title: Electrochemical Reduction of 5-Hydroxymethylfurfural to Renewable Fuel Precursors
title: Elektrochemische Reduktion von 5-Hydroxymethylfurfural zu nachhaltigen Treibstoffvorstufen
Creators: name: Kloth, Ricarda
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 0
Subjects: subject: Electrosynthesis
subject: Synthetic fuels
subject: Electrochemical real-time mass spectrometry
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 541 Physikalische Chemie
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 543 Analytische Chemie

description: The transportation sector is currently responsible for approx. 23 % of the greenhouse gas emissions in Europe. Therefore, its defossilization is crucial for a successful transition to climate neutrality. To meet the climate goals of the European Union, all available renewable propulsion technologies, such as batteries, fuel cells, or synthetic fuels must be ramped up as fast as possible. Among them, synthetic fuels are the only option compatible with the majority of the existing car fleet and fuel infrastructure and are thus essential for its rapid defossilization. A promising route towards synthetic fuels is their electrochemical production from lignocellulosic biomass-based platform chemicals and renewable electricity. Such fuel synthesis processes do not compete with food production and can furthermore utilize the excess energy generated by the fluctuating power supply of renewable electricity sources such as solar or wind. An important lignocellulose-derived platform chemical is 5-hydroxymethylfurfural (HMF), which can be converted into fuels and fuel precursors by electrochemical reduction. This auspicious reaction is not yet well understood and the influence of various reaction parameters on the product distribution remains largely unexplored. So far, research on the HMF electroreduction focused primarily on the effects of different metal electrodes and applied potentials, while systematic investigations on the supporting electrolyte composition still need to be performed. The aim of this work was to obtain a deeper understanding of the HMF electroreduction and the influential parameters in order to guide the optimization of the reaction conditions for high product selectivities. To this end, a batch electrolysis setup was developed together with the corresponding analytics to quantify all known HMF electroreduction products and H2 from the competing hydrogen evolution reaction (HER). This setup was thereafter applied to study the electrochemical HMF reduction on carbon electrodes targeting the jet and diesel fuel precursor 5,5’-bis(hydroxymethyl)hydrofuroin (BHH). Besides BHH, 2,5-di(hydroxymethyl)furan (DHMF) and H2 were formed as the major reaction products as well as further HMF dimerization and degradation compounds. Systematically, the influence of the carbon electrode hybridization, the applied potential, the HMF concentration, and the supporting electrolyte concentration and cation type were investigated. Changes in these parameters were found to affect the selectivity of the reaction to favor either BHH formation or the simultaneous production of DHMF and H2. As parameter studies with batch electrolysis are time-intensive, the application of a screening tool such as electrochemical real-time mass spectrometry (EC-RTMS) is highly desirable. Prior to the application of this recently developed technique for the HMF electroreduction reaction, it was necessary to perform fundamental investigations on the effects of various setup components in order to enable the successful optimization of all setup parameters. Additionally, a new method to couple high-performance liquid chromatography with direct analysis in real time mass spectrometry was explored, which utilizes the EC-RTMS introduction system as the interface. Finally, EC-RTMS was applied to screen the correlated effects of pH and potential on the HMF electroreduction reaction on a gold working electrode. The obtained pH-potential maps revealed further mechanistic information on the reactions towards BHH and DHMF, which complemented the insights obtained from batch electrolysis. While BHH formation was found to be an outer sphere reaction occurring through sequential electron and proton transfers, the reaction towards DHMF is an inner sphere process that involves a concerted proton-electron transfer step.
