Μονοπυρηνικά σύμπλοκα του Cu(I) με ετεροκυκλικά θειοαμίδια και φωσφίνες: Επίδραση της κατάστασης πρωτονίωσης του θειοαμιδίου και του είδους των ligand στις δομές και τις φωτοφυσικές ιδιότητες
Creators: name: Γαλάνη, Άννα Γεωργίου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: Φωταυγή σύμπλοκα Cu(I)
Κατάσταση πρωτονίωσης
Ετεροκυκλικά θειοαμίδια, φωσφίνες
Luminescent Cu(I) complexes
Protonation state
Heterocyclic thioamides, phosphines

description: Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων φωταυγών συμπλόκων του Cu(I) με φωσφίνες και ετεροκυκλικά θειοαμίδια ως ligand, καθώς και η μελέτη της δομής και των φωτοφυσικών ιδιοτήτων τους, αφενός ως προς την κατάσταση πρωτονίωσης του θειοαμιδίου και αφετέρου ως προς τη φύση των ligand, με σκοπό τη διερεύνηση της δυνατότητας χρήσης τους ως φωταυγή υλικά σε συσκευές τεχνητού φωτισμού OLED. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας παρέχεται το θεωρητικό υπόβαθρο σχετικά με τις φωτοφυσικές ιδιότητες των φωταυγών συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων. Στη συνέχεια, γίνεται μια συζήτηση σχετικά με τη χρήση των ενώσεων αυτών ως υλικά εκπομπής σε συσκευές φωτισμού OLED. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται σε φωταυγή σύμπλοκα του Cu(I), λόγω του χαμηλού κόστους και των προοπτικών επίτευξης υψηλών αποδόσεων φωταύγειας. Στο τέλος του κεφαλαίου, παρατίθενται οι ερευνητικοί στόχοι της εργασίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι πειραματικές διαδικασίες σύνθεσης και μελέτης των νέων συμπλόκων του Cu(Ι) που συντέθηκαν στο πλαίσιο της εργασίας. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μια σειρά πέντε ουδέτερων μονοπυρηνικών συμπλόκων του Cu(Ι) με διαφορετικές φωσφίνες (ΡΡ), ετεροκυκλικά θειοαμίδια (LNHS) και ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS) με γενικό τύπο [Cu(PP)(LNHS)(LNS)] και μια σειρά των αντίστοιχων κατιονικών συμπλόκων με φωσφίνες (ΡΡ) και ετεροκυκλικά θειοαμίδια (LNHS) τύπου [Cu(PP)(LNHS)2]BF4. Στο τρίτο κεφάλαιο διεξάγεται, αρχικώς, μια συζήτηση σχετικά με τη σύνθεση των νέων συμπλόκων. Τα ουδέτερα σύμπλοκα [Cu(PP)(LNHS)(LNS)] προέκυψαν από αντίδραση του [Cu(CH3CN)4]BF4 με 2 ισοδύναμα PPh3 ή 1 ισοδύναμο διφωσφίνης και ακόλουθη προσθήκη 1 ετεροκυκλικού θειοαμιδίου και 1 ισοδυνάμου του αντίστοιχου θειοαμιδικού ιόντος. Η σύνθεση των κατιονικών συμπλόκων [Cu(PP)(LNHS)2]BF4 περιλαμβάνει την προσθήκη 2 ισοδύναμων ετεροκυκλικού θειοαμιδίου σε ένα αντίστοιχο μίγμα του [Cu(CH3CN)4]BF4 με φωσφίνες. Τα ligand που χρησιμοποιήθηκαν διαφέρουν μεταξύ τους στις στερεοχημικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητές τους. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων-Χ. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της φασματοσκοπίας IR σε στερεά κατάσταση και της φασματοσκοπίας 1H-NMR σε διαλύματά τους σε οργανικούς διαλύτες. Θεωρητικοί υπολογισμοί DFT δείχνουν ότι η ηλεκτρονιακή πυκνότητα κατανέμεται με διαφορετικό τρόπο στα μετωπικά μοριακά τροχιακά μεταξύ ουδέτερων και κατιονικών ενώσεων με το μεταλλικό κέντρο και τα ligand να έχουν διαφορετικές συνεισφορές σε αυτά. Από τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis σε διαλύματα των συμπλόκων προκύπτει ότι οι διαφορές στα χαρακτηριστικά τους οφείλονται στην κατάσταση πρωτονίωσης των θειοαμιδίων και στα ligand και μπορούν να ερμηνευτούν βάσει των θεωρητικών υπολογισμών DFT. Η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων των συμπλόκων με τη φασματοσκοπία φθορισμού σε θερμοκρασία δωματίου, σε διαλύματά τους, σε στερεά κατάσταση και σε μορφή film σε PMMA αποκαλύπτει τον φωταυγή τους χαρακτήρα. Οι επιμέρους διαφορές των φασμάτων των συμπλόκων ως προς τα φωτοφυσικά τους χαρακτηριστικά συσχετίζονται με την κατάσταση πρωτονίωσης του θειοαμιδίου και με τη φύση των ligand που περιέχουν. Λαμβάνοντας υπόψη τις διαφοροποιησεις αυτές, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα των DFT υπολογισμών, προτείνεται ότι οι χαμηλότερης ενέργειας εκπέμπουσες διεγερμένες καταστάσεις των ουδέτερων και κατιονικών συμπλόκων είναι κυρίως με χαρακτήρα (M+L)L'CT και (M+L)L’CT/ILCT, αντίστοιχα. Στο τέταρτο και τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της εργασίας και τίθενται μελλοντικοί στόχοι που προκύπτουν βάσει των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται.
