Fotoëlektronspektroskopie is 'n vorm van spektroskopie waarby die kinetiese energie van fotoëlektrone gemeet word. Wanneer 'n metaal aan fotone blootgestel word wat 'n voldoende energie lewer kan uit die metaal vrye elektrone vrygestel word. Hierdie fenomeen is bekend as die fotoëlektriese effek en hierdie vrye elektrone word fotoëlektrone genoem. Die spektroskopiese tegniek meet die snelheid waarmee hierdie elektrone voortbeweeg. Omdat vrye elektrone sterk interaksies met materie soos die molekule van die lug vertoon, word die tegniek gewoonlik in ultrahoë vakuum uitgevoer. Watter elektrone uit die meteriaal se atome vrygestel kan word, word bepaal deur die fotone se energie. X-strale van 'n aluminium-bron (AlKα) word dikwels daarvoor gebruik. Hierdie vorm van die tegniek word X-straal-fotoëlektronspektroskopie genoem. 'n Ander vorm is ultraviolet-fotoëlektronspektroskopie. Dit gebruik gewoonlik straling van 'n helium-lamp. X-straal-fotoëlektronspektroskopie word dikwels met die akroniem XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) aangedui, maar die uitvinder van hierdie tegniek Kai Siegbahn het dit aanvanklik ESCA genoem, Electron Spectrocopy for Chemical Analysis Elektronspektroskopie vir Chemiese Ontleding.