Thermal stability of magnetron sputtered W/HfO₂ and Ir/HfO₂ thin films used as selective emitter in thermophotovoltaic applications
Creators: name: Krishnamurthy, Gnanavel Vaidhyanathan
Publisher: name: TUHH Universitätsbibliothek
Year: 2023
Subjects: subject: Magnetron sputtering
subject: Selective emitters
subject: Thermophotovolatics
subject: Thin films
subject: XRD
classificationCode: 621.3
subject: Electrical Engineering, Electronic Engineering

description: Hochtemperaturstabilität und Langlebigkeit eines selektiven Emitters sind die beiden entscheidenden Parameter, um hohe Strahlungsleistung und einen höheren Wirkungsgrad beim Einsatz in einem thermophotovoltaischen System (TPV) zu erzielen. Bei hohen Temperaturen sind thermisch-aktivierte Prozesse wie Diffusion, Kornwachstum, Phasentransformation, Erholung, chemische Reaktionen insbesondere Oxidation sowie Sublimation von Metalloxiden wirksam und somit stellt die thermische Stabilität eines Dünnschichtsystems eine besondere Herausforderung dar. In dieser Arbeit wurden die thermische Stabiliät und die Versagensmechanismen einer 1D-Metamaterial-Vielfachschicht als selektiver Emitter untersucht und analysiert. Zwei Dünnschichtsysteme: W/HfO2 und Ir/HfO2 standen aufgrund ihrer besonderen Materialeigenschaften (hoher Schmelzpunkt und niedriger Vakuumdampfdruck) im Fokus. Sie wurden mittels Magnetron sputtering hergestellt und durch Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Die in-situ Hochtemperaturuntersuchungen (bis zu 2000 ⁰C) unter Verwendung von Heizbändern und die Abschätzung der Probentemperatur waren herausfordernd, dadurch wurde ein spezielles Wissen für die Hochtemperaturvalidierung unterschiedlicher Materialien aufgebaut. Der erste Teil der Arbeit zeigt die Heizexperimente an selektiven W/HfO2-Emitterschichten in verschiedenen Temperatur- (1000 ⁰C bis 1520 ⁰C) und Vakuumdruckbereichen (2 × 10-2 mbar bis 2 × 10-6 mbar). Eine selektive W/HfO2-Emitterschicht ist bis 6 h bei 1400 ⁰C und 2 × 10-5 mbar stabil, welches bisher einer der weltweit höchsten erreichten Werte ist. Darüber hinaus erfolgte eine detaillierte in-situ Röntgenanalyse am Schichtsystem HfO2/W/HfO2 zwischen 300 ⁰C und 1520 ⁰C im Hinblick auf die Mechanismen, die zu strukturellen und mikrostrukturellen Veränderungen wie Relaxation, Phasenumwandlung, Kornwachstum und schließlich zum Versagen (Degradation) führen. Der Hauptgrund des Versagens in einer selektiven W/HfO2-Emitterschicht ist auf die Oxidation des Wolframs gefolgt durch eine Sublimation des Suchtigen Wolframoxids zurückzuführen. Für diesen Prozess wurde eine Aktivierungsenergie von 1.2 eV abgeschätzt. Im Falle des HfO2 wurde eine polymorphe Phasentransformation beobachtet. Die strukturelle Umwandlung der Phasen verursacht einen Anstieg des Volumens der Einheitszelle, der wiederum zur Bildung von Leerstellen, Poren sowie der Entstehung von Transportkan alen entlang der Korngrenzen in der keramischen Schicht führt. Im zweiten Teil wird ein systematischer Ansatz verfolgt, um die thermische Stabilität des Metalls Iridium gegen Oxidation und die Lebensdauer der selektiven Ir/HfO2-Emitterschicht zu testen. Zunächst wurden in-situ XRD-Untersuchungen am Schichtsystem: HfO2/Ir/HfO2 zwischen 800 ⁰C - 1100 ⁰C bei 2 × 10-6 mbar durchgeführt. Iridium zeigte eine sehr gute thermische Stabilität bis zu 1000 ⁰C unterstützt durch HfO2 als hervorragende Deckschicht. Bei Temperaturen über 1000 ⁰C begann die Iridium-schicht zu agglomerieren, was bedeutet, dass die treibende Kraft eine Minimierung der Oberflächenenergie ist. Die thermische Stabilität wurde auch durch exsitu XRD-Untersuchungen bei unterschiedlichen Drücken von 1 bar bis zu 2 × 10-5 mbar im Schichtsystem HfO2/Ir/HfO2 verifiziert, welche bis zu 100 h bei 1000 ⁰C und 2 × 10-2 mbar stabil ist. Satellitenreflexe wurden nahe am primären (111) Ir-Peak beobachtet, die als wichtiger Hinweis für die thermische Stabilität dienen können. Ein finaler Vergleich erfolgte zwischen verschiedenen Metamaterialschichten bestehend aus W/HfO2 und Ir/HfO2 bei 1000 ⁰C und 2 × 10-2 mbar. Über 100 h weist Iridium eine exzellente thermische Stabilität im Vergleich zu Wolfram auf. Die in dieser Arbeit durchgeführten Hochtemperaturexperimente und - analysen bieten eine neue Perspektive auf die thermische Stabilität, die in Dünnschichtsystemen praktisch erreicht werden kann und ermöglichen die Entwicklung selektiver Emitter für TPV-Systeme der nächsten Generation.
