Cis-trans izoméria

"Cis"–"trans" izoméria je výraz používaný v organickej chémii. Predpony „"cis"“ a „"trans"“ pochádzajú z latinčiny a znamenajú „na tejto strane“ a „na opačnej strane“. V chémii sa využíva predpona "cis" pre označenie funkčných skupín (substituentov) na rovnakej strane roviny, zatiaľ čo predpona "trans" označuje funkčné skupiny na opačných stranách. Cis-trans izoméry sú stereoizoméry, teda páry molekúl, ktoré majú rovnaký vzorec, ale rôzne rozloženie funkčných skupín v trojdimenzionálnom priestore. Označenie "cis-trans" nemusí vždy odpovedať "E-Z" izomérii, ktorá je absolútnym stereochemickým popisom. Všobecne sa označenie "cis"/"trans" používa u stereomérov, ktoré obsahujú dvojitú väzbu, okolo ktorej nie je možná rotácia, alebo cyklickú štruktúru, kde je obmedzená alebo nemožná rotácia jednotlivých väzieb. "Cis" a "trans" izoméry sa vyskytujú v organických molekulách i anorganických koordinačných komplexoch. Deskriptory "cis" a "trans" sa nepoužívajú v prípade konformačných izomérov, kde sa môžu jednotlivé geometrické formy jednoducho premieňať jedna na druhú, ako sú lineárne molekuly s jednoduchými väzbami. U podobných štruktúr sa namiesto toho používajú deskriptory „"syn"“ a „"anti"“.
Použitie v organickej chémii.
Ak sú substituenty orientované rovnakým smerom, daný diastereomér je označovaný ako "cis", zatiaľ čo v prípade substituentov orientovaných opačnými smermi sa využíva označenie "trans". Príkladom takého uhľovodíku je napríklad but-2-én. Metylové skupiny viazané na uhlíky spojené dvojitou väzbou môžu byť oba na jednej strane ("cis"), alebo každý na opačnej strane ("trans").
Cis-trans izoméria môže byť prítomná i v alicyklických zlúčeninách. Príkladom takej štruktúry môže byť napríklad 1,2-dichlorocyklohexán:
Porovnanie fyzikálnych vlastností.
Cis a trans izoméry majú často odlišné vlastnosti. Všeobecne je rozdiel vo vlastnostiach spôsobený rôznymi tvarmi molekúl alebo napríklad zmenou celkového dipólového momentu.
Niektoré rozdiely môžu byť nevýrazné, ako je to napríklad pri bode varu krátkych alkénov, ako je pent-2-én. Bod varu "cis" izoméru je 37°C, zatiaľ čo u "trans" izoméru je to 36 °C. Rozdiel môže byť väčší u izomérov, ktoré majú polárne väzby, ako je 1,2-dichloretén. Bod varu "cis" izoméru je 60,3 °C, ale u "trans" izoméru je to len 47,5 °C. V prípade "cis" zoméru dochádza k sčítaniu dipólových momentov C-Cl väzieb, na základe čoho má molekula celkový dipól. Vďaka nemu existujú medzimolekulárne dipól-dipólové interakcie (Keesomove sily), ktoré sa skladajú s Londonovými dispeznými silami a zvyšujú bod varu. U "trans" izoméru sú však dipólové momenty C-Cl väzieb orientované opačným smerom, takže dochádza ich k odčítaniu a molekula teda nemá žiadny výsledný dipólový moment (má však nenulový kvadrupólový moment).
V prípade kyseliny buténdiovej sú rozdiely vo vlastnostiach a reaktivite izomérov tak veľké, že jednotlivé izoméry dostali rôzne názvy. "Cis" izomér sa označuje ako kyselina maleínová, zatiaľ čo "trans" izomér je známy ako kyselina fumarová. Kľúčovou vlastnosťou v určovaní relatívneho bodu varu je polarita, ktorá zvyšuje medzimolekulárne sily, čím sa zvyčuje bod varu. Podobným spôsobom ovplvyvňuje symetria štruktúry bod topenia, keďže vďaka nej sa môžu molekuly lepšie poskladať v pevnom stave, aj keď symetria nemení polaritu molekuly. Takým prípadom je napríklad kyseliny oleínová a elaidová. Kyselina oleínová je "cis" izomér, ktorá má bod topenia 13,4 °C, čo znamená, že je pri izbovej teplote tekutá. Kyselina elaidová je "trans" izomér a jej bod topenia je 43 °C, keďže rovný tvar molekuly umožňuje lepšie skladanie molekúl k sebe, na základe čoho je pri izbovej teplote tuhá. 
Mnohé iné trendy je možné vypozorovať u "cis"-"trans" izomérov, hlavne ako dôsledky dvojitých väzieb a substituentov ležiacich na jej rôznych stranách, predovšetkým ak sú substituenty rovnaké. Tieto trendy vznikajú hlavne ako dôsledok toho, že u "cis" izomérov dochádza k skladaniu dipólových momentov, zatiaľ čo u "trans" izomérov sa dipólový moment vyruší. "Trans" alkény, ktoré sú menej polárne a zvyčajne viac symetrické, teda majú nižšie body varu a vyššie teploty topenia. Naproti tomu "cis" alkény, ktoré sú zvyčajne polárnejšie a menej symetrické, majú naopak vyššie body varu a nižšie teploty topenia. Všeobecne majú "trans" alkény vyššie body topenia a nižšiu rozpustnosť v inertných rozpúšťadlách, keďže sú symetrickejšie oproti "cis" alkénom. Podobne zvyknú mať "trans" izoméry nižšiu hustotu v porovnaní s "cis" izomérmi.
