title: The effect of formation water composition on the wettability established between carbonate rocks and crude oil
Creators: name: Αργυρη Σμαραγδα-Μαρια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2017

description: Initial reservoir rock wetting conditions are of the main factors influencing the overall oil recovery (primary, secondary and tertiary). Depending on the conditions under which an oil field was formed, different rock/oil/brine systems have been established over millions of years. In this study, the effect that the composition of formation water has on the wetting state of Stevns Klint Chalk cores was examined. More specifically, for carbonate rocks it has been experimentally observed that the existence of Sulfate (SO42-), Magnesium (Mg2+) and Calcium (Ca2+) ions in the formation water contributes towards an improved oil recovery.  
	The fact that the active oil compounds (e.g. R-COO-) are responsible for the mixed wet conditions justifies this observation, because these compounds serve as anchor molecules, creating a very strong bonding with the calcite surface. For high oil recovery to occur, the rock needs to be at least partially water-wet. In order to improve water-wetness, part of the oil active polar compounds must be removed by chemical reactions with injected water. Sulfate, Magnesium and Calcium ions operate as substituents of these oil active polar compounds, by creating symbiotic interactions with the rock surface. Sea water enriched in specific ions has been injected in several operators. For instance, in the Ekofisk field (Tres=130oC) in the Norwegian sector injection of sea water enriched in Sulfate and Magnesium ions has been proved as an enhanced oil recovery fluid. Additionally, the high reservoir temperature (130oC), acts complementary for wettability alteration to take place. 
	To examine the effect of each ion separately on the wetting conditions, three Chalk cores, drilled from the same quarry were used. Each core was saturated with a brine enriched in one of the above three ions. Afterwards, a mixture of Heidrun field crude oil (60%) and Heptane (C7) (40%) was flooded through the cores at 50oC. Effluent samples were collected and analyzed for negatively and positively charged polar compounds. For that reason, a potentiometric titrator was used and the properties related to the amount of negative and positive polar compounds are the Acid Number (AN) and the Base Number (BN) respectively. The cores were then aged at 50oC for two weeks to acquire a uniform polar compound distribution throughout each core. Afterwards, oil recovery wettability tests took place. More specifically, spontaneous imbibition and forced displacement processes were performed to the cores with Valhall Brine depleted in Sulphate (VB0S). Finally, Mild Cleaning procedure was conducted to restore the initial wetting state of the cores and compare the wetting state after the oil flooding and after the Mild Cleaning procedure. To measure the wettability of the cores, additional oil recovery wettability test (spontaneous imbibitions and chromatographic wettability test) took place, at ambient conditions. 
	The experimental results show that both Magnesium and Sulfate ions improve oil recovery, with Sulfate to bear the greatest impact. The effect of temperature on oil recovery wettability tests (at 20oC and 50oC) and the resulting wettability alteration is also discussed. 
description: Η αρχική διαβρεκτότητα των ταμιευτήρων πετρελαίου είναι μία από τις σημαντικότερες παραμέτρους που επηρεάζουν την συνολική ανάκτηση πετρελαίου (πρωτογενής, δευτερογενής και τριτογενής). Ανάλογα με τις συνθήκες δημιουργίας των ταμιευτήρων πετρελαίου, διαμορφώνονται σε διάστημα εκατομμυρίων ετών διαφορετικά συστήματα πετρώματος/πετρελαίου/άλμης. Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίδραση του νερού του σχηματισμού πάνω στην αρχική διαβρεκτότητα δοκιμίων κιμωλίας, τα οποία προέρχονται από τον σχηματισμό Stevns Klint, της Δανίας. Πιο συγκεκριμένα, έχει παρατηρηθεί πειραματικά σε ασβεστολιθικά πετρώματα ότι η ύπαρξη θειϊκής ρίζας (SO42-), κατιόντος μαγνησίου (Mg2-) και κατιόντος ασβεστίου (Ca2+) στο νερό του σχηματισμού επιδρούν ευεργετικά στην ανάκτηση πετρελαίου. 
