title: Site-selective reactivity of ethylene, cyclooctyne and tetrahydrofuran on Si(001) surfaces
title: Untersuchungen zur selektiven Reaktivität von Ethen, Cyclooctin und Tetrahydrofuran mit Si(001)-Oberflächen
Creators: name: Mette, Gerson
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Physik
Funktionalisierung , Monte-Carlo
Adsorption , Cycloaddition
Halbleiteroberfläche
Cycloalkin , Cyclooctin
organic adsorbates , scanning tunneling microscopy
selectivity
Reaktivität
semiconductor surface
Rastertunnelmikroskopie
Adsorbat
reactivity

description: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die
      selektive Reaktivität dreier prototypischer organischer
      Adsorbate (Ethen, Cyclooctin und Tetrahydrofuran) mit der
      Si(001)-Oberfläche mittels Rastertunnelmikroskopie
      untersucht. Das Rastertunnelmikroskop ermöglicht hierbei die
      direkte Beobachtung der Oberfläche im Realraum mit atomarer
      Auflösung. Auf diese Weise ist es möglich, die auftretenden
      Adsorptionsgeometrien relativ zur Struktur der Oberfläche zu
      identifizieren. Ein einzelnes Adsorbat kann dabei durchaus
      mehrere Adsorptionsgeometrien mit teilweise stark
      verschiedenen Häufigkeiten aufweisen. Durch sorgfältige,
      bedeckungsabhängige Experimente können diese relativen
      Reaktivitätsunterschiede untersucht werden. Durch Variation
      der Probentemperatur während der Dosierung der Adsorbate sind
      zudem weitere Rückschlüsse auf die zugrunde liegenden
      Reaktionsmechanismen der Adsorption möglich, beispielsweise
      die Existenz von Zwischenzuständen. Darüber hinaus wurden in
      dieser Arbeit gezielt lokal gestörte Adsorptionsplätze durch
      verschiedene Wasserstoffvorbedeckungen hergestellt und deren
      platzspezifische Reaktivität für die Adsorption der
      verschiedenen Moleküle untersucht, was ebenfalls Rückschlüsse
      auf den jeweiligen Reaktionsmechanismus zulässt. Ethen ist
      das kleinste einfach-ungesättigte organische Molekül, dessen
      nicht-dissoziative Adsorption an einem Dimer der
      Si(001)-Oberfläche bereits seit vielen Jahren intensiv
      untersucht wurde. Überraschenderweise konnte in dieser Arbeit
      eine zweite, bisher nicht identifizierte Adsorptionsgeometrie
      nachgewiesen werden, die über zwei Dimere erfolgt. Obwohl die
      neue Adsorptionsgeometrie mit einer geringeren
      platzspezifischen Reaktivität verbunden ist, liegen bei
      höheren Bedeckungen annähernd 20% der Moleküle in dieser
      Adsorptionsgeometrie vor. Als wichtigstes Ergebnis der
      Untersuchungen zu Ethen auf Si(001) ist allerdings die – im
      Vergleich zur Adsorption auf der sauberen Oberfläche –
      deutlich erhöhte platzspezifische Reaktivität von Ethen an
      lokal gestörten Konfigurationen des voradsorbierten
      Wasserstoffs hervorzuheben. Durch diese Experimente konnte
      somit erfolgreich gezeigt werden, dass es auch im Fall einer
      nicht-dissoziativen Adsorption eines organischen Moleküls auf
      Si(001) prinzipiell möglich ist, das Adsorptionsverhalten
      durch lokale Störungen stark zu beeinflussen beziehungsweise
      zu steuern. Die beobachteten Effekte können durch die
      Adsorption des Ethens über einen mobilen Precursorzustand
      erklärt werden, was durch Monte-Carlo-Simulationen bestätigt
      wurde. Innerhalb eines Precursor-Modells konnten
      weitergehende Simulationen auch die experimentell
      beobachteten Adsorbatverteilungen des Ethens auf der sauberen
      Si(001)-Oberfläche von kleinen bis maximalen Bedeckungen von
      einer Monolage zufriedenstellend beschreiben. Insgesamt
      konnte somit in dieser Arbeit ein schlüssiges neues
      Gesamtbild der Adsorption von Ethen auf der sauberen
      Si(001)-Oberfläche entwickelt werden. Cycloalkine sind
      cyclische Kohlenwasserstoffe, die sich durch eine
      Dreifachbindung und eine damit zusammenhängende starke
      Verspannung des Molekülrings auszeichnen. Der Einfluss dieser
      Kombination aus Dreifachbindung und zusätzlicher Ringspannung
      auf den Adsorptionsmechanismus wurde in dieser Arbeit am
      Beispiel von Cyclooctin untersucht. Als wichtigstes Ergebnis
      kann zunächst festgehalten werden, dass sich bei der
      Adsorption von Cyclooctin auf der Si(001)-Oberfläche in
      Raumtemperatur- und Tieftemperaturexperimenten im
      Wesentlichen das gleiche Adsorptionsverhalten beobachten
      lässt, im Gegensatz zu vielen anderen untersuchten Molekülen.
