Σύνθεση αμμωνίας από υδρατμό και άζωτο σε ατμοσφαιρική πίεση: η ηλεκτροχημική προσέγγιση
Creators: name: Βασιλείου, Ειρήνη Τ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2017
Subjects: Σύνθεση Αμμωνίας
Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλών Θερμοκρασιών
Αντιδραστήρας Μεμβράνης
Κεραμομεταλλικό Ηλεκτρόδιο
Καταλύτης Νικελίου
Ammonia Synthesis
High Temperature Proton Conductors
Membrane Reactor
Cermet Electrode
Nickel Catalyst

description: Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της ηλεκτροχημικής σύνθεσης αμμωνίας. Πιο συγκεκριμένα, η έρευνα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα κυψέλης πρωτονιακού αγωγού, με σκοπό την ταυτόχρονη ηλεκτρόλυση νερού προς παραγωγή υδρογόνου, το οποίο καταναλώνεται άμεσα προς σχηματισμό αμμωνίας. Ως πρωτονιακός αγωγός χρησιμοποιήθηκε ένα περοβσκιτικό οξείδιο, της μορφής BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72). Ως ηλεκτρόδιο εργασίας και καταλύτης του συστήματος ένα κεραμομεταλλικό υλικό της μορφής Ni-BZCY72. Διάφορα μεταλλικά φιλμ Rh, Cu και Pt χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδια μέτρησης. Πρωτίστως, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου για την αρχική αξιολόγηση της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των δύο ηλεκτροδίων της κυψέλης. Από τη μία μεριά το μεταλλικό ηλεκτρόδιο φάνηκε να παρουσιάζει καλύτερη απόδοση στα καταλυτικά πειράματα. Από την άλλη μεριά, κατά την επιβολή δυναμικού στην κυψέλη η ηλεκτροχημική απόδοση του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου ήταν κατά πολύ υψηλότερη. Στα πειράματα αυτά, μελετήθηκε η συμπεριφορά του Ni-BZCY72 ως ηλεκτροκαταλύτη εισάγοντας διάφορες ατμόσφαιρες στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Αρχικά, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική σύνθεση από άζωτο και υδρογόνο. Ο ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν σχετικά υψηλός, η φαρανταϊκή απόδοση όμως ήταν αρκετά χαμηλή και έφτασε έως 2.8%. Από την άλλη μεριά, η εισαγωγή υδρογόνου στην πλευρά της καθόδου μαζί με το άζωτο έδειξε να επηρεάζει τον ηλεκτροχημικό ρυθμό σύνθεσης αμμωνίας. Η μέγιστη ενίσχυση που παρατηρήθηκε ήταν 140%, ενώ ο ρυθμός διπλασιάστηκε και η απόδοση σχεδόν τετραπλασιάστηκε. Επίσης, μελετήθηκε η ύπαρξη υδρατμού στην πλευρά της ανόδου. Όταν ο υδρατμός τροφοδοτούνταν μαζί με υδρογόνο, αυξήθηκε η πρωτονιακή αγωγιμότητα της κυψέλης κατά πολύ αλλά δεν είχε το ίδιο αποτέλεσμα στην απόδοση της διεργασίας, για την οποία παρατηρήθηκε μείωση. Τέλος, μελετήθηκε η παραγωγή αμμωνίας μόνο από άζωτο και υδρατμό. Η απόδοση της διεργασίας αυτής ήταν πολύ χαμηλότερη, &lt; 1%, ενώ ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερος από όσα παρατηρήθηκαν. Στην περίπτωση αυτή, προηγείται ηλεκτρόλυση νερού στην άνοδο, αντί για οξείδωση μοριακού υδρογόνου, το οποίο είναι σαφώς δυσκολότερο και για το λόγο αυτό παρατηρούνται χαμηλές αποδόσεις. Τέλος, μελετάται ένα καινούριο φαινόμενο που παρουσιάστηκε στην κυψέλη Pt/BZCY72/Ni-BZCY72. Κατά το φαινόμενο αυτό, εισάγεται υδρογόνο και άζωτο σε διάφορες αναλογίες στην κάθοδο και υδρογόνο στην άνοδο. Κατά συνέπεια, ένας ρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος τροποποιείται κατά την επιβολή ρεύματος με όχι αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Όταν, όμως, το κύκλωμα ανοίγει ξανά ο ρυθμός αυτός αυξάνεται ιδιαίτερα ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο παραμένει φορτισμένο. Ο ρυθμός σύνθεσης αμμωνίας αυτός συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι την πλήρη αποφόρτιση του ηλεκτροδίου. Μελετήθηκαν διάφοροι παράγοντες που το επηρεάζουν, όπως η θερμοκρασία λειτουργίας, το συνολικό φορτίο που φτάνει στο ηλεκτρόδιο και η αναλογία των αντιδρώντων. Απαιτείται μία ελάχιστη θερμοκρασία για να εμφανιστεί το φαινόμενο PELOCE. Σχετικά με το φορτίο που τροφοδοτούνταν στην κάθοδο, η επιπλέον παραγόμενη αμμωνία παρουσιάζει μία γραμμικότητα με την αύξηση του συνολικού φορτίου. Τέλος, με αύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στο θάλαμο της καθόδου το φαινόμενο ενισχυόταν. Παρόλα τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, η διεργασία αυτή απέχει πολύ από την αναβάθμισή της σε μεγαλύτερη κλίμακα. Απαιτούνται μεγαλύτερες αποδόσεις και βελτιστοποιήσεις σε διάφορους παράγοντες για να κριθεί οικονομικότερη συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο.
