title: Synthese und Charakterisierung neuartiger Hybridmaterialien aus Polymer-geschützten Goldnanopartikeln
title: Synthesis and Characterization of Novel Hybridmaterials of Polymer-Protected Gold Nanoparticles
Creators: name: Gries, Katharina
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Polymere
Organisch-anorganischer Hybridwerkstoff
Hybridmaterial
Nanopartikel
Chemie
Polymer
Nanowire
Chemische Analyse
Nanoparticle
Nanodraht
Characterization

description: In dieser Arbeit wurden Synthese
      und Charakterisierung Polymer-stabilisierter Goldnanopartikel
      gezeigt. Die Polymere wurden dabei nach unterschiedlichen
      Konzepten auf der Oberfläche der Goldnanopartikel fixiert.
      Die Koordination erfolgte sowohl über die Polymerendgruppe,
      als auch über funktionelle Gruppen der Polymerhauptkette. Die
      Hauptkettenkoordination wurde sowohl durch kommerziell
      erhältliche Polymere realisiert, als auch durch
      Polymerisation kleiner Liganden auf der Partikeloberfläche.
      Im Fall der Endgruppenkoordination wurden maßgeschneiderte
      Monomere verwendet, an die der Naturstoff Menthol angebunden
      war. Diese wurden mittels ATRP mit einem Disulfid-haltigen
      Coinitiator kontrolliert polymerisiert, so dass ein
      Polymerhauptketten-gebundener Naturstoff mit Disulfidbrücke
      in der Kettenmitte entstand. Durch anschließende Zugabe von
      Tetrachlorgoldsäure wurden durch Zutropfen eines
      Reduktionsmittels Goldnanopartikel erzeugt, die durch die
      schwefelhaltige Funktionalität der Polymerkette koordiniert
      wurden. Dabei konnte nicht abschließend geklärt werden, ob in
      situ eine reduktive Spaltung der Disulfidbrücke stattfand,
      was zur Bildung von Thiolen geführt hätte, oder ob das
      Disulfid erhalten blieb und als solches die Goldoberfläche
      koordiniert. Die Charakterisierung der Nanopartikel mittels
      GPC deutet darauf hin, dass ein dynamisches Gleichgewicht
      zwischen freiem und Partikel-gebundenem Polymer vorliegt. Die
      Schützung von Goldnanopartikeln durch
      Polymerhauptkettenkoordination wurde zuerst an einem
      einfachen Beispiel durchgeführt. Hierzu wurden
      Citrat-stabilisierte Goldnanopartikel im wässrigen System
      hergestellt und durch Zugabe von PVA gegen Aggregation beim
      Verdampfen des Lösungsmittels geschützt. Die so hergestellte
      hochkonzentrierte Goldnanopartikeldispersion mit ca. 50 wt %
      Gold wurde zum Elektrospinnen verwendet. Die dabei erhaltene
      PVA-Fasern mit hohem Goldgehalt konnten durch thermisches
      Entfernen der Polymermatrix in Goldnanodrähte überführt
      werden. Analytik mittels TEM und HIM zeigte kontinuierliche,
      kristalline Drähte mit einem Durchmesser im Bereich von 30 –
      200 nm, deren elektrische Leitfähigkeit an einigen
      Defektstellen unterbrochen war. Der weiter entwickelte Ansatz
      zur Schützung der Partikel durch Koordination der
      Polymerhauptkette wurde durch Polymerisation von
      Vinylliganden auf der Oberfläche der Goldnanopartikel
      durchgeführt. Dabei wurden zunächst im
      Brust-Schiffrin-Verfahren Goldnanopartikel mit
      4-Mercaptostyrol als Ligand synthetisiert. Im Folgeschritt
      wurden diese Liganden durch freie radikalische
      Oberflächenpolymerisation zu einer Kette verbunden. Unter der
      Annahme, dass die Oberflächenpolymerisation sehr viel
      schneller abläuft als die Spaltung des Azoinitiators, wurde
      davon ausgegangen, dass jeder Partikel nur von einem Radikal
      polymerisiert wurde und somit nur eine funktionelle Gruppe
      als Endgruppe des Initiators trägt. So wurde ein künstliches
      Molekül mit definierter stöchiometrischer Funktionalität
      hergestellt, das als Baustein zum Aufbau komplexerer
      Strukturen verwendet werden konnte. Zum einen wurde für die
      Oberflächenpolymerisation ein Makroinitiator mit
      Methylcumarin-Endgruppe verwendet, so dass ein künstliches
      Molekül aus einem Goldnanopartikel mit exakt einer
      Methylcumaringruppe aufgebaut werden konnte, die durch einen
      Polymerspacer mit dem Partikel verbunden ist. Die Anbindung
      des Methylcumarins an den Partikel und die Reinheit des
      Materials wurden mittels GPC mit Dioden-Array-Detektor
      gezeigt. Ferner wurde ein künstliches Molekül aufgebaut,
      welches als einzige funktionelle Gruppe eine
      Vinylfunktionalität trägt und so als Makromonomer verwendet
      werden konnte. Daraus wurde durch Copolymerisation mit MMA
      ein neuartiges Goldpartikel-Polymer-Hybridmaterial
      hergestellt. Der Nachweis für die Einbindung der
      Goldpartikel-Monomere in die Polymerkette aus PMMA erfolgte
      mittels GPC. Das resultierende Elugramm wies deutliche
      Unterschiede zum Elugramm des korrespondierenden Blends auf.
