title: Ruthenium tris(bipyridine) derivatives - Photoactive units in supramolecular donor-acceptor systems
Creators: name: Kercher, Michael
Publisher: name: Universität Regensburg
Year: 2002
Subjects: subject: Supramolekulare Chemie , Rutheniumkomplexe , Cyclodextrinderivate , Acetylacetonate , photoinduzierter Elektronentransfer , photoinduzierter Energietransfer , Supramolcular Chemistry , Ruthenium complexes , photoinduced electrontransfer , photoinduced energytransfer
subject: 540 Chemie
subject: 81.16.F
subject: 34.30
subject: 82.40.Q

description: Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden supramolekulare Systeme zur Untersuchung von photoinduziertem Energie- und Elektronentransfer aufgebaut und untersucht. Im Kapitel 2 wurden Molekülbausteine synthetisiert, die sich über eine Austauschreaktion um ein Metallion mittels koordinativer Bindungen selbst anordnen. Dabei entstehen virtuelle Bibliotheken von verschiedenen Donor-Akzeptor Diaden. Die koordinative Bindung zwischen den Acetylacetonatliganden und Scandium(III) ist stabil auf der Zeitskala für Energie- und Elektronentransfer. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden konnte die Bildung von Donor-Akzeptor Diaden zweifelsfrei nachgewiesen werden. Sowohl für den Fall des Energietransfers [Ru(bpy)3-Sc-Anthracen] als auch für Elektrontransfer [Ru(bpy)3-Sc-TMPD] konnten als Zwischenprodukte Triplett-Anthracen bzw. das radikalische Kation von TMPD durch Transientenspektroskopie identifiziert werden. Kapitel 3 befasst sich mit Ruthenium-trisbipyridin Komplexen, die mit 2, bzw. 6 Cyclodextrinen in der Peripherie substituiert sind. Der vollständig, sechsfach substituierte Komplex besitzt eine ungewöhnlich lange Lebenszeit, die durch die gute Abschirmung der sterisch anspruchsvollen zyklischen Oligozucker zu erklären ist. Genügend lange alkylsubstituierte Viologene binden mit hohen Komplexbildungskonstanten in die Kavitäten der Cyclodextrine, wobei sie einen kooperativen Bindungseffekt zeigen. Kapitel 4 zeigt die erfolgreiche Entwicklung von binuclearen Ruthenium- Lanthanid- Komplexen und das Studium ihrer photophysikalischen Eigenschaften. Als mehrzähniger Ligand für Lanthanide wurde DO3A an ein Bipyridin gekoppelt, welches seinerseits einen Baustein des Ruthenium- trisbipyridin darstellt. Durch Anregung in den 3MLCT Zustand des Übergangsmetallkomplexes wurde ein Energietransfer zum Lanthanid festgestellt. Dieser manifestiert sich (i) in einer reduzierten Lumineszenz des Rutheniums, und (ii) in der Emission des entsprechenden Lanthanids im nahen IR.
description: Within this thesis, supramolecular system for the investigation of photoinduced energy- and electron transfer were synthesized and studied. In chapter 2, several building block molecules have been synthesized. All components could be self assembled via a simple ligand exchange reaction around a central metal ion. This produced virtual libraries of donor-acceptor-dyads. The coordinative bond between the acetylacetonate as ligand and Sc(III) ions is stable on the timescale of energy- and electron transfer reactions. Spectroscopic techniques revealed the formation of donor-acceptor-dyads. For the case of energy transfer [Ru(bpy)3-Sc-anthracene] as well as electron transfer [Ru(bpy)3-Sc-TMPD], the transition products triplet-anthracene, respective the radical cation of TMPD were identified by transient absorption spectroscopy. Chapter 3 deals with ruthenium trisbipyridine complexes, substituted with 2, or 6 cyclodextrins in the periphery. The sixfold substituted complex has suprisingly long lifetime, due to the good shielding by the bulky cyclic sugars. Alkylviologens with sufficiently long aliphatic tails bind into the cavities of the cyclodextrins with high association constants. They exhibit a cooperative binding into two cavities simultaneously, which was shown by a comparison with unsymmetrically substituted viologens. Chapter 4 presents the successful development of binuclear ruthenium- lanthanide complexes and the study of their photophysical properties. DO3A, as a polydentate ligand, was linked to a bipyridine. The bipyridine itself is a building block of ruthenium trisbypyridine. Upon excitation in the 3MLCT band of the transition metal complex, an energy transfer to the lanthanide was observed through (i) a reduced lifetime of the ruthenium-based luminescence, and (ii) through the emission of the lanthanide in the near infrared.