title: Extraktion von Cd, Ag, Pb, Cu und Hg aus wässrigen Lösungen mithilfe von 3-Hydroxy-2-Naphthoat basierten ionischen Flüssigkeiten
Creators: name: Gruber, Katharina
Publisher: name: :none
Year: 2019

description: Ein großes Umweltproblem stellt die Schwermetallbelastung von Gewässern und Böden durch anthropogene Quellen dar. Um diesem entgegenzuwirken, müssen neue Wege zur Entfernung der Metalle gefunden und weiterentwickelt werden. Ionische Flüssigkeiten, das sind Salze die unter 100°C schmelzen und ausschließlich aus Ionen bestehen, konnten sich bereits als alternative Extraktionsmittel etablieren. Für die Entfernung von Metallen aus wässrigen Lösungen eignen sich sogenannte „Task specific ionic liquids“, kurz TSILs, besonders gut, da sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen am Kation bzw. Anion aufweisen, welche die Affinität der IL zum jeweiligen Metall steigern. So können durch Anbringen und Austauschen der funktionalisierten Gruppen flüssige Salze hergestellt werden, welche genau auf die gewünschte Anwendung spezifiziert sind. Neben den positiven extrahierenden Eigenschaften der TSILs neigen diese aber teilweise zu starkem „Leaching“. Das heißt, dass während des Extraktionsprozesses ein Teil der IL in die wässrige Phase übergeht, wodurch die Umweltverträglichkeit der ILs zum Thema wird. Eine Möglichkeit den Verlust an IL an die wässrige Phase zu minimieren, ist es, die Hydrophobizität der IL zu steigern. So war es Ziel dieser Arbeit, die Extraktionseffizienz dreier neu synthetisierter ionischen Flüssigkeiten hinsichtlich 5 umwelttoxisch interessanter Schwermetalle zu bestimmen. Da bereits Publikationen zur Extraktion dieser ILs im mg/L-Bereich veröffentlich wurden, lag ein besonderer Fokus auf der Entfernung von Schwermetallspuren (μg/L). Die quantitative Auswertung erfolgte über Graphitofen- bzw. Kaltdampf-Atomabsorptionsspektroskopie. Der „geleachte“ Anteil an ionischer Flüssigkeit wurde mittels TOC-Analyzer über den TOC-Wert, also über die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff einer Probe, ermittelt. Es wurden drei ionische Flüssigkeiten, welche allesamt auf dem Anion 3-Hydroxy-2-Naphthoat basieren, zur Extraktion der Schwermetalle eingesetzt: Methyltrioctylphosphonium 3-Hydroxy-2-Naphthoat [P1888][HNA], Methyltrioctylammonium 3-Hydroxy-2-Naphthoat [N1888][HNA] und Trihexyltetradecylphosphonium 3-Hydroxy-2-Naphthoat [P66614][HNA]. Mittels flüssig-flüssig-Extraktion wurden 5 verschiedene Schwermetalle, Cd, Ag, Pb, Cu und Hg, mit Hilfe der drei ILs, in einem 2 stündigen Versuchsaufbau, aus Reinstwasserlösungen bzw. aus Mineralwasser entfernt. Dabei wurden zusätzlich die Auswirkungen des pH-Werts auf die Extraktionseffizienz analysiert. Die Messergebnisse der TOC-Analyse weisen darauf hin, dass die gesteigerte Hydrophobizität, durch das Anion 3-Hydroxy-2-Naphthoat, zu einer Verminderung des Leaching-Anteils führte. Unabhängig von pH-Wert bzw. Zusammensetzung der Probe fielen die TOC-Werte für die beiden Phosphonium-basierten ILs konstant aus, weshalb ein neutraler Extraktionsmechanismus anstelle eines Ionenaustauschs in Frage kommt. Im Gegensatz dazu wurden bei der IL [N1888][HNA] erhöhte Leaching-Werte für Proben mit Ausgangs-pH-Wert von 3,5 gemessen. Dies deutet auf einen Kationenaustausch als teilweisen Extraktionsmechanismus und unterstreicht die These, dass diese [N1888][HNA] stark von der Zusammensetzung der wässrigen Lösung abhängig ist. Neben den niedrigen Leaching-Werten konnte gleichzeitig eine ausgezeichnete Extraktionseffizienz hinsichtlich 3 der 5 Schwermetalle – Ag, Cu und Hg – gewährleistet werden. Vor allem die IL [P66614][HNA] wies unabhängig vom pH-Wert bzw. der Zusammensetzung der Probe eine ausgezeichnete Extraktionseffizienz hinsichtlich Ag und Hg auf. Der verbliebene Hg-Anteil in den Proben nach dem Extraktionsprozess lag sogar unter der Nachweisgrenze. Diese teils sehr positiven Ergebnisse unterstreichen die Sinnhaftigkeit weiterer Forschung auf dem Gebiet der Optimierung der Anwendbarkeit und Umweltverträglichkeit ionischer Flüssigkeiten im Bereich der Schwermetallextraktion.
description: A major environmental problem is the heavy metal contamination of water bodies and soils due to anthropogenic sources. In order to counteract this problem, new ways of removing metals must be found and further developed. Ionic liquids, i.e. salts that melt below 100°C and exclusively consist of ions, have already established themselves as alternative extracting agents. Task specific ionic liquids, abbreviated TSILs, are particularly suitable for the removal of metals from aqueous solutions, because they have covalently bound functional groups on the cation or anion which increase the affinity of IL to the respective metal. By attaching and exchanging the functional groups, liquid salts can be produced, which are exactly suited for the desired application. In addition to the positive extracting properties of TSILs, they also tend to have strong “leaching”. This means that during the extraction process a part of the IL passes into the aqueous phase, which questions the environmental compatibility of ILs. One way of minimizing the loss of IL to the aqueous phase is to increase the hydrophobicity of the IL. The aim of this work was to determine the extraction efficiency of three newly synthesized ionic liquids regarding 5 environmentally interesting heavy metals. Since publications on the extraction of these ILs in a concentration range of mg/L have already been published, a special focus was on the removal of heavy metal traces (μg/L). The quantitative evaluation was carried out using graphite furnace or cold vapor atomic absorption spectroscopy. The "leached" fraction of ionic liquid was determined using a TOC analyzer measuring the TOC value, i.e. the total amount of organic carbon in a sample. Three ionic liquids, all based on the anion 3-hydroxy-2-naphthoate, were used to extract the heavy metals: methyltrioctylphosphonium 3-hydroxy-2-naphthoate [P1888][HNA], methyltrioctylammonium 3-hydroxy-2-naphthoate [N1888][HNA] und trihexyltetradecylphosphonium 3-hydroxy-2-naphthoate [P66614][HNA]. Using liquid-liquid extraction, 5 different heavy metals, Cd, Ag, Pb, Cu and Hg, were removed from "pure" aqueous solutions or mineral water using the three ILs in a 2-hour test set-up. In addition, the effects of the pH value on the extraction efficiency were analyzed. The measurement results of the TOC analysis indicate that the increased hydrophobicity caused by the anion 3-hydroxy-2-naphthoate led to a reduction in leaching. Regardless of the pH value or composition of the sample, the TOC values for the two phosphonium-based ILs were constant, therefore a neutral extraction mechanism can be considered. In contrast, IL [N1888] [HNA] showed increased leaching values for samples with an initial pH of 3,5. This suggests cation exchange as a partial extraction mechanism and underlines the thesis that [N1888][HNA] is strongly dependent on the composition of the aqueous solution. In addition to the low leaching values, an excellent extraction efficiency regarding 3 of the 5 heavy metals – Ag, Cu and Hg – could be ensured. In particular, the IL [P66614][HNA] showed excellent extraction efficiency regarding Ag and Hg irrespective of the pH value or composition of the sample. The remaining Hg content in the samples after the extraction process was even below the detection limit. These partly very positive results underline the usefulness of further research regarding the optimization of the applicability and environmental compatibility of ionic liquids in the field of heavy metal extraction.