Υδρογονοϊσομερίωση του κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε μικρο/μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υλικά
Creators: name: Τσαρίδου, Χαρίκλεια Κωνσταντίνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Υδρογονοϊσομερίωση
Δι-λειτουργικοί καταλύτες
Ζεόλιθοι
Hydroisomerization
Bifunctional catalysts
Zeolites

description: Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η υδρογονοϊσομερείωση του κανονικού δεκαεξανίου, το οποίο αποτελεί πρότυπη ένωση του ντίζελ ή των κηρών (παραφίνες) που παράγονται από βιομάζα μέσω αεριοποίησης και σύνθεσης Fischer-Tropsch. Η διεργασία της ισομερίωσης είναι απαραίτητη σε συμβατικά και βιο–διϋλιστήρια για την ενίσχυση του αριθμού οκτανίου (βενζίνη) και τη βελτίωση των ιδιοτήτων ψυχρής ροής (ντίζελ) των παραγόμενων καυσίμων. Τα πειράματα της καταλυτικής υδρογονοϊσομερείωσης πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα με δι-λειτουργικούς (bifunctional) καταλύτες Pt υποστηριγμένης σε όξινα υποστρώματα: την άμορφη SiO2 – Al2O3 και τους ζεόλιθους ZSM–5 (Si/Al=40), ΒΕΤΑ (Si/Al=12.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=37.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=150), Ferrierite (Si/Al=10), Mordenite (Si/Al=10), USY (Si/Al=6) σε σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας αντίδρασης (225οC) και αρχικής πίεσης (30 bar H2). Η πλατίνα (0.5 wt.%) υποστηρίχθηκε μέσω της μεθόδου του εμποτισμού υδατικού διαλύματος άλατος Pt, ακολουθούμενη από έψηση στον αέρα και αναγωγή στους 350oC με H2. Στα υποστρώματα ZSM-5, ΒΕΤΑ (12.5) και Ferrierite έγινε επεξεργασία με NaOΗ και HCl για την αποπυριτίωση και απαργιλίωση αντίστοιχα των αρχικών ζεόλιθων ώστε να δημιουργηθούν μεσοπόροι και να μειωθεί/ρυθμιστεί η οξύτητα. Στον ΒΕΤΑ (12.5) έγινε επίσης διαλυτοπoίηση και επαναδόμηση παρουσία μιας επιφανειοδραστικής ένωσης (CTAB) σε δύο στάδια. Στον φερριερίτη έγινε υδροθερμική επεξεργασία με ατμό (steaming) στους 550 oC και 750 oC με σκοπό το σχηματισμό μεσοπόρων και ρύθμιση της οξύτητας. Υδροθερμική επεξεργασία έγινε και στον ΒΕΤΑ (12.5) στους 550 oC ακολουθούμενη από έκπλυση με HCl (1M). Για να μειωθεί η οξύτητα των καταλυτών 0.5%Pt/BΕΤΑ(12.5) και 0.5%Pt/Ferrierite έγινε επίσης ανταλλαγή του 50% των πρωτονίων τους (Η+) με ιόντα καλίου (Κ+) χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα K2CO3. Για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτινών–Χ (XRD), της ποροσιμετρίας αζώτου, της TPD–NH3, της φασματοσκοπίας FT–IR με in situ ρόφηση πυριδίνης και της χημικής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής – επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES). Εκτός από την επίδραση του υποστρώματος στην καταλυτική υδρογονοϊσομερείωση, εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης και της αρχικής πίεσης. Τα υγρά και αέρια προϊόντα της αντίδρασης ταυτοποιήθηκαν μέσω αέριας χρωματογραφίας και έγινε υπολογισμός της % μετατροπής του κ – C16, της % απόδοσης του ισο – C16 και της % εκλεκτικότητας σε ισο – C16. Από τα αποτελέσματα φάνηκε πως η δομή και η οξύτητα του υποστρώματος παίζουν καθοριστικό ρόλο στη δραστικότητα του δι-λειτουργικού καταλύτη. Τα στενά ευθύγραμμα κανάλια (4.2 X 5.4 Å) της δομής του φερριερίτη φαίνεται πως είναι κατάλληλα για τον περιορισμό των δευτερογενών αντιδράσεων πυρόλυσης μέσω του μηχανισμού των ενδιάμεσων ιόντων καρβενίου. Η τροποποίηση της οξύτητας του φερριερίτη μέσω αλκαλικής και όξινης επεξεργασίας είχε πολύ θετική επίδραση στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του ζεόλιθου παρέχοντας την υψηλότερη απόδοση σε ισο-C16 (55%) με αυξημένη μετατροπή του κ-C16 (92%). Επιπλέον, η μείωση της οξύτητας του πολύ δραστικού ζεόλιθου ΒΕΤΑ μέσω της ιονανταλλαγής με ιόντα καλίου (Κ+) οδήγησε επίσης σε έναν πολύ εκλεκτικό καταλύτη με υψηλότερη απόδοση σε ισο-C16, ο οποίος παραμένει δραστικός και σε δεύτερο γύρο αντίδρασης μετά από αναγέννηση. Τέλος, η βελτιστοποίηση των παραμέτρων της διεργασίας (θερμοκρασία και χρόνος αντίδρασης, αρχική πίεση Η2) οδήγησε σε υψηλότερες αποδόσεις σε ισο-C16 και υψηλότερες μετατροπές του κ-C16.
