title: Modellierung der thermochemischen Be- und Entladung von beschichteten Calciumhydroxidgranalien
title: Modeling of the thermochemical charging and discharging of coated calcium hydroxide granules
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Afflerbach, Klaus
Publisher: name: Universitätsbibliothek Siegen
Year: 2021
Subjects: subject: Energie+Energiespeicher+Wärmespeicher+Wärme+Chemie

description: Die thermochemische Wärmespeicherung bietet aufgrund hoher Speicherdichten beträchtli-che Potenziale zur Reduktion der Treibhausgasemissionen auf Seiten der Energieerzeugung und -verwendung sowie für den mittelfristigen Umstieg von fossilen auf erneuerbare Energie-quellen. Gleichzeitig ist die Materialentwicklung für das Reaktionssystem Calciumoxid / -hydroxid, dessen reversible energetische Be- und Entladung mit der Freisetzung bzw. Auf-nahme von Wasserdampf einhergeht, weiterhin Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten. Aufgrund der hohen Agglomerationsneigung des pulverförmigen Materials, die einen techni-schen Speicherprozess signifikant beeinträchtigt, steht die Entwicklung von Partikeln persis-tenter Größe im Fokus der Materialforschung. Zur zielgerichteten Materialmodifikation für technische Applikationen ist eine Verknüpfung anwendungsseitiger Randbedingungen und -anforderungen mit der grundlagenorientierten Materialentwicklung erforderlich. Hier setzt das Ziel dieser Arbeit an, die Vorgänge im Wärmespeichermaterial selbst durch die Definition eines mathematischen Reaktionsmodells für Partikel mit stabilisierender Hüllschicht abzubil-den, um so mögliche Pfade der Entwicklung zu beleuchten und zu bewerten. Das Partikelreaktionsmodell basiert auf einem Unreacted Shrinking Core Ansatz. Die Validie-rung erfolgt mehrstufig gegenüber experimentellen Ergebnissen aus der Simultanen Thermi-schen Analyse. Durch die mehrstufige Validierung, die zuerst den Abgleich von Experiment und Modell für unbeschichtete Granalien berücksichtigt, werden die Freiheitsgrade zunächst auf die Materialparameter des reaktiven Partikelkerns begrenzt. Im Rahmen der anschlie-ßenden Parametervariation wird gezeigt, dass die prozesstechnischen Größen Temperatur und Wasserdampfpartialdruck signifikanten Einfluss auf die erforderliche Verweilzeit des Speichermaterials im Reaktor nehmen. Die Erhöhung der Beladungstemperatur von 540 °C auf 580 °C führt bei 500 mbar Wasserdampfpartialdruck zu einer Reduktion der Verweilzeit von rd. 2 s/K, während die Entladung durch eine Erhöhung des Wasserdampfpartialdrucks von 500 mbar auf 800 mbar bei 350 °C Gastemperatur um rd. 0,25 s/mbar beschleunigt werden kann. Auf materialtechnischer Seite wirkt sich die Partikelgröße ebenso wie die Kern-porosität signifikant aus. Die Halbierung des Referenzdurchmessers des gekapselten Spei-chermaterials von 2 mm auf 1 mm führt zu einer rd. 30 % verringerten Verweilzeit bei der Speicherentladung sowie rd. 55 % bei der Beladung. Die Verdopplung auf 4 mm führt zur Verdoppelung der Verweilzeit bei der Ent- bzw. Verdreifachung bei der Beladung. Durch die Erhöhung der Kernporosität auf 40 % sind reduzierte Verweilzeiten von rd. 13 % bei der Ent-ladung bis 26 % bei der Beladung realisierbar, während eine Kernporosität von 10 % die Re-aktion um rd. 45 % bzw. 88 % verlangsamt. Hier wird gezeigt, dass der Stoffübergang durch Diffusion im Partikelkern die Feststoffkonversion trotz geringer Wärmeleitfähigkeit des Kerns weitaus stärker beeinflusst als der Wärmeübergang. Insgesamt weist der Status quo durch die Beschichtung der Granalien mit pyrogenem Aluminiumoxid im Vergleich zur bisher applizier-ten keramischen Kapselung auf Basis von Blähton eine gute Ausgangsbasis auf. Aufgrund der geringen Beschichtungsstärke von rd. 30 μm wirkt sich auch eine Reduktion der Be-schichtungsporosität nicht nennenswert aus, so dass hier die Möglichkeit besteht, z.B. durch ein verdichtetes Gefüge zur Steigerung der mechanischen Beständigkeit der Granalien beizu-tragen. Auf Anwendungsseite sind insbesondere bei der Beladung Prozesse vorzuziehen, die eine parallele energetische Nutzung des freiwerdenden Wasserdampfes und der sensiblen Wärme ermöglichen, da allein die ungenutzte Kondensationsenthalpie des Wasserdampfes ein Verlustpotenzial von rd. 30 % darstellt. Für die saisonale Lastverschiebung bieten sich aufgrund des Grundlastbedarfs hier insbesondere Wärmenetze an.
