Synthesis of Highly Branched Polystyrene Model Systems with Superior Strain Hardening and their Influence on Foaming Properties
Creators: name: Faust, Lorenz
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: anionic polymerization
model branched polystyrenes
strain hardening
volume expansion
extensional rheology
shear rheology
batch foaming

description: Die molekulare Struktur bestimmt maßgeblich die Verarbeitbarkeit eines Polymers in der Schmelze und die daraus resultierenden makroskopischen Eigenschaften des Endprodukts, die wiederum über seine Anwendung entscheiden. Viele dieser Anwendungen beruhen auf dünnen Film- und Faserstrukturen, von denen polymere Schäume mit ihrer porösen Zellmorphologie ein wichtiger Vertreter sind. Die Schmelzefestigkeit ist entscheidend für die Expandierbarkeit eines Schaums, da sie die Zellwände und Verstrebungen auf mikro- und nanoskaliger Ebene stabilisiert. Verzweigungen, insbesondere Langkettenverzweigungen sind eine Schlüsseleigenschaft eines Polymers um eine gute Schmelzefestigkeit in Dehnströmung zu erreichen. Es ist von großem Interesse, den Einfluss der Topologie eines Polymers auf das rheologische Verhalten zu verstehen und die Struktur-Eigenschafts-Beziehung vorherzusagen und letztendlich effizient zu nutzen. Die hier vorgestellte Arbeit untersucht den Einfluss von mehrfach verzweigten Polymerarchitekturen auf die Schäumbarkeit, speziell auf die Volumenexpansion und korreliert die erzielten Schaumeigenschaften mit der Molekularstruktur mittels dem Fließverhalten aus der Scher- und Dehnrheologie. Um einen systematischen Ansatz zu ermöglichen, werden definierte Modellpolystyrole (PS) mit Kamm- und Dendrigraft-Topologie und einer variierenden Anzahl von Verzweigungen mittels anionischer Synthese hergestellt. Die Schmelzeeigenschaften werden in oszillatorischer Scherung und uniaxialer Dehnung rheologisch charakterisiert. Das Batch-Schäumen wird bei $180$ und $500\,\text{bar}$ unter Verwendung von Kohlendioxid (CO$_2$) als physikalisches Treibmittel durchgeführt. Die resultierenden Schäume werden hinsichtlich ihrer Volumenausdehnung, Zellgröße und Zelldichte analysiert. Es wird eine Reihe von Kamm-PS mit gut verzweigten, aber unterschiedlicher Anzahl von Langkettenverzweigungen synthetisiert, die von spärlich verzweigt bis hin zu flaschenbürstenartiger Strukturen reichen. Die Korrelation der rheologischen und der Schaumeigenschaften zeigt einen Bereich optimaler Verzweigungszahl, die in einen maximalen Volumenexpansionskoeffizient von 40 bei gleichzeitig maximalem Dehnverfestigungsfaktor (\textit{strain hardening factor}) von $\text{SHF}=200$ resultiert, wobei die Nullscherviskosität auch am niedrigsten ist. Dendrigraft-PS werden aus einem langkettenverzweigten Kamm-PS synthetisiert, auf den eine Korona aus Kurzkettenverzweigungen aufgepfropft wird. Die sogenannte ``branch-on-Branch'' (bob)-Architektur weist molekulare Parameter auf, die eindeutig drei verschiedene Relaxationsmodi zeigen, die jeder Verzweigungsgeneration zugeordnet werden können und auf die hierarchische Kettendynamik hinweisen. In uniaxialer Dehnung wird ein enormer Dehnungsverfestigungfaktor bis zu $\text{SHF}=700$ erreicht. Dabei zeigt sich die Dehnrate als ein wichtiges Kriterium dafür, ob eine hohe Dehnverfestigung zu einer verbesserten Schäumbarkeit führt. Dies wird durch das Schäumen eines kurzkettenverzweigten Kamm-PS validiert, der sich durch eine Dehnverfestigung von $\text{SHF}=200$ bei schnellen Dehnungsraten von $\dot\varepsilon_\text{H}=3\text{--}10\,\text{s}^{-1}$ auszeichnet und im Vergleich zu Dendrigraft- und langkettenverzweigten Kamm-PS konstant höhere Volumenexpansionen liefert, insbesondere bei hohen Schäumungstemperaturen und schnellen Druckentlastungsraten. Weiterhin werden bimodale Kamm-Lineare PS-Blends hergestellt, um das Zusammenspiel zwischen verzweigter und linearer Kettentopologie zu untersuchen. Die Schmelzrheologie gibt einen Einblick in Relaxationsdynamiken und deren Skalengesetze und zeigt das Potenzial von verzweigt-linearen Blends zur Einstellung und Optimierung der Schmelzeeigenschaften für Verarbeitungsprozesse in Dehnung oder Scherung.