Molekulardynamische Simulation smektischer chiraler Flüssigkristallphasen
Creators: name: Schmauder, Frank
Publisher: name: Universität Dortmund
Year: 2003
Subjects: subject: Molekulardynamische Simulation
subject: Smektische Flüssigkristalle
subject: MHPOBC
subject: Antiklinisch
subject: Ferroelektrisch
subject: Antiferroelektrisch
subject: Spontane Polarisation
subject: molecular dynamics simulation
subject: smectic liquid crystals
subject: anticlinic
subject: antiferroelectric
subject: spontaneous polarisation
subject: 540

description: Die vorliegende Arbeit nutzt die Möglichkeiten der molekulardynamischenSimulation, um die smektischen Phasen von MHPOBC (4-(Methyl heptyloxycarbonyl)-phenyl-4'-octyloxy-biphenyl-4-carboxylat) ausführlich zu charakterisieren.Dabei wird immer wieder versucht, die Ergebnisse in den experimentellenKontext zu stellen. Es werden Simulationen bei 375K und 400K durchgeführt,die Anzahl der Schichten variiert sowie eine Volumenphase wie auchFilm-Phasen simuliert. Am Anfang steht die Beschreibung der inter- und intramolekularenWechselwirkung; mit ab-initio Rechnungen auf dem HF-Niveau werdenTorsionspotenziale und elektrostatisches Potenzial charakterisiert.MHPOBC zeigt eine geringe Rotationsbarriere zwischen denesterverbrückten Phenylringen.Das molekulardynamisch simulierte System besteht -- in Anlehnung anexperimentell gut charakterisierbare Filme -- zunächst aus einer wohldefinierten Anzahl von Schichten. Bei zwei Schichten stellt sich ein geringerKippwinkel der Schichten ein und es kommt wie im Experiment zu einerantiklinischen Struktur. Stabil und im wesentlichen antiklinisch verhaltensich auch Simulationen mit einer Schicht und vier Schichten. Bei einerTemperaturerhöhung auf 400K kommt es (wie im Phasendiagramm) zu einerorthogonalen SmA-Phase; dabei wandern Moleküle in den Schichtzwischenraum.Der Struktur der Schichten liegt eine hohe Affinität der Biphenylsysteme zuGrunde; ihr fast vollständiger Überlapp bestimmt im wesentlichen das Ausmaßder Interdigitation innerhalb der Schichten.Simulationen eines vollständig periodischen Systems aus zwei Schichtenermöglichen die Untersuchung syn- und antiklinischer Geometrien. DerSchichtabstand wird maßgeblich vom Tiltwinkel des Core geprägt, währendsich die Alkylketten relativ flüssig verhalten. Die mittlere Kippungder Alkylketten ist nur geringfügig kleiner. Eine Extrapolation zu einemTiltwinkel von Null ergibt einen Schichtabstand, der mit dem experimentellenWert gut übereinstimmt. Der Beitrag einzelner Molekülsegmente zumSchichtabstand wird ausführlich untersucht. Die synklinischen Simulationenbei 375K weisen Ähnlichkeit zur Kristallstruktur auf, die antiklinischen sindin guter Übereinstimmung mit der flüssigkristallinen SmCA-Phase. EineTemperaturerhöhung bei den kristallähnlichen Simulationen führt nicht zueiner stabilen SmC-Phase. Der Ordnungsparameter der Orientierung P_2erweist sich in allen Simulationen als sehr hoch (0.9); die McMillan-Parameter stimmen erstaunlich gut mit demexperimentellen Wert überein.Untersuchungen zur molekularen Dynamik werden durch eine charakteristischeBande im Ramanspektrum motiviert. Die dort auftretende Twistmode findet sichsowohl bei Ab-initio-Rechnungen wie auch bei der Frequenzanalyse überGeschwindigkeitsautokorrelationsfunktionen. Andere ab-initio gefundene Modenzwischen 200 und 1000 Wellenzahlen werden Gerüstschwingungen zugeordnet. DieÜbereinstimmung mit den gefundenen Banden im Spektrum derGeschwindigkeitsautokorrelationsfunktionen ist erstaunlich. Schließlichwerden Selbstdiffusionskoeffizienten sowie Umorientierungszeiten derCH-Bindungen in den Alkylketten berechnet und wenn möglich in den Kontextexperimenteller Werte gestellt. Die Diffusion in Richtung der Schichtnormalenverläuft wesentlich schneller als innerhalb der Schichten. Die gekipptenPhasen zeigen innerhalb der Schicht eine zusätzliche Anisotropie, die ineiner erhöhten Dynamik in Tiltrichtung zum Ausdruck kommt. Verglichen mitnematischen Phasen sind die diffusiven Prozesse um etwa eine Größenordnungverlangsamt. Die Reorientierung der CH-Bindungen kann in drei zu Grundeliegende Prozesse aufgeteilt werden: Librationen, Trans-gauche-Prozesse undRotation des Moleküls um die Längsachse. Hauptsächlich im Anteil der einzelnen Prozesseergeben sich feine Unterschiede in den beiden Alkylketten des Moleküls.In den einzelnen Schichten sowohl der synklinischen wie auch antiklinischenSimulationen kommt es zu einer nicht verschwindenden spontanen Polarisation(375K). Diese Polarisation (und deren Vorzeichen) stimmt grob mit demExperiment überein. Eine Simulation des anderen Enantiomers liefert einePolarisation mit dem umgekehrten Vorzeichen. Die Polarisation bildet sich injedem Fall exakt senkrecht zur Tiltebene. Das in der Theorie über diespontane Polarisation verwendete Rotationspotenzial wird explizit über diezugrunde liegende Verteilungsfunktion bestimmt. Es werdenphasencharakteristische Unterschiede festgestellt und polare Ordnungsparameterbestimmt. Der Beitrag der unterschiedlichen chemischen Bindungen zurPolarisation wird diskutiert.Mit Hilfe der dipoltragenden Bindungen im Molekül werden Profile derPolarisation entlang der Schichtnormalen berechnet. Die ausSymmetrieüberlegungen heraus postulierte Polarisation Px in Tiltrichtung