title: Development of optical sensors ("optodes") for carbon dioxide and their application to modified atmosphere packaging (MAP)
Creators: name: von Bueltzingsloewen, Christoph Alexander Johannes von
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2004
Subjects: subject: Optischer Sensor , Kohlendioxid , Fluoreszenz , Ruthenium , Abklingzeit , Nanopartikel , Verpackung , Fluoreszenzabklingzeit , FRET , DLR , Lebensmittelverpackung , Optical Sensor , Carbon Dioxide , Fluorescence Decay Time , Ruthenium Complex , FRET , DLR , Modified Atmosphere Packaging
subject: 540 Chemie

description: Summary This thesis reports on the design of new types of planar optical sensors (often referred to as optodes) for oxygen and carbon dioxide, respectively. Such sensors are of highest interest for monitoring oxygen and CO2 in modified atmospheric packaging (MAP). The oxygen sensors are based on the quenching effect that oxygen exerts on the fluorescence (or luminescence in general) of certain fluorophores. In the particular case, luminophores out of the group of ruthenium dipyridyl and ruthenium phenanthroline complexes have been used. These have absorption maxima at around 450 nm which make them compatible with blue light emitting diodes (LEDs) which can acts as low-cost light sources for fluorescence excitation. Their luminescence is far red-shifted and peaks at around 620 nm. Both the intensity and the decay time of the luminescence of the ruthenium complexes is strongly affected by molecular oxygen, and this finding forms the basis for the sensing scheme applied here. The sensor for carbon dioxide (CO2) is based on a quite different analytical approach. CO2 is a weakly acidic gas that can change the pH of a buffer contained inside a gas-permeable sensor membrane. The acidification of such an "immobilised" buffer resulting from exposure to CO2 is indicated by a fluorescent pH indicator. Several possibilities were considered, of which the measurement of fluorescence intensity, fluorescence decay time, fluorescence energy transfer, and of "dual luminophore referenced luminescence" (DLRF) came into closer consideration. A careful analysis of the merits of each method was performed which led to the following conclusions: (a) In case of oxygen sensors it is found that the measurement of luminescence intensity is slightly inferior to measurement of fluorescence decay time. However, in view of the substantial additional costs for decay time based sensors it is recommended that luminescence intensity be measured which still gives adequate results for many MAP applications. (b) The situation is different for CO2 sensors where the superiority of DLRF became quite obvious after a short time. Energy transfer is second to it yet much better than the other two methods. The method of DLRF is therefore described in some detail (chapter 3) both in theory and in terms of practical implementation and choice of materials (chapter 4). The last experimental chapter (no. 5) refers to the use of microparticles and nanoparticles which are shown to be useful reference materials in optical sensors. These are made from sol-gels and modified sol-gels and have unique properties including narrow particle distribution and high luminescent brightness. In order to test the sensor obtained in the studies summarised before, all sensor types were tested for the parameters and properties that are of relevance in context with MAP. In conclusion, it can be said that the two types of optical presented here represent a novel type of sensors for MAP applications, with several advantages over existing sensor types. In particular, the costs for sensor preparation, the ease of depositing the material on package materials, and the possibility of reading the signal through an optically transparent package material (usually colourless plastic), thereby avoiding the risk of bacterial contamination (as a result of opening the package) are substantial advantages that make the results of this work highly promising. I am confident that further studies (to be performed in the respective industry) will demonstrate the enormous potential of this new method.
