Krümmungs-Kapazitäts-Beziehungen gewellter Elektroden in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren
Creators: name: Seebeck, Jannes
Publisher: name: TUHH Universitätsbibliothek
Year: 2023
Subjects: subject: Molecular dynamics
subject: Electrical double layer supercapacitor
subject: Weighted histogram analysis
subject: Ionic liquids
classificationCode: 540
subject: Chemistry

description: Der Speichermechanismus elektrochemischer Doppelschichtkondensatoren beruht wie bei den Kondensatoren auf der Ausbildung elektrostatischer Felder zwischen den Elektroden und einer in der Elektroden-Elektrolyt-Grenzschicht entstehenden Doppelschicht. Hierbei wird die Leistungsfähigkeit neben der Zyklenstabilität und der Lade- und Entladegeschwindigkeit auch durch die Kapazität der Elektroden charakterisiert. Die kapazitive Leistungsfähigkeit ist maßgeblich durch die Größe der für das Elektrolyt zugänglichen Elektrodenoberfläche bestimmt, an der sich die Elektrolytionen als Doppelschicht anlagern. Aufgrund ihrer hohen Oberfläche gelten amorphe Kohlenstoffe als typische Elektrodenmaterialien für gängige Superkondensatoren. Diese Elektroden kennzeichnen sich jedoch unter anderem durch konvexe und konkave Krümmungen. In diesem Zusammenhang wurden bereits verschiedene Elektrodengeometrien und die Ausbildung der Doppelschicht, sowie der kapazitiven Leistungsfähigkeit in der Literatur beschrieben. Die hier präsentierte Arbeit zeigt darüber hinaus einen großen Einfluss nanoskaliger Oberflächenkrümmungen, entweder konvex oder konkav, auf die kapazitive Leistungsfähigkeit von Superkondensatoren. Das Zusammenwirken von konvexen und konkaven Bereichen und deren Überlagerung wurden in der Literatur bisher aber nur selten betrachtet. Zur näheren Beschreibung dieser Wechselwirkung erfolgen molekulardynamische Simulationen von dreilagigen Graphenelektroden mit konvex und konkav gekrümmten Bereichen verschiedener Krümmungsradien. Als Elektrolyt dient eine 1,5 M Lösung aus der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat [BMI][PF6] und Acetonitril als Lösungsmittel. Die Verwendung konstanter Potentiale an den Elektroden ermöglicht die Bestimmung der Ladung jedes Elektrodenatoms abhängig von der zeitabhängigen Elektrolytkonfiguration. Die in dieser Arbei präsentierten Ergebnisse zeigen sowohl für die Gesamtelektrode als auch bei einer separaten Darstellung der konkaven und konvexen Bereiche ein fluktuierendes Verhalten der differentiellen Kapazität bezüglich verschiedener Krümmungsradien. Darüber hinaus beschreiben die Ergebnisse den Einfluss der Elektrodenkrümmung auf die Ausrichtung der an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Kationen und die Zusammensetzung der in der Elektroden-Elektrolyt-Grenzschicht akkumulierten Ionenschicht und verbinden diesen Einfluss mit den unterschiedlichen Kapazitätsspitzen. Zu Gunsten einer höheren statistischen Genauigkeit, sowie der Ergebnisdarstellung über eine kontinuierliche Potentialdifferenz zwischen beiden Elektroden erfolgen im Anschluss an ausgewählten Systemen umfangreichere Simulationen und eine Auswertung mittels der Unbinned Weighted Histogram Analysis Method (UWHAM). Diese Rechnungen offenbaren ebenfalls potentialabhängiges Fluktuationen der differentiellen Kapazität, der Zusammensetzung der Ionenschicht und der Kationorientierung. Liegen die Krümmungsradien in der Größenordnung der verwendeten Ionen, so bewirkt der eingeschränkte Raum in der Elektroden-Elektrolyt Grenzschicht eine verringerte Zahl an Möglichkeiten für die Ausrichtung der Ionen innerhalb dieser Grenzschicht. Dies führt verglichen mit flachen Elektroden oder Elektroden mit deutlich größeren Krümmungsradien zu Änderungen der freien Energie. Weiterhin lassen sich die kapazitiven Spitzen der negativen Elektrode nicht nur mit Schwankungen in der Zusammensetzung der Helmholtzschicht der negativen Elektrode, sondern auch mit Schwankungen an der positiven Elektrode in Verbindung setzen. Es zeigt sich, dass sowohl das angelegte Potential als auch die Elektrodenkrümmung über das Auftreten kapazitiver Spitzen in den konvexen und konkaven Bereichen entscheiden und somit die kapazitive Leistungsfähigkeit der Elektrode bestimmen. Darüber hinaus ermöglicht die Berechnung einer Ladungs-Ladungs-Kovarianzmatrix aus den Ladungsfluktuationen der Elektrodenatome den Einfluss einzelner atomarer Elektrodenladungen oder definierter Bereiche der Elektrode auf die ausgeprägten nicht-trivialen Merkmale der differentielle Kapazität differenziert zu quantifizieren. Diese Methode ist auch auf komplexere Elektrodenmodelle mit unterschiedlichen Porengeometrien anwendbar, um so den Einfluss unterschiedlicher morphologischer Charakteristika auf die Kapazität zu quantifizieren. Aus diesem Grund kann die hier vorgestellte Methode als Hilfsmittel bei der Definition von Designkriterien zukünftiger Elektroden dienen.
