title: Modellsysteme organischer Halbleiter: Präparation, Charakterisierung und Interpretation
title: Modellsysteme organischer Halbleiter: Präparation, Charakterisierung und Interpretation
title: Model systems of organic semiconductors: Preparation, characterisation and interpretation
Creators: name: Klues, Michael
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Pentacen
hirshfeldanalysis
Physics
Physik
StoBe , Hirshfeldanalyse
Kristallstruktur , Dichtefunktionalformalismus
NEXAFS , Fluorierung
Halbleiter

description: This cumulative thesis summarizes
      articles dealing with development and application of model
      systems of several organic semiconductors like pentacene
      (PEN), newly synthesized PEN-derivatives, Perfluoropentacene
      (PFP), Perylen or fluorinated rubrene as well as
      hexabenzocoronene (HBC). Based on the high charge carrier
      mobility and thriving processability of PEN, new derivatives
      with static dipole moments of variable strength were
      investigated. For this purpose, thin films were grown on
      varying substrates by using organic molecular beam deposition
      (OMBD). These samples were characterized by means of
      x-ray-diffraction (XRD), UV-Vis and x-ray-absorption
      techniques (NEXAFS). In particular an estimation of exciton
      binding energies on the basis of a dipole approach points out
      the significance of changes within the crystal structures for
      the properties of solids. Beside a good processability, the
      growth of some of the compounds can be controlled by the
      substrate, which allows the choice of molecular orientation.
      This finding is of general interest for directional resolved
      investigations. In addition to PEN, rubrene also stands out
      as a high-performance semiconductor, which however is
      hampered by oxidation. In this context fluorination is
      introduced as a strategy for chemical stabilization and the
      effectiveness is proven by NEXAFS-data among others. Apart
      from chemical stability, fluorination also influences packing
      motives, which has been exemplarily analyzed for partially
      fluorinated HBC. Thereby a hirshfeldanalysis revealed that
      F-H-hydrogenbonds already mediate the observed
      slipped-stacked-motiv for just a small number of fluorine
      atoms. Furthermore, the hirshfeldanalysis was applied to
      crystal structures of a selection of pentacene-like molecules
      within another study. Owing to the geometric similarity of
      the molecules, electrostatic forces could be identified as
      driving force for the packing motives, leading to a
      prediction of herringbonemotives by examination of molecular
      electrostatic potentials (MEP). Within another paper
      polymorphselective growth of perylene is described. By
      applying in-plane-measurements (XRD) to single crystals,
      crystallographic directions were assigned to the habitus.
      This enables an alignment of crystals using a microscope,
      which is of special importance for polarization resolved
      spectroscopic methods. While these studies aim for the
      development and improvement of model systems, there are also
      publications dealing with the utilization of such systems in
      the field of NEXAFS-spectroscopy. For the interpretation of
      spectra a theoretical description is essential, which is
      realized with the DFT-code StoBe. Based on the
      NEXAFS-signature of anthracene in the range of the carbon 1s
      absorption edge, the accuracy of the calculations using a
      slater-transition- respectively a ΔSCF-approach was
      determined and the relevance of chemical shifts and
      relaxation effects has been discussed. On this basis the
      dichroism of PFP at the F1s-edge was studied. By preparing
      lying molecules on pyrolytic graphite (HOPG) and standing
      ones on SiO2, complementary dichroisms were recorded.
      Together with a theoretical analysis these data allowed for a
      detailed assignment of underlying excitations. In the course
      of this, a strong shift of σ-type resonances due to
      relaxation was observed for fluorinated, conjugated
      hydrocarbons, leading to a superposition with π-type
      resonances in the region of energetically low lying signals.
      Moreover, the spectrum is dominated by σ-type resonances
      since unoccupied π-orbitals show little overlap with the
      F1s-initial states which in turn yields small oscillator
      strength. An elaborate analysis of the angle dependence
      showed that differences between the dichroism at the carbon
      and fluorine edge cannot be described by easy rules as it was
      stated in literature before. In fact, a complete
      consideration of all relevant transition dipole moments is
      needed instead. The procedure, as well as the possibilities
      and challenges of dichroism evaluation in the case of
      NEXAFS-measurements on thin films of conjugated molecules
      have been summarized in a review-like publication.
