title: Bindungssituation in NHC- und Phosphin-Komplexen [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) der Gruppen 13 – 15 und ihre Anwendbarkeit als lösliche Wasserstoffspeicher
title: Bonding Situation in NHC and Phosphine Complexes [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) of Group 13 – 15 and their Applicability as Soluble Hydrogen Storage Systems
Creators: name: Holzmann, Nicole
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Dimere
Ligand
hydrogen storage
Stickstoffgruppe
Bindungsanalyse
NHC ligand
Koordinative Bindung
donor-acceptor complexes
Phosphine
Wasserstoffspeicherung
Donor-Akzeptor-Komplexe
Komplexe
Chemie
bonding analysis
Kohlenstoffgruppe
NHC-Ligand
EDA-NOCV
Borgruppe

description: In der vorliegenden Arbeit ist die
      Bindungssituation und die Reaktivität von NHC- und
      PMe3-Komplexen [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) der Gruppen
      13 – 15 analysiert. Die Basis dafür bilden die synthetisch
      bekannte Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers [(L)2(Mg2)] (L =
      [(MesNCMe)2CH]- mit Mes = Mesityl) unter Dimerisierung zweier
      [(NHCDipp)(AlH3)] zu [(NHCDipp)2(Al2H4)] und einige weitere
      synthetisch bekannten Verbindungen [(L)2(E2)]. Darüber hinaus
      ist auf bisher unbekannte Verbindungen [(L)n(EnHm)] der
      Gruppen 13 – 15 ausgeweitet. Als Liganden sind die
      Modellsysteme NHC mit Methylliganden an N und PMe3 verwendet.
      Neben der Optimierung von Geometrien und der Berechnung von
      Reaktionsenergien der Komplexierung, Dimerisierung und
      Wasserstoffabspaltung sind diverse Bindungsanalysen
      durchgeführt. Dazu zählen die Energiedekompositionsanalyse
      mit ihrer Erweiterung der Natural Orbitals for Chemical
      Valence (EDA-NOCV) der Donor-Akzeptor-, sowie der
      E–E-Bindungen, außerdem die Bindungsindizes nach Wiberg (WBI)
      der E–H-, E–E- und Donor-Akzeptorbindungen, die
      NBO-Partialladungen der beteiligen Bindungsatome und die
      Untersuchung der Lewis-Struktur mittels NBO-Analyse. Die
      Untersuchung der Hydrierung des Magnesium(I)-Dimers bezüglich
      der Einsetzbarkeit verschiedener Gruppe 13-Monomere
      [(L)(EH3)] als Wasserstofflieferanten ergibt energetisch eine
      Vergünstigung der Reaktion bei der Verwendung schwererer
      Komplexe und des Phosphinliganden. Beide verwendete Liganden
      verfügen über ein HOMO eines freien Elektronenpaars, welches
      zur σ-Donierung fähig ist, die sich in der EDA-NOCV für die
      NHC-Liganden als stärker ausgeprägt darstellt als in PMe3.
      Das NHC-LUMO+1 zeigt allgemein bessere
      π-Rückdonierungseigenschaften als das analoge Orbital in
      PMe3, bei dem jedoch auch das orthogonale und energetisch
      entartete zweite LUMO+1 bei entsprechender Komplexsymmetrie
      zu π-Rückdonierung im Stande ist. Innerhalb der Gruppen
      weisen die Geometrien der Dimerkomplexe [(L)2(E2Hn)] zum Teil
      unterschiedliche Strukturmotive auf. Dabei zeigt sich für die
      Komplexe der leichteren Atome in den Gruppen eine eher
      planarer Koordination an E und trans-angeordnete Liganden,
      während für schwerere E die Tendenz zur pyramidalen
      Koordination an E, sowie in einigen Fällen zur
      gauche-angeordneten Liganden ansteigt. Letztere Eigenschaften
      sind in den PMe3-Komplexen stärker ausgeprägt als in denen
      mit NHC. Mit wenigen Ausnahmen, die bereits durch stark
      unterschiedliche Bindungsmotive auffallen, ergibt die
      EDA-NOCV Donor-Akzeptorbindungen in den analysierten
      Komplexen der Gruppen 13 bis 15, die in den NHC-Verbindungen
      stärker sind als in denen des Phosphinliganden. Letztere
      weisen dafür stärkere E–E-Bindungen auf. Auch die
      Wiberg-Bindungsindizes der entsprechenden Bindungen
      korrelieren mit diesem Befund. Die NBO-Analyse zeigt
      weiterhin deutlich höhere negative Partialladungen an den
      EmHn-Einheiten der Phosphinverbindungen, deren Grund auch in
      der geringeren π-Rückdonierung zum Phosphinliganden zu finden
      ist. Des Weiteren zeigt sich in der Form der Molekülorbitale
      und in der Analyse der Lewis-Struktur der Verbindungen ein
      Trend zur Stabilisierung von Elektronendichte und damit die
      Ausbildung freier Elektronenpaare bzw. die stärkere
      Lokalisierung von E–E-π-Bindungen an E für schwerere Komplexe
      innerhalb der Gruppen. Dies kann durch den inert pair-Effekt
      erklärt werden und wird durch den Einsatz von PMe3 verstärkt.
