title: Synthesis, characterization and quantum chemical studies of Zintl-anions and intermetalloid clusters
title: Synthese, Charakterisierung und quantenchemische Studien zu Zintl-Anionen und intermetalloiden Clustern
Creators: name: Weinert, Bastian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Zintl-Anions
Chemie
metal cluster
Metallcluster
Zintl-Anionen

description: Ausgehend von der Diplomarbeit und
      den Vorarbeiten von F. Lips, die mit binären Anionen
      (Tt2Pn2)2− der Gruppe 14 (Tt = Sn) und Gruppe 15 (Pn = Sb,
      Bi) arbeitete, konnte in dieser Doktorarbeit ein ergänzender
      Beitrag zu den intermetalloiden Clustern der Kombination
      Lanthanoid-Zinn/Blei-Bismut geleistet und erstmalig die
      Reaktivität von heteroatomaren Gruppe-13-Bismut-Zintl-Anionen
      – (TrBi3)2− – untersucht werden. In einer Studie mit
      unterschiedlichen Elementkombinationen Lanthanoid-Blei-
      Bismut (Lanthanoid: La, Ce, Nd, Gd, Sm, Tb) konnte untersucht
      werden, inwieweit die Größe des interstitiellen
      Lanthanoidions einen Einfluss auf die Stabilität
      unterschiedlicher Enneaedertypen der umgebenden
      Hauptgruppenmetall-Hülle ausübt. Hierbei wurde gezeigt, dass
      die kleineren Lanthanoidionen ein 13-Atom- Enneaeder
      gegenüber einem 14-Atom-Enneaeder als äußere Hülle vorziehen.
      Die weitergehenden Arbeiten zu den endohedralen
      Lanthanoid-Zinn-Bismut-Clustern (Lanthanoid: Nd, Sm) führten
      zu den vergleichbaren Verbindungen den Samarium- (Anion der
      Verbindung 2) und Neodym-Analoga (Anion der Verbindung 3) von
      bereits bekannten Anionen mit 13- und
      14-Atom-Enneaeder-Topologien. Aufgrund der schlechten
      Qualität der Datensätze der Einkristallstrukturanalyse konnte
      für die Verbindungen 2-3 lediglich ein Strukturmodell
      generiert werden. Hinter der isoelektronischen Substitution
      der Edukt-Zintl-Anionen (Tt2Bi2)2− stand die Idee, eine
      Selektion der beiden zumeist kokristallisierenden, ternären
      En- 129 4 Zusammenfassung und Ausblick neaeder zu bewirken.
      Die Verwendung des binären Anions (InBi3)2− in Reaktionen mit
      Lanthanoid-Komplexen des Typs [Ln(CpMe4)3] (Ln = La, Ce, Nd),
      die mit (Tt2Bi2)2− zuvor zur Bildung von von Verbindungen der
      intermetalloiden Sn/Pb- Bi-Cluster genutzt worden waren,
      führte zu einer Vielzahl von Verbindungen mit verbrückten
      13-Atom-Clustern – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (Ln =
      La, Ce, Nd, Anionen der Verbindungen 4-6) – und einem
      nicht-verbrückten Anion – [Ce@In2Bi11]4− (Anion der
      Verbindung 7). Die Analyse der in den Verbindungen 4-6
      enthaltenen Anionen offenbarte weitere Unterschiede in den
      Eigenschaften und der Reaktivität von (TrBi3)2−-Anionen
      gegenüber ihren isoelektronischen (Tt2Bi2)2−-Analoga. Die im
      Vergleich zu den Tetrelatomen höhere Basizität der
      Indiumatome wird in den meisten Fällen durch eine Verbrückung
      eines formal positiv geladenen „Bi+“-Atoms kompensiert,
      wenngleich in einem Fall ein isolierter Cluster erhalten
      wurde. Quantenchemische Studien erlaubten einen Einblick in
      die Stabilität der intermetalloiden Cluster und konnten zum
      Vergleich der verwandten Cluster genutzt werden. Wie aufgrund
      der isoelektronischen Substitution erwartet, wurde das
      14-Atom-Enneaeder in keinem Fall erzeugt. Eine weitere
      Erhöhung der Basizität am Trielatom, durch Tausch der Indium-
      gegen Galliumatome, erlaubte die Darstellung von Verbindungen
      der ersten protonierten ternären intermetalloiden
      Clusteranionen – [Ln@Ga2HBi11]3− und [Ln@- Ga3H3Bi10]3− (Ln =
      La, Sm; Anionen der Verbindungen 8 und 10). Auch hier wurde
      nur die 13-Atom-Topologie erhalten. Die erstmalige
      Protonierung half, die Bildung des 13-Atom-Enneaeders besser
      zu verstehen. Durch die genaue Analyse der Nebenprodukte mit
      unterschiedlichen spektroskopischen und spektrometrischen
      Methoden sowie quantenchemischen Analysen konnte nicht nur
      die Herkunft der Protonen, sondern auch der Verbleib der
      Elektronen und des Komplexliganden CpMe4 geklärt werden.
      Dabei erwiesen sich die Clusteranionen als C–H- und/oder
      C–C-bindungsaktivierend. Diese Beobachtung sollte in Zukunft
      dazu führen, gezielt die Reaktivität intermetalloider
      Clusteranionen auf katalytische Aktivität hin zu untersuchen.
      In einer Reaktion, die zur Darstellung einer Verbindung mit
      intermetalloiden Lanthan-Gallium-Bismut-Clustern führen
      sollte, wurde eine Verbindung mit einem neuen großen binären
      Gallium-Bismut-Anion erhalten, dessen Topologie bisher noch
      nicht bekannt war – (Ga2Bi16)4− (Anion der Verbindung 11).
