Ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών ιριδίου εναποτιθέμενου σε τροποποιημένους φορείς οξειδίου του τιτανίου για την αντίδραση έκλυσης του οξυγόνου
Creators: name: Βασιλείου, Νικόλαος Παναγιώτη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Ηλεκτρόλυση νερού
Κυψέλη ηλεκτρόλυσης νερού ανταλλαγής πρωτονίων
Υποξείδια του τιτανίου
Ηλεκτροκατάλυση
Water electrolysis
Proton exchange membrane electrolysis cell (PEMEC)
Titanium suboxides

description: Σκοπό της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας αποτέλεσε η σύνθεση και η μελέτη ηλεκτροκαταλυτών ιριδίου εναποτιθέμενου σε τροποποιημένους φορείς οξειδίου του τιτανίου (Ir/TinO2n-1 και Ir/V-TinO2n-1) για χρήση τους ως ηλεκτρόδια για την ανοδική έκλυση του οξυγόνου (OER) σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου ανταλλαγής πρωτονίων (PEM). Το TinO2n-1 λειτούργησε ως καταλυτικό υπόστρωμα, με στόχο τη μείωση της φόρτισης των καταλυτών σε Ir κατά 70%. Για τη σύνθεση των υποστρωμάτων, χρησιμοποιήθηκε μια μη υδατική sol-gel μέθοδος, όπου στο πρώτο στάδιο σχηματίστηκε διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Έπειτα, το προϊόν τοποθετήθηκε σε αναγωγικό φούρνο υψηλής θερμοκρασίας και ροής καθαρού υδρογόνου με στόχο την αναγωγή του TiO2 προς TinO2n-1. Με τη διαδικασία αυτή παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά υποστρώματα, τα οποία διέφεραν ως προς τη σύσταση και τη δομή. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν τα υποστρώματα TinO2n-1 (4≤n≤6), Ti9O17 και V-Ti6O11 (εμπλουτισμένο με βανάδιο), για τα οποία πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός (XRD, SEM-EDS, BET) και ηλεκτροχημικός (CV, LSV, EIS) χαρακτηρισμός. Οι ηλεκτροκαταλύτες παρασκευάστηκαν μέσω μιας αναγωγικής μεθόδου με NaBH4 σε άνυδρη αιθανόλη και σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ όλες οι πρόδρομες ενώσεις υπολογίστηκαν έτσι ώστε να επιτευχθεί φόρτιση 30 wt% σε Ir. Με τη μέθοδο αυτή συντέθηκαν οι ηλεκτροκαταλύτες Ir/TinO2n-1(n=4,5,6), Ir/Ti9O17 και Ir/V-Ti6O11, για τους οποίους πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός (XRD, SEM-EDS, BET) και ηλεκτροχημικός (CV, LSV, EIS) χαρακτηρισμός. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υποστρωμάτων επιβεβαίωσε το σχηματισμό υποξειδίων του τιτανίου στα εργαστηριακά συντιθέμενα υποστρώματα, εντούτοις, τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν από χαμηλή ειδική επιφάνεια και διακριτή ανομοιογένεια της επιφάνειας τους, με το υπόστρωμα Ti9O17 να επιδεικνύει τη χαμηλότερη τιμή ειδικής επιφάνειας. Τα χαρακτηριστικά αυτά παρέμειναν και μετά την επίστρωση του καταλύτη, η οποία επέφερε αύξηση της ειδικής επιφάνειας, όχι όμως αρκετή για να πλησιάσει την ειδική επιφάνεια του εμπορικού μη υποστηριγμένου IrO2. Μέσω της φυσικοχημικής ανάλυσης των καταλυτών προέκυψε πως η μέθοδος παρασκευής τους χαρακτηρίζεται ως μη καταστροφική για τα καταλυτικά υποστρώματα. Από τις μετρήσεις που συνέθεσαν το πλαίσιο του ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού, προέκυψε ότι όλα τα υποστρώματα (εργαστηριακά και εμπορικά) παρέμειναν ηλεκτροχημικά αδρανή έως την περιοχή δυναμικών έκλυσης του οξυγόνου, επιβεβαιώνοντας την ηλεκτροχημική τους σταθερότητα. Συγκεκριμένα, το εργαστηριακά συντιθέμενο υπόστρωμα V-Ti6O11 εμφάνισε τη μεγαλύτερη ηλεκτροχημική σταθερότητα, γεγονός που πιθανόν να οφείλεται στον εμπλουτισμό του με βανάδιο. Όσον αφορά τους παρασκευαζόμενους ηλεκτροκαταλύτες, το δείγμα Ir/Ti9O17 εμφάνισε την υψηλότερη ηλεκτροχημική ενεργότητα ως προς την OER, μεγαλύτερη και από αυτή του εμπορικού μη υποστηριγμένου IrO2. Τέλος, όλοι οι εργαστηριακά παρασκευαζόμενοι καταλύτες παρουσίασαν υψηλότερη ηλεκτροχημική ενεργότητα με βάση τη φόρτιση σε Ir, γεγονός που μπορεί να συμβάλει στη σημαντική μείωση του κόστους παρασκευής αποδοτικών ηλεκτροκαταλυτών για την αντίδραση έκλυσης του οξυγόνου. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας ήτανε αρκετά ενθαρρυντικά, ειδικά όσα αφορούν τη μείωση της ποσότητας του πολύτιμου μετάλλου που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του ηλεκτροκαταλύτη. Εντούτοις, απαιτείται περαιτέρω έρευνα έτσι ώστε να λυθούν προβλήματα που αφορούν τη σύνθεση των υποστρωμάτων (χαμηλή ειδική επιφάνεια και ανομοιογένεια) και των ηλεκτροκαταλυτών (απαραίτητες συνθήκες παρασκευής με στόχο το σχηματισμό δομών πυρήνα-κελύφους). Μία από τις προσεγγίσεις είναι εναλλακτικές μέθοδοι σύνθεσης των υποστρωμάτων, όπως για παράδειγμα η εφαρμογή της τεχνικής Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP), που δεν απαιτούν τη θερμική επεξεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες.
