title: Chemical vapor deposition and physical characterization of gallium, and carbon-related structures on Si (001) and GaP/Si (001) templates for the growth of graphene layers
title: Chemische Gasphasenabscheidung und physikalische Charakterisierung von Gallium- und Kohlenstoff-haltigen Strukturen auf Si (001) und GaP/Si (001) Templaten für das Wachstum von Graphenschichten
Creators: name: Werner, Katharina
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Physics
Physik
Semiconducting silicon
Chemische Gasphasenabscheidung, Silizium
Graphen
Chemical vapour deposition
Gallium
Metallic gallium, Graphene

description: Ziel der Arbeit war die CVD
      Abscheidung von Graphen auf Si (001). Dazu wurde Ga auf Si
      (001) abgeschieden und anschließend C angeboten. Ga wird in
      der Halbleiterproduktion eingesetzt und sein katalytischer
      Effekt auf das Graphen Wachstum wurde gezeigt. Der Fokus der
      Arbeit lag auf der Untersuchung der Wachstumsoberfläche und
      der Abscheidung von Ga auf dieser. Zunächst wurde Si Substrat
      verwendet, wobei eine Durchmischung von Ga und Si
      festgestellt wurde. Daher wurde die Verwendung einer GaP
      Zwischenschicht untersucht. Dann wurde die Abscheidung von C
      auf mit Ga präpariertem Si und auf GaP/Si untersucht. Ga
      Abscheidung auf Si (001) wurde für die Ga Präkursoren TEGa
      und TMGa untersucht. Wegen der unterschiedlichen
      Zerlegungswege unterscheiden sich die Ergebnisse der
      Präkursoren. Für die untersuchten Bedingungen ätzt Ga in Si,
      wodurch pyramidale Strukturen entstehen. Oberhalb dieser
      formen sich Hügel. Die pyramidalen Strukturen sind durch Si
      {111} Kristallebenen begrenzt, was durch deren größere
      Stabilität begründbar ist. Für die Abscheidung von TMGa wurde
      eine Durchmischung von Ga und Si beobachtet, welche zum
      Wachstum von kristallinen Si Formationen an den Rändern der
      Ga-haltigen Strukturen führte. Um diese Durchmischung zu
      verhindern, wurde eine Zwischenschicht aus GaP auf dem Si
      aufgebracht. Dazu wurde die Stabilität von GaP bei hohen
      Temperaturen untersucht. GaP bleibt sowohl auf GaP (001) als
      auch auf Si (001) beim Ausheizen bei 50mbar ohne
      Stabilisierung bis zu Temperaturen von 800°C stabil. Ein
      Wachstum von qualitativ hochwertigem GaP auf Si ist durch
      Verwendung eines TBP Vorlaufs möglich. Die Abläufe an der
      Grenzfläche wurden hier analysiert. Die Verwendung einer
      ausreichenden TBP Menge führt für beide Ga Präkursoren zum
      Verschwinden der Ga Agglomerate. Bei 450°C ist die TBP
      Zerlegung ist nur in Anwesenheit eines Katalysators wie TEGa
      möglich. TMGa hat keinen katalytischen Effekt. Da bei TBP
      Vorlauf auch für TMGa keine Ga Strukturen entstehen, ist
      davon auszugehen, dass eine schützende TBP Schicht entsteht.
      Die TBP Moleküle ordnen sich bevorzugt in Reihen senkrecht zu
      den Si Dimerreihen an. Dies lässt sich vermutlich durch
      H-Fehlstellen erklären, die stabile Positionen auf neben
      liegenden Dimeren in der benachbarten Reihe eines gebundenen
      TBP Moleküls besitzen. Solche Fehlstellen dienen als
      bevorzugte Anlagerungsstelle für weitere TBP Moleküle. Auch
      auf GaP (001) und auf GaP auf Si (001) wurde die TEGa und
      TMGa Abscheidung untersucht. Auch hier ätzt Ga in das
      Substrat und es entstehen Hügel darüber. Für dünne GaP
      Schichten auf Si ätzt Ga durch das GaP und erreicht das Si wo
      pyramidale Strukturen entstehen. Für dicke GaP Schichten oder
      GaP Substrat entstehen Strukturen, deren Grenzflächen auf
      Kristallebenen mit höheren Indizes als {111} liegen. Die
      Eigenschaften der auf der GaP Oberfläche entstehenden Ga
      Strukturen ähnelt denen, die bei der Abscheidung von TMGa auf
      Si beobachtet wurden. Kein Unterschied wurde zwischen den mit
      TEGa und den mit TMGa abgeschiedene Strukturen festgestellt.
      Werden mit Ga vorbehandelten Proben bei 800°C ausgeheizt, so
      existiert kein Ga mehr an der Oberfläche. Ausheizen bei
      tieferen Temperaturen führte zu einer verstärkten Vermischung
      des Ga mit dem Substrat. Für Si wurde nach dem Ausheizen kein
      Ga mehr auf der Oberfläche gefunden, auf GaP war dieses noch
      vorhanden. Daher wurden nur Proben mit einer GaP
      Zwischenschicht mit C behandelt. Für die mit Ga
      vorbehandelten Proben führte eine Behandlung mit C zum Ätzten
      des ursprünglichen Gas. Dieses wurde für alle verwendeten C
      Präkursoren, TBEthylen, TBEthen und Benzen, beobachtet. Daher
      wurde die C Abscheidung auf GaP ohne Ga Abscheidung
      untersucht. Unter Verwendung des C Präkursors Ethen und des
      Trägergases H2 konnten kleine Mengen C aufgebracht werden.
