title: The Ammonolysis of Uranium Compounds and Theoretical Considerations on Fluorides in High Oxidation States
title: Die Ammonolyse von Uranverbindungen und theoretische Betrachtungen zu Fluoriden in hohen Oxidationsstufen
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Graubner, Tim
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2024
Subjects: Ammoniakchemie
Quantum-chemical calculations
Uran
Uranchemie
ammonia chemistry
Fluor
Quantenchemie
Uranium chemistry
Ammoniak
Fluorine chemistry
Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
Fluorchemie

description: Die hier vorliegende Arbeit verknüpft die Chemie zweier eng verwobenen
Elemente, Fluor und Uran, wobei die Besonderheit in der Betrachtungsweise
liegt. Die Chemie des Urans wurde experimentell studiert, während
die Betrachtung zur Chemie des Fluors hauptsächlich theoretischer Natur
war.
Im Zusammenhang mit der Ammonolyse von Uranverbindungen werden
in dieser Arbeit zehn neue Verbindungen vorgestellt. Ferner wurden
erfolgreich theoretische Methoden zur Untersuchung der Natur der
Uranbindung in Amminverbindungen durch die Verwendung von Intrinsischen
Bindungs Orbitalen (IBOs) etabliert. Es wurde gezeigt, dass die
IBO-Analyse vernünftige Ergebnisse für Orbitalbeiträge im Vergleich
mit anderen Lokalisierungsmethoden liefert. Die zahlreichen analysierten
Ionen dieser Arbeit stellen eine Basis von Referenzen für zukünftige
Uranamminverbindungen dar und können zum Vergleich mit anderen
verwandten Amminverbindungen, wie die des Thoriums oder Metallen
der Gruppe 6, herangezogen werden. Für das Thoriumatom wurde im
Rahmen dieser Arbeit bereits ein Referenzbasissatz für die IBO-Analyse
entwickelt. Zusätzlich werden die ersten Fluoridionen-Affinitäten (FIAs)
für Uranyl(VI)-Spezies vorgestellt, die weitere Einblicke in die komplexe
Chemie solcher Verbindungen ermöglichen. Die Kristallstruktur von α-
ThBr4 wurde erneut untersucht und zusätzlich ein weiteres Polymorph,
γ-ThBr4, beobachtet.
Im zweiten Teil der theoretischen Betrachtungen von Fluorverbindungen
in hohen Oxidationsstufen werden die elektronischen
Strukturen sowie die anharmonischen Schwingungsfrequenzen der
geschlossenschaligen binären molekularen Hexafluoride MF6, M = S – Po,
Xe, Rn, Cr – W, U, vorgestellt. Diese wurden mittels DFT-PBE0 und coupled-cluster Methoden untersucht. Dies ermöglichte die Zuordnung
der Kombinationsmoden, welche in den experimentell aufgenommenen
Infrarotspektren beobachtet wurden. Des Weiteren wird zum ersten
Mal über die Existenz des NdF6-Moleküls berichtet im Rahmen
einer quantenchemischen Betrachtung. Die Natur der Bindung wurde
untersucht sowie die harmonischen Schwingungsfrequenzen berechnet. Die
FIAs von RuF5 und dem Dimer [Ru2F10] wurden mittels coupled-cluster
Methoden berechnet. Weitere theoretische Studien werden auf dem
Gebiet der BrF5-Chemie präsentiert. Die Verbindung BrF5 wurde
erneut betrachtet und dessen Folgechemie untersucht. Das Wesen der
Bindung des zentralen F-Atoms in den experimentell beobachteten
Anionen [(μx-F)(BrF5)x]– , x = 3, 4 wurde beschrieben. Als theoretisches
Produkt der Oxidation von BrF5 wird eine theoretische Studie über
die elektronische Struktur und die spektroskopischen Eigenschaften
des BrOF5-Moleküls vorgestellt. Abschließend wurde die elektronische
Struktur des P2F8-Moleküls untersucht.

