title: Disorder in solids probed by NMR chemical shielding using semi empirical dispersion corrected density functional theory
Creators: name: Greim, Dominik
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2020
Subjects: subject: solid-state nuclear magnetic resonance
subject: semi-empirical dispersion corrected density functional theory
subject: disorder, solids
subject: 540

description: In dieser Arbeit wurden mit Hilfe von NMR Kristallographie fünf Kristallstrukturen von vier verschiedenen Verbindungen gelöst. Diese reichen von einer neuen Art anorganischer polymerer Anionen über metallorganische binukleare Aluminiumkomplexe bis hin zu organischen Pharmazeutika. Allen gemein ist, dass sie zu einem gewissen Grad Fehlordnung in ihrer Kristallstruktur aufweisen, welche durch eine Kombination von Festkörper nuklearer magnetischer Resonanz (FK NMR) und Methoden auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) detailliert untersucht wurde. Letztere Methode umfasste die semi emprirische Korrektur von Dispersionswechselwirkungen und die Berechnung von NMR Parametern auf Basis der gauge including projector augmented wave Methode. Aufgrund der Größe der Einheitszellen der Verbindungen war es unmöglich diese durch konventionelle Herangehensweisen, wie z.B. den Superzellen-Ansatz zu berechnen. Deshalb musste auf einfachere, weniger anspruchsvolle Arten für die Berechnung zurückgegriffen werden, bei denen die Ergebnisse nur auf Variationen einzelner Einheitszellen beruhen. Mit diesen konnte sowohl die isotrope chemische Verschiebung der vorhandenen NMR aktiven Kerne, als auch die quadrupolare Kopplung von Spin &gt; ½ Kernen der Verbindungen vorhergesagt werden. Dies ermöglichte eine Zuordnung von Signalen in FK NMR Experimenten, die durch die Strukturen ohne Fehlordnung nicht erklärt werden konnten. Die ersten beiden Verbindungen, die Chalkogengallate Cs4Ga6Q11 (Q=S, Se) sind die ersten einer neuen Art, die polymere Anionen enthalten. Sie kristallisieren isotypisch in der triklinen Raumgruppe P1 ̅ mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit und zwei Formeleinheiten in der Einheitszelle. Beide Verbindungen bestehen aus GaQ4 Tetraedern die durch Kondensation komplexe anionische „Dreier“ Doppelketten mit der Formel (_∞^1)[〖〖Ga〗_6 Q_11〗^(4-)] ausbilden. Trotz der Messung der 71Ga FK NMR Spektren bei 14,1 T war es nur möglich eine Mindestanzahl an drei kristallographisch unterschiedlichen Ga Positionen zu bestimmen, was prinzipiell sowohl zur Kristallstrukturlösung als auch zu den Vorhersagen durch DFT Berechnungen passt. Hingegen zeigen die experimentellen 133Cs FK NMR Spektren sehr gute Übereinstimmung mit Berechnungen sowohl auf Basis des PBE Funktionals als auch auf Basis der lokalen Dichtenäherung unter Verwendung der zeroth order regular approximation. Sowohl Experiment als auch Vorhersage zeigen vier Signale für beide Verbindungen, von denen die mittleren Beiden im Fall des Selenids überlappen. Durch DFT Berechnungen mit unterschiedlicher Stöchiometrie der Kristallstruktur des Selenids konnten weitere Signale, die im 133Cs FK NMR Spektrum auftauchen als Defekte zugeordnet werden. Diese zeigen die Form von zusätzlichen Selenidatomen innerhalb der polymeren Anionenkette und führen zu einer Ga-Se-Se-Ga Bindungsfolge. Die dritte Verbindung, Idasanutlin, ist ein Arzneimittelkandidat zur Behandlung von Leukämie. Es wurden die Kristallstrukturen der beiden Polymorphe Form I und III, die in den Raumgruppen P1 und P2_1 mit zwei, respektive vier Formeleinheiten in der Einheitszelle kristallisieren gelöst. Während erstere Struktur durch Röntgendiffraktion gelöst wurde, war für Zweitere NMR Kristallographie notwendig. Beide Polymorphe zeigen dasselbe Dimermotiv bei dem zwei Moleküle über ihre Säuregruppen doppelt wasserstoffbrückengebunden sind. Diese Dimere sind in den Kristallstrukturen vergleichbar mit Stühlen übereinandergestapelt. Der Unterschied zwischen Form I und Form III ist eine AB-Schichtung dieser Stapel im Fall von Form III und einer ABC Schichtung bei Form I. Die Vorhersage der chemischen Verschiebung von 1H zeigt den Unterschied in den Wasserstoffbrückenbindungen und die unterschiedliche Umgebung des Wasserstoffs der Amidgruppe aufgrund des Packungsunterschieds. Während die 13C und 15N FK NMR Spektren und deren Vorhersage für Form I keine Auffälligkeiten erkennen lassen, zeigen sich leichte Abweichungen für 15N im Fall von Form III. Außerdem zeigt Form III eine Fehlordnung innerhalb der Struktur, in der ein fluoro-chloro-Benzolring eines der Moleküle um 180° verdreht ist, was sich in den 19F FK NMR Spektren beobachten lässt. Durch die Integrale dieser Signale in Verbindung mit 19F19F DQSQ Aufbaukurven und DFT Berechnungen der fehlgeordneten Struktur konnten alle Signale zugeordnet werden. Zusätzlich konnte herausgefunden werden, dass die Fehlordnung statistisch innerhalb der Kristallite verteilt ist. Die vierte Verbindung, Na3[Al(L Lactate)3]2 * 6 H2O, wurde aus kommerziell erhältlicher Lohtragon® Lösung kristallisiert, die breite Anwendung beispielsweise in Superabsorbern und Betonzusatzstoff findet. Es bildet eine Struktur in der Raumgruppe P3_2 mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit. Die Grundbausteine bestehen aus zwei Al(L Lactate)3 Komplexen, die über drei sehr kurze symmetrische Wassersstoffbrückenbindungen über ihre halb deprotonierten OH Gruppen verbunden sind. Diese binuklearen Komplexe bilden Schichten innerhalb derer lediglich van der Waals Wechselwirkungen zu beobachten sind. Im Zwischenschichtraum wird die negative Ladung durch Na+ Ionen ausgeglichen, die zusätzlich von Wasser komplexiert werden, um eine verzerrt oktaedrische Koordination zu erreichen. Die binuklearen Komplexe konnten einzig durch die Kombination von FK NMR und DFT Berechnungen identifiziert werden, da im 1H FK NMR Spektrum ein stark verschobenes Signal beobachtet wurde. Alle anderen 1H Vorhersagen zeigen eine breite Verteilung der Verschiebungen, während das Experiment klar aufgelöste Signale zeigt. Diese Diskrepanz ist auf die fehlende Mobilität in den DFT Vorhersagen zurückzuführen, die aufgrund der schieren Größe der Zelle der Struktur nicht in die Berechnung einbezogen werden konnte. Es war allerdings möglich durch Mittelung der Verschiebung der einzelnen chemischen Gruppen eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment herzustellen, da die hohe Anzahl an Wasserstoffatomen innerhalb der Struktur die Energiehyperfläche der Einheitszelle bereits ausreichend abtastet. Sowohl die NMR Vorhersagen für 13C als auch die Berechnung der quadrupolaren Kopplungskonstanten für 23Na und 27Al passen zum Experiment. In der Tieftemperaturmessung von 23Na zeigen sich deutlich drei kristallographisch unterschiedliche Positionen. Während die vorhergesagte Kopplung für 27Al gut zum Experiment passt, zeigen sich für den Asymmetrieparameter leichte Abweichungen, die aber bereits in anderen Studien beobachtet wurde. Die Ergebnisse dieser Arbeit, besonders die Untersuchungen verschiedener Arten von Fehlordnung mit Hilfe von FK NMR und DFT Methoden könnte bei zukünftigen Lösungen von Kristallstrukturen helfen, die große Einheitszellen aufweisen.