Four-Dimensional (4D) Printing of Prototype Ferromagnetic Hybrid Scaffolds: Design, Fabrication, Mechanical &amp; Magnetic Hyperthermia Evaluation
Creators: name: Αλεξανδρίδης, Αθανάσιος Θεοδώρου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Τετραδιάστατη Εκτύπωση
Μαγνητική Υπερθερμία
Μαγνητικά Ικριώματα
4D Printing
Magnetic Hyperthermia
Magnetic Scaffolds

description: Research on three-dimensional printing has increased significantly over the past decade because it is one of the most versatile methods of material synthesis across all areas of science and has a wide variety of essential applications. With the concurrent rise in research surrounding 'bio' materials, their applications in biomedical technology, as scaffolds in regenerative medicine and bone tissue engineering, there is a need for a better understanding of the mechanisms and the creation of new materials and structures that can be applied and provide solutions to the aforementioned problems. In this diploma thesis, the goal was to produce nanocomposite ferromagnetic filaments, with magnetite as dispersed phase and to construct bone-like scaffolds utilizing 3D printing technology, that are capable of functioning as magnetic hyperthermia carriers. More specific, this thesis describes the design of methods and protocols for the synthesis and printing of scaffolds whose properties are not static but can change as a function of time (4-dimensional printing), while simultaneously analyzing their micro-structure, mechanical behavior, and thermal performance. The understanding of structure-property relationship was crucial, to precisely forecast the thermal performance of the structures during the design phase. EasyFil PLA, Premium PLA, and Tough PLA were chosen as the three different classes of modified commercial biocompatible polymers that were chemically derived from polylactic acid. Additionally, two different types of structures (one cylindrical - shaped for magnetic hyperthermia measurements and one dog-bone shaped for tensile mechanical evaluation) were chosen, along with two different concentrations of commercially available magnetite nanoparticles by weight (10% and 20% by weight, respectively). The three different allotropic forms of polylactic acid were chosen so that the effect of the various configurations of the polymer chains on the final properties could be studied. It is also important to note that this study takes a different approach to 4D printing because does not concentrate on the study of shape memory behavior and does not promote magnetic hyperthermia as a driving mechanism for shape memory. Instead, it investigates the fluctuation in temperature of the sample, which is a phenomenon that is time-dependent and is related to the process of therapeutic magnetic hyperthermia. The analysis of all the constructed structures yielded extremely significant findings. The mechanical properties are proportional to the concentration of nanoparticles, as increasing their concentration by weight diminishes their overall mechanical response. However, a behavior more exclusive than expected was observed. We could say that two competing mechanisms coexist: the first involves the reduction of the mechanical properties due to the interference of the aggregates that form the nanoparticles and do not allow the polymer chains to 'flow' between them (this results in a reduction of the mechanical properties), and the second is related to the increase of the obstacles that reduce the ease of movement of the chains during the application of load and result in a reduction of the strength of the material. The protocol selected and proposed for the measurement of the mechanical properties appears to have worked very effectively and yielded excellent results; therefore, its use is recommended for future experiments. Regarding the property of magnetic hyperthermia, it is concluded that all structures are suitable for such applications because they enter the region of magnetic hyperthermia in a very brief amount of time.
