Pilot plant investigation of phase change solvents in absorption-based carbon dioxide capture and carbon dioxide utilization in carbonate salt nanoparticles production
Creators: name: Νέσση, Παρασκευή Γρ.
Publisher: name: Aristotle University of Thessaloniki
Year: 2024
Subjects: Δέσμευση και αξιοποίηση Διοξειδίου του άνθρακα
Διαλύτες Αλλαγής Φάσης
Αντιδραστήρας Περιστρεφόμενης Κλίνης
Νανοσωματίδια ανθρακικών αλάτων
CCU
Phase-change solvents
Rotating packed bed
Carbonate salt nanoparticles

description: In its first part this study aims at investigating the potential of the novel phase-change mixture S1N/DMCA for post-combustion capture applications from dilute flue gases. MEA 30 % is not preferable as certain physicochemical and process drawbacks lead to overall high capture costs, including high regeneration energy requirements and solvent replenishment rate and similarly increased costs of maintenance due to increased corrosivity. Phase-change mixtures remedy such issues by enabling the processing of reduced liquid volumes in regeneration, at lower temperature as well, as upon reaching a critical CO2 loading, they separate into an aqueous phase that is rich in CO2 and an organic, CO2-lean phase that can skip regeneration. However very few such mixtures have been tested beyond lab-scale, and only 3 at industrially relevant conditions in TRL 5 plants. There is also a gap in knowledge pertaining to the effect of pollutants on the phase-change behavior and process performance in the presence of pollutants, whereas technical details of the process are available scarcely. Therefore, developing and piloting advanced solvents is mandatory, to support the proliferation of new generation capture systems. Testing in small(er) pilots, where a novel solvent faces industrially relevant conditions is crucial, as it provides early insights on the expected performance to be met in mature facilities. S1N/DMCA mixture has never been validated at pilot scale, its optimal concentration remains to be discovered. This study brings the phase-change mixture S1N/DMCA from TRL 3 lab-scale development to TRL 4-5 process operation, in two pilot plants. The parametric experimental study includes a total of two solvent molarities (2 and 3 mol/L), two solvent forms (pure and with pollutants), three flue gas concentrations (5, 9 and 12 vol.%), five flue gas flow rates (7, 8, 10, 12 and 14 L/min) and various liquid to gas ratios in the absorber. The comparison to benchmark MEA is based upon three key performance indicators (KPIs), namely absorption performance (cyclic capacity, absorption efficiency), desorption performance (regeneration efficiency, energy requirements) and corrosivity (metal accumulation and physical property variation). The phase-change performance is another indicator for proof-of-concept. The results of Pilot 1 (TRL 4) indicate a superior performance of S1N/DMCA 3 mol/L mixture compared to 2 mol/L. The organic phase represents approximately 30 % of total volume, is enriched in amine (75 wt.%), leading to important reductions in solvent flow to regeneration and retains negligible amounts of absorbed CO2 (0.05-0.11 mol CO2/kg), whereas the aqueous phase is enriched in CO2 (1.6 mol CO2/kg) and retains 25-32 wt.% total amine. S1N/DMCA enables robust operation maintaining a cyclic capacity up to two times higher than that of MEA at various liquid to gas ratios. It achieves operating loadings close to equilibrium and a regeneration energy of 2.3 GJ per ton CO2, which is 45% reductio compared to MEA. The results of Pilot 2 (TRL 5) gave proof of concept for biphasic behavior after the addition of high pollutant concentration (SOx and NOx absorption emulated with the addition of 0.03 mol H2SO4+HNO3 per mol amine) for the first time. The organic phase exhibits amine content up to 78 wt. %, the aqueous retains over 95 % of the absorbed CO2 and covers 73-82 % of the total volume of rich stream, effectively reducing the liquid flow into regeneration. The pollutants influence the performance mildly. The relative volume of phases shows 5% variation. Cyclic capacity is affected marginally, remaining 90 % higher than the respective for MEA. S1N/DMCA is characterized by slower kinetics, introducing the need for 17 % increased packing height in the absorber to achieve a similar absorption efficiency to MEA. However, this can be traded by up to 60 % lower regeneration energy requirement, induced by improved regeneration