Interface effects in solid electrolytes for Li-ion batteries
Creators: name: Luo, Xianlin
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022

description: Diese Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung von heterogenen Oxysulfiden (100-x) Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) und mehrschichtigen Dünnschicht-LiON-Al2O3-Festkörperelektrolyten (SEs) für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Insbesondere wurden heterostrukturierte Oxysulfide vom Bulk-Typ und mehrschichtige Dünnschicht LiON-Al2O3 SEs durch zweistufiges mechanisches Mahlen bzw. Atomlagenabscheidung (ALD) synthetisiert. Ihre physikochemischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden mit verschiedenen Techniken untersucht und die Arbeit an SEs ist in zwei Abschnitte unterteilt, wie nachstehend beschrieben: (I) Heterogene Oxysulfide (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 (10 ≤ x ≤ 40) SEs. Eine Reihe von (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 mit glaskeramischen Eigenschaften wurde erfolgreich durch Beimischung von Li3PO4 in Li3PS4 hergestellt. Dabei wurden die Oxysulfideinheiten [PS3O]3-, [PS2O2]3- und [PSO3]3- in den Gemischen durch 31P MAS NMR (Magic-Angle-Spinning Kernspinresonanz) nachgewiesen. In der Impedanzspektroskopie zeigen Oxysulfide (100-x)Li3PS4-xLi3PO4 mit x = 20 und 15 eine höhere Wechselstrom-Ionenleitfähigkeit (1,6 x 10-4 S/cm) als reines Li3PS4 (1,6 x 10-4 S/cm) bei Zimmertemperatur (RT). Dieses Phänomen wird auf die gegensätzlichen Einflüsse des Raumladungseffekts gegenüber dem Blockierungseffekt zurückgeführt. Nach der Stabilisierung durch Li-Plating und -Stripping steigen die Gleichstrom-Ionenleitfähigkeiten von Li/80Li3PS4-20Li3PO4/Li und Li/85Li3PS4-15Li3PO4/Li bei RT auf 2,4 × 10-3 S/cm bzw. 9,5 × 10-4 S/cm. Die Einführung von Li3PO4 in Li3PS4 führt zu einer verbesserten Grenzflächenstabilität zwischen Li und den Oxysulfiden, was mittels zeitaufgelöster Impedanzspektroskopie und Li-Plating und -Stripping festgestellt wurde. Für Li3PS4 wurden dagegen durch Cyclovoltammetrie an symmetrischen Zellen Li/Li3PS4/Li starke Nebenreaktionen beobachtet. Darüber hinaus wurde eine LiCoO2-Kathode in einer Machbarkeitsstudie zusammen mit den heterogenen Oxysulfid-SEs für x = 20 und x = 15 untersucht, die im Vergleich zu reinem Li3PS4 eine verbesserte Kapazität und Zyklen-Stabilität aufweisen. Die ausgezeichnete Stabilität der SEs/Li-Grenzfläche dieser beiden Oxysulfide wurde in der Vollzelle ebenfalls durch ihren stabilen Widerstand nach über 60 Lade-Entlade-Zyklen bewiesen. Trotz ihrer Verbesserungen leidet die positive LiCoO2-Elektrode in den ersten Zyklen aufgrund des enormen Widerstands der Grenzfläche zwischen SE und LiCoO2 immer noch unter Kapazitätsverlust. (II) Mehrschichtige Dünnschicht-LiON-Al2O3 SEs. Eine Reihe von flachen und defektfreien mehrschichtigen Dünnschicht-LiON-Al2O3 wurde erfolgreich hergestellt. Die amorphe Struktur von bei 200 °C abgeschiedenem LiON-Al2O3 wurde durch Röntgenbeugung unter streifendem Anfall (GIXRD) und Magic-Angle-Spinning Kernspinresonanzspektroskopie (MAS-NMR) nachgewiesen. Die schichtweise Struktur und Zusammensetzung von dünnschichtigem LiON-Al2O3 wurde unter Verwendung von Querschnitt-HRTEM und XPS Tiefenprofilen bestätigt, wobei die LiON-Lagen hauptsächlich aus LiOH, Li2CO3, Li-N und Li2O bestehen und durch Al2O3-Lagen getrennt sind. LiON-Al2O3-Dünnschichten zeigen aufgrund der Einführung von Stickstoff und Al2O3 eine verbesserte Ionenleitfähigkeit im Vergleich zur reinen 600LiON-Dünnschicht, da Al2O3 Hetero-Grenzflächen eingebracht werden, wobei die Ionenleitung entlang dieser Grenzflächen beschleunigt ist. Bemerkenswerterweise ist die Gesamtkonzentration an Li+-Ionen in diesen Heterostrukturen im Vergleich zum reinen LiON-Dünnschicht geringer, aber die Gesamtionenleitfähigkeit wird trotz zunehmender Aktivierungsenergie erhöht. Raumladungseffekte an der Hetero-Grenzfläche werden als der Mechanismus für diese Verbesserung angesehen, wobei lokale strukturelle Unordnung, induziert durch die isolierenden Al2O3-Zwischenschichten die Ursache der erhöhten Aktivierungsenergien sein können. Die Kombination von einer 3,2 nm dicken LiON-Zwischenschicht und einer 1 nm dicken Al2O3-Zwischenschicht zeigt die höchste Ionenleitfähigkeit (6,2 x 10-4 S/cm at 160 °C) und die niedrigste Aktivierungsenergie (0,57±0.02 eV) unter allen eingesetzen mehrschichtigen Heterostrukturen. Diese Arbeit bietet einen neuen Ansatz für das Design heterostrukturierter mehrschichtiger Dünnschicht-Festkörperelektrolyte mit hochionenleitenden Grenzflächen über ALD für ionische Bauteile.