title: Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design
title: Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design
title: Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design
Creators: name: Liebold, Martin
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: organische Halbleitermaterialien
Chromophor , Farbstoff
Solarzelle
organic semiconductors
Farbstoffsolarzelle , Quantenausbeute
Azaphthalocyanine, Pyrazinoporphyrazine
Phthalocyanin
azaphthalocyanines, pyrazinoporphyrazines
Chemistry and allied sciences
Chemie

description: The aim of this work, which was
      carried out within the SFB1083, was the synthesis and
      characterisation of phthalocyanines (Pc),
      pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so
      called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central
      metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyanines
      (Nc). The focus was, besides their optoelectronic application
      in dye sensitized solar cells (DSSCs), the systematic
      investigation of selected compounds, frontier MOs using
      electronic absorption spectroscopy and in cyclic voltammetry.
      In addition, photophysical properties of these compounds were
      investigated, in particular their ability to form singlet
      oxygen; their fluorescence quantum yields and the
      fluorescence lifetimes were also determined. Organic
      precursors. Firstly, the literature known compounds PDN* 1,
      PyzDN* 2 and NDN* 3 were reproduced; the series was then
      completed by the synthesis of compounds NpzDN* 4, NqnDN* 5
      and NppzDN* 6. Besides their synthesis and characterisations
      discussed in section 4.1, compound 3-6 are a novel series of
      C2v-symmetrical naphthalonitriles bearing alkyl groups in the
      peripheral position, while [-CH=] building blocks are
      systematically exchanged by [-N=] units. In comparison to the
      commercially available PDNtBu, the advantages of these
      2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated compounds are the
      increased solubility in common organic solvents due to the
      reduced aggregation of the Pc caused by sterically demanding
      alkyl groups. Furthermore, in cyclotetramerisation of
      C2v-symmetrical phthalonitriles no mixture of 4 regioisomers
      is obtained, in contrast to [PctBuM]. Owing to the symmetry
      of the A4-type molecules resulting from a cyclisation of 1-6,
      the analysis in NMR spectroscopy is simplified,
      crystallisation of these compounds is favoured, and,
      therefore, an X-ray analysis is possible. The key-step in the
      synthesis of PDN* 1 is the oxidation of the tetraline system
      to a dicarboxylic acid. The synthesis of PDN* 1 was firstly
      reported by MIKHALENKO. Up to now, the overall yield of ~30%
      over seven steps was limited due to the chosen conditions in
      the oxidation step. As oxidant potassium permanganate was
      used in excess in aq. pyridine. Following famous industrial
      processes, such as the aerobic oxidation of p-xylene to
      terephthalic acid, the side chain oxidation of tetraline was
      optimized in a catalytic procedure, increasing the yield up
      to 97%. Azaphthalocyanines (of Nx-[Pc*M] type with M = 2 H,
      Zn) were synthesised in a cocyclisation of two dinitriles
      PDN* 1 and PyzDN* 2, followed by metalation of
      chromatographically separated Nx-Pc*H2 using [Zn(hmds)2] or
      [Zn(OAc)2], respectively. Azaphthalocyanines Nx-[Pc*M] with x
      = 0, 2, 4, 6, or 8 are discussed and described in section
      4.2. All Nx-[Pc*M] were characterized by using NMR, UV-Vis,
      FS spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and
      photophysical experiments. First synthesised ABAB N4-[Pc*M]
      with M = 2 H, Zn completed the up-to-now unfulfilled series.
      Both structural isomers ABAB and A2B2 could be clearly
      identified by using 1H NMR spectroscopy and UV-Vis
      spectroscopy. Besides the cocyclisation, A2B2 N4-Pc*H2 and
      AB3 N6-Pc*H2 could be synthesised in a KOBAYASHI ring
      expansion of an AB2 N4-[Spc*BCl] or [Sppz*BCl], respectively,
      using the isoindoline of PDN* 1. The values obtained by
      UV-Vis spectroscopy and CV were compared to TD-DFT
      calculations in cooperation with the TONNER group (Department
      of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg). In both
      experimental data and theoretical calculations, a non-perfect
      linear trend of the hypsochromic shift of the Q-band was
      found when the HOMO-LUMO gap is increased with the increasing
      number of substitution of [-CH=] by [-N=] in the
      non-peripheral position. The reason for the HOMO-LUMO gap
      increase is the stronger decrease of the HOMO level relative
      to the one of the LUMO with increasing number of [-N=] units
      in Nx-[Pc*M]. In addition, photophysical properties were
      investigated. Singlet oxygen quantum yields , fluorescence
      quantum yields and fluorescence lifetimes were determined for
      both series of Nx-[Spc*BCl] and Nx-[Pc*M] in cooperation with
      ZIMČÍK and NOVÁKOVÁ (Department of Pharmacy of the
      Charles-University in Prague). The highest value for singlet
      oxygen quantum yield was observed for ABAB N4-[Pc*Zn]. The
      sum of values is for both Nx-[Pc*Zn] and Nx-[Spc*BCl] ~0.9.
