title: Καταλυτική υδρογόνωση του CO2 σε υποστηριγμένους καταλύτες Ni και Ru
title: Catalytic hydrogenation of CO2 over supported Ni and Ru catalysts
Creators: name: Χατζησυμεων Μαρια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2018

description: Το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) αποτελεί ένα από τα βασικά αέρια του θερμοκηπίου, το οποίο θεωρείται υπεύθυνο για την υπερθέρμανση του πλανήτη και κατ’ επέκταση την πρόκληση σοβαρών κλιματικών αλλαγών. Για τον λόγο αυτόν, στις μέρες μας γίνονται προσπάθειες για την ανάπτυξη οικονομικά αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών για την ελαχιστοποίηση και την αξιοποίηση του CO2. Ανάμεσα στις τεχνολογίες που έχουν προταθεί, ενδιαφέρον παρουσιάζει η καταλυτική υδρογόνωση του CO2, η οποία ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης και τον καταλύτη που χρησιμοποιείται μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή ποικίλων χρήσιμων χημικών προϊόντων. Η παραγωγή μεθανίου από το CO2 μπορεί να προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα με την προϋπόθεση ότι το υδρογόνο που χρησιμοποιείται έχει παραχθεί από ανανεώσιμες πηγές. Συγκεκριμένα, το μεθάνιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν συνθετικό υποκατάστατο του φυσικού αερίου στη χημική και πετροχημική βιομηχανία ή/και ως φορέας ενέργειας στις μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, ακολουθώντας ευρέως γνωστές και καθιερωμένες μεθόδους για τη μεταφορά και αποθήκευση του.
Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση της φύσης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών νικελίου (Ni) και ρουθηνίου (Ru) για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO2. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε η χρήση διαφόρων οξειδίων μετάλλων (Al2O2, CeO2, ZrO2, YSZ, TiO2) ως φορείς καθώς και η δυνατότητα βελτίωσης της συμπεριφοράς καταλυτών Ru/TiO2 και Ni/TiO2 μέσω ενίσχυσης του TiO2 με μικρές ποσότητες (0.2 wt.%) μετάλλων (Ce, Zr, La, Ca, Ba). Επιπλέον, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης διμεταλλικών συστημάτων (Ni-Ru) υποστηριγμένων σε φορέα (TiO2) για την εν λόγω αντίδραση καθώς και η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλύτη 5%Ni/CeO2. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (BET) και περίθλασης ακτινών X (XRD). Η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών μελετήθηκε στην θερμοκρασιακή περιοχή 150-450 οC, με τροφοδοσία αποτελούμενη από 5%CO2 και 20%H2 (σε He).
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φύση του φορέα επηρεάζει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά, η οποία ακολουθεί τη σειρά 5%Ni/CeO2 > 5%Ni/ZrO2 >5%Ni/Al2O3 ~5%Ni/YSZ >5%Ni/TiO2. Τόσο η ενεργότητα όσο και η εκλεκτικότητα σε μεθάνιο καταλυτών Ni δεν φαίνεται να βελτιώνεται σημαντικά με την προσθήκη ενισχυτών (0.2 wt.%) Νa και Zr στον φορέα TiO2. Αντιθέτως, η προσθήκη ενισχυτών Ce, Zr, La, Ca και Ba στην επιφάνεια του TiO2 οδήγησε σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας καταλυτών Ru, με τον καταλύτη Ru/0.2%Ce-TiO2 να παρουσιάζει την βέλτιστη συμπεριφορά. Για τον λόγο αυτόν, εξετάστηκε η επίδραση της περιεκτικότητας του Ce, η οποία δεν φάνηκε να παρουσιάζει κάποια τάση σε σχέση με την καταλυτική ενεργότητα. Η χρήση διμεταλλικών καταλυτών Ni-Ru/TiO2 είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της μετατροπής του CO2 σε CH4, η οποία βρέθηκε να αυξάνεται προοδευτικά καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Ru από 0.25 σε 1 wt.%. Ωστόσο, ο μονομεταλλικός καταλύτης 1%Ru/TiO2 παρουσίασε σημαντικά υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σύγκριση με εκείνη των διμεταλλικών συστημάτων. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στην συμπεριφορά του καταλύτη 5%Ni/CeO2 και βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO2 σε CH4 αυξάνεται με μείωση της ταχύτητας χώρου και αύξηση του μοριακού λόγου Η2/CO2 στην τροφοδοσία. Ο καταλύτης 5%Ni/CeO2 παρουσίασε, εκτός από υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα, εξαιρετική σταθερότητα για περισσότερο από 30 ώρες αντίδρασης, φανερώνοντας ότι είναι ένας πολλά υποσχόμενος καταλύτης για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO2.
description: Carbon dioxide (CO2) is one of the main greenhouse gases, which is responsible for global warming and therefore, considerable climate changes. Consequently, efforts have been made in order to develop efficient and environmental friendly technologies for CO2 elimination and utilization. Catalytic hydrogenation of CO2, which is one of the proposed utilization processes, is of great importance because it can create new ways for producing chemicals and fuels of high added value depending on the catalyst and reaction conditions employed. CO2 methanation offers certain advantages provided that hydrogen is generated from renewable energy sources. Specifically, methane produced can be used as synthetic substitute of natural gas in chemical and petrochemical industry and/or as energy carrier in power plants following well established methods for its storage and transfer.

