Hierarchical Modeling of Solid Oxide Cells: From micro-kinetics to 3-D stacks
Creators: name: Banerjee, Aayan
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2018
Subjects: modeling
multi-physics
multi-scale
solid oxide fuel cell
electrolysis
transients
stacks
elementary kinetics
ORR
Ni-YSZ
LSM-YSZ

description: In dieser Arbeit wurde ein physikalisches Mehrskalen-Kontinuum-Modell zur Untersuchung von Feststoffoxidzellen (Solide Oxide Cells, SOCs), welche chemische in elektrische Energie oder umgekehrt umwandeln können, entwickelt und detailliert untersucht. Zur Beschreibung von Feststoffoxidzellen sind eine Vielzahl unterschiedlicher chemischer und physikalischer Prozesse in verschiedenen Größenordnungen zu berücksichtigen: von einzelnen Partikeln bis zur Kombination von mehreren Zellen zu sog. Stacks („Stapel“). Um die Leistungs- und Lebensdauerbeschränkungen solcher Zellen aufzudecken, wird eine hierarchische Multiskalen-Herangehensweise benötigt, die die chemischen Reaktionen im Nanometer-Bereich, die Transportphänomene im MikrometerBereich für eine einzelne Zelle bzw. im Millimeter-bis-Meter-Bereich für einen Stack koppelt. Das angewandte Modell bildet einen konsistenten mathematischen Rahmen, um die physikalischen Prozesse in all diesen Größenordnungen zu beschreiben. Dabei werden die fundamentalen Gleichungen für den Massen-, Impuls-, Ladungs- und Energieerhalt gelöst, wobei die heterogenen Reaktionen auf der Elektrodenoberfläche und die elektrochemischen Reaktionen in den elektronisch-ionischen Grenzflächen als volumetrische Quellenterme behandelt werden. Die Eigenschaften des Modells werden an zwei Beispielen demonstriert. Zuerst wird die Produktion von Wassergas (H2+ CO) via CoElektrolyse von H2O und CO2 in einer Feststoffoxid-Knopfzelle, einer einzelnen Repeating Unit („Wiederholungseinheit“) und einem Stack untersucht, um die Auswirkungen der Hochskalierung auf Leistung, Kapitalkosten und Lebensdauer aufzudecken. Um realistische kinetische Parameter zu erhalten, wurde das Modell an Messdaten für die Polarisierung, die Temperatur und die Gaszusammensetzung am Ausgang angepasst, welche von Fu et al. in einer Einzel- Ni-GDC|YSZ|LSM-YSZ-Zelle gemessen wurden [ECS Transactions 35, 2949-2956 (2011)]. Außerdem wurde das so kalibrierte Modell verwendet, um 3D-Kontour-Plots zu erstellen, welche die Leistung einer einzelnen Zelle eines F-Design-Stacks des Forschungszentrums Jülich [Fuel Cells 7, 204-210 (2007)] abbilden. Dabei wurden am Ausgang zwei verschiedene H2/CO-Verhältnisse gewählt, welche kommerziell für die Hydroformylierung und die Fischer-Tropsch-Synthese zum Einsatz kommen. Eine parametrische Analyse zeigte die optimalen Betriebsbedingungen für eine Repeating Unit auf, wodurch die Bedeutung von Aufenthaltsdauer, Spannung und Temperatur für die Effizienz und die Wassergas-Ausbeute unterstreichen wird. Im Falle einer Hochskalierung von einzelnen Zellen zu kommerziell eingesetzten Stacks führte der Betrieb bei höchster Effizienz zu den geringsten Temperaturgradienten innerhalb des Gerätes. Jedoch die geringen Stromdichten führten zu höheren Kapitalkosten und größeren Elektrolysator-Flächen für eine industrielle Wassergas-Produktion. Die Simulation eines Stacks für verschiedene Betriebspunkte zeigte auf, dass der Stack im Bereich des schnellen Massen- und Ladungstransports vom Wärmetransport limitiert wird. Nachdem die analytischen und die Optimierungsmöglichkeiten eruiert wurden, dient das zweite Beispiel dazu, die Universalität des Modells zu verbessern. Dafür wurden kinetische Parameter bestimmt, welche intrinsisch für ein Material und damit unabhängig von der Mikrostruktur der Elektrode sind. Zuletzt wurde das Modell für eine Simulation einer FeststoffoxidHalbzelle genutzt, welche aus einer porösen LSM-YSZ-(Sauerstoff)-Elektrode, die auf einen dichten YSZ-Elektrolyten gesintert wurde, besteht. Dabei wurde die Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion untersucht, wobei eine intrinsische Kinetik für die YSMLSZ-Elektrode erhalten wurde. Für die Modellierung der elektrochemischen Reduktion von O2 wurden drei verschiedene Mechanismen verwendet. Jeder Mechanismus beinhaltete hierbei den parallelen Transport von Sauerstoff-Spezies über die Partikeloberfläche und durch das Teilchen hindurch, wobei drei verschiedene elektrische Potentiale die Reduktion antrieben. Die Mechanismen wurden mit drei Sets von elektrochemischen Impedanz-Spektren und Polarisationskurven verglichen, welche von Barbucci et al. [J. Appl. Electrochem, 39, 513–521 (2009)], Cronin et al. [J. Electrochem. Soc., 159(4), B385–B393 (2012)] und Nielsen und Hjelm [Electrochimica Acta, 115, 31– 45 (2014)] über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen (873 K bis 1173 K), Einlass-O2-Konzentrationen ( 5% bis 100%) und Überpotentialen (-1 V bis +1 V) aufgenommen wurden. Zwei der drei Mechanismen konnten quantitativ diese drei experimentellen Sets ohne neue Parametrisierung der Kinetik wiedergeben. Durch Analyse der thermodynamischen Parameter und der Kinetik konnte jener Mechanismus, der die Chemisorption eines gasförmigen O2-Moleküls unter Bildung einer Super-Oxo-O2 -Spezies auf der LSM-Oberfläche postuliert, als der am besten der Realität entsprechende identifiziert werden. Diese zwei Beispiele heben somit hervor, dass diese Modellierung für SOC- bzw. Stack-Design, -Überwachung und -Steuerung ein geeignetes Werkzeug darstellt.