Μελέτη ρύπανσης ανόργανων μεμβρανών μικροδιήθησης για επεξεργασία πρωτεϊνικών διαλυμάτων
Creators: name: Μουρουζίδης-Μουρούζης, Στέφανος Α.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2009
Subjects: Μεμβράνες
Κεραμικές
Πρωτεϊνικά
Μικροδιήθηση
Ανόργανες
Ρύπανση
Διήθηση
Membranes
Ceramic
Protein
Microfiltration
Inorganic
Fouling
Filtration

description: Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης και του τύπου διήθησης στην ένταση και το μηχανισμό των επικαθήσεων, κατά τη διεργασία μικροδιήθησης διαλυμάτων των πρωτεϊνών του ορού του γάλακτος. Σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν δύο διατάξεις μικροδιήθησης. Η μια είναι διάταξη διήθησης σε αναδευόμενο κελί με ροή κατά μέτωπο (dead end). Η δεύτερη είναι πιλοτική μονάδα διήθησης διασταυρούμενης ροής (cross-flow). Στα προκαταρκτικά πειράματα μελετάται πειραματικά η διεργασία μικροδιήθησης σε συνθήκες διασταυρούμενης ροής (cross-flow mode) για διάφορες σταθερές τιμές της πίεσης, με χρήση προτύπων διαλυμάτων πρωτεϊνικού συμπυκνώματος τυρογάλακτος, με ανόργανες σωληνοειδείς μεμβράνες σχετικά μεγάλου μεγέθους πόρων (τυπικά μεγέθη 1,4 μm και 0,8 μm) και σχετικά μικρούς χρόνους διήθησης. Τα κύρια χαρακτηριστικά της διεργασίας (ρυθμός ροής και ποιότητα διηθήματος) φαίνεται ότι επηρεάζονται δραστικά από το μηχανισμό και το είδος της ρύπανσης (fouling) της μεμβράνης, τα οποία εξαρτώνται από την πίεση (transmembrane pressure), το μέγεθος πόρων της μεμβράνης και την ταχύτητα ροής (cross-flow velocity). Στα σχετικά χαμηλά επίπεδα πίεσης αυτών των πειραμάτων, εμφανίζεται μια «κρίσιμη» πίεση και για τα δύο είδη μεμβρανών, πάνω από την οποία δεν παρατηρείται βελτίωση του ρυθμού ροής διηθήματος. Για μεμβράνη με τυπικό μέγεθος πόρων 1,4 μm, όπου δεν παρατηρείται μείωση συγκέντρωσης πρωτεϊνών στο διήθημα (μηδενική κατακράτηση), ο κύριος μηχανισμός ρύπανσης φαίνεται ότι είναι ο περιορισμός του μεγέθους των πόρων λόγω προσρόφησης πρωτεϊνών. Για μεμβράνη με μέγεθος 0,8 μm φαίνεται ότι επικρατεί ο μηχανισμός διήθησης με πλακούντα, που δικαιολογεί την παρατηρούμενη κατακράτηση πρωτεϊνών, η οποία τείνει να αυξάνεται με τη μείωση της διασταυρούμενης ροής και την αναμενόμενη αύξηση πάχους του πλακούντα. Στη συνέχεια η πτώση του ρυθμού ροής διηθήματος μελετάται στη διάταξη διήθησης με ροή κατά μέτωπο (dead-end) με κεραμικές μεμβράνες τύπου δίσκου και ονομαστικού μεγέθους πόρων 0,8 μm, με νέο διάλυμα σκόνης απομονωμένων πρωτεϊνών (whey protein isolate). Τα πειράματα λαμβάνουν χώρα σε πέντε διαδοχικούς κύκλους διήθησης υπό σταθερή πίεση, με ενδιάμεσα στάδια ανάστροφης πλύσης (backwash). Γίνεται χρήση της ανάλυσης του ρυθμού ροής διηθήματος και της αντίστασης της μεμβράνης για τον προσδιορισμό του κυρίαρχου μηχανισμού των επικαθήσεων, σε σχέση με την εφαρμοζόμενη διαφορά πίεσης σε ένα εύρος 2,5 ως 10 psi. Προσδιορίζονται η αντιστρεπτή και η μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης με τη βοήθεια των ενδιάμεσων κύκλων ανάστροφης πλύσης, ενώ τα δεδομένα δείχνουν ότι οι μη αντιστρεπτές επικαθήσεις αναπτύσσονται σχεδόν εξ ολοκλήρου κατά τη διάρκεια του πρώτου κύκλου διήθησης (διάρκειας 30 min). Οι αντιστρεπτές επικαθήσεις λαμβάνουν χώρα σε όλους τους κύκλους διήθησης ενώ εμφανίζουν μεγαλύτερη ένταση κατά τα πρώτα λεπτά κάθε κύκλου. Από τα δεδομένα φαίνεται ότι οι υψηλότερες πιέσεις προκαλούν ταχύτερα εντονότερες επικαθήσεις καθώς και πιθανή αύξηση της αντίστασης της μεμβράνης λόγω συμπίεσης του επιφανειακού στρώματος των επικαθήσεων. Επίσης μελετάται η επίδραση των συσσωματωμάτων των πρωτεϊνών, με τη βοήθεια μετρήσεων δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS), τα οποία φαίνεται ότι είναι σχεδόν αποκλειστικά υπεύθυνα για την παρατηρούμενη ρύπανση των μεμβρανών. Η εκτίμηση της κατακράτησης πρωτεϊνών γίνεται με μετρήσεις της συγκέντρωσης του διηθήματος και του συμπυκνώματος. Παράλληλα προτείνεται μια αποτελεσματική μέθοδος καθαρισμού της μεμβράνης. Στο τρίτο μέρος των πειραμάτων ερευνάται η μικροδιήθηση διαλυμάτων των πρωτεϊνών του ορού του γάλακτος στην πιλοτική μονάδα διασταυρούμενης ροής υπό σταθερή ταχύτητα διασταυρούμενης ροής και πίεση, με κεραμικές μεμβράνες τριών καναλιών τύπου σωλήνα. Χρησιμοποιούνται μεμβράνες σχετικά μεγάλου μεγέθους πόρων (0,8 μm) για την επίτευξη υψηλής περατότητας των πρωτεϊνών και τη δυνατότητα χρήσης τους σε εφαρμογές μείωσης μικροβιακού φορτίου. Τα πειράματα λαμβάνουν χώρα σε τρείς διαδοχικούς κύκλους διήθησης με ενδιάμεσα στάδια ανάστροφης πλύσης, σε ένα εύρος εφαρμοζόμενων διαφορών πίεσης από 5 ως 17,5 psi. Προσδιορίζονται η αντιστρεπτή και η μη αντιστρεπτή ρύπανση της μεμβράνης καθώς και οι κυρίαρχοι μηχανισμοί των επικαθήσεων. Στον πρώτο κύκλο των πειραμάτων φαίνεται να επικρατεί ένας μηχανισμός φραγής/περιορισμού των