title: High-efficient photo base generators for visible light initiation of oxa-ene Michael addition reactions
Creators: name: Gjata, Edma
Publisher: name: TU Wien
Year: 2024
Subjects: subject: Photobase
subject: Oxa Ene

description: Photopolymerisation zählt zu den vielversprechendsten Methoden, um Polymere schnell und energieeffizient herzustellen. Insbesonders Beschichtungs- und 3D Druck Industrie profitieren durch die Entwicklung photopolymerisationsbasierter Fertigungstechnologien.Im Mittelpunkt aller Photoreaktionen stehen photoinitiierende Systeme, nämlich Photoradikalgeneratoren (PRG), Photosäuregeneratoren (PAG) und Photobasengeneratoren (PBG). Die industriell relevantesten Initiatoren sind PRGs, obwohl deren Anwendung einige Limitierungen mit sich bringt, wie z.B. Sauerstoff Inhibition und polymerisationsinduzierter Volumenschrumpf, die zu defekten Materialien führen können. Dem gegenüber repräsentieren PBGs eine relativ neue Klasse an Initiatoren, welche von diesen Nachteilen nicht betroffen sind. Sie wirken darüber hinaus im Gegensatz zu PAGs nicht korrosiv gegenüber Metallen und sind deswegen geeigneter für Anwendungen in Automobil- und Elektronikindustrie. Jedoch setzen herkömmliche PBGs schwach basische aktive Spezies frei (z.B. primäre oder sekundäre Amine), die für die meisten Anwendungen unzureichend sind. Sie absorbieren oft kurzwelliges Licht im schädlichen UV-Bereich mit geringen Quantenausbeuten und weisen eine geringe thermische und chemische Stabilität auf. In der vorliegenden Arbeit wurden neue PBG Systeme synthetisiert und untersucht, die sehr starke Phosphazen-N-Superbasen höchsteffizient freisetzen können. Deren photosensitive Strukturen erlauben Lichtabsorption bei höheren Wellenlängen, welche den sichtbaren Bereich erreichen. Für die thermische und photochemische Charakterisierung wurden thermogravimetrische Analyse und UV/Vis Spektroskopie eingesetzt. In weiterer Folge wurde die Synthese einer modifizierten Phosphazen-Superbase als potentiell neue, zugänglichere aktive Spezies konzipiert. Die Anwendbarkeit der synthetisierten PBGs wurde anhand einer Oxa-En-Michael Addition mittels Photo-DSC untersucht. Eine grundlegende monofunktionelle Studie wurde erfolgreich durchgeführt, indem die Einflüsse von Temperatur, Lichtintensität und PBG Konzentration bestimmt wurden. Besonderer Fokus lag überdies auf die Erweiterung der Methodologie auf ein analoges difunktionelles System, wobei der Oxa-Michael Mechanismus eine vielversprechende Strategie zur Weiterentwicklung neuer Photopolymerklassen darstellt.
description: Photopolymerization is one of the most promising techniques to obtain polymeric materials in a rapid and highly-efficient manner. This is reflected on the development of advanced manufacturing processes relying on photopolymerization, e.g. coating and 3D printing techniques.At the core of every photoreaction stands the photoinitiating system. With the rise of new photoinitiators that shift the attention towards photogeneration of an acid or a base, photobase generators (PBGs) have gathered momentum in the last decade. They are superior to their radical generating counterparts, as they do not suffer from oxygen inhibition and are usually linked to less structural defects of the final material triggered by volume shrinkage upon polymerization. Moreover, unlike acid initiating species, they do not corrode metallic substrates, rendering their application in automotive and electronic industries possible. However, most literature-known PBGs suffer from a rather weak basicity of the active species (e.g. primary or secondary amines), short wavelength absorption confined within harmful UV light, low quantum yields, as well as poor thermal and chemical stabilities. The work carried out with this thesis opts to overcome these challenges through synthesis and investigation of new PBGs. Paired with their ability to liberate extremely strong phosphazene superbases with a high efficiency, their photosensitive moieties allow absorption of the incident light at high wavelengths, extending to the visible light region. Characterization of their thermal behavior and photoreactivity was carried out via thermogravimetric analysis and UV/Vis spectroscopy. Additionally, the synthesis of a new phosphazene base is explored with the intention of tuning basicity levels and enabling availability beyond commercial compounds. The applicability of the prepared PBGs was tested on an oxa-ene Michael addition model system in a photo-DSC setup. Firstly, a monofunctional study was investigated including thorough screening of reaction conditions. This approach was further extended to a difunctional system with successful attempts towards expanding the library of photopolymerization reactions that involve a Michael addition mechanism.