title: Crystalline organic thin films: from growth to applications in electronic devices
title: Kristalline organische Dünnschichten: vom Wachstum bis zu Anwendungen in elektronischen Geräten
Creators: name: Johnson, Manuel
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: Functional organic electronic devices such as organic field-effect transistors (OFETs), or-ganic light-emitting devices, or organic photovoltaics represent a promising alternative to expensive Si-based circuitry. To raise their performance to a competitive level, a detailed understanding of electronic states and their dependence on film morphology is required. This thesis therefore investigates the growth dependence, properties and applications of organic semiconducting thin films employing complementary micro-spectroscopic tools taking ad-vantage of electron, X-ray and scanning probes. In the first part of this thesis, structure formation in a confined liquid surrounding using the so-called “floating-lens approach” – a relatively novel tool for organic thin films preparation from saturated solutions at the solvent-liquid interface – is explored. The detailed balance of intermolecular interactions, primarily π-π interactions and extended times for the molecular self-organization yield films of superior structural quality and domain sizes exceeding those of conventional preparation schemes. In this regard, a dialkylated benzothiophene-based compound (C8-BTBT-C8) is used as a model system to demonstrate the advantageous influ-ence of the close-to-equilibrium growth conditions at the solvent-water interface. Utilizing a combination of atomic force microscopy (AFM) and scanning transmission X-ray micros-copy (STXM), the high degree of molecular order and significantly decreased number of defects and domain boundaries in contrast to vacuum processed samples is illustrated. The molecular orientation derived from linear dichroism in near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy is in full agreement with electron diffraction tomography (EDT), which allows precise determination of the unit cell structure of the prepared films. The applicability of the floating-lens approach was extended to monoalkylated benzothio-phene derivative (C13-BTBT). Within these studies, well-defined thin films with close-to-upright standing molecules were obtained for this type of compounds. In particular, the ab-sence of molecular orientation contrast in STXM and the pronounced linear NEXAFS di-chroism, are indicative of the high structural quality and 2D extension of the crystalline do-mains. Detailed microscopic investigations by EDT reveal that the molecules arrange in a head-to-head bilayer packing motif. Used as active layer in simple top-contact/bottom-gate OFETs, excellent electrical properties (charge carrier mobility &gt; 2cm2/Vs) are obtained as a result of the long-range 2D crystallinity. The influence of the process parameters, i.e., solvent, droplet volume and time for self-as-sembly on the structure formation is examined on the basis of α,ω-dihexylsexithiophene (α,ω-DH6T). Careful evaluation of differently prepared thin films reveals that aromatic sol-vents as well as sufficient time for self-assembly favor for the formation of long-range or-dered structures and the initial droplet volume can be used to control the final film thickness. Applying cutting-edge diffractive imaging, the structural parameters of bulk crystals are re-vealed already for monolayer films. In multilayer systems, we observe the azimuthal rota-tions of subsequent layers. Astonishingly, the sense of rotation between the first two layers determines the sense of rotation (“chirality”) for the ongoing growth into thicker films. This specific finding is indicative for a strong coupling of the layers via interactions of the termi-nal hexyl chains, which progresses through the intermediate sexithiophene unit. The exper-imental findings are supported by molecular dynamics simulations by D. Vivod (CCC Er-langen): As organic films with high structural definitions favor improved device performances, in-operando studies were considered. In this context, the effect of gate polarization in p-type self-assembled monolayer OFETs is investigated. By comparing NEXAFS spectra in differ-ent transistor modes (on- vs off-state and gate-bias dependences), spectral features are re-vealed for negative gate voltages, while no change is observed for positive gate voltages. These effects are attributed to field-induced charges which are accumulated at the OSC-insulator interface in the on-state of the device. The energetic levels within the band gap are indicative for polaronic states, which is in line with previous findings in optical spectroscopy studies. It is worth noting that the optimization of the probing volume in SAMFETs is indis-pensable for the detection of these polaronic states in conventional electron spectroscopy. The fabrication of a novel high-performance 2D hybrid phototransistor based on a mono-layer MoS2/BTBT-SAM heterojunction is furthermore demonstrated. Its electronic structure is studied using a toolbox of micro-spectroscopic techniques. AFM, Raman and ultraviolet-visible measurements are employed to confirm the successful transfer of MoS2 onto the BTBT-SAM and verify its monolayer nature and Kelvin probe force microscopy (KPFM) is used to gain detailed insights into the charge-transfer under illumination. The experiments reveal an efficient charge separation at the organic-inorganic heterointerface and a localiza-tion of positive charges underneath the MoS2 crystal, which leads to a strong photogating effect, explaining the exceptional high photoresponsivity (475 A/W) of the thus prepared devices. The last project refers to the fabrication of PEDOT:PSS/MWCNT composite electrodes as potential application in OFETs using micro-contact printing (μCP). A precise control of the contact pressure during the printing process is required to produce high-quality electrodes with well-defined interfaces. AFM, scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM) are employed to reveal insights into the micromorphology and internal inter-faces and electrical measurements are conducted to evaluate the performance of the organic electrodes. For BTBT-based OFET structures, we find improved electrical performances (contact resistance, charge carrier injection), for μCP-prepared contacts compared to OFETs with conventional vacuum processed gold contacts.