πόρων κυρίως στις υψηλότερες πιέσεις και στον οποίο αποδίδεται η μη αντιστρεπτή ρύπανση, ενώ στους άλλους δύο κύκλους σχηματίζεται κάποιου είδους στρώμα πρωτεϊνών στην επιφάνεια της μεμβράνης που είναι υπεύθυνο για την αντιστρεπτή ρύπανση. Ο ρυθμός ροής διηθήματος τείνει να αυξάνεται με την αύξηση της εφαρμοζόμενης διαφοράς πίεσης μέχρι μια σχεδόν «βέλτιστη» τιμή 10 psi, πάνω από την οποία έχει την τάση να μειώνεται. Αυτή η τάση αποδίδεται στην αλληλεπίδραση της ταχύτητας διασταυρούμενης ροής αφενός, εξαιτίας της οποίας οι επικαθήσεις και τα συσσωματώματα των πρωτεϊνών επαναδιασπείρονται, και της εφαρμοζόμενης διαφοράς πίεσης αφετέρου, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός στρώματος επικαθήσεων στη μεμβράνη το οποίο μπορεί να συμπιεσθεί αυξάνοντας την αντίσταση στη διήθηση. Τέλος η ερμηνεία ορισμένων δεδομένων, στα πρώτα λεπτά της διήθησης, επιτρέπει να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με την ισοτροπικότητα της μεμβράνης.
description: Two microfiltration units were designed and constructed during this research. One was a dead-end stirred cell unit and the other was a tubular membrane cross-flow unit, both with integrated backwash ability. Initial experiments on cross-flow microfiltration, in a pressure range of 2.5 to 30 psi, are conducted using tubular ceramic membranes of both 1.4 and 0.8 μm nominal pore size and whey protein concentrate solution. Although 1.4 μm membranes do not retain any protein, a possible pore constriction mechanism is identified, as well as cake formation during filtration with 0.8 μm membranes. A potential “optimum” pressure difference is found to be in effect during cross-flow microfiltration and is further investigated in a following set of customized experiments. Permeate flux decline in dead-end microfiltration of whey protein isolate solutions is studied, using disc-type ceramic membranes of nominal pore size 0.8 μm. The tests involve five successive filtration cycles, under fixed filtration pressure, with intermediate backwashing. Flux decline analysis and membrane resistance are employed to determine fouling mechanisms, with respect to applied pressure, in the range 2.5–10 psi. Data interpretation, suggests that more rapid fouling, as well as significant surface-layer “compaction” effects may occur at the higher pressures employed. There is evidence that irreversible fouling effectively develops during the first cycle of the tests (of 30 min duration) and apparently does not significantly increase later on; however, reversible fouling occurs through the entire filtration series, being more intense during the first minutes of each cycle. The effect of protein aggregates is investigated with the aid of DLS measurements and filtration tests with prefiltered solutions; it appears that whey protein aggregates present in the solution, are responsible (almost entirely) for the observed membrane fouling. Microfiltration of whey protein solutions by tubular ceramic membranes, under constant cross-flow and trans-membrane pressure, with periodic backwashing, is investigated using a fully instrumented pilot unit. Relatively large nominal membrane pore size (0.8 μm) insures very high protein transmission, which is desirable in applications such as microbial load reduction. In the first of a sequence of three filtration-backwashing cycles, irreversible and reversible fouling are identified, over the tested pressure range of 5 to 17.5 psi. Permeate and retentate concentration data complement the permeation rate measurements. Both irreversible and reversible fouling is identified for the backwashing mode employed. Early in the first cycle, especially at the higher pressures, a pore constriction / blocking mechanism appears to be responsible for the irreversible fouling. In the other two cycles only the reversible fouling is significant, possibly due to some kind of protein layer formation on the membrane surface. The permeate flux level tends to increase by increasing trans-membrane pressure up to a near-optimum value of 10 psi, beyond which pressure has a negative effect. This interesting trend is attributed to the interplay of cross-flow velocity, which tends to reduce fouling by promoting re-suspension and breakage of colloidal protein agglomerates, with the trans-membrane pressure (and related flux) which leads to protein layer formation on the membrane and may impose compressive stresses, thereby increasing its resistance to permeation. An effective membrane cleaning procedure is proposed, combining both typical chemical treatment and ultrasounds. Evidence is also presented on the effect of isotropic nature of the membranes, especially during the first few minutes of filtration.