Direktsynthese von Wasserstoffperoxid im mikrostrukturierten Membranreaktor
Creators: name: Selinsek, Manuel
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Wasserstoffeproxid
Mikroverfahrenstechnik
Direktsynthese
Membranen
Mehrphasenreaktion
CFD-Simulation

description: Im Rahmen der hier beschriebenen Arbeiten wurde das am Institut für Mikroverfahrenstechnik (IMVT, Karlsruher Institut für Technologie (KIT)) entwickelte Grundkonzept eines mikrostrukturierten Membranreaktors für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid umgesetzt. Das Konzept grenzt sich von der Literatur bzw. konventionellen Technik insbesondere durch die folgenden drei Eigenschaften ab. Erstens: In dem Reaktor werden die gasförmigen Edukte über eine oder mehrere Membranen einzeln dem flüssigen, kontinuierlich fließenden Reaktionsmedium zugeführt. Zweitens: Das an die Membran(en) angrenzende flüssige Reaktionsmedium fließt durch einen mikrostrukturierten Kanal. Drittens: Die Edukte werden dem flüssigen Reaktionsmedium alternierend bzw. abwechselnd zugeführt. Im Vordergrund der Arbeit stand daher von Anfang an die Entwicklung des mikrostrukturierten Membranreaktors. Zur Beschreibung der wesentlichen Vorgänge wurde daher zunächst ein mathematisches Modell erarbeitet und in eine CFD(Computational Fluid Dynamics)-Simulation eingebettet. In dieser Arbeit wurde dafür die kommerzielle Software ANSYS Fluent verwendet. Zur Verifikation der zur Simulation verwendeten mathematischen Modelle wurde ein bereits experimentell untersuchter Membranreaktor aus der Literatur herangezogen. Durch Simulation dieses Systems konnte das verwendete Modell bestätigt werden und ein guter Einblick in die komplexen Stofftransportvorgänge in derartigen Systemen geschaffen werden. Im nächsten Schritt auf dem Weg zum realen Reaktor wurde das Konzept der alternierenden Dosierung und dessen theoretische Untersuchung betrachtet. Dadurch konnte für das Konzept eine passende Geometrie und geeignete Dimensionen entwickelt werden. über zwei- und dreidimensionale Simulationen konnten die Möglichkeiten, aber auch Grenzen eines mikrostrukturierten Membran-Laborreaktors aufgezeigt werden. Der Laborreaktor wurde entwickelt, um das Konzept der alternierenden Dosierung zu untersuchen und zu validieren. über die theoretischen Arbeiten hinaus wurde eine Anlage zum kontinuierlichen und autarken Betrieb des entwickelten Reaktors entworfen und das Reaktordesign wurde in die Realität umgesetzt. Die experimentellen Untersuchungen mit dem mikrostrukturierten Membranreaktor mit Wasser als Lösemittel haben gezeigt, dass die Ausbeute von hauptsächlich zwei Faktoren abhängt: Stabilisatoren und das O$_2$/H$_2$-Verhältnis. Eine Kombination aus NaBr, H$_{2}$SO$_{4}$ und H$_{3}$PO$_{4}$, welche auch in der Literatur verwendet wurden, kann die Ausbeute stark erhöhen. Durch Variation des Eduktverhältnisses konnte zudem gezeigt werden, dass die Ausbeute bei einem Partialdruckverhältnis von O$_2$ zu H$_2$ von 5 bis 10 stark zunimmt. Auch wenn Stabilisatoren verwendet wurden, konnte ohne Erhöhung des Eduktverhältnisses eine Ausbeute von 20 % nicht überschritten werden. Durch Sauerstoffüberschuss konnte hingegen die Ausbeute in einem Experiment mit dem Reaktor im Sättiger-Modus auf 80 % erhöht werden. In Experimenten mit einem Mikrokanalfestbett konnten Produktausbeuten oberhalb der Sättigungskonzentration von Wasserstoff erzielt werden. Dies bestätigte die Fähigkeit des Konzepts, die Edukte über die Länge des Mikrokanals kontinuierlich zu- und nachzuführen. Abschließend