Platin-Rhenium-Katalysatoren für die Dehydrierung von Perhydro-Benzyltoluol
Creators: name: Strauch, Domenic
Publisher: name: Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Year: 2023
Subjects: Dehydrierung, Perhydro-Benzyltoluol heterogene Katalyse, Platin-Rhenium

description: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der katalytischen Dehydrierung des flüssigen, organischen Wasserstoffträgers Perhydro-Benzyltoluol mittels bimetallischer Platin-Rhenium- Katalysatoren. Dabei wurden Ergebnisse aus vorausgehenden Untersuchungen zu monometallischen Platin-Katalysatoren für die Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol berücksichtigt. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, das Potenzial des bimetallischen Katalysators im Vergleich zu existierenden monometallischen Katalysatoren zu demonstrieren und den Effekt von Rhenium auf die Dehydrierreaktion zu beschreiben. Um einen möglichst effizienten Dehydrierkatalysator zu entwickeln, wurden mehrere Parameter in der stofflichen Zusammensetzung des Katalysators sowie in der Synthese variiert. In Zusammenarbeit mit Kooperationspartnern wurde der Einfluss von Rhenium auf die Platinphase der Katalysatoren untersucht. Zur Erweiterung der Experimente wurde eine neue Testanlage im Labormaßstab entwickelt und aufgebaut. Zunächst wurden Platin-Rhenium-Katalysatoren mit variierenden Edelmetallverhältnissen unter Beibehaltung einer konstanten Platinbeladung von 0,3 Gew.% mittels Imprägnierung von Aluminiumoxid synthetisiert. Dies diente der Untersuchung des Einflusses von Rhenium auf die Platinphase. Verwendet wurde der Platin-Präkursor Hexachloroplatinsäure und der Rhenium-Präkursor Rhenium(VII)-oxid. In den TPR-Untersuchungen wich das Reduktionsverhalten der monometallischen Katalysatoren stark von dem der bimetallischen Katalysatoren ab. Schon geringe Mengen an Rheniumoxid beeinflussten das Reduktionsverhalten des Platin-Rhenium-Katalysators, wobei Rheniumoxid in keinem Fall vollständig reduziert wurde. Mikroskopische Analysen mittels STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray) zeigten für alle mono- und bimetallische Katalysatoren amorphe Edelmetallpartikel auf der Trägeroberfläche. Röntgenspektroskopische Messungen am Deutschen Elektronen- Synchrotron belegten die Veränderungen der Pt-L3-Kante und der Re-L3-Kante mit variierendem Rheniumanteil im Katalysatormaterial. Vermutet werden Interaktionen der beiden Metalle miteinander und die Ausbildung von Platinchlorkomplexen durch den verwendeten Präkursor in Verbindung mit Wechselwirkungen mit dem Träger. Erweiterte EXAFS-Messungen der Pt-L3-Kante zeigten eine Abnahme der Platinpartikelgröße mit zunehmendem Rheniumanteil, die zu einer gesteigerten Platindispersion führte. Rhenium fungiert demnach als struktureller Promotor und Dispersionsmittel des aktiven Edelmetalls durch den sogenannten Ensemble Effekt, während beobachtete elektronischen Modifikationen des Platinatoms einen zusätzlichen Einfluss auf die Dehydrierreaktion haben können. Dehydrierexperimente von Perhydro-Benzyltoluol im Semi-Batch Glaskolbenaufbau demonstrierten einen positiven Einfluss von Rhenium, wobei keine autonome Dehydrieraktivität des Rheniums auftrat. Alle rheniumhaltigen Katalysatoren wiesen einen signifikanten Anstieg der anfänglichen und gleichzeitig maximalen Produktivität auf. Als vielversprechend stellte sich das Verhältnisse von Platin zu Rhenium von 1 zu 0,5 heraus, da dessen maximale Produktivität 100 % höher war als die des monometallischen Katalysators. Ein Vergleich der einzelnen BT-Spezies während der Reaktion ergab, dass durch Rhenium die Aktivität aller betrachteten Reaktionsschritte stieg, bevorzugt jedoch die des zweiten Reaktionsschritts von H6-BT zu H0-BT. Ab