title: Φωτοηλεκτροχημεία ηλεκτροαποθεμάτων Cd(Zn)Se. Παρασκευή και χαρακτηρισμός φωτοηλεκτροδίων TiO2/CdSe
titleType: AlternativeTitle
title: Photoelectrochemistry of Cd(Zn)Se electrodeposits. Synthesis and characterization of TiO2/CdSe photoelectrodes
Creators: name: Karoussos, Dionysios S.
Publisher: name: National Technological University of Athens
Year: 2012
Subjects: Φωτοηλεκτροχημεία
Σεληνίδια μετάλλων
Σεληνιούχο Κάδμιο
Φωτοευαισθητοποιημένη τιτανία
Ημιαγωγοί II-VI
Αναγεννητικό φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο
Photoelectrochemistry
Metal selenides
Cadmium selenide
Sensitized titanium oxide
II-VI semiconductors
Regenerative photoelectrochemical cell

description: 426 σ.
description: Σκοπός της διατριβής είναι η μελέτη των φυσικοχημικών διεργασιών και φαινομένων που λαμβάνουν χώρα επί ημιαγώγιμων στρωμάτων ποικίλων μικροδομών, όταν αυτά χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία. Επιχειρείται η συσχέτιση των παρατηρούμενων φαινομένων, όπως η φωτοδιάβρωση, με τη δομή στερεάς κατάστασης των ημιαγώγιμων στρωμάτων και η εκτίμηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, με βάση τις χρησιμοποιούμενες, (φωτο)ηλεκτροχημικές και μη, μεθόδους χαρακτηρισμού. Πιό συγκεκριμένα, στο πλαίσιο της παρούσης ερευνητικής εργασίας, πολυκρυσταλλικά λεπτά φιλμ ημιαγώγιμων χαλκογενιδίων των στοιχείων της ομάδας IIΒ του περιοδικού πίνακα, παρασκευάσθηκαν ηλεκτροχημικά και χαρακτηρίστηκαν με μια σειρά (φωτο)ηλεκτροχημικών μεθόδων. Για το σκοπό αυτό, καταλλήλως προετοιμασμένα ηλεκτρόδια τέθηκαν σε επαφή με οξειδοαναγωγικά και μη διαλύματα, προς σχηματισμό ανορθωτικών διεπαφών ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Οι διεπαφές που σχηματίσθηκαν είχαν την ιδιότητα της φωτομετατροπής, δηλαδή της ικανότητας μετατροπής της ενέργειας του φωτός σε ηλεκτρική, εντός κατάλληλης φωτοβολταϊκής διάταξης. Αναλυτικότερα, πολυκρυσταλλικής δομής επιστρώματα ενώσεων (IIΒ–VIΒ, 12–16 κατά IUPAC) των στοιχείων Cd, Zn και Se (σεληνίδια του Cd και του Zn), αποτέθηκαν με τη μέθοδο της καθοδικής, ηλεκτροχημικής απόθεσης, επί μεταλλικών υποστρωμάτων νικελίου (Ni) ή τιτανίου (Ti), αλλά και υποστρωμάτων τιτανίας (TiO2). Τα παραχθέντα δείγματα χαρακτηρίστηκαν από την άποψη της μικροδομής και της χημικής σύστασής τους με τις μεθόδους (στερεάς κατάστασης): περίθλασης ακτίνων X (XRD γεωμετρίας Bragg - Brentano και χαμηλής γωνίας πρόσπτωσης LIXD – Low Incidence Angle X-Ray Diffraction) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης – ανάλυσης διασποράς ακτίνων X (Scanning Electron Microscopy / SEM; Energy-Dispersive Analysis of X-Rays / EDΑΧ). Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκαν ως οπτικώς ενεργά ηλεκτρόδια εργασίας εντός φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων (Photoelectrochemical Cell / PEC) με σκοπό τη μελέτη των οπτικών/φωτοηλεκτροχημικών τους ιδιοτήτων. Η συμπεριφορά τους εξετάστηκε : α) σχηματίζοντας αναγεννητικά φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία (regenerative PEC), σε επαφή με οξειδοαναγωγικά διαλύματα πολυθειοανιόντων (SPS: Sulfide-Poly-Sulfide S-2/Sx-2), πολυσεληνοανιόντων (Se-2/Sex-2), σιδηρο-σιδηρι-κυανιούχων ιόντων (FFC: Ferro-Ferri-Cyanide [Fe(CN)6]-4/[Fe(CN)6]-3) και φερροκενίου/φερρικενίου (Fc0/+ Ferrocene(C5H5)/Ferricenium, σε υδατικό ή οργανικό διάλυμα) και β) σε επαφή