Σύνθεση βενζο-συμπυκνωμένων φουρο- και πυρανοκουμαρινών από ναφθαλινοδιόλες:
Creators: name: Συμεωνίδης, Θεόδωρος Συμεών
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2008
Subjects: Ναφθαλινοδιόλες
Φουροκουμαρίνες
Πυρανοκουμαρίνες
Κυκλοποίηση
Μετάθεση Claisev
Naphthalenediols
Furocoumarins
Pyranocoumarins
Claisen rearrangement
Cyclization

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία γίνεται μελέτη των αντιδράσεων σύνθεσης ορισμένων βενζο-συμπυκνωμένων φουρο- και πυρανοκουμαρινών από ναφθαλινοδιόλες. Στο κεφάλαιο Β.1. μελετώνται οι αντιδράσεις σύνθεσης βενζο[f]πυρανο[3,2-h]κουμαρινών και βενζο[f]φουρο[3,2-h]κουμαρινών με πρώτη ύλη τη ναφθαλινο-2,3-διόλη και τη χρήση διάφορων μεθόδων, όπως είναι αντιδράσεις μετάθεσης Claisen και ακόλουθης κυκλοποίησης προπαργυλοξυ- και αλλυλοξυ-κουμαρινών με βρασμό ή ακτινοβόληση στα μικροκύματα σε διάφορα οργανικά μέσα, όπως η Ν,Ν-διαιθυλανιλίνη, το Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο και το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο. Στο κεφάλαιο Β.2. μελετώνται οι αντιδράσεις σύνθεσης βενζο[f]πυρανο[2,3-h]κουμαρινών και βενζο[f]φουρο[2,3-h]κουμαρινών με πρώτη ύλη τη ναφθαλινο-1,3-διόλη και τη χρήση διάφορων μεθόδων, όπως είναι οι αντιδράσεις μετάθεσης Claisen και ακόλουθης κυκλοποίησης προπαργυλοξυ- και αλλυλοξυ-κουμαρινών με βρασμό ή ακτινοβόληση στα μικροκύματα σε διάφορα οργανικά μέσα, όπως η Ν,Ν-διαιθυλανιλίνη, το Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο και το Ν-μεθυλοφορμαμίδιο. Τέλος, το κεφάλαιο Β.3 μελετώνται οι αντιδράσεις σύνθεσης βενζο[h]πυρανο[3,2-f]κουμαρινών και βενζο[h]φουρο[3,2-f]κουμαρινών με πρώτη ύλη τη ναφθαλινο-1,4-διόλη και τη χρήση διάφορων μεθόδων, όπως είναι οι αντιδράσεις μετάθεσης Claisen και ακόλουθης κυκλοποίησης προπαργυλοξυ- και αλλυλοξυ-κουμαρινών με ακτινοβόληση στα μικροκύματα σε Ν-μεθυλοφορμαμίδιο.
description: The synthesis of benzo-fused furo- and pyranocoumarins from napthalenediols as various derivatisation reactions, e.g. reaction with l u r starting materials was studied in the present work. At the beginning, the transformation of napthalene-2,3-diol into the corresponding coumarins (4-carboxymethylcoumarin and simple coumarin) was studied. These coumarins took part in propargylbromide which led to the corresponding propargyloxycoumarins, reaction with allylbromide which led to the corresponding allyloxycoumarins (only in the case of simple coumarin), reaction with chloroacetone where the corresponding acetonyloxycoumarins were synthesised and, finally, reaction with 2-bromoacetophenone where the corresponding phenacyloxycoumarins were synthesized (only in the case of 4-carboxymethylcoumarin). The propargyloxycoumarins reacted with various solvents leading to different resuts. Their reaction in N,N-diethylaniline nder eflux led to the expected benzo[f]pyrano[3,2-h]coumarins. In addition to that, the corresponding reaction in N,N-dimethylformamide (under reflux or microwave irradiation) didn’t lead to the desired results, whereas the synthesis of the benzo[f]pyrano[3,2-h]coumarin was achieved again with the use of a catalytical amount of a solution of boron trifluoride in ether. The propargyloxycoumarins reacted also in N-methylformamide, but the results were rather dissapointing in the case of the 4-carboxymethylcoumarins, whereas with the use of a catalytical amount of a solution of boron trifluoride in ether, a mixture of 171 benzo[f]pyrano[3,2-]coumarin and the corresponding bnzof]furo[3,2-h]coumarin was isolated. In contrast with that, in the case of the simpl coumarin, the eaction of the propargyloxy-analogue in N-methylformamide led to the desired benzo[f]furo[3,2-h]coumarin. Additively, in the case of the simple coumarin, the allyloxycoumarin that was previously synthesized, reacted in N-methylformamide in the presence of a catalytical amount of a solution of boron trifluoride in ether under microwave irradiation giving the desired dihydrofurocoumarin product. Finally, the acetonloxy- and phenacyloxycoumarins reacted with base, givig complicated mixtres, which ereot able to be identified. Similar reactions were studied in the case of napthalene-1,3-diol, which was also transformed to the corresponding coumarins (4-carboxymethylcoumarin and simple coumarin). The desired furo- and pyranoc h e [ e r y n u w n oumarin products were also synthesised here. in N-methylformamide under microwave irradiation eads to the exclusive In the case of napthalene-1,4-diol, only the derivatisation reactions of its simple coumarin was investigated. This coumarin reacted with propargylbromide and allylbromide giving the corresponding propargyloxy- and allyloxycoumarins. The propargyloxycoumarin reacted leading to the corresponding furocoumarin product, whereas the corresponding reaction of allyloxycoumarin in N-methylformamide in the presence of a catalytical amount of a solution of boron trifluoride in ether under microwave irradiation led to the only isolation of the intermediate hydroxyallyl-derivative, whereas the desired dihydrofurocoumarin product was not identified at all. Finally, the general conclusion of all this study of propargyloxy-derivatives is that the use of N-methylformamide in the presence or absence of boron trifluoride leads to the main or exclusive formation of furocoumarins, whereas the use of N,N-diethylaniline and N,N-dimethylformamide in the presence of boron trifluoride l formation of pyranocoumarins.