title: Contributions to the Chemistry of a-Bromosulfones, Cyclooctynes and Diazaacenes
title: Beiträge zur Chemie funktionalisierter a-Bromsulfone, Cyclooctine und Diazaacene
Creators: name: Münster, Niels
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Halbleiter
cyclooctynes
Katalyse , Stereoselektive Synthese
Chemische Synthese
konfigurative Stabilität , Layer-by-Layer Aufbau
Cyclooctine
Lithiierung
organic semiconductor materials
Chemistry and allied sciences
Chemie
nucleophilic substitution , layer-by-layer assembly
nukleophile Substitution
stereoselective synthesis

description: a-Bromsulfone: In der vorliegenden
      Arbeit wurden diastereoselektive Reaktionen zur Synthese und
      Funktionalisierung von a-Bromsulfonen untersucht. Aufbauend
      auf vorher geleistete Arbeiten konnte die diastereoselektive
      Reaktion von g-Hydroxydibromiden mit Sulfinaten auf neue
      Substrate übertragen werden. Die Ergebnisse bestätigen die
      Annahme, dass die Diastereoselektivität vor allem von der
      konformativen Rigidität des eingesetzten gem Dibromids
      abhängt. Ein weiteres Ziel war, die
      Funktionalisierungsmöglichkeiten von a-Bromsulfonen zu
      untersuchen. Zunächst wurde untersucht, ob ein
      Methoxy-Bromsulfon, nach der Überführung in das
      Sulfonylcarbanion, diastereoselektiv mit Elektrophilen
      umgesetzt werden kann. Nach sorgfältiger Optimierung der
      Reaktionsbedingungen konnte die Reaktion mit verschiedenen
      Elektrophilen in sehr guten Diastereoselektivitäten von ≥
      10:1 durchgeführt werden. Dabei wurde bevorzugt das
      anti-Produkt gebildet. Als zweites wurde die Substitution des
      Bromatoms in Bromsulfonen durch Kohlenstoffnukleophile
      untersucht. In einer Kupfer-katalysierten Reaktion gelang die
      Substitution des Bromatoms durch eine Methylgruppe.
      Cyclooctine: Es konnte die Synthese von einem
      alkinfunktionalisiertem Cyclooctin erfolgreich fertiggestellt
      werden. Dies war in 9 linearen Stufen mit einer
      Gesamtausbeute von 13% möglich. Die Syntheseroute
      ermöglichte, durch den frühen Einbau eines Vinyltriflates,
      die Synthese weiterer funktionalisierter Cyclooctine. Ebenso
      konnten mit dem alkinfunktionalisiertem Cyclooctin erste
      Reaktionen an Testsystemen durchgeführt werden, die für den
      zukünftig geplanten Aufbau von Multilagen auf Si(001)
      hilfreich sein könnten. Diazaacene: Es konnten ausgehend von
      Naphthalin-2,3-diamin drei verschiedene selbstkomplementäre
      Diazatetracene und drei Diazapentacene in effizienten
      Synthesen dargestellt werden. Neben der Synthese wurden die
      optischen und elektrochemischen Eigenschaften dieser
      Verbindungen untersucht, sowie die molekulare Packung der
      fluorierten Verbindungen im Kristall diskutiert.
description: a-Bromosulfones: In the presented
      work, diastereoselective reactions for synthesis and
      functionalization of a-bromosulfones were examined. Based on
      previously achieved results, the reaction of a-hydroxy
      dibromides with sulfinates could be transferred to new
      substrates. The results confirm the assumption that the
      diastereoselektivity depends mainly on the conformational
      rigidity of the gem dibromide employed. A further aim was to
      research the options of functionalization of a-bromosulfones.
      It was firstly examined if a methyl protected bromosulfone
      could be converted with electrophiles in a diastereoselective
      manner after transformation to the sulfonyl carbanion. After
      extensive optimization of reaction conditions the reaction
      could be realized with different electrophiles in very high
      diastereoselectivities of ≥ 10:1. The anti-product was the
      preferred diastereomer in all cases. Secondly, the
      substitution of the bromo atom in bromosulfones with
      nucleophiles was examined. In a copper-catalyzed reaction the
      substitution of the bromine atom by a methyl group was
      achieved. Cyclooctynes: The synthesis of alkyne
      functionalized cyclooctyne was successfully accomplished.
      This was possible in 9 linear steps with an overall yield of
      13%. The synthetic route enabled the synthesis of further
      functionalized cyclooctynes through the early integration of
      a vinyl triflate. Furthermore, it was possible to do first
      reactions on model systems which could be helpful for the
      intended assembly of multi-layers on Si(001). Diazaacenes:
      Starting from 2,3-diaminonaphthalene three different
      self-complementary diazatetracenes and three diazapentacenes
      could be efficiently synthesized in this project. Besides
      synthesis, the optical and electrochemical properties of
      these compounds were examined as well as the molecular
      packing of the fluorinated compounds.