title: Catalytic graphitization of the diamond surface - mechanisms and properties
Creators: name: Tulić, Semir
Publisher: name: :none
Year: 2020

description: Die Besonderheit von Kohlenstoff liegt in seiner Fähigkeit Atomorbitale zu verschiedenen Konfigurationen zu hybridisieren. Unter den vielen Vertretern der Kohlenstoffallotrope gehören Diamant und Graphit zu den bekanntesten. Werden sie zu Diamant-Graphit-Heterostrukturen kombiniert, können aufgrund verschiedener elektrischer Eigenschaften neue Nanobauteile entstehen. In dieser Arbeit wird die Ni-mediierte Graphitisierung von Diamantoberflächen untersucht, um ein klares Verständnis der für die Bildung von Graphit aus verschiedenen Diamantstrukturen verantwortlichen katalytischen Mechanismen zu erhalten. Nanokristalline Diamantfilme (NCD) und Einkristall-Diamantfilme (SCD) mit unterschiedlichen Oberflächenorientierungen wurden mit dünnen Ni-Filmen beschichtet und einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen unterzogen, um die katalytische Umwandlung in Graphit auszulösen. Die dadurch gebildeten Strukturen wurden mit mikroskopischen und spektroskopischen Techniken analysiert, wobei der Schwerpunkt auf aberrationskorrigierter Transmissionselektronenmikroskopie lag, die einen Einblick in die Umwandlung auf atomarer Ebene ermöglicht. Im NCD auf Si-Substraten mit einer dicken Oxidschicht ist die Graphitisierung von Ni-Nanopartikeln geprägt, die entlang der Diamantkorngrenzen Kanäle bohren und diese mit Graphit füllen. Der Nachweis einer kovalent gebundenen Diamant-Graphit-Grenzfläche an den Kanalwänden war in diesem Fall ein Hauptbefund. Bei NCD auf Si mit einer sehr dünnen Oxidschicht konnte Ni in das Si-Substrat diffundieren und zur Bildung von NiSi2 und SiC-Nanokristallen führen. Die Graphitisierung von SCD hängt von ihrer Oberflächenorientierung ab. Auf (111)-Oberflächen tragen sich lateral bewegende Ni-Partikel Diamant Schicht für Schicht ab und wandeln ihn in Graphit um. Dieses atomare Hobeln wird durch Freisetzung von C an atomaren Oberflächenstufen und durch Interdiffusion an der Ni-Diamant-Grenzfläche erklärt. Bei den (110) und (100)-Orientierungen überwiegt die Graphitisierung durch Bohren von Kanälen, ähnlich wie bei NCD. Schließlich wurden elektrische Transportmessungen mit Struktureigenschaften der Heterostrukturen korreliert. Die erzielten Ergebnisse tragen zum Verständnis der katalytischen Diamant-Graphit-Umwandlung und der atomaren Struktur von Diamant-Graphit-Grenzflächen bei. Die elektrischen Messungen zeigen die Existenz einer leitfähigen Schicht auf dem dielektrischen Substrat, die eine Grundlage für katalytisch geformte Diamant-Graphit-Nanobauteile bilden kann.
description: The peculiarity of carbon lies in its ability to hybridize electronic orbitals in different configurations. Among the many representatives of carbon allotropes, diamond and graphite are the best known. Intriguing differences in their electronic properties may result in electronic devices if combined into diamond-graphite heterostructures. In this thesis, the Ni-mediated graphitization of diamond surfaces is studied in order to obtain a clear understanding of the catalytic mechanisms forming graphite from different diamond structures, which has not been provided yet. Nanocrystalline diamond (NCD) films grown on Si substrates and commercial single-crystal diamonds (SCD) with different surface orientations were coated with thin Ni films and annealed to high temperatures to trigger the catalytic transformation to graphite. The structures formed in this transformation were analyzed using a variety of microscopic and spectroscopic techniques, with emphasis on aberration-corrected transmission electron microscopy methods for gaining insight into the transformation mechanism on the atomic level. For NCD grown on Si substrates with a thick oxide layer it was shown that the graphitization is dominated by Ni nanoparticles drilling channels along diamond grain boundaries and filling them with graphite. The evidence of a covalently bound diamond-graphite interface at the channel walls was the main finding in this case. In NCD grown on Si with a very thin native oxide layer, Ni diffused into the Si substrate and, in addition to graphitization of NCD, caused secondary chemical reactions forming crystalline NiSi2 and SiC. Graphitization of SCDs depends on their surface orientation. On (111) surfaces, Ni particles moving laterally remove diamond layer by layer, converting it to graphite. This atomic planing is explained by a kink-based mechanism of C released at atomic surface steps and by interdiffusion at the Ni-diamond interface. In the case of (110) and (100) orientations, graphitization by drilling, similar to NCD, dominates. Finally, electronic transport measurements were correlated with structural properties of the produced heterostructures. The results obtained in this thesis contribute to the understanding of the mechanisms of the catalytic diamond-to-graphite transformation and the atomic structure of diamond-graphite interfaces. The electrical measurements prove the existence of a continuous conductive layer on the dielectric substrate, which may provide a foundation for catalytically formed diamond-graphite nanodevices.