Temperature dependent exafs spectroscopy on silica coated Fe2+ nanoparticles
Creators: name: Πετσάλη, Ελένη Κωνσταντίνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Φυσική συμπυκνωμένης ύλης
Ακτινοβολία σύγχροτρον
Νανοσωματίδια σιδήρου
Solid state physics
Sychrotron radiation
Iron nanoparticles

description: In this thesis, silica coated Fe2+ triazole (Fe-Trz) nanoparticles of the one-dimensional (1-D) coordination polymer [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Htrz = 1,2,4-1H-triazole) with a diameter ranging from 10 to 50 nm were studied by means of temperature dependent X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy. The Fe2+ ions form polynuclear coordination complexes with Trz ligands in a chain-like arrangement. Fe2+- in these nanoparticles exhibits spin crossover i.e., alteration in the spin state triggered by an external stimulus as for example temperature. More specifically, upon temperature increase a transition of the octahedrally coordinated Fe2+ atoms between a low-spin (LS) and high-spin (HS) state occurs. This transition is reversible but exhibits hysteresis and is associated with structural changes. Emphasis was given in the bond-length between Fe and N atoms of Trz since according to Bond Valence theory the Fe-N bond is expected to be longer in the HS state compared to the LS state. Fe-Trz nanoparticles have potential applications in spintronics and as thermally responsive agents in Magnetic Resonance Imaging (MRI). The main objective of this study was to examine the structural alterations that take place at the atomic level upon a temperature induced low-to-high spin transition of the Fe atoms. Furthermore, the temperature dependence of the Debye-Waller factors, which account for the thermal disorder, was also investigated. The Fe-Trz nanoparticles were synthesized by employing a reverse micelle technique by the group of Assoc. Prof. V. Tangoulis (Univ. of Patras). The Fe-K-edge EXAFS measurements were conducted at the LISA beamline in the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). The spectra were recorded in the temperature range 80 - 485 K using a liquid nitrogen cryostat. Fe was found octahedrally coordinated with N atoms belonging to the Trz ligands. In vicinity of Fe and in distance 3-5 Å, strong contribution of multiple scattering paths is observed. Furthermore, a peak that appeared at ~approximately 7 Å is attributed to Fe-Fe-Fe multiple scattering events and is indicative of the chain polymerization. Upon temperature increase, a splitting in the first nearest neighbouring shell is observed at T470 K. Two different Fe-N distances were identified at approximately 1.96 and 2.15 Å, corresponding to the LS and HS state of Fe. During temperature decrease, a pure LS state occurs at 350 K indicating a hysteresis in the HS to LS transition. The overall results demonstrate that the pressure applied during pellet formation and the thermal treatment under high vacuum influence both the temperature at which the LS to HS transition initiates as well as the expected elongation of the Fe-N bond length. Finally, the temperature dependence of the Debye-Waller factor in the first nearest neighbouring shell (Fe-N) was studied in the case of a sample prepared under higher pressure. Using the Einstein model an estimation about the Einstein temperature was made (550 K).  
