Σύνθεση νανοσωλήνων SiO2 και εφαρμογή τους στην παρασκευή βιοαποικοδομήσιμου πολυμερικού νανοσύνθετου υλικού:
Creators: name: Βασιλείου, Αλέξανδρος Αντωνίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2012
Subjects: Διοξείδιο του πυριτίου
Πολυμερή
Νανοσύνθετα υλικά
Silica
Polymer
Nanocomposites

description: Σκοπός της παρούσας εργασίας αποτέλεσε η ανάπτυξη και η μελέτη ανόργανου νανοσωματιδίου, το οποίο θα μπορούσε να αποτελέσει υποκατάστατο της μορφολογικής ιδιαιτερότητας των νανοσωλήνων άνθρακα, και η χρήση του στην ανάπτυξη νέου αποικοδομήσιμου πολυμερικού υλικού, που θα μπορούσε να υποκαταστήσει συμβατικά μη αποικοδομήσιμα υλικά. Για το σκοπό αυτό έγιναν απόπειρες να αναπτυχθεί μία σχετικά εύκολη μέθοδο σύνθεσης νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου (SNT), με καλά ελεγχόμενες διαστάσεις, μορφολογία, καθαρότητα και χημική σύσταση. Επίσης, επιλέχθηκε ένας βιοαποικοδομήσιμος αλειφατικός πολυεστέρες, ο πολυ(ηλεκτρικός αιθυλεστέρας) (PESu), ο οποίος εμφανίζει μηχανικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του LDPE, μία ευρέως χρησιμοποιούμενη πολυολεφίνης, ιδιαίτερα ως υλικό συσκευασίας. Για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων φραγής αερίων, αλλά και τη γενικότερη σταθερότητά του, έγιναν προσπάθειες για την ανάπτυξη νανοσύνθετου υλικού με τους νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου που συντέθηκαν. Τρεις μέθοδοι σύνθεσης νανοσωλήνων μελετήθηκαν. Η χρήση νανοσωλήνων άνθρακα ως οδηγό για την παρασκευή SNT δεν απέδωσε ικανοποιητικά αποτελέσματα, καθώς δεν βρέθηκαν SNTs στο προϊόν της αντίδρασης. Η σύνθεση SNT με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό ήταν επιτυχημένη, όμως παράγονταν πολλά και μεγάλα συσσωματώματα SiO2, λόγω του ότι δεν προλάβαιναν πολλά από τα μόρια του υδρολυμένου ΤΕΟS να αυτο-οργανωθούν γύρω από τα μικκύλια πριν πολυμεριστούν. Η εισαγωγή μιας οργανικής δεύτερης φάσης αποτέλεσε λύση αυτού του προβλήματος, ελέγχοντας και ρυθμίζοντας κατάλληλα την συγκέντρωση του υδρολυμένου ΤΕΟS στο υδατικό διάλυμα μέσω διάχυσης διαμέσου της διαφασικής επιφάνειας. Παρασκευάστηκαν νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου πάχους 100 – 500 nm και μήκους αρκετά μm (&gt;30 μm). Οι SNTs ήταν άμορφοι και περιείχαν σιλανολικές ομάδες. Η παρουσία του νανοπρόσθετου στο μίγμα της αντίδρασης πολυμερισμού, κατά την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών, επηρέαζε το τελικό μοριακό βάρος των υλικών, προκαλώντας αύξηση της τιμή του. Η διασπορά των SNT ήταν ιδιαίτερα καλή και υπήρχε αρκετά καλή πρόσφυση και συγγένεια των SNT με την πολυμερική μήτρα. Τα νανoσωματίδια δρούσαν ως πυρήνες κρυστάλλωσης, επιταχύνοντας σε ένα βαθμό τους ρυθμούς κρυστάλλωσης. Το σημείο τήξης παρουσίαζε μείωση με αύξηση της συγκέντρωσης των SNT, ενώ η θερμοκρασία κρυστάλλωσης από τήγμα μετατοπίζονταν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το ιξώδες του τήγματος αυξάνονταν με την παρουσία των νανοσωματιδίων, ενώ για μικρές διατμητικές τάσεις εμφανίζονταν μια ψευδο-στερεή συμπεριφορά του τήγματος του δείγματος με 5 κ.β.% SNT. Το μέτρο αποθήκευσης αυξάνονταν παρουσία των νανοσωματιδίων. Η παρουσία των νανοσωματιδίων οδήγησε σε σημαντικές βελτιώσεις των μηχανικών ιδιοτήτων υπό εφελκυσμό και των δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων, αλλά και σε μικρές βελτιώσεις στις ιδιότητες φραγής αερίων. Τα νανoσωματίδια μείωναν σημαντικά τη θερμική σταθερότητα του πολυμερούς. Τέλος, οι ρυθμοί ενζυμικής υδρόλυση μειώνονταν με την παρουσία των νανοσωματιδίων, διατηρώντας όμως το υλικό το βιοαποικοδομήσιμο χαρακτήρα του.
description: The scope of the present study was the development and study of an inorganic nanoparticle, which would exhibit similar morphological characteristics as those of carbon nanotubes, and their use in the preparation of new biodegradable polymer nanocomposites, which could be used to replace commonly used non-biodegradable materials. For this purpose several attempts were made to develop a relatively easy procedure for the synthesis of silica nanotubes (SNT), with well difined sizes, morphology, purity and chemical composition. Also, a biodegradable aliphatic polyester was chosen, namely poly(ethylene succinate) (PESu), which exhibits similar mechanical properties with LDPE, a widely used polyolefin, especially as a packaging material. For the improvement of its mechanical properties, gas permeability rates and its general stability, efforts were made to develop nanocomposites with the aforementioned synthesized silica nanotubes. Three synthetic methods of silica nanotubes were studied. The use of carbon nanotubes as templates for the production of SNTs didn’t give satisfactory results, since no SNT were observed in the reaction’s product. The synthesis of SNTs with the use of n-laurylamine as template was successful, however many and large silica aggregates were also formed, due to the fact that the polymerization rate of the hydrolyzed TEOS molecules was much higher that the time needed for the molecules to self-assembly around the surfactant’s micelles. The introduction of an organic phase helped solve this issue, controlling and adjusting the concentration of hydrolyzed TEOS molecules in the aqueous phase by diffusion through the interfacial surface. Silica nanotubes were prepared having a width between 100 – 500 nm and a length of &gt; 30 μm. The SNTs were amorphous and contained surface silanol groups. The presence of the nanofiller in the polymerization mixture, during the in situ synthesis of the nanocomposites, had an effect on the final molecular weights of the polymers, resulting in increased values. The SNTs were well dispersed in the polymer matrix and there was good adhesion between the two phases. The nanoparticles had a nucleation effect on the polymers’ crystallization, resulting in accelerated crystallization rates. The melting point of the polymer was slightly decreased due to the presence of the nanofiller, while the crystallization temperature was shifted to higher temperatures. The complex viscosity of the melt was increased due to the SNTs, while for small shear forces a pseudo-solid behaviour was observed from the sample containg 5 wt.% SNTs. The storage modulus was increased with increasing SNT concentrations. The presence of the SNTs resulted in improved tensile properties and dynamic thermo-mechanical properties, as well as in small improvements of gas permeability rates. Furthermore, enzymatic hydrolysis rates were reduced due to the presence of the nanofiller, with the matrix however maintaining its biodegradable character.