title: Chirality analysis using femtosecond laser ionization mass spectrometry
title: Chiralitätsanalyse mittels Femtosekunden Laserionisation Massenspektrometrie
Creators: name: Horsch, Philipp
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: laser ionization
Massenspektrometrie
Chiralitätsanalyse
Femtosekunden
Laserionisation , Massenspektrometrie
Chemie
chirality analysis
femtosecond
mass spectrometry
Laserionisation

description: For this PhD thesis chirality
      analysis via circularly polarized fs-laser pulses is combined
      with laser ionization mass spectrometry (LIMS). The ion
      yields for left- and right circularly polarized laser pulses
      were measured and the circular dichroism (CD) in ion yields
      was determined. Special interest was given to the influence
      of laser pulse parameters on the chiral distinction expressed
      by the CD in ion yield. For the correction of experimental
      imperfections an achiral reference was used. Since any
      determined CD-effect for this reference is artificial,
      systematic errors, such as deviations of ideal circular
      polarization, and fluctuations e. g. in laser pulse energy
      can be corrected. In the first part of this PdD thesis
      chirality analysis in (1+2)-resonance enhanced multiphoton
      ionization (REMPI) of 3-Methylcyclopentanone (3-MCP) was
      investigated. The wavelength dependence of the CD-Effect
      between 300 nm and 330 nm was measured during my
      diploma thesis. By comparison of the CD in ion yield in
      fs-LIMS with the CD-effect measured with ns-laser pulses a
      difference of absolute values was observed. To further
      investigate how the CD in ion yield is influenced by the
      laser pulse duration a pulse shaper for ultraviolet light was
      used. A linear chirp was introduced, which influenced the
      laser pulse duration. The observed CD in ion yield for both
      enantiomers of 3-MCP increases with increasing linear chirp
      and pulse duration. Interestingly, the sign of the linear
      chirp parameter has no effect on the chiral distinction,
      indicating that the electric field strength is responsible
      for the observed increase of the CD in ion yield. In the
      second part of this thesis non-linear chiroptical ionization
      is studied. For this purpose several chiral epoxides are
      investigated using different ionization and or excitation
      conditions. For (R)-propylene oxide a CD in ion yield of
      approximately 2% was observed using laser pulses with central
      wavelengths of 810 nm and 878 nm. This CD-effect is
      one order of magnitude larger than the anisotropy factor in
      one-photon absorption. Since in (1+n)-REMPI the observed CD
      in ion yield and the CD-effect in one-photon absorption had
      the same value, this clearly shows the non-linear nature of
      the CD in ion yield for (R)‑propylene oxide at 810 nm
      and 878 nm. By studying the ion yields as a function of
      laser pulse energy, one can assume a five-photon process for
      810 nm and a seven‑photon process for 878 nm. For
      ionization with 810 nm a five‑photon resonant excitation
      can be reasoned, since a excited state would be reached. The
      seven-photon process at 878 nm would lead to a direct
      multiphoton ionization of propylene oxide without resonant
      excitation of intermediate excited states. This would the
      first demonstration of a chiroptical method based on direct
      multiphoton ionization. It is interesting to note, that the
      CD-effects for 810 nm and 878 nm are quite similar,
      indicating they may result for the same chiroptical process.
      By taken into account the CD in ion yield for fragment ions
      at 810 nm a difference in sign for the parent ion and
      the fragment ions was observed. This holds true for both
      enantiomeric forms of propylene oxide and was indeed also
      observed for ionization with 878 nm. Apparently, the
      reaction pathways leading to the parent ion and the fragment
      ions exhibit different chirality. Due to the short pulse
      duration of fs-laser pulses, fragmentation is expected to
      occur after the ionization. Furthermore, it could be reasoned
      that the chirality of the parent ion is different from the
      chirality of the neutral molecule. Consequently, the fragment
      ions would resemble the chirality of the parent ion, while
      the parent ion resembles the chirality of the neutral
      molecule. Additional possible explanations are discussed in
      this thesis. Also, the difference in signs of parent ion and
      fragment ions is in contrast to (1+n)‑REMPI, where the same
      sign was observed for parent and fragment ions. Due to this
      difference it is interesting to analyze the CD-effect of all
      investigated ions. Furthermore, measurements regarding the
      influence of the laser pulse energy on this CD of the total
      ion yield (for all ions investigated) and on the CD-effect of
      distinct ions are performed. The CD-effects of distinct ions
      is decreasing with increasing laser pulse energy, indicating
      that high laser intensities ionize all molecules in the focus
      volume, disregarding the chriality of the molecules. This
      holds true for the CD of all ions analyzed. Despite the fact,
      that the parent ion is the most intense signal in the mass
      spectrum the CD of all ions analyzed is dominated by the
      CD-effect of the fragment ions, because both CD values agree
      in sign.
