title: Environmental fate processes and human exposure to rubber-derived compounds
Creators: name: Sherman, Anya Katherine
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Reifen- und Straßenabriebpartikel (engl. tire and road wear particles, TRWPs) werden durch Reibung an der Straßenoberfläche kontinuierlich in die Umwelt freigesetzt. Gummiadditive und deren Transformationsprodukte (gummiabgeleitete Stoffe) machen 5 bis 10 Gewichtsprozent des Reifenmaterials aus, gelangen aus TRWPs in die Umwelt und sind daher eine Schadstoffklasse von rapide wachsender Bedeutung. Mehrere gummiabgeleitete Stoffe sind toxisch für Wasserlebewesen, und, laut neuerer Studien, auch für Säugetiere. Gummiabgeleitete Stoffe wurden in menschlichem Urin, Muttermilch und Rückenmarksflüssigkeit nachgewiesen, es ist allerdings wenig darüber bekannt, wie Menschen diesen Stoffen ausgesetzt sind. Diese Dissertation untersucht die Exposition gegenüber gummiabgeleiteten Stoffen über Ernährung und Atemluft. Es wird angenommen, dass gummiabgeleitete Stoffe über die Bewässerung mit recyceltem Abwasser, die Düngung mit Klärschlamm sowie atmosphärische Deposition in landwirtschaftliche Umgebungen gelangen und von essbaren Pflanzen aufgenommen werden. Fünf gummiabgeleitete Stoffe – Hexamethoxymethylmelamin (HMMM), Benzothiazol (BTZ), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-P-Phenylenediamin (6PPD), 6PPD-Chinon und 1,3-Diphenylguanidin (DPG) – wurden von Salatpflanzen in einem hydroponischen System aufgenommen und in die essbaren Blätter transportiert. Das Ausmaß der Aufnahme und des Transports variierte in Abhängigkeit von der Speziation und Lipophilie der Stoffe. Die Stoffe wurden von den Salatpflanzen metabolisiert, und mehrere Transformationsprodukte zeigten eine erhöhte Stabilität in den Salatblättern. Als der hydroponisch gezogene Salat statt einzelner gummiabgeleiteter Stoffe Reifenabriebpartikeln ausgesetzt wurde, änderten sich die Aufnahmegeschwindigkeiten und die in den Salatblättern angesammelten Gesamtmengen abhängig von ausgelaugten Mengen und den Auslaugkinetiken der gummiabgeleiteten Stoffe aus den Reifenabriebpartikeln. Es wird angenommen, dass die Akkumulation von gummiabgeleiteten Stoffen in im Boden angebautem Salat geringer ist als in hydroponisch angebautem Salat, da sowohl Sorption als auch Transformation die Bioverfügbarkeit organischer Verbindungen im Boden verringern können. Daher wurden Versuche mit Salat durchgeführt, der in drei Böden unterschiedlicher Zusammensetzung angebaut wurde. Zwar wurden gummiabgeleitete Stoffe von im Boden angebautem Salat aufgenommen, doch die Bildung von nicht extrahierbaren Rückständen im Boden reduzierte die Bioverfügbarkeit und damit die Aufnahme von HMMM und 6PPD, insbesondere in Böden mit hohem Tongehalt. Auch in im Boden angebautem Salat wurden Transformationen von gummiabgeleiteten Stoffen festgestellt, und deren Verteilung in den Pflanzen untersucht. Schließlich wurden sechzehn gummiabgeleitete Stoffe in kommerziell angebauten Blattgemüsen analysiert. In 71 % der Proben wurden niedrige Konzentrationen gummiabgeleiteter Stoffe gefunden, was das Vorhandensein gummiabgeleiteter Stoffe in landwirtschaftlichen Umgebungen und die Aufnahme durch essbare Pflanzen bestätigt. Basierend auf gemessenen Konzentrationen und Ernährungsumfragedaten werden die geschätzten täglichen Aufnahmemengen von gummiabgeleiteten Stoffen durch den Verzehr von Blattgemüse präsentiert. Diese sind etwas niedriger als die oder ähnlich den geschätzten täglichen Aufnahmemengen über zuvor berichtete Expositionswege. Während sich die meiste Forschung zu gummiabgeleiteten Stoffen auf Reifen konzentriert, bestehen auch Kletterschuhe aus speziellem Gummi und erzeugen in Indoor-Anlagen durch Reibung mit Klettergriffen Partikel. Sowohl in Kletterschuhen als auch in Schwebstoffproben aus der Luft in Kletterhallen wurden erhöhte Konzentrationen gummiabgeleiteter Stoffe gemessen. Basierend auf den Konzentrationen gummiabgeleiteter Stoffe in den Schwebstoffproben wurde die geschätzte tägliche Exposition durch Inhalation für Kletterer und Angestellte in Kletterhallen berechnet und festgestellt, dass sie die Exposition durch andere Quellen, einschließlich Straßenarbeiter in Megastädten, übersteigt. Die Profile gummiabgeleiteter Stoffe in Kletterschuhen und Schwebstoffproben stimmten nicht überein, durch eine Reihe von Kontrollversuchen konnten jedoch andere Quellen gummiabgeleiteter Stoffe in der Luft der Kletterhalle ausgeschlossen werden. Ozonisierungsexperimente bestätigten, dass die gummiabgeleiteten Stoffe in den Schwebstoffproben wahrscheinlich Transformationsprodukte der gummiabgeleiteten Stoffe in den Kletterschuhen waren und implizierten somit ein Konsumgummiprodukt als Quelle der erhöhten menschlichen Exposition gegenüber gummiabgeleiteten Stoffen. Insgesamt untersucht diese Dissertation mechanistisch die Prozesse, durch die gummiabgeleitete Stoffe in Lebensmittel und Luft gelangen, und präsentiert die geschätzte jeweilige tägliche Aufnahmemenge von gummiabgeleiteten Stoffen über beide Expositionswege.
