Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοδιάστατων μαγνητικών μεταλλοργανικών πλεγμάτων και αξιολόγησή τους στην απομάκρυνση φαινοξυαλκανοϊκών ρυπαντών
Creators: name: Λαζάρου, Σαββίνα Μιχάλη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Μαγνητικά νανοσωματίδια
Μεταλλοργανικά πλέγματα
Προσρόφηση φυτοφαρμάκων
Magnetic nanoparticles
Metal-organic frameworks
Pesticides adsorption

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μαγνητικών νανοδιάστατων μεταλλοργανικών πλεγμάτων (MMOFs). Ως μεταλλοργανικό πλέγμα (MOF) ζιρκονίου(IV), παρασκευάστηκε και χρησιμοποιήθηκε το UiO-66. Ως μαγνητικά νανοσωματίδια (MNPs) χρησιμοποιήθηκαν ο, επικαλυμμένος με οκταδεκυλαμίνη (ODA), φερρίτης κοβαλτίου (CoFe2O4@ODA) και δύο διαφορετικοί PEG-υλιωμένοι (PEG 8000) φερρίτες ψευδαργύρου (ZnFe2O4@PEG). Για τη σύνθεση των MMOFs χρησιμοποιήθηκε μία καινοτόμα προσέγγιση, η οποία δανείζεται στοιχεία από δύο διαφορετικές συνθετικές προσεγγίσεις, γνωστές ως ενσωμάτωση και layer-by-layer. Στη μέθοδο που εφαρμόστηκε, το MOF του ζιρκονίου αναπτύχθηκε in situ μέσω μιας θερμο-κατευθυνόμενης αντίδρασης υπό συνθήκες επαναρροής πάνω στην επιφάνεια των MNPs. Συνολικά παρασκευάστηκαν τρία είδη MMOFs που εμφανίζουν διαφορετικά χαρακτηριστικά ως προς τη χημική σύσταση, το μέγεθος, τις μαγνητικές και τις επιφανειακές ιδιότητες. Τα χαρακτηριστικά αυτά προσδιορίστηκαν τόσο ως προς τον ανόργανο πυρήνα, όσο και ως προς τις επιφανειακές ιδιότητες, με μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (EDS), η μαγνητομετρία δονούμενου δείγματος (VSM), η φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) και η ανάλυσης ειδικής επιφάνειας Brunauer-Emmett-Teller (BET). Συγκεκριμένα, απομονώθηκαν τα MMOFs CF@UiO-66, ZF(acac)@UiO-66 και ZF(Cl)@UiO-66, με μέγεθος κρυσταλλίτη στα 15, 20 και 13 nm, για τα οποία βρέθηκε ότι η καθαρή μαγνήτιση κόρου είναι ίση με 38, 42 και 22 emu g-1 και η ειδική επιφάνεια ίση με 331.6, 243.6 και 311.1 m2 g-1, αντίστοιχα. Βάσει τη στοιχειακής ανάλυσης που πραγματοποιήθηκε μέσω EDS πραγματοποιήθηκε μια εκτίμηση σχετικά με το ποσοστό μαγνητικού υλικού που συμμετέχει σε κάθε MMOF. Τα δύο από τα τρία νανοσύνθετα MMOFs που παρασκευάστηκαν (CF@UiO-66 και ZF(acac)@UiO-66) είναι φορτωμένα με παραπλήσια ποσότητα MNPs. Οι διαφορές φόρτωσης αποδίδονται στα διαφορετικά μεγέθη των MNPs και η διακύμανση της ειδικής επιφάνειας στον διαφορετικό βαθμό που αυτά προκαλούν πλήρωση των πόρων του MOF. Τα νέα νανοδιάστατα MMOFs αξιοποιήθηκαν για την απομάκρυνση των φυτογαρμάκων/ρυπαντών 2,4,5-τριχλωρο-φαινοξυοξικού οξέος (2,4,5-Τ) και 2,4-διχλωρο-φαινοξυοξικού οξέος (2,4-D) από υδατικές φάσεις. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα κατά τα οποία αξιολογήθηκε η ικανότητα προσρόφησης των φυτοφαρμάκων μέσω φασματοσκοπίας υπεριώδους ορατού (UV-Vis Spectroscopy) και για κάθε σύστημα προσρόφησης προσδιορίστηκαν η ισόθερμη προσρόφησης και το μοντέλο κινητικής προσρόφησης που το χαρακτηρίζει. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκε ότι η προσρόφηση περιγράφεται από την ισόθερμη Langmuir, για την οποία ισχύει μονοστρωματική προσρόφηση και από το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης (PSO). Οι τιμές της μέγιστης προσροφητικής ικανότητας για τα 2,4,5-Τ και 2,4-D που δόθηκαν από την ισόθερμη Langmuir ήταν 137.74 και 199.6 mg g-1 για το CF@ODA, 136.05 και 171.53 mg g-1 για το ZF(acac)@UiO-66 και 167.79 και 250 mg g-1 για το ZF(Cl)@UiO-66. Τέλος, βρέθηκε ότι είναι εφικτή η επαναχρησιμοποίηση των προσροφητικών υλικών σε επόμενους κύκλους προσρόφησης
