title: Removal of bisphenol A from wastewater and groundwater with helophytes
title: Απομάκρυνση δισφαινόλης Α από λύματα και υπόγειο νερό με χρήση ελόφυτων
Creators: name: Χριστοφιλοπουλος Σταυρος
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2017

description: The presence of emerging organic contaminants (EOCs) in wastewater (WW) has attracted intense interest in the environmental engineering community, due to the high frequency of detection and the adverse effects on human health and the environment. EOCs consist of a wide range of substances, such as endocrine disrupting compounds (EDCs), pesticides and pharmaceuticals, such as antibiotics. EDCs are exogenous substances, which even in very small amount interact with the hormonal regulation and the endocrine system. On the other hand, the presence of antibiotics in the environment has raised increasing awareness, because they can potentially cause the selective proliferation of antibiotic resistant bacteria.

Conventional WW treatment plants (WWTPs) have proven to be inefficient in the removal of EOCs, since they are not currently designed to cope with this type of contamination. Taking into consideration that nowadays WW discharges still constitute one of the major sources of EOCs in the environment, addressing this threat has become a top-priority task. Implementation of efficient advanced tertiary treatment techniques, are currently very energy- and cost-intensive technologies. Among alternative treatment technologies, constructed wetlands (CWs) are proposed as an environmentally acceptable method that exploits the synergistic effect of plants with the associated microorganisms for WW treatment, contaminated with EOCs. Current knowledge on the efficacy of the removal of EOCs with CWs and the effect of various parameters, is still limited.

In this regard, the objective of this thesis is to investigate the potential of specific halophytes to remove the endocrine disruptor BPA from municipal wastewater and groundwater. Moreover, to evaluate the performance of two CWs planted with halophytes on the removal of selected EOCs. We focused on the contribution of plants on the removal, as well as the efficacy of the planted wetland as a whole system.

Pot-scale experiments were performed, in order to have a first view of the role of Juncus acutus and Tamarix parviflora halophytes on BPA removal from contaminated soil. Estimation of the apparent degradation rate constant (k’) revealed the contribution of halophytes to the process. Degradation rates was found to be 1.94-2.47 10-2 in the planted and 0.71-0.98 10-2 mg BPA kg-1 soil h-1 in non-planted treatments.

Following this, a hydroponic experiment took place with the helophyte J. acutus be exposed to mixture of contaminants: BPA, antibiotics ciprofloxacin (CIP) and sulfamethoxazole (SMX) and heavy metals (Cr, Cd, Zn and Ni). The aim was to evaluate the potential of J. acutus for use in CWs. Concentrations of the compounds ranged from μg L−1 to well beyond environmentally relevant values (50 mg L−1 for the organics and >1000 mg L−1 for Zn and Cr). J. acutus exhibited significant contribution on the removal of BPA, CIP and SMX. The resultant removal of BPA concentrations of up to 50 mg L-1 exceed 96%, after 28 days. J. acutus plants show the potential to accumulate heavy metals in both root and leaf tissues in considerable amounts.

The aim of the next study was to simulate the treatment procedure of a contaminated shallow aquifer. A pilot unit of 1 m3 planted with J. acutus used spiked with BPA tap water that was recirculated, flowing from the bottom to the surface of the pilot, passing through the root zone. When the system exposed to initial BPA concentrations of 2.67 mg L-1 and 184 μg L-1 could not be detected after 15 days of treatment. After 5 experimental runs, the system was proved reliable and robust within reasonable input oscillations of the BPA concentration and inlet flow rate.

Afterwards, evaluation of a small scale horizontal subsurface flow (HSF) CW fed with secondary treated WW from the WWTP of the city of Chania, was performed. The HSF of 0.5 m3 surface and 157 L working volume was planted with 5 Juncus acutus helophytes. The aim was to investigate system’s efficiency in terms of BPA and antibiotics removal, in short term experiments (approx. 14 days) and under different operating conditions. The influence of vegetation on BPA removal was highlighted after comparison with a non-vegetated unit. The ratio of BPA mass removed over the BPA mass entering the system (𝑚𝑝%) was 46% higher in the vegetated wetland. Superior treatment’s performance at hydraulic retention time (HRT) of 2 d was obtained: 𝑚𝑝 was 92% versus 48% at HRT of 1 d. The influence of HRT on CIP removal was less important. SMX was resistant to the removal and demonstrated unstable results. A slightly higher BPA removal efficiency in summer was not statistically verified.

Finally, a pilot-scale HSF-CW study for the degradation of bisphenol A in primary-treated municipal wastewater, was undertaken for 7 months period. The average removal efficiency for BPA was 98% (mean influent concentration: 0.26 mg L-1) in the summer. Significant sensitivity in the system was observed with changes of HRT. For almost all the wastewater quality parameters, moderate removal efficiencies were measured.

