title: Neuartige tert-Butylhydrazin-basierte Ligandtemplate für molekulare Metallkomplexe – Potentielle Präkursoren für die MOCVD
title: Novel tert-Butylhydrazine Based Ligand Templates for Molecular Metal Complexes – Potential Precursors for MOCVD
Creators: name: Grosse-Hagenbrock, David
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2017
Subjects: Chemistry and allied sciences
Chemie

description: This Thesis deals with the
      development of new hydrazine-based chelating ligands. The
      wellknown CVD nitrogen sources 1,1-di-methyl hydrazine and
      tert-butyl hydrazine served as hydrazine components for the
      reaction with carboxylic acid-, carbonic acid- and oxalic
      acidsynthons to generate formazanes and oxal-di-amidrazones.
      The potential of the obtained ligands was primarily evaluated
      for the group 13 elements boron, aluminium, gallium and
      indium. Furthermore coordination compounds of the elements
      Ti, Zr, Cu, Zn and Sn were investigated exemplarily.
      Especially 1,5-di-tert-butyl-3-methylformazane (Hdbmf), which
      was previously developed in the own diploma thesis
      previously, is suitable as a ligand of potential MOCVD
      precursors, because of its high volatility and its
      interesting structural properties. Therefore the primary aim
      of this Thesis was the optimization of the Hdbmf synthesis
      (Scheme 4.1). The hydrazidine hydrochlorid 2 was obtained in
      17% yield and structurally characterized (Figure 4.1). This
      step represents the bottleneck of the synthesis. The
      formazane was gained from this intermediate by oxidation
      under air in quantitative yield. However, the following
      isolation seems to lead to disproportionation. Therefore the
      appropriate potassium salt was gained in a storable state in
      40% yield (Figure 4.1). By the use of a THF-solution of Hdbmf
      or of [K(dbmf)] it was possible to synthesize the following
      coordination compounds: [Ca(dbmf)2], [F2B(dbmf)],
      [Me2Al(dbmf)], [Cl2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)],
      [H2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)],
      [Sn(dbmf)]2, [Cl2Ti(dbmf)], [Cu(dbmf)], [Zn(dbmf)2] and
      [La(dbmf)3]. Thereof [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)],
      [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)],
      [ClSn(dbmf)] and [Zn(dbmf)2] were obtained in high purity. In
      addition, the molecular structures of [Cl2In(dbmf)] 5,
      [ClSn(dbmf)] 6 und [Zn(dbmf)2] 7 were analyzed by x-ray
      diffraction (Figure 4.2). Because of irreversible subsequent
      reactions, the electrochemical investigations (CV) of
      [F2B(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Cl2In(dbmf)] and [Zn(dbmf)2]
      provided non-interpretable results. Since Hdbmf could not be
      prepared in high yields and the ligand, in particular in its
      protonated state, does not show any sufficient thermal
      stability under argon atmosphere, new nitrogen-rich ligand
      systems 8 - 12 based on tert-butyl hydrazine were developed
      (Figure 4.3). Similar to Hdbmf the two formazanes 8, 9 and
      the triazole derivative 10 were detected only in low yield
      and purity. However the amidrazone derivative 11 and the
      N-tert-butyl-functionalized oxal-di-amidrazone 12 were
      prepared in moderate or good yields of 31% and 80%. For 8, 10
      and 12 a XRD molecular structure was obtained (Figure 4.4).
      In case of 1-tert-butyl-4-(trimethylsilyl)acetamidrazone
      (H2btaa) 11- it was possible to get the coordination
      compounds [Me2Ga(Hbtaa)] 13 and [Sn(btaa)] in high purity.
