title: Adsorption Dynamics and Bonding Analysis of Organic Molecules on Silicon(001) Surfaces
title: Adsorptionsdynamik und Bindungsanalyse organischer Moleküle auf Silizium(001)-Oberflächen
Creators: name: Pecher, Lisa
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Adsorptionsdynamik
Chemistry and allied sciences
Chemie
Reaktionsdynamik , Halbleiter
Reaktionsdynamik
Adsorption
Alkene
Ether
reaction dynamics , semiconducto
Chemische Bindung
adsorption
density functional theory
Silicium
Quantenchemie , Dichtefunktionalformalismus
S
Alkine
quantum chemistry
Bindungsanalyse, Chemische Bindung
bonding analysis , chemical bond
adsorption dynamics
Halbleiter

description: In this thesis, the adsorption of
      ethylene, tetrahydrofuran (THF), cyclooctyne and
      5-Ethoxymethyl-5-methylcyclooctyne (EMC) on Si(001) surfaces
      is studied using computational methods. While ethylene and
      THF act as model systems that allow to understand how
      unsaturated carbon-carbon bonds and ether groups interact
      with these surfaces, cyclooctyne and EMC are potential
      candidates for the formation of organic/semiconductor
      interfaces and therefore more application-oriented. The
      thesis is focusing on two aspects of adsorption: Bonding
      analysis and adsorption dynamics. In bonding analysis,
      periodic Energy Decomposition Analysis (pEDA), which allows
      to understand the formation of chemical bonds betwen molecule
      and surface, was applied. The reaction dynamics was simulated
      using two approaches: Statistical thermodynamics, which can
      be applied if thermodynamic equilibrium is achieved, and
      explicitly calculating the evolution of the system over time
      using ab initio molecular dynamics (AIMD). For ethylene, the
      results show that a dative bond between the carbon-carbon
      double bond and an empty orbital at a surface atom forms in
      the weakly bound intermediate state. In contrast to
      physisorbed intermediates on metal surfaces, this state is
      not mobile. Additionally, the influence of surface
      pre-coverage by atoms and molecules on the reactivity of
      ethylene is investigated in a second study. The study of THF
      reveals that the adsorption mirrors the acid-catalyzed
      cleavage of ethers in solution and that the mechanism is
      equivalent to a concerted nucleophilic substitution. For
      cyclooctyne, it is explained why the formation of two
      molecule-surface bonds stabilizes the system far more than
      the formation of four such bonds. Ring strain and enhanced
      dispersion interactions due to the size of the molecule lead
      to additional stabilization in comparison to linear alkynes
      like acetylene. In contrast to alkenes, cyclooctyne can
      adsorb either directly into the final state or via a short
      lived transient state. However, the lifetime of this
      transient state is so low that isolation at usual
      experimental conditions is not possible. The conclusive study
      of EMC shows that the molecule bonds selectively via the
      strained triple bond and therefore confirms its suitability
      as a building block for organic/semiconductor interfaces. The
      ether group does not affect the reactivity and adsorption
      dynamics of the triple bond and cyclooctyne results can be
      transferred to this part of the molecule. The reactivity of
      the ether group is influenced by the sterically demanding
      residue, however, adsorption of this group is highly
      unlikely. Overall, the studies in this thesis show that the
      application of chemical concepts and methods can bring in
      valuable contributions to the field of surface science. The
      pEDA in particular allows to describe the bonding between
      molecule and surface both qualitatively and quantitatively,
      and therefore enables an understanding of the relative
      energies between different adsorption structures.
      Furthermore, the investigation of the dynamics allows to
      predict how the system evolves on different time scales and
      which structures form preferably. The approaches presented in
      this thesis can most likely be transferred to other systems
      as well (e.g. adsorption on metal surfaces) and allow to
      deliver new insight into different fields of research in
      surface science and material science.