einem Dehydriergrad von etwa 40 % nahm auch die Nebenproduktbildung der Methylfluoren-Spezies zu. Da eine erhöhte Dispersion häufig mit einer Zunahme niedrig-koordinierter Zentren einhergeht, passt dieses Verhalten gut zur beobachteten Dispersionserhöhung der Platinphase. Die Variation der Kalzinierungstemperatur zeigte einen Trend zur Abnahme der Dehydrieraktivität für Temperaturen unterhalb von 400 °C. Bei Temperaturen bis 550 °C blieb die Aktivität vergleichbar. Eine Veränderung der Methylfluorenbildung wurde nicht beobachtet. Der Einfluss von Rhenium auf die Platinphase wurde mit steigender Reduktionstemperatur durch STEM-EDX-Analysen sichtbar. Bei Reduktionstemperaturen von 700°C war die Edelmetalldispersion des bimetallischen Platin-Rhenium-Katalysators deutlich höher als die des monometallischen Platinkatalysators. Rhenium wirkte stabilisierend auf die Platinphase, was den analytischen Nachweis der Platin-Rhenium-Interaktionen bekräftigt. Dieses Ergebnis spiegelt sich auch in der höheren Dehydrieraktivität des bimetallischen Katalysators wider. Weiterhin zeigen sowohl monometallische als auch bimetallische Katalysatoren eine Abnahme der Methylfluorenbildung mit Zunahme der Reduktionstemperatur unter Einbuße an Dehydrieraktivität. Durchgeführte Untersuchungen mit den chlorfreien Präkursoren Tetraaminplatin(II)-hydroxid und Tetraaminplatin(II)-nitrat zeigten im Vergleich zu Hexachloroplatinsäure eine signifikante Abnahme der Dehydrieraktivität. Der Wechsel von Rhenium(VII)-oxid zu Ammoniumperrhenat erwies sich ebenfalls als geringfügig aktivitätsmindernd. Eine Veränderung der Methylfluorenbildung war bei keinem Experiment erkennbar. Mit einem Wechsel zu Titandioxid-Anatas als Trägermaterial wurde nachgewiesen, dass die aktivitätssteigernde Wirkung durch den Zusatz von Rhenium(VII)-oxid auch bei Verwendung von chlorfreien Präkursoren auf Titandioxid auftritt. Tetraaminplatin(II)-hydroxid erwies sich dabei als aktivster Platin-Präkursor, war jedoch dem zuvor untersuchten Katalysatormaterialsystem, bestehend aus Hexachloroplatinsäure, Rhenium(VII)-oxid und Aluminiumoxid, in Aktivität und Selektivität unterlegen. Auf Basis der vorhandenen Ergebnisse wurde die Auswirkungen einer erhöhten Edelmetallbeladung auf die katalytische Leistung bewertet. Dafür wurden mono- und bimetallische Katalysatoren mit 0,3 bis 3,0 Gew.-% Platinbeladung hergestellt. STEM-EDX- Analysen zeigten, dass die Partikelgrößen des monometallischen Katalysators mit zunehmender Beladung anstiegen, während die der bimetallischen Katalysatoren bei allen Beladungen vergleichbar große Bereiche besaßen. Für das höchstbeladene bimetallische System konnten zudem erstmals mittels EDX-Analyse bimetallische Partikel nachgewiesen werden. Da in keinem der analysierten Nanopartikel ein Rheniumanteil von über 50 % ermittelt wurde, ist ein Zusammenhang zwischen dem Aktivitätsmaximum und dem Platin-Rhenium-Verhältnis von 1 zu 0,5 denkbar. Die Dehydrierexperimente zeigten, dass bei den monometallischen Katalysatoren die Dehydrieraktivität mit zunehmender Platinbeladung stärker abnahm. Mit einer fünfmal höheren Edelmetallbeladung besaß der bimetallische Platin-Rhenium-Katalysator annähernd die spezifische Dehydrieraktivität der ursprünglich niedrigeren Beladung, während die Bildung von Methylfluoren deutlich gehemmt war. Es wurde somit ein Katalysator entwickelt, der durch die höhere Edelmetallbeladung bei gleichbleibender Aktivität eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute und eine selektivere Dehydrierung des Perhydro-Benzyltoluol ermöglicht. Zum Abschluss der Entwicklung von Pulverkatalysatoren im Semi-Batch-Aufbau wurde der Einsatz von Platinsulfitsäure als Präkursor in der Synthese verschwefelter bimetallischer