Quantum mechanical investigations of adsorbate interactions inside nanopores of 2D poly(heptazine imide) salts and a novel approach for calculating transport coefficients
Creators: name: Heske, Julian Joachim
Publisher: name: Universität Paderborn
Year: 2022

description: Kaliumpoly(heptazinimid) (K-PHI) ist ein vielversprechender Photokatalysatorfür verschiedene chemische Reaktionen. Die Ladungstrennung zwischen den Kationen innerhalb der Nanoporen eines anionischen zweidimensionalen Kohlenstoffnitridgerüsts führt zu einer spannenden Adsorptionsumgebung für verschiedene Adsorbate. In dieser Arbeit werden Berechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um die Struktur und die Adsorptionseigenschaften vonK-PHI und seinen kationenausgetauschten Analoga, X-PHI, zu untersuchen. Diese Materialien sind mögliche Kandidaten für die Heliumspeicherung, da sich die Heliumadsorption in allen untersuchten Systemen als thermodynamisch günstig erweist (bis zu Eads =-5,5 kJ/mol in Cs-PHI). Außerdem wurde eine bemerkenswerteAdsorptionsenergie von Eads=-95 kJ/mol für ein einzelnes Wassermolekül in K-PHI gefunden und Eads =-83 kJ/mol pro H2O bei maximaler Wasseraufnahme(14 wt%). Diese Wechselwirkungen gehen über die typische Physisorption hinaus und haben ihren Ursprung in der Tatsache, dass Wasser an Kaliumionenkoordiniert ist und gleichzeitig Wasserstoffbrückenbindungen mit den negativenPHI-Schichten in den begrenzten Nanoporen von K-PHI bildet. Interessanterweise ist die Heliumadsorptionsaffinität durch anwesende Wassermoleküle auf bestimmten Adsorptionsplätzen leicht erhöht, jedoch verschwindet die Verbesserung bei höheren Aufnahmen schnell aufgrund der Konkurrenz um die Adsorptionsplätze auf dem begrenzten Raum. Daher weisen PHI-Materialien interessante Eigenschaften und eingroßes Potenzial für verschiedene Anwendungen auf, bei denen extreme Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorptionsmittel erwünscht sind, wie z. B.bei der Adsorbataktivierung in der Katalyse.
description: Potassium poly(heptazine imide) (K-PHI) is a promising photocatalyst for various chemical reactions. The charge separation between cations within the nanopores of an anionic two-dimensional carbon nitride framework yields an exciting adsorption environment for various adsorbates. In this work, density functional theory-based calculations are employed to study the structure and adsorption properties of the K-PHI and their cation exchanged analogues, X-PHI. These materials are possible candidates for helium storage as helium adsorption is found to be thermodynamically favorable in all studied systems (up to Eads =-5.5 kJ/mol in Cs-PHI). Furthermore, a remarkable adsorption energy of Eads =-95 kJ/mol was found fora single water molecule in K-PHI and Eads =-83 kJ/mol per H2O at maximum water uptake (14 wt%). This interactions are beyond typical physisorption and originate from water being coordinated to potassium ions and at the same time forming hydrogen bonds with the negative PHI layers in the confined nanopores of K-PHI. The importance of charge separation inside the nanopores of the materials are confirmed for both adsorbates by calculated net atomic charges and energy decomposition analysis. Beside dominating Coulomb interaction, charge transfer also contributes significantly to these interactions. As water is expected to be adsorbed already at low partial pressures, the impact of water presence on the helium adsorption is investigated. Interestingly, water molecules on specific adsorption sites slightly increase the helium adsorption affinity, however, the enhancement quickly vanishes at higher uptakes due to competition for the adsorption sites in the confined space. Hence, PHI materials exhibit interesting properties and a huge potential for various applications where extreme interactions between adsorbate and adsorbent are desired ...