title: Ultrafast dynamics and charge transfer at hybrid organic-inorganic interface
title: Ultrafast optical properties at hybrid terrylene-WS2 interface
titleType: Subtitle
Creators: name: Tanda Bonkano, Boubacar
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2023
Subjects: subject: 500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
subject: hybrid inorganic-organic systems
subject: TMDCs
subject: thin organic film
subject: ultrafast spectroscopy
subject: electron dynamics

description: Hybrid inorganic-organic systems have a potential in the optimization and development of material functionalities. In hybrid solar cells, the separation of the electron-hole pairs after photogeneration is a key aspect of the light-harvesting functionality. This requires, for instance, the use of a molecular system in which the excited states have a sufficiently long lifetime to allow charge separation. We study terrylene molecules in combination with a monolayer WS2 sample as a model of a hybrid inorganic-organic system (HIOS). Transition metal dichalcogenides (TMDCs) are known for their rich optoelectronic properties. The TMDCs offer better carrier mobility, which is complementary to the properties of organic materials. To investigate the terrylene molecules, two types of time-resolved spectroscopy techniques are used. These are the time-correlated single photon counting (TCSPC), and the broadband transient absorption (TA) spectroscopy, using a white light continuum probe. The spectra of the steady state absorption peaked at 2.2 eV, and the emission of the monomers of terrylene in a xylene-based solution show mirrored lineshapes. Both the TCSPC and the TA consistently show a decay of 3.7 ns for the excited state S1. The thin terrylene film is characterized by a strong (&gt; 1 eV) blue-shift, due to H-aggregation. Photoexcitation of the H-aggregate, using UV light at 4.3 eV, leads to the formation of an induced absorption band around the monomer line position, and which is identified as the signature of charge-transfer (CT) interactions in the system. A phenomenological fit model allows for the disentanglement of the participating elementary processes. The fit helps to determine the contribution of the ground state aggregate, but also the determination of a contribution from a hot aggregate, which is red-shifted by 200 meV with respect to the ground state lines. The dynamics induced in the thin film are on the order of 100 ps. Structural fluctuations play a critical role in the response of the thin terrylene film. The study of terrylene in an n-heptane solvent reveals the formation of a UV band around 3.8 eV, due also to aggregation effects. The results obtained during the measurement of terrylene underline the impact of the geometry adopted by the molecular interactions in the condensed phase. Understanding and controlling terrylene-based systems can be beneficial for applications. The linear absorption response of the hybrid sample displays a spectrum that is marked on the UV side, by the presence of H-bands similar to those observed in the thin terrylene film. The visible side of the spectrum is marked by the presence of the bright excitons, A, B, and C, characteristic of the WS2 system. In addition to these absorption lines, corresponding to the individual materials constituting the HIOS, a hybrid state is observed at 2.6 eV. To determine the properties of the excited states, broadband transient absorption measurements are performed, by selectively exciting the A exciton at 2 eV, in the WS2 part, and the terrylene aggregate at 4.3 eV. In general, the TA features measured in WS2 are also observed in the TA response of the hybrid sample. The TA response measured with the visible laser light pump indicates, distinctly, the presence of a ground state bleach (GSB) signal associated with the hybrid state. The decay time of the hybrid state is determined to be 200 ps. The response measured with the UV pump indicates that the photoexcitation of the H-aggregate is followed by an ultrafast charge transfer process towards the WS2. The presence of the carriers induces a broadening of the lines. Understanding the charge separation processes is important for light harvesting applications. The hybrid material is useful in the exploitation of new functionalities, resulting from the interactions at the interface. The system can be investigated further to determine the performances which are achievable in a real-life device.
