für technische Anwendungen auf
      Basis ionischer Flüssigkeiten, wobei hier etwa die
      Metallabscheidung, Batterien und Superkondensatoren oder auch
      Farbstoffsolarzellen als Beispiele genannt werden können. Die
      Themengebiete wurden experimentell vor allem mit der
      Zyklovoltammetrie (CV) und der elektrochemischen
      Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Die Grundlagen beider
      Methoden werden zunächst ausführlich vorgestellt. Die CV
      wurde hauptsächlich verwendet, um die elektrochemischen
      Stabilitätsfenster ionischer Flüssigkeiten zu bestimmen, um
      Quasi- und Pseudoreferenzelektroden zu kalibrieren, sowie um
      Diffusionskoeffizienten zu bestimmen. Letzteres wurde dadurch
      erreicht, dass die Faltung des CVs mit t^(-0,5) berechnet
      wurde. Hier ist keine Korrektur der Daten aufgrund der
      kinetischen Hemmung der untersuchten langsamen Reaktionen
      notwendig, um genaue Diffusionskoeffizienten bestimmen zu
      können. Die Impedanzspektroskopie wurde zum einen verwendet
      um die differentielle Doppelschichtkapazität der IL |
      Metallgrenzfläche zu messen. Hierzu wurden potentialabhängige
      Impedanzspektren gemessen und in der komplexen
      Kapazitätsebene mittels der Cole-Cole-Gleichung ausgewertet.
      Dies erlaubte neben der korrekten Bestimmung des kapazitiven
      Beitrages unterschiedlicher Prozesse auch die Bestimmung von
      deren Zeitkonstanten. Weiterhin wurde die EIS verwendet, um
      die heterogene Geschwindigkeitskonstante von Reaktionen zu
      bestimmen. Hierzu wurden wiederum potentialabhängige
      Impedanzspektren im Bereich der Gleichgewichtspotentiale der
      Reaktionen gemessen und diese Spektren in einem
      Multi-Spektrum-Fit an einen gemeinsamen Satz von Parametern
      angepasst. Sämtliche Auswertungen wurden mit einer im Verlauf
      dieser Doktorarbeit neu entwickelten Software namens RelaxIS
      durchgeführt. Die Eigenentwicklung erlaubte die
      Implementierung neuer Algorithmen, um auch die komplizierten
      Multi-Spektrum-Fitmodelle anwenden zu können. Die
      Entwicklungsgeschichte und Features der Software werden in
      einem Teil der Dissertation kurz beschrieben. In diesem
      Rahmen wird auch die allgemeine Methodik der Auswertung von
      Impedanzspektren beschrieben. Nach der Vorstellung der
      experimentellen Grundlagen wird ein Überblick über den Stand
      der Forschung der beiden Hauptthemengebiete gegeben. Im
      Bereich der Untersuchung der Grenzflächenstruktur und Dynamik
      werden hier zunächst klassische Doppelschichtmodelle, sowie
      deren Weiterentwicklungen für ionische Flüssigkeiten
      beschrieben. Durch die hohe Ionendichte in ILs und die
      komplexen Wechselwirkungen zwischen den Ionen versagen
      klassische Modelle und ein allgemeingültiges
      Doppelschichtmodell für ILs ist bis heute Gegenstand der
      Forschung. Experimentelle Arbeiten sowie Arbeiten mit
      Simulationsmethoden zeigten hier vor allem die Tendenz von
      ILs auf, eine potentialabhängige Multilagenstruktur an der
      Grenzfläche auszubilden. Die Multilagenstruktur wurde etwa
      durch die Messung von Kraft-Abstandskurven mittels
      in-situ-AFM, oder auch in Molekulardynamiksimulationen
      gezeigt. Die differentielle Doppelschichtkapazität zeigt nur
      eine geringe Potentialabhängigkeit, wobei im Bereich des
      Nulladungspotentials weder eine deutlich ausgeprägte
      Parabel-, Kamelhöcker- oder Glockenform gefunden wird.
      Interessanterweise zeigt sich bei manchen ILs neben der
      Aufladung der Doppelschichtkapazität noch ein weiterer stark
      potentialabhängiger kapazitiver Prozess mit einer
      Zeitkonstanten im Bereich von Sekunden. Dieser kann etwa mit
      der Restrukturierung der Goldoberfläche oder der
      Reorientierung von Ionenlagen in Verbindung gebracht werden.
