Μελέτη κρυσταλλοποίησης και αποσύνθεσης των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών
Creators: name: Αντωνιάδης, Γεώργιος Κων/νου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2007
Subjects: Αποικοδόμηση
Κρυστάλλωση
Θερμοβαρυμετρία
Διαφορική καλοριμετρία σάρωσης
Crystallyzation
Degradation
Differential scaning calorimetry DSC

description: Η πολυ(ε-καπρολακτόνη) ή PCL, είναι ένας γραμμικός ημικρυσταλλικός πολυεστέρας με βαθμό κρυσταλλικότητας 50%, που χαρακτηρίζεται από μια σχετικά χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg -60οC). Παράγεται με πολυμερισμό διάνοιξης δαχτυλίου της ε-καπρολακτόνης χρησιμοποιώντας κάποιον καταλύτη, όπως τον Οκτανοϊκό Κασσίτερο (stannous octonoate). Είναι ένα βιοσυμβατό και βιοδιασπώμενο πολυμερές, μέσω είτε υδρολυτικού είτε ενζυματικού σχισίματος κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας. Τα κύρια μειονεκτήματα της PCL είναι η χαμηλή θερμοκρασία τήξης (Tm 65οC), o χαμηλός συντελεστής τριβής, όλα αυτά σε συνδυασμό με το σχετικά υψηλό κόστος. Επιπλέον, οι φτωχές ιδιότητες υδατοστεγανότητας και αεροστεγανότητας, θέτουν επίσης ένα ακόμα εμπόδιο στη χρήση της, σαν βιοδιασπάσιμο υλικό συσκευασίας. Πολλά από τα προαναφερθέντα μειονεκτήματα θα μπορούσαν ενδεχομένως να ξεπεραστούν με τη παρασκευή των νανοσύνθετων της PCL.Αν και έχουν εξεταστεί ποικίλες ιδιότητες διαφορετικών πολυμερών νανοσύνθετων, θα ήταν ουσιαστικής σπουδαιότητας να συγκρίνει κανείς άμεσα την επίδραση των διαφορετικών πρόσθετων υλικών σε μορφή νανοσωματιδίων (νανο-πρόσθετα) στις ιδιότητες τελικού σύνθετου και να παρατηρήσει πώς αντικατοπτρίζεται η παρουσία του κάθε νανο-πρόσθετου στην μεταβολή των ιδιοτήτων του υλικού. Για τον λόγο αυτό, χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα διαφορετικά νανοσωματίδια, για την παρασκευή νανοσύνθετων PCL, με την τεχνική ταυτόχρονης προσθήκης (in situ) και έχει εξετασθεί συγκριτικά η επίδρασή τους στη θερμική διάσπαση κάτω από δυναμικές συνθήκες, καθώς επίσης και στις μηχανικές ιδιότητες κάτω από τάση του τελικού υλικού. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν δύο στρώσεις πυριτικών αλάτων, όπως ο μοντμοριλλονίτης (Cloisite Na+ και Cloisite 20A), νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWNT), καθώς επίσης και υδροφοβικό SiO2 υπό μορφή σφαιρικών νανοσωματιδίων, με την εμπορική φίρμα AEROSIL ® R974. Έγινε συγκριτική εξέταση της θερμικής διάσπασης των παρασκευασμένων υλικών κάτω από δυναμικές συνθήκες,. Οι ενέργειες ενεργοποίησης όλων των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν εκτιμήθηκαν χρησιμοποιώντας τις μεθόδους Ozawa, Flynn και Wall (OFW) και Friedman. Η θερμική διάσπαση της PCL και των νανοσυνθέτων της βρέθηκε να είναι ικανοποιητικά αντιπροσωπευόμενη από δύο μηχανισμούς, που έχουν διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης. Ο πρώτος αντιστοιχεί σε μια μικρή απώλεια μάζας, ενώ ο δεύτερος αποδόθηκε στον κύριο μηχανισμό αποσύνθεσης, που αντιστοιχεί στη κύρια απώλεια μάζας, που πραγματοποιείται. Τα νανοσωματίδια δεν επιδρούν στο μηχανισμό αποσύνθεσης αλλά μόνο στις ενέργειες ενεργοποίησης.Από την Βαρυτομετρική Ανάλυση (TGA) υπολογίσθηκε ότι ο διαμορφωμένος μοντμοριλλονίτης και τα νανοσωματίδια του διοξειδίου του πυριτίου επιταχύνουν την αποσύνθεση της PCL, λόγω της αντίστοιχης αμυνόλυσις και των υδρολυτικών αντιδράσεων, που μπορούν να προκαλέσουν οι ομάδες των αντιδρώντων πάνω στην επιφάνεια αυτών των υλικών. Αφ' ετέρου, οι νανοσωλήνες άνθρακα και ο μη διαμορφωμένος Μοντμοριλλονίτης μπορούν να επιβραδύνουν τη θερμική διάσπαση της PCL, εξαιτίας μιας προστατευτικής επίδρασης.
description: Since the 60s, when it became apparent that synthetic polymer wastes, especially in the form of one-trip packaging, presented an increasing encumbrance on the environment, much effort has been directed towards countering this undesirable situation. Usual approaches in coping with this problem involve processes such as incineration or recycling of plastic wastes, but these was not adequated. In the 80s a new promising approach which originated is the development of polymeric materials from non-toxic precursors that can fully degrade in the natural environment. Various poly(ε-caprolactone) nanocomposites were prepared in situ by the ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Four different nanoparticles were used. Two layered silicates, such as montmorillonite (Cloisite Na+ and Cloisite 20A), one in the form of spherical nanoparticles (fumed silica SiO2) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT). Thermal degradation under dynamic conditions as well as mechanical properties under tension of the prepared materials were comparatively examined. All nanoparticles, despite resulting in a small molecular weight (Mv) decrease, induced a substantial enhancement of Young's modulus and tensile strength compared to neat PCL. From TGA analysis it was concluded that modified montmorillonite and fumed silica accelerate the decomposition of PCL due to respective aminolysis and hydrolytic reactions that the reactive groups on the surface of these materials can induce. On the other hand, carbon nanotubes and unmodified montmorillonite can decelerate the thermal degradation of PCL due to a shielding effect. The activation energies of all the prepared samples were estimated using the Ozawa, Flynn and Wall (OFW) and Friedman methods. Thermal degradation of PCL and its nanocomposites was found to be satisfactorily represented by two mechanisms having different activation energies. The first corresponds to a small mass loss, while the second, attributed to the main decomposition mechanism, corresponds to the substantial mass loss that takes place.The nanoparticles do not affect the decomposition mechanism but only the activation energies.