description: The current master’s dissertation aims at the synthesis and characterization of new photoluminescent Cu(I) complexes with phosphines and heterocyclic thioamides, as well as the study of their structural and photophysical properties with regard to the effect of the protonation state of the thioamide and the nature of the ligands, in order to investigate their potential utilization as emitting materials in organic light-emitting devices (OLEDs). The first chapter begins with an introduction on the photophysical properties of transition metal complexes and their utilization as emitters in OLEDs. Emphasis is given to luminescent Cu(I) complexes, due to their low cost, high earth-abundance and high emission efficiencies. At the end of the chapter, the research objectives of the proposed work are listed. The second chapter provides the experimental procedures followed for the synthesis, characterization and study of the Cu(I) complexes synthesized in this work. Specifically, a series of five neutral mononuclear complexes of Cu(I) with different phosphines (PP), heterocyclic thioamides (LNHS), and heterocyclic thioamidate ions (LNS) with general formula [Cu(PP)(LNHS)(LNS)] as well as a series of the corresponding cationic complexes of the type [Cu(PP)(LNHS)2]BF4 were synthesized. The third chapter begins with an extensive discussion on the synthesis of the complexes. Neutral complexes [Cu(PP)(LNHS)(LNS)] were obtained by treating a mixture of [Cu(CH3CN)4]BF4 with 2 equivalents of PPh3 or 1 equivalent of a diphosphine PP with 1 equivalent of a heterocyclic thioamide LNHS and 1 equivalent of the corresponding thioamidate LNS. Synthesis of the corresponding cationic complexes [Cu(PP)(LNHS)2]BF4 was accomplished, by adding two equivalents of a heterocyclic thioamide LNHS to a mixture of [Cu(CH3CN)4]BF4 and phosphines. The molecular structures of all complexes were determined in the solid state by single crystal X-ray diffraction analysis. All complexes were also characterized in the solid state using FTIR spectroscopy and 1H-NMR spectroscopy in their solutions in organic solvents. DFT calculations reveal that the electron density of the frontier molecular orbitals of the complexes is different between neutral and cationic complexes, mainly due to different contributions from the metal center and the ligand orbitals. From the UV-Vis absorption spectra of the complexes in solution, it appears that the differences they display in their spectral characteristics are due to the different protonation state of the thioamides and the nature of their ligands, while they can be explained on the basis of DFT calculations. The study of the photophysical properties of the complexes by fluorescence spectroscopy at room temperature, in solution, in the solid state and in PMMA flms reveals their photoluminescent character. Diffeencies in the emission characteristics of the complexes are related to the protonation state of the thioamide and to the nature of their ligands. Taking into account these correlation, combined with the results of DFT calculations, it is proposed that the lower energy emitting excited states of the neutral and cationic complexes are of the (M+L)L'CT and (M+L)L’CT/ILCT type, respectively. In the fourth chapter, the main conclusions of the research work are summarized. Based on the presented results, some perspectives for potential future investigation are proposed.