title: Ξηρή αναμόρφωση βιοαερίου σε διμεταλλικούς και μονομεταλλικούς καταλύτες με βάση το NI-IR και NI
title: Dry reforming of biogas in bimetallic and monometallic catalyst based on Ni-Ir and Ni
Creators: name: Παπαζαχαρια Χριστινα
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2020

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκαν ως προς την καταλυτική συμπεριφορά τρεις διμεταλλικοί καταλύτες νικελίου-ιριδίου (Ni − Ir) και τρεις μονομεταλλικοί καταλύτες νικελίου (Ni), όπως επίσης και  την επίδραση των στηριζόμενων φορέων που αφορούν την Αλούμινα, Αλούμινα-Σύρια-Ζιρκόνια και Σύρια-Ζιρκόνια κατά την διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης βιοαερίου (DRM). Πιο συγκεκριμένα, η διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης βιοαερίου αφορά την αντίδραση του διοξειδίου του άνθρακα (CO_2 ) και του μεθανίου (CH_4 ) με παραγωγή προϊόντων υδρογόνου (H_2 ) και μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Η διεργασία αυτή έχει αποκτήσει μεγάλο περιβαλλοντικό και βιομηχανικό πλεονέκτημα για δύο πολύ σημαντικούς λόγους. Αρχικά, μέσω αυτής της διεργασίας γίνεται εκμετάλλευση  δύο αέριων ρύπων και πιο συγκεκριμένα του CO_2 και του CH_4, δύο αέρια που θεωρούνται σημαντικά στη συμβολή του φαινομένου του θερμοκηπίου. Επίσης, το CO_2 και το CH_4 αποτελούν τα κύρια συστατικά του βιοαερίου και του φυσικού αερίου που είναι σχετικά φθηνές πρώτες ύλες για την παραγωγή syngas, δηλαδή αερίου σύνθεσης  (H_2⁄CO) και την μετέπειτα χρήση αυτού ως καύσιμο σε διάφορες εφαρμογές. Αυτό κρίνεται ιδιαίτερα σημαντικό, αφού πλέον το H_2 θεωρείται το καύσιμο του μέλλοντος για παραγωγή ηλεκτρισμού.
Εν συνεχεία, για την πειραματική διαδικασία που αφορά την μελέτη της αντίδρασης, η σύσταση των αντιδρώντων που επιλέχθηκε είναι ισομοριακή ([CO_2 ]⁄([CH_4 ]=1⁄1)). Όσον αφορά την περιεκτικότητα των καταλυτών σε ενεργά μέταλλα, για τον διμεταλλικό καταλύτη Ni-Ir η περιεκτικότητα είναι 1 % w.t Ir-10 % w.t Ni, ενώ για το μονομεταλλικό καταλύτη Ni είναι 10 % w.t Ni. Αυτοί οι καταλύτες είναι υποστηριγμένοι σε τρείς διαφορετικούς φορείς. Εκτός, από την κοινή ευρέως χρησιμοποιούμενη αλούμινα (γ-Al_2 O_3 ), θα μελετηθούν και φορείς μικτών οξειδίων και πιο συγκεκριμένα σύριας (CeO_2 ) και ζιρκόνιας (ZrO_2 ) - (CZ) και συνδυασμό αυτών των δύο με την αλούμινα (ACZ). Γενικότερα, ο ρόλος των φορέων είναι αρκετά σημαντικός όσον αφορά την ενίσχυση της καταλυτικής συμπεριφοράς και στον περιορισμό της εναπόθεσης άνθρακα και κυρίως κατά τις διεργασίες της ξηρής αναμόρφωσης μεθανίου. Ειδικότερα,  εξετάζονται οι επιδράσεις που έχουν οι φορείς στην ενεργότητα των καταλυτών  Ni-Ir και Ni, μέσω της μελέτης της σταθερότητας των καταλυτών για θερμοκρασία σταθερή στους T=750 ℃, καθώς και την συμπεριφορά τους ως προς την απόδοση για ένα εύρος θερμοκρασιών. Επιπρόσθετα, εξετάζεται και η επίδραση άλλων παραμέτρων κατά την λειτουργία των καταλυτών, που είναι η αναγωγή και οι διαδοχικές οξειδώσεις που επιδέχονται. Mε αυτον τον τρόπο εξετάζεται η ευκολία αναγεννησής τους.
