On the use of Layered Double Hydroxides on Lithium and Post-lithium Batteries
Creators: name: Li, Xinyue
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: Layered double hydroxides (LDHs)
Energy storage
Lithium-ion batteries (LIBs)
Dual-ion batteries (DIBs)
Cl-ion batteries (CIBs)
Energy storage mechanism

description: Die Verwirklichung einer sicheren, sauberen, nachhaltigen und wirtschaftlich profitablen zukünfigen Energietechnologie stellt eine der großen Herausfoderungen der moderen Gesellschaft dar. Die elektrochemische Energiespeicherung liefert einen wichtigen Beitrag zur Energiewende, also hin zu unterschiedlichen primären Energiequellen und weg von den fossilen Brennstoffen. Dabei hat die Anwendung von Lithium-Ionen Batterien (LIBs) in den letzten Jahren ein zunehmendes Wachstum erfahren. Graphit ist das am häufigsten verwendete negative Elektrodenmaterial für LIBs; jedoch begrenzen dessen Eigenschaften die spezifische Energiedichte, so dass intensiv an Alternativen geforscht wird. Neben der Entwicklung von Elektrodenmaterialien für LIBs mit hoher Energiedichte, rücken auch Untersuchungen von Post-Lithium-Ionen Batterien, wie Dual-Ionen Batterien (DIBs) und Chlorid-Ionen Batterien (CIBs) in den Fokus der Forschung. „Layered double hydroxides“ (LDHs; zu deutsch: schichtartig aufgebaute Doppelhydroxide) der allgemeinen Zusammensetzung [M11- xM2x(OH)2]x+(An- )x/n·mH2O haben eine Wirtsstruktur, die aus Schichten von zweiwertigen (M1) und dreiwertigen (M2) Metallkationen ähnlich zum Mineral Hydrotalkit aufgebaut sind und bei denen sich Anionen (An-) zum Ladungsausgleich zusammen mit Wassermolekülen in den Zwischenschichten befinden. Aufgrund der großen Abstände zwischen den Schichten, der großen Auswahl von verschiedenen Anionen, der zahlreichen Kombination an Metallionen und deren geringen Kosten, haben sich LDHs zu hervorragenden alternativen Elektrodenmaterial im Bereich der Energiespeicherung entwickelt. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf der Untersuchung von NiAl LDH Material, welches als Elektrodenmaterial für LIBs, DIBs und CIBs verwendet wurde. Hierfür wurde die elektrochemische Leistung und der Funktionsmechanismus untersucht. Die drei Hauptthemen, die Gegenstand dieser Arbeit sind, werden im folgendem zusammengefasst: (I) NiAl LDH in LIBs (Kapitel 4): NiAl LDH mit Nitrat als Zwischenschicht wird als negatives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien untersucht. Die Auswirkung des Potentialbereichs (d.h. 0,01-3,0 V und 0,4-3,0 V vs. Li+/Li) und der Einfluss des Bindemittels auf die Leistungskenndaten des Materials wird in Kombination mit einem Elektrolyten aus 1 M LiPF6 in EC/DMC untersucht. Die NiAl LDH Elektrode auf Basis von Natriumalginat (SA) Bindemittel zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 2586 mAh g-1 bei 0,05 A g-1 und eine gute Stabilität im Potentialbereich von 0,01-3,0 V vs. Li+/Li, besser als Elektroden mit einem auf Polyvinylidendifluorid (PVDF) basierten Bindemittel. Die mit SA-Bindemittel hergestellte NiAl-LDH Elektrode zeigt nach über 1400 Zyklen bei einer hohen Stromdichte von 1,0 A g-1 noch eine Kapazität von 388 mAh g-1, was 27,6% der Anfangskapazität bei dieser Stromdichte entspricht. Unter den gleichen Bedingungen liefert die Elektrode auf PVDF-Basis lediglich eine Restkapazität