      In comparison, a trend, not yet described in literature, was
      found for Nx-Pc*H2, which shows a significant decrease of
      both values with increasing number of [-N=] units. For the
      first time, an asymmetrical 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane
      substituted aza-phthalocyanine N2-Pc*H2 was analysed by X-ray
      diffraction. In contrast to the herringbone pattern of
      unsubstituted Pcs, N2-Pc*H2 units are twisted almost 90° in
      their lattice structure. Similar to other obtained
      structures, such as A2B2 N4-[Pc*Zn], substituted [-CH=] and
      [-N=] units cannot be differentiated by X-ray analysis. In
      both structures, a characteristic statistical disorder is
      observed, in which the [-CH=] units are partly occupied by
      [-N=], to 25%, or 50%, respectively. Within the bachelor
      thesis of LANGE, the isoindoline units of the
      azaphthalocyanine series Nx-Pc*H2 were annulated with a
      benzene unit. These Nx-Npz*H2 are discussed in section 4.2.6.
      The series was also completed with the ABAB N4-Npz*H2 and
      differentiated from its A2B2 isomer by using 1H NMR and
      UV-Vis spectroscopy. Azanaphthalocyanines (Nx,y-[Nc*M(NR)Cl]
      with M = Mo, W and R = tBu, Mes) were synthesised using
      2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated dinitriles 3-6 and
      group 6 metal precursors ([M(NR)2Cl2∙solv] with M = Mo, W, R
      = tBu, Mes and solv = py or dme). This is the first described
      series of azanaphthalocyanines (section 4.2.9) bearing alkyl
      groups in the peripheral position. The compounds were
      analysed using at least UV-Vis and IR spectroscopy, elemental
      analysis and mass spectrometric methods, such as MALDI-ToF or
      LIFDI. The Q-bands of the compounds N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl],
      N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and
      N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] show a hypsochromic shift from 900 nm to
      700 nm with increasing substitution of [-CH=] units by [-N=]
      and proximity to the central [-MN4-] unit. The Q-band is
      uncommonly strongly shifted by a substitution of the axial
      ligand of N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] with R = tBu or Mes: for
      N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] a shift of 27
      nm was observed. Both compounds, N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and
      N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], were analysed by EPR spectroscopy. In
      EPR measurements, the structural differences between the
      orthorhombic N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], contrary to the axially
      symmetric N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], is clearly visible.
      Calculations of orbital interaction with our cooperation
      partner BERGER (Department of Chemistry of the
      Philipps-Universität Marburg) are in progress. Besides the
      synthesis of group 6 d1-metal naphthalocyanine complexes, the
      access to metal-free Nx,y-Nc*H2 ligands was attempted in a
      final stage of this work. N0,0-Nc*H2 and N0,8-Nc*H2 as well
      as their Zn-complexes, N0,0-[Nc*Zn] and N0,8-[Nc*Zn], were
      synthesised according to literature known methods (section
      4.2.10). N8,0-[Nc*Zn] was obtained in 29% yield from compound
      5 and [ZnCl2] in quinoline after 12 h at 230 °C. In first
      attempts to synthesise N8,0-Nc*H2 and N8,8-Nc*H2, similar to
      the synthesis of Ppz*H2, a higher tendency to form
      meso-Cnoctyl-substituted complexes Ppz*H2noctyl or
      N8,0-Nc*H2noctyl was observed. The mechanism, as well as the
      isolation of the pure N8,0-Nc*H2noctyl, has to be carried out
      in future studies. N8,0-Nc*H2 could be isolated by
      preparative TLC and was analysed by using mass spectrometry
      and UV-Vis spectroscopy. In the synthesis of N8,8-[Nc*Zn], no
      pure product could be isolated, but a cyclotetramerisation
      was proven by mass-spectrometry and UV-Vis spectroscopy.