description: Funktionelle organische elektronische Bauelemente wie beispielsweise organische Feldef-fekttransistoren (OFETs), organische Leuchtdioden oder organische Solarzellen repräsentie-ren eine vielversprechende Alternative zu teuren Silizium-basierten Bauteilen. Um ihre Leis-tung auf ein preislich und technologisch konkurrenzfähiges Niveau anzuheben, bedarf es eines vollumfängliches Verständnisses von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. In dieser Ar-beit werden die Morphologie, die strukturellen und elektronischen Eigenschaften und aus-gewählte Anwendungen organischer halbleitender Dünnschichten unter Einsatz mikrospekt-roskopischer Methoden untersucht, wobei komplementäre Elektronen-, Röntgen- und Ras-tersonden zum Einsatz kommen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Strukturbildung in einer räumlich begrenzten Flüssig-keits-Umgebung unter Verwendung des so genannten "floating-lens“-Ansatzes untersucht. Hierbei handelt es sich um ein relativ neues Werkzeug für die Herstellung organischer kris-talliner Dünnschichten aus gesättigten Lösungen an der Lösungsmittel-Flüssigkeits-Grenz-fläche. Das Wechselspiel der intermolekularen Wechselwirkungen (vor allem π−π Wechsel-wirkungen) und längere Zeiten für die molekulare Selbstorganisation führen zu Filmen von hervorragender struktureller Qualität und Domänengrößen, die die herkömmlicher Präpara-tionsverfahren übertreffen. In diesem Kontext wird ein dialkyliertes Benzothiophen (C8-BTBT-C8) als Modellsystem verwendet, um den vorteilhaften Einfluss der Wachstumsbe-dingungen nahe am thermodynamischen Gleichgewicht an der Lösungsmittel-Wasser-Grenzfläche zu demonstrieren. Mit Hilfe einer Kombination aus Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Röntgentransmissionsmikrospektroskopie (STXM) wird der hohe Grad an mo-lekularer Ordnung und die deutlich geringere Anzahl an Defekten und Domänengrenzen im Vergleich zu Organikdünnschichten veranschaulicht, die durch Vakuumsublimation herge-stellt wurden. Die aus dem linearen Dichroismus in der Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS) abgeleitete mittlere Molekülorientierung steht in gu-ter Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus Elektronenbeugungstomographie (EDT) Ex-perimenten, welche eine genaue Bestimmung der Einheitszellenstruktur der hergestellten Filme ermöglicht.. Im Rahmen der Arbeit wurde die Anwendbarkeit des „floating-lens“-Ansatzes auf ein monoalkyliertes Benzothiophen-Derivat (C13-BTBT) erweitert. Hierbei wurden gut definierte dünne Filme mit nahezu senkrecht stehenden Molekülen hergestellt. Das Fehlen eines molekularen Orientierungskontrasts in STXM-Untersuchungen und der ausgeprägte NEXAFS-Lineardichroismus sind ein deutliches Indiz für die hohe strukturelle Qualität und die langreichweitige 2D-Ausdehnung der kristallinen Domänen. Detaillierte mikroskopische Untersuchungen mittels Elektronenbeugungstomographie zeigen, dass sich die Moleküle dabei in einer Kopf-an-Kopf-Doppelschicht anordnen. Bei Verwendung dieser C13-BTBT-Schichten als aktive Halbleiterschicht in einfachen OFETs mit top-contact/bot-tom-gate Anordnung werden aufgrund der langreichweitigen 2D-Kristallinität hervorra-gende elektrische Transporteigenschaften (Ladungsträgerbeweglichkeit &gt; 2cm2/Vs) erzielt. Am Beispiel von α,ω-Dihexylsexithiophen (α,ω-DH6T) wird der Einfluss der Prozesspara-meter, d.h. Lösungsmittel, Tröpfchenvolumen und Zeit für die Selbstorganisation auf die Strukturbildung bei der „floating-lens“-Präparation untersucht. Die sorgfältige Auswertung unterschiedlich hergestellter Dünnschichten zeigt, dass aromatische Lösungsmittel sowie eine ausreichend lange Zeit für die Selbstorganisation die Bildung von langreichweitig ge-ordneten (in der Regel kristallinen) Strukturen