title: Structure and mobility of solvents and solutes at solid-liquid interfaces in mesopore models with different pore geometries obtained from molecular dynamics simulations
title: Structure and mobility of solvents and solutes at solid-liquid interfaces in mesopore models with different pore geometries obtained from molecular dynamics simulations
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Trebel, Nicole
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2023
Subjects: Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
Molekulardynamiksimulationen
Grenzflächenchemie
Analytische Chemie
Analytical chemistry
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

description: Mithilfe von Computersimulationen können chemische Prozesse auf molekularer Ebene untersucht werden und finden daher in vielen Teilbereichen der Chemie und für zahlreiche chemische (Mess)methoden Anwendung. In der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC, high performance liquid chromatography) werden theoretische Modelle und Berechnungen herangezogen, um vorherrschende Wechselwirkungen an fest-flüssig Grenzflächen der verwendeten porösen Materialien zu charakterisieren, was einen entscheidenden Beitrag zum grundlegenden Verständnis, aber auch zur Optimierung dieser Trenntechnik liefert. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem molekularen Bild einzelner Mesoporen aus der stationären Phase in der Umkehrphasenchromatographie (RPLC, reversed-phase liquid chromatography). Die RPLC ist die am häufigsten eingesetzte HPLC-Methode, die sich für die Trennung von unpolaren bis mäßig polaren Analyten eignet. Als stationäre Phasen werden hydrophob modifizierte Silica-Partikel oder Silica-Monolithen und als mobile Phasen wässrig-polare binäre Lösungsmittelgemische verwendet. Zur Bestimmung von Retentionsfaktoren wird die Totzeit der chromatographischen Säule benötigt. Hierfür werden Totzeitmarker eingesetzt; kleine, inerte Moleküle, die idealerweise keine Wechselwirkungen mit der stationären Phase eingehen. Ein Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von zwei gängigen Totzeitmarker-Molekülen hinsichtlich ihrer Eigenschaften an sowie in der chromatographischen Grenzfläche mittels Molekulardynamik-(MD) Simulationen in Schlitzporensystemen. Aus den erhaltenen Daten wird ein theoretisches Modell zur Vorhersage von Retentionsfaktoren entwickelt und mit experimentellen Daten verglichen. Vorausgehende MD Simulationen konnten bereits die Funktionsweise und Eigenschaften der Oberflächendiffusion charakterisieren, welche eine entscheidende Rolle für den Transport durch das chromatographische Festbett spielt, da sie für relativ hohe Diffusionskoeffizienten der Analyten in der RPLC verantwortlich ist. Mittels eines Multiskalensimulationsansatzes wird der effektive makroskopische Diffusionskoeffizient von Analytmolekülen im makro-mesoporösen Raum des chromatographischen Festbettes berechnet. In einem weiteren Teil dieser Arbeit werden Modellmesoporen unterschiedlicher Zylindergeometrie mittels MD Simulationen untersucht, um den Einfluss der Krümmung auf die Struktur der chromatographische Grenzfläche zu untersuchen, sowie die Verteilung und Mobilität der verschiedenen Spezies in den Simulationssystemen zu charakterisieren. Kapitel 1 umfasst das molekulare Bild der in der RPLC-Praxis gängigen Totzeitmarker Aceton und Uracil in einer RPLC-Modellmesopore mit planarer Oberflächengeometrie. Als Lösungsmittel werden Wasser (W) und Acetonitril (ACN) in einem Bereich von 80/20 bis 10/90 (v/v) W/ACN verwendet. Bei dem Porenmodell handelt es sich um eine 10-nm Kieselgel-Schlitzpore mit einer Oberflächenmodifizierung von 3.11 μmol m–² Dimethyloctadecylsilyl (C18)- und 0.93 μmol m–² Trimethylsilyl (C1)-Gruppen. In dieser Studie werden die Dichteverteilung, die Orientierung, Wasserstoffbrückenbindungen sowie die Diffusivität der zwei Totzeitmarker untersucht, um zu beleuchten, wie sie mit der chromatographischen Grenzfläche wechselwirken. Die Dichteprofile beider Soluten zeigt eine eindeutige Anreicherung in der Grenzfläche bei niedrigem ACN-Gehalt der mobilen Phase (bis zu 70-80 vol % ACN), was darauf hindeutet, dass beide Soluten in geringem Maße mit der gebundenen Phase wechselwirken und nicht vollständig inert sind. Für Aceton zeigt sich des Weiteren eine Ähnlichkeit zu ACN aufgrund seiner Lösungsmitteleigenschaften sowie Ähnlichkeiten zum Analytmolekül Acetophenon, was auf die ähnliche Molekülstruktur zurückzuführen ist. Die Oberflächenanreicherung und die Orientierung in den entsprechenden Oberflächenpeaks ist hierbei vergleichbar mit ACN. In der Grenzflächenregion ist die Orientierung sowie der Mobilitätsgewinn zur Bulkdiffusion vergleichbar mit Acetophenon, was mit der Wasserstoffbrückenbindungsfähigkeit erklärt wird. Uracil hingegen wird hauptsächlich mit Aceton verglichen, da es keine RPLC-analyttypische Molekülstruktur aufweist. Dieser Vergleich zeigt eine geringere Wechselwirkung von Uracil mit der stationären Phase, was in der Praxis durch eine geringere Totzeit als Aceton bestätigt wird. Die Orientierungs- und Wasserstoffbrückenbindungsanalyse zeigt, dass Uracil keine eindeutige Orientierung in der Grenzflächenregion bevorzugt, um seine Wasserstoffbrückenbindungen zu maximieren, was wiederum das Fehlen eines Mobilitätsmaximums erklärt. Im Gegensatz zu Analytmolekülen bevorzugen beide Totzeitmarker die Ausbildung von Wasserstoffbrücken statt Kontakte zur gebundenen Phase. Mithilfe dieser Studie werden die Vor- und Nachteile beider Totzeitmarkermoleküle aufgezeigt und damit die Wahl des Totzeitmarkers von der Art des Trennmechanismus abhängig gemacht. In Kapitel 2 wird der Einfluss von Krümmung auf die chromatographische Grenzfläche in einer RPLC-Mesopore untersucht. Hierfür wird ein zylindrisches Porenmodell verwendet, welches aus einer Zylinderpore in einer Schlitzpore besteht. Die Zylinderpore hat eine Länge von 9.61 nm mit einem Durchmesser von 9.0 nm und stellt somit eine durchschnittliche Mesoporengröße in einer RPLC-Säule dar. Angrenzend an beiden Enden der Zylinderpore befinden sich zwei Lösungsmittelreservoirs mit einer Länge von 5.53 nm. Um die Unterschiede zwischen der planaren Schlitzporen- und der gekrümmten Zylinderporenfläche hinsichtlich Verteilung und Mobilität des Lösungsmittels sowie ausgewählter Analytmoleküle zu untersuchen, sind beide Oberflächentypen mit C18-Gruppen ähnlichen Belegungsgrades (2.89 µmol m–2 innen und 2.96 µmol m–2 außen) modifiziert, was einen direkten Vergleich der Grenzflächen erlaubt. Des Weiteren ist eine hydrophob modifizierte Außenfläche notwendig, um hydrohpilic interaction liquid chromatography (HILIC)-Retention an den Poreneingängen zu verhindern. Um eine Gesamtbelegung von etwa 54%, wie sie in der RPLC-Praxis häufig vorzufinden ist, zu erreichen, sind beide Oberflächentypen nach der C18-Modifizierung mit C1-Gruppen (1.71 µmol m–2 innen und 1.32 µmol m–2 außen) versehen Das unpolare Ethylbenzol sowie das moderat polare Acetohpenon werden in der mobilen Phase der Zusammensetzung 70/30 (v/v) W/ACN simuliert. Eine wasserreiche Phase wurde aufgrund des erwarteten hohen ACN Exzesses sowie erhöhter Oberflächendiffusion gewählt, was bereits in vorangegangenen Schlitzporensimulationen gezeigt werden konnte. Die Auswertung der durchgeführten MD Simulationen der beschriebenen Systeme zeigt, dass die Zylinderporengeometrie die Grenzflächenregion aufgrund der durch die Krümmung gestreckter vorliegenden C18-Ketten weiter Richtung Bulk verschiebt. Durch die höhere lokale Dichte der gebundenen Phase im Inneren der Pore ist die ACN-Anreicherung (als ACN-Ditch bezeichnet) höher als an der planaren Oberfläche, wodurch der lokale ACN-Exzess im ACN-Dichtemaximum von 32 vol % (außen) auf 39 vol % (innen) ansteigt. Der erhöhte ACN-Excess bedingt außerdem auch eine erhöhte ACN-Mobilität in der Zylinderpore: 2.46 ± 0.10 10–9 m2 s–1 vs 2.16 ± 0.08 10–9 m2 s–1. Für die Analyten Ethylbenzol und Acetophenon wird ebenfalls ein Anstieg der Mobilität innerhalb der Zylinderpore beobachtet. In Hinblick auf