Katalytische Aktivität ternärer Übergangsmetalloxide
Creators: name: Bauerfeind, Katharina Charlotte Luise
Publisher: name: Universitäts- und Landesbibliothek Bonn
Year: 2023
Subjects: subject: DFT
subject: Quantenchemie
subject: Spinell
subject: Spinelloberflächen
subject: polare Oberflächen
subject: Dichtefunktionaltheorie
subject: elektronische Eigenschaften
subject: TiO2 Phasenstabilität
subject: theoretische Chemie
subject: Hybrid DFT
subject: spinel surfaces
subject: polar surfaces
subject: OER
subject: quantum chemistry
subject: electronic properties
subject: TiO2 phase stability
subject: ddc:540

description: In dieser Arbeit wurden mittels quantenchemischer Methoden ternäre Übergangsmetalloxide, M<sub>x</sub>Ti<sub>1–x</sub>O<sub>2</sub> und ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, auf ihre Eignung als Katalysatoren für die Wasserspaltung untersucht. Im ersten Teil der Arbeit liegt dabei der Fokus auf Rutil-TiO<sub>2</sub>-basierten Mischoxiden als Katalysatorträgermaterial für die saure Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in der Polymerelektrolytmembran-(PEM)-Elektrolyse, um die seltenen Edelmetalle in <em>state-of-the-art</em>-PEM-Zellen zu ersetzen. Da die Phasenumwandlung von TiO<sub>2</sub> eine kritische Rolle spielt, wird im ersten Schritt die Phasenstabilität von Rutil, Anatas und Brookit mit Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Methoden untersucht und mit experimentellen und <em>in silico</em> Literaturwerten verglichen. Darauf aufbauend wird untersucht, welche Heteroelemente M = (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi) sowohl ein Mischoxid M<sub>x</sub>Ti<sub>1–x</sub>O<sub>2</sub> in Rutilstruktur bilden als auch elektrisch leitfähig sind, um als leitendes Katalysatorträgermaterial eingesetzt zu werden. Für die vielversprechenden Kandidaten Nb und Ta wird die konzentrationsabhängige Mischoxidbildung und Phasenstabilität untersucht. ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> wird mit dielektrizitätsabhängiger selbstkonsistenter Hybrid-DFT auf die Eignung als Katalysator für die photoelektrochemische Wasserspaltung (PEC) untersucht. Bei der Untersuchung des Festkörpers und der Stabilität der (100)-, (110)- und (111)-Oberfläche wurde stets der Einfluss von Kationen- und Spinverteilung berücksichtigt. Eine normale Kationenverteilung ist stets gegenüber vollständiger Inversion bevorzugt. Zur Modellierung der polaren Spinelloberflächen wurden stöchiometrische, symmetrische Oberflächenmodelle mit Defekten entwickelt. Es wurde eine bislang unbekannte Rekonstruktion der inversen oktaedrischen (100)-Oberfläche gefunden. Bei inversem und normalem Zinkferrit ist die tetraedrisch terminierte (100)-Oberfläche die stabilste Terminierung. Auch bei expliziter Wasseradsorption bleibt die Stabilitätsreihenfolge erhalten, der Anteil der (111)-Oberfläche an der Kristallmorphologie nimmt jedoch zu. Die Bandpositionen der normalen (100)-Oberfläche wurden mit Referenz zu den elektronischen Potentialen der Wasserspaltung und experimentellen Bandpotentialen untersucht. Dabei ist eine große Streuung der Werte in Abhängigkeit von der Kationenverteilung zu beobachten. Berechnete und experimentelle Bandpositionen zeigen gute Übereinstimmung, jedoch liegen sie ungeeignet für eine effektive Katalyse der PEC-Wasserspaltung. Für zukünftige Untersuchungen elektronischer Eigenschaften alternativer Katalysatorträgermaterialien konnten mit impliziter Solvatation und dem Ausheilen von Defekten essentielle Bestandteile verlässlicher Oberflächenmodelle identifiziert werden.
description: <strong>Catalytic Activity of Ternary Transition Metal Oxides</strong><br> In this work, ternary transition metal oxides, M<sub>x</sub>Ti<sub>1–x</sub>O<sub>2</sub> and ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, were investigated for their suitability as catalysts for water splitting using quantum chemical methods. In the first part of the work, the focus lies on rutile-TiO<sub>2</sub>-based mixed oxides as catalyst support material for the acidic oxygen evolution reaction (OER) in polymer electrolyte membrane (PEM) electrolysis to replace the rare precious metals in <em>state-of-the-art</em> PEM cells. Since the phase transformation of TiO<sub>2</sub> plays a critical role, the phase stability of rutile, anatase, and brookite is first investigated using density functional theory (DFT) methods and compared with both experimental and <em>in silico</em> literature values. Based on this, it is investigated which of the heteroelements M = (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi) both form a mixed oxide M<sub>x</sub>Ti<sub>1–x</sub>O<sub>2</sub> in rutile structure and are electrically conductive for the use as a conductive catalyst support material. For the promising candidates Nb and Ta, the concentration-dependent mixed oxide formation and phase stability are investigated. ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> is investigated for its suitability as a catalyst for photoelectrochemical water splitting (PEC) using dielectric-dependent self-consistent hybrid DFT. For the investigation of the bulk and the stability of the (100), (110), and (111) surfaces the influence of spin and cation configuration is always considered. Normal cation distribution remains more stable than fully inverse cation distribution. When modelling the polar spinel surfaces, stoichiometric symmetric surface models with defects were developed. A previously unknown reconstruction of the inverse octahedral (100) surface was found. For fully inverse and normal zinc ferrite, the tetrahedrally terminated (100) surface is the most stable termination. Even with explicit water adsorption the order of surface stability remains the same. However, the percentage of the (111) surface of the crystal morphology increases. The band positions of the normal (100) surface were examined with reference to the electronic potentials of water splitting and experimental band potentials. Here, a large variation of the band positions depending on the cation distribution can be observed. Calculated and experimental band positions show good agreement, yet they are unsuitable for effective catalysis of PEC water splitting. Implicit solvation and healing of defects were indentified as essential components for reliable surface models for future investigations of the electronic propertiers of alternative catalyst support materials. For future investigations of electronic properties of alternative catalyst support materials, implicit solvation and healing of defects were indentified as essential components for reliable surface models.