Poly(ethylene oxide)-based Architectures as Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium-Metal Batteries
Creators: name: Butzelaar, Andreas Johannes
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Polymer Chemistry
Battery Chemistry
Polymer Electrolytes
Polymer Architectures
Solid-State Batteries
Lithium-Metal Batteries

description: Polymerelektrolyte (PEe) sollen die meisten Nachteile konventioneller, organischer Flüssigelektrolyte überwinden und so einen sicheren Betrieb der nächsten Generation von Lithiumakkumulatoren ermöglichen. Hierbei ist im Speziellen Poly(ethylenoxid) als fester Polymerelektrolyt von hohem Interesse auf Grund der niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg), der guten Flexibilität, einer außerordentlichen Stabilität gegenüber metallischem Lithium, vergleichbar geringen Kosten und einer guten Löslichkeit gegenüber leitenden Lithiumsalzen. Trotz dieser hervorragenden Eigenschaften leiden PEO-basierte PEe häufig unter hoher Kristallinität, was sich in geringen ionischen Leitfähigkeiten unterhalb des Schmelzpunktes widerspiegelt, da der Transport der Ionen hauptsächlich in amorphen Regionen stattfindet. Aus diesem Grund wurden viele Ansätze entwickelt, um die Kristallinität zu verringern und somit die ionische Leitfähigkeit zu erhöhen, wie beispielsweise die Implementierung von Weichmachern oder das Mischen mit anderen Polymeren. Des Weiteren stellt die Modifikation der molekularen Architektur der Polymere mittels synthetischer Polymerchemie eine besonders ausgeklügelte Methode dar, um die Kristallinität zu verringern und schafft es dabei die Felder der Polymerchemie und Batteriechemie gekonnt zu vereinen. Dementsprechend beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit gut durchdachten Ansätzen für verschiedene Architekturen von PEO-basierten PEen als generelles Thema, während der erlangte Wissensschatz für weitere, hiervon ausgehende Studien genutzt wird. In einem ersten Ansatz wurde eine systematisch aufgebaute Bibliothek von vinyletherbasierten PEO-Seitenkettencopolymeren synthetisiert, um so die Kristallinität von PEO zu reduzieren. Hierbei wurde der Einfluss der Seitenkettenlänge, der Propfdichte und des [Li+]:[EO] Verhältnisses nach dem Mischen mit Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI) auf den Tg, die Kristallinität und die daraus resultierende ionische Leitfähigkeit eingehend untersucht. Hierbei zeigen Copolymere mit längeren PEO-Seitenketten sowie höheren Propfdichten größere Kristallisationstendenzen, jedoch einen verringerten Tg. Gleichzeitig verringert die Zugabe von LiTFSI die Kristallinität, aber erhöht wiederum den Tg. Da diese Effekte jedoch direkt die ionische Leitfähigkeit beeinflussen, wurde gezeigt, dass diese Parameter genauestens abgestimmt werden müssen, um deren Einfluss entsprechend zu balancieren. Auf diese Weise konnte eine grundlegende Sicht auf PEO-Seitenkettencopolymere und deren Anwendung als PE ermöglicht werden und so die Basis für weitere Studien in dieser Thesis gelegt werden. Das zweite Thema wurde als Nebenprojekt aus dem Ersten, basierend auf der kontrollierten kationischen Polymerisation von Vinylethern, entwickelt. Diese Technik ist bekannt für eine gute Kontrolle über das Kettenwachstum, um so Polymere mit definierten molaren Massen und niedrigen Dispersitäten zu erhalten. Allerdings limitierten die praktischen Herausforderungen der üblichen Synthese von Poly(vinylether)n)mittels kationischer Polymerisation die Anwendung von Post-Polymerisationsmodifikationen (PPM) beispielsweise durch chemoselektiven Click-Reaktionen. Innerhalb dieses Projekts konnte die erfolgreiche kontrollierte kationische Polymerisation von Vinylethern mit anhängenden C=C Doppelbindungen und C≡C Dreifachbindungen unter Verwendung eines Einkomponenten-Initiator- und Kontrollmoleküls gezeigt werden. Des Weiteren konnte die PPM durch Thiol-En/In und CuAAC-Reaktionen und dadurch erfolgreich die unkomplizierte Synthese von neuartigen Poly(vinylether)n demonstriert werden. Der dritte verfolgte Ansatz beschäftigt sich mit der erstmaligen Beschreibung der Synthese von vierarmigem, käfigförmigem PEO im Grammmaßstab und der wegweisenden Anwendung als PE. Die so erhaltenen PEe mit niedrigen Lithiumsalzmengen ([Li+]:[EO] 1:25) zeigten gute ionische Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur auf Grund der effektiv unterdrückten Kristallisation durch die käfigförmige Architektur; und das ohne den Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmittel. Insgesamt konnte dieses Projekt dazu beitragen die großartige Werkzeugkiste von Polymerchemiker zu demonstrieren, um Probleme mit der Kristallinität von PEO-basierten PEen zu lösen. Der vierte Ansatz baut