Frequency response analysis based on concentration inputs for the study and diagnosis of polymer electrolyte membrane fuel cells
Creators: name: Sorrentino, Antonio
Publisher: name: Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt
Year: 2021
Subjects: subject: Energiedirektumwandler
subject: elektrische Energiespeicher
subject: 621.312429

description: Polymer-Elektrolyt Brennstoffzellen (PEMFC) gelten als eine der vielversprechendsten sauberen Alternativen zum Verbrennungsmotor. Die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer müssen jedoch erheblich verbessert werden, um PEMFC auf dem Markt wettbewerbsfähig zu machen. Eine übermäßige Anwendung von PEMFCs kann zu fehlerhaften Zuständen und Degradationsmechanismen führen, die zu einer irreversiblen Senkung der Leistung und einer Verringerung der Zelllebensdauer führen. Um Minderungsstrategien zu entwickeln, die es ermöglichen, den hieraus resultierenden Materialabbau der verschiedenen Zellkomponenten zu begrenzen und die Lebensdauer zu verlängern, sind effiziente Diagnosewerkzeuge erforderlich, die in der Lage sind, fehlerhafte Bedingungen zu erkennen. In dieser Arbeit wurde eine neuartige Frequenzganganalyse als Alternative zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) auf Basis von Partialdruckänderungen als Eingangssignal zur Untersuchung der Polymerelektrolytmembran Brennstoffzellen (PEMFC) entwickelt. Ziel war es, die Beschränkungen der EIS in Bezug auf die Identifizierung und Diagnose von PEMFCs zu überwinden. EIS scheitert häufig beim Trennen der Beiträge verschiedener Prozesse aufgrund der Kopplung der Auswirkungen verschiedener dynamischer Phänomene mit ähnlichen Zeitkonstanten in den Spektren. Die vorgeschlagene Technik, die als konzentrationsalternierende Frequenzgangsanalyse (abgekürzt CFRA) bezeichnet wird, impliziert die Anregung der PEMFC durch Materialzufuhr, welche durch einen periodischen Partialdruck eines oder mehrerer gasförmiger Reagenzien in verschiedenen Frequenzen gekennzeichnet ist. Die erhaltene elektrische Leistung, Strom oder Spannung, hängt von der auf die Brennstoffzelle angewendeten Regelung ab, voltastatisch oder galvanostatisch. Nach der Theorie linearer Systeme könnte die Auswirkung im Zusammenhang mit einem dynamischen Verfahren durch die Änderung der Art des Inputs und/oder Outputs besser beobachtbar oder nachweisbar sein, was zu selektiverer Information in der Übertragungsfunktion führen könnte. Daher bestand die Hauptmotivation für die Anwendung partieller Druckeingänge darin, die Möglichkeit zu prüfen, selektive Anteile sich überlappender Phänomene auf PEMFC-Leistungsverluste zu messen, welche in EIS-Spektren an andere Beiträge gekoppelt oder überhaupt nicht erkannt würden. In einem ersten Schritt wurde die Fähigkeit der CFRA theoretisch mit Hilfe eines eindimensionalen dynamischen PEMFC Modells untersucht. Berücksichtigt wurden dabei die wichtigsten physikalisch-chemischen Prozesse, welche das transiente Verhalten beeinflussen. Hierfür wurden CFRA-Spektren für Sauerstoff- und Wasserpartialdruck Inputs unter galvanostatischen und voltastatischen Bedingungen der Brennstoffzelle berechnet. Die Fähigkeit von CFRA, selektiv nur spezifische Dynamiken in Abhängigkeit von der verwendeten Ein-/Ausgangskonfiguration zu erkennen, konnte bestätigt werden. Übertragungsfunktionenmit Sauerstoffpartialdruckschwingungen als Eingangssignal unter galvanischer Steuerung enthielten nur Dynamiken im Zusammenhang mit dem Massentransport des Sauerstoffs innerhalb des Kanals. Gegensätzlich hierzu, wurden zusätzliche Dynamiken der Wassersorption in die Nafion-Membran im Spektrum im voltastatischen Zustand beobachtet. Beide experimentellen Techniken waren unsensibel auf die Dynamik des Ladens und Entladens der Doppelschicht und alle anderen Phänomene mit Zeitkonstanten niedriger als der Transport von Gas im Kanal. Zusätzlich stiegen die Größen der Übertragungsfunktionen mit der Erhöhung des Massentransportwiderstands. Auf Grund dieser Besonderheit eignet sich die CFRA mit Sauerstoffpartialdruckschwingungen als Eingangssignal für die Bewertung des Einflusses von Wasserakkumulation in der Kathode. Die CFRA-Übertragungsfunktionen, bestimmt durch die Anwendung von Wasserpartialdruckschwingungen