title: Modelling of stability trends in chemical space via alchemical energy decomposition
Creators: name: Sahre, Michael Jonathan
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Die Entwicklung von Molekülen und Materialien mit bestimmten Eigenschaften spielt eine wichtige Rolle in der Bewältigung von Problemen wie Klimawandel oder Krankheiten. Die Suche nach chemischen Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften ist jedoch aufgrund der enormen Menge an möglichen Verbindungen schwierig, z. B. in der Größenordnung von 10^60 für arzneimittelähnliche Moleküle. Ein physikalisch fundiertes Verständnis darüber, wie Eigenschaften innerhalb dieser Menge an möglichen Verbindungen variieren, wäre daher von großem Nutzen für ihre effiziente und zuverlässige Durchsuchung. Die Quantenalchemie bietet einen solchen physik-basierten Ansatz, indem sie Eigenschaftsänderungen in Bezug auf die Kernladung, d. h. in Bezug auf die chemische Zusammensetzung, beschreibt. Durch Annihilation und Erzeugung von Kernladungen kann ein Referenzsystem alchemistisch in ein Molekül oder Material umgewandelt werden. Das ermöglicht die Zerlegung der Energie einer Verbindung in atomare Beiträge. Durch die Aufteilung der Energie auf die konstituierenden Atome wird die Komplexität, wenn alle Elektronen und Kerne explizit berücksichtigt werden, reduziert. Dies könnte die Entwicklung einfacher Modelle für Struktur-Energie-Beziehungen erleichtern. Entwicklungsprozesse könnten durch Anwendung solcher Modelle zur Filterung von stabilen Verbindungen beschleunigt werden. In dieser Arbeit wird eine bestehenden alchemistische Energiezerlegung weiterentwickelt, in der das gleichförmigen Elektronengas als Referenz dient. Durch die Einbeziehung der Periodizität des gleichförmigen Elektronengases und seines externen Potentials wird ein systematischer Fehler in der Gleichung für die atomaren Energien beseitigt. Darüber hinaus wird ein effizientes Näherungsverfahren für Atomenergieberechnungen vorgeschlagen, das die Anwendung der Methode auf große Moleküldatensätze ermöglicht. Außerdem wird Energiezerlegungsmethode angewandt, um den Einfluss zweier Bindungspartner A und B auf die Bindungsdissoziationsenergie EAB zu untersuchen, was zu der Gleichung E_AB ≈ a − b Z_A Z_B + c ( Z_A^(7/3) + Z_B^(7/3) ) führt. Nach Kalibrierung der Parameter a, b, c kann damit die Bindungsenergie für wasserstoffgesättigte Moleküle AB genau bestimmt werden. A und B sind dabei p-Blockelemente aus der gleichen Reihe 2 ≤ n ≤ 4 des Periodensystems und über eine Einfach- oder Doppelbindung verbunden. Das Modell ist von ähnlicher Komplexität und Genauigkeit wie das Pauling'sche Elektronegativitätsmodell, wenn auch anderer funktioneller Form und Ursprungs. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Änderung der Bindungsenergie aufgrund der Variation der Kernladung in Übereinstimmung mit der Hammett-Gleichung nahezu linear ist. Die Stabilität von Molekülen mit einer größeren Vielfalt von Bindungsmustern wird in einer zweiten Anwendung modelliert. Die Beziehung zwischen Atomenergie und lokaler Umgebung wird für 1325 organische Moleküle untersucht. Die Analyse zeigt, dass die Atomenergien zwischen verschiedenen Molekülen übertragbar sind, wenn die entsprechenden Atome die gleichen Bindungspartner haben. Dies ermöglicht die Abschätzung von Atomisierungsenergien mit einem Fehler von 23 kcal/mol, vergleichbar mit einfachen statistischen Modellen, aber potentiell robuster da auf der physikalisch sinnvollen Energiezerlegung basierend. Im Vergleich zu anderen Energiezerlegungsschemata hängen die alchemistischen atomaren Energien stark von der Elektrostatik in der lokalen Umgebung ab. Daher könnte die alchemistische Energiezerlegung besonders nützlich für die Untersuchung von Prozessen mit großen Variationen in der Elektrostatik sein, z. B. der Diffusion in Festkörpern.
description: The design of chemical compounds with specific functionality is important to address challenges such as climate change or diseases. However, finding compounds with the desired properties is difficult due to the enormous size of chemical compound space. A physics-based understanding on how properties vary throughout chemical compound space would hence be highly beneficial for its efficient and reliable exploration. Quantum alchemy is a method describing property variations with respect to nuclear charge, i.e. with respect to composition, thus offering such physics-based framework. By annihilation and creation of nuclear charges, a reference system can be alchemically transformed into a compound, enabling the decomposition of the compound energy into atomic contributions. By partitioning the energy among the constituting atoms, the complexity, when considering all electrons and nuclei explicitly, is reduced. This could facilitate the development of simple models for structure-energy relationships. Hence, rational design efforts could be accelerated by enabling the rapid filtering of compounds for stability. In this thesis, a previously proposed alchemical atomic energy decomposition with respect to the uniform electron gas as reference is extended. By including the periodicity of the uniform electron gas and its external potential, a systematic error in the previously presented atomic energy expression is removed. Additionally, an efficient approximate procedure for atomic energy calculations with the extended decomposition scheme is proposed, enabling the application of the method to large datasets of molecules. Furthermore, the alchemical atomic energy decomposition is used to study stability trends in chemical compound space. As first application, the impact of the binding partners, A and B, on the bond dissociation energy EAB is investigated, leading to the expression E_AB ≈ a − b Z_A Z_B + c ( Z_A^(7/3) + Z_B^(7/3) ). After calibration of the parameters a,b, c, accurate energy estimates can be obtained for hydrogen saturated diatomics AB, connected via a single or double bond and being pblock elements from the same row 2 ≤ n ≤ 4 of the periodic table. The model is of similar complexity and accuracy as Pauling’s electronegativity model, although of different functional form and origin. Furthermore, the change in bonding energy due to variation in nuclear charge is shown to be near-linear, in agreement with Hammett’s equation. In a second application, the stability of 1325 organic molecules with a larger variety of bonding patterns is modelled. Atomic energies are shown to be transferable across different molecules if the corresponding atoms share the same binding partners. This enables the estimation of atomisation energies with an error of 23 kcal/mol, comparable to simple statistical estimates but potentially more robust due to the connection to the physically meaningful energy decomposition. A comparison to other decomposition schemes indicates that alchemical atomic energies depend more strongly on the electrostatics in the local environment. Thus, atomic energies from the alchemcial decomposition might be particularly useful as descriptors for processes with large variations in electrostatics, e.g. diffusion in solids.