title: Υδροθερμικά παρασκευασμένοι μονο- και δι- μεταλλικοί καταλύτες Ir-Ni/CeO2-NR στην αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM)
title: Hydrothermally produced mono- and bi- metallic Ir-Ni/CeO2-NR catalysts in the dry reforming of methane reaction (DRM)
Creators: name: Λυρα Μαρκελλα-Ζιζελ
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2023

description:     Το αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας εξετάζει την καταλυτική συμπεριφορά των μονο- και δι- μεταλλικών καταλυτών ιριδίου-νικελίου (Ir-Ni) υποστηριγμένων στον φορέα του οξειδίου του δημητρίου ή σύρια (CeO2) κατά την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου. Η διεργασία αυτή αφορά τη μετατροπή του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) και του μεθανίου (CH4) σε αέριο σύνθεσης, ένα μείγμα υδρογόνου (H2) και μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Είναι γεγονός πως η αντίδραση έχει αποκτήσει μεγάλο ενδιαφέρον στον περιβαλλοντικό και βιομηχανικό τομέα καθώς εκμεταλλεύεται δύο κύρια αέρια του θερμοκηπίου (CH4 και CO2) που έχουν μεγάλο αντίκτυπο στην υπερθέρμανση του πλανήτη και στην κλιματική αλλαγή. Επιπλέον, και τα δυο αέρια του θερμοκηπίου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτη ύλη για την παραγωγή αερίου σύνθεσης (H2/CO) και την επακόλουθη χρήση του για τη σύνθεση οξυγονωμένων χημικών ουσιών και υδρογονανθράκων μέσω της διαδικασίας Fischer–Tropsch. Επίσης, το CH4 και το CO2 αποτελούν τα κύρια συστατικά του βιοαερίου, επομένως μπορεί να αξιοποιηθεί άμεσα μέσω αυτής της οδού.
    Το μεγαλύτερο εμπόδιο της αντίδρασης είναι η σταδιακή απενεργοποίηση των καταλυτών, η οποία οφείλεται στην εναπόθεση άνθρακα. Για το λόγο αυτό είναι σημαντικό να αναπτυχθούν καταλύτες που να αντιστέκονται στο φαινόμενο αυτό. Οι καταλύτες νικελίου είναι οι πιο μελετημένοι καθώς βρίσκονται σε αφθονία και είναι ιδιαίτερα ενεργοί. Ωστόσο, οι καταλύτες αυτοί υποφέρουν από κακή σταθερότητα λόγω σχηματισμού κωκ και συσσωμάτωσης σωματιδίων. Ευγενή μέταλλα όπως το ιρίδιο είναι λιγότερο επιρρεπή σε τέτοια φαινόμενα, όμως το υψηλό τους κόστος αποτελεί εμπόδιο για να γίνουν μια ελκυστική επιλογή. Επομένως, προκειμένου να αξιοποιηθούν τα πλεονεκτήματα των πολύτιμων, αλλά και των μη πολύτιμων μετάλλων, οι διμεταλλικοί καταλύτες έχουν διερευνηθεί εκτενώς για την εν λόγω αντίδραση, λόγω της ικανότητάς τους να μετριάζουν την απενεργοποίηση λόγω της συνεργατικής δράσης των δύο ενεργών μεταλλικών φάσεων.
    Οι εξεταζόμενοι μονομεταλλικοί καταλύτες Ir/CeO2-NR και Ni/CeO2-NR έχουν σύσταση 2% w.t Ir και 10% w.t Ni αντίστοιχα, ενώ ο διμεταλλικός έχει 2% w.t Ir-10% w.t Ni/CeO2-NR. Οι καταλύτες αυτοί παρασκευάζονται με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ ο φορέας CeO2 με την υδροθερμική μέθοδο, γεγονός που ευνοεί τη μορφή nanorods. Γενικά, ο ρόλος των φορέων, ειδικά κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου είναι κρίσιμος, καθώς ενισχύουν την καταλυτική δραστικότητα και μετριάζουν την εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών. Πιο συγκεκριμένα, η καταλυτική απόδοση εξετάζεται πρώτα μέσω πειραμάτων ενεργότητας στο θερμοκρασιακό εύρος 350-750℃ και στη συνέχεια μέσω πειραμάτων σταθερότητας διάρκειας 30 ωρών υπό σταθερή θερμοκρασία 750℃. Η παρούσα πειραματική διαδικασία λειτουργεί υπό συγκεκριμένες συνθήκες αντίδρασης κατά την οποία τα αντιδρώντα προσομοιάζουν ισομοριακή σύσταση βιοαερίου (CO2:CH4=50%:50%).
