Visible-light-driven photocatalytic organic synthesis with surface modified TiO2-composites
Creators: name: Balayeva, Narmina
Publisher: name: Hannover : Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover
Year: 2020
Subjects: subject: TiO2 photocatalyst
subject: surface modification
subject: N-heterocycles
subject: visible light
subject: dehydrogenation reactions
subject: TiO2 Photokatalysator
subject: Oberflächenmodifikation
subject: N-Heterocyclen
subject: sichtbares Licht
subject: Dehydrierungsreaktionen
subject: Dewey Decimal Classification::600 | Technik::660 | Technische Chemie

description: Die Verwendung von sichtbarem Licht in der organischen Synthese erregte in den letzten Jahren aufgrund seines Anteils im Sonnenspektrum (∼45%) erhebliche Aufmerksamkeit. Die niedrige Energie des sichtbaren Lichts ermöglicht selektive und saubere chemische Reaktionen. Normalerweise ist jedoch ein Photokatalysator erforderlich, um die gewünschte lichtinduzierte Reaktion auszulösen. Die Verwendung von halbleitenden Metalloxiden wie TiO2 als Photokatalysatoren ist aus verfahrenstechnischen Gründen von besonderem Interesse. Obwohl TiO2 in vielen photokatalytischen, für die Umwelt relevanten chemischen Reaktionen eingesetzt wurde, wurde nur eine begrenzte Anzahl von Arbeiten über selektive organische Synthesen an TiO2 veröffentlicht. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf selektive akzeptorunterstützte (aerobe) und akzeptorlose (anaerobe) Dehydrierungsreaktionen von Tetrahydrochinolinen, Tetrahydroisochinolinen, Indolinen und andere N-Heterocyclen in Gegenwart von oberflächenmodifizierten TiO2 -Photokatalysatoren bei Umgebungstemperatur unter Belichtung mit sichtbarem Licht. Lewis-Säure-Base-Wech-selwirkungen zwischen den eingesetzten N-Heterocyclen und dem TiO2 führen zu Oberflächen-komplexen, die sichtbares Licht absorbieren. Ein einzelner Elektronentransfer vom N-Heterocyclus zum Leitungsband des TiO2 erzeugt ein Aminkationradikal. Das eingefangene Elektron wird über Cokatalysator-Nanopartikel, die an der TiO2 -Oberfläche gebunden sind, auf oberflächenadsorbierten Sauerstoff oder auf ein Proton übertragen. Bei diesem Syntheseverfahren wird die Bildung von Löchern im Valenzband des Halbleiters vermieden. Dadurch wird die Selektivität der Gesamtreaktion erhöht. Als Photokatalysator wurden hauptsächlich handelsübliche Hombikat UV100 TiO2 -Nanopartikel verwendet. Übergangsmetalle oder Metallionen wurden als Cokatalysatoren auf die Oberfläche des TiO2 aufgebracht, um die Reaktionsausbeute und die Selektivität zu erhöhen. Die Reaktionsbedingungen wurden unter Verwendung von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin als Edukt optimiert. Der Einfluss des Lösungsmittels, des Kokatalysators und der Katalysatormenge auf die Ausbeute und Selektivität wurden untersucht. In Gegenwart von molekularem Sauerstoff als Elektron- und Wasserstoff-Akzeptor erhöhten zusätzlich zugefügte TEMPO-Derivate die Selektivität der Reaktion signifikant. Abschliessend wurden fünfundzwanzig verschiedene N-heterocyclische Verbindungen unter optimierten Reaktionsbedingungen dehydriert. Die gewünschten aromatischen Produkte wurden in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten (49%-99%) erhalten. Plausible Reaktionsmechanismen werden vorgeschlagen.
description: In recent years, the use of visible light in organic synthesis has received considerable attention due to its particular abundance in the solar spectrum (∼45%). Its low energy enables selective and clean chemical reactions. However, a photocatalyst is usually required to initiate the desired light-induced reaction. The use of semiconducting metal oxides such as TiO2 as photocatalyst is of particular interest due to process engineering reasons. Although TiO2 has been employed in many photocatalytic reactions for environmental remediation, only limited work regarding selective organic synthesis over TiO2 has been reported. The present work focus on selective acceptor-assisted (aerobic) and acceptorless (anaerobic) dehydrogenation reactions of tetrahydroquinolines, tetrahydroisoquinolines, indolines, and others N-heterocycles in the presence of surface grafted and noble-metal photodeposited TiO2 photocatalysts upon visible light irradiation at room temperature. It was observed that TiO2 and N-heterocycles form surface complexes due to the Lewis acid-base interaction. The resulting complexes act as the visible-light-absorbing centers. A single electron transfer from the N-heterocycle to the conduction band of TiO2 generates a radical amine cation, and a trapped electron inside the TiO2 . The trapped electron is transfered to surface adsorbed oxygen or to a proton via cocatalyst nanoparticles being attached on the TiO2 surface. This synthetic procedure avoids hole formation in the semiconductor valence band, thus increasing the chemoselectivity of the overall reaction. Commercially available Hombikat UV100 TiO2 nanoparticles were mainly used as photocatalysts. Transition metals or metal ions were loaded on the surface of TiO2 to increase the reaction yield and selectivity. The reaction condition were optimized employing 1,2,3,4-tetrahydroquinoline as the probe reactant on bare and surface modified TiO2 in oxygen and in an inert atmosphere. It revealed that the combination of a TiO2 photocatalyst with TEMPO derivatives significantly enhanced the chemoselectivity of the overall reaction in oxygen atmosphere. The impact of different noble metal cocatalysts, solvents, catalyst amounts, and cocatalyst loading amounts with respect to TiO2 was investigated. Finally, the optimized reaction conditions were applied in each particular system to 25 N-heterocyclic compounds bearing electron-deficient or electron-rich functional groups. The desired dehydrogenated products were obtained in good to excellent yields (49%-99%). Plausible reaction mechanisms are proposed.