title: Zustandsselektive Untersuchungen von Ionen-Neutral Reaktionen mit Hilfe einer weiterentwickelten guided-ion-beam Apparatur
Creators: name: Plamper, Dominik
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2024
Subjects: Chemistry &amp; allied sciences
Chemie

description: In der vorliegenden Arbeit wurde die GIB-Apparatur weiterentwickelt, um uner- wünschte Nebenreaktionen durch Diffusion zwischen den Kammern der Apparatur zu unterbinden. Dazu wurden verschiedene Ionenoptiken getestet. Als abschließen- der Aufbau wurde eine Kopplung zweier linearer Oktopole durch ein Transferlin- sensystem aus Aperturlinsen verwendet. Um Feldverzerrungen zu minimieren, sind die äußeren elektrostatischen Linsen, die den Oktopolen am nächsten verortet sind, auf Massepotential gelegt.
In dieser GIB-Apparatur wurde das Reaktionssysteme HBr+ + HCl vergleichend zu den Ergebnissen aus früheren Aufbauten der GIB-Apparatur untersucht. Die alten Ergebnisse konnten mit dem neuen Aufbau reproduziert werden, sodass weitere Reaktionssysteme untersucht wurden. Ein weiteres untersuchtes Reak- tionssystem war das HBr+ + CH4 System. In diesem konnte das Produkt der PT-Reaktion CH+5 , das HA-Produkt H2Br+, das CT-Produkt CH+4 und das BT- Produkt CH4Br+ beobachtet werden. Die erste Reaktion ist exotherm und der Wirkungsquerschnitt nimmt mit zunehmender Stoßenergie monoton ab. Weiterhin nimmt der Wirkungsquerschnitt mit zunehmender Rotationsenergie des Reaktan- dions ab. Die Rotationsabhängigkeit der PT-Reaktion folgt der Gesetzmäßigkeit Θnrot mit n=0.15. Bei identischen Winkelgeschwindigkeiten der Reaktanden kann eine Unstetigkeit beobachtet werden. Die endotherme HA-Reaktion nimmt mit zu- nehmender Stoßenergie wie erwartet zu. Die experimentell bestimmte Reaktions- barriere liegt für verschiedene Wirkungsquerschnittfunktionen bei 0.13 ±0.13 eV für alle untersuchten Rotationsenergien des HBr+-Ions. Dies liegt in guter Über- einstimmung zu der Reaktionsenthalpie, wenn die SO-Energie in der Reaktions- koordinate zur Verfügung steht. Diese Reaktion weist keine signifikante Rotati- onsabhängigkeit auf. Die CT- und BT-Reaktion sind beides Reaktionen mit Bar- rieren. Die CT-Reaktion besitzt die Reaktionsenthalpie als Barriere, während die BT-Reaktion eine Aktivierungsbarriere vorweist. Beide Reaktionen zeigen keine signifikante Abhängigkeit von der Rotation des Reaktandions. Die Reaktionsbar- riere der CT-Reaktion wurde experimentell zu 0.95 ± 0.05 eV bestimmt. Es wurde geschlussfolgert, dass die SO-Energie nicht in der Reaktionskoordinate zur Ver- fügung steht. Die Aktivierungsbarriere der BT-Reaktion wurde experimentell zu 0.78 ± 0.04 eV für die kleinste Rotationsenergie des HBr+-Ions bestimmt. Dies liegt in guter Übereinstimmung zu der theoretisch berechneten Aktivierungsener- gie des Reaktionspfades auf der PES.[286] Die SO-Energie steht für die BT-Reaktion nicht in der Reaktionskoordinate zur Verfügung. Die Wirkungsquerschnitte der CT-Reaktion zeigen in Simulation und Experiment einen concave down Verlauf (Arrhenius-artig[177]), während diese der BT-Reaktion einen concave up Verlauf zeigen. Letzteres deutet auf eine Winkelabhängigkeit der Reaktion bezüglich der beiden Reaktanden hin. AIMD-Simulationen zeigten für die untersuchten Reakti- onskanäle qualitativ gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Die unterschiedliche Wölbung der Wirkungsquerschnitte als Funktion der Stoßenergie des CT und BT sind ebenfalls in Simulation und Experiment identisch. Dies indi- ziert eine Winkelabhängigkeit des BT-Reaktionsmechanismus im Gegensatz zum CT-Mechanismus.
Das HCl+ + Kr Reaktionssystem ist ein von der Stoßenergie dominiertes Re- aktionssystem. Die zwei Parallelreaktionen PT und CT wurden untersucht. Die Wirkungsquerschnitte der ersten Reaktion zeigen als Funktion der Stoßenergie ein Maximum, welches durch Produktdissoziation des HKr+-Moleküls hervorgerufen wird. Die Dissoziationsenergie des HKr+ wurde für die niedrigste Rotationsener- gie des HCl+ zu 4.87 ± 0.68 eV bestimmt. Dies liegt in guter Übereinstimmung mit dem Wert 4.92 eV berechnet aus den Standardbildungsenthalpien. Gutbier hat als untere Grenze für die Dissoziationsenergie 4.5 eV angegeben.[318] Für Sto- ßenergien bis 9 eV dominiert die PT-Reaktion, bei höheren Stoßenergien die CT- Reaktion. Für die CT-Reaktion konnte keine signifikante Rotationsabhängigkeit beobachtet werden, die PT-Reaktion zeigte eine Deaktivierung durch die Rotation des Reaktandions im Bereich der Reaktionsbarriere.
Die HA-Reaktion des NH+3 + H2 Reaktionssystems zeigte keine Rotationsabhän- gigkeit, nur der Q(1)-Übergang der Progression K=J erscheint signifikant akti- viert. Als Funktion der Stoßenergie weist der Wirkungsquerschnitt bei 0.3 eV ein Minimum vor. Unterhalb der Aktivierungsbarriere von 0.2 eV läuft diese Reakti- on signifikant ab. Das Minimum wurde als Resultat der gegenläufigen Effekte von abnehmender Komplexstabilität des Eingangskanals und zunehmender Tunnelrate mit zunehmender Stoßenergie interpretiert.
Alle in dieser Arbeit untersuchten HA-Reaktionen zeigen keine signifikante Ro- tationsabhängigkeit von der Rotation des Reaktandions. Die exothermen PT- Reaktionen zeigen eine Deaktivierung mit zunehmender Rotationsenergie des Re- aktandions. Die endothermen CT-Reaktionen sind im Rahmen dieser Arbeit un- abhängig von der Rotationsenergie des Reaktandions und nur für HBr+ + HCl rotationsaktiviert im Bereich der Reaktionsbarriere. Die BT-Reaktion ist ebenfalls unabhängig von der Rotationsenergie des Reaktandions. Generell sind die Reaktionen, die im Übergangskomplex mit den größeren Enden reagieren oder rotationssymmetrisch sind unabhängig von der Rotationsanregung des Eduktkations.