title: Vibrational and optical properties of gallium oxide polymorphs
Creators: name: Janzen, Benjamin Moritz
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::500 Naturwissenschaften::500 Naturwissenschaften und Mathematik
subject: Ga2O3
subject: ultrawide bandgap semiconductor
subject: Raman-active phonons
subject: electrons
subject: self-trapped exciton
subject: self-trapped hole
subject: point defect
subject: power electronics
subject: Raman spectroscopy
subject: photoluminescence excitation spectroscopy

description: The ultrawide bandgap semiconductor material gallium oxide (Ga2O3) with its bandgap in the deep-UV spectral range features promising applications in the field of power electronics device technologies (e.g. photodetectors or field-effect transistors) and presents an alternative or addition to established wide bandgap semiconductors like GaN or SiC. The material is known to form different polymorphs, namely thermally-stable monoclinic β- and the metastable phases α-, κ-, γ-, as well as δ-Ga2O3. A fundamental requirement for developing and improving semiconductor devices based on Ga2O3 is a detailed comprehension of the material’s vibrational and optical properties. In this work, the phonons (quanta of the crystal lattice vibrations) in monoclinic β- and orthorhombic κ-Ga2O3 are studied using polarized and angular-dependent micro-Raman spectroscopy and the results are enhanced by density functional perturbation theory (DFPT) calculations of phonon frequencies, phonon mode symmetries, phonon dispersion curves, and phonon densities of states. First-order Raman spectroscopy of monocrystalline β-Ga2O3 enables the separation of the 15 Raman-active single-phonon modes and a determination of their frequencies by choice of distinctive polarization geometries. Angular-resolved Raman spectra are analyzed based on a Raman tensor formalism for optically anisotropic materials and the Raman tensor elements of all 15 first-order Raman modes are derived. Moreover, the two-phonon Raman spectra allow for the simultaneous detection of IR-active and Raman-active phonon modes from across the first Brillouin zone. A powerful growth method producing high-quality epitaxial films of Ga2O3 is molecular beam epitaxy (MBE). The Raman spectra of homoepitaxially-grown (010)-β-Ga2O3, comprising different O isotopes (18O epilayer on top of a 16O substrate), are explored and reveal a redshift in the Raman mode frequencies of the epilayer with respect to the substrate due to the variation in the O isotopic mass. Quantifying the isotopic frequency shift for each Raman mode allows for the experimental identification of the atomistic origins of each Raman mode. The magnitude of a respective mode’s relative frequency shift is shown to be correlated with the energy contribution from O lattice site vibrations to this specific mode. The DFPT calculations further reveal the percentile energy contributions of the distinctive inequivalent O and Ga lattice sites to each Raman mode. Ab initio calculations predicted varying point defect formation energies for Ga-compared to O-rich β-Ga2O3. Experimentally, the Raman spectra of 18O β-Ga2O3 epilayers deposited under Ga- or O-rich conditions are studied in an attempt to probe point defects. Slightly larger relative mode frequency shifts are observed for the Ga-rich with respect to the O-rich film, which are traced back to varying 18O isotope fractions in the investigated layers. Whereas point defects are not explicitly detected, the sensitivity of Raman spectroscopy to slight variations in the isotopic mass is demonstrated by subtle variations in the Raman frequencies. Finally, the first comprehensive Raman spectra of orthorhombic Ga2O3 are presented by studying the Raman modes of heteroepitaxially-grown κ-Ga2O3 on top of an (0001)-α-Al2O3 substrate. The symmetries and frequencies of over 90 of the 117 Raman-active modes are obtained experimentally based on the derived group-theoretical Raman selection rules and are confirmed by DFPT-calculated data. Angular-resolved Raman spectroscopy is proposed as an experimental tool to distinguish the investigated rotational-domain thin film from a single-domain orthorhombic film in future studies. The electronic properties of all known Ga2O3 polymorphs (β, α, κ, γ, δ) are studied in the framework of temperature-resolved photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy measurements. Radiative recombinations associated with donor-acceptor pair (DAP) transitions, and the recombination of self-trapped holes (STHs) with electrons from the conduction band are discriminated by variation of the sample temperature and the excitation energy in the PL measurements. Temperature-dependent PLE spectroscopy yields the energies of the optical bandgap transitions as a function of temperature and provides the basis for a discussion of the electron-phonon coupling. By quantifying the redshift (Stokes shift) of the luminescence energies with respect to the excitation energies, the self-trapping energies for each polymorph are estimated. Self-trapping energies refer to the energetic lowering of the (i) STH or (ii) self-trapped exciton (STE) with respect to a (i) free electron-hole pair or the (ii) Wannier exciton’s ground state, respectively, and thus provide the energetic stability of the self-trapping.
