Κινητική μελέτη του πολυμερισμού του Λακτιδίου: σύνθεση και χαρακτηρισμός των πολυμερών
Creators: name: Μαντούρλιας, Θεοφάνης Ι.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2011
Subjects: Πολύ(γαλακτικό οξύ)
Κινητική μελέτη
Χαρακτηρισμός
Συνεκκινητές
Poly(lactic acid)
Kinetic study
Characterization
Coinitiators

description: H παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται το αντικείμενο της σύνθεσης του βιοδιασπώμενου πολυμερούς του πολυγαλακτικού οξέος (PLA) απουσία και παρουσία συνεκκινητή. Στη σύγχρονη εποχή όπου η προστασία του περιβάλλοντος δεν αποτελεί πλέον απλά μια νέα τάση, αλλά επιτακτική ανάγκη, τα βιοπολυμερή εισέρχονται δυναμικά στο χώρο των υλικών κατακτώντας ολοένα και μεγαλύτερο κομμάτι της παγκόσμιας αγοράς των πλαστικών. Συνεπώς, μέσω της στοχευμένης έρευνας που συντελείται τα τελευταία χρόνια επιτυγχάνεται αφενός, μια διαρκής εξέλιξη των ιδιοτήτων των βιοπολυμερών, με συνέπεια την αύξηση του αριθμού των τελικών τους εφαρμογών, και αφετέρου μια ανταγωνιστική σε σύγκριση με τα πετροχημικά πολυμερή τιμή. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζονται συνοπτικά οι λόγοι που επιτάσσουν τη μεταστροφή προς τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, κάποιες γενικές έννοιες όπως η βιοαποικοδομησιμότητα και ο κύκλος ζωής τους, και λίγα στοιχεία σχετικά με την ταξινόμηση και την αγορά των βιοπολυμερών. Στη συνέχεια η μελέτη εστιάζεται κατά κύριο λόγο στο πολυγαλακτικό οξύ, όπου παρουσιάζονται οι τρόποι σύνθεσης του, οι ιδιότητές του και η αγορά και η πληθώρα των εφαρμογών του. Τέλος, αναλύεται διεξοδικά και ο μηχανισμός του πολυμερισμού διάνοιξης του δακτυλίου του λακτιδίου, που χρησιμοποιείται κατά κόρον από τη βιομηχανία αλλά αποτελεί και αντικείμενο έρευνας της παρούσας εργασίας. Στο δεύτερο μέρος της περιγράφεται η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιούνται τα πειράματα της παρούσας διατριβής και το σύνολο της πειραματικής διαδικασίας. Ιδιαίτερη βαρύτητα, δίνεται στον καθαρισμό του μονομερούς και των υπολοίπων αντιδρώντων από προσμίξεις (όπως νερό), οι οποίες και αποτελούν σημαντικό παράγοντα για τον έλεγχο του πολυμερισμού και την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους πολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος. Ακολουθεί η σύνθεση του πολυγαλακτικού, η κινητική μελέτη και ο χαρακτηρισμός του πολυγαλακτικού οξέος χωρίς την προσθήκη κάποιου συνεκκινητή. Σε αυτήν την περίπτωση το ρόλο του συνεκκινητή αναλαμβάνει το περιεχόμενο ως πρόσμιξη νερό. Στη συνέχεια η ίδια μελέτη επαναλαμβάνεται με την προσθήκη αλκοολών ως συνεκκινητές. Αρχικά μελετάται η προσθήκη της γραμμικής 1,4 – βουτανοδιόλης, και στη συνέχεια η προσθήκη της γλυκερόλης στο μόριο της οποίας περιέχονται τρεις υδροξυλομάδες. Τέλος το τρίτο και τελευταίο μέρος της διατριβής, πραγματεύεται τη μαθηματική προσομοίωση του μηχανισμού του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου με τη μελέτη δυο διαφορετικών συστημάτων. Το πρώτο σύστημα είναι ο πολυμερισμός διάνοιξης του δακτυλίου του L,L-λακτιδίου απουσία επιπρόσθετου συνεκκινητή. Στην περίπτωση αυτή αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό πρότυπο ικανό να περιγράψει τη δυναμική εξέλιξη του μοριακού βάρους του παραγόμενου και του βαθμού μετατροπής του μονομερούς. Η ταυτοποίηση της αξιοπιστίας του μαθηματικού μοντέλου επιτυγχάνεται με τη χρήση των πειραματικών δεδομένων της προηγούμενης ενότητας. Τέλος το δεύτερο σύστημα πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου που μελετάται, είναι ο ενζυμικός πολυμερισμός της ε-καπρολακτόνης. Ομοίως, αναπτύσσεται ένα μαθηματικό πρότυπο ικανό να περιγράψει τον πλήρη μηχανισμό του ενζυμικού πολυμερισμού, ενώ για την ταυτοποίηση του, χρησιμοποιούνται κυρίως πειραματικά δεδομένα της βιβλιογραφίας. Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση το μαθηματικό πρότυπο ασχολείται με μόνο με την πρόβλεψη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς και του μέσου μοριακού βάρους, αλλά και με τη δυναμική εξέλιξη της κατανομής του μοριακού βάρους.
description: The present dissertation addresses the synthesis of the biodegradable polymer poly(L,L- lactide) in the presence and absence of co-initiator. In the contemporary days, where the environmental protection is not characterized as just a new trend anymore but a necessity, biopolymers are the new materials gaining day by day a bigger part in the market of plastics. The last years, the targeted on this new materials research, has resulted in biopolymers not only with improved properties and increased number of applications, but also with competitive, compared to petrochemical plastics, price. In the first part of the present dissertation, the reasons that necessitate the shift to biodegradable polymers, as well as general information concerning the biodegrability, the life cycle assessment and the classification of the biopolymers, are concisely presented. Next, the study is focused on polylactic acid, where the synthesis routes, the properties, the market and the applications of which are described. The first part concludes with the extensively analysis of the ring-opening polymerization of lactide, which is the synthesis route that has been adopted for the industrial production of PLA and also the main part of the research field of the present study. The second part, is entirely devoted to the description of the experimental setup and the experimental procedure. Special emphasis is given on the purification of the monomer and the rest of the reagents from impurities such as traces of water, that has been proved to play an important role on the control of the polymerization and the production of high molecular weight polymers. Follows, the synthesis, the kinetic study and the characterization of high molecular weight PLA in the absence of co-initiator. In this case the role of co-initiator undertakes the traces of the water, present in the polymerization system. Next, the same study takes place in the presence of alcohols with different number of hydroxyl groups as co-initiators. The first alcohol to be added in the polymerization system is the linear 1,4-butanediol and the second one is the branched with three hydroxyl groups glycerol. Finally, the third and last part of the present dissertation, deals with mathematical simulation of the ring-opening polymerization which is applied in two different polymerization systems. The first system that is studied, is the ring-opening polymerization of L,L-lactide in the absence of co-initiator. Based on the complete kinetic mechanism, a mathematical model capable of predicting the dynamic evolution of the average molecular weight and the monomer conversion was developed. The proposed model is experimentally validated by the utilization of the experimental data produced in the second part of the present study. The second and last polymerization to be studied is the enzymic ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Similarly a mathematical model based on the complete kinetic mechanism of the enzymic ring-opening polymerization is developed. For the validation of the model, experimental data mostly from the open literature and few produced in the present study, are used. Like previously, the model deals not only with the prediction of the monomer conversion and the average molecular weight, but also with the dynamic evolution of the molecular weight distribution.