title: Revealing Percolation and Elasticity of Highly Aligned Conductive Nanofibrous Biocomposites
title: Aufschluss über Perkolation und Elastizität Hochgradig Ausgerichteter Leitfähiger Nanofaser–Biokomposite
Creators: name: Munawar, Azeem
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Electrospinning of Nanofibrous Structures, Conductive Nanofibrous Biocomposites, Percolation Phenomena in Nanofibers, Mechanical Properties of Nanofibers, Tunable Diamter of Electrospun Fibers, Semi-Empirical Power Law Model for Fiber Spinning Diameter, Novel Description for Dynamic Percolation, Blob Model for Dynamic Percolation, Size Dependence of Elastic Modulus of Fibers, Core-Shell Model

description: Firstly, to determine the percolation phenomenon in composite materials, the materials exhibit an insulator–conductor transition, specifically the electrical conductivity rapidly increases, when the initial conductive channels are formed. In case of conductive polymer composites (CPCs), successful research has been conducted on the determination of electrical percolation threshold (φc) but at the nano scale in the case of electrospun conductive nanofibrous composites, research is lacking. Secondly, the determination of Young’s modulus of nanofibers is always challenging due to complexity of all the nanomechanical characterization techniques including; atomic force microscope (AFM), nanoindentation and nano tensile testing systems. However, in this doctoral work, the focus is on the development of simple procedures and model equations, for the measurement of conductivity and elasticity of electrospun nanofibers. Therefore, three studies were designed to determine the percolation threshold and elasticity of highly oriented conductive nanofibrous biocomposites, and the governing factors for dynamic percolation and elasticity were revealed. Electrospinning was used to fabricate highly aligned conductive fibrous biocomposites of poly(ethylene oxide) (PEO), polycaprolactone (PCL), and polylactic acid (PLA) blended with doped poly(3,4–ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polyaniline (PANi) to cover an appropriate range of biological relevant polymers and substances to achieve conductivity and elasticity. In the first study, a new procedure and model equations were developed for the calculation of volume fraction of filler (φ), density (ρc) and conductivity (σ) of conductive fibers. The values of electrical percolation threshold φc were determined by fitting the McLachlan general effective media (GEM) equation and demonstrated that annealing enhances the buildup of additional conductive channels, which leads to lowering the percolation threshold φc. The compatibility of matrix and filler, inherent conductivity of filler and molar mass of matrix were the governing factors for dynamic percolation in conductive nanofibers. In a follow–up study, a simple procedure and model equation were developed for the calculation of Young’s modulus/elasticity E of electrospun fibers. The elasticity of fibers was governed by filler volume fraction, molar mass of spinning polymer and post–annealing process. The elasticity exhibited a maximum for a specific filler fraction. Considering the molar mass of matrix polymers for electrospun conductive fibers, the lower molar–mass produced thinner fibers, which were more stretched in the electrospinning process due to the lower viscosity. Thus stretching caused high polymer chain orientation along the fiber direction, which was responsible for higher elasticity in fibers. Additionally, the annealing increased the crystallinity, which led to higher elasticity in conductive nanofibers. In the third study, the time–temperature superposition in aligned electrospun conductive nanofibers was revealed. The hypothesis was that, the annealing and corresponding kinetics of the percolation composition were controlled by the viscosity of the polymer matrix and the characteristics time τ is proportional to the viscosity η. In this doctoral thesis, three additional findings were quantified through three experimental case studies: a) A novel semi-empirical equation was revealed, correlating fiber diameter to electrospinning process parameters. It provided insights into how factors like viscosity, concentration, voltage, and others affected fiber diameter. Successfully validated across various conditions, it served as a valuable tool for guiding nanofiber fabrication and improving product properties for biomedical and technical applications. b) A Blob Model can be used to explain the dynamic percolation in conductive nanofibers during stretching and annealing. The Blob Model explained dynamic percolation in conductive nanofibers during stretching and annealing, offering insights into percolation phenomena. It provided a conceptual framework for understanding the dynamic evolution of percolation networks within nanofiber structures, with implications for optimizing electrical properties in various applications. c) The core–shell model of fiber is significant to explain the elastic modulus of electrospun fibers. The core-shell model explained how changes in size affect the elastic modulus of electrospun fibers, highlighting the role of surface tension in influencing mechanical traits. These insights aid in designing fibers for specific needs.
