Qualitative und quantitative Evaluierung der Struktureigenschaften von AZO-Nanokristallen mithilfe von Röntgenstreumethoden während ihrer Prozessierung zu funktionalen Dünnfilmen
Creators: name: Ungerer, Julian
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Röntgenstreuung
AZO-Mesokristalle
Nanopartikel
nass-chemische Synthese
nicht-wässriger Sol-Gel Prozess über Benzylaminroute
sterische Stabilisierung
Flüssigphasenbeschichtung
Partikelcharakterisierung
Dünnfilme
elektrische Leitfähigkeit
optische Transparenz
orientierte Agglomeration
SAXS
WAXS
GISAXS
TEM
Dünnschicht-Solarzellen
Wachstumsmodell

description: Die Erforschung nanoskaliger Struktureigenschaften des n-Halbleiters Aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) entlang der gesamten Prozesskette »Synthese-&gt; Stabilisierung-&gt; Beschichtung « hinsichtlich der Prozessierung zu funktionalen Dünnfilmen für optoelektronische Anwendungen mithilfe von Labor-basierten Röntgenstreumethoden, u.a. mit der am Institut für Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik (IMVM) des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) entwickelte Kratky- Kamera, stellt die zentrale Arbeitshypothese der vorliegenden Arbeit dar. Diese hat das Ziel, eine definierte Einstellbarkeit optoelektrionischer Anwendungseigenschaften der finalen Dünnfilme auf Grundlage partikulärer Struktureigenschaften von AZO entlang der gesamte Prozesskette zu ermöglichen. Auf Grundlage dieser Arbeitshypothese lagen die Forschungsschwerpunkte der vorliegende Arbeit auf der Untersuchung sowie Verknüpfung der Teilprozesse »Synthese«, »Stabilisierung« sowie »Beschichtung« , welche in nachfolgende Teilaspekte zusammengefasst wurden: (a) Entwicklung eines zeitaufgelöstenWachstumsmodells zur Entstehung von AZO-Nanokristallen über die Benzylaminroute Das Ziel dieses Teilaspektes lag in der Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes, das einen zeitaufgelösten Zugang zum nicht-wässrigen Sol-Gel Syntheseprozess von AZO über die Benzylaminroute mithilfe der SAXS-Messtechnik bei geringen Prozesskinetiken ermöglichen und damit einen detaillierten Einblick in stattfindende Partikelwachstums- sowie Verbrauchsprozesse des Präkursors auf nanoskaliger Ebene aufzeigen sollte. Hierin erlaubte eine neuentwickelte sowie validierte Quantitative Phasenanalyse (QPA)-Methode mithilfe der Kratky-Laborkamera eine zeitaufgelöste Nachverfolgung des Zink-Präkursors sowie eine quantitative Beschreibung des Gesamtprozesses über die Benzylaminroute auf Basis einer Reaktionskinetik pseudo-erster Ordnung. Weiterführende Strukturanalysen auf Basis der Prozesskinetik sowie die Einführung eines maximalenWachstumsfaktors, als vergleichende dimensionslose Kennzahl verschiedener Wachstumsstadien, widerlegten die ursprüngliche Annahme eines klassischen Kristallwachstums der AZO-Nanokristalle und zeigten stattdessen die Bildung hexagonal-geformter AZO-Mesokristalle mit verbleibenden internen Korngrenzen im Rahmen eines nicht-klassischen Kristallwachstums auf. Weitere zeitaufgelöste SAXS-Studien zu morphologischen sowie fraktalen Struktureigenschaften belegten und erweiterten darüber hinaus die These eines nicht-klassischen Kristallisationsprozesses während der Synthese von AZO-Nanokristallen über die Benzylaminroute, worin trotz Agglomeratbildung mehrere simultan ablaufende Prozesse identifiziert wurden, wie die exponentielle Änderung des Primärpartikelwachstums, ein Mechanismus zur Glättung der Kristalloberfläche sowie ein Verdichtungsvorgang zur Erzeugung dicht gepackter Mesokristalle. Die hierin erlangten Erkenntnisse führten zusammenfassend zur Postulierung eines verallgemeinerten sowie zeitaufgelösten Wachstumsmodells für die Herstellung von AZO über die Benzylaminroute, das detaillierte Einblicke in partikuläre Mechanismen während der Entstehung hexagonaler AZO-Mesokristalle gewährt und damit eine generelle Zugänglichkeit von Partikelmesstechnik hinsichtlich zeitaufgelöster Prozesse in der nanoskaligen Ebene demonstriert. (b) Untersuchungen zur Entstehung von AZO über die Benzylaminroute bei