title: Ga-Ni Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions (SCALMS) for Selective Alkene Oligomerisation
title: Geträgerte katalytisch aktive, flüssige Gallium-Nickel-Legierungen für die selektive Oligomerisierung von Alkenen
Creators: name: Søgaard, Alexander
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Catalysis
subject: SCALMS
subject: Liquid metals
subject: Ga-Ni alloys
subject: Oligomerisation

description: Supported catalytically active liquid metal solutions (SCALMS) has proved to be a scientific breakthrough in catalytic dehydrogenation of alkanes, which is a key process in chemical energy storage technologies and for applying alkanes as feedstock for chemical transformations. This new class of heterogeneous catalysts consists of catalytically active liquid alloy droplets on a porous support. Ga-rich alloys of Pd, Pt, Rh (Ga &gt; 90 at%) have recently been demonstrated to serve as highly efficient and stable catalysts for the dehydrogenation of alkanes and cycloalkanes. Previous studies on SCALMS catalysts conclude that the extraordinary and unique catalytic activity arises from the high dynamicity of the surface of the liquid alloys with dynamic appearance and disappearance of single catalytic active metal atoms with a very short residence time at the surface. In this dissertation, Ga-Ni SCALMS is presented as a novel concept of heterogeneous single-atom oligomerisation catalysis. Studies of Ga-Ni SCALMS for the oligomerisation of ethene and propene were investigated, as these are chemical processes of high industrial relevance for the production of linear α-olefins (LAOs) as chemical intermediates. The studies reported here provide the first accounts of SCALMS in reactions beyond alkane dehydrogenation. In addition, they provide the first application of SCALMS materials based on a non-precious metal, namely Ni. The silica-supported Ga-Ni SCALMS catalysts were found to provide highly stable and efficient catalysis for the oligomerisation of ethene with a high selectivity towards linear C4 compounds, good Ni-based productivity, and long-term stability. The activity of the Ga-Ni SCALMS was found to be highly dependent on the Ga/Ni atomic ratio of the alloy and performance was generally enhanced with increasing Ga/Ni ratio. This behaviour can be linked to the liquid nature of the alloy, where single Ni atoms in the liquid Ga matrix provide reactive single-atom surface sites. The Ga-rich SCALMS systems furthermore outperformed both solid Ga-Ni intermetallic compounds and Ni nanoparticles. Additional studies of propene oligomerisation using Ga-Ni SCALMS revealed a highly selective production of linear hexenes (&gt; 50%) and suppressed production of double-branched C6 dimers (&lt; 5%). This phenomenon was ascribed to a highly selective first insertion step and suggests that the alkene oligomerisation follows a chain-growth (Cossee-Arlman) mechanism involving isolated Ni hydride species in liquid Ga. Overall, the concept of SCALMS provides an active, selective, and very technical approach for single-atom catalysis and the development of active non-precious metal-based SCALMS systems uncovers entirely new frontiers within supported single-atom catalysis with great industrial prospects.
description: Geträgerte katalytisch aktive, flüssige Legierungen (SCALMS) haben sich als wissenschaftlicher Durchbruch bei der katalytischen Dehydrierung von Alkanen erwiesen, die ein Schlüsselprozess für chemische Energiespeichertechnologien und für die Verwendung von Alkanen als Ausgangsmaterial für chemische Umwandlungen ist. Diese neue Klasse von heterogenen Katalysatoren besteht aus katalytisch aktiven flüssigen Legierungströpfchen auf einem porösen Träger. Ga-reiche Legierungen von Pd, Pt und Rh (Ga &gt; 90 at%) haben sich kürzlich als hocheffiziente und stabile Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkanen und Cycloalkanen erwiesen. Frühere Studien über SCALMS-Katalysatoren kommen zu dem Schluss, dass die außergewöhnliche und einzigartige katalytische Aktivität auf die hohe Dynamik der Oberfläche der flüssigen Legierungen mit dynamischem Auftauchen und Verschwinden einzelner katalytisch aktiver Metallatome mit einer sehr kurzen Verweilzeit an der Oberfläche zurückzuführen ist. In dieser Dissertation wird Ga-Ni SCALMS als ein neuartiges Konzept der heterogenen Einzelatom-Oligomerisierungskatalyse vorgestellt. Untersucht wurden Ga-Ni SCALMS für die Oligomerisierung von Ethen und Propen, da dies chemische Prozesse von hoher industrieller Relevanz für die Herstellung von linearen α-Olefinen (LAOs) als chemische Zwischenprodukte sind. Die hier vorgestellten Studien sind die ersten Berichte über SCALMS in Reaktionen, die über die Dehydrierung von Alkanen hinausgehen. Darüber hinaus stellen sie die erste Anwendung von SCALMS-Materialien auf der Basis eines Nicht-Edelmetalls, nämlich Ni, dar. Die auf Siliziumdioxid geträgerten Ga-Ni-SCALMS-Katalysatoren erwiesen sich als äußerst stabile und effiziente Katalysatoren für die Oligomerisierung von Ethen mit einer hohen Selektivität gegenüber linearen C4-Verbindungen, guter Produktivität auf Ni-Basis und Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass die Aktivität der Ga-Ni-SCALMS stark vom Ga/Ni-Atomverhältnis der Legierung abhängt und die Leistung im Allgemeinen mit steigendem Ga/Ni-Verhältnis verbessert wird. Dieses Verhalten kann mit der flüssigen Beschaffenheit der Legierung in Verbindung gebracht werden, bei der einzelne Ni-Atome in der flüssigen Ga-Matrix reaktive einatomige Oberflächenstellen bilden. Die Ga-reichen SCALMS-Systeme übertrafen darüber hinaus sowohl feste intermetallische Ga-Ni-Verbindungen als auch Ni-Nanopartikel. Weitere Studien zur Propen-Oligomerisierung unter Verwendung von Ga-Ni-SCALMS zeigten eine hochselektive Produktion von linearen Hexenen (&gt; 50 %) und eine unterdrückte Produktion von doppelt verzweigten C6-Dimeren (&lt; 5 %). Dieses Phänomen wurde auf einen hochselektiven ersten Einfügungsschritt zurückgeführt und deutet darauf hin, dass die Alken-Oligomerisierung einem Kettenwachstumsmechanismus (Cossee-Arlman) folgt, an dem isolierte Ni-Hydridspezies in flüssigem Ga beteiligt sind. Insgesamt bietet das SCALMS-Konzept einen aktiven, selektiven und sehr technischen Ansatz für die Einzelatomkatalyse, und die Entwicklung aktiver SCALMS-Systeme auf der Basis von Nicht-Edelmetallen eröffnet völlig neue Möglichkeiten für die Einzelatomkatalyse mit großen industriellen Perspektiven.