Design and Synthesis of Perylene-Based Supramolecular Hybrids for Novel Technological Applications
Creators: name: Bonasera, Aurelio
Publisher: name: Università degli Studi di Trieste
Year: 2015
Subjects: Hybrid materials
Water Splitting
Perylene Diimides
Polyoxometalates
Metal Oxides Nanoparticles

description: Negli ultimi 50 anni, l’uomo ha attribuito un valore crescente alla ricerca scientifica in quanto strumento di innovazione e di evoluzione tecnologica. La Scienza è diventata uno strumento in grado di migliorare la qualità di vita dell’uomo portando svariate migliorie, ma anche di cambiare radicalmente il suo stile di vita a seguito di scoperte e di strumenti sconosciuti prima di allora. Il progresso tecnologico, la crescita della popolazione mondiale e delle sue esigenze ha causato degli squilibri nel nostro pianeta, dovuti soprattutto and una non omogenea distribuzione delle risorse, in primis quelle energetiche. Dunque, il ruolo della ricerca scientifica contemporanea ha assunto un’ulteriore valenza, quello di appianare gli squilibri sociali ed economici del pianeta. La ricerca di nuove risorse energetiche, o di vettori nei quali conservare l’energia, è uno dei campi scientifici più fertili; in accordo con le ultime tendenze, massima importanza è riposta nelle tecnologie in grado di convertire l’energia solare e renderla disponibile sotto altre forme più pratiche (procedure di storage più semplici) o più facilmente manipolabili. La scelta di sfruttare l’energia solare si basa su alcuni presupposti logici: (i) abbondanza, (ii) distribuzione pressoché uniforme dell’energia solare sulla superficie del pianeta, (iii) esempi disponibili nel mondo naturale che possono essere studiati, compresi, migliorati. La fotosintesi clorofilliana è sicuramente il processo naturale maggiormente conosciuto; perpetrato da una fetta consistente di forme di vita (in particolare del mondo vegetale), permette a queste di sfruttare l’energia contenuta nella radiazione solare e trasformare acqua ed anidride carbonica in carboidrati (la loro riserva di energia) ed ossigeno. Ispirandosi a questo modello, la scienza dei materiali è alla continua ricerca di substrati in grado di trasformare la luce solare in altri vettori energetici a partire da sostanze semplici ed ampliamente disponibili. La scissione dell’acqua in idrogeno ed ossigeno molecolari è uno di questi possibili traguardi; l’acqua è estremamente abbondante sul nostro pianeta (ricoprendone ben il 69% della sua superficie), l’idrogeno è un combustibile che promette di sostituire i derivati del petrolio nel prossimo futuro, e l’ossigeno è di estremo interesse in quanto fonte stessa della vita sul nostro pianeta, almeno nella forma da noi conosciuta. Il progetto di ricerca descritto in questa tesi pone le basi su queste premesse. L’obiettivo prefissato è stato quello di progettare, realizzare, caratterizzare e testare materiali in grado di attuare processi fotosintetici. Durante la fase di progettazione, si è stati costretti a ragionare su quale potesse essere la classe di materiali appropriata a tale scopo, e ci si è orientati verso nano-ibridi organici/inorganici per una serie di motivi: (i) le (nano)-dimensioni avrebbero permesso di lavorare con precursori molecolari e pilotare con maggiore facilità la fase sintetica; (ii) questa classe di materiali possiede generalmente elevate aree superficiali; (iii) l’uso di materiali organici ed inorganici avrebbe permesso di scegliere building blocks che potessero offrire ciascuno le caratteristiche migliori della loro classe di appartenenza. Il lavoro di tesi si è dunque articolato in due sezioni fondamentali: • determinazione di una classe appropriata di cromofori capaci di catturare efficientemente la luce solare ed attivare una specie catalitica ad essi accoppiati. Relativamente a questo punto, scopo non secondario è stato quello di sviluppare nuovi cromofori rispetto a quelli attualmente riportati nella letteratura scientifica e/o sviluppare nuovi protocolli di sintesi capaci di migliorare rese ed efficienza dei processi attualmente noti • scelta di una appropriata specie catalitica e sviluppo dei materiali ibridi contenenti il/i fotosensibilizzanti e il/i catalizzatori; una volta isolata la potenziale diade, si sarebbe proceduto con la fase di monitoraggio dell’attività fotocatalitica del nuovo materiale. Nello sviluppo di questo progetto, i derivati peilenici sono stati scelti quali potenziali fotosensibilizzanti in virtù di una interessante combinazione di caratteristiche elettroniche e chimico-fisiche (approfonditi nel Capitolo 2), ed in particolare ci si è concentrati su composti solubili in acqua. Quest’ultimo dettaglio non è da sottovalutare in quanto, nell’ottica di effettuare i test finali di scissione ossidativa dell’acqua, l’uso di composti idrofilici avrebbe permesso di utilizzare al contempo l’acqua quale reagente e mezzo di reazione. Prima giungere a questa fase, la chimica dei perileni è stata scandagliata a fondo, e vari derivati sono stati isolati e caratterizzati utilizzando protocolli di sintesi sia classici che innovativi (Capitolo 4). La parte centrale del lavoro di tesi ha riguardato lo studio delle diadi costituite da uno dei perileni isolati (PBI2+) e due diversi catalizzatori: (i) Ru4POM, catalizzatore molecolare a base di rutenio, testato per esperimenti sia in fase omogenea che per la realizzazione di un ibrido tri-componente per futuri studi di elettrocatalisi (Capitoli 5-6); (ii) nanoparticelle di ossido di iridio per la preparazione di fotoanodi da applicare in celle fotoelettrochimiche (Capitolo 7). La confidenza acquisita coi derivati perilenici ha permesso di sviluppare anche progetti paralleli che non riguardassero applicazioni in ambito energetico; un dettagliato studio di perileni bisimmidi quali SERS markers è trattato nella parte finale di questa tesi (Capitolo 8).
