Θερμοχημική ανακύκλωση πολυμερών που προέρχονται από απορρίμματα ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών
Creators: name: Χαριτοπούλου, Μαρία-Άννα Χρ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Ανακύκλωση πολυμερών
Πυρόλυση
ΑΗΗΕ
Επιβραδυντές καύσης
Recycling of polymers
Pyrolysis
WEEE
Flame retardants

description: Οι ποσότητες των πλαστικών που προέρχονται από Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) έχουν αυξηθεί τις τελευταίες δεκαετίες. Οπότε, καθίσταται αναγκαία η εφαρμογή περιβαλλοντικά φιλικών τρόπων διαχείρισής τους. Βασικό εμπόδιο στην ανακύκλωσή τους είναι το ότι συχνά περιέχουν διάφορα επιβλαβή πρόσθετα, όπως βρωμιούχους επιβραδυντές καύσης (BFR). Από τις υπάρχουσες μεθόδους η χημική ανακύκλωση (κυρίως η πυρόλυση) εμφανίζει πολλά πλεονεκτήματα. Στόχος της διατριβής είναι η μελέτη της θερμοχημικής ανακύκλωσης (πυρόλυσης) πολυμερών και μιγμάτων τους που συναντώνται στα ΑΗΗΕ, δίνοντας έμφαση στη λήψη πολύτιμων προϊόντων, αντιμετωπίζοντας παράλληλα το πρόβλημα των BFR. Τελικός στόχος της διατριβής είναι η αξιοποίηση των αποτελεσμάτων και εφαρμογή τους σε πραγματικά ΑΗΗΕ, ώστε να συνεισφέρει στη μείωση του όγκου των ΑΗΗΕ. Επιλέχτηκαν τα πιο αντιπροσωπευτικά πολυμερή των ΑΗΗΕ: ακρυλονιτρίλιο–βουταδιένιο–στυρένιο (ABS), πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στην κρούση (HIPS), πολυκαρβονικός εστέρας (PC) και πολυπροπυλένιο (PP). Ως BFR επιλέχθηκε η τετραβρωμοδισφαινόλη Α (TBBPA). Τα πολυμερή και το TBBPA μελετήθηκαν αρχικά χωριστά και μετά χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή μιγμάτων. Κατά τις θερμικές πυρολύσεις των μιγμάτων (παρουσία του TBBPA), διαπιστώθηκε ο σχηματισμός μικρής ποσότητας βρωμιούχων ενώσεων. Στις καταλυτικές πυρολύσεις διαφορετικοί καταλύτες: ZSM-5, Al2O3, MgO, Fe/Al2O3 και Fe/MgO αξιολογήθηκαν ως προς την ικανότητά τους να αυξήσουν τις αρωματικές και φαινολικές ενώσεις και να μειώσουν τις ανεπιθύμητες βρωμιούχες ενώσεις. Βέλτιστη επιλογή αποτελεί ο Fe/Al2O3. Στα πλαίσια της κλιμάκωσης μεγέθους διεξήχθησαν θερμικές και καταλυτικές πυρολύσεις στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης του ΕΚΕΤΑ. Σε όλες τις περιπτώσεις κυριαρχούσε το υγρό κλάσμα, περιέχοντας αρωματικές και φαινολικές ενώσεις. Πέρα από τη μείωση του βρωμίου κατά την πυρόλυση, εξετάστηκαν και μέθοδοι απομάκρυνσής του πριν την πυρόλυση. Μια τέτοια μέθοδος ήταν η εκχύλιση soxhlet. Διερευνήθηκαν διαφορετικοί χρόνοι (3, 6 και 12 ώρες) και διαλύτες (ισοπροπανόλη, αιθανόλη και βουτανόλη), με στόχο να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Στην περίπτωση της βουτανόλης επήλθε σχεδόν πλήρης (~100%) αποβρωμίωση. Πέρα από την αποτελεσματικότητά της η βουτανόλη αποτελεί φιλικό προς το περιβάλλον διαλύτη, καθιστώντας την ιδανική και καινοτόμα επιλογή. Η δεύτερη μέθοδος που εξετάστηκε ήταν η εκχύλιση με μικροκύματα. Δοκιμάστηκαν διαφορετικές θερμοκρασίες, χρόνοι και διαλύτες, για να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Καλύτερα αποτελέσματα σημειώθηκαν παρουσία των πολικών/μη-πολικών διαλυτών εμφανίζοντας μείωση &gt; 73%. Τελικό και βασικότερο κομμάτι της διατριβής ήταν η εφαρμογή των βέλτιστων μεθόδων σε πλαστικά από ΑΗΗΕ. Συγκεντρώθηκαν δείγματα τηλεοράσεων, υπολογιστών, εκτυπωτών, τηλεχειριστηρίων και αριθμομηχανής. Από τις αναλύσεις XRF βρέθηκε ότι το 41% των δειγμάτων περιείχε βρώμιο. Τα δείγματα αυτά υποβλήθηκαν σε εκχυλίσεις soxhlet με βουτανόλη και ισοπροπανόλη. Σε όλες τις περιπτώσεις καταγράφηκε μείωση βρωμίου, που έφτασε μέχρι και 35% όταν χρησιμοποιήθηκε η βουτανόλη. Από τις αναλύσεις FTIR και τα προϊόντα πυρόλυσης προσδιορίστηκαν τα πολυμερή κάθε δείγματος. Η πλειοψηφία ήταν από HIPS, ενώ τα υπόλοιπα ήταν μίγματα PC/ABS και ABS. Η ανακύκλωσή τους μέσω πυρόλυσης οδηγεί στη λήψη μονομερών ή άλλων πολύτιμων προϊόντων. Ακολούθησαν καταλυτικές πυρολύσεις με τον βέλτιστο καταλύτη που οδήγησε σε αύξηση της ποσότητας των πολύτιμων ενώσεων. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και κατά την κλιμάκωση μεγέθους που έλαβε χώρα. Έτσι, η βουτανόλη μπορεί να θεωρηθεί πολλά υποσχόμενη επιλογή (φιλικού προς το περιβάλλον) διαλύτη εκχύλισης βρωμιούχων επιβραδυντών καύσης από πλαστικά ΑΗΗΕ.
