Copper(I) complexes and cooperativity effects
Creators: name: Bruschi, Cecilia
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: copper(I) complexes
cooperativity effects
photosensitizers
photocatalysts
CO2 photoreduction

description: Koordinationskomplexe, basierend auf dem reichlich vorhandenen Metall Kupfer(I), haben sich als vielversprechende Alternativen zu den üblicherweise verwendeten Edelmetallen wie Ru(II), Ir(III) und Os(II) erwiesen. Obwohl sie bereits in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, gibt es noch viel zu erforschen. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer neuen Reihe heteroleptischer Kupferkomplexe vom Typ (PP)Cu(NN), wobei es sich bei (NN) um einen Diiminliganden handelt, der eine andere Struktur als der allgegenwärtige 1,10-Phenanthrolinligand aufweist, und (PP) ein sperriger Phosphinligand ist, der hauptsächlich zur Vermeidung der Jahn-Teller-Verzerrungen verwendet wird. Diese neuen Komplexe wurden photophysikalisch und elektrochemisch charakterisiert, um ihre Eigenschaften zu untersuchen und sie für Lichtsammel- und photokatalytische Anwendungen zu optimieren. Darüber hinaus ermöglichte die Synthese von zweikernigen Komplexen die Beobachtung und Untersuchung von angestrebten kooperativen Effekten. Ausgehend von Kupferkomplexen auf Pyridinbasis, die bereits in unserer Gruppe publiziert wurden, wurden Kupferkomplexe auf Chinolinbasis untersucht. Der höhere Grad an π-Konjugation des Chinolingerüsts führte zu einer bathochromen Verschiebung der Absorption in den sichtbaren Bereich und ermöglichte die Erprobung dieser Komplexe in einem edelmetallfreien CO2-Photoreduktionssystem in Kombination mit dem Ni(cyclam)Cl2-Katalysator. Durch Hinzufügen nur eines weiteren Stickstoffatoms zur Grundstruktur wurden Komplexe auf Chinoxalinbasis gebildet, die eine konsistentere bathochrome Verschiebung in Richtung des sichtbaren Teils des Lichts zur Folge hatten. Darüber hinaus ermöglichte das Vorhandensein eines zweiten Stickstoffatoms, dass sich zwei Kupferzentren dieselbe chromophore Einheit teilen konnten, mit nun verbesserter elektronischer Kommunikation, die durch theoretische Berechnungen bestätigt wurde. Unter Ausnutzung der Vielseitigkeit des Chinoxalin-Gerüsts wurde ein umfassendes Screening dieser Komplexklasse durchgeführt, bei dem die Auswirkungen der Substituenten und der relativen Position zwischen den Chinoxalin- und den Triazolringen auf die Eigenschaften der Kupferkomplexe überprüft wurden. Anschließend wurden die ansprechenden und vielfältigen Eigenschaften, die für diese Klasse beobachtet wurden, für verschiedene Zwecke, wie ATRA-Reaktionen und optoelektronische Geräte, eingesetzt. Durch Ersetzen des Chinoxalin-Liganden mit dem höheren π-erweiterten Benzochinoxalin-Liganden wurde eine weitere Rotverschiebung in den sichtbaren Spektren erreicht. In der Tat wurde eine bemerkenswerte Absorption von rotem Licht für diese auf Benzochinoxalin basierenden Komplexe beobachtet, was selten für solche heteroleptische Diimindiphosphinkomplexe berichtet wurde. Dies macht sie weiterführend für Lichtsammelanwendungen äußerst interessant. Ein einkerniger Komplex auf Benzochinoxalinbasis wurde dann als Photokatalysator für die CO2-Reduktion getestet, was ihn zum Ersten dieser Art Cu(I)-Komplex, der für diese Anwendung eingesetzt wurde, macht.