description: Diese kumulative Dissertation
      behandelt die Untersuchung der Adsorption von Ethen,
      Tetrahydrofuran (THF), Cyclooctin und
      5-Ethoxymethyl-5-Methylcyclooctin (EMC) auf
      Si(001)-Oberflächen mittels quantenchemischer Methoden. Ethen
      und THF können hierbei als Modellsysteme angesehen werden,
      mit denen ein Verständnis über die Adsorption ungesättigter
      C-C-Bindungen und Ethergruppen auf Si(001) erlangt werden
      kann, während Cyclooctin und EMC potenziell für den Aufbau
      von Organik/Halbleiter-Grenzflächen und somit Anwendungen im
      Elektronikbereich genutzt werden können. Der Fokus dieser
      Arbeit liegt dabei auf zwei Aspekten der Adsorption:
      Bindungsanalyse und Adsorptionsdynamik. In der
      Bindungsanalyse wurde die periodische
      Energiedekompositionsanalyse (pEDA) angewandt, die es
      erlaubt, die Entstehung chemischer Bindungen zwischen Molekül
      und Oberfläche zu verstehen. Die Reaktionsdynamik wurde auf
      zwei Arten beschrieben: Statistische Thermodynamik, welche
      angewandt werden kann, wenn sich ein thermodynamisches
      Gleichgewicht einstellt, und die explizite Beschreibung der
      zeitlichen Entwicklung des Systems mittels
      Ab-initio-Moleküldynamik (AIMD). Für Ethen konnte gezeigt
      werden, dass sich in einer schwach gebundenen Zwischenstufe
      des Adsorptionsprozesses eine dative Bindung zwischen der
      C-C-Doppelbindung und einem leeren Orbital an einem
      Oberflächenatom ausbildet. Im Gegensatz zu physisorbierten
      Zwischenstufen auf Metalloberflächen ist dieser Zustand nicht
      mobil. Weiterhin konnte gezeigt werden, welchen Einfluss die
      Vorbedeckung der Oberfläche durch andere Atome und Moleküle
      auf die Reaktivität des Moleküls hat. Die Untersuchung von
      THF zeigte, dass die Oberflächenreaktivität auf Si(001) die
      säurekatalysierte Spaltung von Ethern in Lösung widerspiegelt
      und der Mechanismus einer konzertierten nukleophilen
      Substitution entspricht. Zudem konnte die Regioselektivität
      der Reaktion erklärt werden. Für Cyclooctin konnte erklärt
      werden, warum die Ausbildung von zwei
      Molekül-Oberflächen-Bindungen das System deutlich mehr
      stabilisiert als bei vier solcher Bindungen. Die Ringspannung
      und erhöhte Dispersionskräfte durch die Größe des Moleküls
      sorgen für zusätzliche Stabilisierung im Vergleich zu
      linearen Alkinen wie Acetylen. Im Gegensatz zu Alkenen kann
      Cyclooctin sowohl direkt in den Endzustand als auch über eine
      sehr kurzlebige Zwischenstufe adsorbieren. Die Lebensdauer
      dieser Zwischenstufe ist jedoch so gering, dass Isolierung
      unter gewöhnlichen experimentellen Bedingungen nicht möglich
      ist. In der abschließenden Untersuchung von EMC konnte
      gezeigt werden, dass das Molekül selektiv über die
      Dreifachbindung an die Oberfläche bindet und es sich somit
      als Baustein für Organik/Halbleiter-Grenzflächen eignet. Die
      Ethergruppe beeinflusst die Reaktivität und
      Adsorptionsdynamik der Dreifachbindung nicht, sodass die
      Ergebnisse von Cyclooctin auf diesen Teil des Systems
      übertragen werden können. Die Reaktivität der Ethergruppe
      wird durch den sterisch anspruchsvollen Rest beeinflusst,
      allerdings ist eine Adsorption über diese Gruppe sehr
      unwahrscheinlich. Im Ganzen zeigen die Studien dieser Arbeit,
      dass die Anwendung chemischer Konzepte und Methoden einen
      wertvollen Beitrag zum Forschungsfeld der Adsorption auf
      Oberflächen leisten kann. Insbesondere die pEDA ermöglicht
      es, die Art der Bindung zwischen Molekül und Oberfläche
      sowohl qualitativ als auch quantitativ zu beschrieben und die
      relativen Energien verschiedener Adsorptionsstrukturen
      zueinander zu verstehen. Weiterhin erlauben die
      Dynamik-Untersuchungen Vorhersagen darüber, wie sich die
      Systeme auf verschiedenen Zeitskalen entwickeln und welche
      Strukturen sich bevorzugt ausbilden. Die Ansätze dieser
      Arbeit lassen sich voraussichtlich auch auf andere Systeme
      übertragen (z.B. Adsorption auf Metalloberflächen) und können
      somit neue Einblicke für verschiedene Forschungsgebiete in
      den Oberflächen- und Materialwissenschaften liefern.