title: The influence of phthalocyanine monolayers on the structure of organic thin films on metal surfaces
title: Über den Einfluss von Phthalocyanin-Monolagen auf die Struktur organischer Dünnfilme auf Metalloberflächen
Creators: name: Mänz, Alexander
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: organische Elektronik
Physics
Physik
organic thin films
Phthalocyanine
Dünnfilm-Struktur
Dünne Schichten

description: In der vorliegenden Dissertation
      wird der Einfluss von Monolagen der molekularen, organischen
      Halbleiter Kupferphthalocyanin (CuPc) und Titanyl-
      Phthalocyanin (TiOPc) auf das Wachstum und die Struktur von
      mehrschichtigen organischen Dünnfilmen auf Metallsubstraten
      untersucht. Im homomolekularen Fall wird der Einfluss von
      polaren TiOPc-Mono- und -Bilagen auf die
      TiOPc-Multilagenstruktur charakterisiert. Wachstumsphasen von
      dünnen Schichten werden bedeckungsabhängig mit
      Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht. Die
      2D-Einheitszellenparameter sowie die molekulare Orientierung
      relativ zum Substrat werden analysiert und mit Ergebnissen
      aus der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und der
      Infrarot-Spektroskopie (IRAS) verglichen. Mithilfe von
      Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Röntgenbeugung (XRD) wird
      die Morphologie und Kristallinität von Multilagenfilmen mit
      Charakteristika der Grenzfläche korreliert. Auf
      Ag(111)-Substraten werden im Bedeckungsbereich der
      Submonolage drei Phasen unterschiedlicher Kommensurabilität
      gefunden. Auf Au(111)-Oberflächen sind dazu vergleichbare
      (Sub- )Monolagenstrukturen zu finden, welche eine deutlich
      inhomogenere lokale Bedeckung zeigen. Für beide Substrate und
      alle Bedeckungen kann eine Orientierung der Sauerstoffe in
      Richtung des Vakuums festgestellt werden. Bei Adsorption von
      Bilagenmolekülen nehmen diese eine vertikal gespiegelte
      Geometrie ein und bilden durch Wechselwirkung mit den
      Monolagenmolekülen und dem Substrat intrinsisch stabilisierte
      Doppellagen aus. Diese sind Konstruktionsgrundlage für
      mehrschichtige Filme, welche aufgrund schlechter
      geometrischer Kongruenz zwischen der komprimierten
      Bilagenstruktur und den Bulk-Polymorphismen stark entnetzen.
      Die Ausbildung eines Stranski-Krastanov-Wachstumsmodus mit 1
      – 2 benetzenden Doppellagen und separierten Kristalliten ist
      die Folge. Auf Metall-, Salz- und Halbleiteroberflächen
      adaptierte Polymorphismen (Phase I und ß-Phase) entsprechen
      den Bulk-Phasen des TiOPc-Ausgangspulvers. Das Auftreten der
      ß-Phase hängt dabei kritisch vom Substrat und damit von der
      Beschaffenheit der Metall-Organik-Grenzfläche ab. Im
      heteromolekularen Fall wird die Struktur von Dünnfilmen des
      organischen Halbleiters Pentacen (Pen) auf einer Monolage
      CuPc auf Münzmetalloberflächen untersucht. Als vorangehende
      Studie wird zunächst die Präparation von stark gebundenen
      CuPc-Monolagen über die Desorption von CuPc-Multilagen
      diskutiert. Für Ag(111)- und Au(111)-Oberflächen zeigt sich
      ein Temperaturfenster von 520K&lt; T &lt; 550K, in welchem
      CuPc-Multilagen desorbiert werden müssen, um eine
      langreichweitig geordnete, dichtgepackte Monolage zu
      erhalten. Auf Au(111)-Oberflächen ist diese stabil gegen
      kurzzeitigen Lufteinfluss. Auf Ag(111)-Substraten führt
      Luftkontakt zu einer Oxidation der Oberfläche und zur
      Aufhebung der langreichweitigen Ordnung. Auf Cu(001)-
      Oberflächen verhindert die starke
      Substrat–Adsorbat-Wechselwirkung eine Monolagenpräparation
      bei hohem molekularem Fluss. Sukzessive Deposition von
      Pentacen führt im niedrigen Bedeckungsbereich (~2nm) zu einer
      undefinierten, metastabilen Struktur auf allen Substraten.
