Selektive Substitutionsreaktionen an industriell relevanten Methoxy- und Chlorsilanen: vom grundlegenden Verständnis zu reaktiven mehrfach funktionalisierten Synthesebausteinen
Creators: name: Zibula, Lukas Tobias
Publisher: name: Technische Universität Dortmund
Year: 2019
Subjects: subject: Chlorsilane
subject: Lithiumalkyle
subject: Mikroreaktoren
subject: Alkoxyaminosilane
subject: Siliciumchemie
subject: 540
subject: Silane
subject: Lithiumkomplexe

description: Die Si–O-Bindung ist eine der häufigsten chemischen Bindungen, was mit einer hohen Affinität von Sauerstoff zu Silicium einhergeht. Dies ist auch der Grund für die allgemein bekannte hohe Empfindlichkeit von Si–N-Bindungen gegenüber Alkoholen und Wasser. In der Vergangenheit konnte bereits eine einstufige Umwandlung von Methoxysilanen zu Aminosilanen gezeigt werden, die deutlich selektiver als die analoge Syntheseroute über Chlorsilanvorstufen abläuft. Diese Vorarbeiten beschränkten sich jedoch auf den Einsatz von sekundären Amiden,[1,2] Untersuchungen zum Einsatz von primären Amiden fehlten bislang. Die Verwendung von primären Lithiumamiden resultiert in Alkoxyaminosilanen mit einer protischen Aminofunktion, welche weitere Funktionalisierungen beispielsweise mit Metallen erlaubt. Auf Grund der bereits erwähnten stärkeren Si–O-Bindung werden außerdem die Stickstoff- und Sauerstofffunktionen von Alkoholen chemoselektiv unterschieden, was den Zugang zu unsymmetrisch substituierten Dialkoxysilanen ermöglicht. Der allgemein große Vorteil der Synthese von N,O-funktionalisierten Silanen über den Alkoxy-Amino-Austausch ist die hohe Selektivität selbst bei geringem sterischen Anspruch der Substituenten. Analoge Synthesewege über Chlorsilane wären stets auf sterisch anspruchsvolle Substituenten angewiesen, um so Mehrfachsubstitutionen kinetisch zu hemmen und ähnlich hohe Selektivitäten erreichen zu können. Dadurch werden Alkoxyaminosilane mit geringem Molekulargewicht zugänglich, welche besonders in metallierter Form interessante Verbindungen für CVD-Prozesse darstellen.[3,4] Weiterhin wurden Untersuchungen zur Substitutionsreaktion an Chlorsilanen angestellt. Die Synthese von Siliciumbausteinen über Chlorsilane ist trotz ihrer Nachteile der wohl üblichste Weg, da diese günstige und kommerziell verfügbare Ausgangsverbindungen darstellen. Allerdings stellt die Monosubstitution von mehrfach chlorierten Silanen bis heute eine große Herausforderung dar, die bisher nur durch tiefe Temperaturen und eine kinetische Hemmung durch eine hohe Sterik der Substituenten erreicht werden kann. Die Ursache der ungewollten Mehrfachsubstitution ist jedoch bisher nicht vollständig aufgeklärt. Eigene Untersuchungen in einem mikrofluidischen System zur Modellreaktion von Phenyltrichlorsilan und nButyllithium legen nahe, dass die Ursache in einer Kombination aus einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer schlechten Durchmischung im Kolben liegt. Dies konnte durch eine näherungsweise Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Mono- und Disubstitution gezeigt werden. Unter der Annahme einer Reaktion zweiter Ordnung ergab sich für die Monosubstitution eine Geschwindigkeitskonstante k1 von 801 L∙mol–1∙s–1, während für die Disubstitution eine Geschwindigkeitskonstante k2 von 540 L∙mol–1∙s–1 erhalten wurde. Das Verhältnis von drei zu zwei entspricht auch dem Verhältnis an Chlorsubstituenten zwischen einem Tri- und Dichlorsilan. Wird jedem Chlorsubstituenten in etwa der gleiche elektronische Einfluss auf das Siliciumzentrum zugesprochen, so könnte hier ein kausaler Zusammenhang bestehen. Die Durchführung im Durchfluss bietet zudem weitere attraktive Vorteile gegenüber der herkömmlichen Synthese in einem Kolben-System. Das Arbeiten im Durchfluss erlaubt mildere Temperaturen, eine schnellere Reaktionszeit, höhere Sicherheit und führt zu höheren und zuverlässigeren Selektivitäten.