Respirometric in Situ Monitoring of Corrosion
Respirometrische in Situ Monitoring Methoden für Korrosionsuntersuchungen
Creators: name: Strebl, Michael G.
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: Corrosion Rate Monitoring
Hydrogen Evolution Reaction
Oxygen Reduction Reaction
Respirometry
Atmospheric corrosion
Electrode Kinetics
Electrochemistry
In situ real-time method
Cathodic kinetics

description: Publication 1,2,3: CC-BY-NC-ND 4.0 License Publication 4: Reprinted with permission from Elsevier Publication 5: CC-BY 4.0 License
description: A range of new methods to monitor corrosion rates of metals that follow a respirometric measurement principle is presented in this thesis. The corrosion rate is determined indirectly by monitoring the rate of the accompanying cathodic reduction reactions. Volumetric, manometric, and sensor-based approaches were employed to follow the rate of the H2 evolution reaction (HER), the O2 reduction reaction (ORR), or both cathodic reactions simultaneously. The respirometric method can universally provide real-time corrosion rate monitoring for atmospheric corrosion conditions under thin electrolyte films, where suitable corrosion monitoring capabilities have been lacking so far. Furthermore, respirometric methods applicable to corrosion under immersion conditions were presented and coupled with electrochemical measurements. By identification and compensation of the important external influences on the measurements, advanced experimental setups could be designed that are able to measure even small corrosion rates. It was demonstrated on various relevant engineering metals and alloys that reliable respirometric real-time monitoring is possible without influencing the corrosion process by the measurement itself. The accuracy and validity of the developed methodology was confirmed by independent parallel measurement methods such as mass loss, mass gain, solution analysis by ion chromatography, and electrochemical measurements. Parallel imaging of the corroding surface was carried out to visually link changes of the respirometric rates and of the exposure conditions to observations of the surface morphology, gas evolution and corrosion propagation. Besides measuring corrosion rates, the respirometric method can be used to elucidate corrosion mechanisms. The effect of changes in different exposure conditions — including changes in the temperature, composition of electrolyte and atmosphere, or wet–dry cycling— on the corrosion rate and on the rate of the cathodic reactions could be followed in situ. The role of the ORR for Mg alloy corrosion was investigated and it was found that besides HER, the ORR can contribute substantially to the cathodic reactions both for atmospheric corrosion and immersion. The onset of HER during localized corrosion of Al alloys under atmospheric conditions was observed only after an increasing availability of cathodic current by the ORR. In the context of biodegradable metallic implants, the time-dependent corrosion behavior of Zn and Mg alloys was investigated and compared in simulated body fluids of increasing complexity. The contribution of the two-electron ORR pathway was confirmed for Zn under immersion conditions and quantified for the different simulated body fluids. By coupling the respirometric method with electrochemical measurements, it was shown that the contribution of the involved reactions and pathways to the net electric current can be extracted at different applied currents or potentials. As a result, it was possible to deconvolute dynamic polarization curves into the contributing partial reactions. Unexpected cathodic reactions during localized corrosion at anodic polarization, as well as unexpected anodic dissolution under cathodic polarization could be revealed and quantified with the respirometric method. Moreover, the fraction of anodic current related to the O2 evolution reaction could be differentiated from the fraction of current that caused transpassive corrosion. Overall, the advantages and possibilities of the developed respirometric methods open up new doors to in situ investigation of corrosion and other electrode processes.
