Φασματοσκοπική μελέτη του K2[Ru(bipy)(CN)4]∙3(H2O) συναρτήσει της θερμοκρασίας
Creators: name: Καραμπινάκη, Όλγα Παναγιώτη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: φασματοσκοπία Raman
φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας
πολυμερή συναρμογής
Raman spectroscopy
photoluminescence spectroscopy
coordination polymers

description: Τα πολυμερή συναρμογής (coordination polymers, CPs) είναι κρυσταλλικά υλικά υβριδικής φύσης, στα οποία οργανικά ligands συνδέονται με ανόργανα ιόντα μετάλλου ή σύμπλοκά τους, δημιουργώντας εκτεταμένα πλέγματα συναρμογής. Φωταυγή CPs μπορεί να προέλθουν από την προσθήκη φθοριζόντων συνδετικών μορίων, φωτοενεργών μεταλλικών ιόντων ή τον συνδυασμό τους. Το φωταυγές σύμπλοκο [Ru(bipy)(CN)4]2- είναι ισχυρά διαλυτοχρωμικό, καθώς κατά τη διάλυσή του σε διαφορετικούς διαλύτες παρουσιάζει ρυθμιζόμενη απορρόφηση και φωταύγεια, επιλέγοντας κατάλληλα τον διαλύτη. Από την αλληλεπίδραση των ligands του συμπλόκου [Ru(bipy)(CN)4]2- με κατιόντα μετάλλου, προκύπτουν πολυμερή συναρμογής στη στερεά κατάσταση, των οποίων οι φυσικοχημικές ιδιότητες διαμορφώνονται από το είδος του μετάλλου. Στην παρούσα διπλωματική εργασία καταγράφονται τα αποτελέσματα της μελέτης της θερμοκρασιακής εξάρτησης του φωταυγούς πολυμερούς συναρμογής K2[Ru(bipy)(CN)4]∙3(H2O) μέσω τεχνικών οπτικής φασματοσκοπίας (Φωτοφωταύγειας, PL και Raman). Φάσματα PL και Raman ελήφθησαν κατά τη θέρμανση του δείγματος στο θερμοκρασιακό εύρος 22-250 °C, καθώς και κατά την ψύξη του από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους -190 °C. Σε κανονικές συνθήκες, το φάσμα PL αποτελείται από δύο κορυφές με μέγιστο στα 2 και 2.2 eV, που αποδίδονται στη μετάπτωση 3MLCT και την αποδιέγερση σε διαφορετική φωνονική στάθμη ενέργειας. Με την αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 130 °C, παρατηρείται μια συστηματική μετατόπιση των κορυφών PL και Raman προς μικρότερες ενέργειες, με παράλληλη μεταβολή των σχετικών εντάσεων και διεύρυνση των κορυφών. Επίσης, παρατηρείται ότι το δείγμα καθίσταται σταδιακά πιο σκουρόχρωμο, ενώ στους 140-150 °C λαμβάνει χώρα μια απότομη μεταβολή στο χρώμα και το σχήμα των μικροκρυστάλλων. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 140 οC, ορισμένες κορυφές Raman υπόκεινται σε απότομη χαλάρωση των συχνοτήτων τους ή/και διαχωρίζονται σε δύο συνιστώσες. Οι παρατηρούμενες φασματικές αλλαγές παρουσιάζουν μεγάλη υστέρηση και τα αρχικά χαρακτηριστικά των φασμάτων ανακτώνται μερικώς κάτω από τους 40 oC. Από την άλλη μεριά, η ψύξη του δείγματος από τη θερμοκρασία δωματίου στους -190 °C προκαλεί τη σταδιακή ελάττωση του εύρους των δύο κορυφών PL και την εμφάνιση μιας πρόσθετης κορυφής ανάμεσά τους. Αξιοσημείωτη είναι η μη μονότονη θερμοκρασιακή εξάρτηση των ενεργειών των κορυφών PL, όπως και των κορυφών Raman που αποδίδονται σε κυανικούς τρόπους δόνησης, κατά τη μείωση της θερμοκρασίας έως τους -10 oC. Στη θερμοκρασία αυτή, για την πλειοψηφία των κορυφών Raman, και ιδιαίτερα για κάποιες που αποδίδονται σε διαμοριακούς τρόπους δόνησης, παρατηρούνται διαχωρισμοί κορυφών, απότομες μεταβολές των συχνοτήτων τους, καθώς και των θερμοκρασιακών τους κλίσεων. Σε ακόμη χαμηλότερες θερμοκρασίες, οι κορυφές Raman υφίστανται ελάττωση του εύρους τους, επιτρέποντας σε ορισμένες περιπτώσεις την εμφάνιση νέων κορυφών. Οι παρατηρούμενες αλλαγές είναι αντιστρεπτές χωρίς υστέρηση. Τα αποτελέσματα της παρούσας φασματοσκοπικής μελέτης αποτελούν ισχυρή ένδειξη μιας επαγόμενης από τη θερμοκρασία δομικής μεταβολής των κρυστάλλων K2[Ru(bipy)(CN)4]∙3(H2O) κατά τη θέρμανση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 130 oC. Η μεταβολή αυτή μπορεί να συσχετιστεί με κάποια αλλαγή στην κατάσταση π.χ. των μορίων νερού της κρυσταλλικής δομής, και τη μερική επαναφορά της δομής κατά την ψύξη κάτω από τους 40 oC. Επίσης, παρατηρείται μία δεύτερη, πλήρως αντιστρεπτή δομική μεταβολή κατά την ψύξη των κρυστάλλων στο θερμοκρασιακό εύρος από τους 20 έως τους -10 oC, η οποία επηρεάζει κυρίως τους κυανικούς και ορισμένους διαμοριακούς δεσμούς.
