Polymers Based on Cyclopropenium Cations, Squaric Acid Amides and Squaric Acid Quinoxalines as New Electrode Materials for Energy Storage: Synthesis and Characterization
Creators: name: Le, Victoria
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: polymer
organic batteries
redox
functional polymers
cyclic voltammetry
energy storage
squaric acid amides
quinoxalines

description: Um den weltweit wachsenden Energiebedarf zu decken, müssen die Anstrengungen zur Entwicklung hocheffizienter Batteriesysteme verstärkt werden. Die modernste Technologie, die Lithium-Ionen-Batterie (LIB), gilt als unumstritten und ist daher in fast allen mobilen Geräten zu finden. Trotz ihres unbestreitbaren Wertes für die Menschheit sind die Ressourcen an Lithium, Nickel, Kobalt und anderen wesentlichen Elementen begrenzt. Aus diesem Grund stellen metallfreie, organische Batterien einewünschenswerte Alternative dar. Metallorganische Radikalbatterien, die auf nitroxylhaltigen Polymeren wie Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxymethacrylat) (PTMA) basieren, wurden erstmals 2002 veröffentlicht, und kurz darauf wurde die erste rein organische Radikalbatterie (ORB) vorgestellt. Ein großerNachteil der organischenMaterialien ist allerdings ihre vergleichsweise geringe spezifische Kapazität, da ein großer Anteil ihrer Masse nicht an den elektrochemischen Prozessen beteiligt ist, sondern z.B. der strukturellen Stabilität von Nitroxid-Radikalen dient. Um dieses Problem zu überwinden, wurden neue Klassen von nicht-radikalischen redoxaktiven Polymeren auf der Basis von Cyclopropeniumkationen und Quadratsäureamiden untersucht. Die funktionellen Gruppen bestanden aus den kleinsten molekularen Zyklen (d.h. drei- und viergliedrigen Zyklen), welche aufgrund ihrer aromatischenNatur hohe Redoxpotentiale und Zyklenstabilität aufwiesen. Obwohl beide funktionellen Gruppen seit Jahrzehnten bekannt sind, wurde erst in den letzten Jahren die Anwendung von Cyclopropenium-Kationen als hochpotente Katholyten in Redox-Flow- Batterien (RFBs) untersucht. Soweit wir wissen, sind Quadratsäureamide seit Hünigs grundlegenden elektrochemischen Studien im Jahr 1977 nicht mehr mit dem Fokus auf Batterieanwendungen untersucht worden. Aus diesem Grund wurden neue Polymere synthetisiert, die mit Aminocyclopropeniumkationen (ACPs) und Quadratsäureamidderivaten (SAA), insbesondere Quadratsäurechinoxalinen (SQXs), dekoriert waren. Ihre physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden im Hinblick auf ihre Verwendung als organisches Kathodenmaterial für Batterien untersucht. Während die synthetisierten ACP-Polymerverbindungen sehr hygroskopisch waren und irreversible Oxidationen in Lösung unterlaufen sind, stellten sich die SAA-Polymere als vielversprechender heraus. Es konnte demonstriert werden, dass vor allem die SQX-Polymere vorteilhafte Charakteristiken wie eine hohe thermische Stabilität und reversible Redoxeigenschaften in Lösung aufweisen. In nachfolgenden galvanostatischen Zyklisierungen wurde die Leistung von ausgewählten Polymeren in Lithium Halbzellen untersucht. Ein SQX Polymer ist dabei besonders herausgestochen durch seine sehr hohe Zyklisierbarkeit über einhundert Zyklen. Obwohl die erste Entladekapazität (43.7 mAh g−1) deutlich niedriger als die theoretische Kapazität war (66.8 mAh g−1), blieben nach 100 Zyklen 91 % der ersten Entladekapazität (39.8 mAh g−1) erhalten. Es wird erwartet, dass durch weitere Untersuchungen an kritischen Faktoren für die elektrochemischen Eigenschaften diese neuen redoxaktiven SQX Polymere einen signifikanten Beitrag zu der Entwicklung von organischen Batterien leisten werden.