Σύνθεση και χαρακτηρισμός στερεών ηλεκτρολυτών για μπαταρίες ιόντων λιθίου
Creators: name: Μπαλακέρας, Νικόλαος Βασιλείου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Στερεοί Ηλεκτρολύτες
Μπαταρίες Ιόντων Λιθίου
Φασματοσκοπία Εμπέδησης
Solid Electrolytes
Lithium Ion Batteries
Impedance Spectroscopy

description: Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η σύνθεση ενός στερεού ηλεκτρολύτη, αγωγού ιόντων λιθίου (Li+), για εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκε το υλικό Li0.4La0.6TiO3 (lithium lanthanum titanate, LLTO) με τρεις διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης: (α) σύνθεση στερεάς κατάστασης (solid state), (β) σύνθεση διαλύματος - πηκτώματος (sol-gel) και (γ) μέθοδος Pechini. Για κάθε ένα από τα υλικά που συντέθηκαν μελετήθηκαν τα βασικά φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά (στοιχειομετρία, κρυσταλλική δομή, κοκκωμετρία, μικροδομή) και στη συνέχεια μορφοποιήθηκαν σε πελλέτες προκειμένου να μετρηθεί η αγωγιμότητά τους με την μέθοδο της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης. Και οι τρεις μέθοδοι σύνθεσης οδήγησαν σε υλικό με την επιθυμητή σύσταση (στοιχειομετρία) ενώ οι όποιες αποκλίσεις από την στοιχειομετρία εξομαλύνθηκαν μετά από την θερμική επεξεργασία σε υψηλή θερμοκρασία (1200oC). η μέθοδος σύνθεσης επηρεάζει σημαντικά και την κοκκωμετρία του υλικού, με την σύνθεση στερεάς κατάστασης να οδηγεί σε μέγεθος κόκκων ~10μm ενώ οι υγρές μέθοδοι (sol-gel και Pechini) οδηγούν σε κόκκους μεγέθους ~50μm. Η μέτρηση της αγωγιμότητας έγινε στο θερμοκρασιακό εύρος 25-300οC. Για όλες τις πελλέτες ακολουθείται η κλασική συμπεριφορά Arrhenius, με την ενέργεια ενεργοποίησης για την αγωγιμότητα να κυμαίνεται μεταξύ 0.36 eV και 0.39 eV. Το εμπορικό υλικό αποδείχτηκε αυτό με την υψηλότερη αγωγιμότητα, 3.486x10-5 Sꞏcm-1 στους 100oC, ενώ κοντά βρίσκεται και το υλικό που συντέθηκε με την μέθοδο Pechini (1.382x10-5 Sꞏcm-1). Αντιθέτως, το υλικό που παρασκευάστηκε με την μέθοδο sol-gel εμφανίζει πολύ μικρότερη αγωγιμότητα. Τέλος, βρέθηκε ότι η αγωγιμότητα των ορίων των κόκκων (grain boundaries) είναι αυτή που καθορίζει την συνολική αγωγιμότητα, καθώς η αγωγιμότητα της κύριας μάζας (bulk) είναι αρκετές τάξης μεγέθους μεγαλύτερη. Συμπερασματικά, η παρούσα μελέτη υπέδειξε ότι η μέθοδος σύνθεσης αλλά και η επεξεργασία του υλικού (άλεση, θερμική επεξεργασία) επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητές του και ειδικότερα την ιοντική του αγωγιμότητα, η οποία αποτελεί τον σημαντικότερο παράγοντα για την επιτυχή εφαρμογή του σε μπαταρίες ιόντων λιθίου.
description: The objective of the present dissertation was the synthesis of a solid electrolyte, a lithium ion conductor (Li+), for applications in lithium-ion batteries. Specifically, the material Li0.4La0.6TiO3 (lithium lanthanum titanate, LLTO) was prepared by three different synthesis methods: (a) solid state synthesis, (b) sol-gel composition (sol-gel) and (c) Pechini method. For each of the synthesized materials, their basic physicochemical characteristics were estimated (stoichiometry, crystal structure, granulometry, microstructure) and then molded into pellets in order to measure their conductivity by electrochemical impedance spectroscopy. All three synthesis methods resulted in a material with the desired composition (stoichiometry) while any deviations from stoichiometry were aleviated after heat treatment at high temperature (1200oC). The synthesis method also significantly affects the particle size of the material, with the solid state synthesis leading to a particle size of ~ 10μm while the liquid methods (sol-gel and Pechini) lead to a particle size of ~ 50μm. The conductivity was measured in the temperature range 25-300οC. For all pellets, the Arrhenius behavior is followed, with the activation energy for conductivity ranging between 0.36 eV and 0.39 eV. The commercial material proved to be the one with the highest conductivity, 3.486x10-5 Sꞏcm-1 at 100oC, followed by the material synthesized through the Pechini method (1.382x10-5 Sꞏcm-1). In contrast, the material prepared by the sol-gel method shows much lower conductivity. Finally, it was found that the conductivity of grain boundaries is what determines the overall conductivity, as the bulk conductivity is several orders of magnitude larger. In conclusion, the present study showed that the method of synthesis and processing of the material (milling, heat treatment) significantly affect its properties and in particular its ionic conductivity, which is the most important factor for its successful application in lithium ion batteries.