Σταθερότητα της Παθητικής Κατάστασης του Τανταλίου Παρουσία Ιόντων Αλογόνου και ο Ρόλος Ηλεκτροδιακών Δράσεων Μεταφοράς Φορτίου και Σχηματισμού Λεπτών Υμενίων Πολυανιλίνης
Creators: name: Γκιλή, Χρυσάνθη Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Ανοδική Ανάπτυξη Οξειδίου του Τανταλίου
Παθητικοποίηση και Κατάρρευση της Παθητικής Κατάστασης Παρουσία Ιόντων Βρωμίου
Πολυανιλίνη
Tantalum anodization
Passivity and Passivity Breakdown induced by bromides
Polyaniline

description: Ανάμεσα στα μεταβατικά μέταλλα, το Τa θεωρείται ως το πλέον ανθεκτικό στη διάβρωση. Αυτό οφείλεται στον αυθόρμητο σχηματισμό σταθερού και συνεκτικού επιφανειακού οξειδίου (Ta2O5), το οποίο προσδίδει στο Τa εξαιρετική σταθερότητα σε διαβρωτικά μέσα. Το παθητικό οξείδιο του Ta, με ενεργειακό χάσμα Eg ~ 4.3 eV, είναι ημιαγωγός n-τύπου με κυρίαρχες πλεγματικές σημειακές ατέλειες τα κενά οξυγόνου. Η παρουσία των κενών οξυγόνου αποτελεί τη βάση ενός μοντέλου πλεγματικών σημειακών ατελειών (point defect model, PDM) που προτάθηκε για την κατανόηση του μηχανισμού ανάπτυξης και κατάρρευσης του ανοδικού οξειδίου. Έχει παρατηρηθεί ότι οι πλεγματικές σημειακές ατέλειες στο ανοδικό οξείδιο του Τa και άλλων μεταβατικών μετάλλων επηρεάζει σημαντικά την κινητική και τον μηχανισμό ηλεκτροχημικών δράσεων που φαίνεται ότι, είτε ενισχύουν την παθητική κατάσταση είτε, υπό ορισμένες συνθήκες, την αποσταθεροποιούν. Η αποσταθεροποίηση της παθητικής κατάστασης στο Τa και η κατάρρευση της σε μια κρίσιμη τιμή δυναμικού, Eb παρατηρείται παρουσία ιόντων βρωμίου, χωρίς ακόμη να υπάρχει πλήρης κατανόηση του μηχανισμού μέσω του οποίου αυτή προκαλείται. Οι ιδιότητες της διεπιφάνειας Τa|Ta2O5 είναι δυνατό να τροποποιηθούν ηλεκτροχημικά με απόθεση αγώγιμων πολυμερών, CPs (π.χ. πολυανιλίνη, πολυπυρρόλιο). Παρόλο που στη βιβλιογραφία δεν υπάρχουν πολλές μελέτες σχετικά με τον ηλεκτροχημικό πολυμερισμό σε ηλεκτρόδια μεταβατικών μετάλλων (Ti, Nb και Ta), τα ηλεκτρόδια Ta|Ta2O5 αποτελούν υποσχόμενα υποστρώματα για την απόθεση νανοσύνθετων φιλμ Ta2O5-CP με πληθώρα βιολογικών και ενεργειακών εφαρμογών. Από αυτά, η πολυανιλίνη (PANI) έχει μελετηθεί περισσότερο λόγω σταθερότητας, χαμηλού κόστους, των πολλαπλών οξειδωτικών καταστάσεων της, της ταχείας φόρτισης/εκφόρτισης συνδεδεμένης με τη σχετικά υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα της στη p-τύπου μορφή της και με τα χωρητικά χαρακτηριστικά της, όπως υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και ειδική χωρητικότητα. Η έρευνα της παρούσας διπλωματικής εργασίας επικεντρώνεται στη μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς και της σταθερότητας οξειδίων του τανταλίου σε όξινα διαλύματα και σε διαλύματα ιόντων αλογόνου καθώς και στην τροποποίηση των ιδιοτήτων τους με απευθείας ηλεκτροχημική απόθεση νανοσύνθετων υμενίων PANI σε ανοδικά πολωμένες επιφάνειες του Ta από διαλύματα θειικού οξέος και ανιλίνης. Απώτερος στόχος είναι η διερεύνηση αξιοποίησης τους σε πληθώρα βιολογικών και ενεργειακών εφαρμογών. Για την κατανόηση του μηχανισμού τοπικής κατάρρευσης του οξειδίου παρουσία ιόντων βρωμίου χρησιμοποιείται το μοντέλο σημειακών πλεγματικών ατελειών το οποίο λαμβάνει υπόψη τις ηλεκτρονικές και ιονικές ιδιότητες του οξειδίου απουσία και παρουσία ιόντων βρωμίου. Ο χαρακτηρισμός των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων του οξειδίου επιτυγχάνεται με χρήση ηλεκτροχημικών τεχνικών, όπως η γραμμική και κυκλική βολταμμετρία, η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) καθώς και η ανάλυση Mott-Schottky. Παρατηρήθηκε ότι για 0.25 M ΚΒr η παθητική κατάσταση ήταν σταθερή έως και 12 VSCE. Όταν η συγκέντρωση του ιόντων βρωμίου αυξάνεται, εμφανίζονται διακυμάνσεις ρεύματος σε δυναμικό E &gt; 7 VSCE που διατηρούνται ακόμη και πέρα από το κρίσιμο δυναμικό κατάρρευσης, το Eb που προσδιορίστηκε ως το δυναμικό στο οποίο παρατηρείται απότομη συνεχής αύξηση της πυκνότητας ρεύματος. Με αύξηση της συγκέντρωσης Βr-, το Eb μετατοπίζεται σε μικρότερες τιμές, όπως προβλέπεται από το PDM, καθώς τα ιόντα Βr- ανταγωνίζονται τα Ο2- για την κατάληψη των πλεγματικών ανιονικών κενών και τον σχηματισμό οξειδίου. Από την άλλη, η παρουσία πλεγματικών ανιονικών κενών και η τάση του Ta για τον σχηματισμό οξειδίου ευνοούν την ηλεκτροαπόθεση της PANI στα ηλεκτρόδια Ta|Ta2O5 και επηρεάζουν τον μηχανισμό ηλεκτροχημικού πολυμερισμού της ανιλίνης, όπως προκύπτει από τη διαφορετική οξειδοαναγωγική συμπεριφορά των ηλεκτροδίων Ta|Ta2O5-PANI σε διαλύματα θειικού οξέος, απουσία ανιλίνης. Διαπιστώνεται ότι οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του φιλμ PAΝΙ μπορούν να ρυθμιστούν μεταβάλλοντας τις ηλεκτροχημικές παραμέτρους κατά τον πολυμερισμό καθώς και την τεχνική πολυμερισμού, όπως προκύπτει από τη σύγκριση της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς και της μορφολογίας (SEM, AFM) των υμενίων PANI που σχηματίσθηκαν κυκλοβολταμμετρικά, ποτενσιοστατικά και γαλβανοστατικά