Από τα αποτελέσματα που προκύπτουν, τόσο οι καταλύτες Νικελίου (Ni) όσο και οι διμεταλλικοί καταλύτες Νικελίου-Ιριδίου(Ni-Ir) που εξετάστηκαν, φαίνεται να μην παρουσιάζουν την τάση συσσωρευτικής εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια τους, που είναι και ο βασικός λόγος απενεργοποίησης τους στη αναμόρφωση υδρογονανθράκων. Επιπλέον ενδιαφέρον παρουσιάζεται γύρω από τους μελετώμενους καταλύτες ως προς την σταθερότητα που προσδίδουν μετά τις οξειδωαναγωγικές μεταβολές που επιδέχονται.  Επίσης, όσον αφορά την απόδοση τους στις υψηλές θερμοκρασίες παρατηρήθηκε ότι μεγαλύτερη ενεργότητα παρουσιάζουν οι καταλύτες Ni και Ni-Ir  οι οποίοι είναι στηριζόμενοι στο φορέα αλούμινας (γ-Al_2 O_3 ). Χαμηλότερες αποδόσεις παρουσιάζουν οι καταλύτες Ni-Ir και Ni στηριζόμενοι σε φορείς αλούμινας-σύριας-ζιρκόνιας (ACZ) και σύριας-ζιρκόνιας (CZ), αντίστοιχα.

description: This diploma thesis examines the catalytic behaviour of the nickel-iridium bimetallic catalyst (Ni-Ir) and the monometallic nickel catalyst (Ni), as well as the influence of the supported carriers related to alumina, alumina- ceria-zirconia and ceria-zirconia during the process of biogas dry-reforming (DRM). More specifically, the process of the dry reforming of biogas concerns the reaction of carbon dioxide CO2 and methane CH4 with the production of hydrogen H2 and carbon monoxide CO products. This process has gained a great environmental and industrial advantage for two very important reasons. Initially, through this process, the two gaseous pollutants are exploited, and in particular CO2 and CH4, two gases which are considered to be important in the contribution of the greenhouse effect. Also,  CO2 and CH4 are the main components of biogas and natural gas which are relatively inexpensive raw materials for the production of syngas, i.e. synthesis gas H2CO and its subsequent use as fuel in various applications. This is particularly important, since H2 is now considered to be the fuel of the future for the production of electricity.
Subsequently, for the experimental procedure for the study of the reaction, the composition of the selected reactants is equomolecular CO2CH4=11. As regards the content of the catalysts in active metals, for the bimetallic catalyst Ni-Ir the content is1 % w.t Ir-10 % w.t Ni, while for the monometallic catalyst Ni is 1 % w.t Ni. These catalysts are supported in three different carriers. Apart from widely commonly used alumina γ-Al2O3, mixed oxide and more specific ceria CeO2 and zirconium ZrO2 - CZ  and a combination of these two with alumina (ACZ) will be studied. More generally, the role of the carriers/supports is quite significant in terms of enhancing catalytic activity and limiting carbon deposits and especially during dry reformιing of methane processes. In particular, the effects on the activity of the catalytic Ni-Ir and Ni from the carriers, are examined through the study of the stability of the catalysts for a temperature constant at T=750 ℃, as well as their performance behaviour for a range of temperatures. In addition, the influence of other parameters during the operation of the catalysts, which is the reduction and the successive oxidation that are susceptible, in which the resistance and the performance of the catalysts are studied, is examined.
From the results obtained, both nickel Ni catalysts and nickel-iridium bimetallic catalysts Ni-Ir which are examined, they appear to have no tendency to accumulate carbon deposits on their surface, which is the main reason for their deactivation in the hydrocarbon reformation. Additional interest is presented around the studied catalysts in terms of the stability that they lend after the oxidation-reduction changes that are susceptible. Also with regard to their performance at high temperatures, it was noted that the catalysts Ni and Ni-Ir which are based on the body of alumina γ-Al2O3, are more active. Lower yields are presented by the catalysts of Ni-Ir and Ni, relying on the carriers of aluminas- cerium-zirconium (ACZ) and cerium-zirconium (CZ) respectively.