title: Characterization of iondynamics in ion conducting glasses and PrMnO3 with low-energy alkali ion bombardments
title: Charakterisierung der Ionendynamik in ionenleitenden Gläsern und PrMnO3 durchniederenergetische Alkaliionen-Bombardements
Creators: name: Martin, Johannes
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: ToF-SIMS , HR-TEM
Leitfähigkeit
BIIT
Glas
Ladungstransport
Diffusionskoeffizient , Ionentransport
Chemistry and allied sciences
Chemie
Interphase , Electrodiffusion
Chemie , Interphase
Struktur-Funktions-Beziehung, konzentrationsabhängige Diffusionskoeffizienten
Nernst-Planck-Poisson
Aktivierungsenergie

description: Im Rahmen der Arbeit wird die
      Ionendynamik in Festkörperelektrolyten, z.B. Phosphatgläser,
      die ein Alkaliion enthalten, ein Borosilikatglas, das zwei
      Alkaliionen enthält oder das hoch leitende
      Praseodym-Manganoxid (PMO), untersucht. Der Ionentransport
      wird dabei mittels des Bombardement Induzierten
      Ionentransports (BIIT) und der Flugzeit-Sekundärionen
      Massenspektrometrie (ToF-SIMS) untersucht. Alkalihaltige
      Calcium-Polyphosphatgläser mit der allgemeinen
      Zusammensetzung xCaO-(55 - x)M2O-45P2O5 (M = Na, K, Rb, Cs; x
      = 20, 30, 40) werden synthetisiert und hinsichtlich der
      Struktur-Funktions-Beziehung untersucht. Hierfür werden die
      Änderungen in der ionischen Leitfähigkeit und Änderungen der
      Aktivierungsenergie des Ionentransports in Abhängigkeit der
      Menge und Art des Alkaliions betrachtet. Es wird beobachtet,
      dass die ionische Leitfähigkeit mit steigendem Alkali-Anteil
      zunimmt, während der Wert der Aktivierungsenergie und die
      Glasübergangstemperatur absinken. Die ionische Leitfähigkeit
      folgt keinem eindeutigen Trend entsprechend des
      Calcium-Gehalts oder des verwendeten Alkaliions. In
      Ca40Y-Gläsern sinkt die Leitfähigkeit in Bezug auf das mobile
      Alkaliion in der Reihenfolge Na&gt;K&gt;Rb&gt;Cs. Die
      Reihenfolge ändert sich, wenn der Anteil an Alkaliionen
      erhöht wird, was in ein Absinken der Leitfähigkeit in der
      Reihenfolge Cs&gt;Na&gt;Rb&gt;K in Ca20Y-Gläsern resultiert.
      Es wird beobachtet, dass der Fall, in dem die Größe des
      Alkaliions ähnlich der Größe des Calciumions ist, eine
      Sonderrolle einnimmt, die sich durch eine erhöhte
      Leitfähigkeit auszeichnet. Da sich die Frage stellt, wie die
      gemessenen Eigenschaften durch die Ionendynamik des Calciums
      beeinflusst werden, werden Langzeit-Experimente durchgeführt.
      Die durch ToF-SIMS erhaltenen Profile zeigen, dass ein
      erheblicher Teil der Calciumionen durch die inkorporierten
      Alkaliionen verdrängt wird. Dem folgend trägt auch Calcium
      zur Leitfähigkeit bei. Die verdrängten Ladungsverhältnisse
      lassen den Schluss zu, dass die Alkaliionen weiterhin
      deutlich mobiler sind als die Calciumionen. Die Analyse der
      Rückseitenelektrode des Glases gibt Hinweise darauf, dass das
      Alkaliion als mobilstes Ion durch das Glas transportiert
      wird. Entsprechend wird eine Alkaliionen-Interphase zwischen
      Glas und Elektrode gefunden, die sich elektrochemisch
      gebildet hat. Die Untersuchung der Interphase liefert
      Aufschluss über die elektrochemische Spannungsreihe bei den
      Bedingungen an der Elektroden-Glas-Grenzschicht. An der
      Grenzschicht wird eine Zersetzung des Glases aufgrund von
      elektrochemischen Prozessen beobachtet. In weiteren
      Untersuchungen wird ein Natrium und Kalium enthaltendes
      Borosilikatglas im Hinblick darauf untersucht, wie diese
      Alkaliionen zur Gesamtleitfähigkeit beitragen. Das Glas wird
      mit Cäsium über einen bestimmten Zeitraum bestrahlt und
      anschließend werden Konzentrationsprofile aller Alkaliionen
      ex-situ mittels ToF-SIMS generiert. Die Konzentrationsprofile
      zeigen, dass die nativen Natrium- und Kaliumionen durch
      Cäsiumionen bis hin zu einer Tiefe von 200 nm ersetzt werden.
