Ανάπτυξη αυτόματων μεθόδων προσδιορισμού τοξικών μετάλλων σε βιολογικά και περιβαλλοντικά δείγματα με μικροεκχύλιση διασποράς υγρού-υγρού σε συνδυασμό με την τεχνική της διαδοχικής έγχυσης και της ατο:
Creators: name: Ιωάννου, Καλλιρρόη-Ιωάννα
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2013
Subjects: Χημεία
Ατομική φασματομετρία
Μικροεκχύλιση υγρού-υγρού με διασπορά
Τεχνική διαδοχικής έγχυσης
Chemistry
Atomic Absorption
Dispersion liquid-liquid microextraction
Sequential injection technique

description: Στο πλαίσιο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν πρωτότυπες, αυτόματες αναλυτικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό τοξικών μετάλλων σε συνδυασμό με την ατομική φασματομετρία. Οι προτεινόμενες μέθοδοι ικανοποιούν τις απαιτήσεις της Πράσινης Αναλυτικής Χημείας. Στην πρώτη ερευνητική εργασία σχεδιάστηκε ένα αυτόματο σύστημα διαδοχικής έγχυσης με μικροεκχύλιση διασποράς υγρού-υγρού σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με ηλεκτροθερμική ατομοποίηση για τον προσδιορισμό ιχνών μολύβδου και καδμίου σε δείγματα φυσικών νερών. Ως διαλύτης διασποράς χρησιμοποιήθηκε η μεθανόλη, η οποία εμπεριείχε το διαλύτη εκχύλισης (ξυλόλιο) και το συμπλεκτικό αντιδραστήριο (πυρολίδινο διθειοκαρβαμιδικό αμμώνιο, APDC). Το διάλυμα διασποράς αναμιγνύεται σε σειρά με το δείγμα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός νεφελώδους διαλύματος, το οποίο αποτελείται από τα σταγονίδια του διαλύτη εκχύλισης που βρίσκονται σε διασπορά μέσα στην υδατική φάση. Τα σταγονίδια του διαλύτη εκχύλισης συγκρατούνταν στην υδρόφοβη επιφάνεια των PTFE-ξεσμάτων της μικροστήλης. Στη συνέχεια μια μικρή ποσότητα εκλουστικού διαλύματος MIBK (30 μL μέθυλο ισοβούτυλο κετόνης) εκλούει το σύμπλοκο του μετάλλου και το οδηγεί στον ανιχνευτή προς μέτρηση. Ο παράγοντας εμπλουτισμού ήταν 80 για τον μόλυβδο και 34 για το κάδμιο. Το όριο ανίχνευσης υπολογίστηκε 10 ng L-1 και 2 ng L-1 αντίστοιχα για το μόλυβδο και για το κάδμιο. Η ακρίβεια της μεθόδου εκτιμήθηκε με την ανάλυση πιστοποιημένου δείγματος αναφοράς. Η προτεινόμενη μέθοδος εφαρμόστηκε σε αναλύσεις φυσικών νερών. Στη δεύτερη ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη ενός νέου, αυτόματου και αποτελεσματικού συστήματος διαδοχικής έγχυσης (SI) με μικροεκχύλιση διασποράς υγρού-υγρού (DLLME) σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με ατομοποιητή φλόγα (FAAS) για τον προσδιορισμό του αργύρου. Ως διαλύτες εκχύλισης μελετήθηκαν λιπαρές αλκοόλες, η 1-ενδεκανόλη και η 1-δωδεκανόλη. Ο διαχωρισμός των δυο φάσεων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση μια μικροστήλης πληρωμένη με ένα νέο υδρόφοβο προσροφητικό υλικό το PEEK (πολύ(αιθερκετόνη)) υπό μορφή ξεσμάτων. Στη συγκεκριμένη τεχνική ο σχηματισμός των σταγονιδίων του διαλύτη εκχύλισης (1-δωδεκανόλη) γίνεται εν ροή και διασπείρεται μέσα στο ρεύμα της υδατικής φάσης του δείγματος. Σε αυτό το στάδιο σχηματίζεται και το διαίθυλο διθειοκαρβαμιδικό σύμπλοκο του αργύρου, το οποίο εκχυλίζεται και μεταφέρεται στα σταγονίδια της 1-δωδεκανόλης. Μελετήθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν όλοι οι παράμετροι του συστήματος με τον παραγοντικό σχεδιασμό του πειράματος. Βρέθηκε ότι το όριο ανίχνευσης ήταν 0,15 μg L-1 και ο παράγοντας αύξησης σήματος 186. Η προτεινόμενη τεχνική αξιολογήθηκε με την ανάλυση πιστοποιημένου δείγματος αναφοράς και εφαρμόστηκε με επιτυχία σε αναλύσεις περιβαλλοντικών δειγμάτων νερού. Στο τελευταίο μέρος της μελέτης παρουσιάστηκε και μελετήθηκε ένα νέο, αυτόματο σύστημα διαδοχικής έγχυσης με μικροεκχύλιση διασποράς υγρού-υγρού σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με ατομοποιητή φλόγα για τον προσδιορισμό του θαλλίου. Ως διαλύτης εκχύλισης χρησιμοποιήθηκε ένα ιοντικό υγρό, το 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Hmim][PF6]). Στο συγκεκριμένο σύστημα το ιοντικό υγρό βρίσκεται σε συνεχή ροή και εκχυλίζει το σύμπλοκο [TlBr4]-. Στη συνέχεια τα σταγονίδια του ιοντικού υγρού συγκρατούνται πάνω στο προσροφητικό υλικό της μικροστήλης, το οποίο είναι αφρός πολυουρεθάνης. Έγινε βελτιστοποίηση όλων των παραμέτρων συστήματος. Ο παράγοντας αύξησης σήματος ήταν 290 και το όριο ανίχνευσης 0,86 μg L-1. Η προτεινόμενη μέθοδος αξιολογήθηκε αναλύοντας πιστοποιημένα δείγματα αναφοράς, ενώ εφαρμόστηκε σε αναλύσεις περιβαλλοντικών και βιολογικών δειγμάτων με πολύ καλές ανακτήσεις.
