title: Contributions to bonding theory and elucidation of reaction mechanisms : Quantum chemical studies.
title: Beiträge zur Bindungstheorie und Aufklärung von Reaktionsmechanismen : Quantenchemische Untersuchungen.
Creators: name: Schwarzer, Martin Christoph
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Chemie
Reaktion Mechanism
Silicium
Guanidin
Zink
Komplexe
Polymere
Chemical Bond, Polymerization
Quantenchemie
Quantum Chemistry, Complexes
Chemische Bindung
Reaktionsmechanismus

description: Die quantenchemischen
      Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus
      zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen
      Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem
      Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen
      N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch
      gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In
      (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen,
      bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von
      Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen
      können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges
      Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den
      biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen
      konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden.
      Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit
      Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen
      Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist
      ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen
      sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal
      anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch
      die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si
      zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen
      Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung
      (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der
      Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und
      offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind
      stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der
      biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff
      verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln,
      hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser
      Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen
      Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden
      Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater
      8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den
      Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die
      zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen.
      Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren
      Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei
      freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw.
      pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum
      zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren
      Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der
      Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen
      den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen
      Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus
      Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur
      Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen
      Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der
      Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und
      wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der
      Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen
      Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen
      sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten
      Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten
      Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem
      Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen
      mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die
      bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen
      worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert
      werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der
      Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit
      Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion
      entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit,
      während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen
      wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese
      Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen
      Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die
      Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird
      der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden
      Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als
      Protonentransferreagenz auf und senken so alle
      Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die
      Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben
      ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15
      kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen
      von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin
      konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht
      bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen
      Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere
      ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich
      zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu
      erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des
      Reaktionsmechanismus notwendig.
description: Quantumchemical investigations
      employing several Density Functionals conclude that the
      compound (L:)2SiCl2 has a biradical singlet ground state.
      This compound results from the reaction of the donor acceptor
      complex (L':)SiCl2} which is based on the N-heteorcyclic
      carbene with a cyclic alkyl amino carbene. The stability of
      (L:)2SiCl2 is determined through covalent electron-sharing
      C-Si-bonds, with one electron originating from carbon and
      silicon. The remaining electrons at the carbon atoms may
      couple parallel (triplet) or anti-parallel (open shell
      singlet) and result in the biradical nature of (L:)2SiCl2.
      Under reductive conditions the silylone (L:)2Si has been
      derived from (L:)2SiCl2. This compound is the first example
      for a carbene stabilized silicon in the oxidation state zero.
      Its ground state is a closed shell singlet which can, due to
      its very small HOMO LUMO gap, easily be excited to a
      biradical state. Very high first and second proton
      affinities, as well as the shape of the highest lying
      molecular orbitals characterize (L:)2Si as a genuine
      silylone. With a similar synthetic strategy a two-coordinate
      zinc compound (L:)2Zn may be obtained. The ground state is a
      mixture of open and closed shell singlet, hence it has some
      biradicaloid character. The C-Zn-bonds can be described as
      covalent, electron-sharing bonds which are strongly polarized
      towards the carbon. Its biradical nature originates from the
      remaining electrons at the carben carbon, which couple in an
      anti-forromagnetic manner. The second topic of this
      dissertation deals with pincer complexes of electron poor
      metals as central atom. The ligand of the investigated
      complexes, bis-(iminophosphorano)-methandiide, acts as a
      tridentate eight electron donor. The central C-M-bond of the
      complexes of group-4-elements (Ti, Zr, Hf) may be seperated
      into sigma- and pi-type interaction. This separation is no
      longer possible with the compounds of the alkaline earth
      metals (Ca, Sr, Ba). The two lone pairs at the carbon atom
      are both of p- or pi-type, perpendicular to each other, and
      rotated towards the metal center. In the dimerized compounds
      of group-2-elements (Ca, Sr, Ba), the ligand again acts as an
      eight electron donor, but neither between the two metal atoms
      nor between the carbon atoms bonds are presen are present.
      The ligand itself, which originated from deprotonation of
      bis-(iminophosphorano)-methane, has to be described as a
      carbone, as the quantumchemical investigations prove. The
      carbon has a formal oxidation state of zero and is stabilized
      through two donor acceptor interactions from the
      iminophosphorano groups. The results of the calculations for
      the pincer complexes of Ti, Zr, Hf are in good agreement with
      experimentally obtained structure parameters. The central
      M-C-bonds of these compounds are overestimated at the BP86
      level of theory and hence are too short. The obtained
      qualitative statements about the bonding situation have to be
      supported by further application of different functionals. In
      the third part of this dissertation the beginning of the
      polymerization reaction of guanidine hydrochloride and
      diethylene triamine is investigated. In this reaction polymer
      compounds with a cyclic repeating unit is formed, while the
      expected linear product can not be found. The discovered
      reaction mechanism supports the experimentally obtained
      results. The activation barrier for the ring closure is in
      all cases lower in energy (ca. 10 kcal/mol) than the barrier
      for the back reaction. The process is catalyzed by the
      generated ammonia or the triamines. These molecules act as a
      proton transfer agent. The competing reactions have also been
      investigated and yield higher barriers than for the ring
      closure (ca. 4 to 15 kcal/mol). Hence the back reaction is
      more likely to occur. The thermodynamical estimations of the
      reactions of guanidine and dipropylene triamine or ethylene
      propylene triamin are not in agreement of the experimental
      results. The results of the calculations suggest that six
      membered ring structures are thermodynamically most stable.
      The formation of these polymer products may strongly be
      kinetically hindered, so that the experimentally observed
      products are formed first. A further investigation of the
      reaction mechanisms is necessary to obtain certainty.