description: Eine Bandbreite von neuen Methoden zur Bestimmung der Korrosionsrate von Metallen wird in der vorliegenden Arbeit vorgestellt. Diese sind angelehnt an ein respirometrisches Messprinzip, bei dem die Korrosionsrate indirekt über die Rate der begleitenden kathodischen Gegenreaktionen ermittelt wird. Mit Hilfe von volumetrischen, manometrischen und sensor-basierten Ansätzen kann somit die Rate der kathodischen Wasserstoffentwicklungsreaktion, der Sauerstoffreduktionsreaktion oder beider Reaktionen gleichzeitig ermittelt werden. Die respirometrische Methode ermöglicht ein universelles Monitoring der atmosphärischen Korrosionsgeschwindigkeit unter dünnen Elektrolytfilmen, wofür bislang geeignete Methoden fehlten. Darüber hinaus wurden für Immersionsbedingungen anwendbare respirometrische Methoden vorgestellt und mit elektrochemischen Messungen gekoppelt. Die Identifizierung und Kompensation von Einflüssen auf die Messung erlaubte die Weiterentwicklung fortschrittlicher Versuchsaufbauten, wodurch selbst kleinste Korrosionsraten respirometrisch messbar sind. Wie in der Arbeit anhand von verschiedenen Metallen und Legierungen gezeigt wurde, ist eine zuverlässige respirometrische Echtzeitmessung der Korrosionsgeschwindigkeit möglich, ohne den Korrosionsprozess durch die Messung selbst zu beeinflussen. Die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der entwickelten Methoden wurde mit Hilfe unabhängiger, paralleler Messmethoden, wie Masseverlust, Massezuwachs, Lösungsanalyse durch Ionenchromatographie und elektrochemische Messungen validiert. Durch gleichzeitige Aufnahmen der korrodierenden Oberfläche konnten Änderungen der respirometrischen Korrosionsrate oder Änderungen von Auslagerungsbedingungen direkt mit der beobachteten Oberflächenmorphologie, Gasentwicklung und dem Korrosionsfortschritt in Verbindung gebracht werden. Neben der Messung der Korrosionsgeschwindigkeit können mit der respirometrischen Methode auch Korrosionsmechanismen aufgeklärt werden. Beispielsweise kann der Effekt verschiedener, zum Teil auch veränderlicher, Auslagerungsbedingungen – wie Temperaturänderung, Zusammensetzung von Elektrolyt und Atmosphäre sowie Feucht-Trocken-Zyklen – auf die Korrosionsrate und die Rate der kathodischen Reaktionen in Situ verfolgt werden. Die Rolle von Sauerstoff auf die Korrosion von Magnesiumlegierungen wurde untersucht und es wurde festgestellt, dass neben der Wasserstoffentwicklungsreaktion die Sauerstoffreduktionsreaktion sowohl für atmosphärische Korrosionsbedingungen als auch für Immersionsbedingungen substanziell zu den kathodischen Reaktionen beiträgt. Während der Lochkorrosion von Aluminiumlegierungen unter atmosphärischen Bedingungen wurde das Einsetzen der Wasserstoffentwicklungsreaktion beobachtet erst nachdem der verfügbare kathodische Strom aus der Sauerstoffreduktion angestiegen war. Im Zusammenhang mit biodegradierbaren metallischen Implantaten wurde das zeitabhängige Korrosionsverhalten von Zn und Mg Legierungen untersucht und in simulierten Körperflüssigkeiten verschiedener Komplexität verglichen. Die Beteiligung des Zwei-Elektronen-Reaktionswegs der Sauerstoffreduktionsreaktion auf Zn unter Immersionsbedingungen wurde bestätigt und für die verschiedenen Körperflüssigkeiten quantifiziert. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Kombination des respirometrischen Ansatzes mit elektrochemischen Messungen die Entkopplung der beteiligten Teilreaktionen und Reaktionswege aus einem Nettosummenstrom bei kontrolliertem Strom oder Potential erlaubt. Folglich war es möglich dynamische Polarisationskurven in die Beiträge individueller Teilreaktionen zu zerlegen. Mit Hilfe der respirometrischen Methode konnten unerwartete kathodische Reaktionen während der lokalen Korrosion unter anodischer Polarisation sowie unerwartete anodische Auflösung unter kathodischer Polarisation aufgedeckt und quantifiziert werden. Zudem konnte der anodische Teilstrom der Sauerstoffentwicklungsreaktion von dem Anteil der transpassiven Korrosion am anodischen Gesamtstrom unterschieden werden. Insgesamt eröffnen die Vorteile und Möglichkeiten der entwickelten respirometrischen Methoden ein neues Fenster in die Erforschung von Korrosion und anderen Elektrodenprozessen.