title: Lumineszenz von Mn4+-substituierten Fluoridometallaten(IV) und Untersuchungen zur Chemie mit Brom(III)-fluorid
title: Luminescence of Mn4+-substituted Fluorido Metallates(IV) and Studies on Chemistry with Bromine(III) Fluoride
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Bandemehr, Jascha
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2021
Subjects: Chemistry &amp; allied sciences
Chemie

description: Eine weiße LED (light emitting diode) kann durch die Kombination eines farbigen LED-Chips mit einem Phosphor, welcher aufgrund der Emission des Chips angeregt wird und dabei selbst Licht emittiert, erzeugt werden. Insbesondere im roten Bereich des erhaltenen Lichtspektrums, fehlt es hierbei an Intensität und bisher verwendete Rotemitter liegen weit oberhalb der optimalen Wellenlänge für die Wahrnehmung des menschlichen Auges. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher die bisher nicht beschriebenen partiell Mn4+-substituierten Verbindungen Li2MF6:Mn (M = Si, Ge, Ti, Sn, Pb), A2PbF6:Mn (A = Na, K, Rb, Cs), MgGeF6:Mn, MgPbF6:Mn, CaMF6:Mn (M = Ge, Sn, Pb, Zr, Hf), SrSnF6:Mn, SrTiF6:Mn, BaPbF6:Mn, ZnMF6:Mn (M = Sn, Pb, Zr, Hf) und CdMF6:Mn (M = Pb, Hf) durch direkte Fluorierung dargestellt, welche alle eine rote Lumineszenz bei Bestrahlung mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge aufweisen und somit potentiell als rote Phosphore in weißen LEDs eingesetzt werden können. Im Vergleich zu der bisher üblichen Synthesemethode von Mn4+-dotierten Leuchtstoffen wurde bei dieser keine Flusssäure benötigt und der Mn-Gehalt der Probe lässt sich über die Einwaage einfach beeinflussen. SrSnF6:Mn, CdHfF6:Mn und Na2PbF6:Mn weisen alle ein Lumineszenzmaximum von etwa 627 nm auf. Dieses sind die am weitesten hypsochrom verschobenen Maxima unter den hier untersuchten Verbindungen und sind verglichen mit dem kommerziell eingesetzten Phosphor K2SiF6:Mn (KSF) um etwa 4 nm blauverschoben. Dadurch, dass die Empfindlichkeit des menschlichen Auges mit steigender Wellenlänge des einfallenden Lichts stark abnimmt, hat bereits diese kleine Verschiebung des Maximums eine große Auswirkung auf die wahrgenommene Farbe. Daher könnten besonders diese drei Verbindungen gut geeignete rote Phosphore für den Einsatz in weißen LEDs sein. Bei der Synthese geeigneter Wirtsstrukturen, in welche die Mn4+-Ionen eingebaut werden können, wurden die Kristallstrukturen von MgHfF6, CdHfF6, CdZrF6, CaPbF6, CaZrF6 und CaHfF6 bestimmt, wobei alle im NaSbF6-Typ kristallisieren. Ebenso wurde SrPbF6 dargestellt und dessen Kristallstruktur korrigiert, wonach dieses nun in der Raumgruppe P42/mcm (Nr. 132) beschrieben wird. Hierdurch sind die Pb–F-Abstände signifikant kürzer und nun vergleichbar zu denen anderer Hexafluoridoplumbate(IV). Ebenfalls wurden die Kristallstrukturen der Alkalimetallhexafluoridoplumbate(IV) bestimmt, bei welchen ein Teil der Pb4+-Ionen im Verlauf der Arbeit durch Mn4+-Ionen ersetzt wurden. Li2PbF6 kristallisiert im PbSb2O6-Typ, Na2PbF6 im Trirutil-Typ und K2PbF6, Rb2PbF6 und Cs2PbF6 im K2GeF6-Typ. Bei der Strukturbestimmung von K3MnF6, A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl), Tl3SiF7, KLiSiF6 und CsLiSiF6 konnten durch zusätzliche Messungen und Darstellung von Edukten wichtige Beiträge zur Charakterisierung dieser Verbindungen geleistet werden. Die Kristallstruktur von K3MnF6 enthält sowohl gestauchte als auch gestreckte Jahn-Teller verzerrte Oktaeder, welche bisher nicht innerhalb einer Verbindung beschrieben wurden. Die Verbindungen A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl) kristallisieren alle im K2PtCl6-Strukturtyp und für Tl3SiF7 wurde die bekannte Kristallstruktur in die Raumgruppe P63mc korrigiert, in welcher diese ohne, die bisher nötige, Teilbesetzung von F-Atomen beschrieben werden kann. Außerdem