title: Tailoring the Surface Composition of Ionic Liquid-based Metal Complex Solutions for Supported Ionic Liquid Phase Catalysis
title: Maßgeschneiderte Oberflächenzusammensetzung von Metallkomplexlösungen auf Basis Ionischer Flüssigkeiten für die Supported Ionic Liquid Phase Katalyse
Creators: name: Hemmeter, Daniel
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024

description: The nature of the IL/gas interface, in particular, the local catalyst concentration at this interface, is expected to significantly influence the catalytic performance in SILP catalysis and other concepts based on high interfacial areas between IL phase and the reactant/product environment. From this perspective, the aim of this thesis was to provide the fundamental parameters for the deliberate control over catalyst enrichment and depletion at the IL/vacuum interface. The ARXPS studies presented herein afforded valuable insights into the surface composition and how to deliberately modify the catalyst concentration at the surface by design of the ligand system, the bulk concentration of the catalyst, the temperature and the IL solvent. Apart from surface-compositional aspects, the experiments also furnished information on the chemical behavior of the catalysts in ILs. Several organometallic catalysts with different ligand systems were investigated. Pt and Pd catalysts with ligand systems derived from CN-functionalized IL cations served as model systems for the majority of ARXPS experiments presented herein, providing high solubilities and stability under elevated temperatures, irradiation with X-rays and vacuum conditions. For these systems, a novel vacuum-driven preparation route directly in the IL was established, which was applicable to a variety of IL solvents. XPS has not only shown to be a powerful tool to monitor the formation of these catalysts in IL solution but also for extracting chemical information, which conformed with literature findings obtained from other experimental methods. Since the initially studied catalysts showed no affinity to the IL/vacuum interface, these systems served as the starting point for demonstration of targeted surface enrichment by modification of the ligand systems with surface-active fluorinated alkyl groups. These groups acted like buoys localizing and accumulating the catalyst at the IL/vacuum interface. The results also indicated that the degree of enrichment is higher when employing two surface-active ligands instead of one. The impact of the buoy effect on the catalytic performance in ethene hydrogenation indicated a higher activity of the surface-enriched catalysts; this effect was, however, observed along formation of Pt particles limiting the significance for homogeneously catalyzed reactions to some extent. The herein described buoy effect is nonetheless promising to be transferred to other homogeneous catalysts, which do not exhibit particle formation under reaction conditions. ARXPS investigations on a first set of Ru polypyridyl complexes containing a tpy and a bpy ligand revealed a change in the coordination sphere in [C2C1Im][OAc], while the complexes remained intact in more inert [C4C1Im][PF6]. Functionalization of the ligand system with carboxylic acid groups, however, ensured chemical stability also in [C2C1Im][OAc]. These complexes were found depleted from the IL/vacuum interface in both ILs. In a second set of Ru polypyridyl complexes carrying only bpy ligands, several functionalities attached to the ligand system were investigated to facilitate surface enrichment of these catalysts. In view of the environmental and safety concerns of PFA-based groups, which were used for demonstration of the buoy effect with the Pt catalysts, only PFA-free functionalities were considered including C9, C1, OC2 and t-C4 groups. The C9 groups induced strong enrichment of the catalyst at the IL/vacuum interface, while all other complexes showed depletion demonstrating the fluorine-free or PFA-free buoy effect of the long hydrophobic alkyl chains. Another measurement series on the cyclooctadiene-based catalyst [Rh(COD)2][TfO] revealed non-intactness of the catalyst in [C2C1Im][TfO], [C4C1Im][TfO] and [C2C1Im][C2OSO3] under the applied vacuum conditions, evident from a Rh deficit and an even higher COD deficit found in XPS. Only in [C8C1Im][TfO], the Rh:COD ratio matched the stoichiometry of the complex, even though a strong concomitant deficit of these two species also suggested chemical alteration of a fraction of the catalyst in this IL. The present metal species showed depletion from the IL/vacuum interface in all ILs. Offering the phosphine ligand TPPTS for ligand substitution, however, resulted in XPS signals at 0° conforming with the nominal composition indicating presence of the complex in the near-surface region as expected from the weigh-in. Since no Rh signal was found at 80°, strong surface enrichment of the catalyst at the IL/vacuum interface could be excluded. However, the Rh concentration in the near-surface region could be enhanced relative to the depleted precursor complex by employing the TPPTS ligands. Besides the surface activity of the ligand system, other parameters, that is, the bulk concentration, temperature and the IL solvent, were found to affect the local catalyst concentration at the surface. As exemplified for the surface-active Pt and Ru catalysts, the surface enrichment is more pronounced at lower bulk concentrations, which offers most efficient atom utilization at the surface with a minimum employment of catalyst. The absolute amount of catalyst at the IL/vacuum interface has shown to increase with increasing bulk concentration until saturation of the surface with catalyst was reached. Variation of the sample temperature has shown to afford sensitive control over the enrichment of the catalyst, as was studied for the surface-active Pt catalyst. In a concentration regime, where the surface was not saturated with the catalyst, the degree of enrichment showed an increase upon lowering the temperature. The fact that this effect was reversible constitutes the applied temperature to a delicate parameter for adjustment of the catalyst concentration at the surface. In the saturation regime, the surface composition was found constant at all temperatures investigated. Finally, selection of the solvent strongly affected the catalyst concentration at the surface, as found for solutions of the surface-active Pt catalyst. As a general trend, a higher surface tension of the IL resulted in a higher degree of surface enrichment of the catalyst. ILs with a particularly low surface tension [C8C1Im][PF6] and [C4C1Im][Tf2N] even facilitated suppression of the catalyst’s surface activity to afford homogeneous distribution at the surface. At sufficiently high concentrations, however, the surface was highly populated with the catalyst in all ILs under investigation. Nonetheless, for the solvent [C4C1Im][Tf2N] with lowest surface tension, a higher catalyst concentration was required to induce surface enrichment.
