Novel Lossen rearrangement and derived non-isocyanate polyurethanes (NIPUs)
Creators: name: Filippi, Luca
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: subject: Green Chemistry
subject: Polymer Chemistry
subject: Non-Isocyanate Polyurethanes (NIPUs)
subject: Sustainable Chemistry
subject: Lossen Rearrangement
subject: Thiol-Ene Polymerization
subject: Organic Chemistry
subject: FOS: Chemical sciences
subject: Carbamates
subject: Post-Polymerization Modification
subject: Tensile Testing

description: Die moderne Gesellschaft ist zur Aufrechterhaltung ihrer Wirtschaft und ihres Energieverbrauchs stark von fossilen Brennstoffen abhängig. Die weltweiten Vorräte an diesen Ressourcen gehen jedoch schnell zur Neige und haben große Auswirkungen auf die Umwelt. Daher werden für die nahe Zukunft erneuerbare und nachhaltige Technologien benötigt. Der Einfang, die Speicherung und Nutzung von CO₂, dem Hauptprodukt der Verbrennung fossiler Brennstoffe und Hauptverursacher der globalen Erwärmung, sowie die Nutzung erneuerbarer Rohstoffe sind daher von hoher Relevanz, insbesondere im Bereich der chemischen Forschung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Verwendung von Kohlendioxid als Ersatz für teure und toxische Säurechloride zur Aktivierung von Hydroxamsäuren während der Lossen-Umlagerung diskutiert. Hierbei erfolgte die O-Acetylierung der Hydroxamsäure ohne Acylchloride, sondern durch Addition von CO₂ an die deprotonierte Hydroxylgruppe der Säure in einem CO₂-schaltbaren ionischen Flüssigkeitssystem (SWIL). Die Analyse der mechanistischen Aspekte der Reaktion erfolgte mittels Gaschromatographie (GC), kernmagnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) und Online-Infrarot-Spektroskopie (IR). Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Lossen-Umlagerung auch für die Synthese von erneuerbaren Carbamat-Dien-Monomeren für die Synthese von Nicht-Isocyanat-Polyurethanen (NIPUs) über Thiol-En-Polymerisation eingesetzt. Die Vorteile dieser Technik liegen nicht nur im nachhaltigeren Verfahren, sondern auch in der Nutzung der Nebenprodukte für den gleichen Zweck. Die anschließende Thiol-En-Polymerisation von nachwachsenden Carbamat- und Harnstoff-Dienen mit sowohl erneuerbaren als auch kommerziell erhältlichen Dithiolen führte zur Bildung von NIPUs mit interessanten und einstellbaren Eigenschaften. Das vorgeschlagene System ermöglicht auch die Herstellung von statistischen- und Block-Copolymeren, wodurch die Kombination von Monomereigenschaften in ein und demselben Makromolekül ermöglicht wird. Diese Fähigkeit wurde durch die Kombination verschiedener NIPU-Eigenschaften ausgenutzt, um Materialien zu erhalten, die für die Beibehaltung einer bestimmten Form und für die anschließende Analyse ihrer Zugfestigkeit durch Spannungs-Dehnungs-Experimente geeignet sind. Besonders interessante Ergebnisse lieferten NIPUs auf der Basis von Limonen und 10-Undecenoat, deren E-Modul und gummiartige Konsistenz ein großes Potenzial für Anwendungen als Elastomermaterial zeigten. Zusätzlich wurde das E-Modul des Limonen-basierten NIPU durch Zugabe von modifizierten Cellulose Nanokristalle (CNCs) erhöht. Schließlich konnten die vorgeschlagenen Thiol-EnPolymere durch H₂O₂-Oxidation der Sulfidbindungen auf einfache und nachhaltige Weise nachmodifiziert werden, was zu entsprechenden Polysulfonen mit verbesserten thermischen Eigenschaften führte.