Κβαντοχημική μελέτη των καταλυτικών κύκλων της υδροσιλυλίωσης, υδροκυανιίωσης και υδροαμίνωσης αλκενίων και αλκινίων με καταλύτες διπυρηνικά σύμπλοκα του λευκόχρυσου
Creators: name: Κεφαλίδης, Χρήστος Ε.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2008
Subjects: Υδροσιλυλίωση
Υδροκυανίωση
Υδροαμίνωση
Διπυρηνικά σύμπλοκα του λευκοχρύσου
Κβαντοχημικά υπολογισμοί
Hydrosilylation
Hydrocyanation
Hydroamination
Binuclear complexes of platinum
DFT

description: Στη παρούσα διδακτορική διατριβή, έγινε μια λεπτομερής διερεύνηση των μηχανισμών της υδροσιλυλίωσης, υδροκυανίωσης και υδροαμίνωσης διαφόρων αλκενίων και αλκινίων, καταλυόμενων από υδριδο-γεφυρωμένα διπυρηνικά σύμπλοκα του λευκοχρύσου του γενικού τύπου [Pt2(H)2(PX3)2(L)2]2, όπου Χ = Η, Me και L = SiH3, SiCl3, CN, NH2. Για τη μελέτη αυτή χρησιμο-ποιήθηκαν υπολογιστικές μέθοδοι ηλεκτρονιακής δομής στα επίπεδα θεωρίας B3LYP και CCSD(T) σε συνδυασμό με το σύνολο βάσης BSII(Pt)U6-31G(d,p)(Ε), όπου Ε = Cl, Si, N, C, H. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί έδειξαν ότι τα καταλυτικά ενεργά είδη είναι τα ακόρεστα από άποψη συναρμογής, 16e, μονοπυρηνικά σύμπλοκα του τύπου Pt(H)(PX3)(L), τα οποία προκύπτουν από τη διάσταση των υδριδο-γεφυρωμένων διπυρηνικών συμπλόκων του λευκοχρύσου με την προσθήκη των ακόρεστων ενώσεων, όπως είναι τα αλκένια και τα αλκίνια. Αρχικά, προσδιορίστηκαν οι δομές ισορροπίας των διπυρηνικών συμπλόκων [Pt2(H)2(PX3)2(L)2]2 και εντοπίστηκε η ακριβής θέση των γεφυρωμένων υδριδίων, τα οποία δεν ήταν δυνατόν να εντοπιστούν πειραματικά από τις μεθόδους περίθλασης ακτίνων-Χ. Επιπλέον, εξηγήθηκε η χαμηλή χημική μετατόπιση 1H-NMR, που παρατηρήθηκε πειραματικά και αποδόθηκε στα γεφυρωμένα υδρίδια, όπως και η σχετικά υψηλή συχνότητα ν(Pt-H) στο φάσμα IR υδριδο-γεφυρωμένων διπυρηνικών συμπλόκων. Για την ταυτοποίηση των παραπάνω σημάτων συντονισμού των υδριδίων στο φάσμα 1H-NMR εκτελέστηκαν κβαντοχημικοί υπολογισμοί βασισμένοι στη μέθοδο GIAO, τόσο στην αέρια όσο και στην υγρή φάση με τη χρήση διαφόρων διαλυτών. Έγινε επιπλέον πλήρης μελέτη των ηλεκτρονικών φαινομένων των ligands που είναι συναρμοσμένα με το μεταλλικό κέντρο στα μονομερή σύμπλοκα του λευκοχρύσου, μέσω της ανάλυσης κατάτμησης φορτίου (CDA). Βρέθηκε ότι οι καταλυτικοί κύκλοι της υδροσιλυλίωσης των ολεφινών περιέχουν τρία καθοριστικά στάδια τα οποία αντιστοιχούν: i) στην μετανάστευση του υδριδίου Η- στον άνθρακα-δέκτη της συναρμοσμένης ολεφίνης, ii) στην αναγωγική απόσπαση του υδροσιλυλιωμένου προϊόντος και iii) στην οξειδωτική προσθήκη του υδροσιλανίου στο ενδιάμεσο σύμπλοκο του Pt(0). Συγκρίνοντας τους καταλυτικούς κύκλους της υδροσιλυλίωσης, της υδροκυανίωσης και της υδροαμίνωσης του αιθενίου αλλά και του αιθινίου μεταξύ τους, προκύπτει ότι η αποδοτικότητα των κύκλων, όπως αυτή καθορίζεται από το μέγεθος της ενέργειας αναπτύγματος, δΕ, έχει την εξής σειρά: υδροκυανίωση &gt; υδροσιλυλίωση &gt; υδροαμίνωση
description: A detailed investigation of the mechanism of hydrosilylation, hydrocyanation and hydroamination of olefins and alkynes catalyzed by hydrido-bridged diplatinum complexes has been carried out in the framework of electronic structure calculations at the DFT level of theory. The present investigation examines, in terms of located structures, energies and activation barriers the participation of postulated intermediates. Prior qualitative mechanistic assumptions are substituted by the presented theoretically well-founded and detailed analysis of both the thermodynamic and kinetic aspects that substantially improve the insight into the reaction course and enlarge them with novel mechanistic proposals. Our calculations show that the catalytically "active species" are the 16e coordinatively unsaturated mononuclear species resulted upon dissociation of the hydrido-bridged dinuclear precursors promoted by the incoming olefin substrate. The theoretical results allowed us first to locate the bridging hydride ligands, which was not able to be located experimentally by X-ray diffraction methods. Overall, the reactions can be partitioned into three main sections: (i) the hydride migration to the acceptor C atom of the coordinated ethene substrate, (ii) the reductive elimination of the hydrosilylated, hydrocyanated or hydroaminated product and (iii) the oxidative addition process that regenerates the catalytic species. Analysis of the computed potential energy surfaces allowed us to identify effective barriers, consisting of combined elementary steps, for these three stages of the catalytic reactions. Firstly, the complete geometric and energetic profile of the catalytic cycles has exhaustively been explored and the role of the hydrosilane, the “spectator” phosphane ligand and the olefin and alkyne substrate on the catalytic activity and regioselectivity of the hydrosilylation process was assessed. Next, the catalytic cycles of hydrocyanation and hydroamination of ethene and ethyne catalyzed by bis(hydrido-bridged)diplatinum complexes have been explored. The efficiency of the catalytic cycles determined by the energy span quantity, δE, follows the trend: hydrocyanation &gt; hydrosilylation &gt; hydroamination. Some theoretical treatment should represent a potent tool for further development of platinum-based catalysts in particular for the hydrocyanation and hydroamination of unsaturated substrates, processes that are of potential synthetic interest