title: Design of Novel Octahedral Stereogenic-at-Metal Complexes for Applications in Asymmetric Catalysis
Creators: name: Zheng, Yu
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2018
Subjects: Chemistry and allied sciences
Chemie

description: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von drei Klassen von chiralen oktaedrischen Metallkomplexen und die Anwendung dieser Komplexe in asymmetrischer Katalyse. Der erste Teil behandelt zwei neue oktaedrische Iridium(III)- und Rhodium(III)-Lewis-Säure-Komplexe, deren Strukturen durch Ligandmodifikationen von den existierenden Komplexen entwickelt wurden, um das von der Gruppe MEGGERS entwickelte Katalysatorsystems zu erweitern. Die Synthese und die Anwendung dieser neuen Komplexe in asymmetrischer Katalyse wurde entwickelt. Obwohl die neuen Komplexe Λ/Δ-Ir/Rh(Se) entgegen der Erwartungen keine höhere Reaktivität aufwiesen als die bereits vorhandenen Katalysatoren, glauben wir, dass diese künftig in anderen asymmetrischen Reaktionen wie z.B. in der Photokatalyse mit sichtbarem Licht Anwendung finden könnten. Teil zwei behandelt vier neue Rhodium(III)- und Iridium(III)-Komplexe mit chiralen cyclometallierenden Liganden. Die Komplexe wurden diastereomeren- und enantiomerenrein synthetisiert und anschließend als chirale Katalysatoren eingesetzt. Einer dieser Komplexe ist in der Lage die enantioselektive Alkinylierung von 2-Trifluoroacetylimidazolen mit verschieden substituierten Alkinen zu den entsprechenden Propargylalkoholen mit exzellenten Ausbeuten sowie Enantioselektivitäten (bis &gt;99% ee) zu katalysieren. Interessanterweise wird die asymmetrische Induktion bei der Erzeugung des neuen stereogenen Zentrums von der metallzentrierten Chiralität kontrolliert und nicht von der Chiralität der Liganden. Darüber hinaus zeigen die Rhodium-Komplexe eine höhere katalytische Reaktivität als vorhergehende Katalysatoren dieser Klasse, wodurch unsere Bibliothek an verschiedenen chiralen Katalysatoren weiter bereichert wird. Zudem konnte eine einfache Synthesestrategie für die Synthese von enantiomerenreinen chiralen oktaedrischen Komplexen mit metallzentrierter Chiralität entwickelt werden. Der dritte Teil behandelt einen oktaedrischen Ruthenium(II)-Komplex mit metallzentrierter Chiralität. Die Einführung von zwei N-(2-Pyridyl)-substituierten N-hetereocyclischen Carben-Liganden (PyNHC) ist entscheidend für die erfolgreiche Synthese dieses Komplexes. Der Ruthenium(II)-Komplex katalysiert die enantioselektive Alkinylierung von einfachen Trifluoromethylketonen zu den entsprechenden Propargylalkohlen mit hoher Effizienz (Katalysatorbeladung bis 0.2 mol%) und mit exzellenten Enantiomerenüberschüssen (bis zu &gt;99% ee). Der neue Katalysator ermöglicht einen Zugang zur enantioselektiven katalytischen Synthese von zwei Schlüsselintermediaten des HIV-Medikamentes Efavirenz.
description: This thesis details the synthesis of three classes of chiral octahedral metal complexes and their applications in asymmetric catalysis. In the first section, two new octahedral chiral-at-metal iridium(III) and rhodium(III) Lewis acid complexes with modified ligands were synthesized to expand the family of previous complexes in our group. While the newly synthesized complexes Λ/Δ-Ir/Rh(Se) did not demonstrate higher catalytic activities than the existing ones, we believe that these Lewis acid catalysts might be applied to other enantioselective reactions such as visible-light driven photocatalysis in the future. In the second section, four new bis-cyclometalated rhodium(III) and iridium(III) complexes were synthesized in a diastereomerically and enantiomerically pure fashion by employing chiral cyclometalating ligands. One of these complexes was identified to catalyze the enantioselective alkynylation of 2-trifluoroacetyl imidazoles with different substituted alkynes to provide the propargyl alcohols in good to excellent yields with excellent enantioselectivities (up to &gt;99% ee). We found that the asymmetric induction in the course of creating a new stereogenic center is controlled by the metal-centered chirality not the chirality of the coordinating ligands. Moreover, the rhodium complexes display higher catalytic reactivity than our previous catalysts and thus our chiral catalyst library is further expanded. Importantly, the synthetic methodology provides a new strategy for the straightforward synthesis of enantiomerically pure octahedral complexes with metal-centered chirality. Lastly, the first example of an octahedral chiral-at-ruthenium complex bearing two N-(2-pyridyl)-subsituted N-heterocyclic carbene (PyNHC) ligands was successfully developed. It was demonstrated that the helically chiral catalyst catalyzes the enantioselective alkynylation of simple trifluoromethyl ketones to provide the corresponding propargylic alcohols with high efficiency at catalyst loading down to 0.2% and with excellent enantioselectivities of up to &gt; 99% ee. A significant application of our new catalyst is the enantioselective catalytic synthesis of two key chiral intermediates of the anti-AIDS drug efavirenz.