Σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλυτικού υλικού και αντιδραστήρα για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο:
Creators: name: Σκούφα, Ζηνοβία Α.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: Αιθυλένιο
Κατάλυση
Οξειδωτική αφυδρογόνωση
Μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου
Ethylene
Catalysis
Oxidative dehydrogenation
Nickel-niobium mixed oxides

description: Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου-NiO είναι ενεργοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 400οC. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι αφενός η εις βάθος μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου και ο προσδιορισμός του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Αφετέρου, στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα στην απόδοση προς αιθυλένιο. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου και διαπιστώθηκε ότι σε χαμηλές συγκεντρώσεις, μέρος των κατιόντων του ενισχυτικού μετάλλου ενσωματώνεται στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μείωση της περίσσειας των ηλεκτρονιόφιλων μονοσθενών ειδών οξυγόνου του μη-στοιχειομετρικού μητρικού NiO. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο βρέθηκε ότι εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο-, ενώ η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων είναι ευθέως ανάλογη της περίσσειας μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης με αιθάνιο απουσία οξυγόνου στην αέρια φάση και πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους καταλύτες επιβεβαίωσαν ότι τα ενεργά κέντρα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στον βέλτιστο καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox¬ και στο καθαρό NiO είναι τα μη-στοιχειομετρικά είδη οξυγόνου. Το οξυγόνο της αέριας φάσης επανοξειδώνει τον καταλύτη, αναπληρώνοντας τα ανιονικά κενά που προκύπτουν από την ενσωμάτωση του οξυγόνου του καταλύτη στα προϊόντα της αντίδρασης (H2O και CO2). Η ύπαρξη ισχυρού κινητικού ισοτοπικού φαινομένου σε πειράματα με ισότοπο αιθανίου C2D6 έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου, η οποία καταλύεται από τα ενεργά είδη Ο-. Όσο περισσότερα κέντρα Ο- υπάρχουν σε άμεση γειτνίαση με τη σχηματιζόμενη αιθυλο-ομάδα, τόσο αυξάνεται η πιθανότητα ολικής οξείδωσής της προς CO2. Στην περίπτωση του μικτού οξειδίου Ni0.85Nb0.15Ox η μερική εξάλειψη των ειδών Ο- ευνοεί την απόσπαση ενός β-υδρογόνου από την αιθυλο-ομάδα και την παραγωγή αιθυλενίου. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραματικών μετρήσεων και υπολογιστικών προσομοιώσεων, καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης και διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής εναλλακτικών τύπων αντιδραστήρα και τρόπου επαφής αντιδρώντων για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni¬0.85Nb0.15Ox. Ως βέλτιστο παράθυρο λειτουργίας για την αποδοτική εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο προτείνεται η θερμοκρασιακή περιοχή 300-350οC. Η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίου-οξυγόνου στην τροφοδοσία επηρεάζει την απόδοση προς αιθυλένιο, με υψηλές τιμές του λόγου C2Η6/Ο2 να οδηγούν σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο συνοδευόμενη από μείωση του βαθμού μετατροπής. Επιπλέον, τόσο τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και τα δεδομένα προσομοίωσης κατέδειξαν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου στην περίπτωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου. Πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε συνθήκες ρευστοαιώρησης του καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox έδειξαν ότι ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης θα μπορούσε να αποτελέσει εναλλακτική. Τέλος, το μικτό οξείδιο Ni0.85Nb0.15Ox επέδειξε ικανοποιητική σταθερότητα σε πείραμα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης διάρκειας 100h σε συνθήκες υψηλής μετατροπής αιθανίου και οξυγόνου. Συμπερασματικά, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής ανέδειξαν τη δυνατότητα μελλοντικής βιομηχανικής εφαρμογής της διεργασίας οξειδωτικής αφυδρογόνωσης μέσω της περαιτέρω αύξησης της αρχικής εκλεκτικότητας του καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox σε συνδυασμό με τον κατάλληλο σχεδιασμό του καταλυτικού αντιδραστήρα.
description: Ethylene production via catalytic oxidative dehydrogenation of ethane is a developing technology with great economic and technological interest. Nickel oxide-based catalysts are active at temperatures lower than 400οC. The purpose of the present thesis is on one hand an in-depth study of the mechanism of oxidative dehydrogenation on catalysts based on nickel oxide and the identification of the active catalytic center. On the other hand, the effect of important operating and design parameters of the catalytic reactor on ethylene yield is also investigated. More specifically, a series of nickel-niobium and nickel-aluminum mixed oxides were developed. At low dopant concentrations, part of the second metal cations is incorporated in the nickel oxide crystal, causing a reduction of excess monovalent electrophilic oxygen species present in non-stoichiometric host NiO. The selectivity to ethylene was found to be inversely related to the surface concentration of electrophilic O- species while surface activity of the mixed oxide is proportional to non-stoichiometric oxygen excess. Temperature-programmed surface reaction experiments with ethane as feed in the absence of gas phase oxygen and temperature programmed oxygen desorption experiments of used catalysts confirmed that non-stoichiometric oxygen species constitute the active sites for oxidative dehydrogenation of ethane over Ni0.85Nb0.15Ox and pure NiO. The existence of strong kinetic isotope effect as determined in experiments with C2D6 isotope in the feed showed that ethane C-H bond cleavage is the rate determining step of the ethane oxidative dehydrogenation reaction, a step which is catalyzed by active O- species. The more O- centers exist in close proximity to the formed ethyl group, the greater the probability of total oxidation to CO2. In the case of Ni0.85Nb0.15Ox mixed oxide, the partial elimination of O- species favors ethylene production via b-hydrogen elimination from the ethyl group. The optimal operating conditions and the applicability of different reactor configurations and different reactants contact mode for ethane oxidative dehydrogenation over Ni0.85N0.15Ox catalyst were investigated via both experimental results and computational simulations. The temperature range of 300-350oC is proposed as the optimum operating window for efficient selective conversion of ethane to ethylene. Ethane-to-oxygen partial pressure ratio in the feed affects ethylene yield, with high values of C2H6/O2 ratio leading to an increase in ethylene selectivity to ethylene accompanied by a reduction in ethane conversion. Furthermore, both experimental results and simulation data demonstrated the possibility of achieving high selectivity at high ethane conversion by applying staged oxygen admission in the reactor. Ethane oxidative dehydrogenation experiments under fluidization conditions of Ni0.85Nb0.15Ox catalyst showed that fluidized bed reactor could be used as an alternative. Finally, Ni0.85Nb0.15Ox mixed oxide exhibited satisfactory stability after 100h time on stream under high ethane and oxygen conversion conditions. Overall, the results presented in the present thesis demonstrate the probability of future industrialization of the ethane oxidative dehydrogenation process, via further increase of the initial selectivity presented by Ni0.85Nb0.15Ox catalyst, together with proper catalytic reactor design.