Efficient Synthesis of Rigid, Functional Macrocycles via Reversible Reactions
Creators: name: Klein, Gregor Markus
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2018
Subjects: Macrocycle
Template Effect
Dynamic Covalent Chemistry
2D Polymer

description: Rigide Makrozyklen zeigen aufgrund ihrer einzigartigen Struktur und den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften Potential für viele Anwendungen. Allerdings erschwert die rigide Struktur die Löslichkeit, weshalb der Einbau löslichkeitsvermittelnder Gruppen nötig ist. Diese werden meist am äußeren Rand eines Ringes angebracht; bei einer großen Kavität  können diese auch im Innern angebracht werden. Simulationen zeigen, dass löslichkeitsvermittelnde Gruppen auch im Innern kleiner Kavitäten genug Platz hätten, da sie sich so anordnen können, dass sie alternierend nach oben und unten zeigen. Damit stünde der äußere Rand der Zyklen für den Einbau funktioneller Gruppen zur Verfügung und der Zyklus wäre trotzdem löslich.
Aufgrund ihrer Planarität sind rigide Makrozyklen geeignete Bausteine für 2D-Polymere. Momentan werden 2D Polymere entweder mittels Oberflächen/Grenzflächen oder aufwendigen, modularen Synthesen in Lösung hergestellt. Die Anwendung von rigiden Makrozyklen als Monomere könnte beide Ansätze miteinander verbinden. Einerseits sollte durch die löslichkeitsvermittelnden Gruppen die wachsende 2D-Spezies in Lösung verbleiben, andererseits erzwingt die Planarität der rigiden Makrozyklen eine zwei-dimensionale Struktur.
Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Makrozyklen mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen verschiedener Größe im Innern, um die Simulationen experimentell zu belegen. Weiteres Ziel war der Einbau funktioneller Gruppen am äußeren Rand um zu zeigen, dass Folgereaktionen der Makrozyklen möglich sind.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst Monomere mit verschieden langen Alkylketten als löslichkeitsvermittelnden Gruppen synthetisiert, sowie mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, wie Brom und Vinyl, welche die Makrozyklen zugänglich für Weiterreaktionen machen sollen. Aus diesen Monomeren wurde versucht, durch Cyclooligomerisation mittels Olefinmetathese bzw. Imin-Kondensation rigide Makrozyklen herzustellen, was eine thermodynamische Kontrolle der Reaktion aufgrund ihrer Reversibilität ermöglicht.
Während der Olefin-Metathese-Ansatz nicht so funktionierte wie erwartet, konnte mittels Imin-Kondensation eine Reihe rigider Makrozyklen mit verschiedenen löslichkeitsvermittelnden Gruppen im Innern und verschiedenen funktionellen Gruppen am äußeren Rand synthetisiert werden. Eine kürzlich erfolgte Literaturrecherche ergab, dass diese funktionalen, sechsgliedrigen Makrozyklen, welche aus Monomeren mit Aminen bzw. Aldehyde in meta-Position bestehen, bisher nicht veröffentlicht wurden. Die erhaltenen Makrozyklen bzw. Gemische aus linearen und zyklischen Oligomeren wurden mittels SEC, SEC-ESI Massenspektrometrie und NMR-Spektroskopie untersucht. Weiterhin wurde versucht die Makrozyklen zu isolieren.
Entgegen der Erwartungen begründet durch die Simulation wurde die Zyklisierung durch größere löslichkeitsvermittelnde Gruppen deutlich erschwert. Außerdem zeigten die Makrozyklen eine niedrige Löslichkeit, was den Einsatz als Monomere für 2D Polymere nicht möglich macht. Selbst nach Reduktion der Iminmakrozyklen zu den entsprechenden Aminen, also die Auflösung des durchkonjugierten, rigiden Systems, zeigten sie eine geringe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln.