Πειραματική μελέτη ηλεκτρολυτών μπαταριών λιθίου για λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Creators: name: Πετρακοπούλου, Ιωάννα Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: μπαταρίες ιόντων λιθίου
ηλεκτρολύτες
λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες
πυρίτιο
lithium ion batteries
electrolytes
low temperature performance
silicon

description: Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη ηλεκτρολυτών, κατάλληλων για τη λειτουργία μπαταριών λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες, που θα φτάνουν έως και τους -40οC, αποδίδοντας υψηλή ειδική χωρητικότητα και ειδική ενέργεια. Κύριος στόχος ήταν η διευκρίνιση των επιπρόσθετων ουσιών που καθιστούν τη λειτουργία του ηλεκτρολύτη ικανοποιητική, ακόμη και στους -40οC. Οι ηλεκτρολύτες που μελετήθηκαν, παρασκευάστηκαν με άλας εξαφθοροφωσφορικού λιθίου (LiPF6) συγκεντρώσεως 1 Μ με διαλύτη ανθρακικό αιθυλενεστέρα (EC), με την προσθήκη ενός ή δύο από τους εξής εστέρες: ανθρακικός διμεθυλεστέρας (DMC), ανθρακικός διαιθυλεστέρας (DEC) και ανθρακικός μεθυλαιθυλεστέρας (EMC). Επιπλέον, προστέθηκε και βουτυρικός μεθυλεστέρας (MB) ή οξικός αιθυλεστέρας (ΕΑ) ως συνδιαλύτης με χαμηλό σημείο τήξεως, μαζί με 10% ανθρακικό βινυλεστέρα (VC), ο οποίος αποτελεί ένα πρόσθετο για κάθε σύνθεση ηλεκτρολύτη καθώς βοηθά στο σχηματισμό της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (SEI). Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις αγωγιμότητας στις θερμοκρασίες των 25 οC, 0 οC, -10 οC, -20 οC, -30 οC και -40 οC, προκειμένου να καταλήξουμε στην επιλογή 5 ηλεκτρολυτών για την προετοιμασία των κελιών και των ημιστοιχείων, με κριτήρια, η αγωγιμότητα να είναι μεγαλύτερη από 10 mS/cm στη θερμοκρασία δωματίου, και μεγαλύτερη από 1 mS/cm στη θερμοκρασία των -40 οC. Κατά το χαρακτηρισμό μελετήθηκαν και ηλεκτρολύτες με χαμηλότερο ποσοστό ανθρακικού βινυλεστέρα (2%), ώστε να διευκρινιστεί εάν έχει θετική επίδραση σε θερμοκρασία δωματίου όπως και στις χαμηλές θερμοκρασίες. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κελιών περιλάμβανε γαλβανοστατικούς κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης, μετρήσεις κυκλικής βολταμμετρίας και μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης. Για τα ημιστοιχεία, προκειμένου να μελετηθούν οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες, σε συνάρτηση με την ποσότητα του πυριτίου, εξετάστηκαν οι περιπτώσεις για πάχος ανόδου πυριτίου 1.5 μm και 3.3 μm. Κατόπιν, επιλέχθηκαν οι δύο καλύτεροι ηλεκτρολύτες καθώς εμφάνισαν τα πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα, όσον αφορά τη λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες, για την κατασκευή πλήρων κελιών, με άνοδο πυριτίου πάχους 3.3 μm και κάθοδο από NMC και NCA. Στις χαμηλές θερμοκρασίες η απόδοση των κελιών με NCA ήταν καλύτερη από των αντίστοιχων κελιών με NMC και ο συνδυασμός των δύο αυτών ηλεκτρολυτών με την άνοδο πυριτίου και την κάθοδο NCA επέτρεψε τη φόρτιση κι εκφόρτιση στους -40οC, καθώς και την εκτέλεση μεγάλου αριθμού γαλβανοστατικών κύκλων (100 κύκλοι). Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκε εναπόθεση μεταλλικού λιθίου κατά τη λιθίωση στις χαμηλές θερμοκρασίες.
description: The aim of the present thesis was the study of lithium ion battery electrolytes, capable of operating under low temperature conditions, as low as -40oC, delivering high specific capacity and energy density. The main goal was the determination of the additives that make the operation of the electrolyte satisfying, even at-40oC. The studied electrolytes were prepared based on 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) salt in ethylene carbonate (EC) in a mixture with a second or third of the following carbonates: dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC). In addition, a low melting ester co-solvent was added (methyl butyrate, MB, or ethyl acetate, EA), in a mixture with 10% vinyl carbonate (VC) which acts as SEI former additive, in each formulation. Conductivity measurements were performed at temperatures 25 οC, 0 οC, -10 οC, -20 οC, -30 οC and -40 οC, in order to select 5 electrolytes for the construction of half and full cells. The criteria for the selection were the conductivity to be higher than 10 mS/cm at room temperature and higher than 1 mS/cm at -40 οC. During the characterization test plan, electrolytes with lower VC content (2%) were also investigated, to test whether it would have beneficial effect to room temperature as well as to low temperature cell performance. The electrochemical characterization of the cells consisted of galvanostatic charge-discharge cycling, cyclic voltammetry measurements, and electrochemical impedance spectroscopy measurements. In order to study the electrochemical properties of the half cells, depending on the silicon mass loading, the cases of 1.5 μm and 3.3 μm silicon thickness were examined. Afterwards, the two best electrolytes that presented the most interesting results in terms of low temperature operation, were chosen for the construction of full cells, assembled with silicon anode of 3.3 μm thickness and NMC and NCA cathode. The cells containing NCA cathode performed better at low temperatures, than the corresponding cells with NMC, and the combination of these two electrolytes with the silicon anode and the NCA cathode was capable of charging and discharging at -40οC, as well as, performing high number of galvanostatic cycles (100 cycles). Furthermore, no lithium plating was detected during lithiation, at low temperatures.