title: Targeted property design of bimetallic silver-gold alloy nanoparticles
title: Gezieltes Einstellen der Eigenschaften bimetallischer Silber-Gold Nanolegierungen
Creators: name: Traore, Nabi E.
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025
Subjects: subject: silver-gold alloys
subject: alloy nanoparticles
subject: plasmonic nanoparticles
subject: particle synthesis

description: Particle technology aims at fundamentally understanding and manipulating particle properties to optimize their performance in various applications. A key focus of the field is the targeted design of particle properties, especially during large-scale synthesis by adjusting synthesis conditions. The connection between process conditions and particle structure is captured by the process function, while the link between particle structure and their (macroscopic) properties is described by the property function. This thesis explores the targeted property design of bimetallic silver-gold alloy nanoparticles, which are plasmonic and exhibit transmission colors within the visible range of the electromagnetic spectrum. The primary property targeted for optimization in this work is this transmission color, which is intrinsically linked to the concentration and the disperse properties of the synthesized nanoparticles, i.e., size, shape and chemical composition, as well as their distributions. To achieve this targeted design, it is essential to develop mathematical models that relate synthesis parameters to the resulting particle properties, specifically the transmission color. These models can be constructed either through data-driven approaches, which do not require detailed knowledge of the underlying formation processes, or through mechanistic modeling, which is based on known processes. Both approaches are explored in this thesis, with the overarching goal of developing and applying mathematical models to achieve the targeted property design of bimetallic silver-gold alloy nanoparticles. This work starts by establishing a reproducible synthesis route for alloy nanoparticles that allows for precise control over molar compositions, while ensuring high particle number concentrations at room temperature. This is accomplished using dextran as both the reducing and the capping agent, in a one-pot, low-temperature, reaction-controlled, environmentally friendly, and scalable synthesis method. In cooperation with academic partners specialized in ensemble and single-particle analysis, the synthesized nanoparticles then undergo comprehensive characterization to accurately determine their size and chemical composition distributions, providing a thorough understanding of both the process and the resulting particles. Subsequently, these sub-10 nm particles are used in rigorous mathematical optimization using both data-driven and mechanistic models. For the data-driven model, a multivariate approach is employed to explore the interdependence of process parameters during synthesis. In parallel, utilizing established structure-property relationships, a target color is defined within the theoretically available CIEL*a*b* color space. The Euclidean distance between this target color and the transmission color under varying process conditions is minimized, resulting in a data-driven property–process relationship. The resulting model offers valuable insights into the particle system's formation behavior and identifies relevant process parameters, experimental limits, and the practically achievable portion of the color space. The insights from the data-driven model serve as a foundation for unraveling the intricate multi-step formation mechanism of the dextran-capped alloy nanoparticles. Leveraging additional time-resolved experimental data, a predictive two-dimensional population balance model is derived in cooperation with academic partners from mathematics, to quantitatively describe the evolution of particle size distribution, composition, and optical properties over time. The calibrated model enables the targeted synthesis of silver-gold alloy nanoparticles under optimized synthesis conditions or advanced concentration gradients. Moreover, the model allows for the extraction of experimentally inaccessible data, such as rate constants and atomic concentration profiles. Finally, based on general insights into bimetallic silver-gold alloy nanoparticle synthesis, this study develops advanced strategies for the independent control of either the size or the chemical composition of the resulting nanoparticles. By manipulating the underlying hydrochemical reaction network, the supersaturation profile in time and space is controlled. A simple mass balance then allows for independently regulating the size and chemical composition of the nanoparticles, yielding particles with molar gold contents ranging from 10 % to 100 % and sizes between 20 nm and 40 nm. This demonstrates how reaction networks can be tailored to achieve specific nanoparticle properties, significantly enhancing the applicability of the produced nanoparticles in real-world applications. In summary, this research provides a comprehensive understanding of the multi-stage formation mechanism of silver-gold alloy nanoparticles, shedding light on the dynamic evolution of particle size, composition, and optical properties during synthesis. Mathematical models are developed and applied to quantitatively describe and predict these changes, laying the foundation for a targeted property design. This thesis does not only contribute to fundamental knowledge in nanoparticle synthesis but also offers practical strategies for optimizing synthesis routes to achieve specific nanoparticle properties for various applications. The learnings and strategies from this thesis are based on general principles and may be applied to the formation of various multimaterial nanoparticles, paving the way for a predictive design of complex nanomaterials.
