Επίδραση καταλυτών στην σύνθεση και ανακύκλωση του πολυ(φουρανοϊκού 2,5-αιθυλενεστέρα) (PEF)
Creators: name: Καρακατσιανοπούλου, Ελισάβετ Κωνσταντίνου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: Πολυ(φουρανοϊκός 2,5-αιθυλενεστέρας)
Καταλύτες
Ανακύκλωση
Poly(ethylene furanoate)
Catalysts
Recyclability

description: Στην παρούσα εργασία, συντέθηκε πολυ(φουρανοϊκός 2,5-αιθυλενενεστέρας) (PEF) με τη χρήση τεσσάρων διαφορετικών καταλυτών, δηλαδή τετραβουτυλο-τιτάνιο (TBT), ισοπροποξείδιο του τιτανίου (ΙV) (TIS), 2-αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος (II) (TΕΗ) και οξείδιο του διβουτυλο-κασσιτέρου (IV) (DBTO) μέσω διεργασίας πολυσυμπύκνωσης τήξης δύο σταδίων. Σε όλες τις αντιδράσεις χρησιμοποιήθηκαν 2,5-φουρανοϊκός διμεθυλεστέρας (DMFD), αιθυλενογλυκόλη (EG) ( σε μοριακή αναλογία 1:2) και 400 ppm καταλύτη. Εξετάστηκε η επίδραση αυτών των καταλυτών στον ανασχηματισμό και τον μηχανισμό αποσύνθεσης PEF, καθώς και η επίδραση τους κατα την διάρκεια της διεργασίας πολυσυμπύκνωσης δυο σταδίων. Όλοι οι πολυεστέρες επανασχηματίσθηκαν τρεις φορές και για κάθε κύκλο τήξης μετρήθηκαν οι τιμές εγγενούς ιξώδους και οι ακραίες ομάδες καρβοξυλίου. Διαπιστώθηκε ότι μετά από κάθε τήξη, το IV μειώθηκε ενώ ο αριθμός -COOH αυξήθηκε. Επίσης, όλα τα δείγματα έχουν μελετηθεί με τεχνικές FTIR, DSC και TGA. Επίσης, βρέθηκε ότι η μείωση μοριακού βάρους επηρεάζει τις θερμικές ιδιότητες των πολυεστέρων. Ο μηχανισμός αποσύνθεσης των παρασκευασθέντων πολυεστέρων μελετήθηκε χρησιμοποιώντας χρωματογραφία αερίου πυρόλυσης/φασματοσκοπία μάζας (Py-GC/MS). Ο ρυθμός της αντίδρασης μετεστεροποίησης (πρώτο στάδιο) αξιολογήθηκε με μέτρηση του όγκου της απεσταγμένης μεθανόλης και της πολυσυμπύκνωσης (δεύτερο στάδιο) με την αύξηση του εγγενούς ιξώδους. Για το πρώτο στάδιο, όλοι οι καταλύτες είχαν παρόμοιο αποτέλεσμα για την απόσταξη μεθανόλης, εκτός από τον ΤΕΗ που βρέθηκε να είναι ο βραδύτερος καταλύτης, ενώ για το δεύτερο στάδιο βρέθηκαν οι ΤΙS και ΤΒΤ οι πιο αποτελεσματικοί καταλύτες, ακολουθούμενοι από τους DBTO και ΤΕΗ ο οποίος είχε και πάλι τη χαμηλότερη αντιδραστικότητα. Ο χρωματισμός των παρασκευασθέντων πολυεστέρων, μετρήθηκε χρησιμοποιώντας το σύστημα χρωμάτων L*a*b* και βρέθηκε ότι εξαρτάται από τον τύπο του καταλύτη και τον χρόνο πολυσυμπύκνωσης τήγματος, με τους καταλύτες τιτανίου να παράγουν τον υψηλότερο χρωματισμό. Λευκοί πολυεστέρες λήφθηκαν μετά τη διάλυση τους σε μίγμα τριφθοροξικού οξέος και χλωροφορμίου και καθίζηση σε μεθανόλη. Τα υποπροϊόντα αποσύνθεσης που σχηματίστηκαν σε όλες τις διαφορετικές διεργασίες ταυτοποιήθηκαν σε διάλυμα και διασαφηνίστηκαν χρησιμοποιώντας υγρή χρωματογραφία φασματομετρίας μάζας υψηλής ανάλυσης (LC-HRMS)
description: In the present work, poly(ethylene furanoate) (PEF) using four different catalysts, namely tetrabutyl titanate (TBT), titanium(IV) isopropoxide (TIS), tin(II) 2-ethylhexanoate (TEH) and dibutyltin (IV) oxide (DBTO) was synthesized via two-stage melt polycondensation process. In all reactions 2,5-dimethylfuran-dicarboxylate (DMFD), ethylene glycol (EG) (1:2 molar ratio) and 400 ppm of catalyst were used. The effect of these catalysts on PEF remelting and decomposition mechanism was studied, as well as their effect during a two-stage melt polycondensation process. All polyesters were remelted up to three times and for every melting cycle the intrinsic viscosity values and carboxyl end groups were measured. It was found that after every melting, the IV was reduced while the –COOH number was increased. Also, all samples have been studied with FTIR, DSC and TGA techniques. It was found that the molecular weight reduction affects also the thermal properties of polyesters. The decomposition mechanism of the prepared polyesters was studied using pyrolysis-gas chromatography/mass spectroscopy (Py-GC/MS). The rate of transesterification reaction (first stage) was evaluated by measuring the volume of the distilled methanol and for the polycondensation (second stage) by the increase of intrinsic viscosity. For the first stage, all catalysts had a similar effect to methanol distillation, except for TEH which was found to be the slowest catalyst, while for the second stage TIS and TBT were found to be the most effective catalysts, followed by DBTO, and TEH which again had the lowest reactivity. Coloration of the prepared polyesters, was measured using L*a*b* colour space system and was found to be depended on catalyst type and melt polycondensation time, with titanate catalysts to yield the highest coloration. White coloured polyesters can be obtained after dissolution in trifluroacetic acid and chloroform mixture, and precipitation in methanol. Decomposition by-products formed throughout the different processes were identified in solution and elucidated by using liquid chromatography high resolution mass spectrometry (LC-HRMS)