Φασματοσκοπική μελέτη Raman της αλκαννίνης με πίεση και θερμοκρασία
Creators: name: Μακρολειβαδίτη, Αρετή Νικολάου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2018
Subjects: Αλκαννίνη/Σικονίνη
Φασματοσκοπία Raman
Ισοεξενυλοναφθαζαρίνες
Alkannin/Shikonin
Raman Spectroscopy
Isohexenylnaphthazarins

description: Η παρούσα διπλωματική εργασία στα πλαίσια του ΠΜΣ ‘ΠΜΣ στη Χημική Μηχανική’ του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης αντιπροσωπεύει την πρώτη προσπάθεια σύμπραξης και συνεργασίας μεταξύ του Εργαστηρίου Οργανικής Χημείας και του Εργαστηρίου Φυσικής της Πολυτεχνικής Σχολής. Η Αν. Καθ. Ανδρεάνα Ν. Ασημοπούλου του Εργαστηρίου Οργανικής Χημείας είναι εξειδικευμένη στον τομέα των φυσικών προïόντων, στην παραλαβή φυτικών εκχυλισμάτων, την εκτίμηση και καταγραφή των χημικών και βιολογικών ιδιοτήτων τους και τη δημιουργία σκευασμάτων βασισμένων σε αυτά, ενώ ο Αν. Καθ. Δημήτρης Χριστόφιλος του Εργαστηρίου Φυσικής έχει μακροχρόνια εμπειρία στη φασματοσκοπία Raman και στις εφαρμογές της στη μελέτη των υλικών υπό υψηλές υδροστατικές πιέσεις, θερμοκρασίες, κτλ. Στην κατεύθυνση αυτή, ένας μεγάλος αριθμός φυσικών προϊόντων – ναφθοκινόνες και τερπένια – που διατέθηκαν από το Εργαστήριο Οργανικής Χημείας μετρήθηκαν σε κανονικές συνθήκες με φασματοσκοπία Raman, με σκοπό να διερευνηθεί η σκοπιμότητα της φασματοσκοπικής αυτής τεχνικής στη μελέτη των υλικών αυτών. Τα ληφθέντα φάσματα λειτουργούν ως ‘βάση δεδομένων’ για μελλοντικές μελέτες και συμπεριλαμβάνονται στα Παραρτήματα της εργασίας. Ανάμεσα στα φυσικά προϊόντα που μετρήθηκαν με τη φασματοσκοπία Raman ήταν και η αλκαννίνη, μία από τις ναφθοκινόνες την οποία και επιλέχθηκε για να μελετηθεί η δομική της ευστάθεια υπό υψηλή πίεση. Η αλκαννίνη, και η εναντιομερής της, σικονίνη (A/S), είναι δραστικές ουσίες που απαντώνται φυσικά σε εκχυλίσματα φυτών, με εφαρμογές που καταγράφονται από την αρχαιότητα ακόμα ως βαφές και φυτικά φάρμακα για επούλωση πληγών. Στη σύγχρονη εποχή, οι ουσίες αυτές έχουν μελετηθεί εκτενώς και οι επουλωτικές, αντικαρκινικές, αντιμικροβιακές και αντιθρομβωτικές τους ιδιότητες έχουν καταγραφεί και αξιοποιηθεί, με αποτέλεσμα να περιέχονται πλέον ως δραστικά συστατικά σε φαρμακευτικά σκευάσματα. Κατά τη διέγερση της αλκαννίνης με μονοχρωματική ακτινοβολία στα 514 nm, το φάσμα Raman της αλκαννίνης διακρίνεται στα άκρα μίας ευρείας ζώνης φωτοφωταύγειας με μέγιστο στα ~1.93 eV. Πρόκειται όμως για ένα φωτοευαίσθητο υλικό, και αποδείχθηκε ιδιαίτερα ευαίσθητο στην ακτινοβολία του laser, αναπτύσσοντας αυξανόμενο υπόβαθρο στα φάσματα Raman, ενώ σε υψηλές τιμές της ισχύος τα φάσματα θυμίζουν αυτά των ολιγομερών αλκαννίνης/σικονίνης. Αυτό ενδεχομένως να υποδηλώνει φωτοεπαγόμενο πολυμερισμό της ένωσης, αλλά ένα τέτοιο αποτέλεσμα χρήζει περαιτέρω μελέτης προκειμένου να εξακριβωθεί. Για να διευκρινιστεί αν οι αλλοιώσεις στο φάσμα της αλκαννίνης είναι αποτέλεσμα της θερμικής επίδρασης που προκαλεί το laser ή αν πρόκειται για φωτοχημική αλλοίωση διεξήχθη πείραμα θερμοκρασίας, στο οποίο αποδείχθηκε ότι η αλκαννίνη είναι σταθερή τουλάχιστον μέχρι τους 120 