description: Among different valve metals, Ta is known to be the most corrosion-resistant metal. This is due to a passivating native oxide (amorphous Ta2O5) forming rapidly on the Ta surface. Tantalum oxide provides an excellent stability of the underlying Ta in both the air and a variety of aqueous corrosive media. The passive films of Ta with Eg ~ 4.3 eV is an n-type semiconductor with oxygen vacancies being the prevalent point defects. The presence of oxygen vacancies is the basis of the point defect model (PDM) that developed to describe analytically the physico-electrochemical processes underlying the anodic oxide growth and breakdown. The lattice point defects significantly affect the mechanism and the kinetics of electrochemical processes that either enhance the passive state or, under certain conditions, destabilize it. The destabilization of the passive state on Ta and its breakdown at a critical potential, Eb occurs in the presence of bromides that exhibit a greater tendency to induce pitting corrosion on passive Ta than chlorides, in contrast to what is known for other metallic oxides. The mechanism by which bromides act on the passive state of valve metals is not yet well understood. The properties of the Τa|Ta2O5 interface can electrochemically be altered by the deposition of conducting polymers, CPs (e.g., polyaniline, polypyrrole). Despite the limited number of studies regarding the electrochemical polymerization using valve metals, the Ta|Ta2O5 electrodes seem promising substrates for the electrodeposition of Ta2O5-CP nanocomposite thin films for biological applications and energy storage devices such as electrochemical capacitors. Among CPs, polyaniline (PANI) has been extensively investigated due to its stability, low cost, multiple redox states, rapid charge-discharge processes, closely associated with its pseudocapacitive properties, moderate to high conductivity in its p-type form, high energy density, and specific capacity. The research of this thesis is focused on one hand, to the electrochemical behavior and stability of nanostructured Ta2O5 thin films in acid and halide-containing neutral solutions and, on the other hand, on the modification of the Ta2O5 film using electrochemical deposition of PANI directly on Ta anodized surfaces from aniline-containing sulfuric solutions. The goal is to investigate the perspective of potential applications of the Ta2O5-PANI such as in biomaterials, energy-based and other applications. To gain an insight into the interfacial processes responsible for the oxide breakdown and the role of electronic and ionic properties of the oxide, linear and cyclic voltammetry were used along with the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Mott-Schottky analysis. It was observed that for 0.25 M ΚΒr the passive state was stable up to 12 VSCE. As the concentration of KBr was increased, current fluctuations appear at E &gt; 7 VSCE that persist even beyond the critical breakdown potential, Eb which was determined at the potential where a sudden and continuous increase of the fluctuating current is observed. The Eb shifts towards lower values upon increasing the bromide concentration as bromides compete with O2- for the occupation of anion vacancies and the oxide formation, in agreement with the predictions of the PDM. Nevertheless, the presence of oxygen vacancies and the high tendency of Ta for the surface oxide formation both enable the electrodeposition of PANI and affect the mechanism of the electrochemical polymerization of aniline on the Ta|Ta2O5 electrode as it is manifested by the different redox behavior of the Ta|Ta2O5-PANI electrodes in aniline-free sulfuric acid solutions. As the experimental results show, the redox properties of the PANI films can be tuned by varying electrochemical parameters and the polymerization technique used for the PANI electrodeposition. Differences are detected by comparing the electrochemical behavior and the morphology of PANI films formed by cyclic voltammetry, potentiostatic and galvanostatic techniques. The morphology of the polymeric films and their composition were examined using SEM coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The topography of selected Ta|Ta2O5-PANI electrodes was examined using AFM