title: COₓ Katalyse über CeO₂ und In₂O₃ basierten Katalysatoren: Kombination von operando Spektroskopie und DFT
Creators: name: Ziemba, Marc
Publisher: name: UNSPECIFIED
Year: 2022

description: In der vorliegenden Arbeit werden mechanistische Studien an CeO₂ basierten und In₂O₃ Katalysatoren während der CO-Oxidation, der WGS und/oder der rWGS Reaktion durchgeführt. Um an mechanistische Informationen zu gelangen, werden verschiedenste in situ/operando Methoden miteinander kombiniert. So ist es durch die Kombination von operando Raman und operando UV-Vis Spektroskopie möglich, die Sauerstoffdynamiken der Metalloxide während der Reaktionen zu untersuchen. Mittels (transienter) DRIFT Spektroskopie können Adsorbate auf der Oberfläche während der Reaktion identifiziert werden und die Photoelektronenspektroskopie (XPS, UPS) liefert oberflächensensitive Informationen über Oxidationszustände der Metalle und die Oberflächenzusammensetzung. Zusätzlich zur Spektroskopie werden theoretische Rechnungen mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) herangezogen, um ein Verständnis auf atomarer Ebene zu erzielen und so beispielsweise unbekannte Banden im Raman oder IR Spektrum zuzuordnen. Das Ziel dieser Arbeit besteht also darin, die Reaktionsmechanismen im Detail aufzuklären und den Einfluss der Trägereigenschaften und der Metalle zu ermitteln. In diesem Kontext wird für Au/CeO₂ die aktive Spezies als Oₗₐₜ–Au⁺–CO ermittelt und die Beteiligung des Trägers an der CO-Oxidation nachgewiesen, der Sauerstoff für die Oxidation von CO zur Verfügung stellt. Für die Katalysatoren auf CeO₂-Basis, die mit Gold oder Kupfer beladen wurden, sind außerdem facettenabhängige Untersuchungen für die (r)WGS Reaktion durchgeführt worden. In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass die facettenabhängigen Eigenschaften durch die Verwendung von Ceroxid-Nanopartikeln wie Platten, Oktaedern, Stäben und Würfeln ausgenutzt werden können, da so Eigenschaften wie z. B. die Defektbildungsenergien oder die Adsorptionsenergien verändert werden können. Zumindest die Defektbildungsenergie scheint jedoch in beiden Reaktionen keine übergeordnete Rolle zu spielen, denn obwohl sich die 100 und 110 Oberflächen leichter reduzieren lassen, sind diese weniger aktiv. Des Weiteren konnte für die WGS Reaktion ein Redox Mechanismus als der Reaktionshauptweg identifiziert werden, und zwar sowohl bei Gold als auch bei Kupfer. Interessant ist an dieser Stelle, dass die Cu/CeO₂ Katalysatoren zwar etwas geringere Aktivitäten als die Au/CeO₂ Katalysatoren aufweisen, dafür aber stabiler sind und es zu keiner Agglomeration von Kupferatomen auf der Oberfläche kommt. Bei der Betrachtung der Rückreaktion (rWGS) könnte zunächst einen ähnlicher Mechanismus erwartet werden. Jedoch haben unsere Studien gezeigt, dass im Gegensatz zur WGS Reaktion der Mechanismus ein assoziativer ist. Dies bedeutet, dass der Mechanismus über Intermediate wie z. B. Hydroxide, Formate oder Carbonate abläuft, welche mittels transienter DRIFT Spektroskopie ermittelt werden konnten. Zuletzt wird c-In₂O₃ in der rWGS Reaktion betrachtet, da es auch ohne zusätzliche Metallbeladung vergleichbare Aktivitäten zu den CeO₂ Systemen aufweist. Zunächst wird jedoch das Reduktionsverhalten von c-In₂O₃ genauer untersucht, wobei mittels in situ Raman Spektroskopie und DFT erstmals eine theoretische Identifizierung der Natur der defektbezogenen Banden in reduziertem In₂O₃ erfolgen konnte. Die anschließende Betrachtung der rWGS Reaktion mittels operando UV-Vis sowie einem neuartigem operando Impedanzspektroskopie Ansatz zeigt, dass die Oxidation durch CO₂ der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Außerdem stimmen die Ergebnisse mit Redox-Prozessen überein, bei denen wasserstoffhaltige Oberflächenspezies nachweislich eine fördernde Wirkung haben. Die Kombination von operando Methoden, transienten Methoden und DFT ist also ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung einer breiten Palette von Oxidkatalysatoren, was für das Verständnis ihrer Funktionsweise und die rationelle Entwicklung verbesserter Katalysatoren unerlässlich ist. Außerdem ist es wichtig, mehrere Methoden zu kombinieren, um ein umfassendes Bild sowohl von der Oberfläche als auch vom Bulk zu erhalten, da beides in das Reaktionsgeschehen involviert sein kann.