description: High-temperature stability and long-term operation of selective emitters are the two crucial parameters required to allow high radiative power and in- creased efficiency of a selective emitter used in a thermophotovoltaic system (TPV). At high temperatures, thermally activated processes like diffusion, grain growth, phase transformation, relaxation, chemical reactions like oxidation and sublimation of metal oxides become active and the thermal stability of the thin films remains a great challenge. This thesis investigates and analyzes the thermal stability and the degradation mechanism in a 1D multilayered metamaterial selective emitter containing combinations of two thin-film material systems, W/HfO2 and Ir/HfO2 fabricated using magnetron sputtering and characterized by x-ray diffraction. It is quite challenging to perform high temperature in-situ annealing experiments (up to 2000 °C) using strip heaters and estimate the correct temperature of the sample. Therefore, a know-how for high temperature validation of different materials using x-rays is also elaborated. In the first part annealing experiment were performed on a W/HfO2 selective emitters at different temperature ranges between 1000 °C - 1500 °C, and at different vacuum pressure conditions between 2 × 10−6 mbar - 2 × 10−2 mbar. The W/HfO2 selective emitter was stable for at least 6 h at 1400 °C and 2 × 10−5 mbar that is one of the highest reported temperature stability so far. In addition, a detailed analysis is presented on the degradation mechanism of a 3-layer-system, HfO2/W/HfO2 system using in-situ x-ray diffraction between 300 °C and 1520 °C. The major cause of failure in a W/HfO2 selective emitters is due to oxidation of W followed by sublimation of volatile WOx. An activation energy of 1.2 eV is calculated for the latter process. In the case of the HfO2, polymorphic phase transformation is observed. The change of the crystalline phase causes an increase in the volume of the unit cell, which leads first to the formation of voids and later generation of transport channels along the grain boundaries in the ceramic layer. In the second part, a systematic approach is followed to test the thermal stability of the metal against oxidation and durability in an Ir/HfO2 selective emitter. Initially, in-situ x-ray diffraction experiments were performed on a 3-layer-system (HfO2/Ir/HfO2), between 800 °C - 1100 °C at 2 × 10−6 mbar, using in-situ x-ray diffraction. Ir exhibits very good thermal stability up to 1000 °C supported by hafnia as an excellent top layer. At temperatures above 1000 °C, the Ir layer starts to agglomerate, this means that the driving force is minimization of surface free energy. The thermal stability was also validated by performing ex-situ annealing experiments at different pressures between 2 × 10−5 mbar and 1 bar, on a 3-layer-system, which is stable up to 100 h at 1000 °C, 2 × 10−2 mbar. Satellite reflections are observed around the primary (111) peak and serves as an important marker to validate the layer stability. In the W/HfO2 system, W layer shows good thermal stability up to 1400 ◦C for 6h at 2×10−5 mbar. But for 20 h at 1000 °C and 2 × 10−5 mbar, W in a 3-layer-system starts to oxidize and the volatile W-oxide sublimates. However, the oxidation resistance of the W layer is not validated for dura- bility above 1000 °C, since a good selective emitter for practical application has to perform at an elevated temperature for a longer period of time. In the case of the Ir/HfO2 system, Ir shows good oxidation resistance and layer sta- bility up to 1000 °C. Nevertheless above 1000 °C the thermal stability of the layer is affected by grain growth and relaxation process. Therefore, a final comparison is made between a W/HfO2 and Ir/HfO2 metamaterial at 1000 °C, 2 × 10−2 mbar for 100 h to validate durability. Ir exhibits excellent ther- mal stability and durability in comparison to W in the latter experimental conditions. The high-temperature experiments and analysis performed in this thesis present a new perspective on the thermal stability that can be practically achieved and enable the development of selective emitters for next-generation TPV systems.