The search for lanthanide containing Single Molecule Magnets with toroidal moments
Creators: name: Ruppert, Thomas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Single Molecule Magnets
toroidal moments
magnetization
susceptibility
Magellan

description: Diese Arbeit basiert auf der Suche nach molekularen Systemen, die einen toroidalen Grundzustand, d.h. eine vortex ähnliche Anordnung der Spins, aufweisen, und gleichzeitig Single Molecule Magnet (SMM) Verhalten zeigen. Diese Moleküle werden Single Molecule Toroics genannt (SMTs). Zu diesem Zweck wurden sowohl synthetisierte als auch aus der Literatur bekannte Komplexe auf ihre Magnetisierung und deren erste Ableitung untersucht. Ebenso wurden ausgewählte Systeme auf ihr SMM Verhalten getestet. Als Analysemethoden in dieser Arbeit kamen dabei das VSM (Vibrating Sample Magnetometer) für die Magnetisierungsmessungen, das SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) für die Messung möglichen SMM Verhaltens und das micro-SQUID für die Messung zur Bestätigung des SMM Verhaltens und einem möglichen toroidalen Grundzustand zum Einsatz. Das Programm MAGELLAN wurde verwendet, um die Anisotropie Achsen der Dy(III) Ionen zu identifizieren. Für die in Kapitel 3 synthetisierten {Ln3} -Dreiecke wurden zusätzlich ab initio Berechnungen durchgeführt und im Falle des Dysprosium Analog mit der vom Programm MAGELLAN berechneten Lage der Anisotropieachsen verglichen. Die Ergebnisse hinsichtlich der vortex ähnlichen Anordnung der Anisotropieachsen bzw. Spins stimmen hier gut überein und der toroidale Grundzustand konnte in den Systemen [Dy3(3-ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)4Cl2]Cl2-5H2O·3MeOH (1) und [Dy3(3-ethoxysalicyl)3(µ3-OH)2(H2O)2(CH3OH)Cl3]Cl-2H2O·2CH3OH (2) durch Peaks in den Ableitungen der Magnetisierungskurve (M vs H -Plots) und durch micro-SQUID Messungen für (1) bestätigt werden. Auch SMM Verhalten wurde in den beiden Komplexen nachgewiesen. Die in Kapitel 4 synthetisierten {M2Dy3} -Systeme mit (M = Cr, Al, Fe, Co) ((7)-(16)) können als Sandwich-Komplexe von {Dy3} -Dreiecken betrachtet werden. Hier wurden verschiedene Benzoesäurederivate als Liganden für die Komplexe (7) bis (12) mit gleichem Metallion M und gleiche Liganden für (12) bis (16), aber unterschiedliche Metallionen Ionen M, verwendet. Die ersten Ableitungen (dM/dH) der niedrigsten gemessenen Temperaturmagnetisierung zeigten bei den untersuchten Systemen keine eindeutigen Peaks, was mit einem nicht toroidalen Grundzustand in Verbindung gebracht werden kann, aber kein Ausschlusskriterium hinsichtlich einer möglichen Toroidizität bedeutet. Die mit MAGELLAN berechneten Anisotropieachsen sind aber mit Vorsicht zu genießen, da nicht zwischen elektronenziehenden/elektronenschiebenden Gruppen an den Liganden unterschieden wird und die Einführung zusätzlicher Metallionen generell zu einer anderen elektrostatischen Verteilung der Ionen führt. Auch hier zeigten einige Systeme SMM-Verhalten. In Kapitel 5 wurden die isostrukturellen co-planaren {Ln4} -Systeme (17) bis (22) unter Verwendung einer in-situ Schiff Base synthetisiert. Darüber hinaus wurden Dysprosium basierte und auch {Dy4} co-planare Systeme aus der Literatur auf ihre Toroidizität getestet, indem die erste Ableitung der Magnetisierung bei den niedrigsten gemessenen Temperaturen verwendet wurde. Hier ließ sich der Übergang von einem nicht-magnetischen Grundzustand zu ersten angeregten Zuständen für einige Systeme mit Hilfe der ersten Ableitung der Magnetisierung finden. Das SMM-Verhalten bzw. der nicht magnetische Grundzustand von Dy4(OH)2(NO3)2(DMF)2(ehimp)4 (18) wurde mit frequenzabhängigen Suszeptibilitätsmessungen bzw. SQUID/micro-SQUID-Messungen nachgewiesen. Dabei wurde gezeigt, dass generell kleinere Abstände der Dy(III)-Ionen zu einer Erhöhung der Toroidizität (Wert für das magnetische Feld H für den Übergang von nicht magnetischem Grundzustand zu angeregtem Zustand) der {Dy4} -Systeme führen und dass dies indirekt auf die erhöhte Anzahl von μ2-O- Brückenliganden zurückzuführen ist. Ebenso verstärkt die Anzahl dieser Brückenliganden vermutlich die Wechselwirkungen zwischen den Dy(III) Ionen. Die Toroidizität scheint sich auch durch die Verwendung von Schiff Base Liganden und/oder negativ geladenen Liganden zu erhöhen. Kapitel 6 beschäftigt sich mit ringförmigen {Dy6} -Komplexen, die teilweise aus der Literatur bekannt sind, aber für diese Arbeit resynthetisiert wurden, um an diesen micro-SQUID Messungen und MAGELLAN Rechnungen durchzuführen. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit magnetischen Messungen am Bulk und ab initio Berechnungen aus der Literatur zeigte, dass all diese Systeme aufgrund ihrer hohen Symmetrie toroidale Grundzustände aufweisen.