Synthesis of Cage-shaped Polymers by Topological Conversion
Creators: name: Gauthier-Jaques, Martin
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Polymer Topology
Cage-shaped Polymer
Topological Conversion
Lithium-ion Batteries
Triazolophane

description: Die Existenz eines kausalen Zusammenhangs zwischen der Topologie und den thermomechanischen Eigenschaften von Polymeren ist ein einzigartiger Aspekt der Polymerwissenschaft, der keine Entsprechung in der Untersuchung kleiner organischer Moleküle hat. Seit der Geburtsstunde der modernen Polymerchemie vor 100 Jahren wetteiferten Polymerchemiker mit Erfindungsreichtum, um immer zahlreichere und komplexere Polymertopologien herzustellen. Unter ihnen stechen die käfigförmigen Polymere durch ihre polyzyklische Architektur und das Fehlen von Polymerkettenenden hervor. Obwohl sich die Synthese von käfigförmigen Polymeren als besonders langwierig erwies und eine große Herausforderung für Polymerchemiker darstellte, wurden in den letzten 20 Jahren mehrere Synthesestrategien mit ihren eigenen Stärken und Schwächen entwickelt. Mit einer bemerkenswerten Ausnahme war die topologische Umsetzung von azyklischen Polymervorstufen besonders verwendet. Die übliche Komplexität dieser Vorstufen, die häufige Notwendigkeit in hoher Verdünnung zu arbeiten, und die oftmals geringen Ausbeuten des topologischen Konversionsschrittes machten es jedoch schwierig, käfigförmige Polymere jenseits des 100-Milligramm-Maßstabs und in reproduzierbarer Weise zu erhalten. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit eine neue Methodik zur Herstellung käfigförmiger Polymere konzipiert und entwickelt. Ausgehend von sternförmigen Polymervorstufen wurde die topologische Umwandlung durch (AB)n n-Oligomerisierung von n bifunktionellen Endgruppen, die an jedem Arm des Polymers vorhanden sind, in eine chemisch inerte makrozyklische Struktur vorgesehen. Dazu wurde die Chemie der (AB)n n Oligomerisierung sorgfältig ausgewählt, um eine Liste strenger Voraussetzungen zu erfüllen, nämlich u.a. Irreversibilität der Reaktion, hoher Umsatz, hohe kinetische Rate und eine mögliche Initiation durch einen spezifischen Auslöser.Als Ergebnis wurde die CuAAC (Kupfer-katalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition) Click-Chemie gewählt und die Synthesen mehrerer potentieller AB Endgruppen untersucht. Die ersten Bemühungen zur Herstellung sternförmiger Polymervorstufen konzentrierten sich auf die Synthesen sternförmiger RAFT (Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungspolymerisation)-Agenzien, welche direkt bifunktionelle Endgruppen tragen sollten. Die Synthese von käfigförmigen Polymeren sollte dann in nur zwei Schritten erfolgen, nämlich der RAFT-Polymerisation selbst und der topologischen Umwandlung. Die Synthese der endfunktionalisierten sternförmigen RAFT Agenzien erwies sich jedoch als problematisch und die anschließende Polymerisation litt unter Nebenreaktionen zwischen den Kettenübertragungsagenzien und den Endgruppenfunktionalitäten. Als Konsequenz sollten die sternförmigen Polymere durch protonenkatalysierte ROP (ringöffnende Polymerisation) von e-Caprolacton aus multifunktionalen Initiatoren gewonnen werden. Der Kerngedanke dieser Arbeit, nämlich die topologische Umwandlung sternförmiger Polymere in Polymerkäfige durch (AB)n n Oligomerisierung, wurde indes durch die Existenz von D2h-[34]Triazolophan-Makrozyklen in der wissenschaftlichen Literatur stark verstärkt. Während D2h [34]Triazolophane streng genommen nicht durch (AB)4-Tetramerisierung erhalten werden können, besitzt das bis dahin literaturunbekannte D4h-Regioisomer alle Voraussetzungen, um aus m Azidoethinylbenzol-Einheiten erhalten zu werden. So wurde ein wohldefiniertes vierarmiges sternförmiges Poly(e-caprolacton) synthetisiert und quantitativ mit einem m Azidoethynylbenzol-Carbonsäurederivat endfunktionalisiert. Von diesem Punkt aus wurde eine erste Synthese von käfigförmigem Polymer im 50-Milligramm-Maßstab unter Hochverdünnungsbedingungen erreicht. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde die Kinetik der intramolekularen topologischen Umsetzung durch schrittweise Verkürzung der Reaktionszeit optimiert. Anschließend wurde die Polymerkonzentration schrittweise erhöht, um deren Einfluss auf die unerwünschten intermolekularen Vernetzungsreaktionen zu untersuchen. Nach Abschluss dieser Vorstudien wurde der Einfluss der Polymergröße auf die Syntheseausbeute und die thermomechanischen Eigenschaften der käfigförmigen Polymere eingehend betrachtet. Dazu wurden vier sternförmige Poly(e-caprolactone) mit unterschiedlichen Molekulargewichten synthetisiert, endfunktionalisiert und im 50 Milligramm-Maßstab in ihre jeweiligen Polymerkäfige überführt. Anschließend wurde die Aufskalierung der topologischen Umsetzung aus einem bekannten Poly(e-caprolacton) im Semi-Batch-Verfahren untersucht. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Robustheit des Verfahrens durch Variation der Beschaffenheit des Polymersubstrats und Erhöhung der topologischen Umsatzausbeute über den Gramm-Maßstab hinaus gestestet, um schließlich eine konkrete Anwendung für käfigförmige Polymermaterialien ins Auge zu fassen. So wurde ein käfigförmiges Poly(ethylenoxid)-Polymer im 1,5-Gramm-Maßstab hergestellt und im Rahmen einer Kooperation auf seine Eignung als Polymerelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Dank der besonderen Topologie des Polymers konnten rein amorphe Poly(ethylenoxid)-Elektrolyte mit minimalen Lithium-Salz-Beladungsverhältnissen erhalten werden. Da die Ionenleitfähigkeit durch das Vorhandensein nicht-kristalliner Phasen innerhalb des Polymergitters stark begünstigt wird, übertrafen die käfigförmigen Polymerelektrolyte die für Standard-Poly(ethylenoxid)-Elektrolyte bekannten Werte der Ionenleitfähigkeit unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur deutlich.