description: Die Beschaffenheit der IL/Gas-Grenzfläche, insbesondere die lokale Katalysatorkonzentration an der Oberfläche, kann die Leistungsfähigkeit von SILP-Katalysatoren und anderen Systemen mit großen Grenzflächen zwischen der IL-Phase und der Reaktanten/Produktphase erheblich beeinflussen. Unter diesem Gesichtspunkt war das Ziel dieser Arbeit, die grundlegenden Parameter für die gezielte Steuerung der Konzentration von metallorganischen Katalysatoren an der IL/Vakuum-Grenzfläche durch Oberflächenanreicherung oder -abreicherung des Katalysators bereitzustellen. Die hier vor-gestellten ARXPS-Studien lieferten wertvolle Erkenntnisse über die Oberflächen-zusammensetzung der untersuchten Systeme und die gezielte Veränderung der Konzentration des Katalysators an der Oberfläche durch die Wahl und Struktur der Liganden, der Konzentration im Volumen der Lösung, der Temperatur und des IL-Lösungsmittels. Darüber hinaus lieferten die Experimente auch Informationen über chemische Eigenschaften der Metallkomplexe in ILs. Es wurden mehrere metallorganische Katalysatoren mit unterschiedlichen Liganden-systemen untersucht. Pt- und Pd-Katalysatoren mit Liganden, die von CN-funktionalisier-ten IL-Kationen abgeleitet sind, dienten als Modellsysteme für einen erheblichen Anteil der hier vorgestellten ARXPS-Experimente, besonders durch ihre hohen Löslichkeiten und durch ihre Stabilität gegenüber höheren Temperaturen, Röntgenstrahlen und Vakuum-bedingungen. Für die Synthese dieser Verbindungen wurde ein neuer Weg unter Vakuum direkt in der jeweiligen IL etabliert, der für eine Vielzahl von IL-Lösungsmitteln anwendbar war. XPS hat sich nicht nur als eine leistungsfähige Methode zur Nachverfolgung der Bildung dieser Katalysatoren in Lösung erwiesen, sondern diente auch zur Untersuchung chemischer Eigenschaften der Komplexe und der ILs, die mit den Literaturergebnissen anderer experimenteller Methoden übereinstimmten. Da die ursprünglich untersuchten Katalysatoren keine besondere Affinität zur IL/Vakuum-Grenzfläche zeigten, sondern homogen verteilt waren, dienten diese Systeme als Ausgangspunkt für die Demonstration einer gezielten Oberflächenanreicherung durch Modifizierung der Liganden mit oberflächenaktiven fluorierten Alkylgruppen. Diese Gruppen wirkten wie Bojen, die den Katalysator an der IL/Vakuum-Grenzfläche lokalisieren und anreichern, wobei der Grad der Anreicherung höher einzuschätzen ist, wenn zwei oberflächenaktive Liganden anstelle von einem verwendet werden. Die Auswirkungen des Bojeneffekts auf die katalytische Leistung bei der Hydrierung deuteten auf eine höhere Aktivität der oberflächenangereicherten Katalysatoren hin; dieser Effekt wurde jedoch zusammen mit einer Bildung von Pt-Partikeln beobachtet, was die Aussagekraft für die gewünschte Anwendung in der homogenen Katalyse einschränkte. Im Prinzip ist der Bojeneffekt jedoch auch auf andere Katalysatoren übertragbar, die keine Partikelbildung unter den Reaktionsbedingungen zeigen, sodass der Einfluss der Oberflächenanreicherung auf die katalytische Leistungsfähigkeit dieser homogenen Katalysatoren genauer untersucht werden kann. Weitere ARXPS-Untersuchungen mit einer Reihe von Ru-Polypyridyl-Komplexen, die einen tpy- und einen bpy-Liganden enthalten, ergaben eine Veränderung der Koordinationssphäre in [C2C1Im][OAc], während die Komplexe in der recht inerten IL [C4C1Im][PF6] intakt blieben. Die Funktionalisierung des bpy-Liganden mit Carbonsäure-gruppen sorgte jedoch auch in [C2C1Im][OAc] für chemische Stabilität. Die Komplexe zeigten eine Abreicherung an der IL/Vakuum-Grenzfläche in beiden ILs. Bei einer zweiten Reihe von Ru-Polypyridylkomplexen, die nur bpy-Liganden beinhalten, wurden verschiedene an einen Liganden gebundene Funktionalitäten unter-sucht, um die Metallkomplexe an der Oberfläche anzureichern. Angesichts der negativen Wirkung auf