title: Τύχη και συμπεριφορά φαρμάκων και νανοσωματιδίων στο υπέδαφος
title: Fate and behavior of pharmaceuticals and nanoparticles in the subsurface
Creators: name: Φουντουλη Θεοδοσια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2022

description: Το έδαφος μαζί με τα υδάτινα οικοσυστήματα αποτελεί τον κυριότερο αποδέκτη ανθρωπογενούς ρύπανσης. Η ποικιλία και η ποσότητα των ρύπων που εναποτίθεται στο έδαφος είναι μεγάλη, γι’ αυτό και είναι δύσκολο να εκτιμηθούν οι επιπτώσεις τους, οι οποίες συχνά δεν περιορίζονται μόνο στη θέση απόθεσης, αλλά είναι πιθανό να επεκταθούν και στην ευρύτερη περιοχή. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τις χημικές, φυσικές και βιολογικές διεργασίες που είναι υπεύθυνες για την «τύχη», τη μεταφορά και την αποικοδόμηση των ρύπων αυτών. Η γνώση της τύχης των ρύπων αυτών σε εδάφη ή ιζήματα είναι σημαντική για την εκτίμηση της περιβαλλοντικής έκθεσης και την αξιολόγηση κινδύνου. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποσκοπούν στο να συμβάλλουν στην εκτίμηση της ανθεκτικότητας των εξεταζόμενων ουσιών στο περιβάλλον και της πιθανότητας να συσσωρευτούν στους φυσικούς πόρους και στους περιβαλλοντικούς αποδέκτες (υπόγεια και επιφανειακά νερά, έδαφος). Στόχος της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η μελέτη της συμπεριφοράς διαφόρων ειδών ρύπων, φαρμάκων (φαρμακευτικές ουσίες και φυτοφάρμακα) και νανοσωματιδίων (ή κολλοειδών) στο υπέδαφος. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν ουσίες που ανήκουν στις τρεις κατηγορίες ρύπων: τα φαρμακευτικά προϊόντα acyclovir και fluconazole, το απολυμαντικό φορμαλδεΰδη (FA) και το νανοσωματίδιο διοξειδίου του τιτανίου (TiO2). Οι συγκεκριμένοι ρύποι επιλέχθηκαν λόγω της ευρείας κατανάλωσής τους και της συχνότητας με την οποία συναντώνται στο υδάτινο περιβάλλον και το υπέδαφος.
Αρχικά, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση των φαρμάκων (acyclovir και fluconazole) με χαλαζιακή άμμο. Πιο συγκεκριμένα, εξετάστηκε η συμπεριφορά της προσρόφησης του acyclovir και του fluconazole σε χαλαζιακή άμμο σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (40C, 100C και 220C) υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Επιπλέον, τα δεδομένα της κινητικής προσρόφησης περιγράφηκαν με ένα μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης και τα δεδομένα προσρόφησης ισορροπίας ποσοτικοποιήθηκαν με γραμμική ισοθερμική προσρόφηση. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα αυτής της μελέτης, μπορούμε να συμπεράνουμε  ότι το acyclovir και το fluconazole προσροφώνται ασθενώς στην χαλαζιακή άμμο, και ως εκ τούτου θα είναι σημαντικά κινητικά σε αμμώδεις σχηματισμούς στο υπέδαφος, και δυνητικά μπορούν να μεταφερθούν στο υδάτινο περιβάλλον με πιθανές αρνητικές επιπτώσεις στους ζωντανούς οργανισμούς και την ανθρώπινη υγεία.
