Ομογενής καταλυτικός οζονισμός για την απομάκρυνση μικρορύπων από υδατικά διαλύματα
Creators: name: Μελιοπούλου, Κυριακή Βασιλείου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Όζον
Μικρορύποι
Ομογενής καταλυτικός οζονισμός
Ozone
Micropollutants
Homogeneous catalytic ozonation

description: Στην παρούσα διπλωματική εργασία έγινε η μελέτη της διεργασίας του ομογενούς καταλυτικού οζονισμού στην απομάκρυνση μικρορύπων με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες. Πραγματοποιήθηκαν ασυνεχή πειράματα οζονισμού και ομογενούς καταλυτικού οζονισμού για την αξιολόγηση της καταλυτικής δράσης των Co(II), Fe(II) και Zr(IV) με χρήση του p-CBA. Το p-CBA με σταθερά κινητικής με το όζον &lt;0,15 M-1s-1 πρακτικά δεν αντιδρά καθόλου με τα μόρια του όζοντος, παρά μόνο με τις ρίζες υδροξυλίου με αποτέλεσμα να αποτελεί έναν έμμεσο ανιχνευτή ριζών. Λόγω αυτού αποτελεί μια ιδανική ένωση-στόχο για τη διερεύνηση της αποδοτικότητας των διαφόρων συστημάτων ομογενούς καταλυτικού οζονισμού. Στα πειράματα εξετάστηκε η καταλυτική δράση του τετρασθενούς ιόντος του Zr(IV), ενώ παράλληλα μελετήθηκε και η επίδραση των παραμέτρων, όπως είναι το pH του διαλύματος, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του όζοντος αλλά και του καταλύτη στην απομάκρυνση του οργανικού μικρορύπου. Πιο συγκεκριμένα τα πειράματα έλαβαν χώρα σε διαφορετικές τιμές pH (3, 6, 7, 8), σε 3 διαφορετικές θερμοκρασίες (15, 25 και 35 oC), σε 3 συγκεντρώσεις όζοντος (0,5, 1 και 2 mg/L) και σε 4 συγκεντρώσεις καταλύτη (0,25, 0,5, 1 και 2 mg/L), ενώ επίσης μελετήθηκε και η απόδοση του απλού και καταλυτικού οζονισμού στην απομάκρυνση του p-CBA προστιθέμενου σε 4 διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (1, 2, 4, και 6 μΜ). Τα αποτελέσμα συγκρίθηκαν τόσο με αυτά του απλού οζονισμού, όσο και του καταλυτικού οζονισμού με χρήση των ιόντων Fe(II) και Co(II). Επίσης, μελετήθηκε και η απομάκρυνση 2 ακόμα μικρορύπων με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και σταθερές αντίδρασης με το όζον και τις ρίζες υδροξυλίου και συγκεκριμένα της ατραζίνης και της καρβαμαζεπίνης. Από τα πειράματα που διεξήχθησαν φάνηκε ότι και το pH και η θερμοκρασία είναι παράγοντες που έχουν μεγάλη επίδραση στην απόδοση του καταλυτικού οζονισμού. Συγκεκριμένα η μελέτη επίδρασης του pH έδειξε πως όσο πιο αλκαλικές οι συνθήκες του διαλύματος, τόσο περισσότερο ευνοείται η διάσπαση του όζοντος και η απομάκρυνση του μικρορύπου. Παράλληλα, από τη θερμοκρασιακή μελέτη αποδείχθηκε οτι η βέλτιστη θερμοκρασία για την απομάκρυνση του p-CBA τόσο στο σύστημα του απλού οζονισμού, όσο και σε αυτά του καταλυτικού ήταν οι 25 οC και ακολουθούσαν οι 35 οC και τέλος οι 15 οC. Όσον αφορά τη συγκέντρωση του όζοντος, όσο αύξανεται ο συγκεκριμένος παράγοντας, τόσο μεγαλύτερη ήταν και η απομάκρυνση του p-CBA, καθώς αυξήθηκε ο οξειδωτικός παράγοντας (όζον) στο σύστημα και παράλληλα αυξήθηκε και η παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Η μελέτη της δόσης του καταλύτη έδειξε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης ανεξάρτητα από το είδος του μεταβατικού μετάλλου είχε θετικά αποτελέσματα στην απομάκρυνση του p-CBA. Επιπλέον, η επίδραση των φωσφορικών ιόντων αποδείχθηκε καθοριστική για την αποδοτικότητα των καταλυτικών συστημάτων. Η συμπλοκοποίηση των μετάλλων με τα φωσφορικά ιόντα και η δημιουργία νανοδομών αυξάνει την αποδοτικότητα των συστημάτων οζονισμού και την παραγωγή ριζών υδροξυλίου, ενώ η διαλυτοποιημένη μορφή των μετάλλων παρουσίασε μειωμένη καταλυτική δράση. Όσον αφορά τους άλλους δύο μικρορύπους που μελετήθηκαν (ατραζίνη και καρβαμαζεπίνη), τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η καρβαμαζεπίνη απομακρύνεται ευκολότερα με τον καταλυτικό οζονισμό σε σχέση με την ατραζίνη καθώς έχει μεγαλύτερη σταθερά αντίδρασης με το όζον σε σχέση με τη δεύτερη (7,81 x 104M-1s-1&gt; 3 × 109M-1s-1). Η απομάκρυνση της ατραζίνης ήταν αποδοτικότερη με χρήση του καταλύτη Fe(II), ενώ η συγκέντρωση της καρβαμαζεπίνης σε όλα τα συστήματα, ακόμη και αυτό του απλού οζονισμού ήταν χαμηλότερη από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης (0,025 μΜ).
