title: Synthesis, characterization and application of sulfidic solid state electrolytes
title: Synthese, Charakterisierung und Anwendbarkeit von sulfidischen Festkörperelektrolyten
Creators: name: Bron, Philipp
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Festkörperelektrolyt
solid state electrolyte
Chemistry and allied sciences
Chemie

description: Ziel dieser Arbeit war die Synthese
      neuer sulfidischer Festkörperelektrolyte, die Untersuchung
      des Leitfähigkeitsverhaltens der Materialien und das
      Überprüfen dieser Substanzklasse hin auf ihr
      Anwendungspotential in Festkörperbatterien. In der
      Diplomarbeit wurden mit dem Ziel der
      Leitfähigkeitsmaximierung neben Sulfidionen auch die im
      Vergleich noch größeren Selenidionen eingesetzt. Die
      entsprechenden Untersuchungen zu den Verbindungen Li4SnSe4
      und Li4Sn2Se6 wurden während der Doktorarbeit beendet. Im
      Folgenden wurde dieser Ansatz jedoch nicht weiterverfolgt –
      hauptsächlich wegen diverser Nachteile bei der Verwendung von
      Selen im Anwendungsaspekt. Das ebenfalls bereits in der
      Diplomarbeit erforschte Li4SnS4 war, mit seiner für ternäre
      Verbindungen außergewöhnlich hohen Leitfähigkeit, Ideengeber
      für die Substitution des Ge im Superionenleiter Li10GeP2S12
      mit dem viel günstigeren Sn. Mit Li10SnP2S12 gelang es die
      zweite Verbindung mit LGPS-Struktur zu synthetisieren, indes
      zu nur ungefähr einem Drittel der Materialkosten. Die
      Li+-Ionenleitfähigkeit erreichte zwar nicht den publizierten
      Rekordwert von Li10GeP2S12 (12 mS·cm−1), kann mit 4 mS·cm–1
      aber trotzdem mit den Standardflüssigelektrolyten mithalten
      und ist somit ein vielversprechendes Material, das
      mittlerweile sogar unter dem Markennamen NANOMYTE® als Pulver
      (SSE-10) und Dispersion (SSE-10D) kommerziell erhältlich ist.
      Solch hohe Leitfähigkeiten sind nicht nur aufgrund der
      Anwendungsperspektive interessant, sondern sind auch von rein
      akademischem Interesse. Daher sind in Kooperation mit anderen
      Arbeitsgruppen weitergehende NMR-Untersuchungen im Gange, die
      zukünftig publiziert werden. Des Weiteren wurde systematisch
      getestet, wieviel Sn unter Beibehaltung der LGPS-Struktur
      durch Si bzw. Al substituiert werden kann. Das
      Leitfähigkeitsverhalten der resultierenden neuen Verbindungen
      Li10Si0.3Sn0.7P2S12 und Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 wurde mit den
      bereits bekannten Verbindungen Li10SnP2S12, Li10GeP2S12 und
      Li10SiP2S12 verglichen, die zu diesem Zweck reproduziert
      wurden. Dabei konnten durch Optimierung der
      Li10SnP2S12-Synthese die Korngrenzwiderstände vermieden und
      somit die Leitfähigkeit auf 6 mS·cm–1 erhöht werden. Für
      Li10GeP2S12 wurde in dieser Arbeit eine Gesamtleitfähigkeit
      von 9 mS·cm–1 bei Raumtemperatur erhalten, und es konnte zum
      ersten Mal der Kornwiderstand klar vom Korngrenzwiderstand
      separiert werden. Die Leitfähigkeiten von Li10SiP2S12 und
      Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 waren mit jeweils 2 mS·cm–1 deutlich
      geringer. Im Gegensatz dazu ist in Li10Si0.3Sn0.7P2S12 die
      Gesamtleitfähigkeit mit 8 mS·cm–1 nur marginal geringer als
      im viel teureren Li10GeP2S12. Ebenfalls im Rahmen dieser
      Doktorarbeit wurde K2Hg2Se3 als potentielles
      Thermo-elektrikum untersucht. Für das Kaliummerkurat ist eine
      Verwendung als Festkörper-elektrolyt in
      Lithium-Ionen-Batterien natürlich ausgeschlossen, die
      entsprechende Impedanzanalyse hat aber sehr zu unserem
      Verständnis gemischtleitender Verbindungen beigetragen,
      insbesondere bezüglich des Einflusses der
