Entwicklung und Anwendung von Cyclodextrin-modifizierten NHC-Münzmetallkomplexen in organischen Solventien und Wasser
Creators: name: Terhorst, Katharina
Publisher: name: TU Dortmund
Year: 2021
Subjects: subject: Cyclodextrine
subject: NHC
subject: Münzmetalle
subject: Katalyse
subject: Wasser
subject: Recycling
subject: 540
subject: Katalyse
subject: Münzmetalle

description: Bei der Entwicklung von neuen Syntheseverfahren spielt die Nachhaltigkeit eine bedeutende Rolle in der organischen Chemie. Es wird vermehrt auf die Verbesserung der Energieeffizienz, die Reduzierung der Abfallproduktion sowie den Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen geachtet. Eine gute Möglichkeit diese Punkte zu vereinen stellen Cyclodextrin-basierte NHC Metallkatalysatoren dar. Chemische Reaktionen können durch den Einsatz von Katalysatoren sowohl beschleunigt als auch selektiv gesteuert werden. Aus diesem Grund sollten im Rahmen dieser Doktorarbeit verschiedene Katalysatorsysteme entwickelt werden. Die synthetisierten Katalysatoren setzten sich aus einer Cyclodextrin Einheit und einem NHC Metallkomplex zusammen. Als Basis wurden dafür drei verschiedene Cyclodextrine - α-, β- und γ Cyclodextrin – eingesetzt. Die NHC Liganden wurden über zwei verschiedene Strukturmotive an das Cyclodextrin gekoppelt. Als Metalle wurden die Münzmetalle – Kupfer, Silber und Gold – verwendet. Auf diesem Wege konnte eine Vielzahl unterschiedlicher Katalysatoren auf der Basis von Cyclodextrinen erhalten werden. Die Katalysatoren wurden anschließend bei der Cycloisomerisierung eines prochiralen δ Hydroxyallens auf ihre katalytische Aktivität und Enantioselektivität hin überprüft. Ein weiterer Fokus wurde auf die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren gelegt, wodurch die Nachhaltigkeit der Katalyse weiter gesteigert werden kann. Hierbei wird versucht, Katalysatoren so zu entwickeln, dass sie nach der Reaktion vom Produkt abgetrennt und erneut eingesetzt werden können. Dies ist durch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel möglich. So kann das hydrophobe Produkt durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, während der hydrophile Katalysator im wässrigen Reaktionsmedium zurückbleibt. Die Kombination von Cyclodextrinen mit NHC Metallkomplexen stellt hierfür eine sehr vielversprechende Möglichkeit dar. Somit sollten in dieser Arbeit wasserlösliche Cyclodextrin NHC Goldkomplexe entwickelt und synthetisiert werden. Ferner wurden erste Untersuchungen zu der katalytischen Aktivität, der Enantioselektivität und der Wiederverwendbarkeit dieser Katalysatoren durchgeführt. Hierfür wurde die Lactonisierung einer allenischen Carbonsäure unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel betrachtet.
description: Sustainability plays a significant role in the development of new synthetic-processes in organic chemistry. Increasing attention is being paid to improving energy efficiency, reducing waste production and using renewable raw materials. Cyclodextrin-based NHC metal complexes represent a good way to combine these topics. Chemical reactions can be both accelerated and selectively controlled using catalysts. For this reason, various catalyst systems were developed as part of this thesis. The synthesized catalysts were composed of a cyclodextrin unit and an NHC metal complex. Three different cyclodextrins - α-, β- and γ cyclodextrin - were used as a basic compound for this purpose. The NHC ligands were coupled to the cyclodextrin via two different structural motifs. As metals, the coinage metals - copper, silver and gold - were used. In this way, a variety of different cyclodextrin-based catalysts were obtained. The catalysts were tested for their catalytic activity and enantioselectivity in the cycloisomerization of a prochiral δ hydroxyallene. Another focus was placed on the recylability of the catalysts, which can further increase the sustainability. Catalysts are nowadays designed in such a way that they can be separated from the product after the reaction allowing the reuse of the catalyst. This can be achieved by using water as a solvent. Thus, the hydrophobic product can be removed from the reactionmixture by extraction, while the hydrophilic catalyst remains in the aqueous reaction medium. The combination of cyclodextrins with NHC metal complexes represents a very promising possibility for this purpose. Thus, water-soluble cyclodextrin NHC gold-complexes were designed and synthesized in this work. Furthermore, first investigations on the catalytic activity, enantioselectivity and reusability of these catalysts were carried out. For this purpose, the lactonization of an allenic carboxylic acid in water as solvent was considered.