Σύνθεση νανο-δομημένων LiNi0.5Mn1.5O4 καθοδικών υλικών
Creators: name: Γκανάς, Γεώργιος Αντωνίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2016
Subjects: Μπαταρίες ιόντων-λιθίου
Πυρόλυση νέφους αερολύματος
Κάθοδος LiNi0.5Mn1.5O4
Li-ion batteries
Aerosol spray pyrolysis
Cathode LiNi0.5Mn1.5O4

description: Οι μπαταρίες ιόντων-λιθίου αποτελούν υποσχόμενα συστήματα αποθήκευσης ενέργειας υψηλής ενεργειακής πυκνότητας για μελλοντικές εφαρμογές. Ο σπινέλιος LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) αποτελεί ένα από τα πιο υποσχόμενα καθοδικά υλικά εξαιτίας της υψηλής αντιστρεπτής χωρητικότητας και θερμικής αντοχής, του χαμηλού κόστους, της φιλικότητας προς το περιβάλλον και της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η σύνθεση νανο-δομημένων LNMO υλικών μέσω αυτοπροωθούμενης αντίδρασης υψηλών θερμοκρασιών στην υγρή φάση (LPSHS) και της μεθόδου Πυρόλυσης Νέφους Αερολύματος (ASP) για εφαρμογή σε μπαταρίες ιόντων-λιθίου. Στην περίπτωση της LPSHS, οι παράμετροι της θερμοκρασίας έψησης (calcination) και της ποσότητας του μέσου συμπλοκοποίησης («καύσιμο», fuel) στο πρόδρομο διάλυμα, εκφρασμένη μέσω του γραμμομοριακού λόγου αντιδρώντων/καυσίμου. Τα προϊόντα χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους XRD, SEM, TEM και Φασματοσκοπίας Raman για την μελέτη της μορφολογίας, της σύστασης, της κρυσταλλικότητας και για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής φάσης του LNMO, (ordered P4332 ή disordered Fd-3m). Επιπλέον πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημική αξιολόγηση στα υλικά με διαφορετικό γραμμομοριακό λόγο αντιδρώντων/καυσίμου όπου αύξηση του λόγου βελτίωσε την ηλεκτροχημική απόδοση του LNMO. Στην περίπτωση της ASP, πραγματοποιήθηκε παραμετρική μελέτη σε μονάδα εργαστηριακής κλίμακας όπου μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας σύνθεσης, του χρόνου παραμονής (μέσω της ροής φέροντος αερίου), της συγκέντρωσης του πρόδρομου διαλύματος και της ύπαρξης του παράγοντα συμπλοκοποίησης («καυσίμου», fuel) σε αυτό, στην μορφολογία, σύσταση, κρυσταλλικότητα, ειδική επιφάνεια και κρυσταλλική φάση του LNMO μέσω των τεχνικών XRD, SEM, TEM, BET και Raman. Τα αποτελέσματα έδειξαν καλή κρυσταλλικότητα στην θερμοκρασία σύνθεσης των 800°C. Το μέγεθος κρυσταλλίτη παρέμεινε σχεδόν ανεπηρέαστο από την θερμοκρασία σύνθεσης, την ροή φέροντος αερίου και την αφαίρεση του καυσίμου από το πρόδρομο διάλυμα, ενώ αύξησή του παρατηρήθηκε με την αύξηση της συγκέντρωσης του πρόδρομου διαλύματος. Η ειδική επιφάνεια παρουσίασε μείωση, τόσο με την αύξηση της συγκέντρωσης όσο και με την αφαίρεση του καυσίμου. Σε όλες τις περιπτώσεις τα προϊόντα παρουσίασαν δομή σφαιρικών, «κούφιων» σωματιδίων τα οποία κατέρρευσαν μετά την θερμική κατεργασία λαμβάνοντας τη μορφή μη-σφαιρικών συσσωματωμάτων αποτελούμενα από μικρότερα σωματίδια. Η αφαίρεση του «καυσίμου» οδήγησε στην λήψη συμπαγέστερων σωματιδίων τα οποία διατήρησαν τη σφαιρική τους δομή, ακόμα και μετά την θερμική κατεργασία. Η ύπαρξη ή απουσία του «καυσίμου», οδήγησε σε δύο μορφολογίες, “fuel solution” και “no-fuel solution” υλικών, που επιλέχθηκαν για την παραγωγή σε πιλοτική μονάδα ASP. Οι προκύπτουσες LNMO κόνεις υπέστησαν θερμική κατεργασία σε διάφορα προφίλ έψησης, διατηρώντας το σφαιρικό τους σχήμα. Μορφολογικά, τα “fuel solution” υλικά, αποτελούνταν από σφαιρικά, «κούφια» σωματίδια διατηρώντας το σφαιρικό τους σχήμα μετά την έψηση ως σφαιρικά συσσωματώματα μικρότερων σωματιδίων. Αύξηση