Umwelt und Gesundheit von PFA-Materialien, die zur vorigen Demonstration des Bojeneffekts mit den Pt-Katalysatoren verwendet wurden, wurden nur PFA-freie Funktionalitäten in Betracht gezogen, darunter C9-, C1-, OC2- und t-C4-Gruppen. Die hydrophoben C9-Gruppen bewirkten eine starke Anreicherung des Katalysators an der IL/Vakuum-Grenzfläche, während alle anderen Komplexe Abreicherung zeigten, was den fluorfreien- oder PFA-freien Bojeneffekt der langen Alkylketten belegte. Eine weitere Messreihe behandelte den Komplex [Rh(COD)2][TfO] und zeigte, dass der Katalysator in [C2C1Im][TfO], [C4C1Im][TfO] und [C2C1Im][C2OSO3] unter den ange-wandten Vakuumbedingungen nicht intakt war, was durch ein Rh-Defizit und ein noch höheres COD-Defizit mittels XPS nachgewiesen wurde. Nur bei [C8C1Im][TfO] stimmte das Rh:COD-Verhältnis mit der Stöchiometrie des Komplexes überein, obwohl ein starkes, miteinander einhergehendes Defizit dieser beiden Spezies auch auf eine chemische Veränderung eines Teils des Katalysators in dieser IL hindeutete. Die vorhandene Metallverbindung zeigte eine Abreicherung von der IL/Vakuum-Grenzfläche in allen ILs. Bereitstellung des Phosphinliganden TPPTS für eine Ligandensubstitution führte jedoch zu XPS-Signalen in 0° entsprechend der nominellen Zusammensetzung, was auf das Vorhandensein des Komplexes in der erwarteten Menge im oberflächennahen Bereich hindeutete. Da bei 80° kein Rh-Signal gefunden wurde, konnte eine starke Oberflächenanreicherung des Katalysators an der IL/Vakuum-Grenzfläche ausgeschlossen werden. Letztlich konnte die Rh-Konzentration im oberflächennahen Bereich Liganden jedoch gegenüber dem abgereicherten Vorläuferkomplex durch Koordination von TPPTS erhöht werden. Neben dem Einfluss der Liganden auf die Oberflächenzusammensetzung der Katalysatorlösungen wurden noch weitere Parameter für eine gezielte Einstellung der Oberflächenkonzentration des Katalysators untersucht, nämlich die Katalysator-konzentration im Volumen, die Temperatur und das IL-Lösungsmittel. Die oberflächenaktiven Pt- und Ru-Katalysatoren zeigten eine stärkere Oberflächen-anreicherung bei niedrigeren Volumenkonzentrationen. Anwendungsbezogen verspricht dieses Ergebnis eine möglichst effiziente Nutzung des Katalysators an der Oberfläche bei minimalem Materialaufwand. Die absolute Menge des Katalysators an der IL/Vakuum-Grenzfläche nahm mit zunehmender Konzentration im Volumen zu; bis hin zur Sättigung der Oberfläche mit dem Katalysator. Weiterhin zeigte die Temperatur einen starken Einfluss auf die Anreicherung des Katalysators, welcher für den oberflächenaktiven Pt-Katalysator untersucht wurde. In einem Konzentrationsbereich unterhalb der Oberflächensättigung nahm der Grad der Anreicherung bei Temperaturerniedrigung zu. Dieser Effekt war reversibel und stellt daher die Probentemperatur als einen empfindlichen Parameter für die Einstellung der Kata-lysatorkonzentration an der Oberfläche heraus. Im Sättigungsbereich war die Oberflächen-zusammensetzung bei allen untersuchten Temperaturen konstant. Auch die Wahl des Lösungsmittels wirkte sich stark auf die Katalysatorkonzentration an der Oberfläche aus. Wie sich für Lösungen des oberflächenaktiven Pt-Katalysators gezeigt hat, gilt, dass eine höhere Oberflächenspannung der IL zu einer stärkeren Oberflächenanreicherung des Katalysators führt. ILs mit einer besonders niedrigen Oberflächenspannung wie [C8C1Im][PF6] und [C4C1Im][Tf2N] unterdrückten sogar die Oberflächenaktivität des Katalysators, sodass eine homogene Verteilung an der Oberfläche resultierte. Bei ausreichend hohen Konzentrationen war die Oberfläche jedoch in allen untersuchten ILs stark mit dem Katalysator angereichert. Für das Lösungsmittel [C4C1Im][Tf2N] mit der geringsten Oberflächenspannung war jedoch eine höhere Katalysatorkonzentration erforderlich, um die Oberflächenanreicherung zu bewirken.