title: Nanocrystalline cobalt oxide spinel: size-selective synthesis, defect chemistry, grain growth
title: Nanokristalliner Cobaltoxid-Spinell: Größenselektive Synthese, Defektchemie, Partikelwachstum
Creators: name: Jehl, Pierre
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Teilchengröße
grain growth
Co3O4
Defekt
Cobalt
Wachstum
Oberfläche
nanocrystalline
Poren
Mikrostruktur
Chemie
Spinell
Nanotechnologie
spinel
defect

description: Nanokristallines Co3O4 ist ein
      Multifunktionsmaterial mit weitreichendem Anwendungspotenzial
      in der Technik. So kommt es derzeit in der heterogenen
      Katalyse, der Sensorik sowie der Energiespeicherung zum
      Einsatz. Da die physikalisch-chemischen Eigenschaften
      letztlich von der Partikelgröße, der atomaren Struktur sowie
      der Mikrostruktur bestimmt werden ist eine systematische
      Erschließung und Beeinflussung dieser Parameter essentiell
      für eine maßgeschneiderte Optimierung der Eigenschaften von
      nc-Co3O4. In der vorliegenden Arbeit erfolgt die
      größenselektive Darstellung durchschnittlicher mittlerer
      Partikelgrößen von Cobaltoxid-Spinell monomodaler
      Größenverteilung bis in den ultrafeinen Bereich über eine
      kostengünstige Synthese, ausgehend von Cobaltacetat sowie
      Cobaltnitrat aus einer ammoniakalischen Lösung mit variablen
      Anteilen an Wasser und Ethanol in der Lösung bei Zutritt von
      Sauerstoff und Fällung des Produkts unter einfachen
      Rückflussbedingungen. Der erzielbare Größenbereich durch
      Variation des Wasser/Ethanol- sowie des
      Ammoniak/Wasser-Verhältnisses beträgt zwischen 35 und 2 nm.
      Bei gegebener Ammoniakkonzentration in der Lösung (~2,3 w%)
      lässt sich ausgehend von einer 2%-igen Cobaltacetatlösung
      eine lineare Abhängigkeit der Partikelgröße vom Volumenanteil
      Ethanol in der Reaktionslösung im Bereich zwischen 11 nm
      (0vol% EtOH) und 2 nm (91vol% EtOH) erzielen. Dies wurde von
      anderen Forschern zuvor lediglich unter hydrothermalen
      Bedingungen beobachtet, bei der die untere Schranke der
      erzielbaren Partikelgröße zudem bei 3,5 nm lag. Weiterhin
      zeigte sich, dass sich die Partikelgröße nicht nur durch eine
      Variation des Ethanol/Wasser-Verhältnisses sondern auch durch
      eine Erhöhung der Ammoniakkonzentration in der Lösung sowie
      durch Austausch des Gegenions des Cobaltsalzes beeinflussen
      lässt. Ausgehend von der Synthese aus wässriger Lösung (0vol%
      EtOH, 2,3w% NH3) erfolgt mit zunehmender
      Ammoniakkonzentration ein sigmoider Anstieg der
      Partikelgröße, der bei einer Ammoniakkonzentration von 10w%
      im Bereich von 25 nm in eine Sättigung übergeht. Eine weitere
      Steigerung der Partikelgröße bis hin zu 35 nm, gelingt durch
      Austausch des Gegenions des Cobaltsalzes indem die Synthese
      bei erhöhter Ammoniakkonzentration mit Cobaltnitrat anstelle
      von Cobaltacetat durchgeführt wird. Das isochrone
      Partikelwachstum (1h) im Temperaturbereich von 250 bis 500 °C
      von Partikeln unterschiedlicher Startpartikelgröße dS = 2 nm,
      11 nm und 25 nm unterscheidet sich deutlich, wobei die
      Abnahme des Partikelwachstums umso stärker ist, je größer die
      anfängliche Startpartikelgröße ist, bis hin zu einer
      kompletten Blockierung des Wachstums bei 25 nm großen
      Partikeln. Da es bei nanokristallinen Materialien aufgrund
      der erhöhten Oberflächenenergie zur verstärkten Adsorption
