title: Confinement-induced structural changes of alkali metals in nanoporous systems
Creators: name: Ghaffar, Abdul
Publisher: name: :none
Year: 2014

description: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Effekten, die durch geometrischen Einschluss (’confinement’) in Alkalimetallen induziert werden. Die Studie, die Lithium und Natrium erstmals ausführlich unter Bedingungen räumlicher Einschränkung im Bereich von etwa 10 nm untersucht, zeigt überraschende Ergebnisse. In den letzten Jahren ist ein rascher Anstieg des Interesses an der Synthese und Anwendung neuer nanoporöser Materialien zu beobachten, welches wesentlich auf den in diesen Systemen beobachteten Veränderungen zahlreicher physikalischer Eigenschaften der Adsorbate beruht. Diese Effekte ergeben sich einerseits aus dem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der in porösen Netzwerken eingeschlossenen Substanzen, anderseits aus der host / guest Wechselwirkung und betreffen etwa Schmelzpunkt, kristalline Struktur, Konzentration von Fehlstellen, Glasübergangstemperatur, Transport-Eigenschaften (Diffusion, Wärmeleitung), dielektrische und magnetische Eigenschaften, etc. Ebenso gelten die Näherungen der makroskopischen Fluiddynamik in diesen kleinen Systemen meist nicht mehr, da der Einfluss der Wände nicht vernachlässigt werden kann. In Fluiden treten Confinement-Effekte hauptsächlich auf Grund der Wechselwirkung im Kontaktbereich zwischen Host und Fluid auf, da die Wechselwirkung zwischen Fluiden und Porenoberfläche von vergleichbarer Stärke oder häufig sogar stärker ist als die intermolekulare Wechselwirkung innerhalb des eingeschlossenen Fluids. In Metallen ist die interatomare Wechselwirkung gewöhnlich deutlich stärker, und die Wirkung der reduzierten Dimensionen kann daher über die Wechselwirkung mit dem Host an den Porenwänden dominieren. Zur Prüfung der aktuellen Hypothese erscheinen Alkalimetalle aus mehreren Gründen attraktiv: Sowohl aus theoretischen wie aus experimentellen Untersuchungen ist, in Abhängigkeit von den thermodynamischen Bedingungen, das Vorliegen einer Reihe verschiedener Kristallstrukturen belegt, die sich hinsichtlich ihrer freien Energie nur wenig unterscheiden, sodass bereits als Folge kleinerer Veränderungen durch geometrische Einschränkung messbare Effekte erwartet werden können. Verhalten und bulk Eigenschaften sind über weite Bereiche von Temperatur und Druck gut bekannt und können als Referenz dienen. Schließlich vereinfacht der niedrige Schmelzpunkt von Alkalimetallen die Probenherstellung. In der vorliegenden Arbeit wurden Li und Na kontrolliert verdampft und anschließend durch Diffusion in das Innere poröser Silikatgläser wie Vycor und Gelsil mit einer mittleren Porengröße von 2 − 40 nm eingebracht. Das Interesse an porösen Systemen ist häufig durch wichtige praktische Anwendungen motiviert. Im vorliegenden Zusammenhang dienen sie jedoch in erster Linie als host, der das Studium der Eigenschaften des eingeschlossenen Guest-Materials ermöglicht. Konventionelle Röntgen- sowie Synchrotronstrahlung wurde genutzt, um das strukturelle Verhalten von Lithium und Natrium bei Umgebungsbedingungen sowie im Verlauf von in-situ Experimenten bei hohen und niedrigen Temperaturen zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Struktur des Metalls in den Poren nicht mehr (wie im bulk) BCC, sondern ein Gemisch dichtgepackter Phasen ist. So kristallisiert Li in HCP , 6H und F CC Strukturen, während in Na 9R, HCP, F CC und 4H mit einer hohen Konzentration von Stapelfehlern auftreten. Im bulk bilden sich derartige dichtgepackte Phasen erst bei tiefen Temperaturen durch martensitische Transformation, in Li bei 77 K und in Na bei 35 K. Beim Abkühlen der im Porennetzwerk eingeschlossenen Metalle wird kein Phasenübergang beobachtet. Beim Erhitzen bleiben die bei Raumtemperatur gefundenen dichtgepackten Phasen weit über die Schmelzpunkte von bulk Li und Na hinaus in kristalliner Form stabil. Im Fall von Li zeigen sich Anzeichen von Schmelzen erst oberhalb von 700◦C im Vergleich zur Schmelztemperatur von 180◦C in bulk Li. In Na trat bis etwa 280◦C (der höchsten verfügbaren Temperatur) kein Schmelzen auf, während der Schmelzpunkt im bulk bei 98◦C liegt. Beide Elemente bilden daher überraschende Beispiele für das Phänomen des Siedeverzugs (’superheating’), wie es in diesem Ausmaß bei keinem anderen bisher untersuchten Element beobachtet wurde. Insgesamt zeigen die vorliegenden experimentellen Befunde bezüglich der Struktur und des thermischen Verhaltens von Li und Na massive Effekte als Folge von geometrischem Einschluss.
description: The present thesis deals with investigations of effects induced in alkali metals by geometrical confinement. This is the first extensive study on lithium and sodium subjected to spatial restrictions in the range of 10 nm and has led to several surprising results. Over the last decade, a rapid increase in the synthesis and application of new nanoporous materials has been observed. The effects of confinement in nanoporous systems are found to affect many physical properties of adsorbates which can be present in a crystalline, glassy, liquid or gaseous state. These effects arise from the large surface-to-volume ratio of the substances filling the porous networks and/or the concomitant host/guest interaction and may strongly influence various properties such as the melting point, the crystalline structure, the occurrence of lattice defects, glass transition temperatures, transport properties (diffusion, heat conduction), dielectric and magnetic properties, etc. Also, standard fluid dynamics does no longer apply in these small systems since the influence of the walls cannot be neglected. In the case of fluids, the confinement effects are mainly due to the interaction between the host and the fluid at the interface since the interaction with the pore surface is of comparable strength or frequently even stronger than the interaction among the molecules of the confined fluid. In metals the interaction between the atoms is usually much stronger and, therefore, the effect of the size reduction may frequently dominate over the interaction with the host at the pore walls. As a result, metals are particularly well suited to study the effects of purely geometrical constraints on various properties, largely independent of interactions with the host across the host/guest interface. In search of metallic systems appropriate for the implementation of the current hypotheses, alkali metals appear attractive for the following reasons: First, both theoretical and experimental studies revealed the existence of a number of different structures which differ only little with respect to their free energies at a given set of thermodynamic state variables and which, therefore, may be expected to be sufficiently sensitive to conditions of confinement in order to produce marked effects. Second, the behavior and bulk properties serving as a reference for comparison are well-known over wide ranges of temperature and pressure. Third, the low melting points of alkali metals facilitate sample preparation. In the present work Li and Na were vaporized in a controlled manner by heating under low pressure in order to make them diffuse into porous silica glasses such as Vycor and Gelsil of average pore sizes from 2 − 40 nm (’mesoporous materials’). These systems are of interest in their own right since unique properties can be achieved in a number of cases, however, in the present context they serve in the first place as hosts which render it possible to study properties of the confined guest material. Laboratory X-ray and synchrotron high energy radiation have been utilized to study the structural behavior of lithium and sodium at room temperature and during in situ heating and cooling experiments. The most essential results reveal that the metals inside the pores no longer retain their BCC bulk structure but form a mixture of close-packed phases: Li adopts HCP , 6H and F CC structures, whereas Na crystallizes into 9R, HCP , F CC and 4H phases exhibiting a high concentration of stacking faults. In the bulk, some of these close-packed phases can be achieved by martensitic transformation below 77 K in Li and below 35 K in Na. During cooling, no phase transition has been observed in the confined metals. On heating above the usual bulk melting points of Li and Na, the room temperature phases remain stable in the crystalline form. In the case of Li, indications of melting were observed only above 700◦C as compared to the bulk melting point of 180◦C. In confined Na melting was not observed up to about 280◦C (the highest temperature available) while the bulk melting point is 98◦C. Both elements, therefore, provide surprising examples of superheating the extent of which exceeds the amount of superheating observed in any other element investigated so far. In summary, the present experimental findings demonstrate drastic effects of geometrical confinement on the structure and thermal behavior of Li and Na.