Ηλεκτρικές ιδιότητες νανοδομημένων μεταλλικών νιτριδίων:
Creators: name: Σπυρόπουλος-Αντωνακάκης, Νικόλαος Σπ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: Νιτρίδια
Νανοδομές
Παλμική εναπόθεση με λέιζερ
Μικροσκοπία ατομικής δύναμης
Nitrides
Nanostructures
Pulsed laser deposition
Atomic force microscopy

description: Τα τελευταία χρόνια, η αναζήτηση νέων ημιαγώγιμων νανοϋλικών έχει καταστεί ένας από τους μεγαλύτερους και πιο αναπτυσσόμενους τομείς έρευνας, καθώς η τεχνολογία των ηλεκτρονικών πλησιάζει με γρήγορους ρυθμούς τα όρια της νανοκλίμακας και οι φυσικές διαστάσεις των ηλεκτρονικών που αποτελούνται από πυρίτιο, το πλέον διαδεδομένο υλικό στα ηλεκτρονικά, είναι πολύ δύσκολο να περιοριστούν περαιτέρω. Προς αυτήν την κατεύθυνση, και ωθούμενοι από τις εντυπωσιακές ιδιότητες του GaN αλλά και των άλλων δύο ΙΙΙ-V νιτριδίων, AlN και InN, συμπεριλαμβανομένων των κραμάτων τους, που οδήγησαν σε σημαντικές εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική οι επιστήμονες των υλικών διεξάγουν εντατικές προσπάθειες για την αποδοτική παρασκευή και μελέτη τόσο θεωρητική όσο και πειραματική των ιδιοτήτων σε ένα ευρύ σύνολο της κλάσης των μεταλλικών νιτριδίων. Τα μεταλλικά νιτρίδια στη νανοκλίμακα παρουσιάζουν πολλές νέες ή βελτιωμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες και λειτουργίες, με πολλές από αυτές να μην έχουν ερευνηθεί ακόμα. Αντικείμενο της διατριβής αυτής είναι η μελέτη και παρασκευή λεπτών υμενίων τριών διαφορετικών μεταλλικών νιτριδίων, των InN, AuNx και a-TaNx. Τα λεπτά υμένια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της παλμικής εναπόθεσης με λέιζερ μοριακού φθορίου που εκπέμπει στα 157 nm σε περιβάλλον καθαρού αζώτου και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε υποστρώματα είτε Si [100] είτε Si [100] επικαλυμμένου με Ta ή Au. Η μορφολογία τους μελετήθηκε με μεθόδους μικροσκοπίας ατομικής δύναμης και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Η επιβεβαίωση σχηματισμού των νιτριδίων έγινε ανάλογα με την περίπτωση με μεθόδους φασματοσκοπίας ενεργειακής διασποράς ακτίνων X, απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίων και Raman. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αγώγιμης μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (C-AFM) και από τις καταγεγραμμένες καμπύλες ρεύματος-τάσης μελετήθηκαν οι πιθανοί μηχανισμοί μεταφοράς φορτίων. Πρώτα, μετρήσεις C-AFM στο επίπεδο c νανοκρυστάλλων InN μεγέθους 5-20 nm που αναπτύχθηκαν σε Si [100] επικαλυμμένου με Ta έδειξαν ότι ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φορτίων είναι η θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων από το φράγμα Schottky μεταξύ της ακίδας Pt/Ir του C-AFM και των νανοκρυστάλλων InN. Επίσης, ανιχνεύθηκαν φαινόμενα μνήμης από την υστέρηση που παρουσίασαν οι καμπύλες ρεύματος-τάσης κατά την διαδοχική αυξομείωση της εφαρμοζόμενης τάσης. Τα φαινόμενα αυτά οφείλονται στην ανομοιογενή κατανομή των ηλεκτρονίων στην επιφάνεια των υπό μελέτη νανοδομών και στον περιορισμό τους στις συνοριακές επιφάνειες με αποτέλεσμα την τοπική διαμόρφωση της στάθμης του Fermi. Ακόμη, καθορίστηκε ένα ανώτατο όριο στην ηλεκτρονική συγγένεια των νανοκρυστάλλων InN. Επιπλέον, μελετήθηκε η μακρά οξείδωση εξαγωνικών κρυσταλλικών νανοδομών InN εναποτεθειμένα σε Si [100] μετά την πάροδο έξι μηνών. Τα πυκνά στρώματα νανοδομών InN μεγέθους 5-40 nm έδειξαν ότι οξειδώνονται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, αρχικά μέσω του σχηματισμού μιας ενδιάμεσης άμορφης κατάστασης In-Ox-Ny (οξυνιτρίδιο του ινδίου), σε μια τελική κατάσταση που περιλαμβάνει ένα ποσοστό w-InN και ένα ποσοστό bcc-In2O3. Για την ανίχνευση των καταστάσεων των InN, In2O3 και του In-Ox-Ny χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Μάλιστα, διαπιστώθηκε ότι όταν οι οξειδωμένες περιοχές ξεπερνούν τα 5 nm η άμορφη κατάσταση του In-Ox-Ny μεταβαίνει μέσω μιας αργής χημικής αντίδρασης στην κατάσταση του οξειδίου bcc In2O3. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι νανοδομές του AuNx ως προς τις ηλεκτρικές αλλά και εν μέρει τις μηχανικές ιδιότητές τους. Για τις μετρήσεις, οι νανοδομές του AuNx τοποθετήθηκαν ανάμεσα στην Pt/Ir ακίδα του ατομικού μικροσκοπίου και ένα λεπτό στρώμα χρυσού σχηματίζοντας έτσι μια επαφή μετάλλου-ημιαγωγού- μετάλλου. Παρότι τα περιορισμένα δεδομένα από τη βιβλιογραφία για τα λεπτά υμένια του νιτριδίου του χρυσού έχουν δείξει ότι η παρασκευή τους έχει φτωχή απόδοση, είναι ασταθή και παρουσίαζαν μεταλλικές ιδιότητες, σε αυτή τη διατριβή οι νανοδομές παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά και μεγαλύτερη σκληρότητα από αυτή των λεπτών υμενίων καθαρού χρυσού. Οι καμπύλες ρεύματος-τάσης ταιριάζουν με το μοντέλο δύο διόδων Schottky τοποθετημένων «πλάτη με πλάτη» και ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φορτίων είναι η θερμιονική εκπομπή πεδίου μέσω ηλεκτρονίων που διαπερνούν το φράγμα Schottky λόγω του φαινομένου σήραγγος. Ανάλογα με την ενεργή επιφάνεια της διεπαφής μεταξύ του μετάλλου και των νανοδομών του νιτριδίου του χρυσού αυτές μπορεί να παρουσιάζουν ανορθωτική, σχεδόν συμμετρική ή ασυμμετρική συμπεριφορά. Χρησιμοποιώντας την προσέγγιση της πλήρους απογύμνωσης, υπολογίστηκε ένα ελάχιστο όριο για τη συγκέντρωση των πλεοναζόντων φορέων φορτίου στα όρια των νανοδομών, καθώς νανοδομές με πάχος 6 nm ήταν αγώγιμες. Σε νανοδομές 6-10 nm παρατηρήθηκαν εκτός από την ανόρθωση ρεύματος και φαινόμενα μνήμης λόγω αποθηκευμένων φορτίων. Η αποθήκευση φορτίων κοντά στην επιφάνεια των νανοδομών ανιχνεύθηκε με τη χρήση της ηλεκτροστατικής μικροσκοπίας δύναμης. Τέλος, με χρήση της τεχνικής C-AFM, μελετήθηκαν οι τοπικοί μηχανισμοί φορέων σε λεπτά υμένια άμορφου TaNx εναποτεθειμένου είτε σε υπόστρωμα Si [100] είτε σε υπόστρωμα Si [100] επικαλυμμένο με χρυσό. Τα αποτελέσματα για τα λεπτά υμένια a-TaNx εναποτεθειμένα σε Si [100] επικαλυμμένο με χρυσό έδειξαν ότι το ρεύμα διαρροής είναι αμελητέο μέχρι να εφαρμοστεί υψηλή τάση πόλωσης. Αντίθετα στα λεπτά υμένια εναποτεθειμένα σε καθαρό Si [100] το κατώφλι του ρεύματος διαρροής ήταν αρκετά χαμηλότερο ενώ και η συνολική αντίσταση της διάταξης ήταν μικρότερη. Ακόμη, οι καμπύλες ρεύματος-τάσης στην πρώτη περίπτωση έδειξαν σημαντική υστέρηση και για τις δύο πολώσεις της εφαρμοζόμενης τάσης, ενώ στη δεύτερη περίπτωση φαινόμενα υστέρησης παρατηρήθηκαν μόνο υπό τάση ορθής πόλωσης. Οι καμπύλες ρεύματος-τάσης προσομοιώθηκαν με το μοντέλο της αγωγιμότητας περιορισμένης από φορτία χώρου. Τα παραπάνω αποτελέσματα που διαπιστώθηκαν στην παρούσα διατριβή δεν έχουν αναφερθεί στην προϋπάρχουσα βιβλιογραφία. Επομένως είναι ιδιαίτερα σημαντικά καθώς συμβάλλουν στην υπάρχουσα έρευνα των μεταλλικών νιτριδίων δείχνοντας ότι με τον έλεγχο των παραμέτρων ανάπτυξής τους υπάρχουν προοπτικές για τη χρησιμοποίησή τους στην ανάπτυξη συσκευών μνήμης και τρανζίστορ.
