title: Synthese von Alkyl-oxalat und -oxamat basierten Ionischen Flüssigkeiten als Extraktoren für die Separation von Seltenerdmetallen
title: Synthesis of Alkyl-oxalate and -oxamate based Ionic Liquids as extractors for the separation of Rare Earth Elements
Creators: name: Braam, Axel
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Dialky-oxamat basierte Ionische Flüssigkeiten,
liquid-liquid-Extraction
Dialkyl oxamates,
2-Phasen-Extraktion
Trennung , Ionische Flüssigkeit
Seltenerdmetall
Alkyl oxalates
Extraktion
Alkyl-oxalat basierte Ionische Flüssigkeiten
Chemistry and allied sciences
Chemie

description: In this thesis, the syntheses of
      three new coordinating anion-classes for Ionic Liquids (ILs)
      were realized. Starting with Oxalyl chloride the
      Alkyl-oxalate, -oxamate and Dialkyl-oxamate based ILs are
      synthesized in high yields and purity within three steps. The
      primary goal, namely the development of hydrophobic ILs as
      extractors for liquid-liquid extraction, was accomplished.
      The obtained Di(2-ethylhexyl)-oxamate based ILs are insoluble
      in water and stable against hydrolysis at acidic conditions.
      All three IL-anion-classes were successfully tested in the
      process of REE separation. Especially C8mim
      di(2-ethylhexyl)-oxamate is a high selective and efficient
      extractor, compared to the literature. Important for an
      industrial process was the establishment of Toluene as
      organic phase. The influences of the parameters on the
      selectivity and efficiency of the extraction were analyzed by
      systematic experiments. With the optimization of the relevant
      parameters, like the pH-value, the temperature, and the
      initial concentrations of each compound, a highly selective
      and efficient liquid-liquid extraction for a REE-separation
      was developed. Selective Scrubbing was successfully tested
      applying the same pH-value as used for the extraction step.
      In addition to the extraction, the conditions for an almost
      quantitative back-extraction by EDTA saponified by (2
      ethylhexyl)imidazole were investigated. The basis for the
      development of a counter-stream liquid-liquid extraction for
      an industrial REE-separation was set with these results.
      Future experiments have to show whether C8mim di(2
      ethylhexyl)-oxamate is applicable to multiple extraction
      cycles at constant levels of selectivity and efficiency.
      These experiments have to include repeated extractions
      without exchanging the organic layer. Furthermore, the long
      term stability of the respective IL and its extraction
      behavior with respect to selectivity and efficiency should be
      further analyzed. Regarding the application to industrial
      processes, the increasing selectivity by Scrubbing in between
      two extraction steps observed in our experiments should be
      investigated more deeply. Beyond the REE separation, Dialkyl
      oxamate based ILs are suitable for the REE recovery in an
      Urban mining process. Another potential application for this
      IL class is the separation of 5f- and 4f-metals. The nuclear
      waste management is one of the greatest challenges in
      separation processes in the future and might reduce the
      amount of nuclear waste.
description: Im Rahmen dieser Arbeit konnte die
      Syntheseroute zu drei völlig neuartigen Anionen-Klassen im
      Bereich der Ionischen Flüssigkeiten (ILs) etabliert werden.
      Ausgehend von Oxalylchlorid gelang in drei Stufen die
      Darstellung von Alkyl-oxalat, -oxamat und Dialkyl-oxamat
      basierten ILs. Das Ziel, hydrophobe ILs als Extraktoren für
      die 2-Phasen-Extraktion zu entwickeln, wurde mit der Synthese
      von Di(2-ethylhexyl)-oxamat basierten ILs erreicht. Darüber
      hinaus konnten die dargestellten ILs erfolgreich in der
      2-Phasen-Extraktion von Seltenerdmetallen (REE) getestet
      werden.
      (2-Ethylhexyl)methylimidazolium-di(2-ethylhexyl)-oxamat ist
      auch im Vergleich zur Literatur ein sehr selektiver und
      gleichzeitig hoch effizienter Extraktor für REE. Die
      Etablierung von Toluol als organische Phase der Extraktion
      stellt einen wichtigen Schritt zur technischen Realisierung
      des Prozesses dar. Die Einflüsse der einzelnen Parameter der
      REE Separation auf die Selektivität und die Effizienz der
      Extraktion wurden einzeln untersucht und weitestgehend
      aufgeklärt. Durch Optimierung dieser Parameter konnte ein
      Synergieeffekt festgestellt werden, so dass eine extrem
      selektive und gleichzeitig effiziente Separation aller REE
      ermöglicht wird. Neben der Extraktion konnten auch
      Bedingungen für eine effiziente Rückextraktion der REE aus
      der organischen Phase entwickelt werden. Die quantitative
      Rückextraktion, das Stripping, ist durch EDTA in Kombination
      mit 2-Ethylhexylimidazol möglich. Zusätzlich konnte ein
      effizientes und selektives Scrubbing der REE unter den
      gleichen Bedingungen wie bei der selektivsten Extraktion
      realisiert werden. Mit diesen Ergebnissen wurden erfolgreich
      die Rahmenbedingungen für die Entwicklung einer
      Gegenstrom-Extraktion zur Separation von REE gelegt.
      Zukünftige Experimente müssen klären, ob diese Extraktionen
      auch mehrfach hintereinander bei gleichbleibender
      Selektivität und Effizienz möglich sind. Zu diesem Zweck
      sollten mehrere Extraktionen und Rückextraktionen in Serie
      durchgeführt werden, ohne dass die organische Phase
      ausgetauscht wird, um einen Einblick in den
      Separationsprozess zu erhalten. Die Langzeitstabilität der
      verwendeten IL und deren Extraktionsverhalten über mehrere
      Extraktionszyklen steht dabei im Vordergrund. Zusätzlich muss
      eine Serie von Rückextraktionen mit der gleichen wässrigen
      Phase und einem pH-Wert zwischen 1.0 und 1.1 die Auswirkungen
      des Scrubbings auf mehrere REE beladene organische Phasen
      hintereinander zeigen. Wenn auf diese Weise eine Anreicherung
      von leichten REE in der wässrigen Phase möglich ist, sind
      alle Voraussetzungen für ein umfangreiches
      Separationsexperiment gegeben, in dem beide genannten
      Extraktionsreihen zusammen getestet werden. Über die REE
      Separation hinaus wurde
      (2-Ethylhexyl)methylimidazolium-di(2-ethylhexyl)-oxamat auch
      erfolgreich als Extraktor für die Rückgewinnung von REE aus
      Elektronikschrott, dem sogenannten Urban mining, getestet.
      Eine weitere potentielle Anwendung von
      Di(2-ethylhexyl)-oxamat basierten ILs stellt die Aufarbeitung
      von radioaktivem Abfall dar, also die Trennung von 5f- und 4f
      Metallen. Für das als Nuclear waste management bezeichnete
      Verfahren muss in zukünftigen Experimenten die Stabilität der
      ILs gegen radioaktive Strahlung ermittelt werden.