title: Synthesis of optically active half-sandwich complexes with bidentate and tridentate ligands
Creators: name: Tsuno, Takashi
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2007
Subjects: subject: Halbsandwich-Verbindungen , Chemische Synthese , Dreizähniger Ligand , Zweizähniger Ligand , Optisch aktive Verbindungen , Halbsandwich-Komplexe , zwei- und dreizähnige Liganden , half-sandwich complexes , synthesis , bidentate and tridentate ligands
subject: 540 Chemie

description: PN ligands 1 and 2, derived from 2-diphenylphosphanylmethylpyridine, were synthesized, to which in the backbone a tether to a cyclopentadiene system and for comparison an iPr substituent were attached. The chiral compounds were resolved by introduction of a menthoxy substituent into the 2-position of the pyridine system. The tripod ligand 1 contains three different binding sites (Cp, P, and N) connected by a resolved chiral carbon atom. (SC)-Configuration of this tripod ligand enforces (RRh)-configuration at the metal atom in the half-sandwich rhodium complex (LMent,SC,RRh)-4. The opposite metal configuration is inaccessible. Substitution of the chloro ligand in (LMent,SC,RRh)-4 by halide (Br, I) or pseudohalide (N3, CN, SCN) ligands occurs with retention of configuration. However, in the reaction of (LMent,SC,RRh)-4 with PPh3 the pyridine arm of the tripod ligand becomes detached from the metal atom. In the Cp*Rh and CpRh compounds of the bidentate PN ligands 2 and 3 both metal configurations are accessible and they equilibrate fast. The stereochemical assignments are corroborated by 4 X-ray analyses. Treatment of the chiral tripod ligand (LMent,SC)-CpH(PNMent) 1 with (Ph3P)3RuCl2 in ethanol afforded the two chiral-at-metal diastereomers (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] (70% de) in which the cyclopentadienyl group and the P atom of the ligand coordinated at the metal center. The (LMent,SC,RRu)-diastereomer was isolated by crystallization from ethanol-pentane and its structure was established by X-ray crystallography. The (LMent,SC,RRu)-diastereomer epimerized in CDCl3 solution at 60 oC in a first-order reaction with a half-life of 56.6 h. In alcoholic solution epimerization occurred at room temperature. Substitution of the chloride ligand in (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)- [Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] by nitriles NCR (R = Me, Ph, CH2Ph) in the presence of NH4PF6 gave mixtures of the diastereomers (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)NCR]PF6. Treatment of (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] with piperidine or morpholine in the presence of NH4PF6 led to the chiral-at-metal diastereomers (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)NH3]PF6 (6% de). The chiral-at-metal diastereomers (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)Hal], P-P� = (R)-Prophos and (R,R)-Norphos, Hal = Cl, Br, and I, were synthesized, separated, and characterized by X-ray crystallography. In particular, the compounds (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(Prophos)Cl] were investigated which had been the starting material in the preparation of many new compounds with retention of the Ru-configuration. Erroneously, in the 1980�s these compounds had been considered to be configurationally stable at the metal atom. Halide exchange reactions and epimerization studies were carried out in methanol/chloroform mixtures. The rate determining step in these reactions was the dissociation of the Ru-Hal bond in (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)Hal] forming the 16-electron intermediates (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)]+ which maintain their pyramidal structures. The Hal exchange reactions proceeded at 0 - 20 oC in first-order kinetics with half-lives of minutes/hours and occurred with predominant retention of the metal configuration accompanied by partial epimerization at the metal atom. Interestingly, the thermodynamically less stable (RRu,RC)-diastereomer of [CpRu(Prophos)Cl] reacted about ten times faster then the thermodynamically more stable (SRu,RC)-diastereomer. The change of the metal configuration in the epimerization of (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)Hal] took place in methanol containing solvents about 50 oC in first-order reactions with half-lives of minutes/hours. In CDCl3/CD3OD mixtures the equilibrium composition (RRu,RC)-/(SRu,RC)-[CpRu(Prophos)Cl] was 15:85. The rates of Hal exchange and epimerization increased by a factor of about 10 in going from CDCl3/CD3OD 9:1 to 1:1 due to better solvation of the ions formed in the rate-determining step. Hal exchange reactions and epimerization studies indicated a high pyramidal stability of the 16-electron fragments (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)]+ towards inversion. This is surprising because calculations had shown that 16-electron fragments [CpM(PH3)2]+ with P-M-P angles around 100 o should have planar structures. Obviously, pyramidality of the fragments [CpRu(P-P�)]+ is enforced by the small P-Ru-P angles of 82 - 83 o observed in the X-ray analyses of the chelate compounds (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)Hal]. These small angles resist planarization of the intermediates (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)]+ and thus inversion of the metal configuration. The results are in accord with a basilica-type energy profile which has a relatively high barrier between the pyramidal intermediates (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P�)]+ (Schemes 4-3 and 4-4).
description: Die PN-Liganden 1 und 2, abgeleitet von 2-Diphenylphosphanylmethylpyridin, wurden synthetisiert, an die im Rückgrat eine Verbindung zu einem Cyclopentadien-System und zum Vergleich ein iPr-Substituent angehängt wurden. Die chiralen Verbindungen wurden durch Einführung eines Menthoxy-Substituenten in die 2-Position des Pyridin-Systems gespalten. Der Tripod-Ligand 1 enthält drei verschiedene Bindungsstellen (Cp, P und N), verbunden über ein einheitlich konfiguriertes chirales Kohlenstoffatom. Die (SC)-Konfiguration dieses Tripod-Liganden erzwingt (RRh)-Konfiguration am Metallatom im Halbsandwich-Rhodium-Komplex (LMent,SC,RRh)-4. Die entgegengesetzte Metallkonfiguration ist unerreichbar. Die Substitution des Chloro-Liganden in (LMent,SC,RRh)-4 durch Halogenid- (Br, I) oder Pseudohalogenid- (N3, CN, SCN) Liganden verläuft unter Retention der Konfiguration. In der Reaktion von (LMent,SC,RRh)-4 mit PPh3 dagegen wird der Pyridin-Arm des Tripod-Liganden vom Metallatom abgespalten. In den Cp*Rh- und CpRh-Verbindungen der bidentaten PN-Liganden 2 und 3 sind beide Metallkonfigurationen zugänglich und sie äquilibrieren schnell. Die stereochemischen Zuordnungen werden von 4 Röntgenstrukturanalysen gestützt. Die Behandlung des chiralen Tripod-Liganden (LMent,SC)-CpH(PNMent) 1 mit (Ph3P)3RuCl2 in Ethanol ergab die zwei Diastereomere (LMent,SC,RRu)- und (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] (70% de) mit chiralem Metallatom, in denen die Cyclopentadienyl-Gruppe und das P-Atom des Liganden an das Metallzentrum koordinieren. Das (LMent,SC,RRu)-Diastereomer wurde durch Kristallisation aus Ethanol-Pentan isoliert, und seine Struktur wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Das (LMent,SC,RRu)-Diastereomer epimerisierte in CDCl3-Lösung bei 60 oC nach 1. Ordnung mit einer Halbwertszeit von 56.6 h. In alkoholischer Lösung erfolgte die Epimerisierung bei Raumtemperatur. Die Substitution des Chlorid-Liganden in (LMent,SC,RRu)- und (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] durch Nitrile NCR (R = Me, Ph, CH2Ph) in Gegenwart von NH4PF6 führte zu Mischungen der Diastereomere (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)NCR]PF6. Die Reaktion von (LMent,SC,RRu)- und (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)Cl] mit Piperidin oder Morpholin in Gegenwart von NH4PF6 ergab die am Metallatom chiralen Diastereomere (LMent,SC,RRu)- and (LMent,SC,SRu)-[Cp(PNMent)Ru(PPh3)NH3]PF6 (6% de). Die am Metallatom chiralen Diastereomere (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P- P´)Hal], P-P´ = (R)-Prophos and (R,R)-Norphos, Hal = Cl, Br, and I, wurden synthetisiert, getrennt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Besonders untersucht wurden die Verbindungen (RRu,RC)- und (SRu,RC)- [CpRu(Prophos)Cl], die das Ausgangsmaterial für die Darstellung vieler neuer Verbindungen mit Retention der Ru-Konfiguration waren. Irrtümlich waren diese Verbindungen in den 1980-Jahren für am Metallatom konfigurationsstabil gehalten worden. Halogenaustausch-Reaktionen und Epimerisierungsstudien wurden in Methanol/Chloroform- Mischungen durchgeführt. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in diesen Reaktionen war die Dissoziation der Ru-Hal-Bindung in (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)Hal] unter Bildung der 16-Elektronen-Intermediate (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)]+, die ihre pyramidale Struktur beibehalten. Die Halogenaustausch-Reaktionen erfolgten bei 0 - 20 oC nach 1. Ordnung mit Halbwertszeiten von Minuten/Stunden und verliefen überwiegend unter Retention der Metallkonfiguration, begleitet von teilweiser Epimerisierung am Metallatom. Interessant ist, dass das thermodynamisch weniger stabile (RRu,RC)-Diastereomer von [CpRu(Prophos)Cl] etwa zehn Mal schneller reagierte als das thermodynamisch stabilere (SRu,RC)-Diastereomer. Der Wechsel der Metallkonfiguration in der Epimerisierung von (RRu,RC)- und (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)Hal] erfolgte in Methanol-haltigen Lösungsmitteln bei etwa 50 oC in Reaktionen 1. Ordnung mit Halbwertszeiten von Minuten/Stunden. In CDCl3/CD3OD-Mischungen war die Gleichgewichtszusammensetzung (RRu,RC)-/(SRu,RC)-[CpRu(Prophos)Cl] 15:85. Die Geschwindigkeiten des Hal-Austauschs und der Epimerisierung nahm von CDCl3/CD3OD 9:1 nach 1:1 etwa um den Faktor 10 zu, wegen der besseren Solvatation der im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gebildeten Ionen. In den Hal-Austauschreaktionen und den Epimerisierungsstudien zeigte sich die hohe pyramidale Stabilität der 16-Electronen-Fragmente (RRu,RC)- and (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)]+ gegenüber Inversion. Dies überrascht, denn Berechnungen hatten ergeben, dass 16-Elektronen-Fragmente [CpM(PH3)2]+ mit P-M-P-Winkeln um 100 o planare Strukturen haben sollten. Offensichtlich wird die Pyramidalität des Fragments [CpRu(P-P´)]+ durch die kleinen P-Ru-P-Winkel von 82 - 83 o erzwungen, die in den Röntgenstrukturanalysen der Chelat-Verbindungen (RRu,RC)- und (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)Hal] beobachtet wurden. Diese kleinen Winkel widerstehen der Planarisierung der Intermediate (RRu,RC)- und (SRu,RC)-[CpRu(P-P´)]+ und damit der Inversion der Metallkonfiguration. Die Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit einem Basilika-artigen Energieprofil, das eine relativ hohe Barriere zwischen den pyramidalen Intermediaten (RRu,RC)- und (SRu,RC)-[CpRu(P- P´)]+ aufweist (Schema 4-3 and 4-4).