title: Subphthalocyanine als Antennen in multichromophoren Energie-Transfer-Systemen für farbstoffsensibilisierte Solarzellen
Creators: name: Täubert, Denise
Publisher: name: KOBRA Universität Kassel
Year: 2025
Subjects: subject: Subphthalocyanine
subject: Farbstoffsensibilisierte Solarzellen
subject: Energie-Transfer-Systeme
subject: Porphyrine
subject: Bordipyrromethene
subject: Terrylendiimide
classificationCode: 540
subject: 540
classificationCode: Phthalocyanin
subject: Phthalocyanin
classificationCode: Farbstoffsolarzelle
subject: Farbstoffsolarzelle
classificationCode: Energietransfer <Mikrophysik>
subject: Energietransfer
classificationCode: Porphyrine
subject: Porphyrine
classificationCode: Fluoreszenz
subject: Fluoreszenz

description: <p>Die Umwandlung von Lichtenergie in elektrischen Strom stellt eine der zentralen Herausforderungen im Bereich der nachhaltigen Energiegewinnung dar und ist daher sowohl aus wissenschaftlicher als auch technischer Sicht von großer Relevanz. Inspiriert vom natürlichen Prozess der Photosynthese thematisiert die vorliegende Dissertation die Synthese und Eigenschaften kovalent verknüpfter Lichtsammel- und Energie-Transfer-Systeme, die aus multiplen chromophoren Komponenten bestehen und als Photosensibilisatoren in farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) Anwendung finden. Im Fokus der Forschung standen Subphthalocyanine (SubPc), die als Antenneneinheiten an zentrale Energieakzeptoren wie modifizierte Porphyrine, BODIPY und Rylene gebunden wurden. Die Komponenten wurden jeweils über eine axiale Funktionalisierung der SubPc-Einheit kovalent miteinander verknüpft. Um die direkte Anbindung an das Halbleitermaterial TiO2 in einer DSSC zu realisieren, wurden ausgewählte Ensembles (SubPc/Porphyrin und SubPc/BODIPY) mit einer Carboxy-Hafteinheit ergänzt. Ziel war es, die vorteilhaften optischen Eigenschaften der SubPc hinsichtlich ihrer Absorptionsfähigkeit zu maximieren und damit lichtinduzierte intramolekulare Energie-Transfer-Prozesse zu optimieren, um bestenfalls eine Effizienzsteigerung bei der Anwendung der Systeme in DSSC zu erreichen. Der synthetische Schwerpunkt lag dabei auf der Erarbeitung eines zeiteffizienten und ertragreichen Verfahrens für die kovalente axiale Verknüpfung mehrerer SubPc-Einheiten. Als erfolgreich erwies sich die Verwendung eines SubPc-Triflat-Intermediats in Kombination mit Mikrowellen-Anregung, durch die die Zielverbindungen in guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden konnten. Die umfassende photophysikalische Charakterisierung der multichromophoren Systeme zeigt signifikant erhöhte Extinktionskoeffizienten mit Werten zwischen 2 und 4·10^5 M^-1 cm^-1 im Bereich der SubPc-Q-Banden-Absorption bei ca. 570 nm. Zudem wird die spektrale Bandbreite in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 760 nm durch die kovalente Verknüpfung der komplementär absorbierenden Farbstoffklassen erweitert. Beide Aspekte resultieren in einer optimierten Absorption von Sonnenlicht. Die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften belegen einen effizienten Energie-Transfer von den SubPc-Antennen auf die zentralen Farbstoffeinheiten, wobei dieser Prozess jeweils mittels transienter Ultrakurzzeitspektroskopie detailliert charakterisiert wurde. Die elektrochemischen Untersuchungen der Modellsysteme deuten einerseits auf eine elektronische Kopplung der verknüpften Farbstoffeinheiten hin, die die elektronenabgebenden Eigenschaften der SubPc-Chromophore fördern. Zudem wurden insbesondere bei den SubPc/Porphyrin- und SubPc/BODIPY-Ensembles LUMO-Energieniveaus ermittelt, die sich energetisch oberhalb der Leitungsbandkante von TiO2 befinden. Andererseits wurde mittels spektroelektrochemischen Experimenten ein dem Energie-Transfer entgegengerichteter Elektronen-Transfer identifiziert. Dieser Prozess führt vermutlich zu einer verminderten Effizienz der SubPc/Porphyrin- und SubPc/BODIPY-Ensembles im Vergleich zur Performance der reinen Zentralfarbstoffe in DSSC. Folglich wurde eine unzureichende Elektroneninjektion in das Halbleitermaterial festgestellt, was mit geringen Wirkungsgraden von 0.22 % (SubPc/Porphyrin) und 0.11 % (SubPc/BODIPY) einhergeht. Um diese Einschränkung zu überwinden, wird eine strukturelle Anpassung des SubPc-Derivats vorgeschlagen. Eine gezielte Modifikation der elektronischen Eigenschaften der Antennen begünstigt einen dem Energie-Transfer gleichgerichteten Elektronen-Transfer. In Kombination mit den bereits optimierten Lichtsammel- und Energie-Transfer-Prozessen kann dadurch eine Effizienzsteigerung bei der Anwendung in DSSC herbeigeführt werden.</p>
