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An Aqueous Redox Flow Battery Using CO2 as an Active Material with a Homogeneous Ir Catalyst**
Authors: Kanega Ryoichi , Ishida Erika , Sakai Takaaki , Onishi Naoya , Yamamoto Akira , Yasumura Hiroki , Yoshida Hisao , Kawanami Hajime , Himeda Yuichiro , Sato Yukari , Ohira Akihiro 
Published: August 2023

AbstractFor the application of CO2 as an energy storage material, a H2 storage system has been proposed based on the interconversion of CO2 and formic acid (or formate). However, energy losses are inevitable in the conversion of electrical energy to H2 as chemical energy (≈70 % electrical efficiency) and H2 to electrical energy (≈40 % electrical efficiency). To overcome these significant energy losses, we developed a system based on the interconversion of CO2 and formate for the direct storage and generation of electricity. In this paper, we report an aqueous redox flow battery system using homogeneous Ir catalysts with CO2‐formate redox pair. The system exhibited a maximum discharge capacity of 10.5 mAh (1.5 Ah L−1), capacity decay of 0.2 % per cycle, and total turnover number of 2550 after 50 cycles. During charging‐discharging, in situ fluorescence X‐ray absorption fine structure spectroscopy based on an online setup indicated that the active species was in a high valence state of IrIV.
Photo‐Responsive Phase‐Separating Fluorescent Molecules for Intracellular Protein Delivery
Authors: Bao Yishu , Chen Hongfei , Xu Zhiyi , Gao Jiayang , Jiang Liwen , Xia Jiang 
Published: August 2023

AbstractCellular membranes, including the plasma and endosome membranes, are barriers to outside proteins. Various vehicles have been devised to deliver proteins across the plasma membrane, but in many cases, the payload gets trapped in the endosome. Here we designed a photo‐responsive phase‐separating fluorescent molecule (PPFM) with a molecular weight of 666.8 daltons. The PPFM compound condensates as fluorescent droplets in the aqueous solution by liquid‐liquid phase separation (LLPS), which disintegrate upon photoirradiation with a 405 nm light‐emitting diode (LED) lamp within 20 min or a 405 nm laser within 3 min. The PPFM coacervates recruit a wide range of peptides and proteins and deliver them into mammalian cells. Photolysis disperses the payload from condensates into the cytosolic space. Altogether, a type of small molecules that are photo‐responsive and phase separating are discovered; their coacervates can serve as transmembrane vehicles for intracellular delivery of proteins, whereas photo illumination triggers the cytosolic distribution of the payload.
Analysis of Rhizonin Biosynthesis Reveals Origin of Pharmacophoric Furylalanine Moieties in Diverse Cyclopeptides
Authors: Ehinger Friedrich J. , Niehs Sarah P. , Dose Benjamin , Dell Maria , Krabbe Jana , Pidot Sacha J. , Stinear Timothy P. , Scherlach Kirstin , Ross Claudia , Lackner Gerald , Hertweck Christian 
Published: August 2023

AbstractRhizonin A and B are hepatotoxic cyclopeptides produced by bacterial endosymbionts (Mycetohabitans endofungorum) of the fungus Rhizopus microsporus. Their toxicity critically depends on the presence of 3‐furylalanine (Fua) residues, which also occur in pharmaceutically relevant cyclopeptides of the endolide and bingchamide families. The biosynthesis and incorporation of Fua by non‐ribosomal peptide synthetases (NRPS), however, has remained elusive. By genome sequencing and gene inactivation we elucidated the gene cluster responsible for rhizonin biosynthesis. A suite of isotope labeling experiments identified tyrosine and l‐DOPA as Fua precursors and provided the first mechanistic insight. Bioinformatics, mutational analysis and heterologous reconstitution identified dioxygenase RhzB as necessary and sufficient for Fua formation. RhzB is a novel type of heme‐dependent aromatic oxygenases (HDAO) that enabled the discovery of the bingchamide biosynthesis gene cluster through genome mining.
Polybenzoxazine modified by phenolphthalein‐based poly(arylene ether nitrile): Better thermal, mechanical, and dielectric properties
Authors: Zhang Shuai , He Pan , Liu Yalin , Chen Gang , Han Rui 
Published: August 2023