auf dem ersten Projekt auf und beschäftigt sich mit dem Design von styrolbasierten PEO-Seitenkettenblockcopolymeren, die eine Mikrophasenseparation aufweisen, und deren Anwendung als PE in Hochvolt-Lithiummetallakkumulatoren. Eine unkomplizierte Synthese wurde entwickelt, die die üblichen Nachteile von PEO-Blockcopolymeren, welche mittels anionischer Polymerisation hergestellt wurden, oder esterbasierten PEO-Seitenkettencopolymeren löst. Beides, die PEO-Seitenkettenlänge und die LiTFSI-Menge wurden variiert und die zugrundeliegenden Zusammenhänge offenbart, um Zusammensetzungen mit hoher ionischer Leitfähigkeit zu erhalten. Anschließend wurde eine ausgewählte Zusammensetzung für weitere Analysen ausgewählt, inklusive phasenseparierter Morphologie, die nicht nur exzellente selbststehende Filme mit intrinsischer mechanischer Stabilität, sondern auch die Eigenschaft Lithiumdendritenwachstum zu unterdrücken, sowie Flexibilität und einen guten Kontakt zu den Elektroden ermöglicht. Des Weiteren wurden die gute thermische wie auch elektrochemische Stabilität demonstriert. Dazu wurden Lineare-Sweep-Voltammetrie und Cyclovoltammetrie, Lithiumabtragung/-abscheidungtests und galvanostatisches Überladen mit Hochvoltkathoden durchgeführt, um eine stabile Grenzfläche gegenüber metallischem Lithium und eine hohe oxidative Stabilität von ~ 4.75 V zu beweisen. Konsequenterweise zeigten Zyklisierungen in Li||NMC622 Zellen weder das für PEO-basierte PEe typische schnelle Zellversagen noch Spannungsrauschen. So konnte ein umfassendes Verständnis erlangt werden, das gezeigt hat, dass die Kombination von PEO und Hochvoltkathoden nicht per se unmöglich ist. Das fünfte Projekt erweitert die Ergebnisse des vierten Projekts. Hierzu wird ein fortgeschrittenes Design für PE beschrieben, welches auf den zuvor beschriebenen mikrophasenseparierten, styrolbasierten PEO-Seitenkettenblockcopolymeren besteht. Üblicherweise zeigen solche Blockcopolymere eine hohe mechanische Stabilität, welche von der Polystyrol (PS)-Domäne bereitgestellt wird, während die PEO basierte Domäne akzeptable ionische Leitfähigkeiten ermöglicht, allerdings nur bei höheren Temperaturen. Um brauchbare Leitfähigkeiten bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, wurden zwei ionische Flüssigkeiten (IFen) als Modellweichmacher selektiv in die PEO-Domäne eingebracht. Weil diese IFen nicht mit PS mischbar sind, bleibt diese Domäne davon unbeeinflusst und kann immer noch eine hervorragende mechanische Stabilität garantieren. Um jedoch die notwendige selbststehende Filmbildungseigenschaft beizubehalten, wurde die Größe der PS-Domäne entsprechend angepasst, um der leitenden, PEO-basierten Domäne zu entsprechen. Hierzu wurde eine Serie von vier Blockcopolymeren mit verschieden Blockverhältnissen synthetisiert, um den Einfluss von verschiedenen Mengen an IFen zu untersuchen. Weiter wurden alle so erhaltenen PEe eingehend mittels thermischer, morphologischen und elektrochemischer Analysemethoden untersucht. Die mikrophasenseparierte Morphologie mit Fernordnung sowie eine gute thermische und mechanische Stabilität, wie auch die selektive Mischung der IFen mit der leitenden Domäne konnte demonstriert werden. Konsequenterweise zeigte elektrochemische Impedanzspektroskopie einen signifikanten Anstieg der ionischen Leitfähigkeit um bis zu zwei Größenordnungen im Vergleich zur Referenz aus dem vierten Projekt. Des Weiteren konnten umfassende Studien der Lithiumionentransferzahl nicht nur die Wichtigkeit so detaillierter Untersuchungen für IF-enthaltende PEe beweisen, sondern auch den tatsächlichen Anstieg der Lithiumionenleitfähigkeit. Schlussendlich konnten Zyklisierungen in Li||LiFePO4 Zellen klar die Anwendbarkeit des Ansatzes demonstrieren. Zusammenfassend konnte die Signifikanz von Ansätzen zur Modifikation der Polymerarchitektur im Feld der Batteriechemie, im Besonderen bei polymerbasierten Elektrolyten, nicht nur erfolgreich gezeigt werden, sondern sie wurden auch dazu genutzt kritische Probleme von PEO-basierten PEen auf ausgeklügelte Art und Weise zu lösen, d.h. Probleme auf Grund der Kristallinität, das Dilemma zwischen mechanischer Stabilität und ionischer Leitfähigkeit, sowie die Kombination von PEO und Hochvoltkathoden. Konsequenterweise konnten neue und wegweisende Schlüsse in Bezug auf Trends und Verhalten von PEO-basierten PEen gezogen werden und darauf aufbauend die Performanz von entsprechenden Batteriematerialien signifikant verbessert werden. Insbesondere in Zeiten von Rohstofflimitierungen, einem wachsenden Bedarf an Energiespeichermaterialien und dem Trend zu batteriebetriebenen Fahrzeugen konnten clevere und effektive Lösungen identifiziert, entwickelt und unkompliziert realisiert werden.