Θεωρητικός υπολογισμός και οπτικοποίηση της συνεισφοράς των Μοριακών Τροχιακών στο Επαγόμενο Μαγνητικό Πεδίο επίπεδων κυκλικών ενώσεων για τη διερεύνηση της σίγμα, διπλής, μεταλλικής και ακτινικής αρω:
Creators: name: Νικόπουλος, Θωμάς Αντωνίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2011
Subjects: Επαγόμενα Μαγνητικά Πεδία
Αρωματικότητα
Ανεξάρτητη Πυρηνική Χημική Μετατόπιση
Induced Magnetic Fields
Aromaticity
Nuclear Independent Chemical Shift(NICS)

description: Τα τελευταία χρόνια ένας σημαντικός αριθμός δεικτών αρωματικότητας αναδύθηκε από την αρχική ιδέα του NICS καθώς οι ερευνητές αναζητούν μεγαλύτερη ακρίβεια, μεθόδους πιο αξιόπιστες και με μεγαλύτερο εύρος εφαρμογής, με τις οποίες θα ερευνήσουν, θα μετρήσουν και θα αποτιμήσουν την αρωματικότητα. Μεταξύ αυτών των μεθόδων οι πιο εμβριθείς είναι: α) ο διαχωρισμός του NICS στις συνεισφορές εντοπισμένων (LMO – NICS) και κανονικών (CMO – NICS) μοριακών τροχιακών, και β) η οπτικοποίηση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου (IMF) και ο διαχωρισμός του σε εντοπισμένα π και σ υποσύνολα μοριακών τροχιακών. Εντούτοις μια τέτοια ανάλυση δεν παρέχει λεπτομερείς πληροφορίες για την κινητικότητα των ηλεκτρονίων κάθε μοριακού τροχιακού. Σ’ αυτή τη μελέτη παρουσιάζουμε το διαχωρισμό του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου σε κανονικά μοριακά τροχιακά (CMO – IMF), με στόχο να αποκτήσουμε καλύτερη εικόνα για τον απεντοπισμό των ηλεκτρονίων και να αποτιμήσουμε διάφορους τύπους αρωματικότητας όπως π, σ, μεταλική και ακτινική αρωματικότητα. Το IMF συνδέεται απευθείας με τις συνιστώσες των τανυστών προστασίας. Η χημική προστασία υπολογίστηκε στην γειτονιά του μορίου, χρησιμοποιώντας την μέθοδο GIAO όπως αυτή εφαρμόζεται στο πακέτο ADF, το οποίο επιτρέπει τον αναλυτικό διαχωρισμό του τανυστή προστασίας σε συνεισφορά του κάθε ενός μοριακού τροχιακού. Υπολογισμοί NMR έγιναν χρησιμοποιώντας την συναρτησιακή PW91 το σύνολο βάσης TZ2P. Η προετοιμασία των δεδομένων (input), η επεξεργασία των αποτελεσμάτων (output) και η οπτικοποίηση του IMF έγιναν με το πρόγραμμα MIMAF, ένα πρότυπο λογισμικό που αναπτύχθηκε από μέλη της ομάδας.. Το IMF του κάθε μοριακού τροχιακού σθένους (valance M.O.) οπτικοποιήθηκε ως διανύσματα του Bind και ως χάρτης επιφάνειας: α) της συνιστώσας εκτός επιπέδου Bzind, β) το μέγεθος | Bind|, και γ) την ισοτροπική χημική προστασία NICSiso. Εφαρμόσαμε την μέθοδό μας στα επόμενα επίπεδα κυκλικά μόρια: κυκλοπροπάνιο, Al42- (D4h), C6 (D3h), CB62- (D6h), B82- (D7h). Η οπτικοποίηση των CMO – IMF προσφέρει μια ξεκάθαρη εικόνα του σχήματος και μεγέθους των περιοχών προστασίας και αποπροστασίας στη γειτονιά του μορίου, οι οποίες δημιουργούνται από τα επαγόμενα ρεύματα του κάθε ενός μοριακού τροχιακού από αντίδραση στην εφαρμογή ενός εξωτερικού πεδίου. Η ανάλυσή μας, για τα παραπάνω συστήματα, βρίσκεται σε πολύ καλή συμφωνία με την υψοκεντρική μεθόδου (ipsocentric method) για υπολογισμούς πυκνότητας ρεύματος (CTOCD – DZ) . Επιπλέον προσφέρει την δυνατότητα της μελέτης του απεντοπισμού και της αρωματικότητας πολύπλοκων συστημάτων που άλλες μέθοδοι δεν μπορούν να εξετάσουν αναλυτικά όπως είναι η μεταλλική αρωματικότητα και η ακτινική αρωματικότητα (Radial aromaticity).
description: Over the last years several aromaticity indexes have emerged from the original NICS concept, as researches seek to find more accurate, reliable and widely applicable methods to inspect, measure, and evaluate aromaticity. Among these methods the most profound are: a) the dissection of NICS to contributions of localized (LMO-NICS) and canonical (CMO-NICS) molecular orbitals, and b) the visualization of the induced magnetic field (IMF) and its dissection to localized π and σ subsets of MOs. However such an analysis does not provide detailed information about the mobility of electrons of each molecular orbital. In this study we present the dissection of the induced magnetic field to canonical molecular orbital contributions (CMO-IMF), in order to gain insight into electron delocalization and evaluate various types of aromaticity such as π, σ, metal and radial aromaticity. The IMF is directly related to shielding tensor components. Chemical shielding was computed in the vicinity of molecule, employing the GIAO method as implemented in ADF package, which allows the detailed decomposition of the shielding tensor into single molecular orbital contributions. NMR calculations were performed using the PW91 functional and TZ2P basis set. Input preparation, output processing and visualization of IMF were performed with MIMAF program, a software prototype developed by team members. The IMF of each valence molecular orbital was visualized as vectors of the Bind and as contour maps of: a) the out-of-plane component Bzind, b) the magnitude |Bind|, and c) the isotropic chemical shielding NICSiso, We applied our method to the following planar cyclic molecules: cyclopropane, Al42- (D4h), C6 (D3h), CB62- (D6h) and B82- (D7h). Visualizations of CMO-IMF provide a clear view of the shape and magnitude of shielding and deshielding areas within the vicinity of molecule, originating from the induced currents of each molecular orbital in response of an applied magnetic field. Our analysis, for the above systems, is in very good agreement with the ipsocentric method for current density calculations (CTOCD-DZ). Furthermore our method provides the capability to study complex systems that other methods can not analyze such as metal aromaticity and double radial aromaticity.