Φωτοκαταλυτική μερική οξείδωση της 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλης με καταλυτές νανοσωλήνων τιτανίας
Creators: name: Κοτσαρίδου, Αθανασία Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2023
Subjects: Ετερογενής φωτοκατάλυση
Διοξείδιο τιτανίου (TiO2)
Αυτοκατάλυση
5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλη (HMF)
2,5-διφορμυλφουράνιο (DFF)
Νανοράβδοι διοξειδίου του μαγγανίου (ΜnO2)
Νανοσύνθετα υλικά
Παρεμποδιστές
Αξιοποίηση βιομάζας
Heterogeneous photocatalysis
Titanium dioxide (TiO2)
Autocatalysis
5-hydroxymethylfurfural (HMF)
2,5-diformylfuran (DFF)
MnO2 nanorods
Nanocomposite materials
Scavengers
Biomass valorization

description: Η μετατροπή της βιομάζας σε προϊόντα υψηλής αξίας μέσω φιλικών προς το περιβάλλον διεργασιών παραμένει ένα απαιτητικό και δύσκολο έργο. Η φωτοκαταλυτική μερική οξείδωση της 5-υδροξυµεθυλοφουρφουράλης (HMF) σε 2,5-διφορµυλοφουράνιο (DFF) έχει προσελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον, δεδομένου ότι το DFF αποτελεί βασική πρόδρομη ουσία στη βιομηχανία για τη σύνθεση πληθώρα «πράσινων» χημικών. Στην παρούσα έρευνα μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική μερική οξείδωση της 5-υδροξυµεθυλοφουρφουράλης (HMF) σε 2,5-διφορµυλοφουράνιο (DFF) που πραγματοποιήθηκε σε οργανικό διαλύτη υπό συνθήκες περιβάλλοντος και χωρίς την προσθήκη αντιδραστηρίων/οξειδωτικών μέσων, χρησιμοποιώντας καινοτόμα υλικά ως φωτοκαταλύτες. Τα υλικά αυτά περιλαμβάνουν νανοσωλήνες οξειδίου του τιτανίου (TiNTbs90), νανοράβδους διοξειδίου του μαγγανίου (MnOx-NRds) και ένα νανασύνθετο υλικό νανοσωλήνων οξειδίου του τιτανίου με νανοράβδους διοξειδίου του μαγγανίου (TiNTbs90-MnOx). To εμπορικό TiO2 P90, πρόδρομο υλικό για τη σύνθεση των νανοσωλήνων, χρησιμοποιήθηκε επίσης ως υλικό αναφοράς για την αξιολόγηση της φωτοδραστικότητας των νανοσύνθετων υλικών. Με σκοπό την μηχανιστική μελέτη και την εύρεση των ενεργών ειδών που λαμβάνουν μέρος στον μηχανισμό, χρησιμοποιήθηκαν παρεμποδιστές (scavengers). Μελετήθηκε, επίσης, το φαινόμενο αυτοκατάλυσης της ΗMF κατά την φωτόλυσή της με υπεριώδη ακτινοβολία (370 nm) και ο ρόλος του DFF ως καταλύτη φωτοδιάσπασης της HMF. Επίσης, μελετήθηκε και η αναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση των καταλυτών τιτανίας. Τέλος, μελετήθηκε το φαινόμενο της αυτοκαταλυτικής οξείδωσης της HMF, λόγω της παραγωγής DFF κατά τη φωτόλυσή της. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των εξεταζόμενων υλικών έγινε με φασματοσκοπία FTIR, ποροσιμετρία (προσρόφηση αζώτου), περίθλαση ακτινών X (XRD), (διαφορική) θερμική ανάλυση (TGA), καθώς επίσης λήφθηκαν και εικόνες ηλεκτρονική μικροσκοπία SEM και ΤΕΜ. Η ανάλυση των δειγμάτων στα πειράματα κατάλυσης έγινε με αέρια χρωματογραφία (GC-FID).Τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι το μικτό υλικό οξειδίων μετάλλων TiNTbs90-MnOx εμφανίζει τις καλύτερες επιδόσεις με την εκλεκτικότητα και απόδοση σε DFF να φτάνει 76 % και 67 %, αντίστοιχα, σε χρονικό διάστημα ακτινοβόλησης 2 ωρών, όπου η μετατροπή της HMF ανήλθε σε 88 %. Από τη μελέτη του μηχανισμού της εκλεκτικής μετατροπής της HMF σε DFF φάνηκε ότι η συγκεκριμένη αντίδραση είναι μία πολυμηχανιστική διεργασία με τα κύρια ενεργά είδη να είναι οι φωτοεπαγόμενες ωπές (h+), τα ηλεκτρόνια (e-), και η ελεύθερες ρίζες υπεροξειδίου (•Ο2-).
description: Conversion of biomass into high value products via environmentally benign processes remains a challenging research task. Photocatalytic partial oxidation of the biomass derived 5- hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-diformylfuran (DFF) has attracted much attention as DFF can be used for the synthesis of plethora “green” chemicals. In the present work, the photocatalytic partial oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-difromethylfurfural (DFF) was carried out in acetonotrile under ambient conditions without the addition of any additive (reagent/oxidant), using innovative novel materials as photocatalysts. These materials include titanate nanotubes (TiNTbs90) derived from the commercially available TiO2 P90, manganese dioxide nanorods (MnOx-NRds) and more importantly, of a hybrid sample consist of titanate nanotubes with manganese dioxide nanorods (TiNTbs90-MnOx). Commercial P90 was also tested as benchmark for the shake of comparisons. In order to determine the reaction kinetics, the involved mechanisms and the key active species, scavengers’ tests were performed. The role of DFF in the autocatalytic HMF photoconversion under ultraviolet irradiation (370 nm) was studied in detail and in addition, the regeneration/reuse of the photocatalysts was also evaluated. The physicochemical characterization of the studied materials was performed by FTIR spectroscopy, nitrogen porosimetry (BET), X-ray diffraction (XRD) and thermal analysis (TGA). SEM and TEM images were also taken. The samples of the photocatalytic tests were analyzed by gas chromatography (GC-FID). The results of the study showed that the mixed metal oxide material TiNTbs90-MnOx exhibits the best performance with DFF selectivity and yield reaching 76 % and 67 %, respectively, with the HMF conversion to be 88 % after 2 h low-power UV light irradiation. This DFF yield is 100 % and 81 % higher compared to P90 and TiNTbs90, respectively. Based on the scavengers’ tests, it was concluded that the conversion of HMF to DFF is a multi-mechanistic reaction with the photoinduced electrons and holes as well as the superoxide free radicals (•Ο2-) to be the major involved active species.