title: Anaerobic treatment of a biorefinery’s process-wastewater
Creators: name: Khan, Muhammad Tahir
Publisher: name: Universität Hohenheim
Year: 2024
Subjects: subject: Anaerobic digestion
subject: Biogas
subject: Biorefinery
subject: Hohenheim biogas yield test
subject: Inhibition
subject: Methane
subject: Process-wastewater
subject: Thermochemical conversion
subject: Trace elements
subject: Volatile fatty acids
subject: 5-Hydoxymethylfurfural
subject: 600

description: The phrase “one man's trash is another man’s treasure” perfectly embodies the concept of a circular bioeconomy, emphasizing the conversion of waste into valuable resources while embracing a zero-waste approach. In line with this perspective, the primary objective of the current research was to assess the suitability of a biorefinery’s process-wastewater as a potential feedstock for biogas plants by investigating its anaerobic biodegradability and exploring its biogas and methane production potentials. For such a specific purpose, the process-wastewater from a commercial-scale biorefinery specializing in 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) synthesis and refining was utilized. To fulfill the main objective, three independent sub-objectives were formulated. The initial investigation centered on assessing the biochemical methane potential (BMP) of the typical constituents present in process-wastewater, such as furans (5-HMF and furfural), phenols (syringaldehyde, vanillin, and phenol), and weak acids (levulinic and glycolic acid), as well as the full 5-HMF process-wastewater. The BMP assessments for each test substance were conducted separately at different concentrations (2, 4, 6, and 8 gCOD/L) and temperatures (37°C and 53°C) via the Hohenheim batch fermentation test. The model components at 2 gCOD/L, apart from phenol at 53°C, were efficaciously degraded, in most cases to such an extent, that supplementary methane generation was detected i.e. exceeding their maximum theoretical limits. However, increasing the concentrations of the test components in the assays resulted in diminishing methane conversion at both operating temperatures. Eventually, among the tested components, the 5-HMF process-wastewater was evaluated to be one of the most refractory substrates, following phenol, vanillin, and 5-HMF, when tested at its maximum load under mesophilic and thermophilic conditions. The subsequent investigation focused on examining the anaerobic decomposition of the 5-HMF process-wastewater and its main identified constituents, including 5-HMF, furfural, and levulinic acid in continuously operated anaerobic filters (AFs). The test substances were individually injected into the biofilm reactors operating at 43°C in a controlled manner with a randomized experimental design. This study yielded some unusual outcomes i.e., the test substrates exhibited satisfactory degradation, while at other instances, they hampered the process. Introducing butyric acid between the injected components revealed no signs of compromised consortia. The 5-HMF process-wastewater in this investigation emerged as the least favorable substrate for methane conversion. The culmination of the current research involved utilizing the 5-HMF process-wastewater as a sole feedstock for the fixed-bed reactors. Hence, necessary nutrients to support the existing microbial consortia in the AFs were added to the process-wastewater. Given its toxic nature, the substrate dosage was initiated from its reduced concentration of 10 gCOD/L and was gradually increased to 20, 30, 40, and 50 gCOD/L, with corresponding organic loading rates (OLRs) of 2, 4, 6, 8, and 10 gCOD/L.d, respectively, as the trial progressed. Despite meeting the nutrient requirements, the gas yields, in particular methane, were not remarkable. However, a noteworthy finding surfaced: as the gCOD/L of the fed substrate increased, so did the concentrations of the short-chained volatile fatty acids (SCVFAs) in the reactors. This observation led to the conclusion that the low methane yields were at the behest of the accumulation of SCVFAs in the AFs, at both mesophilic and thermophilic temperatures. Ultimately, the subpar performance of the process-wastewater as a substrate is considered to stem from its exceptionally high concentration of the pollutant 5-HMF, which significantly influences its overall characteristics, causing longer lag phases, especially at higher OLRs. This, in turn, triggers the inhibitory behavior, leading to reduced methane yields. Consequently, these factors render the 5-HMF process-wastewater a precarious choice for biogas plants in terms of efficient energy recovery. While AFs are well-suited technology for treating high-strength wastewaters, for the substrate such as 5-HMF process-wastewater, it might be beneficial to increase retention times by decreasing the OLRs. Additionally, reducing the strength via dilution combined with these adjusted process parameters could further enhance its decomposition. Anaerobic digestion (AD), traditionally used for energy recovery from (bio)wastes, has potential beyond biogas production in the bioeconomy. This research showed that the highly recalcitrant 5-HMF process-wastewater can be a viable source for producing SCVFAs through AD. Furthermore, the Muttenz biorefinery could utilize the filtration byproducts to produce levulinic acid, aligning with a cascading biorefinery approach.
description: In einer vollständig zirkulären Bioökonomie existieren keine Abfallstoffe; Neben- und Reststoffe sind vielmehr nützliche Ressourcen für weitere Prozesse. Effiziente Bioraffinerien zeichnen sich dadurch aus, dass von der zugeführten Biomasse nahezu der gesamte Kohlenstoff einer Verwertung zugeführt wird. In Anlehnung an diese Idee war es das Hauptziel dieser Arbeit zu prüfen, ob das Prozess-Abwasser einer kommerziellen, thermochemischen Bioraffinerie zur Herstellung der Plattformchemikalie 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), als Substrat für Biogasanlagen verwendet werden kann. Dazu wurde untersucht, wie gut die einzelnen Komponenten dieser Abwässer unter anaeroben Bedingungen abgebaut werden, welche Methanerträge in kontinuierlich betriebenen Biogasreaktoren erzielt werden können und bis zu welcher Raumbelastung eine Stabilität des biologischen Prozesses erreicht werden kann. Die erste Untersuchungen konzentrierten sich auf das Ermitteln der Methanertrags-Potenziale der einzelnen organischen Komponenten des Abwassers. Zu diesen Stoffen gehörten:  Furane: 5-HMF und Furfural, - Phenole: Syringaldehyd, Vanillin und Phenol, - Säuren: Lävulinsäure und Glykolsäure - 5-HMF Prozess-Abwasser Jede Substanz wurde separat in verschiedenen Konzentrationen (2, 4, 6 und 8 gCSB/L) und bei zwei verschiedenen Temperaturen (37°C und 53°C) mit dem Hohenheimer Batch- Biogasertragstest (HBT) untersucht, um ihr biochemisches Methanpotenzial zu bestimmen. Bei einer niedrigeren Konzentration von 2 gCSB/L wurden die meisten Komponenten, mit Ausnahme von Phenol bei 53°C, effektiv abgebaut. Wurden die Konzentrationen der Substanzen jedoch erhöht, nahm die Menge des erzeugten Methans sowohl bei der Fermentationstemperatur von 37°C als auch bei 53°C ab. Von allen getesteten Komponenten erwies sich Phenol als am schwersten abbaubar, gefolgt von Vanillin und 5-HMF, sowohl unter mesophilen als auch unter thermophilen Betriebsbedingungen. Interessanterweise zeigte das 5- HMF-Prozesswasser, das sämtliche der getesteten Substanzen enthielt, die geringste anaerobe Abbaubarkeit. In der nächsten Phase der Studie wurde untersucht, wie das 5-HMF Prozess-Abwasser und seine Hauptkomponenten, wie 5-HMF, Furfural und Lävulinsäure, in kontinuierlich betriebenen anaeroben Reaktoren abgebaut werden. Jede Substanz wurde den Biofilmreaktoren, die bei 43°C betrieben wurden, einzeln zudosiert. Die Abfolge wurde dabei randomisiert. Dieses Experiment brachte einige unerwartete Ergebnisse zutage. Während bei „klassischen“ Biogassubstraten und deren Intermediaten (z.B. kurzkettigen organischen Säuren) die Ergebnisse zum Abbaugrad, zur Abbaukinetik und zu den spezifischen Methanerträgen in solchen Untersuchungen eine sehr exakte Reproduzierbarkeit zeigen, variierte das Abbauverhalten der in dieser Arbeit untersuchten Substrate in einem sehr weiten Bereich. Bei einigen der Zugaben wurden die Testmaterialien gut abgebaut, bei anderen hemmten sie dagegen den Prozess – unter sonst gleichen Bedingungen. Die Injektion von Buttersäure zwischen den Zugaben der eigentlichen Testsubstanzen zeigte, dass kein anhaltender negativer Effekt auf die mikrobiellen Gemeinschaften eintrat und dass diese prinzipiell eine hohe Leistungsfähigkeit aufwies. Ein solches wechselhaftes Abbauverhalten war für die verwendeten Festbettreaktoren bisher in der Literatur noch nicht beschrieben. Auch diesmal erwies sich das 5-HMF Prozess-Abwasser als das am wenigsten effektive Substrat für die Methanproduktion. In der letzten Phase der Studie wurde ausschließlich das 5-HMF Prozess-Abwasser als Substrat für die Festbettreaktoren verwendet. Um eine Hemmung der methanogenen Mikroorganismen durch einen Mangel an essentiellen Spurennährstoffen zu vermeiden, wurden das verwendete Abwasser mit wichtigen Nährstoffen angereichert. Da aus den vorhergehenden Versuchen bekannt war, dass das Abwasser toxisch auf die am Abbauprozess beteiligten Mikroorganismen wirken kann, wurden die Labor-Reaktoren zunächst mit einer niedrigen Konzentration von 10 gCSB/L beschickt, die im Laufe der Untersuchung auf 20, 30, 40 und 50 gCSB/L mit einer organischen Raumbelastung von 2, 4, 6, 8 bzw. 10 gCSB/L pro Tag erhöht wurde. Obwohl die essentiellen Mikronährstoffe dem Testsubstrat zugegeben wurden, konnte keine nennenswerte Methanproduktion festgestellt werden. Allerdings stieg mit der Erhöhung der Raumbelastung auch die Konzentration der kurzkettigen organischen Säuren (VFA) in den Reaktoren an. Dies führte uns zu der Erkenntnis, dass die geringen Methanerträge auf die Anreicherung von kurzkettigen Fettsäuren in den anaeroben Filtern zurückzuführen waren, unabhängig von der Temperatur. Letztendlich erwies sich das 5-HMF Prozess-Abwasser vor allem wegen seiner hohen 5-HMF Konzentration, die seine allgemeine anaerobe Abbau-Charakteristik beeinträchtigte, als ein Substrat, das nur bedingt für die Verwertung in Biogasanlagen geeignet ist. Sowohl aus Sicht der Effizienz der Bioraffinerie als auch aus Sicht der Verwertbarkeit der Prozesswässer in Biogasanlagen sollte die Konzentration von 5-HMF im Abwasser der Raffinerie deutlich gesenkt werden. Eventuell können auch die während des anaeroben Abbauprozesses gebildeten organischen Säuren einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Hierzu sind weitere Untersuchungen notwendig.