Synthesis and characterisation of silicate ceramics for dielectric and magnetic applications
Creators: name: Kamutzki, Franz
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2023
Subjects: subject: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
subject: silicates
subject: ceramics
subject: synthesis
subject: dielectrics
subject: magnetism
subject: silikate
subject: Keramik
subject: Synthese
subject: Dielektrika
subject: Magnetismus

description: Due to their ubiquity on the surface of Earth, silicates represent the most important raw materials throughout human history. From simple Stone Age toolmaking, to Roman concrete to modern lab ware, silicic minerals have been predominantly utilised for their excellent chemical and mechanical durability. The fundamental research by geoscientist as well as applied scientist has also brought the functional properties of silicates to light and allowed their widespread use technology. Recently, the dielectric and magnetic properties of silicate ceramics have drawn the interest of researchers. With the growing adoption of new ultra high bandwidth network technologies, such as 5G telecommunication or intelligent transport systems, wireless data traffic is anticipated to skyrocket in the coming years. In order to accommodate this vast rise in data transmission, it will be necessary to utilise frequencies in the millimetre wave range from 30-300 GHz. Since the shift towards higher frequencies is also associated with other material requirements, novel compounds for the respective components, such as resonators, filters or waveguides, will have to be identified. In particular, the demand for dielectric materials with lower permittivity and improved loss characteristics will be increased immensely and the research carried out so far shows that silicate ceramics are promising material candidates that could meet that demand. Further, the special class of inosilicates has been identified to exhibit magnetoelectric behaviour, in which the electric polarization can be influenced by a magnetic field. In the context of high frequency wireless applications, this would allow for the modification of dielectric properties of a built-in component. In the first part of this thesis, the dielectric performance of silicate ceramics is thoroughly reviewed on the basis of a large number of previous publications. It is demonstrated how microstructure and SiO4 tetrahedral connectivity influence polarizability and dielectric losses. Based on the gathered data, a careful consideration is given on whether silicate materials are suitable for the use in upcoming applications as efficient millimetre wave dielectrics. To lower processing temperatures and enable co-firing in the creation of components operating in the high frequency regime, innovative soft chemistry-based processing pathways for silicate dielectric ceramics are recognized as being crucial. In the second part of this work, three methods were compared for the synthesis of polycrystalline silicate ceramics from the neso-, soro-, and inosilicate families: co-precipitation, modified sol-gel, and conventional solid-state processes. In comparison to sol-gel and solid-state techniques, co-precipitated samples exhibit better sintering and densification behaviour, with diametral shrinkage values of 13.3%, 25.0% and 28.8%, respectively. The modified Pechini-type sol-gel method's ability to sterically entrap cations and provide shorter diffusion paths made it the most straightforward to manage in terms of phase formation in these ceramics. Recommendations are provided for the development of synthesis procedures that take into account the microstructure and phase formation requirements for various functional silicate ceramics. The results of the third part of this dissertation illustrate how lithic kosmochlor, LiCrSi2O6, can combine low permittivity with high quality factors and low densification temperatures, enabling its incorporation in co-fired circuits, based on composition and structural considerations. The densification of LiCrSi2O6 ceramics during spark plasma sintering is discovered to be facilitated at temperatures more than 200 °C lower than those of typically treated materials in just a fraction of the time. To get a consistent high-performance product material with a fine-grained microstructure, a controlled method with a 10-minute sintering time is required. Following densification at just 950 °C, millimetre wave frequency characterisation shows that the LiCrSi2O6 materials made in this way have outstanding dielectric characteristics (Qf = 80 700 GHz and ε_r = 7.5). For ceramics produced without the use of sintering aids, these findings show an unparalleled combination of low dielectric losses and processing temperatures. The materials and techniques examined here open up new avenues for developing co-fireable and high performance millimetre wave systems. Lastly, in the fourth part of the thesis, a novel sodium gadolinium silicate material with NaGdSi2O6 composition is effectively synthesized, using a chelation-polymerization-based sol-gel approach and Rietveld refined synchrotron X-ray powder diffraction is used to identify the crystal structure. With space group P21/c, unit cell parameters of a = 5.44069(8) Å, b = 13.83410(17) Å, c = 7.66897(9) Å, and = 109.9929(6)° (Z = 4), NaGdSi2O6 crystallizes in monoclinic symmetry. It is determined that the structure is an inosilicate with a highly undulating single tetrahedral chain along c and a chain periodicity of four (Vierer chain). Although NaGdSi2O6 exhibits weak antiferromagnetic coupling, no long range magnetic ordering above 2 K can be observed.