      Diese Beobachtung deutet auf einen direkten (barrierelosen)
      Adsorptionspfad ohne Precursorzustand hin. Ferner konnte
      gezeigt werden, dass Cyclooctin von kleinen bis zu fast
      vollständigen und wohlgeordneten Bedeckungen mit hoher
      Reaktivität auf der Si(001)-Oberfläche adsorbiert. Cyclooctin
      zeigt dabei primär zwei unterschiedliche
      Adsorptionsgeometrien, die symmetrisch zu einem Dimer
      beziehungsweise zu zwei Dimeren sind. Dies führt entlang der
      Dimerreihe zu wechselnden Molekülabständen von 1.5-
      beziehungsweise 2-fachen Dimerabständen. In guter
      Übereinstimmung von Experiment und ebenfalls durchgeführten
      Monte-Carlo-Simulationen konnte die Maximalbedeckung des
      Cyclooctins zu 0.58 ML bestimmt werden. In Experimenten an
      wasserstoffvorbedeckten Si(001)-Oberflächen konnte keine
      erhöhte platzspezifische Reaktivität an lokal gestörten
      Adsorptionsplätzen festgestellt werden. Diese Beobachtung
      untermauert das Vorliegen eines direkten
      Adsorptionsmechanismus, wodurch sich Cyclooctin sehr
      wahrscheinlich durch eine, verglichen mit anderen Molekülen,
      erhöhte chemische Selektivität für die Adsorption auf der
      Si(001)-Oberfläche auszeichnet. Aufgrund der Ergebnisse
      dieser Arbeit gilt Cyclooctin im Zusammenhang der
      Funktionalisierung von Halbleitern daher als
      vielversprechender Kandidat für den Übergang von einer
      Halbleiteroberfläche zu einer organischen Multilage. Die
      Untersuchungen zur Adsorption von Tetrahydrofuran auf der
      Si(001)-Oberfläche sollten unter anderem der Frage nach
      möglichen Reaktionen eines Lösungsmittels mit der
      Halbleiteroberfläche nachgehen. Trotz der Reaktionsträgheit
      von Tetrahydrofuran in der flüssigen Phase konnte eine
      unerwartete und erstaunlich komplexe Oberflächenchemie des
      Tetrahydrofurans auf der Si(001)-Oberfläche festgestellt
      werden. So werden bei unterschiedlichen Probentemperaturen
      grundverschiedene Adsorptionsgeometrien und außerdem eine
      vielschichtige Umordnung nach dem Tempern auf höhere
      Temperaturen beobachtet. Bei tiefen Temperaturen deuten die
      Ergebnisse auf einen dativ-gebundenen, metastabilen
      Zwischenzustand hin, der sich durch thermische Anregung
      irreversibel in die bei Raumtemperaturexperimenten
      beobachtete Adsorptionsgeometrie umwandeln lässt. Tempern der
      mit Tetrahydrofuran bedeckten Si(001)-Oberfläche auf
      Temperaturen von 700 K führt zu einer Reihe von
      unterschiedlichen Konfigurationen, die auf eine Zerlegung des
      Moleküls und insbesondere den Einbau von Sauerstoff in das
      Siliziumsubstrat hindeuten. Die bei thermischer Anregung
      beobachtete Umwandlung der Tieftemperatur-Konfiguration in
      die Raumtemperatur-Konfiguration kann auch durch den
      Tunnelprozess selbst, das heißt spitzeninduziert,
      hervorgerufen werden. Diese Effekte wurden eingehend
      untersucht und konnten auf eine elektronische Anregung
      zurückgeführt werden.
