Σύμπλοκα του νικελίου (ΙΙ) με ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ligand για ηλεκτροκαταλυτική και φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου
Creators: name: Τζατζά, Χαρίκλεια Αθανασίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Χημεία
Νικέλιο
Υδρογόνο
Chemistry
Nickel
Hydrogen

description: Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση ενός ερευνητικού έργου, το οποίο στόχευε στη σύνθεση και στον χαρακτηρισμό δύο σειρών ενώσεων συναρμογής του Ni(II) που φέρουν ως ligand ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) και διιμίνες (Ν^Ν). Επίσης, συμπεριλαμβάνονται μελέτες της διερεύνησης της δυνατότητας καταλυτικής δράσης των συμπλόκων ως προς την παραγωγή Η2, με τη μέθοδο της ηλεκτροκατάλυσης και της φωτοκατάλυσης. Στο πρώτο κεφάλαιο, γίνεται μια εισαγωγική αναφορά στο ενεργειακό πρόβλημα που αντιμετωπίζει η υφήλιος και τους μειωμένους διαθέσιμους ενεργειακούς πόρους. Πιο συγκεκριμένα, εξετάζεται με ποιον τρόπο η χρήση της ηλιακής ενέγειας μπορεί να συμβάλλει στην επίλυση του προβλήματος αυτού, μέσω της χρήσης της στην παραγωγή υδρογόνου. Συγκεκριμένα, γίνεται μια γενική ανάλυση των δύο κύριων τρόπων παραγωγής υδρογόνου, μέσω ηλεκτροκαταλυτικών και φωτοκαταλυτικών συστημάτων. Ακολουθεί μια περαιτέρω ανάλυση των δύο αυτών μεθόδων μέσω της εξέτασης διαφόρων συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων, και συγκεκριμένα συμπλόκων του σιδήρου, του κοβαλτίου και του νικελίου που βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία στη φύση, που έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς ως ηλεκτροκαταλύτες και φωτοκαταλύτες. Στο τέλος του κεφαλαίου, αναφέρονται οι ερευνητικοί στόχοι της εργασίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο, περιγράφονται οι πειραματικές διαδικασίες σύνθεσης, χαρακτηρισμού και μελέτης των ενώσεων που συντέθηκαν. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μίας σειράς μονοπυρηνικών ετεροληπτικών συμπλόκων του τύπου [Ni(N^N)(LNS)2] και μιας σειράς ομοληπτικών συμπλόκων του τύπου [Ni(LNS)3]‒. Στο τρίτο κεφάλαιο, ακολουθεί λεπτομερής ανάλυση της σύνθεσης συμπλόκων. Τα σύμπλοκα του τύπου [Ni(N^N)(LNS)2] συντέθηκαν από αντιδράσεις ενός άλατος του Ni(ΙΙ) με δύο ισοδύναμα ενός ετεροκυκλικού θειοαμιδικού ιόντος (LNS‒) παρουσία ενός ισοδυνάμου διιμίνης (Ν^Ν) σε CH3CN. Τα σύμπλοκα του τύπου [Ni(LNS)3]‒ συντέθηκαν από αντιδράσεις ενός τετρααλογονούχου άλατος του Ni(II) με την προσθήκη 3 ισοδυνάμων ενός ετεροκυκλικού θειοαμιδικού ιόντος (LNS‒) σε CH3CN. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων Χ. Πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση με τη χρήση της φασματοσκοπίας FTIR. Οι μελέτες φασματοσκοπίας απορρόφησης UV-Vis έδειξαν πως οι ταινίες απορρόφησης των συμπλόκων αποδίδονται σε διεγερμένες καταστάσεις μεταφοράς φορτίου με μεγάλη συνεισφορά του ετεροκυκλικού θειοαμιδικού ιόντος. Προκειμένου να μελετηθεί η ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα των συμπλόκων ήταν απαραίτητη η διεξαγωγή μελετών κυκλικής βολταμμετρίας, μέσω των οποίων παρατηρήθηκε σήμα αναγωγής που αποδίδεται στη μετατροπή Ni(II) σε Ni(I), τόσο σε οργανικό διαλύτη (CH3CN), όσο και σε υδατικό μίγμα (MeOH/H2O). Ακολούθησαν μελέτες ηλεκτροκατάλυσης, οι οποίες επιβεβαίωσαν την παραγωγή H2. Τέλος, πραγματοποιηθήκαν φωτοκαταλυτικές μελέτες, χρησιμοποιώντας NQDots, ως φωτοευαισθητοποιητές. Οι μελέτες αυτές, αν και σε πρώιμο στάδιο, έδειξαν ικανοποιητική παραγωγή υδρογόνου, επιβεβαιώνοντας την καταλυτική ικανότητα των συμπλόκων. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της ερευνητικής αυτής εργασίας και βάσει των αποτελεσμάτων που διεξήχθησαν, δίνονται οι προοπτικές που ανοίγονται για περαιτέρω διερεύνηση και βελτίωση των εφαρμογών αυτών.
description: The current master’s dissertation presents the results of the experiments that were conducted during this research project, which aimed at the synthesis and characterization of a new series of Ni(II) complexes, that included some complexes bearing as ligands only deprotonated heterocyclic thioamides (LNS-) based on 6-membered rings and some bearing a combination of deprotonated thioamides and diimines (N^N). Furthermore, their potential use as hydrogen evolution catalysts was examined, studying their electrocatalytic and photocatalytic properties. The first chapter begins with an introduction to the energy problem that the world is currently facing and the reduced energy supplies. More specifically, it is addressed how the solar energy can ameliorate this problem through hydrogen production. The two hydrogen production systems that are mentioned are electrocatalytic and photocatalytic systems. Then follows a discussion of these two different systems and how earth-abundant metals, specifically Fe, Co and Ni have been proven to be efficient hydrogen evolution catalysts. At the end of this chapter are listed the research objectives of the proposed work. In the second chapter are provided the detailed experimental procedures that were followed for the synthesis, characterization, and study of the Ni(II) complexes synthesized in this project. More specifically, a group of mononuclear heterolyptic complexes of the formula [Ni(N^N)(LNS)2] were synthesized and a group of mononuclear homolyptic complexes of the formula [Ni(LNS)3]‒. The third chapter begins with a more circumstantial analysis of the syntheses of the complexes. The [Ni(N^N)(LNS)2] complexes were synthesized from the reaction of a Ni(II) salt with one equivalent of diimine (N^N) in combination with two equivalents of a heterocyclic thioamide in its deprotonated form (LNS-) in CH3CN. The [Ni(LNS)3]‒ complexes were a result of a reaction combining a Ni(II) salt with four halogens with three equivalents of thioamide in its deprotonated form in CH3CN. The descriptions of all molecular compounds are given, as determined by X-ray crystallography diffraction experiments. Furthermore, all complexes were characterized in the solid-state by FTIR spectroscopy and their UV-Vis bands in solvent form were examined. In order to assess the electrocatalytic properties of the compounds, cyclic voltammetry studies were held. A reductive signal was observed and was attributed to the reduction of Ni(II) to Ni(I) in organic solvent (CH3CN) and in a water solution as well (MeOH/H2O). Electrocatalytic studies showed that hydrogen is being producted as acetic acid is being added to the solution. In the end photocatalytic studies using NQDots as photosensitizers were held. These studies, although they are in a primarly stage, became evidence that the complexes bear satisfying photocatalytic properties. In the fourth chapter, the conclusions of this dissertation are summarized, and based on these results are given perspectives for potential future research work and development of these applications.