      von Fremdmaterial kommt, wurden thermische Analysen für
      Partikelgrößen von 2 bis 25 nm durchgeführt. Die
      gravimetrisch über Kalzinierungsmethoden sowohl ex-situ, als
      auch in-situ, über Differenzthermoanalysen, bestimmten
      Überschussmassen zeigen einen exponentiellen Zusammenhang des
      Massenverlustes in Abhängigkeit der Partikelgröße mit Werten
      zwischen 4% bei 25 nm großen Partikeln bis hin zu 25% bei 2
      nm großen Partikeln. Die Zuordnung der Überschussmasse
      erfolgte hierbei physisorbiertem Wasser und Kohlenstoffdioxid
      sowie sich während der Synthese ausgehend von Ammoniumacetat
      bildendem Acetamid. Die röntgenographischen Untersuchungen
      zeigen einen exponentiellen Anstieg des Gitterparameters mit
      abnehmender Partikelgröße, ausgehend von 808 pm bei 12 nm
      großen Partikeln bis 813 pm bei 2 nm großen Partikeln. Ein
      exponentieller Anstieg des Gitterparameters mit abnehmender
      Partikelgröße sowie eine Aufweitung des Gitters für
      Cobaltoxid-Spinell bis über 813 pm (813,4 pm) ist in der
      Literatur bisher nicht beschrieben worden. Als wichtigstes
      Resultat der röntgenographischen Untersuchungen ist jedoch zu
      nennen, dass es bei Variation des Wasser/Ethanol- sowie des
      Ammoniak/Wasser-Verhältnisses nicht nur zu einer Änderung der
      Partikelgröße, sondern zu einer partikelgrößenabhängigen
      Intensitätsmodulation einzelner Reflexe kommt. Diese
      Intensitätsmodulation drückte sich in den
      Rietveld-Verfeinerungen in verringerten sowie
      unterschiedlichen Besetzungsfaktoren an Co2+ und Co3+ aus,
      die somit eine Reduzierung der Röntgendichte sowie die
      Ausbildung von Metalldefekten impliziert. Eine
      entropiebegünstigte, partielle Umverteilung der Cobaltatome
      auf weitere, in der Spinellstruktur nicht besetzte Oktaeder-
      und/oder Tetraederlücken, wie sie von Tarascon als alleinige
      Ursache der Intensitätsmodulation postuliert wurde [11],
      konnte für die hier beschriebenen Spinelle über
      Rietveldverfeinerungen und pyknometrische Dichtebestim-mungen
      an nanokristallinen Cobaltoxid-Spinell ausgeschlossen werden.
      Im Gegensatz zu herkömmlichem Cobaltoxid-Spinell mit einer
      Dichte von 6,11 g/cm³ werden Röntgendichten von 5,5 g/cm³ bei
      25 nm großen Partikeln bis hin zu 5,1 g/cm³ bei 2 nm großen
      Partikeln beobachtet. Dabei erfolgt eine sukzessive Abnahme
      der Röntgendichte mit sinkender Partikelgröße, die sich vor
      allem im Bereich zwischen 10 nm und 2 nm beschleunigt. Die
      Abnahme der Dichte mit sinkender Partikelgröße zeigte sich
      nicht nur über die Rietveldverfeinerung, sondern auch über
      pyknometrische Messungen mit Helium als Analysegas, unter
      Berücksichtigung der bei nanokristallinen Materialien
      auftretenden Überschussmassen. Die pyknometrisch bestimmten
      Dichten im Größenbereich von 25 bis 2 nm bestätigen den Trend
      der Abhängigkeit der Dichte von der Partikelgröße, jedoch
      weichen die über die Heliumpyknometrie ermittelten Dichten
      mit abnehmender Partikelgröße vermehrt zu niedrigeren Werten
      ab, mit einer maximalen Abweichung von 25% bei 2 nm großen
      Partikeln. Dies bedeutet, dass die wahre Dichte bei
      ultrafeinen Partikeln noch geringer ist als die über die
      Rietveldverfeinerung ermittelten Dichten. Die Abnahme der