wurde eine zweite Modifikation festgestellt, wonach Tl3SiF7 ebenfalls im (NH4)3[SiF6]F-Strukturtyp kristallisiert. Die Si4+-Ionen in dem Mineral Knasibfit K3Na4[SiF6]3[BF4] sind wie im K2SiF6:Mn oktaedrisch von Fluoridionen umgeben. Die Laborsynthese für dieses Mineral wurde daher erstmals durchgeführt und dessen Kristallstruktur bestimmt, wobei sich die Verbindung als dimorph herausstellte. Ebenso wurde das dimorphe K3Na4[GeF6]3[BF4] dargestellt, dessen Kristallstrukturen isotyp zu denen von Knasibfit sind. Anschließend wurde versucht einen Teil der Si4+-Ionen durch Mn4+-Ionen zu ersetzten, wobei jedoch keine unter UV-Licht lumineszierende Verbindung erhalten werden konnte. Da für die Substitution von M4+-Ionen durch Mn4+-Ionen geeignete Manganverbindungen benötigt werden, wurde unter anderem das "Mangan(III)-acetat-Dihydrat" dargestellt. Dieses wurde anschließend durch Zugabe von Essigsäureanhydrid entwässert, wobei Kristalle einer Verbindung erhalten wurden, in dessen Kristallstruktur ein Molekülrad aus 18 über Acetatliganden verbrückten Manganatomen vorkommt. Als weitere potentiell einsetzbare Manganverbindungen wurden die binären Manganfluoride dargestellt und die Kristallstruktur von MnF3 berichtigt, wodurch sich diese nun mit einer kleineren Elementarzelle und weniger symmetrieunabhängigen Atomen beschreiben lässt. Durch die Darstellung von MnF4 konnten ergänzend zu den Kristallstrukturdaten Schwingungsspektren zur Charakterisierung von β-MnF4 beigetragen werden. Außerdem wurden die Kristallstrukturen der beiden gemischtvalenten binären Fluoride Mn2F5 und Mn3F8 bestimmt, wobei Mn2F5 im CaCrF5-Typ und Mn3F8 in einem bisher nicht beschriebenen Strukturtyp kristallisiert. In einem zweiten Thema wurden die Produkte der Umsetzungen von Metallen und Metallhalogeniden mit BrF3 untersucht. Hierbei konnten Kristalle, welche das Fluoridobrom(III)-Kation enthalten, von [BrF2][MF6] (M = Nb, Ta) und [BrF2]2[SnF6], deren Kristallstrukturen isotyp zu [BrF2][SbF6], beziehungsweise [BrF2]2[GeF6] sind, erhalten werden. Verbindungen welche ein Fluoridobromat(III)-Anion enthalten konnten ebenfalls durch Reaktionen von Metallen oder Metallhalogeniden mit BrF3 erhalten werden. Hierbei wurde Ag[BrF4], dessen Kristallstruktur isotyp zu K[BrF4] ist, PbF[Br2F7], welches das erste Fluoridobromat(III)-Anion mit einem Element des p-Blocks darstellt und Ba2[Br3F10]2[Br4F14]2 erhalten. In der Kristallstruktur der zuletzt genannten Verbindung kommen zwei bisher lediglich quantenchemisch vorhergesagte, isomere [Br4F13]−-Anionen vor. Bei der Umsetzung von PbF2 mit BrF3 wurde außerdem Pb3F8 erhalten, dessen Kristallstruktur bisher nicht bekannt war und somit konnte zur Aufklärung dieser beigetragen werden. Die Bulk-Zusammensetzungen der erhaltenen Proben wurden durch Pulverröntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie bestimmt. Durch Säure-Base Reaktionen in BrF3 wurden außerdem Ba[NbF6]2, Ag2SnF6, Ag2TiF6•BrF3, Ag2GeF6•BrF3, Ag4[Ti3F16], AgNbF6 und AgTaF6 erhalten. Wobei von allen, mit Ausnahme von Ba[NbF6]2, die Kristallstrukturen anhand von Röntgenbeugung an Zwillingskristallen bestimmt wurden. Von Ba[NbF6]2, welches im kubischen Kristallsystem kristallisiert, kann bisher lediglich der Gitterparameter anhand von Pulverröntgenaufnahmen zu a = 9,9164(5) Å (V = 975,1 Å³) bestimmt, jedoch kein plausibler Strukturvorschlag gemacht werden. Ag2SnF6 kristallisiert in der Raumgruppe P3 ̅ (Nr. 147) isotyp zu Cd2Fe(CN)6 (sofern die CN−-Ionen als ein Atom betrachtet werden). Ag2TiF6•BrF3 und Ag2GeF6•BrF3 kristallisieren beide monoklin, wobei aufgrund der Kristallqualität nicht abschließend gesagt werden kann ob isotyp und in welcher Raumgruppe. In Ag4[Ti3F16] kommt das molekulare [Ti3F16]4−-Anion vor, welches bisher nicht beschrieben wurde und aus cis-verbrückten [TiF6]-Baueinheiten besteht. AgNbF6 und AgTaF6 kristallisieren bei 100 K isotyp zueinander in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), wobei eine Gruppe-Untergruppe-Beziehung zu der bei Raumtemperatur vorhandenen 1/4 so großen Kristallstruktur in der Raumgruppe P42/mcm (Nr. 132) hergestellt werden kann. Von allen Proben wurden neben den Kristallstrukturbestimmungen Pulverröntgendiffraktogramme und IR-Spektren aufgenommen um die Reinheit der erhaltenen Produkte zu bestimmen.
