title: Ποσοτική ανάλυση κλίνκερ τσιμέντου Portland και προσδιορισμός άμορφου υλικού με τη μέθοδο Rietveld 
Creators: name: Δημητριαδη Μαρια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2021

description: Η παρουσία άμορφου υλικού καθώς και ορυκτών φάσεων με χαμηλό ποσοστό κρυστάλλωσης στο κλίνκερ τσιμέντου τύπου Portland συνήθως δε λαμβάνεται υπόψη στην ορυκτολογική του μελέτη. Το γεγονός αυτό οφείλεται κυρίως στη δυσκολία εντοπισμού του άμορφου υλικού με μεθόδους περιθλασιμετρίας κόνεως ακτίνων-Χ (Χ-Ray diffraction, XRD). Η ποσοτική ανάλυση του άμορφου σε βιομηχανικά πετρώματα είναι πολύ σημαντική για το λεπτομερή χαρακτηρισμό των πρώτων υλών. 
Η μέθοδος Rietveld επιτρέπει την ακριβή ποσοτική ορυκτολογική ανάλυση των δομικών υλικών. Επιπλέον θεωρείται από τις πιο αξιόπιστες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για εντοπισμό άμορφου υλικού σε ολική μέτρηση (bulk). Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ποσοτικής ανάλυσης με τη μέθοδο Rietveld έξι δειγμάτων γκρι τσιμέντου και ενός δείγματος κλίνκερ λευκού τσιμέντου, τα οποία χορηγήθηκαν από τον όμιλο ΤΙΤΑΝ Α.Ε. σε διαφορετικές ημέρες παραγωγής και από διαφορετικά εργοστάσια (Καμάρι, Πάτρα και Θεσσαλονίκη). Ως εσωτερικό πρότυπο χρησιμοποιήθηκε το οξείδιο ψευδαργύρου (ZnO) για να προσδιορισθεί το ποσοστό του άμορφου υλικού. Το μέγεθος των κόκκων των δειγμάτων καθώς και η χημική τους σύσταση προσδιορίσθηκε με τη μέθοδο περίθλασης με λέιζερ (Laser diffraction) και με φασματοσκοπία ακτίνων-Χ φθορισμού (Χ-Ray fluorescence, XRF) αντίστοιχα.
Σύμφωνα με τις ολικές μετρήσεις PXRD και την αποτίμηση με τη μέθοδο Rietveld, τα δείγματα γκρι τσιμέντου αποτελούνται κυρίως από πυριτικό τριασβέστιο (C3S, 54.4-61.4%) και αργιλοσιδηρικό τετρασβέστιο (C4AF, 12.7-17.4%) με πυριτικό διασβέστιο (C2S, 3.2-7.6%), και αργιλικό τριασβέστιο (C3Α, 2.2-4.4%) ως δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις. Λόγω της πολύ μικρής συμμετοχής του Fe (0.19 wt%) στη χημική σύσταση του δείγματος, η τεχνική PXRD δεν ανίχνευσε το C4AF στο δείγμα του λευκού κλίνκερ. Αντιθέτως, το εν λόγω δείγμα παρουσιάζει μικρότερο ποσοστό C3S (50.6%) και μεγαλύτερο ποσοστό C2S (14.6%) συγκριτικά με τα έξι δείγματα γκρι κλίνκερ. Τέλος, τα περισσότερα από τα δείγματα κλίνκερ παρουσιάζουν μικρές ποσότητες ασβέστου (0-4.5%), περίκλαστου (0-2%) και πορτλαντίτη (0.82-4.5%). Το ποσοστό της συμμετοχής του άμορφου υλικού στα έξι δείγματα κλίνκερ γκρι τσιμέντου κυμαίνεται μεταξύ 13.6 και 20.2%. Τα ποσοστά αυτά αποδεικνύουν την ελεγχόμενη σύσταση των πρώτων υλών καθώς και των συνθηκών έψησης. Αντιθέτως, στο δείγμα του λευκού κλίνκερ το ποσοστό  του άμορφου υλικού είναι συγκριτικά αυξημένο (27.6%).
Ο μέσος όρος του μεγέθους των κόκκων στο γκρι κλίνκερ κυμαίνεται από 10 έως 16.5 μm, ενώ αυτών του λευκού στα 15.4μm. Η χρήση των εξισώσεων του Bogue, για τα γκρι κλίνκερ χαρακτηρίζεται από τα μεγαλύτερα ποσοστά στις τέσσερις κύριες ορυκτολογικές φάσεις, καθώς δε συμπεριλαμβάνει τα ποσοστά άμορφου υλικού στο δείγμα. Η εξίσωση του Bogue για το λευκό δείγμα παρουσίασε μεγαλύτερα ποσοστά στις φάσεις C3S και C3A, και χαμηλότερα ποσοστά C2S σε σχέση με την μέθοδο Rietveld.
Τα αποτελέσματα της έρευνας υποδηλώνουν ότι ο προσδιορισμός του ποσοστού του άμορφου υλικού είναι σημαντικός για τη λεπτομερή ανάλυση του κλίνκερ τσιμέντου, γεγονός που καθιστά τη μέθοδο Rietveld ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο στη διαδικασία αυτή.
description: The presence of amorphous or poorly crystalline phases in Portland clinker and cements is usually overlooked when studying their phase composition. This is largely due to the difficulty in determining amorphous content by conventional Powder X-Ray Diffraction (XRD) methods. The quantification of amorphous matter in industrial rock is important for the thorough characterization of the raw materials and assist to interpret their reactivity.
The Rietveld method allows a precise quantitative phase analysis of mortars and building materials, and it is considered among the most reliable methods used for quantification of amorphous matter. In this thesis, the results of quantitative analyses with the usage of the Rietveld refinement of a series of six grey and one white Portland cement clinkers are presented. The clinkers were supplied by TITAN Cement Co., corresponding to industrial products of different production days and different cement plants (Kamari, Patra and Thessaloniki). Zinc Oxide (ZnO) was used as the internal standard to determine the amorphous matter content. The particle size analysis and the cement composition of the clinker were determined by laser diffraction analysis and X-Ray fluorescence (XRF) spectroscopy, respectively.
The grey clinkers consist mainly of trialcium silicate (C3S, 54.4-61.4%) and calcium aluminate ferrite (C4AF, 12.7-17.4%), along with dicalcium silicate (C2S, 3.2-7.6%) and tricalcium aluminate (C3A, 2.2-4.4%) being secondary crystalline phases. C4AF is not detectable by PXRD in the white clinker sample. This might be attributed to the significant low Fe content (0.19 wt%) in the studied sample, while the latter has lower amounts of C3S (50.5%) and C2S (14.6%) than its grey counterparts. Finally, most samples contain traces of lime (0-4.5%), periclase (0-2%) and portlandite (0.82-4.5%). The six grey clinkers samples have a relatively constant amorphous matter content (13.6-20.2%), suggesting relatively controlled composition of the blend and constant firing conditions. By contrast, the white clinker sample has a considerably higher amorphous content (27.6%).
Without the application of the Rietveld method, there is not clear evidence for the presence of amorphous matter. The mean particle size of the grey clinkers varied between 10-16.5 μm, were that of the white clinker was 15.4 μm. The theoretical Bogue composition of grey clinkers in characterized by higher contents of the four main crystalline phases, because it does not take into consideration amorphous matter. The Bogue composition of the white clinker yielded higher C3S and C3A contents but lower C2S content than Rietveld. These results strongly suggest that the determination of amorphous matter is necessary for accurate analysis of cement clinkers, rendering the use of Rietveld analysis a valuable tool in this aspect.