      Dichte beruht aller Voraussicht nach auf eine
      Co-defektbedingte partielle Substitution von O2- durch OH- in
      Cobaltoxid-Spinell, die sich in einer exponentiellen Zunahme
      des Gitterparameters zeigt. Weiterhin führt nicht nur die
      Partikelgröße, sondern auch die thermische Behandlung zu
      einer Variation der Dichte an nanokristallinem
      Cobaltoxid-Spinell. Hierbei erfolgt bei jeweils isochroner
      thermischer Behandlung (1h) des Ausgangsmaterials bei
      Temperaturen zwischen 250 und 500 °C jeweils ein Anstieg der
      röntgenographischen Dichte, bei der die Zunahme der
      röntgenographischen Dichte umso größer ist, je höher die
      vorherrschende Temperatur ist. Die Zunahme der Dichte bei
      einer thermischen Nachbehandlung wird zudem durch
      pyknometrische Messungen wiedergefunden. Um die bislang
      unverstandenen Beziehungen zwischen Partikelgröße,
      strukturellen Parametern und chemischer Zusammensetzung zu
      studieren, wurden infrarotspektroskopische sowie magnetische
      Messungen durchgeführt, die ein Maß für die Stärke der
      intrapartikulären Bindungskräfte sind. Eine Variation der
      Besetzung an Cobalt zeigt sich in den
      infrarotspektroskopischen Befunden in einer Verschiebung der
      transversalen Mode bei ca. 390 cm-1 um über 15 Wellenzahlen
      (388 - 372 cm-1). Weiterhin beobachtet man eine lineare
      Abhängigkeit der energiereichsten transversalen Mode bei ca.
      650 cm-1 vom Gitterparameter, ausgehend von 657 cm-1 bei 808
      pm bis 650 cm-1 bei 813 pm. Die mit der thermischen
      Behandlung einhergehende Dichteänderung wachstumsblockierter
      Partikel (25 nm) zeigt sich in einer Zunahme der
      antiferromagnetischen Ordnungs-temperatur, die bisher
      lediglich auf eine Änderung der Partikelgröße zurückgeführt
      wird. Eine Erhöhung der jeweils einstündigen
      Kalzinierungstemperatur von 250 °C auf 425 °C resultiert in
      einer Zunahme der Néel-Temperatur von 20 auf 35 Kelvin. Die
      über Sorptionsmessungen an nanokristallinem
      Cobaltoxid-Spinell im Größenbereich von 11 bis 2 nm
      bestimmten spezifischen Oberflächen zeigen einen anomalen
      Verlauf. So wird die höchste spezifische Oberfläche nicht bei
      Partikeln mit der geringsten Partikelgröße, sondern bei etwa
      3 nm großen Partikeln gefunden mit einer spezifischen
      Oberfläche von 190 m²/g. Dieser Befund konnte auf die bei
      ultrafeinen Partikeln beobachtbare exponentielle Zunahme der
      Überschussmasse zurückgeführt werden. Weiterhin zeigen die
      Sorptionsmessungen im Größenbereich von 11 bis 2 nm eine
      lineare Abhängigkeit sowohl des Porenvolumens als auch der
      durchschnittlichen Porenweite von der Partikelgröße mit
      Absolutwerten für das Porenvolumen von 0,27 cm³/g bei 11 nm
      großen Partikeln bis zu 0,05 cm³/g bei 2 nm großen Partikeln,
      sowie der durchschnittlichen Porenweite von 9,7 nm bei 11 nm
      großen Partikeln bis hin zu 2 nm bei 4 nm großen Partikeln.
      Eine strikte Korrelation sowohl des Porenvolumens als auch
      der durchschnittlichen Porenweite mit den durch Variation des
      Ethanol/Wasser-Verhältnis erhaltenen Partikelgrößen konnte
      bisher nicht beobachtet werden. Zudem konnte die
      Porengrößenverteilung und somit der Zugang der Gasmoleküle
      zur Festkörperoberfläche wachstumsblockierter Partikel durch
      einfache thermische Behandlung maßgeblich beeinflusst werden.
