title: Investigation on the Synthesis and Reactivity of Siloxane bridged Pnicogen Compounds
title: Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität Siloxanverbrückter Pnikogenverbindungen
Creators: name: Bimbös, Christian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Stickstoffgruppe
Cage Compounds
Siloxan
Pnicogen
Pnikogen
Silicium
Anorganische Chemie
Siloxane
Chemische Synthese
Chemie

description: Im Rahmen der hier vorliegenden
      Dissertationsarbeit gelang es, die bicyclischen
      Pnikogensiloxanverbindungen [E2{(SiMe2)2O}3] mit E = P und As
      um ihre schwereren Homologe E = Sb und Bi zu komplettieren.
      Zur Synthese dieser Siloxanverbindungen der schweren
      Homologen bedurfte es allerdings eines alternativen
      Synthesepfades. Es wurde eine heterogene Reaktionsführung
      gewählt, indem die Verbindungen Na3E (E = Sb, Bi) mit
      stöchiometrischen Mengen des Dichlordisiloxans umgesetzt
      wurden. Es konnte zudem die Syntheseoptimierung der beiden
      leichteren Homologverbindungen (E = P, As) auf diesem
      Reaktionspfad durch Verwendung von Na3E vollzogen, und so der
      Umgang mit den bedenklichen Gasen PH3 und AsH3 vermieden
      werden. Durch die Darstellung dieser Verbindungsfamilie mit
      den Brückenkopfelementen E = P, As, Sb (1), Bi (2) war es
      möglich, diese sowohl strukturell als auch hinsichtlich
      koordinationschemischer Eigenschaften systematisch zu
      untersuchen. Vor allem im Hinblick auf einige
      Strukturparameter wird eine etwas reduzierte LEWIS-Basizität
      dieser Käfigverbindungen gegenüber ähnlichen Verbindungen
      diskutiert. Es war nun möglich, weitere dieser Addukte auch
      für E = P, As, Sb mit verschiedenen LEWIS-Säuren zu erhalten.
      Ein Vergleich der verschiedenen Addukte untermauert die
      Vermutung einer reduzierten LEWIS-Basizität, die anhand
      einiger Strukturparameter der kristallographischen Analysen
      bestätigt wird, und sich mit Beobachtungen und
      Schlussfolgerungen aus der Literatur deckt. Im zweiten Teil
      dieser Arbeit erfolgten zunächst Untersuchungen bezüglich des
      Arsanylsiloxans (HAsSiiPr2)2O. Es gelang, die bicyclische
      Verbindung von [As2{(SiiPr2)2O}2] (9) durch eine
      Salzeliminierungsreaktion darzustellen. Ebenfalls ausgehend
      von der fünfgliedrigen, cyclischen Arsanylsiloxanverbindung
      (HAsSiiPr2)2O konnte durch Deprotonierung und anschließender
      Oxidationsreaktion mit 1,2-Dibromethan die Verbindung
      [As6{(SiiPr2)2O}3] (10) erhalten werden, welche aus zwei
      As3-Cyclen aufgebaut ist und über zwei verschiedenartige
      Siloxanbrücken verfügt. Die Darstellung von 10 sowie einer
      Reihe ähnlich substituierter Siloxanverbindungen gaben
      schließlich Anlass, die in der Einleitung ausführlich
      diskutierten Modelle der Si-O-Bindung anhand der
      experimentell gewonnenen Daten in Kontext zu setzen und
      vertiefend zu diskutieren. Der in der Literatur beschriebene
      Zusammenhang der inversen Proportionalität des
      Si-O-Si-Siloxanwinkels und der Si-O-Bindungslänge war auch in
      den hier beschriebenen Verbindungen zu finden und zu
      bestätigen. Communis opinio in der Fachliteratur ist eine
      Verringerung der negativen Hyperkonjugation der Si-O-Bindung
      durch eine Verkleinerung des Siloxanwinkels. Diese These
      konnte experimentell um den Befund einer Tieffeldverschiebung
      des zugehörigen Siliciumsignals im 29Si-NMR-Spektrum
      erweitert werden. Diese Beobachtung deckt sich mit anderen
      Befunden und gängiger Bindungsmodelle der Literatur. Das
      ungewöhnliche Strukturmotiv von 10 gab zudem Anlass, einen
      möglichen Reaktionsmechanismus zu diskutieren. Es wurde