description: In the last half-century, scientific evolution allowed humanity to reach important goals; probably the highest impact factor is related to bio-medical conquests, but the acquired knowledge in physics, chemistry and in material science for sure produced several devices which radically changed humanity life-style. Among all, electronics and electronic devices are deeply present in humanity ordinary life and in its new habits. However, an increased interest in scientific research recently rose due to some global problems and challenges that humanity has to face. The high energy demand characterizes Modern Age, and the rapid economic evolution of some areas of the World have caused (and continue to cause) social instability and tension at global level. For this reason, scientific research is focusing more and more on the development of solar devices able to store or eventually manipulate solar energy in other energetic vectors. Interest around solar energy is related to three considerations: basically, it is (i) abundant all over Earth’s surface, (ii) it is uniformly distributed, and (iii) Nature already offers some examples from which it is possible to take inspirations. Natural Photosynthesis is a process (or better a sequence of processes) which has been deeply understood after decades of basic research; this is also the most well-known example of solar light conversion operated from living beings (mainly vegetables) into a new energetic vector (carbohydrates) starting from simple and abundant raw materials (water and carbon dioxide). Material Science is particularly involved in the design of novel materials able to emulate natural photosynthesis and/or perform similar processes; water splitting has a prominent role because its decomposition in molecular hydrogen and oxygen offers the possibility to produce two precious chemical species. Hydrogen is currently the most credited candidate for the substitution of petrol and its derivatives as energetic vectors, while oxygen has basilar importance for life in our planet; moreover, water is extremely abundant on the Earth’s surface (almost 69% of the surface is covered from water), thus it is an easy-accessible raw material. The present thesis work roots in the points discussed in this preface; the primary target is the design, realization, characterization and test of novel materials able to act as artificial photosynthetic units. During the design of the materials, it was chosen to privilege the realization of organic/inorganic nanohybrids in order to have materials possessing huge surface area; moreover, the design of hybrid materials would imply the use of molecular building blocks, which could be easily realized with well-established chemical procedures. Preliminary work was necessary for: • the determination of an appropriate class of chromophores able to trap solar light and induce the activation of another unit able to perform the catalytic process. Starting from chromophore molecules already known in the literature, new molecules would be designed and synthesized in order to possess the necessary characteristics emerging from the hybrids design process • the choice of an appropriate catalytic unit, so to be combined with the chromophore units and realize the final dyad to be used in the catalytic tests. During the development of the thesis, perylene derivatives were chosen as potential photosensitizers, on the base of an interesting combination of physical and photochemical features (deeply discussed in Chapter 2). Particular attention was given to water-soluble molecules because, if the final target would be water splitting process, it would be worthy to have the possibility to use water both as reagent and reaction medium. Perylene chemistry was deeply scanned, and several derivatives were isolated in order to gain experience on this family of photosensitizers; classical reported procedures were employed, but also novel strategies were tested (Chapter 4). The main part of the laboratory work concerned the characterization of novel dyads based on the combination of PBI2+, one of the isolated chromophores, and two different catalytic species: (i) Ru4POM, tetra-ruthenate molecular polyoxometalate for performing water splitting in homogeneous conditions and later for the formation of a three-component hybrid system for electrocatalytic studies (Chapters 5-6); (ii) iridium oxide nanoparticles for the preparation of photoelectrochemical cells (Chapter 7). The expertise gained with perylene derivatives allowed to develop other parallel projects not directly related to energetic applications; a detailed study over perylene diimides as SERS reporters is described in the final part of this thesis (Chapter 8).