description: Like capacitors, the storage mechanism of electrochemical double-layer capacitors is based on the formation of electrostatic fields between the electrodes and a double layer formed by the ions in the electrode-electrolyte interface. Beside cycle stability and the charging and discharging speed the performance is also characterized by the capacity of the electrodes. However the capaitance is strongly influenced by the size of the electrode surface on which it is possible for the electrolyte ions to accumulate in the form of a double layer. Due to their high surface area, amorphous carbons are considered typical electrode materials for common supercapacitors. Among others, these electrodes are characterized by convex and concave curvatures, among other things. However, the interaction of convex and concave regions and their superposition have rarely been investigated. In addition this work demonstrates a large impact of nanoscale surface curvatures, either convex or concave, on the capacitive performance of supercapacitors. Molecular dynamics simulations of trilayer graphene electrodes with convex and concave curved regions of different curvature radii are performed to describe this interaction in more detail. A 1.5 M solution of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate [BMI][PF6] and acetonitil as solvent serves as the electrolyte. The definition of constant potentials at the electrodes allows the determination of the charge of each electrode atom depending on the time-dependent electrolyte configuration. The results show a variable behavior of the differential capacitance with respect to different curvature radii both for the overall electrode and when the concave and convex regions were plotted separately. Furthermore, this work describes the influence of the electrode curvature on the orientation of the cations adsorbed on the electrode surface and the composition of the ionic layer accumulated in the electrode-electrolyte-interface and correlates this influence with the differential capacitance peaks. The evaluation of more exhaustive simulations of selected systems by using the Unbinned Weighted Histogram Analysis Method (UWHAM) provides a higher statistical accuracy and allows the results to be presented as a continuous function of the applied potential. These calculations also reveals potential-dependent fluctuations of the differential capacitance, the compostion of the ionic layer and the cation orientation. If the curvature radii are of the same order of magnitude as the ions, the restricted space in the electrode-electrolyte interface causes a reduced number of possibilities for the orientation of the ions within this interface. This leads to changes in free energy compared to flat electrodes or electrodes with significantly larger curvature radii. Furthermore, the capacitance peaks of the negative electrode can be related not only to variations in the composition of the Helmholtz layer of the negative electrode, but also to variations at the positive electrode. It is found that both the applied potential and the electrode curvature determine the occurrence of capacitive peaks in the convex and concave regions and thus determine the capacitive performance of the electrode. Furthermore, by calculating a charge-charge covariance matrix from the charge fluctuations of the electrode atoms, the influence of individual atomic electrode charges or defined regions of the electrode on the distinct nontrivial features of the differential capacitance can be quantified in a sophisticated manner. This method can also be applied to more complex electrode models with different pore geometries, thus showing the influence of different morphological characteristics on the capacitance. For this reason, the method presented here can serve as a tool in defining design criteria of future electrodes.