Dynamic Model-based Analysis of Oxygen Reduction Reaction in Gas Diffusion Electrodes
Creators: name: Röhe, Maximilian
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Oxygen depolarized cathodes
Chlor-alkali electrolysis
Oxygen reduction reaction
Dynamic modeling
Electrochemical impedance spectroscopy
Maxwell-Stefan diffusion
Local inhomogeneities

description: Weltweit werden ca. 1 % der gesamten elektrischen Energie für die Chlor-Alkali Elektrolyse aufgewendet. Die für die Elektrolyse benötigte elektrische Energie kann um ca. ein Drittel reduziert werden, indem auf Silberkatalysator basiertende Gasdiffusionselektroden -- sog. Sauerstoffverzehrkathoden (englisch: oxygen depolarized cathodes, ODC) -- in den Prozess integriert werden. Ungeachtet ihres großen Energieeinsparpotentials sind die Prozesse und Limitierungen innerhalb der ODC weder verstanden noch quantifiziert. Die Einflüsse der Elektrodenstruktur auf die Leistungsfähigkeit und die Dynamik der ODC sind kaum ergründet. Zur Beantwortung der genannten Forschungsfragen wird das erste Modell einer ODC vorgestellt, das das Phasengleichgewicht der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche und strukturbedingte Inhomogenitäten in der Elektrolytverteilung berücksichtigt. \\ Es wird gezeigt, dass die Stromdichte durch die Verfügbarkeit an gelöstem Sauerstoff im flüssigen Elektrolyten limitiert wird. Bereits im stromlosen Zustand ist nur wenig Sauerstoff in dem Elektrolyten lösbar, der Grund liegt in der hohen Ionenkonzentration und der damit verbundenen niedrigen Wasseraktivität. Durch die Sauerstoffreduktion wird mit zunehmender Stromstärke Wasser verbraucht und Hydroxidionen produziert, die sich nahe der Gas-Flüssigkeitsgrenze anreichern. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Wasseraktivität und somit zu einer weiteren Verschlechterung der Sauerstofflöslichkeit und schließlich zu einer Sauerstoffverarmung. \\ Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wird im zweiten Teil der Einfluss des Wassermassentransports und der Wasseraktivität detaillierter untersucht. Dazu werden zwei vergleichbare ODCs in Messaufbauten mit unterschiedlichen Stofftransportbedingungen in der Flüssigphase mithilfe des dynamischen Dreiphasenmodells analysiert. Es wird gezeigt, dass ein konvektiver Elektrolytstrom nicht nur zu einer höheren Elektrodenperformance, sondern auch zu einer weitaus schnelleren Dynamik führt. Beide Effekte sind auf kürzere Diffusionsschichten in der Flüssigphase und somit auf einen schnelleren Wasser- und Ionenmassentransport zurückzuführen. Die Wasseraktivität beeinflusst die Sauerstoffreduktion nur geringfügig direkt, aber signifikant indirekt über die Sauerstofflöslichkeit. \\ Im dritten Teil wird der Einfluss der ODC-Struktur auf die Performance und Dynamik untersucht. Ein modelgestützter Vergleich von ODCs mit unterschiedlichen Binder-Katalysator-Verhältnissen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie führt zu der Erkenntnis, dass Unterschiede in der Performance im Wesentlichen auf die unterschiedlich ausgeprägte Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht zurück zu führen sind, die die Menge an gelöstem Sauerstoff signifikant beeinflusst. Die Impedanzspektren aller untersuchten Elektroden legen den Schluss nahe, dass sich die Dreiphasengrenzfläche inhomogen über die gesamte Elektrodentiefe erstreckt, jedoch scheinen die stärker gefluteten Elektrodenteile elektrochemisch nahezu inaktiv zu sein. \\ Zusammenfassend wird mithilfe der makroskopischen dynamischen Modellierung aufgezeigt, dass zwei Faktoren besonders entscheidend für eine hohe ODC-Performance sind: Eine große Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht, die besonders durch die ODC-Struktur beeinflusst werden kann, und ein schneller Wasser- und Ionenmassentransport in der Flüssigphase, der sowohl durch eine konvektive Strömung des Elektrolyten als auch durch die ODC-Struktur begünstigt werden kann. Auf der methodischen Ebene wird demonstriert, dass die dynamische Modellierung ein geeignetes Tool ist, um komplexe Dreiphasensysteme wie das der ODC zu analysieren. Dabei ist besonders die dynamische Ermittlung von Zeitkonstanten zur Separation der sich überlagernden Prozesse unabdingbar.