Μελέτη πολυμερικών μεμβρανών για το διαχωρισμό ολεφινών από προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης πετρελαίου:
Creators: name: Αυγίδου, Μαρία Σ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2010
Subjects: Διαχωρισμός αερίων με μεμβράνες
Διαχωρισμός ολεφινών/παραφινών υγραερίου
Πολυμερικές μεμβράνες
Δίκτυα μεμβρανών
Membrane gas separation
LPG olefin/paraffin separation
Polymeric membranes
Membrane cascades

description: Η εφαρμογή της τεχνολογίας των μεμβρανών στη χημική και πετροχημική βιομηχανία για το διαχωρισμό αερίων μιγμάτων παρουσιάζει σημαντικά οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη, και γι’ αυτό αποτελεί, σήμερα, ένα ερευνητικό πεδίο αιχμής. Μία από τις ανερχόμενες εφαρμογές των μεμβρανών είναι ο διαχωρισμός των ελαφρών ολεφινών και παραφινών που μελετάται στην παρούσα διατριβή. Η μελέτη εστιάζεται στο διαχωρισμό των ολεφινών και παραφινών C3-C4 που περιέχονται στο μίγμα του υγραερίου με τη χρήση συμπαγών πολυμερικών μεμβρανών. Πραγματοποιούνται πειράματα διαχωρισμού πραγματικών βιομηχανικών μιγμάτων υγραερίου ποικίλης σύνθεσης σε πιλοτική συσκευή μεμβρανών ασύμμετρων κοίλων ινών του εμπορικού πολυαριμιδίου Matrimid® 5218. Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι όλες οι ολεφίνες του υγραερίου παρουσιάζουν μεγαλύτερη διαπερατότητα από τις παραφίνες, γεγονός που καθιστά δυνατή την παραγωγή ενός προϊόντος διηθήματος πλούσιου σε ολεφίνες και ενός προϊόντος υπολείμματος πλούσιου σε παραφίνες. Η πειραματική σειρά διαπερατότητας των υδρογονανθράκων του υγραερίου ερμηνεύεται τόσο ποιοτικά βάσει της στερεοδομής των υδρογονανθράκων, όσο και ποσοτικά βάσει μίας συσχέτισης της διαπερατότητας με τις παραμέτρους Lennard-Jones που αναπτύσσεται στη διατριβή. Από την πειραματική διερεύνηση της επίδρασης των συνθηκών λειτουργίας προκύπτει ότι η ρύθμιση της θερμοκρασίας στους 70°C και της πίεσης τροφοδοσίας στα 3 bar, συμβάλλει στην καταστολή της πλαστικοποίησης της μεμβράνης και στην αύξηση της καθαρότητας και παροχής των προϊόντων. Η αύξηση του κλάσματος απολαβής (παροχή τροφοδοσίας / παροχή διηθήματος) προκαλεί τη μείωση της συγκέντρωσης των ολεφινών στο διήθημα και την αύξηση της συγκέντρωσης των παραφινών στο υπόλειμμα. Αντίστροφα, το ποσοστό ανάκτησης των ολεφινών στο διήθημα αυξάνεται ενώ μειώνεται το ποσοστό ανάκτησης των παραφινών στο υπόλειμμα με την αύξηση του κλάσματος απολαβής. Η σύνθετη αυτή επίδραση του κλάσματος απολαβής αναλύεται με βάση τη μεταβολή του δείκτη διαχωρισμού του Rony. Προκύπτει ότι η βέλτιστη τιμή του κλάσματος απολαβής στην οποία επιτυγχάνεται η μέγιστη κλασμάτωση των ολεφινών και παραφινών του υγραερίου, βρίσκεται εντός συγκεκριμένου πεδίου τιμών το οποίο μπορεί να προβλεφθεί, χωρίς τη χρήση πειραματικών δεδομένων, βάσει μιας μεθοδολογίας που αναπτύσσεται στη διατριβή. Επίσης, πραγματοποιείται μαθηματική προσομοίωση των προφίλ πίεσης και συγκέντρωσης που αναπτύσσονται στο εσωτερικό της συσκευής των μεμβρανών με την αύξηση του κλάσματος απολαβής, με σκοπό να μελετηθεί η μεταβολή της τοπικής θερμοδυναμικής απόδοσης κατά μήκος της συσκευής των μεμβρανών και να εντοπιστούν περιοχές της μεμβράνης χαμηλής αποτελεσματικότητας. Για τη βελτίωση της συνολικής απόδοσης του διαχωρισμού προτείνεται η διακριτή ρύθμιση του λόγου της πίεσης διηθήματος/τροφοδοσίας και του κλάσματος απολαβής. Τέλος, τα πειραματικά και μαθηματικά αποτελέσματα της διατριβής βρίσκουν εφαρμογή στο σχεδιασμό σύνθετων διατάξεων μεμβρανών, προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα παραγωγής υπερκαθαρών (έως 99.9 mol%) τελικών προϊόντων με την υπό εξέταση μεμβράνη. Αποδεικνύεται ότι αυτό είναι εφικτό με το σχεδιασμό δικτύων ανακύκλωσης κατ’ αντιρροή (CRC) 3-5 σταδίων. Για τη βελτίωση της οικονομικής ανταγωνιστικότητας των δικτύων φαίνεται να είναι επιβεβλημένη η αύξηση της διαπερατότητας της μεμβράνης πάνω από μία τάξη μεγέθους.
