title: Bestimmung thermodynamischer Eigenschaften von Fluiden mit einer weiterentwickelten molekularen Simulationsmethodik und hochgenauen ab initio-Potentialen
title: Determination of thermodynamic properties of fluids using an enhanced molecular simulation methodology and highly accurate ab initio potentials
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Ströker, Philipp
Publisher: name: Helmut-Schmidt-Universität / Universität der Bundeswehr Hamburg
Year: 2023
Subjects: subject: Statistische Mechanik
subject: Ensembletheorie
subject: Monte-Carlo-Simulation
subject: Thermodynamische Eigenschaft
subject: ab initio-Potential
subject: Dreikörperwechselwirkung
subject: Stoffdaten
subject: Krypton
subject: Argon
subject: Stickstoff
subject: Kohlendioxid
subject: Phasengleichgewicht
subject: 620 Ingenieurwissenschaften

description: In dieser Arbeit wurden Monte-Carlo-Simulationen für die Fluide Krypton, Argon, Stickstoff und Kohlendioxid durchgeführt, um ihre thermodynamischen Eigenschaften sehr genau zu bestimmen und dabei den Einfluss von nichtadditiven Dreikörperwechselwirkungen und Quanteneffekten auf die Ergebnisse zu untersuchen. In der statistischen Mechanik existieren acht grundlegende Ensembles, in denen Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt werden können. Von Lustig wurde eine Methode entwickelt, mit der Ausdrücke zur Berechnung von Zustandsgrößen in einem Ensemble systematisch hergeleitet werden können, und von ihm genutzt, um Gleichungen zur Berechnung thermodynamischer Eigenschaften im mikrokanonischen und kanonischen Ensemble herzuleiten. Diese Methode wurde zuerst auf die anderen sechs Ensembles, darunter das häufig verwendete isotherm-isobare und das großkanonische Ensemble, angewendet. Anschließend wurde eine Software für Monte-Carlo-Simulationen in allen acht Ensembles entwickelt. Mit Simulationen für das gut untersuchte Lennard-Jones-Modellfluid wurden die hergeleiteten Gleichungen validiert. Zur Berechnung der Eigenschaften realer Fluide erweist sich das NpT-Ensemble als am besten geeignet. Da der Druck eine unabhängige Variable ist, treten in den Gleichungen keine Volumenableitungen der potentiellen Energie auf, deren Berechnung insbesondere bei der Berücksichtigung von nichtadditiven Dreikörperwechselwirkungen sehr aufwendig ist. Die Simulationsergebnisse für die vier realen Fluide zeigen, dass nichtadditive Dreikörperwechselwirkungen im gesamten fluiden Zustandsgebiet einen erheblichen Beitrag zu den Zustandsgrößen liefern, der im Flüssigkeitsgebiet in der Nähe der Siedelinie am stärksten ausgeprägt ist. Sie tragen dort bis zu ca. 15% zur Dichte und bis zu ca. 50% zu Zustandsgrößen zweiter Ordnung bei. Die Korrekturen für Quanteneffekte tragen je nach betrachtetem Fluid und Zustandspunkt bis zu 0,5% zur Dichte und bis zu 3,5% zu den thermodynamischen Eigenschaften zweiter Ordnung bei. Durch die Berücksichtigung beider Einflüsse gelingt es, eine sehr gute Übereinstimmung der Simulationsdaten mit experimentellen Daten und Zustandsgleichungen zu erzielen. Die genauesten Ergebnisse wurden für die Dichte von Argon generiert. Sie stimmen zwischen 0,002% im Flüssigkeitsgebiet und 0,05% im überkritischen Gebiet mit der Referenzzustandsgleichung überein. Darüber hinaus wurde die NpT + Testteilchenmethode zur Simulation von Verdampfungsgleichgewichten weiterentwickelt, um auch beliebige Zustandsgrößen auf der Siede- und Taulinie zu berechnen. Ergebnisse für den Dampfdruck, die Dichte und acht weitere Zustandsgrößen auf der Siede- und Taulinie für Krypton und Argon weisen eine hohe Übereinstimmung mit experimentellen Daten auf. Mit der Kombination von hochgenauen ab initio-Potentialen, sehr langen Simulationen im NpT-Ensemble mit verschiedenen Teilchenzahlen und anschließender Extrapolation ins thermodynamische Limit gelingt es, Ergebnisse für thermodynamische Eigenschaften zu generieren, die mit den genauesten experimentellen Daten und Referenzzustandsgleichungen nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ sehr genau übereinstimmen.