description: A white LED (light emitting diode) can be built by a combination of a LED chip with a phosphor, which then emits light when excited by the emission of the chip. So far the emitted spectra shows a relative small intensity in the red light region and additional red phosphors show a maximum of luminescence significantly above the maximum of the red light sensitivity of the human eye. This is why new partially Mn4+-substituted compounds were synthesized in this work. These are Li2MF6:Mn (M = Si, Ge, Ti, Sn, Pb), A2PbF6:Mn (A = Na, K, Rb, Cs), MgGeF6:Mn, MgPbF6:Mn, CaMF6:Mn (M = Ge, Sn, Pb, Zr, Hf), SrSnF6:Mn, SrTiF6:Mn, BaPbF6:Mn, ZnMF6:Mn (M = Sn, Pb, Zr, Hf), and CdMF6:Mn (M = Pb, Hf) which all show a red emission under UV-irradiation. Due to this red luminescence these Mn4+-containing compounds can be potentially used as red phosphors in white light emitting diodes (LEDs). In comparison to the common synthesis route, these red phosphors were synthesized via direct fluorination, which avoids the use of hydrofluoric acid. A second advantage is that the concentration of the Mn4+ ions can be regulated easily by varying the mass of the initial compounds. The most blue shifted emission maxima are shown for SrSnF6:Mn, CdHfF6:Mn, and Na2PbF6:Mn with 627 nm, which is shifted circa 4 nm hypsochromic compared with the maximum of the commercially used K2SiF6:Mn. The sensitivity of the human eye towards red light decreases rapidly with increasing wavelength, which is why even this small shift in the emission maximum yields to a significant increase of the perceived red color. Considering only this, these three compounds are favorable red phosphors for white LEDs. Dome host structures, in which some Mn4+ ions should be inserted, were also synthesized. Thereby the crystal structures of the compounds MgHfF6, CdHfF6, CdZrF6, CaPbF6, CaZrF6, and CaHfF6 were determined by powder X-ray diffraction in the NaSbF6 structure type. The crystal structure of SrPbF6 was corrected to crystallize in the space group P42/mcm (Nr. 132), which now corresponds in significantly smaller Pb–F distances, which are comparable with other hexafluorido metallates(IV). Furthermore the crystal structures of the alkali hexafluorido metallates(IV) were determined by powder X-ray diffraction data and also some Pb4+ ions were substituted by Mn4+ ions. Li2PbF6 crystallizes in the PbSb2O6 structure type, Na2PbF6 in the trirutile type, and K2PbF6, Rb2PbF6, and Cs2PbF6 in the K2GeF6 type. Contributions to the crystal structure determination of β-MnF4, K3MnF6, Pb3F8, A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl), Tl3SiF7, KLiSiF6, and CsLiSiF6 were made by performing additional analyses and synthesis of starting materials. The crystal structure of K3MnF6 contains both elongated and compressed Jahn-Teller distorted octahedra, which were not reported inside the same compound. The compounds A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl) crystallize in the K2PtCl6 structure type and Tl3SiF7 was corrected to crystallize in the space group P63mc. In the previously known structure, partially occupied fluorine atoms were present, which can be avoided by the new description. Additionally a second modification of Tl3SiF7 was obtained in the (NH4)3[SiF6]F structure type. The Si4+ ions in the mineral