Zinkkomplexe mit neutralen N-Donorliganden als Katalysatoren der Ringöffnungspolymerisation von Lactid
Creators: name: Vieira, Ines Dos Santos
Publisher: name: Technische Universität Dortmund
Year: 2013
Subjects: subject: Guanidine
subject: Katalyse
subject: Polylactid
subject: Ringöffnungspolymerisation
subject: Zinkkomplexe
subject: 540

description: Polylactide is a biobased and biodegradable plastic which, due to its favourable material properties, posseses the potential to compete against petrochemical-based plastics in many fields of application. Catalysts that are suitable for the production of polylactide under industrial conditions are rare. In the present work zinc complexes with neutral N-donor ligands that combine the necessary robustness towards air and moisture with high polymerisa-tion catalysis are used. By means of the class of guanidine quinoline hybrid ligands the ligand’s basicity was examined, because this feature plays a significant role in the polymerization catalysis. Using experimental and density functional theoretical studies the polymerization mechanism with this catalyst class could be elucidated. The polymerization proceeds via a coordination-insertion mechanism during which the neutral but highly nucleophilic guanidine function induces the ring-opening of the lactide. The influence of the catalyst structure on the stereoselectivity in lactide polymerization was studied by density functional theoretical, mechanistical calculations using the example of aluminium-based complexes and by experimental polymerization studies using the example of tin-based catalysts, with the result, that a high steric demand at suitable positions of the ligand could lead to a high influence on the stereoselectivity. With the objective of increasing the stereoselectivity of the guanidine quinoline catalysts, the ligands were modified by introduction of sterically demanding substituents. The resulting zinc complexes show activity in the lactide polymerization and with bis(chelate)-complexes an enrichment of heterotactic enchainments could be observed in the resulting polymer. Also zinc complexes with further guanidine ligands and other classes of neutral N-donor ligands (oxalic amidines, diamines and triazapentadienes) were successfully applied as catalysts of the lactide polymerization. Thus, the concept of obtaining robust and catalytically active zinc complexes could be confirmed for several classes of neutral N-donor ligands.
description: Polylactid ist ein biobasierter und biologisch abbaubarer Kunststoff, der aufgrund seiner hervorragenden Materialeigenschaften das Potenzial besitzt, auf fossilen Ressourcen basierende Kunststoffe in vielen Anwendungsbereichen zu ersetzen. Katalysatoren, die auch für die Herstellung von Polylactid unter industriellen Bedingungen geeignet sind, sind rar. In der vorliegenden Arbeit werden Zinkkomplexe mit neutralen N-Donorliganden in der Lactidpolymerisation eingesetzt, die die notwendige Robustheit gegenüber Luft und Feuchtig-keit aufweisen und gleichzeitig aktive Katalysatoren darstellen. Anhand der Klasse der Guanidin-Chinolin-Hybridliganden wurde die Basizität der Liganden untersucht, da diese bei der Polymerisationskatalyse eine entscheidende Rolle spielt. Durch experimentelle und dichtefunktionaltheoretische Studien konnte der Polymerisationsmechanismus mit dieser Katalysatorklasse aufgeklärt werden. Die Polymerisation verläuft über einen Koordinations-Insertions-Mechanismus, bei dem die neutrale aber stark nukleophile Guanidinfunktion die Ringöffnung des Lactids induziert. Der Einfluss der Katalysatorstruktur auf die Stereoselektivität in der Lactidpolymerisation wurde durch dichtefunktionaltheoretische, mechanistische Berechnungen am Beispiel von aluminiumbasierten Komplexen und durch experimentelle Polymerisationsstudien anhand von zinnbasierten Katalysatoren untersucht, mit dem Ergebnis, dass ein hoher sterischer Anspruch an geeigneten Positionen der Liganden einen hohen Einfluss auf die Stereoselektivität aufweisen kann. Mit dem Ziel, die Stereoselektivität der Guanidin-Chinolin-Katalysatoren zu erhöhen, wurden die Liganden durch die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten modifiziert. Die resultierenden Zinkkomplexe zeigen Aktivität in der Lactidpolymerisation und bei Bis(chelat)-Komplexen konnte eine Anreicherung von heterotaktischen Sequenzen in den Polymeren beobachtet werden. Auch Zinkkomplexe mit weiteren Guanidinliganden und anderen Klassen neutraler N-Donorliganden (Oxalamidine, Diamine und Triazapentadiene) wurden erfolgreich als Ka-talysatoren der Lactidpolymerisation eingesetzt. Dadurch konnte das Konzept, mit neutralen Liganden robuste und katalytisch aktive Zinkkomplexe zu erhalten, für mehrere N-Donor-Ligandenklassen bestätigt werden.