title: Supraparticle designs for micrometer-sized information providers
Creators: name: Reichstein, Jakob
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025

description: Concepts such as circular economy, autonomous production of goods (Industry 4.0), as well as tracking and tracing of raw materials across global supply chains aim to improve the resource efficiency, resilience, and sustainability of our economy. The realization of these concepts requires the availability of machine-readable information about the type, origin, fate, and intactness of even small subcomponents or raw materials. Barcode labels and electronic sensors can provide this information for macroscopic products, but obtaining this information about sub-centimeter-sized objects requires the miniaturization of such information providers. In this thesis, it is demonstrated that the forced assembly of nanoparticles and molecules into supraparticles represents a modular approach to create micrometer-sized information providers. The customization of the composition and architecture of supraparticles using spray-drying as a synthesis tool facilitates the fabrication of targeted types of information providers that can be read out by desired spectroscopic methods. In Chapter 3.1, gasochromic supraparticles are presented that undergo a distinct color change when reacting with a specific target gas. First, supraparticles are demonstrated, which record an initial exposure to H2 by an irreversible color change and subsequently monitor the presence of H2 in real time by a reversible color change. This functionality emerges from the interaction of Pd- or Pt-based noble metal nanoparticles, which activate H2, and resazurin molecules, which serve as signal transducers, at the solid-liquid-gas interface of a mesoporous supraparticle based on SiO2 nanoparticles. The modular synthesis of these H2 indicator supraparticles via spray drying facilitates the optimization and customization of their detection performance. Furthermore, the solid-liquid-gas interface within the mesopores of supraparticles can be tailored to create dual gasochromic indicators that visualize both H2 gas and NH3 vapors. In Chapter 3.2, supraparticles that irreversibly record heat treatments lasting from a few seconds to minutes are presented. First, supraparticles are reported that indicate the experienced maximum temperature in the range of 60 to 200 °C through an irreversible eye-readable two step change in their fluorescence, which is quantitatively read out via fluorescence spectroscopy. Second, supraparticles are shown that indicate the encountered maximum temperature from 40 to 170 °C through an irreversible change in their magnetic particle spectroscopy (MPS) signal. MPS facilitates their successful readout independent of the optical constraints, i.e., even from the bulk of opaque objects. The temperature indicator functionalities are derived from the incorporation of fluorescent coumarin dyes or superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs), which serve as signal transducers, into a multi-hierarchical supraparticle architecture containing thermoplastic polymers, which act as sensitizers. In Chapter 3.3, supraparticles with distinguishable and tunable identification (ID) signals are reported, which can link physical objects with associated information from a digital database, such as their type, origin, and fate. First, magnetic supraparticles with adjustable ID signals that are resolved by MPS are presented. These supraparticles can be equipped with additional luminescent ID signals that are resolved by fluorescence spectroscopy, resulting in dual spectrally encoded ID tags. Moreover, hybrid organic-inorganic supraparticles that switch their luminescent ID signal as a result of a specific heat treatment are introduced. The spectral ID signals are obtained by assembling different types of spectrally distinguishable magnetic or/and luminescent signal carriers into supraparticles with a multi-hierarchical architecture. In Chapter 3.4, it is shown that the functionalities of an ID tag and a temperature indicator can be combined in a single luminescent micrometer-sized supraparticle. These so-called communicating supraparticles obtain their functionalities from the assembly of spectrally distinguishable inorganic coding elements and organic temperature indicators in a core satellite architecture. A single fluorescence readout facilitates the detection of both signal responses. From a fundamental perspective, the results of this thesis demonstrate that customizing the interaction of assembled nanoparticles and molecules within tailored supraparticle architectures facilitates the creation of different types of micrometer-sized information providers: Indicator supraparticles can be obtained by combining magnetic or optical signal transducers with stimuli-specific activators or sensitizers. Mesoporous supraparticles can act as micro-reactors with a reaction environment similar to solution chemistry. Multi-hierarchical supraparticle architectures facilitate the control of signal carrier interactions. Multifunctional information providers can be created using core-satellite supraparticle architectures. Furthermore, MPS is identified to resolve changes in the interaction of SPIONs within and between hierarchical sub-structures of supraparticles, which opens up the research field of magnetic stimuli indicators. From the perspective of applications, this work demonstrates the synthesis and functionality of information-providing supraparticles as powders and after their integration into materials. For instance, the integration of H2 indicator supraparticles into coatings or clothing facilitates the detection and localization of H2 leaks within seconds by the naked eye without the need for bulky measurement equipment. The incorporation of magnetic temperature indicator supraparticles into adhesives enables the verification of the desired activation temperature after bonding processes via MPS readout. The application of communicating supraparticles onto objects allows for their identification and indication of the maximum temperature during elapsed heat treatments of only a few seconds with a lateral resolution in the millimeter range. Hence, these supraparticles could play a pivotal role for realizing the initially outlined concepts.
description: Die Kreislaufwirtschaft, die autonome Produktion von Gütern (Industrie 4.0) sowie die Nachverfolgung von Rohstoffen entlang globaler Lieferketten zielen darauf ab, die Ressourceneffizienz, Resilienz und Nachhaltigkeit unserer Wirtschaft zu verbessern. Die Umsetzung dieser Konzepte erfordert maschinell auslesbare Informationen über die Art, die Herkunft, den Verbleib und die Unversehrtheit selbst kleiner Teilkomponenten oder Rohstoffe. Für makroskopische Produkte können Barcodes und elektronische Sensoren diese Informationen bereitstellen. Um die gewünschten Informationen über Objekte mit einer Größe von weniger als einem Zentimeter zu erhalten, ist allerdings eine Verkleinerung solcher Informationsträger notwendig. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die erzwungene Assemblierung von Nanopartikeln und Molekülen zu Suprapartikeln einen modularen Ansatz zur Herstellung von mikroskaligen Informationsträgern darstellt. Die Synthese von Suprapartikeln mittels Sprühtrocknung ermöglicht es, ihre Zusammensetzung und Architektur gezielt einzustellen, um verschiedene Informationsträger mit gewünschten spektralen Auslesemethoden zu erhalten. In Kapitel 3.1 werden gasochrome Suprapartikel vorgestellt, die durch die Reaktion mit einem bestimmten Zielgas ihre Farbe ändern. Zunächst werden Suprapartikel gezeigt, die bei einem Erstkontakt mit Wasserstoff (H2) ihre Farbe irreversibel ändern und damit die Wasserstoffexposition dauerhaft aufzeichnen. Anschließend reagieren diese Suprapartikel auf die Anwesenheit von H2 mit einem reversiblen Farbwechsel. Die Suprapartikel weisen eine mesoporöse Architektur auf, die von Silica Nanopartikeln gebildet wird. Ihre Funktionalität erhalten die Suprapartikel durch die Wechselwirkung zweier Komponenten an der fest flüssig Gas Grenzfläche dieser Mesoporen. Palladium- oder Platin-basierte Nanopartikel aktivieren Wasserstoff Moleküle, die anschließend mit Resazurin Molekülen reagieren, welche als Signalgeber fungieren. Die Detektionsleistung der H2 Indikator Suprapartikel kann durch ihre modulare Synthese mittels Sprühtrocknung optimiert und individuell angepasst werden. Außerdem ermöglicht die Sprühtrocknung die Einstellung des chemischen Milieus in den Mesoporen der Suprapartikel und damit die Herstellung gasochromer Indikator-Suprapartikel, die sowohl H2 Gas als auch Ammoniakdämpfe durch eine Gas-spezifische Farbänderung anzeigen. Kapitel 3.2 stellt die Entwicklung von Temperaturindikator-Suprapartikel dar. Diese zeichnen thermische Behandlungen mit einer Dauer von wenigen Sekunden bis Minuten durch eine irreversible Signaländerung auf. Zunächst werden Suprapartikel vorgestellt, die die Maximaltemperatur vorheriger Temperaturbelastungen im Bereich von 60 bis 200 °C durch eine irreversible zweistufige Änderung ihrer Fluoreszenz anzeigen. Diese Signaländerung kann qualitativ bereits mit dem bloßen Auge erfasst und quantitativ mittels Fluoreszenzspektroskopie ausgelesen werden. Zudem werden Temperaturindikator-Suprapartikel eingeführt, die die Maximaltemperatur vorangegangener Temperaturbelastungen im Bereich von 40 bis 170 °C aufzeichnen und mittels Magnet-Partikel-Spektroskopie (MPS) ausgelesen werden können. Dieses Ausleseverfahren ist unabhängig von optischen Einschränkungen und ermöglicht damit auch eine Detektion der Signalantwort dieser Suprapartikel aus dem Inneren von lichtundurchlässigen Objekten. Die Funktionalität der beiden Temperaturindikatoren resultiert aus der Integration von fluoreszierenden Cumarin-Farbstoffen oder superparamagnetischen Eisenoxid Nanopartikeln (SPIONs) in eine multi hierarchische Suprapartikelarchitektur. Diese enthält thermoplastische Polymere, die bei Überschreiten eines Temperaturgrenzwertes weich werden und damit die Mikroumgebung der Signalgeber verändern. In Kapitel 3.3 werden Suprapartikel vorgestellt, die unterscheidbare und einstellbare Signale zu deren Identifikation (ID) aufweisen. Diese Signale können physische Objekte mit zugehörigen