title: Synthese, Partikelwachstum und physikalische Eigenschaften nanopartikulärer Manganoxide
title: Synthesis, grain growth and physical properties of nanoparticulate manganese oxides
Creators: name: Said, Mohamed
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Komproportionierungsreaktion
Chemie
Feitknechtit-Stäbchen
Manganite nanorods
Comproportionation reactions
sorption properties and thermal stability
Sorptionseigenschaften und Die thermische Stabilität
Feitknechtite rod
Die magnetische Eigenschaften und Hausmannit Structur
Manganit-Stäbchen
Partikelgrößenabhängige physikalische Eigenschaften

description: Obwohl das Forschungsfeld der
      nanokristallinen Manganoxide/hydroxide sehr weitläufig ist,
      ergeben sich dennoch viele interessante Forschungsfelder, bei
      denen noch Unklarheit herrscht. Insbesondere
      partikelgrößenabhängige physikalische Eigenschaften sind von
      Bedeutung. Nanokristalline γ-MnOOH (Manganit)-stäbchen wurden
      über eine Komproportionierungs-reaktion von Mn2+ und MnO4- im
      molaren Verhältnis in wässrigem Milieu synthetisch zugänglich
      gemacht. Die größenselektive Herstellung der
      γ-MnOOH-Nanostäbchen wurde über Variation der
      Syntheseparameter wie Zeit, Temperatur und Mn-Konzentration
      der Lösung realisiert. Auf diese Weise wurden
      γ-MnOOH-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße 
      von 14 bis 36 nm erhalten. Unter isothermen
      Reaktionsbedingungen zeigten die Manganitpartikel ein
      zeitabhängiges Wachstum, das gemäß der allgemeinen
      Partikelwachstumsgleichung  = (k(t+a))1/n
      quantifiziert werden kann. Hierbei sind: : mittlere
      Partikelgröße, t: Reaktionszeit, k: temperaturabhängige
      Zeitkonstante, a: zusätzlicher Parameter, der dem Quotienten
      d0n/k mit d0 als Partikelgröße zum Zeitpunkt t = 0
      entsprechen soll und n: Wachstumsordung der Partikel mit der
      Zeit. Der Anioneneinfluss der Mangansalze und der
      Alkalimetall¬kationen des Permanganatsalzes auf die
      Stäbchenform der hergestellten Manganitproben wurde ebenso
      untersucht. Mit Hilfe von REM-Untersuchungen konnten
      signifikante Effekte identifiziert werden. Ein neuer
      synthetischer Zugang zu nanokristallinen
      Feitknechtit-Stäbchen (~ 10 nm Durchmesser) wurde auf Basis
      der Reaktion von Manganacetat und KMnO4 (5: 1) entwickelt.
      Feitknechtit wurde durch XRD, IR-Spektroskopie und
      EDX-Analysen charakterisiert. Die ermittelte Dichte
      entsprach, im Rahmen der Messgenauigkeit, dem Literaturwert
      von Feitknechtit. Größenabhängige physikalische Eigenschaften
      der Manganit-Proben (Sorptionsvermögen und thermische
      Eigenschaften) wurden ebenso untersucht. Das thermische
      Verhalten von Manganit unter verschiedenen Atmosphären wurde
      ebenfalls untersucht. Die Menge an für Manganit zugänglichem
      Sauerstoff ist ein entscheidender Parameter für die
      Transformation zu Manganoxiden mit unterschiedlichen
      Oxidationszuständen. Weiterhin wird eine modifizierte
      Präparationsmethode röntgenographisch reiner
      Mn5O8-Nanostäbchen vorgestellt, die über eine Kalzinierung
      von Manganit-Nanostäbchen (350-520 ºC, 1 h) an Luft
      realisiert wird. Es wurde nachgewiesen, dass die Größe des
      Reagenzglases einen kritischer Parameter bei der Bildung von
      Mn5O8 darstellt. Bei Verwendung eines großen Reagenzglases,
      bildete sich direkt β-MnO2. Durch Rietveld-Analysen einer
      Mn5O8 Probe (16 nm, bei 350 ºC hergestellt) wurde eine
      wohlgeordnete Mn5O8 Struktur nachgewiesen. Die gemessene
      Dichte stimmt mit der aus Röntgendaten berechneten überein.
