title: Μελέτη της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (WGS) σε ενισχυμένους καταλύτες Pt


title: Investigation of the water gas shift (WGS) reaction over promoted Pt catalysts
Creators: name: Μπεση Νεφελη
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2023

description: Η αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water-Gas Shift, WGS) αποτελεί μία διεργασία που συνοδεύει τις αντιδράσεις αναμόρφωσης των καυσίμων, με σκοπό την αύξηση της περιεκτικότητας του υδρογόνου και τη μείωση της συγκέντρωσης του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) που παράγεται κατά τη διάρκεια αυτών των διεργασιών. Οι βιομηχανικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την αντίδραση WGS είναι κυρίως καταλύτες χαλκού (Cu) και σιδήρου (Fe) με κύριο περιορισμό την ευαισθησία τους στη θερμική καταπόνηση αλλά και στις οξειδωτικές συνθήκες. Προηγούμενες μελέτες στο συγκεκριμένο τομέα έχουν δείξει ότι τα ευγενή μέταλλα όπως ο λευκόχρυσος (Pt), το ρόδιο (Rh) και ο χρυσός (Au) αποτελούν εξαιρετικούς αντικαταστάτες των συμβατικών καταλυτών για την αντίδραση WGS προσφέροντας έναν ενεργότερο αλλά και ανθεκτικότερο καταλύτη. Στη παρούσα διπλωματική εργασία, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και η μελέτη καταλυτών Pt, περιεκτικότητας 0.5%, υποστηριγμένων σε πυρωμένους (στους 600 οC) και μη πυρωμένους φορείς οξειδίων του αλουμινίου (Al2O3), του ζιρκονίου (ZrO2) και του δημητρίου (CeO2) με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Με την ίδια μέθοδο παρασκευάστηκαν επίσης οι ενισχυμένοι με αλκάλια (Li, Na, K, Cs) καταλύτες Pt/Al2O3, Pt/ZrO2 και Pt/CeO2 με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της φύσης του αλκαλίου στην καταλυτική ενεργότητα για την αντίδραση WGS. Οι καταλύτες εξετάσθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 200 – 650 οC σε συνθήκες που προσομοίαζαν την έξοδο αντιδραστήρα ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (CH4). Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι το CeO2 αποτελεί τον ενεργότερο φορέα για την αντίδραση WGS (Τ=480 oC, ΧCO = 66.9%) ακολουθούμενο από το ZrO2 και τέλος το Al2O3. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φύση του φορέα επηρεάζει σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά η οποία βελτιώνεται ακολουθώντας τη σειρά Pt/Al2O3 < Pt/ZrO2 < Pt/CeO2. Η πύρωση του φορέα αφήνει πρακτικά ανεπηρέαστη τη μετατροπή του CO με εξαίρεση το οξείδιο Al2O3 όπου η πύρωση φαίνεται ότι οδηγεί σε μικρή αύξηση της μετατροπής του CO για θερμοκρασίες αντίδρασης μεγαλύτερες από 400 oC. Η ενίσχυση των φορέων Al2O3 και ZrO2 με αλκάλια δεν ευνοεί σημαντικά τη καταλυτική συμπεριφορά, αυξάνοντας ελάχιστα το ρυθμό της αντίδρασης για τους ενισχυμένους με K και Li καταλύτες Pt/Al2O3 και τους ενισχυμένους με Na και Cs καταλύτες Pt/ZrO2. Αντιθέτως, η ενίσχυση του CeO2 με αλκάλια οδηγεί στη μετατόπιση της καμπύλης μετατροπής του CO προς χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με το μη ενισχυμένο δείγμα. Η καταλυτική ενεργότητα αυξάνεται ακολουθώντας τη σειρά Pt/CeO2 < Pt/Li-CeO2 < Pt/Cs-CeO2 ~ Pt/K-CeO2 < Pt/Na-CeO2 με το βέλτιστο καταλύτη να προσεγγίζει την καμπύλη θερμοδυναμικής ισορροπίας στους 460 οC επιτυγχάνοντας μετατροπή ίση με 78%. Με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της μεθόδους παρασκευής στη συμπεριφορά του ενισχυμένου με Na καταλύτη Pt/CeO2, παρασκευάστηκε καταλύτης 0.5%Pt-0.059%Na/CeO2 με ταυτόχρονή προσθήκη του Na και του Pt στην επιφάνεια του φορέα CeO2 και συγκρίθηκε με τον καταλύτη 0.5%Pt/0.059%Na-CeO2 στον οποίο η προσθήκη του Pt έγινε μετά τη προσθήκη του Na στο φορέα CeO2. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι επιτυγχάνεται υψηλότερη ενεργότητα για την αντίδραση WGS όταν το Na προστίθεται αρχικά στον φορέα και ακολουθεί η προσθήκη του Pt.
description: The Water – Gas Shift reaction (WGS) is an effective chemical process following the reactions of steam reforming of fuels in order to increase the concentration of the produced hydrogen (H2) and to eliminate carbon monoxide (CO) concentration. The commercially available catalysts, which are used nowadays, are mainly copper (Cu) and iron (Fe) catalysts which are sensitive to thermal treatment and oxidative reaction conditions. Previous studies in this field showed that noble metals like platinum (Pt), rhodium (Rh) and gold (Au) can replace conventional catalysts resulting in more active and stable catalysts. In the present thesis, Pt catalysts (0.5 wt.%) supported on calcined (at 600 oC) and non-calcined metal oxides including alumina, zirconia and ceria (Al2O3, ZrO2, CeO2) were synthesized employing the wet impregnation method and evaluated for the WGS reaction. Alkali (Li, Na, K, Cs) promoted Pt/Al2O3, Pt/ZrO2 and Pt/CeO2 catalysts were also synthesized by adding alkali metals on the support surface following the same method and tested with respect to their performance for the WGS reaction. Catalysts were tested in the temperature range of 200-600 oC using a feed stream simulating the outlet of a dry reforming of methane (CH4) reactor. Results showed that CeO2 is the most active support for the WGS reaction (Τ=480 oC, XCO = 66.9%) followed by ZrO2 and finally Al2O3. The calcination of the support has no influence on the CO conversion with the exception of Al2O3 where it was found that the calcination of the support resulted in slightly higher CO conversion at temperatures higher than 400 oC. The alkali promotion of Al2O3 and ZrO2 has minor influence on the catalytic activity, resulting in a small increase of the reaction rate for K and Li promoted Pt/Al2O3 catalysts and for the Na and Cs promoted Pt/ZrO2 catalysts. In contrast, the addition of alkalis on CeO2 support resulted in a shift of the CO conversion curve toward lower temperatures compared to the unpromoted Pt/CeO2 catalyst. Catalytic activity was found to increase following the order Pt/CeO2 < Pt/Li-CeO2 < Pt/Cs-CeO2 ~ Pt/K-CeO2 < Pt/Na-CeO2 with the optimum Pt/Na-CeO2 catalyst reaching the equilibrium conversion curve at 460 oC leading to XCO = 78%. In order to investigate the effect of synthesis method on the performance of Na promoted Pt/CeO2, a 0.5%Pt-0.059%Na/CeO2 catalyst was prepared with simultaneous addition of Pt and Na on CeO2 surface and compared with 0.5%Pt/0.059%Na-CeO2 catalyst where Pt addition was conducted after Na addition on CeO2 surface. Results showed that higher catalytic activity is achieved when Na is added on the support surface followed by Pt addition.