Chemical characterization and optical properties of brown carbon aerosol
Creators: name: Jiang, Feng
Publisher: name: Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Year: 2023
Subjects: Brown Carbon
Chemical Composition
Optical Properties
Field Campaigns
and Simulation Chamber Experiments

description: Absorbierende kohlenstoffhaltige Aerosole (BrC) haben einen erheblichen Einfluss auf die Luftqualität und das Klima, da sie die Sonnenstrahlung im nahen ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Trotz zahlreicher früherer Studien über BrC ist insbesondere der Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung und den optischen Eigenschaften von BrC noch immer nicht gut verstanden. Daher habe ich Experimente zur Emission und Alterung von BrC aus der Verbrennung verschiedener Brennstoffe sowie zur Bildung von BrC durch atmosphärische Oxidation von Toluol und Indol als wichtige anthropogene und biogene Vorläufer durchgeführt. Darüber hinaus habe ich bei Feldkampagnen in städtischen und ländlichen Gebieten die charakteristischen Eigenschaften und Quellen von BrC in der Atmosphäre bestimmt. Ich untersuchte primäres BrC, das direkt aus der Verbrennung von Stroh, Buchenholz, Kunststoff und Kuhmist stammt, sowie seine Alterung durch Photooxidation. Weniger sauerstoffhaltige humusähnliche Substanzen (LO-HULIS) und protein-/phenolähnliche Substanzen (PLS) dominieren die Absorptions- und Fluoreszenzintensitäten von BrC aus primären Verbrennungsemission mit 42 % ± 7 % bzw. 42 % ± 10 %. Die Photooxidation des primären BrC führt zu einem Rückgang des PLS-Chromophoranteils von 47 % auf 11 % und zu einem Anstieg des hochoxidierten humusartigen Chromophors (HO-HULIS) von 12 % auf 32 %. Insgesamt führte die Photooxidation des BrC zu einer Anreicherung der Partikel mit leichteren und weniger absorbierenden Molekülen. Folglich nahmen die Massenabsorptionskoeffizienten des primären BrC mit fortschreitender Photooxidation ab. Die charakteristischen Absorptionsspektren, die ich sowohl für das frische als auch für das gealterte BrC bestimmt habe, können nun für eine bessere Beschreibung von BrC in Transportmodellen verwendet werden. Ich habe absorbierendes sekundäres organisches Aerosol (SOA mit BrC) durch Oxidation der wichtigsten anthropogenen flüchtigen organischen Verbindung (VOC) Toluol mit OH-Radikalen bei vier verschiedenen Temperaturen (313 K, 293 K, 273 K und 253 K) in Gegenwart von NO2 erzeugt und damit verschiedene Regionen der verschmutzten Atmosphäre abgedeckt. Die SOA-Ausbeute nimmt mit steigender Temperatur ab, aber der Massenabsorptionskoeffizient MAC365 von Toluol-SOA war bei 313 K mit 0.17 ± 0.03 m2 g-1 am höchsten und bei den drei niedrigeren Temperaturen nur 0.11 ± 0.02 m2 g-1. Steigende Bildungstemperaturen entsprechen niedrigeren Oxidationsstufen und höherer Aromatizität der Moleküle in den Aerosolpartikeln. Außerdem untersuchte ich sekundäres BrC aus der Oxidation von Indol, einem wichtigen aromatischen biogenen VOC mit einem Stickstoffatom, in Anwesenheit/Abwesenheit von NO2 sowie mit/ohne verschiedener Kondensationskeime. Das Hauptchromophor von Indol-SOA, das ohne NO2 gebildet wird, ist C8H7O3N, das 20-30 % der Lichtabsorption von Indol-SOA ausmacht. 3-Nitroindol, C8H6O2N2, ist jedoch das dominierende Chromophor für Indol-SOA, welches in Gegenwart von NOx gebildet wurde und etwa 50 % der Gesamtabsorption bei 365 nm beiträgt. Auf Grundlage der Ausbeuten und optischen Eigenschaften von SOA aus Toluol und Indol habe ich berechnet, dass dieses sekundäre BrC zumindest auf regionaler Ebene einen wesentlichen Beitrag zur Aerosolabsorption leisten kann, einschließlich der entsprechenden Auswirkungen auf das Klima und die Sichtweite. Weiterhin analysierte ich BrC an einem Straßenrand in der Karlsruher Innenstadt im Winter und im Sommer. Ich konnte fünf nitroaromatische Verbindungen quantifizieren und 316 potenzielle BrC-Moleküle klassifizieren, die 0.3 ± 0.1% bzw. 32 ± 15% der Absorption bei 365 nm ausmachen. Die durchschnittlichen Absorptionskoeffizienten und MAC bei 365 nm (Abs365 und MAC365) von in Methanol löslichem BrC (MS-BrC) waren im Sommer niedriger (1.6 ± 0.5 Mm-1, 0.5 ± 0.2 m2 g-1) als im Winter (2.8 ± 1.9 Mm-1, 1.1 ± 0.3 m2 g-1). Zwei verschiedene Gruppen von HO-HULIS dominierten als Chromophore im Sommer und trugen zu 96 ± 6 % der gesamten Fluoreszenzintensität bei. Im Gegensatz dazu dominierten im Winter die weniger oxidierten HULIS (LO-HULIS) mit 57 ± 12 % die Gesamtfluoreszenzintensität, gefolgt von den HO-HULIS mit 31 ± 18 %. Dabei enthielten LO-HULIS einen hohen Anteil von stickstoffhaltigen Molekülen, die aus der Biomasseverbrennung im Winter stammten. HO-HULIS enthielten weniger stickstoffhaltige Moleküle sondern stammt als schwererflüchtiges oxidiertes organisches Aerosol aus dem regionalen Transport und der Oxidation biogener flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) insbesondere im Sommer. Darüber hinaus habe ich im Winter eine Feldkampagne im ländlichen Raum, am KIT Campus Nord, durchgeführt. Ich identifizierte 178 BrC-Moleküle in der Partikelphase, die im Durchschnitt 2.3 ± 1.5 % der gesamten organischen Partikelmasse ausmachten, aber 14 ± 9 % der gesamten BrC-Absorption bei 370 nm erklärten, wenn man einen durchschnittlichen MAC370-Wert von 9.5 m2 g-1 annimmt. Die Primäremissionen aus der Verbrennung von Biomasse machten 39 ± 21 % des gesamten BrC aus, aber die sekundäre Bildung dominierte den Massenanteil des BrC mit 61 ± 7 % während der gesamten Winterkampagne. Meine Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein kleiner Massenanteil absorbierender organischer Moleküle die Absorptionseigenschaften des Umgebungsaerosols dominiert und dass die Biomasseverbrennung und die sekundäre Bildung wesentliche BrC-Quellen in der Atmosphäre sind.