Polymerization Control in Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks
Creators: name: Sen, Beren
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: surface-mounted metal-organic frameworks
SURMOF
surface characterization
oxidative polymerization
templated polymerization

description: Diese Arbeit behandelt templatgeleitete Polymerisationsreaktionen im Porenraum oberflächen-verankerter Metall-Organischen Gerüstverbindungen (engl. surface-mounted metal-organic frameworks; SURMOFs). SURMOFs, die in hochorientierter, hochkristalliner Form auf funktionalisierten Substraten durch Lage-für-Lage Verfahren (engl, layer-by-layer, LBL) synthetisiert werden, wurden als Template für kontrollierte Polymerisationsreaktionen von verschiedener leitfähigen Oligomere/Polymeren verwendet und für potenzielle Anwendungen in Bereichen wie Optoelektronik oder Sensoren getestet. Die erste Studie behandelt Oligomerisierung von Terthiophen (Tth) und 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) in verschiedenen SURMOF-2-Strukturen, die sich aus lamellar geordneten 2D-MOF-Schichten mit 1-D Kanälen zusammensetzen. Zn(bdc) und Cu(bdc) wurden als Template für die Tth-Polymerisation verwendet, während Cu(bpdc) für die EDOT-Polymerisation verwendet wurde. Nach der Synthese der SURMOFs wurden Tth und EDOT die Poren von SURMOF-2 eingebracht und danach durch Oxidationsmitteln (I2 für Tth, FeCl3 für EDOT) oligomerisiert. Die Kristallinität der SURMOF-2-Strukturen wurde durch die Oligomerisierungsreaktion nicht beeinflusst. Die kurzen Kettenlängen und die Größenverteilung des gebildeten Poly (terthiophens) (PTh) und Poly (3,4-ethylendioxythiophens) (PEDOT) wurden unter Verwendung der matrix-assistierte Laser-Desorption-Ionisierung Flugzeitanalyse Massenspektrometrie (MALDI-ToF/MS) überprüft. Darüber hinaus haben spektroskopische Techniken, UV-Vis-, FTIR- und Raman-Spektroskopie, gezeigt, dass sich die Oligomere tatsächlich in den Poren der SURMOFs geformt haben. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde durchgeführt, um die elektrische Wechselstromleitfähigkeit von Cu(bpdc)-Dünnfilmen nach der Oligomerisierung von EDOT zu messen. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit für PEDOT-beladene SURMOF-Dünnfilme ergaben eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, die eine entscheidende Rolle für die Verwendung der polymerbeladenen SURMOF-Dünnfilme in elektronischen Anwendungen spielt. Die zweite Studie behandelt die Pd-katalysierte Polymerisierungsreaktion von Methyl Propiolat (MP). Poly-Methyl Propiolat wurde in den Porensystemen von drei verschiedenen SURMOFs synthetisiert: Cu(bpdc), Cu2(bdc)2(dabco) und HKUST-1. Diese drei SURMOF-Systeme wurden aufgrund ihrer unterschiedlichen Arten von Porenfenster, Porenkanälen und Porenvolumina als Template für die Polymerisationsreaktion ausgewählt. In die SURMOF-Strukturen wurde MP in Gegenwart von Spuren von PdCl2 als Katalysator in die Poren der SURMOFs geladen und dann bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Polymer-SURMOF-Komposite wurden dann unter Verwendung der Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie und Mapping (EDXS, EDXM), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF- SIMS), MALDI- ToF/MS, Quarzkristall Mikrowaage (QCM) und Strom-Spannungs-Messungen untersucht. Die XRD-Analysen zeigen, dass die MP-Beladung in SURMOFs und die Polymerisation in SURMOFs die Intensität der Reflexe und die Formfaktoren leicht beeinflussten. Die Kristallinität der SURMOF-Strukturen blieb jedoch unverändert. Weitere experimentelle Untersuchungen, die mit SEM und EDXM durchgeführt wurden, zeigten eine Polymer-Deckschichtbildung für Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco), während bei HKUST-1 keine Deckschichtbildung beobachtet wurde. Der Grund für die Bildung der Polymerdeckschicht wurde durch QCM-Analyse untersucht, die eine depotartige langsame Auswärts-Diffusion von MP aus Cu(bpdc) zeigen, während eine schnelle Desorption aus HKUST-1 stattfindet. Eine depotartige langsame Desorption von MP aus Cu(bpdc) begünstigt also die Bildung der Polymerdeckschicht während der Synthese. Darüber hinaus zeigten ToF- SIMS-Analysen, dass die Polymerisation innerhalb aller drei SURMOFs trotz der Bildung der Polymerdeckschicht in Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco) auftrat. Eine Kontrolle der maximalen Kettenlängen und Größenverteilung für die Polymere konnte auch erreicht werden. Da HKUST-1 das bestes SURMOF Modellsystem für die Polymerisationsreaktion von MP in den Poren ist, wurde die Gleichstromleitfähigkeit für HKUST-1 nach MP-Polymerisation gemessen. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um 6 Größenordnungen im Vergleich zu leerem HKUST-1 wurde beobachtet. Elektrische Leitfähigkeit in SURMOF Dünnfilmen ist potentiell für unterschiedlichen Anwendungen nutzbar, z.B. in Sensoren und in der Mikroelektronik.