The Interaction of Water and 2:1 Layer Silicates
Creators: name: Schnetzer, Florian
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2017
Subjects: Hydration
dehydration
clay
smectite
hectorite
montmorillonite
vermiculite
illite
hysteresis
FTIR
infrared spectroscopy
x-ray diffraction
water vapor sorption

description: Die Wechselwirkung von Wassermolekülen mit Festkörperoberflächen ist eine der bedeutendsten Reaktionen in Natur und Technik. Im Fokus dieser Arbeit stehen dabei Tonmineraloberflächen. Tonminerale sind ubiquitär und werden in einer Vielzahl von geotechnischen und technischen Anwendungen eingesetzt. 
Tonminerale sind natürliche Nanopartikel mit einer großen spezifischen Oberfläche, die es ermöglicht, große Wassermengen zu binden. Bei den quellfähigen Tonmineralen findet die Wasseranlagerung zusätzlich durch Hydratation der Zwischenschichtkationen statt. Diese ermöglichen eine Wasseraufnahme von bis zu 700% des Eigengewichtes des quellfähigen Tonminerals. Dies wird durch eine Reihe an Eigenschaften, wie der Schichtladung, Ladungsverteilung, Hydratationseigenschaften des Zwischenschichtkations, Partikelgrößenverteilung und den Oberflächeneigenschaften der 2:1 Schichtsilicate bestimmt. 
Das Ziel dieser Arbeit war es, die Wasserbindungsmechanismen in 2:1 Schichtsilicaten zu untersuchen und wie deren strukturellen Eigenschaften das Hydratationsverhalten beeinflussen. Dies erfolgte mit Hilfe unterschiedlicher Messmethoden. Um dieses Ziel zu erreichen, verfolgt das Projekt eine Reihe von miteinander verbundenen Aktivitäten. 
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden mehrere 2:1 Schichtsilicate hinsichtlich ihrer Schichtladung, Ladungsverteilung (oktaedrische vs. tetraedrische Ladung) und der Morphologie ausgewählt. Vier Bentonite, ein Vermiculit und ein feinkörniger Illit wurden ausgewählt, um den Einfluss der strukturellen intrinsischen Eigenschaften auf die Hydratationseigenschaften von 2:1 Schichtsilicaten zu untersuchen. Die ausgewählten Materialien wurden aufgereinigt und in der Tonfraktion (&lt; 2 µm) angereichert. Nach homoionischer Na+-Sättigung wurden die mineralogische und chemische Zusammensetzung der 2:1 Schichtsilicate mittels Röntgenbeugung, Röntgenfloureszenzanalyse, optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP-OES) und der simultane thermische Analyse (STA) untersucht. Die Partikelgrößen und -verteilung wurde unter Verwendung mikroskopischer Verfahren, der Gasadsorptionsanalyse und der Röntgenbeugung bestimmt, wodurch die Unterschiede der Kantenanteile der ausgewählten 2:1 Schichtsilicate verdeutlicht wurden. 
Ein besonderes Augenmerk lag auf der Untersuchung von Wasserdampf De- und Adsorptionsisothermen. Dabei wurde die Wasseraufnahme durch gravimetrische und volumetrische Methoden bestimmt. Um die basalen Abstände in den jeweiligen Hydratationszuständen zu bestimmen, wurden Röntgendiffraktogramme in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte aufgenommen. Die Proben wurden bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchten gelagert und deren Anzahl an H2O Molekülen pro austauschbaren Na+ wurde auf dem Desorptionszweig der Wasserdampf-Sorptionsisothermen bestimmt. Für die Smectitproben, die bei 53% r.h. vorgesättigt wurden, war immer ein 1W-Hydratationszustand zu beobachten. Der entsprechende Wassergehalt lag zwischen 5,9 und 10 H2O / Na+ und deutete an, dass der mono-hydratisierte Zustand auch bei Wassergehalten über 6 H2O / Na+ vorliegt. Auf den Desorptionszweigen aller quellfähigen 2:1 Schichtsilicate konnten im Gradienten klare Änderungen zwischen 6 und 4 H2O / Na+ zugeordnet werden. Auf den Adsorptionsästen der Smectit Isothermen konnten diese Übergänge jedoch nicht eindeutig gezeigt werden. Da jedoch die gravimetrische Wasserdampfsorption kinetisch gesteuert ist, ermöglichte die Betrachtung der Äquilibrierungszeiten und den entsprechenden Änderungen in der Steigung auch eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Hydratationszuständen in der Wasserdampfadsorption von 2:1 Schichtsilicaten. Weiterhin wurden Bereiche in den Wasserdampfadsorptions-isothermen der Smectitproben festgestellt, die nicht mit den bekannten Isothermentypen beschrieben werden konnten. Diese Bereiche wurden durch eine heterogene Ladungsverteilung erklärt, die die Koexistenz verschiedener Hydratationszustände auch unter kontrollierten Bedingungen ermöglicht. 