      Ladungsträgerdichte. Diese konnte für K2Hg2Se3 als zu gering
      identifiziert werden, um eine für thermoelektrische
      Anwendungen ausreichend hohe elektronische Leitfähigkeit zu
      bewirken. Durch Substitution von Se mit Te lässt sich aber
      die Bandlücke deutlich reduzieren, so dass das
      isostrukturelle K2Hg2Te3 eine deutlich höhere Leitfähigkeit
      aufweist. Die entsprechende Veröffentlichung ist in
      Bearbeitung. Gemischte Ionen-/Elektronenleitung ist auch für
      die Anwendbarkeit sulfidischer Festkörperelektrolyte von
      entscheidender Bedeutung. Es konnte gezeigt werden, dass die
      tetrelhaltigen Verbindungen Li10GeP2S12, Li10SiP2S12 und
      Li10Si0.3Sn0.7P2S12 im Kontakt mit Lithiummetall
      gemischtleitende Zwischenphasen ausbilden, deren
      elektronische Leitfähigkeit im Bereich von 10−7 S cm−1 bis
      10−5 S cm−1 ähnlich hoch ist wie die ionische Leitfähigkeit
      und somit eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten
      bewirkt. Die Zersetzungsschichten werden innerhalb eines
      Tages einige Mikrometer dick. Die tetrelfreie Glaskeramik
      0.95 (0.8 Li2S–0.2 P2S5)–0.05 LiI, deren kristalliner Anteil
      hauptsächlich auch LGPS-Struktur aufweist, bildet hingegen
      eine stabile, rein Li+-ionenleitende Zwischenphase mit einer
      Schichtdicke von 100 nm aus. Deren Widerstand im Bereich von
      50–100 Ω cm2 ist hinreichend niedrig für Anwendungen in
      Festkörperbatterien mit Lithium als optimales Anodenmaterial.
      Aufgrund ihrer größeren thermodynamischen Stabilität bleiben
      auch oxidische Festkörperelektrolyte trotz der geringeren
      Li+-Ionenleitfähigkeiten von Interesse. Die neuartige
      Verbindung Li3−xHxP3O9 · yDMSO wurde in Kooperation mit der
      Universität Siegen untersucht. Die Ergebnisse werden noch
      veröffentlicht. Seitdem für sulfidische Festkörperelektrolyte
      in den letzten Jahren bereits teils deutlich höhere
      Li+-Ionenleitfähigkeiten als in Standardflüssigelektrolyten
      erreicht wurden, ist für die Weiterentwicklung der
      Festkörperbatterien nun die Optimierung der Materialauswahl
      hinsichtlich der Grenzflächeneigenschaften wesentlich und
      bleibt auch weiterhin Forschungsschwerpunkt in den
      Arbeitsgruppen Dehnen und Roling. Darüber hinaus sind
      Volumenänderungen während der Batteriezyklisierung von
      kritischer Bedeutung, da diese nur sehr begrenzt von
      Festkörpern kompensiert werden können. Zu der damit
      einhergehenden Druckabhängigkeit der Batterieleistung wurden
      im Rahmen dieser Arbeit erste Vorarbeiten geleistet, die in
      der Arbeitsgruppe Roling ebenfalls weitergeführt
      werden.
description: The objective of this research was
      the synthesis of new sulfidic solid-state electrolytes, the
      investigation of the conductivity behavior of the materials
      and the characterization of this class of substances with
      respect to their application potential in solid-state
      batteries. Besides sulfide ions the even bigger selenide ions
      were used with the aim of maximizing conductivity during the
      work related to the diploma thesis. The corre-sponding
      investigations of the compounds Li4SnSe4 and Li4Sn2Se6 were
      completed during the dissertation. This approach was not
      pursued any further – especially due to diverse drawbacks
      regarding the applicability if selenium is utilized. Because
      of its exceptionally high conductivity for a ternary
      compound, Li4SnS4, which was also studied during the diploma
      thesis, was the source of motivation to substitute the much
      cheaper Sn for Ge in the superionic conductor Li10GeP2S12.
