Development of advanced binary composites by Sn/Fe oxides and renewable raw materials as adsorbents for drinking water purification
Creators: name: Ασημακίδου, Θεοπούλα Α.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: Νανοσύνθετα
Καθαρισμός πόσιμο νερού
Οξείδια Σιδήρου
Υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου
Βιοεξανθράκωμα
Μαγνητικός διαχωρισμός
Nanocomposites
Drinking water purification
Iron oxides
Tin oxyhydroxides
Biochar
Magnetic separation

description: H παρούσα διατριβή παρουσιάζει μια λύση στο σοβαρό πρόβλημα της ρύπανσης του πόσιμου νερού με Cr(VI), αναπτύσσοντας δυαδικά νανοσύνθετα προσροφητικά υψηλής απόδοσης και χαμηλού κόστους, συνδυάζοντας πρακτικές νανοτεχνολογίας, μαγνητισμού και επεξεργασίας νερού. Συγκεκριμένα, οι δύο πρώτες ομάδες νανοσύνθετων προσροφητικών που αναπτύχθηκαν συνδυάζουν μια ενεργή φάση η οποία αποτελείται από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου ή νανοσωματίδια Fe3O4 ενσωματωμένα σε διαφορετικά υποστρώματα από biochar, που προήλθαν από υπολειμματικές βιομάζες από κουκούτσι ελιάς, στέλεχος κάνναβης και λυματολάσπης από αστικά απόβλητα. Το τρίτο προσροφητικό αφορά την ανάπτυξη νανοσύνθετου από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου στα οποία εναποτέθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4. Η μελέτη των βιομαζών καθώς και των παραγόμενων biochar τους αποτελεί το πρώτο στάδιο για την παραγωγή των νανοσύνθετων, υποδεικνύοντας ότι το βιοεξανθράκωμα με τον υψηλότερο λόγο C/O αποτελεί το βέλτιστο υπόστρωμα. Η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωματιδίων Fe3O4 με στόχο τη μεγιστοποίηση της προσροφητικής του ικανότητας διερευνήθηκε μέσω της επίδραση περίσσειας ΟΗ-, καθώς και μέσω δοκιμών διαφόρων προδρόμων αντιδραστηρίων σιδήρου. Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με FeCl2 απέδωσαν την υψηλότερη απόδοση στην απομάκρυνση Cr(VI). Οι νανοδομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου παρήχθησαν με υδρόλυση αλάτων Sn2+ σε διάφορες τιμές pH. Η ρύθμιση του pH στο 2, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό της δομής abhurite (Sn21O6(OH)14Cl16), με την υψηλότερη απόδοση προσρόφησης στο όριο ποσιμότητας των 25 μg/L. Σε αυτό το πλαίσιο, υδροξυ-υδροξείδια κασσιτέρου και νανοσωματίδια Fe3O4 που αποτελούν αναγωγικό παράγοντα, ενσωματώθηκαν στις μήτρες των biochar. Αν και τα νανοσύνθετα που έχουν ως βάση το biochar έχουν μελετηθεί ως προσροφητικά για την απομάκρυνση του Cr(VI), υπάρχει ερευνητικό κενό στην βιβλιογραφία σχετικά με την διερεύνηση της απόδοσης τους σε συνθήκες που προσομοιώνουν πόσιμο νερό. Η σωστή διαδικασία ανάμειξης, το ποσοστό της αναγωγικής φάσης που ενσωματώνεται στο biochar καθώς και πιθανές χημικές αλληλεπιδράσεις με αυτό διερευνήθηκαν με σκοπό την βελτιστοποίηση της πρόσληψης Cr(VI). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ορισμένα νανοσύνθετα επιτυγχάνουν αύξηση της ικανότητας προσρόφησης, σε σύγκριση με την καθαρή φάση, το οποίο πιθανώς να αποδίδεται στην ομοιογενή κατανομή της αναγωγικής φάσης στην επιφάνεια του biochar, αντικαθιστώντας ένα σημαντικό μέρος με ένα υλικό χαμηλού κόστους που παράγεται από ανανεώσιμη πηγή. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοδομών υδροξυ-οξειδίων κασσιτέρου στις οποίες ενσωματώθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4 με σκοπό την δημιουργία νανοσύνθετου με μαγνητικές ιδιότητες. Η ομοιογενής κατανομή των νανοσωματιδίων Fe3O4 στις δομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου, χαρακτηρίζει το νανοσύνθετο υλικό με επαρκή μαγνητική απόκριση, ενώ τα αποτελέσματα έδειξαν πως το νανοσύνθετο με 10 wt.% νανοσωματιδίων Fe3O4 διατηρεί αποτελεσματική ικανότητα πρόσληψης Cr(VI) για υπολειμματικές συγκεντρώσεις κάτω από 25 μg/L. Η αποτελεσματικότητα των νανοσύνθετων υλικών με μαγνητικές ιδιότητες επικυρώθηκε με την χρήση πιλοτικής μονάδας η οποία αποτελείται από αντιδραστήρα ανάδευσης και έναν γραμμικό μαγνητικό διαχωριστή παρουσιάζοντας μια εναλλακτική και ανταγωνιστική εφαρμογή σε σχέση με το τυπικό φιλτράρισμα. Για την βελτιστοποίηση της πιλοτικής διάταξης εξετάστηκαν διάφορες δόσεις νανοσύνθετων και διάφοροι χρόνοι επαφής στον αντιδραστήρα, υποδεικνύοντας ότι σε υψηλότερους χρόνους επαφής είναι δυνατή η πλήρης ανάκτηση του προσροφητικού σε υπολειμματική συγκέντρωση κάτω από 25 μg/L. Τέλος, η χημική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών με το Cr(VI) επιβεβαιώθηκε με την δημιουργία χημικών δεσμών, ενώ ο τοξικολογικός τους έλεγχος εγγυάται την δυνατότητα εμπορικής αξιοποίησης.
