title: Darstellung und Charakterisierung von nanostrukturierten Eisen-basierten Übergangsmetall-Chalkogeniden mit Spinellstruktur für die Anwendung in der elektrokatalytischen Wasseroxidation und Kohlenstoffdioxidreduktion
Creators: name: Simon, Christopher
Publisher: name: University of Bayreuth
Year: 2022
Subjects: subject: Elektrokatalyse
subject: Wasseroxidation
subject: Kohlenstoffdioxidreduktion
subject: Mesoporöse Materialien
subject: Endotemplatsynthese
subject: Nanopartikel
subject: Mikrowellensynthese
subject: Eisen basierten Spinelle
subject: 540

description: Die Elektrolyse von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ist eine zukunftsträchtige Technologie zur nachhaltigen und großtechnischen Produktion von Brennstoffen. Allerdings ist die elektrochemische Wasserspaltung durch das hohe Überpotential der Sauerstoffentwicklung limitiert. Aktuell verwendete Elektrokatalysatoren zur Erniedrigung des Überpotentials, wie IrO2 oder RuO2, basieren jedoch auf dem Einsatz von kostspieligen Edelmetallen. Daher wird nach Alternativen gesucht, die zum Beispiel NiFe basiert sein können. Solche Materialien, wie etwa NiFe2O4 mit Spinellstruktur, können unter niedrigem synthetischen Aufwand aus günstigen und gut verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden. Im Laufe der Arbeit werden zwei Strategien vorgestellt, um phasenreine NiFe2O4 Nanomaterialien zu synthetisieren: mesoporöses NiFe2O4 (wässrige Endotemplatsynthese) und NiFe2O4 Nanopartikel (nicht wässrige Mikrowellensynthese). Bei der wässrigen Endotemplatsynthese wird ein strukturgebendes Reagenz, wie das amphiphile Blockcopolymer Pluronic® P 123, eingesetzt, welches mit den durch Zitronensäure komplexierten Metallnitraten vermischt wird, um mesoporöses NiFe2O4 darzustellen. Der Mechanismus der Mesoporenbildung während der darauffolgenden Kalzinierung wurde zudem im Detail untersucht. Durch verschiedene Untersuchungsmethoden, inklusive Elektronenmikroskopie und Stickstoff Physisorption, konnte bestätigt werden, dass es sich um hochporöse Strukturen mit gut zugänglichen Poren handelt. Die Mesoporen sind im Durchmesser 5 12 nm groß und es können spezifische Oberflächen bis zu 200 m2 g 1 realisiert werden. Die Mikrowellensynthese zur Präparation von NiFe2O4 Nanopartikeln basiert auf den Metall-Acetylacetonaten, die vor der eigentlichen Temperaturbehandlung durch Aufheizen mit Mikrowellenstrahlung in Phenylethanol gelöst werden. Mit dieser Methode können monodisperse NiFe2O4 Nanopartikel schnell unter niedrigem synthetischen Aufwand mit Größen von 4 11 nm und spezifischen Oberflächen bis zu 250 m2 g 1 produziert werden. Im Fall solch kleiner Partikel liegt kein thermodynamisch stabiler Zustand vor. Daher weicht die Kationenverteilung in der Spinellstruktur von der thermodynamisch bevorzugten inversen Besetzung ab, was sich auf den sogenannten Inversionsgrad und auf die magnetischen Eigenschaften des Materials auswirkt. Um den Zusammenhang von Partikelgröße, Inversionsgrad und Magnetismus zu untersuchen, wurden Mössbauerspektren aufgenommen und Magnetmessungen durchgeführt. Die beiden hergestellten NiFe2O4 Nanopulver wurden als Elektrokatalysatoren für die alkalische Wasseroxidation getestet. Unter Beibehaltung der elementaren Zusammensetzung wurde der Einfluss von Schlüsselfaktoren, wie Morphologie, Kristallinität und Inversionsgrad, auf die Leistungsfähigkeit des Elektrokatalysators untersucht. Die aktivste Probe stellen die 7 nm großen NiFe2O4 Partikel dar, mit denen das Überpotential der Sauerstoffentwicklung auf 380 mV gesenkt werden kann. Im Vergleich dazu beträgt die Überspannung mit mesoporösem NiFe2O4 410 mV. Weiterhin konnte am Beispiel von MnFe2O4 festgestellt werden, dass die vorgestellte Mikrowellensynthese auch für andere eisenhaltige Spinelle anwendbar ist. In Zeiten von steigenden Kohlenstoffdioxid Konzentrationen in der Erdatmosphäre ist die CO2 Elektroreduktion eine attraktive Methode, um das Treibhausgas in nutzbare synthetische organische Kraftstoffe umzuwandeln. Solche C1-Brennstoffe sind zum Beispiel Kohlenstoffmonoxid, Methan, Methanol oder auch Ameisensäure. Die Elektroreduktion von Kohlenstoffdioxid wird allerdings aus praktischen Gründen noch nicht industriell umgesetzt. Ein Problem ist die schlechte Löslichkeit von CO2 in Wasser, wodurch die Reaktionsrate stets niedrig ist. Außerdem steht die Elektroreduktion von CO2 bei den benötigten Potentialen in Konkurrenz zur Entstehung von Wasserstoff, was sich negativ auf die Produktselektivität für eine bestimmte C1 Komponente auswirkt. Zudem sind bei der Elektroreduktion von Kohlenstoffdioxid stark negative Potentiale erforderlich. Durch die zusätzlich auftretenden Überpotentiale ist die Reaktion aktuell noch energieintensiv und unrentabel. Auch hier können Elektrokatalysatoren zur Senkung der Überpotentiale und zur Selektivitätssteuerung eingesetzt werden. Unter den verfügbaren Kandidaten sind NiFe basierte Sulfide interessant, insbesondere das naturinspirierte Ni2FeS4 als strukturelles Analogon der Kohlenmonoxiddehydrogenase. Um Ni2FeS4 herzustellen wurde in dieser Arbeit eine neuartige Synthese entwickelt. Dabei werden die Metallacetyl Acetonate in einer Mischung aus Phenylethanol und Benzylmercaptan, welches simultan als Schwefel Quelle dient, gelöst, bevor die Lösung durch Mikrowellenstrahlung aufgeheizt wird. Die resultierenden Ni2FeS4 Nanoschichten weisen eine spezifische Oberfläche von 80 m2 g 1 auf und wurden erfolgreich als Elektrokatalysator in der Reduktion von CO2 unter neutralen Bedingungen eingesetzt. Dabei sind Kohlenstoffmonoxid und molekularer Wasserstoff als Hauptprodukte entstanden.