begünstigen. Das anfängliche Tröpfchenvo-lumen kann hierbei zur Steuerung der endgültigen Filmdicke verwendet werden. Mit Hilfe modernster diffraktiver Bildgebung lassen sich die strukturellen Parameter von Volumen-kristallen bereits bei Monolagen-Filmen nachweisen. Bei Mehrschicht-Systemen beobach-ten wir die azimuthale Drehung übereinanderliegender Moleküllagen. Überraschenderweise bestimmt der Drehsinn zwischen den ersten beiden Moleküllagen den Drehsinn ("Chirali-tät") für das weitere Wachstum zu dickeren Schichten. Dieser Befund deutet auf eine ver-gleichsweise starke Kopplung der einzelnen Moleküllagen über die endständigen Hexylket-ten hin, die sich über die dazwischen liegende Sexithiophen-Einheiten von α,ω-DH6T fort-setzt. Die experimentellen Ergebnisse wurden durch Molekulardynamik-Simulationen von D. Vivod (CCC Erlangen) unterstützt. Da organische Filme mit hoher struktureller Güte eine verbesserte Bauelementleistung be-günstigen, wurden im Rahmen dieser Arbeit in-operando-Studien durchgeführt. In diesem Zusammenhang wird der Einfluss der Gate-Polarisation in p-Typ OFETs untersucht. Hierbei wurden Organikschichten genutzt, welche mittels selbstorganisierenden Monolagen (SAM)-Präparation aus einer einzigen halbleitenden BTBT-Lage bestehen. Durch den Vergleich von NEXAFS-Spektren in verschiedenen Transistormodi werden spektrale Signaturen für nega-tive Gate-Spannungen aufgedeckt, während für positive Gate-Spannungen keine spektrale Veränderung beobachtet wird. Diese Beobachtungen lassen sich auf feld-induzierte Ladun-gen in der BTBT-Monolage zurückführen, die sich im eingeschalteten Zustand des Bauele-ments ausbilden. Die Energieniveaus innerhalb der Bandlücke deuten auf polaronische Zu-stände hin, was mit in der Literatur beschriebenen Ergebnissen optischer Untersuchungen übereinstimmt. Es darf nicht unerwähnt bleiben, dass die Optimierung des Probenvolumens in SAMFETs für den Nachweis dieser polaronischen Zustände in der konventionellen Elekt-ronenspektroskopie unerlässlich ist. Darüber hinaus wurde die Herstellung eines neuartigen, leistungsstarken 2D-Hybrid-Photo-transistors auf der Grundlage eines einschichtigen MoS2/BTBT-SAM-Heteroübergangs de-monstriert. Dessen elektronische Eigenschaften wurden mit einer Reihe von mikrospektro-skopischen Sonden untersucht. AFM-, Raman- und optische Untersuchungen im sichtbaren und UV-Spektralbereich wurden genutzt, um den erfolgreichen Transfer von MoS2-Mono-schichten auf die BTBT-SAM nachzuweisen. Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) wurde eingesetzt, um detaillierte Einblicke in den Ladungstransfer unter Beleuchtung zu erhalten. Die Experimente zeigen eine effiziente Ladungstrennung an der Organik-Anorga-nik-Heterogrenzfläche und die Lokalisierung positiver Ladungen unter dem MoS2-Kristall, was zu einem starken Photogating-Effekt führt und die außergewöhnlich hohe Photorespon-sivität (475 A/W) der so hergestellten Bauelemente erklärt. Das letzte Projekt bezieht sich auf die Herstellung von PEDOT:PSS/MWCNT-Elektroden mittels Mikrokontaktdruck (μCP) für den potenziellen Einsatz in OFETs. Eine präzise Steu-erung des Anpressdrucks während des Druckprozesses ist erforderlich, um qualitativ hoch-wertige Elektroden mit gut definierten Grenzflächen herzustellen. AFM sowie Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (SEM/TEM) werden eingesetzt, um Einblicke in die Mikromorphologie und die internen Grenzflächen zu erhalten und elektrische Messungen werden durchgeführt, um die Leistung der organischen Elektroden zu bewerten. C8-BTBT-C8-basierte OFET-Strukturen zeigen dabei eine verbesserte elektrische Leistungsfähigkeit (Kontaktwiderstand, Ladungsträgerinjektion) für μCP-präparierte Kontakte im Vergleich zu OFETs mit herkömmlichen vakuumgefertigten Goldkontakten.