title: Παραγωγή τροποποιημένων εξανθρακωμάτων από αγροτικά υπολείμματα της Κρήτης και μελέτη προσρόφησης μολύβδου (Pb2+)
title: Production of modified biochars from agricultural wastes of Crete and study on lead adsorption (Pb2+)
Creators: name: Δερμιτζακης Στυλιανος
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2017

description: Στο πλαίσιο της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής, μελετήθηκε η παραγωγή βιοεξανθρακωμάτων, μέσω πυρόλυσης  αγροτικών υπολειμμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων, με σκοπό τη χρήση τους για τη δέσμευση μολύβδου (Pb2+) και την περαιτέρω διερεύνηση ως προς την καταλληλότητα τους για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές. Η επιλογή των δειγμάτων έγινε με γνώμονα την αφθονία τους σε περιφερειακό και σε εθνικό επίπεδο, καθώς και στην έλλειψη αντίστοιχων μελετών σε ευρύτερη κλίμακα. 
Σε πρώτη φάση μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πυρόλυσης και του χρόνου παραμονής των αγροτικών υπολειμμάτων στον φούρνο πυρόλυσης, στην απόδοση τους σε βιοεξανθράκωμα, βιοέλαιο και βιοαέριο. Ακολούθως, έλαβαν χώρα μετρήσεις για τον προσδιορισμό βασικών φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών των βιοεξανθρακωμάτων, όπως μέτρηση της ειδικής επιφάνειας, του pH και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, στοιχειακή ανάλυση, μέτρηση της Ανώτερης Θερμογόνου Δύναμης (ΑΘΔ), καθώς και χημική ανάλυση για τον προσδιορισμό των κύριων στοιχείων και των ιχνοστοιχείων της τέφρας.  
Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση των υπό εξέταση δειγμάτων κατέδειξαν ότι: α) αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης από τους 400οC στους 650οC, οδηγεί σε μείωση της απόδοσης παραγωγής βιοεξανθρακώματος (μεγαλύτερη απόδοση βιοεξανθρακώματος παρατηρήθηκε για τα ζωικά απόβλητα CF στους 400 οC), αύξηση της ειδικής επιφάνειας, β) το εξανθράκωμα εμπλουτίστηκε σε τέφρα μειώνοντας την περιεκτικότητα του σε μόνιμο άνθρακα με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης, γ) οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων και των θρεπτικών συστατικών ήταν ιδιαίτερα χαμηλές για όλα τα δείγματα, χωρίς να  υπερβαίνουν τα όρια όπως αυτά ορίζονται από τα νομοθετικά πλαίσια, δ) παρατηρήθηκαν υψηλές τιμές pH. 
Το δεύτερο στάδιο της εργασίας περιελάμβανε την τροποποίηση δύο εκ των βιομαζών με προσθήκη K2CO3 και την μελέτη αυτών ως προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση του μολύβδου (Pb2+) από υδατικά διαλύματα. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρατηρήθηκαν μεγάλες διαφορές στις αποδόσεις πυρόλυσης που έφθαναν και το 23% (μέγιστη απόδοση εμποτισμένου με K2CO3 βιοεξανθρακώματος κλαδοδεμάτων ελιάς 58%), σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μη-τροποποιημένα. Εν συνεχεία, μετρήθηκαν τα φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά των τροποποιημένων βιοεξανθρακωμάτων, κατά τον ίδιο τρόπο όπως και των αρχικών.  
Η διερεύνηση της προσροφητικής ικανότητας των βιοεξανθρακωμάτων και του μηχανισμού προσρόφησης έγινε με κινητικά πειράματα και πειράματα ισορροπίας (ισόθερμες). Τα πειραματικά δεδομένα των κινητικών πειραμάτων συγκρίθηκαν με τα κινητικά μοντέλα ψευδοπρώτης και ψευδο-δεύτερης τάξης. Τα πειραματικά δεδομένα των ισόθερμων συγκρίθηκαν με τα μοντέλα των Freundlich και Langmuir στη γραμμική τους μορφή. Η τροποποίηση των βιοεξανθρακωμάτων είχε σαν αποτέλεσμα να ενισχύσει σημαντικά την προσροφητική τους ικανότητα έναντι του Pb2+ (με τα ποσοστά απομάκρυνσης σε πολλές περιπτώσεις να ξεπερνούν το 98%,π.χ. Ζωικά απόβλητα CF).
description: Within the framework of this dissertation, biochar was produced through pyrolysis of agricultural and industrial residues, with the purpose of investigating their possible use for the adsorption of lead (Pb2+) and further exploring whether they are appropriate for energy and environmental applications. The samples were chosen on the basis of their abundance on a regional and national level, as well as the lack of data on a larger scale. 
Firstly, the effect of the pyrolysis temperature and the residence time in the pyrolysis oven in regard to the production performance of biochar (yield), bio-oil and biogas were examinated.  Measurements were carried out in order to determine the basic physical and chemical characteristics of the biochars. Among others, the specific surface area, the pH, the electrical conductivity, and the higher heating value (HHV) were measured. Furthermore, an ultimate analysis was carried out as well as a proximate analysis to determine the quality of the materials. 
The results drawn from the proximate and the ultimate analysis of the raw materials examined showed that: a) an increase of the pyrolysis temperature from 400οC to 650οC leads to a decrease of the biochar yield (higher biochar yield was observed for the animal wastes CF at  400οC). b) The biochar was enriched in ash and its carbon concentration, was decreased with the pyrolysis temperature. c) The concentration of the heavy metals was particularly low in all samples and did not exceed the limits set by the relevant legislation. d) High pH values and satisfactory concentrations in nutrients, especially in the wooden biomasses, were observed. 
The second stage of the experiment, consisted in the modification of two of the biomasses by adding K2CO3 and their study as adsorbents for the removal of lead (Pb2+) from aqueous solutions. The results showed significant differences -around 23%- in the pyrolysis performances (the maximum yield of the olive prunings biochar, impregnated with K2CO3 was 58%) compared to their non-modified equivalents. The physical and chemical characteristics of the modified biochars were determined, in the same way as the initial ones.  
The study of the sorption ability of biochar for Pb and the absorption mechanism was realized by kinetic and sorption equilibrium experiments (isotherms). The data resulting from the kinetic experiments were compared to the kinetic models of the fist and the second order, as well as the pseudo-first and and pseudo-second order. The data resulting from the isotherms were compared to the Freundlich and Langmuir models in their linear form. The modification of biochars significantly improved their adsorptive ability for the Pb2+ (with the removal percentages in many cases exceeding 93%, such as in that of the animal wastes CF).