title: Synthesen und Eigenschaften N-, S- und C-monofunktionalisierter, undecahalogenierter closo-Dodecaboratanionen
Creators: name: Nierstenhöfer, Marc Christian
Publisher: name: Bergische Universität Wuppertal
Year: 2021
Subjects: dodecaborate anions
monofunctionalization
crystal structure
halogenation

description: Die closo-Dodecaborate besitzen als Vertreter der Klasse der schwach koordinierenden Anionen besondere Eigenschaften und Möglichkeiten ihrer Anwendung. Unter anderem sind diese Anionen für die Stabilisierung von reaktiven Nichtmetallkationen, ionische Flüssigkeiten, medizinischen Einsatz, Katalyse und Festphasenelektrolyte in elektrischen Zellen geeignet. Die halogenierten Dodecaborate weisen hierbei die größte elektrische, chemische und thermische Stabilität auf. Die gezielte Einführung von unterschiedlichen Substituenten Y in undecahalogenierte Anionen des Typs [B12X11Y]2- (X = F-I) ist zum aktuellen Zeitpunkt noch weitestgehend unerforscht und es gibt nur wenige Beispiel (Y = NH3+, NMe3+, NH2, OH, OR; R = Alkyl). Die chemische Modifizierung des nicht-Halogen Substituentens führt zu neuen Anionen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Fokus auf die Entwicklung von Synthesen von N-, S- und C-substituierter, undecahalogenierter closo-Dodecaborate gelegt. Dadurch konnte die Anzahl der bekannten monosubstituierten Dodecaborate durch die Einführung von Gruppen wie Nitro- (NO2), Amidinium- (NHCHNMe2+), Formamido- (NHC(O)H), Thiocyanato- (SCN), Sulfonato-/Sulfo- (SO3-/ SO3H) und partiell halogenierten Arylgruppen (C6H5-zXz; X = F-Br; z = 1-3) mit mono-, di- oder auch trianionischem Charakter um ein Vielfaches erweitert werden. Die neuen Anionen konnten in sehr guten bis moderaten Ausbeuten entweder durch Postfunktionalisierung der [B12X11(NH3)]- Anionen oder durch Halogenierung der monofunktionalisierten Anionen dargestellt werden. Die Bildungsmechanismen einiger Derivate konnten zudem mittels quantenchemischer Berechnungen aufgeklärt werden. Bei elektronischer und elektrochemischer Analyse der erhaltenen Verbindungen zeigte sich, dass elektronenziehende Gruppen wie -NO2, -SCN und -SO3H die Stabilität der Anionen gegenüber Oxidationsprozessen im Vergleich zu den gängigen perhalogenierten Dianionen [B12X12]2- (X = F-I) sowohl in der Gasphase, als auch in Lösung deutlich erhöhen. Aktivierende Gruppen, wie NH2, bewirkten hingegen eine energetische Anhebung des HOMO’s und führten zu geringeren Elektronenbindungsenergien. Thermogravimetrische Untersuchungen einiger Anionen zeigten die Abspaltung von kleineren Gasen wie NO• und SO2 direkt aus den jeweiligen Feststoffverbindungen, zum Teil unter Bildung von Radikalen. Diese Eigenschaft war für closo-Dodecaboraten bisher unbekannt und kann für Reaktionen in der Gasphase verwendet werden.
description: The closo-dodecaborates have as representatives of the class of weakly coordinating anions special properties and opportunities of its application. Some of these anions are for example suitable for stabilization of highly reactive non metal cations, ionic liquids, medical application, catalysis and solid state electrolytes in electric cells. The halogenated dodecaborates show the highest electrical, chemical and thermal stability. The selective introduction of different substituents Y in undecahalogenated anions of the type [B12X11Y]2- is still relatively unexplored at this time and only a few examples are known (Y = NH3+, NMe3+, NH2, OH, OR; R = Alkyl). This chemical modification of the non-halogen substituent leads to new anions with different characteristics. In context of this work the focus was placed on syntheses of nitrogen-, sulfur- and carbon-substituted undecahalogenated closo dodecaborates. Thus, the number of known monosubstituted dodecaborates could be increased by introducing groups like nitro (NO2), amidinium (NHCHNMe2+), formamido (NHC(O)H), thiocyanato (SCN), sulfonato/sulfo (SO3 /SO3H) and partial halogenated aryl groups (C6H5 zXz; X = F-Br; z = 1-3) with mono-, di- or trianionic character. The new anions were obtained in very good to moderate yields by postfunctionalization of the [B12X11(NH3)]- or halogenation of the monosubstituted anions. The formation of some derivatives could be explained by quantum-chemical calculations. Electronic and electrochemical analyses have shown that electron-withdrawing groups like NO2, SCN and SO3H improve the stability of the corresponding anions against oxidation reactions compared to the common perhalogenated [B12X12]2- dianions (X = F-I) not only in the gas phase, but also in solution. In contrast activating groups like NH2 caused an energetic increasing of the HOMO and led to lower electron binding energies. Thermogravimetric investigations of some anions displayed the elimination of small gas molecules like NO• and SO2 directly from the solids, partly with formation of radicals. Up to now this ability was unknown for closo-dodecaborates and can be used for gas phase reactions.