Galvanický článok

Galvanický článok (tiež elektrochemický článok) je elektrochemická sústava, ktorá môže konať elektrickú prácu na úkor energie systému pri chemických alebo koncentračných zmenách. Je to zariadenie, ktoré samovoľne premieňa chemickú energiu (vyjadrenú Gibbsovou alebo Helmholtzovou energiou) na elektrickú energiu vo forme jednosmerného elektrického prúdu. Galvanický článok sa konštruuje z minimálne dvoch elektród (odtiaľ pochádza ich názov poločlánok). Obe elektródy sú prepojené vonkajším elektrickým obvodom, kde sa koná elektrická práca, a vodičom druhej triedy, ktorý môže prestavovať roztok jedného elektrolytu (v tom prípade sa hovorí o galvanickom článku bez prevodu), resp. sú roztoky elektrolytov v okolí katódy a anódy oddelené (v tom prípade sa hovorí o galvanickom článku s prevodom). Oddelenie roztokov elektrolytov môže byť realizované pórovitou membránou alebo soľným mostíkom. Pórovitá membrána umožňuje vodivé spojenie roztokov elektrolytov, zabraňuje ich nadmernému miešaniu, ale je zároveň príčinou nevratnosti článku. Z toho dôvodu je vhodnejšie použitie soľného mostíka, ktorý potláča vplyv na kvapalinovom rozhraní a nevratné javy sú zanedbateľné, čo umožňuje meranie termodynamických veličín.
Galvanické články ako zdroje elektrickej energie.
Galvanické články sú zdrojmi jednosmerného elektrického prúdu. V článku dochádza ku premene chemickej energie uvoľnenej pri redoxnej reakcii na elektrickú energiu. Galvanické články s dostatočnou energetickou kapacitou môžu byť využité v každodennej praxi. Podľa povahy elektroaktívnych látok, ktoré tvoria galvanický článok a zúčastňujú sa na redoxných reakciách v galvanickom článku, je možné galvanické články deliť na primárne galvanické články, sekundárne galvanické články a palivové články.
Primárne galvanické články.
Primárne galvanické články sú len na jedno použitie, nie je možné ich nabiť a elektroaktívne látky, ktoré obsahujú, sa ich využívaním spotrebujú a nemožno ich elektrolyticky obnoviť. Primárne články sa dodnes používajú, najpoužívanejším je Leclanchéov článok, nazývaný tiež suchý článok (pretože elektrolyt je stužený napr. škrobom), resp. je nazývaný baterka alebo tužková baterka. Má napätie 1,5 V. Schéma Leclanchéovho článku je:
Anóda je z kovového zinku, má valcovitý tvar a tvorí obal baterky. Zvonka je pokrytá plastom, zvnútra zinkovým amalgámom na zníženie reaktivity kovu. Na anóde dochádza ku oxidácii kovového zinku na zinočnaté katióny:
zinočnaté katióny následne reagujú s prítomným chloridom amónnym komplexotvornou reakciou:
Katódu tvorí grafitová tyčinka a aktívne uhlie na zväčšenie povrchu, ktoré sú inertné a privádzajú elektróny na oxid manganičitý (burel) na tvorby monohydrátu oxidu manganitého:
Ako elektrolyt slúži chlorid amónny a chlorid zinočnatý. Elektrolyt je stužený škrobom.
Lítiový článok je príklad primárneho galvanického článku, kde anódu tvorí kovové lítium, katódu tvorí uhlík, v ktorom je pohltený oxid siričitý. Elektrolytom je bromid lítny v acetonitrile. Schéma lítiového článku je:
Ďalšími primárnymi galvanickými článkami s obsahom lítia sú články Li-SO2Cl2, resp. Li-MnO2 alebo Li-CFx.
Sekundárne galvanické články.
"Viac v článku Sekundárny elektrochemický článok" 
Sekundárne galvanické články (tiež nazývané akumulátory) sú galvanické články, ktoré je možné po vybití znova nabiť. V sekundárnch článkoch musí byť teda článková reakcia vratná reakcia. Rovnako ako primárne galvanické články, sú aj sekundárne galvanické články zdrojom jednosmeného elektrického prúdu. Nabíjanie sekundárneho galvanického článku sa realizuje jednosmerným elektrickým prúdom, napätie vložené na sekundárny galvanický článok počas nabíjania musí byť opačne orientované a väčšie ako je rovnovážne napätie článku. Podstatou nabíjania sekundárneho galvanického článku je elektrolýza, sekundárny galvanický článok sa počas nabíjania správa ako elektrolyzér.
