Crescita di nanostrutture e proprietà ottiche non lineari in sistemi vetrosi inorganici contenenti cationi fortemente polarizzabili
Creators: name: Fanelli, Esther
Publisher: name: Università degli Studi di Napoli Federico II
Year: 2005

description: [ITALIANO] Sono stati studiati sistemi vetrosi potassio titanio fosfati, la cui composizione può essere espressa dalla formula generale: (100-x)•(K2O•2TiO2•P2O5)•x(K2O•2B2O3•7SiO2), dove x = 5, 10, 15 and 20 mol % (KTP-xKBS), e potassio niobio silicati, la cui composizione è caratterizzata da un rapporto molare  K2O/Nb2O5 nell’intervallo da 0.85 a 1.2 e contenuto di SiO2 50-54 mol% (KNS), per chiarire l’influenza della composizione chimica e delle condizioni di trattamento termico sulla formazione di vetri nanostrutturati trasparenti che esibiscono attività ottica non-lineare. La struttura, il comportamento alla cristallizzazione e le caratteristiche morfologiche di questi vetri sono stati esaminati mediante spettroscopia Raman e FTIR, analisi termica differenziale, diffrazione dei raggi X e microscopia elettronica a scansione.
	Nonostante la diversa composizione nominale, i vetri KTP-KBS studiati mostrano una distribuzione molto simile dei poliedri di ossigeno, anche se ci sono significative differenze nell’ammontare di unità trigonali BO3. Questi vetri, durante il riscaldamento in forno DTA, cristallizzano in due stadi producendo inizialmente una fase non identificata, per la quale è stata proposta una struttura tipo Crandallite AB3(XO4)2(OH)6, e poi, a temperature più alte, KTiOPO4. Trattamenti termici eseguiti sul vetro 80(K2O 2TiO2 P2O5)-20(K2O 2B2O3 7SiO2) a temperature prossime alla Tg producono campioni amorfi trasparenti, contraddistinti da una struttura disomogenea a livello nanometrico (nanostruttura amorfa), che esibiscono attività ottica non lineare del secondo ordine. 
	I vetri KNS studiati, durante il riscaldamento in forno DTA, cristallizzano in tre stadi producendo inizialmente fasi non identificate e al terzo stadio la cristallizzazione di K3Nb3O6Si2O7. Per trattamento termico prolungato ad alta temperatura (1000-1100°C) avviene la trasformazione di questa fase nella fase ferroelettrica KNbSi2O7. Inoltre il primo stadio di devetrificazione, primo picco esotermico DTA, è relazionato a due processi sovrapposti che danno luogo alla crescita di una nanostruttura: il primo inizia a più bassa temperatura, è più lento e riguarda una trasformazione della matrice amorfa; il secondo avviene a più alta temperatura e produce cristallizzazione di una fase non identificata. A seconda della composizione del vetro, è possibile controllare l’entità dei due processi ottenendo campioni nanostrutturati trasparenti per mezzo di opportuni trattamenti termici. Trattamenti termici prolungati originano una variazione strutturale del reticolo anionico che tende a formare delle zone ricche in niobio, contraddistinte da un più elevato ordine locale che ricorda quello della fase K3Nb3O6Si2O7, e zone più ricche in silicio, cioè un tipico fenomeno di separazione di fase. / [INGLESE] Transparent potassium titanium phosphate glasses, the composition of which can be expressed by the formula: (100-x)•(K2O•2TiO2•P2O5)•x(K2O•2B2O3•7SiO2), where x = 5, 10, 15 and 20 mol % (KTP-xKBS), and potassium niobium silicate (KNS) glasses, the composition of which is characterised by the K2O/Nb2O5 molar ratio ranging from 0.85 to 1.2 and SiO2 50-54 mol%, were examined in order to clarify the influence of chemical composition and of heat treatment conditions on formation of transparent nanostructured state of glasses exibhiting non-linear optical activity. The structure, crystallization behavior and morphological features of these glasses have been examined by Raman and Fourier transform infrared spectroscopy, differential thermal analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. 
In spite of their nominal composition, the KTP-KBS studied glasses exhibit a similar oxygen polyhedra distribution. However, significant differences were found in the trigonal BO3 units amount. During DTA runs all the examined glasses devitrify in two steps. In the former, very small crystals of an unknown crystalline phase are produced. In KTP-5KBS and KTP-10KBS glasses anatase phase was also detected. Attempts were made in order to identify the unknown phase (UTP) for which a AB3(XO4)2(OH)6 crandallite-type structure was proposed where the A, B and X sites were occupied by K, Ti and/or Al, and P, respectively. In the second devitrification step the crystallization of the KTiOPO4 phase occurs while the UTP phase previously formed disappears. Isothermal heat treatments performed at temperature just above Tg have allowed to obtain transparent nanostructured sample exhibiting non-linear optical activity for the 80(K2O•2TiO2•P2O5)•20(K2O•2B2O5•7SiO2) glass.
All KNS studied glasses devitrify in three steps forming unidentified phases at the first two ones while at higher temperature (1000-1100°C) the crystallisation of K3Nb3O6Si2O7 takes place. For prolonged heat treatment time (more than 5 h) at high temperature (1050-1100°C) the transformation of this phase into the KNbSi2O7 ferroelectric one occurs in some extent. Nanostructuring occurs at the first stage of the devitrification process. It results from two partially overlapped processes: amorphous phase separation and subsequent crystallisation. It was shown that only for the glass with the K2O/Nb2O5 molar ratio equal to 0.85 and SiO2 50 mol% it is possible.