Entwicklung von Kathoden für Lithium-Ionen-Dünnschichtbatterien im System Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff, hergestellt mittels HF-Magnetronzerstäubung
Creators: name: Strafela, Marc
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: Lithium ion battery
Thin film battery
NMC
Magnetron sputtering

description: Im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien (LIB) weisen Feststoff-Dünnschichtbatterien einige Vorteile auf. So sind sie nicht brennbar, besitzen eine geringe Selbstentladungsrate, haben eine hohe Zyklenbeständigkeit und dadurch eine lange Lebensdauer. Die vorliegende Arbeit handelt von solchen Dünnschichtkathoden im Stoffsystem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff. Die Dünnschichtkathoden wurden mittels Magnetron-Hochleistungskathodenzerstäuben abgeschieden, wobei ein Lithium- und Nickel-reiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Target zum Einsatz kamen. Um die Dünnschichtkathoden zu optimieren, wurden verschiedene Herstellungsparameter systematisch untersucht. Zu den systematisch variierten Herstellungsparametern zählten: Der Argon-Arbeitsgasdruck während der Schichtabscheidung, die Temperatur sowie der Druck während der Wärmenachbehandlung, die Dicke der abgeschiedenen Schichten, der Substratwinkel während der Abscheidung und die Plasmavorbehandlung des Substrats. Außerdem wurden verschiedene Substratmaterialien verwendet. Durch die Variation des Argon-Arbeitsgasdrucks während der Dünnschichtabscheidung konnte gezeigt werden, dass sich dadurch die chemische Zusammensetzung der Filme, sowie die Vorzugsorientierung der Körner beeinflussen lässt. Unabhängig vom Argon-Arbeitsgasdruck kristallisierten alle Schichten in einer ungeordneten Schichtstruktur. Unterhalb eines Argon-Arbeitsgasdrucks von 2 Pa wiesen die Schichten eine (018)-Orientierung auf, während Schichten, die über 4 Pa synthetesiert wurden, in einer (01-4)-Orientierung kristallisierten. Die chemische Zusammensetzung wurde mittels optischer Emissionsspektroskopie in Verbindung mit der Trägergas-Heißextraktion bestimmt. Die Untersuchung der Bindungsverhältnisse sowie der Mikrostruktur erfolgte durch die Raman-Spektroskopie sowie mittels Röntgenbeugung. Im zweiten Prozessschritt wurden die wie abgeschiedenen Schichten in einem Ofen wärmenachbehandelt, um die zuvor ungeordnete Schichtstruktur in eine geordnete Schichtstruktur zu überführen. Durch die Wärmenachbehandlung veränderte sich die chemische Zusammensetzung der Schichten nicht, jedoch wiesen die Schichten Risse auf. Die Untersuchung der Oberflächentopographie erfolgt durch die Rasterelektronenmikroskopie und die Rasterkraftmikroskopie. Die Rissentstehung und Ausbreitung konnten bei der anschließenden Variation der Schichtdicke unterdrückt werden. Während Schichtdicken zwischen 250 nm und 1000 nm noch Risse nach der Wärmenachbehandlung aufwiesen, waren im Gegenzug Schichten unter 100 nm rissfrei. Um die Diffusionsrate zwischen Dünnschichtkathode und Elektrolyt zu erhöhen, wurde die Kathodenoberfläche durch die Plasmavorbehandlung des Substrats vergrößert. Dazu wurden die verwendeten Substrate direkt vor der Dünnschichtabscheidung bei unterschiedlichen Zeiten plasmageätzt. Mit steigender Plasmaätztzeit erhöhte sich die Rauheit der Substrate, einhergehend mit einer Erhöhung der Rauheit der abgeschiedenen sowie wärmenachbehandelten Schichten. In diesem Zuge wurden auch die elektrischen Eigenschaften mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dabei ist es in dieser Arbeit erstmalig gelungen, die Aktivierungsenergie für den Leitfähigkeitsmechanismus an Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Schichten ohne Additive zu bestimmen. Des Weiteren wurde ein Modell-System entwickelt, um den Einfluss des Winkels zwischen Target und Substrat während der Dünnschichtabscheidung in R2R-Anlagen (roll to roll) zu untersuchen. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Schichteigenschaften wie die chemische Zusammensetzung sowie die Mikrostruktur unabhängig vom Substratwinkel während der Abscheidung sind. Somit ist es möglich, Schichten in R2R-Anlagen mit gleichbleibenden Schichteigenschaften über die gesamte Schichtdicke herzustellen. Daraufhin wurde der Einfluss des Substratmaterials auf die Mikrostruktur der Schichten systematisch untersucht. Außerdem wurden XPS-Sputtertiefenprofile vor und nach der Wärmenachbehandlung für die Untersuchung des Diffusionsverhaltens zwischen Substrat und Dünnschichtkathode aufgenommen. Bei einigen Materialien konnte eine Vermischung zwischen Substrat und Schicht nach der Wärmenachbehandlung gezeigt werden. Andere Substratmaterialien reagierten mit den Schichten und bildeten dabei neue batterieinaktive Phasen, womit diese als Substratmaterial ungeeignet sind. Es stellte sich heraus, dass Nickel für Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Sauerstoff-Schichten als Substratmaterial am geeignetsten ist.