Elektronenmikroskopische Untersuchung von reaktiven Nanomaterialien
Creators: name: Wenzel, Olivia
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2020
Subjects: Elektronenmikroskopie
Elektronenspektroskopie
Nanomaterialien
nanoporöse Materialien
Nanopartikel
Metallnitride
Nitride
Samarium
STEM
TEM
EELS
electron microscopy
electron spectroscopy
nanomaterials
nanoporous materials
nanoparticles
metal nitrides
nitrides

description: Die Synthese verschiedener reaktiver nanoskaliger Nitride und Samarium Nanopartikel wird durch interessante Anwendungen, wie beispielsweise in der Wasserstoffspeicherung, in der Sauerstoffreduktionskatalyse und als Katalysator in Brennstoffzellen angeregt (Li et al. 2015, Zang et al. 2013,Liang et al. 2019, Feng et al. 2013, Jauberteau et al. 2015 Kaskel et al. 2004 und Iqbal et al. 2009) Viele Anwendungen erfordern jedoch ein nanoporöses oder einheitliches Material mit einem hohen Reinheitsgrad. Solche hochporösen, homogenen und reinen Nanomaterialien wurden im Falle der Nitride in der Vergangenheit selten erfolgreich synthetisiert (Gregory 2001). Dies ist hauptsächlich auf die für die konventionelle Synthese erforderliche hohe Temperatur und die sehr hohe Reaktivität des Materials mit Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit zurückzuführen (Parkin , Nartowski 1998, Glasson und Jayaweera 2007, Murata 1993). Darüber hinaus wird die Anwendung dieser Nanomaterialien durch die bisher weitgehend unerforschten physikalischen Eigenschaften behindert, da sich die meisten Literaturdaten fast ausschließlich auf das jeweilige Volumenmaterial beziehen, was sich nicht notwendigerweise auf die nanoskaligen Phasen übertragen lässt (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018 und Janiak 2012). Die Arbeiten im Institut für Anorganischer Chemie innerhalb der Arbeitsgruppe von Prof. Feldmann überwinden jedoch bisherige Hürden hinsichtlich der Synthese mithilfe von neuartigen Methoden wie Ammoniak-in-Öl Mikroemulsionen und lyotroper Phasen. Zur Analyse der komplexen physikalischen Eigenschaften dieser Nanomaterialien wie Form, Kristallstruktur, Zusammensetzung und Porosität sind moderne elektronenmikroskopische und -spektroskopische Methoden essentiell. Als Voraussetzung für die Ergebnisse, die in dieser Arbeit erzielt wurden, mussten aufwendige Transfer- und Schutzgasmaßnahmen implementiert werden, um materialschädigende Reaktionen vermeiden zu können. Mit diesen Methoden gelang es, die Nanostruktur und Nanochemie hochreaktiver nanoporösen Metallnitriden ($\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$, $\mathrm{TaN_{x}}$, $\mathrm{LiTa_{3}N_{4}}$, $\mathrm{CrN_{x}}$, $\mathrm{MoN_{x}}$ und $\mathrm{WN_{x}}$), Nanoschichten aus $\mathrm{WN_{x}}$, sowie $\mathrm{TiN}$ und $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel umfassend zu untersuchen. Diese wurden mit unterschiedlichen hochauflösenden Abbildungstechniken (TEM, HRTEM, HAADF-STEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie, sowie mit speziellen Bildsimulationsmethoden (Blochwellen Verfahren, Multislice Methode) charakterisiert. Zudem stellte die Untersuchung materialschädigender Prozesse ein weiteres Ziel dieser Arbeit dar. Die untersuchten Nanomaterialien können hinsichtlich ihres Gefüges und der Partikelform in die drei Gruppen unterteilt werden: nanoporösen Metallnitride, Nanoschichten aus Wolframnitrid und Nanopartikel, die im Falle von $\mathrm{TiN}$ kristallin und im Falle von $\mathrm{Sm}$ amorph sind. Die nanoporösen Nitride bestehen grundsätzlich aus einem feinkörnigen, homogenen Gefüge, das aus etwa $1-10\,\mathrm{nm}$ kleinen Kristalliten aufgebaut wird. Die Abstände dieser Kristallite zueinander erzeugen eine mikro-mesoporöse Porenstruktur, welche auch mit Gassorptionsmessungen nachgewiesen werden kann. Für nanoporöse $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ Aggregate die aus $1-6\,\mathrm{nm}$ kleinen Kristalliten mit einer kubischen Anti-Bixbyite Kristallstruktur bestehen, ergaben EELS Messungen zusätzlich Einblicke in die Nanochemie des Materials. Die Analyse der $\mathrm{N}-K$ und $\mathrm{Mg}-K$ Kante des nanoporösen Materials zeigt im Vergleich zum Volumenreferenzmaterial trotz der ähnlichen Form Verschiebungen und fehlende Peaks. Diese Unterschiede in der Feinstruktur können mit der anisotropen Koordination bedingt durch das signifikant höhere Oberflächen-zu-Volumen Verhältnis im nanoporösen $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ zusammenhängen. Ferner zeigt die rechteckige Form der $\mathrm{Mg}-K$ Kante mit nur geringen Intensitätsschwankungen, dass $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ einen gemischt ionisch-kovalenten Bindungscharakter besitzt. Nanoporöse $\mathrm{TaN_{x}}$ Aggregate bestehen aus sehr einheitlichen kleinen Kristalliten mit einem Median von $1,7\,\mathrm{nm}$. Die Kristallitgröße eignet sich für eine Nutzung von Quantisierungseffekten zur positiven Beeinflussung der Redoxeigenschaften als Photokatalysator. Jedoch enthält das Material als Nitridphase $\sigma-\mathrm{TaN}$ und nicht die bevorzugte $\mathrm{Ta_{3}N_{5}}$ Phase. Das Lithiumtantalnitrid besitzt eine $Fm\bar{3}m$ $\mathrm{LiTa_{3}N_{4}}$ oder $\mathrm{Li_{1,8}Ta_{2,2}N_{4}}$ Kristallstruktur, wobei EDXS Messungen eine Tantalärmere Stöchiometrie von $\mathrm{Li_{2,7}Ta_{1,3}N_{4}}$ ergaben. Verglichen mit $\mathrm{TaN_{x}}$ Kristalliten haben Lithiumtantalnitridkristallite größere Durchmesser mit einem Median von $4,9\,\mathrm{nm}$. Im Vergleich zu anderen nanoporösen Nitriden weisen Kristallite der nanoporösen $\mathrm{MoN_{x}}$ Aggregate einen etwas größeren Kristallitdurchmesserbereich von $1,5-13,0\,\mathrm{nm}$ auf. Hierbei liegt die dominante $\gamma\mathrm{_{1}-}$Phase in Paragenese mit $\delta\mathrm{_{1}-}$ und $\gamma\mathrm{_{2}-}$Phasen vor. Eine solche Mischungslücke ist im entsprechenden Phasendiagramm nicht enthalten, wahrscheinlich bedingt durch die Diskrepanz physikalischer Eigenschaften zwischen Volumen- und Nanomaterial (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018 und Janiak 2012). Aus EDXS Messungen wurde eine Stöchiometrie von $\mathrm{MoN_{0,67}}$ ermittelt. Ein sehr hoher Grad an Homogenität hinsichtlich der Kristallstruktur und Kristallitgröße konnte für nanoporöse $\mathrm{CrN_{x}}$ Aggregate nachgewiesen werden. Das Material besteht aus kubisch flächenzentriertem $\mathrm{CrN_{x}}$ mit Kristallitdurchmessern zwischen $1,1-3,7\,\mathrm{nm}$. Solch kleine Kristallitdurchmesser wurden in publizierten Arbeiten noch nicht erzielt (Cai et al. 2006, Ma et al. 2005). Aus EDXS Quantifizierungen konnte eine Stöchiometrie von $\mathrm{CrN_{0,9}}$ ermittelt werden. Auch nanoporöse $\mathrm{WN_{x}}$ Aggregate zeichnen sich durch eine hohe Phasenreinheit aus. Sie bestehen aus $0,8-7,6\,\mathrm{nm}$ kleinen kubischen $\beta\mathrm{-WN}$ Kristalliten. Durch zusätzliche Zugabe von langkettigen Alkylaminen in der Synthese werden statt einer nanoporösen Materialstruktur Nanoschichten aus $\mathrm{WN_{x}}$ erzeugt. Diese $\mathrm{WN_{x}}$ Nanoschichten bestehen aus hexagonalem $\delta\mathrm{-WN}$ und haben eine laterale Ausdehnung von bis zu $100\,\mathrm{nm}$ mit Schichtdicken zwischen $0,5-4,5\,\mathrm{nm}$. Hierbei ist die Basalfläche der Nanoschicht die $(001)$ Netzebene. Zum Teil liegen diese Nanoschichten gestapelt mit häufigen Fehlrotationen um $4-6^{\circ}$ entlang der $c$-Achse vor. Dies verursacht ein auffälliges, bienenwabenförmiges Moiré-Muster in TEM und HRTEM Bildern. Die Häufigkeit dieser kleinen Rotationswinkel deutet darauf hin, dass das System zwischen $4-6^{\circ}$ noch kommensurabel ist und somit die zusätzliche elastische Energie durch einen Zuwachs in van der Waals Kraft zwischen den Schichten kompensieren kann (Holwill et al. 2009, Woods et al. 2014 und 2016). Zu größeren Rotationen verhält sich das Material in inkommensurabel und Rotationswinkel sind durch zufällige Positionen der Nanoschichten bestimmt. Zusätzlich zu Rotationsdefekten können Stapelfehler identifiziert und mit Mutislice-Simulationen analysiert werden. Besonders die besonderen Gefügeeigenschaften der $\mathrm{WN_{x}}$ Nanoschichten triggern weitere fundamentale Fragen zum Kristallwachstum, der