title: Density-functional investigation of supramolecular host-guest complexes of carbon-rich molecules
title: Untersuchung von supramolekularen Aggregaten kohlenstoffreicher Moleküle mittels Dichtefunktionaltheorie
Creators: name: Fruehwald, Stefan
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023
Subjects: subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

description: Supramolecular host-guest complexes of carbon-rich molecules were studied using density- functional theory (DFT) and compared to experimental results from mass spectrometry. After an introduction to supramolecular chemistry and its most important concepts the theoretical principles of DFT, the calculation of non-covalent interactions and methods to further analyze and visualize the DFT results are explained. A brief overview on mass spectrometry is also included. The next chapter discusses results on supramolecular host-guest complexes between cycloparaphenylene derivatives (CPP) and various fullerenes. CPPs and fullerenes of different sizes were combined and investigated regarding their structure, stability and fragmentation behaviour. Both anionic and cationic complexes were considered in the analysis of the fragmentation process. Different compositions of the CPP fullerene host- guest complexes with more than one CPP per fullerene were also considered. Non-covalent interactions between host and guest molecules were visualized and the charge density difference was also analyzed in order to investigate the charge distribution in the host- guest complexes. In the next chapter a similar investigation is performed on host-guest complexes of two CPP rings. Neutral and cationic CPP in CPP complexes were considered in different conformations with respect to their stability and fragmentation behaviour. The size difference between host and guest CPP for optimized interactions is especially focused. Hexabenzocoronene (HBC) and hexaphenylbenzene (HPB) porphyrins have also been considered as host molecule for fullerene containing supramolecular complexes. These complexes consist of up to two porphyrin units at the HBC/HPB and up to two fullerenes C60 or C70 attached to these porphyrins. In this section different positions of the two porphyrins at the HBC/HPB core were investigated with respect to the encapsulation of a fullerene molecule. Different conformations of the fullerenes were also compared. The energetic profile of the fragmentation reaction into the individual molecules including a model for the activation barrier was also created. For cationic HBC/HPB fullerene com- plexes an additional proton was added to the porphyrin for which different positions were compared. Another porphyrin considered for supramolecular complexes in the next chap- ter is Tetrabenzoporphyrin. Supramolecular complexes of tetrabenzoporphyrin and up to two fullerenes were calculated for C60 or C70 fullerenes and compared to the respective tetranaphthoporphyrin complexes. The addition of tert-butyl substituents to the tetra- benzoporphyrin and its influence on the structure and stability of the porphyrin fullerene complexes is also included. Similar to the previous chapter different conformations of the fullerene and their influence on the stability and interactions between host and guest 5 molecule were discussed. The next section deals with the supramolecular aggregates of N-heterotriangulenes and a silver cation respectively a C60 fullerene. Two differently bridged N-heterotriangulenes were combined with one silver cation for which different positions at the triangulenes were compared. Both calculations and mass spectrometry experiments indicate a charge trans- fer from the silver cation to the triangulene during the fragmentation reaction. Neutral, monocationic and dicationic aggregates of up to two triangulene and up to two fullerenes were considered regarding their structure, stability and fragmentation reactions. In the last section a silver cation was added to helicenes of different chain length. In order to determine the favored binding motif mono- and bidentate structures of helicene silver aggregates are compared. During the fragmentation process a charge transfer from the silver cation to the helicene is again indicated by the fragmentation energies. In order to determine the influence of the helicene chain length on the energetics of the fragmentation reaction a model for the activation energy barrier has also been included.
