title: Strukturoptimierung in photoresponsiven Polymeren: Vom Moleküldesign zu funktionellen Materialien
title: Structure optimization in photoresponsive polymers: From molecular design to functional materials
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Inacker, Sebastian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2023
Subjects: Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
Photochemie Polymer Cumarin Dimer intramolekular 3D Druck Ein-Photon-Absorption Zwei-Photonen-Absorption
photochemistry polymer coumarin dimer intramolecular 3D printing single photon absorption two photon absorption

description: Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Verbesserung photoresponsiver Polymere zur Entwicklung funktioneller Materialien. Die molekulare Grundlage bildet dabei das Strukturmotiv der Cumarin-Dimere. Über die photochemische [2+2]-Cycloaddition bzw. -reversion der Molekülklasse sind diverse Anwendungen bekannt, bei denen die Eigenschaften von Materie mit Licht verändert werden können. Viele dieser Anwendungen erfordern dabei einen hohen Grad an Reversibilität. Häufig ist diese hohe Reversibilität aber nicht gegeben, sodass die Materialien nur begrenzt gemäß ihrer Bestimmung eingesetzt werden können. Die Erkenntnisse dieser Arbeit tragen dazu bei, die Reversibilität der Photoreaktionen in responsiven Polymeren zu verbessern. Dazu werden in zunehmender Dimensionalität der untersuchten Materie zunächst Einflüsse der exakten molekularen Struktur auf die Abläufe der Photoreaktionen kleiner Moleküle bestimmt. Der Fokus liegt hierbei vor allem auf der Cycloreversion, da die maßgebenden Faktoren für diese Reaktion deutlich weniger bekannt als für die Cycloaddition. Durch Variation in verschiedenen Positionen am Grundgerüst können über Ein- und Zwei-Photonen Absorption ausgelöste Cycloreversionen Strukturen gefunden werden, die sehr effizient photochemisch reagieren. Zur Anwendung in reversibel photoschaltbaren Polymeren werden dabei geeignete Strukturmotive identifiziert, die sich vor allem durch effiziente Photoreaktionen bei gleichzeitig hoher chemischer Stabilität auszeichnen. Die hohe chemische Stabilität ist eine notwendige Bedingung, da nur so die Beständigkeit der Struktur auch nach der Integration in photo-responsive Polymere gewährleistet ist. Als bevorzugtes Strukturmotiv zeichnen sich dabei in 7-Position funktionalisierte head-to-tail-Konfigurationen von Cumarin ab, da diese Variante den besten Kompromiss zwischen den beschriebenen Anforderungen darstellt. Nach der Identifikation des zentralen photoaktiven Elements wird das Strukturmotiv zur Integration in Makromoleküle chemisch funktionalisiert. Dabei wird der neuartige Ansatz der intramolekularen Cumarin Dimer (ICD) Struktur verwendet, bei welcher zwei Einzelchromophore im selben Molekül kovalent miteinander verbunden sind. Durch die intramolekulare Variante und die isomerenrein entstehende Dimer-Struktur laufen sowohl die Cycloaddition zur Bildung als auch die Cycloreversion sehr effizient ab. Zum einen kann dies für die Synthese genutzt werden; zum anderen ist damit aber auch ein hoher Grad der Reversibilität gewährleistet: Durch Verwendung der ICD-Struktur und der bestmöglichen Konservierung durch eine geringe Mobilität kann die Spaltung bzw. Rezyklisierung der Struktur innerhalb polymerer Materialien über viele Bestrahlungszyklen alternierender Wellenlänge durchgeführt werden. Aus der intramolekularen Dimer-Struktur ergibt sich ein neues Anwendungspotential, da durch die Verwendung der Struktur Eigenschaften von Materialien unabhängig voneinander geschalten werden können. Bei allen in der Literatur bekannten Varianten hat das Photoschalten zur Änderung gewisser Eigenschaften (z.B. optische) auch immer eine Änderung der Verknüpfung des Polymernetzwerkes zur Folge, sodass Eigenschaften nicht unabhängig voneinander geschalten werden können. Durch die Verwendung der ICD-Struktur werden die Eigenschaften entkoppelt, da es durch die Cycloreversion nicht zur Rekonfiguration des Polymernetzwerkes kommt. Als Beispielanwendung werden eine Änderung des Brechungsindexes im sichtbaren Wellenlängenbereich und das ortsaufgelöste Schalten der Fluoreszenz als typische optische Eigenschaften gezeigt. Ergänzend zur hohen Reversibilität der ICD-Struktur innerhalb polymerer Materialien ist es ebenfalls möglich, die Struktur über den nicht-linearen Prozess der Zwei-Photonen Absorption zu spalten. Damit wird das Anwendungspotential umfangreich erweitert, da die Struktur so auch in dreidimensionalen Materialien verwendet werden kann. Als Beispielanwendung wird im Rahmen der Experimente der 3D-Druck einer stark UV-absorbierenden Polymermatrix vorgestellt, in welche die ICD-Struktur kovalent integriert ist. Über die Verwendung der Zwei-Photonen Absorption mit sichtbarem Licht innerhalb des druckbaren Polymermaterials kann selektiv die Spaltung der ICD-Struktur ausgelöst werden, ohne dass es dabei zu Abbaureaktionen der Matrix kommt. Zusammen mit den vorgestellten Änderungen der optischen Eigenschaften ist damit ein großes Anwendungspotential gegeben, welches z. B. mit fortschrittlichen Druck- und Illuminationstechniken zur Verbesserung der erreichbaren (räumlichen) Auflösung noch gesteigert werden kann. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Verwendung der ICD-Struktur und der zugehörigen Photoreaktionen über Ein- und Zwei-Photonen Absorptionsprozesse sehr gut zur Verwendung in photoaktiven Materialien mit hoher Reversibilität geeignet ist.