title: Untersuchungen zum Ladungsträger-Transport in amorphen Festkörpern mittels Ionen- und Elektronenbestrahlung sowie grenzflächensensitiver Sekundärionenmassenspektrometrie
Creators: name: Hein, Anneli
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2019
Subjects: Chemistry and allied sciences
Chemie
Ionisch und elektronisch leitende Gläser
Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie
Elektronenbestrahlung

description: Das Ziel dieser Arbeit besteht in der Entwicklung und Charakterisierung einer niederenergetischen Elektronenkanone. Diese soll als Erweiterung der Hochvakuum-Methode des Bombardement induzierten Ionentransportes[1–11] (englisch: bombardment induced ion transport, kurz: BIIT, neu: charge attachment induced ion transport, kurz: CAIT) dienen. Mittels Elektronenbestrahlung werden im Rahmen dieser Arbeit Ionentransport und Redoxprozesse in Festkörperelektrolyten wie natriumhaltigen Calcium-Phosphatgläsern, lithiumhaltigen Vanadium-Phosphatgläsern sowie natrium- und kaliumhaltigen Borosilikatgläsern untersucht. Die Transportprozesse in den Proben werden mit Hilfe von Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (englisch: time-of-flight secondary ion mass spectrometry, kurz: ToF-SIMS) in Form von Konzentrations-Tiefenprofilen sichtbar gemacht. Der erste Teil dieser Arbeit beinhaltet den Aufbau und die Optimierung der niederenergetischen Elektronenkanone. Die Elektronenoptik wird dabei nach der Vorlage von ERDMAN und ZIPF konstruiert[12]. Als Elektronenquelle wird ein Haarnadelfilament verwendet. Eine große Herausforderung besteht darin, die Elektronenoptik so zu gestalten, dass die Elektronen beschleunigt und in Richtung der Probe geleitet werden können, ohne diese dabei zu beschädigen. Die sanfte Anlagerung der Elektronen auf der Probenoberfläche wird durch die Verwendung einer Edelstahlmaske, die auf der Probe aufliegt, realisiert. Die Maske selbst ist nicht geerdet, sondern lädt sich durch die ankommenden Elektronen auf das Oberflächenpotential der Probe auf. Im Bereich der Maskenöffnung ist damit eine homogene Aufladung der Probenoberfläche garantiert. Durch diese Aufladung bildet sich im Probenmaterial ein Potential- und Konzentrationsgradient aus, durch den Transportvorgänge in der Probe hervorgerufen werden. Für die Bestrahlung mit Elektronen sind zwei modi operanti möglich. Die Leitfähigkeit des Materials kann durch Anbringen einer Elektrode auf der Probenrückseite, der Seite, die nicht vom Elektronenstrahl ausgeleuchtet wird, sowie die Aufzeichnung des Stromflusses durch die Probe bei verschiedenen Beschleunigungsspannungen und Probentemperaturen ermittelt werden. Messungen des Stromflusses bei konstanter Spannung und einer ausgewählten Probentemperatur bei ansonsten gleicher Probenpräparation werden dazu genutzt, Konzentrations-Tiefenprofile in die Probe einzuschreiben. Über die Visualisierung dieser Profile mittels ToF-SIMS ist es möglich, Informationen über die (elektro-) diffusiven Prozesse sowie die beteiligten Ladungsträger zu erhalten.[1,6,7,10,11] Zusätzlich zur Elektronenkanone werden zwei neue Probenhalter für das BIIT-Experiment entworfen. Dabei besteht die Herausforderung darin, den von J. MARTIN[13] und D. BUDINA[14] entwickelten Probenhalter entlang der z-Achse drehbar zu gestalten, so dass eine Bestrahlung mit Elektronen und Kationen nacheinander ohne Belüften der Vakuumkammer erfolgen kann. Für den zweiten Neuentwurf gilt es, eine simultane Bestrahlung mit zwei Spezies zu ermöglichen. Für diesen Prototypen wird daher auf das Heizen der Probe sowie die Messung des Rückseitenstroms verzichtet. Die Fixierung der Probe wird durch zwei Edelstahlmasken realisiert, zwischen die die Probe geklemmt wird. Um zu zeigen, dass Messungen mit Elektronen vergleichbar gute Messungen liefern wie Kationen-Bestrahlungen, werden natrium- und kaliumhaltige Borosilikatgläser untersucht. Diese Gläser werden gewählt, da an ihnen bereits mehrfach Leitfähigkeitsmessungen mittels Kationen-Bestrahlung durchgeführt wurden.