AbstractPolybenzoxazine, as a ring‐opening polymerized thermosetting resin, suffers from poor toughness. Blending with thermoplastic polymers is a convenient and efficient approach to improve the toughness, however, at the cost of thermal and mechanical properties. In this work, a high‐performance thermoplastic polymer poly(arylene ether nitrile) (PEN) with Tg higher than polybenzoxazine's was used to modify the polybenzoxazine poly(BA‐a). It was found that the PEN improved the mechanical properties, with elongation at break value increased from 1.75% to 3.11% and tensile strength increased from 17.99 to 32.19 MPa when 30 wt% of PEN was introduced. Moreover, due to the better thermal resistance and thermal stability of PEN, Tg of the composites increased from 205.6 to 220.5°C, chary yield at 800°C (Yc) increased from 28% to 46.4%. It was also noted that homogeneous blend was formed at low loading of PEN but phase separation occurred at high content of PEN, with PEN forming isolated spheres. Due to the voids formed between continuous phase and the isolated PEN spheres, the dielectric constant decreased from 3.84 to 3.30 at 1 MHz.
Who tweets scientific publications? A large‐scale study of tweeting audiences in all areas of research
Authors: Zhang Lin , Gou Zhenyu , Fang Zhichao , Sivertsen Gunnar , Huang Ying 
Published: August 2023

AbstractThe purpose of this study is to investigate the validity of tweets about scientific publications as an indicator of societal impact by measuring the degree to which the publications are tweeted beyond academia. We introduce methods that allow for using a much larger and broader data set than in previous validation studies. It covers all areas of research and includes almost 40 million tweets by 2.5 million unique tweeters mentioning almost 4 million scientific publications. We find that, although half of the tweeters are external to academia, most of the tweets are from within academia, and most of the external tweets are responses to original tweets within academia. Only half of the tweeted publications are tweeted outside of academia. We conclude that, in general, the tweeting of scientific publications is not a valid indicator of the societal impact of research. However, publications that continue being tweeted after a few days represent recent scientific achievements that catch attention in society. These publications occur more often in the health sciences and in the social sciences and humanities.
Polarographische Reaktionskinetik
Authors: Hans Willi 
Published: August 2023

AbstractBei der Behandlung elektrochemischer Vorgänge an metallischen Elektroden ermöglichen die polarographischen Untersuchungen mit der tropfenden Quecksilberelektrode einen vielseitigen Einblick in die Kinetik der Elektrodenvorgänge. Im folgenden soll ein Überblick über den heutigen Stand der theoretischen und experimentellen Arbeiten gegeben werden. Es ist zweckmäßig, hierbei folgende Einteilung zu wählen:
Untersuchungen über die Heterogenität von Elektrodenoberflächen mit radioaktiven Indikatoren
Authors: Haissinsky M. 
Published: August 2023

AbstractEs wird unter Heterogenität der Elektrodenoberfläche in erster Linie die statistische Uneinheitlichkeit der Bindungsenergie von darauf abgeschiedenen Atomen verstanden. Dieser Heterogenität im atomistischen Bereich kann sich eine weitere im mikroskopischen Bereich überlagern.Die Struktur der Elektrodenoberflächen ist durch elektrolytische Abscheidung radioaktiver Indikatoren aus extrem verdünnten Lösungen untersucht worden. Es wurden beobachtet: die kritischen Abscheidungspotentiale (Einfluß der Konzentration und des Oberflächenzustandes), die abgeschiedene Menge als Funktion des Elektrodenpotentials (Gleichung von Herzfeld), die Verteilungsgleichgewichte zwischen der Lösung und der Elektrode bei konstantem Potential (Isothermen). Die mikroskopische Heterogenität wird an Hand von Autoradiographien besprochen. Ferner wird über den Einfluß einer vorherigen Polarisation der Elektrode berichtet.
Über das unscharfe Schmelzen der Hochpolymeren unter hohen Drucken
Authors: Jenckel Ernst , Rinkens Heinz 
Published: August 2023

