title: Charakterisierung des Ionentransportes in neuen Li-Elektrolyten und Untersuchung der Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften
title: Characterisation of the Ion Transport in Novel Li-Electrolytes and Study of the Influences on the Electrochemical Properties
Creators: name: Wohde, Fabian
Publisher: name: Philipps-Universität
      Marburg
Year: 2016
Subjects: Walden analysis
Impedanzspektroskopie
Transferzahlen
Kom
Elektrolyt
Ionenleitung , Cyclovoltammetrie
impedance spectroscopy
Lithium , Ionentransport
lithium ion battery
Elektrochemie
Ionische Flüssigkeit
ionic liquid
transference numbers
Lithiumionenbatterie
Thermogravimetrie
Walden Analyse
Chemistry and allied sciences
Chemie
Diffusion

description: Im ersten Teil dieser Arbeit wird
      der Einfluss von Sulfonat-basierten Zwitterionen (ZI) in
      binären Mischungen, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit
      (IL) 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
      bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) und dem
      Lithiumsalz Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid
      (Li-TFSI), untersucht. Thermische und elektrochemische
      Eigenschaften werden mit einer Methodenkombination aus DSC-,
      Leitfähigkeits-, Viskositätsmessungen, PFG-NMR sowie
      Cyclovoltammetrie untersucht. Zusätzlich wird die chemische
      Umgebung von Li+ und TFSI– in den Mischungen mittels 7Li-NMR-
      und Raman-Spektroskopie aufgeklärt. Es zeigt sich, dass die
      Zugabe von Zwitterionen zu einer Reduzierung der
      Kristallisationsneigung führt und zudem eine deutliche
      Änderung der chemischen Li+-Ionenumgebung induziert. Der
      Nachweis stabiler Li+/ZI-Komplexe unter Freisetzung von
      TFSI–-Anionen wird erbracht. Ein modifizierter Walden-Plot
      weist auf signifikante Unterschiede in den
      Transporteigenschaften der Elektrolyte hin. Hierin zeigt der
      Vergleich experimenteller Daten mit neu definierten
      Referenzlinien ein klassisches Flüssigkeitsverhalten bei
      hohen Temperaturen. Bei niedrigeren Temperaturen zeigt sich
      für die ternären Mischungen mit einem hohen
      Zwitterionenanteil eine dynamische Entkopplung von
      Ionenleitfähigkeit und Viskosität. Dieses Phänomen kann auf
      das Vorhandensein schneller sowie langsamer Spezies in den
      ternären Mischungen zurückgeführt werden, was durch die
      PFG-NMR-Daten gestützt wird. Der Vergleich der Li- und
      TFSI-Diffusionskoeffizienten untermauert die Existenz von
      schnelleren TFSI–-Anionen im Vergleich zu langsameren
      Li+/ZI-Komplexen. Die Viskosität wird im Wesentlichen durch
      diese langsamste Spezies beeinflusst. Die kathodische
      Verschiebung von Li+-Reduktionspotentialen geht auf die
      stärkere Li+/Zi-Bindung über die Sulfonat-Kopfgruppe zurück,
      was neben der geringeren Diffusionsfähigkeit deren Verwendung
      in Lithiumionenbatterien zusätzlich einschränkt. In
      zukünftigen Studien sollten daher ZI getestet werden, deren
      anionische Kopfgruppe eine geringere Li+-Affinität besitzt.
      Im zweiten Teil werden Li+-Transferzahlen in verschiedenen
      Flüssigelektrolyten mittels
      Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie (VLF-IS) elektrochemisch
      quantifiziert. Die VLF-IS-Experimente werden für jeden
      Elektrolyten bei variablen Elektrodenabständen ausgeführt,
      wozu eine symmetrische Li | Elektrolyt | Li-Zelle entwickelt
      wird. Diese erlaubt eine eindeutige Unterscheidung zwischen
      den verschiedenen Beiträgen zur Zellimpedanz, insbesondere
      die Messung des Li+-Diffusionswiderstands. Die Kausalität
      unserer Impedanzspektren wird mittels
      Kramers-Kronig-Transformationen überprüft und somit können
      instationäre Zustände in der Messzelle ausgeschlossen werden.
      Die erhaltenden Impedanzspektren werden mittels eines
      Äquivalentschaltkreises gefittet, welcher ein
      Warburg-short-Element enthält. Die VLF-IS-Methode wird auf
      drei unterschiedliche Elektrolyte angewendet: (i) Der
      Carbonat-basierte Referenzelektrolyt LP30 mit 1 mol/L Li-PF6
      gelöst in EC/DMC (1:1 wt. %). (ii) Eine äquimolare Mischung
      aus Tetraglyme (G4) und Li-TFSI. (iii) Eine binäre Mischung
      aus BMP-TFSI und Li-TFSI. Die Resultate werden mit
      Li+-Transportzahlen verglichen, welche in der Literatur
      mittels PFG-NMR bestimmt wurden. Es wird ein deutlicher
      Unterschied zwischen den jeweiligen Transport- und
      Transferzahlen festgestellt. Um diese Diskrepanzen zu
      erklären, wenden wir die Onsager-Beziehungen auf Migrations-
      und Diffusionsflüsse in der Zelle an. Wir zeigen, dass starke
      ionische Wechselwirkungen zu einer stark korrelierten
      Bewegung von Kationen und Anionen in dieselbe Richtung
      führen. Darüber hinaus unterstreichen wir die Einhaltung
      eines optimalen Zeitintervalls zur Messung des Initialstrom
      in der potentiostatischen Polarisations-(PP)-Methode, welche
      in der Literatur häufig zur elektrochemischen Bestimmung von
      Transferzahlen angewendet wird. Im dritten Teil werden
      organische hydrogensulfidische und -selenidische ionische
      Flüssigkeiten mittels thermogravimetrischer Experimente
      untersucht. Die Imidazolium-Chalkogenide besitzen eine
      herausragende Volatilität, die eine quantitative Sublimation
      unterhalb von 100 °C und bei einem Druck von 10–2 mbar
      ermöglicht. Eine vergleichbar hohe Volatilität unterhalb der
      Schmelztemperatur ist nach unserem Kenntnisstand bisher noch
      nie für aprotische ILs beobachtet worden. Bei höheren
      Temperaturen setzt eine Zersetzung in die jeweiligen
      Alkylimidazole und 1-Methyl-3-alkylimidazolchalkogenone ein.
