title: Herstellung und Charakterisierung neuer funktionaler Polymernanomaterialien durch oberflächeninitiierte „Radikalische Atom Transfer Polymerisation"
title: Sythesis and characterization of new functional polymernanomaterials via surface initiated atom transfer radical polymerization
Creators: name: Brandl, Christian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Chemie
Electrospinning
Elektrospinnen

description: This work describes systems for
      the functionalization of electrospun fibers and latex
      particles. In both cases the functionalization was carried
      out via ATRP. The materials were therefore equipped with
      ATRP-initiating groups. The initiator was embedded directly
      into the side-groups of the used polymers. The first step was
      the syntheses of an in DMF soluble ATRP-macroinitiator that
      was spun to fibers with less than 500 nm in diameter. In a
      further step these fibers were modified to receive
      thermoresponsive, pH-responsive, and antibacterial fibermats.
      In order to receive thermoresponsive fibermats, P(NIPAm) was
      grafted from the surface of the macroinitiator fibers. Due to
      the LCST of P(NIPAm), the grafted fibers showed a
      temperature-depending wetting behavior. This was proven by
      contact angle measurements. Additionally, it was observed
      that grafting of P(NIPAm) lead to an increase of the
      fiberdiameter that was proportional to the grafting time.
      pH-responsive fibermats were received by grafting of P(4VP)
      from the surface of the macroinitiator fibers. P(4VP)-grafted
      fibermats demonstrated a pH-depending macroscopic swelling
      and shrinking up to 70% in size. Three different systems were
      applied for producing antibacterial fibers. First system
      describes the deposition of antibacterial silver
      nanoparticles onto P(4VP)-grafted fibers. The particles were
      deposited by coordination of silver ions onto the P(4VP)
      surface and later reduced by using sodiumboronhydride. The
      second system investigates the grafting reaction of an
      antibacterial polymer (P(DMAEMA)) from the surface of the
      macroinitiator fibers. These fibers were later quarternized
      by using ethylbromide to enhance the antibacterial activity.
      The third system is based on the deposition of cationic latex
      particles onto the surface of anionically charged electrospun
      fibers. These three systems were tested against Escherichia
      coli bacteria. It was shown that all modified materials had a
      high antibacterial activity. Further, the system of
      electrospun macroinitiator fibers was transferred to a system
      that could be processed from aqueous solutions. Therefore,
      butylacrylate latex particles containing ATRP-initiator and
      photo-crosslinker units were synthesized. The fibers were
      received by electrospinning of these latex particles in
      presence of polyvinylacohol as matrix polymer. After
      crosslinking water-stable fibermats were received.
      Furthermore, P(DMAEMA) was grafted from the surface of these
      fibermats. Finally, the work describes a modification of the
      latex particle dispersions. These modified latex particles
      were grafted with P(DMAEMA) and quarternized with
      ethylbromide. Later the quarternized particles were
      immobilized on a carrier material for ion chromatography.
      Chromatographic tests have shown that these materials are
      suitable for anion chromatography.
description: Die im Rahmen dieser Arbeit
      entwickelten Systeme befassen sich mit der Funktionalisierung
      von elektroversponnen Fasern und Latexpartikeln. Die
      Funktionalisierung wurde im allen Fällen via ATRP
      durchgeführt. Dazu wurden sowohl die Partikel als auch die
      elektroversponnenen Fasern mit Initiatoren ausgerüstet. In
      beiden Fällen wurde der Initiator direkt in die Seitengruppe
      der Polymere eingebracht. Der erste Abschnitt der Ergebnisse
      stellt die Synthese eines in organischen Lösungsmitteln
      löslichen Makroinitiators dar. Dieser Makroinitiator wurde
      später im Elekrospinnverfahren in Lösungen von DMF zu
      Faservliesen verarbeitet. Dabei wurde eine Abhängigkeit des
      Faserdurchmessers der hergestellten Fasern von der
      Konzentration des Makroinitiators festgestellt. Ferner wurde
      beobachtet, dass mit diesem System Faserdurchmesser von
      weniger als 500 nm erzeugt werden konnten. Anschließend
      wurden die Fasern mit thermoresponsiven-, pH-responsiven- und
      antibakteriellen Eigenschaften ausgerüstet. Dazu wurden drei
      verschiedene Polymere auf die Fasern gepfropft. Für die
      thermoresponsiven Fasern wurde P(NIPAm) verwendet. Dieses
      Polymer weist durch die LCST unterschiedliche
      Lösungseigenschaften abhängig von der Temperatur auf.
      Unterhalb der LCST (32-37 °C) ist es in wässrigem Medium
      löslich, oberhalb ist es unlöslich. Die Immobilisierung von
      P(NIPAm) auf den hergestellten Makroinitiatorfasern
      resultierte in einer temperaturabhängigen Benutzbarkeit mit
      Wasser. Messungen des Kontaktwinkels zeigten, dass die
      Benetzbarkeit der Fasern mit Wasser unterhalb der LCST besser
      als oberhalb der LCST ist. Der Unterschied des Kontaktwinkels
      betrug ca. 20° und konnte über mehrere Zyklen gemessen
      werden. Ferner wurde das Pfropfen von P(NIPAm) von einer
      Vergrößerung des Faserdurchmessers begleitet, welcher mit
      steigender Reaktionszeit zunahm. Die Vergrößerung des
      Faserdurchmessers wurde ebenfalls für die Pfropfung der
      Fasern mit P(DMAEMA) und mit P(4VP) beobachtet. Im Falle des
      P(NIPAm) ist eine sehr schnelle Abscheidung des Polymers auf
      den Fasern beobachtet worden. Schon nach fünf Minuten
      vergrößerte sich der Faserdurchmesser um ca. 80 nm. Bei
      längeren Reaktionszeiten ist jedoch eine Filmbildung des
      Materials beobachtet worden. Eine raue Oberflächenstruktur
      ist allerdings auch bei langen Reaktionszeiten erhalten
      geblieben. Dies wurde durch REM und AFM Analysen bestätigt Um
      pH-responsive Fasern herzustellen, wurde der zu Fasern
      versponnene Makroinitiator mit P(4VP) gepfropft. Durch
      Protonierung der Pyridingruppen im wässrigen sauren Medium
      kann dieses Polymer die Fasern stark aufquellen lassen.
