Εναλλακτική καταλυτική διεργασία παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω αξιοποίησης του παραπροϊόντος ρεύματος του βιοντήζελ
Creators: name: Βασιλειάδου, Ευτέρπη Σ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2012
Subjects: Παραγωγή προπυλενογλυκόλης
Αξιοποίηση γλυκερόλης
Αντίδραση υδροαποξυγόνωσης
Καταλύτες χαλκού
Propylene glycol production
Glycerol utilization
Hydrodeoxygenation reaction
copper catalysts

description: Ο σχηματισμός χημικών προϊόντων που συμβατικά παράγονται μέσω πετρελαϊκών παραγώγων με πρώτη ύλη τη γλυκερόλη, παραπροϊόν της διεργασίας παραγωγής βιοντήζελ, αποτελεί μία σημαντική προσέγγιση για την αξιοποίηση της. Η καταλυτική αντίδραση υδροαποξυγόνωσης οδηγεί στο σχηματισμό προπυλενογλυκόλης, ενός χημικού προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας. Κλειδί για την ανάπτυξη μιας ανταγωνιστικής διεργασίας είναι η σύνθεση ενός αποτελεσματικού καταλύτη με χαρακτηριστικά όπως, υψηλή απόδοση προς προπυλενογλυκόλη και σταθερότητα. Επιπλέον, σημαντική παράμετρο αποτελεί η βελτίωση της διεργασίας, ώστε να μην απαιτείται εξωτερική παροχή του απαιτούμενου για την αντίδραση υδρογόνου. Τα παραπάνω αποτέλεσαν τους στόχους της παρούσας διατριβής. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο κατηγοριών καταλυτών: βασισμένους σε ρουθήνιο και βασισμένους σε χαλκό. Η μελέτη των καταλυτών ρουθηνίου (5%κβ Ru) έδειξε πως είναι εξαιρετικά ενεργοί και ικανοποιητικά εκλεκτικοί. Ο φορέας (SiO2, Al2O3, ZrO2) και η πρόδρομη ένωση του μετάλλου (νιτρικά ή χλωριούχα άλατα) αναγνωρίστηκαν ως δύο παράμετροι που επιδρούν σημαντικά τόσο στη δομή, όσο και στην καταλυτική συμπεριφορά. Πιο εκλεκτικός καταλύτης αποδείχθηκε ο Ru/SiO2 (πρόδρομη ένωση RuNO(NO3)3) επιτυγχάνοντας 65% εκλεκτικότητα σε 20% μετατροπή, υψηλή παραγωγικότητα προπυλενογλυκόλης (2.8gπροπυλ..gκατ.-1.h-1) και σταθερή συμπεριφορά. Πειράματα με αντιδρώντα τα ενδιάμεσα και τελικά προϊόντα οδήγησαν στην εξακρίβωση των κυρίων σταδίων της αντίδρασης. Οι περιορισμοί στην εκλεκτικότητα παρουσία των καταλυτών ρουθηνίου οδήγησαν στη μελέτη καταλυτών χαλκoύ. Παρασκευάστηκαν καταλύτες με φόρτιση σε Cu 5-20%κ.β. με τις μεθόδους του υγρού και ξηρού εμποτισμού. Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ήταν SiO2, Silica gel, HMS, SBA-15 και SBA-900oC. Οι καταλύτες χαλκού αποτελούν το πλέον υποσχόμενο καταλυτικό σύστημα για τον εκλεκτικό σχηματισμό προπυλενογλυκόλης μέσω υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Χαρακτηριστικό των στηριγμένων καταλυτών χαλκού αποτελεί η επίτευξη υψηλών τιμών εκλεκτικότητας προς προπυλενογλυκόλη &gt;90%, καθώς η ενεργή φάση του χαλκού δεν ευνοεί τη σχάση δεσμών C-C και επομένως το σχηματισμό ανεπιθύμητων προϊόντων. Η απενεργοποίηση που αποτελεί το σημαντικότερο μειονέκτημα των καταλυτών χαλκού, αντιμετωπίστηκε με χρήση σταθερών πυριτικών φορέων (silica gel, SBA900C). Ο βέλτιστος καταλύτης 18Cu/Silica gel (air flow calcined) αποδεικνύεται εξαιρετικά αποδοτικός με παραγωγικότητα προς το επιθυμητό προϊόν ίση με 14.9 gπροπυλ..gκατ.-1.h-1. Παράλληλα, η μελέτη της κινητικής της αντίδρασης παρουσία του βέλτιστου καταλύτη επέτρεψε τον υπολογισμό των κινητικών παραμέτρων. Προσπάθεια βελτίωσης της διεργασίας οδήγησε στην εφεύρεση μίας νέας καινοτόμου μεθόδου. Μέσω της μεθόδου αυτής αποδεικνύεται η δυνατότητα σχηματισμού της προπυλενογλυκόλης υπό αδρανή ατμόσφαιρα, χρησιμοποιώντας το ρεύμα ακατέργαστης γλυκερόλης, όπως προκύπτει μετά τη διεργασία μετεστεροποίησης. Το απαιτούμενο υδρογόνο παράγεται in situ μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, η οποία αποτελεί ήδη συστατικό του ρεύματος τροφοδοσίας. Για το σκοπό αυτό μελετηθήκαν δύο κατηγορίες καταλυτών, λευκοχρύσου και χαλκού. Οι καταλύτες λευκοχρύσου παρουσιάζονται ενεργοί για το συνδυασμένο κύκλο αντιδράσεων. Ωστόσο, οι καταλύτες χαλκού αποδείχθηκαν εξαιρετικά αποδοτικά υλικά στο συνδυασμένο κύκλο αναμόρφωσης-υδροαποξυγόνωσης. Η μέθοδος σύνθεσης των καταλυτών Cu-Zn-Al επιδρά στα μορφολογικά χαρακτηριστικά και επομένως στην απόδοση τους. Μετά από εξέταση των λειτουργικών συνθηκών συμπεραίνεται πως η μεγιστοποίηση της απόδοσης της προπυλενογλυκόλης παρατηρείται σε μικρούς χρόνους αντίδρασης, υψηλό λόγο καταλύτη τροφοδοσίας και εφαρμογή πίεσης στο σύστημα. Ο καταλύτης Cu-Zn-Al (46%κ.β. Cu) που έχει παρασκευασθεί με την τεχνική της συν-καθίζησης με οξαλικό οξύ οδήγησε σε απόδοση 42.5% σε χρόνο αντίδρασης 1h, λόγο καταλύτη/τροφοδοσίας 0.24 και 3.5MPa αρχική πίεση Ν2.