description: Thermochemical heat storages offer enormous potential in the field of energy generation and consumption to contribute to the reduction of greenhouse gas emissions and to support the transition from fossil to renewable energy sources in the medium term. At the same time, the material development of the calcium oxide/hydroxide reaction system, whose reversible energetic charging and discharging is accompanied by the release or absorption of water vapor, continues to be the subject of intensive research activities. Due to the high agglomera-tion tendency of the powdery material, which significantly impairs a technical storage pro-cess, the development of particles of persistent size is the focus of materials research. As a result of a large number of parameters, on the basis of which the material can be optimized with regard to heat and mass transfer as well as mechanical stability, a targeted material modification for technical applications requires a linkage of the application-side process boundary conditions and requirements with the basic research-oriented material development. This is where the aim of this work, to describe the processes in the heat storage material itself by a mathematical model and to identify and evaluate the possible paths of development, comes in. The focus of the present work is the basic definition of a reaction model for parti-cles with a stabilizing coating layer. The particle reaction model is based on an unreacted shrinking core approach. Validation is performed in multiple steps by comparing the outcome with experimental results from Simul-taneous Thermal Analysis. Through the multi-stage validation, which first takes into account the comparison of experimental and model results for uncoated granules, the degrees of freedom are initially limited to the material parameters of the reactive particle core. Over the course of the subsequent parameter variation, it is shown that the process parameters tem-perature and water vapor partial pressure have a significant influence on the required resi-dence time of the storage material in the reactor. Increasing the charging temperature from 540 °C to 580 °C leads to a reduction in residence time of around 2 s/K at 500 mbar water vapor partial pressure, while discharging can be accelerated by around 0.25 s/mbar by in-creasing the water vapor partial pressure from 500 mbar to 800 mbar at 350 °C gas tempera-ture. In relation to the material itself, particle size has a significant effect, as does core porosi-ty. Halving the reference diameter of the encapsulated material from 2 mm to 1 mm leads to a reduction in residence time of around 30 % during discharging and around 55% during charging. The doubling to 4 mm leads to a doubling of the residence time during discharging and a tripling during charging. By increasing the core porosity to 40 %, reduced residence times of about 13 % at discharging to 26 % at charging can be realized, while a core porosity of 10 % slows down the re-action by about 45 % and 88 % respectively. It is shown that mass transfer by diffusion in the particle core influences the solid conversion much more than heat transfer, despite the low thermal conductivity of the core. Overall, the status quo of coating the granules with fumed alumina provides a good starting point compared to the previously applied ceramic encapsulation based on expanded clay. An increase in the mechanical re-sistance of the granules, e.g. by means of a compacted microstructure of the shell layer, is possible, since due to the low coating thickness of around 30 μm, a reduction in the coating porosity does not have a significant effect. On the application side, processes that allow paral-lel energetic utilization of the released water vapor and the sensible heat are preferable, espe-cially when loading, since the unused enthalpy of condensation of the water vapor alone represents a loss potential of around 30 %. Due to the base load demand, heat grids are particularly suitable for seasonal load shifting.