title: Synthese neuer Metallnanopartikel-Polymer-Hybridmaterialien ausgehend von endfunktionalisierten Polymeren und Untersuchung ihrer Eigenschaften
title: Synthesis of new metal nanoparticle-polymer hybrid materials via endfunctionalized polymers and investigation of properties
Creators: name: Bokern, Stefan
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2011
Subjects: Polymers
Polymere
Nanoparticles
Gelchromatographie
Gelpermeationchromatography
Nanopartikel
Chemie
Metallnanopartikel

description: In this dissertation, the results
      of the synthesis of new polymer-metal nanoparticle-hybrid
      materials, the development and employment of new
      characterization methods and important groundwork for future
      research are presented. Spherical silver nanoparticles with a
      diameter of 2-4 nm were stabilized with
      thiol-endfunctionalized polystyrene with molecular weights
      between 500 and 91.000 g/mol. The synthesis could be scaled
      up to 100-gram batches with quantitative yield. The resulting
      polymer-stabilized silver nanoparticles were characterized
      with common polymer-analytical methods. In addition to that,
      the exceptionally high morphological and chemical stability
      of the particles in dispersion and in solid state was
      characterized. It was possible to co-extrude the particles
      with conventional polystyrene at 190 °C and to process the
      blend, resulting in a very homogenous distribution of silver
      nanoparticles in the polystyrene matrix. As a development of
      these results, palladium nanoparticles with polystyrene shell
      were synthesized and characterized. The shell was attached
      over a 2,2´-bipyridyl-end group. Surprisingly, the resulting
      palladium nanoparticles showed a worm-shaped morphology with
      a diameter of about 2 nm and lengths of about 10 nm. These
      “nanoworms” were stable in dispersion and in melt and it was
      possible to show that the worm shape results from linear
      aggregation of spherical palladium nanoparticles. The results
      were transferred to α-mercapto-polystyrene and nanoworms with
      diamters of 10 nm and lengths of up to 120 nm were observed.
      The concept of polymer-stabilized silver nanoparticles was
      transferred to telechelic polymers. This led to
      nanoparticle-crosslinked materials.
      α,ω-dimercapto-polyisoprene with high cis content of more
      than 80 % was synthesized with a near-quantitative degree of
      functionalization and yield and was crosslinked by in-situ
      synthesized silver nanoparticles. This crosslinking led to an
      elastomer, which mechanical properties were heavily dependent
      on the nanoparticle content. The e-module as a direct result
      of crosslinking increased with increasing amount of silver
      nanoparticles, reached a maximum at a level of nanoparticle
      saturation and dropped quickly with nanoparticle
      oversaturation. These results were verified by swelling
      experiments. The resulting material was thermoplastic and was
      processible reversibly at temperatures above 90 °C. The
      concept of nanoparticle-crosslinking of polymers was
      successfully transferred to other metals and other
      endfunctionalized polymers. In the last part of the presented
      work, methylcoumarin-endfunctionalized polystyrene was
      attached to a gold nanoparticle by surface polymerization,
      resulting in an “artificial molecule”. For this, the new
      material class of endfunctionalized polymer-azo-initiators
      was developed and characterized. Each particle was
      functionalized with exact one methylcoumarin group, attached
      via a single polystyrene chain as spacer. This was proven by
      a self-developed GPC-method. During synthesis, the measured
      molecular weight of a gold nanoparticle increased by the
      molecular weight of exactly one polystyrene block.
description: Im Rahmen dieser Dissertation
      wurden neue Polymer-Metallnanopartikel-Hybridmaterialien
      synthetisiert, neue Charakterisierungsmethoden entwickelt und
      eingesetzt und wichtige Grundlagen für fortführende Arbeiten
      gelegt. Sphärische Silbernanopartikel mit 2-4 nm Durchmesser
      wurden mit thiol-endfunktionalisiertem Polystyrol mit
      Molekulargewichten zwischen 500 und 91.000 g/mol
      stabilisiert. Diese Synthese konnte in 100-Gramm-Mengen in
      nahezu quantitativer Ausbeute durchgeführt werden. Die
      resultierenden polymerstabilisierten Silbernanopartikel
      wurden mit üblichen polymeranalytischen Methoden
      charakterisiert. Zudem wurde die außerordentlich hohe
      morphologische und chemische Stabilität der Partikel in
      Dispersion und als Feststoff untersucht. Es war möglich, die
      Partikel mit konventionellem Polystyrol bei 190 °C zu
      co-extrudieren und zu verarbeiten, es resultierte eine sehr
      homogene Verteilung von Silbernanopartikeln in der Matrix.
      Als Weiterentwicklung dieser Arbeiten wurden
      Palladiumnanopartikel mit Polystyrolhülle entwickelt, die
      über eine angebrachte 2,2’-bipyridyl-Endgruppe gebunden war.
      Überraschenderweise zeigten die Palladiumnanopartikel eine
      wurmartige Morphologie mit etwa 2 nm Durchmesser und 10 nm
      Länge. Diese „Nanowürmer“ waren stabil in Dispersion und in
      Schmelze und es konnte gezeigt werden, dass die Nanowürmer
      durch lineare Aggregation von sphärischen
      Palladiumnanopartikeln entstehen. Die Ergebnisse konnten mit
      α-mercapto-Polystyrol reproduziert werden und es wurden
      Nanowürmer mit 10 nm Durchmesser und bis zu 120 nm Länge
      erhalten. Das Konzept der polymerstabilisierten
      Silbernanopartikel wurde auf difunktionelle Polymere
      übertragen, was zu nanopartikelvernetzten Materialien führte.
      α,ω-dimercapto-Polyisopren wurde erstmals mit hohem
      cis-Anteil von über 80 % und nahezu quantitativer
      Funktionalisierung und Ausbeute synthetisiert und durch in
      situ hergestellte Silbernanopartikel vernetzt. Diese
      Vernetzung führte zu einem schmelzbaren Elastomer, dessen
      mechanischen Eigenschaften stark von der Menge der
      inkorporierten Silbernanopartikel abhingen. Das E-Modul als
      direktes Resultat von Vernetzung stieg mit zunehmendem Anteil
      an Silbernanopartikeln an und erreichte ein Maximum, bevor es
      mit Nanopartikelüberschuss wieder stark absank. Diese
      Ergebnisse konnten durch Quellversuche verifiziert werden.
      Das Material war thermoplastisch und konnte reversibel bei
      Temperaturen über 90 °C per Heißpressen oder Extrusion
      verarbeitet werden. Die Prozedur der Polymervernetzung durch
      Nanopartikel konnte erfolgreich auf verschiedene Metalle und
      endfunktionalisierte Polymere übertragen werden Im letzten
      Teil der Arbeit wurde Methylcoumarin-endfunktionalisiertes
      Polystyrol über eine Oberflächenpolymerisationsreaktion auf
      einem Goldnanopartikel angebracht, um so „künstliche
      Moleküle“ zu realisieren. Dazu wurde die neue Materialklasse
      der endfunktionalisierten Polymer-Azo-Initiatoren entwickelt
      und charakterisiert. Pro Partikel konnte exakt eine
      Methylcoumaringruppe mit Polystyrol als Spacer angebracht
      werden. Dies konnte durch eine neuentwickelte GPC-Methode
      bewiesen werden, bei der das gemessene Molekulargewicht eines
      Goldnanopartikels während der Messung um das Molekulargewicht
      exakt eines Polystyrolblocks anstieg.