της θερμοκρασίας έψησης οδήγησε στην αύξηση τους μεγέθους κρυσταλλίτη των υλικών. Τα “no-fuel solution” υλικά, παρουσίασαν παρόμοια μορφολογία αλλά με συμπαγέστερη δομή περιβλήματος. Αυξάνοντας την θερμοκρασία έψησης παρατηρήθηκε σταδιακή «κατάρρευση» του περιβλήματος των σωματιδίων και μετατροπής του σε μικρότερα σφαιρικά συμπαγή σωματίδια, ενώ η ειδική επιφάνεια και το μέγεθος κρυσταλλίτη παρέμειναν σχεδόν σταθερά, σε αντίθεση με την περίπτωση μετάβασης από τους 700°C στους 800°C. Tα “no-fuel solution” υλικά αποκρίθηκαν ηλεκτροχημικά, σε αντίθεση με τα “fuel solution” που απεδείχθησαν ανενεργά. Το βέλτιστο υλικό εμφανίστηκε στην περίπτωση έψησης των 850°C με υψηλή ειδική χωρητικότητα σε χαμηλούς ρυθμούς φόρτισης-αποφόρτισης και χαμηλότερη στους υψηλότερους ρυθμούς.
description: The ever-increasing environmental pollution in conjunction with the energy needs of modern society have shifted the research interest in reducing the CO2 emissions and developing new energy storage systems with high energy density such as lithium-ion batteries. Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) is one of the most promising high-voltage cathode materials for future applications due to its advantages of large reversible capacity, high thermal stability, low cost, environmental friendliness and high energy density. The aim of the current work was the synthesis of nano-structured LNMO materials via Liquid Phase Self-propagating High-temperature Synthesis (LPSHS) and Aerosol Spray Pyrolysis (ASP) routes for lithium-ion battery applications. In the case of LPSHS method the parameters that were investigated were the calcination treatment and the quantity of complexation agent (fuel) in the precursor solution through the reactants/fuel molar ratio. XRD, SEM, TEM and Raman analysis were performed in order to study the morphology, phase composition, crystallization and to determine whether the resulted LNMO spinel belongs to the ordered (P4332) or disordered (Fd-3m) crystal phase. The materials with different reactants/fuel molar ratio were further evaluated with respect to their electrochemical activity where the results showed that increasing the molar ratio improved the electrochemical performance of the LNMO even at higher charge-discharge rates. In the case of ASP method, a parametric study was performed at a laboratory-scale unit. XRD, SEM, TEM, BET and Raman analysis were performed in order to investigate the effect of synthesis temperature, residence time (carrier gas flow), precursor solution concentration and fuel addition on phase composition, crystallization, morphology, surface area and crystal phase of the material. Depending on the presence or absence of the complexation agent (fuel) in the precursor solution, two different morphologies emerged from the parametric study, “fuel solution” &amp; “no-fuel solution” materials, which were chosen for up-scaling in a pilot-scale ASP unit. The resulted LNMO powders were heat-treated at appropriate calcination profiles in order to receive either the ordered or the disordered crystal phase and were further evaluated with respect to their electrochemical activity. The electrochemical results showed that the “no-fuel solution” materials exhibited electrochemical activity unlike the “fuel solution” materials while the best material demonstrated high specific capacity values at low charge-discharge rates, however lower activity in higher rates.