title: Identification of the key properties enabling high performance of selective oxidation catalysts
Creators: name: Rüther, Frederik
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
subject: heterogeneous catalysis
subject: selective oxidation
subject: alkane oxidation
subject: vanadium phosphate
subject: atomic layer deposition
subject: heterogene Katalyse
subject: selektive Oxidation
subject: Alkan-Oxidation
subject: Vanadium-Phosphat
subject: Atomlagenabscheidung

description: A sustainable chemical industry demands high performing catalysts to efficiently produce chemicals preferably by single-step reactions like selective oxidations of alkanes. The partial oxidation of n-butane to maleic anhydride is the prime example of this process enabled by vanadyl(IV) pyrophosphate as one of the most studied heterogeneous catalysts. An accelerated development of novel materials demands innovative strategies based on a systematic concept towards a fundamental understanding of the underlying principles of oxidation catalysis. Therefore, a data-driven approach was applied to a database including 13 well-known catalysts comprehensively characterized and studied in the oxidation of C2, C3, and C4 alkanes. The site isolation, surface redox activity, adsorption, the dynamical restructuring under reaction conditions, and the local transport determined by the pore volume and surface area were identified as key processes that govern the formation of olefins and oxygenates. Based on this knowledge, two strategies were developed and applied to modify catalytic properties, tackle existing yield limitations, and gain an even deeper insight into the catalytic functionality of bulk oxidation catalysts. The insertion of Nb into αII-V(V)OPO4 experimentally confirms site isolation and the redox properties of the surface vanadium sites as key properties for vanadium phosphate catalysts. By gradually introducing a secondary transition metal, forming a solid solution (V1-xNbx)OPO4, electronic and geometric effects induced by the isolation of V-sites at the near-surface correlate linearly with product selectivity. Following the hypothesis that the active surface layer is primarily guiding the performance of bulk catalysts, the catalytic impact of a precise surface-modification of several catalysts is demonstrated in the second strategy. The highly disperse deposition of POx and BOx by atomic layer deposition is shown to tune the surface properties and enhances oxygenate and olefin selectivity in the partial oxidation of C2, C3, C4 alkanes. As the addition of POx-submonolayers is shown to suppress the total combustion on any studied V-containing sample, the catalytic function of phosphorus is further investigated. Surface phosphates significantly contribute to product selectivity by restraining the consecutive combustion of maleic anhydride in n-butane oxidation. POx-V0.3Nb0.7OPO4 is introduced as promising catalyst with a performance close to vanadyl(IV) pyrophosphate, but with unique characteristics to access highly increased product formation rates under optimized alkane-rich reaction conditions. From this, catalyst design rules are formulated that open up a new perspective on the development of next generation catalysts enabling more efficient selective oxidations. High performance is achieved by isolating active vanadium-sites on the surface, stabilizing a surface state with mixed-valence vanadium(IV, V), enriching the surface with phosphorus, and maximizing the accessible surface area.
description: Eine nachhaltige chemische Industrie erfordert leistungsstarke Katalysatoren zur effizienten Produktion von Chemikalien, vorzugsweise durch einstufige Reaktionen wie der selektiven Oxidation von Alkanen. Die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid ist das Musterbeispiel für diesen Prozess, der durch einen der am besten untersuchten heterogenen Katalysatoren Vanadyl(IV)pyrophosphat ermöglicht wird. Eine effiziente Entwicklung neuer Materialien erfordert innovative Strategien, die auf einem systematischen Konzept für ein grundlegendes Verständnis der Prinzipien der Oxidationskatalyse basieren. Daher wurde ein datengetriebener Ansatz auf eine Datenbank mit 13 bekannten Katalysatoren angewandt, die umfassend charakterisiert und in der Oxidation von C2, C3, and C4 Alkanen untersucht wurden. Die Isolation aktiver Zentren, die Redoxaktivität, die Adsorption, die dynamische Umstrukturierung unter Reaktionsbedingungen und der lokale Transport, der durch das Porenvolumen und die Oberfläche bestimmt wird, wurden als Schlüsselprozesse für die Bildung von Olefinen und Oxygenaten identifiziert. Auf dieser Grundlage wurden zwei Strategien entwickelt und angewandt, um die katalytischen Eigenschaften zu modifizieren, die bestehenden Ausbeutelimitierungen zu überwinden und ein tieferes Verständnis der katalytischen Funktion zu gewinnen. Eine sukzessive Substitution des Übergangsmetall in αII-V(V)OPO4 mit Nb validiert das Phänomen der Isolation aktiver Zentren und die Redox Eigenschaften an der Oberfläche als Schlüsseleigenschaften von Vanadiumphosphaten. Die Zusammensetzung der erst kürzlich entdeckten Mischkristallreihe (V1-xNbx)OPO4 korreliert linear mit der Produktselektivität, ausgelöst durch elektronische und geometrische Effekte. Ausgehend von der Hypothese, dass chemische Prozesse vor allem auf der Oberfläche heterogener Katalysatoren stattfinden, beschreibt die zweite Strategie eine präzise Oberflächenmodifizierung. Die hochdisperse Abscheidung von POx- und BOx-Submonolagen erhöht die Selektivität in mehreren selektiven Oxidationen (C2, C3, C4). Da sich gezeigt hat, dass eine Anreicherung von POx-Submonolagen die Totaloxidation auf allen V-basierten Katalysatoren unterdrückt, wird die katalytische Funktion von Phosphor weiter untersucht. Oberflächenphosphate tragen erheblich zur Produktselektivität bei, indem sie die konsekutive Verbrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids in der n-Butan Oxidation verhindern. In dem Zuge offenbart sich POx-V0.3Nb0.7OPO4 als vielversprechender Katalysator mit einzigartigen Eigenschaften unter Alkan-reichen Reaktionsbedingungen, die zur deutlichen Steigerung der Produktbildungsrate führen. Abschließend werden Richtlinien zur Entwicklung neuer Materialien aufgestellt. Eine effiziente selektive Oxidation wird begünstigt durch die Isolation aktiver V-Zentren, die Stabilisierung eines Oberflächenzustands mit gemischtvalentem Vanadium(IV, V), die Anreicherung der Oberfläche mit Phosphor und die Maximierung der zugänglichen Oberfläche.