title: Graphene Nanoribbon Growth and Substrate Transfer for Device Applications
Creators: name: Darawish, Rimah
Publisher: name: Universität Bern
Year: 2024
Subjects: subject: 530 Physics
subject: 540 Chemistry
subject: 570 Life sciences; biology

description: Graphene nanoribbons (GNRs) – quasi-one-dimensional stripes of graphene – have emerged as promising materials for next-generation nano-electronic devices. This interest stems from their tunable physicochemical properties, which can be achieved through precise control of ribbon width and edge structure. Atomic precision is achieved by on-surface synthesis, which relies on the metal surface-assisted covalent coupling of specifically designed molecular precursors in ultra-high vacuum. Metallic single-crystal surfaces serve both as a template and a catalyst. However, GNRs located on a metallic substrate are not suitable for many types of characterization and, more importantly, for most applications and device integration. Therefore, the development of efficient substrate transfer procedures for bringing the synthesized GNR materials onto technologically relevant substrates is a necessity. Additionally, it is crucial to optimize growth conditions to maximize GNR length and alignment for high device yield. Finally, GNR quality needs to be maintained and monitored throughout the entire path from GNR growth to device integration.
This thesis focuses on the growth, substrate transfer, and characterization of 9-atom-wide armchair GNRs (9-AGNRs) grown on the surface of the regularly stepped Au(788) single crystal. The (788) surface has 3 nm wide (111) terraces separated by monoatomic steps that are running in parallel across the entire single-crystal surface. The GNRs grow along the step edges, leading to an uniaxial GNR alignment across the single crystal surface. Using scanning tunneling microscopy (STM) and Raman and polarized Raman spectroscopy, the quality and the alignment of the GNRs pre- and post-substrate transfer are characterized and the transfer efficiency is quantified.
Chapters 1 and 2 introduce the main topics of this thesis and the methods and materials used. The scientific results obtained are presented in Chapters 3 to 7. Chapter 8 gives a short review, discusses the implications of the main findings, and outlines an outlook on the further development of the research topic.
Chapter 3 is motivated by previous works that demonstrated a significant increase in device yield, from 10-15% to 85%, by employing uniaxially aligned GNRs. It describes a new model to quantify GNR alignment based on Polarized Raman spectroscopy measurements, which led to a thorough understanding of GNR alignment before and after substrate transfer. In particular, it is shown that low-coverage samples grown on Au(788) exhibit superior uniaxial alignment compared to high-coverage samples, which is attributed to preferential growth along step edges. However, upon transferring the GNRs to a device substrate, the degree of alignment decreases in the low-coverage samples, while it is maintained for high-coverage ones. The loss of alignment can be attributed to the strictly in-plane lateral diffusion of the GNRs that is sterically prevented at high coverages.
Chapter 4 investigates in detail the growth dynamics of uniaxial aligned 9-AGNRs using both STM and Raman measurements. It particularly explores the role of the precursor dose – essentially the density of the molecular precursors sublimated onto the substrate – in determining GNR length and quality of alignment. It is found that the GNR growth location on the Au(788) substrate and their degree of alignment are coverage-dependent. The GNR length evolution clearly correlates with the precursor dose and the GNR growth location on the substrate. Also, it is found that GNR alignment after substrate transfer is coverage-dependent.
In Chapter 5, a mathematical model is introduced to determine the coverage of GNRs on various substrates using Raman spectroscopy. This allows the quantification of the GNR transfer efficiency by comparing GNR coverages before and after substrate transfer. It is found that the transfer efficiency strongly correlates with the initial coverage of the GNRs on the Au vicinal substrate (Au(788)): It increases from 35 % for low-coverage samples to 52-70 % for high-coverage samples. It is thus concluded that the adsorption of the GNRs next to step edges significantly hinders their transfer compared to a full monolayer.
In addition to the exploration of GNR growth and transfer conditions, this thesis also attempts to develop techniques to improve the quality of the transferred samples, which are reported in Chapter 6. The applied GNR substrate transfer process relies on the use of poly-methyl methacrylate (PMMA) to support the GNRs as they are detached from the Au(788) surface. PMMA is notorious for leaving behind residues, and even at low concentrations, it can prevent electrical contact with the GNRs. An optimized cleaning procedure was thus developed that yielded clean enough samples to obtain the first STM images of transferred 9-AGNRs.
