Elektróda

Elektróda je elektrochemická sústava, ktorá je tvorená aspoň dvoma fázami, z ktorých aspoň jedna je vodič prvej triedy (kov) a aspoň jedna fáza je vodič druhej triedy (roztok, tavenina). Elektróda privádza elektrický prúd do danej sústavy (napr. roztoku elektrolytu, plynu, vákua, tuhej látky). Elektródou rozumieme aj vodič prvej triedy, ktorým je do roztoku, resp. taveniny elektrolytu (na vodič druhej triedy) privádzaný alebo odvádzaný elektrický náboj. Elektróda, ktorou sú do roztoku, resp. taveniny elektróny privádzané, sa nazýva katóda. Elektróda, ktorou sú elektróny odvádzané, sa nazýva anóda. Elektróda, ktorá je napojená na záporný pól zdroja elektrickej energie, sa nazýva katóda. Elektróda, ktorá je pripojená na kladný pól zdroja elektrickej energie, na nazýva anóda. Všeobecne, katóda je elektróda, na ktorej pfebieha redukcie. Anóda je elektróda, na ktorej prebieha oxidácia. 
Schématický zápis elektród.
Chemické zloženie jednotlivých fáz elektródy sa znázorňuje schématickým zápisom elektród. Zvislou čiarou | sa znázorňuje fázové rozhranie.
Vodíková elektróda teda bude schématicky zapísaná:
Pt | H2 ("p"H) | H+ (aq)
Chlórová elektróda sa schématicky zapíše:
Pt | Cl2 ("p"Cl) | Cl- (aq)
Typy elektród.
Základné delenie elektród je na vratné elektródy a nevratné elektródy. Vratná elektróda je taká elektróda, na ktorej sa ustanovuje rovnováha elektródovej reakcie dostatočne rýchlo. Vratné elektródy sa používajú na meranie termodynamických veličín. Nevratné elektródy sú také, na ktorých sa rovnováha elektrochemických dejov ustanovuje pomaly a tieto elektródy nedosahujú definovaný potenciál čoho dôsledkom je, že nevratné elektródy nie je možné použiť na meranie termodynamických veličín. Nevratné elektródy sú ďalej charakteristické tým, že dochádza ku nabíjaniu fázového rozhrania, ktoré sa správa ako elektrický kondenzátor, i.e. dochádza ku získavaniu (resp. strate) náboja opačného znamienka vo fázach, ktoré sú vo vzájomnom styku.
Podľa povahy elektródovej reakcie rozdeľujeme elektródy na päť skupín:
Elektródy prvého druhu.
Elektródy prvého druhu sú také elektródy, kde dochádza ku prenosu elektrónov medzi kovov a jeho príslušným iónom v roztoku, resp. medzi kovom a elektricky neutrálnou časticou v roztoku. Elektródový dej elektród prvého typu je možné popísať jedinou rovnicou. Potenciál elektród prvého druhu je riadený iónmi odvodenými priamo z elektródového materiálu.
Elektródy prvého druhu sa rozdeľujú na:
Katiónové kovové elektródy.
Katiónové kovové elektródy sú také, ktoré sú tvorené kovom a jeho príslušným katiónom v roztoku. Príkladom katiónovej kovovej elektródy je kovový zinok ponorený do roztoku obsahujúceho zinočnaté katióny (napr. do roztoku síranu zinočnatého). Na elektróde prebieha redoxná reakcia:
formula_1
Platí Nernstova rovnica:
formula_2
ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:
formula_3
Katiónové amalgánové elektródy.
Katiónové amalgánové elektródy sú také, ktoré sú tvorené zliatinou (amalgámom) a katiónom kovu, ktorý je rozpustený v ortuti. Amalgámové elektródy sa používajú u alkalických kovov, ktoré agresívne reagujú s vodou za vývoja plynného vodíka a tvorby zásaditého roztoku príslušného hydroxidu, preto tieto kovy nemožno použiť ako súčasť katiónových kovových elektród. Tvorbou zliatiny alkalického kovu a ortuti sa zníži reaktivita alkalického kovu. Výhodou amalgánových elektród je, že ich potenciál sa ustanovuje rýchlejšie a lepšie ako potenciál kovových elektród.
