Modellierung und Simulation der katalysierten Reduktion von NOx mittels Propen in sauerstoffreichen Abgasen an Wabenkatalysatoren [online]
Creators: name: Frank, Erik
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2002

description: Zusammenfassung

Zur Minderung der im Abgas von Kraftfahrzeugen emittierten
Stickstoffoxide ist die kata­lysierte Reduktion an porösen
Feststoff­Katalysatoren Stand der Technik. Rein empirische
Betrachtungen des Betriebsverhaltens eines derartig komplexen
Abgasnachbehandlungssys­tems genügen in Zukunft allerdings nicht
mehr, um die zunehmende Emission von Schadgasen durch den
Straßenverkehr wirkungsvoll zu verringern. Erst eine verbesserte
Beschrei­bung der chemisch­physikalischen Prozesse der
verwendeten Gas­Feststoff­Katalysatoren wird der
Steuerungselektronik im Kraftfahrzeug die Nutzung der vollen
Katalysatoraktivität in allen erdenklichen Betriebszuständen
ermöglichen. Die vorliegende Arbeit beschäf­tigt sich mit
Modellierung und der numerischen Simulation der katalysierten
Reduktion der Stickstoffoxide NO und NO 2 mittels Propen an
Pt­haltigen Wabenkatalysatoren in
sauerstoffreichen Modellabgasen, wie sie im Abgas von
Dieselmotoren vorliegen. Die Modellierung der Kinetik der
chemischen Reaktionen an Pt und die Simulation des integralen
Betriebs der Wabenkatalysatoren mit einem detaillierten
2D­Modell im Vergleich zu expe­rimentell gewonnenen
Verifikationsdaten stehen dabei im Vordergrund.
Als Modellkatalysatoren kommen mit Pt auf ff­Al 2 O 3
beschichtete keramische Träger aus Cordierit mit in einer Matrix
angeordneten Kanälen zum Einsatz. Wabenkörper aus Cordierit
zeichnen sich durch hohe mechanische und thermische Stabilität
bei gleichzeitig sehr geringem Druckverlust aus. Es werden zwei
spezifische Modellkatalysatoren, einerseits für die kinetischen
Messungen in einem Kreislaufreaktor, andererseits für die
Untersuchungen
in einem Integralreaktor hergestellt. An beiden Katalysatoren
werden Beschichtungen mit einem jeweils sehr einheitlichen
mittleren Porenradius von 5,2 beziehungsweise 9,5 nm und einer
mittleren Schichtdicke von 70 Wasserstoff zu 1,6 beziehungsweise
2,3 m 2 bestimmt.
Zur Untersuchung der Kinetik der Reaktionen unter Beteiligung
von NO, C 3 H 6 und O 2 an Pt wird ein Kreislaufreaktor gebaut,
der die Ermittlung kinetischer Kenngrößen unter gradientenfreien
Bedingungen erlaubt. Die Messungen im Kreislaufreaktor zeigen,
daß die­se Reaktion in einem scharf begrenzten
Temperaturintervall zündet und sehr stark vom vorliegenden
Sauerstoffgehalt und der Reaktionstemperatur am Katalysator
abhängt. Die Reduktion der Stickstoffoxide ist mit der Oxidation
des Propens gekoppelt, da der Abbau des adsorbierten C 3 H 6 die
für die Dissoziation des NO notwendigen freien
Oberflächen­plätze auf der sonst mit Kohlenwasserstoff­Spezies
bedeckten Pt­Oberfläche bereitstellt.
Läuft die Propen­Oxidation hingegen sehr schnell ab, drängt die
zunehmende Bedeckung mit Sauerstoff am Pt die reversible
Dissoziation des NO zurück. Die temperaturabhängige Oxidation
des Propen beschleunigt sich aufgrund ihrer hohen
Reaktionsenthalpie beim vollständigen Abbau mit Sauerstoff zu CO
2 und H 2 O wegen der resultierenden Wärme­entwicklung in der
Feststoffphase selbst, so daß die Energiebilanz bei der
Simulation am integral betriebenen Katalysator berücksichtigt
werden muß. Die im Kreislaufreaktor ge­messenen
Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch globale
Geschwindigkeitsansätze vom Typ Langmuir­Hinshelwood modelliert,
deren kinetische Parameter durch ein Schätzverfahren bestimmt
werden. Die experimentell bestimmten Reaktionsgeschwindigkeiten
werden durch die Modellgleichungen gut prognostiziert.
