title: Quantitative In Situ Diagnostik von Isocyansäure
Creators: name: Biondo, Luigi
Publisher: name: UNSPECIFIED
Year: 2022

description: Um ein besseres Verständnis der komplexen thermochemischen Vorgänge in technischen Prozessen zu erlangen, ist die zeitlich hochaufgelöste speziesselektive Konzentrationsbestimmung der beteiligten Gasphasenkomponenten essentiell. Oftmals werden hierzu extraktive Messtechniken eingesetzt. Diese haben den Nachteil, dass die Zeitauflösung durch Filtereffekte in den Gasleitungen und den Analysatoren limitiert ist. Des Weiteren kann die Konzentrationsbestimmung von reaktiven Spezies, aufgrund von Nachreaktionen in den Gasleitungen, nur mit sehr hohen Messunsicherheiten erfolgen. Verlässlichere und zeitlich höher aufgelöste Ergebnisse können durch in situ Messtechniken erreicht werden. Eine besonders robuste und bewährte Messtechnik ist die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS). Mittels durchstimmbarer Diodenlaser werden spektral sehr schmal aber hoch aufgelöst Energieübergänge von Molekülen vermessen. Durch in Datenbanken hinterlegen Absorptionsliniendaten kann dem so detektierten Absorptionsspektrum eine Konzentration der Spezies zugeordnet werden. Die selektive katalytische Reduktion die in der Abgasnachbehandlung zur NOx-Reduktion eingesetzt wird ist ein solcher technischer Prozess. Hierbei ist Isocyansäure das kritische Zwischenprodukt bei der Synthese von Ammoniak aus Harnstoff. Aufgrund seiner hohen Reaktivität, vor allem mit Wasser, ist eine extraktive Messung dieses Stoffes kritisch. Eine orts- und zeitaufgelöste Messung würde zu einem besseren Verständnis des SCR-Prozesses beitragen und es ermöglichen diesen effizienter zu gestalten. Bis jetzt ist eine absorptionsspektroskopische Konzentrationsbestimmung von Isocyansäure mittels TDLAS nicht möglich, da keine Absorptionsliniendaten in Datenbanken vorliegen. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein Spektrometer entwickelt, das erstmals in der Lage ist die Konzentration von Isocyansäure zeitlich hochaufgelöst, quantitativ und in situ zu bestimmen. Hierzu sind mehrere vorbereitende Schritte notwendig welche in dieser Arbeit umgesetzt wurden. Um Isocyansäure-Spektren zu detektieren muss ein Syntheseweg gefunden werden, der es erlaubt Isocyansäure möglichst in Reinform in einer inerten Trägergasmatrix zu untersuchen. Hierfür wurde die Sublimation und die katalysierte Thermolyse von Cyanursäure als Syntheseweg gewählt und detailliert untersucht. Auf Basis von massenspektroskopischen, thermogravimetrischen und infrarotspektroskopischen Untersuchungen konnte ein Verfahren zur Isocyansäure-Synthese entwickelt und in einem eigens konstruierten Prüfstand umgesetzt werden. Neben der Synthese von Isocyansäure wurde ein geeigneter Spektralbereich zur Isocyansäuredetektion mit einem Interband Cascade Laser (ICL) gefunden. Die Quantifizierung von Isocyansäure erfolgt indirekt durch die Summation aller vorhandenen Spezies. Da das aus Stickstoff bestehende Trägergas nicht infrarotaktiv ist musste zur Quantifizierung von diesem ein Indikatorgas genutzt werden. Aufgrund der spektroskopischen und chemischen Eigenschaften von Methan wurde dieses als Indikatorgas gewählt. Das entwickelte Spektrometer umfasst neben dem ICL noch weitere Laser zur Quantifizierung von Sekundärspezies (NH₃, H₂O und CO₂) die in geringen Konzentrationen bei der Synthese entstehen sowie ein Laser zur Quantifizierung von CH₄. Die vorherige breitbandige Untersuchung schließ das Vorhandensein von weiteren Spezies in der Gasphase aus. Es wurden in elf Temperaturstufen Spektren von Isocyansäure im Bereich von Raumtemperatur bis 400 °C aufgenommen. Nach einer umfassenden Analyse der Unsicherheiten sämtlicher Messwerte und deren Einfluss auf die Unsicherheit der Isocyansäurekonzentration kann den bei atmosphärischem Druck detektierten Isocyansäurespektren eine Konzentration zugeordnet werden. Zusätzlich wurden zu jeder untersuchten Temperatur noch Unterdruckspektren in sieben Stufen bis 10 mbar aufgenommen. Basierend auf den Spektren mit bekannter Konzentration, bekanntem Druck und bekannter Temperatur wird ein Modell entwickelt, welches es erlaubt auch unbekannte Isocyansäure-Spektren auszuwerten. Hierzu wurde ein semiphysikalischer Ansatz gewählt. Basierend auf dem Ansatz des Indirekt-Hard-Modelling (IHM) wurde ein Algorithmus entwickelt, der einzelne Absorptionslinien identifiziert und deren Konzentration-, Temperatur- und Druckabhängigkeit abbildet. Das entwickelte Spektrometer ist zusammen mit dem Algorithmus ist in der Lage innerhalb des untersuchten Parameterraumes Isocyansäurespektren in situ aufzunehmen und quantitativ auszuwerten.