Im Folgenden werden einige Ergebnisse der beiden Projekte kurz
zusammengefasst:
Die Ammonolyse von Uranverbindungen kann nach den jeweiligen
Oxidationsstufen des Uranatoms in den Ausgangsmaterialien unterteilt
werden. Aus den Umsetzungen von UBr3 und UI3 mit AgCN in flüssigem
aNH3 bei +40 ◦C wurden neuartige Uran(IV)-cyanidverbindungen,
1∞
[(μ-CN){(H3N)5U(μ-NH2)3U(NH3)5}]X4 · 2NH3, X = Br, I, beobachtet.
Ein besonderes Merkmal, welches hervorgehoben sei, ist die polymere
Struktur des 1∞
[(μ-CN){(H3N)5U(μ-NH2)3U(NH3)5}]4+-Kations.
Diese beiden Verbindungen sind zwei neue der wenigen bis heute
bekannten Uran(IV)-cyanide. Die Bindungssituation innerhalb der
{(H3N)5U(μ-NH2)3U(NH3)5}-Einheit des Kations zeigt eine σ-Bindung zwischen dem Uranatom und dem Amidoliganden U– (μ-NH2). Zusätzlich
wird jedoch eine π-Wechselwirkung zum zweiten Uranatom beobachtet.
Eine ähnliche Bindungssituation liegt im
[U(NH3)3({U(NH3)6}(μ-NH2)3)2]6+-Kation in der Verbindung
[U(NH3)3({U(NH3)6}(μ-NH2)3)2]Br6 · 8NH3, vor.
Die Reaktion von UO2F2 mit MF-Verbindungen, M = Rb, Cs, Tl, führte
zur Bildung zweier unterschiedlicher Anionen, [UO2F3(NH3)2]– und
[{UO2F2(NH3)}2(μ-F)2]2– . Im Falle von M = Rb, Cs wurde das Anion
[UO2F3(NH3)2]– in den Verbindungen M[UO2F3(NH3)2] bei einer Kristallisationstemperatur
von −40 ◦C erhalten, wohingegen für M = Tl die
Bildung des Anions mit der Zusammensetzung [{UO2F2(NH3)}2(μ-F)2]2–
in der Verbindung [Tl2(NH3)6][{UO2F2(NH3)}2(μ-F)2] bei einer Kristallisationstemperatur
von +40 ◦C beobachtet wurde. Quantenchemische
Betrachtungen deuten darauf hin, dass das [UO2F3(NH3)2]– -Anion
das thermodynamisch bevorzugte Produkt darstellt, welches bei niedrigeren
Temperaturen gebildet wird, während das zweikernige Anion
[{UO2F2(NH3)}2(μ-F)2]2– das kinetisch bevorzugte Produkt ist.
Zusätzlich wurden die FIAs für die Komplexionen der Zusammensetzung
[UO2Fx]2–x und [UO2Fx(NH3)5–x]2–x mithilfe der
CCSD(T)-Methode untersucht. Es zeigte sich, dass für die Komplexionen
[UO2Fx(NH3)5–x]2–x mit x = 0 bis 2, die FIAs im Vergleich zu SbF5 mit
Werten von −216, −193 und −169 kJ mol−1 im Bereich von mittleren bis
starken Akzeptoren liegen.
Eine weitere Besonderheit der Verbindung
[Tl2(NH3)6][{UO2F2(NH3)}2(μ-F)2] ist das in dieser vorliegende
[Tl2(NH3)6]2+-Kation. Bei diesem kann eine thallophile Wechselwirkung
beobachtet werden, welche mit coupled-cluster Methoden untersucht
wurde.