anSchichträndern wird in den Simulationen antiklinischer Geometrie bestätigt.Auf ein molekulares Bild übertragen, liegen hier also die lateralen Dipole imSchichtzwischenraum im Mittel parallel ausgerichtet in Reihe. BeiTemperaturerhöhung wächst der Abstand zwischen den Schichten, die Dipolenehmen eine antiparalle Stellung ein, indem sich die Moleküle benachbarterSchichten synklinisch adjustieren (Experimentell erscheint hier dieSmC-Phase.). Die simulierten synklinischen Phasen zeigen tatsächlich ein Pxvon Null, wie auch aus Symmetriebetrachtungen hervorgeht.Die Phasenabfolge in Smektogenen unterliegt also anscheinend mehrerenEinflüssen: Eine gleichsinnige Kippung der Schichten gebietet zunächsteinmal das Prinzip der kleinstmöglichen Packung. Je nach Abstand derSchichten zueinander -- hier spielt der Zustand der Alkylketten eineentscheidende Rolle -- kann als Triebkraft aber auch die Ausbildung einerlokalen Polarisation Px strukturbestimmend wirken.
description: By molecular dynamics simulations smectic phases of MHPOBC arecharacterized. Simulations at 375K and 400K were carried out, thenumber of layers were varied and bulk and film phases were simulated.At the beginning intra- and intermolecular interactions are described by aidof ab-initio calculations. MHPOBC shows a small rotational barrier between thetwo ester groups leading to a high conformational dependence of the moleculardipolmoment.In the first step the simulated system is built by a wellcharacterized number of layers according to free standing films. Twolayers at 375K show a small tilt with an anticlinic structure. Oneand four layers are also stable and show an anticlinic structure. At400K the system loose the azimuthal correlation similar to a SmAphase; some molecules are able to populate the interlayer space. Thestructure of the layers is highly dominated by the affinity of thebiphenyl system: The overlap between them leads to the observedinterdigitation of the molecules.Periodic systems with two layers show syn- and anticlinicbehavior. The layer spacing is mainly dominated by the core´stilt. The mean tilt of the alkyl chains is not much smaller. The layerspacing of the non tilted system (by extrapolation) is in accordanceto the experimental value. The contribution to the layer spacing ofmolecular fragments is described. The synclinic simulations at 375Kare similar to the crystal structure, the anticlinic simulations at400K show properties of the liquid crystal SmCA phase. Heating up thesynclinic simulations does not result in a stable SmC phases. Theorientational order parameter in the layers is always very high(0.9). The McMillan parameter characterizing the layer structure is inquite good accordance with experiment.Characteristic lines in the Raman spectrum cause detailed examination of themolecular dynamics. A twist mode is observed in ab-initio calculations as wellas in spectra of velocity autocorrelation functions. Other modes between 200and 1000 wave numbers are assigned to molecular deformations expecially phenylring dynamics. Diffusion coefficients and reorientational correlation timesof CH bonds are calculated and are compared to experimental data if possible.Diffusion in the direction of the layer normal is found to be much faster thanin the layer. The tilted phases show an additional anisotropy in the directionof the tilt where the dynamic is raised. Compared with nematic phases thediffusion is lowered by a factor of ten. The reorientatin of the CH bonds maybe described by a sum of three underlying processes: Libration,trans-gauche-dynamics and rotation of the molecule around the long axes. The CHbonds in the two alkyl chains show different behaviorconcerning the relative contributions to the mentioned reorientational dynamics.Syn- and anticlinic simulations at 375K develop a non vanishing spontanouspolarisation. Value and sign are roughly in accordance with experiment. If theother enantiomer is used in the simulation the sign of the polarisation gets inverted. The polarisation shows exactly perpendicular to the tilt plane. The underlyingrotational potential is characterized by orientational distribution functionsof the CO bonds. This behavior is compared with experimental results found bypolarized IR studies. Differences between phases are found and polar orderparameters are calculated. The contribution of different chemical bonds to thespontaneous polarisation is discussed.The profile of polarisation along the layer normal is calculated. Inanticlinic phases a polarisation Px in the tilt plane is found atlayer boundaries as postulated by symmetry arguments. This means in amolecular picture that in anticlinic systems dipols are orientedparallel in the interlayer space. If the temperature is increased thelayer spacing increases while the lateral dipoles take an antiparallelposition to each other. This leads to a synclinic structureexperimentally found as SmC. The simulated synclinic phases showindeed no Px any more.In smectogens several reasons influence the phase sequence: First a synclinicstructure is preferred due to packing effects: SmC is much more common thanSmCA. If the dipols in both layer come close enough -- here the alkylchains become important -- the polarisation Px may be dominating andstabilizes an anticlinic structure.