title: Lead-free Perovskite-inspired thin films for optoelectronic applications: Synthesis and material characterization
title: Bleifreie Perowskit-inspirierte Dünnschichten für Optoelektronische Anwendungen: Synthese und Material Charakterisierung
titleType: AlternativeTitle
Creators: name: Kentsch, Robin
Publisher: name: Universitätsbibliothek Siegen
Year: 2021
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
subject: Perovskites
subject: Lead-Free
subject: Synthesis
subject: Thin Films
subject: Solar Cell
subject: Material characterization

description: The aim of this project was the search for perovskites and perovskite inspired materials, which are less toxic than the common lead-based compounds and exhibit significantly enhanced stability under ambient conditions, which is a need for a potential application in commercial devices. The synthesis and material characterizations are described for each material. Chapter 1 gives a comprehensive overview of the state of the art of solar cell technology today, with special reference to the various materials used and their applications, due to the material-specific advantages and disadvantages. Special attention will be paid to the promising perovskite technology, which has recently become increasingly important and represents a cost-effective way to significantly increase the efficiency of solar cells as tandem devices. Chapter 2 presents the methods and techniques, applied in this work. This chapter focuses on the different synthesis routes, the subsequent material investigations, and thin film deposition as well as the analytical methods in detail. In chapter 3 we started with the material class of vacancy ordered perovskites (VOPs) of the structure A3B2X9 (A= Cs, Rb; B= Bi, Sb; X= Cl, Br, I). Wet chemical synthesis mainly led to XRD pure products of a 0D or 2D lattice structure of enhanced thermal stability for a smaller halogen size (Cl &gt; Br &gt; I) and a reversed effect of the halogens on the solubility behavior (I &gt; Br &gt; Cl). Thin films, deposited on glass, PMMA, mp-TiO2 or cp-TiO¬¬¬2 substrates showed a high tunability of indirect bandgaps from 1.88 eV (Rb3Sb2I9) to 2.68 eV (Cs3Bi2Br9) with an additional excitonic peak upstream the band edge, whereas a smaller A-side cation (Cs, Rb) size causes a blue shift of the whole spectrum and a smaller B-side cation reduces the excitonic peak intensity. The broad and weak photoluminescence (PL) at room temperature shows a self-absorption effect of the exitonic absorption feature within the curve. Via transient absorption (TA) spectroscopy, we found interactions of excitons with charge carriers and phonons as predominant carrier cooling processes and material-dependent higher charge recombination rates for smaller A-side cations (Rb &gt; Cs). Material-specific signals in the NIR were ascribed to intraband absorption features in the CB. In Chapter 4 we developed the VOP structure by mixing the trivalent B-side cations alternating with monovalent B’-side cations to obtain 3D structures of the double-perovskite (DP) type A2BB’X6 (A= Cs, Rb; B= Ag; B’= Bi, Sb, In; X= Cl, Br, I) as a material with an overall central metal charge of +II, in close relation to the lead-based perovskites. By a mismatch of the atom-size ratio, the related and lower dimensional VOP was obtained as energetically preferred product instead of the wished DP. We synthesized Cs2AgBiCl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AgBiBr6, the DP inspired structure Rb4Ag2BiBr9 and Cs2AgBixSb1-xBr6 with x &gt; 0.65 as stable products. High similarities of the related VOPs and DPs (e.g. Cs2AgBiBr6 and Cs3Bi2Br9) were found for the XRD patterns, structural and optical properties as well as the halogen impact on stability (Cl &gt; Br &gt; I) and solubility (I &gt; Br &gt; Cl), despite from a low shift of the XRD patterns and absorption curves. The indirect bandgap was tunable from 2.0 eV (Cs2AgBi0.65Sb0.35Br6) to 2.78 eV (Rb4Ag2BiBr9). In contrast to the VOPs, for the DPs three PL peaks of higher intensity were observed in direct dependence to the excitation wavelength, based on direct bandgap emission, excitonic interactions and defect trap states within the thin film, which is strongly influenced by the crystal core size and homogeneity of the film. A partially exchange of Bi(III) by In(III) was found to enhance the thermal stability and reduce the optical bandgap. For a higher exchange than 75% of In(III), the DP was instable, like it was observed for Cs2AgBixInx 1Br6 (x &lt; 0.25), resulting in the direct bandgap (Eg = 3.35 eV) material Cs3In2Br9. In chapter 5 we synthesized perovskite-inspired Cu(I) halides of the sum formula A2Cu2X4, ACu2X3 and A3Cu2X5, identifying CsCu2I3, Cs3Cu2I5, Cs3Cu2Br5 and Rb3Cu2Br5 as stable direct bandgap absorbers. CsCu2I3 and Cs3Cu2I5 show an outstanding high PL intensity under UV-irradiation as yellow and blue emission, respectively, in combination with a non-reported second PL peak of lower intensity for lower excitation wavelength. A spin orbit-coupling of the Cu-d electrons was concluded by the characteristic double peak of the absorption spectrum as well as a direct formation of two energetically different self-trapped excitons out of free excitons via TA measurements. Chapter 6 presents Cu(II)-based A2CuX4 (A= Cs, MA, PEA; X= l, Cl/Br, Br) direct bandgap absorbers. The solubility increased significantly with the A-side cation size (Cs &lt; MA &lt; PEA). An higher Br-concentration (Br &gt; Br/Cl &gt; Cl) shifts the bandgaps to the red, ranging from 1.85 eV (PEA2CuBr4) to 2.61 eV (MA2CuCl4), and significantly increases the recombination rates, as it was presented in the TA-measurements. We ascribed the enhanced stability of the charge-carriers on the longer time scale for a higher Cl-concentration by higher energy barriers of the self-trapped excitons, making recombination processes more suitable by phonon-assistance. This work gives deeper insights to the general trends in optical and material properties of lead-free perovskites related materials. In addition, we were able to gain new knowledge in the field of charge-carrier dynamics, which enables further and targeted improvement of these thin films.
