Energy- and Charge Management in Molecular Architectures Based on Carbon Allotropes
Energie- und Ladungsmanagement in Molekularen Systemen Basierend auf Kohlenstoallotropen
Creators: name: Krug, Marcel
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023
Subjects: Energietransfer
Energy Transfer
Elektronentransfer
Gemischte Valenz
Spektroskopie
Elektrochemie
Subphthalocyanine
Phthalocyanine
N-Heterotriangulene
Fullerene
Electron Transfer
Mixed Valence
Spectroscopy
Electrochemistry
Subphthalocyanines
Phthalocyanines
N-Heterotriangulenes
Fullerenes

description: Presently, effective measures against global warming and climate change are vividly debated based on political, ecological, and social-economical aspects. An especially promising counter-measure is the reduction of anthropogenic greenhouse gas emissions. These are mainly related to the energy sector and the combustion of fossil fuels for electric power generation. In order to provide our global society with CO2-neutral energy it is necessary to harvest the photon-flux from the sun. Recently, solar cells based on organic materials gained large interest in the scientific community, however, in comparison to conventional cells the overall efficiencies leave room for improvement. To achieve higher efficiencies of functional organic devices for solar energy conversion the fundamental working principles have to be thoroughly understood. With sufficient knowledge it is possible to design and engineer materials with desired properties and abilities on a molecular level. In this context, the characterization of compounds suitable for light harvesting applications and elucidation of energy and electron transfer processes in molecular architectures is the scope of this thesis. The photophysical characterization was done with steady-state absorption and emission spectroscopy, time-correlated single-photon counting, and transient absorption pump-probe spectroscopy. Further information on the electronic structure were obtained through electrochemical techniques and charged species were in-situ investigated through spectroelectrochemistry. The experimental work was rounded up by quantum chemical calculations based on density functional theory or semi-empirical methods to corroborate the interpretation of the data. This thesis is divided into two working packages. Functional carbon allotrope-related compounds are at the focal point of the first working package, which includes three individual subprojects. The first set of molecules consists of three spiro-conjugated heterotriangulenes with fluorene wings. Particular interest is set on changes of the geometry and electronic structure when nitrogen, phosphorus, or phosphorus oxide are present at the center of the heterotriangulene. Furthermore, intermolecular interactions are elucidated through aggregation studies. In the second project, the photophysical and electrochemical properties of a nitrogen centered polycyclic aromatic hydrocarbon with an uncommon pattern of five-, six-, and seven-membered rings and its open trinaphthylamine precursors are discussed. The last project in this work package is based on fullertubes, finite-length carbon nanotubes end-capped by fullerene hemispheres. Special emphasis is laid on the transition from fullerenes to carbon nanotubes with the electronic gap serving as an indicator. Energy and electron transfer processes in multi-component architectures are reported in the second work package and its five sub-projects. The first project is centered around ground state electron self-exchange. This process is quantified in radical cations of three linear N-heterotriangulene dimers by means of Mulliken-Hush analyses of the intervalence charge transfer band. In the second project electron transfer from singlet excited zinc phthalocyanine to C60 with oligo-p-phenylene vinylenes of different length as mediating bridges is analyzed. For the third project subphtalocyanine units are combined with pentacene dimers to achieve panchromatic absorption in the visible region. The excitation energy harvested by the subphtalocyanines is transferred to the pentacene dimer to initiate singlet fission. An electron-poor subphthalocyanine fused-dimer with two electron-rich subphthalocyanine monomers is investigated in the fourth project. This sophisticated architecture already shows complex energy and electron transfer cascades on its own. The ingenious arrangement of the individual building blocks forms a pocket that is easily occupied by fullerene guests with dramatic influence on the deactivation pathways of the excited state. Finally, two 3-dimensional "nanographenes" related to hexa-peri-hexabenzocoronene are presented and their ability to initiate bimolecular energy or electron transfer reactions is elucidated in combination with tetracyanoethylene, tetrathiafulvalene, and C60.
