title: Pyridinic Nanographenes
title: Pyridinische Nanographene
Creators: name: Schöll, Kilian
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: heterocycles
subject: pyridine
subject: molecular nanographene
subject: polycyclic aromatic hydrocarbons
subject: masked boronic acid
subject: Scholl oxidation
subject: coordination complexes
subject: metalloporphyrin
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::547 Organische Chemie

description: This dissertation titled “Pyridinic Nanographenes” builds upon our previous publication “Pyridinic Nanographenes by Novel Precursor Design” (D. Reger, K. Schöll, F. Hampel, H. Maid, N. Jux, Chem. Eur. J. 2021, 27, 1984-1989.). In that foundational work, we introduced a synthesis concept for certain pyridinic nanographenes that had previously been inaccessible. In particular, we successfully synthesized a hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a nitrogen atom positioned at a corner of its periphery, a structure that can be nicknamed as a “superpyridine”. The concept is based on a “smart” connectivity rearrangement of the precursor molecule, ensuring that the pyridine ring is connected to aryl rings at its positions 3, 4, and 5. This strategic arrangement allows for the formation of bonds exclusively between phenyl rings in the final planarization step, which is conducted through oxidative cyclodehydrogenation under Scholl conditions, in which pyridine would be unreactive. This thesis is divided into two parts: the first part describes the synthesis of pyridinic nanographenes that are more advanced than superpyridine; the second part presents the supramolecular coordination compounds formed between these nanographenes and metal porphyrins, exploring their remarkable properties. The design of more advanced pyridinic nanographenes was driven by the objective to further explore the “smart precursor design” concept, aiming to demonstrate the full potential of this method, but also to uncover limitations. The first target was the synthesis of an HBC molecule featuring two pyridinic nitrogen atoms positioned at opposite ends, or in “para” positions relative to each other, forming a structure that can be referred to as “superpyrazine”. The precursor oligophenylene was constructed to align perfectly with the constraints of the “smart precursor design” concept. However, the initial design, which had four tert-butyl substituents on the peripheral aryl rings, failed to undergo Scholl oxidation, most likely due to its overall electron deficiency, resulting from the high content of pyridine. To address this, the precursor was redesigned to include methoxy substituents on one half of the molecule, thereby increasing electron density. The synthesis of the half-methoxylated, half-tert-butylated oligophenylene was facilitated by a concept previously applied in synthesizing the all-tert-butyl derivative: the use of protected boronic acids. Since the C-C bonds in this oligophenylene were formed exclusively via Suzuki cross-coupling reactions, the introduction of chemoselectivity was highly advantageous. The key building block, introduced by Suginome and his coworkers, was a differentially protected para-phenylenediboronic acid, with one acid as the active pinacol ester and the other protected with 1,8-diaminonaphthalene. This building block enabled a stepwise Suzuki coupling, first with the tert-butylated half and second, after deprotection, with the methoxylated half of the superpyrazine precursor. Despite the introduction of methoxy substituents, the final Scholl oxidation still encountered significant challenges. The reaction yielded low amounts and exhibited a strong dependence on the reaction scale, preventing the isolation of substantial quantities of superpyrazine. It appeared that superpyrazine was formed but decomposed during the reaction. Nevertheless, small amounts of pure superpyrazine were successfully isolated and its structure was confirmed through NMR and mass spectrometry. Titration with trifluoroacetic acid (TFA) revealed the presence of two pyridinic nitrogens, which were sequentially protonated. This protonation significantly altered the absorption and emission characteristics, suggesting that superpyrazine could be a promising candidate for pH-responsive materials. Attempts to improve stability during Scholl oxidation by replacing methoxy groups with butoxy groups were unsuccessful, as this route failed in earlier stages of the synthesis. During the stepwise Suzuki coupling, a particularly valuable building block was obtained: a 3,4,5-triarylpyridine bearing a boronic acid pinacol ester group. This building block alone features all the requirements of the “smart precursor design” concept, allowing for a modular construction of larger pyridinic nanographenes. The boronic ester group serves as an excellent anchoring site to be coupled with any suitable aryl halide scaffold. One such scaffold was butterfly shaped 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetraarylbenzene, which can be synthesized in a single step via a Hart reaction. By coupling two pyridine boronic