title: Μελέτη για την αξιοποίηση των στερεών αγροτικών, αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων της Κρήτης για παραγωγή ενέργειας - θερμικές και κινητικές αναλύσεις

Creators: name: Σφακιωτακης Στυλιανος
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2016

description: Στα πλαίσια συμβολής στο ερευνητικό πεδίο της θερμοχημικής αξιοποίησης της βιομάζας, η παρούσα διατριβή αρχικά είχε στόχο την εξέταση και την απόκτηση δεδομένων των ιδιαίτερων φυσικοχημικών και θερμικών χαρακτηριστικών που σχετίζονται με τη θερμοχημική αξιοποίηση διαφόρων ειδών στερεάς βιομάζας, συμπεριλαμβανομένης της μελέτης των προϊόντων θερμοχημικής μετατροπής της, για τα οποία υπάρχει ενδιαφέρον αλλά και έλλειψη σχετικών δεδομένων. Αντικείμενο της διατριβής αυτής αποτέλεσε επίσης η βαθύτερη διερεύνηση των φαινομένων και μηχανισμών κατά την πυρόλυση και καύση βιομάζας, μέσω της μοντελοποίησης της κινητικής των διεργασιών αυτών, αλλά και ιδιαίτερα της πυρόλυσης μέσω της στιγμιαίας -«on-line»- ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης των πτητικών προϊόντων, συναρτήσει της θερμοκρασίας, σε κατασκευασθείσα και βαθμονομηθείσα πρωτότυπη διάταξη συζευγμένης θερμοβαρυτομετρίας-φασματογραφίας μάζας (TG/MS). 

Τα εξεταζόμενα δείγματα βιομάζας της διατριβής ήταν αγροτικά υπολείμματα και παραπροϊόντα, ζωικά παραπροϊόντα, λυματολάσπη από αστικό βιολογικό καθαρισμό και από βιολογικό καθαρισμό αποβλήτων χοιροτροφικής μονάδας, καθώς και ένα οργανικό κλάσμα αστικών απορριμμάτων. Τα δείγματα επιλέχτηκαν με γνώμονα το ενεργειακό περιεχόμενό τους, την αφθονία τους σε περιφερειακό και σε εθνικό επίπεδο, καθώς και την έλλειψη σχετικών δεδομένων σε εθνικό επίπεδο αλλά- και για συγκεκριμένα είδη μελετών- και σε παγκόσμιο επίπεδο. 

Τα αποτελέσματα της προσεγγιστικής και στοιχειακής ανάλυσης των εξεταζόμενων δειγμάτων κατέδειξαν ικανοποιητικό ενεργειακό περιεχόμενο για όλα τα δείγματα, στο εύρος ενός υποασφαλτούχου γαιάνθρακα ή, για ορισμένα μη ξυλώδη δείγματα, συγκρίσιμο με αυτό ενός λιγνίτη.  Οι προβλεπόμενες σε διεργασίες καύσης εκπομπές ενώσεων χλωρίου δεν αναμένεται να αποτελέσουν πρόβλημα για κανένα δείγμα, πλην ίσως των αστικών στερεών απορριμμάτων, με χαμηλό αλλά υπολογίσιμο ποσοστό χλωρίου, αν και, όπως αποδείχτηκε, με προκατεργασία θερμής έκπλυσης με νερό, πριν από την καύση, μπορεί να ελαχιστοποιηθεί. Οι εκπομπές SO2, με εξαίρεση τις δύο λυματολάσπες, δεν αναμένεται επίσης να προβληματίσουν, ενώ υπολογίσιμο αντίκτυπο από πιθανές εκπομπές NOx δύναται να εμφανίσουν τα δείγματα των ζωικών αποβλήτων και των δύο ιλύων. Η χημική και ορυκτολογική ανάλυση των δειγμάτων σε συνδυασμό με τη χρήση δεικτών των τάσεων επικαθίσεων, κατέδειξαν ότι η κυριότερη πρόκληση, που πρέπει να αντιμετωπιστεί σε ενδεχόμενη αξιοποίηση οποιουδήποτε εξεταζόμενου δείγματος μέσω καύσης, είναι τα προβλήματα επικαθίσεων διαφόρων τύπων. Ωστόσο, τα αποτελέσματα της διαδικασίας θερμής έκπλυσης με νερό των δειγμάτων ήταν ενθαρρυντικά, καθώς πραγματοποιήθηκε σημαντική απομάκρυνση των ανόργανων στοιχείων και ιδίως του S και των προβληματικών Κ, Na, με συνεπαγόμενη χαμηλή τάση θερμών επικαθίσεων από όλα τα εκχυλισμένα δείγματα. 
Η διερεύνηση των χαρακτηριστικών παραμέτρων θερμικής διάσπασης κατά την πυρόλυση των δειγμάτων και την καύση των εξανθρακωμάτων τους, περιέλαβε και τη μελέτη της επίδρασης παραγόντων, όπως ο ρυθμός θέρμανσης κατά την πυρόλυση και το ποσοστό και η σύσταση της ανόργανης ύλης. Σε όλα τα δείγματα εμφανίστηκε τάση μετατόπισης της καμπύλης των θερμογραφημάτων πυρόλυσης σε υψηλότερες θερμοκρασίες αλλά και στατιστικά σημαντική αύξηση των πτητικών συστατικών, με την αύξηση του ρυθμού θέρμανσης. Επιπλέον, ο ρυθμός θέρμανσης της πυρόλυσης για την παραγωγή των εξεταζόμενων εξανθρακωμάτων, αποδείχτηκε ότι επιδρά σημαντικά και ευθέως στην αντιδραστικότητα όλων ανεξαιρέτως κατά την καύση τους. Η ανόργανη ύλη επέδρασε κατά τον ίδιο τρόπο στη θερμοκρασία έναρξης αποδόμησης σε όλα τα δείγματα, με τα θερμογραφήματα πυρόλυσης των εκχυλισμένων δειγμάτων να μετατοπίζονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, λόγω της καταλυτικής επίδρασης κυρίως του καλίου και του νατρίου. Αντιθέτως, η επίδραση της ανόργανης ύλης στο ποσοστό των πτητικών δεν ήταν μονοσήμαντη, καθώς σε ορισμένα δείγματα όπως των ζωικών αποβλήτων, των στέμφυλων, αλλά και των αστικών απορριμμάτων δευτερευόντως, παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού παραγωγής του εξανθρακώματος με την έκπλυση, ενώ στα υπόλοιπα δείγματα παρατηρήθηκε μείωση. Αντίστοιχα, κατά την καύση των εξανθρακωμάτων, τα προερχόμενα από τα στέμφυλα και δευτερευόντως από τις δύο λυματολάσπες, εμφάνισαν αύξηση της αντιδραστικότητας με την έκπλυση, ενώ στα υπόλοιπα εξανθρακώματα η αντιδραστικότητα μειώθηκε. 

Τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των παραγόμενων εξανθρακωμάτων σε κατασκευασθέντα πυρολυτή σταθερής κλίνης σε θερμοκρασίες 450oC, 550oC, 650oC έδειξαν ότι: α) τυχόν ενεργειακή αξιοποίηση των εξανθρακωμάτων αφορά μόνο σε αυτά που προέρχονται από τα ξυλώδη δείγματα (πυρηνόξυλο, κληματίδες, κλαδιά ελιάς), ενώ από απόψεως ποιότητας καύσης θα πρέπει να προτιμηθούν τα παραγόμενα σε υψηλότερες θερμοκρασίες πυρόλυσης, β) η περιεκτικότητα σε θρεπτικά συστατικά είναι ικανοποιητική για όλα τα δείγματα, με τα ξυλώδη να υπερτερούν σε Κ και τα μη ξυλώδη σε Ca, P, Mg και Fe. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με τις χαμηλές, εντός των νομοθετικών ορίων, περιεκτικότητες σε βαρέα μέταλλα και το υψηλό pH, τα καθιστούν ελκυστικά για αγροτικές εφαρμογές, γ) η ειδική επιφάνεια όλων των εξανθρακωμάτων, είναι ιδιαίτερα χαμηλή κυμαινόμενη μεταξύ 0.9 και 15.8m2/gr, ενώ στα ζωικά παραπροϊόντα και τα κλαδιά ελιάς φτάνει τα 48.5 και 35.2m2/gr, αντίστοιχα. Παρόλα αυτά δεν αποκλείεται, και θα πρέπει να διερευνηθεί, η αξιοποίησή τους για εφαρμογές απορρύπανσης κυρίως εδαφών από ανόργανους ρύπους, καθώς εμφανίζουν υψηλό περιεχόμενο οξυγονούχων επιφανειακών λειτουργικών ομάδων.