Na katiónovej amalgánovej elektróde sa ustanovuje rovnováha:
formula_4
Platí Nernstova rovnica:
formula_5
Ak je amalgán kovom nasýtený (nie je už možné rozpustiť väčšie množstvo kovu v ortuti), platí "a" (M(Hg)) = 1 a amalgámová elektróda sa správa ako obyčajná kovová elektróda.
Katiónové plynové elektródy.
Katiónové plynové elektródy sú také, ktoré predstavujú trojfázový systém. Daný plyn je v styku s inertným kovom (platinou a platinovou čerňou), druhou fázou je plyn rozpustený vo vodnom roztoku a treťou fázou je samotný plyn. Jedinou realizovanou katiónovou plynovou elektródou je vodíková elektróda. Vodíkovú elektródu tvorí platinový pliešok alebo drôt pokryty platinovou čerňou (čo je typ kovovej platiny (nie jej oxid), ktorá sa získa redukciou kyslého roztoku chloridu platičitého za elektrolytického vylúčenia platinovej černi na povrchu platiny). Platinová čerň jednak zväčšuje povrch elektródy, ale aj katalyzuje homolytický rozklad vodíka H2 na atomárny vodík, ktorý sa zúčastňuje redoxnej reakcie. Okolo pliešku sa nechá prebublávať plynný vodík za tlaku 101325 Pa. Vodičom druhej triedy je 1,2 M vodný roztok kyseliny chlorovodíkovej "c" (HCl) = 1,2 mol.dm-3. ktorý má pH = 0. Tento roztok má strednú aktivitu H+ rovnú 1. Vodíková elektróda sa používa ako referenčná elektróda, voči ktorej sú merané štandardné elektródové potenciály elektród. Podľa Štokholmskej konvencie z roku 1953 sa štandardným elektródovým potenciálom vždy rozumie štandardný redukčný potenciál, ktorý sa využíva na tabeláciu elektrochemických dát (štandardných redukčných potenciálov), ktoré patria medzi stavové funkcie, t.j. majú úplný diferenciál a platí pre ne veta o piatich ekvivalenciách.
Schéma vodíkovej elektródy je:
Pt | H2 ("p"H) | H+ (aq)
Na vodíkovej elektróde sa ustanoví rovnováha medzi plynným vodíkom a oxóniovými katiónmi v roztoku:
H+ + e- → 1/2 H2 (g)
Nevýhodou vodíkovej elektródy je jej náročná realizácia (potreba privádzať plynný vodík), práca so silnou kyselinou chlorovodíkovou, citlivosť elektródy na oxidačné činidlá, citlivosť na zlúčeniny síry, ktoré reagujú s platinou, citlivosť elektródy na povrchovo aktívne látky (tenzidy). Preto sa v praxi ako referenčná elektróda používa kalomelová alebo argentchloridová elektróda.
Aniónové plynové elektródy.
Aniónové plynové elektródy sú také, ktoré predstavujú trojfázový systém. Daný plyn je v styku s inertným kovom (platinou a platinovou čerňou), druhou fázou je plyn rozpustený vo vodnom roztoku a treťou fázou je samotný plyn. Aniónové plynové elektródy sú organizované rovnako ako katiónové plynové elektródy. Rovnováva sa ustanovuje na elektróde medzi aniónom v roztoku a atómom, resp. molekulou naadsorbovanou na platinovej černi. Patrí sem chlórová elektróda a kyslíková elektróda.
Chlórová elektróda.
