title: Quantum chemical investigation of chemical bonding at surfaces - Development and application of an energy decomposition based method
title: Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung an Oberflächen - Entwicklung und Anwendung einer Energie-Dekompositions Methode
title: Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung an Oberflächen - Entwicklung und Anwendung einer Energie-Dekompositions Methode
Creators: name: Raupach, Marc
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Bond Analysis , Energy Decomposition Analysis
Elektrostatik , Quantenchemie
Bindungsanalyse , Energie-Dekompositionsanalyse
Extended Systems
Periodische Randbedingungen
Theoretische Chemie
Dichtefunktionalformalismus , Chemische Bindung
Festkörper
Chemistry and allied sciences
Chemie
Chemical Bond
Quantum Chemistry

description: Ziel dieser Arbeit war die
      Entwicklung, Implementierung und Anwendung einer
      Energie-Dekompositionsanalyse (EDA), welche zur
      Charakterisierung chemischer Bindungen ausgedehnter Systeme
      verwendet werden kann. Dabei wird im Allgemeinen die
      instantane Wechselwirkungsenergie, welche der
      Energiedifferenz zwischen dem Gesamtsystem und seinen
      Fragmenten entspricht, in wohldefinierte Terme zerlegt. Diese
      sollen die Pauli-Repulsion, die Coulomb-, die Orbital- und
      die Dispersionswechselwirkungen repräsentieren. Somit werden
      die bereits von Ziegler und Rauk vorgeschlagen Terme zur
      Analyse der chemischen Bindung in Molekülen nun für
      ausgedehnte Systeme zugänglich. Deren Analyse wurde im
      Folgenden von Mitoraj et al. mit der natural orbitals of
      chemical valency (NOCV) kombiniert. (EDANOCV) Dabei wird der
      Elektronenfluss zwischen den Fragmenten, welche durch die
      Orbitalwechselwirkung hervorgerufen wird, in deren Anteile
      zerlegt, wodurch die detaillierte Diskussion von Charakter
      und Stärke des kovalenten Bindungsanteils zugänglich wird.
      Parafiniuk und Mitoraj haben weiterhin die natural orbitals
      for Pauli repulsion (NOPR) Methode entwickelt, welche den
      Elektronenfluss zerlegen kann, welcher durch das
      Pauli-Ausschluss-Prinzip verursacht wird. Innerhalb dieser
      Arbeit wurden diese Methoden mit der Näherung ausgedehnter
      Systeme durch periodische Randbedingungen (PBC) kombiniert.
      Die daraus resultierenden Methoden werden wie folgt genannt:
      periodische EDA (pEDA), periodische EDANOCV (pEDANOCV) und
      periodische EDANOPR (pEDANOPR). Mit Hilfe der pEDA ist es nun
      möglich für ein- bis dreidimensionale Systeme, welche mit dem
      PBC-Ansatz berechnet werden, die Wechselwirkungsenergie in
      Anteile der Pauli-Repulsion, der pseudo-klassischen,
      elektrostatischen Wechselwirkung, der
      Dispersionswechselwirkung und der Orbitalrelaxation zu
      zerlegen. Somit kann für derartige Systeme eine analoge
      Diskussion der Bindungsverhältnisse zwischen Fragmenten
      durchgeführt werden, wie es bereits für Moleküle mit Hilfe
      der EDA möglich war. Für Verbindungen, welche hinreichend
      durch den Gamma-Punkt des reziproken Raums beschrieben
      werden, kann die pEDANOCV-Methode verwendet werden, welche
      eine detaillierte Diskussion der kovalenten Wechselwirkung
      durch Zerlegung des Orbitalrelaxationsterms erlaubt.
      Zusätzlich zur Analyse des Orbitalrelaxationsterms ist die
      Zerlegung des Pauli-Repulsionterms implementiert worden.
      Somit ist eine Diskussion der einzelnen Beiträge der
      Pauli-Repulsion und der Orbitalwechselwirkung möglich,
      wodurch die Diskussion der Bindungsbildung vervollständigt
      wird. Die pEDA, die pEDANOCV und die pEDANOPR basieren auf
      relaxierten, Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen.
