title: Synthese, Charakterisierung und Optimierung neuer Materialien für die Anwendung in leistungsstarken Lithiumionen- und Lithiumfestkörperbatterien
title: Synthesis, characterization and optimization of new materials for the application in high-performance lithium-ion and all-solid-state batteries.
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Cronau, Marvin
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2021
Subjects: Batterien
Physikalische Chemie
Batteries
Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
Elektrochemie
Physical Chemistry
Electrochemistry
Chemistry

description: Die Ergebnisse meiner Promotion lassen sich in die Bereiche der LIBs und ASSBs unterteilen. Während die LIB bereits weit entwickelt und verbreitet ist, befindet sich die ASSB noch in den Kinderschuhen. Sie stellt jedoch eine attraktive Alternative dar, um die Energiedichte der LIBs noch einmal zu übertrumpfen und damit auch die breite Anwendung von E-Autos zu ermöglichen. Auch wenn mittlerweile bereits relativ akzeptable Reichweiten, gerade im Bereich der Luxuskarosserien erreicht werden, würden Festkörperbatterien, sofern bei diesen eine Lithiumanode oder Lithium-Legierung zum Einsatz kommt, diese noch einmal deutlich erhöhen. Auch bei Kleinwagen wären dann gute Reichweiten möglich. Es sei jedoch an dieser Stelle erwähnt, dass es ebenfalls Bestrebungen gibt, die Lithiumanode oder größere Mengen Silicium in der Anode in den LIBs zu etablieren. Dies würde ebenfalls für eine massive Energiedichtenerhöhung sorgen. Der Vorteil der höheren Energiedichte bei ASSBs ist also alles andere als in Stein gemeißelt, im Gegensatz zu dem erhöhten Sicherheitsaspekt. Es ist jedoch sehr wahrscheinlich, dass in den nächsten Jahren verschiedene Batteriekonzepte von LIBs und ASSBs kommerzialisiert werden und diese je nach Anwendung zum Einsatz kommen werden, weswegen die Forschung an beiden Systemen weiterhin enorm wichtig ist. In meiner Dissertation befassten sich die ersten beiden Publikationen (Abschnitt 4.1 und 4.2) mit der Anwendung alternativer Elektrolytsysteme in LIBs und der Möglichkeit, bei diesen durch die Verwendung von dickeren Kathodenschichten die Energiedichte zu erhöhen. Neben der Verwendung von Lithium und der Verwendung neuer Aktivmateralien auf der Kathodenseite, stellt dieses Konzept eine weitere Möglichkeit dar, die Energiedichte der Batterie zu erhöhen. Dabei konnte jedoch in der Literatur beobachtet werden, dass bei niedrigen Stromdichten die dicken Elektroden ebenfalls eine gute Performanz zeigten und erst bei hohen Stromdichten, welche für eine praxisrelevante C-Rate notwendig sind, zu massiven Problemen führen. In der ersten Studie konnte gezeigt werden, dass die Gesamtimpedanz bei Verwendung unterschiedlicher Elektrolyte in der Reihenfolge 1 M LiPF6 in EC/EMC 50:50 &lt; Pyrr13FSI/LiFSI &lt; G4/LiTFSI 50:50 aufgrund der niedrigeren ionischen Leitfähigkeit und Überführungszahl ansteigt. Wichtiger jedoch konnte gezeigt werden, dass der Gesamtwiderstand der Zelle mit steigender Elektrodendicke nicht zunimmt, weswegen die prinzipielle Anwendung von dicken Elektroden denkbar ist. In dem darauf aufbauenden Paper wurde detailliert der limitierende Faktor bei dicken Kathoden mittels Impedanzspektroskopie aufgeklärt. Dabei zeigte sich, dass auf der Kathodenseite vor allem die Festphasendiffusion einen großen Einfluss auf den Widerstand und somit die Überspannung der Zelle hat. Durch Simulationen konnte gezeigt werden, welchen Einfluss die einzelnen Parameter auf den Gesamtwiderstand der Zelle haben und inwieweit dieser noch herabgesetzt werden kann. So könnte durch die Verwendung kleiner Aktivmaterialpartikel und Materialien mit höheren Festphasendiffusionskoeffizienten die Impedanz deutlich reduziert werden, was zumindest auf der Kathodenseite höhere Ströme ermöglichen sollte. Dies kann entweder dazu genutzt werden dickere Kathoden zu verwenden und dadurch die Energiedichte der Zelle weiter zu erhöhen, oder aber um die Batteriezellen schneller zu laden. Jedoch darf die Anode in beiden Fällen nicht außer Acht gelassen werden. Durch hohe Stromdichten während des Ladens kann es zur Abscheidung von elementarem Lithium auf der Anodenseite kommen, sodass auch die Anode auf die hohen Stromdichten angepasst werden muss.[380] Auch hier könnte sich am Ende die Festkörperbatterie als überlegen herausstellen, da mittlerweile Festelektrolyte bekannt sind, welche deutlich höhere Leitfähigkeiten besitzen und die Überführungszahl in diesen 1 ist. Allerdings ist die Forschung im Bereich der Festkörperbatterien noch deutlich grundlegender. Die drei im Zuge dieser Arbeit entstandenen Veröffentlichungen befassen sich daher ebenfalls mit eher grundlegenden Fragestellungen. So konnte in der ersten Studie gezeigt werden, dass die Morphologie der Festelektrolyte sich fundamental auf die Leitfähigkeit auswirkt. Während amorphe und glaskeramische sulfidische Festelektrolyte durch die fehlende kristalline Oberflächenstruktur der Partikel leichter zusammensintern können, ist bei diesen vor allem der Vorpressdruck für die gemessene ionische Leitfähigkeit ausschlaggebend. Der