ester building blocks to this scaffold, the oligophenylene precursor for the second major target of this research was obtained: a nanographene approximately twice the length of HBC with two pyridinic nitrogen atoms located at opposite ends, a structure that can be referred to as “extended superpyrazine”. The subsequent Scholl oxidation of the oligophenylene precursor proceeded smoothly, yielding the desired extended superpyrazine. However, the solubility of the product presented an issue, which was addressed by handling in hot, high-boiling solvents. Extended superpyrazine was further modified through twofold N-alkylation, resulting in the formation of a dicationic nanographene. This postmodification not only visibly altered the absorption and emission properties of the material but also enhanced its solubility, making it more suitable for future studies. The third and final target was the synthesis of a triangular nanographene structure featuring three pyridinic nitrogen atoms at its vertices, a compound that can be named “triaza-superphenalene”. The corresponding oligophenylene precursor for this structure is based on a C3 symmetric hexaarylbenzene (HAB) core with an (AB)3 substitution pattern. To achieve this, a novel and time-efficient two-step synthesis route for (AB)3 HABs was developed, utilizing 1,3,5-tribromo-2,4,6-triiodobenzene as the key starting material. The process started with an iodo-selective Pd coupling with phenylboronic acid, from which the propeller-shaped 1,3,5-tribromo-2,4,6-triphenylbenzene was successfully isolated. In a subsequent coupling step, the pyridine boronic ester building block was introduced. The Scholl oxidation of this C3 symmetric oligophenylene precursor yielded triaza-superphenalene. However, due to the poor solubility of the final product, full planarization could only be confirmed by mass spectrometry. Triaza-superphenalene was nearly insoluble in common organic solvents, though it displayed unusual solubility behavior in exceptional cases. In certain solvents, it optically appeared to be dissolved, but further analysis suggested that it was still present as a very fine dispersion rather than a true solution. Efforts to enhance the solubility of triaza-superphenalene through dodecyl substitution were unsuccessful. The Scholl oxidation in this modified system did not achieve full planarization, likely due to steric hindrance introduced by the bulky dodecyl groups. Additionally, attempts at full alkylation to improve solubility were also unsuccessful. In the second part of this thesis, an investigation was conducted on a small library of superpyridine coordination compounds, specifically with ruthenium carbonyl meso-tetraarylporphyrin (TAP), as well as ruthenium carbonyl and zinc meso-tetraaryltetrabenzoporphyrin (TATBP). Furthermore, a sandwich-shaped complex of extended superpyrazine with two ruthenium carbonyl TAPs was prepared. The latter demonstrated exceptionally good solubility in common organic solvents. This practical solubilization strategy by porphyrin coordination not only facilitated handling but also enabled a thorough NMR analysis and structural characterization of the nanographene. However, attempts to isolate the porphyrin complex of triaza-superphenalene were unsuccessful. The three-dimensional structures of all coordinative nanographene-porphyrin conjugates were confirmed through NMR analysis. The porphyrin’s ring current exhibited a pronounced shielding effect on the ortho-pyridine protons and NOE experiments provided further evidence of the close proximity between the nanographene and porphyrin units. Furthermore, IR spectroscopic analysis of the carbonyl stretching frequencies offered valuable insights into the coordination behavior of pyridinic nanographenes and their interaction with the metal centers. Groundbreaking photophysical studies on these nanographene-porphyrin coordination compounds were carried out by collaborators from the group of Prof. Dr. Dirk Guldi. An energy transfer from superpyridine to the porphyrin was revealed within the respective complexes upon photoexcitation, a behavior comparable to that observed in covalently conjugated analogs. Furthermore, the sandwich assembly with extended superpyrazine displayed an exceptional “ping-pong” effect. After photoexcitation, energy was transferred from the nanographene to the porphyrin and then back to the nanographene. This dynamic energy exchange underscores the significance of these coordination compounds for advanced photophysics. In conclusion, the “smart precursor design” strategy has been proven effective in the synthesis of advanced pyridinic nanographenes. Despite challenges related to yields and solubility, their isolation marks a significant advancement in the field of heterocyclic nanographenes. The exceptional photophysical properties of these compounds enhance our understanding of doped graphene systems, while their tunable nature makes them promising candidates for future applications. Notably, their interaction with porphyrins holds particular importance for innovations in solar energy conversion.
