Ανάπτυξη και μελέτη καταλυτών Co/γ-Αl2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης της μεθανόλης
Creators: name: Πόγκα, Παναγιώτα Κωνσταντίνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: Οξείδωση Μεθανόλης
Εμποτισμός Αερολύματος
Παλλάδιο
Methanol Oxidation
Spray-Impregnation
Palladium

description: Οι αέριοι ρύποι που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από τις ανθρώπινες δραστηριότητες έρχονται να προστεθούν σε αυτούς που εκπέμπονται από φυσικές πηγές, δημιουργώντας τις προϋποθέσεις για αλλοίωση της ατμόσφαιρας και άρα τη δημιουργία του φαινομένου της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Κύριες πηγές ατμοσφαιρικής ρύπανσης αποτελούν τα μέσα μεταφοράς, οι διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, οι βιομηχανικές καύσεις καυσίμων και γενικότερα οι υπόλοιπες βιομηχανικές εκπομπές. Η εκπομπή όλων των αερίων ρύπων στην ατμόσφαιρα επιφέρουν δυσμενείς συνέπειες τόσο για το περιβάλλον με την εμφάνιση της κλιματικής αλλαγής και της υπερθέρμανσης του πλανήτη, όσο και για την ανθρώπινη υγεία, με αποτέλεσμα να είναι επιτακτική η ανάγκη για την ύπαρξη τεχνολογιών ελέγχου της ατμοσφαιρικής ρύπανσης με σκοπό τη μείωση των εκπομπών και συγκεντρώσεων των αέριων ρύπων. Από μελέτες στη βιβλιογραφία έχει υπολογιστεί ότι τα συμβατικά ορυκτά καύσιμα που χρησιμοποιούνται είτε σε διεργασίες καύσης στη βιομηχανία και στα νοικοκυριά είτε σε κινητές πηγές ρύπανσης (αυτοκίνητα, λεωφορεία κτλ.) εκπέμπουν τις μεγαλύτερες ποσότητες αερίων εκπομπών στην ατμόσφαιρα. Ως αποτέλεσμα λοιπόν καταβάλλονται πολλές προσπάθειες παγκοσμίως για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων από τα εναλλακτικά καύσιμα, όπως η μεθανόλη προκειμένου να καλυφθούν οι σημερινές αλλά και μελλοντικές ενεργειακές ανάγκες, χωρίς να προκαλέσουν περαιτέρω το φαινόμενο υπερθέρμανσης του πλανήτη και της κλιματικής αλλαγής. Αν και η μεθανόλη είναι πολλά υποσχόμενο περιβαλλοντικά φιλικό καύσιμο, από τη στιγμή που είναι οικονομική, έχει υψηλό αριθμό οκτανίου, είναι βιώσιμη με καλή οξειδωτική συμπεριφορά (υψηλό οξυγόνο και χαμηλό λόγο C/H, χωρίς τάση σχηματισμού τέφρας) μπορεί ωστόσο να οδηγήσει στην εκπομπή δευτερευόντων ρυπαντών ως προϊόντα μερικής της οξείδωσης π.χ. φορμαλδεΰδη, όπως και υπολείμματα άκαυστης μεθανόλης. Στη παρούσα διπλωματική εργασία επιχειρήθηκε η ανάπτυξη και μελέτη καταλυτών Co/γ-Αl2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης της. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση έξι διαφορετικών καταλυτών με τη εναπόθεση των πρόδρομων ενώσεων του οξειδίου του κοβαλτίου (Co3O4) και του Pd (παλλάδιο) στο υπόστρωμα-φορέα της γ-αλουμίνας (γ-Αl2O3) με τις μεθόδους σύνθεσης του υγρού εμποτισμού (WI) και του εμποτισμού αερολύματος (SI) για το Co και του ξηρού εμποτισμού (DI) και του εμποτισμού αερολύματος για το Pd. Στη συνέχεια ακολούθησε ο χαρακτηρισμός όλων των καταλυτών με τις μεθόδους χαρακτηρισμού καταλυτών, τη θερμο-προγραμματιζόμενη εκρόφηση μεθανόλης με He και Ο2 (TPD-MeOH), τη θερμο-προγραμματιζόμενη εκρόφηση CO2 (TPD-CO2) καθώς και την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Επιπλέον επιπρόσθετες μέθοδοι που έλαβαν χώρα είναι η τεχνική της στοιχειακής ανάλυσης (ICP-AES), η φυσιορόφηση αζώτου (μέθοδος ΒΕΤ) για την μέτρηση ειδικής επιφάνειας καθώς και η περίθλαση ακτινών Χ (X-ray diffraction-XRD). Στη συνέχεια διεξήχθη η αξιολόγηση καταλυτών στην αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης σε εύρος θερμοκρασιών (35-300)OC για να ελεγχθεί η δράση των καταλυτών ως προς την καταλυτική οξείδωση της μεθανόλης καθώς και οι μελέτες σταθερότητας βέλτιστων καταλυτικών συστημάτων, επίσης σε εύρος θερμοκρασιών (35-300)OC. Στις μελέτες σταθερότητας βέλτιστων καταλυτικών συστημάτων πραγματοποιήθηκαν δυο διαφορετικές σειρές πειραμάτων, προκειμένου να μελετηθεί η σταθερότητα του εκάστοτε καταλύτη παρουσία H2O και CO στο μίγμα της αέριας τροφοδοσίας, καθώς και η σταθερότητα της καταλυτικής τους απόδοσης με τον χρόνο. Ο σκοπός δηλαδή της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας είναι η παρασκευή καινοτόμων καταλυτικών υλικών Co/αλουμίνας με και χωρίς τη προώθηση με Pd για την ενίσχυση της καταλυτικής δραστικότητας στην αντίδραση οξείδωσης μεθανόλης. Ως βέλτιστος καταλύτης αναδεικνύεται ο 0.5 Pd(DI)-5Co/Al-SI, διότι σημειώνει εξαιρετικά καλή δομή και καλές φυσικοχημικές ιδιότητες. Δηλαδή υψηλή ειδική επιφάνεια και μεγάλο όγκο πόρων για την καλύτερη διασπορά των δειγμάτων στα ενεργά κέντρα και επιπλέον υψηλή βασικότητα, μια παράμετρο άκρως σημαντική για την οξείδωση της μεθανόλης, επειδή αυξάνει και την καταλυτική δραστικότητα του και την εκλεκτικότητα του καταλύτη. Επιπλέον σημείωσε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες Τ50 και T90, 47.9OC και 64.4OC συγκριτικά με τα υπόλοιπα καταλυτικά δείγματα, ενώ η επίδραση του χρόνου ανέδειξε θετική επίδραση για την καταλυτική του δράση, εφόσον όχι μόνο κατάφερε να διατηρήσει τις υψηλές μετατροπές μεθανόλης και μονοξειδίου του άνθρακα, αλλά και να τις αυξήσει υπό σταθερή θερμοκρασία συναρτήσει του χρόνου (12h). Βέβαια η παρουσία H2O και CO στη τροφοδοσία είχε ως αποτέλεσμα την αλλαγή στη τιμή της θερμοκρασίας για 90% μετατροπή μεθανόλης, αλλά όχι στην θερμοκρασία για τη μετατροπή 50%, όπου σημείωσε μικρότερη αύξηση συγκριτικά με την αντίστοιχη αύξηση για τον καταλύτη Pd(DI)-5Co/Al-WI.
