Optimizing nickel-based hydrocyanation catalysts
Creators: name: Köhler, Till
Publisher: name: TU Dortmund
Year: 2024
Subjects: subject: Catalysis
subject: Hydrocyanation
subject: Nickel
subject: BiPhePhos
subject: Activity
subject: Myrcene
subject: Hydrogen cyanide
subject: 660
subject: Kolbe-Synthese
subject: Nickel

description: Nitriles are versatile and highly desired chemical intermediates for a broad range of products. Thus, their economic large-scale production requires highly efficient and selective synthesis. The nickel-catalyzed hydrocyanation of C=C double bonds provides such selective and 100% atom-economical access to nitriles. Nevertheless, the catalysts hitherto lack activity and longevity. The catalytic activity can be increased slightly by using AlCl3 as the Lewis acid, still the overall activity remains unsatisfactory. As there is no literature focused on increasing the cooperativity between the Nickel catalyst and the Lewis acid cocatalyst, first in depth studies are conducted in this thesis. It was found, that adding acetonitrile as a promotor enhances the nickel-Lewis acid cooperation, boosting activity further. Furthermore, it was found that the Lewis acid AlCl3 deactivates the nickel-catalyst reducing catalyst productivity. To increase the catalysts productivity and activity further, the catalyst stability needed investigation. It was found that the extremely oxygen sensitive catalyst requires an optimized experimental procedure to exclude oxygen contamination persisting of septum usage, HCN-addition as a solution and GC-standard addition after the reaction. That way, the full catalytic potential was utilized, resulting in a TOF20 of more than 300,000 h−1. These findings also provide a beneficial insight and help to develop a deeper understanding of current limitations caused by deactivation of the highly sensitive catalyst in nickel-catalyzed hydrocyanations. Conclusively, this catalytic system is applied in hydrocyanation of the renewable C10 1,3-diene β-myrcene under the ptimized procedure, yielding C11-nitriles with excellent selectivity not described in literature to date. It was found that three major products can be formed depending on the choice of ligand, which marks an important step towards the synthetic accessibility of mid-chain nitriles based on renewable resources.
description: Nitrile sind vielseitige und sehr attraktive chemische Zwischenprodukte für eine breite Produktpalette. Ihre wirtschaftliche Herstellung im großen Maßstab erfordert daher eine hocheffiziente und selektive Synthese. Die nickel-katalysierte Hydrocyanierung von C=C-Doppelbindungen bietet einen solchen selektiven und 100% atomökonomischen Syntheseweg zu Nitrilen. Bisher mangelt es den Katalysatoren jedoch an Aktivität und Langlebigkeit. Die katalytische Aktivität kann zwar durch die Verwendung von AlCl3 als Lewis-Säure leicht erhöht werden, dennoch bleibt die Gesamtaktivität unbefriedigend. Da es keine wissenschaftliche Literatur gibt, die sich mit der Erhöhung der Kooperativität zwischen dem Nickelkatalysator und dem Lewis-Säure-Cokatalysator befasst, werden in dieser Arbeit erste Untersuchungen diesbezüglich durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Acetonitril als Promotor die Kooperation zwischen Nickel und Lewis-Säure verstärkt und die Aktivität weiter erhöht. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Lewis-Säure AlCl3 den Nickel-Katalysator deaktiviert und die Produktivität des Katalysators herabsetzt. Um die Produktivität und Aktivität des Katalysators weiter zu steigern, musste die Stabilität des Katalysators untersucht werden. Es wurde festgestellt, dass der extrem sauerstoffempfindliche Katalysator ein optimiertes experimentelles Vorgehen erfordert, um Sauerstoffverunreinigungen durch die Verwendung eines Septums, HCN-Zugabe als Lösung und GC-Standardzugabe nach der Reaktion auszuschließen. Auf diese Weise konnte das volle katalytische Potenzial genutzt werden, was zu einem TOF20 von mehr als 300.000 h-1 führte. Abschließend wird dieses katalytische System bei der Hydrocyanierung des erneuerbaren C10 1,3-Dien β-Myrcens unter dem optimierten experimentellen Vorgehen eingesetzt, wobei C11-Nitrile mit ausgezeichneter Selektivität entstehen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben wurden. Es wurde festgestellt, dass je nach Wahl des Liganden drei Hauptprodukte gebildet werden können, was einen wichtigen Schritt in Richtung der synthetischen Zugänglichkeit von mittelkettigen Nitrilen auf Basis von erneuerbaren Ressourcen darstellt.