Insights into the springback effect in ambient-pressure-dried silica aerogels by in-situ synchrotron X-ray scattering
Creators: name: Zemke, Fabian
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
subject: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische Verfahrenstechnik::666 Keramiktechnologie und zugeordnete Technologien
subject: springback effect
subject: silica
subject: aerogel
subject: X-ray scattering
subject: synchrotron
subject: in-situ
subject: ambient pressure drying
subject: APD
subject: Springback Effekt
subject: Siliziumdioxid
subject: Aerogel
subject: Röntgenstreuung
subject: Synchrotron

description: Aerogels are a remarkable material class with outstanding properties. They are lightweight solid materials with extremely high porosities, as well as specific surface areas, low bulk densities, and exceptional thermal and electrical conductivities. These notable characteristics give rise to plenty of potential applications, such as, but not limited to, thermal insulation in aerospace and buildings, catalysis and membrane technology, tissue engineering, and drug delivery. However, the current main limitation is the production cost of aerogels, inherited from their sophisticated synthesis procedure. In principle, aerogels can be produced from anything that forms a gel network, though the silica system remains the most established material class. Silica aerogels are synthesized by a sol-gel process followed by drying of the gel. After a successful sol-gel procedure, the solvent of the resulting wet gel needs to be removed without a substantial change in the structure. A change in volume may be seen due to capillary pressure arising from the liquid-vapor phase boundary during the evaporation of the solvent. For this purpose, supercritical drying is commonly utilized to fully avoid the liquid-vapor phase transition, eliminating the volume shrinkage. The capillary pressure usually cannot be prevented during the evaporation in ambient conditions. As a consequence, the gel network might contract to almost half its length. While a mechanically strong network might endure such pressure, reversibility of the shrinkage is achieved by chemical modification. In this regard, silyl end groups are introduced to the surface of the gel network, typically using silylation agents such as trimethylchlorosilane (TMCS), or hexamethyldisilazane (HMDS). This results in a re-expansion of the material during drying, which is commonly referred to as the springback effect (SBE). This change in size is extraordinary for an inorganic material and is not yet fully understood. Research on the SBE is needed to produce silica aerogels by ambient pressure drying (APD). Potentially, the re-expansion and irreversible shrinkage of the material may be tailored. Additionally, this procedure is a cost-effective alternative to sophisticated supercritical drying (SCD), typically used for the synthesis of aerogels. In this thesis, the SBE of APD silica aerogels is investigated. In this regard, the influence of different surface modification agents on the SBE was studied. Afterwards, a methodology was established to investigate the SBE in-situ, which was refined by modeling to unravel the impact of the SBE on nanoscopic and macroscopic structural changes. A sol-gel synthesis with different surface modifiers was established. Monolithic samples modified by the silylation agents HMDS, TMCS, triethylchlorosilane (TECS), as well as an unmodified reference were synthesized. The effect of TECS on the SBE remains marginally researched. Contrary to their molecular similarity, HMDS and TMCS showed vastly different macroscopic structures, bulk densities, and pore sizes. Although the difference in the degree of modification was relatively small between the modified specimens, the TMCS-modified sample showed the SBE, while the HMDS-modified and TECS-modified samples demonstrated only a slight re-expansion. This indicated that either fully modifying the gel is crucial, or that the degree of surface modification is not the only cause for the SBE. To fully understand the processes during the shrinkage and re-expansion of the materials, the SBE requires in-situ investigation. This thesis shows an approach for investigating solvent evaporation from a gel network and correlating its structural features. Synchrotron X-ray scattering, a proven tool for the characterization of in-situ processes, allows for a time-dependent characterization of wet systems. Thus, it is employed to investigate structural changes of the gel during the SBE. For this purpose, a custom-made measurement cell with a defined outlet was created and coupled with a camera allowing for the simultaneous capture of photographs during the drying. This enabled to correlate nanoscopic changes of the X-ray investigation with macroscopical and color/transparency alterations of the samples. The scattering profile analysis demonstrated a correlation of the SBE with structural features such as the fractal dimension, which is a mass-related self-similarity. The X-ray scattering profile consisted of a composition of intensity contributions. To this end, a model with specific form and structure factors for the silica network, as well as the contribution of the solvent was presumed. Accordingly, this facilitated the determination of structural features such as the primary particle size, cluster size, fractal dimension, and solvent content throughout the entire drying process. Overall, the SBE was influenced by the type of silylation agent. These influences of the modification were also visible in the in-situ X-ray scattering investigation, which allowed for studying this phenomenon in-situ. The evaluation of the scattering model indicated a relaxation of the shrinkage on a near-molecular level for the primary particles, while presumably not being the cause of the SBE. Supposedly, the SBE is influenced by effects on a scale close to the size of the clusters. These insights could lead to controlling the re-expansion of the material. Finally, this thesis could pave the way for understanding the occurrence of the SBE and unlocking widespread production and application.
