title: Wege zur Multifunktionalität - TTF-basierte Eisen(II)-Komplexe mit Spin-Crossover-Eigenschaften
Creators: name: Schönfeld, Sophie
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2021
Subjects: subject: Eisen(II)
subject: Spin Crossover
subject: Tetrathiafulvalen
subject: TTF
subject: redoxaktiv
subject: Cyclovoltammetrie
subject: 500
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description: Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuartiger Eisen(II)-Komplexe, welche neben Spin-Crossover-Eigenschaften auch redoxaktives Verhalten zeigen. Das Tetrathiafulvalen (TTF) ist für seine zwei reversiblen und leicht zugänglichen Oxidationsprozesse bekannt und sollte daher in die Ligandsphäre von SCO-Komplexen eingebracht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurde der axial verbrückende, zweizähnige Ligand TTF(py)2 mit Schiff-Base-artigen Eisen(II)-Komplexen des Jäger-Typs [FeL], welche eine [N2O2]2- Koordinationsumgebung besitzen, kombiniert. So konnten eindimensionale Koordinationspolymere mit zwei unterschiedlichen Äquatorialliganden ‒ aus insgesamt drei verschiedenen Lösemitteln (Dimethylformamid, Acetonitril, Ethanol) ‒ isoliert werden. Dabei wurde kristallographisch die Struktur des Komplexes {[FeL2(TTF(py)2)] ∙ 2(DMF)}n aufgeklärt. Dieser ist sowohl bei 273 K als auch bei 100 K im diamagnetischen LS-Zustand, was vor allem verschiedenen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Komplexmolekülen und co-kristallisiertem DMF zuzuschreiben ist. Mößbauerspektroskopie und magnetische Suszeptibilitätsmessungen bei Raumtemperatur identifizierten für alle pulvrigen Proben den paramagnetischen HS-Zustand. Mit leichten Unterschieden zeigten alle Verbindungen unvollständiges SCO-Verhalten. Diese Unterschiede konnten durch Pulverdiffraktometrie und diffuse Reflexionsspektroskopie auf kleine Packungsunterschiede zurückgeführt werden. DFT-basierte Rechnungen an einem modellhaften Ausschnitt aus der Polymerkette [(py)L1Fe(TTF(py)2)FeL1(py)] ergaben, dass ein Spinübergang mit einem enormen Spannungsaufbau innerhalb eines Polymerstrangs einhergeht. Dieser wurde als möglicher Grund für den unvollständigen Spinübergang identifiziert. Analysen der SCO-Energien deuteten auf eine vollständige Entkopplung der beiden Elektrophore TTF und Eisen(II) hin. Dies bestätigten cyclovoltammetrische Messungen, in denen alle Koordinationspolymere drei separate, reversible Oxidationsprozesse zeigten. Im Gegensatz zum Übergang Fe2+/Fe3+, welcher eine anodische Verschiebung um 100 mV aufwies, waren die Halbstufenpotentiale der beiden TTF-Oxidationen vergleichbar mit Literaturwerten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Schiff-Base-artige Äquatorialligand TTFLH2 verwendet, bei dem die TTF-Einheit in das Ligand-Rückgrat integriert ist. Von diesem konnten kristallographische Daten erhalten werden, welche zeigten, dass die TTF-Einheit in ihrer neutralen und nicht oxidierten Form vorliegt. Es konnten zwei verschiedene Eisen(II)-Komplexe erhalten werden [FeTTFL(py)2] und {[FeTTFL(bpee)]∙0,75(tol)}n. Aufgrund fehlender kristallographischer Daten erfolgte eine Strukturzuordnung durch quantenmechanische Modellierung mit dem Komplex [FeL(py)2] als Referenzsystem. Eine Auswertung der UV-Vis-Spektren von [FeTTFL(py)2] und [FeL(py)2] ermöglichte die Identifizierung charakteristischer TTF-Banden. Durch eine TD-DFT-Modellierung wurde anschließend sowohl für [FeL(py)2] als auch für [FeTTFL(py)2] der HS-Zustand als dominierende Spezies in Lösung bei Raumtemperatur (RT) identifiziert. Für das LS-Spektrum wurden bei λ = 550 nm charakteristische Banden in beiden Komplexen vorhergesagt, welche tatsächlich bei λ = 530 nm durch Abkühlen einer Lösung der Komplexe nachgewiesen werden konnten. Der Ligand zeigte in cyclovoltammetrischen Untersuchungen zwei