οC. Ωστόσο, οι υψηλές θερμοκρασίες μαζί με την ακτινοβόληση εντείνουν την αύξηση του υποβάθρου φωταύγειας και επομένως η φωτοεπαγόμενη αλλοίωση είναι μάλλον φωτοχημικής φύσεως υποβοηθούμενη από τη θερμοκρασία. Με βάση τα παραπάνω, η φασματοσκοπική μελέτη της αλκαννίνης υπό υψηλή πίεση ως τα ~7 GPa διεξήχθη υπό χαμηλή ισχύ laser (10 μW) σε κυψελίδα άκμονος διαμαντιού υψηλής πίεσης τύπου μεμβράνης, χρησιμοποιώντας μίγμα FluorinertTM ως υδροστατικό μέσο διάδοσης της πίεσης. Πραγματοποιήθηκαν δύο ανεξάρτητες σειρές μετρήσεων, και καταγράφηκαν φάσματα Raman και φωτοφωταύγειας κατά την αύξηση και μείωση της πίεσης. Το προφίλ των φασμάτων μένει πρακτικά αναλλοίωτο, με τις αναμενόμενες μετατοπίσεις των κορυφών Raman λόγω της μείωσης του όγκου. Στο πρώτο πείραμα, όπου η πίεση έφτασε τα 5 GPa, όλες οι αλλαγές που επήλθαν από την αύξηση της πίεσης ήταν πλήρως αντιστρεπτές. Στο δεύτερο πείραμα, στο οποίο η πίεση έφτασε τα 7 GPa, παρατηρήθηκε μια μικρή υστέρηση σε κάποιες κορυφές σε χαμηλές συχνότητες, οι οποίες όμως επανήλθαν στην αρχική τους συχνότητα με την επαναφορά σε κανονικές συνθήκες. Η παρατηρούμενη συμπεριφορά ενδέχεται να οφείλεται στη μειωμένη υδροστατικότητα του μέσου μετάδοσης της πίεσης για υψηλές τιμές της, καθώς το Fluorinert στερεοποιείται στο 1 GPa. Συνεπώς, για την αποσαφήνιση των παρατηρήσεων απαιτείται περαιτέρω μελέτη χρησιμοποιώντας διαφορετικά μέσα μετάδοσης της πίεσης. Η αλκαννίνη παραμένει με βεβαιότητα δομικά σταθερή ως τα 5 GPa και παρουσιάζει ενδιαφέρον το γεγονός ότι η φωτοφωταύγεια δεν μετατοπίζεται σημαντικά με αύξηση της πίεσης, αλλά η έντασή της μειώνεται γρήγορα, παρουσιάζοντας σημαντική μείωση στα 1 GPa ενώ στα 2 GPa και πάνω είναι αμελητέας έντασης. Έχοντας συνδέσει τη φωτοεπαγόμενη αλλοίωση της αλκαννίνης σε συνθήκες περιβάλλοντος με αύξηση της φωταύγειας, ελέγχθηκε η φωτοευαισθησία του υλικού υπό υψηλή πίεση. Πράγματι, η φωτοευαισθησία της αλκαννίνης μειώνεται με την πίεση, με την τελευταία να επηρεάζει τις ηλεκτρονικές της ιδιότητες μεταβάλλοντας τις συνθήκες συντονισμού της ή/και προκαλώντας φαινόμενα στερεοχημικής παρεμπόδισης (steric effects) λόγω μείωσης του όγκου, εξαλείφοντας την ενδογενή φωτοφωταύγεια και καθιστώντας το υλικό περισσότερο ανθεκτικό στην ακτινοβολία του laser. Η μείωση της πίεσης αποκαθιστά αντιστρεπτά την ένταση της φωταύγειας όπως και την φωτοευαισθησία. Όλα τα παραπάνω αποτελέσματα και η συζήτηση πάνω σε αυτά παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 5. Στα υπόλοιπα κεφάλαια παρουσιάζονται τα υλικά που μετρήθηκαν, καθώς και η πειραματική διάταξη και οι πειραματικές συνθήκες (κεφάλαιο 4), ο πειραματικός εξοπλισμός για την επίτευξη υψηλών πιέσεων (κυψελίδα άκμονος διαμαντιού τύπου μεμβράνης, κεφάλαιο 3), η επίδραση των υδροστατικών πιέσεων σε κρυσταλλικά υλικά και τα φάσματα Raman τους (κεφάλαιο 2). Στο κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται τα μελετώμενα υλικά και οι ιδιότητές τους, βάσει της υπάρχουσας βιβλιογραφίας, μαζί με τις αρχές του φασματοσκοπικού εργαλείου που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, τη φασματοσκοπία Raman.
