Θεωρητική μελέτη ενώσεων του τύπου CH(L)CH2CH(L)SO2 και [{MCH(L)S(O)2CH(L)}(PH3)2] όπου M: Pd, Pt και L: H, CN, Ph, COPh.:
Creators: name: Πετρακοπούλου, Ιωάννα Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2011
Subjects: θειετάνιο-1,1-διοξείδιο
μεταλλοκυκλικές ενώσεις
πτύχωση δακτυλίου
thietane-1,1-dioxide
metallacycles
ring puckering

description: Στόχος αυτής της εργασίας ήταν η θεωρητική μελέτη των μεταλλοθειετανιο-3,3-διοξειδίων με παλλάδιο και λευκόχρυσο, καθώς και των αντίστοιχων οργανικών μορίων, των οποίων οι άνθρακες φέρουν υποκαταστάτες σε διάφορες διαμορφώσεις. Επίσης, διερευνήσαμε τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γεωμετρία των συστημάτων αυτών, κυρίως σε ότι αφορά την έκταση της πτύχωσης του τετραμελούς δακτυλίου. Σε όλες τις ενώσεις το μέταλλο συναρμόζεται με δυο μόρια φωσφίνης (ΡR3). Κύριος στόχος μας ήταν η διευκρίνιση της δομής των τετραμελών αυτών δακτυλίων μέσω υπολογισμών συναρτησιακού παράγοντα πυκνότητας (DFT), η μελέτη της πτύχωσης του τετραμελούς δακτυλίου, καθώς και η εξαγωγή συμπερασμάτων για τη σταθερότητά τους και για τις ενεργειακές διαφορές μεταξύ cis και trans διαμορφομερών. Έτσι, πραγματοποιήθηκε βελτιστοποίηση όλων των ελαχίστων και των μεταβατικών καταστάσεων της υπερεπιφάνειας δυναμικής ενέργειας όλων των υπό μελέτη μορίων, με στόχο να υπολογιστεί η ενεργειακή διαφορά των διαφόρων διαμορφώσεων. Οι γεωμετρίες των υπό μελέτη μορίων βελτιστοποιήθηκαν στο επίπεδο DFT/Β3LYP. Σε όλες τις περιπτώσεις μετά από την βελτιστοποίηση της γεωμετρίας ακολούθησε υπολογισμός συχνοτήτων για να διαπιστωθεί αν η βελτιστοποιημένη δομή είναι πραγματικό ελάχιστο στην υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας του μορίου (όλες οι συχνότητες πραγματικές) ή μεταβατική κατάσταση (μια φανταστική συχνότητα). Οι υποκαταστάτες των φωσφινών αντικαταστάθηκαν από άτομα υδρογόνου. Επιπλέον, υπολογίσαμε το λάθος λόγω υπέρθεσης του συνόλου βάσεως και τη διορθωμένη ενέργεια διάστασης για τα σταθερότερα μόρια κάθε κατηγορίας.
description: The aim of this work was the theoretical study of metallatheietane-3,3-dioxides with palladium and platinum, and of the corresponding organic molecules whose carbons have substituents in various configurations. Also, we investigated the factors that affect the geometry of these systems, especially as regards the extent of the ring puckering. In all compounds the metal coordinates with two molecules of phosphine (PR3). Our main objective was the identification of the structure of these four-membered rings through density functional theory calculations (DFT), the study of the puckering of the four-membered ring, and the study of their stability and the energy differences between cis and trans conformations. Thus, all minima and transition states of potential energy surface of all molecules under study, were optimized, in order to calculate the energy differences of these configurations. The geometries of the studied molecules were optimized with DFT/B3LYP. In all cases, after the geometry optimization followed frequency calculations in order to determine whether the optimized structure is a real minimum in the potential energy surface of the molecule (all frequencies are real) or a transition state (one imaginary frequency). The phosphine substituents were replaced by hydrogen atoms. Furthermore, we identified the basis set superposition error and the corrected dissociation energy, for the most stable molecules of each category.