Φαινόμενα χωροχρονικής αυτο-οργάνωσης κατά τη διάβρωση - παθητικοποίηση του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα
Creators: name: Δεμερτζή, Κωνσταντίνα Κλέαρχου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Ψευδάργυρος
Διάβρωση
Ταλαντώσεις ρεύματος
Zinc
Corrosion
Current oscillations

description: Στη διπλωματική εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση του ψευδαργύρου σε αλκαλικά διαλύματα με έμφαση στη μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του συστήματος Zn|x M NaOH, το οποίο εμφανίζει περιοδικές ταλαντώσεις ρεύματος που συνοδεύονται από επιφανειακές χωρικές μεταβολές (spatiotemporal self-organization phenomena) κατά τη μετάβαση του Ζn από την παθητική στην ενεργή κατάσταση. Η δυναμική συμπεριφορά του συστήματος χαρακτηρίστηκε με καταγραφή ποτενσιοδυναμικών καμπυλών ρεύματος-δυναμικού, γαλβανοδυναμικών καμπυλών δυναμικού-ρεύματος και ποτενσιοστατικών καμπυλών ρεύματος-χρόνου από τις οποίες προσδιορίζονται οι τιμές του δυναμικού διακλάδωσης κατά τη μετάβαση από τη στατική κατάσταση ορικού ρεύματος σε ταλαντώσεις ρεύματος. Οι ταλαντώσεις αυτές εμφανίζονται σε ορισμένη περιοχή ωμικής πτώσης δυναμικού (IR) στο διάλυμα. To γινόμενο IR επηρεάζεται από ορισμένες παραμέτρους ελέγχου του συστήματος, όπως η θερμοκρασία και η συγκέντρωση του ΝaOH. Εξετάσθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης τόσο στην εμφάνιση των ταλαντώσεων όσο και στην ταχύτητα των διεργασιών ηλεκτροδιάλυσης και παθητικοποίησης του ψευδαργύρου που σχετίζονται με τα χωροχρονικά φαινόμενα αυτό-οργάνωσης και τον τύπο του οξειδίου του ψευδαργύρου που επικρατεί στον κύκλο ταλάντωσης. Η εμφάνιση ταλαντώσεων στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες εξαρτάται από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού. Στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες εμφανίζεται κατάσταση διπλής ευστάθειας, χωρίς ταλαντώσεις που μαζί με την παρουσία αρνητικής διαφορικής αντίστασης στην ποτενσιοδυναμική καμπύλη υποδεικνύουν ένα ηλεκτροχημικό ταλαντωτή τύπου N-NDR (negative differential resistance σε καμπύλη μορφής Ν). Διαπιστώνεται ότι, υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες εμφανίζονται δύο χαρακτηριστικές μορφές ταλαντώσεων με μεταβολή του δυναμικού στη μεταβατική περιοχή αρνητικής διαφορικής αντίστασης. Σε μικρότερα δυναμικά οι ταλαντώσεις είναι ημιτονοειδείς, μικρού πλάτους και φαίνεται να συνδέονται με το πορώδες οξείδιο τύπου Ι (κυρίως Ζn(ΟΗ)2), ενώ σε μεγαλύτερα δυναμικά είναι τύπου αποδιέγερσης μεγάλου πλάτους και συνδέονται με το συμπαγές οξείδιο τύπου ΙΙ (κυρίως ΖnΟ). Χαρακτηριστικό των ταλαντώσεων ρεύματος υπό ποτενιοσιοτατικές συνθήκες είναι η παρουσία χρόνου επαγωγής για την εμφάνιση τους. O χρόνος επαγωγής μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του NaOH. Η περίοδος των ταλαντώσεων αυξάνεται εκθετικά με αύξηση του δυναμικού. Η γραμμική εξάρτηση του πλάτους των ταλαντώσεων από την τετραγωνική ρίζα της διαφοράς του εφαρμοζόμενου δυναμικού από το δυναμικό διακλάδωσης δείχνει την παρουσία διακλάδωσης Hopf. Σε συνθήκες υπό τις οποίες το σύστημα Zn|x M NaOH εμφανίζει ευσταθή στατική κατάσταση χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης (EIS) για τον χαρακτηρισμό του ταλαντωτή. Από τη μορφή των διαγραμμάτων Nyquist υπό συνθήκες στατικής κατάστασης στην περιοχή ΝDR επιβεβαιώθηκε ότι, ο ηλεκτροχημικός ταλαντωτής Zn|x M NaOH είναι τύπου N-NDR και υπολογίστηκε η περιοχή κρίσιμων τιμών IR για την εμφάνιση ταλαντώσεων ρεύματος μέσω διακλάδωσης Hopf καθώς και η αναμενόμενη συχνότητα των ταλαντώσεων στο σημείο διακλάδωσης. Με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποκαλύπτεται ότι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου Zn εμφανίζει μικροκκώδη δομή κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων.
description: In the present work, the zinc electro-dissolution and passivation in alkaline solutions is studied with emphasis on the nonlinear dynamical behavior of the Zn|x M NaOH system, which exhibits periodic current oscillations followed by spatiotemporal self-organization phenomena, during the active/passive transition of Zn. The dynamical behavior of this system was characterized by recording the potentiodynamic current-potential curves, galvanodynamic potential-current curves and potentiostatic current-time curves, by which bifurcation potentials are determined while changing from steady-state limiting current to current oscillations. These oscillations occur within a certain value range of the ohmic potential drop (IR) in the solution. The IR is affected by the system control parameters, such as temperature and NaOH concentration. The effect of temperature and concentration on both the onset of oscillations and the rates of zinc electro-dissolution and passivation processes, relevant to the spatiotemporal self-organization phenomena and the dominant type of zinc oxide in the oscillation cycle, is investigated. The appearance of oscillations on potentiodynamic curves depends on the potential scan rate. Galvanodynamic curves exhibit bistablility without any oscillations which, combined with a negative differential resistance on the potentiodynamic curve indicate an N-NDR (negative differential resistance in an N-shape curve) electrochemical oscillator. It is established that under potentiostatic conditions two characteristic forms of oscillations appear by changing the potential in the transition region of the negative differential resistance. In low potentials, oscillation is sinusoidal, with small amplitude and seem to be associated with the porous oxide “Type I” (mainly Ζn(ΟΗ)2), whereas in higher potentials, oscillation is of a relaxation type, exhibits large amplitude and is associated with the compact oxide “Type II” (mainly ZnO). Characteristic of current oscillations under potentiostatic conditions is the presence of induction time for their appearance. Induction time decreases with increasing temperature and NaOH concentration. Oscillation period increases exponentially with potential. The linear dependence of the oscillation amplitude on the square root of the difference between applied and bifurcation potential indicates the presence of Hopf bifurcation. In cases when the Zn|x M NaOH system exhibits stable state, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to characterize the type of the oscillator. Nyquist plots under steady-state conditions in the NDR region confirmed that the electrochemical oscillator Zn|x M NaOH is of N-NDR type and critical IR range was calculated for current oscillations to occur through a Hopf bifurcation as well as the anticipated oscillation frequency at the bifurcation point. A scanning electron microscope revealed that the surface of the Zn electrode exhibits a granular structure during oscillation.