title: Relative and systematic methods in computational alchemy
Creators: name: Krug, Simon León
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik::539 Moderne Physik
subject: alchemy
subject: integral transform
subject: materials design
subject: alchemical integral transform
subject: alchemical harmonic approximation
subject: Alchemie
subject: Integraltransformation
subject: Materialdesign
subject: alchemische Integraltransformation
subject: alchemische harmonische Approximation

description: The prediction of properties is among the central pursuits of computational chemistry, condensed matter, and materials design. However, the mathematical and computational difficulties associated with solving the underlying Schrödinger equation, and the impossibility of encyclopedic approaches due to the sheer scaling of chemical compound space, are often reasons to resort to relative and approximate methods, the latter being preferably systematic, i.e. generalizable and equipped with an error estimate. In this thesis, we contribute two such relative and systematic approaches: firstly, we establish the Alchemical Integral Transform (AIT) based on thermodynamic integration of electronic energies along an alchemical path lambda between two iso-electronic systems A and B. In its essence, the AIT allows its user to transfer the lambda-dependency inherent to a general electron density to a parametrization of coordinates in the initial electron density. We examine rigorous and approximate parametrizations for different systems. The parametrization allows a natural inclusion of external constrains, e.g. a known electric dipole moment. However, these constraints also limit the possible compounds under consideration which might be a worthwhile endeavor in the context of machine learning (ML) models---either for the purpose of efficient data selection or when informing ML architectures. Secondly, we employ a novel alchemical and harmonic Ansatz in lambda (AHA) combined with a new, electronic interatomic potential to describe the energy of all neutral iso-electronic diatomics with one calibration calculation. This is used as a baseline model in Delta-ML using kernel ridge regression to evaluate its systematic qualities. Through learning curves, we obtain sought after information about generalizability and scalability. In doing so, we find a clear example why a systematic baseline model is crucial for the accuracy of Delta-ML, as numerical proximity to reference data alone is shown to be a poor indicator for the quality of a model. So far, the AHA is limited to iso-electronic diatomics but with possible extensions to larger molecules, a matching number of valence electrons or multi-level learning.
description: Die Berechnung von Eigenschaften ist eines der zentralen Unterfangen in Computerchemie, Festkörperphysik und Material Design. Die mathematischen und numerischen Schwierigkeiten beim Lösen der zugrundeliegenden Schrödingergleichung und die Unmöglichkeit einer Aufzählung durch die schiere Skalierung des Raumes aller chemischen Verbindungen sind häufig Grund genug, um auf relative oder approximative Methoden zurückzugreifen. Letztere sollten vorzugsweise systematisch sein, d.h. generalisierbar und ausgestattet mit einer Fehlerabschätzung. In dieser Promotionsarbeit werden zwei solche relativen und systematischen Vorgehensweisen vorgestellt: Zuerst die Alchemische Integral Transformation (AIT), welche auf der thermodynamischen Integration elektronischer Energien entlang eines alchemischen Pfades lambda zwischen den beiden iso-elektronischen Systemen A und B basiert. Im Wesentlichen erlaubt die AIT die lambda-Abhängigkeit der generellen Elektronendichte zu einer Parametrisierung der Koordinaten in der Anfangselektronendichte A zu transferieren. Wir untersuchen mathematisch rigorose und approximative Parametrisierungen für unterschiedliche Systeme. Diese Parametrisierung bezieht externe Bedingungen auf natürliche Weise ein, z.B. bekannte elektrische Dipolmomente. Diese Bedingungen beschränken allerdings die zu betrachtenden möglichen Verbindungen, was sich wiederrum im Kontext von maschinellem Lernen (ML) lohnen könnte---entweder zur effizienten Auswahl von Daten oder bei der Gestaltung von ML-Architekturen. Zweitens verwenden wir einen alchemischen und harmonischen Ansatz in lambda (AHA), kombiniert mit einem neuen, elektronischen, interatomaren Potential, um die Energie aller neutralen, iso-elektronischen, zweiatomigen Moleküle mit nur einer Kalibrationsrechnung zu beschreiben. Dies nutzen wir als Ausgangslinie in Delta-ML mit Kernel Ridge Regression, um die systematische Qualität zu evaluieren. Durch Lernkurven erhalten wir wertvolle Informationen über Generalisierbarkeit und Skalierung. Dabei finden wir ein anschauliches Beispiel, weshalb systematische Ausgangsmodelle entscheidend für die Genauigkeit beim Delta-ML sind, wobei die numerische Nähe zu den Referenzdaten als schlechter Indikator für die Qualität des Modells aufgezeigt wird. Bisher ist der AHA beschränkt auf iso-elektronische, zwei-atomige Moleküle, könnte aber erweitert werden auf größere Moleküle, die übereinstimmende Anzahl von Valenzelektronen oder Multilevel-Lernen.