title: Contributions to the chemistry of heavy chalcogenido metalates
title: Beiträge zur Chemie schwerer Chalkogenidometallate
Creators: name: Thiele, Günther
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2015
Subjects: Chemie
Metalates
Metallate

description: The aim of the present work has
      been the optimization of the synthesis of known and new
      binary chalcogenido metalate anions of the heaviest,
      non-radioactive elements. Those compounds were to be used for
      reactions towards ternary metalate anions. All obtained
      compounds were to be investigated towards their physical
      properties. Two synthetic routes towards chalcogenido
      plumbates were successfully identified. On the one hand via
      the in-situ-reduction of chalcogen-rich lead chalcogenides
      with elemental potassium in ethylene diamine to yield the
      trichalcogenido diplumbate in high yield and abundance. On
      the other hand the tetraselenido ortho-plumbate(IVI, as the
      first non-oxidic lead(IVI-chalcogene compound, could be
      obtained under solvothermal reaction conditions. The method
      of in-situ -reduction could be applied analogously for the
      synthesis of binary anions of the chalcogenido mercurates,
      thallates, and bismutates. Solutions of the trichalcogenido
      diplumbates react with noble transition metal compounds
      towards molecular compounds with transition metal chalcogen
      bonds, while the plumbate serves as oxidizing agent and/or
      chalcogenide transferring agent on the one hand; on the other
      hand the selenido plumbate can also generate the new {PbSe}
      ligand. Solvothermal extractions of AxMyChz, that was
      generated via solid-state high temperature methods, yields –
      besides the unexpected ortho-plumbate(IVI – a variety of new
      chalcogenido mercurates and thallates that were characterized
      in detail. Furthermore a simple access towards chalcogenido
      bismutates has been identified. The stoichiometry of
      (A2Ch):(MxChy )I purports the spacial extension of the
      anionic substructures, while the choice of solvent – probably
      due to the corresponding Lewis basicity – of the reaction
      solution is of importance for the generation of the
      corresponding anionic motifs. In side reactions,
      polychalcogenides could crystallographically and
      spectroscopically be identified. Ethylene diamine
      oligomerizes upon addition of alkali metals such as potassium
      or its heavier homologues. Acetonitrile oligomerizes in the
      presence of Ni2+- or Pb2+-ions under solvothermal reaction
      conditions, while the pH-value seems to determine the degree
      of oligomerization. By means of molecular quantum chemical
      calculations the stability of the ortho-plumbate (IVI could
      be rationalized. Furthermore the analogy of the {PbSe} ligand
      to the known CO ligand could be illustrated and the optical
      and NMR-chemical data of polychalcogenides could be
      interpreted. New conformations of polychalcogenides could be
      predicted by comparison of absolute energies. Via quantum
      chemical calculations with periodic boundary conditions the
      impact of alkali metal ions and the corresponding crystal
      packing effects on the NMR chemical shift of polytellurides
      was determined, as well as the development of band gaps
      within ternary chalcogenido mercurates. K2Hg2Se3 was
      identified as a material of high photo conductivity and low
      thermal conductivity. The determination of the ZT value for
      this compound, as those for K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and
      K6TlSe4-H2O, that are not all discussed in detail within the
      present work, are still pending. For ionothermal reaction
      conditions, the Lewis basicity of the reaction solution
      alongside the generation of ion pairs – according to the (SAB
      concept – seems to be of overriding importance. In
      conclusion, a new synthetic access toward chalcogenido
      metalates in solution was found and a variety of new metalate
      compounds was synthesized and characterized. Alongside, the
      first ortho-selenido plumbate (IVI and a metal complex
      including a {PbSe}-ligand were obtained.
