title: Untersuchungen zur Anbindung von organischen Liganden an Sn/S-Cluster zum potenziellen Einfang von Übergangsmetallionen
title: Studies fortethering organic ligands to Sn/S clusters for capturing transition metal ions
Creators: name: Leusmann, Eliza
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Chelatliganden
Chemistry and allied sciences
sulfur
Zinn
tin
Organometallchemie
Ligand
Schwefel
Übergangsmetall
complexes
transition metal ions
ligands
Zinn-Schwefel-Cluster
Komplexchemie

description: Three methods were developed to
      either functionalize the Sn/S cluster A, [(RSn)4S6] A with R:
      (Me)OCCH2CMe2, with organic substituents which can serve as
      complexating agents for transition metals or to functionalize
      A with precoordinated complexes. The first method consists of
      reacting a precoordinated transition metal complex possessing
      a hydrazone or hydrazine functionality with the keto groups
      of A. This approach was successfully demonstrated for
      ruthenocene, which was first activated as acetylruthenocene
      RcAcNNH2. The hydrazone compound readily reacted with A.
      Single crystal X-ray diffraction showed a reorganization of
      the inorganic cluster core from the Sn4S6 topology to Sn6S10,
      the topology, with preservation of four organic substituents
      in compound [(RRcSn)4Sn2S10] (RRc: CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc,
      Rc: (C5H5)2Ru) (2). This phenomenon was observed for all
      subsequently performed functionalizations of A as well. The
      electrochemical and optical properties of 2 were examined in
      detail. 2 shows broad luminescence band at 500 nm could be
      observed and attributed to both the inorganic cluster core
      and the metal organic ligand. Attempts to tether other, more
      reactive precoordinated transition metal complexes to A in
      the same fashion were unsuccessful. It appears that only
      stable, 18 valence electron complexes can be used to perform
      this functionalization without decomposition. The second
      method is to functionalize A with hydrazine first and
      subsequently react the hydrazone derivative A’ with
      aldehydes, ketones or acetales. During the course of the
      investigations, it became apparent that ketones show
      insufficient reactivity and that the more reactive aldehydes
      can be used for functionalization. Reaction of A with
      3-Methyl-2-butenale led to the butene functionalized cluster
      [(RBuSn)4Sn2S10] with RBu: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(H)C=CMe2.
      Tethering an acetale to the cluster was only successful in
      one case, using 2-Furaldehyde-diethyl acetale to produce the
      cluster [(RFuSn)4Sn2S10] with RFu:
      CMe2CH2C(Me)=N-N=C(H)C4H3O. This underlines the great
      influence of the acetale substituent on the reactivity of the
      whole molecule. Altogether, the hydrazone-functionalized
      cluster A’ is considerably less reactive than its ketone
      precursor A, so this method is generally the least promising
      route for functionalization. The third method combines A and
      hydrazone functionalized ligands possessing donor atoms to
      give products that can then react with transition metals.
      During the course of the investigations, it became evident
      that the reactivity of the hydrazines H2N-NHR towards A
      varies greatly depending on the organic substituents R. While
      2-Hydrazinobenzothiazole reacts with A to form the
      functionalized cluster [(RBT Sn)4Sn2S10] with RBT :
      CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4,
      2,2’:6’2”-4’-Hydrazino-Terpyridine doesn’t show any reaction,
      possibly due to its outstanding complexation properties which
      may come along with chelated tin atoms. Photoluminescene
      measurements on the furan and benzothiazole decorated
      clusters 5 and 6 in comparison with the ruthenocene decorated
      cluster in 2 show that the (metal)organic substituents
      influence the luminescence properties of the compounds as
      they show broader signals which in case of 5 are slided to
      smaller wavelengths. A series of aromatic substituents with
      ascending size from benzaldehyde to anthracene and hetero
      aromatic substituents with hetero atoms in different
      positions, e.g. (iso-)quinoline were tethered to A. The most
      promising compound for capturing transition metals in this
      series is the 2,2’-bipyridine decorated cluster
      [(R6−BipySn)4Sn2S10] with R6−Bipy:
      CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Unfortunately, its
      reaction with transition metals has so far only produced
      metal complexes without a cluster core attached. It is not
      yet clear whether these complexes result from an excess of
      ligand during the reaction or whether the Lewis acidic
      transition metal salts in combination with water molecules
      formed from the condensation reaction lead to a break of the
      ketazine bond. The reaction of 23 with
      Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I)dichloride led to the
      completely unexpected complex {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2 (26·2
      CH2Cl2. Quantum chemical investigations of the complex show a
      great amount of delocalization of the Ir3S2 fragments to the
      point of cluster orbitals, while the central Sn2S2 ring and
      its bonds to the Ir3S2 fragments are built through localized
      2e2c-bonds. The last method appeared the most promising route
      of all three, although reactions with transition metal
      complexes didn’t lead to the desired product.