description: The gaseous pollutants emitted into the atmosphere from human activities are added to those emitted from natural sources, creating the conditions for atmospheric alteration and hence the creation of air pollution. The main sources of air pollution are transport, electricity generation processes, industrial fuel combustion and other industrial emissions in general. The emission of all gaseous pollutants into the atmosphere brings about adverse consequences both for the environment with the occurrence of climate change and global warming, and for human health, making it imperative to have air pollution control technologies to reduce emissions and concentrations of air pollutants. Studies in the literature have estimated that conventional fossil fuels used either in combustion processes in industry and households or in mobile sources of pollution (cars, buses, etc.) emit the largest quantities of gaseous emissions into the atmosphere. As a result, many efforts are therefore being made worldwide to replace fossil fuels with alternative fuels in order to meet current and future energy needs without further causing global warming and climate change. In spite the fact that methanol is an environmentally friendly fuel, as it is cheap, has a high-octane value, has a large latent heat of vaporization, is sustainable and has good combustion properties (a high oxygen content and a low ratio of carbon/hydrogen, as well as being non-shooting), it’s combustion/utilization may lead to the formation of other harmful partial oxidation products, such as formaldehyde and unburned methanol vapor. In this thesis, our research studies focus on the development and study of Co/γ-Al2O3 catalysts for its oxidation reaction. Initially, six different catalysts were synthesized by depositing the precursors of cobalt oxide (Co3O4) and Pd (palladium) on the γ-alumina (γ-Al2O3) carrier substrate by the synthesis methods of wet impregnation (WI) and aerosol impregnation (SI) for Co and dry impregnation (DI) and aerosol impregnation for Pd. This was followed by the characterization of all catalysts by the catalyst characterization methods, thermo-programmed methanol desorption with He and O2 (TPD-MeOH), thermo-programmed CO2 desorption (TPD-CO2) and scanning electron microscopy (SEM). Further additional methods that took place are the elemental analysis technique (ICP-AES), nitrogen normalization (BET method) for specific surface area measurement and X-ray diffraction-XRD. Subsequently, the evaluation of catalysts in the methanol oxidation reaction was carried out in the temperature range (35-300) OC to test the catalyst activity on the catalytic oxidation of methanol and stability studies of optimal catalytic systems were carried out, also in the temperature range (35-300)OC. In the stability studies of optimal catalytic systems, two different sets of experiments were carried out in order to study the stability of each catalyst in the presence of H2O and CO in the gaseous feed mixture, as well as the stability of their catalytic performance with time. That is, the aim of this thesis to prepare innovative Co/γ-alumina catalysts with and without Pd promotion for enhancing the catalytic activity in methanol oxidation reaction. The 0.5 Pd(DI)-5Co/Al-SI is found to be the optimal catalyst because it has an extremely good structure and good physicochemical properties. That is, high specific surface area and large pore volume for better dispersion of the samples in the active centers and, in addition, high basicity, a parameter highly important for methanol oxidation, because it increases both its catalytic activity and the selectivity of the catalyst. Moreover, it recorded extremely low T50 and T90 temperatures, 47.9OC and 64.4OC compared to the other catalytic samples, while the effect of time showed a positive effect for its catalytic activity, since it not only managed to maintain the high methanol and carbon monoxide conversions, but also to increase them under constant temperature as a function of time (12 h). Of course, the presence of H2O and CO in the feed resulted in a change in the temperature value for 90% methanol conversion, but not in the temperature for 50% conversion, where it showed a smaller increase compared to the corresponding increase for the Pd(DI)-5Co/Al-WI catalyst.