Κβαντομηχανική μελέτη με μοντέλα SCRF της επίδρασης του διαλύτη σε παραμέτρους που σχετίζονται με την αντιοξειδωτική δραστικότητα φαινολικών ενώσεων
Creators: name: Λιθοξοϊδου, Αλεξάνδρα Θ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2004
Subjects: Επίδραση του διαλύτη
Μοντέλα Συνέχειας SCRF
Μοριακές παράμετροι
Ενθαλπία διάσπασης του δεσμού
Solvent effect
Continuun models SCRF
Theoretical parameters
Bond dissociation enthalpy(BDE)

description: Τα μοντέλα πολώσιμης συνέχειας SCRF χρησιμοποιήθηκαν στη θεωρητική μελέτη της επίδρασης του διαλύτη σε ορισμένες 2-υποκατεστημένες φαινόλες, 2-x-ArOH και στις κατιοντικές τους ρίζες, 2-X-ArOH(.+). Ταυτόχρονα, μελετήθηκε η επίδραση του υποκαταστάτη, με την επιλογή τεσσάρων δοτών(edg) και των τριών δεκτών(ewg), οι οποίοι περιέχονται σε φαινολικά αντιοξειδωτικά. Για την προσομοίωση διαφορετικών περιβαλλόντων διαλυτοποίησης επιλέγηκαν επτά διαλύτες, που διέφεραν στην πολικότητα. Η επίδραση του διαλύτη και του υποκαταστάτη στα διαμορφομερή, στις ενθαλπίες του ενδομοριακού δεσμού υδρογόνου(ΔΗintraS), στην ενθαλπία διάσπασης του δεσμού Ο-Η(BDE) και στην ενέργεια ιοντισμού (Ei), μελετήθηκε για τις 2-X-ArOH και τις 2-Χ-ArOH(.+), στην υγρή φάση, με το μοντέλο PCM στο επίπεδο της θεωρίας DFT/B3LYP. Η αντιοξειδωτική δραστικότητα των παραπάνω φαινολών και τεσσάρων κινναμωμικών οξέων διερευνείται με βάση τους δύο κύριους μηχανισμούς HAT και SET. Οι υπολογισμένες τιμές των BDE και Ei δείχνουν ότι όλες οι 2-Χ(edg)-ArOH σε διάλυμα εμφανίζουν δραστικότητα και με τους δύο μηχανισμούς, που εξελίσσονται ταυτόχρονα. Ο HAT ευνοείται στους μη-πρωπτικούς και στους άπολους διαλύτες, ενώ o SET στους πρωκτικούς. Κατά συνέπεια, η μελέτη του HAT θα πρέπει να γίνεται είτε στην αέρια φάση είτε στους άπολους διαλύτες, ενώ του SET, μόνο στον κατάλληλο διαλύτη λόγω της ισχυρής εξάρτησής του από αυτόν. Ολες οι X(ewg)-ArOH δε βρέθηκαν να εμφανίζουν δραστικότητα σε διάλυμα. Τέλος, η αντιοξειδωτική δραστικότητα των κινναμωμικών οξέων βρέθηκε να εξαρτάται από τον τύπο του διαλύματος
description: The continuum reaction field models(SCRF) have been selected for the solvent effect of some 2-substituded phenols, 2-X-ArOH and /or their cation radicals 2-X-ArOH(.+). Four electron-donating(edg), and three electron-withdrawing(ewg) substituents were chosen, involved in a variety of phenolic antioxidants. Seven solvents, differing in their H-bonding ability and polarity, were selected to model different environmental situations. The solvent and subtituent effects on the conformers, intramolecular hydrogen bond(HB) enthalpies, (ΔΗintraS), O-H Bond Dissociation Enthalpies, (BDEs) and Ionization Energies(EiS), were studied for the 2-X-ArOH and/or the 2-X-ArOH(.+), in the liquid-phase, with the PCM continuum model, at the DFT/B3LYP level. The antioxidant activity of the above phenols along with four cinnamic acid antioxidants is discussed as far as the two main mechanisms, HAT and SET, are concerned. The combination of the calculated BDEs and EiS show that all of the 2-X(edg)-ArOHs in solution should present antioxidant activity through both kinds of mechanisms, which occur in parallel in all groups of solvents. It was found that the HAT is favored in the protic ones. The study of the HAT should be either implemented in the gas-phase or in the apolar solvents, but of the SET, only in the appropriate solvent, due to the strong solvent dependence that appears. Moreover, all the 2-X(ewg)-ArOHs should not present antioxidant activity in solution. The antioxidant activity trend of the cinnamic acid antioxidants was found to be dependent on the type of solution