description: Für die vorliegende Doktorarbeit
      wurden enantiosensitive Untersuchungen mit ultrakurzen
      Laserpulsen im Bereich einiger Femtosekunden (fs)
      durchgeführt. Dazu wurde die Chiralitätsanalyse mit der
      Laserionisation-Massenspektrometrie (LIMS) kombiniert. Die
      unterschiedliche Drehrichtung von links- (LCP) und
      rechts-zirkular (RCP) polarisierten Laserpulsen erzeugt dabei
      verschiede Ionenausbeuten für chirale Moleküle. Diese
      Ionenausbeuten wurden in einem Flugzeitmassenspektrometer
      detektiert und der CD in Ionenausbeuten berechnet. Ein
      Vorteil dieser Methode, gegenüber anderen enationsensitiven
      Chiralitätsanalysen, liegt in der inhärenten Trennung von
      Stoffen unterschiedlicher Masse zu Ladungsverhältnisse (m/z)
      im Flugzeit-massenspektrometer, was zeitaufwendige chemische
      Separationsmethode obsolet macht. Außerdem ermöglicht diese
      Kombination neben der Chiralitätsanalyse eine chemische
      Identifikation des Analyten anhand des Masse zu
      Ladungsverhältnisses des Mutterions oder spezifischer
      Fragmentationsmuster. Die Verwendung von fs-Laserpulsen für
      diese Analyse-Methode ist aus wissenschaftlichen und
      analytischen Fragestellungen interessant, da für solche
      kurzen Pulse generell höhere Ionenausbeuten für die
      Mutterionen der Analyten erhalten werden, was die chemische
      Identifikation erleichtert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der
      Einfluss von Laserpulsparametern und verschiedener Anregungs-
      bzw. Ionisationsprozesse auf den CD-Effekt für
      unterschiedliche chirale Analyten untersucht. Für die
      Korrektur sowohl von zufälligen wie auch systematischen
      Abweichungen wurde als interner Standard eine achirale
      Referenzsubstanz verwendet. Der erste Teil der erhaltenen
      Ergebnisse betrachtet resonante Ein-Photonenanregungen und
      die daraus resultierenden CD-Effekte in der Ionisation von
      3-Methylcyclopentanon. Der CD in Ionenausbeuten wurde in
      einer (1+2)-resonanzverstärkten Mehrphotonenionisation
      (REMPI) im Rahmen meiner Diplomarbeit wellenlängenabhängig
      charakterisiert. Aus den erhaltenen Unterschieden im
      Vergleich zu den Experimenten in der ns-LIMS resultierte die
      Frage inwiefern der CD in Ionenausbeuten in (1+2)-REMPI von
      der Pulsdauer beeinflusst wird. Zur Untersuchung dieses
      Sachverhaltes wurde ein Pulsformer für den ultravioletten
      Spektralbereich aufgebaut und die Pulsdauer zwischen
      50 fs und etwa 950 fs anhand des linearen Chirps
      variiert. Bei einer Zentralwellenlänge von 311 nm zeigte
      sich ein deutlicher Anstieg des CD-Effektes des Mutterions
      mit ansteigender Pulsdauer, sowohl für (R)- als auch für
      (S)‑3‑MCP. Der Verlauf des CD in Ionenausbeuten ist sowohl
      für negative als auch positive lineare Chirpparameter sehr
      ähnlich. Im zweiten Teil dieser Dissertation wurden
      CD-Effekte in nicht-linearen optischen Prozessen untersucht.
      Anhand des CD in Ionenausbeuten von (R)-Propylenoxid ((R)-PO)
      bei Zentralwellenlängen von 810 nm und 878 nm wurde
      in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass CD-Effekte auch in
      Fünf- bzw. Sieben-Photonenprozessen beobachtet werden können.
      Weiterhin lässt sich anhand der Photonenenergie bei
      878 nm und der Anzahl der im Ionisationsprozess
      beteiligten Photonen schließen, dass es sich um eine
      Mehrphotonenionisation ohne resonante Zwischenstufen handelt.
      Das ist bemerkenswert, da alle bis dahin bekannten Arbeiten
      auf dem Gebiet der Chiralitätsanalyse mittels LIMS Ein- oder
      Zwei-Photonenresonanzen nutzen. Weiterhin ist interessant,
      dass die CD in Ionenausbeuten von (R)-PO bei 810 nm und
      878 nm eine Größenordnung größer sind als der CD-Effekt
      in Ein-Photonenabsorption. Für (1+n)‑REMPI wurden stets
      CD‑Effekte beobachtet, bei denen der CD in
      Ein‑Photonenabsorption und der CD in Ionenausbeuten in der
      Größenordnung. Der nicht-lineare Charakter der beobachteten
      CD‑Effekte des PO wird dadurch bestätigt. Bei genauerer
      Untersuchung des CD in Ionenausbeuten der Fragmentionen wurde
      sowohl bei 810 nm als auch bei 878 nm ein
      Unterschied in den Vorzeichen der CD-Effekte aller
      Fragmentionen und des CD-Effekts des Mutterions gefunden.
      Wiederum die erste Beobachtung eines solchen Effektes und im
      Gegensatz zu (1+n)‑REMPI, bei denen für das Mutterion und die
      Fragmentionen die gleichen Vorzeichen im CD in Ionenausbeuten
      beobachtet wurden.