Comprehensive insights into the impedimetric characterization of dielectric thin films
Creators: name: Sapotta, Benedikt
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: impedance spectroscopy
dielectric spectroscopy
interdigitated electrode
thin film

description: Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Vermittlung praktischer Einblicke in die Charakterisierung und Analyse dünner Schichten mithilfe der Impedanzspektroskopie. Der Fokus liegt hierbei auf Schichtdicken im unteren Nano- bis Mikrometerbereich sowie Schichtmaterialien mit vernachlässigbarer Elektronenleitung. Obwohl die impedimetrische Analyse auf der Anregung des beschichteten Systems durch Anlegen einer Wechselspannung beruht, führt die Messung an sich zu keiner Veränderung der untersuchten Probe, wodurch die Impedanzspektroskopie zu den zerstörungsfreien Prüfmethoden zählt. Das Aufzeichnen von Impedanzspektren ist bemerkenswert unkompliziert und lässt sich mit relativ kostengünstiger Hardware durchführen. Die eigentliche Herausforderung der Impedanzanalyse liegt vielmehr in der Modellierung der im Grunde unspezifischen Impedanzwerte zur Bestimmung konkreter, physikalischer Parameter des untersuchten Systems. Die mathematische Aufbereitung von Impedanzdaten erfordert hierbei ein tiefgreifendes Verständnis der zu erwartenden Ladungstransport-Mechanismen. Um einen prinzipiellen Überblick über die Messmethodik zu vermitteln, werden zu Beginn der Arbeit eine Reihe relevanter physikalisch-chemischer Prozesse sowie deren charakteristischen Beiträge zu einer gemessenen Impedanzantwort vorgestellt. Hierbei wird insbesondere auf den Einfluss und die Ermittlung grundlegender Materialeigenschaften wie der Ionenleitfähigkeit und der relativen statischen Permittivität eingegangen. Im Anschluss werden die wesentlichen Unterschiede eines Impedanzspektrums, das mit einem beschichteten bzw. unbeschichteten Elektrodensystem in Kontakt mit einem fluidischen Referenzmedium aufgezeichnet wurde, herausgearbeitet. Zu diesem Zweck werden verallgemeinerte Ansätze zur Modellierung der frequenzabhängigen Impedanzantwort in Abhängigkeit des Beschichtungszustandes des Elektrodensystems detailliert vorgestellt. Anhand der dargelegten Modelle lässt sich die entscheidende Bedeutung des fluidischen Referenzmediums sowie der verwendeten Elektrodengeometrie auf die zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Dünnschichtcharakterisierung ableiten. Insbesondere ein gezielter Einsatz der interdigitalen Mikroelektrodenstruktur bietet in diesem Zusammenhang ideale Voraussetzungen zur impedimetrischen Dünnschichtanalyse. Das Herzstück dieser Arbeit ist die experimentelle Demonstration der impedanzbasierten Dünnschicht-Analysetechnik mithilfe von handelsüblichen, interdigitalen Elektrodenchips. Die hierfür verwendeten Impedanzspektren wurden in einem vollautomatisierten, mikrofluidischen Messsystem aufgenommen, welches im Rahmen dieser Arbeit speziell entwickelt und optimiert wurde. Durch die vollständige Offenlegung der aufgezeichneten Impedanzspektren zusammen mit den für die Auswertung verwendeten Python-Skripten im Repository KITOpenData wird dem Leser die Gelegenheit geboten, die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Auswertestrategien selbständig nachzuverfolgen (und möglicherweise sogar zu verbessern). Als Modelldünnschichten wurden die Materialien HKUST-1 und ZIF-8, welche zur Materialklasse der metallorganischen Gerüstverbindungen gezählt werden, auf die interdigitalen Elektrodenchips aufgetragen. Als kristalline Koordinationspolymere haben sowohl HKUST-1 als auch ZIF-8 aufgrund ihrer Nanoporösität und ihrer wohl-definierten chemischen Struktur in den letzten Jahren erhebliches Forschungsinteresse erregt. Insbesondere die Bottom-up-Synthese von oberflächenverankerten HKUST-1-Beschichtungen wurde bereits intensiv mit etablierten Dünnschicht-Analyseverfahren wie der Quarzkristall-Mikrowaage und Oberflächenplasmonenresonanz analysiert, was eine direkte Gegenüberstellung mit der in dieser Arbeit vorgestellten impedimetrischen Charakterisierungsmethode ermöglicht. Die Impedanzdaten, die während des zyklusweisen Beschichtungsprozesses mit der oberflächenverankerten HKUST-1-Dünnschicht gesammelt wurden, belegen eine nahezu lineare Wachstumsrate von (1.5±0.3) nm/Zyklus im Anschluss an den anfänglichen Keimbildungsschritt. Die Zuverlässigkeit des impedanzbasierten Schichtdickenschätzwertes ließ sich durch die Visualisierung der beschichteten Elektrodenstrukturen mittels Rasterelektronenmikroskopie validieren. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die dielektrischen Eigenschaften von HKUST-1 erheblich von der Lösemittelzusammensetzung des verwendeten Referenzmediums abhängen. Auf Basis der strukturellen Eigenschaften von HKUST-1 lässt sich hierbei eine freie Zugänglichkeit des intrakristallinen Porennetzwerks für die verwendeten Lösungsmittelmoleküle ableiten. Zeitgleich mit der Variation der dielektrischen Eigenschaften lässt sich zudem eine signifikante Veränderung der Ionenleitungseigenschaften von HKUST-1 detektieren. Die allgemeine Beziehung zwischen den dielektrischen Eigenschaften und der Ionenleitfähigkeit von HKUST-1 entspricht dabei qualitativ den für nanoporöse Materialien postulierten dielektrischen Ausschlusseffekt, welcher eine Partitionierung der Ionenkonzentration an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Referenzmedium und der Dünnschicht vorhersagt. Der entscheidendere Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit der Beschichtung scheint jedoch von einer starken chemischen Wechselwirkung des HKUST-1 Materials mit den Lösungsmittelmolekülen auszugehen. Die HKUST-1 Struktur verfügt über lewissaure Koordinationsstellen, welche mit polar protischen Lösungsmittelmolekülen interagieren und somit den Autoprotolysegrad des in den Nanoporen befindlichen Lösungsmittels modifizieren. Als Folge scheint sich die innerhalb des HKUST-1 Materials für die ionische Migration zur Verfügung stehende Ionenkonzentration auf Basis der Lösungsmittelzusammensetzung des Referenzmediums beeinflussen zu lassen. Im Vergleich zu der bereits etablierten HKUST-1 Dünnschichtsynthese wurden die ZIF-8 Schichten auf den Elektrodenstrukturen über einen modifizierten Beschichtungsprozess hergestellt. Mit der in der Arbeit vorgestellten wässrigen Syntheseroutine lassen sich qualitativ hochwertige ZIF-8 Dünnschichten herstellen, welche eine bevorzugte Wachstumsorientierung aufweisen. Zwar lassen sich aus den mit ZIF-8 beschichteten interdigitalen Elektrodenstrukturen aufgezeichneten Impedanzspektren eindeutig die Präsenz der Dünnschicht ableiten, eine quantitative Eingrenzung der Dünnschichteigenschaften erschien jedoch nicht möglich.