Thermal Characterization of Lithium-ion Cells with Positive Electrode Materials $LiNi_{x}Mn_{0.8-x}Co_{0.2}O_{2}$ and their Components
Creators: name: Zhao, Wenjiao
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021

description: Heutzutage werden Lithium-Ionen-Batterien (LiBs) aufgrund ihrer hohen Energiedichte, ihrer langen Lebensdauer und der Herstellungsreife zunehmend als Energiespeicher in stationären Anlagen Elektrofahrzeugen (EVs) und tragbaren elektronischen Geräten eingesetzt. Jedoch gibt es weiterhin Bedenken hinsichtlich der Sicherheit von LiBs. In den letzten Jahren wurden in den Medien regelmäßig Fälle bekannt, in denen Elektrofahrzeuge beim Parken oder während des Ladevorgangs in Brand gerieten [1,2]. Aus diesem Grund sind die thermischen Eigenschaften und das thermische Verhalten im Rahmen der Entwicklung von Sicherheitsmaßnahmen für LiBs sehr interessant, um die elektrochemische Leistung sowie die thermische Stabilität zu verbessern. Die thermische Stabilität von LiBs kann durch interne und externe Entwicklungen verbessert werden. Interne Entwicklungen implizieren die Verbesserung des Batteriedesigns und der Komponenten, insbesondere der positive Elektrode. Bei externen Entwicklungen handelt es sich um die Entwicklung eines Wärmemanagementsystems, unter anderem durch eine Temperaturüberwachung oder durch ein Kühlsystem. In Bezug auf interne Entwicklungen wurden in dieser Arbeit NMC positive Elektrodenmaterialien intensiv hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der thermischen Eigenschaften delithiierter positiver Elektrodenmaterialien untersucht. In Bezug auf externe Entwicklungen wurde das thermische Verhalten von LiBs während des Zyklierens und des „Thermal Runaway“ untersucht. Die gewonnenen Daten können zum Beispiel als Eingangsdaten für ein Wärmemanagementsystem dienen. Zunächst wurden NMC Elektrodenmaterialien mit den Zusammensetzungen LiNixMn0,8-xCo0,2O2 (x=0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) unter Nutzung der Sol-Gel Methode synthetisiert. Die Kalzinierungstemperaturen wurden optimiert, die elektrochemischen Eigenschaften von LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 (NMC442) getestet und mit kommerziellem NMC442 Material verglichen. Weiterhin wurden NMC-positive Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Lithium-Gehalte durch chemische Delithiierung unter Verwendung von (NH4)2S2O8-Lösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Durch Verwendung unterschiedlicher Lösungsmengen und Reaktionszeiten konnten aus dem Delithiierungsprozess Materialien mit unterschiedlichen Lithium-Gehalten erhalten werden. Neben der Extraktion von Lithium wurden auch Übergangsmetalle im Oxidationsmittel gelöst. Die thermodynamischen Eigenschaften von Proben ausgewählter Zusammensetzungen LiyNi0,4Mn0,4Co0,2O2 (y=1,11; 0,76; 0,48) wurden hinsichtlich der Phasenübergänge und Bildungsenthalpien untersucht. Die Phasenübergänge, bei denen Gas freigesetzt wird, wurden durch Simultane Thermische Analyse (STA) und Massenspektroskopie untersucht. Die Bildungsenthalpien wurden mittels Hochtemperatur-Einwurflösungskalorimetrie gemessen. Darüber hinaus wurden das thermische Verhalten und der „Thermal Runaway“ von handelsüblichen Knopfzellen mit LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 positive Elektrodenmaterial mit einem Tian-Calvet Kalorimeter (C80) und einem Accelerating Rate Calorimeter (ARC) untersucht. Dabei wurde die Wärmeentwicklung aus reversiblen Wärmebeiträgen, welche aus reversiblen Reaktion resultieren, und irreversiblen Wärmebeiträgen, die aufgrund von Innenwiderständen und irreversiblen Reaktionen entstehen, untersucht. Die Innenwiderstände wurden unter Verwendung von Galvanostatischer intermittierender Titrationstechnik (GITT) untersucht, und die reversible Entropieänderung wurde durch Messungen der Abhängigkeit der Leerlaufspannungen (OCVs) von den Temperaturen ermittelt. Daraufhin konnte die gesamte Wärmeentwicklung aus den durchgeführten experimentellen Ergebnissen berechnet werden. Da die Wärmestromraten während des Zyklus bei 25 °C und 30 °C direkt mit einem C80-Kalorimeter gemessen wurden, kann die gesamte Wärmeerzeugung durch Integration der gemessenen Wärmestromrate über die Zeit bestimmt werden. Die Differenz zwischen der berechneten und der gemessenen Wärmeentwicklung wurde ermittelt und diskutiert. Mittels ARC wurde der „Thermal Runaway“ ausgehend von den einzelnen Komponenten bis hin zur vollständigen Zelle untersucht. Diese Arbeit zeigt somit ein Gesamtbild des „Thermal Runaway“, das zur Entwicklung von Wärmemanagementsystemen verwendet werden kann.