Optical and Nano-Structural Investigation of the Effect of Nitridation Conditions on the Conversion of β-Ga2O3 to GaN Nanowires using Raman Spectroscopy and Synchrotron Radiation Techniques
Creators: name: Σαπαλίδης, Δημήτριος Παύλου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Νιτρίδωση Νανοσυρμάτων β-Ga2O3 σε GaN
Φασματοσκοπία Raman (Επιφανειακά Φωνόνια-Συντελεστής Κάλυψης)
Τεχνικές Χαρακτηρισμού Ακτινοβολίας Σύγχροτρον (SAXS, XRF, XAFS)
Nitridation of β-Ga2O3 to GaN Nanowires
Raman Spectroscopy (Surface Phonons-Filling Factor)
Synchrotron Radiation Techniques (SAXS, XRF, XAFS)

description: The main objective of this M.Sc. Thesis is the optical and nano-structural characterization of GaN-nanowires using Raman, X-ray Absorption Fine Structure, Synchrotron X-Ray Fluorescence Spectroscopy, Small Angle X-ray Scattering, and Scanning Electron Microscopy techniques and the investigation of the effect of post-growth processing conditions on the microstructure and morphology of the material. The samples studied were grown by nitridation of β-Ga2O3-nanowires in ammonia and argon atmosphere under different conditions of temperature (700-1000 oC), nitridation time (15-60 min) and NH3 flow (10-250 sccm). The initial β-Ga2O3-nanowires were grown by APCVD on silicon or sapphire substrate. The study was focused in two directions: the compositional and morphological analysis and the optical and nanostructural properties of the GaN-nanowires. The compositional analysis was performed by XRF and EDS spectroscopies, and no impurities were detected at high concentrations, while the Ga:N stoichiometric ratio deviated from the expected 1:1 towards higher N concentrations under high NH3 flow and nitridation times and temperatures. The fluorescence detector used for the acquisition of the XRF spectra was positioned at right angle to the X-ray beam forming an angle of 45o to the sample’s back side. By means of the difference in the intensities of the Gallium-Kα,Kβ and the Silicon-Kα peaks and defining the filling factor of the nanowires, the thickness curves of the coating layer were determined as a function of the latter. The samples were also studied by SAXS and SEM in order to determine their geometric characteristics (shape, radius, length) and morphology (existence of folding, spatial arrangement). Nitridation conditions do not seem to strongly affect the diameter and length of the nanowires. On the contrary, they induce a significant variation in their morphology and spatial density. The next step of the samples' investigation was the identification of the phases present in them in order to evaluate the conversion efficiency of the nanowires from β-Ga2O3 to GaN, as well as the determination of the bonding configuration of Ga in order to draw conclusions on the diffusion of Nitrogen atoms in the lattice and its degree of disorder. In particular, using Raman spectroscopy, it was observed that for temperatures higher than 900 oC for longer than 60 min, the conversion is considered complete. The influence of the nitridation conditions on the crystallinity of the nanowires was also clarified, and the possibility of unintentional doping was also examined. The average orientation of the nanowires was investigated through the difference in the intensity of the polar Raman vibrational modes E1-A1 and the average orientation angles defined relative to the sample surface, was determined. In addition, by exploiting the position of the peaks of the surface phonons, the coverage factor of the substrate by nanowires was determined and by combining the thickness curves as a function of the filling factor determined by XRF, the GaN layer thickness was estimated with relative accuracy. It is observed that the increase in nitridation time and flow, although leading to an improvement in the crystallinity of the nanowires, contribute to an exponential decrease in the coverage factor. Finally, analysis of the Ga-K-edge XAFS spectra revealed that the nanostructure of the nanowires is consistent with that of the crystalline reference sample.