AbstractHochmolekulare Stoffe schmelzen, wie eine vielfache Erfahrung zeigt, in einem Temperaturintervall und nicht, wie die niedermolekularen, bei einer bestimmten Temperatur. In einer früheren Arbeit von Jenckel1) wird das Schmelzen bzw. Kristallisieren der Hochpolymeren in Anlehnung an gewisse einphasige Umwandlungen in Kristallen als einphasige Umwandlung aufgefaßt. Zu dem gleichen Ergebnis ist Münster2) gekommen. In der vorliegenden Arbeit wird das Schmelzen mit Hilfe von Volummessungen bei Drucken bis zu 1800 kg/cm2 untersucht, wobei durchweg eine Verbreiterung des Schmelzintervalls beobachtet wird. Weiterhin wurden Polymerisate mit immer kleinerem Molekulargewicht untersucht, um den Übergang zum gewöhnlichen zweiphasigen Schmelzen der niedermolekularen Stoffe zu finden. Es zeigte sich, daß ein Polyester mit dem Molekulargewicht 1000 noch einphasig schmilzt, ein solcher mit dem Molekulargewicht 500 jedoch bereits zweiphasig.Es folgt eine ausführliche Erörterung des Ehrenfestschen Begriffes einer Umwandlung höherer Ordnung als Beschreibung einer einphasigen Umwandlung. Das obere Ende des Schmelzbereiches ändert sich mit dem Druck wie eine Umwandlung 2. Ordnung, das untere Ende wie eine Umwandlung 3. oder höherer Ordnung.
Untersuchungen an stationären gestörten Flammen
Authors: Krischer Barbara 
Published: August 2023

AbstractSteigert man bei einer mit normalem Kegel auf einem Düsenbrenner brennenden Benzol‐Luft‐Flamme den Benzolgehalt des Gemisches, so bilden sich auf dem glatten Kegel Grate aus, deren Zahl mit steigender Überfettung des Gemisches zunimmt.Zur Prüfung, wieweit die Stabilisierung dieser Erscheinung mit Diffusionseffekten zusammenhängt, wurden über den verschiedenen Zonen der Flamme Abgasproben entnommen. Die Probenahme erfolgte mittels eines sehr engen Quarzröhrchens derart, daß 1. die Strömungsverhältnisse in den Abgasen durch die Probenahme möglichst wenig gestört wurden und daß 2. das Gleichgewicht im Gemisch sehr schnell eingefroren wurde. An Flammen von Benzol‐, Cyclohexan‐, n‐Hexan‐Luft sowie von Wasserstoff‐Methan‐Luft‐Gemischen wurde in Abgasproben der verschiedenen Flammenzonen der CO2‐, CO‐, H2‐ und H2O‐Gehalt quantitativ bestimmt. Dabei zeigte sich, daß über den Graten die sauerstoffärmeren, über den Tälern die sauerstoffreicheren Produkte angereichert waren.
Über die Bleidioxydmodifikationen beim Akkumulator
Authors: Bode Hans , Voss Ernst 
Published: August 2023

AbstractIn der positiven Elektrode eines geladenen Akkumulators ist neben der bekannten tetragonalen Modifikation des Bleidioxyds eine rhombische Form aufgefunden worden. Es kann gezeigt werden, daß zwischen der Kristallstruktur dieser Modifikation und der des roten Bleioxyds sowie der des metallischen Bleis ein enger sterischer Zusammenhang besteht.
Das Dipolmoment zwischen gelösten metallorganischen Verbindungen und organischen Lösungsmittelmolekülen mit Elektronendonatoreigenschaften
Authors: Strohmeier W. , Hümpfner Karlheinz 
Published: August 2023

