Waste to Resources – Elemental Sulfur for Functional Materials
Creators: name: Scheiger, Johannes Martin
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2022
Subjects: Polymere
Schwefel
Siloxane
Silane
polymers
sulfur
siloxanes
silanes

description: Schwefel wird als Nebenprodukt der Erdöl- und Erdgasraffination jedes Jahr im Megatonnenmaßstab produziert. Die Deponierung großer Mengen überschüssigen Schwefels verursacht eine ökologische und wirtschaftliche Notwendigkeit, geeignete Verwendungsmöglichkeiten für diese günstige Ressource zu finden. Ein 2013 erfundenes Verfahren, die so genannte inverse Vulkanisation, zeigte eine Möglichkeit auf große Mengen Schwefels (90 Gew.-%) in polymere Materialien einzubringen. Die inverse Vulkanisation bietet jedoch nur eine unzureichende Reaktionskontrolle und ermöglicht es Chemikern daher nicht, Polymere mit definierten molekularen oder mechanischen Eigenschaften zu entwickeln. Daher wird nach chemischen Strategien gesucht, die eine Kontrolle über invers vulkanisierte Polymere bieten, um ein zielgerichtetes Materialdesign und die Entwicklung von Produkten zu ermöglichen. Die synthetische Strategie in dieser Arbeit beschreibt die Verbindung von siliziumorganischer Chemie mit der inversen Vulkanisation. In dieser Symbiose ermöglicht die inverse Vulkanisations die Nutzung signifikanter Mengen an Schwefel, während die Organosiliziumchemie als chemische Schraube zur Einstellung der Eigenschaften des invers vulkanisierten Polymers dient. Zu diesem Zweck wurden geeignete ungesättigte Silane und Vinylsiloxane mit Schwefel bei erhöhten Temperaturen von 130 - 160°C umgesetzt, um Polymere mit hohem Schwefelgehalt zu erhalten. Diese Polymere können Folgereaktionen wie der Hydrolyse und Polykondensation oder der Ringöffnenden Polymerisation unterzogen werden. Ausgehend von der inversen Vulkanisation von Styrylethyltrimethoxysilan (StyTMS) wurde elementarer Schwefel in eine in Lösung prozessierbare Beschichtung mit einem Schwefelgehalt von 35 Gew.-% überführt. Dazu wurde StyTMS mit elementarem Schwefel umgesetzt, um Präpolymere zu erhalten, die hydrolysierbare funktionelle Methoxysilangruppen tragen, welche in Lösung durch die Zugabe einer verdünnten Säure bei Raumtemperatur hydrolysiert wurden. Die hydrolysierten Präpolymerlösungen wurden durch Sprüh-, Tauch- oder Schleuderbeschichtung auf eine Vielzahl von Oberflächen wie Glas, Silizium, Gold oder Substrate wie Zellulosefilter, Glasfaserfilter oder Siliziumdioxidpartikel aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bildet das hydrolysierte Präpolymer durch Polykondensation Siloxanvernetzungen. Durch die Bildung von Siloxanbindungen wurde die hochschwefelhaltige Beschichtung kovalent an Oberflächen gebunden und unlöslich. Beschichteten Siliziumdioxidpartikel besaßen die Fähigkeit, giftige Quecksilber(II)-Ionen aus dem Wasser zu extrahieren. Mit dieser Strategie konnte die Löslichkeit eines invers vulkanisierten Polymers kontrolliert werden, was seine Verwendung als lösungsmittelbeständige Beschichtung ermöglichte. Die entwickelten Beschichtungen und Präpolymere wurden mit AFM, ATR FT-IR, Ellipsometrie, EDX, SEM, ToF-SIMS, UV-vis, XPS und 29Si NMR untersucht. Die inverse Vulkanisation von hydrolysierbaren Norbornenylsilanen wurde genutzt, um lösliche Polymere mit einem Schwefelgehalt von 50 Gew.-% und einstellbaren molekularen und makroskopischen Eigenschaften zu synthetisieren. Dazu wurde elementarer Schwefel mit Mischungen aus einem hydrolysierbaren Chlor- oder Ethoxynorbornenylsilan und dem nicht hydrolysierbaren Trimethylnorbornenylsilan umgesetzt, um invers vulkanisierte Präpolymere zu erhalten. Je nach Wahl und Anteil des hydrolysierbaren Norbornenylsilans, welches zwischen einer und drei hydrolysierbare Gruppen enthält, können unterschiedliche Mengen an M-, D- oder T-Siloxan-bindungen in das invers vulkanisierte Polymer eingebaut werden. Trimethylnorbornenylsilan wurde durch Methylierung eines Monoethoxynorbornenylsilans synthetisiert und ermöglichte die Bildung löslicher Polymere, indem es die Anzahl der Siloxanbindungen unterhalb der Vernetzungsschwelle hält. Die Polykondensation der invers vulkanisierten Präpolymere erfolgte in der Schmelze und die Produkte wurden durch Fällung gereinigt. Durch feines Variieren der Anzahl der Siloxanbindungen in den invers vulkanisierten Polymeren wurden grundlegende Eigenschaften wie die molare Masse oder die Glasübergangstemperatur gezielt verändert. Die elementare Zusammensetzung der Polymere blieb konstant, während ihre makroskopischen Eigenschaften von hart bis weich, von starr bis dehnbar und von spröde bis verformbar eingestellt wurden. Die synthetisierten Polymere wurden mittels ATR-FTIR, Elementaranalyse, DSC, PXRD, GPC und 29Si NMR eingehend charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die inverse Vulkanisation von Vinyl(cyclo)siloxanen flexible Polymere mit einem Schwefelgehalt bis zu 40 Gew.-% durch eine einfache und skalierbare Synthese ermöglicht. Dies wird auf die einzigartigen Eigenschaften der Siloxanbindung zurückgeführt, wie z. B. eine niedrige Rotationsenergie um die Bindungsachse oder eine niedrige Energie für die Linearisierung der Bindung. Die Ringstrukturen der Cyclosiloxane blieben erhalten und konnten mit starken Säuren geöffnet werden. Die mechanischen Eigenschaften der invers vulkanisierten Polymere wurden anhand von Zug- und Drucktests untersucht. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die inverse Vulkanisation mit der industriell relevanten Organosiliziumchemie kompatibel ist. Die Kombination eines hohen Schwefelgehalts mit siliziumorganischer Folgechemie ermöglichte die Kontrolle über die Löslichkeit sowie die thermischen, molekularen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften von invers vulkanisierten Polymeren, was zur Entwicklung von Beschichtungen und weichen Materialien mit hohem Schwefelgehalt führte.