      zunächst ein Reaktionsmechanismus der Oxidationsreaktion von
      (HPSiiPr2)2O zu P4[(SiiPr2)2O]2 postuliert und dieser im
      symbiotischen Wechselspiel experimenteller Befunde und
      quantenmechanischer Berechnungen gerechtfertigt. Es konnten
      experimentelle Indizien zur Existenz einer reaktiven Spezies
      mit einer P-P-Doppelbindung sowie einer zu P4[(SiiPr2)2O]2
      konstitutionsisomeren Vorläuferspezies erhalten werden. Diese
      Befunde erfuhren fürderhin mittels quantenmechanischer
      Berechnungen Verifizierung und der postulierte
      Reaktionsverlauf konnte energetisch nachgezeichnet werden.
      Ein weiterer Teil der Arbeit ist der Verwendung der
      achtgliedrigen cyclischen Verbindung [HP(SiiPr2)2O]2 als
      Synthon zum Aufbau siloxanstabilisierter Oligophosphane
      gewidmet. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten einige
      Verbindungen der Form [P2{(SiiPr2)2O}2{X}n] mit n = 1 für X =
      SiiPr2 (11), (SiMe2)2 (12), PtBu (13), PNEt2 (14) sowie mit n
      = 2 für X = PPhtBu (15) erhalten und genauer studiert werden.
      Die Eignung der cyclischen Siloxanverbindung [HP(SiiPr2)2O]2
      als ein solches Synthon konnte demonstriert werden. Im
      letzten Teil dieser Arbeit ist die Fragestellung nach dem
      Einfluss des sterischen Anspruches des Siloxanrückgrats auf
      die Funktionalisierungen mit [Li(dme)PH2] aus den
      vorangegangenen Kapiteln wieder aufgenommen und konsequent
      weiterverfolgt worden. Hierzu wurde nun ein sterisch
      asymmetrisch abgesättigtes Disiloxan, verwendet und mit
      [Li(dme)PH2] umgesetzt. Als Produkt dieser Reaktion wurde ein
      achtgliedriger Phosphanylsiloxancyclus als monoanionische
      Spezies in Form eines Koordinationsdimers mit Li(dme) als
      Brückenliganden erhalten. Das Vorliegen dieses
      asymmetrischen, monoanionischen Cyclophosphanylsiloxans
      impliziert bereits die Möglichkeit, weitere
      Funktionalisierungen durchzuführen, und könnte die Grundlage
      für weitere Untersuchungen asymmetrischer Cyclosiloxansysteme
      darstellen.
description: In the work presented here, it was
      possible to gain access to the bicyclic siloxane compounds
      [E2{(SiMe2)2O}3] with Sb and Bi as bridgehead atoms. To
      synthesize the compounds with the heavier homologues, it was
      necessary to establish an alternative synthesis strategy to
      the one used before for with E = P, As. Therefore a
      heterogeneous reaction path was chosen using the compounds
      Na3E (E = Sb, Bi) with stoichiometric amounts of the
      dichlorodisiloxan. This alternative reaction path was also
      successfully applied for the lighter homologues and so the
      usage of the toxic gases PH3 and AsH3 was avoided. Through
      the synthesis of the whole set of these compounds with E = P,
      As, Sb, Bi as bridgehead atoms, it was possible to
      systematically compare them by their structural and
      coordination chemistry properties. Considering some of the
      structural parameters and their observed changes in the
      compound series, a slightly reduced LEWIS-basicity of these
      compounds is discussed. In preliminary studies, some
      LEWIS-acid-base adducts had been characterized for E = P, and
      it was possible now to gain access to similar adducts for (E
      = P, As, Sb) with different Lewis-acids. A structural
      comparison of the compounds corroborates the assumption of
      the reduced LEWIS-basicity. In the second part, further
      investigations on the chemistry of sterically more demanding
      siloxanes were performed. Initially, these studies were
      focused on the cyclic five-membered siloxane (HAsSiiPr2)2O.
