title: Lithium-Chalkogenidometallate als neue funktionelle Materialien für Lithium-Ionen-Batterien
title: Lithium Chalcogenido Metallates as new Functional Materials for Lithium Ion Batteries
Creators: name: Kaib, Thomas
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Chalkogenidotetrelate , Lithium-Ionen-Batterien
Kristallstruktur
Lithium Ion Batteries
Chalkogenidotetrelates
Chemie
Crystal Structure

description: 1. Hergestellte Verbindungen: Es
      wurden 27 neue Verbindungen hergestellt und strukturell
      charakterisiert. Die unterschiedlichen Syntheserouten und
      deren Produkte werden in den folgenden Abschnitten
      zusammengefasst: Die Festphasensynthese nach Synthesemethode
      1 hat sich als besonders effektiv herausgestellt. Durch
      einfaches Zusammenschmelzen der Edukte wurden neue lösliche
      ternäre Chalkogenidotetrelat-Salze mit isolierten Anionen
      erhalten. Diese können leicht durch eine Extraktion gereinigt
      werden, wobei dann nach dem Trocknen wieder wasserfreie
      polykristalline Phasen der Verbindungen entstehen. Des
      Weiteren konnten unter Fluxbedingungen nach Synthesemethode 2
      quarternäre tetraedrische Netzwerke erhalten werden. Diese
      relativ stabilen unlöslichen Verbindungen lassen sich leicht
      durch einfaches Waschen mit Wasser reinigen. Nicht lösliches
      überschüssiges Chalkogen lässt sich dann durch Sublimation
      entfernen, während die Verbindungen 8-15 unter diesen
      Bedingungen thermisch stabil sind. Das eigentliche Ziel der
      solvothermalen Synthesen nach Synthesemethode 3 waren
      zeolithartige Netzwerke. Es sollten ternäre
      Chalkogenidotetrelate entweder mit einem Übergangsmetallsalz
      oder einem Tetrelhalogenid als vernetzendes Reagenz umgesetzt
      werden. In den meisten Fällen fand keine Reaktion statt oder
      es kam nur zu einem Ionentausch, bei dem die Li+-Ionen durch
      Ammoniumionen ersetzt wurden, so wie dies bei 20-21
      beobachtet wurde. In den Fällen, wo es zu einer Verknüpfung
      der Chalkogenidotetrelat-Anione untereinander kam (22-23)
      nahm das Vernetzungsreagenz nicht an der Reaktion teil. Durch
      eine Reaktion in Lösung nach Synthesemethode 4 ist die
      Synthese des zeotypen Netzwerks Li2[MnGe4Se10] · 8 H2O (26)
      gelungen, was eine wichtige Zielverbindung der Arbeit
      darstellt. Leider zeigt sich aufgrund der schlechten
      Kristallisationseigenschaften der Verbindung eine schlechte
      Reproduzierbarkeit von größeren Mengen der Verbindung.Dies
      macht einen praktischen Einsatz der Verbindung als
      Ionenleiter unmöglich. Aus diesem Grund konnten auch nicht
      die Leitfähigkeiten untersucht werden. Durch einfaches
      Ansäuern einer Lösung von 1 konnte Verbindung 27 erhalten
      werden. 2. Eigenschaften: Die Verbindungen 1, A und Edry
      wurden mit impendanzspektoskopischen Messungen auf ihre
      Ionenleitfähigkeit überprüft. Es wurden Leitfähigkeiten bei
      Raumtemperatur von 7·10-5 S·cm-1 für 1 und 2·10-5 S·cm-1 für
      A gemessen. Damit zeigen sie erstaunlich gute
      Ionenleitfähigkeiten für ternäre Verbindungen. Die erhaltenen
      Werte wurden durch Festkörper-NMR Experimente und Rechnungen
      bestätigt. Die DFT-Rechnungen identifizierten außerdem die
      Leerstellendiffusion als dominanten Leitungsmechanismus der
      Materialien. Die Verbindungen 8 und 9 wurden für
      elektrochemische Messungen als Elektrode verbaut mit
      Lithiummetall als Gegenelektrode. Dabei zeigte sich, dass die
      Materialien in der Lage sind Lithiumionen reversibel
      aufzunehmen und abzugeben. Die erreichten spezifischen
      Kapazitäten sind mit 725 mAh/g für Verbindung 8 bzw. 660
      mAh/g nach 50 Zyklen sehr hoch, mit einer gleichzeitig sehr
      guten Langzeitstabilität. Verbindung 9 zeigt mit einer
      Anfangskapazität von 665 mAh/g und einer Kapazität von 450
      mAh/g nach 50 Zyklen etwas schlechtere Eigenschaften.
      Vergleicht man jedoch die Werte beider Verbindungen mit dem
      des kommerziell genutzten Graphits (maximal 370 mAh/g), sieht
      man das große Potential dieser Verbindungsklasse als
      Anodenmaterialien.
description: 1. Synthesized Compounds: 27 new
      compounds were synthesized and stucturally characterized. The
      different synthesis methods are summarized in the following
      paragrphs: The high temperature reactions following method 1
      proved to be very effective. By simply fusing together the
      starting materials, new soluable ternary
      chalcogenidotetrelate salts containing isolated anions were
      obtained. A purification could easyly be done by an
      extraction procedure. After drying the product solvates,
      solvent free polycrystalline phases of the compounds were
      obtained. By runnig the synthesis under flux conditions
      according to method 2 qarternary tetrahedral networks were
      obtained. These compounds are quite stable and unsoluable,
      therefore they can be purified by simply washing with water.
      The compounds 8-15 are thermally stable under sublimation
      conditions and the unsoluable exess of chalcogen can be
      removed via sublimation. The aim of the solvothermal
      reactions of method 3 was the synthesis of zeotype networks.
      Ternary chalcogenidotetrelate salts should be reacted with
      transitionmetal salts or tetrel(IV) halides as the connecting
      agents. In most cases no reaction took place at all, or just
      a simple ion change occured, like for the compounds 20-21. In
      the cases a connection occured, the connecting agent did not
      take part in the reaction and the chalcogenidotetrelate
      anions connected to each other (22-23). Using method 4 the
      synthesis of the zeotype network Li2[MnGe4Se10] · 8 H2O (26)
      was achieved. 26 is an important product of this work, due to
      its large channels in the structure, which possibly enables
      an ionic conduction. Unfortunately 26 shows a very poor
      crysallisation behavior and therefore a poor reproducibility
      for big amounts. It is for that reason that it was not
      possible to measure the ionic conductivety. Compund 27 was
      obtained by acidification of a solution of 1. 2. Properties:
      The ionic conductivity of the compounds 1, A and Edry was
      investigated via impedance spectroscopy. The conductivity
      measured for 1 and A were exceptionally high for ternary
      compounds. The values at ambient temparature were 7·10-5
      S·cm-1 for 1 and 2·10-5 S·cm-1 for A . The values were
      confirmed by solid state NMR experiments and DFT simulations.
      The simulations also showed vacancy diffusion as the dominant
      mechanism of the ion transport. The compounds 8 and 9 were
      prepared as electrodes with lithium metal as counter
      electrode. The compounds showed a reversible uptake and
      release of lithium ions. The specific capacity of 8 reaches
      up to 725 mAh/g and 660 mAh/g after 50 cycles, and thus is
      very high with an excellent long time stability. Compound 9
      shows a slighly less good performance (665 mAh/g starting
      capacity and 450 mAh/g after 50 cycles). You can see the
      great potential of the material class as anode materials by
      comparing the values of both compounds with that of
      commercial used graphite (maximal capacity 370
      mAh/g).