title: Dripping behaviour of thermoplastic polymers during small-scale fire testing: main aspects of management
Creators: name: Turski Silva Diniz, Analice
Publisher: name: Technische Universität Berlin
Year: 2024
Subjects: subject: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften::620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
subject: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische Verfahrenstechnik::668 Technik anderer organischer Produkte
subject: polymer
subject: dripping behaviour
subject: fire testing
subject: UL94
subject: Polymer
subject: Abtropfverhalten
subject: Brandprüfung

description: Dripping is usually an undesired crucial effect generated by mostly polymers under fire exposure. Despite the increasing development of flame-retardant polymers in recent years, there is still a significant lack of knowledge regarding the details governing the dripping behaviour in different polymeric systems. This work aims to enhance understanding on the factors influencing polymeric dripping, with the purpose of enabling a more effective manipulation of this effect in the future. That contribution was delivered through the study of an engineering polymer (polyamide 6), a high-performance polymer (polyamide 4.6), and a set of numerically designed surrogates (covering a huge range of amorphous and semi-crystalline thermoplastics). The chosen scenario was the vertical UL 94 test (Underwriters Laboratories standard). For the numerical approach, a model of that small-scale fire test based on the particle finite element method (PFEM) was used. Characterization of the materials, their behaviours, and produced drops were carried out before, during, and after fire test, respectively. It included structural and thermal investigations using gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), Hot Disk analysis, hardness, density, and rheological measurements. The behaviour was described by the moment of dripping generation (first or second ignition of the test), time of dripping release, flow type, quantity of drops, shape, profile of temperatures of the specimen, temperature of detachment, temperature of fall, as well as the spreading of heat along the specimen. Thermocouples were used for temperature acquisition, whereas a conventional camera and an infrared (IR) camera were used for monitoring the heating process and time. Drops were also subjected to decomposition and viscosity analysis. Results shown that alike materials with the same UL 94 classification can yet present distinct dripping behaviour. The glass fibres (GF), as reinforcement filler, and the melamine cyanurate (MCA), as non-halogenated flame retardant, had the power to drastically change the dripping behaviour displayed by polyamide 6. Some individual chemical and physical aspects of the additives were observed as intensifiers for polymer decomposition, such as the isotropic thermal conductivity of GF and the melamine generation by MCA. Collective aspects were discussed for each composition. The additive´s amount was proved to be a very decisive factor for dripping. Flammability has increased with the increase of GF portion and dripping was reduced by increase of MCA portion. The high-performance applications were targeted next by investigation of the ready-to-use polyamide 4.6 commercial materials. The high thermal stability characteristic was not a factor that excluded the flaming-dripping production from the fire performance of these materials. The modified grade with 13.0 wt.% polytetrafluoroethylene (PTFE) presented the more dripping. This additional polymer in the polymeric matrix generated a decrease on melt viscosity. So that, the polymeric composition was found to be a factor of big influence in dripping behaviour, once there was interference of individual polymeric properties within the composition. Viscosity of the pyrolyzing melt (observed at decomposition temperature) was found to be another key factor influencing dripping. Simulated dripping times for polyamide 4.6 corresponded to experimental ones. The cooling effect of the specimens by dripping was well registered in the whole experimental work by IR recordings. Considering that the three influencing factors on dripping found in the experimental work - the additive´s amount, the polymers in the composition, and the viscosity – can be described as a set of properties, a parametric study using polymeric materials´ properties was conducted numerically. Representative viscosity curves were designed for general charring and non-charring thermoplastics. Surrogates complying with those viscosity curves had the effect of single property variation analysed in the PFEM test model. Surrogate´s properties were chosen from selected ranges for polymeric critical temperatures (glass transition, melting, and decomposition), density, thermal conductivity, specific heat capacity, activation energy, Arrhenius coefficient, char yield, effective heat of combustion, and heat of decomposition. Results shown the thermal conductivity, the char yield, and the specific heat capacity as the factors of most influence on dripping. Benchmark materials were used for validation. This work comprehensively investigated the dripping of polymers under fire through many experimental and numerical approaches. The factors exerting major impact on dripping were identified. This knowledge supports the manufacture of safer polymers. The management of drip properties can be easily integrated in material development by compounding. It was demonstrated that dripping management is matchable with other desired characteristics such as low toxicity and improved mechanical properties, by the use of a non-halogenated flame retardant in combination with glass fibres reinforcement. Materials with reduced or no dripping behaviour represent a safety advance for contemporary society. In practice, the use of such materials represents the facing of less complex fire scenarios. For instance, with reduced fire spreading and sources, easier to access to fight fire, causing less property damage and providing more time for people to escape preventing injuries and fatalities. To manage this behaviour is to address an economic and environmental issue too, because just like any other fire, fires caused by polymer dripping have an impact on our atmosphere and, in general, a large financial cost.
