Modeling transport properties and electrochemical performance of hierarchically structured lithium-ion battery cathodes using resistor networks and mathematical half-cell models
Creators: name: Birkholz, Oleg
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Hierarchically structured half-cell modeling
Effective transport properties
Resistor network method

description: Hierarchisch strukturierte Aktivmaterialien in Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit porösen Sekundärpartikeln sind vielversprechende Kandidaten zur Erhöhung der gravimetrischen Energiedichte und der Ratenabhängigkeit der Zelle. Es gibt jedoch immer noch Aspekte dieser Technologie, die noch nicht vollständig verstanden sind. Um ein tieferes Verständnis darüber zu erlangen, wie die Kathodenstruktur und -morphologie die Zellperformanz beeinflusst, ist das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung effizienter Werkzeuge zur Berechnung effektiver Transporteigenschaften für granulare Kathodenstrukturen, die in Zellmodelle importiert werden können, um die elektrochemische Zellleistung von LIBs zu bewerten. Auf der einen Seite wird die Widerstandsnetzwerkmethode (RN)---ein Werkzeug zur effizienten Berechnung der effektiven Transporteigenschaften von Partikelsystemen---hinsichtlich des Transports durch die Fest- und die Porenphase von granularen Medien, die durch Kugelpackungen mit polydisperser Größenverteilung dargestellt werden, erweitert. Was die Festphase anbelangt, so wird der Transport durch das Volumen der Partikel, über deren Oberfläche oder ein Mix aus beiden betrachtet. Für alle Fälle werden geeignete analytisch hergeleitete Formeln aus der Literatur verwendet oder entsprechend kombiniert, sodass der Widerstand zwischen zwei Einzelpartikeln beschrieben wird. Schließlich werden diese Einzelkontaktmodelle im Rahmen der RN verwendet, um effektive Transporteigenschaften zu berechnen. Alle vorgeschlagenen Modelle---sowohl die Einzelkontakt- als auch die effektiven Transportmodelle---werden mit Finite-Elemente-Methoden (FEM) verifiziert. Im Hinblick auf die Porenphase wird eine neuartige Methode zur Berechnung der effektiven Transporteigenschaften entwickelt. Mit Hilfe der so genannten Laguerre-Tessellation wird die Porenphase des Systems in Zellen zerlegt, wobei jedes Partikel in ihnen liegt. Die Zellknoten und -kanten bilden die Grundlage für äquivalente Widerstandsnetzwerke. Die Knoten werden als Porenzentren betrachtet und die Kanten sind die Porenhälse. Als Erweiterung wird dieses Modell dahingehend modifiziert, sodass es möglich ist, mehr als eine leitende Spezies in der Porenphase zu berücksichtigen. Beide Methoden werden entweder mit der FEM verifiziert oder mit Hilfe von Experimenten aus der Literatur validiert. Es wird gezeigt, dass die Effizienz des RN genutzt werden kann, um eine große Datenbank mit unterschiedlichen Strukturkombinationen zu erzeugen. Auf diese Weise lassen sich erfolgreich Vorhersageformeln für den effektiven Widerstand von porösen Sekundärpartikeln sowie die effektive Leitfähigkeit von Kugelpackungen mit überlappenden Partikeln ableiten. Analog zur bekannten Bruggeman-Beziehung können diese Formeln in Zellmodellen verwendet werden, um den Einfluss der effektiven Transporteigenschaften auf die elektrochemische Performanz zu untersuchen. Auf der anderen Seite wird ein mathematisches Modell für Halbzellen mit hierarchisch strukturierten Kathoden vorgeschlagen. Zunächst wird das klassische, auf Newman und Mitarbeiter zurückgehende Halbzellenmodell rekapituliert und die Grundannahmen für die elektrochemisch basierten Gleichungen vorgestellt. In einem nächsten Schritt wird das mathematische Gerüst der Volumenmittelungsmethode verwendet, um das klassische auf das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell konsequent zu erweitern. Für beide Modelle wird der vollständige Satz von Randbedingungen für den Halbzellenaufbau vorgestellt. Schliesslich wird das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell durch Experimente aus der Literatur qualitativ validiert. Die Validierung dieses Modells ermöglicht groß angelegte Parameterstudien durch Variation der elektronischen Leitfähigkeit und des Diffusionskoeffizienten des aktiven Materials sowie der Morphologie der Sekundärpartikel. Vorläufige Ergebnisse deuten darauf hin, dass, während der ratenbegrenzende Faktor bei den klassischen Kathoden der Diffusionskoeffizient des aktiven Materials ist, im Falle der hierarchisch strukturierten Kathoden es die Kombination aus elektronischer Leitfähigkeit und innerer Morphologie der Sekundärpartikeln ist.