title: Eigenschaften thermotroper Flüssigkristalle im Terahertz-Frequenzbereich
title: Properties of thermotropic liquid crystals at terahertz frequencies
Creators: name: Reuter, Marco
Publisher: name: Philipps-Universität
      Marburg
Year: 2016
Subjects: Phasenübergang
Terahertz , Spektroskopie
physics
spectroscopy
liquid crystal
terahertz
Physics
Physik
Flüssigkristall

description: Today’s display technology
      benefits mainly from the development of the twisted nematic
      cells, which were introduced in the 1970’s. They dominate
      many aspects of our modern life from communication, business
      to entertainment. Liquid crystals are one of the base
      materials of these technologies due to their unique features.
      They behave like crystals showing Bragg reflections, which
      are usually common in ordered structures. On the other hand,
      liquid crystals are fluid like liquids. The anisotropic
      behavior and the relatively easy change of the optical
      properties due to electric fields led to the big market of
      display technologies. Therefore, fundamental research in both
      fields, the optical and the low frequency range, was
      necessary. The investigation of materials in the THz
      frequency range is relatively new. Up to twenty years ago
      suitable THz emitters and detectors were hard to find.
      However, in the meantime a wide variety of different
      laboratory systems exist. Although several niche applications
      are currently successfully addressed with THz spectroscopy,
      the big breakthrough in terms of industrial application or
      even in daily life items is still lacking. Only a few
      companies use THz fields, for example for nondestructive
      testing and quality assurance. Besides the need of emitters
      and detectors, beam guide systems are also crucial for a more
      widespread exploitation of this technique. Here, liquid
      crystals are expected to play an important role in developing
      switchable devices at THz frequencies. For example phase
      shifters, switchable filters or lenses have been invented,
      whose functionality is mainly based on liquid crystals.
      Therefore, the investigation of the properties of liquid
      crystals at THz frequencies is necessary to optimize existing
      devices or even develop new ones based on liquid crystals.
      First studies on liquid crystals at THz frequencies have
      already been performed by different groups. These reports
      mainly focus on established and easy to get liquid
      crystalline structures and lead to a first insight in the
      properties of liquid crystals at THz frequencies. Thus, in
      order to get deeper understandings of the mechanisms leading
      to the important properties at THz frequencies and to find
      structure dependent relations, systematic studies have been
      realized in the framework of this doctoral thesis. First the
      terminal position of a liquid crystal was systematically
      changed by implementing different atomic groups. The
      refractive indices and the absorption coefficients for both
      axes, parallel and perpendicular to the director of the
      liquid crystal molecules, were analyzed with a standard THz
      time domain setup. The birefringence was calculated and it
      was found that the isothiocyanato group leads to the highest
      values. As the rest of the molecular structure was kept
      identical, the most likely explanation is that the π electron
      system is more elongated compared to the other terminal
      groups. In a second study this was further investigated by
      changing the core structure. An additional aromatic ring was
      implemented. This leads to a longer elongated π electron
      structure along the long axis of the molecule. An increase in
      the birefringence was detected, which supports the assumed
      theory. The so far realized studies are mainly limited to
      frequencies up to 3 THz. At such low frequencies the spectra
      lack strong resonant features. In order to get a better
      understanding and to compare these information with
      theoretical calculations, however, such features are
      important as they can easily be compared with the theoretical
      results. Measurements on a broadband THz spectrometer based
      on a completely novel THz generation and detection scheme
      based on air plasma were therefore performed at the technical
      university of Denmark leading to frequency information up to
      15 THz. Here different absorption peaks could be identified
      which were compared to a calculated absorption spectrum. The
      calculations are based on a density functional approach and
      thus relate mainly on the molecular structure of the
      investigated liquid crystal. The calculated single molecule
      absorption spectrum agrees very well with the main features
      of the experimental data. This allows the conclusion that
      intramolecular modes play an important role in the absorption
      features at THz frequencies. The corresponding vibrations are
      not localized vibrations along a single bond between two
      atoms of the molecule but at these frequencies global motions
      of the entire molecule dominate. These latter vibrations
      cannot be considered as isolated without taking into account
      the influence of weak intermolecular interactions with the
      surrounding environment. The discrepancies found between the
      calculated and the experimental spectrum can thus result from
      the fact that no intermolecular forces were taken into
      account in the calculations. Although liquid crystals are
      mainly used in the nematic phase most of them show more than
      one liquid crystalline phase. Therefore, one important
      parameter in characterizing liquid crystals are their phase
      transition temperatures, which are currently typically
      determined using DSC and optical analysis. The liquid crystal
      CE8 shows several distinct liquid crystalline phases and is
      an ideal candidate to analyze phase transitions. In order to
      analyze these transitions with THz time domain spectroscopy
      the liquid crystal is placed in a customized temperature
      controller unit and cooled from the isotropic phase to the
      crystalline phase. The temperature dependent refractive index
      at THz frequencies identifies most of the phase transitions
      by a step in the refractive index. Even the second order
      transition between the SmA* and SmC* phase is observed. This
      indicates that THz TDS could in this context become an
      alternative in particular to DSC. So far we have applied
      liquid crystals in order to manipulate the THz wave. Due to a
      nonlinear effect, the so called Kerr effect, it is possible
      that a strong electric field induces a change in the
      properties of a material. Therefore, it is also possible to
      influence the properties of the liquid crystal with THz
      radiation. An amplifier system at the Max Planck Institute in
      Mainz is used to generate strong THz electric fields in a
      LiNbO3 crystal. These were focused collinear with a weak
      optical pulse on the liquid crystal 6CHBT in the isotropic
      phase. Due to the Kerr effect the THz field induces a
      birefringence in the liquid crystal which is detected by a
      change in the polarization of the optical pulse. This time
      dependent measurement shows a strong feature following nearly
      the square of the THz pulse and some delayed relaxation,
      where two different decay times can be observed. These are
      related to single molecule reorientations. The strong feature
      might be either some electronic or some molecular feature or
      a combination of both. However, compared to liquids the
      effect is sufficiently stronger leading to much higher
      nonlinear refractive index. These fundamental investigations
      are followed by more application related considerations.