description: Effektive Maßnahmen gegen die globale Erwärmung und den Klimawandel werden heutzutage unter politischen, ökologischen und sozio-ökonomischen Gesichtspunkten hitzig debatiert. Als besonders aussichtsreicher Lösungsansatz erscheint dabei die Reduzierung der anthropogenen Treibhausgasemissionen. Diese sind größtenteils auf den Energiesektor und die Verbrennung von fossilen Brennstoffen zur Stromgewinnung zurückzuführen. Um die Weltbevölkerung mit CO2-neutraler Energie zu versorgen ist es unabdingbar die Strahlungsenergie der Sonne nutzbar zu machen. Dabei setzt man neuerdings vermehrt auf Solarzellen aus organischen Materialien, deren Effzienzen im Vergleich zu konventionellen Solarzellen allerdings noch verbesserungswürdig erscheinen. Höhere Effzienzen bei der Energieumwandlung in diesen Solarzellen können aber nur dann gezielt erreicht werden, wenn auch die zugrundeliegenden Prozesse bestens verstanden sind. Mit dem gewonnenen Wissen ist es dann möglich Materialen mit den benötigten Eigenschaften und Fähikgeiten bereits auf molekularer Ebene maßzuschneidern und zu entwickeln. In diesem Kontext behandelt diese Arbeit die Charakterisierung von Verbindungen, die potentiell bei der Umwandlung von Sonnenenergie Anwendung finden können, und die Aufklärung von Energie- und Elektronentransferprozessen in molekularen Systemen. Die photophysikalische Charakterisierung wurde mittels stationärer Absorptions- und Emissionsspektroskopie, zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung und Transientenabsorptionsspektroskopie durchgeführt. Zusätzliche Informationen über die elektronischen Beschaffenheiten wurden durch elektrochemische Verfahren erhalten und geladenen Spezies wurden in-situ mittels Spektroelektrochemie untersucht. Die experimentellen Arbeiten wurden durch quantenchemische Berechnungen, basierend auf Dichtefunktionaltheorie oder semi-empirischen Methoden, abgerunded um die Interpretation der Daten zu untermauern. Diese Arbeit lässt sich gedanklich in zwei Arbeitspakete unterteilen. Im ersten Arbeitspaket und den drei zugehörigen Unterprojekten stehen Verbindungen im Fokus, die mit Kohlenstoffallotropen verwandt oder von diesen abgeleitet sind. Drei durch Fluorene spiro-verbrückte Heterotriangulene bilden die erste Gruppe derartiger Moleküle. Besonders im Vordergrund stehen dabei die Veränderungen der Molekülstruktur und der elektronischen Eigenschaften, wenn Stickstoff, Phosphor oder Phosphoroxid im Zentrum des Heterotriangulens platziert sind. Zusätzlich wird auf die intermolekularen Wechselwirkungen im Rahmen von Aggregationsexperimenten eingegangen. Das zweite Projekt behandelt die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften eines stickstoffzentrierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer außergewöhnlichen Anordnung von Fünf-, Sechs- und Siebenringen und dessen unzyklisierten Vorstufen. Das letzte Projekt dieses Arbeitspakets handelt über sogenannte 'Fullertubes'. Dies sind endlich lange Fragmente aus Kohlenstoffnanoröhren, die durch Fullerenhälften abgeschlossen sind. Der Schwerpunkt liegt hier auf den Übergang von Fullerenen zu Kohlenstoffnanoröhren, wobei die elektronische Lücke als Maß herangezogen wird. Um Energie- und Ladungstransferprozesse in molekularen Systemen aus mehreren Bausteinen geht es im zweiten Arbeitspaket und den entsprechenden fünf Unterprojekten. Das erste Projekt fokussiert sich auf den Elektronenselbstaustausch im Grundzustand. In den Radikalkationen dreier linearer Dimere aus N-Heterotriangulenen wird dieser Prozess durch eine Mulliken-Hush-Analyse der Intervalenz-Ladungstransferbande genauestens quantifiziert. Im zweiten Projekt wird der Elektronentransfer ausgehend vom angeregten Singluett-Zustand eines Zinkphthalocyanines auf C60 analysiert. Beide Komponenten sind dabei durch unterschiedlich lange Oligo-p-Phenylenevinylene verbrückt. Im dritten Projekt wurden Subphthalocyanine mit Pentacen-Dimeren kombiniert um die Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich weiter auszudehnen. Die Anregungsenergie, die durch das Subphthalocyanin aufgenommen wurde, wird zunächst auf das Pentacen-Dimer übertragen, welches anschließend Singulettspaltung betreibt. Die Kombination aus einem elektronenarmen, verschmolzenen Subphthalocyanin-Dimer und zwei elektronenreichen Subphthalocyanin-Monomeren wird im vierten Projekt untersucht. Diese ausgeklügelte Verbindung zeigt selbst bereits komplexe Energie- und Elektronentransferprozesse. Diese intrinsischen Deaktivierungspfade werden wiederum durch die Anwesenheit eines Fullerens in der Kavität zwischen den Monomeren stark beeinflusst und umgeleitet. Zuletzt werden zwei 3-dimensionale "Nanographene", die auf Hexa-peri-hexabenzocoronene basieren, vorgestellt und ihre Aktivität bei bimolekularen Energie oder Elektronentransferreaktionen mit Tetracyanoethylen, Tetrathiafulvalen und C60 erörtert.