The overall outcome of this study is the significant contribution of Juncus acutus to the attenuation of BPA. It appears as a promising species for CW applications and is recommended for further investigation in the phytoremediation field.
description: Η παρουσία των αναδυόμενων οργανικών ρύπων (EOCs) σε αστικά λύματα (WW) έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, λόγω της συχνότητας προσδιορισμού τους και τις επιπτώσεις που δύναται να έχουν στην ανθρώπινη υγεία και στο περιβάλλον. Οι EOCs περιλαμβάνουν ένα ευρύ φάσμα ενώσεων, στις οποίες ανήκουν οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (EDCs), τα παρασιτοκτόνα και οι φαρμακευτικές ενώσεις, όπως τα αντιβιοτικά. Οι EDCs είναι εξωγενείς ουσίες οι οποίες ακόμα και σε πολύ μικρή συγκέντρωση επιδρούν στο ορμονικό και  ενδοκρινικό σύστημα των οργανισμών. Από την άλλη πλευρά, η παρουσία των αντιβιοτικών στο περιβάλλον έχει επιστήσει την προσοχή, επειδή δυνητικά μπορεί να προκαλέσει επιλεκτικό πολλαπλασιασμό βακτηρίων ανθεκτικών στα αντιβιοτικά.  

Οι συμβατικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων (ΕΕΛ) έχουν αποδειχθεί ανεπαρκείς για την απομάκρυνση των EOCs, δεδομένου ότι δεν έχουν σχεδιαστεί για την επεξεργασία αυτής της κατηγορίας ρύπων. Λαμβάνοντας υπόψη ότι οι εκροές των λυμάτων εξακολουθούν να αποτελούν μία από τις κυριότερες πηγές εισόδου των EOCs στο υδάτινο περιβάλλον, η μείωση της επικινδυνότητας των αποβλήτων αποτελεί στόχο υψηλής προτεραιότητας. Μεταξύ των εναλλακτικών τεχνολογιών επεξεργασίας, οι τεχνητοί υγροβιότοποι (ΤΥ) προτείνονται ως μια περιβαλλοντικά αποδεκτή μέθοδος η οποία εκμεταλλεύεται την συνεργιστική δράση των φυτών και τους σχετιζόμενους με αυτά μικροοργανισμούς, για την επεξεργασία λυμάτων ρυπασμένων με EOCs. Οι γνώσεις σχετικά με την αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης των EOCs με ΤΥ και η επίδραση διαφόρων παραμέτρων στην απομάκρυνσή τους, είναι ακόμα περιορισμένη. 

Υπό αυτό το πρίσμα, ο στόχος της διατριβής αυτής είναι να μελετηθεί η συμβολή επιλεγμένων ελόφυτων στην απομάκρυνση του ενδοκρινικού διαταράκτη δισφαινόλη Α (ΒΡΑ) από αστικά λύματα και υπόγεια ύδατα. Στο πλαίσιο αυτό αξιολογήθηκε η απόδοση της λειτουργίας δύο ΤΥ όσον αφορά στην απομάκρυνση επιλεγμένων EOCs. Πιο συγκεκριμένα, εστιάσαμε αφενός στο ρόλο των φυτών στην απομάκρυνση αυτή και αφετέρου στην αποτελεσματικότητα του ΤΥ ως σύστημα εξυγίανσης.

Αρχικά διεξήχθησαν πειράματα μικρής κλίμακας ώστε να γίνει μια πρώτη εκτίμηση της συμβολής του Juncus acutus (βούρλο) και του Tamarix parviflora (αρμυρίκι) στην απομάκρυνση της ΒΡΑ από ρυπασμένο έδαφος. Ο υπολογισμός του φαινομενικού ρυθμού απομάκρυνσης (k’), κατέδειξε την συνεισφορά των φυτών στην απομάκρυνση. Οι ρυθμοί απομάκρυνσης βρέθηκαν 1.94-2.47 10-2 παρουσία φυτών και 0.71-0.98 10-2 mg BPA kg-1 soil h-1 απουσία φυτών. 

Με βάση τα αποτελέσματα, σχεδιάστηκε ένα υδροπονικό πείραμα κατά το οποίο υδρόβια φυτά, J. acutus, εκτέθηκαν σε μικτή ρύπανση με BPA, τις αντιβιοτικές ουσίες σιπροφλοξασίνη (CIP) και σουλφαμεθοξαζόλη (SMX) και βαρέα μέταλλα (χρώμιο, ψευδάργυρο, νικέλιο και κάδμιο). Με αυτόν τον τρόπο εξετάστηκε η απόκριση των φυτών για χρήση σε σύστημα ΤΥ. Οι προστιθέμενες συγκεντρώσεις κυμάνθηκαν από επίπεδα μg L-1 έως και >1000 mgL−1 (για Zn και Cr). Το J. acutus συνέβαλε σημαντικά στην απομάκρυνση συγκεντρώσεων  της ΒΡΑ έως και 50 mg L-1 σε ποσοστό άνω του 96%, σε διάστημα 28 ημερών. Επίσης, τα ελόφυτα συσσώρευσαν σημαντικές ποσότητες βαρέων μετάλλων στους ιστούς της ρίζας και των φύλλων.