      Die Porengrößenverteilung bei isochroner thermischer
      Behandlung (1h) bei Temperaturen von 250 und 425 °C wird
      hierbei umso breiter, je höher die vorherrschende Temperatur
      ist. Weiterhin wurde der Frage nachgegangen warum die
      Wachstumsdynamik in Abhängigkeit der Startpartikelgröße bei
      isochroner thermischer Behandlung (1h) bei Temperaturen
      zwischen 250 und 500°C selbst bei Überschreiten einer
      zwischenzeitlich identischen Partikelgröße vollkommen
      unterschiedlich ist. So beobachtet man eine komplette
      Blockade des Wachstums bei 25 nm großen Partikeln, während
      kleinere Partikel ein sukzessiv stärkeres Wachstums zeigen,
      Startpartikel von 2,7 nm bei einer Temperatur von 500°C (1h)
      gar bis zu 40 nm wachsen und somit eine Partikelgröße von 25
      nm mühelos überschreiten. Um die Ursache für das
      unterschiedliche Partikelwachstum in Abhängigkeit der
      Startpartikelgröße aufzuklären, wurden aus Lösung
      dargestellte Partikel unterschiedlicher Startpartikelgröße dS
      = 12 nm, 9,7 nm, 6,9 nm, 6,3 nm, 4 nm und 2,5 nm bei einer
      Temperatur von 425 °C durch variable Wachstumszeiten auf eine
      identische mittlere Partikelgröße von 15 nm gebracht und
      anschließend mittels Transmissions-elektronenmikroskopie,
      Röntgenpulverdiffraktometrie und Sorptionsmessungen
      hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung, struktureller
      Aspekte sowie oberflächen-spezifischer Kenngrößen
      charakterisiert. Da die über die Rietveldverfeinerung
      ermittelten strukturellen Parameter für die Proben
      vergleichbare Werte aufwiesen konnte ein signifikanter
      Beitrag struktureller Parameter auf ein nachfolgendes
      Partikelwachstum ausgeschlossen werden. Die
      Partikelgrößenverteilungen der einzelnen Proben wiesen
      jeweils eine log-normal-Verteilung sowie eine enge
      Porengrößenverteilung auf. Für das interpartikuläre
      Porenvolumen wurden umso niedrigere Werte gefunden, je
      kleiner die ursprüngliche Startpartikelgröße war.
      Nachfolgende isochrone thermische Behandlungen bei 600°C (2h)
      zeigten, dass das Partikelwachstum mit dem interpartikulären
      Porenvolumen korrelierte: je niedriger das interpartikuläre
      Porenvolumen, desto stärker das Partikelwachstum. Diesen
      Befunden zufolge ist die Ursache der Abhängigkeit der
      Wachstumsdynamik von der Startpartikelgröße in dem
      unterschiedlichen anfänglichen Porenvolumen bei gegebener
      Partikelgröße zu sehen, die sich bei Überschreiten der
      identischen Partikelgröße aufgrund ihrer anfänglichen
      Unterschiede im Porenvolumen in diesem Parameter auch
      weiterhin unterscheiden. Abschließend sei angemerkt, dass die
      vorliegende Arbeit die fundamentale Frage aufwirft, ob die
      allgemein beobachtbaren nanokristallinen Effekte tatsächlich
      primär ein Einfluss der Partikelgröße oder vielmehr ein
      Einfluss der mit der Partikelgröße sowie der thermischen
      Behandlung einhergehende Variation der chemischen
      Zusammensetzung ist.
description: Nanocrystalline (nc-) Co3O4 is a
      multifunctional material with a wide range of engineering
      applications. Currently, it is primary used in heterogeneous
      catalysis, energy storage and sensoric materials. Due to the
      fact that the physico-chemical properties are ultimately
      determined by the particle size, the atomic structure as well
      as the microstructure, systematic investigation and control
      of these parameters is essential for customized optimization
      of the properties of nc-Co3O4. The present work focuses on
      the size-selective synthesis of average mean particle sizes
      of cobalt oxide spinel with a monomodal size distribution
      down to the ultrafine range using a cost-effective approach.
      A solution of cobalt acetate or cobalt nitrate is reacted
      with ammonia, air and varying proportions of water and
      ethanol to precipitate the product under simple reflux
      conditions. A size range of 35 to 2 nm is obtained by varying
      the water/ethanol and ammonia/water ratios. Starting with a
      2% cobalt acetate solution with a given ammonia content (~2.3
      wt%), a linear relationship is seen between the particle size
      and volume fraction of ethanol in the reaction mixture in the
      range from 11 nm (0vol% EtOH) to 2 nm (91vol% EtOH). Previous
      reasearch groups only accomplished this under hydrothermal
      conditions, for which the lower limit of the achievable
      particle size was only 3,5 nm. It was also found that the
      particle size is influenced not only by varying the
      ethanol/water ratio but also by increasing the ammonia
      concentration in the solution and by exchanging the
      counterion of the cobalt salt. Starting from the synthesis of
      an aqueous solution (no EtOH, 2.3 wt% NH3), a sigmoidal
      increase in particle size with increasing ammonia
      concentration was observed, which, at an ammonia
      concentration of 10 wt%, went into saturation at about 25 nm.
