Syntheses and Properties of Branched Sulfonated Poly(arylene ether ketone sulfone)s for Proton Exchange Membranes
Creators: name: Xie, Yunji
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023

description: Im Laufe von mehr als zwei Jahrzehnten haben sulfonierte aromatische Polymere, wie zum Beispiel sulfonierte Poly(arylether), ein erhebliches Potenzial für die Anwendung als Protonenaustauschmembranen (PEM) gezeigt. Die Einführung eines kleinen molaren Anteils eines trifunktionalen Monomers in den herkömmlichen Polymerisationsprozess dieser Polymere führt zu einem makroskopischen Netzwerk von Polymerverzweigungen. Im Vergleich zu ihren linearen Analoga weisen die hergestellten verzweigten sulfonierten Polymer-PEMs in der Regel eine verbesserte Protonenleitfähigkeit, Dimensionsstabilität und oxidative Stabilität auf. In diesem Beitrag wurde die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von verzweigten sulfonierten Poly(aryletherketonsulfon)-PEMs mit dem Ziel untersucht, eine bessere Leistung als die kommerziellen Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Polymer-PEMs zu erzielen. Die Auswirkungen von zwei grundlegenden Parametern, dem Verzweigungsgrad (DB) und der Ionenaustauschkapazität (IEC), auf die verzweigten Polymer-PEMs wurden durch die Synthese von zwei Serien von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit unterschiedlichem Gehalt an Verzweigungsstellen bzw. Sulfonsäuregruppen untersucht. Eine Erhöhung des DB und der IEC hatte einen ähnlichen Einfluss auf die meisten Eigenschaften der PEMs, mit Ausnahme deutlicher Unterschiede in der Dimensionsstabilität und der oxidativen Stabilität. Ein erhöhter DB führte zu isotropen Quellungsänderungen und erhöhter oxidativer Stabilität, während die IEC genau das Gegenteil bewirkte. Um die oxidative Stabilität zu maximieren und eine zufriedenstellende Protonenleitfähigkeit der PEMs zu gewährleisten, wurde eine Erhöhung des DB auf 12,5 % und eine anschließende Erhöhung der IEC als sinnvolle Option abgeleitet. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Positionierung der Sulfonsäuregruppe innerhalb der verzweigten Polymerarchitektur auf die PEMs untersucht. Es wurde eine Serie von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit extrem dicht sulfonierten verzweigten Zentren synthetisiert, wobei ein maximaler DB-Wert von 12,5 % erreicht wurde. Im Vergleich zum analogen verzweigten Polymer mit relativ zufälliger Sulfonierung entlang der verzweigten Arme, führte die Konzentration von Sulfonsäuregruppen an den verzweigten Zentren zu einer verbesserten Dimensionsstabilität (in der Ebene und volumetrisch) und Protonenleitfähigkeit bei gleichem Wassergehalt. Die oxidative Stabilität war jedoch aufgrund der erhöhten Empfindlichkeit der Polymerkette deutlich geringer. Aufbauend auf den Ergebnissen der oben genannten Untersuchungen wurde eine Reihe von verzweigten Poly(arylenetherketonsulfonen) mit Sulfoalkyl-Seitenketten an den verzweigten Armen synthetisiert, wobei der DB-Wert konstant auf 12,5 % gehalten wurde. Die Flexibilität der Seitenketten verbesserte die Mobilität der Sulfonsäuregruppen in den hergestellten PEMs. Die PEM mit einem IEC-Wert von 1,73 meq g-1 zeigte eine mit Nafion 117, einer PFSA-Membran, vergleichbare Protonenleitfähigkeit und Dimensionsstabilität sowie eine gute oxidative Stabilität. Darüber hinaus übertraf die Protonenleitfähigkeit der PEM mit einem IEC-Wert von 1,96 meq g-1 deutlich die von Nafion 117, was zu einer besseren H2 /Luft-Einzelzellenleistung im Vergleich zu Nafion 117 führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Polymerarchitektur der verzweigten sulfonierten Poly(arylenetherketonsulfone) schrittweise optimiert wurde, so dass letztlich eine bessere Leistung als bei kommerziellen PFSA-Membranen erzielt wurde. Die in dieser Arbeit vorgestellte Arbeit soll als Leitfaden für das strukturelle Design und die Anwendung verzweigter sulfonierter aromatischer Polymere als PEMs dienen.