efficiency and, indeed, at lower temperature (103-105 °C versus 120 °C for MEA). S1N/DMCA operates within the range of other phase-change mixtures that were demonstrated in larger pilot plants (TRL 6). Preliminary assessment of corrosivity and variation of physical properties revealed that pure S1N/DMCA presents improved behavior compared to its individual components. Under high pollutant concentrations S1N/DMCA accumulates 17 % lower Fe and 30 % lower Ni, revealing reduced corrosivity against SS316L compared to MEA. In its second part this study aims to develop a process for CO2 utilization at pilot scale. Pilot 3 employs a rotating packed bed (RPB) reactor to intensify the production of high-value nanostructured calcium carbonate CaCO3 (nano-PCC) and hydromagnesite 4MgCO3Mg(OH)2‧4Η2Ο (nano-HM) by carbonating Ca(OH)2 and MgO suspensions. Conventional stirred vessel reactors (CSTR) present long characteristic times of reaction, and difficulties in controlling product properties like particle size (distribution), morphology and so forth. Size controlling additives are needed to ensure repeatable production quality. Achieving up to triple mass transfer and homogenous residence time for nucleation and growth of particles, rotating packed beds are ideal to replace conventional equipment for reactive precipitation processes. Rotating packed beds result in significant reduction of equipment volumes, improved control over product properties and mild operating conditions. The CO2 utilization experiments in this work investigate the effect of operating conditions on nanoparticle production efficiency. In total the experiments include three different precursors in suspensions of three concentrations (10, 30 and 50 g/L), three gas flow rates (3, 6 and 9 L/min), four liquid flow rates (3.43 – 4.75 L/min) and four rotating speeds (500, 1000, 1300 and 1800 rpm). The evaluation is based on three KPIs, namely reaction time, particle size and utilization efficiency. The results indicate the existence of tradeoffs among the employed KPIs. A triple trade-off is observed between reaction time-product purity-capture efficiency. At low speed (600 rpm) centrifugal acceleration is not sufficient at handling high flow rates. Combining high flows and low speed causes liquid maldistribution, increases the reaction time, and lowers the utilization efficiency. At high speed (1800 rpm), increased flows are handled effectively in the RPB. Mass transfer is enhanced, reaction time is reduced, and particles of smaller size are synthesized. In the RPB precursors of lower grade achieve reaction times like their refined counterparts, resulting from intensified mass transfer. Regarding the experiments targeting the synthesis of nano-PCC, the results indicate the successful production of calcite monodisperses of high purity and within technical grade commercial products, with crystallite size as low as 45 nm and a capability for -45 % reduction of reaction time by adjusting the relative feed rates and rotating speed in the reactor. The calculated utilization efficiency under all conditions reaches up to 99 % for this process. This was achieved at mild conditions and by avoiding the use of additives. A novel contribution of this study results from achieving a single-step synthesis of nano-HM for the first time, via carbonation of MgO suspensions. Specifically, the results reveal nano-HM monodisperses of 2D particles with crystallite size 17-22 nm. The results exhibit tunable particle size distributions depending on the operating parameters and reduced reaction times compared to other published literature. The attained crystals exhibit near pharmaceutical-grade specifications, and at minimum satisfy technical grade specifications. The kinetics of this carbonation process are otherwise sluggish, resulting in utilization efficiency that does not exceed 25 % in a CSTR. In the RPB the efficiency is 90-94%. Also, regarding the process performance, it is underlined that the synthesis conditions were of low environmental impact, with reaction taking place at atmospheric pressure and 60 °C, without leaching agents and size controlling additives. The RPB enabled operation near stoichiometric conditions with 76 % lower CO2 feed rate (g CO2/g MgO/h), 97 % lower reaction time per MgO unit mass (min/g MgO) and 45-63% narrower particle size distribution (nm) compared to a CSTR-based study ran in parallel by a magnesium oxide production company.
