title: Dual-Ion Cells Based on the Intercalation ofBis(trifluoromethanesulonyl)imide in Graphite: Investigations of Ion-Transport Processes in the Electrolyte and of theIntercalation Mechanism
title: Dual-Ionen-Zellen basierend auf der Interkalation von Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in Graphit: Untersuchungen zu Ionentransportprozessen im Elektrolyten und zum Interkalationsmechanismus
Creators: name: Balabajew, Marco
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Anion Intercalation
Akkumulator , Raman-Spektroskopie
Elektrochemie , Impedanzspektroskopie
Batterie
in-situ Raman Spectroscopy
Chemistry and allied sciences
Chemie
Dual-Ionen-Zelle, Anioneninterkalation
Interkalation
Dual-Ion Cell , Impedance Spectroscopy
Ion-Transport
Graphitinterkalationsverbindung
Ionentransport , Grafit

description: The first part of this thesis
      discusses the influence of stray capacitances on artifacts in
      three-electrode electrochemical impedance measurements with
      ion-blocking electrodes. To this end, Fletcher’s model based
      on a three-terminal equivalent network was refined to account
      for ion-blocking electrodes. The model was verified by
      performing measurements on networks built from electrical
      elements and real electrochemical cells. The results show
      that positioning the reference electrode nearby the working
      electrode induces severe artifacts. In case of suitable
      experimental conditions artifacts can be minimized. The
      reference electrode should be centered between the working
      and counter electrode. Furthermore, a large ratio of the
      double-layer capacitance of the working electrode and the
      stray capacitances should be maintained. To this end, short
      and actively shielded cables should be used. The second part
      of this thesis deals with ion-transport processes in
      electrolytes for dual-ion cells. In a first subproject, the
      formation of concentration gradients in an exemplary dual-ion
      cell was investigated. This was done in an indirect fashion
      by measuring the electrolyte resistances of the full cell and
      the half-cells by means of impedance spectroscopy.
      Additionally, finite element simulations of an idealized
      electrochemical cell were performed. The simulations were
      able to qualitatively describe the measured changes of the
      electrolyte resistances. Therefore, they could be used to
      investigate the concentration profiles of all species in the
      electrolyte. During charging of the dual-ion cell there is a
      strong decrease of the mole fraction of the lithium salt near
      the lithium electrode. In contrast, near the graphite
      electrode there is a small increase of the mole fraction.
      This effect can be explained by the different mobilities of
      the ionic species. In the second subproject,transference
      numbers of Li+ in different electrolytes were measured by
      means of very low frequency impedance spectroscopy. The
      resulting transference numbers are much smaller than
      transport numbers obtained by pulsed field gradient nuclear
      magnetic resonance spectroscopy. To explain these
      differences, a theoretical model for the description of ion
      fluxes in a binary electrolyte with two univalent ionic
      species was developed by combining the Onsager reciprocal
      relations with linear response theory. The theoretical
      expressions account for all correlated movements of cations
      and anions. An equation to calculate transference numbers was
      derived from the resulting equations for the current
      densities. The model shows that in case of small transference
      numbers strong correlations between the movements of cations
      and anions must exist. Transference numbers obtained by PP
      experiments that were reported in literature, are much larger
      than the values obtained by in this work In the third part of
      this thesis, the intercalation TFSI– into graphite is
      investigated by means of in-situ Raman spectroscopy. The
      measurements were used to monitor changes of the graphite
      electrode during the first and second charge/discharge cycles
