Θεωρητική και πειραματική διερεύνηση της λειτουργίας παγίδων οξειδίων του αζώτου για κινητήρες φτωχής καύσης
Creators: name: Μαργαρίτης, Νικόλαος Κ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2009
Subjects: Αποθήκευση
Αναγέννηση
Μαθηματική μοντελοποίηση
Καυσαέριο Diesel
Αποθήκευση οξυγόνου
Εέλγχος εκπομπών
Storage
Regeneration
Mathematical modeling
Diesel exhaust
Oxygen storage
Emission control

description: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη διατριβή που εκπονήθηκε στο ΕΕΘ (Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής) στην περιοχή της τεχνολογίας των παγίδων οξειδίων του αζώτου για κινητήρες φτωχής καύσης. Οι παγίδες ΝΟx αποτελούν την νεότερη τεχνολογία ελέγχου που έχει αναπτυχθεί για βενζινοκινητήρες φτωχής καύσης και για κινητήρες diesel. Η αρχή λειτουργίας τους περιλαμβάνει αποθήκευση NOx στη διάρκεια της φτωχής λειτουργίας του κινητήρα και έκλυση-αναγωγή τους (αναγέννηση) στη διάρκεια της πλούσιας λειτουργίας. Η παραπάνω τεχνική φόρτισης-αναγέννησης προϋποθέτει κατάλληλο σχεδιασμό της παγίδας και συστήματος ελέγχου του κινητήρα έτσι ώστε να επιτυγχάνονται ικανοποιητικοί βαθμοί απόδοσης. Η λειτουργία της παγίδας NOx εξετάζεται θεωρητικά και πειραματικά, ενώ ως βασικό υπολογιστικό εργαλείο χρησιμοποιείται το προϋπάρχον μαθηματικό μοντέλο που αναπτύχθηκε στο ΕΕΘ και προσομοιώνει τη συμπεριφορά καταλυτικών μετατροπέων. Η υπολογιστική προσομοίωση της συμπεριφοράς της παγίδας ΝΟx είναι απαραίτητο εργαλείο για τη διερεύνηση των πολύπλοκων φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε αυτήν, καθώς και για τη διεξαγωγή μελετών βελτιστοποίησης τέτοιου είδους συστημάτων. Η μοντελοποίηση της παγίδας NOx συνιστά πρόκληση λόγω του ότι μέχρι σήμερα δεν έχουν κατανοηθεί πλήρως οι μηχανισμοί των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στη διάρκεια της αποθήκευσης και αναγέννησης. Τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας έδειξαν ότι τα φαινόμενα αποθήκευσης και έκλυσης οξυγόνου επηρεάζουν έντονα τη λειτουργία των παγίδων ΝΟx. Τα οξείδια του δημητρίου που περιλαμβάνονται στην καταλυτική επίστρωση της παγίδας παίζουν σημαντικό ρόλο τόσο στις φάσεις αποθήκευσης της παγίδας, όσο και στις φάσεις αναγέννησης και αποθείωσης. Μέσω πειραμάτων με συνθετικό καυσαέριο έγινε κατανοητός ο μηχανισμός διάσπασης του ΝΟ από το Ce2O3 σε χαμηλές θερμοκρασίες προς παραγωγή Ν2Ο και Ν2. Ο μηχανισμός αυτός στην ουσία συνιστά «μετατροπή» και όχι «αποθήκευση» του ΝΟ, κάτι που δεν είχε αναγνωριστεί μέχρι τώρα στη βιβλιογραφία. Δεδομένου ότι ο σχεδιασμός αλλά και η διαχείριση της παγίδας ΝΟx στηρίζεται στην εκτίμηση των αποθηκευμένων ΝΟx, γίνεται αντιληπτή η σημασία της αναγνώρισης των φαινομένων αυτών. Το βελτιωμένο μοντέλο ενσωματώνοντας τις παραπάνω αντιδράσεις, λαμβάνει υπόψη την ανταγωνιστική οξείδωση του Ce2O3 από το Ο2 και το ΝΟ και προβλέπει σωστά τη συμπεριφορά της παγίδας στην αρχή της φτωχής φάσης λειτουργίας του κινητήρα μετά από αναγέννηση. Η επαλήθευση του μοντέλου πραγματοποιείται σε συνθήκες πραγματικού καυσαερίου και στο θερμοκρασιακό εύρος που συναντάται στην πράξη (150-400°C). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, ο κύριος μηχανισμός αποθήκευσης στις παγίδες NOx περιλαμβάνει ως πρώτο βήμα την οξείδωση του ΝΟ προς ΝΟ2 και στη συνέχεια την αποθήκευση του ΝΟ2 από το ΒaO στη μορφή Βa(NO3)2. Στο υπάρχον μοντέλο προστέθηκε ένας επιπλέον μηχανισμός αποθήκευσης που περιλαμβάνει απευθείας αποθήκευση του ΝΟ από το BaO στη μορφή Βa(NO2)2. Επιπλέον, οι αντιδράσεις αποθήκευσης και έκλυσης των ΝΟx λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα ανεξάρτητα από θερμοδυναμικούς περιορισμούς με αποτέλεσμα να είναι ικανή η πρόβλεψη της εξάρτησης της αποθηκευτικής ικανότητας της παγίδας από τη θερμοκρασία. Η χωρητικότητα ΝΟx της παγίδας μειώνεται με τη θερμοκρασία, όπως μετρήθηκε μέσω πρωτότυπης μεθόδου έκλυσης NOx κατά την αύξηση της θερμοκρασίας σε κορεσμένη παγίδα όταν αυτή τροφοδοτείται με καυσαέριο ή με N2. Η αναγέννηση της παγίδας ΝΟx αποτελεί ένα κρίσιμο κομμάτι της λειτουργίας της, όσο και πολυσύνθετο. Τα αποθηκευμένα ΝΟx απομακρύνονται από την παγίδα στη διάρκεια της πλούσιας φάσης είτε μέσω χημικών αντιδράσεων με διάφορα αναγωγικά αέρια, είτε μέσω θερμικής διάσπασής τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Η φάση της αναγέννησης διαρκεί πολύ λίγα δευτερόλεπτα, γεγονός που καθιστά αναγκαία τη χρήση αναλυτών NOx ταχείας απόκρισης (~8 ms) προκειμένου να μελετηθεί το φαινόμενο και στη συνέχεια να μπορέσει να μοντελοποιηθεί. Μέσω πειραμάτων του ΕΕΘ διαπιστώνεται η ανωτερότητα του αναγωγικού Η2 για αποτελεσματική αναγέννηση σε χαμηλές θερμοκρασίες σε σχέση με το αναγωγικό CO, ενώ παράλληλα ρυθμίζονται οι παράμετροι χημικής κινητικής των κρίσιμων αντιδράσεων στη φάση αυτή. Επίσης γίνεται εισαγωγή των αντιδράσεων παραγωγής ΝΗ3 και Ν2Ο στη φάση της αναγέννησης και ρύθμιση των κινητικών τους μέσω πειράματος της βιβλιογραφίας. Τέλος, αναγνωρίζεται ο σημαντικός ρόλος του δημητρίου στις παγίδες αυτές, αφού κατά τη διάρκεια της πλούσιας φάσης το αποθηκευμένο Ο2 (μορφή CeO2) αντιδρά με τα αναγωγικά αέρια CO,H2 καθώς και με την σχηματιζόμενη NH3, επηρεάζοντας την διαθεσιμότητά τους και συνεπώς την παρατηρούμενη έκλυση ΝOx σε κάθε θερμοκρασία. Η απόδοση της παγίδας ΝΟx είναι γνωστό ότι αποτελεί άμεση συνάρτηση της θερμοκρασίας του καυσαερίου που εισέρχεται σε αυτήν κατά τη διάρκεια λειτουργίας της. Ωστόσο, η θερμοκρασία της παγίδας εξαρτάται και από τυχόν εξωθερμίες ή ενδοθερμίες που προκαλούνται από τις χημικές αντιδράσεις που παίρνουν μέρος σ ΄ αυτήν σε κάθε φάση λειτουργίας της. Η επίλυση του ενεργειακού ισοζυγίου από το μοντέλο κάνει δυνατή την πρόβλεψη των εξωθερμιών στη φάση αποθήκευσης και αναγέννησης αναγνωρίζοντας τις υπεύθυνες αντιδράσεις. Μέσω βιβλιογραφίας αλλά και πειραμάτων του ΕΕΘ πιστοποιήθηκε η εξωθερμία της αντίδρασης του CO με το αποθηκευμένο Ο2 που οδήγησε στη διόρθωση της τιμής του μοντέλου για την θερμότητα αντίδρασης της αποθήκευσης του Ο2 από το δημήτριο. Η βελτιστοποίηση της διαχείρισης του κινητήρα όσον αφορά την κυκλική εναλλαγή του λόγου αέρα-καυσίμου αποτελεί μια από τις σημαντικότερες εφαρμογές της υπολογιστικής προσομοίωσης. Το μοντέλο αρχικά πιστοποιείται σε πείραμα του ΕΕΘ εναλλαγής φτωχού-πλούσιου μίγματος ενώ στη συνέχεια διεξάγεται παραμετρική διερεύνηση με σκοπό τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας του κινητήρα σε ανάλογες συνθήκες. Στα πλαίσια της παραμετρικής διερεύνησης, εξετάζεται η κατανάλωση του καυσίμου καθώς και η ποσότητα του αναξιοποίητου αναγωγικού αερίου CO και Η2 στην πλούσια φάση. Τέλος, διερευνάται η παραγωγή δευτερογενών ρύπων (ΝΗ3 και Ν2Ο) στη διάρκεια της αναγέννησης καθώς και η επίπτωση της μείωσης της συγκέντρωσης του αναγωγικού στην απόδοση μετατροπής ΝΟx . Η ευρεία διάδοση της τεχνολογίας των παγίδων οξειδίων του αζώτου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την επιτυχή αντιμετώπιση του προβλήματος δηλητηρίασης των παγίδων από το θείο των χρησιμοποιούμενων καυσίμων. Η παρουσία του θείου στο καυσαέριο αφενός μειώνει τη οξείδωση του ΝΟ προς ΝΟ2, αφετέρου συντελεί στο σχηματισμό θειικών ενώσεων του βαρίου μειώνοντας την αποθηκευτική ικανότητα της παγίδας. Το μοντέλο θείωσης-αποθείωσης της παγίδας επαληθεύεται πειραματικά. Ο ρόλος του δημητρίου είναι κρίσιμος ακόμα και στη φάση της αποθείωσης όχι μόνο γιατί καθιστά πιο εύκολη την αποθείωση αλλά και λόγω