title: Insights into new catalysts and materials at the molecular level through in-situ infrared spectroscopy
title: Einblicke in neue Katalysatoren und Materialien auf molekularer Ebene durch in-situ Infrarotspektroskopie
Creators: name: Schötz, Simon
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: This thesis focused on gaining insights into new catalysts and materials at the molecular level. These systems were investigated using in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and ambient pressure (polarization modulation-) infrared reflection absorption spectroscopy ((PM-)IRAS). Dehydrogenation of the hydrogen-rich compound perhydro dibenzyltoluene (H18-DBT) releases pure H2. Therefore, H18-DBT is a promising compound for long term H2-storage. However, the deactivation of the catalyst is still a challenge to be overcome in order to be able to use the system for a simple and long term industrial process. S as surface dopant increases the stability and selectivity of the catalyst Pt/Al2O3 for the dehydrogenation of H18-DBT. Moving on to the substrate TiO2 enables strong metal-support interactions (SMSI) between the substrate and the catalyst Pt. In course of this thesis, different S loadings were used to study the adsorption position of S on the Pt nanoparticles (NPs). The in-situ CO DRIFTS measurements suggest the preferred binding of S at low coordinated step/defect sites. Higher S loadings were required to block the terrace sites of the Pt NPs. Furthermore, a bare-eye H2 sensor consisting of a supraparticulate system was characterized and investigated with DRIFTS. The supraparticles (SPs) were synthesized from bimetallic Au-Pd NPs, SiO2 NPs, and resazurin, a redox dye. Additionally, the presence and amount of H2O in the system influences the sensitivity of the H2 sensor. Thus, the reaction mechanism and the changes in sensitivity with increasing H2O content was investigated with in-situ DRIFTS. The experiments show the (ir)reversible reduction of resazurin to resorufin and hydroresorufin caused by H2 exposure. Furthermore, the variation of the H2O content in the DRIFTS experiments and molecular dynamics (MD) simulations demonstrates the importance of a three-phase system, SP, H2O, and H2, for the functionality of the sensor. This enables the application of H2-safety systems even in remote places and places without power supply and increasing the overall safety of applications using H2. Solid catalysts with ionic liquid layer (SCILL) systems show improved selectivity in comparison to their ionic liquid (IL)-free counterparts. Thus, it is important to understand the interaction, permeability, and stability of the IL on the surface in or close to operating conditions. In this thesis, the IL [C4C1Pyr][NTf2] on Pd(111), as well as, the pristine Pd(111) were investigated using CO as probe molecule at atmospheric pressure and heated to 670 K to focus on the permeability of the IL film. CO is able to penetrate the IL layer at near ambient pressure and at RT due to a change in the film morphology. With increasing temperature, the partially depleted IL multilayer areas increase. This structural change of the IL layer increases the permeability of the system and allows the adsorption and desorption of CO already at temperatures below the multilayer desorption. The IL wetting layer is still present up to 540 K. Thus, a detailed picture of the interactions at the Pd/IL interface at relevant conditions was obtained. Furthermore, supported ionic liquid phase (SILP) catalysts for hydrogenation reactions were investigated. Different Wilkinson-type catalysts in [C4C1Im][NTf2] on SiO2 were studied using in-situ DRIFTS up to 140 °C and in reductive/reaction gas atmosphere. The formation of Rh-NPs at elevated temperature was observed. The molecular catalyst decomposes to isolated Rh+ on the SiO2 support. Rh+ is reduced and agglomerates to Rh-NPs. In order to retain the characteristics and advantages of the homogeneous catalyst, the addition of CO as a ligand and in the gas phase increases the stability. The use of the chelating ligand xantphos yields the highest stability within the investigated samples. A SILP system for the generation of high-purity H2 via the water gas shift reaction (WGSR) was investigated. The WGSR is catalyzed by SILP systems containing homogeneous Ru complexes at ultra-low reaction temperature. The addition of organic additives, such as methylene blue (MB), doubled the catalytic effect. The interaction of the additives with the Ru catalysts was further investigated via ATR IR spectroscopy. Comparison of the ATR spectra of the various components and mixtures thereof with the DFT-calculated IR spectra leads to the conclusion that no covalent bond exists between MB and the precursor/monomer. Weak H-bonding interactions stabilize a hydride transition state. With these investigations it is now possible to apply the gained knowledge in the future design of improved catalysts.
