title: Σύνθεση φωτοκαταλυτών και φωτοχημικές διεργασίες για την απομάκρυνση οργανικών ρύπων στην υδατική φάση
title: Photocatalyst synthesis and photochemical processes for the removal of organic pollutants in aqueous phase
Creators: name: Δροσου Αικατερινη
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2025

description: Στις μέρες μας, οι αναδυόμενοι οργανικοί ρύποι (Emerging Organic Contaminants, EOCs) απελευθερώνονται στο υδάτινο περιβάλλον λόγω  κυρίως της ατελούς επεξεργασίας τους από τις μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η απομάκρυνση και η διάσπαση EOCs και συγκεκριμένα φαρμακευτικών ουσιών ευρείας συνταγογράφησης σε υδατικά διαλύματα. Για τον σκοπό αυτό  χρησιμοποιήθηκαν  προηγμένες  μέθοδοι οξείδωσης και συγκεκριμένα οι διεργασίες UVC, UVC/H2O2 και UVC/PC καθώς και η διεργασία της προσρόφησης με χρήση καινοτόμων προσροφητικών υλικών. 
Αρχικά, μελετήθηκε η φωτοχημική διάσπαση του αντικαταθλιπτικού, σερτραλίνη και του αντιικού, ακυκλοβίρη, σε υδατικές μήτρες υπό την επίδραση της UVC ακτινοβολίας. Αρχικά, υπολογίστηκε ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης στα 254 nm και βρέθηκε 444±65 L‧mol–1‧cm–1 και (1.36±0.02) ×104 L‧mol–1‧cm–1, αντίστοιχα, σε τιμές pH που κυμαίνονταν από 4.0 έως 9.0. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε  η διάσπαση της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης υπό την επίδραση UVC ακτινοβολίας παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου, H2O2 (δηλ. UVC/H2O2) ή υπερθειικών ιόντων, S2O82- (δηλ. UVC/PS). Μελετήθηκαν αρκετές παράμετροι, όπως οι αρχικές συγκεντρώσεις των οξειδωτικών, το pH του διαλύματος και η σύνθεση της υδατικής μήτρας (τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε υπερκάθαρο νερό, σε υδατικά φωσφορικά ρυθμιστικά διαλύματα, σε υγρά απόβλητα, καθώς και σε συνθετικά φρέσκα και υδρολυμένα ανθρώπινα ούρα). Στη μελέτη της σερτραλίνης, παρατηρήθηκε ότι η φωτοχημική διάσπασή της, σε όλες τις υδατικές μήτρες, ακολουθούσε κινητική ψευδο-πρώτης τάξης. Επιπλέον, οι φαινόμενες σταθερές ψευδo-πρώτης τάξης που παρατηρήθηκαν στις διεργασίες UVC/H2O2 και UVC/PS βρέθηκαν να είναι μία έως τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από την αντίστοιχη σταθερά στη διαδικασία UVC. Στην φωτοχημική διασπάση της ακυκλοβίρης παρουσία Η2Ο2, η κινητική μεταβάλλεται από ψευδο-μηδενικής τάξης (για [Η2Ο2]0 < 5.0 mM) σε κινητική ψευδο-πρώτης τάξης (για 7.5 mM < [Η2Ο2]0 < 50 mM) ενώ παρουσία PS, η διάσπαση του αντιικού ακολουθεί κινητική  ψευδο-μηδενικής τάξης. Η διεργασία UVC/PS βρέθηκε να είναι, και για τις δύο ουσίες, πιο αποτελεσματική από τη διαδικασία UVC/H2O2, είτε σε υδατικά φωσφορικά ρυθμιστικά διαλύματα είτε σε λύματα. Ωστόσο, και οι δύο διαδικασίες κατέληξαν σε μερική ανοργανοποίηση των υπό μελέτη ουσιών μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση. Επιπλέον, στη διαδικασία UVC/H2O2, βρέθηκε μια βέλτιστη συγκέντρωση H2O2 πέρα από την οποία δεν παρατηρήθηκε πρόσθετη βελτίωση στην απόδοση της διεργασίας. Αντίθετα, η διαδικασία UVC/PS έδειξε μια σχεδόν γραμμική αύξηση στην απόδοση, με την αύξηση της συγκέντρωση του PS (εντός του εύρους των συγκεντρώσεων PS που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη).Το pH του διαλύματος (στην περιοχή από 6.0 έως 9.0 για τη σερτραλίνη και στην περιοχή από 4.0 έως 9.0 για την ακυκλοβίρη) είχε σχετικά αμελητέα επίδραση στην απόδοση και των δύο διεργασιών. Σε συνθετικές μήτρες ούρων, αν και ο ρυθμός αντίδρασης μειώθηκε, η φωτοχημική διάσπαση της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης πραγματοποιήθηκε σε αρκετά ικανοποιητικό βαθμό. Επιπλέον, οι υπολογισμοί της ηλεκτρικής ενέργειας ανά τάξη μεγέθους και του αντίστοιχου κόστους έδειξαν ότι και οι δύο διαδικασίες, UVC/H2O2 και UVC/PS, είναι οικονομικά αποδοτικές και κατάλληλες για εφαρμογές μεγάλης κλίμακας.
Στη συνέχεια, παρασκευάστηκε  οξείδιο του γραφίτη, χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Hummers, για την απομάκρυνση των αντικαταθλιπτικών σερτραλίνη και σιταλοπράμη από υδατικά διαλύματα. Διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού, συμπεριλαμβανομένων των BET, XRD, XPS, φασματοσκοπίας Raman, FTIR και στοιχειακής ανάλυσης, χρησιμοποιήθηκαν για να επιτευχθεί ο φυσικοχημικός και δομικός χαρακτηρισμός του υλικού που παρασκευάστηκε. Το οξείδιο του γραφίτη επέδειξε υψηλή προσροφητική ικανότητα συγκριτικά με έναν εμπορικά διαθέσιμο ενεργό άνθρακα, με τιμές 245.1 μmol‧g-1 για τη σερτραλίνη και 206.9 μmol‧g-1 για τη σιταλοπράμη, στους 25 °C μετά από 6 ώρες χρόνου επαφής. Στη συνέχεια, διεξήχθησαν πειράματα σε συνθήκες ισορροπίας μελετώντας την επίδραση διαφόρων παραμέτρων, όπως είναι το pH του διαλύματος, η σύσταση της υδατικής μήτρας και η ιοντική ισχύς. Η κινητική μελέτη έδειξε ότι το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης, στη μη-γραμμική μορφή του, προσομοίωσε καλύτερα την προσρόφηση της σερτραλίνης και της σιταλοπράμης σε οξείδιο του γραφίτη. Οι ισόθερμες προσρόφησης αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας τα μοντέλα Langmuir και Freundlich, τόσο σε γραμμική όσο και σε μη γραμμική μορφή, σε θερμοκρασίες 10, 25 και 40°C. Διαπιστώθηκε ότι η μη γραμμική μορφή του μοντέλου Langmuir περιγράφει αποτελεσματικά τις ισόθερμες προσρόφησης και για τις δύο ουσίες. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε θερμοδυναμική μελέτη και ο υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας, της ενθαλπίας και της εντροπίας (ΔG°, ΔH° και ΔS°). Οι θερμοδυναμικές παράμετροι έδειξαν ότι η προσρόφηση των αντικαταθλιπτικών σερτραλίνη και σιταλοπράμη είναι μία αυθόρμητη και ενδόθερμη διεργασία, για θερμοκρασιακό εύρος από 10 έως 40°C.

description: In our days, emerging organic contaminants (EOCs) are released into aquatic environments mainly due to their incomplete removal in wastewater treatment plants.
The present thesis focuses on the removal and degradation of organic pollutants of emerging concern - specifically widely prescribed pharmaceuticals- in aqueous solutions. This is achieved through the application of advanced oxidation methods and adsorption processes using innovative adsorbent materials.
