Οργανοκασσιτερικά παράγωγα δικαρβοξυλικών οξέων. Μελέτη του [2,2’]Δικινολινυλ-4,4΄-δικαρβοξυλικού οξέος
Creators: name: Ασημακίδου, Βασιλική Ανθόλογου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2017
Subjects: Οργανομεταλλική χημεία
Οργανοκασσιτερικές ενώσεις
Καρβοξυλικά οξέα
Διιμίνες
Μοριακή και ηλεκτρονιακή δομή
Organometallic Chemistry
Organotin compounds
Carboxylic acids
Diimines
Molecular and electronic structure

description: Η διατριβή αυτή περιγράφει την σύνθεση ενός οργανικού μορίου με πολυδοτικές ικανότητες καθώς περιλαμβάνει μια διιμινική περιοχή και δύο καρβοξυλικές ομάδες. Η ένωση χρησιμοποιείται ως δότης για τον σχηματισμό δικεντρικών οργανοκασσιτερικών ενώσεων με τριοργακοκασσιτερικά υποστρώματα στα οποία ο στερεοχημικός ρόλος των οργανικών υποκαταστατών του κασσιτέρου εμφανίζει σημαντική διακύμανση. Εξετάζονται μερικές από τις βασικές φυσικοχημικές παραμέτρους των ενώσεων αυτών με στόχο τον πληρέστερο δυνατό χαρακτηρισμό τους. Επειδή υπάρχει σαφής τάση του κασσιτέρου να συναρμόζεται σε καρβοξυλικά υποστρώματα, πραγματοποιήθηκε ποιοτικός έλεγχος για την δυνατότητα συναρμογής των οργανοκασσιτερικών παραγώγων μέσω της διιμινικής περιοχής τους προς κατάλληλα μεταλλικά κέντρα, όπως ο μονοσθενής χαλκός. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα του οργανικού μορίου καθώς και των τριοργακοκασσιτερικών παραγώγων του εξετάζονται υπό το φως των ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών που πραγματοποιήθηκαν στα μόρια, θεωρούμενα ως μεμονωμένα στην αέρια φάση και μετά από πλήρη βελτιστοποίηση της γεωμετρίας τους. Η συναρμογή του οργανικού μορίου προς τα οργανοκασσιτερικά κέντρα ακολουθεί τους γενικούς κανόνες των αντίστοιχων απλούστερων ενώσεων, όπου δηλαδή το σχετικά ηλεκτρονιόφιλο κασσιτερικό κέντρο συναρμόζεται με ένα πρόσθετο άτομο-δότη που είναι συνήθως ένα δεύτερο άτομο οξυγόνου από την καρβοξυλική ομάδα. Αυτό συμβαίνει πράγματι στην περίπτωση των ογκωδέστερων οργανικών υποκαταστατών του κασσιτέρου, στην περίπτωση του τριμεθυλο παραγώγου ωστόσο, η παρουσία μεθανόλης στο περιβάλλον της σύνθεσης οδηγεί στο σχηματισμό ένωσης με συναρμοσμένο μόριο μεθανόλης προς τον κασσίτερο, όπως έδειξη η επίλυση της κρυσταλλικής δομής του μορίου. Η δομή στη στερεά κατάσταση δεν παραμένει στο διάλυμα, όπου οι δευτερεύουσες αλληλεπιδράσεις καταργούνται και σχηματίζονται ενώσεις με τετραεδρικά κέντρα κασσιτέρου. Τόσο το οργανικό μόριο, όσο και οι τριοργανοκασσιτερικές ενώσεις του, διαθέτουν ακέραιη την διιμινική περιοχή τους, μέσω της οποίας μπορούν να συναρμοστούν προς μονοσθενή χαλκό, σχηματίζοντας ενώσεις του τύπου [Cu(L)(PPh3)2]BF4. Η παρουσία των τριφαινυλοφωσφινών δίνει αρκετή διαλυτότητα στις ενώσεις, ωστόσο μέσω της ισορροπίας μεταξύ συναρμοσμένης και ελεύθερης φωσφίνης, αποσβένει την διαδικασία φθορισμού που έχει καταγραφεί για την οργανική ένωση και τα τριοργανοκασσιτερικά παράγωγά της
description: The present work describes the synthesis of an organic molecule with polydentate properties as it incorporates a diimine site and two carboxylic groups. The compound is utilized as ligand for the formation of dimeric organotin compounds with triorganotin substrates where the organic substituents present a variety of stereoelectronic effects. Some basic physicochemical properties of the compounds synthesized are studied aiming at the best possible characterization of the compounds. Since tin is known to possess a tendency to coordinate to carboxylates, investigation was carried out for the possible coordination of the ligand through its diimine site towards convenient metal centres like monovalent copper. The spectroscopic data for the ligand and its triorganotin derivatives are examined in view of the results of semiempirical quantum chemical calculations which were performed on single molecules assumed at the gaseous state, following a full geometry optimization. Coordination of the ligand towards organotin centres follows the general trend observed for more simple carboxylates, namely that the relatively electrophile tin centre aquires an extra donor-atom, usually a carboxylate oxygen to expand its coordination number. This actually happens in the case of the more steric organic substituents, in the case of the trimethyltin derivative however, the presence of methanol in the synthetic process produces dinuclear units with a methanol ligand at each tin as crystallographic studies have revealed. The solid state structure is not retained in solution, where secondary interactions are eliminated and purely tetrahedral environments are observed. Both the ligand and its triorganotin derivatives keep their diimine site intact and can therefore coordinate through it to monovalent copper, forming compounds of the formula [Cu(L)(PPh3)2]BF4. The presence of triphenylphosphine affords additional solubility to the compounds, however due to the equilibrium between coordinated and free phosphine they preclude the appearance of any fluorescence, something that has been observed in the case of the free ligand and its simple triorganotin derivatives