Αποθείωση υγρών καυσίμων: Επίδραση του βαθμού οξείδωσης των ενεργών ανθράκων στην απομάκρυνση θειοφαινικών ενώσεων με προσρόφηση και καταλυτική οξείδωση.
Creators: name: Κακαμούκα, Κυριακή Ανέστη
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2020
Subjects: αποθείωση
καταλυτική οξείδωση
ενεργοί άνθρακες
apotheosis
catalytic oxidation
activated carbon

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή χρησιμοποιήθηκαν εμπορικοί ενεργοί άνθρακες οι οποίοι τροποποιήθηκαν επιφανειακά με οξείδωση. Μελετήθηκε η απομάκρυνση του διβενζοθειοφαινίου (DBT) από διαλύματα ακετονιτριλίου και εξανίου καθώς και μίγματα των δύο διαλυτών, με τη μέθοδο της προσρόφησης και της καταλυτικής οξειδωτικής αποθείωσης. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς (batch) και συνεχούς προσρόφησης σε δυναμικές συνθήκες συνεχούς ροής (με την πιλοτική κατασκευή μίας στήλης προσρόφησης). Επιπλέον μελετήθηκε η καταλυτική ικανότητα των ενεργών ανθράκων με χρήση Η2Ο2 κατά την καταλυτική οξειδωτική αποθείωση ως καινοτόμα μέθοδος απομάκρυνσης θειοφαινικών ενώσεων από τα υγρά καύσιμα χρησιμοποιώντας ως καταλύτες μη εμποτισμένους με μέταλλα ενεργούς άνθρακες (metal-free catalysts). Ο χαρακτηρισμός των ενεργών ανθράκων έγινε με τις μεθόδους ποροσιμετρίας αζώτου (BET), τιτλοδότησης Boehm, φασματοσκοπίας υπερύθρου (FT – IR) και Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Η ανάλυση των δειγμάτων μετά τις διεργασίες έγινε με φασματοσκοπία υπεριώδους – ορατού (UV – Vis), υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) και αέρια χρωματογραφία με φασματογράφο μάζας (GC-MS). Συμπερασματικά, η οξείδωση του ενεργού άνθρακα επέφερε θετικά αποτελέσματα σε ασυνεχείς συνθήκες όταν χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης το ακετονιτρίλιο και σε πειράματα καταλυτικής οξείδωσης, και στους δύο διαλύτες. Ως πιθανοί μηχανισμοί της προσρόφησης θεωρούνται οι π-π αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αρωματικών δακτυλίων του ενεργού άνθρακα και των θειοφαινικών ενώσεων. Όσον αφορά τον πιθανό μηχανισμό της καταλυτικής οξειδωτικής αποθείωσης, αρχικά η θειοφαινική ένωση προσροφάται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται η διάσπαση του H2O2, σε ελεύθερες ρίζες •OH, •OOH, οι οποίες αντιδρούν με τις οξυγονούχες ενώσεις του άνθρακα και σχηματίζουν Ο2, το οποίο οξειδώνει τις θειοφαινικές ενώσεις στις αντίστοιχες σουλφόνες ή/και σουλφοξείδια.
description: In the present study, commercial activated carbons and their oxidized counterparts were used for the removal of DBT from solutions in acetonitrile, hexane, or mixtures of both, with the adsorption method and the catalytic oxidative desulfurization (CODS). Activated carbons were chosen to have different textural properties, in terms of the specific surface area and porosity, as well as surface chemistry. Batch adsorption experiments were performed as well as fixed-bed adsorption experiments. Additionally, the catalytic efficiency of the activated carbons was investigated as an innovative pathway for thiophenic compound removal from fuels using H2O2. For the characterization of the activated carbons the nitrogen adsorption method (BET) was used, as well as potentiometric titration, Boehme method, Fourier Transmition Infrared Spectroscopy (FT–IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The surface pH and the point of zero charge were also measured. The methods used for the samples analysis was ultraviolet – visible spectroscopy (UV–Vis), high performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography tandem mass spectroscopy (GC–MS). In conclusion, the possible adsorption mechanism could be the π-π stacking between the aromatic rings of activated carbon and of thiophenic compounds. Regarding the possible CODS mechanism, initially the thiophenic compounds are adsorbed on the carbon’s surface. The hydrogen peroxide decomposes onto the carbon’s surface to •OH, •OOH radicals, which react with the carbon oxygen active sites and form O2, that further oxidizes the thiophenic compound to sulfones or/and sulfoxides.