Preparation and characterization of metal-organic framework thin films for optical applications
Creators: name: Keppler, Nils Christian
Publisher: name: Hannover : Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover
Year: 2024
Subjects: subject: Metal-organic frameworks
subject: Zeoltic-imidazolate frameworks
subject: refractive index
subject: Metall-organische Gerüstverbindungen
subject: Zeolith-analoge Gerüstverbindungen
subject: Brechungsindex
subject: Dewey Decimal Classification::500 | Naturwissenschaften::540 | Chemie

description: Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind kristalline Hybridmaterialien, die durch die Verknüpfung anorganischer Baueinheiten und organischen Linkermolekülen entstehen. MOFs sind meist hochporöse Materialien, die als Pulver, Einkristalle, Nanopartikel, Oberflächenbeschichtungen und in vielen anderen Formen hergestellt werden können. Der modulare Aufbau erlaubt es, ihre Eigenschaften für die gewünschte Anwendung anzupassen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit einer wichtigen Untergruppe der MOFs, den Zeolith-analogen Gerüstverbindungen (ZIFs). Der Fokus liegt auf der Herstellung substratgebundener ZIF-Dünnfilme in hoher optischer Qualität und deren Anwendung für die Brechungsindexmodulation. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine detaillierte Machbarkeitsstudie dargelegt, in der Dünnfilme der Gerüstverbindung ZIF 8, einer der bekanntesten und am besten untersuchten ZIFs, als Modellsystem verwendet werden. Der Brechungsindex von ZIF 8 kann durch Adsorption unterschiedlicher Gastmoleküle in seine Poren eingestellt werden. Sowohl statische als auch reversible, dynamische Brechungsindexänderungen können induziert werden, indem Gastmoleküle über die Flüssig- oder Gasphase in die MOF-Poren eingelagert werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Beschichtungen von ZIFs auf anderen ZIFs. ZIF 8 und Co ZIF 90 werden als Modellsystem verwendet. Co ZIF 90-Dünnfilme mit optischer Qualität können nicht direkt auf ein Substrat beschichtet werden, da Co-ZIF-90 in Lösung Mikrokristalle bildet, wodurch das Filmwachstum ausbleibt. Durch Vorbeschichtung eines Substrats mit einem dünnen ZIF-8 Film wurde die Bildung von Co ZIF-90 Dünnfilmen optischer Qualität ermöglicht. Die Kristallisation von Co ZIF 90 wird mit Hilfe eines neuen Ansatzes kontrolliert, bei dem Metallsalze des gleichen Metalls in definierten Mengen gemischt werden, wodurch sich die Kristallisationsgeschwindigkeit des MOFs steuern lässt. Der Brechungsindex von Co ZIF 90 lässt sich reversibel durch die Adsorption von Wasser aus der Umgebung verändern, wenn die relative Feuchte eines Gasstroms verändert wird. Diese Ansätze wurden in einer dritten Publikation aufgegriffen, die sich mit der Herstellung von alternierenden oder gemischten Mehrfachbeschichtungen von bis zu vier unterschiedlichen ZIFs beschäftigt. Die korrekte Reihenfolge der Beschichtungen konnte durch Untersuchung der Elementeverteilung bestätigt werden. Eine UV/vis-Studie an einem ZIF 8/ZIF 90-Wechsel-schichtsystem liefert Informationen über die selektive Beladung einzelner ZIF-Schichten mit Gastmolekülen, wenn sich die Polarität der Poren der ZIFs unterscheidet. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von ZIF-basierten Komposit-Sensoren, die in Zusammenarbeit mit anderen Forschungsgruppen hergestellt wurden. Zwei Beispiele wurden publiziert, in denen ZIFs als funktionelle Materialien dienen. Im Rahmen der ersten Studie wurden Polymer-Wellenleiter mit ZIF-8 beschichtet. Diese einfachen Komposite können zur Detektion von CO2 aus CO2/N2-Gasgemischen verwendet werden. Die reversible Adsorption von CO2 in ZIF-8 bewirkt einen Brechungsindexanstieg, der einen erhöhten optischen Verlust im Wellenleiter auslöst. In einer zweiten Studie wurden mit Hilfe einer Schicht-für-Schicht-Synthese Komposit-Dünnfilme aus CdSe/CdS Nanoplättchen und ZIFs hergestellt. Die transarenten, emittierenden Komposit-Filme wurden zur reversiblen Detektion von Ethanol aus einem Gasstrom verwendet.
description: Metal-organic frameworks (MOFs) are crystalline hybrid materials built up from inorganic building units and organic linker molecules. Most MOFs are highly porous materials that can be synthesized as powders, single crystals, nanoparticles, surface coatings, and in many other shapes. Their modular design allows for adjusting their properties on the desired application. This thesis deals with an important subclass of MOFs, the zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). The focus is on the fabrication of substrate-supported ZIF thin films of high optical quality and the characterization of their refractive index modulation ability. In the first part, a detailed proof-of-principle study on thin films of ZIF 8, which is one of the most popular and best investigated ZIFs and that acts as a model system in this thesis, is presented. The refractive index of ZIF 8 can be modulated by the adsorption of a variety of guest molecules into its pores. Static refractive index modulation as well as reversible, dynamic refractive index switching can be performed by adsorption of guest molecules via the liquid or gas phase. The second part of this thesis deals with ZIF-on-ZIF coatings. ZIF 8 and Co-ZIF-90 are used as the model system. Co ZIF 90 thin film of optical quality cannot be coated directly on a substrate because of the heterogeneous formation of microcrystals in solution that avoids film formation. By precoating a substrate with a ZIF 8 seeding layer, formation of Co-ZIF-90 thin films of optical quality was achieved. The crystallization of Co ZIF 90 is promoted by mixing different metal salts of the same metal in defined ratios which allows controlling the crystallization speed of the MOF. Refractive index modulation in Co ZIF 90 can be performed fast and reversibly by the adsorption of water from the environment when the relative humidity of a gas flow is changed. These approaches were further used in a third publication describing the formation of alternated and mixed stacks of up to four different ZIFs in one coating. The correct order of layers is validated using elemental mapping. An UV/vis study on alternated ZIF-8/ZIF-90 stacks provides insights on the selective guest loading of ZIF films with different polarty of their pore system. Finally, the last part of this thesis focusses on ZIF-based composite sensors made in cooperation with other research groups. Two examples were published, both using ZIF layers as functional material. In the first study, a polymer-based waveguide was coated with a ZIF-8 thin film. This simple composite allows the detection of CO2 from CO2/N2 mixtures by reversible adsorption of CO2 in ZIF-8. The resulting refractive index increase of the ZIF 8 layer due to CO2 adsorption induces an increase in the optical loss of the waveguide. In a second study, a thin film composite made of CdSe/CdS nanoplatelets and two ZIFs (ZIF-8 and ZIF-90) was fabricated using a layer-by-layer approach. The resulting highly transparent, emitting composite films were used for the reversible detection of ethanol from a gas flow.