title: Operando X-ray absorption spectroscopy studies of Ni-based oxygen evolution catalysts in alkaline media
Creators: name: Trzesniowski, Hanna
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::543 Analytische Chemie
subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
subject: water splitting
subject: oxygen evolution reaction
subject: OER
subject: synchrotron radiation-based X-ray spectroscopy
subject: electrocatalyst
subject: ion intercalation
subject: Wasserspaltung
subject: Sauerstoffentwicklungsreaktion
subject: Synchrotronstrahlungs-basierte Röntgenspektroskopie
subject: Elektrokatalysator
subject: Ioneneinlagerung

description: Electrocatalysts play a key role in the transition away from fossil fuels. Among their many applications, electrocatalytic water splitting driven by renewable energy to yield molecular hydrogen is a promising approach to tackle the increasing demand for energy. The efficiency of the water electrolysis process is constraint by the unfavorable kinetics of its anodic reaction, the oxygen evolution reaction (OER). To advance the development of efficient and stable electrocatalysts for the OER and thus to pave the way for the realization of large-scale H2 production, a detailed knowledge of the chemical and electronic properties at these interfaces is crucial. Ex-situ characterization techniques offer valuable insights into chemical and physical properties of electrocatalysts. However, to understand their behavior under actual working conditions, operando characterization methods are essential. In this thesis, the electronic structure of nickel iron oxide OER catalysts and the processes occurring at the electrochemical interface during electrocatalytic water splitting in alkaline media were studied via operando X-ray absorption spectroscopy (XAS). The use of a flow cell equipped with a three-electrode setup enabled the recording of absorption spectra in total fluorescence yield (TFY) mode while applying electrode potentials. After having established a method capable of producing NiFeOx catalyst films on silicon nitride membranes, soft X-ray photon-in-photon-out spectroscopy was performed at the nickel L-edge and the oxygen K-edge under catalytic conditions. Ni L-edge XAS provided spectroscopic evidence of the co-existence of Ni species in the oxidation state +3 and +4 during OER catalysis. Operando spectroscopy at the O K-edge allowed for the investigation of oxygen-containing species within the electrocatalytic system. During applied potential, a distinct absorption feature emerged in the pre-edge region at approximately 529 eV, which reversibly disappeared at non-catalytic potentials. Further analysis revealed a direct correlation between the oxygen species causing this absorption feature and the Ni redox behavior. In addition to NiFeOx films, this thesis includes spectroscopic analyses of NiFe, NiCo, and NiMn layered double hydroxide (LDH), all of which demonstrated the presence of a resonance at ~529 eV at potentials above the nickel oxidation. Ab initio simulations were carried out to provide further insights into the chemical identity of the oxygen species responsible for the observed spectroscopic feature in the O K-edge spectra of Ni-based OER catalysts. This combined methodology indicated that, contrary to prevailing assumptions, µ3-O ligands predominantly contribute to the peak at ~529 eV, while µ2-O and µ2-OOH play a relatively minor role. It is concluded that this spectral pre-edge feature is a sensitive indicator for the formation of the catalytically active γ-oxyhydroxide phase. In addition to a better understanding of the electrocatalyst itself, gaining insights into the impact of electrolyte ions on the electrocatalytic system is another critical aspect necessary for the development of efficient and stable catalysts. This thesis aimed to contribute to a deeper understanding by studying the interaction of NiFeOx with sodium hydroxide. Electrochemical quartz crystal microbalance (eQCM) and operando XAS measurements were performed in NaOH and Na90Li10OH. Spectroscopy at the Na K-edge in aq. NaOH yielded evidence of both reversible and irreversible Na+ intercalation, along with insights into the consistent intercalation structure observed during the transformation of the catalyst from the α-Ni(OH)2 to the γ-NiOOH phase. Moreover, O K-edge XAS revealed that the Na+ intercalation has a negligible effect on the hydration of the catalyst. It was shown that the addition of 10% LiOH to NaOH results in a significant enhancement of the OER performance. Electrochemical measurements and operando XAS were performed to elucidate this Li-induced activation of NiFeOOH. Based on the findings by this combined approach the increase in OER activity was ascribed to enhanced electrolyte penetration, a higher accessibility of active sites and improved mass transport within the electrocatalyst in the presence of Li+. This work sheds light on the electronic structure of Ni-based catalysts under oxygen evolution conditions, as well as the processes occurring at the electrode-electrolyte interface during alkaline water splitting.
