title: Combined Thermogravimetric Analysis and Laser-induced Breakdown Spectroscopy measurements investigating hydrogen uptake in proton conducting oxides
Creators: name: Holzer, Alexander
Publisher: name: TU Wien
Year: 2023
Subjects: subject: thermogravimetric analysis
subject: TGA
subject: laser-induced breakdown specroscopy
subject: LIBS
subject: perovskite
subject: proton conducting oxide

description: Aufgrund des stetig-wachsenden Energieverbrauchs, bekommen Energieerzeugung, Energieumwandlung und Speicherung erneuerbarer Energie eine bedeutendere Rolle. Alternative Energieträger wie beispielsweise Wasserstoff, der durch Elektrolyse von Wasser hergestellt und mit Brennstoffzellen wieder in elektrische Energie umgewandelt werden kann, haben das Potential das Problem der langfristigen Energiespeicherung zu lösen. Protonenleitende keramische elektrochemische Zellen sind vielversprechende Kandidaten sowohl für die Elektrolyse als auch für den Brennstoffzellenbetrieb. Die Protonenleitfähigkeit in Perowskit-oxiden entsteht typischerweise durch die Aufnahme von Wasser in Sauerstoffleerstellen. In der Literatur werden resultierende Gewichtsänderungen oder Leitfähigkeitsmessungen zur Bestimmung der Protonenkonzentration herangezogen. Durch diese Techniken sind jedoch keine ortsaufgelösten Informationen erhältlich.In dieser Arbeit wird ein vielversprechendes protonenleitendes Elektrolytmaterial, Yttrium-dotiertes Bariumzirkonat (BZY), mit zwei verschiedenen Techniken analysiert: Thermogravimetrische Analyse (TGA) und laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS, engl. LIBS). Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Optimierung und der Vergleich beider Techniken, die es ermöglichen, zusätzlich zur gesamten Wasser- und damit Protonenaufnahme aus TGA-Daten ortsaufgelöste Informationen mittels LIBS zu erhalten.Für die Quantifizierung von Wasserstoff im Oxidmaterial wurden matrixangepasste Standards hergestellt, um eine Kalibrationsgerade zu erstellen. Hierfür wurde Zirkoniumhydroxid und Bariumzirkonat verwendet.Die Wasseraufnahme für getrocknete hausintern gesinterte BZY-Pellets bei 550°C ergibt 0,0319 Gew.-%. H und ist somit vergleichbar mit Theorie- und Literaturergebnissen.Die optimierte TGA-Messung beinhaltet einen Trocknungsschritt mit Argon, eine Behandlung bei optimaler Temperatur zur Wasseraufnahme unter trockenem Argon zur Stabilisierung und den Einbau von Wasser mit befeuchtetem Argon bei gleicher Temperatur. Darüber hinaus sind die Ergebnisse von TGA und LIBS zu ex-situ Messungen vergleichbar.Es konnte gezeigt werden, dass die Einführung kombinierter LIBS- und TGA-Messungen die Möglichkeit eröffnet, dies zur Charakterisierung von protonenleitenden Oxidmaterialien zu etablieren. Weiters wurden erste Wasserstoff-Tiefenprofile mit zwei verschiedenen Durchführungen gemessen.
description: Due to the ever-growing energy consumption, energy production, conversion and storage of renewable energy have become more important. Alternative energy carriers like hydrogen, produced via electrolysis of water and converted back to electrical energy with fuel cells, are expected to solve the problem of long-term energy storage. Proton ceramic electrochemical cells are promising candidates for both the electrolysis and the fuel cell operation. Proton conductivity in perovskite oxides typically arises from the uptake of water into oxygen vacancies. In literature, resulting weight changes or conductivity measurements are used for determination of the proton concentration. However, no spatially resolved information is available from these techniques.In this thesis, a promising proton-conducting electrolyte material, yttrium-doped barium zirconate (BZY), is analysed by two different techniques: thermogravimetric analysis (TGA) and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The main goal is the optimization and the comparison of both techniques, which allows to get spatially resolved information via LIBS in addition to the overall water and thus proton uptake from TGA measurements. The TGA measurements help to control the determined hydrogen concentration of the LIBS measurements.For the quantification of hydrogen in the oxide material by LIBS, matrix matched standards were prepared to create a calibration curve. Therefore, zirconium hydroxide and barium zirconate were used.The water incorporation for dried in-house sintered BZY-pellets at 550°C result in 0.0319 wt. % H and is thus comparable to theory and literature results.The optimized TGA measurement includes a drying step with argon, a treatment at the optimal temperature for water incorporation for stabilization with dry argon and the incorporation of water with humidified argon at the same temperature. Moreover, the results from TGA and LIBS are comparable to ex-situ measurements.It can be concluded that the introduction of LIBS and TGA combined measurements opens the possibility to establish this method for characterisation of proton conducting oxide materials. Furthermore, first hydrogen depth profiles were measured by applying two different implementations.