title: Photophysical properties of square-planar Pt(II) complexes
Creators: name: Eder, Isabel
Publisher: name: :none
Year: 2024

description: Platin(II)-Komplexe können aufgrund ihrer typischen quadratisch-planaren Struktur Aggregate wie Dimere, Trimere oder, allgemein gesprochen, Oligomere bilden. Im angeregten Zustand werden diese als Excimere bezeichnet und besitzen normalerweise veränderte Emissionseigenschaften. Zurzeit wird die Emission von Excimeren auf zumindest drei Arten der Orbitalinteraktion zurückgeführt: d-d Orbitalinteraktion, die auf den Platinzentralatomen lokalisiert ist und zum sogenannten metal metal-to-ligand charge transfer (MMLCT) führt, d-π Orbitalinteraktion zwischen einem zentralen Platinatom und einem Liganden und π-π Orbitalinteraktion zwischen zwei Liganden. In dieser Arbeit werden insgesamt zwölf verschiedene Komplexe, inklusive zweizähnigen, dreizähnigen, vierzähigen und einem binuklearen Pincerkomplex mithilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT) und iher zeitabhängigen Form (TDDFT) untersucht. Durch die Analyse der geometrischen Besonderheiten der jeweiligen optimierten S0- and T1- Strukturen der Monomere, Dimere und Trimere, der UV-vis Absorptionspektra, Spindichtedifferenzplots, natürlicher Übergangsorbitale (NTOs), der Eineletronübergangsdichtematrix (1TDM) und den Vergleich der Phosphoreszenzgeschwindigkeitskonstanten werden diese Komplexe einer der drei Orbitalinteraktionen zugeordnet. Besonders d-d Orbitalinteraktion, die zu 3MMLCT führt, wird durch kurze Pt...Pt Distanzen von weniger als 3.0 Å sowie überlappende dz²-Orbitale, die dσ∗-Orbitale bilden und in den Spindichtedifferenzplots sowie den NTOs dargestellt werden können, charakterisiert. Außerdem erhöhen sich die Phosphoreszenzgeschwindigkeitskonstanten der Dimere um zumindest einen Faktor 10 im Vergleich zu Monomeren. Der 3MMLCT Charakter kann auch über die Analyse der 1TDM nachgewiesen werden. Um die beiden anderen Orbitalinteraktionen zuzuordnen, ist eine kombinierte Analyse der NTOs und der 1TDM nötig, um qualitative und quantitative Information über den Charakter des angeregten Zustandes zu erhalten. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen gut mit den experimentellen Daten überein und erlauben es prinzipiell, sämtliche Platin(II)-Komplexe auf ihre Eigenschaften zur Excimeremission zu untersuchen und so geeignete Kandidaten für Chemosensoren, auf Reize reagierende oder optoelektronische Materialien zu finden.
description: Platinum(II) complexes can form aggregates such as dimers, trimers or generally called oligomers due to their typical square-planar structure. In the excited state, these are referred to as excimers and usually have altered emissive properties. Currently, excimer emission is linked to at least three types of orbital interaction: d-d orbital interaction based on the platinum centers leading to the so-called metal metal-to-ligand charge transfer (MMLCT), π-π interaction between two ligands and d-π interaction between a platinum center and a ligand. In this thesis, a set of twelve different complexes including bidentate, tridentate, tetradentate ones and a bincuclear pincer complex are studied by the means of density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT). By analysing geometrical features of the respective optimised monomers, dimers and trimers for both the S0 and T1 state, UV-vis absorption spectra, spin density difference plots, natural transition orbitals (NTOs), the one-electron transition density matrix (1TDM) and by comparing phosphorescent rate constants, these complexes are assigned to the three possible interaction schemes. Especially, d-d interaction leading to 3MMLCT is characterised by close Pt...Pt distances of ≤ 3.0 Å, overlapping dz² orbitals building dσ∗ orbitals visualised in both spin density difference plots and NTOs. Furthermore, the phophorescent rate constants increase by at least a factor of 10 when comparing dimers to monomers. The 3MMLCT character can also be attested by analysing the 1TDM. The other two possible interactions are distinguishable with a combined analysis of NTOs and the 1TDM to capture both qualitative and quantitative information of the excitation character. The results presented in this thesis agree well with experimentally data and allow in principle, to investigate the excimer emission properties of any square-planar platinum(II) complex. This can be used to screen for suitable candidates for applications such as chemosensors, stimuli-responsive or optoelectronic materials.