Χωροχρονικές συμμετρίες και χάος σε ηλεκτρονικά δυναμικά συστήματα
Creators: name: Διαμαντοπούλου, Αγγελική
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2004
Subjects: Ορικό ρεύμα στο σύστημα Fe/H^(2)SO^(4)(aq)
Γενικευμένη διάβρωση
Σημειακή διάβρωση
Limiting current in Fe/H^(2)SO^(4)(aq) system
General corrosion
Pitting corrosion

description: Στόχος της παρούσας εργασίας αποτελεί η διευκρίνηση των φυσικοχημικών διεργασιών που οδηγούν στη γενικευμένη και τη σημειακή διάβρωση στα ηλεκτροχημικά συστήματα Fe/H^(2)SO^4(aq) και Fe/H^(2)SO^(aq)+ αλογονούχα άλατα. Αυτό επιτυγχάνεται με την ανάλυση των περιοδικών και χαοτικών ταλαντώσεων ρεύματος που εμφανίζονται σε δυο περιοχές(α) την περιοχή του ορικού ρεύματος και (β) τη μεταβατική περιοχή παθητικής-ενεργής κατάστασης. Στην περιοχή του ορικού ρεύματος σχηματίζεται άλας FeSO^(4)7H^(2)O. Ο σχηματισμός του FeSO^(4)7H^(2)O οδηγεί στο μηδενισμό της συγκέντρωσης του H^(2)O στη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου. Ετσι, η ταχύτητα της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης αποκτά ορική τιμή. Οι ταλαντώσεις ρεύματος οφείλονται σε υδροδυναμικές αστάθειας εξαιτίας της δημιουργίας βαθμίδας πυκνότητας μεταξύ της γειτονικής περιοχής του ηλεκτροδίου και του bulk του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η ανάλυση των ταλαντώσεων ρεύματος της μεταβατικής περιοχής παθητικής-ενεργής κατάστασης του χημικά διαταραγμένου συστήματος επιτρέπει τον καθορισμό κριτηρίων για τη δάκριση της σημειακής από τη γενικευμένη διάβρωση. Μονοπεριοδικές ταλαντώσεις ρεύματος τύπου αποδιέγερσης χαρακτηρίζουν τη γενικευμένη διάβρωση ενώ οι χαοτικές ταλαντώσεις σχετίζονται με τη σημειακή διάβρωση. Τέλος, ένα μοντέλο σημειακών ατελειών προτείνονται, βάσει της ύπαρξης πλεγματικών κενών, τύπου Schottky, στο οξείδιο. Σύμφωνα με αυτό ερμηνεύονται η ανάπτυξη του οξειδίου, η δημιουργία του πρώτου μονομοριακού στρώματος και το σπάσιμό του. Παρουσία Η^(+) και HF δημιουργούνται ευδιάλυτα ενυδατωμένα σύμπλοκα με αποτέλεσμα τη σταδιακή διάλυση του οξειδίου σηματοδοτώντας τη γενικευμένη διάβρωση. Η κατάληψη ενός ανιοικού πλεγματικού κενού από ένα ιόν αλογόνου διαταράσσει την ισσοροπία Schottky οδηγώντας στη σημαιακή διάβρωση επιβεβαιώνοντας τη σειρά δραστικότητας των ιόντων αλογόνων
description: The aim of the present work is the clarification of the physicochemical processes that lead to general ant pitting corrosion at the electrochemical systems Fe/H^(2)SO^(aq)and Fe/H^(2)SO^(aq)+ salts of halides. This can be carried out by the analysis of period and chaotic current oscillations that observed within two potential regions :(a) the limiting current region and (b) the passive-active region. At the limiting current region the FeSO^(4)7H^(2)O is formed. The concentration of H^(2)O at the neighborhood of the electrode becomes zero due to the salt film formation. Thus, the rate of the active Fe electrodissolution is limoted. The chaotic current oscillations are attributed to hydrodynamic instabilities caused by a density gradient between the neighborhood of the electrode and the bulk solution. Analysis of the passive-active oscillatory region of the chemically perturbed system allows the establishment of criteria for the disctinction between pitting and general corrosions of a well as between various stages of pitting corrosion. Monoperiodic current oscillations of a relaxation type characterize the general corrosion whereas chaotic oscillations are related to pitting corrosion. A point defect model is proposed based on the oxide lattice vacancies, of a Schottky type. This model can be explaned the oxide film growth, the formation of first monolayer and the passive oxide breakdown. In the presence of H^(+) and HF, soluble surface complexes are formed. The formation of these complexes results in the gradual removal of oxide, signaling the general corrosion. The occupation of an anion vacancy by a halide perturbs the Schottky equilibrium resulting in pitting corrosion in agreement with the older of halide aggressiveness