title: Präparation und Charakterisierung molekularer Kontaktschichten zur Modifikation der Austrittsarbeit von Edelmetalloberflächen
title: Preparation and characterization of molecular contact primer layers for work function modification of noble metals
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Widdascheck, Felix
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2021
Subjects: Grenzflächen
Physics
Physik
NEXAFS
Organische Elektronik
Organische Halbleiter
Energy-level alignment
Dünne Schichten
Austrittsarbeit

description: Contact engineering has been shown to be crucial for efficient charge carrier injection at metal-organic contacts, which thereby improves the performance of organic electronics and allows new applications. Tuning the work function of the contact electrodes is a common method for energy-level alignment resulting in improved charge carrier injection and reduced contact resistance. This thesis summarizes several studies regarding the work function modification for Ag and Au surfaces through monolayer contact primers using a variety of different molecules. It further investigates the possible implementation in real devices, such as OFETs. By combining several experimental techniques, the structure of the contact primers of F4TCNQ, F6TCNNQ, F16CuPc, CuPc and TiOPc as well as their impact on the metal work function were analyzed on single crystalline as well as device relevant polycrystalline metal surfaces. For all studied molecules without an axial dipole moment, no significant differences were found comparing the effect of monolayer contact primers on the work function between single-crystalline and polycrystalline surfaces and a lying molecular orientation was found on both substrate types. It could be shown, that the resulting work function can be modified in a targeted manner using appropriate molecules. By means of a detailed analysis of the coverage-dependent work function the interface dipole could be determined arising during adsorption of the phthalocyanines (Pc) and the contribution of the axial dipole moment of the non-planar TiOPc. In addition to the modification of the work function, the targeted production of contact layers of precisely one monolayer could be achieved through the temperature-controlled desorption of multilayers. This method turned out to be a reliable and reproducible method on single crystalline as well as polycrystalline substrates – provided the chemical stability of the molecule is sufficient. While the thermal stabilization of the bilayer makes the production of the TiOPc monolayer more difficult, it enables the targeted manufacture of the bilayer itself. During the adsorption of F4TCNQ and F6TCNNQ on Ag, it was observed that these form extensive metal-organic complexes. A detailed analysis showed a thermally activated formation of the complex, which mainly occurs at the step edges and therefore has different dynamics between monocrystalline and polycrystalline surfaces. Compared to unmixed molecular films, the complex exhibited increased thermal stability and optical and electronic changes could be identified. An additional charge transfer into the molecules of the monolayer leads to a further stabilization of the monolayer and allows their targeted production through controlled desorption of the metal-organic complex. This could also be demonstrated for F6TCNNQ on Ag surfaces applied by means of silver ink, which allows the use of F6TCNNQ contact layers on printed silver electrodes. For the use of the temperature-controlled desorption of the multilayer for the production of defined monolayers on gold electrodes of structured components – such as OFETs – clean gold electrodes have to be produced. For this purpose, different cleaning methods of the electrodes were investigated on the basis of the molecular growth and the contact resistance in OFETs. The gold oxide produced by simple O2-plasma cleaning leads to an upright molecular orientation. In a subsequent heating step, clean, oxide-free gold surfaces can be produced and therefore the knowledge gained for polycrystalline surfaces can be transferred to so cleaned electrodes. In addition to the metal-organic interface with the contact layers, the interface between the promising F6TCNNQ contact layers and the on top deposited prototypical p-type semiconductor pentacene was investigated. An intermixing between pentacene and the underlying contact layers on Au was found, but no intermixing with F6TCNNQ on Ag. For further pentacene growth, dendritic islands with upright molecular orientation could be observed on the mixed bilayer on Au and directly on the F6TCNNQ contact layer on Ag. This showes signs of successful electronic decoupling of the pentacene layer from the underlying metal substrate, whereas no dependence on the crystallinity of the metal surfaces was found. On the basis of the systematic comparison between monocrystalline and polycrystalline surfaces, the work showed overall that in most of the investigated cases the results of the single crystalline model systems can be transferred to the polycrystalline surfaces. To expand the understanding of the film growth of molecular thin films, structural characterizations were carried out on the model system of TiOPc on Ag(111) and Au(111). Substantial indications were found that the covering capacity of organic thin films is ultimately limited by the crystal structure and the domain boundaries that occur. On the other hand, it could be shown that TiOPc multilayers form crystalline and molecularly smooth terraces, which are stabilized by a bilayer-wise growth and are therefore ideal for sharp interfaces with other OSCs. The presented research shows the possible modification of the work function of metal electrodes and also a general way of producing and characterizing well-defined contact primers to improve the energy-level alignment in real devices. This also enables the use of these devices for further analysis of the charge transport through metal-organic interfaces on well-characterized and well-defined structures, which enables a microscopic understanding of charge carrier injection and could further advance progress in organic electronics.
description: Als zentrale Herausforderung für effiziente Ladungsträgerinjektion und damit zur Verbesserung bestehender und Realisierung neuer Anwendungen der organischen Elektronik hat sich die Kontrolle der Grenzfläche zwischen Elektroden und organischen Halbleitern herausgestellt. Die Anpassung der Austrittsarbeit der Elektroden ist dafür ein häufig genutztes Werkzeug, um ein Energy-level-alignment zu erreichen und dadurchdie Ladungsträgerinjektion zu verbessern und den Kontaktwiderstand zu reduzieren. Diese Arbeit fasst mehrere Studien zusammen, welche sich mit der Möglichkeit der Modifikation der Austrittsarbeit auf Au- und Ag-Metalloberflächen durch Monolagen-Kontaktschichten verschiedener Moleküle und der möglichen Implementierung dieser in realen Anwendungen, wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren OFETs, befasst haben. Dafür wurde in diesen Studien durch Kombination komplementärer Techniken die Struktur der Kontaktschichten von F4TCNQ, F6TCNNQ, F16CuPc, CuPc und TiOPc und deren Möglichkeit die Austrittsarbeit zu modifizieren sowohl für einkristalline als auch für stärker anwendungsbezogene polykristalline Oberflächen untersucht. Für alle untersuchten Moleküle ohne axiales Dipolmoment zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen in der erreichten Austrittsarbeit durch Monolagen-Kontaktschichten mit jeweils liegender Molekülorientierung auf den Substraten. Durch die Wahl der Moleküle konnte dabei die Austrittsarbeit gezielt modifiziert werden. Durch eine detaillierte Analyse der bedeckungsabhängigen Austrittsarbeit konnten für die Phthalocyanine zusätzlich die bei der Adsorption entstehenden Interface-Dipole und der Beitrag des axialen Dipolmoments des nicht-planaren TiOPcs bestimmt werden. Zusätzlich zur Modifikation der Austrittsarbeit konnte die gezielte Herstellung von Kontaktschichten genau einer Monolage durch die Temperatur-kontrollierte Desorption der Multilage erreicht werden. Diese Methode stellte sich als zuverlässig und reproduzierbar sowohl auf ein- als auch auf polykristallinen Substraten heraus – sofern die chemische Stabilität des Moleküls ausreicht. Während die thermische Stabilität der Bilage die Herstellung der TiOPc-Monolage erschwert, ermöglicht sie jedoch die gezielte Herstellung der Bilage selbst. Bei der Adsorption von F4TCNQ und F6TCNNQ auf Ag wurde beobachtet, dass dabei ausgedehnte Metall-Organik-Komplexe gebildet werden. Eine detaillierte Analyse zeigte eine thermisch aktivierte Bildung der Komplexe, welche vorwiegend an Stufenkanten auftreten und dadurch zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen eine unterschiedliche Dynamik aufweisen. Gegenüber nicht-durchmischten Molekülfilmen wiesen diese Komplexe eine erhöhte thermische Stabilität auf und es konnten optische und elektronische Änderungen identifiziert werden. Ein zusätzlicher Ladungstransfer in die Moleküle der Monolage führt dabei zu einer weiteren Stabilisierung derselben und erlaubt deren gezielte Herstellung durch kontrollierte Desorption der Metall-Organik-Komplexe. Dieser