Aliphatic Alkynes as versatile Building Blocks for Macromolecular Architectures
Creators: name: Baraban, Sergej
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: Polymerchemie
Aliphatische Alkine
Organische Synthese
Alkyne Zipper
Fluorpolymere

description: Alkine sind eine Klasse von Kohlenwasserstoffen, die von Acetylen abstammen, also eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten, und in der modernen organischen Chemie und Polymerwissenschaft weit verbreitet sind. Dabei ist der Anteil der aliphatischen Alkine gegenüber aromatischen Derivaten in der Anwendung relativ gering. Dies steht im Gegensatz zu der vielfältigen Chemie, die sich seit FAVORSKIIs Pionierarbeit über die isometrische Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe Ende des 19. Jahrhunderts herausgebildet hat.[1] Darüber hinaus weisen langkettige Kohlenwasserstoffe zwar wünschenswerte Eigenschaften, wie hohe Schmelztemperaturen und chemische Stabilität auf, doch ihre komplexe Synthese schränkt ihre Verwendung in der Polymerwissenschaft ein, abgesehen von einigen wenigen Ausnahmen.[2] Unter dieser Prämisse wurden in der vorliegenden Arbeit die Synthese und Anwendung von funktionalisierten (langkettigen) aliphatischen Alkinen untersucht. In diesem Zusammenhang wurden vier verschiedene Projekte bearbeitet, die im Folgenden zusammengefasst werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese von langkettigen α,ω-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen für den Einsatz in der Polymerwissenschaft untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine modulare Synthesestrategie entwickelt, die auf der Alkylierung kommerziell erhältlicher, kurzer Alkine basiert. Anschließend wurde die Alkin-Zipper-Reaktion eingesetzt, um die interne Alkineinheit zu den Kettenenden zu isomerisieren und so α,ω-funktionalisierte Alkinole mit bis zu 25 Methyleneinheiten in der Kette in Multigrammform zu erhalten. Um hohe Ausbeuten zu gewährleisten, wurde ein optimiertes Reaktionsprotokoll entwickelt, das der schwierigen Löslichkeit der langkettigen Kohlenwasserstoffe Rechnung trägt. Im zweiten Teil wurde ein neues Herstellungsverfahren von präzisem Poly(ethylen) durch SONOGASHIRA-Polykondensation entwickelt. Zu diesem Zweck wurden symmetrische Divinylhalogenidmonomere synthetisiert und mit aliphatischen Dialkinen umgesetzt, um Polymere mit Enin-Verknüpfungen im Rückgrat zu erhalten. Anfängliche Schwierigkeiten, die auf die Instabilität dieser Materialien zurückzuführen waren, wurden durch in-situ-Hydrierung überwunden, sodass ein Poly(ethylen) mit präzise angeordneten Estergruppen entlang der Kette erhalten wurde. Im dritten Teil wurde die Umesterung von Poly(pentafluorphenylacrylat) mit langkettigen α,ω-Alkynolen durchgeführt und die thermischen Eigenschaften der erhaltenen Bottlebrush-Polymere untersucht. In einem zweiten Schritt wurde die Alkin-Seitengruppe eines zuvor angefügten Alkynols durch eine Dreikomponentenreaktion (3-CR) weiter modifiziert, was die Anknüpfung einer mPEG 400-Einheit ermöglichte, sodass ein Kern-Schale-Bottlebrush-Copolymer (cs-BBCP) mit zylindrischer Struktur erhalten werden konnte. Schließlich wurden aliphatische Dialkine mit 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzol-1-thiol (PFTP) umgesetzt, wodurch ein bifunktionelles Pentafluorphenylvinylsulfid-Monomer generiert werden konnte. Die Stabilität der besagten Strukturmotive unter den Bedingungen der para-Fluor-Thiol-Reaktion (PFTR) wurde nachgewiesen und das Monomer wurde anschließend erfolgreich mit einer Reihe von (funktionellen) Dithiolen polymerisiert. Die resultierenden Tetrafluorphenylvinylsulfid-Motive in den Polymeren wurden anschließend im Hinblick auf ihre Post-Polymerisationsmöglichkeiten durch Oxidation, Thiol-En-Reaktion, Halogenierung und durch die Derivatisierung der funktionellen Gruppen eines der Dithiole untersucht. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit die Bedeutung des Alkinmotivs für die Synthese bisher unbekannter Polymerstrukturen auf, sei es durch direkten Einbau oder mittels funktionaler Derivate.