title: Extrusion-based melt processing of (AB)n segmented poly(urea-siloxane)s and their modification towards amphiphilic hydrogels
Creators: name: Fürsattel, Eva Maria
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2021
Subjects: subject: additive manufacturing
subject: poly(dimethylsiloxane) diamines (PDMS)
subject: melt electrowriting
subject: (AB)nsegmented copolymers
subject: Amphiphilic (ABAC)nsegmentedpoly(urea-siloxane) copolymers
subject: 3D printing
subject: 500

description: AB)nsegmentierte Copolymere kombinieren auf eleganteWeise die Verarbeitung aus der Schmelze, welchefür extrusionsbasierteadditive Fertigungsverfahren(AM) wichtig ist, undeinethermisch reversible Netzwerkbildung durchphysikalischeVernetzung. Ziel dieser Arbeit ist es, diese Copolymerehinsichtlich ihrer thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften maßzuschneidern und Struktur-Eigenschafts-Beziehungenaufzustellen. Im Hinblick auf verschiedene extrusionsbasierte AM Techniken, sowie für die Herstellung von Gradientenmaterialien und Schäumen. Diese Copolymere werden durch den Einbau eines zusätzlichen hydrophilen Segments zu amphiphilen (ABAC)nsegmentierten Copolymeren modifiziert. Diese Modifikation ermöglicht die Anpassungdes Quellverhaltens in Wasser und die Herstellung von mechanisch stabilen Hydrogelen und Hydrogelgradienten. Im Hinblick aufdieBiofabrikationsind sowohl (AB)nals auch (ABAC)nsegmentierte Copolymersysteme als hydrophobe Trägermaterialien und Hydrogele vongroßemInteresse.(AB)nsegmentierte Poly(urea-siloxan) CopolymereDieser Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Syntheseund Optimierungvon (AB)nsegmentierten Poly(urea-siloxan)enhinsichtlich ihrer thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften fürdie Anwendung inextrusionsbasiertenAMTechniken. Die Copolymere werden durch Polyaddition von Poly(dimethylsiloxan)diaminen (PDMS), welcheals Weichsegmente fungieren, und Diisocyanate, die die Harnstoffhartsegmente bilden, erhalten. Die Harnstoffsegmente disaggregierenbei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer verarbeitbaren Schmelze. Während desAbkühlenskommt es zurSelbstassemblierungder Harnstoffeinheiten, dieeinErstarrender Schmelzebewirkt. Copolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften wurden durch Variation der PDMS-Segmentlänge und der chemischen Struktur des Diisocyanats erzielt. Unter allen getesteten Harnstoffsegmenten wurden Systemebasierend auf1,6-Hexamethylendiisocyanatals optimal für die Schmelzverarbeitung befunden. Das Molekulargewicht wurde zusätzlich durch Zugabe eines monofunktionellen Reagenzes hinsichtlich Schmelzviskosität und Temperatur für die angewandten extrusionsbasierten Verarbeitungsverfahren angepasst. Das Copolymer, bestehend aus dem kürzesten PDMS-Diamin (Mn=1513gmol-1) und 1,6-Hexa-methylendiisocyanat, wurde in verschiedenenAM Verfahren eingesetzt. Unter Verwendung vonmelt electrowriting(MEW) wurden einheitliche Faserdurchmesser kleiner20μm realisiert. PräziseAblageund hohe Stapelung bis zu einer Höhe von 50 Schichten wurden erzielt. Dieses Copolymer ist ein ausgezeichneterKandidat für MEW und übertrifft in einigen Punkten sogar Poly(-caprolacton), das als Benchmark in der MEW Technik gilt. Die Verarbeitung weicher, elastischer Materialien mittels FDM (Fused Deposition Modeling) ist noch immer eine Herausforderung, da weiche Filamentemit der herkömmlichen Techniknicht präzisedurchdie Düsegefördertwerdenkönnen. Um dennoch ein