Raman spectroscopic study of functionalized magnetite nanoparticles
Creators: name: Βάσο, Ντένια Άλεξ
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Νανοσωματίδια μαγνητίτη
Φασματοσκοπία Raman
Αλκαννίνη/σικονίνη
Magnetite nanoparticles
Raman spectroscopy
Alkannin/shikonin

description: Τα μαγνητικά νανοσωματίδια έχουν μελετηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων τους και του εύρους πιθανών εφαρμογών τους. Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες αυτών των νανο-υλικών, οι οποίες διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες των υλικών όγκου, προκύπτουν από τον υψηλό λόγο επιφάνειας προς όγκο που παρουσιάζουν. Ανάμεσα στα διάφορα είδη μαγνητικών νανοσωματιδίων, ο μαγνητίτης (Fe3O4) είναι ιδιαίτερα σημαντικός λόγω της υψηλής μαγνήτισης κόρου, της χημικής σταθερότητας, και της βιοσυμβατότητας. Επιπλέον, τα νανοσωματίδια μαγνητίτη έχουν το πλεονέκτημα του χαμηλού κόστους και της ευκολίας σύνθεσης τους. Λόγω των προοπτικών των νανοσωματιδίων μαγνητίτη (MNPs) σε βιοϊατρικές εφαρμογές, η ενίσχυση της βιοσυμβατότητας και της σταθερότητας τους μέσω της εφαρμογής επικαλύψεων, κυρίως ελαϊκού οξέος (OA) στην περίπτωσή μας, και της λειτουργοποίησής τους με μόρια φαρμάκων αποτελεί έναν ενεργό τομέα έρευνας και εφαρμογών. Παρά τις προηγούμενες μελέτες σε MNPs επικαλυμμένων με ΟΑ (ΟΑ-ΜΝPs), η λειτουργοποίηση αυτών των σωματιδίων με αλκαννίνη/σικονίνη και παράγωγά τους (A/S), φαρμακευτικά ενεργά μόρια που εξάγονται από τις ρίζες της Alkanna tinctoria, δεν έχει ερευνηθεί. Οι ουσίες αυτές εμφανίζουν φαρμακολογικές ιδιότητες, όπως αντιφλεγμονώδη, αντικαρκινική, αντιβακτηριακή, και επουλωτική δράση, οι οποίες θα μπορούσαν να ενισχύσουν την αποτελεσματικότητα των νανοσωματιδίων σε διάφορες βιοϊατρικές εφαρμογές, όπως στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων και θεραπεία καρκίνου. Στην παρούσα εργασία, η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε στην εξέταση των αρχικών MNPs, των ΟΑ-ΜΝPs, και των αντίστοιχων λειτουργοποιημένων με A/S. Οι διαδικασίες επικάλυψης και λειτουργοποίησης δεν φαίνεται να αλλάζουν εμφανώς την αναλογία μαγνητίτη/μαγκεμίτη των αρχικών δειγμάτων MNPs, κάτι που αποδίδεται πιθανά σε ένα προστατευτικό εξωτερικό στρώμα μαγκεμίτη που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια ή αμέσως μετά την προετοιμασία των MNPs. Παρόλα αυτά, η παρουσία μαγκεμίτη δεν θα πρέπει να θεωρείται επιζήμια, καθώς επίσης επιδεικνύει σημαντικές μαγνητικές ιδιότητες. Υπό τις πειραματικές συνθήκες της μελέτης –πολύ χαμηλή ένταση της πηγής laser, ώστε να αποφευχθεί η μετατροπή του μαγνητίτη σε μαγκεμίτη– η φασματοσκοπία Raman δεν προσφέρεται για την εύκολη ανίχνευση του ΟΑ στα OA-MNPs. Παρόλα αυτά, και παρά τις ασθενείς κορυφές Raman στις χαμηλότερες συχνότητες, η παρουσία του OA επιβεβαιώθηκε από τους τρόπους έκτασης C-H στους 2800–3000 cm-1. Τα φάσματα Raman των δειγμάτων MNPs-A/S και OA-MNPs-A/S εμφανίζονται διαφοροποιημένα σε σχέση με το φάσμα αναφοράς A/S, υποδεικνύοντας τη χημική πρόσδεση των μορίων A/S λόγω λειτουργοποίησης των νανοσωματιδίων. Οι κύριες αλλαγές είναι μετατοπίσεις και διεύρυνση δύο βασικών ομάδων κορυφών (διπλέτα στους 1200–1250 cm-1 και τριπλέτα στους 430–480 cm-1). Παρατηρήθηκε πως η διπλέτα του μίγματος A/S είναι μετατοπισμένη στα MNPs-A/S και OA-MNPs-A/S. Επιπλέον, στα OA-MNPs-A/S παρατηρούμε και μια μετατόπιση της τριπλέτας, η οποία όμως δεν συμβαίνει στα MNPs-A/S. Με βάση την βιβλιογραφία, οι κορυφές αυτές αποδίδονται σε συγκεκριμένους τρόπους δόνησης, στους οποίους συμμετέχουν κυρίως τα υδροξύλια των δακτυλίων και της πλευρικής αλυσίδας, ενώ συμμετέχουν και άνθρακες της ουράς του μορίου. Η διαφοροποιήσεις αυτές στα φάσματα Raman των MNPs-A/S και ΟΑ-MNPs-A/S θα μπορούσαν να αποδοθούν στην ύπαρξη διαφορετικών μηχανισμών πρόσδεσης του A/S στα MNPs και στα OA-MNPs.
description: Magnetic nanoparticles have attracted considerable interest in recent years due to their unique properties and a wide array of potential applications. The distinct characteristics of these nanoscale materials arise from their reduced size and increased surface area, which differ significantly from their bulk counterparts. Among various types of magnetic nanoparticles, magnetite (Fe3O4) is particularly noteworthy because of its high saturation magnetization, chemical stability, and biocompatibility. With the rising potential of magnetite nanoparticles (MNPs) in biomedical applications, the enhancement of their biocompatibility and stability through the application of coatings, oleic acid (OA) in our case, and their functionalization with drug molecules presents an ever-expanding field of research and applications. Despite previous studies on OA-coated MNPs, the functionalization of these particles with alkannin/shikonin and their derivates (A/S), pharmacologically active molecules extracted from Alkanna tinctoria roots, remains unexplored. These A/S molecules have a variety of pharmacological properties, such as anti-inflammatory, anti-tumor, anti-bacterial, and anti-viral activities, which could potentially enhance the biomedical applications of the nanoparticles. Raman spectroscopy was employed in the examination of pristine MNPs, OA-coated MNPs, and their A/S-functionalized counterparts. The process of coating with OA did not appear to notably alter the magnetite/maghemite ratio of the initial MNPs samples nor did coating appear to differentiate them in terms of oxidation stability, possibly due to a protective maghemite outer layer that forms during or right after the preparation of the MNPs. However, further studies would be required to clarify the protection role of the OA layer in the oxidation of MNPs. Under the laser intensity restrictions to avoid the transformation of MNPs to maghemite/hematite in our study, Raman spectroscopy does not appear well-suited to easily probe the oleic acid in the OA-MNPs. Nevertheless, despite its weak Raman peaks at low frequencies, OA’s presence was confirmed by its characteristic C-H stretching modes at ≈ 2900 𝑐𝑚−1. Finally, the alterations of the Raman spectral profile of both bare and OA-MNPs A/S-functionalized samples, namely significant shifts, broadening and changes in relative intensities, provide indications of successful functionalization. Significant shifts are observed for both types of samples iii for the two intense characteristic peaks around 1200 𝑐𝑚−1, which appear broader for the case of bare nanoparticles. On the other hand, the A/S-related peaks around 450 𝑐𝑚−1 are significantly shifted only for OA-MNPs, potentially indicating different binding mechanisms of the A/S molecules with the MNPs in the two samples.