title: Strong and weak interactions of organic molecules on oxide surfaces: Phenylphosphonic and boronic acids on rutile TiO2(110) and tetraphenylporphyrins on MgO(100)
title: Starke und schwache Wechselwirkungen von organischen Molekülen auf Oxidoberflächen: Phenylphosphon- und Boronsäuren auf Rutil TiO2(110) und Tetraphenylporphyrine auf MgO(100)
Creators: name: Wolfram, Alexander
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Oxide surfaces
subject: Tetraphenylporphyrins
subject: Rutile TiO2(110)
subject: Phenylphosphonic acid
subject: Phenylboronic acid derivatives
subject: Auger-yield NEXAFS
subject: Surface science
subject: MgO(100) thin films
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::541 Physikalische Chemie

description: In this thesis, the strong and weak interactions of organic molecules on single-crystal oxide surfaces have been investigated in ultra-high vacuum using temperature-programmed desorption (TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS). TPD was used to determine the adsorption energy of three metallotetraphenylporphyrins on the MgO(100) surface. These molecules bind primarily via van-der-Waals interactions and with support from density-functional theory (DFT) calculations it was possible to explain the differences in the experimentally-derived adsorption energy. These differences arise from the oxophilicity of the complexed metal centers in combination with the rigidity of the macrocycle, which in turn depends on the electron configuration of the central metal ion. Additionally, the experimental values were used to benchmark a dispersion correction scheme (D3<sup>surf</sup>) on oxide surfaces, which turns out to work well for such systems. In the second part, the adsorption of small organic molecules on the rutile TiO<sub>2</sub>(110) surface was investigated. At room temperature, phenylphosphonic acid adsorbs in a bidentate one-fold deprotonated adsorption mode, where the phenyl rings form a supramolecular structure, most likely a T-stacked pattern. It was possible to resolve these details by a combination of experimental data with DFT results, which enabled us to directly compare the full range of experimental results with the calculation, including the full shape of the O 1s XPS spectrum. At temperatures beyond 450 K, the molecules change most likely to a mixed bidentate rotated tridentate adsorption mode. Although this matches the P 2p XPS and C K-edge NEXAFS data, there is still a discrepancy in the O 1s spectrum, and a further DFT study would be necessary to resolve this. Phenylboronic acid derivatives adsorb primarily in a singly-deprotonated monodentate adsorption mode at room temperature. Above 450 K, the formation of a bidentate adsorption mode is proposed. This high-temperature bidentate adsorption mode forms for 2,4,6-triphenylboroxine already at room temperature, because the large macrocycle undergoes a ring-opening reaction at the interface, resulting in three phenylboronic acid monomers. Boric acid is very well-known for the formation of a tetrahedral anion in aqueous solution and thus boronic acids could bind to the surface via a direct boron-oxygen interaction. However, using chemically-sensitive B K-edge NEXAFS, we were able to confirm that the boron center remains in a trigonal planar geometry, ruling out the formation of an additional boron-oxygen bond. Auger-yield NEXAFS data played an important part in understanding these systems, but the analysis of Auger-yield NEXAFS data can be tricky, as corrections for the photon flux, photoemission features and potentially second-order light artefacts can cause problems. For this reason, the most important correction steps are also discussed in the thesis.
description: In dieser Arbeit wurden die starken und schwachen Wechselwirkungen organischer Moleküle auf einkristallinen Oxidoberflächen im Ultrahochvakuum mittels Temperatur-programmierter Desorption (TPD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) untersucht. TPD wurde verwendet, um die Adsorptionsenergie von drei Metallotetraphenylporphyrinen auf der MgO(100)-Oberfläche zu bestimmen. Diese Moleküle binden in erster Linie über van-der-Waals-Wechselwirkungen, und mit Unterstützung von Dichtefunktionaltheorierechnungen (DFT) war es möglich, die experimentell bestimmten Unterschiede in der Adsorptionsenergie zu erklären. Diese Unterschiede ergeben sich aus der Oxophilie der komplexierten Metallzentren in Kombination mit der Steifigkeit des Makrozyklus, die wiederum von der Elektronenkonfiguration des zentralen Metallions abhängt. Darüber hinaus wurden die experimentellen Werte verwendet, um ein Dispersionskorrekturschema (D3<sup>surf</sup>) auf Oxidoberflächen zu testen, welches sich für solche Systeme als gut geeignet erweist. Im zweiten Teil wurde die Adsorption kleiner organischer Moleküle an der Oberfläche von Rutil TiO<sub>2</sub>(110) untersucht. Bei Raumtemperatur adsorbiert Phenylphosphonsäure in einem zweizähnigen, einfach deprotonierten Adsorptionsmodus, bei dem die Phenylringe eine supramolekulare Struktur aufweisen, höchstwahrscheinlich ein T-Stapelmuster. Es war möglich, diese Details durch eine Kombination von experimentellen Daten mit DFT-Ergebnissen zu bestimmen, welche uns einen direkten Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den Berechnungen ermöglichte, einschließlich der gesamten Form des O 1s XPS-Spektrums. Bei Temperaturen jenseits von 450 K gehen die Moleküle höchstwahrscheinlich in einen gemischten zweizähnigen, rotierten dreizähnigen Adsorptionsmodus über. Obwohl dies mit den P 2p XPS- und C K-Kanten NEXAFS-Daten übereinstimmt, gibt es immer noch eine Diskrepanz beim O 1s Spektrum, und eine weitere DFT-Studie wäre notwendig, um dies zu klären. Phenylboronsäurederivate adsorbieren bei Raumtemperatur in erster Linie in einem einfach deprotonierten monodentaten Adsorptionsmodus. Oberhalb von 450 K wird die Bindung wahrscheinlich zu einem zweizähnigen Adsorptionsmodus umgewandelt. Dieser zweizähnige Adsorptionsmodus bildet sich für 2,4,6-Triphenylboroxin bereits bei Raumtemperatur, da der große Makrozyklus an der Grenzfläche eine Ringöffnungsreaktion durchläuft, die zu drei Phenylboronsäuremonomeren führt. Borsäure ist sehr bekannt für die Bildung eines tetraedrischen Anions in wässriger Lösung, so dass Boronsäuren über eine direkte Bor-Sauerstoff-Wechselwirkung an die Oberfläche binden könnten. Mit Hilfe von chemisch empfindlichen Bor-NEXAFS konnten wir jedoch bestätigen, dass das Borzentrum in einer trigonal-planaren Geometrie verbleibt, was die Bildung einer zusätzlichen Bor-Sauerstoff-Bindung ausschließt. Auger NEXAFS-Daten haben signifikant zum Verständnis dieser Systeme beigetragen, aber die Analyse von NEXAFS-Daten mit Auger-Ausbeute kann schwierig sein, da Korrekturen für den Photonenfluss, Photoemissionslinien und potenzielle Artefakte von Licht zweiter Ordnung Probleme verursachen können. Deshalb wird in dieser Arbeit ebenfalls auf die wichtigsten Korrekturschritte eingegangen.