als Input, wurden hauptsächlich durch die Dynamik im Zusammenhang mit der Wassersorption in der Nafion-Membran beeinflusst. Darüber hinaus macht die Proportionalität zwischen dem Wassergehalt in der Membran und der Größe der Übertragungsfunktionen die CFRA mit Wasserpartialdruckschwingungen zu einem Instrument, das zur Bestimmung der Austrocknung des Elektrolyten anwendbar ist. Anschließend wurde eine Identifizierbarkeitsanalyse hinsichtlich der wichtigsten Parameter durchgeführt, welche die Leistung der Brennstoffzelle beeinflussen. Es wurde gezeigt, dass mittels CFRA eine zuverlässigere Parameterschätzung durchführt werden kann als mit der EIS. In diesem Zusammenhang zeigten die durch die Anwendung von Wasserpartialdruckschwingungen als Eingangssignal durchgeführten CFRAs die besten Leistungen, womit diese sich als die bestgeeignete Methode für die Anwendung als Onboard-Diagnosetool herausstellte. Um die theoretischen Ergebnisse zu validieren, wurde ein Versuchsaufbau entwickelt, der in der Lage ist, gleichzeitige periodische Schwingungen von SauerstoffundWasserpartialdruck zu erzeugen, um CFRA-Experimente durchzuführen. Es wurde ein experimentelles Protokoll zur Analyse der gesammelten Daten und zur Bestimmung der CFRA-Übertragungsfunktionen im Frequenzbereich erstellt. Anschließend wurden CFRA-Spektren mit Hilfe des Versuchsaufbaus und des hierf ür etablierten Verfahrens experimentell unter den gleichen stationären Bedingungen gemessen, die auch in der theoretischen Studie zuvor angenommen wurden. Die CFRA-Spektren, die durch die Verwendung von Sauerstoffpartialdruckschwingungen gewonnen wurden, spiegelten alle in den theoretischen Ergebnissen beobachteten Merkmale wider und bestätigten die Fähigkeit, die Dynamik des Massentransports im Kanal selektiv detektieren zu können. Die Verwendung von Wasserpartialdruckschwinguniv gen als Eingangssignal ermöglichte hauptsächlich die Dynamik der Wassersorption im Nafion zu erkennen, wie bereits in den Simulationen beobachtet wurde. Alle bestimmten CFRA-Spektren zeigten jedoch Muster bei höheren Frequenzen, die nicht vorhergesagt wurden. Es wird angenommen, dass diese Merkmale auf Phänomene zurückzuführen sind, die im Modell nicht berücksichtigt wurden. Als mögliche Erklärungen wurden insbesondere der Transport von flüssigem Wasser in der Kathode und Resonanzphänomene identifiziert. Die letztgenannte Hypothese wurde durch Simulationen unterstützt, die mit einem vereinfachten PEMFC-Kanalmodell durchgeführt wurden. Die Zuverlässigkeit der Parameterschätzung, die durch die Anpassung eines einzelnen CFRA- sowie EIS-Spektrums an das Modell erzielt wurde, konnte anschließend verglichen werden, um die am besten geeignete Frequenzgangtechnik zu ermitteln, welche in modellbasierten Onboard-Diagnosewerkzeugen angewendet werden sollte. Hierzu wurde die Identifizierbarkeitsanalyse auf Basis des gleichen Konzepts der theoretischen Studie zuvor und unter Berücksichtigung der Einstellungen in den Experimenten wiederholt. Es wurde festgestellt, dass der Ladungstransferkoeffizient und Diffusionskoeffizient von Sauerstoff nicht korrekt zusammen geschätzt werden können, da sie in allen Fällen stark korreliert sind. Allerdings wurden die durch die Verwendung von Wasserpartialdruckschwingungen durchgeführten CFRA als die zuverl ässigste Technik für die Parameterschätzung bestätigt. Anschließend wurde das Konzept der gekoppelten Übertragungsfunktion weiterentwickelt, das als lineare Kombination von CFRA-Übertragungsfunktionen beider Partialdruckschwingungen als Input definiert ist. Aufgrund der unterschiedlichen qualitativen Form der Spektren in Abhängigkeit von der Befeuchtung des Mediums in die Brennstoffzelle, konnten die gekoppelten Übertragungsfunktionen als hilfreich bei der Detektion des Austrocknens der Membran aufgrund von Fehlfunktionen externer Befeuchtungssysteme identifiziert werden. Schlussfolgernd hat sich die CFRA als experimentelle Technik erwiesen, welche die EIS ergänzt und in der Lage ist, die Beiträge des Gastransports und der Wassersorption in Nafion von der Gesamtleistung zu unterscheiden. Diese Merkmale sind ein vielversprechendes Instrument für Onboard-Diagnosetools, um die Mehrdeutigkeit der EIS zu überwinden.
