Design and analysis of dual-curing systems
Authors:   , Konuray Ali Osman 
Published: September 2023

Dual-curing processing is a method to prepare thermoset materials through two polymerization reactions carried out
simultaneously or sequentially. In these processes, a firm understanding of reaction mechanisms enables the design of catalytic systems to control reaction kinetics and to impart sequentiality to the curing reactions. Material properties at different curing stages are dictated by the choice of monomers. Furthermore, by employing click-based approaches, eco-friendly and efficient dual-curing processes can be designed.
In this thesis, a number of sequential dual-curing systems were prepared and characterized. Sequentiality was either
intrinsic due to the monomers used or it was achieved by employing latent catalysts. The dual-curing systems were designed with an objective of improved physical and mechanical properties of the fully cured materials. The majority of the monomers were processable through click reactions, although a few processes did not strictly fit click criteria. In terms of the characterized properties, this did not pose any shortcoming.
Due to the limited number of related publications, the thiol-epoxy reaction was investigated in more detail. Accurate
phenomenological and mechanistic models of reaction kinetics were developed to study reaction kinetics in and out of dual- curing context.
For reactive latency, a new family of photobase generators (PBGs) were developed. As the name implies, these PBGs
liberated base catalysts upon UV irradiation. The possibility of thermal initiation of some of these PBGs was also
demonstrated. Storage stabilities of uncured and partially-cured (i.e. intermediate) materials were significantly improved since PBGs allowed temporal control over curing stages.
In some dual-curing systems, step-wise click polymerizations such as Michael additions were combined with chain-wise
homopolymerizations such as acrylate photopolymerizations. In these systems, the initial step-growth proces delivered intermediate materials with desirable properties such as polymer network homogeneity, high gel point conversion, and low polymerization shrinkage. The chain-wise process was carried out as a second curing stage, at the end of which final
materials were obtained with increased crosslinking density, hardness and Tg. In all dual-curing systems presented here, final materials had significantly improved properties compared to intermediate materials, regardless of the nature of the curing processes.
In one part of the project, a new set of catalyst comonomers were designed. These comonomers, which were also prepared using click-based procedures, had pendant allyl functionalities and wielded tertiary amine groups in their structure. The tertiary amines catalyzed a thiol-acrylate reaction carried out as a first curing stage in a dual-curing system. Later, as a
second curing stage, the pendant allyl groups of the comonomers participated in thiol-ene polymerizations with the excess thiols initially present in the formulation, thereby getting incorporated into the final polymer network.
The dual-curable materials developed here can be used in diverse applications ranging from high-performance adhesives,
to rigid shape-memory materials. As a matter of fact, a preliminary demonstration of these two applications is provided. Prospectively, the materials presented here could benefit from a more detailed characterization in the context of specific applications. Without a doubt, such an effort would increase the possibility of successful commercialization of these formulations.
El curat dual és una metodologia utilitzada per preparar materials termoestables mitjançant la combinació de dos processos de polimerització que poden tenir lloc de forma simultània o seqüencial. Conèixer en profunditat els mecanismes de reacció que regeixen aquests processos és l'eina clau per al disseny de sistemes catalítics que permetin controlar la cinètica de la reacció i aconseguir la seqüencialitat de les etapes de curat. Les propietats del material en les diferents etapes de curat estan determinades per l'elecció dels monòmers. A més, la utilització de reaccions de tipus click permet dissenyar processos de curat més ecològics i eficients. En aquesta Tesi, es van preparar i caracteritzar diferents sistemes de curat seqüencials. La seqüencialitat en el curat es va aconseguir amb la selecció adequada de monòmers o mitjançant l'ús de catalitzadors latents. Els sistemes de curat dual es van dissenyar també amb l'objectiu de millorar les propietats físiques i mecàniques dels materials completament curats. La majoria dels monòmers van ser curats mitjançant reaccions de tipus click. Encara que algunes de les etapes de curat no s'ajustaven estrictament als criteris acceptats per les reaccions click, això no va suposar un problema pel que fa a les propietats dels materials preparats. La cinètica de reacció tiol-epoxi es va investigar amb més detall, atès el nombre limitat de publicacions existents sobre aquest tema. Es van desenvolupar models fenomenològics i mecanístics avançats per estudiar la cinètica d'aquesta reacció dins i fora del context del curat dual. Per aconseguir sistemes latents, es va desenvolupar una nova família de fotobases latents. Com el seu nom indica, aquestes fotobases, després de ser irradiades mitjançant llum UV, alliberen una base que actua com a catalitzador del curat. També es va demostrar la possibilitat d'activar tèrmicament les fotobases. La utilització d'aquestes va permetre el control temporal de les etapes de curat, augmentant significativament l'estabilitat durant l'emmagatzematge dels materials no curats i parcialment curats, després de la primera etapa. En alguns sistemes duals, es van combinar polimeritzacions click per etapes com ara les addicions de Michael amb homopolimeritzacions en cadena tals com la fotopolimerització d'acrilats. En aquest tipus de sistemes, la polimerització per etapes en la primera etapa de curat permet obtenir materials intermedis amb propietats desitjables com ara alta homogeneïtat i conversió a la gelificació i baixa contracció durant el curat. La polimerització en cadena que té lloc durant la segona etapa de curat, va permetre obtenir materials finals amb major densitat d'entrecreuament, duresa i temperatura de transició vítria. Independentment de la naturalesa dels processos de curat utilitzats, tots els materials finals van presentar propietats tèrmiques i mecàniques significativament millorades en comparació amb els materials intermedis. En una part d'aquesta Tesi, es va dissenyar una nova família de comonòmers que actuaven simultàniament com a catalitzadors. Aquests comonòmers, que també es van preparar mitjançant procediments basats en la química click, tenien funcionalitats alíliques terminals i amines terciàries en la seva estructura generades durant la seva síntesi. Aquestes amines van actuar com a catalitzadors de la primera etapa de curat tiol-acrilat en un sistema de curat dual. En la segona etapa de curat, els grups al·lil terminals dels comonòmers van reaccionar amb grups tiols en excés presents en la formulació mitjançant una reacció tiol-è fotoinduïda. Els materials preparats mitjançant curat dual en aquest treball es poden utilitzar en una àmplia gamma d'aplicacions avançades que van des d'adhesius d'alt rendiment fins a materials amb memòria de forma.