Development of cyclometalated iron complexes as sustainable photosensitizers
Creators: name: Steube, Jakob
Publisher: name: Universität Paderborn
Year: 2023

description: Photokatalytische Reaktionen etablieren sich in immer mehr Bereichen der Chemie. Ziel dieser Arbeit war es, Eisenkomplexe zu entwickeln, die die bisher verwendeten Edelmetallphotosensitizer ergänzen und ersetzen können. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden in dieser Arbeit cyclometallierende (CM) Funktionen in Liganden eingebaut. Mit Liganden auf Terpyridinbasis wurden sowohl heteroleptische als auch homoleptische Komplexe mit einer bzw. zwei CM-Funktionen dargestellt. Im heteroleptischen Komplex konnte die Lebensdauer der katalytisch aktiven Zustände verlängert werden. Da diese jedoch für Photoreaktionen zu kurzlebig sind, wurde die Synthese von homoleptischen Komplexen untersucht. Die kontrollierte Synthese war jedoch nicht erfolgreich. Daher wurde zur Stabilisierung des Fe-C-Bindungsmotivs in einem weiteren Ansatz die Integration der CM-Funktion in N-heterocyclische Carbenliganden untersucht.Mit dieser Methode konnte ein Eisen(III)-Komplex erhalten werden, der die Anforderungen an einen Photosensitizer erfüllt. Dieser zeigt Lumineszenz aus den entgegengesetzten LMCT und MLCT-Zuständen. Letzterer weist eine Lebensdauer im ns-Bereich und hohe Redoxpotentialen des angeregten Zustandes auf. Durch die Untersuchung dieses Komplexes in den Oxidationsstufen +II, +III und +IV konnte ein umfassendes Bild der elektronischen Struktur gewonnen werden. Erste katalytische Untersuchungen zeigten Aktivität in der Photoredoxkatalyse bei der reduktiven Kupplung von Benzaldehyd. Durch die Einführung funktioneller Gruppen in das Ligandengerüst konnten schließlich Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufgestellt werden, die einen wichtigen Schritt für die Anwendung dieser Eisen-Photosensitizer in verschiedenen Bereichen der Photochemie darstellen.
description: Photocatalytic reactions are becoming established in more and more areas of chemistry. The aim of this work was to develop iron complexes that can complement and replace the noble metal photosensitizers used so far. Cyclometalating (CM) functions were incorporated into ligands in order to achieve this goal in this work. Based on terpyridine ligands, both heteroleptic and homoleptic complexes with one and two CM functions, respectively, were to be prepared. In the heteroleptic complex, the lifetime of the catalytically active states could be prolonged. Since these are still too short-lived for photoreactions, the synthesis of homoleptic complexes was investigated. However, the controlled synthesis of these complexes was not successful. Therefore, to stabilize the Fe-C binding motif, the integration of the CM function into N-heterocyclic carbene ligands was investigated in a different approach.The result is an iron(III) complex which fulfills the requirements of a photosensitizer. This compound exhibits luminescence from the opposite LMCT and MLCT states. The latter exhibits a lifetime in the ns range and high excited state redox potentials. By studying this complex in the +II, +III and +IV oxidation states, a detailed picture of the electronic structure has been obtained. First catalytic experiments show activity in photoredox catalysis in the reductive coupling of benzaldehyde. In the end, the introduction of functional groups into the ligand framework allowed the establishment of structure-property relationships, which represent an important step for the application of these iron photosensitizers in various fields of photochemistry.