Παραγωγή υδρογόνου μέσω εντατικοποιημένων διεργασιών ατμοαναμόρφωσης μεθανίου: ανάπτυξη καταλυτών και διερεύνηση μηχανισμού
Creators: name: Αγγελή, Σοφία Δ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Αναμόρφωση μεθανίου
Παραγωγή υδρογόνου
Καταλύτες νικελίου
Καταλύτες ροδίου
Methane steam reforming
Hydrogen production
Nickel catalysts
Rh catalysts

description: Η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου είναι η σημαντικότερη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Οι υψηλές συνθήκες θερμοκρασιών και πιέσεων που απαιτούνται, ωστόσο, καθιστούν τη διεργασία εξαιρετικά ενεργοβόρα, με υψηλά λειτουργικά κόστη. Κρίνεται λοιπόν αναγκαία η ανάπτυξη εναλλακτικών διεργασιών με γνώμονα την ενεργειακή ολοκλήρωση. Η μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του αναμορφωτή από τους 850-950οC στους 500οC προσφέρει οικονομικά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι αφενός η ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (φυσικό αέριο ή βιοαέριο) με υψηλή δραστικότητα σε χαμηλή θερμοκρασία και αντίσταση σε απενεργοποίηση από το κωκ και τις θειούχες προσμίξεις. Επιμέρους στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού αλλά και η εφαρμογή σε διεργασίες αναμόρφωσης χαμηλών θερμοκρασιών (αναμόρφωση με μεμβράνη (ΜR) και ροφητικά ενισχυμένη αναμόρφωση (SER)). Η υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου και πρότυπου βιοαερίου μεταξύ των καταλυτών που μελετήθηκαν παρατηρήθηκε για τους Ni/CeO2-ZrO2-La2O3 και Rh/CeO2-ZrO2-La2O3, επιτυγχάνοντας μετατροπή 60-70% της θερμοδυναμικά επιτρεπόμενης σε χρόνο παραμονής μόλις 5ms (GHSV=70000 h-1). Επιπλέον, παρουσίασαν αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 90h αναμόρφωσης βιοαερίου στους 500oC σε υψηλή πίεση και μηδαμινή συγκέντρωση κωκ. Επιπλέον, έδειξαν υψηλή ενεργότητα στην αναμόρφωση παρουσία αλκανίων C2-C4, που αποτελούν δευτερεύοντα συστατικά του φυσικού αερίου. Για τον Rh(1)CeZrLa ανιχνεύτηκαν αμελητέες ποσότητες άνθρακα ανεξαρτήτως της τροφοδοσίας. Για τον Ni(10)CeZrLa η παρουσία τους επηρεάζει την ποσότητα και το είδος του κωκ αλλά έδειξε σημαντική σταθερότητα στην πρότυπη δοκιμασία που προσομοιώνει τη βλάβη του συστήματος αποθείωσης. Σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό της αντίδρασης διαδραματίζει ο φορέας. Η κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου συμβάλλει στη δραστικότητα και αντίσταση στο κωκ. Η συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου στην πορεία της αντίδρασης επιβεβαιώθηκε μέσω θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων διάσπασης μεθανίου, παρατηρήθηκε παραγωγή οξειδίων του άνθρακα και νερού. Μέσω θερμοπρογραμματιζόμενης ατμοαναμόρφωσης και διάσπασης μεθανίου με ισότοπο του μεθανίου, CD4, βρέθηκε ότι το στάδιο που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης παρουσία των Ni(10)CeZrLa και Rh(1)CeZrLa, περιλαμβάνει τη σχάση του δεσμού C-H στο οποίο δε συμμετέχει κάποιο ροφημένο είδος που προέρχεται από τον ατμό. Τέλος, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή του καταλύτη Ni(10)CeZrLa σε συνθήκες αναμόρφωσης εναλλακτικών διεργασιών που λειτουργούν σε χαμηλή θερμοκρασία. Για την παραγωγή Η¬2 μέσω της SER αναπτύχθηκε το ροφητικό CaO-Ca3Al2O6 που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της κολλοειδούς γέλης με τριαιθανολαμίνη (ΤΕΑ). Το ροφητικό σημείωσε 85% μετατροπή CaO σε ιδιαίτερα δραστικές συνθήκες και εξαιρετική σταθερότητα σε 100 κύκλους. Πείραμα σταθερότητας συνολικά 20 κύκλων αναμόρφωσης/ρόφησης-αναγέννησης στους 600οC οδήγησε σε σταθερή παραγωγή ρεύματος υδρογόνου καθαρότητας 91%. Η μετατροπή CaO του ροφητικού στο τέλος του κυκλικού πειράματος σταθερότητας σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης ήταν κατά 9% μειωμένη, υπογραμμίζοντας το ρόλο της θερμικά σταθερής μικτής φάσης Ca-Al του ροφητικού. Η καταλυτική δράση του Ni(10)CeZrLa διατηρήθηκε σταθερή παρά την ισχυρή θερμική καταπόνηση λόγω της υψηλής θερμοκρασίας αναγέννησης του ροφητικού και της παρουσίας του ατμού (800οC παρουσία 50% κ.