      Die verlässliche Bestimmung der IL-Verdampfungsenthalpien
      erfolgt durch isothermale thermogravimetrische Analysen
      (TGA). Diese experimentell bestimmten Verdampfungsenthalpien
      bei Atmosphärendruck werden mit DFT-Rechnungen verglichen.
      Dieser Vergleich zeigt deutlich, dass die Zersetzungsprodukte
      einfacher in die Gasphase übergehen. Dies verifiziert
      ebenfalls die Charakterisierung der Kondensationsrückstände.
      Somit werden theoretische Berechnungen der
      Zersetzungsprodukte mittels massenspektrometrischer
      Untersuchungen bestätigt.
description: In the first part of this work we
      study the influence of sulfonate-based zwitterions (ZI) in
      binary mixtures containing the ionic liquid (IL)
      1-butyl-1-methylpyrrolidinium
      bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) and the lithium
      salt lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Li-TFSI).
      Thermal and electrochemical properties are studied by a
      combination of DSC, conductivity, viscosity measurements,
      PFG-NMR as well as cyclic voltammetry. Furthermore, the
      chemical environment of Li+ and TFSI– ions in the mixtures
      are investigated by 7Li-NMR spectroscopy and Raman
      spectroscopy. We find that the addition of ZI leads to a
      suppression of crystallisation processes. A strong impact on
      the chemical environment of Li+ ions by the addition of ZI
      occurs. Stable Li+/ZI complexes arise releasing ‘free’ TFSI–
      anions. A modified Walden plot shows significant differences
      in the electrolyte transport characteristics. Comparing
      experimental data with two newly defined reference lines
      points to typical liquid behaviour at higher temperatures. A
      dynamic decoupling of ionic conductivity and viscosity occurs
      at lower temperatures. This phenomenon can be explained by
      the existence of fast and slow species, which is confirmed by
      the results of the PFG-NMR measurements in the ternary
      mixtures. These results indicate the existence of faster
      TFSI– anions ruling the conductivity and slower Li+/ZI
      complexes ruling the viscosity. The cathodic shift of the Li+
      reduction potential is caused by a stronger binding between
      the Li+ ions and the ZI’s sulfonate-group. Apart from the
      lower Li+ diffusivities, this diminishes their applicability
      in lithium ion batteries. In future work other types of ZI
      should be tested with anionic groups bearing less Li+
      affinity. In the second part Li+ transference numbers in
      different liquid electrolytes are quantified
      electrochemically by means of very-low-frequency impedance
      spectroscopy (VLF-IS). For each electrolyte the VLF-IS
      experiments are carried out at variable electrode distances
      inside a newly constructed symmetrical Li | electrolyte | Li
      cell. This cell allows a clear distinction of different
      contributions to the cell impedance, in particular the
      measurement of the Li+ diffusion resistance. The causality of
      our impedance spectra is checked by Kramers-Kronig
      transformation tests in order to rule out instationary states
      within the measurement setup. The impedance spectra are
      fitted by an equivalent circuit including a Warburg-short
      element. The VLF-IS method is applied to three different
      electrolytes: (i) The carbonate-based standard battery
      electrolyte LP30 with 1 mol/L Li-PF6 dissolved in EC/DMC (1:1
      wt.-%). (ii) An equimolar mixture of tetraglyme (G4) and
      Li-TFSI. (iii) A binary mixture of BMP-TFSI and Li-TFSI. The
      results are compared to Li+ transport numbers obtained by
      PFG-NMR. Significant differences between the specific
      transference numbers and transport numbers are observed. In
      order to rationalize these discrepancies, we apply Onsager
      relations to migration and diffusion fluxes in the cell. We
      show that strong ionic interactions lead to correlated
      movements of cations and anions into the same direction.
      Furthermore, we give guidance to the correct application of
      the potentiostatic polarisation (PP) method by using a
      specific optimal time interval, in order to determine the
      correct initial current value. In the third part organic
      hydrosulphide and -selenide ionic liquids are studied by
      means of thermogravimetric measurements. By preliminary tests
      we found out that imidazolium hydrochalcogenides show a
      remarkable high volatility, allowing their quantitative
      sublimation below 100 °C at a pressure of 10–2 mbar. To the
      state of our knowledge a comparable high volatility below the
      melting temperature is a novelty for the class of aprotic
      ILs. At elevated temperatures decomposition into the
      respective alkylimidazoles and
      1-methyl-3-alkylimidazolchalcogenones occurs. A reliable
      determination of vaporisation enthalpies by isothermal
      thermogravimetric analysis (TGA) is carried out. Comparing
      experimentally determined evaporation enthalpies at
      atmospheric pressure with those determined by theoretical DFT
      calculations emphasize that decomposition products cross over
      to the gas phase much easier. Consequently, this is confirmed
      by the characterisation of condensation residues. The
      theoretical calculations lead to the stable gas phase
      decomposition products detected by mass spectrometric
      measurements.