Designing Functional 2D and 3D Structures: From Ultrathin Coatings to Laser Lithography
Creators: name: Zieger, Markus Michael
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2019
Subjects: thin films
catechol coating
surface modification
direct laser writing
disulfide network
microstructures
network cleavage
phenacyl sulfide
3D printing
photochemistry
polymeric materials
stereolithography

description: Die Gestaltung von neuartigen und funktionalen zweidimensionalen (2D) und dreidimensionalen (3D) Strukturen repräsentiert ein wichtiges gegenwärtiges Forschungsgebiet für die Entwicklung von hochspezialisierten Systemen für substratunabhängige Beschichtungen, die Modifizierung von Oberflächen, Klebstoffe, 3D Druck Anwendungen im mikroskopischen und makroskopischen Bereich, Metamaterialien, gezielten Wirkstofftransport und biotechnologische Gewebebearbeitung.
Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit einer neu konzipierten organischen Verbindung, die für die Herstellung von monomolekularen Schichten verwendet wurde. Die innovative Idee ermöglichte die Beschichtung und vielfältige Modifizierungsmöglichkeiten auf verschiedenen Trägermaterialien. Die Immobilisierung beruht auf der Verankerung von Catechol Gruppen eines multifunktionalen und präzise definierten zyklischen Catechol Materials (CyCat). Zur Herstellung wurde o Dimethoxylbenzol in einer Phenolharz-analogen Synthese umgesetzt. Um die gewünschte Catechol Gruppe zu erhalten, wurde die Entschützung der Hydroxylgruppen durchgeführt. Die chemische Struktur des CyCat wurde mit Hilfe von Matrix-unterstützter Laser-Desorption/Ionisation Flugzeitmassenspektrometrie (MALDI-TOF), hochauflösender Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI MS), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) und diffusionsaufgelöster NMR-Spektroskopie (DOSY) untersucht. Anhand der Messungen konnten Makrozyklen mit bis zu 32 Catechol Einheiten nachgewiesen werden. Das CyCat bildete kolloidale Aggregate in basischer Lösung aus und ihre zeitabhängige Veränderung wurde mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) analysiert. Die Aggregate wurden darüber hinaus anhand Kelvinsondenkraftmikroskopie (KPFM) untersucht, indem gelöstes CyCat auf eine hochorientierte pyrolytische Graphitoberfläche (HOPG) aufgebracht wurde. Um das Absorptionsverhalten des CyCat in Echtzeit zu analysieren, wurden Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) Messungen mit beschichteten Gold (Au) Oberflächen durchgeführt. Die dünnen Beschichtungen (1.6-2.1 nm) wurden des Weiteren mit Hilfe von spektroskopischer Ellipsometrie (SE) und Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS) analysiert. Rasterkraftmikrosopie (AFM) Messungen zeigten, dass die zuvor in Lösung nachgewiesenen Aggregate nicht in die Beschichtungen eingeschlossen werden. Zusätzlich wurde nachgewiesen, dass die Oberflächenstruktur des Trägermaterials perfekt nachgebildet wurde. Um den funktionalen Charakter der CyCat beschichteten Oberflächen zu zeigen, wurden Amin funktionalisierte Verbindungen, ein kleines organisches Molekül und ein Polymer, zur Reaktion gebracht. Der Einsatz eines multifunktionalen Amin Derivats ermöglichte die Bildung von mehrlagigen Beschichtungen durch abwechselndes Eintauchen der Proben in Lösungen mit CyCat und dem Amin-basierten Linker. Dickere Beschichtungen (bis zu 12 nm) wurden erhalten und erneut mit kleinen organischen Verbindungen und Polymeren funktionalisiert. Hierzu wurden „grafting-to“ und „grafting-from“ Methoden verwendet. Letztere bediente sich Funktionalitäten, die zuvor durch die Anbindung von einem Initiator bereitgestellt wurden, der zur radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer (ATRP) geeignet ist. 
