Elektronenmikroskopie an nanostrukturierten Energiematerialien
Creators: name: Kammerer, Jochen Andreas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Wasserstoffspeicherung
Magnesium
Organische Solarzellen
Elektronenmikroskopie
Multispektrale Datensätze
Unsupervised Machine Learning
Clustering

description: In der vorliegenden Arbeit wurden Energiematerialien elektronenmikroskopisch untersucht um ihre Struktur-Eigenschaften-Wechselwirkung aufzuklären. Die untersuchten Materialsysteme sind Mg- / MgH$_2$-Nanopartikel (NP) zur Feststoffspeicherung von Wasserstoff sowie die photoaktiven Schichten organischer Solarzellen, sog. Bulk-Heterojunctions (BHJs). Anhand ihrer funktionellen Signale konnten materialspezifische Fragestellungen beantwortet werden, die zur Verbesserung der Energiematerialien beitragen. Außerdem wurden bestehende Analysemethoden verbessert und neue eingeführt. Mittels in situ-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde die radiolytische Dehydrogenierung der MgH$_2$-NP visualisiert. Die Dehydrogenierung wird durch eine nanolamellare Mischung von 301$_\beta$-Zwillingen und $\gamma$-MgH$_2$ beschleunigt. Dieses Phasengemisch bildet sich intrinsisch während der Hydrogenierung der anisotropen, mechanisch eingeschränkten NP. Basierend auf diesen Ergebnissen wird erstmals ein Mechanismus zur Bildung der metastabilen $\gamma$-Phase vorgeschlagen: Die Volumenausdehnung während der Hydrogenierung führt zu Druckspannungen. Diese bewirken die plastische Verformung des $\beta$-MgH$_2$ durch Zwillingsbildung. Die Zwillinge sind Keimbildner für die $\gamma$-Nanolamellen. Dieser Mechanismus beruht auf der inhärenten Volumenausdehnung während der Hydrogenierung und besitzt somit das Potential, $\gamma$-MgH$_2$ bei jeder Rehydrogenierung neu zu bilden. Zusätzlich wurde der primäre Degradationsmechanismus der untersuchten NP identifiziert: Durch die Volumenschrumpfung während der Dehydrogenierung bilden sich Kavitäten durch Mg-Diffusion. Das kombinierte Wissen um den Degradationsmechanismus der NP und den Bildungsmechanismus von $\gamma$-MgH$_2$ kann in Zukunft zyklenstabile NP mit verbesserter Dehydrogenierung ermöglichen. Für hocheffiziente BHJs ist der Mechanismus der Ladungstrennung an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche die aktuell wichtigste Fragestellung. Um diesen Mechanismus zu verstehen muss die Morphologie der BHJs nicht nur hochauflösend abgebildet werden, sondern auch die Donor- und Akzeptor-Materialien akkurat unterschieden werden. In vorausgehenden Arbeiten hat sich im TEM die Kombination aus Elektronenenergieverlustspektroskopie und einem überwachten multivariaten statistischen Analyseansatz (verallgemeinert Machine Learning) bewährt. In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass der überwachte Ansatz einen Bias einführt. Der in dieser Arbeit vorgestellte unüberwachte Ansatz überwindet diesen Bias und verbessert die Segmentierungen. Dieser rationalisierte Ensemble Clustering-Ansatz (EC) erzielt robustere Ergebnisse als einzelne Clusteralgorithmen und verbessert die Toleranz gegenüber Signalrauschen. In Verbindung mit dem nichtlinearen Dekompositionsalgorithmus UMAP wird die Toleranz gegenüber Rauschen weiter verbessert und die Toleranz gegenüber nichtlinearen experimentellen Einflüssen erhöht. Dieser Ansatz (UMAP+EC) lässt sich ohne weitere Anpassungen auf andere multispektrale Daten übertragen. Die experimentellen Einflüsse auf die Elektronenenergieverlustspektren – und damit auf die Segmentierung – wurden anhand von synthetischen Daten untersucht. Besonders die Signalmischung durch Signaldelokalisation und die z-Projektion im TEM wirken sich negativ auf die Analyse aus. Mit diesem Vorwissen wurden frühere Ergebnisse unter der Verwendung von UMAP+EC teilweise neu interpretiert: Im Gegensatz zu den weniger effizienten Fullerenakzeptor-BHJs bilden die aktuelleren Nichtfullerenakzeptor-BHJs mit dem Donorpolymer PBDB-T und dem Akzeptormolekül ITIC im thermisch ausgelagerten Zustand keine Mischphase. Mit diesem Befund lässt sich der Mechanismus der Ladungstrennung an den Donor-Akzeptor-Grenzflächen bestimmter Nichtfullerenakzeptor-Systeme besser verstehen. Einen experimentellen Ansatz um die Signalmischung zu reduzieren, bietet die Ultraniederspannungsrasterelektronenmikroskopie (ULVSEM). Durch die deutlich verringerten Primärenergien (&lt;200 eV) reduziert sich das Wechselwirkungsvolumen von Elektronen und Probe drastisch. Für diese Arbeit stand der ULVSEM-Prototyp Zeiss DELTA® zur Verfügung, der erstmals ULVSEM und die Elektronenspektroskopie verbindet. Die Grundlagen zur Elektronenspektroskopie im ULV-Bereich sind bisher kaum erforscht. Ebenso sind die experimentellen Rahmenbedingungen im Prototypenmikroskop kaum bekannt. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit zunächst experimentelles Grundlagenwissen erarbeitet, das das Feld der Elektronenspektroskopie im ULV-Bereich weiter erschließt: Topographieeffekte, Oberflächenadsorbate sowie die Anisochromatizität des DELTA-Detektors beeinflussen die Spektren am stärksten. Unter ihrer Berücksichtigung konnte die Oberflächenmorphologie von FA- und NFA-BHJs auf der einzähligen Nanometerskala mit UMAP+EC visualisiert werden. Für eine ausgelagerte PBDB-T:ITIC-BHJ wurde eine Mischphase erneut ausgeschlossen.