Ιονική συμπερισφορά υάλων-ηλεκτρολυτών δύο δομικών φάσεων για συσσωρευτές στεράς κατάστασης: εφαρμογή στους ηλεκτρολύτες xLi2O-B2O3(0.3
Creators: name: Χωροπανίτης, Ευάγγελος Ε.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2007
Subjects: Στερεοί ιονικοί αγωγοί
Υαλώδης και κρυσταλλική φάση
Λιθιωμένες βορικές ύαλοι
Φασματοσκοπία Σύνθεσης Αντίστασης
Solid ionic conductors
Vitreous and crystalline phase
Lithium borate glasses
Impedance spectroscopy
Equivalent circuit models

description: Αντικείμενο της διατριβής είναι η επίδραση της δυαδικής φασικής δομής των βορικών υάλων xLi2O-B2O3 (0.3≤x≤4.5) στην ιονική αγωγιμότητα. Οι ύαλοι παρασκευάστηκαν με τήξη και επακόλουθη ταχεία ψύξη, και η ειδική αγωγιμότητα προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης. Το σύστημα των δύο φάσεων σχηματίζεται λόγω μερικής κρυστάλλωσης. Η κρυσταλλική φάση κατανέμεται ως απομονωμένες νησίδες στο υπόβαθρο της υαλώδους φάσης. Η συγκέντρωση και το μέγεθος των νησίδων αυξάνονται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα των υάλων σε λίθιο. Μέγιστη ολική ειδική αγωγιμότητα, της τάξης των 10-7 S/cm σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, παρατηρείται για x=3.5. Περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας έχει ως αποτέλεσμα μονότονη ελάττωση της ειδικής αγωγιμότητας, λόγω κρυστάλλωσης. Μεγαλύτερη τοπική πυκνότητα νησίδων κρυσταλλικής φάσης στο ίδιο δείγμα συνεπάγεται μικρότερη τοπική ειδική ιονική αγωγιμότητα. Τα δείγματα με 3.0≤x≤4.5 διαφοροποιούνται σε δύο ομάδες, με διαχωριστικό όριο x=4.0. Η διαφοροποίηση εκδηλώνεται στις δομικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στα φάσματα σύνθετης αντίστασης εμφανίζονται δύο ημικυκλικά τόξα που αντιστοιχούν στις συστατικές φάσεις. Ένα ισοδύναμο κύκλωμα προτείνεται ως μοντέλο για τους υαλώδεις ιονικούς αγωγούς δύο φάσεων. Το μοντέλο ανάγεται σε δύο κυκλώματα προσαρμογής για την ανάλυση των μετρήσεων. Οι παράμετροι των φάσεων υπολογίζονται από διαγράμματα Arrhenius. Οι μετρήσεις επαληθεύουν τις προβλέψεις του μοντέλου, ερμηνεύεται η εμφάνιση διπλής κλίσης στα διαγράμματα Arrhenius του τόξου μέσων συχνοτήτων, και η διαφοροποίηση αποδίδεται στην πυκνή κατανομή κρυσταλλικών νησίδων στο υαλώδες υπόβαθρο. Μετρήσεις IR έδειξαν ότι η κρυσταλλική φάση σχετίζεται με το Li2O και κρυσταλλικές βορικές ενώσεις του λιθίου. Τα δείγματα με 0.3≤x≤1.5 εμφανίζονται αμιγώς υαλώδη με μικροσκοπία SEM. Τα φάσματα σύνθετης αντίστασης για x≥0.8 παρέχουν ενδείξεις παρουσίας κρυσταλλικής φάσης, από την εμφάνιση δεύτερου τόξου σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. Οι υπολογιζόμενες ηλεκτρικές παράμετροι υποδεικνύουν ταυτόσημη κρυσταλλική φάση με τα δείγματα με 3.0≤x≤4.5. Λεπτά υμένια των βορικών υάλων αποτέθηκαν με εξάχνωση με ηλεκτρονική δέσμη, ως απλά υμένια ή ως διστρωματική διάταξη με καθοδικό υλικό LiCoO2. Στα φάσματα σύνθετης αντίστασης παρατηρούνται δύο ημικυκλικά τόξα, σε αντιστοιχία με την παρουσία δύο φάσεων. Μέγιστη ολική ειδική αγωγιμότητα στα υμένια παρατηρείται και πάλι για x=3.5, αλλά μικρότερη κατά μία τουλάχιστον τάξη μεγέθους σε σχέση με τους ανάλογους στόχους, λόγω σχηματισμού κρυσταλλικής φάσης και απωλειών λιθίου κατά την εξάχνωση. Μεγαλύτερη έκταση κρυστάλλωσης παρατηρείται στα υμένια που αποτίθενται στο καθοδικό υλικό, παρά απευθείας στο υπόστρωμα. Τα τόξα των φασμάτων που λαμβάνονται από τα υμένια που αποτίθενται απευθείας στο υπόστρωμα αποδίδονται στην υαλώδη και την κρυσταλλική φάση. Δεν προκύπτουν ενδείξεις παρουσίας υαλώδους φάσης στις διστρωματικές διατάξεις, ως συνέπεια της μεγάλης έκτασης κρυστάλλωσης στα υμένια που αποτίθενται στο καθοδικό υλικό, και το δεύτερο τόξο αποδίδεται στη φάση των διεπιφανειών μεταξύ των κρυσταλλικών κόκκων.