konnte gezeigt werden, dass eine lineare Abhängigkeit der Produktivität vom Druck, die Einstellbarkeit des Eduktverhältnisses, die Freiheitsgrade im Mikrokanaldesign und der Betrieb bei hohen Drücken die Eignung des Reaktorkonzepts bestätigen. Die wesentlichen Annahmen des Konzeptes konnten in dieser Arbeit gezeigt und bestätigt werden. Die Nafion-Membranen, welche in dieser Arbeit verwendet wurden, haben einen Stofftransportwiderstand zwischen Gas- und Flüssigphase eingefügt. Dies konnte durch Variation der Membrandicke gezeigt werden. Eine 30 $\mu$m dicke gewebeverstärkte Membran hat sich als geeignet herausgestellt. Aus der Literatur geht hervor, dass ab Drücken von ca. 100 bar keine Limitierung durch die Membran mehr vorliegen sollte, da ab diesem Punkt die Diffusion der Gase durch die Membran schneller ist als die Diffusion in der Flüssigphase. Aufgrund dessen und der ansonsten guten Eigenschaften bei der Einstellung der Phasengrenzfläche und der technischen Integration in den Reaktor wurden Nafion-Membranen als eine geeignete Lösung für das System identifiziert. Für die Entwicklung und Untersuchung des mikrostrukturierten Membranreaktors ist der Mechanismus und die Kinetik der Reaktion, sowie die von den Versuchsbedingungen abhängige Aktivität und Selektivität sehr wichtig. Daher wurde im Rahmen der Arbeit ein mobiler Teststand für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Festbetten für ein Experiment in Kooperation mit dem Institut für Technische Chemie und Polymerchemie (ITCP, KIT) an dem Synchrotron DESY in Hamburg und eine mobile Analytik zur Detektion von Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase aufgebaut. Die Ergebnisse haben die Interpretation der reaktionstechnischen Messungen mit dem mikrostrukturierten Membranreaktor ergänzt und damit die Grundlage für dessen Bewertung verbreitert. Mit dem mobilen Teststand wurde in einem ersten Experiment seiner Art die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in kontinuierlichem Fluss bei erhöhtem Druck mittels einer Studie über eine operando Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) am Synchrotron in Hamburg untersucht. Dadurch konnten bisher unbekannte Phänomene des Reaktionsmechanismus experimentell nachgewiesen werden, indem die reaktionstechnischen Messungen der mobilen Analytik mit den Röntgenmessungen verbunden werden konnten. XANES (Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) und EXAFS (kantennahe Feinstruktur eines Röntgenspektrums, aus dem Englischen extended X-ray absorption fine structure) haben gezeigt, dass unter Reaktionsbedingungen und unter der Bildung von Wasserstoffperoxid Sauerstoff chemisorbiert an der Oberfläche vorliegt, während der Wasserstoff im Pd-Gitter gelöst gefunden wurde. Die Ergebnisse sind daher der Beweis, dass Sauerstoff von der Oberfläche mit Wasserstoff aus dem Pd-Gitter zu Wasserstoffperoxid reagiert. Die Analytik wurde basierend auf einem System aus der Literatur aufgebaut. Durch den Einsatz von unterschiedlichen Lösungsmitteln konnte die Genauigkeit des Systems erheblich verbessert werden, indem die Interferenz von TiOSO$_4$ und der Probenlösung bei der Messung der Absorption im UV-Licht ausgeschaltet wurde. Neben der Erhöhung der Genauigkeit wurde auch die Messzeit für eine einzelne Messung um den Faktor fünf bis zehn reduziert, wodurch die Auflösung gestiegen ist und der Einsatz an Chemikalien reduziert wurde. Darüber hinaus wurden Methoden vorgeschlagen, um den Bereich der messbaren Konzentrationen einzustellen.