Ενίσχυση των ηλεκτροχημικών και αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων αγώγιμων παραγώγων πολυανιλίνης
Creators: name: Παπαμιχαήλ, Δήμητρα Βασιλείου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Συμπολυμερή πολυανιλίνης με εσωτερική πρόσμειξη
Ηλεκτροχημική απόθεση σύνθετων υμενίων πολυανιλίνης
Αντιδιαβρωτική προστασία ανοξείδωτου χάλυβα
Self-doped polyanilines
Electrochemical deposition of polyaniline-composite thin films
Corrosion protection of stainless steel

description: Αντικείμενο της μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης της προσθήκης κατιόντων Ni(II) στην απόθεση ηλεκτροχημικά ενεργών συμπολυμερών υμενίων πολυανιλίνης (PANI) με στόχο τη βελτίωση: α) του ρυθμού απόθεσης, β) της οξειδοαναγωγικής απόκρισης τους σε ουδέτερα διαλύματα, και γ) των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων τους σε NaCl. Τα συμπολυμερή που μελετήθηκαν έχουν το χαρακτηριστικό ότι ορισμένο ποσοστό (~25%) της πρόσμειξης (σουλφονικές ομάδες) παραμένει σταθερό μέσα στο συμπολυμερές (self-doped) κατά τις διεργασίες φόρτισης/εκφόρτισής. Έτσι, βελτιώνεται η λειτουργικότητα τους σε όξινο περιβάλλον αλλά και, σε pH&gt;4 για πολλές εφαρμογές όπως, αισθητήρες, ηλεκτροκατάλυση και αντιδιαβρωτική προστασία μετάλλων και κραμάτων. Ειδικότερα, μελετήθηκαν τα ηλεκτρόδια SS│P(ANI-co-SA)–Ni(II)-x, όπου x είναι η συγκέντρωση Ni(II) στην περιοχή 1 mM-0.3 M, SS είναι ο ανοξείδωτος χάλυβας (Stainless Steel, AISI304) (Fe/18Cr/10Ni), P(ANI-co-SA)-Ni(II) είναι το συμπολυμερές της ανιλίνης (ANI) με το π-αμινοβενζοσουλφονικό οξύ (σουλφανιλικό οξύ, SA) που είχε ενσωματωμένα κατιόντα νικελίου, Νi(II) (σύνθετο/νανοσύνθετο υλικό). Ο συμπολυμερισμός διεξαγόταν απουσία φέροντα ηλεκτρολύτη. Το μέσο συμπολυμερισμού περιείχε μόνο το μίγμα των δύο μονομερών (0.05 M ANI και 0.1 Μ SA). Συγκριτικά, μελετήθηκαν και ηλεκτρόδια SS│PANI(pH=3.23) στα οποία η ηλεκτροαπόθεση της PANI έγινε από διαλύματα με pH=3.23 με κυκλική βολταμμετρία. Η ηλεκτροχημική απόκριση όλων των ηλεκτροδίων εξετάσθηκε απουσία των μονομερών τόσο σε διάλυμα 0.5 Μ H2SO4 καθώς και σε Na2SO4 (pH=6.8) ή ρυθμιστικό διάλυμα φωσφορικών (pH~7). Τα υμένια ήταν σταθερά στα παραπάνω μέσα, το SS παρέμενε σε παθητική κατάσταση, ενώ τα συμπολυμερή διατηρούσαν την ηλεκτροχημική δραστικότητα τους σε ουδέτερα μέσα, σε αντίθεση με την PANI. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες των υμενίων εξετάσθηκαν επίσης σε διάλυμα 0.5 Μ NaCl με βάση τις κυκλικές ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης (CPDP), την παρακολούθηση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (ΟCP) και τις μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS) για χρόνο παραμονής τουλάχιστον 14 ημερών. H μορφολογία και σύσταση των υμενίων εξετάσθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπία εκπομπής ακτίνων-Χ (ΕDX). Ενώ, η τοπογραφία για ορισμένα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκε με μικροσκοπία ατομικών δυναμεων (AFM). Προτείνεται ότι τα Ni(II) καταλύουν την ηλεκτροαπόθεση του συμπολυμερούς P(ANI-co-SA), τροποποιούν τη μορφολογία του και βελτιώνουν την ηλεκτροχημική δραστικότητα και αντιστρεπτότητά του σε ουδέτερα μέσα (pH~7). Tα παραπάνω χαρακτηριστικά φαίνεται να ενισχύουν τις αντιδιαβρωτικές ιδίότητες του αναφορικά με την προστασία του SS από τη διάβρωση συγκριτικά με το απλό υμένιο της PANI.
description: The main objective of this thesis is the study of the effect of Ni(II) cations at the electrochemical deposition of self-doped polyanilines to enhance the a) electrodeposition rate, b) electrochemical activity in neutral media, and c) anticorrosion properties in NaCl. The self-doped copolymers of polyaniline include –SO3H groups, which are attached to the polymer’s backbone, as internal doping (~25%). Hence, their electrochemical activity is increased in both acidic media and media of pH&gt;4 enabling these self-doped polyanilines to be appropriate in several applications such as sensors, electrocatalysis and corrosion protection. The electrodes, investigated in this study, are SS│P(ANI-co-SA)–Ni(II)-x, where x is the Ni(II) concentration used in range of 1mM-0.3 M, SS is the stainless steel AISI 304 (Fe/18Cr/10Ni) substrate and P(ANI-co-SA) the copolymer of aniline (ANI) and sulfanilic acid (SA) with intercalated Ni(II) (composite/nanocomposite material). The electro-copolymerization was conducted via cyclic voltammetry from a copolymerization mixture consisting only of the two monomers (0.05 M ANI and 0.1 M SA). In comparison, SS│PANI (pH=3.23) electrodes were prepared from a mixture consisting of 0.15 M ANI and sulfates at pH=3.23. The electrochemical response of all electrodes was investigated in monomer-free 0.5 M H2SO4 and 0.17 M Na2SO4 (pH=6.8) or in a phosphate buffer solution (pH~7). The polymeric films were stable in the aforementioned media, the SS was preserved its passive state whereas, contrary to PANI, copolymers kept their electrochemical activity in neutral media. The anticorrosion properties of Ni(II)-free and Ni(II)-containing P(ANI-co-SA) thin films were evaluated in 0.5 M NaCl using cyclic potensiodynamic polarization (CPDP), open circuit potential monitoring (OCP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for at least 14 days of immersion. The morphology of the polymeric films and their composition were examined with SEM coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Whereas, the topography of selected electrodes was characterized using AFM. It is suggested that the presence of Ni(ΙΙ) in the electrochemical polymerization of thin films P(ANI-co-SA)-Ni alters their morphology to more dense and improves their electrochemical activity and redox reversibility in pH~7 media. As for the anticorrosion properties it seems that the above mentioned characteristics of the copolymers are beneficial for the corrosion protection of SS compared to the simple PANI film.