description: Diese Dissertation mit dem Titel „Pyridinische Nanographene“ baut auf unserer vorangegangenen Publikation „Pyridinic Nanographenes by Novel Precursor Design” (D. Reger, K. Schöll, F. Hampel, H. Maid, N. Jux, Chem. Eur. J. 2021, 27, 1984-1989.) auf. Dort stellten wir ein Synthesekonzept für bestimmte pyridinische Nanographene vor, welche bis dato nicht zugänglich waren. Insbesondere gelang uns die Synthese eines Hexa-peri hexabenzocoronens (HBC) mit einem Stickstoffatom an einer Ecke seiner Peripherie, welchem man den Umgangsnamen „Superpyridin“ verleihen könnte. Dieses Synthesekonzept beruht auf einer „geschickten“ Umstrukturierung seiner Vorstufe, sodass der Pyridinring an den Positionen 3, 4 und 5 bereits mit Arylringen verknüpft ist. Diese Anordnung erlaubt, dass in der finalen Planarisierung nur noch Bindungen zwischen Phenylringen geschlossen werden müssen. Eine Planarisierung wurde durch oxidative Cyclodehydrogenierung unter Scholl-Bedingungen realisiert, unter denen Pyridin unreaktiv wäre. Diese Arbeit gliedert sich in zwei Teile: der erste beschreibt die Synthese pyridinischer Nanographene, die fortgeschrittener im Vergleich zu Superpyridin sind; der zweite Teil beschäftigt sich mit supramolekularen Koordinationsverbindungen, aufgebaut aus pyridinischen Nanographenen und Metalloporphyrinen, sowie deren besonderen Eigenschaften. Die Konstruktion fortgeschrittener pyridinischer Nanographene war dadurch motiviert, das Konzept des „geschickten Vorstufen-Designs“ weiter zu erforschen, sein Potential zu erkennen, aber auch Grenzen auszuloten. Das erste Zielmolekül war eine HBC-Struktur mit zwei Stickstoffatomen an gegenüberliegenden Ecken, beziehungsweise „para“ zueinander, welche als „Superpyrazin“ bezeichnet werden kann. Die entsprechende Oligophenylen-Vorstufe wurde so konstruiert, dass sie den Vorgaben des „geschickten Vorstufen-Designs“ gerecht wird. In einem ersten Versuch mit vier tert-Butyl Substituenten an den äußeren Arylringen blieb die finale Scholl Oxidation jedoch erfolglos, höchstwahrscheinlich wegen des insgesamt zu großen Elektronenmangels durch eine hohe Dichte an Pyridinringen. Dem wurde durch die Einführung von Methoxy-Substituenten auf einer Molekülhälfte entgegengewirkt, welche die Elektronendichte erhöhen sollten. Die Synthese der halb methoxylierten/ halb tert-butylierten Vorstufe wurde durch ein besonderes Konzept ermöglicht, welches auch schon bei der Synthese des reinen tert-Butyl-Derivats angewandt wurde: die Verwendung geschützter Boronsäuren. Da sämtliche C-C Bindungen zum Aufbau des Oligophenylens durch Suzuki Kreuzkupplungen geknüpft wurden, war eine Kontrolle der Chemoselektivität von größtem Nutzen. Den Schlüssel-Baustein, entwickelt von Suginome und seinen Mitarbeitern, stellte eine unterschiedlich geschützte para-Phenylendiboronsäure dar: eine aktive Säure verestert mit Pinakol und die andere geschützt durch 1,8-Diaminonaphthalen. Dieser Baustein ermöglichte eine schrittweise Suzuki Kupplung, zunächst mit der tert-butylierten und nach anschließendem Entschützen mit der methoxylierten Hälfte. Trotz Einführung der Methoxy-Substituenten verlief die finale Scholl Oxidation nicht ohne Probleme. Eine geringe Ausbeute und hohe Sensibilität gegenüber der Ansatzgröße verhinderten die Isolierung beachtlicher Mengen von Superpyrazin. Anscheinend wurde gebildetes