Functional Polymers by Post-Polymerization Modification and Electrochemistry
Creators: name: Molle, Edgar
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: Polymer Chemistry
Post-Polymerization Modification (PPM)
Electrochemistry

description: Seit Staudingers Postulat über die Natur der Polymere vor etwas mehr als 100 Jahren haben Polymere einen rasanten Einzug in den modernen Alltag gefunden. Zahlreiche Polymerklassen sind bis heute erforscht worden und haben vielfältige Anwendungsgebiete gefunden. Hierbei zeichnen sich insbesondere funktionelle Polymere durch außergewöhnliche Eigenschaften aus und sind daher von großem wissenschaftlichen und industriellen Interesse. Diese funktionellen Polymere können entweder durch direkte Polymerisation der jeweiligen Monomere oder, auf ausgefeilte Art und Weise, durch Post-Polymerisationsmodifizierung erhalten werden, was die Herstellung einer großen Vielfalt von Polymeren aus nur einem Polymertyp ermöglicht. Darüber hinaus stoßen synthetische elektrochemische Methoden aufgrund mehrerer Vorteile gegenüber konventionellen Synthesen zunehmend auf Interesse und erleben aktuell eine „Renaissance“, insbesondere im Bereich der organischen Chemie. Konsequenterweise könnte diese hochattraktive Methode für die neuartige Herstellung und Modifizierung von funktionellen Polymeren auf anspruchsvolle Weise genutzt werden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Herstellung funktioneller Polymere durch elektrochemische Methoden sowie Post-Polymerisationsmodifizierung. Einerseits wurden elektrochemische Methoden zur Polymerisation selbst als auch zur Modifizierung von Polymeren genutzt, während funktionelle Polymere andererseits durch konventionelle chemische Modifizierungsreaktionen weitergehend funktionalisiert wurden. In einem ersten Ansatz wurde die Polymerisation reaktiver Monomere, namentlich Pentafluorphenylacrylat, 2,6-Difluorophenylacrylat und Glycidylmethacrylat, durch elektrochemische Reduktion eines fluorierten aromatischen Diazonium-Salzes initiiert. Da die ersten beiden Monomere ebenfalls mittels Fluoratomen gekennzeichnet waren, erlaubte dieses System die einfache Bestimmung des Zahlenmittels der molaren Masse der Polymere durch 19F-NMR-Spektroskopie zusätzlich zur Analyse durch Größenausschluss-Chromatographie. Hierbei blieben die funktionellen Gruppen während der Polymerisation und den angewandten Bedingungen intakt, wie durch NMR- und IR-Spektroskopie bewiesen wurde. Neben analytischer Methoden wurde die reaktive Natur der resultierenden Polymere durch Post-Polymerisationsmodifizierung mit einem fluorgekennzeichneten Amin gezeigt, was zu den jeweiligen Amiden von Poly(pentafluorphenylacrylat) und Poly(2,6-difluorphenylacrylat) sowie β-Aminoalkohol von Poly(glycidylmethacrylat) führte. Die erfolgreiche Funktionalisierung wurde mittels 1H- und 19F-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt und bewiesen. In einem alternativen zweiten Ansatz wurde die elektrochemische Polymerisation mit der elektrochemisch-vermittelten Funktionalisierung der resultierenden Polymere basierend auf einem katalytischen Nickel-System kombiniert. Für die ω Funktionalisierung von Polymeren basierend auf Styrol und Styrol-Derivaten sowie Acrylnitril wurden aromatische Bromide mit unterschiedlichen Substituenten und daraus folgend variierenden Elektronendichten eingesetzt. Zusätzlich zu organischen aromatischen Bromiden wurde ein Copolymer bestehend aus 4-Methylstyrol- und 4-Bromstyrolwiederholeinheiten als ω-Gruppe verwendet, was zu einer Pfropfcopolymer-Architektur führte. Die Charakterisierung durch 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie legte einen erfolgreichen Einbau im Fall von 4-tert-Butylstyrol als Monomer nahe. Anschließend wurde Acrylnitril zur Herstellung eines Pfropfcopolymers verwendet und das Ergebnis mittels 1H-NMR-Spektroskopie, Größenausschluss-Chromatographie und IR-Spektroskopie verfolgt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigte die überlegene Eignung von Styrol-abgeleiteten Monomeren für diese anspruchsvolle Methode. Der letzte im Rahmen dieser Arbeit verfolgte Ansatz basierte ursprünglich auf der elektrochemischen Entschützung von Sulfonamiden, was zur Bildung eines Polymers mit primären Amin-Funktionalitäten in den Seitengruppen geführt hätte. Der elektrochemische Aufbau, der in der vorliegenden Arbeit benutzt wurde, erschwerte vermutlich jedoch die erfolgreiche Entschützung unter den angewandten Bedingungen. Nichtsdestotrotz wurden die hergestellten Sulfonamid-Monomere für die Synthese einer neuartigen Klasse sulfonamid-basierter Polymere abgeleitet von 4-Vinylanilin und aromatischen Sulfonylchloriden mit variierenden Elektrondichten genutzt. Eine qualitative Studie legte eine stimuli-responsive, pH-abhängige Wasserlöslichkeit in einer reversiblen Weise nahe. Die hergestellten Sulfonamid-Polymere wurden anschließend in aza-Michael-Additionen mit unterschiedlichen acrylat-basierten Michael-Akzeptoren (wie Butylacrylat, Methylacrylat, Dodecylacrylat und Pentafluorphenylacrylat) zur Synthese neuartiger polymerer, geschützter β-Aminosäure-Derivate eingesetzt. Die erfolgreichen Reaktionen wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie sowie Größenausschluss-Chromatographie und dynamischer Differenzkalorimetrie verfolgt und bewiesen.