Investigation of New Catalytic Model Systems by In Situ Spectroscopy
Untersuchung neuer katalytischer Modellsysteme mittels in situ Spektroskopie
Creators: name: Hohner, Chantal
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023
Subjects: Ionische Flüssigkeiten
Flüssigmetallkatalyse
Katalyse
Röntgen-Photoelektronenspektroskopie
Infrarotspektroskopie
Cobaltoxid

description: The focus of this thesis lies on the investigation of three catalytic model systems. Two of them are based on new catalytic concepts, namely “supported catalytically active liquid metal solutions” (SCALMS) and “solid catalysts with ionic liquid layer” (SCILL). The third catalytic model system relates to new catalytic processes, in particular the effect of supported Pt nanoparticles (NPs) on the isopropanol oxidation for application in direct alcohol fuel cells. The model systems were prepared by phyiscal vapor deposition (PVD) under ultrahigh vacuum (UHV) conditions and investigated by different surface science methods. In the SCALMS concept, a small amount of noble metal is diluted in an inert liquid metallic matrix. It follows the strategy of single atom catalysis (SAC) to maximize the amount of noble metal participating in the catalytic reaction. The advantages of SAC are enhanced cat- alytic activity and selectivity, reduced costs, and efficient use of noble metal resources. In the work leading to this thesis, Pt-Ga SCALMS were prepared on Ar+-bombarded highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The growth behavior for different preparation procedures, surface chemistry, and thermal stability of the as-prepared Pt-Ga SCALMS was investigated by means of in situ infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS), ex situ atomic force microscopy (AFM, conducted by Dr. C. Stumma), in situ polarization modulation (PM-)IRAS (conducted by Dr. M. Kettnera and Dr. D. Blaumeisera), and in situ near ambient pressure X-ray photo-electron spectroscopy (NAP-XPS, conducted by Dr. H. Wittkämperb, Dr. M. Grabaub, and PD Dr. C. Pappb). CO was used as a probe molecule to study the nature of the noble metal sites. The deposition order of Ga and Pt, the amount of deposited material, the deposition environment, i.e. UHV or CO background, and temperature (110 and 300 K) have a strong impact on the morphology and atomic ordering in the Pt-Ga system. A SCALMS system with isolated Pt single atoms is produced by the deposition of small amounts of Pt onto Ga or by deposition of large amounts of Ga onto Pt in UHV. Deposition of Ga onto Pt in CO background leads to the formation of large Pt aggregates at low Ga loading and to small aggregates at high Ga loading. This is due to CO which stabilizes Pt on the surface and, hence, causes an increased concentration of Pt facilitating aggregation. At lower temperatures, the mobility of the species is strongly reduced. Annealing of the Pt-Ga systems above 550 K causes sintering. The extent of agglomeration is more pronounced for thicker Pt-Ga deposits. Because of Ostwald ripening, the Pt-Ga alloy separates into Pt-rich and Ga-rich particles during the sintering process. At NAP conditions, the Pt-Ga SCALMS show a similar growth and annealing behavior. The higher CO pressure causes an enhanced diffusion of Pt to the surface. Ga is partially oxidized to GaO and Ga2O during UHV and NAP experiments due to impurities in the background gas. In another study, the selectivity of Co3O4(111)/Ir(100) and Pt/Co3O4(111)/Ir(100) model catalysts for isopropanol oxidation was investigated together with the structure and thermal stability of the catalytic systems. To examine the model catalysts, reactants, and products, different surface science methods were used, namely synchrotron radiation photoelectron spectroscopy (SRPES, conducted by Dr. Y. Lykhacha, Dr. O. Brummela, Dr. T. Skálac, Dr. N. Tsudc, and Dr. K. C. Princed), temperature programmed desorption (TPD, conducted by Dr. V. Johánekc), NAP-XPS and mass spectrometry (conducted by C. Hohnera, Dr. Y. Lykhacha, Dr. B. Šmìdc, and Dr. M. Vorokhtac), and scanneling tunneling microsckopy (STM, conducted by M. Ronovskýc and PD Dr. J. Myslivečekc). Isopropanol adsorbs molecularly on both catalyst systems at 150 K yielding a small fraction (20 %) of isopropoxide on Co3O4(111) and enolate species on Pt/Co3O4(111). The formed species feature a different thermal stability as observed upon stepwise annealing of the two systems in UHV. On Co3O4(111), a part of the adsorbed isopropanol desorbs, while the other part is converted to isopropoxide and hydroxyl above 250 K. Surface oxygen ions of Co3O4(111) are consumed in this process. Isopropoxide decomposes to acetone-like products and H2O above 400 K, accompanied by the desorption of CO2. The oxidative dehydrogenation of isopropanol via isopropoxide to acetone causes a gradual reduction of Co3O4(111) to CoO(111). The decomposition pathway is different on Pt/Co3O4(111) and depends on the morphology of the Pt NPs and the reduction degree of Co3O4(111): On as-prepared Pt/Co3O4(111), isopropanol partly desorbs, partly is dehydrogenated to acetone and H2, and partly converts into adsorbed enolate species below 275 K. Enolate species decompose above 275 K into CHx species and H2. Above 400 K, the Pt NPs sinter and partially uncover the Co3O4(111) substrate. Lattice oxygen reacts with carbonaceous deposits on Pt NPs to CO and CO2 via reverse spillover which results in a partial reduction of Co3O4(111). The modified catalytic system features two selective channels in the following TPD cycle, namely for acetone and propene production. The reactions are accompanied by H2O, CO, and CO2 and involve lattice oxygen causing a reduction of the substrate to CoO(111). Further TPD cycling and interaction with isopropanol causes non-selective pro duction of propene and acetone and at higher temperatures the formation of acetone, methane, CO, CHx, H2, and carbonaceous deposits. Annealing in 1 · 10-7 mbar isopropanol induces the reduction of Co3O4(111) to CoO(111) and partially to metallic Co0, whereas an even higher isopropanol pressure of 1 mbar fully reduces the substrate to Co0. Pt alloys with Co0 yielding Pt-Co nanoalloys. This study shows that acetone production is more selective and efficient with Pt NPs and that the reaction pathway can be controlled via the morphology and oxidation state of the catalytic system. SCILL systems are based on the modification of a solid catalyst by an ionic liquid (IL) coating yielding a strongly enhanced activity and selectivity of the catalytic material. The SCILL-system composed of Pt(111) and [C2C1Im][NTf2] was prepared and investigated under UHV conditions by means of in situ IRAS and complementary density functional theory (DFT) calculations conducted by Dr. L. Fromm in the group of Prof. Dr. A. Görlinge. This study is focused on the IL-surface interactions, the adsorption motif, and the orientation of IL anions and cations at different growth stages. The binding motif and orientation of [C2C1Im]+ cations and [NTf2]- anions strongly depend on the actual IL surface coverage. At submonolayer coverage, cations and anions adopt a flat lying orientation. In this orientation, the imidazolium ring of [C2C1Im]+ is oriented parallel to the surface. [NTf2]- strongly interacts with the Pt surface via the two SO2 groups, of which one SO2 group binds to the surface via both O atoms and one SO2 group binds via one O atom only (2-1 binding motif). In the monolayer region, the cation orientation stays unchanged. [NTf2]- tilts up and mainly maintains cis-conformation. The anions interact with the Pt surface with only one SO2 group, whereas the other SO2 unit is lifted from the surface (2-0 binding motif). The preferential orientation of cations and anions is gradually lost at multilayer coverages and they adopt nearly random orientation. IL anions exist in cis- and trans-conformation with an energetic preference on the trans-conformer.
