title: Entwicklung von Redox-Materialien und deren Integration in die regenerative Produktion von Brennstoffen und Chemikalien als Beitrag zu einer nachhaltigen Energiewirtschaft
Creators: name: Roeb, Martin
Publisher: name: TU Clausthal
Year: 2025
Subjects: subject: 621.0

description: Zweistufige thermochemische Redox-Kreisprozesse bieten wertvolle und vielfältige Optionen für die Speicherung und für die Nutzung von Solarenergie, die einen großen Einfluss auf die solare Stromerzeugung zum einen und auf chemische Prozesse zur Brennstoff-, Chemikalien- und Düngemittelherstellung zum anderen haben können. Es ist elementar, die grundlegenden Redoxeigenschaften der Metalloxide zu verstehen und berücksichtigen, um fundierte Entscheidungen bei der Entwicklung dieser Technologien zu treffen. Es stellte sich beispielsweise heraus, dass die nichtstöchiometrisch reagierenden Redox-Materialien Ceroxid und Perowskite im Vergleich zu einfachen Oxiden (z.B. Zinkoxid oder Eisenoxid), die während der Reduktion eine Phasenänderung durchlaufen, eine geringere spezifische Speicherkapazität aufweisen. Sie machen den Nachteil wett durch ihre Zyklenstabilität und durch die Vermeidung von unüberwindbaren Herausforderungen bei der Prozessführung, die mit Phasenwechseln bei hohen Temperaturen verbunden ist. Darüber hinaus können die Eigenschaften von Perowskit-Materialien durch geeignete Elementkombinationen so eingestellt werden, dass sie bei niedrigen Temperaturen eine hohe Redoxaktivität aufweisen, was bei Technologien zur Luftzerlegung und beim thermochemischen Pumpen von Sauerstoff von großem Vorteil ist. Das Screening geeigneter Redox-Materialien startet mit der numerischen Analyse ihrer thermodynamischen Eigenschaften und dem Abgleich mit den durch die Anwendungen geforderten Randbedingungen. Die Validierung erfolgt anschließend mit experimentellen Methoden, welche dann ausgeweitet werden auf die Bestimmung der Kinetik der beteiligten Reaktionsschritte und der Materialstabilität, beides weitere Eigenschaften, die die Eignung eines Materials als reaktives Funktionsmaterial für einen thermochemischen Kreisprozess entscheidend mitbestimmen. Eine Anwendung von Redox-Materialien in der Solarchemie ist nur möglich, wenn diese in eine spezielle Form gebracht werden, so dass ihre Funktion von der eines Reaktivmaterials auf die eines Solarabsorbermaterials ausgeweitet wird. Dies gelingt durch Formgebung in zwei grundsätzliche Richtungen: zum einen wurden erfolgreich Methoden entwickelt, um poröse monolithische Strukturen (Parallelkanalmonolithe oder keramische Schäume) aus dem Metalloxid zu fertigen, in die die Solarstrahlung eindringen kann, zum anderen wurde das Material in granulare Form gebracht, so dass es durch den Fokus des konzentrierten Lichts gefördert werden kann. In einer dieser Formen lässt sich das Funktionsmaterial in geeignete (Receiver-)Reaktoren integrieren, die das Herzstück einer solarchemischen Anlage darstellen und Solarenergie in chemische Energie umwandeln, um sie zu speichern oder sie zur Herstellung von Brennstoffen zu nutzen. Solche Systeme wurden schon bis in den Prototyp- und Demonstrationsmaßstab hinein entwickelt und unter realistischen Randbedingungen in Sonnensimulatoren oder auf Solarturmanlangen erprobt. Die Ergebnisse sind vielversprechend, allerdings konnten bislang aufgrund von Wärmeverlusten in diversen Komponenten der Anlagen nur etwa 5 % des Solarenergieangebots in Brennstoff umgewandelt werden. Techno-ökonomische Studien zeigen, dass thermochemische Kreisprozesse an geeigneten Solarstandorten wirtschaftlich konkurrenzfähig werden, wenn Wirkungsgrade um 20 % oder mehr erreicht werden. Die aktuellen Anstrengungen im F&amp;E Bereich versuchen zurzeit und künftig, diese Zielsetzung durch veränderte Materialzusammensetzungen, optimierte Formgebung, verbesserte Wärmerückgewinnung, sowie durch Nutzung von Reaktorsystemen und Betriebsstrategien ohne oder mit einem weniger stark ausgeprägten Temperaturwechselbetrieb zu erreichen.
description: Two-stage thermochemical redox cycles offer valuable and versatile options for the storage and use of solar energy, which can have a major impact on solar power generation on the one hand and on chemical processes for fuel, chemical and fertilizer production on the other hand. It is essential to understand and to take into account the fundamental redox properties of metal oxides in order to make substantiated decisions when developing these technologies. For example, it has been found that the non-stoichiometrically reacting redox materials cerium oxide and perovskites have a lower specific storage capacity compared to simple oxides (e.g. zinc oxide or iron oxide), which undergo a phase change during reduction. The former make up for the disadvantage with their cycling stability and by avoiding insurmountable process control challenges associated with phase changes at high temperatures. In addition, the properties of perovskite materials can be tuned by suitable element combinations to exhibit high redox activity at low temperatures, which is of great advantage in air separation and thermochemical oxygen pumping technologies. The screening of suitable redox materials starts with the numerical analysis of their thermodynamic properties and matching those with the boundary conditions required by the applications. Validation is then carried out using experimental methods, which are then extended to determine the kinetics of the reaction steps involved and the stability of the material, both of which are further properties that play a decisive role in determining the suitability of a material as a reactive functional material for a thermochemical cycle. Redox materials can only be used in solar chemistry if they are given a special form so that their function is extended from that of a reactive material to that of a solar absorber material. This is achieved by shaping in two basic directions: firstly, methods were successfully developed to produce porous monolithic structures (monoliths with parallel channel or ceramic foams) from the metal oxide into which the solar radiation can penetrate, and secondly, the material was given a granular form so that it can be conveyed through the focal spot of the concentrated light. In one of these forms, the functional material can be integrated into suitable receiver reactors, which form the heart of a solar chemical system and convert solar energy into chemical energy in order to store it or use it to produce fuels. Such systems have already been developed to prototype and demonstration scale and tested under realistic boundary conditions in solar simulators or on solar tower systems. The results are promising, but so far only around 5 % of the solar energy supply has been converted into fuel due to heat losses in various components of the systems. Techno-economic studies show that thermochemical cycle processes become economically competitive at suitable solar sites if efficiencies of 20 % or more are achieved. Current and future R&amp;D efforts are attempting to achieve this goal through modified material compositions, optimized shaping, improved heat recovery and the use of reactor systems and operating strategies without or at least less pronounced temperature cycling.