Φωτοκαταλυτική εκλεκτική οξείδωση της 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλης (HMF) προς 2,5-διφορμυλοφουράνιο (DFF)
Creators: name: Κουτσογιάννη, Ζωή Λϊνα Νικολάου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Ετερογενής φωτοκατάλυση
Νανοσύνθετα διοξειδίου του τιτανίου
Αναβάθμιση χημικών προερχόμενων από βιομάζα
Heterogeneous photocatalysis
Titanium dioxide nanocomposites
Biomass valorization

description: Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης νανοσωλήνων οξειδίου του τιτανίου και νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του τιτανίου με παράγωγα γραφενίου. Για τις συνθέσεις ως πρόδρομα υλικά χρησιμοποιήθηκαν εμπορικά διαθέσιμα νανοϋλικά TiO2 και η φωτοκαταλυτική τους δράση εξετάστηκε ως προς την εκλεκτική οξείδωση της 5-υδρόξυμεθυλοφουρφουράλης (HMF) προς το 2,5-διφορμυλφουράνιο (DFF) κατά την έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία χαμηλής ενέργειας χωρίς την προσθήκη επιπλέον αντιδραστηρίων. Οι συνθέσεις πραγματοποιήθηκαν με υδροθερμική μέθοδο υποβοηθούμενη από υπερήχους. Σε πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοσωλήνων τιτανίας χρησιμοποιώντας ως πρόδρομα τα εμπορικά νανοσωματίδια TiO2 P25 Evonik (ΤiNTbs-25) και TiO2 P90 Evonik (ΤiNTbs-90) αντίστοιχα. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών οξειδίου του τιτανίου με ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου σε διάφορες αναλογίες (ΤiNTbs-GOx%) με στόχο να μελετηθεί η επιρροή της δημιουργίας σύνθετων υλικών στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην φωτοκαταλυτική δράση. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της περίθλασης ακτινών Χ (XRD), της προσρόφησης-εκρόφησης Ν2, της υψηλής ευκρίνειας ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (HR-ΤEM), και της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης στην περιοχή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας υπεριώδους-υπέρυθρου (DRS). Η επιτυχημένη σύνθεση των νανοσωλήνων επιβεβαιώθηκε από τις εικόνες HR-ΤΕΜ, ενώ επιπλέον τα μοτίβα XRD, φανέρωσαν μια εντελώς διαφορετική κρυσταλλική δομή για τα υλικά που παρασκευάστηκαν (H2Ti3O7) σε σύγκριση με τα πρόδρομα υλικά. Όλα τα παρασκευασθέντα υλικά με νανοσωληνοειδή μορφολογία είχαν εξωτερική διάμετρο 6-22 nm και μήκος 40-160 nm. Επιπρόσθετα έδειξαν παρόμοια απορρόφηση του φωτός στην περιοχή του UV, με επιπρόσθετη απορρόφηση στο ορατό η οποία ήταν μικρή για τα TiNTbs-25 και TiNTbs-90 αλλά ιδιαίτερα αυξημένη για τα TiNTbs-GOx%. Η ποροσιμετρία αζώτου (N2), φανέρωσε την αυξημένη, σε σύγκριση με τα πρόδρομα υλικά, ειδική επιφάνεια (SΒΕΤ) των νέων υλικών, που κυμαίνονταν από 252 έως 359 m2/g. Τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (359 m2/g) όπως επίσης και το μεγαλύτερο συνολικό όγκο των πόρων (1.049 cm3/g) παρουσίασε το TiNTbs-GO10%, τιμές οι οποίες είναι αξιοσημείωτες για υλικά με βάση οξείδια μετάλλων. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των εμπορικών υλικών για την αντίδραση μετατροπής της HMF ήταν ιδιαιτέρως έντονη με το P90 να υπερτερεί έναντι το P25. Στην περίπτωση του P90, η πλήρης μετατροπή (100%) της ΗΜF παρατηρήθηκε μετά από 1 ώρα, ενώ για το P25 χρειάστηκε ο διπλάσιος χρόνος. Οι νανοσωλήνες TiNTbs-25 και ΤiNTbs-90 εμφάνισαν αυξημένη εκλεκτικότητα. Η καλύτερη απόδοση καταγράφηκε για το υλικό ΤiNTbs-90, και συγκεκριμένα μετά από μία ώρα αντίδρασης η μετατροπή της HMF ήταν 77% με 56% εκλεκτικότητα και επομένως 43% απόδοση σε DFF. Επιπλέον, φάνηκε ότι το οξυγόνο παίζει βασικό ρόλο στη φωτοκαταλυτική εκλεκτική οξείδωση της HMF σε DFF, ενώ η απομάκρυνση του φυσικά απορροφημένου νερού από τους καταλύτες ενίσχυσε περαιτέρω την εκλεκτικότητα προς το DFF. Η προσθήκη του GO οδήγησε επίσης στη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας για την συγκεκριμένη αντίδραση. Τα καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν για το νανοσύνθετο ΤiNTbs-GO10%, τα οποία παρουσίασαν αύξηση της εκλεκτικότητας σε σύγκριση τόσο με το TiNTbs-25 όσο και με το πρόδρομο P25, κατά 66% και 173% αντίστοιχα
