title: Silazane based precursors for solution based dielectric thin films in electronic applications
title: Lösungsprozessierbare Silazanpräkursoren für Gate-Dielektrika
Creators: name: Pomberg, Michael
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2016
Subjects: Thin-film, dielectric
Chemistry and allied sciences
Chemie
Ammonolyse
Silazane
silazane,
Leckstrom
Transistor , Dielektrikum
Bis(dichlorphenylsilyl)amin

description: In the display industry
      transistors are used, whose dielectric layers are produced
      through energy-intensive processes such as CVD or thermal
      oxidation. Alternatively to these energy-intensive processes
      dielectric layers can be realized via solution based
      processing of precursors. In the solution based processing of
      dielectric thin films suitable precursors are homogeneously
      applied onto a substrate. Here a chemical reaction is
      initiated in order to produce the dielectric layer. However,
      the current achievable highest quality layers of these
      techniques have leakage current characteristics, which are
      not yet competitive with the established procedures. The
      present work "Lösungsprozessierbare Silazanpräkursoren for
      gate dielectrics" is located in this field. The work is
      intended to help understand the chemistry of the precursors
      and to understand the influence of these chemicals to the
      dielectric layers. The examined precursor materials are based
      on silazanes. In the first step it is investigated whether
      the C:N-ratios in silazane based precursors have an influence
      on the film formation process of the dielectric layers or
      not. With decreasing C:N-ratios of the precursors, the C
      content of the layers got reduced. A higher C-content in the
      layers is interpreted as an indication of improved
      crosslinking in the layers. By improving the crosslinking it
      is possible to generate better layer morphologies. Thus it is
      possible to decrease the leakage currents of the layers at
      field strengths of 1 MV / cm from about 1 * 10-4 A / cm², at
      elevated C-content in the layers, to about 1 * 10-8 A / cm²,
      at reduced C-content in the layers.To synthesize the
      precursors ammonolysis of chlorosilanes was carryed out. The
      reduction of the C:N-ratios of the precursors can be achieved
      by maximizing the chlorine content in the chlorosilanes. This
      optimization approach is limited to the use of three chlorine
      atoms per silicon atom. The second step is therefore the
      attempt to get the access to precursors based on the
      ammonolysis of trichlorosilanes with varying organic silicon
      substituents. It is investigated, to what extent an
      alternative H, alkyl or aryl substituents and varying
      reaction temperatures affect the ammonolysis of
      trichlorosilanes. Analytics on the ammonolysis products of
      C9H4SiCl3 show a not yet desribed chlorine containing
      composite. Presumably, this composites are always formed as
      methastabile intermediates during the ammonolysis of
      trichlorosilanes. For some substituents, such as tBu-groups,
      those intermediates can be stabilized. Analytics on the
      ammonolysis products of C6H5SiCl3 show the not yet described
      molecule bis(dichlorophenylsilyl)amine. In the next step the
      impact of the implementation of thermally instable
      substituents and varying annealing temperatures on the carbon
      content of the layers on the film formation process and on
      the electrical properties of the layers is investigated. It
      can be found that the C-content of the layers can be varied
      by these parameters. However, the implementation of thermally
      unstable tBu-Si substituents leads to mechanical stress
      inside the films during the conversion process and to
      correspondingly deteriorated film quality. Consequently the
      leakage currents of these layers are increased compared to
      layers without implemented unstable substituents. Depending
      on the transition temperature the layers show leakage
      currents from 6.2·10-5 A/ cm² over 1.7·10-5 A/ cm² to
      2.2·10-7 A/ cm² at 1 MV / cm which is higher than the leakage
      current of layers based on Me silazane precursors (about
      1·10-8 A/ cm²). In the next step it is examined if it is
      possible to realize a workable solution-based transistor. For
      that the silazane precursor (5) is used to create dielectric
      layers. With slight variations in the carbon and nitrogen
      content this precursor corresponds approximately to HMSQ with
      the formula Si6(NH)9(CH3)6 or CH3Si(NH)1.5. Dielectric layers
      based on this material showed leakage currents of about
      1.0·10-8 A / cm² at 1 MV / cm. The material is therefore very
      promising. In this chapter it is shown that it is possible to
      produce a functional transistor. However, this transistor is
      not competitive compared to a transistor whose dielectric
      layer was produced by classic oxidation. On the one hand the
      transistor shows mobility values of 0.3 cm²/ Vs. A
      classically produced transistor shows 1.0 cm²/ Vs with the
      same semiconductor. On the other hand, a shift in the onset
      voltage of about 4.8 volts can be detected. This is
      attributed to an increased trap density within the
      dielectric.
