title: High-Throughput and Operando Assessment of (Photo)electrocatalyst Degradation for Water Splitting
title: Hochdurchsatz-Operando-Erfassung der Degradation von (Photo-)Elektrokatalysatoren für die Wasserspaltung
Creators: name: Jenewein, Ken
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: Society's reliance on clean energy is inevitable to shape a carbon-neutral civilization in the near future. Green hydrogen produced by water electrolysis through dark or photoelectrocatalysis will play a key role in this transition. Oxygen evolution reaction (OER) is the core process lowering the overall efficiency of water electrolyzers due to sluggish kinetics. Designing and applying highly active and, more importantly, stable catalysts is pivotal to ensuring green hydrogen production on an industrial scale. Photoelectrochemical (PEC) water splitting, in particular, severely suffers from the instabilities of their electrodes. Understanding degradation processes during operation builds a gateway for mitigation strategies against catalyst deactivation. Additionally, traditional (photo)electrocatalyst development relies heavily on slow and laborious efforts. Targeted laboratory automation is essential to realize acceleration in material screening, where activity and stability of the OER catalysts must be considered simultaneously. Given this motivation, this work has led to three main methodological contributions. First, a photoelectrochemical scanning flow cell coupled to an inductively coupled plasma mass spectrometer (PEC-ICP-MS) was developed that operates under standardized illumination, allowing facile transfer of obtained dissolution data into the broader PEC community. This setup was initially benchmarked using spray-coated WO3 as a model photoanode. Further, PEC-ICP-MS was employed to study hybrid photoanodes that include a co-catalyst overlayer. Results for IrOx-coated WO3 have shown that the overlayer is able to suppress W dissolution at the cost of lowering its photoactivity due to parasitic light absorption. Dissolution studies on Fe2O3 coated with Ir molecular catalysts uncovered that increased OER rates in neutral pH trigger higher Fe dissolution due to local acidification. Here, electrolyte engineering is a practical pathway for stabilizing the photoanode and co-catalyst. Second, the slow process of (photo)electrocatalyst screening was tackled by implementing automation into operando dissolution measurements to track catalyst activity and stability simultaneously during high-throughput testing. A study on a Fe-W-Ti-O thin-film library for PEC OER revealed that Fe dissolution is correlated with the overall photoactivity, while Ti stabilizes the photoanode. Another study on Fe-Ni-Co oxide libraries unveiled major destabilization of Ni during neutral OER, while Co and Fe suffer less from dissolution, rendering Ni inclusion into the oxide impractical. Such conclusions could not have been derived when just considering activity data. Third, ordinary grid search can become time-intensive when screening large combinatorial parameter spaces. To cope with high-dimensional optimization problems, an artificial intelligence (AI)-driven method based on multiobjective Bayesian optimization was developed. As a proof-of-concept, the oxide composition within the Co-Mn-Sb-Sn-Ti space was optimized toward its activity and stability for acidic OER using AI guidance. It was shown that Mn plays a key role in designing highly active and stable oxides where Ti incorporation leads to an activity improvement after an accelerated stress test. Overall, this work has demonstrated the viability of the PEC-ICP-MS setup to gain fundamental knowledge of the dissolution characteristics of photoanode materials when operated under standardized illumination conditions. Further, the present thesis established the importance of considering catalyst stability on a fundamental level during high-throughput studies to paint a complete picture of the structure-property relation of material libraries. Such insights, together with AI-directed decision-making, have tremendous potential to accelerate not only the development of OER catalysts but also material science and technological advancements necessary to fulfill impending objectives for a carbon-free energy economy.
description: Die Ausweitung sauberer Energie zur Gestaltung einer kohlenstoffneutralen Zivilisation ist unvermeidlich. Grüner Wasserstoff, erzeugt durch (photo)elektrochemische Wasserspaltung, wird eine Schlüsselrolle in der Energiewende spielen. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) beeinträchtigt die Effizienz von Elektrolyseuren enorm aufgrund ihrer trägen Kinetik. Stabile Katalysatoren sind entscheidend für die industrielle Produktion, insbesondere bei der photoelektrochemischen (PEC) Wasserspaltung, die unter starker Katalysatorinstabilitäten leidet. Ein Verständnis der operando Degradation ermöglicht die Entwicklung von Strategien gegen die Katalysatordeaktivierung. Außerdem erfolgt die herkömmliche Katalysatorentwicklung manuell und verlangsamt die Materialoptimierung. Gezielte Automatisierung ist unerlässlich, um die Materialprüfung zu beschleunigen. Diese Arbeit leistet drei wichtige methodische Beiträge auf der Grundlage dieser Motivation. Erstens wurde eine PEC Durchflusszelle entwickelt, welche mit einem Massenspektrometer ver¬eint werden kann (PEC-ICP-MS). Dies ermöglicht eine standardisierte Beleuchtung und einen verein¬fachten Wissenstransfer in die PEC-Gemeinschaft. Der Aufbau wurde zunächst mit WO3 als Modellphotoanode gebenchmarkt. Darüber hinaus wurden hybride Photoanoden mit Co-Katalysatoren unter¬sucht. Die Ergebnisse zeigen, dass eine IrOx-Beschichtung auf WO3 die Auflösung von W unterdrücken kann, jedoch auf Kosten der Aktivität durch parasitäre Lichtabsorption. Untersuchungen von Fe2O3 mit molekularem Ir-Katalysator haben gezeigt, dass erhöhte OER-Raten bei neutralen pH-Bedingungen zu einer höheren Fe-Auflösung aufgrund von lokaler Versauerung führen. Durch gezielte Elektrolytanpas¬sung wurde ein stabiler Betrieb der Hybridphotoanode erzielt. Zweitens wurde der langsame OER-Testprozess durch automatisierte operando-Auflösungsmes¬sun¬gen beschleunigt, um die Aktivität und Stabilität gleichzeitig während Hochdurchsatzmessungen zu verfolgen. Eine Studie an einer Fe-W-Ti-O Dünnschichtbibliothek für PEC OER zeigte, dass die Auf¬lösung von Fe mit der Aktivität korreliert, während Ti die Photoanode stabilisiert. Eine weitere Studie an Fe-Ni-Co-O Bibliotheken enthüllte eine erhebliche Destabilisierung von Ni während der neutralen OER, während Co und Fe weniger Auflösung aufwiesen. Dies lässt den Einsatz von Ni als unpraktisch erscheinen. Ein Ergebnis, das nicht allein aus den Aktivitätsdaten abgeleitet werden konnte. Drittens kann die herkömmliche Rastersuche zeitaufwändig sein, wenn sie großen Parameterräu¬men unterliegt. Um mit hochdimensionalen Optimierungsproblemen umzugehen, wurde die Bayes’sche Optimierung als eine künstliche Intelligenz (KI)-basierte Methode verwendet. Zur Demonstration dieses Ansatzes wurde die Oxidzusammensetzung innerhalb eines Co-Mn-Sb-Sn-Ti Raums auf ihre Aktivität und Stabilität für die saure OER optimiert. Es wurde gezeigt, dass Mn eine Schlüsselrolle bei der Ge¬staltung hochaktiver und stabiler Oxide spielt, wobei die Zugabe von Ti zu einer Verbesserung der Ak¬tivität nach einem kurzen beschleunigten Belastungstest führt. Insgesamt hat diese Arbeit die PEC-ICP-MS Methode zur Gewinnung grundlegender Kenntnisse über die Auflösung von Photoanodenmaterialien unter standardisierter Beleuchtung demonstriert. Dar¬über hinaus wurde die Bedeutung von Stabilitätsmessungen während Hochdurchsatzstudien herausge¬stellt, um ein umfassendes Bild der Struktur-Eigenschafts-Beziehung von Materialbibliotheken zu ge¬winnen. Solche Erkenntnisse, zusammen mit KI-gesteuerter Entscheidungsfindung, haben ein enormes Potenzial, nicht nur die Entwicklung von OER-Katalysatoren zu beschleunigen, sondern auch Fort¬schritte in Materialwissenschaft und Technologie im Allgemeinen voranzutreiben, die notwendig sind, um bevorstehende Ziele für eine kohlenstofffreie Energiewirtschaft zu erreichen.