      Dieses Verhalten konnte durch makroskopisches Quellen der
      Fasern beobachtet werden. Die Quellung betrug bis zu 70% der
      ursprünglichen Fliesgröße und war unter basischen Bedingungen
      reversibel. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Quellung nur
      unter starken sauren Bedingungen (pH 2 und niedriger)
      stattfindet. Im Gegensatz zu den Fasern, die mit P(NIPAM)
      gepfropft wurden, wurde bei längeren Reaktionszeiten mit
      P(4VP) keine Verfilmung des Materials beobachtet. Für die
      Ausrüstung von elektroversponnenen Fasern mit
      antibakteriellen Eigenschaften wurden drei verschiedene
      Systeme untersucht. Das erste System stellt die Ausrüstung
      der zuvor beschriebenen P(4VP) Fasern mit Silbernanopartikeln
      dar. Dazu wurden die koordinierenden Eigenschaften des P(4VP)
      gegenüber Silberionen ausgenutzt. Die Silbernanopartikel
      konnten so durch einfaches Dipcoaten in wässrige Silbernitrat
      Lösung und anschließende Reduktion mittels Natriumborhydrid
      abgeschieden werden. Durch SEM und TEM Messungen konnten die
      abgeschiedenen Partikel charakterisiert werden. Die TEM
      Messungen zeigten überdies, dass die Partikel an der
      Außenseite der Fasern angelagert werden. Antibakterielle
      Tests der mit Silbernanopartikel ausgerüsteten Fasern
      bestätigten ein stark vermindertes Wachstum von Escherichia
      coli. Die Wirkung der Fasern ist jedoch zeitverzögert, da sie
      durch austretende Silberionen ausgelöst wird. Die
      antibakterielle Wirkung erstreckt sich dabei auch auf den
      Umkreis der Fasern. Diese sogenannte Hemmhofbildung ist
      typisch für antibakterielle Systeme, die auf Basis von
      freisetzenden Silberion wirken. Das zweite untersuchte
      antibakterielle System bestand in der Pfropfung der
      hergestellten Makroinitiatorfasern mit P(DMAEMA). Auch hier
      wurde eine starke Vergrößerung des Faserdurchmessers während
      der Reaktion beobachtet. Durch eine Quarternisierung wurde
      versucht die antibakterielle Wirkung der Fasern noch zu
      verbessern. Die Tests zeigten jedoch, dass die
      antibakteriellen Eigenschaften vor und nach der
      Quarternisierung ähnlich sind. Im Gegensatz zu den mit
      Silbernanopartikeln ausgerüsteten Fasern ist die Wirkung
      nicht zeitabhängig und auch nur auf lokale Areale, die in
      Kontakt mit den Faservliesen waren, reduziert. Das dritte
      untersuchte System basiert ebenfalls auf quarternisiertem
      P(DMAEMA). Dieses wurde hier allerdings zunächst auf der
      Oberfläche von vernetzten P(MMA) haltigen Latexpartikeln
      immobilisiert. Anschließend wurden die Partikel auf
      anionischen elektroversponnenen Fasern abgeschieden. REM
      Aufnahmen und Färbeversuche mit Fluorescein zeigten, dass
      sich die Partikel selektiv auf den Fasern abschieden.
      Antibakterielle Tests bestätigten, dass auch dieses System
      eine Wirkung auf E. coli zeigte. Diese war jedoch nicht so
      stark wie bei den anderen untersuchten Systemen. Das System
      der elektroverspinnbaren Makroinitiatoren wurde ferner auch
      auf Systeme, die aus wässrigen Lösungen verarbeitet werden
      können übertragen. Dazu wurden Poly(butylacrylat) basierte
      Latexpartikel mit Makroinitiatoreinheiten polymerisiert. Die
      Verwendung von Benzophenonmethacrylat in dem Latex lies es
      zu, dass die Fasern später UV-vernetzbar und somit
      wasserresistent gestaltet werden konnten. Als Modellsystem
      wurde auf die so hergestellten Fasern P(DMAEMA)
      polymerisiert. Dieses wurde durch CHN-Analysen und IR
      spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Im letzten Kapitel
      der Arbeit wurden die Latexsysteme so modifiziert, dass sie
      für ionenchromatografische Zwecke eingesetzt werden konnten.
      Quarternisierte Partikel konnten auf negativ geladenen
      Trägermaterialien abgeschieden werden, um so ein
      Säulenmaterial zu erzeugen. Erste chromatografische Tests
      konnten bestätigen, dass die so hergestellten Materialien für
      die Säulenchromatografie geeignet sind.