Development and comparison of analytical methods for the determination of PFASs as sum parameters in environmental samples using HR-CS-GFMAS
Creators: name: Simon, Michael Fabian
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS)
subject: Hochauflösende continuum source-Graphitrohr Molekülabosprtionsspektrometrie (HR-CS-GFMAS)
subject: Fluor
subject: Extrahierbares organisch gebundenes Fluor (EOF)
subject: Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS)
subject: high resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS)
subject: Fluorine
subject: Extractable organically bound fluorine (EOF)
subject: 543 Analytische Chemie

description: Im ersten Teil wurde Probenvorbereitungs-Methoden und instrumentelle Methoden zur Organofluor-Bestimmung verglichen, um Vor- und Nachteile bei der Summenparameter-Analytik von per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS) zu identifizieren. Daher wurden Oberflächenwasserproben aus der Spree in Berlin und Industrieabwasserproben mit zwei PFAS-Summenparametern analysiert – dem extrahierbaren (EOF) und dem adsorbierbaren organisch gebundenen Fluor (AOF). Beide PFAS-Summenparameter wurden mit zwei fluorsensitiven Detektionssystemen analysiert – Hochauflösender Kontinuumstrahler-Graphitofen Molekülabsorptionsspektrometrie (HR-CS-GFMAS) und combustion Ionenchromatographie (CIC). HR-CS-GFMAS erwies sich im Vergleich zu CIC als der empfindlichere und schnellere Ansatz mit höherer Präzision. Im zweiten Teil wurde eine neue Methode zur PFAS-Summenparameteranalyse und EOF-Bestimmung in Bodenproben auf Basis von HR-CS-GFMAS entwickelt und optimiert. EOF-Massenanteile wurden bei mehrfacher Extraktion und Nutzung der Festphasenextraktion (SPE) zur Entfernung anorganischen Fluors untersucht. Bei einem Vergleich der optimierten Methode mit und ohne SPE zeigte sich eine drastische Diskriminierung von Organofluor-Verbindungen mittels SPE. Im dritten Teil wurden Organofluor-Massenbilanzen in aquatischen Systemen anhand von Oberflächenwasser- und Schwebstoffproben (SPM) untersucht. SPM-Proben wurden mit vier komplementären Analysemethoden analysiert – target und non-target, direct total oxidizable precursor assay (dTOPA) und EOF. Daher wurden drei Organofluor-Massenbilanzansätze für die räumlich und zeitaufgelöste SPM-Probenanalyse verwendet: (I) Identifizierung von oxidierbaren PFAS-Vorläufer, (II) Identifizierung des Anteils der identifizierten und nicht identifiziertes EOF und (III) PFAS-target, PFAS dTOPA, non-target-Screening und EOF-Analyse, um das nicht identifizierte EOF aus Ansatz (II) weiter zu entschlüsseln.
description: In the first part, a comparison of sample preparation and instrumental methods for organofluorine determination was used to identify advantages and disadvantages in sum parameter analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs). Therefore, surface water samples from the Spree River in Berlin, Germany and industrial effluent samples were analyzed using two PFAS sum parameters – the extractable (EOF) and adsorbable organically bound fluorine (AOF). Both PFAS sum parameters were analyzed using two fluorine sensitive detection systems – high-resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS) and combustion ion chromatography (CIC). HR-CS-GFMAS turned out to be the more sensitive and faster approach accompanied with higher precision compared to CIC. In the second part, a new method for PFAS sum parameter analysis and EOF determination in soil samples based on HR-CS-GFMAS was developed and optimized. EOF mass fractions were investigated upon multiple extraction and utilization of solid phase extraction (SPE) for inorganic fluorine removal. In a comparison of the optimized method with and without SPE, a highly biased discrimination of organofluorines using SPE was shown. In the third part, organofluorine mass balances were investigated in aquatic systems using surface water and suspended particulate matter (SPM) samples. SPM samples were analyzed using 4 complementary analytical methods – target and non-target HRMS, direct total oxidizable precursor assay (dTOPA) and EOF. Therefore, 3 organofluorine mass balance approaches were used for SPM sample analysis in spatial and time resolved manner: (I) Identification of oxidizable PFAS precursors, (II) Identification of the proportion of identified and unidentified EOF and (III) PFAS target, PFAS dTOPA, non-target screening and EOF analysis to further unravel the unidentified EOF from approach (II).