description: Coordination polymers are crystalline materials in which organic ligands connect metal ions or clusters to produce extended coordination networks. Luminescent coordination polymers can arise from the introduction of organic fluorescent linkers, photoreactive metal ions or combination of both. The luminescent complex [Ru(bipy)(CN)4]2- is strongly solvatochromic, with its absorption and emission spectra being tunable over a wide range in different solvents. The interaction of the ligands of [Ru(bipy)(CN)4]2- with metal cations results in unusual coordination networks and the modulation of its photophysical properties over a wide range. In this work, the results concerning the study of the temperature dependence of the luminescent K2[Ru(bipy)(CN)4]∙3(H2O) coordination polymer by means of optical spectroscopic techniques (Photoluminescence, PL and Raman) are reported. PL and Raman spectra have been acquired upon heating of the sample in the temperature range 22-250 °C, as well as upon cooling from room temperature to nearly liquid nitrogen temperature (-190 0C). At ambient conditions, the PL spectrum consists of two peaks with maximum at 2 και 2.2 eV, attributed to the 3MLCT transition to different phonon states. With increasing temperature to 130 oC, a systematic redshift of the PL and Raman peaks is observed that is accompanied by their relative intensity changes and broadening. A gradual color darkening of the studied crystals is also observed, while at 140-150 °C an abrupt change occurs in their appearance and morphology. For temperatures higher than 140 oC, there are Raman peaks undergoing abrupt frequency softening and/or splitting into two components. The observed spectral changes are strongly hysteretic and the initial characteristics of the PL and Raman spectrum are partially recovered only below 40 oC. On the other hand, sample cooling from room temperature down to -190 0C results in the gradual narrowing of the two PL peaks, and the appearance of an additional peak between them. Noticeably, the temperature evolution of the PL peak energies, as well as the majority of the Raman peaks, particularly for those attributed to cyanide and certain intermolecular modes exhibit a non-monotonic behavior upon temperature decrease to -10 oC, where Raman peak splits, abrupt frequency and temperature coefficient changes are evident. Finally, at even lower temperatures Raman peaks exhibit blueshift, as expected due to volume contraction, and gradual narrowing, which allows the appearance of new components in some cases. All the observed changes were reversible without hysteresis. The present spectroscopic data are indicative of a thermally induced structural modification of the K2[Ru(bipy)(CN)4]∙3(H2O) crystals upon heating to temperatures higher than 130 °C. This can probably be associated with changes in the interactions of the structural water molecules of the studied system and their partial restoration upon cooling below 40 oC. Another reversible structural modification is also observed upon cooling in the temperature range from 20 to -10 oC that mainly affects intermolecular interactions and the cyanide bonds.