Oxidation of Ni-8YSZ anodes in Solid Oxide Fuel Cells - An "In status operandi" measurement method
Creators: name: Steenken, Valentin
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: SOFC
Hochtemperaturbrennstoffzelle
Brennstoffzelle
Nickeloxidation
Redoxzyklen
Messmethode Oxidation
Fuel cell
nickel oxidation
Redox cycle
measurement method oxidation

description: Derzeit erfüllen Hochtemperaturbrennstoffzellensysteme (SOFCs) nicht die erforderliche Lebensdauer
für einen erfolgreichen Marktstart. Die Hauptschwierigkeiten liegen im spannungsinduzierten
Versagen des keramischen Elektrolyten durch wiederholte Oxidation und Reduktion
(RedOx) des Anodenmaterials.
Das Anodenmaterial wird durch Sintern auf Basis einer Pulvermischung aus Nickeloxid und
Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) hergestellt. Bei Erstkontakt der Anode mit wasserstoffreichem
Brenngas wird das enthaltene Nickeloxid zu Nickel reduziert, so dass ein metallkeramischer
Verbundwerkstoff entsteht. Während des Start- und Stoppvorgangs des SOFC Systems
kommt die Anode in Kontakt mit Sauerstoff, da in dieser Phase aufgrund von Rußbildung
keine Brenngaszufuhr erfolgen kann. In diesen Phasen reoxidiert das Nickel. Diese sogenannten
"Redoxzyklen" führen zur irreversiblen Schädigung des Elektrolyten, da die Oxidation/
Reduktion mit einer Volumenänderung einhergeht, die stark abhängig vom Oxidationsgrad
ist.
Die einfachste Methode zur Messung des Oxidationsgrads erfolgt gravimetrisch durch Bestimmung
der durch die Oxidation verursachten Gewichtszunahme. Die Gewichtsmessung der einzelnen
Zellen ist jedoch nur nach destruktiver Demontage des Brennstoffzellenstacks möglich,
da die Schweiß- und Lötverbindungen zwischen den Ebenen aufgetrennt werden müssen.
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neue zerstörungsfreie Messmethode entwickelt, die den
Oxidationszustand von SOFC-Zellen im Betrieb beschreibt und kein zusätzliches Equipment
erfordert. Experimentelle Untersuchungen zu diesem Thema sind wegen der starken Zellschädigung
sehr zeit- und kostenaufwändig. Daher erfolgt die Methodenentwicklung auf einem eigens
für diese Arbeit aufgebauten Prüfstand auf Einzelebenenbasis. Die entwickelten Messmethoden
basieren auf dem charakteristischen Verlauf der Zellspannung vor, während und nach der
Oxidationsphase. Durch gezielte Variation der eingebrachten Sauerstoffmenge wird der Zusammenhang
zwischen Spannungsverlauf und Oxidationsgrad herausgearbeitet. 
Im Anschluss wird die Methode zur Charakterisierung des Oxidationsverhaltens von Stacks und
Systemen im Betrieb genutzt. Die Oxidation während eines gesamten Start- und Stopp-Zyklus
kann so gemessen werden und nach ihrer Hauptentstehungsphase (Start vs. Stoppphase) aufgelöst
werden. Sowohl bei stacknahen als auch bei realen Systemtests kann gezeigt werden, dass
die Startphase den größeren Beitrag an der Oxidation hat. Die Aufheizung während der Startphase
erfolgt mit aufgeheizter Luft, die auf der Kathodenseite des Stacks für einen Überdruck
sorgt. Durch den Vergleich reiner Stackversuche ohne Systemkomponenten mit Versuchen am
Komplettsystem wird klar, dass bereits die internen Stackleckagen ausreichend sind, um den
Stack innerhalb weniger Zyklen zu zerstören.
Die Arbeit schließt mit der Erarbeitung einer marktfähigen Lösung. Kern der Lösung ist der
Betrieb mit Formiergas, das spannungsgeregelt dosiert wird. Durch diese Regelung kann die
Menge auf ein wirtschaftlich tragfähiges Maß reduziert werden. Um die Toleranz gegenüber
Systemfehlern (ohne Formiergasschutz) zu erhöhen, wird am Ende der Arbeit eine Hybridzelle
vorgeschlagen, die die Vorteile von elektrolyt- und anodengestützten Zellen in sich vereint.