description: Ο βασικός σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι ο οπτικός και νανο-δομικός χαρακτηρισμός νανοσυρμάτων GaN με χρήση των φασματοσκοπικών τεχνικών Raman, Λεπτής Δομής Απορρόφησης Ακτίνων Χ (XAFS), Φθορισμού Ακτίνων-Χ Ακτινοβολίας Σύγχροτρον (Sy-XRF), Σκέδασης Ακτίνων-Χ Μικρής Γωνίας (SAXS), και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) καθώς και η μελέτη της επίδρασης των διάφορων συνθηκών ανάπτυξης στη μικροδομή και μορφολογία του υλικού. Τα δείγματα που μελετήθηκαν, αναπτύχθηκαν με νιτρίδωση νανοσυρμάτων β-Ga2O3 σε ατμόσφαιρα αμμωνίας και αργού, σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας (700-1000 oC), διάρκειας νιτρίδωσης (15-60 min) και ροής αμμωνίας (10-250 sccm). Τα αρχικά β-Ga2O3 νανοσύρματα αναπτύχθηκαν με APCVD σε υπόστρωμα πυριτίου ή sapphire. Η μελέτη των δειγμάτων διαχωρίζεται σε δύο κύριες κατευθύνσεις: στην στοιχειακή και μορφολογική ανάλυση και στην αποτίμηση των οπτικών ιδιοτήτων και της νανοδομής των νανοσυρμάτων GaN. Η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τις Φασματοσκοπίες XRF και Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), και δεν εντοπίσθηκαν προσμίξεις σε υψηλή συγκέντρωση, ενώ η στοιχειομετρική αναλογία Ga:N δείχνει να αυξάνεται από την αναμενόμενη 1:1 σε συνθήκες υψηλών ροών, χρόνων και θερμοκρασιών νιτρίδωσης. Ο ανιχνευτής που χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή των φασμάτων XRF ήταν τοποθετημένος κάθετα στη προσπίπτουσα δέσμη ακτίνων-X σχηματίζοντας γωνία 45ο με την πίσω πλευρά του δείγματος. Μέσω της διαφοράς των εντάσεων των κορυφών Κα, Κβ του Γαλλίου και της Κα του Πυριτίου, ορίζοντας τον συντελεστή κάλυψης των νανοσυρμάτων, προσδιορίσθηκαν καμπύλες πάχους του στρώματος των νανοσυρμάτων συναρτήσει αυτού. Στην συνέχεια, τα δείγματα μελετήθηκαν σε SAXS και SEM με στόχο τον προσδιορισμό των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των νανοσυρμάτων (σχήμα, ακτίνα, μήκος) καθώς και της μορφολογίας τους (δίπλωση, διάταξη στον χώρο κλπ). Οι συνθήκες νιτρίδωσης δεν φαίνεται να επηρεάζουν σημαντικά την διάμετρο και το μήκος των νανοσυρμάτων. Αντιθέτως, προξενούν σημαντική διαφοροποίηση στην μορφολογία τους και στην πυκνότητά τους στον χώρο. Το επόμενο στάδιο διερεύνησης των δειγμάτων αφορά την ταυτοποίηση των φάσεων που συνυπάρχουν σε αυτά με στόχο την αξιολόγηση της απόδοσης μετατροπής των νανοσυρμάτων από β-Ga2O3 σε GaN, καθώς και την προσομοίωση της νανοδομής για την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την διάχυση των ατόμων Αζώτου στο πλέγμα και τον βαθμό αταξίας του. Συγκεκριμένα, με χρήση της φασματοσκοπίας Raman, παρατηρήθηκε ότι για θερμοκρασίες υψηλότερες των 900 oC και για διάρκεια νιτρίδωσης μεγαλύτερη των 60 min, η μετατροπή θεωρείται πλήρης. Διευκρινίστηκε επίσης η επίδραση των συνθηκών νιτρίδωσης στην κρυσταλλικότητα των νανοσυρμάτων, και εξετάσθηκε η πιθανότητα ενδογενούς αγωγιμότητας. Διερευνήθηκε ακόμη η ύπαρξη μέσου προσανατολισμού των νανοσυρμάτων από τις διαφορές στην ένταση των πολικών τρόπων δόνησης της Raman E1-A1 και εντοπίσθηκαν οι πιθανές γωνίες του ως προς την επιφάνεια του δείγματος. Επιπροσθέτως, αξιοποιώντας την θέση των κορυφών των επιφανειακών φωνονίων (surface phonons), προσδιορίσθηκε ο συντελεστής κάλυψης του υποστρώματος και με συνδυασμό με τις καμπύλες πάχους συναρτήσει αυτού, υπολογίσθηκε με σχετική ακρίβεια, το πάχος του στρώματος νανοσυρμάτων GaN. Παρατηρήθηκε πως η αύξηση της διάρκειας νιτρίδωσης και της ροής, παρότι οδηγούν σε βελτίωση της κρυσταλλικότητας των νανοσυρμάτων, συντελούν στην εκθετική μείωση του συντελεστή κάλυψης. Τέλος, με ανάλυση των φασμάτων XAFS που καταγράφηκαν στην ακμή Κ του Γαλλίου βρέθηκε ότι τα νανοσύρματα GaN υιοθετούν τη δομή του βουρτσίτη εμφανίζοντας μικρή αύξηση στην δομική αταξία.