description: Diese Arbeit konzentrierte sich darauf Einblicke in neue Katalysatoren und Materialien auf einer molekularen Ebene zu erhalten. Diese Systeme wurden mit Hilfe der diffusen Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie (DRIFTS) und der (Polarisationsmodulations-)Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie ((PM-)IRAS) bei Umgebungsdruck untersucht. Die Dehydrierung der wasserstoffreichen Verbindung Perhydro-Dibenzyltoluol (H18- DBT) setzt reines H2 frei. Daher ist H18-DBT eine vielversprechende Verbindung für die langfristige H2-Speicherung. Die Deaktivierung des Katalysators ist jedoch immer noch eine Herausforderung, die es zu überwinden gilt, um das System für ein einfaches und langfristiges industrielles Verfahren nutzen zu können. S in geringen Mengen erhöht die Stabilität und Selektivität des Katalysators Pt/Al2O3 für die Dehydrierung von H18-DBT. Bei der Verwendung von TiO2 wirken starke Metall-Träger-Wechselwirkungen (SMSI) zwischen dem Substrat und dem Katalysator Pt und reduziert die Adsorption von H2. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene S-Beladungen verwendet, um die Adsorptionsposition von S an den Pt-Nanopartikeln (NPs) zu untersuchen. Die CO-DRIFTS-Messungen deuten auf eine bevorzugte Bindung von S an niedrig koordinierten Stufen/Defektstellen hin. Höhere S-Beladungen waren erforderlich, um die Terrassenplätze der Pt-NP zu blockieren. Es wurde ein H2-Sensor, der visuell und ohne Hilfsmittel, ausgelesen werden kann mit DRIFTS charakterisiert und untersucht. Dieser Sensor besteht aus einem suprapartikulärem System, den so genannten Suprapartikeln (SPs). Die SPs wurden aus bimetallischen Au-Pd NPs, SiO2 NPs und Resazurin, einem Redox-Farbstoff, synthetisiert. Die Anwesenheit und Menge an H2O im System beeinflusst dabei die Sensitivität des H2-Sensors. Mit in-situ DRIFTS wurden der Reaktionsmechanismus und die Veränderungen der Sensitivität mit zunehmendem H2O-Gehalt untersucht. Die Experimente zeigen die (ir)reversible Reduktion von Resazurin zu Resorufin und Hydroresorufin durch H2-Exposition. Darüber hinaus zeigt die Variation des H2O-Gehalts in den DRIFTS-Experimenten und den Molekulardynamiksimulationen (MD) die Bedeutung des bestehenden Dreiphasensystems, SP, H2O und H2, für die Funktionalität des Sensors. Mit diesem System ist es möglich H2 einfach und schnell zu detektieren. Dies erhöht die Sicherheit in Bereichen in denen ein Sensor mit Stromversorgung nicht nutzbar ist. Solid catalysts with ionic liquid layer (SCILL) sind im Vergleich zu ihren Gegenstücken, Katalysatoren ohne ionische Flüssigkeit (IL), selektiver. Daher ist es wichtig, die Wechselwirkungen mit der Oberfläche, die Permeabilität und Stabilität der IL unter oder nahe den Betriebsbedingungen zu verstehen. In dieser Arbeit wurden die IL [C4C1Pyr][NTf2] auf Pd(111) sowie das reine Pd(111) unter Verwendung von CO als Sondenmolekül bei Atmosphärendruck und bis zu einer Temperatur von 670 K untersucht. CO ist in der Lage aufgrund einer Veränderung der Filmmorphologie, die IL-Schicht bei Umgebungsdruck und bei RT zu durchdringen. Mit steigender Temperatur nimmt die teilweise Entnetztung der mehrlagigen IL-Schicht zu. Diese Veränderung der IL-Schicht erhöht die Permeabilität des Systems und ermöglicht die Adsorption und Desorption von CO bereits bei Temperaturen unterhalb der Mehrlagendesorption. Die einlagige IL-Benetzung ist noch bis zu einer Temperatur von 540 K vorhanden. Es wurde ein Einblick in die Wechselwirkungen an der Pd/IL Grenzfläche nahe der Reaktionsbedingungen gewonnen. Darüber hinaus wurden supported ionic liquid phase (SILP) Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen untersucht. Verschiedene Wilkinson-Katalysatoren in [C4C1Im][NTf2] auf SiO2 wurden mit Hilfe von in-situ DRIFTS bis zu 140 C und in Reduktions- /Reaktionsgasatmosphäre untersucht. Es wurde die Bildung von Rh-NPs bei erhöhter Temperatur beobachtet. Der molekulare Katalysator zersetzt sich zu vereinzelten Rh+ auf dem SiO2-Träger. Anschließend wird das Rh+ reduziert und agglomeriert zu Rh-NPs. Um die Eigenschaften und Vorteile des homogenen Katalysators zu erhalten, erhöht die Zugabe von CO als Ligand oder Gas zum molekularen Katalysator die Stabilität. Das stabilste System erhält man bei Verwendung des chelatbildenden Liganden Xantphos. Dieses System ist bis zu 140 °C stabil und bildet eine gute Basis für die weitere Forschung an SILP Katalysatoren. Ein SILP-System für die Erzeugung von hochreinem H2 über dieWassergas-Shift-Reaktion (WGSR) wurde untersucht. Die WGSR wird durch SILP-Systeme, die homogene Ru- Komplexe enthalten, bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen katalysiert. Die Zugabe von organischen Additiven, wie Methylenblau (MB), verdoppelte die katalytische Wirkung. Die Wechselwirkung der Additive mit den Ru-Katalysatoren wurde mittels ATR-IR-Spektroskopie weiter untersucht. Der Vergleich der ATR-Spektren der verschiedenen Komponenten und deren Mischungen mit den DFT-berechneten IR-Spektren führt zu dem Schluss, dass zwischen MB und dem Edukt/Monomer keine kovalente Bindung besteht. Stattdessen stabilisieren schwache Wasserstoffbrückenbindungen den Hydrid-Zwischenzustand. Mit diesen Untersuchungen ist es jetzt möglich zukünftige Katalysatoren auf diesem Wissen aufzubauen und zu verbessern.