title: Oberflächengestütze Chemie an Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Dünnschichten
title: Surface-Assisted Chemistry at Interfaces between Metals and Organic Thin Films
Creators: name: Chen, Min
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Röntgen-Photoelektronenspektroskopie , Rastertunnelmikroskopie
Ullmann-Kupplung , Tiefenprofil
Corrol
Ullmann-reaction , depth profile
Chemistry and allied sciences
Chemie
Metallorganische Grenzschicht , Grenzphase
Porphyrine
Thermische Desorptionsspektroskopie
Metallier
interphase , HAXPES
metal-organic interface
Phthalocyanin

description: Grenzflächen zwischen Metallen und
      organischen Dünnschichten sind von herausragender Wichtigkeit
      für organoelektronische Bauteile. Mittels XPS, STM/STS,
      TPD/TPR und DFT werden chemische Prozesse während der Bildung
      von Grenzflächen/Grenzphasen, sowie deren elektronische
      Strukturen untersucht. Die inhaltlichen Schwerpunkte dieser
      Dissertation liegen auf zwei verschiedenen Substanzklassen
      und sind nach den reagierenden funktionellen Gruppen der
      involvierten organischen Phasen geordnet. Eine Vielzahl an
      Reaktionssystemen, unter anderem Organik-auf-Metall- und
      Metall-auf-Organik-Grenzflächen, werden dabei betrachtet. Der
      erste Hauptaspekt befasst sich mit der Charakterisierung der
      Oberflächen-Koordinationschemie von Dünnschichten aus
      porphyrinoiden Molekülen mit Münzmetallen - letztere entweder
      als kristalline Substratoberfläche oder in atomarer Form auf
      die Dünnschichten dosiert. Die Stärken der molekularen
      Dünnschichten reichen von unvollständigen Lagen bis zu
      einigen zehn Nanometern. Als wesentliches Ergebnis lässt sich
      festhalten, dass bei erhöhten Temperaturen die Metallierung
      von Tetraphenylporphyrin (2HTPP) Submonolagen und von
      Phthalocyanin (2HPc) Multilagen mit Kupfer sogar von atomar
      flachen Oberflächen möglich ist. Untersuchungen mittels
      TPD/TPR ergeben, dass die Gegenwart eines
      Austauschmechanismuses für die beobachtete Metallierung von
      Multilagen verantwortlich sein könnte. Zusätzlich zu der
      chemischen Bindung an der Grenzfläche zwischen CoPc und
      Cu(111) werden sekundäre Effekte - wie z.B. charge transfer
      und weak band bending - detailliert charakterisiert. Einzelne
      Moleküle in Dünnschichten aus z.B. Porphyrinen können
      Cobaltatome zu formal zweiwertigen Co(II) Spezies oxidieren.
      Durch Modifikation des Zentrums der organischen Komponente,
      die im Wesentlichen aus dem (formalen) Ersatz eines
      iminischen durch einen pyrrolischen Stickstoff im Makrocyclus
      besteht, und Porphin in Corrol wandelt, wird die Bildung von
      Co(III) Komplexen ermöglicht. Weiterhin wird die
      Metallierungsreaktion von 2HTPPP mit deponierten
      Cobaltatomen, sowohl mit XPS als auch mittels
      synchrotronbasiertem HAXPES, im Detail untersucht. Da die
      letztgenannte Methode zerstörungsfrei arbeitet, ist es
      möglich, die chemischen und physikalischen Eigenschaften im
      Volumen der Probe zu bestimmen. Dieses Verfahren wird hier
      auch angewandt, um ein Tiefenprofil einer mehrschichtigen
      Akkumulatorkathode - ursprünglich bestehend aus LNMO und LTO
      - nach ex situ durchgeführten Ladezyklen zu erstellen. Der
      zweite Hauptaspekt widmet sich dem Verhalten von gezielt
      entwickelten endständigen Oligophenylendibromiden auf
      flachen, hexagonalen Einkristalloberflächen aus Kupfer und
      Silber. Submonolagen dieser Substanzen, die bei kryogenen
      Temperaturen auf dem Kupfersubstrat abgeschieden wurden,
      zeigen bei Temperaturerhöhung Abspaltung einer Bromspezies
      und Bildung eines metallorganischen Oligomers. Bei weiterem
      Erhitzen wird, in Analogie zur Ullmann-Kupplung, das Metall
      eliminiert und kovalente, rein organische Strukturen werden
      auf der Einkristalloberfläche gebildet. Die hier präsentierte
      Oberflächenreaktion erlaubt die in situ Synthese von
      hexagonalen Makrozyklen, die aus dreißig Phenyleneinheiten
      bestehen. Ringsysteme mit anderen Größen sind ebenfalls
      erhältlich. Da diese quadratischen, penta-, und heptagonalen
      Gebilde nicht mit dem hexagonalen Motiv der Monomere
      verträglich sind, weisen sie gespannte Geometrien auf, die zu
      einer veränderten elektronischen Struktur führen. Weiterhin
      werden diese Riesenmoleküle als rein organische Quantengehege
      (quantum corrals) genutzt, um die durch sie induzierten und
      begrenzten Oberflächenzustände zu untersuchen. Ähnliche
      Vorläuferverbindungen werden auf ein Silbersubstrat
      abgeschieden, um die Mobilität der organischen Moleküle zu
      erhöhen und um gleichzeitig die Bildung von kovalenten
      Bindungen mit dem Metall zu unterdrücken. Dies ermöglicht die
      Erzeugung von gleichgewichtsbasierten, selbstorganisierten
      Strukturen. Durch die Verwendung von Bausteinen mit
      dreizähliger Symmetrie können defektfreie, molekulare
      fraktalartige Muster erhalten werden, die an Sierpinski
      Dreiecke erinnern. Die Intention dieser Doktorarbeit ist es,
      die chemischen und physikalischen Prozesse an Grenzflächen,
      die für die Leistungsfähigkeit von Bauteilen wichtig sind,
      aufzudecken. Durch sorgsames Einstellen von immanenten und
      externen Parametern konnte chemische und strukturelle
      Kontrolle über zweidimensionale supramolekulare Phasen
      erhalten werden. Aspekte der oberflächenunterstützten Chemie
      - hier die in situ Metallierung von Porphyrinoiden, die
      Synthese von wabenartigen Makrozyklen (honeycombenes) und
      selbstorganisierten Netzwerken - sowie die Eigenschaften,
      z.B. Adsorbat/Substrat-Wechselwirkungen, von gebildeten und
      verborgenen Grenzflächen zwischen Metallen und organischen
      Dünnschichten werden mit einer Vielzahl von sich ergänzenden
      UHV Techniken untersucht.
