title: Ab initio Molecular Dynamics Study of the Structure and Chemical Reactivity of Amorphous Metal Oxides
title: Untersuchung der Struktur und chemischen Reaktivität amorpher Metalloxide mit ab initio Molekulardynamik-Simulationen
Creators: name: Schlott, Hannah
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 0
Subjects: subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

description: This thesis reports on two research areas where experimental chemistry reaches its limits but computational approaches become the method of choice to elucidate chemical properties. The first topic deals with the structure of amorphous metal oxides. These materials are widely used as they can be synthesized cheaply and easily, offer a huge palette of distinct features, show significantly different properties than their crystalline counterparts, and are rather abundant. Unfortunately, the understanding of their structural features, their bulk geometries and surface structures, is only in its infancy. This is due to a number of challenges one faces regarding the investigation of these compounds. On the one hand, experimentally it is challenging to analyze non-crystalline solids, as a large number of techniques are based on exploiting structural long-range order. Computationally, on the other hand, it is not easy to prepare simulation setups for solids that lack translational symmetry. These two aspects result in limited structural understanding of this compound class. But the importance of understanding their chemical properties on an atomic level, predicting reactivity and stability, and tuning these materials for specific purposes makes it necessary to know their structures and unique geometries. Simulation-based approaches can be very helpful to tackle these challenges. Ab initio methods provide an in-depth understanding but face the problem of being able to include only a limited number of atoms within geometry optimizations and dynamics simulations. This shortcoming is overcome by utilizing periodic boundary conditions. Special focus must lay here on the avoidance of creating artificial order due to this preset. It is necessary to distinguish ‘amorphous’ from ‘unordered’. Amorphous geometries lack translational symmetry but exhibit local structural motifs comparable to crystalline compounds. Hence, they are neither unordered nor are the atoms randomly distributed. It is inevitable to account for these findings when it comes to the computational preparation of amorphous solids and compounds. Therefore, in this we thesis aim for a computational scheme which allows for the correct preparation of any given extended amorphous metal oxide. To generate amorphous metal oxide bulk structures we make use of the so called melt-quench technique. This method is based on the idea that one may take a given initial structure, heat up above the materials melting temperature, and after a while of equilibration at a temperature above the melting point reduce the temperature gradually to re-establish a, now newly arranged, solid structure. To prepare the initial structure, we need to know the experimental density of the amorphous material we want to model as well as its stoichiometry. These are the only input parameters necessary. We consider an empty box with reasonable cell sizes and distribute atoms randomly within it. This is done with the constraint to preserve the stoichiometry and until the density of the given amorphous material is reached. Afterwards, ab initio molecular dynamics simulations are conducted following the melt-quench procedure. With this scheme, we prepare four different amorphous bulk materials: ZnO, TiO2, Al2O3 and SiO2. To prove whether this approach results in realistic amorphous structures, we analyze their geometric features. We focus on energies, coordination numbers and coordination motifs such as radial distribution functions, which give insights into bond distances, and angular distribution functions, which show local binding motifs. These results are compared to literature values based on computational and experimental results. For all of our investigated structures we find excellent agreement with previously published values. After utilizing the melt-quench procedure for the bulk preparation successfully, we take the next level and focus on the generation of amorphous surfaces. Usually, chemical reactions take place at interfaces. Hence, it is important to have models at hand to describe the reactivity of non-crystalline surfaces. Computationally, this modeling is not trivial and, as far as we are aware, no universal simulation-based preparation scheme for amorphous surface structures has been reported yet. Depending on the specific material, only few to no results are available in literature about these surface geometries. Due to this situation, we developed our own all-purpose simulation approach. We introduce a fixed He layer in the middle of the simulation cell and position the atoms that form the amorphous structure randomly above and below it. Afterwards, we follow our above presented preparation route relying upon the melt-quench technique. By doing so, we avoid the necessity of cleaving any bulk structures. Furthermore, the quenching process allows for an energetically improved arrangement of the atoms at the surfaces. After finishing the preparation, we again analyze the structural features. As literature is not providing much information to help with the validation of our results, we focused on what we know when it comes to the difference of crystalline surfaces compared to their respective bulk structures. Here, many facts are known as crystals have been studied extensively over the last decades. With this