Thermochemical and electrochemical investigations of Li(Ni,Mn,Co)O$_{2}$ (NMC) as positive electrode material for lithium-ion batteries
Creators: name: Masoumi, Maryam
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2020

description: Die weltweite Marktnachfrage nach energieintensiven und leistungsstarken Energiespeichern ist sehr stark in den letzten Jahrzehnten gestiegen. Als Folge der bestehenden Nachfrage haben wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Lithium-Ionen-Batterien fanden ein breites Anwendungsfeld in elektronischen Geräten, mobilen Werkzeugen, Hybrid- und Vollelektrofahrzeugen sowie in großen Netzspeichern. Lithium-Mischkristalloxide, insbesondere LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1) Verbindungen, auch bekannt als NMC- oder NCM-Materialien, sind eine der wichtigsten und am breitesten erforschten schichtstrukturierten aktiven Verbindungsklassen für Lithium-Ionen-Batteriekathoden. Die vorliegende Dissertation zielt darauf ab, den Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung und der thermodynamischen Stabilität sowie der elektrochemischen Leistung dieser Oxidfamilie zu untersuchen. Dazu wurden zwei Zusammensetzungsserien von NMC-Pulverproben, nämlich: 1) Mangan und Nickel äquimolares LiNixMnxCo1-2xO2 (x = 0, 0,167, 0,333, 0,4 und 0,5) und 2) Ni-Reiches LiNi0,8-yMnyCo0,2O2 (y = 0, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4) durch die Sol-Gel-Methode und Hochtemperaturkalzinierung unter Luft hergestellt. Die synthetisierten Proben wurden chemisch mit induktiv gekoppelte plasma-optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES), Trägergas-Heißextraktion (CGHE) und Kohlenstoffanalysator charakterisiert. Die durchschnittliche Oxidationszahl der Übergangsmetalle in jeder Zusammensetzung wurde durch die Redox-Titrationsmethode bestimmt. Ausgehend von den Ergebnissen der chemischen Analyse wurde die Formel der vorbereiteten Proben bestimmt und gezeigt, dass die Zusammensetzungen aller Verbindungen annähernd den Nominalwerten entsprachen. Die Pulver-Röntgendiffraktogramme (PXRD) der synthetisierten Proben wurden erhalten und mit der Rietveld-Verfeinerungsmethode unter Berücksichtigung eines rhomboedrisch geschichteten Strukturmodells vom Typ α-NaFeO2 (R3 ̅m) analysiert. Die Gitterparameter wurden ermittelt und zeigten eine sehr gute Übereinstimmung mit den Literaturdaten, die den gleichen Zusammensetzungen entsprechen. Zusätzlich wurde die optimale Kalzinierungstemperatur für LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Proben mit y = 0 und 0,1 festgelegt. Die thermischen Stabilitäten von LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Proben für y = 0, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4 wurden mittels simultaner Differenzthermoanalyse - Thermogravimetrie (DTA / TG) unter Argonatmosphäre untersucht. Es wurde gezeigt, dass durch die Erhöhung des Ni-Gehalts in LiNi0,8-yMnyCo0,2O2 die Anfangstemperaturen der Zersetzungsreaktion abnehmen und der Gewichtsverlust durch die Zersetzung der Probe zunimmt, was auf verminderte thermische Stabilität hinweist. Die aus der Zersetzung hervorgegangenen Phasen werden mit Hilfe der PXRD untersucht. Die Bildungsenthalpien aller synthetisierten Proben wurden mittels Hochtemperaturoxid-Einwurflösungskalorimetrie in einem Natriummolybdat-Lösungsmittel bei 701 °C unter Argonatmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse wurden auf den größeren Zusammensetzungsbereich im LiNiO2-LiCoO2- LiNi0.5Mn0.5O2-System interpoliert. Ein ternärer Konturplot wurde aufgetragen, welcher die Standardbildungsenthalpie aus Elementen für die Zusammensetzungen zwischen den Endgliedern LiNiO2, LiCoO2 und LiNi0.5Mn0.5O2 zeigt, um ihre relativen thermodynamischen Stabilitäten zu vergleichen. Die Ergebnisse zeigen eine nahezu lineare Beziehung zwischen den Werten der Standardbildungsenthalpie und den NMC-Zusammensetzungen. Darüber hinaus wurde die Richtung der Zusammensetzungsvariation bestimmt, die zu den maximalen Veränderungen der Enthalpiewerte führt, und LiNi0.5Mn0.5O2 wurde als die energiestabilste Verbindung in dieser Region gefunden. Um den Einfluss der chemischen Zusammensetzung auf die Stabilität und Zyklabilität bei der elektrochemischen Lithium-Interkalation zu untersuchen, wurden LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Verbindungen sowie LiNi0.5Mn0.5O2 verschiedenen elektrochemischen Messungen unterzogen. Zu den elektrochemischen Untersuchungen gehörten die galvanostatische Coulometrie mit Potentialbegrenzungen (GCPL) im Potentialbereich von 3-4,2 V und 3-4,5 V, die galvanostatische intermittierende Titrationstechnik (GITT) im Spannungsbereich von 3,0 V und 4,5 V, die zyklische Voltammetrie (CV) im Potentialbereich von 3,0 und 4,5 V sowie Leistungs- und Zyklenfestigkeitstests im Potentialbereich von 3,0 und 4,5 V bei 25 °C.