Real-time investigation of thermal effects on the optical properties of organic semiconductor thin films by Spectroscopic Ellipsometry
Creators: name: Μποβασιανός, Σάββας Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: Οργανικά Φωτοβολταϊκά
Οπτικές Ιδιότητες
Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία
Organic Photovoltaics
Optical Properties
Spectroscopic Ellipsometry

description: Organic photovoltaics (OPVs) are an emerging technology with a huge potential for energy applications, offering highly tunable, compatible, low cost, lightweight, flexible electronics. Organic materials, polymers and small molecules, which are used as electron donors and acceptors for photο-active thin film blends, are constantly being developed and studied for their optoelectronic properties and capabilities. Particular interest regards the thermal dependence of the properties of these materials, because during the large-scale production processes of Organic Electronic devices with Roll-to-Roll large scale printing techniques, these materials undergo significant heat treatment to evaporate their solvents , which decisively affects their micro-nanostructure, their morphology, the creation of structural defects and, as a results, their optoelectronic properties. The present work investigates the effect of high temperatures on three cases of pristine spin-coated organic semiconductor nanolayers, namely P3HT, PBDB-T and ITIC by monitoring their optical response via real-time Spectroscopic Ellipsometry in the near infrared to visible and far ultraviolet (NIR-Vis-fUV) spectral region. These organic semiconductor nanolayers were subjected to heating-cooling cycles from room temperature (RT) up to 300°C. Their optical properties and nanolayer thickness were determined by the implementation of real-time SE, in combination with a theoretical model, consisting of Tauc-Lorentz oscillators in the 1.5-4.0 eV spectral range. As it has been found, the structure of P3HT is susceptible to thermal annealing-induced stress. Its optical properties and thickness exhibit a linear-like dependence in the semicrystalline phase for temperatures below 190°C. A melting phase transition is identified at Tm=196°C by the rapid changes of the modeled properties as functions of the annealing temperature. The substantial reduction of molecular order in the amorphous phase of P3HT shows a small reverse effect during cooling. On the contrary, the PBDB-T electron donor is found to be much more thermally stable, showing smaller variations in its optical properties, no indication of melting and remarkably high reversibility during cooling. Concerning the non-fullerene electron acceptor ITIC, it is susceptible, experiencing two phase phase transitions. It changes from polymorph I into II at the glass transition temperature Tg=192°C and then into amorphous at the melting temperature Tm=265°C. However, during cooling, its optical properties reverse almost completely back to the original state. The different thermo-optical response of the three organic semiconductor nanolayers is associated with the different molecular structure and morphology. Characteristics such as the polymer packing, conjugation length, π-π stacking, molecular order and crystallinity play a crucial role in the optoelectronic properties. Such interrelations can lead to detailed understanding of the material’s capabilities and limits under high temperatures, with the potential to optimize their performance in OPV devices at large-scale manufacturing processes. Moreover, understanding the susceptibility of the thermally induced changes in these organic semiconductors can open the way for applications in temperature-sensitive optoelectronic devices.
