Φυσικός λαζουρίτης και συνθετικό Ultramarine: Χαρακτηρισμός εμπορικά διαθέσιμων χρωστικών
Creators: name: Πουρλιάκα, Αναστασία Λαζάρου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Φυσικός λαζουρίτης
Διαχωρισμός φυσικής και συνθετικής ultramarine
Χαρακτηρισμός εμπορικά διαθέσιμων χρωστικών
Natural Lazurite
Discrimination between natural and synthetic ultramarine
Characterization of commercially available pigments

description: Το ορυκτό lapis lazuli είναι ιστορικά ένα από τα πολυτιμότερα υλικά για την παρασκευή χρωστικής, η οποία είναι η μπλε Ultramarine. Η μεγάλη του αξία οφείλονταν στη σπανιότητα του καθώς, από την αρχαιότητα εξαγόταν από ορυχεία βορειανατολικά του Αφγανιστάν, γεγονός που αύξανε περισσότερο την αξία του, λόγω της δύσκολης μεταφοράς του στη περιοχή της Μεσογείου. Αυτό εξηγεί την ονομασία της χρωστικής ουσίας ultramarine blue, δηλαδή μια μπλε χρωστική ουσία που προέρχεται από το πέραν της θάλασσας. Λόγω του εξαιρετικού και σταθερού χρώματος, καθώς και της ιδιαίτερης αξίας της, η Ultramarine είναι μια από τις πιο περιζήτητες χρωστικές μεταξύ ανά τους αιώνες. Μεταγενέστερα, η δημιουργία μιας συνθετικής εκδοχής από τον Guimet το 1828, η οποία παρασκευάστηκε με ανόπτηση ενός μείγματος μετακαολινίτη, θείου, ανθρακικού νατρίου και ενός αναγωγικού παράγοντα, ακολουθούμενου από ένα στάδιο οξείδωσης, υπήρξε μια σημαντική αλλαγή στις πρακτικές των καλλιτεχνών. Σε ένα έργο, είναι ζωτικής σημασίας η επιβεβαίωση της φυσικής ή συνθετικής προέλευσης της χρωστικής, όπως για παράδειγμα σε θέματα αυθεντικότητας. Στη βιβλιογραφία, ο διαχωρισμός αυτός επιτυγχάνεται από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των κόκκων μέσω μικροσκοπίας. Επιπλέον, έχει προταθεί και η διαφοροποίησή αυτών μέσω φασματοσκοπίας υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR), χωρίς ωστόσο πλήρως ικανοποιητικά αποτελέσματα. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη χρωστικών Ultramarine φυσικής και συνθετικής προέλευσης, με χρήση διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού, ώστε να διαπιστωθεί αν μπορεί να επιτευχθεί ο διαχωρισμός τους βάσει ενός αναλυτικού πρωτοκόλλου. Γι’ αυτόν τον λόγο, μελετήθηκαν δέκα εμπορικά διαθέσιμες χρωστικές Ultramarine φυσικής και συνθετικής προέλευσης μέσω οπτικής μικροσκοπίας, φασματοσκοπίας FTIR, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD) για τη ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM-EDS) και φασματοφωτομετρίας UV-Vis για την εξαγωγή αποτελεσμάτων σχετικά με τη στοιχειακή σύνθεση και τη μορφολογική ανάλυση των χρωστικών, καθώς και την ταυτοποίηση φάσεων, υπολογισμού χρώματος και εκτίμησης του οπτικού χάσματος ζώνης. Παράλληλα με τη χρήση της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-X (XPS), η παρούσα μελέτη σκοπεύει να προσδιορίσει και να αποδώσει τις ενέργειες σύνδεσης των πολυθειούχων ανιόντων ή χρωμοφόρων του θείου S_3^- και άλλων χημικών καταστάσεων, οι οποίες είναι υπεύθυνες για το χρώμα των χρωστικών Ultramarine. Από τη συγκριτική μελέτη, επιβεβαιώνεται ο -βάσει βιβλιογραφίας- μορφολογικός διαχωρισμός των χρωστικών. Η ανάλυση XRD απέδειξε ότι εκτός της κοινής φάσης του λαζουρίτη, τόσο οι συνθετικής όσο και οι φυσικής προέλευσης χρωστικές διακρίνονται από διαφορετικές φάσεις. Η ανάλυση μέσω φασματοφωτομετρίας UV-Vis απέδειξε ότι υπάρχει διαχωρισμός των χρωστικών αναλόγως της προέλευσής τους, τόσο από τα φάσματα ανακλαστικότητας, όσο και από τις παραμέτρους χρώματος που υπολογίσθηκαν. Τέλος, η ανάλυση δύο αντιπροσωπευτικών δειγμάτων μέσω XPS επιβεβαίωσε τα αποτελέσματα μέσω XRD, αλλά επίσης υπέδειξε επιπλέον διαφοροποίηση η οποία προέκυψε από την ανάλυση των φασμάτων high resolution των τροχιακών S 2p. Τα αποτελέσματα των παραπάνω μεθόδων μελετήθηκαν συγκριτικά και αποδεικνύεται ότι μπορεί να υπάρξει διαχωρισμός μεταξύ συνθετικών και φυσικών χρωστικών Ultramarine βάσει ενός αναλυτικού πρωτόκολλου μελέτης χαρακτηρισμού.
description: The mineral lapis lazuli is historically one of the most valuable materials for the manufacture of the pigment Ultramarine. Its great value was due to its rarity as, since ancient times, it was extracted from mines in the north-east of Afghanistan, which further increased its value due to transportation to the Mediterranean region difficulties. This explains the name of the ultramarine blue pigment, a blue pigment that comes from beyond the sea. Because of its excellent and stable colour and its commercial value, ultramarine is one of the most sought-after pigments among the centuries. Later, the creation of a synthetic version by Guimet in 1828, which was prepared by annealing a mixture of metakaolinite, sulphur, sodium carbonate and a reducing agent, followed by a stage of oxidation, was a major change in artists' practices. In an artefact, it is essential to confirm the natural or synthetic origin of the pigment, for example regarding authenticity reasons. In the literature, this separation can be achieved by studying the morphological characteristics of the grains through microscopy. In addition, differentiation by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) has also been proposed, but without fully satisfactory results. The aim of this work is to study Ultramarine pigments of natural and synthetic origin using various characterization methods, in order to determine whether their separation can be achieved based on an analytical characterization protocol. For this purpose, ten commercially available Ultramarine pigments of natural and synthetic origin were studied by optical microscopy, FTIR spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM-EDS) and UV-Vis spectrophotometry to obtain results on elemental composition and morphological analysis of pigments, as well as crystal phase identification, colour calculation and optical band gap estimation. In parallel with the use of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the present study intends to identify and attribute the binding energies of polysulfide anions or sulfur S_3^- chromophores and other chemical states responsible for the color of Ultramarine pigments. From the comparative study, the -based on literature- morphological separation of the pigments is confirmed. XRD analysis showed that, apart from the common lazurite phase, both synthetic and naturally occurring pigments are distinguished by different phases. The analysis by UV-Vis spectrophotometry showed that there is a separation of the pigments according to their origin, both from the reflectivity spectra and from the calculated colour parameters. Finally, the XPS analysis of two representative samples confirmed the results obtained by XRD, but also indicated further differentiation criteria, which were obtained from the analysis of the high resolution spectra of the S 2p orbitals. The results of the above methods were studied comparatively and it is demonstrated that the differentiation between synthetic and natural Ultramarine pigments can be achieved based on an analytical characterization protocol.