description: In the present thesis the reaction of electrochemical ammonia synthesis was studied. The research was conducted in a proton conducting reactor cell, and the simultaneous reactions of electrolysis of water to produce hydrogen, which is directly consumed for ammonia formation were studied. The proton conductor used, was a ceramic with perovskite structure, BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72). The working electrode, which also served as the catalyst was a cermet material of the form Ni-BZCY72. Various metal films such as Rh, Cu and Pt were used as anode. Firstly, experiments were performed in a single-chamber reactor for the evaluation of catalytic and electrocatalytic activity of the two electrodes. On one hand, the metal electrode exhibited better performance in the catalytic experiments. On the other hand, when voltage was imposed to the electrochemical cell, the electrochemical performance of the cermet electrode was greater. For this reason, the Ni-BZCY72 electrode was studied further. In the double chamber experiments, the behavior of Ni-BZCY72 as electrocatalyst was investigated, while various atmospheres were introduced on each side of the membrane. Initially, the electrochemical synthesis from nitrogen and hydrogen was studied. The reaction rate was among the highest, while the faradaic efficiency was low, up to 2.8%. On the other hand, introduction of a mixture of hydrogen and nitrogen at the cathode side, affect positively to ammonia synthesis rate. The maximum enhancement observed was 140%, while the rate was doubled. The introduction of water vapor instead of pure hydrogen in the anode side was studied. When wet hydrogen was fed, the proton conductivity increased, but the reaction rate decreased. Finally, the production of ammonia from steam and nitrogen was carried out. The yield of this process was lower, &lt;1%, while the maximum rate observed was three orders of magnitude lower than those observed in other cases. For this process, water electrolysis takes place on the anode, which is much more difficult reaction than hydrogen oxidation and for this reason there are very low yields. A new phenomenon called PELOCE was appeared. Hydrogen and nitrogen in various ratios were introduced at the cathode side and pure hydrogen was introduced at the anode. The open-circuit ammonia synthesis was not significantly affected by the imposed voltage. However, when the circuit was opened again, the rate increased significantly. The increase of ammonia synthesis rate did not stop, until a full discharge of the electrode was observed. The effect of various factors, such as the operating temperature, the total charge of the electrode as well as the reactant ratio in the cathode chamber, was studied. The PELOCE phenomenon requires a minimum temperature to appear. The produced ammonia in open-circuit conditions was proportional to the total charge of the cathode. Finally, by increasing the hydrogen concentration in the cathode chamber the effect was more profound. Despite the interesting results achieved, this process is far from scale-up. Greater efficiencies and optimization of various factors is needed in order for this process to compete the conventional method.