title: Polymere mit oberer kritischer Lösungstemperatur in wässriger Lösung
title: Polymers with Upper Critical Solution Temperature in Aqueous Solution
Creators: name: Seuring, Jan
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Chemie
Intelligenter Werkstoff
thermoresponsive polymers
Polymerlösung
Thermodynamik
Obere kritische Lösungstemperatur
Acrylamidderivate
thermoresponsive Polymere
upper critical solution temperature
Polyacrylamid
N-Acrylglycinamid
N-acryloylglycinamide
polyacrylamide

description: Im Rahmen dieser Arbeit wurden
      Polymere mit oberer kritischer Lösungstemperatur (engl. UCST)
      synthetisiert und charakterisiert. Das Ziel war die Frage zu
      beantworten, weshalb Polymere mit UCST in Grundlagen- und
      angewandter Forschung stark unterrepräsentiert waren und eine
      universelle Strategie zur Synthese von neuen Polymeren mit
      UCST in Wasser zu erarbeiten. Am Beispiel von
      Poly(N-acrylglycinamid) (Poly(NAGA)), welches seit 1964
      bekannt ist, wurde gezeigt, dass Spuren von ionischen Gruppen
      die UCST drastisch erniedrigen. In der Vergangenheit
      gelangten ionische Gruppen ungewollt in das Polymer durch
      Acrylat-Verunreinigungen im Monomer, Hydrolyse der
      Polymerseitenketten und/oder Verwendung von ionischen
      Initiatoren oder Kettentransferreagenzien.
      Höchstwahrscheinlich war dies der Grund, weshalb die UCST von
      Poly(NAGA) erst 2010 im Rahmen dieser Arbeit berichtet wurde.
      Um acrylatfreies Monomer zu erhalten, wurde die Synthese von
      NAGA verändert und die Kristallstruktur bestimmt. Es folgte
      eine detaillierte Analyse der UCST-Erniedrigung durch
      ionischen Gruppen. Eine ionische Gruppe auf 1000
      Wiederholungseinheiten des Polymers reicht aus, um das
      UCST-Verhalten vollständig zu unterdrücken. Aus diesem Grund
      war es nicht möglich, die Verunreinigungen durch
      konventionelle Methoden wie NMR, IR, Elementaranalyse,
      Dünnschichtchromatographie oder Ähnliches zu detektieren.
      Spezielle Methoden wie Kapillarelektrophorese und
      Flammenabsorptionsspektroskopie mussten eingesetzt werden, um
      die Hypothese zu bestätigen. Die UCST von Poly(NAGA) basiert
      auf der Bildung thermisch reversibler
      Wasserstoffbrückenbindungen. Die Sensitivität der
      Phasenübergangstemperatur im Bezug auf ionische Gruppen
      könnte durch die geringe Phasenübergangswärme erklärt werden,
      welche durch ultrasensitive Differentialkalorimetrie gemessen
      werden konnte. Weiterhin wurde in einer vorläufigen
      Untersuchung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung
      gezeigt, dass, wenn Polymeraggregate beim Abkühlen unterhalb
      der Phasenübergangstemperatur kollabieren, die Dichte dieser
      Partikel um mehr als zwei Größenordnungen zunimmt. Um den
      Effekt der Polymerendgruppen und der
      Molekulargewichtsverteilung auf den Phasenübergang zu
      untersuchen, wurde kontrollierte radikalische Polymerisation
      mit Hilfe des „radical addition fragmentation transfer“
      (RAFT) Prozesses durchgeführt. Wie erwartet zeigten die
      Polymere mit ionischen Endgruppen eine UCST in
      Elektrolytlösung, nicht jedoch in reinem Wasser. Der Zusatz
      von Salzen beeinflusste den Trübungspunkt in Übereinstimmung
      mit der Hofmeister-Reihe der Ionen. Die
      Phasenübergangstemperatur von Poly(NAGA) wurde gezielt durch
      Copolymerisation mit hydrophoben Comonomeren wie Butylacrylat
      und Styrol erhöht. Die Wahl des Monomers war entscheidend für
      Schärfe und Wiederholbarkeit des Phasenübergangs. Die
      grundlegenden Erkenntnisse, die für Poly(NAGA) und Copolymere
      erlangt wurden, wurden auf simple, kommerziell erhältliche
      Monomere übertragen. Es wurden Bedingungen formuliert, welche
      für die Synthese von neuen UCST-Polymeren erfüllt werden
      müssen. Diese Hypothesen wurden durch die Synthese von
      Poly(methacrylamid) und Poly(acrylamid-co-acrylnitril)
      bestätigt. Diese eigentlich lange bekannten Polymersysteme
      zeigten unter den gewählten Synthesebedingungen eine UCST in
      Wasser. Schließlich wurden die hier erlangten Erkenntisse mit
      zuvor bekanntem Literaturwissen in einem Übersichts-Artikel
      zusammengeführt. Dadurch konnten viele
      Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufgezeigt werden.