description: Elektrokatalysatoren spielen eine Schlüsselrolle, um die Abhängigkeit von fossilen Brenn-stoffen zu beenden. Neben anderen zahlreichen Anwendungen von Elektro-katalysatoren ist die durch erneuerbare Energie angetriebene elektrokatalytische Wasser-spaltung zur Gewinnung von molekularem Wasserstoff ein vielversprechender Ansatz, um den steigenden Energiebedarf zu decken. Die Effizienz des Wasserelektrolyseprozesses wird durch die ungünstige Kinetik der anodischen Reaktion, der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), limitiert. Um die Entwicklung effizienter und stabiler Elektrokatalysatoren für die OER voranzutreiben und damit den Weg für die Umsetzung einer großtechnischen H2-Produktion zu ebnen, ist eine detaillierte Kenntnis der chemischen und elektronischen Eigenschaften an diesen Grenzflächen entscheidend. Ex-situ-Charakterisierungstechniken bieten wertvolle Einblicke in die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Elektrokatalysatoren. Um jedoch ihr Verhalten unter tatsächlichen katalytischen Bedingungen zu verstehen, sind Operando-Charakterisierungsmethoden unerlässlich. In dieser Arbeit wurden die elektronische Struktur von Nickel-Eisenoxid-OER-Katalysatoren und die Prozesse an der elektrochemischen Grenzfläche während der elektrokatalytischen Wasserspaltung in alkalischen Medien mittels Operando-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) untersucht. Die Verwendung einer Durchflusszelle mit einem Drei-Elektroden-Aufbau ermöglichte die Aufnahme von Absorptionsspektren im TFY-Modus (Total Fluorescence Yield) bei angelegten Elektrodenpotentialen. Nach der Etablierung einer Methode zur Herstellung von NiFeOx Katalysatorfilmen auf Siliziumnitridmembranen wurde Röntgenabsorptionsspektroskopie an der Nickel L-Kante und der Sauerstoff K-Kante unter katalytischen Bedingungen durchgeführt. XAS an der Nickel L-Kante lieferte den spektroskopischen Nachweis für die Koexistenz von Nickelspezies in den Oxidationsstufen +3 und +4 während der OER-Katalyse. Operando-Spektroskopie an der O K-Kante ermöglichte die Untersuchung von sauerstoffhaltigen Spezies im elektrokatalytischen System. Bei angelegtem Potential zeigte sich ein deutliches Absorptionsfeature bei ~529 eV, das bei nicht-katalytischem Potential reversibel verschwand. Weitere Analysen ergaben eine direkte Korrelation zwischen der Sauerstoffspezies, die dieses Absorptionsfeature verursacht, und dem Nickel-Redox-Verhalten. Zusätzlich zu den NiFeOx Filmen umfasst diese Arbeit spektroskopische Analysen von NiFe, NiCo und NiMn LDH (layered double hydroxide), die alle eine Resonanz bei ~529 eV bei Potentialen oberhalb der Nickeloxidation zeigten. Es wurden Ab-Initio-Simulationen durchgeführt, um weitere Einblicke in die chemische Identität der Sauerstoffspezies zu erhalten, die für das beobachtete spektroskopische Feature in der O K-Kante von Ni-basierten OER-Katalysatoren verantwortlich ist. Diese kombinierte Methodik zeigte, dass entgegen den vorherrschenden Annahmen µ3-O Liganden überwiegend zum Peak bei ~529 eV beitragen, während µ2-O und µ2-OOH eine relativ geringe Rolle spielen. Daraus folgt, dass dieses Feature bei ~529 eV ein empfindlicher Indikator für die Bildung der katalytisch aktiven γ-Oxyhydroxidphase ist. Neben einem besseren Verständnis des Elektrokatalysators selbst ist fundiertes Wissen über den Einfluss von Elektrolytionen auf das elektrokatalytische System ein weiterer wichtiger Aspekt, der für die Entwicklung effizienter und stabiler Katalysatoren erforderlich ist. Diese Arbeit sollte zu einem tieferen Verständnis beitragen, indem die Wechselwirkung von NiFeOx mit Natriumhydroxid untersucht wurde. Es wurden elektrochemische Quarzkristall-mikrowaagen- (eQCM) und Operando-XAS-Messungen in NaOH und Na90Li10OH durch-geführt. Die Spektroskopie an der Na K-Kante in NaOH lieferte Beweise für die reversible und als auch für irreversible Interkalation von Na+ sowie Einblicke in die gleichbleibende Interkalationsstruktur, die während der Umwandlung des Katalysators von der α-Ni(OH)2 zur γ-NiOOH-Phase beobachtet wurde. Darüber hinaus ergab XAS an der O K-Kante, dass die Interkalation von Na+ einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Wassermenge im Katalysator hat. Es ist bekannt, dass die Zugabe von 10% LiOH zu NaOH zu einer deutlichen Verbesserung der OER-Aktivität führt. Elektrochemische Messungen und operando-XAS wurden durch-geführt, um diese Lithium-induzierte Aktivierung von NiFeOOH aufzuklären. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Steigung der OER-Aktivität auf eine verbesserte Elektrolyt-penetration, eine höhere Zugänglichkeit der aktiven Zentren und einen verbesserten Massentransport innerhalb des Elektrokatalysators in Gegenwart von Li+ zurückgeführt. Diese Arbeit beleuchtet die elektronische Struktur von Ni-basierten Katalysatoren unter Sauerstoffentwicklungsbedingungen sowie die Prozesse, die an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche während der alkalischen Wasserspaltung stattfinden.