title: Mikroporöse organisch gepillarte Schichtsilikate für die selektive Gasseparation
Creators: name: Rieß, Martin
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2021
Subjects: subject: microporous
subject: dynamic breakthrough
subject: selectivity
subject: gate-opening
subject: MOPS
subject: 540

description: Adsorptionsbasierte Verfahren zur Trennung und Aufreinigung von Gasgemischen stellen in der Herstellung wichtiger industrieller Rohstoffe eine zentrale Technologie dar, da sie im Vergleich zu herkömmlichen, thermisch basierten Trenntechnologien wesentlich bessere Energie- und Kostenbilanzen aufweisen. Die präzise Einstellung der Porengröße und -chemie der porösen Festkörper ist hierbei die Quintessenz um den Konflikt zwischen Aufnahmekapazität und Selektivität für die Trennung physikalisch sehr ähnlicher Gase zu überwinden. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen mikroporöse, organisch gepillarte Schichtsilikate (MOPS) mit hochselektiven Adsorptionscharakteristika und somit mit hohem technologischen, ressourcenschonendem und wirtschaftlichen Potential zu synthetisieren. Zu Beginn der Arbeit wurden die einzigartigen Charakteristika von MOPS herausgearbeitet. MOPS sind mikroporöse Hybridmaterialen, die ein hochmodulares Baukastenprinzip als Syntheseplattform aufweisen und durch einfachsten Ionenaustausch organischer Kationen in synthetische 2:1 Schichtsilikate hergestellt werden. Dabei integrieren sie die Konzepte der „Komponenten Modularität“ und der „funktionalisierbaren Porosität“ innerhalb einer Struktur, wodurch ihre Porengröße und -polarität sehr präzise eingestellt werden kann. Auf der einen Seite können die Pillar hinsichtlich Ladung, Größe, Form und chemischer Funktion systematisch moduliert werden. Auf der anderen Seite wird die laterale Pillarseparation und damit die Porengröße durch die Ladungsdichte des Schichtsilikates definiert. Diese kann zudem mittels des Hofmann-Klemen Effektes post-synthetisch feinjustiert werden. Das Alleinstellungsmerkmal von MOPS ist somit, dass ihre Porengrößen kontinuierlich im sub-Ångström Bereich einstellbar sind, was die Optimierung von Gast/Wirts-Wechselwirkungen innerhalb einer Struktur ermöglicht. Aufgrund ihrer ähnlichen physikalischen Eigenschaften und Molekülgrößen stellt die effektive und effiziente Trennung von CO2/C2H2-Mischungen eine besondere Herausforderung dar. Für einen mit Me2DABCO2+-gepillarten MOPS (MOPS-5) wurde jedoch ein neuartiges CO2-selektives Gate-Opening gefunden, mit dem MOPS in der Lage sind CO2 effektiv von C2H2 zu trennen. Die zusätzliche Adsorptionskapazität für CO2 wird einzig durch ein Einfrieren der Pillarrotation, ohne strukturelle Volumenänderung generiert. Wird die Schichtladung des Schichtsilikates und somit die Pillardichte reduziert, verändert sich der vorliegende Gate-Opening-Mechanismus und es tritt ein konventionelles, strukturelles Gate-Opening auf. Das zusätzliche Adsorptionsvolumen wird somit zugleich durch eine Erhöhung des Basalabstandes erzeugt. Diese Erkenntnisse wurden aufgegriffen und auf ein selektives Sorptionsverhalten von CO gegenüber N2 umgesetzt. Im Gegensatz zu CO2 entspricht der Gate-Opening-Typ für CO in MOPS-5 dem von CO2 für den ladungsreduzierten MOPS. Die zusätzlichen Adsorptionsstellen für CO resultieren aus einer Superposition von Expansion des Zwischenschichtraumes und der Retardation der Pillarrotation. Im Gegensatz zu CO ist N2 weder in der Lage die Präzession der Pillar zu unterdrücken, noch reicht dessen Adsorptionsenthalpie aus um die Coulomb-Anziehung zwischen Pillar und Schichtsilikat zu überwinden, wodurch für N2 kein Gate-Opening auftritt. Eine Selektivität basierend auf Größeneffekten wurde sowohl für CO2 als auch CO ausgeschlossen. Art und selektive Natur des Gate-Opening-Typs sind maßgeblich auf Polarisationseffekte zwischen Adsorbens und Adsorbat zurückzuführen und können durch geringfügige Änderungen der elektrostatischen Wechselwirkungspotentiale die Adsorptionseigenschaften von MOPS entscheidend beeinflussen. Strukturelle Flexibilität bzw. Gate-Opening scheint ein generelles, gasselektives Phänomen in MOPS zu sein. Praxisrelevante Trenneigenschaften für MOPS können jedoch nicht alleine aus der texturdeskriptiven Beschreibung der jeweiligen MOPS gewonnen werden. Die Bewertung der realen Leistungsfähigkeit eines Adsorbens kann nur unter industriell relevanten Bedingungen erfolgen. Dynamische Durchbruchskurven bieten eine authentische Nachbildung adsorptiver Trennprozesses und vermögen somit aussagekräftige Informationen zu liefern. Um zum ersten Mal einen MOPS hinsichtlich aller relevanten Bewertungskriterien für Adsorbentien beurteilen zu können, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Diammonium-gepillarter MOPS (MOPS-7), mit einer perfekt auf CO2 zugeschnittenen Porosität und Polarität synthetisiert. Für diesen wurden Durchbruchskurven mit Realgasmischungen, welche die Aufbereitung von Erd- bzw. Biogas und die nachgeschaltete Abgasreinigung simulieren, aufgenommen und evaluiert. Alle relevanten Leistungsparameter des MOPS wie thermische Stabilität, Selektivität, Durchbruchszeit, Durchbruchskapazität und Regenerierbarkeit erfüllen industrielle Standards. Kombiniert mit seiner äußerst einfachen, ökologischen und wirtschaftlichen Synthese könnte MOPS-7 ein technologisch und wirtschaftlich hochinteressantes Material für den Einsatz in industriellen CO2 Abscheidetechnologien darstellen. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angefügten Publikationen näher beschrieben.