About Drying of Hierarchically Structured Electrodes for High Energy Li-Ion Battery Applications
Creators: name: Kumberg, Jana
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Lithium-Ion-Batteries
Drying
Microstructure Formation
Binder Migration

description: Die Eigenschaften von Batterieelektroden werden durch die beim Trocknen eingestellten Prozessparameter beeinflusst. Diese wirken sich nicht nur auf die mechanischen Eigenschaften der Elektroden aus, sondern auch auf ihre Leis-tung in der gesamten Zelle. Dies liegt an der Mikrostruktur der Elektrode, die sich beim Trocknen bildet. Binder und andere Zusätze wie Leitruss werden durch den Kapillartransport des Lösungsmittels an die Oberfläche der Elekt-rode transportiert. Die Menge des Binder, die sich dort ansammelt, hängt von den Trocknungsbedingungen ab. Die Trocknung dickerer Elektroden und ihr Zusammenhang mit dem Binder-transport wurde bisher nicht untersucht. Daher wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Untersuchung der Auswirkungen der Trocknung auf die Eigen-schaften von Batterieelektroden verschiedener Dicken durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Bindermigration während der Trocknung bei Elektroden mit hoher Kapazität stärker ausgeprägt ist als bei Elektroden nach dem Stand der Technik, wobei beide von einer Erhöhung der Trocknungsrate betroffen sind. Bessere Haftungseigenschaften können bei gleicher Trocknungsgeschwindig-keit durch eine erhöhte Temperatur anstelle eines erhöhten Wärmeübergangs-koeffizienten erreicht werden, doch bleibt der Einfluss begrenzt. Laser-induced breakdown spectroscopy konnte die Akkumulation des CMC-Binders an der Elektrodenoberfläche bei erhöhter Trocknungsrate nachweisen. In Zelltests mit dünnen und dicken Elektroden wurden für die langsamer ge-trockneten Elektroden höhere Entladekapazitäten, insbesondere im Vergleich bei höheren C-Raten von bis zu 3C, erreicht. Zur Herstellung optimierter Elektroden ist es daher notwendig, den Trock-nungsprozess im Detail zu verstehen, um dann Prozessalternativen vorschla-gen zu können. In dieser Arbeit wird daher der Trocknungsprozess von Ano-den für Lithium-Ionen-Batterien experimentell untersucht und mit Trock-nungssimulationen verglichen. Sowohl der zeitliche Verlauf der Lösemittelbe-ladung als auch der Filmtemperatur wurden für unterschiedliche Elektroden-dicken untersucht. Der Versuchsaufbau besteht aus einem stationären Konvek-tionstrockner (dem sogenannten Comb Nozzle Trockner) und einer Einheit zur Messung gravimetrischer Trocknungsverlaufskurven. Die Validierung der Trocknungssimulation wurde zunächst für dünne Elektro-den durchgeführt. Das Simulationsmodell basiert auf Massen- und Energiebi-lanzen um den gesamten Elektrodenfilm und berücksichtigt auch die Kinetik des Massen- und Wärmeübergangs. Eine Abschätzung der Transportgrößen innerhalb und außerhalb des Films rechtfertigte die Annahme einer rein gasdominierten Trocknung im Modell bei der Berechnung des Trocknungs-prozesses von dünnen Elektroden. Anhand von in-situ Temperaturmessungen der gesamten Folie mit einer Infrarotkamera wurde die Notwendigkeit der Berücksichtigung lokaler Wärmeübergangskoeffizienten nachgewiesen. Diese führen zu lateral messbaren Temperaturgradienten innerhalb der Folie auf-grund lokal unterschiedlicher Trocknungsraten im Film. Entsprechend wurde eine Simulation einer konstanten Trocknungsrate während der Trocknung um den lokalen Wärmeübergangskoeffizienten zu einem Modell unter Berück-sichtigung lateraler Effekte erweitert. Sowohl die Simulation bei konstanter Trocknungsrate als auch diejenige mit lateraler Verteilung zeigten eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation für dünne Elektrodenfilme. Die Simulation mit lateraler Verteilung des Wärmeüber-gangskoeffizienten konnte dabei eine bessere Vorhersage des Temperaturpro-fils liefern. Eine Abschätzung der Transportgrößen deutete insbesondere für dickere Elektroden auf einen erhöhten Einfluss eines Widerstandes innerhalb des Films hin. Die experimentelle Beobachtung der Elektrodenunterseite während der Trocknung zeigte, dass sowohl bei dünnen als auch bei dickeren Elektro-den ein signifikanter Kapillartransport des Lösungsmittels vorliegt. Es wurde ein kapillarer Durchbruch