      Im AFM waren Partikel und Polymerketten deutlich zu
      erkennen.
description: In this dissertation, the
      synthesis and characterization of polymer-stabilized gold
      nanoparticles is presented. The protection of gold
      nanoparticles with polymers was realized both by coordination
      of the gold surface by a functional end group of the polymer
      and by coordination of the polymer main chain, which was
      either realized by commercially available polymers or the
      polymers were prepared prepared on the particle surface by
      polymerization of small ligands. In case of coordination by a
      functional end group, a tailored monomer was used, which was
      coupled with the natural product L-menthol. This monomer was
      polymerized by ATRP with a disulfide-containing co-initiator,
      yielding a polymer with a natural product bound to the main
      chain and a disulfide bridge in the middle of the molecule.
      Gold nanoparticles were prepared by addition of gold acid
      followed by dropwise addition of a reduction agent. The
      polymer was linked to the gold surface via its
      sulfur-containing group. It was not possible to determine
      whether the disulfide bridge underwent an in situ cleavage to
      form the corresponding thiol or if the disulfide remained
      intact and coordinated to the gold surface in its original
      form. Characterization of the as-prepared nanoparticles by
      GPC indicated a dynamic equilibrium between free and
      particle-bound polymer. Protection of gold nanoparticles by
      coordination with a polymer main chain was started with a
      simple example. Citrate-stabilized gold nanoparticles were
      prepared in an aqueous system and prevented against
      aggregation during removal of the solvent by addition of PVA.
      The highly concentrated gold nanoparticle dispersion
      containing about 50 wt % gold was used for electrospinning.
      The as-prepared fibers with high gold contents could be
      transferred to gold nanowires by thermal degradation of the
      matrix polymer. Characterization by TEM and HIM showed
      continuous, crystalline wires comprising a diameter range
      from about 30 – 200 nm. The electrical conductivity was
      interrupted by some defects. Another approach for protection
      of gold nanoparticles by coordination of the polymer main
      chain was carried out by polymerization of vinyl ligands on
      the particle surface. In the first step, gold nanoparticles
      were prepared by Brust-Schiffrin method, using
      4-mercaptostyrene as a ligand. In the following, the ligands
      were polymerized by free radical surface polymerization.
      Providing that the radical polymerization proceeds much
      faster than the cleavage of the azo-initiator, it was assumed
      that each particle was polymerized by only one radical, which
      means that each particle contains only a single functional
      group from the initiator end group. Hence, an artificial
      molecule with a defined stoichiometry was prepared, which can
      be used as a building block for more complex structures. As
      one project, the surface polymerization was carried out using
      a macroinitiator containing a methyl coumarin end group,
      building an artificial molecule from a gold nanoparticle with
      exactly one single methyl coumarin functionality, which is
      connected via a polymer spacer. Connection of methyl coumarin
      to the particle and purity of the compound was proved by GPC
      analysis applying a diode array detector. In a second
      project, an artificial molecule with a single vinyl group was
      synthesized and thus could be used as macro monomer. It was
      copolymerized with MMA to yield a novel
      nanoparticle-polymer-hybrid material. Proof of gold
      nanoparticle being connected to the polymer chain was given
      by GPC. The resulting elugram of the copolymer displayed
      significant differences to the elugram of the corresponding
      blend. AFM clearly showed structures nanoparticles and
      polymer strands.