με μη οξειδοαναγωγικά διαλύματα άλατος (Na2SO4), οξέος (HClO4) ή βάσης (NaOH). Ο οπτικός - φωτοηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περιελάμβανε τις ακόλουθες μεθόδους: • Βολταμμετρία φωτορεύματος (καταγραφή χαρακτηριστικών τάσης – έντασης με διακοπτόμενο φωτισμό). • Φασματοσκοπία φωτορεύματος (καταγραφή έντασης φωτορεύματος συναρτήσει της ενέργειας ακτινοβολίας). • Χρονοαμπερομετρία (καταγραφή έντασης φωτορεύματος συναρτήσει του χρόνου). • Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy). • Μετρήσεις φθίνοντος δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος OCVD (Open Circuit Voltage Decay – μέτρηση δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου, μετά από απότομη διακοπή του φωτισμού). Η ερευνητική εργασία διαχωρίζεται στις ακόλουθες τέσσερις ενότητες: Γενική θεωρία φωτοηλεκτροχημείας: Bασικά στοιχεία ηλεκτροχημείας ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων, περιγραφή των πιθανών διαμορφώσεων της στοιβάδας φορτίου χώρου και της ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας σε διεπαφές ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Αναφορά των ενεργειακών και ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους (ενεργειακές ζώνες, στάθμη Fermi, στάθμες επιφανείας, χαρακτηριστικές ρεύματος – τάσης ανορθωτικών διεπαφών κλπ...), των βασικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε αυτές (μεταφορά φορτίου, χημικά φαινόμενα, κ.ά.), καθώς και των μεθόδων χαρακτηρισμού τους με έμφαση στη μέθοδο της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Επίσης, γίνεται αναφορά στην φωτοευαισθητοποίηση ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων TiO2. Πειραματικό Μέρος Α: Μελέτη της φωτοηλεκτροχημείας ηλεκτροδίων σεληνιδίων του Cd και του Zn, που έχουν παρασκευαστεί με ηλεκτροαπόθεση επί μεταλλικών υποστρωμάτων (Ni ή Ti). Το μέρος αυτό διαχωρίζεται σε μια πρώτη ενότητα εξειδικευμένης θεωρίας, βάσει σχετικών βιβλιογραφικών ερευνητικών αναφορών και μια δεύτερη ενότητα, που αφορά τις πειραματικές μετρήσεις, τα αποτελέσματα και την ερμηνεία αυτών. Πειραματικό Μέρος Β: Μελέτη της φωτοηλεκτροχημείας ηλεκτροδίων CdSe που έχουν παρασκευαστεί με ηλεκτροαπόθεση επί υποστρωμάτων τιτανίας (TiO2). Το μέρος αυτό διαχωρίζεται σε μια πρώτη ενότητα εξειδικευμένης θεωρίας, βάσει σχετικών βιβλιογραφικών, ερευνητικών αναφορών και μια δεύτερη ενότητα, που αφορά της πειραματικές μετρήσεις, τα αποτελέσματα και την ερμηνεία αυτών. Ευρετήρια: Παρατίθενται τα ευρετήρια συμβόλων, συντμήσεων και ορολογίας, που σχετίζονται με το αντικείμενο της φωτοηλεκτροχημείας. Αναλυτικά, το πειραματικό Μέρος Α αφορά κυρίως στο απλό αναγεννητικό φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο με ενεργό ηλεκτρόδιο CdSe. Το σύστημα αυτό διερευνήθηκε εκτενώς στις δεκαετίες του 1970 και του ‘80, λόγω της βελτιωμένης σταθερότητάς του σε επαφή με οξειδοαναγωγικά διαλύματα, που επιτεύχθηκε συγκεκριμένα με τον ηλεκτρολύτη πολυθειοανιόντων (SPS). Η σταθεροποίηση, ωστόσο, δεν αποδείχθηκε επαρκής για τον αποτελεσματικό περιορισμό του φαινομένου της φωτοδιάβρωσης του CdSe, ώστε να τύχει εμπορικής εκμετάλλευσης στο χώρο της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας των PEC. Η ποικιλόμορφη επιφανειακή τροποποίηση του CdSe υπό τη διαβρωτική επίδραση υγρού ηλεκτρολύτη, εντούτοις, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον από πλευράς επιστημονικής εξέτασης των σύνθετων φυσικοχημικών φαινομένων, που λαμβάνουν χώρα. Εξετάζοντας το εν λόγω σύστημα από αυτή τη σκοπιά, το Μέρος Α επικεντρώθηκε στη μελέτη του τρόπου που επηρεάζονται οι επιφανειακές, ηλεκτρονικές ιδιότητες των ηλεκτροδίων μετάλλου/CdSe από το φαινόμενο της (φωτο)διάβρωσης σε διάφορα ηλεκτρολυτικά περιβάλλοντα. Επίσης, λόγω της θεωρητικά προβλεπόμενης, υψηλότερης σταθερότητας του ZnSe σε σχέση με το CdSe, επιχειρήθηκε η βελτίωση της σταθερότητας των μελετώμενων φωτοηλεκτροδίων μονού ημιαγώγιμου στρώματος με την ηλεκτραπόθεση παραθυρικού, προστατευτικού στρώματος ZnSe. Η μελέτη των συστημάτων μετάλλου/CdSe και μετάλλου/CdSe/ZnSe έγινε με κατάλληλη εφαρμογή φωτοηλεκτροχημικών μεθόδων χαρακτηρισμού, όπως η (φωτο)βολταμμετρία (εκτίμηση ορίων ζωνών και δυναμικών ισορροπίας διαλυμάτων), η χρονοαμπερομετρία φωτορεύματος και η φασματοσκοπία φωτορεύματος (μετρήσεις ενεργειακού διακένου). Εξετάσθηκε, τέλος, επίσης η δυνατότητα τροποποίησης του ενεργειακού διακένου των φωτοηλεκτροδίων με την παρασκευή τριμερών κραμάτων ZnxCd1-xSe. Σε αντίθεση με το ασταθές σύστημα μετάλλου/CdSe//ηλεκτρολύτη, αυξημένο τεχνολογικό και ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η συνδυασμένη χρήση CdSe (ανόργανος φωτοευαισθητοποιητής) με την, ανθεκτική απέναντι στο φαινόμενο της φωτοδιάβρωσης, τιτανία (φωτοευαισθητοποιημένα PEC με νανοσωλήνες TiO2 και κβαντικές τελείες CdSe). Σε μια προσπάθεια εξέτασης της δυνατότητας φωτοευαισθητοποίησης υποστρωμάτων τιτανίας με ηλεκτροαπόθεση CdSe επί αυτών, στο πειραματικό Μέρος Β εξετάζεται επισταμένως το σύστημα «ανοδιωμένης τιτανίας»/CdSe. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στη μελέτη των φωτοηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών του, συναρτήσει της μορφολογίας του ανοδικού TiO2 (συμπαγούς ή πορώδους), όπως καθορίστηκε από τις συνθήκες ανοδίωσης των ηλεκτροδίων Ti. Για τον χαρακτηρισμό των φωτοηλεκτροδίων «πορώδους TiO2»/CdSe, εκτός από τη μέθοδο της φωτοβολταμμετρίας, χρησιμοποιήθηκαν και οι μέθοδοι της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) και του φθίνοντος φωτοδυναμικού (Open Circuit Voltage Decay; OCVD). Η έρευνα των υπόψη συστημάτων στο πλαίσιο της παρούσης διατριβής οδήγησε στα αποτελέσματα/συμπεράσματα, τα οποία απαριθμούνται ακολούθως σε συνοπτική μορφή, και μέρος των οποίων έχει ήδη δημοσιευθεί σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά: 1. Εφαρμόζοντας τη μέθοδο της βολταμμετρίας υπολογίσθηκαν τα δυναμικά οξειδοαναγωγής VR/O των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τον σχηματισμό διεπαφών. Με βάση τις μετρήσεις βολταμμετρίας σε αδρανές ηλεκτρόδιο εργασίας εκτιμήθηκε, επίσης, ότι τα διαλύματα, κατά αύξουσα σειρά: FFC και Fc0/+ σε διαλύτη ακετονιτρίλιο (AcCN), είχαν κινητική συμπεριφορά πλησιέστερη στη θερμοδυναμικά αντιστρεπτή. 