Functional TEMPO-Containing Polymers: Synthesis and Application in Organic Radical Batteries
Creators: name: Xue, Wenwen
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2020
Subjects: Organic Radical Batteries
TEMPO-Containing Polymer
Cathode

description: Als Alternative zu konventionellen Elektrodenmaterialien auf anorganischer Basis haben organische redox-aktive Polymere aufgrund ihrer hohen Energiedichte, flexiblen Verarbeitbarkeit und Metallfreiheit große Aufmerksamkeit erregt. Organische radikalische Polymere, insbesondere TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)-haltige Polymere, repräsentieren einige der am schnellsten ladenden redox-aktiven Materialien, die zur Zeit verfügbar sind. Im Unterschied zu den zahlreich vorhandenen Synthesewegen von TEMPO-haltigen Polymeren für die Anwendung zur Energiespeicherung, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf Post-Polymerisations-Modifikation (PPM) über aktivierte Ester. Die hohe Selektivität und Vielseitigkeit von PPM ermöglicht es TEMPO-Seitengruppen und andere Funktionalitäten in präzisen Verhältnissen in die Polymerkette einzubauen, was zu einer Bibliothek von Redoxpolymeren führt, die eine systematische Studie ihrer Batterieleistung ermöglicht. Da der TEMPO-Gehalt von Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl) (PTMA), welches über die herkömmliche Methode der nachträglichen Oxidation synthetisiert wurde, typischerweise zwischen 60–80% variiert, wurde die Herausforderung angenommen einen alternativen Ansatz zu finden, der einen vergleichbaren TEMPO-Gehalt erzielt. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die PPM von polymeren Pentafluorophenyl (PFP)-Esterderivaten. Um einem hohen TEMPO-Gehalt zu erzielen, wurden die Reaktionsparameter wie Art des Nukleophils, Katalysator, Lösungsmittel, Zugabeverhältnisse von Katalysatoren und Nukleophilen sowie die Reaktionszeit und Temperaturen für die Aminolyse und Umesterungsreaktionen von Poly(pentafluorophenylacrylat) (PPFPA) und Poly(pentafluorophenylmethacrylat) (PPFPMA) untersucht. Elektronenspinresonanz (engl. electron paramagnetic resonance, EPR)-Spektroskopie und FTIR bestätigten den hohen TEMPO-Gehalt in fünf Arten von TEMPO-haltigen Polymeren, insbesondere Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-acrylamid) (PTAm, 96.2%). Darüber hinaus wurde die elektronenübertragungsfördernde Wirkung des Nebenprodukts der Hydrolyse (d.h. Acrylsäuregruppen) auf die Redoxreaktion von TEMPO untersucht. Ferner wurde eine verbesserte Batterieleistung aufgrund des erhöhten TEMPO-Gehalts im Vergleich zu PTAm und PTMA, die durch die herkömmliche Methode der nachträglichen Oxidation synthetisiert wurden, erzielt. Für die Batterieleistung spielt die Elektrodenverarbeitung ebenfalls eine kritische Rolle. In jüngster Zeit wurde durch die Präparation von anorganischen Elektrodenmaterialien umfangreiches Wissen gewonnen. Aufgrund der ausgeprägten Unterschiede in der chemischen Beschaffenheit zwischen organischen und anorganischen Substanzen (z.B. deren Zusammensetzung und chemische Affinität) kann dieses Wissen jedoch nicht direkt auf Materialien auf organischer Basis angewendet werden. Um diese Lücke zu schließen, wurde in der vorliegenden Arbeit der Einfluss verschiedener Verarbeitungsparameter wie Trocknungstemperatur, Aufschlämmungsviskosität, Kohlenstoffformen und Kalandrierung auf die Batterieleistung (z.B. Zykluslebensdauer und Stromratenfähigkeit) von PTMA als Modellpolymer untersucht. Mithilfe einer schrittweisen Untersuchung jedes einzelnen Parameter auf den Einfluss der Kathodenmorphologie und der Zyklisierungsleistung wurden entsprechend geeignete Verarbeitungsbedingungen vorgeschlagen. Schließlich wurde ein rationales strukturelles Design von Pyren-funktionalisierten radikalischen (d.h. TEMPO) Copolymeren für eine verbesserte elektrochemische Leistung für Energiespeicheranwendungen untersucht. Mit einer zweistufigen PPM über einen aktivierten Ester wurden zusätzlich zu den TEMPO-Einheiten weitere Funktionalitäten, wie z.B. amidgebundenes Pyren oder Methylen-Ester-verknüpftes Pyren, effizient in das Polymer eingebaut, gefolgt von Charakterisierung mit EPR und UV/vis-Spektroskopie. Sowohl die Theorie als auch das Experiment bestätigten die Existenz von π-π-Wechselwirkungen zwischen Pyren-Einheiten und Kohlenstoff-Nanoröhren. Darüber hinaus zeigte die amidgebundene Pyren-Funktionalität laut der cyclovoltammetrischen Analyse eine relativ stabilere Redoxreaktion als Methylen-Ester-gebundenes Pyren. Ferner zeigte ein Vergleich zwischen niedrigem und hohem Gehalt an amidgebundenen Pyrenanteilen einen signifikant abweichenden Effekt auf die Batterieleistung. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wesentliche Fortschritte bei der Präparation und dem Verständnis von TEMPO-haltigen Polymeren erzielt wurden. Damit legt die Arbeit ein solides Fundament für TEMPO-haltige Polymere zur Anwendung in zukünftigen Energiespeichern, zusätzlich zu möglichen Anwendungen von radikalhaltigen Polymeren, die mittels PPM synthetisiert werden.