description: Aufgrund ihrer Allgegenwärtigkeit auf der Erdoberfläche stellen Silikate die wichtigsten Rohstoffe der Menschheitsgeschichte dar. Vom einfachen, steinzeitlichen Werkzeugbau, über römischen Beton, bis hin zu modernen Laborgeräten wurden siliziumhaltige Mineralien überwiegend wegen ihrer hervorragenden chemischen und mechanischen Beständigkeit verwendet. Die Grundlagenforschung von Geowissenschaftlern sowie angewandten Wissenschaftlern hat auch die funktionellen Eigenschaften von Silikaten ans Licht gebracht und deren weit verbreiteten, technischen Einsatz ermöglicht. In der jüngeren Vergangenheit haben die dielektrischen und magnetischen Eigenschaften von Silikatkeramiken das Interesse von Forschern geweckt. Mit der zunehmenden Einführung neuer Netzwerktechnologien mit ultrahoher Bandbreite wie 5G-Telekommunikation oder intelligenten Transportsystemen wird der drahtlose Datenverkehr in den kommenden Jahren voraussichtlich stark in die Höhe schnellen. Um diesem enormen Anstieg der Datenübertragung Rechnung zu tragen, wird es notwendig sein, Frequenzen im Millimeterwellenbereich von 30–300 GHz zu verwenden. Da die Verschiebung zu höheren Frequenzen auch mit anderen Materialanforderungen verbunden ist, müssen neuartige Verbindungen für die entsprechenden Komponenten wie Resonatoren, Filter oder Wellenleiter identifiziert werden. Insbesondere die Nachfrage nach dielektrischen Materialien mit geringerer Dielektrizitätskonstante und verbesserten Verlusteigenschaften wird immens zunehmen, und die bisher durchgeführte Forschung zeigt, dass Silikatkeramiken vielversprechende Materialkandidaten sind, die diese Nachfrage befriedigen könnten. Weiterhin wurde festgestellt, dass die spezielle Klasse der Inosilikate ein magnetoelektrisches Verhalten zeigt, bei dem die elektrische Polarisation durch ein Magnetfeld beeinflusst werden kann. Im Zusammenhang mit drahtlosen Hochfrequenzanwendungen würde dies die Modifikation der dielektrischen Eigenschaften einer eingebauten Komponente ermöglichen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die dielektrische Leistungsfähigkeit von Silikatkeramiken anhand einer Vielzahl früherer Veröffentlichungen ausführlich dargestellt. Es wird gezeigt, wie die Mikrostruktur und die Konnektivität von SiO4 Tetraedern die Polarisierbarkeit und die dielektrischen Verluste beeinflussen. Basierend auf den gesammelten Daten wird sorgfältig geprüft, ob Silikatmaterialien für den Einsatz in kommenden Anwendungen, als effiziente Millimeterwellendielektrika, geeignet sind. Um die Verarbeitungstemperaturen zu senken und das co-firing bei der Herstellung von Komponenten zu ermöglichen, die im Hochfrequenzbereich arbeiten, werden innovative, auf soft-chemistry basierende Verarbeitungswege für dielektrische Silikatkeramiken als entscheidend angesehen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden drei Methoden zur Synthese polykristalliner Silikatkeramiken aus den Neso-, Soro- und Inosilikatfamilien verglichen: Kopräzipitation, eine modifiziertes Sol-Gel Methode und konventionelle Festkörperprozesse. Im Vergleich zu Sol-Gel- und Festkörpertechniken zeigen kopräzipitierte Proben ein besseres Sinter- und Verdichtungsverhalten mit diametralen Schrumpfungswerten von 13,3 %, 25,0 % und 28,8 %. Die Fähigkeit des modifizierten Sol-Gel-Verfahrens vom Pechini-Typ, Kationen sterisch einzufangen und kürzere Diffusionswege bereitzustellen, macht es hinsichtlich der Phasenbildung in diesen Keramiken am einfachsten zu handhaben. Es werden Empfehlungen für die Entwicklung von Syntheseverfahren gegeben, die die Mikrostruktur- und Phasenbildungsanforderungen für verschiedene funktionelle Silikatkeramiken berücksichtigen. Im dritten Teil dieser Dissertation wird gezeigt, wie Lithium-Kosmochlor, LiCrSi2O6, basierend auf Zusammensetzung und strukturellen Überlegungen, eine niedrige Dielektrizitätskonstante mit hohen Qualitätsfaktoren und niedrigen Verdichtungstemperaturen kombinieren kann, was seine Verwendung in co-fired Elementen ermöglicht. Es wurde festgestellt, dass die Verdichtung von LiCrSi2O6-Keramiken während des Spark-Plasma-Sinterns bei Temperaturen möglich wird, die mehr als 200 °C niedriger sind als die von konventionell behandelten Materialien, und zwar in nur einem kleinen Teil der Zeit. Um ein konsistentes Hochleistungsproduktmaterial mit einer feinkörnigen Mikrostruktur zu erhalten, ist ein kontrolliertes Verfahren mit einer Sinterzeit von 10 Minuten erforderlich. Nach der Verdichtung bei nur 950 °C zeigt die Millimeterwellen-Frequenzcharakterisierung, dass die so hergestellten LiCrSi2O6-Materialien hervorragende dielektrische Eigenschaften aufweisen (Qf = 80 700 GHz und ε_r = 7,5). Für Keramiken, die ohne Verwendung von Sinterhilfsmitteln hergestellt wurden, zeigen diese Ergebnisse eine beispiellose Kombination aus niedrigen dielektrischen Verlusten und Verarbeitungstemperaturen. Die hier untersuchten Materialien und Techniken eröffnen neue Wege für die Entwicklung gemeinsam befeuerbarer und hochleistungsfähiger Millimeterwellensysteme. Schließlich wird im vierten Teil der Arbeit ein neuartiges Natrium-Gadolinium-Silikat-Material mit NaGdSi2O6-Zusammensetzung effektiv synthetisiert, indem ein auf Chelat-Polymerisation basierender Sol-Gel-Ansatz verwendet wird, und Rietveld-verfeinerte Synchrotron-Röntgenpulverbeugung wird verwendet, um die Kristallstruktur zu identifizieren. Mit der Raumgruppe P21/c, Elementarzellenparametern von a = 5,44069(8) Å, b = 13,83410(17) Å, c = 7,66897(9) Å und = 109,9929(6)° (Z = 4), kristallisiert NaGdSi2O6 in monokliner Symmetrie . Es wird bestimmt, dass die Struktur ein Inosilikat mit einer stark gewellten Tetraederkette entlang c und einer Kettenperiodizität von vier (Vierer chain) ist. Obwohl NaGdSi2O6 eine schwache antiferromagnetische Kopplung zeigt, kann oberhalb von 2 K keine weitreichende magnetische Ordnung beobachtet werden.