Sustainable Derivatization of Lignin and Subsequent Synthesis of Cross-Linked Polymers
Creators: name: Over, Lena Charlotte
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2017
Subjects: Lignin
Nachwachsende Rohstoffe
Biopolymere
Nachhaltige Chemie

description: Die immer knapper werdenden Erdölressourcen und der gleichzeitig steigende Bedarf der Weltbevölkerung an Energie und chemischen Produkten führen zu der Nachfrage an neuen, alternativen Produkten aus nachwachsenden Rohstoffen. Lignin ist eines der häufigsten Biopolymere auf der Erde und dadurch ein hochverfügbares erneuerbares Ausgangsmaterial für die chemische Nutzung. Die komplexe makromolekulare Struktur ist aus phenylpropanoiden Einheiten aufgebaut, die es zu der größten nachwachsenden Quelle für aromatische Zielmoleküle machen. Außerdem besitzt Lignin einen hohen Gehalt an aliphatischen und aromatischen Hydroxylgruppen, die als Ausgangspunkt von chemischen Modifizierungen dienen können. In dieser Arbeit wurden Dialkylcarbonate verwendet, um die Struktur des Lignins zu verändern und neue funktionelle Gruppen einzuführen. Diese Methode kann als "grüne" Alternative zu der konventionellen Williamsonschen Ethersynthese angesehen werden, in der toxische Alkylhalogenide oder -sulfate zum Einsatz kommen. 

Zuerst wurde die Reaktion mit Diallyl- und Dibenzylcarbonat an verschiedenen Phenolen getestet, wobei gezeigt werden konnte, dass aliphatische und Methoxyl-Reste die Reaktion im Vergleich zum unsubstituierten Phenol deutlich beschleunigen. In einem Kooperationsprojekt mit der Gruppe von Prof. L. J. Gooßen wurden aus Cashewnussschalenextrakt oder Eugenol gewonnene Bisphenole mit Diallylcarbonat allyliert und anschließenden zu Thiol-En-Polymeren umgesetzt, sowie in Polycarbonaten eingesetzt. Die Polymere aus beiden Studien wurden mit Bisphenol-A-basierten Polymeren verglichen und es konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften der Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen vielversprechend für einen möglichen Ersatz von Bisphenol A sind.

Schließlich wurde die Allylierung von einem Organosolvlignin untersucht, welches durch einen Ethanol/Wasser-Holzaufschluss aus Buchenholz extrahiert wurde. In vergleichenden Studien mit verschiedenen Lösungsmitteln, Basen und bei unterschiedlichen Temperaturen konnten bis zu 90% derHydroxylgruppen zu Allylethern oder Allylcarbonaten umgesetzt werden, wenn Tetrabutylammoniumbromid als recyclebare Base verwendet wurde. Der verwendete Überschuss an Diallylcarbonat konnte ebenfalls nach der Reaktion zurückgewonnen werden. Es erfolgte eine detaillierte strukturelle Charakterisierung des allylierten Lignins mittels 31P-NMR, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR-Spektroskopie und Elementaranalyse. Durch GPC-MS-Messungen wurde die erfolgte Modifizierung nachgewiesen und es wurden neue Einblicke in Strukturmotive des Lignins gewonnen. DesWeiteren konnte gezeigt werden, dass allyliertes Lignin bei erhöhten Temperaturen (&gt;150 °C) Claisen-Umlagerungen eingeht und auf diese Weise der Modifizierungsgrad im Produkt um bis zu 28% erhöht werden kann. Neben der Allylierung wurde auch die Crotylierung mit Dicrotylcarbonat erfolgreich an Lignin durchgeführt und so konnte gezeigt werden, dass die Methode auf weitere Carbonate übertragbar ist. Daneben konnte die Selbstmetathese von allyliertem Lignin die hohe Reaktivität bezüglich Quervernetzung beweisen. Durch die Kreuzmetathese von Pflanzenölen – weitere hochverfügbare nachwachsende Rohstoffe – mit allyliertem Lignin konnten duroplastische Filme erhalten werden. So wurde zum ersten Mal ein Ligninderivat direkt mit unmodifizierten Pflanzenölen umgesetzt. Es stellte sich heraus, dass ein hoher Ligninanteil sowie ein hoher Gehalt ungesättigter Fettsäuren im Pflanzenöl zu einem höheren Elastizitätsmodul und Vernetzungsgrad führte. Die meisten Filme verhielten sich während des Zugversuchs dehnbar. Nur Filme mit einem Ligningehalt über 70% führten zu spröden Materialen. Durch das Ersetzen des konventionellen Lösungsmittels Dichlormethan mit dem "grünen" Lösungsmittel Dimethylcarbonat konnte die Nachhaltigkeit der Methode erhöht werden. Allerdings wurde dadurch der Quervernetzungsgrad der Filme herabgesetzt.

Als weitere Anwendung von alkyliertem Lignin wurden duroplastische Epoxidharze untersucht. Dafür wurde Organosolvlignin mit Epichlorhydrin unter Anwendung der Williamsonschen Ethersynthese zu einem epoxidiertem Lignin mit einen Epoxidgehalt von 3.2 mmol/g umgesetzt. Bis zu 42 Gewichtsprozent des glycidylierted Lignins konnten in einem konventionellen Epoxidharz mit Bisphenol-Adiglycidylether und Isophorondiamin eingesetzt werden. Durch Aushärtung bei gleichzeitiger dynamischer Differenzkalorimetrie konnte die Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Außerdem wurden knochenförmige Proben ausgehärtet, die hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften mittels FT-IR, ihrer thermischen Eigenschaften mittels dynamischer Differenzkalorimetrie und thermogravimetrischer Analyse, sowie ihrer mechanischen Eigenschaften mittels Zugversuch und dynamischmechanischer Analyse untersucht wurden. Dabei zeigte sich, dass ein Ligningehalt zwischen 8 und 33% zu einer höheren Quervernetzung und damit höherer Glasübergangstemperatur, niedriger Quellungsrate in Tetrahydrofuran und erhöhter Steifheit (Elastizitätsmodul) im Vergleich zu Lignin-freiem Duroplast führt. Für einen nachhaltigeren Ansatz wurden verschiedene Epoxidierungsmethoden als Alternativen zu Epichlorhydrin untersucht. Obwohl die Methoden mit den Persäuren meta-Chlorperbenzoesäure und Peressigsäure oder die Enzym- und Übergangsmetall-katalysierten Methoden erfolgreich für die Modellverbindungen Diallyl-, Dicrotyl- und Di-10-undecenylcarbonat angewendet werden konnten, war die Übertragung auf alkyliertes Lignin mit nicht vollständig geklärten Nebenreaktionen verbunden. Eine detaillierte Analyse mittels 1H NMR, 31P NMR, FT-IR und GPC wies auf Oxidation und teilweiser Zersetzung des Lignins unter den angewendeten Bedingungen hin.