title: π-Extended Porphyrin-Nanographenes
title: π-Erweiterte Porphyrin-Nanographene
Creators: name: Oleszak, Christoph
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025
Subjects: subject: π-extension
subject: porphyrin
subject: polycyclic aromatic hydrocarbons
subject: molecular nanographenes
subject: Scholl oxidation
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::547 Organische Chemie

description: In this thesis, the π-extension of porphyrins via the β-meso-fusion to aromatic hydrocarbons was investigated. To this end, tailor-made porphyrin-based conjugates were prepared and transformed into five-ring-fused systems under oxidative cyclodehydrogenation conditions. All of the resulting architectures exhibit intriguing photophysical and electronic features, which were thoroughly studied spectroscopically as well as by theory. The first part of the thesis deals with the exploration of the scope of the β-meso-five-ring-fusion. In this context, the connection between porphyrin and a well-established nanographene congener, namely hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC), is described (Publication P1). Three species, bearing up to two fused HBC units, were obtained in a straightforward fashion. The conjugates possess extensively flattened and bathochromically shifted absorptions and small HOMO–LUMO gaps while retaining their full processability in common organic solvents. Moreover, in-depth characterization by transient absorption spectroscopy revealed the exotic energy processes ongoing in these molecules. Combining these findings with results from sophisticated density functional theory (DFT) and Hartree-Fock calculations, a significant degree of anti-aromaticity and biradicaloid character induced by the five-ring formation was evidenced. Following up on these fundamental observations, the above-established porphyrin-HBC fusion motif was taken up in a “reversed” approach, aiming at the synthesis of HBCs bearing multiple fused macrocycles (Publication P2). Here, two alternate routes were explored, one containing benzene-fused moieties and the other one grounded on direct porphyrin-HBC merging. The syntheses mainly relied on carefully designed building blocks, which were interconnected by a precise sequence of Suzuki-cross-coupling and oxidative coupling reactions. Both approaches allowed for the formation of four substitution patterns, namely ortho-, meta-, and para-geometries of bis-porphyrin-HBCs, as well as a star-shaped tris-porphyrin-HBC. Investigations on the optical and electronic properties of this molecular library by spectroscopy and theory gave interesting insights into the geometry dependency of said features. Shifting the focus away from HBC-based systems, other hydrocarbons were probed regarding the feasibility of a β-meso-five-ring-fusion to porphyrins. In particular, pyrene, a well-defined PAH of moderate size that carries fascinating photo features already in its pristine form, proved to be excellent for this purpose (Publication P3). Following a modular synthetic methodology, pyrene-porphyrins were obtained through cross-coupling reactions of the individual aromatic fragments. Subsequently, up to two porphyrins were fused to pyrene and vice versa, affording conjugates extensively planarized and with panchromatic absorption features. Keeping the idea of size dependency in mind, the penultimately presented project targeted the, generally speaking, more elaborate synthesis of double-fused porphyrins, which for the first time contained more than two different aromatics in their periphery. Utilizing the previously established patterns, three “asymmetric” species containing heterogeneous combinations of benzene, pyrene, and HBC were generated (Publication P4). Interesting trends associated with the increase in π-system size, like progressive red-shifting properties, as well as energy gap shrinkage, were discovered with the help of optical spectroscopy and theoretical calculations. The ability to fine-tune the absorption properties within an impressively precise margin through the choice of peripheral attachments was also especially noteworthy in this regard. Finally, the benzene-, pyrene-, and HBC-fusion motifs were also exploited in the quest for the design of modular dyes of the donor-acceptor- (D-A) type (Publication P5). In this context, each of the three fusion patterns was synthetically interweaved into a distinct building block suitable for Suzuki-cross-coupling reactions. One- and two-fold halogenated naphthalene- and perylene-diimides presented the respective acceptor counterparts. By preparing all possible combinations of the laid-out building blocks, an extensive library containing six D-A- and six D-A-D-type architectures was obtained. According to spectroscopic experiments, the molecule series exhibits strong panchromatic absorptions resulting from the spectral overlay of porphyrin and rylenediimide. Furthermore, very small HOMO–LUMO gaps and clear spatial separation of the frontier orbitals between the two core moieties can be derived from calculations on a DFT level of theory.
