title: In Situ Thermal Annealing and Growth Investigations on III/V Semiconductor Materials
Creators: name: Straubinger, Rainer
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2018
Subjects: Raster-Transmissions-Elektronenmikroskopie
III/V semiconductor
Halbleiter
in situ
crystal growth
Halbleiterphysik
Thermisches Aufheizen,
Thermal annealing
Kristallwachstum
Physics
Physik
In Situ
Semiconductor materials

description: Um die Möglichkeit zu schaffen, in das von Protochips entwickelte in situ System toxische und luftentzündliche Precursor Gase einzuleiten, und damit Gruppe V stabilisierte Experimente durchführen zu können, ist es nötig, einige weitreichende Modifikationen vorzunehmen. Um die sichere Lagerung und den reibungsfreien Transport der Precursor Gase zum manifold zu gewährleisten, wurde das bestehende System um einen Gasschrank erweitert. Um jegliche Kontamination der Leitungen durch Sauerstoff zu vermeiden und um sicherzustellen, dass sich die Precursor Gase nicht in der Raumluft ausbreiten, bilden die beiden Systeme eine geschlossene Einheit, in der hoch reiner N2 als Träger- und Reinigungsgas benutzt wird. Falls nötig, besteht die Möglichkeit, pures Ar oder ein ArH2 (4% H2) Gemisch als Träger- und Reinigungsgas zu benutzen. Der Gasschrank besitzt jeweils drei Anschlussmöglichkeiten für Gruppe III und Gruppe V Precursor Gase. Diese Anschlüsse können, falls nötig, auch für Gasflaschen genutzt werden um weitere Träger- und Reinigungsgase ins System einzuleiten. Soweit wie möglich wurden alle Verbindungen im Gasschrank geschweißt. An Stellen, an denen dies nicht möglich war, wurde die sichere Verbindung mittels vacuum coupling radiation (VCR) Metalldichtungen mit Silberbeschichtung hergestellt. Um sicherzustellen, dass keinerlei giftige Gase über die Abgasanlage in die Umwelt entweichen können, wird das Abgas mithilfe eines mini Absorber gereinigt. Um den Brandschutzverordnungen genüge zu tragen, erfüllt der Gasschrank DIN 12925. Das bedeutet, dass er feuerfest ist und sich alle Öffnungen im Falle eines Brandes automatisch schließen. Des Weiteren werden alle Räume, in denen sich Teile des Aufbaus befinden, durch Gassensoren überwacht. ￼￼Die atomar aufgelöste in situ Untersuchung von single kristallinen Proben, die mittels metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) gewachsen wurden, eröffnet viele neue Möglichkeiten. Da momentan gängige in situ Halter nur um eine Achse kippbar sind, muss die Präparation und Positionierung der focussed ion beam (FIB) Lamelle jedoch so erfolgen, dass die vorab gewählte Zonenachse perfekt parallel zum Strahlengang des Mikroskops ausgerichtet wird. Dies zu bewerkstelligen war ein Teil dieser Arbeit. Dabei wurde der elektronentransparente Teil der FIB Lamella so präpariert, dass er perfekt senkrecht zur ausgewählten Zonenachse ist und zudem von drei Seiten von dickerem Material stabilisiert ist. Diese Stabilisierung verhindert, dass sich der elektronentransparente Teil der FIB Lamella unter Einfluss von Hitze verbiegt. In einer ersten Studie wurde die Funktionalität der Präparationstechnik bestätigt. Nachdem sich die entwickelte Präparationstechnik als Erfolg erwiesen hat, wurde in zwei weiteren Heizexperimenten die Funktionalität der Precursor Gas Einbringung in die in situ Zelle getestet. Hierfür wurde eine Ga(N,As,P) Probe einmal ohne Gruppe V Stabilisierung und einmal mit Gruppe V Stabilisierung thermisch geheizt, und die beiden Serien anschließend miteinander verglichen. Während die Probe, die in einer Gruppe V stabilisierenden Tertiarybutylphosphine (TBP) atmosphere geheizt wurde, bis zu einer Temperatur von ca. 500◦C keinerlei Beschädigung zeigte, begann sich die ohne Stabil- isierung geheizte Vergleichsprobe schon bei ca. 300◦C aufzulösen. Im weiteren Verlauf dieser Untersuchung wurde noch über die Dickenänderung der Probe die Abdampfrate von P in Abhängigkeit der Temperatur und des TBP Drucks bestimmt und abschließend die Diffusion von As aus der Ga(N,As,P) Schicht in das umgebende GaP ermittelt. Die dadurch gewonnenen Messdaten ermöglichten es, eine Aktivierungsenergie (EA) für P in Abhängigkeit der Stabilisierung zu errechnen. Mit Hilfe von Untersuchungen an Ga(P,Bi) Strukturen mit unterschiedlichen Bi An- teilen sollte die Initialisierungstemperatur, ab welcher das vorhandene Bi anfängt, sich zu akkumulieren, ermittelt werden. Dank der vorausgegangenen Erkenntnisse bezüglich der Gruppe V Stabilisierung konnte der Einfluss von P desorption im untersuchten Temper- aturbereich ausgeschlossen werden. Somit war es möglich, den dynamischen Prozess der Bi Akkumulation in situ zu beobachten. Zusätzlich zu den Gruppe V stabilisierten Heizexperimenten wurde im Rahmen dieser Arbeit auch das Wachstum von GaP auf Si untersucht. Für diese Experimente dienten facettierte Si Nanopartikel als Si Substrat. Durch das thermische Ausheizen der Par- tikel bei 1000 ◦C in einem ArSiH4 (4 % SiH4) Gemisch war es möglich, den amorphen SiOx Mantel um den kristallinen Kern der Partikel zu entfernen. Diese ersten Ergebnisse bestätigen die Vermutung, dass eine Untersuchung von GaP Wachstum auf Si in situ unter hoch aufgelösten Bedingungen möglich sein muss. Gleichwohl benötigt es noch weitere Untersuchungen bezüglich der Wachstumsparameter um dies zu bewerkstelligen.
