Αποθείωση υγρών καυσίμων: επίδραση της επιφανειακής χημείας των ενεργών ανθράκων στην προσροφητική ικανότητα και στην καταλυτική οξείδωση θειοφαινικών ενώσεων
Creators: name: Ρέκος, Κυριαζής Χρήστου
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2019
Subjects: αποθείωση καυσίμων
καταλυτική οξείδωση
ενεργοί άνθρακες
fuel desulfurization
catalytic oxidation
activated carbons

description: Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν εμπορικοί ενεργοί άνθρακες οι οποίοι τροποποιήθηκαν επιφανειακά με οξείδωση. Μελετήθηκε η απομάκρυνση του 4,6-DMDBT και του DBT από διαλύματα σε ακετονιτρίλιο και δεκαεξάνιο ή εξάνιο, αντίστοιχα, με τη μέθοδο της προσρόφησης και τη μέθοδο της καταλυτικής οξειδωτικής αποθείωσης. Η επιλογή των ενεργών ανθράκων έγινε ώστε να έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά ως προς την ειδική επιφάνεια, την κατανομή του πορώδους και την επιφανειακή τους χημεία. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς προσρόφησης και οι ισόθερμες προσρόφησης περιεγράφηκαν με τα μοντέλα Langmuir και Freundlich. Επιπλέον μελετήθηκε η καταλυτική ιδιότητα των ενεργών ανθράκων με χρήση Η2Ο2 κατά την οξειδωτική αποθείωση ως καινοτόμα μέθοδος απομάκρυνσης θειοφαινικών ενώσεων από τα υγρά καύσιμα. Τελικό στάδιο ήταν η μελέτη την ικανότητας προσρόφησης και καταλυτικής οξείδωσης σε δυναμικές συνθήκες συνεχούς ροής. Ο χαρακτηρισμός των ενεργών ανθράκων έγινε με τις μεθόδους ποροσιμετρίας αζώτου (BET), ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης, τιτλοδότησης Boehm, φασματοσκοπία υπερύθρου (FT – IR), ενώ μετρήθηκαν και το επιφανειακό pH καθώς και το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc). Η ανάλυση των δειγμάτων μετά τις διεργασίες έγινε με φασματοσκοπία υπεριώδους – ορατού (UV – Vis), υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) και αέρια χρωματογραφία με φασματογράφο μάζας (GC-MS). Συμπερασματικά, ως πιθανοί μηχανισμοί της προσρόφησης θεωρούνται οι π-π αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αρωματικών δακτυλίων του ενεργού άνθρακα και των θειοφαινικών ενώσεων. Όσον αφορά τον πιθανό μηχανισμό της καταλυτικής οξειδωτικής αποθείωσης, αρχικά η θειοφαινική ένωση προσροφάται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Στη συνέχεια, ο ενεργός άνθρακας διασπά το H2O2, σε ρίζες •OH, •OOH, οι οποίες αντιδρούν με την επιφάνεια του άνθρακα και σχηματίζουν Ο2, το οποίο οξειδώνει το τις θειοφαινικές ενώσεις στις αντίστοιχες σουλφόνες ή/και σουλφοξείδια
description: In the present study, commercial activated carbons and their oxidized counterparts were used for the removal of 4,6-DMDBT and DBT from solutions in acetonitrile, hexadecane or hexane, respectively, with the adsorption method and the catalytic oxidative desulfurization (CODS). Activated carbons were chosen to have different textural properties, in terms of the specific surface area and porosity, as well as surface chemistry. Batch adsorption experiments were performed and the Langmuir and Freundlich models were used to describe the isotherms. Additionally, the catalytic efficiency of the activated carbons using H2O2 was investigated as an innovative pathway for thiophenic compound removal from fuels. The final stage was to study the adsorption capacity and catalytic efficiency at dynamic conditions of continuous flow. For the characterization of the activated carbon the nitrogen adsorption method (BET) was used, as well as potentiometric titration, Boehme method, Fourier Transmition Infrared Spectroscopy (FT – IR) was used. The surface pH and the point of zero charge were also measured. The methods used for the samples analysis was ultraviolet – visible spectroscopy (UV – Vis), high performance liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography tandem mass spectroscopy (GC – MS). In conclusion, the possible adsorption mechanism is the π-π stacking between the aromatic rings of activated carbon and of thiophenic compounds. Regarding the possible CODS mechanism, initially the thiophenic compounds are adsorbed on the carbon’s surface. The hydrogen peroxide decomposes onto the carbon’s surface to •OH, •OOH radicals, which react with the carbon active sites and form O2, that further oxidizes the thiophenic compound to sulfones or/and sulfoxides