In the present study, the effect of the nature of the support on catalytic activity and selectivity of supported nickel (Ni) and ruthenium (Ru) catalysts for the CO2 methanation reaction is investigated. In particular, the use of various metal oxides supports (Al2O2, CeO2, ZrO2, YSZ, TiO2) and the potential to improve catalytic performance of Ru/TiO2 and Ni/TiO2 by addition of small amounts (0.2 wt.%) of promoters (Ce, Zr, La, Ca, Ba) on TiO2 was studied. Furthermore, the use of bimetallic (Ni-Ru) catalysts supported on TiO2 and the effect of operating parameters of the reaction on the activity and selectivity of 5%Ni/CeO2 catalyst were investigated. Catalysts were synthesized employing the wet impregnation method and characterized with respect to their specific surface area and support crystallite size, employing nitrogen physisorption (BET) and X-ray diffraction (XRD), respectively. Catalytic performance was investigated in the temperature range 150-450 οC, using a feed stream consisting of 5%CO2 +20%H2 (in He).

Results showed that the nature of the support affects significantly the catalytic performance, which follows the order 5%Ni/CeO2>5%Ni/ZrO2>5%Ni/Al2O3~5%Ni/YSZ >5%Ni/TiO2. Both activity and selectivity toward CH4 of Ni catalysts do not seem to improve significantly by addition of promoters (0.2 wt. %) Νa and Zr on TiO2 support. In contrast, the addition of (0.2 wt. %) Ce, Zr, La, Ca and Ba promoters on TiO2 surface resulted in a significant increase of the activity of Ru catalysts,  with the Ce-promoted sample (0.5%Ru/0.2%Ce-TiO2) presenting the optimal performance. Thus, the effect of Ce loading on catalytic performance was investigated, which did not seem to present any trend with respect to catalytic activity. The use of bimetallic Ni-Ru/TiO2 catalysts resulted in an increase of CO2 conversion toward CH4, which seemed to increase progressively with increasing Ru content from 0.25 to 1 wt.%. However, the monometallic catalyst 1%Ru/TiO2 presented significantly higher activity compared to that obtained over the bimetallic catalysts.
Finally, the effect of operating parameters was investigated with respect to catalytic activity of 5%Ni/CeO2 catalyst, and it was found that CO2 conversion to CH4 increases with decreasing space velocity and increasing Η2/CO2 molar ratio. Apart from high activity and selectivity, 5%Ni/CeO2 catalyst, , presented exceptional stability for more than 30 hours on stream, indicating that it is a promising catalyst for CO2 hydrogenation reaction.