Σύμπλοκα του μονοσθενούς χαλκού και αργύρου με ligands 4-φαινυλιμιδαζολο-2-θειόνη (phimtH) και τριαρυλοφωσφίνες: Σύνθεση, δομικός χαρακτηρισμός και μελέτη των φωτοφυσικών τους ιδιοτήτων
Creators: name: Κακαλιού, Άρτεμις Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2020
Subjects: Χημεία
Ενώσεις Συναρμογής
Χαλκός
Άργυρος
Ετεροκυκλικές Θειόνες
Φωταύγεια
Chemistry
Coordination Compounds
Copper
Silver
Heterocyclic Thiones
Luminescence

description: H παρούσα διπλωματική εργασία είχε ως στόχο τη σύνθεση, το δομικό χαρακτηρισμό και τη μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων νέων σύμπλοκων ενώσεων του μονοσθενούς χαλκού και αργύρου με ετεροκυκλικές θειόνες και τριτοταγείς αρυλοφωσφίνες ή διφωσφίνες ως ligands. Είναι γνωστό ότι πολλές ενώσεις της κατηγορίας αυτής χαρακτηρίζονται από έντονη φωταύγεια στη στερεά κατάσταση και θεωρούνται πολλά υποσχόμενα υποψήφια υλικά για πιθανή χρήση σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές, π.χ. ως υλικά εκπομπής σε συσκευές OLED. Ως ligands xρησιμοποιήθηκαν οι ετεροκυκλικές θειόνες 4-φαινυλ-ιμιδαζολο-2-θειόνη (phimtH) στην ουδέτερη ή αποπρωτονιωμένη μορφή της, η 1-φαινυλ-1Η-τετραζολο-5-θειόνη (phtztH), καθώς και η ένωση N1-(11H-indeno[1,2-b]quinoxalin-11-ylidene)-N3-(11H-indeno[2,1-b]quinoxalin-11-ylidene) propane-1,3-diamine, (inqprda), παρουσία μιας απλής τριαρυλοφωσφίνης (τριφαινυλφωσφίνη, PPh3) ή μιας ογκώδους και άκαμπτης διφωσφίνης [4,5-δις(διφαινυλφωσφινο)-9,9-διμεθυλξανθένιο, xantphos]. Ως πρώτη ύλη ιόντων Cu+ για τη σύνθεση των συμπλόκων του χαλκού επιλέχθηκαν τα αλογονίδια CuX (X=Cl, Br, I), ενώ για τη σύνθεση των συμπλόκων του αργύρου χρησιμοποιήθηκαν τόσο τα αντίστοιχα αλογονίδια, όσο και ο νιτρικός άργυρος (AgNO3), αλλά και ο τετραφθοροβορικός άργυρος (AgBF4) λόγω της καλύτερης διαλυτότητας του στο ακετονιτρίλιο. Πραγματοποιήθηκε μεγάλος αριθμός αντιδράσεων με χρήση μέθοδων γνωστών από τη βιβλιογραφία, σε ορισμένες περιπτώσεις με τροποποιήσεις των συνθηκών αντίδρασης (στοιχειομετρία, σύστημα διαλυτών, θερμοκρασία). Στα πλαίσια της παρούσας μελέτης γίνεται αναφορά αποκλειστικά στις αντιδράσεις εκείνες που οδήγησαν στην απομόνωση κρυσταλλικών προϊόντων κατάλληλων για προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής με την τεχνική της κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ. Σημειώνεται ότι η απομόνωση κρυσταλλικών υλικών απόλυτης καθαρότητας υπήρξε βασικός στόχος, καθώς ο απώτερος σκοπός της έρευνας στον τομέα αυτό είναι η περεταίρω μελέτη των οπτικών τους ιδιοτήτων στη στερεά κατάσταση. Απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πλήρως (UV-vis, IR, X-ray) πέντε νέες σύμπλοκες ενώσεις του μονοσθενούς χαλκού και πέντε ενώσεις του αργύρου. Διερευνήθηκαν οι φωτοφυσικές ιδιότητες των νέων ενώσεων και διαπιστώθηκε ότι ορισμένες από αυτές παρουσιάζουν έντονο φθορισμό, με ταινίες εκπομπής που καλύπτουν την περιοχή 380-550 nm και τα μέγιστα του μήκος κύματος εκπομπής να εξαρτώνται από τα δομικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των ligands.
description: The purpose of this thesis was the synthesis, structural characterization and the study of the photophysical properties of new coordination compounds of monovalent copper and solver with heterocyclic thiones and triarylphosphines or diphosphines as ligands. It is known that many compounds of this class are strongly luminescent in the solid state and are considered as very promising candidates for potential uses in various applications, e.g. as emmiting materials in OLEDs devices. 4-Phenyl-imidazole-2-thione (phimtH) was used as ligand, either in its neutral or in its deprotonated form, in the presence of triphenylphosphine (PPh3) or the bulky rigid diphosphine 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene (xantphos). In the course of the work, 1-phenyl-1Η-tetrazole-5-thione (phtztH) and (3E,4E)-N1-(11H-indeno[1,2-b]quinoxalin-11-ylidene)-N3-(11H-indeno[2,1-b]quinoxalin-11-ylidene)propane-1,3-diamine, (inqprda) were also included in the investigations. For the synthesis of the copper(I) complexes, the halides CuX (X=Cl, Br, I) were chosen as the source of Cu+ ions, while the silver compounds were prepared using the corresponding silver(I) halides or silver nitrate (AgNO3), but also silver tetrafluoroborate (AgBF4) due to its better solubility in acetonitrile. A large number of reactions were performed, using methods already known from the literature, sometimes by modifiying the reaction conditions (stoichiometry, solvent system, temperature). In the present study, only those reactions that led to the isolation of crystalline products suitable for determining the crystal structure using X-ray crystallography techniques are mentioned. It is noted that the isolation of pure crystalline materials was crucial, as one of the ultimate goals in this research field is to further study their luminescence properties in the solid state. Five new copper(I) coordination compounds and five silver(I) compounds have been isolated and fully characterized (UV-Vis, IR, X-ray). The photophysical properties of the new compounds were investigated and it was found that some of them show intense fluorescence, with emission bands covering the area of 380-550 nm, with maximum emission wavelengths depending on the structural and electronic characteristics of the ligands.