Ανάπτυξη καινοτόμων καταλυτικών υλικών Cu/αλουμίνας για τη μείωση των εκπομπών NOx από μηχανές ναυσιπλοϊας
Creators: name: Χαριτοπούλου, Μαρία Άννα Χρυσοστεφάνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2018
Subjects: Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή
Καταλύτες χαλκού/αλουμίνας
NOx
Selective Catalytic Reduction
Cu/alumina catalysts

description: Στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας, είναι η μελέτη της Εκλεκτικής Καταλυτικής Αναγωγής, ως τεχνολογία αντιμετώπισης των NOx ρύπων, με τη χρήση του μεθανίου, του προπυλενίου και του δεκαεξανίου, ως αναγωγικά μέσα, σε καταλύτες χαλκού με υπόστρωμα αλουμίνας ή αλουμίνας ενισχυμένης και με άλλα οξείδια. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι, η τροφοδοσία έχει επιλεγεί να περιέχει υψηλό ποσοστό οξυγόνου (10%), όπως συναντάται στα απαέρια των μηχανών ναυσιπλοΐας. Αρχικά, έλαβε χώρα σύνθεση των φορέων (αλουμίνα, αλουμίνα με CeO2 και αλουμίνα με CeO2 και με La2O3) και στη συνέχεια, εναποτέθηκε ο χαλκός, σε ποσοστά 2 και 5%, στον εκάστοτε φορέα. Η εναπόθεση έγινε τόσο με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, όσο και με τη μέθοδο της in situ αναγωγής με αιθυλενογλυκόλη, προκειμένου να υπάρξει σύγκριση μεταξύ των καταλυτικών υλικών που προκύπτουν σε κάθε περίπτωση και να διαπιστωθεί η επίδραση της μεθόδου στις τελικές ιδιότητες του υλικού. Μετά την παρασκευή των καταλυτών, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), για μορφολογικό και δομικό χαρακτηρισμό, η τεχνική της στοιχειακής ανάλυσης (ICP-AES), για ποσοτικό χαρακτηρισμό των στοιχείων που περιέχονται στα δείγματα, η τεχνική ΒΕΤ - φυσική ρόφηση αζώτου, για υπολογισμό των κρίσιμων δομικών χαρακτηριστικών, όπως η ειδική επιφάνεια (m2/gr) και η τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο (H2-TPR), για την σε βάθος διερεύνηση διαφοροποιήσεων στην απόδοση των υλικών 5% Cu/Al2O3. Τέλος, έλαβε χώρα η αξιολόγηση των καταλυτικών υλικών, ως προς τη μείωση των NOx εκπομπών, με την τεχνολογία HC-SCR, εξετάζοντας κάθε φορά κάποια τροφοδοσία αερίων, στο θερμοκρασιακό εύρος 200 - 500° C. Επιλέχθηκαν ως αναγωγικά μέσα, ένας υψηλός υδρογονάνθρακας (δεκαεξάνιο), ως απόπειρα προσομοίωσης του ντίζελ, το προπυλένιο, για λόγος σύγκρισης με την αντίστοιχη βιβλιογραφία, καθώς θεωρείται ιδιαίτερα εκλεκτικός υδρογονάνθρακας με υψηλή αναγωγική ικανότητα και το μεθάνιο, ως μη εκλεκτικός υδρογονάνθρακας, λόγω των παγκόσμιων, διαθέσιμων αποθεμάτων σε φυσικό αέριο, αλλά και των τελευταίων μελετών πιθανής χρήσης LNG (Liquefied Natural Gas) στη ναυσιπλοΐα. Από τα αποτελέσματα που λήφθηκαν από την παρούσα εργασία, κατά τη μελέτη της Εκλεκτικής Καταλυτικής Αναγωγής των NOx, χρησιμοποιώντας το προπυλένιο και το δεκαεξάνιο ως αναγωγικά μέσα, παρατηρήθηκε ότι οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της in situ αναγωγής με την αιθυλενογλυκόλη, εμφάνισαν καλύτερη αναγωγική ικανότητα σε σχέση με αυτούς που παράχθηκαν με τον υγρό εμποτισμό. Αυτό, ίσως να οφείλεται στην παρουσία διαφορετικών ειδών χαλκού στον εκάστοτε καταλύτη, κάτι που επιβεβαιώθηκε και από τα αποτελέσματα του XRD. Συγκεκριμένα, σύμφωνα με τα αποτελέσματα του XRD, οι καταλύτες που παράχθηκαν με τον υγρό εμποτισμό δεν εμφάνισαν καθόλου κορυφές, λόγω του χαλκού ή οξειδίων του, υποδηλώνοντας έτσι την υψηλή διασπορά των σωματιδίων του χαλκού στη μήτρα του υλικού. Εντούτοις, στην περίπτωση των καταλυτών που παράχθηκαν με τη μέθοδο της αιθυλενογλυκόλης, παρατηρήθηκαν κατά το XRD κορυφές λόγω του χαλκού ή οξειδίων του, ενδεχομένως, λόγω του ότι τα σωματίδια του χαλκού είναι μεγαλύτερα. Πιο