Informationen aus einer digitalen Datenbank verknüpfen. Solche Informationen können zum Beispiel die Art, die Herkunft und den Verbleib eines Objekts umfassen. Zunächst wird die Entwicklung magnetischer Suprapartikel gezeigt, deren einstellbare ID-Signale mittels MPS ausgelesen werden können. Diese Suprapartikel können zusätzlich mit lumineszierenden ID Signalen ausgestattet werden, die mittels Fluoreszenzspektroskopie detektiert werden. Daraus resultieren doppelt spektral kodierte Markierungselemente. Zudem werden organisch-anorganische Hybrid-Suprapartikel gezeigt, die ihre lumineszierenden ID Signale infolge einer spezifischen Temperaturbehandlung ändern. Um die spektralen ID Signale der gezeigten Suprapartikel zu erhalten und diese synthetisch einstellen zu können, werden verschiedene Arten von spektral unterscheidbaren, magnetischen oder/und lumineszierenden Signalträgern zu Suprapartikeln mit einer multi hierarchischen Architektur assembliert. In Kapitel 3.4 wird gezeigt, dass die Funktionen eines Markierungselements und eines Temperaturindikators in einem einzigen lumineszierenden mikroskaligen Suprapartikel kombiniert werden können. Diese so genannten kommunizierenden Suprapartikel erhalten ihre beiden Funktionalitäten durch die Assemblierung von spektral unterscheidbaren anorganischen Kodierungselementen und organischen Temperaturindikatoren zu Suprapartikeln mit einer Kern Satellit Architektur. Die Signalantworten beider Informationsträger können simultan in einem Auslesevorgang mittels Fluoreszenzspektroskopie erfasst werden. Aus einer fundamentaler Perspektive zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass die Kontrolle der Interaktion von assemblierten Nanopartikeln und Molekülen innerhalb von Suprapartikeln mit funktionsspezifischen Architekturen die Herstellung verschiedener mikroskaliger Informationsträger ermöglicht. Indikator-Suprapartikel können durch die Kombination von magnetischen oder optischen Signalgebern mit funktionellen Bausteinen, wie zum Beispiel Katalysatoren oder Polymeren, erhalten werden. Zudem wird gezeigt, dass mesoporöse Suprapartikel als Mikroreaktoren fungieren können und eine Reaktionsumgebung ähnlich zur Nasschemie aufweisen. Die Assemblierung von Signalträgern in multi hierarchische Suprapartikelarchitekturen ermöglicht die Kontrolle ihrer Interaktionen. Darüber hinaus können mit Hilfe von Kern-Satellit Suprapartikelarchitekturen multifunktionelle Informationsträger hergestellt werden, die als Markierungselemente und Indikatoren fungieren. Außerdem wird gezeigt, dass Veränderungen in der Interaktion von SPIONs innerhalb und zwischen hierarchischen Substrukturen von Suprapartikeln mittels MPS detektiert werden können. Diese Entdeckung eröffnet das Forschungsfeld von magnetischen Indikatoren für die Aufzeichnung von verschiedenen Umweltreizen. Aus der Anwendungsperspektive zeigt diese Arbeit nicht nur die Herstellung verschiedener Informationsträger auf Basis von Suprapartikeln, sondern auch deren Funktionalität sowohl als Pulver und als auch nach ihrer Einarbeitung als Additive in verschiedene Materialien. Beispielsweise ermöglicht die Integration von H2 Indikator-Suprapartikeln in Beschichtungen oder Kleidung die Detektion und Lokalisation von H2-Leckagen innerhalb von Sekunden mit bloßem Auge ohne aufwendige Messtechnik. Magnetische Temperaturindikator-Suprapartikel, die in Klebstoffe eingebettet werden, können die gewünschte Aktivierungstemperatur nach dem Klebevorgang durch einen Auslesevorgang mittels MPS verifizieren. Die Applikation von kommunizierenden Suprapartikeln auf Objekte ermöglicht nicht nur deren Identifikation, sondern auch die Erfassung der Maximaltemperatur von vorherigen thermischen Belastungen, auch wenn diese nur wenige Sekunden andauern. Die laterale Auflösung liegt dabei im Millimeterbereich. Aufgrund der gezeigten Funktionalitäten könnten Suprapartikel eine zentrale Rolle bei der Realisierung von Konzepten wie der Kreislaufwirtschaft oder der Industrie 4.0 spielen.