title: Transport phenomena on the nanoscale: from isotropic systems to extreme confinement
title: Transportphänomene auf der Nanoskala: von isotropen Systemen zu extremer Einengung
Creators: name: Baer, Andreas
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Molekulardynamiksimulation
subject: Transportphänomene
subject: Nanometerskala
subject: Diffusion
subject: Green-Kubo-Gleichung
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::53 Physik::530 Physik

description: Nanoscale systems, including particles or macromolecules as well as fluids confined to nanochannels and liquid films, are fascinating as they feature a transition between macroscopic continuum hydrodynamics and the intrinsically discrete molecular scale. A wealth of new phenomena arises due to this cross over as the separation of time or length scales between the different components (liquid – confinement – particle) is often not satisfied. The present thesis tackles this transition region focusing on diffusive transport in a series of six peer-reviewed articles [P1] to [P6]. Molecular dynamics (MD) simulations are applied as primary method, that is a unique tool allowing to resolve molecular details and sampling statistical averages on the mesoscopic scale. The thesis starts with addressing the validity of the Stokes-Einstein-Sutherland (SES) equation [P1]. It captures a fundamental relation between the diffusion coefficient of a particle or molecule, its hydrodynamic radius and the surrounding fluid viscosity. The derivation of the SES equation at equilibrium assumes a continuous description of the fluid and a separation of time and length scales: the particle is required to be large and heavy compared to solvent molecules such that the momentum of the particle changes slowly compared to molecular time scales of the fluid. With these conditions violated for a nanoparticle, a breakdown at the nanoscale was often proposed and the latter even confirmed by several MD studies. Contrastingly, most experiments including those of our collaborators confirmed its validity for particles down to 1 nm in diameter. This discrepancy is tackled in the thesis by extensive MD simulations of the C60 buckminsterfullerene diffusing in toluene. This system clearly violates crucial conditions underlying the SES equation, yet the law is restored in simulations in the framework of the linear response to a constant drag force. This explains the success of the experiments that typically rely on the analysis of particle sedimentation when applying the SES equation. Notably, consistent with the Knudsen number, small deviations from perfect stick boundary conditions at the particle interface are required to obtain uniform results in experiments and simulations. The study of bulk systems is extended to understand diffusion in confined liquids. Here the ordering of the solvent at the interface with the solid or the vapour phase may occur on similar length scales as the characteristic length scale of the confinement and the size of the diffusing object. Similarly, the characteristic time scales of diffusion life times of structural fluctuations become comparable to those of interactions of molecules with interfaces and other molecules. The anisotropy due to confinement also requires separate handling of the directions parallel and orthogonal to the confining walls when analysing transport properties. These issues are first tackled in MD simulations of the solvent phase within solid pores or thin films in [P2] to [P4]. Using the analysis tools developed in the PULS group it is possible to show that significant anisotropic oscillations of transport coefficients may take place due to effective interactions with the interfaces. Understanding the behaviour of confined solvents is a prerequisite for the investigation of diffusive transport of nanoparticles as solutes in such confined systems [P5]. Using the fullerenes C60 and C70 in toluene filled alumina pores as model systems, it is shown that an effective diffusion coefficient can be well estimated by measuring the diffusivity in the centre of a pore and at the interface, as well as the transition rates between these two regions. These rates are estimated from the potential of mean force (PMF) of the particle with the solid. This approach is of particular relevance for understanding separation techniques including chromatography, as the direct relation between the effective transport coefficients in the pore and the particle retention time is established. With equilibrium transport properties at the nanoscale extensively analysed, the attention finally shifts towards non-equilibrium systems, specifically addressing the viscosity of water in electric fields [P6]. Due to their dipole moment, water molecules couple to such fields, altering its intrinsic structure as well as relaxation processes in an anisotropic manner. In the extensive analysis of relaxations of thermal excitations and changes in the first and second hydration shell it is possible to study the competition between order imposed by the intrinsic tetrahedral structure and order imposed by the field. It is furthermore possible to assign different modes to time dependent viscosity, each relating to different molecular relaxation processes, and ultimately explain the anisotropic response of the system. The transport phenomena of nanoscale systems tackled in the present thesis demand further research to be conducted in this area. The theoretical foundations of the SES equation are recapped and brought into the context of experiments and simulations, providing a solid framework for studying the diffusion of small dispersed nanoparticles. Relaxing the stick boundary condition demands an in-depth analysis covering various systems and particle sizes to allow for an a priori estimate of the boundary condition, e.g. from the Knudsen number. Furthermore, the study on the transport of dispersions through narrow pores paves the way for establishing a unified view of the relationship between interactions and transport properties of such systems in general. For systems with polar components, the investigations of water in an electric field furthermore provide valuable insights, into how the transport phenomena are altered in the presence of these fields, most relevant for water-filled nanopores. Therefore, the tools and concepts developed in this work shall find applications well beyond the systems studied herein.
