Arzenid galitý

Arzenid galitý (GaAs) je chemická zlúčenina arzénu s gáliom. Používa sa ako polovodič. Kryštalizuje v kubickej sústave.
Arzenid galitý sa používa pri výrobe zariadení ako sú monolitické mikrovlnné integrované obvody, infračervené luminiscenčné diódy, laserové diódy a solárne články.
Arzenid galitý sa často používa ako substrát pre tvorbu ďalších polovodičov, napríklad indium-gálium-arzenidu.
Príprava.
V arzenide galitom má gálium oxidačný stav +III. Monokryštál arzenidu galitého možno priemyselne pripraviť tromi spôsobmi:
Medzi ďalšie metódy tvorby filmov (tenkých vrstiev) GaAs patria:
Na vzduchu dochádza k oxidácii arzenidu galitého, čo znižuje výkon polovodiča. Povrch je možné ochrániť vrstvou kubického sulfidu galnatého použitím "terc"-butylgáliumsulfidových zlúčenín, napr. ("t"-BuGaS)7.
Poloizolačné kryštály.
V prítomnosti nadbytku arzénu vznikajú kryštály s kryštálovými poruchami, konkrétne vznikajú miesta, kde sa nachádza arzén na miestach, kde by v kryštálovej mriežke malo byť gálium. Elektronické vlastnosti týchto defektných kryštálov spôsobujú, že Fermiho hladina týchto materiálov je takmer presne v strede zakázaného pásu, takže kryštál GaAs má veľmi nízku koncentráciu elektrónov a dier. Táto nízka koncentrácia nosičov náboja je podobná prirodzenému (nedopovanému) kryštálu, ale je výrazne jednoduchšie pripraviť kryštál s nadbytkom arzénu. Tieto kryštály sa nazývajú poloizolačné, pretože majú vysokú rezistivitu, približne 107109 Ω·cm (čo je veľmi vysoká hodnota pre polovodiče, ale stále výrazne nižšia než pre skutočné izolanty, ako napríklad sklo).
Odstraňovanie nečistôt.
Priemyselne sa na odstraňovanie nečistôt z GaAs používajú oxidačné činidlá, napríklad peroxid vodíka alebo brómová voda. Takisto bol popísaný patento, ktorrý navrhuje rovnakým spôsobom spracovať súčiastky na vyhodenie, ktoré obsahujú GaAs, kde Ga3+ tvorí komplex s hydroxámovými kyselinami (HA), napríklad:
V procese vzniká kyselina arzeničná.
Elektronika.
GaAs v logických obvodoch.
Arzenid galitý sa používa v rôznych druhoch tranzistorov:
Porovnanie s kremíkom v elektronike.
Výhody arzenidu galitého.
Niektoré elektronické vlastnosti arzenidu galitého sú lepšie, než vlastnosti kremíka. GaAs má vyššiu pohyblivosť elektrónov a vyššiu saturovanú rýchlosť, čo umožňuje tranzistorom z tohto materiálu fungovať na frekvenciách vyšších než 250 GHz. Súčiastky z arzenidu galitého sú relatívne málo náchylné k prehriatiu, čo súvisí s ich širším zakázaným pásom, a takisto v porovnaní s kremíkovými súčiastkami tvoria menej šumu v elektrickom signále, hlavne pri vyšších frekvenciách. Tieto vlastnosti sú dôsledkom vyššej pohyblivosti nosičov náboja a nižšej nežiadanej rezistivite. Tieto výhodnejšie vlastnosti zvýhodňujú použitie GaAs v mobilných telefónoch, satelitnej komunikácii a vysokofrekvenčných radarových systémov. Arzenid galitý sa takisto používa pri manufaktúre Gunnových diód na tvorbu mikrovĺn.
Ďalšou výhodou arzenidu galitého je to, že má priamy zakázaný pás, čo znamená, že ho možno využiť na účinnú absorpciu a emisiu žiarenia. Kremík má nepriamy zakázaný pás, takže emituje svetlo veľmi slabo.