description: Plastics from Waste Electric and Electronic Equipment (WEEE) have increased over the last decades. This, necessitates finding environmentally friendly solutions for their handling. One main obstacle is the fact that they usually comprise various harmful additives, such as brominated flame retardants (BFR). Among the current recycling methods, chemical recycling (especially pyrolysis) is more advantageous. The aim of this dissertation is to study the thermochemical recycling (pyrolysis) of polymers and blends found in WEEE, focusing on the recovery of valuable products, while overcoming the difficulties due to the presence of BFR. The long-term goal of this dissertation is the application of the results on real WEEE, with the aim of reducing their volume. The most representative polymers found in WEEE: acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), high-impact polystyrene (HIPS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP) were selected. Tetrabromobisphenol A (TBBPA), was investigated as the most common BFR used in WEEE. Polymers and TBBPA were studied separately and then they were used for the preparation of blends. Thermal pyrolysis of blends that comprised TBBPA led to the formation of some brominated compounds. During catalytic pyrolysis, ZSM-5, Al2O3, MgO, Fe/Al2O3, Fe/MgO, were evaluated for the enhancement of the valuable aromatic hydrocarbons and phenolic compounds and for the reduction of the undesirable brominated compounds formed. Among all catalysts, the best one was Fe/Al2O3. In an attempt to scale up the project, thermal and catalytic pyrolysis were conducted using a bench-scale fixed bed reactor located at CERTH. In all cases tested the liquid fraction prevailed; while consisting of aromatic and phenolic compounds. Apart from the reduction of bromine during pyrolysis there were also investigated some methods for its removal prior to pyrolysis. The first method was soxhlet extraction, during which several times (3, 6 and 12 h.) and solvents (isopropanol, ethanol, butanol) were investigated. When using butanol, bromine was eliminated (the reduction reached almost 100%). The latter finding is of great importance, since butanol is an environmentally friendly solvent and its use is of adequate novelty. The second method involves microwave-assisted extraction, as a pretreatment step before pyrolysis. Different temperatures, times and solvents were investigated. The polar/non-polar solvents led to greater bromine reduction (&gt;73%). Last but not least, emphasis was given on the implementation of the optimal methods in plastics from real WEEE. So, plastic parts from televisions, computers, printers, remote controls and a calculator, were collected. XRF analysis showed that 41% of the samples contained bromine. These samples were subjected to soxhlet extraction with butanol and isopropanol. Bromine was reduced in all cases tested, reaching up to 35% reduction when using butanol. FTIR and thermal pyrolysis results revealed that most samples consisted of HIPS, while the rest of them were blends of PC/ABS or ABS. The chemical recycling of the samples, via pyrolysis, led to monomers or other valuable compounds. Catalytic pyrolysis was conducted using the optimum catalyst which led to an increase in the production of the valuable compounds. Pyrolysis results were confirmed during the scale up (with the bench-scale reactor). To conclude, soxhlet extraction with butanol (green solvent) seems to be a promising method for the extraction of BFR from plastics from WEEE.