title: Von Bor- bis Stickstoff-basierte Pinzetten-Komplexe: Bindungssituation und Reaktivitätsmuster
title: From Boron to Nitrogen Based Pincer Complexes: Bonding and Reactivity Patterns
Creators: name: Vondung, Lisa
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Übergangsmetallkomplexe
Redoxreaktion
Eisen
Density Functional Theory
Kinetik
Bor
Kinetik, Relativistische Effekte,
Bindungsanalyse, Reaktionsmechanismen
Relativistic Effe
Reaktionsmechanismus, NMR
Transition Metal Complexes
Iron, Phosphine
Eisen, Phosphin
Bonding Analysis, Reaction Mechanisms
NMR, Kinetics
Phosphin, Dichtefunktionaltheorie
Boron
Komplexchemie
Dichtefunktionaltheorie
Chemistry and allied sciences
Chemie
NMR

description: Das primäre Ziel dieser Arbeit war
      die Untersuchung neuer dreizähniger Bor-basierter Liganden
      und deren Komplexe. Der Fokus wurde dabei auf das Verständnis
      der Bildungsmechanismen, Bindungssituation, intramolekularen
      Austausch-Prozesse und der Reaktivität gegenüber anderen
      Hilfsliganden, Säuren und Basen gelegt. Neue Komplexe wurden
      außerdem auf das Potentials als Katalysatoren für homogene
      Dehydrierungen und C-H Aktivierungen untersucht. Weiterhin
      wurden die Auswirkungen durch Austausch des Metalls, der
      zentralen Donor-Gruppe des Liganden und der Hilfsliganden
      untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Dissertation war die
      Untersuchung des Einflusses relativistischer Effekte auf die
      Protonenaffinität von CNC-Pinzetten-Komplexen der
      Münzmetalle. Um diese Fragestellungen zu bearbeiten, wurde
      zunächst ein neuer PBP-Pinzetten-Komplex untersucht. Es
      konnte gezeigt werden, dass die Reaktion zur Bildung des
      Pinzetten-Komplexes über einen Phosphino-Boran-Komplex mit
      anschließender Dehydrokupplung zu einem
      Phosphino-Boryl-Komplex und schlussendlich einer P-B
      Bindungsknüpfung und B-H Aktivierung abläuft. Die
      Eisen-Bor-Bindung im Pinzettenkomplex wurde mittels
      quantenchemischer und spektroskopischer Methoden als
      Donor-Akzeptor-Bindung von Bor zu Eisen klassifiziert, was
      die zentrale Donor-Gruppe zum ersten charakterisierten und
      publizierten Phosphan-stabilisierten Borylen macht. Weiterhin
      wurde gezeigt, dass der Austausch-Mechanismus zwischen dem
      Fe-H und B-H formal über einen reversiblen reduktiven
      Eliminierungs-/oxidativen Additions-Mechanismus verläuft. Die
      (De)protonierung der Aminfunktionen im Liganden-Rückgrat
      beeinflusst die Austauschbarriere und -rate der Eisen- und
      Bor-gebundenen Wasserstoffatome signifikant. Der
      Pinzettenkomplex wurde außerdem in ersten Untersuchungen als
      Katalysator in der katalytischen Dehydrierung von
      Benzylalkohol eingesetzt. Die Versuche, den PBP-Liganden auf
      direktem Wege zu synthetisieren, resultierten zunächst in der
      Bildung eines neuen Eisen-Hydrid-Komplexes mit einem
      dreizähnigen Bis(phosphino)borat-Liganden. Die zentrale
      (R3P)2BH2-Gruppe ist ambireaktiv, was sich in
      unterschiedlichen Bindungsaktivierungsprozessen bei
      verschiedenen Temperaturen äußert: Unter 4 °C wurden intra-
      und intermolekulare C-H-Aktivierung beobachtet, während
      oberhalb von 4 °C B-H-Aktiverung und P-B-Bindungsspaltung
      stattfinden. Diese Prozesse wurden mittels
      temperaturabhängiger 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie,
      Deuterierungsexperimenten und quantenchemischen Rechnungen
      charakterisiert. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass
      der Komplex in katalytischen H/D-Austauschreaktionen von
      deuterierten Lösungsmitteln aktiv ist. Die zweite
      Syntheseroute zum PBP-Liganden über ein
      Bisphosphinoboroniumsalz war erfolgreich und ein neuer
      Palladium-Komplex mit dem PBP-Liganden wurde isoliert.
