title: Elektronentransferprozesse und Funktionalisierung von Organik/Anorganik-Grenzflächen
Creators: name: Adamkiewicz, Alexa
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2023
Subjects: Ladungstransfer
Organik/Metall-Grenzfläche
Oberflächenreaktion
Halbleiteroberfläche
R
Physics
Physik
organische Adsorbate
Funktionalisierung

description: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Funktionalisierung von Organik/Anorganik-Grenzflächen anhand von elektronisch induzierten Oberflächenreaktionen und Ladungstransferprozessen an Grenzflächen untersucht. In Experimenten zum Einfluss der molekularen Struktur von Adsorbaten auf die Produkte einer elektronisch induzierten Oberflächenreaktion wurde zunächst dativ gebundener Diethylether auf Si(001) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass ein temporäres Besetzen des LUMO und damit des antibindenden C-O σ*-Orbitals der Moleküle durch Tunnelelektronen eine STM-spitzeninduzierte Etherspaltung hervorrufen kann. Dieser Mechanismus wird nicht durch die starken Restriktionen des Übergangszustands der thermisch aktivierten C-O-Dissoziation beschränkt, wodurch Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Substrat erhöhten Einfluss auf die Reaktionsprodukte nehmen können. Dies wirkt sich unter anderem darin aus, dass die kovalente Anbindung der Ethylgruppe in den finalen Konfigurationen vorwiegend an Si-Atome mit ursprünglich unbesetzten D_down-Zuständen stattfindet. Weiterhin ermöglicht die induzierte Etherspaltung in den Diethylether-Molekülen die Desorption der abgespaltenen Ethylgruppe. Ein Vergleich zu Tetrahydrofuran, welches eine ähnliche chemische Zusammensetzung, aber eine unterschiedliche räumliche Molekülgeometrie besitzt, zeigte, dass diese bestimmen kann, inwieweit die lokale elektronische Struktur der Oberflächenzustände Einfluss auf den Reaktionsprozess nimmt. Weiterhin wurde in Experimenten zur STM-spitzeninduzierten Modifikation von oberflächenreagiertem Diethylether auf Si(001) gezeigt, dass ausgehend von den kovalent gebundenen Ausgangskonfigurationen eine komplexe Oberflächenreaktion ausgelöst werden kann, bei welcher eine C-H-Dissoziation in der Ethylgruppe durch eine substratvermittelte und thermisch aktivierte Ein-Elektron-Anregung induziert wird. Die Produkte dieser Oberflächenreaktion binden brückenartig auf Si-Dimeren. Eine solche kontrollierte Verbindung von Dimeren über Alkane oder andere Kohlenwasserstoffketten ist unter anderem für den Bau logischer Architekturen auf Si(001) auf molekularer Skala von Interesse. Zur Untersuchung von Ladungstransferprozessen an Organik/Anorganik-Grenzflächen wurden Experimente mittels zeitaufgelöster Photoemissions-Orbitaltomografie an Kupfer-Phthalocyanin/Cu(001)-2O durchgeführt. Ladungstransfer über molekulare Grenzflächen hinweg spiegelt sich in der Besetzung elektronischer Orbitale wider. Durch die zeitabhängigen Änderungen der Impulsverteilung der Photoelektronen konnten unbesetzte molekulare Zustände charakterisiert sowie die zeitliche Entwicklung ihrer vorübergehenden Besetzung verfolgt werden. Am Beispiel des untersuchten Systems wurde zudem in einem proof-of-principle-Experiment demonstriert, dass in den gemessenen Impulsverteilungen auch eindeutige Signaturen kohärenter Zwei-Photonen-Photoemission beobachtet werden können. Die Identifizierung und Separation von kohärenten und inkohärenten Photoemissionsbeiträgen ist insbesondere für organische Systeme von großem Interesse, da diese in der Regel eine Vielzahl von räumlich lokalisierten und oftmals überlappenden Zuständen aufweisen, was eine eindeutige Zuordnung der Photoemissionsbeiträge hinsichtlich der Molekülorbitale erschwert. Durch sorgfältige Analyse konnten im untersuchten System die beiden beobachteten Anregungspfade, die Photoemission aus dem temporär besetzten LUMO und die kohärente Zwei-Photonen-Photoemission aus dem HOMO, voneinander getrennt und systematisch untersucht werden. Zur quantitativen Analyse wurden Dichtematrix-Berechnungen angestellt und die optischen Blochgleichungen für ein Dreiniveausystem numerisch gelöst. Schließlich konnte eine präferentielle Anregung von CuPc-Molekülen spezifischer Orientierung auf dem Substrat gezeigt werden, indem das elektrische Feld der Anregeimpulse an den Molekülachsen ausgerichtet wurde. Die Ergebnisse dieser Arbeit erweitern das Verständnis von gezielter Funktionalisierung von Siliziumoberflächen mit organischen Molekülen und der optischen Anregung organischer Systeme mittels zeitaufgelöster Impulsmikroskopie und bieten vielversprechende Anknüpfungspunkte für zukünftige Experimente in komplexeren Systemen wie organischen Heterostrukturen.