Development of Anharmonic Molecular Models and Simulation of Reaction Kinetics in Zeolite Catalysis
Creators: name: Amsler, Jonas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: anharmonicity
density functional theory
molecular dynamics
kinetic simulation
zeolites
Methanol-to-Olefins
Ethanol-to-Olefins

description: -- Entwicklung von anharmonischen Molekülmodellen und Kinetiksimulationen für Zeolithkatalyse -- Zeolithe katalysieren eine bemerkenswerte Kohlenwasserstoffchemie durch ihre einzigartige Topologie mit Poren von molekularer Größenordnung und verteilten aktiven Brønsted Säurezentren. Insbesondere industriell nutzbare Prozesse wie “Ethanol-to-Olefins” (ETO) und “Methanol-to-Olefins” (MTO) könnten ein fester Bestandteil der Wertschöpfungskette von vergaster Biomasse zu Petrochemikalien werden. Simulationen bieten direkte Einblicke in ansonsten kaum beobachtbare Vorgänge, wie zum Beispiel unter Reaktionsbedingungen arbeitende Katalysatoren, und erleichtern somit die zielgerichtete Gestaltung von neuen Materialien und Prozessen. Mehrskalenmodellierung von Zeolithkatalyse, wie in dieser Arbeit gezeigt, verbindet Theorien zur Beschreibung von Phänomenen auf verschiedensten Längen- und Zeitskalen. Grundlegende katalytische Eigenschaften auf molekularer Ebene werden durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) und weitere Quantenmethoden bestimmt. Die Zustandssummen der statistischen Mechanik – einschließlich der Näherung des harmonischen Oszillators – verknüpfen diese fundamentalen Ergebnisse mit Thermodynamik. Dadurch abgeleitete Ratenkonstanten ermöglichen Kinetiksimulationen mit Reaktormodellen wie dem idealen Rührkessel und idealen Strömungsrohr. Die Untersuchung der eher unerforschten, aber vermutlich mangelhaften Qualität der Näherung des (molekularen) harmonischen Oszillators für Adsorptionsprozesse und Reaktionsbarrieren in Zeolithen zeigt die Bedeutung von Anharmonizität für Schwingungen sowie für unterdrückte Rotationen und Translationen (Dissoziationen). Um Anharmonizität zu quantifizieren wird eine neue allgemein anwendbare Methode zur Berechnung anharmonischer Korrekturen vorgestellt. Das neue Konzept bedient sich thermodynamischer $\lambda$-Pfadintegration ($\lambda$-TI) vom harmonisch zum DFT-basiert interagierenden System kombiniert mit krummlinigen internen Koordinaten in Systemen mit periodischen Randbedingungen. Seine Unabhängigkeit von jeglichen Reaktionskoordinaten macht dieses $\lambda$-TI Verfahren besonders nützlich für computergestützte (Zeolith-)Katalyse und vorteilhaft für die Betrachtung von Adsorption relativ zur Gasphase, da es zur Untersuchung beliebiger Zustände in der freien Energiehyperfläche angewendet werden kann. In zwei Schritten wird das $\lambda$-TI Verfahren unter Verwendung von DFT-basierter Molekulardynamik Simulation zur Untersuchung von Adsorption im Zeolith H-SSZ-13 und von Reaktionsbarrieren eingesetzt. Die Vorhersage experimenteller freier Adsorptionsenthalpien wird verbessert. Für Barrieren erweist sich das $\lambda$-TI Verfahren als vergleichbare Alternative zu einer etablierten, von der Reaktionskoordinate abhängigen, Methode. Maschinelles Lernen und damit verbundene Deskriptoren werden als vielversprechende Ergänzungen zum $\lambda$-TI Verfahren skizziert. Reaktionspfade der Ethanoldehydratisierung und eines wesentlichen Teils des autokatalytischen Olefinzyklus in ETO werden unter Verwendung der oben beschriebenen Mehrskalenmodellierung untersucht. Die Bildung von Diethylether wird bei niedrigeren Temperaturen mit abnehmender Selektivität für steigenden Umsatz beobachtet. Bei höheren Temperaturen verläuft die Ethanoldehydratisierung viel schneller als die Ethylierung des entstehenden Ethens. Hexenisomere bilden sich auf der gleichen Zeitskala wie Buten, wobei verzweigte Isomere bevorzugt werden, und 2-Methylpentenisomere am meisten zur Propenbildung durch Spaltung beitragen. Oberflächengebundene Alkoxygruppen ermöglichen den relevantesten (schrittweisen) Alkylierungsmechanismus unter den untersuchten Reaktionsbedingungen in H-SSZ-13 sowohl bei ETO als auch bei MTO. Außerdem wird die Relevanz einer Auswahl gängiger organischer Verunreinigungen für die Initiierung des MTO Prozesses in einem kinetischen Modell mit 107 Elementarschritten, darunter ein repräsentativer Teil des Olefinzyklus und die direkte Initiierung aus Methanol durch CO-vermittelte C−C Bindungsknüpfung, quantifiziert. Die Wirkung verschiedener Verunreinigungen auf die Olefinentwicklung variiert mit ihrer Art und Menge. Bereits extrem kleine Verunreinigungsmengen führen zu schnellerer Initiierung als die direkte C−C Bindungsknüpfung, die nur in vollständiger Abwesenheit von Verunreinigungen von Bedeutung ist.