Microplastics removal from water with organosilanes
Creators: name: Sturm, Michael
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: microplastics
microplastics removal
organosilanes
sol-gel chemistry

description: In den letzten Jahren hat sich Mikroplastik als allgegenwärtiger Umweltschadstoff erwiesen, insbesondere in der aquatischen Umwelt. So rückten Methoden und Materialien zur effizienten Entfernung von Mikroplastik aus Gewässern immer mehr in den Fokus von Forschung und Ingenieurswesen. Anwendungsgebiete sind die Behandlung von kommunalen und industriellen Abwässern sowie Oberflächenabfluss von Städten oder Straßen, mit dem Ziel Mikrolplastikeinträge in die Umwelt zu vermeiden. Weitere Anwendungen sind mikroplastikempfindliche Wassernutzungsprozesses wie Meersalzgewinnung oder membranbasierte Meerwasserentsalzung. Erstmals 2017 von Herbort et al. veröffentlicht, konnten Organosilane erfolgreich eingesetzt werden, um Mikroplastik zu agglomerieren und aus Wasser zu entfernen. Bei diesem neuartigen Verfahren lagern sich Organosilane an die Mikroplastikoberfläche an und sammeln dieses in großen Agglomeraten, welche in einem wasserinduzierten Sol-Gel-Prozess chemisch gebunden werden. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit ist es, dieses neue Verfahren weiter zu untersuchen und zu verbessern. Im ersten Teil der Arbeit wurde untersucht, welche Organosilane sich am besten für die Entfernung von Mikroplastik eignen. Verschiedene Alkyltrichlorosilane mit unterschiedlichen linearen und verzweigten Alkylgruppen und einer Kettenlänge zwischen 1 bis18 C-Atomen wurden auf ihre Eignung untersucht, Mikroplastik (Gemisch aus Polyethylen und Polypropylen) in Wasser zu agglomerieren und zu fixieren. Die Entfernungseffizienz wurde gravimetrisch bestimmt. Das Reaktionsverhalten während des Fixierungsprozesses wurde durch Hydrolysekinetiken untersucht. Zur Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung der Agglomerate wurden Silizium-29 Magnetresonanz (29Si-MAS-NMR) Spektroskopie, Infrarot (IR) Spektroskopie und Thermogravimetrie (TGA) verwendet. Optische Kohärenztomographie (OCT) ermöglichte die Visualisierung der Agglomerate. Die Ergebnisse zeigen, dass die unterschiedlichen Alkylgruppen einen starken Einfluss auf die Eignung der Alkyltrichlorosilane zur Agglomeration und Fixierung von Mikroplastik haben, da sie die Hydrolyse- und Kondensationskinetik sowie die Affinität zum Mikroplastik beeinflussen. Am besten geeignet für die Entfernung von Mikroplastik sind Kettenlängen zwischen 3 und 5 C-Atomen. Als wichtige Umweltfaktoren wurden im zweiten Teil der Einfluss von Wasserzusammensetzungen (biologisch gereinigtes kommunales Abwasser, Salzwasser und demineralisiertes Wasser) und Temperaturen (7,5 °C, 20 °C 40 °C) auf den Entfernungsprozess untersucht. Die unterschiedlichen Temperaturen und Wasserzusammensetzungen zeigten keinen negativen Einfluss auf die Entfernung von Mikroplastik. Zusätzlich wurden die gelösten Organosilanrückstände nach dem Entfernungsprozess quantifiziert, wobei Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und Messungen des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Quantifizierungsmethoden verglichen wurden. Hier zeigte nur eines der drei getesteten Organosilane keine gelösten Rückstände, wodurch es für eine Anwendung im technischen Maßstab geeignet ist. Da Mikroplastik aus zahlreichen unterschiedlichen Polymeren bestehen kann, wurde das Verfahren an fünf der gängigsten Polymertypen mit unterschiedlichen Eigenschaften und Oberflächenchemie getestet. Untersuchungen der Agglomerate wurden mittels Mikroskopie, Infrarotspektroskopie und thermogravimetrischer Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine starke Wechselwirkung zwischen der organischen Gruppe des Organosilans und der Oberfläche des Polymers. Eine zunehmende Polarität von Mikroplastik wirkt sich negativ auf den Entfernungsprozess mit Organosilanen mit unpolaren organischen Gruppen aus. Durch Erhöhung der Polarität der organischen Gruppe oder Verwendung höherer Konzentrationen von Organosilanen können hochpolare Polymere effizient entfernt werden. Dies zeigt, dass Organosilane an die Oberflächenchemie bestimmter Polymertypen angepasst werden können, um diese effizienter zu entfernen. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass der Entfernungsprozess stark von der Wechselwirkung des Organosilans mit der Oberfläche der Mikroplastikpartikel abhängt. Da Mikroplastik in der Umwelt häufig von Biofilmen bedeckt ist, wurde dessen Einfluss auf die Entfernung im dritten Teil analysiert. In der Literatur beschriebene gängige Methoden zur Biofilmkultivierung auf Mikroplastik benötigen mehrere Wochen bis mehrere Monate. Für eine beschleunigte Biofilmkultivierung wurde eine mit Mikroplastik gefüllte Festbettsäule entwickelt und getestet, die von biologisch aufbereiteten kommunalen Abwässern, angereichert mit Glucose, durchströmt wurde. Der Biofilm wurde mit konfokaler Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM), Rasterelektronenmikroskopie (REM), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und Kontaktwinkelmessungen charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen eine partielle Biofilmbedeckung des Mikroplastiks nach 7 Tagen Inkubation. Damit wurde erstmals eine Methode zur schnellen und standardisierbaren Biofilmkultivierung auf Mikroplastik entwickelt. Um anschließend den Effekt von Biofilmbewuchs auf die Mikroplastikentfernung zu untersuchen, wurde in den Säulen Mikroplastik auf Basis von fünf verschiedenen Polymertypen kultiviert. Die Entfernungseffizienzen wurden gravimetrisch für drei verschiedene Organosilane bestimmt. Die Ergebnisse bestätigten, dass der Biofilmbewuchs den Entfernungsprozess beeinflusst und zu einer verringerten Entfernungseffizienz führt. Die Entfernung des Biofilms mittels Ultraschall und Wasserstoffperoxidbehandlung könnte die Entfernungseffizienzen des Mikroplastiks aus Wasser wieder verbessern, erreichte jedoch nicht die Effizienzen des fabrikneuen Mikroplastiks. Dies unterstreicht die Bedeutung der simulierten Umweltexposition in der Mikroplastikforschung und wie diese oberflächenaktive Prozesse zur Entfernung von Mikroplastik beeinflussen kann Um das Verfahren im Technikumsmaßstab zu testen, wird ein Nachweisverfahren für Mikroplastik in Umweltproben benötigt. Trotz umfangreicher Forschung steht noch immer keine kostengünstige und einfach anwendbare Methode zum Nachweis von Mikroplastik zur Verfügung. Das Anfärben von Mikroplastik mit Nilrot hat großes Potenzial, da die einzige Voraussetzung ein Gerät für Fluoreszenzaufnahmen ist. Bisherige Studien zeigen, dass Mikroplastik in gefärbten Umweltproben stärker fluoresziert als natürliche Partikel und somit durch die höhere Fluoreszenzintensität identifiziert werden kann. Zur Verbesserung des Verfahrens wurden im vierten Teil Nilrot und drei neu entwickelte Derivate getestet, mit dem Ziel eine höhere Selektivität für Kunststoffpartikel und eine intensivere Fluoreszenz zu erreichen. Die Untersuchungen wurden durchgeführt, indem Mikroplastik und verschiedene natürliche Partikel Fluoreszenzspektren mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Wasser bei verschiedenen pH-Werten gefärbt wurden. Anschließend wurden Feststofffluoreszenzspektren aller Proben aufgenommen und analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass das gewählte Lösungsmittel, pH-Wert, Kunststoff- oder Partikeltyp sowie die Modifizierung des Nilrots die Fluoreszenzeigenschaften der gefärbten Partikel beeinflussen. Eine Kombination aus Nilrot und einem neuen Nilrot-Derivat, modifiziert mit einer Ethylhexylgruppe, gelöst in Wasser bei pH 2,5, erwies sich als am effizientesten zur Unterscheidung von Kunststoffen und natürlichen Partikeln. Da die Selektivität noch nicht hoch genug ist, um falsche Positivbefunde durch natürliche Polymere wie Chitin zu vermeiden, ist weiterhin eine zeitaufwändige Probenvorbereitung erforderlich. Die mit diesen Erkenntnissen entwickelte Methode für Meersalzproben als Beispiel für Umweltproben angewandt.