Formation and properties of inorganic Si-contaminant compounds
Creators: name: Stein, Mathias
Publisher: name: Universität Hohenheim
Year: 2023
Subjects: subject: 630

description: Environmental contamination is the most pressing issue of our global society. Among others, contamination with potentially toxic elements (PTEs) such as cadmium (Cd), copper (Cu), and lead (Pb) threatens organisms, humans, and entire ecosystems. Silicon (Si) is known to benefit the resilience to such abiotic stresses and its application showed to alleviate PTE toxicity. These beneficial effects are predominantly attributed to in planta processes, but PTE immobilization in soil induced by Si addition has also been reported. However, interactions between silicic acid and Cd, Cu, and Pb at undersaturation of their silicates and other mineral phases remains elusive. Silicic acid, which is dissolved Si, may interact with cationic PTEs in soil, altering their environmental fate. At oversaturation, PTEs and silicic acid may precipitate forming metal silicates, whereas at undersaturation PTEs may be incorporated into the network of polymerized silicic acid or inner-spherically complexed on the negatively charged surface of polymeric silicic acid, forming particulate Si-contaminant compounds. Aiming to elucidate the extent and the mechanism of the potential PTE immobilization, long-term formation experiments in aqueous solution, a soil column experiment, and batch adsorption experiments including isothermal titration calorimetry (ITC) experiments were conducted. Long-term formation experiments in aqueous solution were conducted at undersaturation of PTE silicates and other mineral phases. Time-dependent particle size and charge changes were measured in between 211 days using dynamic light scattering and phase analysis light scattering. Solid phases were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Particle size measurements revealed a positive effect of cationic PTEs on silicic acid polymerization (Cu&gt;Cd&gt;Pb). However, only traces (2.1‰ Cd, 2‰ Cu and 1.4‰ Pb of the initially added PTEs) were bound during the polymerization of silicic acid. Copper was incorporated in the polymeric network of silicic acid during its polymerization as indicated by FTIR spectra and 29Si NMR relaxation experiments. Cadmium was only outer-spherically adsorbed. The long-term formation experiments revealed that particulate compounds form due to silicic acid/PTE interactions at undersaturation of other mineral phases. Soil column experiments were conducted to investigate the formation of Si-contaminant compounds in an acidic soil (pH 4.6). Therefore, a Haplic Phaeozem was preconditioned with Cu and Cd in the absence and presence of additional monomeric silicic acid and subsequently irrigated with artificial rainwater. Interactions of silicic acid and PTEs were investigated by monitoring the elemental composition of the eluates, and the size and charge of the particles eluted. After irrigation, total and exchangeable Si and PTE contents were analysed. Silicic acid application resulted in larger particles in the eluates, indicating silicic acid polymerization. The molar metal:Si ratios of the eluates and the significant correlation between Si and exchangeable metals indicated that particularly Cu formed Si-contaminant compounds in the soil, enhancing its retention. However, translocation of PTEs in particulate form, associated with polymerized silicic acid, was indicated. The negative charge and the very small size of the formed compounds may facilitate translocation from soil into groundwater. Batch adsorption experiments and ITC experiments were conducted to examine mechanism and extent of PTE adsorption to polymeric silicic acid. These experiments did not reveal any adsorption of the metals on polymeric silicic acid at pH 4 to 6 and after 24 h, which was underpinned by the results of the ITC experiments. However, zeta-potential measurements indicated weak electrostatic interactions between the negatively charged silanol groups and the PTEs. These electrostatic interactions may be the initial step of Si-contaminant compound formation. This thesis elucidates extent and mechanisms of silicic acid, either mono- or polymeric, and PTE interactions, showing the formation of particulate compounds from the reaction between silicic acid and cationic PTEs in aqueous solution and in an acidic soil. Particularly Cu formed stable compounds during silicic acid polymerization. However, the interactions showed a low extent and mainly weak electrostatic interactions, concluding that the addition of monomeric silicic acid to acidic soils may not be a quantitatively effective measure to reduce PTE mobility in soils. Aggregation effects, resulting from freezing/thawing or drying/rewetting, however, could alter the mobility of Si-contaminant compounds. These effects may be subject of future research, as well as the spectroscopic detection of Si-contaminant compounds in soils.
