A fundamental study of cobalt cementation with zinc dust in the presence of copper and antimony additives
Creators: name: Van Der Pas, Victoire
Publisher: name: University of British Columbia
Year: 2009

description: The mechanism of copper-antimony activated cementation of cobalt by zinc dust from a zinc electrolyte has been determined. The influence of process parameters on cobalt cementation was also studied. Both kinetic experiments and electrochemical investigations of the reduction of cobalt were used to investigate these aspects. The kinetic study was done using a batch cementation reactor and a non-steady state electrochemical cell. Electrochemical investigations were carried out in a steady-state electrochemical cell, focusing on current-plating potential relationship, deposit composition and morphology. The difficulty in cementing cobalt by zinc dust from a zinc electrolyte, is attributed to the inhibition of cobalt reduction by zinc ions. In the presence of zinc ions, cobalt cannot be deposited in a pure form, but is deposited as a cobalt-zinc alloy which consists primarily of underpotentially deposited zinc. The addition of soluble copper and antimony to the electrolyte improves the rate and extent of cobalt cementation. Copper and antimony cement out of solution in the early stages of the cementation process, forming a preferential substrate for cobalt deposition. Copper increases the cathodic surface of the dust many times by depositing as a dendritic precipitate. Antimony as a cathodic substrate increases the cobalt content of the cobalt-zinc alloy. The antimony used in cementation forms numerous small cathodic sites on the dust surface, onto which a cobalt-zinc alloy with an increased cobalt content can nucleate. While these nuclei grow, their increased cobalt content is maintained. Copper-antimony activated cobalt deposition is under chemical or electrochemical control with an activation energy of 65 kJ/mole. Higher temperatures increase the cobalt content of the cobalt-zinc alloy and consequently the kinetics of cobalt removal. However, the competing reaction of hydrogen evolution may also become severe, which leads to a high consumption of zinc dust. The solution pH does not affect the composition of the cobalt-zinc alloy, but a low concentration of free acid reduces the competition from the hydrogen evolution reaction, which takes place at the expense of cobalt reduction. Increasing the pH beyond the stage where basic zinc compounds form, does not inhibit the reduction of cobalt. The presence of organics in the electrolyte interferes strongly with cobalt deposition by adsorbing on cathodic sites. This lowers the cobalt content of the cobalt-zinc alloy and consequently the kinetics of cobalt removal from solution. SAMENVATTING In deze studie is het reactiemechanisme van koper-antimoon geactiveerde kobaltcementatie met zinkpoeder in zinkelektroliet bepaald. Daarnaast is het effect van procesparameters op de cementatie van kobalt onderzocht. Hiervoor zijn kinetische en elektrochemische methoden naar de reduktie van kobalt aangewend. De kinetische studie is uitgevoerd in een batch-cementatiereactor en een non-steady electrochemische cel. Elektrochemische onderzoekingen aan de samenstelling en de kristalvorm van het precipitaat en de relatie tussen de kathodische stroomdichtheid en de reductiepotentiaal zijn uitgevoerd in een steady-state elektrochemische cel. De problemen van het de cemenatie van kobalt met zinkpoeder uit een zinkelektroliet zijn te wijden aan de verhindering van kobaltreduktie door zinkionen. In de aanwezigheid van zinkionen wordt kobalt niet neergeslagen in de zuivere vorm maar vormt een kobalt-zinklegering die voornamelijk uit onderpotentiaal neergeslagen zink bestaat. De toevoeging van koper- en antimoonionen aan de oplossing verbetert de mate en de kinetiek van kobaltcementatie. Koper en antimoon slaan in de beginfase van het proces neer waardoor een voorkeurssubstraat voor de reduktie van kobalt gevormd wordt. Koper slaat neer als fijne dendrieten en vergroot daardoor het kathodische oppervlak. Antimoon vormt kleine cathodesubstraten op het door koper vergrootte poederoppervlak, waarop nuclei van een cobalt-zinklegering met verhoogd kobaltgehalte kunnen nucleeren. Tijdens verdere groei behouden deze nuclei hun hoge kobaltgehalte. De koper-antimoon geactiveerde kobaltreduktie is een chemisch of electrochemisch geactiveerd proces met een activatieenergie van 65 kJ/mole. Een hoge temperatuur verhoogt het kobaltgehalte van de kobalt-zinklegering en daarmee de kinetiek van de kobaltreduktie. Echter, het kan ook de parasitische reduktie van waterstof verhogen wat leidt tot een hoger verbruik van zinkpoeder. De oplossings-pH heeft geen effect op de samenstelling van de kobalt-zinklegering, hoewel een lage concentratie van vrije waterstofionen de waterstofgasvorming, die ten koste gaat van kobaltreduktie verlaagt. De vorming van alkalische zinkprodukten bij een verhoogde pH heeft geen effect op de kobaltreduktie. Organische componenten die adsorberen aan de kathode verhinderen het neerslaan van kobalt door te adsorptie aan de kathode. Dit verlaagt het kobaltgehalte van de kobalt-zinklegering en daardoor de kinetiek van kobaltverwijdering.