title: Online-coupling IC-ICP-OES/-MS as a tool for the determination of thermodynamic and kinetic data of less inert metal complex species
title: Untersuchungen zur Anwendbarkeit der online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS zur Ermittlung thermodynamischer und kinetischer Daten des Zerfalls von Metall-Ligand-Komplexen
Creators: name: Winter, Christian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: subject: Analytische Chemie , Kinetik
subject: Chemie
subject: Chemistry and allied sciences
subject: Ion exchange chromatography
subject: Thermodynamik
subject: Chromatographie
subject: complex decomposition
subject: Analytical Chemistry
subject: FOS: Chemical sciences
subject: ICP-MS

description: This work investigates how far the
      online coupling IC-ICP-(OES, MS) can be applied for the
      determination of 1-1-complexes of trivalent metal ions. The
      chelating agents F–, Ox2–, NTA3– and EDTA4–, differing in
      their denticity, and the M3+-ions of Cr, Al, Fe, Ga, In and
      lanthanoids were used. Only the EDTA-complexes of the
      lanthanoids, which show an extremely high
      aqua-ligand-exchange-rate, are sufficiently inert to be
      detected after the IC seperation. For Fe, Ga und In with
      slower ligand-exchange-rates, the NTA-complexes are also
      determinable. Chromium and aluminum show such a low exchange
      rate that all complexes can be chromatographically
      characterized. It becomes apparent that the stability of the
      complex as well as the ligand-exchange-rate of the metal ion
      and the denticity of the chelating agents are important. In
      order to predict the inertness/lability of a 1-1-complex, an
      equation was derived using the complex stability constant KK
      and the aqualigand- exchange-rate kH2O of the metal ion. The
      not detected complexes decompose so fast, that only the
      M3+-ion is observed. [GaOx]+ represents an exception. Its
      decomposition is on a similar timescale as the
      chromatographic separation. Therefore the obtained
      chromatogram is an overlay of the separation process and the
      decomposition. Those chromatograms were used to gain kinetic
      and thermodynamic data by simulating the decomposition
      process. The data is in good agreement with theoretically
      calculated species distributions. The decomposition rate is
      dependend of the flowrate, the metal to ligand ratio and the
      exchange capacity of the column. A simulated chromatogram for
      the case of inert complexes can also be derived from
      measurement and simualtion. This simulation shows a
      possibility to relocate the limitations of the coupling
      technique for less inert complexes by subsequent back
      calculation.
description: In der vorliegenden Arbeit wurde
      untersucht, inwieweit die online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS für
      die Bestimmung von 1-1-Komplexen dreiwertiger Metallionen
      geeignet ist. Dabei wurden Komplexe der M3+-Ionen von Cr, Al,
      Fe, Ga, In und den Lanthanoiden mit den Liganden F–, Ox2–,
      NTA3– und EDTA4–, die sich in ihrer Zähnigkeit unterscheiden,
      betrachtet. Für die Komplexe der Ionen, die eine sehr hohe
      Aqua-Liganden-Austauschrate aufweisen (Ln), sind nur die
      EDTA-Komplexe ausreichend inert, um nach der IC-Trennung
      detektiert werden zu können, wohingegen für Metallionen (Cr,
      Al) mit niedrigen Austauschraten alle untersuchten Komplexe
      chromatographisch charakterisiert werden können. Alle nicht
      detektierten Komplexe zerfallen, mit einer Ausnahme, so
      schnell, dass nur das freie Metallion im Chromatogramm zu
      sehen ist. Der [GaOx]+-Komplex zerfällt auf einer ähnlichen
      Zeitskala wie die chromatographische Trennung. Dies ergibt
      Chromatogramme, die eine Überlagerung des Trennprozesses mit
      dem Zerfallsprozess zeigen. Aus diesen wurden mit einem
      Simulationsprogramm kinetische und thermodynamische Daten
      ermittelt. Sie sind in guter Übereinstimmung mit den
      theoretisch berechneten Speziesverteilungen. Die
      Geschwindigkeitskonstante des Spezieszerfalls ist dabei
      abhängig von der Flussrate, dem Metall-zu-Ligand-Verhältnis
      und der Austauscherkapazität der Säule. Ebenfalls wurden
      Chromatogramme simuliert, die zeigen, wie eine Trennung
      aussehen würde, wenn [GaOx]+ kinetisch ausreichend inert
      wäre. Diese Simulationen zeigen eine Möglichkeit auf, die
      Grenzen der Anwendbarkeit der Kopplungstechnik für weniger
      inerte Komplexe durch nachträgliches Zurückrechnen weiter zu
      verschieben.