Μελέτη της καταλυτικής αναβάθμισης προϊόντων πυρόλυσης βιομάζας με τη μέθοδο Py – GC/MS
Creators: name: Λαζαρίδης, Πολύκαρπος Αναστασίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: Βιομάζα
Καταλυτική αναβάθμιση
Πυρόλυση
Biomass
Catalytic upgrading
Pyrolysis

description: Η ταχεία πυρόλυση βιομάζας αποτελεί μία ελκυστική διεργασία θερμοχημικής μετατροπής της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας σε υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα. Η απόδοση σε υγρό προϊόν, γνωστό και ως βιο-έλαιο και η ποιότητά του μπορεί να μεταβάλλεται σημαντικά ανάλογα με τον τύπο της βιομάζας, λόγω της διαφορετικής σύστασής της. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (Lignocel HBS, 150-500), προερχόμενη από ξύλο οξιάς (beech wood). Αρχικά έλαβαν χώρα πειράματα μη καταλυτικής πυρόλυσης, της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας καθώς και των επιμέρους συστατικών της (Κυτταρίνη, Λιγνίνη, Ημικυτταρίνη), σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Παράλληλα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμικής ανάλυσης όλων των συστατικών της βιομάζας για τη μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών σε συνάρτηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αναβάθμιση των ατμών πυρόλυσης μελετήθηκε με τη χρήση μιας σειράς καταλυτικών υλικών αποτελούμενη από ισχυρά όξινους μικροπορώδεις ζεόλιθους (H-ZSM-5, H-Beta, H-Y, USY, Mordenite, Ferrierite) διαφορετικής μικροπορώδους δομής, καθώς και τον μικροπορώδη ζεόλιθο (σιλικαλίτης). Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά πυριτικής άμμου ως αδρανούς φορέα θερμότητας και δύο μεσοπορωδών υλικών, όπως η άμορφη σίλικα αλούμινα (ASA) και η γ-Al2O3. Ιδιαίτερη έμφαση στα καταλυτικά πειράματα δόθηκε στη χρήση του ζεόλιθου H-ZSM-5 (Si/Al=40) με όλα τα συστατικά της βιομάζας, με σκοπό να προσδιοριστεί η συμβολή του κάθε συστατικού στην σύσταση και τη ποιότητα των παραγόμενων προϊόντων/βιοελαίων. Επίσης με τον συγκεκριμένο ζεόλιθο έγινε αξιολόγηση της επίδρασης της διαφορετικής διάταξης της καταλυτικής κλίνης, της αναλογίας του λόγου καταλύτη/βιομάζας (catalyst to biomass ratio, C/B) και της θερμοκρασίας στη τελική σύσταση του βιο-ελαίου. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της αναλογίας πυριτίου/αργιλίου (Si/Al ratio) του όξινου ζεόλιθου H-ZSM-5 στην πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση αναλυτικού οργάνου Py-GC/MS και την εφαρμογή της μεθόδου ταχείας πυρόλυσης (με χρήση πυρολύτη) σε συνδυασμό με αέρια χρωματογραφία GC και φασματογράφο μάζας MS. Στα ληφθέντα χρωματογραφήματα, η ταυτοποίηση των προϊόντων πυρόλυσης πραγματοποιήθηκε μέσω της επιστημονικής ηλεκτρονικής βιβλιοθήκης NIST11s. Επειδή αναγνωρίστηκαν εκατοντάδες ενώσεις στους ατμούς του βιο-ελαίου, κατηγοριοποιήθηκαν σε 15 ομάδες, προκειμένου να είναι πιο εύκολη η κατανόηση των αποτελεσμάτων. Οι ομάδες αυτές είναι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (AR), αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ALI), φαινόλες (PH), φουράνια (FUR), οξέα (AC), εστέρες (EST), αλκοόλες (AL), αιθέρες (ETH), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET), πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs), σάκχαρα (SUG), αζωτούχες ενώσεις (NIT), άγνωστες (UN), λιγνάνες (LIG). Κάθε ομάδα προσδίδει στο βιο-έλαιο διαφορετικές ιδιότητες και έτσι η παρουσία μιας ομάδας στο βιο-έλαιο επηρεάζει άμεσα τη ποιότητά του. Στόχος της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η παραγωγή επιθυμητών ενώσεων (π.χ. αρωματικές, φαινόλες, φουράνια) και η μείωση της απόδοσης των ανεπιθύμητων ενώσεων (π.χ. PAHs, καρβονυλικές ενώσεις, οξέα). Ενώ οι περισσότεροι καταλύτες μείωσαν τις οξυγονούχες ενώσεις (κυρίως καρβονυλικές και οξέα), ο καταλύτης H-ZSM-5 (Si/Al=40) ήταν ο πιο αποτελεσματικός και στη παραγωγή αρωματικών υδρογονανθράκων στο βιο-έλαιο. Επίσης η αποδοτικότητα σε αρωματικές ενώσεις αυξάνει με τη θερμοκρασία και το λόγο καταλύτη/βιομάζας (C/B). δείξαμε ότι έχουμε μεγαλύτερη. Η αναλογία Si/Al του ζεολιθικού καταλύτη φαίνεται επίσης να διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην αποξυγόνωση των ατμών προς τη παραγωγή χρήσιμων χημικών ενώσεων. Τέλος, τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης έδειξαν ότι η καταλυτική αναβάθμιση και σύσταση του πυρολυτικού βιο-ελαίου εξαρτάται από τη συνδυαστική δράση της οξύτητας (αριθμός, είδος και ισχύ όξινης θέσης) και τη μορφολογία των μικροπόρων των ζεολιθικών καταλυτών. Το αναβαθμισμένο βιοέλαιο με τη χρήση συγκεκριμένων ζεόλιθων, θα μπορούσε να αξιοποιηθεί ως πηγή χρήσιμων μονοκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (BTX: benzene, toluene, xylene), ή ως τροφοδοσία (βιο-αργό/bio-crude) σε συνδυασμό με κλάσματα πετρελαίου (αεριέλαιο) για τη παραγωγή καυσίμων κίνησης (βενζίνη, ντίζελ, καύσιμα αεροστροβίλων) μέσω διεργασιών (υδρογονο)πυρόλυσης κλασσικών διυλιστηρίων πετρελαίου ή μελλοντικών "βιο-διυλιστηρίων".
