Καταλυτική πυρόλυση νάφθας προς ολεφίνες με ζεολιθικούς καταλύτες τύπου ZSM-5
Creators: name: Βουτετάκη, Αλεξία Σπυρίδωνος
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Προπυλένιο
Κατάλυση
Νάφθα
Propylene
Catalysis
Naphtha

description: Αντικείμενο της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας ήταν η μελέτη της καταλυτικής πυρόλυσης νάφθας προς παραγωγή ολεφινών. Η τεχνολογία αυτή είναι πολλά υποσχόμενη για την παραγωγή ιδιαίτερα του προπυλενίου, ενός προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας. Βιομηχανικά παράγεται κυρίως ως παραπροϊόν της παραγωγής αιθυλενίου από υδρογονάνθρακες (αιθάνιο, LPG, νάφθα) με την διεργασία πυρόλυσης/διάσπασης με ατμό (Steam Cracking) και με την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης αεριέλαιου (FCC, Fluid Catalytic Cracking) η οποία στοχεύει πρωτίστως στην παραγωγή υγρών καυσίμων (βενζίνης, ντίζελ). Επίσης παράγεται σε μικρότερες ποσότητες από την καταλυτική αφυδρογόνωση προπανίου και μέσω επεξεργασίας φυσικού αερίου. Λόγω της αυξανόμενης ζήτησής του η πετροχημική βιομηχανία αναζητεί συνεχώς νέες μεθόδους παραγωγής του. Μία καλή εναλλακτική αποτελεί η καταλυτική πυρόλυση νάφθας, ένα παραπροϊόν της διύλισης πετρελαίου. Ειδικότερα, η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, σε αντίθεση με τη χρήση ρευστοστερεάς κλίνης όπως στη διεργασία FCC, έχει χαμηλότερες ενεργειακές απαιτήσεις και απλούστερη λειτουργία. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για τη διάσπαση υδρογονανθράκων είναι συνήθως ζεόλιθοι, καθώς οι όξινες θέσεις των υλικών αυτών πραγματοποιούν/καταλύουν τις αντιδράσεις διάσπασης. Στην εργασία αυτή παράχθηκαν καταλύτες με δύο διαφορετικές μεθόδους που περιείχαν τα ίδια μέταλλα στη δομή τους. Στην μια περίπτωση τροποποιήθηκε ένας εμπορικός ζεόλιθος ZSM-5 με μέταλλο Fe ή Ga με τεχνική υγρού ή ξηρού εμποτισμού, έτσι ώστε τα μέταλλα να επικαθίσουν στην εξωτερική επιφάνεια του ζεόλιθου. Στην άλλη περίπτωση συντέθηκε αργιλοπυριτικός ζεόλιθος ZSM-5 χωρίς επιπλέον μέταλλα, καθώς και δύο μερικώς υποκατεστημένοι ζεόλιθοι με Fe ή Ga, ώστε τα μέταλλα να εισχωρήσουν στο εσωτερικό του ζεολιθικού σκελετού και να αντικαταστήσουν μερικά από τα άτομα αργιλίου ή πυριτίου. Οι νέοι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή και την μορφολογία με τεχνικές XRD και SEM, ως προς το ποσοστό τους σε μέταλλα με τη μέθοδο ICP, ως προς την οξύτητα με FTIR πυριδίνης και την ποροσιμετρία με μέθοδο BET. Οι καταλύτες στη συνέχεια συγκρίθηκαν ως προς την απόδοσή τους στην καταλυτική διάσπαση του εξανίου ως πρότυπη ένωση νάφθας προς παραγωγή προπυλενίου, σε μονάδα δοκιμής μικροδραστικότητας-σύντομου χρόνου επαφής (SCT-MAT). Τα αέρια και υγρά προϊόντα αναλύθηκαν με αέρια χρωματογραφία (GC/TCD-FID), και ο χρησιμοποιημένος καταλύτης με στοιχειακή ανάλυση LECO για προσδιορισμό του άνθρακα (κωκ). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο πιο αποτελεσματικός καταλύτης για τη διεργασία αυτή ήταν ο συντιθέμενος αργιλοπυριτικός ζεόλιθος ZSM-5, και μετά ο εμποτισμένος με Ga ζεόλιθος, οι οποίοι παρείχαν απόδοση σε προπυλένιο περίπου 16% στις ίδιες συνθήκες, παράγοντας λιγότερο κωκ και ελαφρά αέρια
description: This master thesis aims to study naphtha catalytic cracking for olefin production. This technology is a very promising one, especially for the production of propylene, a highly added value chemical, which can be transformed into polypropylene, propylene oxide, and many other useful compounds. Propylene is industrially produced from hydrocarbon steam cracking as a co-product of ethylene (main product), and by the fluid catalytic cracking (FCC) process, which targets mainly to gasoline production as well as LPGs (liquefied petroleum gases). It is also prepared from propane dehydrogenation or olefin metathesis in small portions. Because of propylene’s increasing demand, the petrochemical industry is constantly searching for new manufacture methods. During the last years, much research has been devoted to the development of on-purpose propylene production methods. An interesting alternative is the catalytic cracking of naphtha, a petroleum refining by-product. Moreover, this new technology, utilizes a fixed bed reactor, rather than a fluidized bed one as in the FCC units. A fixed bed reactor system, demands lower energy consumption and has a simpler operation. The catalysts that have been proven more efficient for hydrocarbon cracking are usually of zeolite type because of their acidic nature, which plays crucial role in cracking reactions. In this work, ZMS-5 aluminosilicate zeolite catalysts containing also iron or gallium were prepared with two different methods. In one case, a commercial ZSM-5 catalyst was modified with Fe or Ga via the wet or dry impregnation technique, so that the metals would deposit on the zeolite’s surface. In the other case, a ZSM-5 zeolite was prepared by classical hydrothermal synthesis methods, with and without Fe or Ga, in order for the metals to enter the zeolite structure and replace some of the aluminum or silicon atoms. The new catalysts’ structure and morphology were examined with XRD and SEM methods. Also, the zeolites were characterized for their metal content with the ICP method, their porosity with BET, and their acidity with pyridine FTIR. The catalysts were used for hexane cracking as a naphtha model compound, in a short contact time micro-activity unit (SCT-MAT) for olefin production. The cracking gas and liquid products were analyzed with gas chromatography (GC), and the used catalyst with elemental analysis (LECO) for carbon/coke determination. The results showed that the most efficient catalysts were the synthesized aluminosilicate ZSM-5 zeolite, and the zeolite that was impregnated with Ga. Both of the catalysts produced propylene at a 16% rate, and also had the least coke and light gas yield