title: Μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό σε υποστηριγμένους καταλύτες Rh και Ru
title: Propane steam reforming reaction over supported Rh and Ru catalysts
Creators: name: Φλωρου Αλεξανδρα
Publisher: name: Technical University of Crete
Year: 2021

description: Interest in hydrogen (H2) as a potential energy carrier has increased significantly in recent decades as a result of the rapid development of fuel cell technology, which is an environmentally friendly method for distributed electricity generation, both for mobile and stable applications. H2 is the fuel of the PEM-fuel cells and can be produced via steam reforming of various compounds, such as liquefied petroleum gas (LPG). LPG is a mixture of mainly propane (C3H8) and butane (C4H10), in concentrations that vary according to their source, and can be easily obtained following widely established methods for its transport and storage. The main object of this study is the synthesis, characterization and optimization of catalytic materials and their evaluation for the propane steam reforming reaction. The optimal catalysts developed were also studied for their catalytic performance in the presence of butane in the gas stream at concentrations similar to those found in the actual LPG mixture. Τhe effect of the calcination temperature (400-800 °C) of the carrier (Al2O3) on the activity of Rh catalysts, as well as the effect of the promotion of Ru/TiO2 catalysts with a small amount of alkali (K, Na, Cs, Li) was examined. The effect of composite metal oxides (10%Gd2O3-TiO2, 10%Y2O3-TiO2, 10%La2O3-TiO2, 10%CeO2-TiO2 and 10%La2O3-Al2O3, 10%Sm2O3-Al2O3, 10%Y2O3-Al2O3, 10%TiO2-Al2O3, Gd2O3-Al2O3) as carries as well as the effect of the Gd2O3 content (0 wt.%,5 wt.%,10 wt.%,20 wt.%) on the activity of Rh catalysts were also studied and discussed. Finally, the effect of the various operating parameters on the catalytic performance of 0.5%Rh/TiO2 under realistic reaction conditions was investigated in the present study. In particular, the effect of the steam to carbon ratio (H2O/C), the gas hourly space velocity, and the reaction time by conducting long-term catalytic stability experiments was investigated. Results showed that the calcination of the Al2O3 carrier leads to an improvement in catalytic performance. Optimal results were obtained for Rh catalyst supported on Al2O3 carrier calcined at 600 °C. The addition of a small amount of alkali on Rh/TiO2 catalysts leads to an increase of the reaction rate compared to the unpromoted sample, with the exception of Na addition. Highest activity was obtained over the Li-promoted Ru/TiO2 catalyst. The deposition of La2O3 and Ce2O3 to a TiO2 carrier improves the activity of Rh, contrary to the deposition of Gd2O3 or Y2O3 leading to lower catalytic activity. The performance of Rh is significantly increased when dispersed on carries of various composite metal oxides (10%MxOy-Al2O3), with Gd2O3-Al2O3 and La2O3-Al2O3 carriers being the most suitable for the propane steam reforming reaction. An increase of the Gd2O3 content on the Al2O3 surface cannot improve catalytic behavior. Regarding the effect of operating reaction conditions, it was found that the efficiency of Rh/TiO2 catalyst is enhanced by decreasing GHSV and/or increasing the H2O/C ratio. The variation of GHSV does not affect significantly the selectivity toward reaction products. The catalyst exhibits excellent response in abrupt changes of H2O/C ratio at constant temperature, without being deactivated or leading to a decrease of H2 selectivity following successive changes of feed composition. Finally, Rh/TiO2 catalyst exhibits excellent stability at 500 and 550 °C under realistic reaction conditions and is therefore a promising catalyst for H2 production through the reaction of LPG steam reforming.