description: Das Ultra-Wide-Bandgap-Halbleitermaterial Galliumoxid (Ga2O3) mit seiner Bandlücke im Tief-UV stellt durch eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Leistungselektronik (z.B. Photodetektoren, Transistoren) eine vielversprechende Alternative bzw. Ergänzung zu etablierten Wide-Bandgap- Halbleitern wie GaN oder SiC dar. Ga2O3 bildet verschiedene Polymorphe, nämlich thermisch stabiles monoklines β- sowie die metastabilen Phasen α-, κ-, γ-, und δ-Ga2O3. Voraussetzung für die Entwicklung und Verbesserung von Ga2O3 basierten Halbleiterbauelementen ist ein detailliertes Verständnis der vibratorischen und elektronischen Eigenschaften des Materials. In dieser Arbeit werden die Phononen (Schwingungsquanten des Kristallgitters) in monoklinem β- und orthorhombischem κ-Ga2O3 mittels polarisierter und winkelaufgelöster Ramanspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse werden durch Berechungen der Phononenfrequenzen, Modensymmetrien, Phonondispersionskurven und Phononenzustandsdichten auf Grundlage der Dichtefunktionalstörungstheorie (DFPT) ergänzt. Durch die Wahl geeigneter Polarisationsgeometrien werden im Rahmen von Ramanspektroskopiemessungen erster Ordnung an einkristallinem β-Ga2O3 alle 15 Raman-aktiven Phononmoden separat aufgelöst und ihre Frequenzen bestimmt. Winkelabhängige Ramanspektren werden auf Grundlage eines Ramantensor- Formalismus für optisch-anisotrope Materialien analysiert, und die Tensorelemente aller 15 Ramanmoden erster Ordnung werden bestimmt. Darüber hinaus ermöglicht Ramanspektroskopie zweiter Ordnung die gleichzeitige Detektion der IR- und Raman-aktiven Phononen aus der gesamten ersten Brillouin-Zone. Qualitativ hochwertige epitaktische Ga2O3-Filme lassen sich mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) wachsen. Die Ramanspektren einer in leicht Ga-reicher Atmosphäre gewachsenen homoepitaktischen (010)-β-Ga2O3-Probe, welche verschiedene Sauerstoffisotope (18O dünner Film auf einem 16O-Substrat) enthält, zeigen eine Rotverschiebung der Phononenfrequenzen der Epischicht im Vergleich zum Substrat. Diese rührt aus der Variation der Sauerstoffisotopenmasse. Durch Quantifizierung der isotopischen Frequenzverschiebung für jede Ramanmode werden die atomaren Ursprünge aller Moden identifiziert. O-dominierte Ramanmoden zeichnen sich durch stärkere relative Frequenzverschiebungen der entsprechenden Moden im Vergleich zu den Ga-dominierten Moden aus. Ab initio-Berechnungen zufolge unterscheiden sich die Formationsenergien verschiedener Punktdefekte zwischen Ga- bzw. O-reichen Wachstumsumgebungen. Für einen experimentellen Nachweis von Punktdefekten werden die Ramanspektren von 18O β-Ga2O3 Epischichten, die unter Ga- oder O-reichen Bedingungen gewachsen wurden, untersucht. Es werden leicht unterschiedliche Modenfrequenzverschiebungen für den Ga-reichen im Vergleich zum O-reichen Film beobachtet. Diese sind eine Folge der leicht variierenden 18O-Isotopengehalte zwischen den verschiedenen Epischichten. Obgleich Punktdefekte nicht mittels Ramanspektroskopie nachgewiesen werden, zeigt Ramanspektroskopie eine hohe Sensitivität gegenüber geringen Variationen in der Isotopenmasse, die sich in Frequenzverschiebungen der Ramanmoden widerspiegeln. Schließlich wird die erste umfangreiche Ramanspektroskopiestudie an orthorhombischem Ga2O3 präsentiert. Dafür werden die Ramanspektren von heteroepitaktisch gewachsenem κ-Ga2O3 auf einem (0001)-α-Al2O3-Substrat untersucht. Auf der Grundlage der hergeleiteten gruppentheoretischen Ramanauswahlregeln und DFPT-Berechnungen werden die Symmetrien und Frequenzen von mehr als 90 der 117 Raman-aktiven Moden bestimmt. Ferner wird ein Formalismus eingeführt, welcher in zukünftigen Ramanstudien die Unterscheidung zwischen orthorhombischen Proben, bei welchen die Domänen um 120◦ zueinander verdreht sind, und einkristallinen orthorhombischen Proben, ermöglicht. Die elektronischen Eigenschaften aller Ga2O3-Polymorphe (β, α, κ, γ, δ) werden im Rahmen temperaturabhängiger Photolumineszenz- (PL) und Photolumineszenzanregungs- (PLE) Spektroskopiemessungen untersucht. Durch Variation der Temperatur und der Energie des Anregungslichtes lassen sich auf Grundlage der PL strahlende Rekombinationen über Defektzustände (DAP) von jenen über self-trapped holes (STHs) unterscheiden. Die temperaturabhängige PLE liefert die Energien der optischen Bandübergänge als Funktion der Temperatur und bildet die Grundlage für eine Diskussion der Elektron-Phonon-Kopplung für jedes Polymorph. Die PL-Spektren in Ga2O3 weisen im Vergleich zu den PLE-Spektren eine Rotverschiebung (Stokes-Verschiebung) auf. Die Stokes-Verschiebungen der verschiedenen Polymorphe ermöglichen eine Abschätzung der Energieabsenkungen der STHs/self-trapped excitons (STEs) gegenüber den freien Ladungsträgern/dem Grundzustand eines freien Wannier-Exzitons, und damit der energetischen Stabilität der STHs/STEs.