      A further increase in particle size up to 35 nm was achieved
      by performing the synthesis at an elevated concentration of
      ammonia with cobalt nitrate instead of cobalt acetate.
      Isochronic grain growth (1h) in the temperature range from
      250 to 500°C of particles with a different mean starting
      particle size, dS = 2 nm, 11 nm and 25 nm, differs strongly
      and decreased with increasing particle size until growth was
      completely blocking at approximately 25 nm. Due to increased
      adsorption of foreign materials on nanocrystalline compounds
      as a result of a higher surface energy compared to their bulk
      counterparts, thermal analyzes of particle sizes in the range
      of 2 to 25 nm were performed. Gravimetric analysis of the
      excess mass, determined by thermal annealing up to 800°C and
      carried out both ex-situ and in-situ, by differential
      thermoanalyses, revealed an exponential relationship between
      mass loss and particle size with values between 4% for 25 nm
      particles and 25% for 2 nm particles. The excess mass was
      attributed to physisorbed water, carbon dioxide and also
      acetamide, which was formed from ammonium acetate during the
      synthesis of cobalt oxide spinel. Rietveld refinements showed
      an exponential increase in the lattice parameter with
      decreasing particle size between 808 pm for 12 nm particles
      and 813 pm for 2 nm particles. The exponential increase in
      the lattice parameter with decreasing particle size as well
      as the expansion of the cobalt oxide spinel lattice to about
      813 pm (813.4 pm) has not been previously reported in the
      literature. More importantly, X-ray diffraction revealed that
      by performing the synthesis at different water/ethanol as
      well as ammonia/water ratios led to a particle size-dependent
      intensity variation of individual reflexes. This intensity
      modulation expressed itself in Rietveld refinements with
      reduced and different occupancy factors for Co2+ and Co3+,
      which thus implies a reduction of the X-ray density and
      formation of metal defects. An entropically favored, partial
      redistribution of cobalt atoms on additional, unoccupied
      octahedral and/or tetrahedral sites in the spinel structure -
      postulated by Tarascon as the sole cause of the intensity
      modulation - was excluded in the case of our samples by means
      of Rietveld refinements as well as pycnometric density
      determinations of nanocrystalline cobalt oxide spinel. In
      contrast to conventional cobalt oxide spinel, which has a
      density of 6.11 g/cm³, we observed X-ray densities of 5.5
      g/cm³ for 25 nm particles down to 5.1 g/cm³ for 2 nm
      particles. The X-ray density gradually decreased with
      decreasing particle and then accelerated especially in the
      range between 10 to 2 nm. The decrease in density with
      decreasing particle size is detected not only by Rietveld
      refinements, but also by pycnometric measurements with helium
      as the analysis gas and by taking account of the excess
      masses of nanocrystalline materials. The pycnometrically
      determined densities in the 25 to 2 nm range confirm the
      dependency of the density on the particle size, although they
      differ with decreasing particle size to increasingly lower
      values compared to X-ray densities, with a maximum deviation
      of 25% for 2 nm sized particles. This means that the true
      density of ultrafine particles is even less than the density
      determined by Rietveld refinement. The decrease in density is
      probably due to a Co defect-related, partial substitution of
      O2- by OH- in the cobalt oxide spinel, which leads to an
      exponential increase in the lattice parameter. Furthermore,
      not only the particle size, but also the thermal treatment
      led to a variation in the density of nanocrystalline cobalt
      oxide spinel. Isochronic thermal treatment (1h) of
      precipitated cobalt oxide spinel at temperatures between
      250-500°C led to a gradual increase in the X-ray density with
      increasing temperature. The increase in density of cobalt
      oxide spinel due to thermal treatment was also found in the
      pycnometric measurements. The hitherto misunderstood
      relationships between particle size, chemical composition and
      structural parameters were studied by means of infrared
      spectroscopic and magnetic measurements, which indicate the
      strength of the intraparticle binding forces. Infrared
      spectroscopy revealed a variation in the occupation of cobalt
      in the transverse mode at about 390 cm-1, which shifts by