      With Li10SnP2S12 the synthesis of the second LGPS-type
      compound was accomplished, however, with only one-third of
      the material costs. Although Li+-ion conductivity did not
      reach the published record level of Li10GeP2S12 (12 mS·cm−1),
      it can keep up with the standard liquid electrolytes.
      Therefore, it is a promising material which is already
      commercially available under the brand name NANOMYTE® as a
      powder (SSE-10) or slurry (SSE-10D). Such high conductivities
      are not only of interest considering the prospect of
      application, but are also of academic interest. Thus, NMR
      studies are in progress in cooperation with other research
      groups, which will be published in the future. In addition,
      the maximum amount of Sn to be replaced by Si or Al without
      affecting the LGPS structure was systematically tested. The
      conductivity behavior of the resulting new compounds
      Li10Si0.3Sn0.7P2S12 and Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 was compared
      with the already known compounds Li10SnP2S12, Li10GeP2S12 and
      Li10SiP2S12, which were reproduced to this end. By means of
      an optimized synthesis of Li10SnP2S12, it proved possible to
      avoid any grain boundary resistances, consequently increasing
      the conductivity to 6 mS·cm–1. In the case of Li10GeP2S12, a
      total conductivity of 9 mS·cm–1 was attained in this work,
      and the grain and the grain boundary contributions were
      clearly separated for the first time. The conductivities of
      Li10SiP2S12 and Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 were considerably
      lower. Li10Si0.3Sn0.7P2S12 in contrast, exhibited a total
      conductivity of 8 mS·cm–1, which is almost as high as for the
      much more expensive Li10GeP2S12. The thesis furthermore
      investigated K2Hg2Se3 as a potential thermoelectric material.
      Naturally, the application as solid-state electrolyte in
      lithium-ion battery is impossible for a potassium mercurate,
      but the corresponding impedance analysis contributed
      substantially to our understanding of mixed-conducting
      compounds, especially with regard to the influence of the
      charge carrier concentration. In K2Hg2Se3, the latter could
      be identified as too small to ensure a sufficiently high
      electronic conductivity for thermoelectric applications. But
      by substituting Se with Te, the band gap can be reduced to
      such an extent that the isostructural K2Hg2Te3 exhibits a
      considerably higher conductivity – a publication on this
      topic is currently being prepared. Mixed ion-electron
      conductivity is also crucial for the applicability of
      sulfidic solid-state electrolytes. It was shown that the
      tetrele-containing compounds Li10GeP2S12, Li10SiP2S12 and
      Li10Si0.3Sn0.7P2S12 form mixed conducting interphases in
      contact with lithium metal. The electronic conductivity of
      those interphases, in the range from 10−7 S·cm−1 to 10−5
      S·cm−1, is about as high as the ionic conductivity, and thus
      enables continuous decomposition of the electrolyte. The
      decomposition layers get several micrometers thick within one
      day. In contrast, the tetrele-free glass-ceramic 0.95 (0.8
      Li2S–0.2 P2S5)–0.05 LiI, whose crystalline fraction exhibits
      mainly the LGPS-structure as well, forms a stable, solely
      Li+-ion conducting interphase with a layer thickness of about
      100 nm. Its resistance, in the range of 50–100 Ω·cm2, is
      sufficiently low for applications in solid-state batteries
      with lithium as the optimal anode material. Due to their
      higher thermodynamic stability, oxidic solid-state
      electrolytes remain of interest, too, despite the lower
      Li+-ion conductivities. The novel compound Li3−xHxP3O9 ·
      yDMSO was investigated in cooperation with the University of
      Siegen and the results are going to be published. Since
      several sulfidic solid-state electrolytes have achieved
      significantly higher Li+-ion conductivities than standard
      liquid electrolytes in recent years, it is now essential to
      optimize them regarding their interfacial properties to
      further advance solid-state batteries. This is going to
      remain a research focus in the groups of Prof. Dehnen and of
      Prof. Roling. In addition, volume changes during battery
      cycling are of critical impact, because solids can compensate
      them only to a very small extent. Preliminary work concerning
      the accompanying pressure dependence of the battery power and
      life-time has been conducted in the course of this
      dissertation and is going to be continued in the group of
      Prof. Roling, as well.