Finally, Chapter 7 addresses the strong adsorption of GNRs next to the step edges that adversely impact their transfer efficiency. It shows that the step edges can be passivated using the one-dimensional polymer poly-para-phenyelene (PPP). Given PPP's wide band gap, it is expected to act as an insulator without hindering device performance and instead supports aligned GNR growth on terraces and during substrate transfer. Additionally, the intercalation of GNRs with self-assembled monolayers (SAMs) has been investigated as a strategy for decreasing GNR-Au interactions.
The work presented in this thesis is foundational for innovations in nano-electronic devices employing GNRs. Notable progress was achieved, particularly in establishing Raman spectroscopy as a quantitative tool to monitor GNR quality, degree of alignment, and quantity. However, the experiments summarized in this thesis also highlight the intrinsic variability of the GNR substrate transfer process that must be addressed to achieve consistent reproducibility. Overall, this thesis offers a deep understanding of GNR growth, alignment, and transfer efficiency, which are key parameters for the prospective use of GNRs in functional devices.
description: Graphen-Nanobänder (GNRs) – quasi-eindimensionale Streifen aus Graphen – haben sich als vielversprechende Materialien für die nächste Generation von nanoelektronischen Bauteilen wie Feldeffekt-Transistoren herauskristallisiert. Das Interesse an GNRs liegt in ihren anpassbaren physikalisch-chemischen Eigenschaften begründet, die durch Steuerung der Breite und der Kantenstruktur der Nanobänder präzise eingestellt werden können. Atomare Präzision in der GNR Herstellung wird durch Oberflächensynthese erreicht, welche auf der Metalloberflächengestützten kovalenten Kopplung von molekularen Vorläuferverbindungen basiert. Metallische Einkristall-Oberflächen dienen dabei sowohl als Templat als auch als Katalysator. Allerdings sind GNRs auf einem metallischen Substrat für viele Charakterisierungsmethoden, und wichtiger noch, für Anwendungen und Bauteilintegration, nicht geeignet. Daher ist die Entwicklung effizienter Substratübertragungsverfahren essenziell, um die synthetisierten GNR-Materialien auf technologisch relevante Substrate zu transferieren. Darüber hinaus ist es von entscheidender Bedeutung, die Wachstumsbedingungen zu optimieren, um die GNR-Länge und -Ausrichtung für eine hohe Bauelementausbeute zu maximieren. Schließlich muss die GNR-Qualität während des gesamten Weges vom GNR-Wachstum bis zur Bauelementintegration erhalten und überwacht werden.
Diese Arbeit konzentriert sich auf das Wachstum, den Substrattransfer und die Charakterisierung von 9-Atom-breiten sogenannten "armchair" (Sesselrand) GNRs (9-AGNRs), die auf der Oberfläche von regelmässig gestuften Au(788)-Einkristallen gewachsen sind. Die (788) Oberfläche weist 3 nm breite (111)-Terrassen auf, die durch monoatomare Stufen getrennt sind und parallel über die gesamte Einkristall-Oberfläche verlaufen. Die GNRs wachsen entlang der Stufenkanten, was zu einer uniaxialen GNR-Ausrichtung über die gesamte Einkristall-Oberfläche führt. Mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und Raman-Spektroskopie wird eine detaillierte Charakterisierung der Qualität und der Ausrichtung der GNRs vor und nach dem Substrattransfer durchgeführt sowie eine Quantifizierung der Transfereffizienz.
In Kapitel 1 und 2 werden die Hauptthemen dieser Arbeit sowie die verwendeten Methoden und Materialien eingeführt. Die erzielten wissenschaftlichen Resultate werden in den Kapiteln 3 bis 7 dargelegt. Kapitel 8 gibt einen kurzen Rückblick, diskutiert Implikationen der wichtigsten Erkenntnisse, und skizziert einen Ausblick auf die weitere Entwicklung des Forschungsthemas.
Kapitel 3 ist motiviert durch frühere Arbeiten, die eine signifikante Steigerung der Bauelementausbeute von 10-15% auf 85% durch den Einsatz von uniaxial ausgerichteten GNRs zeigten. Es wird ein Modell zur Quantifizierung der GNR-Ausrichtung auf Basis von polarisierten Raman-Spektroskopiemessungen präsentiert. Dieses Modell vertieft das Verständnis der GNR-Ausrichtung vor und nach dem Substrattransfer, und es zeigt, dass die Ausrichtung der GNRs abdeckungsabhängig ist. Auf Au(788) gewachsene Proben mit geringer GNR-Bedeckung weisen eine bessere uniaxiale Ausrichtung auf als Proben mit hoher Bedeckung, was auf ein bevorzugtes Wachstum entlang der Stufenkanten zurückzuführen ist. Bei einem Transfer der GNRs auf ein Bauelement-Substrat nimmt der Grad der Ausrichtung jedoch in den Proben mit niedriger Bedeckung ab, während er bei denen mit hoher Bedeeckung erhalten bleibt. Der Verlust der Ausrichtung kann der strikt in der Ebene liegenden lateralen Diffusion der GNRs zugeschrieben werden, die bei hoher Abdeckung sterisch verhindert ist.
