Σύνθεση και μελέτη της δομής τριμεθυλοκασσιτερικών ενώσεων συναρμογής με αμινοβενζοϊκά οξέα και πυριδινοκαρβοξυλικά οξέα. Δραστικότητα των ενώσεων ως προς αζωτούχες βάσεις:
Creators: name: Ζαϊφίδης, Χρήστος Σάββα
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2014
Subjects: Κασσίτερος
Οργανοκασσιτερικές ενώσεις
Περίθλαση ακτίνων Χ
Tin
Organotin compounds
X-ray diffraction

description: Στη διατριβή πραγματοποιείται η σύνθεση και μελέτη της μοριακής δομής μιας σειράς οργανομεταλλικών ενώσεων του κασσιτέρου με υποκατεστημένα βενζοϊκά οξέα. Έχουν επιλεγεί και χρησιμοποιούνται το 3- και 4-αμινο βενζοϊκό οξύ καθώς και το 3- και 4-πυριδινο καρβοξυλικό οξύ. Έτσι και οι τέσσερις σκελετοί των οξέων περιλαμβάνουν άτομα αζώτου που μπορεί να δράσουν ως δότες προς τον κασσίτερο αλλά στα μεν δύο το άτομο αυτό είναι άζωτο αμινο ομάδας ενώ στα άλλα δύο είναι ετεροκυκλικό άζωτο πυριδικού τύπου. Συντέθηκαν αρκετές ενώσεις με διάφορες υποκαταστάσεις στον κασσίτερο αλλά το μεγαλύτερο ενδιαφέρον εμφάνισαν οι τριμεθυλο ενώσεις, επειδή λόγω των ηλεκτρονιακών και στερικών φαινομένων που εισάγει η μεθυλο ομάδα, ο κασσίτερος στις ενώσεις αυτές έχει σημαντικά αυξημένο θετικό φορτίο και έχει τάση να λειτουργήσει ως ηλεκτρονιόφιλο κέντρο. Αυτό παρατηρείται άμεσα καθώς σε κάθε περίπτωση που μελετήθηκε ως τώρα στη βιβλιογραφία, ο τριμεθυλοκασσίτερος σχηματίζει πολυμερή, προφανώς καθώς συναρμόζεται με το καρβοξύλιο ενός γειτονικού μορίου. Τρία από τα τέσσερα τριμεθυλοκασσιτερικά παράγωγα έδωσαν κρυστάλλους όπου επιβεβαιώθηκε, για τα πυριδινοκαρβοξυλικά οξέα η συναρμογή του ατόμου του αζώτου και ο σχηματισμός πολυμερών αλυσίδων. Για την ένωση με το 3-αμινοβενζοϊκό οξύ, η δομή έδειξε εγκλεισμό μεταξύ παράλληλων αλυσίδων πολυμερούς, διμερών σχηματισμών του αντίστοιχου μονομερούς, μέσω σχηματισμού πλέγματος από δεσμούς υδρογόνου. Η ενδιαφέρουσα αυτή δομή έδωσε το έναυσμα για μελέτη της δραστικότητας των ενώσεων αυτών ως προς αζωτούχες βάσεις. Στόχος ήταν η πιθανή τροποποίηση της πολυμερούς δομής των καρβοξυλικών ενώσεων και ειδικότερα η παρεμβολή στη δομή του 3-αμινοβενζοϊκού οξέος κάποιου άλλου μορίου εκτός από τα διμερή που παρατηρήθηκαν. Θερμικές μελέτες στην ένωση έδειξαν ένα έντονο ενδόθερμο φαινόμενο στους 140 C και για το λόγο αυτό, οι παραπέρα αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες επαναρροής σε μείγμα ξυλενίων. Τόσο οι αρχικές ενώσεις όσο και τα προϊόντα των αντιδράσεων με τις αζωτούχες βάσεις χαρακτηρίστηκαν με βάση τα φασματοσκοπικά δεδομένα υπερύθρου και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού για πυρήνες 1H και 13C. Σε κάθε περίπτωση επιβεβαιώθηκε η δομή του ατόμου του κασσιτέρου μέσω των σταθερών σύζευξης 1J(119Sn-13C) και 2J(119Sn-1H). Επιβεβαιώθηκε επίσης ότι προϊόντα τροποποίησης της αρχικής δομής λήφθηκαν μόνο για το 3- και 4-αμινοβενζοϊκό οξύ όταν αντέδρασε με 4,4΄-διπυριδίνη, ενώ με πυραζίνη και φαιναζίνη δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός προϊόντος. Η επίλυση της δομής του προϊόντος του 3-αμινοβενζοϊκού οξέος με την διπυριδίνη έδειξε ότι η ένωση είναι μονομοριακή και η διπυριδίνη έχει συναρμοστεί στον κασσίτερο με το ένα άτομο αζώτου ενώ το άλλο δεν συμμετέχει σε κανενός είδους αλληλεπίδραση.
description: In the present work the synthesis and study of the molecular structure of a group of organotin compounds with substituted benzoic acids is described. The acids utilized are 3- and 4-amino as well as 3- and 4-pyridine carboxylic acids. Therefore the four cores include a nitrogen atom which is amino and pyridine-like in the two pairs of compounds described. Several substituents on tin have been initially used, however the major interest lied with the trimethyltin compounds since the concerted stereo-electronic effects of the methyl groups the tin centre in these compounds attains a large positive charge acting therefore as a good electrophile. This is apparent in the structures referred to in the literature where trimethyltin carboxylates appear as polymers since tin coordinates to the carboxylate of a neighboring unit. Of the four trimethyltin compounds three gave good quality crystals and the two pyridinecaboxylates presented polymeric structures due to N coordination to tin. The corresponding compound with 3-aminobenzoate revealed the presence of pairs of monomeric units encapsulated within parallel polymeric chains. These “dimmers” are linked to the polymeric chains through extensive hydrogen bond networks. This interesting structure provided grounds for investigation of the reactivity towards nitrogen bases aiming at the possible alteration of the polymeric structure and especially the introduction of some other molecule in the place of the encapsulated monomers in the 3-aminobenzoate manifold. Thermal studies of the compound revealed the existence of a sharp and intense endothermal phenomenon at around 140 C and for this reason the reactions with the nitrogen bases were carried out in refluxing xylene mixture. Both the initial compounds as well as the products of the above reactions with the nitrogen bases were characterized based on vibrational and NMR data for 1H and 13C. In all cases the expected structure of the tin centre was verified by means of, mainly, the values of 1J(119Sn-13C) and 2J(119Sn-1H). It was also verified that only in the case of 3- and 4-aminobenzoates reacting with 4,4;-bipyridine there was isolated a new product with the apparent coordination of the imine to tin, whereas pyrazine and phenazine did not produce any result. Solving the structure of the product with 3-aminobenzoate proved that bipyridine indeed coordinates to tin through one nitrogen atom forming a monomolecular compound where the other heterocyclic atom does not participate in any sort of inter- or intra-molecular interaction.