Photoinduced Intermolecular Proton Transfer in Solution Monitored by Femtosecond Infrared Spectroscopy
Creators: name: Codescu, Marius-Andrei
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin
Year: 2023
Subjects: subject: Molekularphysik
subject: Protonenübertragung
subject: Reaktionsmechanismen
subject: Femtochemie
subject: Ultrakurzzeitspektroskopie
subject: Molecular Physics
subject: Proton Transfer
subject: Reaction Mechanisms
subject: Femtochemistry
subject: Ultrafast spectroscopy
subject: 530 Physik

description: Die intermolekularen Protonen(H+)-Transportwege der bifunktionellen Photosäure 7-Hydroxychinolin (7HQ) in deuterierten Methanollösungen werden mit Femtosekunden-UV-Pump/IR-Sonden-Spektroskopie untersucht. Nach elektronischer Anregung verwandelt sich 7HQ gleichzeitig in eine starke Säure und eine starke Base. Dieser bifunktionelle Charakter ist auf seine Molekülstruktur zurückzuführen, die sowohl aus einer H+-Donor-OH-Gruppe als auch aus einem H+-Akzeptor-Stickstoff-Einzelgängerpaar besteht. Frühere Erkenntnisse über die photoinduzierte Reaktion von 7HQ in Wasser/Methanol-Gemischen haben gezeigt, dass der H+-Transport vom einsamen Stickstoffpaar des Chinolins zur -OH-Gruppe über einen Hydroxid/Methoxid (HO-/CH3O-)-Transportmechanismus oder Pathway II mit Zeitkonstanten von Hunderten bis zu einigen zehn Pikosekunden erfolgt. Dies bedeutet, dass sich 7HQ von einem anfänglich photoangeregten neutralen (N^*) in ein zwitterionisches (Z^*) Tautomer umwandelt, wobei das kationische (C^*) das geladene Zwischenprodukt ist. Hier haben wir die Formiatbase (HCOO-) als H+-Akzeptor verwendet, um die H+-Transportdynamik quantitativ vom Protonenvakanztransport (Pathway II) auf den Mechanismus des Protonenüberschusses (Pathway I) umzustellen. Bei hohen molaren Konzentrationen überwiegt Weg I und etwa 85 % der N^* werden in die anionische (A^*) Spezies umgewandelt, was eindeutig bedeutet, dass sich HCOO- in konjugierte Ameisensäure (HCOOD) umwandelt. HCOOD ist jedoch nicht geeignet, den H+-Transport von der -OH-Gruppe zum N-Lone-Paar schnell zu vermitteln. Bei höheren Konzentrationen von amphoterem Imidazol überwiegt der Weg I, und außerdem steigt die Gesamtausbeute von N^*→ A^*→ Z^* im Vergleich zu HCOO- (viermal schneller) und zu Lösungen in der Masse (2,4-mal schneller) erheblich.
description: Intermolecular proton (H+) transport pathways of the bifunctional photoacid 7-hydroxyquinoline (7HQ) in deuterated methanol solutions are examined with femtosecond UV-pump/IR-probe spectroscopy. Following electronic excitation, 7HQ converts simultaneously into a strong acid and a strong base. This bifunctional character is due to its molecular structure, which consists of both an H+-donor –OH group and a H+-acceptor nitrogen lone pair. Previous findings reported on the photoinduced reaction of 7HQ in water/methanol mixtures have shown that H+ transport proceeds from the quinoline nitrogen lone pair to –OH group via a hydroxide/methoxide (HO-/CH3O-) transport mechanism or Pathway II with time constants ranging from hundreds to tens of picoseconds. This implies 7HQ converts from an initially photoexcited neutral (N^*) to a zwitterionic (Z^*) tautomer, where the cationic (C^*) is the intermediate charged species. Here, we used the formate base (HCOO-) as the H+ acceptor to quantitatively switch the H+ transport dynamics from proton vacancy transport (Pathway II) to excess proton transport mechanism (Pathway I). At high molar concentrations, Pathway I prevails and about 85% of N^* are converted into the anionic (A^*) species, implying unequivocally that HCOO- converts into conjugate formic acid (HCOOD). Still, HCOOD is not suitable to rapidly mediate H+ transport from the –OH group to the N lone pair. Using higher concentrations of amphoteric imidazole, Pathway I becomes predominant and, in addition, the overall yield of N^*→ A^*→ Z^* increases substantially, when compared to both HCOO- (four times faster) and bulk solvent solutions (2.4 times faster).