description: Das Ziel dieser Arbeit was die Suche nach Perowskit- und Perowskit-inspirierten Materialien, die eine geringere Toxizität und gleichzeitig erhöhte Stabilität an Luft aufweisen im Vergleich zu den bislang hauptsächlich verwendeten Blei-Perowskiten. Dies sind zentrale Anforderungen für einen Einsatz der Materialien in kommerziellen Photovoltaik-Anlagen. Dabei wird insbesondere auf die Synthese und Charakterisierung der Materialien eingegangen. Kapitel 1 gibt dabei einen umfassenden Überblick über den heutigen Stand der Solarzellentechnologie mit besonderem Bezug auf die verschiedenen verwendeten Solarzellentypen unter Berücksichtigung der Vor- und Nachteile der enthaltenen Materialien. Dabei liegt die vielversprechende Perowskit-Technologie besonders im Fokus, die in letzter Zeit durch stark ansteigende Effizienzen im Labormaßstab auffiel und sich durch die gleichzeitig kostengünstige Herstellung für Tandem-Solarzellen besonders anbietet. Kapitel 2 behandelt die verwendeten Methoden und Techniken dieser Arbeit. Dabei wird genauer auf die Synthese, die Dünnschichtabscheidung sowie die analytischen Methoden im Detail eingegangen. In Kapitel 3 wird die Materialklasse der Fehlstellengeordneten Perowskite (VOPs = Vacancy-ordered perovskite) der allgemeinen Summenformel A3B2X9 (A = Cs, Rb; B = Bi, Sb; X = Cl, Br, I) vorgestellt. Bei der nasschemischen Synthese wurden Verbindungen mehrere Phasenreine Produkte bestehend aus 0D oder 2D Kristallstrukturelementen erhalten, die eine erhöhte thermische Stabilität für Verbindungen mit kleineren Halogenen (Cl &gt; Br &gt; I) und einen gegenteiligen Effekt der Halogengröße auf die Löslichkeit des Produktpulvers aufwiesen (I &gt; Br &gt; Cl). Für die abgeschiedenen Dünnschichten auf Glas, PMMA, mp-TiO2 oder cp-TiO2 Substraten konnten direkte Bandlücken im Bereich 2.05 eV (Rb3Sb2I9) bis 3.07 eV (Rb3Sb2Br9) nachgewiesen werden, sowie ein durch Absorption von Exzitonen verursachtes Signal oberhalb der Bandlücke. Kleinere Kationen auf der A-Position (Cs, Rb) sorgten dabei für eine Blauverschiebung des gesamten Spektrums, während ein kleineres Kation auf der B-Position (Bi, Sb) für eine deutlich Verringerte Intensität des Exziton-Signals sorgte. Die beobachtete breite PL mit schwacher Intensität bei Raumtemperatur wies eine Selbstabsorption der Emission durch die Exziotonabsorption auf., die deutlich im PL Signal erkennbar war. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie (TA) konnten Exziton-Interaktionen mit Ladungsträgern und Phononen als hauptsächliche Ursache für das Abkühlen der Ladungsträger und materialspezifisch hohe Rekombinationsraten bei Verbindungen mit kleineren Kationen auf A-Positionen (Rb &gt; Cs) identifiziert werden. Durch die vorliegenden Messungen konnten Signale im NIR Bereich Intraband-Absorptionen innerhalb des Leitungsbandes (CB) zugeschrieben werden. In Kapitel 4 wurden die VOPs durch gezieltes einbringen von einwertigen Kationen auf B‘-Positionen in einer alternierenden Reihenfolge mit den dreiwertigen Kationen auf B-Positionen zu Doppelperowskiten (DP) der allgemeinen Summenformel A2BB’X6 (A = Cs, Rb; B = Ag; B’ = Bi, Sb, In; X = Cl, Br, I) weiter entwickelt, die eine mittlere Oxidationszahl der Metallzentren von +II aufwies und damit den Blei-Perowskiten deutlich ähnlicher