      Based on the results of the systematic spectroscopic studies
      of the THz properties of liquid crystals, high birefringent
      materials have been developed. The so far highest
      birefringence of a liquid crystal at THz frequencies was
      observed making these particular liquid crystals to one of
      the most promising candidates for future applications. Due to
      the thickness of the demonstrated devices so far, relaxation
      times are rather long. To enhance these two different ideas
      were considered. One is the use of a dual frequency liquid
      crystal. These show either a positive or negative dielectric
      anisotropy dependent on the frequency of the electric field
      which is used to align the molecules. Thus only one pair of
      electrodes is needed for an active switching, which is much
      faster than relaxation processes within the liquid crystal.
      The second approach is to create a directed polymer network
      inside the liquid crystal. Due to intermolecular forces the
      liquid crystals favor an alignment parallel to the network.
      An electric field can be used to reorient the liquid crystal
      molecules. The polymer network has only a small effect on the
      THz properties but allows a much faster relaxation compared
      to a relaxation of the liquid crystal alone. Therefore,
      faster switching speeds are possible and the design of the
      device can be simplified as only one pair of electrodes is
      needed. Even a continuously tuning from the ordinary to the
      extraordinary properties seen by the incoming THz wave is
      possible by a change of the applied voltage. In conclusion,
      liquid crystals are expected to become one of the key
      elements in the development of switching devices at THz
      frequencies. The results of this work will not only help to
      gather a better and deeper understanding of the fundamental
      properties of liquid crystals at THz frequencies but novel
      concepts for faster switchable devices will also strongly
      benefit from the here presented investigations.
description: Flachbildschirme finden sich
      heutzutage nahezu in jedem Haushalt. Ihren Durchbruch
      verdanken sie der Entwicklung flüssigkristalliner Zellen,
      welche schaltbare Filter darstellen. Als Basismaterial und
      schaltbares Element dienen Flüssigkristalle, welche eine
      einzigartige Stoffklasse bilden. Sie vereinen Eigenschaften
      kristalliner Strukturen mit den Fließeigenschaften von
      Flüssigkeiten. Durch ihre optische Anisotropie und die
      Möglichkeit einer gezielten Manipulation dieser durch
      elektrische oder auch magnetische Felder haben sie es von
      einer zunächst nur für Forscher interessanten Materie in den
      Alltag vieler Menschen geschafft. Der THz-Spektralbereich ist
      eines der bisher weniger stark erforschten Gebiete. Lange
      Zeit waren praktikable Sender und Empfänger nicht vorhanden.
      Im Forschungsbereich stehen mittlerweile verschiedenste
      Methoden zur Verfügung, jedoch ist die THz-Technologie in der
      Industrie bisher nur vereinzelt wiederzufinden. Neben Sendern
      und Empfängern ist die Strahlführung und Manipulation eine
      weitere wichtige Säule zur Weiterentwicklung der Technologie.
      Hier können Flüssigkristalle einen wichtigen Beitrag in der
      Entwicklung schaltbarer Elemente liefern. Grundlage hierfür
      ist zunächst das Verständnis der Eigenschaften von
      Flüssigkristallen im THz-Frequenzbereich. Dafür wurden in der
      vorliegenden Arbeit verschiedene Aspekte genauer betrachtet.
