Σύνθεση και μελέτη φωταυγών μονο-, δι- και πολυπυρηνικών συμπλόκων τύπου cluster d10 μετάλλων με ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα και διφωσφίνες
Creators: name: Γιοφτσίδου, Δήμητρα Κωνσταντίνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Φωσφίνες, Ετεροκυκλικά θειοαμίδια
Φωταυγή σύμπλοκα
Cu(I), Ag(I)
Phosphines, Heterocyclic thioamides
Luminescent complexes

description: Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων φωταυγών συμπλόκων d10 μετάλλων με διφωσφίνες (P^P) και ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (ArNS‒) ως ligand, καθώς και η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων τους, με σκοπό τη διερεύνηση της δυνατότητας χρήσης τους σε σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας, γίνεται μία εισαγωγή στις φωτοφυσικές ιδιότητες των φωταυγών συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων. Στη συνέχεια, γίνεται μία συζήτηση για τη χρήση των ενώσεων αυτών ως εκπομποί σε συσκευές φωτισμού OLED και στην περιοχή NIR του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ιδιαίτερη σημασία δίνεται στα φωταυγή σύμπλοκα του Cu(Ι), λόγω του χαμηλού κόστους των υλικών αυτών αλλά και της δυνατότητάς τους για την επίτευξη μεγάλων αποδόσεων φωταύγειας. Στο τέλος του κεφαλαίου παρατίθενται οι ερευνητικοί στόχοι της εργασίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο, περιγράφονται αναλυτικά οι πειραματικές διαδικασίες σύνθεσης, χαρακτηρισμού και μελέτης των συμπλόκων. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν τέσσερα μονοπυρηνικά [Cu(P^P)(SNAr)], τρία διπυρηνικά [Cu2(P^P)m(μ2-SNAr)2] (m=1,2) και πέντε πολυπυρηνικά τύπου cluster [Μn(SNAr)n] (Μ=Cu,Ag και n=4,6) σύμπλοκα. Ακολουθεί το τρίτο κεφάλαιο, όπου γίνεται εκτενής συζήτηση για τη σύνθεση των συμπλόκων. Οι δύο πρώτες κατηγορίες συντέθηκαν από αντιδράσεις αλάτων του Cu(I) με μια διφωσφίνη και ένα θειοαμιδικό ιόν. Η σύνθεση των πολυπυρηνικών ενώσεων βασίστηκε σε αντιδράσεις αλάτων του Cu(I) και Ag(I) με ArNS−, παρουσία κάποιας ογκώδους φωσφίνης. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία περίθλασης ακτίνων-Χ. Στις πολυμεταλλικές ενώσεις, αξιοσημείωτη είναι η παρουσία μεταλλοφιλικών αλληλεπιδράσεων, όπως προκύπτει από τις μικρού μήκους διαπυρηνικές αποστάσεις Cu···Cu και Ag···Ag, οι οποίες προσδίδουν στις ενώσεις αυτές χαρακτήρα τύπου cluster. Επιπλέον, όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με φασματοσκοπία FTIR, ενώ από τη φασματοσκοπία 1Η NMR προτείνεται η σταθερότητα της δομής τους σε διάλυμα. Μελέτες TGA έδειξαν ότι οι ενώσεις εμφανίζουν πολύ καλή θερμική σταθερότητα, αφού αποσυντίθενται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 300-400oC. Θεωρητικοί κβαντομηχανικοί υπολογισμοί DFT δείχνουν ότι τα HOMO-1 και HOMO τροχιακά έχουν συνεισφορές από τα π τροχιακά των θειοαμιδικών ιόντων και τα d τροχιακά των μεταλλικών κέντρων, ενώ τα LUMO και LUMO+1 σχηματίζονται από τα π* τροχιακά των διφωσφινών ή των θειοαμιδικών ιόντων. Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis σε διαλύματα των συμπλόκων δείχνουν την εξάρτηση των λmax(abs) των συμπλόκων από το είδος του θειοαμιδικού ιόντος που περιέχουν. Δεδομένα φασματοσκοπίας φθορισμού στη στερεά κατάσταση και σε θερμοκρασία δωματίου αποκαλύπτουν το φωταυγή χαρακτήρα των συμπλόκων, καθώς αυτά εμφανίζουν ταινίες εκπομπής με μέγιστα που καλύπτουν την περιοχή 470-650 nm. Στηριζόμενοι στην εξάρτηση των λmax(em) των συμπλόκων από το είδος των διφωσφινών και των θειοαμιδικών ιόντων που περιέχουν, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα των θεωρητικών υπολογισμών DFT, προτείνεται ότι οι εκπέμπουσες διεγερμένες καταστάσεις των συμπλόκων είναι τύπου (M+L)LCT (ή ILCT). Το ίδιο ισχύει και για τις πολυπυρηνικές ενώσεις, αλλά, επιπλέον, στις ενώσεις αυτές θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και η συνεισφορά διεγερμένων καταστάσεων που προκύπτουν από τον πολυμεταλλικό πυρήνα τύπου cluster (ΜΜLCT), οι οποίες μετατοπίζουν το μέγιστο μήκος κύματος εκπομπής προς την κόκκινη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Τέλος, στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της εργασίας, ενώ δίνονται και κάποιες νέες προοπτικές, που ανοίγονται βάσει των αποτελεσμάτων, που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή
description: The scope of this post-graduate thesis was the synthesis and characterization of new luminescent complexes of d10 metals with biphosphines (P^P) and heterocyclic thioamide ions (ArNS−), and the study of their photophysical properties, in order to investigate the possibility of their utilization in modern technological applications. In the first chapter, an introduction of the photophysical properties of transition metal complexes is given at first, followed by a discussion about their utilization as emitters in OLED devices and in NIR region of the electromagnetic spectrum. . It also describes the research objectives of this project. The second chapter provides the detailed experimental procedures that were followed for the synthesis, characterization and study of the complexes synthesized in this work. In particular, four mononuclear [Cu(P^P)(SNAr)], three binuclear [Cu2(P^P)m(μ2-SNAr)2] (m=1,2) and five polynuclear cluster-type [Μn(SNAr)n] (Μ=Cu,Ag and n=4,6) complexes were synthesized. The third chapter begins with a discussion on the general principles of synthesis of these complexes. Concerning the first two categories of complexes, these were synthesized from reactions of a Cu(I) salt with a biphosphine and a thioamide anion. The synthesis of polynuclear cluster-type compounds was based on reactions of Cu(I) or Ag(I) salts with ArNS−, in the presence of a sterically demanding phosphine. Descriptions of the molecular structures of all complexes are also given, as determined by X-ray crystallography diffraction experiments. In case of the polynuclear complexes, it is noteworthy the presence of weak metallophilic interactions, as it is revealed by the short internuclear Cu···Cu and Ag···Ag distances, which are shorter than the sum of the Van der Waals radii of two metal atoms and give these compounds a cluster-like character. All complexes were characterized in the solid state using FTIR spectroscopy. TGA studies reveal the thermal stability of the complexes over a long temperature range, while 1H NMR data suggest the stability in solutions. DFT calculations show that the HOMO-1, HOMO have contributions from the π orbitals of the thioamides and the d orbitals of the metals, while the LUMO, LUMO+1 are formed by the π* orbitals of the biphosphines or the thioamides. The UV-Vis absorption spectra in solutions of the complexes show the dependence of their λmax(abs) οn the type of ArNS− they contain. Room-temperature, solid-state fluorescence spectroscopy data reveal the luminescent nature of the complexes, as they exhibit emission bands with λmax(em) that extend over the 470-650 nm region. Based on the dependence of their λmax(em) on the type of ligands they contain, in combination with the results of the DFT calculations, it is suggested that the emitting excited states of the complexes are mainly of the type (M+L)LCT (or ILCT). The same applies to cluster-type polynuclear compounds, but in addition to the contribution of excited states resulting from the cluster-type multinuclear nucleus (i.e., MMLCT), that shift the maximum emission wavelength to the red range of the electromagnetic spectrum. Finally, the fourth chapter contains the main conclusions of the current research work, while some new perspectives opened by the results presented in this work are also given