title: Synthesis and reactivity of anilidophosphine-supported lanthanide complexes
title: access to rare phosphorus-containing ligands in lanthanide coordination chemistry
titleType: Subtitle
Creators: name: Watt, Fabian Allan
Publisher: name: Universität Paderborn
Year: 2021

description: Der Anwendungsbereich und Nutzen eines ausgewählten Anilidophosphan(PN)-Liganden in der Lanthanid-Koordinationschemie wird in dieser Arbeitet untersucht. Die erhaltenen Komplexe wurden mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die zugänglichen Lanthanid(III)-Komplexe mit einem oder zwei PN-Liganden. Die Halogenidkomplexe (PN)2LnX (Ln = La, Lu; X = Cl, I) erwiesen sich als geeignete Vorstufen für die Serie (PN)2Ln(EMes) (E = O, S, NH, PH).In Kapitel 2 wird die Insertionschemie der La-P-Bindung in (PN)2La(PHMes) mit Phenyliso(thio)cyanat untersucht. Das resultierende Phosphaureat konnte nach Deprotonierung an der PH-Gruppe und Koordination von ausgewählten Münzmetall-Carben-Fragmenten als Brückenligand fungieren. Kapitel 3 beschäftigt sich mit der versuchten Synthese des ersten terminalen Lanthan(III)-Phosphiniden-Komplexes durch Deprotonierung von (PN)2La(PHMes). Starke Indizien für das Auftreten eines transienten Phosphiniden-Komplexes vor der C-H-Aktivierung zum Endprodukt konnten mittels theoretischer Rechnungen und Experimente gesammelt werden. Kapitel 4 beschreibt die erste stabile Koordination von 2-Phosphaethinthiolat. Der 3-Koordinationsmodus in (PN)2La(SCP) konnte durch experimentelle und theoretische Untersuchungen rationalisiert werden. Die selektive Reaktion mit zyklischen Alkylaminocarbenen führte zu noch nicht bekannten fulminat-artigen Anionen.
description: The scope and utility of a selected bidentate anilidophosphine (PN) ligand in lanthanide coordination chemistry is examined in this work. The obtained complexes were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, IR spectroscopy and X-diffraction analysis. Chapter 1 gives an overview of accessible lanthanide(III) complexes bearing either one or two PN ligand(s). The halide complexes (PN)2LnX (Ln = La, Lu; X = Cl, I) were found to be suitable precursors for the series (PN)2Ln(EMes) (E = O, S, NH, PH). In Chapter 2 the insertion chemistry of the La-P bond in (PN)2La(PHMes) with phenyl iso(thio)cyanate is investigated. The resulting phosphaureate could act as a bridging ligand after deprotonation at the PH group and coordination of selected coinage-metal carbene fragments. Chapter 3 deals with the attempted synthesis of the first terminal lanthanum(III) phosphinidene complex by deprotonation of (PN)2La(PHMes). Strong evidence for the occurrence of a transient phosphinidene complex prior to the C-H-activation to the final product could be gathered by theoretical calculations and experimental means. Chapter 4 describes the first stable coordination of 2-phosphaethynthiolate. The side-on 3-coordination mode in (PN)2La(SCP) could be rationalized by experimental as well as theoretical investigations. The selective reaction with cyclic alkyl amino carbenes (CAACs) led to unprecedented fulminate-type anions.