Απομάκρυνση μικρορύπων από επιρυπασμένα νερά με την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού
Creators: name: Ψάλτου, Σαββίνα Γ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Μικρορύποι
Καταλυτικός οζονισμός
Προχωρημένες Τεχνικές Οξείδωσης
Επεξεργασία νερών
Micropollutants
Catalytic ozonation
Advanced Oxidation Processes
Water treatment

description: Μικρορύποι είναι οργανικές ενώσεις, οι οποίες καταλήγουν στο υδάτινο περιβάλλον υποβαθμίζοντας την ποιότητα του νερού. Η εφαρμογή της διεργασίας του απλού οζονισμού στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι αναποτελεσματική, χρονοβόρα και οικονομικά ασύμφορη, καθώς στην πλειοψηφία τους εμφανίζουν χαμηλή σταθερά αντίδρασης με το όζον. Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι η εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού μπορεί να αποτελέσει λύση για το πρόβλημα της χαμηλής απόδοσης. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη των διεργασιών ομογενούς και ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με στόχο την εύρεση των κατάλληλων υλικών για την αποδοτική απομάκρυνση μικρορύπων από τα νερά, καθώς και η διερεύνηση των βασικών μηχανισμών από τους οποίους εξαρτάται η απομάκρυνση των οργανικών αυτών ενώσεων. Για την επίτευξη του συγκεκριμένου σκοπού χρησιμοποιήθηκαν 5 μεταβατικά ιόντα μετάλλων (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) ως ομογενείς καταλύτες και 18 διαφορετικά στερεά υλικά, ως ετερογενείς. Επίσης, εξετάστηκε η απομάκρυνση 8 μικρορύπων (ατραζίνη, βενζοτριαζόλη, ιβουπροφαίνη, καρβαμαζεπίνη, καφεΐνη, παρακεταμόλη, π-χλωροβενζοϊκό οξύ, φλουοξετίνη) με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες και σταθερές αντίδρασης με το όζον και τις ρίζες υδροξυλίου. Από τη μελέτη απομάκρυνσης του p-CBA σε απιονισμένο και φυσικό πόσιμο νερό φάνηκε ότι μόνο ο Fe(II) παρουσίαζε καταλυτική δράση, γιατί ιζηματοποιήθηκε στην τρισθενή του μορφή (Fe(OH)3). Το Co(II) παρουσίασε καταλυτική δράση μόνο παρουσία φωσφορικών, λόγω του σχηματισμού στερεών δομών Co3(PO4)2, μετατρέποντας τον ομογενή καταλυτικό οζονισμό σε ετερογενή, όπως και στην περίπτωση του σιδήρου. Όσον αφορά τον ετερογενή καταλυτικό οζονισμό από τη μελέτη φάνηκε ότι κυρίως η τιμή του σημείου μηδενικού φορτίου (PZC) των στερεών και ο βαθμός διαβροχής τους καθορίζουν τη σχέση/αλληλεπίδραση μεταξύ του όζοντος και της επιφάνειάς τους. Ουδέτερα φορτισμένες, υδρόφιλες επιφάνειες μπορούν να ευνοήσουν την προώθηση της διάσπασης του όζοντος σε ρίζες υδροξυλίου. Λόγω του ότι επηρεάζονται οι δύο αυτοί παράγοντες η θερμική επεξεργασία έχει θετική επίδραση στη διεργασία της κατάλυσης. Οι πιο αποδοτικοί καταλύτες ήταν οι σίλικα-αλουμίνα, αλουμίνα-504, αλουμίνα-507, SiO2, Bayoxide, ζεόλιθος, καλσίτης και δολομίτης. Παράλληλα, αποδείχθηκε ότι η απομάκρυνση του p-CBA βασίζεται στο μηχανισμό παραγωγής ριζών. Βέλτιστες πειραματικές συνθήκες για όλα τα υλικά ήταν το pH 8 και η θερμοκρασία των 25ο C, ενώ η δόση του καταλύτη εξαρτάται από την κινητική της αντίδρασης. Επίσης, συγκρίθηκε η απόδοση του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού (καταλύτης: καλσίτης) με τον ομογενή (Co(II), Fe(II)) σε απιονισμένο νερό στην απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης, της καρβαμαζεπίνης και του p-CBA. Από τη σύγκριση βρέθηκε ότι ο καλσίτης είναι πιο αποδοτικός καταλύτης, αλλά η απόδοση απομάκρυνσης εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ρύπων. Στην μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε φυσικό πόσιμο νερό χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες δύο μεταλλικά οξείδια, η Al2O3 και το SiO2. Στόχος ήταν να διερευνηθεί η καταλυτική τους δράση έναντι των 8 μικρορύπων σε συστήματα που περιελάμβαναν ένα ρύπο στόχο ή μείγμα αυτών. Όλοι οι ρύποι στην περίπτωση που προστέθηκαν στο σύστημα σε συγκέντρωση 500 μg/L απομακρύνθηκαν αποτελεσματικά με την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού, εκτός από τα p-CBA, ατραζίνη και ιβουπροφαίνη. Επίσης, στην περίπτωση της ατραζίνης μόνο το SiO2 αποτελούσε καταλύτη. Από τα πειράματα με μείγμα των μικρορύπων, όπου η αρχική συγκέντρωση του καθενός ήταν 50 μg/L, η τελική συγκέντρωση όλων των ρύπων ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης.
