title: Phase and microstructural changes after drying and hydrothermal conditions of calcium aluminate cement bound refractory material
Creators: name: Köhler, Andreas
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: Auf Gemischen von Calciumaluminatzement (CAZ) und Aluminiumoxid basierende Feuerfestbetonbauteile durchlaufen bei ihrer Herstellung verschiedene Schritte. In einem ersten Schritt werden sie in Formen gegossen. Nach dem Aushärten werden sie aus der Form genommen und müssen getrocknet werden, um das in ihnen enthaltene Wasser vor ihrem Einsatz in der Feuerfestanwendung zu entfernen. Die Trocknung ist dabei besonders kritisch, da dort Schäden wie Risse, Abplatzungen oder sogar die Explosion des gesamten Bauteiles auftreten können. In dieser Dissertation werden drei experimentelle Studien zu prognostizierten Änderungen des mineralogischen Phasenbestandes und der Mikrostruktur während den verschiedenen Herstellungsschritten eines Calciumaluminatzement gebundenen Feuerfestbetons präsentiert und diskutiert. Dabei wurde speziell auf den Einfluss der Temperatur während des Aushärtens auf die Prozesse, die während der nachfolgenden Trocknung stattfinden, eingegangen. Um eine Vergleichbarkeit der vielen unterschiedlichen Proben möglich zu machen, wurde eine Kombination von quantitativer Röntgenbeugungsanalyse (QXRD), Thermogravimetrie (TGA), Time-Domain-NMR (1H-TD-NMR), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Hg-Porosimetrie eingesetzt. Die Studien konnten zeigen, wie sich der mineralogische Phasenbestand einer Mischung aus Eisen-freiem Calciumaluminatzement und Korund, die bei unterschiedlichen Temperaturen (5, 23 und 40 °C) vorhydratisiert wurde, während der Temperaturerhöhung bei unterschiedlichen Bedingungen verändert. Wenn nach der Hydratation noch freies Wasser in den Poren vorhanden ist, kann, während des Aufheizvorgangs, eine weitere Hydratation der Klinkerphasen sowie Konversion von Hydratphasen stattfinden. Sollte kein freies Wasser vorhanden sein, finden diese Reaktionen nicht statt. Da während der Hydratation bei 40 °C bereits die stabilen Hydrate C3AH6 und AH3 gebildet werden, hat dieser Effekt, im Gegensatz zu den bei niedrigen (10°C) und moderaten Temperaturen (23°C) vorhydratisierten Feuerfestbetonen, keine Auswirkung. Kann das Wasser beim Aufheizen den Körper nicht schnell genug verlassen, können hydrothermale Bedingungen auftreten. Untersuchungen konnten zeigen, dass unabhängig von der Ausgangszusammensetzung bei diesen Bedingungen alle Klinkerphasen und die sich vorher gebildeten Hydratphasen zu C3AH6 und Böhmit reagieren. Allerdings bleibt die während der Hydratation gebildete Mikrostruktur als Relikt übrig. Dabei unterscheiden sich die 40 °C Proben mit größeren Poren (2-10 μm) von den bei 5 und 23 °C hydratisierten Proben (~1 μm). Zuletzt konnte der Einfluss der Klinkerphase C12A7 auf die Hydratationskinetik von CAC bei verschiedenen Temperaturen aufgezeigt werden. Die Zugabe von kleinen Menge C12A7 ändert die Reaktionskinetik des Zementes dramatisch und führt zu einer Annäherung des Reaktionsstartes und -verlaufes, der ohne C12A7 bei verschiedenen Temperauren sehr unterschiedlich ist.
description: Refractory castables based on mixtures of calcium aluminate cement (CAC) and alumina go through various steps during their production. In a first step they are cast in different shapes. After curing, they are demoulded and must be dried to remove the water contained in them before they can be used in the final refractory application. Drying is particularly critical, as damage such as cracks or even explosive spalling of the casted refractory element can occur. This dissertation presents and discusses publications that focus on the changes in the mineralogical phase composition and microstructure during the different production steps of calcium aluminate cement bound refractory castables. In particular, the influence of temperature during curing on the processes that take place during the following drying step was analysed. A combination of quantitative X-ray diffraction (QXRD), thermogravimetry (TGA), Time-Domain-NMR (1H-TD-NMR), scanning electron microscope images (SEM) and mercury intrusion porosimetry (MIP) was used to make it possible to compare the multitude of different mixtures. The studies were able to show how the mineralogical phase composition of a mixture of ironfree CAC and corundum filler hydrated at different temperatures (5, 23 and 40 °C) affects heating under different conditions. If free water is still present in the pores after hydration, further hydration of the clinker phases and conversion of hydrate phases can take place during drying. If no free water is present, these reactions are prevented. As the stable hydrates C3AH6 and AH3 are already formed during hydration at 40 °C, this effect has no impact in contrast to refractory castables hydrated at low and moderate temperatures. If water cannot leave the body quickly enough during heating, hydrothermal conditions can occur. The investigations have shown that regardless of the initial composition, all clinker and previously formed hydrate phases react to form C3AH6 and boehmite under these conditions. However, the microstructure formed during hydration remains as a relict. The 40 °C samples with larger pores (2-10 μm) differ from the samples hydrated at 5 and 23 °C (~1 μm). Finally, the influence of the clinker phase C12A7 on the hydration kinetics of CAC at different temperatures was shown. The addition of small amounts of C12A7 dramatically changes the reaction kinetics of the cement and leads to an approximation of the reaction start and progression, which is typically very different when hydrated at different temperatures.