Structural, electronic and phonon properties of sumanene from ab-initio calculations
Creators: name: Τουρλή, Μαρία Θεόδωρου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2022
Subjects: Θεωρία Συναρτησιοειδούς της Πυκνότητας
Σουμανένιο
Μέθοδοι πρώτων αρχών
Density Functional Theory
Sumanene
Ab-initio methods

description: Density functional theory (DFT) as one of the most widely used computational tools for ab initio calculations helps to predict material properties for unknown systems without any experimental input but solely relying on principles derived directly from quantum mechanics. In the present work, the material under study is sumanene. The structural, electronic and phonon behavior of this material for both the ground and transition states is analyzed. The aim was to study the properties of sumanene and compare the computational results of this study with the already existing literature. This work is divided in two sections. In the first section, an introduction to the main aspects of DFT will be introduced and in the second part, the computational results will be presented and compared to literature. For the implementation of the structure and lattice optimization, the bond lengths for both the bowl and the flat geometries are calculated and compared to those of literature. The bond-lengths prove to be elongated, giving a swollen structure compared to experimental studies. This is attributed to the selected parameters for the implementation of the work, a basis set of plane-waves and the density functionals vdW-DF2-B86R and TPSS-DFT-D3-BJ. In the comparison of the calculated bond-lengths between the bowl and the flat structure, the hub bond lengths appear to be shrunken, whereas the rim bond lengths are elongated. That, is caused by the molecule trying to accommodate the angular strain during the transition from the bowl to the flat geometry. The charge density and DOS spectrum of electrons are calculated as well. The bandgap is estimated as 2.86 eV, smaller than 3.48 eV that has been calculated in the literature and this is attributed to the different parameters used to evaluate bond-lengths in the two studies. The computed phonon DOS spectrum is also calculated and compared to the DOS of literature. A difference in the frequency range between the spectra is noticed. Namely, in the present work, the maximum frequency reaches 1500 cm-1, whereas according to previous calculations it extends up to 1750 cm-1. It is also noticed, that in the frequency region of 0 -1500 cm-1, the number of the peaks is smaller compared to those in the corresponding literature. These differences can be as well attributed to the different types of density functionals and also, to the fact that literature refers to an isolated molecule instead of the sumanene crystal. Finally, the calculated IR spectrum presented in this work, is in a good agreement compared with this reported in the literature regarding the number of the peaks and the frequencies.
description: Σκοπός της παρούσας διπλωματικής, ήταν η μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών και φωνονικών ιδιοτήτων του sumanene με μεθόδους πρώτων αρχών. Η μοντελοποίηση του υπό μελέτη υλικού γίνεται με τη χρήση της Θεωρίας Συναρτησιοειδούς της πυκνότητας (DFT), μια κβαντομηχανική υπολογιστική μέθοδο πρώτων αρχών. Συγκεκριμένα, ο σκοπός ήταν να εξεταστεί εάν μπορούν να αναπαραχθούν τα ήδη υπάρχοντα δεδομένα για το sumanene, να συγκριθούν τα αποτελέσματα των υπολογιστικών μετρήσεων με την υπάρχουσα βιβλιογραφία και να εξαχθούν νέα συμπεράσματα σχετικά με τις ιδιότητές του. Οι μελετώμενες καταστάσεις αφορούν στην bowl και στην flat δομή του μορίου που συνδέονται με μια χαρακτηριστική ιδιότητα του υλικού, γνωστή ως bowl inversion. Στο πρώτο μέρος της εργασίας περιγράφονται οι βασικές ιδέες της θεωρίας του συναρτησιοειδούς της πυκνότητας (DFT) και η πορεία της επιστήμης µέχρι την θεμελίωσή της. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αναφορικά με την δομή, τη γεωμετρία, τις ηλεκτρονικές και φωνονικές ιδιότητες του υλικού. Τα δύο ψευδοδυναμικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το vdW-DF2-B86R και το TPSS-DFT-D3-BJ, η ενέργεια αποκοπής ορίστηκε στα 520 eV και τα πλέγματα των k-points που χρησιμοποιήθηκαν για την περιγραφή των σημείων στη ζώνη Βrillouin είναι τα 1x1x1 και 3x3x7 με κέντρο το σημείο Γ. Στα υπολογιστικά δεδομένα παρουσιάζονται τα μήκη των δεσμών της bowl και flat δομής και συγκρίνονται τόσο μεταξύ τους όσο και με την υπάρχουσα βιβλιογραφία. Από τη σύγκριση αυτή προκύπτει μια δομή διογκωμένη σε σχέση με τα πειραματικά δεδομένα, με πιστή ωστόσο απόδοση των τιμών του βάθους του bowl και της απόστασης μεταξύ τους. Τα υπολογισμένα μήκη των δεσμών της flat γεωμετρίας σε σύγκριση με τη bowl δίνουν μεγαλύτερο μήκος δεσμών για τα περιφερειακά (rim) άτομα και μικρότερο για τα κεντρικά (hub) άτομα. Επίσης, παρατίθενται οι εικόνες της ηλεκτρονικής πυκνότητας (charge density) και σχολιάζονται τα αποτελέσματα του ενεργειακού χάσματος. Tο ενεργειακό χάσμα για τα δύο δυναμικά υπολογίστηκε 2.86 eV, μικρότερο από τα 3.48 eV της βιβλιογραφίας. Αυτό, αποδίδεται στην επιλογή διαφορετικών δυναμικών, λόγω της οποίας εξ αρχής προέκυψαν τα διαφορετικά μήκη δεσμών σε σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα. Παρουσιάζεται επίσης το φάσμα DOS των φωνονίων σε σύγκριση με τη βιβλιογραφία και σχολιάζεται μια ενδιαφέρουσα ιδιότητα που παρατηρείται στις χαμηλές συχνότητες για την flat δομή. Πιο αναλυτικά, το εύρος συχνοτήτων στην παρούσα μελέτη κυμαίνεται μεταξύ 0-1500 cm-1 ενώ στην συγκρινόμενη βιβλιογραφική μελέτη, το ανώτατο όριο φτάνει τους 1750 cm-1. Ταυτόχρονα, παρατηρείται πως το πλήθος των κορυφών είναι μικρότερο σε σύγκριση με αυτό της βιβλιογραφίας. Οι διαφορές αυτές, οφείλονται επίσης στην επιλογή διαφορετικών δυναμικών καθώς και στο γεγονός ότι η συγκρινόμενη μελέτη βασίστηκε στη θεώρηση ενός μορίου sumanene και όχι του κρυστάλλου του. Τέλος, παρουσιάζονται τα φάσματα IR, από των οποίων τη σύγκριση με τις υπάρχουσες αναφορές διαπιστώνεται πως τα αποτελέσματα βρίσκονται σε αρκετά καλή συμφωνία. Από τη σύγκριση των φασμάτων της flat και της bowl δομής παρατηρείται μία μετατόπιση των κορυφών της δομής flat προς χαμηλότερες συχνότητες (softening) σε σχέση με τη δομή bowl.