Advanced Methodologies for the Synthesis and Characterization of Polymer Networks
Creators: name: Cavalli, Federica
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: PFTR
network
polymer
RAFT polymerization
hydrogels
desalination

description: Polymernetzwerke sind eine besondere Klasse von Materialien, die aus dreidimensional miteinander verknüpften Polymerketten bestehen. Im vereinfachten Idealfall werden Polymernetzwerke als ein Geflecht dargestellt, bei dem der Abstand zwischen den Vernetzungspunkten, auch elastische Kettenlänge genannt, über die gesamte Struktur gleich ist. In Wirklichkeit jedoch verändert das Vorhandensein von Defekten, wie beispielsweise unreagierte funktionelle Gruppen oder Polymerschlaufen, die Länge einiger elastischer Ketten innerhalb des Netzwerkes und beeinflusst somit die Porengrößenverteilung. Aktuelle Literaturergebnisse heben den negativen Einfluss von strukturellen Defekten auf die Elastizität von Netwerken hervor. In Anbetracht dieser Tatsache, und unter Berücksichtigung, dass Polymernetzwerke Verwendung in unserem alltäglichen Leben finden, wie zum Beispiel in Windeln, Kontaktlinsen, sowie als Materialien zur Abwasserbehandlung, liegt eine entscheidende Herausforderung heutzutage in der Entwicklung neuartiger Synthesestrategien, um homogenere Netzwerke mit maximiertem Anwendungspotential realisieren zu können. Dementsprechend ist die vorliegende Arbeit auf die Untersuchung moderner Syntheseansätze zur Darstellung von wohldefinierten Polymernetzwerken ausgerichtet. Insbesondere ist die Synthese von Poly(acrylsäure)-Hydrogelen zur Anwendung als Trennmedium in einem membranfreien Prozess zur Entsalzung von Salzwasser in der vorliegenden Arbeit ins Auge gefasst worden. Zu diesem Zweck wurde die Polymernetzwerkbildung mittels einer reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer (RAFT) Polymerisation von Acrylsäure als Monomer in der Gegenwart von N,N´-Methylenbisacrylamid als Vernetzer kontrolliert. Hierbei hatte besonders der Einsatz des RAFT-Agenz einen signifikanten Einfluss auf den Vernetzungsprozess im Vergleich zu Netzwerken, die mittels einer herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation (FRP) hergestellt worden sind. Anhand der Größenausschlusschromatographie (SEC) war es möglich, zunächst die Bildung von linearen Ketten und danach den Einbau einer zunehmenden Anzahl von äquivalenten Ketten bis zur Gelierung nachzuvollziehen. Die entstandenen Netzwerke wiesen im Vergleich zu FRP-synthetisierten Netzwerken einen höheren Quellungsgrad auf. Unabhängig von der Syntheseroute zeigten die Netzwerke jedoch eine Heterogenität in der Mobilität der elastischen Ketten auf, welches anhand von 1H NMR-Relaxometrie-Experimenten bewiesen wurde. Dieses Verhalten ist dem Vorhandensein von Defekten in der Netzwerk-Mikrostruktur geschuldet, was wiederum die Notwendigkeit erweiterter Charakterisierungsmethoden zur Identifizierung der Art des Strukturdefekts veranschaulicht. Aus diesem Grund wurde im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit eine neuartige Synthese- und Analysetechnologieplattform für die präzise Darstellung und Charakterisierung von Polymernetzwerken entwickelt und dargestellt. Die vorgeschlagene Synthesestrategie ermöglicht die Einführung von nachweisbaren Defekten innerhalb der Netzwerk-Mikrostruktur, indem Heteroatome wie Fluor, die mittels NMR-Spektroskopie nachweisbar sind, extakt an den Vernetzungspunkten eingebaut werden. Der Einbau von Heteroatomen in Polymernetzwerke wurde mit Hilfe der Endgruppen-Kopplungsstrategie unter Anwendung der para-Fluoro-Thiol Reaktion (PFTR) als Ligationswerkzeug während des Vernetzungsprozesses erreicht. Zunächst wurde eine detaillierte mechanistische Studie der PFT-Reaktion durchgeführt, um weitere Erkenntnisse über die Ligationstechnik zu gewinnen. Mögliche Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Disulfidbrückenbildung oder Mehrfachsubstitutionen am fluorierten aromatischen Ring, wurden erfolgreich unterdrückt, und die Reaktionsparameter wurden sorgfältig optimiert. Schließlich wurde eine Vielzahl an Netzwerken mittels PFTR hergestellt, indem ein wohldefinierter bifunktionaler Vorläufer mit einem drei- oder vierarmigen Linker zur Reaktion gebracht wurde. Eine Reihe von Reaktionsbedingungen wurde identifiziert, um das Verfahren auf verschiedene Arten von Polymeren, z. B. Polystyrole und Polymethacrylate, erweitern zu können. Die Größenverteilung der Maschen, und damit der Vernetzungsgrad, wurde durch den Einsatz von bifunktionellen Vorläufern mit unterschiedlichen Molekulargewichten exakt abgestimmt. Bei allen Netzwerken wurde die Anzahl der nicht reagierten Einheiten mittels 19F NMR-Spektroskopie ohne Zersetzung des Netzwerks quantifiziert, was das analytische Leistungsvermögen der vorgeschlagenen Strategie hervorhebt. Schlussfolgernd lässt sich festhalten, dass die vorliegende Dissertation einen ersten, wichtigen Schritt zu einem tieferen Verständnis der Struktur-Leistungs Beziehung aufzeigt. Die Arbeit schließt mit einem Ausblick auf zukünftige Forschungsvorhaben.