Study of Fe/Fe3C cementite nanoparticles using X-ray techniques
Creators: name: Κοντού, Κυριακή Μιχαήλ
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: σεμεντίτης
νανοσωματίδια
τεχνικές ακτινων-Χ
cementite
nanoparticles
X-ray techniques

description: Ο σεμεντίτης (Fe3C) και οι χρήσιμες μηχανικές, θερμικές και μαγνητικές του ιδιότητες, αποτελούν αντικείμενο μελέτης για αρκετά χρόνια. Τις τελευταίες δεκαετίες, ο σεμεντίτης μελετάται εκτενώς λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων που εμφανίζει στη νανοκλίμακας, όπου τα μαγνητικά νανοσωματήδιά αποτελούν το μέλλον για αρκετές εφαρμογές βιοιατρικής. Τα μαγνητικά νανοσωματήδια χρησιμοποιούνται κυρίως στην συστηματική χορήγηση χημικών ουσιών (ή φαρμάκων) και δεδομένης της σιδηρομαγνητικής τους φύσης, μπορούν να αξιοποιηθούν και σε θεραπείες μαγνητικής υπερθερμίας. Πρόσφατα, έχει επισημανθεί ότι τα πολύ-στρωματικά νανοσωματίδια, απαρτιζόμενα είτε από μαγνητικό πυρήνα και διηλεκτρικό περίβλημα ή διαφορετικού είδους μαγνητικές δομές (σκληρό μαγνητικό υλικό πυρήνα και μαλακό μαγνητικό υλικό ως περίβλημα), μπορούν δυνητικά να αυξήσουν την απόδοση σε επίπεδα θέρμανσης και σταθερότητας, γεγονός το οποίο αυξάνει εξ ολοκλήρου την αποτελεσματικότητά τους στην υπερθερμία. Αυτές οι εξελίξεις οδήγησαν στην περαιτέρω διερεύνηση των νανοσωματιδίων με πυρήνα σιδήρου και περίβλημα σεμεντίτη (Fe/Fe3C) ως προς την δομή, την θέση των ατόμων στο πλέγμα (σε εύρος 1ης γειτονίας) και την στοιχειακή ανάλυση. Η παρούσα μελέτη εστιάζει στον χαρακτηρισμό των νανοσωματιδίων Fe/Fe3C με τη χρήση τεχνικών χαρακτηρισμού ακτινών-Χ, οι οποίες μπορούν να μας δώσουν πληθώρα πληροφοριών σχετικά με την δομή τους. Τα δείγματα τα οποία μελετήθηκαν, συντέθηκαν με πυρόλυση στερεάς κατάστασης σε διαφορετικές θερμοκρασίες και χρόνους, παρέχοντας νανοσωματίδια με πυρήνα σίδηρου και περίβλημα σεμεντίτη, τα οποία βρίσκονται σε μια μήτρα άνθρακα. Κατά τη σύνθεσή τους επιλέχθηκαν διαφορετικές θερμοκρασίες πυρόλυσης, μεταξύ των 800 και 1100οC, και χρόνοι πυρόλυσης 5, 15 και 30 λεπτών. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων είναι η περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction-XRD), η φασματοσκοπία λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ (X-Ray Absorption Fine Structure-XAFS) και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-Ray Photoelectron Spectroscopy-XPS). Με την μέθοδο XRD, όλα τα νανοσωματίδια ταυτοποιήθηκαν χημικά με βάση τις θέσεις των κορυφών στα ακτινογραφήματα, που αντιστοιχούν σε κάθε φάση. Μετά από την ποιοτική μελέτη, τα ακτινογραφήματα αναλύθηκαν με προσαρμογή κορυφών σύμφωνα με τη μέθοδο Rietvend με σκοπό τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των φάσεων σιδήρου, άνθρακα και σεμεντίτη. Στην συνέχεια, συνυπολογίζοντας τα εμβαδά κάτω από κάθε κορυφή, υπολογίστηκαν τα μεγέθη των κρυσταλλιτών για τον σιδήρου και τον σεμεντίτη με τη χρήση της εξίσωσης Debye-Scherrer. Έπειτα από την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση, η μέθοδος XAFS προσέδωσε επιπλέον πληροφορίες για το χημικό περιβάλλον των ατόμων σιδήρου μέσα από τα φάσματα ακμαπορρόφησης ακτίνων Χ που καταγράφηκαν γύρω από την ακμή Κ του Fe (XANES)Πέρα από την ταυτοποίηση του σθένους του σιδήρου, το φάσμα XANES χρησιμοποιήθηκε για ποσοτική ανάλυση των φασμάτων, καταλήγοντας στην αναλογία σιδήρου και σεμεντίτη με την χρήση της μεθόδου Γραμμικής Προσαρμογής. Τέλος, οι μετρήσεις με την μέθοδο XPS χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενεργειών σύνδεσης των ηλεκτρονίων, για την επιβεβαίωση του χημικού τους περιβάλλοντος και την σύγκριση με τα αποτελέσματα από την μέθοδο ΧΑΝΕS. Επιπλέον, η μέθοδος XPS αποκαλύπτει το ποσοστό κάθε δεσμού που σχηματίζουν τα άτομα σιδήρου, άνθρακα και οξυγόνου, καθώς και την συγκέντρωση τους για τα πρώτα 10-20 nm από την επιφάνεια του δείγματος. Όλα τα αποτελέσματα σχολιάστηκαν με βάση τις συνθήκες σύνθεσης οι οποίες έδειξαν να επηρεάζουν το χημικό περιβάλλον, την κρυσταλλικότητα και την συγκέντρωση των φάσεων στα διαφορετικά δείγματα