2. Με την εφαρμογή της παραπάνω μεθόδου σε ηλεκτρόδια εργασίας CdSe υπό φωτισμό, σε επαφή με διαφορετικούς ηλεκτρολύτες, προσδιορίστηκε η ενεργειακή θέση των ορίων των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους (ECB, EVB) στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για κάθε διεπαφή (διαφορετικού ηλεκτρολύτη) εκτιμήθηκε η μέγιστη δυνατή κάμψη ζωνών (μέγιστη διαφορά 1.0 V για διάλυμα FFC), όπως καθορίζεται από τη διαφορά του δυναμικού επίπεδης ζώνης VFB του ημιαγωγού από το VR/O του ηλεκτρολύτη. Κατά την παραμονή των ηλεκτροδίων στο διάλυμα και υπό φωτισμό, παρατηρήθηκε χρονική μετατόπιση των ορίων των ζωνών προς χαμηλότερες ενέργειες (θετικότερα δυναμικά), γεγονός που αποδόθηκε στη φόρτιση επιφανειακών σταθμών λόγω παγίδευσης οπών. 3. Οι διεπαφές CdSe//SPS και CdSe//FFC συγκρίθηκαν στο πλαίσιο του προτύπου της ιδανικής διόδου για φωτισμό έντασης έως 400 mW/cm2. Στην πρώτη περίπτωση μετρήθηκαν συντελεστές (μη) ιδανικότητας 2.6 έως 3.0 και η σχέση του ρεύματος βραχυκύκλωσης ISC με την ένταση του φωτισμού ήταν γραμμική. Στη δεύτερη περίπτωση οι συντελεστές (μη) ιδανικότητας ήταν μεγαλύτεροι (5.0 έως 5.3) και παρατηρήθηκε έντονος κορεσμός του ISC σε υψηλές εντάσεις φωτός (πάνω από 100 mW/cm2). Το αποτέλεσμα αυτό καταδεικνύει την πιο ασταθή φύση του συστήματος CdSe//FFC. 4. Μετρήσεις χρονοαμπερομετρίας φωτορεύματος επιβεβαίωσαν τη θεωρητική εκτίμηση ότι η προσθήκη επιταξιακού, παραθυρικού ηλεκτροαποθέματος ZnSe επί των ηλεκτροδίων CdSe έχει σταθεροποιητική δράση. Από τα συστήματα CdSe//SPS, CdSe//FFC, CdSe/ZnSe//SPS, CdSe/ZnSe//FFC, που εξετάσθηκαν, το σύστημα πολυθειοανιόντων CdSe/ZnSe//SPS επέδειξε τη μεγαλύτερη σταθερότητα, χωρίς να καταστεί δυνατόν, ωστόσο, να αποφευχθεί πλήρως το φαινόμενο της φωτοδιάβρωσης. Επιπρόσθετα, στοιχειακές αναλύσεις EDAX στο διπλόστρωτο αυτό σύστημα, μετά από την φωτοδιάβρωσή του στο διάλυμα SPS, κατέδειξαν την παρουσία θείου στην επιφάνειά του, λόγω του σχηματισμού CdS. 5. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η πολύπλοκη χημική αλλοίωση των ηλεκτροδίων CdSe(ZnSe) σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη σιδηρο-σιδηρικυανιούχων ιόντων, FFC, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων χρονοαμπερομετρίας φωτορεύματος. Διαπιστώθηκε ότι το φαινόμενο της φωτοδιάβρωσης εξελίσσεται σε τρεις φάσεις, την παθητικοποίηση της επιφάνειας, την ηλεκτροδιάλυση του παθητικού στρώματος με παράλληλο σχηματισμό παραπροϊόντων φωτοδιάβρωσης και την πλήρη καταστροφή του στρώματος του ημιαγωγού. Η μελέτη των συνθηκών διεξαγωγής του πειράματος κατέδειξε, ότι η φωτοδιάβρωση είναι ηπιότερη όταν τα διαλύματα FFC είναι πιο αλκαλικά, όταν διαβιβάζεται ρεύμα αδρανούς αερίου (Ar), καθώς και όταν η μεταφορά μάζας στο ημιστοιχείο ρυθμίζεται κατάλληλα με χρήση περιστρεφόμενου ηλεκτροδίου εργασίας. [1]. 6. Κατάλληλη εφαρμογή της μεθόδου της φασματοσκοπίας φωτορεύματος, με τις απαραίτητες διορθώσεις για τη διακύμανση της έντασης της φωτεινής πηγής με το μήκος κύματος και τη χρονική τροποποίηση της επιφάνειας των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων, επέτρεψε τη μέτρηση του ενεργειακού διακένου τριμερών χαλκογενιδίων ZnxCd1–xSe συναρτήσει της σύστασης x. Διαπιστώθηκε ότι η σχέση είναι μη γραμμική, σε συμφωνία με βιβλιογραφικά ημιεμπειρικά μοντέλα [2]. 7. Η ποτενσιοστατική ανοδίωση ηλεκτροδίων Ti σε διάλυμα θειικού οξέος οδήγησε στη παρασκευή συμπαγών στρωμάτων οξειδίου του τιτανίου (παθητικοποίηση της επιφάνειας). Με ηλεκτραπόθεση CdSe επί αυτών προέκυψαν δείγματα Ti/TiOx/CdSe. Με εφαρμογή μικρών χρόνων ανοδίωσης, τα στρώματα μη στοιχειομετρικών οξειδίων TiOx ήταν επαρκώς λεπτά, ώστε να μην παρεμβάλλουν, περιοριστική για την παραγωγή φωτορεύματος, σειριακή αντίσταση. Το ελεγχόμενο από το δυναμικό ανοδίωσης, πάχος του λεπτού οξειδίου TiOx, αποδείχθηκε, επίσης, ρυθμιστική παράμετρος για το μέγεθος των κρυσταλλιτών του CdSe. Όταν χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοηλεκτρόδια εντός PEC, τα δοκίμια Ti/TiOx/CdSe επέδειξαν φωτοαπορροφητική ικανότητα αντίστοιχη των ηλεκτροδίων Ti/CdSe και όριο οπτικής απορρόφησης μετατοπισμένο κατά 0.1 eV προς τις χαμηλότερες ενέργειες [3]. 