title: The interaction of rare earth elements with cadmium
Creators: name: Skolyszewska-Kühberger, Barbara
Publisher: name: :none
Year: 2016

description: Legierungen des RE-Cd Systems sind von besonderem Interesse im Bereich der pyrotechnischen Aufarbeitung von verbrauchten Brennstäben aus Atomkraftwerken. Zum besseren Verständnis und künftigem Design von Aufarbeitungsmethoden sind die vergleichenden thermodynamischen Eigenschaften der RE-Cd Legierungen signifikant. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die existierenden Literaturdaten für die Systeme Cerium-Cadmium und Neodymium-Cadmium zu evaluieren und fehlende Daten experimentell zu bestimmen. Die Systeme wurden mit Hilfe von optischer Mikroskopie (LOM), Elektronenstrahlmikroskopie (SEM) in Kombination mit energiedispersiver Analyse (EDS), Pulverröntgendiffraktometrie (XRD), Differentialthermoanalyse (DTA) und Thermodilatometrie untersucht. Die thermodynamischen Daten wurden mittels isopiestischer Gleichgewichtsmessungen bestimmt. Das binäre Phasendiagramm Ce-Cd wurde über den gesamten Zusammensetzungsbereich re-evaluiert. Sieben intermetallische Verbindungen (CeCd, CeCd2, CeCd3, Ce13Cd58, CeCd6, Ce2Cd17 und CeCd11) sowie zwei feste Lösungen von Cd in der Hoch- und Nieder-Temperaturmodifikation des Ce wurden gefunden. Die Ausbildung der Phasengrenzflächen wurde bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht; die Bestimmung der irreversiblen Reaktionen erfolgte mittels DTA. Darüber hinaus wurden die Schmelz- und Zersetzungstemperaturen der Ce-Cd Phasen verifiziert. Dabei wurden einige Abweichungen zur Literatur festgestellt und Änderungen vorgeschlagen. Im Zuge dieser Arbeit gelang es außerdem, die Struktur der Hochtemperaturphase Cd17+2xCe2-x (x ~ 0.02) (hexagonale Th2Ni17 Struktur) zu bestimmen. Die thermodynamischen Aktivitäten von Cd im System Ce-Cd wurden in einem Temperaturbereich von 690 K bis 1080 K und einer Zusammensetzung von 48 % bis 85 % Cd untersucht. Ein Minimum von ΔfGCd = -37 kJ.g-atom-1 wurde für die Phase CeCd ermittelt, sowie eine relativ hohe Stabilität der Phase Ce13Cd58. Das Nd-Cd Phasendiagramm wurde über den gesamten Zusammensetzungsbereich bestimmt. Die gefundenen Phasen ähneln sehr stark jenen im System Ce-Cd; im Cd-reichen Teil wurden allerdings einige Abweichungen festgestellt. Die Existenz der Phase Nd11Cd45 konnte bestätigt werden, jedoch keine Hochtemperaturphase davon. Die Kristallstruktur folgender Phasen wurde untersucht: NdCd, NdCd2, NdCd3, Nd11Cd45, Nd13Cd58, NdCd6 and NdCd11. Die homogenen Bereiche der beiden allotropen Modifikationen von Nd wurden ermittelt. Basierend auf den Ergebnissen der DTA und Dilatometrie konnte der Nd-reiche Teil des Phasendiagramms konstruiert werden. Entsprechend der CeCd2 Phase wurde auch hier eine polymorphe Modifikation von NdCd2 gefunden. Zur Zeit ist ein Artikel ‘A thermodynamic study of the cadmium-neodymium system’ in Arbeit. Die Messungen wurden in einem Temperaturbereich von 690 K bis 1200 K und einem Zusammensetzungsbereich von 48 % bis 92 % Cd durchgeführt. Ein Minimum für ΔfG ≈ -38 kJ.g-atom-1 wurde bei 873 K für die Phase CdNd bestimmt, ein Wert, der sehr gut mit anderen Cd-RE Verbindungen korreliert.
description: Intermetallic compounds of the RE-Cd systems are of interest of the pyroprocessing technology of spent nuclear fuel. For better understanding and design of this recovery method the comprehensive knowledge of RE-Cd alloys and their thermodynamical properties are significant. The current work is an evaluation of existing literature data on the constitution of the cerium-cadmium and the neodymium-cadmium systems supplemented by new experimental data filling the literature gaps. The scope of the thesis is providing a detailed investigation of the cerium-cadmium and the neodymium-cadmium phase diagrams. Phase equilibria as well as structural characterization of the Ce-Cd and Nd-Cd alloys were studied. The both systems were investigated using light optical microscopy (LOM), scanning electron microscopy (SEM) in combination with EDS, powder X-Ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and dilatometric study. The isopiestic equilibration method was applied here to obtain a thermodynamical data. The binary Ce-Cd phase diagram was re-evaluated over the whole composition range. Seven intermetallic compounds (CeCd, CeCd2, CeCd3, Ce13Cd58, CeCd6, Ce2Cd17 and CeCd11) and two solid solutions of Cd in the low- and high-temperature modification of Ce were confirmed. The phase boundaries of all phases were investigated at different temperatures. By means of DTA results the invariant reactions were determined. Moreover the melting and decomposition temperatures of the Ce-Cd phases were verified. Here some discrepancies with the existing literature data were recognized and the new temperatures were suggested. In addition, it was possible to analyze structure of the high temperature phase Cd17+2xCe2-x (x ~ 0.02) (the hexagonal Th2Ni17 structure). A homogeneous single-phase sample was prepared what enables proposing the temperature range of existence of this intermetallic compound between 530 and 610 °C. Thermodynamic activities of Cd were estimated for the Ce-Cd system in the temperature range between 690 and 1080 K and the composition range between 48 and 85 at.% Cd based on an isopiestic vapor pressure experiment. The activity values were converted to a common temperature of 823 K and are given for the composition range 48 to 100 at.% Cd. Using a literature value of ln aCe as integration constant, it was possible to calculate Ce activities and integral Gibbs energies of formation for the same temperature and composition range. A minimum of ΔfGCd = -37 kJ.g-atom-1 was calculated in the phase CeCd. A relatively high stability of Ce13Cd58 phase was noticed. The complete Nd-Cd phase diagram was studied with a combination of thermal, metallographic and X-ray analysis over the whole composition range. The compounds are very similar to those found in the Ce-Cd system. Anyhow in the Cd-rich part some differences were noticed: the existence of the intermetallic compound Nd11Cd45 was confirmed but no high temperature phase was found. The crystal structure of following phases was investigated NdCd, NdCd2, NdCd3, Nd11Cd45, Nd13Cd58, NdCd6 and NdCd11. Additionally, melting or decomposition temperatures of all intermetallic compounds were recorded by DTA. The homogenity ranges of the both allotropic modification of Nd were determined. Based on the DTA and dilatometric results, the Nd-rich part of the binary diagram could be constructed. Similar to CeCd2 phase, a polymorphic modification of NdCd2 intermetallic compound was noticed. At the moment the paper ‘A thermodynamic study of the cadmium-neodymium system’ is under construction. The measurements were carried out in the temperature range from about 690 to 1200 K and over a composition range between 48 and 92 at% Cd. A minimum value of ΔfG ≈ -38 kJ.g-atom-1 at 873 K was obtained for the phase CdNd, a value that compares well with other CdRE compounds.