title: Immobilisierung von Gold-Nanopartikeln auf mesostrukturierten Faservliesen als heterogenes Trägermaterial für Anwendung in der Katalyse
Creators: name: Kronawitt, Julia
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2020
Subjects: subject: Gold-Nanopartikel
subject: Katalyse
subject: mesostrukturierte Faservliese
subject: 540

description: In den letzten Jahren ist das Interesse von Gold als Katalysatormetall stetig angestiegen. Ein großer Fokus wird hierbei auf die Verwendung von Gold-Nanopartikeln gelegt, welche auf Grund ihrer aktiven Oberfläche eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Durch die Immobilisierung von AuNP auf mesostrukturierten Trägermaterialen können diese als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Der Einsatz von polymerbasierten Templaten bietet hierbei Vorteile in deren einfachen Prozessierbarkeit und Strukturierung, verglichen mit anorganischen Templaten. Der Fokus dieser Arbeit wurde daher auf die Immobilisierung von stabilisierten Gold-Nanopartikeln mittels polymerbasierter Trägermaterialien gelegt. Die heterogenen Katalysatorsysteme wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität anhand von Modellreaktionen untersucht. Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Stabilisierung von AuNP mit Hilfe von Polymerkapseln. Durch einen Sprühtrocknungsprozess mit Polyvinylalkohol (PVA) und einer AuNP-Dispersion konnten Polymerkapseln, mit auf der Innenseite immobilisierten AuNP erhalten werden, ohne dabei zu agglomerieren. Durch Extrusionsversuche mit Polycaprolacton konnte die Prozessierbarkeit und Stabilität der Kapseln auch bei hohen Temperaturen gezeigt werden. Eine nachträgliche Funktionalisierung der Nanopartikeloberfläche mit anderen Liganden mittels Ligandenaustausch-Reaktion war, auf Grund der starken Koordination von PVA an die Nanopartikeloberfläche, nicht erfolgreich. Daher wurde auf Polyvinylpyrrolidon (PVP) als schwach koordinierenden Liganden zur Herstellung der Polymerkapseln zurückgegriffen, wonach ein Ligandenaustausch gegen Thiol-funktionalisiertes Polystyrol erfolgreich durchgeführt werden konnte. Die Bindungs-Stärke der Polymerkapsel (PVA, PVP) an die Nanopartikeloberfläche konnte mit asymmetrischen Fluss-Feldflussfraktionierungs-Messungen bewiesen werden. Katalysierten Modellreaktionen, die Nitrophenolreduktion und die Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, zeigten, trotz Sprühtrocknungsprozess und Ligandenaustausch, eine aktive Nanopartikel-Oberfläche. Die AuNP-haltigen Kapseln wiesen selbst nach zwei Jahren Lagerung keine Agglomeration der Partikel auf und bieten daher eine neue Möglichkeit der Langzeitstabilisierung von Nanopartikeln. Der zweite Teil baut auf Arbeiten von Dr. Fabian Mitschang, auf. Dieser stellte, mittels „tubes-by-fiber-template“-Prozess und Pyrolyse als Templatentfernungsmethode, Poly-para-Xylylen-Nanoröhren (PPX) mit immobilisierten Gold-Partikeln auf der Röhreninnenseite her. Jedoch zeigt sich durch die harschen Reaktionsbedingungen der Pyrolyse eine Zusammenlagerung der ursprünglichen Nanopartikel zu großen Clustern. In dieser Arbeit wurden daher Polylactide-stabilisierte (PLA) Gold-Nanopartikel hergestellt, charakterisiert und diese mit PLA zu Kompositfasern elektrogesponnen. Die Beschichtung mit PPX lieferte Kernschalefasern. Bei der Templatentfernung von PLA wurden Extraktion und enzymatischer Abbau betrachtet und diese mit der Pyrolyse-Methode verglichen. Die elektronenmikroskopische und