title: Surface Chemistry of Ionic Liquids and Molecular Photoswitches studied by In Situ Vibrational Spectroscopy
title: Untersuchungen zur Oberflächenchemie von ionischen Flüssigkeiten und molekularen Photoschaltern mittels in situ Schwingungsspektroskopie
Creators: name: Eschenbacher, Roman
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: This thesis examines heterogeneous model catalysts with a deposited organic thin film. The thin films were analyzed to study their morphology and stability, as well as their catalytic potential for energy storage or dehydrogenation reactions. To this end, infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) studies were performed in a surface science approach under ultrahigh vacuum (UHV) conditions. The first part of this thesis addresses the conversion, storage, and release of solar energy. This concept is called molecular solar thermal systems (MOST). The second part of this thesis addresses the concept of solid catalysts with ionic liquid layers (SCILLs). To overcome the challenge of unsteady solar energy production, storage solutions are necessary. In the MOST systems, solar energy is stored on a molecular level. Photoswitches adsorb the sunlight and are transferred to a more sterically challenging state. One important aspect in this concept is the controlled energy release. In the work leading to this thesis, heterogeneous gold catalysts were investigated for this purpose. Au(111) crystals were coated with different photoswitches, namely a tailor-made NBD functionalized trioxatriangulen (TOTA-NBD) derivative and the phenylethylesternorbornadiene/quadricyclane (PENBD/PEQC) couple. The first compound was synthesized by Dr. Roland Löw et al. in the group of Prof. Dr. Rainer Herges, while the latter was synthesized by Andreas Leng in the group of Prof. Dr. Andreas Hirsch. Complementary density functional theory (DFT) calculations were conducted by Dr. L. Fromm in the group of Prof. Dr. Andreas Görling. The photoswitches were evaporated on Au(111) samples via physical vapor deposition (PVD). The growth and thermal stability of the photoswitches were investigated in situ by means of IRAS in UHV. The results indicated that a TOTA-NBD monolayer adsorbs well-oriented in plane of the surface. A photoconversion of the first layer, which was in direct contact with the gold surface, could not be observed. In contrast, the second layer and multilayer were found to be switchable, as TOTA-QC was observed. The absence of TOTA-QC in the first layer was attributed to the catalytic effect of gold, which backconverts to TOTA-QC immediately. Thus, the catalytic activity requires direct electronic coupling with the Au states and is no longer present in the second layer. In the following work, the catalytic activity of gold was investigated in a multi-method study. The liquid phase experiments were performed by Evanie Franz from the working group of Prof. Dr. Jörg Libuda. The SRPES experiments were conducted by Felix Hemauer from the group of Prof. Dr. Christian Papp. No decomposition of the PENBD/PEQC photoswitch or deactivation of the catalyst was observed within the first 100 cycles in the liquid phase. In UHV, PEQC submonolayer that are in direct contact with the Au surface are immediately back-converted to PENBD, even at 110 K. Direct electronic coupling between the gold surface and PEQC is necessary for the catalytic activity. In contrast, PEQC is stable up to 220 K in the decoupled multilayer. Above this temperature, the frozen film gets mobile, all PEQC come into contact with the Au(111) surface and undergo the back-conversion. In the second part of this thesis, SCILL catalysts were investigated. In these systems, a coating by an Ionic Liquid (IL) improves the catalytic properties of a heterogeneous catalyst, in terms of selectivity and enhanced activity. In this work, the thermal stability and CO permeability of a [C4C1Pyr][NTf2]/Pd(111) model catalyst were investigated. The IL was purchased commercially from Merck KGaA, with a purity of ≥ 98%. The investigated films were deposited in UHV by PVD on Pd(111) and then the CO permeability was measured via temperature-programmed IRAS (TP-IRAS) in UHV and polarization-modulated (PM-) IRAS experiments under ambient pressure conditions. The first were performed by Dr. Christian