description: Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird das Design von neuartigen planaren optischen Sensoren (auch als optodes bezeichnet) sowohl für Sauerstoff als auch für Kohlendioxid beschrieben. Solche Sensoren sind von höchstem Interesse, wenn es darum geht, den Sauerstoff- und CO2-Gehalt in Verpackungen (modified atmospheric packaging, MAP) zu messen. Die Sauerstoffsensoren basieren auf dem �quenching� welches der Sauerstoff auf Fluoreszenzmittel (oder allgemein Lumineszenzmittel) ausübt. Im vorliegenden Fall wurden Luminophore aus der Gruppe der Ruthenium-Dipyridyl- und Ruthenium-Phenanthrolin-Komplexe verwendet. Diese besitzen Absorptionsmaxima bei etwa 450 nm, was sie zu blauen LEDs, welche als billige Lichtquellen zur Fluoreszenzanregung verwendet werden können, kompatibel macht. Ihre Lumineszenz ist stark rotfeldverschoben und emittiert um 620 nm. Der Kohlendioxidsensor basiert auf einem recht unterschiedlichen analytischen Ansatz. CO2 ist ein schwach saures Gas, welches den pH-Wert eines Puffers im innern einer gas-permeablen Sensormembran verändern kann. Die Protonierung eines solchen �immobilisierten� Puffers durch den Kontakt mit CO2 kann durch einen fluoreszierenden pH-Indikator angezeigt werden. Von den verschiedenen Mess-Möglichkeiten wurden besonders die Messung der Intensität der Fluoreszenz, die Fluoreszenzabklingzeit, der Fluoreszenzenergietransfer und die �dual luminophore referenced luminescence� (DLRF) näher in Betracht gezogen. Eine genaue Analyse der Vorteile jeder Methode wurde mit folgenden Ergebnissen durchgeführt: c) Im Falle der Sauerstoffsensoren wurde gefunden, dass die Messung der Lumineszenz intensität der Messung der Fluoreszenz abklingzeit etwas unterlegen ist. Im Hinblick auf die nicht zu vernachlässigenden zusätzlichen Kosten bei abklingzeit-basierten Sensoren wird jedoch vorgeschlagen, dass die Lumineszenzintensität bevorzugt wird, was in vielen Fällen annehmbare Ergebnisse bei den MAP-Anwendungen ergibt. d) Bei CO2-Sensoren ist die Situation jedoch anders, da die klare Überlegenheit der DLRF-Methode bereits nach kurzer Zeit deutlich wurde. An zweiter Stelle folgt der Energietransfer, welcher sich jedoch als deutlich besser als die anderen beiden Methoden herausstellte. Demzufolge wurde die DLRF-Methode in Kapitel 3 � sowohl in der Theorie als auch in Hinsicht auf die praktische Umsetzung und die Wahl der entsprechenden Materialien � ausführlicher beschrieben. Das letzte experimentelle Kapitel (Kapitel 5) bezieht sich auf die Verwendung von Mikropartikeln und Nanopartikeln, welche sich als nützliche Referenzmaterialien in optischen Sensoren erwiesen haben. Die Ergebnisse zeigen, dass solche �nanobeads� für optische Sensoren sowie auch für andere optische Technologien und biologische Testungen entwicklungsfähige Materialien sind. Um den entsprechend der obigen Beschreibung hergestellten Sensor zu testen, wurden alle unterschiedlichen Sensoren auf die relevanten Parameter und Eigenschaften bezüglich des MAP hin untersucht. Dies beinhaltet Feuchtigkeits-Empfindlichkeit, Temperatureinflüsse und Alterungseffekte (in einigen Fällen über einige Monate hinweg). Einige der CO2-Sensoren wurden auch durch Sauerstoff beeinflusst und mussten deshalb verworfen werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die beiden hier vorgestellten optischen Sensoren eine neue Art der Sensoren für MAP-Anwendungen sind, und Vorteile gegenüber den bestehenden Sensoren besitzen. Insbesondere sind die Herstellungskosten der Sensoren, die einfache Möglichkeit das Material auf Verpackungen anzubringen und die Möglichkeit, das Signal durch eine transparente Verpackung hindurch (üblicherweise farblose Kunststoffe) auszulesen, wodurch das Risiko einer bakteriellen Kontamination (durch öffnen der Verpackung) vermieden wird, gewichtige Vorteile, welche die Ergebnisse dieser Arbeit viel versprechend machen. Ich bin zuversichtlich, dass weitere Forschung, die in der entsprechenden Industrie durchzuführen sein wird, das enorme Potential dieser neuen Methode demonstrieren wird.