title: Synthesis and reactivity of organic funtionalized tetrelchalkogenide cluster
title: Synthese und Reaktivität organisch funktionalisierter Tetrelchalkogenid-Cluster
Creators: name: Heimann, Samuel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Germanium
Selenid
Dehnen
Tellurid
Tetrelchakogenid
Chemie
Stefanie
Mesityloxid

description: Die hier vorgestellte Arbeit
      umfasst zunächst Synthese und Charakterisierung verschiedener
      funktionalisierter Organotetreltrichloride Cl3TRf (T = Ge,
      Sn; Rf = funktionelle organische Gruppe), welche als Edukte
      für die Synthese neuartiger Tetrelchalkogenid-Cluster dienen
      sollten. In weiteren Schritten wurden die erhaltenen
      Clusterverbindungen derivatisiert und es wurden auf Basis der
      experimentellen Beobachtungen eingehende experimentelle und
      /oder quantenchemisch durchgeführte Untersuchungen bezüglich
      Stabilität und Reaktivität unternommen. Eine
      Syntheseoptimierung bereits etablierter
      Hydrogermylierungs-/Hydrostannylierungs-Reaktionen
      ermöglichte neben einer erstmaligen, kristallographischen
      Untersuchung der aus Vorarbeiten bekannten Verbindung a
      Cl3GeR1 (R1 = Derivat in 3-Position des 4-Methylpentanon)
      auch die Darstellung verschiedener Säurederivate tragender
      Verbindungen (1 : R3 = Derivat in 3-Position des
      Propionsäuremethylester, 2 : R4 = Derivat in 3-Position des
      Propionsäureethylester, 3 : R5 = Derivat in 3-Position der
      Dipropionsäure sowie 4 : R6 = Derivat in 3-Position des
      Propannitril). Mittels Transmetallierungs- (5, 6) und
      GeCl2-Insertierungsreaktionen (7 - 9) konnte das bislang auf
      α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen beschränkte
      Substratspektrum deutlich erweitert werden. Die durch
      Folgereaktionen gelungenen Clustersynthesen demonstrierten
      die strukturelle Varianz innerhalb der untersuchten
      Verbindungsklasse. Hierbei konnten in Abhängigkeit von der
      Elementzusammensetzung neben Defekt-Heterocuban- (10 =
      R5Sn3Se4) sowohl Adamantan- (12 = R6Ge4S6, 13 = R6Ge4Se6) als
      auch Noradamantan-Strukturen (11 = R5Ge4Te5, 14 = R6Ge4Te5)
      erhalten werden. Lediglich die Verwendung einer
      bis-trichlorgermylierten Vorstufe (5) sowie der Einsatz von
      organischen Liganden, die gegenüber Nebenreaktionen mit
      Chalkogenidquellen sensiblen organischen Liganden führte zu
      nicht zu hinreichend isolier- und charakterisierbaren
      Produkten. Gründe hierfür mögen die Entstehung polymerer
      Verbindungen sowie zahlreicher, nicht kristallisierbarer
      Thio- und Selenoestern sein. Eingehende Untersuchungen
      bezüglich potenziell geeigneter anorganischer- und
      organischer Derivatisierungsmethoden bei verschiedensten
      Reaktionbedingungen zeigten, dass sich die Vorstufen hierfür
      tendenziell besser eigneten als die daraus gebildeten
      Cluster. Neben einer beim Übergang zu schwereren Homologen
      zunehmenden Sensibilität der organisch-funktionalisierten
      Tetrelchalkogenid-Cluster gegenüber Licht, Wärme sowie stark
      erhöhten / verminderten pH-Werte, erschwerte der vermutlich
      elektronische geartete Einfluss des anorganischen Gerüstes
      auf den organischen Liganden des Clusters und eine damit in
      Zusammenhang stehende desaktivierende Wirkung weitere
      Folgereaktionen. Eine erfolgreiche Überführung der
      funktionellen Gruppe gelang im Falle verschiedener
      Säurederivate (R2 - R4) bei der Synthese des Säurechlorides
      15 sowie der Amide 16 (para-Methoxyanilin) und 17
      (N-Methylanilin), während mit Verbindung 18 erstmals ein
      Germaniumselenid-Cluster erfolgreich funktionalisiert werden
      konnte. Unter Berücksichtigung der Basizität verschiedener
      Hydrazinderivate ermöglichte hierbei die Verwendung von
      Semicarbazid eine Konvertierung der Keto-Gruppen des
