title: Dynamik lichtelektrischer Anregung und Störungseffekte in organischen Donor-Akzeptor Systemen
title: Photoexcitation dynamics and disorder effects in organic donor/acceptor systems
title: Photoexcitation dynamics and disorder effects in organic donor/acceptor systems
Creators: name: Gerhard, Marina
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: time-resolved photoluminescence
Hüpftransport
zeitaufgelöste Photolumineszenz
luminescence quenching
Lumineszenztilgung
Organischer Halbleiter , Organische
Halbleiter , Ladungstransfer
Ladungstrennung
charge transfer state
Grenzfläche
Exziton , Fotophysik
Physics
Physik
Fulleren
organic solar cell
organische Solarzelle
Bindungsenergie
hopping transport
Charge Transfer Zustand

description: Organische Halbleiter stellen eine
      vielversprechende Materialklasse für Anwendungen im
      Photovoltaik-Bereich dar und erzielten in den vergangenen
      Jahren Wirkungsgrade im Bereich von 10 %. Trotz dieser
      Fortschritte sind jedoch die zugrundeliegenden Mechanismen
      der Ladungstrennung noch nicht ausreichend verstanden. Anders
      als in anorganischen Systemen führt die Absorption von Licht
      nicht zur Bildung von freien Ladungsträgern, sondern zu
      vergleichsweise stark gebundenen Elektron-Loch-Paaren,
      sogenannten Exzitonen. Um die Dissoziation von Exzitonen zu
      ermöglichen, besteht die aktive Schicht in organischen
      Solarzellen daher aus einem Donator/Akzeptor-Gemisch (engl.
      „bulk heterojunction“), in dem sich die Dissoziation nach dem
      Ladungstransfer an inneren Grenzflächen vollzieht. Als
      Vorstufe zur Bildung freier Ladungen fungieren dabei
      sogenannte „Charge Transfer“ (CT)-Zustände. Diese bezeichnen
      Elektron-Loch-Paare, welche noch über die Grenzfläche hinweg
      miteinander korreliert sind. Die Stärke dieser
      Coulomb-Wechselwirkung beeinflusst entscheidend den
      Wirkungsgrad einer Solarzelle, da sie entweder die
      Rekombination oder die Dissoziation der Ladungen begünstigt.
      In der vorliegenden Arbeit wird mit Hilfe der zeitaufgelösten
      Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie die Lichtemission aus
      Rekombinationsprozessen untersucht, welche den Prozess der
      Ladungsseparation naturgemäß begleiten. Im Fokus der
      Untersuchungen stehen dabei die prototypischen
      Donator/Akzeptor-Systeme P3HT/PC61BM und PTB7/PC71BM.
      Zunächst werden reine P3HT- und PTB7-Polymerfilme
      charakterisiert. Die beobachtete spektrale Rotverschiebung
      mit zunehmender Zeit nach der optischen Anregung ist ein
      typisches Merkmal organischer Systeme und ergibt sich aus
      überwiegend exothermen Hüpfprozessen der Anregungen in einer
      ungeordneten Zustandsdichte. Die energetische Relaxation der
      PL-Emission in P3HT ist konsistent mit der Annahme einer
      zugrundeliegenden Gaußförmigen Zustandsdichte. Die
      energetische Relaxation der Anregungen in PTB7 fällt hingegen
      stärker aus, als man für eine Gaußförmige Zustandsdichte
      erwarten würde, was auf das Vorhandensein einer größeren Zahl
      niederenergetischer Zustände hinweist. In einem nächsten
      Schritt werden die PL-Signaturen der P3HT/PC61BM und
      PTB7/PC71BM-Mischfilme untersucht. Neben der Emission von
      Singulett-Exzitonen in den Donator- und Akzeptor-Domänen, die
      auch in den reinen Ausgangsmaterialien beobachtet wird,
      weisen die beiden untersuchten Materialsysteme auch eine
      CT-Signatur im Nahinfrarot-Bereich auf. Es stellt sich
      heraus, dass die CT-Intensität und auch die Abnahme der
      Singulett-Emission im Gemisch mit der Präsenz einer stark
      durchmischten Donator/Akzeptor-Phase zusammenhängt.
      Darüberhinaus ergeben temperaturabhängige PL-Untersuchungen,
      dass ein großer Teil der CT-Emission bei moderater
      thermischer Energie verschwindet, was auf eine im Allgemeinen
      schwach ausgeprägte Bindung der CT-Zustände hinweist. Im
      letzten Teil der Arbeit wird die Abnahme der PL-Intensität
      („Tilgung“) bei Anlegen eines elektrischen Feldes an eine
      PTB7/PC71BM-Solarzelle bei verschiedenen Temperaturen
      untersucht. Die Abnahme der PL-Intensität in einem
      elektrischen Feld ergibt sich durch die höhere
      Dissoziationsrate der Exzitonen und hängt daher von der
      Exziton-Bindungsenergie ab. Die zugrundeliegenden
      Bindungsenergien werden mit Hilfe eines aus der Fachliteratur
      bekannten kinetischen Modells quantifiziert, welches auf der
      Annahme basiert, dass sich die Dissoziation von Exzitonen
      durch Hüpftransport (engl. „hopping“) in einem mehrstufigen
      Prozess vollzieht. Das Modell ergibt eine gute
      Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, wenn (i) die
      zugrundeliegende Unordnung im Material berücksichtigt wird
      und wenn (ii) angenommen wird, dass das Coulomb-Potential an
      der Grenzfläche in hohem Maße abgeschirmt ist. Insgesamt
      zeigen die Ergebnisse, dass der energetisch relaxierte
      CT-Zustand in der PTB7/PCBM-Mischphase mit ca. 50 meV eine
      Bindungsenergie aufweist, die fast eine Größenordnung
      unteralb der Bindungsenergie von Singulett-Exzitonen liegt.