Es stellte sich weiterhin die Frage, ob eine vollständige Dehydratation auch unter Verwendung von trockenem Stickstoff bei Umgebungsbedingungen beobachtet werden kann. Zu diesem Zweck wurden isotherme Langzeitmessungen bei 35 ° C (nominal) durchgeführt. Diese Ergebnisse zeigten, dass für eine vollständige Dehydratation der ausgewählten 2:1 Schichtsilicate mittels N2 eine Temperatur über 40 ° C erforderlich ist. Ein fest gebundenes Wasser nach isothermer Behandlung wurde für alle Proben beobachtet. Für dioktaedrische Smectite wurde ein Trend mit zunehmender Schichtladung beobachtet. Eine Erhöhung der Schichtladung führte zu einer höheren Restfeuchte. Zusätzlich wurde ein fest gebundenes Wasser auch für den Na+-ausgetauschten Illit beobachtet. Dies deutete darauf hin, dass die austauschbaren Kationen des Illits in der gleichen Weise wie in den Smectitproben hydratisieren. 
Besonderes Interesse galt der Unterscheidung von leicht gebundenen Wasser und Wasser, das in der Hydratationshülle des Zwischenschichtkations gebunden ist. Dabei wurden infrarotspektroskopische Messungen durchgeführt, um ein Modell auf molekularer Ebene zu erhalten und die Mechanismen von Wasserde- und -adsorption zu untersuchen. 
Ziel der ersten IR-Studie war es, gekoppelte Prozesse der (De-) Hydratation und Veränderungen der 2:1 Schicht eines Na+-ausgetauschten dioktaedrischen Smectits mittels in-situ IR-Spektroskopie zu untersuchen. Dabei wurde ein dünner Film von 200 nm einer reinen trans-vacante, dioktaedrische Smectitprobe mittels ‘tethering by aggregation and growth’ (T-BAG) auf einen Siliziumwafer aufgebracht. Dabei wurde ein heizbarer Probenhalter verwendet, auf den der beschichtete Siliziumwafer befestigt wurde und in einer Handschuhbox in reiner Stickstoffatmosphäre mittels IR-Spektroskopie untersucht wurde. Im Zuge des Dehydrationsversuches wurde eine Verschiebung der Deformationsbande von Wasser δ(H-O-H) zu niedrigen Wellenzahlen beobachtet. Diese Verschiebung wurde mit einer Erhöhung der Anziehung von basaler Silicatoberfläche korreliert. Diese Zunahme der Silicatoberflächen-Wasser-Anziehung mit zunehmender Temperatur und schließlich abnehmenden Wassergehalt wurde durch die gekoppelte Verschiebung des optischen (longitudinalen) Phononen Mode von SiO (Si-O)LO zu niedrigen Wellenzahl bestätigt. Die Interaction von Wassermolekül und basaler Silicatoberfläche hat zur Folge, dass im monohydratisierten Zustand Wassermoleküle in der Zwischenschicht stark polarisiert sind. Dementsprechend wurde eine niedrigere Wellenzahl von δ(H-O-H) bei 1628 cm-1 im Vergleich zu flüssigem Wasser mit 1644 cm-1 beobachtet. Weiterhin wurde ein dioktaedrischer Montmorillonit mit unterschiedlichen Wassergehalten mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet. Die Modelle zeigten, dass die Kristallgitterabstände a0 und b0 mit Abnahme des Wassergehaltes kleiner werden. Dies zeigte, dass neben dem bekannten kristallinen Quellverhalten entlang [001] es ebenfalls zu geringen Änderungen in [100] und [010] im Zuge der Dehydration kommt. Die Änderung der Gitterabstände erklärten den damit verbundenen Shift von (SiO)LO zu kleineren Wellenzahlen. Die Berechnungen der Modelle wurden von Dr. Peter Thissen durchgeführt. 
In der ersten IR-Studie wurde der Mechanismus im Übergang von 1W zu 0W beobachtet. In einer weiteren IR-Studie wurde der Übergang von 2W zu 1W, sowie der Einfluss der Schichtladung und der oktaedrischen Zusammensetzung betrachtet. Dabei wurden die ausgewählten Materialien mittels einer in-situ-Messeinrichtung untersucht, die gleichzeitig FTIR-Spektren und die Aufnahme von Wasserdampf-Sorptionsisothermen ermöglichte. Weiterhin war das Ziel dieser Studie, Einflussfaktoren zur Größe der Hysterese in 2:1 Schichtsilicaten während der Desorption und Adsorption von Wasserdampf zu beschreiben. Während eine Hysterese über den gesamten isothermen Bereich der Smectite beobachtet wurde, zeigte die Isotherme der Vermiculitprobe nur eine Hysterese im Übergang von 0W zu 1W und 1W zu 2W. Es zeigte sich, dass die Hysterese eine Funktion der Schichtladungsverteilung, des erreichten Wassergehaltes und der Partikelgröße ist. Eine Erhöhung der Kantenanteile führte zu einer größeren Hysterese. Die Ergebnisse der FTIR Studie zeigten auch, dass der Übergang von 2W nach 1W mittels IR-Spektroskopie sichtbar ist. Die Verschiebung von δ(H-O-H) zu kleineren Wellenzahlen wurde durch die Schichtladung, Ladungsverteilung, oktaedrische Substitutionen und der Partikelgröße beeinflusst. Die experimentellen Ergebnisse wurden ebenfalls von DFT Simulationen (durchgeführt von Dr. Peter Thissen) unterstützt, mit denen die unterschiedlichen Wellenzahlen von δ(H-O-H) in Bezug auf die Oberflächenladungsdichte und der oktaedrischen Zusammensetzungen erklärt werden konnte.