Raman spectroscopic study of the hydrostatic pressure response of crystalline fluoranthene
Creators: name: Παπαστυλιανός, Στυλιανός Παναγιώτη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2025
Subjects: Φλουορανθένιο
Ραμάν
Υδροστατική πίεση
Fluoranthene
Raman
Hydrostatic pressure

description: This study investigates the pressure response and structural stability of fluoranthene crystals up to 8 GPa using Raman spectroscopy. The experiments utilized a LabRAM HR spectrometer with a 632.8 nm He-Ne laser, maintaining low power to avoid heating effects. A diamond anvil cell generated pressure, calibrated using ruby fluorescence, and pure glycerol served as the pressure-transmitting medium. The Raman spectrum of fluoranthene is categorized into two frequency regions. In the low-frequency region (ω &lt; 200 cm⁻¹), intermolecular vibrational modes and molecular skeleton deformations are observed. At higher frequencies, peaks correspond to intramolecular vibrations, with those in the 3000-3200 cm⁻¹ range attributed to C-H stretching. As pressure increases, all Raman peaks shift to higher frequencies, indicating bond hardening due to volume reduction. The frequency shifts are more significant for intermolecular modes than intramolecular ones, reflecting weaker intermolecular interactions compared to strong intramolecular covalent bonds. Above 2 GPa, a decrease in the pressure coefficients of Raman peak frequencies is noted, particularly for intermolecular and C-H stretching vibrations. This reduction is more pronounced above 4.5 GPa, and all changes are fully reversible upon pressure release. In the absence of high-pressure X-ray diffraction data for fluoranthene, these reversible changes suggest two potential structural transitions around 2 and 4.5 GPa, without altering the quasi-planar molecular conformation. Alternatively, the changes could indicate a single, gradual structural phase transition between 2 and 4.5 GPa, possibly due to molecular reorientation and different stacking arrangements, as seen in a related PAH, fluorene. From the pressure-dependent shifts of the intermolecular modes, a bulk modulus of approximately 7 GPa at ambient pressure is estimated for crystalline fluoranthene. The significant reduction (by 9-10 times) in the pressure coefficients at 4.2 GPa suggests increased stiffness in the high-pressure phase, attributed to enhanced intermolecular interactions.
description: Το φάσμα Raman του φλουορανθένιου χωρίζεται σε δύο περιοχές συχνοτήτων. Στην περιοχή χαμηλής συχνότητας (ω &lt; 200 cm⁻¹), παρατηρούνται διαμοριακές δονήσεις και παραμορφώσεις του μοριακού σκελετού. Στις υψηλότερες συχνότητες, οι κορυφές αποδίδονται σε ενδομοριακές δονήσεις, ενώ αυτές στην περιοχή 3000-3200 cm⁻¹ συνδέονται με τις δονήσεις C-H. Με την αύξηση της πίεσης, όλες οι κορυφές Raman μετατοπίζονται σε υψηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας σκλήρυνση των δεσμών λόγω της μείωσης του όγκου. Οι μετατοπίσεις είναι πιο έντονες για τις διαμοριακές δονήσεις σε σύγκριση με τις ενδομοριακές, αντανακλώντας τις ασθενέστερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις σε σχέση με τους ισχυρούς ενδομοριακούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Πάνω από 2 GPa, παρατηρείται μείωση στους συντελεστές πίεσης των κορυφών Raman, ιδίως για τις διαμοριακές δονήσεις και τις δονήσεις C-H. Αυτή η μείωση γίνεται πιο έντονη πάνω από 4,5 GPa και όλες οι αλλαγές είναι πλήρως αναστρέψιμες με την αποδέσμευση της πίεσης. Ελλείψει δεδομένων περίθλασης ακτίνων Χ υπό υψηλή πίεση για το φλουορανθένιο, οι αναστρέψιμες αυτές αλλαγές υποδηλώνουν δύο πιθανές δομικές μεταβάσεις γύρω στα 2 και 4,5 GPa, χωρίς να αλλάζει η σχεδόν επίπεδη μοριακή δομή. Εναλλακτικά, οι αλλαγές θα μπορούσαν να υποδεικνύουν μία σταδιακή δομική μετάβαση φάσης μεταξύ 2 και 4,5 GPa, πιθανόν λόγω αναπροσανατολισμού και διαφορετικής στοίβαξης των μορίων, όπως παρατηρείται στο σχετικό PAH, φλουορένιο. Από τις εξαρτώμενες από την πίεση μετατοπίσεις των διαμοριακών δονήσεων, εκτιμάται ένα μέτρο ελαστικότητας όγκου περίπου 7 GPa για το φλουορανθένιο σε συνθήκες μηδενικής πίεσης. Η σημαντική μείωση (κατά 9-10 φορές) στους συντελεστές πίεσης στα 4,2 GPa υποδεικνύει σημαντική σκλήρυνση του υλικού στη φάση υψηλής πίεσης, που αποδίδεται στην ενίσχυση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων.