Όξινη υδρόλυση κυτταρίνης και λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με τη χρήση στερεών καταλυτών
Creators: name: Αβραμίδου, Καλλιόπη Βαλέριου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2013
Subjects: Υδρόλυση Κυτταρίνης
Λιγνοκυτταρινούχα Βιομάζα
Στερεοί Όξινοι Καταλύτες
Cellulose Hydrolysis
Lignocellulosic Biomass
Solid Acid Catalysts

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία μελετήθηκε η όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (ξύλο οξιάς) με τη χρήση στερεών καταλυτών σε υδατικό περιβάλλον υπό υδροθερμικές συνθήκες. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μη καταλυτικά πειράματα για σύγκριση με τα πειράματα παρουσία των στερεών όξινων καταλυτών. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα, στην περιοχή θερμοκρασιών 150oC έως 220οC για διαφορετικούς χρόνους, 15 έως 360 min. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το οξείδιο του ζιρκονίου, το οποίο είχε υποστεί κατάλληλη τροποποίηση ώστε να φέρει θειικές ομάδες (-SO4), με ποσοστό φόρτωσης 7% κ.β. και ο πρωτονιωμένος ζεόλιθος τύπου ZSM-5. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων – Χ (XRD), με ποροσιμετρία αζώτου (προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο BET και της κατανομής μεγέθους πόρων με τη μέθοδο BJH), με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD – NH3) και με φασματοσκοπία FT – IR με ταυτόχρονη ρόφηση πυριδίνης για την μελέτη των όξινων ιδιοτήτων τους. Η μετατροπή της κυτταρίνης προς γλυκόζη και άλλα επιθυμητά προϊόντα μετρήθηκε με ανάλυση σε σύστημα Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Πίεσης (HPLC), ενώ εφαρμόστηκε και η μέθοδος προσδιορισμού ολικού οργανικού άνθρακα (TOC). Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των υλικών έδειξαν ότι η σουλφονιωμένη ζιρκόνια είναι ένα κλασσικό μεσοπορώδες υλικό ενώ ο πρωτονιωμένος ζεόλιθος ανήκει στα μικροπορώδη υλικά. Και τα δύο είδη καταλυτών φέρουν όξινες θέσεις, με τη διαφορά ότι ο H-ZSM-5 εμφανίζει κυρίως όξινες θέσεις κατά Brønsted ενώ ο καταλύτης SO4/ZrO2 εμφανίζει περισσότερες όξινες θέσεις κατά Lewis. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν για τα μη καταλυτικά πειράματα ήταν η επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου αντίδρασης καθώς επίσης και της συγκέντρωσης της κυτταρίνης στο νερό. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η υδρόλυση της κυτταρίνης είναι εφικτή ακόμη και χωρίς την παρουσία καταλύτη με χαμηλά όμως ποσοστά μετατροπής. Η μέγιστη μετατροπή ήταν ~27 % και επιτεύχθηκε σε θερμοκρασία αντίδρασης 220 oC και χρόνο 180 min για 2.5% συγκέντρωση κυτταρίνης σε νερό. Για τα καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης παρατηρήθηκε αύξηση της μετατροπής σε ηπιότερες συνθήκες αντίδρασης και διαπιστώθηκε ότι ο καταλύτης SO4/ZrO2 είναι πιο δραστικός συγκριτικά με τον H-ZSM-5 στις ίδιες συνθήκες αντίδρασης, καθώς δίνει μεγαλύτερα ποσοστά μετατροπής. Παρόλα αυτά, ο H-ZSM-5 δίνει μεγαλύτερη απόδοση σε γλυκόζη ενώ με τον SO4/ZrO2 παρατηρείται αύξηση της απόδοσης σε λεβουλινικό οξύ και υδροξυμεθυλοφουρφουράλη (HMF).Η χρήση στερεού καταλύτη στην υδροθερμική επεξεργασία της βιομάζας είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση αρχικά της ημικυτταρίνης (κυρίως υπό μορφή ξυλόζης/ξυλανίου) σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης και στη συνέχεια με επεξεργασία σε εντονότερες συνθήκες (180-220 oC και 30-90 min) την υδρόλυση της κυτταρίνης προς σάκχαρα και οργανικά οξέα. Παρατηρήθηκε ότι η συμπεριφορά της βιομάζας παρουσία καταλύτη ήταν όμοια με αυτήν της καθαρής (κρυσταλλικής) κυτταρίνης, γεγονός που δείχνει ότι η υδρόλυση της κυτταρίνης που υπάρχει στη βιομάζα δεν εμποδίζεται από την παρουσία της λιγνίνης, τουλάχιστον με τη χρήση των συγκεκριμένων όξινων καταλυτών και υπό τις συνθήκες αντίδρασης που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία.
description: The aim of the present master thesis was the study of the acid hydrolysis of cellulose and lignocellulosic biomass (beech wood) using solid catalysts in and diionized water as the sole solvent-media under hydrothermal conditions. In addition, non-catalytic experiments were conducted for a better evaluation of the solid catalysts' performance. The reactions were conducted in a stirred autoclave reactor, in the temperature range of 150oC to 220oC and reaction time range of 15 to 360 min. The catalysts used were zirconium oxide, which has been surface modified with sulphate groups (-SO4), at loading of 7 wt.%, and protonated zeolite ZSM-5. Several techniques were used to characterize the catalysts, such as X - ray diffraction (XRD), nitrogen porosimetry (determination of specific surface area by BET method and pore size distribution by BJH method), temperature-programmed desorption of ammonia (TPD - NH3) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT – IR) with simultaneous adsorption of pyridine to study the acidic properties. High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) and determination of total organic carbon (TOC) were used to measure the conversion of cellulose to glucose and other desired products. The characterization results of the catalytic materials showed that the sulphated zirconia is a typical meso/macroporous material while the protonated zeolite is a microporous material. Both catalysts have acidic sites, but H-ZSM-5 exhibits mainly Brønsted acid sites while SO4/ZrO2 has more Lewis acid sites. The effect of temperature and reaction time as well as the concentration of cellulose in water was studied for non-catalytic experiments. The results showed that the hydrolysis of cellulose is possible even without the presence of catalyst but has low conversion rates. The maximum conversion was ~ 27% at 220 oC reaction temperature in 180 min for 2.5% cellulose concentration in water. For the catalytic experiments of cellulose hydrolysis, conversion was increased in milder reaction conditions and the SO4/ZrO2 catalyst was found more active compared with H-ZSM-5 in the same reaction conditions, as it gives higher conversion rates. In addition, the H-ZSM-5 gave higher yields of glucose compared to SO4/ZrO2 which provided higher yields of levulinic acid and hydroxymethylfurfural (HMF). Using solid catalyst in hydrothermal processing of biomass first resulted in the removal of hemicellulose (mainly in the form of xylose / xylan) under mild reaction conditions, and then, under treatment at more severe conditions (180-220 oC and 30-90 min) the cellulose was hydrolyzed to sugars and organic acids. The performance of the catalyst in biomass conversion was similar to that for pure (crystalline) cellulose, which shows that the hydrolysis of cellulose in biomass is not hindered by the presence of lignin, at least with the use of the solid acid catalysts and the reaction conditions studied in this work.