8. Η ποτενσιοστατική ανοδίωση ηλεκτροδίων Ti σε διάλυμα φωσφορικού – υδροφθορικού οξέος, οδήγησε στη παρασκευή στρωμάτων οξειδίου του τιτανίου με οργανωμένη πορώδη δομή (Por-TiO2), με διάμετρο πόρων 100 nm, μικρής διασποράς. Η ηλεκτροχημική απόθεση CdSe επί αυτών, υπό σταθερό δυναμικό απόθεσης, οδήγησε στην παρασκευή λεπτού, επιταξιακού στρώματος προσανατολισμένης εξαγωνικής δομής, για μικρά φορτία απόθεσης, και στρώματα προσανατολισμένης κυβικής δομής, για μεγαλύτερα φορτία απόθεσης. Παρόμοια αποτελέσματα, όσον αφορά τη δομή του επιστρώματος, ελήφθησαν με τη χρήση παλμικού δυναμικού απόθεσης. Ανεξάρτητα από την τεχνική απόθεσης, ο φωτοηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων Por-TiO2/CdSe, εντός PEC, σε επαφή με ηλεκτρολύτη SPS, έδειξε ότι το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος VOC είναι μεγαλύτερο κατά 100 mV σε σχέση με τα ηλεκτροαποθέματα CdSe επί μεταλλικού Ti. Επιπλέον, η χρήση παλμικού δυναμικού ηλεκτραπόθεσης για το επίστρωμα CdSe είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη υψηλότερων ρευμάτων βραχυκύκλωσης, πιθανώς λόγω της καλύτερης πλήρωσης των πόρων [3]. 9. Ο χαρακτηρισμός των ηλεκροαποθεμάτων CdSe με τη μέθοδο φθίνοντος φωτοδυναμικού (OCVD) και ο υπολογισμός του χρόνου ζωής τ των φωτοεπαγόμενων φορέων, έδειξαν ότι ο τελευταίος είναι μεγαλύτερος για πορώδη υποστρώματα Por-TiO2, από ότι σε υποστρώματα μεταλλικού Ti. Η αύξηση του χρόνου ζωής των φωτοεπαγόμενων φορέων στα δείγματα πορώδους δομής, ερμηνεύθηκε ως συνεπακόλουθο της αύξησης της διεπιφάνειας μεταξύ TiO2 και CdSe και του συνεπαγόμενου αποτελεσματικότερου διαχωρισμού ηλεκτρονίων και οπών. Η διαφοροποίηση των χρόνων ζωής ήταν εντονότερη στην περίπτωση των στρωμάτων Por-TiO2/CdSe που παρασκευάστηκαν με παλμική απόθεση CdSe. Το φαινόμενο ήταν ιδιαίτερα εμφανές για χαμηλές εντάσεις φωτισμού (χαμηλά δυναμικά VOC), πιθανώς λόγω της καθοριστικής επίδρασης της υψηλής συγκέντρωσης επιφανειακών σταθμών πλησίον του ορίου της ζώνης αγωγιμότητας στα δείγματα Ti/CdSe. 10. Η μελέτη των φωτοηλεκτροδίων Por-TiO2/CdSe//SPS με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS), μέσω των διαγραμμάτων 1/C2 ως προς V, ανέδειξε τη σημαντική απόκλιση των τελευταίων από την ιδανική γραμμική μορφή, που προβλέπει το θεωρητικό πρότυπο Mott-Schottky. Η τυπική μορφή της καμπύλης 1/C2 ως προς V, και οι μετασχηματισμοί της με αλλαγή των συνθηκών του πειράματος (θερμική ανόπτηση ηλεκτροδίων, διαφορετικοί ηλεκτρολύτες, επιβολή φωτισμού) και των παραμέτρων καταγραφής, ερμηνεύθηκε με βάση τις μικροδομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των στρωμάτων CdSe. Ο σχηματισμός χαρακτηριστικού μεγίστου σε γραφήματα που ελήφθησαν σε έντονα διαβρωτικές συνθήκες, φάνηκε να συνδέεται με τη δημιουργία επιφανειακού διηλεκτρικού στρώματος στοιχειακού σεληνίου. Με την εφαρμογή υπολογιστικής μεθόδου, που λαμβάνει υπόψη το φαινόμενο της διηλεκτρικής χαλάρωσης κατέστη δυνατή η εκτίμηση της συγκέντρωσης δότη στα ηλεκτρολυτικά φιλμ CdSe.
