Μελέτη συμπαγών περοβσκιτικών μεμβρανών μικτής αγωγιμότητας με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3
Creators: name: Ματσούκα, Χαριτίνη Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Περοβσκίτης
Μικτή αγωγιμότητα
Παραγωγή υδρογόνου
Perovskite
Mixed conductivity
Hydrogen production

description: Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετάται η σύνθεση περοβσκιτικών υλικών με γενικό χημικό τύπο La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1), καθώς και η παρασκευή συμπαγών μεμβρανών της προαναφερθείσας στοιχειομετρίας, με στόχο της χρήση τους στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση με Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης ως μεμβράνες μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής και ηλεκτρονικής). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι σύνθεσης, η μέθοδος διαλύματος – πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέος και η μέθοδος συγκαταβύθισης με χρήση ανθρακικού καλίου και υδροξειδίου του νατρίου ως αντιδραστήρια καταβύθισης. Έπειτα από τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν μέσω Περίθλασης Ακτινών Χ και τη θερμοβαρυτική καμπύλη μέσω Θερμοσταθμικής Ανάλυσης, επιλέχθηκε ως βέλτιστη μέθοδος σύνθεσης η συγκαταβύθιση με χρήση καυστικού νατρίου, μέσω της οποίας λαμβάνεται καθαρή περοβσκιτική δομή σε όλα τα δείγματα, με φαινομενικά μικρότερο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών και χωρίς δευτερεύουσες φάσεις. Έπειτα, πραγματοποιήθηκε μελέτη της βέλτιστης θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης των περοβσκιτικών δειγμάτων με σκοπό την επίτευξη μέγιστης πυκνοποίησης των δισκίων. Βρέθηκε ότι οι περοβσκίτες, που συντέθηκαν με τη μέθοδο διαλύματος – πηκτώματος, LaFeO3 και La0.7Sr0.3FeO3 παρουσιάζουν μέγιστη τιμή θεωρητικής πυκνότητας στους 1350°C, οι La0.5Sr0.5FeO3 και La0.3Sr0.7FeO3 στους 1250°C και ο SrFeO3 στους 1200°C. Εφαρμόζοντας τις βέλτιστες θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης στους αντίστοιχους περοβσκίτες που συντέθηκαν με τη μέθοδο συγκαταβύθισης που επιλέχθηκε, επιτεύχθηκαν τιμές θεωρητικής πυκνότητας της τάξης του 95-97%. Για τον προσδιορισμό της συνολικής αγωγιμότητας σε υψηλές θερμοκρασίες και διάφορες ατμόσφαιρες με χρήση Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης, κατασκευάστηκε ένα κελί μετρήσεων. Αρχικά διεξήχθησαν μετρήσεις σύνθετης αντίστασης γνωστών κυκλωμάτων και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν προκαταρτικές μετρήσεις των υπό εξέταση υλικών σε θερμοκρασίες 300° - 800°C στον αέρα και σε ένα εύρος συχνοτήτων από 0.1 Hz έως 1 GHz. Βρέθηκε ότι ο περοβσκίτης LaFeO3 εμφανίζει μέγιστη συνολική αγωγιμότητα ίση με σtotal = 521.6 ∙10-4 S/cm στους 800°C, ενώ η αγωγιμότητα που οφείλεται στα όρια των κόκκων μεγιστοποιείται στην ίδια θερμοκρασία και είναι ίση με σb=929 ∙10-4 S/cm. Σε αντίθεση με το προαναφερθέν υλικό, στην περίπτωση του περοβσκίτη La0.7Sr0.3FeO3 η συνεισφορά της ιοντικής αγωγιμότητας δεν ήταν εμφανής σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες με αποτέλεσμα να συμπεριφέρεται ως ωμική αντίσταση. Η μέγιστη τιμή συνολικής αγωγιμότητας συναντάται στους 850°C και είναι ίση με σtotal = 0.19 S/cm. Ίδια συμπεριφορά παρουσίασε και ο περοβσκίτης La0.3Sr0.7FeO3 με μέγιστη αγωγιμότητα επίσης στους 850°C και ίση με σtotal = 0.21 S/cm. Τα αποτελέσματα που λήφθηκαν έπειτα από τη μέτρηση της εμπέδησης για τους περοβσκίτες La0.5Sr0.5FeO3 και SrFeO3 δεν θεωρήθηκαν αξιόπιστα και δεν συμπεριλήφθηκαν στην παρούσα εργασία, καθώς χρήζουν περαιτέρω μελέτης.
description: The objective of this Diploma Thesis is to investigate the synthesis of perovskites with the general formula La1-xSrxFeO3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) and the fabrication of dense perovskite membrane as mixed conducting membranes for hydrogen production by Chemical Looping Reforming at a Dense Membrane Reactor (CLR –DMR). The materials are synthesized by the citrate sol – gel method and the co-precipitation method with K2CO3 or NaOH as precipitant agents. In order to identify the crystalline phases that are formed, the prepared powders are examined by X-ray diffraction. The co-precipitation method is chosen as the optimum synthesis method since all the samples are crystallized in the expected mixed perovskitic structures. After the membrane fabrication the sintering temperature of each sample is examined in order to achieve maximum densification. The maximum value of the relative density of the perovskites LaFeO3 and La0.7Sr0.3FeO3 is found at 1350°C, La0.5Sr0.5FeO3 and La0.3Sr0.7FeO3 at 1250°C and of SrFeO3 at 1200°C. These values range between 95% - 97%. The determination of the total conductivity of the perovskite samples is carried out through Electrochemical Impedance Spectroscopy. For these reason and in order to measure the impedance at high temperatures and different atmospheres, a measurement cell is designed. Initially the impedance of known circuits is measured then preliminary measurements of the perovskitic materials are performed at 300°C – 800°C and at a frequency range between 0.1Hz and 1GHz. The maximum value of the total conductivity of the perovskite LaFeO3 is observed at 800°C and equals to σtotal = 521.6 ∙10-4 S/cm, thus the conductivity that corresponds to the bulk material equals to σb = 929 ∙10-4 S/cm at the same temperature. As far the samples La0.7Sr0.3FeO3 and La0.3Sr0.7FeO3 are concerned the contribution of the ionic conductivity is negligible in these experimental conditions. The maximum value of the total conductivity of the above samples is found at 850°C and equals to σtotal = 0.19 S/cm and σtotal = 0.21 S/cm respectively. The impedance results that were obtained from the perovskites La0.5Sr0.5FeO3 and SrFeO3 were considered unreliable, so further study is required.