 
description: Το ενδιαφέρον για το υδρογόνο (Η2) ως πιθανό φορέα ενέργειας έχει αυξηθεί σημαντικά τις τελευταίες δεκαετίες ως αποτέλεσμα της ραγδαίας ανάπτυξης της τεχνολογίας των στοιχείων καυσίμου, τα οποία αποτελούν μια φιλική προς το περιβάλλον μέθοδο για την κατανεμημένη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, τόσο για κινητές όσο και για σταθερές εφαρμογές. Το Η2 αποτελεί καύσιμο των κυψελών τύπου PEM και μπορεί να παραχθεί μέσω της αναμόρφωσης με ατμό διαφόρων ενώσεων, όπως του υγροποιημένου αερίου πετρελαίου (LPG). Το LPG αποτελεί μείγμα κυρίως προπανίου (C3H8) και βουτανίου (C4H10), σε συστάσεις που ποικίλουν ανάλογα με την πηγή προέλευσής τους, και μπορεί να ληφθεί εύκολα ακολουθώντας ευρέως γνωστές μεθόδους για τη μεταφορά και αποθήκευσή του. Κύριο αντικείμενο της παρούσας μελέτης αποτελεί η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η βελτιστοποίηση καταλυτικών υλικών, αλλά και η αξιολόγησή τους για την αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό. Οι βέλτιστοι καταλύτες που αναπτύχθηκαν μελετήθηκαν και ως προς τη συμπεριφορά τους παρουσία βουτανίου στο ρεύμα τροφοδοσίας σε συγκεντρώσεις παρόμοιες με αυτές που συναντώνται στο πραγματικό μείγμα LPG. Εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης (400-800°C) του φορέα (Al2O3) στην ενεργότητα καταλυτών Rh, καθώς και η επίδραση της ενίσχυσης καταλυτών Ru/TiO2 με μικρή ποσότητα αλκαλίου (K, Na, Cs, Li). Παράλληλα μελετήθηκε η επίδραση της χρήσης μικτών οξειδίων ως φορείς (10%Gd2O3-TiO2, 10%Y2O3-TiO2, 10%La2O3-TiO2, 10%CeO2-TiO2 και 10%La2O3-Al2O3, 10%Sm2O3-Al2O3, 10%Y2O3-Al2O3, 10%TiO2-Al2O3, Gd2O3-Al2O3), καθώς και η επίδραση της περιεκτικότητας του Gd2O3 (0 wt.%,5 wt.%,10 wt.%,20 wt.%) στην ενεργότητα καταλυτών Rh. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση των διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων στη συμπεριφορά του καταλύτη 0.5%Rh/TiO2, σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης. Συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η επίδραση του λόγου ατμού προς άνθρακα (H2O/C), της ωριαίας ταχύτητας χώρου(Gas Hourly Space Velocity, GHSV), καθώς και του χρόνου αντίδρασης πραγματοποιώντας μακροχρόνια πειράματα καταλυτικής σταθερότητας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η πύρωση του φορέα Al2O3 οδηγεί σε βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. Βέλτιστα αποτελέσματα έδειξε ο καταλύτης Rh που είχε υποστηριχθεί σε φορέα Al2O3 πυρωμένο στους 600 °C. Η προσθήκη μικρής ποσότητας αλκαλίου στον καταλύτη Ru/TiO2 οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης σε σχέση με το μη ενισχυμένο δείγμα, με εξαίρεση την περίπτωση ενίσχυσης με Na. Βέλτιστα αποτελέσματα προέκυψαν για τον καταλύτη που είχε ενισχυθεί με Li. Η εναπόθεση La2O3 και Ce2O3 σε φορέα TiO2,  βελτιώνει την ενεργότητα του Rh, σε αντίθεση με την εναπόθεση Gd2O3 ή Υ2Ο3 που οδηγεί σε χειρότερα αποτελέσματα. Η καταλυτική συμπεριφορά του Rh αυξάνεται σημαντικά όταν διασπείρεται σε φορείς διαφόρων μικτών οξειδίων 10%MxOy-Al2O3, με τους φορείς Gd2O3-Al2O3 και La2O3-Al2O3 να εμφανίζονται οι πλέον κατάλληλοι για την αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό. Αύξηση της φόρτισης του Gd2O3 στον φορέα Al2O3 δεν μπορεί να βελτιώσει περαιτέρω την καταλυτική συμπεριφορά. Tέλος, όσον αφορά τις λειτουργικές παραμέτρους αντίδρασης, η απόδοση του καταλύτη Rh/TiO2 ενισχύεται με μείωση του GHSV και αύξηση του λόγου Η2Ο/C. Η μείωση του GHSV δεν επηρεάζει σημαντικά τις εκλεκτικότητες των προϊόντων της αντίδρασης. Ο καταλύτης αποκρίνεται άριστα σε απότομες αλλαγές του λόγου H2O/C σε σταθερή θερμοκρασία χωρίς να χάνει μέρος της ενεργότητας και της εκλεκτικότητας του ως προς την παραγωγή Η2 μετά από διαδοχικές αλλαγές της σύστασης του αντιδρώντος μείγματος. Τέλος, ο καταλύτης Rh/TiO2 εμφανίζει εξαιρετική σταθερότητα στη θερμοκρασία των 500 °C και 550 °C, σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης και επομένως είναι ένας πολλά υποσχόμενος καταλύτης για την παραγωγή Η2 μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης του LPG με ατμό.