      Der CT-Zustand in PTB7/PCBM kann daher als Vorstufe
      separierter Ladungen angesehen werden, und weniger als
      Rekombinationszentrum, da die thermische Energie im System
      bei Raumtemperatur weitestgehend zu dessen Dissoziation
      führt. Insgesamt wird in dieser Arbeit eine Kombination von
      Methoden präsentiert, die es ermöglicht, die relativ schwache
      Emission von CT-Zuständen in organischen
      Donator/Akzeptor-Mischsystemen zu identifizieren und zu
      charakterisieren. Das verwendete Hopping-Modell ergibt eine
      gute Übereinstimmung mit der experimentell beobachteten
      PL-Tilgung über den gesamten Temperaturbereich zwischen 10
      und 290 K. Insbesondere zeigt sich, dass für eine angemessene
      Beschreibung des Separationsprozesses von Exzitonen an
      Donator/Akzeptor-Grenzflächen Ansätze jenseits des
      üblicherweise verwendeten Onsager-Braun-Modells verfolgt
      werden sollten.
description: Organic semiconductors are a
      promising material class for applications in photovoltaics
      with photoconversion efficiencies beyond 10 % reported in
      recent years. However, despite this progress, the underlying
      photophysical processes of charge generation still need to be
      understood in greater detail. In contrast to most of their
      inorganic counterparts, absorption of light does not directly
      lead to the formation of free charges in organic systems. The
      primary photoexcitations in organic systems are Coulombically
      bound electron-hole pairs, so-called excitons. In order to
      promote exciton separation, the active layer in organic solar
      cells is therefore comprised of a donor/acceptor-blend, also
      known as bulk-heterojunction. In such a device, charge
      separation occurs at the donor/acceptor interfaces. In this
      context, so-called charge-transfer (CT) states are regarded
      as precursors for charges, signifying electron-hole pairs,
      which are still weakly correlated across the donor/acceptor
      interface. The strength of the Coulomb interaction involved
      is decisive for the photoconversion efficiency of an organic
      solar cell, as it may either promote exciton recombination or
      dissociation. The present work employs time-resolved
      photoluminescence (PL) spectroscopy to investigates radiative
      recombination losses, which naturally accompany the process
      of charge separation. The studies focus on two prototypical
      donor/acceptor systems P3HT/PC61BM and PTB7/PC71BM,
      respectively. First, luminescence decay in the neat polymers
      P3HT and PTB7 is characterized. The observed time-dependent
      red shift of the signatures is typical for organic systems
      and results from preferential exothermic hops of the excitons
      in a disordered density of states. The energetic relaxation
      of the emission in P3HT is consistent with an underlying
      Gaussian density of states. The relaxation in PTB7 is however
      stronger than expected, which might be due to the presence of
      a higher number of low-energetic tail states with respect to
      a typically expected Gaussian profile. In a next step, the PL
      of P3HT/PC61BM and PTB7/PC71BM mix films is studied. Beside
      the emission of so-called singlet excitons, which are also
      observed for the neat material, in both systems a CT
      signature is identified in the near-infrared. Both the CT
      intensity and also the drop of singlet emission intensity in
      blends with respect to the neat material are found to be
      correlated with the presence of an intimately mixed
      donor/acceptor phase. Furthermore, temperature-dependent PL
      studies show that in both material systems a high fraction of
      the CT emission is quenched with the help of thermal energy,
      suggesting that the CT binding energy is rather weak. In the
      final part of this work, the field-induced PL quenching in a
      PTB7/PCBM device is investigated under various temperatures.
      The decay of the PL intensity in an electric field arises
      from an enhanced dissociation rate of the excitons. The
      field-dependence of the PL quenching is thus related to the
      exciton binding energy. The binding energies are quantified
      employing a kinetic model known from literature, which is
      based on the assumption that exciton dissociation occurs via
      a multi-step hopping mechanism. The model gives an
      appropriate description of the data when (i) the underlying
      disorder is taken into account and when (ii) it is assumed
      that the Coulomb potential at the interface is effectively
      screened. The results suggest that the CT state in the
      PTB7/PCBM mix phase has a binding energy of about 50 meV,
      which is almost one order of magnitude below the binding
      energy of singlet excitons. The CT state can thus be regarded
      as a precursor for charges rather than a recombination
      center, as thermal energy present in the system largely
      promotes its dissociation. Overall, a methodological
      framework is presented in this work to identify and
      characterize the relatively weakly emitting CT states in
      organic donor/acceptor systems. The employed hopping model
      gives good agreement with the experimentally observed PL
      quenching over the whole investigated temperature range
      between 10 and 290 K. Moreover, it is demonstrated that
      approaches beyond the commonly applied Onsager-Braun model
      should be taken for an appropriate description of the charge
      separation process.