      Unter Verwendung des Trägergases N2 konnten deutliche Mengen
      abgeschieden werden. Für keine der Proben konnten aber Raman
      Signale gefunden werden, die von geordnetem C ausgingen. Es
      ist davon auszugehen, dass keine C Schicht mit
      langreichweitiger Ordnung abgeschieden wurde. Die
      erfolgreichste Abscheidung von geordneten C Strukturen wurde
      durch ein Angebot von TBP bei hoher Temperatur erzielt. Hier
      wurden sowohl deutlich C Mengen durch SIMS, als auch
      Vibrationszustände von Graphen mittels Raman Spektroskopie
      detektiert. Zwar wurde bisher keine Graphen mit
      langreichweitiger Ordnung gefunden, für alle TBP Behandlungen
      bei hohen Temperaturen wurden aber C Schichten abgeschieden
      die sp2-Bindungen aufwiesen. Da keine sp2-Bindungen im TBP
      Molekül vorkommen müssen sie auf der Oberfläche entstehen.
      Dies stellt einen guten Ausgangspunkt für weitere
      Untersuchung zur Abscheidung von Graphen auf Si (001)
      dar.
description: This study aimed at the deposition
      of graphene on Si(001) via CVD by depositing Ga on Si, which
      was then treated with C. Ga has been shown to have a
      catalytic effect on the growth of graphene. This study
      focussed on examining the growth surface and the deposition
      of Ga on this. Si(001) was primarily used as substrate, but
      as an intermixing of Ga and Si was observed, the usage of a
      GaP interlayer was also studied. Finally the deposition of C
      on Ga-pretreated Si and on GaP was investigated. Ga
      deposition was examined for the Ga precursors TEGa and TMGa.
      The results obtained for the precursors differ from each
      other due to the different reaction pathways for
      decomposition. For all utilized conditions Ga etches into Si,
      forming pyramidal structures. Mounds occur on the surface
      above these. The pyramidal structures exhibit boundaries on
      the Si{111} lattice planes due to the greater stability of
      these. The dimensions of the pyramidal structures and mounds
      are increased for TMGa compared to TEGa deposition. This
      might result from an organic layer formed by the residual
      groups on the Si surface for TEGa deposition. This might
      restrict the mobility of Ga. A preferential ordering of Ga
      aggregates at SB step edges was observed for low surface
      coverage. Like the preferential annihilation of Si vacancies
      at SB step edges, this might be caused by a change in the
      electronic structure at these particular step edges.
      Considerable intermixing of Ga and Si was observed for TMGa
      deposition, resulting in the growth of new crystalline Si
      structures at the edges of the Ga-containing structures
      during the sample cool-down. To prevent this intermixing a
      GaP interlayer was grown on Si(001) prior to Ga deposition.
      The stability of GaP at high temperatures and the GaP growth
      on Si(001) was examined. A GaP buffer on GaP(001) as well as
      a GaP layer on Si(001) remains intact during annealing in H2
      at 50mbar and temperatures up to 800°C, without a
      stabilization. Earlier studies have shown that a high-quality
      growth of GaP on Si(001) is possible when a TBP preflow is
      applied. The precise processes at the interface were analyzed
      here. The usage of a sufficient amount of TBP led to an
      absence of Ga-containing aggregates for both Ga precursors.
      GaP growth at 450°C only occurred in combination with TEGa.
      TBP only decompose at 450°C in the presence of a catalyst
      such as TEGa. TMGa does not have a catalytic effect. As no Ga
      structures appear on the Si either for TMGa when a TBP
      preflow is used, the Si surface is presumably covered by a
      protective layer of TBP after the preflow. The TBP molecules
      preferentially order in rows perpendicular to the dimer rows
      on the Si(001) surface. This is probably due to H vacancies
      having a stabilized position on the next-row dimer next to a
      TBP molecule, constituting a favored adsorption site for
      further TBP molecules. Ga deposition on GaP(001) substrate
      and GaP on Si(001) was also studied for TEGa and TMGa. Here,
      too, Ga etches into the crystalline substrate and mounds form
      above the etched formations. For thin GaP layers on Si(001),
      Ga etches through the GaP and reaches the Si, forming
      pyramidal structures there. For thicker GaP layers and GaP
      substrates, less Ga diffuses into the GaP and structures with
      boundaries on lattice planes with a higher index than {111}
      form. An annealing of Ga-pretreated samples led to a
      disappearance of Ga at a temperature of 800°C. An annealing
      at a lower temperature results in a further intermixing of Ga
      with the substrate. No Ga was observed at the Si(001) surface
      after annealing, while on GaP metallic Ga is still present.
      Only samples with a GaP interlayer were therefore used for C
      deposition. A supply of C on Ga-pretreated samples led to
      etching of the initially existing Ga aggregates. This was
      observed for all C precursors studied, namely TBEthyne,
      TBEthylene and benzene, and most conditions applied. C
      deposition was therefore also studied on GaP surfaces without
      a prior deposition of Ga. Small amounts of C could be
      deposited at a growth temperature of 800°C, using the C
      precursor ethylene and H2 as carrier gas. Considerable
      amounts of material were deposited for the usage of N2 as
      carrier gas. But no signal induced by ordered C was detected
      by Raman spectroscopy, indicating that purely amorphous
      material was deposited. The most successful growth of C
      structures was achieved by supplying TBP during a
      high-temperature treatment of GaP. Considerable amounts of C
      were detected by SIMS and graphene-induced vibrational bands
      were found by Raman spectroscopy. No graphene layer was
      detected yet. However, a C containing layer exhibiting
      sp²-bonds was deposited for all conditions applied for a
      high-temperature treatment with TBP supply. As no sp²-bonded
      C atoms exist in the TBP molecule, these bonds must have
      formed during or after deposition. This could be used as
      starting point for further investigations of the deposition
      of graphene on Si(001).