Synthesis of nano-particles by miniemulsion polymerization
Creators: name: Mohammed, Bukhari M.A.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2009
Subjects: Μινι-γαλάκτωμα
Νανοσωματίδια
Πολυμερισμός
Mini-emulsion
Nanoparticles
Polymerization
Styrene
MMA
Kinetic study

description: Το αντικείμενο αυτής της διατριβής είναι η μελέτη του συμπολυμερισμού μίνι- γαλακτώματος στυρενίου (St) και μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (MMA) με μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Ο πολυμερισμός μίνι-γαλακτώματος είναι μια ειδική περίπτωση του πολυμερισμού γαλακτώματος που επιτρέπει τον καλύτερο έλεγχο του σταδίου σχηματισμού των πολυμερικών σωματιδίων. Για την πληρέστερη κατανόηση των φαινομένων που διέπουν τη διεργασία πολυμερισμού ST-MΜΑ είναι σημαντικό να καθοριστούν και να μελετηθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν το σύστημα. Κατά συνέπεια, ένας από τους στόχους της μελέτης ήταν να προσδιοριστούν οι κρίσιμες παράμετροι της διεργασίας, οι οποίες έχουν σημαντική επίδραση στο βαθμό μετατροπής των μονομερών, στο μέσο μέγεθος σωματιδίων, στην κατανομή μεγέθους σωματιδίων (PSD) καθώς επίσης στο μέσο μοριακό βάρος και στην κατανομή μοριακού βάρους (MWD) του παραγόμενου πολυμερούς. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν είναι α) ο τύπος (π.χ. ανιονικός, κατιονικός) και β) η συγκέντρωση των επιφανειοδραστικών / σταθεροποιητών (δωδέκυλο σουλφονικό νάτριο, SDS, βρωμιούχο κετυλο-τριμεθυλαμμώνιο, CTAB), γ) ο τύπος και δ) η συγκέντρωση των συνεργών επιφανειο-δραστικών (δεκαεξάνιο, HD, δωδέκυλο-μερκαπτάνη, DDM), ε) η συγκέντρωση του εκκινητή (2, 2') αζω-δις-ισοβουτυρονιτρίλιο, AIBN και στ) η θερμοκρασία της αντίδρασης. Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίστηκε σε έναν παραγοντικό σχεδιασμό 23. Ο ολικός βαθμός μετατροπής των μονομερών, η κατανομή μεγέθους σωματιδίων και η κατανομή μοριακού βάρους μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας τις μεθόδους βαρυμετρικής ανάλυσης, δυναμικής σκέδασης του φωτός και χρωματογραφίας διείσδυσης πηκτής (GPC) αντίστοιχα. Επιπλέον, η μορφολογία των σωματιδίων παρατηρήθηκε με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Από τις πειραματικές μετρήσεις διαπιστώθηκε ότι οι συγκεντρώσεις και των δύο επιφανειοδραστικών που χρησιμοποιήθηκαν (SDS, CTAB) διαδραμάτισαν έναν κρίσιμο ρόλο στον έλεγχο του μεγέθους των σωματιδίων και της μετατροπής των μονομερών. Συγκρίνοντας τα επιφανειοδραστικά SDS και CTAB διαπιστώθηκε ότι σε χαμηλή συγκέντρωση, τα σωματίδια είχαν την τάση να συσσωματώνονται με το φαινόμενο να είναι λιγότερο έντονο στην περίπτωση του SDS. Επιπλέον, η αύξηση της συγκέντρωσης του εκκινητή AIBN αύξησε το ρυθμό πολυμερισμού όπως αναμενόταν, αλλά δεν είχε σημαντική επίδραση στην κατανομή των σωματιδίων παρουσία του SDS. Στον πολυμερισμό μίνι-γαλακτώματος χρησιμοποιείται ένα αποτελεσματικό σύστημα επιφανειοδραστικού/συνεργού επιφανειοδραστικού για την παραγωγή και σταθεροποίηση πολύ μικρών σταγονιδίων μονομερών στην αρχή και σωματιδίων πολυμερούς στη συνέχεια. Όπως είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία, υδρόφοβα συνεργά επιφανειοδραστικά χρησιμοποιούνται ευρέως στην τεχνική του πολυμερισμού μίνι-γαλακτώματος. Η αποτελεσματικότητα του συνεργού επιφανειοδραστικού αυξάνεται με τη μείωση της διαλυτότητας του στη συνεχή υδατική φάση. Το δεκαεξάνιο χρησιμοποιείται ευρέως ως συνεργό επιφανειοδραστικό σε εργαστηριακές μελέτες, όμως είναι ανεπιθύμητο για εμπορικές εφαρμογές. Γι’ αυτό το λόγο στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε και η δωδέκυλο-μερκαπτάνη που ενεργεί επίσης ως υδρόφοβο ενώ ταυτόχρονα δρα και ως μέσο μεταφοράς αλυσίδων. Έτσι, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης της δωδέκυλο-μερκαπτάνης στο συμπολυμερισμό μίνι-γαλακτώματος ως συνεργό επιφανειοδραστικό μαζί με το ανιονικό επιφανειοδραστικό SDS και το κατιονικό επιφανειοδραστικό CTAB. Η προσθήκη ενός μέσου μεταφοράς αλυσίδων επηρεάζει όχι μόνο την κολλοειδή σταθερότητα του συστήματος (ως συνεργό επιφανειοδραστικό), αλλά και τις μοριακές ιδιότητες του πολυμερούς (μέσο μοριακό βάρος). Με τη χρησιμοποίηση δωδέκυλο-μερκαπτάνης είναι δυνατό να επιτευχθεί καλύτερος έλεγχος του μέσου μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακού βάρους του πολυμερούς. Τα γαλακτώματα μονομερών αποσταθεροποιούνται σύμφωνα με δύο βασικούς μηχανισμούς. Ο πρώτος είναι η συνένωση των σταγόνων μονομερούς ο οποίος αποφεύγεται με την επαρκή κάλυψη της επιφάνειάς τους με επιφανειοδραστικό (σταθεροποίηση του γαλακτώματος). Ο δεύτερος είναι το φαινόμενο ωρίμανσης Ostwald (Ostwald ripening) σύμφωνα με το οποίο μόρια από τα μικρότερα σταγονίδια σε ένα γαλάκτωμα διαχέονται μέσα στη συνεχή φάση και συνενώνονται με τα μεγαλύτερα σταγονίδια τα οποία από ενεργειακή άποψη είναι πιο σταθερά (έχουν μικρότερο λόγο επιφάνειας προς όγκο). Το παραπάνω φαινόμενο έχει ως αποτέλεσμα τη συνολική μείωση της διεπιφανειακής ενέργειας. Τα συνεργά επιφανειοδραστικά είναι εξαιρετικά αδιάλυτα στο νερό (συνεχής φάση), και διαλυτά στη φάση των μονομερών στην οποία προστίθενται σε μικρές ποσότητες (1-5%). Επειδή τα συνεργά επιφανειοδραστικά δε διαχέονται εύκολα στην υδάτινη φάση (εξαιτίας της μη διαλυτότητάς τους στο νερό), καθυστερούν το φαινόμενο ωρίμανσης Ostwald, επειδή η αφαίρεση του μονομερούς από ένα μικρότερο σταγονίδιο μονομερών θα προκαλούσε μια αύξηση στη συγκέντρωση του συνεργού επιφανειοδραστικού. Ο πολυμερισμός μίνι-γαλακτώματος με DDM ως υδρόφοβο συνεργό επιφανειοδραστικό παρουσίασε αυξανόμενη σταθερότητα σε υψηλές συγκεντρώσεις DDM. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε επίσης η επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή μονομερών και στη σταθερότητα των παραγόμενων σωματιδίων. Από τις πειραματικές μετρήσεις είναι προφανές ότι η αύξηση της θερμοκρασίας πολυμερισμού οδηγεί σε αύξηση του συνολικού βαθμού μετατροπής των μονομερών, ενώ δεν εμφανίζεται να έχει σημαντική επίδραση στην κατανομή μεγέθους και στο μέσο μέγεθος των σωματιδίων
description: The subject of this thesis is the study of the free radical miniemulsion copolymerization of styrene (St) and methyl methacrylate (MMA). A miniemulsion is a special case of emulsion. Miniemulsion polymerization, allows for a more controllable particle formation step. To obtain a basic mechanistic understanding of the St-MMA polymerization process it is important to determine the important factors that affect the system. Thus, one of the objectives of the study was to identify critical process parameters, which could significantly affect the polymerization rate, average particle size and particle size distribution (PSD) as well as the weight average molecular weight and molecular weight distribution (MWD). These process parameters are the type and concentration of surfactants (e.g. anionic sodium dodecyl sulphate, SDS, cationic cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), type and concentration of cosurfactants (e.g. hexadecane HD, dodecyl mercaptan DDM) and the initiator concentration (e.g. 2, 2’-azobisisobutyronitrile, AIBN). A (23) factorial design of the experiments was applied. The overall monomer conversion, PSD and MWD were determined employing gravimetry, laser diffraction, and gel permeation chromatography (GPC) respectively. In addition, the particle morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM). Miniemulsion polymerization involves the use of an effective surfactant/cosurfactant system to produce very small monomer droplets. As it is known from the literature, cosurfactants are widely used in the miniemulsion polymerization process. The effectiveness of the hydrophobe increases with decreasing water solubility in the continuous phase, and there is a low but final hydrophobe content in order to become operative. However, HD or cetyl alcohol are undesirable for commercial applications. Therefore, another substance acting as a hydrophobe was also employed (e.g. DDM) which additionally acts as a chain transfer agent. In this work, the applicability of DDM in miniemulsion copolymerization as a cosurfactant together with anionic surfactant (SDS) and cationic surfactant (CTAB) is investigated. The addition of a chain transfer agent affects not only the colloidal stability, but also the polymer properties such as average molecular weight. By using DDM, it is possible to control the weight–average molecular weight, and MWD. Monomer emulsions degrade according to two primary mechanisms. The first is coalescence of droplets. This can be minimized by adequate surfactant coverage of droplets. The second is Ostwald ripening. This refers to diffusional degradation whereby monomer diffuses from smaller droplets into larger droplets, thus reducing the total interfacial energy. Cosurfactants (e.g. HD) are highly water-insoluble, monomer soluble materials which are added in small amounts (1-5%) to the droplets. Because these cosurfactants cannot diffuse readily through the aqueous phase (due to their high water insolubility), they retard Ostwald ripening, because removing monomer from a smaller monomer droplet will cause an increase in the concentration of the cosurfactant. The effect of temperature on monomer conversion and particle stability was also investigated. From experimental investigations it is apparent that overall monomer conversion increases as the polymerization temperature increases, while it does not have a systematic effect on both particle size distribution and average particle size. It was found that both surfactants (SDS, CTAB) concentrations played a critical role in controlling the particle size and subsequently the conversion. Comparing the surfactants SDS and CTAB it was found that under low concentration of each of them, the particles were aggregated, but the phenomenon was not so intense in the case of SDS. Furthermore, the increase of AIBN concentration increased the polymerization rate as it was expected, but it had no pronounced effects on PSD in the presence of SDS. Finally, miniemulsions with DDM as hydrophobe showed increased stability emulsion