Design, Syntheses, and Magnetic Properties of Dy(Ⅲ)-based Single-Molecule Magnets and Isotopologues
Creators: name: Ruan, Ting-Ting
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023

description: Einzelmolekülmagnete (SMMs, single molecule magnets) haben ein großes Spektrum an potenziellen Einsatzgebieten in z.B. molekularer Spintronik, Datenspeichern mit hoher Aufzeichnungsdichte oder in Quantencomputern. Aufgrund der starken Spin-Bahn Kopplung und dem daraus resultierenden stark anisotropen 6H15/2 Grundzustand, sind Dy(III) Ionen die derzeit vielversprechendste Basis für SMMs. Diese Thesis behandelt Dy(III)-Einzelmolekülmagnete auf Basis von unterschiedlichen β-Diketonat- sowie zusätzlichen Hilfsliganden. Die Arbeit ist in folgende drei Abschnitte unterteilt: 1. Kapitel 2: Es wurden sechs mononukleare Dy(III) Komplexe, basierend auf vier verschiedenen β-Diketonatliganden (tmdh, BTFA, NTFA, hfac) und zwei Hilfsliganden (POPh3, 2,5-tpy), synthetisiert. Die gefundenen Komplexe sind [Dy(tmhd)3(POPh3)] (2-1), [Dy(tmhd)3(2,5-tpy)] (2-2), [Dy(BTFA)3(2,5-tpy)] (2-3), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)] (2-4), [Dy(NTFA)3(2,5-tpy)·C2H5OH] (2-5) und [Dy(hfac)3(2,5-tpy)(H2O)·(2,5-tpy)] (2-6). Das Dy(III) Ion in Komplex 2-1 befindet sich in einer N2O6 Koordinationsumgebung, die am besten als überkapptes Oktaeder mit C3v Symmetrie beschrieben wird. In den Komplexen 2-2, 2-3, 2-4 und 2-5 befindet sich das Dy(III) Ion ebenfalls in einer N2O6 Umgebung, allerdings besser beschrieben als quadratisches Antiprisma mit D4d Symmetrie. Die Koordinationsgeometrie in Komplex 2-6 ist ein kugelförmiges quadratisches Antiprisma mit C2v Symmetrie, bei der sich das Dy(III) in einer N2O7 Umgebung befindet. Magnetische Untersuchungen haben gezeigt, dass alle dieser Komplexe SMMs sind. Die Energiebarrieren (Ueff) wurden bestimmt mit 35,5 K (2-1, Hdc = 1200 Oe), 36,7 K (2-2, Hdc = 800 Oe), 16,6 K (2-3, Hdc = 0 Oe), 75,5 K (2-4, Hdc = 0 Oe), 63,9 K (2-5, Hdc = 0 Oe) und 5,3 K (2-6, Hdc = 800 Oe). Die jeweiligen Relaxationseigenschaften ergeben sich durch die veränderte Koordinationsumgebung der Dy(III) Ionen. Diese Arbeit zeigt, wie die SMM Eigenschaften, durch Änderungen der Substituenten der β-Diketonatliganden und der sich dadurch ändernden Koordinationsumgebung, beeinflusst werden können. 2. Kapitel 3: Unter Verwendung von isotopisch angereichertem 163Dy und 164Dy, sowie mit kommerziell erhältlichem Dy wurden sieben dinukleare Dy(III) Komplexe erfolgreich synthetisiert. Basierend auf drei unterschiedlichen Brückenliganden, 2,2‘:5‘,5‘‘:2‘‘,2‘‘‘-Quarterpyridin (bisbpy), 1,6,7,12-Tetraazaperylen (TAPE) und 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin (bptz), sowie drei verschiedenen β-Diketonatliganden, tmhd, BTFA und NFTA, wurden verschiedene Komplexe erhalten. Bei der Verwendung des bptz Liganden beobachtet wir eine unerwartete Ringöffnungsreaktion zu dem neuen Liganden N'-[(E)-pyrazin-2-yl)methylidene]pyrazine-2-carbohydrazonate (PHZP). Die erhaltenen Komplexe sind: [(Dy(tmhd)3)2(bisbpy)·CH2Cl2] (3-1), [163Dy2(tmhd)6(tape)] (3-2), [164Dy2(tmhd)6(tape)] (3-3), [Dy2(BTFA)6(tape)] (3-4), [Dy2(NTFA)6(tape)] (3-5), [(163Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-6) und [(164Dy(BTFA)2)2(PHZP)2] (3-7). In den Komplexen 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 und 3-5 befinden sich die Dy(III) jeweils in einer N2O6 Umgebung mit D4d Symmetrie, für die Verbindungen 3-1 und 3-4, und mit D2d Symmetrie in 3-2, 3-3 und 3-5. In den Komplexen 3-6 und 3-7 befinden sich die Dy1-Positionen in einer kugelförmig dreifach überkappten trigonalen Prisma D3h-Symmetrie. Die Dy2-Positionen werden besser beschrieben durch eine Muffin Struktur mit Cs-Symmetrie. Alle diese Komplexe sind SMMs ohne angelegtes externes Magnetfeld mit Ueff Werten von 30,8 K (3-1), 80,6 K (3-2), 73,3 K (3-3), 47,0 K (3-4), 24,5 K (3-5), 50,7 K (3-6) und 57,1 K (3-7). Vergleicht man die Komplexe 3-2 bis 3-5, zeigt 3-5 die niedrigste Energiebarriere, aufgrund der elektronenschiebenden Gruppen am β-Diketonat. Das beweist, dass der Austausch der Substituenten am β-Diketonat eine Möglichkeit darstellt, die magnetischen Eigenschaften dinuklearer Dy(III) Komplexe abzustimmen. Die Ergebnisse von µ-SQUID Messungen an 3-2(I = 5/2), 3-3(I = 0), 3-6(I = 5/2) und 3-7(I = 0), bei tiefen Temperaturen, zeigen das der Kernspin eine entscheidende Rolle für den Relaxationsprozess spielt und die Dy-Dy Entfernungen die Intensität der intramolekularen Austauschwechselwirkungen beeinflussen. 3. Kaptiel 4: Zwei trinukleare Dy(III) Komplexe – [Dy3(tmhd)9(TBB)] (4-1) und [Dy3(tmhd)9(TBPB)·CH2Cl2] (4-2) – basierend auf den beiden Brückenliganden 1,3,5-tri(2,2‘-bipyridin-5-yl)benzol (TBB) und 1,3,5-tris{[2,2‘-bipyridin-5-ylenthynyl]phenyl}benzol (TBPB) sowie dem β-Diketonat tmhd, wurden erfolgreich synthetisiert. In beiden Komplexen befinden sich die Dy(III) Ionen in einer quadratisch antiprismatischen N2O6 Koordinationsumgebung mit D4d Symmetrie. Die Komplexe zeigen SMM Verhalten im Nullfeld mit Ueff = 75,6 K (4-1) und 92,5 K (4-2), bestimmt durch AC Suszeptibilitätsmessungen. Die Unterschiede der beiden N-Donorliganden bewirken geringe Veränderungen in der Mikroumgebung und führen dadurch zu unterschiedlichem magnetischem Verhalten.