title: An exploration of Iron(III) complexes with phenylpyrazole-derived ligands
title: insights from classical redox analyses and advanced NMR-spectroscopy
titleType: Subtitle
Creators: name: Hirschhausen, Tanja
Publisher: name: Universität Paderborn
Year: 2024

description: Der Rückgang von Primärenergiequellen wie fossilen Brennstoen zwingt die Wissenschaftdazu ihre Energiegewinnung zu überdenken und Maÿnahmen zu ergreifen, um eineZukunft mit nachhaltigen und erneuerbaren Energiequellen zu gewährleisten. Die Nutzung von Solarenergie zur Wasserstoproduktion als alternativer Energieträger durch chemische Prozesse bietet eine nachhaltige Produktionsmethode. Ein entscheidender Bestandteil dieses Prozesses ist der Photosensitizer, der einfallendes Sonnenlicht nutzt, um ansonsten unfreiwillig ablaufenden Reaktion zu katalysieren. Auf der Suche nach einer nachhaltigen Energiezukunft zeichnen sich 3d-Metalle als vielversprechende Alternative zu Edelmetallen ab. Daher konzentriert sich diese Arbeit darauf, einen neuen photoaktiven Komplex zu entwickeln, wobei Eisen als Ersatz für Edelmetalle verwendet wird. Eisen(III)-Komplexe zeigen eine Anregung von einem Singulett-Grundzustand in einen 2LMCT, einen angeregten Zustand mit einer längerenLebensdauer im Vergleich zu den konventionell verwendeten Eisen(II)-Komplexen.Ein bis-tridentates Ligandenmotiv auf der Basis von Phenyl-1H-pyrazol wurde verwendet,um die photophysikalischen Eigenschaften von Eisen(III)-Komplexen zu untersuchen,aufbauend auf dem Erfolg starker pi-donierender Funktionen. Aufbauend auf den Komplex Tris(1-phenylpyrazolato-N,C)iron(III) wurden acht Komplexe synthetisiert, die den Einuss verschiedener funktioneller Gruppen auf die photophysikalischen Eigenschaftenzeigen sollen. Hierbei konnten positionsvariable eletronenziehende und -schiebende Gruppen ermöglicht werden. Einkristalldirffraktometrie,Cyclovoltammetrie, NMR- und UV-Vis-Spektroskopie wurden eingesetzt, um die Probe photophysikalisch zu untersuchen. Röntgenabsorptions- und -emissionsspektroskopie bieten Einblicke in die elektronische Struktur unterstützt durch DFT-Berechnung.
description: The depletion of primary energy sources, like fossil fuels, forces scientists to reconsider energy consumption patterns and put procedures in place to ensure a future powered by renewable and sustainable energy sources. Utilizing solar radiation to produce hydrogen as alternative energy carrier through chemical processes offers a sustainable production method. A crucial component in this process is the photoactive component, which harnesses incoming solar light to enhance otherwise undesirable reactions.In pursuit of a sustainable energy future, 3d-metals emerge as a promising alternative to noble metals. Therefore, this thesis focuses on developing a novel photoactive complexes using iron as a substitute for noble metals. Recent research has highlighted the effectiveness of iron(III) complexes, showcasing prolonged catalytically active states, particularly through activation from a singlet ground state to a doublet LMCT, providing an excited state with a longer lifespan compared to conventional iron(II) complexes. A bis-tridentate ligand motif based on phenyl-1H-pyrazole was used to examine the photophysical characteristics of iron(III) complexes, building on the success of strong sigma-donating functions. Therefore, the tris(1-phenylpyrazolato-N,C)iron(III) complexscaffold is used to create eight complexes, enabling the examination of different functional groups on photophysical properties. Here, electron donating or withdrawing groups are introduced as well as pi-extensions. Furthermore the position of these groups couldbe varied. Single crystal diffractometry, NMR-spectroscopy, UV-Vis-spectroscopy, and cyclic voltammetry were all used to properly study the samples. X-ray absorption and emission spectroscopy provide novel insights into the electronic structure, assisted by DFT computations.