title: Charakterisierung optimaler Betriebsparameter eines CaCO3-/CaO-Hochtemperatur-Energiespeichers
Creators: name: Lange, Christoph
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2025
Subjects: subject: Carbonate Looping
subject: Wirbelschicht
subject: TES
subject: TCES
subject: Energiespeicher
subject: Hochtemperatur-Energiespeicher
subject: Stromspeicher
subject: Wärmespeicher
subject: Wirkungsgrad
subject: Heizkraftwerk
subject: Kalkstein
subject: limestone
subject: energy storage
subject: fluidized bed
subject: efficiency
subject: high temperature energy storage
subject: heat storage
subject: lime
subject: heat pipes
subject: Heatpipes
subject: DDC Classification::6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::62 Ingenieurwissenschaften
subject: DDC Classification::6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::66 Chemische Verfahrenstechnik
subject: DDC Classification::1 Philosophie und Psychologie::11 Metaphysik::118 Kraft und Energie

description: Diese Arbeit untersucht den Carbonatspeicher, einen auf der reversiblen Kalzinierungsreaktion von Kalkstein basierenden thermochemischen Hochtemperatur-Energiespeicher, welcher die Speicherung regenerativ erzeugten Stroms ermöglicht. Dafür werden experimentell Anwendungsgrenzen und geeignete Betriebsbereiche bestimmt und die technische Machbarkeit im Pilot -Maßstab (125 kWhth) demonstriert. Weiterhin erfolgt die Dimensionierung sowie thermodynamische Simulation und Optimierung der Betriebsparameter des mit einem Dampfkraftwerk gekoppelten Residuallast-Spitzenlast-Speichers für 15 MWhel Ausspeicherkapazität. Das untersuchte Konzept nutzt Heatpipes als Wärmeübertrager in der stationären Wirbelschicht für Ein- und Ausspeicherung. Durch die Hin- und Rückreaktion im selben, atmosphärischen Reaktor reduzieren sich Kosten, Wärmeverluste und Komplexität der Anlage. Die Heatpipes ermöglichen die Entnahme von 80 % der Reaktionswärme der Karbonisierung direkt aus dem Bett, sodass eine höhere Leistungsdichte als bei bisher diskutierten Carbonatspeicher-Konzepten im Festbett oder in der zirkulierenden Wirbelschicht erzielt wird. Die Karbonisierung wird bei 680-850 °C im Festbett- und Wirbelschichtbetrieb mit einem CO2/N2- sowie CO2/N2/H2O-Gemisch untersucht. Der Festbettbetrieb erlaubt keine vorhersehbare Regelung der Wärmefreisetzung im Reaktor und ist daher nicht geeignet für den Carbonatspeicher. Zum Betrieb einer stationären Wirbelschicht bei der Karbonisierung muss durch das Inertgas eine Fluidisierung von 4 bezogen auf die Lockerungsgeschwindigkeit des Rohmaterials eingestellt werden (dP = 0,09-0,315 mm). Andernfalls droht durch die bei CaCO3-Bildung verstärkte Neigung zur Kanalbildung ein unerwünschter Festbettbetrieb mit reduzierter Wärmeleistung. Im Up-Scale soll aufgrund der einfachen Trennung Dampf als Inertgas bzw. Fluidisierungsmedium eingesetzt werden. Bei der Karbonisierung in der stationären Wirbelschicht treten zwei ausgeprägte Reaktionsphasen auf. Die erste Phase erlaubt eine hohe und nahezu konstante CO2-Absorption bei über 90 % des Gleichgewichtsumsatzgrades. Nach dem Übergang in eine durch Korngrenzen- und Produktschichtdiffusion limitierte Phase wird aufgrund des kontinuierlich absinkenden CO2-Umsatzgrades eine deutlich höhere CO2-Zufuhr nötig. Eine konstante Inertgas-Fluidisierung ist in beiden Reaktionsphasen notwendig, trotz dann 2- bis 3-Mal höherer Gesamt-Fluidisierung in der zweiten Phase. Je nach Austragsgeschwindigkeit des Kalksteins muss in der diffusionskontrollierten Phase die Ausspeicherleistung etwas reduziert werden. Die Nutzung der etwas ineffizienteren zweiten Reaktionsphase