geringen Reaktionskinetiken Anknüpfend an den ersten Teilaspekt bestand das Ziel darin, das nicht-klassische Wachstumsmodell des AZO-Syntheseprozesses für geringe Prozesstemperaturen sowie Präkursor-Konzentrationen zu erweitern, worin im Wesentlichen deren Einflussnahme auf die Wachstumskinetik sowie auf die finale Partikelmorphologie der AZONanokristalle aufzuklären war. Zunächst konnte die Gültigkeit der Reaktionkinetik pseudo-erster Ordnung für die AZO-Synthese um den hier untersuchten Niedertemperaturbereich mithilfe von weiterführenden QPA- und Gravimetrie-Analysen erfolgreich erweitert werden. Die Prozesskinetik zeigte hierbei eine sehr starke Temperatursensitivität gemäß den Gesetzmäßigkeiten des ARRHENIUS-Modells, dessen extrahierte Kinetikparameter den allgemeinen Erwartungen zu aktivierungskontrollierten chemischen Prozessen entsprach. Anhand hochauflösender TEM-Aufnahmen sowie DLS-Analysen, konnte die Bildung hexagonaler AZO-Mesokristalle über den nicht-klassischen Kristallisationsprozess ebenso für den Niedertemperaturbereich nachgewiesen werden, worin sowohl eine Erhöhung der Kristallinität mit zunehmender Prozesstemperatur als auch eine lineare Abhängigkeit der Mesokristallgröße bezüglich der initialen Präkursor-Konzentration zu beobachten waren. Die erzielten Ergebnisse dieses Teilaspektes hinsichtlich der Einflussnahme wesentlicher Parameter auf die AZO-Synthese bei geringen Reaktionskinetiken stellen ein sehr wichtiges Werkzeug im Hinblick auf eine präzise Prozesskontrolle dar und ermöglichen damit eine definierte Steuerbarkeit anwendungsoptimierter Partikelund Prozesseigenschaften während des Herstellungsprozesses von AZO über die Benzylaminroute. Für die angestrebte Prozessierung von AZO-Nanokristallen zu funktionalen Dünnfilmen ist die Einstellung einer möglichst hohen Kristallinität bei gleichzeitiger Minimierung der Anzahl an Korngrenzen anzustreben, weshalb hierzu AZO-Systeme mit hohen Prozesstemperaturen sowie hohen initialen Präkursor-Konzentrationen zu bevorzugen sind. Gleichzeitig könnte sich die hexagonale Kristallform als vorteilhaft gegenüber kugelförmigen Partikeln im Hinblick auf die maximal einstellbare Packungsdichte der Partikel bzw. die Maximierung interpartikulärer Kontaktflächen innerhalb von Dünnfilmen erweisen. (c) Qualitative und quantitative Bewertung der Stabilitätseigenschaften von AZO-Dispersionen Die Zielstellung bestand in der Aufklärung der Dispersionsstabilität von sterisch stabilisierten AZO-Nanokristallen mithilfe der SAXS, unter Berücksichtigung spezifischer Anforderungen an den nachfolgenden Beschichtungsprozess, wie die Einstellbarkeit der Schichthomogenität, der Filmdicke sowie der Packungsdichte innerhalb des Dünnfilms. Anknüpfend an die Ergebnisse der vorangegangenen Teilaspekte konnte der Nachweis einer hierarchisch angeordneten Kristallstruktur, bestehend aus Primärkristall-, Mesokristall- sowie Aggregat-Ebenen, für das nicht-stabilisierte AZO-System mithilfe der SAXS erbracht werden, welche grundsätzliche Vorhersagen über ein mögliches Stabilisierungsverhalten von AZO auf der Mesokristall-Ebene erlaubten. Ein systematisches Screening potentieller Stabilisator-Lösungsmittel-Systeme bewertete das TODS-EtOHSystem, im Hinblick auf den Stabilisierungserfolg der AZO-Dispersionen, als am besten geeignet für die weiterführende Dünnfilm-Prozessierung. Durchgeführte Sedimentationsanalysen im Erdschwerefeld an den mittels TODS-EtOH-System sterisch stabilisierten AZO-Dispersionen mithilfe der SAXS-Laborkamera erbrachten einerseits den Nachweis über die Existenz eines instabilen Phasenanteils, der mittels Zentrifugation vollständig abgetrennt werden konnte. Andererseits zeigte der stabile Phasenanteil eine Langzeitstabilität über einen Zeitraum von 24h auf, um der Entstehung potentieller Schichtinhomogenitäten während des Beschichtungsprozesses entgegenzuwirken. Ein direkter Vergleich der Strukturebenen zwischen nicht-stabilisierten und stabilisierten AZO-Dispersionen auf Basis weiterer SAXS-Untersuchungen bestätigte die Mesokristall-Ebene als kleinstmöglich zu