      Die Arbeiten zur Temperaturabhängigkeit der differentiellen
      Kapazität sind nicht zuletzt aufgrund der Uneinigkeit in
      Bezug auf die korrekte Ausführung und Auswertung der
      Messungen bis heute kontrovers. Manche Arbeiten zeigen eine
      Erhöhung der Kapazität mit steigender Temperatur, andere
      Arbeiten aber nur eine geringe Abhängigkeit, oder leichtes
      Sinken mit steigender Temperatur. Zwei Publikationen, die
      Teil des kumulativen Teils dieser Dissertation sind,
      beschäftigen sich mit den Grenzflächeneigenschaften. Die
      erste diskutiert hier direkt die potentialabhängige
      differentielle Kapazität verschiedener ILs in Kontakt mit
      Au(111)-Elektroden. Durch die Variation sowohl der Kationen
      als auch der Anionen konnten hier allgemeine Trends in Bezug
      auf die Größe der Ionen aufgezeigt werden. Es zeigte sich,
      dass die Doppelschichtkapazität im kathodischen Bereich mit
      steigender Kationengröße steigt, was kontraintuitiv ist. Im
      anodischen Bereich zeigte sich hingegen die erwartete
      Abhängigkeit, indem mit steigender Anionengröße die
      Doppelschichtkapazität sank. Weiterhin wurde der bereits
      erwähnte langsame kapazitive Prozesses genauer studiert. Es
      ergab sich, dass er vor allem bei ILs mit
      Pyrrolidinium-Kation auftrat, während er bei ILs mit
      Imidazolium-Kationen nicht zu finden war. Die zweite
      Publikation untersucht den Einfluss der Rauigkeit der
      Metallelektrode auf die Idealität der Doppelschichtaufladung.
      Typischerweise wird nicht-ideales Verhalten mit einer
      erhöhten Rauigkeit in Verbindung gebracht. Diese Studie
      konnte zeigen, dass die Doppelschichtaufladung selbst aber
      unabhängig von der Rauigkeit ein ideales Verhalten zeigt und
      die scheinbare Nichtidealität stattdessen durch langsame
      kapazitive und faradaysche Prozesse verursacht wird, die in
      der Auswertung oft nicht korrekt behandelt werden. Im Bereich
      der Untersuchung faradayscher Prozesse in ionischen
      Flüssigkeiten wurde hier in erster Linie die einfache
      heterogene 1-Elektronen-Umsetzung elektrochemisch aktiver
      Teilchen an einer Metallelektrode behandelt. Der Theorieteil
      beschreibt hier zunächst grundlegende Herleitungen
      kinetischer Formulierung nach dem Butler-Volmer- und
      Marcus-Ansatz. Im Folgenden werden diese dann in Bezug auf
      impedanzspektroskopische Messungen diskutiert, wobei das
      Verhältnis aus Warburg-Koeffizient und
      Ladungstransferwiderstand als zentrale Größe Φ_f eingeführt
      wird. Diese eliminiert den Einfluss der
      Oberflächenkonzentrationen und findet Verwendung in einer
      zugehörigen Publikation. Frühere Forschungsarbeiten zu
      Ladungstransferreaktionen zeigten, dass sowohl die
      Diffusionskoeffizienten als auch die heterogenen
      Geschwindigkeitskonstanten in ILs deutlich geringer sind als
      die äquivalenten Werte in klassischen Elektrolyten auf Basis
      organischer Lösungsmittel mit Leitsalz. Weiterhin scheinen
      Zusammenhänge etwa zwischen dem hydrodynamischen
      Stokes-Einstein-Radius und der Geschwindigkeitskonstante in
      ILs keine Gültigkeit zu haben. In einer entsprechenden
      Studie, die Teil dieser kumulativen Dissertation ist, wurden
      sowohl die Diffusionskoeffizienten als auch die
      Geschwindigkeitskonstanten der Umsetzung von vier auf
      Ferrocen basierenden, redoxaktiven ionischen Flüssigkeiten in
      Lösung der inerten IL [EMIm]TFSI gemessen. Zur Bestimmung der
      heterogenen Geschwindigkeitskonstanten aus Impedanzspektren
      war die Entwicklung eines auf Φ_f basierenden Verfahrens
      notwendig, da die geringen Werte für k_0 und der
      Diffusionskoeffizienten zur einer starken Überlagerung des
      Ladungstransferhalbkreises und des Diffusionsastes führten
      und die korrekte Bestimmung von R_ct unmöglich machten. Die
      Messungen konnten die früher beobachteten Trends bestätigen,
      da auch die Redox-ILs geringe k_0-Werte zeigten.
      Erstaunlicherweise zeigten sich trotz unterschiedlicher
      Gleichgewichtspotentiale aber nur geringe Unterschiede in k_0
      zwischen den verschiedenen Redox-ILs. Dies wurde in Hinblick
      auf zusätzliche, durch die Doppelschichtstruktur verursachte
      Barrieren für die Annäherung der geladenen Teilchen an die
      Elektrode diskutiert. Im Rahmen der Arbeit zu faradayschen
      Prozessen in ILs war die Einarbeitung in die Methode der
      Finite-Elemente-Simulationen erforderlich. Dies ermöglichte
      einen Beitrag zu einer weiteren Forschungsarbeit über
      Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Diese
      Forschungsarbeit wird abschließend als letzte
      wissenschaftliche Publikation, neben zwei Buchkapiteln
      vorgestellt. Die Buchkapitel stellen Übersichtsartikel über
      die Impedanzspektroskopie und komplementäre Methoden zur
      Untersuchung von Grenzflächenprozessen zwischen ILs und
      Metallelektroden dar.