Phosphorrecycling aus biogenen Reststoffen nach thermo-katalytischer Reformierung und Vergasung – Eine Analyse der technischen Machbarkeit und Wirtschaftlichkeit
Creators: name: Stenzel, Fabian
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023

description: Phosphor ist ein lebensnotwendiger Rohstoff. Er ist Bestandteil der menschlichen DNA und kann als solcher nicht substituiert werden. Die überwiegende Anwendung findet als Düngemittel in der Landwirtschaft statt. In dieser Funktion sichert Phosphor die Ernährung der Weltbevölkerung, mit deren Zunahme auch die Nachfrage nach diesem Rohstoff steigt. Allerdings wird Phosphor aktuell hauptsächlich aus Primärlagerstätten gewonnen, die nur auf wenige Länder konzentriert sind. Deutschland und Europa besitzen keine eigenen Phosphorvorkommen und sind vollständig auf Importe angewiesen. Dadurch ergibt sich eine hohe Abhängigkeit. Zudem nimmt die Qualität der Phosphaterze ab. Sie weisen zunehmend geringere Phosphorgehalte und steigende Uran- und Cadmiumgehalte auf. Um die Abhängigkeit zu reduzieren bzw. ihr sogar vollständig zu entkommen, sollte Phosphor recycelt werden. Phosphor findet sich in biogenen Reststoffen vor. Er gelangt zum Beispiel über die Anwendung als Düngemittel in die pflanzlichen Bestandteile der Reststoffströme und über die Nahrungskette in die Ausscheidungen von Mensch und Tier. Stoffströme mit hohem Phosphorrückgewinnungspotenzial sind daher Gärreste, Gülle und kommunale Klärschlämme. Allerdings weisen diese Stoffe aufgrund des hohen Wassergehalts eine geringe Transportwürdigkeit auf, wodurch eine gezielte nachfrageorientierte Düngung nicht immer möglich ist. Bei Klärschlamm wird die direkte Verwendung in der Landwirtschaft aufgrund der enthaltenen Schadstoffe zusätzlich eingeschränkt. Ziel der Arbeit war es daher ein Konzept zu entwickeln, dass eine möglichst energieeffiziente Verwertung von Klärschlamm bei gleichzeitig hoher Phosphorrückgewinnungsrate ermöglicht. Dabei sollte es auch möglichst minimale Transportaufwendungen sowie eine hohe Akzeptanz bei der Bevölkerung erreichen. Schlussendlich muss es sich auch unter ökologischen und ökonomischen Aspekten gegenüber Konkurrenzverfahren durchsetzen können. Somit fiel die Entscheidung auf das Thermo-Katalytische Reforming (TCR®), ein zweistufiges thermochemisches Konversionsverfahren, dass aus Pyrolyse und Nachreformierung besteht. Bei diesem Verfahren entstehen die drei Produkte Öl, Gas und Karbonisat, die energetisch weitergenutzt werden können. Der Phosphor konzentriert sich bei diesem Verfahren im Karbonisat bzw. bei dessen energetischen Nutzung in einem Vergaser in der Asche auf. Daher wurden Rückgewinnungsmöglichkeiten für Phosphor aus den Karbonisaten und Vergaseraschen im Rahmen der Arbeit untersucht. Für die Untersuchungen wurden Karbonisate aus Klärschlamm herangezogen, die bei unterschiedlichen Prozesstemperaturen mittels TCR®-Verfahren erzeugt wurden. Zudem wurden aus einem Teil der Karbonisate im Labor- und Technikumsmaßstab Vergasungsrückstände erzeugt. Beide wurden mit verschiedenen Säuren, wie Salz- Schwefel- und Phosphorsäure behandelt, um das Rücklöseverhalten von Phosphor und in diesem Zusammenhang auch von Schwermetallen, die ebenfalls in den Klärschlammkarbonisaten enthalten sind, zu analysieren. Die Säuren wurden zu unterschiedlichen Konzentrationen und Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnissen sowie variierenden Verweilzeiten zugegeben. Weiterhin wurde die Zugabe von Kalium- und Natriumverbindungen als Additiv zu unterschiedlichen Anteilen zur Optimierung der Phosphorrücklösung und der Vergasung getestet. Um eine weitere Reduzierung der Schwermetalle im Phosphor-Rezyklat zu erreichen, wurde eine Behandlung der Aschen und Karbonisate mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und eine Nachbehandlung der Phosphorlösung nach dem Säure-Leaching mit einem Kationenaustauscherharz (CER) untersucht. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen haben gezeigt, dass das Rücklöseverhalten von Phosphor aus den Karbonisaten durch die Prozesstemperaturen der Karbonisierung beeinflusst wird. Diese sinkt mit zunehmender Prozesstemperatur. Wird ein kaliumbasiertes Additiv vor der Karbonisierung dem Einsatzstoff zugegeben, wird die Rücklösung deutlich verbessert. Ebenso haben die Laborversuche zur Veraschung der Karbonisate die deutliche Wirkung der Additive gezeigt. Es konnte je nach zugegebener Additivmenge ein Ausbrand von bis zu einhundert Prozent erreicht werden. Bei den Technikumsversuchen mit dem „ALPHA SuRo“-Vergaser konnte bei dem additivierten Karbonisat zwar eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch einen höheren Karbonisatumsatz und einen höheren Synthesegasstrom gezeigt werden. Allerdings muss hier noch der Ausbrand optimiert werden. Hinsichtlich der Phosphorrücklösung haben die Vergaseraschen ohne Additiv die besten Ergebnisse gezeigt. Hier wurden auch die geringsten Schwermetallrücklöseraten beobachtet. Bei Verwendung eines Additivs war der basische Anteil der Vergaseraschen sehr hoch, wodurch bei den anschließenden Leaching-Versuchen auch die pH-Werte recht hoch waren und somit nur eine geringe Rücklöserate erreicht wurde. Durch den Einsatz von EDTA und CER konnte gezeigt werden, dass die Schwermetalle im Phosphorrezyklat jeweils um bis zu 67 % bzw. 47 % gesenkt werden konnten. Basierend auf den Ergebnissen wurden zwei technische Konzepte für eine zukünftige Umsetzung entwickelt. Variante A basiert auf einer möglichst vollständigen energetischen Nutzung des Klärschlamms und somit auch einer Vergasung der Karbonisate. Bei Variante B liegt der Fokus auf der stofflichen Nutzung. Phosphor und Schwermetalle werden aus dem Karbonisat abgetrennt, sodass es im Anschluss einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Die Schwermetalle werden mittels EDTA und CER aus den Karbonisaten bzw. Aschen und der Phosphorlösung separiert, um am Ende ein sauberes Phosphor-Rezyklat zu erhalten. Wirtschaftlich und ökologisch in Bezug auf Treibhausgasemissionen (THG) schneidet die Variante B besser als Variante A ab. Dies ist zum einen den hohen Investitionskosten für den Vergaser in Variante A geschuldet aber auch die THG-Gutschriften für die Speicherung des Kohlenstoffs in Variante B tragen dazu bei. Allerdings wurden die THG-Gutschriften hier nur über den stöchiometrischen Faktor für den eingelagerten Kohlenstoff berücksichtigt, da es für die Bewertung der Kohlenstoffspeicherung über Karbonisate noch keine etablierte Methodik gibt. Sobald diese vorliegt, sollte die ökologische Bewertung noch einmal geprüft werden. Im Vergleich zu bisher bekannten Phosphorrückgewinnungsverfahren liegt der hier betrachtete Ansatz bezüglich der Rückgewinnungskosen mit 10 €/kgP im Mittelfeld aber noch deutlich über dem Marktpreis. Dagegen zeigt sich ein deutlicher Vorteil bei den THG-Gutschriften unter Berücksichtigung der oben genannten Vorbehalte. Zum Vergleich wurde hier das Ash2Phos-Verfahren herangezogen, dass ebenfalls Gutschriften aufweist. Diese sind jedoch geringer, weshalb die hier betrachtete Variante B durch die Kohlenstoffspeicherung ökologisch besser abschneidet. Für eine zukünftige wirtschaftliche Optimierung des hier betrachteten Ansatzes sollten auch zukünftige Erlöspotenziale berücksichtigt werden. Für Variante B wurden aktuell nur die Kompensationszahlungen für die Kohlenstoffspeicherung berücksichtigt. Bei einer stofflichen Nutzung des Kohlenstoffs kämen aber zusätzlich noch Erlöse für den Einsatz als Rohstoff hinzu. Unter der Annahme, dass man zukünftig etwa 500 €/t Karbonisat erzielen würde, wäre das Verfahren im Vergleich zur Phosphorgewinnung aus Primärlagerstätten konkurrenzfähig.