	Η παρατήρηση αυτή αποδίδεται στο γεγονός ότι τα ενεργά πολικά συστατικά του πετρελαίου (π.χ. R-COO-) είναι υπεύθυνα για τις καταστάσεις ενδιάμεσης διαβρεκτότητας, καθώς τα συγκεκριμένα πολικά συστατικά λειτουργούν σαν μοριακές «άγκυρες», δημιουργώντας πολύ ισχυρούς χημικούς δεσμούς στις ασβεστιτικές επιφάνειες.  Για να επιτευχθεί υψηλή ανάκτηση πετρελαίου, το πέτρωμα του ταμιευτήρα πρέπει να είναι τουλάχιστον μερικώς υδατοδιαβρεκτό. Με στόχο τη βελτίωση της υδατικής προτίμησης του πετρώματος, μέρος αυτών των ενεργών πολικών συστατικών πρέπει να απομακρυνθούν. Τα ιόντα θείου, μαγνησίου και ασβεστίου λειτουργούν σαν υποκαταστάτες αυτών, δημιουργώντας συμβιωτικές αλληλεπιδράσεις με την επιφάνεια του πετρώματος. Θαλασσινο νερό, εμπλουτισμένο σε συγκεκριμένα ιόντα έχει εγχυθεί σε διάφορες εγκαταστάσεις. Για παράδειγμα, στο πεδίο Ekofisk (Τres=130oC), του Νορβηγικού τομέα έχουν πραγματοποιηθεί εγχύσεις νερού το οποίο ήταν εμπλουτισμένο σε θειϊκή ρίζα και κατιόν μαγνησίου, οι οποίες απέδειξαν τη χρήση του συγκεκριμένου εμπλουτισμένου νερού, ως υγρό βελτίωσης της ανάκτησης πετρελαίου. Επιπλέον, η υψηλή θερμοκρασία του ταμιευτήρα (130οC), επιδρά ευεργετικά στην πραγματοποίηση διαβρεκτικής τροποποίησης.  
	Τρία δοκίμια κιμωλίας του σχηματισμού Stevns Klint, τα οποία είχαν διατρηθεί από το ίδιο τεμάχιο, χρησιμοποιήθηκαν ώστε να εξεταστεί η επίδραση του κάθε ιόντος, χωριστά. Έπειτα, ένα μίγμα βαρέος πετρελαίου (Heidrum field) (60%) και επτανίου (C7) (40%), εγχύθηκε μέσα από τα δοκίμια στους 50οC. Συλλέχθηκαν δείγματα πετρελαίου, τα οποία αναλύθηκαν ως προς τα θετικά και τα αρνητικά φορτισμένα πολικά συστατικά. Για τον λόγο αυτό, πραγματοποιήθηκε τιτλοδότηση δυναμικού (potentiometric titration), μια μέθοδος μέσω της οποίας εκτιμάται η διαφορά δυναμικού σε ένα διάλυμα, με τη χρήση ηλεκτροδίου, η οποία οφείλεται στην ύπαρξη πολικών συστατικών. Οι ιδιότητες που συνδέονται με την ποσότητα αρνητικά και θετικά φορτισμένων πολικών συστατικών ονομάζονται Acid Number (AN) και Base Number (BN), αντίστοιχα. Στη συνέχεια, τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε ειδική κλίνη στους 50οC για διάστημα δύο εβδομάδων, ώστε τα πολικά συστατικά να κατανεμηθούν σε όλη την επιφάνεια(, κάθε δοκιμίου). Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ανάκτησης πετρελαίου και μέτρησης της διαβρεκτότητας. Πιο συγκεκριμένα, διαδικασίες «αυθόρμητης αναρρόφησης» (spontaneous imbibition) και «εξαναγκασμένης εκτόπισης» (forced displacement) πραγματοποιήθηκαν, με χρήση άλμης του πεδίου Valhall, από την οποία είχε απομακρυνθεί το θείο. Τελικώς, ακολούθησε διαδικασία ήπιου καθαρισμού, με στόχο την αποκατάσταση της αρχικής διαβρεκτότητας των δοκιμίων και τη σύγκριση της διαβρεκτότητας μετά την έγχυση πετρελαίου και μετά τη διαδικασία ήπιου καθαρισμού. Το επίπεδο διαβρεκτότητας μετρήθηκε μέσω δοκιμών ανάκτησης πετρελαίου και μέτρησης διαβρετκότητας, σε συνθήκες περιβάλλοντος. 
	Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι τα ιόντα μαγνησίου και θείου βελτίωσαν την ανάκτηση πετρελαίου, με το θείο να παρουσιάζει τη μέγιστη επίδραση. Η επίδραση της θερμοκρασίας στις δοκιμές ανάκτησης πετρελαίου και (στους 20οC και 50οC) και η προκαλούμενη μεταβολή της διαβρεκτότητας αποτιμήθηκε.