Σύνθεση και μελέτη της μοριακής, της ηλεκτρονιακής δομής καθώς και της φωτοφυσικής συμπεριφοράς ενώσεων συναρμογής μεταβατικών μετάλλων με δότες εξωκυκλικές δις- ιμίνες:
Creators: name: Παπανικολάου, Παναγιώτης Α.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2013
Subjects: Φωταύγεια
Φασματοσκοπία Μεταβατικής Απορρόφησης
Μεταφορά Φορτίου
d10-ιόντα
Luminescence
Transient Absorption Spectroscopy
Charge Transfer
d10-ions

description: Μία ομάδα έξι δις(άρυλο)ακεναφθενικών διιμινικών συναρμοτών (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) συντέθηκε μέσω μίας τροποποιημένης διαδικασίας με την οποία παρακάμπτονται οι απαιτήσεις για ισχυρά άνυδρες συνθήκες. Οι υποκαταστάτες καθορίζουν μέσω ηλεκτρονικών φαινομένων τις φασματοσκοπικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες των διιμινών και των αντίστοιχων συμπλόκων του CuI και του AgI. H κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ αποκαλύπτει μία παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμερτία για τα κατιόντα του CuI ενώ οι διιμίνες διατηρούν την ουδέτερη μορφή τους μετά τη συναρμογή. Τα φάσματα απορρόφησης των συστημάτων του CuI εμφανίζουν ισχυρές ταινίες τύπου MLCT μέχρι και την περιοχή του άπω-υπερύθρου καθώς και μία πλούσια οξειδοαναγωγική συμπεριφορά. Για τα ακεναφθενικά σύμπλοκα του AgI προκύπτει ότι οι ομάδες των υποκαταστατών του οργανικού σκελετού προσφέρουν έναν έλεγχο στο περιβάλλον συναρμογής του μεταλλικού κέντρου. Όσον αφορά τα παραπάνω συστήματα, κανένα εξ’ αυτών δεν δείχνει ικανότητα εκπομπής σε διάλυμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Η φωτοδυναμική συμπεριφορά των έξι ακεναφθενικών διιμινών και των αντίστοιχων συμπλόκων του CuΙ εξετάζεται παραπέρα με χρονικά αναλυόμενη ηλεκτρονική φασματοσκοπία απορρόφησης σε επίπεδο fs. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στη μορφή του αντίστοιχου ενεργειακού διαγράμματος με τις χρονοσταθερές να κυμαίνονται σε επίπεδο ps. Από την άλλη, η συμπύκνωση της αιθυλενοδιαμίνης με την 9-φλουορενόνη παράγει μία διιμίνη (fln) με δύο τερματικά λουμινοφόρα τμήματα. Αυτή αντιδρά με [Cu(MeCN)4]BF4 ή CuI προς σχηματισμό των αντίστοιχων [Cu(fln)2]BF4 ή [Cu(fln)2][CuI2]. Το κοινό σύμπλοκο κατιόν εκπέμπει στα ~720 nm με χρόνο ζωής για τη διεγερμένη κατάσταση ίσο με 0.25 μs. Η κρυσταλλική δομή των δύο συμπλόκων αποκαλύπτει ένα σχεδόν ταυτόσημο και ισχυρά παραμορφωμένο κέντρο CuI. Η αμελητέα διαφορά στα μήκη κύματος εκπομπής για το διάλυμα και τη στερεή κατάσταση υποδεικνύει ότι η εκπέμπουσα MLCT/ΙL διεγερμένη κατάσταση υιοθετεί μία γεωμετρία ανάλογη με την κρυσταλλογραφικά προσδιοριζόμενη. Επίσης συντέθηκε το αντίστοιχο σύμπλοκο του AgI το οποίο φανερώνει μία ανάλογη γεωμετρία. Για αυτό το σύστημα, όπως και στην ελεύθερη διιμίνη, παρατηρείται μόνο η εκπομπή από το excimer των φλουορενικών τμημάτων. Από τα ηλεκτροχημικά και φασματοσκοπικά δεδομένα αυτής της οικογένειας ενώσεων προτείνεται ένα διάγραμμα Jablonski σχετικά με τη φωτοδυναμική τους συμπεριφορά.
description: A group of six bis(aryl)acenapthenequinone diimine ligands (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) has been prepared through a modified procedure bypassing the needs for extremely dry conditions. Substituents govern through electronic effects the spectroscopic and electrochemical properties of the diimines and the respective CuI- and AgI-complexes. X-ray crystallography reveals a distorted tetrahedral geometry for the CuI-cations while the diimines preserve their neutral form after coordination. Absorption spectra of the CuI-systems show strong MLCT bands extending to the NIR-region and a rich redox behavior. Substituents seem also to offer a tuning of the coordination environment of the Ag(I)-acenapthenic complexes. Concerning all the above systems, none revealed any luminescence in solution at r.t. The photodynamics of the six ligands along with their CuI-complexes is probed through time resolved electronic absorption spectroscopy at the fs timescale. Results are summarized in the respective energy level diagram with timeconstants varying at a ps level. On the other, condensation of ethylenediamine with 9-fluorenone produces a diimine (fln) with two terminal luminophores. This reacts with [Cu(MeCN)4]BF4 or CuI to form [Cu(fln)2]BF4 or [Cu(fln)2][CuI2] respectively. The common cationic complex emits at ~720 nm with a lifetime of 0.25 μs. The crystal structure of the two complexes reveals a typically identical and highly distorted CuI center. The negligible difference in emission wavelengths for the solution and the solid state indicates that the emissive MLCT/IL excited state adopts a structure similar to the crystallographically determined one. The respective AgI-complex was also prepared which shows an analogous geometry. For the latter system, as in the case of the free diimine, only the emission of the fluorenone-excimer is observed. From the electrochemical and spectroscopic data of this family of compounds we propose a Jablonski diagram describing their photodynamics.