Sustainable Procedures for Cellulose Derivatizations and Renewable Thermoset Materials
Creators: name: Wolfs, Jonas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: Cellulose
Sustainability
switchable solvent system
derivatization
cellulose acetate
multicomponent reaction
thiourethane
tandem reaction
oragnocatalysis
elemental sulfur
isocyanide
isothiocyanate

description: Synthetische Polymere haben aufgrund ihrer in vielerlei Hinsicht attraktiven Materialeigenschaften sowie ihrer kostengünstigen Herstellung in den letzten Jahrzehnten unser tägliches Leben grundlegend verändert. Die meisten dieser Polymere basieren jedoch vollständig auf Erdöl und ihre Herstellung kann aufgrund der Erschöpfung dieser fossilen Ressourcen und weiterer Aspekte nicht als nachhaltig angesehen werden. Die Nutzung nachwachsender Rohstoffe für die Polymersynthese ist daher inzwischen von besonderem Interesse. Gleichzeitig müssen mehrere weitere Aspekte für die Gestaltung nachhaltigerer Synthesewege berücksichtigt werden, wie die Vermeidung von Abfallprodukten, die Verwendung von unbedenklichen Reagenzien und die Reduzierung von Hilfsstoffen (z. B. Lösungsmitteln). In diesem Zusammenhang wurden die zwölf Prinzipien der grünen Chemie verfasst, welche in dieser Arbeit als Leitlinien für die Entwicklung neuartiger Verfahren zur Synthese polymerer Materialien auf Basis nachwachsender Rohstoffe dienen. Zunächst wurde ein neuartiges Cellulose Acetylierungsverfahren unter Nutzung des DMSO/DBU/CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Katalysators oder Aktivierungsschrittes entwickelt. Vinylacetat wurde als umweltfreundlicheres Acetylierungsmittel unter milden Bedingungen verwendet, und ein einfaches Recycling aller verwendeten Komponenten wurde mit hohen Recyclingquoten (87,0–98,9%) gezeigt. Im Vergleich zum industriell angewandten heterogenen Eisessigverfahren wurde ein geringerer Abbau des Celluloserückgrats aufgrund der nicht-sauren Bedingungen festgestellt (Mn = 35 kDa vs. 12 kDa). Eine direkte Synthese von Celluloseacetaten mit niedrigeren Substitutionsgraden aufgrund der homogenen Bedingungen konnte durch einfaches Anpassen der Äquivalente an Acetylierungsmittel ermöglicht werden. Mit Bezug hierzu wurde eine neue Methode zur Bestimmung des Substitutionsgrades von Celluloseacetaten, -butyraten, -lauraten und -benzoaten mittels ATR-FTIR-Spektroskopie unter Anwendung eines neuartigen nichtlinearen Korrelationsansatzes etabliert. Das DMSO/DBU/CO2 schaltbare Lösungsmittel wurde des Weiteren zur Entwicklung eines Tandem-Reaktionsansatz zur Cellulose-Derivatisierung genutzt, der einen einzigen Katalysator für drei aufeinanderfolgende Umwandlungen verwendet. Bei diesem Verfahren wurde Cellulose zunächst gelöst und dann mit vier verschiedenen Isothiocyanaten funktionalisiert, die in situ über eine katalytische Sulfurierung von Isocyaniden mit elementarem Schwefel gebildet wurden. Dieses Eintopfverfahren erwies sich hinsichtlich Effizienz und Nachhaltigkeit als vorteilhaft gegenüber einer schrittweisen Synthese und ermöglichte Recyclingquoten der eingesetzten Komponenten von 79,1 bis 95,6%. Durch Erweiterung dieses Ansatzes auf Rizinusöl als natürliches Polyol wurden neuartige Thionourethan-Duroplaste synthetisiert. Ähnlich wie beim vorherigen Ansatz für die Cellulosefunktionalisierung wurden die funktionellen Isothiocyanatgruppen in situ über eine katalytische Sulfurierung von Isocyaniden mit elementarem Schwefel erzeugt, jedoch bei diesem Ansatz ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Lösungsmittels. Es wurde festgestellt, dass Rizinusöl als Lösungsmittel für die Isothiocyanatbildung fungiert und anschließend als Polyolkomponente in der Thionourethan-Duroplastbildung vollständig reagiert. Die Kinetik dieser beiden Schritte wurde im Detail durch Echtzeit-IR-Messungen untersucht, und es wurde festgestellt, dass der Duroplast-Vernetzungsschritt thermisch auslösbar ist, nachdem das Diisothiocyanat quantitativ gebildet wurde, was eine hohe Kontrolle über den Aushärtungsprozess des Systems ermöglicht.