title: Eigenschaften fluorierter Aromaten an Metall/Organik-Grenzflächen
title: Properties of fluorinated aromatic molecules at metal-organic interfaces
Creators: name: Schmidt, Christian
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2012
Subjects: Organic molecular materials
Photoelektronenspektroskopie
NEXAFS
Surface science
Oberflächenphysik
Molecular solids
Perfluoropentacene
XANES
Naturwissenschaften
Molekülphysik

description: The scope of this dissertation was
      to study the influence of fluorination on the interface
      properties of aromatic molecules. In a multi-technique
      approach two model systems were systematically characterized
      concerning their structural and electronic properties. In
      conclusion fluorination was found to be a successful route to
      tailor properties like sample-workfunction, intermolecular
      interactions and electronic properties. However, also
      unwanted side-effcts of fluorination were found.
      Surprisingly, it turned out that perfluorination leads to an
      unexpectedly high reactivity at the organic/metal-interface
      in the case of both studied systems. SAMs on Cu(100) formed
      by differently fluorinated on the one hand and
      perfluoropentacene (PFP) on the surfaces Au(111), Ag(111) and
      Cu(111) on the other hand served as modelsystems. These
      systems differ in their attachment to the surface, since SAMs
      are covalently bound to the metal via their sulfur-anchor,
      while PFP is only physisorbed. The first part of this work
      uses the approach of tailoring the Cu(100) workfunction by
      differently fluorinated BTs. In order to do so, the system of
      non-fluorinated BT on Cu(100) was first studied in depth,
      concerning microscopical structure and long term film
      stability. As a consequence the provision of a new structure
      model was enabled after unrevealing severe weaknesses of the
      model existing in literature. Furthermore it turned out that
      such BT SAMs degrade rapidly under UHV-conditions at room
      temperature depending on the grade on fluorination. For
      perfluorinated BT, this leads to a pure sulfur-overlayer.
      Such degradations were not considered in earlier studies on
      BT SAMs and their description in this work now allows to
      avoid them by cooling and sufficiently fast experiments.
      Changes of the the Cu(100) workfunction of ±1 eV were reached
      by systematic va- riation of BT-fluorination. Based on a full
      structural characterization of all investigated SAMs, it was
      possible to describe the dependence of the workfunction on
      molecular dipoles, bond dipoles and intermolecular
      depolarization quantitatively in an empirical model. In the
      second part of this work the effect of fluorination of the
      well known organic semiconductor pentacene (PEN) on its
      properties at interfaces was tested. Monolayers of PFP on
      Ag(111) were characterized, which were prepared by thermal
      desorption of excessive multilayers. This way of preparation
      which leads to densely packed monolayers in case of PEN ends
      in a more complex system for PFP. A co-structure of highly
      ordered dense PFP islands and free substrate areas is found
      at low temperatures. Thawing the sample to more than 145 K,
      molecules start to diffuse, forming a low density phase with
      random lateral orientation, but still parallel orientation to
      the surface. This phase transition was investigated with
      different experimental techniques concerning its structural
      and electronic impacts. Furthermore an unusual parallel
      orientation of PFP molecules in multilayers on Ag(111) which
      was suggested from earlier XRD and XSW experiments was
      confirmed by NEXAFS. At higher temperatures PFP-molecules
      decompose on Cu(111) and Ag(111). In contrast, only intact
      desorption is found from PFP-monolayers on Au(111). By
      combining XPS, NEXAFS and DFT the intermediate binding of
      fluorine to the metal-substrate can be seen as an essential
      step. Furthermore surface defects largely promote
      decomposition of PFP on silver. As a result, for possible
      device applications of PFP and similar fluorinated aromatics,
      gold electrodes seem to be the only valuable choice.In the
      development of organic electronic or photovoltaic devices
      based on donor-acceptor-systems, frequently π −
      π-interactions are named as key properties. To study such
      effects in the case of PFP and PEN, bi-layered
      PFP/PEN-systems were investigated in the last part of this
      work. First evidence for a real π − π-interaction in such a
      system was found and compared to studies from other groups of
      bulk-blends of PFP and PEN. Interestingly the appearance of a
      π − π-interaction can be suppressed by a strongly interacting
      metal substrate. Both modelsystems prove that the concept of
      fluorination can be successfully employed to influence
      electronic and structural properties. However, both systems
      show that even though fluorination stabilizes aromatic
      molecules against ambient conditions (e.g. O2), particular
      care has to be taken of chemical reactions at metal/organic
      interfaces. The quantitative evaluation of the first
      F1s-NEXAFS-resonances of PFP is described in this work. This
      may help to analyze blended films of fluorinated acenes and
      nonfluorinated acenes, because it addresses the fluorinated
      species separately.
