title: Ether-Moleküle und bifunktionale Cyclooctine auf Si(001) - vom mikroskopischen Verständnis der Adsorption zur chemoselektiven Anbindung
title: Ether-molecules and bifunctional cyclooctynes on Si(001) - from the microscopic understanding of the adsorption to the chemoselective attachement
Creators: name: Reutzel, Marcel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Semiconductor
Scanning Tunneling Microscopy
Rastertunnelmikroskopie , Photoelektronenspektroskopie
Photoelectron Spectroscopy
Nichtlineare Optik , Halbleiter
Nonlinear Optics , Surface Science
Oberflächenphysik , Molekularstrahltechnik ,
Physics
Physik

description: In this thesis, the
      functionalization of semiconductor surfaces with organic
      molecules was investigated. By analyzing the adsorption
      configurations, kinetics, and dynamics of ether molecules on
      Si(001), a understanding of the adsorption process on the
      microscopic level could be obtained. Based on these results,
      further studies of our group, and methods adopted from
      biological chemistry, a concept for the chemoselective
      adsorption of bifunctional organic molecules on Si(001) was
      developed. For tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether
      (Et2O), it was shown that these ether molecules adsorb in a
      nonactivated process via an intermediate state on Si(001). In
      the datively bonded intermediate state, electron density of
      the oxygen lone pairs is donated into an empty Ddown-state of
      a zwitterionic silicon dimer. At 80 K, the conversion rate
      into the final state is negligible, the intermediate state
      could thus be characterized in STM-, XPS- and
      UPS-experiments. Thermal activation leads to the cleavage of
      the O-C bond of the ether group and thus the formation of
      covalent Si-O and Si-C bonds on two neighboring dimer rows.
      As both, the ringlike and the linear ether molecule adsorb
      over two neighboring dimer rows, arguments based on a
      geometrically more favorable final state can be excluded for
      this unusual final state. Instead, this final state might be
      preferred by the nature of the surface mediated reaction
      mechanism, e.g., due to an interaction with the Dup-state of
      the neighboring dimer row. The fragmentation of diethyl ether
      into two parts further leads to the observation of a tip
      induced hopping-process. The key parameters of the potential
      energy curve of Et2O, the barrier Ea for the conversion into
      the final state and the binding energy Ed of the intermediate
      state, were measured by a combination of optical
      second-harmonic generation and molecular beam techniques:
      Using optical second-harmonic generation, the conversion
      rates from the intermediate state into the final state were
      measured as a function of surface temperature; the barrier
      Ea=0.38+-0.05 eV was determined. By measuring the initial
      sticking coefficient as a function of surface temperature,
      the energy difference between desorption and conversion
      barrier, Ed-Ea=0.24+-0.03 eV, and thus the binding energy of
      the datively bonded intermediate state Ed=0.62+-0.08 eV was
      determined. The insights obtained for these model systems
      were applied to the functionalization of semiconductor
      surfaces with bifunctional organic molecules. The major
      hinderance for the chemoselective adsorption of such
      bifunctional molecules is the high reactivity of the Si(001)
      surface. In STM- and XPS-experiments, a chemoselective
      adsorption process of cyclooctyne ether and cyclooctyne ester
      with the strained triple bond was observed; the second
      functionality (ether, ester) remained unreacted. This
      chemoselectivity can be explained with the qualitatively
      different adsorption dynamics of both functional groups: The
      strained triple bond of cyclooctyne adsorbs directly into the
      final state of the underlying potential energy curve. If the
      second functionality reaches the surface first, the molecule
      is trapped in an intermediate state with a finite lifetime.
      In the intermediate state, the molecule can sample the
      surface with the strained triple bond, thus enabling a
      conversion into the direct pathway of the strained triple
      bond with the concomitant cleavage of the weak bonding of the
      second functionality. The qualitatively different potential
      energy curves thus enable the chemoselective adsorption of
      bifunctional molecules Si(001). In analogy to bio-orthogonal
      chemistry, we term this type of selectivity
      surface-orthogonal chemistry. Such chemoselective adsorption
      of bifunctional molecules is the first step for building
      molecular architectures on semiconductor surfaces.
description: In dieser kumulativen Doktorarbeit
      wurde die Problemstellung der Funktionalisierung von
      Halbleiteroberflächen durch organische Moleküle bearbeitet:
      Zum einen wurden die Bindungsverhältnisse sowie die Kinetik
      und die Dynamik der Adsorption von Ether-Molekülen auf
      Si(001) untersucht. Dadurch wurde ein mikroskopisches
      Verständnis des zugrunde liegenden Mechanismus der Adsorption
      entwickelt. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, weiteren
      Studien unserer Arbeitsgruppe und Methoden der Biologischen
      Chemie wurde ein Konzept zur chemoselektiven Anbindung
      bifunktionaler Moleküle auf Halbleiteroberflächen entwickelt.
      Dafür wurde insbesondere die qualitativ unterschiedliche
      Reaktionsdynamik der unterschiedlichen funktionellen Gruppen
      ausgenutzt. Für Ether-Moleküle wurde gezeigt, dass die
      Adsorption auf Si(001) nichtaktiviert über einen dativ
      gebundenen Zwischenzustand abläuft. In diesem Zwischenzustand
      wird die Elektronendichte der freien Elektronenpaare des
      Sauerstoff-Atoms in das unbesetzte Ddown-Orbital eines
      Silizium-Dimers übertragen. Bei 80 K ist die Rate der
      Konversion in den Endzustand vernachlässigbar klein, der
      Zwischenzustand konnte in STM-, XPS- und UPS-Experimenten
      charakterisiert werden. Thermische Aktivierung des
      Zwischenzustandes führt zu der Dissoziation einer O-C Bindung
      und damit zur Knüpfung von kovalenten Si-O und Si-C Bindungen
      auf benachbarten Dimerreihen. Diese unübliche Adsorption über
      zwei Dimerreihen wird der Wechselwirkung zwischen dem Molekül
      und dem Dup-Orbital der benachbarten Dimerreihe
      zugeschrieben. Die Separation von Diethyl Ether in zwei
      Fragmente ermöglicht zusätzlich die Beobachtung eines
      spitzeninduzierten Hüpf-Prozesses auf einem Dimer. Die
      getrennte Charakterisierung des Zwischen- und des
      Endzustandes erlaubt ein quantitatives Studium der Kinetik
      der Konversion aus dem Zwischen- in den Endzustand. Mittels
      optischer Frequenzverdopplung konnte die Barriere der
      Konversion in den Endzustand zu Ea=0.38+-0.05 eV bestimmt
      werden. Durch Kombination mit Experimenten zur Messung des
      Haftkoeffizienten als Funktion der Oberflächentemperatur
      konnte die Differenz der Barrieren der Desorption und der
      Konversion, Ed-Ea=0.24+-0.03 eV und damit die Bindungsenergie
      des dativ gebundenen Zwischenzustandes Ed=0.62+-0.08 eV
      gemessen werden. Die für das Modellsystem Ether/Si(001)
      gewonnenen Erkenntnisse wurden auf die Funktionalisierung von
      Halbleiteroberflächen mittels bifunktionaler Moleküle
      übertragen. Die Herausforderung bei der selektiven Adsorption
      bifunktionaler Moleküle ist die hohe Reaktivität der (001)
      Halbleiteroberflächen gegenüber den einzelnen funktionellen
      Gruppen. Für Cyclooctin Ether und Cyclooctin Ester konnte in
      XPS- und STM-Experimenten dennoch eine chemoselektive
      Reaktion der verspannten Dreifachbindung mit einem Silizium
      Dimer beobachtet werden; die Ether-(Ester-)Gruppe bleibt
      intakt. Diese Chemoselektivität kann mit der grundlegend
      unterschiedlichen Adsorptionsdynamik der getrennten
      funktionellen Gruppen erklärt werden: Während die verspannte
      Dreifachbindung direkt - das heißt ohne Zwischenzustand - in
      den Endzustand adsorbiert, wird die zweite Funktionalität
      (Ether, Ester) zunächst mit einer endlichen Lebensdauer in
      einem Zwischenzustand gebunden. In diesem Zustand kann auch
      die verspannte Dreifachbindung von Cyclooctin in Kontakt mit
      der Oberfläche treten; die Dreifachbindung reagiert mit einem
      Silizium Dimer und die schwache Bindung der zweiten
      Funktionalität im Zwischenzustand wird gelöst. Der qualitativ
      unterschiedliche Potentialverlauf der funktionellen Gruppen
      führt zu einer selektiven Adsorption mit der verspannten
      Dreifachbindung. Die zweite Funktionalität erscheint
      orthogonal zur Reaktion (-&gt; oberflächenorthogonale Chemie)
      und kann damit zum Aufbau molekularer Architekturen genutzt
      werden.