description: Aerogele sind eine bemerkenswerte Materialklasse mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Sie sind leichte, feste Materialien mit hoher Porosität und spezifischer Oberfläche sowie geringer Schüttdichte und außerordentlicher thermischer und elektrischer Leitfähigkeit. Diese nennenswerten Eigenschaften ermöglichen den Einsatz von Aerogelen in zahlreichen Anwendungsfeldern wie der Isolierung im Bereich der Luft- und Raumfahrt oder Gebäuden. Weitere Anwendung finden sie in den Bereichen der Katalyse und Membrantechnologie, im Tissue Engineering, sowie der Wirkstofffreisetzung in Arzneimitteln. Der flächendeckende Einsatz von Aerogelen ist hauptsächlich aufgrund der hohen Produktionskosten und der aufwändigen Herstellung limitiert. Siliziumdioxid-Aerogele sind die etablierteste Materialklasse, obwohl Aerogele prinzipiell aus allen gelnetzwerkausbildenden Materialien hergestellt werden können. Siliziumdioxid-Aerogele werden mittels eines Sol-Gel-Prozesses synthetisiert und anschließend getrocknet. Hierbei muss die Flüssigkeit des Gelnetzwerkes vollständig entfernt werden, ohne dass das Material nach der Trocknung wesentliche Volumenänderungen erfährt. Diese Veränderungen können durch Kapillarkräfte an der Phasengrenze von Flüssigkeit und Gas beim Verdampfen des Lösemittels auftreten. Überkritische Trocknung kann das Auftreten dieser Phasengrenze und der damit verbundenen Schrumpfung des Materials vollständig umgehen. Bei normalen Umgebungsbedingungen wird diese Volumenänderung nicht verhindert und das Gelnetzwerk kann bis zur Hälfte der Länge kontrahieren. Während Netzwerke mit hoher Festigkeit diesen enormen Kapillarkräften potenziell widerstehen können, wird die Umkehrung der Schrumpfung durch chemische Modifizierung der Struktur ermöglicht. Hierbei kommen typischerweise die Chemikalien Trimethylchlorsilan (TMCS) oder Hexamethyldisilazan (HMDS) zum Einsatz, welche Silyl-Endgruppen an der Netzwerkoberfläche einbringen. Dadurch wird eine Wiederausdehnung der Struktur bewirkt, was in der Regel als ‚Springback Effekt‘ (SBE) bezeichnet wird. Diese Volumenänderung ist außergewöhnlich für ein anorganisches Material und ist noch nicht vollständig untersucht. Forschung auf dem Gebiet des SBE ist erforderlich für die Herstellung von Aerogelen bei Normbedingungen und könnte von Interesse sein für die gezielte Schrumpfung und Wiederausdehnung der Materialien. Zusätzlich stellt die Synthese bei Umgebungsbedingungen eine kostengünstige und unkompliziertere Alternative zur überkritischen Trocknung dar. In dieser Arbeit wird der SBE von Siliziumdioxid-Aerogelen untersucht. Zu diesem Zweck wurde der Einfluss von verschiedenen Oberflächenmodifizierern auf den SBE analysiert und eine Methode zur in-situ Untersuchung dieses Phänomens etabliert. Durch anschließende Modellierung wurden strukturelle Änderungen auf nanoskopischer und makroskopischer Ebene dem SBE zugeordnet. Eine Sol-Gel Synthese mit verschiedenen Oberflächenmodifikatoren wurde etabliert. Die mit HMDS, TMCS