Controlling phosphorus fluxes in urban systems: analogous processes in limnic sediments and sewage sludges
Creators: name: Heinrich, Lena Elke
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2023
Subjects: subject: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften::628 Sanitär- und Kommunaltechnik; Umwelttechnik
subject: iron dosing
subject: vivianite
subject: lake restoration
subject: municipal wastewater treatment
subject: phosphorus retention
subject: phosphorus recycling

description: In this doctoral thesis, the biogeochemical formation of the iron phosphate vivianite was investigated in lake sediments and sewage sludge of municipal wastewater treatment. Vivianite is present in relevant quantities for phosphorus retention in anoxic lake sediments as well as for phosphorus recovery from digested sludge of municipal sewage treatment plants. Little is known about the mechanisms of vivianite formation and the biogeochemical processes that interact with the formation of the mineral. Therefore, the mechanism of vivianite formation was investigated, identified, and specified. The new knowledge about the mineral’s formation offered potential applications of vivianite for controlling urban phosphorus flows and closing the anthropogenic phosphorus cycle. Anoxic laboratory experiments in different lake sediments demonstrated that amorphous ferric iron hydroxides with adsorbed phosphorus added to the sediments act as a precursor of the ferrous iron phosphate vivianite. Sequential extraction and X-ray diffraction showed that 70% of the previously redox-sensitive iron-bound phosphorus was converted into redox-stable bound phosphorus in the form of vivianite within 40 days. The bacterial communities of the sediments adapted to the conditions changed by the addition of the precursor and anoxic incubation in the time frame of the observed transformation. Re-oxidation of the sediments did not reverse the transformation of the phosphorus binding form. The study shows that amorphous ferric iron hydroxides with adsorbed phosphorus, which form under oxic conditions in lakes, can be immobilised under anoxic conditions within the time scale of anoxic lake stratification periods. For the management of phosphorus retention in anoxic iron-poor lake sediments, this offers the possibility to initiate the formation of the precursor by adding iron. Field studies on two lakes, to which iron was added, investigated and evaluated the long-term effect of these management measures. The sediment stratigraphy of both lakes showed that the added iron was retained in the sediments, but increased storage of phosphorus and the formation of vivianite was related to the iron amendment only in one lake. In contrast, binding of sulphur to the added iron in the form of iron sulphides prevented phosphorus from being bound to iron in the second field study. Pore water analyses and modelling of sulphate concentrations in the water column and sulphur fluxes at the sediment-water interface of both lakes showed that the significantly higher sulphate reduction rate was responsible for the failure of long-term phosphorus retention after the iron addition. Thus, for the management of phosphorus retention in anoxic lake sediments by iron dosing, the competing process of iron sulphide formation needs to be considered for the whole management period. This can be achieved for example by applying additional iron. The relative amount of vivianite was assessed in digested sludge from 16 municipal wastewater treatment plants by the combined application of X-ray diffraction and two sequential extractions. None of the three approaches provides a definite measure of vivianite content, but a comparison in which plant more or less vivianite has formed is feasible. Three digested sludges had relatively high vivianite proportions (i.e. 31% to 51% phosphorus of total phosphorus). Bivariate and multivariate correlations showed that the amount of vivianite increased significantly with increasing iron content and decreased significantly with increasing sulphur content. The comparison of plants using sulphur-free and sulphur-containing precipitants for chemical phosphorus elimination suggests that the latter can increase the sulphur content in the digested sludge, which in turn may affect the amount of vivianite formed. This implies for phosphorus recovery from digested sludge of municipal wastewater treatment plants that the use of sulphur-free iron precipitants for chemical phosphorus elimination may increase the amount of vivianite in the sludge and, thus, the amount of phosphorus that can be recovered as vivianite. In summary, the investigations show that the formation of vivianite from iron hydroxide bound phosphorus represents a transformation of the phosphorus sink formed under oxic conditions to an anoxic phosphorus sink. Both in lake sediments and sewage sludges, competition by sulphur binding to iron limits vivianite formation. Promoting the anoxic phosphorus sink vivianite represents a new management approach for phosphorus retention in lake sediments. Maximising vivianite formation in municipal sewage sludge by optimising its controlling factors can help to increase its recovery. In order to optimise the management of vivianite formation to control urban phosphorus flows and close the anthropogenic phosphorus cycle, further detailed investigation of the mineral formation mechanism and competing reactions as well as further development of vivianite analysis are essential.
