Δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων CoFe2-xRExO4 (RE=Dy,Yb,Gd) για εφαρμογές μαγνητικής υπερθερμίας
Creators: name: Κουτσουμπού, Ξανθίππη Χρίστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Νανοσωματίδια φερρίτη κοβαλτίου
Προσμίξεις σπανίων γαιών
Μαγνητική υπερθερμία
Cobalt ferrite nanoparticles
Rare earth doping
Magnetic hyperthermia

description: Οι φερρίτες κοβαλτίου (CoFe2O4) έχουν προσελκύσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον λόγω των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους, όπως η θερμική τους σταθερότητα, η μηχανική τους αντοχή, αλλά και οι αυξημένες τιμές μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας και συνεκτικού πεδίου που παρουσιάζουν σε συνδυασμό με καλές τιμές της μαγνήτισης κόρου. Τα χαρακτηριστικά τους αυτά, τους καθιστούν υποψήφια υλικά για τη χρήση τους σε ένα εύρος εφαρμογών, τόσο στον τομέα της ιατρικής όσο και στον τομέα της ηλεκτρονικής. Πολλές ερευνητικές ομάδες έχουν αρχίσει να διερευνούν την επίδραση που μπορεί να έχει η υποκατάσταση ιόντων Fe3+ απο ιόντα σπανίων γαιών στις ιδιότητες του CoFe2O4 με σκοπό τη σύνθεση υλικών με ιδιότητες προσαρμοσμένες κατάλληλα για την εφαρμογή που προορίζονται. H μαγνητική υπερθερμία αποτελεί μια μέθοδο που διερευνάται για τη θεραπεία του καρκίνου μέσω της χρήσης μαγνητικών νανοσωματιδίων. Τα μαγνητικά νανοσωματίδια λειτουργούν ως κέντρα παραγωγής θερμότητας, κάτω από την επίδραση ενός εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου, λόγω της αλληλεπίδρασης των μαγνητικών τους ροπών με αυτό. Ωστόσο η θερμική απόκριση των μαγνητικών νανοσωματιδίων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες συμπεριλαμβανομένων του μεγέθους, της δομής και της στοιχειομετρίας αυτών που μπορεί να οδηγήσουν σε κατάλληλη ρύθμιση των μαγνητικών ιδιοτήτων για την συγκεκριμένη εφαρμογή. Στην εργασία αυτή μελετώνται φερρίτες κοβαλτίου στους οποίους έγινε μερική υποκατάσταση των ιόντων σιδήρου με κατιόντα σπανίων γαιών δυσπροσίου (Dy), υττερβίου (Yb) και γαδολινίου (Gd) προς σχηματισμό της ένωσης με γενικό ονομαστικό τύπο CoFe2-xRExO4 (όπου RE=Dy,Yb,Gd και x=0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3). Η σύνθεση των υλικών έγινε από τους Virlan et. al [30] μέσω της μεθόδου συγκαταβύθισης, ενώ ακολούθησε ανόπτηση μιας ποσότητας των δειγμάτων αυτών στους 1250ºC για 12 ώρες στον αέρα, με σκοπό τη χαλάρωση της δομής που μπορεί να οδηγήσει σε μεγαλύτερη διάχυση των κατιόντων σπάνιας γαίας στο πλέγμα του σπινελίου. Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε ο δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων, τόσο πριν όσο και μετά την ανόπτηση, ώστε να γίνει διερεύνηση του κατά πόσο η θερμική κατεργασία μπορεί να βοηθήσει στην χαλάρωση των τάσεων και την καλύτερη ανακατανομή αλλά και είσοδο των κατιόντων της σπάνιας γαίας στο πλέγμα του σπινελίου, βελτιώνοντας τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Έγινε επίσης η εκτίμηση της θερμικής απόκρισης των δειγμάτων και για τις τρεις σειρές προσμίξεων, τόσο πριν όσο και μετά την ανόπτηση, σε πεδίο 25 mT και συχνότητα 765 kHz, ώστε να αξιολογηθεί η επίδραση της ανόπτησης αλλά και των προσμίξεων στις τιμές των ειδικών απωλειών ισχύος (SLP). Για την εκτίμηση των δεικτών SLP μέσω της θερμιδομετρικής μεθόδου λήφθηκαν τα διαλύματα των δειγμάτων (10 mg/ml, διαλύτη απιονισμένο νερό). Επιπλέον, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση των διαφορετικών συνθηκών πεδίου και συχνότητας στη θερμική απόδοση των υλικών, ανάλογα με τις μαγνητικές ιδιότητες αυτών, υπολογίστηκαν οι ειδικές απώλειες ισχύος (SLP) για τα δείγματα της σειράς με πρόσμιξη Dy, πριν και μετά την ανόπτηση, σε δύο διαφορετικές συνθήκες πεδίου και συχνότητας (25 mT-765 kHz, 70 mT-375 kHz). Tέλος, η εκτίμηση των δεικτών SLP πραγματοποιήθηκε και μέσω της μαγνητομετρικής μεθόδου (VSM) για ορισμένα από τα δείγματα, ώστε να γίνει σύγκριση των δύο μεθόδων, αλλά και διερεύνηση των πιθανών μηχανισμών απωλειών ενέργειας. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν βοηθούν στην κατανόηση της επίδρασης τόσο της ανόπτησης όσο και των προσμίξεων σπανίων γαιών στις δομικές, μαγνητικές αλλά και θερμικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων φερρίτη κοβαλτίου. Επίσης, η χρήση δυο διαφορετικών συνθηκών πεδίου και συχνότητας αλλά και δύο διαφορετικών μεθόδων υπολογισμού του SLP (μαγνητομετρία και θερμιδομετρία) έχει στόχο να δοθεί έμφαση στην πολυπαραγοντική εξάρτηση της θερμικής απόκρισης των νανοσωματιδίων και να τονιστεί η ανάγκη για κατάλληλη ρύθμιση των ιδιοτήτων των σωματιδιών, αλλά και καλό σχεδιασμό όλων των παραμέτρων που επηρεάζουν τις θερμικές απώλειες. Σκοπό αποτελεί η σταθερότητα και επαναληψιμότητα του θερμικού αποτελέσματος με τελικό στόχο να μπορέσει η μαγνητική υπερθερμία να χρησιμοποιηθεί στην κλινική πράξη για την καταπολέμηση του καρκίνου.
description: Cobalt ferrite materials (CoFe2O4) have attracted a great interest over recent years due to their special properties such as their thermal stability, mechanical hardness, high magnetocrytalline anisotropy constant and large coercive fields in combination with a moderate saturation magnetization. All these features make them candidate materials for use in a wide range of applications from medicine to electronics. Many research groups are investigating the influence of Fe3+ substitution by RE cations on CoFe2O4 magnetic performance in order to synthesize materials with properties suitable to the intended application. Magnetic hyperthermia is an under-investigation application of treating cancer by supplying heat to tumor cells using magnetic nanoparticles (MNPs) and an alternative magnetic field. Magnetic nanoparticles act as heating centers due to the interaction of their magnetic moments with the alternating magnetic field. However, the heating efficiency of the magnetic nanoparticles is influenced by several factors such as their size, structure and stoichiometry which can induce changes to their magnetic parameters and can be fine-tuned in order to obtain MNPs with optimum heating performance. In this work, the effect of the partial substitution of iron cations in cobalt ferrite with rare earth cations such as dysprosium (Dy), ytterbium (Yb) and gadolinium (Gd) on their magnetic performance was studied. Cobalt ferrite nanoparticles doped with rare earth metals with general formula CoFe2-xRExO4 (where RE=Yb, Dy, Gd and x= 0.01;0.03; 0.05; 0.1; 0.2; 0.3) were synthesized by Virlan et al. [30]. The nanoparticles were prepared by co-precipitation method while a part of obtained powders were annealed at 1250ºC for 12 hours in air, in order to investigate if the annealing process may lead to greater solubility of rare earth cations in the spinel lattice of these ferrites. In this thesis the structural and magnetic characterization of both the annealed and non-annealed samples is demonstrated, to determine if annealing leads to a better structural relaxation and entrance of the rare earth element into the spinel structure, while maintaining or improving magnetic properties. Heating efficiency is estimated for all samples using an alternating magnetic field (25 mT, 765 kHz), evaluating the effect of annealing on the specific loss power (SLP). Solutions of the samples were taken (10 mg/ml, distilled water) to estimate SLP using calorimetric method. With the purpose of investigating the effect of different field magnitude and frequency on heating efficiency, SLP values were obtained for Dy doped samples, before and after annealing, in two different magnetic field conditions (25 mT- 765 kHz, 70 mT- 375 kHz). SLP was also calculated through magnetometric method for some of the samples and a comparison between the two methods is given along with some likely reasons of energy loss mechanisms. The purpose of these experiments was the investigation of the influence of annealing and doping with RE elements on the properties (structural, magnetic and thermal) of cobalt ferrites. The use of different magnetic fields as well as SLP calculation methods, underline the multiparametric dependence of MNP’s' heating efficiency and the need of their properly tuned properties. Proper parameters are also required in order to achieve stability and repeatable SLP results towards the final goal of utilizing magnetic hyperthermia as a safe clinical practice in cancer treatment.