title: Adsorption und thermisch induzierte Reaktionen von Methanol auf bimetallischen X/Ru(0001) Schichten (X = Cu, Pt)
title: Adsorption and Thermally Induced Reactions of Methanol on Bimetallic X/Ru(0001) Layers (X = Cu, Pt)
Creators: name: Gazdzicki, Pawel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Platin
Surface Alloys
Oberflächenphysik
Surface Chemical Reactions
Bimetallic Layers
Bimetallische Schichten
Adsorption
Direct Methanol Fuel Cell
Physik
Oberflächenlegierungen
Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
Heterogene Katalyse
Thermische Desorption
Ru(0001)
Oberflächenreaktionen
Ruthenium
Direktmethanolbrennstoffzelle
Ku

description: This thesis summarizes the results
      of thermally induced methanol (CH_3OH) reactions on
      bimetallic Ru(0001)-based catalyst surfaces under ultrahigh
      vacuum conditions. Specifically, the following clean and
      oxygen covered surfaces were used: Ru(0001), (sub-) monolayer
      Cu/Ru(0001), multilayer Cu/Ru(0001), Pt_n/Ru(0001) layers,
      and Pt_xRu_{1-x}/Ru(0001) surface alloys. The adsorption and
      reactions of methanol are of great technological relevance
      for the direct methanol fuel cell (DMFC). Thereby, it is
      desirable to influence chemical reactivity and selectivity of
      catalysts to convert methanol to CO_2 instead of CO which
      acts as a poison affecting a continued and stable operation.
      The stability of reaction intermediates and the height of the
      activation barriers of the various reaction steps critically
      depends on specific properties of the substrate material.
      Straightforward methods to design novel catalysts in a
      controlled way are the deposition of ultrathin metal films on
      a host material, the building of alloys or the addition of
      coadsorbates. In the experiments performed in this work
      methanol was added at 20 or 80 K to the catalyst surfaces and
      slowly annealed with 1 K/s to increasingly higher
      temperatures. Thereby, the surface species were identified
      using Fourier transform infrared spectroscopy, i.e. the
      observed vibrational modes were analyzed in detail. For an
      unambiguous assignment of the observed peaks isotopic
      labeling was applied using different isotopes of methanol,
      oxygen, carbon monoxide, and hydrogen. The desorbing species,
      on the other hand, were analyzed by temperature programmed
      desorption using a quadrupole mass spectrometer. The
      desorption temperature provides information about the binding
      strength of an adsorbate and about the dissociation
      temperature of stable surface species which decays into
      gaseous products. Moreover, isotopic labeling (18-O and 16-O)
      allows the discrimination of reactions involving surface
      oxygen, e.g the formation of desorbing water. Similarly, the
      CD_3OH isotope allows to distinguish whether hydrogen from
      the CD_3 or the OH group contributes to a certain reaction.
      For the quantitative analysis of the chemical composition of
      the surface and the adsorbates, X-ray photoelectron
      spectroscopy was applied. The experiments focus on the
      identification of fundamental reaction steps and stable
      intermediate species and, in the second step, on the
      variation of surface parameters, such as the sort and
      thickness of a deposited metal, the addition of coadsorbates,
      changing the adsorbate order and density or modifying the
      composition of the surface alloy. The reactions on the
      investigated surfaces can be subdivided into two major
      pathways; (i): a total dehydrogenation pathway leading to CO,
      and (ii): an oxidation pathway which produces gaseous CO_2.
      On the clean Ru(0001), Cu/Ru(0001) and Pt/Ru(0001) surfaces
      either the dehydrogenation pathways are observed or no
      reaction occurs at all. The CO_2 producing path, on the other
      hand, can be opened by the adsorption of oxygen. In parallel,
      the CO formation becomes reduced. In this context, the
      influence of oxygen on the yielded reaction products was
      investigated. Generally, it is found that only disordered and
      dilute oxygen promote methanol reactions; dense and ordered
      O-overlayers passivate the surface effectively. A significant
      drawback of adding oxygen is the reaction of the oxygen atoms
      with hydrogen from methanol dehydrogenation to gaseous water.
      As hydrogen is the energy provider in a DMFC the desorbing
      water represents an unwanted drain of H atoms from the
      surface. Interestingly, the surfaces which produce the
      highest amount of CO_2 are also most efficient with respect
      to the formation of water. As on oxygen covered
      Pt_xRu_{1-x}/Ru(0001) surface alloys the drain of H atoms is
      limited and they nonetheless exhibit CO_2 as a final product
      they represent a compromise regarding the ideal catalyst
      material for a DMFC. In particular, alloys with a Pt contents
      of 50 - 80% are found to be most suitable.
