title: On the Dynamics of Electrons on Silver Single Crystal Surfaces, at Metal-Organic Interfaces and in PTCDA-Monolayers
title: Über die Dynamik von Elektronen auf Silber-Einkristalloberflächen, an metall-organischen Grenzschichten und in PTCDA-Monolagen
Creators: name: Marks, Manuel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: 2-Photon-Photoemission
Physik
Ag surfaces
PTCDA
Zweiphotonen-Photoemission
Organische Halbleiter
NTCDA , Einkristalloberflächen
Elektronenstruktur
Elektronendynamik , Metall-Halbleiter-Kontakt
Photoemission
metall-organic interfaces
electron dynamics
Oberflächenphysik , Laserspektroskopie

description: Different aspects of electron
      dynamics on surfaces, at metal-organic interfaces as well as
      in quasi-isolated monolayers of a molecular organic
      semiconductor are investigated using time- and angle-resolved
      two-photon photoemission spectroscopy (2PPE). The Rydberg
      series of image-potential states and resonances have been
      studied by 2PPE in combination with quantum-beat spectroscopy
      up to quantum numbers of n=7 for the Ag(100) and Ag(111)
      surfaces, respectively. The lifetimes of the excited
      electrons follow a scaling law propotional to the third power
      of the quantum number for both, the image- otential states
      and the resonances. The decay of the resonances due to the
      resonant elastic electron transfer is found to be
      approximately one order of magnitude faster. Furthermore, the
      experimental results indicate, that for image-potential
      states as well as resonances the pure dephasing times of the
      coherently excited electron wave packets are independent from
      decay due to quasi-elastic scattering events with phonons. In
      addition, the interband scattering between different
      image-potential states due to electron-electron-scattering
      could be quantified for Ag(111). The extracted scattering
      rates confirm theoretical predictions. In order to obtain
      information about the influence of the interfacial
      interaction between organic molecular semiconductors and a
      metal surface on the binding energy and the wave function
      overlap of unoccupied Shockley-type metal-organic interface
      states, different model systems of metal-organic interfaces
      have been studied using 2PPE. The interfaces between
      monolayer films of the organic semiconductors
      3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-acid-dianhydride (PTCDA)
      and 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride
      (NTCDA) and a Ag(111) surface have been systematically
      studied and the experimental results are compared to density
      functional theory calculations. The results reveal that the
      energy shift of the former Shockley-surface state is mainly
      influenced by the adsorption height between the molecular
      monolayer and the metal substrate as well as the density of
      carbon rings per unit cell area. In contrast, the overlap
      between the interface state and the electronic states of the
      molecules is determined to a large extent by the bending of
      the molecules and the bonding between the carboxylic oxygen
      atoms and the surface. Electrons that have been excited into
      the interface states decay back to metallic states
      predominantly due to electron-hole pair excitation. A
      reversible temperature dependent structural phase transition
      is characterized for perfluoropentacene (PFP) using 2PPE,
      near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) and low
      energy electron diffraction (LEED). When the sample
      temperature rises above T=145 K, the long-range ordered
      commensurate (6x3)-superstructure transforms into a
      disordered monolayer consisting of mobile molecules. In
      addition, the influence of the organic adlayer on the
      properties of image-potential states is studied for
      PFP/Ag(111) and compared to similar model systems in order to
      extract general trends. The binding energies of the Rydberg
      series of image-potentials states can be described without
      the use of a quantum defect. The local workfunction of the
      PFP-covered surface areas has been determined with high
      precision by the convergence of the Rydberg series for high
      quantum numbers. Apparently, the decay channel via the
      unoccupied interface state leads to a decrease of the
      inelastic lifetimes of the excited electrons in
      image-potential states while the lifetime of electrons in
      image-potential resonances increases due to the decoupling of
      the resonances from the substrate by the molecular layer. The
      investigation of quasi-isolated PTCDA-monolayer films
      adsorbed KCl/Ag(100) with 2PPE shows that the intramolecular
      electron dynamics can be studied using photoelectron
      spectroscopy techniques even when the molecular layer has
      been decoupled from the conducting substrate by an insulating
      thin film. The obtained data can be explained consistently
      with the assumption of an exciton in the PTCDA molecules with
      a high binding energy (E=-1.7 eV). Highly excited
      PTCDA-molecules rapidly relax towards the strongest bound
      exciton with time constants of $tau lesssim 300$~fs. An
      excitation that is observed in the 2PPE-spectra shows an
      inelastic lifetime in the range of a few nanoseconds.
      Together with the UV-excitation induced quenching of the
      luminescence from the PTCDA monolayer the observation can be
      explained by the formation of a stabilized charge-transfer
      exciton.
description: In der vorliegenden Dissertation
      werden verschiedene Aspekte der Elektronendynamik an
      Metalloberflächen, in metall-organischen
      Grenzflächenzuständen und in quasi-isolierten PTCDA-Monolagen
      mittels zeit- und winkelaufgelöster
      Zweiphotonen-Photoemission (2PPE) untersucht. Die
      Rydberg-Serien von Ag(100)-Bildpotentialzuständen und
      Ag(111)-Bildpotentialresonanzen werden mit einer Kombination
      von 2PPE und Quantenschwebungsspektroskopie jeweils bis zu
      einer Quantenzahl von n=7 vermessen und eine Skalierung der
      Lebensdauer proportional zur dritten Potenz der Quantenzahl n
      gefunden. Die Lebensdauern der Resonanzen sind aufgrund des
      resonanten elastischen Transfers von Elektronen in die
      Festkörperbänder gegenüber den Bildpotentialzuständen um etwa
      eine Größenordnung verkürzt. Die experimentellen Resultate
      deuten weiter darauf hin, dass die reinen Dephasierungszeiten
      der kohärent angeregten Elektronen weder in
      Bildpotentialzuständen noch in -resonanzen durch die
      quasi-elastische Streuung mit Phononen beeinflusst werden.
