Synthesis and chemical characterization of photoresists for X-ray imaging
Creators: name: Vlnieska, Vitor
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Micropatterning
microfabrication
X-ray
lithography
polymer synthesis
polymer characterization
photoresist
photo-resin

description: Verschiedenste Arten von Bildgebungstechnologien und die Herstellung von Mikromustern beruhen auf der Herstellung von Lithografie-basierten Prozessketten. Fotolacke (oder Fotoharze) sind die hauptsäch-lichsten und wichtigsten Basisstoffe, die für Lithografietechniken nötig sind. Negativlacke sind die am besten geeigneten Fotolacke für die Herstellung von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis („high aspect ratio, HAR“) durch Röntgenlithografie. Ein Beispiel für diese Strukturen sind die als Gitter bezeichneten optischen Komponenten, die in phasenempfindlichen Abbildungssystemen verwendet werden. Heutzutage ist es selbst mit den besten verfügbaren Technologien und Strahlungsquellen immer noch eine Herausforderung, Gitter ohne strukturelle Defekte oder Mängel herzustellen. Bei speziellen Anwendun-gen mit HAR-Gittern kann es schwierig, kostspielig und zeitaufwendig sein, den richtigen Fotolack mit ausreichender Qualität zu finden. Aus diesem Grund wurden kommerziell erhältliche Fotolacke für die Herstellung von HAR-Strukturen (hauptsächlich durch Röntgenlithographie hergestellt) untersucht und Charakterisierungsmethodiken entwickelt. Bei der MALDI-TOF-MS („matrix-assisted laser desorption ionization – time of flight – mass spectroscopy“) wurden ein Massenbereiche von 250 bis 1300 Da·mol-1 beobachtet, welches ein Gemisch aus Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer und geringe Beträge von Pentamer und Hexamer aufzeigt. Mit der TGA („thermogravimetric analysis“) wurden signifikante Abweichungen in der Volumenzusammen-setzung des Lösungsmittels festgestellt (bis zu 5,5 % Abweichung). Drei von zehn Proben wiesen einen hohen Prozentsatz an nicht-epoxidierten Oligomerketten auf. Dieselben Fotoharze (mit unterschiedlichen Herstellungschargen) können daher unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es wurde eine Strategie zur Synthese und Formulierung von Fotoharzen vorgeschlagen, die als „deep“ (tiefgehend, molekular) und „macro-level“ (Makroebene) zum Einstellen der Eigenschaften bezeichnet wurde. In bezug auf den „deep-level“ wurden Oligomere aus Bisphenol-A synthetisiert. Die Polymerisa-tionssynthese wurde optimiert. Es wurden drei verschiedene Profile der Polydispersität erhalten. Die Harze sind eine Mischung aus Monomeren, Dimeren, Trimeren und geringe Beträge von Tetrameren. Die Oligomere stellten eine breite Palette von Sekundärprodukten und deren Derivate dar, die hauptsächlich durch ESI-μ-TOF-MS („electrospray ionization (micro) time of flight mass spectroscopy“) und NMR („nuclear magnetic resonance“)-Techniken identifiziert wurden. Die Alkylierung der Hydroxylgruppen, die zum molekularen Teil der Einstellung der Eigenschaften gehört, bot eine breite Palette von Strukturen, die mit spektroskopischen Techniken wie ESI-μ-TOF-MS und NMR sowie mit DSC („differential scanning calorimetry“) und Elementaranalyse-Charakterisierungsmethoden wie SEM-EDX („scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray (EDX) Spectroscopy“) charakterisiert und quantifiziert wurden. Die Epoxid-Harze wiesen in den phenolischen Positionen ein Epoxidverhältnis von 96 % auf. Die Alkylierungsreaktion resultiert auch in Derivatprodukten, die mit NMR und SEM-EDX charakterisiert wurden. Es wurde ein Epoxidationsverhältnis zwischen 1:2 und 1:3 (Bisphenol-A:Epichlorhydrin) gefunden. In Bezug auf DSC-Experimente ist es wichtig festzuhalten, dass Epoxidharze mit Epoxidationsgraden von 50 bis 96 % mol∙molpolymer-1 eine „glass transition temperature“ (Tg) unter Raumtemperatur aufwiesen, eine Eigen-schaft, die ihre Verwendung für Zusammensetzungen des Fotolackes einschränkt. Da der physikalische Zustand immer viskos bleibt, spielt der Epoxidationsgrad bei zwei Eigenschaften eine Rolle: der Emp-findlichkeit des Fotolacks und seinem physikalischen Zustand. Dieses Ergebnis ist neu, und in der Litera-tur wurden keine Veröffentlichungen zu diesem Merkmal gefunden. Danach wurde die Anpassung auf Makroebene zur Einstellung der optimalen Formulierung vorgenom-men. Epoxidharze wurden verwendet, um Fotoharze auf einfachste Weise zu formulieren. Drei Photohar-ze wurden unter Verwendung der synthetisierten Harze genutzt, wobei Hexafluoroantimonat-Triarylsulfoniumsalze als Photokatalysator und Cyclopentanon als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Formulierungen wurden zunächst unter Verwendung eines quadratischen Musters von 1,3 mm2 ausgewer-tet. Die besten Zusammensetzungen wurden dann in einer Musterstruktur untersucht, die von 50 bis zu 1 μm Periode variiert. Die gemusterten Strukturen wurden mit der chemischen Zusammensetzung der Fotoharze verglichen. Ohne die Verwendung anderer Additive in den Formulierungen konnten mit der UV-Lithographie Struk-turen von guter Qualität erzielt werden. Im ersten Versuch von Experimenten mit großen Strukturen (quadratisches Muster von 1,3 mm2) wurden mit mehreren Formulierungen Strukturen guter Qualität erzeugt. In diesem Fall scheinen die Eigenschaften der Epoxidharze nicht signifikant genug unterschied-lich zu sein, um Verbesserungen in den Strukturen zu beobachten. Es wird vorgeschlagen, dass Einstel-lung der Eigenschaften auf molekularer Ebene (deep-level) aufgelockert werden kann, wenn Strukturen über 50 μm erzeugt werden. Im zweiten Reihe an Versuchen wurden erfolgreich Strukturen von eins 50 bis eins 10 μm Perioden hergestellt. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von 40 % mol·molpolymer-1 für den Epoxida-tionsgrad und 30 % mol·molpolymer-1 für den Photokatalysator erzielt. Die Polydispersität der Epoxidharze beginnt bei Strukturen, die kleiner als eine 50 μm Periode sind, eine bedeutende Rolle zu spielen. In diesem Fall zeigten Formulierungen mit Epoxidharz R1 Strukturen mit besserer Auflösung und Qualität im Vergleich zu den beiden anderen Formulierungen. Die Qualität von Mikrostrukturen unter 50 μm scheint stark vom Harzmaterial und dessen Eigenschaften abhängig zu sein. Für eine bessere Reproduzierbarkeit und Effizienz der Lithografietechniken sollten die Tiefen- und Makroebenen der Eigenschaften für die Synthese und Formulierung von Fotolacken genutzt werden.