title: Asymmetric Catalysis with Octahedral Chiral-at-Metal Iridium and Rhodium Complexes
title: Asymmetrische Katalyse mit Oktaedrischer Chiralität-am-Metall Iridium und Rhodium Komplexe
title: Asymmetrische Katalyse mit Oktaedrischer Chiralität-am-Metall Iridium und Rhodium Komplexe
Creators: name: Wang, Chuanyong
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Katalyse
Chemistry and allied sciences
Chemie
rhodium complex, asymmetric catalysis

description: This thesis details the
      applications of a class of chiral-at-metal iridium(III) and
      rhodium(III) complexes for asymmetric catalysis. A
      rhodium-based asymmetric catalyst Δ-RhO is introduced which
      derives its optical activity from octahedral centrochirality.
      Besides serving as the exclusive source of chirality, the
      rhodium center functions as a Lewis acid to activate
      α,β-unsaturated 2-acyl imidazoles by two point binding and
      thereby catalyzes the asymmetric Michael addition of
      CH-acidic β-dicarbonyl compounds, for which the rhodium
      catalyst is found to be superior to its iridium congener
      (chapter 3.1). Due to its straightforward proline-mediated
      synthesis, high catalytic activity, and tolerance towards
      moisture and air, this chiral-at-rhodium complex has been
      used as chiral Lewis acid catalyst for many other asymmetric
      transformations in the Meggers group. The chiral-at-metal
      complexes Δ-IrO and Δ-IrS are investigated as highly
      efficient dual function photoredox/chiral Lewis acid
      catalysts in asymmetric photoactivated reactions. A simple
      chiral iridium complex Δ-IrO is capable of catalyzing the
      visible light activated α-aminoalkylation of 2-acyl-1-phenyl
      imidazoles, thereby serving as a “2-in-1” catalyst by
      combining photoinduced oxidation with asymmetric alkylation
      (chapter 3.2). Moreover, its derivative Δ-IrS is successfully
      utilized to the catalytic enantio- and diastereoselective
      redox coupling of trifluoromethyl ketones with tertiary
      amines to form 1,2-diamino alcohols (chapter 3.3). This
      single catalyst strategy provides new avenues for the
      synthesis of non-racemic molecules. An alternative strategy
      of merging the chiral Lewis acid Δ-RhS with photoredox
      catalyst fac-[Ir(ppy)3] is well applied to the asymmetric
      photoredox-mediated C(sp3)-H functionalization. This
      synthetic strategy exploits a radical translocation
      (1,5-hydrogen transfer) from an oxygen-centered to a
      carbon-centered radical with a subsequent stereocontrolled
      radical addition, affording C-C bond formation products with
      high enantioselectivities (up to 97% ee). Notably, the
      previously developed dual function catalyst Δ-IrS is not
      applicable for this asymmetric transformation (chapter
      3.4).
description: In der vorliegenden Dissertation
      wird die Anwendung neuer Iridium(III)- und
      Rhodium(III)-Komplexe mit metallzentrierter Chiralität in der
      asymmetrischen Katalyse erläutert. Es wird eine neue Klasse
      chiraler Rhodium(III)-Komplexe vorgestellt, die ihre optische
      Aktivität ausschließlich durch ihre oktaedrische
      metallzentrierte Chiralität erhält. Darüber hinaus wirkt das
      Metallzentrum nicht nur exklusiv als Quelle der Chiralität,
      sondern als reaktives, LEWIS-saures Zentrum. Zum Einsatz
      kommt Δ-RhO bei der Aktivierung von α,β-ungesättigten
      2-Acylimidazolen in der asymmetrischen Michael-Addition mit
      CH-aciden β-Dicarbonylen. In dieser Reaktion zeigt Δ-RhO im
      Vergleich zu seinem Δ-IrO-Analogon überlegene Aktivität
      (Kapitel 3.1). Bedingt durch seine einfache
      Prolin-vermittelte Synthese, seine hohe katalytische
      Aktivität, die hohe Stabilität an Luft und einer Toleranz
      gegenüber Feuchtigkeit, wird der „chiral-at-metal“ Komplex
      Δ-RhO in der Arbeitsgruppe MEGGERS mittlerweile in einer
      Vielzahl asymmetrischer Katalysen als chiraler
      LEWIS-Säure-Katalysator eingesetzt. Weitere Untersuchungen
      hinsichtlich der Eignung von Δ-IrO und Δ-IrS als
      bifunktionelle Photoredox/LEWIS-Säure Katalysatoren in
      asymmetrischen, durch Licht aktivierte Reaktionen, wurden in
      den folgenden Projekten durchgeführt. Der einfach gehaltene
      chirale Iridium(III)-Komplex Δ-IrO ist in der Lage, die durch
      sichtbares Licht aktivierte α-Aminoalkylierung von
      2-Acyl-1-phenylimidazol zu katalysieren. Dabei fungiert Δ-IrO
      als "2-in-1"-Katalysator durch die Kombination von
      photoinduzierter Oxidation und asymmetrischer Alkylierung
      (Kapitel 3.2). Des Weiteren wurde das Derivat Δ-IrS
      erfolgreich für die enantio- und diastereoselektive
      Redox-Kupplung von Trifluormethylketonen mit tertiären Aminen
      zur Synthese von 1,2-Diaminoalkoholen eingesetzt (Kapitel
      3.3). Die gezeigte Strategie, einen einzelnen
      multifunktionellen Katalysator zu verwenden, ebnet neue Wege
      zur Synthese nicht-racemischer Verbindungen. Als alternative
      konnte der chirale LEWIS-Säure-Katalysator Δ-RhS mit dem
      Photoredox-Katalysator fac-[Ir(ppy)3] in der asymmetrischen,
      photoredox-vermittelten C(sp3)-H Funktionalisierung
      eingesetzt werden. In dieser Strategie wird eine
      1,5-Wasserstoff-Verschiebung genutzt, um ein
      Sauerstoffradikal in ein Kohlenstoffradikal zu überführen,
      welches unter katalysatorkontrollierter C-C-Bindungsknüpfung
      Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss erzeugt (bis zu 97%
      ee). Beachtenswert ist, dass der analoge bifunktionelle
      Iridiumkomplex Δ-IrS nicht für diese Reaktion geeignet ist
      (Kapitel 3.4).