Examination of the radionuclide inventory and chemical interactions on the interface between nuclear fuel and Zircaloy-4 cladding in irradiated LWR-fuel samples
Creators: name: König, Tobias
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022

description: Neben Deutschland, verfolgen auch weitere Länder wie Finnland oder Schweden, welche Kernenergie zur Stromerzeugung nutzen, für ausgediente Brennelemente (BE) das Konzept der direkten Endlagerung. Dieses sieht vor, dass BE nach dem Entladen aus dem Kernreaktor zunächst für einige Jahre unter Wasser in reaktornahen Brennelementlagerbecken gelagert werden, bevor sie zur weiteren Zwischenlagerung in einen Transport- und Lagerbehälter (TLB), wie beispielsweise dem CASTOR® der Gesellschaft für Nuklear-Service überführt und in einer Einrichtung zur Zwischenlagerung eingelagert werden. Schließlich sollen die BE in ein tiefengeologisches Endlager verbracht werden. So werden beispielsweise in Deutschland, Spanien und den Vereinigten Staaten von Amerika die TLB mit ausgedienten BE in Zwischenlagern in der Nähe der Kernkraftwerke aufbewahrt, aus denen der Kernbrennstoff aus dem Reaktor entladen wurde. Während einer solchen trockenen Zwischenlagerung verbleiben die BE in den TLB bis zur Bereitstellung eines Endlagers für hochradioaktive Abfälle. Der Beginn des Einlagerungsbetriebs hochradioaktiver Abfälle ist in den nächsten Jahren (Finnland und Schweden) beziehungsweise Jahrzehnten (z.B. Schweiz und weitere europäische Staaten) geplant. Da der TLB nicht zur Endlagerung zugelassen ist, müssen die BE dann in einen geeigneten Endlagerbehälter überführt werden. Die Integrität der Brennstabhüllrohre bei der Umladung vom TLB zum Endlagerbehälter ist entscheidend, da sonst bei einem Versagen des Hüllrohres, Radionuklide freigesetzt werden könnten. Bereits während des Reaktorbetriebes werden die Zircaloy-Hüllrohre durch verschiedene Prozesse, wie z.B. transienter Längung der Brennstäbe, Oxidation auf der Brennstoff- und Wasserseite, Bildung von Zirkonium-Hydriden und mechanischer Belastung, welche das mit zunehmenden Abbrand anschwellende Brennstoffpellet auf das Hüllrohr ausübt, beeinträchtigt. Weiterhin, wird im Rahmen von Langzeitsicherheitsuntersuchungen für Endlager von radioaktiven Abfällen der Kontakt von Grundwässern mit den eingelagerten Abfällen betrachtet. Je nach Klassifikation der nuklearen Entsorgungsorganisationen der einzelnen Staaten, bildet das Hüllrohr hierbei einen Teil der technischen Barriere, dessen Versagen zu einer Freisetzung von Radionukliden führt, d.h. zur Freisetzung von Aktivierungsprodukten aus dem Hüllrohr, sowie zur Radionuklidfreisetzung aus dem Kernbrennstoff infolge des Durchdringens von Wasser durch das Hüllrohr zum Brennstoff. In diesem Kontext sind verschiedene Spalt- und Aktivierungsprodukte wie unter anderem C-14, Cl-36, Cs-135 und I-129 aufgrund langer Halbwertszeiten, der erwarteten schnellen Freisetzung aus dem Abfall und erhöhten Mobilität im Endlagersystem von großem Interesse. Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit dem Verhalten beta- und gammastrahlender Nuklide wie Cl-36, Cs-137 und I-129, welche sich während des Reaktorbetriebes aus dem Kernbrennstoff an die Kernbrennstoffpellet-Hüllrohr-Grenzfläche abscheiden. Im Zuge von Untersuchungen wird zunächst das Inventar der Radionuklide an diesen Grenzflächen bzw. im Kernbrennstoff und Zircaloy-Hüllrohr experimentell bestimmt und mit Daten aus Monte Carlo N-particle Code und CINDER sowie webKORIGEN Berechnungen verglichen. Zur exakten experimentellen Bestimmung des Cl-36- und I 129-Inventars ist es nötig, einen radiochemischen Trennungsgang für hochradioaktive Proben zu entwickeln, der eine quantitative Analyse der beiden Nuklide erlaubt. Da Cl 36 keine und I-129 nur sehr niederenergetische, charakteristische Gammalinien besitzen, ist eine experimentelle Inventarbestimmung nur durch eine vorherige aufwendige Separation dieser beiden Isotopen von allen anderen Radionukliden möglich. Die Methode, welche in dieser Arbeit entwickelt wurde erlaubt die fundierte Abtrennung und Quantifizierung von Cl-36 und I-129 mittels verschiedenen Extraktions- und Fällungsschritten von anderen Radionukliden, welche sich in Überschüssen von mehreren Größenordnungen in hoch radioaktiven Proben befinden. Die in der