title: Structural, electronic and dynamical properties of H-bonded systems at high pressure
Creators: name: Trybel, Florian
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2020
Subjects: subject: Symmetrization
subject: H20-Ice
subject: Transition Metal Hydrides
subject: Density functional Theory
subject: High pressure
subject: 530
subject: 550

description: Die Untersuchung von wasserstoffhaltigen Verbindungen ist sowohl experimentell als auch theoretisch herausfordernd, aber die Kenntnis ihrer Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Drücken, ist der Schlüssel zum Verständnis einer Vielzahl geophysikalischer Prozesse, sowie zur Entwicklung technischer Materialien mit z.B. supraleitenden Eigenschaften. Zwei Klassen wasserstoffhaltiger Phasen, H2O-Eis und Übergangsmetallhydride werden im Rahmen dieser Arbeit betrachtet und kompressive, elektronische und dynamische Eigenschaften untersucht: Die kürzliche Entdeckung eines Eis-VII-Einschlusses in einem Diamanten aus dem Erdmantel unterstreicht die Bedeutung dieser Hochdruckphase für den Aufbau und die Entwicklung des Inneren der Planeten jenseits der eisigen Satelliten von Jupiter und Saturn in unserem Sonnensystem und möglichen H$_2$O-dominierten exosolaren Planeten. Bei Raumtemperatur kristallisiert Wasser bei Drücken über 2 GPa als Eis-VII in einer kubischen Struktur, basierend auf einem raumzentrierten Sauerstoff-Gitter mit zwei möglichen Protonenpositionen entlang der diagonalen O-O Richtung, die zufällig, aber den Eisregeln folgend, besetzt sind. Mit zunehmendem Druck unterliegt die Wasserstoffbindung einer kontinuierlichen Symmetriesierung und geht in die Eis-X Phase über. In Eis-VII existiert ein Doppelmuldenpotential entlang der O-O-Richtung unter korrelierter Protonenbewegung, das eine singifikante Kompressionsabhängigkeit aufweist und die Grundlage für eine druckabhängige Protonendynamik bildet. Obwohl zahlreiche Studien die Eigenschaften von Hochdruck-H2O-Eis untersucht haben, hat bis jetzt kein allgemeiner Konsens im Hinblick auf den Symmetrisierungsdruck entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit werden der Eis-VII - Eis-X Phasenübergang, die damit verbundene Protonendynamik sowie Änderungen der Kompressibilität unter planetaren Drücken numerisch sowie experimentell untersucht. Unter Verwendung eines auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierenden Ansatzes werden die Symmetrisierung und Protonendynamik in Eis-VII erforscht. Dazu wird das druckabhängige Potential, in dem das Proton sitzt, durch dessen Verschiebung entlang der O-O Diagonale bestimmt und die zugehörige Protonendynamik berechnet, indem die Schrödinger-Gleichung für ein Wellenpaket im berechneten eindimensionalen Pontential gelöst wird. Die Berechnungen zeigen einen kontinuierlicher Übergang von einem Doppel- zu einem Einzelmuldenpotential über einen Druckbereich von 2 bis 130 GPa und eine Druckabhängigkeit der Protonendynamik in Übereinstimmung mit der Analyse von Kernspinresonanzexperimenten (NMR). Des weiteren wird der Übergang durch zeitaufgelöste Synchrotron Röntgenbeugung (XRD) in dynamischen Diamantstempelzellen (dDAC) untersucht, bei denen bei Raumtemperatur Drücke von bis zu 180 GPa erreicht werden. Die H2O-Probe wird kontinuierlich mit Kompressionsraten in der Größenordnung von GPa/s in einer piezogesteuerten dDAC komprimiert und Beugungsmuster mit einer Abtastrate im MHz-Bereich detektiert. Diese hohe Druckauflösung ermöglicht es, den isothermen Kompressionsmodul direkt aus den Druck-Volumen-Daten zu berechnen, ohne dass eine analytische Form für die Zustandsgleichung angenommen werden muss. Drei wesentliche Änderungen des Kompressionsverhaltens in den Durckbereichen 35-45, 50-55 und 90-110 GPa werden in Übereinstimmung mit den Berechnungsergebnissen gefunden und zeigen, dass die Protonendynamik die Kompressibilität von H2O beeinflusst und dass diese Änderungen mit Röntgenbeugung aufgelöst werden können. In den letzten Jahren haben Metallhydridsysteme aufgrund ihres Potenzials als Wasserstoffspeicher und Hochtemperatur-Supraleiter großes wissenschaftliches Interesse erlangt. Dennoch sind die Hochdruckeigenschaften von Metallhydriden aufgrund der hochvariablen Metall-Wasserstoff-Bindung weiterhin nicht ausreichend verstanden. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Metallhydridsysteme Fe-H und Cu-H bei Drücken von bis zu 200 GPa unter Verwendung von NMR- und XRD-Experimenten untersucht, die auf der Grundlage von DFT-basierten Berechnungen der elektronischen Struktur ausgewertet werden. NMR-Experimente sowie berechnete elektronische Zustandsdichten zeigen eine deutliche Abweichung von idealem metallischem Verhalten in kubischem FeH zwischen 64 und 110 GPa. Die Berechnung der elektronischen Lokalisierungsfunktion legt die Bildung eines interkalierenden Untergitters der Elektronendichte nahe, das die Wasserstoffatome in diesem Druckbereich verbindet, und einen damit verbundenen Beginn von Wasserstoff-Wasserstoff-Wechselwirkungen bei einem durchschnittlichen H-H Abstand (rHH) von 2,4 Å, wesentlich größer als bisher angenommen wurde. Darüber hinaus wurde die räumliche und elektronische Struktur von Cu2H und CuH mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, XRD- und ab-initio Berechnungen untersucht. NMR Experimente sowie Berechnungen zeigen eine Abweichung von idealem metallischem Verhalten in Cu2H bei gleichem rHH wie in FeH. Daher scheint die Abweichung dominant durch rHH und nur schwach durch das metallische Wirtsgitter gesteuert zu werden. Zusätzlich zeigt eine NMR-Linienformanalyse, die durch die Ergebnisse von Molekulardynamiksimulationen gestützt wird, eine hohe Protonenmobilität in Cu2H und FeH. Ein Vergleich der Phänomene in Cu2H und FeH legt nahe, dass Abweichungen von idealem metallischem Verhalten, die Bildung eines Netzwerks erhöhter Elektronendichte zwischen den Wasserstoffen und eine hohe Protonenmobilität gemeinsame Merkmale von Metallhydriden sein könnten.