approach, we compare our amorphous surface results to our bulk structures and find physically and chemically accurate geometries, indicating that our preparation scheme works. Having these results at hand, we hereby report on the first computational procedure to systematically prepare amorphous surface structure on quantum mechanical level accuracy. This approach may serve as a strong technique when it comes to the questions of why and how these compound classes show their specific properties. To further analyze the chemical reactivity of amorphous surface structures, we consider a-ZnO to be our example system. We investigate the influence of hydroxyl groups on the surface formation process by including them already during the melt-quench procedure. This is a first step towards modeling real-life chemical situations as the preparation of amorphous materials usually happens in a wet-chemical environment. We report on two different approaches to consider hydroxyl groups in our calculations and discuss binding motifs and adsorption behavior in detail. Moreover, we model the contact of a pristine and a hydroxylated a-ZnO surface with a water layer. Here we discuss water splitting processes and proton hopping events. This reactivity analysis is meant to provide a first insight into chemical studies on amorphous surfaces and further supports the strength of our generalized preparation scheme. The second topic of this thesis are simulations to shed light on water cluster formation within the metal-organic framework (MOF) ZIF-8. MOFs are built of metal nodes linked by organic molecules. They form extended structures with extremely low density. The network exhibits cage-like features, which allows for storage of small molecules within these pores. MOFs link the branches of organic and inorganic chemistry and show a promising combination of advantages of both worlds. They are widely used as gas sensors and gas storage materials, their nano-cavities can be tuned and specifically utilized, and their structures are robust but very light weight. The specific metal-organic framework ZIF-8 is a zeolitic imidazolate structure built of zinc ions being interlinked by the ring-molecule anion imidazolate. Each Zn ion is coordinated to four imidazolate molecules. ZIF-8 allows for water storage within its pores, as the pore entrance is large enough to let water enter. The inside of the cavities is hydrophobic, which means that the H2O molecules that enter the cages cluster close together. In the group of Prof. Dr. Christof Wöll at KIT this MOF is investigated thoroughly. They perform dynamics and kinetics studies to analyze if water molecules enter the porous structure and how they aggregate within it. Specifically, they work on the preparation of ice-like water clusters formed by a certain amount of water within each pore. Experimentally, vibrational spectra are deduced from this ZIF-8+water setup. Particularly, infrared reflection adsorption (IRRA) spectra are recorded to elucidate the situation within the cages and the process of water accumulation within the pores. As it is still unclear how many molecules are present within each cavity and how the water aggregates, there is a need for further in-depth analysis which can be provided by quantum-mechanical simulations. To investigate how many water molecules may fit into the cavity, we perform energy calculations and deduce the overall pressure of the system induced by them. With this technique we can narrow down the range of water molecules that may maximally be present within the pore. Then we run molecular dynamics simulations considering different amounts of water in the pore and deduce vibrational power spectra from these dynamics. To account for temperature changes, we perform dynamics simulations at two different temperatures, and to examine the influence of specific simulation presets, we include NVT and NVE ensemble approaches. We run both Car-Parrinello molecular dynamic simulations as well as Born-Oppenheimer dynamics. With these tools we generate an overall picture of the dynamics of water molecules within the pores. We are able to show that only small numbers of water molecules give rise to a particular change in the power spectrum, indicating a change in the structure of the water aggregate present within the cage. Here, we observe arising peaks in the range of 2700 wavenumbers. This area in IR spectra is related to O-H stretch vibrations of OH groups which do not participate in hydrogen bonds. With the emergence of new peaks in this frequency range, a specific structural change is considered. This indicates that indeed the water molecules within the pore form a specific cluster structure. We conclude this Chapter by comparing experimental IRRA spectra measured in the group of Prof. Wöll to our computationally derived results. Computationally, we tackle all the tasks and topics within this work utilizing ab initio techniques. This level of accuracy provides us with reliable results in structures, energies, and dynamics. We use Car-Parrinello and Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations as well as static calculations. These methods are all based on a quantum-mechanical treatment of the electrons and a classical behavior of the nuclei. The calculations and their respective results we present in this work are all dealing with subjects where experimental chemistry reaches its limits. But with strong and powerful computational approaches at hand, experiment and theory work hand in hand to gain an overall understanding of novel and not yet fully understood materials. Computational approaches serve here as a continuative tool to deepen our understanding of matter and its chemistry.
description: Um Erkenntnisse über die Charakteristiken und Eigenschaften von Festkörpern, Molekülen oder auch nur einzelner Atome zu erlangen, gibt es eine Vielzahl an experimentellen Methoden. Diese sind vielseitig, hochentwickelt und für viele Fragestellungen anwend- und anpassbar. Dennoch gibt es nach wie vor viele chemische und physikalische Fragestellungen, die experimentell nicht oder nur unzulänglich beantwortet werden können. Hier hat sich in den letzten Jahren und Jahrzehnten die computergestützte Untersuchung von Materialien als tragende Säule zur Aufklärung solcher Fragen etabliert. Durch zunehmende Rechenleistung, die enorme Rechenkapazitäten von Supercomputern und die massive Parallelisierung von Simulationsprogrammen, haben sich neue Türen in der Untersuchung von chemischen Systemen geöffnet. Mittlerweile gehen Experiment und Simulation Hand in Hand und zeichnen gemeinsam ein deutlich umfassenderes Bild der untersuchten Materie als es allein durch experimentelle Analysen möglich ist. In dieser Arbeit präsentieren wir unsere computergestützten Ergebnisse zu zwei sehr unterschiedlichen Materialklassen, die allein auf experimentellem Weg nicht ausreichend charakterisiert und verstanden werden können, aber für die ein tiefgreifendes Verständnis von großer Bedeutung ist. Als erstes gehen wir auf unserer Herangehensweise und die Ergebnisse im Bezug auf die Erzeugung und Analyse von amorphen Metalloxid-Verbindungen ein, mit der Besonderheit, dass dieses Vorgehen es auch ermöglichen soll, nicht nur Bulk-, sondern auch Oberflächenstrukturen zu erzeugen. Gerade was die Untersuchung amorpher Oberflächen angeht, sind Literaturergebnisse knapp bemessen, oft nicht nur aus theoretischer, sondern auch aus experimenteller Sicht. Andererseits sind diese Materialien weit verbreitet, vielfach eingesetzt und enorm vielseitig. Daher ist es unser Ziel, ein Simulationsprotokoll zu erstellen, zu testen und, bei erfolgreichen Ergebnissen, zu etablieren, welches die korrekte Erstellung beliebiger amorpher Metalloxid-Festkörper ermöglicht. Hierfür haben wir die, in der Literatur diskutierte und anerkannte, Melt-Quench-Methode verwendet und so angepasst, dass mit ihr nicht nur amorphe Bulk-, sondern auch Slabstrukturen erzeugt werden können. Diese basiert auf der Idee, eine Startstruktur der gewünschten Verbindung über den Schmelzpunkt hinaus für einige Zeit zu erhitzen und anschließend wieder Schritt für Schritt abzukühlen bis ein Festkörper entsteht. Um die dafür benötigte Startstruktur zu erstellen, müssen die experimentelle Dichte und die Stöchiometrie der Verbindung bekannt sein. Dies sind die einzigen Messwerte, die im Vorfeld zugänglich sein müssen. Nun wird eine Simulationsbox erstellt und diese so lange mit Atomen gefüllt, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Dabei muss die Stöchiometrie erhalten bleiben. Anschließend wird das System weit über den Materialschmelzpunkt erhitzt, für einige Zeit äquilibriert und danach schrittweise abgekühlt. Nach erfolgter Abkühlung wird die finale Struktur zum absoluten Nullpunkt hin relaxiert und kann nun energetisch und strukturell analysiert werden. Als exemplarische Beispielmaterialien haben wir amorphes ZnO, TiO2, Al2O3 und SiO2 gewählt. Diese Festkörper sind von großer industrieller Bedeutung, wurden aber unterschiedlich ausführlich charakterisiert. Außerdem reicht ihr Bindungsverhalten von einem hohen ionischen Anteil zu stark kovalent. Sie bilden einen informativen Querschnitt amorpher Festkörper und repräsentieren eine hohe Diversität an Eigenschaften. Um diesen simulationsbasierten Ansatz auf die Richtigkeit der Ergebnisse zu testen, analysieren wir eine Vielzahl an Struktureigenschaften der erzeugten Festkörper. Wir untersuchen Energien und Koordinationszahlen, sowie radiale Verteilungsfunktionen, welche Informationen über Bindungslängen geben, und Winkelverteilungsfunktionen, welche Hinweise auf die Bindungsmotive geben. Diese Ergebnisse vergleichen wir anschließend mit Literaturwerten, die sowohl auf experimentellen wie gerechneten Ergebnissen beruhen. Hierbei finden wir exzellente Übereinstimmung unserer Ergebnisse mit bereits veröffentlichten Werten. Nach der erfolgreichen Validierung der Bulkergebnisse, ist das nächste Ziel, amorphe Oberflächenstrukturen zu generieren. Chemische Reaktionen finden hauptsächlich an Ober- und Grenzflächen statt. Daher ist es notwendig, ein aussagekräftiges, korrektes Modell dieser Strukturen zur Hand zu haben, um die chemischen Reaktionen dort verstehen und beschreiben zu können. Unsere Herangehensweise zur Erzeugung dieser Oberflächen verwendet eine fixierte Heliumschicht, welche in der Mitte der Simulationsbox platziert wird. Oberhalb und unterhalb dieser werden die notwendige Zahl Atome in der richtigen Stöchiometrie verteilt. Anschließend wird erneut ein Melt-Quench-Prozess durchgeführt. Mit dieser Methode vermeiden wir es, dass eine Bulkstruktur durchschnitten werden muss, um Oberflächen zu erhalten. Stattdessen können sich die Atome strukturell der geänderten chemischen Umgebung an der Oberfläche durch die fehlenden Bindungspartner im Melt-Quench-Prozess anpassen. Nach dem Herstellungsprozess analysieren wir die entstandenen Strukturen nach den gleichen Charakteristiken wie bereits die Bulkmaterialien. Da Literaturwerte für amorphe Oberflächen nur in äußerst geringer Zahl vorhanden sind, vergleichen wir unsere Ergebnisse mit den Bulkresultaten. Dabei berücksichtigen wir, was generell an Strukturveränderungen beim Übergang vom Bulk zu einer Oberfläche bekannt ist. Hierbei stützen wir uns auf Erfahrungen und Ergebnisse aus der Untersuchung von kristallinen Systemen. Mit dieser Methode stellen wir fest, dass unsere erzeugten Oberflächen ein physikalisch und chemisch korrektes Verhalten zeigen, was dafür spricht, dass wir in der Lage sind realistische amorphe Oberflächen zu erzeugen. Mit diesen Resultaten präsentieren wir erstmalig ein systematisches Protokoll zur Herstellung von amorphen Bulk- und Oberflächenstrukturen mit quantenmechanischer Genauigkeit. Dieses Schema hat das Potential, eine tragende Rolle bei detaillierten Untersuchungen von Eigenschaften vieler amorpher Materialien zu spielen. Um erste Untersuchungen zur Reaktivitäten der generierten amorphen Oberflächen durchzuführen, untersuchen wir die Oberfläche amorphen Zinkoxides genauer. Das Verhalten einer amorphen Oberfläche in Gegenwart von kleinen Molekülen bietet hierbei erste Einblicke. Da amorphe Festkörper oft in einer nasschemischen Umgebung synthetisiert werden, ist davon auszugehen, dass die Moleküle in der wässrigen Phase Einfluss auf die Ausbildung der amorphen Oberfläche haben. Sowohl Protonierungsprozesse, als auch Hydroxylierung, Proton Hopping oder die Adsorption von in der Lösung vorkommender Liganden sind hier Faktoren, die die Ausformung der Oberfläche beeinflussen. Daher stellen wir die Hydroxylierung der ZnO-Oberfläche in den Fokus unserer weiteren Betrachtungen. Dafür bauen wir in unseren Melt-Quench-Prozess OH-Gruppen auf den Oberflächen ein und untersuchen durch detaillierte Spezifikationen die Hydroxylierung dieser. Wir analysieren Bindungsmotive der OH-Gruppen auf der Oberfläche und finden charakteristische OH-Brücken, welche jeweils zwei Zn-Atome der Oberfläche miteinander verbinden. Dies ist das dominante Adsorptionsverhalten, dennoch finden sich auch weitere Bindungsmotive, welche wir ausführlich beschreiben. Anschließend führen wir Dynamiksimulationen für eine Wasserschicht im Kontakt mit der Oberfläche durch, um das Verhalten von Wasser auf der a-ZnO-Oberfläche zu untersuchen. Nachdem die Oberfläche durch das vorhandene Wasser hydroxyliert worden ist, wird sie deutlich inaktiver, da eine Passivierung durch die entstandene OH-Schicht entstanden ist. Auch erste Proton Hopping Events werden beobachtet. Wir geben daher eine simulationsbasierte Darstellungsroute für amorphe Festkörper an und zeigen, dass diese Strukturen anschließend für die Untersuchung von Materialeigenschaften zielführend verwendet werden können. Die zweite Materialklasse, mit der wir uns in dieser Arbeit beschäftigen, sind metallorganische Netzwerkstrukturen (metal-organic framework, MOF). Diese Materialien werden aus Metall-Knotenpunkten, welche durch organische Verbindungsmoleküle verknüpft werden, aufgebaut. Die so gebildeten Netzwerke sind weitverzweigt, weitläufig und besitzen große Poren in ihrer Struktur. Das führt zu einer extrem niedrigen Dichte der Materialien, was sie äußerst leicht macht und zu einer sehr hohen intrinsischen Oberfläche innerhalb der Struktur führt. Daher finden MOFs Anwendung als Gassensoren und -speicher. Sie bieten eine große Adsorptionsfläche, welche nach Belieben durch die organischen Linkermoleküle modifiziert und angepasst werden kann. In dieser Arbeit beschäftigen wir uns mit dem MOF ZIF-8, welches aus Zinkionen besteht, die jeweils von vier Imidazolatringen koordiniert werden. Diese Struktur ist zeolitartig und heiß t daher zeolitic imidazolate framework (ZIF). ZIF-8 weist Nanohohlräume in seiner Struktur auf, welche groß genug sind, mehrere Wassermoleküle zu speichern, während der Poreneingang groß genug für den Eintritt einzelner Wassermoleküle ist. Das Innere dieser Räume ist hydrophob, daher wird erwartet, dass die Wassermoleküle kleine Cluster bilden. Die Frage ist nun, ob dadurch ein Wassercluster mit besonderer Struktur entsteht. Hierbei ist noch ungeklärt, wie groß diese Cluster wären, wie viele Moleküle folglich in ihnen enthalten sind, welche Struktur diese hätte und unter welchen Bedingungen diese geformt werden. Experimentell sind erste Schritte zur Herstellung dieser eisartigen Wasseraggregate in ZIF-8 in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christof Wöll vom Karlsruher Institut für Technologie (KIT) durchgeführt worden. Durch Infrarot-Reflexion-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) konnten hier erste Einblicke in die Struktur und Dynamic von Wasser in ZIF-8 gewonnen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass tiefgehende strukturelle, energetische, dynamische und kinetische Untersuchungen nur begrenzt möglich sind. Durch quantenmechanische Simulationen können hier neue Erkenntnisse erlangt werden. Daher haben wir ab initio Simulationen durchgeführt und mit diesen Vibrationsspektren erzeugt. Die erste Frage, die wir hierbei klären, ist, wie viele Wassermoleküle in den Nano-Hohlräumen präsent sein können. Hierfür berechnen wir den Druck im Inneren der ZIF-8 Pore, der durch zunehmende Wassermengen, die auf die Käfigstruktur wirken, entsteht. Anschließend simulieren und untersuchen wir Powerspektren dieser Wassermengen innerhalb des MOFs. Wir führen sowohl Car-Parrinello als auch Born-Oppenheimer Molekulardynamiksimulationen durch, berücksichtigen verschiedene Temperaturen und den Ansatz eines NVE- oder NVT-Ensembles. Dadurch gewinnen wir einerseits chemische Einsichten, andererseits berücksichtigen wir den Einfluss verschiedener Simulationsmethoden auf die Ergebnisse. Wir finden für große Wassermengen ähnliche Spektren, mit keinen besonderen Auffälligkeiten, die auf die Ausbildung eines eisartigen Wasserclusters sprechen. Bei einer reduzierten Anzahl an Wassermolekülen in der Pore zeigt sich jedoch eine neue, charakteristische Bande in den Powerspektren, welche bei etwa 2700 Wellenzahlen zu finden ist. Dies spricht dafür, dass hier eine besondere Wasserstruktur innerhalb von ZIF-8 geformt wird. Experimentell lassen sich ebenfalls Hinweise in den IRRA-Spektren finden, die auf eine Wasserclusterbildung in der ZIF-8-Pore hindeuten. Mit diesen Ergebnissen werden nun weiterführende experimentelle und computerbasierte Schritte notwendig und eine gemeinsame Route zur weiteren Charakterisierung der Wassercluster in ZIF-8 entwickelt. Die Fragestellungen dieser Arbeit haben wir auf der Basis von ab initio Rechnungen untersucht. Wir haben dafür sowohl Car-Parrinello als auch Born-Oppenheimer Molekulardynamik verwendet, aber auch statische Rechnungen durchgeführt. Diese Methoden basieren alle auf einer quantenmechanischen Berücksichtigung der Elektronen und einer klassischen Behandlung der Atomkerne. Die Rechnungen und Ergebnisse in dieser Arbeit beschäftigen sich alle mit Themen, bei denen experimentelle Herangehensweisen derzeit ihre Grenzen erreichen. Hier können computerchemische Methoden neue Einblicke und Erkenntnisse ermöglichen und sich als eine tragende Säule in der Materialforschung präsentieren.