Στη συνέχεια της μελέτης έγινε προσομοίωση επεξεργασίας ρηχού υδροφορέα παρουσία ελόφυτων με εκτίμηση των παραμέτρων που επιδρούν στην απομάκρυνση των ρύπων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε μία πιλοτική μονάδα, όγκου 1 m3, με J. acutus, στην οποία γινόταν επανακυκλοφορία του ρυπασμένου με ΒΡΑ νερού, από τον πυθμένα προς την επιφάνεια της μονάδας, περνώντας μέσα από τη ριζόσφαιρα. Όταν το σύστημα εκτέθηκε σε συγκεντρώσεις ΒΡΑ 2.67 mg L-1-184 μg L-1, παρατηρήθηκε απομάκρυνση της ένωσης κάτω από τα όρια ανίχνευσης μετά από 15 ημέρες. Tο σύστημα υποβλήθηκε σε πειραματικούς κύκλους ώστε να επιβεβαιωθεί η αξιοπιστία και η ευρωστία του σε πραγματικές πιέσεις, με βάση εύλογες διαταραχές τόσο της συγκέντρωσης ρύπων στην εισροή, όσο και της ογκομετρικής παροχής. 

Ακολούθως, εξετάστηκε ένας ΤΥ οριζόντιας υποεπιφανειακής ροής, ο οποίος τροφοδοτούταν από δευτεροβάθμια επεξεργασμένη εκροή αστικών λυμάτων, στην ΕΕΛ Χανίων. Ο ΤΥ είχε επιφάνεια 0.5 m2, λειτουργικό όγκο 157 L και ήταν φυτεμένος J. acutus. O σκοπός ήταν η διερεύνηση της αποτελεσματικότητας του συστήματος στην απομάκρυνση των ΒΡΑ, CIP και SMX κάτω από διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας, σε πειραματικούς κύκλους 14 ημερών. Υπό αυτές τις συνθήκες, αξιολογήθηκε η δυναμική της βλάστησης στην απομάκρυνση της ΒΡΑ μέσω σύγκρισης με αντίστοιχο μη φυτεμένο ΤΥ ελέγχου. Ο λόγος της απομακρυνόμενης μάζας της ΒΡΑ προς αυτή που εισάγεται στο σύστημα (m_p%) βρέθηκε κατά 46% υψηλότερος στον φυτεμένο υγροβιότοπο. Η μεταβολή του χρόνου παραμονής (HRT) προκάλεσε σημαντική διαφοροποίηση στην απομάκρυνση της ΒΡΑ. Ο λόγος m_p βρέθηκε ίσος με 92% σε HRT 2 d και 48% σε HRT 1 d. Αντίστοιχα, η επίδραση του HRT στην απομάκρυνση της CIP ήταν μικρότερη. Από την άλλη, η SMX αποδείχθηκε ανθεκτική στην επεξεργασία και έδειξε ασταθή αποτελέσματα αναφορικά με τη δυνατότητα απομάκρυνσής της. Επίσης, διαπιστώθηκε μικρή αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης της ΒΡΑ κατά τη θερμή περίοδο, χωρίς να επιβεβαιωθεί στατιστικά.

Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια έρευνα με ΤΥ πιλοτικής κλίμακας διάρκειας 7 μηνών για την απομάκρυνση της ΒΡΑ από αστικά λύματα πρωτοβάθμιας επεξεργασίας. Η μέση απομάκρυνση των 0.26 mg L-1 ΒΡΑ ήταν 98%. Σημαντική ευαισθησία του συστήματος ως προς την απομάκρυνση της ΒΡΑ παρατηρήθηκε με τη μεταβολή του HRT. Η απόδοση ως προς τις φυσικοχημικές παραμέτρους ήταν μέτρια.

Η μεθοδολογία προσέγγισης του αντικειμένου, ο πειραματικός σχεδιασμός και κυρίως η συνεισφορά του J. acutus στην απομάκρυνση αναδυόμενων οργανικών ρύπων, στην παρούσα διατριβή, αποτέλεσε σημαντικό βήμα για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητάς του σε συστήματα ΤΥ. Συμπερασματικά η εφαρμογή του συγκεκριμένου είδους ελόφυτου συνιστάται  για περαιτέρω διερεύνηση στον τομέα της φυτοεξυγίανσης.