title: Nanoscale thermoelectric materials
Creators: name: Failamani, Fainan
Publisher: name: :none
Year: 2015

description: Thermoelektrische (TE) Materialien sind einerseits in der Lage thermische Energie direkt in elektrische Energie umzuwandeln, wenn sie sich in einem Temperaturgradienten befinden (thermoelectrischer Generator), andererseits wird ein Temperaturgradient entstehen wenn sie von elektrischem Strom durchflossen werden (Peltier Kühlung). Das thermoelektrische Potenzial eines Materials wird durch die dimensionslose thermoelektrische Gütekennzahl ZT ausgewiesen (ZT = S2T/ρλ), die sich aus drei Parametern zusammensetzt, den Seebeck Koeffizienten (S), den elektrischen Widerstand (ρ) und die thermische Leitfähigkeit (λ). Um einen guten thermoelektrischen Wirkungsgrad in der Erzeugung elektrischer Energie bzw. in der thermoelektrischen Kühlung zu erzielen, sollen ZT Werte so hoch wie möglich sein, jedenfalls aber hoher als 1. Die vorliegende Dissertation umfasst drei wesentliche Teile die in 6 Kapiteln gegliedert sind: (i) Nanostrukturierung von Skutteruditen, die mit dreiwertigen Seltenerdmetallen gefüllt sind, um das TE-Verhalten zu verbessern (Kapitel 1 und 2), (ii) Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Skutterudit-basierenden Thermoelektrika mit Metallen der Gruppe V, die als Elektrodenmaterial oder als Diffusionsbarrieren in TE-Modulen eingesetzt werden (Kapitel 3 und 4), und (iii) Suche nach neuen Materialien für thermoelektrische Anwendungen (Kapitel 5 und 6). Zusätze von Sekundärphasen zu den thermoelektrischen Skutteruditen, insbesondere im Nanobereich können eine zusätzliche Herabsetzung der thermischen Leitfähigkeit bewirken, die die thermoelektrische Gütekennzahl ZT erhöht. Im Kapitel 1 wird der Einfluss verschiedener Sekundärphasen (Silizide, Boride, etc.) auf die TE Eigenschaften von Sb-Skutteruditen untersucht, die mit dreiwertigen Seltenerdmetallen gefüllt sind, und die Potenzial in kommerzieller Vervendung besitzen. In diesem Zusammenhang wird im Kapitel 2 auch die Möglichkeit Boride als Sekundärphasen (in Form eines Komposites Skutterudit/Borid) einzubringen studiert. Dazu werden im Vorfeld die Kristallstrukturen (FeB-Typ) neuer Boride untersucht, die bei hohen Temperaturen in den ternären Systemen Ta-{Ti,Zr,Hf,}-B aufgefunden wurden. Im Falle von Ti und Hf können diese Phasen als Stabilisierung der binären Meltall-Monoboride der Gruppe IV Metalle zu hohen Temperaturen aufgefasst werden, während die Einkristallstudie von (Ta,Zr)B zeigt dass in diesem Fall eine rein ternäre Verbindung vorliegt, da im System Zr-B kein stabiles Monoborid gebildet wird. Interessanter Weise bilden sich die ternären Phasen vom FeB-Typ nur bei kleinen Mengen der Gruppe IV Metalle in der Nähe des TaB. Diese Hochtemperaturphasen können auf Grund ihrer hohen Stabilität (Inertheit gegenüber dem Skutterudit) als Nanopartikel dienen, die in feiner Verteilung die thermische Leitfähigkeit im Nanokomposite durch Reduktion der mittleren freien Weglänge der Phononen im Gitter herabsetzen und damit ZT erhöhen. Um ein passendes Elektrodenmaterial auszuwählen bzw. definieren zu können, das Langzeitstabilität im Kontakt mit auf Sb