Theoretical Studies of Catalyst Structure and Kinetics in the MTO Process
Creators: name: Smith, Ashley
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: MTO
DFT
kMC
kinetic modelling
Heterogeneous catalysis

description: Erdöl spielt eine entscheidende Rolle in der Weltwirtschaft und in der chemischen Industrie. Es ist jedoch nicht erneuerbar und schädlich für die Umwelt. Dies hat eine jahrzehntelange Suche nach alternativen Möglichkeiten zur Herstellung von chemischen Rohstoffen und Kraftstoffen aus erneuerbaren Quellen vorangetrieben. Der Methanol-zu-Kohlenwasserstoff (MTH)-Prozess, der auf Olefine im Methanol-zu-Olefin (MTO) Prozess und Benzin im Methanol-zu-Benzin-Prozess abgestimmt werden kann, ist ein vielversprechender Anwärter bei dieser Suche. Der Prozess findet in Zeolith-Katalysatoren statt und ist bereits im industriellen Maßstab praktikabel. Er ist in hohem Maße abstimmbar und hängt stark von Faktoren wie Katalysatorstärke, Zusammensetzung und Form ab. Heutzutage sind Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eine kostengünstige und weithin akzeptierte Methode, um chemische Vorhersagen zu treffen. In dieser Arbeit werden dft-Berechnungen verwendet, um 1) kinetische Vorhersagen über den MTO-Prozess zu machen und 2) zu untersuchen, wie dieser durch die Katalysatorzusammensetzung beeinflusst wird. Zunächst wird ein mikrokinetisches Modell für 42 Reaktionen aus der Initiierungsphase des MTO-Prozesses und 63 aus dem Olefinzyklus implementiert. Die Ergebnisse zeigen, dass trotz hoher Barrieren von über 200 kJ/mol der dominante Initiierungsweg in H-SSZ-13 die Dehydrierung von MeOH zur Erzeugung von CO ist, gefolgt von der Methylierung von CO, die zur Bildung der ersten C-C-Bindung führt. Als nächstes werden die Diffusionsbeschränkungen in H-SSZ-13 Zeolith untersucht, wobei die Diffusionsbarrieren zum Passieren des 8-Rings für eine Reihe von symmetrischen Molekülen mit zunehmendem Moleküldurchmesser gefunden werden. Kleine Moleküle wie zum beispiel Ethen sind nicht diffusionsbegrenzt und können leicht zwischen den Zeolith-Hohlräumen hindurchtreten. Oberhalb eines effektiven Durchmessers von 5,3 Å skalieren die Barrierenhöhen linear, wobei Spezies wie Benzol wahrscheinlich immobil sind. Die Auswirkungen einer Änderung des Si/Al-Verhältnisses auf die katalytische Aktivität werden für den gut untersuchten Methanol-Dehydratisierungsweg in H-SSZ-13-Zeolith untersucht. Die Reaktionen werden an einer festen ersten Brønsted-Säure-Stelle (BSS) modelliert, wobei eine zusätzliche BSS in unterschiedlichen Nachbarabständen platziert wird. Motive, bei denen die zweite Stelle an der drittnächsten Nachbarstelle über dem sechsgliedrigen Ring platziert ist, erweisen sich als besonders reaktiv, während die zweitnächste Nachbarstelle über dem viergliedrigen Ring besonders unreaktiv ist. Schließlich wird die Reaktivität der 12 verschiedenen symmetrieungleichen Stellen in H-ZSM-5 für 5 Schlüsselreaktionen aus dem MTO-Prozess verglichen. Es zeigt sich, dass die für die Modellierung häufig verwendete T12-Stelle tatsächlich eine gute Wahl ist, da die meisten dort ablaufenden Reaktionen eine vergleichsweise niedrige Barrierenhöhe aufweisen.