title: Development of accurate and efficient Kohn-Sham methods based on the adiabatic-connection fluctuation-dissipation theorem
title: Entwicklung genauer und effizienter Kohn-Sham-Methoden basierend auf dem Adiabatic-Connection-Fluctuation-Dissipation-Theorem
Creators: name: Fauser, Steffen
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: In this thesis novel density functional methods based on the adiabatic-connection fluctuation-dissipation (ACFD) theorem were developed. These methods are characterized by an in principle exact formalism, in practice, however, approximations to the exchange-correlation kernel need to be invoked. When the exchange-correlation kernel is completely neglected, the random phase approximation (RPA) is obtained. σ-Functionals, which are presented here, use the same input quantities as the RPA, but replace the RPA function that evaluates the eigenvalues σ of the product of the Kohn-Sham response matrix and the Hartree kernel. In σ-functionals this function is optimized with the help of energetic reference data, in order to compensate the neglection of the exchange-correlation kernel in the RPA. σ-Functionals combine accuracy for quantities such as reaction en- ergies, barrier heights, and non-covalent interactions with computational efficiency. Scaled σ-functionals go one step further and use information from the homogeneous electron gas, that connects the eigenvalues σ with τ , their analogue from ACFD methods employing the exact exchange kernel. Scaled σ-functionals show drastic improvements for quantities that are highly sensitive to the self-interaction error without additional computational cost. Additionally, σ-functionals have been used to compute very accurately molecular properties such as geometries, vibrational frequencies, and nuclear magnetic resonance (NMR) shieldings. By now, σ-functional methods have been implemented in several quantum chemistry codes. The publications that constitute this thesis involve the investigation of advanced properties of ACFD methods, such as pair densities, and describe the development and evaluation of σ-functionals as well as scaled σ-functionals. Furthermore, efficient setups for RPA and σ-functionals were proposed. The application of σ-functionals to geometry optimizations and the computation of NMR shieldings was presented. Besides the summary of the included articles, this thesis additionally provides information on the theoretical background of ACFD methods.
description: In dieser Arbeit wurden neue Dichtefunktionalmethoden basierend auf dem ”adiabatic-connection fluctuation-dissipation” (ACFD) Theorem entwickelt. Diese Methoden bauen auf einen im Prinzip exakten Formalismus auf, in der Praxis müssen jedoch Näherungen für den benötigten Austausch-Korrelationskern gefunden werden. Wenn der Austausch-Korrelationskern vollständig vernachlässigt wird, wird die ”random phase”-Näherung (RPA) erhalten. σ-Funktionale, die hier vorgestellt werden, verwenden die gleichen Eingangsgrößen wie RPA, aber ersetzen die RPA Funktion, die die Eigenwerte σ des Produkts der Kohn-Sham Responsmatrix und des Hartreekerns auswertet. In σ-Funktionalen wird diese Funktion mit Hilfe energetischer Referenzdaten optimiert, um die Vernachlässigung des Austausch-Korrelationskerns in der RPA zu kompensieren. σ-Funktionale vereinen hohe Genauigkeit für Größen wie etwa Reaktionsenergien, Barrierenhöhen oder nicht-kovalente Wechselwirkungen mit rechnerischer Effizienz. Skalierte σ-Funktionale gehen einen Schritt weiter und verwenden Informationen aus dem homogenen Elektronengas, um die Wirkung des vernachlässigten Austauschkerns näherungsweise zu berücksichtigen. Skalierte σ-Funktionale zeigen drastische Verbesserungen bei Größen, die höchst sensitiv auf den Selbstwechselwirkungsfehler sind, ohne zusätzliche rechnerische Kosten. Außerdem wurden σ-Funktionale dazu verwendet, molekulare Eigenschaften wie Geometrien, Schwingungsfrequenzen und Abschirmungen der kernmagnetischen Resonanz (NMR) äußerst genau zu berechnen. σ-Funktionale wurden bereits in mehrere quantenchemische Programme implementiert. Die Veröffentlichungen, die diese Arbeit ausmachen, beinhalten die Untersuchung anspruchsvoller Eigenschaften von ACFD Methoden wie etwa Paardichten und beschreiben die Entwicklung und Einordnung sowohl von σ-Funktionalen als auch von skalierten σ-Funktionalen. Außerdem wurden effiziente Setups für RPA und σ-Funktionale vorgestellt. Die Anwendung von σ-Funktionalen auf Geometrieoptimierungen und der Berechnung von NMR Abschirmungen wurde präsentiert. Neben der Zusammenfassung der beigefügten Artikel enthält diese Arbeit zusätzlich Informationen über den theoretischen Hintergrund von ACFD Methoden.