title: Untersuchung der strukturellen und optoelektronischen Eigenschaften fluorierter organischer Halbleiter
title: Investigation of the Structural and Optoelectronic Properties of Fluorinated Organic Semiconductors
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Bischof, Daniel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2024
Subjects: Physics
Physik

description: Die rasche Entwicklung der organischen Elektronik und die Vielzahl ihrer Anwendungen, seien es Leuchtdioden, Transistoren oder Sensoren, führen zu einem kontinuierlichen Anstieg der Anforderungen an die zugrundeliegenden molekularen Materialien. Während heutzutage vielseitige chemische Funktionalisierungen möglich sind und die molekularen Eigenschaften durch theoretische Berechnungen gut vorhergesagt werden können, ist die Kontrolle von Festkörpereigenschaften durch das Moleküldesign nicht vollumfänglich möglich. Denn diese Festkörpereigenschaften werden durch das Packungsmotiv bestimmt, welches wiederum durch intermolekulare Wechselwirkungen festgelegt wird. Die theoretische Beschreibung dieser intermolekularen Wechselwirkungen und die Vorhersage der molekularen Packung ist nur für einfache Systeme möglich, sodass die experimentelle Korrelation von Moleküldesign und realisierter Struktur notwendig ist.
In dieser Arbeit werden die intermolekularen Wechselwirkungen von den gut untersuchten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) durch Heteroatomsubstitution gezielt verändert, um die Auswirkungen auf das Packungsmotiv und somit die Festkörpereigenschaften zu untersuchen. Dabei ist Fluorierung die gewählte Substitution, da Fluor das Atom mit der höchsten Elektronegativität ist und dadurch die unpolaren Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen durch polare Kohlenstoff-Fluor-Bindungen ersetzt werden. Dies verändert die Elektronendichte der PAK und somit auch das molekulare elektrostatische Potential. Folglich können die intermolekularen elektrostatischen Wechselwirkungen durch regioselektive Fluorierung gezielt modifiziert werden.
Das Einbauen von lokalen, stark polaren Bindungen wirkt sich nicht nur auf das molekulare elektrostatische Potential aus, sondern auch auf die optoelektronischen Moleküleigenschaften. So führt der elektronenziehende Charakter der Fluoratome zu einer Reduktion der Elektronendichte im Inneren der PAK und induziert somit positiv geladene Kohlenstoffatome. Dadurch sind die Rumpfelektronen stärker gebunden, was anhand einer starken chemischen Verschiebung in den Röntgenphotoelektronenspektren messbar ist. Ebenso erfahren die π-Elektronen eine stärkere Coulomb-Wechselwirkung mit den Kohlenstoffatomen, was zu einer Absenkung der Grenzorbital-Energieniveaus führt. Mithilfe von optischer Absorptions- und der Röntgennahkantenabsorptionsspektroskopie kann gezeigt werden, dass die Rumpf- und Grenzorbital-Energieniveaus gleichermaßen abgesenkt werden.
Das veränderte elektrostatische Potential der fluorierten Moleküle beeinflusst die intermolekularen Wechselwirkungen dahingehend, dass das Packungsmotiv geändert wird. So führt im Falle der Acene eine Teilfluorierung zum Aufbrechen des typischen Herringbone Packungsmotives und zum Auftreten von planar gestapelten Molekülen. Die Kristallzucht polarer Acene in einer Umgebung von polaren Lösungsmolekülen ermöglicht die Ausbildung einer Dipol-parallelen Anordnung der Acene, da die Dipolmomente der Lösungsmoleküle die Dipolmomente der polaren Acene beim Wachstum kompensieren. Dagegen führt die Kristallzucht in Abwesenheit polarer Moleküle, beispielsweise in unpolarem Toluol oder durch Vakuumsublimation, zur Kristallisation polarer Acene in der stabileren Dipol-antiparallelen Packung.
Die unterschiedlichen Festkörperpackungen von Tetracen, das im Herringbone Packungsmotiv kristallisiert und fluorierten Tetracenen, welche im Festkörper planar gestapelte Moleküle aufweisen, legen die spektroskopische Charakterisierung nahe. Die Untersuchung der Festkörperphotolumineszenz zeigt, dass die fluorierten Tetracene eine gegenüber dem ursprünglichen Tetracen und den Molekülen in Lösung verbreiterte und rot-verschobene Lumineszenz aufweisen. Dies wird auf eine Exzimerbildung, also eine strukturelle Relaxation der angeregten Zustände, welche für planar gestapelte Moleküle auftreten kann, zurückgeführt. Dieses Beispiel zeigt eindrucksvoll, dass Fluorierung über die Modifikation des elektrostatischen Potentials die Festkörperpackung verändert und dadurch die optoelektronischen Festkörpereigenschaften, wie die Photolumineszenz, bestimmt.
Vor dem Hintergrund, dass die Elektrostatik maßgeblich das Packungsmotiv beeinflusst, wird eine Analyse der Packungsmotive bekannter PAK, sowie deren funktionalisierten Gegenstücke vorgenommen. Dabei werden die beobachteten Kristallstrukturen in vier grundsätzliche Packungsmotive klassifiziert und diese wiederum mit der molekularen Elektrostatik korreliert. Basierend auf diesen Überlegungen werden teilfluorierte Tetracene entworfen, welche den gleichen Fluorierungsgrad aufweisen, für die aber verschiedene Packungsmotive und damit unterschiedliche optoelektronische Festkörpereigenschaften erwartet werden. Somit weist diese Arbeit einen Weg auf, Festkörpereigenschaften durch die Variation des Fluorierungsmusters gezielt zu modifizieren.
Allgemein erweitern die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse das Verständnis über die molekularen Eigenschaften, sowie die intermolekularen Wechselwirkungen organischer Halbleiter. Dieses Wissen erlaubt es, die optoelektronischen Eigenschaften im Festkörper gezielt durch das Moleküldesign zu kontrollieren. Denn die Energieniveaus, welche über den Fluorierungsgrad eingestellt werden können, beeinflussen die Injektionsbarrieren und den Ladungstransport in organischen Bauelementen. Die molekulare Orientierung, welche über das Fluorierungsmuster gegeben ist, bestimmt die Richtung des emittierten Lichtes in Leuchtdioden oder den anisotropen Ladungstransport in Transistoren. Somit ermöglicht diese Arbeit neue Strategien, die molekularen Eigenschaften und die Festkörperpackung zu kontrollieren und dadurch organische Bauelemente wie Sensoren, Transistoren oder Leuchtdioden zu verbessern.