description: Membrane technology application in chemical and petrochemical industry for the separation of certain gas mixtures provides significant economical and environmental benefits, and thus, it constitutes, today, a challenging research field. One of the emerging membrane applications is the light olefin/paraffin separation that is studied in the present thesis. The study is focused on the separation of the C3-C4 olefins and paraffins that are contained in the LPG mixture by using dense polymeric membranes. The separation of real industrial LPG mixtures of various compositions is investigated experimentally in a pilot scale membrane permeator of asymmetric hollow fibers made of the commercial polyarimide Matrimid® 5218. According to the experimental results, all the LPG olefins exhibit higher permeability than the paraffins. This fact permits the production of a permeate product reach in olefins and a residue product reach in paraffins. The experimental order of the LPG hydrocarbons permeability is justified quantitatively by means of the hydrocarbon stereometry, as well as quantitatively based on a correlation between permeability and Lennard-Jones parameters that is developed in the thesis. The experimental investigation of the influence of the operating parameters shows that the regulation of temperature at 70°C and of feed pressure at 3 bar, contributes to the suppression of the membrane plasticization as well as to the enhancement of the products purity and flux. The increase of stage cut (permeate/feed flux ratio) results in the decrease of olefins concentration in the permeate and the increase of paraffins concentration in the residue. Vise-versa, olefins recovery in the permeate increases while paraffins recovery in the residue decreases with the increase of stage cut. This complex effect of stage cut is analyzed by means of the Rony separation index variation. It is demonstrated that the optimum stage cut value that corresponds in the maximum fractionation of the LPG olefins and paraffins lies within a definite range that can be predicted without the use of experimental data by a methodology proposed in the thesis. In addition, the development of pressure and concentration profiles inside the permeator with stage cut increase is simulated by the aid of mathematical modeling in order to study the variation of the local thermodynamic efficiency along membrane and to identify low-efficiency zones. For the improvement of the overall separation efficiency, the discrete adjustment of permeate/feed pressure ratio and stage cut is proposed. Finally, the experimental and mathematical results are exploited in the design of complex membrane configurations in order to investigate the potential of producing high purity (up to 99.9 mol%) final products with the tested membrane. This requirement is proved feasible by designing countercurrent cascades of 3-5 stages. However, a permeability increase by more than an order of magnitude seems compulsory for the economical competitiveness of the CRC cascades.