description: In the present dissertation, the synthesis, characterization, and study of the photocatalytic activity of titanium oxide nanotubes as well as their nanocomposites with graphene derivatives were studied. Commercially available nanoparticles, namely TiO2 P25 and P90 (Evonik) were used as precursors. The photocatalytic activity was evaluated by monitoring the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to the 2,5-diformylfuran (DFF) under low power ultraviolent irradiation and ambient conditions, without the addition of additives/chemicals. The materials were synthesized by ultrasonic assisted hydrothermal method. In the first step, the synthesis of titanium nanotubes was performed using as precursors the commercial nanoparticles TiO2 P25 Evonik (TiNTbs-25) and TiO2 P90 Evonik (TiNTbs-90). The synthesis of titanium oxide nanocomposites with reduced graphene oxide in various proportions (TiNTbs-GOx%) was then performed in order to study the influence of the formation of composites on the physicochemical characteristics as well as on photocatalytic activity. The materials were characterized by X-ray Powder Diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption Porosimetry, High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM) and Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) in the UV-vis-IR region. The morphology of the nanotubes was confirmed by the HR-TEM images, while in addition the XRD patterns revealed a completely different crystalline structure for the prepared materials (H2Ti3O7) compared to the precursors. All synthesized nanotubes had outer diameter in the range of 6 to 22 nm and a length of 40-160 nm. Furthermore, they showed similar light absorption behavior in the UV region, with an additional absorption in visible range which was low for TiNTbs-25 and TiNTbs-90 but particularly high for TiNTbs-GOx%. The adsorption-desorption isotherms (N2) of the synthesized materials, revealed an increased special surface area (SBET), compared to the precursors, ranging from 252 to 359 m2/g. The highest specific surface area (359 m2/g) as well as the highest pore volume (1,049 cm3/g) were ascribed to TiNTbs-GO10%, which are remarkable values for metal oxide-based materials. The photocatalytic activity of commercial materials for the HMF conversion reaction was particularly enhanced with TiO2 P90 being superior to P25. In the case of the former sample, complete conversion (100%) of HMF was observed after 1 hour, while for P25 it took twice as long. TiNTbs-25 and TiNTbs-90 nanotubes showed increased selectivity compared to the commercial nanomaterials. The best yield was achieved by TiNTbs-90, and specifically after one hour of reaction the HMF conversion was 77% with 56% selectivity and 43% yield in DFF. The mechanistic insights studied revealed that oxygen plays a key role in the photocatalytic selective oxidation of HMF to DFF whereas the removal of physical absorbed water from the catalysts further enhanced the selectivity towards DFF. The last, indicated that water molecules may lead to the formation of active species and ultimately to the unselective chemical transformation of DFF. The addition of GO also had a positive impact on the photocatalytic activity for this reaction. The best results were recorded for the nanocomposite TiNTbs-GO10%, with the selectivity to be 66% and 173% higher compared to TiNTbs-25 and P25, respectively