Möglichkeiten der Miniaturisierung der NMR für In-situ-Anwendungen
Creators: name: Geilke, Thomas
Publisher: name: Universität Dortmund
Year: 2001
Subjects: subject: Kernspinresonanz
subject: Miniaturisierung
subject: Wavelets
subject: In-situ-Anwendungen
subject: NMR-Spektoskopie
subject: 540

description: In der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer in-situ NMR-Sonde beschrieben worden. Diese Sonde besteht aus einem integrierten Aufbau, der ein kleines justierbares Magnetsystem zur Erzeugung des äußeren Feldes und einen miniaturisierten Probenkopf enthält. Der gesamte Aufbau dieses Prototyps mißt 6cm mal 4,5cm mal 4cm. Der Probenkopf selbst ist komplett auf einer Platine aufgebaut und enthält sowohl den Resonanzkreis, als auch die notwendigen Komponenten für das tuning und das matching auf eine Impedanz von 50 Ohm. Das Magnetsystem ist aus zwei Permanentmagneten aus einer Nd-Fe-B-Legierung aufgebaut, die sich durch eine hohe magnetische Energiedichte auszeichnet. Sie sind in eine selbstgefertigte mechanische Justiereinrichtung eingebaut worden, die es erlaubt, die Homogenität des Magnetfeldes mechanisch einzustellen. Das Feld, das mit dieser Anordnung erreicht wurde, liegt bei 0,35T (14,9MHz Protonenresonanzfrequenz). Die erreichte Homogenität lag bei etwa 30ppm. Mit dieser Sonde konnten erfolgreich NMR-Signale aufgenommen werden. Eine Weiterentwicklung zu einer Sonde, die dann auch tatsächlich in eine chemische Apparatur eingesetzt wird, kann in einer nachfolgenden Arbeit betrieben werden. Beim Einsatz eines NMR-Sensors als in-situ Sonde ist es oft von Interesse, schnelle Reaktionen zu verfolgen. Zur Auswertung von NMR-Signalen bei Anwesenheit solcher Reaktionen ist in dieser Arbeit eine Alternative zur geläufigen Fourier-Transformationsspektroskopie vorgestellt worden. Die Resonanzsignale wurden dabei nicht fourier-transformiert, was zu komplizierten Übergangsspektren führt, sondern einer Wavelet-Transformation unterzogen. Diese erlaubt eine gleichzeitige Darstellung der Intensitäten als Funktion sowohl der Zeit als auch der Frequenz. Mit dieser Methode ist es möglich, direkt und modellfrei das Zeitverhalten unterschiedlicher Spezies aus einem einfachen FID zu verfolgen. Als Beispielmessungen wurden temperaturabhängig Kernspinresonanzsignale von N,N-Dimethylacetamid aufgenommen. Die Methylgruppen diese Moleküls führen einen langsamen 180Grad-flip aus. Die beiden Lagen sind magnetisch zu unterscheiden. Durch eine geeignete Pulssequenz wurde die Magnetisierung einer der beiden Komponenten gesättigt. Aus der Wavelet-Transformierten der Signale konnte erfolgreich das zu erwartende Zeitverhalten der Entwicklung der Magnetisierung abgelesen und mit Literaturwerten verglichen werden. Ein weiterer Bestandteil der Arbeit im Hinblick auf die Miniaturisierung von NMR-Detektionsmethoden war ein Ausblick auf die mechanische Detektion von Kernspinresonanzsignalen. Mit dieser Art der Aufnahme von NMR-Signalen kann die detektierbare Probenmenge drastisch bis in den ng-Bereich reduziert werden. Im Vergleich dazu liegt die Substanzmenge, die mit dem hier entwickelten miniaturisierten Probenkopf erfaßt wird, in der Größenordnung mg. Augenblicklich wird für die mechanische Detektion eine Anordnung verwendet, die aus einem Kantilever im Mikrometer-Maßstab und einem Interferometer besteht. Es konnte gezeigt werden, daß es möglich ist, diesen mechanisch sehr empfindlichen und aufwendig zu handhabenden Aufbau durch einen einfacheren zu ersetzen. Dieser besteht im wesentlichen aus einer kleinen magnetischen Kugel, die im Feld eines Elektromagneten und eines Hilfsmagneten (eventuell noch ergänzt durch ferromagnetische Partikel, die den Feldgradienten definiert beeinflussen), gehalten wird. Dieses Halten wird durch eine Regelelektronik bewirkt. Die Kugel, auf die die Probensubstanz aufgebracht wird, verdeckt teilweise den Lichtstrahl einer Miniatur-Lichtschranke, deren Ausgangssignal auf den Eingang der Regelschaltung gegeben wird. Die Schaltung ist so aufgebaut, daß aus dem gesamten Regelkreis ein gedämpfter mechanischer Oszillator wird, dessen Parameter sehr frei durch die Beschaltung eingestellt werden können. Durch geeignet eingestrahlte RF wird die Magnetisierung der Probe zyklisch variiert, wodurch im inhomogenen Magnetfeld eine ebenso variierende Kraft auf die Probe und damit die Kugel ausgeübt wird. Diese Kraft ist dann der Antrieb des Oszillators, der damit zu einer erzwungenen Schwingung angeregt wird. Diese Schwingung kann direkt aus dem Ausgangssignal der Lichtschranke erfaßt werden. Hinreichend kleine Kugeln für diesen Aufbau standen während der experimentellen Arbeiten nicht zur Verfügung, es konnte aber ein Vorversuchsaufbau erstellt werden, mit dem eine Kugel von ca. 0,7mm Durchmesser mittels eines Elektromagneten und der oben beschriebenen Rückkoppelung in der Schwebe gehalten wurde. Auch dieser Weg der Miniaturisierung sollte in einer weiterführenden Arbeit verfolgt und ausgebaut werden.
description: This thesis describes the development of an in-situ NMR probe. The probe is an integrated setup, consisting of a small, adjustable magnet system (creating the external field) and a miniaturized probehead. The whole setup is not bigger than about 6cm x 4.5cm x 4cm (2.4 inches x 1.8 inches x 1.6 inches). The probehead itself is an "all-in-one" assembly and contains both the resonance circuit and the components for tuning and matching to 50 Ohms impedance. The magnet systems is made of two permanent magnets (Nd-Fe-B alloy, high density of magnetic energy). They are built in a homemade mechanic frame to adjust the homogeneity of the external magnetic field. The magnetic field achieved with this setup is 0.35T (according to 14.9Mhz proton resonance frequency) with a homogeneity of about 30ppm. We succesfully detected NMR signals with this probe. Further development leading to a probe that can be put in a chemical apparatus, e.g., should be done in a following work. Using an NMR sensor as in-situ probe, one often is interested in observing fast chemical reactions. Using the common Fourier Transform to evaluate the NMR signals coming from observations of such a kind, causes some problems. An alternative method in evaluating of those signals, is presented in this thesis. The method uses Wavelet Transformation instead of Fourier Transformation. This allows to show the signal intensities as a function of time and frequency simultaneously. So, now it is possible to look at the evolution in time of different species with only one single FID, directly and model free. As an example, temperature dependent NMR signals from a sample of N,N-dimethylacetamide were recorded. The methyle groups of this molecule show a slow 180-degree flip. The two sites are magnetically inequivalent. With a suitable pulse sequence, the magnetization of one component has been saturated. We succesfully derived the expected evolution in time of the magnetization, according to results published erlier. Another part of this work was an outlook on mechanically detected NMR. With methods of this kind, it is possible to detect signals coming from nanograms of samples. (In comparison, the amount we can detect with our "miniprobe" is of the order of milligrams). The common apparatus for mechanically detected NMR at time is a setup with a cantilever (some micrometers) and an optical interferometer. In this thesis it could be shown that this mechanically sensitive and difficult-to-use apparatus can be replaced by a simpler one. This apparatus consists of a small ferromagnetic sphere balancing in the field of an electromagnet and a helping permanent magnet. The last one may be completed with ferromagnetic particles to adjust the field gradient. The balancing is controlled by a feedback circuit. The sphere which the sample is put on, covers a part of the beam of light in a miniaturized photoelectric barrier. The output signal of this component is connected to the input of the feedback circuit. The whole setup realizes a damped mechanical oscillator with parameters easy to vary. Suitable applied radiofrequency leads to a cyclic variation of the sample's magnetization. This causes a force to the sample in the inhomogeneous magnetic field variing in the same way. This force drives the oscillator to a forced oscillation which can be detected directly from the light barrier's output signal. Unfortunatelly, we could not get spheres small enough for a setup of this kind during this work. But, however, a sphere of about 0.7mm in diameter could be balanced with an experimental setup of an electromagnet and a feedback loop mentioned above. I think, this way to miniaturize NMR setups is very interesting. Further investigations should be done.