Tieftemperaturrheologie an Schmierölen und Schmierfetten
Creators: name: Conrad, Andreas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Schmierfett
Schmieröl
Rheologie
DSC
Pourpoint

description: Ziel dieser Dissertation ist die Entwicklung einer Methode, mit welcher auf die rheologischen Eigenschaften von Schmierölen und Schmierfetten bis zu mindestens -40 °C geschlossen werden kann. Derzeit sind Pourpoint-Messungen nach ASTM D97 oder DIN ISO 3016 die gängige Methode um die Temperatur zu bestimmen, bei der Schmieröle gerade noch fließen. Der Pourpoint ist erreicht, wenn beim Kippen des Probegefäßes keine Bewegung des Öls mehr erkennbar ist. Er wurde ursprünglich für Mineralöle entwickelt, die beim Unterschreiten des Pourpoints Paraffinkristalle bilden. Synthetische Grundöle enthalten jedoch keine Bestandteile, die bei tiefen Temperaturen ausfallen und ein Netzwerk aus Kristallen bilden können und trotzdem wird der Pourpoint auf diese Öle angewendet. Um zu klären, ob der Pourpoint eine geeignete Größe für Syntheseöle ist, wurden für diese Forschungsarbeit ein Mineralöl als Standard und fünf synthetische Öle gewählt. Darunter befinden sich ein Polyalphaolefin, ein Alkylnaphthalin, ein Polypropylenglykol und zwei Esteröle, eines mit linearen Alkylresten und eines mit verzweigten Alkylresten. Syntheseöle eignen sich vor allem für Hochleistungsschmierung, auch bei tiefen Temperaturen, und Esteröle werden immer gefragter, da sie biologisch abbaubar sind. Häufig dient der Pourpoint von Grundölen auch als Grundlage zur Beurteilung, ob Schmierfette bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden können. Um die Relevanz des Pourpoints hinsichtlich einer Tieftemperatureignung von Schmierölen und -fetten zu bewerten und eine Grundlage für die zu entwickelnde rheologische Methode zu legen, werden Kristallisations- und Schmelztemperatur- und das rheologische Verhalten bei tiefen Temperaturen von einem Mineralöl und fünf synthetischen Schmierölen ähnlicher kinematischer Viskosität bei 40 °C sowie von darauf basierenden Modellschmierfetten mit den gängigen Metallseifen Li- und Ca-12-Hydroxystearat als Verdicker untersucht. Werden die Schmieröle abgekühlt, so steigt ihre temperaturabhängige Viskosität gemäß der Beziehung von Williams-Landel-Ferry bis sie entweder glasartig erstarren oder kristallisieren. Bis dahin gilt für die newtonschen Grundöle die Cox-Merz-Beziehung. Hinsichtlich ihres Erstarrungsverhaltens unterscheiden sich die untersuchten Schmieröle jedoch signifikant. So führt im Mineralöl die Bildung von Paraffinkristallen unterhalb der Kristallisationstemperatur zu einem scherverdünnenden Fließverhalten und einer Fließgrenze. Bei Abkühl- und Aufheizversuchen (Temperatursweeps) entsteht durch das Ausfallen und Schmelzen von Paraffinkristallen im Mineralöl ein Knick im temperaturabhängigen Viskositätsverlauf, woraus sich die Kristallisationstemperatur beim Abkühlen beziehungsweise die Schmelztemperatur beim Aufheizen ergibt. Die über DSC-Messungen und rheologische Messungen ermittelten Kristallisationstemperaturen stimmen mit dem Pourpoint überein, wenn identische Abkühlbedingungen eingehalten werden. Die glasartig erstarrenden synthetischen Schmieröle, Polyalphaolefin, Alkylnaphthalin, Polypropylenglykol und das Esteröl mit verzweigten Alkylketten weisen einen stetigen Viskositätsanstieg mit sinkender Temperatur auf. Bis circa 20 K oberhalb der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Schmieröls folgt die temperaturabhängige Viskosität beziehungsweise der Betrag der komplexen Viskosität der Williams-Landel-Ferry-Beziehung. Die Temperatur, bei der die Grundölviskosität 1000 Pa s erreicht, stimmt mit dem Pourpoint überein. Das synthetische Esteröl mit linearen Alkylketten kristallisiert nach einer starken Unterkühlung soweit aus, dass rheologische Messungen in stetiger Scherung nicht mehr möglich sind. Die Unterkühlung nimmt aufgrund einer scherinduzierten Kristallisation mit zunehmender Scherrate ab. In Ruhe kristallisiert das Esteröl erst beim Aufheizen (Kaltkristallisation), wobei die Kristallisationstemperatur mit steigender Heizrate zunimmt und die Schmelztemperatur in erster Näherung unverändert bleibt. Unter Scherbelastung kristallisiert das Esteröl bereits beim Abkühlen. Bei isothermen Messungen nimmt die Zeit bis zum Einsetzen der Kristallisation mit steigender Scherrate signifikant ab. Die genannten Effekte zeigen deutlich, dass der Pourpoint für dieses Esteröl keine Auskunft über die Tieftemperatureignung gibt, da er ausschließlich beim Abkühlen und ohne Scherbelastung bestimmt wird. In diesem Fall ist bei einer Entscheidung über die Tieftemperatureignung des Öls die Schmelztemperatur und nicht der Pourpoint die geeignete Größe. Da Schmierfette durch ihre pastöse Konsistenz bei Raumtemperatur nicht fließen, kann der Pourpoint an Schmierfetten nicht bestimmt werden. Mit rheologischen