      It was possible to synthesize the compound [As6{(SiiPr2)2O}3]
      (10) by deprotonation and following oxidation reaction.
      Compound 10 is built by two As3 triangles that are linked by
      siloxane bridges The synthesis of 10 and the knowledge of
      other very similar siloxane compounds gave reason to discuss
      those compounds and to put them into context with the nature
      of the Si-O bond. In all compounds the inverse relationship
      between the Si-O Siangles and the Si-O bond lengths can be
      found A reduction of the negative hyperconjugation is
      commonly held responsible for this observation. Within the
      scope of this work, the latter statement was supplemented by
      the observation of a deshielding effect accompanied with the
      Si-O-Si angles for the Si nucleus found in the 29Si-NMR
      spectra. Besides these NMR-spectroscopically inspired studies
      concerning deshielding effects for the siloxane bridges, the
      structural motif of compound 10 also gave reason to take a
      closer look at a possible reaction mechanism to understand
      the reason for the appearance of the different products
      formed for E = P and As. As shown there, the cyclic
      phosphorus compound (HPSiiPr2)2O forms a different product
      than 10 under the exact same reaction conditions. Hence, an
      initially postulated reaction mechanism for the reaction of
      (HPSiiPr2)2O to P4[(SiiPr2)2O]2 is discussed and could
      further be justified by an interplay of experimental
      indications and quantum mechanical calculations. Experimental
      indications for the existence of a reactive species with a
      P-P double bond were proved as well as a constitutional
      isomeric P4[(SiiPr2)2O]2 intermediate species. These
      experimental evidences for the proposed reaction mechanism
      leading to the formation of the final P4[(SiiPr2)2O]2 species
      are backed up with quantum chemical calculations. In the
      context of these calculations, the formation of the framework
      for E = P according to the postulated reaction path could be
      supported and energetically comprehended. The application of
      the eight-membered cyclosiloxane compound [HP(SiiPr2)2O]2 as
      synthon for the formation of siloxane stabilized
      oligophosphane compounds is also part of this work. In the
      line of this investigation it was possible to obtain ring
      systems with the general formula [P2{(SiiPr2)2O}2{X}n] (with
      n =1 for X = SiiPr2 (11), (SiMe2)2 (12), PtBu (13), PNEt2
      (14) and with n = 2 in the case of X = PPhtBu (15)).
      Therefore, it was possible to prove the ability of the cyclic
      compound [HP(SiiPr2)2O]2 to act as such a synthon and to
      establish this for a concept to build other, more complex
      systems. In the last part of the work presented here, the
      question of the influence of the steric demands of the
      siloxane on reactions and functionalizations with
      [Li(dme)PH2] from the previous sections was resumed and could
      be pursued consequently. Besides the reactions of
      [Li(dme)PH2] with sterically less demanding methyl
      substituted as well as with sterically more demanding
      iso-propyl substituted disiloxane already described, the
      focus was now lying on an asymmetrically substituted
      disiloxanes. As a product of this reaction, a cyclic
      eight-membered siloxane ring was obtained as a monoanionic
      species in the form of a coordination dimer with Li(dme) as
      bridging ligands. The existence of the asymmetric and
      monoanionic phosphanylsiloxane cycle of 16 implies the
      possibility of further functionalizations that could present
      the basis for intensive investigations on asymmetric
      cycloheterosiloxanes.