weiches, elastisches Copolymer mit einem Elastizitätsmodul von nur 36MPa drucken zu können, wurde der bestehende FDM-Aufbau durch Optimierungdes Fördersystems modifiziert. Bei 125°C wurde ein 5cm hoher, fehlerfreier offener Quadergedruckt, waszum ersten Mal das Potenzial der Copolymere für FDM demonstriert. Unter Verwendung von zwei (AB)nsegmentierten Copolymeren,die sich in ihrenElastizitätsmodulnstark unterscheiden,wurde aus der Schmelzeein Streifenmit einem longitudinalen mechanischen Gradientenhergestellt. Erhalten wurde ein Gradient mit einer Gesamtlänge von 70mm und einer Breite von 10mm. DiesekontinuierlicheÄnderungdes Elastizitätsmoduls von 5 bis 40MPa wurde mit zerstörungsfreien Zugversuchen ermittelt.Mehrere chemisch verschiedene(AB)nsegmentierte Copolymere wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit Schäume zu bildenuntersucht. Unter Verwendung eines druckinduzierten Batch-Schäumprozessesbilden die Copolymere weiche Schäume. Die Schaumeigenschaftenhängen hauptsächlichvon der Länge des Weichsegmentsund der chemischen Struktur des Hartsegments ab. Schäume mit einemHartsegment basierend auf1,6-Hexamethylendiisocyanat sind stabil. Durch Variation von Temperatur und Druck wurden außerdem dieVerarbeitungsparameter optimiert.Ein Druck von 150bar und 40°C sind die bestenParameter für dieses Copolymer. Die Dichte wurde um mehr als 70% reduziert und es wurden Zellgrößen um 1μm realisiert. Die Kompressionsmodule können zwischen 10kPa und 220kPa eingestellt werden.Amphiphile (ABAC)nsegmentierte Poly(urea-siloxan) Copolymeremiteiner Kombination von hydrophoben und hydrophilen SegmentenDerzweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese einer Serievon stabilen Hydrogelen auf der Basis von schmelzverarbeitbaren (ABAC)nsegmentierten Copolymeren.Der Einbau von hydrophoben und hydrophilen Segmenten in ein und dasselbe Copolymer ermöglicht die Einstellungder Hydrogeleigenschaften unter Beibehaltung der Schmelzverarbeitbarkeit. Thermisch reversible physikalische Netzwerkewerdenerneutdurch Harnstoffsegmente realisiert. Poly(urea-siloxan)emit hydrophilen Segmentenwurdendurch einpolymerisieren von Diaminenauf Basis von Poly(ethylenglykol) (PEG), zusätzlich zu der hydrophoben PDMS-Komponente, erhalten. Diese amphiphilen (ABAC)nsegmentierten PDMS-PEG-Copolymere wurden mit Kleinwinkel-Röntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und weiterenMethoden charakterisiert. Die besten Ergebnisse bezüglich derHydrogelbildung wurden mit einem kommerziellen PEG mit endständigen Poly(propylenoxid)gruppen(Jeffamin) als hydrophilesSegment erzielt. Die Hydrogel-stabilität hängt vom Einbauverhältnis der hydrophoben zur hydrophilen Komponente ab. Bis zu einem Jeffamingehalt von 38Gew.-% wurden stabile Hydrogele mit einem Wassergehalt von 54% erhalten.PDMS-Jeffamin-Copolymere mit einem Jeffamingehalt von 8Gew.-% und 38Gew.-% wurden für den extrusionsbasierten 3D-Druckausgewählt, da dieseCopolymere eine geeignete Schmelzviskosität bei 130°Caufweisen.Hierbeiwurden Strukturen mit gleichmäßigerStapelung von homogenenSträngen gedruckt. Der Trocknungsprozess von in Wassergequollenen 3D-Strukturenwurde mittels environmental scanning electron microscopyuntersucht. Zudemwurde ein Hydrogelgradientmit einer Länge von 50mm hergestelltund durch Kontaktwinkelmessungen anmehreren Positionenentlang der Achse charakterisiert. Es wurde eine Änderung von 98,2° auf 90,4° ermittelt, die eine kontinuierlich zunehmende Hydrophilie anzeigt.