title: Synthesis of block copolymer stabilised palladium nanoparticles for C-C coupling reactions
title: Synthese von Block-Copolymer stabilisierten Palladiumnanopartikeln für die Katalyse von C C Kupplungsreaktionen in Wasser
Creators: name: Luy, Christoph
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: nanoparticles
micelle
Gelchromatographie
Palladium , Nanopartikel
catalysis
copolymers, palladium
Copolymere
Micelle , Katalyse
Chemie

description: This work is concerned with the
      use of nanoparticles in organic synthesis. In comparison with
      classical heterogeneous catalysts they show higher surface
      area and reactivity, which leads to catalysts with higher
      efficiency. Most catalysts based on nanoparticles require the
      use of organic solvents to carry out catalysis. To use water
      instead of organic solvents generates some major advantages.
      Water is nontoxic, non-flammable, shows highly effective heat
      capacity and is available cheaply. The aim of this work was
      to produce water dispersible palladium nanoparticles for
      organic catalysis. The use of amphiphilic block-copolymers
      leads to incorporation of the particles into micellar
      structures. This leads to a higher stability of the particles
      in water. Besides the amphiphilic character leads to a more
      homogeneous dispersion of the mostly hydrophobic educts in
      water. The nanoparticles were stabilised with coordinating
      polymers. In this case block-copolymers were required which
      consists of a hydrophilic and a hydrophobic polymer-block as
      well as a coordinating agent. In the first established system
      a Polyethyleneglycol-polystyrene-poly-4-vinylpyridine
      triblock-copolymer was produced. In this case the
      Poly-4-vinylpyridine block acts as the coordinating agent.
      The innovation of this system is the synthesis and use of a
      triblock-copolymer which encloses the particles into an
      amphiphilic double shell and leads to water soluble
      particles. As polymerisation method Atom Transfer Radical
      Polymerisation (ATRP) was used. As starting material
      Polyethyleneglycol with one hydroxyl end-group and a small
      molecular weight distribution was used. Through
      esterification with α Bromoisobutyrate an ATRP-macroinitiator
      was received which was used for the ATRP of Styrene. The
      resulting diblock-copolymer was used as initiator for the
      ATRP of 4-Vinylpyridine. The produced triblock-copolymer was
      used to stabilise palladium nanoparticles which were produced
      by reduction of palladium salt with Superhydride®. The
      resulting particles were water dispersable and showed
      catalytic activity in nitrophenole reduction. However one
      disadvantage of this system is that the available
      block-length of the Polyethyleneglycol is limited to
      commercial available polymers. In addition the coordinating
      agent is quite undefined. The Poly-4-vinylpyridine block
      underlies a molecular weight distribution so the polymer
      chains have a different number of monomer units which can
      coordinate to the particle surface. Particularly when only a
      short polymer block is aimed it results in a broad molecular
      weight distribution and part of the chains can be
      unfuctionalised. For this reasons a second system was
      established which allows better control on the coordinating
      agent. As coordinating agent 2,2’-Bipyridine was used which
      is known as a good ligand for palladium surfaces and was used
      before to stabilise nanoparticles. Additionally it is
      relatively easy to insert 2,2’-Bipyridine as polymer
      end-group just by adding it to the reaction mixture after
      anionic polymerisation. By this it was possible to produce
      2,2’ Bipyridyl endfuntionalised Polystyrene in a one pot
      synthesis. To receive an amphihilic diblock-copolymer it was
      necessary to functionalise the second end of the Polystyrene
      block with a group which can be used as initiator for an
      additional polymerisation. This functionality is determined
      by the choice of the anionic initiator.
      3-tert-Butyldimethylsilyloxy-1-propyllithium was used before
      as initiator for the synthesis of α Hydroxy¬polystyrene. By
      using this initiator it was possible to insert a protected
      hydroxyl group. The use of a protecting group was necessary
      to mask the hydroxyl group during lithiation and anionic
      polymerisation. This initiator was not commercially available
      so it was produced in a two step reaction. After the
      polymerisation of Styrene the protecting group was cleaved
      and the resulting α Hydroxy ω bipyridylpolystyrene was
      esterificated with α Bromoisobutyrylbromide to receive the
      bromo end-functionalised polymer. This polymer was used to
      initiate the ATRP of Poly(oligo(ethyleneglycol)methacrylate).
      The resulting diblock-copolymer showed good water
      dispersibility and cryo-TEM measurements revealed the
      micellar structure of the aqueous dispersion. In situ
      reduction of palladium salt in polymer solution led to
      palladium nanoparticles with sizes below 10 nm. The
      synthesised particles showed good water dispersibility and
      cryo-TEM pictures showed the metal particles inside of
      block-copolymer micelles. These particles showed good
      catalytic activity in nitrophenole reduction with hydrazine.
      To show the usability of the particles in the catalysis of
      carbon-carbon coupling reactions a Heck reaction was carried
      out in water. It could be shown that the desired reaction
      could be catalysed successfully and that under the given
      reaction conditions the nanoparticles showed higher catalytic
      activity than the heterogeneous standard catalyst palladium
      on charcoal.
