title: In-situ Infrared Spectroscopy of (Electro-)Catalytically Triggered Energy Release from Molecular Solar Thermals
title: In-situ-Infrarotspektroskopie der (elektro-)katalytisch initiierten Energiefreisetzung aus molekularen Solarspeichern
Creators: name: Franz, Evanie
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: This work focuses on the electrochemically and catalytically triggered energy release of different MOST compounds. The main tool used was photoelectrochemical/photochemical infrared reflection absorption spectroscopy (PEC-IRRAS/PC-IRRAS). This technique allows the study of photochemical and electrochemical/catalytic reactions in a single setup using an atomically defined surface as a WE or catalyst. This allows a detailed and time-resolved insight into the back-conversion of the energy-rich MOST isomer. The electrochemical back-conversion was studied for different NBD/QC derivatives. Firstly, the derivatives phenyl-ethyl-norbornadiene/quadricyclane (NBD1/QC1) and p-methoxyphenyl-ethyl-norbornadiene/quadricyclane (NBD2/QC2), which differ by one methoxy group in the push-pull system, were studied. QC1 shows a peak in the voltammogram at 0.6 Vfc. The corresponding feature for QC2 appears at 0.45 Vfc, but is much weaker for this compound. This is attributed to the electrochemical oxidation of QC1/QC2. While the formation of QC1+· radical cations leads to a partial irreversible oxidation of QC1, the formation of QC2+· triggers the back-conversion to NBD2 without major side reactions. As the latter process is a radical chain reaction, only a very small total charge is required to back-convert the QC2. The selectivity of the electrochemically initiated energy release reaction is drastically different for the two compounds. QC1 is electrochemically back-converted to NBD1 with a selectivity of only 60%. The introduction of the additional methoxy group in NBD2 significantly increases the selectivity (selectivity ≥99.3%). This effect was studied in more detail by screening the back-conversion of several NBD/QC compounds with different push-pull moieties. The onset of oxidation leading to back-conversion varies widely from -0.3 Vfc to 0.4 Vfc. There is a clear trend in the strength of the electron donating effect of the EDG. The lowest onset potentials (-0.3 Vfc and -0.2 Vfc) are observed for groups with -NMe2 groups. This is explained by the strong electron delocalization effect (+M effect). The group donates more electron density to the EDG, thus increasing the energy level of the HOMO and decreasing the energy required to oxidize the compound. The compounds with -OMe moieties show a higher selectivity (97.8% to 98.8%) than those with -NMe2 (91.7% to 96.2%). This can be explained by mesomeric effects. The -OMe moiety has a higher electronegativity than -NMe2. This leads to a destabilization of the positive charge on the tertiary carbon close to the oxygen atom and therefore to a higher localization at the QC. For -NMe2, localization of the charge close to the heteroatom is more likely. This results in a stronger overall charge distribution over the phenyl ring, resulting in more side reactions compared to -OMe. It was found that the stability window of the back-conversion varies from 0.6 V to 0.3 V. It is strongly dependent on the EDG. A higher stability window makes it easier to implement in a device as less precise potential control is required. In the next step, the reductive back-conversion of the (E)/(Z)-3-cyanophenyazothiophene isomer couple was studied. The onset potential for the reductive channel is -0.9 Vfc. In the reductive reaction channel, the rate of the back-conversion reaction can be controlled by the applied potential within (at least) two orders of magnitude between potentials of 0 Vfc and -1.5 Vfc. In tests over 100 storage cycles, we have shown that the photochemical conversion occurs quantitatively. No degradation of the photoswitch is observed after 100 conversion cycles. In the next step, the behavior of (E)/(Z)-3-cyanophenyazothiophene on Pt(111), Au(111) and graphite(0001) was investigated in terms of catalytic activity and selectivity. It was found that graphite is catalytically inactive towards the energy release reaction. The surface also does not catalyze any side reaction. This is attributed to the weak interaction of the MOST molecule with the graphite(0001) surface and the small energy difference between the (Z) and (E)-isomers of the adsorbed species. The observed inertness makes the graphite surface an ideal electrode material for electrochemically triggered energy release. Pt(111) catalyzes the energy release with a reaction rate, but with very low selectivity (0.5). The energy difference between the adsorbed (Z)- and (E)-isomers is high enough (2.03 eV) to catalyze the reaction by adsorption. However, the strong adsorption of MOST on the Pt(111) surface leads to decomposition of the MOST molecule. This limits the selectivity and adsorption of the product, and the decomposition products poison the surface and reduce its activity. Au(111) offers higher catalytic activity combined with high selectivity (&gt;99%). To further investigate MOSTs on Au(111), the catalytic back-conversion of different QC derivates was investigated. In particular, the energy release from 2-cyano-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-NBD/QC (NBD'/QC') using Au(111) as a catalyst was investigated. It was shown that Au(111) exhibits very high catalytic activity for the back conversion of QC' to NBD'. The highest rate constants measured for the catalytically initiated back reaction were in the order of ks = 5·10-5 m·s-1 at -0.3 Vfc. It is possible to tune the kinetics of the heterogeneously catalyzed energy release by an externally applied potential. The reaction rate of the catalytically triggered energy increases by a factor of 60 when the electrode potential is increased from -1.0 to 0.3 Vfc. After 1000 storage cycles, the rate constant for catalytic energy release decreases by a factor of 4, which means that the rate constant decreases by only 0.1% per storage cycle. No by-products or decomposition of NBD' or QC' were detected even after 1000 storage and release cycles. The investigation was repeated with PENBD to study the mechanism of the reaction in UHV combined with liquid phase. A similar activity was found. No deactivation was found either. In the last step, the energy release in the MOST system p-methoxyphenyl-ethyl ester-quadricyclane (mPEQC) to its energy poor isomer p-methoxyphenyl-ethyl ester-norbornadiene (mPENBD) was catalyzed by a monolayer of the porphyrin derivative [5-(p-carboxyphenyl)-10, 15,20-tri(p-tert-butylphenyl)porphyrinato] cobalt(II) (CoIIP) anchored on Co3O4(111) was studied. The catalyst was shown to be highly active towards the back conversion of mPEQC to mPENBD with a rate constant of ~1.0-10-7 m·s-1. It was shown that 100 cycles of conversion and back-conversion can be performed without the formation of by-products and with very little loss of activity. The catalytically active CoII was reduced to CoI which inactivates the catalyst by a factor of 100. Re-oxidation of the Co center reactivates the catalyst. This allows the noble metal free catalyst to be turned on and off at will, giving a high degree of control over the energy release in a device in a very simple way.