und Triethylchlorsilan (TECS) modifizierten Proben wurden mit einer unmodifizierten Referenz verglichen. Die Auswirkung von TECS auf den SBE bleibt weitestgehend unerforscht. Trotz ihrer ähnlichen chemischen Modifizierung zeigten HMDS und TMCS signifikant unterschiedliche makroskopische Strukturen, Schüttdichten und Porengrößen. Obwohl die Unterschiede bezüglich des Grades an Modifizierung gering waren, zeigte die TMCS modifizierte Probe den SBE auf, wohingegen die HMDS und TECS modifizierten Proben nur eine geringe Ausdehnung aufwiesen. Dies könnte ein Indiz dafür sein, dass entweder kleinere Unterschiede in der Modifizierung entscheidend sind oder dass der Grad der Oberflächenmodifizierung nicht der einzige Grund für den SBE war. Um die Prozesse während des SBE zu verstehen, muss dieser in-situ untersucht werden. In dieser Dissertation soll eine Untersuchungsmethode aufgezeigt werden, bei der die Lösungsmittelverdunstung von einem Gelnetzwerk beobachtet und mit strukturellen Veränderungen in Zusammenhang gebracht werden kann. Synchrotron Röntgenstreuung hat das Potenzial in-situ Prozesse in einem System mit Flüssigkeit zeitaufgelöst zu untersuchen. Demnach wurde diese Methode für die Untersuchung des SBE verwendet. Zu diesem Zweck wurde eine maßgeschneiderte Messzelle geschaffen, welche durch ihre definierten Messzugänge eine kontrollierte Verdampfung des Lösemittels zuließ. Eine Kamera nahm zeitgleich Bilder auf. Dadurch war es möglich nanoskopische Veränderungen der Röntgenstreuung mit makroskopischen sowie Farb-/Transparenzänderungen der Probe in Zusammenhang zu bringen. Die Röntgenstreuungsanalyse wies eine Korrelation des SBE mit strukturellen Merkmalen auf. Unter anderem wurden Änderungen der fraktalen Dimension, welche eine Selbstähnlichkeit der Masse aufzeigt, nachgewiesen. Diese Änderungen wurden tiefergehend analysiert, indem die Röntgenstreukurven als Zusammensetzung verschiedener Intensitätskontributionen betrachtet wurden. Dabei wurde ein Modell angewandt, welches einen bestimmten Form- und Strukturfaktor des Siliziumdioxid-Netzwerkes sowie den Beitrag des Lösemittels voraussetzt. Dies ermöglichte die Analyse weiterer signifikanter Parameter wie der Primärpartikelgröße, Sekundärpartikelgröße, fraktalen Dimension sowie des Lösemittelgehaltes während des gesamten Trocknungsprozesses. Es wurde festgestellt, dass der SBE vom verwendeten chemischen Modifizierer beeinflusst wurde und dass Röntgenstreuung geeignet war, dieses Phänomen in-situ zu untersuchen. Die Auswertung des Streumodelles deutete auf eine Relaxation der Primärpartikel nahe molekularer Größenordnung hin, was jedoch vermutlich nicht die Ursache des SBE war. Es gab Anzeichen, dass die Ursache eher bei Prozessen auf einer Größenordnung nahe der Sekundärpartikel lag. Diese Erkenntnisse könnten für die gezielte Wiederausdehnung des Materials verwendet werden. Diese Dissertation könnte den Weg ebnen, das Auftreten des SBE zu verstehen und eine weitverbreitete Produktion und Anwendung zu ermöglichen.