Messdruck selbst muss nur hoch genug sein, um die schlechte Kontaktierung der Grenzflächen zum Stromabnehmer zu kompensieren. Bei den mikrokristallinen Systemen zeigt sich dagegen ein anderes Verhalten. Diese sind eher vom Messdruck abhängig, da bei diesen die Partikel bei hohen Drücken lediglich zusammengedrückt werden, aber nicht zusammensintern, wodurch sich bei niedrigen Drücken die Kontaktierung wieder verschlechtert. Dieses Verhalten kann jedoch auch bei den mikrokristallinen sulfidischen Festelektrolyten angepasst werden, indem diese als Pellet noch einmal bis zur Kristallisationstemperatur erhitzt werden. Dadurch schmelzen die Körner zusammen. Jedoch ist dies kein Verfahren, welches in Kompositkathoden verwendet werden kann. Allgemein konnte durch diese Publikation aufgezeigt werden, welche Messparameter für die Bestimmung hoher ionischer Leitfähigkeiten wichtig sind und worauf bei der Messung von Leitfähigkeiten bei sulfidischen Elektrolyten geachtet werden sollte. Viel wichtiger allerdings ist die Tatsache, dass kristalline sulfidische Festelektrolyte ihre maximale ionische Leitfähigkeit erst bei Messdrücken von über 250 MPa erreichen, während amorphe und glaskeramische sulfidische Festelektrolyte bereits bei unter 50 MPa ihre maximale ionische Leitfähigkeit erreichen. Daher könnten glaskeramische Festelektrolyte trotz der niedrigeren ionischen Leitfähigkeit interessante Kandidaten für die Anwendung in ASSBs sein. Um dies besser beurteilen zu können, ist es wichtig, sich diese Problematik auch noch einmal in der Kompositkathode genauer anzuschauen. Dieses Projekt wurde begonnen und wird in der Arbeitsgruppe fortgeführt. In Publikation vier wurde eine neue Synthesemethode für einen literaturbekannten hochleitfähigen Festelektrolyten vorgestellt. Diese Methode zeichnet sich durch ihre Einfachheit aus, da lediglich ein Syntheseschritt benötigt wird. Dabei werden die Edukte in der Kugelmühle bei hohen Umdrehungen vermahlen. Daraus resultiert der Festelektrolyt in nanokristalliner Form mit einer ionischen Leitfähigkeit von 5.2 mS ∙ cm-1. Damit ist dieser der momentan leitfähigste literaturbekannte Festelektrolyt, der ohne Temperprozesse auskommt. Inwieweit dieses Syntheseverfahren für die Industrie interessant sein könnte, ist nicht genau ersichtlich. Eventuell könnten die hohen Drehzahlen der Kugelmühle ein Problem darstellen, diese könnten jedoch eventuell durch die Verwendung von kleineren Kugeln reduziert werden. In den meisten bisher beschriebenen Syntheserouten wird allerdings zuerst eine Kugelmühle verwendet, mit der das Material vorbehandelt und anschließend bei hohen Temperaturen getempert wird. Dies ist offensichtlich aufwändiger und zum anderen ist der daraus resultierende Festelektrolyt mikrokristallin, was, wie in Publikation drei gezeigt, bei niedrigen Arbeitsdrücken von Nachteil sein kann. Allerdings ist seine ionische Leitfähigkeit bei hohen Arbeitsdrücken noch einmal deutlich höher (bis zu 24 mS ∙ cm-1 für ein getempertes Pellet).[247] In Publikation fünf wurde die Partikelgröße eines solchen glaskeramischen Festelektrolyten reduziert, um eine bessere Durchmischung in der Kathode zu erreichen. Dabei konnte beobachtet werden, dass mit steigender Mahldauer die Partikelgröße zwar sinkt, mit ihr jedoch auch die ionische Leitfähigkeit. Daher wurde die optimale Mahldauer bestimmt, bei der die Partikel klein genug sind, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten, und gleichzeitig die ionische Leitfähigkeit immer noch möglichst hoch ist. Aus den resultierenden Kathodenmischungen wurden Batterien bei 0.6 C zyklisiert, wobei diese noch nahezu vollständig geladen und entladen werden konnten. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit fundamentale Kenntnisse sowohl auf Seite der LIBs als auch auf Seiten der ASSBs gewonnen. Durch Impedanzspektroskopie und auf ein TLM aufbauende Simulationen konnten limitierende Faktoren in der Kathode der LIBs gefunden werden. Bei den ASSBs auf der anderen Seite konnte gezeigt werden, dass bei der Identifikation potentieller sulfidischer Festelektrolyte in Festkörperbatterien die Morphologie eine wichtige, bisher jedoch vollkommen vernachlässigte, Rolle spielt. Basierend auf diesen Untersuchungen konnten quantitative Messparameter für die verschiedenen Elektrolytsysteme ausgearbeitet werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass mit einer einstufigen Synthese ein hochleitfähiger glaskeramischer Festelektrolyt hergestellt werden konnte. Durch die Partikelgrößenoptimierung in der Kompositkathode eines solchen Festelektrolyten gelang es ebenfalls, die Kapazität der Batterie bei relativ hohen C-Raten zu optimieren. All dies zeigt, dass glaskeramische Festelektrolyte eine attraktive Alternative zu den bisher eher üblichen mikrokristallinen Festelektrolyten darstellen, da ihre maximale ionische Leitfähigkeit vergleichbar ist mit den carbonatbasierten Flüssigelektrolyten, diese ihre maximale ionische Leitfähigkeit bereits bei niedrigeren Arbeitsdrücken erreichen und in Kompositkathoden von ASSBs gut verwendet werden können, sofern die Partikelgröße optimiert wurde.