description: Diese Arbeit konzentriert sich auf die katalytische und elektrochemisch Energiefreisetzung aus NBD/QC- und Azobenzol-MOST-Verbindungen. Als Hauptinstrument wurde die photoelektrochemische/photochemische Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (PEC-IRRAS/PC-IRRAS) verwendet. Diese Technik ermöglicht es, photochemische und elektrochemische/katalytische Reaktionen in einem einzigen Aufbau unter Verwendung einer atomar definierten Oberfläche als Arbeitselektrode oder Katalysator zu untersuchen. Dies ermöglicht einen detaillierten und zeitaufgelösten Modell-Einblick in die Rückumwandlung des energiereichen MOST-Isomers. Die elektrochemische Rückumwandlung wurde für verschiedene NBD/QC-Derivate untersucht. Zunächst wurden die Derivate Phenyl-Ethyl-Norbornadien/Quadricyclan (NBD1/QC1) und p-Methoxyphenyl-Ethyl-Norbornadien/Quadricyclan (NBD2/QC2), die sich durch eine Methoxygruppe im Push-Pull-System unterscheiden, untersucht. Im Voltammogramm von QC1 zeigt sich ein Peak bei 0.6 Vfc. Der entsprechende Peak für QC2 erscheint bei 0.45 Vfc, jedoch deutlich schwächer. Dieser Peak wird auf die elektrochemische Oxidation von QC1/QC2 zurückgeführt. Während die Bildung von QC1+· Radikal-Kationen zu einer teilweisen irreversiblen Oxidation von QC1 führt, induziert die Bildung von QC2+· die Rückumwandlung zu NBD2 ohne größere Nebenreaktionen. Da es sich bei letzterem Prozess um eine radikalische Kettenreaktion handelt, ist für die Rückumwandlung von QC2 nur eine geringe Gesamtladung erforderlich. Die Selektivität der elektrochemisch induzierten Energiefreisetzungsreaktion unterscheidet sich bei den beiden Verbindungen drastisch (QC1 60%, QC2 ≥99.3%). Dieser Effekt wurde systematisch durch die der Rückumwandlung mehrerer NBD/QC-Verbindungen mit verschiedenen Push-Pull-Systemen genauer untersucht. Der Beginn der Oxidation, die zur Rückumwandlung führt, variiert stark von -0.3 Vfc bis 0.4 Vfc. Es gibt einen eindeutigen Trend bei der Stärke des elektronenschiebenden Effekts der EDG. Die niedrigsten Onset-Potenziale (-0.3 Vfc und -0.2 Vfc) werden für Gruppen mit -NMe2-Gruppen beobachtet. Dies lässt sich durch eine starke Delokalisierung der Elektronen (+M-Effekt) erklären. Die Gruppe gibt mehr Elektronendichte an das EDG ab, wodurch das Energieniveau des HOMO erhöht und die zur Oxidation der Verbindung erforderliche Energie verringert wird. Die Selektivität schwankt zwischen 90.1% für Ts-SMe-QC und 98.8 % für CN-OMe-NBD. Die Verbindungen mit -OMe-Anteilen weisen eine höhere Selektivität (97.8% bis 98.8%) auf als die mit -NMe2 (91.7% bis 96.2%). Dies lässt sich durch mesomere Effekte erklären. Der -OMe-Anteil hat eine höhere Elektronegativität als -NMe2. Dies führt zu einer Destabilisierung der positiven Ladung am tertiären Kohlenstoff in der Nähe des Sauerstoffatoms und damit zu einer stärkeren Lokalisierung am QC. Bei -NMe2 ist eine Lokalisierung der Ladung in der Nähe des Heteroatoms wahrscheinlicher. Dies führt zu einer stärkeren Gesamtladungsverteilung über den Phenylring, was im Vergleich zu -OMe zu mehr Nebenreaktionen führt. Es wurde festgestellt, dass das Stabilitätsfenster der Rückumwandlung zwischen 0.6 V und 0.3 V liegt und stark von der EDG (deutsch: elektronenspendende Gruppe) abhängig ist. Ein höheres Stabilitätsfenster erleichtert die Implementierung in eine Anwendung, da eine weniger präzise Potenzialsteuerung erforderlich ist. Im nächsten Schritt wurde die reduktive Rückumwandlung des (E)/(Z)-3-Cyanophenazothiophen-Isomerenpaares untersucht. Das Onset-Potenzial für den reduktiven Kanal beträgt -0.9 Vfc. Im reduktiven Reaktionskanal kann die Geschwindigkeit der Rückumwandlungsreaktion durch das angelegte Potenzial variiert werden. In Tests über 100 Speicherzyklen wurde gezeigt, dass die photochemische Umwandlung quantitativ erfolgt. Nach 100 Umwandlungszyklen wurde keine Zersetzung des MOST Systems beobachtet. Im nächsten Schritt wurde das Verhalten von (E)/(Z)-3-Cyanophenyazothiophen auf Pt(111), Au(111) und Graphit(0001) im Hinblick auf die katalytische Aktivität und Selektivität untersucht. Es wurde festgestellt, dass Graphit gegenüber der Energiefreisetzungsreaktion katalytisch inaktiv