      Im weiteren Verlauf des Konzentrationsprofils (in Richtung
      des Ionentransports) wird Kalium einen Wert der Ionendichte
      erreichen, der oberhalb der Ionendichte im Volumen liegt,
      wohingegen Natriumionen weiter durch die überschüssigen
      Kaliumionen ersetzt werden. Eine Simulation der Profile auf
      Basis der gekoppelten NERNST-PLANCK-POISSON-Gleichungen führt
      zur Lösung der konzentrationsabhängigen
      Diffusionskoeffizienten für Natrium und Kalium. An der
      Rückseitenelektrode des Glases zeigt die ToF-SIMS-Analyse,
      dass ausschließlich Natrium an der
      Glas-Elektroden-Grenzschicht angelagert ist, da das Potential
      an der Rückseitenelektrode nicht ausreicht, um die
      Elektrodeposition des Kalium zu ermöglichen: Eine
      natriumhaltige Interphase wird gebildet. Mittels TEM wird an
      elektronen-transparenten Lamellen, die mit einem fokussierten
      Ionenstrahl aus der Probe herausgelöst werden, sowohl der
      Eintrag von Cäsium an der Frontseite des Glases als auch die
      Bildung der Interphase an der Elektroden-Glas-Grenzschicht
      nachgewiesen. Zuletzt wird PMO, welches als guter
      elektronischer Leiter bekannt ist, mittels
      niederenergetischem Kaliumionen-Bombardement untersucht. Im
      Gegensatz zu bisher durchgeführten BIIT-Experimenten wird
      hier die Oberfläche des PMO nicht aufgeladen. Stattdessen
      werden die adsorbierten Kaliumionen direkt an der Oberfläche
      des PMO neutralisiert. Die Analysen des bombardierten PMO mit
      TEM und energiedispersiver Röntgenspektroskopie an
      präparierten Lamellen zeigen, dass sich Kalium an der
      Oberfläche abgeschieden hat und in das PMO hinein
      diffundiert. Es werden in PMO Korngrenzen in Form von
      kolumnaren Strukturen beobachtet, die die Folge von
      Kristalliten in unterschiedlicher Ausrichtung sind.
      Schließlich wird mittels ToF-SIMS die Kaliumdiffusion näher
      untersucht und es werden zwei Diffusionskoeffizienten für
      Kalium in PMO gefunden.
description: The scope of this work is the
      investigation of ion dynamics in solid state electrolytes,
      such as ion conducting alkali containing calcium
      polyphosphate glasses, mixed alkali borosilicate glasses or
      praseodymium-manganese oxides. The ion transport properties
      are studied by means of the technique of bombardment induced
      ion transport (BIIT), which was recently developed and
      time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS).
      Alkali containing calcium-polyphosphate glasses with the
      common composition x CaO - (55-x)M2O - 45 P2O5 (M = Na, K,
      Rb, Cs; x = 20, 30, 40) are synthesized and subsequently
      investigated by means of BIIT and ToF-SIMS concerning their
      structure-function-relation. For this purpose the ionic
      conductivity and activation energy for dc ion transport are
      measured as a function of composition. It is observed that
      the ionic conductivity increases with increasing molar alkali
      ion content, whereas the activation energy as well as the
      glass transition temperature decrease related to the
      cross-linking of Ca2+-ions. However, the ionic conductivity
      does not follow a certain trend. In Ca40Y glasses the
      conductivity decreases in the sequence of σNa &gt; σK &gt;
      σRb &gt; σCs. This trend changes by increasing the molar
      content of the alkali ion, which results in a sequence of
      ionic conductivities in the order σCs &gt; σNa &gt; σRb &gt;
      σK in Ca20Y glasses. Additionally, a special situation
      characterized by similar sizes of the alkali ion and the
      calcium ion is observed, leading to an increased
      conductivity. To clarify how and to which extend the measured
      properties are influenced by the dynamics of the calcium
      ions, the following experiment is performed: Glasses of the
      above-mentioned glass system are bombarded for a longer
      period of time with the same alkali species present in the
      glass system prior to the bombardment. Afterwards, the
      glasses are analyzed by means of ToF-SIMS generating
      concentration profiles of calcium ions. It is observed that a
      part of the calcium ions is replaced by the incorporated
      alkali ions. Consequently, also calcium ions contribute to
      the overall conductivity. Nevertheless calcium ions are not
      as mobile as alkali ions, since alkali ions are more likely
      being depleted than calcium ions. The analysis of the
      platinized back side of the glass subsequent to the
      bombardment reveals that the alkali ions define the most
      mobile ion species through the glass resulting in their
      electrodeposition and neutralization at the electrode-glass
      interface. Additionally, electrochemical degradation of the
      glass is observed. In another investigation a mixed sodium
      and potassium containing borosilicate glass is investigated,
      concerning the question of how far the two alkali ions are
      contributing to the overall conductivity. Hence, the glass is
      bombarded with cesium ions for a long period of time and
      subsequently concentration profiles of each alkali ion are
      generated ex-situ via ToF-SIMS. These electrodiffusion
      profiles reveal that native sodium and potassium ions are
      replaced by cesium ions down to a depth of 200 nm below the
      bombarded surface. In the further course of the concentration
      profiles (in direction of ion transport) potassium is
      accumulated to a value above its former bulk concentration,
      while sodium is further depleted and replaced by potassium
      ions. A simulation based on coupled NERNST-PLANCK and POISSON
      equations, matching these concentration profiles yields the
      concentration dependence of the diffusion coefficients for
      sodium and potassium ions. At the back side electrode
      ToF-SIMS analysis shows that only sodium is accumulated at
      the glass-electrode-interface, since the potential at the
      back side electrode does not support potassium
      electrodeposition. Thus, a sodium containing interphase is
      formed. By means of transmission electron microscopy (TEM)
      the incorporation of cesium ions at the surface of the glass
      as well as the formation of the interphase at the
      electrode-glass interface is verified at electron transparent
      thin lamellas cutted out by a focused ion beam (FIB).
      Finally, praseodymium-manganese oxide (PMO) known as good
      electronic conductor is investigated by means of low energy
      K+-bombardment with respect to the PMO’s ionic conductivity.
      In contrast to former BIIT experiments the sample surface is
      not charged due to the higher conductivity of PMO. Instead,
      the adsorbed potassium ions are neutralized at the sample
      surface. The analysis of the bombarded PMO by means of TEM
      and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) at
      FIB-prepared thin lamellas shows that potassium ions are
      deposited at the surface and diffuse into the PMO. Grain
      boundaries are observed in columnar-like structures due to
      the interface of two crystallites in different orientations.
      By ToF-SIMS analysis two different diffusion coefficients of
      potassium in PMO can be determined.