Olovený akumulátor.
"Viac v článku Olovený akumulátor" 
Olovené akumulátory sú najpoužívanejšie sekundárne galvanické články, pretože sa používajú v automobiloch na iniciáciu spaľovania paliva v motore. Olovený akumulátor je tvorený katódou z oxidu olovičitého a anódou z kovového olova. Vodičom druhej triedy je vodný roztok kyseliny sírovej (20 hm.% až 30 hm.%). V úroveň nabitia oloveného akumulátora sa dá kontrolovať hustomerom: plne nabitý olovený akumulátor má hustota elektrolytu je najvyššiu (zvyčajne okolo 1,26 g/ml), vybitý akumulátor má hustotu roztoku elektrolytunižšiu, hustota klesá na hodnoty okolo 1,10 g/ml alebo nižšie.
Na katóde oloveného akumulátora dochádza v priebehu používania (vybíjania) ku redukcii oxidu olovičitého za vzniku olovnatých iónov, ktoré reagujú následnou reakciou so síranovými aniónmi v roztoku elektrolytu za vzniku málo rozpustného síranu olovnatého, ktorým sa pokrýva katóda v priebehu vybíjania:
následná precipitácia:
Na anóde oloveného akumulátora dochádza v priebehu používania (vybíjania) k oxidácii kovového olova za vzniku olovnatých katiónov, ktoré reagujú následnou reakciou so síranovými aniónmi v roztoku elektrolytu za vzniku málo rozpustného síranu olovnatého, ktorým sa pokrýva aj anóda v priebehu vybíjania:
následná precipitácia:
V dôsledku toho, že sa roztok elektrolytu v priebehu vybíjania ochudobňuje o síranové anióny, dochádza ku poklesu hustoty roztoku elektrolytu, čo vidno na nasledujúcej symproporcionačnej reakcii, ktorá spotrebúva hustú kyselinu sírovú a generuje vodu, resp. opačnú reakciu nabíjania, čo je disproporcionačná reakcia, ktorá spotrebúva vodu a generuje hustú kyselinu sírovú:
Schéma oloveného akumulátora:
Edisonov (Ni-Fe) akumulátor.
Edisonov akumulátor je lacný, málo využívaný, obsolentný. Na katóde prebieha redukcia nikelitých katiónov na nikelnaté ióny:
pričom oba katióny sú vo forme hydroxidov.
Na anóde prebieha oxidácia kovového železa na železnaté katióny, ktoré v bázickom prostredí zreagujú na hydroxid železnatý:
Elektrolytom je 20% roztok hydroxidu draselného.
Schéma Edisonovho (Ni-Fe) akumulátora je:
Nikelkadmiový akumulátor.
"Viac v článku: Nikelkadmiový akumulátor"
Nikelkadmiový akumulátor (NiCd akumulátor) je modernejšia, v súčasnosti používaná analógia Edisonovho niklovo-železového akumulátora, ktorá má železo nahradené kadmiom. Ich výhodou je nízka cena. Ich nevýhodou je veľká hmotnosť, nízka kapacita a ekologická toxicita kadmia.
Nikelmetalhydridový akumulátor.
Nikelmetalhydridové akumulátory (NiMH akumulátory) sú ekologickejšou náhradou nikelkadmiových akumulátorov, pretože neobsahujú kadmium, na anóde na oxiduje vodík, ktorý je absorbovaný vo vhodnej zliatine, ktorá je schopná absorbovať obrovské objemy plynného vodíka, čím vzniká hydrid príslušného prechodného kovu obsiahnutého v zliatine. 
Lítium-iónové akumulátory a lítium-polymérové akumulátory.
Sekundárne galvanické články s obsahom lítia sú poslednou generáciou akumulátorov. Na anóde sa oxiduje lítium, ktoré je pohltené v grafitovej anóde (medzi rovinami grafitu), na lítne katióny. Na katóde dochádza ku zmenám oxidačného čísla kobaltu. Elektrolytom je lítna soľ alebo iónovo vodivý polymér.
