Synthesestrategien für die Darstellung linearer Koordinationspolymere und kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Syntheselösungen von Zr-MOFs
Creators: name: Kempf, Fabian Leander
Publisher: name: Hannover : Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover
Year: 2020
Subjects: subject: coordination polymers
subject: crystal structure
subject: nuclear magnetic resonance spectroscopy
subject: Koordinationspolymere
subject: MOF
subject: Kristallstruktur
subject: Kernresonanzspektroskopie
subject: Dewey Decimal Classification::500 | Naturwissenschaften::540 | Chemie

description: Die in drei Dimensionen verknüpften und porösen Metall-Organischen Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks: MOFs) bieten interessante Ansatzpunkte für verschiedene Anwendungen, wie Sensorik oder Separation. Ihre in nur einer Dimension verknüpften Gegenstücke, die linearen Koordinationspolymere (linear coordination polymers: LCPs), können als vereinfachte Modellsysteme für MOFs betrachtet werden. In einer explorativ ausgerichteten Untersuchung zu LCPs wurde die Grundlage für ein Modellsystem aufgebaut, welches für die Synthese von LCPs mit einer definierten Abfolge unterschiedlicher Bausteine genutzt werden kann. Wie in ähnlichen biologischen Systemen, wie z.B. DNA/RNA bietet das die Möglichkeit, Informationen zu codieren. Der zweite Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung von Synthesen von Zr-MOFs in Dimethylformamid (DMF) mittels Kernresonanzspektroskopie, um mögliche Nebenreaktionen aufzuklären. Als Basis für die Synthese neuer LCPs dienten Silber(I)-Kationen und N Donor Linkermoleküle sowie 18 Krone 6 als zusätzlicher Ligand, welcher das Silberatom gegen störende Einflüsse aus der Reaktionslösung abschirmt. Es konnten verschiedene neue LCPs synthetisiert werden, deren struktureller Aufbau mithilfe von Einkristalldiffraktometrie aufgeklärt wurde. Neben der Synthese dieser LCPs wurden Versuche durchgeführt, um die Eignung anderer Metallatome für eine mögliche Erweiterung des Reaktionssystems zu überprüfen. Dafür wurden Molekülkomplexe synthetisiert, bei denen die bidentaten Linkermoleküle durch entsprechende monodentate Liganden ersetzt wurden. Hier wurden Verbindungen mit Eisen(II), Mangan(II), Kupfer(II) und Quecksilber(II) erhalten und ihre Kristallstrukturen röntgenographisch aufgeklärt. Eine Bestimmung der Bindungsvalenzen anhand der Atomabstände in der Koordinationssphäre des jeweiligen Zentralatoms wurde genutzt, um die gefundenen Koordinationsumgebungen im Hinblick auf ihre Eignung für ein solches Modellsystem zu beurteilen. Für die Untersuchung von Nebenreaktionen bei Zr-MOF-Synthesen wurden miniaturisierte Reaktionsansätze mit verschiedenen Linkermolekülen und organischen Reaktionszusätzen (Modulatoren) durchgeführt. In kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen konnte die Isotopenanreicherung genutzt werden, um verschiedene Reaktionsprodukte eindeutig zu identifizieren und den jeweiligen Grad der Umsetzung zu quantifizieren. Konkret konnten verschiedene Reaktionen mit Dimethylamin, einem Zersetzungsprodukt des Lösungsmittels, gefunden werden. Mit den als Modulatoren, beziehungsweise als Linker verwendeten Carbonsäuren bildet Dimethylamin Amide, welche eindeutig nachgewiesen werden konnten. Für die Monocarbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure und die Dicarbonsäuren Terephthalsäure und Fumarsäure wurde zudem der zeitliche Verlauf ihrer Umsetzung zum Amid bestimmt.
description: Because of their modular composition coordination polymers form a group of compounds that is vast in numbers and versatile in their properties. On the one hand, the three-dimensionally connected metal organic frameworks (MOFs) offer interesting potential applications, like sensing or separation. On the other hand, the one-dimensionally connected linear coordination polymers (LCPs) can be regarded as simplified model systems for MOFs. In an explorative investigation into LCPs with a strong connection between the metal atom and linker molecule, it was the goal to set up a model system that allows the formation of LCPs with a defined sequence of different building blocks. Similar to biological systems like DNA/RNA, this can be used to encode information. The second focus of the thesis lay on nuclear magnetic resonance investigations on Zr MOF syntheses in the solvent dimethylformamide (DMF), which were carried out in order to identify possible side reactions. The synthesis of new LCPs was based on silver(I) cations and N donor linker molecules, as well as on 18 crown 6 as an additional ligand to protect the silver atom against interfering influences from the reaction solution. The structures of newly-found compounds were determined via single-crystal X-ray diffraction. Besides the experiments carried out to form these LCPs, experiments with iron(II), manganese(II), copper(II) and mercury(II) cations were conducted to find other fitting combinations of metal cations and linker molecules. For this, molecular complexes were synthesized in which the bidentate linker molecules were changed to monodentate ligands. The bond-lengths to the neighboring atoms of the central atoms of these complexes were used to calculate the respective bond valences. These valences served as a basis to evaluate the suitability of the coordination spheres found in these complexes to form LCPs relevant for this model system. The investigation of side reactions in DMF-based Zr-MOF syntheses was performed in miniaturized reaction vessels using different linker molecules and organic additives (modulators). Isotopically enriched compounds were utilized to trace back and identify reaction products and to determine the corresponding degree to which they had formed. Specifically, reactions with dimethylamine – a decomposition product of DMF – could be detected. Among these are dimethyl amides which are formed with modulating monocarboxylic acids as well as with dicarboxylic acids, which serve as linker molecules. For the monocarboxylic acids formic acid, acetic acid, and benzoic acid and for the dicarboxylic acids fumaric acid and terephthalic acid, also the time dependences of the amide formation were determined.