Novel Isocyanide Chemistry for the Synthesis of Defined (Macro-)Molecules
Creators: name: Waibel, Kevin Andreas
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2021
Subjects: isocyanides
thiocarbamates
star-shaped macromolecules
monodisperse macromolecules
encapsulation
phase-transfer
multi-component-chemistry
sustainability

description: Die Substanzklasse der Isocyanide wurde bereits im späten 19. Jahrhundert entdeckt, allerdings wurde damals eine breitere Anwendung von ihrem meist penetranten Geruch und den wenigen bekannten Darstellungsmöglichkeiten limitiert. Im folgenden Jahrhundert wurden neuartige Methoden zur Synthese dieser Verbindungen etabliert, die jedoch meist auf der Verwendung von gefährlichen bzw. toxischen Chemikalien wie Phosphoryltrichlorid oder Phosgen und seinen Derivaten basierten. Trotzdem wurde ihr Potential von der Wissenschaft schnell erkannt und genutzt. Dies führte zum neuartigen Forschungsgebiet der isocyanidbasierten Chemie, in der die isocyanidbasierten Multikomponentenreaktionen eine der wichtigsten Untergruppen darstellt. Mögliche Anwendungsbereiche umfassen die kombinatorische und medizinische Chemie sowie die Synthese von definierten als auch dispersen Makromolekülen, wodurch die vielseitige Reaktivität von Isocyaniden bereits angedeutet wird. Dennoch ist ihr Potential bei weitem nicht ausgeschöpft und neuartige Anwendungen und Synthesen werden immer noch regelmäßig publiziert. Moderne Ansätze konzentrieren sich darauf, den ökologischen sowie ökonomischen Einfluss ihrer gefährlichen und teuren Herstellung zu verbessern, da dieser eine breitere industrielle Anwendung bisher verhindert hat. In dieser Arbeit wurden die Synthese von Isocyaniden untersucht und ihre Verwendung in organischer wie auch makromolekularer Chemie erweitert. Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese von Isocyaniden im Sinne der Nachhaltigkeit kritisch bewertet und nachgehend bezüglich ihrer Umweltfreundlichkeit verbessert. Hierfür werden mehrere nachhaltige Lösungsmittel und weniger gefährliche Reagenzien eingesetzt. Weiterhin wird eine Bibliothek an verschiedenen Isocyanidverbindungen hergestellt, um die Effizienz des überarbeiteten Syntheseprotokolls zu aufzuzeigen. Zweitens wird eine neuartige One-pot-Reaktion von Isocyaniden mit Sulfoxiden untersucht und deren Reaktionsparameter verbessert. Mehrere verschiedene Experimente werden durchgeführt, um ein tieferes Verständnis der Reaktion zu ermöglichen, nach deren Auswertung ein möglicher Mechanismus vorgeschlagen wird. Das Reaktionsprotokoll wird benutzt, um eine Bibliothek an Verbindungen sowie neuartige Monomere für die Polymerchemie herzustellen. Im letzten Teil werden definierte, amphiphile, sternförmige Makromoleküle mittels des Arm-first-Ansatzes hergestellt. Die dafür benötigten Armmoleküle werden über einen linearen iterativen Reaktionszyklus synthetisiert, mit uniformem Octa(ethylenglykol) modifiziert und unter Einsatz der kupfer-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition an eine Kerneinheit gebunden. Danach werden die erhaltenen Sternmoleküle in qualitativen Einkapselungsexperimenten eingesetzt, um mögliche Anwendungen als Phasen-Transfer-Katalysator oder als Drug-Delivery-System zu evaluieren.