title: Electrochemical Switching Behaviour of Exsolution Catalysts
Creators: name: Maurer, Melanie
Publisher: name: TU Wien
Year: 2021
Subjects: subject: solid oxide fuel cells
subject: electrocatalyst
subject: oxide
subject: electrochemistry

description: In letzter Zeit hat die Katalysatorherstellung durch Exsolution katalytisch aktiver Metallspezies aus Kristallgittern vom Perowskit-Typ stark an Interesse gewonnen. Diese Art von Katalysatoren bietet verschiedene Vorteile wie einen hohen Dispersionsgrad, eine sehr geringe Tendenz zur Agglomeration, da sie an der Oberfläche des Materials verankert sind, und die Möglichkeit der Reaktivierung durch Redoxzyklen nach einem Vergiftungsereignis. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass Exsolutionskatalysatoren die vielversprechende Eigenschaft haben, elektrochemisch zwischen einem sehr aktiven metallischen Zustand und einem weniger aktiven oxydischen Zustand umschaltbar zu sein. Dies ist für die heterogene Katalyse von besonderem Interesse, da es erlaubt, den Oxidationszustand der Katalysatorpartikel auf der Oberfläche einer Elektrode zu steuern, unabhängig vom äquivalenten p(O2) der umgebenden Atmosphäre. Wie dieses Wechselspiel zwischen Elektrode, Atmosphäre und Partikel im Detail abläuft, ist jedoch noch unzureichend erforscht. Daher ist ein besseres Verständnis des elektrochemischen Schaltverhaltens der exsolvierten Katalysatorpartikel von großem Interesse. In dieser Arbeit wurde die elektrochemisch ausgelöste Exsolution von metallischen Partikel und das daraus resultierende Schaltverhalten zwischen hohen und niedrigen Aktivitätszuständen an verschiedenen Elektrodenmaterialien vom Perowskit-Typ untersucht. Diese Messungen wurden an den Modelltypen La0.6Sr0.4FeO3–δ (LSF) und Nd0.6Ca0.4FeO3–δ (NCF) Dünnschichtelektroden, die durch gepulste Laserabscheidung auf einkristallinem Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) Elektrolyt gewachsen sind. Im ersten Schritt wurde das Exsolutionverhalten der Fe Partikel durch Anlegen einer kathodischen Polarisation untersucht und der daraus resultierende Effekt auf das elektrochemische Verhalten mittels Impedanz- (AC) und Gleichstrommessungen (DC) gemessen. Darüber hinaus wurde auch der Einfluss von Zeit und Atmosphärenzusammensetzung (H2:H2O Verhältnis in Ar) auf den Beginn der Exsolution systematisch untersucht. Außerdem wurde an Elektroden, an denen sich bereits Partikel an der Oberfläche befinden, der Einfluss des effektiven p(O2) in der Atmosphäre auf das elektrochemische Schaltverhalten untersucht und die Relevanz der angelegten Überspannung und des Sauerstoffpartialdrucks auf die Schaltreaktion analysiert. In zusätzlichen Experimenten wurde untersucht, wie die Dotierung mit Elementen, die leichter reduzierbar sind als Eisen (z.B. B-Site-Dotierung mit 10 % Co) das anfängliche Exsolutionsverhalten sowie die elektrochemische Schaltbarkeit der untersuchten Exsolutionskatalysatoren beeinflusst. Durch die erzielten Ergebnisse konnte die fraktionierte Exsolution in Multi- B-Site-Kationen enthaltenden Perowskiten erzielt werden, was ein interessantes Zukunftsthema darstellt, z.B. die Untersuchung eines breiteren Spektrums von Dotierstoffen (Ni, Cu) und deren potenzielle Anwendung in der heterogenen Katalyse.
description: Recently, catalyst preparation through exsolution of catalytically active metal species from perovskite-type host oxides have gained significant interest. This type of catalyst offers various attractive advantages such as a high degree of dispersion, a very low tendency to agglomerate since they are anchored in the host oxide, and the possibility of reactivation by redox cycling after the poisoning event. Beyond that, it was shown that exsolution catalysts offer the interesting feature of being electrochemically switchable between a very active metallic state and a less active oxidic state. This is of particular interest for heterogeneous catalysis, as it allows controlling the oxidation state of the catalyst particles on the surface of an electrode, irrespective of the equivalent p(O2) of the surrounding atmosphere. However, the interplay between electrode, atmosphere and particle is still insufficiently understood. Therefore, a better understanding of the electrochemical switching behaviour, particularly of the exsolved catalyst particles is of significant interest. In this thesis, the electrochemical triggered exsolution of metallic particles and the resulting switching behaviour between high and low activity states was investigated on different perovskite-type electrode materials. These measurements were carried out on model-type La0.6Sr0.4FeO3–δ (LSF) and Nd0.6Ca0.4FeO3–δ (NCF) thin film electrodes, which were grown by pulsed laser deposition on single crystalline yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte. In the first step, the exsolution of Fe particles was triggered upon applying cathodic polarisation and the resulting effect on the electrochemical behaviour was studied via impedance (AC) and direct current (DC) measurements. In addition, also the effect of time and atmosphere composition (H2:H2O ratio in Ar) on the exsolution onset was systematically studied. Next, on electrodes successfully decorated with exsolved particles, the impact of the effective p(O2) in the atmosphere on the electrochemical switching behaviour was investigated and the relevance of the applied overpotential and the oxygen partial pressure on the switching reaction was analysed. Further experiments were conducted to see how doping with elements easier reducible than iron (e.g. B-site doping with 10 % Co) influences the initial exsolution behaviour as well as the electrochemical switchability of the studied exsolution catalysts. The gained results identified fractionated exsolution in multi-B-site-cation containing perovskites as an interesting future topic, e.g. investigating a broader range of dopants (Ni, Cu) and their potential application in heterogeneous catalysis.