[13] Der Vergleich zwischen Elektronen- und Kationen-Bestrahlungen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung der Werte für die absolute Leitfähigkeit und Aktivierungsenergie der Probe.[15] Im Anschluss an dieses proof-of-principle-Experiment wird der Einfluss der Beschaffenheit der Rückseitenelektrode auf die Transportprozesse im Material an dem System der Borosilikatgläser untersucht. Als Elektrodenmaterial wird dafür Gold, Platin, Chrom und Kupfer verwendet. Auf einer kurzen Zeitskala, das heißt bei nur geringen bewegten Ladungsmengen (Q &lt; 2.5 mC) übt die Beschaffenheit der Rückseitenelektrode keinen signifikanten Einfluss auf die Prozesse im Material aus.[15,16] Auf einer langen Zeitskala, die mit einer größeren bewegten Ladungsmenge korreliert, ist allerdings zu beobachten, dass Kupferionen mobil werden und beginnen, sich von der Elektrode in das Glas hinein zu bewegen.[16] Um weitere Informationen über die Mobilisierung des Kupfer-Elektrodenmaterials zu erhalten, werden sowohl Leitfähigkeits- als auch Langzeit-Messungen an Borosilikatgläsern mit unterschiedlich Dicken Kupferelektroden durchgeführt. Die Dicke der Elektrode ist dabei verbunden mit der Art und Weise wie die Elektrode auf das Glas aufgebracht wird. Für die Dicken von 100 und 500 nm werden die Elektroden auf die Gläser gesputtert. Weiterhin kommen mechanisch auf die Probe gepresste Elektroden mit der Dicke von 500 nm und 0.05 mm sowie eine 2 mm dicke geklebte Elektrode zum Einsatz. Es ist ein signifikanter Einfluss sowohl von der Dicke als auch von der Art und Weise wie die Elektrode aufgebracht wird erkennbar. In einer weiteren Messreihe wird Elektropoling[17–19] mittels Elektronenbestrahlung an einer Glasprobe, die von beiden Seiten mit dem gleichen Metall beschichtet ist, durchgeführt. Hierbei kommen wieder Borosilikatgläser sowie die Metalle Gold, Platin, Chrom und Kupfer zum Einsatz. Die Ergebnisse zeigen, dass Poling auch mit Elektronenbestrahlung durchgeführt werden kann, wodurch ein Vorteil für sehr dünne oder brüchige Proben erreicht wird. Ein anderes Projekt, das bearbeitet wird, beschäftigt sich mit der Untersuchung des Lithium-Vanadium-Phosphatglassystems der allgemeinen Zusammensetzung x Li2O (55-x) V2O5 45 P2O5. Dafür werden Gläser mit Lithiumanteilen von x = 0, 15, 20, 25, 30, 35, 40 und 55 mol-% synthetisiert und mit kombinierter Elektronenbestrahlung und ToF-SIMS-Analyse vermessen. Zusätzlich werden die Glasübergänge sowie die Schmelzpunkte dieser Gläser ermittelt. Verschiedene Arbeiten an Gläsern ähnlicher Zusammensetzungen weisen auf eine gemischte ionische und elektronische Leitfähigkeit hin, wobei eine Unterscheidung zwischen den beiden Leitfähigkeits-Anteilen bislang noch nicht möglich war. [20–27] Durch systematische Elektronenbestrahlung ist es möglich, die Transportprozesse zu erkennen und zwischen ihnen zu unterscheiden. Zusätzlich dazu werden detaillierte Informationen zu den Redoxprozessen an den Grenzflächen der Proben durch kombinierte Elektronenbestrahlung und ToF-SIMS-Analyse gewonnen. Natriumhaltige Calcium-Phosphatgläser finden als biomedizinische Werkstoffe zunehmend Verwendung. [28–32] Um die zugrundeliegenden physikalischen und chemischen Prozesse näher zu untersuchen, werden zunächst Glasproben der Zusammensetzung 25 Na2O 30CaO 45 P2O5 hergestellt. In einer Studie zu den Diffusionseigenschaften der Proben werden daran anschließend an vier Proben Kaliumionenbestrahlungen bei gleichen Bedingungen durchgeführt. Das eingeschriebene Tiefenprofil wird mittels ToF-SIMS-Analyse sichtbar gemacht. Im Anschluss werden die Proben bei vier verschiedenen Temperaturen künstlich gealtert, um chemische Diffusion hervorzurufen. Eine daran anschließende erneute ToF-SIMS-Analyse hält die Veränderungen der Profile fest. In einem weiteren Projekt kommt der Prototyp eines der neuentwickelten Probenhalter für eine kombinierte Bestrahlung von drei verscheidenen Proben mit Elektronen und