GD-OES analysis of lithium-ion battery electrodes: From plasma fundamentals to mechanistic insights
GD-OES Analyse von Lithium-Ionen-Batterieelektroden: Von Plasmagrundlagen zu mechanistischen Erkenntnissen
Creators: name: Langer, Frauke
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025
Subjects: subject: Lithium-ion battery
subject: GD-OES
subject: Electrochemistry
subject: Plasma
subject: Glow-discharge-optical-emission-spectroscopy
subject: Analytical chemistry
subject: Solid electrolyte interphase
subject: SEI
subject: Binder migration
subject: Plasma sputtering
subject: LIB
subject: Neon plasma
subject: Inorganic chemistry
subject: Physical chemistry
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::543 Analytische Chemie
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::541 Physikalische Chemie
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::546 Anorganische Chemie

description: Teile der Arbeit wurden in oben genannten Paper bereits veröffentlicht.
description: Lithium-ion batteries (LIBs) are the key technology for the electrification of vehicles, which is crucial for an ecological traffic turn and places high demands on LIB technology. To improve cell specifications such as the cycling stability and the understanding of cell aging mechanisms, adequate analytical techniques are required, which allow the full understanding of processes inside of the cells. Next to well established methods, Glow-Discharge-Optical-Emission-Spectroscopy (GD-OES) attract the attention of modern LIB analytical research. The method uses the phenomenon of a glow discharge (GD) tube, where a noble gas plasma sputters the sample’s material and analyzes the sputtered atoms continuously, which allows for the recording of depth profiles. That simultaneity entails a strong sample matrix dependency on the analytical result and the method calibration. Thus, for reliable and highly resolved depth profiles, the interaction of the plasma parameters to the sample needs to be balanced precisely. That interaction was studied for metal samples before, but not for LIB electrode, although they represent more and more of the use cases due to the high potential of GD-OES regarding various analytical questions of LIB research. Thus, a comprehensive study about the dependency of GD-OES theoreticals, plasma characteristics and the interaction with the sample was examined in the first part of this work, specifically for LIB positive and negative electrode materials. In this context, the impact of plasma parameters, such as the GD gas pressure, the applied voltage, and pulsing characteristics to the analytical quality by evaluation of the crater shape, left behind in the sample material after measurement, is examined. A strong sensitivity of the crater to voltage, gas pressure and sample density was found, while pulsing parameters are less significant. By comparison to earlier published, comparable observations for massive metal samples it was found that the main principles usually invoked for rationalizing crater shape affection are not transferable to porous systems. The observations were used to develop different analytical methods for following anode and cathode investigations. For the method calibration, 57 different LIB electrode-mimicking calibration samples were designed and produced.To enable the detection of fluorine, as one of the most relevant elements when talking about cell aging and electrolyte reactions, neon gas is implemented for development of the first known GD-OES method for fluorine analysis of LIB. Based on the fundamental findings received from the argon plasma studies, the plasma – sample interaction is elaborated and methods are developed enabling analysis of graphite and silicon anodes as well as NMC cathodes with high analytical precision. In the second part, this work deals with the elucidation of various analytical questions regarding LIB electrode production and aging, using the developed accurate GD-OES tools. Of greatest significance for LIB improvement is the fast characterization of the solid electrolyte interface (SEI) regarding thickness and composition to improve the understanding of first cycle capacity loss and the cycling stability of the cell. Approaches of using different solvent ratios, conducting salts and additive concentrations in the electrolytes revealed strong differences regarding the SEI composition and thickness on graphite and silicon anodes, which could be resolved with the developed GD-OES method working with neon plasma. Furthermore, SEI thickness changes and the start of lithium plating was clearly resolved for cells cycled with different C-rates and aged to different SOH. Moreover, the elucidation of electrode homogeneities in the context of lithium intercalation depths, binder distribution, and functional particle coatings are in the scope of this work, as important mechanistic approaches. To understand charging inhomogeneities for improved celland electrode design as well as electric treatments, graphite anodes of cells charged to different SOCs are sputtered, which enabled the elucidation of the lithium-ion migration distance into the anode material during charging. In this context, the thickness of different intercalation layers is determined with the C/Li ratio, as an outstanding result and an unique selling application of GD-OES. Homogeneity measurements of PVDF binder in NMC cathodes and inorganic binders in silicon anodes revealed less homogeneous binder distributions for both types. For all three different binders, even smallest amounts of binder-specific heteroatoms (F for PVDF, P for (NaPO3)n and Li for (Li2Si5O11)) could be resolved in excellent resolutions, establishing GD-OES as an outstanding method for this application. Furthermore, homogeneity measurements of functional ALD- and SALD-coated cathode active materials and cathodes revealed distribution inhomogeneities of the coating over the entire cathode depths, resulting from different coating procedures. These results prove the precision of the developed GD-OES method for homogeneity measurements for elemental contents of 0.3 %. The outcomes of this work, starting from the basic plasma principles of GD-OES and its interaction with porous multi-elemental samples, provide an important basis for the understanding of high precision thin film and bulk analysis of porous systems. The application to various analytical questions on LIB ageing and component evolution provided important mechanistic insights for cell improvement, such as SEI formation, electrode design and binder distribution, as significant characteristics.
