title: Understanding the Relationship between Structural Changes and the Optical Properties in Lead Halide Perovskite to Elucidate their Film Formation
Creators: name: Schötz, Konstantin
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2022
Subjects: subject: Perovskite
subject: optical properties
subject: in-situ spectroscopy
subject: film formation
subject: 530

description: Eine der vielversprechensten aufstrebenden neuen Halbleiterklassen ist die Klasse der Metall Halogen Perowskite. Solarzellen mit solchen Perowskiten als aktive Schicht stehen kurz vor der Kommerzialisierung. Aber auch in anderen optoelektronischen Bauteilen, wie lichtemmitierenden Dioden (LEDs) oder Röntgendetektoren zeigen Perowskite vielversprechende Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Detektionssensitivität für Röntgenstrahlen. Ein Grund für die schnelle Entwicklung und Verbesserung solcher perowskitbasierter Bauteile war die Erkenntnis, dass die Struktur des Perowskiten und der Perowskitschicht großen Einfluss auf dessen optoelektronische Eigenschaften und damit auf die Funktionalität der entsprechenden Bauteile hat. Durch Optimierung der Perowskit-Kristallisation, welche wiederum Auswirkungen auf die finalen Perowskit-Filmeigenschaften hat, konnten so Bauteileffizienzen für bestimmte Herstellungsmethoden und Materialsysteme kontinuierlich verbessert werden. Meistens fanden diese Optimierungsansätze durch praktisches Herumprobieren statt, und nur die finalen Filmeigenschaften wurden untersucht. Da die Perowskitkristallisation aber sehr sensitiv von den genauen Umgebungsbedingungen sowie dem verwendeten Materialsystem abhängt, sind die gefundenen Optimierungsstrategien nur begrenzt auf andere Herstellungsmethoden und Materialsysteme, und sogar auf andere Labore mit anderen Umgebungsbedingungen, übertragbar. Um einen derartigen Transfer zu ermöglichen, muss zunächst die Perowskitkristallisation während der Filmbildung besser verstanden werden. Eine Methode, mit der die Filmbildung untersucht werden kann und die zunehmend populärer wird, ist optische in situ Spektroskopie. Bei dieser Methode kann die Perowskitbildung indirekt über die Änderung der optischen Eigenschaften des Perowskiten verfolgt werden, da die optischen Eigenschaften des Perowskiten stark von dessen Struktur beeinflusst werden. Um aus den während der Filmbildung aufgenommenen Spektren die relevanten Informationen über die Filmbildung extrahieren zu können, ist daher ein präzises Verständnis des Zusammenhangs der optischen Eigenschaften des Perowskiten und dessen Struktur notwendig. Hierbei sind einige Aspekte der optischen Eigenschaften von Perowskiten, wie beispielsweise der Ursprung mancher Lumineszenz-Banden oder der Einfluss struktureller Inhomogenitäten, noch nicht gänzlich geklärt. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit zunächst ein besseres Verständnis über den Zusammenhang struktureller Änderungen im Perowskiten mit dessen optischen Eigenschaften erarbeiten. Dieses Verständnis wird anschließend verwendet, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Filmbildung des Perowskiten zu untersuchen und besser zu verstehen. Kapitel 8-10 befassen sich mit den optischen Eigenschaften und deren Zusammenhang mit der Struktur des Perowskiten. In Kapitel 8 und 9 habe ich dafür Perowskit-Einkristalle mittels Photolumineszenz-(PL-)Spektroskopie untersucht. Dabei war in Kapitel 8 das primäre Ziel, den Ursprung einer zusätzlichen PL-Bande zu klären. Mittels verschiedener PL-Messungen konnte ich verschiedene in der Fachwelt vorgeschlagene Ursachen für diese PL-Bande ausschließen. Gestützt durch optische Modellierung konnte ich schließlich zeigen, dass jene PL-Bande durch interne Reflexion und