Kaliumionen zum Einsatz. Die intrinsischen Veränderungen des Probenmaterials werden wieder mittels ToF-SIMS-Messungen im Anschluss an die Bestrahlungen sichbar gemacht. Die hierbei untersuchten Proben sind ein Borosilikatglas sowie je ein Lithium-Vanadium- und Natrium-Calcium-Phosphatglas der Zusammensetzung x = 40 mol-%. Die erhaltenen ToF-SIMS-Profile deuten auf zwei verschiedene Transportprozesse im Borosilikat- und Lithium-Vanadium-Phosphatglas hin. Im Calciumphosphatglas sind keine Veränderungen des Probenmaterials beobachtbar. Ein letztes im Rahmen dieser Arbeit durchgeführtes Projekt beschäftigt sich mit der Veränderung der Sputterrate des ToF-SIMS.
description: The scope of this work is the development and characterization of a low-energy electron gun as implementation for the high-vacuum BIIT-technique (short for: bombardment induced ion transport. New deontation is charge attachment induced ion transport, short: CAIT).[1–11] With the new gun the ion dynamics and redox processes in solid electrolytes such as sodium containing calcium phosphate glasses, lithium containing vanadophosphate glasses and sodium and potassium containing borosilicate glasses are examined. The results of the processes inside the sample are investigated by means of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (short: ToF-SIMS). The first part of this work includes the construction and optimization of the low-energy electron gun. The electron optics were based on the concept by ERDMAN and ZIPF.[12] A hairpin filament is installed as emitter. The main challenge is to construct an optics that is capable of accelerating and guiding the electrons towards the surface of the sample without inducing any damage to it. This soft-landing of the electrons on the specimen’s surface is accomplished by using a steel mask which is in touch with the sample and charged to the potential of the incoming electrons. Thus, in the region where the mask is open the electrons homogeneously charge up the surface of the specimen. This in turn leads to a potential and charge gradient inside the sample material and transport processes are induced. In this way, two different modes of operation are possible. Conductivity measurements are realized by contacting the sample at the backside i.e. the side which is not irradiated by the beam and measuring the current flow through the material while varying the acceleration voltage of the electrons. Constant voltage measurements are used to imprint concentration-depth profiles into the sample material in order to gain information about the diffusion and electro-diffusion processes and the charge carriers involved in the transport. These profiles are accessible by means of ToF-SIMS.[1,6,7,10,11] Further setup development is concerned with the design of two new sample holders. The challenge in the case of the first new design is that the sample mount shall combine the tasks of sample heating and measuring the backside current with the ability of rotating the mounting along the z-axis such that subsequent irradiation of the specimen is possible without venting the vacuum chamber. For the second new design simultaneous irradiation of the specimen’s front- and backside is desired. Therefore, heating as well as the measurement of the backside current are relinquished and the fixation of the sample is realized by two identical steel masks between which the specimen is pressed. In order to verify the measurement principle, sodium and potassium containing borosilicate glasses are investigated. These glasses are chosen because reference measurements with cation beams have been carried out earlier.[13] The comparison between cation and electron irradiation shows almost perfect agreement in the values for absolute conductivity and activation energy.