title: Σύνθεση, χαρακτηρισμός και εφαρμογή καταλυτών TiO2 ενισχυμένων με άζωτο και άργυρο
Creators: name: Κοκκα Αλικη
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2017

description: Οι συμβατικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας υγρών αποβλήτων δεν είναι ικανές να αποδομήσουν πλήρως τους επίμονους οργανικούς μικρορύπους με αποτέλεσμα ένα σημαντικό ποσοστό αυτών να συσσωρεύεται συνεχώς στο περιβάλλον. Η κατηγορία αυτών των μικρορύπων συμπεριλαμβάνει φυσικές και συνθετικές ορμόνες, συνθετικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως πλαστικοποιητές, επιβραδυντικά φλόγας, επιφανειοδραστικά, φυτοφάρμακα, φάρμακα και προϊόντα προσωπικής περιποίησης (PPCPs). Οι ενώσεις αυτές, αν και εμφανίζονται στους υδάτινους αποδέκτες σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (ng/L- μg/L), μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις (π.χ. τοξικότητα και ενδοκρινικές διαταραχές) στους οργανισμούς. Είναι λοιπόν επιτακτική η ανάγκη ανάπτυξης νέων αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών, για την καταστροφή των επίμονων οργανικών μικρορύπων που συναντώνται στους υδάτινους αποδέκτες. Μια πολλά υποσχόμενη διεργασία στην κατεύθυνση αυτή είναι η ετερογενής φωτοκατάλυση, η οποία είναι φιλική προς το περιβάλλον, ενώ με την επιλογή κατάλληλου καταλύτη μπορεί να αξιοποιήσει την ηλιακή ακτινοβολία, μειώνοντας σημαντικά το κόστος σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας. Η σύνθεση καταλυτών με απόκριση στην ορατή ακτινοβολία αποτελεί, σήμερα, έναν από τους πλέον ενεργούς ερευνητικούς τομείς στην περιοχή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης.
Στόχος της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής είναι η σύνθεση καταλυτών ενισχυμένων με άζωτο και άργυρο, ο χαρακτηρισμός τους, και η διερεύνηση της φωτοκαταλυτικής τους ενεργότητας σε μίγμα επιλεγμένων επίμονων οργανικών μικρορύπων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας.
Στο πρώτο μέρος της διατριβής, παρασκευάστηκαν τρείς σειρές καταλυτών TiO2 ενισχυμένοι με άζωτο ή άργυρο, ακολουθώντας τρεις διαφορετικές μεθόδους, οι οποίες βασίζονται στην τεχνική λύματος- πηκτώματος (sol- gel). Η ενίσχυση των καταλυτών με άζωτο πραγματοποιήθηκε με χρήση τριών διαφορετικών πρόδρομων ενώσεων αζώτου, και συγκεκριμένα αμμωνίας (N-TiO2 (NH3)), τριαιθυλαμίνης (N-TiO2 (ΤΕΑ)) και ουρίας (N-TiO2 (Urea)). Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με χρήση των τεχνικών περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), φυσικής ρόφησης αζώτου (BET) και φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS). Βρέθηκε ότι η φάση που κυριαρχεί σε όλους τους καταλύτες είναι αυτή του ανατάση, με εξαίρεση τον καταλύτη N-TiO2 (NH3) για τον οποίο ανιχνεύτηκε και η φάση του ρουτιλίου σε ποσοστό ~10%, καθώς και τους καταλύτες TiO2 (Μ1), N-TiO2 (Urea) (Μ1), TiO2 (Μ2), οι οποίοι περιλαμβάνουν τη φάση του μπρουκίτη σε ποσοστά που 7%, 5% και 24%, αντίστοιχα. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ενίσχυση του TiO2 είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών και κατά συνέπεια τη μείωση της ειδικής επιφάνειας τους. Τέλος τα αποτελέσματα φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης έδειξαν μία μικρή μετατόπιση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος για τους περισσότερους ενισχυμένους καταλύτες, η οποία συνοδεύτηκε από μείωση του ενεργειακού χάσματος των καταλυτών από ~3,24 eV, για τα μη ενισχυμένα δείγματα, σε ~3,04 eV για τους ενισχυμένους με άζωτο και άργυρο φωτοκαταλύτες.
Στο δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά επιλεγμένων καταλυτών για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση επίμονων οργανικών μικρορύπων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας. Οι οργανικοί μικρορύποι που μελετήθηκαν ήταν η 2,4- dichlorophenol (2,4-DCP), η Bisphenol A (BPA), η Carbamazepine (CBZ), η Androsterone (ADT), η Estrone (E1) και η 17α- ethinylestradiol (EE2). Η ποιοτική και ποσοτική ανίχνευση των μικρορύπων έγινε με τη συνδυασμένη χρήση των τεχνικών μικροεκχύλυσης στερεάς φάσης (Solid Phase MicroExtraction, SPME) και αέριας χρωματογραφίας/φασματομετρία μάζας (GC-MS). Αρχικά εξετάστηκε η ικανότητα των ουσιών να διασπώνται απουσία καταλύτη, με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας (φωτόλυση), καθώς και η προσροφητική ικανότητα των ουσιών στην επιφάνεια του καταλύτη απουσία ακτινοβολίας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι ενώσεις 2,4-DCP, BPA και EE2 είναι πολύ σταθερές και δεν επηρεάζονται από την ηλιακή ακτινοβολία απουσία καταλύτη. Αντίθετα, οι ενώσεις CBZ, E1 και ADT παρουσίασαν ένα μικρό ποσοστό αποδόμησης (<10%). Απουσία ακτινοβολίας, όλες οι ενώσεις μπορούν να ροφηθούν στην επιφάνεια του TiO2. Η φωτοκαταλυτική διάσπαση των περισσότερων μικρορύπων βελτιώνεται με ενίσχυση του TiO2 με άζωτο, με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση της πρόδρομης ένωσης αζώτου που χρησιμοποιείται κατά τη σύνθεση των υλικών, η οποία με τη σειρά της επηρεάζει τις φυσικοχημικές (μέγεθος κρυσταλλιτών TiO2) και οπτικές ιδιότητες (ενέργεια χάσματος ) των υλικών. Βρέθηκε ότι η φωτοκαταλυτική διάσπαση των ουσιών ADT, E1 και ΕΕ2 ευνοείται σε καταλύτες με μικρό ενεργειακό χάσμα και μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών, με το ποσοστό απομάκρυνσης τους να αυξάνεται κατά ένα παράγοντα 1.5 με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων από 9.8 σε 24.1 nm. Αντιθέτως, η φωτοκαταλυτική διάσπαση των ουσιών 2,4 DCP, BPA και CBZ ευνοείται σε καταλύτες με μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών με το ποσοστό απομάκρυνσης τους να μειώνεται κατά ένα παράγοντα 3.7 με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων από 9.8 σε 24.1 nm. Τέλος η ενίσχυση με άργυρο οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των περισσοτέρων ουσιών, με την αποδόμηση τους να αυξάνεται, σε κάποιες περιπτώσεις, σε ποσοστό μέχρι και 80% σε σχέση με το μη ενισχυμένο TiO2.