röntgenspektroskopische Charakterisierung der AuNP-haltigen PPX-Röhren zeigte das Vorliegen von agglomerierten Nanopartikel für das pyrolysierte und enzymatisch abgebaute System. Das extrahierte System lieferte separierte sphärische Nanopartikel in gleichmäßiger Verteilung auf der Röhreninnenwand. Die untersuchten Systeme wurden anhand einer Modellreaktion, der Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, auf deren katalytisches Verhalten untersucht. Das extrahierte System zeigte im Vergleich zum pyrolysierten System eine 48-fache Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit und eine Reduktion des Goldgehaltes um das 350-fache. Auf Grund der herausragenden Ergebnisse der Extraktion, wurde dieses System genauer untersucht. Eine Erhöhung der PPX-Schichtdicke zeigte eine starke Verringerung der Geschwindigkeitskonstanten. Dieser Sachverhalt ist auf die Edukt-Permeation durch die PPX-Röhrenwand zurückzuführen, was mit Permeationsmessungen bewiesen wurde. Das Faservlies, als mesostrukturiertes System liefert eine einfache Abtrennungsmethode aus dem Reaktionsgemisch ohne aufwendige Zwischenschritte. Auch nach 15 Zyklen zeigt das System eine Wiederverwendbarkeit für katalytische Reaktionen. Ein Vergleich des extrahierten Systems mit freien Nanopartikeln bezüglich der Geschwindigkeitskonstanten und TOF-Werte zeigt eine vergleichbare Aktivität von freien Nanopartikeln mit dem entwickelten heterogenen System. Auch die Anwendbarkeit für industriell wichtige Reaktionen wurde untersucht und es konnte die hervorragende Übertragbarkeit des Systems auf industrielle Prozesse gezeigt werden. Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von hochtemperaturstabilen AuNP-haltigen Polymerträgermaterialien. Durch den Einbau von temperaturstabilen Porphyrin-Gruppen als Comonomer in die Polyimid-Vorstufe Polyamidocarbonsäure, wurde eine spätere Anlagerung von AuNP auf die Porphyrin-haltige Faseroberfläche ermöglicht. Die Herstellung der Kompositmaterialien erfolgte über die Verwendung von Polyimid-Kurzschnittfasern und deren Beschichtung mit synthetisierter Porphyrin-funktionalisierter Polyamidocarbonsäure. Hierdurch wurden Kernschalefasern mit einem Polyimid-Kern und einer Porphyrin-funktionalisierten Außenhülle erhalten. Aus den Materialien wurden zweidimensionale Faservliese und dreidimensionale Faserschwämme hergestellt, um den Struktur-Einfluss auf die Anlagerung der Nanopartikel zu untersuchen. Die Imidisierung bei 200C von Polyamidocarbonsäure zu Polyimid führt gleichzeitig zur Verklebung der Faserkontaktstellen. Hierdurch wird eine spätere Desintegration der Fasern in Lösung verhindert. Die AuNP-haltigen Porphyrin-funktionalisierten Materialien wurden röntgenspektroskopisch charakterisiert. Es zeigte sich, dass es bei hohen Anteilen der Polyamidocarbonsäure im Faservlies zu Verklebungen der Poren kommt. Beim Schwamm ist dies, auf Grund der größeren Poren nicht der Fall. Durch die Verklebung der Poren im Faservlies ist die Anlagerung der AuNP an die Faseroberfläche gehemmt, Nanopartikel lagern sich hauptsächlich auf der Außenseite ab. Im Schwamm hingegen wird eine homogene Beschichtung über die komplette Probe erhalten, dies konnte ebenfalls röntgenspektroskopisch gezeigt werden. Die Aktivität der AuNP wurde anhand einer Modellreaktion, der Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, gezeigt. Somit wurde ein temperaturstabiles System, basierend auf Polyimid-Fasern und Porphyrin- stabilisierten AuNP, entwickelt.