Untersuchungen zum DTG-Prozess an pelletierten Zeolithkatalysatoren
Creators: name: Wodarz, Simon
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Hierarchische Zeolithe
Heterogene Katalyse
Dimethylether
Benzin
Kraftstoffe
Reaktionstechnik
Technische Chemie
Formgebung
Katalysatorsynthese

description: Hierarchische H-ZSM-5-Zeolithe sind eine aussichtsreiche Klasse heterogener Katalysatoren, welche bereits vielversprechende Ergebnisse in Literaturstudien gezeigt haben. Ein Beispiel ist die Herstellung von Benzinkomponenten aus biomassestämmigem Synthesegas über Dimethylether (DTG-Prozess). Durch die Herstellung von Benzin auf Basis nicht essbarer Biomasse kann dieser Ansatz zur Erreichung der Nachhaltigkeitsziele und zur Emissionsminderung im Transportsektor beitragen. Jedoch sind bei der Verwendung hierarchischer Zeolithe in Form technischer Katalysatorextrudate für diesen Prozess einige Aspekte nicht abschließend geklärt. Dazu zählen die Einflüsse der Bildung einer zusätzlichen mesoporösen Struktur und der Formgebung auf Eigenschaften und Wirksamkeit der Katalysatoren. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe von H-ZSM-5-Zeolithen mit hierarchischem Porensystem durch die Behandlung kommerziell verfügbarer Zeolithpulver mit alkalischen Lösungen hergestellt. Außerdem wurden die pulverförmigen Zeolithe mittels Extrusion zu technischen Katalysatoren geformt, wobei Silika- sowie Aluminabinder verwendet wurden. Die pulverförmigen und extrudierten Materialien wurden durch Anwendung folgender Methoden ausführlich charakterisiert: XRD, REM, TEM, WD-RFA, 29Si und 27Al MAS NMR, Pyridin-DRIFTS, NH3-TPD sowie hochauflösende Ar-Physisorption bei 87 K. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde ein graphisch basiertes Modell für die Prozesse, die bei der alkalischen Behandlung beteiligt sind, entwickelt. Dieses Modell erweitert bereits publizierte Mechanismen aus der Literatur. Das Modell erklärt die Änderungen der Zeolithmorphologie, -porosität, -zusammensetzung und -azidität, welche durch die Behandlung hervorgerufen werden. Obwohl die Eigenschaften der pulverförmigen Zeolithe größtenteils in entsprechenden Extrudaten erhalten bleiben, werden die Einflüsse der jeweiligen keramischen Binder auf die katalytischen Charakteristika ebenfalls diskutiert. Insbesondere wurde festgestellt, dass sowohl der Silika- als auch der Aluminabinder den Gehalt an starken Säurezentren erhöhen, verursacht durch unterschiedliche Zeolith-Binder-Interaktion. Aktivität, Selektivität und Deaktivierungsneigung der extrudierten hierarchischen Zeolithkatalysatoren in der DTG-Reaktion wurde bei variabler und bei konstanter Verweilzeit bzw. Katalysatorbelastung untersucht. Beide Methoden führten im Wesentlichen zu übereinstimmenden Resultaten. Dies beweist die Eignung der Testung bei variabler Katalysatorbelastung als Methode zur Beurteilung der Katalysatorleistung mit verkürzter Versuchsdauer. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass insbesondere eine moderate Azidität der Zeolithkomponente vorteilhaft hinsichtlich einer langsamen Katalysatordeaktivierung ist. Zwar haben weniger azide Katalysatoren geringere Aktivität, erreichen aber wesentlich höhere Umsatzkapazitäten. Darüber hinaus wird gezeigt, dass durch die bei der alkalischen Behandlung generierten Mesoporen ein effektiverer Abtransport der Koksvorläufer aus den Zeolithmikroporen erreicht wird. Gleiches gilt für die Verwendung eines mesoporösen Aluminabinders. Im Vergleich dazu führt ein Silikabinder mit breiter Meso- und Makroporosität zu einer schnelleren Deaktivierung. Hierbei spielt außerdem die unterschiedliche Aziditätsmodifikation der beiden Binder eine Rolle. Der Silikabinder bewirkt vermutlich die Heilung von Defekten im Zeolithgitter und den Abbau von Al-Spezies außerhalb des Gitters. Dies führt zu signifikant erhöhten Anteilen starker Säurezentren. Der Aluminabinder besitzt selbst eine mittelstarke Azidität. Auch er verursacht die Bildung zusätzlicher stark saurer Zentren, dies jedoch in geringerem Maße. Mögliche Ursache ist hier eine Migration von Al aus dem Binder in das Zeolithgitter. Die Analyse der gebrauchten Extrudate nach der Reaktion weist darauf hin, dass bei den untersuchten Reaktionsbedingungen die interne Verkokung den Hauptgrund für die Deaktivierung darstellt, obwohl sich der überwiegende Teil des Koks auf der externen Oberfläche bildet. Entsprechend erzielt ein mild alkalisch behandelter H-ZSM-5 mit relativ niedriger Azidität und Aluminabinder die höchste Lebenszeitausbeute an Benzinkomponenten. Eine stärkere alkalische Behandlung desselben Ausgangszeolithen führt zwar zur Bildung gesteigerter Mesoporosität, welche aber keine erhöhte Umsatzkapazität zur Folge hat. Stattdessen verschiebt sich die Selektivität in diesem Fall von Benzinkomponenten vor allem zu den kurzkettigen Olefinen Ethen und Propen. Mögliche Gründe sind eine gesteigerte Diffusivität dieser leichten Produkte und eine verminderte Wasserstofftransfer-Aktivität des stärker behandelten hierarchischen Zeolithen.