die Analytverteilung zeigt sich für Ethylbenzol eine erhöhte Präferenz für die Zylinderpore, während sich Acetophenon gleichmäßig zwischen dem planaren Außen- und Innenbereich verteilt, da sich der Anstieg Kontakten mit der gebundenen Phase und die Abnahme an W-Kontakten für Acetophenon ausgleicht. Kapitel 3 beschäftigt sich mit dem Vergleich von einer simulierten Zylinderpore mit 6 nm Durchmesser und der 10-nm Schlitzpore aus Kapitel 1. Die Zylinderpore hat eine Oberflächenbelegung von 2.87 µmol m–2 C18 Ketten und 1.77 µmol m–2 C1 Gruppen. Für die MD Simulationen von Ethylbenzol und Acetophenon werden Lösungsmittelzusammensetzungen zwischen 70/30 (v/v) und 10/90 (v/v) W/ACN gewählt. Die ausgewerteten Dichteprofile des Solvents zeigen, dass sich, bedingt durch den kleinen Porendurchmesser, im Poreninneren keine Bulkregion ausbildet, sondern der ACN-Ditch-Bereich überlappt. Durch die starke Krümmung liegen die C18-Ketten gestreckter vor als an der planaren Oberfläche und durch die hohe lokale Dichte der gebundenen Phase können die Kettenenden nicht mehr von ACN Molekülen solvatisiert werden, sodass sich die Grenzflächenregion weiter ins Poreninnere verschiebt. Durch das Phänomen der ACN-Ditch-Überlappung ist die gemittelte Lösungsmittelzusammensetzung des gesamten Zylinderporenbereiches für die wasserreichen Phasen deutlich ACN reicher als für die gesamte Schlitzpore und gleicht sich erst bei 90 vol % ACN an, was die ACN-Mobilität beeinflusst. Das Mobilitätsmaximum des ACN-Diffusionskoeffizienten D||,ACN,max in der Zylinderpore übersteigt den Wert der Schlitzpore in allen Lösungmittelzusammensetzungen (12% Erhöhung bei 90 vol % ACN bis hin zu 38% bei 50 vol % ACN). Die beobachtete ACN-Überlappung und die damit verbundene erhöhte Hydrophobizität der Zylinderpore beeinflusst und verstärkt polaritätsabhängige Unterschiede zwischen Ethylbenzol und Acetophenon. Im Fall der Schlitzpore sind beide Analyten abhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung zwischen der chromatographischen Grenzfläche und der Bulkregion verteilt: je wasserreicher das Lösungsmittelgemisch (starke Retention), desto mehr Analyt befindet sich in der Region der gebundenen Phase und in der Grenzfläche, was für apolare Analyten stärker ausgeprägt ist. Innerhalb der Zylinderpore sind die Intensitätsunterschiede der Analytdichten zwischen den einzelnen Lösungsmittelzusammensetzungen geringer, was auf den sogenannten confinement effect des kleinen Zylindervolumens zurückzuführen ist. Das unpolare Ethylbenzol ist vermehrt zwischen den C18 Ketten verteilt und Acetophenon weist einen asymmetrischen Adsorptionspeak auf, welcher stärker Richtung Grenzflächenregion gewichtet ist. Dies beeinflusst unmittelbar die porengemittelte Analytmobilität: : obwohl für beide Analyten eine erhöhte Oberflächendiffusion D||,Analyt in der Zylinderpore beobachtet wird, ist nur im Vergleich zur Schlitzpore erhöht (außer für 10/90 (v/v) W/ACN, da es sich angleicht), da Ethylbenzol durch den niedrigen Mobilitätsbereich der gebundenen Phase verlangsamt wird. Im vierten Kapitel wird mithilfe von bereits simulierten Schlitzporensystemen ein theoretischer Ansatz entwickelt, um Retentionsfaktoren a priori vorhersagen zu können. Allgemein setzt sich der Retentionsfaktor aus dem Verhältnis der Differenz von retardiertem Analyten und Totzeitmarker zu der Gesamtmenge an Totzeitmarker in der Säule zusammen. Um diesen aus den MD-Simulationen zu berechnen, werden Dichteprofile der Analyten Ethylbenzol, Benzol, Acetophenon und Benzylalkohol, sowie vom Totzeitmarker Uracil im Bereich von 80/20 bis 10/90 (v/v) W/ACN in der 10-nm Schlitzpore aus Kapitel 1 verwendet. Die Differenz der auf den jeweiligen Bulkwert normierten Dichteprofile von Analyt und Uracil beschreibt hierbei den Oberflächenexzess des entsprechenden Analyten; die Anzahl an Totzeitmarker im interpartikulärem Raum kann aus der Schlitzpore nicht erhalten werden, wodurch eine direkte Berechnung des Retentionsfaktors nicht möglich ist. Mithilfe experimenteller Messungen