Base Catalysed Hydrothermal Reformation of Kraft Lignin
Creators: name: Otromke, Malte
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2018
Subjects: Lignin
Kraft Lignin
Carbon Fibres
Sustainable

description: Das in der Papierindustrie verarbeitete Holz besteht zu etwa 20 – 30 wt.% aus Lignin, welches potentiell als nachwachsender Rohstoff für aromatische Grundchemikalien dienen kann. Zurzeit wird dieses Lignin energetisch verwertet und stellt die Versorgung der Papiermühle Wärme und Elektrizität sicher. Mit dem Aufkommen neuer Technologien zum Ausfällen des Lignins aus den Prozessströmen der Papiermühlen (vgl. LignoBoost® und LignoForceTM), wird die Verfügbarkeit von Lignin im Allgemeinen und Kraft Lignin (KL) im Besonderen in Zukunft zunehmen. Dieses Lignin als Grundlage für diverse Chemikalien und Materialien verwendet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Perspektive vielversprechen-der ist. In diesem Rahmen ist insbesondere die Möglichkeit als Karbonfaserprekursor zu nennen, welche in der aktuellen Forschung großes Interesse geniest. Einerseits macht der hohe Kohlenstoffanteil von ca. 60 wt.% macht KL zu einem vielversprechenden Kandiaten für Karbonfasern, andererseits führt die chemische Struktur und Heterogenität zu Herausforderungen hinsichtlich des Spinnens, Stabilisierens und Karbonisierens. Dies macht eine Vorbehandlung notwendig, welche einfach und kostengünstig ist. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung eines Prozesses basierend auf einer Fest-Flüssig-Extraktion und einer anschließenden basisch katalysierten Reformierung von technischen Weichholz-KL mit dem Ziel die thermische Stabilität und Kohlenstoffanteil zu erhöhen und gleichzeitig die Polydispersi-tät (PDI) zu erniedrigen.
In einem ersten Schritt wurde das KL getrocknet und mittels CH3OH-(MeOH)-Extraktion in zwei Fraktio-nen geteilt. Dies erzeugte eine lösliche niedermolekulare Fraktion (LMW, ca. 20 wt.%) und eine unlösli-che hochmolekulare Fraktion (HMW, ca. 80 wt.%). Der darauffolgende Prozess für HMW-Fraktion wurde unter der Prämisse ausgewählt, dass er einfach in eine Kraftmühle zu integrieren sei. Die Fraktion wurde in 1 M NaOH (aq) gelöst und in einem kontinuierlichen Strömungsrohr bei 300 °C für 8 bis 24 min ge-kocht. Das Produkt wurde durch schrittweiser Fällung mittels HCl (aq) aus der Reaktionslösung gewon-nen. Hierbei entstanden drei Fraktionen: pH 10 Feststoff, pH 2 Feststoff und pH 2 wässrige Phase. Die Feststofffraktionen zeigten einen klaren Anstieg in thermischer Stabilität, eine um den Faktor Drei erhöh-te Löslichkeit in MeOH und eine Erhöhung des Kohlenstoffanteils auf etwa 70 wt.%. Die mittlere Molmas-se (MW) wurde um ca. 66% reduziert was mit einer Verringerung der PDI auf 35% des Ursprungwertes einherging. Die Analyse mittels 13C magic angle spinning nuclear magnetic resonance (CP MAS NMR) zeigte eine signifikante Verringerung aller Signale, was auf eine Reduzierung an Heterogenität und ein Verschmelzen von aromatischen Ringen hinweist. Mit Hilfe von 2D heteronuclear single quantum corre-lation (HSQC) NMR Spektroskopie konnte eine starke Zunahme an äußeren Methyl- und Ethylgruppen nach relativ kurzer Verweilzeit (tretention) nachgewiesen werden. Der Grad an Demethoxylierung und das Spalten von Ethergruppen konnte mittels dieser Methode auch quantitativ beschrieben werden. At-tenuated total reflection fourier transformed infrared (ATR FT-IR) Spektroskopie bestätigte diese Ergeb-nisse und bietet somit eine schnelle und einfache Möglichkeit die Produkte diesbezüglich zu bewerten. Thermogravimetrische Analysen zeigten eine stark erhöhte thermische Stabilität, während differential scanning calometrie (DSC) in den Produkten keine klare Glassübergangstemperatur nachweisen konnte.
Eine ökonomische Bewertung des entwickelten Prozesses ergab, dass mit einer Investition von 18.54 M€ über zwei Jahre eine Anlage für die Verarbeitung von 75 t/d in eine Kraftmühle implementiert werden kann. Mit einem Preis von 1.600 €/t und einem angenommenen ROI von 15% sind die Hauptkostenfakto-ren das Lignin (62,3%), Abschreibungen (11,6%) und Energie (10,5%).
Eine weitere Möglichkeit zur Verwertung von Lignin und Ligninderivaten ist die Umwandlung in Platt-formchemikalien. In diesem Zusammenhang wird im letzten Kapitel dieser Arbeit die hydrothermale Reformierung der Ligninmodellsubstanzen Guajakol und Syringol über geträgerte Pt-Katalysatoren untersucht. Ein abgeleitetes Reaktionsnetzwerk und dessen kinetische Parameter werden unter Zuhilfe-nahme eines Minimalwertproblems bestimmt. Die Reaktionen wurden mit und ohne Zugabe von stöchi-ometrischen Mengen von MeOH durchgeführt. Letzteres dient als in-situ Wasserstoffdonor und gibt eine Möglichkeit die Reaktionen innerhalb des Netzwerkes in Richtung der gewünschten Produkte zu beeinflussen.