των πιο επιθυμητών προϊόντων που συνοδεύουν τη χρήση του. Μέσω παραμετρικής διερεύνησης αναζητείται η βέλτιστη στρατηγική αποθείωσης της παγίδας NOx όσον αφορά τη θερμοκρασία αποθείωσης και το λόγο αέρα καυσίμου. Το βασικό συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η αποθείωση είναι αποτελεσματική όταν η θερμοκρασία είναι υψηλή και συνοδεύεται από χαμηλό λόγο αέρα καυσίμου. Βέβαια, ανάλογα με την περίπτωση πρέπει να αναζητείται η χρυσή τομή μεταξύ των δύο αυτών παραμέτρων, αφού η αυξημένη θερμοκρασία οδηγεί σε σταδιακή θερμική γήρανση της παγίδας ενώ ο χαμηλός λόγος αέρα καυσίμου έχει αντίκτυπο στην κατανάλωση του καυσίμου. Επιπλέον μία αποθείωση με εναλλαγή πλούσιου-φτωχού μίγματος είναι προτιμητέα, αφού με κατάλληλη επιλογή της διάρκειας του πλούσιου μίγματος μπορεί να επιτευχθεί ικανοποιητική αποθείωση και μάλιστα με έκλυση ελάχιστων ποσοτήτων του ανεπιθύμητου H2S
description: The present thesis is the first study of the Laboratory of Applied Thermodynamics (LAT) in the field of NOx traps (LNT) for lean burn engines. NOx traps are the newest control technology developed for gasoline lean burn engines and diesel engines. The concept of NOx traps includes storage of NOx during lean engine operation and release and reduction of NOx (regeneration) during rich operation. The above technique of loading-regeneration requires special design of the trap and control of the engine in order to achieve satisfactory NOx conversion efficiency. The operation of NOx trap is theoretically and experimentally investigated. The basic computational tool used in this study is an existed mathematical model developed at Aristotle University which simulates the behavior of catalytic converters. A mathematical model which simulates the behavior of the trap is a necessary tool in order to investigate the complicated phenomena taking place in it and to proceed in optimization studies for this kind of after treatment systems. Modeling of the NOx trap is a challenging task because so far it hasn’t been understood the exact mechanism of reactions taking place during storage and regeneration phase. O2 storage and release phenomena strongly affect NOx trap operation under the dynamic conditions encountered in real-world applications. The role of cerium embedded in the washcoat is important not only for the storage but also for the regeneration and desulphurization phases. Through dedicated experiments with synthetic gas, the mechanism of NO dissociation with N2O and N2 formation at low temperatures was revealed. The above mechanism has more to do with “conversion” rather than “storage” of NO, something which hadn’t been recognized in the literature so far. Since the design and control of NOx trap depends on the estimation of stored NOx, understanding of these phenomena becomes a critical issue. The enhanced model with the above reactions, takes into account the competitive oxidation of Ce2O3 by O2 and NO in order to simulate the lean mode following LNT reduction. The model is validated in real gas conditions in the temperature range 150-400°C. Most studies in the literature consent that the major storage reaction path includes NO2 formation (first step) and subsequent storage in the form of nitrate (Ba(NO3)2). In the presented model an extra storage mechanism has been added which takes into account the direct storage of NO in the form of nitrite ((Ba(NO2)2). In the model, both NOx storage and release reactions can take place simultaneously which makes possible the prediction of storage capacity in relation to temperature. The thermodynamic limitations are thus taken into account implicitly by the relative rates of the