erlaubt jedoch eine etwa 2,5-mal höhere Speicherdichte des Reaktors und sollte angestrebt werden. Die Speicherdichte steigt außerdem bei höherer Temperatur der Karbonisierung. Als Mindesttemperatur werden 770 °C empfohlen. Die benötigte Gaszufuhr zum Reaktor wird bei der Karbonisierung durch die Wärmeanforderung, das Temperatur- und CaO-Umsatzgrad-abhängige Absorptionsverhältnis von CO2-Umsatzgrad zu Gleichgewichtsumsatzgrad und die Anforderungen der stationären Wirbelschicht definiert. Die dampfunterstützte Kalzinierung läuft bis zum Gleichgewichtsdruck ab, sodass die CO2-Freisetzungsrate durch die Wärmezufuhr über die Heatpipes bestimmt wird. Unter Berücksichtigung der experimentell ermittelten Zusammenhänge und Anwendungsgrenzen wurde ein skalenunabhängiges thermodynamisches Modell des Carbonatspei-chers entwickelt. Die Verschaltung des Reaktors mit einem 520 °C-Dampfkraftprozess und einer 110-bar-CO2-Zwischenspeicherung ermöglicht die Variation der Betriebsparameter. Die Kopplung zum Wärmesektor gelingt durch Wärmeentnahme aus dem durch die Karbonisierung angetriebenen Dampfkreislauf und einen 110-°C-Heißwasserspeicher. Die optimale Temperatur der Kalzinierung beträgt 870 °C, da bei geringeren Temperaturen der Power-to-Power-Wirkungsgrad des Carbonatspeichers aufgrund eines steigenden spezifischen Dampfbedarfs zur CO2-Freisetzung um 1,8 %-Punkte pro 10 K stark abnimmt. Über 870 °C ist keine Wirkungsgradsteigerung möglich und ein stärkerer Abfall der Zyklenstabilität zu erwarten. Die Karbonisierung läuft im Idealfall bei 825 °C ab, da dort eine hohe Speicherdichte erreicht werden kann und gleichzeitig noch hohe CO2-Umsatzgrade möglich sind. Der Wirkungsgrad wird von der Temperatur der Karbonisierung kaum beeinflusst. Die sich aus den optimalen Temperaturen ergebende Temperaturdifferenz zwischen Be- und Entladung erhöht den PtP-Wirkungsgrad gegenüber isothermem Betrieb um 0,5 %-Punkte und kann eine Speicherdauer von einem ganzen Tag zwischen Kalzinierung und Karbonisierung ohne zusätzliche Beheizung überbrücken, bei Verlusten von 1,2 %-Punkten pro Tag. Ein regelmäßiger Materialaustausch erhöht zwar die Speicherkapazität des Carbonatspeichers um 20 %, bringt allerdings Wirkungsgradeinbußen (0,4 %-Punkte für 0,5 % Materialaustausch) und höhere Investitionskosten mit sich und wird deshalb nicht angestrebt. Der Einsatz des Heißwasserspeichers steigert den PtP-Wirkungsgrad um 2 %-Punkte, eine direkte Rekuperation der Abgaswärme der Kalzinierung zur Gasvorwärmung um 4-6 %-Punkte. Bei den optimalen Betriebstemperaturen inklusive Rekuperation und Heißwasserspeicher, aber ohne Materialaustausch, stehen 72 % der für die Einspeicherung benötigten Energie bei der Ausspeicherung für den 520-°C-Dampfkessel zur Verfügung. Der Power-to-Power-Wirkungsgrad bei 2 Speicherzyklen am Tag beträgt 22,1 %; wenn keine Wärme zum Dampfnetz ausgekoppelt wird, bis zu 26,3 %. Je nach Temperaturniveau der Wärmeabnahme ist eine Nutzung von 51-76 % der bei der Einspeicherung eingesetzten Energie von 71 MWhel möglich. Mit dem in dieser Arbeit technisch validierten Reaktorkonzept, den Anwendungsgrenzen des Wirbelschichtbetriebs, den ermittelten optimalen Betriebsparametern sowie den Kennzahlen zur Dimensionierung und Modellierung des Up-Scale kann der nächste Schritt vom Pilot- in den Demonstrationsmaßstab gelingen. Für den perspektivischen Einsatz wird der Betrieb als Residuallast-Spitzenlast-Speicher in Kopplung mit bestehenden Heizkraftwerken empfohlen. Durch die Sektorkopplung zum Wärmemarkt sowie eine Teilnahme am Regelenergiemarkt ist eine bessere Wirtschaftlichkeit zu erwarten als bei reiner Stromerzeugung.
