Molecular relaxation of partially deuterated polyisoprene model melts studied by rheology and $^1\text{H}$/$^2\text{H}$ time domain NMR
Creators: name: Keller, Jonas Sebastian
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: rheology
polymer
anionic synthesis
comb
NMR
TD-NMR

description: In der vorliegenden Arbeit werden die molekularen und mechanischen Relaxationsprozesse von Modell-Homopolymerschmelzen untersucht. Hierfür werden definierte Systeme mit unterschiedlichen Topologien und Molekulargewichtsverteilungen aus Polyisopren (PI) und Polystyrol (PS) synthetisiert. Diese Systeme umfassen lineares monodisperses PI, lineares bidisperses PI, definierte PI-Kämme, monodisperse PS-Ringe und definierte PS-Pom-poms. Insbesondere werden sequentiell Deuterium markiertes lineares PI und ein Deuterium markierter PI-Kamm untersucht. Die genannten Modellsysteme werden mit mehreren Techniken charakterisiert, um Relaxationsprozesse in den Polymerschmelzen zu untersuchen. Hierfür wurden oszillatorische Scherrheologie, Fourier Transformations (FT) oszillatorische Scherrheologie, Breitband-dielektrische-Spektroskopie (BDS) und Doppelquanten-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) (in der Zeitdomäne, time domain TD) eingesetzt. Bidispersen Homopolymerschmelzen werden mit oszillatorischer Scherrheologie und FT-oszillatorischer Scherrheologie charakterisiert. Weiterhin wird ein Modell zur Vorhersage der nichtlinearen Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorgestellt. Dafür wird der intrinsische Nichtlinearitätsparameter $^3Q_0(\omega)$ im medium amplitude oscillatory shear (MAOS)-Regime nach Fourier Transformation der Schubspannung betrachted. Ein kürzlich vorgeschlagenes semi-empirisches Modell, das die nichtlineare Masterkurve von $^3Q_0(\omega)$ für alle monodispersen Homopolymere vorhersagt und nur von der Anzahl der Verschlaufungen ($Z$) und der Deborah-Zahl ($De$) abhängt, wird erweitert, um die nichtlineare Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorherzusagen. Die terminalen Relaxationszeiten für jede Komponente der bidispersen Polymerschmelze werden durch Anpassung von $G^*(\omega)$ mit Hilfe des Rolie-Double-Poly (RDP)-Modells ermittelt. Die beiden Relaxationszeiten für die langkettigen und kurzkettigen Komponenten definieren die Debora-Zahl für die jeweiligen Komponenten in der bidispersen Polymerschmelze. Das vorgeschlagene Modell steht in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen der nichtlinearen Masterkurve $^3Q_0(\omega)$ von der synthetisierten bidispersen Polymerschmelzen. Das Modell wird darüber hinaus auf Kamm-Polymerschmelzen angewendet. Diese ersten Untersuchungen deuten auf die Anwendbarkeit des neu vorgeschlagenen Modells für bidisperse Schmelzen auf Kamm-Polymerschmelzen hin. Partiell Deuterium markierte Polyisopren-Modellsysteme unterschiedlicher Topologien (linear und Kamm) werden synthetisiert und mittels Doppelquanten-NMR charakterisiert. Da NMR kernspezifisch ist, wird in dieser Untersuchung die Dynamik der jeweils markierten Polymersegmente mittels $^1\text{H}$ und $^2\text{H}$-NMR untersucht. Die experimentellen Ergebnisse an sequentiell markierten linearen Polymeren stehen im Einklang mit dem tube-Modell. Die Doppelquanten(DQ)-NMR Untersuchung des Kammes an den$^1\text{H}$ und $^2\text{H}$ markierten Segmenten wird vorgestellt und mit der Relaxationszeit aus linearer Rheologie, FT-Rheologie und BDS verglichen. Für einen Polyisoprenkamm werden die Zeitskalen der beiden Normalmoden, die der Rückgrat- und der Seitenkettenrelaxation entsprechen, unter Verwendung von BDS erhalten. Die Relaxationszeiten stimmen mit denen aus FT-Rheologie und linearer Rheologie überein. Mit Hilfe einer sog. hyphenated Messmethode, die TD-NMR und Rheologie kombiniert (Rheo-NMR), wird die Polymerisationskinetik von Poly(acrylsäure)-Hydrogelen untersucht. Hierfür wird ein $T_1$-Filter eingesetzt, der die Bestimmung der aktuellen Polymerkonzentration ermöglicht. Dadurch kann der mechanische Schermodul $|G^*|$ mit der Polymerkonzentration $c$ korreliert werdem und ein universeller Zusammenhang in der Form $|G^*(c)|=|G^*_{\text{max}}|\cdot\left(c/c_\text{max}\right)^n$ mit einem Wert von $n$ im Bereich von 2 bis 2.5 gefunden werden.