description: Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν κρυσταλλικά νανοσωματίδια διαμέτρου 10-50 nm δισθενούς σιδήρου-τριαζόλης (Fe2+-Trz) επικαλυμμένα με πυριτία στα οποία ο Fe σχηματίζει αλυσίδες του πολυμερούς [Fe(Htrz)2(trz)](BF4), (Htrz=1,2,4-1H-triazole). Για την μελέτη χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία λεπτής υφής απορρόφηση ακτίνων Χ [X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)] και τα φάσματα καταγράφηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Τα άτομα του Fe στο πολυμερές δημιουργούν δεσμούς με ένα από τα άτομα αζώτου του δακτυλίου της τριαζόλης ενώ είναι οργανωμένα σε αλυσιδωτή διάταξη. Χαρακτηριστικό αυτών είναι το φαινόμενο μετάβασης σπιν (spin crossover) που εμφανίζουν, δηλαδή η αλλαγή της κατάστασης spin που προκαλείται από εξωτερική διέγερση, όπως η θερμοκρασία. Συγκεκριμένα, κατά την αύξηση της θερμοκρασίας, παρατηρείται μετάπτωση spin crossover των οκταεδρικά συναρμοσμένων ατόμων Fe2+ από μια κατάσταση χαμηλού spin (LS) σε μια κατάσταση υψηλού spin (HS). Η μετάβαση αυτή είναι αντιστρεπτή, εμφανίζει υστέρηση και συνδέεται άμεσα με δομικές αλλαγές των νανοσωματιδίων. Έμφαση δόθηκε στη μελέτη του μήκους του δεσμού μεταξύ των ατόμων Fe και των ατόμων N της τριαζόλης, καθώς σύμφωνα με τη θεωρία Δεσμού Σθένους (Bond Valence), αναμένεται ο δεσμός Fe-N να είναι μεγαλύτερος στην κατάσταση υψηλού spin. Τα νανοσωματίδια Fe-Trz έχουν δυνατές/πιθανές εφαρμογές τόσο στην σπιντρονική όσο και ως πιθανοί αισθητήρες θερμικής απόκρισης στη μαγνητική τομογραφία (MRI). Ο βασικός στόχος αυτής της μελέτης ήταν να εξεταστούν οι δομικές αλλαγές που λαμβάνουν χώρα σε ατομικό επίπεδο κατά τη μετάβαση από χαμηλό σε υψηλό spin των ατόμων του σιδήρου που προκαλείται από τη θερμοκρασία. Ταυτόχρονα, εξετάστηκε και η θερμοκρασιακή εξάρτηση του παράγοντα Debye-Waller ο οποίο λογαριάζει τη θερμική αταξία. Τα νανοσωματίδια Fe-Trz που εξετάστηκαν αναπτύχθηκαν χρησιμοποιώντας την τεχνική αντιστρόφων μικκυλίων (reverse micelle) από την ομάδα του Αναπλ. Καθ. Β. Ταγκούλη (Πανεπ. Πατρών). Οι μετρήσεις EXAFS στην ακμή απορρόφησης Κ του Fe πραγματοποιήθηκαν στον οδηγό ακτινοβολίας (beamline) LISA στην Ευρωπαϊκή εγκατάσταση ακτινοβολίας σύγχροτρον (ESRF) στη Γαλλία. Τα φάσματα καταγράφηκαν στη θερμοκρασιακή περιοχή 80 - 485 K χρησιμοποιώντας έναν κρυοστάτη υγρού αζώτου. Από την ανάλυση των φασμάτων βρέθηκε ότι ο Fe είναι οκταεδρικά συναρμοσμένος με άτομα N που ανήκουν στους δακτυλίους της τριαζόλης. Στα φάσματα που προέκυψαν από τον μετασχηματισμό Fourier παρατηρείται ότι στην περιοχή 3-5 Å γύρω από τα άτομα του Fe υπάρχει ισχυρή συνεισφορά τόσο απλών όσο και πολλαπλών διαδρομών σκέδασης. Επιπρόσθετα, σε μία απόσταση από τα άτομα του Fe ίση περίπου με 7 Å εντοπίζεται μία χαμηλής έντασης κορυφή η οποία αποδίδεται στην πολλαπλή σκέδαση μεταξύ των ατόμων σιδήρου (Fe-Fe-Fe) επιβεβαιώνοντας την καλή ευθυγράμμιση της αλυσίδας των ατόμων Fe. Κατά την αύξηση της θερμοκρασίας και ειδικότερα για θερμοκρασίες T  470 K παρατηρείται ένας διαχωρισμός της πρώτης κορυφής στον μετασχηματισμό Fourier.. Κάθε επιμέρους κορυφή αντιστοιχεί σε δύο διαφορετικές αποστάσεις μεταξύ των ατόμων Fe-N οι οποίες με τη σειρά τους αντιστοιχούν στις καταστάσεις LS και HS του Fe αντίστοιχα. Οι κορυφές αυτές βρέθηκε ότι αντιστοιχούν σε αποστάσεις Fe-N ~1,96 Å και ~2,15 Å, αντίστοιχα. Κατά την μείωση της θερμοκρασίας, η καθαρή κατάσταση LS εμφανίζεται ξανά στους 350 K, επιβεβαιώνοντας έτσι την υστέρηση στη μετάβαση HS-LS. Τα συνολικά αποτελέσματα δείχνουν ότι η πίεση που εφαρμόζεται κατά το σχηματισμό ενός “χαπιού” (pellet) και η εφαρμογή ή όχι θερμικής κατεργασίας στα δείγματα πριν από τις μετρήσεις επηρεάζουν τη θερμοκρασία κατωφλίου στην οποία εμφανίζονται οι μεταπτώσεις LS-HS και η συνεπαγόμενη επιμήκυνση του δεσμού Fe-N.