title: Polymerabgeleitete Kohlenstoffe als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Alkoholen
Creators: name: Herold, Felix
Publisher: name: UNSPECIFIED
Year: 2021

description: Katalysatoren sind Schlüsselmaterialien der modernen Gesellschaft, die eine selektive Umwandlung von Rohstoffen in Wertprodukte bei gleichzeitiger Abfallvermeidung und Energieeinsparung ermöglichen. Im Falle von industriell relevanten oxidativen Dehydrierungsreaktionen (ODH) basieren die meisten bekannten Katalysatorsysteme auf Übergangsmetallen. Aufgrund der Nachteile, die mit der Verwendung von Übergangsmetallen assoziiert sind, wie z. B. seltene Vorkommen, umweltschädliche Abbauverfahren und Toxizität, ist es von hohem Interesse, dass reiner Kohlenstoff eine katalytische Aktivität in dieser Art von Reaktion aufweist und somit ein nachhaltiges Substitutionsmaterial darstellen könnte. In diesem Zusammenhang wurden Nano-Kohlenstoffmaterialien in den letzten zwei Jahrzehnten als metallfreie, umweltfreundliche Katalysatoren etabliert, wobei inhärente Nachteile infolge der kleinen Partikeldurchmesser eine technische Anwendung als Katalysator bislang verhindern. Hinzu kommt, dass die Interaktionsmechanismen von Reaktanden und Oberflächenspezies auf Kohlenstoffkatalysatoren bislang weitgehend unverstanden sind, was die Steigerung der Selektivität durch die Unterdrückung von Nebenreaktionen deutlich erschwert. Eine in dieser Arbeit entwickelte Synthesestrategie konnte die mit Nano-Kohlenstoffmaterialien assoziierten Einschränkungen überwinden, wobei "nicht-nano"-Kohlenstoffe als Dehydrierungskatalysatoren über einen technisch skalierbaren, reproduzierbaren Syntheseweg hergestellt werden konnten, die eine ähnliche katalytische Leistung wie Nanokohlenstoffe aufwiesen. Schlüsselelement dieser Synthesestrategie sind Kohlenstoffpräkursoren auf Polymerbasis, die eine Soft-Template-Strategie mit Ionenadsorption und katalytischer Graphitisierung kombinieren, um eine Kontrolle der makroskopischen Form, Textur und Kristallinität zu ermöglichen. Die oxidative Dehydrierung von Ethanol, als attraktive, nachhaltige Route zur Basischemikalie Acetaldehyd, wurde als Testreaktion für diese neuartige Materialklasse gewählt. Es konnte gezeigt werden, dass die neuen Kohlenstoffkatalysatoren eine vergleichbar hohe Selektivität (82 %) wie ein Kohlenstoffnanoröhren-Benchmark aufweisen, wobei jedoch 10-mal höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei 330 °C erzielt werden konnten. Weiterhin konnte in dieser Arbeit eine Methodik zur Anwendung von in situ DRIFT-Spektroskopie an Kohlenstoffmaterialien etabliert und angewandt werden. Dazu wurden Modellkatalysatoren mit hohem Sauerstoffanteil synthetisiert, die die Anwendung von DRIFT-Spektroskopie zur Analytik von Oberflächenoxiden trotz der hohen Eigenabsorption von Kohlenstoffmaterialien erlauben. Weiterhin wurde durch gezielte Funktionalisierung der Modellkohlenstoffe Referenzmaterialien erzeugt, die eine genaue Zuordnung von Absorptionsbeiträgen einzelner Oberflächenoxide im DRIFT-Spektrum erlaubten. Auf dieser Grundlage wurden mittels in situ DRIFT-Spektroskopie Oberflächenoxidensembles unter ODH-Bedingungen untersucht. Als Reaktionssystem wurde in diesem Zusammenhang die oxidative Dehydrierung von Methanol genutzt, wobei beobachtet werden konnte, dass sich das Oberflächenoxidprofil dynamisch an die Reaktionsbedingungen anpasst. In diesem Kontext konnte gezeigt werden, dass sowohl Wasser als auch Methanol im betrachteten Temperaturbereich eine Hydrolyse von Säureanhydriden verursachen, und so für eine erhöhte Konzentration von Oberlfächencarboxylgruppen verantwortlich sind. Diese durch die Reaktionsatmosphäre erhöhte Oberflächenacidität ist eine plausible Erklärung für die säurekatalysierte Bildung von Ethylacetat (bei der Ethanol ODH) und Dimethylether (bei der Methanol ODH) als jeweiliges Hauptnebenprodukt.