title: Thin-film calorimetric gas sensors for hydrogen peroxide monitoring in aseptic food processes
title: Thin-film calorimetric gas sensors for hydrogen peroxide monitoring in aseptic food processes
title: Kalorimetrische Dünnschicht-Gassensoren zur Wasserstoffperoxid-Überwachung in aseptischen Lebensmittelprozessen
Creators: name: Kirchner, Patrick
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Sterilisation
hydrogen peroxide
Katalyse
Naturwissenschaften
sterilisation
Gassensor , calorimetry
Gassensor
Kalorimetrie
aseptic package
Aseptische Verpackung
Wasserstoffperoxid
Dünnschichttechnik

description: In der aseptischen
      Lebensmittelindustrie stellt die Entkeimung von Packstoffen
      einen Schlüsselprozess dar, um eine möglichst lange
      Haltbarkeit des abgefüllten Lebensmittels zu gewährleisten
      und um eine Übertragung von pathogenen Mikroorgansimen auf
      den Endverbraucher zu verhindern. Zur Inaktivierung
      lebensfähiger Mikroorganismen auf dem Packstoff wird
      zunehmend gasförmiges Wasserstoffperoxid bei erhöhten
      Prozesstemperaturen aufgrund der hohen, keimreduzierenden
      Wirkung und des Zerfalls in umweltfreundliche Abbauprodukte –
      Wasserdampf und Sauerstoff – als Entkeimungsmittel
      eingesetzt. Dabei muss eine ausreichend hohe
      H2O2-Konzentration sowie eine gleichmäßige Gasverteilung an
      den Packstoffinnenflächen während der meist kurzen
      Einwirkzeit erlangt werden, um eine vollständige Keimfreiheit
      der Verpackung garantieren zu können. In der vorliegenden
      Arbeit wurden Dünnschicht-Gassensoren in Form einer
      kalorimetrischen Differenzanordnung realisiert, die
      quantitativ die H2O2-Konzentration während der
      Packstoffentkeimung erfassen können, um somit den sensiblen
      Schlüsselprozess des aseptischen Abfüllvorgangs besser
      kontrollieren zu können. Die Sensoren bestehen dabei aus
      einem katalytisch aktivierten und einem passivierten
      Sensorsegment. Am aktiven Segment zerfällt H2O2 unter den
      erhöhten Prozesstemperaturen exotherm, woraufhin ein lokaler
      Temperaturanstieg entsteht, der als Temperaturdifferenz
      zwischen aktivem und passivem Sensorsegment über
      Temperaturtransducer erfasst werden kann. Die
      Temperaturdifferenz dient somit als Maß für die vorliegende
      H2O2-Konzentration. In einem ersten Sensorlayout wurden
      Chip-basierte Dünnschicht-Thermosäulen auf einem
      Siliziumsubstrat als Temperaturtransducer zur Erfassung der
      konzentrationsabhängigen Temperaturdifferenz ausgelegt. Die
      Temperaturdifferenz wurde dabei direkt als Thermospannung
      erfasst, wodurch keine zusätzliche Hilfsenergie zur
      Versorgung des Sensors benötigt worden ist. In einem weiteren
      Sensoraufbau wurden Dünnschicht-Widerstände als
      Temerpaturtransducer zunächst ebenfalls auf einem
      Siliziumsubstrat prozessiert und verschiedene
      Katalysatormaterialien – Mangan(IV)-oxid, Palladium und
      Platinschwarz – auf ihre Empfindlichkeit hin untersucht.
      Generell konnte mit allen Katalysatoren eine lineare
      Abhängigkeit des entstehenden Temperaturanstiegs von der
      vorliegenden H2O2-Konzentration erreicht werden. In einer
      direkten Gegenüberstellung der Ansprechverhalten zeigte
      Mangan(IV)-oxid jedoch die höchste Empfindlichkeit. Darüber
      hinaus wurden verschiedene Passivierungsmaterialien aus
      Perfluorethylenpropylen, Perfluoralkoxylalkan und SU-8
      Photoresist mittels Spin-Coating auf die
      Sensorchip-Oberflächen abgeschieden und mit Hilfe von
      oberflächenanalytischen Methoden sowie thermischen
      Analyseverfahren charakterisiert. Trotz erkennbarer
      Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit –
      Hydrophobizität und Schichthomogenität – eignen sich alle
      drei Materialien zur Sensorpassivierung, insbesondere unter
      den harschen Prozessbedingungen. Auch wenn mit den oben
      genannten Sensoraufbauten bereits eine lineare Abhängigkeit
      zwischen Temperaturdifferenz und H2O2-Konzentration erzielt
      und die Funktionalität der Sensoren nachgewiesen werden
      konnte, so hat sich gezeigt, dass durch die Wahl von Silizium
      als Grundsubstrat mit seiner hohen thermischen Leitfähigkeit
      das Sensorsignal stark verringert wird, da der
      Temperaturanstieg am aktiven Sensorsegment über das Substrat
      auch eine Temperaturerhöhung am passiven Sensorsegment
      erzeugt. Deshalb wurde anschließend der Sensoraufbau auf
      einer dünnen Polyimidfolie aufgrund der niedrigen thermischen
      Leitfähigkeit realisiert, wodurch die Sensorempfindlichkeit
      deutlich gesteigert werden konnte. Im weiteren Verlauf der
      vorliegenden Arbeit wurde die keimreduzierende Wirkung von
      gasförmigen H2O2 auf Bacillus atrophaeus-Sporen unter
      veränderten Prozessparametern eruiert. Es konnte gezeigt
      werden, dass in erster Linie die Keimreduktion von der
      vorliegenden H2O2-Konzentration und von der Einwirkzeit des
      H2O2 auf die Bakteriensporen abhängt. Die resultierenden
      Inaktivierungskinetiken wurden anschließend mit simultan
      durchgeführten Messungen des Poylimid-basierten Sensors in
      Relation gebracht und ein Korrelationsmodell aufgestellt.