stabilisierende Strukturebene, die alle relevanten qualitativen Stabilitätskriterien hinsichtlich der definierten Einstellbarkeit partikulärer Dünnfilm-Parameter erfüllte. Eine neu entwickelte Untersuchungsmethodik auf Basis der SAXS-Messtechnik zeigte eine nicht-invasive Ermittlung von AZO-Konzentrationen sowohl innerhalb der instabilen als auch der stabilen Phasen auf und führte zur quantitativen Bewertung des Stabilisierungserfolges für das TODS-EtOH-System, um eine definierten Einstellbarkeit partikulärer Schichtdicken aus AZO im Rahmen der weiteren Dünnfilm-Prozessierung sicherzustellen. Die hieraus erlangten Erkenntnisse bieten grundlegende verfahrenstechnische Ansätze zur gezielten Anpassung des Stabilitätsverhaltens von AZO-Ausgangsdispersionen an wichtige prozessrelevante Anforderungen hinsichtlich der weiterführenden Prozessierung zu funktionalen Dünnfilmen aus der Flüssigphase. (d) Herstellung von funktionalen AZO-Dünnfilmen Aufbauend auf den vorangegangenen Teilaspekten dieser Arbeit, in denen sowohl der Herstellungs- als auch der daran anknüpfende Stabilisierungsprozess von AZONanokristallen umfassend aufgeklärt wurde, bestand das Hauptziel dieses letzten Teilaspektes in der Entwicklung eines Flüssigphasen-basierten Herstellungsverfahrens von funktionalen AZO-Dünnfilmen mit regelbaren Schicht-, Struktur- und optischen sowie elektronischen Anwendungseigenschaften zur Abbildung der gesamte Prozesskette »Synthese-&gt; Stabilisierung-&gt; Beschichtung« . Im Rahmen einer Evaluation mithilfe von WI-Analysen von drei potentiell zur Verfügung stehenden Flüssigphasen-basierten Beschichtungsverfahren, wie Drop-Casting, Dip- sowie Spin-Coating, hinsichtlich ihrer resultierenden Dünnfilmeigenschaften sowie deren Verfahrens-spezifischen Einflussgrößen, erfüllte das Spin-Coating Verfahren die geforderten Kriterien am besten, wie die Sicherstellung einer möglichst hohen Schichthomogenität bei einer vergleichsweise breiten Variabilität der Filmdicken-Einstellung, und wurde somit als geeignetes Beschichtungsverfahren zur Herstellung von AZO-Dünnfilmen für den weiteren Verlauf dieser Arbeit identifiziert. Weiterführende WI-Untersuchungen von Schichteigenschaften an ausschließlich mittels Spin-Coating Verfahren erzeugten AZO-Dünnfilmen wurden, unter Ausweitung ihres Parameterbereiches, mit GISAXS-Strukturuntersuchungen verknüpft, sodass zudem Aussagen hinsichtlich des Schichtaufbaus möglich waren, die demzufolge nur Dünnfilmen mit einem vollständig gesättigten Monolagen- bzw. übersättigten Multilagen- Schichtaufbau auf Mesokristall-Ebene eine hohe Anzahl an Grenzflächenkontakten bzw. eine optimale Einstellbarkeit optischer sowie elektronischer Dünnfilmeigenschaften bescheinigten. Weitere UV-Vis- sowie Vier-Punkt-Leitfähigkeitsuntersuchungen hinsichtlich ausgewählter optischen und elektronischen Eigenschaften des AZO-Systems, wie die optische Dichte sowie die spezifische Schichtleitfähigkeit, ergaben einerseits einen Nachweis über die Transparenz stabilisierter AZO-Ausgangsdispersionen im sichtbaren Spektralbereich sowie deren systematische Beeinflussbarkeit mittels des Al-Dotierungsgrades. Hierbei zeigte die Al-Dotierung keinerlei Einfluss auf die Bandlückenenergie, wonach eine durch das Dotierelement induzierte Gitterverzerrung auszuschließen war. Andererseits konnte die spezifische Schichtleitfähigkeit und deren Beeinflussbarkeit durch die Filmdicke sowie die Al-Dotierung an ausgewählten AZO-Dünnfilmen mit optimierten Schicht- und Struktureigenschaften erfolgreich nachgewiesen werden. Obwohl im Vergleich zu Literaturwerten weiterer Flüssigphasen-basierter Dünnfilm-Systeme noch Verbesserungspotential in der Höhe der gemessenen Schichtleitfähigkeitswerte hinsichtlich der thermischen Nachbehandlung sowie der Filmdicken-Einstellung bestand, konnte jedoch, auf Grundlage der definierten Einstellbarkeit von Schicht-, Struktur-, optischer sowie elektronischer Eigenschaften, eine grundsätzliche Integrationsfähigkeit der im Rahmen dieser Arbeit erzeugten AZO-Dünnfilme in optoelektronische Bauteile erfolgreich aufgezeigt werden.