Selbstabsorption der PL zustande kommt. Mit der Kenntnis des Effekts von Selbstabsorption auf die PL-Spektren war es mir nun möglich, in Kapitel 9 den strukturellen Phasenübergang von MAPbI3-Einkristallen mittels temperaturabhängigen PL-Messungen detailliert zu untersuchen. Hier konnte ich mittels des optischen Modells aus Kapitel 8 die optische Signatur von strukturell verzerrten Einschlüssen der Raumtemperatur-Phase innerhalb der Tieftemperatur-Phase bis weit unterhalb der Temperatur des Phasenübergangs identifizieren. In Kapitel 10 habe ich die optischen Eigenschaften von Perowskit-Pulvern mittels PL- und Reflexionsmessungen untersucht. Hintergrund war hier die Frage, ob sich die optischen Eigenschaften von Perowskit-Pulvern von jenen ihrer Dünnfilm- und Einkristall-Gegenstücken unterscheiden. Im Zuge dessen konnte ich zeigen, dass sich mittels Änderung der Stöchiometrie des Perowskiten die Energie der Bandlücke gezielt verändern lässt, wie es auch für Dünnfilme bekannt ist. Weiter konnte ich das erste Mal zeigen, dass eine für Dünnfilme etablierte Passivierungsmethode ebenfalls auf Perowskit-Pulver anwendbar ist. Kapitel 11 ist ein Überblicksartikel, in dem ich zunächst die wichtigsten optischen Eigenschaften von Metall Halogen Perowskiten und deren Beeinflussung durch strukturelle Änderung zusammengefasst habe. Hierbei sind einige meiner Erkenntnisse aus Kapiteln 8-10 eingeflossen. Anschließend behandelt das Kapitel, wie dieser Zusammenhang zwischen optischen Eigenschaften und Struktur bisher genutzt wurde, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Filmbildung von Perowskit-Dünnschichten zu untersuchen. In den Kapiteln 12-14 wird nun das in den vorangehenden Kapiteln generierte Wissen über den Zusammenhang zwischen strukturellen Änderungen im Perowskiten und dessen optischen Eigenschaften genutzt, um mittels optischer in situ Spektroskopie die Perowskit-Schichtbildung bei verschiedenen Prozessierungsmethoden besser zu verstehen. Kapitel 12 untersucht dazu die Bildung von MAPbI3 Dünnfilmen mittels der sogenannten Two-Step-Methode. Hier konnte ich mittels des Modells aus Kapitel 8 den Einfluss von Selbstabsorption auf die PL-Spektren klar identifizieren. Dies erlaubte die Identifikation eines Auflösungs-Rekristallisations-Prozesses, welcher eine wichtige Rolle für die Filmbildung spielt. In Kapitel 13 wird nun die Filmbildung von MAPbI3 mittels der sogenannten One-Step-Methode unter Verwendung der im Labor meistverwendeten Rotationsbeschichtung und der industrierelevanten Spritzdüsenbeschichtung untersucht. Mittels optischer in situ Spektroskopie konnten wir zeigen, dass prozessbedingte Unterschiede in der Struktur der Lösungsmittelkomplex-Phase dazu führen, dass sich das Perowskit-Wachstum bei der Rotationsbeschichtung sowohl quantitativ als auch qualitativ von der bei der Spritzdüsenbeschichtung auftretenden Perowskit-Kristallisation unterscheidet. In Kapitel 14 wird schließlich die Bildung eines Perowskiten mit unterschiedlichen Haliden mittels der Solvent-Engineering-Methode betrachtet, wobei der Einfluss der Temperatur des Anti-Lösungsmittels auf die Perowskit-Bildung und auf fertige Perowskit-Solarzellen untersucht wird. Hier konnte ich zeigen, dass für kälteres Anti-Lösungsmittel die Perowskit-Bildung langsamer und die resultierende Perowskit-Schicht dünner ist. Weiter ergaben meine Analysen, dass sich während der Filmbildung das Halid-Verhältnis im Perowskiten kontinuierlich ändert. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die mit kälterem Anti-Lösungsmittel prozessierten Filme eine reduzierte Dichte von Defektzuständen aufweisen, was auf eine bessere Relaxation von mechanischen Spannungen in den entsprechenden Perovskitschichten zurückgeführt wurde.