Aquatische Chemie von Technetium in Anwesenheit anorganischer und organischer Liganden unter endlagerrelevanten Bedingungen
Creators: name: Duckworth, Sarah B.
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Technetium
Gluconat
Sulfat
Löslichkeit

description: Technetium ist das leichteste Element des Periodensystems, dessen Isotope allesamt radioaktiv sind. 99Tc entsteht als Spaltprodukt von 235U und 239Pu in Kernreaktoren und ist in abgebrannten Kernbrennstoffen mit einer relativ hohen Spaltausbeute von ≈ 6 % zu finden. Auf Grund der langen Halbwertszeit des Isotopes 99Tc (t1/2 = 2,13·105 Jahre) und des recht unterschiedlichen chemischen Verhaltens seiner Hauptoxidationsstufen (+IV und +VII) in wässrigen Lösungen ist eine genaue Kenntnis der Redoxeigenschaften, Löslichkeit und der Komplexbildung mit anorganischen und organischen Liganden im Zusammenhang von Sicherheitsbetrachtungen im Rahmen der nuklearen Entsorgung von besonderer Relevanz. Der Einfluss verschiedener anorganischer und organischer Liganden auf das Verhalten von 99Tc in wässrigen Lösungen wurde bisher nur für eine begrenzte Anzahl von Systemen untersucht, wobei das Hauptaugenmerk meist auf den anorganischen Liganden Hydroxid, Chlorid und Carbonat lag. Die Wechselwirkung von Tc mit organischen Liganden wurde nur in einigen wenigen Fällen untersucht. Die meisten der verfügbaren Studien liefern jedoch keine thermodynamische Beschreibung dieser Systeme. Dies ist wahrscheinlich auf die mögliche Rolle organischer Liganden bei der Stabilisierung weniger konventioneller Oxidationsstufen von Tc (z. B. +V oder +VI) zurückzuführen, was die Definition korrekter chemischer Modelle für diese Systeme erschwert. In diesem Zusammenhang zielt die vorliegende Doktorarbeit auf eine deutlich verbesserte quantitative und mechanistische Beschreibung der Wechselwirkung von Tc mit ausgewählten Liganden (Sulfat, Sulfid und Gluconat) ab. Im abschließenden Kapitel dieser Arbeit werden zudem die Analogien und Unterschiede zwischen Technetium und Rhenium in Bezug auf die Redoxchemie und die Löslichkeit der Oxidationsstufe +IV untersucht. Aufgrund ihrer ähnlichen elektronischen Konfigurationen (Re: [Xe]4f14 5d5 6s2; Tc: [Kr] 4d5 5s2) wird Re oft als inaktives Analogon von Tc mit ähnlichem chemischen Verhalten betrachtet. Alle betrachteten Systeme werden mit einem kombinierten wissenschaftlichen Ansatz untersucht, der klassische nasschemische Methoden (d.h. Löslichkeitsexperimente ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen), Synchrotron basierte spektroskopische Methoden (z. B. L3- und K-Kanten-Tc-XAFS) und theoretische Berechnungen umfasst. Das Redoxpaar Sulfat/Sulfid ist in vielen Umweltsystemen von großer Bedeutung und hat potentiell auch Auswirkungen für Analysen zur Sicherheit tiefengeologischer Endlager für nukleare Abfälle. Trotzdem ist die Zahl der experimentellen Studien, die die Wechselwirkung dieser Liganden mit Tc unter endlagerrelevanten Bedingungen untersuchen, sehr begrenzt und eine belastbare thermodynamische Beschreibung für diese Systeme bisher nicht verfügbar. Aus diesem Grund wurde zunächst die Wechselwirkung von Tc mit Sulfat in reduzierenden, verdünnten bis konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und konzentrierten MgCl2-MgSO4- und CaCl2-CaSO4-Lösungen unter sauren bis stark alkalischen