title: Investigating the dissolution of aluminum current collectors in lithium-ion battery electrolytes by developing an electrochemical method for quantitative timeand potential-resolved online mass analysis
Creators: name: Behling, Christopher
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: Over the past decades, lithium-ion batteries (LIBs) have become an essential part of everyday life. Furthermore, they play a vital role in the transition towards a sustainable supply of electrical power in agreement with the goals of a net zero CO2 emission society to mitigate the impending harm posed by global warming. However, to meet the increasing demands of higher cell voltages, improved safety, and extended battery lifetime, further improvements of this relatively young technology are required. An important performance-limiting factor is the stability of battery components, particularly electrodes and electrolytes, which can degrade at higher potentials. To prevent these degradation phenomena, a thorough understanding of the underlying processes is required. Therefore, a method combining an electroanalytical flow cell (EFC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the analysis of LIB electrolytes was developed. This method was based on the well-established scanning flow cell (SFC)-ICP-MS setup but required significant adaptations for operation in the chemically aggressive environment of the highly concentrated organic carbonate electrolytes. These adaptations included the introduction of an electrolyte dilution system as well as a completely new EFC cell design and the development of a novel reference electrode. The final method could perform electrochemical measurements up to 5 h. At the same time, the continuous downstream elemental analysis of the ICP-MS allowed real-time monitoring and quantification of metal dissolution. The dissolution of aluminum current collectors (CCs) in different LIB electrolytes was chosen as a model process to showcase the abilities of this method. CCs ensure sufficient electron transport and provide the structural stability of electrodes and are, therefore, an integral part of LIBs that play a vital role in the longevity of cells. At elevated potentials, depending on the used electrolyte salt, Al CCs can either be passivated (lithium hexafluorophosphate, LiPF6) or dissolved (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI). However, although the degradation of Al CC was identified over 20 years ago, the underlying processes of Al dissolution are still not fully understood. With the EFC-ICP-MS method, the Al dissolution-enhancing influence of increased temperatures was investigated and quantified. The comparison of these results with scanning electron microscopy (SEM) images revealed that higher temperatures also lead to different dissolution mechanisms, underlining the importance of Al[electrolyte anion]-complex solubility for the dissolution behavior in LIB electrolytes. Additionally, the dissolution-suppressing effect of LiPF6 addition to LiTFSI-based electrolytes was evaluated by preparation of binary-salt electrolytes combining the two electrolyte salts LiPF6 and LiTFSI in different ratios. Thereby, a critical LiPF6 content of 30 mol% for complete suppression of dissolution was identified. Furthermore, the coupled setup enabled the determination of the faradaic efficiency of the Al dissolution process during cyclic voltammetric (CV) measurements, which was found to be ~65 – 75%. Lastly, it could be shown that the preparation of Al foil samples heavily influences the reproducibility of Al dissolution measurements. In summary, this work could deepen the understanding of the degradation processes of Al CCs in LIB environments while simultaneously establishing a method for a fast yet precise stability assessment of LIB materials under various conditions. This could pave the way for the development of better-performing, longer-lasting batteries.
description: In den letzten Jahrzehnten sind Lithium-Ionen-Batterien (LIB) zu einem wesentlichen Bestandteil des Alltags geworden. Darüber hinaus spielen sie eine zunehmend wichtige Rolle beim Übergang zu einer nachhaltigen Energieversorgung im Einklang mit einer Netto-Null-CO2-Emissionsgesellschaft, welche erforderlich ist, um die drohenden Schäden der globalen Erwärmung abzumildern. Um die steigenden Anforderungen an höhere Zellspannungen, verbesserte Sicherheit und längere Lebensdauern zu erfüllen, sind jedoch weitere Verbesserungen der Batterien erforderlich. Ein wichtiger Faktor hierfür ist die elektrochemische Stabilität von Batteriekomponenten, insbesondere Elektroden und Elektrolyte, die sich bei höheren Zellpotenzialen zersetzen können. Diese Degradationserscheinungen lassen sich nur mit einem tiefgehenden Verständnis der zugrunde liegenden Prozesse verhindern. Daher wurde eine Methode entwickelt, welche eine elektroanalytische Durchflusszelle (EFC) mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) für die Analyse von LIB-Elektrolyten kombiniert. Diese Methode basiert auf dem bewährten Scanning-Flow-Cell (SFC)-ICP-MS-Setup, erforderte jedoch erhebliche Anpassungen, um in der chemisch aggressiven Umgebung der hochkonzentrierten organischen Karbonat-Elektrolyte zu funktionieren. Diese Anpassungen umfassten den Einsatz eines Elektrolytverdünnungssystems sowie ein völlig neues EFC-Zellendesign und die Entwicklung einer neuartigen Referenzelektrode. Mit der finalen Methode konnten elektrochemische Messungen bis zu 5 Stunden durchgeführt werden, während die nachgeschaltete simultane Elementanalyse eine Echtzeitüberwachung und Quantifizierung von aufgelösten Metallen ermöglichte. Die Auflösung von Aluminium-Stromabnehmern (SA) in LIB-Elektrolyten wurde als Modellprozess gewählt, um die diese Methode zu demonstrieren. SA gewährleisten den Elektronentransport und sorgen für die strukturelle Stabilität der Batterieelektroden, was sie zu einem integralen Bestandteil für die Langlebigkeit von LIB macht. Bei hohen Potenzialen können Al SA je nach verwendetem Elektrolytsalz entweder passiviert (Lithiumhexafluorphosphat, LiPF6) oder aufgelöst (Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, LiTFSI) werden. Obwohl diese Zersetzung von Al SA seit über 20 Jahren bekannt ist, sind die bestimmenden Prozesse der Al-Auflösung nicht vollständig verstanden. Mit der EFC-ICP-MS-Methode wurde der die Al-Auflösung verstärkende Einfluss von erhöhten Temperaturen untersucht und quantifiziert. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit rasterelektronenmikroskopischen (REM) Bildern zeigte, dass höhere Temperaturen auch zu unterschiedlichen Auflösungsmechanismen führen. Darüber hinaus wurde die auflösungsunterdrückende Wirkung von LiPF6 zu bei Zugabe zu Elektrolyten auf LiTFSI-Basis untersucht. Hierfür wurden „binary-salt“ Elektrolyten, die die beiden Elektrolytsalze LiPF6 und LiTFSI in unterschiedlichen Verhältnissen beinhalten, hergestellt. Dabei wurde ein kritischer LiPF6-Gehalt von 30 mol% für eine vollständige Unterdrückung der Auflösung identifiziert. Darüber hinaus ermöglichte die Methode die erste Bestimmung der faradaischen Effizienz des Al-Auflösungsprozesses. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Reproduzierbarkeit von Al-Auflösungsmessungen stark von der Vorbereitung der Al-Folienproben beeinflusst wird. Somit konnte diese Arbeit dazu beitragen, das Verständnis für die Degradationsprozesse von Al SA in LIB-Umgebungen zu vertiefen und gleichzeitig eine Methode für eine schnelle und dennoch präzise Stabilitätsbewertung von LIB-Materialien unter verschiedenen Bedingungen zu etablieren, was langfristig zur Entwicklung von leistungsfähigeren langlebigeren Batterien beitragen könnte.