description: The objective of the present study was the hydroisomerization of normal hexadecane, a model component for diesel or waxes (paraffins) that are produced from biomass via gasification and Fischer-Tropsch synthesis. The n-alkanes hydroisomerization is an important process both for conventional and bio-refineries aiming primarily at the enhancement of octane number (gasoline) and the improvement of the cold flow properties (diesel) of the produced fuels. The experiments of catalytic hydroisomerization were conducted in an autoclave batch stirred reactor with bifunctional catalysts of Pt supported on acidic substrates: amorphous SiO2–Al2O3 and the microporous zeolites ZSM-5(Si/Al=40), ΒΕΤΑ(Si/Al=12.5), ΒΕΤΑ(Si/Al=37.5), ΒΕΤΑ (Si/Al=150), Ferrierite(Si/Al=10), Mordenite(Si/Al=10), USY(Si/Al=6) at standard reaction conditions (temperature 225οC, time 30 min and initial pressure 30 bar H2). Platinum (0.5wt.%) was supported by the incipient wetness method of Pt salt aqueous solution, followed by calcination in air and reduction at 350oC in H2. The zeolites ZSM-5, ΒΕΤΑ(12.5) and Ferrierite were also treated with aqueous solutions of NaOΗ and HCl, aiming at partial desilication followed by dissolution/extraction of the formed amorphous phases. The target was to create intracrystal mesopores and tune/reduce the acidity of the parent zeolites. ΒΕΤΑ(12.5) was also partially dissolved under alkaline conditions and was reconstructed by the use of a cationic surfactant (CTAB). Furthermore, the zeolites Ferrierite and BETA(12.5) were hydrothermally treated (steamed) at 550oC and 750oC followed by acid leaching with HCl, aiming also to the formation of mesoporosity and the tuning of acidity. A third approach that was applied to reduce/tune the acidity of the zeolitic supports was the ion-exchange of 50% of the protons (Η+) of Ferrierite and BETA(12.5) by K+ ions using an aqueous solution of K2CO3. All zeolites and catalysts were characterized by XRD, ICP-AES, N2 porosimetry, TPD-NH3 and FT-IR/pyridine. The effect of support type and properties on the conversion and product selectivity in n-hexadecane hydroisomerization, as well as the effect of reaction temperature, time and initial pressure, were investigated in the present study. The gas and liquid products of the reaction were identified and quantified through gas chromatography (TCD and FID) and the % conversion of n-C16, the % yield and % selectivity of iso-C16 were also calculated. The results showed that the acidity and structure of the support play pivotal role in the activity and selectivity of a bifunctional catalyst. The narrow straight channel pore structure (4.2 X 5.4Å) of Ferrierite seemed to be appropriate for restricting secondary cracking reactions via intermediate carbenium ion mechanisms. The reduction/tuning of Ferrierite’s acidity and increase of external surface area through alkaline and acid treatment (DMF-1-d1) had a very positive effect on its activity and selectivity providing the highest yield of iso-C16(55%) with high conversion of n-C16(92%). Additionally, the reduction of very active BETA’s acidity via ion-exchange with Κ+, led to a very selective catalyst with higher yield in iso-C16 which remains active after regeneration in a second round of reaction. Finally, the optimization of process parameters (reaction temperature, time and initial H2 pressure) resulted in higher yields of iso-C16 and higher conversions of n-C16.