Μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά μεταβάσεων του ψευδαργύρου σε διαφορετικές καταστάσεις διάβρωσης και παθητικοποίησης
Creators: name: Σπανουδάκη, Δήμητρα Αντωνίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2017
Subjects: Ηλεκτροδιάλυση και Παθητικοποίηση ψευδαργύρου
Διαγράμματα επανάληψης
Ταλαντώσεις ρεύματος
Electrodissolution and passivation of zinc
Recurrence Plots
Current oscillations

description: Σε αυτήν την εργασία γίνεται εφαρμογή τεχνικών από τη θεωρία των μη γραμμικών δυναμικών συστημάτων για την ανάλυση πειραματικών χρονοσειρών ρεύματος που καταγράφονται ποτενσιοστατικά κατά την ηλεκτροδιάλυση-παθητικοποίηση του Zn σε αλκαλικά και όξινα διαλύματα. Κατά την ανοδική πόλωση του Zn σε διαλύματα NaOH και με τον συνδυασμό κατάλληλων παραμέτρων εμφανίζονται ταλαντώσεις ρεύματος ημιτονοειδούς μορφής και τύπου αποδιέγερσης. Η μετάβαση μεταξύ των δύο μορφών συμβαίνει με μεταβολή του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Οι οριακοί κύκλοι που κατασκευάστηκαν, δείχνουν ότι σε λιγότερο αρνητικά δυναμικά υπάρχει μια γρήγορη και μια αργή διεργασία. Μπορούμε λοιπόν, να συνδέσουμε τις ημιτονοειδείς ταλαντώσεις με το οξείδιο τύπου I (Zn(OH)2) και τις ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης με το οξείδιο τύπου ΙΙ (ZnO). Η ηλεκτροδιάλυση του Zn σε διαλύματα H2SO4 δίνει περιοδικές και χαοτικές ταλαντώσεις με εφαρμογή κατάλληλων παραμέτρων. Συγκεκριμένα στο σύστημα Zn|4 M H2SO4 με εφαρμογή εξωτερικής αντίστασης Rex = 20 Ω, καταγράφονται χαοτικές ταλαντώσεις ρεύματος, ενώ με εφαρμογή γωνιακής περιστροφής, ω = 3000 rpm, στο περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου Zn, καταγράφονται περιοδικές και χαοτικές ταλαντώσεις. Στην εργασία αυτή γίνεται μια νέα προσέγγιση για την ανάλυση των ταλαντώσεων ρεύματος, οι οποίες εμφανίζονται σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα, αυτή της δημιουργίας των διαγραμμάτων επανάληψης και της ποσοτικής ανάλυσής τους. Στο σύστημα Zn|2 M NaOH, τα διαγράμματα επανάληψης σχηματίζουν διαγώνιες γραμμές, που είναι το ορόσημο της περιοδικότητας. Στο σύστημα Zn|4 M H2SO4 με ω = 3000 rpm, η ποσοτική ανάλυση των διαγραμμάτων επανάληψης αποκαλύπτει καθολικές διακλαδώσεις (global transitions) και συγκεκριμένα μεταβάσεις από περιοδικές σε χαοτικές καταστάσεις και από χαοτικές σε περιοδικές καταστάσεις. Στο σύστημα Zn|4 M H2SO4 με Rex = 20 Ω η ποσοτική ανάλυση των διαγραμμάτων επανάληψης αποκάλυψε ότι το σύστημα παραμένει σταθερό στη χαοτική του κατάσταση και μεταβάσεις δεν παρατηρούνται. Συνδυάζοντας δύο ποσότητες της ποσοτικής ανάλυσης των διαγραμμάτων επανάληψης την ENT (εντροπία Shannon) και την ποσότητα DET (% ποσοστό αιτιοκρατίας) μπορούμε να κατασκευάσουμε το διάγραμμα ENT – DET και να κατατάξουμε τις ταλαντώσεις ρεύματος από τα προαναφερόμενα συστήματα κα άρα τις κυρίαρχες φυσικοχημικές διεργασίες που συμβαίνουν σε αυτά. Οι φωτογραφίες SEM που λήφθηκαν για το σύστημα Zn|4 M H2SO4 σε Rex = 20 Ω, αποκαλύπτουν μια ποικιλία επιφανειών, κατά τη μεταβολή του δυναμικού προς αρνητικότερες τιμές στη περιοχή των ταλαντώσεων, από τη δημιουργία σφαιρών με κοιλότητες (hollow spheres) σε δυναμικό -530 mV, μέχρι κυλίνδρους μερικών μικρομέτρων σε δυναμικό -700 mV.
description: In this research we study the experimental current time series observed in potentiostatic curves during the electrodissolution-passivation of Zn in alkaline and acidic solutions, using tools of the non linear time series analysis. The anodic polarization of Zn in NaOH solution exhibits current oscillations of sinusoidal and relaxation type at appropriate values of the control parameters. The transition between the two types of oscillation occurs upon varying the applied potential. The limit cycles of the aforementioned system shows that in less negative potentials there is a fast and a slow process. Thus sinusoidal oscillations are associated with the type I oxide (Zn(OH)2) and the relaxation type oscillations with the type II oxide (ZnO). The electrodissolution of Zn in H2SO4 solutions exhibits periodic and chaotic oscillations by applying appropriate control parameters. In the Zn|4 M H2SO4 system, by applying external resistance Rex = 20 Ω, chaotic current oscillations are recorded, whereas by applying rotation, at ω = 3000 rpm, in the rotating Zn disc electrode, periodic and chaotic oscillations are recorded. In this study, a new approach was adopted for the analysis of current oscillations by constructing their recurrence plots (RPs) and using Recurrence Quantification Analysis (RQA) to characterize the primary physicochemical processes. In the Zn|2 M NaOH system the recurrence plots show diagonal lines, which is the hallmark of periodicity. In the system Zn|4 M H2SO4 with ω = 3000 rpm, the RQA reveals that the system has global transitions, and especially periodic to chaotic and chaotic to periodic transitions. In the Zn|4 M H2SO4 system, with Rex = 20 Ω, the RQA reveals that the system remains to its chaotic state. By combining the recurrence measures, ENT (Shannon Entropy) and DET (% Determinism), we construct the ENT-DET plot and classified the dynamics and hence the dominant physicochemical processes of the systems under study. Periodic oscillations of the Zn|2 M NaOH system, where the dominant process is the electrodissolution – passivation of the Zn electrode, show high values of ENT and DET. Chaotic oscillations of the Zn|4 M H2SO4 system at Rex = 20 Ω, where the dominant process is the partial dissolution – partial passivation of the Zn electrode, due to salt formation (ZnSO4.yH2O), shows low values of ENT and DET in relation to the Zn|2 M NaOH system. The Zn|4 M H2SO4 system at ω = 3000 rpm, shows a dispersion in values due to global transitions. The SEM micrographs for the Zn|4 M H2SO4 system at Rex = 20 Ω, reveals hollow spheres in the less negative potentials (-530 mV), which evolve to cylinders in the more negative potentials (-700 mV)