title: Basis set and system size convergence of Equation-of-motion coupled-cluster band gaps for extended systems
Creators: name: Moerman, Evgeny
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin
Year: 2025
Subjects: subject: Bandlücke
subject: coupled-cluster Theorie
subject: atom-zentrierte Basisfunktionen
subject: thermodynamischer Limes
subject: band gap
subject: coupled-cluster theory
subject: atom-centered basis functions
subject: thermodynamic limit
subject: 530 Physik

description: Diese Dissertation beschreibt einen Fortschritt in der Vorhersage elektronischer Materialeigenschaften durch quantenchemische Methoden höherer Ordnung, mit Fokus auf der Berechnung elektronischer Bandlücken innerhalb des FHI-aims-Softwarepakets. Im Rahmen dieser Arbeit werden Coupled-Cluster-Methoden durch eine neue Schnittstelle zwischen FHI-aims und dem Coupled cluster for solids (Cc4s) Code implementiert. Dabei werden zwei zentrale Herausforderungen in Equation-of-Motion-Coupled-Cluster-Rechnungen mit Einfach- und Zweifachanregungen diskutiert: Konvergenz im Bezug auf den Basissatz und auf die Systemgröße. Für die Untersuchung der Basissatzunvollständigkeit werden numerische atomzentrierte Funktionen verwendet und Extrapolationstechniken unter Verwendung von valenz-korrelationskonsistenter Basissätze untersucht. Für Effekte endlicher Systemgröße wird der Equation-of-Motion-Coupled-Cluster-Strukturfaktor hergeleitet, um die Konvergenz der elektronischen Korrelation im langreichweitigen Limes zu analysieren, wobei Konvergenzraten für Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten in verschiedenen Dimensionen hergeleitet werden. Die Arbeit identifiziert einen Zusammenhang zwischen der Konvergenz der Bandlücke der Equation-of-Motion-Coupled-Cluster- und der G0W0-Methode, was eine GW-gestützte Abschätzung verbleibender systemgrößenbedingter Fehler ermöglicht. Diese Methodik wird durch Bandlückenberechnungen für Materialien wie Diamant, Borphosphid, Lithiumhydrid und Magnesiumoxid validiert, wobei für einige Materialien eine verbesserte Genauigkeit nachgewiesen wird, während verbleibende Herausforderungen für Isolatoren mit großer Bandlücke identifiziert werden.
description: This thesis advances the prediction of electronic properties in materials through high-level quantum chemistry methods, focusing on electronic band gap calculations within the FHI-aims software package. The work implements coupled-cluster methods through a new interface between FHI-aims and the Coupled cluster for solids (Cc4s) code. The research addresses two primary challenges in equation-of-motion coupled-cluster calculations with single and double excitations: basis set convergence and system size convergence. For basis set incompleteness, the study evaluates numeric atom-centered functions and explores extrapolation techniques using valence-correlation consistent basis sets. For finite-size effects, the equation-of-motion coupled-cluster structure factor is derived to analyze electronic correlation convergence in the long-range limit, establishing convergence rates for ionization potentials and electron affinities across different dimensions. The work identifies a correlation between finite-size convergence in equation-of-motion coupled-cluster and G0W0 methods, enabling GW-aided estimation of remaining finite-size errors. The methodology is validated through band gap calculations for materials including diamond, boron phosphide, lithium hydride, and magnesium oxide, demonstrating improved accuracy for some materials while identifying persistent challenges for wide-gap insulators.