    Από τα αποτελέσματα που προκύπτουν, διαπιστώνεται πως οι εξεταζόμενοι καταλύτες παρουσιάζουν υψηλά ποσοστά μετατροπής των αντιδρώντων CH4, CO2  και απόδοσης σε H2, CO της διεργασίας όσο αυξάνεται η θερμοκρασία. Συγκεκριμένα, ο διμεταλλικός καταλύτης Ir-Ni είναι ο πιο αποδοτικός καθώς ενεργοποιείται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και η ενεργότητα του βελτιώνεται όσο η θερμοκρασία πλησιάζει τους 750℃. Στα ακόλουθα πειράματα σταθερότητας, η απόδοση του μονομεταλλικού καταλύτη Ni μειώνεται σταδιακά, υπονοώντας την τάση του καταλύτη προς σχηματισμό άνθρακα. Αντιθέτως, ο καταλύτης ευγενούς μετάλλου Ir, παρουσιάζει μικρή αύξηση στη μετατροπή των CH4, CO2  με την πάροδο του χρόνου, χωρίς να παρουσιάζεται ευαισθησία στην εναπόθεση άνθρακα. Ωστόσο, ο καταλύτης Ni εμφανίζει υψηλότερες τιμές μετατροπής των αερίων σε σύγκριση με τον καταλύτη Ir. Όσον αφορά τον καταλύτη Ir-Ni, εμφανίζει εξαιρετική δραστικότητα καθ' όλη τη διάρκεια της συνεχούς λειτουργίας της αντίδρασης με ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά μετατροπής και απόδοσης των προαναφερθέντων αερίων. Ως εκ τούτου, παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα από τους μονομεταλλικούς καταλύτες, καθιστώντας τον ως μια αρκετά υποσχόμενη επιλογή ως προς την ενεργότητα και την αντοχή του στο σχηματισμό άνθρακα, ιδίως όταν διασπείρεται σε υποστρώματα που περιέχουν CeO2.

description:     The subject of the present diploma thesis examines the catalytic behavior of the mono- and bi- metallic Iridium-Nickel (Ir-Ni) catalysts supported on the Ceria (CeO2) carrier during the dry reforming of methane reaction. This process involves the conversion of carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) into synthesis gas, a mixture of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO). Indeed, the reaction has gained much attention in the environmental and industrial sector as it exploits two main greenhouse gases (CH4 and CO2) which have a significant impact on global warming and climate change. Moreover, both greenhouse gases can be used as feedstock to produce synthesis gas (H2/CO) and its subsequent use for the synthesis of oxygenated chemicals and hydrocarbons by means of Fischer–Tropsch process. Also, CH4 and CO2 constitute the main components of biogas, hence a route for its direct utilization can be provided. 
    A major drawback of the reaction is the gradual deactivation of the catalysts due to carbon deposition. For this reason, it is important to develop catalysts that resist this phenomenon. Nickel catalysts are the most studied ones as they are abundant and highly active. However, these catalysts suffer from poor stability due to coke formation and sintering. Precious metals such as Iridium are less prone to these phenomena, but their high cost is an obstacle for becoming an attractive option. Therefore, in order to exploit the advantages of precious, as well as non-precious metals, bimetallic catalysts have been extensively explored for DRM, because of their ability to mitigate deactivation due to the synergistic effects of the two active metal phases.
    The examined monometallic catalysts Ir/CeO2-NR and Ni/CeO2-NR have a composition of 2% w.t Ir and 10% w.t Ni respectively, whereas the bimetallic one has 2% w.t Ir-10% w.t Ni/CeO2-NR. These catalysts are produced by the wet impregnation method, while the CeO2 carrier is produced by the hydrothermal method, which favors the form of nanorods. In general, the role of the carriers or supports, especially during the dry reforming of methane process is critical since they enhance the catalytic activity and mitigate carbon deposition on the surface of the catalysts. More specifically, the catalytic performance is examined first through activity experiments in the temperature range of 350-750℃ and afterwards through 30 hours time-on-stream stability experiments under a constant temperature of 750℃. The present experimental procedure operates under specific reaction conditions in which the reactants simulate an equimolar constitution of biogas (CO2:CH4=50%:50%).
    From the results obtained, it is found that the examined catalysts present high rates of CH4, CO2 conversions and H2, CO yields of the process as the temperature increases. In particular, the Ir-Ni bimetallic catalyst is the most efficient one as it is activated at lower temperatures and its activity improves as the temperature approaches to 750℃. In the following stability experiments, the performance of the monometallic Ni catalyst gradually decreases, implying the tendency of the catalyst to form carbon. In contrast, the noble metal Ir catalyst shows a slight increase of CH4, CO2 conversions over time, showing no sensitivity to carbon deposition. However, the Ni catalyst shows higher conversion values compared to the Ir catalyst. As for the Ir-Ni catalyst, it exhibits excellent activity throughout the continuous operation of the reaction with particularly high rates of conversions and yields of the aforementioned gases. Therefore, it shows greater stability than the monometallic catalysts, qualifying it as a promising option in terms of activity and resistance to carbon formation, especially when dispersed on Ceria (CeO2) containing substrates.