Curing of urea-formaldehyde resins with a molar ratio of formaldehyde to urea less than one
Authors: Вьюнков С.Н. 
Published: April 2022

В ходе исследований установлено, что отверждение карбамидоформальдегидных смол (КФС) с образованием пространственно сшитой структуры при мольном соотношении формальдегида к карбамиду менее единицы происходит благодаря образованию инертного соединения – метилендикарбамида (МДК). Для эксперимента синтезировали лабораторную КФС (ЛКФС) по следующей схеме. На первой стадии мольное соотношение карбамид : формальдегид (К : Ф) = 1 : 2. Значение рН 7,5–8. На второй стадии рН снижали до 4,2–4,5. На третьей стадии вводили дополнительный карбамид, pH 7–8, до мольного соотношения К : Ф = 1 : 0,9. Синтез МДК осуществляли при мольном соотношении К : Ф = 1 : 0,5. В раствор формалина (рН 3) при постоянном перемешивании вводили карбамид и добивались полного растворения последнего при 20 °С. После чего поднимали температуру реакции до 50 °С и выдерживали до образования плотного осадка. Полученный осадок промывали на бумажном фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции. Образец высушивали при 105 °С до постоянной массы. В условиях слабощелочной среды на третьей стадии синтеза при введении карбамида до мольного соотношения К : Ф = 1 : 0,9 происходит формирование монометилолкарбамида, который в условиях кислотного отверждения будет реагировать, в первую очередь, с карбамидом, находящимся в значительном избытке. Это приводит к образованию МДК. Причем, последний не вступает ни в реакцию присоединения с формальдегидом, ни в реакцию конденсации с гидроксиметильными группами КФС. В результате чего МДК не участвует в образовании полимерной структуры, являясь инертным наполнителем, а составляющие его по массе карбамид и формальдегид можно исключить из итогового мольного соотношения. Таким образом, при первоначальном мольном соотношении исходных компонентов К : Ф = 1 : 0,9 в процессе череды химических превращений итоговое мольное соотношение повышается до К : Ф = 1 : 1,012, что допускает образование пространственно сшитого полимера.
In the course of studies, it was found that the curing of urea-formaldehyde resins (UFR), with the formation of a spatially crosslinked structure, at a molar ratio of formaldehyde to urea less than one, occurs due to the formation of an inert compound – methylenediurea (MDU). For the experiment, the laboratory UFR (LUFR) was synthesized according to the following scheme. In the first stage, the molar ratio of urea : formaldehyde (U : F) = 1 : 2. The pH value is 7.5...8. At the second stage, the pH is 4,2...4,5. The third stage is the introduction of additional urea to the molar ratio U : F = 1 : 0.9, the pH is 7...8. The synthesis of MDU was carried out at a molar ratio of U: F = 1: 0.5. Urea was introduced into the formalin solution (pH 3), with constant stirring, and the latter was completely dissolved at 20 °C. After that, the reaction temperature was raised to 50 °C, and kept until a dense precipitate was formed. The resulting precipitate was washed on a paper filter with distilled water until a neutral reaction. The sample was dried at 105 °C to a constant mass. In a slightly alkaline environment, at the third stage of synthesis, when urea is introduced to the molar ratio U : F = 1 : 0.9, monomethylolurea is formed, which under acidic curing conditions will react primarily with urea, which is in a significant excess. This leads to the formation of MDU. Moreover, the latter does not enter into either the addition reaction with formaldehyde or the condensation reaction with the hydroxymethyl groups of UFR. As a result, MDU does not participate in the formation of the polymer structure, being an inert filler, and its components by weight, urea and formaldehyde, can be excluded from the final molar ratio. Thus, at the initial molar ratio of the initial components U : F = 1 : 0.9, during a series of chemical transformations, the final molar ratio increases to U : F = 1 : 1.012,which allows the formation of a spatially crosslinked polymer.