Μετατροπή γλυκόζης προς χημικές ενώσεις υψηλής προστιθέμενης αξίας με όξινους και βασικούς καταλύτες:
Creators: name: Τοροφίας, Στυλιανός Αλέξανδρου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: Γλυκόζη
Κατάλυση
Βιομάζα
Glucose
Catalysis
Biomass

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκε η καταλυτική μετατροπή της γλυκόζης προς χημικές ενώσεις υψηλής προστιθέμενης αξίας με χρήση βασικών και όξινων στερεών καταλυτών. Ως μέτρο σύγκρισης πραγματοποιήθηκαν και μη καταλυτικά πειράματα σε παρόμοιες υδροθερμικές συνθήκες. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα σε θερμοκρασίες από 120 έως 200 oC και σε διάφορους χρόνους, 15 έως 180 min. Ως μέσο αντίδρασης επιλέχθηκε η χρήση νερού και όχι κάποιου οργανικού διαλύτη ή μείγματος νερού-οργανικού διαλύτη. Η αρχική συγκέντρωση της γλυκόζης παρέμεινε σταθερή (2.5 %κ.β.) σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το οξείδιο του μαγνησίου (MgO), το οξείδιο του ζιρκονίου, κατάλληλα τροποποιημένου ώστε να φέρει θειικές ομάδες, και οι πρωτονιωμένοι ζεόλιθοι τύπου ZSM-5 και USY. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με την μέθοδο περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), ποροσιμετρία αζώτου στους 77Κ, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD-NH3) και φασματοσκοπία FT-IR με ταυτόχρονη ρόφηση πυριδίνης για την μελέτη των όξινων ιδιοτήτων τους. Η μετατροπή της γλυκόζης προς τα διάφορα προϊόντα μετρήθηκε με ανάλυση σε σύστημα υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης (HPLC). Από τα μη καταλυτικά πειράματα διαπιστώθηκε μια καταρχήν μετατροπή της γλυκόζης προς φρουκτόζη, ενώ σε εντονότερες συνθήκες η εκλεκτικότητα της φρουκτόζης μειώθηκε λόγω σχηματισμού 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλης (HMF) σε πολύ υψηλά μάλιστα ποσοστά (&gt;60% selectivity και &gt;50% yield).Παρουσία του βασικού καταλύτη MgO επετεύχθη πολύ υψηλό ποσοστό μετατροπής της γλυκόζης ακόμα και σε πολύ ήπιες συνθήκες προς σχηματισμό φρουκτόζης και δευτερευόντως αραβινόζης σε εντονότερες συνθήκες. Οι όξινοι καταλύτες παρουσίασαν μερική εκλεκτικότητα προς φρουκτόζη και HMF σε ηπιότερες συνθήκες, ενώ σε μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης παρατηρήθηκε μείωση των προαναφερθέντων προϊόντων και αύξηση της συγκέντρωσης λεβουλινικού οξέος. Από την συσχέτιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών με τα καταλυτικά αποτελέσματα έγινε φανερό πως οι βασικές θέσεις του MgO καταλύουν κυρίως αντιδράσεις ισομερείωσης της γλυκόζης προς φρουκτόζη και πιθανώς διάσπασης αυτής προς αραβινόζη και CO2 σε μεγαλύτερους βαθμούς μετατροπής. Από την άλλη πλευρά, οι Brönsted όξινες θέσεις του ζεόλιθου ZSM-5 δεν είναι αρκετά δραστικές στην μετατροπή της γλυκόζης, τουλάχιστον στις σχετικά ήπιες υδροθερμικές συνθήκες που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, σε σύγκριση με τις Lewis όξινες θέσεις που φέρουν τόσο η SO4/ZrO2 όσο και ο USY. Οι Lewis όξινες θέσεις προωθούν την ισομερείωση της γλυκόζης προς φρουκτόζη η οποία στην συνέχεια αφυδατώνεται πάνω στις Brönsted όξινες θέσεις των δύο παραπάνω όξινων καταλυτών προς HMF, η οποία όμως στην συνέχεια μπορεί να μετατραπεί προς λεβουλινικό και φορμικό οξύ.
description: Thecatalyticconversion of glucosetohigh addedvalue platform chemicals using basic andacidicsolid catalysts was the subject of the present study.As a comparison,non-catalytic experimentswere performed at similarhydrothermalconditions.The reactionswere performed ina stirredautoclavereactorat temperaturesfrom 120 to200 oCandat various reaction timesbetween 15 and180 min.As areaction medium only water was used rather thanan organicsolventor mixture ofwater-organicsolvent.The initialglucose concentrationremainedconstant (2.5 wt%)in allexperiments performed. The catalystsused weremagnesium oxide(MgO),sulphated zirconium oxide, andprotonatedzeolitesZSM-5andUSY.The catalystswere characterized byX-ray diffraction(XRD),nitrogenporosimetryat 77K, Temperature programmed desorption of ammonia (TPD-NH3)andFT-IRspectroscopywithsimultaneousadsorptionof pyridineto studythe acidicproperties.Theconversion of glucoseto variousproductswas measured byhigh pressureliquid chromatography(HPLC).In the non-catalytic experiments, fructose was initially formedwhileinmore severe conditionsthe selectivityoffructosedecreaseddue tothe formation of5-hydroxymethylfurfural (HMF), with ca &gt; 60% selectivityand&gt; 50% yield. In the presence ofthe basic catalystMgO,veryhigh conversion degreesof glucose were reached,evenunder very mildconditions towards fructose. Under more severe conditions the selectivity changed towards arabinosewith consequent decrease of fructose. Acidiccatalystsshowedmoderate selectivity tofructose andHMFin milderconditions, whileat longer timesa decrease of these productswasobservedwith a parallel increaseof levulinicacid. Fromthecorrelationof the physicochemicalpropertiesof the catalystswiththe catalytic results it became apparentthatthe basic sites ofMgOcatalyzeisomerizationreactionsmainlyofglucosetofructose andprobablythe formation of arabinoseat higherdegrees of conversion. On the otherhand, theBrönstedacid sitesof the zeoliteZSM-5is not sufficientlyactivein the conversion ofglucose, at least in relatively mildhydrothermal conditionsstudiedin this work, compared with theLewisacidic sitespresent on boththe SO4/ZrO2andUSY catalysts.TheLewisacid sitespromote theisomerizationof glucosetofructose whichis thendehydrated on theBrönstedacid sitesof the twoaboveacidic catalyststoHMF,whichhowever can thenbe converted tolevulinicandformicacid.