Ηλεκτροχημική ενεργοποίηση του μεθανίου σε αντιδραστήρα μεμβράνης αγωγού ιόντων οξυγόνου
Creators: name: Αθανασίου, Κωνσταντίνος Ι.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2003
Subjects: Ζιρκονια (YSZ)
Παλλαδιο
Περοβσκίτες
Μεθάνιο
Ηλεκτροχημική ενίσχυση
Ηλεκτροχημικοί αντιδραστήρες
Zirkonia (YSZ)
Palladium
Perovskites
Methane
Electrochemical promotion
Electrochemical reactors

description: Κατά την παρούσα διατριβή μελετήθηκε η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική ενεργοποίηση του μεθανίου σε ηλεκτρόδια περοβσκίτη La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ και παλλαδίου εναποτειθέμενα σε αντιδραστήρα μεμβράνης αγωγού ιόντων οξυγόνου ZrO2 σταθεροποιημένου με 9% mol Y2O3 (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ). Αρχικά μελετήθηκαν τα φαινόμενα πόλωσης των παραπάνω ηλεκτροδίων με την τεχνική διακοπής ρεύματος. Στα ηλεκτρόδια La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ η ηλεκτροχημική οξειδοαναγωγή του αερίου οξυγόνου ελέγχονταν κινητικά από την αλληλεπίδραση των μονοσθενώς φορτισμένων ροφημένων ατόμων οξυγόνου σε ειδικές σε ειδικές θέσεις S στην επιφάνεια του περοβσκίτη, οι οποίες διευκόλυναν την περαιτέρω αναγωγή τους προς O2-. Αντίθετα, στα ηλεκτρόδια παλλαδίου, η κινητική των φαινομένων πόλωσης ελέγχονταν από την αλληλεπίδραση των μονοσθενώς φορτισμένων ροφημένων ατόμων οξυγόνου με τα ιόντα παλλαδίου του ηλεκτροδίου. Τα ηλεκτρόδια La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ επέδειξαν αποκλειστικά ενεργότητα πλήρους καύσης του μεθανίου. Σε συνθήκες υψηλής περίσσειας μεθανίου παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην εκλεκτικότητα των διαφόρων προϊόντων, όταν το οξυγόνο τροφοδοτήθηκε με διαφορετικούς τρόπους στον αντιδραστήρα μεμβράνης. Συγκεκριμένα, το οξυγόνο που τροφοδοτήθηκε από την αέρια φάση οδηγούσε αποκλειστικά σε προϊόντα πλήρους καύσης, ενώ όταν το οξυγόνο τροφοδοτήθηκε είτε ηλεκτροχημικά είτε μέσω μεμβράνης περοβσκίτη La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ επιτεύχθηκαν υψηλές εκλεκτικότητες σε μονοξείδιο του άνθρακα και διμερείς υδρογονάνθρακες, αντίστοιχα. Κατά την συντροφοδοσία οξυγόνου τόσο ηλεκτροχημικά όσο και από την αέρια φάση, παρατηρήθηκαν ασθενή μη-φαρανταϊκά φαινόμενα (NEMCA). Ασθενή μη-φαρανταϊκά φαινόμενα παρατηρήθηκαν και κατά την ενεργοποίηση του μεθανίου στα ηλεκτρόδια παλλαδίου, η καταλυτική συμπεριφορά των οποίων χαρακτηρίζονταν από μακρά μεταβατικά διαστήματα και επηρεάζονταν καθοριστικά από την οξειδωτική κατάσταση του ηλεκτροδίου.
description: During the present study, the catalytic and electrocatalytic behavior for methane oxidation, of La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ perovskite and palladium electrodes deposited in ZrO2 stabilized with 9% mol Y2O3 oxygen conducting membrane reactor, were investigated. Initially, the study was concerned with the polarization phenomena of the prementioned electrodes, utilizing the current interruption technique. The electrochemical redox processes of oxygen at La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ electrodes was kinetically controlled by the interaction of charged oxygen adatoms with specific sites S on the surface of the perovskite, where further reduction to O2-, was taking place. On the contrary, the polarization phenomena on palladium electrodes were controlled by the interaction of charged oxygen adatoms with the palladium cations of the electrode. La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ electrodes exhibited total oxidation activity for the methane activation reaction. At high excess of methane significant differences at products selectivity were obtained by the use of three different modes of oxygen supply to the reactor. Gas phase oxygen feed lead to carbon dioxide, whereas oxygen supply either electrochemically or through La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ membrane, resulted primarily carbon monoxide and c2- hydrocarbons, respectively. When oxygen was cofed electrochemically and from the gas phase, slight non-faradaic phenomena (NEMCA) were observed. Weak non-faradaic enhancement of the catalytic rate of methane's activation, was also detected over the palladium electrodes, as well. The catalytic behavior of these electrodes was significantly affected by the oxidative state of palladium and long induction periods of the catalytic activity, due to the oxidative transformations of the electrodes surface, were measured.