description: Die vorliegende Arbeit hatte das
      Ziel, einen optimierten Syntheseweg zur Darstellung bekannter
      und neuer binärer Chalkogenidometallatanionen der schwersten,
      nicht-radioaktiven Elemente zu finden. Die so erhaltenen
      Verbindungen sollten zu ternären Metallatanionen umgesetzt
      werden. Alle erhaltenen Verbindungen sollten bezüglich ihrer
      physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Es konnten
      zwei Synthesewege zur Darstellung von Chalkogenidoplumbaten
      erfolgreich etabliert werden. Einerseits konnte durch die
      in-situ-Reduktion von binären chalkogenreichen
      Bleichalkogeniden mit elementaren Alkalimetallen in
      Ethylendiamin in hoher Reinheit und Ausbeute das
      Trichalkogenidodiplumbat synthetisiert werden, andererseits
      konnte mithilfe solvothermaler Reaktionsbedingungen ein
      Tetraselenido-ortho-Plumbat(IV) als erste nichtoxidische
      Blei(IV)-Chalkogenverbindung generiert werden. Die Methode
      der in-situ-Darstellung konnte in analoger Weise zur Synthese
      von Verbindungen mit binären Anionen der
      Chalkogenidomerkurate, -thallate und -bismutate verwendet
      werden. Umsetzungen von Lösungen der
      Trichalkogenidodiplumbate mit Edelmetallverbindungen ergaben
      molekulare Komplexe mit Edelmetall-Chalkogen-Bindungen, wobei
      das Plumbat einerseits als Oxidationsmittel und/oder
      Chalkogenid-Übertragungsreagenz fungiert, andererseits auch
      als Quelle für einen neuen {PbSe}-Liganden fungierte. Unter
      solvothermalen Reaktionsbedingungen von ternären Phasen
      AxMyChz, die auf festkörperchemischem Wege erhalten wurden,
      konnte neben dem unerwarteten ortho- Plumbat(IV) eine
      Vielzahl neuer Chalkogenidomerkurate und -thallate
      synthetisiert und charakterisiert werden. Zudem wurde auch
      ein einfacher Zugang zu Bismutaten aufgedeckt. Hierbei war
      einerseits die Stöchiometrie (A2Ch):(MxChy ) entscheidend für
      die räumliche Ausdehnung der entstandenen
      Anionensubstrukturen, andererseits war die Wahl des
      Lösungsmittels – wahrscheinlich entsprechend der
      Lewis-Basizität der Reaktionslösung – für die Bildung der
      entsprechenden Anionen von entscheidender Bedeutung. In
      Nebenreaktionen konnte die Bildung von Polychalkogeniden
      röntgenographisch und spektroskopisch nachgewiesen werden.
      Bei Zugabe der elementaren Alkalimetalle Kalium, Rubidium
      oder Cäsium zu Ethylendiamin kommt es zur Oligomerisation
      dessen. Ähnliche Beobachtungen macht man für solvothermale
      Reaktionsbedingungen mit Acetonitril in Anwesenheit von Ni2+-
      oder Pb2+ wobei der entsprechende pH-Wert den Grad der
      Oligomerisation vorzugeben scheint. Mithilfe molekularer
      quantenchemischer Rechnungen konnte die Stabilität des ortho-
      Plumbates rationalisiert werden, die Analogie des PbSe
      Liganden zum bekannten CO Fragment verdeutlicht werden, die
      optischen und NMR-chemischen Daten von Polychalkogeniden
      erklärt sowie neue Konformationen für diese vorausgesagt
      werden. Durch quantenchemische Rechnungen mit periodischen
      Randbedingungen konnte sowohl der Einfluss der
      Alkalimetallionen und deren Packung auf NMR-Verschiebungen
      von Polytelluriden, als auch der Verlauf der Bandlücken in
      ternären Chalkogenidomerkuraten bestimmt werden. K2Hg2Se3
      wurde als Material mit hoher Photoleitfähigkeit und geringer
      thermischer Leitfähigkeiten identifiziert. Die Bestimmung des
      ZT-Wertes dieser Verbindung steht noch aus. Gleiches gilt für
      die Verbindungen K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and
      K6TlSe4-H2O, die nicht alle in der vorliegenden Dissertation
      diskutiert werden. Für die ionothermale Reaktionsführung
      scheint neben der Lewis-Basizität der Reaktionslösung die
      Ionenpaarbildung gemäß dem (SAB-Prinzip von übergeordneter
      Rolle. Zusammenfassend konnte ein neuer Synthesezugang zu
      Chalkogenidometallaten in Lösung gefunden und eine Vielzahl
      neuer Metallatverbindungen synthetisiert und charakterisiert
      werden, wobei erstmalig sowohl ein ortho-Selenidoplumbat(IV)
      als auch ein Metallkomplex mit {PbSe}-Ligand dargestellt
      werden konnte.