Single-Chain Nanoparticle Formation Induced by Metal Complexation
Creators: name: Rothfuß, Hannah
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: Single-chain nanoparticles
metal-induced
polymers
catalysis
metal cores
phenanthroline
heterometallic

description: Natürlich vorkommende Enzyme sind weithin bekannt für ihre bemerkenswerte katalytische Effizienz, die sie vor allem durch die perfekte Anpassung ihrer molekularen Erkennungseinheiten an die jeweiligen Ausgangssubstrate erhalten. Viele Wissenschaftler verschiedenster Forschungsbereiche haben es sich daher als höchstes Ziel gesetzt, auf synthetischer Ebene ähnliche Strukturen zu entwickeln, die die gleiche Effizienz wie die genannten Vorbilder aus der Natur aufweisen.


Ein vielversprechender Ansatz untersucht eine mögliche Nachbildung solch komplexer Aufbauten anhand von polymeren Nanopartikeln (Durchmesser 3$-$30 nm) welche aus Einzelketten bestehen, die durch intramolekulare Bindungen gefaltet wurden. Diese Strukturen aus dem Bereich der Polymerchemie, genannt Einzelketten-Nanopartikel (engl. single-chain nanoparticles, SCNPs) wurden in den letzten Jahren vielfach untersucht und weiter entwickelt, sodass bereits heute zahlreiche Publikationen bestehen, die über vielseitige mögliche Anwendungen von SCNPs berichten. Neben den mannigfaltigen Reaktionswegen, die dazu führen eine Kette intramolekular zu verknüpfen, liegt der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf einer Faltung der Kette, welche durch Metallionen ausgelöst wird. Während des Faltungsprozesses koordinieren dabei die Metalle an bestimmte funktionelle Einheiten in den Ketten und werden somit in die Polymere eingebaut. Dieses präzise Zusammenspiel zwischen polymeren Gerüststrukturen und Metallionen führt demnach zu funktionalen, anpassungsfähigen Materialien.


Um das Potential dieser metallkomplexierten SCNPs weiter auszuschöpfen, wurde in der vorliegenden Arbeit zum einen die Verwendung von SCNPs als katalytisch aktive Systeme untersucht, neue Liganden zur Metallkomplexierung in polymeren Einheiten entwickelt und eine Möglichkeit aufgezeigt, zwei Metallionen pro Vernetzungspunkt einzubauen. Inspiriert von katalytisch aktiven Palladium(II) SCNPs, wurde in einem ersten Projekt ein homogener, gleichzeitig wiederverwendbarer Platin(II) Katalysator entwickelt. Dabei wurden beständige Bindungen zwischen Metallionen und Polymerkette durch die Verwendung von Triarylphosphan-Liganden sichergestellt, welche stabile Phosphan$-$Platin(II) Verbindungen aufbauten. Nachfolgend wurde eine Gruppe von Liganden, welche über Stickstoffatome an Metalle koordinieren, am Beispiel des Moleküls Phenanthrolin untersucht. Der Fokus dieses Projekts lag dabei auf der Entwicklung eines Phenanthrolin-Liganden, welcher in kontrollierten Polymerizationstechniken eingesetzt werden konnte. Dadurch wurde eine Vorsage und gleichzeitig die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades im späteren Polymer ermöglicht. Die daraus erhaltenen engverteilten, funktionalen, linearen Polymerketten erlaubten anschließend den Einbau von Metall\-ionen in das polymere Gerüst. In Abhängigkeit der verwendeten Metallen entstanden einerseits Übergangsmetall-komplexierte Nanopartikel und andererseits lumineszente Metallopolymere, bei Verwendung von Lanthanoiden. Des Weiteren wurde die Bildung von Vernetzungspunkten innerhalb der polymeren Einheit, bestehend aus zwei Metallzentren, gezeigt. Dafür wurden Carbonsäuren in eine lineare Polymerkette eingeführt. Nach Metallzugabe agierten die Carbonsäure-Gruppen als zweizähnige, verbrückende Carboxylat-Liganden und bildeten eine sogenannte ´Paddlewheel´ Struktur um eine zweikernige Metalleinheit. Durch die Verwendung von Kupfer und Molybdän Ausgangsverbindungen konnten diese anspruchsvollen Aufbauten innerhalb polymerer Nanopartikel nachgebildet werden.


Zuletzt wurden heterometallische SCNPs synthetisiert, bei denen zwei Arten von Metallionen selektiv an zwei unterschiedliche, funktionelle Gruppen innerhalb derselben Polymerkette koordinierten. Solch eine gerichtete, kontrollierte Komplexierung von Metallen ist der erste Schritt in Richtung Nanopartikel, welche innerhalb derselben Struktur verschiedene Areale unterschiedlicher Funktionen aufweisen. Anhand zweier Systeme konnte bisher gezeigt werden, dass durch die sorgfältige Wahl zweier unterschiedlicher Liganden in derselben Kette die nachfolgende Koordination zu Metallionen gesteuert werden kann. In der ersten Methode wurden Phosphaneinheiten und Carbonsäure-Gruppen eingesetzt, welche die Metalle Kupfer(II) und Gold(I) komplexierten. Die daraus entstandenen SCNPs haben das Potential als mehrstufige, katalytische Systeme verwendet werden zu können. Im zweiten Ansatz wurden Platin(II) und Europium(III) Ionen mittels Phosphan und Phosphanoxid-Liganden in die Polymerkette eingebaut, um in den resultierenden SCNPs katalytische Aktivität mit lumineszenten Eigenschaften zu kombinieren.


Die Dissertation schließt mit einem Ausblick auf die Zukunft katalytisch aktiver SCNPs, in welchem die Herausforderungen und möglichen weiteren Entwicklungen dieser faszinierenden Makromoleküle aufgezeigt werden.