title: Bisphosphazene Proton Sponges and Metal Perfluoroanilides - Ligand Design for Brønsted Superbases and Lewis Superacids
title: Bisphosphazen-Protonenschwämme und Metall-Perfluoranilide: Liganddesign für Brønsted-Superbasen und Lewis-Supersäuren
Creators: name: Kögel, Julius
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Säure
Ligand
Lewis-Säure
Phosphazid
Chiralität
Supersäuren
Phosphazene
Basizität
Chelatligand
Proton Sponge
Lewis Acidity
perfluoriert
Präparative Chemie
Fluor
Chiral
Phosphazen
Chemie
Phosphor
Superbase
Protonenschwamm

description: Im ersten Teil der vorliegenden
      Dissertation wird die Fragestellung behandelt, welche
      Prinzipien maßgeblich für BRØNSTED-Superbasizität sind. In
      der Arbeitsgruppe SUNDERMEYER konnte bereits erfolgreich
      gezeigt werden, dass die Kombination von SCHWESINGERs
      Phosphazenbasen mit ALDERs Konzept der Protonenschwämme mit
      interagierenden Protonenakzeptorfunktionalitäten zu neutralen
      organischen Superbasen mit hohen pKBH+-Werten von ca. 30
      (MeCN) führt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das
      Potential der STAUDINGER- und der KIRSANOV-Reaktion zur
      Darstellung solcher Bisphosphazen-Protonenschwämme
      untersucht. Hierbei wurde der Einfluss neuer Strukturmotive
      wie die Substitution der Aminogruppen in den bekannten
      Verbindungen durch Alkylreste oder die Einführung einer
      weiteren PN-Einheit auf die Basizität der Protonenschwämme
      betrachtet. Von besonderem Interesse sind in diesem
      Zusammenhang stets die strukturellen Merkmale der
      Verbindungen als freie Basen und in ihrer protonierten Form.
      Zudem wurden neben der Nukleophilie und der kinetischen
      Basizität der Hybrid-Superbasen auch ihre Koordinationschemie
      in neutralen und kationischen Alkylkomplexen von Metallen der
      Gruppen 12 und 13 erforscht. Des Weiteren wurden die
      Erfahrungen mit chelatisierenden Phosphazenbasen zur
      Darstellung chiraler Superbasen genutzt. Der zweite Teil
      dieser Arbeit behandelt die Grundlagen zur gezielten
      Generierung starker LEWIS-Säuren mit schwach koordinierenden
      Amidoliganden. Hierbei wurden NH-acide Amine und Amide
      betrachtet, die über zwei unterschiedliche perfluorierte und
      somit stark elektronenziehende Substituenten verfügen. Neben
      der Synthese neuer Vertreter dieser Verbindungsklasse wurde
      ihre Koordinationschemie sowie ihr Potential zur Generierung
      LEWIS-acider Metallzentren mit Metallen der Gruppe 13
      untersucht. Erfolgreich dargestellte Komplexe wurden
      hinsichtlich ihrer LEWIS-aciden Eigenschaften
      charakterisiert.
description: The first part of this
      dissertation treats the fundamental principles of BRØNSTED
      superbasicity. It has been successfully demonstrated in the
      SUNDERMEYER group that the combination of SCHWESINGER's
      phosphazene bases with ALDER's concept of proton sponges with
      two interacting proton acceptor functionalities leads to
      neutral organic superbases with high pKBH+ values in the
      range of 30 on the acetonitrile scale. In the first part of
      this thesis, the potential of the STAUDINGER and the KIRSANOV
      reaction for the preparation of such bisphosphazene proton
      sponges was investigated. It was studied how new structure
      motives like the substitution of the amino substituents in
      known bisphosphazenes for alkyl groups or the insertion of
      another PN unit affects the basicity of the proton sponges. A
      focus was on the structural characterization of the
      bisphosphazenes as free bases as well as in their protonated
      forms. Furthermore, the hybrid superbases were studied
      concerning their nucleophilic properties, kinetic basicity
      and coordination chemistry in neutral and cationic group 12
      and 13 metal alkyl complexes. The experience with chelating
      phosphazene bases was also applied to the preparation of
      chelating superbases. The second part of this work is
      concerned with the principles of strong LEWIS acids with
      weakly coordinating amido ligands. In this context, NH-acidic
      amines and amides with two different perfluorinated strongly
      electron-withdrawing substituents were considered. New
      representatives of this compound class were prepared and
      characterized with respect to their coordination chemistry
      and their potential to generate highly LEWIS acidic group 13
      metal complexes. The latter were extensively studied with
      reference to their LEWIS acidic properties.