      For the gallium complex a molecular structure was obtained
      via XRD analysis (Figure 4.5). By reacting
      N,N`-Di-tert-butyl-oxal-di-amidrazone 12 with organometallic
      compounds of group 13, the following di- and tetranuclear
      complexes were synthesized and structurally characterized
      (Figure 4.6). Literature-known compounds (Figure 4.7) were
      introduced to synthesize new complexes as well. By reacting
      the well described tert-butylacetylhydrazide 18 with TMA, an
      aluminum hydrazide complex 21, with a five-coordinate
      aluminum cation, was obtained (Figure 1.8). Complexation
      reactions of triphenylformazane (Htpf) 19 and elements of
      group 13 were already discussed in preliminary work of our
      and other groups. For this reason, the coordination chemistry
      in this work is focused on the preparation of complexes with
      group 4 metals by salt metathesis reaction. For this purpose,
      the alkaline metal formazanido salts had to be synthesized
      first (scheme 4.2). The sodium- and the potassium salt of
      triphenylformazane were obtained in yields of 73% and 71%,
      respectively. The subsequent salt metathesis generated the
      complexes [Cl2Ga(tpf)] and [Cu(tpf)(Htpf)] as well as the
      tetrazoliumzirconate [tpt][ZrCl5(THF)]. For [tpt][ZrCl5(THF)]
      and [Cu(tpf)(Htpf)] molecular structures were obtained
      (Figure 4.9). The literature-known
      N,N`-Tetra-methyl-oxal-di-amidrazone was reproduced in this
      group and for the first time used as a complex ligand. The
      following di- and tetranuclear polycyclic compounds were
      synthesized by the reaction with the corresponding
      organometallic precursors: [(H2Al)4(moda)],
      [(Me2Al)3(Hmoda)], [(Me2Al)4(moda)], [(Me2Ga)(H3moda)],
      [(Me2Ga)2(H2moda)], [(Me2Ga)4(moda)], [(Me2In)2(moda)],
      [(Me2In)4(moda)], [(MeZn)2(H2moda)]. Thereby particularly the
      synthesis of the tetranuclear group 13 complexes proceeded
      almost in quantitative yield. Molecular structures were
      obtained for the group 13 complexes in Figure 4.10. So far
      N,N`-alkylformazanes have not been mentioned in the
      literature. Due to the research on Hdbmf new insight into the
      mechanism and the difficulties in synthesizing
      N,N`-alkyl-substituted formazanes was gained. Hdbmf fulfills
      the physical and structural requirements of a CVD-precursor,
      however the low yield and purity as well as the low stability
      of the ligand aggravate the handling. With the preparation of
      its potassium salt, it was possible to convert Hdbmf in a
      storable state ([K(dbmf)]) under inert atmosphere. Salt
      metathesis reactions of this precursor with group 4 metal
      halides did not yield reasonable results. In contrast, by the
      reactions of group 13, tin as well as zinc halides with
      [K(dbmf)], numerous new complexes were synthesized, which can
      be applied in photo- and electrochemical areas. Due to low
      yields, the application fields of these formazanido compounds
      seemed to be limited. Therefore with the oxal-di-amidrazones
      12 and 20 another class of nitrogen-rich ligand templates was
      exploited. This class turned out to be an ideal ligand system
      for the absorption of up to four organometallic units. The
      volatility of Hdbmf cannot be reached by the
      oxal-di-amidrazones, but the ligands are stable under air and
      accessible in good yields (H4boda: 80%; H4moda: 67%).
      Moreover, the percentage nitrogen amounts of these compounds
      (H4boda: 37% H4moda: 49%) are higher than in case of Hdbmf
      (28%). In this way, very nitrogen-rich group 13/15 complexes
      were synthesized, which constitute potential precursors for
      the preparation of 13/15 semiconductor materials by spin
      coating and annealing processes.
description: Diese Doktorarbeit befasst sich mit
      der Entwicklung neuer Hydrazin-basierter Chelatligandsysteme.
      Als Hydrazinbausteine wurden die bekannten
      CVD-Stickstoffquellen 1,1-Dimethylhydrazin und
      tert-Butylhydrazin mit Carbonsäure-, Kohlensäure- und
      Oxalsäure-Synthonen zu den Ligandklassen der Formazanide und
      der Oxal-di-amidrazone umgesetzt. Das Potential dieser neuen
      Liganden wurde mit Schwerpunkt auf den Elementen der Gruppe
      13 Bor, Aluminium, Gallium und Indium untersucht; aber auch
      Koordinationsverbindungen anderer Elemente wie Ti, Zr, Cu, Zn
      und Sn wurden exemplarisch untersucht. Besonders das zuvor in
      der eigenen Diplomarbeit entwickelte
      1,5-Di-tert-butyl-3-methylformazan (Hdbmf) eignet sich
      aufgrund seiner physikalischen und strukturellen
      Eigenschaften als Ligand für potentielle MOCVD-Präkursoren.
