Καινοτόμος μέθοδος αεροχρωματογραφικού χαρακτηρισμού της δομικής ετερογένειας πορωδών υλικών και συγκρίσεις με ποροσιμετρία αζώτου και ΑFM
Creators: name: Τσαούσογλου, Δημήτρης-Φοίβος Ιορδάνη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Δομική ετερογένεια
Επιφανειακή τοπογραφία
Ποροσιμετρία αζώτου
Surface Layer Thickness
Supported Catalysts
AFM

description: Ελληνική Περίληψη Στην παρούσα διπλωματική εργασία, διερευνούμε την ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας βασισμένης στην αέρια χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής που διευκολύνει τη μετάβαση από την ενεργειακή ετερογένεια στη δομική ετερογένεια. Η προσέγγιση αυτή παρέχει πολύτιμες πληροφορίες όχι μόνο για το πάχος του επιφανειακού φιλμ αλλά και για διάφορες φυσικοχημικές παραμέτρους, όπως η ενέργεια προσρόφησης ε, η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφημένης ουσίας cs, οι τοπικές ισόθερμες θ, η ενέργεια πλευρικής αλληλεπίδρασης β και οι επιφανειακοί συντελεστές διάχυσης Ds. Τα πειράματά μας βασίζονται στη μελέτη της προσρόφησης του CO σε καταλύτη Au 5 % ww στηριγμένο σε γ-Al2O3 και σε σε καταλύτη Pt 3 % w/w στηριγμένο στη SiO2 60. Συγκριτικές μετρήσεις με την πορωσιμετρία αζώτου έδειξαν ότι οι προσροφητές μας ανήκουν στην κατηγορία των μεσοπορωδών υλικών. Αρχικά, εξετάσαμε την κατανομή των ενεργών κέντρων (ενεργειακή ετερογένεια, φ(ε;t)). Παρατηρήσαμε δύο διακριτές ομάδες ενεργών κέντρων, οι οποίες κατηγοριοποιήθηκαν με βάση τη φύση της προσρόφησης για τον καταλύτη χρυσού σε αλόυμινα ενώ στον προσροφητή της σίλικας-60 παρατηρήθηκαν τρεις ομάδες ενεργών κέντρων. Από τις τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης υπολογίσαμε την κατανομή του πάχους της πολυστρωματικής επιφανειακής κάλυψης και προσδιορίσαμε το πάχος του επιφανειακού υμενίου. Από τα πειραματικά μας δεδομένα διαπιστώθηκε πως το προσδιοριζόμενο μέγεθος της επιφανειακής προσροφημένης κάλυψης είναι στην περιοχή των (από 1 μεχρι 15 Å) και ταυτόχρονα διακρίνονται τρεις ομάδες ενεργών κέντρων με τη πιθανότητα να αυξάνεται κατά τη σειρά A (SLT ≤ 3 Å), B (SLT 3 Å ≤ x. ≤ 8). Όσον αφορά τον καταλύτη χρυσού σε γ- Al2O3 τα χρωματογραφικά δεδομένα έδειξαν επιφανειακό υμένιο που κυμαίνεται από 1 έως 10 Å. Διαπιστώθηκαν δύο ομάδες, Α (σε μέγεθος ≤ 3 Å) και Β (σε μέγεθος 3 Å ≤ x ≤ 7 Å), με τάση αύξησης της πιθανότητας. Η διαφορά στα μεγέθη του πάχους του επιφανειακού υμενίου που προσδιορίστηκε με αέρια χρωματογραφία και του t-statistical thickness του προσροφητικού υλικού που προσδιορίστηκε από την πορωσιμετρία αζώτου και τις μεθόδους de Boer, Hasley, αντίστοιχα, είναι συγκρίσιμη και σχεδόν ταυτόσημη με κάποια διαφορά ίσως στο εύρος των τιμών επαληθεύοντας την υπόθεση περι universal t ως ένα μέρος της ακτίνας του πόρου ανεξάρτητο από την προσροφημένη ουσία και τη θερμοκρασία αλλά χαρακτηριστικό της δομικής ετερογένειας του προσροφητή. Οι τιμές των αποτελεσμάτων των πειραμάτων ελήφθησαν σε θερμοκρασίες άνω της κρίσιμης καθιστώντας το προσροφημένο αέριο αδύνατο να συμπυκνωθεί παρά μόνο να γίνει υπερκρίσιμο ρευστό. Αυτό μας στερεί τη δυνατότητα να γίνει διαπίστωση της ακτίνας Kelvin που είναι χαρακτηριστική