Zmiešavacia entropia

Zmiešavacia entropia alebo entropia miešania je veličina, ktorá udáva zmenu entropie uzatvoreného systému po tom, ako došlo k zmiešaniu dvoch predtým oddelených zložiek. Tieto zložky od seba musia byť rozlíšiteľné. Ide o extenzívnu termodynamickú veličinu. Číselná hodnota tejto veličiny musí byť pozitívna – narástla neistota, pri určovaní stavu systému, môže nadobúdať viac stavov, ako predtým. Ak bol proces miešania izotermický (ideálny roztok, kde častice neinteragujú), súbor možných vektorov rýchlostí častíc sa nezmení, takže celú zmenu možno pripísať nárastu súboru možného priestorového usporiadania systému. 
Úvod.
Budeme predpokladať, že dva rôzne podsystémy A a B, ktoré ideme miešať boli pred zmiešaním v termodynamickej rovnováhe. Ďalej budeme predpokladať tzv. ideálny roztok: častice na seba buď vôbec nepôsobia, alebo pôsobia na seba rovnako (A na A rovnako ako na B a rovnako ako B a B navzájom). Všimnime si, že v druhom prípade sa budú podsystémy osamote chovať neideálne, ale pri miešaní sa to už neprejaví, pretože si látky svoju neidealitu už priniesli so sebou (nepochádza z ich novovzniknutej interakcie po zmiešaní). 
V takomto prípade sa dá zmiešavacia entropia vypočítať na základe Gibbsovho teorému, pomenovaného podľa významného Amerického fyzikálneho chemika Josiaha Willarda Gibbsa. Ten tvrdí: "Ak dochádza k zmiešaniu dvoch rôznych látok, nárast entropie pri miešaní je rovnaký ako nárast entropie, ktorý by nastal, ak by sa obe látky expandovali, do objemu v ktorom dochádza k miešaniu, osamote. " Z tohoto pohľadu sa zdá, akoby za nárast entropie bola zodpovedná samotná expanzia a názov zmiešavacia entropia vyzerá byť nepatričný, veď za zmenu nemôže žiadne zmiešavanie. Ale na to, aby takáto zmena nastala, musia byť tieto dve látky od seba odlíšiteľné. Tento fakt vedie ku Gibbsovmu paradoxu: Ak sú látky rovnaké, žiadna zmena entropie nenastáva, ak sa čo i len trochu líšia, zmena je okamžite maximálna – entropia sa správa diskrétne.
Molárnu zmiešavaciu entropiu formula_1 dostaneme ako:
kde formula_3 je univerzálna plynová konštanta a formula_4 sú molárne zlomky jednotlivých komponent, ktoré miešame.
Keďže pri miešaní nedochádzalo k žiadnej výmene tepla, proces je vždy nevratný. Maximálny nárast entropie, aby bol proces ešte vratný je daný rovnicou:
formula_5 keďže pre proces miešania formula_6, je aj formula_7 a každé miešanie je nevratné.
Dôkaz.
Pomocou Gibbsovho teorému.
Využijeme nasledovný myšlienkový experiment Predpokladajme nádobu, ktorá má celkový objem formula_8 a je oddelená prepážkou na dve časti. Obe sú spolu v termodynamickej rovnováhe: majú rovnaké teploty a tlaky. V jednej časti sú častice A a v druhej častice B. Častice sú navzájom rozlíšiteľné a správajú sa ideálne. Zaberajú objemy formula_9 a formula_10 tak, že: 
Teraz si predstavme, že častice B zmiznú, a my vratne expandujeme látku A z objemu formula_9 na formula_8. Pre látku platí rovnica ideálneho plynu: 
Spočítajme prácu, ktorú plyn pri expanzii vykoná:
kde formula_18 je molárny zlomok látky A (objem formula_9 bol proporcionálny k počtu častíc A). Ak rovnakú expanziu urobíme aj pre látku B dostaneme celkovú energiu, ktorá sa uvoľní pri zmiešaní:
kde formula_22 je práca vztiahnutá na jeden mól. Toto je Gibbsova zmiešavacia energia, t. j. najväčšie množstvo energie, ktoré môžeme získať pri danom procese. Vydelením teplotou získame zmiešavaciu entropiu: 
Všimnime si, že táto veličina je vždy kladná (pretože logaritmy z čísel menších než jedna sú vždy záporné) – takže pri zmiešavaní entropia vždy rastie.
