Ανάπτυξη και μελέτη ηλεκτροκαταλυτών για την αναμόρφωση του μεθανίου σε κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων
Creators: name: Ρίστοβ, Αθηνά-Άννα Εφτύμ
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2025
Subjects: Κυψέλες καυσίμων στερεών οξειδίων
Εσωτερική αναμόρφωση μεθανίου
Ηλεκτροκαταλύτες
Solid oxide fuel cells
Internal methane reforming
Electrocatalysts

description: Η σταδιακή στροφή προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι απαραίτητη για την καταπολέμηση της κλιματικής αλλαγής και τη διασφάλιση ενεργειακής βιωσιμότητας. Το μεθάνιο (CH4), παρότι βασικό αέριο θερμοκηπίου, αποτελεί επίσης μια σημαντική ενεργειακή πηγή, με τη χρήση του να απαιτεί τεχνολογίες που συνδυάζουν περιβαλλοντικά και οικονομικά οφέλη. Οι διεργασίες αναμόρφωσης μεθανίου, όπως η αναμόρφωση ατμού, η ξηρή αναμόρφωση, η μερική οξείδωση και η αυτοθερμική αναμόρφωση, συμβάλλουν καθοριστικά στην παραγωγή αερίου σύνθεσης (μείγμα H2 και CO), το οποίο αποτελεί πρώτη ύλη για τη χημική βιομηχανία αλλά και καύσιμο για συστήματα, όπως οι κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (solid oxide fuel cells, SOFC). Οι SOFCs αποτελούν μία από τις πιο προηγμένες τεχνολογίες ενεργειακής μετατροπής, με δυνατότητα απευθείας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από χημική ενέργεια, παρακάμπτοντας τα ενδιάμεσα στάδια καύσης. H δυνατότητα χρήσης ποικίλων καυσίμων, συμπεριλαμβανομένου του μεθανίου, τις καθιστά ιδιαίτερα ελκυστικές για εφαρμογές υψηλής απόδοσης και χαμηλών ρύπων. Ο ηλεκτρολύτης των SOFCs, συνήθως από YSZ (yttria-stabilized-zirconia), παρέχει υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, διασφαλίζοντας τη μεταφορά ιόντων οξυγόνου από την κάθοδο στην άνοδο. Η άνοδος, κατασκευασμένη από υλικά με υψηλή (ηλεκτρο)καταλυτική ενεργότητα για την οξείδωση του καυσίμου και τη διεξαγωγή αντιδράσεων αναμόρφωσης. Το κεραμομεταλλικό υλικό Ni-YSZ αποτελεί το state-of-the-art υλικό με την πιο ευρεία χρήση λόγω της καλής του ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας, ωστόσο, αντιμετωπίζει σημαντικά προβλήματα υποβάθμισης λόγω φαινομένων οξείδωσης, συσσωμάτωσης ή εναπόθεσης άνθρακα. Εναλλακτική αποτελούν τα υλικά δομής περοβσκίτη ΑΒΟ3, όπως το La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCoF). Στις καθόδους, που αποτελούνται συνήθως από υλικά δομής περοβσκίτη, πραγματοποιείται η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου. Παρά τα πλεονεκτήματα των SOFCs πρόκληση αποτελεί η εναπόθεση άνθρακα, η υποβάθμιση των υλικών και το κόστος παραγωγής. Στο πλαίσιο της διπλωματικής εργασίας, αναπτύχθηκαν πέντε μοναδιαίες διατάξεις με ηλεκτρολύτες βασισμένους σε ζιρκόνιο, όπως YSZ και ScSZ, οι οποίοι διαφέρουν ως προς το πάχος και την ιοντική αγωγιμότητα. Η μέθοδος εναπόθεσης με τελάρο χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεση ηλεκτροδίων και προστατευτικών στρωμάτων. Στην άνοδο χρησιμοποιήθηκαν τα υλικά NiO-GDC και LSCrF και στην κάθοδο, τα υλικά LSM-YSZ και LSCoF. Οι διατάξεις τοποθετήθηκαν στον αντιδραστήρα Probostat™, για μελέτη τους υπό διάφορες συνθήκες αερίων και θερμοκρασιών. Η ηλεκτροχημική απόδοση των κυψελών χαρακτηρίστηκε μέσω καμπυλών ρεύματος-δυναμικού (i-V) και φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS). Οι συνθήκες λειτουργίας περιλάμβαναν τροφοδοσία υδρογόνου, διάφορα μίγματα CH4-CO2 χωρίς και με παρουσία υδρατμών. Η ανάλυση των αερίων της εξόδου πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου και αέρια χρωματογραφία. Η πειραματική αξιολόγηση ανέδειξε την επίδραση των υλικών, του πάχους ηλεκτρολύτη, της θερμοκρασίας και της σύστασης του καυσίμου στην απόδοση. Η χρήση λεπτού ηλεκτρολύτη, όπως 0.1 mm ScSZ, βελτίωσε την ιοντική αγωγιμότητα, μειώνοντας την ωμική αντίσταση. Οι άνοδοι NiO-GDC και LSCrF επέδειξαν καλή καταλυτική ενεργότητα, με το πρώτο να ξεχωρίζει σε πλούσιες συνθήκες μεθανίου. Η χρήση καθόδου LSCoF οδήγησε σε υψηλότερη ηλεκτροχημική απόδοση, μειώνοντας τις αντιστάσεις πόλωσης και διευκολύνοντας τις αντιδράσεις αναγωγής του οξυγόνου. Η απόδοση αυξήθηκε με τη θερμοκρασία με την υψηλότερη να καταγράφεται στους 850°C. Η προσθήκη υδρατμών στο μείγμα της ανόδου διευκόλυνε την αναμόρφωση του μεθανίου, αυξάνοντας τη μετατροπή και τον λόγο του παραγόμενου H2/CO. Απουσία υδρατμών τα μίγματα πιο πλούσια σε CH4 παρουσίασαν μείωση στην παραγωγή υδρογόνου και τη μετατροπή μεθανίου.