war. Im DP bildeten sich 3D Kristallstrukturelemente aus, wobei jedoch die Größenverhältnisse der einzelnen Kationen und Anionen stimmen mussten, da ansonsten bei der Synthese präferiert der niederdimensionale VOP erhalten wurde. Erfolgreich konnten die luftstabilen DPs Cs2AgBiCl6, Cs2AgSbCl6, Cs2AgBiBr6 und Cs2AgBixSb1-xBr6 (mit x &gt; 0.65) hergestellt werden. Es wurden große Ähnlichkeiten zwischen den Eigenschaften ähnlicher VOPs und DPs (z.B. Cs2AgBiBr6 and Cs3Bi2Br9) beobachtet bezüglich der Kristallstruktur, optischen Eigenschaften und des Einflusses der Halogengröße auf Luftstabilität (Cl &gt; Br &gt; I) and Löslichkeit (I &gt; Br &gt; Cl). Drei verschiedene PL Signale konnten dabei in direkter Abhängigkeit zur Anregungswellenlänge beobachtet werden. Diese wurden Emissionen von Band-zu-Band Übergängen, Oberflächendefekt-Fallenzuständen und von Rekombination von Selbstgefangenen Exzitonen zugeordnet, deren Intensitäten stark abhängig von der Kristallgröße und Homogenität der Dünnschicht waren. Ein partieller Austausch von Bi(III) durch In(III) konnte die thermische Stabilität erhöhen und die optische Bandlückenenergie senken. Für einen Austausch oberhalb von 75 % In(III) wurde ausschließlich die Bildung des Materials Cs3In2Br9 mit einer direkten Bandlücke bei 3.35 eV beobachtet. In Kapitel 5 wurden Synthesen der Perowskit-inspirierte Cu(I)-Halide mit den allgemeinen Summenformeln A2Cu2X4, ACu2X3 und A3Cu2X5 ausgeführt, bei denen nur CsCu2I3, Cs3Cu2I5 and Cs3Cu2Br5 als stabile Produkte erhalten wurden. CsCu2I3 und Cs3Cu2I5 zeigten eine ungewöhnlich intensive Emission von gelben bzw. blauen Licht unter Anregung im UV-Wellenlängenbereich. Zudem wurde ein zweites, bislang nicht näher erforschtes PL Signal von geringer Intensität entdeckt. Auch konnte zum ersten Mal eine Doppelspitze im statischen Absorptionssignal von CsCu2I3 wahrscheinlich durch eine Spin-Orbit-Kupplung der Cu-d Elektronen sowie die Entstehung von zwei energetisch verschiedenen selbst-gefangenen Exziton-Zuständen aus freien Exzitonen in den TA Messungen beobachtet werden. Kapitel 6 zeigt Cu(II)-basierte Materialien der allgemeinen Summenformel A2CuX4 (A = Cs, MA, PEA; X = l, Cl/Br, Br) mit direkten Bandlücken. Die Löslichkeit dieser Verbindungen erhöhte sich deutlich durch das Einbringen von größeren Kationen auf der A-Position (Cs &lt; MA &lt; PEA), während ein höherer Br-Anteil in den Materialien (Br &gt; Br/Cl &gt; Cl) für eine Rotverschiebung der Bandlücken von 1.85 eV (PEA2CuBr4) bis 2.61 eV (MA2CuCl4) sorgte. Ein Einfluss der Zusammensetzung wurde auf bezüglich der Rekombinationsgeschwindigkeit der Ladungen in den TA Messungen erkannt. Die erhöhte Stabilität der Ladungsträger auf längeren Zeit-Skalen könnte durch erhöhte Energiebarrieren zwischen den Zuständen der Exzitonen verursacht werden, wodurch die Rekombination der Ladungen durch die Energie von Phononen wahrscheinlicher wird. Die vorliegende Arbeit gibt einen genaueren Überblick über die generellen Trends der optischen und strukturellen Eigenschaften von Bleifreien Perowskiten und Perowskit-inspirierten Materialien. Zusätzlich konnten neue Erkenntnisse bezüglich der Ladungsträgerdynamiken gewonnen werden, die zukünftig eine weitere zielgerichtete Verbesserung der beschriebenen Dünnschichten ermöglichen sollen.