Oberflächenanalytische Ansätze zur zuverlässigen Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterie-Elektroden = Surface Analytical Approaches to Reliably Characterize Lithium-Ion Battery Electrodes
Creators: name: Azmi, Raheleh
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2018
Subjects: LIB
XPS
ToF-SIMS
NMC
Transition metals
Peak fitting

description: Aktive Materialien von Lithium-Ionen-Batterien können potenziell mittels Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) hinsichtlich der quantitativen Analyse der Oxidationszustände charakterisiert werden. Diese Arbeit stellt einen neuartigen Multiplett-Splitting-Ansatz für die XPS-Charakterisierung von aktiven Kathodenmaterialien vor, um die Ergebnisse im Vergleich zu Peak-Baryzentrum- oder einzelnen symmetrischen Voigt-Profilansätzen zu verbessern. Die untersuchten Kathodenmaterialien bestehen nämlich aus mindestens zwei Übergangsmetallen der ersten Reihe wie Mn, Co und Ni, von denen bekannt ist, dass sie in ihren 2p-Rumpfniveau-Spektren Multiplett-Splitting zeigen. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die Luftsensitivität, die Kontamination während des Probenhandlings und -transports sowie auf die möglichen methodeninduzierten Schädigungen gelegt. Die entwickelten 2p-Templates berücksichtigen insbesondere die komplexen Peakstrukturen, die aus signifikanten Multiplett-Splitting, Shake-up- und Plasmonenanregung-Verlustpeaks bestehen, wie auch zusätzliche Auger- und Photoelektronen-Peak-Überlappungen anderer Elemente. Die Berücksichtigung all dieser Merkmale ist für eine zuverlässige Quantifizierung unbedingt erforderlich. Zur Trennung von Topographieeffekten und Beiträgen des Bindemittels und des Leitrußes in Pulverelektroden wurde das entwickelte Template-Verfahren in einem ersten Versuch erfolgreich auf neuartige magnetrongesputterte Li-Ni-Co-Mn-O-Dünnschichten angewendet, die für Feststoff-Lithium-Ionen-Batterien ausgelegt sind. In einer systematischen Studie wurde dann der Ansatz auf die reinen aktiven Pulvermaterialien der neu entwickelten LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 (0 ≤ y ≤ 0.4) Serie (NMC) erweitert. Hier ermöglicht der Template-Ansatz die eindeutige Aufklärung der Oxidationszustände der Übergangsmetalle. Selbst graduelle Veränderungen des Ni2+/Ni3+-Verhältnisses in Abhängigkeit vom Nickelgehalt in den verschiedenen Verbindungen der NMC-Serie lassen sich eindeutig nachweisen. Anschließend wurde das neu entwickelte Fitting-Verfahren auf die Spektren von frisch präparierten Elektroden, bestehend aus den Pulvermaterialien dieser Serie gemischt mit Bindemittel und Leitruß, erweitert. Hier konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass nicht der geringere Anteil an aktivem Material in den Elektroden sondern seine inhomogene Verteilung über die Elektrode die quantitative Oxidationszustandsanalyse aufgrund geringer Peak-Intensität behindern könnte. Prinzipiell lassen sich mit dem entwickelten Template-Ansatz auch zyklierte Elektroden hinsichtlich ihrer Oxidationszustände erfolgreich und zuverlässig quantitativ charakterisieren.
Die allgemeine Anwendbarkeit des neuen Template-Ansatzes wurde durch die Anwendung der entwickelten Verfahren auf Spektren verschiedener Pulver aus neuartigen Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus Co, Ni oder Mn und zusätzlichen Dotierelementen wie Cu, Fe, Ru, Ti und Zn, belegt. Dieser erfolgreiche Nachweis eröffnet die Möglichkeit einer zuverlässigen XPS-Charakterisierung von Übergangsmetallverbindungen im Rahmen der hohen Vielfalt der Werkstoffentwicklung. Voraussetzung dafür ist, dass die grundsätzliche Aufklärung des Multiplett-Splittings des Rumpfniveaus jedes weiteren Übergangsmetalls vor der gewünschten Charakterisierung sorgfältig durchgeführt wird.