description: Nanometerskalige Systeme wie Partikel, Makromoleküle und stark eingeengten Flüssigkeiten sind faszinierend, da diese einen Übergang zwischen makroskopischer, kontinuierlicher Hydrodynamik und der intrinsisch diskreten molekularen Skala darstellt. Eine Vielzahl unbekannter Phänomene erscheint aufgrund dieser Überschneidung, da die Trennung von Zeit- und Längenskalen der verschiedenen Komponenten (Flüssigkeit – Einengung – Partikel) oftmals nicht erfüllt ist. Die vorliegende Dissertation behandelt diese Übergangsregion und fokussiert diffusiven Transport in einer Reihe von sechs extern begutachteten Artikeln [P1] bis [P6]. Primär werden Molekulardynamik (MD)-Simulationen als einzigartiges Werkzeug verwendet, das die Auflösung molekularer Details sowie die Berechnung statistischer Mittelwerte auf Mesoskala erlaubt. Die Arbeit beginnt mit der Überprüfung der Stokes-Einstein-Sutherland (SES) Gleichung [P1]. Diese beschreibt eine grundlegende Beziehung zwischen dem Diffusionskoeffizienten eines Partikels oder Moleküls, dessen hydrodynamischen Radius und der Viskosität des umgebenden Fluids. Die Herleitung der SES-Gleichung unter Gleichgewichtsbedingungen nimmt eine kontinuierliche Beschreibung des Fluids und eine Trennung von Zeit- und Längenskalen an: Das Partikel muss groß und schwer im Vergleich zu Flüssigkeitsmolekülen sein, sodass sich der Impuls des Partikels langsam im Vergleich zur molekularen Zeitskalen der Flüssigkeit ändert. Mit der Verletzung dieser Bedingungen für ein Nanopartikel wurde die Ungültigkeit der Gleichung oftmals vorhergesagt und letztere in einigen MD-Studien bekräftigt. Im Gegensatz dazu haben die meisten Experimente, einschließlich derer unserer Kooperationspartner, die Gültigkeit der Gleichung für Partikel mit einem Durchmesser von lediglich einem Nanometer bestätigt. Diese Diskrepanz wird in dieser Arbeit mit der Simulation des in Toluol diffundierenden Buckminsterfullerens C60 angegangen. Dieses System verletzt klar die grundlegenden Bedingungen der SES-Gleichung und dennoch kann die Gültigkeit in Simulationen im Rahmen der linearen Antwort auf eine konstante Kraft wiederhergestellt werden. Dies erklärt den Erfolg der Experimente, die die SES-Gleichung typischerweise auf Sedimentation von Partikeln anwenden. Interessanterweise sind, konsistent mit der Knudsenzahl, kleine Abweichungen von der perfekten Haftungsrandbedingung zwischen Partikel und Fluid nötig um gleichförmige Ergebnisse aller Simulationen und Experimente zu erreichen. Die Simulationen solcher gleichförmigen Systeme werden erweitert, um den Transport von Flüssigkeiten unter dem Effekt starker Einengung zu verstehen. Die regelmäßige Anordnung der Flüssigkeitsmoleküle nahe der festen oder gasförmigen Phase tritt dabei in räumlichen Größen auf, die mit denen der Einengung und der Moleküle vergleichbar sind. Zudem sind die charakteristischen Zeitskalen der Diffusion und der Strukturfluktuationen vergleichbar mit denen der Interaktionen zwischen Molekülen mit anderen Molekülen oder den Grenzflächen. Die Richtungsabhängigkeit der Diffusion erfordert zudem eine separate Analyse der Transporteigenschaften parallel und orthogonal zu den einengenden