title: Exploring the Interactions of Light and Advanced Functional Materials: From Photocatalysis to Luminescent Complexes
title: Wechselwirkungen von Licht mit innovativen funktionalen Materialien: Von der Photokatalyse bis zu lumineszierenden Komplexen
Creators: name: Schüßlbauer, Christoph Markus
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2024
Subjects: subject: Kohlenstoff
subject: Photophysik
subject: Fullertubes
subject: Photokatalyse
subject: DDC Classification::5 Naturwissenschaften::54 Chemie::541 Physikalische Chemie

description: The advent of the first Industrial Revolution in the mid 18th century marked a period of unforeseeable radical modernization and mechanization, yet it also initiated and catalyzed the beginning of the triple planetary crisis. This crisis poses as a substantial threat to both the planet’s and humanity’s future, due to alarming trends such as unprecedented global warming, extensive pollution, and significant biodiversity loss. In an effort to confront these challenges, scientists have increasingly focused on the development of economically feasible sustainable technologies, with an emphasis on carbon-based materials. Such materials are particularly promising in light harvesting and energy conversion schemes and have the potential to revolutionize entire industries reliant on unsustainable practices. Carbon’s inherent ability to form bonds in various ways with other carbon atoms and almost every other element, opens the door towards creating novel advanced functional materials with virtually limitless potential. However, despite their increasing application beyond a laboratory environment, unlocking the full capabilities of carbon-based materials necessitates further research into precisely manipulating their properties and understanding their interactions with light. This is where the present thesis sets in: it aims to expand the fundamental knowledge of advanced functional carbon-based materials, with a focus on investigating the interplay between molecular design and both photophysical and electronic properties. To this end, a diverse array of spectroscopic techniques were employed, including steady-state absorption and luminescence spectroscopy, time-correlated single-photon counting, and ultrafast transient absorption pump-probe spectroscopy. Furthermore, electronic properties and the nature of charged species were elucidated by means of electrochemical methods and spectroelectrochemistry. The research presented in this thesis is organized into two work packages. The first package involves the studies of several carbon-based molecular entities. Initially, the aggregation behavior and photophysical properties of spiro-bridged heterotriangulenes are explored, with a particular focus on the impact exerted by various central heteroatoms, specifically nitrogen, phosphorus, and phosphorus oxide. The next study provides an in-depth spectroscopic characterization of pincer-type ligands featuring a carbazole backbone and mesoionic carbene sidearms, as well as of their highly reactive complexes with lithium and magnesium. A particular emphasis was on deciphering the origins of the exceptional luminescence observed upon photoexcitation of the complexes. The next work in this package sheds light onto the transition region between zero-dimensional fullerenes and one-dimensional single-walled carbon nanotubes. In this context, a comprehensive photophysical and electrochemical characterization was performed on isomerically pure, empty-caged tubular fullerenes D5h-C90 and D5d-C100 and their key properties were compared to those of other fullerenes. Furthermore, it was investigated if these tubular fullerenes are better described as electron acceptors or donor. The final work in this package explored shape-persistent carbon nanohoops and highlighted a technique for the late-stage functionalization of such macrocycles, providing a platform for tuning their photophysical properties. Further, it delved into how the obtained structures interact supramolecularly with charge transfer moieties like fullerenes. The research conducted in the second package consists of highly collaborative investigations aimed at elucidating the complexities of reactions utilizing carbon-nitride based photocatalytic systems. A particular emphasis was on the underlying catalysts’ mechanisms and quantum states critical for their efficacy. The first sub-project explored the chromoselective properties of potassium poly(heptazine imide), which enabled the selective synthesis of different products from S-arylthioacetates. Spectroscopic essays were conducted to elucidate the potential involvement of excited states capable of producing singlet oxygen. Similarly, in the second sub-project the red edge effect of two covalent triazine frameworks was utilized for chromoselective oxidative brominations of electron-rich aromatics and for facilitating selective dual nickelphotocatalytic C–N cross-couplings. Here too, a focus was on understanding the mechanisms and role of long-lived photoexcited states. Finally, it was investigated how illumination reversibly modulates the electrical conductivity of a hybrid nanocomposite consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate and potassium poly(heptazine imide).