      organischen Liganden (R1) in Semicarbazone ohne
      Fragmentierung des Tetrelchalkogenid-Clusters, wenngleich
      dieser einer Strukturumwandlung (DD-Motiv zu AD-Struktur)
      unterlag. Experimentell gewonnene Erkenntnisse bezüglich der
      Stabilität des mit Keto-gruppen funktionalisierten
      Germaniumchalkogenid-Clusters [R1Ge4Se6] dienten dem Erhalt
      anionischer Verbindungen. Mittels einer spezifischen
      pH-Wert-Kalibrierung gelangen Synthese und Kristallisation
      des [(R1Ge2)Se4]2−-Fragmentes 19, während fortwährende
      Lichtinduktion die Abspaltung eines organischen Liganden
      begünstigte. Letzteres führte zur Bildung des
      gemischtvalenten Clusters
      [Na(thf)2[(R1GeIV)2(R1GeIII)(GeIIISe)Se5]] (20), welcher im
      Vergleich zur Noradamantan-Struktur um einen terminalen
      Chalkogenidliganden erweitert wurde. Ferner gelang die
      Postulierung eines Fragmentierungsmechanismus auf Basis von
      Kristallstruktur- und NMR-Messungen. Umfangreiche
      quantenchemische Untersuchungen, durchgeführt mit dem
      Programmpacket Turbomole®, zeigten eine hohe Übereinstimmung
      zwischen experimentellen Befunden und auf Basis von
      DFT-Rechnungen zu erwartenden, energetisch begünstigten
      Strukturisomeren. So gelang im Rahmen ausgewählter Liganden
      Rf eine für fast alle Tetrelchalkogenidkombinationen T/E
      zutreffende Vorhersage der Clusterstrukturen. Außerdem
      konnten mittels Berechnung der shared electron number (SEN)
      innerhalb der terminalen Nitrilgruppen verschiedener
      Germaniumchalkogenid-Cluster verkürzte Bindungslängen, sowie
      eine desaktivierende Wirkung des anorganischen Käfigs auf die
      Reaktivität der organischen Liganden besser verstanden
      werden. In zukünftigen Untersuchungen könnten eine Reihe, der
      nun gezielt zugänglichen, neutralen oder anionischen,
      organisch-funktionalisierten Germaniumchalkogenid-Cluster für
      Reaktionen mit Übergangsmetallverbindugnen genutzt werden. Da
      im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Reaktionen jedoch auch
      mit bereits komplexierten Kationen nicht zum Erfolg führten,
      empfehlen sich andersartige Reaktionsbedingungen wie sie
      beispielsweise im Polychalkogenid-Flux oder ionischen
      Flüssigkeiten vorliegen. Auch bieten die bei der Synthese von
      Verbindung 20 gewonnenen Kenntnissen bezüglich einer
      lichtinduzierten Fragmentierung von Ge−C-Bindungen die
      Möglichkeit, organische Liganden nach erfolgreicher
      Clustersynthese selektiv zu entfernen und so neuartige, rein
      anorganische Germaniumchalkogenid-Cluster zu generieren.
      Besonders hinsichtlich der Festphasensynthese und Generierung
      von Supertetraedermolekülen, welche zeolithanaloge
      Strukturmotive mit den elektronischen Eigenschaften bekannter
      Gruppe 14/16-Verbindungen kombinieren, wären diese
      Verbindungen aus materialchemischer Sicht außerordentlich
      interessant. Die Möglichkeit, aus dem für
      Germylierungsreaktionen nun stark erweiterten
      Substratspektrum für eine Derivatisierung der
      Germaniumchalkogenid-Cluster Nutzen zu ziehen, scheint
      mannigfaltig: Sei es die Komplexierung über Cp-analoge
      Liganden ausgehend von Verbindung 9, oder eine direkte
      Anbindung des Clusters an Oberflächen mittels
      Kupplungsreaktionen. Auch eine Umsetzung des organischen
      Liganden verschiedener Tetrelchalkogenid-Cluster mit
      multifunktionellen Substraten, welches zweifelsohne zu
      inter-oder intra-molekularen Vernetzung führen würde, wäre
      denkbar. Neben einem auf diese Weise möglichen Zugang zu
      molecular capsules[77] sowie metal organic frameworks[78]
      könnte dies auch zu einem besseren allgemeinen Verständnis
      der Bildungsmechanismen und Bindungsverhältnisse
      führen.
