title: Ion conduction across interfaces of LiNi0.5Mn1.5O4 thin-film cathodes und lithium ion conductors
title: Ionenleitung an Grenzflächen von LiNi0.5Mn1.5O4-Dünnschichtkathoden und Lithiumionenleitern
Creators: name: Gellert, Michael
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Chemistry and allied sciences
Chemie
Lithium-Ion Battery
Elektrochemie , Impedanzspektroskopie
Artificial solid electrolyte interface
Festelektrolyte
Hochspannungskathoden
Kathode
Lithium , Batterie
Elektrolyt
Elektronenmikroskopie
Festkörper , Ionenleitung ,
Solid electrolytes
Künstliche SEI
Lithium-Ionen-Batterie
High voltage cathodes
Akkumulator

description: Im ersten Teil der Arbeit wurde die
      Ionenleitung in der LICGC, einer kommerziell erhältlichen
      Lithium-Ionenleiterkeramik, untersucht. Mit Hilfe der
      Hochfeld- Impedanzspektroskopie wurden nichtlineare Effekte
      untersucht, die an Grenzflächen auftraten. Nach Entwicklung
      eines empirischen Modells zur Darstellung der
      Korngrenzenleitfähigkeit in Abhängigkeit des angelegten
      Feldes konnte die Dicke der Korngrenzen abgeschätzt werden.
      Anhand der Berechnung der Spannung, die pro Korngrenze
      abfällt, wurde ausgeschlossen, dass die niedrige
      Korngrenzenleitfähigkeit von Raumladungszonen herrührt. Diese
      würden, sobald die Feldstärke die Aktivierungsenergie
      überschreitet, kurzgeschlossen. Da die nötige Feldstärke
      bereits stark überschritten wurde, kommen lediglich mehrfache
      Barrieren in Frage. Diese wurden mit Hilfe von
      hochauflösenden STEM–Aufnahmen untersucht. Mit den erhaltenen
      Daten konnte ein Modell für den Gesamtladungstransport durch
      die Keramik erstellt werden. Die Ursache für die relativ
      hohen Korngrenzenwiderstände lag in verschiedenen Korn-Korn
      Übergängen, die von der Orientierung der Kristallgitter
      beider Körner zueinander abhängen, begründet. Bei ähnlicher
      Gitterorientierung traten Versetzungen an der Grenzfläche
      auf, wodurch eine Kristallorientierung kontinuierlich von
      einem in das andere Korn über einen größeren Bereich
      übergeht. Dies war vermutlich der Grund für die leicht
      erhöhte Aktivierungsenergie der Korngrenzenleitfähigkeit.
      Stark abweichende Gitterorientierung führte hingegen zu
      schmalen amorphen Bändern zwischen den Körnern, welche
      zusammen mit Al(PO)4–Ausscheidungen die Gesamtleitfähigkeit
      weiter absenkten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein
      Verfahren zur Dünnschichtherstellung von Hochvoltkathoden für
      Lithium-Ionenbatterien auf vergoldeten Stahlsubstraten
      entwickelt und deren elektrochemische Eigenschaften
      untersucht. Es konnten, neben Kapazitätsmessungen,
      verschiedene Prozesse durch den Einsatz elektrochemischer
      Impedanzspektroskopie identifiziert werden, die den Schluss
      nahe legten, dass zusätzliche Fremdphasen vorhanden sein
      mussten, die den Gesamtwiderstand der Kathoden eventuell
      erhöhten. Durch ToF-SIMS-Messungen und STEM-EDX-Aufnahmen von
      Querschnitten der Elektroden konnte gezeigt werden, dass sich
      an der Grenzfläche zwischen Goldbeschichtung und
      Kathodenmaterial zwei verschiedene Zwischenschichten gebildet
      haben. Schichten der gefundenen Dicken ließen sich aber nicht
      den resistiven Prozessen aus den Impedanzdaten zuordnen.
      Einer dieser Prozesse konnten aber durch ToF-SIMS-Profile der
      Oberfläche erklärt werden, die eine Ablagerungsschicht
      zeigte, deren Dicke auch mit den Impedanzdaten korrelierte.
