title: Support and size effects in CO2 hydrogenation reactions over Fe-based catalysts
Creators: name: Lopez Luna, Mauricio
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
subject: CO2 hydrogenation
subject: iron-based catalyst
subject: hydrogenation
subject: nanoparticles
subject: X-ray photoelectron spectroscopy
subject: operando spectroscopy

description: Hydrocarbons such as gasoline and short olefins are among the most important chemical raw materials in industry. They are used as energy sources and to power most means of transport and machines worldwide. For a long time, these chemicals were produced almost exclusively in the petrochemical industry. However, the over-exploitation of these resources has led to various environmental problems and has been shown to play a crucial role in greenhouse gas emissions into the atmosphere. As a possible environmentally friendly alternative, hydrocarbons can also be synthesized through the catalytic reduction of CO2 with green H2. This process has the great advantage that the CO2 can be used as a raw material. It is particularly attractive if the CO2 is extracted directly from the atmosphere in order to generate a neutral CO2 cycle. This work deals with the characterization of iron-based catalysts for the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons. In particular, a combination of real catalysts (powder catalysts) and flat model catalysts (planar catalysts) is used. The advantage of such an approach is that surface science tools and methods can be used in addition to the conventional methods commonly used to characterize catalysts. The reason for this work is the numerous contradictions regarding the parameters controlling the catalytic performance of CO2 hydrogenation with Fe-based catalysts. My goal is to gain a better understanding of the fundamental behavior of the active catalytic Fe phase for the CO2 hydrogenation reaction. For this purpose, a combination of operando, in situ and ex situ characterizations are carried out and correlated with the catalytic performance of the various catalysts produced. Particular attention was paid to in situ surface characterization using X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) and operando characterization using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The first part of this work addresses the role of the oxide support in the catalytic performance of Fe-based nanoparticles. It is shown how the traditionally considered inert substrates (Al2O3 and SiO2) alter the selectivity of small Fe nanoparticles during CO2 hydrogenation. The selectivity changes depending on the substrate are associated with the interaction and influence of the carrier on the Fe nanoparticles and how the carrier defines the chemical state of the active Fe phase. The second section focuses on how the size of Fe nanoparticles affects the catalytic performance in CO2 hydrogenation. In particular, the size of the Fe nanoparticles influences the reducibility of the Fe precursors during the activation of the catalyst and thus directly affects the chemical state of the Fe under the reaction conditions. In this way, it determines the observed catalytic performance. This work ends by linking both effects in Fe-based catalysts (size and support effects) as they are coupled with each other. In summary, my work shows that the catalytic performance of Fe-based materials is highly dependent on parameters such as their support and the size of the nanoparticles. This results in a deeper understanding of the complex behaviors of these Fe-based systems described in the literature.
description: Kohlenwasserstoffe wie Benzin und kurze Olefine gehören zu den wichtigsten chemischen Ausgangsstoffen in der Industrie. Sie werden als Energieträger und für den Antrieb der meisten Verkehrsmittel und Maschinen weltweit verwendet. Lange Zeit wurden diese Chemikalien fast ausschließlich in der petrochemischen Industrie gewonnen. Die übermäßige Ausbeutung dieser Ressourcen hat jedoch zu verschiedenen Umweltproblemen geführt und spielt nachweislich eine entscheidende Rolle bei den Treibhausgasemissionen in die Atmosphäre. Als eine mögliche umweltfreundliche Alternative können Kohlenwasserstoffe auch durch die katalytische Reduktion von CO2 mit grünem H2 synthetisiert werden. Dieser Prozess hat den großen Vorteil, dass das CO2 als Ausgangsstoff verwertet werden kann. Dabei ist es besonders attraktiv, wenn das CO2 direkt aus der Atmosphäre gewonnen wird, um einen neutralen CO2 Kreislauf zu generieren. Diese Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung von Katalysatoren auf Eisenbasis für die Hydrierung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen. Insbesondere wird eine Kombination aus realen Katalysatoren (Pulverkatalysatoren) und flachen Modellkatalysatoren (planare Katalysatoren) verwendet. Der Vorteil eines solchen Ansatzes besteht darin, dass zusätzlich zu den konventionellen Verfahren, die üblicherweise zur Charakterisierung von Katalysatoren eingesetzt werden, oberflächenwissenschaftliche Werkzeuge und Methoden verwendet werden können. Der Grund für diese Arbeit sind die zahlreichen Widersprüche zu den Parametern, die die katalytische Leistung der CO2-Hydrierung mit Fe-basierten Katalysatoren steuern. Mein Ziel ist es, ein besseres Verständnis des grundlegenden Verhaltens der aktiven katalytischen Fe-Phase für die CO2-Hydrierungsreaktion zu erlangen. Dafür wird eine Kombination aus Operando-, In-situ- und Ex-situ-Charakterisierungen durchgeführt und mit der katalytischen Leistung der verschiedenen hergestellten Katalysatoren in Zusammenhang geführt. Besonderes Augenmerk wurde auf die In-situ-Oberflächencharakterisierung mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (NAP-XPS) und die Operando-Charakterisierung mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gelegt. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Rolle des Oxidträgers für die katalytische Leistung von Fe-basierten Nanopartikeln. Es wird dargelegt, wie die traditionell als inert angesehenen Substrate (Al2O3 und SiO2) die Selektivität von kleinen Fe-Nanopartikeln während der CO2-Hydrierung verändern. Die Selektivitätsänderungen in Abhängigkeit vom Substrat werden mit der Wechselwirkung und dem Einfluss des Trägers auf die Fe-Nanopartikel in Zusammenhang gebracht und wie der Träger den chemischen Zustand der aktiven Fe-Phase definiert. Der zweite Abschnitt konzentriert sich darauf, wie die Größe der Fe-Nanopartikel die katalytische Leistung bei der CO2-Hydrierung beeinflusst. Insbesondere beeinflusst die Größe der Fe-Nanopartikel die Reduzierbarkeit der Fe-Vorstufen während der Aktivierung des Katalysators und wirkt sich somit direkt auf den chemischen Zustand des Fe unter den Reaktionsbedingungen aus. Auf diese Weise bestimmt sie die beobachtete katalytische Leistung. Diese Arbeit endet damit, dass beide Effekte bei Fe-basierten Katalysatoren (Größen- und Trägereffekte) verknüpft werden, da sie miteinander gekoppelt sind. Zusammenfassend zeigt meine Arbeit, dass die katalytische Leistung von Materialien auf Fe-Basis in hohem Maße von Parametern wie ihrem Träger und der Größe der Nanopartikel abhängt. Daraus folgt ein tieferes Verständnis von den in der Literatur beschriebenen komplexen Verhaltensweisen dieser Fe-basierten Systeme.