Wänden. Diese Probleme werden zunächst in MD-Simulationen der flüssigen Phase in festen Poren und dünnen Flüssigkeitsfilmen in [P2] bis [P4] untersucht. Mithilfe der in der PULS-Gruppe entwickelten Analysemethoden ist es möglich zu zeigen, dass deutliche, richtungsabhängige Oszillationen von Transportkoeffizienten aufgrund der Grenzflächen auftreten können. Das Verhalten einer eingeengten Flüssigkeit zu verstehen, ist Vorbedingung zum Verständnis des diffusiven Transports von Partikeln in solchen Flüssigkeiten [P5]. Am Beispiel von C60 und C70 in toluolgefüllten Aluminiumoxidporen wird gezeigt, dass ein effektiver Diffusionskoeffizient gut abgeschätzt werden kann, indem die Diffusivität im Zentrum der Pore und an den Grenzflächen bestimmt wird, sowie die Übergangsraten zwischen diesen beiden Bereichen. Letztere werden mithilfe des Potentials mittlerer Kraft zwischen Partikel und Wand abgeschätzt. Dieser Ansatz ist von besonderem Interesse für das Verständnis von Trennverfahren einschließlich der Chromatographie, da die direkte Verbindung zwischen effektiven Transportkoeffizienten in der Pore und Verzögerungszeiten der Partikel damit hergestellt wird. Nachdem die Transporteigenschaften im Gleichgewicht ausführlich analysiert wurden, fällt die Aufmerksamkeit auf nicht-Gleichgewichtssysteme, insbesondere Wasser in einem elektrischen Feld [P6]. Aufgrund ihres Dipolmoments können Wassermoleküle an solche Felder koppeln und damit die intrinsische Struktur sowie Relaxationsprozesse richtungsabhängig relativ zum externen Feld beeinflussen. Im Zuge der ausführlichen Analyse der Relaxation thermischer Anregungen und Änderungen in den ersten beiden Hydrationsschalen ist es möglich, die Konkurrenz zwischen intrinsischer, tetragonaler und feldinduzierter Ordnung zu untersuchen. Zudem ist es möglich, der zeitabhängigen Viskosität verschiedene Moden zuzuordnen, die jeweils anderen molekularen Relaxationsprozessen entsprechen und damit schließlich die richtungsabhängige Antwort des Systems erklären. Die in dieser Arbeit untersuchten Transportphänomene auf Nanometerskala verlangen nach weiterer Forschung in diesem Bereich. Die theoretischen Grundlagen der SES-Gleichung werden rekapituliert und in den Kontext von Experimenten und Simulationen gebracht um einen soliden Rahmen zur Untersuchung der Diffusion von Nanopartikeldispersionen festzusetzen. Die Lockerung der Haftungsrandbedingung erfordert eine tiefgründige Analyse verschiedener Systeme und Partikelgrößen um eine a priori Abschätzung der Randbedingungen, beispielsweise aus der Knudsenzahl, zu ermöglichen. Zudem ebnet die Untersuchung des Transports von Dispersionen durch enge Poren den Weg, um ein einheitliches Bild des Verhältnisses von Interaktionen und Transporteigenschaften im Allgemeinen zu erhalten. Im Bezug auf Systeme mit polaren Komponenten liefert die Untersuchung von Wasser in einem elektrischen Feld wertvolle Erkenntnisse, wie sich Transportphänomene in Präsenz solcher Felder ändern können, vorwiegend relevant für wassergefüllte Nanoporen. Daher ist die Hoffnung, dass die in dieser Arbeit entwickelten Methoden und Konzepte vielfältig Anwendung in weit über die hier studierten Systeme hinaus finden.