description: The site-selective reactivity of
      three prototypic organic molecules (ethylene, cyclooctyne and
      tetrahydrofuran) on a Si(001) surface was studied by means of
      scanning tunneling microscopy (STM). This technique permits
      the real-space study of clean and adsorbate covered surfaces
      with atomic resolution; detailed information on adsorbate
      geometry was obtained with respect to the underlying
      substrate structure. As a local probe, STM furthermore allows
      to distinguish between different adsorption geometries of one
      and the same adsorbate on the surface which may occur with
      varying frequency due to different site-selective
      reactivities. By means of careful coverage dependent
      measurements, the reactivity of different adsorption sites
      was deduced for all three molecules. Details of the
      adsorption mechanisms were accessible by varying the surface
      temperature during adsorption. Precoverage of atomic hydrogen
      leads to locally distorted configurations on the surface. The
      site-selective reactivity of these configurations for the
      respective molecules was studied in order to get deeper
      insight into the adsorption mechanism of the adsorbates.
      Ethylene is the smallest unsaturated organic molecule. The
      adsorption of ethylene on Si(001) surfaces has been studied
      extensively over the last years. It is well established that
      ethylene adsorbs non-dissociatively on one silicon dimer. In
      the present study, a second adsorption geometry was
      identified with an ethylene molecule adsorbed on two dimers.
      Although this second reaction path exhibits much lower
      reactivity on the clean Si(001) surface, nearly 20% of the
      molecules adsorb via this two-dimer pathway at high ethylene
      coverage. Preadsorption of atomic hydrogen is found to
      increase the site-selective reactivity of ethylene at locally
      distorted dangling bond configurations in comparison to the
      clean surface. Thus, also in the case of non-dissociative
      adsorption of an organic molecule, the site-selective
      reactivity can be controlled by changing the local electronic
      structure. This can be explained by a precursor mediated
      chemisorption process which was corroborated by means of
      Monte Carlo simulations. In the framework of this precursor
      model, the adsorbate distributions for different coverages
      were simulated and good agreement with the experimental
      results was obtained. In summary, a conclusive and advanced
      understanding of the adsorption process of ethylene on
      Si(001) has been achieved. Cycloalkynes are cyclic
      hydrocarbons with one triple bond leading to high ringstrain,
      especially in the case of smaller rings. The influence of
      these characteristics on the adsorption mechanism was studied
      for the adsorption of cyclooctyne on Si(001). Interestingly,
      the same adsorption behavior was found at low and at room
      temperatures, in contrast to most other organic adsorbates.
      This observation indicates a direct (barrierless) adsorption
      pathway. Two adsorption geometries were identified with the
      molecule situated symmetrically above one and two surface
      dimers, respectively. This leads to varying nearest neighbor
      distances of the adsorbed molecules of 1.5 and 2 dimer
      distances. At high coverage, cyclooctyne forms a well-ordered
      first layer on Si(001). Both the experimental results and
      Monte Carlo simulations yield a maximum coverage of 0.58 ML.
      Preadsorption of atomic hydrogen does not influence the
      site-selective reactivity of cyclooctyne at locally distorted
      dangling bond configurations. This result supports the
      interpretation of a direct adsorption mechanism. Based on
      these results, cyclooctyne is likely to show a higher
      chemical selectivity for the reaction with Si(001) than other
      molecules. As a consequence, cyclooctyne is a promising
      candidate for the synthesis of semiconductor-organic
      interfaces. The adsorption of tetrahydrofuran on Si(001) was
      studied in order to investigate possible reactions of organic
      solvents with semiconductor surfaces. Despite of the inert
      behavior of tetrahydrofuran in the liquid phase, an
      unexpectedly rich surface chemistry of tetrahydrofuran on
      Si(001) was observed. Entirely different adsorption
      geometries were identified at low temperature and at room
      temperature. Furthermore, at elevated surface temperatures, a
      complex reorganization occurs. The adsorption geometry at low
      temperature is likely to be a dative-bonded intermediate
      state. An irreversible conversion into the room temperature
      configuration is possible by thermal excitation of the
      low-temperature configuration. Further heating of the
      tetrahydrofuran covered surface to temperatures above room
      temperature leads to several new configurations which
      indicate decomposition of the molecule and in particular the
      insertion of oxygen into the substrate. In addition to the
      thermal excitation, a tip-induced conversion from the low
      temperature configuration into the room temperature
      adsorption geometry was identified at low temperature. Based
      on detailed investigations of its voltage and current
      dependence, this effect could be attributed to an electronic
      excitation.