title: Flüchtige, stickstoffreiche Metallverbindungen für die chemische Gasphasenabscheidung
title: Volatile, nitrogen-rich metal compounds for chemical vapor deposition
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Lange, Alexander
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2024
Subjects: Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
flüchtige Metallverbindungen
volatile metallic compounds
Metallorganik
Ruthenium
Stickstoffreiche Chelatliganden

description: In der vorliegenden Arbeit werden flüchtige Metallkomplexe als potentielle Präkursorenverbindungen fur die Abscheidung von metallischen Filmen aus der Gasphase entworfen, dargestellt und charakterisiert. Diese Beschichtungverfahren, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und Atomlagenabscheidung (ALD), sind von besonderer Bedeutung fur die Nanostrukturierung von Halbleiterelektronik. Dafür sind Präkursoren notwendig, die ihr Metallatom als vordefiniertes Funktionsmaterial auf einer Oberfläche durch eine thermisch oder chemisch induzierte Folgereaktion aus der Gasphase abscheiden. Um diesen speziellen Anforderungen gerecht zu werden, wurden potentiell flüchtige Metallkomplexe mit stickstoffreichen Chelatliganden entworfen. Diese neuen Präkursorverbindungen weisen thermisch labile N−N-Bindungen im Ligandengerüst und chemisch leicht angreifbare M−N-Bindungen auf. Der Forschungsschwerpunkt lag auf der Synthese und Charakterisierung flüchtiger Komplexe des Rutheniums und der Seltenerdmetalle in Kombination mit den Liganden N,N’-Bis(dimethylamino)methylacetamidin H(bdma), Di-tert- H(dbt) und Methyl-tert-butyltriazen H(mbt), 1,5-Di-tert-butyl-3-methylformazan H(dbmf), und 1,4-Di-iso-propyldiazadien iPrDAD. Die Verbindungen wurden in TGA/SDTA Messungen bezüglich der Verdampfbarkeit bei Standarddruck und ihrer thermischen Stabilität in einer Stickstoffatmosphäre untersucht. Basierend aus den Ergebnissen der TGA/SDTA wird die Eignung für die ALD/CVD abgeleitet. Es wurden verschiedene η6-aren-Ruthenium-Komplexe ausgehend von [Ru(η6-aren)Cl2]2 dargestellt. Die neuen Verbindungen wurden nach Ru0 - und RuII-Präkursoren kategorisiert. Die flüchtigen Ru0-Komplexe wurden in einer metallfreien Reduktion des Rutheniums mittels iPrOH und NEt3 in Anwesenheit neutraler Chelatliganden hergestellt. Die Darstellung der RuII-Komplexe erfolgte durch N−H Deprotonierung protischer Chelatliganden in Anwesenheit von NEt3. Dabei wurde selektiv nur ein Chlorido-Ligand substituiert. In Folgereaktionen wurde der verbleibende Chlorido-Ligand durch eine Methyl- oder Hydrido-Gruppe substituiert, um flüchtige RuII-Komplexe zu erhalten. Bei dem Versuch [RuII(cod)Cl2]n (cod = Cyclooktadien) mit Li(bdma) umzusetzen, wurde eine untypische, thermisch induzierte N-Demethylierung des bdma-Liganden zu einem 1,1,3,5-Tetramethylformazan im Triazadienbindungsmodus (Me,NMe2TAD) beobachtet. Der cod-Ligand wurde dabei über ein Cyclooktadienylanion (η5-cod) zu einem Cyclooctatrien (cot) dehydriert. Gleichzeitig wird RuII zu Ru0 reduziert. Die N-Demethylierung des bdma-Liganden ließ sich für aren- Komplexe mit dem Reduktionsmittel iPrOH in NEt3 reproduzieren. Die Me,NMe2TAD-Komplexe wurden auch beim Erhitzen der [RuII(aren)(bdma)H]-Komplexe über 80 °C erhalten. Sie sind daher deren erstes thermisches Abbauprodukt. Laut TGA/SDTA geht bei den meisten Ruthenium-Präkursoren die Verdampfung bei höherer Temperatur in Zersetzung über oder findet parallel statt. Die Sc- und Y-Präkursoren mit Ethylcyclopentadienyl-Liganden wurden mit stickstoffbasierten, monoanionischen Chelatliganden (LL) kombiniert und charakterisiert. Über Verbindungen des Typs [M(EtCp)2(LL)] (M = Sc, Y) hinaus, wurden die EtCp-Liganden sukzessive mit dem dbt-Liganden bis zum homoleptischen Komplex [M(dbt)3] substituiert. Es wurde eine neue skalierbare Synthese für H(dbmf) und Li(dbmf) mit deutlich höheren Ausbeuten entwickelt. Neue flüchtige, homo- und heteroleptische Nebengruppenkomplexe mit neutralen 5-Ring oder anionischen 6-Ring dbmf-Liganden wurden realisiert. Beide Bindungsmodi liegen in [Cu(Hdbmf)(dbmf)] an einem Metallzentrum gleichzeitig vor. Kristallstrukturen von neutralen 5-Ring-Verbindungen zeigten konsequent keine Konjugation der NHtBu-Gruppe mit dem Rückgrat. Daher ähnelt die Bindungssituation eher einem Dien, als einem klassischen Formazan. Die Bisformazenato-Komplexe wurden durch Verzahnung der tBu-Substituenten ausschließlich in verzerrter Tetraeder-Konfiguration erhalten. Mit Ausnahme von [Mo(Hdbmf)(CO)4] wurden alle dbmf-Präkursoren im Vakuum zersetzungsfrei sublimiert bzw. kondensiert. Zudem wurden leicht schmelzbare, flüchtige, dimere Zink-Komplexe durch Protolyse von ZnMe2 mit H(dbt) und H(mbt) dargestellt. Die gute Flüchtigkeit des dbt-Derivates wird auf die leichte Dissoziation der Dimere in Monomere zurückgeführt. Tris(hexamethyldisilazanide) der Lanthanoide ([Ln(hmds)3], Ln = Ce, Nd, Eu, Tb, Lu) gehen mit den Triazenido-Liganden H(dbt) und H(mbt) eine Protolyse unter Freisetzung von H(hmds) ein. Dadurch konnten die flüchtigen, homoleptischen Lanthanoid-Präkursoren [Ln(dbt)3] und [Ln(mbt)2(μ-mbt)]2 ( Ln = Ce, Nd, Eu, Tb, Lu) dargestellt werden. Die monomeren dbt-Präkursoren sind in der TGA/SDTA vollständig verdampfbar, während die dimeren mbt-Präkursoren ab 220 °C pyrolisieren. Durch Kristallstrukturen der dimeren mbt-Präkursoren wurde eine bisher unbekannte, verbrückende Koordinationsweise der Triazenido-Liganden identifiziert.