title: Graphene-based coatings on metal electrodes
Creators: name: Pfaffeneder-Kmen, Martin
Publisher: name: :none
Year: 2014

description: Seit seiner experimentellen Entdeckung in 2004 ist Graphen eines der interessantesten und vielfältigsten Materialien. Durch seine herausragenden mechanischen und elektronischen Eigenschaften wurde es zu einem der meistbeforschtesten Materialien in den letzten zehn Jahren. Es wurde sowohl viel in die Untersuchung der Eigenschaften, als auch in die Entwicklung von neuen Methoden zur Darstellung investiert. Die herkömmlichen Methoden zur Darstellung von Graphen sind zur industriellen Anwendung ungeeignet. Bespiele dafür sind die mechanische Exfoliation oder die chemische Gasphasenabscheidung. Eine für die Zukunft vielversprechende Methode ist die Reduktion von Graphenoxid. Graphit wird zu Graphenoxid, oder Graphitsäure, mittels Kaliumpermanganat in konzentrierter Schwefelsäure oxidiert. Anschließend wurde Graphenoxid abgeschieden und wieder reduziert. Die Qualität des erhaltenen graphenähnlichen Produktes, welches als reduziertes Graphenoxid bezeichnet wird, ist schlechter als jene der chemischen Gasphasenabscheidung. Die elektrochemische Abscheidung wurde mit der elektrochemischen Quarzmikrowaage beobachtet. Es wurden die kathodische, sowie die anodische Abscheidung von Graphenoxid bei verschiedenene pH-Werten und Potentialen auf Platin untersucht. Da die Struktur von Graphenoxid unter anderem Carboxylgruppen enthält, dissoziieren diese bei höherem pH-Wert und generieren negative Ladungen auf dem Graphenoxid. Dies kann genutzt werden um Graphenoxid auf elektrophoretischem Weg anodisch abzuscheiden. Die Ergebnisse in der Quarzmikrowaagemessungen zeigen jedoch, dass die Kräfte, die das Graphenoxid an der Oberfläche halten, rein elektrostatischer Natur sind und sich daher das Graphenoxid sofort von der Oberfläche wieder löst, sobald das Potential zum Ruhepotential übergeht. Die kathodische Abscheidung funktioniert nach einem anderen Mechanismus. Das Graphenoxid wird zum schlechter löslichen reduziertem Graphenoxid reduziert. Dieses haftet dann sogar bei anodischeren Potentialen an der Elektrodenoberfläche. Anodisch abgeschiedenes Graphenoxid wurde unter anodischem Potential mit dem Scanning Electrochemical Microscope untersucht, um die laterale Verteilung des Graphenoxids zu beobachten. Weiters wurden Kupferproben mit einem Poly(hexamethyldiisocyanat)/reduziertem Graphenoxid Komposit beschichtet und charakterisiert. Bei dieser Methode dient das Poly(hexamethyldiisocyanat) als positiver Ladungsträger und überkompensiert mit seiner positiven Nettoladung jene negative Ladung des Graphenoxids. Das Scanning Elektrochemical Microscope zeigte die Inhomogenität der Beschichtung. Die Beschichtung ist sehr dick und zeigt eine schlechte Leitfähigkeit. Annäherungsversuche können genutzt werden, um die Leitfähigkeit einer Oberfläche zu untersuchen. Um dünne Graphenoxidbeschichtungen zu generieren wurde Gold mit einer Self-Assembling Monolayer Mercaptophenol beschichtet. An diesen Primärfilm wurde mit einem zweiten Selfassemblingprozess Graphenoxid mittels Esterbindung geknüpft. Ramanspektroskopie und Atomic Force Microscopy bestätigten die erfolgreiche Darstellung dieser Beschichtung. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mittels Open Circuit Potential und Tafelanalyse untersucht. Es zeigte sich, dass die beschichteten Kupferproben eine deutlich bessere Korrosionsbeständigkeit haben. Die Auflösungs- und Oxidationsreaktion, sowie die Reduktion gelösten Sauerstoffes, wurden drastisch reduziert. Gold, beschichtet mit Poly(hexamethyldiisocyanat)/ reduziertem Graphenoxid zeigte eine reduzierte Sauerstoffreduktionsrate. Da dieses Metall nur eine Monoschicht von Oxiden erzeugt, hatte die Beschichtung kaum einfluss auf die Kinetik.
description: Since its experimental discovery in 2004 graphene is one of the most interesting and versatile solids. Because of its outstanding mechanical and electronical properties it has moved right into the center of the world’s material research in the past ten years. Intensive research focussed on its properties, as well as the synthesis of graphene. New methods have been developed to find an economical way to produce high quality graphene. Conventional methods to produce graphene are inappropriate for future industrial mass production, such as the mechanical exfoliation and the chemical vapour deposition. One method, which is promising for the future, is the reduction of graphene oxide (GO). Graphite gets oxidized to GO - or graphitic acid - by permanganate in concentrated sulfuric acid. In the present study this GO was cleaved into single sheets by ultrasonication. Subsequently, GO was deposited and reduced. The quality of the resulting graphene-like product, the so-called reduced GO, is poorer than the one obtained by chemical vapour deposition. The electrochemical deposition was investigated using an electrochemical quartz crystal microbalance. Cathodic as well as anodic depositions were observed on platinum electrodes at different potentials and pH values. Since the structure of GO contains carboxy groups, they can deprotonate at high pH-values. This leads to a negatively charged ion. This reaction can be used to adsorb GO anodically on electrodes. The results of the quartz crystal microbalance experiments show that GO is bound to the electrode surface mainly by its electrostatic attraction. However, as soon as the potential returns to the open circuit potential, the negatively charged GO is released reversibly from the surface again. The cathodic deposition follows another mechanism. The readily soluble GO is cathodically reduced to a less soluble reduced GO species, which adheres to the electrode surface, even at more anodic potentials. Anodically adsorbed GO was investigated by the scanning electrochemical microscope in order to evaluate the lateral distribution with a few micrometers resolution. Furthermore copper samples were coated with a poly(hexamethyldiisocyanate)-reduced GO composite and characterized. The poly(hexamethyldiisocyanate) overcompensates with its positive net charge the negative charge of GO enabling its cathodic adsorption. The scanning electrochemical microscope revealed the inhomogeneity of this coating. It appeared as a very thick layer and showed poor conductivity. Probe approach measurements were used to determine the conductivity of the interface. To generate thin GO coatings on gold self-assembling monolayers of mercaptophenole were deposited. In a second self-assembling process GO was immobilized by esterification of its carboxy groups onto the primary film. Raman spectroscopy and scanning force microscopy confirmed this coating system. The corrosion behaviour was investigated by open circuit potential measurements and Tafel analyses. Copper - coated with poly(hexamethyldiisocyanate)-reduced GO - exhibited higher corrosion resistance compared to the uncoated copper. The desolution and oxidation reactions and the oxygen reduction were drastically reduced. Gold coated with mercaptophenole/ GO also exhibited a reduced oxygen reduction rate. Since this metal only generates a monolayer of oxide the coating showed practically no influence on the kinetics.