description: In dieser kumulativen Dissertation
      werden Arbeiten zur Entwicklung, sowie Verwendung von
      Modellsystemen verschiedener organischer Halbleiter, wie
      Pentacen (PEN), neu synthetisierter PEN-Derivate,
      Perfluoropentacen (PFP), Perylen oder fluorierter Rubrene
      bzw. Hexabenzocoronene (HBC), vorgestellt. Ausgehend von der
      hohen Ladungsträgermobilität und guten Prozessierbarkeit des
      PEN wurden neu synthetisierte Derivate mit unterschiedlich
      starken statischen Dipolmomenten untersucht. Dazu wurden
      mittels Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) auf
      verschiedenen Substraten hergestellte Dünnfilme mit
      Techniken, wie Röntgenbeugung (XRD), UV-Vis oder
      Röntgenabsorption (NEXAFS) charakterisiert. Insbesondere eine
      Abschätzung der Excitonbindungsenergien anhand eines
      dipolbasierten Ansatzes zeigt die Bedeutung der stark
      veränderten Kristallstrukturen für die
      Festkörpereigenschaften auf. Neben einer generellen
      Prozessierbarkeit weisen einige der neuen Verbindungen ein
      substratgesteuertes Wachstum auf, sodass sich die molekulare
      Orientierung kontrollieren lässt, was sie für
      richtungsaufgelöste Untersuchungen prädestiniert. Zusätzlich
      zu PEN zeichnet sich auch Rubren als leistungsfähiger
      Halbleiter aus, der jedoch durch Oxidation seine
      Eigenschaften verliert. Fluorierung wurde in diesem
      Zusammenhang zur chemischen Stabilisierung vorgestellt und
      die Wirkung unter anderem anhand von NEXAFS-Daten belegt.
      Außer auf die chemische Stabilität hat Fluorierung auch
      Einfluss auf das Packungsmotiv, was beispielhaft für
      teilfluorierte HBC-Moleküle untersucht wurde. Dabei hat eine
      Hirshfeldanalyse anschaulich gezeigt, dass
      F-H-Wasserstoffbrücken auch schon für wenige Fluoratome das
      beobachtete slipped-stacked-Motiv vermitteln. Darüber hinaus
      wird die Hirshfeldanalyse in einer weiteren Studie auf die
      Kristallstrukturen einer Auswahl pentacenartiger Moleküle
      angewendet. Aufgrund der geometrischen Ähnlichkeit der
      Moleküle lassen sich elektrostatische Kräfte als treibende
      Kraft für die Packungsmotive identifizieren und eine
      Vorhersage von Herringbonemotiven wird anhand
      elektrostatischer Konturplots (MEP) möglich. Weiterhin wird
      eine Arbeit vorgestellt, die polymorphselektives Wachstum von
      Perylen beschreibt. Durch In-plane-Messungen (XRD) an
      Einkristallen konnte dem Habitus kristallographische
      Richtungen zugeordnet werden. Dadurch wird eine
      kristallographische Ausrichtung der Kristalle unter dem
      Mikroskop möglich, was besonders für polarisationsabhängige
      spektroskopische Methoden wichtig ist. Neben diesen Studien,
      die der Entwicklung und Verbesserung von Modellsystemen
      dienen, werden Arbeiten vorgestellt, die solche Systeme
      nutzen um auf dem Gebiet der NEXAFS-Spektroskopie ein
      vertieftes Verständnis zu erlangen. Für die Interpretation
      der Spektren ist eine theoretische Beschreibung erforderlich,
      die hier mit dem DFT-Code StoBe realisiert wurde. Anhand der
      NEXAFS-Signatur des Anthracens im Bereich der
      Kohlenstoffkante, wurde die Genauigkeit der Rechnungen unter
      Verwendung eines Slater-Transition- bzw. eines ΔSCF-Ansatzes
      bestimmt und die Bedeutung von chemical shifts und
      Relaxationseffekten diskutiert. Darauf aufbauend wurde der
      Dichroismus des PFPs an der F1s-Kante untersucht. Durch die
      Präparation von liegenden Molekülen auf pyrolytischem Graphit
      (HOPG) und stehenden auf SiO2 konnten komplementäre
      Dichroismen aufgenommen werden, die in Verbindung mit einer
      theoretischen Analyse eine detaillierte Bestimmung der
      zugrundeliegenden Anregungen ermöglichten. Dabei zeigte sich
      für fluorierte, konjugierte Kohlenwasserstoffe eine starke
      Verschiebung σ-artiger Resonanzen durch Relaxation, die zu
      einer Mischung mit π-Resonanzen im Bereich der energetisch
      tiefst liegenden Signale führt. Zudem dominieren die
      σ-Zustände das Spektrum, da unbesetzten π-Orbitale einen
      systematisch geringen Überlapp mit den F1s-Ausgangszuständen
      haben, was zu geringen Oszillatorstärken führt. Die
      ausführliche Untersuchung der Winkelabhängigkeit hat des
      Weiteren gezeigt, dass Unterschiede im Dichroismus an der
      Kohlenstoff- und Fluorkante nicht, wie zuvor in der Literatur
      behauptet, durch einfache Regeln beschrieben werden können,
      sondern eine vollständige Betrachtung aller relevanten
      Übergangsdipolmomente nötig ist. Zusammenfassend wurden das
      Vorgehen, sowie die Möglichkeiten und Herausforderungen einer
      Dichroismusauswertung im Falle von NEXAFS-Messungen an
      Dünnfilmen konjugierter Moleküle, in einer reviewartigen
      Veröffentlichung dargestellt.