title: Διερεύνηση εκχύλισης λατεριτών σε στήλες
title: Study of column leaching of laterites
Creators: name: Τσουκαλου Αμαλια
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2019

description: Η εκχύλιση αποτελεί μια υδρομεταλλουργική μέθοδο η οποία έχει ως σκοπό την εκλεκτική διαλυτοποίηση των χρήσιμων μετάλλων από ένα μετάλλευμα, με χρήση υδατικών διαλυμάτων. Η υδρομεταλλουργία αποτελεί μια περισσότερο οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον μέθοδο για την επεξεργασία μεταλλευμάτων σε σύγκριση με τις πυρομεταλλουργικές μεθόδους. Το κύριο πλεονέκτημά της είναι ότι επιτρέπει την αξιοποίηση φτωχών μεταλλευμάτων, όπως τα λατεριτικά μεταλλεύματα, τα οποία δεν μπορούν εύκολα να επεξεργαστούν με πυρομεταλλουργικές μεθόδους, λόγω του υψηλού ενεργειακού κόστους. Παρόλο, που η επεξεργασία των λατεριτικών μεταλλευμάτων μέχρι στιγμής στην Ελλάδα γίνεται κυρίως με πυρομεταλλουργικές μεθόδους, εντούτοις έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες αξιοποίησής τους με υδρομεταλλουργικές μεθόδους, όπως η εκχύλιση σε σωρούς.
Το νικέλιο (Ni) που απαντάται σε αυτού του τύπου μεταλλεύματα αποτελεί ένα αρκετά σημαντικό μέταλλο καθώς έχει ένα ευρύ φάσμα ιδιοτήτων, χάρη στις οποίες βρίσκει αρκετές εφαρμογές. Λόγω αυτού γίνονται πάρα πολλές έρευνες για την οικονομική εξαγωγή του νικελίου με υδρομεταλλουργικές μεθόδους. Η έρευνα αυτή γίνεται εδώ και πολλά χρόνια και για τα νικελιούχα λατεριτικά μεταλλεύματα της Ελλάδας.
Η έρευνα σε εργαστηριακό επίπεδο γίνεται με τη μέθοδο της εκχύλισης σε στήλες, η οποία αποτελεί προσομοίωση της εκχύλισης σε σωρούς. Η εκχύλιση σε σωρούς είναι μια υδρομεταλλουργική μέθοδος για την εξαγωγή χρήσιμων μετάλλων κυρίως από φτωχά μεταλλεύματα.
Στην παρούσα διατριβή ερευνάται η εκχύλιση σε στήλες νικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων από τις περιοχές της Καστοριάς και του Αγίου Ιωάννη Λοκρίδας. Το μετάλλευμα της Καστοριάς είναι σαπρολιτικού τύπου ενώ του Αγίου Ιωάννη λειμονιτικού. Για τη διερεύνηση έγιναν έξι πειράματα με διαφορετικές συνθήκες εκχύλισης.
Στο μετάλλευμα της Καστοριάς έγιναν τρία πειράματα χρησιμοποιώντας 1kg μεταλλεύματος σε κάθε στήλη. Στο πρώτο πείραμα χρησιμοποιήθηκε θειϊκό οξύ (H2SO4) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 1Ν και αρχικού όγκου 3.5L, ενώ στο δεύτερο πείραμα χρησιμοποιήθηκε υδροχλωρικό οξύ (HCl), με την ίδια συγκέντρωση και αρχικό όγκο. Και στα δύο πειράματα η εκχύλιση διήρκησε 14 ημέρες με επανακυκλοφορία του διαλύματος εκχύλισης ανά ημέρα. Στο τρίτο πείραμα χρησιμοποιήθηκε θειϊκό οξύ (H2SO4) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 3Ν και αρχικού όγκου 3.5L και η εκχύλιση διήρκησε 22 ημέρες.
Στο μετάλλευμα του Αγίου Ιωάννη έγιναν τα άλλα τρία πειράματα χρησιμοποιώντας 1kg μεταλλεύματος σε κάθε στήλη, επίσης. Στο πρώτο πείραμα χρησιμοποιήθηκε θειϊκό οξύ (H2SO4) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 1Ν και αρχικού όγκου 10L, ενώ στο δεύτερο πείραμα χρησιμοποιήθηκε υδροχλωρικό οξύ (HCl), με την ίδια συγκέντρωση και αρχικό όγκο. Και στα δύο πειράματα η εκχύλιση διήρκησε 27 ημέρες με επανακυκλοφορία του διαλύματος εκχύλισης ανά τρείς ημέρες. Στο τρίτο πείραμα χρησιμοποιήθηκε θειϊκό οξύ (H2SO4) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 3Ν και αρχικού όγκου 10L, ενώ η εκχύλιση διήρκησε 54 ημέρες.
