Παρασκευή καταλυτικών αποθεμάτων IrO2 και Pt σε υπόστρωμα σκόνης και νανοσωλήνων TiO2 με φωτοαπόθεση
Creators: name: Σπυρίδου, Όλγα Μπόρις
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Φωτοαπόθεση
Ηλεκτροκατάλυση/ Φωτοηλεκτροκατάλυση
Έκλυση Υδρογόνου/Οξυγόνου
Photodeposition
Electrocatalysis/ Photoelectrocatalysis
Hydrogen/Oxygen Evolution

description: Παρασκευάστηκαν καταλύτες νανοσωματιδίων IrO2 υποστηριζόμενων σε εμπορικά διαθέσιμα σωματίδια TiO2 (Degussa P-25®) και σε ανοδικά παρασκευασθέντες αυτοοργανωμένους νανοσωλήνες TiO2 (ΤΝΤs), όπως και καταλύτες νανοσωματιδίων Pt υποστηριζόμενων σε TNTs, μέσω φωτοαπόθεσης του ευγενούς μετάλλου ή/και οξειδίου του (Pt, Ιr/IrO2). Μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης της θυσιαζόμενης ένωσης (MeOH), της πρόδρομης ένωσης (άνυδρη/ένυδρη) και του χρόνου απόθεσης, στο ποσοστό του ευγενούς μετάλλου στον καταλύτη και (μέσω της σύστασης και της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς) στη χημική κατάσταση του Ir (Ιr ή IrO2). Η εξέταση της μορφολογίας των παρασκευασθέντων καταλυτών, παραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων έγινε με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτινών Χ (EDS) και με την τεχνική της φασματομετρίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS). Από τις αντίστοιχες μικρογραφίες και φασματοσκοπικά δεδομένα προέκυψε ότι οι καταλύτες που παρασκευάσθηκαν απουσία μεθανόλης στο διάλυμα της φωτοαπόθεσης και στο μέγιστο της εφαρμοζόμενης διάρκειας ακτινοβόλησης (8h), εμφανίζουν μεγαλύτερη επικάλυψη του υποστρώματος καθώς και μεγαλύτερο ποσοστό του αποτιθέμενου μετάλλου. Από την άλλη, η άυξηση της συγκέντρωσης της μεθανόλης στο διάλυμα και η μείωση της εφαρμοζόμενης διάρκειας ακτινοβόλησης, είχε λιγότερο αποδοτικά αποτελέσματα. Από την αρνητική επίδραση της μεθανόλης στην απόθεση, συνάγεται ότι ο κύριος μηχανισμός απόθεσης συνίσταται στην οξείδωση Ir(III) του διαλύματος προς Ir(VI), με την δράση των οπών h+ της ζώνης σθένους του ΤiΟ2 (ή των σχηματιζόμενων εκεί ριζών ΟΗ•) και την απόθεση του ως IrOx. Η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των καταλυτών εμφανίζει χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων ανοδικά σχηματιζόμενου IrO2. Οι καταλύτες IrO2/TiO2 εξετάσθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (ΟΕR), με βολταμμετρία γραμμικής σάρωσης (LSV) ημι-σταθερής κατάστασης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει, πως ο καταλύτης που παρασκευάσθηκε απουσία μεθανόλης και υπό 8h φωτοβόληση, εμφανίζει ενισχυμένη πυκνότητα ρεύματος ανά γεωμετρική επιφάνεια σε σχέση με τους υπόλοιπους και υψηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος ανά μάζα Ir σε σχέση τον εμπορικά διαθέσιμο καταλύτη νανοσωματιδίων IrO2. Από τις αναλύσεις TEM και EDS προέκυψε ότι η φωτοαπόθεση νανοσωματιδίων IrO2 σε υπόστρωμα TNT δεν ήταν επιτυχής, γεγονός που συμφωνεί με τα αποτελέσματα του ηλεκτροχημικού χαρακατηρισμού του καταλύτη όπου δεν εμφανίστηκαν χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας IrO2. Αντίθετα, στην περίπτωση των Pt/TNT η φωτοαπόθεση (για 5min και 2h) ήταν επιτυχής (όπως προκύπτει από μετρήσεις SEM/EDS και την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου σε αρνητικά δυναμικά), ωστόσο δε λαμβάνεται η χαρακτηριστική επιφανειακή ηλεκτροχημεία Pt. Η μελέτη της καταλυτικής δραστικότητας ως προς την αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης (MOR) υπό φωτοβόληση έδειξε ενίσχυση της πυκνότητας φωτορεύματος για τον μετά από 5min φωτοπαρασκευασθέντα καταλύτη Pt/TNT, με αντίθετα αποτελέσματα για τον 2h αντίστοιχο καταλύτη, πιθανά λόγω εκτεταμένης κάλυψης του υπόστρωματος/αυξημένης απόσβεσης της ακτινοβολίας. Τέλος, κατά τον έλεγχο της καταλυτικής δραστικότητας ως προς την έκλυση υδρογόνου (HER) ανά γεωμετρική επιφάνεια απουσία φωτοβόλησης, βελτιωμένη καταλυτική ενεργότητα επέδειξε ο μετά από 2h φωτοπαρασκευασθείς καταλύτης Pt/TNT.
