Inline analytical supported process development towards alternative bio-based plasticizers
Creators: name: Hiessl, Robert
Publisher: name: TUHH Universitätsbibliothek
Year: 2021
Subjects: subject: Bio-based plasticizers
subject: Process development
subject: Inline analytic
subject: Infrared vibrational spectroscopy
subject: Indirect Hard Modelling
classificationCode: 570
subject: Biowissenschaften, Biologie
classificationCode: 600
subject: Technik

description: Polyvinylchlorid (PVC) ist heute das dritthäufigste verwendete Polymer, von welchem im Jahr 2017 41 Millionen Tonnen weltweit produziert wurden. Für viele Anwendungen von PVC werden Weichmacher zugegeben, um die Flexibilität des PVC-Kunststoffs zu erhöhen. Die häufig verwendeten Weichmacher ortho-Phthalsäureester (Phthalate) zeigen jedoch auch negative Auswirkungen auf den menschlichen Organismus, weshalb deren Einsatz in den letzten Jahren gesetzlich eingeschränkt wurde. Hieraus ergibt sich der Bedarf an gesundheitlich unbedenklichen Alternativen, welche in dieser Arbeit mit dem Ansatz der Herstellung eines bio-basierten Weichmachers verbunden wurde um damit die CO2-Bilanz von Weich-PVC zu verringern. In dieser Arbeit wurde, beginnend bei Molekülen die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können, ein dreistufiger Herstellungsprozess von bio-basierten Weichmachern im Gramm-Maßstab entwickelt. Im ersten Schritt wird in einer reversiblen und lösungsmittelfreien Diels-Alder Reaktion aus 2-Methylfuran und Maleinsäure Anhydrid ein zyklischer 6-Ring-Grundbaustein synthetisiert. Dieses in Lösung zur retro-Diels-Alder Reaktion neigende Intermediat wurde im zweiten Schritt mittels Hydrierung stabilisiert. Im letzten Reaktionsschritt wurde dieser hydrierte Grundbaustein an den ortho-Säuregruppen mit dem Alkohol 2 Ethylhexanol erfolgreich Säure-katalysiert verestert. Parallel wurden mehr als 80 Enzyme als möglicher Biokatalysator für diese Veresterung untersucht. Die Charakterisierung der einzelnen Reaktionsschritte erfolgte mittels Inlineanalytik. Es wurde Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie (FTIR) mittels Sonden nach dem Prinzip der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) im Reaktor für zerstörungsfreie, nicht invasive inline Messungen implementiert. Aus den Schwingungs-Absorptionsspektren wurden mittels Indirect Hard Modeling (IHM), einem physikalisch motiviertem, chemometrischem Modellansatz, die entsprechenden Konzentrationen berechnet. Neben der Prozesscharakterisierung wurden die Inlinedaten auch zur Erstellung von kinetischen Modellen zur Beschreibung der einzelnen Reaktionsschritte verwendet. Zusammenfassend stellt diese Arbeit einen vielversprechenden Ansatz zur inline-analytisch-unterstützten Prozessentwicklung hin zu einem bio-basierten Weichmacher vor. Der untersuchte Ansatz kann auf andere Weichmacherkandidaten übertragen werden und somit dabei helfen die Entwicklungsdauer der Prozesse zu reduzieren.
description: Polyvinyl chloride (PVC) is nowadays the third most applied polymer with approximately 41 million tons produced in 2017. Plasticizers are added to the PVC polymer to increase the flexibility. The most common class of plasticizers are ortho-phthalic acid esters (phthalates). In the last years, the application of some of the latter was restricted due to health concerns. Therefore, the need for non-harmful alternatives arises. Additionally, bio-based plasticizer are a promising approach, since these will decrease the overall carbon footprint of the plasticized polymer. In this thesis, a three-step process is developed to produce bio-based plasticizers in a multi-gram scale using renewable resources as basis. Starting from 2-methylfuran and maleic acid anhydride, in a Diels-Alder reaction, a cyclic 6-membered ring intermediate for the plasticizing building block (1st step) is synthesized. This instable intermediate tends to undergo a retro-Diels Alder reaction and need to be stabilized via hydrogenation prior to further reaction steps avoiding the backwards reaction (2nd step). In a 3rd step, the cyclic plasticizer building block was successfully esterified at its acid groups in ortho-position. Here, 2-ethylhexanol, a standard alcohol applied in the synthesis of various plasticizers, is used. Additionally, the applicability of more than 80 enzymes for a biocatalytic esterification step was investigated. Throughout this work, inline analytic was employed for the characterization of the respective reaction steps. In detail, Fourier-transformed Infrared spectroscopy (FTIR) equipped with Attenuated Total Reflection (ATR) probes was implemented. These probes enable a non-destructive analysis directly inside the reactor vessel. To derive the respective concentrations from the recorded vibrational spectra, chemometric models were developed. In this work, the Indirect Hard Modeling (IHM) as a physically motivated hard modeling approach was applied. Besides using these established inline analytical methods in terms of process characterization, the inline measured data were used to set up kinetic models describing the each single reaction step. For this reason, the inline data were fitted to inline measured concentration profiles yielding the respective reaction rate constants. Concluding, in this thesis a promising approach for inline analytical-supported process development towards bio-based plasticizer is presented. Moreover, this approach can be transferred to other potential plasticizer candidates helping to reduce the time needed for the process development.