Σύνθεση και χαρακτηρισμός διπυρηνικών ενώσεων του μονοσθενούς χαλκού με α-διιμίνες: ενώσεις 6-υποκατεστημένων 2,3-διπυριδιν-2-υλ κινοξαλινών
Creators: name: Κουτσός, Βασίλειος
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2015
Subjects: α-διιμίνες
μονοσθενής χαλκός
ενώσεις συναρμογής
φασματοσκοπικές μετρήσεις
προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής
κινοξαλίνες
a-diimines
monovalent copper
coordination compounds
spectroscopic measurements
crystal structure determination
quinoxalines

description: Στην διατριβή αυτή περιγράφεται η σύνθεση, με σχετικά απλές διαδικασίες, μιας ομάδας 6- υποκατεστημένων κινοξαλινών που φέρουν στις θέσεις 2 και 3 ομάδες πυριδίνης. Τα μόρια αυτά περιέχουν δύο α-διιμινικές περιοχές σε μικρή απόσταση, κάτι που έχει ενδιαφέρον να ελεγχθεί ως προς το αν μπορούν να συναρμοστούν σχηματίζοντας διπυρηνικές ενώσεις συναρμογής και αν στις ενώσεις αυτές τα δύο μεταλλικά κέντρα αλληλεπιδρούν ή δέχονται επίδραση από τον υποκαταστάτη της θέσης 6 του κινοξαλινικού σκελετού. Οι συνθέσεις των μορίων πραγματοποιήθηκαν με σχετικά ήπιες συνθήκες και σε μεγάλες αποδόσεις. Αντίστοιχες συνθήκες και αποδόσεις υπήρξαν και κατά την αντίδρασή τους με μονοσθενή χαλκό και τον σχηματισμό διπυρηνικών κατιονικών συμπλόκων με τριφαινυλοφωσφίνη και τετραφθοροβορικά αντισταθμιστικά ανιόντα. Τα φάσματα υπερύθρου και 1H και 13C nmr σε διάλυμα έδειξαν ότι τόσο τα οργανικά μόρια όσο και τα σύμπλοκά τους συντέθηκαν και είχαν την αναμενόμενη στοιχειομετρία. Τα φάσματα ορατού έδειξαν για τις κινοξαλίνες την ύπαρξη ταινιών ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου που είναι υπεύθυνη για την εμφάνιση του κίτρινου-πορτοκαλί χρώματός τους ενώ στα σύμπλοκα είναι εμφανείς οι εκτεταμένες ταινίες μεταφοράς φορτίου από το μέταλλο προς την κινοξαλίνη (MLCT) που εκτείνονται μέχρι και τα 650 nm. Οι οργανικές ενώσεις δείχνουν, στην στερεά κατάσταση, μέτριας έντασης φθορισμό, σύμφωνα με βιβλιογραφικά δεδομένα ενώ μόνο τα σύμπλοκα των κατάλλλα υποκατεστημένων κινοξαλικών δείχνουν εκπομπή, πιθανότατα προερχόμενη από τριπλή κατάσταση MLCT. Η επίλυση των κρυσταλλικών δομών των συμπλόκων έδειξε ότι οι πυριδινικοί δακτύλιοι δεν είναι συνεπίπεδοι με το κινοξαλινικό σύστημα και έχουν διάταξη τύπου trans, το περιβάλλον του κάθε χαλκού είναι στρεβλό τετράεδρο και δεν υπάρχουν δευτερεύουσες αλληλεπιδράσεις μέσω των υποκαταστατών στην θέση 6-.
description: In the present study the synthesis through relatively simple procedures of a group of 6-substituted quinoxalines bearing pyridine rings at positions 2 and 3 is described. The compounds possess two a-diimine sites in close proximity, something that merits study as of whether they can both coordinate to metals forming dinuclear complexes and further investigate the possible interactions between the metal centres and the substituent in position 6- of the quinoxaline backbone. The syntheses of the compounds were carried out in relatively mild conditions and high yields. Analogous conditions and yields resulted in their reaction with monovalent copper whereupon dinuclear cationic complexes were formed with triphenylphosphine and tetrafluoroborate counter anions. The infrarder and 1H and 13C nmr in solution revealed that the organic molecules and their complexes were synthesized and presented the expected stoicheiometry. The visible spectra showed intramolecular charge transfer bands for quinoxalines reponsible for their yellow-orange colours, while for the complexes extended metal to ligand charge transfer bands (MLCT) are observed up to 650 nm. The organic compounds show medium fluorescence in the solid state in accordance with literature data while only selected complexes revealed emission probably through a triplet MLCT state. The crystal structure determination for the coordination compounds revealed that the pyridine rings are not coplanar with the quinoxaline system and they adopt a transoid orientation, within which the coordinated copper is in a distorted tetrahedral environment. No secondary interactions from the substituents at position 6- were detected.