description: Supramolekulare Aggregate kohlenstoffreicher Moleküle wurden mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht und die berechneten Ergebnisse mit experimentellen Ergebnissen aus der Massenspektrometrie verglichen. Nach einer kurzen Einführung in die supramolekulare Chemie werden die theoretischen Prinzipien der Dichtefunktionaltheorie, der Berechnung von nicht-kovalenten Wechselwirkungen und Methoden zur weiteren Analyse der DFT Ergebnisse erklärt. Im darauffolgenden Kapitel werden supramolekulare Aggregate zwischen Cycloparaphenylene (CPP) Derivaten und verschiedenen Fullerenen behandelt. In supramolekularen Strukturen werden CPPs und Fullerene unterschiedlicher Größe kombiniert und ihre Geometrie, Stabilität und Fragmentierungsverhalten untersucht. Dabei werden neutrale, kationische und anionische Komplexe betrachtet. Außerdem werden Oligomerstrukturen mit mehr als einem CPP ring pro Fulleren behandelt. Das Gebiet der nicht-kovalenten Wechselwirkungen in den supramolekularen Strukturen wurde zusätzlich visualisiert und die Differenz der Ladungsdichte wurde ebenfalls analysiert um die Ladungsverteilung in den Aggregaten zu beschreiben. Supramolekulare Komplexe zwischen einem CPP Ring und einem kleineren CPP Ring wurden in ähnlicher Art im nächsten Kapitel beschrieben. Die Stabilität und das Fragmentierungsverhalten von neutralen und kationischen Kom- plexen in verschiedenen Konformationen wurden untersucht und besonderer Fokus auf den Größenunterschied der CPP Ringe gelegt, durch den die Stabilität der Komplexe hauptsächlich bestimmt wird. Um Fullerene in supramolekularen Aggregaten zu binden wurden außerdem Porphyrine in Betracht gezogen. Die betrachteten Porphyrine bestehen aus zwei verbrückten Porphyrineinheiten, die entweder über eine Hexabenzocoronen- (HBC) oder eine Hexaphenyl- benzoleinheit (HPB) verbunden sind. Bis zu zwei Fullerene wurden an diese Porphyrine gebunden und verschiedene Stellungen der Porphyrine an den verbrückenden Einheiten berücksichtigt und miteinander verglichen. Um die Fragmentierungsreaktion besser beschreiben zu können und ein Energieprofil der Reaktion aufstellen zu können wurde zusätzlich ein Modell zur Beschreibung der Aktivierungsenergie verwendet. Supramolekulare Komplexe wurden in neutraler Form und kationischer Form mit zusätzlichen Protonen an den Porphyrinen untersucht. Tetrabenzo- und Tetranaphthoporphyrine wurden ebenfalls für supramolekulare Aggregate mit Fullerenen in Betracht gezogen. Supramolekulare Komplexe wurden für Tetrabenzo- und Tetranaphthoporphyrine mit C60 oder C70 Fullerenen berechnet und verglichen.Zusätzlich wurden tert-Butyl-Substituenten an den Seiten- ketten des Benzo- bzw. Naphthoporphyrins eingeführt und ihr Einfluss auf die Stabilität der Komplexe bestimmt. Analog zum vorherigen Kapitel wurden ovale Fullerene in verschiedenen Konformationen betrachtet und die Auswirkungen auf die Wechselwirkungen zwischen Porphyrin und Fulleren bestimmt. Im darauffolgenden Kapitel wurden supramolekulare Aggregate von verbrückten N- Heterotriangulenen berechnet. Komplexe von zwei unterschiedlich verbrückten N-Hetero-triangulenen und einem Silberkation bzw. C60 Fulleren wurden untersucht und unterschiedliche Positionen für das Silberkation oder das Fulleren betrachtet. Ergebnisse der Rechnungen und Massenspektrometrie deuten auf einen Ladungstransfer vom Silber zum Triangulen hin, der während der Fragmentierungsreaktion auftritt. Komplexe zwischen Triangulen und Fulleren wurden in neutraler, monokationischer und dikationischer Form berechnet und verschiedenene Geometrien und ihre Stabilität sowie ihr Fragmentierungsver- halten behandelt. Im letzten Kapitel werden Aggregate von Helicenen verschiedener Kettenlänge und einem Silberkation betrachtet. Mono- und bidentate Strukturen dieser Komplexe wurden untersucht um das bevorzugte Bindungsmotiv für Helicene unterschiedlichen Kettenlänge zu bestimmen. Die berechneten Fragmentierungsenergien weisen ebenfalls auf einen Ladungstransfer vom Silber zum Helicen hin. Um den Einfluss der Kettenlänge auf die Stabilität der Helicen Silber Aggregate zu bestimmen wurde außerdem ein Modell für die Aktivierungsenergie mit einbezogen.