Static and dynamic aspects in dedrimer polyelectrolyte solution behaviour
Creators: name: Κρυστάλλης, Μάριος Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2009
Subjects: Δενδριμερή
ΠΟλυ-ηλεκτρολύτες
Μοριακή δυναμική
Δυναμική δενδριμερών
Δυναμική αντισταθμιστικών ιόντων
Αυτο-οργάνωση
Dendrimers
Polyelectrolytes
Molecular dynamics
Dendrimer dynamic
Counterion dynamic
Self assembly

description: Η κατανόηση των δυναμικών χαρακτηριστικών στα διαλύματα των πολύ-ηλεκτολυτών παρουσιάζει βιομηχανικό και βιολογικό ενδιαφέρον και παίζει σημαντικό ρόλο στη ερμηνεία και στον έλεγχο των ιδιοτήτων τους. Το γεγονός αυτό αποτέλεσε το κίνητρο για τη μελέτη της παρούσης εργασίας διαλυμάτων δενδριμερών με μονοσθενή αντισταθμικά ιόντα και παρουσία πραγματικού διαλύτη με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής και για συγκεντρώσεις μικρότερες από τη συγκέντρωση επικάλυψης του δενδριμερούς. Εξετάζονται συστήματα δενδριμερών τρίτης (G3) και τέταρτης (G4) γενιάς με φορτισμένες τις τελικές τους ομάδες προκειμένου να εξεταστεί η στατική και δυναμική συμπεριφορά των δενδριμερών και των αντισταθμικών ιόντων. Το μοντέλο για την αναπαράσταση των μορίων του δενδριμερούς είναι της χάντρας – ελατηρίου, ενωμένων ατόμων, ενώ τα αντισταθμικά ιόντα και ο διαλύτης αναπαρίστανται ως χάντρες. Κατά τη μεταβολή της ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και της συγκέντρωσης του δενδριμερούς εξετάζονται στατικές ιδιότητες – η γυροσκοπική ακτίνα, η συνάρτηση ακτινικής κατανομής, ο στατικός παράγοντας δομής από το κέντρο μάζας και δυναμικές ιδιότητες – μέση τετραγωνική μετατόπιση, επαναπροσανατολισμός των δεσμών, διανύσματα κέντρου-εξωτερικής γενιάς, συναρτήσεις συσχέτισης Van Hove, συνάρτηση συσχέτισης “χρόνων επιβίωσης” φορτισμένης χάντρας δενδριμερούς – ιόντος, ασύμφωνος δυναμικός παράγοντας. Τα αποτελέσματα της μελέτης αποκαλύπτουν ότι η επίτευξη τάξης των δενδριμερών (σχηματισμός κρυσταλλικής φάσης) επιτυγχάνεται με τον έλεγχο των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, ενώ διακρίνονται χαρακτηριστικές ηλεκτροστατικές περιοχές. Σε μεγάλα μήκη Bjerrum παρατηρείται μια υπερφορτισμένη κατάσταση των μορίων των δενδριμερών και των αντισταθμικών ιόντων, καθώς επίσης και μια χαρακτηριστική επιβράδυνση της κίνησης των δενδριμερών παρόμοια με αυτή που αναμένεται καθώς προσεγγίζεται η κατάσταση υαλώδους μετάπτωσης. Επιβράδυνση παρατηρείται, επίσης, και στη διάχυση των αντισταθμικών ιόντων με την αύξηση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων με ταυτόχρονη ανάπτυξη δυναμικής ετερογένειας στη αυτό-κίνηση των αντισταθμικών ιόντων. Τέλος, τα αποτελέσματα της παρούσης διπλωματικής εργασίας μπορούν να αποτελέσουν ένα βήμα για τη περιγραφή των μηχανισμών που σχετίζονται με την ιοντική μετανάστευση στη διασπορά των μακροϊόντων και την ιοντική κίνηση σε ένα μεγαλύτερο εύρος πολύ-ηλεκτρικών συστημάτων (π.χ. σφαιρικές πρωτεΐνες και brushes).
description: In this thesis the effects of concentration and/or total volume fraction are examined in systems of terminally charged dendrimer beads for two different dendrimer sizes (i.e. of the 3rd and the 4th generation) with explicit counterions and solvent beads. Specifically, the structural characteristics of dendrimers and the characteristics of counterions’ and dendrimers’ motion are explored under the influence of different strength of electrostatic interactions. The conclusions which are derived from the analysis presented, can be summarized as follows:  At low concentrations and total volume fractions where jamming phenomena are absent, the main structural characteristics of individual dendrimers as well as of the symmetry of the structure formed at high intensities of electrostatic interactions remain practically unaffected.  Although the observed relative change in dendrimer dimensions upon alteration of Coulombic interactions is rather moderate, it may be significant in targeted drugdelivery applications where a well controlled release mechanism is desired [181, 182].  Three characteristic electrostatic regimes are distinguished corresponding to weak electrostatic regime, an intermediate “transitional” and a plateau regime corresponding to the stronger electrostatic interactions.  At strong Coulombic interactions a self-organization of dendrimers in cubic phases is observed. G3 models appear to form a BBC crystal structure, while G4 models a FCC structure. These structural differences between the two generations affect their conformational characteristics, which are known to influence the degree of interpenetration between neighboring molecules and the backfolding effect [56, 136], modifying thus the geometric distribution of charge and the ability of solvent penetration into the dendrimer.  A similar structure cannot be discerned in higher total volume fractions (e.g., for the G4 dendrimers as was examined here), due to the kinetic arrest of the dendrimer molecules. Such an intervention of jamming phenomena may inhibit the selfassembly of dendrimers towards the formation of an ordered structure.