description: Στο πρώτο μέρος της, η διατριβή στοχεύει στη μελέτη του καινοτόμου διαλύτη αλλαγής φάσης (ΔΑΦ) S1N/DMCA για δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα (CO2) από απαέρια βιομηχανικών διεργασιών με απορρόφηση μετά την καύση. Ο καθιερωμένος ως διαλύτης αναφοράς, μονοαιθανολαμίνη (ΜΕΑ) 30 % κ.β., είναι επιθυμητό να αντικατασταθεί από άλλους πιο προηγμένους, καθώς χαρακτηρίζεται από ορισμένα κρίσιμα μειονεκτήματα που επιβαρύνουν τη διεργασία με σημαντικό οικονομικό κόστος. Τα μειονεκτήματα της ΜΕΑ εντοπίζονται κυρίως στις υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις για την αναγέννηση, στη μειωμένη αντίσταση έναντι οξείδωσης καθώς και στην αυξημένη διαβρωτικότητα. Οι ΔΑΦ υγρού – υγρού διαχωρίζονται σε δύο φάσεις όταν αγγίξουν ένα κρίσιμο επίπεδο φόρτωσης CO2 ή / και θερμοκρασίας. Από τις σχηματιζόμενες φάσεις, η λεγόμενη «υδατική» είναι εξαιρετικά πλούσια σε CO2 ενώ η λεγόμενη «οργανική», είναι πτωχή σε CO2 και γι’ αυτό, μπορεί να εξαιρεθεί από τη διεργασία της αναγέννησης. Επομένως, οι ΔΑΦ επιτρέπουν μειωμένη ογκομετρική και μαζική παροχή διαλύτη προς τη στήλη αναγέννησης, απαιτώντας, μάλιστα, και μειωμένη θερμοκρασία για την αναγέννηση τους. Σε αυτή τη βάση οι διαλύτες αλλαγής φάσης έχουν τη δυνατότητα να αντιμετωπίσουν το βασικό μειονέκτημα της ΜΕΑ, που είναι το μεγάλο ενεργειακό κόστος της αναγέννησης. Επιπλέον, επειδή οι ΔΑΦ είναι μίγματα πρωτοταγών ή δευτεροταγών (δι)αμινών με τριτοταγείς αμινες, παρουσιάζουν συνήθως αυξημένη λειτουργική χωρητικότητα σε σύγκριση με τη ΜΕΑ, γεγονός ωφέλιμο για την ευρύτερη οικονομική βιωσιμότητα μιας μονάδας δέσμευσης CO2. Ωστόσο, ελάχιστοι ΔΑΦ έχουν διερευνηθεί σε κλίμακα ωριμότερη από την εργαστηριακή. Μέχρι σήμερα‧ μόλις τρεις έχουν διερευνηθεί υπό βιομηχανικά ρεαλιστικές συνθήκες σε πιλοτικές μονάδες επιπέδου τεχνολογικής ωριμότητας 5 και άνω (≥ TRL 5) (είναι συντομογραφικά οι DEEA/MAPA, DMX και 3Η), από τους οποίους ο τελευταίος είναι εμπορικός και ο δεύτερος οδεύει προς εμπορική αξιοποίηση. Η βιβλιογραφία γύρω από αυτούς τους διαλύτες προσφέρει ελάχιστες τεχνικές λεπτομέρειες για την πιλοτική διεργασία και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των διαλυτών. Σχετικό κενό στη διεθνή βιβλιογραφία εντοπίζεται, επίσης, όσον αφορά στη μελέτη της επίδρασης των ρυπαντών που απαντώνται στα βιομηχανικά απαέρια, όπως τα οξείδια του θείου και αζώτου (SOx, NOx), επί της διφασικής συμπεριφοράς. Για τους παραπάνω λόγους η ανάπτυξη προηγμένων διαλυτών αλλαγής φάσης και η προσπάθεια κλιμάκωσης της τεχνολογικής τους ωριμότητάς τους είναι ακόμη πολύ χρήσιμη και επίκαιρη, ενώ δρα και υποστηρικτικά προς την ευρεία εξάπλωση των συστημάτων δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα. Ειδικότερα, μάλιστα, η αξιολόγηση της συμπεριφοράς των «πρωτοεμφανιζόμενων» διαλυτών σε (μικρότερη) πιλοτική κλίμακα, όπου αντιμετωπίζουν