description: Cementite and its useful mechanical, thermal, and magnetic properties are a subject of study for many years. Only the last few decades cementite is promoted for its exceptional properties at the nanoscale, where cementite magnetic nanoparticles (NPs) are the future for several biomedical applications, and more. Magnetic NPs are characterized by chemical delivery and considering their ferromagnetic nature their use can be extended in magnetic hyperthermia treatments for cancer therapy. Lately, it is proposed that layered nanoparticles including either a magnetic core/dielectric shell or different types of magnetic materials (hard magnetic core/soft magnetic shell) are expected to elevate their heating efficiency and their stability having better performance in hyperthermia applications. All these physical and biological developments leaded to the investigation of iron core/cementite shell (Fe/ Fe3C) NPs as far as the structure, atomic arrangement (in first neighbors’ range), and element concentration is concerned. This study will focus on the characterization of Fe/Fe3C NPs using X-Ray based techniques which will give an insight to their structure. The samples studied in this case were synthesized by Solid State Pyrolysis (SSP) with variations in synthesis temperature and time, providing NPs of Fe core and Fe3C shell, embedded in C matrix. The samples were synthesized at different pyrolysis temperatures (Tpyr), in the range between 800 and 1100oC, and for various pyrolysis times (tpyr), among 5, 15, and 30 min. The techniques used for the characterization are X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Each of them utilizes the interaction of X-Ray radiation with the sample, analyzing the detected signal which corresponds to a different physical phenomenon each time. Through XRD method all the NPs were identified chemically considering the different diffraction patterns that each phase provides. After qualitative analysis the patterns were subjected to fitting through Rietveld refinement to determine the phase concentration of Fe, C, and Fe3C. Considering the areas beneath each peak, the crystallite size of Fe and Fe3C were also calculated using the Debye-Scherrer equation. Following the qualitative and quantitative analysis, XAFS method revealed more specific information about the chemical environment of Fe atoms through the Fe-K-Edge X-Ray Absorption Near Edge Structure (XANES) measurements. Apart from the high sensitivity in the identification of Fe first neighbors, XANES spectrum was used for compositional analysis, which revealed Fe’s and Fe3C’s wt% concentrations, using the Linear Combination Fitting (LCF) method. Finally, XPS measurements were used to determine the binding energies of core electrons, which depend on the chemical environment of elements and verify the XANES results. Moreover, XPS reveals the percentage of each bond, in Fe/Fe3C NPs, along with element concentration considering only the first 10-20 nm from the surface of the sample. The results are considered in respect to Tpyr and tpyr as the samples reveal some deviations in their chemical environment, crystallinity, and concentration of phases