title: Production, Characterisation and Shape Transformation of High-Performance Thermoplastics for Additive Manufacturing
Creators: name: Unger, Laura
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: The focus of this thesis was the expansion of the material variety for the additive manufacturing process of laser-based powder bed fusion. The requirements for potential powder materials with regard to their intrinsic and extrinsic properties are very strict, in order to ensure preferential processability in the manufacturing process. The largest market share of commercially available powders is currently dominated by polyamides. A mature process for the targeted production of suitable powder materials has already been established, in particular for polyamide 12, namely the liquid-liquid phase separation and precipitation approach. By using this process of liquid-liquid phase separation with subsequent precipitation, the production of high-temperature resistant polyetherimide particles is focussed. Polyetherimide belongs to the category of high-performance thermoplastics and has extreme resistance to chemical substances and radiation as well as good electrical insulation. The high mechanical strength and stability in combination with the continuous operating temperature of 170 °C allow a preferable use in challenging areas such as the aerospace industry and the electronics sector. The processability in laser-based powder bed fusion has been challenging so far, since the amorphous structure of the polymer leads to lower component densities in the finished product. In the framework of the present thesis, a semi-crystalline, micron-scaled polymer powder was produced from a granulated polyetherimide via the process of liquid-liquid phase separation and precipitation starting from an amorphous structure. The polymer is selectively heated in a suitable solvent until it is completely dissolved, allowing polymer-rich droplets to be formed in the solution during the subsequent cooling phase, which finally precipitate as polymer-rich particles. By varying the process parameters, both the intrinsic and extrinsic particle properties could be precisely influenced. The resulting micron-scaled particles had a preferred size distribution with a potato-shaped to spherical form, inducing a good flowability behaviour of the powder materials. In addition, it was possible to control the formed semi-crystalline phase through the solvent selection and to significantly influence the intensity via the thermal history in the process. The second object of interest was the high-performance thermoplastic polyetherketoneketone was modified using the thermal rounding process. Powder materials made of high-temperature resistant polymers are typically transferred from the granulated to the powder state via (cryogenic) grinding due to their high mechanical load-bearing capacity. The resulting particle shapes are irregular and branched, making post-processing desirable for optimising processability. Thermal rounding is a method of changing the shape of polymer particles, taking advantage of the impulse to reduce the surface tension in the molten state. Complete spheronisation could be achieved for particle sizes in the range up to 50 µm, as the process time was too short for larger particles. In addition, the slow crystallisation rate of polyetherketoneketone made it difficult to preserve the shape change during the cooling phase. Thermal rounding of polymer particles offers the possibility of modifying the particle shape from spheronisation to the intended generation of aggregates from particles. Thermal rounding marks an alternative approach for the modification of particles besides the mechanical rounding and precipitation approach. The latter are limited to either a certain material ductility or chemical compatibility with suitable solvents. For the thermal rounding approach the material used only has to provide fusibility. The intrinsic properties of the feed material remain constant. The thermal rounding approach is predominantly interesting for the application with integrated filler materials (e.g., fibres, nanoparticles).