Knasibfite are also octahedrally coordinated by fluorine atoms, as it is in K2SiF6:Mn. It was possible to synthesize the mineral Knasibfite K3Na4[SiF6]3[BF4] for the first time and the crystal structure was determined. The compound turns out to show dimorphism. K3Na4[GeF6]3[BF4] was also prepared, which is also dimorph and isotypic to Knasibfite. Trying to substitute some Si4+ ions with Mn4+ ions does not results in a compound which shows luminescence by UV irradiation. To perform the substitution of M4+ ions by Mn4+ ions some proper manganese compounds are needed. Therefore "Manganese(III) acetate dihydrate" was synthesized and treated with acetic anhydride. The obtained crystals show a crystal structure with huge molecular wheels, which consist of 18 Mn atoms, linked by acetic acid anions. Other potentially applicable manganese compounds are the binary manganese fluorides, which were also synthesized. The crystal structure of MnF3 was corrected and can be described now with an even smaller unit cell and less symmetry independent atoms. Additionally to the crystal structure data, vibration spectra were contributed to the characterization of β-MnF4, for which MnF4 was synthesized. Furthermore the crystal structures of the mixed valence binary fluorides Mn2F5 and Mn3F8 could be determined. Mn2F5 crystallizes in the CaCrF5 structure type whereas Mn3F8 crystallize in a novel structure type. In a second subject the reactions of metals or metal halides with BrF3 were examined. This resulted in crystals of the compounds [BrF2][MF6] (M = Nb, Ta) and [BrF2]2[SnF6], which contain the fluoridobrom(III) cation. These compounds crystallize istotypic to [BrF2][SbF6] or [BrF2]2[GeF6], respectively. Compounds containing a fluoridobromate(III) anion could also be obtained by the reaction of metals or metal halides with BrF3. These were Ag[BrF4], of which the crystal structure is isotypic to K[BrF4], PbF[Br2F7] which is the first fluoridobromate(III) anion containing a p-block element and Ba2[Br3F10]2[Br4F14]2. The crystal structure of the last named compound contains two isomeric [Br4F13]− anions which were previously only quantum chemically calculated but no compound containing them was reported in the past. The reaction of PbF2 with BrF3 made a contribution to the crystal structure determination of Pb3F8. The bulk compositions of the received samples were analyzed by powder X-ray diffraction and IR spectroscopy. Through acid base reactions in BrF3 the compounds Ba[NbF6]2, Ag2SnF6, Ag2TiF6•BrF3, Ag2GeF6•BrF3, Ag4[Ti3F16], AgNbF6, and AgTaF6 were obtained as twinned crystals, except of Ba[NbF6]2. From all these compounds the crystal structures could be determined using X-ray diffraction data. Ba[NbF6]2 crystallizes in the cubic crystal system and the lattice parameter was determined to a = 9.9164(5) Å (V = 975.1 Å³), but no plausible structure model could be predicted. Ag2SnF6 crystallizes isotypic to Cd2Fe(CN)6 (if the CN− ions are considered as one atom) in the space group P3 ̅ (Nr. 147). Both Ag2TiF6•BrF3 and Ag2GeF6•BrF3 crystallize in the monoclinic crystal system. Due to the low quality of the crystals, the space group could not be determined reliably, which is why it is not safe if both crystallize isotypic. Ag4[Ti3F16] contains the unknown molecular [Ti3F16]4− anion. The [TiF6] building units are connected via the fluorine atoms which are cis arranged to each other. AgNbF6 and AgTaF6 crystallize isotypic in the space group Pbcn (Nr. 60) at 100 K and show a group-subgroup relation to the room temperature modification. The volume of the room temperature modification is four times smaller than those of the low temperature modification. To analyze the purity of the obtained samples all samples were characterized by powder X-ray diffraction and IR spectroscopy.