description: The last two decades, the research on new semiconducting nanomaterials has grown rapidly as the electronics industry reaches the nanoscale limits and the physical dimensions of Si-based electronic devices are hard to be further confined. With this in mind, and encouraged from the extraordinary properties of GaN and the two other II-V nitrides, namely AlN και InN including their alloys, which lead to the development of breakthrough applications primarily in optoelectronics, material scientists perform exhaustive efforts for the efficient production as also the theoretical and experimental studies of metal nitrides. Metal nitrides in the nanoscale have many new or improved characteristic properties and functions and many of them have not been studied yet. In this thesis, thin films of three different metal nitrides, namely InN, AuNx and a-TaNx, were grown in pure nitrogen environment at ambient temperature and pressure using the pulsed laser deposition technique with a molecular F2 laser emitting at 157 nm. The thin films were deposited either on Si [100] or metal coated Si [100] substrate and their morphology was studied via atomic force and electron microscopy techniques. For the identification of the metal nitrides formed, energy dispersive X-rays, electron energy loss and Raman spectroscopy were used. For the electrical characterization of the samples, conductive atomic force microscopy (C-AFM) was used and the recorded I-V curves were fitted to the known charge carrier transport models. First, conductive atomic force microscopy measurements on the c-plane of 5-20 nm InN nanocrystals grown on Ta coated Si [100] showed that the dominant charge carrier transfer is thermionic emission between the Pt/Ir C-AFM tip and the InN nanodomains. Charge memory effects were also identified from the hysteresis loop between forward and reverse I-V curves. These effects were due to inhomogeneous electron distribution on the surface of nanodomains and the electron confinement at the edges of the boundaries that cause local modulation of the charge neutrality and Fermi levels and set an upper limit at the electron affinity of the c-plane. In addition, the long-term (6 months) oxidization of hcp-InN nanostructures (crystalline/amorphous) synthesized on Si [100] substrates was analyzed. The densely packed layers of wurtzite InN nanostructures (5-40 nm) were shown to be oxidized by atmospheric oxygen via the formation of an intermediate amorphous In-Ox-Ny (indium oxynitride) phase to a final bi-phase hcp-InN/bcc-In2O3 nanotexture. Εlectron microscopy techniques were used to identify InN, In2O3 and amorphous In-Ox-Ny oxynitride phase. When the oxidized area exceeded the critical size of 5 nm, the amorphous In-Ox-Ny phase eventually underwent phase transition via a slow chemical reaction of atomic oxygen with the indium atoms, forming a single bcc In2O3 phase. Next, we report the electrical and partially the mechanical properties of gold nitride nanodomains. The nanodomains were sandwiched between the metallic tip of a conductive atomic force microscope and a thin gold layer forming thus a metal-semiconductor-metal junction. Although the limited existing data in the literature indicate that gold nitride had been synthesized previously with low efficiency, poor stability, and metallic character; in this work, it was shown that gold nitride nanodomains exhibited semiconducting behavior and that they are harder than plain gold thin films while the metal-semiconductor-metal contact could be modeled with the back-to-back Schottky barrier model. From the experimental I-V curves, the main charge carrier transport process was found to be thermionic field emission via electron tunneling. The rectifying, near symmetric and asymmetric current response of nanocontacts was related to the effective contact area of the gold nitride nanodomains with the metals. A lower limit for the majority charge carriers concentration at the boundaries of nanodomains was also established using the full depletion approximation, as nanodomains with thickness as low as 6 nm were found to be conductive. Current rectification and charge memory effects were also observed in “quite small” conductive nanodomains (6–10 nm) due to stored charges. Indeed, charges near the surface were identified with the electrostatic force microscopy technique. Finally, the bulk and surface local charge carrier transport properties of a-TaNx amorphous thin films deposited onto two different substrates were investigated by conductive atomic force microscopy. The nitride films are grown either on Au coated Si [100] or Si [100] substrates by pulsed laser deposition at 157 nm in nitrogen environment. For the a-TaNx films deposited on gold coated Si [100], it was found that they display a negligible leakage current until a high bias voltage is reached. On the contrary, a much lower threshold voltage for the leakage current and a lower total resistance was observed for the a-TaNx film deposited on the Si substrate. Furthermore, I-V characteristics of the a-TaNx film deposited on gold coated Si [100] showed significant hysteresis effects for both polarities of bias voltage, while for the film deposited on pure Si [100] hysteresis effects appeared only for positive bias voltage. The experimental I-V curves were fitted to the space charge layer conduction model. The results of this thesis are novel and they are not mentioned in the previous literature. Hence, the contribution of these results to the current research of metal nitrides is important as it is shown that by controlling the growth parameters of metal nitrides thin films they may have potential to be used in the development of memory devices and transistors.