Sviluppo di elettroliti polimerici per celle a combustibile
Creators: name: Scherillo, Giuseppe
Publisher: name: Università degli Studi di Napoli Federico II
Year: 2006

description: La messa a punto di fonti di energia alternative pulite sta assumendo sempre più un ruolo centrale nella ricerca di uno sviluppo sostenibile. In quest’ottica assume un rilievo sempre maggiore la necessità di sviluppare su vasta scala tecnologie per la messa a punto di celle a combustibile ad H2/O2. Queste sono infatti caratterizzate da un bassissimo impatto ambientale (l’unico prodotto di scarto è l’acqua) e da un’efficienza, in condizioni operative, doppia rispetto ad un analogo motore a combustione (in cui risulta limitata dalla classica condizione di Carnot). Inoltre tali dispositivi funzionano fintanto che vi sia alimentazione dei combustibili presentando condizioni di ricarica più semplici rispetto a quelle delle comuni batterie.
Il sistema è sostanzialmente un dispositivo elettrochimico in cui all’anodo avviene l’ossidazione dell’idrogeno ad H+ :


  


Mentre al catodo si verifica la riduzione dell’ossigeno:


 


ottenendo infine la reazione complessiva:
 


In particolare per applicazioni di bassa potenza, con potenze complessive dello stack di celle non superiore al centinaio di watt (cellulari, portatili) ed in cui le temperature di esercizio non superano gli 80oC, si sta pensando di sviluppare celle ad elettrolita solido polimerico (small PEM fuel cells), che consentano di ridurre dimensioni, peso e soprattutto costi del sistema. In tali sistemi l’ossigeno è prelevato direttamente dall’atmosfera, mentre l’idrogeno deve essere opportunamente stoccato. Ovviamente per motivi di sicurezza in applicazioni di questo tipo, e a maggior ragione per le autovetture ad idrogeno, lo stoccaggio di H2 deve essere di natura chimica in modo da garantire condizioni di rilascio controllato. Anche in tal caso l’utilizzo di materiali polimerici può consentire una necessaria e significativa riduzione di peso del sistema. Per applicazioni portatili di potenza non molto elevata, vista la difficoltà di stoccaggio dell’idrogeno, sono state proposte celle a metanolo diretto che presentano anch’esse un limitato impatto ambientale e un’autonomia indipendente da una ricarica dalla rete elettrica. In questo tipo di dispositivo si verifica l’ossidazione del metanolo all’anodo:


  


mentre al catodo si ha la riduzione dell’ossigeno:


 


ottenendo infine la reazione complessiva:


 


