Sigma väzba

Sigma väzba (σ väzba) je najsilnejším typom kovalentnej chemickej väzby. Je tvorená prekryvom atómových orbitálov na pomyselnej spojnici jadier.
Symbol σ je grécke písmeno sigma. Pri pohľade pozdĺž osi väzby (teda tak, že jadrá atómov sú za sebou) má σ molekulový orbitál (MO) kruhovú symetriu, a preto sa podobá na podobne znejúci atómový orbitál „s“.
Jednoduchá väzba je typicky tvorená sigma väzbou, zatiaľ čo násobné väzby sa skladajú z jednej sigma väzby spolu s pí alebo inými väzbami. Názov „jednoduchá“ väzba popisuje, koľko párov elektrónov sa väzby účastní, zatiaľ čo „sigma“ väzba hovorí o spôsobe prekryvu orbitálov a lokalizácii elektrónovej hustoty medzi atómami. Dvojitá väzba má potom zvyčajne jednu sigma plus jednu pí väzbu a trojitá väzba má jednu sigma plus dve väzby pi. 
Vznika sigma väzby.
Sigma väzba môže vznikať medzi akýmikoľvek dvoma orbitálmi, ak dôjde k prekryvu týchto orbitálov na spojnici jadier (teda medzi jadrami). Sigma väzby sú najsilnejším typom kovalentných väzieb práve v dôsledku tohto priameho prekrývania orbitálov a elektróny v týchto väzbách sa niekedy označujú ako sigma elektróny. Sigma väzba nemá žiadnu uzlovú rovinu (miesto s nulovou hustotou elektrónov) a elektrónová hustota je lokalizovaná medzi jadrami.
Sigma väzba je najjednoduchšie definovaná pre dvojatómové molekuly pomocou nástrojov grúp symetrie. Podľa tohto prístupu je σ-väzba symetrická vzhľadom na rotáciu okolo osi väzby. To znamená, že pri rotácii molekuly okolo osi, v ktorej väzba leží, sa väzba nezmení. Podľa tejto definície vznikajú bežné formy sigma väzieb prekryvom orbitálov s+s, pz+pz, s+pz a dz2+dz2 (kde os "z" je definovaná ako os väzby alebo medzijadrová os). Kvantová teória tiež naznačuje, že molekulové orbitály (MO) s rovnakou symetriou sa skutočne miešajú alebo hybridizujú. Praktickým dôsledkom tohto miešania dvojatómových molekúl je miešanie vlnových funkcií molekulových orbitálov s+s a pz+pz. Rozsah tohto miešania (alebo hybridizácie) závisí od relatívnych energií MO podobnej symetrie.
Dvojatómové molekuly.
Pre homodiatomické (homonukleárne dvojatómové molekuly) nemajú väzbové σ molekulové orbitály žiadne uzlové roviny (miesta, v ktorých je vlnová funkcia nulová), či už medzi viazanými atómami alebo prechádzajúce cez viazané atómy. Zodpovedajúci antiväzbový alebo σ* orbitál je definovaný prítomnosťou jednej uzlovej roviny medzi dvoma viazanými atómami.
Viacatómové molekuly.
Sigma väzby vznikajú prekrývom atómových orbitálov na spojnici jadier. Koncept sigma väzby je rozšírený tak, aby opísal väzbové interakcie zahŕňajúce prekrytie jedného laloku jedného orbitálu s jedným lalokom iného. Napríklad propán je opísaný ako pozostávajúci z desiatich sigma väzieb, po jednej pre dve väzby C-C a po jednej pre osem väzieb C-H.
Organické molekuly.
Organické molekuly sú často cyklické zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viac kruhov, ako je benzén, a často sa skladajú z mnohých sigma väzieb spolu s pí väzbami. Podľa pravidla sigma väzieb sa počet sigma väzieb v molekule rovná počtu atómov plus počtu kruhov mínus jeden:
Toto pravidlo je špeciálnym prípadom aplikácie Eulerovej charakteristiky grafu, ktorý predstavuje molekulu.
Molekula bez kruhov môže byť reprezentovaná ako strom s počtom väzieb rovným počtu atómov mínus jeden (ako v prípade vodíku, H2, len s jednou sigma väzbou, alebo amoniaku, NH3, s 3 sigma väzbami). Medzi akýmikoľvek dvoma atómami nemôže byť viac ako 1 sigma väzba.
Molekuly s kruhmi majú ďalšie sigma väzby naviac, ako sú benzénové kruhy, ktoré majú v kruhu 6 C-C sigma väzieb pre 6 atómov uhlíka. Okrem toho má benzénové jadro ďalších šesť sigma väzieb, jednu pre každú C-H väzbu. Molekula antracénu, C14H10, má tri kruhy, takže pravidlo udáva počet sigma väzieb ako 24 + 3 − 1 = 26. V tomto prípade existuje 16 väzieb C-C a 10 väzieb C-H (všetky sigma).
Toto pravidlo zlyháva v prípade molekúl, ktoré po nakreslení na plochý papier majú iný počet kruhov, ako má molekula v skutočnosti – napríklad buckminsterfullerén, C60, ktorý má 32 kruhov, 60 atómov a 90 sigma väzieb, jednu pre každý pár viazaných atómov; avšak 60 + 32 - 1 = 91, nie 90. Je to preto, že pravidlo sigma väzieb je špeciálnym prípadom Eulerovej charakteristiky, kde je každý kruh považovaný za plochu, každá sigma väzba je hrana a každý atóm je vrchol. Obyčajne je jedna plocha navyše priradená priestoru, ktorý nie je vo vnútri žiadneho kruhu, ale keď sa buckminsterfullerén nakreslí naplocho bez akýchkoľvek krížení, jeden z kruhov tvorí vonkajší päťuholník; vnútro tohto prstenca je vonkajšia strana grafu. Toto pravidlo ďalej zlyháva aj pri iných tvaroch - toroidné fullerény sa budú riadiť pravidlom, že počet sigma väzieb v molekule je presne počet atómov plus počet kruhov, rovnako ako uhlíkové nanotrubice - ktoré, keď sú nakreslené naplocho, akoby pri pohľade cez jeden dieru v strede (pozdĺž trubice), budú mať v strede plochu zodpovedajúcu vzdialenému koncu nanorúrky, ktorá nie je kruhom, a plochu zodpovedajúcu vonkajšej strane.
Komplexy s násobnými väzbami.
Komplexy prechodných kovov, ktoré sa vyznačujú násobnými väzbami, ako je dihydrogénový komplex, obsahujú sigma väzby medzi atómami viazanými v násobnej väzbe. Tieto sigma väzby môžu byť doplnené ďalšími väzbovými interakciami, ako je π-back donation, ako v prípade W(CO)3(PCy3)2(H2), a dokonca aj δ väzby, ako v prípade octanu chrómového.