title: High-Throughput Experimentation in Organic Photovoltaics: Solubility, Ink-Formulation &amp; Films
Creators: name: Langner, Stefan
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025
Subjects: subject: Organic Photovoltaics
subject: High-Throughput Screening
subject: High-Throughput Experimentation
subject: Solubility
subject: Solubility Screening
subject: Stability

description: In this doctoral thesis, a complete procedure of ink formulation, film processing, film optimization and film degradation is discussed. First, a high-throughput robot-platform is introduced that is used to determine Hansen parameters and solubility values of organic semiconductors in an automated way. Afterwards, insights about different ink formulations and microstructure manipulations are given. In this context, a novel processing method is developed and successfully applied for organic photovoltaic (OPV) fabrication. At last, a high-throughput film deposition method is introduced by which a 4-dimensional material space is screened. This is performed on the one hand by a classical grid and on the other hand by a closed-loop machine-learning guided discovery. The individual stations are broken down in more detail below. In a first step, a robotic platform is introduced that allows to determine the solubility and Hansen solubility parameters (HSP) of organic semiconductors with outstanding precision. This research contribution is of high interest for the community, since several key aspects are addressed simultaneously: improvement of process accuracy and data quality while reducing process time and material consumption. In addition, the robot-based process reduces manual laboratory time and enables flexible handling of small molecules and polymers with different molecular weights with high accuracy. After optimizing the robotic experimental workflow for HSP determination, a material requirement of only 20-30 mg and a process time of about 45 minutes were achieved. Compared to the manual process, this means a reduction of 70% and 95%, respectively. In the second step, the generated solubility and HSP data is correlated and compared with classical theoretical models. Based on this, a prediction tool is developed which allows to identify and investigate various influencing factors, such as molar volume, temperature, or solvent mixtures. Further, in a wide-ranging virtual screening procedure, the solubility properties of several materials in hundreds of solvents are predicted. Furthermore, the solubility trends in non-solvent mixtures and the impact of a co-material on the solubility of a host material is discussed. Based on the generated knowledge, different approaches for the formulation of semiconductor inks were originated and applied to organic solar cells. The focus was on replacing toxic solvents by friendlier counterparts toward an environmentally friendly fabrication of organic solar cells. This was successfully realized by introducing a novel temperature gradient method based on a single solvent. By making use of the temperature-solubility relationship, chlorobenzene is replaced by o-methyl-anisole resulting in power conversion efficiencies (PCE) of 5.4% for P3HT-oIDTBr based solar cells. This means that the PCE of the reference ink is almost reproduced with a matching factor of 96.4%. Furthermore, the impact of solvent mixtures on the performance of organic solar cells is explored. In this context, several solvent blends with different solubility gradients for donor an acceptor are investigated resulting in in competitive solar cell efficiencies as compared to the reference solvent system. Furthermore, the impact of solubility on the ability on morphological reorganization based on solvent vapor post-annealing (SVA) is studied. Here, an inverse dependency between solubility and SVA treatment time is revealed which means that for solvents with lower solubility an increased treatment time is needed. Based on the variation of combinatorial chemical structures and material compositions, an almost infinite number of inks can be formulated. Theoretical models and virtual screening can drastically reduce the number of combinations, but there still remain several hundred or thousand potential inks that cannot be investigated in a reasonable time by manual testing. Thus, an automated process for accelerated film formation is needed. Therefore, in a last step, a high-throughput coating method based on drop-casting with up to 6048 films per day and a material consumption of only 90 mg is introduced. The coating-approach is successfully tested by recording the photostability of around 2000 films within 7 days. Moreover, by combining the robotic platform with a Bayesian optimizer, a 30-fold accelerated screening velocity and a simplified exploration towards a global optimum is achieved.
