title: Χρήση φορέων μικτού οξειδίου GD2O3 και CeO2 ειδικών νανοδιαμορφώσεων σε μονο- και δι- μεταλλικούς καταλύτες Ir-Ni στην ξηρή αναμόρφωση βιοαερίου

title: Use of GD2O3 and CeO2 mixed oxide carriers of specific nanomodulations in Ir-Ni mono- and bi-metal catalysts in dry biogas reformulation 
Creators: name: Χατζηπροδρομου Βασιλικη
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2023

description: Στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς των μονο- και δι- μεταλλικών καταλυτών Ιριδίου-Νικελίου (Ir-Ni), οι οποίοι υποστηρίχθηκαν σε φορέα μικτού οξειδίου που παρασκευάσθηκε με δυο μεθόδους, την υδροθερμική μέθοδο και τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, κατά τη διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. Αναλυτικότερα, η διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης βιοαερίου αναφέρεται στην αντίδραση του μεθανίου (CH4) και του διοξειδίου του άνθρακα (CO2), παράγοντας υδρογόνο (H2) και μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Το διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο αποτελούν δύο βασικά αέρια που συσχετίζονται με το φαινόμενο του θερμοκηπίου, το οποίο αποτελεί κύριο θέμα συζήτησης στη σύγχρονη κοινωνία, καθώς οι συνέπειες του μπορεί να αποβούν σοβαρές και επιβλαβείς στα επόμενα χρόνια. Παράλληλα, το CH4 και το CO2 αποτελούν μέρος από τα κύρια συστατικά του φυσικού αερίου και του βιοαερίου, τα οποία αποτελούν σχετικά φθηνές πρώτες ύλες για την παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas), το οποίο στη συνέχεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση οξυγονωμένων χημικών ουσιών και υδρογονανθράκων μέσω της διαδικασίας Fischer-Tropsch. Το αέριο σύνθεσης (H2/CO) χρησιμοποιείται, επίσης, στη χημική βιομηχανία για την παραγωγή κύριων χημικών και ως καύσιμο σε πολλές εφαρμογές. Το H2 έχει χαρακτηριστεί ως το καύσιμο του μέλλοντος για παραγωγή ηλεκτρισμού, καθιστώντας αυτή τη διεργασία πολύ σημαντική για περαιτέρω διερεύνηση.
Αυτή η αντίδραση, όμως, αντιμετωπίζει ένα σημαντικό πρόβλημα, τη βαθμιαία απενεργοποίηση των καταλυτών. Αυτό συχνά οφείλεται στην εναπόθεση άνθρακα και σε αυτήν την περίπτωση χρειάζονται καταλύτες που εναντιώνονται στο φαινόμενο αυτό. Ο καταλύτης νικελίου, ενώ έχει αρκετά χαμηλό κόστος, βρίσκεται σε αφθονία και είναι αρκετά ενεργός, δεν χαρακτηρίζεται από καλή σταθερότητα, διότι γίνεται σχηματισμός κωκ και συσσωμάτωσης σωματιδίων. Αντίθετα, ενώ το ιρίδιο, όπως και άλλα ευγενή μέταλλα, αντιστέκεται καλύτερα σε τέτοια φαινόμενα, το υψηλό του κόστος το αποτρέπει από το να αποτελεί μια συχνή επιλογή. Γι’ αυτό το λόγο, προτιμάται η χρήση διμεταλλικών καταλυτών για αυτή την αντίδραση και μελετούνται εκτενέστερα, καθώς με τη συνεργατική δράση των δύο μετάλλων ελαττώνει την τάση για απενεργοποίηση.
Πιο συγκεκριμένα, επιλέχθηκε ισομοριακή σύσταση αντιδρώντων αερίου (CH4:CO2=50%:50%) και εξετάστηκαν οι μονομεταλλικοί καταλύτες, Ir/GDC-Pr, Ni/GDC-Pr, Ir/GDC-NR και Ni/GDC-NR, με σύσταση 2%w.t Ir και 10%w.t Ni, και οι διμεταλλικοί Ir-Ni/GDC-Pr και Ir/Ni-GDC-NR με σύσταση 2%w.t Ir-10%w.t Ni. Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και την κρυσταλλικότητα τους με τη χρήση της μεθόδου BET και με την περιθλασιμετρία ακτινών X (XRD). Ο φορέας μικτού οξειδίου GDC-Pr παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, ενώ ο φορέας μικτού οξειδίου GDC-NR με την υδροθερμική μέθοδο, κατά την οποία σχηματίζονται nanorods, για την αποφυγή σχηματισμού σωματιδίων. Όπως έχει αποδειχθεί, οι φορείς παίζουν σημαντικό ρόλο στην ενίσχυση της καταλυτικής συμπεριφοράς, όπως επίσης και στη μείωση πιθανοτήτων για εναπόθεση άνθρακα κατά τις διεργασίες της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. Αρχικά, ξεκίνησαν πρώτα τα πειράματα ενεργότητας, τα οποία κυμάνθηκαν από 350οC-750oC και κατόπιν ακολούθησαν τα πειράματα σταθερότητας, υπό σταθερή θερμοκρασία 750οC, για 30 ώρες, ώστε να μελετηθεί η απόδοση των καταλυτών.
