Βελτιστοποίηση ολοκληρωμένης μεθοδολογίας για την ανάλυση υπερ- και πολυ- φθοριωμένων ενώσεων σε ύδατα και στραγγίσματα υψηλού ρυπαντικού φορτίου με φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας
Creators: name: Κορωναίου, Λελούδα-Αθανασία Αντωνίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Υπερ- και πολυ- φθοριωμένες ενώσεις
Φασματομετρία Μάζας Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας
Περιβαλλοντικά υποστρώματα
Per and polyfluorinated compounds
High resolution mass spectrometry
mental matrices

description: Στο πλαίσιο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε μια ολοκληρωμένη αναλυτική μεθοδολογία για την ανάλυση υπερ- και πολυ- φθοριωμένων ενώσεων (perfluorinated/polyfluorinated substances, PFAS) βασισμένη στη φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας και ακρίβειας μάζας σε τρία περιβαλλοντικά υποστρώματα, και συγκεκριμένα σε πόσιμο και επιφανειακό νερό, υγρά απόβλητα από την είσοδο και έξοδο εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων (ΕΕΛ) και στραγγίσματα υψηλού ρυπαντικού φορτίου που παράγονται από ΧΥΤΑ. Οι PFAS είναι μια μεγάλη ομάδα ενώσεων με πολυάριθμες εφαρμογές που ποικίλλουν από βιομηχανικές έως καταναλωτικές χρήσεις εξαιτίας των μοναδικών ιδιοτήτων τους. Εξαιτίας των ιδιοτήτων αυτών, για τις οποίες έχουν επίσης χαρακτηριστικά ως ‘forever chemicals’, δηλαδή «χημικά για πάντα», έχουν ανιχνευθεί εκτεταμένα στο πόσιμο νερό και τα λύματα, ενώ τα στραγγίσματα των ΧΥΤΑ παρουσιάζονται ως κύρια οδός εισόδου αυτών των ενώσεων στο περιβάλλον. Για τον προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε υγρή χρωματογραφία υψηλής πίεσης (UHPLC) συζευγμένη με φασματομετρία μάζας. Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε ο αναλυτής μάζας Orbitrap με θερμαινόμενη πηγή ιονισμού ηλεκτροψεκασμού (HESI), στη λειτουργία αρνητικού ιοντισμού. Βελτιστοποιήθηκαν οι κύριες συνθήκες διαχωρισμού στην UΗPLC, όπως η κινητή φάση, η στήλη χρωματογραφικού διαχωρισμού αλλά και παράμετροι μάζας όπως ο τρόπος απόκτησης φασματομετρικών δεδομένων για την ταυτοποίηση και την ποσοτικοποίηση των ενώσεων με την απαιτούμενη ευαισθησία. Επίσης, σχεδιάστηκε μια ολοκληρωμένη πορεία εργασίας (workflow) για την ανάλυση υπόπτων και τη μη στοχευμένη ανάλυση για μελλοντική επεξεργασία των πρωτογενών δεδομένων (raw data) για την διεξαγωγή αναδρομικής ανάλυσης (retrospective analysis). Επιπλέον, βελτιστοποιήθηκαν παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της προκατεργασίας του δείγματος. Μεταξύ αυτών, αξιολογήθηκαν οι μικροστήλες εκχύλισης στερεάς φάσης (SPE) για την προσυγκέντρωση, οι διαλύτες έκλουσης και ο όγκος του δείγματος. Η μέθοδος επικυρώθηκε και οι ανακτήσεις κυμάνθηκαν μεταξύ 82 και 108%, ενώ οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις (RSD) ήταν κάτω από 20%. Τα χαρακτηριστικά επίδοσης της μεθόδου επιτρέπουν την αξιόπιστη παρακολούθηση 27 PFAS σε περιβαλλοντικά δείγματα με εξαιρετικά χαμηλά όρια ποσοτικοποίησης (έως και 0.001 ng L-1). Η επικυρωμένη μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα νερού από εγκατάσταση επεξεργασίας πόσιμου νερού, όπου ανιχνεύθηκε PFOA, καθώς και σε νερό βρύσης όπου ανιχνεύθηκαν PFHxS, PFOA και PFOS. Από την άλλη, τα PFHxA και L-PFBS ήταν τα κυρίαρχα ευρήματα στα στραγγίσματα από ΧΥΤΑ, ενώ τα 6:2 FTS και PFOA παρουσίασαν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις σε υγρά απόβλητα από την είσοδο και την έξοδο εγκαταστάσεων επεξεργασίας λυμάτων. Η παρουσία PFOS και PFOA στο πόσιμο νερό, μαζί με τα ευρήματα έως και 3 τάξεων μεγέθους υψηλότερων συγκεντρώσεων PFAS στα στραγγίσματα, υπογραμμίζουν την αναγκαιότητα συμπερίληψης αυτών των ενώσεων σε μελέτες παρακολούθησης.
description: Per and polyfluorinated compounds (PFAS) are a diverse group of compounds with applications varying from consumer uses to industrial applications, due to their unique properties, for which they are also characterized as ‘’forever chemicals’’, leading to their detection in drinking water and wastewaters, while landfill leachates present as a major pathway for these compounds to the environment. To this end, an integrated analytical workflow was established and validated for the analysis of 27 among the most frequently monitored representatives of PFAS in three environmental matrices, namely drinking water, wastewaters, and landfill leachate. Ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC) coupled to Orbitrap mass spectrometry (Orbitrap-MS) employing a heated electrospray ionization (HESI) interface operated in negative mode was used for the quantitative determination of said contaminants. UHPLC conditions, such as mobile phase and analytical column, as well as mass spectrometry parameters were studied. Also, a complete workflow was designed for suspect and the non-targeted analysis for future processing and the performance of retrospective analysis, taking advantage of the high resolution and mass accuracy acquired data. The efficiency of various parameters regarding the sample pretreatment were optimized. Among them, solid phase extraction (SPE) columns for the pre-concentration, procedural protocol and sample volume were evaluated. The validation results indicate recoveries of analytes between 82 and 108%, while the intra-day precision parameters in terms of relative standard deviations (RSDs) were below 20%. The method performance characteristics allow the reliable monitoring of 27 PFAS in environmental samples with method detection limits as low as 0.001 ng L-1. Upon application of the optimized and validated method on real samples, results indicate the presence of PFOA in water from a water treatment facility and PFHxS, PFOA and PFOS in tap water. PFHxA and L-PFBS were the dominant findings in leachate, while 6:2 FTS and PFOA presented maximum concentrations in wastewater influents and effluents. The presence of PFOA and PFOS water, along with the findings of higher by as much as 2 orders of magnitude concentrations of PFAS in leachates, highlight the necessity of including these compounds in monitoring campaigns.