In questo lavoro di tesi si è proceduto alla caratterizzazione di membrane ionomeriche da utilizzare come elettrolita solido per fuel cells ad idrogeno e/o a metanolo diretto in fase liquida. La conducibilità di tali membrane è funzione della temperatura e del grado di idratazione delle stesse. Pertanto sono state condotte misure di conducibilità al variare di temperatura ed attività al fine di individuare il range di temperatura di utilizzo ottimale per la conducibilità. Questa generalmente aumenta all’aumentare dell’idratazione ed è favorita dalla temperatura, infatti il meccanismo conduttivo è un processo attivato. Tuttavia all’aumentare della temperatura può diminuire ad una data attività il grado di idratazione e questo può determinare la presenza di un massimo della conducibilità contro la temperatura per una fissata attività. Come è stato illustrato nel capitolo 1 ed approfondito nell’appendice 1, il problema fondamentale delle celle ad idrogeno è connesso al drying nella regione anodica derivante dall’electrosmotic drag dell’acqua da parte del protone che si sposta attraverso la membrana. Infatti la corrente protonica determina un profilo di concentrazione dell’acqua all’interno della membrana, decrescente verso l’anodo, a cui è associato un retroflusso diffusivo che deve bilanciare il flusso di trascinamento. Questo gradiente può determinare, insieme alla reazione di riduzione dell’ossigeno al catodo (che porta alla formazione di acqua), un problema di flooding del suddetto elettrodo. Ma il problema fondamentale connesso a tale gradiente di acqua risiede nell’aumento della resistenza in corrispondenza della zona della membrana a contatto con l’anodo. Tale fenomeno può innescare un processo a catena in quanto l’aumento di resistenza determina un aumento di temperatura per effetto Joule, che a sua volta determina una perdita ulteriore  di acqua e così via. Per questo motivo le celle ad idrogeno sono alimentate in genere con idrogeno umidificato (non si può aumentare troppo l’umidificazione per non aumentare la polarizzazione di concentrazione e ridurre l’efficienza del catalizzatore realizzando flooding dell’elettrodo). In ogni caso le membrane ionomeriche devono presentare un’elevata capacità d’assorbimento d’acqua da fase vapore (anche a bassa attività) alle temperature di esercizio delle celle che sono tipicamente associate alle potenze del dispositivo da alimentare. A tale scopo sono state condotte misure di assorbimento di acqua al fine di determinare le isoterme di assorbimento e la diffusività di acqua a vari livelli di umidità per ogni temperatura. Tale misure sono state ovviamente raffrontate con misure di conducibilità nelle medesime condizioni di attività e temperatura (si ricordi che il range di temperature analizzato è quello tipico di small e micro fuel cells, ovvero dalla temperatura ambiente fino a 70-80°C). 
Nel caso delle celle DMFC (metanolo diretto) il problema fondamentale è dato dal crossover del metanolo che risulta particolarmente significativo rispetto a quello dell’idrogeno in quanto esso utilizza gli stessi cammini percolativi del protone (che è tipicamente idratato) ed ha anche un’alta affinità con la membrana in quanto quest’ultima deve risultare idrofila (e quindi presenta gruppi polari) al fine di avere un’elevata conducibilità. L’effetto del crossover, come verrà visto nel capitolo 1, determina perdite di attivazione al catodo non associate a circolazione di corrente sul circuito esterno. Si noti che esse sono più significative di quelle derivanti dal crossover dell’idrogeno in quanto la reazione di ossidazione del metanolo è più lenta. Il crossover del metanolo determina inoltre uno spreco di combustibile, che limita fortemente l’autonomia delle DMFC in applicazioni portatili e riduce l’efficienza del catalizzatore all’anodo (ed il costo di questo è uno dei limiti allo sviluppo su vasta scala delle celle a combustibile). L’alimentazione di celle al metanolo in fase liquida è ovviamente realizzata utilizzando soluzioni diluite di metanolo ed acqua onde evitare drastici fenomeni di crossover che sarebbero conseguenza dell’elevato gradiente di concentrazione anodo-catodo (si ricordi che la cinetica dell’ossidazione del metanolo è lenta e che l’alimentazione deve tenere conto della stechiometria della reazione e della distribuzione del catalizzatore). L’alimentazione tipicamente utilizza con un circuito di riciclo anche la stessa acqua prodotta al catodo in modo da evitare il flooding dello stesso e recuperare parzialmente il metanolo che si ritrova al catodo. Per la verità l’evidenza sperimentale e le simulazioni numeriche mostrano che quest’ultimo fenomeno è poco significativo in quanto tutto il metanolo che attraversa la membrana reagisce nelle normali condizioni operative al catodo. Simulazioni numeriche corredate da un’ampia casistica sperimentale hanno analizzato l’effetto della temperatura, della densità di corrente e della concentrazione di metanolo all’alimentazione sul crossover e quindi sulla caratteristica tensione-corrente. Si osserva innanzitutto una forte dipendenza dalla temperatura in quanto la diffusività del metanolo nella fase liquida che satura la membrana è attivata termicamente. Inoltre il crossover consta di un termine puramente diffusivo e di uno legato alla corrente per effetto