Investigation of structure-property relationships of Cu(In,Ga)Se2 and (Ag,Cu)(In,Ga)Se2 thin film solar cells
Creators: name: Thomas, Sinju
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2023
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::539 Moderne Physik
subject: thin-film solar cells
subject: grain boundaries
subject: CIGSe
subject: recombination velocity
subject: nonradiative VOC losses

description: Thin-film solar cells based on Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) photoabsorber have reached a record conversion efficiency of 23.6 %. In spite of this outstanding achievement, there are several factors that limit the photovoltaic device performance, especially while moving towards higher band-gap energy (Eg) solar cells for tandem applications. Although the limitations in device performance with respect to the collection losses and CIGSe/contact recombination has been dealt with in the past, an in-depth investigation focusing only on the microscopic material properties of the CIGSe absorber has not been carried out so far. The present work is aimed at studying the microstructure property relationships in CIGSe absorbers with varying Ga and Ag compositions. The role of Ga and Ag on several microscopic properties such as the grain size, electron lifetime at the grain boundaries (GBs) and bulk, recombination velocity of the electrons at the GBs and fluctuations in the luminescence energy distribution was investigated. It was possible to establish a link connecting the effect of these properties on the macroscopic device performance mainly the open circuit voltage (VOC) was. Therefore, it was possible to realize the microscopic origins of radiative and nonradiative VOC losses and thereby to suggest optimization to the CIGSe absorber design. Theoretically, the Gaussian broadening (σtotal) of the energetic onset of the external quantum efficiency (EQE) can be traced back to radiative losses of the open circuit voltage (VOC). The impacts of the material properties of the CIGSe absorber such as the effective band-gap energy, the electron diffusion length, and the Ga/In gradient perpendicular to the substrate on the shape of the EQE onset and thereby, on the radiative VOC deficit (∆VOCrad), was investigated in the present work. The EQE spectra of several solar cells with different Eg gradients were evaluated, and additional one-dimensional device simulations, cathodoluminescence (CL) spectroscopy, and electron backscatter diffraction (EBSD) techniques were also employed. It was found that the microscopic properties of the polycrystalline CIGSe absorber such as Ga/In gradient, the microstructure, and the luminescence emission is connected to the σtotal and to the ∆VOCrad of the device. Varying the Eg of the thin-film solar cell is possible by varying the [Ga]/([Ga]+[In]) (GGI) ratio of the the CIGSe absorber. Yet, the conversion efficiencies of high-GGI devices are smaller than those of the record cells with GGI &lt; 0.5. In order to gain a deeper insight into the issues concerned with Ga variation, the effects of the GGI ratio on various CIGSe material properties and their contribution to the nonradiative VOC deficits of the solar cells were also investigated. On applying scanning electron microscopy techniques such as EBSD, CL and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) in a correlative manner on identical specimen positions, the average grain sizes, the grain-boundary (GB) recombination velocities, the lateral fluctuations in luminescence energy distributions, the barrier heights at GBs, in addition to effective electron lifetimes, and the Urbach energies were investigated in five solar cells with GGI ratios ranging from 0.13 to 0.83. It was found that the GGI variation affects GB recombination velocities, fluctuations in spatial luminescence distributions, the average grain size, the electron lifetime and the Urbach energy. The role of Ag in CIGSe absorbers was also studied in a similar approach in the present work. Overall strong Ga/In gradients and local compositional variations which are linked to absorption-edge broadening, lateral fluctuations in luminescence-energy distribution, and band tailing, contributes to radiative VOC losses. In solar cells with GGI &gt; 0.5, the electrons exhibit low bulk lifetimes indicating enhanced recombination at the GBs. A correlation established between the effective electron lifetime, average grain size, and lifetime at the grain boundaries indicates that enhanced nonradiative recombination at grain boundaries is a major contributor to the overall VOC deficit in both CIGSe and ACIGSe solar cells. Ag alloying in the CIGSe absorbers has been effective in increasing the grain size and effective electron lifetime and to a certain extent in flattening the Ga/In gradients. Based on these results it is suggested to synthesize (A)CIGSe absorber layers with rather flat Eg/GGI gradients, and larger grains to lower radiative and nonradiative VOC losses and thus, improve the device performance.
