title: Contribution to the clarification of the mechanism of the inversion of the configuration of alfa-bromine, -selenium, and tellurium substituted alkyl- and benzyllithium species
title: Ein Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der Konfigurationsumkehr von α-Schwefel- [Alpha-Schwefel-], Selen- und Tellur-substituierten Alkyl- und Benzyllithium-Verbindungen
Creators: name: Ruhland, Thomas
Publisher: name: Philipps-Universität Marburg
Year: 2013
Subjects: selenoacetals, Telluroacetals
dynamic 1H NMR
Racemisierung , Koaleszenz
benzyllithium compounds, alfa-position
dynamische 1H NMR
Selenoacetale, Telluroacetale
Synthese
Stabilität
Hoffmann Test , intraannular substitutent
Carbenoide
Chemie
Synthon , Methodologie
Benzyllithiumverbindungen , alfa-Stellung
Chiralität
Hoffmann Test , intraannularer Substituent
chirality
Abfangreaktion
Magnetische Kernresonanz
Geschwindigkeit

description: Chirale Organolithium-Verbindungen
      bergen ein hohes synthetisches Potential für ihren Einsatz
      als Synthone in stereoselektiven Synthesen; vorausgesetzt
      jedoch ist, dass ihre Tendenz zur Racemisierung gering ist.
      Gegenstand dieser Dissertation ist die Bestimmung der
      konfigurativen Stabilität von chiralen, alfa-heteroatom
      substituierter Organolithium-Verbindungen. Die
      Konfigurationsstabilität von alfa-Brom, alfa-Selen und
      alfa-Tellur wird mit Hilfe zweier unabhängiger Methoden
      bestimmt. Im ersten Teil der Dissertation wird der
      Hoffmann-Test angewendet, der auf dem Abfangen der
      Organolithium-Verbindung mit einem Elektrophil bei tiefer
      Temperatur basiert. Auf Grundlage dieser Methode konnte
      nachgewiesen werden, dass die Racemisierung der hier
      untersuchten Organolithium-Verbindungen langsamer ist, als
      die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der
      Organolithium-Verbindung und dem elektrophilen Abfangreagenz.
      Im zweiten Teil der Dissertation, wird mit Hilfe von
      dynamischer 1H-NMR Spektroskopie die Racemisierungsschwellen
      für eine Reihe von Organolithium-Verbindungen quantitativ
      bestimmt. Aus den gewonnenen Struktur-Stabilität-Beziehungen
      wurden Einzelheiten des Racemisierungsmechanismus
      zugänglich.
description: Chiral organolithium compounds
      possess a high synthetic potential for their utilization as
      synthons in stereoselective synthesis, provided however, that
      these species are configurationally stable. The objective of
      this dissertation is the determination of the configurative
      stability of chiral, alfa-heteroatom substituted
      organolithium spezies as well as the clarification of the
      underlying racemication mechanism. The configurative
      stability of alfa-bromine, alfa-selenium und alfa-tellurium
      substituted alkyllithium compounds was determined by two
      independent methodologies. The first part of the dissertation
      deals with investigations based on the Hoffmann Test, in
      which the organolithium species is trapped at low temperature
      with a suitable electrophilic trapping reagent. The outcome
      of this test revealed that the rate of the racemisation is
      slower than the rate of the reaction between the
      organolithium species and the electrophile. In the second
      part of the dissertation dynamic 1H-NMR spectroscopy is
      applied for the quantitative determination of racemisation
      barriers. The gained structure-stability relationships for a
      series of chiral organolithium species revealed details of
      the racemization process.