Chlórová elektróda je aniónová plynová elekróda. Vodičom druhej triedy chlórovej elektródy je vodný roztok chloridovej soli, napr. vodný roztok chloridu draselného. Schéma chlórovej elektródy je:
Pt | Cl2 ("p"Cl) | Cl- (aq)
Elektródová reakcia chlórovej elektródy:
1/2 Cl2 (g) + e- → Cl- (aq)
Nernstova rovnica chlórovej elektródy:
formula_6
ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:
formula_7
Kyslíková elektróda.
Kyslíková elektróda je aniónová plynová elektróda. Vodičom druhej triedy kyslíkovej elektródy je vodný roztok hydroxidu draselného. Schéma kyslíkovej elektródy je:
Pt | O2 ("p"O) | OH- (aq)
Elektródová reakcia chlórovej elektródy:
1/4 O2 (g) + 1/2 H2O (l) + e- → OH- (aq)
Nernstova rovnica chlórovej elektródy:
formula_8
ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:
formula_9
Aniónové nekovové elektródy.
Aniónové nekovové elektródy sú analógy chlórovej elektródy, ktoré využívajú iné halogény ako chlór. Vodičom prvej triedy aniónových nekovových elektród je platina (pokrytá platinovou čerňou), ktorá je v styku s kvapalným nekovom (brómom) alebo pevným nekovom (jódom). Nekov je v styku s roztokom príslušného halogenidu. Pri realizácii aniónovej nekovovej elektródy je nutné uvážiť, že halogény (Br2 a I2) nie sú rozpustné vo vode, ale sú rozpustné vo vodných roztokoch halogenidov (za vzniku rozpustných trijodidov a tribromidov). Z toho dôvodu je nutné použiť vysoký molárny nadbytok príslušného halogénu, ktorý sa nechá zreagovať "in situ" s halogenidom v roztoku. Medzi aniónové nekovové elektródy patrí brómová elektróda a jódová elektróda.
Brómová elektróda.
Schéma brómovej elektródy je:
Pt | Br2 (l) | Br- (aq)
resp. s uvážením tribromidových aniónov:
Pt | Br2 (l) | Br3- (aq)
Elektródová reakcia brómovej elektródy:
1/2 Br2 (l) + e- → Br- (aq)
Nernstova rovnica chlórovej elektródy:
formula_10
ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:
formula_11
Jódová elektróda.
Schéma jódovej elektródy je:
Pt | I2 (s) | I- (aq)
resp. s uvážením tribromidových aniónov:
Pt | I2 (s) | I3- (aq)
Elektródová reakcia brómovej elektródy:
1/2 I2 (s) + e- → I- (aq)
Nernstova rovnica chlórovej elektródy:
formula_12
ktorú môžeme zapísať pomocou koncentrácií:
formula_13
Elektródy druhého druhu.
Elektródy druhého druhu sa skladajú z troch fáz:
Elektródová reakcia prebiehajúca na elektródach druhého druhu pozostáva z dvoch čiastkových reakcií:
Zatiaľčo u elektród prvého druhu dochádza ku tvorbe katiónov z atómov kovu a ich prechodu do roztoku, u elektród druhého druhu je prúd tvorený transportom aniónov. K elektródam druhého druhu patrí kalomelová elektróda, argentchloridová elektróda (tiež chloridostrieborná elektróda) a merkurosulfátová elektróda.
Argentchloridová elektróda.
Argentchloridová elektróda (tiež chloridostrieborná elektróda) je tvorená drôtom alebo plieškom zo striebra, ktorý je pokrytý málo rozpustným tuhým chloridom strieborným. Vodičom druhej triedy je roztok obsahujúci chloridové anióny, typicky roztok chloridu draselného.
Schéma argentchloridovej elektródy je:
Ag | AgCl | K+, Cl-, H2O
Odvodenie Nernstovej rovnice argentchloridovej elektródy.