description: Im Rahmen dieser Dissertation wurde
      der Einfluss der Fluorierung aromatischer Moleküle auf die
      Eigenschaften an Grenzflächen untersucht. Dazu wurden zwei
      Modellsysteme systematisch mit verschiedenen experimentellen
      Methoden hinsichtlich ihrer Struktur sowie ihrer
      elektronischen Eigenschaften untersucht. Zusammenfassend kann
      festgestellt werden, dass Fluorierung ein geeignetes Mittel
      ist, um Änderungen der Austrittsarbeitsarbeit, der
      inter-molekularen Wechselwirkung und der elektronischen
      Struktur zu erreichen. Es stellte sich aber auch heraus, dass
      auch unerwünschte ”Nebenwirkungen“ durch Fluorierung
      auftreten, denn in beiden Modellsystemen führte
      Perfluorierung zu unerwartet hoher Reaktivität gegenüber dem
      Substrat. Als Modellsysteme dienten SAMs unterschiedlich
      stark fluorierter Benzolthiole einerseits und andererseits
      das perfluorierte Pentacen auf den Oberflächen Au(111),
      Ag(111) sowie Cu(111). Im ersten Teil der Arbeit wurde der
      Ansatz verfolgt, die Austrittsarbeit einer Cu(100)-Oberfläche
      gezielt durch den Einsatz unterschiedlich stark fluorierter
      Benzolthiol-Derivate zu beeinflussen. Dazu wurden zunächst
      die Struktur und Stabilität von gesättigten Benzolthiolfilmen
      auf Cu(100) eingehend studiert und so das bisher existierende
      Strukturmodell korrigiert. Bei Raumtemperatur sind solche
      Filme im Vakuum instabil und werden in Abhängigkeit vom
      Fluorierungsgrad unterschiedlich schnell zersetzt. Im Falle
      des perfluorierten Films endet der bei Raumtemperatur
      aktivierte Zersetzungsprozess in einer reinen
      Schwefelüberstruktur. Eine solche Zersetzung wurde in
      früheren Studien an Benzolthiol-SAMs auf Kupfer nicht
      beachtet, ihre Charakterisierung in dieser Arbeit ermöglicht
      es nun, Zersetzung durch Kühlung der Proben zu unterbinden
      und durch ausreichend schnelle Experimente zuverlässige Daten
      zu produzieren. Durch systematische Variation des
      Fluorierungsgrades wurden Austrittsarbeitsänderungen von ± 1
      eV erreicht. Da für alle Thiole neben der mikroskopischen
      Struktur auch die molekularen Dipolmomente bestimmt wurden,
      war es erstmals möglich, die Abhängigkeit der Austrittsarbeit
      vom molekularen Dipolmoment, dem Bindungsdipol, und der
      inter-molekularen Depolarisation für aromatische SAMs in
      einem empirischen Modell quantitativ zu beschreiben. Im
      zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Fluorierung
      auf die Grenzflächen eigenschaften des bekannten organischen
      Halbleiters Pentacen (PEN) untersucht. Monolagen von PFP auf
      Ag(111 charakterisiert. Eine bei tiefen Temperaturen
      vorliegende Ko-Struktur kristalliner Inseln und freier
      Substratbereiche geht bei 145 K in eine Phase ungeordneter,
      frei diffundierender Moleküle bei Raumtemperatur über. Dieser
      Phasenübergang wurde mit verschiedenen Techniken hinsichtlich
      seiner strukturellen sowie elektronischen Auswirkungen
      charakterisiert. In dieser Studie konnte zudem mittels NEXAFS
      die Vermutung belegt werden, dass PFP-Moleküle in dem
      Polymorph, den sie auf glatten Metalloberflächen einnehmen,
      nahezu parallel zueinander liegen. Weiterhin wurde die
      Zersetzung von PFP an Ag(111) und Cu(111)-Oberflächen bei
      erhöhten Temperaturen beobachtet. Im Gegensatz dazu findet
      aus Monolagen auf Gold Desorption intakter Moleküle statt.
      Die Kombination von experimentellen Techniken und
      DFT-Rechnungen identifizierte eine intermediäre Bindung von
      Fluor an die Metalloberfläche als essentiellen
      Reaktionschritt. Insgesamt lässt sich aus den Erkenntnissen
      ableiten, dass für mögliche Anwendungen von PFP oder
      ähnlichen fluorierten Molekülen in elektronischen Bauteilen
      von den Münzmetallen einzig Gold als Elektrodenmaterial in
      Frage kommt. Auf der Suche nach Donor-Akzeptor-Systemen für
      den Einsatz in elektronischen Bauteilen und Solarzellen wird
      immer wieder die Wechselwirkung von π-Systemen als eine der
      Schlüsseleigenschaften angesehen. Ob eine derartige
      Wechselwirkung für das System PFP/PEN existiert, wurde im
      letzten Teil dieser Arbeit untersucht. Mit dem hier
      verfolgten Ansatz, die Wechselwirkung von zwei aufeinander
      liegenden Monolagen zu betrachten, konnten Hinweise auf eine
      echte π − π-Wechselwirkung gefunden werden. Anhand beider
      Modellsysteme (SAMs und PFP) konnte gezeigt werden, dass das
      Konzept der Fluorierung von Aromaten zur Beeinflussung von
      elektronischen wie morphologischen Eigenschaften erfolgreich
      ist. Gleichzeitig ist eine der wichtigsten
      Schlussfolgerungen, dass, obgleich die Stabilität gegenüber
      Luftsauerstoff durch Perfluorierung erhöht sein mag, die
      Reaktivität gegenüber Metalloberflächen deutlich steigt. Ein
      zusätzliches Hilfsmittel zur Untersuchung der Struktur von
      gemischten Filmen konnte in dieser Dissertation erarbeitet
      werden, indem die quantitative Auswertung von
      PFP-F1s-Spektren beschrieben wurde.