description: The fast pyrolysis of biomass is considered as an attractive process for the thermochemical conversion of lignocellulosic biomass into liquids, gases and solids. The yield of liquid product, also known as bio-oil, and its quality can vary considerably, depending on the type of biomass, because of their different composition. This study presents the results of the fast pyrolysis of the lignocellulosic biomass (Lignocel HBS, 150-500) derived from beech wood. Initially, the non-catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass and of its individual components (cellulose, lignin, hemicellulose) was studied at different temperatures (470-600oC). Thermal analysis measurements of all biomass components, was also performed in order to study the decomposition profile over a wide temperature range. The upgrading of pyrolysis vapors was carried out using a series of catalytic materials, consisting of strongly acidic microporous zeolites (H-ZSM-5, H-Beta, HY, USY, Mordenite, Ferrierite) with different micropore structure, as well as microporous zeolite silicalite. In addition, silica sand was tested as an inert heat carrier, as well as two mesoporous materials, the amorphous silica-alumina (ASA) and γ-Al2O3. The fast pyrolysis of the biomass components was studied by the use of zeolite H-ZSM-5 (Si / Al = 40), aiming to determine the contribution of each component in the composition and quality of the produced bio-oil. The effect of the different catalyst bed, configuration, the catalyst to biomass ratio (C / B), and the effect of temperature in the final composition of the bio-oil, was also studied with the zeolite H-ZSM-5 (Si/Al=40). The effect of the silica / aluminum ratio (Si / Al) of the acidic zeolite H-ZSM-5 in the pyrolysis of lignocellulosic biomass, was also determined. The measurements were performed using an analytical instrument (Py-GC/MS) via the method of fast pyrolysis combined with gas chromatography (GC) and mass spectrometry (MS). In the obtained chromatograms, the identification of the pyrolysis products was performed by the use of the scientific electronic library NIST11s. Hundreds of compounds were identified in the vapors of bio-oil, that there were categorized in 15 groups, in order to facilitate the understanding of the results. These groups are: aromatic hydrocarbons (AR), aliphatic hydrocarbons (ALI), phenols (PH), furans (FUR), acids (AC), esters (EST), alcohols (AL), ethers (ETH), aldehydes (ALD) , ketones (KET), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), sugars (SUG), nitrogen compounds (NIT), unidentified (UN) and lignans (LIG). Each group gives to bio-oil different properties, consequently every group directly affects the quality of bio-oil. The main objective in the catalytic cracking is the production of desired compounds (such as aromatics, phenols, furans) and the parallel yield reduction of undesirable compounds (like PAHs, carbonyl compounds, acids). While all catalysts decreased the oxygen-containing products in the condensable vapors, H-ZSM-5 was also the most effective in producing aromatic hydrocarbons in the pyrolytic vapors. It was shown that by increasing the temperature and the ratio of catalyst / biomass (C / B), there is a greater efficiency towards aromatic compounds. The Si / Al ratio of the catalysts (especially of H-ZSM-5 and H-Beta) plays also an important role in the deoxygenation of the vapors towards the formation of useful products.In conclusion, the results of this study have shown, that the catalytic upgrading and the composition of pyrolytic bio-oil depends on the combined effect of acidity (number, type and strength of acid site) and morphology of the micropores of zeolite catalysts. The upgraded bio-oil by using specific zeolites, could be utilized as a source of useful monocyclic aromatic hydrocarbons (BTX: benzene, toluene, xylene) or as feed (bio-crude) in combination with petroleum fractions (gas-oil), for the production of transportation fuels (gasoline, diesel, aviation fuels) through (hydro)cracking processes in conventional petroleum refineries or "bio-refineries" of the future.