title: Time-dependent study of light-induced hapticity changes in (RuCpBz)+ using theoretical techniques
Creators: name: Brieskorn, Vera
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Die vorliegende Arbeit wurde mit dem Ziel verfasst, Haptizitätsänderungen im potentiell katalytisch relevanten metallorganischen Übergangsmetallkomplex [RuCpBz]+, zur besseren Übersichtlichkeit als Ruwich bezeichnet, durch eine eindeutige Definition der Haptizität zu detektieren, und darüber hinaus eventuelle Muster im Vollzug solcher Änderungen zu erkennen. Hierbei ist das Interesse in den Ruwich Komplex und die Fluktuation der Bz Haptizität, welche im angeregten Zustand zu beobachten ist, darin begründet, dass dieses Molekül katalytische Anwendungen aufweist, da durch eine kontrollierte Verringerung des Bz Bindungsmodusses neue Liganden an das Rutheniumatom koordinieren können, wodurch die Reaktivität des gesamten Komplexes modifiziert werden kann. Um im ersten Schritt eine konkretere Definition des Begriffes Haptizität zu etablieren, welche lediglich auf Atompositionen basiert, da letztere in jedem Fall mit einem Experiment in Verbindung bringbar sind, war es ein Anliegen nicht ausschließlich Distanzen zwischen Atomen mit einzubeziehen, sondern die Position des koordinierenden Rutheniumatoms bezüglich des Bz Liganden zu verwenden, um eine Verfälschung des Haptizitätswerts durch Variation im Ligand-Ruthenium Abstand zu vermeiden. Auf Grundlage dieser Positionen von Ruthenium relativ zum Bz Liganden, welche mathematisch durch Projektion von atomverbindenden Vektoren erhalten werden können, wurde ein Ansatz etabliert, welcher die Projektionen für jede denkbare Ruwich Struktur eindeutig mit einem Haptizitätswert verknüpft. Der entwickelte Ansatz, welcher auf einer einfachen mathematischen Funktion basiert, wurde mit weiteren Geometriedeskriptoren verknüpft, welche zusätzliche Einblicke in Änderungen der Ruwichstruktur, unter anderem im Hinblick auf das Öffnen einer neuen Bindungsstelle, gewähren. Die so entwickelten Geometrieparameter, ἁ für Haptizität, δ für Metall-Ligand Distanzen und κ, ein winkelbasiertes Maß, die Anordnung von Bz, Ruthenium, und Cp beschreibend, wurden in zahlreichen quantenchemischen Rechnungen am Ruwich System auf die Probe gestellt. Zu diesem Zweck wurden, nachdem eine adäquate Elektronenstrukturmethode gefunden war, punktuelle Rechnungen für einzelne Ruwichkonfigurationen von Relevanz, sowie dynamische Rechnungen, welche Haptizitätsänderungen in einem zeitabhängigen Rahmen beleuchten, durchgeführt. Da die Haptizitätsänderungsprozesse in Ruwich durch ein Versetzen des Komplexes in den angeregten Zustand induziert werden, war es von Nöten in allen Rechnungen elektronisch angeregte Zustände zu inkludieren, was vor allem in den Dynamiksimulationen den Einsatz von nichtadiabatischen Methoden zur Beschreibung von Kopplungen zwischen elektronischen Zuständen mit energetischer Nähe erforderte. Als solche Methoden wurden ab initio Vervielfältigung (ab initio multiple spawning - AIMS) und ab initio Vervielfältigung mit informiert stochastischen Selektionsprozessen (ab initio multiple spawning with informed stochastic selections - AIMSWISS) eingesetzt, und deren Resultate mit den Ergebnissen adiabatischer Simulationen im angeregten Zustand verglichen, um das Wirkungsausmaß von nichtadiabatischen Interaktionen auf Haptizitätsänderungen zu evaluieren. Um ein abschließendes Wort bezüglich der in dieser Thesis ins Auge gefassten Ziele sowie erreichten Resultate zu äußern, lässt sich sagen, dass eine Haptizitätsdefinition entwickelt wurde, welche es erlaubt Haptizitätsänderungen im statischen und im dynamischen Fall aus lediglich den Atomkoordinaten zu extrahieren ohne distanzbasierte Annahmen einbeziehen zu müssen.
description: The work in this thesis was carried out with the aim of detecting light-induced hapticity changes in the transition metal complex [RuCpBz]+, referred to as Ruwich, based on a rigorous hapticity definition. To this end, a hapticity definition that only relies on atom distances, and is therefore connectable to an experiment, was developed. The Ruwich complex is known to undergo changes in hapticity after light excitation due to a destabilization of the Ru-Bz bond in the electronic excited state. This hapticity fluctuation could be exploited catalytically by developing a catalyst where light-induced changes in the binding mode lead to the coordination of a new ligand. By controlling the coordination in a complex such as Ruwich one could switch between different reactivities of the complex and open up several reaction pathways. As a first step, we dedicated our efforts to the development of a new hapticity definition that does not only rely on Ru-C atom distances but instead takes into account the position of Ru below the Bz ring. We projected the Ru position onto a basis of three bisection vectors representing the Bz hexagon to obtain position-based information on Ru with respect to the Bz ligand. Based on this approach, we developed a procedure that unambiguously yields one Bz hapticity value for each Ruwich structure. Alongside the hapticity parameter, other geometry descriptors were established for Ruwich. These descriptors yield additional information on the Ru-Bz distance and the angle formed by Ru and the Bz and Cp ligands. When taking all parameters together, detailed information is obtained on the structure of Ruwich with a focus on the geometrical relation of Ru and Bz. The geometry parameters developed for Ruwich, ἁ for hapticity, δ for metal-ligand distances, and κ for the Cp-Ru-Bz angle, were tested in static and time-dependent quantum mechanical calculations. In all calculations, excited states were included as the hapticity changes in Ruwich are known to be caused by photo-excitation. In this work, we only considered singlet excitations and did not investigate the influence of triplet states, which would have added another layer of complexity. The static calculations included scans between different Ruwich minimum structures and Ruwich structures of different hapticity. Time-dependent dynamics simulations were carried out using adiabatic simulation techniques and the nonadiabatic methods ab initio multiple spawning (AIMS) and ab initio multiple spawning with informed stochastic selections (AIMSWISS). In this way, we could obtain an estimate of the importance of nonadiabatic effects on the hapticity changes in Ruwich. As the Ruwich complex has many energetically close electronic states the computationally demanding AIMS approach could only be applied in a short time interval. We therefore saw the opportunity to test the AIMSWISS approach, which applies an additional approximation to AIMS, on the Ruwich complex and obtained a simulation covering a longer time frame. In the course of this thesis, we established a hapticity definition that is able to capture hapticity changes in static and dynamic settings. Including only simple relations between atom distances, this definition is straightforward and can easily be extended to account for other cyclic ligands than Bz in the form of different polygons.