title: Advancing Silver-on-Silica Patchy Particle Synthesis: Continuous Flow Seeded Growth Enabling Product Design and In-Line Spectroscopy
title: Fortschritte in der Synthese von Silber-auf-Siliziumdioxid Patchy Partikeln: Kontinuierliches keimbasiertes Wachstum ermöglicht Produktdesign und In-Line Spektroskopie
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Völkl, Andreas
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Plasmonics, Nanoparticles, Pathy Particles, Silver, Silica

description: This work presents a comprehensive investigation into the development and application of continuous flow processes for the synthesis of plasmonic Ag-SiO2 patchy particles with tunable optical properties. Initially, a continuous flow process combining heterogeneous nucleation and growth was developed but was redesigned due to a lack of control over the individual phases. The newly developed process was based on seeded growth. This innovative process involved the synthesis of gold-seeded core particles through a continuous process, enabling subsequent targeted growth of silver patches. The resulting patches could be precisely adjusted in size and, thus, their optical properties, with the peak wavelengths of in-plane dipole surface plasmon resonance (LSPR) correlating linearly with a new design parameter. The seeded growth process allowed the investigation of patch growth kinetics independently of nucleation, utilizing a newly developed continuous flow reactor with in-line UV-Vis-NIR spectroscopy. Contrary to previous assumptions, the in-plane dipole LSPR peaks of patchy particles with different sizes evolved close to the final wavelength without significant shifting during growth. This indicates a growth where the aspect ratio remains nearly unchanged and is predetermined by the synthesis conditions. Mathematical models based on autocatalytic growth could be fitted with high agreement to kinetic data, showing quasi-reaction-condition-independent properties of the growth process for patches of different sizes. Only the ammonia concentration showed a strong influence on the growth kinetics. The applicability of the new process for large-scale syntheses was confirmed, although gradual changes in optical properties were induced by ammonia aging during synthesis. This aging effect can be minimized but not completely prevented by targeted acid addition. Particles collected from such large-scale syntheses were used as pigments in resin-based paints, demonstrating potential for pigment-based applications. Stability studies revealed the patches' susceptibility to chemical degradation, prompting the investigation of more efficient downstream processes. Tangential flow filtration proved to be a promising method for quickly concentrating patchy particle dispersions due to its high throughput and excellent product recovery without altering the optical properties.
description: Die vorliegende Arbeit präsentiert eine umfassende Untersuchung zur Entwicklung und Anwendung von kontinuierlichen Prozessen für die Synthese von plasmonischen Ag-SiO2 „Patchy Partikeln“ mit einstellbaren optischen Eigenschaften. Zunächst wurde ein kontinuierlicher Prozess entwickelt, der heterogene Keimbildung und Wachstum kombiniert, jedoch aufgrund fehlender Kontrolle über die einzelnen Phasen umgestaltet wurde. Der neu entwickelte Prozess basiert auf keimbasiertem Wachstum („Seeded Growth“). Dieser innovative Prozess umfasst die Synthese von Gold-bekeimten Kernpartikeln durch einen kontinuierlichen Prozess, der das nachfolgende gezielte Wachstum von Silber-Patches ermöglicht. Die resultierenden Patches können gezielt in ihrer Größe und damit ihren optischen Eigenschaften eingestellt werden, wobei die Peak-Wellenlängen der Dipol-Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) entlang der Ebene („in-plane“) linear mit einem neuen Design-Parameter korrelierten. Der Seeded-Growth-Prozess ermöglichte die Untersuchung des Patchwachstums unabhängig von der Nukleation und nutzte einen neu entwickelten kontinuierlichen Flussreaktor mit in-line UV-Vis-NIR-Spektroskopie. Entgegen vorherigen Annahmen entwickeln sich Dipol-LSPR-Peaks nahe der endgültigen Peak-Wellenlänge, ohne während dem Wachstum signifikant zu verschieben. Dies deutet auf ein Wachstum hin, bei dem das Aspektverhältnis nahezu unverändert bleibt und welches bereits durch die Synthesebedingungen vorbestimmt ist. Mathematische Modelle basierend auf autokatalytischem Wachstum konnten mit hoher Übereinstimmung an kinetische Daten gefittet werden und zeigten quasi-reaktionsbedingungsunabhängige Eigenschaften des Wachstumsprozesses von Patches unterschiedlicher Größe. Nur die Ammoniakkonzentration zeigte einen starken Einfluss auf die Wachstumskinetik. Die Anwendbarkeit des neuen Prozesses für großskalige Synthesen wurde bestätigt, obwohl durch Ammoniakalterung allmähliche Veränderungen der optischen Eigenschaften während der Synthese verursacht werden. Dieser Alterungseffekt kann durch gezielte Säurezugabe minimiert, aber nicht komplett verhindert werden. Aus solch großskaligen Synthesen gesammelte Partikel wurden als Pigmente in harzbasierten Farben verwendet, was das Potenzial für pigmentbasierte Anwendungen aufzeigt. Stabilitätsstudien zeigten die Anfälligkeit der Patches für chemische Degradation, wodurch die Untersuchung von effizienteren Downstream-Prozessen angestoßen wurde. Tangentialflussfiltration erwies sich aufgrund der hohen Durchsatzrate und ausgezeichneten Produktrückgewinnung ohne Veränderung der optischen Eigenschaften als vielversprechende Methode zur schnellen Konzentration von Patchy-Partikeldispersionen.