Μελέτη με φασματοσκοπία Raman υπό υψηλή πίεση του πολυκυκλικού αρωματικού / αντιαρωματικού υδρογονάνθρακα σουμανένιο
Creators: name: Μιχτάρης, Αρχοντίων Δημητρίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Φασματοσκοπία Raman
Υψηλή πίεση
Σουμανένιο
Raman Spectroscopy
High pressure
Sumanene

description: Τα τελευταία χρόνια, ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον έχει αναπτυχθεί για τη μελέτη των πολυκυκλικών αρωματικών ή/και αντιαρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs), όπως είναι και το σουμανένιο (C21H12), λόγω των ιδιαίτερων φυσικών τους ιδιοτήτων και της προοπτικής για προηγμένες εφαρμογές. H παρούσα εργασία αφορά στη μελέτη της απόκρισης στην εφαρμογή υψηλής πίεσης κρυστάλλων σουμανενίου με τη χρήση φασματοσκοπίας Raman και περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Η εφαρμογή υψηλής πίεση στο μελετώμενο υλικό επιτεύχθηκε με τη βοήθεια μιας κυψελίδας άκμονος διαμαντιού και ρυθμίστηκε με τη χρήση της μεθόδου φωτοφωταύγειας του ρουμπινιού, ενώ χρησιμοποιήθηκε ένα μείγμα FluorinertTM ως μέσο μετάδοσής της στην περίπτωση της μελέτης με φασματοσκοπία Raman και Silicone oil για τις μετρήσεις XRD. Για πιέσεις υψηλότερες από 0.7 GPa, εμφανίζεται μια νέα κορυφή Raman στη συχνοτική περιοχή των διαμοριακών τρόπων δόνησης, στους 142 cm-1, με αυξανόμενη με την πίεση ένταση εις βάρος της προϋπάρχουσας γειτονικής κορυφής Raman, στους 147 cm-1. Επιπρόσθετα, οι κορυφές αυτές παρουσιάζουν μια αντιδιασταυρούμενη συχνοτική συμπεριφορά για πιέσεις μεγαλύτερες των 1.5 GPa, υποδηλώνοντας την κοινή συμμετρία τους. Αυτές οι μεταβολές συνοδεύονται από αλλαγές στους συντελεστές πίεσης των συχνοτήτων των διαμοριακών και αρκετών ενδομοριακών τρόπων δόνησης προς μικρότερες τιμές σε υψηλότερες πιέσεις. Η εμφάνιση της νέας διαμοριακής κορυφής Raman και η μείωση των συντελεστών πίεσης είναι σε καλή συμφωνία με τα δεδομένα XRD υπό υψηλή πίεση που καταδεικνύουν τη δομική μεταβολή του συστήματος προς μια λιγότερο συμπιεστή φάση πάνω από 0.7 GPa, η οποία συνδέεται πιθανότατα με τη μεταβολή του σχετικού προσανατολισμού των γειτονικών μορίων σουμανενίου που στοιβάζονται κατά μήκος του άξονα c της δομής. Η νέα φάση υψηλής πίεσης του σουμανενίου φαίνεται να είναι σταθερή έως και τα 9 GPa, ενώ η συνολική απόκριση με τη πίεση των συχνοτήτων των κορυφών Raman καθώς και οι αλλαγές των σχετικών εντάσεων είναι αντιστρεπτές, αν και παρουσιάζουν υστέρηση, κατά την εκτόνωση της πίεσης. Η παρατηρούμενη υστέρηση προκαλείται κυρίως λόγω της κακής υδροστατικότητας του χρησιμοποιούμενου μέσου μετάδοσης της πίεσης για πιέσεις μεγαλύτερες των 5-6 GPa και τη συνεπαγόμενη ανάπτυξη σημαντικών μονοαξονικών τάσεων.
description: In the recent years, polycyclic aromatic and/or antiaromatic hydrocarbons (PAHs), such as sumanene (C21H12), have attracted intense scientific interest, owing to their peculiar physical properties and the prospect for advanced applications. This work investigates the pressure response of sumanene crystals by means of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). High pressure was generated by means of a diamond anvil cell and monitored by the ruby fluorescence technique, while a FluorinertTM mixture was used as the pressure transmitting medium (PTM) for the Raman measurements and Silicone oil for the XRD studies. For pressures higher than 0.7 GPa, a new Raman peak appears in the frequency region of the intermolecular modes, at 142 cm-1, that gains in intensity with increasing pressure at the expense of the pre-existing neighboring Raman peak at 147 cm-1. Moreover, these two peaks exhibit an anti-crossing behavior above 1.5 GPa, suggesting their common symmetry. These peculiarities are accompanied by changes in the pressure coefficients of the intermolecular and several intramolecular Raman peak frequencies to smaller values at elevated pressures. The appearance of the new intermolecular Raman peak and the reduction of the pressure coefficients are in well agreement with the high pressure XRD data that reveal an isostructural phase transition of the system to a less compressible phase above 0.7 GPa, possibly due to the change of the relative orientations of the adjacent sumanene molecules stacked along the c-axis. The new high-pressure sumanene phase appears to be stable up to 9 GPa, while the overall pressure response of the Raman peak frequencies and the relative intensity changes are reversible, though hysteretic, upon pressure release. The observed hysteresis is mainly caused by the non-hydrostatic characteristics of the PTM used for pressures above 5-6 GPa and the concomitant development of significant uniaxial stresses.