      Quantenchemische Rechnungen bestätigten, dass die Bor-Einheit
      ebenfalls als Phosphan-stabilisiertes Borylen zu beschreiben
      ist. Durch den Vergleich mit anderen Palladium-Komplexen mit
      X- und L-Typ-Liganden, die auf dreifach koordiniertem Bor
      basieren, konte gezeigt werden, dass eine klare
      Unterscheidung zwischen diesen drei Ligandenklassen möglich
      ist. Weiterhin wurde versucht, den
      Eisen-PBP-Pinzetten-Komplex an verschiedenen Stellen zu
      modifizieren. Zuerst wurde der Einfluss von anderen
      Hilfsliganden neben CO auf die Komplexbildung untersucht. Für
      tert-Butylisonitril und Cyanid wurden prinzipiell die
      gleichen Intermediate wie für CO beobachtet. Jedoch ist die
      Stabilität dieser Intermediate, besonders des
      hapto-1-Phosphino-Boran-Komplexes stark von der Natur des
      Hilfsliganden beeinflusst. Die Art der Liganden bestimmt
      außerdem, wo die erste H2-Eliminierung stattfindet und
      dementsprechend auch, ob der PBP-Pinzetten-Komplex oder ein
      anderer Phosphinoboran-Komplex und ein Eisen-Hydrid-Komplex
      gebildet werden. Nachdem der Einfluss der Hilfsliganden
      aufgeklärt worden war, wurde in quantenchemischen
      Untersuchungen das zentrale Metall-Atom von Eisen zu
      Ruthenium, Osmium, Mangan und Cobalt variiert. Die zentrale
      Donorgruppe des Liganden wurde in dieser Studie ebenfalls von
      BH über AlH zu CH und C variiert. Es galt zu klären, ob diese
      Komplexe überhaupt prinzipiell stabil sein könnten und wie
      die Bindungssituation in jedem dieser Komplexe beschrieben
      werden kann. Die Veränderung des Metalls innerhalb der Gruppe
      8 führte nicht zu Änderungen in der Bindungssituation und die
      Komplexe mit BH, CH und C sollten alle zugänglich sein. Die
      Funktion der Donorgruppen bleibt ebenfalls als solche
      erhalten. Für Mangan liegt eine ähnliche Situation vor,
      während die höhere Oxidationsstufe des entsprechenden
      d6-Cobalt-Atoms in Kombination mit dem positiv geladenen
      CH-basierten Liganden zu keinem stabilen Komplex führt. Bei
      den Donorgruppen stellte sich heraus, dass AlH durch die
      Phosphine nur schlecht stabilisiert wird und die
      entsprechenden Komplexe deshalb nicht stabil sein sollten,
      was den experimentellen Beobachtungen entspricht. Mit CH als
      Donorgruppe sollte ein, dem Fe-BH ähnlicher
      Austauschmechanismus möglich sein, während für die AlH
      basierten Komplexe keine passenden Übergangszustände gefunden
      werden konnten. Die Isolierung des Fe-CDP Komplexes könnte
      schwierig sein, da das Fe(0)-CH Isomer, welches durch
      reduktiven Protonentransfer gebildet wird, energetisch
      günstiger ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die
      Untersuchungen von ungewöhnlichen Reaktivitäten in
      Übergangsmetall-Pinzetten-Komplexen auf eine Reihe von
      Kupfer-, Silber- und Gold-Komplexen mit
      Carben-/Carbazol-basiertem CNC-Pinzettenligand ausgeweitet.
      Ein entsprechender Gold-Komplex konnte unlängst von einer
      anderen Gruppe experimentell charakterisiert werden. Dieser
      Komplex zeigte ein ungewöhnliches Reaktionsverhalten, da eine
      Protonierung am Gold(I)-Atom erfolgte und nicht an einem der
      elektronenreichen Stickstoff-Atome des Liganden. Unsere
      quantenchemischen Rechnungen zeigten, dass die Ladung,
      Population und Elektronendichteverteilung durch
      relativistische Effekte für Gold stark beeinflusst werden.
      Dies resultiert in einer stark erhöhten Protonenaffinität des
      Gold-Atoms, sodass diese in etwa den gleichen Wert wie die
      Protonenaffinität das Carbazol-Stickstoff-Atom besitzt.
      Experimentell war beobachtet worden, dass diese beiden
      Protonierungsstellen zugänglich sind. Durch die
      Reversibilität der Reaktion werden jedoch nach und nach alle
      Komplexe am Gold-Atom protoniert.
