title: Μελέτη της υδρογόνωσης του CO2 προς CH4 σε μονο- και δι μεταλλικούς καταλύτες Ni και Ru-Ni υποστηριζόμενους σε μεσοπορώδεις πυριτίες
title: Study of the CO2 hydrogenation to CH4, over mono- and bi-metallic Ni and Ru-Ni catalysts supported on mesoporous silicas
Creators: name: Πασαλοπουλος Ανδρεας
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2025

description: Ο αντίκτυπος της κλιματικής αλλαγής στον άνθρωπο και στα διάφορα οικοσυστήματα, εξαιτίας της αυξανόμενης ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης αερίων του θερμοκηπίου (κυρίως CO2) από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, απαιτεί την ανάπτυξη και εφαρμογή μεθόδων και στρατηγικών για τον μετριασμό αυτής της δυσμενούς πορείας. Η λεγόμενη δέσμευση και χρήση διοξειδίου του άνθρακα (Carbon dioxide Capture and Utilization, CCU) είναι μια κορυφαία τεχνολογία προς αυτή την κατεύθυνση, η οποία βρίσκεται επί του παρόντος στην πρώτη γραμμή της έρευνας στον τομέα της κατάλυσης. Σε αυτό το πλαίσιο, η αντίδραση Sabatier, δηλαδή η υδρογόνωση του CO2 για παραγωγή CH4, φαίνεται να αποτελεί μια ελπιδοφόρα εναλλακτική λύση για την ανάκτηση και ανακύκλωση του εκπεμπόμενου CO2, ενώ η πρακτική εφαρμογή της, μπορεί να συμβάλλει στον περιορισμό της χρήσης των ορυκτών καυσίμων και κατ΄ επέκταση τη μείωση του CO2 στην ατμόσφαιρα. Επιπλέον, η αντίδραση Sabatier μπορεί να θεωρηθεί ένας ασφαλής τρόπος αποθήκευσης και μεταφοράς του H2 μέσω της λεγόμενης διαδικασίας Power-to-Gas (PtG), η οποία ξεπερνά τις δυσκολίες ασφαλείας και τα δαπανηρά υλικά που σχετίζονται με τη μεταφορά του H2 που προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας.  
Η αντίδραση Sabatier ευνοείται θερμοδυναμικά σε χαμηλές θερμοκρασίες (περίπου 200–450 °C) που οδηγεί σε υψηλές τιμές εκλεκτικότητας σε CH4. Για το λόγο αυτό η έρευνα έχει στραφεί στην ανάπτυξη καταλυτών υψηλής ενεργότητας, ικανούς να προσφέρουν υψηλή μετατροπή CO2, στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών, όπου η εκλεκτικότητα σε CH4 συνήθως προσεγγίζει το 100%. 
Η παρούσα εργασία στοχεύει να διερευνήσει την καταλυτική υδρογόνωση του CO2 σε μονομεταλλικούς καταλύτες Ni και διμεταλλικούς καταλύτες Ni και Ru, που υποστηρίζονται σε μεσοπορώδη υλικά MCM-41.Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ποροσιμετρίας, από τις οποίες εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με τα δομικά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη καταλυτών. Στην συνέχεια, μελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα, η εκλεκτικότητα και η σταθερότητα σε συνθήκες παρατεταμένης λειτουργίας των μονομεταλλικών (Ni) και διμεταλλικών (Ru-Ni) καταλυτών.Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα στερεάς κλίνης, σε τροφοδοσία σταθερής σύστασης, με λόγο H2/CO2=4 που αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία της αντίδρασης Sabatier. Από τα αποτελέσματα των παραπάνω πειραμάτων προκύπτει ότι η αύξηση της περιεκτικότητας σε Ni στους μονομεταλλικούς καταλύτες βελτιώνει τη μετατροπή CO2 και την παραγωγή σε CH4. Επιπλέον, βρέθηκε ότι η αλλαγή της σύστασης του καταλύτη με σταδιακή αντικατάσταση του Ni από Ruενισχύει την απόδοση της αντίδρασης Sabatier. Τέλος, διαπιστώθηκε ότι τα υλικά αυτά παρουσιάζουν εξαιρετική σταθερότητα υπό συνθήκες παρατεταμένης λειτουργίας. 

 

 
description: The increasing concentration of greenhouse gases, particularly CO2, from human activities, is significantly impacting both humans’ life and various ecosystems. To address this issue, it is essential to develop and implement methods and strategies to mitigate the effects of climate change. One promising approach is Carbon Dioxide Capture and Utilization (CCU), which is a leading technology in current catalysis research. Among the various processes, the Sabatier reaction—where CO2 is hydrogenated to produce methane (CH4)—offers a viable method for recovering and recycling emitted CO2. This process not only aids in reducing CO2 levels in the atmosphere but also supports a decrease in the reliance on fossil fuels. Furthermore, the Sabatier reaction provides a safe way to store and transport hydrogen (H2) through the Power-to-Gas (PtG) process. This solution addresses the safety challenges and high costs often associated with transporting H2 produced from renewable energy sources.  
The Sabatier reaction is thermodynamically favored at low temperatures, typically between 200–450 °C, which results in high selectivity for CH4. As a result, research has shifted towards developing highly active catalysts that can provide significant CO2 conversion at these low temperatures, where CH4 selectivity usually approaches 100%.  
The present thesis investigates the catalytic hydrogenation of CO2 by monometallic nickel (Ni) catalysts and bimetallic nickel-ruthenium (Ni-Ru) catalysts, which are supported on MCM-41 mesoporous materials. Initially, porosimetry measurements were conducted to analyze the structural characteristics of the catalysts. The activity, selectivity, and stability of both monometallic (Ni) and bimetallic (Ru-Ni) catalysts were then examined under prolonged operating conditions. The experiments were performed in a fixed-bed reactor with a constant feed composition, maintaining a hydrogen to carbon dioxide ratio (H2/CO2) of 4, in line with the stoichiometry of the Sabatier reaction. The results indicate that increasing the Ni content in the monometallic catalysts enhances CO2 conversion and methane (CH4) production. Additionally, altering the catalyst composition by incrementally replacing Ni with Ru improved the efficiency of the Sabatier reaction. Ultimately, the findings demonstrate that these materials exhibit excellent stability during extended operation.