description: Mit dem Beginn der ersten industriellen Revolution in der Mitte des 18. Jahrhunderts läuteten wir eine Ära voller unvorhersehbarer Modernisierung und Mechanisierung ein. Obwohl die industrielle Revolution eine immense Verbesserung des Wohlstands der Menschheit bedeutete, war diese auch der Auslöser und Katalysator der drei großen weltweiten Krisen. Angetrieben durch extrem beunruhigende Entwicklungen wie eine nie dagewesene globale Erwärmung, einer immensen Umweltverschmutzung und dem erheblichen Verlust an biologischer Vielfalt stellen diese heute wohl die größte Gefahr in der Geschichte der Menschheit dar. Um den damit verbundenen immensen Herausforderungen entgegen zu stehen, fokussiert sich ein großer Teil der heutigen Wissenschaft zunehmend auf die Entwicklung wirtschaftlich tragfähiger, nachhaltiger Technologien. Besonders hervorzuheben ist hier die Erforschung neuer kohlenstoffbasierter Materialien und Werkstoffen, da diese als vielversprechend in Bereichen der Umwandlung von Licht in nutzbare Energie gelten und damit das Potenzial besitzen, ganze Industriezweige, die von umweltschädlichen Methoden abhängen, grundlegend zu revolutionieren. Die Fähigkeit von Kohlenstoffatomen, vielfältige Bindungen miteinander und nahezu jedem anderen Element einzugehen, ermöglicht die Entwicklung neuartiger, hochentwickelter funktionaler Materialien mit praktisch unbegrenzten Potenzial. Trotz ihrer zunehmenden Anwendung außerhalb einer reinen Laborumgebung, ist jedoch weitere Forschung erforderlich, um die vollen Möglichkeiten von kohlenstoffbasierten Materialien auszuschöpfen. In diesem Sinne ist das Ziel der vorliegenden Arbeit, das Grundlagenwissen über fortschrittliche funktionale Materialien auf Kohlenstoffbasis zu erweitern. Hierbei liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung des Zusammenspiels zwischen dem molekularen Aufbau der Materialien und deren photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften. Hierzu wurden eine Vielzahl spektroskopischer Techniken eingesetzt, darunter stationäre Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie, zeitaufgelöste Einphotonenzählung sowie die ultraschnelle Transienten Absorptionsspektroskopie. Zudem wurden elektronische Eigenschaften und geladene Spezies mittels elektrochemischer Methoden und Spektroelektrochemie untersucht. Die in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsarbeiten sind in zwei Arbeitspakete untergliedert. Das erste Paket umfasst hierbei die Untersuchung mehrerer kohlenstoffbasierter molekularer Systeme. Zunächst wurde das Aggregationsverhalten und die photophysikalischen Eigenschaften von spiro-verbrückten Heterotriangulenen untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf den Einfluss verschiedener zentraler Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor und Phosphoroxid gelegt wurde. In der zweiten Studie des ersten Pakets erfolgte eine umfassende spektroskopische Charakterisierung von Zangenliganden bestehend aus einem Carbazol-Gerüst und mesoionischen Carben-Seitenketten sowie deren hochreaktiven Komplexen mit Lithium und Magnesium. Ein besonderer Fokus lag hierbei auf der Aufklärung der Ursache für die außergewöhnliche Lumineszenz, welche bei der Fotoanregung der Komplexe beobachtet wurde. Weiterhin wurde der Übergangsbereich zwischen null-dimensionalen Fullerenen und ein-dimensionalen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hier wurde eine umfassende photophysikalische und elektrochemische Charakterisierung an isomerisch reinen, leeren, tubulären Fullerenen D5h-C90 und D5d-C100 durchgeführt und deren Eigenschaften mit denen anderer Fullerene verglichen. Weiterhin wurde untersucht, ob es sich bei diesen tubulären Fullerene eher um Elektronenakzeptoren oder -donoren handelt. Die letzte Arbeit in diesem Paket untersuchte ovale KohlenstoffNanoringe und hob eine synthetische Technik zur Spätfunktionalisierung solcher Makrozyklen hervor, welche die Möglichkeit zur Anpassung ihrer photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften bietet. Des Weiteren wurde erforscht, wie diese Strukturen supramolekular mit Ladungstransfer-Einheiten wie Fullerenen interagieren. Bei den im zweiten Paket durchgeführten Forschungsarbeiten handelte es sich um kollaborative und interdisziplinäre Untersuchungen, die darauf abzielten, die Komplexität von Reaktionen mit photokatalytischen Systemen auf Kohlenstoffnitridbasis zu ergründen. Ein besonderer Schwerpunkt lag hierbei auf den Mechanismen der eingesetzten Katalysatoren und dem Herausfinden, welche Quantenzustände für deren Wirkweise entscheidend sind. Das erste Teilprojekt untersuchte die chromoselektiven Eigenschaften von Kalium-Poly(heptazinimid) welche die selektive Synthese unterschiedlicher Produkte aus S-Arylthioacetaten ermöglichten. Hierbei wurden spektroskopische Untersuchungen durchgeführt um Einblicke in die mögliche Beteiligung von photoangeregten Zuständen zu bekommen, welche Singulett-Sauerstoff erzeugen können. In ähnlicher Weise wurde im zweiten Teilprojekt der Red-Edge-Effekt von zwei kovalenten Triazin-Gerüsten für die chromoselektive oxidative Bromierungen von elektronenreichen Aromaten und zur Ermöglichung selektiver dualer Nickel-photokatalytischer C–N-Kreuzkupplungen genutzt. Auch hier lag ein Schwerpunkt auf dem Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen und der Rolle der langlebigen photoangeregten Zustände. Schließlich wurde untersucht, wie die Beleuchtung die elektrische Leitfähigkeit eines hybriden Nanokomposits aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Polystyrolsulfonat und Kalium-Poly(heptazinimid) reversibel moduliert.