title: Nanoporöse Phosphin-Makroliganden als feste Katalysatoren für die CO₂-Hydrierung
Creators: name: Nisters, Arne
Publisher: name: UNSPECIFIED
Year: 2025

description: Die Katalyse ist von zentraler Bedeutung für die Realisierung effizienter chemischer Prozesse und die Aktivierung alternativer Kohlenstoffquellen wie CO₂ im Zuge der Defossilierung der chemischen Wertschöpfungskette. Die Heterogenisierung molekularer Katalysatoren als Brückenschlag zwischen homogener und heterogener Katalyse ist dabei ein vielversprechender Ansatz, um die Vorteile beider Forschungsfelder zu kombinieren und die Erkenntnisse für die Entwicklung neuartiger Katalysatoren zu nutzen. Hochvernetzte Polymere (HCPs) eröffnen ein ideales Modellsystem für eine solche Einbettung molekularer Katalysatoren in ein poröses Netzwerk. Durch die simple und skalierbare Syntheseroute, das modulare Konstruktionsprinzip und die Kontrollierbarkeit des topologischen Designs ermöglichen sie die hohe synthetische Diversität, um den strukturellen Einfluss der Makroliganden auf die Reaktivität der immobilisierten Metallspezies systematisch zu untersuchen. Die CO₂-Hydrierung zu Ameisensäure dient hierfür als Modellreaktion mit hohem Aktualitätsbezug.

In der Arbeit wird zunächst die Netzwerkbildung Phosphin-basierter HCPs betrachtet und die zentrale Rolle des Friedel-Crafts-Katalysators in der Vernetzungsreaktion identifiziert. Die starke Lewis-Säure AlCl₃ ist erforderlich, um die aromatischen Phosphin-Bausteine kovalent zu vernetzen, während gleichzeitig bifunktionelle chlorierte Lösungsmittel als externe Quervernetzer aktiviert werden. Auf Grund der intrinsischen Flexibilität der eingebetteten Phosphine weisen diese Makroliganden im getrockneten Zustand jedoch keine Porosität auf. Die Verwendung von aromatischen externen Quervernetzern und deren Fähigkeit zur internen Vernetzung resultiert in rigideren, porösen Polyphosphinen, deren topologische Eigenschaften und Stabilitäten durch den Vernetzungsgrad gesteuert werden. Bei der Immobilisierung von Übergangsmetall-Präkursoren wird dadurch eine verbesserte Zugänglichkeit der Donorzentren und eine erhöhte Metallbeladung erreicht. In der katalytischen Evaluierung wird die heterogene Natur und die Rezyklierbarkeit der Katalysatoren aufgezeigt und diese mit Referenzsystemen verglichen. Die Reaktivität der Ru-beladenen Makroliganden ist bei identischen Koordinationssphären unabhängig von den topologischen Eigenschaften des gesamten Netzwerks, sondern hängt von der Gestalt des eingebetteten Phosphin-Ligandenmotivs ab. So führt der Übergang von monodentaten zu bidentaten Makroliganden zu aktiveren und stabileren Katalysatoren, was insbesondere für polymere Analoga rigider Diphosphine mit räumlich nahen, bidentaten Donorzentren ausgeprägt ist.

Insgesamt schafft die vorliegende Dissertation ein fundiertes Verständnis der Zusammenhänge zwischen den Syntheseparametern und den Eigenschaften Phosphin-basierter HCPs und etabliert geeignete Vernetzungsbedingungen für die Quervernetzung aromatischer Phosphin-Bausteine. Aufbauend auf der kontrollierten Variation der strukturellen Eigenschaften wird der Einfluss der heterogenisierten Makroliganden auf die katalytisch aktiven Metallspezies systematisch dargelegt. Diese Einblicke in die Struktur-Aktivitäts- und Struktur-Stabilitäts-Beziehungen leisten einen Beitrag zum prädiktiven Design heterogener Katalysatoren in der CO₂-Hydrierung zu Ameisensäure.