description: Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sind die Schlüsseltechnologie für die Elektrifizierung von Automobilen, welche entscheidend für die Verkehrswende ist und hohe Anforderungen an die LIB-Technologie stellt. Um die Zellspezifikationen wie die Zyklenstabilität und das Verständnis von Zellalterungsmechanismen zu verbessern sind geeignete Analysemethoden erforderlich, welche ein vollumfassendes Verständnis der Prozesse im Inneren der Zelle ermöglichen. Neben etablierten Methoden rückt Glow-Glimmentladungsspektroskopie (eng.: Glow-discharge-optical-emission-spectroscopy: GD-OES) in den Fokus moderner LIB-Forschung. Die Methode nutzt das Phänomen der Glimmentladungröhre (eng.: Glow-discharge: GD), in welcher ein Edelgas-Plasma Probenmaterial sputtert und kontinuierlich analysiert, was die Aufnahme von Tiefenprofilen ermöglicht. Diese Parallelität bringt eine starke Abhängigkeit des analytischen Ergebnisses von der Probenmatrix und der Kalibration der Messmethode mit sich. Um aussagekräftige und hochpräzise Tiefenprofile zu erhalten, muss die Wechselwirkung zwischen den Plasmaparametern und dem Probenmaterial genau verstanden und angepasst werden. Diese Wechselwirkung wurde bisher nur für massive Metallproben und nicht für LIBElektroden untersucht, obwohl sie aufgrund des hohen Potentials von GD-OES für verschiedene analytische Fragestellungen der LIB-Forschung immer mehr Anwendungsfälle darstellen. Daher wurde im ersten Teil dieser Arbeit eine umfassende Studie über die Abhängigkeit von GD-OES Spezifikationen, der Plasmaeigenschaften und der Wechselwirkung mit der Probe für positive und negative LIB-Elektrodenmaterialien durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurde die Auswirkung von Plasmaparametern wie dem GD-Gasdruck, der angelegten Spannung und den Pulseigenschaften auf die analytische Qualität durch Auswertung der Form des Kraters, welcher im Material zurückgelassen wird, untersucht. Es wurde eine starke Abhängigkeit des Kraters gegenüber der Spannung, dem Gasdruck und der Probendichte festgestellt, während die Pulse-Parameter weniger signifikant sind. Ein Vergleich mit früher veröffentlichten, vergleichbaren Untersuchungen an massiven Metallproben ergab, dass die Prinzipien, die üblicherweise zur Erklärung der Kraterformbeeinflussung herangezogen werden, nicht auf poröse Systeme übertragbar sind. Diese Beobachtungen wurde genutzt, um verschiedene Analysemethoden für nachfolgende Anoden- und Kathodenuntersuchungen zu entwickeln. Zur Methodenkalibration wurden 57 verschiedene LIB-Elektroden nachahmende Kalibrationsproben entwickelt. Um die Detektion von Fluor, einem der wichtigsten Elemente im Bereich der Zellalterung und Elektrolytreaktionen, zu ermöglichen, wurde Neon als GD-Gas für die Entwicklung der ersten bekannten GD-OES Methode zur Fluoranalyse in LIB Proben implementiert. Basierend auf den grundlegenden Erkenntnissen aus den Studien mit Argon wurde die Wechselwirkung des Neons mit dem Probenmaterial untersucht und daraus wurden Methoden entwickelt, welche die Analyse von Graphit- und Silizium Anoden sowie NMC Kathoden mit hoher analytischer Präzision ermöglichen. Im zweiten Teil befasst sich diese Arbeit mit der Klärung verschiedener analytischer Fragen zur Herstellung und Alterungsmechanismen von LIB-Elektroden unter Verwendung der entwickelten