description: Das Abtropfen ist in der Regel ein unerwünschter, entscheidender Effekt, den die meisten Polymere bei Brandeinwirkung erzeugen. Trotz der zunehmenden Entwicklung flammhemmender Polymere in den letzten Jahren gibt es immer noch einen erheblichen Mangel an Wissen über die Details, die das Abtropfverhalten in verschiedenen Polymersystemen bestimmen. Diese Arbeit zielt darauf ab, das Verständnis für die Faktoren, die das Abtropfen von Polymeren beeinflussen, zu verbessern, um in Zukunft eine effektivere Beeinflussung dieses Effekts zu ermöglichen. Dieser Beitrag wurde durch die Untersuchung eines technischen Polymers (Polyamid 6), eines Hochleistungspolymers (Polyamid 4.6) und einer Reihe von numerisch entworfenen Surrogaten (die ein breites Spektrum an amorphen und teilkristallinen Thermoplasten abdecken) geleistet. Das gewählte Szenario war die vertikale UL 94-Prüfung (Norm der Underwriters Laboratories). Für den numerischen Ansatz wurde ein auf der Partikel-Finite-Elemente-Methode (PFEM) basierendes Modell dieses Brandversuchs im kleinen Maßstab verwendet. Die Charakterisierung der Materialien, ihr Verhalten und die erzeugten Tropfen wurden vor, während und nach dem Brandversuch durchgeführt. Dazu gehörten strukturelle und thermische Untersuchungen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC), der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), der thermogravimetrischen Analyse (TGA), der Rasterelektronenmikroskopie (SEM), der Hot-Disk-Analyse, der Härte, der Dichte und der rheologischen Messungen. Das Verhalten wurde durch den Zeitpunkt der Tropfenbildung (erste oder zweite Zündung des Tests), den Zeitpunkt der Tropfenfreigabe, die Fließart, die Menge der Tropfen, die Form, das Temperaturprofil der Probe, die Ablösetemperatur, die Falltemperatur sowie die Wärmeausbreitung entlang der Probe beschrieben. Für die Temperaturerfassung wurden Thermoelemente verwendet, während eine herkömmliche Kamera und eine Infrarotkamera (IR) zur Überwachung des Erhitzungsprozesses und der Zeit eingesetzt wurden. Die Tropfen wurden auch einer Zersetzungs- und Viskositätsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse zeigen, dass gleiche Materialien mit der gleichen UL 94-Klassifizierung dennoch ein unterschiedliches Tropfverhalten aufweisen können. Die Glasfasern (GF) als Verstärkungsfüllstoff und das Melamincyanurat (MCA) als Flammschutzmittel waren in der Lage, das Abtropfverhalten von Polyamid 6 drastisch zu verändern. Einige einzelne chemische und physikalische Aspekte der Additive wurden als Verstärker für die Polymerzersetzung beobachtet, wie die isotrope Wärmeleitfähigkeit von GF und die Melaminbildung durch MCA. Für jede Zusammensetzung wurden kollektive Aspekte diskutiert. Die Menge des Additivs erwies sich als ein sehr entscheidender Faktor für das Abtropfen. Die Entflammbarkeit nahm mit der Erhöhung des GF-Anteils zu und das Abtropfen wurde durch die Erhöhung des MCA-Anteils verringert. Die Hochleistungsanwendungen wurden als nächstes durch die Untersuchung der gebrauchsfertigen Polyamid 4.6-Handelsmaterialien ins Visier genommen. Die hohe thermische Stabilität war kein Faktor, der die Bildung von brennendem Abtropfen vom Brandverhalten dieser Materialien ausschloss. Der modifizierte Typ mit 13,0 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) zeigte die stärkste