Stabilita.
"Trans" izoméry sú pre acyklické zlúčeniny zvyčajne stabilnejšie, než "cis" izoméry. Toto je spôsobené hlavne nevhodnými stérickými interakciami substituentov "cis" izoméru. Kvôli tomu majú "trans" izoméry menej exotermické spaľné teplo, čo naznačuje vyššiu termochemickú stabilitu. Niekedy môže byť "cis" izomér stabilnejší ako "trans" izomér, čo sa označuje ako "cis" efekt. Príkladom takých zlúčenín je napríklad 1,2-difluoroetylén alebo 1,2-difluorodiazén (FN=NF) a niektoré ďalšie halogénmi alebo kyslíkom substituiované etylény.
E/Z zápis.
"Cis-trans" názvoslovie by sa malo využívať len pre alkény, u ktorých je jednoznačné, ktoré substituenty sú popisované navzájom voči sebe. U zložitejších prípadov sa pomenovanie "cis"/"trans" zvyčajne určuje podľa najdlhšieho uhlíkového reťazca, ktorý zároveň vystupuje v názve zlúčeniny. Naproti tomu je "E-Z" pomenovanie, ktoré je štandardom IUPAC, vždy jednoznačné, hlavne v prípadoch tri- či tetrasubstituovaných alkénov. Jeho použitím je tak možné predísť akýmkoľvek problémom s určovaním relatívnej polohy substituentov.
"Z" (z nemeckého zusammen) znamná „spolu“, E (z nemeckého entgegen) znamná „naproti“. Ak sú skupiny s vyššiou prioritou voči sebe "cis" (teda orientované na tú istú stranu), jedná sa o Z, a ak sú skupiny s vyššiou prioritou voči sebe "trans" (orientované na opačné strany), jedná sa o E. Konfigurácie E/Z je určená pravidlami CIP - vyššie atómové číslo má vyššiu prioritu. Pre každý z dvoch atómov v dvojitej väzbu je nutné určiť prioritu každého substituentu. Ak sú oba substituenty s vyššiou prioritou na tej istej strane, jedná sa o "Z" usporiadanie; ak sú na opačnej strane, jedná sa o "E".
Keďže pri "cis"/"trans" a "E-Z" názvosloviach sa porovnávajú rôzne skupiny, nemusia si navzájom odpovedať. Neplatí teda, že "cis" izomér je vždy "Z" a "trans" izomér je vždy "E". V prípade "trans"-2-chlorobut-2-énu (dve metylové skupiny, C1 a C4, viazané na but-2-énovú kostru, sú navzájom "trans") je ("Z")-2-chlorobut-2-én (pretože chlór a C4 sú na rovnakej strane, keďže C1 a C4 sú na opačných stranách).
Použitie v anorganickej chémii.
Cis-trans izoméria sa môže vyskytnúť i v anorganických zlúčeniných, typicky v azozlúčeninách a koordinačných komplexoch.
Azozlúčeniny.
Azozlúčeniny (tiež nazývané diazény, podľa diazénu; a ich príbuzné difosfény) takisto vykazujú túto izomériu. Podobne ako u organických zlúčenín je "cis" izomér ten reaktívnejší, ktorý ako jediný môže redukovať alkény a alkíny na alkány, ale z iného dôvodu: "trans" izomér nemôže vhodne orientovať svoje vodíky tak, aby mohol redukovať alkén, zatiaľ čo "cis" izomér môže, keďže má iný tvar.
Koordinačné komplexy.
V anorganických koordinačných komplexoch s oktahedrálnou alebo štvorcovo planárnou geometriou takisto existujú "cis" izoméry, ktoré majú podobné ligandy blízko u seba, a "trans" izoméry, ktoré majú podobné ligandy ďalej od seba.
Príkladom sú napríklad štvorcovo planárne izoméry Pt(NH3)2Cl2, popísané Alfredom Wernerom v roku 1893. Barnett Rosenberg v roku 1969 ukázal antitumorovú aktivitu "cis" izoméru, ktorého celý názov je "cis"-diamíndichloroplatinitan, na základe čoho je tento izomér používaný ako liek pri chemoterapii pod názvom cisplatina. Naproti tomu "trans" izomér nemá významnú aktivitu proti rakovine. S využitím trans efektu je pri syntéze možné dosiahnuť požadovaný izomér.
U oktahedrálnych komplexov so vzorcom MX4Y2 (kde M je atóm kovu a X a Y sú dva rôzne druhy ligandov) existujú dva izoméry. V prípade "cis" izoméru zvierajú Y ligandy uhol 90°, zatiaľ čo v "trans" izomére zvierajú tieto ligandy uhol 180°. Príkladom takéhoto komplexu je napríklad "cis"-[Co(NH3)4Cl2]+.
Podobným typom izomérie je faciálne-meridionálna ("fac"/"mer") izoméria v komplexoch so všeobecným vzorcom MX3Y3, u ktorých je iný počet ligandov orientovaný "cis"/"trans" voči sebe. Karbonylové zlúčeniny kovov je možné charakterizovať ako "„fac"“ alebo "„mer"“ pomocou infračervenej spektroskopie.