Skalenübergreifende Simulation von Wasserstoffisotopen auf (0001) Berylliumoberflächen
Creators: name: Stihl, Christopher
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019

description: In der vorliegenden Arbeit werden komplexe Prozesse modelliert, die sich unter Beteiligung von Wasserstoffisotopen an (0001)Berylliumoberflächen einstellen.Dabei stehen Desorptions- und Adsorptionsvorgänge im Fokus, da diese an den Blasenoberflächen in, mit Neutronen bestrahltem, Beryllium eine zentrale Rolle für dessen Tritiumzurückhaltung und -freisetzung in kommenden Fusionsreaktoren wie ITER und DEMO spielen. Dazu wurde ein Multiskalenmodellierungsansatz gewählt, der auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basiert, wie sie im "Vienna Ab-initio Simulation Package" (VASP) implementiert ist.Zunächst wurden algorithmische Parameter gefunden, die eine Konsistenz von sämtlichen Folgerechnungen ermöglichen.Anschließend wurden einfache Eigenschaften des "Ab-initio-Beryllium" genannten Berylliums wie die Gitterkonstanten, das Kompressionsmodul und das Relaxationsverhalten der (0001)Oberfläche ermittelt.Alle diese Eigenschaften konnten in guter Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Eigenschaften realer Berylliumproben gefunden werden.Die gleichen algorithmischen Parameter wurden herangezogen, um die flachsten Kristallscheiben zu finden, die noch realistische Oberflächenrelaxationen zeigen.Für kleine Oberflächenkonzentrationen wurden die "HCP"- und "FCC"-Positionen als stabile Adsorptionspositionen für Wasserstoffisotope auf diesen Kristallscheiben gefunden. Durch so adsorbierte Wasserstoffisotope erzeugte Adsorptionsstrukturen wurden als zweidimensionale Substitutionslegierung aufgefasst, die aus Wasserstoffisotopen und Leerstellen bestehen.Dies erlaubt die Erfassung der Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Wasserstoffisotopen in Form der Methode der "Cluster Expansion" (CE).Eine die konvexe Grundzustandshülle reproduzierende Trunkierung der CE wurde mittels "MIT Ab-initio Phase Stability" (MAPS) Programmpaket gefunden.Dazu werden 21, auch drei Adsorptionsplätze umfassende, Clusterbeiträge berücksichtigt.MAPS wurde derart modifiziert, dass so gefundene CE-Trunkierungen exportiert und in der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten "kinetic Monte Carlo"-Simulation (KMC-Simulation) importiert werden konnten. Die für die Modifikation dieser Adsorptionsstrukturen verantwortlichen atomaren Prozesse wurden mittels VASP aufgefunden.Dazu wurden "Ab-Initio Molecular Dynamics" (AIMD), die Dimermethode und die "Climbing String Method" (CSM) verwendet.AIMD und die Dimermethode sind in VASP und einer "VASP Transition State Theory" (VTST) genannten Programmerweiterung implementiert, CSM wurde im Rahmen dieser Arbeit als Erweiterung für VTST implementiert.So konnte festgestellt werden, dass die Dynamik auf der Oberfläche wegen hoher Energiebarrieren für von der Oberfläche in den Kristall diffundierende Wasserstoffisotope weitgehend isoliert betrachtet werden kann. Das Ausbleiben von dissoziativer Adsorption unter den Bedingungen von, zum Verständnis von Adsorptions- und Desorptionsprozessen durchgeführten, Expositionsexperimenten konnte mittels AIMD nachvollzogen werden.Die zur Modellierung der Oberflächenentwicklung mit wachsender Wasserstoffisotopenexposition berücksichtigten atomaren Prozesse umfassen atomare Adsorption, Oberflächendiffusion und assoziative Desorption.Die Resultate dieser KMC-Simulationen lassen vermuten, dass Expositionsexperimente nur bedingt geeignet sind, um Blasenoberflächen abzubilden.Als entscheidender Unterschied zwischen den Oberflächen in Expositionsexperimenten und Blasenoberflächen kann der große Einfluss des Berylliumoxids auf die Ad- und Desorptionsdynamik angeführt werden. Die im Expositionsexperiment der Berylliumoberfläche zugeordneten Desorptionspeaks konnten mit einem auf einer Ratengleichung basierenden und eine Vielzahl mittels VASP gefundener Desorptionsprozesse berücksichtigenden Desorptionsmodell angenähert werden.Dabei wurde sowohl die Verschiebung als auch die Aufweitung der Peaks mit wachsender Deuteriumexposition reproduziert.Zur Verifikation des einfachen Modells wurde ein KMC-korrigiertes Desorptionsmodell betrachtet.Dazu wurden alle für die berücksichtigten Prozesse relevanten Korrelationen mittels KMC-Simulationen der Oberflächendiffusion bei gegebenen Temperaturen und Konzentrationen ermittelt.Die Resultate des einfachen Modells wurden so qualitativ bestätigt und dessen erstaunliche Reproduktion des Experiments kann mit der kompensierenden Wirkung der vollständig vernachlässigten Wechslwirkungen zwischen adsorbiertem Deuterium und den nicht erschöpfend berücksichtigten Desorptionsprozessen erklärt werden.Insgesamt konnte so bestätigt werden, dass die beobachteten Desorptionspeaks allein mit der Kristalloberfläche und insbesondere ohne durch active sites beschleunigte Desorptionsprozesse erklärt werden können. Des Weiteren zeigt sich in den AIMD-Simulationen eine effektive Selbstbegrenzung der Deuteriumkonzentration auf der Berylliumoberfläche bei Exposition mit atomarem Deuterium.Eine derartige Selbstbegrenzung existiert für Implantationsexperimente nicht. Somit können bei hinreichend niedrigen Temperaturen hohe Konzentrationen von Wasserstoffisotopen auf der Oberfläche erreicht werden, bei denen mittels VASP eine Oberflächenrekonstruktion beobachtet werden konnte.Bei Annäherung von weiteren Wasserstoffisotopen aus dem Kristall an eine derartige Oberfläche konnte außerdem gezeigt werden, dass die Grundbausteine von Berylliumdihydrid aus zentralem Beryllium und tetrahedralen Wasserstoffisotopen auf der Oberfläche produziert werden können. Abschließend werden Perspektiven für zukünftige Experimental- und Modellierungsarbeiten aufgezeigt.Das vorgeschlagene Experiment gibt mittels um "Electron Energy Loss Spectroscopy" (EELS) erweiterte "Thermal Desorption Spectroscopy" (TDS) Aufschluss auf die Desorptionsprozesse an facettierten Blasenoberflächen.Die in dieser Arbeit entwickelten Simulationswerkzeuge und Datenbasen bieten sich als Grundlage für Folgesimulationen an, so können weitere wasserstoffreiche metallische Grenzflächen order die großtechnisch relevante Bildung von Berylliumdihydrid mittels "Gaussian Approximation Potentials" und "Accelerated Molecular Dynamics" (AMD) simuliert werden.