Μελετήθηκε η αλληλεπίδραση της φορμαλδεΰδης με χαλαζιακή άμμο και κολλοειδή σωματίδια καολινίτη υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ότι η φορμαλδεΰδη προσροφήθηκε ασθενώς στην χαλαζιακή άμμο, ενώ προσροφήθηκε σημαντικά στα σωματίδια καολινίτη. Εξετάστηκε επίσης η μεταφορά της φορμαλδεΰδης μέσω στηλών πληρωμένων με χαλαζιακή άμμο, υπό διαφορετικές συγκεντρώσεις αλατότητας. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η αλατότητα είχε ελάχιστη επίδραση στη ρόφηση της φορμαλδεΰδης επί της χαλαζιακής άμμου, αλλά κάπως πιο σημαντική επίδραση στη ρόφηση της φορμαλδεΰδης επί του καολινίτη (KGa-1b). Συνεπώς, η φορμαλδεΰδη θα μπορούσε να είναι σχετικά κινητική σε φυσικό έδαφος και ιζήματα και θα μπορούσε δυνητικά να μολύνει το υδάτινο περιβάλλον με πιθανές ανεπιθύμητες επιπτώσεις στους ζωντανούς οργανισμούς και την ανθρώπινη υγεία.
Εξετάστηκε η επιδράση δύο αντιπροσωπευτικών σωματιδίων αργίλου κολλοειδούς μεγέθους (καολινίτης, KGa-1b και μοντμοριλλονίτης, STx-1b) στη μεταφορά της φορμαλδεΰδης σε ακόρεστα πορώδη μέσα. Πιο συγκεκριμένα, εξετάστηκε η μεταφορά της φορμαλδεΰδης με και χωρίς την παρουσία σωματιδίων αργίλου υπό διάφορους ρυθμούς ροής και διάφορα επίπεδα κορεσμού σε στήλες πληρωμένες με χαλαζιακή άμμο, υπό ακόρεστες συνθήκες. Χρησιμοποιήθηκε η κλασική θεωρία Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek (DLVO) για τον υπολογισμό της συνολικής ενέργειας αλληλεπίδρασης, στη διεπιφάνεια αέρα-υγρού (air-water interface, AWI) και στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού (solid-water interface, SWI). Τα πειραματικά αποτελέσματα αυτής της μελέτης έδειξαν ότι η παρουσία κολλοειδών καολινίτη και μοντμοριλλονίτη παρεμπόδισε σημαντικά τη μεταφορά της φορμαλδεΰδης υπό ακόρεστες συνθήκες.
Επιπρόσθετα, διερευνήθηκε η συμμεταφορά νανοσωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου (TiO2), και της φορμαλδεΰδης (FA) σε στήλες γεμάτες με χαλαζιακή άμμο υπό συνθήκες κορεσμένης και ακόρεστης ροής νερού. Εξετάστηκαν οι επιδράσεις της ταχύτητας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος στη συμμεταφορά του TiO2 και της φορμαλδεϋδης. Ακόμα, υπολογίστηκαν οι ενέργειες αλληλεπίδρασης DLVO μεταξύ των νανοσωματιδίων του TiO2 και της χαλαζιακής άμμου, της διεπιφάνειας στερεού - υγρού (SWI), καθώς και της διεπιφάνειας αέρα - υγρού (AWI). Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ουσιαστική κατακράτηση νανοσωματιδίων TiO2 συμβαίνει τόσο σε κορεσμένα όσο και σε ακόρεστα πορώδη μέσα. Η ιοντική ισχύς του διαλύματος βρέθηκε να έχει αξιοσημείωτη επίδραση στη συγκράτηση νανοσωματιδίων του TiO2 στις πληρωμένες στήλες. Επιπλέον, τα αποτελέσματα από τα πειράματα μεταφοράς νανοσωματιδίων TiO2 σε κορεσμένες στήλες υποδηλώνουν ότι η ανάκτηση μάζας νανοσωματιδίων TiO2 αυξάνεται με την αύξηση του ρυθμού ροής. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα συμμεταφοράς νανοσωματιδίων του TiO2 και της φορμαλδεΰδης σε κορεσμένες και ακόρεστες στήλες δεν αποκάλυψαν μια διακριτή σχέση μεταξύ της ανάκτησης μάζας και του ρυθμού ροής. Η μεταφορά της φορμαλδεΰδης τόσο σε κορεσμένες όσο και σε ακόρεστες συσκευασμένες στήλες παρεμποδίστηκε παρουσία των  νανοσωματιδίων TiO2, ιδιαίτερα σε υψηλή ιοντική ισχύ.