präzisen GD-OES Werkzeuge. Im Fokus steht dabei die Solid-Electrolyte-Interface (SEI) hinsichtlich der Aufklärung von Schichtdicke und - Zusammensetzung, um Kapazitätsverluste im ersten Zyklus und die Zyklenstabilität der Zelle besser zu verstehen. Durch unterschiedliche Lösungsmittelverhältnisse, Additivkonzentrationen und Leitsalze in den Elektrolyten wurden starke Unterschiede in der SEI Zusammensetzung und Dicke auf Graphit und Silizium Anoden festgestellt, die mit der entwickelten GD-OES Methode mit Neon Plasma aufgelöst werden konnten. Darüber hinaus wurde SEI Dickenwachstum und der Beginn von Lithium-Abscheidung (Plating) in Zellen, welche mit verschiedenen C-Raten und zu verschiedenen State-of-health (SOH) zyklisiert wurden, deutlich aufgelöst. Neben Dünnschichtanalysen ist ein weiterer Fokus dieser Arbeit die Aufklärung von Elektroden-Homogenitäten im Zusammenhang mit der Interkalationstiefe von Lithium, der Binderverteilung und funktionellen Partikelbeschichtungen. Um Ladungs-Inhomogenitäten für ein verbessertes Zell- und Elektrodendesign sowie elektrische Charakteristika zu verstehen, wurden Graphitanoden aus Zellen, welche zu unterschiedlichen State-of-charge (SOC) geladen wurden, gemessen. Das ermöglichte die Aufklärung der Lithium-Ionen Interkalationstiefe in das Anodenmaterial während des Ladens. In diesem Zusammenhang wird die Dicke der verschiedenen Interkalationsschichten mit C/Li-Verhältnis bestimmt, was ein hervorragendes und alleinstellendes GD-OES Ergebnis darstellt. Homogenitätsmessungen von PVDF Bindern in NMC Kathoden und anorganischen Bindern in Silizium Anoden ergaben für beide Typen inhomogene Binderverteilungen über die Elektrodendicke. Bei allen drei verschiedenen Bindern konnten selbst kleinste Mengen binderspezifischer Heteroatome (F für PVDF, P für (NaPO3)n und Li für (Li2Si5O11)) in hervorragender Auflösung nachgewiesen werden, was GD-OES als herausragende Methode für diese Anwendungen belegt. Dafürber hinaus ergaben Homogenitätsmessungen von funktionalen ALD und SALD beschichteten Kathodenaktivmaterialien und Kathoden Verteilungs-Inhomogenitäten über die gesamte Kathodentiefe, die aus unterschiedlichen Beschichtungsverfahren resultieren. Diese Ergebnisse bekräftigen die Präzision der entwickelten GD-OES Methode für Homogenitätsmessungen für absolute Elementgehälter von 0.3 %. Darüber hinaus wurde GD-OES mit Argon Plasma zur Bestimmung der Homogenität von funktionalen Atomic Layer Deposition (ALD) und Spatial Atomic Layer Deposition (SALD) Beschichtungen auf Kathoden-Aktivmaterial und Kathoden angewendet. Es wurden Unterschiede in der Verteilung der funktionellen Schichtelemente über die gesamte Kathode aufgezeigt, die auf unterschiedliche Beschichtungsverfahren zurückzuführen sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden ausgehend von den grundlegenden Prinzipien der Wechselwirkung vom GD-OES Plasma mit LIB Probenmaterialien eine wichtige Grundlage für das Verständnis der Dünnschicht- und Tiefenanalyse von porösen Proben mit Multielementmatrix. Die Anwendung auf verschiedene analytische Fragestellungen zu LIB Alterungsmechanismen und Komponentenentwicklung liefert wichtige mechanistische Erkenntnisse zur Zellverbesserung, wie die Aufklärung von Mechanismen der SEI Bildung, das Elektrodendesign und die Binderverteilung als wichtige Charakteristika.