ist. Die Oberfläche katalysiert keine Nebenreaktion. Dies wird auf die schwache Wechselwirkung des MOST-Moleküls mit der Graphit(0001)-Oberfläche und den geringen Energieunterschied zwischen den (Z)- und (E)-Isomeren der adsorbierten Spezies zurückgeführt. Die inerten Eigenschaften machen die Graphitoberfläche zu einem idealen Elektrodenmaterial für die elektrochemisch iniziierte Energiefreisetzung. Pt(111) katalysiert die Energiefreisetzung mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, aber mit geringer Selektivität (0.5). Der Energieunterschied zwischen den adsorbierten (Z)- und (E)-Isomeren ist groß genug (2.03 eV), um die Reaktion durch Adsorption zu katalysieren. Die starke Adsorption von MOST an der Pt(111)-Oberfläche führt jedoch zur Zersetzung des MOST-Moleküls. Dies schränkt die Selektivität und Adsorption des Produkts ein. Au(111) zeigt eine höhere katalytische Aktivität in Verbindung mit einer hohen Selektivität (&gt;99 %). Um MOSTs auf Au(111) weiter zu untersuchen, wurde die katalytische Rückumwandlung von verschiedenen QC Derivaten untersucht. Die Energiefreisetzung aus 2-Cyano-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-NBD/QC (NBD'/QC') mit Au(111) als Katalysator wurde untersucht. Es wurde gezeigt, dass Au(111) eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Rückumwandlung von QC' zu NBD' aufweist. Die höchsten gemessenen Geschwindigkeitskonstanten für die katalytisch initiierte Rückreaktion lagen in der Größenordnung von ks = 5·10-5 m·s-1 bei -0.3 Vfc. Es ist möglich, die Kinetik der heterogen katalysierten Energiefreisetzung durch ein von außen angelegtem Potenzial zu steuern. Die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytisch ausgelösten Energie steigt um den Faktor 60, wenn das Elektrodenpotential von -1.0 auf -0.3Vfc erhöht wird. Auf der Oberfläche des Au(111)-Katalysators treten bei Bestrahlung in Gegenwart von Lösungsmittel und NBD' keine morphologischen Veränderungen auf, was darauf hindeutet, dass keine Verätzung oder Korrosion der Au-Oberfläche auftritt. Nach 1000 Speicherzyklen nimmt die Geschwindigkeitskonstante für die katalytische Energiefreisetzung um den Faktor 4 ab, was bedeutet, dass die Geschwindigkeitskonstante um nur 0.1% pro Speicherzyklus abnimmt. Selbst nach 1000 Lagerungs- und Freigabezyklen wurden keine Nebenprodukte oder Zersetzungen von NBD' oder QC' festgestellt. Die Untersuchung wurde mit PENBD wiederholt, um den Mechanismus der Reaktion im UHV in Kombination mit der flüssigen Phase zu untersuchen. Es wurde eine ähnliche Aktivität festgestellt. Es wurde auch keine Deaktivierung festgestellt. Im letzten Schritt wurde die Energiefreisetzung im MOST-System p-Methoxyphenyl-Ethylester-Quadricyclan (mPEQC) zu seinem energiearmen Isomer p-Methoxyphenyl-Ethylester-Norbornadien (mPENBD) durch eine Monolage des Porphyrinderivats [5-(p-Carboxyphenyl)-10, 15,20-tri(p-tert-butylphenyl)porphyrinato] cobalt(II) (CoIIP) katalysiert, das auf Co3O4(111) verankert ist. Es konnte gezeigt werden, dass der Katalysator stabil ist und ohne Beschädigung/Zersetzung in unseren in-situ photoelektrochemischen IR-Spektroskopieaufbau überführt werden kann. Der Katalysator erwies sich bei der Rückumwandlung von mPEQC in mPENBD mit einer Geschwindigkeitskonstante von ~1.0-10-7 m·s-1 als hochaktiv. Es wurde gezeigt, dass 100 Zyklen der Umwandlung und Rückumwandlung ohne die Bildung von Nebenprodukten und mit sehr geringem Aktivitätsverlust durchgeführt werden können. Das katalytisch aktive CoII wurde zu CoI reduziert, was den Katalysator um den Faktor 100 inaktiviert. Durch Reoxidation des Co-Zentrums wird der Katalysator reaktiviert. Auf diese Weise kann der edelmetallfreie Katalysator nach Belieben ein- und ausgeschaltet werden, wodurch die Energiefreisetzung in einem Gerät auf sehr einfache Weise in hohem Maße kontrolliert werden kann.