title: Inelastic scattering effects in semiconducting 2D materials
Creators: name: Speckmann, Carsten
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Elektronenmikroskope werden seit fast einhundert Jahren zur Untersuchung von Materialien eingesetzt, wohingegen die Betrachtung aller Atome innerhalb eines Materials sowie deren Dynamik erst nach der Einführung der Aberrationskorrektur in Kombination mit der Entdeckung zweidimensionaler (2D) Materialien zu Beginn dieses Jahrhunderts möglich wurde. Diese Kombination ermöglicht es nicht nur, Einflüsse zu beobachten, die durch äußere Effekte wie Dehnungen oder chemische Reaktionen ausgelöst werden, sondern auch den durch den Elektronenstrahl selbst verursachten Schaden zu quantifizieren. Es wurde gezeigt, dass bei guten Leitern wie Graphen (Gr) elastische Streuung ausreicht, um den Mechanismus hinter den entandenen Schäden zu erklären, während bei Halbleitern wie Molybdändisulfid (MoS2) oder Isolatoren wie hexagonalem Bornitrid (hBN) inelastische Streueffekte berücksichtigt werden müssen, um den entstandenen Schaden zu erklären. Eine weitere Schadensquelle für ein Material ist chemisches Ätzen, wobei die Oxidation eines der bekanntesten Beispiele ist. Sauerstoffempfindlichkeit ist stark materialabhängig. MoS2 zeigt beispielsweise keine Anzeichen von Sauerstoffätzung, während schwarzer Phosphor (BP) und sein 2D-Gegenstück Phosphoren Paradebeispiele für sauerstoffempfindliche Materialien sind, welche sich innerhalb von Stunden nach dem Kontakt mit Luft zersetzen. In dieser Arbeit wurde der Verdrängungsquerschnitt von Schwefel (S)-Atomen in monolagigem (ML) MoS2 bei verschiedenen Temperaturen und Elektronenenergien mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) gemessen. Theoretische Modelle aus der Literatur sowie ein neu formuliertes Modell wurden verwendet, um die gemessenen Daten zu erklären, was bestätigt, dass inelastische Streueffekte bei der Interpretation von Strahlungsschäden in MoS2 berücksichtigt werden müssen. Der Fit der Modelle an die Daten deutet auf kombinierte elastische und inelastische Schadensmechanismen bei Elektronenenergien unterhalb von 80 keV hin, während bei Energien über 80 keV ein rein elastischer Schadensmechanismus dominiert. Darüber hinaus konnte eine signifikante Erhöhung der Defektmobilität bei Temperaturen von 450 und 550°C beobachtet werden, was zur experimentellen Abschätzung der Migrationsbarriere von Defekten in MoS2 benutzt wurde. Ebenso wurde der Verdrängungsquerschnitt von Phosphor (P)-Atomen in bilagigem (BL) Phosphoren untersucht, wobei der Hauptfokus dieser Studie auf der Charakterisierung verschiedener durch den Elektronenstrahl erzeugter Defekt-Konfigurationen lag. Um eine Oxidation des Materials vor den Experimenten zu verhindern, wurde das System zur ”Controlled Alteration of Nanomaterials in Vacuum Down to the Atomic Scale (CANVAS)“ der Universität Wien verwendet, welches es ermöglicht, Proben in der Schutzatmosphäre einer Glovebox herzustellen und die Proben ohne Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen in ein Ultrahochvakuum (UHV) einzuschleusen. Besonders hervorzuheben ist die Erzeugung und Stabilität von Adatomen, die sich in der Nähe von Leerstellen aufhalten, sogenannte Adatom-Leerstellen-Komplexe, welche eine durchschnittliche Lebensdauer von bis zu 19.9 s selbst bei kontinuierlicher Bestrahlung mit Elektronen besitzen. Schließlich wurde in Zusammenarbeit mit der Universität Tokio das Oxidationsverhalten von Niobdisulfid-Nanoröhren (NbS2 -NTs) in Abhängigkeit von der Anzahl der Niobdisulfid (NbS2) Schichten untersucht. Darüber hinaus wurden die Unterschiede in der Oxidation zwischen eindimensionalem (1D) und 2D NbS2 analysiert. Bemerkenswert ist, dass die Oxidation bei Drücken von bis zu 5 × 10−7 mbar nur in Bereichen beobachtet werden konnte, die sich in der Nähe des Elektronenstrahls befinden, was darauf hinweist, dass Elektronenstrahl-induzierte Sauerstoffätzung eine große Rolle spielt. Insgesamt liefert diese Arbeit wertvolle Informationen über die Mechanismen der Defektbildung in MoS2 und Phosphoren unter Elektronenbestrahlung, die das Wissen über Elektronenstrahl-induzierte Effekte in 2D Materialien wesentlich erweitern und zu einem umfassenderen Verständnis der Elektronenbestrahlung beitragen. Besonderes Augenmerk wurde auf die bisher weitgehend vernachlässigten Effekte von inelastischen Streuschäden gelegt, wobei die Notwendigkeit der Einbeziehung dieser Effekte bei der Modellierung von nichtleitenden Materialien gezeigt wurde. Zudem wurde auch der Einfluss der Temperatur auf den Defektbildungsprozess untersucht. Des Weiteren wurden erstmals mehrere Defektkonfigurationen experimentell in Phosphoren identifiziert, insbesondere die Adatom-Leerstelle-Komplexe.
