title: Entwicklung und Anwendung von DNP verstärkter Festkörper NMR zur Untersuchung der Oberflächenfunktionalisierung biopolymerhaltiger Materialien
Creators: name: Höfler, Mark Valentin
Publisher: name: UNSPECIFIED
Year: 2024

description: Papier ist bereits seit mehr als 2000 Jahren bekannt. Seit dieser Zeit wurde die Herstellung optimiert, sodass Papier nicht nur als Schreibmaterial eine große Bedeutung hat, sondern auch als Verpackungs- und Reinigungsmaterial. Papier ist bereits seit langer Zeit Gegenstand der Forschung. In den letzten Jahren zeichnet sich jedoch ein Wandel ab. So sind klassische Anwendungen wie z.B. Schreibpapier rückläufig und der Fokus liegt mehr auf Spezialpapieren. Bei diesen Papieren ist das Ziel eine bestimmte Eigenschaft der Papiere durch gezielte Modifikationen zu erreichen. Beispielsweise können die fluidischen, mechanischen oder Grenzflächeneigenschaften eingestellt werden um ein breites Anwendungsspektrum zu bedienen. So können solche Materialien in Biosensoren, Katalyse, oder in elektronischen Anwendungen oder der Photonik verwendet werden. Durch die Funktionalisierung steigt auch die Komplexität der Systeme, was wiederum eine geeignete Analytik fordert. Für Cellulose basierte Materialien und deren Derivate haben sich im Laufe der Zeit drei Richtungen für die Analyse der Strukturen etabliert. Zum einen können an diesen Materialien Streuexperimente durchgeführt werden, bei denen elektromagnetische Wellen mit der periodischen Struktur der Cellulose wechselwirken. Hierbei wird am häufigsten die Röntgenstreuung verwendet. Eine weitere Möglichkeit bilden die Infrarot- und Ramanspektroskopie. Beide Methoden regen frequenzabhängig Vibrationen im System an. Durch die Peakpositionen können Rückschlüsse über die Struktur getroffen werden. Eine dritte Methode für die Analyse der Strukturen der Cellulose ist die Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz) (NMR). Mit dieser Methode lassen sich unterschiedliche chemische Umgebungen durch die Resonanz des Kernspins in einem externen Magnetfeld untersuchen. Die hier dargelegte Doktorarbeit setzt hauptsächlich die NMR als Charakterisierungsmethode ein. Die Grundlagen dieser Methode werden in Kapitel 1 detaillierter dargelegt. Wie zahlreiche Veröffentlichungen zeigen ist die NMR eine sehr gute Methode um Cellulose basierte Materialien zu bestimmen. So ist es mittels Festkörper NMR möglich das Verhältnis von geordneteren (kristallinen) zu ungeordneteren (amorphen) Anteilen zu analysieren. Zusätzlich bietet die Festkörper NMR eine sehr gute Möglichkeit chemische und strukturelle Änderungen in der Cellulose zu untersuchen. Diese Analysen werden im Kapitel 2.1 an einem verhältnismäßig einfachen System eingeführt. Dieses System besteht aus Papierfasern, welche unter Verwendung von 2,2,6,6 Tetramethylpiperinidyloxyl (TEMPO) oxidiert wurden. Dabei stellt die Oxidation eine erste Form der Funktionalisierung der Fasern dar. Durch die Reaktion der –OH Gruppen zu –COOH Gruppen werden diese für chemische Reaktionen, zum Beispiel mit Aminen, leichter zugänglich. In Kapitel 2.2 wird ein System betrachtet, bei dem –COOH Gruppen über einen Aminlinker verknüpft werden und somit das System für verschiedene Anwendungen wie beispielsweise nassfeste Papiere nutzbar gemacht werden kann. Als Basismaterial wurde hier Hydroxypropylcellulose (HPC) gewählt, welches ein Cellulosederivat ist und eine größere Oberfläche als Cellulosefasern oder Papiere aufweist. Um die Struktur dieses Systems aufklären zu können ist es notwendig die Verknüpfung des Aminlinkers mit der HPC mit ¹⁵N NMR zu untersuchen. Durch das kleine gyromagnetischen Verhältnis der ¹⁵N Kerne ist es erforderlich die Sensitivität der NMR zu steigern. Eine Möglichkeit bietet hier die Festkörper Dynamic Nuclear Polarization (Dynamische Kernspinpolarisation) (DNP), welche in Kapitel 1.3 genauer beschrieben wird. Hierbei wird die deutlich höhere Polarisation der Elektronen verwendet und diese auf die Kerne übertragen. Diese Technik wurde bereits in anderen Arbeiten verwendet um die Sensitivität zu steigern und so strukturelle Untersuchungen an Cellulose basierten Systemen durchzuführen. In Kapitel 3 wird zusätzlich zu der Struktur auch die Interaktion der Trägermaterialien mit den eingebrachten Molekülen untersucht. Als Modellmolekül wurde ein Farbstoffmolekül gewählt (Calcofluor White) und als Trägermaterial wurde sowohl Papier, als auch Chitosan untersucht. Dieses System wurde bereits in optischen ASE Experimenten erfolgreich verwendet. Da sowohl Chitosan, als auch das Farbstoffmolekül Stickstoff enthält, welcher sehr sensitiv auf die chemische Umgebung und speziell auf Wasserstoffbrückenbindungen ist, wurden hier ebenfalls Untersuchungen mit DNP verstärkter Festkörper NMR gemacht. Um die Sensitivität der NMR noch weiter zu steigern können Spinlabel oder Isotopenmarkierungen verwendet werden. Als ein Spinlabel bieten sich ¹⁹F Kerne an, da diese ein hohes gyromagnetisches Verhältnis haben und in Cellulose basierten Trägermaterialien nicht vorkommen. Um sowohl das Spinlabel, als auch die Isotopenmarkierung auf ein Cellulose basiertes Trägermaterial aufbringen zu können, wurden Biofunktionalisierungen gewählt. So stellt die Anbindung einer Aminosäure auf Cellulose ein einfaches Modellsystem für Biofunktionalisierungen dar. Als Trägermaterial werden in dieser Arbeit sowohl Papier als auch MCC verwendet, wobei letzteres eine größere Oberfläche aufweist. Dadurch lässt sich eine höhere Beladung erzielen, sodass auch anspruchsvollere Pulssequenzen in DNP verstärkten Festkörperexperimenten verwendet werden können. Die Untersuchungen mit einer Isotopenmarkierung zur Sensitivitätssteigerung werden in Kapitel 4.2 an der Aminosäure Glycin vorgestellt, welche sowohl auf Papier als auch MCC angebunden wird. Um ein ¹⁹F Spinlabel einzubringen wird die geschützte Aminosäure Boc-cis-F-L-Prolin (Boc-Pro(19F)) verwendet, welche auf Papier angebunden wird. Die Ergebnisse dazu werden in Kapitel 4.3 diskutiert. Die in den Kapiteln 4.2 und 4.3 eingeführten NMR Techniken werden in Kapitel 4.4 auf komplexere Biofunktionalisierungen übertragen. Hierfür wird ein Tetrapeptid als Modell verwendet, welches auf MCC angebunden wird. Dieses Modellsystem ermöglicht zudem die Durchführung einer Reihe von komplexeren DNP verstärkten 1D und 2D Festkörper NMR Experimenten mit denen die Anbindung des Peptides an MCC zweifelsfrei nachgewiesen werden kann.