Novel Transition Metal Complexes for the Photocatalytic CO₂ Reduction
Creators: name: Gracia, Lisa Lou
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: CO₂ photo-reduction
homogeneous catalysis
earth-abundant metal
cooperative effect
solar energy
carbon cycle
CO₂ re-utilization

description: Künstliche Photosynthese ist ein chemischer Prozess, der darauf abzielt, die natürliche Photosynthese nachzuahmen, indem CO₂ nur unter Verwendung von Sonnenenergie in wertvolle Rohstoffe umgewandelt wird. Es bietet eine Chance, die ökologischen und ökonomischen Probleme zu beantworten, die mit dem gestörten Kohlenstoffkreislauf verbunden sind und der für den Klimawandel verantwortlich ist. Die ersten künstlichen Photosynthesesysteme wurden in den frühen 80er Jahren von LEHN und Mitarbeitern eingeführt und haben seitdem beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Um die verschiedenen Schritte der natürlichen Photosynthese nachzuahmen, kombinieren die beschriebenen homogenen Systeme ein lichtsammelndes Molekül (Photosensibilisator, PS), einen metallhaltigen Katalysator, der in der Lage ist, mit CO₂ zu reagieren und es zu reduzieren, sowie Protonen- und Elektronenquellen, um die Umwandlung von CO₂ in C1-Bausteine zu ermöglichen (Kohlenmonoxid, Formiate, Methanol, Methan). Erst kürzlich wurden unedle Metalle in die Strukturen integriert, um die seltenen und teuren Edelmetalle zu ersetzen, wodurch die Systeme nachhaltiger und kostengünstiger wurden. Ihre unterschiedliche Reaktivität erfordert jedoch ein gründliches Verständnis der beteiligten Mechanismen sowie ein spezifisches Ligandendesign und angepasste Reaktionsbedingungen. In dieser Dissertation wurden neue Komplexe auf Übergangsmetallbasis für die photokatalytische Reduktion von CO₂ hauptsächlich zu CO und H₂ als Nebenprodukt entworfen. Im ersten Projekt wurde ein System mit dem bekannten und leichtverfügbaren Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator in Kombination mit neuen CuI-basierten Photosensibilisatoren entworfen. Das System wurde optimiert und produzierte selektiv CO mit einer TON von 8, wenn der bimetallische CuI-Komplex PS-4 als PS mit einer Quanteneffizienz von 2,1% verwendet wurde. Diese Ergebnisse gehören zu den höchsten, die mit Ni(cyclam)Cl₂ als Katalysator berichtet wurden, der zum ersten Mal mit einem unedlen Metall als PS in Verbindung gebracht wurde, was zeigt, dass Edelmetalle ersetzt werden können. In einem zweiten Schritt wurden neue auf unedlen Metallen-basierte einkernige Katalysatoren für die photokatalytische CO₂-Reduktion mit 2,6-Bis(1,2,3-triazol-yl-methyl)pyridin-Ligandenstrukturen entworfen, aus denen ein bestimmter Eisenkomplex hervorstich. Er produzierte CO mit einer TON von 576 und einer Quanteneffizienz von 7,1% in Kombination mit einem CuI-Photosensibilisator. Seine Aktivität als Katalysator wurde untersucht und ein katalytischer Mechanismus vorgeschlagen. Die Umwandlung des Phenylliganden in ein Chinolin ermöglichte die Bildung eines zweikernigen Kobaltkomplexes, der bei Verwendung als Katalysator dreimal mehr CO produzierte als sein einkerniges Analogon. Dies erlaubte die Annahme eines kooperativen Effekts zwischen den beiden Metallen. Ein anderer Syntheseansatz führte zur Bildung eines trimetallischen Eisenkomplexes, dessen Eigenschaften untersucht und beschrieben wurden. Weder seine magnetischen Eigenschaften noch seine Verwendung als Katalysator für die CO₂-Reduktion zeigten das Vorhandensein von Kooperativitätseffekten zwischen den Metallen. Schließlich wurde das Design von Multimetall-Photokatalysatoren untersucht, die einen Photosensibilisator und einen Katalysator im selben Molekül kombinieren. Aus den Synthesewegen gingen jedoch nur einkernige Komplexe hervor, die interessante katalytische Aktivitäten zeigten.