Revealing Porosity and Structure of Ni-based Catalysts for Dynamic CO$_{2}$ Methanation with Hard X-rays
Creators: name: Weber, Sebastian
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023

description: Für eine wissensbasierte Verbesserung von Katalysatoren in der heterogenen Katalyse ist ein detailliertes Verständnis der verwendeten Materialien nötig. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Katalysatoraktivität oder -stabilität. Die katalytische Methanisierung von CO2 ist eine Reaktion im Rahmen der Power-to-X Konzepte. Diese umfassen die chemische Energiespeicherung überschüssiger fluktuierender erneuerbarer Energien in Form chemischer Moleküle, in diesem Fall Methan. Durch die volatile Stromerzeugung bedürfen diese Konzepte allerdings der Möglichkeit einer dynamischen Prozessführung. Dabei treten Herausforderungen bezüglich der Stabilität der verwendeten Katalysatoren auf, welche auf die exotherme Reaktion selbst, aber auch die dynamische Prozessführung zurückzuführen sind. Insbesondere die Ausbildung von "Hot-Spots" im Katalysatorbett oder das thermische Durchgehen des Reaktors sind hier eine Herausforderung, die durch die volatile Betriebsweise noch verstärkt werden kann. Aus diesem Grund sind neuartige Katalysatorkonzepte oder stabilerer Materialien notwendig, welche idealerweise basierend auf grundlegendem Wissen entwickelt werden. Die heterogene Katalyse ist von Grund auf, sowohl in zeitlicher als auch räumlicher Hinsicht, ein Multiskalen-Phänomen. Um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ableiten zu können bedarf es deshalb orts- und zeitaufgelöster Charakterisierungsmethoden, idealerweise unter in situ und operando Bedingungen. Dabei sind verschiedene bildgebende harte Röntgenmethoden wertvolle Werkzeuge um diverse strukturelle und texturelle Eigenschaften von Katalysatoren abzuleiten. In dieser Arbeit werden Ni-Katalysatoren mit möglicher Anwendung in der Methanisierung von CO2 mittels diverser harter Röntgenmethoden detailliert untersucht. Der Fokus liegt dabei in einer Charakterisierung der Materialien über die Möglichkeiten konventioneller Methoden hinaus. Die untersuchten Systeme sind hierbei ein industrieller Ni/Al2O3-Referenzkatalysator (SPP2080-IMRC), ein hierarchisch poröser Ni/Al2O3-Katalysator (Ni/Al2O3-h) sowie eine konstruierte Serie von Ni/ZrO2-Katalysatoren. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene 3D-bildgebende Verfahren zur Untersuchung der Struktur von Methanisierungskatalysatoren vorgestellt. Hierbei wird zunächst anhand des SPP2080-IMRC die Multiskalen-Charakterisierung mittels Röntgenmikrotomographie (μ-XCT), Röntgennanotomographie und Elektronentomographie (ET) präsentiert. Diese Kombination ermöglichte es Längenskalen vom Katalysatorpellet (mm) bis zu den Mesoporen (nm) zu überbrücken, was für die Analyse der Porenstruktur sowie der texturellen Eigenschaften notwendig ist. Durch die Multiskalen-Tomographieanalyse wurde dabei die signifikante Anwesenheit von Makroporen im SPP2080-IMRC festgestellt. Im Vergleich dazu versagten konventionelle Methoden zur Porencharakterisierung (Gas-Sorption oder Hg-Intrusion) in der Analyse dieser Makroporen. Dies zeigt den Vorteil und die Notwendigkeit in der Anwendung fortgeschrittener räumlich-aufgelöster Analysetechniken für die Porositätsuntersuchung von Katalysatoren. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung der ptychographischen Röntgen-Computertomographie (PXCT) zur Bestimmung der Mesoporosität des Katalysators vorgestellt. Durch die Auswertung der durch PXCT erhaltenen quantitativen Elektronendichteinformation war es möglich Informationen zur Mesoporösität unterhalb der erreichbaren räumlichen Auflösung zu erlangen. Anschließend werden auf dem SPP2080-IMRC basierende Kern-Schalen-Katalysatoren vorgestellt. Diese bestehen aus einem aktiven Kern (SPP2080-IMRC) und einer inerten stofftransportlimitierenden Schale. Das Katalysatordesign besitzt eine geringere thermische Sensitivität in Hinblick einer dynamischen Betriebsweise der CO2-Methanisierung, da der Stofftransport der limitierende Schritt der Reaktion ist. Dieses optimierte Verhalten wurde in Simulationsstudien in der Literatur gezeigt und "Hot-Spots" oder thermisches Durchgehen können somit vermieden werden. Die Dicke und das Vorliegen einer homogen geschlossenen inerten Schale sind hierbei entscheidende Parameter. Mittels μ-XCT wurden beide Eigenschaften abhängig von der Beschichtungszeit während der Herstellung der Schale in einem Wirbelschichtreaktor untersucht. Dabei zeigte sich, dass eine gewisse Beschichtungsdauer nötig ist um eine geschlossene Schale und somit die gewünschten stofftransportlimitierenden Eigenschaften zu erhalten. Im Gegensatz zur Schale sollen im Kern dieses Katalysatordesigns möglichst keine Stofftransportlimitierungen vorliegen. Aus diesem Grund ist die Entwicklung von Katalysatoren mit optimierten Porensystemen notwendig. In Anbetracht dessen wird in dieser Dissertation ein vielversprechender