description: The dissertation was completed under the guidance of Assistant Professor Dr. Mirtat Bouroushian and the advisory committee of Emeritus Professor Dr. Niki Kouloumbi, and Associate Professor Dr. Zafiris Loizos, at the School of Chemical Engineering in the National Technical University of Athens. The major part of the experimental research was conducted in the Laboratory of General Chemistry of the Chemical Sciences Section. The subject-matter of this Thesis is a close examination of various aspects of the structural and photoelectrochemical properties of IIΒ–VIΒ metal selenide compound semiconductors. Specifically, the present work aimed to: (A) analyze the complexity of the unstable semiconductor/electrolyte liquid junction, and provide experimental data about the evolution of electrode photocorrosion phenomena (Chapters II-1 to II-4). (B) examine the possibility of titanium oxide photosensitization by CdSe (Chapters II-5 to II-7). The above two points correspond to self-consistent parts of the experimental section (Parts A &amp; B). In brief, thin films or nanocrystalline aggregate layers of cadmium and zinc selenide binary and ternary phases (CdSe, ZnSe, ZnxCd1-xSe) were prepared by electrodeposition on metal (Ni, Ti), or oxide (TiO2) substrates and studied by solid state characterization techniques, such as X-Ray Diffraction (Bragg–Brentano geometry/XRD, Low Incidence Angle/LIXD) and Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive Analysis of X-Rays (EDAX). Further, they were used as photo-absorbing electrodes in photoelectrochemical cells (PEC), in contact with redox and indifferent electrolytes, and characterized by a number of (photo)electrochemical techniques. The Thesis is divided into three sections: Section I emphasizing on theoretical aspects of photoelectrochemistry (Chapters I-1 to I-5), Section II, which is the experimental part, with subdivisions A for Cd(Zn)Se electrodeposits on metal substrates (Chapters II-1 to II-4) and B for CdSe electrodeposits on titanium oxide substrates (Chapters II-5 to II-7); Section III, including appendices for symbols, abbreviations and terms, followed by the list of cited bibliography. The contents of each chapter are summarized below: Chapter I-1: Theoretical description of the semiconductor and the redox-electrolyte phases. Energy band diagram for each separate phase. Chapter I-2: Theoretical description of the semiconductor/electrolyte junction. Energy band diagrams and band-bending. Chapter I-3: The Photoelectrochemical Cell (PEC). Current–Potential characteristics and photocorrosion. Chapter I-4: Photosensitization of TiO2 electrodes. Chapter I-5: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) on semiconductor electrodes. The Mott-Schottky diagram. Chapter II-1: CdSe photoelectrodes – bibliographical data. Energy band edges, surface states and photocorrosion. Chapter II-2: CdSe photoelectrodes in contact with various electrolytes. Experimental data from (photo)voltammetry – estimation of redox potentials and CdSe energy band edges. Chapter II-3: Photocurrent spectroscopy on ZnxCd1-xSe photoelectrodes. Estimation of energy bandgap width and its dependence on the content variable x. Chapter II-4: Photocurrent chronoamperometry on single-layer CdSe and double-layer CdSe/ZnSe photoelectrodes in contact with sulfide/polysulfide (SPS) and ferro-ferri-cyanide (FFC) redox electrolytes. A photocorrosion study. Chapter II-5: Titanium anodization (nanotube formation) and TiO2 – CdSe energy band edge comparison (photosensitization is possible). Bibliographical data. Chapter II-6: CdSe electrodeposits on porous and non-porous anodized TiO2. Characterization of TiO2/CdSe photoelectrodes with solid state techniques, (photo)voltammetry and photocurrent spectroscopy. Chapter II-7: Characterization of porous-TiO2/CdSe//SPS photoelectrodes with the methods of Open Circuit Voltage Decay (OCVD) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS – Mott-Schottky). The experimental work of Part A includes a photovoltammetric study of the influence of various electrolytes on the CdSe surface properties (energy band edges), as well as a photocorrosion study, implemented by photocurrent chronoamperometry and solid state characterization methods, emphasizing on the impact of adding a ZnSe “window layer” on CdSe. Furthermore, electrodeposits of the ternary ZnxCd1-xSe compound were examined with the methods of photocurrent spectroscopy and XRD, to relate its energy bandgap with the Zn concentration x and the electrodeposition