Beiträge zum komplexchemischen Verhalten von Organozinnverbindungen sowie deren Anwendung in der organischen Synthese
Creators: name: König, Uwe-Christoph
Publisher: name: Universität Dortmund
Year: 2003
Subjects: subject: Bindungstheorie molekularer Organozinnkomplexe
subject: 1,2-Distannacyclen
subject: Strukturrelevante NMR-Parameter
subject: 540

description: Die Michael-analoge Addition von R6Sn2 an Enone mit verschiedenen Cu(I)-Katalysatoren gelingt nicht. Bei den Reaktionen mit Bu6Sn2 kann kein Umsatz beobachtet werden. Cyclische Enone liefern mit Me6Sn2 bei kompletem Umsatz des Distannans Me4Sn als Hauptprodukt. · Die Übergangsmetallkomplexe Rh(COD)acac, Rh(COD)acac / 2 PPh3, RhL3Cl, Rh(COD)BF4, PtL4 und NiL4 bewirken bei der Addition von Bu6Sn2 an terminale Alkine geringe Umsätze. Die 119Sn-NMR-Spektren weisen auf die Bildung der gewünschten Additionsprodukte und von Tributylstannylalkinen hin. · Die Pd-katalysierte Addition von 1,2-disubstituierten 1,1,2,2-Tetrabutyldistannanen an terminale Alkine gelingt nicht. Mit 1,2-Diacetoxy-1,1,2,2-tetrabutyl-1,2-distannan kann kein Umsatz erzielt werden und bei der Reaktion von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrabutyl-1,2-distannan mit terminalen Alkinen werden Bu3SnCl und Bu2(Cl)SnOSn(Cl)Bu2 gebildet. · Die Synthese von 1,2-Bis(tributylstannyl)alkenen durch doppelte Stille-Kupplung an 1,2-Dibromalkenen mit Pd(dba)2 als Katalysator gelingt nicht. Das eingesetzte Bu6Sn2 wird in einer Eliminierungsreaktion vollständig zu Bu3SnBr umgesetzt. · Beim Versuch, 2,3-Dibrom-2,3-dimethyl-2,3-distannabutan durch Bromodemethylierung von Me6Sn2 mit Me2SnBr2 zu synthetisieren, werden Me3SnBr und metallisches Sn erhalten. · a,w-Bis(hydridodimethylstannyl)alkane werden in einer mehrstufigen Synthesefolge ausgehend von Me2SnH2, LDA und Dibromalkanen in besseren Ausbeuten als durch Reduktion der a,w-Bis(halodimethylstannyl)alkane mit organischen Zinnhydriden universell dargestellt. · Die Kupplung von 2,3-Dihalo-2,3-dimethyl-2,3-distannabutanen und a,w-Dibromalkanen durch Grignard-Reaktion zur Darstellung von 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-distannacycloalkanen gelingt nicht. · Die 119Sn-NMR-Spektren liefern Hinweise auf die Bildung von 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-distannacycloalkanen durch Pd-katalysierte Cyclisierung von a,w-Bis(hydridodimethylstannyl)alkanen. Allerdings entstehen Produktgemische, in welchen die gewünschten Verbindungen nicht über den Status von Nebenprodukten hinauskommen und deren Isolierung nicht gelingt. · Die Anwendung der Cu(I)-katalysierten Stille-Kupplung zwischen 1-Trimethylsilyl-2-trimethylstannyl-1-alkenen und Allylbromid gelingt in schlechten Ausbeuten. · Am Beispiel der Modellsubstanz 2,3-Bis(trimethylstannyl)propencarbonsäureethylester wird die Cu(I)-katalysierte Stille-Reaktion im Bezug auf die Reaktionsparameter Solvens, Katalysator, Zutropfgeschwindigkeit und Halogenkomponente optimiert. Diese Informationen können erfolgreich bei der doppelten Kupplung zwischen Allylbromid und 1,2-Bis(trimethylstannyl)-1-alkenen eingesetzt werden. · Die Übertragung dieser Ergebnisse auf die doppelte Kupplung zwischen 1,2-Bis(trimethylstannyl)-1-alkenen und anderen organischen Halogeniden gelingt nicht. Trotz vollständigen Umsatzes ist die isolierte Ausbeute an Produktgemisch gering. · Die Umsetzung von Me2SnX2 (X = Cl, Br, I) mit den lewis-basischen Lösungsmitteln NMP und DMA führt zu 1:1 und 1:2 Addukten mit Penta- oder Hexakoordination am Zentralatom. · Die strukturrelevanten NMR-Daten der 1:2 Addukte von Me2SnX2 (X = Cl, Br, I) zeigen in C6D6 und CDCl3 bei den niedrigeren Homologen einen stärkeren Einfluß der Komplexierung und Koordinationsaufweitung, weisen aber auf eine Pentakoordination hin. Dies wird am Br-Derivat durch Vergleich mit den NMR-Daten des bei 50°C vermessenen 1:1 Addukt bestätigt. Das Verhalten des I-Derivates in Lösung und die daraus resultierenden NMR-Daten sprechen für eine geringere Stabilität dieses Komplexes im Vergleich zu den Addukten der niedrigeren Homologen. · Bei den entsprechenden 2:1 Addukte zwischen Me2SnX2 und NMP kann die Koordinationsaufweitung durch intermolekulare Sn-X-Wechselwirkung demonstriert werden. Das Cl-Derivat weist an beiden Zentralatomen eine Pentakoordination auf, während beim Br-Derivat das von NMP komplexierte Sn-Atom hexakoordiniert ist. Der Vergleich der strukturrelevanten NMR-Daten weist auf die größere Stabilität der Cl-Verbrückung hin. · Anhand von Multikern-MR-Analysen kann gezeigt werden, daß 1:2 Mischungen von Bu2SnX2 (X = Cl, Br, I) mit DMA und NMP keine Hexakoordination aufweisen. Die strukturrelevanten Parameter der 1:1 Mischung von Bu2SnI2 und NMP sind in unverdünntem Zustand und in C6D6 größer als in der entsprechenden 1:2 Mischung. · Mittels einer computerunterstützte Analyse auf Basis der Korrelatiosmethode MP2 können die Bindungsverhältnisse am Beispiel der 1:1 und 1:2 Addukten des Me2SnBr2 und NMP unter Vernachlässigung der d-Orbitale am Zentralatom mit Elektronenmangelbindungen erklärt werden. · In einer Vergleichsreihe werden die Einflüsse der Lösungsmittel Chinolin, Pyridin, DMF, NMP, DMSO und HMPT auf die 1J (119Sn-13C)- und die 2J (119Sn, 1H)-Kopplungskonstanten sowie die chemische Verschiebung d (119Sn) als strukturrelevanten Parameter von Tributyl- und Trimethylzinnverbindungen untersucht.