Keďže arzenid galitý má široký priamy zakázaný pás a vďaka tomu odoláva poškodeniu radiáciou, je to výborný materiál pre použitie v elektronike vo vesmíre.
Vďaka svojmu širokému zakázanému pásu má čistý GaAs vysoký merný elektrický odpor. Takisto má vysokú dielektrickú konštantu a vďaka týmto vlastnostiam je arzenid galitý veľmi dobrým substrátom pre integrované obvody a na rozdiel od kremíku poskytuje prirodzenú izoláciu medzi súčiastkami a obvodmi. Vďaka tomu je to ideálny materiál pre použitie v monolitických mikrovlnných integrovaných obvodoch, kde je možné vyrobiť aktívne a esenciálne pasívne súčiastky na jednom plátku GaAs.
Jeden z prvých GaAs mikroprocesorov bol vyvinutý na začiatku 80. rokov 20. storočia spoločnosťou RCA a jeho použitie bolo zvážené pre program Star Wars. Tieto procesory boli niekoľkokrát rýchlejšie a o niekoľko rádov odolnejšie voči žiareniu oproti kremíkovým, ale boli drahšie. Ďalšie GaAs procesory boli použité výrobcami superpočítačov Cray, Convex a Alliant v snahe udržať krok s CMOS mikroprocesormi. Spoločnosť Cray nakoniec vyvinula stroj využívajúci GaAs na začiatku 90. rokov 20. storočia, s názvom Cray-3, ale nebola z toho schopná kapitalizovať a nakoniec zbankrotovala v roku 1995.
Komplexné vrstvené štruktúry arzenidu galitého v kombinácii s arzenidom hlinitým (AlAs) alebo zliatinou AlxGa1−xAs možno vytvoriť pomocou metódy MBE alebo pomocou metódy MOVPE. Keďže GaAs a AlAs majú takmer zhodné mriežkové konštanty, majú tieto vrstvy nízke pnutie, čo umožňuje prakticky akúkoľvek hrúbku. Vďaka tomu možno vyrobiť HEMT tranzistory s extrémne vysokým výkonom a vysokou pohyblivosťou elektrónov a iné súčiastky s kvantovou jamou.
GaAs sa využíva i pre monolitické radarové zosilňovače (niekedy sa však oplatí použitie nitridu galitého, GaN, kvôli nižšej náchylnosti k poškodeniu vysokou teplotou).
Výhody kremíka.
Kremík má oproti arzenidu galitému tri dôležité výhody pre výrobu integrovaných obvodov.
Prvou z nich je dostupnosť a nízka cena kremíku, ktorý možno získať z kremičitanov.
Okrem toho má kryštál kremíka veľmi stabilnú štruktúru a možno ho vytvoriť vo veľkých rozmerov a spracovať s dobrými výťažkami. Je to relatívne dobrý tepelný vodič, takže umožňuje tesné usporiadanie tranzistorov, čo je žiaduce pre dizajn a veľkovýrobu veľmi veľkých integrovaných obvodov. Tieto mechanické vlastnosti z neho takisto robia vhodný materiál pre rýchlo vyvíjajúci sa odbor nanoelektroniky. Povrch arzenidu galitého prirodzene nevydrží vysoké teploty. Existujú však i ďalšie alternatíve úpravy.
Druhou veľkou výhodou kremíka je existencia jeho prírodného oxidu (oxidu kremičitého, SiO2), ktorý sa používa ako izolant. Oxid kremičitý možno ľahko zabudovať do kremíkových obvodov a takéto vrstvy prirodzene držia na kremíku pod nimi. Oxid kremičitý je nielen dobrým izolantom (so šírkou zakázaného pásu 8,9 eV), ale rozhranie Si-SiO2 možno ľahko upraviť tak, aby malo skvelé elektrické vlastnosti, hlavne nízku hustotu stavov na rozhraní. Oproti tomu arzenid galitý nemá prírodný oxid, neumožňuje jednoduché navrstvenie izolantu a nemá dielektrickú silu alebo pasivačné schopnosti Si-SiO2. Ako možná alternatívna pre GaAs bol študovaný oxid hlinitý (Al2O3).
Treťou výhodou kremíka je to, že má vyššiu pohyblivosť dier oproti arzenidu galitému (500 versus 400 cm2V−1s−1). Táto pohyblivosť umožňuje výrobu rýchlych P-kanálových tranzistorov riadených poľom, ktoré sú nutné pre CMOS logické obvody. Keďže im chýba rýchla CMOS štruktúra, obvody z arzenidu galitého musia využívať logické štýly, ktoré majú vyššiu spotrebu energie. Kvôli tomu sa logické obvody z GaAs nie sú schopné vyrovnať kremíkovým logickým obvodom.
Kremík má relatívne nízky molárny absorpčný koeficient pre slnečné svetlo, čo pri výrobe solárnych článkov znamená nutnosť vrstvy asi 100 mikrometrov kremíka, aby bolo možné absorbovať väčšinu slnečného svetla. Takáto vrstva je relatívne robustná a ľahko sa s ňou pracuje. Oproti tomu je molárny absorpčný koeficient arzenidu galitého tak vysoký, že stačí pár mikrometrov hrubá vrstva, aby sa pohltilo všetko žiarenie. Kvôli tomu musia byť tenké vrstvy arzenidu galitého nanesené na nejaký nosný materiál.
Kremík je čistý prvok, takže uňho nie je nutné riešiť stechiometrický pomer ako u arzenidu galitého.
Kremík má takmer dokonalú mriežku, hustota nečistôt je veľmi malá, čo umožňuje vytvoriť veľmi malé štruktúry (na úrovni 5 nm v komerčnej výrobe v roku 2020). Oproti tomu arzenid galitý má veľmi vysokú hustotu nečistôt, kvôli čomu je náročné z neho vytvoriť integrované obvody s malými štruktúrami, takže sa preňho používa 500 nm proces.
Kremík má asi trikrát vyššiu tepelnú vodivosť než arzenid galitý, čo znamená nižšie riziko lokálneho prehriatia v súčiastkách s vysokým výkonom.
Ďalšie použitie.
Tranzistory.
Tranzistory z arzenidu galitého sa používajú v zosilňovačoch rádiovĺn v telefónoch a bezdrôtovej komunikácii.
Solárne články a detektory.
Arzenid galitý je dôležitým polovodičovým materiálov pre drahé vysokoúčinné solárne články a používa pre monokryštálové tenkovrstvové solárne články a pre viacprechodové solárne články.
Prvý známy prípad použitia fotovoltických článkov z arzenidu galitého bolo vo vesmírnej sonde Venera-3 v roku 1965. Tieto solárne články, vyrobené spoločnosťou Kvant, boli zvolené kvôli ich vysokému výkonu v prostrediach s vysokou teplotou. Solárne články využívajúce GaAs boli potom použité z rovnakého dôvodu i v lunochodoch.
V roku 1970 boli vyvinuté heteroštruktúrne solárne články v tíme Žoresa Ivanoviča Alfiorova v ZSSR, ktoré dosiahli omnoho vyššie účinnosti. Na začiatku 80. rokov 20. storočia prekonala účinnosť najlepších fotovoltických článkov z GaAs účinnosť bežných solárnych článkov založených na kryštalickom kremíku. V 90. rokoch sa potom solárne články s GaAs stali najbežnejšie používanými článkami pre fotovoltické systémy v satelitoch. Neskôr boli vyvinuté dvoj- a trojprechodové solárne články založené na GaAs s germániovými a indium-gálium-fosfidovými vrstvami ako základ trojprechodových solárnych článkov, ktoré mali rekordnú účinnosť viac ako 32 % a boli schopné fungovať i pri svetle s výkonom 2000 sĺnk. Tento typ solárnych článkov poháňal vozidiel misie Mars Exploration Rover, Spirit a Opportunity, ktoré objavovali povrch Marsu. Mnohé solárne autá využívajú GaAs vo fotovoltických systémoch a rovnako to je u Hubblovho teleskopu.