description: Polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs) are considered as one of the most promising clean alternatives to replace the combustion engine. However, their efficiency and durability need to be significantly improved to make PEMFCs competitive in the market. The prolonged use of PEMFCs exposes them to several faulty conditions that enhance degradation mechanisms and lead to irreversible loss of performance and decreased lifetime. Therefore, efficient diagnostic tools are required in order to identify these faulty conditions and develop respective mitigation strategies. In this thesis, a novel frequency response analysis was developed to study PEMFC dynamics. The analysis is based on concentration inputs as an alternative, yet conceptually similar approach to conventional electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and aims to overcome the limitations of the latter with respect to PEMFC diagnosis. EIS often fails to separate the contributions of different processes due to the coupling in the spectra of the effects of dynamic phenomena with similar time constants. The proposed technique, named concentration-alternating frequency response analysis (abbreviated CFRA), utilizes periodic inputs of partial pressure of one or more feed components at different frequencies to probe PEMFC dynamics. The electric output obtained, current or voltage, depends on the control regime applied to the fuel cell which would be respectively voltastatic or galvanostatic. According to the linear system theory, by changing the type of input and/or output, the impact related to a specific dynamic process could be more detectable than others leading to more selective information contained in the transfer function. Following this principle, the primary motivation of using partial pressure inputs was to verify the possibility to separate the contributions of overlapping dynamic processes to PEMFC performance losses which would be coupled to other ones in EIS spectra or not detected at all. As a first step, the capabilities of CFRA were theoretically investigated with the help of one-dimensional dynamic model, spatially distributed along the sandwich coordinate and including the main physico-chemical processes that determine the transient performance. As a result, theoretical CFRA spectra for oxygen and water partial pressure inputs under galvanostatic and voltastatic conditions were calculated and the capability for selective detection of individual dynamics was confirmed. The transfer functions based on oxygen pressure input under galvanostatic conditions contained only dynamics related to the mass transport of the oxygen inside the channel. On the contrary, the water sorption dynamics in Nafion membrane was observed under voltastatic operations. Both experimental techniques were insensitive to the dynamics of double layer charging or any other phenomena with time constants lower than the gas transport in the channel. Additionally, the transfer function magnitudes increased with the mass transport resistance. This feature makes CFRA by oxygen pressure inputs suitable for the evaluation of cathode flooding. On the other side, CFRA transfer functions based on water pressure inputs were predominantly influenced by the dynamics related to water sorption in Nafion. Furthermore, the proportionality between the water content in the membrane and the magnitude of the transfer functions under galvanostatic conditions makes CFRA by water pressure perturbations useful to gauge electrolyte dehydration. Finally, an identifiability analysis was performed which confirmed that CFRA offered a more reliable parameter estimation than EIS. In particular, CFRA based on water pressure perturbations showed the best performance with respect to parameter estimation, which makes this method the most suitable for application as onboard diagnostic tool among the others. In order to validate the theoretical findings, an experimental setup producing simultaneous periodic perturbations of oxygen and water pressure was developed, alongside a protocol for data analysis and determination of CFRA transfer functions. Then, using the setup and the established experimental procedure, CFRA spectra were experimentally determined. The CFRA spectra obtained by using oxygen pressure inputs agree well with the theoretical ones, confirming the theoretically predicted capability to detect selectively the gas transport dynamics in the channel. On the other hand, the use of water pressure inputs allowed to detect mostly the dynamics of water sorption in Nafion, as likewise observed in simulations. However, all the collected CFRA spectra showed patterns at higher frequencies which were not seen in the simulations. These features were assumed to be due to phenomena that were not accounted in the model. In this context, the transport of liquid water on the cathode side and resonance phenomena were discussed as possible contribution. The latter hypothesis was supported by simulations of a a simplified PEMFC channel model spatially distributed along the axial coordinate. The reliability of the estimation by fitting CFRA and EIS spectra with the model was compared in order to determine the most suitable frequency response technique for model-based onboard diagnostic tools. For this, the identifiability analysis from the theoretical study was adjusted considering the experimental settings and repeated. It was found that the charge transfer coefficient and oxygen effective diffusivity cannot be estimated correctly together because they were extremely correlated in all the cases. On the other hand, CFRAs performed by using water pressure perturbations were confirmed to be most reliable techniques for parameter estimation. Finally, the concept of coupled transfer function was advanced, defined as a linear combination of CFRA transfer functions obtained by two simultaneous partial pressure inputs. Due to the different qualitative shape of the spectra depending on the humidvii ification of the fuel cell feed, the coupled transfer functions were found to be helpful in the detection of drying out of the membrane caused by malfunctioning of external humidification systems. To conclude, CFRA proved to be highly useful experimental technique complementary to EIS capable to discriminate the contributions of gas transport and water sorption in Nafion from the overall performance. These features candidate it as a promising onboard diagnostic tool, overcoming the ambiguities of EIS.