Calculation of NMR Parameters in a Modern Relativistic Density Functional Framework: Theory, Implementation, and Application
Creators: name: Franzke, Yannick Joel
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: NMR Spektroskopie
relativistische Effekte
Quantenchemie

description: In dieser Arbeit wird die relativistische Theorie der exakten Entkopplung (engl. exact two-component theory, X2C) auf chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Atomkerne in der Kernspinresonanz-Spektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance, NMR) angewandt, um damit Spektren von Molekülen mit schweren Elementen zu interpretieren und vorherzusagen. Da der NMR-Abschirmungstensor und der Kopplungstensor von der Elektronendichte in Kernnähe abhängt, wird für die akkurate Berechnung eine relativistische Allelektronentheorie benötigt. In X2C wird die relativistische Entkopplung in einer Matrixform realisiert, wobei unkontrahierte oder primitive Basisfunktionen genutzt werden, was zu erhöhten Dimensionen führt. Ebenso müssen für die Ableitungen der Entkopplungsmatrix für NMR-Parameter Antwortgleichungen erster und zweiter Ordnung gelöst werden. Dies führt folglich zu einem hohen Rechenaufwand. In dieser Arbeit wird die diagonale, lokale Näherung der unitären Entkopplung (engl. diagonal local approximation to the unitary decoupling transformation, DLU) für NMR-Parameter hergeleitet und in einen Computercode implementiert. Diese Näherung reduziert den Rechenaufwand um eine Potenz ohne dabei zu einem nennenswerten Verlust an Genauigkeit zu führen. Die Antwortgleichungen werden nur innerhalb der atomaren Blöcke gelöst, sodass der Rechenaufwand für die Ein- und Zweielektronen Terme balanciert wird. Das Modell der endlich ausgedehnten Atomkerne wird für das skalare Potential und das Vektorpotential genutzt, da gerade die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung der NMR-Kopplungskonstanten stark auf die Elektronendichte am Kernort reagiert. Insbesondere für die sechste Periode ist dieses Modell von Bedeutung und muss für eine genaue Berechnung berücksichtigt werden. Ebenso wird die Optimierung von Basissätzen auf Grundlage der analytischen Ableitungen erst mit diesem Modell möglich. Für die chemische Verschiebung werden optimierte Basissätze auf double-, triple-, und quadruple-$\zeta$ Niveau präsentiert. Somit wird X2C zusammen mit den etablierten Näherungen für die Zweielektronen-Integrale zu einem nützlichen Werkzeug für die Berechnung der NMR-Spektren von Hauptgruppen- und Übergangsmetall-Verbindungen. Die Elektronenkorrelation wird im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bis zur vierten Stufe der Jakobsleiter zum exakten Funktional berücksichtigt, d.h. bis zu (lokalen) Hybridfunktionalen. Die paramagnetische Stromdichte wird hierbei für die kinetische Energiedichte genutzt, um einen eichinvarianten Formalismus zu gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit werden die ersten formal eichinvarianten Berechnungen von NMR-Kopplungen mit entsprechenden Funktionalen präsentiert. Die Implementierung nutzt einen verallgemeinerten Algorithmus zur Lösung der Antwortgleichungen, der für beliebige Eigenschaften gültig ist. Es werden nur die für die Eigenschaft spezifischen Integrale benötigt. Die Effekte des Hamiltonian, des Basissatzes und der Dichtefunktional-Näherungen werden über das Periodensystem evaluiert. Die entwickelte Theorie und die Implementierung werden auf organometallische Phosphorverbindungen angewandt und so die Phosphor-Metall p$\pi$-p$\pi$ Bindung erklärt. Darüber hinaus konnte die Aromatizität des rein metallischen Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ auf Basis einer Analyse der magnetisch induzierten Stromdichte und experimenteller Befunde bestätigt werden. Nach heutigem Stand ist dies die größte rein metallische aromatische Verbindung. Im Zuge dieser Analyse wurden die Ringströme aller bekannten rein metallischen Aromaten und der typischen organischen Aromaten sowie der Heteroaromaten berechnet. Ein Vergleich mit dem Ringstrom des Clusters [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ zeigt, dass dieser einen großen Strom für 2 ${\pi}$-Elektronen aufweist. Daher erweitert [Th@Bi$_{12}$]$^{4-}$ das Konzept der $\pi$-Aromatizität und verschiebt dessen Grenzen.