title: Spreader-bar technology: a strategy for formation of stable nanostructured surfaces
Creators: name: Hirsch, Thomas
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2008
Subjects: subject: Selbstorganisation , Molekulare Erkennung , Gold , Nanostrukturiertes Material , Chemorezeptor , Monoschicht , Pyrimidinderivate , Thiolgruppe , , self assembly , nanostructures , chemo receptor , gold , thiol
subject: 540 Chemie

description: Thiol modified purines and pyrimidines (spreader-bar) co-adsorbed with 1 dodecanethiols (matrix) onto a gold surface form self-assembled nanostructured monolayers showing recognition properties towards different purines and pyrimidines, depending on the type of the spreader-bar used. The structures were investigated by FTIR spectroscopy, contact angle measurements, ellipsometry, impedance spectroscopy and voltammetry. The results show that the coating conditions optimized for affinity properties correspond to a narrow range of the spreader-bar/matrix ratio in the coating solution leading to the presence of both types of molecule on the surface. An array consisting of five receptors formed by thiolated derivatives of adenine, thymine, uracil, guanine and cytosine as spreader-bars, allows one to recognize different purines and pyrimidines. The results show that in spite of limited selectivity of every single sensor element, the sensor array can be used for recognition of bases of nucleic acids as well as caffeine and uric acid. This first application of the spreader bar technology in sensor arrays illustrates its high potential in creation of large variety of chemoreceptors with different selectivity, thus fitting the main requirement in the development of modern analytical systems based on pattern recognition. Chiroselective binding sites have been created by application of the spreader-bar approach. Impedometric techniques and surface plasmon resonance were applied to detect binding. (R)-(+)-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (R-BNOH) and (S)-(-)-1,1'-binaphthyl-2,2'-diol (S-BNOH) were used as model analytes. The artificial receptors were prepared by co-adsorption of 1-hexadecanethiol with a thiol-modified chiral selector (conjugates of D,L-thioctic acid and (R)-(+)- or (S)-(-) 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine). Different concentration ratios of the matrix and spreader-bar were tested. No chiral selectivity of surfaces formed by either the matrix or the spreader-bars alone was observed. The gold electrodes coated by the spreader-bar technique displayed an enantioselectivity of up to 4.76. The nanostructured monolayers of different types of spreader-bars with different size were investigated thoroughly by ellipsometry, photoelectron spectroscopy, near-edge X-ray adsorption fine structure spectroscopy, infrared adsorption spectroscopy, atomic force microscopy, contact angle measurements, voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results confirmed high-stability of monolayers, nanostructured by means of the spreader-bar technique within several months. Then the resulting complex materials formed by nanostructured monolayers were successfully used as chemical receptors and as molecular templates for electrochemical preparation of metallic nanoparticles. It has been demonstrated that spreader-bar stabilized nanostructures can be used for reconstitution of biological membrane proteins (this is important for applications in drug discovery) and for template-defined synthesis of nanoparticles (can be important for development of chemo- and biosensors, electrocatalysers, organic electronic devices). The laterally organized surfaces obtained by this technology, could be of importance for applications in many fields of biology and medicine, including, for example, development of new bioanalytical methods and new biocompatible surfaces, new approaches for investigation of biological ion pumps and high-throughput screening of chemical compounds. Not surprisingly, our first article where the concept of the spreader-bar system was presented was cited in over 30 articles and more than 20 reviews up to now.