Predpokladajme elektrolytickú disociáciu pevného chloridu strieborného:
AgCl (s) → Ag+ (aq) + Cl- (aq)
kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:
Δr"G"o(2) = – "RT" ln "K"(AgCl)
Pre polreakciu redukcie striebra:
Ag+ (aq) + e- → Ag (s)
kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:
Δr"G"o (3) = – 1 · F · "E"o (AgCl | Ag | Cl-)
Sčítaním rovníc získame výslednú reakciu:
AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl- (aq)
kde štandardná reakčná Gibbsova energia bude:
Δr"G"o (1) = – 1 · F · "E"o (Ag+ | Ag)
Výsledná zmena Gibbsovej energie Δr"G"o (1) predstavuje súčet čiastkových zmien Gibbsových energií:
Δr"G"o (1) = Δr"G"o(2) + Δr"G"o (3)
po dosadení z vyššie uvedených vzťahov, dostaneme:
 – 1 · F · "E"o (AgCl | Ag | Cl-) = – "RT" ln "K"(AgCl) – 1 · F · "E"o (Ag+ | Ag) 
po vydelení rovnice záporne vzatou Faradayovou konštantou – F:
"E"o (AgCl | Ag | Cl-) =" RT/F ·" ln "K"(AgCl)  + " E"o (Ag+ | Ag)
čo je vzťah medzi štandardným potenciálom argentchloridovej elektródy a súčinom rozpustnosti chloridu strieborného.
Potenciál argentchloridovej elektródy získame odpočítaním pravej strany rovnice:
"E "=" E"o (AgCl | Ag | Cl-) –" RT/F ·" ln "(a" (Ag) · "a" (Cl-))/ "a" (AgCl)
čo za predpokladu jednotkových aktivít pevných látok ("a"(Ag)" "=" "1 a "a"(AgCl)) a predpokladu ideálne roztoku: "a"(Cl-) = "c"(Cl-)/"c"st:
"E ≈ E"o (AgCl | Ag | Cl-) –" RT/F ·" ln "c"(Cl-)/"c"st
čo je Nernstvova rovnica pre argentchloridovú elektródu.
Kalomelová elektróda.
Kalomelová elektróda je tvorená nádobkou, na ktorej dne je kvapalná ortuť, do ktorej je zavedený vodivý kontakt platinovým drôtikom. Ortuť je pokrytá pastou z kalomelu, ktorá sa pripraví rozotretím kalomelu (dichloridu ortuťného Hg2Cl2) s kvapkou ortuti a kvapkou roztoku chloridu draselného. Vodičom druhej triedy je roztok chloridu, najčastejšie chloridu draselného, ktorého koncentrácia je 0,1 M, resp. 1,0 M, resp. ide o nasýtený roztok chloridu draselného. Na kalomelovej elektróde prebieha elektródová reakcia:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- → 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq)
Schéma kalomelovej elektródy je:
Hg | Hg2Cl2 | K+, Cl-, H2O
Nernstova rovnica kalomelovej elektródy je:
formula_14
s použitím koncentrácií:
formula_15
Merkurosulfátová elektróda.
Merkurosulfátová elektróda je podobne ako kalomelová elektróda tvorená nádobkou, na ktorej dne je kvapalná ortuť. Merkurosulfátová elektróda obsahuje namiesto kalomelu síran ortuťný, ktorý je prevrstvený roztokom síranu draselného.
Schéma merkurosulfátovej elektródy je:
Hg | Hg2SO4 | K+, SO42-, H2O
Oxidačno-redukčné elektródy.
