Quantenchemische Untersuchungen zu der enzymatischen Wirkungsweise der Isopenicillin-N-Synthase bei der Isopenicillin-N-Synthese und zu cyclischen Stannylsilanen
Creators: name: Brüggemann, Tobias
Publisher: name: Technische Universität Dortmund
Year: 2005
Subjects: subject: Isopenicillin-N-Synthase
subject: Eisen
subject: DFT
subject: DREIDING
subject: Hyperflächen
subject: Populationsanalyse
subject: Wibergfragmente
subject: Bildungsentalpie
subject: Stannylsilane
subject: isopenicillin-N-synthases
subject: iron
subject: hypersurface
subject: population analysis
subject: Wibergfragments
subject: heat of formation
subject: stannylsilanes
subject: 540

description: Untersucht worden ist die Reaktion der Isopenicillin-N-synthase von Baldwin et al. Bei dieser Untersuchung sind Röntgenstrukturen vor und nach der Reaktion aufgenommen worden. Anhand dieser experimentellen Anhaltspunkte wird versucht, die Reaktion mit Hilfe theoretischer Methoden nachzuvollziehen. Hier werden zur Durchführung des Projekts kombinierte MM/MO-Methoden eingesetzt. Bei diesen Verfahren werden die Teile des Moleküls, die nicht direkt an der Reaktion beteiligt sind, in einer klassischen (MM) Näherung behandelt. Für eine solche molekularmechanische Behandlung steht das Standardverfahren DREIDING zur Verfügung. Für die quantechemische Näherung (MO) steht die Dichtefunktionalmethode B3Lyp/SDD zu Verfügung. Die Berechnungen zeigen den Einfluß des Enzyms auf das Substrat auf. Während der geometrische Einfluß sich auf eine an der Reaktion nicht beteiligten Seitenkette bezieht, wirken sich die Änderungen der elektronischen Eigenschaften auf die an der Reaktion beteiligten Atome aus. Durch Anlagerung des zur Reaktion benötigten Sauerstoffs als initialer Reaktionsschritt werden die elektronischen Eigenschaften der beteiligten Atome massiv beeinflußt. Die Ladungen der zum Eisen benachbarten Atome zeigen durch den Angriff des Sauerstoffs keine deutliche Ladungsänderung. Jedoch sind erhebliche Unterschiede am Eisen ersichtlich. Bei Reduktion des Abstandes erhöht sich die Ladungsdichte am Sauerstoffmolekül um 1,0 Elektronen. Diese Reduktion des Sauerstoffs ist verknüpft mit einer Bindungsaufweitung von 131 pm auf 146 pm bei gleichzeitiger Abnahme der Bindungsordnung von 2,0 auf 0,9. In Zusammenhang einer Kooperation mit Prof. Uhlig wurde geklärt, ob die Ausbildung definierter Ringgrößen der synthetisierten cyclischen Zinn- Siliciumverbindungen thermodynamische Ursachen hat. Zur Lösung dieses Problems wurde auf die Wibergfragmentmethode zurückgegriffen. Da die hier nötigen experimentellen Bildungsenthalpien für die cyclischen Silane und Stannane aus Literaturdaten nicht verfügbar sind, muß eine Methode zur Erfassung der Ringspannung entworfen werden. Die hier entwickelte Methode ist an Cycloaliphaten getestet worden. Die resultierende Genauigkeit der Berechneter Bildungsenthalpien ist mit Abweichungen von +/-1 kJ/mol im Rahmen der experimentellen Genauigkeit. Die Anwendung der hier entwickelten Methode auf das im Rahmen der Zusammenarbeit gestellte Problem bestätigt die experimentellen Befunde. So ist die Bildung 1,1,3,3,5,5- Hexa- phenyl- 1,3,5- tristannyl- 2,2,4,4,6,6- hexamethylcyclohexasilans gegenüber 1,1,3,3,5,5- Hexa- tert- butyl- 1,3,5- tristannyl- 2,2,4,4,6,6- hexamethylcyclohexasilan um 163,1 kJ/mol bevorzugt.