Platin-Rhenium-Katalysatoren untersucht. Alle bimetallischen Katalysatoren bis zu einem Platin-Rhenium-Verhältnis von 1 zu 1 (bei gleichem Schwefelanteil) besaßen eine höhere Dehydrieraktivität als der verschwefelte, monometallische Platin-Katalysator. Die Nebenproduktbildung war sowohl für den mono- als auch für den bimetallischen Katalysator abgeschwächt, wobei das bimetallische System tendenziell mehr Methylfluoren erzeugte. Innerhalb zyklischer Hydrier- und Dehydrierexperimente wurde bewiesen, dass sich der bimetallische Katalysator unter den angewandten Reaktionsbedingungen auch als Hydrierkatalysator eignet. Weiterhin beeinflusste Rhenium die Dehydrieraktivität bei höheren Reaktionsdrücken und /-temperaturen positiv. Mit zunehmend harscheren Reaktionsbedingungen über die Zyklen hinweg akkumulierte der molare Anteil an Methylfluoren im Reaktionsgemisch. Als Vorarbeit für mögliche großtechnische Synthesen wurde die Übertragbarkeit der bimetallischen Synthese von Pulver- auf sphärische Formkörperträger untersucht. Für höhere Platinbeladungen über 0,3 Gew.-% erwies sich die angewandte Synthese als ineffizient, was sich in Abweichungen von der Zielbeladung und damit einhergehend schlechter Dehydrieraktivität äußerte. Die bimetallischen Platin-Rhenium-Katalysatoren zeigten jedoch auch in diesen Versuchen eine gesteigerte Dehydrieraktivität gegenüber den monometallischen Vergleichen. Zum Abschluss der Arbeit wurden Versuche mit einem kontinuierlichen Labordehydriereaktor durchgeführt. Der Platin-Rhenium-Katalysator wurde mit dem Platin-Katalysator und dem Industriekatalysator gegenübergestellt und verglichen. Der bimetallische Katalysator zeigte in Abhängigkeit vom zugeführten Massenstrom eine Steigerung der Wasserstofffreisetzung von bis zu 35 %, ohne eine signifikante Zunahme in der Methylfluorenbildung. Gleichzeitig wurde ein geringerer Aktivitätsverlust über die Zeit gegenüber dem monometallischen Pendant beobachtet. Rhenium beeinflusste somit auch unter kontinuierlichen Prozessbedingungen die Wasserstofffreisetzung positiv und war weniger anfällig für Deaktivierungserscheinungen. Die vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen das Potenzial bimetallischer Katalysatoren, insbesondere des Platin-Rhenium-Systems, im Konzept der flüssigen, organischen Wasserstoffspeicher. Die erfolgreiche Anwendung von Katalysatoren aus anderen Bereichen in einem neuen Kontext unterstreicht die Bedeutung der interdisziplinären Forschung. Der nächste Schritt für das Platin-Rhenium-Katalysatorsystem sind weiterführende reaktionstechnische Untersuchungen im kontinuierlichen Betrieb unter erweiterten Prozessparametern. Dazu zählen Temperatur- und Druckvariationen bei wechselnden Eduktmassenströmen sowie Langzeitversuche bei erhöhten Dehydriergraden im Labormaßstab. Anschließende Versuche im Technikumsmaßstab unter industrienahen Bedingungen sind notwendig, um weitere Erkenntnisse im Bereich der Aktivitätsstabilität zu generieren. Die Analyse von Kosten-Nutzen-Verhältnissen verschiedener Reaktorkonzepte wird helfen, die Vorteile bimetallischer und monometallischer Katalysatoren optimal zu nutzen. Hierzu zählen beispielsweise geschichtete Schüttungen aus unverschwefelten bimetallischen Katalysatoren und verschwefelten monometallischen Katalysatoren, mit denen die Vorteile der jeweiligen Katalysatorsysteme kombinieren werden. Dieser Ansatz kann auch in separat geführten Reaktionsräumen verfolgt werden. Die Suche anderer, kostengünstigerer Materialien mit vergleichbaren Eigenschaften ist ein weiteres mögliches Folgeprojekt. Aus dem Bereich der katalysierten Reformierung stellt das Platin-Zinn-System ein interessantes Beispiel dar, da dessen Wirkungsweise auch im Bereich der Dispersionssteigerung vermutet wird.