description: Thiolmodifizierte Purine und Pyrimidine, sogenannte spreader-bar Moleküle, bilden zusammen mit langkettigen Alkylthiolmolekülen (Matrixmoleküle) durch Selbstorganisation nanostrukturierte Monoschichten mit Rezeptoreigenschaften. Die Rezeptoreigenschaften können durch die Wahl des spreader-bar Moleküls gezielt gesteuert werden. Die so erzeugten Strukturen wurden mit den Techniken der Infrarotspektroskopie, Kontaktwinkelmessungen, Ellipsometrie, Impedanzspektroskopie und der zyklischen Voltammetrie eingehend charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass die Bedingungen für die Erzeugung von künstlichen Rezeptoren mittels spreader-bar Technik nur einen kleine Variationsbreite des Spreader-bar-/Matrixmoleküle Mischungsverhältnisses in der Beschichtungslösung zulassen. Nur dann befinden sich beide Molekülarten nach dem Beschichten auf der Goldoberfläche. Ein Array bestehend aus fünf künstlichen Rezeptoren mit thiolmodifizierten Derivaten aus Adenin, Cytosin, Guanin, Thymin und Uracil als spreader-bar Moleküle erlaubte die Detektion verschiedener Purine und Pyrimidine. Die Ergebnisse zeigten, dass trotz geringer Selektivität eines einzelnen Rezeptors, ein Sensoren Array aufgebaut werden kann, der die zielsichere Erkennung der Basen der Nukleinsäuren, sowie von Coffein und Harnsäure benutzt werden kann. Diese erste Anwendung der spreader-bar Technologie zeigt deren Potential in der einfachen Erzeugung einer Vielzahl an Chemorezeptoren mit verschiedener Selektivität, die mit Hilfe der Mustererkennung in der Entwicklung von Sensoren hilfreich sein können. Die spreader-bar Technik konnte auch benutzt werden um chiroselktive Rezeptoren zu erzeugen. Mittels Impedanzmessungen und SPR-Messungen wurde die Analytbindung detektiert. (R)-(+)-1,1�-Binaphthyl-2,2�-diol (R-BNOH) und (S)-(-)-1,1�-Binaphthyl-2,2�-diol (S-BNOH) dienten hierbei als Modellanalyten. Die künstlichen Rezeptoren wurden durch Coadsorption von 1-Hexadecanthiol zusammen mit einem thiol modifizierten chiralen Selektor (Konjugat aus D,L-alpha-Liponsäure und (R)-(+)- oder (S-)-(-)-1,1�-Binaphthyl-2,2�-diamine) hergestellt. Verschiedene Mischungsverhältnisse von Matrixmoleküle und spreader-bar Molekülen wurden getestet. Monoschichten die nur aus Matrix- oder spreader-bar-Molekülen bestanden zeigten keinerlei chirale Selektivität. Mit gemischten Monoschichten bestehend aus beiden Molekültypen konnten künstliche Rezeptoroberflächen mit einer Enantioselektivität von bis zu 4.76 erhalten werden. Eine grundlegende Charakterisierung verschiedener spreader-bar Systeme mittels XPS, Ellipsometrie, elektrochemischer Untersuchungen, NEXAFS, Kontaktwinkelmessungen und AFM zum besseren Verständnis der erzeugten Nanostrukturen wurde durchgeführt. Dabei konnte gezeigt werden, dass der Weg der Nanostrukturierung mittels Selbstorganisation vielversprechend und perspektiv ist, denn die erzeugten Strukturen konnten eine hohe zeitliche Stabilität und Funktionalität über Monate vorweisen. Die entstandenen komplexen Materialen, selbst organiserter monomolekularer Schichten haben sich nicht nur modellhaft als Rezeptorelemente sondern auch als Templatstruktur zur Erzeugung von metallischen Nanopartikeln bewährt. So konnte gezeigt werden dass spreader-bar stabilisierte Nanostrukturen erfolgreich für die Rekonstitution von biologischen Membranproteinen eingesetzt werden können. Dies kann z.B. in der Medikamentenentwicklung von Interesse sein. Ein Einsatz der erzeugten metallischen Nanopartikel nicht nur zur Entwicklung neuer Chemo- und Biosensoren, sondern auch im Bereich der Elektrokatalyse oder für den Aufbau organischer Elektronik ist denkbar. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die lateral organisierten Oberflächen, die mittels spreader-bar Technik erzeugt wurden, in vielen Bereichen, wie der Biologie, und Medizin, als auch zur Entwicklung bioanalytischer Methoden oder neuer biokompatibler Oberflächen, der Grundlagenforschung zum Verständnis biologischer Ionenpumpen, oder im Hochdurschsatz Screening chemischer Substanzen eingesetzt werden kann. Dass das Konzept der spreader-bar-Technologie Beachtung findet, zeigt sich in der Zitierung unseres ersten Artikels in über 30 Veröffentlichungen und über 20 Übersichtsartikeln in den letzten Jahren.