description: Τα οργανικά φωτοβολταϊκά (OPV) είναι μια αναδυόμενη τεχνολογία με τεράστιες δυνατότητες για ενεργειακές εφαρμογές, προσφέροντας εύκαμπτα, ελαφριά ηλεκτρονικά υψηλής λειτουργικότητας, ευρείας συμβατότητας και χαμηλού κόστους. Οι οργανικοί ημιαγωγοί, πολυμερικοί και μικρών μορίων, που χρησιμοποιούνται ως δότες και αποδέκτες ηλεκτρονίων για μείγματα φωτοενεργών λεπτών υμένιων, αναπτύσσονται και μελετώνται συνεχώς για τις οπτοηλεκτρονικές τους ιδιότητες και ικανότητες. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφορά τη θερμική εξάρτηση των ιδιοτήτων των υλικών αυτών, διότι κατά τις διαδικασίες παραγωγής ευρείας κλίμακας Οργανικών Ηλεκτρονικών διατάξεων με τεχνικές εκτύπωσης σε ρολλά (Roll-to-Roll large scale printing) τα υλικά αυτά υφίστανται σημαντική θερμική επεξεργασία για την εξάχνωση των διαλυτών τους, η οποία επηρρεάζει καθοριστικά τη μικρο-νανοδομή τους, την μορφολογία τους, τη δημιουργία δομικών ατελειών και κατά συνέπεια, τις οπτοηλετρονικές ιδιότητες τους. Η παρούσα Διπλωματική Εργασία διερευνά την επίδραση της θερμικής επεξεργασίας υψηλών θερμοκρασιών σε τρεις περιπτώσεις οργανικών ημιαγωγών, ο οποίοι αναπτύχθηκαν με την τεχνική spin-coating, σε νανοστρώματα πάχους μερικών νανομέτρων, των P3HT, PBDB-T και ITIC, με την τεχνική της real-time NIR-VIS-fUV Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας. Τα νανοστρώματα των συγκεκριμένων οργανικών ημιαγωγών υποβλήθηκαν σε κύκλους θερμοκρασίας θέρμανσης-ψύξης από θερμοκρασία δωματίου (RT) έως 300°C. Οι οπτικές τους ιδιότητες και το πάχος προσδιορίστηκαν μέσω ανάλυσης της μετρούμενης ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης τους με χρήση υπολογιστηκού μοντέλου ταλαντωτών Tauc-Lorentz στη φασματική περιοχή 1.5-4.0 eV. Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ότι η δομή του P3HT είναι αρκετά ευαίσθητη σε θερμικές αλλαγές. Οι οπτικές του ιδιότητες και το πάχος του παρουσιάζουν μια γραμμική εξάρτηση στην ημικρυσταλλική φάση για θερμοκρασίες κάτω των 190°C. Μια αλλαγή φάσης τήξης εντοπίστηκε μεταξύ Tm=196°C μέσω των απότομων αλλαγών των μοντελοποιημένων ιδιοτήτων ως συναρτήσεις της θερμοκρασίας. Τα άμορφα φάσματα παρουσιάζουν μικρή αντίστροφη επίδραση κατά την ψύξη. Το PBDB-T είναι πολύ πιο θερμικά σταθερό, εμφανίζοντας μικρότερες διακυμάνσεις στις οπτικές ιδιότητες, καμία ένδειξη τήξης και πολύ υψηλή αναστρεψιμότητα κατά την ψύξη. Το ITIC είναι ευαίσθητο και εμφανίζει δυο μεταβολές φάσης. Μετατρέπεται από την πολυμορφική κατάσταση Ι στη II στη θερμοκρασία υαλού Tg=192°C και μετά σε άμορφο στη θερμοκρασία τήξης Tm=265°C. Ωστόσο, κατά τη διάρκεια της ψύξης, οι οπτικές του ιδιότητες αντιστρέφονται σχεδόν πλήρως πίσω στην αρχική κατάσταση. Η διαφορετική θερμο-οπτική απόκριση των οργανικών ημιαγωγών συνδέεται με τη διαφορετική μοριακή δομή και μορφολογία. Χαρακτηριστικά όπως η χωροδιάταξη του πολυμερούς, το μήκος σύζευξης, η στοίβαξη π-π, η μοριακή τάξη και η κρυσταλλικότητα παίζουν κρίσιμο ρόλο στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Τέτοιες αλληλεπιδράσεις μπορούν να οδηγήσουν σε λεπτομερή κατανόηση των δυνατοτήτων και των ορίων του υλικού σε υψηλές θερμοκρασίες, με τη δυνατότητα βελτιστοποίησης της απόδοσής των OPV κατά την ανάπτυξη τους σε μεγάλη κλίμακας. Επιπλέον, η κατανόηση της ευαισθησίας των θερμικά επαγόμενων αλλαγών σε οργανικούς ημιαγωγούς μπορεί να ανοίξει το δρόμο για εφαρμογές σε θερμικά ευαίσθητες οπτοηλεκτρονικές συσκευές.