      Die Dicke dieser Struktur ist substratabhängig und wird durch
      die Konkurrenz verschiedener Anteile der
      Van-der-Waals-Wechselwirkung erklärt. Auf allen betrachteten
      Substraten zeigen AFM-Messungen, dass die metastabile Phase
      nach wenigen Lagen in eine kristalline Struktur mit
      aufrechter Molekülgeometrie übergeht. Untersuchungen der
      Kristallinität der pyramidalen Domänen zeigen das exklusive
      Auftreten der substratinduzierten Dünnfilmphase und eine
      starke Abhängigkeit von der Rauigkeit der zugrundeliegenden
      CuPc-Monolage. Dies zeigen vergleichenden Studien an
      Pentacen-Dünnfilmen auf einer gestörten CuPc-Monolage auf
      Cu(001)-Substraten und auf polykristallinem Gold.
      Hinsichtlich der Multilagenstruktur kann der Einfluss einer
      CuPc-Kontaktschicht auf Pentacen-Dünnfilme mit dem von
      selbstassemblierenden Monolagen verglichen werden.
description: In this work, the influence of
      monolayers of the molecular organic semiconductors
      Copper-Phthalocyanine (CuPc) and Titanyl-Phthalocyanine
      (TiOPc) on the growth and structure of organic thin films on
      metal substrates is investigated. TiOPc thin films are
      utilized as a model system for a homo-molecular multilayer
      structure, in which the metal-organic interface is formed by
      the organic thin film itself. Mono-, bi- and multilayer
      structures are investigated by scanning tunnelling microscopy
      (STM) with respect to coverage. In the submonolayer regime, 3
      phases with different types of commensurism are found. The 2D
      unit cell size, as well as the molecular orientation relative
      to the substrate are analyzed and compared with results from
      low energy electron diffraction (LEED) and infrared
      adsorption spectroscopy (IRAS). Structures found for TiOPc
      (sub-)monolayers on Au(111) substrates show comparable phases
      with significantly higher inhomogeneity regarding the local
      coverage. A uniform vertical molecular orientation ist found
      for all monolayer phases and on all substrates, with the
      Oxygen pointing towards the vacuum. Consecutively deposited
      bilayer molecules adsorb in inverted geometry, establishing
      strong interactions with the underlying monolayer and the
      substrate and forming a stabilized double layer framework.
      Those frameworks are also the basis for multilayered systems,
      in which no wetting beyond the first bilayer framework is
      found. Instead, atomic force microscopy (AFM) reveals the
      occurrences of dewetted crystallites on Ag(111) and Au(111),
      as well as on KCl(001) and HOPG substrates. X-ray Diffraction
      (XRD) provides information on the adapted crystallographic
      polymorphs (phase I and beta-phase) dependent on the
      substrate. Adapted polymorphs are compared to the crystal
      structures found in raw TiOPc powder. Beside this assignment,
      no substrate-induced thin film phase is found. In the case of
      heteromolecular interfaces, CuPc monolayers are used as a
      contact layer between coinage metal substrates and thin films
      of the organic semiconductor pentacene (Pen). Firstly, a
      reliable and reproducible protocol for the preparation of
      CuPc monolayers is established. Its frontiers regarding the
      preparation parameters, structural stability and
      applicability to other systems are stated. We find a
      temperature range of 520K&lt; T &lt; 550K, in which CuPc
      multilayer desorption leads to long-range ordered monolayers
      on Ag(111) and Au(111) substrates. On Cu(001) surfaces, the
      strong adsorbate-substrate coupling denies a monolayer
      preparation at high molecular flux. Consecutive deposition of
      Pentacene leads to the growth of metastable structures at low
      coverages (~2nm) on Ag(111) and Au(111) substrates. The
      actual thickness of this metastable structure can be
      correlated to the interaction of different Van-der-Waals
      forces dependent on substrate characteristics. Upon further
      deposition, Pentacene arranges in pyramidal-shaped domains
      with upright molecular orientation and adopts the
      substrate-induced thin film phase, as revealed by AFM and
      XRD. The crystallinity of thin films with a thickness of 30nm
      strongly depends on the roughness of the underlying
      substrate. This is proven using distorted CuPc monolayers on
      Cu(001) as contact layer and poly-crystalline gold
      substrates. Regarding the multilayer structure only, the
      influence of a CuPc buffer layer between a metal substrate
      and a Pentacene multilayer film can be compared to the use of
      self-assembling monolayers (SAMs) as a contact layer.