title: Charakterisierung von Polyelektrolyten und Lithiumsalzen für elektrochemische Energiespeicher unter Verwendung neu entwickelter Messsysteme
title: Characterization of Polyelectrolytes and Lithium Salts for Electrochemical Energy Storage Devices using novel Measurement Systems
Creators: name: Huber, Benedikt
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Ionische Flüssigkeit
Lithiumsalz
Elektrochemische Messzelle
Polyelektrolyt
Chemie
lithium salt , measurement cell
electrochemistry , polyelectrolyte
Elektrochemie
Bezugselektrode
Lithium-Ionen-Akkumulator , Impedanzspektroskopie
reference electrode

description: Im ersten Teil der Arbeit wurden
      die grundlegenden elektrochemischen Eigenschaften von
      Polyelektrolyten untersucht. Dazu wurden drei sehr reine,
      Imidazolium-basierte vinylische ionische Flüssigkeiten mit
      Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anionen und die daraus
      abgeleiteten Polyelektrolyte synthetisiert. Anschließend
      wurden diese per Impedanzspektroskopie sowohl in Reinform als
      auch in Mischungen mit
      Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid untersucht. In einem
      weiteren Schritt wurde darüber hinaus die ionische
      Flüssigkeit
      1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid
      zugegeben, um die Leitfähigkeit des Elektrolytmaterials zu
      erhöhen. Bei den Messungen der frequenzabhängigen ionischen
      Leitfähigkeit der reinen Polyelektrolyte bei verschiedenen
      Temperaturen stellte sich heraus, dass im Fall von
      Poly(3-Ethyl-1-vinylimidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid
      (P1) und
      Poly(3-Methyl-1-(4-vinylbenzyl)imidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid
      (P2) unterhalb der Glastemperatur zwei verschiedene Beiträge
      zur Leitfähigkeit separiert werden können. Im Fall von
      Poly(1-Butyl-3-methyl-2-(4-vinylphenethyl)imidazolium)-bis(trifluormethansulfonyl)imid
      (P3) war dies nicht der Fall. Ein wichtiger Unterschied
      zwischen den drei Polyelektrolyten ist die Distanz zwischen
      den kationischen Imidazoliumeinheiten der Seitenketten und
      der polyolefinischen Hauptkette. Die Flexibilität nimmt dabei
      von P1 nach P3 zu, in gleichem Maße nimmt die
      Unterscheidbarkeit der Ionenleitungsprozesse ab. Aufgrund
      einer Abschätzung des mittleren Verschiebungsquadrats der
      Anionen liegt der Schluss nahe, dass es sich bei den beiden
      Prozessen um intra- und interkationische Ionenbewegung
      handelt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden drei neue
      Lithiumsalze auf ihre thermischen und elektrochemischen
      Eigenschaften hin untersucht. Es handelte sich dabei um die
      Vertreter Lithium-bis(pentafluorphenyl)amid LiN(Pfp)2,
      Lithium-pentafluorphenyl-trifluormethyl-sulfonylimid
      LiN(Pfp)(Tf) und
      Lithium-pentafluorphenyl-nonafluorbutyl-sulfonylimid
      LiN(Pfp)(Nf). Es stellte sich heraus, dass LiN(Pfp)2
      thermisch nur bis etwa 100 °C stabil ist, während die anderen
      beiden Salze erst bei über 300 °C Zersetzungserscheinungen
      zeigen. Die geringe thermische Stabilität von LiN(Pfp)2 ist
      dabei wahrscheinlich dem deutlich schwächer ausgeprägten –I
      und –M Effekt der (Pfp)- im Vergleich zur (Tf)- oder
      (Nf)-Gruppe zuzuschreiben. Aus diesem Grund wurden
      LiN(Pfp)(Tf) und LiN(Pfp)(Nf) zur elektrochemischen
      Charakterisierung und dem Vergleich mit kommerziell
      erhältlichem LiN(Tf)2 sowohl im Festkörper als auch in Lösung
      herangezogen. Die Gleichstromionenleitfähigkeit im Festkörper
      bei 100 °C nimmt in der Reihenfolge LiN(Pfp)(Tf) &gt;
      LiN(Tf)2 &gt; LiN(Pfp)(Nf) ab, wohingegen diese Reihenfolge
      für die ermittelte Aktivierungsenergie und die
      Aktivierungsentropie vertauscht ist. Hier gilt LiN(Tf)2 &gt;
      LiN(Pfp)(Nf) ≈ LiN(Pfp)(Tf). Daraus lässt sich ableiten, dass
      aufgrund der geringeren Symmetrie der neuen Anionen die
      Koordinierung der Lithiumkationen deutlich schwächer ausfällt
      als bei der Vergleichssubstanz LiN(Tf)2. Im dritten Teil
      dieser Arbeit wurde ein elektrochemisches Messsystem
      bestehend aus einer temperierbaren Plattform und
      auswechselbaren Messzellen entwickelt. Die Plattform
      beinhaltet ein Peltier-Element, das von einem
      Temperaturregler angesteuert wird. Auf diese Weise ist die
      schnelle und präzise Einstellung von verschiedenen
      Temperaturwerten möglich; die Heiz- und Kühlrate beträgt bis
      zu 60 °C/min, die Temperatur wird auf ±0,1 °C konstant
      gehalten. Die verschiedenen Messzellen sind für die
      Verwendung unterschiedlicher Proben ausgelegt, es können
      schwer- und leichtflüchtige Flüssigkeiten, Gele, Polymere und
      andere Festelektrolyte wie Glaskeramiken untersucht werden.
      Die benötigte Probenmenge wurde im Vergleich zu
      Standard-Messzellen auf ein Minimum reduziert. Für die
      Flüssigmesszellen werden zwischen 20 µL und 800 µL benötigt,
      bei den Messzellen für feste Proben sind Mengen im
      Milligramm-Bereich ausreichend. Um in diesem Messsystem unter
      Potentialkontrolle arbeiten zu können, wurden
      Mikroreferenzelektroden speziell für kontaminationssensible
      elektrochemische Messungen an kleinsten Elektrolytmengen – im
      Speziellen ionische Flüssigkeiten – hergestellt und auf ihre
      Potentialstabilität hin getestet. Das interne Redoxsystem
      besteht dabei aus einem Silberdraht, der in einen
      Silberelektrolyten eintaucht. Bei der Charakterisierung von
      ionischen Flüssigkeiten wird dabei idealerweise die gleiche
      IL und das Silbersalz mit der gleichen Anionensorte als
      Innenelektrolyt verwendet. Damit bleiben die Silberionen als
      einzig mögliche Verunreinigung. Anhand von in regelmäßigen
      zeitlichen Abständen gemessenen Zyklovoltammogrammen an einem
      IL-basierten Testelektrolyten mit Ferrocen und
      Cobaltocenium-hexafluorophosphat konnte die
      Langzeitstabilität der Elektroden gezeigt werden. Die Drift
      lag unter 20 mV über einen Zeitraum von vier Wochen.
