Microkinetic Model Development for Methane Oxidation over Palladium Catalysts
Creators: name: Stotz, Henning
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020
Subjects: Catalytic methane oxidation
Palladium
In situ measurements
Surface reaction mechanism
Microkinetic modeling
Palladium oxide
Water inhibition
Deactivation
DRIFTS
Conversion hysteresis

description: Der Einsatz von Erdgasmotoren für Anwendungen im Schiffs-, Lkw- und Pkw-Verkehr, stellt im Vergleich zu konventionellen Diesel- oder Benzinmotoren eine direkte Maßnahme dar, um die verkehrsbedingten CO2-Emissionen, sowie Stickoxid (NO𝑥), Kohlenmonoxid (CO) und Feinstaub (PM) Belastungen weiter zu senken. Synthetisches Methan, das unter Verwendung erneuerbarer Energien im Power-To-Gas Verfahren erzeugt wird, stellt eine erweiterte Option dar, damit die Ziele, die CO2-Emissionen, im Verkehrsbereich und bei stationären Anwendungen, zu reduzieren, sowie mittel bis langfristig vollständig zu eliminieren, erreicht werden. Typische für Erdgasmotoren eingesetzte Katalystoren verwenden Palladium (Pd) basierte Beschichtungen zur vollständigen Oxidation von Methan. Diese sind aufgrund ihrer hohen Methan Aktivität in der Lage, motorseitig unverbranntes Methan katalytisch zu konvertieren. Dies ist notwendig, weil Methan über einen Zeithorizont von 100 Jahren ein Globales Erderwärmungs Potential (GWP) von über 25 aufweist und damit als starkes Treibhausgas gilt. Ein deutlich verbessertes mechanistisches und modellbasiertes Verständnis dieser am Katalysator ablaufenden Prozesse ist deshalb insbesondere im Hinblick auf die zu erzielende System-Optimierung und Verbesserung, als auch zur Unterstützung des Entwicklungprozesses solcher katalytischen Systeme von großer Relevanz. Das Pd-Katalysator-System zeigt dabei ein äußertst komplexes Verhalten, das sowohl von der Zusammensetzung der Gasphase, der Temperatur als auch von der Vorbehandlung des Katalysators beeinflusst wird. Die Reaktionskinetik der oxidierten Pd-Phase (PdO) unterscheidet sich dabei grundlegend von der reduzierten Pd-Phase. Zusätzliche Änderungen der Pd-Partikelstruktur können während einer Phasenumwandlung ebenso auftreten. Eine damit einhergehende Veränderung spiegelt sich im Reaktionsverhalten wider. Wasser, das sich bei der Verbrennung im Erdgasmotor bildet und folglich als Nebenprodukt über den Abgasstrang in den Katalysator gelangt, wirkt sich negativ auf den Methanumsatz aus. Im Abgas auftretende Reduktionsmittel, CO und H2, sind in der Lage, die katalytisch sehr aktive PdO-Phase chemisch zu reduzieren und so die Aktivität zu mindern. Eine zusätzliche Herausforderung zur Aufrechterhaltung einer stabilen Katalysatoraktivität stellt die in Verbindung mit hohen Temperaturen eintretende thermische Reduktion der PdO-Phase dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei detaillierte Reaktions Mechanismen entwickelt. Der Mechanismus für die Pd-Phase umfaßt dabei folgende Merkmale: • Beinhaltet folgende Gasphasen Spezies: CH4/O2/CO/CO2/H2/H2O • Berücksichtigt Total-/Partialoxidation von Methan, Wasserdampf Reformierung und Wasser-Gas-Shift Reaktionen • Energetische Berechnungen mit semi-empirischer UBI-QEP-Methode • Eine aktive Pd-Oberflächenspezies; Mean Field Näherung • Verschiedene Methan Aktivierungspfade in Abhängigkeit der Sauerstoff Oberflächenbedeckung • Voraussage ortsaufgelöster Konzentrationsprofile Die Besonderheiten des PdO-Mechanismus zeichnen sich durch folgenden Punkte aus: • Beinhaltet folgende Gasphasen Spezies: CH4/O2/CO2/H2O • Format-Oberflächenspezies; bestätigt durch in-situ DRIFTS • Berücksichtigt Total-Oxidation von Methan • Energetische Parameter basieren auf DFT–Rechnungen • Modellentwicklung als Mean Field Erweiterung für zwei koordinativ ungesättigte (cus) Pd- und O-Adsorptionszentren • Reaktionspfade gemäß Mars-van-Krevelen Mechanismus • Vorhersage des Wasser-Inhibierungseffektes • Voraussage von Light-off Verläufen Beide Mechanismen wurden mittels eines Oxidationsgrad abhängigen Ansatzes verknüpft, um so den Effekt der temperaturabhängigen Phasenumwandlung auf die Kinetik zu berücksichtigen. Eine zusätzliche Validierung des Oxidationsgrad abhängigen Ansatzes in Kombination mit den Mechanismen erfolgte dabei anhand von zyklischen Light-off und Light-out Experimenten.