description: In der heutigen Displayindustrie
      werden Transistoren verbaut, deren dielektrische Schichten
      über energieaufwendige Prozesse wie CVD oder thermische
      Oxidation hergestellt werden. Alternativ zu den
      energieaufwendigen Prozessen lassen sich dielektrische
      Schichten auch über wirtschaftlichere Lösungsprozessierung
      von Präkursoren realisieren. Bei der lösungsbasierten
      Herstellung von dielektrischen Dünnschichten werden geeignete
      Präkursoren homogen auf einem Substrat aufgebracht und hier
      zur Reaktion gebracht. Die aktuell erreichbaren qualitativ
      hochwertigsten Schichten aus diesen Techniken weisen
      allerdings Leckstromcharakteristiken auf, welche noch nicht
      konkurrenzfähig gegenüber den etablierten Verfahren sind. Die
      vorliegende Arbeit „Lösungsprozessierbare Silazanpräkursoren
      für Gate-Dielektrika“ ist in diesem Themenbereich angesiedelt
      und soll helfen, die Chemie der Präkursoren und den Einfluss
      dieser auf die dielektrischen Schichten zu verstehen. Die
      untersuchten Präkursormaterialien sind auf Silazanbasis. Im
      ersten Arbeitsschritt wird untersucht, ob das C:N-Verhältnis
      in Silazanpräkursoren einen Einfluss auf den
      Schichtbildungsprozess der dielektrischen Schichten hat. Es
      kann festgestellt werden, dass mit sinkendem C:N-Verhältnis
      der Präkursoren, der C-Gehalt der Schichten kleiner wird. Ein
      höherer C-Gehalt in den Schichten wird als Indiz für
      verbesserte Quervernetzung in den Schichten interpretiert.
      Durch Verbesserung der Quervernetzung können bessere
      Schichtbilder erzeugt werden und damit die gemessenen
      Leckströme der Schichten bei Feldstärken von 1 MV/ cm von
      etwa 1·10-4 A/ cm², bei erhöhtem schichtinternen C-Gehalt,
      auf etwa 1·10-8 A/ cm², bei geringerem C-Gehalt reduziert
      werden. Ein verringertes C:N-Verhältnis der Präkursoren kann
      durch Maximierung des Chlorgehaltes in den Ammonolyseedukten,
      welche zur Herstellung der Silazanpräkursoren genutzt werden,
      erreicht werden. Dieser Optimierungsansatz ist allerdings auf
      die Verwendung von drei Chloratomen pro Siliziumatom
      beschränkt. Optimale Schichteigenschaften lassen sich also,
      im Falle von Chlorsilanedukten mit Methylsubstituenten, für
      Trichlorsilane erhalten. Im zweiten Arbeitsschritt, soll
      daher der synthetische Zugang zu Präkursoren, basierend auf
      den Ammonolyseprodukten von Trichlorsilanen mit anderen
      organischen Substituenten, gefunden werden. Da Trichlorsilane
      bei der Reaktion mit NH3 unterschiedlichsten Reaktionen
      unterliegen können wird untersucht, inwiefern ein
      alternativer H-, Alkyl- oder Arylsubstituent und variierende
      Umsetzungstemperaturen die Ammonolyseprodukte von
      Trichlorsilanen beeinflussen. Für die Ammonolyse von
      Trichlortertiärbutylsilan kann Cyclotrisilazan
      [tBuSi(NH)(NH2)]3 als HCl-Addukt durch Einkristall
      XRD-Strukturanalysen nachgewiesen werden. Vermutlich bilden
      sich derartige Hydrochloride bei Ammonolysen von
      Trichlorsilanen immer und werden als metastabile
      Zwischenstufen durchlaufen. Bei einigen Substituenten, wie
      zum Beispiel tBu-Gruppen, können diese stabilisiert werden.
      Für die Ammonolyse von Trichlorphenylsilan kann die Existenz
      eines noch nicht beschriebenen Moleküls,
      Bis(dichlorphenylsilyl)amin, erstmals nachgewiesen werden. Im
      nächsten Arbeitsschritt ist die Umwandlung verschiedener
      Silazanpräkursoren, der Einfluss der Implementierung von
      thermisch instabilen Substituenten (tBu-Si) und der Einfluss
      variierender Ausheiztemperaturen auf den C-Gehalt der
      Schichten, auf den Schichtbildungsprozess sowie auf die
      elektrischen Eigenschaften der Schichten untersucht. Es
      konnte festgestellt werden, dass der C-Gehalt der Schichten
      über Variation dieser Parameter gesenkt werden kann. Die
      Implementierung von tBu Substituenten führt allerdings zu
      verschlechterter Schichtqualität. Auch die gemessenen
      Leckströme dieser Schichten bei 1 MV/ cm fallen daher, je
      nach Umwandlungstemperatur, mit 6,2·10-5 A/ cm², 1,7·10-5 A/
      cm² und 2,2·10-7 A/ cm² höher aus als bei Schichten aus einem
      Silazanpräkursor mit Me Substituenten (etwa 1·10-8 A/ cm²).
      Im darauf folgenden Arbeitsschritt ist untersucht ob es
      möglich ist, einen funktionsfähigen lösungsprozessierten
      Transistor mit dem Silazanpräkursor (5) zu realisieren. Mit
      leichten Abweichungen im Kohlenstoff- sowie im
      Stickstoffanteil entspricht die chemische Zusammensetzung von
      Syntheseprodukt (5) weitgehend der des HMSQ mit der
      Summenformel Si6(NH)9(CH3)6 bzw. CH3Si(NH)1,5. Die guten
      Leckstromwerte von Schichten welche auf diesem Präkursor
      basieren machen das Material sehr vielversprechend. Im
      Kapitel gelingt es, einen funktionsfähigen Transistor
      herzustellen. Allerdings erweist sich dieser gegenüber einem
      Transistor, welcher eine klassisch oxidativ hergestellte
      dielektrische Schicht nutzt, als qualitativ geringfügig
      schlechter. Dies wird auf eine erhöhte Ladungsträgerdichte
      innerhalb des Dielektrikums zurückgeführt.