description: Partikeltechnik zielt darauf ab, die grundlegenden Eigenschaften von Partikeln zu verstehen und adaptieren, um ihre Anwendung in verschiedenen Bereichen zu verbessern. Ein zentrales Thema in diesem Bereich ist das gezielte Design von Partikeleigenschaften durch Anpassung der Synthesebedingungen, insbesondere während der großtechnischen Herstellung. Der Zusammenhang zwischen Prozessbedingungen und Struktur der resultierenden Partikeln wird durch die Prozessfunktion beschrieben, während der Zusammenhang zwischen Partikelstruktur und (makroskopischen) Eigenschaften in der Eigenschaftsfunktion dargestellt wird. Diese Arbeit behandelt das gezielte Einstellen der Eigenschaften bimetallischer Silber-Gold Nanolegierungspartikeln. Diese weisen plasmonische Eigenschaften auf und zeigen daher Transmissionsfarben im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die Transmissionsfarbe, welche in dieser Arbeit optimiert werden soll, ist abhängig von der Konzentration und den dispersen Eigenschaften der synthetisierten Nanopartikeln, speziell deren Größe, Form und chemische Zusammensetzung sowie deren Verteilungen. Um diese Farben gezielt einstellen zu können, ist es entscheidend, mathematische Modelle zu entwickeln, die die Syntheseparameter mit den resultierenden Partikeleigenschaften, insbesondere der Transmissionsfarbe, verknüpfen. Diese Modelle können einerseits rein auf Prozessdaten basieren, was kein detailliertes Wissen über die zugrundeliegenden Bildungsprozesse erfordert. Alternativ können mechanistische Modelle entwickelt werden, die bekannte Bildungsprozesse abbilden. Beide Ansätze werden in dieser Arbeit untersucht. Das übergeordnete Ziel ist die Entwicklung und Anwendung mathematischer Modelle für das gezielte Einstellen der Eigenschaften bimetallischer Silber-Gold Nanolegierungen. Diese Arbeit beginnt daher mit der Etablierung einer reproduzierbaren Syntheseroute für Legierungsnanopartikeln, welche eine präzise Kontrolle über die molare Zusammensetzung ermöglicht und gleichzeitig eine hohe Partikelanzahlkonzentration bei Raumtemperatur gewährleistet. Dies wird erreicht durch die Verwendung von Dextran, das sowhl als Reduktionsmittel als auch als Stabilisator im Rahmen einer One-Pot Synthese bei Raumtemperatur eingesetzt wird. Die Synthese ist reaktionskontrolliert, umweltfreundlich und erlaubt eine Skalierung zu höheren Volumina und Konzentrationen. Die synthetisierten Nanopartikeln werden anschließend von darauf spezialisierten akademischen Partnern einer umfassenden Charakterisierung unterzogen, um Partikelgröße und chemische Zusammensetzung genau zu bestimmen und ein umfassendes Verständnis sowohl des Prozesses als auch der resultierenden Partikeln zu erlangen. Anschließend werden die Partikeln für die mathematische Optimierung der Transmissionsfarben genutzt, wobei sowohl datengetriebene als auch mechanistische Modelle verwendet werden. Für das datengetriebene Modell wird ein multivariater Ansatz verwendet, um die wechselseitige Abhängigkeit der Prozessparameter während der Synthese zu untersuchen. Unter Verwendung einer etablierten Eigenschaftsfunktion wird eine Ziel-Farbe innerhalb des theoretisch erreichbaren CIEL*a*b* Farbraums definiert und der euklidische Abstand zwischen dieser Ziel-Farbe und der jeweiligen Transmissionsfarbe minimiert. Das Resultat ist eine daten-basierte Prozess-Eigenschafts-Funktion, welche Einblicke in den Mechanismus der Partikelbildung erlaubt und relevante Systemparameter und -grenzen identifiziert. Die Erkenntnisse aus dem datengetriebenen Modell dienen als Ausgangspunkt für die Entschlüsselung des komplexen mehrstufigen Bildungsmechanismus Dextran-stabilisierter Nanopartikeln. Aus zusätzlichen experimentellen Daten wird in Kooperation mit akademischen Partnern aus der Mathematik ein prädiktives, zweidimensionales Populationsbilanzmodell abgeleitet, welches die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung, der chemischen Zusammensetzung und der optischen Eigenschaften über die Zeit quantitativ beschreibt. Das kalibrierte Modell ermöglicht die gezielte Synthese von Silber-Gold Nanolegierungspartikeln unter optimierten Synthesebedingungen. Darüber hinaus erlaubt das Modell die Extraktion von Daten wie Reaktionskonstanten und Konzentrationsprofilen der involvierten Atome, die experimentell nicht oder nur schwer zugänglich sind. Abschließend werden auf Grundlage gewonnener Erkenntnisse zur Synthese bimetallischer Nanopartikeln Strategien für die unabhängige Kontrolle der Größe und der chemischen Zusammensetzung der resultierenden Partikeln entwickelt. Durch Manipulation des zugrundeliegenden hydrochemischen Reaktionsnetzwerks wird das Übersättigungsprofil gesteuert. Das Anwenden einer einfachen Massenbilanz ermöglicht dann die unabhängige Steuerung von Größe und chemischer Zusammensetzung, wodurch Partikeln mit molaren Goldgehalten zwischen 10 % und 100 % und Größen zwischen 20 nm und 40 nm produziert werden können. Durch Anwendung solcher Strategien wird die Nutzbarkeit der erzeugten Nanopartikeln in realen Applikationen erheblich verbessert. Zusammenfassend bietet diese Arbeit ein umfassendes Verständnis des mehrstufigen Bildungsmechanismus bimetallischer Silber-Gold Nanolegierungspartikeln. Es werden mathematische Modelle entwickelt und angewendet, um die Veränderungen der Partikeln quantitativ zu beschreiben und vorherzusagen, welche die Grundlage für ein gezieltes Eigenschaftsdesign bilden. Diese Arbeit trägt nicht nur zum grundlegenden Verständnis der Partikelsynthese bei, sondern bietet auch praktische Strategien für die Entwicklung maßgeschneiderter Nanopartikeln mit steuerbaren Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen. Erkenntnisse und Strategien dieser Arbeit basieren auf allgemeinen Prinzipien und können auf die Herstellung anderer multielementarer Nanopartikeln angewendet werden.