Χημική διαταραχή του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Ni|H2SO4 με ιόντα χλωρίου και ιωδίου.:
Creators: name: Κομίνια, Αθηνά Τριαντάφυλλου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: ηλεκτροχημικός ταλαντωτής
Νικέλιο
θειικό οξύ
Electrochemical oscillator
Nickel
Sulfuric acid

description: Σκοπός της διπλωματικής αυτής εργασίας είναι η μελέτη της απόκρισης του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή που προκύπτει κατά τη μεταπαθητική ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση του νικελίου σε διαλύματα θειικού οξέος μετά από χημική διαταραχή με ιόντα χλωρίου και ιωδίου. Ειδικότερα, εξετάζεται η ηλεκτροχημική απόκριση του συστήματος υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού (ποτενσιοδυναμικές) και του ρεύματος (γαλβανοδυναμικές). Οι ταλαντώσεις δυναμικού καταγράφηκαν υπό γαλβανοστατικές συνθήκες για διάφορες τιμές εφαρμοζόμενου ρεύματος. Διαπιστώνεται ότι, τα ιόντα χλωρίου καταλύουν την ηλεκτροδιάλυση του νικελίου ενώ παρεμποδίζουν τη μετάβασή του στην παθητική-μεταπαθητική κατάσταση και κατά συνέπεια την εμφάνιση των ταλαντώσεων δυναμικού. Με παρεμπόδιση της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του νικελίου μετά από τον ποτενσιοστατικό σχηματισμό ορισμένης ποσότητας οξειδίου στην επιφάνειά του ή μετά από την προσρόφηση ιόντων ιωδίου, οι ταλαντώσεις δυναμικού εμφανίζονται σε μεγαλύτερες τιμές εφαρμοζόμενου ρέυματος, ενώ επιπλέον παρατηρούνται μεταβολές στα χαρακτηριστικά των ταλαντώσειων, όπως στη μορφή, το πλάτος και τη συχνότητά τους. Με ανάλυση Mott-Schottky διαπιστώνεται ότι η παρουσία ιόντων χλωρίου οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των κατιονικών κενών στο οξείδιο. Τα κατιονικά κενά αποτελούν τους δέκτες ηλεκτρονίων στο οξείδιο προσδίδοντας του τον p-τύπου ημιαγωγικό του χαρακτήρα. Η επίδραση των ιόντων χλωρίου στο οξείδιο και στις ταλαντώσεις δυναμικού ερμηνεύεται λαμβάνοντας υπόψη τις ιονικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες του οξειδίου, οι οποίες κατανοούνται βάσει ενός μοντέλου σημειακών πλεγματικών ατελειών (point defect model, PDM). Το PDM συνίσταται από ένα σύνολο φυσικοχημικών αντιδράσεων που περιγράφουν την ανάπτυξη και καταστροφή του οξειδίου. Βάσει των φυσικοχημικών διεργασιών του PDM προτείνεται ένας μηχανισμός για την έναρξη των μεταπαθητικών ταλαντώσεων δυναμικού. Ο μηχανισμός αυτός στηρίζεται στη δημιουργία και καταστροφή της στοιχειομετρικής περιοχής μεταξύ των διεπιφανειών νικελίου-οξειδίου και οξειδίου-διαλύματος. Ταυτόχρονη χημική διαταραχή με ιόντα χλωρίου/ιωδίου σε λόγο συγκεντρώσεων (mM) 20/0.75 οδηγεί στη δημιουργία ενός νέου ηλεκτροχημικού ταλαντωτή υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος, ο οποίος εμφανίζει περιοδικές ταλαντώσεις δυναμικού ορισμένης διάρκειας στην περιοχή της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του νικελίου. Προτείνεται ότι, ο μηχανισμός έναρξης των νέων αυτών ταλαντώσεων δυναμικού απαιτεί τη σύζευξη της καταλυόμενης από τα ιόντα χλωρίου ηλεκτροδιάλυσης του νικελίου, την ηλεκτροχημική οξείδωση των ιόντων ιωδίου, τον σχηματισμό επιστρώματος ιωδίου (θετικός βρόγχος ανάδρασης) που ακολουθείται από τοπική διάλυση, εξαιτίας σχηματισμού του διαλυτού συμπλόκου τριωδίου (αρνητικός βρόγχος ανάδρασης). Κατά το στάδιο αυτό παρατηρείται σημειακή διάβρωση του νικελίου. Για την επιβεβαίωση του μηχανισμού έναρξης των ταλαντώσεων στον νέο ταλαντωτή αλλά και την περαιτέρω κατανόηση των αποτελεσμάτων της επίδρασης των ιόντων ιωδίου στην παθητική και μεταπαθητική κατάσταση του νικελίου μελετήθηκαν διεξοδικά οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις των ιόντων ιωδίου στην επιφάνεια νικελίου σε μια ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων τους, από 0.1 μέχρι 200 mM.
description: The aim of this thesis is the study of the response of an electrochemical oscillator, which comprises the nickel transpassive electrodissolution and passivation in sulfuric acid solutions, when it is chemically perturbed by chlorides and iodides. In particular, the electrochemical response of the system is investigated under potential-controlled (potentiodynamic) and current-controlled (galvanodynamic) conditions. It seems that, chlorides catalyze the electrodissolution of nickel, while they prevent its transition to the passive-transpassive states and hence the onset of potential oscillations. Inhibiting the active electrodissolution of nickel by either pre-passivating its surface or after adding iodides that are adsorbed on the nickel surface leads to a shift of the critical applied current necessary for the onset of oscillations to higher values and influences the oscillation features, such as waveform, amplitude and frequency. Mott-Schottky analysis shows that the presence of chlorides leads to an increase of the concentration of cation vacancies in the oxide. Excess of cation vacancies act as electron acceptors giving rise to the p-type semiconducting properties of the nickel oxide. The chloride effect on both the oxide properties and potential oscillations can be explained by taking into account the ionic and electronic properties of the oxide, which can be understood in terms of a point defect model (PDM). The PDM consists of a set of physico-chemical processes that describe the growth of the oxide and its breakdown. On the basis of the physico-chemical processes involved in the PDM, a mechanism for the onset of the transpassive potential oscillations is suggested. A repeated build-up and breakdown of a stoichiometric region located between the nickel-oxide and oxide-electrolyte interfaces is the basic idea behind this mechanism. A chemical perturbation caused by adding simultaneously chlorides/iodides at a concentration (mM) ratio 20/0.75 results in the appearance of a novel electrochemical oscillator under current-controlled conditions, which exhibits periodic potential oscillations of a fixed duration within the region of the nickel active electrodissolution. It is suggested that the mechanism for the onset of these novel potential oscillations should involve a coupling between the chloride-catalyzed nickel electrodissolution, the electrochemical oxidation of iodides followed by the formation of an iodine film that covers the nickel surface (positive feedback loop) and the local dissolution of the iodine film due to the formation of the soluble triodide complex (negative feedback loop). During the latter stage, pitting corrosion of nickel seems to occur. In order to support the mechanism suggested for the onset of oscillations in the novel electrochemical oscillator and to further understand the iodide effect on the passive and transpassive states of nickel, the iodide redox reactions on the nickel surface were systematically investigated within a wide range of iodide concentrations, ranged between 0.1 and 200 mM.