Epoxid

Epoxid je cyklický éter s tromi atómami v kruhu. Do tohto kruhu je možné približne vpísať rovnostranný trojuholník, preto má molekula vysoké kruhové napätie. To spôsobuje vyššiu reaktivitu epoxidov pri porovnaní s inými étermi. Jednoduché epoxidy majú názov podľa pôvodnej zlúčeniny etylénoxidu čiže oxirán, napríklad "chlormethyloxirán". Ako funkčná skupina majú epoxidy prefix epoxy-, napríklad v zlúčenine "1,2-epoxycykloheptán", ktorá sa nazýva tiež "cyklohepténepoxid" alebo jednoducho "cyklohepténoxid".
Polymér obsahujúci nezreagované epoxidové jednotky sa nazýva "polyepoxid" alebo "epoxidová živica" (niekedy len "epoxid"). Epoxidové živice sa používajú ako lepidlá, náterové hmoty alebo konštrukčné materiály. Polymerizáciou epoxidov vznikajú polyétery; napríklad etylénoxid polymerizuje na polyetylénglykol, tiež známy ako polyetylénoxid.
Syntéza.
Medzi hlavné priemyselne vyrábané epoxidy patrí etylénoxid a metyloxirán, ktorých sa ročne vyrobí približne 15, resp. 3 milióny ton. Epoxidácia etylénu spočíva v katalytickej reakcii s kyslíkom podľa tejto stechiometrickej rovnice:
7 H2C = CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
Priama reakcia kyslíka s alkénmi je užitočná len pre tento epoxid. U iných alkénov, ani u propylénu, to takto nefunguje.
Peroxidácie olefínov.
Väčšina epoxidov sa vyrába pôsobením peroxidových reagencií na alkény, ktoré sa tak oxidujú atómovým kyslíkom. Medzi typické peroxidové reagencie patrí peroxid vodíka , peroxykarboxylové kyseliny (vznikajúce priamo v mieste reakcie alebo vopred pripravené) a alkylhydroperoxidy. V špecializovaných aplikáciách sa využívajú aj iné peroxidové reagencie, napríklad dimetyldioxirán.
V najväčšom meradle sa toto riešenie používa pri výrobe propylénoxidu z propylénu buď pomocou t-butylhydroperoxidu alebo etylbenzénhydroperoxidu. Pre laboratórne operácie sa častejšie používa Prilezhaevova reakcia. Tá je založená na oxidácii alkénov peroxokyselín, napríklad kyselinou meta-chlórperoxybenzoovou (m-CPBA). Možno to ilustrovať na epoxidácii styrénu kyselinou perbenzoovou na styrénoxid. Reakcia prebieha mechanizmom bežne známym ako „motýľový mechanizmus“. Na peroxid sa pozeráme ako na elektrofil, zatiaľ čo alkén je nukleofil. Reakciu možno považovať za koordinovanú.
Hydroperoxidy sa využívajú aj v katalytických enancioselektívnych epoxidáciách, napríklad v Sharplessovej alebo v Jacobsenovej epoxidácii. V takýchto prípadoch je kyslík dodávaný oxidom alebo peroxidom kovu. Spoločne s Shiovou epoxidáciu sú tieto reakcie užitočné pre syntézu chirálnych epoxidov.
Intramolekulárna substitúcia SN2.
Táto metóda je variantom Williamsonovej syntézy éterov. V tomto prípade alkoxidový ión intramolekulárne nahradí chlorid. Prekurzory sa nazývajú halogénhydríny (halohydríny). Napríklad pre 2-chlórpropanol:
Približne polovica svetovej produkcie propylénoxidu vzniká touto cestou.
Reakcia Johnson-Corey-Čajkovský.
V tejto reakcii vznikajú epoxidy z karbonylových skupín a ylidov sulfónia.
Reakcia.
Nasledovné reakcie sú typické pre epoxidy.
Perepoxidy.
Perepoxidy sú epoxidy s jedným atómom kyslíka navyše. Sú izoelektrónové a izoštrukturálne s príbuznými sulfoxidmi odvodenými od episulfidov, ktoré sú dobre popísané. Perepoxidy sú navrhnuté na použitie ako medziprodukty pre svetlocitlivú oxidáciu alkénov, ako keď sú zasychajúce oleje (zložky niektorých farieb a lakov) vystavené vzduchu a svetlu. Tieto medziprodukty vznikajú adíciou singletového kyslíka k dvojitej väzbe. Perepoxidy sa rýchlo preusporiadajú na allylhydroperoxidy.