description: In dieser Arbeit wurde die π-Erweiterung von Porphyrinen durch β-meso-Fusion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen erforscht. Zu diesem Zweck wurden maßgeschneiderte, Porphyrin-basierte Konjugate hergestellt und unter oxidativen Cyclodehydrierungsbedingungen in Fünfring-fusionierte Systeme umgewandelt. Alle der daraus resultierenden Architekturen zeigen faszinierende photophysikalische und elektronische Eigenschaften, welche sowohl spektroskopisch als auch theoretisch eingehend untersucht wurden. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Erforschung von Umfang und Möglichkeiten der β-meso-Fünfring-Fusion. In diesem Kontext wurde die Verknüpfung zwischen Porphyrin und einem etablierten Vertreter der Nanographene, Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC), näher beleuchtet (Publikation P1). Dabei wurden drei Spezies, welche bis zu zwei fusionierte HBC-Einheiten beinhalten, auf geradlinigem Weg erhalten. Die Konjugate besitzen extensiv abgeflachte und bathochrom verschobene Absorptionen, sowie kleine HOMO–LUMO-Lücken, wobei die Prozessierbarkeit in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln vollständig erhalten bleibt. Weiterhin legte tiefgreifendere Charakterisierung durch Transienten-Absorptions-Spektroskopie exotisch ablaufenden Energieprozesse in den Molekülen offen. Kombiniert mit diesen Funden konnte mithilfe ausführlicher Dichtefunktionaltheorie und Hartree-Fock Rechnungen ein signifikanter Anteil an Anti-Aromatizität sowie Biradikalcharakter, erzeugt durch die Fünfring Bildung, nachgewiesen werden. Anknüpfend an diese fundamentalen Beobachtungen, wurde das oben etablierte Porphyrin-HBC-Motiv in einem „umgekehrten“ Ansatz, welcher auf die Synthese mehrfach Makrozyklus-substituierter HBCs abzielte, wieder aufgegriffen (Publikation P2). Hier wurden zwei alternative Routen beleuchtet, eine basierend auf Benzol-fusionierten Komponenten und eine weitere, welche auf sich auf die direkte Verschmelzung von Porphyrin und HBC gründet. Die generelle Synthesestrategie fußt hierbei auf präzise geplanten molekularen Bausteinen, welche über eine genau zeitlich abgestimmte Sequenz von Suzuki-Kreuzkupplungen und oxidativen Kupplungsreaktionen miteinander verknüpft wurden. Beide Ansätze ermöglichten die Bildung von vier Substitutionsmustern, namentlich, ortho-, meta-, and para-Geometrien für bis-Porphyrin-HBCs sowie ein sternförmiges tris-Porphyrin-HBC. Untersuchungen bezüglich der optischen und elektronischen Eigenschaften dieser molekularen Bibliothek mithilfe spektroskopischer und theoretischer Methoden gaben interessante Einblicke in die Geometrieabhängigkeit derselbigen. Im Weiteren erfolgte eine Verlagerung des Fokus, weg von HBC-basierten Systemen, hin zu anderen Kohlenwasserstoffen, welche hinsichtlich ihrer Eignung zur β-meso-Fünfring-Fusion mit Porphyrinen getestet werden sollten. Im Speziellen, Pyren, ein wohlfeiler polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) mittlerer Größe, welcher bereits in seiner unsubstituierten Form spannende Photo-Eigenschaften zeigt, erwies sich als exzellent für diesen Zweck (Publikation P3). Eine modulare synthetische Methodologie verfolgend, wurden Pyren-Porphyrine durch Kreuzkupplung der individuellen aromatischen Fragmente erhalten. In Folge wurden bis zu zwei Porphyrine mit dem Pyren, und umgekehrt, fusioniert, resultierend in weitläufig planarisierten Konjugaten mit panchromatischen Absorptionseigenschaften. Die Idee der Größenabhängigkeit im Hinterkopf behaltend, wurde im vorletzten Projekt auf die, allgemein gesprochen, aufwändigere Synthese doppelt-fusionierter Porphyrine, welche zum ersten Mal mehr als zwei unterschiedliche Aromaten in ihrer Peripherie tragen, abgezielt. Hierbei wurden die im ersten Teil etablierten Fusionsmuster genutzt um „asymmetrische“ Spezies mit den heterogenen Kombinationen aus Benzol, Pyren und HBC zu generieren (Publikation P4). Im Zuge der Charakterisierung, zeigten optische Spektroskopie und theoretische Rechnungen, korrelierend mit der Größe der Systeme, interessante Trends wie etwa eine progressive Rotverschiebung und Energielückenverkleinerung auf. Besonders hervorzuheben ist außerdem die über die Auswahl der peripheren Gruppen ausübbare, präzise, Kontrolle der Absorptionseigenschaften. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Benzol-, Pyren- und HBC-Fusionsmotive ein weiteres Mal genutzt, diesmal für Design und Synthese modularer Donor-Akzeptor (D-A) Farbstoffe (Publikation P5). In diesem Zusammenhang wurde jedes der drei Fusionsmuster, synthetisch, in einen für Suzuki-Kreuzkupplungen geeigneten Baustein verwoben. Den Akzeptor-Gegenpart stellten halogenierte Naphthalen- und Perylen-diimide dar. Durch anschließende Kombination der genannten Bausteine konnte eine weitläufige Bibliothek an Molekülen, bestehend aus jeweils sechs D-A und D-A-D Architekturen erhalten werden. Spektroskopische Experimente zeigten die beeindruckende panchromatische Absorption, welche aus dem spektralen Überlapp von fusioniertem Porphyrin und Rylendiimid hervorgeht. Weiterhin implizierten Dichtefunktionaltheorie Rechnungen sehr kleine HOMO–LUMO-Lücken, sowie eine klare räumliche Trennung der Grenzorbitale zwischen den beiden Hauptelementen der Konjugate.