      Primäres Ziel der Arbeit war deshalb die Optimierung der
      Hdbmf- Synthese (Schema 4.1). Es gelang, das
      Hydrazidin-Hydrochlorid 2 in einer Ausbeute von 17% zu
      isolieren und strukturell zu charakterisieren (Abb. 4.1).
      Dieser Schritt stellt den Engpass der Synthese dar. Das
      Formazan kann aus dieser Zwischenstufe über Luftoxidation
      quntitativ gewonnen werden, doch die anschließende Isolierung
      scheint zur Disproportionierung zu führen. Daher wurde das
      Kaliumsalz als lagerbare Form in 40%er Ausbeute gewonnen
      (Abb. 4.1). Ausgehend von einer THF-Lösung von Hdbmf oder von
      [K(dbmf)] gelang es, folgende Komplexverbindungen zu
      synthetisieren: [Ca(dbmf)2], [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)],
      [Cl2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [H2Ga(dbmf)],
      [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)], [Sn(dbmf)]2,
      [Cl2Ti(dbmf)], [Cu(dbmf)], [Zn(dbmf)2], [La(dbmf)3].
      Elementaranalystisch rein wurden [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)],
      [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)],
      [ClSn(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] isoliert. Durch
      Einkristallstrukturanalysen charakterisiert wurden
      [Cl2In(dbmf)] 5, [ClSn(dbmf)] 6 und [Zn(dbmf)2] 7 (Abb. 4.2).
      Die elektrochemischen Untersuchungen (CV) von [F2B(dbmf)],
      [Cl2Ga(dbmf)], [Cl2In(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] erbrachten
      aufgrund irreversibler Folgereaktionen der Zwischenstufen
      keine interpretierbaren Ergebnisse. Da die Synthese von Hdbmf
      nicht die erstrebenswerten Ausbeuten lieferte und der Ligand
      insbesondere in protonierter Form keine ausreichende
      thermische Stabilität unter Argon aufweist, wurden weitere
      stickstoffreiche Ligandsysteme 8 – 12 basierend auf tert-
      Butylhydrazin synthetisiert (Abb. 4.3). Die beiden Formazande
      8, 9 und das Triazolderivat 10 konnten wie schon Hdbmf nur in
      geringer Ausbeute und Reinheit nachgewiesen werden. Das
      Amidrazonderivat 11 und das Ntert-butylfunktionalisierte
      Oxal-di-amidrazon 12 konnten hingegen in mäßigen bis guten
      Ausbeuten von 31% bzw. 80% und in hoher Reinheit dargestellt
      werden. Für 8, 10 und 12 gelang zudem eine strukturelle
      Charakterisierung (Abb. 4.4). Durch Umsetzung von
      1-tert-Butyl-4-(trimethylsilyl)acetamidrazon (H2btaa) 11
      konnten die Komplexverbindungen [Me2Ga(Hbtaa)] 13 und
      [Sn(btaa)] in reiner Form dargestellt werden. Der
      Galliumkomplex konnte zudem strukturell charakterisiert
      werden (Abb. 4.5). Durch Umsetzung von
      N,N`-Di-tert-butyl-oxal-di-amidrazon 12 mit Metallorganylen
      der Gruppe 13 konnten folgende di- und tetranukleare
      polycyclische Komplexe synthetisiert und strukturell
      charakterisiert werden (Abb. 4.6). Auch literaturbekannte
      Verbindungen wurden als Liganden für neue Komplexverbindungen
      eingesetzt: Durch Umsetzung des bereits hinlänglich
      untersuchten tert-Butylacetylhydrazids 18 mit TMA konnte ein
      Aluminium-Hydrazid-Komplex 21 mit Koordinationszahl 5 am
      Aluminium synthetisiert und strukturell charakterisiert
      werden. Komplexierungsreaktionen mit Triphenylformazan (Htpf)
      19 und Elementen der Gruppe 13 sind bereits in Vorarbeiten
      der eigenen Gruppe und anderer diskutiert worden. Aus diesem
      Grund konzentriert sich die in dieser Arbeit untersuchte
      Koordinationschemie auf die Darstellung von Komplexen mit
      Metallen der Gruppe 4 durch Salzmetathese. Dazu mussten
      zunächst die Alkalimetall-Formazanid-Salze von Htpf
      dargestellt werden. Das Natrium- und das Kaliumsalz von
      Triphenylformazan wurden in Ausbeuten von 73% bzw. 71%
      dargestellt. Durch anschließende Salzmetathesereaktionen
      konnten die Komplexverbindungen [Cl2Ga(tpf)] und
      [Cu(tpf)(Htpf)] sowie das Zirkoniumsalz [tpt][(thf)ZrCl5]
      synthetisiert werden. Für [tpt][(thf)ZrCl5] und
      [Cu(tpf)(Htpf)] konnten Kristallstrukturen erhalten werden
      (Abb. 4.9). Das literaturbekannte
      N,N`-Tetra-methyl-oxal-di-amidrazon wurde im Arbeitskreis
      reproduziert und erstmalig als Komplexligand eingesetzt.