Oxidačno-redukčné elektródy (redox elektródy) sú tvorené vodičom prvej triedy, ktorým je ušlachtilý kov (platina, zlato, ortuť) alebo grafit. Vodičom druhej triedy je roztok dvoch oxidačných foriem jednej látky. Oxidovaná forma má snahu sa redukovať na katóde a redukovaná forma má snahu sa oxidovať na anóde. Oxidačno-redukčné elektródy sa od elektród prvého druhu líšia tým, že iba sprostredkujú prenos elektrónov, materiál elektródy sa nerozpúšťa do elektrolytu, ani nedochádza ku vypadnutiu redukovanej formy na katóde. Príkladmi oxidačno-redukčných elektród sú ferro-ferri elektródy a hydrochinónové elektródy. Elektródový potenciál oxidačno-redukčných elektród je popísaný Nernstovou-Petersovou rovnicou:
formula_16
zapísaním cez koncentrácie:
formula_17
Ferro-ferri elektróda.
Ferro-ferri elektróda obsahuje ako vodič druhej triedy vodný roztok chloristanu železnatého a chloristanu železitého. Schéma ferro-ferri elektródy je:
Pt | Fe3+, Fe2+, ClO4-, H2O
Elektródový potenciál sa vyjadrí Nernstovou-Petersovou rovnicou:
formula_18
Chinhydrónová elektróda.
Chinhyndrón je ekvimolárna zmes chinónu (Q) a hydrochinónu (QH). Chinhydrónová elektróda sa využíva na stanovanie pH, pretože jej potenciál je lineárne závislý na pH. Je tvorená vodičom prvej triedy (platinou), ktorý je ponorený do skúmaného roztoku, do ktorého je pridané malé množstvo chinhydrónu. Elektródový potenciálchinhydrónovej elektródy je popísaný Nernstovou-Petersovou rovnicou: 
formula_19
keďže aktivita chinónu "a"Q a aktivita hydrochinónu "a"QH sú jednotkové, prechádza Nernstova-Petersova rovnica na:
formula_20
zmenou znamienka pred logaritmom vymeníme čitateľ a menovateľ v logaritme:
formula_21
kvadrát v logaritme sa vyškrtne s 1/2 pred logaritmom:
formula_22
Zmenou prirodzeného logaritmu aktivity protónov na dekadický logaritmus aktivity protónov:
formula_23
Záporný dekadický logaritmus aktivity protónov je pH:
formula_24
takže:
formula_25
čím získame Nernstovu-Petersovu rovnicu vhodnú na meranie pH pomocou chinhydrónovej elektródy:
formula_26
Iónovo selektívne elektródy.
Iónovo selektívne elektródy (membránové elektródy) sú tvorené semipermeabilnou membránou, ktorá je nepriepustná pre jeden druh iónov. Táto membrána oddeľuje dva roztoky o rôznej koncentrácii iónov. Vplyvom difúzie sa bude vyrovnávať koncentrácia jedného druhu iónov, pre ktoré je membrána priepustná, ale nebude možné, aby sa vyrovnávala koncentrácia kontraiónov, pre ktoré je membrána nepriepustná. Difúzia (ako sila v jednom smere) je v dôsledku elektrostatického nabíjania roztokov na opačných stranách membrány zastavovaná elektrostatickými silami. Na oboch stranách membány sa vytvorí rozdiel elektrických potenciálov, ktorý nazývame transmembránový potenciál, resp. Donnanov potenciál "φ"D. Donnanov potenciál je experimentálne prístupný, je možné ho merať zostrojením galvanického článku, ak sa roztoky na oboch stranách membrány prepoja solným mostíkom a do oboch roztokov na stranách membrány ponoríme rovnaké referenčné elektródy. Zmerané rovnovážne napätie je rovné Donnanovmu potenciálu.
Sklená elektróda.
Sklená elektróda je iónovo selektívna elektróda, ktorej membrána neprepúšťa anióny, ale umožňuje prechod oxóniových katiónov H3O+. Membránu sklenej elektródy tvorí tenkostenná sklená banka zo špeciálneho sodnovápenatého skla. Prakticky sa táto membrána tvorí roztavením sklenej trubičky a vyfúknutím skla tak, aby stena banky bola čo najtenšia. Geometria vyfúknutej banky (plocha banky, hrúbka banky) ovplyvňuje namerané hodnoty, preto je nutné pre každú sklenú elektródy určiť konštantu vo vzťahu elektródového potenciálu a pH, čo sa robí kalibráciou:
formula_27
Lineárna závislosť elektromotorického napätia "E"sk od pH nie je pozorovaná v silno alkalických roztokoch, ido o tzv. alkalickú chybu sklenej elektródy (odchýlka od linárnej závislosti "E"sk od pH).
