Σύμπλοκα του χαλκού (Ι) με ετεροκυκλικά θειοαμίδια και φωσφίνες: σύνθεση, κρυσταλλικές δομές, φωτοφυσικές ιδιότητες και φωτοκαταλυτική δραστικότητα
Creators: name: Πλιάτσιος, Νικόλαος Βόγδου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2021
Subjects: Σύμποκα χαλκού(Ι)
Κρυσταλλικές δομές
Φωταύγεια, φωτοκατάλυση
Copper(I) complexes
Crystal structures
Photoluminescence, photocatalysis

description: Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων φωταυγών συμπλόκων Cu(Ι) με ligand την τριφαινυλοφωσφίνη (PPh3) ή διάφορες διφωσφίνες (P^P) με ετεροκυκλικά θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒), καθώς και η μελέτη των φωτοφυσικών ιδιοτήτων τους, προκειμένου να εξεταστεί η εφαρμογή τους σε σύγχρονες τεχνολογικές αλλά και φωτοκαταλυτικές εφαρμογές. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας, γίνεται μία εισαγωγή στις φωτοφυσικές ιδιότητες των φωταυγών συμπλόκων μεταβατικών μετάλλων, τη χρήση των ενώσεων αυτών ως υλικά εκπομπής σε συσκευές φωτισμού OLED και άλλες τεχνολογικές εφαρμογές (ηλιακές κυψέλες τύπου DSC) καθώς και στη φωτοκατάλυση. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται για τα φωταυγή σύμπλοκα του Cu(Ι), λόγω του χαμηλού κόστους αυτών των ενώσεων και της δυνατότητάς τους για την επίτευξη μεγάλων αποδόσεων φωταύγειας. Στο τέλος του κεφαλαίου παρατίθενται οι ερευνητικοί στόχοι της εργασίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο, γίνεται μία επιμέρους εισαγωγή για τα σύμπλοκα Cu(I) με ογκώδεις διφωσφίνες (P^P) και θειοαμιδικά ιόντα (LNS‒) με ετεροκυκλικό δακτύλιο που φέρει μεγάλο αριθμο ατόμων Ν. Ακολούθως περιγράφονται αναλυτικά οι πειραματικές διαδικασίες σύνθεσης, χαρακτηρισμού και μελέτης της πρώτης ομάδας συμπλόκων που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μία σειρά τεσσάρων ουδέτερων, διπυρηνικών, ετεροληπτικών συμπλόκων του τύπου [Cu(P^P)(LNS)]2. Η σύνθεση των ενώσεων βασίστηκε σε αντιδράσεις του [Cu(CH3CN)4]BF4 με τα θειοαμιδικά ιόντα ptzt‒ και mtzt‒ που φέρουν πενταμελείς ετεροκυκλικούς δακτυλίους με τέσσερα άτομα Ν και διαφορετικού είδους υποκατάσταση στο δακτύλιο, παρουσία κάποιας ογκώδους διφωσφίνης. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων-Χ. Επιπλέον, όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με τη χρήση της φασματοσκοπίας FTIR. Θεωρητικοί κβαντομηχανικοί υπολογισμοί DFT έδειξαν ότι τα HOMO-1/HOMO τροχιακά των συμπλόκων έχουν συνεισφορές από τα d τροχιακά των μεταλλικών κέντρων και σε ένα μικρότερο βαθμό από τα π τροχιακά των ετεροκυκλικών θειοαμιδικών ιόντων, ενώ τα LUMO/LUMO+1 εντοπίζονται κυρίως στα π* τροχιακά των διφωσφινών και σε μικρότερο βαθμό στα π* τροχιακών των θειοαμιδικών ιόντων. Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis σε διαλύματα των συμπλόκων δείχνουν την εξάρτηση των ταινιών απορρόφησης των συμπλόκων από το είδος της φωσφίνης και του θειοαμιδικού ιόντος LNS‒ που περιέχουν. Δεδομένα φασματοσκοπίας φθορισμού στερεάς κατάστασης αποκαλύπτουν τον φωταυγή χαρακτήρα των συμπλόκων, καθώς αυτά εμφανίζουν ταινίες εκπομπής με μέγιστα λmax(em) που καλύπτουν την περιοχή 440-560 nm, ενώ μετρήσεις χρόνου ζωής διεγερμένων καταστάσεων σε θερμοκρασίες 298 Κ και 77 Κ προτείνουν ότι η εκπομπή γίνεται με μηχανισμό TADF ή φωσφορισμό. Στηριζόμενοι στην εξάρτηση των ταινιών εκπομπής των συμπλόκων από το είδος των θειοαμιδικών ιόντων LNS‒ που περιέχουν, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα των θεωρητικών υπολογισμών DFT, προτείνεται ότι οι εκπέμπουσες διεγερμένες καταστάσεις των διπυρηνικών συμπλόκων είναι κυρίως τύπου (M+L)LCT. Στο τρίτο κεφάλαιο, γίνεται μία επιμέρους εισαγωγή για τα σύμπλοκα Cu(I) με άτομα αλογόνου (Χ) και CF3-υποκατεστημένα ligand. Στη συνέχεια γίνεται αναλυτική περιγραφή των πειραματικών διαδικασιών σύνθεσης, χαρακτηρισμού και μελέτης της δεύτερης ομάδας συμπλόκων που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μία σειρά τεσσάρων ουδέτερων, μονοπυρηνικών, ετεροληπτικών συμπλόκων του τύπου [CuX(PPh3)(LNHS)], καθώς και μία σειρά τεσσάρων ουδέτερων, μονοπυρηνικών, ετεροληπτικών συμπλόκων του τύπου [Cu(P^P)(LNS)]. Η πρώτη κατηγορία ενώσεων περιλαμβάνει αντιδράσεις αλογονούχων αλάτων του Cu(I) με διπλάσια ποσότητα τριφαινυλοφωσφίνης (PPh3) σε συνδυασμό με το ετεροκυκλικό θειοαμίδιο tfmp2SH. Η δεύτερη κατηγορία ενώσεων περιλαμβάνει αντιδράσεις του [Cu(CH3CN)4]BF4 με με διπλάσια ποσότητα τριφαινυλοφωσφίνης (PPh3) ή ισοδύναμες ποσότητες διφωσφινών P^P μεγάλων στερεοχημικών απαιτήσεων σε συνδυασμό με το ετεροκυκλικό θειοαμιδικό ιόν tfmp2S‒. Ακολουθεί η περιγραφή των μοριακών δομών των