title: Perovskite-based mixed conducting thin film anodes for proton conducting solid oxide fuel cells
Creators: name: Summerer, Harald
Publisher: name: TU Wien
Year: 2019
Subjects: subject: solid oxide fuel cell
subject: proton conductor
subject: impedance spectroscopy

description: In den letzten Jahren erhielten Brennstoffzellen basierend auf protonenleitenden, keramischen Elektrolyten (engl. protonic ceramic fuel cells, PCFC) aufgrund niedriger Arbeitstemperaturen vemehrt Aufmerksamkeit als Alternative zu konventionellen oxidionenleitenden Festoxidbrennstoffzellen (engl. solid oxide fuel cells). Derzeitige PCFC-Anoden besitzen mehrere Nachteile wie etwa mikrostrukturelle oder chemische Instabilitäten. So genannte elektronisch-ionische Mischleiter (engl. mixed ionic-electronic conductors, MIEC) gelten als vielversprechende Alternative aufgrund ihrer elektrochemisch hoch aktiven Oberflächen. In dieser Studie wurde der elektrochemische Polarisationswiderstand von unterschiedlichen mischleitenden Dünnfilmelektroden vom Perowskit-Typ untersucht. Via Laserdeposition (engl. pulsed laser deposition, PLD) konnten Filme aus beispielsweise (La0.6Sr0.4)FeO3- (LSF) auf dem Elektrolytmaterial BaZr0.8Ce0.1Y0.1O3 (BZCY) mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht werden. Diese Messungen symmetrischer Zellen wurden in befeuchteter, reduzierender Atmosphäre (2.5 % H2/2.5 % H2O in Ar) bei Temperaturen zwischen 300 und 700 C durchgeführt. Zum Vergleich mit dem bekannteren Oxidionen leitenden System wurden diese Elektrodenmaterialien auch auf yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) durchgeführt. Ferner sollte noch der Effekt der Oxidionenbasizität auf die Elektrodenperformance, entweder durch Ersetzen von Sr2+ mit Ba2+ (LSBF) oder durch Synthese eines Materials mit signifikant höherer Oxidionenbasizität (Ba0.9La0.1)FeO3- (BLF), untersucht werden. Hier zeigte sich jedoch nur ein kleiner Einfluss auf die Oberflächenaustauschrate unabhängig vom Elektrolyt und von der Elektrodenzusammensetzung. Zusätzlich wurden im Zuge von Gleichstromexperimenten noch Strom-Spannungs-Kurven (bei 600 C) aufgenommen, die ebenfalls auf einen oberflächenbezogenen Polarisationswiderstand hinwiesen. Weiters konnten in einem elektrochemischen Pumpexperiment die ionischen Überführungszahlen von BZCY und YSZ mithilfe eines neuen Messapparats, der zwei getrennte Gaskompartimente aufwies, bestimmt werden. Symmetrische Zellen konnten somit gleichzeitig einer oxidierenden (1 % O2 /2.5 % H2O in N2) und einer reduzierenden (2.5 % H2/2.5 % H2O in Ar) Atmosphäre ausgesetzt werden. Massenspektrometrische Analyse (MS) der Gaszusammensetzung unter elektrochemischen Stromfluss ermöglichte so die Bestimmung der Reaktionsprodukte H2, H2O und O2. Die erhaltenen Überführungszahlen der ionischen Ladungsträger zeigte eine überwiegende Protonenleitfähigkeit für das System mit einem BZCY-Elektrolyten. Die Ergebnisse der oben genannten Experimente weisen darauf hin, dass derselbe Elementarprozess sowohl für Protonenals auch Oxidionen-basierte Reaktionsmechanismus ratenlimitierend ist. Bei Berücksichtigung früherer Arbeiten an diesen MIEC-Elektroden kann der ratenlimitierende Schritt entweder auf die Dissoziation von H2 oder die oxidative Dissoziation von H2 eingeschränkt werden.
description: Fuel cells based on ceramic proton conducting electrolytes (so called protonic ceramic fuel cells, PCFC) have received growing interest in recent years as an alternative to conventional oxide ion conducting solid oxide fuel cells (SOFC) due to lower operating temperature requirements. State of the art composite anodes for PCFC suffer from several drawbacks such as microstructural or chemical stability. Mixed ionic-electronic conductors (MIEC) are considered as alternatives due to their electrochemically highly active surfaces. In this study, the electrochemical polarisation resistance of various perovskite-type mixed conducting thin film electrodes such as (La0.6Sr0.4)FeO3- (LSF), grown by pulsed laser deposition (PLD) on BaZr0.8Ce0.1Y0.1O3 (BZCY), was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). These measurements were carried out on symmetrical cells in humid reducing atmosphere (2.5 % H2/2.5 % H2O in Ar) at temperatures between 300 to 700 C. For comparison with the oxide ion conducting system the same electrode materials were also studied on yttria stabilised zirconia (YSZ) electrolyte. Moreover, the effect of oxide ion basicity on the electrode performance was investigated by either substituting Sr2+ with Ba2+ (LSBF) or creating a material with substantially higher oxide ion basicity like (Ba0.9La0.1)FeO3- (BLF). Interestingly, only minor dependencies of the surface exchange rates on the electrolyte and the electrode composition could be determined. In addition to impedance measurements, electrochemical DC experiments were performed. Current-voltage curves (recorded at 600 C) further confirmed the polarisation resistance from the impedance measurements to be related to the electrode surface. Moreover, ionic transference numbers of BZCY and YSZ were measured by electrochemical pumping experiments. Therefore, a novel measuring setup was built containing two separate gas compartments. Symmetrical cells were exposed to one oxidising (1 % O2/2.5 % H2O in N2) and one reducing (2.5 % H2/2.5 % H2O in Ar) atmosphere. Drawing an electrochemical current together with mass spectrometric (MS) analysis of the gas composition in both compartments allowed determination of the reaction products H2, H2O and O2. Resulting transference numbers for each ionic charge carrier prove predominant proton conduction for systems with a BZCY electrolyte. Combining the results of AC, DC and MS experiments, the same elementary process is suggested to be rate limiting in case of a proton as well as an oxide ion based reaction mechanism. Considering also previous work on the studied MIEC electrodes, H2 dissociation or oxidative dissociation of H2 are identified as the most likely candidates for the rate determining step of hydrogen oxidation.