Hydrothermal liquefaction of lignin
Creators: name: Schuler, Julia
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020
Subjects: Lignin
hydrothermal liquefaction
analytic
screening

description: Aktuell werden Plattformchemikalien hauptsächlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Langfristig muss jedoch die Rohstoffbasis der chemischen Industrie einen ökologischen Wandel erfahren. Das bisher verwendete Rohöl könnte dabei durch Biomasse ersetzt werden. Lignocellulose, spielt dabei eine wichtige Rolle, da sie als einzige biobasierte Quelle für aromatische Verbindungen dienen kann. Besonders bifunktionelle Komponenten finden in der chemischen Industrie Einsatz. Sie sind reaktiv und können vielseitig eingesetzt werden. Beispiele wären die Nutzung als Pestizide, Vorstufen für Feinchemikalien wie Parfüms und Pharmazeutika oder als Bausteine in der organischen Synthese. Lignocellulose könnte eine Quelle für bifunktionelle aromatische Moleküle sein, da in seiner Struktur bereits funktionalisierte Seitengruppen vorhanden sind. Das Gesamtziel dieser Arbeit ist es einen Prozess aufzubauen, der Plattformchemikalien aus Lignocellulosen bereitstellt. Um die Reaktionen innerhalb eines solchen Prozesses zu verstehen und einen solchen Prozess zu erarbeiten. müssen die unterschiedlichen Verhaltensweisen verschiedener Biomassen genau untersucht werden. Die hydrothermale Verflüssigung bietet für die Fragmentierung von Lignocellulose ein großes Potential. Zum einen wird hierbei ein umweltfreundliches Reaktionsmedium genutzt, zum anderen können so funktionelle Seitengruppen besser erhalten bleiben, da die besonderen Eigenschaften von Wasser unter hohen Druck und hohen Temperaturen (350 °C, 250 bar) dies ermöglichen. Der gesamte Prozess der hydrothermalen Verflüssigung von Lignin zu bifunktionellen Komponenten wurde in dieser Arbeit untersucht. Aus verschiedenen Biomassequellen können unterschiedliche Endprodukte gewonnen werden, da sich damit sowohl die Grundstruktur des Ligninmoleküls als auch die einzelnen Spaltprodukte in den Reaktionen unterscheiden. Aus diesem Grund werden Rinde und Kraft-Lignin aus der Zellstoffindustrie, die beide als Reststoffströme in großen Mengen anfallen, aber auch Lignine aus speziellen Verfahren wie dem Organosolv-Prozess eingesetzt. Für die Entwicklung eines solchen Verflüssigungsprozesses ist es entscheidend unterschiedliche Reaktortypen zu untersuchen, damit ein geeignetes System gewählt werden kann. Der Reaktortyp kann über das Umsatz- und Mischverhalten der Reaktanden Einfluss auf die Reaktionen haben. Um diesen Einfluss zu beurteilen wurde ein Strömungsrohr, ein kontinuierlicher Tankreaktor, ein Kreislaufreaktor und Mikrobatchautoklaven untersucht und miteinander verglichen. Die verschiedenen Reaktortypen zeigen keine Unterschiede in den Ausbeuten und dem Verhalten der Reaktionen, so dass angenommen werden kann, dass die interne Rückvermischung der Reaktortypen keinen Einfluss auf den Verflüssigungsprozess hat. Um nicht nur internes Mischverhalten zu untersuchen, wurde zusätzlich eine externe Rückvermischung betrachtet. Es wurde erwartet, dass die externe Rückmischung die Spaltungsreaktionen positiv beeinflussen sollte. Wenn unbehandeltes Feed und frisch gespaltene instabile Produkte in Kontakt mit dem Produktgemisch gebracht werden, könnten die monomeren Spaltprodukte zunehmen, da die instabilen Produkte durch die anderen Produkte stabilisiert werden können und eine Repolymerisation verhindert werden kann. Außerdem findet eine Verdünnung durch die Rückmischung statt, was dazu beitragen kann die Repolymerisation zu verringern. Es wurde vorgespaltenene Produktmischung mit frischem Feed gemischt. Gase und Feststoffe wurden auf Grund technischer Gegebenheiten nicht zurückgeführt. Durch externe Rückvermischung konnte jedoch ebenso keine Zunahme der monomeren Produkte erreicht werden. Bei Temperaturen von 250-450 °C, Reaktionszeiten von 0,25-24 h und unter Einsatz von 1 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH) als homogenem Katalysator, wurden Konzentrationsprofile ermittelt. Die Experimente wurden in Mikrobatchautoklaven (10 und 25 ml) durchgeführt, da der Reaktortyp keinen Einfluss auf die Verflüssigung zeigte und so die Reproduzierbarkeit besser abgebildet werden konnte. Höhere Temperaturen, eine längere Reaktionszeit und eine größere Menge an Katalysator treiben die Reaktion in Richtung Vergasung. Oberhalb von 350 °C hat Wasser Eigenschaften im nahen und überkritischen Bereich und treibt die Reaktion zur Vergasung hin. Bei 250 °C ist die Gesamtspaltreaktion sehr langsam und es findet kaum Vergasung oder Verflüssigung statt, erst nach langen Reaktionszeiten wird die Biomasse verflüssigt. Bei 450 ºC ist die Reaktion fast vollständig auf der Vergasungsseite und die Catecholausbeuten sind nahezu null. Die höchste Catecholkonzentration liegt bei 350 °C und 0,5 h Reaktionszeit vor. Wie Lignin kann auch Rinde als Edukt verwendet werden. Unter gleichen hydrothermalen Bedingungen liefern Rinde und Indulin AT vergleichbare Catecholausbeuten. Die Ergebnisse der untersuchten Organosolv-Lignine (Buchenholz, Pappelholz und Miscanthus) zeigen ein ähnliches Verhalten bei gleichen Temperaturen und Verweilzeiten. Dafür wurden ebenfalls Mikrobatchautoklaven verwendet, um die Konzentrationsprofile zu ermitteln, wodurch es möglich wurde, mehr Informationen zu erhalten und zu zeigen, dass die Reaktionen reproduzierbar sind. Aus diesen Konzentrationsprofilen konnte das Reaktionsnetzwerk der Spaltreaktionen von Lignin auf Coniferylalkoholbasis aufgebaut werden. Es ist nun möglich, das monomere Produktgemisch für verschiedene Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten für verschiedene Lignine vorherzusagen. Dies ermöglicht es Aufarbeitungsprozesse für unterschiedliche Lignine anzupassen was zu einer höheren Wertschöpfung für den Holz- und Papiersektor führen kann. Biomasse bietet ein hohes Potenzial als Rohstoff für die Gewinnung von Plattformchemikalien durch hydrothermale Verflüssigung. Bioökonomisch ebenfalls, da beide Abfallströme in großen Mengen anfallen, welche bisher meist nicht chemisch genutzt werden. Innerhalb der Analytik wurde die Analyse von Oligomerkomponenten kontinuierlich verbessert. Darüber hinaus konnten grundlegende Reaktionen zu bifunktionellen Verbindungen aufgeklärt und modelliert werden