Contribution to the coordination chemistry of transition-metals and group 14 elements using bis-metallylene ligands
Creators: name: Shan, Changkai
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
subject: silylene
subject: group 14 elements
subject: silylone
subject: planar tetracoordinate Si(II)
subject: bipyridine
subject: Silylen
subject: Elemente-Gruppe 14
subject: Silylon
subject: planares tetrakoordiniertes Si(II)
subject: Bipyridin

description: Ancillary ligands are used to modify the structural and reactivity properties of metal complexes and to stabilize unusual main-group compounds. This dissertation is devoted to the design and synthesis of the first bis(N-heterocyclic silylene)bipyridine ligand and its application in transition-metal coordination and main-group chemistry. A bis(silylene) stabilized silylone has also been applied for the coordination of transition-metals. At first, the novel bis(silylene) compound [bpy(SiIIL)2] [bpy = (MeNC5N)2, L = tBuPhC(NtBu)2] was successfully synthesized and utilized as a strong σ-donating ligand for the accommodation of monometallic Ni0, FeII and Fe0 complexes, as well as bimetallic copper chloride and copper triflate complexes featuring short Cu–Cu distances. The reaction of bimetallic copper chloride complex with two molar equivalents of sodium phosphaethynolate furnished the corresponding copper phosphaethynolate complex. Then the novel ligand [bpy(SiIIL)2] was used to stabilize low-valent Group 14 elements under mild reaction conditions. The reaction of [bpy(SiIIL)2] with GeCl2·dioxane furnished a chlorogermyliumylidene chloride complex featuring a tetrahedral GeII center, while the reaction with Idipp-SiI2 [Idipp = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene] afforded a dicationic complex featuring a planar tetracoordinate SiII center. The latter underwent reversible redox reaction with dicationic hexacoordinate SiIV compound, and performed oxidative addition with MeI or (Ph3C)2Si(OTf)6 to afford the corresponding SiIV compounds. Its reaction with [CuOtBu] led to the regeneration of bis(silylene) arms and induced the central silicon oxidation as well as concomitant reduction of the bipyridine moiety. Electro-isomerization of the planar tetracoordinate SiII dication compound was also investigated. Finally, the synthesis and structures of silylone [Si0(LSiIIC)2B10H10] [L = PhC(NtBu)2] supported monometallic Cu and Ni complexes, as well as bimetallic and even trimetallic Cu complexes could be realized. Two lone pairs of the central zero-valent silicon atom render it a versatile ligand with end-on η1 and bridging coordination modes to transition-metals.
description: Hilfsliganden werden eingesetzt, um die strukturellen und reaktiven Eigenschaften von Metallkomplexen zu verändern und ungewöhnliche Hauptgruppenverbindungen zu stabilisieren. Diese Dissertation widmet sich dem Design und der Synthese des ersten Bis(N-heterocyclisches Silylen)bipyridin-Liganden und seiner Anwendung in der Koordination von Übergangsmetallen und in der Hauptgruppenchemie. Ein mit Bis(silylen)-stabilisierte-Silylon-Ligand wurde auch für die Koordination von Übergangsmetallen eingesetzt. Zunächst wurde die neuartige Bis(silylen)-Verbindung [bpy(SiIIL)2] [bpy = (MeNC5N)2, L = tBuPhC(NtBu)2] erfolgreich synthetisiert und als starker σ-liefernder Ligand für die Aufnahme von monometallischen Ni0-, FeII- und Fe0-Komplexen sowie bimetallischen Kupferchlorid- und Kupfertriflat-Komplexen mit kurzen Cu–Cu-Abständen verwendet. Die Reaktion des bimetallischen Kupferchloridkomplexes mit zwei Moläquivalenten Natriumphosphaethynolat ergab den korrespondierenden Kupferphosphaethynolatkomplex. Anschließend wurde der neuartige Ligand [bpy(SiIIL)2] zur Stabilisierung von niedervalenten Elementen der Gruppe 14 unter milden Reaktionsbedingungen eingesetzt. Die Reaktion von [bpy(SiIIL)2] mit GeCl2-Dioxan ergab einen Chlorogermyliumylidenchlorid-Komplex mit einem tetraedrischen GeII-Zentrum, während die Reaktion mit Idipp-SiI2 [Idipp = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden] einen dikationischen Komplex mit einem planaren tetrakoordinierten SiII-Zentrum ergab. Dieser unterliegt einer reversiblen Redoxreaktion mit einer dikationischen hexakoordinierten SiIV-Verbindung und wird durch oxidative Addition mit MeI oder (Ph3C)2Si(OTf)6 zu den entsprechenden SiIV-Verbindungen. Die Reaktion mit [CuOtBu] führte zur Regeneration der Bis(silylen)-Arme und induzierte die zentrale Siliciumoxidation sowie die gleichzeitige Reduktion des Bipyridinanteils. Die Elektroisomerisierung des planar-tetrakoordinierten SiII-Dikations wurde ebenfalls untersucht. Schließlich wurden die Synthese und die Strukturen des Silylons [Si0(LSiIIC)2B10H10] [L = PhC(NtBu)2] und seiner monometallischen Cu- und Ni-Komplexe sowie der bimetallischen und sogar trimetallischen Cu-Komplexe untersucht. Zwei einsame Elektron-paare des zentralen nullwertigen Siliciumatoms machen des Silylon zu einem vielseitigen Liganden für verschiedene endständige η1- und verbrückende Koordinationsmodi gegenüber Übergangsmetallen.