Μελέτη με φασματοσκοπία Raman υπό υψηλή πίεση της L-τρυπτοφάνης
Creators: name: Νικολακάκης, Κωνσταντίνος Αθανασίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2018
Subjects: Υψηλή πίεση
Φασματοσκοπία Raman
L-τρυπτοφάνη
High Pressure
Raman Spectroscopy
L-tryptophan

description: Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε το αποτέλεσμα της εφαρμογής υψηλής υδροστατικής πίεσης (έως τα 7 GPa) σε κρυστάλλους L-τρυπτοφάνης με τη χρήση κυψελίδας άκμονος διαμαντιού και μίγματος 1:1 FC70-FC77 FluorinertTM ως μέσου μετάδοσης της πίεσης. Ως ανιχνευτική μέθοδος της ευστάθειας της τρυπτοφάνης και των επαγόμενων από την πίεση τροποποιήσεών της χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της φασματοσκοπίας Raman. Στο φάσμα Raman του μελετώμενου υλικού εμφανίζεται μια πληθώρα κορυφών λόγω της πολυπλοκότητας του μορίου της τρυπτοφάνης και της χαμηλής συμμετρίας της τρικλινούς δομής των κρυστάλλων του. Οι διαμοριακοί τρόποι δόνησης εμφανίζονται στη χαμηλόσυχνη περιοχή (&lt;250 cm-1), ενώ η ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων (300-1700 cm-1) περιέχει τους σκελετικούς, τους αρωματικούς και τους τρόπους δόνησης της πλευρικής αλυσίδας του μορίου. Τέλος, η υψήσυχνη περιοχή (2800-3500 cm-1) περιλαμβάνει τους εκτατικούς τρόπους δόνησης C-H και N-H. Η εφαρμογή υψηλής υδροστατικής πίεσης επάγει τη μετατόπιση της πλειονότητας των παρατηρούμενων κορυφών Raman προς μεγαλύτερες ενέργειες, εκτός των κορυφών που αντιστοιχούν σε εκτατικούς τρόπους δόνησης των δεσμών N-H, οι οποίες μετακινούνται προς χαμηλότερες ενέργειες. Οι αρνητικές κλίσεις αυτές, οι οποίες αφορούν στις εκτάσεις των δεσμών Ν-Η που συνδέονται άμεσα με τους δεσμούς υδρογόνου της κρυσταλλικής δομής της τρυπτοφάνης, δύνανται να αποδοθούν στην ενίσχυση των δεσμών υδρογόνου αυξανομένης της πίεσης. Στη χαμηλόσυχνη περιοχή (εξωτερικοί ή διαμοριακοί τρόποι δόνησης), η εξάρτηση από την πίεση των συχνοτήτων των παρατηρούμενων κορυφών Raman είναι ψευδο-γραμμική έως τα ~3 GPa. Ωστόσο, για υψηλότερες τιμές πίεσης λαμβάνουν χώρα σχετικά ήπιες μεταβολές στις κλίσεις των συχνοτήτων τους με την πίεση, γεγονός που σηματοδοτεί μια πιθανή τροποποίηση της κρυσταλλικής δομής χωρίς μεταβολή της κρυσταλλικής συμμετρίας. Από την άλλη, οι κορυφές Raman που αφορούν στους εσωτερικούς τρόπους δόνησης (ενδομοριακοί τρόποι δόνησης) εμφανίζουν δύο μεταβολές στις κλίσεις των συχνοτήτων τους με την πίεση, στα ~1.4 και ~3 GPa, οι οποίες συνδέονται πιθανά με επαγόμενες από την πίεση τροποποιήσεις της μοριακής διαμόρφωσης της τρυπτοφάνης. Το γεγονός ότι οι μεταβολές αυτές είναι πιο σημαντικές για τους εκτατικούς τρόπους δόνησης των δεσμών Ν-Η καταδεικνύει το σημαντικό ρόλο που παίζουν οι δεσμοί υδρογόνου και η μεταβολή της ισχύος τους με την αύξηση της πίεσης στη συμπεριφορά του συστήματος. Οι παρατηρηθείσες τροποποιήσεις είναι αντιστρεπτές και η αρχική μοριακή διαμόρφωση της τρυπτοφάνης αποκαθίσταται μετά την ελάττωση της πίεσης σε 1 bar
description: In this work, L-tryptophan crystals are subjected to hydrostatic pressure up to 7GPa by means of a diamond anvil cell, using the 1:1 FC70-FC77 FluorinertTM mixture as the pressure transmitting medium. Raman spectroscopy is used as a probe, providing crucial information on the vibrational properties and the structural stability of the system under pressure. The Raman spectrum of the studied material is very rich, owing to the low symmetry of the tryptophan molecule and itstriclinic crystal structure. The intermolecular (lattice) modes appear in the low frequency region (&lt;250 cm-1), while the intermediate frequency region (300-1700 cm-1) contains the backbone, aromatic and side-chain vibrational modes. Finally, the high frequency region (2800-3500 cm-1) is dominated by C-H and N-H stretching vibrations. Pressure application causes the shift of the vast majority of the observed Raman peaks to higher energies, except of the peaks assigned to N-H stretching vibrations that shift to lower energies.The latter is associated with the strengthening of the hydrogen bonds at elevated pressures. The pressure dependence of the frequencies in the intermolecular spectral region is quasi-linear up to ~3 GPa. For higher pressures, rather gentle changes occur with respect to the pressure slopes of the frequencies of the observed Raman peaks. These changes are indicative of a pressure induced modification of the crystal structure of L-tryptophan without changes in its crystal symmetry, possibly associated with molecular re-orientations in the crystal structure. As for the intermolecular modes, two changes in the pressure slopes of their frequencies take place at ~1.4 and ~3 GPa, appearing much stronger in the case of the N-H stretching vibrations. The observed changes are indicative of possible molecular conformation modifications of tryptophan upon pressure application, as well as the significant role played by the hydrogen bonding in the pressure response of the system. The molecular conformation modifications are reversible and the initial molecular conformation is recovered after pressure release to 1 bar
description: Σε συνεργασία με το Ινστιτούτο Τεχνολογίας Γκρενόμπλ (Γαλλία), το ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, και το CNRS (Centre National de la Researche Scientifique, Γαλλία)