title: Towards an Improved Understanding of Oxygen Exchange Kinetics close to the Triple Phase Boundary of Platinum and Yttria-stabilised Zirconia
Creators: name: Rath, Kirsten
Publisher: name: TU Wien
Year: 2022
Subjects: subject: Elektrodenkinetik
subject: Sauerstoffaustauschreaktion
subject: Impedanzspektroskopie
subject: Festoxidzellen (SOFC &amp; SOEC)
subject: electrode kinetics
subject: oxygen exchange reaction
subject: impedance spectroscopy
subject: solid oxide cells (SOFC &amp; SOEC)

description: Die Auswirkungen des menschengemachten Klimawandels wurden in den letzten Jahren mehr und mehr spürbar und daher hat sich der Fokus der Öffentlichkeit zunehmend auf nachhaltige und umweltfreundliche Energiequellen gerichtet. Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) könnten dabei eine Antwort auf viele Probleme der derzeitigen Energieversorgung bieten, da sie viele Vorteile wie eine hohe Effizienz, hohe Flexibilität im Bezug auf Brennstoffe und nahezu schadstofffreie Emissionen aufweisen. Sie arbeiten bei relativ hohen Temperaturen (700 – 900 °C) und ein wichtiges Ziel der SOFC Forschung ist es diese Temperaturen zu senken, da dadurch die Effizienz und Langzeitstabilität von SOFCs erhöht werden und beides essentielle Faktoren für einen wirtschaftlichen Erfolg dieser Technologie sind. Die Suche nach einem neuen Luftelektrodenmaterial (Kathodenmaterial), welches eine zufriedenstellende katalytische Aktivität bei diesen Bedingungen liefert, hat sich jedoch als schwierig herausgestellt. Um ein besseres Verständnis der Kinetik der Sauerstoffaustauschreaktion an der SOFC Kathode zu erhalten, wurde bereits intensive Forschung am Modellsystem Pt|YSZ (yttriumstabilisiertes Zirkonoxid) betrieben, da es ein gutes Beispiel für ein Oberflächenpfadsystem darstellt. Der genaue Mechanismus des ratenbestimmenden Schrittes nahe der Dreiphasengrenze (TPB) zwischen Elektrode, Elektrode und Gasphase ist noch immer nicht ganz geklärt. Das Ziel dieser Arbeit ist ein tieferes Verständnis bezüglich des ratenbestimmenden Schrittes der Sauerstoffaustauschreaktion nahe der TPB im System Pt(O2)|YSZ zu erhalten. Pt Mikroelektroden wurden auf einkristallinen YSZ Elektrolyten hergestellt, da sie eine wohldefinierte TPB lieferten und keine Porosität zeigten. An ihnen wurden Messungen mit Gleichstrom durchgeführt und diese zeigten, dass Strom-Spannungskurven, welche in einem hochreinen Messstand aufgenommen wurden, zeit- und polarisationsabhängige Stromdrifts aufwiesen und im Allgemeinen eine wesentlich höhere Stromdichte hatten als vergleichbare Messungen aus schmutzigeren Messständen. Als komplementäre Analysemethode wurde Nahe Umgebungsdruck Photoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) durchgeführt um weitere Einblicke in die Oberflächenchemie der betrachteten Pt Elektroden zu erhalten. Daraus konnte geschlossen werden, dass die Elektroden tatsächlich sehr rein und nahezu frei von jeglichen Verunreinigungen waren. Die NAP-XPS Messungen zeigten außerdem, dass sich die Platinbedeckung auf dem YSZ Einkristall unter Anlegen eines kathodischem Bias erhöht - eine Tatsache, die über Bilder, welche über Feldemissionsscanmikroskopie (FEG-SEM) aufgenommen wurden, bestätigt werden konnte. Diese Bilder zeigten, dass das Pt tatsächlich auf die freie YSZ Oberfläche aufwächst, wenn kathodischer Bias angelegt wird. Um erste Einblicke zu erhalten, ob der Transfer von Elektronen via Oxidphase von Relevanz sein könnte, wurden Proben mit versenkten Elektrolytinterlayern über elektrochemische Impedanzspektroskopie charakterisiert. Es wurden sowohl Proben mit nur einer YSZ Dünnschicht, als auch Proben mit einer praseodymdotierten Ceroxid (PCO) oder gadoliniumdotierten Ceroxid (GDC) Schicht unter einer YSZ Schicht über gepulste Laserabscheidung hergestellt. Die Elektroden mit versenkter PCO Schicht war die einzige, welche Auswirkungen auf die Form der Messergebnisse via eines zweiten Halbkreises im Nyquistdiagramm zeigte, welcher womöglich auf die elektronische Leitfähigkeit des PCO zurückzuführen ist. Eine weitere Beobachtung war, dass die Platinelektroden, welche auf mittels PLD hergestellten YSZ Schichten abgeschieden wurden eine höhere Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Messungen aufwiesen. In guter Übereinstimmung zu früheren Ergebnissen konnte außerdem eine Hysterese zwischen Heiz- und Kühlzyklen beobachtet werden. Um das Verständnis der Sauerstoffaustauschreaktion nahe der TPB noch weiter vertiefen zu können sind weitere Experimente mit Variationen von Interlayern und Messatmosphären geplant.