Weitere theoretische Betrachtungen zum Wesen der Bindung
in gemischtvalenten Uranyl(V,VI)-Kationen der Zusammensetzung [(U(VI)O2)2(U(V)O2)2(μ3-O)2(NH3)12]2+ und
[(U(VI)O2)4(U(V)O2)4(μ3-O)4(NH3)22]4+ werden vorgestellt. In beiden
Kationen ist ein μ3-O-Ligand vorhanden. Das letztgenannte Kation zeigt
zusätzlich ein neuartiges Bindungsmotiv im Bereich der gemischtvalenten
Uranyl(V,VI)-Verbindungen, bei welchem ein Sauerstoffatom einer
Uranyl(V)-Einheit als μ3-O-Ligand zu zwei Uranyl(VI)-Einheiten
bindet. Außerdem wurden die berechneten Bindungslängen und -winkel
verwendet, um zwischen N- und O-Atomen innerhalb der Kristallstruktur
zu unterscheiden.
Die elektronische Struktur des
[(NH3)8U(μ-N)U(NH3)5(μ-N)UO2(NH3)4]6+-Kations wurde untersucht,
da dieses eine UN2-Einheit neben einer UO2-Einheit zeigt. Die Verbindung
[(NH3)8U(μ-N)U(NH3)5(μ-N)UO2(NH3)4]Br6 · 18NH3 ist somit die
erste ihrer Art.
Für die geschlossenschaligen binären molekularen Hexafluoride MF6
in der Gasphase, M = S – Po, Xe, Rn, Cr – W, U, wurden anharmonische
Schwingungsfrequenzen auf dem CCSD(T)/cc-pVZT(-PP)-Niveau
berechnet. Es konnte gezeigt werden, dass für die experimentell bekannten
MF6-Verbindungen, M = S – Te, Xe, Mo, W, U, die berechneten
Frequenzen und Intensitäten insgesamt übereinstimmen. Zusätzlich zu
den experimentell bekannten MF6-Molekülen wurden anharmonische
Schwingungsfrequenzen für die unbekannten Moleküle, M = Cr, Po, Rn
theoretisch vorhergesagt. Darüber hinaus konnten die Kombinationsmoden
ν1+ν3 und ν2+ν3 als ein typischer Fingerabdruck dieser Verbindungen
in den Infrarotspektren identifiziert werden.
Zudem findet das NdF6-Molekül in dieser Arbeit erstmalig Erwähnung,
in Form einer theoretischen Beschreibung. Quantenchemische Rechnungen
bestätigten, dass es sich bei der Struktur um ein lokales Minimum auf der
Potentialhyperfläche handelt. Die Natur der Bindung konnte mittels IBO-Analyse studiert werden, für welche ein Nd-Referenzbasissatz entwickelt wurde.
Für die Moleküle RuF5 und [Ru2F10] konnten unter Verwendung der
CCSD(T)-Methode FIAs quantenchemisch vorhergesagt werden. Diese
rangieren im Bereich von starken Akzeptoren mit berechneten Werten
von 602 beziehungsweise 494 kJ mol−1.
Für das BrF5-Molekül wurden anharmonische Frequenzen zusammen
mit 19F-NMR-Verschiebungen berechnet und mit experimentellen Ergebnissen
verglichen. Zusätzlich wurde für FIA quantenchemisch der Wert
276 kJ mol−1 erhalten.
Als Teil der Folgechemie wurden die Anionen [(μx-F)(BrF5)x]– , x = 3, 4,
sowie das Wesen der Bindung zum zentralen Fluoratom quantenchemisch
betrachtet. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden in den Kontext der
jeweiligen Verbindungen des Chlors und Iods gesetzt.
Zusätzlich wurde, als mögliches Oxidationsprodukt von BrF5, das
BrOF5-Molekül diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass BrOF5 ein
echtes lokales Minimum auf der Potentialhyperfläche ist. Harmonische
Schwingungsfrequenzen wurden mit DFT-PBE0- und coupled-cluster-
Methoden berechnet und die Bindungssituation mit Hilfe von IBOs untersucht.
Zusätzlich wurden die 19F-NMR-Verschiebungen vorhergesagt.
Als Nebenprojekt wird die elektronische Struktur des P2F8-Moleküls
zusammen mit einer Analyse der Bindungssituation vorgestellt.