title: Heavy metal extraction from aqueous solutions using ionic liquids immobilized in polyvinyl alcohol-alginate- and polypropylene beads
Creators: name: Klaic, Marko
Publisher: name: :none
Year: 2016

description: Um die Emission toxischer Schwermetalle zu unterbinden werden unterschiedliche Methoden auf ihre Eignung überprüft. Quecksilber wird größtenteils durch handwerklichen und im kleinen Maßstab betriebenen Goldbergbau sowie Kohleverbrennung in die Umwelt freigesetzt, während Quellen für Platin der mechanische Abrieb von Autokatalysatoren und kanzerostatische Platinverbindungen wie Cisplatin, Carboplatin oder Oxaliplatin aus Krankenhausabwässern darstellen. Eine Möglichkeit um die genannten Schwermetalle aus wässrigen Lösungen zu entfernen ist die Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten (ILs). Die Eigenschaften von ILs können durch funktionelle Gruppen beeinflusst werden, damit diese als Komplexbildner fungieren können. Durch unerwünschte Reaktionen kann es zum sogenannten „leaching“ von ILs in wässrige Lösungen kommen, deren toxisches Potential nicht zu unterschätzen ist. Um diese Freisetzung von ILs zu unterbinden, können diese in Polymeren wie Polypropylen oder Polyvinylalkohol-Alginat immobilisiert werden. Die vier ILs Tricaprylylmethylammoniumthiosalicylat ([A336][TS]), Tricaprylylmethylammonium-2-(Methylthio)benzoat ([A336][MTBA]), Tricaprylylmethylammonium-2-(Ethylthio)benzoat ([A336][ETBA]) und Tricaprylylmethylammonium-2-(Propylthio)benzoat ([A336][PTBA]) wurden im Rahmen dieser Arbeit in Polyvinylalkohol-Alginat Kügelchen immobilisiert. Polypropylen Kügelchen, welche die ILs [A336][TS] und [A336][MTBA] enthalten haben, wurden von Borealis, Linz, Österreich zur Verfügung gestellt. Es wurde die Extraktionskapazität der oben genannten ILs in Polymerkügelchen für Quecksilber und Platin untersucht. Das Extraktionsausmaß wurde mittels Kaltdampf- Atomabsorptionsspektrometrie und Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie anhand Konzentrationsmessungen zu Beginn und nach Ende des jeweiligen Experimentes bestimmt. Der Einfluss der Kügelchenmasse, des pH-Wertes der wässrigen Lösung, der eingesetzten Metallspezies und der Extraktionsdauer wurde festgestellt. Durch Messungen des gelösten organischen Kohlenstoffes (DOC) und gelösten Stickstoffes (DN) wurde das Ausmaß des leaching bestimmt, sowie näherungsweise in welchem Ausmaß die verschiedenen Komponenten der Kügelchen gelöst vorliegen. In weiterer Folge wurde das Freisetzen von extrahierten Metallen, sogenanntes „stripping“ untersucht, um eine potentielle Wiederverwendbarkeit der Kügelchen zu überprüfen. Die Ergebnisse zeigen, dass bis auf die Extraktionsdauer keine verallgemeinerte Aussage bezüglich optimaler Extraktionsbedingungen gemacht werden kann. Während mit dem zeitlichen Fortschritt der Experimente die Extraktionskapazität gestiegen ist, hatten alle eingesetzten Kügelchen unterschiedlich auf eine Änderung der Kügelchenmasse, des pH-Wertes und der Spezies bzw. verwendeten Säure als Lösungsmittel reagiert. So wurde beispielsweise beobachtet, dass im Vergleich ein Wechsel der Quecksilber-Spezies von Hg(NO3)2 zu HgCl2 einen geringeren Einfluss auf die Extraktionskapazität hatte als ein Wechsel von H2[PtCl6] zu Cisplatin, Carboplatin oder Oxaliplatin: Die Extraktion dieser kanzerostatischen Platinverbindungen war niedrig bis nicht beobachtbar. Alles in Allem ist festzustellen, dass [A336][TS] im Vergleich zu den anderen ILs die besten Resultate mit bis zu 95 % Extraktionskapazität für Quecksilber und Platin gezeigt hat. Durch die Immobilisierung kam es zu einer relativ langsamen Aufnahme der Metalle in die ILs, und die maximale Extraktion war zwischen 5 und 24 Stunden erreicht. Das leaching konnte durch die Immobilisierung, insbesondere in Polypropylen stark reduziert werden und lag mit Werten unter 10 mg/L C in einem Bereich, der signifikant unter dem für flüssig-flüssig Extraktionen lag. Weitere Forschungen zur Maximierung der Extraktion bei geringem leaching und einer praktikabel scheinenden Reaktionszeit könnten zu Etablierung von praktisch anwendbaren Verfahren beitragen.
