Αποθείωση υγρών καυσίμων: Επίδραση της επιφανειακής χημείας των ενεργών ανθράκων στην απομάκρυνση του 4,6-DMDBT με προηγμένες διεργασίες προσρόφησης και οξείδωσης
Creators: name: Καμπουράκη, Ζωή Χριστίνα Στυλιανού
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Οξειδωτική αποθείωση
Ενεργοί άνθρακες
Καταλυτική οξείδωση
Oxidative desulfurization
Activated carbons
Catalytic oxidation

description: Στη παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν ενεργοί άνθρακες για την απομάκρυνση του 4,6-DMDBT από διαλύματα σε δεκαεξάνιο με τη μέθοδο της προσρόφησης και τη μέθοδο της οξειδωτικής αποθείωσης. Αρχικά επιλέχθηκαν τέσσερις εμπορικοί ενεργοί άνθρακες (Norit SX-PLUS, Norit D-10, Norit SAE-SUPER και Norit SAE-2) με διαφορετικά χαρακτηριστικά ως προς την ειδική επιφάνεια, την κατανομή του πορώδους και την επιφανειακή τους χημεία. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς προσρόφησης και οι ισόθερμες προσρόφησης περιγράφηκαν με τα μοντέλα Langmuir και Freundlich. Στη συνέχεια, επιλέχθηκαν οι άνθρακες SX PLUS και SAE SUPER, οι οποίοι είχαν τη μεγαλύτερη προσροφητική χωρητικότητα και τροποποιήθηκαν με προσθήκη οξυγονούχων ομάδων και σουλφομάδων. Ο άνθρακας SX PLUS, ο οποιός εμφάνιζε τη μεγαλύτερη προσροφητική χωρητικότητα εμποτίστηκε και με μέταλλα. Ακολούθησε, ο χαρακτηρισμός των ενεργών ανθράκων με ισόθερμες προσρόφησης- εκρόφησης Ν2, με τη μέθοδο Boehm, με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση και με τα φάσματα FTIR. Εφαρμόστηκε η οξειδωτική αποθείωση, ως μία νέα μέθοδος απομάκρυνσης του 4,6-DMDBT, σε ετερογενείς επιφάνειες άνθρακα με τη χρήση H2O2, η οποία είχε ικανοποιητικά αποτελέσματα, τα οποία αξιολογήθηκαν με τη φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατόυ (UV-Vis) και τη μέθοδο GC-MS. Συμπερασματικά, ως πιθανός μηχανισμός της προσρόφησης θεωρείται αρχικά ότι το 4,6-DMDBT δεσμεύεται μέσω του αρωματικού δακτυλίου του ενεργού άνθρακα διαμέσου του συστήματος π-ηλεκτρονίων του δακτυλίου, όχι ως αλληλεπίδραση π-π αλλά μέσω του μηχανισμού δέκτη – δότη. Λόγω του χημειορροφημένου οξυγόνου και των οξυγονούχων ομάδων που βρίσκονται στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων το 4,6-DMDBT οξειδώνεται προς τις αντίστοιχες σουλφόνες και σουλφοξείδια. Οι οξυγονούχες αυτές ενώσεις παραμένουν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα μετά την δημιουργία γέφυρας υδρογόνου που δημιουργείται με τις φαινολικές ομάδες. Όσον αφορά το μηχανισμό της οξειδωτικής αποθείωσης το 4,6-DMDBT προσροφάται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Στη συνέχεια, ο ενεργός άνθρακας διασπά το H2O2, σε ρίζες •OH, •OOH, οι οποίες αντιδρούν με την επιφάνεια του άνθρακα και σχηματίζουν Ο2, το οποίο οξειδώνει το 4,6-DMDBT.
description: In the present study, activated carbons were used to remove 4,6-DMDBT from solutions in hexadecane by adsorption and oxidative desulfurization. Four commercial activated carbons (Norit SX-PLUS, Norit D-10, Norit SAE-SUPER and Norit SAE-2) with different textural properties and surface chemistry were selected. Batch adsorption experiments were performed and adsorption isotherms were described with the Langmuir and Freundlich models. The SX PLUS and SAE SUPER carbons, that presented the highest adsorbent capacity, were further modified by oxidation with HNO3 and H2SO4, which led to the addition of oxygen and sulfo groups on their surfaces. The SX PLUS carbon, which exhibited the largest adsorption capacity, was also impregnated with metals. Subsequently, the characterization of the activated carbons with N2 desorption isotherms was carried out using the Boehm method, potentiometric titration and FTIR spectra. Oxidative desulfurization was applied as a new method for oxidizing 4,6-DMDBT on heterogeneous carbon surfaces using H2O2 which presented satisfactory results as was evaluated by UV-Vis spectroscopy and GC-MS. In conclusion, as a possible mechanism of adsorption it is proposed that initially, 4,6-DMDBT is bounded via the aromatic ring of the activated carbon through π-π interactions and/or through the donor acceptor mechanism. Due to oxygen chemisorption and oxygen groups on the surface of the activated carbon, the 4,6-DMDBT is oxidized to the corresponding sulfones and sulfoxides. These oxygen compounds remain on the surface of the activated carbon bounded with hydrogen bonding generated with the phenolic groups. Regarding the mechanism of oxidative desulfurization, 4,6-DMDBT is adsorbed on the surface of activated carbon. H2O2 is decomposed on the surface of the activated carbon to •OH, •OOH radicals, which react with the carbon surface and form O2, that further oxidizes 4,6-DMDBT.