συμπλόκων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων-Χ. Επιπλέον, όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με τη χρήση της φασματοσκοπίας FTIR, ενώ δεδομένα φασματοσκοπίας 1Η NMR προτείνουν τη σταθερότητα της δομής τους σε διαλύματά τους, ακόμα και για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Τα φάσματα απορρόφησης UV-Vis σε διαλύματα των συμπλόκων δείχνουν την εξάρτηση των ταινιών απορρόφησης των συμπλόκων από το είδος της φωσφίνης που περιέχουν. Δεδομένα φασματοσκοπίας φθορισμού σε απαερωμένο διάλυμα αποκαλύπτουν αλληλεπίδραση των συμπλόκων με το ατομοσφαιρικό Ο2. Βάσει της ικανότητάς τους αυτής, πραγματοποιήθηκαν μελέτες φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των ενώσεων αυτών για την εξέταση δυνατότητας παραγωγής 1Ο2 και την in situ χρήση του σε μια οργανική μετατροπή, την φωτοοξείδωση του 1-φαινυλο-κυκλοεξενίου προς παραγωγή του αλλυλικού υπεροξειδίου και της αντίστοιχης ενόνης. Η ένωση [Cu(binap)(tfmp2S)] 11, η οποία παρουσίασε τα καλύτερα αποτελέσματα, μελετήθηκε περεταίρω με πειράματα κυκλικής βολταμετρίας και θεωρητικούς κβαντομηχανικούς υπολογισμούς DFT, σε μια προσπάθεια απασαφήνισης της φωτοκαταλυτικλής της δραστικότητας. Τέλος, στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται συνοπτικά τα συμπεράσματα της εργασίας, ενώ επιπλέον δίνονται και κάποιες νέες προοπτικές που ανοίγονται βάσει των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή
description: The scope of this post-graduate thesis is the synthesis and characterization of new luminescent Cu(I) complexes with triplenylphosphine (PPh3) or biphosphines (P^P) and heterocyclic thioamidates (LNS‒), as well as the study of their photophysical properties, in order to investigate their potential as emitting materials in modern technological and photoacatalytic applications. In the first chapter, an introduction of the photophysical properties of transition metal complexes, with an empahsis on Cu(I) complexes, is given, followed by a discussion about their utilization as emitters in OLEDs and other technological application (such as solar cells DCSs) as well as in photocatalysis. The research objectives of this project are also described. The second chapter begins with a discussion on emitters for OLEDs, together with the experimental procedures followed for the synthesis, characterization and study of the first group of Cu(I) complexes synthesized in the context of this work. In particular, four binuclear compounds [Cu(P^P)(LNS)]2, where P^P are diphosphines with large steric demands and LNS– are anions of tetrazole-based thioamidates, were synthesized and structurally characterized in the solid state (by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy). Their solid-state photoluminescence properties were also studied in detail, showing emission maxima in the 440-560 nm region, while lifetime measurements at 298 K and 77 K suggest the occurance of TADF and phosphorescence emission mechanisms. DFT calculations show that the HOMO-1, HOMO are located at the d orbitals of the metals with small contributions from the π orbitals of the thioamides, while the LUMO, LUMO+1 are located at the π* orbitals of the biphosphines or the thioamides. Based on the dependence of their λmax(em) on the type of ligands they contain, it is suggested that the emitting excited states of the complexes are of the type (M+L)LCT. The third chapter begins with a discussion on the general principles of Cu(I)-based photocatalysis, while the procedures for the synthesis of the second group of Cu(I) compounds presnted herein, containing a CF3-substituted heterocyclic thioamide, are also given. Two subgroups of compounds were synthesized: compounds [CuX(PPh3)(LNHS)], where X = Cl, Br, and I, and compounds [Cu(P^P)(LNS)]. All compounds were structurally characterized both in the solid state (by FTIR and X-ray diffraction) as well as in solution (by NMR spectroscopy) The UV-Vis absorption spectra in solutions of the complexes show the influence of their λmax(abs) from the type of phosphine they contain. Fluorescence spectroscopy measurements reveled the photoluminescent nature of the complexes and their ability to interact with atmospheric O2. Based on this, the photocatylitic activity of the compounds was invstigated by studying their potential for 1O2 production and its in situ utilization in the photooxidation of 1-phenyl-cyclohexane. The conclusions of this research work are presented in the fourth chapter, along with some new perspectives opened by the results of this work