description: Der Transportsektor ist aktuell für ca. 23 % der Treibhausgasemissionen in Europa verantwortlich. Daher ist ein Wechsel von fossilen Kraftstoffen zu erneuerbaren Alternativen im Verkehrssektor essentiell für die erfolgreiche Umsetzung der Energiewende. Um die gesetzten Klimaziele der Europäischen Union zu erreichen, muss daher schnellst möglich der Ausbau aller erneuerbaren Antriebstechnologien, wie z.B. Batterien, Brennstoffzellen oder synthetische Kraftstoffe, erfolgen. Der Großteil der bestehenden Fahrzeugflotte kann dabei nur mittels synthetischer Kraftstoffe defossilisiert werden, nachdem diese als einzige kompatibel mit der aktuell etablierten Motorentechnologie und Kraftstoffinfrastruktur sind. Eine vielversprechende Möglichkeit zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe ist die elektrochemische Umwandlung von Plattformchemikalien aus lignocelluloser Biomasse. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) ist eine dieser Plattformchemikalien und kann durch elektrochemische Reduktion zu Kraftstoffen und deren Vorstufen umgesetzt werden. Die Mechanismen dieser aussichtsreichen Reaktion sind bisher jedoch noch wenig verstanden und insbesondere der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die Produktverteilung ist noch unklar. Bisher beschäftigte sich die Forschung primär mit den Effekten diverser Elektrodenmaterialien und des angelegten Potentials, während die Auswirkungen der Elektrolytzusammensetzung noch weitestgehend unerforscht sind. Das Ziel dieser Arbeit war es zum besseren Verständnis der HMF Reduktion beizutragen um eine zielgerichtete Optimierung der Reaktionsbedingungen zu ermöglichen. Dazu wurden zunächst ein Aufbau für die Durchführung von HMF Batch-Elektrolysen sowie die entsprechenden Methoden zur Produktanalytik entwickelt. Dieser Aufbau wurde daraufhin für die Untersuchung der HMF Elektroreduktion an Kohlenstoffelektroden verwendet, mit dem Ziel das Diesel- bzw. Kerosinvorstufenmolekül 5,5’-Bis(hydroxymethyl)hydrofuroin (BHH) herzustellen. Neben BHH wurden 2,5-Di(hydroxymethyl)furan (DHMF) und H2 (durch unerwünschte Wasserspaltung) als Hauptreaktionsprodukte gebildet, während zudem noch weitere HMF Dimere sowie Degradationsprodukte entstanden sind. Die Hybridisierung der Kohlenstoffelektrode, das angelegten Potential, die HMF Konzentration sowie die Elektrolytkonzentration und die Elektrolytkationen wurden systematisch variiert und ihre Einflüsse auf die Produktverteilung der Reaktion beobachtet. Veränderungen dieser Parameter beeinflussten die Selektivität der Reaktion üblicherweise entweder zugunsten von BHH oder zugunsten der gleichzeitigen Bildung von DHMF und H2. Nachdem solche Parameterstudien mittels Batch-Elektrolyse zeitintensiv sind, wäre stattdessen die Nutzung einer Screening-Technik, wie beispielsweise elektrochemische Realzeit-Massenspektrometrie (EC-RTMS), sehr vorteilhaft. Bevor diese vor kurzem entwickelte Technik jedoch für die HMF Reduktion angewendet werden konnte, mussten die Effekte der einzelnen Komponenten des Systems auf die Analytdetektion besser verstanden werden um letztendlich alle Setupparameter erfolgreich optimieren zu können. Zusätzlich wurde eine neue Möglichkeit für die Kopplung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit Direct Analysis in Real Time (DART) Massenspektrometrie näher beleuchtet, die auf dem Einlasssystem für Flüssigkeiten des EC-RTMS Aufbaus basiert. Im Anschluss wurde EC-RTMS für die Untersuchung der korrelierenden Einflüsse von pH und angelegtem Potential auf die HMF Elektroreduktion an einer Gold Elektrode genutzt. Anhand der dabei erhaltenen pH-Potential-Diagramme konnten weitere Erkenntnisse über die Mechanismen der BHH und DHMF Bildung gewonnen werden, welche die Ergebnisse der vorangegangenen Batch-Elektrolysen ergänzen. Während die HMF Reduktion zu BHH eine „outer sphere“ Reaktion ist, die durch eine sequentielle Übertragung von Elektronen und Protonen charakterisiert wird, ist im Gegensatz dazu die Bildung von DHMF eine „inner sphere“ Reaktion, die einen gekoppelten Elektron-Proton Transferschritt beinhaltet.