title: About Metal Azides and Silver Salts in Liquid Ammonia
title: Über Metallazide und Silbersalze in flüssigem Ammoniak
Creators: name: Müller, Thomas Georg
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Pulvermethode
Mangan
Natrium , Kristallstrukturanalyse
Ammoniak
Uran
Azide
Anorganische Chemie
Zink
Azides
Ammonia , Lanthanoids
Lanthanoide
Chemistry and allied sciences
Chemie
Crystal structure
Silver
Silbersalze , Silber

description: Nitrides have various interesting
      properties and application possibilities, e.g. as ceramic
      materials. Normally, their syntheses are carried out under
      high temperatures and/or high pressures. It is possible to
      synthesize metal nitrides at clearly milder conditions by
      thermal decomposition of the corresponding metal azides. The
      aim of this work was, beside the synthesis and
      characterization of yet unknown metal azides from liquid
      ammonia, their thermal decomposition to nitridic compounds.
      The ammine complexes of silver azide could be isolated and
      were analyzed by single X-ray diffraction. The tri- as well
      as the tetraammine complex of binary silver azide,
      [Ag(NH3)3]N3 and [Ag(NH3)4]N3·NH3, were synthesized in liquid
      ammonia at −36 °C and −70 °C, respectively. The tetraammine
      silver(I) azide, [Ag2(NH3)4](N3)2, consisting of two
      [Ag(NH3)2]+ units, is accessible from liquid ammonia in
      presence of water. From the reaction of sodium azide with NH3
      the compound [Na(NH3)5]N3 could be obtained and was
      investigated through X-ray diffraction. The redox reaction of
      silver azide with elementary manganese or zinc provided the
      corresponding bivalent metal azides in liquid ammonia. From
      the solutions their hexaammine complexes could be isolated.
      By warming these to room temperature, the corresponding
      diammine compounds are generated, which could be investigated
      and characterized by X-ray powder diffraction as well as IR
      spectroscopy. In case of the colorless Mn(N3)2(NH3)2 it was
      possible to obtain manganese nitride, MnN, by thermal
      decomposition at 230 °C. From the redox reactions of silver
      azide with rare-earth metals in liquid ammonia numerous
      ammine complexes of the bi- and trivalent lanthanoids could
      be isolated and investigated by X-ray diffraction on single
      crystals. Thereby either octa- or nonaammine complexes with
      various amount of ammonia were obtained. The thermal
      decomposition of the bivalent europium and ytterbium azides
      with one ammonia molecule of crystallization to the
      corresponding nitride was investigated. The nitrides were
      analyzed by X-ray powder diffraction as well as transmission
      electron microscopy. Reactions performed in bomb tubes at
      room temperature, higher pressure and the presence of water
      resulted in various azide compounds which could be isolated
      and were investigated by single crystal X-ray diffraction.
      The compounds [Ln2(μ-NH2)3(NH3)11](N3)3 and
      [Ln2(μ-NH2)3(NH3)10](N3)3 are only formed when traces of
      moisture are present. Additionally, crystals of the oxygen
      containing compounds [Ln4(μ4-O)(μ-NH2)6-x(μ-N3)x(NH3)12](N3)4
      (Ln = La, Pr, Nd; x = 0-1) as well as the neodymium compound
      [Nd6(μ6-O)(μ3-OH)8(N3)3(NH3)18](N3)5 could be isolated. Their
      formation can be explained by deprotonation of water, which
      is a weak acid in liquid ammonia. First reactions of silver
      azide with uranium(IV) halides gave promising results. From
      the reaction of UCl4 with silver azide in liquid ammonia, an
      ammine complex of uranium could be isolated in which chloride
      anions as well as azido and nitrido ligands are present. The
      syntheses of the triammine silver(I) salts with the anions
      Cl– and PF6− were successfully performed in liquid ammonia at
      −36 °C. In the structure of [Ag(NH3)3]Cl short Ag···Ag
      distances could be observed, which indicate argentophilic
      interactions. From the reactions of the silver compounds
      AgSCN and AgCF3COO with liquid ammonia at −36 °C the ammine
      complexes Ag2(μ-SCN)2(NH3)4 and [Ag(NH3)4][Ag(NH3)3](CF3COO)2
      were obtained. The latter contained the unusual tetraammine
      silver(I) cation, which could also be isolated in the form of
      an ammine complex of the binary silver azide. The ammonolysis
      of Na2PtF6 by liquid ammonia was investigated. Thereby,
      crystals of the compound [Na(NH3)3]2[PtF6] were isolated and
      investigated by X-ray diffraction. The cation of this
      compound with its unusual coordination of the sodium atom was
      obtained for the first time. Warming to room temperature
      leads to phase-pure Na2PtF6. The crystal structure of the
      long-known compound [Co(NH3)6][Co(CO)4]2 could be determined.
