Multiscale modeling of the methanol synthesis: from surface reaction kinetics to techno-economic analysis
Creators: name: Lacerda De Oliveira Campos, Bruno
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023

description: Eine der größten Herausforderungen des zukünftigen Energiesystems ist die effiziente und dezentrale Produktion von chemischen Energieträgern mit geringem CO2-Fußabdruck. In diesem Sinne könnte die Umwandlung von erneuerbarem H2/CO/CO2 in Methanol ein wichtiger Zwischenschritt sein, da Methanol ein geeignetes Energiespeichermedium und ein Edukt für eine Vielzahl von Mehrwertchemikalien und flüssigen Kraftstoffen ist. Eine genaue mathematische Beschreibung der Reaktionskinetik ist die Grundlage für die Prozessoptimierung und den Entwurf neuer Anlagen und trägt zusätzlich zur Entwicklung aktiverer katalytischer Systeme bei. Das Hauptziel dieser Arbeit war es daher, das mechanistische Verständnis der Methanolsynthese an Katalysatoren auf Cu/Zn-Basis unter Berücksichtigung des Zusammenspiels zwischen dem Katalysator und den verwendeten Prozessparametern zu verbessern. Um dies zu erreichen, wurden drei Zwischenziele vorgeschlagen und umgesetzt. Das erste Zwischenziel war die Entwicklung und experimentelle Validierung eines detaillierten mikrokinetischen Modells der Methanolsynthese an Cu/Zn-basierten Katalysatoren auf der Grundlage von ab initio Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen aus der Literatur. Dabei wurden die CO-Hydrierung, die CO2-Hydrierung und die Wassergas-Shift-Reaktion berücksichtigt. Auch die Cu/Zn-Synergie in der Katalysatormatrix wird in Betracht gezogen. Mit dem validierten Modell (mit eigenen Experimenten und Literaturdaten) wurden Erkenntnisse über die bevorzugten Reaktionswege (mittels Reaktionsflussanalyse) und die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte (mittels Sensitivitätsanalyse) gewonnen. Das zweite Zwischenziel war die Entwicklung und experimentelle Validierung eines formalen kinetischen Modells, das aus dem mikrokinetischen Modell abgeleitet wurde, um den Rechenaufwand für die Durchführung von Simulationen erheblich zu verringern. Verschiedene Ansätze führten zu drei kinetischen Modellen, von denen das Modell-6p das beste war (6p → 6 angepasste Parameter). Bei diesem Ansatz wurden wichtige Erkenntnisse aus dem mikrokinetischen Modell verwendet, wie der bevorzugte Reaktionsmechanismus, die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte und die vorherrschenden adsorbierten Zwischenprodukte. Die direkte CO-Hydrierung wird vernachlässigt und sechs zusammengefasste Parameter wurden an die experimentellen Daten angepasst. Das daraus resultierende Modell-6p eignet sich für modellbasierte Anwendungen, einschließlich Scale-up von Prozessen, Prozessoptimierung und detaillierte Reaktorsimulationen mit Computational Fluid Dynamics (CFD). Das dritte Zwischenziel war die Anwendung des vorgeschlagenen formalen kinetischen Modells in einer detaillierten Simulation einer Methanolanlage aus erneuerbaren H2/CO2, einschließlich Wärmeintegration und Optimierung der Prozessparameter zur Minimierung des Reaktantenverbrauchs. Das Potenzial der Einbeziehung von Zwischenkondensationsschritten zur Verbesserung des Gesamtprozesses wurde untersucht und mittels Prozess- und techno-ökonomischer Analysen mit einem konventionellen Ansatz verglichen. IX In dieser Arbeit wird ein schrittweiser Prozess von der detaillierten Oberflächenkinetik bis zur angewandten Reaktionstechnik vorgestellt, der Theorie und Anwendung auf systematische Weise miteinander verbindet. Daher trägt diese Arbeit nicht nur zum Verständnis der Kinetik der Methanolsynthese bei, sondern bietet auch umfassende Unterstützung für analoge künftige Projekte (z. B. die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe).