title: Μελέτη της πλήρους οξείδωσης ελαφρών υδρογονανθράκων σε περοβσκιτικά υλικά La1-xSrxMnO3
title: Study of total oxidation of light hydrocarbons on perovskitic materials La1-xSrxMnO3
Creators: name: Γεωργακοπουλου-Γεωργιου Θεοδωρα
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2023

description: Η κλιματική αλλαγή, η ρύπανση του αέρα και γενικότερα η υποβάθμιση του φυσικού περιβάλλοντος αποτελεί ένα από τα πιο επίκαιρα ζητήματα της ανθρωπότητας. Για τον λόγο αυτό η αντικατάσταση των παραδοσιακών ορυκτών καυσίμων με βιώσιμες και καθαρότερες πηγές ενέργειας τα τελευταία χρόνια είναι μονόδρομος. Κατά την παγκόσμια μεταστροφή σε ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, παρατηρείται μια συνεχώς αυξανόμενη εξάρτηση από το φυσικό αέριο (με το μεθάνιο να εμπεριέχεται σε ποσοστά τυπικά >90%) καθώς θεωρείται μια αξιόπιστη και προσιτή πηγή ενέργειας που ταυτόχρονα προωθεί και την ανάπτυξη άλλων «πράσινων» πηγών ενέργειας. Το βασικότερο μειονέκτημα της χρήσης του CH4 αφορά τις όλο και αυξανόμενες εκπομπές άκαυστου μεθανίου (της τάξης του 0.1- 1.0%). Είναι γνωστό ότι τόσο το CO2 όσο και το CH4 είναι τα κυριότερα αέρια που σχετίζονται με το φαινόμενο του θερμοκηπίου, ωστόσο το CH4 έχει 25 φορές μεγαλύτερο δυναμικό συμβολής στο φαινόμενο σε σύγκριση με το CO2. Επιπλέον, στην παγκόσμια αέρια ρύπανση ως πολύ σημαντικοί ρύποι θεωρούνται οι πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds, VOCs), οι οποίες είναι υψηλού κινδύνου ουσίες με σοβαρές επιπτώσεις στην ατμόσφαιρα και στην υγεία του ανθρώπου. Ως εκ τούτου η ανάπτυξη καταλυτών υψηλής δραστικότητας και θερμικής σταθερότητας για την πλήρη οξείδωσή τους και κατ’ επέκταση τον έλεγχο των εκπομπών τους, είναι υψηλής περιβαλλοντικής σημασίας. 
Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η απόδοση περοβσκιτών La1-xSrxMnO3 και των καταλυτών Ir/La1-xSrxMnO3 ως προς τη βαθιά οξείδωση μεθανίου. Οι φορείς LSxM παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης και η εναπόθεση νανοσωματιδίων Ir στους LSxM πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο του υγρού́ εμποτισμού. Η καταλυτική τους δραστικότητα μελετήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρος 400-900οC και σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου (1% CH4 + 5 %Ο2 σε ισορροπία με He σε 1 bar) με wGHSV=90 000 mL/g*h (FΤ=75 mL/min). Επιπλέον, μελετήθηκε η απόδοση των περοβσκιτών La1-xSrxMnO3  για την πλήρη οξείδωση C3Η8 και C3H6. Το θερμοκρασιακό εύρος μελέτης τους ήταν 200οC-800oC και 100oC-700οC αντίστοιχα και οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου (0.33% C3H8 +5% Ο2 σε ισορροπία με He σε 1 bar) και (0.5% C3H6 + 5% Ο2 σε ισορροπία με He σε 1 bar) με wGHSV=90000 mL/g*h (FΤ=75 mL/min).  Η καταλυτική ενεργότητα και η θερμική σταθερότητα των καταλυτών  μελετήθηκε βάσει διαφόρων πρωτοκόλλων επεξεργασίας των καταλυτών (δηλ., αναγωγής, οξείδωσης και γήρανσης). Στόχος ήταν η μελέτη της επίδρασης που έχει η  σταδιακή αντικατάσταση της Α-θέσης του περοβσκίτη (La) από́ Sr στις ιδιότητες του και στην καταλυτική́ του συμπεριφορά́ στις υπό́ μελέτη αντιδράσεις. Επιπλέον, για να πραγματοποιηθεί μία συσχέτιση της δομής των περοβσκιτών και της ενεργότητας τους αξιολογήθηκαν οι φυσικοχημικές και δομικές ιδιότητες των υλικών μέσω διαφόρων τεχνικών χαρακτηρισμού ( XRD, BET-BJH, H2-TPR, H2- Chem).
Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων της καταλυτικής οξείδωσης του μεθανίου, διαπιστώθηκε ότι η βασική παράμετρος που επηρεάζει τη δραστικότητα των καταλυτικών υλικών που μελετήθηκαν, ήταν ο βαθμός (Χ) αντικατάστασης της θέσης Α=La από το Sr και όχι τόσο η προσθήκη του Ir, το οποίο προκάλεσε μικρή αναστολή της δραστικότητας, αντί για ενίσχυση, όταν βρισκόταν σε οξειδωμένη κατάσταση (IrO2) ενώ αξιοσημείωτη αλλά όχι μεγάλη ενίσχυση όταν βρισκόταν στη μεταλλική του κατάσταση (Ir0). Οι κύριοι παράγοντες μέσω των οποίων η παράμετρος Χ επηρέασε τη δραστικότητα των υλικών, ήταν οι αλλαγές που προκλήθηκαν στην ειδική επιφάνεια των υλικών και την αναγωγιμότητα, παράμετροι που δρουν συνεργατικά. Η ενεργότητα των υλικών ακολούθησε μια ανεστραμμένη ηφαιστειακή συμπεριφορά ως συνάρτηση του Χ με τους πιο ενεργούς καταλύτες να είναι το ζεύγος LS00M-Ir/LS00M και τους λιγότερο ενεργούς το ζεύγος LS50M-Ir/LS50M. Καταγράφηκαν μεγάλες διαφορές στην T50 (περίπου 300oC) μεταξύ των καταλυτών με τη μεγαλύτερη και μικρότερη δραστικότητα. Η ανασταλτική επίδραση που προκάλεσε η προσθήκη Ir στην ενεργότητα του περοβσκίτη LSxM αποδόθηκε σε μερικό φράξιμο των πόρων και κατά συνέπεια σε μείωση του αριθμού των ενεργών θέσεων, σε συνδυασμό με τη χαμηλή ενεργότητα των σωματιδίων IrO2. Για τους προ-ανηγμένους καταλύτες, η μεταλλική κατάσταση του ιριδίου (Ir0) ενίσχυσε τη δραστικότητα, ιδίως σε χαμηλές θερμοκρασίες.
 Στην περίπτωση της καταλυτικής οξείδωσης των VOCs, C3H8 και C3H6 σε περοβσκίτες LSxM, διαπιστώθηκε ότι τόσο η σύνθεση του περοβσκίτη LSXM (δηλ., το ποσοστό αντικατάστασης του La από Sr, x) όσο και η οξειδωμένη ή ανηγμένη κατάσταση αποτελούν παραμέτρους που προκαλούν διαφοροποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα των υλικών, προκαλώντας μετατοπίσεις στην T50 έως και ~100oC. Η επίδραση της παραμέτρου  x στη δραστικότητα είχε μια ανεστραμμένη ηφαιστειακή συμπεριφορά, με πιο δραστικό σε όλες τις περιπτώσεις τον περοβσκίτη με Χ = 0% (δηλ. LS00M = LaMnO3) και λιγότερο δραστικό τον περοβσκίτη με Χ = 50% (δηλ. LS50M). Φαινόμενα υστέρησης κατά τη διάρκεια των κύκλων heating/cooling – όπως και στην περίπτωση της καταλυτικής οξείδωσης του CH4- εμφανίστηκαν μόνο στην περίπτωση των προ-ανηγμένων καταλυτών, ενώ στα προ-οξειδωμένα υλικά οι καμπύλες light-off και light-out συνέπιπταν πιστά μεταξύ τους.
Τέλος, και για τους τρεις αέριους ρύπους, διαπιστώθηκε ότι η σταθερότητα των υλικών μετά από 12ωρη συνεχή λειτουργία ήταν γενικά καλή καθώς παρατηρήθηκε  έως 10% μείωση της δραστικότητας τους.

description: Climate change, air pollution and the degradation of the natural environment in general is one of humanity's most pressing issues. For this reason, the replacement of traditional fossil fuels with sustainable and cleaner energy sources in recent years is a one-way street. During the global transition to renewable energy sources, there is an ever-increasing reliance on natural gas (with methane typically >90%) as it is considered a reliable and affordable alternative source that simultaneously promotes the development of "green" energy sources. The main disadvantage of using CH4 concerns the ever-increasing emissions of unburned methane (of the order of 0.1-1.0%). It is known that both CO2 and CH4 are the main gases associated with the greenhouse effect, however CH4 has a 25 times greater potential contribution to the phenomenon compared to CO2. Moreover, in the global air pollution, volatile organic compounds are considered to be very important pollutants, which are high-risk substances with serious impact on the atmosphere and human health. Therefore, the development of highly active and thermally stable catalysts for their complete oxidation and therefore the control of their emissions, is of high environmental importance.
On this thesis, the performance of perovskites La1-xSrxMnO3 and the Ir/La1-xSrxMnO3 catalysts was studied towards deep methane oxidation. LSxM supports were synthesized by co-precipitation method and the addition of 2 wt% Ir to LSxM supports was incorporated by the wet impregnation method. This study was carried out in a temperature range between 400-900οC and under conditions of oxygen excess (1% CH4 + 5% O2 in balance with He, 1 bar) with wGHSV=90000 mL/g*h (FΤ=75 mL/min). Additionally, the performance of La1-xSrxMnO3 perovskites was studied for the complete oxidation of C3H8 and C3H6. The temperature range was between 200oC-800oC and 100 oC-700oC respectively and the reactions were carried out under conditions of oxygen excess (0.33% C3H8 + 5% O2 in equilibrium with He, 1 bar) and (0.5% C3H6 + 5% O2 in balance with He, at 1 bar) with wGHSV=90000 mL/g*h (FΤ=75 mL/min). The catalytic activity and thermal stability of the catalysts were studied based on different catalyst processing protocols (i.e., reduction, oxidation, and aging). The thesis aims to investigate the effect of gradual replacement of the A-site of perovskite (La) from Sr, on its properties and on its catalytic behavior in the reactions in question. In addition, to establish a correlation between the structure of perovskites and their activity, the physicochemical and structural properties of the materials were evaluated by various catalyst characterization techniques (XRD, BET-BJH, H2-TPR, H2- Chem).
According to the results of the experiments on the catalytic oxidation of methane, it was found that the main parameter affecting the activity of the studied catalytic materials was the degree (X) of substitution of the A=La position by Sr and not so much the addition of Ir, the latter caused a small inhibition of activity, rather than an enhancement, when in the oxidized state (IrO2 ) while a noticeable but not large enhancement was observed when it was in its metallic state (Ir0). The main factors, through which the parameter X affected the reactivity of the materials, were the changes induced in the specific surface area of the materials and the reducibility, parameters that act cooperatively. The activity of the materials followed an inverse volcanic behavior as a function of X with the most active catalysts being the pair LS00M-Ir/LS00M and the least active being the pair LS50M-Ir/LS50M. Large differences in T50 (about 300oC) were recorded between the highest and lowest activity catalysts. The inhibitory effect caused by the addition of Ir on the activity of LSxM perovskite was attributed to a partial blocking of the pores and consequently a reduction in the number of active sites, combined with the low activity of the IrO2 particles. For the pre-reduced catalysts, the reactive metallic state of iridium (Ir0) enhanced the activity, especially at low temperatures.
  In the case of the catalytic oxidation of VOCs, C3H8 and C3H6 in LSxM perovskites, it was found that both the composition of the LSXM perovskite (i.e., the rate of substitution of La by Sr, x) and the oxidized or reduced state are parameters that cause variations in catalytic activity of the materials, causing shifts in T50 up to ~100oC. The effect of the x parameter on reactivity had an inverted volcanic behavior, with the most active in all cases being the perovskite with X = 0% (i.e. LS00M = LaMnO3) and the least active being the perovskite with X = 50% (i.e. LS50M. Phenomena hysteresis during the heating/cooling cycles - as in the case of the catalytic oxidation of CH4 - appeared only in the case of the pre-reduced catalysts, while in the pre-oxidized materials the light-off and light-out curves closely coincided with each other.
Finally, for all three gaseous pollutants, it was found that the stability of the materials after 12 hours of continuous operation was generally good as up to 10% reduction in their activity was observed.