      Der zweite Prozess konnte durch Vergleichsmessungen
      Lithium-SEI identifiziert werden. Die gefundenen
      Zwischenschichten an der Grenze zur Goldbeschichtung mussten
      demnach eine hohe Leitfähigkeit besitzen, da sie nicht in den
      Impedanzspektren auftauchten. Im dritten Teil der Arbeit
      wurden LNMO-Dünnschichtkathoden auf Goldsubstrate aufgebracht
      und anschließend mit LiNbO3 (LNO), Li4Ti5O12 (LTO) oder ZrO2
      (ZRO) beschichtet. Die beschichteten Kathoden wurden
      elektrochemisch charakterisiert, wobei die mit LTO und LNO
      beschichteten Kathoden erhöhte Langzeitstabilität zeigten und
      gleichzeitig nur minimal erhöhte Widerstände aufwiesen. Die
      Beschichtung mit ZRO hingegen führte zu stark erhöhten
      Zellwiderständen und verminderten Entladekapazitäten. Die
      Untersuchung der Morphologie und chemischen Zusammensetzung
      mittels SEM-EDX und ToF-SIMS ergab, dass sowohl in der
      ZRO-Beschichtung als auch in der LTO-Beschichtung eine
      Verunreinigung durch Ionen aus der LNMO-Phase vorlag. Dadurch
      entstand jeweils eine neue Festelektrolytphase mit
      undefinierter Stöchiometrie. Da die Kathode mit
      LTO-Beschichtung trotzdem gute elektrochemische Eigenschaften
      zeigte, wurde die Zusammensetzung der Phase und der
      Oberfläche, die zum Flüssigelektrolyten Kontakt hatte, durch
      HAXPES untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass
      lediglich eine sehr dünne SEI an der Grenzfläche zum
      flüssigen Elektrolyten entstanden war. Diese wies einen nicht
      messbaren Widerstand auf. Die neue Phase selbst konnte als
      gemischter Spinell identifiziert werden, bei dem der
      Besetzungsgrad der Oktaederlücken im Spinell nahezu 50%
      erreichte. Diese Lücken wurden durch Mn– und Ni–Ionen
      aufgefüllt. Vermutlich durch die zusätzlich einführten
      Übergangsmetallionen, welche eine Erhöhung der elektronischen
      Leitfähigkeit mit sich brachte, wurde der Widerstand der
      neuen Spinellphase erheblich verringert. Obwohl minimal
      erhöhte Zellwiderstände festgestellt wurden, zeigte weder die
      Kathode mit LTO noch mit LNO–Beschichtung einen
      Impedanzbeitrag, der durch die Festelektrolytschicht
      verursacht wurde. Die Vermutung lag nahe, dass die Beiträge
      durch Ladungstransfer und Ionenleitung durch die Beschichtung
      in Widerstand und Kapazität zu ähnlich sind, um im
      Impedanzspektrum getrennt aufzutreten. Daher wurden weitere
      Kathoden mit LNO–Beschichtung hergestellt und dabei die
      Schichtdicke wesentlich erhöht, eine Trennung der Prozesse im
      Impedanzspektrum zu erhalten. Es zeigte sich ein linearer
      Zusammenhang zwischen den Zellwiderständen und der
      Schichtdicke, aus dem der Schichtwiderstand und der
      verbleibende Ladungstransferwiderstand an den Grenzflächen
      extrahiert werden konnte. Es konnte mit LNO eine
      Festelektrolytbeschichtungen gefunden werden, die den
      Ladungstransferwiderstand entscheidend verringern kann. Diese
      ist in der Lage, auch in Festkörperbatterien als eine
      wirksame Trennschicht für chemisch inkompatible Bestandteile
      zu dienen.
description: The first part of the thesis deals
      with the ionic conduction in a commercially available
      lithium-ion conducting ceramic. High-field impedance
      spectroscopy was used to study non-linear effects, that
      occurred mainly at interfaces. The thickness of the grain
      boundary was estimated with a newly developed model that
      describes the ionic conductivity of the grain boundaries as a
      function of the applied field. A calculation of the applied
      field per single grain boundary indicated that a space-charge
      layer could not be the reason for their relatively low ionic
      conductivity. Space-charge barriers should disappear when a
      sufficiently high-voltage is applied and what should have led
      to a disappearance of the grain boundary resistance.
      Consequently multiple barriers have to exist in the grain
      boundaries. To shed more light on their nature,
      high-resolution STEM has been performed. The obtained results
      were used to develop a model describing the charge-transport
      across the whole glass-ceramic. The relatively high grain
      boundary resistance was found to be caused by non-ideal grain
      to grain interfaces. Grain boundaries of neighboring crystals
      with similar crystal lattice orientation showed dislocations,
      where one lattice orientation passes over into the other
      orientation. This was most likely the reason for the slightly
      higher activation energy of the grain boundary conductivity.
      Grain boundaries of neighboring crystals with strongly
      dissimilar crystal lattice orientation were found to be
      highly resistive and amorphous, which in combination with
      Al(PO)4 precipitations decreased the total conductivity. The
      second part of the thesis is about the development of a
      thin-film high-voltage cathode for lithium-ion batteries on
      gold plated stainless steel substrates and the
      characterization of their electrochemical properties. Several
      processes could be identified via electrochemical impedance
      spectroscopy that indicated the presence of an additional
      layer that increased the total resistance of the cathode.
      ToF-SIMS measurements and cross-sectional STEM-EDX images of
      the cathode showed two different additional layers that had
      formed at the interface of the gold plating and the cathode
      material. These layers could not be attributed to resistive
      processes found in impedance data. Another layer was found at
      the surface of the cathode by ToF-SIMS. The thickness of this
      SEI-type layer perfectly matched the impedance data.
      Consequently, both of the two additional layers found in
      cross-sectional STEM-EDX measurements must exhibit very high
      electrical conductivity. In the third part of the thesis,
      LNMO thin-film cathodes have been prepared on gold substrates
      and subsequently coated with LiNbO3 (LNO), Li4Ti5O12 (LTO) or
      ZrO2 (ZRO). The electrochemical characterization of the
      coated electrodes revealed slightly increased cell
      resistances, but also improved capacity retention of LNO and
      LTO coated cathodes compared to uncoated LNMO cathodes. In
      contrast, the oxide ZRO with low ionic conductivity caused
      very high internal resistances and lower discharge
      capacities. The investigation of the cathode morphology by
      means of SEM–EDX and ToF-SIMS revealed impurities in the LTO
      and the ZRO coating by cations that originate from the LNMO
      active material layer. A newly formed solid electrolyte layer
      with unknown chemical composition covered the remaining LNMO
      material. Nevertheless, he LTO coated cathode showed good
      electrochemical properties. Thus, the newly formed
      electrolyte layer and a potentially existing SEI should
      exhibit high electrical conductivity. To elucidate the
      chemical composition of the cathode surface and the
      electrolyte layer, HAXPES has been performed. The
      measurements showed a very thin SEI layer on top of the
      cathode consisting of electrolyte decomposition products and
      cations from the solid electrolyte layer. This SEI layer
      showed no impedance response. The newly formed solid
      electrolyte also exhibited the original LTO spinell structure
      with the octahedral sites filled up by manganese and nickel
      ion nearly to a value of 50%. The variety of transition metal
      ions in several oxidation states presumably increased the
      electronic conductivity and caused the very low resistance in
      the newly formed spinell solid electrolyte layer. Although
      the cell resistance increased slightly when a cathode with
      LNO or LTO coating was used, the impedance spectra did not
      show a separated process caused by ion conduction across the
      solid electrolyte coating. It was likely that the impedance
      and capacitance of both, the charge-transfer process and the
      ion conduction across the electrolyte layer, were too similar
      to result in separated impedance processes. Consequently,
      additional cathodes with considerably thicker LNO coatings
      were prepared in order to separate the processes in the
      impedance spectra. A linear correlation between the overall
      cell resistance and the solid electrolyte layer thickness was
      found. A linear fit was used to separate the solid
      electrolyte layer resistance from the charge-transfer
      resistance. It can be concluded that a LNO coating can
      greatly reduce the charge-transfer resistance cell
      resistance. Additionally, the coating can act as a chemical
      barrier in solid state batteries for chemically incompatible
      components.