description: In dieser Dissertation wurde die biogeochemische Bildung des Eisenphosphats Vivianit in Seesedimenten und in Klärschlämmen erforscht. Vivianit ist in relevanten Mengen sowohl für die Phosphorretention in anoxischen Seesedimenten als auch für die Phosphorrückgewinnung aus Faulschlämmen kommunaler Kläranlagen vorhanden. Über die Mechanismen der Vivianitbildung und die biogeochemischen Prozesse, die mit der Entstehung des Minerals interagieren, ist bisher wenig bekannt. In dieser Dissertation wurden die Mechanismen untersucht, aufgezeigt und konkretisiert. Anhand der neuen Erkenntnisse über die Bedingungen, unter denen sich das Mineral bildet, werden die Potentiale zur Kontrolle urbaner Phosphorstoffströme und zur Schließung des Phosphorkreislaufs diskutiert. Laborexperimente unter anoxischen Bedingungen an verschiedenen Seesedimenten zeigten, dass den Sedimenten zugesetzte amorphe dreiwertige Eisenhydroxide mit adsorbiertem Phosphor als Vorläuferphase des zweiwertigen Eisenphosphats Vivianit fungieren. Sequenzielle Extraktion und Röntgenbeugung belegen, dass in einem Zeitraum von 40 Tagen 70% des zuvor redox-empfindlich an Eisen gebundenen Phosphors in redox-stabil gebundenen Phosphor in Form von Vivianit umgewandelt wurden. Die bakterielle Gemeinschaft der Sedimente passte sich den durch Zugabe des Vorläufers und anoxische Inkubation veränderten Bedingungen im Zeitrahmen der beobachteten Transformation an. Eine erneute Oxidation der Sedimente kehrte die Transformation der Phosphorbindungsform nicht um. Die Studie zeigt, dass amorphe Eisenhydroxide mit adsorbiertem Phosphor, die unter oxischen Bedingungen in Seen entstehen, unter anoxischen Bedingungen innerhalb der Zeitskala von Stratifikationsperioden immobilisiert werden können. Hieraus leitet sich ab, dass durch die Zugabe von Eisen in saisonal durchmischten Seen zunächst die Bildung des Vorläufers und in Folge dessen die Phosphorretention in Form von Vivianit angeregt werden kann. Freilandstudien an zwei Seen, denen Eisen zugegeben wurde, untersuchten und evaluierten die langfristige Wirkung dieser Managementmaßnahmen. Die Sedimentstratigraphie beider Seen zeigte, dass das zugesetzte Eisen im Sediment erhalten blieb jedoch die Speicherung von Phosphor und die Bildung von Vivianit nur in einem See mit der Eisenzugabe einherging. Im Sediment des zweiten Sees, verhinderte die Bindung von Schwefel an das zugegebene Eisen in Form von Eisensulfiden, dass Phosphor an Eisen gebunden wurde. Porenwasseranalysen sowie die Modellierung der Sulfatkonzentrationen in der Wassersäule und der Schwefelflüsse an der Sedimentwassergrenze in beiden Seen zeigten, dass die signifikant höhere Sulfatreduktionsrate für das Scheitern einer langfristigen Phosphorretention infolge der Eisenzugabe verantwortlich war. Für das Management der Phosphorretention in anoxischen Seesedimenten durch Eisenzugabe muss daher der konkurrierende Prozess der Eisensulfidbildung während des gesamten Bewirtschaftungszeitraums berücksichtigt werden. Das ist beispielsweise durch zusätzlich ausgebrachtes Eisen möglich. Die Bildung von Vivianit im Faulschlamm wurde für 16 kommunale Kläranlagen durch Kombination von Röntgendiffraktometrie und zwei sequentiellen Extraktionen untersucht. Keiner der drei Ansätze liefert ein eindeutiges Maß für den Vivianitgehalt, aber ein Vergleich, in welcher Anlage sich mehr oder weniger Vivianit gebildet hat, ist möglich. Drei ausgefaulte Schlämme wiesen relativ hohe Vivianit-Anteile auf (31% bis 51% des Gesamtphosphors). Bivariate und multivariate Korrelationen zeigten, dass die Vivianitmenge mit steigendem Eisengehalt signifikant zu und mit steigendem Schwefelgehalt signifikant abnahm. Der Vergleich von Anlagen, in denen schwefelfreie beziehungsweise schwefelhaltige Fällmittel zur chemischen Phosphorelimination verwendet wurden, deutet darauf hin, dass letztere den Schwefelgehalt im Faulschlamm erhöhen können, was sich wiederum negativ auf die Menge an gebildetem Vivianit auswirken kann. Diese Beobachtung bedeutet für die Phosphorrückgewinnung aus Faulschlämmen kommunaler Kläranlagen, dass die Verwendung von schwefelfreien Eisenfällmitteln bei der chemischen Phosphorelimination für die Rückgewinnung von Vivianit vorteilhaft sein kann. Zusammenfassend zeigen die Untersuchungen, dass die Bildung von Vivianit aus Eisenhydroxid mit daran gebundenem Phosphor eine Transformation der unter oxischen Bedingungen gebildeten Phosphorsenke zu einer anoxischen Phosphorsenke darstellt. Sowohl in Seesedimenten als auch in Klärschlämmen ist die Konkurrenz durch Schwefel, der an Eisen gebunden wird, von Bedeutung. Die anoxische Phosphorsenke Vivianit stellt einen neuen Managementansatz für die Phosphorretention in Seesedimenten dar. Die Maximierung der Vivianitbildung in kommunalem Klärschlamm durch Optimierung der Kontrollparameter kann die Rückgewinnung von Vivianit verbessern. Um das Management der Vivianitbildung zur Kontrolle urbaner Phosphorstoffströme und zur Schließung des anthropogenen Phosphorkreislaufs zu optimieren, sind weitere detaillierte Untersuchung des Mineralbildungsmechanismus und der Konkurrenzreaktionen sowie die Weiterentwicklung der Analyse von Vivianit essentiell.