title: Development and applications of cobalt-catalysed reactions of unsaturated hydrocarbons and their use in electrochemical reactions
title: Entwicklung und Anwendung Kobalt-katalysierter Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Umsetzung in elektrochemischen Reaktionen
Creators: name: Röse, Philipp
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Scholl-Reaktion , 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon ,
benzannulation , enynes
oxidative coupling
iodonium
Homogene Katalyse , Elektrochemie
Diin
Iodoniumion
1,4-Dien
Benzanellierung , Enin
Seleniumion , oxidative Kupplung
selenium
Oxidation
1,4-diene
diynes
Scholl reaction , ,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone ,
Chemistry and allied sciences
Chemie
Cobalt

description: Die Kobalt-katalysierte gekreuzte
      [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41
      mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter
      Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem
      PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver,
      der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsmittel Dichlormethan,
      realisiert werden. Zunächst wurden die Umsetzungen von
      C4-substituierten 1,3-Eninen 29a-h/41mit den symmetrischen
      Buta-1,3-diinen 38a-d untersucht. Als Produkte wurden die
      1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate106a-l erhalten. Dabei
      verlief die Reaktion unter vollständiger Kontrolle der
      Regioselektivität und es wurde ausschließlich das Produkt mit
      der Alkin-Funktion in der C2-Position als einziges
      Regioisomer erhalten. Die Reaktionen tolerierten eine
      Vielzahl an funktionellen Gruppen und die Produkte 106a-l
      konnten in akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten werden.
      Des Weiteren wurde die gekreuzte [4+2]-Benzanellierung
      zwischen dem Phenyl-substituierten 1,3-Enin 41 und
      verschiedenen unsymmetrisch substituierten Buta-1,3-diinen
      38j-p unter Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystem
      untersucht. In den Reaktionen konnten die beiden
      regioisomeren 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117 und
      118 in akzeptablen bis guten Ausbeuten und guten bis sehr
      guten Regioselektivitäten erhalten werden. Als Hauptprodukte
      wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117, mit
      dem sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten (R=Alkyl,
      Aryl) am anellierten Ring und dem sterisch anspruchsvollerem
      Substituenten am Alkin (TMS), bevorzugt gebildet. Der direkte
      Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der literaturbekannten,
      komplementären Palladium-katalysierten gekreuzten
      [4+2]-Benzanelierung nach YAMAMOTO und GEVORGYAN zeigte, dass
      unter Palladium-Katalyse genau die gegensätzlichen
      1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 118 als Hauptisomere,
      mit dem sterisch anspruchsvolleren Rest (TMS) am anellierten
      Ring und dem sterisch weniger anspruchsvollen Rest (R=Alkyl,
      Aryl) am Alkin, bevorzugt erhalten wurden. Durch die
      Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystems war es demzufolge
      erstmals möglich die 1,2,3- trisubstituierten Benzolderivate
      117 als Hauptprodukte in der gekreuzten [4+2]-Benzanellierung
      zu erhalten und somit die Substratbreite der Reaktion um ein
      weiteres, durch andere Methoden nur schwer zugängliches
      Benzolderivat, zu erweitern.
description: The cobalt-catalyzed crossed
      [4+2]-benzanullation of C4-substituted 1,3-enynes 29/41with
      disubstituted buta-1,3-diynes 38 was realized by the use of
      the HILTcatalyst consisting of the pre-catalyst CoBr2 (dppp),
      the reducing agent zinc powder, the LEWIS acid zinciodide and
      methylene dichloride as solvent. First, reactions between
      C4-substituted 1,3-enynes 29a-h/41and symmetrical
      buta-1,3-diynes 38a-f were investigated resulting in
      1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 106a-l as product.
      The reactions proceeded in absolute control of
      regioselectivity and products with the alkyne functionality
      in C2-position were formed exclusively. The present reaction
      tolerated a wide range of functional groups, affording the
      1,2,3-trisubstituted benzenes 106a-l in acceptable to good
      yields. Moreover, the crossed [4+2]-benzannulation of the
      phenyl-substituted 1,3-enyne 41 and various unsymmetrical
      substituted buta-1,3-diynes 38j-p was investigated using the
      cobalt-catalyst system. The reactions resulted in the
      formation of two regioisomeric 1,2,3-trisubstituted benzene
      derivatives 117 and 118 in acceptable to good yields and good
      to very good regioselectivities. As major products the
      1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 117 were obtained,
      with the sterically less hindered substituent (R=alkyl, aryl)
      at the annulated benzene ring and the sterically more
      hindered substituent (TMS) at the alkyne moiety. The
      comparison of these results with those of the literature
      known and complementary palladium(II)- catalyzed crossed
      [4+2]-benzannulation of YAMAMOTO and GEVORGYAN showed, that
      under palladium- catalysis the opposite regioisomeric
      1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 118 were formed
      predominantly, with the sterically more hindered substituent
      (TMS) at the annulated benzene ring and the sterically less
      hindered substituent (R=alkyl, aryl) at the alkyne moiety.
      Consequently, the use of the cobalt-catalyzed system resulted
      in the unprecedented synthesis of 1,2,3- trisubstituted
      benzenes of type 117 as major product in the crossed
      [4+2]-benzannulation, which broadened the scope of this
      reaction leading to a new type of products not easily
      accessible by other methods.