Tropfenbildung. Dieses zusätzliche Polymer in der Polymermatrix führte zu einer Abnahme der Schmelzviskosität. Es wurde also festgestellt, dass die Polymerzusammensetzung einen großen Einfluss auf das Abtropfverhalten hat, sobald die einzelnen Polymereigenschaften innerhalb der Zusammensetzung interferieren. Die Viskosität der pyrolysierenden Schmelze (beobachtet bei der Zersetzungstemperatur) erwies sich als weiterer Schlüsselfaktor für das Abtropfen. Die simulierten Abtropfzeiten für Polyamid 4.6 entsprachen den experimentellen Zeiten. Die Abkühlung der Proben durch das Abtropfen wurde während der gesamten experimentellen Arbeit durch IR-Aufnahmen gut registriert. In Anbetracht der Tatsache, dass die drei in der experimentellen Arbeit gefundenen Einflussfaktoren auf das Abtropfen - die Menge des Additivs, die Polymerzusammensetzung und die Viskosität - als eine Reihe von Eigenschaften beschrieben werden können, wurde eine parametrische Studie unter Verwendung der Eigenschaften der Polymermaterialien durchgeführt. Repräsentative Viskositätskurven wurden für allgemein verkohlende und nicht verkohlende Thermoplaste erstellt. Bei Surrogaten, die diesen Viskositätskurven entsprechen, wurden die Auswirkungen einzelner Eigenschaftsänderungen im PFEM-Testmodell analysiert. Die Eigenschaften der Surrogate wurden aus ausgewählten Bereichen für die kritischen Temperaturen von Polymeren (Glasübergang, Schmelzen und Zersetzung), Dichte, Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärmekapazität, Aktivierungsenergie, Arrhenius-Koeffizient, Verkohlungsausbeute, effektive Verbrennungswärme und Zersetzungswärme ausgewählt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Wärmeleitfähigkeit, die Verkohlungsausbeute und die spezifische Wärmekapazität die Faktoren mit dem größten Einfluss auf das Abtropfen sind. Zur Validierung wurden Benchmark-Materialien verwendet. In dieser Arbeit wurde das Abtropfen von Polymeren unter Feuer durch zahlreiche experimentelle und numerische Ansätze umfassend untersucht. Die Faktoren, die einen wesentlichen Einfluss auf das Abtropfen haben, wurden ermittelt. Dieses Wissen unterstützt die Herstellung von sichereren Polymeren. Die Beherrschung der Abtropfeigenschaften kann leicht in die Materialentwicklung durch Compoundierung integriert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Beherrschung des Abtropfverhaltens mit anderen gewünschten Eigenschaften, wie geringer Toxizität und verbesserten mechanischen Eigenschaften, durch die Verwendung eines nicht halogenierten Flammschutzmittels in Kombination mit Glasfaserverstärkung vereinbar ist. Materialien mit reduziertem oder fehlendem Abtropfverhalten stellen einen Sicherheitsfortschritt für die heutige Gesellschaft dar. In der Praxis bedeutet die Verwendung solcher Materialien die Bewältigung von weniger komplexen Brandszenarien. So werden beispielsweise die Brandausbreitung und die Brandherde reduziert, der Zugang zur Brandbekämpfung erleichtert, weniger Sachschäden verursacht und den Menschen mehr Zeit zur Flucht gegeben, um Verletzungen und Todesfälle zu vermeiden. Die Beherrschung dieses Verhaltens ist auch ein wirtschaftliches und ökologisches Problem, denn wie jedes andere Feuer haben auch Brände, die durch abtropfende Polymere verursacht werden, Auswirkungen auf unsere Atmosphäre und verursachen im Allgemeinen hohe finanzielle Kosten.