      Folgende di- und tetranukleare polycyclische Verbindungen
      konnten durch Umsetzung mit den entsprechenden
      Metallorganylen dargestellt werden: [(H2Al)4(moda)],
      [(Me2Al)3(Hmoda)], [(Me2Al)4(moda)], [(Me2Ga)(H3moda)],
      [(Me2Ga)2(H2moda)], [(Me2Ga)4(moda)], [(Me2In)2(moda)],
      [(Me2In)4(moda)], [(MeZn)2(H2moda)]. Dabei verlief besonders
      die Synthese der tetranuklearen Gruppe-13-Komplexe nahezu
      quantitativ. Kristallstrukturen konnten von folgenden
      Gruppe-13-Komplexverbindungen erhalten werden.
      N,N`-Alkylformazane waren bislang nicht in der Literatur
      bekannt. Durch die Forschung zu Hdbmf konnten neue
      Erkenntnisse über den Mechanismus und die Schwierigkeiten der
      Synthese von N,N`-alkylsubstituierten Formazanen gewonnen
      werden. Zwar erfüllen die physikalischen und strukturellen
      Eigenschaften von Hdbmf die an CVD-Präkursoren gestellten
      Anforderungen, die geringe Ausbeute und Reinheit sowie die
      geringe Stabilität des Liganden erschweren jedoch die
      Handhabung. Mit der Darstellung des Kaliumsalzes des
      Formazans konnte Hdbmf unter Inertgasatmosphäre in eine
      lagerbare Form ([K(dbmf)]) gebracht werden. Salzmetathesen
      dieses Präkursors mit den Gruppe-4-Metallhalogeniden
      lieferten keine brauchbaren Ergebnisse. Dagegen konnten durch
      Umsetzungen von Gruppe-13-, sowie Zinn- und Zinkhalogeniden
      mit [K(dbmf)] zahlreiche neue Komplexverbindungen
      synthetisiert werden, die sowohl in photochemischen als auch
      elektrochemischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden
      könnten. Da die Anwendung dieser Formazanidoverbindungen als
      stickstoffreiche CVD-Präkursoren mangels ausbeutestarken
      Zugangswegen limitiert schien, wurde mit den
      Oxal-di-amidrazonen 12 und 20 stickstoffreiche Ligandtemplate
      erschlossen. Diese Ligandklasse erwies sich als ideales
      Ligandsystem für die Aufnahme von bis zu vier
      Gruppe-13-Metallorganyl-Einheiten. Die bei Hdbmf beobachtete
      Flüchtigkeit kann von den Oxal-di-amidrazonen nicht erreicht
      werden. Dafür sind die protonierten Liganden luftstabil und
      in guten Ausbeuten (H4boda: 80%; H4moda: 67%) zugänglich.
      Zudem ist der prozentuale Stickstoffanteil der Verbindungen
      (H4boda: 37% H4moda: 49%) höher als bei Hdbmf (28%). Auf
      diese Weise konnten sehr stickstoffreiche
      Gruppe-13-15-Komplexe synthetisiert werden, die potentielle
      Präkursoren zur Darstellung von 13-15-Halbleiterschichten
      über Spincoating- und Annealing-Prozesse darstellen.