Synthese und Umlagerung von mono-metallierten Bisallylethersystemen und die Synthese von mono-metallierten Isoxazolen
Creators: name: Moschref, Said-Nadjib
Publisher: name: Universität Dortmund
Year: 2001
Subjects: subject: Isoxazole
subject: Mono-metallierte Bisallylether
subject: 540

description: 1. Während die Hydrosilylierung von Propargyl-allyl-ether-systemen selektiv E-Vinylsilane ergibt, erhält man bei der analogen Hydrostannylierung unterschiedliche Produkte: Im Falle der Ethersysteme erhält man selektiv das Alpha-Vinylstannan, im Falle der 1-Alkinole Produktgemische aus den drei isomeren Vinylstannanen. Die unterschiedliche Selektivität der Reaktionen kann zum einen durch sterische oder elektronische Gründe, wie zum Beispiel eine bevorzugte Koordination am Sauerstoff, erklärt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß hier ein vollständig anderer Mechanismus vorliegt. Während E- und Z-Vinylsilane Produkte mit anti-Markownikow-Orientierung sind, wie sie zum Beispiel bei einem radikalischem Mechanismus auftreten, ist das Alpha-Vinylsilan ein Markownikow-Produkt, wie es bei Reaktionen mit ionischem Verlauf auftritt. Es wird zudem beobachtet, daß die Reaktionstemperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Produktbildung ausübt. Ein Austausch des Tributylzinnhydrids gegen andere Alkylzinnhydride bringt völlig überraschende Ergebnisse. So erhält man beim Einsatz des Trimethylzinnhydrids das Stannylalkin. Triethyl- und Triphenylzinnhydrid ergeben ein Isomerengemisch aus Alpha-, E-und Z-Isomer. Diese unterschiedliche Additionsrichtung zeigt, wie verschieden die Alkylzinnhydride in ihrer Reaktivität sind. 2. Auch bei den Hydrosilylierungen der Allyl-Propargylether kann man ähnliche Einflüsse feststellen. Änderungen der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Temperatur verändern das Produkt-Nebenproduktverhältnis entscheidend. 3. Die Silylformylierungsreaktionen verlaufen gegenüber der Hydrosilylierungsreaktionen nicht stereospezifisch. Hier erhält man keine isomerenreine Verbindungen. 4. Die Umlagerungen von monometallierten Bisallylethersystemen mit LDA liefern unterschiedliche Ergebnisse. Während sich die Zinn-Verbindungen problemlos mit guten Ausbeuten umlagern lassen, zersetzen sich die hydrosilylierten Ether unter diesen Bedingungen zum Teil und man erhält geringe bis mäßige Ausbeuten. Es ist zu vermuten, daß durch niedrigere Reaktionstemperaturen oder durch milderer Basen die Ausbeuten verbessert werden können. Dies soll Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. 5. Auch die Umlagerungen der silyloformylierten Verbindungen mit LDA und LDEA liefern nicht die erwarteten Alkohole bzw. Aldehyde. Grund hierfür könnte die stabile Form der Alpha-, Beta-ungesättigten Aldehyd Funktion sein. 6. Die 1,3-dipolare Addition von Nitroethanen hat sich als geeignetes Verfahren zur Synthese von C4-stannylierten Isoxazol-Derivaten herrausgetellt. Sie wurde analog der Darstellung C5-silylierter Isoxazol-Derivate durchgeführt, wobei für die entsprechenden stannylierten Verbindungen eine geeignete Synthesevorschrift erarbeitet wurde. Eine Schwierigkeit bei der Übertragung des erwähnten Verfahrens auf stannylierte Substanzen stellt die höhere Reaktivität der Zinnkomponenten im Vergleich zu den Siliciumhomologen dar. Aus diesem Grund werden die Synthesen u.a. unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die Nitroethane werden nach der Methode von Mukaiyama-Hoshino über eine basenkatalysierte Dehydratisierung von Phenylisocyanat in situ erzeugt. Nitroethanol wird durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Et3N und wasserfreiem CCl4 in die geschützte Form überführt. Es zeigt sich als erforderlich, das 1,3-dipolare Reagenz im Überschuß einzusetzen, um einen vollständigen Umsatz des Dipolarophils zu erreichen. 7. Die Umsetzung von Alpha-stannylierten Alkenen zu den entsprechenden Isoxazolderivaten führt nach 1,3-dipolarer Addition zu keinem Ergebnis, was möglicherweise auf die hohe Reaktivität von Alpha-stannylierten Alkenen zurückzuführen. Die Edukte werden beim Versuch die Reaktion durchzuführen vollständig destannyliert. 8. Die Umsetzung von silyloformylierten Allylpropargylethersystemen mit Nitroethanen lassen sich erfolgreich durchführen. Bei der Umsetzung entsteht aufgrund der Blockierung der 3-Position durch die Aldehydfunktion nur das C5-silylierte Isoxazol-Derivat. Es lassen sich Diastereomere isolieren. 9. Die Synthese der C4-silylierten Isoxazol-Derivate konnte ebenfalls durch Umsetzung der Nitroethane mit hydrosilylierten Allypropargylethersystemen in einer [2+3]-Cycloadditionsreaktion durchgeführt werden. Hier entsteht jedoch ein Gemisch aus C4- und C5-Isomeren im Verhältnis von 1 : 0.3. 10. Ein in situ erzeugtes Nitron als 1,3-dipolare Spezies kann nicht mit Stannylalkin zu Isoxazolidin umgesetzt werden. Grund hierfür ist der saure Charakter des Ytterbiumtriflats, das zur Erzeugung des Nitrons dient, was die C-Sn-Bindung polarisiert und so die Cycloaddition verhindert. 11. Die Additionsreaktion zwischen Dialkylhalogenzinnhydriden und Allylethersystemen verläuft stereospezifisch zu den Z-Isomeren. Die Reaktion findet ohne Beteiligung eines Katalysators statt, wobei die Ausbeuten fast quantitativ sind. Die mechanistische Untersuchungen mit Galvinoxyl deuten auf einen radikalischen Reaktionsmechanismus hin. 12. Thiolkatalysierte Hydrostannylierungsreaktionen lassen sich nach Ratier et al. nicht auf Alpha-stannylierte Allylpropargylethersysteme übertragen.