για πρώτη φορά συνθήκες που θα αντιμετώπιζαν στο πεδίο, είναι ζωτικής σημασίας, καθώς παρέχει πρώιμες πληροφορίες σχετικά με την απόδοση που αναμένεται να επιτύχει αυτός, μετέπειτα, σε πιο ώριμες εγκαταστάσεις. Το μίγμα S1N/DMCA δεν έχει δοκιμαστεί ξανά σε πιλοτική κλίμακα, ενώ και η βέλτιστη σύσταση του (αναλογία συστατικών και ολική συγκέντρωση) είναι προς διακρίβωση. Η παρούσα μελέτη συμβάλλει στην αύξηση του επιπέδου τεχνολογικής ωριμότητας του μίγματος από την εργαστηριακή κλίμακα (TRL 3) σε πιλοτική διεργασία (TRL 4-5). Η διερεύνηση έγινε σε δύο πιλοτικές μονάδες κλιμακούμενης πολυπλοκότητας. Με παραμετρικές μελέτες διερευνήθηκαν δύο συγκεντρώσεις (2 και 3 mol/L) και δύο μορφές (καθαρό και μετά από προσθήκη ρυπαντών στην υγρή φάση), του μίγματος S1N/DMCA. Η διερεύνηση συμπεριέλαβε τρείς συγκεντρώσεις που αντιστοιχούν σε τρία είδη εκπομπών (5, 9 και 12 % κ.ο. CO2), πέντε παροχές απαερίων (7, 8, 10, 12 και 14 L/min) και σε μια πληθώρα αναλογιών τροφοδοσίας υγρού/αερίου στη στήλη απορρόφησης (λόγος L/G). Η σύγκριση με τη ΜΕΑ βασίστηκε σε τρείς κρίσιμους δείκτες, συγκεκριμένα α) απόδοση διεργασίας απορρόφησης (ως προς κυκλική χωρητικότητα και ρυθμό απορρόφησης), β) απόδοση διεργασίας εκρόφησης (ως προς ενεργειακή απαίτηση εκρόφησης και ρυθμό εκρόφησης) και γ) διαβρωτικότητα (ως προς συσσώρευση μεταλλοϊόντων λόγω διάβρωσης και μεταβολή φυσικών ιδιοτήτων). Ταυτόχρονα, η γενικότερη εμφάνιση της διφασικής συμπεριφοράς και η ικανότητα διατήρησής της υπό τις διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες συμπεριλήφθηκε, επίσης, στους δείκτες απόδοσης καθώς η αξιολόγηση έγινε για πρώτη φορά σε πιλοτική κλίμακα, χωρίς προηγούμενη εμπειρία. Κατά την πρώτη φάση της διερεύνησης, το μίγμα S1N/DMCA μελετήθηκε σε πιλοτική κλίμακα για πρώτη φορά. Η συγκεκριμένη μονάδα (Pilot 1) δεν διέθετε αναβραστήρα, αλλά υπήρχε παροχή θερμότητας κατά μήκος της στήλης αναγέννησης σε δύο συγκεντρώσεις με συνθετικό απαέριο που περιείχε CO2/N2. Η μελέτη ανέδειξε την ανώτερη απόδοση του μίγματος S1N/DMCA 3 mol/L συγκριτικά με το μίγμα S1N/DMCA 2 mol/L ως προς την ποσότητα του απορροφούμενου CO2, την κυκλική χωρητικότητα και την αναλογία όγκου των φάσεων. Τα πρώτα αυτά αποτελέσματα καθόρισαν ότι το μίγμα S1N/DMCA 3 mol/L θα προχωρούσε για αναλυτική διερεύνηση και συγκριτική μελέτη ως προς τη ΜΕΑ. Τα μετέπειτα πειράματα έδειξαν ότι μετά το διαχωρισμό, η οργανική φάση καταλάμβανε ποσοστό 30 % του ολικού όγκου, εξασφαλίζοντας ανάλογη μείωση της ογκομετρικής παροχής προς τη στήλη αναγέννησης, ενώ ήταν εμπλουτισμένη σε αμίνη (75 % κ.β.) και διατηρούσε πολύ χαμηλή φόρτωση (0.05-0.11 mol CO2/kg). Αντιθέτως, η υδατική φάση, καταλαμβάνοντας περίπου 70 % του συνολικού όγκου ήταν εξαιρετικά πλούσια σε CO2 (1.6 mol CO2/kg) και διατηρούσε μέτρια περιεκτικότητα σε αμίνη (25-32 % κ.