Súčiastky založené na GaAs držia svetový rekord v najúčinnejších solárnych článkoch vyrobených z jednej vrstvy, a to 29,1 % (rok 2019). Táto vysoká účinnosť je priradzovaná extrémne vysokej kvalite arzenidu galitého vyrobeného epitaxiou, povrchovej pasivácii pomocou AlGaAs a recyklácii fotónov vďaka dizajnu tenkej vrstvy. Fotovoltické systémy založené na GaAs sú takisto rozpovedné za najvyššiu účinnost (v roku 2022) premeny svetla na elektrinu – Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems dosiahol účinnosť 68,9 %, keď vystavili fotovoltický článok s tenkou vrstvou GaAs monochromatickému žiareniu z lasera s vlnovou dĺžkou 858 nanometrov.
Aktuálne majú viacprechodové články z GaAs najvyššiu účinnosť spomedzi existujúcich fotovoltických článkov a vývoj ukazuje, že tento trend bude pravdepodobne pokračovať minimálne v blízkej budúcnosti. V roku 2022 predstavil Rocket Lab solárny článok s účinnosťou 33,3 %, založený na invertovanej metamorfnej viacprechodovej (IMM) technológii. Táto technológia sa najprv tvoria materiály s rovnakými mriežkovými parametrami a apotom materiály s inými mriežkovými parametrami. Najvrchnejší článok, z GaInP, vzniká prvý a nasadzuje sa na GaAs substrát, ktorý potom nasleduje vrstva GaAs alebo GaInAs s minimálnymi odchýlkami v mriežke a posledná je vrstva s najväčšou odchýlkou v mriežkových parametroch. Po dokončení sa článok umiestni na sekundárny držiak a substrát GaAs sa odstráni. Hlavnou výhodou IMM je to, že toto poradie umožňuje cestu k najvyššej účinnosti článku.
Komplexné dizajny súčiastok s AlxGa1−xAs-GaAs využívajúce kvantové jamy môžu byť náchylné na infračervené žiarenie (použitie v infračervených fotodetektoroch založených na kvantových jamách, QWIP).
GaAs diódy možno použiť pre detekciu röntgenového žiarenia.
Budúcnosť solárnych článkov z GaAs.
Napriek tomu, že fotovoltické články založené na GaAs sú jasnými víťazmi čo sa týka účinnosti solárnych článkov, majú relatívne obmedzené použitie na aktuálnom trhu. Z pohľadu svetovej výroby elektriny i svetovej účinnosti výroby energie je spracovanie solárnej energie najrýchlejšie rastúcim zdrojom (oproti iným palivám, ako sú vietor, voda, biomasa a iné) za posledné desaťročie. Napriek tomu však zatiaľ solárne články z GaAs nie sú rozšírené. Dôvodom je hlavne vysoká cena týchto solárnych článkov – v prípade použitia vo vesmíre je nutná vysoká účinnosť a odpovedajúca vysoká cena je prijateľná. Fotovoltické články založené na GaAs napríklad majú najlepšiu odolnosť voči gama žiareniu a fluktuáciám vysokých teplôt, ktoré sú u vesmírnych lodí veľmi dôležité. Oproti iným solárnym článkom sú však tieto články sto- až tisíckrát drahšie než iné technológie, napríklad solárne články založené na kremíku. Hlavným zdrojom tejto vysokej ceny je cena epitaxie a substrátu, na ktorý je článok deponovaný.
Solárne články z GaAs sa najčastejšie vyrábajú rôznymi metódami epitaxie, napríklad MOCVD a HVPE. Významné zníženie ceny týchto metód by vyžadovalo zníženie ceny nástrojov, materiálov a účinnosti manufaktúry. Zrýchlenie rastu by takisto znížilo cenu, ale toto zníženie ceny by bolo ovplyvnené dĺžkou ostatných častí procesu, napríklad zohrievaním a chladením.