description: Bei der Entwicklung und Optimierung neuer funktionaler Materialien sind hybride Systeme aus organischen und anorganischen Stoffen besonders vielversprechend. In hybriden Solarzellen ist die effektive Separierung von Elektronen und Löchern nach optischer Anregung ein wesentlicher Aspekt der Funktionalität. Dies kann z.B. mit der Verwendung molekularer Systeme erreicht werden, in denen die angeregten Zustände eine ausreichend lange Lebensdauer aufweisen, um eine Ladungstrennung zu ermöglichen. Als Modellsystem eines hybriden anorganisch/organischen Systems (HIOS) untersuchen wir Terrylen Moleküle in Kombination mit WS2 Monolagen. Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDCs) sind für ihre vielfältigen optoelektronischen Eigenschaften bekannt. Vor allem zeigen sie komplementär zu organischen Materialien eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger. Die Terrylen Moleküle werden mithilfe zweier zeitaufgelöster Spektroskopie-Techniken untersucht: Zeitlich korrelierte Einzelphotonenzählung (TCSPC) und transiente Absorptionsspektroskopie (TA) mit einer breitbandigen Weißlicht Kontinuum Abfrage. Die Spektren der stationären Absorption mit einem Maximum bei 2,2 eV und die Emission der Terrylen Monomere in Xylol Lösung ergeben symmetrische Linienformen. Sowohl TCSPC als auch TA zeigen übereinstimmend ein Abklingen des angeregten S1 Zustands mit einer Zeitkonstante von 3,7. Als Dünnschicht zeigt Terrylen eine starke Blauverschiebung (¿1 eV), die sich auf H-Aggregation zurückführen lässt. Die optische Anregung des H-Aggregats mittels UV-Licht mit 4,3 eV führt zur Bildung einer induzierten Absorptionsbande um die Position der Monomer Linie, die sich als Signatur von Ladungstransfer (CT) Wechselwirkungen identifizieren lässt. Ein phänomenologisches Anpassungsmodell ermöglicht die Separierung der beteiligten Prozesse. Das Modell ermöglicht es sowohl den Beitrag des Grundzustandsaggregats zu bestimmen als auch den Beitrag eines heißen Aggregats, das im Vergleich zum Grundzustand um 200 mV rotverschoben ist. Die in der Dünnschicht induzierte Dynamik liegt in der Größenordnung von 100 ps und ist entscheidend von strukturellen Fluktuationen abhängig. Die Untersuchung von Terrylen in einer n-Heptan Lösung zeigt die Bildung einer UV-Bande um 3,8 eV, die auch auf Aggregationseffekte zurückzuführen ist. Die Ergebnisse der Untersuchung von Terrylen heben den Einfluss der räumlichen Anordnungen hervor, die die Moleküle in kondensierter Phase annehmen. Verständnis und Kontrolle von Terrylen-basierten Systemen kann für Anwendungen von Nutzen sein. Das lineare Absorptionsverhalten des hybriden Terrylen/WS2 Systems zeigt im UV-Bereich HBanden, die denen ähnlich sind, die in Terrylen Dünnschichten beobachtet werden. Der sichtbare Bereich des Spektrums zeigt die für WS2 charakteristischen hellen A, B und C Exzitonen. Zusätzlich zu diesen Absorptionslinien, die den einzelnen Bestandteilen des HIOS zuzuordnen sind, wird ein Hybridzustand bei 2,6 eV beobachtet. Um die Eigenschaften der angeregten Zustände zu bestimmen, werden breitbandige TA Messungen durchgeführt, wobei selektiv das A-Exziton bei 2 eV und das Terrylen-Aggregat bei 4,3 eV angeregt werden. Im Allgemeinen werden im hybriden System alle TA Merkmale gemessen, die auch in bloßem WS2 beobachtet werden. Das TA Signal nach einer Anregung im sichtbaren Bereich zeigt eindeutig Grundzustandsbleichung (GSB), die mit dem Hybridzustand assoziiert wird. Die Abklingzeit dieses Hybridzustands wird mit 200 ps bestimmt. Das TA Signal nach Anregung im UV-Bereich legt nach optischer Anregung des H-Aggregats einen ultraschnellen Ladungstransfer zu WS2 nahe. Die Anwesenheit der Ladungsträger führt zu einer Verbreiterung der Linien. Ein Verständnis der in der Ladungstrennung involvierten Prozesse ist für Photovoltaik-Anwendungen relevant. Dieses hybride System ist für die Entwicklung und Nutzung neuer Funktionalitäten nützlich, die sich aus den Wechselwirkungen an der Grenzfläche ergeben. Um die Performanz unter Nutzungsbedingungen zu bestimmen, sollte das System weiter untersucht werden.