potential. The experimental work of Part B regards CdSe electrodeposits on two different structures of anodized titanium (titanium oxide) substrates: Porous (nanotube-like) and non-porous. The preparation of photoactive TiO2/CdSe electrodes was shown to be feasible in both cases, but with a strong influence of the substrate morphology and microstructure on the photoelectrochemical properties of CdSe. Best photovoltammetric results were obtained for TiO2 templates having a homogenous, well-oriented porous structure. CdSe electrodeposits on these substrates were studied with the methods of Open Circuit Voltage Decay (OCVD) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS – Mott-Schottky analysis). The most important results and conclusions of the Thesis can be summarized within the following 10 points: 1. All solutions used in liquid junctions with CdSe were characterized by linear sweep voltammetry (working electrode: Pt). The redox potential VR/O was calculated and the thermodynamic reversibility was tested in each case. The solutions FFC and ferrocene-ferricenium (Fc0/+) in an organic solvent (acetonitrile), were shown to have the highest reversibility. 2. CdSe electrodeposits on Ni or Ti were used as photoactive electrodes in a PEC and characterized with the method of (photo)voltammetry. Liquid junctions with redox and non-redox electrolytes were formed and the superficial CdSe band edges (ECB, EVB) were determined in each case, based on the “photocurrent onset” technique. At the same time this technique gives a good estimation of the flat band potential VFB and thus the maximum possible theoretical band bending i.e. the difference between VFB and VR/O. The largest theoretical band bending was found to be 1.0 V for the ferro-ferri-cyanide redox electrolyte (FFC). Apart from the above calculations, it was observed that the superficial band edges of CdSe move to more negative energy values (more positive potentials), as the electrode surface is kept in contact with any solution. This phenomenon was attributed to surface states that act as hole – traps, leading to the gradual positive charging of the surface. 3. The liquid junctions of CdSe in contact with the sulfide-polysulfide (CdSe//SPS) and the ferro-ferri-cyanide (CdSe//FFC) redox electrolytes were tested with photovoltammetric measurements, at different illumination intensities. From the derived VOC vs. lnISC linear diagrams, the “ideality factor” parameter was calculated, in respect with the “non-ideal junction” model. The lower ideality factors (between 2.6 and 3.0) and the linear dependence between ISC and light intensity (Ee), for the CdSe//SPS junction, compared with the high ideality factor values (between 5.0 and 5.3) and the sub-linear ISC – Ee diagrams (for Ee &gt; 100 mW/cm2), for the CdSe//FFC junctions, show that the CdSe//SPS system is much closer to the ideal behavior. Though, both junctions are highly non-ideal, since the ideal case corresponds to an ideality factor of 1. 4. The electrodeposition of a ZnSe “window-layer” on CdSe has a stabilizing effect against photocorrosion, as shown by photocurrent chronoamperometry. From the systems CdSe//SPS, CdSe//FFC, CdSe/ZnSe//SPS and CdSe/ZnSe//FFC, the bilayer in contact with the sulfide-polysulfide redox solution CdSe/ZnSe//SPS was found to be the most stable photoelectrode i.e. with the smallest photocurrent decrease. Though, even in this case the phenomenon of photocorrosion cannot be fully stopped. SEM – EDAX analysis on the corroded CdSe/ZnSe//SPS samples, showed photocorrosion byproducts (CdS) and pore formation. 5. Of special interest was the complex superficial microchemical alteration, caused by photocorrosion of single (CdSe) and bi-layer CdSe/ZnSe photoelectrodes, during photocurrent chronoamperometry experiments, in contact with a ferro-ferri-cyanide redox electrolyte (FFC). It was found that the electrode modification is completed in three phases: Surface passivation, electrochemical dissolution of the passive layer, with parallel byproduct formation and complete distraction of the CdSe layer. The study on the experimental conditions has shown that photocorrosion evolves in a milder way for more alkaline FFC solutions, inert argon atmosphere over the solution and electrode rotation [1]. 