title: Luminescent planar single and dual optodes for time-resolved imaging of pH, pCO2 and pO2 in marine systems
Creators: name: Schröder, Claudia R.
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2006
Subjects: subject: Gassensor , Chemischer Sensor , Lumineszenz , Bildgebendes Verfahren , Meeressediment , Kohlendioxid , Wasserstoffionenkonzentration , Sauerstoff , Optischer Sensor , Zeitauflösung , , optical dual sensor , hybrid optode , simultaneous pH and pO2 imaging , pCO2 and pO2 mapping , marine sediments , time-resolved luminescence imaging
subject: 540 Chemie

description: This thesis describes the development and characterisation of optical chemical sensor materials optimised for the determination of pH, pCO2 and pO2 distributions in marine systems via time-resolved luminescence imaging. A new measurement concept for time-resolved mapping of the parameter combinations pH/pO2 and pCO2/pO2 with luminescent dual sensors is introduced. Application examples of planar optodes for imaging of pH and pH/pO2 in natural marine sediments are shown and discussed. Chapter 1 gives a short introduction into the importance of pH, pCO2 and pO2 in marine biogeochemistry, followed by an overview of existing sensors for the three parameters and referencing methods for measurements with luminescent optical chemical sensors. The measuring instruments applied are described in detail in Chapter 2. Modifications made to the imaging set-up are presented and the newly build integrated light source modules are characterised with respect to the intensity and homogeneity of the excitation light field and the resulting irradiance at the optode surface. A set of novel luminescent pH sensor materials with a dynamic range optimised to the predominant pH range in marine systems (pH 7.2 - pH 9.2) is presented in Chapter 3. They are based on two new lipophilic carboxyfluorescein derivatives DHFA and DHFAE applied as pH indicators and immobilised in a polyurethane-type hydrogel matrix. Possible referencing methods (e.g., ratiometric dual wavelength referencing, DLR measurements) are described. The sensors are characterised as to their stability and cross-sensitivity towards ionic strength and temperature. A DHFAE-based DLR sensor foil is successfully applied to visualise pH gradients and dynamical pH changes during a 24 h day/night cycle in a natural marine sediment sample via time-resolved imaging of pH. In Chapter 4, a novel measurement scheme for time-resolved, referenced imaging of pH and pO2 with planar, dual optodes is introduced. The dual sensors examined are composed of a single polyurethane-type hydrogel layer incorporating a fluorescein derivative as pH indicator and the Pt(PFPP) complex as oxygen indicator (= hybrid membrane). In principle, the presented measurement scheme allows the detection of the pH signal as a dual signal dependent on pH and pO2 and the pO2 signal as a pure signal only dependent on pO2. A generally applicable procedure to generate a two-dimensional function describing the pH signal in dependence of pH and pO2 is introduced. Since the hybrid membrane concept leads to an additional influence of pH on the measured pO2 signal an iteration procedure is necessary to calculate the pH and pO2 values of a sample from the measured raw data. The working range of the DHFA/Pt(PFPP) dual sensor (pH 7 - pH 9 and 0 - 400 hPa pO2) meets the requirements for an application in marine systems. It was used for the mapping of pH and pO2 in a marine sandy sediment sample as a proof of principle. In Chapter 5, a luminescent planar dual optode for the intrinsically referenced mapping of pCO2 and pO2 is described. Imaging measurements and their evaluation are performed according to the method introduced in chapter 4. Again the sensor chemistry for both analytes (HPTS/TOA-OH as pCO2-sensing system and Ru(dpp)3 as oxygen indicator) is dissolved in a single layer polymer matrix. Due to a second, ionimpermeable silicone layer the planar dual optode can be applied for the detection of dissolved gases. The optimal working range of the sensor is 0 - 10 hPa pCO2 and 0 - 250 hPa pO2. Therefore, the pCO2-sensing part of the dual sensor is suitable for the detection of most processes in marine systems, which alter the pCO2 such as aerobic or anaerobic respiration. However, its sensitivity is too low for the detection of pCO2 changes in photosynthetically active regions (0 - 0.6 hPa pCO2). In Chapter 6, the influence of the nature of the lipophilic buffer substance on the properties of solid state optical pCO2 sensors is investigated in order to increase the sensor sensitivity. Although sensors incorporating the neutral organic phosphazene base PBO are not superior in respect of their sensitivity towards pCO2, results comparable to TOA-OH-containing sensors are obtained. The fact that PBO bears no fixed positive charge results in a strong cross-sensitivity towards the relative humidity of the analyte gas.
