The effect of quantum confinement on the spin properties of lead halide perovskites probed by resonant Raman spectroscopy
Creators: name: Harkort, Carolin Sophie
Publisher: name: TU Dortmund
Year: 2025
Subjects: subject: Perowskit
subject: Resonanz-Raman-Effekt
subject: Halbleiter
subject: 530

description: Lead halide perovskites have emerged as exceptional semiconductor materials for photovoltaic and optoelectronic applications, offering easy tunability and lower production costs than conventional semiconductors. Their band gap energy can be adjusted through compositional changes, particularly by modifying the halide content, and through quantum confinement in low-dimensional systems. While the effects of com- position and dimensionality on optical properties are well established, their influence on spin properties is far from being well understood. In this work, the technique of spin-flip Raman spectroscopy is employed to investigate three-, two-, and zero-dimensional lead halide perovskites, focusing on a key band structure parameter defining the coupling of spins to external magnetic fields: the Landé 𝑔-factor. In particular, the impact of quantum confinement on the carrier 𝑔-factor is examined in Ruddlesdon-Popper type two- dimensional perovskites and zero-dimensional CsPbBr3 perovskite nanocrystals. The dependence of their 𝑔-factors on the effective band gap energy is compared to the universal dependence of the electron and hole 𝑔-factors in three-dimensional lead halide perovskites. This work reveals that while the general trend of both electron and hole 𝑔-factors follows the bulk dependence, significant deviations in their absolute values occur in two- and zero-dimensional lead halide perovskites, highlighting the pronounced impact of quantum confinement on spin properties. From a technological perspective, it is particularly interesting that the 𝑔-factor can be engineered by adjusting the number of inorganic layers in 2D perovskites or the size of the nanocrystals. Spin-flip Raman spectroscopy also reveals the domain structure of a bulk MAPbI3 single crystal by identifying the presence of domains with different crystal orientations through the 𝑔-factor anisotropy. Furthermore, rare double spin-flip processes involving two electrons or two holes are detected. Next to spin-flip processes, confined acoustic phonon modes are discovered in the Raman spectra of CsPbBr3 nanocrystals. A comparison of experimental results and density functional theory calculations enable the identification of these phonon modes and offers a complementary optical tool to probe structural properties such as the shape, structural phase, and size of the nanocrystals that are, in turn, key to understanding spin interactions.
description: Blei-Halogen-Perowskite haben sich als herausragende Halbleitermaterialien für Photovoltaik- und Optoelektronik-Anwendungen etabliert, da sie im Vergleich zu konventionellen Halbleitern eine ein- fache Anpassbarkeit und geringere Produktionskosten bieten. Ihre Bandlückenenergie kann durch Kompositionsänderungen, insbesondere durch Modifikation des Halogens, und durch quantenmechanische Einschränkung in niedrigdimensionalen Systemen angepasst werden. Während die Auswirkungen der Zusammensetzung und Dimensionalität auf die optischen Eigenschaften weitestgehend bekannt sind, ist ihr Einfluss auf die Spin-Eigenschaften nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit wird die Technik der Spin- Flip-Raman-Spektroskopie verwendet, um drei-, zwei- und null-dimensionale Blei-Halogen-Perowskite zu untersuchen, wobei ein wichtiger Bandstrukturparameter im Fokus steht, der die Kopplung der Spins an äußere Magnetfelder beschreibt: der Landé 𝑔-Faktor. Besonders wird der Einfluss der quantenmechanischen Einschränkung auf den 𝑔-Faktor der Ladungsträger in zwei-dimensionalen Ruddlesdon-Popper Perowskiten und null-dimensionalen CsPbBr3-Perowskit-Nanokristallen untersucht. Die Abhängigkeit ihrer 𝑔-Faktoren von der effektiven Bandlückenenergie wird mit der universellen Abhängigkeit der 𝑔-Faktoren von Elektronen und Löchern in dreidimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten verglichen. Diese Arbeit zeigt, dass, obwohl der allgemeine Trend der 𝑔-Faktoren für Elektronen und Löcher der Bulk- Abhängigkeit folgt, signifikante Abweichungen in ihren absoluten Werten in zwei- und null-dimensionalen Blei-Halogen-Perowskiten auftreten, was den starken Einfluss der quantenmechanische Einschränkung auf die Spin-Eigenschaften verdeutlicht. Aus technologischer Sicht ist es besonders interessant, dass der 𝑔-Faktor durch Anpassung der Anzahl der anorganischen Schichten in 2D-Perowskiten oder der Größe der Nanokristalle gezielt eingestellt werden kann. Des Weiteren wird Spin-Flip-Raman-Spektroskopie verwendet um die strukturelle Domänenstruktur eines MAPbI3-Einkristalls zu untersuchen und anhand einer 𝑔-Faktor-Anisotropie Bereiche mit unterschiedlichen Kristallorientierungen zu identifizieren. Darüber hinaus werden seltene Doppel-Spin-Flip-Prozesse beobachtet, in denen zwei Elektronen oder zwei Löcher involviert sind. Neben Spin-Flip-Prozessen werden in den Raman-Spektren von CsPbBr3-Nanokristallen eingeschränkte akustische Phonon-Moden entdeckt. Ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Dichtefunktional-Berechnungen ermöglicht die Identifikation dieser Phonon-Moden und bietet ein ergän- zendes optisches Werkzeug zur Untersuchung der Form, strukturellen Phase und Größe der Nanokristalle, die wiederum entscheidend sind, um Spin-Wechselwirkungen zu verstehen.