description: In order to handle toxic and phyrophoric precursors inside a TEM and therefore facilitate group V stabilized thermal annealing experiments, significant changes of the original in situ system (designed and produced by Protochips) are necessary. To further ensure safely when storing and transfering the precursors gases from the storage container to the manifold, a home made gas storage locker was built. Moreover, to prevent any type of contamination and ensure no precursor distributes into the air, the locker and the manifold form a closed system in which ultra pure N2 is used as a carrier and purge gas. If necessary it is possible to switch to pure Ar or a ArH2 (4%H2) mixture as carrier and purge gas. The home made gas storage locker provides three ports on the group III and group V side, respectively. These ports are mainly for the precursor container but can also be used to connect gas bottles if other purge and carrier gases are needed. All connections in the gas storage locker are welded where possible. If necessary, vacuum coupling radiation (VCR) metal gasket face seals with silver-plated stainless steel seals are used. To ensure that no toxic gases are released into the environment, a mini absorber is installed in the exhaust pipe. To take fire safety into account the locker complies with DIN 12925. This means that it is fire safe and that all openings close automatically in case of a fire inside the locker. Furthermore, an external ventilation system ensures that no toxic gases are released into the air. To further ensure safety during the whole process of gas transfer to the manifold and during the experiment, the systems are monitored by gas sensors. To be able to investigate cross-sectional samples of metal organic vapor phase (MOVPE) grown crystalline structures under atomic resolution condition inside the in situ cell holder which has just single tilt capabilities, it is necessary to deposit a electron transparent focussed ion beam (FIB) lamella precisely perpendicular to its zone axis on the thermal ￼￼e-chip. To realize this geometry a reproducible FIB preparation technique was developed, which results in a partial electron transparent lamella perfectly aligned perpendicular to the selected zone axis. Moreover, the electron transparent part of the lamella is well protected between the thicker areas which prevent bending of the area of interest during the thermal treatment. The first performance checks prove that it is possible to achieve atomic resolution due to the accurate FIB preparation presented in this work. To check the functionality of the system and prove that it is possible to investigate groupV stabilized thermal annealing processes under high resolution condition, two annealing series of a Ga(N,As,P) sample were performed. During the first series N2 was present in the in situ holder, while the second series of measurements were carried out in a tertiarybutylphosphine (TBP) environment. The sample annealed in a TBP environment shows favorable thermal stability up to 500 ◦C compared to the unstabilized sample, which begins to degrade at less than 300◦C. Subsequent data analysis was able to track the P desorption from the material by measuring the thickness of the sample during thermal annealing with and without stabilization. This analysis enables the possibility to calculate and compare the activation energy (EA) of the P for the unstabilized and group V stabilized thermal annealing treatment. Further investigation on the initial Bi cluster formation temperature and the cluster characteristic in terms of cluster size and formation time is determined by analysing the intensity distribution within Ga(P,Bi) layers with different fractions of Bi for three tem- perature series covering the MOVPE growth temperature regime. Due to the possibilities of the developed setup and the gained knowledge from the P desorption experiments on Ga(N,As,P), it was possible to study the dynamic Bi clustering processes in an environment which ensures that the results are not distorted by any destructive behavior of the crystal during the thermal treatment. In addition to the group V stabilized thermal annealing experiment, GaP growth on Si was also investigated in the framework of this thesis. For these experiments facetted Si nanoparticles served as the Si substrate. By annealing the particle in an ArSiH4 (4 % SiH4) environment at 1000◦C for one hour, it was possible to remove the amorphous SiOx shell around the crystalline core. These first results prove that it is possible to grow GaP on Si inside the in situ cell; nevertheless, the growth parameters need further investigation to enable high quality growth of GaP on Si under high resolution conditions.