Superkyselina

Superkyselina je podľa klasickej definície kyselina, ktorá je kyslejšia než 100% čistá kyselina sírová, ktorej hodnota Hammettovej funkcie kyslosti ("H0") je -12. Podľa modernej definície je superkyselina médium, v ktorom je chemický potenciál protónu (vodíkového katiónu) vyšší, než v čistej kyseline sírovej. Medzi komerčne dostupné superkyseliny patrí kyselina trifluórometánsulfónová (CF3SO3H), ktorej konjugovaná zásada je známa ako triflát, a kyselina fluórosírová (HSO3F). Obe tieto kyseliny sú asi tisíckrát silnejšie (teda majú zápornejšie hodnoty "H0") než kyselina sírová. Väčšina superkyselín vzniká spojením silnej Lewisovej kyseliny a silnej Brønstedovej kyseliny. Príkladom silnej superkyseliny tohto druhu je kyselina fluóroantimoničná. Medzi ďalšiu skupinu superkyselín patria karboránové kyseliny, kam patria jedny z najsilnejších známych kyselín. Okrem toho i zeolity (mikroporózne hlinitokremičité minerály) budú vo svojich póroch po ošetrení bezvodými kyselinami obsahovať superkyslé miesta. Tieto materiály sa používajú v obrovskej mierke v petrochemickom priemysle pri úprave uhľovodíkov na palivá.
História.
Názov "superkyselina" (anglicky "superacid") prvýkrát použil James Bryant Conant v roku 1927 na popis kyselín, ktoré boli silnejšie, než bežné minerálne kyseliny. Túto definíciu neskôr upravil Ronald Gillespie v roku 1971 ako akúkoľvek kyselinu, ktorej hodnota "H0" je nižšia než hodnota 100% kyseliny sírovej (−11,93, teda približne. −12). George A. Olah pripravil takzvanú magickú kyselinu, pomenovanú podľa jej schopnosti protónovať uhľovodíky, ktorá vznikla zmiešaním fluoridu antimoničného (SbF5) a kyseliny fluórosulfónovej (FSO3H). Tento názov jej bol daný potom, čo na vianočnom večierku niekto umiestnil sviečku do magickej kyseliny − sviečka sa rozpustila, čo ukázalo schopnosť tejto kyseliny protónovať alkány, ktoré sa za bežných kyselých podmienok neprotónujú.
Pri 140 °C protónuje FSO3H–SbF5 metán, čím vzniká "terc"-butylový karbokatión. Táto reakcia začína protónáciou metánu:
Medzi bežné použitia superkyselín patrí tvorba prostredia, v ktorom je možné vytvoriť, udržať a charakterizovať karbokatióny. Karbokatióny vystupujú ako intermediáty v mnohých užitočných chemických reakciách, napríklad v reakciách tvorby plastov a v tvorby vysokooktánového benzínu.
Pôvod extrémnej sily superkyselín.
Superkyseliny zvyčajne vznikajú zmiešaním Brønstedovej kyseliny a Lewisovej kyseliny. Funkcia Lewisovej kyseliny je naviazať a stabilizovať anión, ktorý vzniká disociáciou Brønstedovej kyseliny, čím sa zo zmesi odstráni akceptor protónu (vodíkového katiónu) a posilní schopnosť zmesi odštiepiť protón. Kyselina fluóroantimoničná, H2FSbF6, je schopná vytvoriť roztoky s "H0" nižším než –21, takže jej schopnosť protónovať iné látky je viac ako 1 000 000 000× vyššia než 100% kyselina sírová. Kyselina fluóroantimoničná vzniká rozpustením fluoridu antimoničného (SbF5) v bezvodom fluorovodíku (HF). V tejto zmesi uvoľňuje fluorovodík vodíkový katión (H+) a fluoridový anión (F-), ktorý sa hneď viaže na fluorid antimoničný. Výsledný anión (SbF6-) efektívne delokalizuje náboj a pevne drží svoje elektrónové páry, takže je z neho veľmi slabý nukleofil a slabá zásada. Táto zmes je obzvlášť kyslá, pretože v nej sú veľmi slabé akceptory protónov a slabé donory elektrónových párov (teda slabé Brønstedove a Lewisove zásady). Kvôli tomu sa protóny v kyseline fluóroantimóničnej a iných superkyselinách často označujú ako „obnažené“, pretože sa veľmi ľahko presúvajú na ostatné látky, ktoré sa bežne neoznačujú ako akceptory protónov, napríklad C-H väzby v uhľovodíkoch. Avšak i pri superkyslých podmienkach nie sú protóny v kondenzovaných fázach neviazané. Napríklad v kyseline fluóroantimóničnej sú viazané na jednu alebo viac molekúl fluorovodíka. Aj keď fluorovodík je bežne označovaný ako obzvlášť slabý akceptor protónov (aj keď o niečo lepší, než anión SbF6-), disociácia jeho protónovanej formy, fluorónia H2F+ na HF a skutočne obnažený H+ je stále veľmi endotermický proces (Δ"G"° = +113 kcal/mol). Predstava tohto protónu v kondenzovanej fáze ako „obnaženého“ alebo „neviazaného“, ako je to nabitých častíc v plazme, je veľmi nepresná a mätúca.
Karboránové kyseliny sú jednozložkové superkyseliny, ktoré za svoju silu vďačia extraordinárnej stabilite karboranátového aniónu, skupiny aniónov, ktoré sú stabilizované trojdimenzionálnou aromaticitou, ako aj elektróny odťahujúcou skupinou, ktorá na tieto anióny býva naviazaná.
V superkyselinách sa protóny rýchlo presúvajú z akceptora protónov na iný akceptor protónov tunelovaním cez vodíkové väzby pomocou Grotthussovho mechanizmu, podobne ako u iných sietí spojených vodíkovými väzbami, ako vo vode alebo v amoniaku.
Použitie.
V petrochémii sa superkyseliny používajú ako katalyzátory, hlavne počas alkylácií. Typické katalyzátory sú sulfónované oxidu titánu a zirkónia alebo špeciálne šetrená alumina či zeolity. Pevné kyseliny sú používané na alkyláciu benzénu eténom a propénom a i na zložité acylácie, napríklad chlórobenzénu.
Príklady.
Nasledujúce hodnoty ukazujú Hammettovu funkciu kyslosti vybraných superkyselín, pričom najsilnejšia je kyselina fluóroantimoničná. Vyššia kyslosť je v tomto prípade naznačená nižšou (zápornejšou) hodnotou "H0":