title: Strategien zur Entwicklung funktionalisierter Oberflächen auf Basis von Tetrapyrrolkomplexen - Porphyrine und Corrole an Metall/Organik-Grenzflächen
title: Strategies for Developing Functionalized Surfaces Based on Tetrapyrrole Complexes - Porphyrins and Corroles at Metal/Organic Interfaces
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Herritsch, Jan
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2022
Subjects: subject: Rastertunnelmikroskopie
subject: functionalized surfaces
subject: Porphyrine
subject: photoelectron spectroscopy
subject: Chemistry &amp; allied sciences
subject: Chemie
subject: near-edge x-ray absorption fine structure spectros
subject: Tetrapyrrolkomplexe
subject: Nanotechnology
subject: FOS: Nanotechnology
subject: Corrole
subject: Funktionalisierte Oberflächen
subject: Nanotechnologie
subject: Photoelektronenspektroskopie
subject: Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie,
subject: Oberflächenchemie
subject: scanning tunneling microscopy

description: Im Rahmen dieser Arbeit wird der Zusammenhang zwischen Struktur und molekularen Eigen-schaften adsorbierter Porphyrine auf Münzmetalloberflächen im Ultrahochvakuum untersucht. Dabei kommen die oberflächenempfindlichen Methoden der Photoelektronen- und Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie sowie die Rastertunnelmikroskopie und die Beugung nie-derenergetischer Elektronen zum Einsatz. Die experimentellen Ergebnisse werden durch quan-tenchemische Rechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie ergänzt. Eine zentrale Fragestellung dieser Arbeit ist der Einfluss der Ringgröße des Porphyrin-Makrozyklus auf die molekularen Eigenschaften und die Wechselwirkungen der adsorbierten Moleküle mit einem Metallsubstrat. Dieser Einfluss wird durch den systematischen Vergleich zwischen Porphyrinen und Corrolen untersucht. Letztere besitzen im Allgemeinen eine kleinere Ringgröße und fungieren als trianionische Liganden. Es werden die grundlegenden Eigenschaf-ten von Corrolen und Porphyrinen beschrieben und mittels quantenchemischer Rechnungen an Modellsystemen in der Gasphase veranschaulicht. Insbesondere wird durch den Vergleich zwi-schen Porphin und Corrol der Einfluss einer Ringkontraktion auf die Struktur, die Aromatizität, die NH-Azidität und die elektronischen Eigenschaften sowie die Metall−Ligand-Bindung ent-sprechender Übergangsmetallkomplexe aufgezeigt. Anhand von adsorbierten Monolagen einer alkylsubstituierten freien Porphyrinbase und einer entsprechenden Corrolbase wird der Einfluss der Struktur auf die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkungen auf der Au(111) , der Ag(111)- und der Cu(111)-Oberfläche herausgestellt. Im Falle der Corrolbase zeigt sich eine oberflächenindu-zierte NH-Dehydrierung unter Bildung einer formal radikalischen Spezies. Durch einen Elektro-nenübertrag von der Metalloberfläche auf das adsorbierte Molekül wird die Aromatizität des π-Elektronensystem wiederhergestellt. Auf der Cu(111)-Oberfläche konnte eine Selbstmetallie-rungsreaktion der freien Corrolbase unter Bildung eines Kupfer-Corrolkomplexes beobachtet werden. Der Zusammenhang zwischen komplexiertem Zentralatom, Struktur des Liganden und Wahl der Substratoberfläche wird in einer vergleichenden Studie von Porphyrin- und Corrolkomple-xen des Cobalts und Nickels herausgestellt. Es wird gezeigt, welchen Einfluss die Ringkontrakti-on auf die Metall−Ligand-Bindung sowie den elektronischen Zustand des Zentralatoms hat und welche Rolle die Oberfläche dabei einnimmt. Die Ringkontraktion führt zu einer wesentlich stärkeren Wechselwirkung des Cobalt-Corrolkomplexes mit der Ag(111)-Oberfläche als bei dem entsprechenden Porphyrinkomplex. Im Falle des Porphyrinkomplexes des Nickels wird in Ab-hängigkeit der verwendeten Oberfläche eine Reduktion des Zentralatoms beobachtet. Auf der vergleichsweise inerten Au(111)-Oberfläche bleibt der Ni2+-Zustand erhalten, während es auf der Ag(111)-Oberfläche zu der Ausbildung einer gemischtvalenten Adsorbatstruktur kommt. In dieser Struktur unterliegt ein gewisser Anteil der Metallzentren einer Reduktion durch einen Elektronentransfer von der Substratoberfläche. Die Struktur kann über den Bedeckungsgrad sowie über die Oberflächenterminierung modifiziert werden. Auf der Cu(111)-Oberfläche kommt es hingegen zu einer Reduktion aller Zentalatome. Der Corrolkomplex des Nickels weist ein Zentralatom in der formalen Oxidationsstufe +2 auf, wobei der Ligand formal oxidiert vor-liegt. Im adsorbierten Molekül kommt es in Abhängigkeit der verwendeten Substratoberfläche zur Reduktion des Liganden, während der Ni2+-Zustand des Zentralatoms erhalten bleibt. Dadurch wird gezeigt, wie über die Ringgröße des Makrozyklus gesteuert werden kann, ob eine oberflächeninduzierte Reduktion des Zentralatoms oder des Liganden eintritt. Trotz ihrer interessanten molekularen Eigenschaften existieren bisher nur wenige Studien zu Porphyrin- und Corrolkomplexen der s Block-Metalle. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Beschreibung neuartiger Porphyrin- und Corrolkomplexe des Lithiums, Magnesiums und Calciums. Mithilfe eines entwickelten Computerprogramms werden die Massenspektren dieser Verbindungen anhand der natürlichen Isotopensignatur der Molekülionen und ihrer mög-lichen Fragmente ausgewertet. Zudem werden hinsichtlich der Corrolkomplexe des Magnesiums und Calciums die Wechselwirkungen der adsorbierten Moleküle auf Au(111) und Ag(111) näher charakterisiert. Anhand eines adsorbierten Blei-Porphyrinkomplexes wird sowohl eine Demetallierungs- als auch eine Transmetallierungsreaktion untersucht. Auf Au(111) kann eine Demetallierung, auf Cu(111) eine Transmetallierung beobachtet werden. Diese Arbeit enthält zudem Konstruktionsarbeiten an einer Apparatur zur Ionenstrahldeposi-tion durch Elektrosprayionisation. Dabei wurde neben baulichen Veränderungen zur Optimie-rung der Quadrupole auch ein Computerprogramm zum Auslesen verschiedener Messgeräte entwickelt.