Schuschke, while the latter were conducted by Simon Schötz, both from the working group of Prof. Dr. Jörg Libuda. In addition, Molecular Dynamics (MD) simulations were performed to determine the adsorption motifs and the influence of CO, which were calculated by Simon Trzeciak from the group of Prof. Dr. Dirk Zahn. Upon heating, the [C4C1Pyr][NTf2] multilayer separates into a stronger bound wetting monolayer and 3D-droplets on top. The CO molecules led to conformational changes, particularly in the wetting layer, as the IL takes up more space-saving adsorption motifs. This enables the CO to co-adsorb in a more densified CO/IL mixture. However, CO penetration is not possible through perfectly closed 2D-multilayer films. Nevertheless, partial dewetting of the multilayer due to desorption or restructuring allows for slow static adsorption. After the desorption of the multilayer above 390 K, dynamic adsorption and desorption can be observed. The IL wetting layer remains intact and frees adsorption sites as the IL adapts to less spacedemanding adsorption motifs. In a next step, the adsorption pattern and thermal stability of [C2C1Im][OTf] on Au(111) and Pt(111) model SCILLs were analyzed. The STM measurements were conducted by Hanna Bühlmeyer, a member of the research group led by Prof. Dr. Jörg Libuda. The DFT simulations were performed by Dr. Julien Steffen, a member of the research group led by Prof. Dr. Andreas Görling, the MD simulations were conducted by Simon Trzeciak, a member of the research group led by Prof. Dr. Dirk Zahn and the IL synthesis form Dr. Nicola Taccardi, which is a member of the research group of Prof. Dr. Peter Wasserscheid. For Au(111), the [OTf]- band intensities of the monoand multilayer spectra were used to determine the binding angle θ via a method proposed by Schernich et al. In the monolayer, a binding angle of 20 ± 10° with respect to the surface normal was calculated. This IL multilayer is stable on Au(111) up to ~ 390 K, with the stronger bound monolayer remaining stable until ~ 450 K. In the study of the thermal behavior of this IL on Pt(111), the STM measurements were conducted by Hanna Bühlmeyer, a member of the research group led by Prof. Dr. Jörg Libuda, while the XPS measurements were performed by Timo Talwar and Dr. Jade Barreto, both members of the research group led by Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück. Below ~ 200 K, IL films (&gt; 1 ML) are stable, while above this temperature, around 70% of the anion and 11% of the cation desorb or decompose. Given the charge neutrality of ILs, it was proposed that the decomposition of the IL begins with partial deprotonation of the imidazolium cation, resulting in the formation of a strongly bound carbene on the Pt surface. The proton could then react with the negativly charged [OTf]- anion to form a neutral H[OTf], which desorbs above ~ 200 K. The reactivity and stability of a [C2C1Im][OTf]/Pt(111) model SCILL were then investigated. In this work, leading to this thesis, the dehydrogenation reaction of Dimethylamine (DMA) on a Pt-based model SCILL was examined with the support of DFT calculations, which were carried out by Dr. Julien Steffen, a member of the research group led by Prof. Dr. Andreas Görling. The IL synthesis was done by Dr. Nicola Taccardi, a member of the research group of Prof. Dr. Peter Wasserscheid. At 120 K, DMA adsorbs via a lone pair of the nitrogen atom in an atop position. At ~ 300 K, dehydrogenation partially occurs to methylaminocarbyne (MAC), which binds to Pt(111) via its carbon atom in bridge and hollow positions. At 400 K, further dehydrogenation to methylisocyanide (MISO) was observed, with its characteristic v(C-N≡C)as band. In a co-adsorption experiment, DMA competes with the IL for adsorption sites on the surface. [C2C1Im][OTf] adopts to different binding geometry when DMA is preadsorbed. The stability of DMA is lower on clean Pt(111) compared to the SCILL catalyst. Either the DMA could be stabilized by the IL, or the IL blocked the reaction sites necessary for the dehydrogenation reaction. The CO adsorption after the partial dehydrogenation to MAC as well as the further dehydrogenation to MISO is prohibited by the IL. This effect on the individual reaction steps would give rise to changes in selectivity for competing reactions.
description: Diese Arbeit befasst sich mit heterogenen Modellkatalysatoren, bei denen organische Dünnfilme aufgedampft wurden. Die Dünnschichten wurden analysiert, um ihr Adsorptionsverhalten, ihre Stabilität sowie ihr katalytisches Potenzial für Energiespeicher oder Dehydrierungsreaktionen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie-Studien (IRAS) in einem oberflächenwissenschaftlichen Ansatz unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungen durchgeführt. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Umwandlung, Speicherung und Freisetzung von Solarenergie. Dieses Konzept bezeichnet man als molekulare solarthermische Systeme (MOST, englisch für molecular solar thermal systems). Der zweite Teil dieser Arbeit setzt sich mit dem Konzept der heterogenen Katalysatoren mit ionischen Flüssigkeitsschichten (SCILLs, englisch für solid catalysts with ionic liquid layers) auseinander. Aufgrund der unstetigen Solarenergieerzeugung sind Speicherlösungen notwendig. In MOST-Systemen wird die Sonnenenergie auf molekularer Ebene gespeichert. Photoschalter adsorbieren das Sonnenlicht und werden in einen sterisch anspruchsvolleren Zustand überführt. Ein wichtiger Aspekt ist hierbei die kontrollierte Energiefreisetzung. In einer Arbeit, die zu dieser Dissertation führte, wurden zu diesem Zweck heterogene Katalysatoren untersucht. Au(111)-Kristalle wurden mit verschiedenen Photoschaltern beschichtet, einem maßgeschneiderten NBD funktionalisierten Trioxatriangulen (TOTA-NBD)-Derivat und dem Phenylethylesternorbornadien/Quadricyclan (PENBD/PEQC)-Paar. Die erste Verbindung synthetisierte Dr. Roland Löw et al. aus der Gruppe von Prof. Dr. Rainer Herges, die zweite Andreas Leng aus der Gruppe von Prof. Dr. Andreas Hirsch. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) führte Dr. Lukas Fromm in der Gruppe von Prof. Dr. Andreas Görling durch. Diese Photoschalter wurden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD, englisch für physical vapor deposition) auf Au(111) aufgedampft. Das Wachstum und die thermische Stabilität der Photoschalter wurden in situ mittels IRAS im UHV untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass eine TOTA-NBD Monolage in definierter Orientierung auf der Oberfläche adsorbiert. Eine Photokonversion der ersten Schicht, die in direktem Kontakt mit der Goldoberfläche stand, konnte jedoch nicht beobachtet werden. Im Gegensatz dazu erwiesen sich die zweite Schicht und die Multilagen als schaltbar. Das Fehlen von TOTA-QC in der ersten Schicht wurde auf die katalytische Wirkung von Gold zurückgeführt, das TOTA-QC sofort zurückverwandelt. In der zweiten Schicht ist die katalytische Aktivität jedoch nicht mehr vorhanden. Die nächste Arbeit untersuchte die katalytische Aktivität von Gold mittels verschiedener Spektroskopiemethoden. Die Flüssigphasenexperimente führte Evanie Franz aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Jörg Libuda durch, die SRPES-Experimente Dr. Felix Hemauer aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christian Papp. Innerhalb der ersten 100 Zyklen in der flüssigen Phase wurde keine Zersetzung des PENBD/PEQC-Photoschalters oder Deaktivierung des Katalysators beobachtet. Im UHV werden PEQC-Submonolagen, die in direktem Kontakt mit der Goldoberfläche stehen, sofort wieder in PENBD umgewandelt, sogar bei 110 K. Eine direkte elektronische Kopplung zwischen der Goldoberfläche und PEQC ist für die katalytische Aktivität notwendig. In der entkoppelten Multilage ist PEQC bis 220 K stabil. Bei höheren Temperaturen wird der gefrorene Film beweglich, wodurch das gesamte PEQC die Au(111)-Oberfläche berührt und eine Rückumwandlung zurück zu PENBD stattfindet. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit SCILL-Katalysatoren. Bei diesen soll eine Beschichtung mit einer ionischen Flüssigkeit (IL) die katalytischen Eigenschaften eines heterogenen Katalysators im Hinblick auf Selektivität verbessern und die Aktivität erhöhen. In einer Arbeit, die zu dieser Dissertation führte, wurden die thermische Stabilität und die CO-Permeabilität eines [C4C1Pyr][NTf2]/Pd(111)-Modellkatalysators untersucht. Die IL wurde von Merck KGaA mit einer Reinheit von ≥ 98% bezogen. Die untersuchten Filme wurden mittels PVD auf Pd(111) aufgedampft, und die Permeabilität von CO wurde mittels temperaturprogrammierter IRAS (TPIRAS) und polarisationsmodulierter (PM-)IRAS-Experimente gemessen. Die IRAS Messungen in UHV wurden von Dr. Chrisitan Schuschke, die PM-IRAS Experimente von Simon Schötz gemessen, beide aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Jörg Libuda. Darüber hinaus wurden Molekulardynamiksimulationen (MD) herangezogen, um die Adsorptionsmotive und den Einfluss von CO zu bestimmen. Diese MD-Simulationen berechnete Simon Trzeciak aus der Gruppe von Prof. Dr. Drik Zahn. Beim Erhitzen bildet sich aus der [C4C1Pyr][NTf2]-Multilage eine stärker gebundene, benetzende Monolage und darüberliegende 3D-Tröpfchen. Die CO-Moleküle führten zu Konformations-änderungen, insbesondere in der Benetzungsschicht, da die IL mehr platzsparende Adsorptionsmotive einnimmt. Dadurch kann das CO in einem dichteren CO/IL-Gemisch adsorbieren. Allerdings ist das Eindringen von CO durch perfekt geschlossene 2D-Multilagen nicht möglich. Eine teilweise Entnetzung der Multilage durch Desorption oder Umstrukturierung ermöglicht jedoch eine langsame statische Adsorption. Nach der Desorption der Multilage oberhalb von 390 K kann eine dynamische Adsorption und Desorption beobachtet werden, wobei die ILBenetzungsschicht intakt bleibt. Adsorptionsplätze werden frei, da sich die IL an weniger raumfordernde Adsorptionsmotive anpasst. In einem nächsten Schritt wurden das Adsorptionsmuster und die thermische Stabilität von [C2C1Im][OTf] auf Au(111)- und Pt(111)-Modell-SCILLs analysiert. Die STM Messungen erfolgten von Hanna Bühlmeyer, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Jörg Libuda. Die DFT-Simulationen berechnete Dr. Julien Steffen, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Andreas Görling, die MD-Simulationen wurden von Simon Trzeciak, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Dirk Zahn, gerechnet und die IL-Molekülsynthese von Dr. Nicola Taccardi, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Peter Wasserscheid, ausgeführt. Für Au(111) wurden die [OTf]-Bandenintensitäten von Mono- und Multilagenspektren zur Bestimmung des Bindungswinkels θ nach einer von Schernich et al. vorgeschlagenen Methode verwendet. In der Monolage wurde ein Bindungswinkel von 20 ± 10° gegenüber der Oberflächennormalen kalkuliert. Die IL-Multilage war auf Au(111) bis ~ 390 K stabil, wobei die stärker gebundene Monolage bis ~ 450 K beobachtet werden konnte. Bei der Untersuchung des thermischen Verhaltens dieser IL auf Pt(111) führte Hanna Bühlmeyer, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Jörg Libuda, die STM Messungen, Timo Talwar und Dr. Jade Barreto, Mitglieder der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück, die XPS-Messungen aus. Unterhalb von ~ 200 K sind die IL-Filme (&gt; 1 ML) stabil, während oberhalb dieser Temperatur etwa 70% des Anions und 11% des Kations desorbieren oder zerfallen. Angesichts der Ladungsneutralität von ILs wurde vorgeschlagen, dass die Zersetzung der IL mit einer teilweisen Deprotonierung des Imidazoliumkations beginnt, was die Bildung eines stark gebundenen Carbens auf der Platinoberfläche bedingen würde. Das Proton könnte dann mit dem [OTf]- Anion reagieren und H[OTf] bilden, das nun ungeladen ist und bei Temperaturen über ~ 200 K desorbiert. Die Reaktivität und Stabilität eines [C2C1Im][OTf]/Pt(111) Modell-SCILLs wurde anschließend analysiert. In jener Arbeit, die zu dieser Dissertation führte, wurde die Dehydrierungsreaktion von Dimethylamin (DMA) an einem Pt-basierten Modell-SCILL mit Hilfe von DFT-Berechnungen untersucht. Die DFT-Simulationen führte Dr. Julien Steffen, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Andreas Görling, durch und die IL-Molekülsynthese Dr. Nicola Taccardi, Mitglied der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Peter Wasserscheid. Bei 120 K adsorbierte DMA über ein freies Elektronenpaar des Stickstoffatoms in einer top-Position. Bei ~ 300 K erfolgte eine teilweise Dehydrierung zu Methylaminocarbyne (MAC), bei 400 K wurde eine weitere Dehydrierung zu Methylisocyanid (MISO) beobachtet, mit einer charakteristischen v(C-N≡C)as Bande. In einem Co-Adsorptionsexperiment konkurriert DMA mit IL um Adsorptionsplätze auf der Oberfläche. [C2C1Im][OTf] nimmt eine andere Bindungsgeometrie an, wenn DMA vorher adsorbiert wurde. Die Stabilität von DMA ist auf sauberem Pt(111) geringer als beim SCILL-Katalysator. Entweder könnte das DMA durch die IL stabilisiert werden oder die IL blockiert die für die Dehydrierungsreaktion notwendigen Reaktionsplätze. Sowohl die Adsorption von CO nach der partiellen Dehydrierung zu MAC als auch die weitere Dehydrierung zu MISO wird durch die IL verhindert. Dieser Effekt auf die einzelnen Reaktionsschritte würde zu Änderungen der Selektivität für konkurrierende Reaktionen führen.