title: Jamming, Glasübergang und Entropie in monodispersen und polydispersen Packungen von harten Kugeln
title: Jamming, glass transition, and entropy in monodisperse and polydisperse hard-sphere packings
Creators: name: Baranau, Vasili
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Glasumwandlung
Entropie
Chemistry and allied sciences
Chemie
jamming
glass transition
hard-sphere packings

description: Die vorliegende Arbeit untersucht
      die Eigenschaften monodisperser und polydisperser,
      ungeordneter Hartkugelpackungen, die mithilfe verschiedener
      Computeralgorithmen (Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory und
      force-biased) generiert wurden. Die Packungen bestehen aus
      jeweils 10000 Kugeln in einer kubischen Box mit periodischen
      Randbedingungen. Polydispersen Packungen wurden als
      Partikelgrößenverteilungen die logarithmische
      Normalverteilung, die Pareto-Verteilung oder die
      Normalverteilung mit Dispersitäten zwischen 5% und 30% (in
      5%-Schritten) zugrunde gelegt. Für reibungsfreie Packungen
      wird (i) die Gesamtentropie über einen weiten Bereich an
      Packungsdichten eingeschätzt, (ii) die Struktur des
      Phasenraums untersucht und (iii) eine Einschätzung
      charakteristischer Dichten (des J-Punkts, der Dichte des
      idealen Glasübergangs, der Dichte des idealen Glases)
      durchgeführt. Für reibungsbehaftete Packungen wird die
      Edwards-Entropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten
      geschätzt; dabei werden zusätzlich zu den
      computer-generierten Packungen auch rekonstruierte,
      experimentelle Fließbetten untersucht. Die Arbeit besteht aus
      sechs Kapiteln; jedes Kapitel ist bereits veröffentlicht. Das
      erste Kapitel beschäftigt sich mit der Wahrscheinlichkeit,
      mit der eine einzelne Kugel in eine computergenerierte,
      monodisperse Packung aus reibungsfreien Kugeln eingefügt
      werden kann. Zur Abschätzung der sogenannten
      Einfügungswahrscheinlichkeit wird eine Methode entwickelt,
      die auf der Verteilung der Abstände von beliebigen Punkten im
      Leerraum zu den nächsten Kugelflächen in der Packung
      (Porengrößenverteilung) beruht. Basierend auf bestimmten
      Annahmen über die Struktur des Phasenraums wird die
      Einfügungswahrscheinlichkeit mit der Gesamtentropie
      verknüpft. Durch die entwickelten Methode werden zwei
      charakteristische, oft mit dem "Random Close Packing Limit"
      assoziierte Packungsdichten, φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65, auf
      unterschiedliche Phänomene zurückgeführt: den J-Punkt und das
      "Glass Close Packing Limit" (die Dichte des idealen Glases).
      Im zweiten Kapitel wird untersucht, wie sich die
      Generierungszeit mono- und polydisperser Packungen aus
      reibungsfreien Kugeln auf die "Jamming"-Dichten (d.h., die
      Dichten von inhärenten Strukturen) auswirkt. Schnell
      generierte Packungen haben strukturelle ähnlichkeit mit
      Poisson-Packungen und "jammen" sich am J-Punkt (φ ≈ 0.64 für
      monodisperse Packungen). Die "Jamming"-Dichten langsam
      generierter, ausreichend polydisperser Packungen nähern sich
      dem Glass Close Packing (GCP) Limit. Langsam generierte,
      monodisperse Packungen überwinden das GCP Limit (φ ≈ 0.65)
      durch den Einschluss kristalliner Regionen; die
      "Jamming"-Dichten nähern sich der Dichte
      kubisch-flächenzentrierter und hexagonal-dichtester Packungen
      an (φ = π/(3 √2) ≈ 0.74). Diese Ergebnisse stützen die in
      Kapitel 1 erarbeitete These, wonach die charakteristischen
      Dichten φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65 monodisperser Packungen den
      J-Punkt beziehungsweise das GCP Limit repräsentieren.