description: Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung und Charakterisierung optisch-chemischer Sensormaterialien für die Bestimmung von pH-, pCO2- und pO2-Verteilungen in marinen Systemen mittels zeitaufgelöster, bildgebender Lumineszenzmessungen. Ein neues Messkonzept für die zeitaufgelöste, zweidimensionale Erfassung der Parameterkombinationen pH/pO2 und pCO2/pO2 mit lumineszenten Dualsensoren wird vorgestellt. Anwendungsbeispiele für zweidimensionale pH- und pH/pO2-Messungen mit planaren Optoden in natürlichen marinen Sedimenten werden gezeigt und diskutiert. Kapitel 1 gibt eine kurze Einführung in die Bedeutung von pH, pCO2 und pO2 in marinen biogeochemischen Prozessen, gefolgt von einem Überblick über bereits existierende Sensoren für die drei Parameter und Referenzierungsmethoden für Messungen mit lumineszenten, optisch-chemischen Sensoren. Die verwendeten Messinstrumente werden im Detail in Kapitel 2 beschrieben. Die neukonstruierten, integrierten Lichtquellenmodule für die bildgebenden Lumineszenzmessungen wurden hinsichtlich der Intensität und Homogenität des Anregungslichtfeldes und der daraus resultierenden Bestrahlungsstärke an der Optodenoberfläche charakterisiert. In Kapitel 3 werden eine Reihe neuer, lumineszenter pH-Sensormaterialien vorgestellt, deren dynamischer Bereich auf den in marinen Systemen vorherrschenden pH-Bereich (pH 7.2 - pH 9.2) hin optimiert wurde. Sie basieren auf lipophilen Carboxyfluoresceinderivaten (DHFA, DHFAE), die als pH-Indikator in einer Polyurethan-Hydrogel Matrix immobilisiert werden. Mögliche Referenzierungsverfahren (z. B. Zweiwellenlängenreferenzierung, DLR-Messungen) und Untersuchungen zur Sensorstabilität und Querempfindlichkeit gegenüber Ionenstärke und Temperatur werden beschrieben. DHFAE enthaltende DLR-Sensorfolien wurden erfolgreich zur zweidimensionalen (2D) Visualisierung von pH-Gradienten und dynamischen pH-Änderungen während eines 24 Std. Tag-Nacht-Zyklus in einer natürlichen marinen Sedimentprobe mittels zeitaufgelöster, bildgebender Lumineszenzmessungen verwendet. In Kapitel 4 wird ein neues Messschema für die referenzierte, zeitaufgelöste, pH- und pO2-Messung mit planaren Dualoptoden eingeführt. Die betrachteten Dualsensoren bestehen aus einer einzelnen Polyurethan-Hydrogel Schicht, die ein Fluoresceinderivat als pH-Indikator und Pt(PFPP) als Sauerstoffindikator enthält (= Hybridmembran). Grundsätzlich ermöglicht das vorgestellte Messschema die Detektion des pH-Signals als Mischsignal in Abhängigkeit von pH und pO2 und die des pO2-Signals als reines nur von pO2 abhängiges Signal. Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Generierung einer zweidimensionalen Funktion, die die Abhängigkeit des pH-Mischsignal von pH und pO2 beschreibt, wird vorgestellt. Da das hier verwendete Hybridmembrankonzept zu einer zusätzlichen pH-Abhängigkeit des pO2-Signals führt, werden die pH- and pO2-Werte einer Probe durch ein Iterationsverfahren aus den gemessenen Rohdaten ermittelt. Der dynamische Bereich des DHFA/Pt(PFPP) Dualsensors (pH 7 - pH 9 und 0 - 400 hPa pO2) erfüllt die Anforderungen für die Anwendung in marinen Systemen. Als Nachweis wurde der Sensor zur 2D-Messung der pH- und pO2-Verteilung in einer marinen Sedimentprobe verwendet. Kapitel 5 beschreibt einen lumineszenten, planaren Dualsensor für die referenzierte 2D-Messungen von pCO2 und pO2 entsprechend der in Kapitel 4 eingeführten Methode. Die Sensorchemie für beide Analyte (HPTS/TOA-OH als pCO2-Sensorsystem and Ru(dpp)3 als Sauerstoffindikator) ist wiederum in einer Einschicht-Polymermatrix gelöst. Eine zweite, ionenimpermeable Silikonschicht ermöglicht die Anwendung des Sensors auch für gelöste Gase. Der optimale Messbereich des Sensors liegt bei 0 - 10 hPa pCO2 und 0 - 250 hPa pO2. Der pCO2-Sensoranteil des Dualsensors eignet sich daher zur Detektion der meisten Prozesse in marinen Systemen die eine Änderung des pCO2 hervorrufen, wie beispielsweise aerobe und anaerobe Atmung. Für die Messung der pCO2-Änderung in photosynthetisch aktiven Regionen (0 - 0.6 hPa pCO2) ist die Sensorempfindlichkeit jedoch zu gering. In Kapitel 6 wird der Einfluss der Beschaffenheit der lipophilen Puffersubstanz auf die Eigenschaften optischer pCO2 Festphasensensoren untersucht, mit dem Ziel die Sensorempfindlichkeit zu erhöhen. Obwohl die Sensoren, die die neutrale organische Phosphazenbase PBO enthielten, keine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber pCO2 zeigten, waren die Ergebnisse dennoch vergleichbar mit herkömmlichen TOA-OH enthaltenden Sensoren. Die Tatsache, dass PBO keine positive Festladung aufweist, führt jedoch zu einer starken Querempfindlichkeit gegenüber der relativen Luftfeuchtigkeit des Analytgases.