Arbeit präsentierten Ergebnisse liefern Informationen zu der tatsächlich gebildeten Quantität an Cl-36, welches durch Neutronenaktivierung in hoch radioaktiven Abfällen generiert wurde, und darüber hinaus, werden Aussagen über die Menge der Cl-35 Verunreinigung getroffen. Des Weiteren wird gezeigt, dass I-129 über einen Temperatur-getriebenen Prozess vom heißen Pellet-Zentrum zu der Randregion, welche in Kontakt mit dem kälteren Hüllrohr steht, transportiert wird, was zu einer Anreicherung des flüchtigen Radionuklids dort führt. Zusätzlich zur Bestimmung von Cl-36 und I-129 Aktivitäten, wurden weitere Radionuklide (Transurane, Spalt- und Aktivierungsprodukte) in den hoch radioaktiven Proben, in Hinblick auf Anreicherungsfaktoren wie beispielsweise in der Wechselwirkungsschicht zwischen Kernbrennstoff und Hüllrohr in abgebranntem Kernbrennstoff, bestimmt und quantifiziert. Die in dieser Arbeit durchgeführten, experimentellen Radionuklidmessungen befinden sich in Einklang mit Werten, welche aus Berechnungen erhalten wurden und tragen zu einem erweiterten Kenntnisstand der Verteilung von Radionukliden in abgebranntem Kernbrennstoff bei und somit auch zur genaueren Bestimmung des Quellterms für bestrahlten Kernbrennstoff. Im zweiten Teil der Doktorarbeit werden verschiedene spektroskopische Methoden, wie Rasterelektronenmikroskopie, gekoppelt mit energiedispersiver bzw. wellenlängen-dispersiver Röntgenspektroskopie (REM-EDS / -WDS), Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS), sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zur Analyse der Kernbrennstoff-Hüllrohr-Grenzflächen eingesetzt. Hierbei wird die chemische Zusammensetzung von Cäsium / Chlor / Iod haltigen Phasen innerhalb der Kernbrennstoff-Hüllrohr-Wechselwirkungsschicht in verschiedenen bestrahlten Brennstoffarten (UOX- und Mischoxidbrennstoff (MOX)), sowie bei verschiedenen Abbränden (50,4 GWd/tHM und 38,0 GWd/tHM) näher untersucht. Es ist offensichtlich, dass die Chemie der Wechselwirkungsschicht weitaus komplizierter ist als oftmals in vergangener Literatur berichtet, z.B. nur das Vorhandensein von CsI, UO2 oder einer Mischverbindung aus Zirkonium und Uran (Zr, U)O2-x. Nach Kenntnisstand des Autors, ist es das erste Mal, dass Synchrotronstrahlungs-basierte Cl und I K Kanten Messungen an abgebrannten Kernbrennstofffragmenten und Hüllrohrsegmenten durchgeführt werden, welche in Iod-haltigen Verbindungen mit struktureller Ähnlichkeit zu CsI und einer bis dato zu identifizierenden Chlor-haltigen Verbindung resultieren. Diese Messungen haben das Ziel, zu einem besseren Verständnis des Vorkommens von Iod- und Chlor-haltigen Agglomeraten in abgebranntem Kernbrennstoff beizutragen. Der letzte Teil der Arbeit behandelt mögliche, korrosive Auswirkungen von Spalt- und Aktivierungsproduktablagerungen an den Grenzflächen von Hüllrohren und deren Effekt die Integrität von Hüllrohren bestrahlter Brennstäbe im Hinblick auf eine verlängerte, trockene Zwischenlagerung. Hierzu werden U-O-Zr-Cs-Cl-I-haltige Phasen auf unbestrahltes Zircaloy aufgebracht und für einen längeren Zeitraum unter zwischenlagerrelevanten Bedingungen, Inertgas und erhöhter Temperatur aufbewahrt. Im Anschluss daran werden die erhaltenen Proben mittels REM-EDS und XPS analysiert, um Rückschlüsse auf deren Korrosions- und Versprödungsverhalten zu erhalten. Die Ergebnisse, welche aus diesem Experiment erhalten wurden, deuten auf Lochfraßkorrosions-Prozesse des Zircaloy-Hüllrohrs, ausgelöst durch die Halogen-haltigen Spezies, unter oben genannten Bedingungen hin. Insbesondere wird das Verhalten der Verunreinigung Chlor in Kernbrennstoff und Hüllrohrmaterialien durch dieses Experiment hervorgehoben, da sein Effekt auf eine mögliche Degradation von Hüllrohren unter Zwischenlagerungsbedingungen noch immer mit Unsicherheiten verbunden ist. Allerdings sind weitere Untersuchungen zur Bestätigung dieses Befunds notwendig. Die experimentellen Bedingungen sind nur eingeschränkt repräsentativ für die Zwischenlagerung. Der Einfluss von Strahlung wird nicht betrachtet und trotz des Arbeitens unter Ar Atmosphäre wurde eine unerwartet deutliche Oxidation des eingesetzten UO2 beobachtet. Ein Teil der Arbeiten dieser Dissertation stellen einen Beitrag zum EURAD Arbeitspaket „Spent fuel characerization and evolution until disposal“ dar.