Zo základných princípov.
Teraz budeme predpokladať, že častice A a B sú pred miešaním na presne definovaných miestach a po miešaní si tieto miesta môžu vymeniť, nie však dostať sa na nové pozície. Ak majú častice A a B pobodné rozmery, tak toto veľmi dobre platí pre kvapalinu a tuhé látky, nie však pre plyn (podkritický).
Použijeme Boltzmannov vzťah pre entropiu pre systém na ktorom urobíme operáciu miešania:
kde formula_25 je Boltzmannova konštanta, formula_26 je celkový počet mikrostavov, ktoré sa v systéme môžu vyskytnúť. Ak máme formula_27 častíc látky A a formula_28 častíc látky B, platí pre celkový počet častíc:
Celkový počet častíc je zároveň počet všetkých, látkami A a B obsaditeľných, pozícií v systéme.
Spočítame celkový počet permutácií našich formula_30 častíc. Toto by bol počet mikrostavov, keby sme vedeli všetky častice rozlíšiť. Ale my dokážeme navzájom rozlíšiť len častice A a B. Preto treba toto číslo podeliť prípadmi, keď sa navzájom permutovali len samotné A, alebo B častice: 
V systéme je veľký počet častíc, preto využijeme Stirlingovu aproximáciu pre približný výpočet faktoriálu:
využili sme vzťah formula_35 a zanedbáme 1, pretože oproti počtu častíc je veľmi malá (1 vznikla vo vzťahu vďaka tomu, že sme použili hrubý odhad faktoriálu). Zároveň vydelíme celú rovnicu celkovým počtom častíc, aby sme dostali entropiu vztiahnutú na jednu časticu, rovnicu napíšeme rovno pre n zložiek: 
kde sme zaviedli molové zlomky látok formula_37.
Vynásobením rovnice Avogadrovou konštantou dostaneme molárnu zmiešavaciu entropiu:
Pomocou štatistickej fyziky sme dospeli k rovnakému výsledku, aký dáva klasická termodynamika.
Gibbsova voľná zmiešavacia energia.
V ideálnom plyne, alebo ideálnom roztoku nedochádza ku zmene vzájomných interakcií po zmiešaní – nedochádza ku zmene entalpie. Preto je Gibbsova voľná zmiešavacia energia rovná nasledovnému: 
kde formula_41 je Gibbsova voľná energia a formula_42 je absolútna teplota 
Na rozdiel od zmiešavacej entropie je Gibbsova voľná zmiešavacia energia vždy záporná. Z toho vyplýva, že miešanie vždy prebieha spontánne. Táto energia zároveň udáva, aké minimálne množstvo energie by bolo potrebné, ak by sme chceli rozdeliť od seba zmes látok A a B. Skutočné separačné procesy spotrebujú omnoho viac energie, ale táto teoretická hodnota nám ukazuje, nakoľko sa blížime k minimálnej energii. 
Dôsledky.
Význam zmiešavacej entropie pre štatistickú termodynamiku je značný. Ukazuje na nevratnosť procesu miešania. Gibbsov paradox ukazuje, že malý rozdiel v správaní sa látok, ktorý stačí na ich rozlíšenie má hlboké následky. Ukazuje sa, že samotná informácia, ktorá vedie k rozlíšeniu dvoch látok má dôsledky v správaní systému. Na to, aby sme my mohli túto informáciu zistiť, potrebujeme energiu. To, že informácia je zviazaná s entropiou si ľudia uvedomovali už skôr, ale zložitejšiu teóriu vypracoval až Claude Elwood Shannon, priekopník teórie informácií, ktorý zaviedol pojem informačná entropia. Samotná existencia zmiešavacej entropie tak vedie aj k filozofickým otázkam. Fakt, že na samotné zistenie informácie treba energiu sa dá demonštrovať na Maxwellovom démonovi – myšlienkovom experimente, ktorý vykonal James Clerk Maxwell