      Der geschätzte mittlere Mn-O-Abstand zeigt einen
      signifikanten Unterschied im Vergleich zur Volumenphase von
      Mn5O8. Die Divergenz deutet auf eine teils
      Ladungsfehlordnung-Mn5O8-Struktur hin. Dreiwertiges Mn könnte
      ebenso in der Probe vorliegen. Die magnetischen Messungen
      zeigten für Mn5O8 eine antiferromagnetische Ordnung bei 128 K
      und eine Curie-Weiss-Temperatur von -116 K. Das effektive
      magnetische Moment dieser Probe ist in Übereinstimmung mit
      dem auf Basis von spin-only-Werten geschätzten Wert für
      wohlgeordnet„Keine Ladungsfehlordnung“ Mn5O8. Die Messungen
      zeigten eine nicht vernachlässigbare Verunreinigung in Form
      von α Mn3O4 (~ 0,4-0,6 %). Eine Begründung für die Bildung
      von Spinell-Verunreinigungen wurde gegeben. Verschiedene
      Polymorphe des Mangandioxids: α, γ, δ und ε-MnO2 sind durch
      Reaktion von Manganchlorid und KMnO4 in wässrigem Medium und
      unter Rückfluss bei Umgebungsdruck dargestellt worden. Die
      Abstimmung der experimentellen Parameter, wie Zeit,
      Temperatur, Molverhältnis von Mn2+ / MnO4‾, pH-Wert und dem
      Alkalimetallsalz von Permanganat ist der Schlüssel zur
      Modifizierung des Reaktionsweges, der die Bildung
      verschiedener Polymorphe des Mangandioxids ermöglicht. Nach
      unserem Kenntnisstand ist eine Raumtemperatursynthese von
      Akhtenskit (ε-MnO2) ausgehend von einer solchen
      Komproportionierungsreaktion bisher noch nicht berichtet
      worden. Akhtenskit nimmt die Morphologie schwammartiger,
      sphärischer Aggregate an. Die geringe Dichte der ε-MnO2 Probe
      und der niedrige Besetzungsgrad der Mn4+-Plätze sind mit
      einem Mangel an Mn4+ auf den gegebenen kristallographischen
      Plätze verbunden. Das IR-Spektrum von Akhtenskit zeigte
      Absorptionsbanden, die OH-Deformations- und
      Streckschwingungen zugeordnet werden können. Durch
      vorhandenes OH- kann die Unterbesetzung der angesprochenen
      Kationenplätze kompensiert werden. Birnessit (δ-MnO2) mit
      zwischen den Schichten interkalierten Cs-Kationen wurde durch
      die Reaktion von Manganacetat und CsMnO4 synthetisiert (1:1).
      Cs-Birnessit nahm eine blumenartige Morphologie an.
      Hausmannit (α-Mn3O4)-Nanopartikel wurden größenselektiv
      hergestellt. Mangan (II) wird als Mn(OH)2 in Wasser gefällt
      und anschließend durch Luftsauerstoff in einem
      Ethanol-Wasser-Gemisch oxidiert. Eine Erhöhung des
      Ethanolgehaltes führt zu einer Abnahme der Partikelgröße. Es
      wurden Hausmannit Proben mit Kugel/Würfel-ähnlicher
      Morphologie mit einer mittleren Partikelgrößen im Bereich von
      10 bis 25 nm erhalten. Größenabhängige Eigenschaften von
      Hausmannit wurden untersucht. Defekte in der
      Hausmannit-Struktur wurden mit Abnahme der Partikelgröße
      erhalten und durch Rietveld-Analyse, Dichte- und TG-Messungen
      nachgewiesen. Die thermische Stabilität von Hausmannit stieg
      mit zunehmender Partikelgröße an. Die größte effektive
      Oberfläche konnte für die Probe mit der kleinsten
      Teilchengröße erhalten werden(103 m2/g.