description: <p>The conversion of light energy into electricity represents one of the central challenges in the field of sustainable energy generation, and is therefore of great relevance from both scientific and technical perspectives. Inspired by the natural process of photosynthesis, this dissertation undertakes a detailed investigation into the synthesis and characterization of covalently linked light harvesting and energy transfer systems comprising multiple dye components. These systems function as photosensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSC). The research focused on subphthalocyanines (SubPc), employed as antenna units and covalently attached to central energy acceptors such as modified porphyrins, BODIPY, and rylene dyes. Covalent linkage was achieved via axial functionalization of the SubPc core. To enable direct attachment to the semiconductor material TiO2 in a DSSC, selected ensembles (SubPc/Porphyrin and SubPc/BODIPY) were further functionalized with a carboxylic anchoring group. The objective was to maximize the advantageous optical properties of SubPc in terms of absorption efficiency and thus optimize light-induced intramolecular energy transfer processes, ultimately aiming for an efficiency enhancement of these systems in DSSC applications. The synthetic work focused on developing a time-efficient and high-yielding method for the covalent axial linkage of multiple SubPc units. A successful strategy involved the use of a SubPc triflate intermediate in combination with microwave irradiation, leading to the target compounds being obtained in good to excellent yields. Comprehensive photophysical characterization of the multichromophoric systems reveal significantly increased extinction coefficients, with values ranging from 2 to 4·10^5 M^-1 cm^-1 in the SubPc Q-band absorption region at approximately 570 nm. Furthermore, the spectral bandwidth is extended over a range from 300 nm to 760 nm through the covalent linkage of complementary absorbing dye classes. Both aspects contribute to optimized solar light absorption. Fluorescence studies confirm an efficient energy transfer from the SubPc antennas to the central dye units, a process that was thoroughly characterized using ultrafast transient absorption spectroscopy. Electrochemical investigations of model systems indicate a strong electronic coupling between the linked chromophores, promoting the electron-donating properties of the SubPc units. Notably, the SubPc/Porphyrin and SubPc/BODIPY ensembles exhibit LUMO energy levels positioned above the conduction band edge of TiO2, which is crucial for charge injection. However, spectroelectrochemical experiments reveal an electron transfer in the reverse direction to the desired energy transfer. This competing process likely reduces the efficiency of the SubPc/Porphyrin and SubPc/BODIPY ensembles compared to the performance of the isolated central dyes in DSSC. Consequently, an insufficient electron injection into the semiconductor material was observed, leading to low power conversion efficiencies of 0.22 % (SubPc/Porphyrin) and 0.11 % (SubPc/BODIPY). To overcome this limitation, a structural modification of the SubPc derivative is proposed. A targeted adjustment of the electronic properties of the antenna units is expected to facilitate an electron transfer aligned with the energy transfer. Combined with the already optimized light harvesting and energy transfer processes, this approach could lead to a significant enhancement in DSSC efficiency.</p>