      more than 15 wavenumbers (388 - 372 cm-1). We also observed a
      linear dependence of the most energetic transverse mode at
      about 650 cm-1 from the lattice parameter, starting from 657
      cm-1 at 808 pm to 650 cm-1 at 813 pm. The change in density
      due to thermal treatment of particles with blocked grain
      growth (25 nm) resulted in an increase in the
      antiferromagnetic ordering temperature, which so far is only
      attributed to a change in particle size. Raising the
      calcination temperature (1h) from 250°C to 425°C increased
      the Néel-temperature from 20 to 35 Kelvin. Surface area
      measurements of nanocrystalline cobalt oxide spinel with
      particle sizes of 11 to 2 nm revealed abnormal behaviour: the
      highest specific surface area of 190 m²/g was not found for
      particles having the smallest particle size, but for 3 nm
      particles. This finding is attributed to the observable
      exponential increase in the excess mass for ultrafine
      particles. Moreover, the sorption measurements in the size
      range from 11 to 2 nm showed a linear function for both the
      pore volume and the average pore width of the particle size,
      with an absolute pore volume of 0.27 cm³/g for 11 nm
      particles down to 0.05 cm³/g for 2 nm particles, and an
      average pore width of 9.7 nm for 11 nm particles down to 2 nm
      for 4 nm particles. A strict correlation between the pore
      volume and the average pore size with particle size, obtained
      by varying the ethanol/water ratio, has not been previously
      observed. In addition, the pore size distribution, and thus
      access of gas molecules to the solid surface of particles
      with blocked grain growth was significantly influenced by
      simple thermal treatment. The pore size distribution after
      isochronous thermal treatment (1h) at temperatures of 250 and
      425°C widened as the prevailing temperature increased. Also
      investigated was the reason for the different grain growth
      dynamics in dependence on the starting particle size as a
      result of isochronic thermal treatment (1h) at temperatures
      between 250 and 500°C, as well as the reason for the
      different grain growth behaviour even for an interim period
      with an identical particle size. Thus, complete blocking of
      grain growth for 25 nm particles was observed, whereas
      smaller particles showed a successively higher degree of
      grain growth. At a temperature of 500°C (1h), starting
      particles with an initial size of 2.7 nm were able to reach
      40 nm, thus easily exceeding a particle size of 25 nm. To
      elucidate the reason for the different grain growth behaviour
      in dependence on the starting particle size, cobalt oxide
      spinel compounds with different mean starting particle sizes
      dS = 12 nm, 9.7 nm, 6.9 nm, 6.3 nm, 4 nm und 2.5 nm were
      prepared from solution. They were grown at a temperature of
      425°C and different growth times to produce an identical mean
      particle size of 15 nm. Their particle size distribution,
      structural aspects and surface-specific parameters were then
      characterized by means of transmission electron microscopy,
      X-ray diffractometry and sorption measurements. Since the
      structural parameters derived from Rietveld refinements
      showed similar values, a significant contribution to
      subsequent grain growth from the structural parameters was
      excluded. Each sample showed a log-normal particle size
      distribution as well as a narrow pore size distribution. The
      results revealed that the smaller the initially starting
      particle size is, the smaller is the interparticle pore
      volume for an identical mean particle size. Subsequent
      isochronic thermal treatments at 600°C (2h) showed that the
      particle growth correlated with the interparticle volume: the
      lower the interparticle volume, the stronger the particle
      growth. According to these findings, the reason for the
      dependency of the grain growth dynamics on the starting
      particle size is attributed to the different pore volume of
      the initial starting particle sizes, which due to their
      initial differences in pore volume continues to differ with
      respect to this parameter even when the identical particle
      size is exceeded. Finally, it should be noted that the
      present study raises the fundamental question of whether the
      generally observed nanocrystalline effects are actually a
      primary influence of the particle size or rather an influence
      of particle size and thermal treatment associated variation
      of the chemical composition.