Ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισμός βιοελαίων με διδιάστατη αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας χρόνου πτήσης (GCxGC-ToF-MS)
Creators: name: Μιχαήλωφ, Χρυσούλα Μιχαήλ
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2013
Subjects: αέρια χρωματογραφία
βιοέλαιο
εσωτερικό πρότυπο
GCxGC-ToF-MS
bio-oil
internal standard

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία παρουσιάζεται η ανάπτυξη μιας αξιόπιστης χρωματογραφικής μεθόδου για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό της σύστασης των βιοελαίων. Το βιοέλαιο είναι το υγρό προϊόν της ταχείας πυρόλυσης της βιομάζας και αποτελείται από τα προϊόντα της θερμικής διάσπασης της ημικυτταρίνης, της κυτταρίνης και της λιγνίνης. Πρόκειται για ένα προϊόν με υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο. Ανάμεσα στις πιθανές εφαρμογές του, πολύ σημαντική είναι η χρήση του ως καύσιμο ή ως πηγή χημικών ενώσεων. Σε κάθε περίπτωση για την επιλογή της περισσότερο συμφέρουσας εφαρμογής, είναι απαραίτητη η λεπτομερής διευκρίνιση της σύστασης του βιοελαίου. Προς την κατεύθυνση αυτή επιλέχθηκε η διδιάστατη αέρια χρωματογραφία σε συνδυασμό με την φασματομετρία μαζών χρόνου πτήσης, για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση δειγμάτων βιοελαίου. Η συγκεκριμένη τεχνική έχει υψηλή διαχωριστική και διακριτική ικανότητα, οπότε θεωρείται καταλληλότερη για την ανάλυση τέτοιων δειγμάτων σε σύγκριση με τις κλασσικές χρωματογραφικές μεθόδους. Για την ανάπτυξη της μεθόδου ποσοτικής ανάλυσης εφαρμόστηκε η μέθοδος του εσωτερικού προτύπου, χρησιμοποιώντας πρότυπο διάλυμα αποτελούμενο από 39 ενώσεις. Με την βοήθεια στατιστικών εργαλείων (ANOVA και WLSLR) προσδιορίστηκε η τιμή του σχετικού συντελεστή απόκρισης για την κάθε ένωση από αυτές που περιέχονταν στο πρότυπο διάλυμα, προκειμένου να είναι δυνατή η ποσοτικοποίηση και χημικά συγγενών ενώσεων. Η μέθοδος ελέγχθηκε ως προς την ακρίβεια και την επαναληψιμότητά της προτού χρησιμοποιηθεί για την ποσοτική ανάλυση άγνωστων δειγμάτων βιοελαίων. Σε επόμενο στάδιο πραγματοποιήθηκε η ανάλυση βιοελαίων από πρότυπη ημικυτταρίνη, κυτταρίνη, λιγνίνη και μίγμα αυτών, σε μια προσπάθεια να διερευνηθεί ο μηχανισμός της θερμικής τους αποικοδόμησης. Τέλος η ποιοτική και ποσοτική μέθοδος εφαρμόστηκε στην ανάλυση βιοελαίων 5 βιομαζών των οποίων η εκμετάλλευση παρουσιάζει σημαντικό ενδιαφέρον, είτε λόγω του ότι κατατάσσονται στις ενεργειακές καλλιέργειες είτε εξαιτίας της αυξημένης διαθεσιμότητάς τους στον ελλαδικό και ευρωπαϊκό χώρο γενικότερα.
description: The present thesis presents the development of a reliable gas chromatographic method for the qualitative and quantitative analysis of bio-oils. The bio-oil is the liquid product of biomass pyrolysis and consists of various chemical compounds including carboxylic acids, guaiacols, syringols, phenols etc., as a result of the rapid depolymerization and the chemical fragmentation of lignin, cellulose and hemicellulose during the fast pyrolysis. The chemical composition of bio-oils is determined by the nature of the biomass from which they originate and the pyrolysis conditions employed. The detailed elucidation of the bio-oil’s composition is essential for its proper exploitation. To this end two dimensional gas chromatography- time-of-flight mass spectrometry (GCxGC-ToF-MS) was employed, a chromatographic technique with very high resolution capacity. For the development of the qualitative and quantitative analysis, a standard solution consisting of 39 compounds commonly encountered in the bio-oil was prepared. The qualitative analysis was based on spectral comparison with the reference NIST05 library, while for the quantitative analysis the method of internal standard was employed using phenol-d6 as internal standard. For each one of the reference compounds a relative response factor (RRF) was calculated, by analysis of the standard solution at five concentration levels. The collected data were analysed by ANOVA or WLSLR for the calculation of the RRF values. The accuracy and reproducibility of the developed method were verified. The qualitative and quantitative method developed was employed for the analysis of the bio-oils resulting from the pyrolysis of reference hemicellulose, cellulose, lignin and their mixture, in an attempt to elucidate the pyrolysis mechanism and attribute the bio-oil’s components to the biopolymer from which they originated. Afterwards, the method was employed to the analysis of five bio-oils resulting from biomasses that are considered as energy crops or are encountered in high abundance in the Greek or European area.