title: Catalytic strategies for the transformation of vinylcyclopropanes: Lewis-acid-initiated hydrosilylation as well as subsequent selective cyclization for the synthesis of silolanes and silinanes
Creators: name: Long, Peng-Wei
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::547 Organische Chemie
subject: vinylcyclopropane
subject: hydrosilylation
subject: cycloaddition
subject: skeletal rearrangement
subject: silylium ion

description: This dissertation describes our research on hydrosilylation of the vinyl group in vinylcyclopropanes (VCPs) and the subsequent transformation into silacycles through selective ring opening and further cyclization under different catalytic reaction systems. The first part relates to B(C6F5)3-catalyzed hydrosilylation of diverse α-substituted aryl and alkyl VCPs. As the result, β-silylated cyclopropanes are formed exclusively. For the majority of VCPs, the cyclopropyl moiety does not undergo ring-opening processes. However, in VCPs bearing steric-demand substituents at the α-position, such as ortho-substituted aryl rings or branched alkyl residues, ring opening becomes the exclusive reaction pathway. This outcome is attributed to the hindered hydride transfer to a sterically protected, β-silicon-stabilized cyclopropylcarbinyl cation intermediate. The second part focuses on a diastereoselective formal (4+1) cycloaddition of VCPs with a long-chain substituent at the α-position using a combination of B(C6F5)3 and Et2SiH2, resulting in the formation of various trans-configured 3,4-disubstituted silolanes in moderate to good yields. The hydrosilylation of the VCPs with dihydrosilanes is initiated by B(C6F5)3 catalysis, followed by the cleavage of the remaining Si‒H bond in the hydrosilylation product and the generation of diastereomeric cyclopropane-stabilized silylium ions with the further assistance of B(C6F5)3. The activated cyclopropane undergoes ring opening by in situ-generated borohydride along with the ring closure to the silacyclopentane. As an extension of the synthesis of silacycles, a silylium-ion-promoted highly selective cationic rearrangement reaction using β-silylated cyclopropanes with an allyl group present on the silicon center is described. A number of silinanes are produced exclusively in moderate to good yields. The reaction is initiated by deallylation mediated by the trityl salt Ph3C+[B(C6F5)4]‒, which produces trans-configurated cyclopropane-stabilized silylium ions as the preferential diastereomer. This initiates a synchronous [1,2]-hydride shift/ring expansion, driven by the release of cyclopropane ring strain. The resulting tertiary carbocation is captured by another precursor molecule through an intermolecular Si to C allyl transfer, resulting in the formation of a quaternary carbon atom and regeneration of the silylium ion. The DFT-supported reaction mechanism is consistent with the experimental findings.
description: Die vorliegende Dissertation widmet sich der Hydrosilylierung der Vinylgruppe in Vinylcyclopropanen (VCPs) und der anschließenden Umwandlung in Silacyclen durch selektive Ringöffnung sowie weiteren Cyclisierungen in verschiedenen katalytischen Reaktionen. Der erste Teil beschäftigt sich mit der B(C6F5)3-katalysierten Hydrosilylierung verschiedener α-substituierter Aryl- und Alkyl-VCPs, wobei ausschließlich β-silylierte Cyclopropane gebildet werden. Bei den meisten VCPs erfolgt keine Ringöffnung der Cyclopropylgruppe, jedoch wird bei VCPs mit großen Resten in der α-Position, wie beispielsweise ortho-substituierte Arylringe oder verzweigte Alkylreste, die Ringöffnung zum exklusiven Reaktionsweg. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Hydridübertragung auf ein β-Silizium-stabilisiertes Cyclopropylcarbinylkation als Zwischenprodukt sterisch gehindert ist. Der zweite Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit der diastereoselektiven formalen (4+1)-Cycloaddition von VCPs mit einem langkettigen Substituenten in der α-Position unter Verwendung einer Kombination aus B(C6F5)3 und Et2SiH2. Auf diese Weise werden verschiedene trans-konfigurierte 3,4-disubstituierte Silolane in mäßigen bis guten Ausbeuten dargestellt. Die Hydrosilylierung der VCPs mit Dihydrosilanen wird durch B(C6F5)3 katalysiert und so erfolgt die Spaltung der verbleibenden Si‒H-Bindung im Hydrosilylierungsprodukt sowie die Erzeugung von diastereomeren Cyclopropan-stabilisierten Silyliumionen. Der aktivierte Cyclopropanring wird durch in situ erzeugtes Borhydrid geöffnet, gefolgt von dem Ringschluss zum Silacyclopentan. Als Erweiterung der Synthese von Silacyclen wird eine durch Silyliumionen geförderte hochselektive kationische Umlagerungsreaktion unter Verwendung von β-silylierten Cyclopropanen mit einer Allylgruppe am Siliciumzentrum beschrieben. Hierdurch ist die Herstellung einer Reihe von Silacyclohexanen in mäßigen bis guten Ausbeuten möglich. Die Reaktion wird mit einer Deallylierung, die durch das Tritylsalz Ph3C+[B(C6F5)4]‒ initiiert und erzeugt trans-konfigurierte, Cyclopropan-stabilisierte Silyliumionen als bevorzugtes Diastereomer. Daraus ergibt sich eine synchrone [1,2]-Hydridverschiebung/Ringerweiterung, die durch das Aufbrechen der Cyclopropan Ringspannung angetrieben wird. Das entstandene tertiäre Carbokation wird durch einen intermolekularen Si→C-Allyltransfer von einem anderen Vorläufermolekül eingefangen. Dies führt zur Bildung eines quaternären Kohlenstoffatoms und zur Regeneration des Silyliumions. Der DFT-unterstützte Reaktionsmechanismus stimmt vollständig mit den experimentellen Ergebnissen überein.