αναλυτικά, μετά την αναγωγή με την αιθυλενογλυκόλη, σχηματίζεται μεταλλικός χαλκός και αν το δείγμα υποστεί εν συνεχεία πύρωση, ο μεταλλικός χαλκός μετατρέπεται σε οξείδιο του χαλκού, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του XRD. Επομένως, αφού η μέθοδος της αιθυλενογλυκόλης εφαρμόστηκε μόνο για την περίπτωση του 5% χαλκού πάνω σε υπόστρωμα αλουμίνας και δεδομένου ότι αυτά τα υλικά εμφάνισαν την καλύτερη αναγωγική συμπεριφορά, προτείνεται να εφαρμοστεί αυτή η μέθοδος και για την παρασκευή καταλυτών χαλκού σε υπόστρωμα αλουμίνας με CeO2 και αλουμίνας με CeO2 και με La2O3, καθώς και για την περίπτωση του 2% χαλκού στους παραπάνω φορείς.
description: The aim of this work is to study SCR of NOx, over copper catalysts, supported on alumina, or enhanced alumina (alumina with CeO2 and alumina with CeO2 and La2O3), by using methane, propylene and hexadecane, as reductants. It must be noted that, the selected gas feed contains a high percentage of oxygen (10%), as it is representative of the oxygen contained in the exhaust gas. Firstly, supports were prepared and then copper (2% and 5%) was loaded both by wet impregnation method and by in situ reduction with ethylene glycol, in order to compare the catalytic materials, obtained in each case and to determine the effect of the preparation method on the final properties of the material. After their preparation, the catalysts were characterized and analyzed via several methods. Specifically, XRD was used for morphological and structural characterization, ICP-AES was used in order to investigate catalysts’ chemical composition, BET was used for determination of the surface area (m2/gr) and also TPR-H2 was performed by contacting 5%Cu/alumina catalysts with a H2/He mixture. Then, SCR experiments were carried out, in the temperature range of 200-500° C, using the following hydrocarbons as reducing agents: hexadecane, as a model compound for diesel fuel used in marine engines, propylene, as a selective hydrocarbon extensively studied in the literature and methane, as an unselective hydrocarbon, due to the global availability of natural gas. The results of the present study indicated that, for SCR of NOx, using propylene and hexadecane as reductants, the catalysts prepared by in situ reduction with ethylene glycol, showed better catalytic activity, than those prepared by wet impregnation. This may happen due to the presence of different types of copper in each catalyst, something that was confirmed by XRD results. Specifically, XRD results for wet impregnated catalysts didn’t show any peaks, due to copper or copper oxides, suggesting a high dispersion of copper particles in the matrix. On the other hand, ethylene glycol prepared catalysts, exhibited presence of copper phase/oxide by using XRD, maybe because they are larger. Specifically, after the in situ reduction with ethylene glycol, metallic copper is formed and if the sample is further calcined, metallic copper is converted into copper oxide, in agreement with XRD results. Since the ethylene glycol method was used only in case of 5% copper supported on pure alumina and since these materials showed the best activity, it is recommended to apply this method in order to prepare copper catalysts supported on alumina with CeO2 and alumina with CeO2 and La2O3 and also, for studying the case of 2% Cu on all the mentioned supports.
description: Σε συνεργασία με το Ινστιτούτο Τεχνολογίας Γκρενόμπλ (Γαλλία), το ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, και το CNRS (Centre National de la Researche Scientifique, Γαλλία)