Surface functionalization of silicon nanocrystals via a microwave reactor
Creators: name: Beri, Deski
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: alkyl ligands
dye functionalization
dye synthesized nanocrystals photosensitizer
dye functionalized silicon nanocrystals light-harvesting antenna
microwave reactor
silicon nanocrystals
surface-anchored silicon nanocrystals

description: Silizium-Nanokristalle (SiNCs) haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer vielfältigen (potenziellen) Anwendungen in Forschung und Industrie großes Interesse geweckt. SiNCs könnten zum Beispiel für 1) In Licht-Energie-Umwandlungsprozesse wie photovoltaische Lichtabsorber, lumineszierende Solarkonzentratoren und SiNCs-Solarzellen, 2) in der Optoelektronik z. B. für Leuchtdioden und Laser mit Nahinfrarot-Emission, 3) in der Sensortechnik z. B. für kleine Temperatursensoren und 4) in der photodynamischen Therapie als chemische Sonden und als "Trojanisches Pferd" in der Theranostik und photodynamischen Therapie. Die kritischen Faktoren für solche Zwecke sind für SiNCs eine große Quantenausbeute, geringe Größenverteilung und hohe chemische Stabilität. Daher konzentriert sich diese Forschung auf die Herstellung von SiNCs mit großer Quantenausbeute und geringer Größenverteilung durch Optimierung der verschiedenen Schritte im Syntheseprozess: Glühen, Ätzen und Funktionalisierung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Rolle der Alkylkettenlängen als Passivierungsmittel untersucht. Der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die photophysikalischen Eigenschaften und die Stabilität wurde durch Funktionalisierungsreaktionen verschiedener Alkylkettenlängen mit SiNCs untersucht. Diese Arbeit stellte die Hypothese auf, dass eine Verringerung der Alkylkettenlänge zu einer Verringerung der sterischen Behinderung führt, was sich auf die Oberflächenbedeckung, die photophysikalischen Eigenschaften und die Oxidation auswirkt. Die Funktionalisierungsreaktion von langen Alkylketten wird durch Dodecyl (C12), Tetradecyl (C14) und Hexadecyl (C16) dargestellt, während für die mittelkettige Hexyl- (C6), Octyl- (C8) und Decylkette (C10) und für die kurze Kette Allyl, Methylether (C3) und Pentyl (C5) verwendet werden. Alle funktionalisierten Alkyl-SiNCs zeigen starke Emission in Rot bis Nah-Infrarot (600-1000 nm). Der höchste photolumineszente Quantenausbeutewert (PLQY) wurde von (C3)-SiNCs mit nahezu ~ 41% erreicht. Es besteht die Tendenz, dass die PLQY mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffen in der Alkylkette abnimmt. Das photolumineszente (PL)-Emissionsmaximum aller funktionalisierten SiNCs liegt zwischen ~850 nm für (C5)-SiNCs und ~905 nm für (C16)-SiNCs. Mittlerweile zeigt die PL-Lebensdauer ~157 s für (C5)-SiNCs bei 820 nm PL-Emission und ~120 s für (C16)-SiNCs bei gleicher PL-Emission. Die Haltbarkeit aller synthetisierten Materialien wurde systematisch untersucht, um die Charakterisierung der SiNCs abzuschließen. Nach sechsmonatiger Lagerung unter dunklen Umgebungsbedingungen (PLQY/PLQY0 &gt; 0,9) wurden keine signifikanten Veränderungen der Photolumineszenz-Emissionen beobachtet. Daher besitzen Alkyl-SiNCs, die mittels mikrowellenunterstützter Hydrosilylierungsreaktion funktionalisiert wurden, eine ausgezeichnete photophysikalische Stabilität. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Funktionalisierung von SiNCs mit Farbstoffen zur Verbesserung der Lichtabsorption als Strategie zur Erhöhung der Helligkeit der SiNCs-Emission untersucht. Es wird erwartet, dass der konjugierte Farbstoff und SiNCs aufgrund der zusätzlichen Absorption durch die Farbstoffmoleküle höhere PL-Emissionen aufweisen. Perylen- und Dipyrromethenbordifluorid-Farbstoffe (BODIPY) werden verwendet, um die Lichtabsorption im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung zu erhöhen. Perylen und BODIPY absorbieren Photonen im Bereich von ~350-500 nm bzw. ~450-600 nm. Aufgrund der Farbstoffanhaftung zeigten Perylen-SiNCs bei ~350-500 nm eine ~10-fache Verbesserung der Lichtabsorption, während BODIPY-SiNCs bei ~450-600 nm eine ~3-fache Verbesserung der Lichtabsorption zeigten. Hier beobachten wir den effizienten Energietransfer von Farbstoffen zu SiNCs, der zu einer PL-Emissionsverstärkung von SiNCs führt. Die Ergebnisse zeitaufgelöster photolumineszenter Spektroskopiemessungen zeigten, dass die Abklingzeiten von gebundenen Perylen- und BODIPY-Farbstoffen ~100-mal kürzer waren als die der ungebundenen Farbstoffe, was zu einer berechneten Effizienz von &gt; 95% für den Energietransfer führte. Die effiziente Energieübertragung der Farbstoffmoleküle auf SiNCs führt zu einer Erhöhung der Emissionen von Perylen-SiNCs und BODIPY-SiNCs im nahen Infrarot (NIR) um ~ 270% bzw. ~ 140% bei Anregung bei 440 nm bzw. 515 nm. Trotz der Zunahme der absoluten Helligkeit der Emission (aufgrund der Absorptionsverstärkung) bewirkt die Rückenergieübertragung von den SiNCs auf den Farbstoff eine Abnahme der PLQY von perylenmodifizierten SiNCs im Vergleich zu unmodifizierten SiNCs. Wir gehen davon aus, dass eine effiziente Rückenergieübertragung von SiNCs auf Perylen über einen Perylen-Triplett-Zustand erfolgen muss. Der Perylen-Triplett-Zustand liegt im Bereich von ~800-850 nm und fällt mit der PL-Emission von SiNCs zusammen (~800-860 nm). Die Koinzidenz der Energiezustände könnte genutzt werden, um den Perylen-Triplett-Zustand zu bevölkern, und über Triplett-Triplett-Energieübertragung zur Bildung von Singulett-Sauerstoff (1O2) führen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die kovalent verankerten Perylen-SiNCs, die über eine mikrowellenunterstützte Hydrosilylierungsreaktion synthetisiert wurden, auf ihre Fähigkeit zur Erzeugung von 1O2 untersucht. Obwohl Alkyl-SiNCs keine intrinsische Fähigkeit besitzen, 1O2 zu erzeugen, zeigt diese Arbeit, dass Perylen-SiNCs 1O2 mit einer moderaten Quantenausbeute ($\Phi$ $_{\Delta}$) von bis zu 27% in Cyclohexan erzeugen. Diese Ergebnisse wurden durch Messung der Singulett-Sauerstoff-Phosphoreszenz bei 1270 nm erzielt. SiNCs spielen eine wichtige Rolle bei der Erzeugung von 1O2 mit Perylen-SiNCs-Konjugaten, da SiNCs UV- und blaue Strahlung ernten und die absorbierte Energie in einen Triplett-Zustand der angelagerten Farbstoffe übertragen können. Die Triplett-Zustandspopulation nimmt zu und führt zu einer Zunahme der 1O2-Erzeugung. Gleichzeitig zeigten die SiNC-Farbstoffkonjugate NIR-Lumineszenz mit einer PLQY von bis zu 22%. Das Lumineszenzverhalten und die photosensibilisierenden Eigenschaften des SiNC-Farbstoffkonjugats könnten daher als neue multifunktionale Plattform im Bereich der Bioanwendungen von Interesse sein.