β.). Έπειτα από σύγκριση με τη ΜΕΑ το μίγμα S1N/DMCA 3 mol/L φάνηκε να εξασφαλίζει μια «στιβαρή» συμπεριφορά στη διεργασία δέσμευσης, διατηρώντας έως και διπλάσια κυκλική χωρητικότητα υπό ποικίλες αναλογίες υγρού/αερίου στη στήλη απορρόφησης. Αυτό είναι σημαντικό γιατί αντικατοπτρίζει την καλή συμπεριφορά του S1N/DMCA έναντι της μεταβλητότητας των συνθηκών παροχής και σύστασης απαερίου με τις οποίες αναγκαστικά έρχεται αντιμέτωπο ένα σύστημα δέσμευσης CO2 μετά την καύση επί του πεδίου. Επιπλέον, το μίγμα S1N/DMCA 3 mol/L επιτύγχανε ενεργειακή απαίτηση 45 % μειωμένη συγκριτικά με τη ΜΕΑ, περί τα 2.3 GJ ανά τόνο δεσμευόμενου CO2, σε διάφορες ογκομετρικές παροχές, ενώ η φόρτωση του πλούσιου ρεύματος κινούνταν κοντά στην φόρτωση ισορροπίας ( περίπου 8 % απόκλιση). Σε επόμενη φάση, το μίγμα S1N/DMCA 3 mol/L μελετήθηκε για πρώτη φορά σε πιλοτική μονάδα αυξημένης πολυπλοκότητας (Pilot 2) και υπό βιομηχανικά σχετικές συνθήκες. Η μονάδα αυτή σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Η αλληλεπίδραση διαλύτη-ρυπαντών SOx, NOx προσομοιώθηκε με την προσθήκη θειικού και νιτρικού οξέος σε ολική συγκέντρωση 0.03 mol (H2SO4+HNO3) ανά mol αμίνης και αναλογία 4:1. Χρησιμοποιήθηκε συνθετικό απαέριο αποτελούμενο από CO2/H2O/N2, ενώ η μονάδα διέθετε υγραντήρα και αναβραστήρα ισχύος 1 kW. Σε αυτή την περίπτωση διατηρήθηκαν τα βασικά χαρακτηριστικά του διαχωρισμού : η οργανική φάση διατηρούσε ως 78 % κ.β. περιεκτικότητα σε αμίνη, ενώ η υδατική φάση καταλάμβανε 73-82% του συνολικού όγκου και συνέχισε να διατηρεί περισσότερο από το 95 % του απορροφούμενου διοξειδίου του άνθρακα, επιβεβαιώνοντας έτσι την δυνατότητα αποφυγής αναγέννησης της οργανικής φάσης. Στη συνέχεια ακολούθησαν πειράματα παρουσία ρυπαντών SOx NOx. Η απορρόφηση τους από το διαλύτη προσομοιώθηκε με προσθήκη θειικού και νιτρικού οξέος στην υγρή φάση με ολική συγκέντρωση 0.03 mol οξέων ανά mol αμίνης. Η μελέτη έδειξε ότι η παρουσία των ρυπαντών επηρέασε ελαφρά τη συμπεριφορά και απόδοση του διαλύτη. Η σχετική αναλογία όγκου φάσεων ελαττώθηκε 5 % (κατά μέσο όρο) σε βάρος της υδατικής φάσης. Η κυκλική χωρητικότητα επηρεάστηκε οριακά, παραμένοντας έως και 90 % υψηλότερη από την αντίστοιχη της ΜΕΑ. Υπολογίστηκε ότι ο S1N/DMCA απαιτεί, κατά μέσο όρο, 17 % μεγαλύτερο ύψος πληρωτικού υλικού για να επιτύχει τον ίδιο βαθμό διαχωρισμού απαερίων (90%) συγκριτικά με τη ΜΕΑ, αφού διακρίνεται από πιο αργή κινητική στην αντίδραση απορρόφησης. Αντίστοιχα, για δεδομένο και σταθερό ύψος πληρωτικού υλικού και βαθμό διαχωρισμού 90 %, ο S1N/DMCA απαιτεί περίπου διπλάσιο λόγο υγρού/αερίου στη στήλης απορρόφησης. Παρόλα αυτά, δεν πρέπει να διαφύγει της προσοχής ότι άλλα αποτελέσματα σχετικά με το κριτήριο (β) καταδεικνύουν ότι το μίγμα S1N/DMCA παρουσιάζει ως και 60 % χαμηλότερη ενεργειακή απαίτηση ως αποτέλεσμα της βελτιωμένης αναγεννησιμότητας του και, μάλιστα, η αναγέννησή του έγινε σε χαμηλότερη θερμοκρασία αναβραστήρα (103-105 °C έναντι 120 °C για τη ΜΕΑ). Η αντιπαράθεση των ανωτέρω αποτελεσμάτων με δεδομένα από τη διεθνή βιβλιογραφία έδειξε ότι οι βασικοί δείκτες απόδοσης του μίγματος S1N/DMCA βρίσκονται εντός του εύρους που επιτυγχάνουν άλλοι, αναγνωρισμένοι, διαλύτες αλλαγής φάσης που έχουν αξιολογηθεί σε μονάδες υψηλότερου επιπέδου τεχνολογικής ωριμότητας (TRL 6). Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια μελέτη γήρανσης και ταυτόχρονη αξιολόγηση της διαβρωτικότητάς έναντι δοκιμίων SS 316L για το μίγμα S1N/DMCA 3 mol/L και τη ΜΕΑ 30 % κ.β. Η προκαταρκτική αξιολόγηση της διαβρωτικότητας κατέδειξε αφενός ότι, στην καθαρή του μορφή, το μίγμα S1N/DMCA επιδεικνύει βελτιωμένη συμπεριφορά έναντι των επιμέρους συστατικών του και αφετέρου ότι, υπό υψηλή περιεκτικότητα ρυπαντών (0.06 mol (H2SO4+HNO3) ανά mol αμίνης) συγκρατεί 17 % μειωμένη περιεκτικότητα σιδήρου και 30 % μειωμένη περιεκτικότητα νικελίου σε σύγκριση με τη ΜΕΑ. Τα τελευταία είναι συστατικά του ανοξείδωτου χάλυβα που χρησιμοποιήθηκε στην κατασκευή της πιλοτικής μονάδας και τυχόν αυξημένη συγκέντρωσή τους στην υγρή φάση είναι ενδεικτική διάβρωσης. Ταυτόχρονα Στο δεύτερο μέρος της, η διατριβή στοχεύει στην ανάπτυξη μιας διεργασίας για την αξιοποίηση του CO2 με σκοπό την παραγωγή νανοσωματιδίων ανθρακικών αλάτων σε πιλοτική κλίμακα. Η πιλοτική μονάδα (Pilot 3) στην οποία πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα σύνθεσης ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) και υδρομαγνησίτη (4MgCO3Mg(OH)2‧4Η2Ο) σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε, επίσης, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Τα αντίστοιχα ανθρακικά άλατα συντέθηκαν μέσω ενανθράκωσης αιωρημάτων υδροξειδίου του ασβεστίου (Ca(OH)2) και οξειδίου του μαγνησίου (ΜgO) με καθαρό CO2. Το κεντρικό στοιχείο και καινοτομία της διεργασίας είναι η αξιοποίηση ενός αντιδραστήρα περιστρεφόμενης κλίνης πληρωτικού υλικού (ΠΚΛ). Οι ΠΚΛ έχουν οριοθετηθεί στη βιβλιογραφία ως εξοπλισμός κατάλληλος για την εντατικοποίηση διεργασιών επαφής υγρού – αερίου. Στην παρούσα μελέτη επιβεβαιώθηκε η καταλληλόλητα τους για διεργασίες κρυστάλλωσης με χημική αντίδραση σε αντιδρώντα συστήματα τριών φάσεων (στερεού-υγρού-αερίου). Επιπλέον, αποδείχθηκε η εφικτότητα σύνθεσης υδρομαγνησίτη διαμέσου αυτής της οδού σε ένα στάδιο σε ΠΚΛ. Συμβατικά η σύνθεση νανοσωματιδίων ανθρακικών αλάτων γίνεται σε ογκώδεις αντιδραστήρες (&gt; 50 cm3) ασυνεχούς ή ημισυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, οι οποίοι όμως διακρίνονται από μεγάλους χαρακτηριστικούς χρόνους αντιδράσεων, χαμηλή απόδοση στην δέσμευση και μετατροπή του CO2, μεγάλους χρόνους αναμονής μεταξύ σταδίων επεξεργασίας, νεκρούς χρόνους, και δυσκολία στον έλεγχο των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος, όπως η μορφολογία, το μέγεθος και