description: The aim of the present dissertation study was to develop novel, miniaturized and automated analytical methods for metal determination coupled with atomic spectrometry. The proposed methods meet the requirements of Green Analytical Chemistry. In the first part a novel on-line sequential injection (SI) dispersive liquid–liquid microextraction (DLLME) system coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) was developed for trace lead and cadmium determination. An appropriate disperser solution which contains the extraction solvent (xylene) and the chelating agent (ammonium pyrrolidine dithiocarbamate) in methanol is mixed on-line with the sample solution (aqueous phase), resulting thus, a cloudy solution, which is consisted of fine droplets of xylene, dispersed throughout the aqueous phase. Subsequently the droplets were retained on the hydrophobic surface of PTFE-turnings into the column. A part of 30 μL of the eluent (methyl isobutyl ketone) was injected into furnace graphite for analyte atomization and quantification. The obtained enrichment factor was 80 for lead and 34 for cadmium. The detection limit was 10 ng L−1 and 2 ng L−1 respectively. The proposed method was evaluated by analyzing certified reference materials and was applied to the analysis of natural waters. In the second part a novel, simple and efficient sequential injection (SI) on-line dispersive liquid–liquid microextraction (DLLME) procedure was described and was demonstrated for the assay of trace silver determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Fatty alcohols, such as 1-undecanol and 1-dodecanol, were examined as extraction solvents. Furthermore, the extractant fine droplets can be easily separated from the aqueous phase using a micro-column packed with a novel hydrophobic sorbent material, poly(etheretherketone)-turnings. In this method fine droplets of 1-dodecanol were on-line generated and dispersed into the stream of aqueous sample. By this continuous process, silver diethyldithiocarbamate complex was formed and extracted into the dispersed extraction solvent. No specific conditions such as ice bath for low temperature or special tools are required for extractant isolation. All significant parameters, that influence the efficiency of the system, optimized by using full factorial design. Under the optimized conditions a detection limit of 0.15 μg L−1 and an enhancement factor of 186 were obtained. The developed method was evaluated by analyzing certified reference material and was applied successfully to the analysis of environmental water samples. In the last part a newly, automatic on-line sequential injection dispersive liquid–liquid microextraction (SI-DLLME) method, based on 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Hmim][PF6]) ionic liquid as an extractant solvent was developed and demonstrated for trace thallium determination by flame atomic absorption spectrometry. The ionic liquid was on-line fully dispersed into the aqueous solution in a continuous flow format while the [TlBr4]− complex was easily migrated into the fine droplets of the extractant. Furthermore, the extractant was simply retained onto the surface of polyurethane foam packed into a microcolumn. All analytical parameters of the proposed method were investigated and optimized. An enhancement factor of 290 and a detection limit of 0.86 μg L−1 were obtained. The developed method was evaluated by analyzing certified reference materials while good recoveries from environmental and biological samples.