description: Electron microscopes have been used to examine materials since their invention almost a hundred years ago, whereas the observation of all atoms within a material as well as their dynamics only became possible after the advent of aberration-correction in combination with the discovery of two-dimensional (2D) materials at the beginning of this century. This combination made it possible to not only observe effects driven via external forces, such as strain or chemical reactions, but also to quantify the damage caused by the electron beam itself. It was shown that for good conductors, such as graphene (Gr), elastic scattering is sufficient to explain the damaging mechanism, whereas for semiconductors, such as molybdenum disulphide (MoS2), or insulators, such as hexagonal boron nitride (hBN), inelastic scattering effects need to be considered to explain the created damage. Another source of damage to a material is chemical etching, where oxidation is one of the most notable examples. Oxygen sensitivity is highly dependent on the material. For example, MoS2 shows no signs of oxygen etching, while black phosphorus (BP) and its 2D counterpart phosphorene are prime examples of oxygen sensitive materials, that decompose within hours of exposure to air. In this thesis, scanning transmission electron microscopy (STEM) was used to measure the displacement cross section of sulphur (S) atoms in monolayer (ML) MoS2 at various temperatures and electron energies. Theoretical models from literature as well as a newly formulated model were used to explain the measured data, confirming that inelastic scattering effects need to be taken into account when interpreting beam damage in MoS2. The fitting of the data hints at a combined elastic and inelastic damage mechanisms below an electron energy of 80 keV, whereas a pure elastic damage mechanism dominates at energies above 80 keV. Additionally, a significant increase in defect mobility could be observed at temperatures of 450 and 550°C, which was used to give an experimental estimate for the defect migration barrier in MoS2. Similarly, the displacement cross section of phosphorus (P) atoms in bilayer (BL) phosphorene was investigated while the main focus of this study was the characterization of different vacancy configurations created by the electron beam. To prevent any oxidation of the material before the experiments, the system for ”Controlled Alteration of Nanomaterials in Vacuum Down to the Atomic Scale (CANVAS)” of the University of Vienna was used, making it possible to prepare samples inside the protective atmosphere of a glovebox and to transfer the samples into ultra-high vacuum (UHV) without exposure to ambient conditions. Most notably, the creation and stability of adatoms being adjacent to vacancies, so-called adatom-vacancy-complexes, was shown with an average lifetime as long as 19.9 s even under continuous electron irradiation. Finally, in collaboration with the University of Tokyo, the oxidation behaviour of niobium disulphide nanotubes (NbS2 -NTs) was investigated as a function of the number of niobium disulphide (NbS2) layers. Furthermore, the differences in oxidation between one-dimensional (1D) and 2D NbS2 was analysed. Most importantly, oxidation at pressures of up to 5 × 10−7 mbar could only been observed in areas that are located close to the electron beam, indicating the importance of electron-beam-induced oxygen-etching. Overall, this thesis provides valuable information on the defect creation mechanisms of MoS2 and phosphorene under electron irradiation that significantly expand the knowledge of electron-beam-induced effects in 2D materials towards a more complete understanding of electron irradiation. Special attention was given to previously mostly neglected effects of inelastic scattering damage, proving the importance of including these effects when modelling non-conductive materials. Also, the effect of temperature on the defect creation process was investigated. Furthermore, several defect configurations were experimentally identified in phosphorene for the first time, most importantly the adatom-vacancy-complexes.