von 121 mAh g-1, also nur noch 8,5% des anfänglichen Wertes. Ex-situ Röntgenphoto¬elektronen¬spektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) und ex-situ Röntgenabsorptions¬spektroskopie (X-ray absorption spectroscopy (XAS)) weißen auf einen Konversions-Reaktionsmechanismus während der Li+-Einlagerung in das NiAl LDH Material hin. Röntgenbeugung (X-ray diffraction (XRD)) und XPS wurden mit den elektrochemischen Untersuchungen kombiniert, um die Wirkung unterschiedlicher Potentialgrenzen auf den wirksamen Mechanismus zur Speicherung der Li-Ionen zu verstehen. (II) NiAl LDH in DIBs (Kapitel 5): In diesem Anschnitt wird eine neuartige DIB dargestellt, welche auf einer Multiionen-Interkalationsstrategie basiert. Dabei wird die NiAl LDH als positive Elektrode in einem formulierten Elektrolyten mit LiTFSI und LiNO3 Salzen verwendet. Die NiAl LDH positive Elektrode liefert eine maximale Entladekapazität von 589 mAh g-1 (bei 20 mA g-1) bei einer Kapazitätserhaltung von 26,0% nach 100 Zyklen (bei 50 mA g-1) über den Potentialbereich von 0,7-4,0 V vs. Li+/Li. Ex-situ Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und ex-situ XPS Messungen veranschaulichen einen Multiionen-Wanderungsmechanismus von Li+ und NO3- -Ionen für diese NiAl LDH Elektroden in einer DIB, d.h. basierend auf gleichzeitger Deinterkalation von NO3- und der Interkalation von Li+ aus bzw. in die LDH-Struktur während des Entladevorganges (bzw. umgekehrt Deinterkalation von Li+ zusammen mit der Interkalation von NO3- beim Ladevorgang). Die in-situ XAS Charakterisierung zeigt, dass während des ersten Lade-/Entladezyklus keine aktive Redoxreaktion von Ni in der NiAl LDH Elektrode auftritt. Dies weißt darauf hin, dass der Ladungsausgleich durch NO3--Anionen während der Li-Interkalation/Deinterkalation zwischen der NiAl-LDH Zwischenschicht und dem LiTFSI/LiNO3 Elektrolyten erfolgt. Die Zugabe von LiNO3 zum Elektrolyten stellt nicht nur eine zusätzliche NO3--Quelle dar, sondern begünstigt auch die Kinetik der NO3--Wanderung während des elektrochemischen Betriebs der Elektrode in einem breiten Potentialfenster von 0,7-4,0 V (vs. Li+/Li), was wiederum zu einer verbesserten Zyklenstabilität führt. (III) NiAl LDH in CIBs (Kapitel 6): Das NiAl-LDH wurde als positive Elektrode für Chlorid-Ionen Batterien vorgeschlagen und untersucht. Eine kompatible Konfiguration mit einer geeigneten Silber (Ag)-Referenzelektrode, die über das gesamte Potentialfenster stabil ist, wurde mit Hilfe elektrochemischer Methoden augewählt. Mit der so ausgewählten Konfigurationen wurde dann ein CIB-System unter Verwendung von NiAl LDH (mit NO3- als Zwischenschichtanion) als positive Elektrode etabliert. Für dieses Zellkonzept wurden die elektrochemischen Leistungskenndaten und der Mechanismus der zugrundeliegenden Anionenbewegung in der NiAl LDH Elektrode bestimmt. Diese NiAl LDH Elektrode liefert eine maximale Entladekapazität von 695 mAh g-1 gegen Lithiummetall, was ihre potenzielle Eignung als positives Elektrodenmaterial für CIBs unterstreicht. Darüber hinaus zeigen ex-situ FT-IR, Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope (SEM) / energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) und XPS-Messungen den Ionenwanderungsmechanismus der Anionen (NO3- und Cl-) in CIBs beim ersten Lade-/Entladezyklus.