Πειραματική μελέτη της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο υποβοηθούμενη από διοξείδιο του άνθρακα
Creators: name: Κανιγαρίδου, Υπατία Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2018
Subjects: Ετερογενής κατάλυση
Αιθυλένιο
Διοξείδιο του άνθρακα
Heterogeneous catalysis
Ethylene
Carbon dioxide

description: Το αιθυλένιο χαρακτηρίζεται ως ο δομικός λίθος της πετροχημικής βιομηχανίας με ετήσια παραγωγή μεγαλύτερη των 100 εκατομμυρίων τόνων. Η συμβατική μέθοδος παραγωγής του, η ατμοπυρόλυση κλασμάτων του αργού πετρελαίου, φέρει πολλά μειονεκτήματα με τα σημαντικότερα να είναι η υψηλή ενεργειακή κατανάλωση καθώς και οι υψηλές εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα που ξεπερνούν ακόμα και την ετήσια παραγόμενη ποσότητα του επιθυμητού προϊόντος, του αιθυλενίου. Είναι, λοιπόν, επιτακτική ανάγκη εύρεσης εναλλακτικών τρόπων παραγωγής αιθυλενίου. Ο πιο διαδεδομένος, σε εργαστηριακό επίπεδο βέβαια, είναι η οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο παρουσία οξειδωτικού μέσου, του οξυγόνου. Εξαιτίας του ισχυρού οξειδωτικού χαρακτήρα του οξυγόνου η εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν είναι σημαντικά μειωμένη μιας και μέρος του αιθανίου αλλά και του αιθυλενίου μετατρέπονται σε οξείδια του άνθρακα. Λύση στο παραπάνω πρόβλημα δίνει η χρήση ενός ηπιότερου οξειδωτικού μέσου, του διοξειδίου του άνθρακα. Πλεονεκτήματα του είναι η ήπια οξειδωτική του φύση, η διαθεσιμότητα του, η μη τοξική του φύση αλλά και η συμβολή του στη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα μέσω μετατροπής τους σε μονοξείδιο του άνθρακα, ένα προϊόν υψηλής προστιθέμενης αξίας. Στην παρούσα διπλωματική εργασία έγινε η πειραματική μελέτη της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο παρουσία διοξειδίου του άνθρακα. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά μεικτών οξειδίων και η επίδραση του λόγου W/F (μάζα καταλύτη/ συνολική ροή αντιδρώντων), ενδεικτικός του χρόνου παραμονής, του λόγου CO2/C2H6 και της θερμοκρασίας στην παραπάνω αντίδραση. Συνολικά μελετήθηκαν τέσσερα καταλυτικά υλικά, εκ των οποίων έγινε η σύνθεση των δύο (Fe(10)/NiMgZr). Πραγματοποιήθηκαν δυναμικά πειράματα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία, καθώς και πειράματα σε μόνιμη κατάσταση. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτικών υλικών έγινε με θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή και οξείδωση αυτού, όπως και με ρόφηση διοξειδίου του άνθρακα για τη μελέτη της βασικότητάς τους. Τα δυναμικά πειράματα αποτέλεσαν τον οδηγό επιλογής των συνθηκών αλλά και των πιο ενεργών καταλυτών των πειραμάτων μόνιμης κατάστασης. Έγινε φανερή η ιδιαίτερη δραστική φύση του καταλύτη οξειδίου του Fe σε μίγμα με NiO-MgO-ZrO2 (Μέθοδος αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης) ή υποστηριζόμενο σε φορέα NiO-MgO-ZrO2 (Μέθοδος εμποτισμού) σε σχετικά χαμηλό θερμοκρασιακό εύρος μεταξύ 600°C και 650°C. Η παρουσία του CO2 κατά την αφυδρογόνωση του αιθανίου κρίθηκε απαραίτητη και μάλιστα σε ισομοριακή αναλογία με το αιθάνιο διατηρόντας την ενεργότητα του καταλυτικού υλικού. Ενδεικτικά, παρουσία του καταλύτη Fe(10)/NiMgZr (Μέθοδος αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης) και θερμοκρασία 650°C επιτεύχθηκαν μετατροπές CO2 και C2H6 50% και 30%, αντίστοιχα, ενώ η συνολική απόδοση προς αιθυλένιο έφτασε το 20%, αποτελέσματα που αποτελούν τη βάση για περαιτέρω βελτίωση του καταλύτη ώστε η νέα διεργασία πέρα από το περιβαλλοντικό όφελος να καταστεί και οικονομικά βιώσιμη
description: Ethylene is characterized as the building block of the petrochemical industry with an annual production of more than 100 million tonnes. The conventional production method, steam cracking of crude oil fractions, has many drawbacks. The most important disadvantages are the high energy consumption as well as the high carbon dioxide emissions that exceed even the annual production of the desired product, ethylene. It is, therefore, imperative to find alternative ways of producing ethylene. The most promising though still at laboratory level, is the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in the presence of oxidant, oxygen. Owing to the strong oxidizing nature of oxygen, the selectivity to the desired product is significantly reduced since both ethane and ethylene are fully oxidized to carbon oxides. A solution to the above problem is the use of a milder oxidizing agent, carbon dioxide. Its advantages are its mild oxidizing nature, its availability, its non-toxic nature and its contribution to reducing carbon dioxide emissions by converting it to carbon monoxide, a product of high added value. In this diploma thesis, the experimental study of the catalytic oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene was carried out in the presence of carbon dioxide. More specifically, the catalytic behavior of mixed oxides and the effect of the W / F ratio (mass of catalyst/ total flow of reactants), indicative of the residence time, the CO2 / C2H6 ratio and the temperature in the above reaction were studied. In total, four catalytic materials were studied, out of which two were synthesized in the lab (Fe(10)/NiMgZr). Dynamic oxidative dehydrogenation experiments with varying temperature, as well as experiments at steady state were performed. The characterization of the catalysts was done by temperature programmed reduction and oxidation, as well as with temperature programmed of carbon dioxide desorption in order to study their basicity. Dynamic experiments were the guide of selecting the conditions as well as the most active catalysts for the steady-state experiments. The particular active nature of the Fe oxide in a mixture with NiO-MgO-ZrO2 (sol-gel autocombustion method) or supported on NiO-MgO-ZrO2 (impregnation method) was demonstrated in a relatively low temperature range between 600°C and 650°C. The presence of CO2 during dehydrogenation of the ethane was considered necessary and even in equimolar to ethane, maintaining the activity of the catalytic material. Overall, in the presence of the Fe(10)/NiMgZr (auto-combustion method) and 650 °C, conversions of CO2 and C2H6 were 50% and 30%, respectively, while the overall yield to ethylene reached 20%, results that are the basis for further catalyst improvement so that the new process besides the environmental benefit to be economically viable as well