Υδρολυτική Υδρογόνωση Κυτταρίνης με Καταλύτες Ευγενών Μετάλλων Υποστηριγμένων σε μικρο/μεσοπορώδεις Άνθρακες
Creators: name: Παντελή, Αικατερίνη Δημητρίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα
Καταλυτική υδρολυτική υδρογόνωση κυτταρίνης
Αλκοόλες σακχάρων
Lignocellulosic biomass
Catalytic hydrolytic hydrogenation of cellulose
Sugar alcohols

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκε η υδρόλυση της κυτταρίνης και υδρογόνωση της παραγόμενης γλυκόζης προς χημικές ενώσεις υψηλής προστιθέμενης αξίας και κυρίως σορβιτόλη με χρήση δι-λειτουργικών μεταλλικών-όξινων στερεών καταλυτών. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα υπο υδροθερμικές συνθήκες σε θερμοκρασία 180 oC, χρόνο 24 ωρών και πίεση υδρογόνου (σε θερμοκρασία δωματίου) 20bar. Ως μέσο αντίδρασης επιλέχθηκε η χρήση νερού, ως πιο «πράσινη» προσέγγιση, και όχι κάποιου οργανικού διαλύτη ή μείγματος νερού-οργανικού διαλύτη. H αρχική συγκέντρωση της κυτταρίνης ήταν σταθερή (2.8 %κ.β.) και ο λόγος καταλύτη προς κυτταρίνη ήταν 0,4 σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν διάφοροι τύποι μικρο/μεσοπορώδους ενεργού άνθρακα (Norit SAE-Super, Norit SAE-2, Norit D-10, Norit SX-Plus, CPL) οι οποίοι κατεργάστηκαν για την προσθήκη όξινων επιφανειακών θειικών ομάδων ή/και ευγενών μετάλλων (Ru ή Pt), με απώτερο στόχο την παρασκευή δι-λειτουργικών καταλυτών που συνδυάζουν την όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης προς γλυκόζη και την μετέπειτα υδρογόνωση της γλυκόζης πάνω στα ευγενή μέταλλα προς αλκόολες σακχάρων. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με την μέθοδο περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), ποροσιμετρία αζώτου στους 77Κ, μικροσκοπία ηλεκτρονικής διέλευσης (ΤΕΜ), τιτλοδότηση Boehm και μέτρηση pH υδατικού αιωρήματος. Η μετατροπή της κυτταρίνης προς τα διάφορα προϊόντα μετρήθηκε με ανάλυση σε σύστημα υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης (HPLC) καθώς και μέτρηση ολικού οργανικού άνθρακα (TOC). Στα καταλυτικά πειράματα υδρογόνωσης της γλυκόζης παρατηρήθηκε πολύ υψηλή μετατροπή με όλους τους καταλύτες στις συγκεκριμένες συνθήκες αντίδρασης, με τους καταλύτες Pt να εμφανίζουν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα προς σορβιτόλη από τους αντίστοιχους του Ru. Στα καταλυτικά πειράματα υδρολυτικής υδρογόνωσης της κυτταρίνης παρατηρήθηκε ότι οι σουλφονιωμένοι καταλύτες έδωσαν υψηλότερα ποσοστά μεταροπής, αλλά σαν γενική τάση παρατηρήθηκε μείωση της εκλεκτικότητας προς σορβιτόλη με αύξηση της μετατροπής, λόγω μετατροπής της προς μικρότερες αλκοόλες σακχάρων (γλυκερίνη, αραβινιτόλη, κ.α.). Επίσης φάνηκε ότι όσο πιο όξινος είναι ο καταλύτης τόσο μεγαλύτερα είναι τα ποσοστά μετατροπής με σχεδόν γραμμική συσχέτιση. Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών έδειξαν ότι οι καταλύτες ήταν αποτελεσματικοί για δύο τουλάχιστον γύρους.
description: The hydrolysis of cellulose and hydrogenation of the produced glucose towards high added-value chemical compounds and especially sorbitol using bifunctional metallic-solid acid catalysts, has been studied in the present thesis. The reactions were performed in a stirred autoclave reactor under hydrothermal conditions at the temperature of 180 ̊C, time of 24 hours and hydrogen pressure of 20 bars (at room temperature). As a reaction medium, pure water was chosen rather than an organic solvent or water-organic solvent mixture, as a more “green” approach. The initial concentration of cellulose was stable (2.8% wt.) and the catalyst to cellulose ratio was 0.4 in all experiments performed. The catalysts used were different types of micro/mesoporous activated carbon (Norit SAE-Super, Norit SAE-2, Norit D-10, Norit SX-Plus, CPL) which have been treated for the introduction of acidic surface sulphonic groups and/or noble metals (Ru or Pt), aiming at the preparation of bifunctional catalysts that combine acid hydrolysis of cellulose to glucose and the subsequent hydrogenation of glucose over the noble metals towards sugar alcohols. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen porosimetry at 77K, transmission electron microscopy (TEM), Boehm titration and measurements of surface pH. The conversion of cellulose to various products was determined by analysis in a high pressure liquid chromatography system (HPLC) and by total organic carbon (TOC) measurements. In glucose hydrogenation experiments, very high conversion was observed at the conditions applied with all catalysts, with the Pt catalysts exhibiting higher selectivity to sorbitol compared to the Ru catalysts. In the cellulose hydrolytic hydrogenation experiments, the sulfonated carbon catalysts gave higher conversion levels, but it was shown, as a general trend, that increase of conversion leads to decrease of selectivity to sorbitol, due to its further conversion to smaller sugar alcohols, such as glycerol, arabinitol, etc. It was also shown that the more acidic is the catalyst the greater conversion degree is achieved with almost linear correlation. Recycling experiments showed that the catalysts were effective for at least two cycles.