New Approaches to Sustainable Terpene Modification and Application
Creators: name: Raupp, Yasmin Simone
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020
Subjects: Green Chemistry
Sustainable Chemistry
Catalysis
Renewable Resources
Terpenes
Pinenes
Limonene
Aerobic Oxidation
Pinene Oxide
Cyclic Carbonate Esters
Non-Isocyanate Polyurethanes

description: In den letzten Jahren rückte die Entwicklung von katalytischen und nachhaltigen Prozessen zur Modifikation und Polymerisation von erneuerbaren Rohstoffen zunehmend in den Fokus der Forschung. Besonders in Hinsicht auf die zuneige gehenden fossilen Reserven und die immer weiter zunehmenden Emissionen von Treibhausgasen ist weltweit ein Umdenken hin zur nachhaltigeren Produktion von Chemikalien und deren Verarbeitung notwendig, um nachhaltig die Bedürfnisse der stetig wachsenden Weltbevölkerung zu decken. Unter den erneuerbaren Rohstoffen sind Terpene, die häufig als Geruchs- und Geschmacksstoffe verwendet werden, reichlich vorhandene and vielseitige Bausteine für die chemische Industrie. Monoterpene wie z.B. α- und β-Pinen sowie Limonen stellen preisgünstige Ausgangstoffe dar, denn sie werden bei der Papierherstellung bzw. bei der Verarbeitung von Zitrusfrüchten als Nebenprodukte erhalten. Die vorliegende Arbeit untersucht die katalytische und umweltfreundliche Umsetzung von Terpenen zu Feinchemikalien, Monomeren und Polymerwerkstoffen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Flüssigphasenoxidation von α-Pinen durch Luftsauerstoff mit verschiedenen Mangan-Katalysatoren untersucht. Beim Einsatz von Mn(III)-acetat als homogenem Katalysator wurden Pinenoxid als Hauptprodukt und Verbenon und Verbenol als Nebenprodukte erhalten. Die für den homogenen Katalysator optimierten Reaktionsbedingungen wurden dann auf eine Oxidationsreaktion übertragen, bei der eine metallorganische Gerüstverbindung als Katalysator eingesetzt wurde. Für den Einsatz als Katalysator wurde die metallorganische Gerüstverbindung in zwei Schritten nachträglich modifiziert, sodass eine katalytisch aktive Manganspezies immobilisiert werden konnte. Die Umsätze und Selektivitäten, die durch diesen heterogenen Katalysator erreicht wurden, konnten dann mit dem homogenen Katalysator verglichen werden, wobei eine sehr ähnliche Aktivität festgestellt wurde. Darüber hinaus bot der heterogene Katalysator den Vorteil, dass er sehr leicht von der Reaktionsmischung abtrennbar war und in dieser Studie bis zu fünf Mal ohne wesentlichen Verlust der Aktivität wiederverwendet werden konnte. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine nachhaltige Syntheseroute für die Darstellung eines auf α-Pinen basierenden zyklischen Carbonats mit Hilfe einer umweltfreundlichen Umesterung von cis-α-Pinandiol mit Dimethylcarbonat entwickelt. Um auch β-Pinen in cyclisches β-Pinencarbonat zu überführen, wurde das Substrat zuerst zu β-Pinenoxid oxidiert, wobei Wasserstoffperoxid als „grünes“ Oxidationsmittel verwendet wurde. Das nach der Oxidation durch Ringöffnung $\textit{in situ}$ gebildete β-Pinandiol wurde anschließend mit einem organischen Carbonat umgeestert, wodurch das nachwachsende cyclische β-Pinencarbonat erhalten werden konnte. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese biobasierter isocyanatfreier Polyurethane ausgehend von Limonen untersucht. Das für die Herstellung der isocyanatfreien Polyurethane verwendete cyclische Dicarbonat und das Diamin, wurden durch die Reaktion von CO$_{2}$ mit Limonendioxid bzw. durch eine Thiol-En-Reaktion von Limonen mit Cysteaminhydrochlorid erhalten. Die Polymerisation dieser Monomere ergab Polyhydroxyurethan-Oligomere mit Molekulargewichten bis zu 1700 g/mol. Die Polyhydroxyurethan-Oligomere wurden daraufhin für Vernetzungsreaktionen mit epoxidiertem Sojaöl verwendet, um neue Duroplaste zu erhalten. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es das Potential nachwachsender Rohstoffe und insbesondere die vielseitige Nutzbarkeit von Terpenen für die nachhaltige Synthese von Plattformchemikalien und Polymerwerkstoffen aufzuzeigen.