title: Chiral cyclooctadiene ligands for rhodium catalysis
Creators: name: Lim, Charlie
Publisher: name: TU Wien
Year: 2019
Subjects: subject: Chiralität
subject: Enantioselektivität
subject: Katalyse
subject: Rhodium
subject: chirality
subject: enantioselectivity
subject: catalysis
subject: rhodium

description: Die Regioselektivität war und ist einer der Forschungsschwerpunkte innerhalb der C-H Aktivierung und mittlerweile sind eine Vielzahl an etablierten und zuverlässigen Strategien vorhanden. In diesem Zusammenhang hat unsere Forschungsgruppe die direkte Alkylierung von benzylischen Aminen via C-H Aktivierungsmethoden veröffentlicht. Dabei wurden Olefine bzw. Olefin-Substitute im Fall von gasförmigen Alkenen als Alkylierungsreagenzien eingesetzt. Die Regioselektivität wurde durch die Ausnutzung der sogenannten „directing-group-strategy“ erreicht, indem eine intrinsische Pyridin-Funktionalität als dirigierende Gruppe benutzt wurde. Dadurch konnte die benzylische Position direkt alkyliert werden. Die Reaktionsbedingungen für diese C(sp3)-H Aktivierung wurden in vorangegangen Arbeiten optimiert und der nächste logische Schritt war die Steuerung der Enantioselektivität. Enantioselektive C-H Aktivierung stellt bis heute eine Herausforderung dar und nur ein kleiner Bruchteil der veröffentlichten Arbeiten adressiert die Stereochemie innerhalb von C-H Funktionalisierungen. Daher stellt die, relativ junge, enantioselektive C-H Aktivierung eine interessante Herausforderung dar und der Fokus dieser Diplomarbeit liegt auf der potentiell möglichen enantioselektiven Induktion der Alkylierungsreaktion von benzylischen Aminen. Der Schwerpunkt wurde hierbei auf die Liganden-Modifizierung des Rhodium-Katalysators gelegt. Der Katalysator ist ein Rhodium(I)-Dimer mit einem 1,5-Cyclooktadien-Liganden (cod). Dieser cod-Ligand wird in vielen katalytischen Systemen eingesetzt und die Applikation dieser Komplexe umfasst viele unterschiedliche Reaktionstypen. Cyclookta-1,5-dien ist einer von vielen Standardliganden, aber chiral-modifizierte cod-Liganden stellen eine Seltenheit in der Literatur dar.
description: Site-selective C-H functionalization has been under intensive research within the last decades and today, many strategies are employed to achieve site-selectivity. Our group has previously reported the direct alkylation of benzylic amines via C-H functionalization by utilizing olefins as alkylating agents. In particular, an intrinsic pyridine-moiety was exploited as a directing group to target a benzylic C-H bond. With optimized conditions in hand for the direct C(sp3)-H activation with alkenes and quaternary ammonium salts as solid-olefin-surrogates, the focus was appointed towards enantioselectivity. To date, enantioselective C-H functionalization occupies a rather small quantity of the reported methodologies. The lack of attention is quite striking as enantioselective C-H protocols are potential methodologies for late-stage-modifications in pharmaceuticals and related topics. This leaves room for further investigation and within this project, we are investigating the stereochemical induction of the model reaction. To elucidate the feasibility, we were focusing on ligand modification of the rhodium catalyst used in the alkylation reaction. Our catalyst is a rhodium(I) dimer bearing 1,5-cyclooctadiene (cod) as ligand. This cod-ligand is very common in catalytic systems and the application of such systems spans over a broad variety of reaction types. Cycloocta-1,5-diene can be considered a standard ligand employed in many systems, but chiral cod-ligands are not commonly applied.