konnte dabei für F6TCNNQ auch auf mittels Silbertinte aufgebrachten Ag-Oberflächen nachgewiesen werden, was die Verwendung von F6TCNNQ-Kontaktschichten auf gedruckten Silberelektroden erlaubt. Für die Verwendung der Temperatur-kontrollierten Desorption der Multilage zur Herstellung von definierten Monolagen auf Goldelektroden von strukturierten Bauteilen – wie OFETs – müssen saubere Goldelektroden hergestellt werden. Dazu wurden verschiedene Reinigungsmethoden der Elektroden anhand des Molekülwachstums und des Kontaktwiderstandes in OFETs untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass durch einfache O2-Plasma-Reinigung Goldoxid entsteht, welches zu einer aufrechten Molekülorientierung führt. Durch einen anschließenden Heizschritt können saubere, Oxid-freie Goldoberflächen erzeugt und so die für polykristalline Substrate gewonnenen Erkenntnisse auch auf so gereinigte strukturierte Bauteile übertragen werden. Neben der Metall-Organik-Grenzfläche mit den Kontaktschichten wurde auch die Grenzfläche der vielversprechenden F6TCNNQ-Kontaktschichten zum prototypischen p-Typ Halbleiter Pentacen untersucht. Dabei zeigte sich u. a. eine Durchmischung von Pentacen mit der darunterliegenden Kontaktschicht auf Au, aber nicht auf Ag. Für das weitere Pentacen-Wachstum konnten dendritische Inseln mit stehender Molekülorientierung auf der durchmischten Bilage auf Au und direkt auf der F6TCNNQ-Kontaktschicht auf Ag beobachtet werden. Damit konnten Anzeichen für eine erfolgreiche elektronische Entkopplung gezeigt werden, wobei sich keine Abhängigkeit von der Kristallinität der Metalloberflächen zeigte. Anhand des systematischen Vergleichs zwischen ein- und polykristallinen Oberflächen zeigte sich in der Arbeit, dass sich in den meisten untersuchten Fällen die Ergebnisse der einkristallinen Modellsysteme auf die polykristallinen Oberflächen übertragen lassen. Zur Erweiterung des Verständnis des Filmwachstum von molekularen Dünnfilmen wurden auch strukturelle Charakterisierungen am Modellsystems von TiOPc auf Ag(111) und Au(111) durchgeführt. Dabei wurden substantielle Anhaltspunkte gefunden, dass die Bedeckungsfähigkeit von organischen Dünnfilmen letztlich durch die Kristallstruktur und auftretende Domänengrenzen limitiert ist. Auf der anderen Seite konnte gezeigt werden, dass TiOPc-Multilagen kristalline und molekular glatte Terrassen bilden, welche durch das bilagenweise Wachstum stabilisiert sind, und dadurch ideal für scharfe Grenzflächen zu anderen OSCs genutzt werden können. Die Studien zeigen neben der möglichen Modifizierung der Austrittsarbeit einen allgemeinen Weg zur Herstellung und Charakterisierung wohldefinierter Kontaktschichten zur Verbesserung des Energy-level-alignments in realen Anwendungen. Dies ermöglicht die Verwendung dieser Anwendungen zur weiteren Analyse des Ladungstransports durch Metall-Organik-Grenzflächen an gut charakterisierten Strukturen und damit ein mikroskopisches Verständnis der Ladungsträgerinjektion, um den Fortschritt in der organischen Elektronik weiter voranzutreiben.