title: In silico investigation of metal-free C-H activation processes in organic reactions
Creators: name: Cruz Meyrelles, Ricardo José
Publisher: name: :none
Year: 2025

description: Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Untersuchung metallfreier C-H-Aktivierungsprozesse durch einen computergestützten chemischen Ansatz. Quantenchemische Berechnungen wurden durchgeführt, um bekannte und neue chemische Systeme zu untersuchen, mit dem Ziel, effizientere Methoden zur Funktionalisierung von C-H-Bindungen zu entwickeln. Die Arbeit gliedert sich in drei Hauptkapitel, die jeweils einem anderen Typ von C-H-Aktivierungsprozessen gewidmet sind. Im ersten Kapitel werden Umlagerungsreaktionen in Karbokationensystemen untersucht, insbesondere Hydridverschiebungen. Karbokationen sind sehr instabile Spezies, und solche Hydridverschiebungen sind in der Regel schwer zu kontrollieren. Die rechnerische Arbeit in dieser Studie konzentrierte sich auf die Bewertung der mechanistischen Machbarkeit verschiedener Arten von Hydridverschiebungen in verschiedenen kationischen Substraten, mit dem Ziel, experimentelle Systeme zu entwerfen, in denen die Reaktivität leicht vorhersagbar und kontrollierbar ist. Das zweite Kapitel erforscht Cyclopropanierungsreaktionen in kationischen Systemen. Der Schlüsselprozess bei solchen Transformationen wurde als die direkte Bildung einer nicht-klassischen Karbokationsspezies identifiziert, die in der Literatur als protoniertes Cyclopropan bezeichnet wird. Von diesen Spezies aus erfolgt die C-H-Aktivierung durch eine heterolytische Bindungsspaltung, die zur Bildung von Cyclopropanprodukten führt. Die mechanistische Untersuchung dieser Umwandlung ermöglichte das erfolgreiche Screening von Substraten zur Verbesserung der Effizienz kationischer Cyclopropanierungsreaktionen und erwies sich als zuverlässige Methode für die weitere Bewertung potenzieller Reaktionssubstrate. Schließlich umfasst das dritte Kapitel die rechnerische Untersuchung eines neuartigen, komplexen photokatalytischen Systems, das die Alkylierung von Polyolen beinhaltet, wobei CO2-Gas als Katalysator fungiert . In diesem System wurde die homolytische Spaltung einer C-H-Bindung als ein entscheidender Prozess für die Reaktionsgeschwindigkeit identifiziert. Die rechnerische Studie wurde durchgeführt, um Einblicke in die experimentellen Beobachtungen zu gewinnen, insbesondere um die Rolle der Komponenten im Katalysatorsystem zu klären. Der mechanistische Ansatz in dieser Arbeit ermöglichte die Identifizierung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke als Schlüsselfaktor bei der C-H-Aktivierung, die zu einem Wasserstoffatom-Transferereignis führt.
description: This doctoral thesis focuses on the investigation of metal-free C-H activation processes through a computational chemistry approach. Quantum chemical calculations were performed to study reported and novel chemical systems with the aim of developing more efficient methods to achieve the functionalization of C-H bonds. The work is divided into three main chapters, each dedicated to a different type of C-H activation process. The first chapter investigates the rearrangement reactions within carbocation systems, in particular, hydride shifts. Carbocations are very unstable species, and such hydride shifts are generally challenging to control. The computational work in this study focused on evaluating the mechanistic feasibility of different types of hydride shifts in different cationic substrates with the goal of designing experimental systems where the reactivity can be easily predicted and controlled. The second chapter explores cyclopropanation reactions in cationic systems. The key process in such transformations was identified as the direct formation of a non-classical carbocation species referred to in the literature as protonated cyclopropane. From such species, the C-H activation occurs through a heterolytic bond cleavage that leads to the formation of cyclopropane products. The mechanistic study of this transformation allowed the successful screening of substrates to improve the efficiency of cationic cyclopropanation reactions and proved to be a reliable method for further evaluation of potential reaction substrates. Finally, the third chapter encompasses the computational investigation of a novel complex photocatalytic system involving the alkylation of polyols in which CO2 gas acts as a catalyst. In this system, the homolytic cleavage of a C-H bond was identified as a crucial process for the reaction rate. The computational study was carried out to gain insights into the experimental observations, specifically to elucidate the role of the components within the catalytic system. The mechanistic approach in this work allowed the identification of an intramolecular hydrogen bond as a critical factor in the C-H activation leading to a hydrogen atom transfer event.