description: Interfaces between metals and
      organic thin films are of paramount importance for organic
      electronic devices. By photoemission spectroscopy (XPS),
      scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/STS),
      temperature programmed desorption/reaction (TPD/TPR) and
      density functional theory calculations (DFT), chemical
      reactions and diffusion processes during the formation of
      interfaces/interphases, and their electronic structures are
      investigated. The presented thesis focuses on two distinct
      substance classes, arranged by the reacting functional groups
      of the involved organic phases. Various reaction systems
      including organic-on-metal and metal-on-organic interfaces
      are visited. In the first major topic, the surface
      coordination chemistry of thin films formed by porphyrinoid
      molecules with coinage metals - the latter either as
      crystalline substrate surface or dosed onto the films as
      atoms - is characterized. Molecular film thicknesses extend
      from incomplete layers, i.e., submonolayer coverages, to a
      few ten nanometers, i.e., multilayers. Metalation of
      2H-tetraphenylporphyrin (2HTPP) at submonolayer coverages and
      2H-phthalocyanine (2HPc) for up to multilayer coverages is
      found to be possible at elevated temperatures even from an
      atomically flat copper substrate. TPD/TPR studies reveal that
      the presence of an exchange mechanism could be responsible
      for the observed substrate based multilayer metalation.
      Besides the interfacial chemical bond, i.e., between the
      surface and the metal complex, secondary effects - such as
      charge transfer and weak band bending - are characterized in
      detail for cobalt phthalocyanine adsorbed on Cu(111).
      Individual molecules in porphyrin or phthalocyanine thin
      films are able to oxidize cobalt atoms into formal Co(II)
      species. By modification of the reaction center from porphin
      to corrole, i.e., essentially by the replacement of an iminic
      by a pyrrolic nitrogen in the macrocycle, the formation of
      Co(III) complexes is rendered possible. Moreover, multilayer
      metalation of 2HTPP molecules with deposited cobalt atoms is
      investigated in detail by both laboratory X-ray source (XPS)
      and synchrotronbased hard X-rays (HAXPES). Since the latter
      is a nondestructive method for bulk composition probing,
      chemical and physical properties can be investigated. This
      technique is also applied to obtain a depth profile of a
      layered battery cathode - initially comprising
      lithium-nickel-manganese-oxide and lithium-titanium-oxide -
      after ex situ electrochemical cycling. The second major topic
      is dedicated to the behavior of purposively designed terminal
      oligophenylene dibromides on the flat hexagonal single
      crystal surfaces of copper and silver. Submonolayer amounts
      of oligophenylene dibromides deposited at cryogenic
      temperatures on the copper substrate show bromine detachment
      upon moderate temperature increase along with an intermediate
      formation of metal-organic oligomers. Upon further annealing,
      the metal is eliminated and entirely organic covalent
      structures are formed on the surface in analogy to the
      Ullmann coupling. The here presented surface reaction allows
      in situ synthesis of giant hexagonal macrocycles consisting
      of thirty phenylene units. Macrocycles with altered numbers
      of members are also accessible with reduced yield. Since
      these square, pentagonal and heptagonal shapes are not fully
      compatible with the hexagonal motive of the oligophenylene
      monomers, they exhibit strained geometries leading to
      modified electronic structures. These huge molecules are
      further used as organic quantum corrals to achieve and
      analyze the induced surface state confinements. Similar
      precursor compounds are deposited on a silver substrate in
      order to increase the mobility of the organic molecules as
      well as to suppress the formation of covalent bonds with the
      metal. This enables the generation of equilibrium based,
      self-assembling structures. Utilizing building blocks with
      three-fold symmetry, defect-free molecular fractal-like
      patterns - resembling Sierpinski triangles - are obtained.
      Revealing the chemical and physical processes at the
      interfaces important for device performance is the intent of
      this thesis. By fine tuning various intrinsic and external
      conditions, structural and chemical control of
      two-dimensional supramolecular phases is achieved.
      Surface-assisted chemistry - here in situ metalation of
      porphyrinoid molecules, synthesis of giant honeycombene
      macrocycles, and two-dimensional molecular selfassembled
      networks - as well as the properties, e.g.,
      adsorbate-substrate interaction, of formed, and in some cases
      buried, interfaces/interphases between metals and organic
      thin films are comprehensively studied with a wide range of
      complementary ultrahigh vacuum based surface science
      techniques. The results and conclusions of the therefrom
      emerged publications are summarized in this work.