basierenden Skutterudit-Thermoelektrika am heissen Ende eines TE-Moduls garantiert, ist eine detaillierte Kenntnis der binären Phasendiagramme Elektrodenmetall - Antimon nötig sowie auch der Eigenschaften der in der Diffusionszone gebildeten Phasen. Bislang wurde nur über das Phasendiagramm Nb-Sb mit einigen kontroversiellen Informationen berichtet, während die {V,Ta}-Sb Phasendiagramme noch nicht erstellt wurden. Um diese Wissenslücke zu schliessen fasst das Kapitel 3 die Untersuchungen in den Systemen {V,Nb,Ta}-Sb zusammen und räumt die bisherigen Unsicherheiten im Diagramm Nb-Sb aus. Darüber hinaus werden auch die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen {V,Nb,Ta}Sb2 untersucht, die in den Diffusionszonen aufgefunden wurden und zwar in einem Temperaturbereich, relevant für die Verwendung von Skutterudit Thermoelektika in Fahrzeugen (&lt; 600°C). Eine neue ternäre Verbindung mit der ungefähren Zusammensetzung “Ba2V5Sb9” wurde in der Diffusionszone zwischen dem Vanadiummetall und dem n-type Ba0.3Co4Sb12 bei 600°C gebildet. Die Untersuchung der Kristallstruktur mittels Einkristallen ergab die Formel Ba5V12Sb19+x, isotyp mit der Struktur von Ba5Ti12Sb19+x, allerdings mit zusätzlicher atomarer Besetzung und atomarer Ungeordnetheit. Die Suche nach isotypen Vertretern dieses Strukturtyps unter den d-elektronenarmen Übergangsmetallen zeigte dass auch Nb und Ta bei 700°C entsprechende Phasen bilden können. Es konnte jedoch nur Ba5Nb12Sb19+x mit XRPD und XRSC Analysen bestimmt werden, da im Falle von Ba5Ta12Sb19+x weder die Phase selbst in ausreichender Menge noch ein Einkristall erhalten werden konnten. Das Kapitel 4 liefert detaillierte Resultate zur Untersuchung der Kristallstruktur sowie zum Einfluss der atomaren Unordnung auf die physikalischen Eigenschaften (Transporteigenschaften) der Verbindungen. Auf der Suche nach neuen TE Materialien wurden die {La,Ce}-(Ni,Zn)-Si näher betrachtet. Schon die Untersuchungen des Systems Ce-Zn-Si bei 800°C durch Malik et al. lieferten Hinweise auf die Bildung von zwei neuen Verbindungen, die eventuell für thermoelektrische Anwendungen nützlich sein könnten (diese Verbindungen, deren Struktur bislang unbekannt war, werden mit τ5 und τ6 bezeichnet). Der Inhalt des Kapitels 5 befasst sich mit der Untersuchung der Kristallstrukturen, der thermodynamischen Phasenbeziehungen, mit der Bildung und den thermodynamischen Stabilitäten, sowie mit den physikalischen Eigenschaften dieser neuen Verbindungen. Dichtefunktionaltheorie Rechnungen beschäftigen sich (a) mit der Stabilisierung hypothetischer binärer Verbindungen ”Ce7Zn23” durch kleinste Mengen Si/Ge (Berechnung der Bildungsenthalpien für Ce7Zn23−xGex (x = 0, 0.5, 2) in Relation zu den benachbarten Phasen), sowie (b) mit der elektronischen Struktur (DOS). Das Kapitel 6 betrifft die quaternäre feste Lösung Ce(Ni1-xZnx)2Si2, die sich bei 800°C von CeNi2Si2 bis zu CeNiZnSi2 erstreckt, die sich aber bei weiterem Ni/Zn Ersatz verändert: (a) die Stoichiometrie tendiert zu τ6 (~CeZn2.5Si1.5) und (b) die thermische Stabilität sinkt unter 700°C. Der durch Ni/Zn Ersatz veränderte Grundzustand des Ce-atoms wird durch physikalische Messungen begleitet.