forward and reverse NOx reactions with the storage component. The storage capacity of the trap is reduced with temperature and was studied though a novel method of thermal NOx release in a saturated catalyst during gas or N2 flow. The NOx trap regeneration (rich mode) is a critical part during its operation because it strongly affects the NOx conversion efficiency in the following lean mode. Stored NOx are removed from the trap during rich mode operation of the engine either through chemical reactions with the reductants or through thermal decomposition at high temperatures. The fact that the regeneration takes place in a few seconds makes necessary the use of Ultra-Fast NOx Analyzers (~8 ms) in order to understand these phenomena and develop accurate reaction models. Experiments conducted in LAT, showed the superiority of H2 among the reductants for a complete regeneration at low temperatures and were used in the adjustment of reaction kinetics for this phase. Furthermore, the reactions of NH3 and N2O formation are introduced in the model and are calibrated through a published experiment. Finally, the important role of cerium is recognized in this kind of traps. During rich phase stored O2 reacts with the reductants CO, H2 and formed NH3 affecting their availability and therefore the NOx release at each temperature. It is known that NOx conversion efficiency highly depends on the inlet gas temperature during its operation. However, the trap temperature also depends on exothermal or endorthermal phenomena due to the reactions taking place at each operation mode. The energy equilibrium solution by the model makes possible the prediction of exothermia during storage and regeneration modes, while critical reactions can now be recognized. Through literature and LAT experiments it was proved that reaction of stored O2 with CO is exothermal. In addition, these experiments led to the correction of the value already taken by the model for the enthalpy of O2 storage reaction with cerium. The optimization of engine operation during lean-rich cycling is one of the most important applications in computational modeling. Initially, the model is validated in the LAT experiment and after that a parametric investigation is conducted in similar conditions. During parametric investigation, issues like fuel consumption, CO, H2, N2O and NH3 slip and the effect of reducing CO concentration during regeneration, are examined. The future of NOx trap technology depends on the solution against the problem of trap poisoning by sulfur contained in the fuels used. The presence of sulfur in the exhaust not only hinders the oxidation of NO to NO2, but also contributes to the formation of sulfur compounds of barium reducing in this way the NOx storage capacity. The model takes into account the sulfation –desulfation reactions and is validated in experiments provided by industry (PSA) or conducted by LAT. The role of cerium is important because it promotes the desulphurization and reduces the formation of undesirable products (H2S). A parametric investigation is conducted in order to find the best desulphurization strategy in terms of temperature and air/fuel ratio. The basic conclusion is that successful desulphurization requires high temperature and low air/fuel ratio. Of course, these parameters should be carefully chosen because high temperature can lead to thermal ageing of the trap while low air/fuel ratio has a strong impact on the fuel consumption. Finally, a desulphurization method by pulsing the gas flow from rich to lean periodically is preferable, because it can lead to a successful desulphurization with negligible release of H2S