      Subphthalocyanines (Spc) and Subpyrazinporphyrazines (Sppz)
      bearing the annulated 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane ring
      could be reproduced and axially substituted with halogen
      atoms. A series of these smaller, ring contracted,
      "umbrella-like", distorted Pc homologues [Spc*BR] and the
      first series of [Sppz*BR] with R = F, Cl, Br and OH were
      synthesised and characterized. Spcs (N0-[Spc*BCl]) absorb
      light in the higher energetic area at about 580 nm and
      electron deficient Sppzs (N6-[Spc*BCl]) at 534 nm. On the
      right side, cuvettes of a new Nx-[Spc*BCl] series with X = 0,
      2, 4 and 6 are shown (FS, illuminated at λ = 365 nm). Visible
      to the unaided eye is the change of the absorbance and
      emission behaviour, by exchanging [-CH=] by [-N=] building
      blocks. The structure of [Spc*BCl] is one example for the
      rare, substituted Spcs that was analysed by X-ray
      diffraction. In addition, first attempts were carried out to
      synthesise surrounded metal-complexes of [Me2M(-OBSpc)]2
      type with M = Al, Ga using [MMe3] as metal precursor and
      [SpcBOH]. The synthesis of these compounds was monitored by
      1H NMR spectroscopy and the resulting [Me2M(-OBSpc)]2
      characterised by using UV-Vis, FS and IR spectroscopy.
      According to mass spectrometric results from MALDI-ToF, a
      dinuclear structure is proposed. Compared to axial
      substitution of phthalocyanines, the UV-Vis spectra of
      subphthalocyanine complexes [Me2M(-OBSpc)]2 with M = Al, Ga
      show a slight shift of the Q-band of about 1 nm in comparison
      to [SpcBOH]. In following experiments, the synthesis of
      numerous borato coordinated metal complexes was attempted,
      whereby [(SpcBO)4Ti] as well as [(SpcBO)3B] were observed and
      characterised. These metal complexes show a weak broadening
      of the Q-band in UV-Vis spectroscopy, because the -systems
      are forced into physical proximity. Application as
      Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) was
      carried out for equatorially functionalised compounds. Their
      synthesis is discussed in section 4.3. Unsubstituted Pc,
      [PcZn]FG, with different anchors were synthesised (FG =
      vinylphosphonic acid, phosphonic acid, vinylcarboxylic acid,
      or catechol) using a KOBAYASHI ring-expansion. In addition,
      2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated Pcs ([Pc*M]OH with M
      = 2 H, Zn) with a catechol anchor were synthesised in yields
      of up to 10% in a cocyclisation. All compounds were
      successfully bonded to ZnO semiconductor surfaces.
      Current-voltage characteristic (I-U curve) and IPCE
      measurements were carried out in collaboration with AG
      SCHLETTWEIN (Department of Physics of the
      Justus-Liebig-Universität Gießen). The most promising anchor
      moiety appears to be the phosphonic acid of [PcZn]vPA ( =
      0.5%), followed by the carboxylic acid [PcZn]vCA ( =
      &lt;0.2%) and the catechol [PcZn]OH ( ~ 0.001%), when
      correct solvent and conditions for the deposition are chosen.
      In comparison to the unsubstituted compound [PcZn]OH, the
      alkyl substituted [Pc*Zn]OH shows a higher efficiency in
      DSSCs by a factor 10, and with this, a better electron
      transfer to the semiconductor. This clearly shows how the
      electron donating and sterically demanding alkyl groups
      decrease aggregation and recombination processes. However, in
      accordance with the Nx-[Pc*M] series with M = 2 H, Zn, lower
      efficiencies were measured for Pc*H2OH compared to [Pc*Zn]OH,
      which is caused by increased "quenching" processes taking
      place when the central metal atom is removed. Currently,
      photoluminescence measurements are being carried out for
      constructed cells. A fast electron transfer to the
      semiconductor was observed, but also a fast recombination
      process, which might explain the low electron transfer to the
      semiconductor and the low cell efficiencies. However, a
      favoured electron transfer from the dye to a semiconductor by
      using an equatorial anchor in comparison to previously
      described axial anchor moieties was proven. In future work,
      the described structure-property correlation obtained from
      previous sections can be used to design and modify
      equatorially functionalised Pcs. The readily accessible
      [Pc*Zn]OH can be converted into a vinylphosphonic acid
      substituted A3B type Pc, such as [Pc*Zn]vPA or [Pc*Zn]vCA.