description: The utilization of glycerol, the by-product of biodiesel process, for the production of chemicals is an important approach towards its upgrading. Propylene glycol, a value added chemical that is conventionally formed based on petroleum feedstocks, can be produced by the catalytic reaction of glycerol hydrodeoxygenation. The key for a viable industrial application is the development of an effective catalyst presenting high propylene glycol yield and stability. Moreover, another important parameter is the improvement of the process, in order to run in the absence of external hydrogen addition. The above were the objectives of this thesis. The main part of the research was focused on the development of two types of catalysts: ruthenium and copper-based. Ruthenium catalysts (5wt%) constitute a highly active and selective class of materials. The type of support (SiO2, Al2O3, ZrO2) and the metal precursor (nitrate and chloride salts) were recognized as the two crucial parameters affecting both the structure and the catalytic behavior. The most selective catalyst proved to be the Ru/SiO2 (precursor: RuNO(NO3)3) achieving 65% selectivity at 20% glycerol conversion, high propylene glycol productivity (2.8gPG..gcat.-1.h-1) and stability. Experiments with the reactive intermediate and final products led to the identification of the main reaction steps. The constraints on the selectivity of ruthenium materials led to the investigation of catalysts based on copper. Copper catalysts (Cu:5-20wt%) were prepared using the wet and dry impregnation methods. The supports used were SiO2, Silica gel, HMS, SBA-15 and SBA-900oC. The results demonstrate that the silica supported copper catalysts are the most promising catalytic systems for the selective formation of propylene glycol. Their most important characteristic is that they present high propylene glycol selectivity &gt;90%, as copper doesn’t favor C-C bond scission and therefore limits the formation of unwanted products. Deactivation, which is the major disadvantage of Cu-catalysts, was addressed by the use of stable silica supports (silica gel, SBA900C). The best performing catalyst, 18Cu/Silica gel (air flow calcined) proved highly effective, obtaining high productivity of the desired product (14.9 gPG..gcat.-1.h-1). Furthermore, the study of the reaction kinetics over this catalyst allowed the determination of the kinetic parameters. In an effort to improve the process we invented an innovative method for propylene glycol formation. This new method demonstrated the possibility of propylene glycol formation under inert atmosphere, using the crude glycerol stream, after the transesterification process. The required hydrogen is produced in situ by the reformation of methanol, already present in the feed stream. For this purpose two types of catalysts were studied, platinum and copper. Platinum catalysts showed high activity for the combined reaction cycle. Nevertheless, copper catalysts proved highly efficient materials. The synthesis method of Cu-Zn-Al catalysts affects their morphology and consequently their performance. The study of the operating conditions showed that maximum propylene glycol yield is observed at short reaction times, high ratio catalyst/feedstock and under system pressure. The catalyst Cu-Zn-Al ( 46wt% Cu) prepared by the oxalate gel co-precipitation method resulted in 42.5% propylene glycol yield at 1h reaction time, ratio catalyst/feedstock 0.24 and initial pressure 3.5MPa N2.