η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων. Για τους παραπάνω λόγους, συχνά οι διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε εντατικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, με την ανάλογη δαπάνη ενέργειας και το ανάλογο περιβαλλοντικό αποτύπωμα, ενώ η πραγματοποίηση της κρυστάλλωσης σε συμβατικό εξοπλισμό απαιτεί πρόσθετα ελέγχου της μορφολογίας και του μεγέθους, ή/και παράγοντες επιτάχυνσης της υδρόλυσης των μεταλλοϊόντων από το πρόδρομο υλικό. Στον αντίποδα, οι ΠΚΛ επιτυγχάνουν έως και τριπλάσιο ρυθμό μεταφοράς μάζας μεταξύ φάσεων και δημιουργούν συνθήκες ομογενοποίησης των χρόνων παραμονής της υγρής και αέριας φάσης, και συνεπώς του χρόνου πυρηνοποίησης και ανάπτυξης μεγέθους των σωματιδίων. Γι’ αυτό και είναι σε θέση να αντικαταστήσουν το συμβατικό εξοπλισμό σε διεργασίες κρυστάλλωσης. Λόγω της εντατικοποίησης, με τις ΠΚΛ εξασφαλίζεται μείωση μεγέθους του εξοπλισμού για δεδομένη δυναμικότητα παραγωγής, βελτίωση του ελέγχου επί των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος και ήπιες συνθήκες λειτουργίας. Η παραμετρική μελέτη πραγματοποιήθηκε στη βάση της μεταβολής κρίσιμων λειτουργικών παραμέτρων, όπως αυτές προέκυψαν μετά τη μελέτη της διεθνούς βιβλιογραφίας. Μεταξύ αυτών βρίσκονται η συγκέντρωση του αιωρήματος, η ταχύτητα περιστροφής της κλίνης, η παροχή αιωρήματος και αερίου. Επομένως, τα πειράματα σε αυτό το μέρος της διατριβής διερεύνησαν την επίδραση των συγκεκριμένων παραμέτρων στην σύνθεση των σωματιδίων. Τα πειράματα περιλαμβάνουν αιωρήματα τριών διαφορετικών συγκεντρώσεων α’ ύλης (10, 30 και 50 g/L), τρεις παροχές αερίου (3, 6 και 9 L/min), τέσσερις παροχές αιωρήματος (3.43 – 4.75 L/min) και τέσσερις ταχύτητες περιστροφής (500, 1000, 1300 and 1800 rpm). Για την αξιολόγηση της διεργασίας υιοθετήθηκαν τρείς δείκτες απόδοσης (ΚΡΙ). Συγκεκριμένα α) ποιότητα παραγόμενου σωματιδίου (φάση, μορφολογία, μέγεθος, κατανομή μεγέθους, καθαρότητα), β) χρόνος αντίδρασης μέχρι πλήρους μετατροπής της α’ ύλης σε τελικό προϊόν και γ) αποδοτικότητα χρήσης ή αξιοποίησης του CO2. Για το κριτήριο (α) αξιοποιήθηκε μια πληθώρα αναλυτικών τεχνικών για τα προϊόντα στερεής φάσης (όπως περίθλαση ακτινών Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, θερμοσταθμική ανάλυση κ.α.), για το (β) αξιοποιήθηκαν μετρήσεις pH, ενώ ο υπολογισμός του (γ) βασίστηκε σε μετρήσεις παροχής αερίου στην είσοδο και στην έξοδο του αντιδραστήρα. Εν γένει, τα αποτελέσματα ανέδειξαν την ύπαρξη συσχετίσεων-συμβιβασμών μεταξύ των ΚΡΙ που υιοθετήθηκαν. Για παράδειγμα, μια τριπλή συσχέτιση παρατηρήθηκε μεταξύ χρόνου αντίδρασης-καθαρότητας προϊόντος-ποσοστιαίας δέσμευσης του CO2. Ο συνδυασμός χαμηλών ταχυτήτων περιστροφής (600 rpm), με υψηλές παροχές αερίου ή αιωρήματος προκαλεί κακή κατανομή του τελευταίου στο πληρωτικό υλικό και μειωμένη διεπιφάνεια υγρού-αερίου, οδηγώντας σε χαμηλότερη ποσοστιαία