Ruthenium-katalysierte trans-Hydrostannierung von Alkinen und verwandte Reaktionen
Creators: name: Rummelt, Stephan M.
Publisher: name: Technische Universität Dortmund
Year: 2016
Subjects: subject: Trans-Hydrostannierung
subject: Ruthenium
subject: Alkine
subject: 540
subject: Hydrostannierung
subject: Alkine
subject: Regioselektivität
subject: Ruthenium

description: Eine Ruthenium-katalysierte trans-selektive Hydrostannierung interner Alkine wurde entwickelt. Neben der für die Übergangsmetallkatalyse unüblichen trans-Addition, zeichnet sich die Reaktion durch eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Besonders wenn Alkine mit einer nahen protischen Funktionalität in Kombination mit einem [Cp*RuCl]-Katalysator verwendet wurden, konnte außerdem eine exzellente Regioselektivität erreicht werden. Untersuchungen der Bindungsmodi eines propargylischen Alkohols und des Stannans an katalytisch relevante [„Cp“RuCl]-Fragmente via Kristallstrukturanalyse legten nahe, dass Interligand-Interaktionen des aziden Protons am Alkin beziehungsweise des Zinns mit dem Chlorid-Liganden die Reaktionspartner für die Reaktion optimal ausrichten und die Regioselektivität bestimmen. Auf diese Art konnte auch die Regioselektivität anderer trans-Hydrometallierungen kontrolliert werden. Die Anwendbarkeit dieser neu entwickelten Reaktion auf komplexere Zielstrukturen wurde durch die Totalsynthese von 5,6-Dihydrocineromycin B unter Beweis gestellt. In Kombination mit einer Alkinmetathese und einer zu diesem Zweck optimierten Stille-Kupplung konnte das in der Natur oft vorkommende (E)-2-Methylbut-2-en-1-ol Strukturmotiv im Makrozyklus selektiv dargestellt werden. Die aktivierende und dirigierende Wirkung der Wasserstoffbrücke einer protischen Funktionalität in der Nähe eines π-Systems wurde des Weiteren dazu benutzt, eine Ruthenium-katalysierte, regio- und diastereoselektive Alken-Alkin Kupplung zu entwickeln. Anhand einer regio- und stereoselektiven syn-Addition von Dimethylzink an (homo-)propargylische Ether konnte zudem gezeigt werden, dass [Cp*Ru]-Komplexe auch in Carbometallierungs-Reaktionen katalytische Aktivität aufweisen. Zuletzt wurde eine Ruthenium-katalysierte, reduktive Zyklopropanierung entwickelt, die über ein durch geminale Hydrierung entstehendes Ruthenium-Carben verläuft.
description: A ruthenium-catalyzed trans-selective hydrostannation of internal alkynes was developed. In addition to the unusual trans-addition mode, the reaction exhibits high functional group tolerance. Furthermore, excellent regioselectivity was achieved by employing a [Cp*RuCl]-catalyst in combination with alkynes possessing an appendant protic functionality as a directing group. Single crystal X-ray crystallography of a propargylic alcohol and HSnBu3 coordinated to catalytically relevant [“Cp”RuCl]-fragments suggested that interligand interactions of the acidic proton as well as the tin center with the chloride-ligand are accountable for the observed regioselectivity. The utility of the developed protocol in a more complex context was showcased by a total synthesis of 5,6-dihydrocineromycin B. The combination of trans-hydrostannation, alkyne metathesis, and an optimized Stille-protocol enabled the selective synthesis of the naturally abundant (E)-2-methylbut-2-en-1-ol motif. Hydrogen bonding between a protic functionality near a π-system and a chloride ligand to activate and pre-organize the reaction partners was further exploited for the development of a ruthenium-catalyzed regio- and diastereoselective alkene-alkyne coupling. Furthermore, the development of a regio- and stereoselective syn-addition of dimethylzinc to (homo-)propargylic ethers showed that [Cp*Ru]-catalysts are also effective in carbometallations of alkynes. Finally, a ruthenium-catalyzed reductive cyclopropanation was developed that utilizes a ruthenium carbene generated via geminal hydrogenation of an alkyne.