ELASTIC NONWOVENS PRODUCED FROM ETHER BASED THERMOPLASTIC POLYURETHANES BY MELT BLOWING
ELASTISCHE VLIESSTOFFE AUS ETHERBASIERTEN THERMOPLASTISCHEN POLYURETHANEN HERGESTELLT MITTELS MELT BLOWING
Creators: name: Woelfel, Bastian
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023
Subjects: Polymers
Polyurethanes
TPU
Recycling
Nonwoven
Melt blowing
Processing
Molar mass
Degradation

description: Abstract Thermoplastic Polyurethanes (TPUs) are polymers in the class of thermoplastic elastomers, which combine the desirable properties of an elastomer, while retaining the processability of thermoplasts. TPUs are multi-block copolymers consisting of a) crystallizable hard segments (HS) and b) elastic soft segments (SS). The tunability of TPUs’ basic properties through the HS ratio marks the main advantage over common thermoplastic polymers. In combination with the pronounced low-temperature flexibility and enhanced resistance to hydrolysis, an ether-based TPU forms the ideal platform for this investigation. The goal is to translate general TPU raw material correlations, considering different states of matter, into meltblown processing and resulting product performance for a holistic yield, including recycling behavior. Therefore the full range of commercially available Shore hardness was investigated and the influence of HS content on density, molar mass (MW), tensile performance, crystallization behavior, resulting microstructure, and degradation processes was quantified on raw material level. Several cross-correlations between different analysis methods were drawn, in turn creating new analytic prospects for TPUs and enabling economization of measurement times. Nonwovens (NW) in general, and especially when manufactured by melt blowing (MB), offer advantages over conventional elastic fabrics, primarily towards sustainability and scalability. During MB processing, elevated temperatures and deformation processes were found to be prevalent and their impact on TPU raw materials of different HS ratios investigated. In addition to HS ratio, MW was found to have a major influence on product performance and processing conditions. The quantification of MW impact was realized through a recycling study. A two-step degradation process was detected: HS degrade before SS, which in turn affects structure formation over various recycling steps. It was shown and motivated that for the recycled materials ηTPU~MW² (not MW3.4) is true. As viscosity was found to be the governing factor for MB processing, an extensive rheological study was conducted, yielding a comprehensive model describing zero shear viscosity as a function of HS ratio and temperature. This enabled a transfer of the raw material level into the processing level and parameter sets for the MB of TPUs were calculated. By correlating the results of the obtained NWs to self-adhesion experiments, it was revealed that (1) tensile strength is mainly dependent on fiber-to-fiber adhesion and (2) tear strength on single-fiber strength. This learning was additionally verified by calendering experiments. Described fiber properties are inherently dependent on HS ratio and MW. Accordingly, trials spanning the MB parameter space were conducted with an elastic TPU grade. An optimal parameter set achieving NW of high tear strength, whilst retaining high tensile strength was revealed. Interestingly, the optimal NW molecular constitution was found to be similar to the highest performing NW obtained from the recycling trails. This leads to the conclusion that MW ≈ 63 kg/mol features the optimum combination of fiber strength and adhesion properties for an elastic TPU material containing 33 wt% of HS.
description: Kurzfassung Thermoplastische Polyurethane (TPUs) gehören zur Klasse der thermoplastischen Elastomere, welche die positiven Eigenschaften eines Elastomers mit der Verarbeitungsfähigkeit von Thermoplasten verbinden. TPUs sind Multiblock Copolymere, die aus a) kristallisierbaren Hartsegmenten (HS) und b) elastischen Weichsegmenten (WS) bestehen. Die Anpassbarkeit der Grundeigenschaften von TPUs über den HS-Anteil stellt den Hauptvorteil gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Polymeren dar. Die Kombination aus ausgeprägter Tieftemperaturflexibilität und erhöhter Hydrolysebeständigkeit machen etherbasierte TPUs zur idealen Plattform für diese Arbeit. Ziel ist es, allgemeine Grundzusammenhänge auf Materialebene, unter Berücksichtigung der verschiedenen Aggregatszustände, auf die Meltblown-Verarbeitung und resultierende Produkteigenschaften zu übertragen, um eine ganzheitliche Betrachtung, einschließlich Recyclingverhalten, zu erhalten. Dementsprechend wurde die Spanne an kommerziell verfügbaren Shore-Härten untersucht und der Einfluss des HS Anteils auf Materialebene hinsichtlich Dichte, molare Masse (MW), Kristallisationsverhalten, Zugfestigkeit, resultierender Mikrostruktur und Degradationsprozesse quantifiziert. Diverse Zusammenhänge zwischen verschiedenen Analysemethoden resultierten, was wiederum neue analytische Perspektiven für TPUs eröffnet und Einsparungen an Messzeit ermöglicht. Nonwovens (NW) im Allgemeinen und insbesondere, wenn sie durch Meltblowing (MB) hergestellt werden, bieten Vorteile gegenüber herkömmlichen elastischen Geweben, vor allem hinsichtlich Nachhaltigkeit und Skalierbarkeit. Beim MB-Verfahren sind erhöhte Temperaturen und Deformationsprozesse vorherrschend, weshalb deren Auswirkungen auf die TPU Materialien mit verschiedenen HS-Verhältnissen untersucht wurden. So konnte festgestellt werden, dass neben dem HS- Anteil auch MW einen entscheidenden Einfluss auf die Produktperformance und Verarbeitungsbedingungen hat. Die Quantifizierung des MW-Einflusses wurde durch eine Recyclingstudie realisiert. Dabei war ein zweistufiger Abbauprozess erkennbar: HS degradieren vor WS, was sich wiederum auf die Strukturbildung in verschiedenen Recyclingschritten auswirkt. Es wurde gezeigt und begründet, dass die Viskosität von TPU Recyclingschmelzen mit MW² korreliert, statt MW3,4. Die Viskosität ist ein entscheidender Faktor für die MB-Verarbeitung, weshalb eine umfangreiche rheologische Studie durchgeführt wurde, welche ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Nullviskosität als Funktion des HS-Verhältnisses und der Temperatur lieferte. Damit ist die Übertragbarkeit der Materialebene auf die Verarbeitungsebene gegeben und Parametersätze für das TPU MB wurden berechnet. Durch die Korrelation der Ergebnisse aus den so hergestellten NWs mit Selbsthaftungsversuchen konnte geschlussfolgert werden, dass in NWs (1) die Zugfestigkeit hauptsächlich von der Faser-Faser-Haftung und (2) die Reißfestigkeit hauptsächlich von der Einzelfaserfestigkeit abhängt. Diese Erkenntnisse wurden zusätzlich durch Kalandrierexperimente verifiziert. Beschriebene Fasereigenschaften sind inhärent abhängig vom HS-Anteil, Kristallinitätsgrad und MW. Dementsprechend wurden Versuche mit einer elastischen TPU-Type durchgeführt, welche den MB Parameterraum umfassen. So konnte eine optimale Maschineneinstellung ermittelt werden, welche NW mit maximaler Weiterreißfestigkeit bei gleichzeitig hoher Zugfestigkeit liefert. Bemerkenswert hierbei ist die molekulare Beschaffenheit dieser optimierten NW, da vergleichbar mit jener der Leistungsfähigsten NW aus den Recyclingversuchen ist. Daraus lässt sich folgern, dass MW ≈ 63 kg/mol die optimale Kombination aus Faserfestigkeit und Hafteigenschaften für ein elastisches TPU-Material mit 33 Gew.-% HS darstellt.