      of a dual-ion cell. It could be shown that at the highest
      investigated potentials, the obtained graphite intercalation
      compound exhibits a stage index between 2 and 3. In contrast
      to intercalation of Li+, no dilute stage 1 compound is formed
      at the beginning of TFSI– intercalation. Instead, a GIC with
      a distinct stage
description: Im ersten Teil dieser Arbeit wurde
      der Einfluss von Streukapazitäten auf
      impedanzspektroskopische Messungen der Doppelschichtkapazität
      im Dreielektrodenaufbau im Hinblick auf auftretende
      Messartefakte untersucht. Dazu wurde ein von Fletcher
      entwickeltes Modell auf Basis eines
      Drei-Elektroden-Äquivalentnetzwerkes für die Beschreibung von
      Messungen mit drei ionenblockierenden Elektroden
      weiterentwickelt. Zur Verifizierung des Modells wurden
      Messungen an Netzwerken aus elektrischen Bauteilen und an
      realen elektrochemischen Systemen durchgeführt. Es zeigte
      sich, dass eine Positionierung der Referenzelektrode in der
      Nähe der Arbeitselektrode zu gravierenden Artefakten führen
      kann. Unter gewissen experimentellen Bedingungen kann der
      Einfluss von Artefakten jedoch minimiert werden. Vorteilhaft
      ist hierbei eine Positionierung der Referenzelektrode mittig
      zwischen Arbeits- und Gegenelektrode und ein möglichst hohes
      Verhältnis der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode
      und der Streukapazitäten. Hierfür sollten möglichst kurze
      aktiv geschirmte Kabel verwendet werden. Im zweiten Teil
      dieser Arbeit wurden Ionentransportprozesse in Elektrolyten
      für Dual-Ionen-Zellen untersucht. In einem ersten Projekt
      wurde hierbei die Bildung von Konzentrationsgradienten in
      einer exemplarischen Dual-Ionen-Zelle untersucht. Die
      Konzentrationsgradienten wurden indirekt durch die Messung
      der Elektrolytwiderstände der gesamten Zelle und der
      Halbzellen mittel Impedanzspektroskopie ermittelt. Durch
      Finite Element Simulationen der Transportprozesse in einem
      idealisierten System konnten die Messergebnisse qualitativ
      beschrieben werden. Anhand der Simulationen konnten somit
      Konzentrationsprofile im Elektrolyten untersucht werden.
      Während des Ladens kommt es zu einer starken Abnahme des
      Stoffmengenanteils des Lithiumsalzes an der Lithiumelektrode
      und zu einer leichten Zunahme des Stoffmengenanteils an der
      Graphitelektrode. Dieses Phänomen lässt sich durch die
      unterschiedlichen Mobilitäten der einzelnen ionischen Spezies
      erklären. In einem zweiten Projekt wurden Transferzahlen
      verschiedener Elektrolyte mittels
      Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie untersucht. Die erhaltenen
      Transferzahlen sind sehr viel kleiner als die mittels
      gepulster Feldgradienten-Magnetresonanspektroskopie
      ermittelten Transportzahlen. Um diesen großen Unterschied zu
      erklären, wurde ein theoretisches Modell zur Beschreibung der
      Ionenflüsse, unter Berücksichtigung von Wechselwirkungen
      zwischen Ionen, durch Kombination der Onsager-Relationen und
      der linearen Antworttheorie entwickelt und daraus ein
      Ausdruck zur Berechnung der Transferzahl hergeleitet. Es
      zeigt sich, dass stark korrelierte Bewegungen von Anionen und
      Kationen stattfinden müssen, um solch niedrige
      Transferzahlen, wie sie in dieser Arbeit ermittelt wurden, zu
      erklären. Ein Vergleich mit in der Literatur berichteten
      Transferzahlen, die anhand der PP-Methode gemessen wurden,
      zeigt, dass die von uns erhaltenen Transferzahlen wesentlich
      kleiner ausfallen. Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit
      beschäftigt sich mit der Interkalation von TFSI– in Graphit.
      Hierbei wurden anhand von in situ Raman-Spektroskopie
      Veränderungen der Graphitelektrode während des Ladens und
      Entladens einer Dual-Ionen-Zelle im ersten und zweiten Zyklus
      untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich im voll
      geladenen Zustand (im gewählten Potentialbereich) GICs mit
      einer Stufe zwischen 2 und 3 bilden. Im Gegensatz zur
      Interkalation von Li+ kommt es im Fall zu einer instantanen
      Bildung einer GIC mit Stufe