description: Zur Funktionalisierung des
      Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in
      Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit
      organischen Substituenten,die der Komplexierung von
      Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten
      Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt. Die erste
      Syntheseroute sieht vor, einen präkoordinierten Komplex mit
      Hydrazon oder Hydrazinfunktionalität über die Ketoeinheiten
      an A zu binden. Dieser Ansatz wurde erfolgreich für
      Ruthenocen durchgeführt. Die Molekülstruktur von
      Acetylruthenocen wurde erstmals durch
      Einkristallstrukturanalyse näher bestimmt. Mittels
      Einkristallstrukturanalyse genauer charakterisiert, änderte
      sich - wie auf Grund bereits publizierter Ergebnisse zu
      erwarten war - bei dieser Reaktion das anorganische
      Grundgerüst von Sn4S6 zu Sn6S10. Es blieben jedoch blieben
      vier organische Substituenten am ruthenocendekorierten
      Sn/S-Cluster mit BSC-Struktur erhalten. Der
      Ruthenocen-funktionalisierte Cluster [(RRcSn)4Sn2S10] (RRc:
      CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc, Rc: (C5H5)2Ru). Der Cluster zeigt
      gewisse Lumineszenzeigenschaften, und seine Emission in der
      Photolumineszenzuntersuchung weist ein breites Maximum auf
      bei einer Wellenlänge um 500 nm. Abgesehen von stabilen
      18-VE-Komplexen gelang es nicht, präkoordinierte Komplexe an
      den Sn/S-Cluster anzubinden. Eine zweite Syntheseroute
      besteht darin, A zunächst als Hydrazon zu funktionalisieren
      (A’) und dann mit Aldehyden, Ketonen oder Acetalen
      umzusetzen. Diese Herangehensweise ist für Ketone nicht
      praktikabel, sehr wohl jedoch für Aldehyde. So konnte ein
      Buten-funktionalisierter Sn/S-Cluster erhalten werden. Die
      Anbindung eines Acetals an A’ war nur für
      2-Furaldehyd-diethylacetal erfolgreich und führte zur Bildung
      von [(RFuSn)4Sn2S10]. In der Packung im Kristall zeigen die
      Furyl-Reste des Sn/S-Clusters mit BSC-Topologie π-
      Stacking-artige Interaktionen miteinander.* Insgesamt ist der
      Hydrazon-funktionalisierte Sn/S-Cluster A’ deutlich
      unreaktiver als sein Keton-Edukt. Die letzte Syntheseroute
      macht sich wiederum die Reaktivität von A zu Nutze, indem
      Hydrazon-funktionalisierte Liganden mit Donor-Atomen (oder
      substituierte Hydrazine) angebunden und die so erhaltenen
      Verbindungen anschließend mit Übergangsmetall-Ionen umgesetzt
      werden. Es zeigte sich, dass je nach organischem
      Substituenten nicht alle Hydrazine H2N-NHR bereitwillig mit A
      reagieren: So geht 2-Hydrazinobenzothiazol* eine Reaktion mit
      A ein und bildet [(RBT Sn)4Sn2S10] mit RBT :
      CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4, während 2,2’:6’,2”-
      4’-Hydrazino-Terpyridin nicht umgesetzt wird – vermutlich
      aufgrund seiner hervorragenden komplexierenden Eigenschaften
      und damit einhergehender Chelatisierung der Sn-Atome.
      *Photolumineszenzuntersuchungen an furyl- und
      benzothiazoldekoriertem Cluster im Vergleich mit dem
      ruthenocendekorierten Cluster zeigen, dass die (metall-
      )organischen Substituenten die Leuchteigenschaften der
      Verbindungen beeinflussen, indem sie die Maxima zu anderen
      Wellenlängen hin verschieben. Eine Reihe von Aromaten in
      aufsteigender Größe (von Benzaldehyd bis Anthrazen) sowie mit
      Hetero-Atomen an verschiedenen Positionen (wie Chinolin und
      Isochinolin) konnte mit A zur Reaktion gebracht werden. Fast
      alle weisen eine Art π-Stacking zwischen den Aromaten auf und
      variieren von parallelem bis T-förmigem π-stacking. Das
      vielversprechendste Molekül für den weiteren Einfang von
      Übergangsmetallen stellt ein Bipyridin-dekorierter
      Sn/S-Cluster dar, [(R6−BipySn)4Sn2S10] mit R6−Bipy:
      CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Die Umsetzungen
      mit Übergangsmetallkomplexen zeigten jedoch, dass
      ausschließlich Metall-Ion- Bipyridinderivat-Komplexe erhalten
      wurden, in denen sich das ringnahe N-Atom der Hydrazongruppe
      wie ein Terpyridin-N-Atom verhält ({Co[η3-(N,N-Bipy)]Cl2} und
      [Ru(dmso)η3-(N,N-Bipy)Cl2]). Ungeklärt bleibt, ob diese
      Komplexe aus einem Überschuss des Liganden resultieren oder
      ob die Lewis-sauren Übergangsmetalle in Verbindung mit den
      Wassermolekülen aus den Kondensationsreaktionen für einen
      Ketazin-Bindungsbruch sorgen, wie es auch für Protonen
      bekannt ist. Die Umsetzung von 23 mit
      Bis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I)-dichlorid lieferte einen
      völlig neuartigen Komplex: {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2.
      Quantenchemische Untersuchungen dieser Verbindung zeigen,
      dass die Ir3S2-Fragmente einschließlich ihrer COD-Liganden
      eine starke Delokalisation bis hin zu Clusterorbitalen
      aufweisen, während der zentrale Sn2S2-Ring und seine
      Bindungen zu den Ir3S2-Fragmenten eher durch lokalisierte
      2e−-2z-Bindungen gebildet werden.