      Somit können die Sensoren auch direkt zur Bestimmung der
      keimreduzierenden Wirkung des gasförmigen H2O2 während der
      Packstoffentkeimung herangezogen werden. Um mit den
      Dünnschicht-Gassensoren die lokale H2O2-Konzentration an der
      zu entkeimenden Packstoffoberfläche unter Echtzeitbedingungen
      messen und somit die örtliche Keimreduktion während des
      Entkeimungsvorgangs bestimmen zu können, wurde eine
      berührungslose Sensorelektronik basierend auf dem
      ZigBee-Standard realisiert und eine neue Auslesestrategie der
      Sensoren etabliert. Diese Art „intelligenter Verpackung“
      dient der aseptischen Lebensmittelindustrie als eine
      neuartige Messmethode, insbesondere zur Validierung und zur
      Inline-Kontrolle der Packstoffentkeimung mit gasförmigem H2O2
      in aseptischen Lebensmittelprozessen.
description: The sterilisation of the packaging
      material is the essential step in aseptic food processes to
      ensure safely packed products, which are microbiologically
      stable throughout their shelf life. Today, gaseous hydrogen
      peroxide (H2O2) in the range of several volume percent and at
      elevated temperature is the preferred sterilant due to its
      strong microbicidal efficiency and its decomposition in
      environment-friendly products, namely water vapour and
      oxygen. In order to obtain a high degree of sterility, the
      initial H2O2 concentration has to be high enough and
      uniformly distributed over the package's inner surface. To
      ensure that the packaging surface is thoroughly treated by
      H2O2, a gas sensor is required that detects the present H2O2
      concentration on selected locations of the package's surface
      while it is sterilised. The present thesis describes the
      realisation and characterisation of thin-film gas sensors
      based on an “on chip” differential set-up for monitoring the
      H2O2 gas concentration during the sterilisation of the
      packaging material. The differential set-up contains a
      catalytically active sensor segment, where H2O2 decomposes in
      an exothermic reaction causing a temperature increase towards
      a passive sensor segment, where a surface reaction is
      inhibited. In a first sensor arrangement, thin-film
      thermopiles have been fabricated on a single silicon chip,
      respectively, and their response behaviour has been
      characterised in H2O2 atmosphere. In a further arrangement,
      thin-film resistances have been built up as
      temperature-sensitive transducer platform on a silicon chip.
      On this platform, different catalytically active materials –
      platinum black, palladium and manganese oxide – have been
      tested with regard to their response against H2O2, wherein
      all of them showed a linear response characteristic, but
      manganese oxide posseses the highest sensitivity.
      Furthermore, three temperature-stable polymeric materials –
      fluorinated ethylene propylene, perfluoralkoxy and
      epoxy-based SU-8 photoresist – have been tested for the
      encapsulation of the sensor surface in terms of their
      chemical inertness against H2O2. Therein, all of them have
      shown a high resistivity against H2O2 underlining their
      suitability for sensor passivation. Within the frame of this
      work, the sensor set-up has further been realised on a thin
      polyimide foil because of its high temperature endurance, its
      chemical stability and particularly, its low thermal
      conductivity allowing an improved thermal separation of the
      active and passive sensor segment. As a result, the
      sensitivity of the polyimide-based sensor was strongly
      increased compared to the concentration-dependent response of
      the silicon-based sensors. Microbiological experiments with
      bacterial spores of Bacillus atrophaeus have demonstrated
      that the microbicidal effectiveness of the sterilisation
      process depends on the present H2O2 concentration in first
      order as well as on the contact time between the item that
      has to be sterilised and the gaseous H2O2. By means of sensor
      measurements conducted at the same time, a correlation model
      between the microbial inactivation kinetics and the sensor
      response was established that allows to use the sensor not
      only for concentration measurements, but also for the
      quantification and control of the degree of the package's
      sterility. In order to determine the present H2O2
      concentration spatially resolved over the package surface
      during the short sterilisation cycle, a wireless sensor
      electronic based on the industrial ZigBee standard was
      developed. The sensor electronic contains a remote unit,
      which is connected to one of the calorimetric gas sensors
      fixed on a test package, and an external base unit connected
      to a laptop computer. For real-time measurements, a novel
      sensor read-out strategy was established, wherein the sensor
      response is measured within the short sterilisation time and
      correlated with both the present H2O2 concentration as well
      as the microbicidal effectiveness. As a result, this kind of
      “intelligent” package represents a novel instrumentation to
      monitor the package sterilisation in aseptic food processes
      under real-time conditions.