Φωταυγή ετεροληπτικά σύμπλοκα του χαλκού (Ι) με διϊμίνες, φωσφίνες και ετεροκυκλικά θειολικά ιόντα ως ligand
Creators: name: Κωσταρά, Φωτεινή Νικολάου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2017
Subjects: Ετεροληπτικά σύμπλοκα Cu(I)
Φωσφίνες
Ετεροκυκλικές Θειόλες
Heteroleptic Cu(I) complexes
Phosphines
Heterocyclic Thioles

description: Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νέων φωταυγών σύμπλοκων συμπλόκων ενώσεων του χαλκού(Ι), με ligands φωσφίνες, διιμίνες και Ν-ετεροκυκλικά θειολικά ιόντα, και η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων τους, με σκοπό τη χρήση τους ως φωταυγή υλικά σε συσκευές OLED. Αρχικά, στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας, γίνεται μια εισαγωγή στις συσκευές OLED, τη δομή και λειτουργία τους, και ακολουθεί μια ανάλυση για τα είδη των υλικών που έχουν χρησιμοποιηθεί ως φωταυγή υλικά σε αυτές. Ιδιαίτερη σημασία δίνεται στα έντονα φωταυγή σύμπλοκα του χαλκού(Ι) με διϊμίνες και φωσφίνες ως ligands, λόγω του ιδιαίτερα χαμηλού κόστους των υλικων αυτών αλλά και της δυνατότητάς τους για την επίτευξη μεγάλων αποδόσεων φωταύγειας σε συσκευές OLED. Παράλληλα, παρατίθενται οι ερευνητικοί στόχοι της εργασίας που σχετίζονται με τη σύνθεση, χαρακτηρισμό και μελέτη νέων ετεροληπτικών συμπλόκων του χαλκού(Ι), με 1,2-διϊμίνες (N^N) φαινανθρολίνη ή νεοκουπροΐνη, τριαρυλοφωσφίνες (PPh3) ή διφωσφίνες (P^P) και Ν-ετεροκυκλικά ιόντα (thiolate) ως ligand, με έντονη φωταύγεια για χρήση σε συσκευές OLED. Στο δεύτερο κεφάλαιο, περιγράφονται αναλυτικά οι πειραματικές διαδικασίες σύνθεσης και μελέτης των νέων συμπλόκων του χαλκού(Ι) που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μια σειρά τρις-ετεροληπτικών συμπλόκων του τύπου [Cu(N^N)(PPh3)(thiolate)] και μια σειρά δις-ετεροκυκλικών συμπλόκων του τύπου [(P^P)Cu(thiolate)]. Το τρίτο κεφάλαιο αρχίζει με μια εκτενή συζήτηση για τις διαδικασίες που ακολουθήθηκαν για τη σύνθεση των συμπλόκων αυτών. Όσον αφορά την πρώτη κατηγορία, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές για τη σύνθεση ενώσεων με διαφόρων τύπων Ν-ετεροκυκλικά θειολικά ιόντα μικρής και μεγάλης βασικότητας Lewis, με μικρού ή μεγάλου μεγέθους δακτυλίους, με ογκώδεις υποκαταστάτες ή/και συζυγιακά συστήματα. Για τη δεύτερη κατηγορία συμπλόκων, εκτός από διαφορετικά ετεροκυκλικά θειολικά ιόντα, χρησιμοποιήθηκαν και διάφορες διφωσφίνες με διαφορετικές στερεοχημικές απαιτήσεις. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων Χ. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν σε μικροκρυσταλλικά δείγματά τους στη στερεά κατάσταση με τη φασματοσκοπία υπερύθρου (IR). Θεωρητικοί κβαντομηχανικοί υπολογισμοί DFT και για τις δύο σειρές συμπλόκων δείχνουν ότι τα HOMO-1 και HOMO τροχιακά τους σχηματίζονται από τα π τροχιακά των ετεροκυκλικών θειολικών ιόντων και τα d τροχιακά του χαλκού(Ι), ενώ τα LUMO και LUMO+1 σχηματίζονται από τα π* τροχιακά των 1,2-διϊμινών και των π* τροχιακών των διφωσφινών, αντίστοιχα. Δεδομένα φασματοσκοπίας φθορισμού στη στερεά κατάσταση και σε θερμοκρασία δωματίου αποκαλύπτουν το φωταυγή χαρακτήρα των συμπλόκων, καθώς αυτά εμφανίζουν ταινίες εκπομπής με μέγιστα που καλύπτουν την περιοχή 470-600 nm. Στηριζόμενοι στα αποτελέσματα των θεωρητικών υπολογισμών, αλλά και την εξάρτηση των ταινιών εκπομπής των συμπλόκων από το είδος των θειολικών ιόντων που περιέχουν, προτείνεται ότι οι εκπέμπουσες διεγερμένες καταστάσεις των συμπλόκων είναι τύπου (M+L)LCT. Δεδομένα φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1Η NMR) προτείνουν την παρουσία συμπλόκων του χαλκού(Ι) στα διαλύματά τους, χωρίς όμως να αποκλείουν την ύπαρξη δυναμικών ισορροπιών ανταλλαγής ligand. Τέλος, τα φάσματα απορρόφησης υπεριώδους/ορατού (UV/Vis) σε διαλύματα των συμπλόκων δείχνουν την εξάρτηση των ταινιών απορρόφησης των συμπλόκων από το είδος του θειολικού ιόντος που περιέχουν. Τέλος, στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της εργασίας, ενώ επιπλέον δίνονται και κάποιες νέες προοπτικές που ανοίγονται βάσει των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή
description: The scope of this post-graduate thesis was the synthesis of new luminescent copper(I) complexes with phosphines, diimines, and N-heterocyclic thiolate ions as ligands, and the study of their photophysical properties, in order to be used as photoactive luminescent materials in OLED devices. The first chapter provides an introduction in OLED devices, followed by an analysis of the types of luminescent materials used in their emission layer. Particular attention is given to highly luminescent copper(I) complexes with diimines and phosphines as ligands, due to the low cost of these materials, and their potential for the fabrication of highly efficient OLED devices. It also describes the research objectives of this research project towards the synthesis, characterization and study of photophysical properties of new, strongly luminescent, heteroleptic copper(I) complexes, with 1,2-diimine (N^N) phenanthroline or neocuproin, triarylphosphines (PPh3) or diphosphines (P^P) and N-heterocyclic thiolate ions as ligands, for utilization in OLED devices. The second chapter provides detailed experimental procedures that were followed for the synthesis and study of the new copper(I) complexes synthesized in this work. Specifically, a series of tris-heteroleptic complexes of the type [Cu(N^N)(PPh3)(thiolate)] and a series of bis-heterocyclic complexes of formula [(P^P)Cu(thiolate)] were obtained. The third chapter begins with an extensive discussion on the procedures followed for the synthesis of these complexes. A variety of reactions were tested using different types of N-heterocyclic thiolate ions, with low or high Lewis basicity, small or large sized heterocyclic rings, with bulky substituents and/or conjugated aromatic systems. For the second category of complexes, except for the variety of heterocyclic thiolate ions, diphosphines with different steric requirements were also tested. Descriptions of the molecular structures of all complexes are also given, as determined by X-ray crystallography diffraction experiments. All complexes were characterized in the form of microcrystalline materials in the solid state by IR spectroscopy. DFT theoretical quantum mechanical calculations indicate that the HOMO for both types of complexes is formed by a combination of π-orbitals of the heterocyclic thiolate ion and the d orbitals of the copper center, while the LUMO is formed from antibonding π* orbitals of 1,2-diimine and π* orbitals of diphosphines, respectively. Fluorescence spectroscopy data in the solid state and of all complexes revealed their luminescent nature, since they exhibit emission bands with maxima covering the region 470-600nm. Based on the results of theoretical calculations, and the dependence of the emission properties of the complexes on the type of the thiolate ions they contain suggest that the emitting excited states of the complexes is of (M+L)LCT type. 1H NMR spectroscopy measurements suggest the presence of copper(I) complexes in solution. However, due to the complexity of their spectra, the establishment of dynamic ligand exchange equilibria in solution should not be excluded. Finally, UV / Vis spectra of all complexes in solutions reveal the dependence of the absorption band maxima of the complexes on the type of the thiolate ligand they contain. The fourth chapter contains the main conclusions of the current research work, while some new perspectives opened by the results