当初は三フッ化塩素とフッ素とを高温高圧下で反応させた。また、四フッ化塩素カリウム(kclf4)や四フッ化塩素ルビジウム(rbclf4),四フッ化塩素セシウム(csclf4)などとフッ素との反応により五フッ化塩素とフッ化カリウム・フッ化ルビジウム・フッ化セシウムが生成する。