description: In the first part of this work,
      three imidazolium-based ionic liquid monomers with
      polymerizable vinyl groups and the resulting polyelectrolytes
      have been synthesized and characterized. Particular attention
      was paid to the purity of the materials. Besides
      comprehensive monomer and polymer analytics, electrical
      impedance spectroscopy was carried out to obtain information
      about the ion conducting properties of the three systems
      under investigation:
      poly(3-ethyl-1-vinylimidazolium)-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
      (P1),
      poly(3-methyl-1-(4-vinylbenzyl)imidazolium)-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
      (P2) and
      poly(1-butyl-3-methyl-2-(4-vinylphenethyl)imidazolium)-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
      (P3). The pure polymers, which are
      bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (N(Tf)2) anion conductors,
      exhibit room-temperature conductivities of the order of 10-8
      S/cm in the best case. The anion conduction mechanism is
      strongly influenced by the length of the spacer group between
      the polymer backbone and the imidazolium cations attached to
      the side chain. In polymers P1 and P2 with short spacer
      groups, intra- and inter-cation hopping of the N(Tf)2 anions
      can be distinguished below the glass transition temperature,
      while this is not possible in the case of polymer P3 with
      longer spacer groups. Furthermore, we have studied several
      mixtures of the best conducting polymer P2 with LiN(Tf)2,
      zwitterions and monomeric ionic liquid. While the zwitterions
      were capable of compensating for the conductivity drop due to
      Li salt addition, the addition of monomeric IL as plasticizer
      leads to a considerable conductivity enhancement without a
      significant loss of mechanical stability. In the second part
      of this work, three lithium salts, lithium
      bis(pentafluorophenyl)amide LiN(Pfp)2, lithium
      pentafluorophenyl-trifluoromethyl-sulfonylimide LiN(Pfp)(Tf)
      and lithium pentafluorophenyl-nonafluorobutyl-sulfonylimide
      LiN(Pfp)(Nf) were characterized with respect to their thermal
      and electrochemical properties. LiN(Pfp)2 decomposes around
      100 °C, whereas LiN(Pfp)(Tf) and LiN(Pfp)(Nf) show a much
      higher thermal stability up to temperatures above 300 °C. The
      ionic conductivity at 100 °C, measured by means of impedance
      spectroscopy, decreases in the order LiN(Pfp)(Tf) &gt;
      LiN(Tf)2 &gt; LiN(Pfp)(Nf). Both, the activation energy and
      entropy for ion conduction in the new salts are lower than in
      LiN(Tf)2, most likely due to the lower symmetry of the new
      anions. The electrochemical stability and ionic conductivity
      of LiN(Pfp)(Tf) and LiN(Pfp)(Nf) solutions in alkyl
      carbonates are slightly lower than that of the LiN(Tf)2
      solution, but still sufficient for application in lithium ion
      batteries. The high thermal stability of the novel salts and
      their stability towards hydrolysis makes them attractive
      candidates for overcoming the drawbacks of LiPF6 - based
      electrolytes at elevated temperatures. In the third part of
      this work, a report is given on an electrochemical
      measurement system. It consists of a temperature-controlled
      platform and exchangeable measurement cells. The platform
      contains a Peltier element connected to an external
      temperature regulator. This construction allows for heating
      and cooling rates up to 60 °C/min and a temperature stability
      of ±0,1 °C. The different sample compartments themselves are
      designed for measurements with different types of samples,
      like volatile and non-volatile liquids, gels, polymers and
      other solid electrolytes such as glass ceramics. The required
      amount of sample volume was significantly reduced as compared
      to standard measurement cells the liquid sample cell requires
      between 20 µL and 800 µL. In case of solid electrolytes,
      sample masses in the range of milligrams are sufficient. In
      order to perform potential-controlled measurements within
      these micro-cells, a novel miniaturized Ag/Ag+ reference
      electrode (RE) suitable for electrochemical measurements in
      room temperature ionic liquids (RTIL) was developed. The
      electrode is based on a capillary with an outer diameter of
      365 µm and contains a 10 mmol/L solution of a silver salt in
      a RTIL. The silver salt bears the same type of anion as the
      RTIL. While potential shifts of several hundred millivolts
      have been observed for common platinum pseudo-reference
      electrodes, the newly developed Ag/Ag+ micro-electrode
      provides a stable and reliable reference potential over a
      period of more than four weeks, if protected from light and
      stored in a nitrogen atmosphere. Due to the small dimensions
      of the RE, it can be placed close to the working electrode.
      Besides for application in electrochemical micro-cells it is
      well-suited for potential-controlled in-situ AFM, STM or
      electrochemical impedance measurements. The electrode
      characteristics were determined by voltammetric measurements
      on ferrocene and on cobaltocenium hexafluorophosphate
      dissolved in an RTIL. The highest expected contamination of
      the sample with Ag+ ions was calculated and found to be below
      4 ppm.