description: Master’s thesis aim was the synthesis and study of iridium electrocatalysts supported on modified titanium oxide (Ir/TinO2n-1 Ir/V-TinO2n-1) for their use as electrodes for the anodic oxygen evolution reaction (OER) in proton exchange membrane (PEM) water electrolysis cells. TinO2n-1 acted as a catalytic substrate, aiming to reduce the loading of Ir by 70%. A non-aqueous sol-gel method was used for the substrates’ synthesis, where titanium dioxide (TiO2) was formed in the first step. Then, the product was placed in a reduction furnace set at high temperature with a pure hydrogen flow, aiming to the reduction of TiO2 to TinO2n-1. Following this process, three different substrates were prepared, which differed in composition and in structure. Specifically, the substrates TinO2n-1 (4 ≤ n ≤ 6), Ti9O17 and V-Ti6O11 (vanadium doped) were synthesized and physicochemical (XRD, SEM-EDS, BET) and electrochemical (CV, LSV, EIS) characterization was carried out. The electrocatalysts were prepared via a NaBH4 reductive process in anhydrous ethanol at room temperature, while all precursors were calculated so that to achieve a 30 wt% Ir loading. Using this method, the electrocatalysts Ir/TinO2n-1 (n=4,5,6), Ir/Ti9O17 και Ir/V-Ti6O11 were synthesized and physicochemical (XRD, SEM-EDS, BET) and electrochemical (CV, LSV, EIS) characterization was carried out. Physicochemical characterization of the substrates confirmed the formation of titanium oxides in the laboratory-synthesized substrates, however, the samples were characterized by low specific surface area and distinct surface inhomogeneity, with the Ti9O17 substrate exhibiting the lowest specific surface area value. These characteristics persisted after the catalyst's coating, which resulted in an increase in specific surface area, but not enough to approach the specific surface area of commercial unsupported IrO2. Through the physicochemical analysis of the catalysts, it emerged that the method of their preparation is characterized as non-destructive for the catalytic substrates. From the measurements that made up the framework of the electrochemical characterization, it emerged that all substrates (laboratory and commercial) remained electrochemically inert up to the range of oxygen evolution potentials, confirming their electrochemical stability. In particular, the laboratory-synthesized V-Ti6O11 substrate showed the highest electrochemical stability, which is probably due to its vanadium enrichment. Regarding the prepared electrocatalysts, the Ir/Ti9O17 sample showed the highest electrochemical activity in terms of OER, greater than the commercial unsupported IrO2. Finally, all the laboratory-prepared catalysts showed higher electrochemical activity based on the Ir loading, which can significantly contribute to the reduction of the preparation cost. The results of the present work were quite encouraging, especially those concerning the reduction of the amount of precious metal used for the preparation of the electrocatalyst. However, further research is needed in order to solve problems concerning the composition of the substrates (low specific surface area and inhomogeneity) and the electrocatalysts (necessary preparation conditions aimed at the formation of core-shell structures). One of the approaches is the use of alternative methods of synthesizing the substrates, such as the application of the Flame Spray Pyrolysis (FSP) technique, which do not require heat treatment at high temperatures.