title: Untersuchung der Gelbildung und der Ionenmobilität nach Zugabe von oxidischen bzw. nitridischen Nanopartikeln zu Ionischer Flüssigkeit
title: Study of the gelation process and the ion mobility after the addition of SiO2 or Si3N4 nanoparticles to ionic liquids
Creators: name: Rößer, Carola
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Elektrolyt
ionic liquid
Gelieren
Ionische Flüssigkeit
electrolyte
Nanopartikel
Ionenleitung
nanoparticle
Chemie
gelation

description: In der Batterieentwicklung werden
      zunehmend leicht flüchtige und entflammbare
      Flüssigelektrolyte durch form- und thermisch stabile
      Substanzen ersetzt. Aus sicherheitstechnischer Sicht eignen
      sich für diese Anwendung insbesondere ionenleitende
      Festkörper, die jedoch in der Regel eine schlechtere
      Leitfähigkeit aufweisen als Flüssigkeiten. Um die Vorteile
      beider Materialklassen zu kombinieren, werden vermehrt
      Quasi-Festelektrolyten untersucht. Ein Ansatzpunkt ist,
      thermisch und chemisch stabile Ionische Flüssigkeiten (ILs)
      durch die Zugabe von Nanopartikeln zu gelieren (Ionogel) und
      als Lösungsmittel für Leitsalze einzusetzen. Die
      Verwendbarkeit von Ionogelen wurde bereits in
      Farbstoffsolarzellen und Lithiumionenbatterien unter Beweis
      gestellt. Im Mittelpunkt der aktuellen Forschung steht die
      Untersuchung des Gelbildungsprozesses, die daraus
      resultierende Mikrostruktur und deren Auswirkung auf die
      Ionenleitfähigkeit. In der vorliegenden Arbeit wird der
      Einfluss des Partikelmaterials anhand von SiO2 und Si3N4
      Teilchen systematisch untersucht. Zur Untersuchung des
      Grenzflächeneffekts wurde das viskoelastische Verhalten der
      Ionogele mit Hilfe kontinuierlicher und dynamischer
      Scherexperimente analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass
      bereits 3 Vol.-% von sowohl nitridischen als auch oxidischen
      Nanopartikeln ausreichen, um eine Gelstruktur auszubilden.
      Trotz dieser offenkundigen Übereinstimmung unterscheidet sich
      der Gelbildungsprozess der beiden Systeme jedoch grundlegend:
      Der Elastizitätsmodul in Abhängigkeit der
      Partikelkonzentration weist darauf hin, dass die nitridischen
      Ionogele diffusionslimitiert und die oxidischen
      reaktionslimitiert agglomerieren. Zudem erwiesen sich die
      oxidischen Gele als thixotrop. Um die interpartikulären
      Wechselwirkungen abschätzen zu können, wurden
      Zetapotentialmessungen durchgeführt. Zunächst wurden dazu
      monodisperse SiO2-Partikel synthetisiert und deren
      Agglomerationsverhalten in Ethanol mit steigender EMI-TFSI
      Konzentration analysiert. In Kombination mit TEM-Aufnahmen
      wurde festgestellt, dass sich SiO2-Partikel in IL in einem
      Abstand von ca. 10 nm anordnen. Dieser Effekt wurde auf
      Solvatationskräfte zurückgeführt: Entsprechende
      Potentialkurven wurden berechnet und mit den rheologischen
      Eigenschaften der Ionogele verglichen. Bei der Untersuchung
      des Ionentransports konnte der Trend der Gesamtleitfähigkeit
      in Abhängigkeit der Partikelkonzentration mit Hilfe der
      effective medium theory (EMT) beschrieben werden. Die
      Abweichung in den Absolutwerten deutet darauf hin, dass
      interpartikuläre Kräfte und Wechselwirkungen zwischen Ionen
      und Partikeloberfläche nicht zu vernachlässigen sind.
      NMR-Experimente ergaben, dass Wechselwirkungen bevorzugt
      zwischen Kationen und Oberflächenfunktionalitäten auftreten,
      wodurch die Kationen teilweise immobilisiert werden und damit
      nicht zur Leitfähigkeit beitragen können. Der immobilisierte
      Anteil ist in nitridischen Proben größer als in oxidischen
      Proben. Ein Vergleich der Diffusionskoeffizienten ergibt,
      dass alle Ionen bis auf die Lithiumspezies durch die Zugabe
      nitridischer Partikel stärker abgebremst werden als durch
      oxidische.
description: For battery development, safety is
      a major issue. Therefore, many efforts were directed towards
      substitution of volatile and flammable solvents by viscous
      and thermally stable substances. With regard to security
      aspects, solids are the most promising electrolyte materials,
      but their disadvantage is generally lower ionic conductivity
      compared with liquids. To combine the positive properties of
      both material classes, there is a growing interest in
      quasi-solid electrolytes. One attempt is to solidify
      thermally and chemically stable ionic liquids (ILs) through
      addition of nanoparticles and to use the resulting ionogel as
      a new type of solvent for conducting salts. The suitability
      of ionogels has already been proven in dye-sensitized solar
      cells and lithium ion-batteries. The main interest of current
      research is to understand the nature of the gelation process
      and, the resulting microstructure as well as its effect on
      the ionic conductivity. This systematic study presents the
      influence of the type of the dispersed particles on the
      colloidal interaction in ILs by comparing SiO2 and Si3N4
      particles. The viscoelastic behavior of the ionogels was
      investigated in order to better understand the interfacial
      effects. Dynamic shear experiments showed that 3 vol.-%
      nanoparticles of both types (either SiO2 or Si3N4) are
      sufficient to form a gel; however, the underlying gelation
      process of both systems is entirely different: The elastic
      modulus in dependence of the particle concentration
      demonstrates that the Si3N4 ionogels are formed through
      diffusion-controlled agglomeration and the SiO2 gels through
      reaction-controlled agglomeration. In contrast to the Si3N4
      ionogel, the SiO2 ionogels show thixotropic behavior. To
      obtain information about the interactions between particles,
      zeta-potential measurements were performed, for which
      monodisperse SiO2 particles were synthesized. The
      agglomeration behavior of SiO2 particles dispersed in ethanol
      was investigated in dependence of IL concentration. In
      addition to TEM-pictures, the results indicated that there is
      a distance of 10 nm between the SiO2 particles. This
      observation is attributed to solvation effects: To confirm
      this assumption, potential curves were calculated and
      compared qualitatively to experimental results of the
      rheological measurements. The ion transport studies revealed
      that the overall conductivity of the ionogels decreased with
      increasing particle concentration. Qualitatively, this could
      be described by the effective medium theory (EMT). The
      deviation of the absolute values indicates that the forces
      between particles and the interactions between ions and
      surface are not negligible. NMR-experiments show that
      especially cations interact with the surface groups of the
      particle. A portion of the cations is trapped; these ions do
      not contribute to the conductivity of the sample. The amount
      of the immobilized ions in the Si3N4 ionogels is larger than
      in the SiO2 ionogels. Comparison of the self-diffusion
      coefficients shows that all ions apart from the lithium
      species are slowed down more strongly by the addition of
      Si3N4 particles than by adding SiO2.