Umsetzung von Lignocellulosen zu Hydroxymethylfurfural in einer hydrothermalen Bioraffinerie
Creators: name: Steinbach, David
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020
Subjects: Hydroxymethylfurfural
HMF
Lignocellulose
Aufschluss
hydrothermal
Steam-Explosion
Hydrolyse
Glucose
Fructose
Isomerisierung
Bioraffinerie

description: Hydroxymethylfurfural (HMF) wird als eine der wichtigsten bio-basierten Plattformchemikalien angesehen. Ziel der Arbeit ist ein Verfahren zur Gewinnung von HMF auf Basis von Lignocellulosen in Wasser zu entwickeln. Lignocellulosen, das heißt Holz oder Halmgüter, bestehen aus einem komplexen Verbund von Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Dieser komplexe Verbund muss zunächst aufgeschlossen werden, denn nur Hexosen, die in Cellulose und Hemicellulosen vorhanden sind, können als Ausgangsmaterial für HMF dienen (vgl. Abbildung 0.1). Die zweite Herausforderung besteht darin, dass Cellulose ein Polymer der Glucose, und nicht der Fructose, ist. Ein Blick in die Literatur zeigt, dass Glucose nur sehr langsam, möglicherweise nur über die Isomerisierung zu Fructose, zu HMF reagiert. Glucose sollte folglich zunächst in Fructose umgewandelt werden. Zunächst wurde der säurekatalysierte Aufschluss von Hölzern in einer halbkontinuierlichen Laboranlage untersucht. Die Cellulose wird bei 180 °C mit 0,05 mol/l H2SO4 nur langsam zu Glucose hydrolysiert. Bei 200 °C ist die Cellulose nach knapp 2 h vollständig abreagiert und bei 220 °C verkürzt sich dies auf 40 min. Die Hemicellulosen sind ohne Zugabe eines Katalysators unter hydrothermalen Bedingungen bei 180 °C noch größtenteils stabil, werden bei 220 °C aber hydrolysiert. Die Ausbeute von Glucose beim Aufschluss mit 0,05 mol/l H2SO4 erreicht nach 40 min Reaktionszeit bei einer mittleren Hydrolysetemperatur von 200 °C den höchsten Wert. Die Ausbeute ist bei 180 °C niedriger, während bei 220 °C Glucose in Folgereaktionen abgebaut wird. So steigen beispielsweise die Ausbeuten an Lävulinsäure und Ameisensäure an. Durch die Vorbehandlung von Holz mittels Steam-Explosion sollte die Zugänglichkeit der Cellulose-Fasern erhöht werden, damit die Hydrolyse der Cellulose zu Glucose in kürzerer Reaktionszeit abläuft. Trotz einer „Aufsprengung“ der Macrofibrillen in der Lignocellulosen-Struktur durch die Steam-Explosion kam es nicht zu einer Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit der Cellulose. Bei der Isomerisierung von Glucose wurden die besten Fructoseausbeuten mit dem heterogenen Katalysator Hydrotalkit erzielt. In Parameterstudien mit reinen Glucose-Lösungen unter pH-neutralen Bedingungen wurden 25 Ma.-% Fructoseausbeute bei 38 Ma.-% Glucoseumsatz erreicht (Massenverhältnis von Hydrotalkit zu Glucose von 0,2 bei 90 °C für 60 min). Durch vorherige Neutralisation der sauren Produktflüssigkeit aus dem Aufschluss ist es gelungen, säurekatalysierte Nebenreaktionen der Glucose, welche während der Isomerisierung ablaufen, drastisch zu reduzieren. Bei der Neutralisation fallen nur geringe Mengen an organischen Verbindungen aus. Allerdings ist als Neutralisationsmittel NaOH gegenüber Ba(OH)2 zu favorisieren, denn es werden nach NaOH-Neutralisation höhere Fructoseausbeuten bei der Isomerisierung erhalten (16 Ma.-% Fructoseausbeute, 32 Ma.-% Glucoseumsatz). Für eine technische Realisierung der HMF-Synthese aus Hexose-Zuckern sind moderate Reaktions-bedingungen zu wählen, bei denen die Summe der Nebenprodukte möglichst gering ist. Dies können beispielsweise 200 °C und 14 min bei Katalyse mit 0,005 mol/l Schwefelsäure sein. Durch eine numerische Optimierung werden die Geschwindigkeitskonstanten eines Reaktionsmodells von Zuckern zu HMF bestimmt. Dieses Modell liefert einen Einblick in die Bildung der nicht charakterisierten Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte entstehen laut der Kinetik vor allem ausgehend von HMF und weniger direkt von den Monosacchariden. Es wurden zwei Machbarkeitsstudien für die Teilschritte (1) Lignocellulosen zu Zuckern sowie (2) Zucker zu HMF einer hydrothermalen Bioraffinerie durchgeführt. Für die erste Machbarkeitsstudie zum Aufschluss von Lignocellulosen zu Zuckern bilden die Rohstoffkosten für Holz den größten Kostenposten. Hexosen sind nicht wirtschaftlich aus Lignocellulosen herstellbar, wenn sie das einzige Wertprodukt des Prozesses sind, insbesondere wenn der Vergleich mit dem Import von Zuckern wie Saccharose gezogen wird. Eine Vermarktung der Ligninfraktion ist dabei für eine wirtschaftliche Bioraffinerie unerlässlich. In einer zweiten Machbarkeitsstudie wurde die Herstellung von HMF aus Saccharose untersucht, wobei ein Kreisprozess inklusive Abtrennung von HMF projektiert wurde. Bei den hier bestimmten HMF-Herstellungskosten von 4,30 €/kgHMF sind die beiden größten Posten die Eduktkosten sowie die Energiekosten. Erst danach folgen die Abschreibungskosten für die Anlage.