      Dies ist ein Vorteil der neuen Methoden gegenüber der
      derzeitigen Implementation der EDA, welche auf unrelaxierten,
      Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen beruht. Zur
      Validierung der Ergebnisse wurden Vergleiche für molekulare
      und ausgedehnte Verbindungen mit bereits etablierten Methoden
      durchgeführt. Dabei wurde eine gute Übereinstimmung der
      Ergebnisse dokumentiert. Wird allerdings der Cluster-Ansatz
      zur Beschreibung periodischer Systeme gewählt, konnte gezeigt
      werden, dass sowohl qualitative als auch quantitative
      Unterschiede zu den neuen Bindungsanalysemethoden für
      PBC-Ansätze bestehen. Diese Diskrepanzen können häufig auf
      die Beschränkung periodischer Strukturen auf Cluster geringer
      Größe zurückgeführt werden. Weiterhin konnte gezeigt werden,
      dass auch eine sukzessive Vergrößerung des Cluster nicht zu
      den Ergebnissen des PBC-Ansatzes führen muss. Für ausgewählte
      Systeme wurden Konzepte der chemischen Bindung, wie zum
      Beispiel das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell, Hyperkonjugation
      oder Spacer separierte Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, auch
      für ausgedehnte Verbindungen erfolgreich angewandt. Somit
      konnte unter anderem gezeigt werden, dass die Verschiebung
      der C-O-Streckschwingung eines adsorbierten CO auf einer
      Silizium- beziehungsweise einer Rutil-Oberfläche auf der
      pi-Rückdonierungsfähigkeit der jeweiligen Oberfläche
      beruht.
description: Aim of this work was the
      development, implementation and application of an energy
      decomposition analysis (EDA), which is capable of
      characterizing chemical bonds for extended systems. Here, the
      interaction energy, which is equal to the energy difference
      between separated fragments and a relaxed, extended system,
      is decomposed into well-defined terms for the Pauli
      repulsion, the Coulomb interaction, the orbital relaxation
      term and the dispersion interaction term. Hence, the new
      method mimics the EDA for molecules, developed by Ziegler and
      Rauk. Theirs scheme was extended by Mitoraj et al. by
      combining the natural orbitals of chemical valency (NOCV)
      method with the EDA. (EDANOCV) Thereby, the charge flow
      between fragments, due to the orbital relaxation, is
      decomposed into smaller parts, which allow for a detailed
      investigation of strength and character of covalent bonding
      contributions. Furthermore, Parafiniuk and Mitoraj developed
      the natural orbitals for the Pauli repulsion (NOPR) analysis,
      which allows for the decomposition of charge flow between
      fragments due to the Pauli repulsion. Within this work the
      scope of these three methods was enhanced to extended
      systems, approximated with periodic boundary conditions
      (PBC), and shall be referred to as periodic EDA (pEDA),
      periodic EDANOCV (pEDANOCV) and periodic EDANOPR (pEDANOPR).
      Hence, a detailed analysis of chemical bonding for surface
      and bulk structures is now possible. It shall be mentioned
      that the pEDA can be performed for calculations using an
      arbitrary number of sampling points in reciprocal space,
      while the pEDANOCV and pEDANOPR allow only for one k-point -
      the Gamma point. The new methods were applied to various
      molecular and extended systems to verify that the results are
      reasonable. Thereby, shared electron bonding and donor
      acceptor interactions were investigated for molecular test
      systems. Here, main group element compounds and transition
      metal complexes were involved. As extended test systems the
      interaction of organic and inorganic molecular fragments
      adsorbed on metallic, semi-conducting and non-conducting
      surfaces were investigated. Whenever possible, the results of
      the PBC calculations were compared to cluster approach
      studies. Here, the results of the new methods are comparable
      to those of cluster studies. For systems, which need well
      described periodic potentials and electron densities, the new
      methods gave more reasonable results. For compounds,
      described reasonably only by the Gamma point in reciprocal
      space, the pEDANOCV allows to decompose the orbital
      relaxation term into its contributions. Hence, the discussion
      of covalent bonding with respect to symmetric contributions
      like sigma- and pi-like bonding is enabled. Not only is the
      visualisation of charge density transfer between fragments
      possible, but the association with an energy value and a NOCV
      eigenvalue, too. The latter is describing the amount of
      transferred charge. The pEDANOPR allows for the decomposition
      of a charge density flow induced by the Pauli repulsion.
      Hence, the visualisation of the charge transfer, the
      association with an energy value and a NOPR eigenvalue is
      possible. In contrast to the EDA, EDANOCV and NOPR, the new
      methods can rely on spin-polarised and spin-unrestricted
      fragment wavefunctions. Thereby, the description of shared
      electron bonds does not involve the introduction of an
      additional approximation by depending on spin-restricted
      fragment wavefunctions. For selected, extended system the
      transfer of chemical bonding concepts was presented. Hence,
      the Dewar-Chatt-Duncanson modell, hyperconjugation and spacer
      separated donor acceptor interaction can now be applied to
      bonding interactions between molecular fragments and infinite
      surfaces.