description: Der Fokus der vorliegenden Dissertation liegt auf der Erweiterung der Materialvielfalt für das additive Fertigungsverfahren des laserbasierten Pulverbettschmelzens. Die Anforderungen an potenzielle Pulvermaterialien im Hinblick auf deren intrinsische und extrinsische Eigenschaften sind sehr streng, um eine bevorzugte Verarbeitbarkeit im Fertigungsprozess sicherstellen zu können. Der größte Marktanteil der kommerziell erhältlichen Pulver wird derzeit von Polyamiden dominiert, da insbesondere für Polyamid 12 bereits ein ausgereifter Prozess für die gezielte Herstellung geeigneter Pulvermaterialien etabliert ist. Unter Anwendung dieses Prozesses, der flüssig-flüssig Phasentrennung mit anschließender Fällung, wird die Herstellung von Partikeln aus hochtemperaturbeständigem Polyetherimid angestrebt. Hierbei wird das Polymer gezielt in einem geeigneten Lösemittel bis zum vollständigen Lösen erhitzt, sodass während der darauffolgenden Abkühlphase polymerreiche Tropfen in der Lösung gebildet werden können, welche schließlich als polymerreiche Partikel ausfallen. Polyetherimid gehört der Kategorie der Hochleistungsthermoplaste an und weist eine extreme Beständigkeit gegenüber chemischen Substanzen und Strahlung sowie eine gute elektrische Isolierung auf. Des Weiteren ermöglichen die hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit in Kombination mit der Dauernutzungstemperatur von 170 °C eine bevorzugte Verwendung in anspruchsvollen Bereichen, wie der in der Luft- und Raumfahrt- sowie in der Elektronikindustrie. Die Verarbeitbarkeit im laserbasierten Pulverbettschmelzen ist bisher herausfordernd, da die amorphe Struktur des Polymers im fertigen Produkt zu geringeren Bauteildichten führt. Im Rahmen dieser Thesis wurde aus einem granulierten Polyetherimid über den Prozess der flüssig-flüssig Phasentrennung und Fällung (ausgehend von einer amorphen Struktur) ein teilkristallines, mikroskaliges Polymerpulver hergestellt. Unter Variation der Prozessparameter konnten sowohl die intrinsischen als auch die extrinsischen Partikeleigenschaften gezielt beeinflusst werden. Die resultierenden mikroskaligen Partikel wiesen eine bevorzugte Größenverteilung bei einer kartoffelförmigen bis sphärischen Form auf, woraus eine gute Fließfähigkeit der Pulvermaterialien folgte. Zudem war es möglich die aus gebildete teilkristalline Phase über die Wahl der verwendeten Lösemittel zu steuern und die Intensität maßgeblich über die thermische Historie im Prozess zu beeinflussen. Der Hochleistungsthermoplast Polyetherketonketon wurde in der vorliegenden Thesis über das Verfahren der thermischen Verrundung formgebend bearbeitet. Pulvermaterialien aus hochtemperaturbeständigen Polymeren werden aufgrund ihrer hohen mechanische Belastbarkeit typischerweise über (kryogene) Vermahlung vom granulierten in den pulverförmigen Zustand transferiert. Die hieraus resultierenden Partikelformen sind irregulär und verzweigt, weshalb eine Nachbearbeitung für die Optimierung der Verarbeitbarkeit erstrebenswert ist. Die thermische Verrundung ist eine Methode um Polymerpartikel in ihrer Form zu verändern. Hierbei wird der Drang zur Reduktion der Oberflächenspannung im schmelzflüssigen Zustand ausgenutzt. Eine vollständige Sphäronisierung konnte maßgeblich für Partikelgrößen im Bereich bis 50 µm erzielt werden, da die Prozesszeit für größere Partikel zu gering war. Zudem erschwerte die langsame Kristallisationsrate von Polyetherketonketon die Konservierung der Formänderung während der Abkühlphase. Die thermische Verrundung von Polymerpartikeln bietet die Möglichkeit zur Modifikation der Partikelform von der Sphäronisierung bis hin zur beabsichtigten Generierung von Aggregaten aus Partikeln. Die thermische Verrundung stellt neben der mechanischen Abrundung und der Fällung einen alternativen Ansatz für die Modifizierung von Partikeln dar. Letztere sind entweder auf eine bestimmte Materialduktilität oder chemische Kompatibilität mit geeigneten Lösungsmitteln beschränkt. Bei der thermischen Verrundung benötigt das verwendete Material ausschließlich eine gewisse Schmelzbarkeit. Die intrinsischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials bleiben konstant. Der thermische Verrundungsansatz ist vor allem für die Anwendung mit integrierten Füllstoffen (z. B. Fasern, Nanopartikel) interessant.