description: Thermoelectric (TE) materials directly convert thermal energy to electrical energy when subjected to a temperature gradient, whereas if electricity is applied to thermoelectric materials, a temperature gradient is formed. The performance of thermoelectric materials is characterized by a dimensionless figure of merit (ZT = S2T/ρλ), which consists of three parameters, Seebeck coefficient (S), electrical resistivity (ρ) and thermal conductivity (λ). To achieve good performance of thermoelectric power generation and cooling, ZT's of thermoelectric materials must be as high as possible, preferably above unity. This thesis comprises three main parts, which are distributed into six chapters: (i) nanostructuring to improve TE performance of trivalent rare earth-filled skutterudites (chapter 1 and 2), (ii) interactions of skutterudite thermolectrics with group V metals as potential electrode or diffusion barrier for TE devices (chapter 3 and 4), and (iii) search for new materials for TE application (chapter 5 and 6). Addition of secondary phases, especially nano sized phases can cause additional reduction of the thermal conductivity of a filled skutterudite which improves the figure of merit (ZT) of thermoelectric materials. In chapter 1 we investigated the effect of various types of secondary phases (silicides, borides, etc.) on the TE properties of trivalent rare earth filled Sb-based skutterudites as commercially potential TE materials. In this context the possibilty to introduce borides as nano-particles (via ball-milling in terms of a skutterudite/boride composite) is also elucidated in chapter 2. As a preliminary study, crystal structure of novel high temperature FeB-type phases found in the ternary Ta-{Ti,Zr,Hf,}-B systems were investigated. In case of Ti and Hf this phase is the high temperature stabilization of binary group IV metal monoborides, whereas single crystal study of (Ta,Zr)B proves that it is a true ternary phase as no stable monoboride exist in the binary Zr-B system. Interestingly, the FeB phases are formed only by addition of small amounts of group IV metals to TaB. These high temperature phases may serve as nano particles to decrease the thermal conductivity of the composite by reducing the phonon mean free path on the grain boundaries, thus improving ZT. In order to define an electrode material suitable for long-term operation in contact with Sb-based skutterudite thermoelectrics at the hot end of the TE-device, the detailed knowledge of the binary metal - antimony phase diagrams and properties of phases formed in the diffusion zone are required. Hitherto, only the Nb-Sb phase diagram has been reported with some controversial results, whilst the {V,Ta}-Sb phase diagrams have not been constructed yet. Chapter 3 summarizes the investigation on the {V,Nb,Ta}-Sb systems to close this gap and to remove ambiguities from the Nb-Sb diagram. Moreover physical properties of {V,Nb,Ta}Sb2 that are formed in the diffusion zones have been studied in the temperature region relevant for automotive application of skutterudite thermoelectrics (up to 600°C). A novel ternary compound with composition close to “Ba2V5Sb9” was observed in the diffusion zones between V and n-type Ba0.3Co4Sb12 at 600°C. Structural investigation revealed the correct formula as Ba5V12Sb19+x, isotypic with Ba5Ti12Sb19+x, however, with some additional site occupation and disorder. Search for isotypic compounds among the rest of early transition metals revealed that Nb and Ta form the corresponding phases at 700°C. However, only the formation of Ba5Nb12Sb19+x was confirmed by both XRPD and XRSC data, while neither the bulk nor the single crystal of Ba5Ta12Sb19+x could be obtained to confirm its formation. A detailed study on the crystal structure and its impact on the physical (transport and thermal) properties of these compounds are presented in chapter 4. In our search for new TE materials we studied the {La,Ce}-(Ni,Zn)-Si systems. The investigation of the Ce-Zn-Si system at 800°C by Malik et al. gave hints on the formation of two new compounds (labelled as τ5 and τ6, structures unknown), which could be useful for TE application. The content of chapter 5 focuses on the investigation of the crystal structures, phase relations, mechanism of formations and stabilities, as well as the physical properties of the novel compounds. An interesting stabilization of hypothetical binary ”Ce7Zn23” by Ge has been elucidated from density functional theory (DFT) calculations discussing the electronic structure in terms of the density of states (DOS) and defining enthalpies of formation for Ce7Zn23−xGex (x = 0, 0.5, 2) as well as for several neighbouring binary Ce–Zn phases. Chapter 6 deals with the quaternary solid solution of Ce(Ni1-xZnx)2Si2, which extends at 800°C from CeNi2Si2 to CeNiZnSi2, but on further Ni/Zn substitution changes (a) the stoichiometry towards τ6 (~CeZn2.5Si1.5) and (b) thermal stability below 700°C. The concomitant change of the ground state of the Ce-atom as a function of Ni/Zn exchange has been monitored by physical property measurements.