Μελέτη φυσικοχημικών παραμέτρων σχετικών με την αντιοξειδωτική δραστικότητα φαινολικών ενώσεων με υπολογιστικές μεθόδους ηλεκτρονικής δομής
Creators: name: Βαφειάδης, Αναστάσιος
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2004
Subjects: Δυναμικό ιοντισμού
Βενζοϊκά, Φαινυλοξικά οξέα
Benzoic, Phenylacetic Acid

description: Στην παρούσα διατριβή μελετάται συστηματικά η αντιοξειδωτική δραστικότητα φαινολικών ενώσεων, στην αέρια φάση, μέσω του υπολογισμού της ενθαλπίας διάσπασης δεσμού, BDE, του δυναμικού ιοντισμού, Εi, και της ενθαλπίας απόσπασης πρωτονίου, PDE. Το βέλτιστο σύνολο βάσης 6-31+(,3pd) για τη μέθοδο DFT/B3LYP, προέκυψε από τη μελε΄τη της BDE και ΔBDE για τη φαινόλη, κατεχόλη και γουαϊακόλη σε 17 διαφορετικά σύνολα βάσης. Τα ηλεκτρονιακά φαινόμενα πέντε υποκαταστατών που είναι δέκτες(-ΝΟ^(2), -CF^(3), -CN, -CHO, -COOH) και οκτώ που είναι δότες ηλεκτρονίων(-F, -CI, -Br, -CH^(3), -OH, OCH^(3), -NH^(2), -NMe^(2)) στη BDE, Ei και PDE για τις 2-, 3- και 4-ΧArOH, μελετούνται για τους μηχανισμούς δέσμευσης ελευθέρων ριζών(μεταφοράς υδρογόνου και μονήρους ηλεκτρονίου). Οι υπολογισμοί έδειξαν ότι για όλες τις θέσεις υποκατάστασης οι δότες μειώνουν τις τιμές BDE και Ei, αυξάνοντας την ικανότητα δέσμευσης των ελευθέρων ριζών. Το αντίθετο ισχύει για τη PDE, γεγονός που δηλώνει πως δεν καθορίζει την ικανότητα δέσμευσης. Επίσης, τα τρία αλογόνα δεν πρέπει να χαρακτηρίζονται ως δότες ή δέκτες, αλλά ως μια ενδιάμεση ομάδα και προσδιορίστηκε για πρώτη φορά, η παράμετρος Hammett, σ^(m)(O)=0.47. Η αντιξειδωτική σειρά δραστικότητας των βενζοϊκών και των φαινυλοξικών οξέων, που προκύπτει από τις BDE, είναι αντίστοιχα : πρωτοκατεχικό&gt;βανιλλικό&gt;π-υδροξυβενζοϊκό και ομοπρωτοκατεχικό&gt;ομοσυριγγικό&gt;ομοβανιλλικό&gt;π-υδροξυφαινυλικό. Τα βενζοϊκά οξέα έχουν μεγαλύτερες BDE από τις αντίστοιχες των κινναμωμικών και των φαινυλοξικών, δηλώνοντας χαμηλότερη αντιοξειδωτική δραστικότητα, λόγω επέκτασης συζυγίας(κινναμωμικά) και λόγω ελάττωσης του ηλεκτρονικού φαινομένου του -C00h(φαινυλοξικά)
description: In this study, the differences in the antioxidant activity of phenols, in the gas-phase, are examined theoretically, through the calculation of the O-H Bond Dissociation Enthalphy(BDE), Ionization Potential(Ei) and Proton Dissociation Enthalpy(PDE). Optimum basis set, BDEs and ΔBDEs of phenol, catechol and quaiacol at the DFT/B3LYP level. The electronic effects of five electron withdrawing EWG(-NO^(2), -CF^(3), -CN, -CHO, -COOH) and eight electron donating groups, EDG(-F, -CI, -Br, -CH^(3), -OH, -OCH^(3), -NH^(2), -NMe^(2)) on the BDEs, Eis and PDEs of the, 2-, 3- and 4-X-ArOH, are investigated for the hydrogen atom transfer and single electron transfer mechanism to scavenge free radicals. Calculations showed that in all three o-, m- and p-substitution positions, EDGs lower the BDE and Ei, values, enhancing the ability of phenols to scavenge free radicals. The opposite holds true for the PDEs, showing that this is not a rate-controlling step for scavenging activity. The three halogens should be considered as borderline substituents, rather than EWG or EDG ones. Also, the Hammett parameter σ^(m)(O*)=0.47 is calculated for the first time. The calculated antioxidant activity trend for the benzoic and the phenylacetic acids, derived on the basis of their BDEs, is : protocatechuic&gt;syringic&gt;vanillic&gt;p-hydroxybenzoic and omoprotocatechuic&gt;omosyringic&gt;omovanillic&gt;p-hydroxyphenylacetic, respectively. Benzoic acids show higher BDEs than the analogous cinnamic acids and phenylacetic acids hence, lower antioxidant activity, due to stabilization of the radical through resonance(for cinnamic) and due to the reduced electronic withdrawing effect of the -COOH group)for phenylacetic)