Intercalation mechanism of polycarboxylate-based superplasticizers into montmorillonite clays
Authors:   , Borralleras Mas Pere 
Published: July 2023

The presence of clays in the sands used for concrete production interferes with the development of the fluidity of concrete, producing an instantaneous slump loss just after batching and the premature loss of fluidity. This interference occurs with all types of additives and clays but is especially problematic when combining sands containing expansive clays such as montmorillonites with new-generation high water-reducer/superplasticizer admixtures based on polycarboxylate polymers (PCE).

Water-reducers based on PCE polymers offer much better performance than traditional superplasticizers based on sulfonated naphthalene polymers (BNS) and sulfonated melamine polymers (MNS), making great advances in concrete technology, both from the technical and economical point of view as in reducing the environmental impact associated to concrete. However, these advantages are inhibited when sands contain clays of the expansive type in their composition.

All the preventive or corrective measures to mitigate the harmful effect of clays contained in sands result in increases of production costs and in greater environmental impact. For this reason, during the last years it has been tried to develop polymeric structures that offer the same benefits than polymers PCE but with improved tolerance against clays of the expansive type, such as montmorillonite clays, but without getting to reach solutions with guarantees of success, due to the complexity of the interaction process between PCE polymers and montmorillonite clays.

This doctoral thesis aims to deepen knowledge about the mechanism of interaction between PCE polymers and montmorillonite clays, assuming that the deep understanding of the interaction mechanism is the essential previous step to finally develop high-performance, clay-insensitive superplasticizers for concrete. For this, the research is structured in three parts, motivated by the discrepancies that the current model of interaction proposed shows with the experimental results of sorption and fluidity loss.

In the first part, it is intended to develop a test method that allows to observe the real expansion profiles of the clays in such a way that the mentioned discrepancies can be clarified.

Secondly, with the proposed test method, it is intended to identify how the structure of PCE polymers, as well as the dosage used, influences on the expansion of montmorillonite clays produced by the absorption of polymer. And, thirdly, to identify how the properties of clay affect the interaction process.

The first phase of the research campaign has made it possible to propose an improved test method for the d-spacing determination that revealed the real intercalation behavior, by which the number of PCE side chains intercalated into the interlaminar space of montmorillonite clays is up to ten times higher than that deducted from the traditional analytical method. And from the new test method proposed it has been possible to clarify the role of the different structures of PCE polymers and the properties of montmorillonite clays in the intercalation mechanism, in agreement with the experimental results of fluidity loss and of sorption behavior.

Based on the mentioned achievements, an extended model for the intercalation mechanism has been proposed, whereby montmorillonite clays inhibit the dispersing capacity of PCE polymers, being able to identify the parts and properties of both the clay and the PCE polymers that control this process.

With this contribution, the knowledge of the intercalation mechanism is extended to understand how the interaction between PCE polymers and montmorillonite clays is developed, which is the main objective of this research.
La presencia de arcillas en las arenas empleadas para producir hormigón interfiere en el desarrollo de la fluidez de los hormigones, produciendo una pérdida de cono instantánea tras el amasado y la pérdida prematura de fluidez. Esta interferencia se produce con todos los tipos de aditivos y de arcillas, pero es especialmente problemática cuando se combinan arenas que contienen arcillas expansivas del tipo montmorillonita con aditivos superplastificantes de nueva generación basados en polímeros de policarboxilato (PCE). Este tipo de aditivos superplastificantes basados en polímeros de PCE ofrecen prestaciones muy superiores a las de los superplastificantes tradicionales basados en polímeros de naftalensulfonatos (BNS) y melaminas sulfonadas (MNS), aportando grandes mejoras en la tecnología del hormigón, tanto desde el punto de vista técnico y económico como en la reducción del impacto ambiental asociado al hormigón. Sin embargo, estas ventajas quedan inhibidas cuando las arenas contienen arcillas del tipo expansivo en su composición. Todas las medidas preventivas o correctivas aplicadas para mitigar el efecto dañino de las arcillas contenidas en las arenas acarrean incrementos de coste de producción y mayor impacto ambiental. Por este motivo, durante los últimos años se ha intentado desarrollar estructuras poliméricas que ofrezcan las mismas prestaciones que los polímeros de PCE pero con mayor tolerancia frente a arcillas del tipo expansivo, como por ejemplo las montmorillonitas, pero sin llegar a alcanzar soluciones con garantías de éxito, debido a la complejidad del proceso de interacción entre los polímeros de PCE y las arcillas montmorillonitas. Esta tesis doctoral pretende profundizar en el conocimiento en torno al mecanismo de interacción entre los polímeros de PCE y las arcillas montmorillonita, entendiéndose que la comprensión del mecanismo de interacción es la etapa previa esencial para lograr, finalmente, desarrollar aditivos superplastificantes de altas prestaciones e insensibles a las arcillas. Para ello, la investigación se estructura en tres partes, motivado por las discrepancias que el actual modelo de interacción propuesto muestra con los resultados experimentales de sorción y de pérdida de fluidez. En primer lugar, se pretende desarrollar un método de ensayo que permita observar el perfil de expansión de la arcilla real de tal modo que las discrepancias mencionadas puedan ser clarificadas. En segundo lugar, con el método de ensayos propuesto, se pretende identificar como influye la estructura del polímero de PCE, así como su dosificación, en la expansión de la arcilla producida por la absorción de polímero. Y, en tercer lugar, identificar como influyen las propiedades de la arcilla en el proceso de interacción. La primera fase de investigación ha permitido proponer un método de ensayo para el factor de expansión d-spacing que vislumbra que el número de cadenas laterales del polímero de PCE intercaladas dentro del espacio interlaminar de las montmorillonitas es hasta más de diez veces superior al deducido con el método analítico tradicional. Y a partir del nuevo método de ensayo ha sido posible clarificar el rol de las diferentes estructuras de los polímeros de PCE y de las propiedades de la arcilla en el mecanismo de intercalación, en consonancia con los resultados de fluidez y de sorción. A partir de los logros mencionados, se ha propuesto un modelo extendido del mecanismo de intercalación por el cual las arcillas montmorillonitas inhiben el efecto dispersante de los polímeros de PCE, pudiendo identificar cuáles son las partes y propiedades tanto de la arcilla como de los polímeros de PCE que controlan este proceso. Con esta aportación, se amplía el conocimiento para comprender como se desarrolla la interacción entre los polímeros de PCE y las arcillas montmorillonitas, que es el objetivo principal de esta investigación.