Durch den Einsatz von Thermoelementen (250 nm Durchmesser) ist
es möglich, die Temperaturentwicklung der stark exothermen
Oxidation des Propens innerhalb einzelner Wabenkanäle oder in
einer 2D-Anordnung von Kanälen in situ zu verfolgen. Es sind so
nicht nur die integralen Umsätze und Temperaturdifferenzen vor
und nach dem Modellkatalysator als Meßwerte zugänglich, sondern
es wird auch die Auswirkung der Reaktionswärme mit einer
örtlichen Auflösung von 1 mm in axialer Richtung des
Wabenkörpers erfaßt. Die che­mischen Reaktionen sind aufgrund
der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation des C 3 H 6
stets nach den ersten Millimetern am Einlaß des
Modellkatalysators beendet. Mit stei­gendem Volumenstrom in den
Kanälen des Katalysators verbreitert sich die Reaktionszone
umgekehrt proportional zur sinkenden mittleren Verweilzeit.
Analog wird das instationäre
Verhalten am Wabenkatalysators durch in situ
­Temperaturmessungen bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten
örtlich und zeitlich aufgelöst erfaßt. Der stationäre Zustand
stellt sich nach Aufgabe von 500 ppm C 3 H 6 bei den gewählten
Versuchsbedingungen aufgrund der hohen Wärmekapazität des
Feststoffs je nach Volumenstrom erst nach 100 bis 200 s ein. Die
Meßwerte der Experimente im instationären Zustand dienen als
Verifikationsdaten in den Simulationsrechnungen des
instationären Verhaltens am Modellkatalysator.
Das Verhalten der Katalysatoren im Fahrzeug wird durch Messungen
in einem Integralreaktor simuliert. Durch Variation der
Sauerstoffkonzentration und des Volumenstroms werden
Verifikationsdaten für die nachfolgende numerische Simulation
des stationären Zustands gewonnen. Die Messungen bestätigen den
großen Einfluß der Konzentration von Sauer­stoff auf das
Reaktionsnetzwerk. Bei steigenden Raumgeschwindigkeiten macht
sich die steigende Katalysatorbelastung mit sinkenden Umsätzen
von NO x bemerkbar. Eine Ver­gleichsmessung mit und ohne
Dosierung zeigt, daß die Oxidation von C 3 H 6 in Anwesenheit
von NO wesentlich langsamer abläuft.
Das Geschehen im Integralreaktor wird durch ein 2D­Modell mit
numerischen Methoden simuliert, wobei die Mikrokinetik aus den
Versuchen im Kreislaufreaktor und die Stoff­kenndaten aus der
Charakterisierung der Modellkatalysatoren in das Modell einfließen.
Die numerische Simulation der Strömungsverhältnisse im
Integralreaktor und die zweidi­mensionalen in situ­Messungen der
Temperaturverteilung im Monolith zeigen, daß die Be­schränkung
auf die Simulation eines einzigen Wabenkanals stellvertretend
für die Vielzahl von Wabenkanälen im gesamten Modellkatalysator
gerechtfertigt ist. Die im Integralre­aktor gemessenen
Umsatz/Temperatur­Kurven werden bei wechselnden Sauerstoffanteilen
von 0,5 bis 10 Vol.­% mit zufriedenstellender Genauigkeit vom
Modell vorhergesagt. Die im Thermoreaktor bei verschiedenen
Raumgeschwindigkeiten gemessenen Temperaturprofile werden vom
stationären Modell gut prognostiziert. Der experimentell
ermittelte Temperaturanstieg in der Gasphase am Einlaß der
Kanäle durch Rückkopplung aufgrund der Konvektion
entgegengerichteter Wärmeleitung wird sehr gut wiedergegeben.
Das 2D­Modell wird desweiteren instationär gerechnet, wobei die
Wärmekapazität des Feststoffs als bestimmende Größe in die
Berechnung einfließt. Die Simulation mit dem vor­genannten
stationären Modell wird mit den Experimenten aus dem
Integralreaktor und den in situ­Temperaturmessungen verglichen
und zeigt zufriedenstellende Übereinstimmungen mit den
vorliegenden Meßwerten. Allerdings prognostiziert das Modell in
etwa doppelt
so lange Zeiten bis zum Erreichen des stationären Zustands, was
auf die Vereinfachung der aufgrund des Präparationsverfahrens
variierenden Beschichtungsdicke in einem dreidimensionalen Kanal
des Modellkatalysators durch eine mittlere Schichtdicke im
2D­Modell zurückgeführt wird. Das Ergebnis der
Simulationsrechnungen stimmt gleichfalls mit den vorliegenden in
situ gemessenen Temperaturverläufen innerhalb der Kanäle des
instatio­näre betriebenen Katalysators überein. Die
abschließende Simulation des Verhaltens eines Katalysators beim
Kaltstart eines Kraftfahrzeugs zeigt die Möglichkeiten zur
Optimierung von Maßnahmen zur Abgasminderung in diesem
Betriebszustand auf.