Φασματοσκοπική Μελέτη Raman φουλεριδίων σπάνιας γαίας υπό υψηλές πιέσεις
Creators: name: Σούλιου, Σοφία-Μιχαέλα Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2010
Subjects: Φασματοσκοπία Raman
Φουλερίδια σπάνιας γαίας
Υψηλές τάσεις
Raman spectroscopy
Rare-earth fullerides
High pressures

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίδραση υψηλών πιέσεων στα φάσματα Raman δειγμάτων φουλεριδίων σαμάριου και ευρώπιου στοιχειομετρίας Sm2.75C60 και Eu2.75C60. Προηγούμενες μελέτες περίθλασης ακτίνων Χ υπό υψηλές πιέσεις στα δείγματα αυτά έδειξαν μία απότομη συστολή του πλέγματος στην περιοχή πιέσεων 4-5 GPa• αυτή η μεταβολή φάσης η οποία δε συνοδεύεται από αλλαγή στην κρυσταλλική συμμετρία του υλικού αποδίδεται στη μεταβολή του σθένους της σπάνιας γαίας με την αύξηση της πίεσης προς την τιμή +3 και οδηγεί στη μετάβαση του υλικού σε μία πιο μεταλλική κατάσταση. Η μεταβολή φάσης και για τα δύο δείγματα είναι αντιστρεπτή κατά την ελάττωση της πίεσης, εμφανίζοντας όμως υστέρηση. Με την τεχνική της φασματοσκοπίας Raman μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης στους ενδομοριακούς δεσμούς του κλωβού του C60 και διαπιστώθηκε ότι η επαγόμενη από την πίεση μεταβολή φάσης των δύο υλικών αντανακλάται στα φάσματα Raman• επομένως αφενός η αλλαγή σθένους που συμβαίνει στα ιόντα σπάνιας γαίας επηρεάζει τους ενδομοριακούς δεσμούς του κλωβού του C60 και αφετέρου οι μοριακοί κλωβοί συμμετέχουν ενεργά στο μηχανισμό μεταβολής φάσης επιτρέποντας την εξαγωγή συμπερασμάτων για το σθένος της σπάνιας γαίας. Όλες οι επαγόμενες από την πίεση αλλαγές στα φασματικά χαρακτηριστικά των δύο δειγμάτων είναι αντιστρεπτές κατά την ελάττωση της πίεσης και αποκαθίσταται το φάσμα χαμηλών πιέσεων με την εμφάνιση όμως αισθητής υστέρησης. Τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman είναι σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων Χ τόσο ως προς την εμφάνιση μεταβολής φάσης όσο και ως προς την αντιστρεπτότητα και την εμφάνιση υστέρησης κατά την ελάττωση της πίεσης. Τέλος η μελέτη με φασματοσκοπία Raman στηρίζει την υπόθεση της μετάβασης με την εφαρμογή πίεσης σε μία κατάσταση πιο μεταλλική από την αρχική και για τα δύο φουλερίδια, παρόλο που εμφανίζουν επιμέρους διαφοροποιήσεις στα φάσματα Raman. Η διαφοροποίηση της συμπεριφοράς για τα δύο φουλερίδια μπορεί να αποδοθεί είτε στη διαφορετική εξέλιξη της τοπικής δομής των δύο δειγμάτων (μη ανιχνεύσιμη από τις ακτίνες Χ), είτε στη διαφορετική προέλευση του μεικτού σθένους (χρονική διακύμανση σθένους ή χωρική αταξία κατιόντων διαφορετικού σθένους), είτε στη διαφορετική χρονική κλίμακα μεταβολής του σθένους.
description: The present master thesis was focused on the effect of high pressure on the Raman spectra of rare earth fullerides with the stoichiometry Sm2.75C60 and Eu2.75C60. On previous high pressure X ray diffraction studies, both samples have demonstrated an abrupt volume decrease at the pressure range 4-5 GPa; this phase transition, which is not accompanied by a change in the crystal symmetry of the material, is attributed to a valence transition of the rare earth cation towards 3+ upon pressure increase and leads to more metallic states of the materials. Upon pressure decrease the behavior of both materials is reversible but hysteretic. Raman spectroscopy, which probes the intramolecular modes of the C60, has been used to examine whether the C60 sublattice participates in this phase transition and has revealed that the pressure induced phase transition of the two materials can be seen in their Raman spectra. Subsequently, on one hand the valence transition of the rare earth cations affects the intramolecular modes of the C60 and on the other hand the C60 sublattice participates in the phase transition mechanism, in such way that it can give indications about the valence of the rare earth. Downstroke measurements demonstrate that the pressure induced changes of the spectral characteristics are reversible and the original low pressure Raman profile is recovered, although both samples exhibit a hysteretic behavior. The Raman results are in good agreement with the previous X ray diffraction results concerning not only the appearance of a phase transition but also the reversibility and the hysteretic behavior upon pressure decrease. Concluding, the present high pressure Raman study is in line with the pressure induced valence transition scenario and the transition towards a more metallic state for both fullerides, although the two studied fullerides exhibit differentiations in their Raman behavior. These differentiations can be attributed to the different evolution of the local structure of the two samples upon pressure increase (which cannot be detected by X ray diffraction), to the different origin of the mixed valence of the rare earths (time dependent charge fluctuations or spatial configuration of different valent cations on different lattice sites) or to the different time scale of the charge fluctuations.
description: Σε συνεργασία με το Ινστιτούτο Τεχνολογίας Γκρενόμπλ (Γαλλία), το ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, και το CNRS (Centre National de la Researche Scientifique, Γαλλία)