title: Χαρακτηρισμός και αξιολόγηση καταλυτικής συμπεριφοράς καταλυτών Ru/MCM-41 με διαφορετική φόρτιση μετάλλου κατά την αντίδραση Sabatier (υδρογόνωση του CO2 προς μεθάνιο)
title: Characterization and catalytic performance evaluation of Ru/MCM-41 catalysts with different metal loading under the Sabatier reaction (CO2 hydrogenation towards methane)
Creators: name: Εμμανουηλ Ορεστης
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2023

description: Η κλιματική αλλαγή αποτελεί σήμερα ένα από το πιο σοβαρά περιβαλλοντικά θέματα του πλανήτη. Γίνονται πολλές προσπάθειες σε παγκόσμια κλίμακα για τον περιορισμό των επιπτώσεων της άλλα και για την μετάβαση σε μια διαδικασία παραγωγής ενέργειας που θα έχει θετικό περιβαλλοντικό αποτύπωμα. Αρωγός σε αυτή την προσπάθεια είναι διάφορες νέες τεχνολογίες που προσπαθούν να μειώσουν τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου, όπως είναι το CO2, ή ακόμα και να τις εκμεταλλευτούν με διάφορους τρόπους. Μια τέτοια τεχνολογία είναι η αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα προς παραγωγή μεθανίου, μεθανόλης και άλλων υδρογονανθράκων με σκοπό την χρήση τους σε άλλες βιομηχανικές εφαρμογές με μικρότερο περιβαλλοντικό κόστος. 
Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε η συγκριτική μελέτη καταλυτών ρουθηνίου υποστηριγμένων σε MCM-41 για την καταλυτική αντίδραση μεθανοποίησης του CO2, γνωστή και ως αντίδραση Sabatier. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της συμπεριφοράς των καταλυτών ως προς την ενεργότητά τους, την σταθερότητά τους και τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά. Οι καταλύτες Ru/MCM-41, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού, μελετήθηκαν ως προς την μετατροπή του CO2, την παραγωγικότητα σε CH4 και CO και την εκλεκτικότητα σε CH4 και CO. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είχαν διαφορετική φόρτιση σε Ru, από 1.5% ως 10%.
Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ποροσιμετρίας, από τις οποίες εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με τα δομικά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη καταλυτών, δηλαδή την συνολική επιφάνεια, τον συνολικό όγκο πόρων και τη μέση διάμετρο μεγέθους πόρων των καταλυτών. Στην συνέχεια, πραγματοποιήθηκε η κινητική μελέτη των καταλυτών για τον προσδιορισμό της απόδοσής τους σε θερμοκρασιακό εύρος 100-600οC και σε τρεις διαφορετικές τιμές ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα (WGHSV) ίσες με 21600mL/gh, 60000mL/gh και 120000mL/gh. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα στερεάς κλίνης, σε σταθερής σύστασης τροφοδοσία (5% CO2/20% H2/75%Ar) με λόγο H2/CO2 = 4 που αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία της αντίδρασης Sabatier. Ακολούθησαν πειράματα καταλυτικής σταθερότητας, με σκοπό την αξιολόγηση των καταλυτών ως προς την διατήρηση της καταλυτικής τους ενεργότητας μετά από παρατεταμένο χρόνο λειτουργίας σε σταθερή θερμοκρασία.  Τα πειράματα σταθερότητας διήρκησαν 12 ώρες, στους 380οC ενώ η τιμή της WGHSV ήταν ίση με 60 000mL/gh. 
	Από τα αποτελέσματα των παραπάνω πειραμάτων διαπιστώθηκε ότι και οι τρεις καταλύτες έχουν πολύ καλή απόδοση ως προς την αντίδραση μεθανοποίησης του CO2 και είναι εξαιρετικά σταθεροί με την πάροδο του χρόνου. Πιο συγκεκριμένα, καλύτερη απόδοση φάνηκε να έχει ο καταλύτης με την μεγαλύτερη φόρτιση σε ρουθήνιο, 10% Ru/MCM-41. Σημαντική επίδραση στην απόδοση των καταλυτών είχε και η ταχύτητα χώρου WGHSV με τη χαμηλότερη τιμή να οδηγεί σε υψηλότερη απόδοση του καταλύτη ως προς την αντίδραση Sabatier.

description: Climate change is one of the most crucial environmental issues today. Many efforts are being carried out globally to limit its impact and help forward a transition to a production process with positive environmental footprint.
Various new technologies are helping in this effort, attempting to reduce greenhouse gas emissions, such as CO2, or even utilize them in various ways. One such technology is the reaction of carbon dioxide hydrogenation to produce methane, methanol as well as other hydrocarbons for later use in other industrial applications with lower environmental impact.
In present thesis, a comparative study of ruthenium catalysts supported on MCM-41 was conducted for the catalytic reaction of CO2 methanation. The purpose was to study their behavior regarding their kinetic state, stability, and physiochemical characteristics. The catalysts were studied in terms of their conversion of CO2, CH4 productivity, CO productivity, CH4 selectivity and CO selectivity. The catalysts used, all with different metal loading, were 1.5% Ru/MCM-41, 3% Ru/MCM-41 and 10.11% Ru/MCM-41.
             First, porosimetry experiments were performed to determine the structural characteristics of the catalysts under study, i.e., the total surface area, the total pore volume, and the average pore size diameter of the catalysts. Afterwards, the kinetic study of the catalysts was carried out to study their performance in a temperature range of 100-600°C and at three different values of reactor space velocity (Weight-basis Gas Hourly Space Velocity, WGHSV) equal to 21,600 mL/gh, 60,000 mL/gh and 120,000 mL/gh. The experiments were carried out in a fixed bed reactor, in a constant feed composition, 5% CO2, 20% H2 and 75% Ar, i.e., at a H2/CO2 = 4 ratio corresponding to the stoichiometry of the Sabatier reaction (CO2 methanation).
Catalytic stability experiments followed, to evaluate the catalysts in terms of their performance in relation to time. The experiments lasted 12 hours. The temperature was kept constant at 380°C as well as the WGHSV value which was equal to 60,000 mL/gh.
             The results of the above experiments showed that all three catalysts present a very good performance in the CO2 methanation reaction and are extremely stable over time. The catalyst with the highest ruthenium loading, 10.11% Ru/MCM-41, appeared to have the best performance. Significant differentiation in the results was also demonstrated by the change in the WGHSV, with the lower value leading to better results.