Ετεροκυκλικά και μακροκυκλικά παράγωγα του δικαλικένιου με ετεροάτομα B, N, O, S και Se: ανάλυση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου και διερεύνηση της ικανότητας σύνδεσης ανιόντων αλογόνων
Creators: name: Παπασούλη, Αιμιλία Ιωάννη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2020
Subjects: Δικαλικένιο
Αρωματικότητα
Μοριακοί ανιχνευτές ανιόντων
Bicalicene
Aromaticity
Molecular anion receptors

description: Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν το δικαλικένιο και ετεροκυκλικά και μακροκυκλικά παράγωγα αυτού με ετεροάτομα θείο, αμινοομάδα, σελήνιο, βόριο και οξυγόνο. Η βελτιστοποίηση της γεωμετρίας όλων των μορίων έγινε με υπολογιστικές μεθόδους DFT. Αρχικά αναλύθηκε το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο των δικαλικένιων. Έγινε οπτικοποίηση του συνολικού επαγόμενου μαγνητικού πεδίου καθώς και διαχωρισμός των συνεισφορών των π, σ και εσωτερικών ηλεκτρονίων. Η συνολική π συνεισφορά διαχωρίζεται περαιτέρω στις συνεισφορές κάθε π μοριακού τροχιακού. Η παρατροπική συνεισφορά στη συνολική μαγνητική απόκριση που δίνεται από τα π HOMO, διερευνήθηκε από τις παρατροπικές συνεισφορές των επιτρεπτών περιστροφικών διεγέρσεων π→π* προς μη κατειλημμένα τροχιακά. Από τη μελέτη φάνηκε πως το δικαλικένιο είναι τοπικά αρωματικό, ενώ με την προσθήκη ή αφαίρεση 2π ηλεκτρονίων με την εισαγωγή των ετεροατόμων, τα ετεροδικαλικένια αποκτούν ολική αρωματικότητα. Έπειτα μελετήθηκε η σταθερότητα των μακροκυκλικών παραγώγων του δικαλικένιου. Επιλέχθηκε το επίπεδο μακροκυκλικό ετεροδικαλικένιο με θείο (8-S-BC), ώστε να μελετήσουμε αν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ανιχνευτής ανιόντων. Τα ανιόντα που επιλέχθηκαν είναι τα ανιόντα φθορίου, χλωρίου, βρωμίου, ιωδίου. Έτσι προέκυψαν τέσσερα συστήματα 8-S-BC- X- (όπου X=F, Cl, Br, I). Στα συστήματα αυτά εφαρμόστηκε η μέθοδος ανάλυσης αποσύνθεσης ενέργειας (EDA), ώστε να εκτιμηθεί η φύση του χημικού δεσμού που αναπτύσσεται μεταξύ του 8-S-BC και του Χ-. Η ανάλυση έδειξε πως τα παραπάνω συστήματα είναι σταθερά. Η σταθεροποίηση αυτή οφείλεται τόσο σε ηλεκτροστατικές δυνάμεις όσο και σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τροχιακών.
description: In the present work, bicalicene and its heterocyclic and macrocyclic derivatives with heteroatoms of sulfur, amino group, selenium, boron and oxygen were studied. The geometry optimization of all molecules was performed using DFT computational methods. The induced magnetic field of bicalicenes was first analyzed. The total induced magnetic field was visualized as well as the contributions of π, σ and core electrons. The total π contribution is further subdivided into the contributions of each individual orbital. The paratropic contribution to the overall magnetic response given by π HOMOs, was investigated by the paratropic contributions of symmetry allowed rotational excitations π → π* to unoccupied orbitals. The results show local aromaticity for bicalicene. However with the addition or the removal of 2π electrons, when heteroatoms are added, these systems obtain global aromaticity.The stability of macrocyclic derivatives with heteroatoms was then studied. The planar macrocyclic bicalicene of sulfur (8-S-BC) was chosen in order to examine whether it can be used as an anion receptor. The anions selected are fluorine, chlorine, bromine and iodine anions. This resulted in four 8-S-BC- X- systems (X = F, Cl, Br, I). The energy decomposition analysis (EDA) was applied to examine the chemical bonds of these systems 8-S-BC-X-. The analysis revealed that these systems are stable. Their stability is a result of both orbital interactions and electrostatic attraction.