description: This work investigates the Carbonate Storage, a high-temperature thermochemical energy storage system based on the reversible calcination reaction of limestone, which enables the storage of renewable electricity. For this purpose, application limits and operating ranges are determined experimentally, and the technical feasibility is demonstrated on a pilot scale (125 kWhth). Furthermore, this work includes the dimensioning and thermodynamic simulation to optimize operating parameters of the peak load storage system (15 MWhel) coupled with a steam power plant. The investigated concept uses heat pipes as heat exchangers in a bubbling fluidized bed for charging and discharging. The back-and-forth reaction in the same atmospheric reactor reduces cost, heat loss and complexity of the system. The heat pipes allow for 80 % of the reaction heat of the carbonation to be extracted directly from the bed, which achieves a higher power density than previously discussed Carbonate Storage concepts in a fixed bed or a circulating fluidized bed. Carbonation is investigated at 680-850 °C in fixed bed and fluidized bed operation with CO2/N2 and CO2/N2/H2O mixtures. Fixed bed operation does not allow predictable control of the reactor’s heat release and is therefore unsuitable for the Carbonate Storage. The inert gas must set a fluidization of 4 in relation to the minimal fluidization velocity of the raw material (dP = 0.09-0.315 mm) to operate a bubbling fluidized bed during carbonation. Otherwise, there is a risk of undesirable fixed bed operation with reduced heat output due to the increased tendency to agglomeration and channeling during CaCO3 formation. Steam should be used as an inert gas and fluidization medium in the upscale since it is easily separable from CO2. Two distinct reaction phases occur during carbonation in a bubbling fluidized bed. The first phase allows a high and almost constant CO2 absorption at over 90 % of the equilibrium conversion efficiency. After the transition to a phase limited by grain boundary and product layer diffusion, a significantly higher CO2 supply is required due to the continuously decreasing CO2 absorption. Constant fluidization through an inert gas is necessary in both reaction phases, despite the 2 to 3 times higher total fluidization in the second phase. Depending on the entrainment of limestone particles, heat extraction must be reduced slightly in the diffusion-controlled phase. However, the use of the slightly more inefficient second reaction phase should be aimed for since it allows a storage density of the reactor that is about 2.5 times higher. The storage density also increases at higher carbonation temperatures. A minimum temperature of 770 °C is recommended. The required gas supply to the reactor during carbonation is defined by the heat requirement, the absorption ratio of CO2 conversion efficiency to equilibrium conversion efficiency (dependent on temperature and CaO conversion), and the requirements of the bubbling fluidized bed. Steam-assisted calcination takes place up to the equilibrium pressure. Therefore, the heat supply via heat pipes determines the CO2 release rate. A scale-independent thermodynamic model of the Carbonate Storage was developed, considering the experimentally determined correlations and application limits. The coupling of the reactor with a 520 °C steam power cycle and 110 bar CO2 storage enables the operating parameters to be varied. Coupling to the heat sector is achieved by extracting heat from the steam cycle driven by the carbonation process and a 110 °C hot water storage. The optimum temperature for calcination is 870 °C since, at lower temperatures, the power-to-power efficiency of the Carbonate Storage decreases sharply by 1.8 percentage points per 10 K due to an increasing specific steam requirement for CO2 release. Above 870 °C, no increase in efficiency is possible, and a greater drop in cyclic CaO conversion is expected. Ideally, carbonation takes place at 825 °C since this temperature allows for a high storage density and a high CO2 conversion efficiency at the same time. Cycle efficiency shows no significant dependence on the temperature of the carbonation process. The temperature difference between charging and discharging resulting from the optimum temperatures increases the PtP efficiency by 0.5 percentage points compared to isothermal operation and can bridge a storage period of a 1.5 days between calcination and carbonation without additional heating. Loss of PtP efficiency per day amounts to 1.2 percentage points. Although regular make-up of fresh limestone increases the storage capacity of the Carbonate Storage by 20 %, it results in efficiency losses (0.4 % points for 0.5 % material replacement) and higher investment costs and is therefore not an option. The hot water storage system increases the PtP efficiency by two percentage points, while direct recuperation of the waste gas heat from calcination for gas preheating increases it by 4-6 percentage points. At optimum operating temperatures including recuperation and hot water storage, but without make-up flow, 72 % of the energy required for charging is available for the 520 °C steam boiler during discharging. The power-to-power efficiency with two storage cycles per day is 22.1 %; if no steam is sent to the district heating network, up to 26.3 % is possible. Depending on the temperature level of the heat extraction, 51-76 % of the 71 MWhel of energy used for charging can be utilized during discharge. This work achieves the technical validation of the proposed Carbonate Storage reactor concept and characterizes application limits of fluidized bed operation during carbonation. Additionally, it defines optimal operating parameters and key figures for dimensioning and modeling the upscale. These findings facilitate the next step from pilot to demonstration scale. The recommendation for prospective application is operation as peak load storage for residual loads coupled with existing combined heat and power plants. The sector coupling with the heating market and participation in the energy balancing market show potential to improve economic efficiency compared to pure electricity generation during discharge.