title: Clusterartige und hochkoordinierte Metallkomplexe: Analyse von Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen
title: Cluster-like and Highly Coordinated Metal Complexes: Analysis of Transition Metal Compounds in Unusual Bonding Situations
Creators: name: Jerabek, Paul
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2014
Subjects: Kupfer
complex
transition metal
Komplexe
Cadmium
cluster
Qu
chemical bond
Platin
Cluster
Chemische Bindung
Chemie
Clusterverbindungen
Zink
quantum chemistry
Quantenchemie
Silber
Gold
Übergangsmetall

description: Die vorliegende Arbeit beschäfigt
      sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in
      Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen
      Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung
      unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen
      den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen
      und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf
      verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben
      dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der
      (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam
      die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über
      Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste
      Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of
      Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen
      erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points,
      BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer
      physikalisch basierten, topologischen Analyse der
      Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über
      attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden.
      Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy
      Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical
      Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über
      Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der
      Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein
      tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen
      Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit
      wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität
      Bochum) synthetisierten goldreichen
      Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten)
      Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al,
      Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen
      die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige
      mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen
      zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und
      metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als
      Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18
      VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie
      ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im
      Superatomkonzept entsprechen und als Cluster
      beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste
      sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der
      Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen
      Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw.
      [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf
      den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl
      Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme
      erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als
      Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht
      mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE.
      Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale
      Wechselwirkungen über die topologische Analyse der
      Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr
      elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden
      festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste
      Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der
      EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut
      geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen
      in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale
      nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die
      mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls
      interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den
      Gruppeneigenschaen der jeweiligen Atomsorten erklärt werden.
      Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren
      Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden
      kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht
      homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende
      Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark
      gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten
      Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David
      Weinberger (University of California, San Diego) und in der
      Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität
      Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten
      Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und
      (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt
      es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen,
      von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen
      Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM-
      und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei
      den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den
      dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt
      werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von
      relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen
      zurückgeführt werden kann.
description: The present work aimed to
      characterize the chemical bonding of transition metal
      complexes in uncommon bonding situations. An attempt was made
      to describe how attractive interactions between the fragments
      of different systems are achieved, and how these interactions
      can be understood. For this purpose different
      quantum-chemical methods were used: the number of (cluster)
      valence electrons (CVE or VE) could be ascertained by means
      of “classic” electron counting and the Natural Bond Orbital
      method (NBO) was employed to obtain preliminary indicators
      about partial charges and Wiberg bonding indices (WBIs).
      Molecular graphs were created and bond critical points (BCPs)
      were characterized by application of the Quantum theory of
      Atoms in Molecules (QTAIM). Thus based on the topological
      analysis of the electron density, which itself is based on
      physical principles, qualitative and quantitative predictions
      of the attractive interactions between atoms could be made.
      One of the most important methods of bonding analysis however
      was the Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals
      for Chemical Valence (EDA-NOCV), which allowed subsequent to
      an inspection of deformation densities the break-up of the
      orbital interaction term into separate contributions during
      bond formation, thereby providing a deeper understanding of
      the respective chemical bond. The next section dealt with
      organozinc rich ruthenium compounds and their homologues
      [Co*M(YR)5] or [M(YR)10] (M=Fe–Os; Y=Zn–Hg; R= organyl
      group), which were prepared by Mariusz Molon and Thomas
      Cadenbach (Ruhr University Bochum). At the first glance these
      compounds could exhibit cluster characteristics, because of
      their high coordination numbers. These systems also fulfill
      the 18 VE rule if the YR ligands are interpreted as
      one-electron donors, but they do not possess the required
      number of CVE to form metal clusters. This image was
      reinforced by the fact that tangential interactions, which
      could be detected with the help of a topological analysis of
      the electron density, were mainly found in particularly
      electron rich and diffuse mercury ligands only. The
      inspection of partial charges indicates that during the
      EDA-NOCV the central metal atom should be an M2+ cation which
      implies that once more closed shell fragments are interacting
      via donor-acceptor bonds with each other. And again the
      involved ligand orbitals assume the shape of s-, p- and
      d-like molecular orbitals (MOs), which interact with the
      atomic orbitals of the coordinated group 8 metals. The trends
      of these bond strengths can be explained by the group
      characteristics of the involved atom types.The various
      organyl metal ligands exhibit very similar bonding
      characteristics. This fact could be the reason why the
      structures obtained in experiments are not homoleptic. The
      Cp* ligand, which is directly coordinated to the M atom has
      an extremely strong bond in comparison to the YR groups.
      Therefore it could be considered as an inert ligand in this
      case. In the last section (cAAC)-stabilized coinage
      metal(0)-complexes of the (cAAC)2 Z, (cAAC)2Z(+), and
      (cAAC)2Z2 type with Z = Cu, Ag and Au were investigated. ese
      complexes were synthesized by David Weinberger (University of
      California, San Diego) and Herbert W. Roesky et al.
      (Georg-August University Göttingen). They are linear carbene
      coordination compounds in which the neutral (cAAC)2Z complex
      has a doublet ground state. Analyses applying the NBO, QTAIM,
      and EDA-NOCV methods show that the Z–C bond strength is
      highest in neutral compounds and lowest in di-metal systems.
      It can be shown that the influence of relativistic effects is
      responsible for this trend.