Καταλυτική συμπύκνωση φαινόλης με λεβουλινικό οξύ προς παραγωγή χημικών-μονομερών από βιομάζα
Creators: name: Ακριτίδου, Αθανασία Ηλία
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Συμπύκνωση
Διφαινολικό οξύ
Λεβουλινικό οξύ
Condensation
Diphenolic acid
Levulinic acid

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η καταλυτική συμπύκνωση του λεβουλινικού οξέος και της φαινόλης με τη χρήση διάφορων όξινων καταλυτών προς παραγωγή χημικών μονομερών από τη βιομάζα και συγκεκριμένα την παραγωγή του διφαινολικού οξέος (DPA) με σκοπό να λειτουργήσει σαν υποκατάστατο της δισφαινόλης Α, η οποία χρησιμοποιείται στα πλαστικά και τις εποξειδικές ρητίνες, καθώς λειτουργεί σαν ενδοκρινικός διαταρράκτης και προκαλεί σοβαρές συνέπειες τόσο στον άνθρωπο όσο και στο περιβάλλον. Τα καταλυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε μικρά γιάλινα φιαλίδια-αντιδραστήρες σε θερμαινόμενο μαγνητικό αναδευτήρα σε εύρος θερμοκρασιών από 80-150 οC και σε χρόνους από 17-48 ώρες. Χρησιμοποιήθηκαν όξινοι συμβατικοί καταλύτες, όπως ανόργανα όξεα, ζεόλιθοι και κατιονανταλλακτική ρητίνη καθώς και πολυοξομεταλλικά (Polyoxometalates, εν συντομία POMs) ετεροπολικά οξέα και υποστηριζόμενα ετεροπολικά οξέα. Η απόδοση του διφαινολικού οξέος καθώς και ο λόγος p-p’ DPA/o-p’ DPA μετρήθηκαν με ανάλυση σε σύστημα Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Πίεσης (HPLC) και με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR). Οι παράμετροι που μελετήθηκαν για τα καταλυτικά πειράματα ήταν η επίδραση του τύπου των καταλυτών, της ποσότητας του καταλύτη, της θερμοκρασίας και της αναλογίας φαινόλης/λεβουλινικού οξέος. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μεγαλύτερη απόδοση προς DPA (έως 50%) από τους ομογενείς καταλύτες εμφανίζουν τα ετεροπολικά οξέα και συγκεκριμένα το tungstosilicic acid ενώ το μεγαλύτερο λόγο p-p’ DPA/o-p’ DPA εμφανίζει το θειικό οξύ (~65) στους 100 οC για 16 ώρες, με πολύ μικρότερες όμως αποδόσεις (&lt;15%). Όσον αφορά στους ετερογενείς καταλύτες πιο δραστικός αποδείχτηκε ο υποστηριγμένος καταλύτης 20% SiW/SBA-15. Τα μεγαλύτερα ποσοστά απόδοσης ήταν 50 και 55 % και επιτεύχθηκαν στους 120 οC σε 24 ώρες. Οι καταλύτες που εμφάνισαν μεγαλύτερα ποσοστά απόδοσης είχαν σε γενικές γραμμές μικρότερους λόγους p-p’ DPA/o-p’ DPA, με μέγιστες τιμές μεταξύ 3 και 9. Η αναγέννηση των στερεών καταλυτών με απλή έκπλυση με οργανικούς διαλύτες (ακετονιτρίλιο, αιθανόλη) δεν ήταν ικανοποιητική, με αποτέλεσμα η επαναχρησιμοποίηση των υποστηριγμένων καταλυτών ετεροπολικών οξέων να οδηγεί σε πολύ χαμηλότερες απόδοσεις προς DPA, στον δεύτερο κύκλο αντίδρασης
description: In this thesis, the catalytic condensation of levulinic acid and phenol was studied by the use of various acid catalysts to produce chemical monomers from biomass, namely the production of diphenolic acid (DPA) in order to act as a substitute for bisphenol A, which is used in plastics and epoxy resins, as it acts as an endocrine disrupter and causes serious consequences for both man and the environment. The catalytic experiments were carried in glass vial mini-reactors using a magnetic stirrer set-up in a temperature range of 80-150 ° C and at times of 17-48 hours. The catalyst sused were acidic conventional catalysts, such as inorganic acids, zeolites, and cation exchange resins, as well as polyoxometalate (in short POMs) heteropoly acids and supported heteropoly acids. The yield of diphenolic acid as well as the p-p 'DPA / o-p' DPA ratio were determined by HPLC analysis and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The parameters studied were the effect of the catalyst type, catalyst quantity, temperature and phenol / levulinic acid ratio. The results showed that higher yields of DPA (up to 50%) of homogeneous catalysts were exhibited by the heteropoly acids, mainly with tungstosilicic acid, while the highest p-p’ DPA / o-p’ DPA ratio was provided by sulfuric acid (~65) at 100 °C for 16 hours, but with much smaller yields (&lt;15%). With regard to heterogeneous catalysts, the supported catalyst 20% SiW / SBA-15 was shown to be the most active. The highest yields were 50 and 55% and were reached at 120 °C in 24 hours. The catalysts that exhibited higher yields gave generally lower p-p' DPA / o-p' DPA ratios, the maximum ranging between 3 and 9. The regeneration of the solid catalysts by simple washing with organic solvents (acetonitrile, ethanol) was not satisfactory, resulting in much lower yields of DPA during reuse of the supported heteropolitic acid catalysts