title: Synthesis of carbon coated SnS2 anode active materials for Li-ion batteries
Creators: name: Fischer, Lukas
Publisher: name: :none
Year: 2021

description: Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von SnS2 Anodenmaterialien als Alternativen für Graphit in Lithiumionenbatterien wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei unterschiedliche Ansätze mit dem Ziel, Kohlenstoffschichten auf SnS2-Partikel anzubringen, durchgeführt. Im Zuge des mechanochemischen Ansatzes wurden Mahlversuche mit einer Kugelmühle durchgeführt und zunächst passende Parameter für die Methode gesucht. Die Pulver, sowie die nach wissenschaftlichem Standard hergestellten Elektroden, wurden jeweils mittels Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenbeugung untersucht. Ausgewählte Pulverproben wurden auch mittels thermischer Analyse hinsichtlich des Kohlenstoffgehaltes untersucht, die Eignung der TGA Methode zur Messung des Kohlenstoffgehaltes wurde vorher nachgewiesen. Es zeigte sich, dass der Kohlenstoffgehalt systematisch höher ist als gemäß Einwaage, dies liegt vermutlich an der unterschiedlichen Haftung der beiden Materialien am Mahlbecher und den Kugeln. Das elektrochemische Verhalten und die Kapazitätsstabilität des auf SnS2 basierenden Elektrodenmaterials konnten einerseits mittels Verkleinerung der Partikelgrößen, hier lieferte das Mahlen für 10 Stunden bei 200 rpm das beste Ergebnis, und andererseits durch Herstellung von SnS2/C Gemischen erreicht werden. Elektroden, deren Pulvergemische für 10 Stunden bei 400 rpm mit 10 % Graphit gemahlen wurden, zeigten herausragende elektrochemische Eigenschaften. Weiters wurde eine Überstruktur von SnS2 gefunden, welche bisher nicht in der Fachliteratur beschrieben ist. Diese entstand nach Mahlen des Pulvers für 10 Stunden bei 400 rpm und konnte mittels Pulverdiffraktometrie kristallografisch beschrieben werden. Die Aufklärung der Phasenumwandlungen bei der stufenweisen elektrochemischen Lithiierung jener Struktur war großteils erfolgreich und zeigt die Unterschiede im Vergleich zu der herkömmlichen SnS2 Struktur auf. Zur weiteren Aufklärung sind Messungen mittels galvanostatic intermittent titration technique (GITT) geplant. Post-mortem XRD Untersuchungen der Elektroden aus Pulvern unter harschen Mahlbedingungen zeigten, dass nach 50 Entlade/Ladezyklen in den meisten Fällen keine kristallinen Strukturen mehr vorhanden sind. Der zweite Ansatz befasste sich mit der Kohlenstoffbeschichtung der SnS2 Anodenmaterialien mittels thermischer Behandlung unter Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) als Kohlenstoffquelle. Leider stellte sich eine thermische Instabilität von SnS2 unter Anwesenheit von PVA bei der zunächst aus reinem SnS2 ermittelten Beschichtungstemperatur von 500 °C heraus. Unter Anwesenheit von PVA wandelt sich SnS2 bei 500 °C zu SnS und Sn2S3 um, wobei der Anteil von SnS mit steigender Behandlungsdauer zunimmt. Nichtsdestotrotz konnten wertvolle Informationen bezüglich Stabilität des Materials und Anwendbarkeit der Beschichtungsmethode gesammelt werden. Die thermische Zersetzung SnS2 von ist eine vielversprechende Synthesemethode für SnS, welches bisher schwer herzustellen war. TG-DTA-MS-FTIR Untersuchen zur Analyse der bei der Zersetzung entstehenden Gasspezies sind geplant. Die beschichteten Proben wurden mit XRD, TGA und SEM untersucht. Dabei bestätigte sich die Ausbildung einer Schicht, allerdings muss in zukünftigen Raman/IR-Messungen noch die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Reinheit geklärt werden. Die elektrochemischen Untersuchungen des Beschichtungsansatzes sind zum Zeitpunkt der Fertigstellung dieser Masterarbeit noch nicht abgeschlossen, versprechen aber interessante mögliche Weiterentwicklungsmöglichkeiten für die Zukunft.
description: Commercially produced Li-ion batteries usually contain graphite as anode active material, this master's thesis goal is the development and improvement of alternative SnS2 anode materials. Two different approaches were performed in order to coat SnS2 with a conducting carbon layer, namely a mechanochemical route (ball milling) and a thermal route. Powders and electrodes were characterized using scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction (XRD) and selected samples were further investigated using thermogravimetric analysis (TGA). The electrochemical performance of prepared coin cells was determined with galvanostatic cycling under potential limitation (GCPL). Preliminary investigations lead to promising ball milling parameters for the first approach, whereas 10 hours seems to be a suitable milling time. Mechanochemical treatment with ball milling successfully improved the electrochemical performance of half cells. Firstly, through the reduction of particle sizes and secondly through the synthesis of SnS2/carbon composite materials. Ball milling for 10 hours at 200 rpm without carbon resulted in lower capacity degradation compared to pristine SnS2 electrodes. Superior results were achieved with SnS2/C composites containing 10 wt. % graphite, whereby the powders were milled for 10 hours at 400 rpm. There was almost no decrease in specific capacity after first cycling and thus a very high coulombic efficiency was detected. Selected samples were further investigated regarding their carbon content using TGA. A trend that the carbon content after ball-milling was higher than expected was shown, that is most probably due to the preferred adhesion of SnS2 onto the milling bowl and spheres. Post-mortem XRD on cycled electrodes after 50 cycles revealed that for powders that were milled with a high value of revolution per minute no crystalline structures were detected anymore. This trend was shown in phase pure samples as well as with additional graphite. Additionally, a new polytype of SnS2, that has not been described by scientific literatures yet, was identified after ball milling for 10 h with 400 rpm. Further investigations regarding its lithiation mechanism during equilibrium discharge were performed. Future work concerning the new polytype of SnS2 is planned using single crystal XRD for structural clarification. The equilibrium discharge states should preferentially be reinvestigated with galvanostatic intermittent titration technique (GITT). The second approach dealt with carbon coating of anode active materials using a thermal method and polyvinyl alcohol (PVA) as carbon source. Unfortunately, the initially promising coating temperature of 500 °C turned out to be unsuccessful in the end, since SnS2 is not stable, neither in its pristine form, nor in a 1:1 wt. mixture with PVA. Under the presence of PVA at 500 °C SnS2 decomposes into SnS and Sn2S, whereby the fraction of SnS rises with rising duration of the treatment. Nevertheless, it was possible to gather valuable information about the conversion of SnS2 and an additional promising way to synthesize SnS was found. TG-DTA-MS-FTIR will be carried out in order to understand the different behavior of SnS2 in presence of PVA regarding the occurring gas species. The powdered samples were investigated using SEM, XRD and partially TGA. The success of coating was shown using SEM. Future work will be performed in order to determine the composition of the coated layer regarding the purity of carbon in detail with IR/Raman-spectroscopy. Electrochemical investigations of the PVA coating approach have not yet been completed by the time this master's thesis ends, but they show promising intermediate data and possible further development opportunities for the future.