AbstractUntersucht wurden die Dipolmomente der Diäthyl‐ und Diphenylverbindungen von Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium und Quecksilber in Heptan, Benzol und Dioxan.Die untersuchten Verbindungen treten als Elektronenakzeptoren in zwischenmolekulare Wechselwirkung mit den Lösungsmitteln Benzol und Dioxan, welche als Elektronendonatoren fungieren.Das auf Grund dieser Elektronendonator‐Akzeptor‐Wechselwirkung auftretende Dipolmoment μ nimmt in der Reihenfolge μMgR2>μBeR2>μZnR2>μCdR2>μHgR2 ab. Es ist bei den Diphenylverbindungen jeweils größer als bei den entsprechenden Diäthylverbindungen. Soweit aus Gründen der Löslichkeit das Moment in Heptan bestimmt werden konnte, ergab es sich erwartungsgemäß zu μ = 0. da Heptan kein Elektronendonator ist.
Innermolekularer Protonenübergang im angeregten Zustand
Authors: Weller Albert 
Published: August 2023

AbstractDie Salizylsäure und ihr Methylester zeigen — im Gegensatz zu den entsprechenden Methoxyverbindungen — eine ungewöhnlich große Stokessche Verschiebung der Fluoreszenz. In unpolaren Lösungsmitteln tritt außerdem noch eine kurzwellige Komponente mit normaler Stokesscher Verschiebung auf. Diese Erscheinungen werden durch einen innermolekularen Protonenübergang im angeregten Zustand als Folge der veränderten Elektronenstruktur gedeutet. Die Bedeutung dieses Vorgangs, der auch bei —180 °C noch stattfindet, wird diskutiert.
Widerstandssprung und Schmelzentropie einiger metallischer Elemente
Authors: Knappwost A. , Thieme F. 
Published: August 2023

AbstractMit einer neuen Variante der schon früher beschriebenen Druckguß‐Einbettmethode zur Leitfähigkeitsmessung von Metallen im flüssigen und festen Zustand wurden die Widerstandssprünge der Metalle Al, Tl, Cd, Zn und Hg am Schmelzpunkt gemessen, wobei eine aus der Elektronentheorie der Metalle hergeleitete Beziehung zwischen Widerstandssprung und Schmelzentropie hinreichend gut erfüllt gefunden wird. Stärkere Abweichungen weisen auf eine Änderung der Leitfähigkeitselektronenkonzentration beim Phasenübergang fest‐flüssig hin. Eine solche Änderung der Leitfähigkeitselektronenkonzentration beim Schmelzen liegt beim Cd vor und kann ebenso wie der schwache Abfall des Widerstandes im flüssigen Zn durch das Brillouinsche Zonenmodell erklärt werden. Beim Hg scheint eine Abnahme der Leitfähigkeitselektronenkonzentration beim Schmelzen aufzutreten, wofür auch Anomalien der magnetischen Suszeptibilität des Elektronengases sprechen.
Effect of temperature on the passivity of nickel
Authors: Okamoto Go , Kobayashi Haruo , Nagayama Masaichi , Sato Norio 
Published: August 2023

AbstractElectrochemical behaviors of the passive nickel electrode were investigated in 1 N sulfuric acid. The dissolution current i is constant (i = id) over the potential range + 0.7 ∼ + 0.9 volt (region A) beyond which it increases steeply with the rise of potential (region B). tan δ which is constant in region A also commences to increase in region B. The linear relation exists between log id and 1/T but has a break at about 60°C. The increase of tan δ was also observed above this temperature. This critical temperature is very close to Kramer's “Umwandlungs‐Temperatur” of exoelectron‐emission. It was suggested that the passive film has a pseudomorphic form in region A and it tends to crystallize above the critical temperature or the critical potential. Such crystallization brings about the reduction of the protective capacity of the passive film on metals.
Über den Mechanismus des Elektropolierens
Authors: Epelboin I. 
Published: August 2023