description: The thesis subject is the influence of the dual phase structure of xLi2O-B2O3 borate glasses (0.3≤x≤4.5) on ionic conductivity. The glasses were prepared by melting and subsequent quenching, and conductivity was determined by impedance spectroscopy. The two-phase system is formed due to partial crystallization. The crystalline phase is dispersed as isolated islands within the background of the vitreous phase. The islands increase in concentration and size as lithium content in the glasses increases. Maximum total ionic conductivity, of the order of 10-7 S/cm at ambient temperature, is observed for x=3.5. Further increase in lithium content results in monotonous decrease in conductivity, due to crystallization. Larger local density of crystalline phase islands in the same sample implies lower local ionic conductivity. Samples with 3.0≤x≤4.5 are differentiated in two groups, divided by the limit x=4.0. The differentiation is reflected in structural and electrical properties. Two semicircular arcs, corresponding to the constituent phases, appear in impedance spectra. An equivalent circuit is proposed as a model for vitreous two-phase ionic conductors. The model reduces to two fitting circuits for data analysis. Phase parameters are calculated from Arrhenius plots. Impedance measurements verify model predictions, the observed dual slope in Arrhenius plots of the middle frequency arc is explained, and differentiation is attributed to the dense distribution of crystalline islands within the vitreous background. IR measurements demonstrated that the crystalline phase is associated with Li2O and crystalline lithium borate compounds. Samples with 0.3≤x≤1.5 appear to be purely vitreous by SEM. Impedance spectra provide evidence as to the presence of crystalline phase for x≥0.8 by the appearance of a second arc at relatively higher temperatures. Calculated electrical parameters indicate identical crystalline phase with the 3.0≤x≤4.5 samples. Thin films of the borate glasses were deposited by e-gun evaporation, either as single films or as bi-layer structures with LiCoO2 cathode material. Two semicircular arcs appear in impedance spectra, corresponding to the presence of two phases. Maximum total ionic conductivity in the films is again observed for x=3.5, albeit lower by at least one order of magnitude in relation to the analogous targets, due to the formation of crystalline phases and lithium losses during evaporation. The extent of crystallization is greater in the films deposited on the cathode material, rather then directly on the substrate. Impedance arcs obtained from the films deposited directly on the substrate are attributed to the vitreous and crystalline phase. No evidence as to the presence of vitreous phase is turned out by the bi-layer structures, as a consequence of the extent of crystallization in the films deposited on the cathode material, and the second arc is attributed to the grain boundary phase between crystalline grains