ο. Η2Ο/Ηe). Για την εφαρμογή της αντίδρασης αναμόρφωσης σε αντιδραστήρα μεμβράνης, μελετήθηκε η σταθερότητα του καταλύτη Ni(10)CeZrLa υπό συνθήκες που προσομοιώνουν τη συνεχή απομάκρυνση του Η2. Ο καταλύτης παρουσίασε αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 20h αντίδρασης, ενώ ανάλυση των ανθρακούχων επικαθίσεων έδειξε ότι η σύσταση της τροφοδοσίας δεν επηρεάζει τη μορφολογία, τη δραστικότητα και την ποσότητα του άνθρακα που αποτίθεται.
description: Methane steam reforming (MSR) is the most established process for hydrogen production. However, the requirement of elevated temperature results in low energy efficiency. It is crucial to develop intensified reforming processes aiming at high purity hydrogen production at lower temperature and in one step. The scope of the present doctorate thesis lies in the development of methane steam reforming catalysts of high activity at low temperature (400-600oC) and resistance to deactivation factors. Furthermore, research was focused on the investigation of the mechanism and the application in intensified steam reforming processes (steam reforming in membrane reactor (MR) and sorption enhanced steam reforming (SER)). The highest activity of the investigated catalysts in SR of methane and biogas at 400-550oC was observed over Ni/CeO2-ZrO2-La2O3 and Rh/CeO2-ZrO2-La2O3. During tests at atmospheric pressure, 60-70% of the equilibrium conversion was achieved at residence time of 5ms. Moreover, they showed very stable behavior after 90h of steam reforming of biogas at high pressure and minimum coke accumulation. The low amount of carbon formed can be ascribed to the presence of ceria which provides active oxygen for the minimization of coke and also to the lanthana dopant, known for its thermal stabilization and low affinity for coking. Ni(10)CeZrLa and Rh(1)CeZrLa showed high activity in MSR in the presence of C2-C4 alkanes, as secondary components of natural gas. Almost no carbon was accumulated irrespective of the composition of the feedstock on Rh(1)CeZrLa. For Ni(10)CeZrLa, it was found that coke formation was affected but showed stable behavior during the test simulating the desulfurizer break-down. It is known that the support can play a significant role in the mechanism. The mobility of lattice oxygen due to the presence of ceria, zirconia and lanthana contributes to the activity and the gasification of coke. The active role of lattice oxygen in the reactions scheme was confirmed by temperature-programmed reaction experiments. Temperature-programmed reaction tests with CD4 showed that the r.d.s. includes the cleavage of C-H bond in the absence of steam-derived intermediates. Ni(10)CeZrLa, was further applied to the intensified reforming processes for the production of hydrogen at low temperature. For the production of hydrogen via SER the sorbent CaO-Ca3Al2O6 was developed. The sorbent was synthesized via a modified sol-gel method using triethanolamine. During preliminary evaluation of the sorbent, a conversion of 85 % was achieved under severe conditions, which was maintained for 100 sorption-desorption cycles. Stability test under SER conditions for 20 reforming/sorption-desorption cycles showed stable behavior of catalyst and sorbent and lead to the production of a hydrogen stream of high purity (91%). Ni(10)CeZrLa was also tested under conditions simulating the constant hydrogen removal in a MR. Stable activity was observed after 20h of operation, while analysis of the coke showed that the composition of the reaction mixture does not affect formation of carbon (morphology, reactivity and quantity).