Proton conduction in metal-organic frameworks and coordination polymers studied by impedance spectroscopy
Creators: name: Javed, Ali
Publisher: name: Universität Paderborn
Year: 2022

description: Die hohe Protonenleitfähigkeit und hydrothermale Stabilität sind allgemeine Herausforderungen bei der Verwendung poröser und nicht poröser Koordinationsnetzwerke in Wasserstoff-Brennstoffzellenmembranen. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass die Protonenleitwege nicht eindeutig mit den Kristallstrukturen von metallorganischen Gerüsten (MOFs) und Koordinationspolymeren (CPs) korreliert werden können. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit diesem Thema und gibt Einblick in den Mechanismus der anisotropen Protonenleitung.Zur Messung der Protonenleitfähigkeit von MOFs und CPs wurde die Impedanzspektroskopie eingesetzt. Es wurden zwei Versuchsaufbauten zur Messung der Impedanz von Einkristallen (in der Ebene) und Pellets (durch die Ebene) eingerichtet. Die Experimente wurden unter definierten Bedingungen bei variabler Temperatur und variabler relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zu Einkristallen eines bariumbasierten CP (Ba-CP) und eines cobaltbasierten MOF (Co-MOF) CoMOF-74. Die linearen, 1-dimensionalen Poren in Co-MOF besitzen adsorbierte Wassermoleküle, während die Kanäle in Ba-CP nicht-koordinierende Wassermoleküle enthalten. Beide Materialien zeigen eine anisotrope Protonenleitfähigkeit und einen Sprungmechanismus in den Kanälen oder Poren, die sich über die Länge des Kristalls erstrecken. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung der Protonenleitfähigkeit in mikrokristallinen, gepressten Pulverproben eines magnesiumbasierten CPs (Mg-CP), und eines bleibasierten MOFs (Pb-MOF). Obwohl beide Materialien das gleiche Linkermolekül enthalten, unterscheiden sich ihre Kristallstrukturen erheblich. Dies führte zu einer bemerkenswerten Veränderung der Protonenleitfähigkeit in Pb-MOF und mäßiger Leitfähigkeit in Mg-CP.
description: The high proton conductivity and hydrothermal stability are common challenges to utilize porous and non-porous coordination networks in hydrogen fuel cell membranes. Numerous studies have revealed the vagueness in correlating proton conduction pathways with crystal structures of metal-organic frameworks (MOFs) and coordination polymers (CPs). This thesis discusses this subject and provides insight into anisotropic proton conduction mechanism. Impedance spectroscopy was used to measure the proton conductivity of MOFs and CPs. Two setups were established to measure the impedance of single crystals (in-plane) and pellets (through-plane). The experiments were conducted under defined conditions at variable temperature and relative humidity. The first part of the thesis is devoted to single crystal studies of a barium-based CP (Ba-CP), and cobalt-based MOF (Co-MOF), Co-MOF-74. Linear 1-dimensional pores in Co-MOF possess adsorbed water molecules, whereas channels in Ba-CP contain noncoordinating water molecules. Both materials show anisotropic proton conductivity and a hopping mechanism in the channels or pores running along the length of the crystal. The second part of the thesis is focused on studying proton conductivity in microcrystalline pressed powder samples of a magnesium-based CP (Mg-CP), and a lead based MOF (Pb-MOF). Although both materials contain the same linker molecule, their crystal structures differ significantly. This tended to a remarkable change in proton conductivity with very low conductivity in Pb-MOF, and moderate conductivity in Mg-CP. Furthermore, the coordinated sulfonate group in Pb-MOF did not provide a possibility for extended hydrogen bonding, while Mg-CP demonstrated proton hopping due to dangling sulfonate group.