description: Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung von drei katalytischen Modellsystemen. Davon beruhen zwei Systeme auf neuen katalytischen Konzepten, nämlich “supported catalytically active liquid metal solutions” (SCALMS) und “solid catalysts with ionic liquid layer” (SCILL). Das dritte Modellsystem bezieht sich auf neue katalytische Prozesse, insbesondere der Wirkung von geträgerten Pt-Nanopartikeln (NPs) auf die Isopropanoloxidation für die Anwendung in Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen. Die Modellsysteme wurden durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) präpariert und mit verschiedenen Methoden der Oberflächenanalytik untersucht. Im Zuge des SCALMS-Konzeptes wird eine kleine Menge Edelmetall in einer inerten flüssigen Metallmatrix verdünnt. Es basiert auf der Strategie der Einzelatomkatalyse (SAC), die darin besteht, die Menge an Edelmetall, die an der katalytischen Reaktion teilnimmt, zu maximieren. Die Vorteile der SAC sind eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität, geringere Kosten und die Einsparung von Edelmetallressourcen. Im Rahmen dieser Studie wurden Pt-Ga SCALMS auf Ar+-bombardiertem und atomar geordnetem pyrolytischen Graphit (HOPG) hergestellt. Das Wachstumsverhalten für verschiedene Präparationsverfahren, die Oberflächenchemie und die thermische Stabilität der hergestellten Pt-Ga SCALMS wurde mittels in situ Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS), Rasterkraftmikroskopie (AFM, durchgeführt von Dr. C. Stumma), in situ polarisationsmodulierter (PM-)IRAS (durchgeführt von Dr. M. Kettnera und Dr. D. Blaumeisera), und in situ Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe dem Umgebungsdruck (NAP-XPS, durchgeführt von Dr. H. Wittkämperb, Dr. M. Grabaub, und PD Dr. C. Pappb) untersucht. CO wurde als molekulare Sonde verwendet, um die Beschaffenheit der Adsorptionsplätze zu untersuchen. Die Reihenfolge der Abscheidung von Ga und Pt, die Menge des abgeschiedenen Materials, die Abscheidungsumgebung, d.h. UHV oder CO-Atmosphäre, und die Temperatur (110 und 300 K) haben einen starken Einfluss auf das gebildete Pt-Ga-System. Ein SCALMS-System mit isolierten Pt-Einzelatomen wird durch die Abscheidung kleiner Mengen von Pt auf Ga oder durch Abscheidung großer Mengen von Ga auf Pt unter UHV erzeugt. Die Abscheidung von Ga auf Pt in CO-Atmosphäre führt zur Bildung großer Pt-Aggregate bei geringem Ga-Anteil und zu kleinen Aggregaten bei hohem Ga-Anteil. Dies ist darauf zurückzuführen, dass CO Pt-Atome an der Oberfläche stabilisiert und somit eine erhöhte Konzentration von oberflächennahem Pt bewirkt, was die Aggregation erleichtert. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Mobilität der Spezies stark reduziert. Durch Heizen der Pt-Ga-Systeme bei über 550 K sintern diese. Das Ausmaß der Agglomeration ist bei dicken Pt-Ga-Schichten stärker ausgeprägt. Aufgrund von Ostwald-Reifung trennt sich die Pt-Ga-Legierung während des Sintervorgangs in Pt-reiche und Ga-reiche Partikel. Unter NAP-Bedingungen zeigen die Pt-Ga SCALMS ein ähnliches Wachstums- und Heizverhalten. Der höhere CO-Druck bewirkt eine verstärkte Diffusion von Pt an die Oberfläche. Ga wird während der UHV- und NAP-Experimente aufgrund von Verunreinigungen im Hintergrundgas teilweise zu GaO und Ga2O oxidiert. In einer weiteren Studie wurde die Selektivität der Modellkatalysatoren Co3O4(111)/Ir(100) und Pt/Co3O4(111)/Ir(100) für die Oxidation von Isopropanol sowie der Zustand und die thermische Stabilität der katalytischen Systeme untersucht. Zur Analyse der Modellkatalysatoren, der Reaktanten, und der Produkte wurden verschiedene Methoden verwendet, und zwar Synchrotronstrahlungs-Photoelektronenspektroskopie (SRPES, durchgeführt von Dr. Y. Lykhacha, Dr. O. Brummela, Dr. T. Skálac, Dr. N. Tsud, und Dr. K. C. Princed), Temperatur-programmierte Desorption (TPD, durchgeführt von Dr. V. Johánekc), NAP-XPS und Massenspektrometrie (durchgeführt von C. Hohnera, Dr. Y. Lykhacha, Dr. M. Vorokhtac, und Dr. B. Šmìdc), und Rastertunnelmikroskopie (STM, durchgeführt von M. Ronovskýc und PD