Control of As and Cr speciation by reactive iron mineral-mediated redox reactions : Development of in situ remediation methods = Einfluss redox-reaktiver Eisenminerale auf die Speziationen von Arsen und Chrom: Entwicklung von in situ Sanierungsmethoden
Creators: name: Thomas, Andrew
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: arsenic
chromium
remediation
groundwater
green rust
iron oxides
environmental geochemistry
x-ray absorption spectroscopy

description: Arsen und Chrom sind Schadstoffe die häufig aus unterschiedlichen natürlichen und anthropogenen Quellen in Böden und Grundwässer eingetragen werden. Wegen ihrer negativen Wirkung auf die menschliche Gesundheit werden sie von den Umweltbehörden der USA und EU als gefährliche Schadstoffe eingestuft. Die Entfernung bzw. Immobilisierung dieser Stoffe aus der Umwelt ist daher ein verbreitetes Sanierungsziel. Ex situ Sanierungsverfahren, wie beispielsweise die „Pump and Treat“ Grundwasserreinigung, sind wirksam aber teuer. Demgegenüber können in situ Methoden Böden und Grundwässer weitaus kosteneffizienter sanieren. Im Gegensatz zu organischen Schadstoffen, können toxische Metalle allerdings nicht abgebaut werden. In situ Sanierungsmethoden zielen daher darauf ab, den Oxidationszustand (Speziation) der Schadstoffe zu modifizieren und somit die Mobilität und die toxische Wirkung zu senken. Das übergeordnete Ziel dieser Dissertation ist es, ein umfassendes Verständnis über den Einfluss von redox-reaktiven Eisenmineralen über die Änderungen der Speziationen von As und Cr zu erlangen und damit Grundlagen für eine erfolgreiche Anwendung von in situ Sanierungstechnologien zu legen. Die vorgelegte Dissertation besteht aus insgesamt vier Publikationen. Drei dieser Veröffentlichungen behandeln die Wirkung redoxreaktiver Fe- und Mn-Mineralphasen auf das Verhalten von toxischen Arsen- und Chrom-Speziationen. In einer weiteren Veröffentlichung Torfproben aus Sedimenten eines Paläosees in China untersucht, um den Einfluss der Diagenese auf die redox-gesteuerte Retardation von Arsen zu erfassen. Im Rahmen der Dissertation wurden von 2016 bis 2019 eine Reihe von Laborversuchen durchgeführt, in denen die Umwandlung von toxischem sechswertigen Chrom zu nicht-toxischem dreiwertigen Chrom durch “Grünen Rost”, ein geschichtetes Eisen(II,III)-haltiges Doppelhydroxid, untersucht wurde. Dabei wurde die Phase Grüner Rost mit Schadstoffkonzentrationen, die typisch für Chrom-belastete Grundwässer sind, in Kontakt gebracht, um die Wirkung der anfänglichen Chromkonzentration auf die potenzielle Chromträgerphase zu bestimmen. Die primären Chromträgerphasen wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie als Chrom(III)-Hydroxide identifiziert. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit sind diese allerdings für Sanierungszwecke ungeeignet. Da die Oxidation von dreiwertigem Chrom in natürlichen Systemen hauptsächlich an den Oberflächen biogener Manganoxide erfolgt, wurde die Mobilität von Chrom in den reagierten Proben durch die Addition von synthetischer δ-MnO2 betrachtet (Thomas et al. 2018). Die stabilste Chromträgerphase wurde durch die Oxidation von magnesiumhaltigem „Grünem Rost“ produziert und hat ähnelt dem Mineral Feroxyhyt. Analog zur ersten Studie wurden in einem zweiten Ansatz Grüner Rost mit Al, Mg und Zn substituiert und anschließend mit Chrom(VI)-Lösungen behandelt. Die dominanten Chromträgerphasen wurden wieder durch Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt und deren Struktur und Morphologie durch Röntgendiffraktion, Pair Distribution Function-Analyse und Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Die isomorphe Substitution von Al und Mg mit Fe(II) verringert die Chrommobilität im Reaktionsprodukt signifikant (Thomas et al., 2020). Dies ist auf die Verringerung des Elektronentransports in der Mineralstruktur zurückzuführen und der damit auf der Oberfläche erfolgenden Reduzierung von sechswertigem Chrom. Insgesamt helfen diese Erkenntnisse, das Anwendungsspektrum von Grünem Rost für Sanierungszwecken abzuschätzen. Weiterhin gibt die Arbeit Einblicke in die Mechanismen, die das Redoxverhalten von Chrom in Böden bestimmen. In einer weiteren Studie wurden EXAFS Analysen zum Redoxverhalten von Arsen mit Eisenmineralen durchgeführt, die zu zwei Veröffentlichungen beigetragen haben (Perez et al 2019, Wang et al. 2020). Die erste Arbeit demonstriert die Reduktion von fünfwertigem Arsen durch gelöstes Fe2+ an den Oberflächen synthetischer Eisen(III)-oxide. Dieser Mechanismus könnte die Mobilisierung von toxischem Arsen, die in Grundwässern in Süd- und Südostasien beobachtet wird, senken. In der zweiten Studie wurden die primären Arsenträgerphasen in Arsen belasteten Torfproben aus Paläoseesedimenten im nordchinesischen Hetaobecken identifiziert. Diese Phasen unterschieden sich in Abhängigkeit von den Redoxbedingungen der entsprechenden Sedimente: Unter reduzierenden Bedingungen wird Arsen durch Eisensulfidminerale sequestriert. Die Oxidation dieser Sulfidminerale führt zur Bildung von arsenführenden Sekundärphasen, wie z. B. Fe(III)-Oxide. Die Stabilität dieser Phasen wurde durch Perez et al. (2019) untersucht. Die verschiedenen Studien dieser Dissertation zeigen, dass sich das Verhalten und die Mobilität von Arsen und Chrom in Böden und Grundwässern durch Variationen der Redoxeigenschaften schnell verändern können. Für den Erfolg einer Sanierungsmethode, die auf der Basis einer in-situ Oxidation oder Reduktion erfolgt, ist es entscheidend, dass eine Trägerphase produziert wird, die den Schadstoff nachhaltig retardiert und vor Redoxtransformationen schützt. Dies kann durch den Einbau von Chrom und Arsen in die sekundäre Mineralphase erfolgen. Auf diese Art und Weise kann die Mobilisierung von toxischem Arsen und Chrom unter variablen Redoxbedingungen unterbunden werden. Die hier gewonnenen Erkenntnisse vermitteln neue Einblicke in die komplexen Wechselwirkungen von Arsen und Chrom mit Eisenoxiden und -sulfiden, sowie deren Stabilität. Auf dieser Grundlage können die Erfolgsaussichten von in-situ Sanierungsmethoden besser abgeschätzt werden.