Sklená elektróda je tvorená vyššie spomenutou tenkostennou sklenou bankou, ktorá je naplnená roztokom o známom pH (najčastejšie pufrom alebo roztokom kyseliny chlorovodíkovej). Do tohto roztoku zasahuje prvá referenčná elektróda (ide buď o argentchloridovú elektródu alebo kalomelovú elektródu). Mimo tejto banky, v meranom roztoku, sa nachádza druhá referenčná elektróda. 
Sklená elektróda sa využíva pri potenciometrických titráciách, v pH metroch na meranie pH, v biochémii a miniaturizovaná sklená elektróda sa využíva aj na intraceluláírne meranie pH rôznach bunkových kompartmentov.
Ďalšie ión selektívne elektródy.
Lantán-fluoridová elektróda obsahuje membránu, ktorá je selektívna na fluoridové ióny. Používa sa na stanovenie fluoridových iónov. Halogenidy a pseudohalogenidy je možné stanoviť elektródami z halogenidov striebra: stanovenie chloridových, bromidových, jodidových a kyanidových aniónov.
Elektródami zo sulfidu strieborného je možné stanoviť koncentráciu sulfidov a strieborných iónov.
Olovnaté, meďnaté a kademnaté ióny je možné stanoviť iónovo selektívnymi elektródami zo zodpovedajúcich sulfidov olovnatých, meďnatých a kademnatých.
Polymérne elektródy.
Polymérne elektródy sú tvorené vodičom prvej triedy (kovom), ktorý je pokrytý elektrónovo vodivým polymérom alebo iónovo vodivým polymérom a pomoreným do roztoku elektrolytu.
Polymérne elektródy s elektrónovo vodivým polymérom.
Polymérne elektródy s elektrónovo vodivým polymérom sú tvorené dvoma fázovými rozhraniami. Medzi kovom a elektrónovo vodivým polymérom dochádza ku reakcii prenosu elektrónu. Na druhom rozhraní (medzi elektrónovo vodivým polymérom a roztokom elektrolytu) môže dochádzať ku:
Polymérnu elektródu s elektrónovo vodivým polymérom tvorí napríklad platinový pliešok pokrytý poly(pyrolom) PPy, ktorého náboj kompenzuje chloristanový anión. Roztok elektrolytu je vodný roztok chloristanu draselného. Schematicky túto elektródu zapíšeme:
Pt | PPy+, ClO4- | K+, ClO4- H2O
z platiny putuje elektrón do polyméru, kde dochádza ku redukcii polyméru a uvoľneniu chloristanového aniónu z polyméru do roztoku:
PPyClO4 + 1 e- → PPy + ClO4-
Polymérne elektródy s iónovo vodivým polymérom.
Polymérne elekródy s iónovo vodivým polymérom sú tvorené dvoma fázovými rozhraniami. Medzi kovom a iónovo vodivým polymérom dochádza ku reakcii prenosu elektrónu. Iónovo vodivý polymér obsahuje pohyblivý ión, ktorý súčasťou redoxného systému polyméru. Na druhom rozhraní (medzi iónovo vodivým polymérom a roztokom elektrolytu) dochádza ku presunu pohyblivého iónu z polyméru do roztoku. Schéma polymérnej elektródy s iónovo vodivým polymérom je:
Pt, H2 (g) | H+, X- | H+, Cl- H2O
X- je anión ionizovateľnej skupiny naviazanej v polymérnom režazci.