Schéma lítium-iónového (resp. lítium-polymérového) akumulátora je:
Reakcie prebiehajúce v tomto článku:
Palivové články.
"Viac v článku Palivový článok"
Palivový článok je typ galvanického článku, do ktorého je elektroaktívna látka privádzaná kontinuálne, v palivovom článku dochádza ku elektrochemickej článkovej reakcii, energia ktorej sa premieňa na elektrickú energiu. Palivo teda nehorí s kyslíkom za tvorby tepla, ktoré by sa následne využilo na konanie práce.
Klasifikácia galvanických článkov.
Podľa príčiny poklesu Gibbsovej energie, čo je hnacia sila galvanického článku, vďaka čomu poskytuje elektrickú prácu, sa galvanické články rozdeľujú na chemické galvanické články (pôvod zmeny Gibbsovej energie je v chemickej reakcii) a na koncentračné galvanické články (pôvod zmenx Gibbsovej energie je vo fyzikálnej zmene).
Chemické galvanické články.
Chemické galvanické články sa rozdeľujú podľa toho, či majú elektródy rovnaký elektrolyt (chemické galvanické články bez prevodu) alebo majú oddelené elektrolyty vhodnou prepážkou (chemické galvanické články s prevodom).
Chemické galvanické články bez prevodu.
Chemické galvanické články bez prevodu majú len jeden roztok elektrolytu, ktorý je zdieľaný oboma elektródami. Galvanické články tohto typu sa používajú na stanovenie štandardných redukčných potenciálov, stredných aktivitných koeficientov a fugacitných koeficientov.
Chemický galvanický článok bez prevodu sa dá zostaviť z vodíkovej elektródy a argentchloridovej elektródy. Schéma takého článku by bola: 
Na vodíkovej elektróde (ľavá elektróda) prebieha oxidácia vodíka na protóny pri tlaku "p":
Na argentchloridovej elektróde (pravá elektróda) prebieha redukcia strieborných katiónov na striebro:
Sčítaním obidvoch polreakcií dostaneme:
Nernstova rovnica chemického článku bez prevodu zostaveného z vodíkovej elektródy a argentchloridovej elektródy bude na základe vyššie uvedenej redoxnej rovnice:
kde 
pretože štandardný redukčný potenciál vodíkovej elektródy je nulový:
a v tabelované hodnoty sú hodnoty štandardných redukčných potenciálov formula_24, nie štandardných oxidačných potenciálov formula_25 (Štokholmský úzus),takže formula_26, sú to navzájom opačné hodnoty líšiace sa iba znamienkom.
Pre argument prirodzeného logaritmu (obsah zátvorky po ln): Aktivita striebra ako pevnej látky je jednotková formula_27, aktivita chloridu strieborného ako pevnej látky je tiež jednotková: formula_28. Pre aktivitu plynného vodíka formula_29 platí za predpokladu štandardného stavu idálneho plynu:
kde formula_31 je fugacitný koeficient plynného vodíka, ktorý je za predpokladu ideálneho chovania plynného vodíka jednotkový formula_32. formula_33je štandardný tlak: formula_34. 
Pre aktivit iónov v argumente prirodzeného logaritmu platí, že ich možno prepísať na koncentrácie pomocou príslušných aktivitných koeficientov:
kde formula_36 je aktivitný koeficient vodíkových protónov, formula_37 je koncentrácia protónov a formula_38 je štanndardná koncentrácia: formula_39. 
Keďže stredný aktivitný koeficient je geometrický priemer aktivitných koeficientov:
a stechiometria disociácie kyseliny chlorovodíkovej HCl je formula_41 
je možno písať formula_42,
z čoho sa získa vzťah pre elektromotorické napätie formula_43 chemického článku bez prevodu pozostávajúceho z vodíkovej a argentchloridovej elektródy:
Chemické galvanické články s prevodom.
"Viac v článku Daniellov článok"
Chemické galvanické články s prevodom sú tvorené dvoma roztokmi chemicky rozličných elektrolytov, ktoré sú oddelené diafragmou alebo membránou, ktorých účelom je obmedziť vzájomné miešanie roztokov a spomalenie difúzie. Typickým zástupcom chemického galvanického článku s prevodom je Daniellov článok.