der Analyten auf einer 5 µm C18 High Strength Silica (HSS) Säule wird daher überprüft, ob ein linearer Zusammenhang zwischen den gemessenen Retentionsfaktoren und dem Oberflächenexcess vorliegt. Des Weiteren sollte die daraus erhaltene Proportionalitätskonstante mit der Retentionszeit von Uracil skalieren. Die Ergebnisse zeigen, dass für alle gemessenen Zusammensetzungen ein linearer Zusammenhang zwischen berechnetem Oberflächenexcess und entsprechendem Retentionsfaktor mit einer Güte von R2 &gt; 0.985 erhalten wird und damit die erste Hypothese bestätigt werden kann. Die erhaltene Steigung dieser linearen Fitfunktionen aufgetragen gegen die gemessene Retentionszeit von Uracil zeigt zwar keinen eindeutig linearen Zusammenhang (R2 = 0.29), allerdings findet sich die experimentell beobachtete U-förmige Elutionskurve von Uracil auch in der entsprechenden Auftragung wieder. Der in diesem Kapitel etablierte Ansatz zur Vorhersage von Retentionsfaktoren aus vorhandenen MD Simulationen eignet sich daher für kleine, neutrale Analyten in der RPLC. Die Genauigkeit beschränkt sich hierbei auf ein Limit von &lt; 1 % als relativen Fehler, was hauptsächlich auf die folgenden Annahmen in dieser Studie zurückzuführen ist: i) die gesamte Morphologie des Mesoporennetzwerkes eines Partikels wird vereinfacht mit einer Schlitzporengeometrie dargestellt, ii) die tatsächliche Porengrößenverteilung innerhalb eines mesoporösen Partikels wird auf eine konstante Größe von 10 nm reduziert und iii) die Oberflächenmodifizierung der verwendeten HSS-C18 Säule weicht um 13% von der der Schlitzpore ab. Im fünften Kapitel wird der Einfluss von Länge und Belegungsgrad der Oberflächenmodifizierung in RPLC Porenräumen auf effektive Mesoporen- und Festbett-Diffusionskoeffizienten mithilfe eines hierarchischen Simulationsansatzes untersucht. Hierfür werden zunächst die aus den MD Simulationen erhaltenen Dichte- und Diffusionsprofile der Analytmoleküle in der RPLC Schlitzpore aus Kapitel 1 für Brownsche Dynamiksimulationen in einem mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie physikalisch rekonstruierten Mesoporenraum implementiert, um detaillierte, räumlich-abhängige Informationen in der Grenzflächenregion auf molekularer Ebene abbilden zu können. Für den Vergleich zwischen verschiedenen Oberflächen werden MD Simulationen von C18, C8, sowie high density (hd)-C8 modifizierten Schlitzporen verwendet. Durch einen modifizierten RWPT (random walk particle tracking)-Ansatz können dann die effektiven Diffusionskoeffizienten Dmeso der Analyten berechnet werden. Auf der höchsten Porenraumebene wird der Massentransfer von Analytmolekülen zwischen Mesoporen- und Makroporenraum simuliert. Hierzu wird in der mittels Focused-Ion-Beam Rasterelektronen-mikroskopie rekonstruierten Makroporendomäne der effektive Diffusionskoeffizient im gesamten chromatographischen Festbett (Dbed) ermittelt. In der Schlitzpore, und damit auf der Ebene einer einzelnen Mesopore, dominieren die Eigenschaften der Analytretention sowie der Oberflächenmodifizierung (längere Ketten bzw. höhere Kettendichte erhöht Oberflächendiffusion). Im Mesoporenraum wird die Analytmobilität durch die Oberflächentortuosität verringert; die Diffusionskoeffizienten der Analyten in der C18 Phase sind außerdem niedriger verglichen mit den C8-Phasen. Mithilfe einer 2D-distance map der Mesoporenraumkonstruktion kann gezeigt werden, dass sich der Abstand zwischen gegenüberliegenden Porenwänden so verringern kann, dass die Grenzflächenregionen überlappen. Dadurch kann sich der Bereich der erhöhten Mobilität teilweise nicht mehr ausbilden, was für die C18-Phase aufgrund der Kettenlänge schneller erreicht wird und mit einem größeren Shift der Grenzflächenregion zur Bulkregion verbunden ist (verglichen mit den C8-Phasen). Im Makroporenraum zeigen die berechneten Festbettdiffusionskoeffizienten der Analyten, dass Dbed stärker von der analytspezifischen Retention abhängt als von den Oberflächeneigenschaften (Kettenlänge und Belegungsgrad der Alkylketten).