title: On the electron dynamics of helium- and graphene-covered metal surfaces
title: Über die Elektronendynamik an helium- und graphenbedeckten Metalloberflächen
Creators: name: Armbrust, Nico
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Bildpotetnialzustände
Two-photon photoemission
Zweiphotonen-Photoemission
Adsorptionsschicht
Graphen
Ru(0001)
Photoelektronenspektroskopie
Physik
Image-potential states
Electron dynamics
Oberflächenzustand
Elektronendynamik
Cu(111)
Helium

description: Die vorliegende Arbeit stellt eine
      experimentelle Studie zur Dynamik von Elektronen in
      Bildpotentialzuständen und in Grenzflächenzuständen an
      adsorbatbedeckten Metalloberflächen mittels zeitaufgelöster
      Zweiphotonen-Photoemissions-Spektroskopie(2PPE) dar. Dabei
      wurden zwei komplementäre Modellsysteme untersucht: Zum einen
      ein dünner Heliumfilm auf einem Cu(111)-Substrat, da Helium
      aufgrund seiner geringen Polarisierbarkeit und der besonders
      negativen Elektronenaffinität ein ideales Modell einer
      isolierenden homogenen dielektrischen Kontinuum darstellt.
      Zum anderen eine Graphenschicht auf einem Ru(0001)-Substrat.
      Graphen weist im Gegensatz zu Helium eine sehr hohe
      Polarisierbarkeit entlang der Schicht auf und besitzt an sich
      Serien von stark gebundenen Bildpotentialzuständen. Zudem
      lässt sich am kombiniertem System der Einfluss der
      periodischen Korrugation der Graphenschicht auf die
      elektronische Struktur an der Oberfläche untersuchen. Für die
      Untersuchung der Dynamik der Elektronen in
      Bildpotentialzuständen an der heliumbedeckten
      Cu(111)-Oberfläche wurden die besonderen experimentellen
      Herausforderungen, die in der Kombination dieses
      Tieftemperaturexperimentes im Ultrahochvakuum mit der
      Laserspektroskopie bestehen, erfolgreich bewältigt. So kann
      ein wohlgeordneter Heliumfilm mit einer Bedeckung von einer
      Monolage auf dem Cu(111)-Substrat präpariert werden. Es zeigt
      sich, dass die Bindungsenergien der unbesetzten
      Bildpotentialzustände n = 1 und n = 2 dadurch im Vergleich
      zur sauberen Cu(111)-Oberfläche in erheblichem Maße reduziert
      werden. So verringert sich die des (n = 1)-Zustands um 50%
      und die des (n = 2)-Zustands um 30%. Ursache hierfür ist die
      starke Entkopplung der Bildpotentialzustände von der
      Metalloberfläche. In Kombination mit der äußerst geringen
      Polarisierbarkeit des Heliums begründet sie sich vor allem in
      der hohen Barriere, die der Heliumfilm für die
      Bildpotentialzustände aufgrund der negativen
      Elektronenaffinität darstellt. Der vergrößerte Abstand zum
      Metallsubstrat führt damit zur Reduzierung der
      Bindungsenergien. Dadurch entartet der (n = 1)-Zustand mit
      dem Leitungsband des Metalls und wird ebenso wie die höheren
      Zustände n = 2, 3, ... zur Bildpotentialresonanz. Die
      energetische Anhebung des teilweise besetzte
      Shockley-Oberflächenzustand der Cu(111)-Oberfläche gegenüber
      dem Ferminiveau durch den Einfluss des Heliumfilms erweist
      sich erwartungsgemäß als relativ gering. Weiterhin lässt sich
      ein bemerkenswert starker Anstieg der Lebensdauer des (n =
      1)-Zustands um eine Größenordnung verzeichnen. Die
      Lebensdauer des (n = 2)-Zustands erhöht sich um das
      Zweieinhalbfache. Dies liegt zum einen darin begründet, dass
      mit der Entkopplung eine Verringerung der Wechselwirkung der
      Elektronen in den Bildpotentialzuständen mit Metallelektronen
      einher geht, was die inelastische Zerfallsrate reduziert. Der
      wesentliche Einfluss auf die Lebensdauer der
      Bildpotentialresonanzen liegt aber besonders in der
      Unterdrückung des Zerfalls über elastischen
      Elektronentransfer ins Metall. Diese Ergebnisse werden mit
      Rechnungen auf der Basis eindimensionaler Modellpotentiale
      verglichen, die den Heliumfilm als Tunnelbarriere oder als
      dielektrisches Kontinuum modellieren. Damit kann der Trend
      der Bindungsenergien quantitativ gut wiedergegeben werden.
      Die Änderung der Lebensdauern lässt sich aber nicht
      zufriedenstellend erklären. Hier könnte ein detaillierteres
      Modellpotential eine genauere quantitative Beschreibung
      liefern. Graphen weist auf der Ru(0001)-Oberfläche eine
      Moiré-Überstruktur mit einer enormen periodischen
      Höhenmodulation von 1.5 Å zwischen den sich ausbildenden
      „Hügeln“ und „Tälern“ auf. An dieser Oberfläche werden die
      ersten beiden unbesetzten Bildpotentialzustände n = 1 und n =
      2 experimentell ermittelt. Sie weisen im Vergleich zur
      sauberen Ru(0001)-Oberfläche geringere Bindungsenergien und
      etwas längere Lebensdauern auf, was darauf hindeutet, dass
      sie durch die Graphenschicht leicht entkoppelt werden. Mit
      einer effektiven Masse nahe der eines freien Elektrons lassen
      sie sich lateral den eher miteinander verbundenen Tälern
      zuordnen. Zusätzlich wird ein weiterer Bildpotentialzustand n
      = 10 beobachtet, der mit den anderen Zuständen keine
      gemeinsame Rydberg-artige Serie bildet. Er besitzt eine
      doppelt so große Bindungsenergie als der (n = 1)-Zustand und
      eine etwas kürzere Lebensdauer. Er kann den Bereichen der
      Hügel zugeordnet werden und besitzt dort aufgrund des
      größeren´ Abstands des Graphens zum Substrat einen deutlichen
      Anteil seiner Wahrscheinlichkeitsdichte unterhalb der
      Graphenschicht. Die Nähe zum Metall erklärt den Trend seiner
      Bindungsenergie und Lebensdauer, die der sauberen
      Ru(0001)-Oberfläche entspricht. Die deutlich flachere
      Dispersion des (n = 10)-Zustands zeigt auch, dass er in den
      Bereichen der Hügel lateral lokalisiert ist. Außerdem werden
      zwei weitere unbesetzte Zustände S0 und S 0.91 bzw. 2.58 eV
      oberhalb des Ferminiveaus beobachtet, deren Dispersionen der
      eines freien Elektrons ähnelt. Sie haben beide ihren Ursprung
      in der unbesetzten Shockley-artigen Oberflächenresonanz der
      Ru(0001)-Oberfläche. Diese wird im Bereich der Täler
      energetisch stark angehoben und liegt in der projizierten
      Bandlücke des Substrats, wo sie durch eine mögliche
      Hybridisierung mit dem ersten Bildpotentialzustand den
      Grenzflächenzustand S ausbildet. Der Trend dieser Anhebung
      steht im Einklang mit Adsorbatschichten anderer
      polyzyklischer organischer Moleküle. Zur Modellierung des
      Systems wurden Rechnungen in einem speziell dafür
      entwickelten eindimensionalen Modellpotential durchgeführt,
      dass die Hügel und Täler über die unterschiedlichen Abstände
      der Graphenschicht zum Substrat beschreibt. Die Ergebnisse
      bestätigen die experimentellen Ergebnisse qualitativ sehr gut
      und ergeben auch für die Bindungsenergien eine
      zufriedenstellende quantitative Übereinstimmung. Eine
      Beschreibung im Rahmen der Vielteilchentheorie könnte dazu
      betragen, auch die Lebensdauern in diesem Modell quantitativ
      zu reproduzieren.
description: The present thesis represents an
      experimental study of the dynamics of electrons in
      image-potential states and in interfacial states at adsorbate
      covered metal surfaces by means of time-resolved two-photon
      photoemission (2PPE) spectroscopy. Two complementary model
      systems have been explored: On the one hand, a thin film of
      helium on a Cu(111) surface. Helium represents an ideal model
      for an insulating homogenous dielectric continuum because of
      its very low polarizability and its strong negative electron
      affinity. On the other hand, a graphene monolayer on top of a
      Ru(0001) substrate. Graphene exhibits a very high
      polarizability along the surface plane and gives rise to
      strongly bound series of image-potential states on its own.
      Moreover, the influence of a periodic corrugation of the
      graphene layer on the electronic structure at the combined
      system can be studied. The experimental investigation of the
      dynamics of electrons in image-potential states at the helium
      covered Cu(111) surface masters the challenges of combining
      this low-temperature experiment under ultrahigh vacuum
      conditions and the laser spectroscopy. It was possible to
      prepare a well-defined film of helium with a coverage of one
      monolayer on top of the Cu(111) substrate. It is found that
      thereby the binding energies of the unoccupied
      image-potential states n = 1 and n = 2 are strongly reduced
      compared to the clean Cu(111) surface. That of the (n =
      1)-state is reduced by 50% and in the case of the (n =
      2)-state it decreases by 30%. The reason for that is the
      strong decoupling of the image-potential states from the
      metal surface. It can be understood by the high tunneling
      barrier for the whole series of image-potential states which
      is presented by the helium adlayer as a result of the
      negative electron affinity in combination with the low
      polarizability of the helium. The increased distance of the
      states to the metal surface leads to the remarkable decrease
      of the binding energies. Thus, the (n = 1)-state also becomes
      an image-potential resonance as the higher states n = 2, 3,
      ... . As expected, the influence of the helium film results
      only in a relatively low energetic upshift of the partially
      occupied Shockley-surface state of the Cu(111) surface
      relative to the Fermi level. Furthermore, the lifetime of the
      first image potential state n = 1 shows a enormous increase
      by one order of magnitude. The lifetime of the (n = 2)-state
      is enhanced by a factor of 2 1/2. The explanation for this is
      that decoupling of the image-potential states is followed by
      a lesser interaction with bulk electrons. This reduces the
      inelastic decay channel. But primarily, the lifetime of the
      image-potential resonances is governed by the suppression of
      the decay by elastic electron transfer into the metal bulk.
      These results will be compared to calculations using
      one-dimensional model potentials which describe the film of
      helium by a tunneling barrier or a dielectric continuum. It
      will be shown that this can reproduce the trend of the
      binding energies. But they can not explain the change of the
      experimental lifetimes satisfactorily. Here, a more detailed
      model potential could lead quantitatively to a much better
      description. At the Ru(0001) surface, graphene forms a moiré
      superlattice which shows a remarkable periodic height
      modulation of 1.5 Å. This gives rise to a formation of
      surface areas with “hills” and “valleys” with different
      bonding lengths between the carbon atoms and the ruthenium
      substrate. At this surface, the first two image-potential
      states n = 1 and n = 2 can be observed. Compared to the clean
      Ru(0001) surface they show a lower binding energy and a
      sightly increased lifetime. This is an indication for a light
      decoupling effect by the graphene plane. By reason of the
      effective masses of these states, which are similar to that
      of a free electron, they are attributed to an almost freely
      moving series of image-potential states in the rather
      connected valley areas. Additionally, another image-potential
      state n = 10 can be observed which does not fit into the
      Rydberg-like series of the two other states. It exhibits a
      two times higher binding energy compared to the (n = 1)-state
      and a slightly shorter lifetime. It can be attributed to the
      hill areas. Due to the larger distance between the graphene
      and the metal substrate in these areas, the (n = 10)-state
      exhibits a considerable part of its probability density below
      the graphene sheet. The vicinity of the metal provokes a
      higher binding energy and a relatively short lifetime which
      is comparable to the clean Ru(0001) surface. Its much flatter
      dispersion is indicative for a stronger lateral location in
      the hill areas. Furthermore, two unoccupied states S0 and S
      can be observed 0.91 and 2.58 eV above the Fermi level. Their
      dispersion is close to that of a freely moving electron. Both
      originate from an unoccupied Shockley-type surface resonance.
      The low distance between the graphene and the substrate in
      the valleys causes a strong energetic upshift of this state.
      Therefore, it appears within the projected bandgap of the
      Ru(0001) surface forming an interfacial state S due to a
      possible hybridization with the first image-potential state.
      The trend of the energetic upshift is in accordance with that
      of other polycyclic organic molecules. For modeling the
      system, calculations have been carried out using a specially
      developed one-dimensional model potential. It basically
      describes the hills and the valleys on the basis of the
      different distances of the graphene plane. Qualitatively, the
      results explain the experimental findings very well.
      Moreover, the absolute values of the binding energies are
      reproduced satisfactorily. Taking many-body effects into
      account could help to reproduce the experimental lifetimes,
      as well