description: The aim of this work was the
      investigation of novel tridentate boron-based ligands and
      their complexes. The focus was laid on understanding their
      formation, bonding situation, intramolecular exchange
      processes, reactivity towards other ancillary ligands, acids
      and bases and potential as catalysts for homogeneous
      dehydrogenation and C-H activation reactions. Furthermore,
      the effects of varying the metal, the central donor-group of
      the ligand and the ancillary ligands was to be evaluated. The
      second task of this dissertation was the investigation of the
      influence of relativistic eff ects on the proton affinities
      of CNC-pincer complexes of the coinage metals. In order to
      answer these questions, first, a novel iron PBP-pincer
      complex was investigated. It was shown that the novel
      formation sequence proceeds via a phosphine-borane complex,
      dehydrocoupling to a phoshpine-boryl complex and subsequent
      P-B bond formation and B-H activation to form the PBP-pincer
      complex. The iron-boron bond was characterized as a
      donor-acceptor bond from boron to iron, making the central
      donor group the first phosphine-stabilized borylene which has
      been characterized and reported. The exchange mechanism
      between the Fe-H and B-H was shown to proceed formally via a
      reversible reductive elimination/oxidative addition of the
      Fe-H and B-H. The (de)protonation of the amines in the ligand
      backbone infl uences the barrier and rate of this exchange
      process signifi cantly. A was also shown to be active in
      catalytic dehydrogenation of benzyl alcohol. Attempts to
      directly synthesize the PBP ligand led to the formation of a
      novel iron-hydride complex with a tridentate
      bis(phosphino)borate ligand. The central (R3P)2BH2-group
      exhibits ambireactive behavior, in that it undergoes
      different bond activation processes depending on the
      temperature: Below 4 °C, intra- and intermolecular C-H
      activation reactions were observed, while above 4 °C, B-H
      activation and P-B bond cleavage occur. These processes were
      characterized by temperature dependent 1D- and 2D NMR
      spectroscopy, deuteration experiments and quantum chemical
      calculations. Furthermore, this complex was also shown to be
      highly active in the catalytic H/D exchange of deuterated
      solvents. The second synthetic approach to the PBP-ligand
      proved successful and a novel palladium complex with the PBP
      pincer ligand was synthesized. Quantum chemical calculations
      confirmed that the boron moiety can also be described as
      phosphine-stabilized borylene. Comparison with palladium
      complexes that contain tricoordinate boron based X- and
      Z-type ligands showed, that a clear distinction between these
      three ligand classes is possible. Next, the variation of
      different aspects in the iron PBP-pincer complex were
      investigated. First, the influence of different ancillary
      ligands other than CO on the complex formation was tested. It
      was found that, for tert-butyl isonitrile and cyanide, in
      principle the same intermediates as for carbon monoxide can
      be observed. The stability of these intermediates, especially
      the hapto-1-phosphine-borane complex, however, is strongly
      influenced by the ancillary ligands. They also determine,
      where the first H2-elimination takes place and thus, if the
      PBP-pincer complex is formed, or if a different
      phosphine-borane complex and a hydrido complex are the
      products. After clarification of the influence of the
      ancillary ligand, the variation of the metal atom from iron
      to ruthenium, osmium, manganese and cobalt and at the same
      time variation of the central donor moiety from BH to AlH, CH
      and C was investigated. In order to ascertain if those
      complexes should be accessible and how the bonding situation
      can be described in each of these complexes, quantum chemical
      calculations were performed. Variation of the metal within
      group 8 did not lead to any changes in the bonding situation
      and all corresponding complexes with BH, CH and C should be
      stable. For manganese, the same applies, while the higher
      oxidation state of the corresponding d6 cobalt atom leads to
      an instable complex with the positively charged CH-based
      ligand. Within the donor groups, it was found that AlH is not
      suffi ciently stabilized by the phosphines and thus the
      corresponding complexes are rather unstable, which has also
      been observed experimentally. The complexes with a CDP-based
      donor groups on the other hand should be accessible and can
      be described as L-type ligands as expected. For CH as a donor
      group, a similar intramolecular exchange-pathway as observed
      for Fe-BH should be possible, while for the AlH based
      complexes no suitable transition states could be found.
      Isolation of the CDP iron complex might not be possible, as
      the CH-Fe(0) isomer resulting from reductive proton transfer
      lies lower in energy than the CDP-Fe(II) complex. In the
      second part of this work, the investigations on unusual
      reactivities in transition metal pincer complexes were
      extended to a series of copper, silver, and gold complexes
      with a carbene-/carbazole-based CNC-pincer ligand.
      Experimentally, a similar gold com plex had already been
      isolated by another group. This complex showed a rather
      unusual behavior, as it was protonated at the gold(I) atom
      and not at one of the electron-rich nitrogen atoms.
      High-level quantum chemical calculations with and without
      inclusion of relativistic eff ects showed that for the copper
      and silver complexes, protonation should occur at the
      nitrogen atom, as expected. In the gold complex, however,
      relativistic effects infl uence its charge, population and
      electron distribution enough to raise the proton affinity of
      the gold site to approximately the same value as the
      carbazole nitrogen. Experimentally, it had been observed that
      those two protonation sites are both accessible and through
      the reversibility of the reaction, eventually all complexes
      are protonated at the gold atom.