zur Elektrodenunterseite beobachtet, der bereits vor dem Ende der Filmschrumpfung stattfand. Bei dickeren Elektroden fand im Gegensatz zu den dünnen Elektrodenschichten allerdings eine deutlich unre-gelmäßige Porenentleerung statt. Mit zunehmender Schichtdicke fanden sich auf der Elektrodenunterseite zunehmend Cluster aus trockenen und lösungs-mittelgefüllten Poren nebeneinander. Diese Beobachtung zeigt deutlich, dass ein Teil des Lösungsmittels durch kapillare Feuchtigkeitsleitung zur Oberseite der Elektrode transportiert wird. Ein anderer Teil wird vom Kapillarnetz getrennt und im Porenraum der Elektrode verdunsten und durch die Poren-struktur der Elektrode diffundieren und sich in einer Verlangsamung der Trocknungsrate niederschlagen. Experimentell aufgezeichnete gravimetrische Trocknungskurven hin zu dickeren Elektroden bestätigten, dass eine Verringerung der Trocknungsrate ab dem Ende der Filmschrumpfung auftritt. Im Simulationsmodell wird dies mit dem Modell des wandernden Trockenspiegels berücksichtigt, welches einen Grenzfall ohne kapillare Feuchteleitung darstellt. Die experimentellen und simulierten Daten zeigen dennoch eine gute Übereinstimmung. Damit wurde ein hinreichend genaues Modell etabliert, das auch eine Übertragung auf die industrielle Trocknung von Batterieelektroden erlaubt. Die Trocknungsrate bei der Elektrodentrocknung könnte durch ein verbesser-tes Prozessverständnis und eine verbesserte Prozesssteuerung erhöht werden, wäre aber durch die bereits bei geringen bis moderaten Trocknungsraten stattfindende Bindermigration noch immer begrenzt. Aus diesem Grund wurde nach zusätzlichen Konzepten geforscht, um der Bindermigration entgegenzu-wirken. Die Wechselwirkung zwischen Elektrodenpaste und Trocknung und die daraus resultierende Mikrostruktur wurde näher untersucht. Ziel war es, einerseits ein Verständnis für die grundlegenden Zusammenhänge aufzubauen und anderer-seits optimierte Pasten mit tendenziell geringerer Bindermigration abzuleiten. Eine Variation der bisher verwendeten Referenzpaste wurde durchgeführt. Dabei wurden der Wirkstoff, das Mischverfahren und die Additivanteile innerhalb der Pasten variiert. Anhand von Kryo-BIB-REM-Aufnahmen wurde der Einfluss der verschiedenen Prozessparameter auf das gebildete Netzwerk innerhalb der feuchten Paste aufgezeigt. Diese zeigten, dass sich das intrinsi-sche Netzwerk zwischen aktiven Partikeln und Bindern in den vier untersuch-ten Pasten stark unterscheidet. Das gebildete Netzwerk konnte wiederum mit der Haftkraft der Elektroden an der Ableiterfolie und der Neigung zur Bin-dermigration korreliert werden. So konnten auch bei hohen Trocknungsge-schwindigkeiten Elektroden mit erhöhter Haftkraft hergestellt werden. Bei den Zellen, die aus den Elektroden mit verbesserter Haftkraft hergestellt wurden, wurde jedoch keine konstante oder gar verbesserte Zellleistung erzielt. Die beste Leistung wurde bei den Elektroden mit stark reduziertem Bindemittel-gehalt aber entsprechend geringer Haftkraft festgestellt. Da eine ausreichende Haftkraft für die industrielle Handhabung von Elektro-den notwendig ist, eine Reduzierung des Bindemittels aber zu einer verbesser-ten Zellleistung führt, stellen hierarchisch strukturierte Multilagen einen Kompromiss zwischen diesen gegensätzlichen Anforderungen dar: Die Kom-bination einer haftungsoptimierten unteren Lage mit einer bindemittelredu-zierten oberen Lage als mögliche Lösung für diesen Konflikt war Ausgangs-punkt der Hypothese. Multilagen, die auf diesem Konzept basieren, zeigten im Vergleich zu einschichtigen Elektroden vielversprechende mechanische und elektrochemische Eigenschaften. Eine ausgewählte Kombination von zwei Pasten in einer Mehrschichtelektrode zeigte auch bei ca. zehnfach höherer Trocknungsrate sehr gute mechanische und elektrochemische Eigenschaften in der Vollzelle. Mit diesem neuen Konzept zeigen auch hochkapazitive Elektroden zeigten verbesserte Entladekapazitäten gegenüber einlagig beschichteten Elektroden. Die Limitierung der Lithium-Diffusion ab C-Raten von ca. C/2 überlagert dabei allerdings den positiven Einfluss, der durch das Multilagen-Konzept erreicht wird. Insbesondere für die Herstellung hochkapazitiver Elektroden sind daher zusätzliche Konzepte notwendig.