Synthesis and structural characterization of new transition metal alkynylamidinates
Creators: name: Wang, Sida
Publisher: name: Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt
Year: 2020
Subjects: subject: Übergangselemente und ihre Verbindungen
subject: 540

description: The aim of this Ph.D. work was mainly to synthesize new transition metal amidinate complexes and to investigate their structures. First of all, the introduction of this thesis includes a brief description of the main synthetic approaches and coordination modes of amidine and amidinate ligands. In addition, an overview of the developments and applications of transition metal amidinate complexes is given. A series of lithium cyclopropylethinylamidinates Li[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]THF (1: R = iPr, 2: R = Cy), lithium dimethylaminopropynylamidinates Li[(CH3)2N–CH2–C≡C–(NR2]THF (4: R = iPr, 5: R = Cy), potassium cyclopropylethinylamidinates K[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]THF (6: R = iPr, 7: R = Cy), and transition metal amidinate complex are the main result of this Ph.D. thesis. Most of the previously reported lithium amidinates are dimers. However, an unexpected unsolvated homoleptic complex of lithium cyclopropylethinylamidinate Li[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]4 (3: R = iPr) was obtained in n-pentane. The results of transition metal amidinate complexes are subdivided into five subtitles. New transition metal bis- and tris-amidinate complexes were obtained by metathesis reactions of anhydrous transition metal halides with 1-2 and 4-7. Dichromium and dimolybdenum complexes containing bridging amidinate ligand with short M–M quadruple bonds were prepared by the reaction of anhydrous CrCl2 with 1 in a 1:2 ratio and quadruple bonded dimolybdenum complex [Mo2(-OAc)4] as starting material with two or four equivalents of 1 and 6, respectively. In the course of this work, bis(cyclopropylalkynylamidine) transition metal dichloride complexes were occasionally observed and structurally characterized. Moreover, a series of an oxygen-centered variant of transition metal amidinate complexes were obtained by the transition metal amidinate complexes exposed to the air and moisture. All these complexes were thoroughly investigated by NMR, MS, IR spectroscopy, as well as elemental analyses and X-ray crystallography.
description: Hauptziel dieser Dissertation war die Synthese und Strukturaufklärung neuer Amidinat-Komplexe von Übergangsmetallen. In der Einleitung der Arbeit werden die wichtigsten Synthesemethoden und Koordinationsweisen von Amidinen und Amidinat-Liganden vorgestellt, ebenso wie ein Überblick über die Entwicklung und Anwendungen von Übergangsmetall-Amidinat-Komplexen. Eine Reihe von Lithium-cyclopropylethinylamidinaten Li[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]·THF (1: R = iPr, 2: R = Cy), Lithium-dimethylaminopropinylamidinaten Li[(CH3)2N–CH2–C≡C–C(NR)2]·THF (4: R = iPr, 5: R = Cy), Kalium-cyclopropylethinylamidinaten K[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]·THF (6: R = iPr, 7: R = Cy), und Übergangsmetall-Amidinat-Komplexen sind wichtige Ergebnisse dieser Promotionsarbeit. Die meisten bisher beschriebenen Lithiumamidinate sind Dimere. Durch Kristallisation aus n-Pentan konnte unerwartet der unsolvatisierte, homoleptische Komplex Li[c-C3H5−C≡C−C(NR)2]4 (3) erhalten werden. Die Ergebnisse mit Übergangsmetall-Amidinat-Komplexen gliedern sich in fünf Abschnitte. Neue Bis- und Tris(amidinat)-Komplexe von Übergangsmetallen wurden durch Metathesereaktionen von wasserfreien Übergangsmetallhalogeniden mit 1-2 und 4-7 erhalten. Dichrom- und Dimolybdän-Komplexe mit verbrückenden Amidinat-Liganden und kurzen M–M Vierfachbindungen wurden durch Reaktionen von wasserfreiem CrCl2 mit 1 im Molverhältnis 1:2 bzw. von [Mo2(μ-OAc)4] mit zwei oder vier Äquivalenten 1 und 6 synthetisiert. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden neue Bis(cyclopropylalkinylamidin)metalldichlorid-Komplexe dargestellt und strukturell charakterisiert. Durch Zutritt von Luft und Feuchtigkeit entstanden aus den Übergangsmetall-Amidinat-Komplexen verschiedene Sauerstoff-zentrierte Folgeprodukte. Alle neuen Komplexverbindungen wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalysen sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalysen umfassend charakterisiert.