description: Soil, along with aquatic ecosystems, is the main recipient of anthropogenic environmental pollution. The variety and amount of pollutants deposited in the soil is large, so it is difficult to assess their effects, which are often not limited to the disposal site, but are likely to extend to the wider area. For this reason it is necessary to know the chemical, physical and biological processes that are responsible for the fate, transport and degradation of these pollutants. Specifically, knowledge the fate of these pollutants in soils or sediments is important for environmental exposure assessment and risk assessment. The results of the present study are expected to contribute to the assessment of the resilience of the examined substances to the environment and the possibility of their accumulation in natural resources and environmental recipients (groundwater and surface water, soil). The aim of this dissertation was to evaluate the behavior of various types of pollutants, pharmaceuticals (pharmaceuticals and pesticides) and nanoparticles (or colloids) in the subsurface. More specifically, substances belonging to 3 pollutant categories were studied: the pharmaceuticals acyclovir and fluconazole, the disinfectant formaldeyde and the nanoparticle titanium dioxide, (TiO2). These pollutants were selected due to their widespread consumption and the frequency with which they are found in the aquatic environment and the subsurface.
Initially, the interaction of two pharmaceuticals (acyclovir and fluconazole) with quartz sand was investigated. More specifically, the adsorption behavior of acyclovir and fluconazole onto quartz sand at three different temperatures (40C, 100C and 220C) under static and dynamic conditions was examined. Kinetic adsorption data were described successfully by a pseudo-second order model. Furthermore, adsorption equilibrium data were quantified with a linear adsorption isotherm. Based on the experimental results of this study, it can be presumed that acyclovir and fluconazole are weakly adsorbed onto quartz sand. Consequently, it is anticipated that these pharmaceuticals will be considerably mobile in sandy subsurface formations and can be potentially transported to the aquatic environment with potentially negative effects on living organisms and human health.
The interaction of formaldehyde with quartz sand and colloidal kaolinite particles under static and dynamic conditions was studied and the results indicated that formaldehyde has a weak affinity for quartz sand but a relatively strong affinity for kaolinite colloid particles. The transport of formaldehyde through columns packed with quartz sand under different salinity concentrations was also investigated. Experimental results showed that salinity had minimum effect on formaldehyde sorption onto quartz sand, but somewhat more significant effect on formaldehyde sorption onto kaolinite (KGa-1b). Therefore, formaldehyde could be relatively mobile in natural soil and sediments and could potentially pollute the aquatic environment with possible undesirable effects on living organisms and human health.
The effect of two representative colloid-sized clay particles (kaolinite, KGa-1b and montmorillonite, STx-1b) on the transport of formaldehyde in unsaturated porous media was examined. More specifically, the transport of formaldehyde in the absence or the presence of clay particles under various flow rates and various levels of saturation in columns packed with quartz sand, under unsaturated conditions was examined. Τhe classical Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory was used to calculate the total interaction energy, at air-water interfaces (AWI) and the solid-water interfaces (SWI). The experimental results of this study showed that the presence of kaolinite and montmorillonite colloids significantly inhibited the transport of formaldehyde under unsaturated conditions.
Furthermore, laboratory-scale experiments were conducted to investigate the simultaneous transport of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles and formaldehyde (FA) in columns packed with quartz sand under water saturated and unsaturated flow conditions. The effects of interstitial velocity and solution ionic strength on the TiO2 and FA cotransport were examined.  Also, the DLVO interaction energies between TiO2 nanoparticles and quartz sand, the solid-water interface (SWI), and the air-water interface (AWI) were calculated. The experimental results indicated that substantial retention of TiO2 nanoparticles occurs in both saturated and unsaturated porous media. The solution ionic strength was found to have a noticeable effect on the retention of TiO2 nanoparticles in the packed columns. Moreover, the results from the TiO2 nanoparticle transport experiments in water-saturated packed columns showed that the TiO2 nanoparticle mass recoveries increased with increasing flow rate. The results from the TiO2 nanoparticles and FA cotransport experiments in both water saturated and unsaturated packed columns did not reveal a distinct relationship between mass recoveries and flow rate. The transport of FA in both saturated and unsaturated packed columns was hindered in the presence of TiO2 nanoparticles, especially at high ionic strength.