AbstractEs scheint gesichert zu sein, daß eine passend gelenkte Diffusion durch Elektropolierung die Nivellierung einer Metalloberfläche bewirken kann.Wir vermuten, daß sich in gewissen Fällen eine wasserfreie Schicht auf der Anode bildet, die viele Ionen enthält, welche an der Metalloberfläche adsorbiert werden können. Eine Berechnung zeigt, daß das dadurch erzeugte elektrische Feld ausreicht, um die Metallionen unmittelbar aus dem Kristallgitter in die Lösung übertreten zu lassen. Die hohe anodische Spannung, die man oft beobachtet, insbesondere in den Lösungen, die ClO4‐Ionen enthalten, wird der gesamten anodischen Schicht zugeschrieben, die stromleitend ist und viele ClO4–Ionen enthält und nicht etwa einem Oxydfilm hohen Ohmschen Widerstandes. Zum Beweis dieser Hypothese werden Messungen mit Wechselstrom, der dem Elektrolysestrom überlagert wurde, angeführt sowie Beobachtungen, die während der Elektrolyse mit polarisiertem Licht oder im Interferenzkontrast an der Anode gemacht wurden.Ebenso wird die Polierung des Galliums in einem Bad, dessen Temperatur sehr nahe am Schmelzpunkt (29,75°C) liegt, beschrieben. Es wird gezeigt, daß lokale Erhitzung nicht ausreicht, das Metall zu schmelzen. Dies scheint doch zu bedeuten, daß es einen sehr widerstandsfähigen Film nicht gibt und daraus wird geschlossen, daß die lokale Erhitzung kein wesentlicher Faktor im Mechanismus der Elektropolierung ist. Dieser scheint dagegen mit der Bildung einer diffusen halbleitenden Schicht verbunden zu sein, die die Passivierung der Anode bewirkt.
Vorschlag einer neuartigen Deutung des Relaxationsverhaltens, behandelt am Beispiel des 6‐Nylon
Authors: Müller F. H. , Hellmuth E. 
Published: August 2023

AbstractMit Hilfe von Überlegungen, die auf der Anwendung einer von Holzmüller gegebenen Darstellung der Relaxation auf der Basis von im Material laufenden Wärmewellen beruhen, läßt sich zeigen, daß im Fall des 6‐Nylon eine geschlossene Darstellung für die drei zu beobachtenden Dispersionsgebiete und deren Veränderungen mit dem Wassergehalt möglich wird.
Dielektrische Relaxation in Polyvinylchlorid unter allseitigem Druck bis 1000 kp/cm2
Authors: Koppelmann Jan , Gielessen Johannes 
Published: August 2023

AbstractIm Frequenzbereich von 50 Hz bis 600 kHz und im Temperaturbereich zwischen 20°C und 120°C wurde bei allseitigen Drucken zwischen 1 at und 1000 at der dielektrische Verlustfaktor von Polyvinylchlorid gemessen. Die Ergebnisse zeigen den großen Einfluß des freien Volumens auf die innere Beweglichkeit dieses hochpolymeren Stoffes.
Die Ultraschalldispersion in Gasgemischen
Authors: Correia P. 
Published: August 2023

AbstractDie Theorie von Tanczos [2] über die Schalldispersion in reinen mehratomigen Gasen in dem Frequenzgebiet, in welchem Schwingungsrelaxation auftritt, wird auf Gasgemische übertragen.Um die übergangswahrscheinlichkeit von Schwingungsquanten in Translationsenergie zu berechnen, wird ein vom Tanczosschen abweichendes Modell für die Abhängigkeit der zwischenmolekularen Kräfte von den Normalkoordinaten aufgestellt.Es wird weiter ein Ausdruck für die Schallgeschwindigkeit als Funktion des Quotienten (Frequenz/Druck) abgeleitet, der für die quantenmechanische Behandlung der Schwingungsrelaxation eine exaktere und zweckmäßigere Form besitzt.Die Berechnungen für die Schalidispersion von Gemischen aus mehratomigen Gasen mit Edelgasen sind qualitativ in Einklang mit Meßwerten der Euckenschen Schule [14].
Bestimmung der reaktionskinetischen Parameter aus nichtisothermen Messungen
Authors: van Heek K. H. , Jüntgen H. 
Published: August 2023

