Weiterentwicklung experimenteller Methoden zur Ermittlung thermodynamischer Werkstoffdaten von Lithium-Ionen-Batterien
Creators: name: Giel, Hans
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: Li-Ionen-Batterien
Intermetallische Elektroden
Thermodynamik
Coulometrische Titration
Kalorimetrie

description: Lithium-Ionen-Zellen stellen eine vielversprechende Möglichkeit dar, um beispielsweise die Speicherung regenerativer Energien sowie die Elektrifizierung von Fahrzeugen deutlich zu verbessern. Zu diesem Zweck werden moderne Materialien benötigt, welche die Energiedichte, die Speicherfähigkeit und ebenso die Sicherheit erhöhen. Zur Entwicklung solcher Materialien ist die Kenntnis grundlegender thermodynamischer Eigenschaften unabdingbar, mit denen beispielsweise Zellspannungen, die Kapazität oder auch die Wärmeentwicklung während des Betriebs berechnet werden können. Um diese thermodynamischen Daten erfassen und das Materialverhalten verstehen zu können, wird zunächst ein Labor für elektrochemische und thermische Analysen aufgebaut. Des Weiteren wird die Coulometrische Titration überarbeitet und weiterentwickelt. Die Neuentwicklung umfasst hierbei hauptsächlich die Miniaturisierung der Zellen, wodurch Temperatur- und Konzentrationsgradienten verringert werden sollen. Außerdem können durch einen speziellen Aufbau drei Zellen simultan betrieben werden. Da diese elektrochemischen Messungen lange Laufzeiten aufweisen, ist damit eine Erhöhung der Datenausbeute möglich. Zur Handhabung werden verschiedene Hilfskonstruktionen entwickelt, die kommerzielle Lösungen ersetzen. Dies ist dem begrenzten Platzangebot des neuen Labors geschuldet. Neben diesem elektrochemischen Experiment werden sowohl ein neuartiges Knopfzellenkalorimeter als auch die klassische Dynamische Differenz Kalorimetrie eingesetzt, womit komplette Zellen und ihre einzelnen Werkstoffe untersucht werden. Eine Materialgruppe, die eine deutliche Vergrößerung der Zellkapazität verspricht, sind die sogenannten intermetallischen Verbindungen. Derartige Systeme sollen besonders als Anodenwerkstoffe eingesetzt werden, um den aktuell genutzten Graphit zu ersetzen. So können Lithium-Zinn-Verbindungen beispielsweise bis zu 960 mAhg\(^{-1}\) speichern, Graphit verfügt hingegen über eine maximale spezifische Kapazität von ca. 372 mAhg\(^{-1}\). Im Rahmen dieser Arbeit wird zunächst das weitgehend bekannte Li-Sn-System genutzt, um den überarbeiteten Aufbau der Coulometrischen Titration zu validieren. Zusätzlich wird eine detaillierte Untersuchung der Li\(_8\)Sn\(_3\)-Phase durchgeführt. Bisher existieren zu dieser Phase keine systematischen experimentellen Untersuchungen in der Literatur und daher bleibt sie in den meisten Phasendiagrammen und thermodynamischen Assessments unberücksichtigt. Neben der elektrochemischen Analyse des Zusammensetzungsbereiches, welche mit systematischem Lithiumeinbau und -ausbau im entsprechenden Konzentrationsbereich erfolgt, werden erstmals Bildungs-Gibbs-Energien, Enthalpien und Entropien im Temperaturbereich von 380-470 °C bestimmt. Die Bestimmung der Bildungsgrößen erfolgt mit einer Messung der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Zelltemperatur. In einem weiteren Teil wird ein neuartiges DSC-Knopfzellenkalorimeter zur genauen Analyse der Wärmeentwicklung einer kommerziellen LiCoO\(_2\)-Graphit-Zelle verwendet. Zu diesem Zweck wird die Zelle bei unterschiedlichen isothermen Temperaturstufen zwischen 30 °C und 50 °C mit Strömen von 10-40 mA zykliert. Hierdurch ist es möglich, die Wärmeentwicklung in Abhängigkeit von der Zelltemperatur und dem Strom zu bestimmen. Weiterhin kann, durch einen Vergleich mit den jeweiligen Phasendiagrammen sowie verschiedenen Literaturquellen, eine Verbindung zwischen den Phasenumwandlungen der Elektrodenwerkstoffe und dem Wärmestromprofil der Zelle hergestellt werden. Damit ist es möglich, ein detailliertes Bild der Wärmeentwicklung der Zelle während des Betriebs zu erhalten. Auch die Eignung des Knopfzellenkalorimeters zur Messung von spezifischen Wärmekapazitäten von kompletten Zellen und einzelnen Batteriekomponenten wird untersucht. Hinzu kommt eine Überarbeitung der Gerätekalibrierung mit einer eigens gefertigten Heiz-Knopfzelle. Abschließend wird mit einer Anlage zur Simultanen Thermischen Analyse die spezifische Wärmekapazität von NMC111, einem modernen Kathodenmaterial, untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit fügen sich mit den Analysen von Partnerinstitutionen im Rahmen eines Ringversuches zusammen. Es kann damit ein Beitrag zur ersten umfassenden Untersuchung der spezifischen Wärmekapazität zwischen 40 °C und 775 °C geleistet werden. Aufbauend auf diesen Messungen wird zusätzlich noch die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität vom Ladezustand, d.h. dem Lithiierungsgrad der Elektroden, ermittelt. Zu diesem Zweck werden kommerzielle Elektroden in einer speziellen Testzelle formiert und anschließend auf einen definierten Ladezustand eingestellt. Nach der Demontage und dem Entfernen der Elektrodenbeschichtung von den Stromsammelfolien werden die Proben zwischen 50 °C und 350 °C untersucht. Mit den Ergebnissen kann zukünftig die Modellierung und Simulation von Batteriesystemen unterstützt werden. Hierdurch ist es möglich, Batterie-Management-Systeme zu verbessern und die Effizienz der Speichersysteme sowie ihre Sicherheit zu erhöhen.