Εκλεκτική αναγωγή νιτρο-ενώσεων προς τα αντίστοιχα αμινο- και αζωξυ-παράγωγα καταλυόμενη από σύμπλοκα του Κοβαλτίου
Creators: name: Ιωάννου, Δημήτριος Ιωάννη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2020
Subjects: Αναγωγή
Νιτρο-ενώσεις
Κοβάλτιο
Reduction
Nitro-compounds
Cobalt

description: Στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία μελετήθηκε η χημειοεκλεκτική αναγωγή των νιτρο-ενώσεων προς τις αντίστοιχες αμίνες ή τα αντίστοιχα αζοξυαρένια παρουσία συμπλόκων του δισθενούς και τρισθενούς κοβαλτίου. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής: Επιτεύχθηκε η παρασκευή μιας σειράς αρωματικών και ετεροκυκλικών αμινών σε εξαιρετικές αποδόσεις μέσω της χημειοεκλεκτικής αναγωγής των αντίστοιχων νιτρο-ενώσεων, παρουσία του Co(dpa)Cl2 με ενεργοποίηση της μεθυλοϋδραζίνης (MeNHNH2). Παράλληλα η χρήση του βοροϋδριδίου του νατρίου (NaBH4) οδήγησε στην παρασκευή μιας σειράς αζωξυαρενίων σε υψηλές αποδόσεις μέσω της ίδιας αναγωγικής διεργασίας. Η χημειοεκλεκτική αναγωγή των νιτρο-ενώσεων στις αντίστοιχες αμίνες επιτεύχθηκε και με τη χρήση συμπλόκου του τρισθενούς κοβαλτίου (C1), με ενεργοποίηση της μεθυλοϋδραζίνης, σε εξαιρετικές αποδόσεις. Η μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης απέδειξε ότι η αναγωγή πραγματοποιείται καθαρά οξειδοαναγωγικά και όχι μέσω ενδιάμεσου υδριδίου. Ειδικότερα, προτείνεται ότι η νιτρο-ένωση ακολουθεί τον αντίστοιχο μηχανισμό αναγωγής με τον οποίο πραγματοποιείται και η αναγωγή με μεταλλικό σίδηρο ή ψευδάργυρο, δηλαδή με διαδοχικές αναγωγές ενός ηλεκτρονίου και παράλληλες πρωτονιώσεις. Δότη του ενός ηλεκτρονίου αποτελεί η μεθυλοϋδραζίνη, η οποία μετατρέπεται σε κατιοντική ρίζα. Η γεωμετρία των συμπλόκων και η φύση των ligands έχουν εξαιρετική σημασία για την παραπάνω κατάλυση. H εισαγωγή ομάδας-ισχυρού δέκτη ηλεκτρονίων, όπως είναι η -CF3 στο Ν-ετεροκυκλικό θειολικό ligand του συμπλόκου C1 αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την επίτευξη της αντίδρασης.
description: In this research work, the chemoselective reduction of nitro-compounds to the corresponding amines or the corresponding azoxyarenes was studied in the presence of complexes of bivalent and trivalent cobalt. The results are summarized as follows: A series of aromatic and heterocyclic amines have been synthesized in excellent yields through the chemoselective reduction of the corresponding nitro-compounds, in the presence of Co(dpa)Cl2 and methylhydrazine (MeNHNH2). At the same time, the use of sodium borohydride (NaBH4) led to the production of a series of azoxyarenes in high yields through the same reduction process. The chemoselective reduction of nitro-compounds in the corresponding amines was also achieved by using a trivalent cobalt (C1) complex, by activating methylhydrazine, in excellent yields. The study of the reaction mechanism proved that the reduction occurs in a pure redox manner and not through an intermediate hydride. It is suggested that the nitroarene reduction follows the corresponding reduction mechanism by which the reduction is performed with metal iron or zinc, i.e. with successive reductions of an electron and parallel protonations. Methylhydrazine is the electron donor and is converted to a radical cation. The geometry of the complexes and the nature of the ligands are extremely important for the above catalysis. The introduction of a strong electron acceptor, such as -CF3, into the N-heterocyclic thiol ligand of complex C1 is the determining factor in achieving such a reaction.