Nitril

Nitrily sú skupina organických zlúčenín, ktoré obsahujú funkčnú skupinu -CN. Nitrily sú priemyselne významné zlúčeniny a používajú sa napríklad na výrobu nitrilovej gumy, z ktorej sa často vyrábajú nitrilové rukavice. Ďalšími priemyselne významnými nitrilmi sú kyanoakryláty, ako napríklad metylkyanoakrylát a etylkyanoakrylát. Obe tieto zlúčeniny sa používajú ako sekundové lepidlá.
Existujú aj anorganické zlúčeniny s -CN skupinou, tieto sa však nenazývajú nitrily, ale kyanidy. Vo všeobecnosti nie sú nitrily v porovnaní s kyanidmi až tak jedovaté.
Štruktúra a vlastnosti.
Medzi atómom uhlíku a dusíku v -CN skupine je trojitá väzba, čomu zodpovedá aj krátka vzdialenosť medzi týmito atómami 1,16 Å. Nitrily sú taktiež kvôli svojim vysokým dipólovým momentom polárne.
Názvoslovie.
Názvy nitrilov sa tvoria spojením názvu uhľovodíku s príponou nitril. Pokiaľ nie je -CN skupina hlavnou funkčnou skupinou používa sa namiesto prípony nitril predpona kyano, napríklad kyselina 4-kyanobenzénkarboxylová, kde je hlavnou funkčnou skupinou karboxylová skupina (-COOH).
Uhlík v nitrilovej skupine patrí k hlavnému uhlíkovému reťazcu.
Najjednoduchším nitrilom je acetonitril (etánnitril). Aj keď by sme technicky za najjednoduchší nitril mohli považovať kyanovodík (odvodený od metánu), ten je však anorganická zlúčenina a keďže nitrily sú výhradne organické zlúčeniny za nitril ho považovať nemožno.
Výroba.
Čiastočná oxidácia za prítomnosti amoniaku.
Pri tomto spôsobe výroby sa uhľovodík čiastočne oxiduje za prítomnosti amoniaku. Táto metóda sa používa najmä pri výrobe akrylonitrilu, kedy prebieha nasledovná reakcia:
CH3-CH=CH2 + ​3⁄2 O2 + NH3 → NC-CH=CH2 + 3 H2O
Pri výrobe akrylonitrilu týmto spôsobom vzniká aj acetonitril ako vedľajší produkt. Okrem toho sa táto metóda používa aj na výrobu izobutylnitrilu a taktiež niektorých derivátov benzonitrilu. Ako katalyzátory sa používajú oxidy kovov.
Pomocou kyanovodíku.
Pri tomto spôsobe výroby sa k alkénu zavádza kyanovodík. Využívajú sa tu homogénne katalyzátory. Príklad je výroba adiponitrilu z 1,3-butadiénu, kedy reakcia prebieha podľa nasledovnej reakcie:
CH2=CH−CH=CH2 + 2 HCN → NC-(CH2)4-CN
Príprava z halogénderivátov a kyanidov.
Jedná sa vlastne o podvojnú zámenu medzi halogénom naviazaným na uhľovodíku a katiónom anorganického kyanidu. Využíva sa pri príprave malého množstva nitrilov, ako napríklad v laboratóriu.
Odvodnením amidov.
Nitrily takisto možno pripraviť odvodnením primárnych amidov. Príkladom môže byť v tomto prípade výroba benzonitrilu z benzamidu za prítomnosti katalytického etyldichlórfosfátu a diazabicykloundekánu. Okrem toho sa pri sa pri odvodňovaní ako katalyzátory taktiež často používajú oxid fosforečný a chlorid tionylu.
Sandmeyerovov reakciou.
Aromatické nitrily sa dajú pripraviť z diazóniových solí pomocou tzv. Sandmeyerovej reakcie, kedy diazóniová soľ reaguje s kyanidom prechodného kovu a vzniká tak nitril.
Reakcie.
Nitrilové skupiny v zlúčeninách môžu reagovať rôznymi spôsobmi, ktoré závisia od ostatných reaktantov a fyzikálnochemických podmienok za akých reakcia prebieha. Nitrilová skupina sa dá hydrolyzovať, zredukovať alebo odštiepiť z molekuly vo forme kyanidového iónu.
Redukcia.
Nitrily sa dajú redukovať hydrogenáciou za prítomnosti kovových katalyzátorov. Pri takejto reakcii môžu vznikať buď primárne alebo terciárne amíny. Či bude vznikať primárny alebo terciárny amín závisí od podmienok reakcie.
Okrem redukcie hydrogenáciou sa na redukciu používajú aj redukovadlá ako hydrid lítno-hlinitý (LiAlH4), hydrid lítno-boritý (LiBH4) a diborán (B2H6), kedy vzniká amín. Okrem toho sa dajú redukovať aj na aldehydy pomocou roztoku chloridu cínatého v kyseline chlorovodíkovej, pričom najprv z nitrilu vzniká imín, ktorý je následne hydrolyzovaný na aldehyd.
Nitrily sa taktiež dajú redukovať elektrochemicky.
Alkylácia.
Po odštiepení vodíku z uhlíku za nitrilovou skupinou vzniká tzv. nitrilový anión, ktorým sa dajú alkylovať mnohé elektrofilné zlúčeniny.
Reakcia s nukleofilnými činidlami.
Kvôli svojej štruktúre je uhlík v nitrilovej skupine elektrofilný a preto na ňom môžu prebiehať nukleofilné adície.
Komplexotvorné reakcie.
Z nitrilov môžu vzniknúť rôzne nitrilové komplexy prechodných kovov, tie sa používajú ako reaktanty a aj katalyzátory. Príkladom takýchto komplexov sú napríklad [Cu(CH3CN)4]+ alebo PdCl2(C6H5CN)2.
Galéria.
Príklady niektorých významných zlúčenín, ktoré obsahujú nitrilovú skupinu.