Oxidationen, von denen jedoch nur die erste vollständig reversibel war. DFT-basierte Rechnungen zeigten, dass ein Teil des zweiten Redoxprozesses auf den Aminogruppen der Schiff-Base-Einheit lokalisiert und damit nur quasireversibel ist. Im Gegensatz dazu konnten in den Koordinationsverbindungen drei reversible Oxidationen identifiziert werden. Nach Auswertung der Ergebnisse von [FeL(py)2] und TTFLH2 gelang eine erste Zuordnung der Elektrodenprozesse. Vergleichende spektroelektrochemische Untersuchungen von [FeTTFL(py)2] und dem Liganden sollten diese Zuordnung bestätigen. Es konnten Ähnlichkeiten in den UV-Vis-Spektren der ersten Oxidation des Komplexes und der des Liganden festgestellt werden. Diese legen eine Ladungsverschiebung von der TTF-Einheit hin zum entstandenen Eisen(III)-Zentrum in Folge der ersten Oxidation von [FeTTFL(py)2] nahe. Die magnetischen Suszeptibilitätsmessungen beider Komplexe zeigten SCO-Eigenschaften, wobei [FeTTFL(py)2] mit einer Übergangstemperatur von T1/2 = 146 K mehrmaliges Heizen auf 400 K tolerierte. Das Koordinationspolymer hingegen verzeichnete beim stufenweisen Heizen auf 400 K einen Verlust von co-kristallisiertem Toluol und damit einhergehend veränderte SCO-Eigenschaften. Durch temperaturabhängige Mößbauerspektroskopie konnte der Spinübergang von {[FeTTFL(bpee)]∙0,75(tol)}n nachvollzogen, jedoch kein eindeutiger Hinweis auf die Anwesenheit verschiedener Eisenplätze gefunden werden. Das Einbringen von elektronenziehenden CF3-Gruppen führte im dritten Teil der Arbeit zu einer Modifikation des zuvor vorgestellten Liganden. Insgesamt konnten drei verschiedene Komplexe [FeTTFLCF3(py)2], [FeTTFLCF3(DMAP)2] und {[FeTTFLCF3(bpee)]}n erhalten werden. Von dem durch Pyridin axial koordinierten Komplex wurden kristallographische Daten erhalten. Diese zeigten, dass sich der Komplex bei 180 K im LS-Zustand befindet und neben Methanol auch co-kristallisiertes Pyridin enthält. Magnetische Suszeptibilitätsmessungen ergaben, dass [FeTTFLCF3(py)2] eher unvollständiges SCO-Verhalten zeigt und beim Heizen über 300 K hinaus Axialliganden verliert. Im Gegensatz dazu kann für [FeTTFLCF3(DMAP)2] ein sehr gradueller, vollständiger und für {[FeTTFLCF3(bpee)]}n ein nahezu vollständiger Spinübergang mit T1/2 = 187 K beobachtet werden. Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektroskopie wurde an [FeTTFLCF3(py)2] und dem Referenzsystem [FeLCF3(py)2] durchgeführt, um zu prüfen, ob Packungseffekte für den beobachteten unvollständigen SCO verantwortlich sind. Beide Substanzen zeigten charakteristische, für SCO typische Veränderungen des 1H-NMR-Spektrums beim Kühlen. Cyclovoltammetrische Untersuchungen identifizierten für [FeTTFLCF3(py)2] und {[FeTTFLCF3(bpee)]}n drei reversible Redoxprozesse. Dabei war das Halbstufenpotential der Eisen(II)-Oxidation, bedingt durch die elektronenziehenden CF3-Gruppen, stark anodisch verschoben, was auf eine Wechselwirkung zwischen den beiden Redoxzentren hindeutete. UV-Vis spektroelektro-chemische Untersuchungen des freien Liganden TTFLCF3H2 und [FeTTFLCF3(py)2] bestätigten, dass die Redoxprozesse der ersten und zweiten Oxidation tatsächlich nicht isoliert betrachtet werden können. Vergleiche mit dem Referenzsystem und DFT-Rechnungen konnten das erste Redox-Ereignis bei Raumtemperatur als vorwiegend eisenzentriert identifizieren. Da in Lösung mittels 1H-NMR-Spektroskopie Spinübergangsverhalten beobachtet werden konnte, erfolgten cyclovoltammetrische Messungen von [FeTTFLCF3(py)2] und [FeLCF3(py)2] bei tiefen Temperaturen. Eine reversible Verschiebung des Eisen(II)-Elektrodenpotentials um ≈ 100 mV konnte in beiden Verbindungen beobachtet werden. Der TTF-basierte Komplex zeigte zusätzlich beim Kühlen eine reversible Aufspaltung des dritten elektrochemischen Oxidationssignals, was eine einzigartige Beobachtung ist.