pH-Bedingungen untersucht. Erste experimentelle Anstrengungen, in Kombination mit thermodynamischen Berechnungen unter Verwendung des Pitzer-Aktivitätsmodells, zielten auf die Quantifizierung der Korrekturfaktoren Am in reinen Na2SO4- sowie gemischten NaCl-Na2SO4-Lösungen ab, welche für die genaue Bestimmung des pHm-Wertes (d.h. der Protonen-Konzentration) in Systemen mit Im ≥ 0,1 m notwendig ist. Löslichkeitsdaten, (pe + pH)-Messungen sowie XANES-Ergebnisse, bestätigen die Prädominanz von Tc(IV) sowohl in den wässrigen Lösungen als auch in den Festphasen unter den untersuchten Bedingungen. EXAFS-Daten bestätigen die Prädominanz von TcO2(am, hyd) als Festphase, die die Löslichkeit von Tc in Lösungen mit pHm ˃ 1,5 kontrolliert. Andererseits wird die Bildung einer Tc(IV)-O-Cl-Festphase bei Proben in konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und niedrigeren pHm-Werten beobachtet. Die für Tc(IV) in den gemischten Chlorid-Sulfat-Systemen erhaltenen Löslichkeitsdaten stehen in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten, die bereits für analoge (sulfatfreie) Chlorid-Systeme veröffentlicht wurden. Obwohl die Bildung von Tc(IV)-Sulfat-Komplexen nicht völlig ausgeschlossen werden kann, belegen diese Ergebnisse, dass Sulfat unter endlagerrelevanten Bedingungen die Hydrolysereaktion kaum verdrängen kann und somit einen geringen Einfluss auf die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) aufweist. Im Anschluss an die Studie mit Sulfat wurde der Einfluss von Sulfid auf die Löslichkeit und die wässrige Speziation von Tc unter Über- und Untersättigungsbedingungen in alkalischen bis stark alkalischen NaCl-Na2S-Lösungen untersucht. Im Gegensatz zum Sulfat-System zeigen die untersuchten Proben aus Übersättigungsbedingungen (mit [Tc(VII)]0 = 10-5 M) in wässrigen Systemen mit 0,001 - 0,1 M Na2S eine signifikante Abnahme der ursprünglichen Tc-Konzentration. Diese Löslichkeitsabnahme geht mit der Bildung eines bräunlich-schwarzen Niederschlags in einigen der untersuchten Proben einher. Oberhalb von pHm ≈ 12 sinkt die Tc-Konzentration deutlich unter die durch TcO2(am, hyd) definierte Löslichkeit, was für die Bildung einer sekundären Phase unterschiedlich vom bekannten Tc(IV)-Oxids spricht. XPS-Messungen deuten auf das Vorherrschen einer Tc-S-Verbindung hin, die die Löslichkeit von Tc in diesen Systemen kontrolliert. Unterhalb von pHm ≈ 12 liegen die gemessenen Tc-Konzentrationen deutlich über der Löslichkeit von TcO2(am, hyd). Dies könnte durch die Bildung stabiler wässriger Tc(IV)-Sulfid-Komplexe erklärt werden, oder möglicherweise durch eine langsame Ausfällungskinetik, die die Bildung metastabiler Tc-S-Kolloide beinhaltet, wie in der Literatur beschrieben. Gluconat ist eine Polyhydroxocarbonsäure, die als Zusatzstoff bei der Herstellung von Zement verwendet wird. Es bildet mit harten Lewis-Säuren wie Actiniden oder Lanthaniden starke Komplexe, jedoch sind Informationen über die Art und Stabilität möglicher Komplexe mit Technetium sehr begrenzt. Die Wechselwirkung von Tc mit Gluconat wurde unter Unter- und Übersättigungsbedingungen in reduzierenden, alkalischen bis stark alkalischen Systemen untersucht, wie sie für zementhaltige Umgebungen kennzeichnend sind. Löslichkeitsproben wurden in 0,1-5,0 M NaCl-Lösungen mit 9 ≤ pHm ≤ 14 und 10-4 M ≤ [GLU]tot ≤ 0,5 M