description: Τhis dissertation attempts to provide a competitive solution to the serious problem of drinking water pollution with Cr(VI), by developing high-performing low-cost nanocomposite adsorbents, by combining modern knowledge on nanotechnology, magnetism and water treatment. Particularly, the first two groups of nanocomposite adsorbents developed by combining an active phase of tin oxyhydroxides or Fe3O4 nanoparticles, incorporated in different biochar substrates, including olive stone and hemp stem received by the valorization of biomass residuals and biochar from sewage sludge received from municipal waste. The third nanocomposite involved the development of Fe3O4 nanoparticles incorporated in tin-oxyhydroxide nanostructures. Study of raw materials and their derivative biochar samples was a fundamental step in the manufacture of the binary nanocomposites, indicating that biochar with the highest C/O ratio comprise the optimum substrate for the incorporation of the active phase. For the preparation of Fe3O4 nanoparticles with the maximum Cr(VI) adsorption capacity, the effect of OH- excess, and the use of various reagents were investigated. Results revealed that nanoparticles prepared with FeCl2 reagent demonstrated the highest adsorption capacity. The synthesis of tin-oxyhydroxides nanostructures was conducted by the hydrolysis of Sn2+ salts under various pH values, indicating that adjusting the pH of solution at 2, results in the formation of the abhurite structure (Sn21O6(OH)14Cl16), providing the highest adsorption performance in compliance with upcoming regulation of 25 μg/L. In this way, tin oxyhydroxides and Fe3O4 nanostructures acting as reducing agent, were dispersed into the biochar matrixes of olive stone, hemp stem and sewage sludge. Although biochar-based nanocomposites have been studied as Cr(VI) adsorbents, there is a gap in research field for investigating the performance of these adsorbents in conditions simulating drinking water. The proper blending procedure, the percentage of active phases and possible chemical interactions with biochar were thoroughly investigated as critical parameters to optimize the Cr(VI) uptake of the nanocomposites. The adsorption performance demonstrated that specific nanocomposites succeed an increase of the adsorption capacity, attributed to the homogeneous distribution of the adsorbent’s grains to biochar’s surface, replacing a significant part of it by a low-cost compound. The synthesis of tin oxyhydroxides structures decorated with Fe3O4 nanoparticles serving as a magnetically-responding phase was implemented, to provide sufficient magnetic features. The homogeneous distribution of Fe3O4 nanoparticles in the tin-oxyhydroxides structures feature a nanocomposite with magnetic response, whereas a 10% wt. load preserves an efficient Cr(VI) uptake capacity for residual concentrations below 25 μg/L. The efficiency of the magnetically-responding nanocomposites was validated in a pilot unit operating in a sequence of a stirring reactor and a rotary magnetic separator showing an alternative and competitive application path than typical fixed-bed filtration. The optimization of the pilot setup was performed on the basis of various nanocomposite’s doses and various contact periods in the reactor, indicating that at higher contact times complete recovery of the adsorbent is feasible at residual concentration below 25 μg/L. Finally, the chemical stability of Cr(VI)-loaded nanocomposite confirmed with the formation of chemical bonds, while their toxicological safety also guarantee a good certification and commercialization potential.