Chemical bonding at nanostructured interfaces and their characterization via ab initio methods
Creators: name: Kuper, Henning
Publisher: name: Hannover : Institutionelles Repositorium der Leibniz Universität Hannover
Year: 2024
Subjects: subject: Symmetry breaking
subject: ligand-surface interaction
subject: hybrid perovskites
subject: ab initio thermodynamics
subject: density functional theory
subject: Symmetriebrechung
subject: Liganden-Oberflächenwechselwirkung
subject: Hybride Perowskite
subject: Ab initio Thermodynamik
subject: Dichtefunktionaltheorie
subject: Dewey Decimal Classification::500 | Naturwissenschaften::540 | Chemie

description: Das Verständnis komplexer Grenzflächen chemischer Systeme ist entscheidend für viele physikalisch-chemische Fragestellungen. Diese Arbeit widmet sich drei Bereichen der physikalischen und anorganischen Chemie, wobei von experimentellen Beobachtungen ausgehend jeweils ein theoretisches Modell erstellt wird, welches sowohl die wesentlichen Charakteristiken des Experiments erhält, als auch so herunterbricht, dass die Situation mit quantenchemischen Methoden untersucht werden kann. Das erste Kapitel behandelt Grenzflächeneffekte an zwei verschiedenen Nanopartikelstrukturen. Dabei wird diskutiert, wie in hexagonalen Zinkoxid Nanostäbchen eine Symmetriebrechung auftreten kann, welche zur Bildung von trigonalen Partikeln führt. Die quantenchemische Modellierung erklärt die verantwortliche Symmetriebrechung anhand von Orbitalbetrachtungen im frühen Wachstumsstadium der Partikel. Zudem wird die Liganden-Oberflächen-Wechselwirkung an Bleisulfid und Cadmiumsulfid Oberflächen mit Thiol-Liganden diskutiert. Diese Wechselwirkungen konnten im Rahmen eines Adsorptionsmodells mit computerchemischen Methoden bestimmt werden, welche den experimentell durchgeführten Ligandentausch möglich machen. Basierend auf experimentellen Beobachtungen werden im zweiten Kapitel die Oberflächeneigenschaften von Methylammonium-Blei-Bromid- und Methylammonium-ZinnBromid-Perowskiten mittels eines theoretischen Modells untersucht. Mit diesem Modell können Oberflächenspannungen berechnet werden, wobei die Variation des chemischen Potentials diese Größe beeinflusst. Aus den berechneten Werten können mit dem Ansatz von Wulff theoretische Kristallmorphologien konstruiert werden, die vom chemischen Potential abhängen und mit den experimentellen Beobachtungen vergleichbar sind. Im letzten Kapitel der Arbeit werden komplexe Perowskit-Strukturen mit integrierten Ferrocen-Liganden untersucht, welche für ihre elektrochemischen Eigenschaften bekannt sind. Diese „Ferrowskite“ bieten Vorteile gegenüber gewöhnlichen Perowskiten, indem sie post-synthetische Modifikationen von Eigenschaften ermöglichen. Quantenchemische Berechnungen erlauben strukturelle Eigenschaften und Redoxverhalten zu untersuchen. Es konnte der Einfluss eines Oxidationsmittels auf die Oxidationszahl der Eisenatome in den Ferrocen-Liganden gezeigt werden, worauf für die schaltbaren Eigenschaften des Materials beruhen. Übergreifend widmet sich diese Arbeit der detaillierten Charakterisierung verschiedener chemischer Grenzflächen. Durch den Einsatz theoretischer Modelle und computergestützter Methoden zielt sie darauf ab, die grundlegenden Prinzipien der chemischen Bindung dieser Systeme auf atomarer Ebene zu entschlüsseln und so zu einem tieferen Verständnis der Kausalität von Bindung-Struktur-Eigenschaften beizutragen.
description: Understanding the complex interfaces of chemical systems is crucial for many physicochemical questions. This work, based on experimental observations, is dedicated to three physical and inorganic chemistry areas. In this realm, a theoretical model is then set up, which, while comprising all essential characteristics of the experiment, also breaks them down, to enable the investigation of the situation using quantum chemical methods. The first chapter focuses on with interfacial effects on two different nanoparticle structures. It discusses how symmetry breaking can occur in hexagonal zinc oxide nanorods, forming trigonal particles. Quantum chemical modeling rationalizes the responsible symmetry breaking in view of orbital analysis in the particles’ early growth stage. Furthermore, the ligand-surface interaction on lead sulfide and cadmium sulfide surfaces with thiol ligands is discussed. Computational chemistry methods were used to determine differences in the adsorption energies between the ligands and the surfaces explaining the experimentally performed ligand exchange. Based on experimental observations, surface properties of methylammonium lead bromide and methylammonium tin bromide perovskites are investigated in the second chapter using a theoretical model. With this model, surface tensions can be calculated, with the variation of the chemical potential influencing the surface tension. From these surface tensions, Wulff’s approach can be used to construct theoretical crystal morphologies that depend on the chemical potential and are comparable with the experimental observations. The last chapter of the thesis explores complex perovskite structures with integrated ferrocene ligands, which are known for their unique electrochemical properties. These "ferrovskite" offer advantages over common perovskites in allowing post-synthetic modification of properties. Quantum chemical calculations further investigate structural and redox properties, e.g. the influence of an oxidant on the iron atoms in the ferrocene ligands, laying the basis of the variable properties of the materials. Over all, this work is devoted to the characterization of various chemical interfaces. Using theoretical models and computational methods, it aims to unravel the underlying principles of chemical bonding that govern the behavior of these systems at the atomic level, thus contributing to a deeper understanding of the causality between bondingstructure-properties.