Τα αποτελέσματα που προέκυψαν, επιβεβαιώνουν τη σημασία της χρήσης των διμεταλλικών καταλυτών στη διαδικασία αυτή, καθώς όπως παρατηρήθηκε σημείωσαν τα πιο υψηλά ποσοστά μετατροπής των αντιδρώντων μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα, αλλά και της απόδοσης του υδρογόνου και του διοξειδίου του άνθρακα κατά τη διάρκεια της αύξησης της θερμοκρασίας. Πιο συγκεκριμένα, ο διμεταλλικός καταλύτης Ir-Ni/GDC-NR αποδείχθηκε ο πιο αποδοτικός, καθώς όσο αυξανόταν η θερμοκρασία μέχρι τους 750οC καλυτέρευε και η ενεργότητά του και κατείχε πάντα την υψηλότερη θέση στα ποσοστά μετατροπής. Κατόπιν, στα πειράματα σταθερότητας, παρόλο που στον καταλύτη νικελίου παρατηρήθηκαν πιο υψηλά ποσοστά μετατροπής των αερίων, συγκριτικά με τον καταλύτη ευγενούς μετάλλου ιριδίου, ο καταλύτης ιριδίου παρουσίασε μια ελάχιστη αύξηση στη μετατροπή των αντιδρώντων CH4 και CO2, ενώ η απόδοση του  καταλύτη νικελίου ελαττωνόταν, γεγονός που φανερώνει την εμφάνιση του φαινομένου της εναπόθεσης άνθρακα. Όπως παρατηρήθηκε, και οι δύο διμεταλλικοί καταλύτες Ir-Ni/GDC-Pr και Ir/Ni/GDC-NR είχαν μεγαλύτερα ποσοστά μετατροπής και απόδοσης από τους μονομεταλλικούς καταλύτες που εξετάστηκαν, όμως ο διμεταλλικός καταλύτης που υποστηρίχθηκε σε φορέα που παρασκευάσθηκε με την υδροθερμική μέθοδο αποδείχθηκε να είναι ο πιο δραστικός, σταθερός και αποδοτικός από τους υπόλοιπους εξεταζόμενους καταλύτες, γεγονός που εγείρει το ενδιαφέρον για περαιτέρω έρευνα και μελέτη για εφαρμογή και σε άλλες αντιδράσεις.
description: The aim of this diploma thesis is to study the catalytic behavior of mono - and bi - metallic Iridium-Nickel (Ir-Ni) catalysts, which were supported on a mixed oxide carrier prepared by two methods, the hydrothermal method and the precipitation method, during the process of dry reforming of biogas reaction. The dry reforming of biogas process refers to the reaction of methane (CH4) and carbon dioxide (CO2), producing hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO). Carbon dioxide and methane are two key gases associated with the greenhouse effect, which is a major topic of debate in modern society, as its consequences can be serious and harmful in the years to come. At the same time, CH4 and CO2 are part of the main components of natural gas and biogas, which are relatively inexpensive raw materials for the production of synthesis gas (syngas), which can be used to synthesize Oxygenated Chemicals and hydrocarbons through the Fischer-Tropsch process. Synthesis gas (H2/CO) is also used in the chemical industry to produce main chemicals and as a fuel in many applications. H2 has been identified as the fuel of the future for electricity generation, making this process very important for further investigation.
This reaction, however, addresses a major problem, the gradual inactivation of catalysts. This is often due to carbon deposition and in this case catalysts are needed that oppose this phenomenon. The nickel catalyst, while having a fairly low cost, is found in abundance and is quite active, is not characterized by good stability, because coke formation and particle aggregation takes place. On the contrary, while Iridium, like other noble metals, resists such phenomena better, its high cost prevents it from being a frequent choice. For this reason, the use of bimetallic catalysts for this reaction is preferred and they are studied more extensively, as the co-operative action of the two metals reduces the tendency to inactivation.
More specifically, an isomolecular composition of gas reactants was selected (CH4:CO2=50%: 50%) and monometallic catalysts, Ir/GDC-Pr, Ni/GDC-Pr, Ir/GDC-NR and Ni/GDC-NR, with a recommendation of 2% w.t Ir and 10%w.t Ni, and the bimetallic Ir-Ni/GDC-Pr and Ir/Ni-GDC-NR with a recommendation of 2%w.t Ir-10%w.t Ni. The catalysts were prepared using the liquid impregnation method and characterized for their physicochemical properties and crystallinity using the BET method and X-ray diffraction (XRD). The GDC-Pr mixed oxide carrier was prepared by the condensing method, while the GDC-NR mixed oxide carrier was prepared by the hydrothermal method, in which nanorods are formed, to prevent particle formation. As has been shown, vectors play an important role in enhancing catalytic behaviour, as well as reducing the chances of carbon deposition during dry biogas reformulation processes. First, they started the activity experiments, ranging from 350oC-750oC followed by the stability experiments, at a constant temperature of 750oC, for 30 hours to study the performance of the catalysts.
The results confirm the importance of using bimetallic catalysts in this process, as they noted the highest conversion rates of methane and carbon dioxide reactants, as well as the efficiency of hydrogen and carbon dioxide during warming. More specifically, the bimetallic catalyst Ir-Ni/GDC-NR proved to be the most efficient, as the temperature increased to 750°C and its activity improved and always held the highest position in conversion rates. Then, in the stability experiments, although the nickel catalyst had higher gas conversion rates compared to the noble metal iridium catalyst, the iridium catalyst showed a minimal increase in the conversion of the reactants CH4 and CO2, while the efficiency of the nickel catalyst decreased, which indicates the occurrence of the phenomenon of carbon deposition. As observed, both IR-Ni/GDC-Pr and IR/Ni/GDC-NR bimetallic catalysts had higher conversion and efficiency rates than the monometallic catalysts examined, but the bimetallic catalyst supported on a carrier prepared by hydrothermal method proved to be the most active, stable and efficient of the other catalysts examined, which raises interest for further research and study for application to other reactions as well.