Koncentračné galvanické články.
Koncentračné galvanické články sa rozdeľujú podľa toho, či je hnacou silou článku rozdiel v koncentrácii elektroaktívnej látky na elektródach alebo v elektrolytoch. Na základe toho sa rozlišujú elektródové koncentračné galvanické články a elektrolytové koncentračné galvanické články.
Elektródové koncentračné galvanické články.
Elektródové koncentračné galvanické články sa rozdeľujú na zliatinové elektródové koncentračné galvanické články a plynové elektródové koncentračné galvanické články.
Zliatinové elektródové koncentračné galvanické články.
Zliatinové (tiež amalgámové) elektródové koncentračné galvanické články majú rozličnú koncentráciu rozpusteného kovu v elektródach. Takýmto článkom je napríklad článok, ktorého elektródy tvoria amalgámy kadmia s rôznou koncentráciou, majú spoločný roztok elektrolytu (galvanický článok bez prevodu), ktorým je síran kademnatý. Zliatinové elektródové koncentračné galvanické články sú významé v metalurgii, pretože umožňujú meranie aktivít kovov rozpustených v tuhých roztokoch (zliatinách).
Schéma zliatinového (tiež amalgámového) elektródového koncentračného galvanického článku by bola:
Katóda a anóda sa líšia koncentráciou kadmia rozpusteného v ortuti: formula_46.
Na ľavej elektróde prebieha oxidácia kadmia na kademnaté katióny:
Na pravej elektróde prebieha redukcia kademnatých katiónov na kovové kadmium, ktoré sa rozpustí v ortuti:
Sčítaním obidvoch polreakcií dostaneme:
Keďže štandardný elektródový potenciál nezávisí na koncentrácii kadmia v ortuti, majú obidve elektródy rovnaký štandardný elektródový potenciál formula_50, ich rozdiel je teda nulový: formula_51.
Nernstova rovnica koncentračného článku bude na základe vyššie uvedenej rovnice:
nahradením aktivít koncentráciami a keďže formula_53, dostávame:
kde formula_55a formula_56 sú koncentrácie kovu (kadmia) v amalgáme, pričom platí: formula_57.
Plynové elektródové koncentračné galvanické články.
Plynové elektródové koncentračné galvanické články majú na elektródach rozdielyn tlak plynu. Galvanické články tohto typu sa používajú na zisťovanie odchýlok od ideálneho chovania plynov a teda meranie fugacitných koeficientov pri vyšších tlakoch.
Príkladom je galvanický článok zostrojený z dvoch vodíkových elektród, ktoré sa líšia tlakom vodíka na jednotlivých elektródach. Schéma takéhoto článku bude:
Katóda a anóda sa líšia tlakom vodíka nad platinou: formula_59.
Na ľavej elektróde prebieha oxidácia vodíka na protóny:
Na pravej elektróde prebieha redukcia protónov na plynný vodík:
Sčítaním obidvoch polreakcií dostaneme:
Keďže štandardný elektródový potenciál nezávisí na tlaku vodíka nad platinou, majú obidve elektródy rovnaký štandardný elektródový potenciál formula_50, ich rozdiel je teda nulový: formula_51.
Nernstova rovnica koncentračného článku bude na základe vyššie uvedenej rovnice:
nahradením aktivít tlakmi vodíka
kde formula_31 je fugacitný koeficient plynného vodíka, ktorý je za predpokladu ideálneho chovania plynného vodíka jednotkový formula_32. formula_33je štandardný tlak: formula_34.
Keďže formula_51 a teda formula_53, dostávame:
kde formula_74a formula_75 sú fugacitné koeficienty plynného vodíka na príslušných elekródach. formula_76 a formula_77 sú tlaky vodíka na príslušných elektródach, pričom platí: formula_78.
Elektrolytové koncentračné galvanické články.
Elektrolytové koncentračné galvanické články sa rozdeľujú podľa separácie roztokov elektrolytov na články s prevodom a články bez prevodu. Elektrolytové koncentračné články majú vodiče prvej triedy zhotovené z rovnakého materiálu, ale líšia sa koncentráciou elektrolytov vo vodičoch druhej triedy.
