title: Αξιολόγηση μητρικών πετρωμάτων πετρελαίου με συνδυασμό αναλυτικών δεδομένων και κινητικής ανάλυσης
title: Evaluation of petroleum source rocks with combine analytical data and kinetic analysis
Creators: name: Κοκκινοπουλου Αικατερινη
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2020

description: Η μοντελοποίηση των ταμιευτήρων πετρελαίου και των πετρελαϊκών συστημάτων, η οποία οδηγεί στην εκτίμηση των αποθεμάτων τους σε υδρογονάνθρακες, απαιτεί την εισαγωγή κινητικών δεδομένων της θερμικής διάσπασης του κηρογόνου για την ανακατασκευή της γενεολογικής τους ιστορίας. Στις περισσότερες βιομηχανικές μελέτες η ταχύτητα αντίδρασης και ο παράγοντας συχνότητας προσδιορίζονται βιβλιογραφικά, περιγράφοντας κηρογόνα παρόμοιας προέλευσης και περιβάλλοντος εναπόθεσης. Έχει αποδειχθεί ότι αυτή η προσέγγιση οδηγεί σε σημαντικές ανακρίβειες.
     Εναλλακτικά, οι αντιδράσεις θερμικής διάσπασης μπορούν να μελετηθούν με πειράματα  θερμικής βαρυτομετρίας (TG) με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης, ώστε να προσεγγιστούν οι συνθήκες  γέννησης υδρογονανθράκων, επιτρέποντας τον προσδιορισμό της θερμικής ενέργειας που χρειάζεται η γέννηση των υδρογονανθράκων κάτω από διαφορετικές γεολογικές συνθήκες. Είναι ευρέως αποδεκτό ότι η διαδικασία της πυρόλυσης στην ανάλυση Rock-Eval (RE) αποτελεί την πρότυπη βιομηχανική μέθοδο προσδιορισμού του τύπου και του επιπέδου ωρίμανσης του κηρογόνου. Επίσης η καμπύλη S2 στην πυρόλυση RE μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή της κινητικής της αντίδρασης. Η μέθοδος παρέχει γρήγορα και αξιόπιστα δεδομένα πυρόλυσης και υπολογίζει με ακρίβεια τις κινητικές παραμέτρους.
Η κινητική της θερμικής διάσπασης του κηρογόνου περιγράφεται σαν μια σειρά ανεξάρτητων και παράλληλων σχεδόν μη αναστρέψιμων αντιδράσεων πρώτης τάξης και εκφράστηκαν από μια κατανομή της ενέργειας ενεργοποίησης και του παράγοντα συχνότητας. Αυτή η παραδοχή μοιάζει υπεραπλουστευμένη. Παρ’ όλα αυτά υποστηρίζεται στη φύση από παρατηρήσεις της ωρίμανσης του μητρικού πετρώματος.
     Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε μια ομάδα  δεκαεννέα μητρικών πετρωμάτων, γνωστής ηλικίας και σχηματισμού, για να αποδείξει την ικανότητα της ανάλυσης Rock-Eval να παρέχει ακριβή κινητικά δεδομένα, σύμφωνα και με τα δεδομένα της μεθόδου TGA, και συγκρίσιμα με δεδομένα  που προκύπτουν από χρονοβόρα και ακριβά εργαστηριακά πειράματα πυρόλυσης. Τα δεδομένα που προέκυψανα από τις παραπάνω αναλύσεις αποτέλεσαν το σετ εισαγωγής στο πρόγραμμα KINETICS 05. Τα κινητικά δεδομένα των δειγμάτων που εξετάστηκαν δημοσιεύθηκαν. Τα κινητικά δεδομένα επεξεργάστηκαν περεταίρω με ένα αλγόριθμο ιεραρχικής ταξινόμησης ώστε να ληφθούν συμπεράσματα σχετικά με τον τρόπο που πρέπει να επεξεργαστούν τα δείγματα. Επιπλέον εξετάστηκε η επίδραση του περιεχομένου του δείγματος  (ανόργανο περιεχόμενο, παρουσία βιτουμενίου), χρησιμοποιώντας προεπεξεργασμένα με υδροχλωρικό οξύ δείγματα  καθώς δείγματα στα οποία είχε εκχυλιστεί το βιτουμένιο με οργανικούς διαλύτες. Οι τεχνικές που προτείνονται προσφέρουν πολύτιμα δεδομένα για τις ιδιότητες του πετρώματος.
     Τα κινητικά δεδομένα που προκύπτουν από την  TGA παρέχουν πολύτιμες πληροφορίες για τη σύσταση του δείγματος, ειδικά εάν συνδιαστούν και με τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης RE υποδεικνύουν ότι η γεωμετρία της κορυφής S2 μπορεί να αποκαλύψει το επίπεδο ωρίμανσης του μητρικού πετρώματος.  Τέλος ο αλγόριθμος της ιεραχικής ταξινόμησης κατέταξε τα δείγματα με βάση το  αυξανόμενο επίπεδο ωρίμανσης, το μειούμενο το πετρελαϊκό δυναμικό και βασίστηκε στο σχηματισμό από τον οποίο προέρχεται το κάθε δείγμα.
description: Basin and petroleum system modeling, which leads to the assessment of hydrocarbons’ resources, requires kerogen thermal transformation kinetics as input for the reconstruction of generation history. In most industrial studies reaction rates and frequency factors are selected from literature data, describing kerogens of similar origin and environment of deposition. It has been shown that this approach leads to significant inaccuracies.
     Alternatively, thermal decomposition reactions may be studied with thermal gravimetry (TG) experiments at various heating rates to approximate hydrocarbon generation processes allowing the thermal energy required for hydrocarbon generation under differing geological conditions to be inferred. Rock-Eval (RE) analytical pyrolysis method has been widely accepted as industry standard method in petroleum exploration studies to identify kerogen type and maturation level; while RE pyrolysis curve (S2) may be used to generate reaction kinetics. The method provides pyrolysis data in a rapid and sensitive way to obtain and as it has been shown, it estimates accurately the kinetic parameters.
    The kinetics of the thermal decomposition of kerogen are typically described as a series of independent and parallel 1st order quasi-irreversible reactions and expressed by a distribution of activation energy with a single fixed frequency factor. This assumption seems to be oversimplified; nevertheless, it is supported by observations of the source rock maturation in nature.
    In this work, a sample set of nineteen source rocks of known formation and age were used to demonstrate the ability of the RE method to provide accurate kinetic data, along with TGA method, comparable to the ones obtained from time-consuming and costly laboratory pyrolysis experiments. The data obtained by RE analysis and TG analysis were used as input for the software KINETICS 05. Kinetic data for the examined samples is reported. The kinetic data were further treated by a hierarchical clustering algorithm in order to draw conclusions regarding the way the samples should be treated. Furthermore, the influence of the matrix (inorganic content, presence of bitumens) was studied, using samples pretreated respectively, by HCl treatment and organic solvent extraction. The techniques proposed offer valuable insight into the properties of the rock.
    Kinetic data derived from TGA provide valuable information on the composition of the sample, especially if they combined with XRD analysis data of the same sample. The results of RE kinetic analysis indicate that the geometry of S2 peak may reveal the level of maturation of the source rock. Finally, the clustering algorithm sorted the samples based on increasing level of maturation, decreasing hydrocarbon petroleum potential and based on the formation each sample came from.