title: Large-scale defect engineering and impurity implantation of atomically clean graphene
Creators: name: Trentino, Alberto
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Zweidimensionale (2D) Materialien haben die Materialwissenschaft revolutioniert und den Fortschritt in der Nanotechnologie vorangetrieben. Gleichzeitig haben moderne Elektronenmikroskope ihre Untersuchung und Manipulation auf atomarer Ebene ermöglicht. Allerdings fehlte bisher die vollständige Kontrolle über ihre atomare Struktur. Dies liegt teilweise daran, dass die etablierten Methoden, die für Massenmaterialien verwendet werden, sich nicht direkt auf 2D-Materialien übertragen lassen. Die Herausforderungen bestehen darin, saubere und gleichmäßige Proben herzustellen und in der Empfindlichkeit dieser Strukturen sowie in ihrer großflächige atomare Charakterisierung. In dieser Arbeit präsentieren wir neuartige Methoden zur Defektbildung mittels Ionenbestrahlung und zur Charakterisierung der eingeführten Unordnung auf atomarer Ebene. Graphen wurde als Zielmaterial ausgewählt, da es eine einzige Atomlage dick ist, mechanisch robust, chemisch stabil und einzigartige elektronische Eigenschaften aufweist. Durch den Einsatz eines quasiultrahochvakuum- Systems, bestehend aus einem aberrationskorrigierten Rastertransmissionselektronenmikroskop und Analgen zur Probenreinigung und -manipulation, zeigen wir, dass ein Niederenergie-Argonplasma gezielt Doppelvakanzen im Gitter erzeugen kann. Wir zeigen weiterhin, dass sie als Verankerungsstellen Heteroatome aufnehmen können. Dieses erste Ergebnis wurde auf Mikrometerskala bestätigt, indem automatisierte Bildgebung mit einem Convolutional Neural Network Ansatz zur Bilderkennung und -analyse kombiniert wurde. Der Implantationsprozess wurde zunächst mit einer zweistufigen Niederenergie-Ionenimplantation von Gold durchgeführt, bei der Vakanzen durch Hochenergie-Ionenbestrahlung erzeugt und dann schonend durch das Einbringen von Ionen bei niedrigeren Energien gefüllt wurden. Der Prozess wurde später durch Reinigung mittels Laserbestrahlung verbessert, wobei Vakanzen mit Niederenergie-Ar-Ionen erzeugt und anschließend thermische und Elektronenstrahl-Verdampfung zur Abscheidung verwendet wurden, alles im selben Vakuumsystem. Mit dieser Methode wurden Al, Ti, Fe, Ag und Au in Graphen als einzelne Atome und Nanocluster eingebettet. Die Dichte der eingebetteten Strukturen kann durch die Dosis der Argonplasmabestrahlung gesteuert werden, während die Verdampfungszeit die Größe der Heteroatomstrukturen kontrolliert. Die resultierenden Designs wurden auf atomarer Ebene weiterhin mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie untersucht, um die erfolgreiche Implantation zu bestätigen. Bei Al haben wir außerdem einen Elektronenstrahl-induzierten direkten Austausch von Kohlenstoff- und Aluminiumatomen unter 60-keV-Elektronenbestrahlung und einen zuvor unbekannten Stickstoff-Aluminium-Austausch an Al-N-Doppelspenderstellen beobachtet. Zusammenfassend stellt diese Arbeit einen neuen Ansatz zur Erzeugung von Defekten in 2DMaterialien auf mesoskopischer Ebene vor, von Vakanzen bis zu einzelnen Heteroatomen und Nanoclustern. Dies löst das langjährige Problem der kontrollierten Manipulation von 2D-Materialien und eröffnet Möglichkeiten für Anwendungen von der Einzelatomkatalyse und Plasmonik bis zur Quanteninformationstechnologie.
description: Two-dimensional (2D) materials have revolutionised material science, driving progress in nanotechnology. At the same time, modern electron microscopes have enabled their atomic-scale study and manipulation. However, full control over their atomic structure has been lacking. This is partially because the well-established methods used for bulk materials do not directly translate to 2D materials. Challenges include preparing clean and uniform samples, the sensitivity of these structures, and their large-scale atomic-resolution characterisation. In this thesis, we present novel methods for defect engineering via ion irradiation and the characterisation of the introduced disorder at the atomic scale. Graphene was selected as the target material because it is one-atom thick, mechanically robust, chemically stable and with unique electronic properties. By employing a near-ultrahigh vacuum system comprised of an aberrationcorrected scanning transmission electron microscope and setups for sample cleaning and manipulation, we show that low-energy argon plasma can selectively introduce divacancies into the lattice. We further demonstrate that they can host heteroatoms by serving as anchoring sites. This first result was confirmed at the micrometre scale, combining automated imaging with a convolutional neural network approach for image recognition and analysis. The implantation process was initially demonstrated using a two-step low-energy ion implantation of gold with an ion implanter. This involved the generation of vacancies through high-energy ion irradiation, which were then gently filled by depositing ions at lower energies. The process was later improved by cleaning with laser irradiation, creating vacancies with low-energy Ar ions and deposition using thermal and e-beam evaporation, all in the same vacuum system. This method incorporated Al, Ti, Fe, Ag and Au into graphene as single atoms and nanoclusters. The density of embedded structures can be controlled through a dose of argon plasma irradiation, whereas evaporation time controls the size of the heteroatom structures. The resulting designs were further investigated at the atomic level via scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to confirm the successful implantation. For Al, we further observed electronbeam- induced direct exchange of carbon and aluminium atoms occurring under 60-keV electron irradiation and a previously unknown nitrogen–aluminium exchange at Al–N double-dopant sites. In conclusion, this thesis introduces a new approach to engineer defects in 2D materials at the mesoscopic scale, ranging from vacancies to individual heteroatoms and nanoclusters. This solves the long-standing problem of controlled manipulation of 2D materials and opens the way for applications ranging from single-atom catalysis and plasmonics to quantum information technology.