Initially, we investigated the photochemical degradation of commonly prescribed pharmaceuticals, the antidepressant namely sertraline and the antiviral, namely acyclovir, in aqueous matrices, under UVC irradiation. The molar absorption coefficient of sertraline and acyclovir at 254 nm and various pH values in the range from 4.0 to 9.0 was 444±65 L‧mol–1‧cm–1 and (1.36±0.02) ×104 L‧mol–1‧cm–1, respectively. Next, we investigated the photochemical degradation of sertraline and acyclovir under UVC radiation in the presence of hydrogen peroxide, H2O2 (i.e., UVC/H2O2) or persulfate ions, S2O82− (i.e., UVC/PS). Several parameters were studied, such as the initial oxidants concentration, the solution pH, and the composition of the aqueous matrices (experiments were carried out in ultrapure water, in aqueous phosphate buffers, in synthetic wastewater, as well as in synthetic fresh and hydrolyzed human urine). In the case of sertraline, it was observed that its photochemical degradation in all aqueous matrices followed pseudo-first-order kinetics. Additionally, the pseudo-first-order rate constants observed in the UVC/H2O2 and UVC/PS processes were found to be one to three orders of magnitude higher than the corresponding rate constant in the UVC process. In the photochemical degradation of acyclovir, in the presence of hydrogen peroxide (H₂O₂), the kinetics varied from pseudo-zero-order kinetics when the initial concentration was below 5.0 mM, to pseudo-first-order kinetics when the initial concentration of H₂O₂ was between 7.5 mM and 50 mM. In contrast, in the presence of PS, the photochemical degradation of antiviral exhibited pseudo-zero-order kinetics. For both substances, the UVC/PS process was more efficient than the UVC/H2O2 process, either in aqueous phosphate buffer solutions or in wastewater, despite the comparable reactivity of sertraline and acyclovir towards hydroxyl and sulfate radicals. However, both processes resulted in partial mineralization of the compounds after prolonged irradiation. Moreover, in the UVC/H2O2 process, there was an optimal concentration of H2O2 beyond which no additional improvement in process performance was observed. In contrast, the UVC/PS process demonstrated a nearly linear increase in treatment efficiency as the concentration of PS increased, at least within the range of PS concentrations examined in the present study. Solution pH (in the range from 6.0 to 9.0 for sertraline, and in the range of 4.0 to 9.0 for acyclovir) had a relatively negligible effect on treatment performance for both processes. In synthetic urine matrices, although the reaction rate decreased, the photochemical degradation of sertraline and acyclovir occurred to a satisfactory extent. Furthermore, the calculations of electrical energy per order and the associated costs indicated that both the UVC/H2O2 and UVC/PS processes were cost-effective and suitable for large-scale applications.
A relatively novel material, graphite oxide, was prepared using a modified Hummers method for the removal of the antidepressant sertraline and citalopram from aqueous solutions. Various characterization techniques, including BET, XRD, XPS, Raman spectroscopy, FTIR, and elemental analysis, were employed to achieve the physicochemical and structural characterization of the composite material. Graphite oxide demonstrated a high adsorption capacity compared to commercially available activated carbon, achieving adsorption values of 245.1 μmol·g-1 for sertraline and 206.9 μmol·g-1 for citalopram, at 25 ° C after 6 hours of contact time. Equilibrium experiments were conducted to study the effects of various parameters, such as the solution's pH, the water matrix's composition, and ionic strength. The kinetic study indicated that the non-linear form of the pseudo-second-order model best described the adsorption of sertraline and citalopram on graphite oxide. The adsorption isotherms were analyzed using both the Langmuir and Freundlich models, in both linear and non-linear forms, at temperatures of 10, 25, and 40°C. It was found that the non-linear form of the Langmuir model effectively describes the adsorption isotherms for both substances. Additionally, a thermodynamic study was conducted to calculate the parameters of free energy, enthalpy, and entropy (ΔG°, ΔH°, and ΔS°). The thermodynamic parameters indicated that the adsorption process of antidepressants was spontaneous and endothermic within the temperature range of 10-40°C.