title: Cyclen transition metal complexes as biomimetic catalysts, phosphate anion sensors and building-blocks in supramolecular assemblies
Creators: name: Woinaroschy, Kristina Michaela
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2009
Subjects: subject: Tetraazacyclododecane , Übergangsmetallkomplexe , Katalysator , Biomimetikum , Supramolekulare Chemie , Phosphate , Anion , Chemischer Sensor , Supramolekularchemie , Cyclen , supramolecular chemistry , cyclen , phosphate anions , metalloenzymes , tetraazole
subject: 540 Chemie

description: This PhD thesis is a study of cyclen transition metal complexes as biomimetic catalysts, phosphate anion sensors and building-blocks in supramolecular assemblies. We have synthesised new Cu(II) and Ni(II) complexes of macrocyclic ligands and compared their hydrolytic properties in aqueous solution towards 4-nitrophenyl acetate and bis(4-nitrophenyl)phosphate with that of identical Zn(II) complexes. Unlike the Zn(II) complexes, the Cu(II) and Ni(II) complexes do not promote the hydrolysis of the substrates, as they do not fulfil one of the two conditions needed for an artificial metallohydrolase: the Cu(II) complexes do not possess two cis-oriented coordination sites on the metal ion for binding the substrate and a water molecule, while Ni(II) is not a strong Lewis acid and does not facilitate deprotonation of the coordinated water to generate the hydroxide nucleophile. Two dinuclear Zn(II) complexes showed the formation of a very stable 1:1 complex with pyrophosphate, with a slow exchange taking place between free and bound anion. Indicator displacement measurements with pyrocatechol violet and coumarin methylsulphonate in buffered solutions (pH 7.4, 25 °C) indicated that the receptor can distinguish phosphate anion derivatives from other anionic species, with binding affinities proportional to the number of negative charges on the anion. The binding affinity can be detected with the naked eye. We report here the synthesis of a new derivative of Cyclen with a tetraazole moiety directly bound to the azamacrocycle and its Zn(II), Ni(II) and Cu(II) complexes. X-ray structure analysis of the Ni(II) compound shows the formation of a stable dimer by coordination of each of the two tetraazole substituents to the neighboring metal cation. Potentiometric titrations of the metal complexes indicate a possible conversion of the monomer to the dimeric structure in solution and show the pKa of the NH-atom on the tetraazole substituent to be between 4.03 and 5.3 depending on the metal ion coordinated by cyclen.
description: Diese Doktorarbeit ist ein Studium über Übergangsmetallkomplexe von Cyclen als biomimetische Katalysatoren, Sensoren von Phosphatanionen und Bausteine für supramolekulare Aggregate. Wir haben neue azamakrocyclische Cu(II) und Ni(II) Komplexe hergestellt, ihre hydrolytische Aktivität gegenüber 4-Nitrophenyl Acetat und Bis(4-Nitrophenyl)Phosphat in wässrigen Lösungen untersucht und mit der von Zn(II) Komplexen verglichen. Im Unterschied zu den Zn(II) Komplexen haben die Cu(II) und Ni(II) Komplexe die Hydrolyse nicht gefördert, da sie jeweils eine der zwei Bedingungen für eine synthetische Hydrolasen nicht erfüllen: die Cu(II) Komplexe haben keine freien cis-orientierten Koordinationsstellen um zugleich den Substrat und ein Wassermolekül zu binden, während Ni(II) einen schwachen Lewis-sauren Charakter aufweist, der die Deprotonierung eines Wassermoleküls bei physiologischen Bedingungen nicht ermöglicht. Zwei dinukleare Zn(II) Komplexe bilden einen sehr stabilen 1:1 Komplex mit Pyrophosphat, mit einem langsamer Austausch zwischen gebundenem und freiem Substrat. Indikator-Verdrängungsexperimente mit Pyrocatechol Violet und Coumarin Methylsulfonat in gepufferten Lösungen (pH 7.4, 25 °C) zeigen die Selektivität für Phosphatanionen gegenüber anderen Anionen, mit der Bindungsaffinität proportional zu der Zahl der negativen Ladungen des Anions. Die Selektivität wie auch Affinität sind mit dem freien Auge bemerkbar. Wir beschreiben auch hier die Synthese eines neuen Derivats von Cyclen mit einem Tetraazol-Substituenten am Azamakrozyklus und die Zn(II), Ni(II) und Cu(II) Komplexe dieses neuen Ligandes. Röntgenstrukturanalyse des Ni(II) Komplexes zeigt die Bildung eines stabilen Dimers durch Koordination von jedem der zwei Tetraazol-Substituenten an dem benachbarten Metallion. Potentiometrische Titrationen der Metallkomplexe deuten auf einer möglichen Konversion des Monomers zu der dimerischen Struktur in Lösung und weisen die pKa Werte der NH-Atome der Tetraazol-Substituenten zwischen 4.03 und 5.3, je nach der Art des koordinierten Metallions.