Χαρακτηρισμός της σταθερότητας και της μη γραμμικής δυναμικής συμπεριφοράς της παθητικής κατάστασης του σιδήρου σε διαλύματα φωσφορικού και θειικού οξέος παρουσία ιόντων αλογόνου
Creators: name: Καρατζάς, Δημήτριος Νεκταρίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Διάβρωση
Σίδηρος
Παθητική κατάσταση
Corrosion
Iron
Passive state

description: Το σύστημα Fe|6M H3PO4 εντάσσεται στην κατηγορία ηλεκτροχημικών ταλαντωτών N-NDR (negative differential resistance). Η μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά του περιλαμβάνει ταλαντώσεις ρεύματος, τύπου αποδιέγερσης υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού και διπλή ευστάθεια, χωρίς ταλαντώσεις δυναμικού, υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος. Χημική διαταραχή του συστήματος Fe|6M H3PO4 με προσθήκη ιόντων αλογόνου (Cl-, Br-) προκαλεί μεταβολές στις ταλαντώσεις ρεύματος καθώς και στην παθητική κατάσταση του Fe. Οι μεταβολές αυτές συσχετίζονται με την αποσταθεροποίηση του προστατευτικού οξειδίου του Fe λόγω της προσβολής του από τα ιόντα Cl- και Br- και την έναρξη σημειακής διάβρωσης. Στην εργασία αυτή γίνεται συστηματική προσπάθεια χαρακτηρισμού της σταθερότητας της παθητικής κατάστασης του Fe σε 6 M H3PO4 με χρήση μετρήσεων φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) και ανάλυση Mott-Schottky. Απώτερος στόχος είναι η κατανόηση των φυσικοχημικών διεργασιών που διέπουν τη διαφορετική μη γραμμική δυναμική απόκριση σε χημική διαταραχή του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Fe|6 M H3PO4 συγκριτικά με την αντίστοιχη απόκριση του Fe|0,75 M H2SO4. Ως τυπικοί N-NDR ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές, τα συστήματα Fe|6 M H3PO4 και Fe|0,75 M H2SO4 εμφανίζουν πολλές ομοιότητες. Προηγούμενες μελέτες στο εργαστήριο μας έδειξαν ότι, με προσθήκη Cl- και Br- , το σύστημα Fe|0,75 M H2SO4 εμφανίζει, εκτός από ταλαντώσεις ρεύματος, και ταλαντώσεις δυναμικού (HN-NDR ηλεκτροχημικός ταλαντωτής), ενώ στην εργασία αυτή αποκαλύπτεται νέα περιοχή ταλαντώσεων ρεύματος/δυναμικού στην κατάσταση ορικού ρεύματος του συστήματος Fe|6M H3PO4. Από την προσομοίωση των πειραματικών μετρήσεων ΕΙS με χρήση ισοδύναμων ηλεκτρικών κυκλωμάτων προκύπτει ότι η έννοια της «χημικής επαγωγικής αντίστασης» (chemical inductor) αποτελεί ένα κατάλληλο πλαίσιο για την κατανόηση της ηλεκτροχημικής απόκρισης του συστήματος Fe|6 M H3PO4 συγκριτικά με το σύστημα Fe|0,75 M H2SO4 απουσία και παρουσία χημικής διαταραχής. Από την ανάλυση Mott-Schottky υπολογίστηκαν χαρακτηριστικά μεγέθη όπως η πυκνότητα δοτών και ο συντελεστής διάχυσης τους καθώς και το δυναμικό κατωφλίου (flat-band potential, EFB). Διαπιστώνεται επίσης ότι με αύξηση του δυναμικού σε τιμές μεγαλύτερες από 1,2 VSCE ο ημιαγωγικός χαρακτήρας του οξειδίου μεταβάλλεται από n- σε p-τύπου, γεγονός που συνδέεται με τη φύση των ατελειών που συνιστούν την περίσσεια φορέων φορτίου στο οξείδιο. Από τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων ΕΙS και της ανάλυσης Mott-Schottky προτείνεται ότι το μοντέλο πλεγματικών σημειακών ατελειών (PDM), λαμβάνοντας υπόψη και τη φύση των ανιόντων του ηλεκτρολύτη, μπορεί να ερμηνεύσει ικανοποιητικά την ανάπτυξη και καταστροφή του οξειδίου παρουσία Cl-και Br-.
description: The Fe|6 M H3PO4 system is characterized as an N-NDR electrochemical oscillator. Its nonlinear dynamical behavior exhibits current oscillations of a relaxation type under potential-control conditions and bistability under current-control conditions. Using the chemical perturbation technique by the addition of halide ions (Cl-, Br-) on the Fe|6 M H3PO4 system, one can observe changes in the current oscillations and the passivity of Fe. These changes are associated with the destabilization of the protective oxide film on the Fe surface due to its chemical attack by Cl- and Br- ions and the initiation of pitting corrosion. In this work, a systematic effort has been put into the characterization of the stability of the passive state of Fe in 6M H3PO4 solutions using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements and Mott Schottky analysis. The goal of this study is to better understand the physicochemical processes underlying the different response of the systems Fe|6 M H3PO4 and Fe|0,75 M H2SO4 to the same type of a chemical perturbation caused by Cl- and Br- ions, while both systems share many similarities as typical N-NDR electrochemical oscillators. Previous studies carried out by our group have shown that in the presence of Cl- and Br- ions, the Fe|0,75 M H2SO4 system displays also potential oscillations (HN-NDR electrochemical oscillator) besides current oscillations, while in this study the Fe|6M H3PO4 system exhibits under appropriate conditions a new oscillatory region in the limiting current region associated with both current and potential oscillations. Equivalent electrical circuits were employed to simulate the EIS experimental findings, and simulations show that the ‘chemical inductor’ concept might be an appropriate framework within the electrochemical response of the Fe|6 M H3PO4 system can be understood in comparison with that of the Fe|0,75 M H2SO4 system, in the absence and presence of the chemical perturbation. Using the Mott Schottky analysis characteristic features of the oxide layer, such as the donor density, the donor diffusivity, and the flat band potential, were determined. It seems that upon increasing the potential beyond 1,2 VSCE, the n-type semiconducting properties of the oxide change to a p-type. This is in correlation to the nature of the defect type that is in excess in the oxide phase. Employing the results from the EIS spectra simulations and Mott-Schottky analysis we propose that the growth and breakdown of the oxide on the Fe surface can be sufficiently understood within the context of a point defect model (PDM) by also considering the effect of the electrolyte anion on the protectiveness of the passive oxide.