description: To prevent the emission of toxic heavy metals, various methods are checked for their suitability. Mercury is released into the environment for the most part by artisanal and small-scale gold mining as well as coal combustion, while sources for Platinum are represented by the mechanical friction of automobile exhaust catalysts and cancerostatic platinum compounds like cisplatin, carboplatin or oxaliplatin from hospital effluents. One possibility to remove the stated heavy metals from aqueous solutions is the extraction with ionic liquids (ILs). The properties of ILs can be influenced by functional groups, so that those can function as complexing agents. Unwanted reactions can cause the so-called “leaching” of ILs into aqueous solutions, whose toxic potential should not be underestimated. To prevent the release of ILs, they can be immobilized in polymers like polypropylene or polyvinyl alcohol-alginate. The four ILs Tricaprylylmethylammonium thiosalicylate ([A336][TS]), Tricaprylylmethylammonium 2-(methylthio)benzoate ([A336][MTBA]), Tricaprylylmethylammonium 2-(ethylthio)benzoate ([A336][ETBA]) and Tricaprylylmethylammonium 2-(propylthio)benzoate ([A336][PTBA]) were immobilized as part of this work in polyvinyl alcohol-alginate beads. Polypropylene beads, which contained the ILs [A336][TS] and [A336][MTBA], were provided by Borealis, Linz, Austria. Investigations on the extraction capacity of the ILs, which were stated above, were made for Mercury and Platinum. The extent of extractions was determined via cold-vapor atomic absorption spectrometry and graphit furnace atomic absorption spectrometry, based on concentration measurements in the beginning and in the end of the respective experiment. The impact of the bead mass, the pH-value of the aqueous solution, the used metal species and the duration of the extraction was observed. By measurement of the dissolved organic carbon (DOC) and dissolved nitrogen (DN), the extent of leaching was determined as well as an approximation to which extent the various bead components dissolved. Further investigations were made on the release of extracted metals, so called “stripping”, to check a potential reusability of the beads. The results demonstrate that except for the duration of the extraction, no general statement can be made regarding optimal extraction conditions. While an increase in the extraction capacity with temporal progress was observed, the beads reacted differently towards a change regarding bead mass, pH-value and species or acid as solvent. For example, a change of the Mercury species from Hg(NO3)2 to HgCl2 had a lower impact on the extraction capacity when compared to a change from H2[PtCl6] to cisplatin, carboplatin or oxaliplatin: The extraction of those cancerostatic platinum compounds was low to not observable. Overall, [A336][TS] showed the best results in comparison to the other ILs with up to 95 % extraction capacity for mercury and platinum. The immobilization lead to a relatively slow uptake of the metals into the ILs, the maximum extraction was achieved between 5 and 24 hours. Leaching could be reduced by immobilization, especially in polypropylene and was with values below 10 mg/L C in a range, which was significantly below those for liquid-liquid extractions. Further research for maximizing the extraction with low leaching and a reaction time, which seems feasible, could lead to the establishment of practically applicable procedures.