description: Micropollutants are organic compounds that end up to the aquatic environment having a negative impact on the water quality. The majority of the organic micropollutants possess relatively low reaction rate constants with ozone making the process inefficient, time consuming and economically unprofitable. Recent studies have shown that the application of catalytic ozonation can increase the efficiency of the ozonation systems. The aim of this doctoral thesis is the study of the homogeneous and heterogeneous catalytic ozonation processes in order to find the appropriate materials for the efficient removal of the micropollutants from waters and the investigation of the basic mechanisms in which the removal of these compounds is depended on. To achieve this goal 5 transition metal ions (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) and Zn(II)) were used as homogeneous catalysts and 18 different solid materials as heterogeneous. Also, the removal of 8 micropollutants (atrazine, benzotriazole, ibuprofen, carbamazepine, caffeine, paracetamol, p-chlorobenzoic acid, fluoxetine) with different physicochemical properties and reaction rate constants with ozone and hydroxyl radicals was examined. The study of p-CBA removal in deionized and natural potable water showed only Fe(II) presented catalytic action, due to the precipitation of its trivalent form (Fe(OH)3). The Co(II) showed catalytic action only in the presence of phosphates, due to the formation of Co3(PO4)2 solids transforming homogeneous catalytic ozonation into a heterogeneous one, like in the case of iron. Regarding, heterogeneous catalytic ozonation, the study showed that mainly the point of zero charge (PZC) and the wettability of the solid materials determine the relationship/interaction between ozone and their surface. Neutrally charged hydrophilic surfaces enhances ozone decomposition into hydroxyl radicals. The most efficient catalysts were: silica-alumina, alumina-504, alumina-507, SiO2, Bayoxide, zeolite, calcite and dolomite. The thermal treatment improves the catalytic action of the solid materials through the increase of their PZC value and wettability. Alongside, through the action of the main Reactive Oxygen Species (ROS) confirmed that p-CBA removal is based on the radical’s mechanism. From the experimental conditions study it was determined that the optimum conditions for the examined materials were pH 8 and temperature of 25o C, while the catalyst dose is depended on the reaction kinetics. Also, the efficiency of heterogeneous (catalysts: calcite) and homogeneous catalytic ozonation (Co(II), Fe(II)) in deionized water in the removal of benzotriazole, carbamazepine and p-CBA was evaluated. By the comparison, calcite found to be the optimum catalyst, but the removal efficiency depends on the physicochemical properties of the pollutants. In the study that was conducted in natural potable water SiO2 and Al2O3 were used as catalysts. The aim of the study was the investigation of the catalytic action against the 8 micropollutants in systems with one pollutant or mixture of them. All micropollutants at initial concentration of 500 μg/L were effectively removed, except atrazine, ibuprofen and p-CBA. Also, for atrazine only SiO2 showed catalytic action. In the mixture where the initial concentration of each compound was 50 μg/L, their residual concentration was under the detection limit of the analytical technique.