description: The gradual shift toward renewable energy sources is essential for combating climate change and ensuring energy sustainability. Methane (CH4), although a major greenhouse gas, also serves as an important energy source, with its utilization requiring technologies that combine environmental and economic benefits. Methane reforming processes, such as steam reforming, dry reforming, partial oxidation, and autothermal reforming, are crucial for producing syngas (a mixture of H2 and CO), which serves as a feedstock for the chemical industry and as fuel for systems like solid oxide fuel cells (SOFCs). SOFCs are among the most advanced energy conversion technologies, capable of directly generating electricity from chemical energy, bypassing intermediate combustion stages. Their ability to use various fuels, including methane, makes them particularly appealing for high-efficiency and low-emission applications. The SOFC electrolyte, typically made of YSZ (yttria-stabilized zirconia), provides high ionic conductivity, ensuring oxygen ion transfer from the cathode to the anode. The anode, composed of materials with high (electro)catalytic activity for fuel oxidation and reforming reactions, typically uses state-of-the-art cermet materials like Ni-YSZ due to their excellent electrocatalytic activity, although they are prone to degradation as a result of oxidation, particle segregation and carbon deposition. Perovskite-structured materials such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCoF) are considered alternatives. At the cathode, typically made of perovskite materials, oxygen reduction occurs. Despite their advantages, SOFCs face challenges such as carbon deposition, material degradation, and production costs. During the course of the diploma thesis, five unit cells were developed with zirconia-based electrolytes, such as YSZ and ScSZ, differing in thickness and ionic conductivity. A screen-printing method was was used to deposit electrodes and protective layers. The anodes used were NiO-GDC and LSCrF, while the cathodes included materials like LSM-YSZ and LSCoF. The cells were placed in a Probostat™ reactor for testing under various gas compositions and temperatures. The electrochemical performance of the cells was characterized using current-voltage (i-V) curves and impedance spectroscopy (EIS). The operating conditions included the presence of hydrogen, various CH4-CO2 ratios, both with and without steam. Gas analysis of the outlet was conducted using infrared spectroscopy and gas chromatography. The experimental evaluation highlighted the impact of materials, electrolyte thickness, temperature, and fuel composition on performance. The use of a thin electrolyte, such as 0.1 mm ScSZ, improved ionic conductivity, reducing ohmic resistance. Anodes NiO-GDC and LSCrF demonstrated good catalytic activity, with the former excelling under methane-rich conditions. The use of LSCoF cathode resulted in higher electrochemical performance, reducing polarization resistances and facilitating oxygen reduction reactions. Performance increased with temperature, with the highest values recorded at 850°C. The addition of steam to the fuel facilitated methane reforming, increasing conversion and the H2/CO ratio. In the absence of steam, methane-rich mixtures showed reduced hydrogen production and methane conversion.