title: Leiterpolymere und Stufenleiterpolymere vom Azacenium-Typ
Creators: name: Wetterling, Dario
Publisher: name: Bergische Universität Wuppertal
Year: 2021

description: This thesis describes synthesis and structure-property relationship of azapentacene and pentaphene-based ladder-type oligomers and polymers. <br> The first part focuses on developing ionic azapentacene containing polymers that combine the characteristic properties of azapentacenes along with high solubility, a considerable factor in device preparation. Azapentacenes, as-like pentacenes possess five linearly fused aromatic rings and exhibit excellent semiconducting properties along with high thermal- and airstability, making them highly intriguing for organic electronics applications. A versatile synthetic approach was established towards the targeted ladder polymers: initially, open-chain polyketone precursors were synthesized via the Buchwald-Hartwig cross coupling method followed by cyclization using an acidic catalyst. The cationic polymer thus formed contains counterions of the acid that is used during the reaction. All ionic polymers were thoroughly characterized using various analytical methods and compared against model compounds. <br> The second part of this work highlights a new synthetic approach for pentaphene-type ladder polymers based on the initial work of Chmil et al. on pentaphene ladder polymers. For this purpose, two differently substituted monomers were coupled into an open-chain precursor polymer via a Suzuki-type cross coupling and then converted in the corresponding ladder-type polymer in a condensation, mechanistically as radical cyclization via single-electron transfer (SET). The polymers were analyzed in detail, also by synthesizing a model compound. The side chains substituents on the ladder polymer can be varied for optimizing the reaction sequence. These polymers exhibit typical optical properties that are observed in other conjugated ladder-type polymers, such as a vibronically structured absorption spectrum with sharp edges and small Stokes shifts.
description: Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Analyse von Azapentacen- und Pentaphen-basierten Leiterpolymeren. <br> Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von ionischen, Azapentacen-enthaltenden (Stufen-) Leiterpolymeren und dazugehörigen Modellverbindungen. Azapentacene besitzen fünf linear verschmolzene aromatische Ringe und weisen ausgezeichnete Halbleitereigenschaften sowie eine hohe thermische und Luftoxidationsstabilität auf. Aufgrund ihrer Materialeigenschaften sind sie von besonderem Interesse für die Herstellung elektronischer Bauelemente. Ziel der Arbeit ist die Synthese von neuartigen, ionischen Azapentacen-Polymeren, mit hoher Löslichkeit sowie hoher Oxidations- und Lichtstabilität. Für die Herstellung dieser Polymere wurde ein Synthesekonzept erarbeitet, in welchem zunächst über eine Buchwald-Hartwig-Kupplung ein offenkettiges Precursorpolymer, und anschließend, durch eine ausreichend starke Säure initiiert, das korrespondierende Leiterpolymer polymeranalog hergestellt wurde. Die eingesetzte Säure bestimmt hierbei das Gegenion zur Stabilisierung des kationisch geladenen Polymerrückgrats. Für eine detaillierte Analyse der hergestellten ionischen Azapentacen-Polymere wurden zwei Modellverbindungen hergestellt und untersucht. Des Weiteren wurden Aggregations- und Substitutionseffekte beschrieben und diskutiert. <br> Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese von Pentaphen-Leiterpolymeren über einen neuartigen Syntheseweg. Grundlage dafür stellen die Forschungsergebnisse der von Chmil et al. erstmals synthetisierten und charakterisierten Pentaphen-Leiterpolymere dar. Dafür wurden zunächst zwei unterschiedlich substituierte Monomere über eine Suzuki-Kreuzkupplung in ein offenkettiges Precursorpolymer überführt und dieses anschließend polymeranalog zum korrespondierenden Leiterpolymer zyklisiert, mechanistisch als radikalische Zyklisierung, die über eine Einelektronenübertragung (SET) verläuft. Über die eingesetzten Monomere konnten die Seitengruppen entlang des Leiterpolymerrückgrats gezielt variiert und somit eine große Bandbreite an unterschiedlich substituierten Leiterpolymere hergestellt werden. Diese verfügen über die typischen optischen Eigenschaften von Leiterpolymeren, wie scharfe Absorptionskanten, eine definierte, vibronische Feinstruktur und kleine Stokes-Verschiebungen. Darüber hinaus konnte eine Modellverbindung zur verbesserten Strukturanalyse und zum Nachweis der erfolgreichen Zyklisierungsreaktion synthetisiert werden.