6. Proper application of photocurrent spectroscopy was attempted on CdSe//SPS samples, with all necessary corrections made for spectral intensity variation with photon energy and the photocurrent change with time, due to photocorrosion. The method was then applied on ternary ZnxCd1–xSe electrodeposits in contact with the SPS electrolyte. The energy bandgap of the samples was measured for various Zn concentrations x (x calculation from XRD peak shift), which were regulated by the applied electrodeposition potential. It was found that the relation between bandgap energy and composition x, is nonlinear, in agreement with certain semiempirical models [2]. 7. Potentiostatic anodization of Ti samples in a 1M sulfuric acid solution, led to the formation of a non-stichiometric, non-porous titanium oxide (TiOx) barrier layer on their surface (passivation). CdSe was electrodeposited on the anodized samples to form Ti/TiOx/CdSe photoelectrodes in a PEC. The photocurrent of the PEC was enhanced when the substrate’s oxide layer thickness (and thus the series ohmic resistance) was reduced, by shortening the anodization time to approx. 15 min. By controlling the anodization potential the thin oxide layer thickness could be controlled even more precisely, which was found to have a regulatory impact on the CdSe crystal size (measured by XRD). Ti/TiOx/CdSe//SPS photoelectrodes had comparable photoconversion efficiencies with CdSe electrodeposits on metallic Ti, but a shorter energy bandgap, as the photon absorption edge (measured by photocurrent spectroscopy), was shifted to lower energies by 0.1 eV [3]. 8. Potentiostatic anodization of Ti samples in a mixed-oxide solution of phosphoric and hydrofluoric acid, led to the formation of a superficial oxide layer with a highly organized, uniform porous structure (Por-TiO2). The pore diameter was mono-dispersed with a magnitude of 100 nm. Potentiostatic CdSe electrodeposition on the anodized samples led to a very thin, epitaxial electrodeposit of an oriented, hexagonal structure, when using very short deposition times (1 s or less), or an oriented cubic, sphalerite type, deposit for longer times (the hexagonal phase was still observed). The same results were obtained by applying pulsed potential electrodeposition. The photoelectrochemical characterization of the Por-TiO2/CdSe samples, in contact with a SPS electrolyte, showed that TiO2 was photosensitized by CdSe. Specifically, the open circuit potential VOC was found to be enhanced by 100 mV, compared with CdSe deposits on metallic Ti, while the photocurrent increased when the samples were prepared by pulsed deposition, probably due to a better pore filling [3]. 9. The lifetime τ of photo-induced current carriers in the prepared photoelectrodes, was determined by Open Circuit Voltage Decay (OCVD) measurements (i.e. lifetime τ is calculated from the VOC decay with time, when illumination is interrupted). It was found that free carriers have slightly higher lifetimes in CdSe deposits on Por-TiO2 substrates, than on Ti. This finding was explained as a result of a higher interface area between the substrate and the CdSe layer in the first samples, thus allowing a faster electron transition to the back-contact (better electron – hole separation). In agreement with the latter explanation, the lifetime raised even more for pulsed potential CdSe deposits, which have a better pore-filling. Though, lifetime enhancement due to the porous substrate and pulsed CdSe deposition, can only be observed for low illumination intensities (i.e. low VOC values). For higher illumination intensities, the role of surface states close to the conduction band edge, seem to be playing a major role in electron – hole recombination (i.e. the CdSe//solution interface becomes more important, than the substrate/CdSe interface). 10. Por-TiO2/CdSe//electrolyte photoelectrodes were examined with the method of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). A declination of the obtained 1/C2 vs. V diagrams from the ideal linear Mott–Schottky behavior was observed. The phenomenon was found to be dependent on experimental conditions, like the semiconductor microstructure (sample annealing), the electrolyte (redox and non-redox electrolytes), illumination and the impedance measurement parameters (frequency and voltage step). A characteristic hump formation, for the diagrams obtained under intense photocorrosion conditions (non-redox electrolyte and illumination), was found to be caused by the dielectric Se layer formation on the electrode surface. With the application of a special calculation method, that takes into account the phenomenon of dielectric relaxation (i.e. dielectric constant variation with frequency), the donor concentration of the CdSe electrodeposits was also estimated.