Elektrolytové koncentračné galvanické články s prevodom.
Elektrolytové koncentračné galvanické články s prevodom obsahujú poréznu membrénu alebo diafragmu, ktorá oddeľuje roztoky s rôznou koncentráciou toho istého elektrolytu. Pomocou elektrolytových koncentračných článkov s prevodom je možné merať Donnanov potenciál "φ"D, ktorý sa ustanový ako transmembránový elektrický potenciál. V schémach galvanických článkov sa porézna prepážka značí trojbodkou ⋮.
Donnanov potenciál je zahrnutý v nameranom rovnovážnom napätí článku: 
Príkladom je galvanický článok, ktorý pozostáva z dvoch elektród, ktorých vodiče druhej triedy sú oddelené porórnou prepážkou a sú to roztoky napríklad sírnau meďnatého s rôznou koncentráciou. Obe elektródy majú ako vodič prvej triedy medený plech. Schéma takéhoto galvanického článku bude:
pričom formula_81
Katóda a anóda sa líšia koncentráciou kadmia rozpusteného v ortuti: formula_82.
Na ľavej elektróde prebieha oxidácia medi na meďnaté katióny:
Na pravej elektróde prebieha redukcia kademnatých katiónov na kovové kadmium, ktoré sa rozpustí v ortuti:
Sčítaním obidvoch polreakcií dostaneme:
Keďže štandardný elektródový potenciál nezávisí na koncentrácii meďnatých katiónov, majú elektródy rovnaký štandardný elektródový potenciál formula_50, ale rôzny rovnovážny elektródový potenciál formula_87.
Nernstova rovnica koncentračného elektrolytového článku bude na základe vyššie uvedenej rovnice:
zjednodušením dostávame:
Elektrolytové koncentračné galvanické články bez prevodu.
Elektrolytové koncentračné galvanické články bez prevodu sa využívajú na meranie pH, potenciometrické titrácie a je možné pomocou nich experimentálne zistiť stredné aktivity a aktivitné koeficienty. Sú organizované tak, aby minimalizovali Donnanov potenciál "φ"D. Existujú dve stratégie, ako minimalizovať Donnanov potenciál "φ"D:
Spojenie dvoch rovnakých článkov proti sebe.
Spojenie dvoch rovnakých článkov proti sebe umožňuje transport elektrolytu y pravej polovice článku do ľavej len prostredníctvom elektrochemických dejov, nedochádza ku priamemu prenosu molekúl elektrolytu (ide len o formálny transport). Vďaka tomu sa vyruší Donnanov potenciál "φ"D. Príkladom takého článku je nasledovný:
čo je dvojčlánok, ktorý vznikne spojením nasledujúcich dvoch článkov:
a 
V ľavom poločlánku prebieha oxidácia vodíka: 
a redukcia strieborných katiónov na kovové striebro:
V pravom poločlánku sa kovové striebro oxiduje na strieborné ióny:
a protóny vodíka sú redukované na plynný vodík:
Sčítaním týchto štyroch rovníc dostaneme formálny transport kyseliny chlorovodíkovej z pravého poločlánku do ľavého poločlánku:
V tomto článku nedochádza ku fyzickému presunu elektrolytu medzi oboma polovicami článku.
Na základe tejto rovnice zapíšeme Nernstvovu rovnice pre elektromotorické napätie takto zloženého článku:
alebo za použitia stredných aktivít (stredných aktivitných koeficientov: formula_99
spresunutím kvadrátu z argumentu prirodzeného logaritmu pred prirodzený logaritmus:
Spojenie elektród soľným mostíkom.
"Detaily o soľnom mostíku, jeho vlatnostiach a konštrukcii v článku: Soľný mostík"
Druhou možnosťou, ako zredukovať Donnanov potenciál "φ"D na najmenšiu možnú hodnotu je spojenie elektród soľným mostíkom, ktorého konce sú ponorené do vodičov druhej triedy príslušných elektród. Ak je Donnaov potenciál eliminovaný, rovnovážne napätie galvanického článku je dané rozdielom redukčných potenciálov pravej a ľavej elektródy:
čo vďaka rovnosti formula_50, prejde na:
čo je Nernstova rovnica pre rovnovážny potenciál koncentračného článku bez prevodu.