      Ungeordnete Packungen aus reibungsfreien Kugeln können mit
      jeder beliebigen Dichte zwischen diesen beiden Punkten
      generiert werden. Im dritten Kapitel wird dem im zweiten
      Kapitel entwickelten Verfahren ein weiterer Schritt
      hinzugefügt. Die ursprünglichen "unjammed" Packungen aus dem
      zweiten Kapitel, die einen weiten Bereich an Packungsdichten
      repräsentieren, werden zuerst äquilibriert und dann auf
      inhärente Strukturen untersucht. Damit wird wird die Struktur
      des Phasenraums mono- und polydisperser, reibungsfreier
      Hartkugelpackungen untersucht und die Dichten des J-Punkts,
      des idealen Glasübergangs und des idealen Glases bestimmt.
      Erneut werden φ ≈ 0.64 als der J-Punkt und φ ≈ 0.65 als das
      GCP Limit für monodisperse Packungen bestätigt. Als Dichte
      des idealen Glasübergangs wird für monodisperse Packungen φ ≈
      0.585 bestimmt. Im vierten Kapitel wird gezeigt, dass die
      Exzessentropien eines polydispersen Hartkugel-Fluids am
      idealen Glasübergang nur unwesentlich von der
      Partikelgrößenverteilung abhängen. Somit bietet sich ein
      einfaches Verfahren zur Einschätzung der Dichte des idealen
      Glasübergangs für beliebige Partikelgrößenverteilungen an:
      Das Lösen einer Gleichung, die für die Exzessentropie einen
      universellen Wert, bezeichnend für den idealen lasübergang,
      fordert. Exzessentropien polydisperser Hartkugel-Fluids
      können für beliebige Partikelgrößenverteilungen und
      Packungsdichten aus ustandsgleichungen, z.B. der
      Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) Gleichung,
      berechnet werden. Im fünften Kapitel wird die im ersten
      Kapitel vorgestellte Methode zur Einschätzung der
      Einfügungswahrscheinlichkeit weiterentwickelt. Die
      Einschätzung aus der Porengrößenverteilung wird beibehalten,
      aber statt der ursprünglichen Annahme über die
      Phasenraumstruktur wird nun eine fortgeschrittene
      Partikeleinfügungsmethode nach Widom verwendet, die die
      Einfügungswahrscheinlichkeit mit dem chemischen
      Exzesspotential verbindet. Aus dem chemischen Exzesspotential
      kann dann die Exzessentropie geschätzt werden. Die so
      erhaltenen Werte stimmen gut mit der theoretischen Vorhersage
      aus der BMCSL-Zustandsgleichung gemäß Kapitel 4 überein. Im
      sechsten Kapitel werden die Partikeleinfügungsmethode nach
      Widom aus dem fünften Kapitel sowie die Methode zur
      Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit aus der
      Porengrößenverteilung aus dem ersten Kapitel dazu benutzt,
      die Obergrenze der Edwards-Entropie pro Partikel in
      monodispersen Packungen aus reibungsbehafteten Kugeln zu
      bestimmen. Die Edwards-Entropie zählt die mechanisch stabilen
      Partikelanordnungen in einem bestimmten Dichteintervall. Es
      wird gezeigt, dass die Edwards-Entropie am "Random Loose
      Packing Limit" (φ ≈ 0.55) ihren maximalen Wert erreicht und
      dann mit zunehmender Dichte sinkt. In diesem Kapitel werden
      zusätzlich zu computergenerierten Packungen auch
      rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht.
      Zusammengefasst erweitern die Ergebnisse der vorliegenden
      Arbeit das Verständnis von Glasübergang, Jamming und
      Verhalten der Edwards-Entropie in Hartkugelpackungen und
      tragen somit zu einem tieferen Verständnis dieser Phänomene
      in komplexen molekularen, kolloidalen und granularen Systeme
      bei.
description: This thesis is dedicated to the
      investigation of properties of computer-generated
      monodisperse and polydisperse three-dimensional hard-sphere
      packings, frictional and frictionless. For frictionless
      packings, we (i) assess their total (fluid) entropy in a wide
      range of packing densities (solid volume fractions), (ii)
      investigate the structure of their phase space, (iii) and
      estimate several characteristic densities (the J-point, the
      ideal glass transition density, and the ideal glass density).
      For frictional packings, we estimate the Edwards entropy in a
      wide range of densities. We utilize the
      Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory, and force-biased packing
      generation algorithms. We always generate packings of 10000
      particles in cubic boxes with periodic boundary conditions.
