title: Laser controlled cycloaddition and reversion of crossdimers
title: Laser kontrollierte Zykloaddition und Reversion von Kreuzdimeren
Creators: name: Behrendt, Philipp
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: Laser
Laser, cylcoaddition
Chemie
Zykloreversion
Zykloaddition, Zykloreversion
Dimer
Laser, Zykloaddition
dimer
cycloreversion

description: To treat cataract, the major cause
      for blindness, the original eye lenses are removed and
      artificial lenses are implanted. With this procedure, the
      side effect of secondary cataract has become of interest to
      research. The treatment thereof calls for the development of
      a molecular integrated and covalently bound photolinker
      system for the controlled release of cytostatica. To load the
      polymeric intraocular lens, crossdimers of the photolinker
      coumarin together with the antimetabolite 5-fluorouracil are
      synthesized. After incorporation in the lens, the specific
      release via cycloreversion then is best realized with a two
      photon process which offers high spatial resolution, and
      which uses visual light to pass the cornea. The backbone of
      this work is the light driven, intermolecular and coumarin
      based crossdimerization and its reversion. To achieve this
      goal, the options given for photoreactions, like set up,
      substrates, and excitation are considered and their variables
      are evaluated. The choice of photolinker is narrowed down and
      a comparison between these absorbing substrates provided by
      kinetic measurements. A list of possible molecule types of
      the non-absorbing reaction partner for the crossdimerization
      is given, by which a huge variety of crossdimers can be build
      up. The commonly used lamp based light sources such as a
      Rayonet reactor are compared to the novel favored laser
      system. The sun is also utilized to project a large scale,
      energetically economic process. The laser, as a new tool for
      molecule synthesis, exhibits improvements to cycloaddition
      reactions in a number of experiments. Additives like
      sensitizers and triplet promoters are shown to be unnecessary
      with this high energy illumination. The laser fueled set up
      is analyzed and the photon distribution, together with the
      photon flux, is determined to be crucial. With parameters
      attuned to the lifetime of the excited state, the diffusion
      controlled dimerization reaction can be controlled and
      steered towards the principal generation of crossdimer. The
      reversibility of the dimerization reaction caused both by
      heat and light is demonstrated. Thermal cleavage is used in
      addition to laser synthesis in the specialization towards
      exclusive crossdimer synthesis. Light is primarily used in
      the customary laser based two photon absorption for specific
      single and two bond cleavage. Hereby the ever more popular
      two photon cycloreversion is measured of individual
      stereoisomers. All methods, developed for the dimer
      generation, belong to the general concept for the extended
      application of photoreaction in synthesis. Additional
      examples in form of a sequential photoreaction and
      photoremovable protective groups are presented
      accordingly.
description: Um Katarakt, was die häufigste
      Ursache für Blindheit darstellt, zu behandeln werden die
      ursprünglichen Augenlinsen entfernt und durch künstliche
      ersetzt. Wegen dieser Behandlung wurde der Nebeneffekte des
      sekundären Katarakts von Interesse für die Forschung. Die
      diesbezügliche Behandlung benötigt die Entwicklung eines
      kovalent gebundenen, auf molekularer Ebene integrierten und
      licht-gesteuerten Freisetzungssystems für Zytostatika. Für
      die Beladung der polymeren, interokularen Linsen werden dazu
      Kreuzdimere des fotoaktiven Kumarins mit dem Antimetaboliten
      5-Fluoruracil synthetisiert. Nach dem Einbringen in die
      Linse, wird die dosierbare Freisetzung mittels Zykloreversion
      am besten gesteuert durch einen örtlich hochaufgelösten
      Zweiphotonenprozess, welcher sichtbares Licht verwendet um
      die Kornea zu passieren. Rückgrat dieser Dissertation ist die
      lichtgetriebene, intermolekulare, auf Kumarin basierende
      Kreuzdimerisierung und dessen Reversion. Um dieses Ziel zu
      erlangen wurden die Möglichkeiten an Aufbauten, Substraten
      und Anregungen verglichen und deren Variablen evaluiert. Die
      Auswahl an absorbierenden Linkern wird eingeengt und eine
      Vergleichbarkeit über kinetische Messungen gegeben. Eine
      Liste an möglichen Molekültypen, so wie der nicht
      absorbierenden Reaktionspartner, für die Kreuzdimerisierung
      wird angeführt, mit derer sich eine große Menge möglicher
      Kreuzdimere herstellen lässt. Die herkömmlichen
      lampenbasierenden Lichtquellen, wie der Rondellreaktor,
      werden mit dem neuen Lasersystem verglichen. Sonnenlicht wird
      außerdem verwendet um einen energieökonomischen
      Großmaßstabsansatz zu veranschaulichen. Der Laser, als ein
      neues Instrument für die Molekülsynthese, zeigt in einer
      Reihe an Experimenten Verbesserungen. Zusätze, wie
      Sensibilisatoren und Triplettpromotoren, zeigen sich als
      unnötig für solch eine hochenergetische Bestrahlung. Der
      lasergetriebene Aufbau wird untersucht wobei sich der
      Photonenfluss und Photonenverteilung als Kernpunkte heraus
      stellen. Mit den richtigen Parametern kann diese
      diffusionsabhängige Reaktion, welche zusätzlich abhängig von
      der Lebensdauer des angeregten Zustandes ist, kontrolliert
      und gesteuert werden, um vornehmlich Kreuzdimer zu
      produzieren. Die Umkehrbarkeit dieser Dimerisierungsreaktion
      wird sowohl mit Licht als auch mit Hitze demonstriert.
      Thermische Zersetzung wird dabei, zusätzlich zur
      Lasersynthese, für die Spezialisierung hingehend zur
      ausschließlichen Kreuzdimerisierung verwendet. Licht hingegen
      wird hauptsächlich in der bekannten Zweiphotonenabsorption
      für den selektive ein- und zweifach Bindungsbruch eingesetzt.
      Dabei wird die, immer beliebtere, Zweiphotonen-zykloreversion
      für individuelle Stereoisomere gemessen. Alle Methoden,
      welche für die Dimererzeugung entwickelt wurden, gehören zu
      dem übergeordneten Konzept zur erweiterten Anwendung
      lichtgetriebener Reaktionen in der Synthese. Zusätzliche
      Beispiele in der Form von aneinandergereihten Lichtreaktionen
      und lichtentfernbaren Schutzgruppen sind diesbezüglich
      angeführt.