Enhancing the Performance of Si/Gr Anodes by Evaluating the Impact of Electrolyte Formulations on the Solid Electrolyte Interphase
Creators: name: Gehrlein, Lydia
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: lithium-ion battery (LIB)
silicon graphite anode
solid electrolyte interphase (SEI)
XPS

description: Lithium Ionen Batterien (LIB) sind das am häufigsten verwendete mobile Energiespeichersystem. Ihre Anwendung für den elektrischen Verkehr und die Netzspeicherung erfordert immer höhere Energie und Leistungsdichten. Höhere Energiedichten können erreicht werden, indem Graphit durch Silizium ersetzt wird. Silizium zeigt sehr viel größere Kapazitäten als Graphit. Allerdings weist es starke Volumenveränderungen während des Zyklierens auf, was seine Anwendung als Anodenmaterial für LIBs erschwert. Besonders betroffen von der mechanischen Belastung sind die Stabilität der Siliziumpartikel, der Elektrodenbeschichtung und der Festkörper-Elektrolyt-Grenzphase (solid electrolyte interphase, SEI). Für eine lange Lebensdauer ist es von grundlegender Bedeutung, dass die SEI die Volumenänderungen des Siliziums ausgleichen kann. Die SEI wird durch feste Elektrolytzersetzungsprodukte auf der Anodenoberfläche gebildet. Ihre Eigenschaften können durch die intelligente Auswahl der Elektrolytkomponenten verbessert werden. Ethylencarbonat (EC) ist ein häufig verwendetes Elektrolytlösungsmittel, dessen Zersetzungsprodukte nur bedingt in der Lage, sind die Volumenänderungen des Siliziums auszugleichen. Daher untersucht diese Arbeit alternative Elektrolytlösungsmittel auf ihre Fähigkeit Zersetzungsprodukte zu bilden, die sich der Volumenänderung des Siliziums anpassen können. Eine systematische Analyse der SEI Dicke und Zusammensetzung erfolgt mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die Charakterisierung der Elektrodenmorphologie geschieht mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). Für jede Elektrolytformulierung erfolgt eine Korrelation zwischen den beobachteten SEI Eigenschaften und der elektrochemischen Leistungsfähigkeit. Elektrolyt Formulierungen basierend auf Fluorethylencarbonat (FEC) bilden die erste untersuchte EC-freie Elektrolytklasse. FEC wird meist als Elektrolytadditiv verwendet, um die Lebensdauer von siliziumhaltigen Anoden zu verlängern. Allerdings nimmt dessen Konzentration während des Zyklierens ab. Die Verwendung von FEC als Co Lösungsmittel soll deshalb den lebensverlängernden Effekt verstärken. Ein weiterer Vorteil von FEC ist, dass es ähnliche Lithium-Ionen-Transporteigenschaften wie EC aufweist und somit ein geeigneter Ersatz für EC ist. Es werden zwei Elektrolytformulierungen unterschiedlicher FEC Konzentrationen mit einem FEC Additiv Elektrolyten verglichen. XPS Messungen zeigen, dass die Zersetzung von FEC zur Bildung von -C-O, DO (1,3-Dioxolan-2-on), -CO2Li, Li2CO3 und LiF führt. Die Spezies -C-O, DO und CO2Li sind höchstwahrscheinlich in ein vernetztes Polymer eingebunden. Aufgrund seiner chemischen Umgebung ist das Detektieren von DO ein eindeutiger Indikator für das Vorhandensein von FEC-Zerfallsprodukten in der SEI, da sich DO aus keiner anderen Elektrolytkomponente bildet. Im Vergleich zum FEC Additiv Elektrolyten zeigen Si/Gr Elektroden, die in FEC Co Lösungsmittel Formulierungen zykliert werden folgende Eigenschaften: (1) bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit, (2) längere Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten im SEI (wie durch das Vorhandensein von DO angezeigt), (3) dünnere SEI und (4) Bildung von SiOxFy Verbindungen. Die bessere elektrochemische Leistungsfähigkeit der FEC Co-Lösungsmittel Formulierungen kann auf die Anwesenheit von FEC-Zersetzungsprodukten in der SEI zurückgeführt werden. Das entstehende vernetzte Polymer aus -C-O, DO und CO2Li ist selbst nach längerem Zyklieren in der SEI auffindbar und erhöht höchstwahrscheinlich die Flexibilität der Schicht. Infolgedessen wird weniger Elektrolyt verbraucht, was zu einer dünneren SEI führt. Die verminderte SEI-Bildung führt zu einer geringeren elektronischen Isolierung des Aktivmaterials. Somit bleibt die Integrität der Elektrode länger erhalten. Acetale auf Glyoxalbasis bilden die zweite Elektrolytklasse, die in dieser Arbeit unter-sucht werden. Ihre Auswahl begründet sich durch eine geringe Umweltbelastung und eine hervorragende thermische Stabilität bei der Verwendung mit Graphitanoden. Zwei glyoxalbasierte Elektrolyte (TMG und TEG) werden zum ersten Mal mit Si/Gr Anoden untersucht. Weiterhin erfolgt ein Vergleich mit zwei EC-haltigen Referenzelektrolyten. Insgesamt zeigen in TEG zyklierte Si/Gr Anoden die beste Kapazitätsretention mit den höchsten Kapazitäten. Um die Ionenleitfähigkeit von TEG zu erhöhen, wird Propylencarbonat (PC) beigemischt. Eine Verbesserung der Elektrolytformulierung erfolgt durch die Zugabe des Elektrolytadditivs FEC. Trotzdessen schneiden Si/Gr Anoden, die in reinem TEG Elektrolyt betrieben werden besser ab, als solche, die in 30TEG:70PC FEC zykliert werden. Das kann daran liegen, dass TEG eine gleichmäßigere und stärker vernetzte SEI bildet, die sich besser an die Volumenänderungen des Siliziumvolumens anpasst. Beide Ansätze liefern Elektrolytformulierungen mit verbesserter elektrochemischer Leistungsfähigkeit. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit deuten darauf hin, dass dies durch die Bildung einer SEI erreicht wird, die sich besser an die Veränderungen des Siliziumvolumens anpassen kann. Hierfür spielen vor allem organische Zersetzungsprodukte wie langkettige polymere Netzwerke eine entscheidende Rolle. Die Erkenntnisse dieser Arbeit tragen zum Verständnis des Verhältnisses zwischen Elektrolytformulierung, SEI und elektrochemischer Leistung bei und helfen so, künftige siliziumbasierte Anoden in LIBs zu realisieren.