      For estimation of the Edwards entropy, we also use
      experimentally produced and reconstructed packings of
      fluidized beds. In polydisperse cases, we use the log-normal,
      Pareto, and Gaussian particle diameter distributions with
      polydispersities (relative radii standard deviations) from
      0.05 (5%) to 0.3 (30%) in steps of 0.05. This work consists
      of six chapters, each corresponding to a published paper. In
      the first chapter, we introduce a method to estimate the
      probability to insert a particle in a packing (insertion
      probability) through the so-called pore-size (nearest
      neighbour) distribution. Under certain assumptions about the
      structure of the phase space, we link this probability to the
      (total) entropy of packings. In this chapter, we use only
      frictionless monodisperse hard-sphere packings. We conclude
      that the two characteristic particle volume fractions (or
      densities, φ) often associated with the Random Close Packing
      limit, φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65, may refer to two distinct
      phenomena: the J-point and the Glass Close Packing limit (the
      ideal glass density), respectively. In the second chapter, we
      investigate the behaviour of jamming densities of
      frictionless polydisperse packings produced with different
      packing generation times. Packings produced quickly are
      structurally closer to Poisson packings and jam at the
      J-point (φ ≈ 0.64 for monodisperse packings). Jamming
      densities (inherent structure densities) of packings with
      sufficient polydispersity that were produced slowly approach
      the glass close packing (GCP) limit. Monodisperse packings
      overcome the GCP limit (φ ≈ 0.65) because they can
      incorporate crystalline regions. Their jamming densities
      eventually approach the face-centered cubic (FCC) / hexagonal
      close packing (HCP) crystal density φ = π/(3 √2) ≈ 0.74.
      These results support the premise that φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65
      in the monodisperse case may refer to the J-point and the GCP
      limit, respectively. Frictionless random jammed packings can
      be produced with any density in-between. In the third
      chapter, we add one more intermediate step to the procedure
      from the second chapter. We take the unjammed (initial)
      packings in a wide range of densities from the second
      chapter, equilibrate them, and only then jam (search for
      their inherent structures). Thus, we investigate the
      structure of their phase space. We determine the J-point,
      ideal glass transition density, and ideal glass density. We
      once again recover φ ≈ 0.64 as the J-point and φ ≈ 0.65 as
      the GCP limit for monodisperse packings. The ideal glass
      transition density for monodisperse packings is estimated at
      φ ≈ 0.585. In the fourth chapter, we demonstrate that the
      excess entropies of the polydisperse hard-sphere fluid at our
      estimates of the ideal glass transition densities do not
      significantly depend on the particle size distribution. This
      suggests a simple procedure to estimate the ideal glass
      transition density for an arbitrary particle size
      distribution by solving an equation, which requires that the
      excess fluid entropy shall equal to some universal value
      characteristic of the ideal glass transition density. Excess
      entropies for an arbitrary particle size distribution and
      density can be computed through equations of state, for
      example the Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL)
      equation. In the fifth chapter, we improve the procedure from
      the first chapter. We retain the insertion probability
      estimation from the pore-size distribution, but switch from
      the initial assumptions about the structure of the phase
      space to a more advanced Widom particle insertion method,
      which for hard spheres links the insertion probability to the
      excess chemical potential. With the chemical potential at
      hand, we can estimate the excess fluid entropy, which
      complies well with theoretical predictions from the BMCSL
      equation of state. In the sixth chapter, we extend the Widom
      particle insertion method from the fifth chapter as well as
      the insertion probability estimation method from the first
      chapter to determine the upper bound on the Edwards entropy
      per particle in monodisperse frictional packings. The Edwards
      entropy counts the number of mechanically stable
      configurations at a given density (density interval). We
      demonstrate that the Edwards entropy estimate is maximum at
      the Random Loose Packing (RLP) limit (φ ≈ 0.55) and decreases
      with density increase. In this chapter, we accompany
      computer-generated packings with experimentally produced and
      reconstructed ones. Overall, this study extends the
      understanding of the glass transition, jamming, and the
      Edwards entropy behavior in the system of hard spheres. The
      results can help comprehend these phenomena in more complex
      molecular, colloidal, and granular systems.