description: In dieser Dissertation wird ein komplettes Verfahren bezüglich der Formulierung von Halbleitertinten sowie der Herstellung, Optimierung und Degradation von Halbleiterschichten diskutiert. Zunächst wird eine Hochdurchsatz-Roboterplattform vorgestellt, die zur automatisierten Bestimmung von Hansen-Parametern und Löslichkeitswerten von organischen Halbleitern verwendet wird. Anschließend werden Einblicke in verschiedene Tintenformulierungen und Mikrostrukturmanipulationen gegeben. In diesem Zusammenhang wird eine neuartige Verarbeitungsmethode entwickelt und erfolgreich für die Fertigung von organischen Solarzellen eingesetzt. Schließlich wird eine Hochdurchsatz-Schichtabscheidungsmethode vorgestellt, mit der ein 4-dimensionaler Materialraum bezüglich seiner Lichtstabilität durchforscht wird. Dies geschieht zum einen durch ein klassisches Punkt-Gitter und zum anderen durch einen geschlossenen Kreislauf basierend auf maschinellem Lernen. Im Folgenden werden die einzelnen Stationen näher aufgeschlüsselt. In einem ersten Schritt wird eine Roboterplattform vorgestellt, die es ermöglicht, die Löslichkeit und die Hansen-Löslichkeitsparameter (HSP) von organischen Halbleitern mit herausragender Präzision zu bestimmen. Dieser Forschungsbeitrag ist von großem Interesse für die Gemeinschaft, da mehrere Schlüsselaspekte gleichzeitig angesprochen werden: Verbesserung der Prozessgenauigkeit und der Datenqualität bei gleichzeitiger Reduzierung der Prozesszeit und des Materialverbrauchs. Darüber hinaus reduziert der roboterbasierte Prozess die manuelle Laborzeit und ermöglicht eine flexible Handhabung von Kleinmolekülen und Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten mit hoher Genauigkeit. Nach der Entwicklung und Optimierung des robotergestützten Versuchsablaufs für die HSP-Bestimmung wurde ein Materialbedarf von nur 20-30 mg und eine Prozesszeit von etwa 45 Minuten erreicht. Im Vergleich zum manuellen Prozess bedeutet dies eine Reduktion um 70% bzw. 95%. Im zweiten Schritt werden die generierten Löslichkeits- und HSP-Daten mit klassischen theoretischen Modellen korreliert und verglichen. Darauf aufbauend wird ein Vorhersagetool entwickelt, mit dem verschiedene Einflussfaktoren wie molares Volumen, Temperatur oder Lösungsmittelmischungen identifiziert und untersucht werden können. Das Modell wird zudem dafür verwendet um in einem umfangreichen virtuellen Screening die Löslichkeitseigenschaften verschiedener Materialien in Hunderten von Lösungsmitteln vorherzusagen. Darüber hinaus wird der Löslichkeitstrend in Nichtlösungsmittel-Mischungen und der Einfluss eines Co-Materials auf die Löslichkeit eines Hauptmaterials diskutiert. In einem dritten Schritt werden auf der Grundlage der gewonnenen Erkenntnisse verschiedene Ansätze zur Herstellung von Halbleitertinten entwickelt und auf organische Solarzellen angewandt. Der Fokus liegt dabei auf dem Austausch von toxischen Lösungsmitteln durch weniger schädliche Gegenstücke, um eine umweltfreundliche Herstellung von organischen Solarzellen zu ermöglichen. Dies wurde durch die Einführung einer neuartigen Temperaturgradienten-Methode auf der Basis eines einzigen Lösungsmittels erfolgreich umgesetzt. Unter Ausnutzung der Temperatur-Löslichkeits-Beziehung wurde das toxische Lösungsmittel Chlorbenzol durch das freundlichere o-Methylanisol ersetzt, was zu einer Solarzelleneffizienz von 5,4% für P3HT-oIDTBr basierten Solarzellen führte. Damit wurde der Wirkungsgrad der Referenztinte von 5,6% mit einer Genauigkeit von 96,4% reproduziert. Darüber hinaus wird in der Arbeit der Einfluss von Lösungsmittelmischungen auf die Leistung von organischen Solarzellen thematisiert. In diesem Zusammenhang werden mehrere Lösungsmittelmischungen mit unterschiedlichen Löslichkeitsgradienten für Donator und Akzeptor untersucht. Als Ergebnis wurden Mischungssysteme identifiziert, die zu ähnlichen Wirkungsgraden wie die der Referenzlösungsmittelsystemen führten. Als weiterer Punkt wird der Einfluss der Löslichkeit auf die Fähigkeit der morphologischen Reorganisation eines Halbleiterfilms auf der Grundlage der Lösungsmitteldampf-Behandlung (SVA: engl. solvent vapor annealing) untersucht. Hier offenbarte sich eine umgekehrte Abhängigkeit zwischen Löslichkeit und SVA-Behandlungszeit, was bedeutet, dass für Lösungsmittel mit geringerer Löslichkeit eine längere Behandlungszeit erforderlich ist. Dadurch konnte eine Verbesserung der Solarzelleneffizienz unabhängig vom Lösungsmittel über einen weiten Bereich von Flüssigkeitsklassen erreicht werden. Auf der Grundlage der Variation von kombinatorischen chemischen Strukturen und stofflicher Zusammensetzungen kann eine nahezu unendliche Anzahl von Tinten formuliert werden. Theoretische Modelle und virtuelles Screening können die Anzahl der Kombinationen drastisch reduzieren, aber es verbleiben immer noch mehrere hundert oder tausend potenzielle Tinten, die nicht in angemessener Zeit durch manuelle Tests untersucht werden können. Daher ist ein automatisiertes Verfahren zur beschleunigten Filmherstellung erforderlich. Deswegen wird in einem letzten Schritt ein Hochdurchsatz-Beschichtungsverfahren vorgestellt, welches auf der Basis von Drop-Casting bis zu 6048 Filmen pro Tag mit einem Materialverbrauch von nur 90 mg herstellen kann. Das Verfahren wurde erfolgreich getestet, indem innerhalb von 7 Tagen etwa 2000 Filme hergestellt und bezüglich ihrer Lichtstabilität untersucht wurden. Darüber hinaus wird durch die Kombination der Roboterplattform mit einem Bayes'schen Optimierer eine 30-fache Beschleunigung der Screening-Geschwindigkeit erreicht und eine intelligente Durchforschung des Parameterraums in Richtung eines globalen Optimums ermöglicht.