description: We report the synthesis of dispersed IrO2 nanoparticles on commercially available particulate TiO2 (Degussa, P-25®) and on self-organized TiO2 nanotubes (TNTs, prepared by electrochemical anodization), as well as dispersed Pt nanoparticles on TNTs, via photodeposition of the noble metal and/or its oxides (Pt, Ir/IrOx). We studied the effect of sacrificial reagent concentration (MeOH), precursor (anhydrous/hydrous) and deposition duration on the amount of the noble metal in the catalysts and (through composition and electrochemical response) the chemical condition of Ir (Ir or IrO2). The morphological characteristics of the resulting catalysts were studied by Transmission Electron Microscopy (TEM) and their atomic composition was determined via Energy Dispersive Spectrometry (EDS) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). Microscopic and spectroscopic data analysis reveals that the materials produced under the absence of methanol and by applying the maximum deposition time, display both increased surface coverage and amount of noble metal. On the other hand, an increase of methanol concentration and decrease of deposition time, induced the opposite effect. The adverse effect of methanol concentration on Ir deposition is indirect evidence that the latter occurs at the valence band of the illuminated TiO2 semiconductor, where the photogenerated h+ and/or OH• oxidize Ir(III) from the solution to Ir(VI) on the surface of the catalyst (as IrOx). Surface electrochemistry of the IrO2/TiO2 catalysts in 0.1 M HClO4 solutions, as studied by cyclic voltammetry, exhibits similar features with those recorded over anodically formed IrO2. The electrocatalytic activity of the latter towards the Oxygen Evolution Reaction (OER) was tested using quasi-steady-state Linear Sweep Voltammetry (LSV) in 0.1 M HClO4 solutions. The recorded results showed that the catalysts synthesized without the use of a sacrificial reagent (MeOH) possess the highest catalytic activity per geometric surface area among the entire series of samples. Furthermore, OER current densities per mgIr are higher of those reported over commercially available unsupported IrO2 nanoparticles. Results from TEM and EDS analysis reveal the absence of Ir nanoparticles on TNT substrate, indicating an unsuccessful photodeposition process. As expected, IrO2/TNT catalysts tested in the dark by means of cyclic voltammetry experiments in 0.1 M HClO4 solutions, show no distinct features of IrO2 surface electrochemistry. On the other hand, Pt photodeposition (for 5min and 2h) process on TNT substrate is successful, regarding SEM/EDS data and their response towards Hydrogen Evolution Reaction (HER). However, no distinct features of Pt surface electrochemistry are detected nor without or under illumination. The electrocatalytic activity towards Methanol Oxidation Reaction (MOR) was tested in the dark and under illumination, where under illumination, Pt/TNT (synthesized for 5min illumination) catalyst, exhibited more significant current density enhancement compared to Pt/TNT prepared for 2h photodeposition, probably due to high surface coverage by Pt nanoparticles resulting in decreased photo-response. The opposite results were obtained when Pt/TNT catalysts are tested in the dark towards HER, where the latter (2h photodeposited catalyst) demonstrated higher catalytic activity per geometric surface area.