hierarchisch meso-/makroporöser Ni/Al2O3-Katalysator (Ni/Al2O3-h) vorgestellt. Der Ni/Al2O3-h Katalysator wurde mittels Sol-Gel-Synthese hergestellt. Dabei zeigten konventionelle Charakterisierungsmethoden den Einbau von Ni in die γ−Al2O3-artige Struktur. Dies hat eine hohe Aktivierungstemperatur zur Reduzierung der Ni-Spezies zur Folge, was nachteilig für eine praktische Anwendung des Katalysators ist. Die hierarchische Porenstruktur konnte durch kombinierte PXCT und ET Experimente bestätigt werden. Zusätzlich abgeleitete Informationen aus den Tomographiedaten zur Porosität und den durchschnittlichen Porendurchmessern wurden folgend in Simulationsstudien des Katalysatorwirkungsgrades verwendet. Letztere zeigten verbesserte Stofftransporteigenschaften des hierarchischen Porensystems im Vergleich zu einem rein mesoporösen Material. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Kalzinierung als finaler Syntheseschritt des hierarchisch porösen Ni/Al2O3-h mit Hilfe von harten Röntgenmethoden untersucht. Die Kombination von in situ 2D-Röntgenptychographie und ex situ PXCT ermöglichte es die Evolution der Porenstruktur vom getrockneten Gel zur kalzinierten Probe zu verfolgen. Die in situ 2DRöntgenptychographie erlaubte morphologische Änderungen nahezu in Echtzeit zu verfolgen. Das Makroporennetzwerk konnte dabei schon im getrockneten Gel beobachtet werden und blieb während der Kalzinierung intakt. Komplementär zu den 2D-Untersuchungen wurden 3D-PXCT Studien an identischen Partikeln im getrockneten und kalzinierten Zustand durchgeführt. Dabei konnten die Abnahme der Makroporendurchmesser sowie der Mesoporösität quantifiziert werden, während die Makroporösität nahezu unverändert blieb. Der durch generelle Charakterisierung vorhergesagte Einbau von Ni in die γ−Al2O3-artige Struktur wurde mittels in situ Röntgentotalstreuungs-Experimente näher untersucht. Die Röntgenpulverbeugungs- und der Paarverteilungsfunktionsanalyse zeigten zwei Phasenübergänge während der Kalzinierung. Beginnend von einer γ−AlO(OH)-ähnlichen Struktur bildete sich unter Temperaturerhöhung zunächst eine nahgeordnete amorphe Struktur aus, die sich wiederum zur finalen γ−Al2O3-artigen Struktur umwandelte. Rietveld-Verfeinerung der Beugungsdaten bestätigte zusätzlich die Indikation des Einbaus von Ni in die γ−Al2O3-artige Struktur. Die ersten beiden Teile der Dissertation fokussierten sich auf das Verständnis der multiskaligen Katalysatorstruktur sowie der Katalysatorsynthese. Im finalen Abschnitt der Arbeit wurden verschiedene Desaktivierungsphänomene untersucht. Für die CO2-Methanisierung wurden dabei die Verkokung und thermische Alterung als wahrscheinliche Desaktivierungsmechanismen von Ni-basierten Katalysatoren ausgewählt. Die Möglichkeiten und das Potential von PXCT zur Aufklärung der Koksbildung in 3D mit sub-100nm Auflösung wurden für aktivierte und künstlich verkokte Katalysatoren mit hierarchisch poröser (Ni/Al2O3-h) und rein mesoporöser Porenstruktur beleuchtet. Der quantitative Elektronendichtekontrast der PXCT-Analyse ermöglichte die Identifizierung des gebildeten Koks und erlaubte eine anfängliche Abschätzung der Lokalisierung innerhalb der Katalysatorpartikel. Die Koksspezies waren vorwiegend in den Mesoporen lokalisiert, wobei eine dominante Verteilung hin zur Außenseite des Partikels gefunden wurde. Zusätzlich zur Verkokung wurde die thermische Desaktivierung einer konstruierten Ni/ZrO2-Katalysatorserie systematisch untersucht. Die Katalysatoren unterschieden sich vorwiegend durch die texturellen Eigenschaften der Trägermaterialien. Während ähnliche Ni-Nanopartikel durch konventionelle Charakterisierungsmethoden und Labortestung in der CO2-Methanisierung bestätigt wurden. Operando Synchrotron-Röntgenpulverbeugung ermöglichte es texturelle und strukturelle Änderungen der Katalysatoren während künstlicher thermischer Desaktivierungszyklen zu verfolgen. Dabei gelang es zwischen der Desaktivierung durch dominantes Sintern des Trägers oder der Ni-Partikel abhängig der anfänglichen Trägereigenschaften zu unterscheiden. Dies erlaubte die Ableitung von Struktur-Desaktivierungs-Beziehungen für die Katalysatorserie. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit das enorme Potential harter Röntgenmethoden zum Verständnis der texturellen und strukturellen Eigenschaften von Katalysatoren auf. Insbesondere wird die Röntgenptychographie als leistungsstarke bildgebende Röntgenmethode für den nm-Bereich vorgestellt. Durch diese sind detaillierte Untersuchungen von Porenstrukturen und deren Änderung möglich. Außerdem kann die Kombination verschiedener harter Röntgenmethoden Längenskalen von atomaren Strukturen (sub-nm) bis hin zu Katalysatorpellets (mm) abdecken. Deren Anwendung erlaubt es, die Katalysatorstruktur sowie die Katalysatorsynthese und -desaktivierung im Detail zu verstehen. Dies öffnet den Weg zu einem ganzheitlichen Verständnis von Katalysatoren, was eine eminente Grundlage für eine wissensbasierte Katalysatorentwicklung darstellt.