Study of Ternary Transition Metal Oxides as Conversion Anodes in Li-Ion Batteries
Creators: name: Zhao, Zijian
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: lithium ion batteries
conversion anode
mixed transition metal oxide
extra capacity increase
long-term cycling

description: Heutzutage führen wichtige Umwelt- und Energieaspekte wie übermäßiger Verbrauch fossiler Vorkommen, Ölkrisen und Luftverschmutzung zwangsläufig zu einer steigenden Nachfrage nach erneuerbaren Energiequellen und zur Entwicklung von Energiespeichersystemen. Es wird erwartet, dass Sekundärbatterien als Energieversorgung für Verbrauchselektronik und Elektrofahrzeuge hervorragende elektrochemische Eigenschaften wie eine hohe Energie-/ Leistungsdichte, eine lange Lebensdauer, niedrige Kosten und höchste Sicherheit aufweisen. Derzeit sind Li-Ionen-Batterien mit Graphitanode am erfolgreichsten. Graphitanoden leiden jedoch unter einer relativ geringen spezifischen Kapazität (theoretische Kapazität von 372 mAh g–1 und praktische Kapazität von 330~350 mAh g–1). In Anbetracht dessen ist die Entwicklung neuartiger Anodenmaterialien mit hoher Kapazität dringend erforderlich. Aufgrund ihrer hohen gravimetrischen/ volumetrischen Kapazität und ihres reichlichen Vorkommens als Ressource, haben Übergangsmetalloxide vom Konversionstyp als Anodenmaterialien der nächsten Generation für Li-Ionen-Batterien viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Ideale Anodenmaterialien sollten eine hohe elektronische/ ionische Leitfähigkeit, eine hohe spezifische Kapazität, eine lange Zyklenstabilität, sowie ein niedriges und stabiles Arbeitspotential aufweisen. Jedoch unterliegen Übergangsmetalloxide, als eine der typischsten Konversionsmaterialien für Anoden, einer großen Volumenänderung und einer starken Pulverisierung der Elektroden während des Zyklusprozesses. Dies liegt an der massiven Li-Insertion / Extraktion und von sich wiederholten Phasenumwandlungen. Darüber hinaus unterdrückt die geringe elektronische Leitfähigkeit der Oxide die Kinetik elektrochemischer Reaktionen, was, durch die hohe Reaktivität der lithiierten Produkte (Li2O und Metall) zu einer übermäßigen Zersetzung des Elektrolyten und zur Bildung einer dicken Solid Electrolyte Interphase führen kann. Darüber hinaus führt eine große Spannungshysterese der Anoden vom Konversionstyp zu einer unerwünscht niedrigen Energieeffizienz. Um eine Lösung für diese Probleme zu finden, muss der zugrunde liegende elektrochemische Mechanismus während der Lade-/ Entladevorgänge verstanden werden. Um die im Anfangszyklus und in den Langzeitzyklen auftretenden Li-Speichermechanismen besser verstehen zu können, werden die Zink-Mangan (Cobalt) -oxide als typische Konversions-/ Legierungsanodenmaterialien ausgewählt. In dieser Arbeit basiert die Synthese nanoskaliger ternärer Übergangsmetalloxide auf nachhaltigen und einfachen Co-Präzipitations- oder hydrothermalen Methoden. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien werden mit Hilfe komplementärer Techniken umfassend untersucht. Ihre elektrochemischen Eigenschaften als Anodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien werden bewertet, und die Energiespeichermechanismen auch im Hinblick auf den Anfangszyklus und die Langzeitzyklen diskutiert. In dieser Arbeit wird in Kapitel 1 der aktuelle Status und der Entwicklungstrend von Li-Ionen-Batterien vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Anodenmaterialien liegt. Die verwendeten Charakterisierungsmethoden und ihre Funktionsweise werden in Kapitel 2 vorgestellt. Das Ergebnis und die Diskussion gliedern sich in drei Hauptteile: Kapitel 3, 4 und 5. Kapitel 3 untersucht den Energiespeichermechanismus vom Spinell ZnCo2O4 während des 1. Zyklus und wie eine Kohlenstoffbeschichtung die elektrochemische Leistung verbessern kann. In Kapitel 4 wird die Phasenumwandlung während des 1. Zyklus des umweltfreundlicheren ZnMn2O4 untersucht und die Vorteile der Kohlenstoffbeschichtung für die Zyklenstabilität und den Ratentest in LIB-Anoden diskutiert. In Kapitel 5 werden die Faktoren, die die Zyklenstabilität von Zink/ Mangan-Oxid-Anoden beeinflussen, eingehend untersucht. Darüber hinaus wird ein Elektrolyt auf Esterbasis (1 M LiPF6; in Cyanopropionsäuremethylester/ Vinylencarbonat) verwendet der sich als nützlich zur Stabilisierung von Kapazitätsschwankungen herausstellte. Abschließend werden Schlussfolgerungen und Ausblicke in Kapitel 6 zusammengefasst. Der experimentelle Teil, die Synthese und die Charakterisierung der Proben wird in Kapitel 7 vorgestellt. Zusammenfassend zeigt die in dieser Arbeit durchgeführte Studie deutlich, dass ternäre Übergangsmetalloxide vielversprechende Kandidaten für Anodenmaterialien der nächsten Generation von Li-Ionen-Batterien sind. Die Phasenänderung der Zink-Mangan (Kobalt) -oxide während des 1. Zyklus, die Wirkung der Kohlenstoffzusammensetzung auf die Verbesserung der Zyklenstabilität, und die Anwendung eines vielversprechenden Elektrolyten auf Esterbasis, klären den Mechanismus der Lithiuminsertion/ -extraktion in den Elektroden und den Abbauprozess eingehend auf und helfen, die Konversions-/ Legierungsanodenmaterialien zu optimieren.