description: Diese Arbeit ist eine
      Zusammenfassung der Ergebnisse zu thermisch induzierten
      Methanolreaktionen (CH_3OH) auf bimetallischen
      Ru(0001)-basierten Katalysatoroberflächen unter
      Ultrahochvakuumbedingungen. Im Einzelnen wurden die folgenden
      sowohl sauberen als auch mit Sauerstoff vorbedeckten
      Oberflächen verwendet: Ru(0001), (Sub-) Monolagen
      Cu/Ru(0001), Multilagen Cu/Ru(0001), Pt_n/Ru(0001) Lagen und
      Pt_xRu_1-x/Ru(0001) Oberflächenlegierungen. Die Adsorption
      und die Reaktionen von Methanol sind von größtem
      technologischen Interesse in Bezug auf die
      Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC). Dabei ist es
      wünschenswert, die chemische Reaktivität und Selektivität
      eines Katalysators so zu steuern, dass Methanol zu CO_2
      anstelle von CO umgewandelt wird, da Letzteres einen
      reibungslosen Betrieb der Brennstoffzelle verhindern wurde.
      Die Stabilität der Zwischenprodukte und die Höhe der
      Aktivierungsbarrieren der einzelnen Reaktionsschritte hängen
      dabei stark von den Eigenschaften des Substrats ab. Einfache
      Methoden zur kontrollierten Funktionalisierung von
      Oberflächen sind die Deposition ultradünner Metallschichten,
      die Legierungsbildung oder das Hinzufügen von Koadsorbaten.
      In den durchgeführten Experimenten wurde Methanol entweder
      bei 20 oder 80 K auf die Katalysatoroberflächen dosiert und
      anschließend mit 1 K/s geheizt. Dabei wurden die
      Oberflächenspezies anhand ihrer Vibrationsmoden mittels
      Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie identiziert. Die
      Verwendung verschiedener Isotope von Methanol, Sauerstoff,
      Kohlenmonoxid und Wasserstoff lässt eine eindeutige Zuordnung
      der Vibrationspeaks zu. Die desorbierenden Spezies und ihre
      Bindungsenergien wurden mit Hilfe von thermischer Desorption
      mit einem Quadrupol-Massenspektrometer untersucht. Die
      Desorption gibt dabei auch Auskunft über den Zerfall stabiler
      Oberflächenspezies, falls diese direkt in Gasphasenmoleküle
      zerfallen. Dabei ermöglicht die Isotopenmarkierung (18-O und
      16-O) die Unterscheidung zwischen Reaktionen, bei denen
      Sauerstoff involviert ist. Des Weiteren kann durch die
      Verwendung des CD_3OH-Isotops unterschieden werden, ob
      Wasserstoff aus der CD_3- oder der OH-Gruppe an bestimmten
      Reaktionen teilnimmt. Die quantitative Analyse der chemischen
      Zusammensetzung der Probe und der Adsorbatmengen fand unter
      Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie statt. Die
      Untersuchungen konzentrieren sich zunächst auf die
      Identikation fundamentaler Reaktionsschritte und stabiler
      Reaktionsspezies und im Folgenden auf die Variation
      verschiedener Parameter, wie die Art und Dicke des
      deponierten Metallfilms, das Hinzufügen von Koadsorbaten, die
      Änderung der Adsorbatordnung und -dichte oder die
      Modifikation der Zusammensetzung der Oberflächenlegierung.
      Die Reaktionen können in zwei verschiedene Pfade unterteilt
      werden: (i) in die vollständige Dehydrierung von Methanol zu
      CO und (ii) in die Umwandlung von Methanol zu CO_2. Auf den
      sauerstofffreien Oberflächen wurde ausschließlich die
      Produktion von CO beobachtet. Der CO_2 bildende Reaktionsweg
      kann durch die Koadsorption von Sauerstoff aktiviert werden,
      wodurch gleichzeitig die Menge des gebildeten CO verringert
      wird. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der
      Sauerstoffmenge auf die Reaktionsausbeute im Detail studiert.
      Allgemein begünstigen nur verdünnte und vor allem ungeordnete
      Sauerstoffschichten die Bildung von CO_2. Durch dichte und
      geordnete O-Schichten wird die Oberfläche effektiv
      passiviert. Ein großer Nachteil von Sauerstoff in Verbindung
      mit der DMFC, bei der Wasserstoff der Energielieferant ist,
      ist die Bildung von desorbierendem Wasser. Diese Reaktion ist
      durch die Koadsorption von Sauerstoff bedingt, der mit dem
      von Methanol abgetrennten H zu Wasser reagiert.
      Interessanterweise haben Oberflächen, die besonders hohe
      Mengen CO_2 produzieren gleichzeitig eine hohe Affinität zur
      Wasserbildung. Ein Kompromiss sind PtRu/Ru(0001)
      Oberflächenlegierungen, die trotz begrenzter Wasserbildung
      CO_2 als Reaktionsprodukt aufweisen. Besonders geeignet als
      Katalysator für eine DMFC sind Legierungen mit einem
      Pt-Anteil von 50 - 80%.