Καταλυτική υδρογόνωση φουρφουράλης προς παραγωγή χημικών υψηλής προστιθέμενης αξίας από βιομάζα
Creators: name: Μητσιάκου, Ευαγγελία Βασιλείου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Φουρφουράλη
Υδρογόνωση
Υδροθερμική κατεργασία
Furfural
Hydrogenation
Hydrothermal process

description: Η υδρογόνωση της φουρφουράλης είναι μία ελκυστική καταλυτική διεργασία, η οποία μετατρέπει τη φουρφουράλη σε χημικά υψηλής προστιθέμενης αξίας. Τα προϊόντα υδρογόνωσης της φουρφουράλης και συγκεκριμένα η φουρφουρυλική αλκοόλη χρησιμοποιείται για την δημιουργία ρητινών φουρανίου, το 2-μεθυλο-φουράνιο και το μεθυλο-τετραυδροφουράνιο ως πρόσθετο στα καύσιμα, καθώς και η τετραυδροφουρφουλική αλκοόλη ως διαλύτης. Η εκλεκτικότητα και η απόδοση στα διάφορα προϊόντα εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης (πίεση, θερμοκρασία, χρόνος), καθώς και από τους διαλύτες και καταλύτες που χρησιμοποιούνται. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία μελετήθηκε η καταλυτική υδρογόνωση της φουρφουράλης κυρίως σε διαλύτη οξικό αιθυλεστέρα, ενώ έγιναν και πειράματα σε υδατικό περιβάλλον καθώς και σε οργανικούς διαλύτες (αιθανόλη, ισοπροπανόλη) οι οποίοι λειτουργούν και ως δότες υδρογόνου, σε διαφορετικές συνθήκες πίεσης υδρογόνου, θερμοκρασίας και χρόνου. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μη καταλυτικά πειράματα για σύγκριση με τα πειράματα παρουσία των στερεών όξινων καταλυτών. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα, στην περιοχή θερμοκρασιών 160oC έως 220οC για διαφορετικούς χρόνους, 1 έως 9h. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ενεργός άνθρακας εμποτισμένος με παλλάδιο σε συγκέντρωση 3%κ.β., με πλατίνα σε συγκέντρωση 3%κ.β., με νικέλιο σε συγκέντρωση 5%κ.β. και 10%κ.β., με χαλκό σε συγκέντρωση 10%κ.β., και με νικέλιο και βολφράμιο σε συγκέντρωση 5%κ.β. και 15%κ.β. αντίστοιχα. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτινών – Χ (XRD) και με ποροσιμετρία αζώτου (προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο ΒΕΤ). Η μετατροπή της φουρφουράλης στα επιθυμητά προϊόντα προσδιορίστηκε με αναλύσεις αέριας χρωματογραφίας (GC), ενώ εφαρμόστηκε και η τεχνική αέριας χρωματογραφίας-φασματοσκοπίας μαζών (GC-MS) για την ποιοτική ανίχνευση των παραγόμενων ενώσεων. Τα αποτελέσματα των μη-καταλυτικών πειραμάτων έδειξαν πως η μεγαλύτερη μετατροπή φουρφουράλης, 37.9%, επιτυγχάνεται με την αιθανόλη, σε θερμοκρασία αντίδρασης 160oC, χρόνο 1h και πίεση υδρογόνου 30 bar. Στα καταλυτικά πειράματα παρατηρήθηκε αυξημένη % μετατροπή της φουρφουράλης με τη χρήση καταλύτη 3%Pd/C και 3%Pt/C με διαλύτη οξικό αιθυλεστέρα (70.4% και 92.4% αντίστοιχα), στους 180οC, πίεση 30 bar και χρόνο 3h. Επίσης παρατηρήθηκε πως με αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται και η μετατροπή της φουρφουράλης. Όσον αφορά στην εκλεκτικότητα των κυριότερων προϊόντων, τα μεγαλύτερα ποσοστά ως προς 2-μεθυλο-φουράνιο (2-MF), 72.3 %, και ως προς φουρφουρυλική αλκοόλη, 45.5%, επετεύχθησαν με τους καταλύτες 3%Pt/AC (180oC, 30 bar, 3h και οξικό αιθυλεστέρα) και 10%Ni/AC (180oC, 30 bar, 3h, και οξικό αιθυλεστέρα)
description: The hydrogenation of furfural is an attractive catalytic process that converts furfural to high added value chemicals. The products of furfural hydrogenation, in particular furfuryl alcohol, are used to make furan resins, 2-methyl-furan and methyl-tetrahydrofuran as a fuel additive, and tetrahydrofurfuryl alcohol as a solvent.Selectivity and performance in the various products depends on the reaction conditions (pressure, temperature, time) as well as on the solvents and catalysts used. In the present postgraduate diploma thesis, the catalytic hydrogenation of furfural was studied mainly in ethyl acetate solvent, while experiments were carried out in aqueous environment as well as in organic solvents (ethanol, isopropanol) which also function as hydrogen donors under different conditions of hydrogen pressure, temperature and time. Non-catalytic experiments were also performed for comparison with experiments in the presence of solid acid catalysts. The reactions were carried out in an autoclave stirred reactor at the temperature range of 160 ° C to 220 ° C for different times, 1 to 9h. The catalysts used were activated carbon impregnated with palladium at a concentration of 3 wt.%, with platinum at a concentration of 3 wt.%, with nickel at a concentration of 5 wt.%. and 10 wt.%, with copper at a concentration of 10 wt.%, and with nickel and tungsten at a concentration of 5 wt.%. and 15% w / w, respectively. The catalysts were characterized by the X-ray diffraction (XRD) method and by nitrogen porosimetry (determination of the specific surface by the BET method). The conversion of furfural to the desired products was determined by gas chromatography (GC) analyses, and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) technique was also applied to qualitatively detect the compounds produced. The results of the non-catalytic experiments showed that the higher conversion of furfural, 37.9%, was achieved with ethanol at a reaction temperature of 160 ° C, 1h and a hydrogen pressure of 30 bar. In the catalytic experiments, increased % furfural conversion was observed using a catalyst of 3% Pd / C and 3% Pt / C with ethyl acetate solvent (70.4% and 92.4% respectively) at 180 ° C, 30 bar pressure and 3h. It has also been observed that the higher temperature leads to increased conversion of furfural. Regarding the selectivity of the main products, the higher percentages for 2-methyl-furan (2-MF), 72.3%, and for furfuryl alcohol, 45.5%, were achieved with the catalysts 3%Pt/AC (180oC, 30 bar, 3h and ethyl acetate) and 10%Ni/AC (180oC, 30 bar, 3h and ethyl acetate)