description: This work comprises the synthesis
      and characterization of organic functionalized
      tetreltrichlorides Cl3TRf (T = Ge, Sn; Rf = functional
      organic group). In following steps these new compounds were
      converted to tetrelchalgonide cluster and used for
      derivatisation reactions. Based on the obtained experimental
      results, further studies related to stability and reactivity
      had been undertaken, using experimental and quantum chemical
      methods. An optimization of established hydrogermylation and
      hydrostannylation reactions afforded the first
      crystallographic description of a Cl3GeR1 (R1 = derivatized
      in 3-position of 4-methyl pentanone) and produced new
      trichlorogermylatet carbonic acid derivates (1 : R3 =
      derivatized in 3-position of methyl propanoate, 2 : R4 =
      derivatized in 3-position of ethyl propanoate, 3 : R5 =
      derivatized in 3-position of pentanedioic acid and 4 : R6 =
      derivatized in 3-position of propanenitrile). Using
      transmetallation (5, 6) und GeCl2-insertion reactions (7 - 9)
      new starting materials without the previous restriction to
      α,β-unsaturated carbonyl compounds were obtained. The results
      of cluster syntheses demonstrated the structural variance
      within the investigated class of compounds. Dependent on the
      elemental combination several defect heterocubane (10 =
      R5Sn3Se4), adamantane (12 = R6Ge4S6, 13 = R6Ge4Se6) and
      noradamantane structures (11 = R5Ge4Te5, 14 = R6Ge4Te5) were
      observable but yet, cluster syntheses using
      bis-trichlorogermylatet precursors (5) were not successfully.
      Also the usage of organic functionalities which are sensitive
      towards side reactions with chalcogenides resulted in not
      sufficiently isolatable and characterizable products. Reasons
      for this may be the formation of polymeric compounds as well
      as numerous non crystallizable thio and selenium esters.
      Further investigations concerning inorganic and organic
      derivatization methods demonstrated the advantage of using
      precursors instead of cluster compounds for this approach.
      Besides sensitivity towards light, heat and extreme pH
      conditions of the cluster compounds also a deactivating
      influence of the inorganic core to the organic ligand hinders
      subsequent reactions. Based on carbonic acid containing
      precursors (R2 - R4) several derivatization reactions towards
      acid chlorides 15 and amides 16 (para-methoxy aniline), 17
      (N-methyl aniline) were performed and in case of compound 18
      the first conversion of a Ge/Se complexes with functional
      organic ligands has been successful. In this connection the
      synthesis of a semicarbazone derivate and caused a
      transformation of the double-decker type cage towards an
      adamantane type structure without causing further
      fragmentations of the inorganic cluster. Wide knowledge
      concerning the stability of the keto functionalized
      germaniumselenide cluster [R1Ge4Se6] under different reaction
      conditions provides several anionic fragments such as the
      [(R1Ge2)Se4]2−-fragment 19 by using specific calibrated
      alkaline solutions. In addition the light sensitivity leads
      to an Ge−Ge-Bond formation and the preparation of the
      mixed-valence compound
      [Na(thf)2[(R1GeIV)2(R1GeIII)(GeIIISe)Se5]] (20). Based on
      experimental results DFT calculations performed by means of
      the program system Turbomole® allowed the energetic
      determination of different structure motifs and enabled the
      predictions of yet not synthesized compounds. Calculations
      concerning the shared electron number (SEN) of the terminal
      nitrile ligands conduced the understanding of deactivating
      interaction between inorganic core and organic ligand which
      hinder subsequent reactions as well as the shortening of bond
      lengths inside the nitrile function of germaniumchalcogenide
      clusters compared to those inside the precursors. Further
      studies may use now accessible neutral or anionic organic
      functionalized germaniumchalcogenide clusters for reactions
      with transition metals especially in different reaction
      conditions like polychalcogenid flux or ionic liquids due to
      the fact that so far even use of coordinated cations and
      reduced reaction speed were not sufficient. Furthermore
      knowledge about light induced fragmentation of Ge−C bond, as
      used for the preparation of compound 20, may be useful to
      generate newly pure inorganic cluster compounds by
      eliminating the organic ligands after successfully realized
      cluster synthesis. In particular for solid state synthesis
      and generation of super tetrahedral molecules with zeolith
      type structure and special electronic properties, these
      compounds would be interesting. Furthermore organic
      functionalized germaniumchalcogenide cluster may find
      applications as precursors for the generation of molecular
      capsules or metal organic frameworks