      In Kapitel 5 wurde zunächst die Endgruppe eines
      Flüssigkristallmoleküls systematisch verändert. Hierbei wurde
      festgestellt, dass die Endgruppe neben der Ausrichtung in
      niederfrequenten elektrischen Feldern wesentlich die
      Doppelbrechung im THz-Frequenzbereich beeinflusst. Die
      Isothiocyanatgruppe beispielsweise verlängert das
      π-Elektronensystem und führt im THz-Frequenzbereich im
      Vergleich zu allen anderen Gruppen zu der höchsten
      Doppelbrechung. Flüssigkristalle mit dieser Endgruppe haben
      somit das größte Potential für spätere Anwendungen. Weiterhin
      wurde die Kernstruktur gezielt verlängert und dabei wurde
      ebenfalls ein starker Einfluss auf die Doppelbrechung
      festgestellt. Aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten und der
      Komplexität der Kernstruktur bieten sich in diesem Bereich
      weitere Untersuchungen an. Fügt man die Untersuchungen von N.
      Vieweg hinzu [8], welcher die Länge der Kohlenstoffkette
      genauer betrachtet hat, so entsteht ein erstes Bild der
      kompletten Struktur-Eigenschaftsbeziehung im Frequenzbereich
      bis 3 THz. Die Messungen im höheren Frequenzbereich, die in
      Kapitel 6 dargestellt sind, zeigen teils stark ausgeprägte
      Absorptionslinien, welche anhand von Rechnungen basierend auf
      der Dichtefunktionaltheorie zumeist intermolekularen
      Schwingungsmoden zugeordnet wurden. Zusätzlich fällt auf,
      dass die starken Absorptionen im THz-Frequenzbereich für
      Flüssigkristalle mit einer Isothiocyanatgruppe tendenziell zu
      höheren Frequenzen verschoben werden. Dadurch wird ein
      weiterer Grund geliefert Flüssigkristalle dieser Art für
      Bauelemente zu verwenden. Phasenübergänge stellen ein
      charakteristisches Merkmal eines Flüssigkristalls dar. Die
      verschiedenen Phasen zu identifizieren und deren
      Übergangstemperatur zu bestimmen bildet einen wesentlichen
      Bestandteil in der Charakterisierung von Flüssigkristallen.
      In Kapitel 7 wurde daher der Flüssigkristall CE8, welcher
      eine Vielzahl unterschiedlicher flüssigkristalliner Phasen
      aufweist, mittels THz-Zeitbereichsspektroskopie untersucht.
      Nahezu alle Phasenübergänge konnten anhand einer Änderung im
      Brechungsindex identifiziert werden. Die in Kapitel 2
      unterteilten Gruppen an flüssigkristallinen Phasen zeigen
      aufgrund der strukturellen Umorientierung beim Übergang eine
      stärkere Änderung im Brechungsindex, während innerhalb der
      einzelnen Gruppen nur sehr kleine Veränderungen sichtbar
      sind. Nicht nur lineare Effekte fanden im Rahmen dieser
      Arbeit Beachtung. So konnte in der isotropen Phase der THz
      induzierte Kerr-Effekt zum ersten Mal in einem
      Flüssigkristall nachgewiesen werden (siehe Kapitel 8). Das
      zeitliche Verhalten lässt aufgrund der zeitlichen Dauer eines
      THz-Pulses im Pikosekunden-Bereich drei Effekte erkennen. Die
      stärkste Änderung folgt annähernd dem Quadrat der
      elektrischen Feldstärke des THz-Pulses. Anschließend sind
      zwei weitere Effekte mit unterschiedlichen Abklingzeiten zu
      beobachten, wobei der Effekt mit kürzerer Abklingzeit lokalen
      Umorientierungen einzelner Flüssigkristallmoleküle zugeordnet
      wurde. Weiterhin wurde festgestellt, dass ein um nahezu zwei
      Größenordnungen größerer Wert des nichtlinearen
      Brechungsindexes als bei Flüssigkeiten vorliegt. Stärker
      anwendungsbezogene Untersuchungen, welche direkt für
      zukünftige THz-Bauteile verwendet werden können, sind in
      Kapitel 9 zu sehen. Zunächst wurden anhand der bereits
      gewonnenen Ergebnisse Mischungen entwickelt, welche auf eine
      hohe Doppelbrechung im THz-Frequenzbereich optimiert wurden.
      Hier konnten Werte von ∆n=0,38 beobachtet werden, welche die
      bisher höchste gemessene Doppelbrechung in Flüssigkristallen
      bei THz-Frequenzen ist. Weiterhin wurden frequenzabhängig
      schaltbare und polymerstabilisierte Flüssigkristalle
      untersucht. Diese ermöglichen eine Vereinfachung der
      Bauteilstruktur und können die Schaltzeit entscheidend
      verringern. Projiziert man die Geschichte der
      Flüssigkristalle auf die THz-Technologie, stünden wir
      heutzutage erst am Anfang eines langen Weges. Der rasant
      wachsende Fortschritt lässt jedoch eine schnellere
      Etablierung erhoffen, in der Flüssigkristalle als
      Basismaterial schaltbarer Elemente eine große Rolle einnehmen
      können. Hierfür liefert die vorliegende Arbeit grundlegende
      Erkenntnisse über die Eigenschaften von Flüssigkristallen im
      THz-Frequenzbereich, auf welche zukünftige Entwicklungen
      aufbauen können.