description: Human activity is the main threat to the environment. Humans from the beginning of their existence almost intervened in the environment, modifying it according to their needs. In today's society and with the modern way of life, a huge number of chemical compounds are used for individual, domestic, agricultural and industrial use. These compounds show an exponential increase in consumption and end up being discharged into the environment and watercourses. Water pollution is therefore one of the most important problems facing humanity today. In recent years, special attention has been paid to organic micropollutants, which are discarded and accumulated in watercourses. These compounds are not usually biodegradable and conventional water and wastewater treatment plants are unable to remove them. Therefore, alternative solutions had to be found to address this problem. In this context, the process of catalytic ozonation was developed, which is a promising technique as an alternative solution to the problem. This diploma thesis focuses on studying the process of homogeneous catalytic ozonation, and more specifically on investigation the removal of micropollutants with different physicochemical properties from aqueous solutions. For this purpose homogeneous catalytic ozonation experiments were performed to investigate the removal of p-CBA. P-CBA with ozone kinetics constant &lt;0.15 M-1s-1 does not react practically with ozone molecules, except with hydroxyl radicals, making it an indirect radical scavenger. Because of this it is an ideal probe compound for investigating the efficiency of various homogeneous catalytic ozonation systems. In the experiments, the catalytic activity of the tetravalent ion of Zr(IV) was examined, while at the same time the effect of factors such as the pH of the solution, temperature, ozone concentration and the catalyst dose in the removal of p-CBA was studied. More specifically, the experiments took place at different pH values (3, 6, 7, 8), at 3 different temperatures (15, 25 and 35o C), at 3 ozone concentrations (0.5, 1 and 2 mg / L) and at 4 catalyst concentrations (0.25, 0.5, 1 and 2 mg / L). Also, the efficiency of single and catalytic ozonation in the removal of p-CBA was studied with the addition of 4 different initial concentrations (1, 2, 4, and 6 μΜ) of the micropollutant. The results were compared with both single ozonation and catalytic ozonation using Fe (II) and Co (II) ions as catalysts. Also, the removal of 2 more micropollutants (atrazine and carbamazepine) with different physicochemical characteristics and reaction rate constants with ozone and hydroxyl radicals was studied. Specifically, the pH study showed that the decomposition of ozone and the removal of the micropollutant were increased with the increase of solution pH. The temperature study at three values (15οC, 25οC and 35οC) showed that the optimum temperature was 25 οC, followed by 35 οC and finally 15 οC. Regarding the other two micropollutants, atrazine is more difficult to be removed by oxidation as it has a lower reaction rateconstant with ozone than carbamazepine (7.81 · 104 M-1 s-1&gt; 3 × 109 M-1 s-1). The best catalyst for atrazine removal was found to be Fe (II), while carbamazepine in all systems, even in that of single ozonation was removed completely.