      Furthermore, the complexes should be tested with additives
      such as cheno or axially coordinating moieties such as
      guanidine; meso-CFG Pc and derivatives could also be
      investigated. Phthalocyanine Sandwich-Complexes of a
      [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] type were synthesised for MRE = Eu,
      Tb, Ce and Nd. The main focus was on the rare earth metals
      Eu3+ and Tb3+, because of their different spin of +/- ½ in
      comparison to the quite well investigated f7-Gd3+
      phthalocyanine complexes, of a [Pc2Gd] type. In this work,
      the easiest synthetic access to [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] was
      found to be the reaction of the free ligand Pc*H2 and Nc*H2
      in presence of the respective [MRE(hmds)3]. For a complete
      formation to the [(Pc)- (Pc’)2- MRE, 3+]0 complex reaction
      times of up to 7 d at 110 °C in toluene were necessary. The
      obtained sandwich complexes show a split of the B-band in the
      UV-Vis spectrum at 323-331 nm and at 341-352 nm. In addition,
      both naphthalocyanine and phthalocyanine complexes show, with
      a decreasing radius of the central metal ion MRE, 3+, an
      increasing hypsochromic shift of the Q-band from 800 nm
      ([Nc*2Ce]) to 778 nm ([Nc*2Eu]) and from the metal free
      ligand at 711 nm (Pc*H2) over 694 nm ([Pc*2Eu]) to 692 nm
      ([Pc*2Tb]). Furthermore, typical v(C=N) valence vibrations in
      the IR spectrum of [Nc*2Ce] were observed at 1362 cm-1 and
      1314 cm-1. The presented work displayed multi-faceted
      chemistry of phthalocyanines, naphthalocyanines and their
      aza-analogue complexes. Within a set of selected examples,
      the prediction of optoelectronic properties using
      structure-property correlations has been
      demonstrated.
description: Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen
      des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und
      Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und
      Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen,
      sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales
      Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den
      Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der
      optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in
      Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung
      der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im
      UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen
      Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen
      Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-,
      Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit.
      Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten
      Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die
      nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN*
      5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten
      Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an
      C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den
      peripheren Positionen dar, bei der systematisch die
      [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht
      wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell
      erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines
      2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch
      die für Pc typische Aggregation minimiert und deren
      Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht,
      zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von
      C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im
      Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die
      Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen
      deutlich vereinfacht und die
      Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der
      Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation
      des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in
      der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der
      gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30%
      über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als
      Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat
      in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60%
      erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an
      bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu
      Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren
      mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs
      Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung
      der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch
      anschließende Metallierung der chromatographisch separierten
      Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2]
      dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4,
      6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und
      diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte
      Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und
      erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und
      UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert
      werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten
      dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie
      zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die
      VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine
      KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin
      AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des
      PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen
      Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die
      experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und
      CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in
      Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der
      Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein
      nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung
      der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit
      steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in
      den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der
      Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs
      relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im
      Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die
      Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin
      untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie
      Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in
      Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie
      der Charles-University in Prague) bestimmt. In der
      Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste
      Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des
      ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in
      Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht
      beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die
      Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender
      [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in
      dieser Arbeit ein asymmetrisches
      2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes
      Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch
      untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten
      Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in
      ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten
      Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der
      charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich
      weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn]
      die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ
      N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der
      [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6
      diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die
      Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit
      zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert.
      Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und
      von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und
      UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden.
      Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W
      und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten
      2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit
      Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6
      dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen
      Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die
      erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit
      Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9).
      Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl],
      N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und
      N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender
      [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine
      hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die
      Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie,
      Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie
      LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen
      N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels
      EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle
      Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum
      axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar.
      Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der
      Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe
      BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der
      Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang
      zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen
      Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2,
      N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in
      Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10)
      dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem
      Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach
      12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die
      Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte
      in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur
      Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw.
      N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue
      Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen
      muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte
      per DC isoliert und massenspektrometrisch und
      UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der
      Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte
      per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung
      des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden.