description: Although, the research field about
      manganese oxide/hydroxide nanocrystals is so spacious,
      nevertheless, many interesting research points are still
      obscure. Size-dependent physical properties are of
      importance. γ-MnOOH (manganite) nanorods were synthesized
      from the reaction between Mn2+ and MnO4‾ in aqueous medium
      (5:1). By modifying the synthesis parameters such as time,
      temperature and total Mn concentration in the solution,
      γ-MnOOH samples with average grain size as low as 14 nm and
      as large as 36 nm are produced. It was found that manganite
      nanocrystals grow with time according to the equation:
       = (k(t+a))1/n where, : average particle
      size, t: reaction time, k: temperature-dependent time
      constant, a: corresponding to the quotient d0n/k with d0 as
      the particle size at time t = 0 and n: order of growth of
      particles with time. The impact of the anions of manganese
      salts and alkali metal cations of the permanganate salts on
      the rod shape of manganite was studied. Significant effects
      were established by SEM investigations. New synthetic route
      was developed for feitknechtite nanorods (~10 nm diameter)
      from the reaction of manganese acetate and KMnO4 (5:1) in
      acetone. Feitknechtite was characterized by XRD, IR and EDX
      analyses. The measured density value was typical for
      feitknechtite. Size-dependent physical properties were
      studied for manganite samples (sorption and thermal
      properties). The thermal behavior of manganite in air and in
      an inert gas atmosphere was studied. The amount of oxygen
      accessible to manganite precursor is a crucial parameter for
      its transformation towards manganese oxides with different
      oxidation state either in air (β-MnO2 or Mn5O8) or even under
      N2 or argon atmospheres with low oxygen partial pressure. A
      modified preparation method of Mn5O8 nanorods (X-ray single
      phase) was developed by calcination of manganite in air
      (350-520 °C for 1 h). The size of the glass tube is a crucial
      parameter for formation of Mn5O8. Otherwise β-MnO2 is formed
      when a large size tube is used. Rietveld analysis for Mn5O8
      sample (16 nm, prepared at 350 ºC) showed that we have a well
      ordered Mn5O8 structure. The measured density matches with
      the calculated one. The estimated average interatomic Mn-O
      distances showed differences from those of bulk Mn5O8. This
      divergence indicates that we may have a partly
      charge-disordered Mn5O8 structure. Trivalent Mn might be
      present as well. The magnetic measurements revealed that
      Mn5O8 orders antiferromagnetically at 128 K with Curie-Weiss
      temperature of -116 K. The effective magnetic moment for this
      sample is in accordance with the estimated value for
      charge-ordered Mn5O8 assuming only contributions from the
      spin. The measurements showed a detectable amount of α-Mn3O4
      impurities (~0.4-0.6%) admixed to Mn5O8. Rationalization of
      the formation of minute spinel impurities is given. Different
      polymorphs of manganese dioxide; α, γ, δ and ε-MnO2 are
      reported, they are prepared from reactions of manganese
      chloride and KMnO4 in aqueous media under reflux at ambient
      pressure. Tuning the experimental parameters, e.g., time,
      temperature, molar ratio of Mn2+/MnO4‾, pH, and the alkali
      metal of the permanganate salt is the key for modifying the
      reaction pathway resulting in formation of various manganese
      dioxide polymorphs. To the best of our knowledge a
      room-temperature synthesis of akhtenskite (ε-MnO2) was
      developed for the first time from such comproportionation
      reaction. Akhtenskite adopts morphology of sponge-like
      spherical aggregates. The low density of ε-MnO2 sample and
      the low SOF value for Mn4+ sites are associated with a
      deficiency of Mn4+ at the given crystallographic sites. IR
      spectrum of akhtenskite showed absorption bands which are
      assigned to OH bending and stretching modes. The presence of
      OHˉ may compensate for such cationic defects. Birnessite-type
      (δ-MnO2) with large-size Cs cations intercalated between its
      layers was synthesized from the reaction of manganese acetate
      and CsMnO4 (1:1). Flower-like morphology was adopted by the
      Cs-birnessite. Tunable size hausmannite (α-Mn3O4)
      nanoparticles were prepared. Manganese (II) is precipitated
      as Mn(OH)2 in water which subsequently undergoes air
      oxidation in ethanol-water solutions. Increasing of the
      ethanol content leads to shrinkage in the particle size.
      Hausmannite samples with sphere/cube-like morphology were
      obtained, the mean particle sizes for which cover the range
      from 10 to 25 nm. Size-dependent properties were studied for
      hausmannite. Defected hausmannite structures are obtained
      with decreasing of the size as it is proven by Rietveld
      analysis, density and TG measurements. Thermal stability of
      hausmannite was found to increase with increasing of particle
      size. High surface area is obtained for the sample with
      smallest particle size (103 m2/g).