του πόρου διότι δεν υπάρχει μηνίσκος και επιφανειακή τάση. Η κατανομή μεγέθους των πόρων γίνεται με βάση αυτή την ακτίνα και τη διαφορά πίεσης και πίεσης κορεσμού του ατμού. Ωστόσο με κάποιες θεωρητικές και υπολογιστικές παραδοχές έγινε απόπειρα χαρτογράφησης του πορώδους με τα υπάρχοντα χρωματογραφικά δεδομένα και η σύγκριση τους με τα αποτελέσματα της ποροσιμετρίας αζώτου είναι αξιοσημείωτη. Ιδιαίτερη μνεία γίνεται και στην ανάλυση αποτελεσμάτων από τις εικόνες AFM (Atomic Force Microscopy) που ελήφθησαν για τον καταλύτη Au στηριγμένο σε γ-Al2O3 και μπορούσαν να εξαχθούν πληροφορίες που αφορούσαν: Την εύρεση της επιφανειακής τοπογραφίας και της δομικής ετερογένειας στοιχεία που αφορούν την κατανομή των πόρων και την τραχύτητα με τη βοήθεια του λογισμικού Gwyddion.
description: In this thesis, we explore the development of a novel methodology of reversed-flow gas chromatography that facilitates the transition from energy heterogeneity to structural heterogeneity. The adsorption of CO over two different catalysts, a 5% w/w Au catalyst supported on γ-Al2O3 and a 3% w/w Pt catalyst supported on SiO2 60 was studied. Comparative measurements with nitrogen porosimetry showed that our adsorbents belong to the category of mesoporous materials.From our experimental data it was found that the determined pore size is in the micropore range (from 1 to 15 Å) and at the same time three groups of active centers can be distinguished with the probability increasing in the order A (SLT ≤ 3 Å), B (SLT 3 Å ≤ x ≤ 8 Å. For the gold catalyst on γ-Al2O3 the chromatographic data showed a surface film ranging from 1 to 10 Å. Two groups, A (at surface layer thickness ≤ 3 Å) and B (at surface layer thickness 3 Å ≤ x ≤ 7 Å), were found. The difference in magnitudes of surface film thickness determined by gas chromatographic data and t-statistical thickness of adsorbent determined by nitrogen porosimetry and de Boer, de Hasley methods, respectively, are comparable and nearly identical with some difference perhaps in range of values verifying the assumption of the universal t as a part of the pore radius independent of the adsorbed substance and temperature but characteristic of the structural heterogeneity of the adsorbate. The innovations of the new methodology lie in: 1) The experimental determination for the first time of the thickness distribution of the surface film. 2) In the gas chromatographic determination of the structural heterogeneity of the adsorbent, as revealed by the successful comparison of the molecules distribution in the Surface Layer Thickness of the adsorbent with the results of nitrogen porosimetry. Special mention is also made for the analysis of results from the AFM (Atomic Force Microscopy) images obtained for the Au catalyst supported on γ-Al2O3 and information could be extracted including: a) The distribution of gold nanoparticles on the γ-alumina substrate, study of their size as well as their distinction in individual nanoparticles, clusters and aggregates and b) Finding surface topography, structural heterogeneity, pores distribution and roughness data using Gwyddion software.