Superpyrazin während der Reaktion auch wieder zersetzt. Nichtsdestotrotz wurden geringe Mengen reinen Superpyrazins isoliert, welche zur Strukturanalyse durch NMR und Massenspektrometrie genügten. Eine Titration mit Trifluoressigsäure (TFA) belegte die Gegenwart zweier pyridinischer Stickstoffatome. Diese zweistufige Protonierung wurde durch eine erhebliche Änderung des Absorptions- und Emissionsverhalten deutlich und macht Superpyrazin zu einem vielversprechenden Kandidaten für pH sensitive Materialien. Bemühungen, die Methoxy- durch Butoxygruppen zu ersetzen, um die Stabilität während der Scholl Oxidation zu erhöhen, scheiterten bereits in einer früheren Synthesestufe. Eine Zwischenstufe der schrittweisen Suzuki Kupplung war als Baustein von besonderem Wert: 3,4,5-Triarylpyridin funktionalisiert mit einem Boronsäurepinakolester. Diese Verbindung allein erfüllt alle Anforderungen des „geschickten Vorstufen-Designs“ und ermöglicht die Konstruktion größerer pyridinischer Nanographene nach dem Baukastenprinzip. Der Boronsäureester dient zudem als exzellenter Ankerpunkt, um an entsprechende aromatische Gerüst-Moleküle mit Halogen-Funktionalität gekoppelt zu werden. Das Schmetterling-förmige 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetraarylbenzol diente als ein solches Gerüst-Molekül, welches in nur einem Syntheseschritt durch eine Hart Reaktion hergestellt werden kann. Durch Kupplung mit zwei Pyridin-Boronsäureester Bausteinen wurde ein Oligophenylen erhalten, welches bereits die direkte Vorstufe zu einem weiteren Zielmolekül dieser Arbeit darstellt: ein Nanographen mit etwa der doppelten Länge von HBC, das pyridinische Stickstoffatome an seinen beiden Enden trägt und somit „verlängertes Superpyrazin“ genannt werden kann. Die nachfolgende Scholl Oxidation des Oligophenylens lieferte problemlos das gewünschte Produkt. Jedoch war Löslichkeit bei Raumtemperatur nicht gegeben, was eine Handhabung in heißen, hochsiedenden Lösungsmitteln erforderte. Das verlängerte Superpyrazin konnte durch zweifache N-Alkylierung modifiziert werden. Das resultierende dikationische Nanographen hatte sichtlich nicht nur stark veränderte Absorptions- und Emissionseigenschaften, sondern war auch bei Raumtemperatur gut löslich, was künftige Experimente vereinfacht. Das dritte und letzte Zielmolekül hat die Form eines Dreiecks, welches an seinen Ecken drei pyridinische Stickstoffatome trägt. Diese Struktur kann auch „Triaza-Superphenalen“ genannt werden. Die entsprechende Oligophenylen-Vorstufe enthält in ihrem Kern ein C3-symmetrisches Hexaarylbenzol (HAB) mit einem (AB)3 Substitutionsmuster. Zu diesem Zweck wurde eine neuartige und zeitsparende zweistufige Syntheseroute entwickelt, welche sich 1,3,5-Tribrom-2,4,6-triiodbenzol als Ausgangsmaterial zu Nutze macht. Der erste Schritt war die Iod-selektive Pd Kupplung mit Phenylboronsäure, woraus 1,3,5-Tribrom-2,4,6-triphenylbenzol isoliert werden konnte. In einer nachfolgenden zweiten Kupplung wurde der Pyridin-Boronsäureester Baustein eingeführt. Die Scholl Oxidation dieses C3-symmetrischen Oligophenylens lieferte Triaza-Superphenalen. Wegen der schlechten Löslichkeit des Produkts konnte die vollständige Planarisierung leider nur durch Massenspektrometrie nachgewiesen werden. Obwohl Triaza-Superphenalen in den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, zeigte es doch