Über die Diffusions- und Relaxationsprozesse bei der Trocknung von nanometerskaligen Polymerschichten
Creators: name: Börnhorst, Tobias
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Stofftransport
Beschichtung
Trocknung
Polymer
Nanoschichten
Diffusion
Relaxation
Quarzkristallmikrowaage

description: Funktionelle Polymerschichten werden in vielen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt. Beispiele sind Korrosionsschutzschichten, Verkapselungsschichten für die Verpackung von Lebensmitteln und Pharmazeutika, Membranen, aber auch Schichten in gedruckten elektronischen Bauteilen oder Biosensoren. Ein wichtiger Schritt bei der Herstellung funktioneller Schichten ist die Trocknung, weil Restlösemittel und Trocknungsbedingungen die resultierende Morphologie und Funktionalität der Schichten beeinflussen. Für die Simulation des Trocknungsprozesses werden Modellparameter für den gasseitigen Stoffübergang, das Phasengleichgewicht sowie die Diffusionskinetik im trocknenden Film benötigt. Letztere steht im Fokus der vorliegenden Arbeit, wobei vorrangig nanometerskalige Schichten betrachtet werden. Es ist bekannt, dass Lösemitteltransport speziell in Polymeren mit dem Fickschen Gesetz oder der Relaxationskinetik der Polymerketten beschrieben werden kann. Die Relaxationskinetik beschreibt die Verschiebung der Polymerkettensegmente zum Abbau innerer Spannungen im Polymer, die durch die Volumenänderung bei der Lösemittelaufnahme (Quellen) erzeugt werden. Die Unterscheidung, ob Ficksche Diffusionslimitierung oder Relaxationslimitierung vorliegt, erfolgt mit Hilfe der Diffusions-Deborahzahl, welche die Relaxationszeit mit der Diffusionszeit ins Verhältnis setzt. An nanometerskaligen Polymerschichten wird in der Literatur bei Sorptionsversuchen beobachtet, dass bei Schichtdicken unterhalb von ca. 500 nm die Diffusionskinetik verlangsamt ist. Daraus wird auf einen um Größenordnungen erniedrigten Diffusionskoeffizienten geschlossen, was auf der Einschränkung der Beweglichkeit von Polymerketten am Substrat beruhe. Demgegenüber stehen Untersuchungen zur Glasübergangstemperatur von nanometerskaligen Polymerschichten, die auf eine Einschränkung der Beweglichkeit von Polymerketten in einem kleinen Bereich in Substratnähe schließen lassen, der deutlich dünner als 10 nm ist. Die Diskrepanz zwischen der Verringerung des Diffusionskoeffizienten unterhalb von ca. 500 nm einerseits und der verringerten Polymerkettenbeweglichkeit unterhalb von 10 nm andererseits wird in der vorliegenden Arbeit untersucht und aufgeklärt. Es werden drei Hypothesen aufgestellt und mit geeigneten Experimenten und Stofftransportsimulationen überprüft. (1) Die grundlegenden Mechanismen von Fickscher Diffusion und Relaxation gelten in nanometerskaligen Schichten genauso wie in dicken Schichten. Die Schichtdicke bestimmt dabei, welcher Mechanismus die Trocknungsgeschwindigkeit limitiert, da diese quadratisch in die Diffusions-Deborahzahl eingeht. Ein verringerter Diffusionskoeffizient tritt nur wenige Nanometer vom Substrat entfernt auf. (2) Bei der Trocknung nanometerskaliger Polymerschichten bewirkt die Relaxationslimitierung anders als bei Sorptionsversuchen keine konstante Trocknungsrate aufgrund einer wandernden Front innerhalb der Schicht. Die Relaxation findet näherungsweise gleichzeitig in der gesamten Schicht statt, sodass ein exponentieller Trocknungsverlauf beobachtet wird, der sich aus dem viskoelastischen Modell des Maxwell-Körpers herleiten lässt. (3) Im weniger als 10 nm dicken Bereich in Substratnähe lässt sich der Stofftransport mit der Fickschen Kinetik beschreiben, wobei der Diffusionskoeffizient deutlich erniedrigt gegenüber dem für dickere Schichten bekannten Wert ist. Es wird erstmals eine Messapparatur aufgebaut, die mit einer Quarzkristallmikrowaage Trocknungsverlaufskurven in-situ in einem Strömungskanal aufnimmt. Diese ermöglicht die hochpräzise Messung des Lösemittelgehaltes mit einer Auflösung von bis zu 0,01 % Lösemittelanteil bei Schichtdicken hin zu 10 nm Dicke. Über eine integrierte Beladungszelle, die von einem Gasstrom mit einstellbarer Lösemittelaktivität durchströmt ist, wird der Polymerfilm