In vielen Anwendungsbereichen spielt die gezielte Entfernung von zuvor ausgehärtetem Material eine entscheidende Rolle. Hierzu gehören die Herstellung von komplexen Bauteilen, die ortsaufgelöste Abscheidung von beispielsweise Metallfilmen und das Ablösen von Zellen nach der Kultivierung in Gerüststrukturen. Die Gestaltung eines multifunktionalen Phenacyl Sulfid Linkers (PSL) ermöglichte die Herstellung eines spaltbaren Photolacks, der für die Mikrostrukturierung mittels direktem Laserschreiben (DLW) eingesetzt wurde. Die Photoaktivierung führt zu der Bildung von reaktiven Thioaldehyden, die in einer radikalfreien Stufenwachstumsreaktion mit Thiol funktionalisierten Verknüpfer-Molekülen umgesetzt werden können. Die Quervernetzungen in den erhaltenen Netzwerken bestehen ausschließlich aus Disulfidbrücken. Die Verbindungsknüpfung wurde in Lösung mit Hilfe eines monofunktionalen Thiol Derivats durch ESI MS nachgewiesen. Die reversible Natur der Bindung wurde in einer Thiol-Disulfid-Austauschreaktion mit dem chemischen Auslöser Dithiothreitol (DTT) genutzt, um die Disulfid basierten Netzwerke zu spalten. Die milden Bedingungen, die hierfür notwendig sind, beeinträchtigten die Qualität von benachbarten Objekten auf Acrylatbasis nicht. Um diesen Aspekt hervorzuheben, wurden Disulfid basierte Netzwerke mit Acrylat basierte Gerüststrukturen verbunden. Um die Disulfide gezielt zu spalten, musste die Probe lediglich in eine DTT Lösung eingetaucht werden und die Acrylat-basierten Objekte wurden einwandfrei zurückerhalten. Um die laterale Auflösung des Photolaks zu bestimmen, wurden wohldefinierte Linienarrays mit einem Linienabstand von 300 nm gedruckt. 
Um der Allgemeinheit der 3D-Druck Nutzer gerecht zu werden, die viele Chemie-fremde Anwendungsbereiche einschließt, wurde die Entwicklung eines weiteren spaltbaren Photolacks in Angriff genommen. Alle verwendeten Komponenten sollten hierbei kommerziell erhältlich sein. Um die hohe Auswahl an multifunktionalen Alkenverbindungen mit chemisch spaltbaren Funktionalitäten nutzen zu können, wurde die photoinduzierte radikalische Thiol En Polymerisation angewendet. Das Eigenschaftenprofil der Photolacke konnte durch das einfache Austauschen der Komponenten schnell verändert werden. Darüber hinaus wurde ein kommerziell erhältlicher Stereolithographie (SLA) 3D Drucker verwendet, der die Herstellung von makroskopischen Objekten ermöglichte. Dies wäre im Falle von synthetisch herzustellenden Komponenten mit einem gewaltigen Zeitaufwand einhergegangen. Die Spaltung der 3D gedruckten mikroskopischen und makroskopischen Strukturen wurde durch das Eintauschen der Proben in eine Ethanolamin-haltige Lösung bewerkstelligt, die eine rückstandslose Entfernung des Materials ermöglichte. Durch die Verwendung von Zeitrafferaufnahmen konnten die Prozesse beim Auflösen in Echtzeit verfolgt werden. Zusätzlich wurden die Veränderungen bei der Spaltung mit 1H NMR und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) Messungen untersucht. Nanoindentation ermöglichte die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der SLA gedruckten Objekte. Darüber hinaus wurde der einfache Zugang zu freischwebenden Geometrien anhand eines DLW Modelles gezeigt: Eine mikroskopisch kleine Hängebrücke konnte durch den Einsatz von Stützstrukturen auf Basis des auflösbaren Thiol-En Photolacks erfolgreich gedruckt werden.