Photochemical Synthons as Advanced Tools in Macromolecular Science
Creators: name: Offenloch, Janin Tanja
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: Polymerchemie
Photochemie
Pyren

description: Die Kombination aus Polymerchemie und lichtinduzierten Verknüpfungsreaktionen zeigt sich als mächtiger
Zusammenschluss, um innovative Materialien für eine Vielzahl von Herausforderungen zu erschließen.
Auf der einen Seite können die Materialeigenschaften durch die chemische Zusammensetzung und
Topologie von Makromolekülen beeinflusst werden, auf der anderen Seite ermöglichen photochemische
Reaktionen die zeitliche und örtliche Kontrolle über den Verlauf von Reaktionen, die überwiegend durch
Effizienz und Nachhaltigkeit geprägt sind. Aus diesen Gründen beschreibt die vorliegende Arbeit mehrere
neue Methoden auf der Basis von photoreaktiven Strukturen, um den Horizont der Photochemie im
Kontext der makromolekularen Chemie und der Materialwissenschaften zu erweitern.
Zu Beginn wird die Nutzung von Pyren-substituierten 2H-Azirinen als ligationsvermittelnde photochemische
Gruppe in der Polymerchemie beschrieben. Zunächst werden möglichen Synthesewege für
die Herstellung ebenjenes Heterozyklus erläutert. Hierbei wurde erfolgreich ein Pyren-substituiertes
2H-Azirin mit einem Methylester funktionalisiert, und die Photoreaktivität wurde mittels Kernresonanzspektroskopie
(engl. nuclear resonance spectroscopy, (NMR)) belegt. Des Weiteren wurde ein
Pyren-substituiertes 2H-Azirin eingesetzt, um die von Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition von Azidund
Alkin-terminalen Polymerblöcken (engl. copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC))
abzufangen. In diesem Zusammenhang konnte eine fluoreszierende Blockcopolymerspezies erhalten
werden, die an ihrem Verknüpfungspunkt eine Vinylfunktion aufweist. Diese Doppelbindung wurde als
Angriffspunkt für Thiole in einer darauffolgenden radikalischen Addition verwendet. Die so hergestellten modifizierten Blockcopolymere und Mikto-Arm Sternpolymere wurden eingehend mittels Größenausschlusschromatographie
(engl. size exclusion chromatography (SEC)), dynamischer Differenzkalometrie
(engl. differential scanning calometry (DSC)), ATR-Infrarotspektroskopie (engl. attenuated total reflectioninfrared
spectroscopy (ATR-IR)) sowie NMR, Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert.
Darüber hinaus haben Untersuchungen mit Hilfe der Dynamischen Lichtstreuung (engl. dynamic light
scattering (DLS)) gezeigt, dass die synthetisierten Polymerspezies temperatur- und konzentrationsstabile
Mizellen in Wasser bilden analog zu Einzelmolekülmizellen (engl. unimolecular micelles).
Neue Aspekte über die lichtinduzierte Cycloaddition von ortho-Methylbenzaldehyden werden im
darauffolgenden Abschnitt dargestellt. Zunächst wurde die photoreaktive Gruppe mit einer kurzkettigen
Polyethylen (PE) Einheit verknüpft. Die so erhaltene photoreaktive PE-Spezies wurde bei erhöhten
Temperaturen in Cycloadditionsreaktionen induziert durch UV Licht eingesetzt. Die Verwendung von
verschiedenen Molekülen, die aufgrund einer endständigen Maleimideinheit als Dienophil dienten, ermöglichte
die lichtinduzierte Synthese von einer Endgruppen-funktionalisierten Polymerspezies und
verschiedenen Blockcopolymeren, die mittels Hochtemperatur-NMR und -SEC analysiert wurden. In
diesem Zusammenhang wurde auch die Stabilität der Produkte bei erhöhten Temperaturen bestätigt.
Abschließend wird die Photochemie von Pyren-substituierten Chloroximen und Oximestern für den
Bereich der Polymerchemie beleuchtet. Die Reaktivität von Chloroximen bei Bestrahlung wurde durch
direkte Verknüpfung mit Pyren als Chromophor erreicht. Das entsprechende Zielmolekül konnte in einer
Zwei-Stufen Synthese erhalten werden. Die lichtinduzierte Cycloaddition wurde mit einer Reihe von
verschiedenen Dienophilen im Hinblick auf die Orthogonalität gegenüber unterschiedlichen funktionellen
Gruppen untersucht. Außerdem konnten hierbei die Eigenschaften der Reaktion und der Cycloaddukte mit
Hilfe von NMR Spektroskopie festgestellt werden. Weitere massenspektrometrische (engl. electrospray
ionization-mass spectrometry (ESI-MS)) Messungen zeigten die quantitative Endgruppenmodifikation
von unterschiedlich funktionalen Polyethylenglykol-Spezies (PEG) mittels lichtinduzierter Cycloaddition
des Pyren-substituierten Chloroxims. Darüber hinaus wurden photosensitive Oximester Einheiten in ein
Polystyrolrückgrat durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere integriert. Daraufhin konnten
die Eigenschaften der Polymere vor und nach der Bestrahlung mit LED Licht im Hinblick auf den Einfluss
der Menge an Pyren-substituierten Oximestern mittels SEC, DOSY (engl. diffusion-ordered spectroscopy)
NMR, UV/Vis und Fluoreszenzspektroskopie ausgewertet werden.