AbstractEs wird ein Überblick gegeben über die Auswertung von nichtisotherm durchgeführten Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit physikalischer und chemischer Prozesse. Zur Berechnung von Reaktionsordnung, Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor bestehen verschiedene Rechenverfahren, die erläutert und miteinander verglichen werden. Die Anwendbarkeit der einzelnen Methoden wird an fünf unterschiedlichen Reaktionen kritisch untersucht.
Electrochemical Reactions of Blood Coagulation Factors — Their Role in Thrombosis
Authors: Srinivasan S. , Duic L. , Ramasamy N. , Sawyer P. N. , Stoner G. E. 
Published: August 2023

AbstractThrombosis is a reaction at a solid (blood vessel wall or prosthetic material)‐electrolyte (blood) interface. It is initiated by a series of reactions of blood coagulation factors at this interface. Conducting materials, used for vascular and heart valve prostheses, which register potentials in blood more positive than +100 to +200 mv versus the normal hydrogen electrode (NHE) trigger this reaction. The same is true with positively charged insulator materials. These observations suggest an electrochemical mechanism for blood coagulation. Using electrochemical (electrocapillary, differential capacity, potentiodynamic and potentiostatic) ellipsometric, electron microscopic and hematological methods, the adsorption and charge transfer reactions, as well as where possible, their role in blood coagulation, were investigated at solid (mostly metal)‐solution interfaces. These studies reveal that: (1) adsorption of amino‐acids, peptides and proteins on metals is a potential dependent phenomenon; (2) blood coagulation factors (fibrinogen, prothrombin, thrombin, Factors V, VIII and IX) take part in electron transfer reactions; (3) fibrinogen is electropolymerised on electrodes maintained at anodic potentials; (4) fibrinogen clotting times are increased by its prior exposure to an electrode maintained at a potential of —800 mv; (5) electrochemical activation of prothrombin at positive potentials yields a product with thrombin activity; (6) heparin inhibits the adsorption of fibrinogen on freshly cleaved mica surfaces. These results are most valuable in the elucidation of the electrochemical mechanism of thrombosis. Several of the enzyme reactions in blood coagulation appear to occur by electrochemical pathways.
Rate Constants for Electron Transfer from Organic Crystals to Redox Ions in Solution
Authors: Willig F. , Scherer G. , Rothämel W. 
Published: August 2023

AbstractThe time dependence of saturation currents in organic crystals is governed quantitatively by the consumption of charge injecting redox ions in the electron transfer reaction at the crystal surface. Rate constants for electron transfer have been derived from the absolute magnitude of the saturation currents and indepently from their time dependence. These rate constants have been determined in the absence of a voltage drop in the Helmholtz‐layer i.e. for an ideal non‐equilibrium situation. In dependence on the sign and magnitude of the standard free energy of reaction, saturation currents in organic crystals are larger, equal to or smaller than the exchange current of the same redox ion at a metal electrode. If one can assume the applicability of current electron transfer theory as developed by Marcus and others, a quantitative comparison between theory and experimental results yields proof for non‐adiabatic electron transfer reactions between organic crystals and redox ions in solution.
The Role of Proton‐Proton Interactions in Proton Transfer Processes in Ice and Water
Authors: Fang J. K. , Godzik K. , Hofacker G. L. 
Published: August 2023

AbstractThe dynamics of the hydrated proton complex is studied by means of a semiempirical model involving effective one‐proton potentials and two‐body repulsions for protons in neighboring H‐bonds. Protonic Hartree states are calculated for the H21O+10 complex in an ice‐like conformation. Proton‐proton correlation is studied by a selective CI treatment giving rise to low lying proton transfer states which may play a key role in the proton transfer processes in water and ice. The couplings of the collective protonic states to local modes are discussed and a new mechanism for proton mobility in water is described in detail.