Για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των μετάλλων στο μεταλλοφόρο διάλυμα, έγιναν χημικές αναλύσεις με τη μέθοδο Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (AAS), με τελικό στόχο τον υπολογισμό της ανάκτησης των μετάλλων. Για το λόγο αυτό συλλεγόταν καθημερινά δείγματα από τα διαλύματα εκχύλισης της κάθε στήλης.
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι για το μετάλλευμα της Καστοριάς με χρήση θειϊκού οξέος (H2SO4) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 1Ν, μπορεί να εκχυλιστεί το Ni σε ποσοστό 16% σε λιγότερο από δέκα ημέρες. Επίσης, στις ίδιες συνθήκες το Co ανακτάται σε ποσοστό 13%. Σημαντικό εξίσου είναι ότι η ανάκτηση του Fe παραμένει σε πολύ χαμηλά επίπεδα της τάξης του 2%.
Χρησιμοποιώντας υδροχλωρικό οξύ (HCl) ως διάλυμα εκχύλισης, συγκέντρωσης 1Ν, στο μετάλλευμα Καστοριάς, το Ni μπορεί να εκχυλιστεί σε ποσοστό 12% σε λιγότερο από δέκα ημέρες. Επίσης, στις ίδιες συνθήκες το Co ανακτάται σε ποσοστό 10%. Επίσης η ανάκτηση του Fe δεν ξεπερνά το 1%.
Όσον αφορά το μετάλλευμα Αγίου Ιωάννη, προκύπτει ότι με θειϊκό οξύ (H2SO4), συγκέντρωσης 1N, η ανάκτηση του Ni φθάνει μέχρι και 40% σε λιγότερο από 25 μέρες εκχύλισης και του Co περίπου στο 55%. Επίσης, πολύ σημαντικό είναι ότι η ανάκτηση του σιδήρου δεν ξεπερνά το 3%.
Η εκχύλιση του μεταλλεύματος Αγίου Ιωάννη με υδροχλωρικό οξυ (HCl), συγκέντρωσης 1Ν, δίνει ανάκτηση Ni σε ποσοστό 28% και Co σε ποσοστό 49%. Ο Fe επίσης δεν ξεπερνά το 2%.
Στο μετάλλευμα της Καστοριάς, το Ni ανακτάται σε ποσοστό 50% κατά την εκχύλιση του με θειϊκό οξύ (H2SO4) συγκέντρωσης 3N, ενώ στο φτωχό λατεριτικό μετάλλευμα Αγίου Ιωάννη για την ίδια συγκέντρωση θειϊκού οξέος (3Ν), το Ni ανακτάται σε ποσοστό 65%.
Η ορυκτολογική ανάλυση με Περιθλασίμετρο ακτινών Χ (XRD), έδειξε ότι μετά την εκχύλιση του μεταλλεύματος της Καστοριάς με θειϊκό οξύ (H2SO4) δημιουργούνται στο
μετάλλευμα οι ορυκτολογικές φάσεις γύψος (CaSO42H2O) και επσομίτης (MgSO47H2O). Στο μετάλλευμα που εκχυλίστηκε με υδροχλωρικό οξύ (HCl) δεν προκύπτει νέα ορυκτολογική φάση αλλά παρατηρείται ότι οι κορυφές του λιζαρδίτη ((Mg,Fe)3Si2O5(OH)4), του νεπουίτη ((Ni,Mg)3Si2O5(OH)4) και του ασβεστίτη (CaCO3) παρουσιάζουν χαμηλότερη ένταση εξαιτίας της εκλεκτικής διαλυτοποίησης των συγκεκριμένων ορυκτών. Στο μετάλλευμα του Αγίου Ιωάννη, η μόνη νέα ορυκτολογική φάση που προκύπτει μετά την εκχύλιση με θειϊκό οξύ (H2SO4) είναι της γύψου (CaSO42H2O).
Η περιεκτικότητα ασβεστίου στα μεταλλεύματα δημιουργεί προβλήματα στην εκχύλιση, διότι επηρεάζει τη διαπερατότητα τη στήλης.