Dr. J. Myslivečekc). Isopropanol wird in beiden Systemen bei 150 K molekular adsorbiert, wobei ein kleiner Anteil (20 %) an Isopropoxid auf Co3O4(111) und Enolat auf Pt/Co3O4(111) entsteht. Die gebildeten Spezies weisen eine unterschiedliche thermische Stabilität auf, wie das schrittweise Tempern der beiden Systeme im UHV zeigt. Auf Co3O4(111) wird Isopropanol bei über 250 K teils desorbiert und teils in Isopropoxid und Hydroxyl umgewandelt. Dabei werden Sauerstoffionen des Co3O4(111) Substrats verbraucht. Isopropoxid zersetzt sich bei über 400 K zu Aceton-ähnlichen Produkten und H2O und setzt dabei CO2 frei. Die oxidative Dehydrierung von Isopropanol über Isopropoxid zu Aceton bewirkt eine allmähliche Reduktion von Co3O4(111) zu CoO(111). Die Zersetzung von Isopropanol verläuft auf Pt/Co3O4(111) komplett anders und hängt von der Morphologie der Pt-NPs und dem Reduktionsgrad von Co3O4(111) ab: Isopropanol wird von Pt/Co3O4(111) bei unter 275 K teils desorbiert, teils zu Aceton und H2 umgewandelt, und teils in adsorbiertes Enolat konvertiert. Das Enolat zerfällt bei über 275 K in CHx und H2. Bei über 400 K sintern die Pt-NP und legen dabei das Co3O4(111)-Substrat teilweise frei. Die Sauerstoffionen des Substrats reagieren durch den “Reverse Spillover”-Effekt mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf den Pt NPs zu CO und CO2, was zu einer teilweisen Reduktion von Co3O4(111) führt. Das modifizierte katalytische System besitzt im darauffolgenden TPD-Zyklus zwei selektive Kanäle für die Aceton- und die Propenproduktion. Als Nebenprodukte entstehen H2O, CO, und CO2. Die Reaktionen verbrauchen Gittersauerstoff aus dem Substrat und führen folglich zu einer starken Reduktion von Co3O4(111) zu CoO(111). Weitere TPD-Zyklen und Reaktion mit Isopropanol führen zu unselektiver Propen- und Acetonproduktion und bei höheren Temperaturen zur Bildung von Aceton, Methan, CO, CHx, H2 und kohlenstoffhaltigen Ablagerungen. Co3O4(111) wird durch Erhitzen in 1 · 10-7 mbar Isopropanol zu CoO(111) und teilweise zu metallischem Co0 reduziert, während ein Isopropanol-Druck von 1 mbar das Substrat vollständig zu Co0 reduziert. Pt legiert mit Co0 zu Pt-Co-Nanolegierungen. Diese Studie zeigt, dass die Acetonproduktion durch Pt-NP selektiver und effizienter ist und dass der Reaktionsweg durch den Zustand des katalytischen Systems gesteuert werden kann. In SCILL-Systemen wird ein fester Katalysator durch eine ionische Flüssgkeit (IL) so modifiziert, dass dieser eine stark erhöhte Aktivität und Selektivität aufweist. Das SCILL-System, bestehend aus Pt(111) und [C2C1Im][NTf2], wurde unter UHV-Bedingungen hergestellt und mittels in situ IRAS und komplementären Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT, durchgeführt von Dr. L. Fromm in der Gruppe von Prof. A. Görling)e untersucht. Der Fokus dieser Studie liegt auf den IL-Oberflächenwechselwirkungen, dem Adsorptionsmotiv und der Orientierung der IL-Anionen und -Kationen bei verschiedenen Oberflächenbedeckungen. Das Adsorptionsmotiv und die Orientierung von [C2C1Im]+-Kationen und [NTf2]--Anionen hängen stark von der IL-Oberflächenbedeckung ab. Bei sehr niedriger Bedeckung (Submonolage) liegen Kationen und Anionen flach auf der Oberfläche. Dabei ist der Imidazoliumring von [C2C1Im]+ parallel zur Oberfläche ausgerichtet. [NTf2]- interagiert stark mit der Pt-Oberfläche über die beiden SO2-Gruppen, von denen eine SO2-Gruppe mit beiden O-Atomen an die Oberfläche bindet und eine SO2-Gruppe nur mit einem O-Atom wechselwirkt (2-1 Bindungsmotiv). Im Bereich der Monolagenbedeckung bleibt die Orientierung des Kations unverändert. [NTf2]- stellt sich auf und behält dabei vorwiegend die cis-Konformation bei. Die Anionen binden dabei mit einer SO2-Gruppe an die Pt-Oberfläche, während die andere SO2-Einheit von der Oberfläche weg zeigt (2-0-Bindungsmotiv). Bei der Ausbildung einer Multilage geht die bevorzugte Orientierung der Kationen und Anionen allmählich verloren, sie sind nahezu zufällig orientiert. Die IL-Anionen liegen in cis- und trans-Konformation vor, die trans-Konformation ist jedoch energetisch bevorzugt.