Synthesis of Sequence-Controlled Copolymers via Ring-Opening Metathesis Polymerization of Norbornene Derivatives
Creators: name: Barther, Dennis
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: norbornene
ROMP
polymerization kinetics
block copolymers
grafts
Passerini
Janus

description: Seit dem Aufkommen der Polymerchemie, zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts, steigt die Nachfrage nach funktionalisierten Polymeren kontinuierlich an. Des Weiteren werden hoch spezialisierte Polymere zukünftig vermutlich weiter an Bedeutung gewinnen. Die Natur dient in vielen Forschungsbereichen als Vorbild, so auch in der Polymerchemie. Die Kontrolle über die Monomersequenz in synthetischen Materialien, inspiriert von der definierten Abfolge von Nukleinbasen in der Desoxyribonukleinsäure (DNA), ermöglicht die Beeinflussung von intramolekularen Wechselwirkungen und damit der polymeren Mikrostruktur. Diese Struktur hat weiterhin einen Einfluss auf potenziell interessante makroskopische Eigenschaften des Polymers. Die Entwicklung von kontrollierten Polymerisationstechniken hat eine stabile Grundlage geschaffen, um sequenzkontrollierte Makromoleküle zu synthetisieren und entsprechende Forschungsziele zu erreichen. Als solche stellt die Ringöffnungsmetathese Polymerisation (ROMP) eine vielseitige Plattform dar, um funktionalisierte und sequenzkontrollierte Polymere zu synthetisieren. Im ersten Abschnitt dieser Dissertation wird eine Vielzahl an funktionalisierten Polymeren synthetisiert, wobei sich die verwendete Methode durch ihre Robustheit und Vielseitigkeit auszeichnet. Dabei werden Norbornen-funktionalisierte Carbonsäurederivate mit unterschiedlichen Aldehyden und Isocyaniden in einer Passerini-Dreikomponentenreaktion (P-3KR) umgesetzt. Die resultierenden bifunktionellen Monomere werden anschließend in einer ROMP zu den entsprechenden Polymeren umgesetzt. Des Weiteren wird der Einfluss der Monomerstruktur auf deren Polymerisierbarkeit und die Polymerisationskinetik untersucht. Die thermischen Eigenschaften der synthetisierten Polymere werden anschließend mit Hilfe dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt. Im zweiten Abschnitt der Dissertation werden verschiedene ROMP-basierte Synthesemethoden untersucht, um Pfropfcopolymere zu erzeugen. Hierfür werden zunächst Norbornen-funktionalisierte Makromonomere durch radikalische Polymerisation unter Atomtransfer (ATRP) synthetisiert und anschließend deren Homo- und Copolymerisierbarkeit mittels ROMP untersucht. Der Einfluss der Makromonomerstruktur auf die Polymerisationskinetik und die Polymerisationskontrolle wird mit Hilfe grundlegender Analysemethoden erforscht. Außerdem wird die iterative Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren durch die Copolymerisation von unterschiedlichen Makromonomeren mittels ROMP untersucht und diskutiert. Zuletzt wird eine neue Strategie zur Synthese von bifunktionellen Makromonomeren mittels P-3KR vorgestellt, die einen einfachen Zugang zu ROMP-basierten Pfropfcopolymeren bietet. Im dritten Abschnitt dieser Dissertation wird die Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren erforscht, wobei Norbornen-funktionalisierte Makromonomere nacheinander zu einer kontinuierlich fortschreitenden ROMP gegeben werden. Die verzögerte Zugabe von exoNorbornen-funktionellen Makromonomeren, die hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen, zu der relativ langsamen Polymerisation eines endo Norbornenderivates führt zu dem gezielten Einbau eines makromolekularen Blocks in das polymere Rückgrat. Hierbei wird der Einfluss der Makromonomerstruktur auf die Polymerisationskinetik und die Polymerisationskontrolle erforscht. Mit Hilfe dieses kinetischen Ansatzes können sequenzkontrollierte Pfropfcopolymere synthetisiert werden. Die Verwendung von verschiedenen Makromonomeren führt zu diblock-, sowie triblockartigen Architekturen und ermöglicht die Variation der entsprechenden Molfraktionen auf kontrollierte Weise. Insgesamt wurden die angewendeten Methoden erfolgreich durchgeführt, obgleich der vielfach berichtete sequenzielle Einbau von (Makro)monomeren in ein „lebendes“ Polymer als die ineffizienteste und am stärksten limitierte Methode identifiziert wurde. Ein weitaus vielversprechenderer Ansatz wurde mit Hilfe eines (in diesem Bereich) größtenteils übersehenen Katalysators erarbeitet. Dieser Ansatz nutzt die speziellen kinetischen Eigenschaften von Norbornen-Isomeren aus und stellt ein vielseitiges Verfahren zur Synthese von sequenzkontrollierten Pfropfcopolymeren dar. Außerdem wurden Multikomponentenreaktionen erfolgreich zur Synthese von bifunktionellen Monomeren verwendet, die anschließend in sequenzkontrollierte Polymere umgewandelt wurden.