Entwicklung eines Energiespeicherkonzeptes auf der Basis von wässrigen Vanadium(II)-sulfat-Lösungen
Creators: name: Noack, Jens
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Redox-flow-batterie
Elektrochemie
ELektrolyse
Erneuerbare Energie
Speicher
Vanadium
Sauerstoff
VOFC
Regeneration
Energiedichte
mobile Anwendung

description: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Machbarkeit eines elektrochemischen Energiespeicherkonzeptes auf der Basis einer Vanadium/Sauerstoff-Brennstoffzelle und eines Vanadium-Protonenaustausch-membran-Wasserelektrolyseurs mit Hilfe von wässrigen und schwefelsauren Vanadium(II)-Lösungen untersucht. Dazu wurden zuerst elektrochemische Eigenschaften der Oxidations- bzw. Reduktionsre-aktionen von Lösungen mit Vanadium(II)-, Vanadium(III)-, und Vanadium(IV)-salzen mit Hilfe von Li-near-Sweep-Voltammetrie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, In-Situ-VIS-NIR-Spektro-elektrochemie und Konfokalmikroskopie bestimmt und Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Die Untersuchungen ergaben deutliche Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten aller untersuch-ten Ionen von der Art und Menge der funktionellen Gruppen auf der kohlenstoffbasierten Elektroden-oberfläche. Mit Hilfe einer potentiostatischen Elektrodenvorbehandlungsmethode konnten alle Reak-tionen deutlich beschleunigt werden. Erstmals wurde die Oxidation von Vanadium(III)-Ionen in schwe-felsaurem Elektrolyten gezeigt und ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Darauf aufbauend wurde eine Vanadium/Sauerstoff-Durchflusszelle mit einer katalysatorbeschichteten Membran entwi-ckelt und deren Eigenschaften mit denen einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie verglichen. Die Vana-dium/Sauerstoff-Zelle hatte zu Beginn der Untersuchungen ähnliche elektrische Eigenschaften wie die Vanadium-Redox-Flow-Batterie. Allerdings nahmen die Leistungswerte im Laufe der Betriebszeit stark ab. Für die Abnahme der Leistungswerte wurde ein Zerfall der metastabilen Vanadium(II)-salzlösung am Katalysator der Sauerstoffreduktionsreaktion als Ursache ermittelt. Eine unbeabsichtigte Entste-hung von Wasserstoff führte vermutlich zu einer Verringerung der Geschwindigkeit der Sauerstoffre-duktion durch Mischpotentialbildung und Erhöhung von ohmschen Widerständen durch mechanische Veränderung der Katalysatorstruktur. Aufgrund dieser Lebenszeit verringernden Nebenreaktionen, wurde eine Zelle auf der Basis von zwei Membranen entwickelt, aufgebaut und untersucht. Die zweite Membran diente zur Bildung eines separaten Reaktionsraumes zwischen Anode und Kathode und zur Oxidation von diffundierten Vanadium(II)-Ionen. Die Zelle mit zwei Membranen und einer aktiven Flä-che von 51 cm² ermöglichte einen Betrieb ohne störende Wasserstoffentwicklung, ähnliche Leistungs-fähigkeiten wie eine konventionell aufgebaute Zelle und eine Laufzeit von über 676 Stunden. Im Rah-men einer Langzeituntersuchung wurden mittels Entladevorgängen, Polarisationskurven und Impe-danzspektroskopie, das Zellverhalten und mit Hilfe von Referenzelektroden gleichzeitig das Verhalten von Anode und Kathode untersucht. Im Verlauf der Untersuchungen verringerten sich die Leistungs-werte der Zelle geringfügig und wurden hauptsächlich von der Kathode durch vermutliche Blockage der Dreiphasengrenzschicht und durch ohmsche Widerstandserhöhung verursacht. Im Folgenden wurde ein neues optimiertes und stapelbares Zellkonzept mit einer aktiven Fläche von 280 cm² entwi-ckelt, aufgebaut und untersucht. Eine mit diesem Konzept aufgebaute Zelle hatte wiederum ähnliche Eigenschaften wie die vorher untersuchte kleinere 51 cm² Zelle und bestätigte die Möglichkeit der Hochskalierung des Konzeptes mit Hilfe von industriellen Prozessen. Für den Aufladevorgang wurde die Möglichkeit der Elektrolyse von Vanadium(III)- und Vanadium(IV)-lösungen untersucht. Dazu wurde eine Elektrolysezelle auf der Basis von Titanium- und Kohlenstoffelektroden mit Iridium als Ka-talysator entwickelt, aufgebaut und untersucht. Bei der Elektrolyse konnte bei akzeptablen Stromdich-ten von 30 – 40 mA/cm², eine Effizienz von 61 % für die Reduktion von Vanadium(III)-Ionen erzielt werden. Auf Grundlage der Machbarkeit des Konzeptes wurde anschließend ein optimiertes techni-sches Gesamtsystem mit einer Nennleistung von 1 kW entwickelt und aufgebaut. Das System sollte Lade- und Entladevorgänge durch automatische Abläufe und Überwachungsfunktionen ermöglichen und weiterhin Daten von zusätzlichen Sensoren für zukünftige Optimierungen bereitstellen. Das Sys-tem basierte auf einer speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS), Netzteil und elektrischer Last für Lade- und Entladevorgänge, sowie verschiedenen Aktoren und Sensoren. Zur Einschätzung des ökono-mischen Potentials des Konzeptes und auf experimentellen Werten basierend, wurde schließlich eine techno-ökonomische Analyse durchgeführt und die Investitionskosten und die Kostenverteilung eines solchen Systems mit einem energetisch und leistungstechnisch gleich großen Vanadium-Redox-Flow-Batteriesystem verglichen (10 kW / 120 kWh). Für die Vanadium-Redox-Flow-Batterie wurden Investi-tionskosten in Höhe von 1078 €/kWh ermittelt und für das System aus Brennstoffzelle und Elektroly-seur nur relativ geringfügig höhere Kosten von 1297 €/kWh.