Τα αποτελέσματα των πειραμάτων πυρόλυσης των δειγμάτων στη διάταξη TG/MS κατέδειξαν ότι είναι δυνατή η συσχέτιση και επιβεβαίωση των δεδομένων/αποτελεσμάτων της κινητικής της πυρόλυσης από το προτεινόμενο στη διατριβή μοντέλο, με τα δεδομένα έκλυσης των πτητικών προϊόντων. Η απόδοση σε πτητικές συμπυκνώσιμες ενώσεις, πλην του νερού, ήταν μεταξύ 31-39% κ.β. επί της αρχικής ξηρής βιομάζας προέλευσης, για τα τρία εξεταζόμενα ξυλώδη δείγματα, 33% και 35% για τις δύο λυματολάσπες και 25-32% για τα υπόλοιπα δείγματα. Η περιεκτικότητα του πυρολυτικού νερού στο συνολικό κλάσμα των συμπυκνώσιμων ενώσεων κυμάνθηκε από 23-29% κ.β. για τα ξυλώδη δείγματα, ενώ η αντίστοιχη περιεκτικότητα σε νερό ήταν σχετικά χαμηλή στη λυματολάσπη του βιολογικού (18.8%) και πολύ χαμηλή στη λυματολάσπη της χοιροτροφικής μονάδας (12.3%). Η εκτίμηση της θερμαντικής αξίας του παραγόμενου αερίου πυρόλυσης κυμάνθηκε από ικανοποιητική (κλαδιά ελιάς 11.2MJ/Nm3, κληματίδες 11.3MJ/Nm3), έως πολύ ικανοποιητική (στέμφυλα 13.2MJ/Nm3, πυρηνόξυλο 14.4MJ/Nm3) και υψηλή, έως 22.5MJ/Nm3 για τη λυματολάσπη βιολογικού. Οι παραγόμενες ποσότητες των αερίων πυρόλυσης (600οC) κυμάνθηκαν από 28-33% κ.β. ξηρής βιομάζας προέλευσης για τα ξυλώδη δείγματα και τα στέμφυλα, 20-25% κ.β. για τα αστικά απορρίμματα και τις δύο λυματολάσπες και 17% κ.β. για τα ζωικά παραπροϊόντα. Επιπρόσθετα, κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός του ποιοτικού προφίλ έκλυσης διαφόρων βαρύτερων ενώσεων (μεμονωμένων ή ομάδων) με προστιθέμενη αξία, όπως η μεθανόλη, η φορμαλδεΰδη, το οξικό οξύ και διάφορες καρβονυλικές ενώσεις, αλλά και πρόδρομων ενώσεων διαφόρων ρύπων κατά την καύση, όπως το χλώριο και η αμμωνία και η ποσοτική σύγκρισή τους ανάμεσα στα δείγματα.

Σε ό,τι αφορά στη μοντελοποίηση της κινητικής της πυρόλυσης, διερευνήθηκαν οι κυριότερες αδυναμίες των μοντέλων των ανεξάρτητων παράλληλων αντιδράσεων (IPR) και των κατανεμημένων ενεργειών ενεργοποίησης (DAEM), μέσω της εφαρμογής τους στα δείγματα της διατριβής. Η μελέτη της εξάρτησης του προεκθετικού παράγοντα από το ρυθμό θέρμανσης για όλα τα δείγματα της διατριβής, καθώς και για ένα από τα βασικότερα συστατικά των λιγνοκυτταρικών βιομαζών, τη λιγνίνη, κατέληξε στην αποτύπωση ανάλογης μαθηματικής συσχέτισης για την εξάρτηση αυτή, η οποία ενσωματώθηκε στον αλγόριθμο των IPR (κώδικας Matlab©) για την ανάπτυξη του προτεινόμενου μοντέλου της διατριβής. Τα αποτελέσματα από την κινητική ανάλυση πυρόλυσης των δειγμάτων, με βάση το προτεινόμενο τροποποιημένο μοντέλο IPR και το αναπτυχθέν μοντέλο DAEM, κατέδειξαν και ποσοτικοποίησαν τη συμβολή και το εύρος αποδόμησης των βασικών συστατικών των τριών ξυλωδών δειγμάτων, ημικυτταρίνη, κυτταρίνη, λιγνίνη και εκχυλίσιμων και την εξάρτηση του προφίλ αποδόμησης από το ρυθμό θέρμανσης, καθώς και την ανάγκη προσομοίωσης της διεργασίας πυρόλυσης των μη ξυλωδών δειγμάτων με τέσσερα ψευδοσυστατικά. Το προτεινόμενο μοντέλο IPR επέδειξε ευελιξία επιτυχούς εφαρμογής σε ποικιλία δειγμάτων βιομάζας διαφορετικής προέλευσης με πολύ ικανοποιητική ταυτόχρονη προσαρμογή σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Στα πλεονεκτήματά του συγκαταλέγεται επίσης και η δυνατότητα αποτελεσματικής πρόβλεψης εκτός των πειραματικών συνθηκών προσαρμογής, η οποία επεκτείνεται και στα βηματικά θερμοκρασιακά προγράμματα. Συγκριτικά με το μοντέλο DAEM, το προτεινόμενο μοντέλο IPR επέδειξε τουλάχιστον ισοδύναμη αποτελεσματικότητα προσαρμογής και πρόβλεψης για τον ίδιο αριθμό κινητικών παραμέτρων προς ρύθμιση, ενώ η αποτελεσματικότητα αυτή συνοδεύτηκε από το επιπρόσθετο πλεονέκτημα της πολύ μεγαλύτερης ταχύτητας και της απλότητας στους μαθηματικούς υπολογισμούς. Για τη μοντελοποίηση της κινητικής καύσης των εξανθρακωμάτων των δειγμάτων βιομάζας αναπτύχθηκε ένας πρωτότυπος αλγόριθμος σε κώδικα Matlab©, κύριο πλεονέκτημα του οποίου αποτελεί ο μικρός αριθμός παραμέτρων προς ρύθμιση. Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή του μοντέλου μετά από ταυτόχρονη προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα που αφορούν σε διαφορετικές οξειδωτικές συνθήκες ήταν πολύ ικανοποιητικά με την απόκλιση από τα πειραματικά δεδομένα να μην ξεπερνά το 5%.