Υδρογονοαποξυγόνωση φαινολικών ενώσεων βιο-ελαίων λιγνίνης με υποστηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες
Creators: name: Ζορμπά, Φωτεινή Φώτιου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα
Λιγνίνη
Πυρολυτικό βιο-έλαιο
Υδρογονοαποξυγόνωση
Lignocellulosic biomass
Lignin
Pyrolysis bio-oil
Hydrodeoxygenation

description: Η εξάντληση των ορυκτών πόρων έχει δημιουργήσει την ανάγκη εύρεσης εναλλακτικών πηγών για την παραγωγή ενέργειας και υλικών. Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, και πιο συγκεκριμένα η λιγνίνη, μέσω διαφόρων διεργασιών μετατροπής μπορεί να αξιοποιηθεί προς χρήσιμα χημικά και καύσιμα. Από την πυρόλυση της λιγνίνης, σε υψηλή θερμοκρασία και υπό αδρανή ατμόσφαιρα, παράγεται ένα βιο-έλαιο πλούσιο σε φαινολικές και αρωματικές ενώσεις. Η καταλυτική υδρογονοαποξυγόνωση (HDO) αποτελεί μία από τις πιο αποτελεσματικές διεργασίες αξιοποίησης των πυρολυτικών βιο-ελαίων. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης πρότυπων ενώσεων του πυρολυτικού βιο-ελαίου της λιγνίνης παρουσία όξινων μεταλλικών καταλυτών. Για σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (140-250 oC) και χρόνους (30-120 min) αντίδρασης, παρουσία υδρογόνου (30-70 bar), η υδρογονοαποξυγόνωση της φαινόλης με τη χρήση του 10%Ni/HZSM-5(40) οδήγησε σε υψηλούς βαθμούς μετατροπής (&gt;75%) καθώς και ποσοστό κυκλοεξανίου. Επιπλέον, εφαρμόζοντας τις βέλτιστες συνθήκες εξετάστηκε η ικανότητα υδρογονοαποξυγόνωσης πρότυπων φαινολικών και αρωματικών ενώσεων με διαφορετικούς υποκαταστάτες, με κύρια προϊόντα το κυκλοεξάνιο, το μεθυλο-κυκλοεξάνιο ή ισομερή του κυκλοεξανίου. Η αντίδραση της γουαϊακόλης παρουσία μεταλλικών καταλυτών του Ni σε ζεολιθικά υποστρώματα (HZSM-5, HBeta, HMordenite, HFerrierite, USY) οδήγησε στο σχηματισμό κυκλοεξανίου σε ποσοστό έως και 63% με βαθμό μετατροπής 100%. O 10%Ni/ΗBeta(12.5) λόγω των πορωδών χαρακτηριστικών, της μεγάλης οξύτητας και του μικρού μεγέθους κρυσταλλίτη Ni που διαθέτει παρουσίασε τη μεγαλύτερη καταλυτική δραστικότητα. Κατά την υδρογονοαποξυγόνωση ενός βιο-ελαίου του οποίου η σύσταση προσομοιάζει αυτή των ελαφριών κλασμάτων που προέρχονται από την πυρόλυση της λιγνίνης με τη χρήση των 10%Ni/HZSM-5(40), 10%Ni/HBeta(12.5) και 10%Ni/HBeta(37.5) ο βαθμός αποξυγόνωσης έφτασε το 99%, με κύρια προϊόντα παράγωγα (C6-C10) του κυκλοεξανίου. Η διαφορετική οξύτητα του υποστρώματος φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τόσο το βαθμό μετατροπής/αποξυγόνωσης όσο και την εκλεκτικότητα των προϊόντων.
description: The upcoming depletion of fossil fuels has created the need of alternative sources for the production of energy and materials. According to different processes, lignocellulosic biomass, and more specifically lignin, can be converted to useful chemicals and fuels. From lignin pyrolysis, under high temperatures and neutral environment, a bio-oil enriched in phenolic and aromatic compounds can be produced. Catalytic hydrodeoxygenation (HDO) is considered as one of the most effective processes for the upgrade of lignin pyrolytic bio-oils. In the present thesis, the hydrodeoxygenation reaction of lignin model compounds in presence of metallic catalysts with acidic properties was examined. Under low temperatures (140-250 oC), short reaction times (30-120 min) and hydrogen pressures of 30-70 bar, the hydrodeoxygenation reaction of phenol with the use of 10%Ni/HZSM-5(40) resulted in high conversion (&gt;75%) and cyclohexane yields. In addition, under the optimal reaction conditions, the hydrodeoxygenation activity of phenolic and aromatic compounds with different functional groups was tested, having as main products cyclohexane, cyclohexane,methyl- and cyclohexane isomers. The use of Ni metal catalysts in zeolitic substrates (HZSM-5, HBeta, HMordenite, HFerrierite, USY) led to cyclohexane yields of 63% and conversions of 100%. Porosity, high surface acidity and the small crystallite size of 10%Ni/ΗBeta(12.5) resulted in the highest catalytic activity above all the other catalysts. The hydrodeoxygenation reaction of a bio-oil, which composition is similar with that of the light fraction of lignin pyrolysis, the use of 10%Ni/HZSM-5(40), 10%Ni/HBeta(12.5) and 10%Ni/HBeta(37.5) catalysts achieved 99% deoxygenation degree, producing as main products cyclohexane derivatives (C6-C10). Catalysts surface acidity affected both the conversion/deoxygenation degree as well as the product distribution.