title: Scaffolding with Nonalternant Hydrocarbons: From Covalent Organic Frameworks to Strained Macrocycles
Creators: name: Sprachmann, Josefine
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin
Year: 2025
Subjects: subject: nichtalternierende Kohlenwasserstoffe
subject: Azulen
subject: Dibenzopentalen
subject: COF
subject: nonalternant hydrocarbons
subject: azulene
subject: dibenzopentalene
subject: COF
subject: 547 Organische Chemie

description: Aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Struktur besitzen nicht-alternierende Kohlenwasserstoffe faszinierende optoelektronische Eigenschaften. Viele zeigen kleine Bandlücken, niedrige LUMO-Niveaus, permanente Dipolmomente oder Redoxaktivität. Dibenzopentalen und Azulen vereinen interessante Eigenschaften mit hoher Stabilität. Trotz ihres Potenzials bleiben ihre Anwendungen in funktionellen Materialien begrenzt, was oft an synthetischen Herausforderungen und Stabilitätsproblemen liegt. Kovalent-organische Gerüstverbindungen (COFs) bieten eine Plattform, um molekulare Eigenschaften auf poröse, geordnete Materialien zu übertragen. Diese Arbeit untersucht nicht-alternierende Kohlenwasserstoffe im Kontext organischer Materialien – von der Synthese funktionalisierter Bausteine bis zur Untersuchung ihrer Eigenschaften in Molekülen und größeren Strukturen. Für COFs auf Basis nicht-alternierender Kohlenwasserstoffe wurde die Synthesestrategie erweitert. Benzophenonimine ersetzen Amine in der Imin-Verknüpfung und ermöglichen durch ihre Funktionalisierbarkeit die Herstellung instabiler COF-Monomere. Drei Dibenzopentalen-basierte Bausteine wurden mit dreiwertigen Aldehyden zu antiaromatischen COFs und POPs verknüpft. Diese Materialien sind porös, kristallin und im dotierten Zustand photoleitend. Die Redoxeigenschaften wurden auf das Bulk-Material übertragen, und Dibenzopentalen-COFs wurden erfolgreich als Kathoden in Li-organischen Batterien eingesetzt. Azulen wurde entlang der Rotationsachse funktionalisiert, um es als Baustein für größere Strukturen zu nutzen. Eine C–H-Aktivierung mit Thianthren-S-oxid ermöglichte regioselektive Thianthrenierung, bestätigt durch DFT-Berechnungen. Eine lineare Funktionalisierung führte zur Synthese eines gespannten Azulen-Makrozyklus sowie eines linearen Linkers für COFs. DFT-Berechnungen zeigen, dass Biegung die optischen und elektronischen Eigenschaften stark beeinflusst. Erste Ergebnisse deuten auf vielversprechendes Potenzial Azulen-basierter COFs als Photokatalysatoren für Wasserstoffentwicklung hin.
description: By virtue of their unique electronic structure, nonalternant hydrocarbons possess intriguing optoelectronic properties. Many show small band gaps, low LUMO levels, permanent dipole moments or redox-activity. Dibenzopentalene and azulene are two such hydrocarbons combining interesting properties with stability. Despite their advantages, their use in functional materials remains limited, often due to synthetic challenges and stability issues. Covalent organic frameworks (COFs) offer a platform to translate molecular properties into porous, ordered materials. This thesis explores nonalternant hydrocarbons in the context of organic materials, including synthesis of functionalized building blocks, their integration into architectures, and the study of their properties. To construct COFs from nonalternant hydrocarbons, synthetic methods were expanded. In imine-linked COFs, benzophenone imines replace amines and allow for attachment of diverse functional groups, enabling otherwise unstable COF monomers. Three dibenzopentalene-based building blocks were linked with trivalent aldehydes to form antiaromatic DBP-based COFs and POPs. These materials are porous, crystalline, and photoconductive when doped. Their redox properties translate to bulk materials, and DBP-COFs were used as cathodes in Li-organic batteries. Azulene was linearly functionalized along its rotational axis to serve as a versatile building block. Functionalization at the 2,6-positions, although challenging, allows for optimal electronic delocalization. A site-selective C–H activation using thianthrene-S-oxide was developed. Thianthrenation was rationalized via DFT and enabled bis-functionalization for material precursors. A strained azulene macrocycle and a linear linker were synthesized. DFT calculations showed strong influence of bending on optical and electronic properties. A size-selective, 6-membered azulene macrocycle was formed via a triangular Au(I)-metallacycle, though with low stability. Preliminary data suggest azulene-based COFs have potential as photocatalysts for hydrogen evolution. Constructing functional materials from nonalternant hydrocarbons remains a challenge. Further development in small molecule and materials synthesis is essential for advancing this field.