Messungen in oszillatorischer Scherung und komplementären DSC-Messungen ist es jedoch möglich, sowohl das viskoelastische Verhalten von Schmierfetten als auch das Kristallisationsverhalten von Grundölen in Schmierfetten bei tiefen Temperaturen zu charakterisieren. Im Gegensatz zu den reinen Grundölen gilt bei Schmierfetten die Arrhenius-Beziehung für die Temperaturabhängigkeit der rheologischen Größen. So steigt im Arrhenius-Diagramm sowohl der Betrag der komplexen Viskosität als auch die Fließgrenze linear mit abnehmender Temperatur. Der Einfluss der Verdicker auf das Erstarrungsverhalten der Schmierfette ist jedoch je nach Grundöltyp sehr unterschiedlich. Beim Abkühlen der Schmierfette auf Basis des Mineralöls scheiden sich ebenso wie beim reinen Grundöl unterhalb der Kristallisationstemperatur Paraffinkristalle ab und erzeugen eine Suspension aus Öl, Verdicker und Paraffinkristallen. Bei weiterer Abkühlung nehmen Konzentration und Größe der Paraffinkristalle zu, was die zunehmend steifere Konsistenz der Schmierfette erklärt. Während die Kristallisationstemperatur mit zunehmendem Verdickeranteil steigt, nimmt die Schmelztemperatur dagegen ab. Dies lässt vermuten, dass sich ein Teil des Verdickers im Grundöl löst und für eine Schmelzpunkterniedrigung sorgt. Werden Schmierfette auf Basis der glasartig erstarrenden Grundöle abgekühlt, so kristallisieren keine Grundölbestandteile aus. Die Glasübergangstemperaturen der untersuchten Schmierfette sind lediglich 1 – 4 K höher als die der jeweiligen Grundöle und immer noch im Bereich von -70 bis -80 °C. So haben weder Verdickertyp noch -konzentration einen signifikanten Einfluss auf die Glasübergangstemperatur. Das reine Esteröl mit linearen Alkylketten zeigt in Ruhe aufgrund der homogenen Keimbildung eine deutliche Unterkühlung und Kaltkristallisation. Bei den Schmierfetten wird die homogene durch eine heterogene Keimbildung ersetzt. Dies äußert sich darin, dass mit steigendem Verdickeranteil zunehmend mehr Grundöl beim Abkühlen und 25 K oberhalb der Kristallisationstemperatur des reinen Esteröls (-45 °C) kristallisiert. Damit gibt auch in diesem Fall der Pourpoint des Grundöls keinen Hinweis darauf, ob und bei welcher Temperatur sich das Schmierfett verfestigt. Aus den Erkenntnissen der Grundöl- und Schmierfettrheologie bei tiefen Temperaturen und des Erstarrungsverhaltens wurde ein rheologisches Messverfahren abgeleitet, mit dem die Änderung des rheologischen Verhaltens sowohl von Grundölen als auch von Schmierfetten bestimmt werden kann. Das Messverfahren beruht im Wesentlichen auf einem Temperatursweep mit einer konstanten Abkühl- und Aufheizrate von 1 K/min zwischen 20 °C und -40 °C. Die rheologische Messung erfolgt in oszillatorischer Scherung bei einer so niedrigen Schubspannungsamplitude (50 Pa), dass ein entstehendes Netzwerk auskristallisierender Ölbestandteile möglichst wenig belastet wird und die Schubspannungsamplitude bei Schmierfetten über den ganzen Temperaturbereich hinweg im LVE-Bereich liegt. Zur Beurteilung der Messergebnisse wird der Logarithmus des Betrages der komplexen Viskosität als Funktion der Temperatur während der Abkühl- und Aufheizphase herangezogen. Sind die komplexen Viskositäten von Abkühl- und Aufheizphase deckungsgleich und ist kein Knick in Form einer signifikanten Steigungsänderung erkennbar, kristallisiert ein reines Schmieröl beziehungsweise ein Grundöl im Schmierfett bis -40 °C nicht. Für Schmieröle entspricht die Temperatur, bei der die komplexe Viskosität einen Wert von 1000 Pa s erreicht, dem Pourpoint. Ist der Pourpoint von Interesse und erreicht die komplexe Viskosität bis -40 °C die 1000 Pa s nicht, muss weiter abgekühlt werden. Vorteil der rheologischen Bestimmung des Pourpoints ist, dass er sich wesentlich genauer als nach den Normen ASTM D97 und DIN ISO 3016 bestimmen lässt. Treten bei den Verläufen der komplexen Viskosität in Abhängigkeit der Temperatur signifikante Steigungsänderungen in Form von Knicken auf, entspricht der Knick beim Abkühlen der Kristallisationstemperatur und der Knick beim Aufheizen der Schmelztemperatur. Im Fall von Kaltkristallisation können auch beide Knicke beim Aufheizen auftreten. Die vorgeschlagene Messmethodik hat neben der Pourpoint-Bestimmung für Schmieröle den Vorteil, dass sich aus den Messergebnissen für Schmieröle und Schmierfette gleichermaßen eine Temperatur angeben lässt, unterhalb welcher entweder Bestandteile auskristallisieren oder Schmieröle beziehungsweise Schmierfette fest werden. Da sich aus den Messungen die Ursache für das Verfestigen ableiten lässt (vollständige Kristallisation oder Verglasung) kann eine Temperatur angeben werden, oberhalb der ein Einsatz von Schmieröl oder Schmierfett unkritisch ist. In diesem Zusammenhang kann auf DSC-Messungen verzichtet werden, da das rheologische Verfahren sensitiver auf Kristallisation beziehungsweise Verglasung reagiert