      Außerdem kann der Beitrag der Elektron-Elektron-Streuung zum
      Interbandzerfall zwischen Bildpotentialzuständen auf der
      Ag(111)-Oberfläche identifiziert und durch eine Abschätzung
      der Streuraten theoretische Vorhersagen für diesen
      Zerfallskanal bestätigt werden. Die Einfluss der
      Wechselwirkungen zwischen organischen Halbleitern und einer
      Metalloberfläche auf die energetische Position und die
      Wellenfunktion der unbesetzten Shockley-artigen
      Grenzflächenzustände wird in einer systematischen
      Untersuchung der Grenzflächen zwischen Monolagen der Moleküle
      Perylen-3,4,9,10-TetraCarbonsäure-DiAnhydrid (PTCDA) und
      Naphtalen-1,4,5,8-TetraCarbonsäure-DiAnhydrid (NTCDA) und dem
      Ag(111)-Substrat mittels 2PPE untersucht. Die Resultate
      werden mit Ergebnissen aus Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen
      verglichen. Der Vergleich der unterschiedlichen Modellsysteme
      zeigt, dass die energetische Verschiebung des
      Shockley-Zustands fast ausschließlich von der Adsorptionshöhe
      der Moleküle, also der Distanz zwischen Molekül und
      Oberfläche sowie der Oberflächendichte der Kohlenstoffringe
      abhängt. Der Überlapp des Grenzflächenzustands mit den
      elektronischen Zuständen der Moleküle wird größtenteils von
      der Verbiegung der Moleküle und der Ausbildung der
      gerichteten Bindung zwischen den Sauerstoffatomen der
      Carboxylgruppe und der Oberfläche beeinflusst. Elektronen,
      die in die Grenzflächenzustände angeregt wurden, relaxieren
      größtenteils durch Elektron-Loch-Paaranregung zurück in die
      Metallzustände. Ein reversibler temperaturabhängiger
      struktureller Phasenübergang einer
      PerFluoro-Pentacen-Monolage (PFP) auf Ag(111) wird mittels
      2PPE, Nahkanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und
      Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED)
      charakterisiert. Die geordnete kristalline Phase mit einer
      zum Substrat kommensuraten (6x3)-Überstruktur geht bei
      Temperaturen oberhalb von T=145 K in eine ungeordnete Phase
      aus parallel zur Oberfläche frei beweglichen Molekülen über.
      Anhand des PFP/Ag(111)-Modellsystems wird zudem der Einfluss
      von organischen Adsorbatschichten auf Bildpotentialzustände
      untersucht und im Vergleich mit weiteren Modellsystemen
      werden die grundlegenden Tendenzen herausgearbeitet. Die
      Bindungsenergien der Rydberg-Serie können mit verschwindendem
      Quantendefekt beschrieben und die lokale Austrittsarbeit der
      PFP-bedeckten Bereiche über die Konvergenz der
      Bildpotentialzustände mit hoher Genauigkeit bestimmt werden.
      Der Zerfallskanal über den unbesetzten Grenzflächenzustand
      verkürzt offenbar die inelastische Lebensdauer der in die
      Bildpotentialzustände angeregten Elektronen, während der
      resonante elastische Elektronentransfer aus den
      Bildpotentialresonanzen aufgrund der Entkopplung durch die
      Molekülschicht an Effektivität verliert und deren Lebensdauer
      mit der Adsorbatbedeckung zunimmt. Die 2PPE-Experimente an
      quasi-isolierten PTCDA-Monolagen auf KCl/Ag(100) zeigen, dass
      die Untersuchung der intramolekularen Dynamik auch nach
      Entkopplung der Molekülschichten vom metallischen Substrat
      durch isolierende Zwischenschichten mittels
      Photoelektronenspektroskopie möglich ist. Die experimentellen
      Resultate der intramolekularen Anregungen können mit Hilfe
      einer hohen Bindungsenergie der exzitonischen Anregung in den
      PTCDA-Molekülen (E=-1.7 eV) konsistent erklärt werden. Die
      exzitonischen Anregungen in den PTCDA-Moleküle relaxieren mit
      Zeitkonstanten kleiner 300 fs in das am stärksten gebundene
      Exziton. Eine Anregung mit einer Lebensdauer im Bereich von
      Nanosekunden, die in den 2PPE-Spektren beobachtet wird, und
      die mit der UV-Anregungen verbundene Abschwächung der
      Lumineszenz der PTCDA-Monolage werden zusammen mit der
      Ausbildung eines stabilisierten Ladungstransfer-Exzitons
      erklärt.