description: Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) haben derzeit einen Rekordwirkungsgrad von 23,6 %. Trotz dieser Errungenschaft gibt es mehrere Faktoren, die die Leistung dieser Solarzellen einschränken, insbesondere bei der Entwicklung von CIGSe-Solarzellen mit höherer Bandlückenenergie (Eg) für Tandemanwendungen. Obwohl die Leistungseinschränkungen in Bezug auf die Sammlungsverluste und die CIGSe/Kontakt-Rekombination in der Vergangenheit bereits in verschiedenen wissenschaftlichen Arbeiten behandelt wurden, wurde bisher keine eingehende Untersuchung durchgeführt, die sich ausschließlich auf die mikroskopischen Materialeigenschaften des CIGSe-Absorbers konzentriert. Die vorliegende Arbeit zielt darauf ab, die Beziehungen zwischen den Mikrostruktureigenschaften in CIGSe-Absorbern mit unterschiedlichen Ga- und Ag-Zusammensetzungen zu untersuchen. Analysiert wurde insbesondere der Einfluss von Ga und Ag auf verschiedene mikroskopische Eigenschaften wie die Korngröße, die Elektronenlebensdauer an den Korngrenzen (GBs) und im Volumen, die Rekombinationsgeschwindigkeiten der Elektronen an den GBs und die lateralen Fluktuationen in der Lumineszenzenergieverteilung. Es war möglich, eine Verbindung zwischen den Auswirkungen dieser Eigenschaften auf die makroskopische Leistung des Bauelements herzustellen, wobei sich die vorliegende Arbeit auf die Leerlaufspannung (VOC) konzentriert. Daher war es möglich, mikroskopische Ursprünge der strahlenden und nicht-strahlenden VOC-Verluste zu erkennen und dadurch Optimierungsvorschläge für das CIGSe-Absorberdesign zu machen. Theoretisch bedeutet die Gaußsche Verbreiterung (σtotal) des Absorptionsansatzes in der externen Quanteneffizienz (EQE) erhebliche Strahlungsverluste bei der Leerlaufspannung (VOC). Die Auswirkungen der Materialeigenschaften des CIGSe-Absorbers, das heißt der effektiven Bandlückenenergie, der Elektronendiffusionslänge und des Ga/In-Gradienten, auf die Form des EQE-Ansatzes und damit auf das Strahlungsdefizit VOC (ΔVOCrad), wurden in der vorliegenden Arbeit untersucht. Die EQE-Spektren vieler Solarzellen mit unterschiedlichen Eg-Gradienten wurden ausgewertet, zusätzlich wurden eindimansionale Bauelementsimulationen, Kathodolumineszenz (CL)-Spektroskopie sowie Rückstreuelektronenbeugung (EBSD) eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass die mikroskopischen Eigenschaften des polykristallinen CIGSe-Absorbers wie der Ga/In-Gradienten, der Mikrostruktur und der Lumineszenzemission mit den Größen σtotal und ΔVOCrad des Bauelements zusammenhängen. Eine Erhöhung von Eg der Dünnschichtsolarzelle ist möglich, wenn das [Ga]/([Ga]+[In]) (GGI)-Verhältnis des CIGSe-Absorbers erhöht wird. Um einen tieferen Einblick in die mit der Ga-Variation verbundenen Änderungen in den Rekombinationsvorgängen zu erhalten, wurden auch die Auswirkungen des GGI-Verhältnisses auf verschiedene CIGSe-Materialeigenschaften und ihr Beitrag zu den nichtstrahlenden VOC-Defiziten der Solarzellen untersucht. Bei der Anwendung rasterelektronenmikroskopischer Techniken wie EBSD, CL und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) in korrelativer Weise auf identischen Probenpositionen wurden die durchschnittlichen Korngrößen, Rekombinationsgeschwindigkeiten an Korngrenzen (KGen), Fluktuationen in der Lumineszenzenergieverteilung, Barrierenhöhen an KGen, sowie auch effektive Elektronenlebensdauern und Urbach-Energien in fünf Solarzellen mit GGI-Verhältnissen von 0,13 bis 0,83 untersucht. Es wurde festgestellt, dass die GGI-Variation die KG-Rekombinationsgeschwindigkeiten, die Fluktuationen in den lateralen Lumineszenzverteilungen, die durchschnittliche Korngröße, die Elektronenlebensdauer und die Urbach-Energie beeinflusst. Die Rolle von Ag in CIGSe-Absorbern wurde in der vorliegenden Arbeit ebenfalls mit einem ähnlichen Ansatz untersucht. Insgesamt tragen starke Ga/In-Gradienten und lokale Zusammensetzungsvariationen, die mit einer Verbreiterung der Absorptionskanten, lateralen Fluktuationen in der Lumineszenzenergieverteilung und Bandschwanzbildung verbunden sind, zu strahlenden VOC-Verlusten bei. In Solarzellen mit einem GGI &gt; 0,5 haben die Elektronen eine geringe Volumenlebensdauer, was auf eine verstärkte Rekombination an den GBs hinweist. Eine Korrelation zwischen der effektiven Elektronenlebensdauer, der durchschnittlichen Korngröße und der Lebensdauer an den Korngrenzen deutet darauf hin, dass die verstärkte, nichtstrahlende Rekombination an den Korngrenzen ein Hauptfaktor für das VOC-Defizit sowohl in CIGSe- als auch in ACIGSe-Solarzellen ist. Die Ag-Legierung in den CIGSe-Absorbern führt zu einer Vergrößerung der Korngröße und der effektiven Elektronenlebensdauer und bis zu einem gewissen Grad auch die Ga/In-Gradienten senkrecht zum Substrat abgeflacht. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird vorgeschlagen, (A)CIGSe-Absorberschichten mit eher flachen Eg- bzw. GGI-Gradienten und größeren Körnern herzustellen, um die strahlenden und nichtstrahlenden VOC-Verluste zu verringern und damit die Bauelement-Leistung zu verbessern.