Chlorid chromitý

Chlorid chromitý (CrCl3) tvorí v bezvodom stave červenofialové (broskyňovo) lesklé lístočky, ktoré možno pri červenom svetle v prúde chlóru prečisťovať sublimáciou. Bez prítomnosti chlóru dochádza k čiastočnému rozkladu na chlorid chromnatý a chlór. Vo vode a etanole sa rozpúšťa veľmi obmedzene a to aj za varu. Rozpúšťa sa však, ak je v kvapaline prítomné aspoň malé množstvo chloridu chromnatého a to dokonca za uvoľňovania tepla (vzniká tmavozelený roztok hexahydrátu). Rozpustnejší je ďalej aj bez pridania chloridu chromnatého v metanole, dietyléteri a acetóne. Má sladkastú chuť. Hydráty majú zložitejšiu komplexnú povahu a ich štruktúra je podrobnejšie popísaná nižšie.
Hydráty chloridu chromitého.
Z vodného roztoku kryštalizuje tmavozelený hexahydrát chloridu chromitého CrCl3 • 6 H2O, ktorý má oktaedrické ligandové pole okolo centrálneho atómu Cr3+. Zráža sa reakciou s dusičnanom strieborným podľa stechiometrickej reakcie zrazí len jeden z prítomných chloridových aniónov, čo znamená, že zvyšné 2 musia byť vo zlúčenine viazané komplexne. Štruktúrne správny zápis vzorca vystihuje preto tvar [Cr(H2O)4Cl2]Cl • 2 H2O, systematicky sa táto zlúčenina potom nazýva "dihydrát chloridu tetraaqua-dichloridochromitého". Okrem tejto zlúčeniny, ktorú možno považovať za hexahydrát chloridu chromitého, existujú však aj jej ďalšie 2 hydrátové izoméry.
Existuje ďalej zelená zlúčenina so vzorcom [Cr(H2O)5Cl]Cl2 • H2O ("hydrát dichloridu pentaaqua-chloridochromitého") a sivomodrý [Cr(H2O)6]Cl3 (trichlorid hexaaquachromitý). Rozlíšenie týchto zlúčenín od seba sa vykonáva už vyššie spomenutým zrážaním s dusičnanom strieborným a podľa množstva zrazeného chloridu strieborného je možné zo stechiometrickej rovnice jednoducho vypočítať, o ktorý z týchto hydrátov ide:
Ak sa nechá chlorid chromitý kryštalizovať z roztokov ochladzovaných pod 6 °C, tak z nich kryštalizuje v podobe dekahydrátu chloridu chromitého CrCl3 • 10 H2O.
Príprava.
V bezvodom stave je možné chlorid chromitý pripraviť vedením suchého chlóru cez kovový chróm zahriaty do červeného žiaru. Jedná sa síce o exotermickú reakciu, tá však neprodukuje toľko tepla, aby sa následne sama udržala v chode:
Ďalším spôsobom prípravy je vedenie suchého chlóru cez zmes oxidu chromitého Cr2O3 a uhlie zahriatych k žiaru:
Ďalšou možnosťou je zahrievanie oxidu chromitého s chloridom uhličitým CCl4 alebo dichloridom disírnatým S2Cl2:
Reakcia a použitie.
Bezvodý chlorid chromitý reaguje s inými zlúčeninami za vzniku ďalších chromitých zlúčenín. Žíhaním na vzduchu prechádza do zeleného oxidu chromitého. Pôsobením sírovodíka H2S, amoniaku NH3 alebo fosfánu PH3 za žiaru ho možno previesť na zlúčeniny s príslušným aniónom.
Chlorid chromitý je Lewisovou kyselinou, ktorá patrí tzv. tvrdé kyseliny a tvorí veľmi často zlúčeniny typu [CrCl3L3], kde L je Lewisova báza. Napríklad reakciou s pyridínom vzniká adukt:
S roztavenými chloridmi alkalických kovov, ako napríklad chloridom draselným, dáva chlorid chromitý oktaedrické komplexy typu hexachloridochromitanu draselného K3[CrCl6] alebo pri väčšom množstve chloridu chromitého dáva nonachloridochromitan draselný CrCl3K3[Cr2Cl9], ktorý je tiež oktaedrický, ale v ktorom sú 2 atómy chrómu spojené cez 3 atómy chlóru mostíkovou väzbou. Chlorid chromitý sa používa ako prekurzor pre veľké množstvo zlúčenín, napríklad bis(benzén)chrómu, analóg ferocénu:
Jedno z použití chloridu chromitého v organickej syntéze je jeho redukcia na chlorid chromnatý CrCl2 priamo v reakčnej zmesi a používa sa ako činidlo na (A) redukciu alkyl halogenidov a (B) syntézu (trans)-alkenyl halogenidov. Reakcia sa zvyčajne vykonáva pomocou dvoch molov chloridu chromitého na mol tetrahydridohlinitanu lítneho Li[AlH4], aj keď v prípade vodného roztoku stačí zinok a kyselina chlorovodíková.
Chlorid chromitý sa ako Lewisova kyselina takisto využíva na katalýzu nitrózo Diels-Alderových reakcií.