Σύνθεση Σεληνιδίου του Αργύρου με Χημική Εναπόθεση Ατμών Στερεάς Κλίνης και Μηχανική Κραματοποίηση. Μελέτη ιδιοτήτων για Θερμοηλεκτρικές Εφαρμογές.
Creators: name: Σιδηρόπουλος, Νικόλαος Θεοδώρου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Θερμοηλεκτρισμός
Σύνθεση
Χαρακτηρισμός
Thermoelectricity
Synthesis
Characterization

description: Στην εποχή μας η αυξανόμενη ζήτηση φθηνής και φιλικής προς το περιβάλλον ενέργειας διεγείρει έντονο ενδιαφέρον για εναλλακτικές μεθόδους παραγωγής ενέργειας, όπως είναι ο θερμοηλεκτρισμός. Οι θερμοηλεκτρικές συσκευές είναι διατάξεις στερεάς κατάστασης που μετατρέπουν αντιστρεπτά τη θερμική ενέργεια σε ηλεκτρική, βρίσκοντας εφαρμογή σε γεννήτριες παραγωγής ρεύματος αλλά και σε ψυκτικές μηχανές. Το σεληνίδιο του αργύρου αποτελεί ένα πολύ υποσχόμενο θερμοηλεκτρικό υλικό, χάρη στην υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και τη χαμηλή θερμική αγωγιμότητά, αποτέλεσμα της Phonon-Liquid Electron-Crystal (PLEC) δομής του. Είναι ημιαγωγός n-type με μικρό ενεργειακό χάσμα της τάξης των 0.2 eV. Μεγάλο πλεονέκτημά του χαρακτηρίζεται το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας του, ~20-100 ℃, στο οποίο σημειώνονται και οι μεγαλύτερες απώλειες θερμότητας προς το περιβάλλον. Η θερμοηλεκτρική του απόδοση, zT, σε θερμοκρασία δωματίου κυμαίνεται από 0.65 έως 1.25. Επιπλέον, στη θερμοκρασία λειτουργίας του είναι θερμικά και χημικά σταθερό. Αξίζει να σημειωθεί ότι συγκριτικά με state of the art θερμοηλεκτρικά υλικά, λ.χ. BiTe, είναι λιγότερο τοξικό και τα πρόδρομα στοιχεία του βρίσκονται σε μεγαλύτερη ποσότητα στο φλοιό της Γης. Η χημική εναπόθεση ατμών στερεάς κλίνης (pack cementation) και η μηχανική κραματοποίηση (mechanical alloying) είναι γρήγορες, απλές και χαμηλού κόστους μέθοδοι, κατάλληλες για τη σύνθεση σεληνιδίου του αργύρου. Στην παρούσα εργασία έγινε σύνθεση του Ag2Se και προς βελτίωση των θερμοηλεκτρικών του ιδιοτήτων προστέθηκε ως dopant κασσίτερος, Ag1.9Sn0.1Se, και ως nanoinclusion θείο, Ag2SeS0.01. Και στις δύο μεθόδους εξετάστηκε η επιρροή της διάρκειας της σύνθεσης στη δομή και τη χημική σύσταση των δειγμάτων. Τα προϊόντα της σύνθεσης ήταν υπό τη μορφή κόνεων, ωστόσο προκειμένου να πραγματοποιηθούν θερμοηλεκτρικές μετρήσεις έπρεπε να αποκτήσουν συμπαγή μορφή. Το εγχείρημα αυτό επετεύχθη με θερμή πίεση (hot press) και ψυρή πίεση (cold press). Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν δομικά και ταυτοποιήθηκε η φάση τους μέσω περίθλασης ακτίνων–Χ. Η μορφολογία και η χημική σύσταση των δειγμάτων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων–Χ (XPS). Επιλεκτικά δείγματα μελετήθηκαν περαιτέρω με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και προσδιορίστηκε η θερμική τους σταθερότητα με ισόθερμη και μη-ισόθερμη μέτρηση (TG). Από τα πειραματικά αποτελέσματα του XRD ταυτοποιήθηκε σε όλα τα δείγματα η θερμοηλεκτρική φάση του σεληνιδίου του αργύρου. Με βάση την ανάλυση SEM, τα δείγματα που συντέθηκαν με μηχανική κραματοποίηση, εν αντιθέσει με τα υπόλοιπα, είναι ελαφρώς πορώδη, αποτέλεσμα των κρούσεων υψηλής ενέργειας κατά τη διάρκεια του πειράματος. Το XPS εντόπισε ίχνη περίσσειας αργύρου σε κάθε δείγμα, υποδεικνύοντας απώλεια μικρής ποσότητας σεληνίου. Τα δείγματα παρουσίασαν πολύ καλή θερμική σταθερότητα στη θερμοκρασία λειτουργίας τους, καθώς και σε υψηλότερες από αυτή. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πρώιμες θερμοηλεκτρικές μετρήσεις. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε επιλεκτικά σε δύο δείγματα μέτρηση θερμικής αγωγιμότητας, τα αποτελέσματα της οποίας συνάδουν με τη βιβλιογραφία.
description: In our age, the increasing demand for cheap and environmentally friendly energy is stimulating a strong interest in alternative energy production methods, such as thermoelectricity. Thermoelectric devices are solid-state devices that reversibly convert thermal energy into electrical energy, finding application in power generators and refrigeration machines. Silver selenide is a very promising thermoelectric material, due to its high electrical conductivity and low thermal conductivity, as a result of its Phonon-Liquid Electron-Crystal (PLEC) structure. It is an n-type semiconductor with a narrow badgap of 0.2 eV. Its operating temperature range, ~20-100 ℃, is consider as a great advantage because in which the highest heat waste is recorded. Its thermoelectric efficiency, zT, at room temperature ranges from 0.65 to 1.25. Moreover, at its operating temperature it is thermally and chemically stable. It is worth noting that compared to state-of-the-art thermoelectric materials, e.g. BiTe, it is less toxic and its precursors are found in greater quantity in the Earth's crust. Pack cementation and mechanical alloying are fast, simple and low-cost methods suitable for the synthesis of silver selenide. In the present work, Ag2Se was synthesized with these methods and to improve its thermoelectric properties, tin was added as a dopant, Ag1.9Sn0.1Se, and sulfur was added as a nanoinclusion, Ag2SeS0.01. In both methods, the influence of the duration of synthesis on the structure and chemical composition of the samples was investigated. The as-synthesized samples were in the form of powders, however in order to perform thermoelectric measurements they had to be in a solid form. This was achieved by hot pressing and cold pressing. The samples were structurally characterized and their phase was identified by X-ray diffraction. The morphology and chemical composition of the samples were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Selectively samples were chosen to be further studied by transmission electron microscopy (TEM) and their thermal stability was determined by isothermal and non-isothermal (TG) measurement. Considering XRD analysis, the thermoelectric phase of silver selenide was identified in all samples. SEM analysis indicated that the samples synthesized by mechanical alloying, in contrast to the others, are slightly porous, because of the high-energy impacts during synthesis. XPS detected traces of excess silver in each sample, indicating a loss of a small amount of selenium. The samples showed very good thermal stability at their operating temperature, as well as at temperatures higher than that. Finally, early thermoelectric measurements were performed. More specifically, thermal conductivity was measured for two samples, the results of which are consistent with the literature.