Μελέτη με φασματοσκοπία Raman της επίδρασης υψηλής πίεσης σε διδιάστατους και κρυστάλλους όγκου MoS2
Creators: name: Τέρσης, Κρυστάλλης Ιωάννη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: MoS2
Φασματοσκοπία Raman
Υψηλή πίεση
Raman spectroscopy
High pressure

description: Το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου (MoS2) είναι ένα πολύ σημαντικό μέλος της οικογένειας των διχαλκογενιδίων των μεταβατικών μετάλλων λόγω των σημαντικών ηλεκτρονικών και οπτοηλεκτρονικών του ιδιοτήτων, συμπεριλαμβανομένου ενός ενεργειακού χάσματος που εξαρτάται από το πάχος στην διδιάστατη (2D) μορφή του. Συγκεκριμένα, όταν το πλήθος των στρώσεων του MoS2 μειωθεί από μερικές σε μία, το χάσμα του μεταπίπτει από έμμεσο σε άμεσο, με αποτέλεσμα την δραματική αύξηση της έντασης της εκπεμπόμενης φωτοφωταύγειας. Στην παρούσα εργασία, μέσω της φασματοσκοπίας Raman, μελετάται η απόκριση στην εφαρμογή υψηλής πίεσης κρυστάλλων όγκου και μονοστρωματικού (1L) 2D MoS2. Η εφαρμογή της πίεσης επιτυγχάνεται με τη χρήση μιας κυψελίδας άκμονος διαμαντιού (ΚΑΔ) τύπου μεμβράνης αερίου και βαθμονομείται μέσω της φωτοφωταύγειας του ρουμπινού. Ως μέσο μετάδοσης της πίεσης (PTM) χρησιμοποιήθηκε το έλαιο Daphne 7474, που στερεοποιείται πάνω από τα 4 GPa. Το 2D MoS2, το οποίο αναπτύχθηκε με χημική εναπόθεση ατμών (CVD), μεταφέρθηκε από το υπόστρωμά του (SiO2/Si) απευθείας στην επιφάνεια του άκμονος διαμαντιού της ΚΑΔ με τη χρήση σφραγίδων πολυδιμεθυλοσιλοξανίου (PDMS).Στο φάσμα Raman των κρυστάλλων όγκου (1L) MoS2 παρατηρήθηκαν δυο κύριες κορυφές που αποδόθηκαν στους ενεργούς τρόπους δόνησης Raman〖 E〗_2g^1 (E΄) και A1g (A1΄). Ένας επιπλέον τρόπος δόνησης (E1g) είναι απαγορευμένος για τη συμμετρία οπισθοσκέδασης κατά τον άξονα c της δομής (κρύσταλλος bulk1), αλλά εμφανίζεται στους 287 cm-1 για διαφορετικό προσανατολισμό του άξονα c (κρύσταλλος bulk2). Η συχνοτική διαφορά Δω ανάμεσα στους τρόπους δόνησης〖 E〗_2g^1 και A1g ελαττώνεται όσο το πλήθος των στρώσεων στο 2D MoS2 μειώνεται. Συνεπώς, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του πάχους του δείγματος. Με την αύξηση της πίεσης, οι κορυφές Raman των κρυστάλλου όγκου και του 1L MoS2 μετατοπίζονται σταδιακά προς υψηλότερες συχνότητες, αντικατοπτρίζοντας την σκλήρυνση των δεσμών λόγω της μείωσης του όγκου. Για τιμές πίεσης υψηλότερες των 4 GPa, η στερεοποίηση του PTM επιφέρει την παρουσία βαθμίδων πίεσης στο εσωτερικό της ΚΑΔ, προκαλώντας αποκλίσεις στην εξέλιξη με την πίεση της συχνότητας των κορυφών〖 E〗_2g^1 και A1g για τους κρυστάλλους bulk1 και bulk2. Συνεπώς, οι συντελεστές της πίεσης των θέσεων των κορυφών εξήχθησαν με γραμμική προσαρμογή ελαχίστων τετραγώνων στα αντίστοιχα δεδομένα έως τα 4 GPa. Για τους κρυστάλλους όγκου ο συντελεστής πίεσης για την κορυφή〖 E〗_2g^1 είναι 1.9 cm-1GPa-1¬, ενώ για την κορυφή A1g είναι διπλάσιος (3.7 cm-1GPa-1). Μολονότι, η αναλογία τους παραμένει περίπου ίδια, οι τιμές των αντίστοιχων συντελεστών πίεσης για το 1L MoS2 είναι μικρότερες (1.5 και 2.9 cm-1GPa-1 για την κορυφή E2g1 και την A1g, αντίστοιχα). Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να ερμηνευτούν λαμβάνοντας υπόψη τον συνδυασμό της ελάττωσης της διαστατικότητας και του βαθμού πρόσφυσης του 1L MoS2 στην επιφάνεια του άκμονος διαμαντιού, η οποία καθορίζει τη σχετική τους ολίσθηση και κατ’ επέκταση τους συντελεστές πίεσης των κορυφών Raman.
description: Molybdenum disulfide (MoS2) is a pivotal member of the transition metal dichalcogenide (TMD) family due to its important electronic and optoelectronic properties, including a thickness dependent bandgap in the two-dimensional (2D) form. Namely, as the number of MoS2 layers is reduced from few to a single one, a transition from indirect to direct bandgap occurs that causes the dramatic increase of the photoluminescence signal. In this work, the pressure response of bulk and monolayer (1L) 2D MoS2 crystals is examined by means of Raman spectroscopy. Pressure was generated using a gas membrane diamond anvil cell (DAC) and calibrated by the ruby fluorescence. Daphne 7474 oil, which solidifies above 4 GPa, served as the pressure transmitting medium (PTM). In the case of the 2D MoS2, the corresponding crystals, grown by Chemical Vapor Deposition (CVD), were transferred from SiO2/Si wafers directly onto the diamond anvil of the DAC, utilizing the ‘surface-energy’ assisted methodology with Polydimethylsiloxane (PDMS) stamps. Τwo main peaks are observed in the Raman spectrum of bulk (1L) MoS2, attributed to the 〖 E〗_2g^1 (E΄) and A1g (A1΄) Raman active modes. An additional mode (E1g) is symmetry forbidden in the case of the backscattering geometry along the c-axis (bulk1 crystal), but it appears at 287 cm-1 for different c-axis orientations (bulk2 crystal). As the number of layers in 2D MoS2 decreases, the frequency difference Δω between the A1g and the E2g1 mode decreases and thus it can be used for thickness determination. With increasing pressure, the Raman peaks of both bulk and 1L MoS2 shift gradually to higher frequencies, reflecting the bond hardening due to the volume reduction. For pressures higher than 4 GPa, the solidification of the PTM causes the presence of pressure gradients inside the DAC, deviating the pressure evolution of the 〖 E〗_2g^1 and A1g peak frequencies for bulk1 and bulk2 crystals. Therefore, the pressure coefficients of the peak frequencies were extracted by linear least-squares fits of the corresponding data up to 4.1 GPa. For bulk MoS2, the pressure coefficient of the 〖 E〗_2g^1 peak is 1.9 cm-1GPa-1, while that of the A1g peak is twice as large (3.7 cm-1GPa-1). Although their ratio remains nearly the same, the corresponding values for 1L MoS2 are smaller (1.5 and 2.9 cm-1GPa-1 for the E2g1 and the A1g peak, respectively). These findings could be understood taking into account the interplay between the dimensionality reduction and the degree of adherence of 1L MoS2 to the diamond surface that determine their relative sliding and hence the pressure coefficients of the Raman peaks.