Substrát, na ktorom sa tvoria solárne články, je typicky germánium alebo arzenid galitý, ktoré sú drahými materiálmi. Jeden z hlavným spôsobom zníženia ceny je recyklácia tohto substrátu. Jedna z metód navrhnutá na tento účel je ELO, ale táto metóda časovo náročná, nebezpečná (využíva kyselinu fluorovodíkovú) a vyžaduje niekoľko krokov na dodatočné úpravy. Boli však navrhnuté i ďalšie metódy, ktoré využívajú materiály založené na fosfidoch a kyselinu chlorovodíkovú na dosiahnutie ELO s povrchovou pasiváciou a minimálnou prítomnosťou nečistôt po čistení, ktoré umožňujú priamu recykláciu substrátu z GaAs. Existujú takisto dôkazy, že by bolo možné použiť odlamovanie kúskov na odstránenie substrátu pre jeho opakované použitie. Alternatívnym spôsobom na zníženie ceny substrátu je použitie lacnejších materiálov, i keď materiály na toto použitie aktuálne nie sú komerčne dostupné alebo vyvinuté.
Ďalšou vecou na zváženie ohľadne nižších cien solárnych článkov z GaAs je koncentračná fotovoltika. Tieto technológie využívajú šošovky alebo parabolické zrkadlá na zaostrenie svetla na solárny článok, takže na dosiahnutie rovnakých výsledkov stačí menší (a teda i lacnejší) solárny článok z GaAs. Koncentračná fotovoltika má najvyššiu účinnosť spomedzi existujúcich fotovoltík.
Koncentračná fotovoltika a zníženie ceny epitaxie by teda mohlo viesť k celkovému zníženiu ceny solárnych článkov z GaAs a umožniť použitie arzenidu galitého pre bežné použitie.
Luminiscenčné súčiastky.
Arzenid galitý sa od roku 1962 používa na výrobu NIR laserových diód. Na tento účel sa často používa v zliatinách s inými polovodičmi.
Polovodič typu N z arzenidu galitého dopovaný atómom kremíku (ako donor na miestach gália) a bóru (ako akceptor na miestach arzénu) reaguje na ionizujúce žiarenie emisiou scintilujúcich fotónov. Pri kryogénnych teplotách je to jeden z najžiarivejších známych scintilátorov a pôsobí ako vhodný kandidát na detekciu vzácnych elektronických excitácií z interagujúcej temnej hmoty kvôli nasledujúcim šiestim faktorom:
Optické vlákna a meranie teploty.
Na meranie teploty môže byť koniec optického vlákna vybavený teplotným senzorom s kryštálom arzenidu galitého. Pri vlnovej dĺžke 850 nm sa arzenid galitý stáva opticky priesvitný. Keďže poloha zakázaného pásu je závislá na teplote, posúva sa asi o 0,4 nm/K. Toto zariadenie obsahuje zdroj svetla a zariadenie na spektrálnu detekciu zakázaného pásu. Pri zmene polohy zakázaného pásu (0,4 nm/K) sa pomocou algoritmu dá určiť teplota.
Spintronika.
Arzenid galitý môže mať využitie v spintronike, keďže ho možno použiť namiesto platiny ako konverteru spinu a náboja a môže byť ľahšie upraviteľný.
Bezpečnosť.
Existujú štúdie, ktoré skúmali pôsobenie prekurzorov arzenidu galitého (napríklad trimetylgália a arzánu) na prostredie, zdravie a bezpečnosť, ako aj štúdie, ktoré skúmali priemyselnú hygienu organokovových prekurzorov. Kalifornia zaradila arzenid galitý medzi karcinogény, takisto ho tam radia i IARC a ECHA a je pokladaný za známy zvierací karcinogén. Proti tomu sa v roku 2013 objavila štúdia (financovaná priemyslom), ktorá tvrdí opačné závery, konkrétne, že ak myši alebo potkany vdychujú jemný prášok arzenidu galitého (ako v predchádzajúcich štúdiách), rakovina vzniká podráždením pľúc a zápalom, nie priamo z primárneho karcinogénneho účinku arzenidu galitého – a takisto tvrdí, že je nepravdepodobné, aby pri výrobe či používaní GaAs vznikal jemný prášok GaAs.