description: In the present thesis, the synthesis of magnetic nanodimensional metal organic frameworks (MMOFs) was performed. UiO-66 was prepared and used as the zirconium(IV) based metal organic framework. The octadecylamine (ODA) capped cobalt ferrite (CoFe2O4@ODA) and two different pegylated (PEG 8000) zinc ferrites (ZnFe2O4@PEG) were used as magnetic nanoparticles (MNPs). An innovative approach was used for the synthesis of MMOFs, which borrows elements from two different synthetic approaches, known as embedding and layer-by-layer. In the method used, the Zr-based MOF was grown in situ through a heat-driven reaction under reflux conditions. Three kinds of MMOFs showing different characteristics in terms of chemical composition, size, magnetic and surface properties were prepared. These characteristics were determined both in terms of the inorganic core and surface properties by methods such as X-ray Diffractometry (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electron Dispersive Spectroscopy (EDS), Vibrating Sample Magnetometry (VSM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis. In particular, the MMOFs CF@UiO-66, ZF(acac)@UiO-66 and ZF(Cl)@UiO-66, with crystallite sizes of 15, 20 and 13 nm were isolated, for which the net core magnetization was found to be equal to 38, 42 and 22 emu g-1 and the specific surface area equal to 331.6, 243.6 and 311.1 m2 g-1, respectively. Based on the elemental analysis performed via EDS, an estimate was made regarding the percentage of magnetic material involved in each MMOF. Two of the three MMOFs nanocomposites prepared (CF@UiO-66 and ZF(acac)@UiO-66) are loaded with similar amount of MNPs. The loading differences are attributed to the different sizes of the MNPs and the variation of the specific surface area to the different degree to which they cause filling of the MOF pores. The new nanodimensional MMOFs were exploited for the removal of the pesticides/pollutants 2,4,5-trichloro-phenoxyacetic acid (2,4,5-T) and 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid (2,4-D) from aqueous phases. Experiments were carried out in which the pesticides adsorption capacity was evaluated via Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis) and for each adsorption system the adsorption isotherm and the kinetic adsorption model characterizing it were determined. From these experiments it was found that the adsorption is described by the Langmuir isotherm, for which monolayer is valid, and by the pseudo-second order (PSO) kinetic model. The maximum adsorption capacity values for 2,4,5-T and 2,4-D given by the Langmuir isotherm were 137.74 and 199.6 mg g-1 for CF@ODA, 136.05 and 171.53 mg g-1 for ZF(acac)@UiO-66 and 167.79 and 250 mg g-1 for ZF(Cl)@UiO-66. Finally, it was found to be possible to reuse the adsorbent materials in subsequent adsorption cycles