title: Innovationen in der Chemie der Cyclopentadienid-Anionen: Nachwachsende Rohstoffquellen, Elektronentransfer und Selektive Dicarboxylierung
title: Innovations in the Chemistry of Cyclopentadienide-Anions: Renewable Resources, Electron Transfer and Selective Dicarboxylation
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Vollgraff, Tobias
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2021
Subjects: electron transfer
Komplexe
Carboxylierung
Elektronentransfer
carboxylation
Cyclopentadienyl-Synthon
Katalyse
renewable resources
Chemistry &amp; allied sciences
Chemie
Einelektronenreduktionsmittel
Cyclopentadienyl, Cyclopentadienid
catalysis
ambidenter Ligand
Cyclopentadien
nachwachsende Rohstoffe
Cyclopentadienyl synthon

description: In this work, a traditional field of organometallic chemistry - the chemistry of cyclopentadienyl ligands - was taken up and further developed with regard to three innovative key topics: The important chemistry of cyclopentadienylmetal complexes was converted from a petrochemical to a renewable raw material source, guaiazulene, as a Cp ligand synthon, exemplary for the electron-rich transition metals of Groups 8-12 (Sec. 3.1). In addition, purely organic salts of the cyclopentadienide anion Cat[Cp] were presented for the first time as versatile one-electron reducing agents and their advantages in comparison to other reducing agents were elaborated by means of the reduction of rylenediimide-based organic semiconductor materials to crystalline radical anion and dianion salts (Sec. 3.2). Finally, a highly selective ortho-dicarboxylation of CH-acid cyclopentadiene, reminiscent of the Kolbe-Schmitt synthesis, was presented, which succeeds using methyl carbonate salts Cat[OCO2Me] as base and CO2 source (Sec. 3.3). Reactivity studies of Cat[Cp] toward CO2-related electrophiles were also the subject of this research (Sec. 3.4). Finally, the fact that methyl carbonate salts with symmetric onium cations can serve as well-crystallizing templates for the synthesis of hitherto poorly accessible metallate complexes was highlighted in detail in section 3.5.
description: In dieser Arbeit wurde ein traditionsreiches Gebiet der metallorganischen Chemie – die Chemie des Cyclopentadienyl-Liganden – in Hinblick auf drei innovative Schwerpunktthemen aufgegriffen und fortentwickelt: Die bedeutende Chemie der Cyclopentadienylmetallkomplexe wurde exemplarisch für die elektronenreichen Übergangsmetalle der Gruppen 8-12 von einer petrochemischen auf eine nachwachsende Rohstoffquelle, Guajazulen, als Cp-Ligandsynthon umgestellt (Kap. 3.1). Zudem wurden erstmals rein organische Salze des Cyclopentadienid-Anions Cat[Cp] als vielseitig einsetzbare Ein-Elektronen-Reduktionsmittel präsentiert und ihre Vorteile gegenüber anderer Reduktionsmittel anhand der Reduktion organischer Halbleitermaterialien auf Rylendiimid-Basis zu kristallinen Radikalanion- und -dianionsalzen herausgearbeitet (Kap. 3.2). Schließlich wurde eine hochselektive, an die Kolbe-Schmitt-Synthese erinnernde, ortho-Dicarboxylierung des CH-aciden Cyclopentadiens vorgestellt, welche mit Methylcarbonat-Salzen Cat[OCO2Me] als Base und CO2-Quelle gelingt (Kap. 3.3). Reaktivitätsstudien von Cat[Cp] gegenüber CO2-verwandten Elektrophilen waren ebenfalls Gegenstand dieser Forschungsarbeit (Kap. 3.4). Dass Methylcarbonat-Salze mit symmetrischen Onium-Kationen als gut kristallisierende Template für die Synthese von bisher schlecht zugänglichen Metallat-Komplexen dienen können, wurde schlussendlich in Kapitel 3.5 ausführlich beleuchtet.