dell’electrosmotic drag. Il primo domina ovviamente a basse densità di corrente; il secondo, pur rimanendo più basso, diviene confrontabile con il primo a densità di corrente più elevate. Tuttavia il valore totale del crossover decresce con la densità di corrente in quanto domina la minor concentrazione di metanolo all’interfaccia membrana anodo a correnti più elevate. Sulla base di questa osservazione, è stato possibile determinare in questo lavoro di tesi le caratteristiche di crossover in prima approssimazione attraverso misure di permeabilità che utilizzino celle diffusive del tipo descritte nel capitolo 5. Inoltre è stato evidenziato in letteratura che si ha un significativo effetto della concentrazione di alimentazione sulla caratteristica tensione-corrente. Tuttavia le simulazioni numeriche hanno mostrato come questo effetto sia legato essenzialmente alle cinetiche di reazione dell’intera cella piuttosto che ad una dipendenza spiccata della permeabilità al metanolo della membrana al variare della concentrazione come è stato evidenziato in questo lavoro di tesi conducendo prove di permeabilità con concentrazioni a monte di metanolo variabili. L’analisi di letteratura ha mostrato come per concentrazioni al di sotto di 1M le celle al metanolo mostrano al crescere della concentrazione una maggiore caduta dovuta al crossover a basse densità di corrente, ma una maggiore corrente limite legata alla cinetica del consumo di metanolo all’anodo. Per valori più elevati di concentrazione si osserva una maggiore significatività delle perdite di attivazione a basse correnti e per valori superiori a 2M si riscontra anche una riduzione della corrente limite al crescere della concentrazione che è data dal consumo parassita dell’ossigeno al catodo che reagisce con il metanolo permeato. Questo mostra che esiste una concentrazione di alimentazione ottimale che sembra aggirarsi intorno a valori 2M per le utenze di interesse per questo lavoro di tesi.
Nel primo capitolo sono state illustrate le principali problematiche di natura teorica e tecnologica connesse con le celle a combustibile. Nel capitolo successivo sono stati discussi gli aspetti essenziali connessi ai fenomeni di trasporto di sostanze a basso peso molecolare in polimeri. Il capitolo 3 esamina specifici modelli di assorbimento di acqua in ionomeri polimerici esaminando gli effetti della plasticizzazione sulle isoterme di assorbimento. In particolare viene poi presentato un modello che giustifica la maggiore entità di assorbimento da acqua liquida rispetto ad acqua vapore in condizioni di attività unitaria legata a fenomeni di bagnabilità. Il capitolo si conclude infine con un modello che lega il grado di idratazione della membrana alla conducibilità protonica, analizzando l’effetto del contenuto d’acqua sulla concentrazione di protoni disponibili alla conduzione e soprattutto sulla diffusività effettiva del protone in base ad un modello di tipo percolativo. Nel quarto capitolo sono stati illustrati gli aspetti essenziali legati alla sintesi e la caratterizzazione morfologica termica e chimica delle tre tipologie di membrane utilizzate in questo lavoro di tesi: Polistirene sindiotattico sulfonato, ibridi Nafion-silice modificata organicamente e blends a base di SPEKK. Nel capitolo 5 sono stati illustrati gli apparati sperimentali utilizzati e le modalità prescelte per condurre ed analizzare i risultati sperimentali. A tal fine viene illustrato dapprima l’apparato sperimentale per la misura della conducibilità protonica che si basa sulla tecnica della spettroscopia d’impedenza, di cui vengono illustrati anche gli aspetti teorici di base. Successivamente viene descritta l’apparecchiatura per le prove d’assorbimento ed infine la cella per le misure di crossover. Nel sesto capitolo sono stati riportati e analizzati i risultati sperimentali. La tesi si conclude infine con le conclusioni fondamentali ricavate dall’attività sperimentale e con le indicazioni sugli sviluppi futuri relativi a quest’attività di ricerca.
In appendice I sono stati riportati due modelli dettagliati sul funzionamento dell’intera cella ad idrogeno proposti in letteratura. In appendice II è stato riportato un modello dettagliato sul funzionamento di una cella a metanolo diretto e in appendice III sono state  proposte tutte le equazioni relative al modello di trasporto multifase adottato nella appendice II. In appendice IV è stato riportato il classico modello proposto da Gierke relativo ai clusters ionomerici di membrane di Nafion. Tale modello è estremamente interessante perché risulta estendibile a cluster ionomerici di differente natura, mutando la chimica delle interazioni ma non il tipo di equazioni proposte che sono puramente ricavate da considerazioni energetiche del tutto generali. Infine in appendice V è stata presentata la teoria del volume libero al fine di giustificare l’andamento della diffusività mutua con la concentrazione di solvente riscontrato in tale attività attività di tesi. Sono stati illustrati in particolare gli eventuali effetti di antiplasticizzazione sul volume libero totale  in polimeri vetrosi o di natura termodinamica sulla forza spingente della diffusione in polimeri gommosi. Tali effetti  possono determinare un massimo dell’andamento della diffusività con la concentrazione di penetrante a temperatura fissata.