description: Η έρευνα για την τρισδιάστατη εκτύπωση έχει αυξηθεί σημαντικά την τελευταία δεκαετία αποτελεί μία από τις πιο ευέλικτες μεθόδους κατασκευής λειτουργικών δομών σε όλους τους τομείς της επιστήμης. Με την ταυτόχρονη αύξηση της έρευνας γύρω από τα ‘bio’ υλικά, τις εφαρμογές τους στη βιοϊατρική τεχνολογία ως ικριώματα στην αναγεννητική ιατρική και τη μηχανική οστών, υπάρχει ανάγκη για καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών και τη δημιουργία νέων υλικών και δομών που μπορούν να χρησιμοποιούνται και δίνουν λύσεις στα προαναφερθέντα προβλήματα. Σε αυτή τη διπλωματική εργασία, στόχος ήταν η παραγωγή νανοσύνθετων σιδηρομαγνητικών νημάτων, με νανοσωματίδια μαγνητίτη ως διεσπαρμένη φάση και η κατασκευή ικριωμάτων με χρήση της τεχνολογίας της τρισδιάστατης εκτύπωσης, ικανά να λειτουργούν ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας. Πιο συγκεκριμένα, η παρούσα διπλωματική εργασία περιγράφει τον σχεδιασμό μεθόδων και πρωτοκόλλων για τη σύνθεση και την εκτύπωση ικριωμάτων των οποίων οι ιδιότητες δεν είναι στατικές αλλά μπορούν να αλλάξουν σε συνάρτηση με το χρόνο (4D Printing), ενώ ταυτόχρονα αναλύεται η μικροδομή, η μηχανική συμπεριφορά τους και η θερμική απόδοση. Η κατανόηση της σχέσης δομής-ιδιοτήτων ήταν ζωτικής σημασίας για την ακριβή πρόβλεψη της θερμικής απόδοσης των δομών κατά τη φάση του σχεδιασμού. Εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή σε μορφή νήματος, όπως το EasyFil PLA, το Premium PLA και το Tough PLA επιλέχθηκαν ως οι τρεις διαφορετικές κατηγορίες τροποποιημένων εμπορικών βιοσυμβατών πολυμερών που προέρχονται χημικά από πολυγαλακτικό οξύ. Επιπλέον, επιλέχθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι δομών (ένας κυλινδρικού σχήματος για μετρήσεις μαγνητικής υπερθερμίας και ένας σε σχήμα dog-bone για την μηχανική αξιολόγηση μέσω της μεθόδου του εφελκυσμού), με δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις κατά βάρος εμπορικά διαθέσιμων νανοσωματιδίων μαγνητίτη (10% και 20% κατά βάρος). Οι τρεις διαφορετικές αλλοτροπικές μορφές πολυγαλακτικού οξέος επιλέχθηκαν έτσι ώστε να μπορεί να μελετηθεί η επίδραση των διαφόρων διαμορφώσεων των αλυσίδων πολυμερούς στις τελικές ιδιότητες. Είναι επίσης σημαντικό να σημειωθεί ότι αυτή η μελέτη υιοθετεί μια διαφορετική προσέγγιση στην 4D εκτύπωση επειδή δεν επικεντρώνεται στη μελέτη της συμπεριφοράς της μνήμης σχήματος και δεν προωθεί τη μαγνητική υπερθερμία ως κινητήριο μηχανισμό για την συγκεκριμένη ιδιότητα. Αντίθετα, διερευνά την μεταβολή της θερμοκρασίας του δοκιμίου όταν αυτό εισέρχεται σε εναλλασσόμενα μαγνητικά πεδία, το οποίο είναι ένα φαινόμενο που εξαρτάται από το χρόνο και σχετίζεται με τη διαδικασία της θεραπευτικής μαγνητικής υπερθερμίας. Η ανάλυση όλων των δομών που κατασκευάστηκαν έδωσε εξαιρετικά σημαντικά ευρήματα. Οι μηχανικές ιδιότητες είναι ανάλογες με τη συγκέντρωση των νανοσωματιδίων, καθώς η αύξηση της συγκέντρωσής τους κατά βάρος μειώνει τη συνολική μηχανική τους απόκριση. Ωστόσο, παρατηρήθηκε μια συμπεριφορά που αποκλίνει από την αναμενόμενη. Θα μπορούσαμε να πούμε ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιστικοί μηχανισμοί: ο πρώτος περιλαμβάνει τη μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων λόγω της παρεμβολής των συσσωματωμάτων που σχηματίζουν τα νανοσωματίδια και δεν επιτρέπουν στις πολυμερικές αλυσίδες να «ρέουν» μεταξύ τους (αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων), και ο δεύτερος σχετίζεται με την αύξηση των εμποδίων που μειώνουν την ευκολία κίνησης των αλυσίδων κατά την εφαρμογή φορτίου και έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής του υλικού. Το πρωτόκολλο που επιλέχθηκε και προτάθηκε για τη μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων φαίνεται ότι λειτούργησε πολύ αποτελεσματικά και απέδωσε εξαιρετικά αποτελέσματα. Επομένως, συνιστάται η χρήση του για μελλοντικά πειράματα. Όσον αφορά την ιδιότητα της μαγνητικής υπερθερμίας, συμπεραίνεται ότι όλες οι δομές είναι κατάλληλες για τέτοιες εφαρμογές επειδή εισέρχονται στην περιοχή της μαγνητικής υπερθερμίας σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα.