title: Energy transfer of excited states in thin layers of PTCDA on Ag(111) and Au(111)
title: Energietransfer angeregter Zustände in dünnen Schichten PTCDA auf Ag(111) und Au(111)
Creators: name: Namgalies, Andreas
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Photolumineszenz
Au(111)
2PPE
Energietransfer, Organische Halbleiter
Ag(111)
Zweiphotonen Photoemission
OLED
Physics
Physik

description: In der vorliegenden Betrachtung der
      spektralen Emission und der Zerfallsdynamik angeregter
      Zustände in PTCDA Schichten, die in Dicken von
      Monolagenbruchteilen bis hin zu etwas über 20 ML auf
      hochreinen Ag(111) und Au(111) Kristallen aufgewachsen
      wurden, ließ sich ein neuer Zugang zur Vermessung des
      Energietransfers zwischen einem organischen Halbleiter und
      einem nahegelegenen Metallkontakt erschließen. Durch die
      Kombination des mit einer Streak-Kamera aufgenommenen
      zeitabhängigen Photolumineszenzsignals mit Daten aus der
      zeitlich noch höher auflösenden 2PPE, wurde die lückenlose
      Vermessung der Dynamik von Prozessen ermöglicht, die auf
      Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis hin zu mehreren
      Nanosekunden stattfinden. Die systematische Betrachtung
      unterschiedlicher Schichtdicken erlaubte die
      Charakterisierung des Energietransfers in Abhängigkeit der
      Entfernung zwischen PTCDA Molekül und Metall mit einer
      räumlich sehr feinen Auflösung entsprechend des
      Gitterebenenabstands der einzelnen Schichten. Neben der
      Reproduktion von Spektren und Transienten der sauberen und
      mit PTCDA bedeckten Ag(111) Oberfläche wurde die
      Schichtdickenabhängige 2PPE Emission des PTCDA/Au(111)
      Modellsystems untersucht. Für beide Systeme zeigte sich eine
      niederenergetische Signalkomponente, die auf eine Anregung
      der Molekülschichten zurückgeführt werden konnte und sowohl
      in der Intensität, als auch in der Zerfallsgeschwindigkeit
      mit der Dicke der PTCDA Schichten korreliert. Dieses an
      metallorganischen Grenzflächen oft auftretende, aber zumeist
      ignorierte 2PPE Signal wurde systematisch zeitaufgelöst
      vermessen. In der spektralen Photolumineszenzuntersuchung
      konnte der lückenlose Wandel von der reinen Monomeremission
      sehr dünner Schichten, hin zu einer Emission verfolgt werden,
      die dem PTCDA Volumenkristall gleicht. Der Übergang zur
      Emission aus der kollektiven Anregung erfolgte dabei abhängig
      vom Metallsubstrat im Vergleich zur Absorption deutlich
      verzögert, was auf die nicht strahlende
      Photolumineszenzlöschung der Exzitonen durch das nahe Metall
      zurückzuführen ist. In nachfolgenden Streak-Kamera Aufnahmen
      wurden drei molekulare Zustände mit stark unterschiedlichen
      Lebensdauern identifiziert und schichtdickenabhängig
      vermessen. Die Lebensdauern des Monomerzustandes (M) lagen
      unterhalb der Zeitauf lösung der Streak-Kamera von ca. 2 ps.
      Der excimerartige Zustand (E) besaß eine vergleichsweise
      lange schichtdickenabhängige Lebensdauer. Durch den Vergleich
      der Transienten dieses unbeweglichen Zustands mit
      theoretischen Modellen zum Energietransport von organischen
      Molekülen nahe von Metalloberflächen zeigte sich ein deutlich
      unterschiedlicher Dipol-Dipol Transfer auf beiden Metallen.
      Auf Ag(111) erfolgt ein sehr effektiver Transport zur
      Oberfläche, auf Au(111) findet lediglich ein weniger
      effektiver Transport zum Metallvolumen statt. Der Zerfall des
      CT-Exzitons (Y) in der PL zeigte die stärkste Korrelation mit
      der Lagendicke und eine Übereinstimmung zur Lebensdauer des
      molekülinduzierten 2PPE Signals im gesamten untersuchten
      Schichtdickenbereich. Das niederenergetische 2PPE Signal
      konnte demnach als ein Resultat des Energietransfers der
      CT-Exzitonen identifiziert werden. Da die Signale der 2PPE
      und der PL trotz des gleichen Ursprungs aufgrund der
      unterschiedlichen Emissionsprozesse nur eingeschränkt direkt
      miteinander verglichen werden können, wurde ein
      Computermodell entwickelt, in dem die grundlegenden
      Transfermechanismen und die Signalerzeugung enthalten sind.
      Dieses Modell ermöglichte die direkte Kombination beider
      zeitabhängiger Datensätze, wodurch die Vorteile der 2PPE und
      PL in einer einzigen dickenabhängigen Untersuchung
      zusammengefasst werden konnten. In diesem Modell zeigte sich,
      dass für Zustand Y zusätzlich zum direkten Dipol- Dipol
      Quenching ein entscheidender Anteil des Energietransfers
      durch Hopping zwischen den Schichten stattfindet. Die
      Diffusionskonstante konnte zu D = 4.2 · 10−4 cm³/s bestimmt
      werden. Zusätzlich ist eine starke Änderung der
      Übergangswahrscheinlichkeit in den ersten beiden Moleküllagen
      zu erkennen, die auf der Ag(111) Oberfläche im Vergleich zu
      Au(111) um mehr als einen Faktor 8 beschleunigt stattfindet.
      Die großen Unterschiede in den ersten beiden Lagen
      implizieren, dass der wesentlich beschleunigte Transfer auf
      Ag(111) durch die Wirkung des Interfacezustandes (IS)
      hervorgerufen wird, von dem nun angenommen werden kann, dass
      er aufgrund seiner räumlichen und energetischen Lage einen
      effektiven Transferkanal zwischen den organischen Molekülen
      und dem Metall darstellt.
description: In the present study on spectral
      emission and the dynamic of decay of exited states in PTCDA
      layers which were grown on ultrapurificated Ag(111) and
      Au(111) cristals in thickness of fraction monolayers up to 20
      ML, a new access for the energy tranfer survey between an
      organic semiconducter and a nearby metal contact could be
      developed.