Kyselina acetyloctová

Kyselina acetyloctová je organická zlúčenina, ktorej vzorec je CH3COCH2COOH. Je to najjednoduchšia beta-ketokyselina a podobné ako iné beta-ketokyseliny je nestabilná. Metyl- a etylester, ktoré sú celkom stabilné, sú vo veľkom množstve produkované priemyselne ako prekurzory pre farbivá. Kyselina acetyloctová je slabá kyselina. Konjugovanou zásadou kyseliny acetyloctovej je acetyloctan, bežne nazývaný acetoacetát.
Biochémia.
Za bežných fyziologických podmienok je kyselina acetyloctová prítomná ako jej konjugovaná zásada, acetoacetát.
Acetoacetát sa produkuje v mitochondriách pečene z acetoacetylkoenzýmu A. Najprv je naňho pripojený acetyl (pochádzajúci z acetylkoenzýmu A) za vzniku 3-hydroxy-3-metylglutarylkoenzýmu A. Po odštiepení acetylkoenzýmu A následne vzniká acetoacetát. Počiatočný acetoacetát môže pochádzať z posledného cyklu beta-oxidácie mastných kyselín alebo môže byť syntetizovaný z dvoch molekúl acetylkoenzýmu A za katalýzy tiolázou.
U cicavcov je acetoacetát produkovaný v pečeni, spolu s ostatnými dvoma ketolátkami, odkiaľ je vypúšťaný do krvného obehu ako zdroj energie počas hladovania, cvičenia alebo ako prejav cukrovky 1. typu. Pri tomto procese je na acetoacetát najprv presunutý koenzým A zo sukcinylkoenzýmu A, čím ho premení naspäť na acetoacetylkoenzým A. Ten je následne pomocou tiolázy rozdelený na dva acetylkoenzýmy A, ktoré vstupujú do citrátového cyklu. Srdcový sval a kôra obličiek využívajú radšej acetoacetát než glukózu. Mozog využíva acetoacetát pri nízkych koncentráciach glukózy v prípade hladovania alebo cukrovky.
Syntéza a vlastnosti.
Kyselina acetyloctová sa dá pripraviť hydrolýzou diketénu. Jej estery sú podobne pripravované reakciou diketénu s alkoholmi, z ktorých je možné kyselinu acetyloctovú uvoľniť opäť hydrolýzou.
Všeobecne sa kyselina acetyloctová vyrába pri 0 °C a používa okamžite, keďže je nestabilná. Relatívne rýchlo sa rozkladá na acetón a oxid uhličitý:
Polčas rozkladu kyseliny acetyloctovej pri 37 °C vo vode je asi 140 minút, zatiaľ čo polčas rozkladu bazickej formy (aniónu, teda acetoacetátu) je 130 hodín. To znamená, že acetoacetát reaguje asi 55-krát pomalšie.
Rozklad acetoacetátu na prchavý acetón sa kedyi využíval na odhalenie cukrovky. Dych a čiastočne i pot pacientov trpiacich cukrovkou totiž zapácha po acetóne, pretože v ich krvi je acetoacetát prítomný vo zvýšenej koncentrácií kvôli nedostatočnému uvoľňovaniu glukózy.
Ako väčšina alkylkarboxylových kyselín, je to slabá kyselina a jej p"K"a je 3,58.
Kyselina acetyloctová podlieha keto-enol tautomerizácii, počas ktorej je enol forma čiastočne stabilizovaná konjugáciou intramolekulárnej vodíkovej väzby. Rovnováha je veľmi závislá na rozpúšťadle – keto forma silne prevláda v kyslých rozpúšťadlách (98 % vo vode), zatiaľ čo enol forma tvorí asi 25-49 % v nepolárnych solventoch.
Využitie.
Estery kyseliny acetyloctovej sa dajú využiť ako acetoacetylačné činidlá, ktoré sa bežne využívajú pri tvorbe arylidovej žltej a diarylidových farbív. Diketén takisto reaguje s alkoholmi a amínmi na odpovedajúce deriváty kyseliny acetyloctovej v procese zvanom acetoacetylácia. Príkladom takej reakcie je reakcia so 4-amínoindánom:
Detekcia.
Kyselina acetyloctová sa stanovuje u pacientov s cukrovkou pomocou testu na ketoacidózu, rovnako pri pozorovaní ľudí na ketogénnej diéte alebo diéte s nízkym obsahom sacharidov. Bežne sa na toto stanovenie používajú diagnostické prúžky, na ktorých je nitroprusid alebo podobné reagenty. Nitroprusid sodný mení farbu z ružovej na fialovú v prítomnosti acetoacetátu, konjugovanej zásady kyseliny acetyloctovej. Vyhodnotenie prebieha vizuálnym porovnaním s referenčnou škálou daného diagnostického prúžku. Týmto testom však nie je možné stanoviť β-hydroxybutyrát, najzastúpenejšiu ketolátku v tele, ani acetón, ktorý je prchavý.
Podobný test je možné urobiť i u dojných kráv na stanovenie ketózy.