description: Die Kontamination von Böden mit potenziell toxischen Metallen (PTM) wie Cadmium (Cd), Kupfer (Cu) und Blei (Pb) ist eines der drängendsten Probleme unserer globalen Gesellschaft, den sie gefährdet die landwirtschaftliche und ökosystemare Leistungsfähigkeit von Böden weltweit. Es ist jedoch bekannt, dass die Applikation von Silizium (Si) die Toxizität potenziell toxischer Metalle reduziert. Dieser Effekt wird hauptsächlich auf Prozesse in Pflanzen zurückgeführt, jedoch ist zusätzlich bekannt, dass PTMs auch im Boden durch Si immobilisiert werden. Die Wechselwirkungen zwischen Kieselsäure (KS, gelöstes Si) und PTMs unterhalb der Sättigungskonzentration von Metallsilikaten und anderen Mineralphasen ist weitestgehend unbekannt. Jedoch könnte das Verhalten potenziell toxischer Metalle im Boden durch KS beeinflusst werden. Bei Untersättigung sind sowohl der Einbau der Metalle in das polymere Netzwerk der Kieselsäure während ihrer Polymerisierung als auch die innersphärische Komplexierung an negativ geladenen Silanolgruppen denkbar, wodurch partikuläre KS- Schadstoffverbindungen entstehen könnten. Ausmaß und Mechanismen dieser potenziellen PTM-Immobilisierung wurden in umfangreichen Langzeitexperimenten in wässriger Lösung, einem Säulenversuch mit kontaminiertem Boden und Batchadsorptionsexperimenten untersucht. Die Langzeitbildungsexperimente wurden unterhalb der Sättigungskonzentration von Metallsilikaten und anderen Mineralphasen durchgeführt. Die längerfristigen Prozesse dieser Interaktionen wurden im Verlauf der Zeit durch die Erhebung des Partikelwachstums mittels dynamischer Lichtstreuung und Transmissionselektronenmikroskopie und der Messung der Si- und Metallkonzentrationen in dialysierten Proben analysiert. Die strukturelle Analyse der KS- Schadstoffverbindungen erfolgte nach Ablauf der Experimente an dialysierten und gefriergetrockneten Festphasen polymerisierter Kieselsäure mittels Fourier-Transform- Infrarot- und 29Si-Kernspinresonanzspektroskopie. Die Partikelgrößenmessungen zeigten einen positiven Effekt kationischer PTMs auf die Polymerisierung von Kieselsäure (Cu&gt;Cd&gt;Pb). Die äußerst niedrigen Konzentrationen in den dialysierten Suspensionen (2,1‰, 2‰ und 1,4‰ der initial zugesetzten Cd-, Cu- und Bleikonzentration) zeigten jedoch, dass die Metalle nur im geringen Ausmaß mit (polymerisierender) Kieselsäure interagieren. Strukturidentifizierende Analysen weisen jedoch daraufhin, dass Cu und Pb in das Polymernetzwerk der KS eingebaut werden bzw. innersphärische Komplexe mit Silanolgruppen polymerer KS bilden. Cadmium hingegen wird rein außersphärisch an Oberflächen polymerisierter KS adsorbiert. Die tatsächliche Bildung dieser KS-Schadstoffverbindungen im Boden, das Ausmaß der Bildung und das Transportverhalten dieser Verbindungen wurde Anhand eines Säulenversuchs VII mit Boden einer Humusbraunerde untersucht. Dafür wurde der Boden mit Metalllösungen in An- und Abwesenheit von zusätzlicher monomerer KS konditioniert und anschließend über mehrere Wochen mit künstlichem Regenwasser beregnet. Element- und Partikelgrößenanalysen der Eluate, Untersuchungen der tiefenaufgelösten Gesamt-Cd bzw. -Cu Gehalte sowie der NH4NO3-extrahierbaren Gehalte deuteten darauf hin, dass Cd und Cu auch im Boden mit initial monomerer Kieselsäure, wenn auch nur in geringem Ausmaß, interagieren. Die Größe der eluierten Partikel war signifikant von der Si-Zugabe abhängig, mit größeren Partikeln in Anwesenheit initial zugesetzter monomerer KS. Die Si-Zugabe bewirkte in den oberen Zentimetern der Säulen eine signifikant höhere Retention von Cu und eine nicht signifikant höhere Retention von Cd. Jedoch wurde in den Varianten mit zusätzlichem Si mehr Cu bzw. Cd mittels NH4NO3 extrahiert. Die Freisetzung von Cd und Cu erfolgte nicht ausschließlich als Kation, sondern partikulär in Assoziation mit Si, als KS-Schadstoffverbindung. Aufgrund der negativen Ladung der Verbindungen und ihrer sehr kleinen Größe sind diese wahrscheinlich mobiler im Boden, die Metalle jedoch schlechter pflanzenverfügbar. Zur Untersuchung des Ausmaßes und der Mechanismen der Adsorption potenziell toxischer Metalle an polymerer KS wurden Batchadsorptionsexperimente bei pH 4 bis pH 6 durchgeführt. Isotherme Titrationskalorimetrie (ITC) diente der Bestimmung thermodynamischer Parameter der Interaktionen. Die Batchexperimente zeigten innerhalb von 24 h jedoch keine Adsorption der Metalle an polymerer Kieselsäure bei pH 4 bis 6, was durch die Ergebnisse der ITC- Experimente unterstützt wurde. Zeta-Potentialmessungen deuteten jedoch auf schwache elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den negativ geladenen Silanolgruppen und den PTMs hin. Diese schwachen Wechselwirkungen könnten der erste Schritt zur Bildung von KS- Schadstoffverbindung sein. Die Bildung dieser Verbindungen konnte sowohl in rein synthetischen Ansätzen als auch im Boden gezeigt werden. Kupfer und Pb werden höchstwahrscheinlich bei der Polymerisation von Kieselsäure in deren Polymernetzwerk eingebaut oder innersphärisch komplexiert. Cadmium hingegen, wird nur außersphärisch an Kieselsäurepolymeren adsorbiert. Jedoch interagieren die Metalle nur in sehr geringem Ausmaß mit KS, sodass die Zugabe von monomerer Kieselsäure in tendenziell sauren Böden keine quantitativ effektive Maßnahme zur Verringerung der Mobilität kationischer PTMs darstellt. Jedoch könnten Aggregierungseffekte die Mobilität von KS-Schadstoffverbindungen stark beeinflussen. Diese Effekte sind ein mögliches Subjekt zukünftiger Forschung, genauso wie der spektroskopische Nachweis von KS-Schadstoffverbindungen in Böden.