Porphyrins as Complexing Ligands for Modular Syntheses of Rigid Homo and Heteromultimetallic Complexes = Porphyrine als Komplexliganden für Modulare Synthesen Rigider Homo- und Heteromultimetallischer Komplexe
Creators: name: Schissler, Christoph
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: porphyrin
cofacial
porphyrin dimers
porphyrin trimers
homobimetallic
homotrimetallic
heterobimetallic
heterotrimetallic
carbon monoxide dehydrogenase
active site analogue

description: Die Molekülklasse der Porphyrine vereint ein universelles Ligandensystem mit vielseitiger Funktionalisierbarkeit und liefert damit alle Voraussetzungen zum Aufbau modularer multimetallischer Zentren. Komplexe biologische Systeme wie das Fe(II)-Ni(II) Zentrum der Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenase, das unter physiologischen Bedingungen die CO2 Reduktion katalysiert, können somit in vereinfachter Form nachgebaut und untersucht werden. Damit kann ein wertvoller Beitrag für ein besseres Verständnis biologischer Vorbilder geleistet werden, um in Zukunft kooperative Metall-Metall Interaktionen in Katalysen anzuwenden. Die vorliegende Arbeit liefert einen synthetischen Beitrag zum Aufbau porphyrin-basierter cofacialer Metallkomplexe und deren Charakterisierung. Dazu sollten zunächst Linkersysteme getestet werden, die Porphyrinliganden in unterschiedlichen Abständen räumlich fixieren. Hierbei konnten drei Analoga des cofacialen o-Phenyl-bisporphyrin Liganden dargestellt werden, die erfolgreich Mn(III), Fe(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II), Pb(II) und Bi(III) zweifach komplexieren können. Von einem unsymmetrischer 2Ni(II) Komplex konnte hierbei die erste Kristallstrukur dieser Verbindungsklasse erhalten werden. Den Fe(III) Komplexen konnte über mößbauerspektroskopische Untersuchungen eine antiparallele Kopplung über eine µ-oxo Brücke zu einem diamagnetischen Komplex attestiert werden. Des Weiteren wurde über eine Kombination aus Ionenmobiliätsmessungen und DFT Rechnungen ein ligandenabhängiger Abstandstrend verdeutlicht, der zudem mit einer Schulter in der Soret-Bande des UV-Vis Absorptionsspektrums korreliert. Durch die entwickelte modulare Synthese konnten außerdem die heterobimetallischen Komplexe Fe(III)-Ni(II)/Cu(II)/Pd(II)/Pt(II) und Mn(III)-Cu(II) synthetisiert und charakterisiert werden. Die Weiterentwicklung des Protokolls, ermöglichte die Synthese cofacialer Porphyrintrimere als homo- und heterotrimetallische Komplexe. Dabei wurde das entsprechende cis-Isomer als erstes konformationelleingeschränktes planar-chirales Porphyrintrimer charakterisiert. Die entsprechenden mono-, di- und trimeren Pd(II) Komplexe zeigen im Lumineszenz Spektrum einen überproportionalen Intensitätsanstieg der Singulett-O2 Emission und damit eine Effizienzsteigerung, ausgelöst von kooperativen Effekten, auf potentielle Wirkstoffe der photodynamischen Therapie. Des Weiteren wurde ein N-fused Porphyrin mit einem regulären Porphyrin cofacial über einen o-phenyl Linker verknüpft, das in der Lage ist, unterschiedliche Oxidationsstufen gleicher Metalle, wie für Mn(I)-Mn(III) gezeigt, zu stabilisieren. Über eine 6-fach Sulfonierung des dimeren Liganden konnten wasserlösliche Strukturen erhalten werden, die per Photodissoziations- und Photoelektronenspektroskopie weitere Einblicke in die elektronische Struktur der Systeme ermöglichen.