description: In this work polymers with upper
      critical solution temperature (UCST) in water have been
      synthesized and characterized. The task was to answer the
      question why polymers with UCST in water were largely
      underrepresented in basic and applied research and to develop
      a universal approach for the synthesis of new polymers with
      UCST. Drawing on the example of poly(N-acryloylglycinamide)
      (poly(NAGA)), a polymer that is well known since 1964, it was
      shown that traces of ionic groups drastically decrease the
      UCST. In the past ionic groups have been introduced
      unintentionally by either acrylate impurities in the monomer,
      hydrolysis of the polymer side chains and/or usage of ionic
      initiators or chain transfer agents giving a feasible
      explanation why the UCST of poly(NAGA) remained unreported
      until 2010 as a part of this work. The synthesis of NAGA was
      modified in order to yield acrylate free monomer and the
      crystal structure was determined. A detailed analysis of the
      UCST suppressing effects of ionic groups followed. Only 1
      ionic group in 1000 repeating units of the polymer is
      sufficient to completely suppress the UCST behavior.
      Therefore, conventional analytic methods like NMR, IR,
      elemental analysis, thin layer chromatography, etc. were not
      sensitive enough. Special methods like capillary
      electrophoresis and flame atomic absorption spectroscopy had
      to be employed to prove the hypothesis. The UCST of
      poly(NAGA) relies on thermally reversible hydrogen bonding.
      The sensitivity to ionic groups in the polymer may be
      explained by the very low heat of transition which could be
      determined by using ultrasensitive differential scanning
      calorimetry. Furthermore, in a prelimenary dynamic and static
      light scattering study it could be shown that when polymer
      aggregates collapsed upon cooling below the phase separation
      temperature their density increased by more than two orders
      of magnitude. In order to study the effect of polymer
      endgroups and the molecular weight distribution on the phase
      transition controlled radical polymerization via the radical
      addition fragmentation transfer process (RAFT) was performed.
      As expected, polymers with an ionic endgroup showed no UCST
      in pure water but in electrolyte solution. The addition of
      salts influenced the cloud points according to the Hofmeister
      series of ions. The phase transition temperature of
      poly(NAGA) was shifted by copolymerization with hydrophobic
      comonomers like butyl acrylate and styrene. The choice of
      monomer turned out to be crucial for the sharpness and
      reversibility of the phase transition. Fundamental knowledge
      obtained from poly(NAGA) and copolymers was subsequently
      transferred to simple commercially available monomers. A set
      of rules were established how to obtain polymers with freely
      tunable UCST in water as well as electrolyte solution. This
      hypothesis was proven by the synthesis of
      poly(methacrylamide) and poly(acrylamide-co-acrylonitrile),
      actually very old polymer systems, that showed a UCST.
      Finally, knowledge gained in this and previous works was
      condensed into a review article allowing the conclusion of
      further structure-property-relationships.