hergestellt. Die reduzierenden Bedingungen wurden chemisch mit Na2S2O4, Sn(II), Hydrazin oder Fe(0)-Pulver eingestellt, mit Ausnahme einer begrenzten Anzahl von Proben, die ohne zugegebene Reduktionsmittel blieben. Die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) ist in Gegenwart von Gluconat im Vergleich zu gluconatfreien Systemen deutlich erhöht. Die experimentellen Löslichkeitsdaten, die im pHm-Bereich von 10 14 erhalten wurden, liefern indirekte Beweise für die Veränderung der wässrigen Speziation, die unter reduzierenden Bedingungen, aber in Abwesenheit von Gluconat von TcO(OH)2(aq) und TcO(OH)3- dominiert wird. Tc-L3-Kanten-XANES- und K-Kanten-EXAFS-Messungen ausgewählter Proben belegen das Vorhandensein von Tc(IV)-GLU-Spezies in wässrigen Lösungen unter stark reduzierenden Bedingungen, die durch Sn(II) definiert sind. Im Gegensatz dazu ist die Bildung eines Tc(V)-GLU-Komplexes bei Abwesenheit von Sn(II) bevorzugt. Aus der Kombination von Löslichkeitsdaten, Festphasencharakterisierung und spektroskopischen Beobachtungen wurden vorläufige chemische und thermodynamische Modelle für das System Tc(IV)-GLU abgeleitet. Diese Modelle ermöglichen geochemische Berechnungen für dieses System unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sein können. Das letzte Thema dieser Doktorarbeit behandelt das Löslichkeits- und Redoxverhalten von Rhenium und seine Eigenschaft als mögliches nicht-radioaktives chemisches Analogon von Technetium. Die Experimente wurden ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen in verdünnten NaCl-Lösungen mit Sn(II) oder Na2S2O4 als Reduktionsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Arbeit mit Re werden mit früheren Studien verglichen, die mit Technetium unter analogen Bedingungen durchgeführt wurden. Die Löslichkeit von Re(IV) unter schwach sauren bis stark alkalischen Bedingungen zeigt ähnliche Eigenschaften wie die zuvor für Tc(IV) beschriebenen, wobei entsprechend die Hydrolysespezies ReO(OH)2(aq) und ReO(OH)3- vorherrschen. Es wurden keine Hinweise auf die Bildung kationischer Hydrolysespezies von Re(IV) in sauren Lösungen gefunden, die sich jedoch in saureren Lösungen oder bei höherer Ionenstärke bilden könnten. Im Vergleich zu Tc(VII) wird Re(VII) in Gegenwart von Sn(II) nur marginal reduziert, außer bei sehr niedrigen (pHm = 1) oder sehr hohen pH-Werten (pHm = 12,8). Das abweichende Verhalten wird auf die niedrigeren E°-Werte für die Reduktion von M(VII) zu M(IV) im Falle von Re zurückgeführt. Die beobachtete Abnahme der Re-Konzentration in Lösung bei pHm = 1 und 12,8 wird auf die Kopräzipitation mit SnO2 zurückgeführt. Diese Ergebnisse machen deutlich, dass die Verwendung von Re als nicht-radioaktives chemisches Analogon von Tc unter Vorbehalt zielführend ist. Die vorliegende Arbeit liefert ein umfassendes grundlegendes Verständnis der Löslichkeit, der Redoxspeziation und des Komplexierungsverhaltens von Technetium unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sind. Auf der Grundlage systematischer nasschemischer Experimente wurden neue Erkenntnisse über die chemischen Analogien zwischen Technetium und Rhenium gewonnen. Die in dieser Arbeit abgeleiteten chemischen und thermodynamischen Modelle können in thermodynamische Datenbanken implementiert und für geochemische Modellrechnungen verwendet werden.