      Subphthalocyanine (Spc) der
      2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert
      und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der
      ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen
      [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen
      [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und
      charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das
      kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm
      die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts
      abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu
      dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x =
      0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die
      Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch
      Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die
      Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen
      röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten
      Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des
      Typs [Me2M(-OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3]
      und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der
      Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und
      FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen
      Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare
      Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von
      Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen
      [Me2M(-OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine
      geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum
      [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste
      Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten
      Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und
      [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die
      Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells
      (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen
      getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist
      in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen
      unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen
      Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure,
      Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine
      KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen
      2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen
      mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn,
      über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten.
      Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen
      ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten
      Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt
      werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG
      SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität
      Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den
      damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO,
      stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( =
      0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( =
      &lt;0.2%) und dem 1,2-Diol [PcZn]OH ( ~ 0.001%). Im
      Vergleich dazu konnte für das alkylsubstituierte [Pc*Zn]OH
      ein deutlich verbesserter Elektronentransfer gegenüber dem
      [PcZn]OH beobachtet werden. Die Effizienz des [Pc*Zn]OH
      konnte durch die Substitution mit Alkylresten um einen Faktor
      10 verbessert werden, liegt aber dennoch bei  ~ 0.01-0.02%.
      Dies belegt unter anderem die Rekombinations-/
      Desaktivierungsprozesse, die durch die starke Aggregation der
      unsubstituierten Pc bedingt sind, aber auch den effizienten
      elektronenschiebenden Charakter der Alkylreste. Im Vergleich
      zum [Pc*Zn]OH wurde auch das metallfreie Pc*H2OH vermessen.
      In Analogie zu der Serie der Nx-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn
      konnten zunehmende "Quenching"-Prozesse und somit geringere
      Effizienzen für die metallfreien Liganden beobachtet werden.
      In aktuell laufenden Messungen werden die gebauten Messzellen
      auf ihre Photolumineszenz hin untersucht. Hierbei konnte
      bereits jetzt ein schneller Ladungstransfer zum Halbleiter
      hin beobachtet werden, jedoch ebenso eine schnelle
      Rekombination, wodurch nur ein schlechter Elektrontransfer
      und somit die niedrigen Effizienzen der Zellen erklärt werden
      können. In Zukunft wäre eine weitere Modifikation des oben
      dargestellten, gut zugänglichen [Pc*Zn]OH zu einem mit
      Vinylphosphonsäureanker substituierten A3B-Typ Phthalocyanins
      [Pc*Zn]vPA oder [Pc*Zn]vCA denkbar.
      Phthalocyanin-Sandwich-Komplexe des Typs [Pc*2MRE] bzw.
      [Nc*2MRE] konnten für die Seltenerdmetalle des MRE = Eu, Tb,
      Ce und Nd erhalten werden. Die Seltenerdmetalle Eu3+ und Tb3+
      wurden aufgrund des zum f7-Gd3+ +/-½ veränderten Spins in
      Anlehnung an die vielfach untersuchten
      Gd-Phthalocyaninkomplexe gewählt. Der einfachste Zugang zu
      [Pc*2MRE] und [Nc*2MRE] erfolgte durch die Umsetzung der
      freien Liganden Pc*H2 bzw. Nc*H2 mit [MRE(hmds)3]. Für eine
      vollständige Bildung der entsprechenden [(Pc)- (Pc’)2-
      MRE,3+]0-Komplexe wurden Reaktionszeiten von bis zu 7 d bei
      110 °C in Toluol gewählt. Die Sandwich-Komplexe weisen eine
      typische Aufspaltung der B-Bande im UV-Vis-Spektrum bei
      323-331 nm und bei 341-352 nm auf. Sowohl die
      Naphthalocyaninkomplexe als auch die Phthalocyaninkomplexe
      weisen eine mit abnehmendem Radius des zentralen MRE,3+
      korrelierende zunehmende hypsochrome Verschiebung der Q-Bande
      von 800 nm ([Nc*2Ce]) nach 778 nm ([Nc*2Eu]) bzw. vom
      metallfreien Liganden bei 711 nm (Pc*H2) über 694 nm
      ([Pc*2Eu]) nach 692 nm ([Pc*2Tb]) auf. Des Weiteren konnten
      die typischen v(C=N)-Valenzschwingungen der
      Nc-Radikalanion-Liganden im IR-Spektrum von [Nc*2Ce] bei 1361
      cm-1 und 1314 cm-1 beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit
      hat die facettenreiche Chemie und die Möglichkeit von
      Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Phthalocyanin- und
      Naphthalocyanin-Metallverbindungen und ihrer azaanalogen
      Verbindungen unter Beweis gestellt.