in speziellen Lösungsmitteln ein interessantes Verhalten. Rein optisch war die Substanz vollständig gelöst, doch genauere Analysen deuteten mehr auf eine sehr feine Dispersion als eine tatsächliche Lösung hin. Bestrebungen, die Löslichkeit durch Dodecyl-Substitution zu verbessern, blieben erfolglos, da die Scholl Oxidation keine vollständige Planarisierung erreichen konnte – höchstwahrscheinlich wegen sterischer Hinderung. Die Löslichkeit durch dreifache N-Alkylierung zu verbessern, gelang ebenso nicht. Im Zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine Auswahl von Koordinationsverbindungen untersucht, bestehend aus Superpyridin und Rutheniumcarbonyl-meso-Tetraarylporphyrin (TAP), ebenso Rutheniumcarbonyl- bzw. Zink-meso-Tetraaryltetrabenzoporphyrin (TATBP). Darüber hinaus wurde der Komplex aus dem verlängerten Superpyrazin mit zwei Rutheniumcarbonyl-meso-Tetraarylporphyrinen in der Form eines Sandwiches hergestellt. Letzterer zeigte herausragende Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln. Dies stellt eine praktikable Strategie zur Löslichkeitsvermittlung dar, was nicht nur die einfache Handhabung, sondern auch eine umfassende Strukturanalyse des Nanographens durch NMR ermöglichte. Ein entsprechender Porphyrin Komplex des Triaza-Superphenalens konnte leider nicht isoliert werden. Die dreidimensionale Struktur der koordinativen Nanographen-Porphyrin-Konjugate konnte durch NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Der aromatische Ringstrom des Porphyrins hatte einen eindrücklichen schützenden Effekt auf die ortho-pyridinischen Protonen und NOE-Experimente lieferten einen weiteren Nachweis für die räumliche Nähe zwischen Nanographen und Porphyrin. Eine Analyse der Carbonyl-Streckschwingung durch IR-Spektroskopie lieferte weitere Erkenntnisse über das Koordinationsverhalten und die Wechselwirkungen pyridinischer Nanographene mit dem Metallzentrum. Bahnbrechende photophysikalische Untersuchungen an diesen Nanographen-Porphyrin-Koordinationsverbindungen wurden von Kooperationspartnern aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Dirk Guldi durchgeführt. Ein Energieübertrag von Superpyridin zu Porphyrin wurde bei Lichtanregung entsprechender Komplexe beobachtet, ein Phänomen, das mit analogen kovalent gebundenen Konjugaten vergleichbar ist. Außerdem zeigte der sandwichartige Porphyrinkomplex mit dem verlängerten Superpyrazin einen außergewöhnlichen „Ping-Pong“ Effekt. Nach Lichtanregung wurde Energie zunächst vom Nanographen auf das Porphyrin und anschließend zurück auf das Nanographen übertragen. Dieser dynamische Energieaustausch hebt die Bedeutung solcher Koordinationsverbindungen für fortgeschrittene Photophysik hervor. Abschließend lässt sich sagen, dass die Strategie des „geschickte Vorstufen-Designs“ in der Synthese fortgeschrittener Nanographene ihre Stärke bewiesen hat. Trotz Schwierigkeiten im Bezug auf Ausbeute und Löslichkeit markiert deren Isolierung einen wesentlichen Schritt auf dem Gebiet der heterozyklischen Nanographene. Die herausragenden photophysikalischen Eigenschaften tragen zu unserem Verständnis dotierter Graphen-Systeme bei, während die Möglichkeit zur Feinjustierung vielversprechend für künftige Anwendungen ist. Besonders das Zusammenspiel mit Porphyrinen ist im Bereich innovativer Strategien zur Nutzung von Sonnenenergie von großer Bedeutung.