Zeitaufgelöste Untersuchung der Li-Insertion in neuartigen LiMeIIMeIIIF6-Kathodenmaterialien mittels in situ Röntgenbeugung
Creators: name: De Biasi, Lea Johanna
Publisher: name: Karlsruhe
Year: 2016
Subjects: Lithium-Ionen-Batterie
Fluoride
Insertion
in situ XRD
Röntgenbeugung
Kathodenmaterial

description: Für zukünftige Energiespeichersysteme ist die Entwicklung von verbesserten
Lithium-Ionen-Batterien mit erhöhter Leistungsdichte, höheren Speicherkapazitäten
und längeren Lebenszeiten erforderlich. Gegenüber Li-Metalloxiden, welche heutzutage
als Kathodenmaterialien zum Einsatz kommen [1, 2, 3, 4], können Li-Metallfluoride
eine interessante Alternative darstellen. Fluor kann dank seiner hohen Elektronegativität
als Ligand starke Bindungen eingehen. Li-Metallfluoride profitieren
daher zum einen von guten Stabilitätseigenschaften, was sich bei dem Einsatz in
Lithium-Ionen-Batterien als großen Vorteil erweist. Zudem werden ihnen, basierend
auf theoretischen Berechnungen [5], hohe Zellspannung und Energiedichten
prognostiziert. Des Weiteren weisen Li-Metallfluoride eine ausreichend hohe ionische
Leitfähigkeit auf [11], was ein entscheidender Faktor für die potentielle Nutzung
als Elektrodenmaterial ist. Im Rahmen dieser Arbeit werden die quaternären
Li-Metallfluoride LiMeIIMeIIIF6 mit MeII = Ni, Mn, Ca und MeIII = Fe während
des elektrochemischen Zyklisierens gegen eine Li-Metall-Anode in Li-Ionen-Zellen
analysiert. Die detaillierte Untersuchung der zugrunde liegenden Li-Insertionsmechanismen
erfolgt in optimierten, elektrochemischen in situ Zellen mit Hilfe eines
speziell für die Charakterisierung von Li-Ionen-Batterien angefertigten Labordiffraktometers.
Der experimentelle Aufbau ermöglicht es, Zusammenhänge zwischen
der Elektrodenstruktur und dem elektrochemischen Zustand einer Zelle mit einer
Zeitauflösung von wenigen Minuten zu untersuchen. Die auf Basis der röntgenographischen
Daten entwickelten Li-Insertionsmodelle werden durch 7Li-MAS-NMR
verifiziert. Zudem werden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie die Veränderungen
der Oxidationszustände der Metalle sowie Veränderungen in deren lokaler Umgebung
innerhalb der Wirtsstruktur verfolgt. In Abhängigkeit des Radienverhältnisses
rMeII/rMeIII weisen die Fluor-Verbindungen unterschiedliche Kristallstrukturen
auf [6]. LiNiFeF6 kristallisiert in der Trirutil-Struktur (P42/mnm), wohingegen
LiMnFeF6 die Na2SiF6-Struktur (P321) und LiCaFeF6 die Colquiriit-Struktur
(P¯31c) aufweist. Aus bisherigen Studien sind Unterschiede bezüglich der elektrochemischen
Leistungsfähigkeit und Zyklenstabilität der Materialien bekannt [7, 8, 9, 10].
LiCaFeF6 zeigt hierbei die besten Stabilitätseigenschaften sowie die höchste Leistungsfähigkeit.
LiMnFeF6 zeigt hingegen ein stärkeres Degradationsverhalten und
erleidet speziell bei höheren C-Raten starke Kapazitätseinbuße. Die vorliegende Arbeit
liefert detaillierte Einblicke in die strukturellen und elektrochemischen Veränderungen
der Kathodenmaterialien während des Zyklisierens und offenbart die
unterschiedlichen Li-Insertionsmechanismen, die den verschiedenen Strukturtypen
zugrunde liegen. Bei LiNiFeF6 erfolgt die Li-Insertion in die [001]-Kanäle der Trirutil-
Struktur. Hierbei findet eine moderate, anisotrope Volumenänderung statt. Bei der
Li-Insertion in die Wirtsstruktur des LiMnFeF6 kommt es hingegen zu komplexeren
Ordnungs-Unordnungs-Transformationen der Kationen und einer Phasenumwandlung
von der Na2SiF6-Struktur in eine Rutil-Struktur. Trotz ihrer nachweislichen
Reversibilität führen diese Umwandungen zu einer verstärkten Degradation
des LiMnFeF6 und schränken seine Leistungsfähigkeit aufgrund kinetischer Limitationen
stark ein. Die Wirtsstruktur des LiCaFeF6 besitzt mit Abstand die vielversprechendsten
Eigenschaften. Aufgrund der vorteilhaften Oktaederverknüpfung des
Colquiriit-Typs reagiert die Kristallstruktur sehr flexibel auf die Insertion zusätzlicher
Li+-Ionen. Während des Einbaus von 0.8 Mol Li beträgt die Volumenexpansion
&lt; 0.5%. Dieses “Zero-Strain“-Verhalten wurde unter den für Lithium-Ionen-
Batterien relevanten Materialien bisher nur bei Li4Ti5O12-Anodenmaterial (LTO)
beobachtet. Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in Anoden von
wiederaufladbaren Magnesium-Ionen-Batterien einsetzen [12]. Für die Verwendung
in Natrium-Ionen-Batterien wurden sowohl für die positive [13] als auch die negative
[14] Elektrode geeignete Zero-Strain-Verbindungen entdeckt. Für den Einsatz
in Lithium-Ionen-Batterien ist bislang jedoch kein Kathodenmaterial mit solchen
Eigenschaften bekannt, was das LiCaFeF6 zu einem potentiellen Material für zukünftige
Energiespeichertechnologien macht.