description: Tire and road wear particles (TRWP) are constantly emitted into the environment due to abrasion at the road surface. Rubber additives and their transformation products (rubber-derived compounds) make up 5% - 10% by weight of tire material, and leach from TRWP into the environment. Thus, rubber-derived compounds are a contaminant class of rapidly emerging concern. Several rubber-derived compounds are toxic to aquatic species, and recent studies report mammalian toxicity as well. Rubber-derived compounds have been detected in human urine, breastmilk, and spinal fluid. However, little is known about the pathways by which humans are exposed to rubber-derived compounds. This PhD thesis investigates exposure to rubber-derived compounds via food and air. Rubber-derived compounds are expected to reach agricultural environments via recycled wastewater irrigation, biosolids application, and atmospheric deposition, and may then be taken up by edible plants. Five rubber-derived compounds: hexamethoxymethylmelamine (HMMM), benzothiazole (BTZ), N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), 6PPD-quinone, and 1,3-diphenylguanidine (DPG) were taken up by lettuce plants in a hydroponic system, and translocated to edible leaves. The extent of uptake and translocation varied in relation to compounds’ speciation and lipophilicity. The compounds were metabolized by the lettuce plants, and several transformation products showed increased stability in lettuce leaves. When hydroponically-grown lettuce were exposed to tire wear particles, instead of a single spike of rubber-derived compounds, the uptake rates and total concentrations which accumulated in lettuce leaves changed, depending on the leached amounts and leaching kinetics of rubber-derived compounds from tire wear particles. It is expected that the accumulation of rubber-derived compounds in soil-grown lettuce would be lower than in hydroponically-grown lettuce, since both sorption and transformation can reduce the bioaccessibility of organic compounds in soil. Therefore, plant uptake experiments were conducted with lettuce grown in three soils of varying composition. Tire-derived compounds were taken up by lettuce grown in soil, although the formation of non-extractable residues in soil reduced the bio-accessibility, and thus, uptake of HMMM and 6PPD, especially in soil with a high clay content. DPG and 6PPD-quinone had higher bioaccessibility in all soils. Transformations of rubber-derived compounds were also detected in soil grown lettuce, and their distribution within plants was investigated. Finally, sixteen rubber-derived compounds were analyzed in commercial leafy vegetables. Low concentrations of rubber-derived compounds were found in 71% of samples, confirming that rubber-derived compounds are present in the agricultural environment, and are taken up by edible plants. Based on measured concentrations and dietary survey data, estimated daily intake of rubber-derived compounds via leafy vegetable consumption are presented. These are slightly lower or similar to estimated daily intake via previously reported exposure routes. Although most rubber-derived compound research has focused on tires, rock climbing shoes are also made of specialized rubber, and generate particles due to friction with climbing holds in indoor facilities. Elevated concentrations of rubber-derived compounds were measured in rock climbing shoes, and in airborne particulate matter samples from indoor climbing gyms. Based on rubber-derived compound concentrations in airborne particulate matter, the estimated daily exposure via inhalation for climbers and climbing gym employees was calculated, and found to exceed rubber-derived compound exposure from other sources, including for street workers in megacities. The rubber-derived compound profile did not match between climbing shoes and airborne particulate matter, however through a series of control experiments, other sources of rubber-derived compounds to climbing gym air could be excluded. Ozonation experiments confirmed that the rubber-derived compounds in airborne particulate matter were likely transformation products of the rubber-derived compounds in climbing shoes, thereby implicating a consumer rubber product as the source of elevated human exposure to rubber-derived compounds. Overall, this PhD thesis mechanistically investigates the processes by which rubber-derived compounds reach food and air, and presents the estimated daily intake of rubber-derived compounds via each of these exposure routes.