Stapelung und der genaue Rolle der Tenside bei diesen Prozessen. $\mathrm{TiN}$ Nanopartikel liegen mit Durchmessern zwischen $1,1-10,6\,\mathrm{nm}$ vor und bestehen aus kubischem $\mathrm{TiN}$. Eine Analyse der Stöchiometrie mit EELS im Niedrigenergieverlustbereich und der $\mathrm{N}-K$ Kante ergab jeweils eine Zusammensetzung von $\mathrm{TiN_{0,8-1,0}}$ und $\mathrm{TiN_{0,9-1,0}}$. Mit Multislice Simulationen konnten Veränderungen im HRTEM Kontrast von verschiedenen Defekten wie Vakanzen, Poren und Substitutionen evaluiert werden. Hierbei ergab sich eine qualitative Änderung des Kontrasts bei Vakanzen und Poren jedoch nicht bei Substitutionen von $\mathrm{N}$ mit $\mathrm{C}$ oder $\mathrm{O}$. Zusätzlich zu Nitrid-basierten Nanomaterialien wurden auch $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel analysiert. Die untersuchten Nitride zeigen ausnahmslos eine kristalline Struktur. Im Gegensatz dazu sind die $1,1-3,9\,\mathrm{nm}$ kleinen $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel amorph. Nur wenige hexagonale $\mathrm{Sm}$ Kristallite konnten identifiziert werden. EELS Messungen der $\mathrm{Sm}-M_{4,5}$ Kante ergeben keine eindeutige Indikation der Oxidationsstufe trotz detaillierter Analyse der Spektren und der Verwendung von Referenzmaterialien. Ein Grund hierfür kann eine Oxidation von $\mathrm{Sm}$ im Hochvakuum des Mikroskops sein, die aufgrund der hohen Reaktivität des Materials verursacht wird. Hierbei geben die Observationen in EELS Hinweise auf einen Einfluss des Elektronenstrahls bei dieser Reaktion. Denkbar erscheint eine Dissoziation sauerstoffhaltiger Lösungsmittel zu Radikalen, die darauf folgend mit dem Material reagieren. Vergleicht man die Nanomaterialien miteinander, zeichnen sich die meisten durch einen hohen Reinheitsgrad aus. Sekundäre Oxidphasen sind in der Regel durch wiederholten Probentransfer verursacht und treten in Abhängigkeit des Materials unterschiedlich stark auf. Hierbei sind Samarium und Magnesiumnitrid besonders empfindlich, während Tantalnitrid, Lithiumtantalnitrid und Wolframnitrid weniger vulnerabel erscheinen. Ferner können mit EDXS elektronenstrahlinduzierte Kontaminationen bestehend aus $\mathrm{C}$, $\mathrm{O}$ und $\mathrm{Si}$ beobachtet werden. Basierend auf den Ergebnissen dieser Arbeit erscheint die Vermeidung der Verwendung von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln kritisch bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung von hochreaktiven Nanomaterialien zu sein, da unerwartete Reaktionen bedingt durch eine elektronenstrahlinduzierte Radiolyse stattfinden können. Ist ein Verzicht auf solche Lösungsmittel nicht möglich, ist die Anwendung von Niedrig-Dosis Bedingungen, bei der eine geringe Anzahl an Elektronen pro Beleuchtungsfläche verwendet wird, und kurze Belichtungszeiten ein möglicher Weg, diese materialschädigende Radiolyse zu reduzieren. Dies kann durch den Einsatz moderner, sensitiver und schneller Detektoren realisiert werden. Zudem können aufwendige Bildbearbeitungen mit Hauptkomponentenanalyse eine Verbesserung des Signal-zu-Rauschverhältnisses von Aufnahmen mit kurzen Belichtungszeiten erzielen. EELS hat sich als wertvolle Analysetechnik für die untersuchten Nanomaterialien erwiesen, da sie es erlaubt, nicht nur chemische, sondern auch strukturabhängige elektronische Eigenschaften zu erfassen. Die beobachteten Veränderungen der $\mathrm{N}-K$ und $\mathrm{Mg}-K$ Feinstruktur von $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ in Folge einer Nanoskalierung des Materials bestätigen, dass physikalische Eigenschaften des Volumenmaterials nicht ohne weiteres auf das entsprechende Nanomaterial übertragbar sind. Zudem konnte gezeigt werden, dass EELS eine Analyse von Valenzzuständen ermöglicht. Hierbei konnte bei Übergangsmetallen die $L_{2,3}$ Kante Aufschluss geben, welche durch Anregung von $p$ Elektronen in unbesetzte $3d$ Zustände erzeugt wird. Des Weiteren konnten Verschiebungen des Kantenbeginns zur Untersuchung der Oxidationsstufe verwendet werden, da dieser sensitiv gegenüber Änderungen der Bindungsenergie ist.