Photomonomers and Photoinitiators for Light-Induced Polymerizations in Metal-Organic Frameworks
Creators: name: Hurrle, Silvana
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2018
Subjects: MOF
SURMOF
metal-organic frameworks
lightinduced
photoinitiator
lambda orthogonal
surface characterization
step growth polymerization
mass spectrometry

description: Die vorliegende Doktorarbeit beschreibt die Synthese von Initiatoren und Monomeren für licht-induzierte Polymerisationen in (oberflächengebundenen) metallorganischen Gerüstverbindungen ((SUR)MOFs). Zunächst wurden SURMOFs als potentielle Template für licht-induzierte freie radikalische Polymerisation hergestellt und untersucht. Grundlegende Studien für die Beladung solcher Gerüststrukturen mit Polybromstyrol wurden durchgeführt und mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometrie (ToF-SIMS) untersucht. Dabei wurden die SURMOFs am effizientesten über die Gasphase beladen und Modelpolymerisationen durchgeführt. Außerdem wurden die analytischen Möglichkeiten mittels Massenspektrometrie untersucht. Des Weiteren wurde festgestellt, dass hochauflösende Elektrosprayionisationsmassenspektrometrie angemessen für die Charakterisierung von Polymerisationen in SURMOFs ist. Anschließend wurde ein bifunktionaler Photoinitiator entwickelt und über Azid-Alkin-Cycloaddition in einer SURMOF-Gerüststruktur verankert, was mittels Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) und ToF-SIMS bestätigt wurde. Der funktionalisierte SURMOF wurde in einer Quartzmikrowaage (QCM) unter Polymerisationbedingungen beobachtet und es wurde gezeigt, dass die Polymerisation von Methylmethacrylat initiiert werden konnte. Das Herauslösen des Polymers aus der Struktur und die anschließende Analyse durch Massenspektrometrie ist Gegenstand zukünftiger Untersuchungen.
Der Photoinitiator, der für die Funktionalisierung von SURMOFs entwickelt wurde, wurde zudem für die Herstellung von Blockcopolymeren mittels λ-orthogonaler Chemie verwendet. Zunächst wurde Polyethylenglykol (PEG), ausgestattet mit einer Azid-Endgruppe, in einer kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC) bei sichtbarem Licht (λ = 420 nm) an die terminale Dreifachbindung des Photoinitiators gebunden. Der erhaltene PEG-Makroinitiator wurde mittels Massenspektrometrie charakterisiert und in Laserpuls-Polymerisationen (PLP) mit Methylmethacrylat umgesetzt (λ = 351 nm). Das erhaltene Blockcopolymer PEG-b-PMMA wurde mittels hochauflösender Größenausschlusschromatographie-Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (SEC-ESI-MS) analysiert. Für den Nachweis der λ-Orthogonalität des Systems wurde die Reihenfolge der Herstellungsschritte umgekehrt. Das heißt, die PLP wurde vor der Funktionalisierung mittels CuAAC durchgeführt. Beide Reaktionswege resultierten in vergleichbaren Massenspektren in der SEC-ESI-MS und die spezifischen Isotopenmuster konnten den entsprechenden Strukturen zugeordnet werden.
Für licht-induzierte Stufenwachstumspolymerisationen in MOFs war die Synthese von Photomonomeren erforderlich, die eine AB Polycycloaddition eingehen. Zwei Monomere wurden entwickelt, die sowohl eine α-Methylbenzaldehyd-Einheit, als auch einen Fumarsäureester als Endgruppe tragen. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht (λmax = 350 nm) in Dichlormethan polymerisieren beide Monomere, jedoch mit erheblichen Unterschieden in der Polymerisationsgeschwindigkeit und -Effizienz. Das Monomer mit dem aliphatischen Rückgrat wies eine höhere Zyklisierungstendenz als das Monomer mit dem aromatischen Rückgrat auf. Außerdem ergab die SEC-ESI-MS Analyse, dass das aliphatische Monomer anfällig für Endgruppenfragmentierung ist. Durch die Herstellung von Copolymeren beider Monomere wurde die Labilität der Endgruppen des aliphatischen Monomers bestätigt. Theoretische Berechnungen der Bindungsenergien der Monomere in ausgewählten MOF-Strukturen lassen vermuten, dass beide Monomere in die Strukturen diffundieren und damit vielversprechend für erfolgreiche MOF-Polymerisationen sind.