      Dadurch ergibt sich auch die Tendedenz schwererer Komplexe
      zur Abweichung von planarer Koordination an E bzw. der
      trans-Anordnung der Liganden. Insgesamt haben die Komplexe
      der in der zweiten Periode angesiedelten Heteroatome Bor,
      Kohlenstoff und Stickstoff in der EDA-NOCV stärkere
      Donor-Akzeptor- und E–E-Bindungen als in ihren schwereren
      Homologen. Ebenso sind dort in der NBO-Analyse deutlich
      höhere Partialladungen am Mittelfragment zu finden, was unter
      anderem durch die hohen Elektronegativitäten dieser Atome
      begründet werden kann. In diesem Zusammenhang wird auch für
      die E–H-Bindungen eine protische Bindungssituation
      festgestellt im Gegensatz zu den hydridischen Bindungen in
      den schwereren Homologen.
description: In the present work the bonding
      situation and the reactivity of NHC and PMe3 complexes
      [(L)m(EmHn)] (m = 1, 2; n = 0 – 4) of group 13 to 15 was
      analyzed. The starting point was the synthetically known
      hydrogenation of the magnesium(I) dimer [(L)2(Mg2)] (L =
      [(MesNCMe)2CH]– with Mes = mesityl) via dimerization of two
      [(NHCDipp)(AlH3)] giving [(NHCDipp)2(Al2H4)] and some other
      synthetically known compounds [(L)n(EnHm)]. Furthermore, the
      study was expanded towards as yet unknown compounds
      [(L)n(EnHm)] of groups 13 to 15. Model systems of the ligands
      NHC with methyl groups on nitrogen and PMe3 were employed. In
      addition to the optimization of geometries and the
      calculations of reaction energies of the complexation,
      dimerization and hydrogen elimination various bonding
      analyses were carried out. This includes energy decomposition
      analysis with its extension natural orbitals for chemical
      valence (EDA-NOCV) of the donor-acceptor and E–E bonds,
      Wiberg bond indices (WBI) of the E–H, E–E and donor-acceptor
      bonds, NBO partial charges of the involved bond atoms and the
      investigation of the Lewis structure by NBO analysis. The
      investigation of the hydrogenation of the magnesium(I) dimer
      focused on the applicability of different group 13 monomers
      [(L)(EH3)] as hydrogen source yielding an energetic
      improvement of the reaction for heavier complexes and by
      utilization of the phosphine ligand. Both employed ligands
      exhibit a free electron pair as HOMO which is capable of σ
      donation. In the EDA-NOCV, the latter is found to be more
      pronounced for the NHC ligands than for PMe3. The LUMO+1 of
      NHC shows better π backdonation abilities than its orbital
      analogue of PMe3, however, in PMe3 there is a second
      orthogonal and energetically degenerate LUMO+1 which can
      participate in π backdonation if the symmetry of the complex
      is accordingly. Within the groups, the geometries of the
      dimer complexes [(L)2(E2Hn)] may have different structure
      motives. The complexes of the lighter atoms of the groups
      rather show a planar coordination on E and trans oriented
      ligands while for heavier E there is a tendency towards
      pyramidal coordination on E as well as towards gauche
      oriented ligands in some cases. The latter properties are
      more distinct in the PMe3 complexes than in those with NHC.
      With scarce exceptions, which already stand out by highly
      different bonding motives, the EDA-NOCV results in
      donor-acceptor bonds that are stronger for the NHC compounds
      than for the phosphine ligated for the analyzed group 13 to
      15 complexes. In return, the latter show stronger E–E bonds.
      The WBI of the corresponding bonds supports these findings.
      Furthermore, the NBO analysis shows considerably higher
      negative partial charges for the EmHn moieties of the
      phosphine compounds. This is also due to the lower π
      backdonation to PMe3. The shape of the molecular orbitals and
      the analysis of the Lewis structure of the compounds show a
      trend towards stabilization of electron density on E and thus
      the formation of free electron pairs or strongly localized
      E–E π bonds for heavier complexes within the groups. This can
      be explained by the inert pair effect and is enforced by the
      use of the PMe3 ligand. This results in the deviation from
      planar coordination on E such as the trans orientation of the
      ligands in heavier complexes. Overall the complexes of the
      heteroatoms boron, carbon and nitrogen of the second period
      of the periodic table exhibit stronger donor-acceptor und E–E
      bonds than their heavier homologues. Also NBO analysis gives
      considerably higher partial charges in the centre moiety
      which may be explained by the higher electronegativity of
      these atoms. In contrast to the heavier homologues there is
      also a protic bonding situation found for the E–H bonds for
      the lighter complexes.