Kapitel 4 untersucht die Wachstumsdynamik der uniaxial ausgerichteten 9-AGNRs im Detail mit Hilfe von STM und Raman-Spektrokopie. Es werden insbesondere die Rolle der Dosis bzw. Dichte der Vorläuferverbindungen untersucht, und wie sich diese auf die GNR-Länge und die Qualität der Ausrichtung auswirken. Die Wachstumsposition und -ausrichtung der GNRs auf dem Au(788)-Substrat ist abhängig von der Abdeckung, wobei eine starke Korrelation zwischen der Entwicklung der GNR-Länge und sowohl der Vorläuferverbindungsdosis als auch der Wachstumsposition der GNRs auf dem Substrat besteht. Darüber hinaus erweist sich auch die Qualität der GNR-Ausrichtung nach dem Substrattransfer als abhängig von der Bedeckung.
In Kapitel 5 wird ein mathematisches Modell für die Bestimmung der GNR Bedeckung auf verschiedenen Substraten aufgrund von Raman-Spektroskopie eingeführt. Dies ermöglicht die Quantifizierung der GNR-Substrattransfereffizienz durch den Vergleich der GNR-Bedeckungen vor und nach dem Substrattransfer. Die Resultate deuten darauf hin, dass die Übertragungseffizienz stark mit der anfänglichen Bedeckung der GNRs auf dem Au(788) Substrat korreliert: Sie steigt von 35 % für Proben mit niedriger GNR Bedeckung auf 52-70 % für Proben mit hoher Bedeckung. Diese Beobachtung impliziert, dass die GNR-Adsorption in Stufenkantennähe den Substrattransfer, vor allem im Vergleich zu einer vollen Monoschicht, erheblich behindert.
Neben der Erforschung der Wachstums- und Transferbedingungen für GNRs wird die Entwicklung neuer Techniken zur Verbesserung der Qualität der übertragenen Proben in Kapitel 6 beleuchtet. Das angewendete GNR-Substrattransferverfahren stützt sich auf die Verwendung von Poly-Methyl-Methacrylat (PMMA), um die GNRs zu stützen, während sie von der Au(788)-Oberfläche abgelöst werden. PMMA ist dafür bekannt, Rückstände zurückzulassen, und selbst bei niedrigen Konzentrationen kann es den elektrischen Kontakt der GNRs kompromittieren. Daher wurde ein optimiertes Reinigungsverfahren entwickelt, welches es ermöglichte, erstmals STM-Bilder von Substrat-übertragenen 9-AGNRs zu erhalten.
Schließlich befasst sich Kapitel 7 mit der starken Adsorption von GNRs an den Stufenkanten, die ihre Übertragungseffizienz negativ beeinflusst. Es zeigt, dass die Stufenkanten durch Verwendung des eindimensionalen Polymers Poly-Para-Phenylene (PPP) passiviert werden können. Angesichts der weiten energetischen Bandlücke von PPP wird erwartet, dass es als Isolator fungiert ohne die Charakteristika eines GNR Bauteils zu beeinträchtigen, und stattdessen das ausgerichtete Wachstum von GNRs auf Terrassen unterstützt. Darüber hinaus wird die Interkalation von GNRs mit selbstorganisierten Monoschichten (self-assembled monolayers, SAMs) als Strategie zur Verringerung der GNR-Au-Wechselwirkung untersucht.
Die in dieser Dissertation vorgestellte Arbeit ist grundlegend für Innovationen in nanoelektronischen Bauteilen unter Verwendung von GNRs. Sie hat bemerkenswerte Fortschritte erzielt, insbesondere bei der Etablierung der Raman-Spektroskopie als quantitatives Instrument zur Überwachung der GNR-Qualität und -Ausrichtung. Die hier zusammengefassten Experimente heben aber auch die intrinsische Variabilität des GNR-Substrattransferprozesses hervor, die adressiert werden muss um eine konsistente Reproduzierbarkeit zu erreichen. Insgesamt bietet diese Dissertation ein vertieftes Verständnis für das Wachstum, die Ausrichtung und die Transfereffizienz von GNRs, welche Schlüsselparameter für die zukünftige Verwendung von GNRs in funktionalen nanoelektronischen Bauteilen darstellen.