title: Self-Assembly of Colloidal Surface Structures
title: Selbstanordnung kolloidaler Oberflächenstrukturen
Creators: name: Menath, Johannes
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: In this doctoral thesis, we study colloidal self-assembly in two dimensions. We use air/water interfaces to confine colloidal particles in a fixed, yet flexible plane. The internal and external forces cause a spontaneous arrangement into ordered structures, which can be transferred to solid substrates for microscopic analysis and lithographic processing. We explore the whole parameter space of self-assembly, creating surface patterns with various feature sizes, symmetries, materials as well as short-range and long-range orders. This allows us to elucidate the fundamental questions: How can crystalline perfection be achieved? How can spherical particles transcend the limits of hexagonal symmetry? How does dynamically reactive matter act when confined to an interface? First, we study the thermoresponsive behavior of interface-bound PNIPAM microgels. While submerged microgel crystals melt upon heating, this process is suppressed for those adsorbed at a liquid interface. However, a hysteretic behavior emerges, where initially collapsed particles, deposited to a hot interface, exhibit a contracted core, which relaxes upon cooling and cannot re-collapse after subsequent heating cycles. We find that this hysteresis is stronger for lower crosslinked microgels and that it even persists for linear PNIPAM chains, indicating that it is a fundamental property of responsive matter under external confinement. Next, we investigate the isothermal corona collapse of microgels upon external compression. Microgels deform at the liquid interface into a swollen core surrounded by a thin corona of dangling polymer chains. We find that binary microgel mixtures show a defined series of transitions upon increasing packing density, where smaller corona-pairs collapse first, followed by larger ones. This can be used to engineer patterns, such as flower-like structures. Monodisperse particles typically assemble into hexagonal lattices. In 1998 Jagla theoretically predicted the formation of non-hexagonal phases from hard core-soft shell particles. Since then, many patterns were predicted in theory and simulation, however, the experimental realization is still in its infancy. We create a one-component core-shell system capable of forming chains and rhombic packing upon self-assembly and we study the influence of core size and crosslinker content on the structure formation. By applying controlled radical polymerization of the iniferter type, we gain additional control over the shell morphology, which translates into defined phases such as dimer, trimer and tetramer clusters as well as zig-zag and braided chains. This approach provides an easily modifiable particle system for heterostructural self-assembly. Last, we study the prerequisites for high order in hexagonal colloidal crystals. Through the acoustic vibrations of a loudspeaker, we are able to increase the domain sizes of colloidal monolayers by almost two orders of magnitude. We optimize the parameters frequency, amplitude and surface coverage and apply the concept of acoustic annealing to different hard and soft particles.
description: In dieser Dissertation beschäftigen wir uns mit dem Selbstanordnungsverhalten kolloidaler Partikel in zwei Dimensionen. Wir verwenden Luft/Wasser-Grenzflächen, um die Partikel in einer fluiden Ebene zu fixieren. Die internen und externen Kräfte verursachen eine spontane Ausrichtung in geordnete Gitter, welche sich auf feste Substrate übertragen lassen, um mikroskopische Analysen und lithographische Weiterverarbeitung zu ermöglichen. Wir erforschen den Parameterraum kolloidaler Selbstanordnung und erstellen Oberflächenmuster mit unterschiedlichen Strukturgrößen, Symmetrien, Materialien sowie Nah- und Fernordnungen. Dadurch können wir zur Beantwortung der fundamentalen Fragen beitragen: Wie kann kristalline Perfektion erreicht werden? Wie können sphärische Partikel die Schranken hexagonaler Symmetrie überwinden? Wie verhält sich dynamisch reaktive Materie unter dem Einfluss von Grenzflächen? Zuerst untersuchen wir das thermoresponsive Verhalten von adsorbierten PNIPAM-Mikrogelen. Diese vernetzten Polymerpartikel schwellen in wässriger Dispersion und kollabieren, wenn die Temperatur des Mediums über 32 °C steigt. Während dreidimensionale Mikrogelkristalle durch den thermisch induzierten Kollaps schmelzen, ist dieser Prozess bei grenzflächengebundenen Anordnungen unterdrückt. Jedoch zeigt sich dort eine Hysterese. An heiße Luft/Wasser-Grenzflächen adsorbierte Mikrogele weisen einen kollabierten Kern auf, der sich beim Abkühlen ausdehnt und dann nicht mehr in den ursprünglichen Zustand zurückkehren kann. Wir sehen, dass die Hysterese bei geringerer Vernetzerdichte zunimmt und sogar bei linearen PNIPAM-Ketten auftritt, was darauf hindeutet, dass sie eine fundamentale Eigenschaft responsiver Polymere ist. Außerdem erforschen wir den isothermen Corona-Kollaps von grenzflächengebundenen PNIPAM-Mikrogelen. Diese deformieren unter dem Einfluss der Grenzflächenspannung zu einem geschwollenen Kern, der von einer flachen Corona aus Polymerketten umgeben ist. Die Coronae zwischen den Kernen kollabieren, wenn die Monolage durch externen Druck komprimiert wird. Wir beobachten, dass binäre Mikrogelmischungen eine definierte Übergangssequenz aufweisen, wobei kleinere Corona-Paare früher kollabieren als größere. Dies kann für die Erzeugung von Mustern wie z. B. blumenartigen Strukturen genutzt werden. Monodisperse Partikel ordnen sich typischerweise zu hexagonalen Gittern an. Im Jahr 1998 entdeckte Jagla die Möglichkeit der Bildung nichthexagonaler Strukturen aus Partikeln mit hartem Kern und weicher Schale. Während seitdem zahlreiche Muster in Modellen und Simulationen vorhergesagt wurden, ist die experimentelle Umsetzung immer noch in ihren Anfängen. Hier synthetisieren wir ein kovalent gebundenes Kern-Schale Partikel, das sich zu Ketten und rhombischen Packungen anordnet und wir untersuchen den Einfluss der Kerngröße und der Vernetzerdichte auf die Strukturbildung. Durch die Anwendung kontrolliert radikalischer Polymerisation vom Iniferter-Typ erreichen wir eine zusätzliche Kontrolle über die Schalenarchitektur, was sich in definierten Phasen widerspiegelt wie Dimeren, Trimeren und Tetrameren sowie zickzackförmigen und alternierenden Ketten. Diese Synthesemethode liefert ein leicht modifizierbares Partikelsystem für die heterostrukturelle Selbstanordnung. Zuletzt untersuchen wir die Voraussetzungen für hohe Ordnung in kolloidalen Monolagen. Durch die akustischen Vibrationen eines Lautsprechers können wir die Korngröße um fast zwei Größenordnungen steigern. Wir optimieren die Parameter Frequenz, Amplitude und Packungsdichte und wenden das Konzept des akustischen Ausheilens auf verschiedene harte und weiche Partikel an.