title: From Metal Clusters to Single Atoms and about the Formation of Metal-Organic Frameworks: An X-ray Photoelectron Spectroscopy Study
title: Von Metall Clustern zu einzelnen Atomen und über die Bildung von metall-organischen Strukturen: Eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie Studie
Creators: name: Waleska-Wellnhofer, Natalie Jessica
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: Catalysis plays a crucial role in the chemical industry. However, the catalysts used for industrial processes are complex and mostly consist of various materials making it challenging to distinguish the reactivity and catalytic active sites of the systems. Thus, model catalysts with increasing complexity are studied to overcome the material gap between real-application catalysts and model systems. The model catalysts studied in this work by X-ray photoelectron spectroscopy are metal clusters on a 2D material support (graphene and h-BN). The 2D materials and their Moiré structures, which evolve on Rh(111), were employed to grow ordered, almost monodisperse nanoclusters on the surface. Starting with the investigation of Co clusters on a graphene/Rh(111) substrate, the reactive sites were narrowed down to the edges and kinks (undercoordinated sites) of the clusters using CO as a probe molecule. These reactive sites catalyzed the dissociation of CO at elevated temperatures and led to the formation of cobalt carbide and oxide. Repeating the CO adsorption experiment on the C- and O-precovered clusters revealed the blocking of edge adsorption sites by the CO dissociation products, a reduced CO adsorption capacity, and passivation of the clusters towards further CO dissociation. Furthermore, bimetallic FePt clusters were investigated to distinguish the influence of a small amount of Pt on the catalytic performance of Fe clusters. In this context, strong metal-support interaction was observed resulting in an encapsulation of the Pt by a thin iron oxide layer which evolved due to CO dissociation upon annealing of the sample. For the investigation of available adsorption sites on Pt clusters of various sizes, a Pt coverage gradient was prepared on h-BN/Rh(111) with cluster sizes ranging from 26 to only one atom per pore. For the larger clusters (12 – 26 Pt atoms), CO adsorption was observed at on-top and step sites of the clusters, while the formation of platinum carbonyls is observed for the smaller investigated Pt coverages (&lt; 12 Pt atoms). Besides these model catalytic studies, the formation and thermal stability of metal-organic frameworks using different precursor molecules and metal coordination centers were investigated. The stability of the formed network strongly depends on the preparation route. The experiments revealed that deposition of the precursor molecules before evaporation of the metal results in a higher stability of the metal-organic framework. The higher stability of this system is explained by interactions between the precursor molecules and the metal, already at low temperatures, which prevent cluster formation. Thus, the availability of metal atoms for coordination is increased. This approach could also be especially interesting in regard to the preparation of single-atom catalysts, which recently is a hot topic in the field of catalysis because sintering of the metal atoms can be prevented by the coordination to the precursor molecules preserving the catalytic activity.
description: Katalyse ist in der chemischen Industrie nicht mehr wegzudenken. Allerdings sind die für industrielle Prozesse verwendeten Katalysatoren meist komplex und bestehen aus unterschiedlichen Materialien, was es oft schwierig macht, die Reaktivität und die katalytisch aktiven Stellen der Systeme zu identifizieren. Aus diesem Grund werden Modellkatalysatoren mit steigender Komplexität untersucht, die den Unterschied zu kommerziellen Katalysatoren überbrücken sollen. Die in dieser Arbeit mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie untersuchten Modellkatalysatoren sind Metallcluster auf einem 2D-Material-Support (Graphen oder h-BN). Die 2D-Materialien bilden eine Moiré-Struktur auf Rh(111) aus, die als Templat dafür sorgt, dass nahezu monodisperse und gleichmäßig verteilte Metallcluster präpariert werden konnten. Durch die Verwendung von CO als Testmolekül wurden die reaktiven Adsorptionsplätze auf Co Clustern auf Graphen/Rh(111) bestimmt. Die Ecken und Kanten (niedrig-koordinierte Atome) der Nanopartikel stellten sich als die aktiven Zentren heraus. Erhöhung der Probentemperatur führte dazu, dass CO dissoziierte und dadurch C- und O-Atome auf der Oberfläche zurückblieben. Diese Rückstände verursachten eine reduzierte Adsorptionskapazität für CO und verhinderten weitere Dissoziation von CO durch Vergiftung der aktiven Zentren. Des Weiteren wurden bimetallische FePt Cluster auf einem Graphen/Rh(111) Substrat untersucht, um den Einfluss von geringen Mengen Pt auf den Fe-Modellkatalysator zu testen. Durch die Adsorption von CO und dessen Dissoziation bei Temperaturerhöhung entstanden Eisenoxide. Im Zusammenhang mit dem Phänomen der „Strong Metal-Support Interactions“ führte die Präsenz der Eisenoxide zu einer Einkapselung des Platins, was die CO-Adsorptionskapazität reduzierte. Darüber hinaus wurde ein reines Pt-Modellsystem auf h-BN/Rh(111) untersucht. Im Fokus lag dabei die Bestimmung der CO-Adsorptionsplätze auf Clustern unterschiedlicher Größe (26 bis 1 Pt Atom). Die größeren Cluster (12 – 26 Pt Atome) zeigten CO-Adsorption hauptsächlich auf on-top Positionen und den Stufen der Cluster, während für die kleineren Clustergrößen (&lt; 12 Pt Atome) die Bildung von Platincarbonylen vorgeschlagen wurde. Außerdem wurde die Ausbildung von metall-organischen Strukturen auf Graphen untersucht. Dafür wurden verschiedene Precursormoleküle und Metallkoordinationszentren näher betrachtet. Besonders die Präparationsroute ist ausschlaggebend für die Stabilität der ausgebildeten Strukturen: Wurden die organischen Moleküle vor dem Metall abgeschieden, konnte die Bildung von größeren Metallclustern verhindert werden, wodurch mehr Metallzentren für die Koordination zur Verfügung standen. Dieser Ansatz könnte auch von großem Interesse für die Herstellung von Einzelatom-Katalysatoren sein, welche ein weit erforschtes Feld der Katalyse darstellen, da durch die Koordination der Metallatome an die funktionalen Gruppen der Precursormoleküle das Sintern verhindert werden kann und somit die katalytische Aktivität erhalten bleibt.