description: This diploma thesis for the M.Sc. Program ‘Chemical Engineering’ of the School of Chemical Engineering of the Aristotle University of Thessaloniki represents a first collaboration attempt between the Laboratory of Organic Chemistry and the Laboratory of Physics of the Engineering Faculty. Assoc. Prof. Andeana N. Assimopoulou of the former is an expert in the field of natural products, plant extraction, evaluation of their chemical and biological properties and product development, whereas Assoc. Prof. Dimitris Christofilos of the latter has a long experience in Raman spectroscopy and its application in the study of materials under high hydrostatic pressure, temperature etc. In this direction, several natural products – naphthoquinones and terpenes – available in the Laboratory of Organic Chemistry have been measured under ambient condition by Raman spectroscopy in order to investigate the feasibility of this spectroscopic technique in the study of these materials. The spectra acquired establish a “database” for the future studies and are included in the Annexes of this work. Out of the measured natural products, alkannin has been selected to continue with the study of its structural rigidity under high hydrostatic pressure. Alkannin and Shikonin (A/S), its enantiomer, are the active substances in plant extracts with applications recorded since antiquity as dyes or crude drugs for wound healing. In modern times, they have been extensively studied and their wound healing, antitumor, antimicrobial, and antithrombotic properties have been well established resulting in commercial pharmaceutical products containing them as active ingredients. Alkannin, when probed by the laser beam at 515 nm used in this study, yields a rich Raman spectrum at the tail of a and broad photoluminescence band peaking at ~1.93 eV. However, it is a photosensitive material and has been proven particularly sensitive in the laser irradiation, developing an increasing background in its Raman spectrum and, at high intensities, resembling the spectrum of A/S oligomers. This may suggest a photoinduced polymerization, but further studies are required to clarify the final product. In order to clarify whether the observation is a thermal effect induced by laser heating or of photochemical effect, a temperature experiment was conducted. We concluded that alkannin is stable at least up to 120 oC. However, higher temperature enhances the irradiation effect reflected by the increasing background and therefore the photoinduced effect is rather of photochemical nature enhanced by temperature. Considering the above, the spectroscopic study of alkannin under high hydrostatic pressure up to ~7 GPa was conducted using very low laser power (10 μW) in a membrane type diamond anvil cell using a Fluorinert mixture as pressure transmission medium (PTM). Two independent experiments where conducted, recording Raman and photoluminescence spectra at increasing and decreasing pressure values. The spectral profile remains essentially the same with Raman peaks blue shifted as expected due to the volume reduction. In the first experiment up to 5 GPa all pressure induced changes were fully reversible. In the second one reaching 7 GPa, a very small hysteresis was observed for some lower frequency peaks which eventually reverted to their ambient values after pressure release. Since the PTM solidifies at 1 GPa its hydrostaticity may be impaired at high pressures therefore further studies using a different PTM would be needed to clarify the observation. Clearly, the structural integrity of the molecule is maintained at least up to 5 GPa. Interestingly, photoluminescence does not shift significantly with increasing pressure but its intensity decreases fast becoming very small already at 1 GPa and negligible above 2 GPa. Having linked the photoinduced change at ambient conditions with the observation of an increasing luminescence, we were prompted to check the material’s photosensitivity at high pressure. Indeed, it appears that pressure reduces the material’s photosensitivity probably by shifting its resonance conditions and/or hindering changes by steric effects due volume reduction. Pressure reduction reversibly restores the luminescence intensity along with the photosensitivity. All results and discussion are presented in chapter 5. In the other chapters, the spectroscopic instrument used in the experiment, materials measured and experimental conditions are presented (chapter 4), high pressure generation and the diamond anvil cell (chapter 3), the effect of pressure in crystals and their Raman spectrum is discussed in chapter 2 and finally, in chapter 1, the investigated materials and their properties are presented based on the existing literature along with the principles of the spectroscopic tool used in this study, the Raman effect.