description: Erstens ist es für die Bestimmung des Perkolationsphänomens in Verbundwerkstoffen von entscheidender Bedeutung, da die Materialien einen Isolator-Leiter-Übergang aufweisen, d. h. die elektrische Leitfähigkeit steigt schnell an, wenn die anfänglichen leitenden Kanäle gebildet werden. Bei leitfähigen Polymer-Verbundwerkstoffen (CPC) wurde die Bestimmung der elektrischen Perkolationsschwelle (φc) bereits erfolgreich erforscht, aber bei elektrogesponnenen leitfähigen Nanofaser-Verbundwerkstoffen im Nanobereich ist die Forschung noch ausständig. Des Weiteren ist die Bestimmung des Elastizitätsmoduls von Nanofasern aufgrund der Komplexität aller nanomechanischen Charakterisierungstechniken, einschließlich des Rasterkraftmikroskops (AFM), der Nanoindentation und der Nano-Zugprüfung, eine Herausforderung. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt jedoch auf der Entwicklung einfacher Verfahren und Modellgleichungen zur Messung der Leitfähigkeit und Elastizität elektrogesponnener Nanofasern. Daher wurden drei Studien durchgeführt, um die Perkolationsschwelle und die Elastizität von hoch orientierten leitfähigen Nanofaser-Biokompositen zu bestimmen und die für die dynamische Perkolation und Elastizität maßgeblichen Faktoren zu ermitteln. Mit Hilfe des Elektrospinnens wurden hoch ausgerichtete leitfähige faserförmige Biokomposite aus Poly(ethylenoxid) (PEO), Polycaprolacton (PCL) und Polymilchsäure (PLA) hergestellt, die mit dotiertem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) und Polyanilin (PANi) gemischt wurden, um eine angemessene Bandbreite biologisch relevanter Polymere und Substanzen zur Erzielung von Leitfähigkeit und Elastizität abzudecken. In der ersten Studie wurden ein neues Verfahren und Modellgleichungen für die Berechnung des Volumenanteils des Füllstoffs (φ), der Dichte (ρc) und der Leitfähigkeit (σ) der leitfähigen Fasern entwickelt. Die Werte der elektrischen Perkolationsschwelle φc wurden durch Anpassung der allgemeinen effektiven Mediengleichung (GEM) von McLachlan bestimmt und zeigten, dass das Tempern den Aufbau zusätzlicher leitfähiger Kanäle fördert, was zu einer Senkung der Perkolationsschwelle φc führt. Die Kompatibilität von Matrix und Füllstoff, die inhärente Leitfähigkeit des Füllstoffs und die molare Masse der Matrix waren die bestimmenden Faktoren für die dynamische Perkolation in leitfähigen Nanofasern. In einer Folgestudie wurden ein einfaches Verfahren und eine Modellgleichung für die Berechnung des E-Moduls/der Elastizität E von elektrogesponnenen Fasern entwickelt. Die Elastizität der Fasern wurde durch den Volumenanteil des Füllstoffs, die molare Masse des Spinnpolymers und den Nachglühprozess bestimmt. Die Elastizität wies ein Maximum für einen bestimmten Füllstoffanteil auf. Betrachtet man die Molmasse der Matrixpolymere für elektrogesponnene leitfähige Fasern, so führte die niedrigere Molmasse zu dünneren Fasern, die im Elektrospinnprozess aufgrund der geringeren Viskosität stärker gedehnt wurden. Dadurch verursachte die Dehnung eine starke Orientierung der Polymerkette entlang der Faserrichtung, was für eine höhere Elastizität der Fasern verantwortlich war. Außerdem wurde durch das Tempern die Kristallinität erhöht, was zu einer höheren Elastizität der leitfähigen Nanofasern führte. In der dritten Studie wurde die Zeit-Temperatur-Superposition in ausgerichteten elektrogesponnenen leitfähigen Nanofasern untersucht. Die Hypothese lautete, dass das Ausglühen und die entsprechende Kinetik der Perkolationszusammensetzung von der Viskosität der Polymermatrix gesteuert werden und die Eigenschaftszeit τ proportional zur Viskosität η ist. In dieser Dissertation wurden drei weitere Erkenntnisse anhand von drei experimentellen Fallstudien quantifiziert: a) Es wurde eine neuartige semi-empirische Gleichung aufgestellt, die den Faserdurchmesser mit den Parametern des Elektrospinnprozesses korreliert. Sie lieferte Einblicke in die Auswirkungen von Faktoren wie Viskosität, Konzentration, Spannung und anderen auf den Faserdurchmesser. Erfolgreich über verschiedene Bedingungen validiert, diente sie als wertvolles Werkzeug zur Steuerung der Nanofaserherstellung und zur Verbesserung der Produkteigenschaften für biomedizinische und technische Anwendungen. b) Ein Blob-Modell kann verwendet werden, um die dynamische Perkolation in leitenden Nanofasern während des Streckens und Glühens zu erklären. Das Blob-Modell erklärte die dynamische Perkolation in leitenden Nanofasern während des Streckens und Glühens und lieferte Einblicke in Perkolationphänomene. Es bot einen konzeptionellen Rahmen für das Verständnis der dynamischen Entwicklung von Perkolationnetzwerken innerhalb von Nanofaserstrukturen und hatte Auswirkungen auf die Optimierung elektrischer Eigenschaften in verschiedenen Anwendungen. c) Das Kern-Mantel-Modell der Faser ist wichtig, um das Elastizitätsmodul von elektrogesponnenen Fasern zu erklären. Das Kern-Mantel-Modell erklärte, wie Änderungen in der Größe das Elastizitätsmodul von elektrogesponnenen Fasern beeinflussen, und betonte die Rolle der Oberflächenspannung bei der Beeinflussung mechanischer Eigenschaften. Diese Erkenntnisse helfen bei der Gestaltung von Fasern für spezifische Anforderungen.