[15] Subsequently to the proof of principle, samples of the borosilicate glass with differing backside electrode materials are analyzed. The aim of this analysis is to explore the influence of the electrode material on the transport processes inside the glass. The materials chosen are gold, platinum, chromium and copper. It is revealed that on a short time scale i.e. on a time scale on which a small amount of charge (Q &lt; 2.5 mC) is transported through the sample the chemical identity of the backside electrode does not have a significant influence on the transport behavior.[15,16] On the longer time scale however, copper ions become mobile and begin to move from the electrode into the sample. This behavior is exclusively observed with the copper electrode.[16] For further information on the processes leading to the mobilization of the copper electrode material, conductivity measurements as well as constant voltage measurements are carried out with copper electrodes of varying thicknesses. The electrode thickness is linked the way the electrode is attached to the sample. Thus, the electrodes are sputtered on to the specimen for thicknesses of 100 nm and 500 nm, mechanically pressed to the sample in the case of a 500 nm thin foil and a 0.05 mm thin copper sheet and glued to the glass in the case of a 2 mm thick copper plate. A significant influence of the thickness as well as the way of attaching the electrode to the glass is distinguishable. In another series of measurements, electro-thermal poling [17–19] is performed by means of electron irradiation of a sample covered with metal electrodes at the front- and the backside. The metals are chosen as in the former case, gold, platinum, chromium and copper. The results show that poling can be performed by applying the voltages by beam irradiation which might be of advantage for very thin or brittle samples. A different project in this thesis is concerned with the investigation of the lithium vanadophosphate glass system with the general composition x Li2O (55-x) V2O5 45 P2O5. Glasses of the molar fractions x = 0, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 55 are synthesized and subsequently studied by combined electron irradiation and ToF-SIMS. Furthermore, the glass systems transition and melt temperature are determined. Several examinations of similar glass systems pointed at a mixed ionic and electronic conductivity in this sort of sample, but an exact distinction between the two mechanisms could not be made so far.[20–27] By systematic electron irradiation experiments of the specimen, it is possible to identify the transport mechanisms and to distinguish between them. Additionally, detailed information on the redox processes at the interphases of the sample is gained by electron beam irradiation and subsequent ToF-SIMS analysis. This includes the interphases at the front- as well as at the backside. Sodium containing calciumphosphate glasses are used as biomedical tissue for enhanced prosthesis adaption.[28–32] In order to reveal the underlying physico-chemical processes for enhanced bone and tissue growth, several glass samples of the composition 25 Na2O 30CaO 45 P2O5 were synthesized. In another project the second newly constructed sample holder for combined irradiation of three samples with electrons and potassium ions is used. The imprinted concentration-depth profiles are revealed by means of ToF-SIMS. The samples investigated are a borosilicate glass, a 40 Li 2O 15 V2O5 45 P2O5 glass as well as a 15 Na2O 40 CaO 45 P2O5 glass. Interestingly, only the first two specimens react to the irradiation. The 40 Li2O 15 V2O5 45 P2O5 glass shows an intensive green precipitation in the area irradiated by the electron beam. The ToF-SIMS profiles of the vanadophosphate and the borosilicate specimen reveal enrichment and depletion zones at both sides of the sample. These observations point to two different transport mechanisms inside the material. 15 Na2O 40 CaO 45 P2O5 does not show any modification of the sample material. The last project of this work is concerned with the variation of the ToF-SIMS sputter depth as function of the material examined.