δέσμευση CO2. Σε υψηλές ταχύτητες περιστροφής (1800 rpm) o ρυθμός μεταφοράς μάζας ενισχύεται σημαντικά, ο χρόνος παραμονής μειώνεται και το μέσο μέγεθος σωματιδίων τείνει να μειώνεται. Με αυτό τον τρόπο, α’ ύλες χαμηλότερης ποιότητας βρέθηκε ότι μπορούν να επιτύχουν ίδια ή ακόμα και υψηλότερο βαθμό απόδοσης στη βάση των τριών κριτηρίων, συγκριτικά με μια α’ ύλη με βελτιωμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Ως προς την σύνθεση νανο-σωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου, τα αποτελέσματα έδειξαν την επιτυχή παραγωγή μονοδιεσπαρμένων κόνεων, σχετικά υψηλής καθαρότητας 97.5 – 99.0 %, με ελάχιστο καταγεγραμμένο μέγεθος κρυσταλλίτη τα 45 nm. Τα χαρακτηριστικά των συγκεκριμένων προϊόντων βρίσκονται εντός εύρους εμπορικά διαθέσιμων κόνεων. Με την κατάλληλη προσαρμογή των συνθηκών λειτουργίας αποδείχθηκε ότι η ΠΚΛ μπορεί να επιτύχει έως και 45 % μείωση του χρόνου αντίδρασης, έως και 50 % ελάττωση του εύρους της κατανομής μεγέθους σωματιδίων. Η ποσοστιαία δέσμευση του CO2 σε όλες τις περιπτώσεις ξεπέρασε το 94 %, ενώ όλα τα παραπάνω επιτευχθήκαν σε ήπια θερμοκρασία σύνθεσης (50 °C και 60 °C) και σε ατμοσφαιρική πίεση. Ως προς τα νανο-σωματίδια υδρομαγνησίτη για πρώτη φορά επιτεύχθηκε η σύνθεσή τους σε ένα στάδιο. Τα αποτελέσματα έδειξαν την παραγωγή μονοδιεσπαρμένων κόνεων, αποτελούμενων από δισδιάστατα φυλλόμορφα σωματίδια ελάχιστου καταγεγραμμένου πάχους 31 nm, που ήταν οργανωμένα σε συστάδες, και μεγέθους κρυσταλλίτη 17-22 nm. Τα σωματίδια που συντέθηκαν ικανοποιούν τις προδιαγραφές των εμπορικά διαθέσιμων προϊόντων για τεχνικές εφαρμογές, ενώ παρουσιάζουν ιδιότητες πολύ κοντινές στις προδιαγραφές που ορίζονται από την Ευρωπαϊκή Φαρμακοποιία για προσθήκη σε φαρμακευτικά σκευάσματα. Η, κατά τα άλλα, αργή κινητική των αντιδράσεων ενανθράκωσης του MgO, δεν αποτέλεσε πρόβλημα για τη διεργασία ΠΚΛ. Η ποσοστιαία δέσμευση του CO2 στην ΠΚΛ κινήθηκε στο εύρος 90-94 %, σε αντιπαράθεση με μια συμβατική διάταξη ημισυνεχούς λειτουργίας – πλήρους ανάμιξης, που χρησιμοποιήθηκε σαν διάταξη αναφοράς, όπου δεν ξεπέρασε το 25 %. Παρόμοια και ο χρόνος αντίδρασης ανά γραμμάριο α’ ύλης ήταν μια τάξη μεγέθους χαμηλότερος στην ΠΚΛ συγκριτικά με τη συμβατική διάταξη, ενώ τα εύρη κατανομής μεγεθών σωματιδίων που καταγράφηκαν ήταν 45-63% στενότερα σε σύγκριση με τις κόνεις που συντέθηκαν με συμβατικό εξοπλισμό. Τονίζεται επίσης ότι η σύνθεση έγινε σε πολύ ήπιες συνθήκες (θερμοκρασίες γύρω από την ελάχιστη για παραλαβή υδρομαγνησίτη 55-60 °C και ατμοσφαιρική πίεση) χωρίς τη χρήση πρόσθετων για τον έλεγχο του μεγέθους και της μορφολογίας. Αποδείχθηκε επίσης ότι η ΠΚΛ επιτρέπει τη διεξαγωγή της σύνθεσης με παροχές αερίου – αιωρήματος πολύ κοντά στη στοιχειομετρία αποφεύγοντας τη λειτουργία με μεγάλη περίσσεια που, άλλωστε, επισύρει μεγάλα μεγέθη εξοπλισμού και χαμηλούς βαθμούς μετατροπής του CO2.