In-Depth Mechanistic Understanding of  Photoinitiating Systems
Creators: name: Lauer, Andrea
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019

description: Die vorliegende Arbeit bietet detaillierte Einblicke in den Mechanismus photoinduzierter Polymerisationsreaktionen sowie deren mögliche sekundäre Umwandlungsprozesse. Hierfür wurden Polymere mittels gepulster Laserpolymerisation synthetisiert und anschließend sekundär bestrahlt. Die Untersuchung der Polymere erfolgte unter Verwendung der Größenausschlusschromatographie, welche mit der hochauflösenden Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (MS) kombiniert wurde. Des Weiteren dienten Tandem-MS Experimente und die photochemisch induzierte dynamische Kernspinpolarisation der Strukturaufklärung. Theoretische Berechnungen wurden unterstützend zum Verständnis der experimentellen Ergebnisse herangezogen. Im ersten Teil der Arbeit werden durch photoinduzierte Polymerisationen dargestellte Polymere – basierend auf der Photoenergie der sie ausgesetzt sind – auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Folge-reaktionen an ihren jeweiligen Kettenenden untersucht. Es wird gezeigt, dass die Endgruppe durch Norrish-Typ-I und -II Reaktionen zu ungesättigten Spezies umgewandelt wird. Hierzu wird zunächst der Einfluss verschiedener Methylsubstitutionen an der Benzoyleinheit von Benzoinderivaten mittels der Verwendung von monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 351 nm untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die lichtinduzierte Umwandlung von Benzoinendgruppen nur für Benzoyleinheiten beobachtet wird, welche nicht an beiden ortho-Positionen (instabile Endgruppen) substituiert sind. Die photochemische Stabilität der Endgruppen, welche in beiden ortho-Positionen (stabile Endgruppen) substituiert sind, lässt sich auf eine Verschiebung des n-π*-Übergangs zu kürzeren Wellenlängen zurückführen. Des Weiteren werden diese UV-stabilen Endgruppen auf den Einfluss der Bestrahlungswellenlänge bezüglich ihrer photochemischen Stabilität untersucht. Es kann gezeigt werden, dass das Substitutionsmuster der Benzoyleinheiten die Polymerstabilität als Funktion der Wellenlänge bestimmt, welches sich ausgezeichnet mit quantenmechanischen Vorhersagen deckt. Zusätzlich wird die photochemische Stabilität der Benzoylendgruppe systematisch auf den Einfluss des Lösungsmittels, der Substitution mit funktionellen Gruppen, des Polymerrückgrats, sowie auch der Einfluss unter Bedingungen wie sie im Endprodukt (lackähnliches Material) zu finden sind, untersucht. Dabei führten alle verwendeten Bedingungen zur photoinduzierten Bildung der ungesättigten Spezies. 
Im zweiten Teil der Arbeit wird die wellenlängenabhängige Photochemie von Oximester Photoinitiatoren untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Absorption dieser Photoinitiatoren keinesfalls ein Maß für ihren Polymerumsatz darstellt, da die höchsten Umsätze für Wellenlängen im sichtbaren Teil beobachtet werden, welche jedoch den niedrigsten Absorptionswert zeigen. Im dritten Teil der Studie wird der Thorpe-Ingold-Effekt während der photoinduzierten Polymerisation des Photoinitiators Irgacure 2959 mittels verschiedener Methacrylatmonomeren untersucht. Hierbei ist die Hydroxyisopropyl-Polymerendgruppe in der Lage, eine Ringschlussreaktion mit der Estergruppe des Polymerrückgrats einzugehen, welches zu der Bildung von Lakton-Polymerendgruppen führt.