Periodic density functional study on supported vanadium oxides
Creators: name: Todorova, Tanya Kumanova
Publisher: name: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Year: 2007
Subjects: subject: Dichtefunktionaltheorie
subject: getraegerte Vanadiumoxide
subject: Aluminiumoxid
subject: duenner Siliziumoxid-Film
subject: density functional theory
subject: supported vanadium oxides
subject: alumina
subject: thin silica film
subject: 540 Chemie
subject: 30 Chemie

description: Geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren sind wegen ihrer Vielseitigkeit bei Oxidationsreaktionen von großem Interesse. Der Schlüssel zum Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen ist ein weitreichendes Verständnis in die mikroskopische Struktur der Vanadiumoxide unter verschiedenen Bedingungen sowie die Art der Bindung an die Oberfläche des Trägers. In der vorliegenden Arbeit werden die Systeme Vanadiumoxid/Aluminiumoxid und Vanadiumoxid/Siliziumoxid mittels Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit statistischer Thermodynamik untersucht. Als Modelle für Aluminiumoxid werden die stabile alpha-Al2O3 bzw. die metastabile kappa-Al2O3 Phase verwendet und ein ultradünner, epitaxialer SiO2 Film auf Mo(112) wird als Siliziumoxidsupport verwendet. Dessen einzigartige atomare Struktur, genauso wie diejenige eindimensionaler Silizumoxid-Streifen, die mit dem Film auf der Oberfläche koexistieren, wird durch kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchungen aufgeklärt. Die Bildung einer neuen, "sauerstoffreichen" Phase des SiO2/Mo(112) Films wird vorhergesagt und deren Existenz anschließend experimentell gezeigt. Die Zielsetzung der Arbeit ist es zu Verstehen, wie Vanadiumoxidaggregate mit der Oberfläche verknüpft sind und den Einfluß des oxidischen Trägers auf die geometrische und elektronische Struktur der geträgerten Spezies zu untersuchen. Der Schwerpunkt liegt auf der Suche nach einer Korrelation von Struktureigenschaften mit der katalytischen Aktivität von Reaktionen die nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus ablaufen. Hierzu wird die Energie für die Bildung eines Sauerstoffdefekts als Indikator für die Leistungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Der Einfluß der Trägerstruktur auf die Schwingungsmoden des Interfacebereichs wird untersucht, um den Ursprung von charakteristischen Banden im experimentellen Spektrum von Vanadiumoxid/Siliziumoxid und Vanadiumoxid/Aluminiumoxid zu ergründen.
description: Supported vanadium oxide catalysts are of high interest because of their potential in a wide variety of oxidation reactions. A key step to fully understand the catalytic mechanism is a profound knowledge of the microscopic structure of the active vanadia species under various conditions and the way they are anchored to the support material. In the present work, density functional theory in combination with statistical thermodynamics is employed to investigate two vanadia-based systems, i.e., vanadia/alumina and vanadia/silica. The alumina support is modeled using the stable alpha-Al2O3 and the metastable kappa-Al2O3 phases, whereas ultrathin SiO2 film epitaxially grown on Mo(112) is employed as a silica support. The unique atomic structure of the latter as well as that of the one-dimensional silica stripes, found to coexist with the film in a perfect registry, are precisely determined based on combined theoretical and experimental studies. Moreover, the formation of a new, "O-rich" phase of the SiO2/Mo(112) film is predicted, whose existence is subsequently experimentally confirmed. The aim of the thesis is to provide an understanding on how vanadia aggregates anchor to the surface and to examine the role of the oxide support on the molecular and electronic structure of the stable VOx species. The efforts have focused on finding correlations between structural properties and catalytic activity in reactions proceeding via the Mars-van Krevelen mechanism. In accord therewith, the formation energy of a lattice oxygen defect is used as an indicator of catalytic performance. The influence of the support structure on the interface vibrational modes is analyzed in an attempt to shed light on the origin of the characteristic bands observed in the experimental spectra of vanadia/alumina and vanadia/silica model catalysts.