Oι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις (mg/L) των μετάλλων Ni, Co, Fe, Mn, Al, Mg, Ca βρίσκονται στο μεταλλοφόρο (κυοφορούν) διάλυμα που παράγεται από εκχύλιση με θειϊκό οξύ (H2SO4) συγκέντρωσης 3Ν, και για τα δυο μεταλλεύματα.
Τέλος, συμπεράσματα προέκυψαν και για την εκλεκτική διαλυτοποίηση του Ni σε σχέση με τα μέταλλα Fe, Mg και Ca με βάση τους λόγους Ni/Fe, Ni/Mg και Ni/Ca στο κυοφορούν διάλυμα. Ο λόγος Ni/Fe είναι μεγαλύτερος στην περίπτωση της εκχύλισης με θειϊκό οξύ συγκέντρωσης 1Ν για το μετάλλευμα της Καστοριάς και του Αγίου Ιωάννη. Ο λόγος Ni/Mg είναι μεγαλύτερος στο μετάλλευμα της Καστοριάς που έχει εκχυλιστεί με υδροχλωρικό οξύ, ενώ για το μετάλλευμα Αγίου Ιωάννη ο λόγος Ni/Mg είναι μεγαλύτερος στην εκχύλιση με διάλυμα θειϊκού οξέος. Με την αύξηση της συγκέντρωσης του θειϊκού οξέος σε 3Ν ο λόγος Ni/Mg είναι μεγαλύτερος και για τα δυο μεταλλεύματα. Ο λόγος Ni/Ca είναι μεγαλύτερος για το μετάλλευμα της Καστοριάς και του Αγίου Ιωάννη όταν η εκχύλιση γίνεται με θειϊκό οξύ συγκέντρωσης 1Ν, ενώ με την αύξηση της συγκέντρωσης σε 3Ν έχουμε ακόμα μεγαλύτερους λόγους.
description: Leaching is a hydrometallurgical process which has the aim of selective dissolution of useful metals from an ore, using aqueous solutions. Nickel (Ni) found in lateritic ores is a quite important metal and has a wide range of properties. Thus, many investigations for the economic extraction of nickel using pyrometallourgical or hydrometallurgical processes have been carried out so far. However, due to the high energy requirements of pyrometallourgy, research efforts are focusing on the development of more economical and eco-friendly hydrometallurgical approaches.
Laboratory investigation of nickel extraction involves column leaching, a process which simulates heap leaching. Heap leaching is a hydrometallurgical process for extracting useful metals mainly from low-grade ores.

In this thesis, column leaching tests of nickeliferous laterite ores from the areas of Kastoria and Agios Ioannis (Viotia), Greece, were carried out. Kastoria ores are of saprolitic (with high MgO content > 25% and low Fe content < 12%) while Agios Ioannis ores are of limonitic type (with low MgO < 10% content and high Fe, 15-32% or >32%). The investigation involves six tests under different leaching conditions.

 More specifically, three column leaching tests for each laterite were conducted in laboratory leaching columns (diameter of 5 cm and length of 50 cm). The bed consisted of 1000 g ore and the leaching solution used was either sulfuric acid (strength of 1N or 3N) or hydrochloric acid (strength of 1N). Upflow transport of the acid solution with the use of peristaltic pumps at a constant rate (3.5 L/day for Kastoria laterite and 10L/day for Agios Ioannis laterite) was considered and the pregnant leach solution (PLS) was recycled several times. Samples from the outflow were taken at predetermined time intervals to determine the concentration of Ni, Co, Fe, Ca, Al, Mg and Mn by Atomic Absorption Spectroscopy (AAS).
The experimental results showed that Ni and Co extraction from Kastoria laterite with the use 1N H2SO4 reached 16% and 13%, respectively. The use of 1N hydrochloric acid (HCl) resulted in 12% and 10% extraction of Ni and Co, respectively. Strongest acid solution (3N H2SO4) resulted in higher extractions of both metals (50% for Ni and 30% for Co).
Regarding Agios Ioannis laterite, the results showed that Ni and Co extraction with the use 1N H2SO4 reached 40% and 55%, respectively. The use of 1N hydrochloric acid (HCl) resulted in 28% and 49% extraction of Ni and Co, respectively. Strongest acid solution (3N H2SO4) resulted in higher extractions of both metals (65% for Ni and 71% for Co).