      Von dieser Beobachtung lässt sich ableiten, dass sich unter
      den gegebenen Bedingungen auch größere binäre Anionen bilden
      können. Dies könnte weiterverfolgt ermöglichen, kleine
      Anionen-Bausteine unter geeigneten Bedingungen auch als
      Edukte für grö- ßere Stränge, Schichten oder Netzwerke
      einzusetzen. Mit dem Versuch, die Reaktionsparameter,
      speziell das Lösungsmittel, zu ändern, gelang die Darstellung
      einer Verbindung mit dem ersten polyzyklischen Bismutanion,
      dem schwersten Homologen der Pn3− 11 -„Ufosan“-Reihe – Bi3−
      11 (Anion der Verbindung 12). Die Existenz dieses Anions
      lässt vermuten, dass noch weitere Verbindungen zugänglich
      sein sollten, die polyzyklische Bismut-Polyanionen enthalten.
      Im Zuge dessen kam die Idee auf, P4-Aktivierungsreaktionen
      auf isoelektronische, heteroatomare Zintl-Anionen anzuwenden.
      Erste Ergebnisse mit NHCs zeigen, dass die Aktivierungen
      vielversprechend sein können. So wurde die Bildung bisher
      unbekannter anionischer Ga-NHC-Addukte beobachtet, womit auch
      der Verbleib der Galliumatome in der Reaktion geklärt werden
      konnte. Die Reaktion führte wiederum zur Kristallisation der
      Verbindung 12. Abbildung 4.1 fasst den Großteil der
      Ergebnisse noch einmal grafisch zusammen.
description: Based on the diploma thesis and
      work on the binary anions (Tt2Pn2)2− of group 14 (Tt = Sn)
      and group 15 (Pn = Sb, Bi) by my former colleague, F. Lips,
      this thesis contributed to the group of intermetalloid
      clusters of the elemental combination lanthanide tin/lead
      bismuth. Furthermore, the reactivity of heteroatomic group 13
      bismuth Zintl anions of the formula (TrBi3)2− were examined.
      In a further study, various elemental combinations of
      lanthanides, lead, and bismuth (lanthanide: La, Ce, Nd, Gd,
      Sm, Tb) were used and the influence of the interstitial
      lanthanide atom size on the stability of different types of
      maingroup metal shell enneahedra was investigated. Results
      indicate that the smaller lanthanide ions preferred a 13-atom
      enneahedra over a 14-atom enneahedra. Continued work on the
      endohedral lanthanide tin bismuth clusters (lanthanide: Nd,
      Sm) resulted in comparable compounds of samarium (anion of
      compound 2) and neodymium analogs (anion of compound 3) of
      the known 13 and 14 atom enneahedra topologies. Despite poor
      single crystal X-ray diffraction data, it was possible to
      determine a structural model of the clusters in the compounds
      2-3. The purpose of isoelectronic substitution of (Tt2Bi2)2−
      anions was to select the otherwise co-crystallizing, ternary
      enneahedra. The use of the binary (InBi3)2− anion in
      reactions with lanthanide complexes of the type [Ln(CpMe4)3]
      (Ln = La, Ce, Nd), previously employed in the formation of
      compounds including intermetalloid tin/lead bismith clusters,
      resulted in new compounds containing bridged 13 atom cluster
      anions – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (anions of the
      compounds 4-6) – and a non-bridged anion–[Ce@In2Bi11]4−
      (anion of compound 7). The analysis of the clusters in the
      compounds 4-6 disclosed further differences in
      characteristics and reactivity of (TrBi3)2− anions compared
      to their isoelectronic (Tt2Bi2)2− analogs. The higher
      basicity of the indium atoms was in most cases (with the
      exception of one non-bridged cluster) compensated by the
      bridging of formal positively charged „Bi+“ atoms.
      Quantumchemical calculations show that isoelectronic
      substitution does not result in 14 atom enneahedron for any
      compound (4-6), as expected additional increase of the
      basicity of the triel atom by substitution of indium for
      gallium afforded the first protonated ternary intermetalloid
      clusters – [Ln@Ga2HBi11]3− and [Ln@Ga3H3Bi10]3− (Ln = La, Sm;
      anions of the compounds 8 and 10). Again only 13 atom
      topology was observed. Additionally, the protonation helped
      to elucidate the formation of the enneahedra. An intense
      spectroscopic and spectrometric analysis of the byproducts
      and several quantumchemical calculations clarified the origin
      of the protons and furthermore explained the redox processes
      and the whereabouts of the complex ligand CpMe4 . The cluster
      anions showed C–H and/or C–C bond activation, evidence of
      possible catalytic activity which warrants further
      examination. In a reaction, which should end up in a compound
      including lathanum gallium bismuth clusters (compound 10), a
      new gallium bismuth anion with unprecedented topology was
      observed, (Ga2Bi16)4− (anion of compound 11). This
      observation indicates, that small binary anions might be used
      under certain conditions as building blocks for larger binary
      polyhedra, longer chains, layers, or networks. 4. Altering
      the solvent afforded the first polycyclic anion, Bi3− 11
      (anion of the compound 12), the heaviest homologue of the
      Pn3− 11 “ufosane“ series. The isolation of this anion
      suggests that even more polycyclic bismuth anions might
      become accessible. In the course of this study, the
      replication of P4 activation with isoelectronic Zintl anions
      was attempted. Initial results using NHCs were promising. The
      formation of unknown anionic Ga–NHC species detected by
      ESI-MS and of compound 12 were observed, answering the
      question of gallium whereabouts. The figure 5.1 gives a
      résumé.