Reaction mechanism study of vanadium pentoxide as cathode material for beyond-Li energy storage via in operando techniques
Creators: name: Fu, Qiang
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: Vanadium pentoxide
Cathode material
Rechargeable Mg batteries
Rechargeable K-ion batteries
Rechargeable Zn batteries
In operando synchrotron diffraction
In operando X-ray absorption spectroscopy

description: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung des Ionenspeichermechanismus in V2O5-Kathodenmaterial. Insbesondere wurde die Speicherung von Mg2+, K+ und Zn2+ mit in operando-Synchrotronbeugung und in operando Röntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit ex situ Raman und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Weiterhin wurden die elektrochemischen Eigenschaften von V2O5 als Kathodenmaterial in den drei verschiedenen Systemen (wiederaufladbaren Mg, K-Ionen and Zn-Batterien) untersucht. Darüber hinaus wurde orthorhombisches V2O5 mit verschiedenen Metallkationen (Ni-, Mn- und Fe-Ionen) dotiert und deren interstitielle Lage in M-V2O5 (M = Ni, Mn und Fe) bestimmt. Alle V2O5 basierten orthorhombischen Materialien wurden über ein Hydrothermalverfahren synthetisiert. Die vorliegende Arbeit ist in vier Abschnitte unterteilt, die im Folgenden näher beschrieben werden.
(I) V2O5 in wiedraufladbaren Mg-Batterien (MBs). Eine spezielle Zellkonfiguration, basierend auf einer V2O5-Kathode, 1 M Mg(ClO4)2/Acetonitril-Elektrolyt und einer MgxMo6S8 (x~2) Anode (schematisch: V2O5│Mg(ClO4)2/AN│MgxMo6S8), wurde entwickelt. Der Reaktionsmechanismus von V2O5, während der Mg-Ionen-Interkalation/Deinterkalation wurde mit Hilfe von in operando-Techniken untersucht. In dieser Zellkonfiguration liefert die V2O5-Elektrode eine anfängliche Magnesierungs-/Entmagnesierungskapazität von 103 mAh g-1/110 mAh g-1 und erreicht die höchste Magnesiumkapazität von 130 mAh g-1 im sechsten Zyklus bei einer C/20-Rate. In operando Synchrotronbeugung und ex situ Raman zeigen den Phasenübergang in eine neue, Mg-reiche ε-MgxV2O5-Phase, die sich während der Mg-Interkalation bildet. Darüber hinaus wurde die Rückumwandlung zu α-V2O5 nach Mg-Deinterkalation nachgewiesen. In operando XAS und ex situ XPS bestätigten die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Mg-Interkalation/Deinterkalation. Die hohe Reversibilität, die Kristallstrukturänderungen und die Entwicklung der Oxidationszustände von V2O5 während der Interkalation/Deinterkalation von Magnesium wurde somit vollständig erklärt.
(II) V2O5 in wiedraufladbaren K-Ionen-Batterien (KIBs). Verglichen mit MBs zeigt V2O5 in 1 M KPF6/PC-Elektrolyten eine höhere anfängliche Interkalationskapazität von 200 mAh g-1 (entsprechend der Interkalation von 1,36 K+) und Deinterkalationskapazität von 217 mAh g-1 im Potenzialbereich von 1,5 – 4,0 V gegen K+/K. Diese Werte wurden mit der höheren C/12-Rate erhalten, was auf eine schnellere Kinetik in KIBs im Vergleich zu MBs schließen lässt. Die Kapazität von V2O5 sinkt jedoch beim 31. Zyklus schnell auf 54 mAh g-1. Danach steigt die Kapazität im 200. Zyklus langsam auf bis zu 80 mAh g-1 an. Der Speichermechanismus der Interkalation von K-Ionen in V2O5 wurde mittels in operando-Synchrotronbeugung und in operando XAS sowie ex situ Raman und TEM untersucht. In operando Synchrotronbeugung zeigte, dass V2O5 während der ersten K-Ionen-Interkalation zuerst eine Mischkristallphase bildet und dann eine Koexistenz von Mischkristall und Zweiphasengebiet aufweist. Neben der Koexistenz der Mischkristallphase und des Zweiphasengebiets wurden auch irreversible Prozesse bei der Deinterkalation von K-Ionen bestätigt. Die mit in operando XAS bestätigte Reduktion/Oxidation von Vanadium während K-Interkalation/Deinterkalation und die teilweise Irreversibilität stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus Synchrotronbeugung, Raman und TEM.
(III) V2O5 in wiedraufladbaren wässrigen Zn-Batterien (ZBs). Im 1 M ZnSO4 / Wasser-Elektrolyten liefern V2O5-Nanodrähte viel höhere anfängliche Interkalations/Deinterkalations-Kapazitäten (277 und 432 mAh g-1 bei 50 mA g-1, nahe ihrer theoretischen Kapazität von 294 mAh g-1) im Vergleich zu MBs und KIBs. In diesem Elektrolyten ist die Zyklenstabilität jedoch schlecht (die Entladekapazität beträgt nach 100 Zyklen nur noch 21 mAh g-1). Die V2O5-Nanodrähte zeigen eine viel schnellere Kinetik in ZBs als in organischen MBs und KIBs. Wir konnten zeigen, dass V2O5 zuerst einen Mischkristall bildet und dann ein Zweiphasengebiet  durchläuft, zusammen mit der Bildung der zwei Nebenprodukte Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) und ZnSO4Zn3(OH)6•5H2O. Dieser Vorgang ist bezüglich der Zn-Ionen-Deinterkalation reversibel. Die Bildung von Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) findet jedoch nur während der ersten Entladung statt und wird in den nachfolgenden Zyklen nicht beobachtet. In operando XAS bestätigt die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Zn-Interkalation/Deinterkalation mit teilweiser Irreversibilität.
(IV) Metalldotierung in V2O5. Die bevorzugte Position des dotierten Kations (Substitutions- oder Interstitialposition) in V2O5 wird anhand von drei verschiedenen Beispielen (Mn, Ni und Fe) untersucht. Einphasiges Material sowohl für das reine als auch das Mn- und Ni-dotierte V2O5 wird durch Hydrothermalsynthese erhalten (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0, 0,1 und 0,2). Die Rietveld-Verfeinerung zeigte, dass Mn, Ni und Fe bevorzugt in der interstitiellen Position im M-dotierten V2O5 (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0,1 und 0,2) vorliegen. Es wird jedoch eine Phasenverunreinigung durch Fe2V4O13 in FexV2-xO5 (x = 0,1 und 0,2) erhalten, mit Ausnahme des Fe-haltigen V2O5. Um ein umfassendes Verständnis der Kationen-Dotierung in der V2O5-Struktur zu erhalten, werden verschiedene Techniken wie chemische Analyse, Synchrotronbeugung, Paarverteilungsfunktion (PDF), SEM, Raman, XPS, 51V-NMR und XAS (XANES und EXAFS) verwendet.
Im Anschluss werden weitere Arbeiten, die während meiner Doktorarbeit durchgeführt wurden, kurz zusammengefasst. Dazu gehören die internationale Zusammenarbeit mit der Jilin Universität und TiO2 in MBs und Hybrid-Li/Mg-Batterien, sowie Ergebnisse mit Ca-dotierten Lithiumvanadiumphosphat (LVP) Materialien, die als Anoden für LIBs verwendet werden.