mit Lösemittel beladen. Während der anschließenden Trocknung bei konstanter Temperatur mit definierten Strömungsbedingungen wird der Massenverlauf über der Zeit gemessen. Die modellhafte Beschreibung der drei Mechanismen, Ficksche Diffusion, Relaxation und Ficksche Diffusion in Substratnähe erfolgt jeweils separat. Der Verlauf der Trocknungsverlaufskurve bei Fickscher Diffusion wird numerisch simuliert, indem die Schicht über die Dicke diskretisiert wird und in jedem Schichtdickenelement die Differentialgleichung des zweiten Fickschen Gesetzes unter geeigneten Rand- und Anfangsbedingungen gelöst wird. Dabei wird die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten berücksichtigt. Die Funktion des Diffusionskoeffizienten vom Lösemittelanteil wird über einen Exponentialansatz beschrieben, die dafür benötigten Parameter werden so angepasst, dass der simulierte Trocknungsverlauf zur Messung passt. Ist eine verlangsamte Diffusion in Substratnähe zu berücksichtigen, wird der Diffusionskoeffizient abschnittsweise über die Filmdicke definiert (2-Schicht-Modell). Die Relaxationskinetik wird mit einer Two Stage-Kinetik beschrieben, wobei die Relaxationszeit über die Anpassung der simulierten Trocknungsverlaufskurve an die Messung bestimmt wird. Die Trocknung von Schichten bestehend aus Kombinationen von vier Polymeren und drei Lösemitteln wird experimentell charakterisiert, indem Trocknungsverlaufskurven bei Variation der Trockenschichtdicke zwischen 11 nm und 7000 nm aufgenommen werden. Die Stoffsysteme werden dabei so gewählt, dass Schichten im glasartigen Zustand, im gummiartigen Zustand und im Übergangsbereich untersucht werden. Die Trockenschichtdicke geht näherungsweise quadratisch in die charakteristische Diffusionszeit ein. Somit bewirkt eine Verringerung der Schichtdicke die Erhöhung der Diffusions-Deborahzahl und es können mit einem Stoffsystem anhand verschiedener Trockenfilmdicken diffusionslimitierte und relaxationslimitierte Trocknungsverlaufskurven untersucht werden. Die Identifikation eines jeweils dominierenden Mechanismus erfolgt über die mit Hilfe der numerischen Simulation angepassten konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizienten. Sind diese unabhängig von der Trockenschichtdicke, findet Ficksche Diffusion statt und der angepasste Diffusionskoeffizient ist auf dickere Schichten übertragbar. Nehmen sie mit Verringerung der Trockenschichtdicke ab, handelt es sich um scheinbare Diffusionskoeffizienten, die den Trocknungsverlauf, der von der Relaxationskinetik kontrolliert wird, nur integral und für eine spezielle Schichtdicke beschreiben. Die Trocknungsverlaufskurven bei Relaxationslimitierung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie unabhängig von der Schichtdicke identisch verlaufen. Durch Anpassung des Modells der Two Stage-Kinetik wird die Relaxationszeit bestimmt. Der Übergangsbereich zwischen Schichtdicken mit Diffusions- und Relaxationslimitierung liegt je nach Stoffsystem zwischen ca. 500 nm und 1 µm. Bei Schichtdicken deutlich unter 100 nm wird für einen kleinen Anteil des trocknenden Lösemittels eine langsame Kinetik beobachtet. Dies wird auf die verringerte Beweglichkeit der Polymerkettensegmente am Substrat zurückgeführt und es wird der Diffusionskoeffizient und die Dicke des substratnahen Bereiches durch Anpassung der 2-Schicht-Simulation an die Messung bestimmt. Es resultieren je nach Stoffsystem Bereiche von 3 nm bis 8 nm, in denen der Diffusionskoeffizient um mehrere Zehnerpotenzen erniedrigt ist. Die Ergebnisse der hier erstmals betrachteten Trocknungsmessungen an nanometerskaligen Polymerschichten und der angepassten Trocknungssimulationen können die drei aufgestellten Hypothesen für die hier verwendeten Stoffsysteme verifizieren. Es wird eine allgemeine Methodik abgeleitet, um die Trocknungskinetik von beliebigen Stoffsystemen zu charakterisieren, um mit den gewonnenen Daten Trocknungssimulationen mit Schichtdicken im Mikro- und Nanometermaßstab durchzuführen. Entscheidend dabei ist die Variation der Trockenschichtdicke, die eine Identifikation des jeweils entscheidenden stofftransportlimitierenden Mechanismus ermöglicht.