description: The effects of man-made climate change have become more and more noticeable in recent years and for this reason the public attention has increasingly shifted towards more sustainable and environmentally conscious energy sources. Solid oxide fuel cells (SOFCs) could offer an answer to many problems of current energy supply as they provide a number of important advantages such as high efficiency, high fuel flexibility and virtually pollutant-free emissions. They currently operate at relatively high temperatures (700 – 900 °C) and an important goal in SOFC research is to lower these temperatures, since this is the basis for further increasing SOFC efficiency and long-term stability, which are both crucial factors for an economic success of this technology. However, the search for novel air electrode (i.e. cathode) material, that provides sufficient catalytic activity at these conditions has proven to be quite difficult. In order to gain a better understanding of the kinetics of the oxygen exchange reaction at the SOFC cathode, the model system Pt|YSZ (yttria-stabilised zirconia) has been investigated intensively in the past as it provides a good example for a surface path system. However, despite this long history of inquiry, the exact mechanism of the rate limiting step close to the triple phase boundary (TPB) between electrode, electrolyte and gas has still not been understood completely. The aim of this work is to gain further understanding of the rate limiting step of the oxygen exchange reaction close to the TPB of the system Pt(O2)|YSZ. For this purpose, Pt microelectrodes (MEs) were prepared on single crystalline YSZ electrolyte, as they offered a well-defined TPB and exhibited no porosity. Current-Voltage (I-V) measurements were conducted on these samples and it was found that the I-V curves obtained in an ultra pure measuring environment showed not only time- and polarisation dependent current drifts, but generally and much higher current densities, than I-V curves of samples in contaminated set-ups. As a complementary analytical method, near ambient pressure photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) was conducted to provide additional insights into the surface chemistry of the investigated Pt electrodes. As a result, the surface of the electrodes could be proven to be indeed very clean and virtually free of detrimental contaminants. Moreover, these NAP-XPS measurements showed that upon applying a cathodic overpotential the Pt coverage on the YSZ single crystal increased - a fact, that was confirmed via images taken with field emission scanning microscopy (FEG-SEM). These pictures visualised, that the Pt indeed spreads across the free YSZ surface under the application of cathodic bias. To provide first insights if an electron transfer via the oxide phase may be relevant, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were conducted on samples that were prepared with buried electrolyte interlayers. Samples with only a YSZ thin film and samples with a praseodymium-cerium oxide (PCO) or gadolinium-doped ceria (GDC) layer under a YSZ layer were prepared with pulsed laser deposition (PLD). The electrodes with buried PCO layers were the only ones to exhibit different characteristics in the Nyquist plot via a second semicircle, that could possibly attributed to the electronic conductivity of PCO. Another observation was that Pt electrodes deposited on PLD-grown YSZ layers showed a higher reproducibility of the electrochemical measurements. However, in line with previous results, a hysteresis between heating and cooling cycles could be observed. To further deepen the understanding of the oxygen exchange reaction close to the TPB, experiments with variations of those interlayers as well as measurement conditions will be conducted.