description: Die vorliegende Arbeit beschäftigt
      sich mit der Verwendung von Nanopartikeln in der organischen
      Katalyse. Nanopartikel haben gegenüber klassischen
      heterogenen Katalysatoren vor allem den Vorteil der größeren
      Oberfläche und Reaktivität, wodurch Katalysatoren mit höherer
      Effizienz zugänglich sind. Die meisten Katalysatoren auf
      Basis von Nanopartikeln erfordern jedoch den Einsatz
      organischer Lösemittel für die Durchführung der Katalyse. Die
      Verwendung von Wasser anstelle anderer organischer Lösemittel
      birgt jedoch einige Vorteile, da Wasser ungiftig und
      unbrennbar ist. Deshalb war es das Ziel dieser Arbeit
      wasserdispergierbare Palladiumnanopartikel für die organische
      Katalyse herzustellen. Durch Verwendung amphiphiler
      Blockcoplymere können diese Partikel in micellare Strukturen
      eingebunden werden, wodurch eine hohe Stabilität der Partikel
      in Wasser erreicht werden kann. Zudem begünstigt der
      amphiphile Charakter die homogene Durchmischung der meist
      hydrophoben Edukte mit dem wässrigen Medium. Die
      Stabilisierung der Metallnanopartikel erfolgte mit Hilfe von
      amphiphilen Blockcopolymeren die eine koordinierende
      Funktionalität am Ende des hydrophoben Polymerblocks
      besitzen. Im ersten eingeführten System wurde ein
      Polyethylenglycol-Polystyrol-Poly 4 vinylpyridin
      Triblockcopolymer hergestellt, bei dem der Poly 4
      vinylpyridin Block die koordinierende Funktionalität
      darstellt. Neu an dem hier eingeführten System ist, dass ein
      Triblockcopolymer hergestellt wurde welches in der Lage ist
      zur Stabilisierung eine amphiphile Doppelhülle um die
      Partikel zu bilden. Zur Polymersynthese wurde zunächst von
      kommerziell erhältlichem, einseitig
      hydroxylendfunktionalisiertem Polyethylenglycol ausgegangen.
      Durch Veresterung mit einem α Bromisobutyrat wurde ein
      ATRP-Makroinitiator erhalten, der für die radikalische
      Atomtransfer¬polymerisation von Styrol eingesetzt wurde. Das
      daraus erhaltene Diblockcopolymer wurde dann als
      Makroinitiator für die ATRP von 4-Vinylpyridin verwendet. Das
      erhaltene Triblockcopolymer konnte erfolgreich zur
      Stabilisierung von Palladiumnanopartikeln eingesetzt werden
      welche in Anwesenenheit des Polymeren durch Reduktion mit
      Superhydrid® hergestellt wurden. Die erhaltenen Partikel
      waren wasserdispergierbar und zeigten katalytische Aktivität
      in der Nitrophenolreduktion. Ein Nachteil dieses Systems ist
      jedoch, dass man bei der Blocklänge des Polyethylenglycols
      auf die Auswahl an kommerziell erhältlichen Polymeren
      beschränkt ist. Außerdem unterliegt der durch ATRP
      hergestellte Poly-4-vinylpyridinblock einer
      Molekulargewichtsverteilung, was dazu führt, dass die
      einzelnen Polymerketten eine unterschiedliche Anzahl an
      Monomereinheiten besitzen, welche an die Partikel
      koordinieren können. Aus diesem Grund wurde ein zweites
      System etabliert welches eine bessere Kontrolle über die
      Beschaffenheit der koordinierenden Gruppe erlaubt. Als
      koordinierenden Gruppe wurde 2,2’-Bipyridin gewählt welches
      als guter Ligand für Palladiumoberflächen bekannt ist. Zudem
      ist es relativ einfach möglich Bipyridin durch Kettenabbruch
      nach einer anionischen Polymerisation als Polymerendgruppe
      einzuführen. So war es möglich, mit nur einer Reaktionsstufe
      Polystyrol mit einer 2,2’-Bipyridylendgruppe herzustellen. Um
      ein amphiphiles Diblockcopolymer zu erhalten wurde am zweiten
      Ende das Polystyrolblocks ebenfalls eine Endgruppe
      eingeführt, welche zur Initiierung einer weiteren
      Polymerisation eingesetzt werden kann. Diese Funktionalität
      wird durch die Wahl des für die anionische Polymerisation
      eingesetzten Initiators bestimmt. Als Initiator wurde
      3-tert-Butyldimethylsilyloxy-1-propyllithium verwendet. So
      konnte eine geschützte Hydroxylendgruppe eingeführt werden.
      Dieser Initiator wurde in einer zweistufigen Synthese
      hergestellt. Nach der Polymerisation von Styrol wurde die
      Schutzgruppe abgespalten und das erhaltene Polymer durch
      Veresterung mit α Bromisobutyrylbromid umgesetzt. Dieses
      diente als Initiator für die ATRP von
      Poly(oligo(ethylenglycol)methacrylat). Das dabei erhaltene
      Diblock¬copolymer zeigte eine gute Wasserdispergierbarkeit.
      Kryo-TEM Aufnahmen zeigten die micellare Struktur der
      wässrigen Polymerdispersion. Durch in situ Reduktion von
      Palladiumsalz in Polymerlösung konnten Palladiumnanopartikel
      mit Größen im einstelligen Nanometerbereich hergestellt
      werden, welche ebenfalls eine gute Wasserdispergierbarkeit
      zeigten. Auf Kryo-TEM Aufnahmen ist zu erkennen, dass sich
      die Partikel im Inneren der Blockcopolymermicellen befinden.
      Die Palladiumnanopartikel zeigten eine gute katalytische
      Aktivität in der 2-Nitrophenolreduktion mit Hydrazin. Um zu
      demonstrieren, dass die Partikel auch für die Katalyse von
      C-C Kupplungsreaktionen eingesetzt werden können wurde eine
      Heck Reaktion in Wasser durchgeführt. Dabei konnte gezeigt
      werden dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die
      Nanopartikel eine höhere katalytische Aktivität aufwiesen als
      der zum Vergleich eingesetzte heterogene Standardkatalysator
      Palladium auf Aktivkohle.