      Attempts to synthesize binary CuF by decomposition of its
      ammine complex by magnesium perchlorate failed. Instead, the
      formation of copper nitride, Cu3N, at room temperature and
      ambient pressure was observed.
description: Nitride besitzen eine Vielzahl
      interessanter Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten, z.B.
      als keramische Werkstoffe. Deren Darstellungen erfolgen
      jedoch in der Regel bei hohen Temperaturen und/oder hohen
      Drücken. Durch thermische Zersetzung von Metallaziden ist es
      möglich, Metallnitride bei deutlich milderen Bedingungen zu
      synthetisieren. Ziel dieser Arbeit war neben der Synthese und
      Charakterisierung bisher unbekannter Metallazide in flüssigem
      Ammoniak deren thermische Zersetzung und Abbau zu
      Nitridverbindungen. In der vorliegenden Arbeit konnten die
      Amminkomplexe von Silberazid isoliert und durch
      Einkristalldiffraktometrie untersucht werden. Es wurden der
      Tri- sowie der Tetraamminkomplex des binären Silberazids,
      [Ag(NH3)3]N3 bzw. [Ag(NH3)4]N3·NH3, aus flüssigem Ammoniak
      bei −36 °C bzw. −70 °C dargestellt. Das
      Tetraammmindisilber(I)-azid, [Ag2(NH3)4](N3)2, bestehend aus
      zwei [Ag(NH3)2]+-Einheiten, ist aus flüssigem Ammoniak bisher
      nur in Gegenwart von Wasser zugänglich. Aus der Reaktion von
      Natriumazid mit NH3 konnte [Na(NH3)5]N3 erhalten und
      röntgenographisch untersucht werden. Die Redoxreaktion von
      Silberazid mit elementarem Mangan bzw. Zink lieferte deren
      zweiwertige Metallazide in flüssigem Ammoniak, woraus deren
      Hexaamminkomplexe isoliert werden konnten. Durch Erwärmen auf
      Zimmertemperatur entstehen daraus die Diamminkomplexe, welche
      durch Röntgenbeugung am Pulver, sowie mittels
      Infrarotspektroskopie untersucht und charakterisiert wurden.
      Im Falle des Mn(N3)2(NH3)2 konnte durch thermischen Abbau das
      Mangannitrid, MnN, bei ca. 230 °C dargestellt werden. Aus den
      Redoxreaktionen von Silberazid mit den Seltenerdmetallen in
      flüssigem Ammoniak konnten zahlreiche Amminkomplexe der zwei-
      sowie dreiwertige Lanthanoide isoliert und durch
      Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht werden. Dabei
      wurden entweder Okta- oder Nonaamminkomplexe mit
      unterschiedlichem Gehalt an Kristallammoniak erhalten. Der
      thermische Abbau der zweiwertigen Europium- bzw.
      Ytterbiumazide mit einem Molekül Ammoniak zum jeweiligen
      Nitrid wurde untersucht und diese durch Pulverdiffraktometrie
      sowie Transmissionselektronenmikroskopie analysiert. Bei
      Zimmertemperatur und höherem Druck konnten aus Reaktionen in
      flüssigem Ammoniak und in Anwesenheit von Wasser im
      Bombenrohr verschiedene, mehrkernige
      Seltenerdmetallazidverbindungen isoliert und mittels
      Einkristallstrukturanalyse untersucht werden. Die
      Verbindungen [Ln2(μ-NH2)3(NH3)11](N3)3 bzw.
      [Ln2(μ-NH2)3(NH3)10](N3)3 entstehen dabei nur in Anwesenheit
      von Feuchtigkeit. Zusätzlich wurden aus diesen Ansätzen
      Kristalle der Verbindungen
      [Ln4(μ4-O)(μ-NH2)6–x(μ-N3)x(NH3)12](N3)4 (Ln = La, Pr, Nd; x
      = 0-1) sowie der über Hydroxidoliganden verbrückten
      Neodymverbindung [Nd6(μ6-O)(μ3-OH)8(N3)3(NH3)18](N3)5
      isoliert. Die Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindungen
      kann durch die Deprotonierung des Wassers, welches in
      flüssigem Ammoniak als schwache Säure fungiert, erklärt
      werden. Erste Reaktionen von Silberazid mit
      Uran(IV)-halogeniden zeigten vielversprechende Ergebnisse. So
      konnte aus der Reaktion von UCl4 mit Silberazid in flüssigem
      Ammoniak ein Amminkomplex des Urans isoliert werden, welcher
      neben Chloridionen auch Azido- und Nitridoliganden enthält.
      Die Darstellungen der Triamminsilber(I)-Salze der Anionen Cl–
      und PF6− gelang aus flüssigem Ammoniak bei −36 °C. Beim
      [Ag(NH3)3]Cl können besonders kurze Ag···Ag-Abstände
      beobachtet werden, was für argentophile Wechselwirkungen
      spricht. Aus den Reaktionen der Silberverbindungen AgSCN und
      AgCF3COO mit flüssigem Ammoniak bei −36 °C wurden die
      Amminkomplexverbindungen Ag2(μ-SCN)2(NH3)4 und
      [Ag(NH3)4][Ag(NH3)3](CF3COO)2 erhalten. Letztere enthält das
      ungewöhnliche Tetraamminsilber(I)-Kation, welches auch bei
      einem Amminkomplex des Silberazids erhalten werden konnte.
      Die Ammonolyse von Na2PtF6 durch flüssiges Ammoniak wurde
      untersucht. Dabei konnten Kristalle der Verbindung
      [Na(NH3)3]2[PtF6] isoliert und röntgenographisch untersucht
      werden. Das Kation dieser Verbindung mit ungewöhnlicher
      Koordination des Natriumatoms konnte zum ersten Mal erhalten
      werden. Beim Erwärmen des Amminkomplexes auf Zimmertemperatur
      entsteht wieder phasenreines Na2PtF6. Von der seit langer
      Zeit in der Literatur bekannten Verbindung
      [Co(NH3)6][Co(CO)4]2 konnte die Einkristallstruktur bestimmt
      werden. Versuche zur Darstellung von binären CuF durch
      Zersetzung von dessen Amminkomplex mit Magnesiumperchlorat
      waren nicht erfolgreich, sondern führten zur Bildung von
      Kupfernitrid, Cu3N, bei Zimmertemperatur und
      Normaldruck.