Theoretical investigation of catalyst stability and deactivation
Creators: name: Dietze, Elisabeth Maria
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020

description: Edelmetall Nanopartikel auf Oxid-Trägern werden in der Industrie als heterogene Katalysatoren genutzt, zum Beispiel in Auto-Abgaskatalysatoren. Es ist wichtig, die Lebenszeit dieser Nanopartikel zu erhöhen, um Umweltausbeutung zu verhindern. Die Katalysatorlebenszeit ist allerdings begrenzt, da durch Sintern eine Katalysator-Deaktivierung hervorgerufen wird. In dieser Doktorarbeit wird sowohl die thermodynamische Stabilität der Nanopartikel auf Trägern untersucht, als auch die Sinterungskinetik. Im ersten Teil wird die thermodynamische Stabilität von reinen Edelmetall-Nanopartikeln untersucht. Um die Stabilität von kuboktaedrischen, oktaedrischen und kubischen Nanopartikeln, bestehend aus Übergangsmetallen und Al und Mg zu untersuchen, wird die Dichtefunktionaltheorie (DFT) genutzt. Es wird ein einfaches Modell entwickelt, welches nicht nur die Beiträge der Oberflächen berücksichtigt, wie in Wulff's Konstruktion, sondern auch die von Ecken und Kanten. Besonders ist, dass nur die Kohäsionsenergie und die Oberflächenenergien der fcc(111) und fcc(100) Oberflächen notwendig sind, um auch Oberflächenatome mit niedriger Koordinationszahl zu beschreiben. Mit dem entwickelten Modell kann die Stabilität von Nanopartikeln mit einem mittleren absoluten Fehler von 0.09~eV/Atom berechnet werden. Um zu verstehen, wie die Stabilität der Nanopartikel zusätzlich durch den Oxid-Träger beeinflusst wird, wurden zahlreiche Metall/Oxid Grenzflächen mit Hilfe von DFT untersucht. Wird nur ein einzelnes Oxid betrachtet, so kann die Abweichung in der Adhäsionsenergie verschiedener Metalle mit der Adsorptionsenergie von Sauerstoff auf den Metalloberflächen beschrieben werden. Dies ist ähnlich zu Skalierungsbeziehungen, welche für die Beschreibung von Adsorbaten auf Metalloberflächen verwendet werden. Die verschiedenen Oxide unterscheiden sich in ihrer Sauerstoffatomanzahl auf der Oberfläche. Dies kann als Deskriptor genutzt und von reinen Oxidoberflächen bestimmt werden. Insofern kann die Adhäsion der untersuchten Grenzflächen, welche von Metall-Sauerstoff-Bindungen dominiert werden, durch eine universelle Skalierungsrelation beschrieben werden, mit einem Deskriptor für das Oxid und einem für das Metall. Um die Kinetik von Sinterung zu beschreiben, wurde ein auf Kinetik Monte Carlo (kMC) basierendes Modell entwickelt. Dieses beschreibt die Teilchenbewegung und -verschmelzung am Beispiel von Pt Nanopartikeln auf Quarzoberflächen mit Defektstellen. Die notwendigen Diffusionskonstanten wurden aus der Literatur entnommen und basieren auf einem 3D-Gitter DFT/kMC Modell. Untersucht wurde der Einfluss von Temperatur, Teilchengröße, Teilchenkonzentration und Oberflächendefekten. Um die konkurrierenden Sinterungsmechanismen Teilchenbewegung und -verschmelzung sowie Ostwald-Reifung zu beschreiben, wurde ein adaptives kMC Modell entwickelt, in dem die Ostwald-Reifung mittels eines Mean Field Modells beschrieben wird. Bei hohen Temperaturen und Sauerstoff in der Gasphase ist Ostwald-Reifung, bei der über die Gasphase PtO$_2$ zwischen den Pt Nanopartikeln übertragen wird, der dominante Sinterungsmechanismus für das untersuchte Pt/Quarz System. Das bisher genutzte Mean Field Modell für Ostwald-Reifung basiert auf Annahmen, welche für die makro-skopische Diffusion gültig sind. Im Falle von Nanopartikeln ist die Längenskala allerdings deutlich kleiner. Daher wurde ein kMC-Modell entwickelt, mit dessen Hilfe die Diffusion von einzelnen Atomen oder Molekülen in der Gasphase unter Berücksichtigung von Kollisionen mit dem Hintergrundgas simuliert werden kann. Dieses Modell reproduziert die Eigenschaften eines idealen Gases, wie dessen Diffusionskonstante. Um das kMC-Modell zu testen, wird die Diffusion zwischen zwei Oberflächen abhängig von deren Abstand untersucht. Ist der Abstand kleiner als der mittlere freie Weg des untersuchten Atoms in der Gasphase, dann kommt es zu Unterschieden zwischen dem kMC-Modell und Ergebnissen, berechnet mit Kontinuitätsgleichungen basierend auf den Fickschen Gesetzen. Im Anschluss wurde das kMC-Modell weiterentwickelt, um Ostwald-Reifung über die Gasphase zu simulieren und um die Limitierungen des bisher genutzten Mean Field Modells einschätzen zu können. Im Allgemeinen stimmen die Ergebnisse, welche mit den beiden Modellen erhalten werden überein. Nur in Grenzfällen kommt es zu Abweichungen, zum Beispiel bei gleichgroßen Nanopartikeln.