Disolución del combustible nuclear gastado en un almacenamiento geológico profundo: efecto de los productos radiolíticos y de formación de fases secundarias
Authors:   , Sureda Pastor Rosa M. 
Published: September 2023

La gestión adecuada de los residuos radiactivos de elevada actividad es uno de los
desafíos más complejos en nuestra sociedad industrializada y que suscita gran polémica
social. La cantidad de residuos radiactivos producidos ha aumentado considerablemente
debido principalmente a la creciente utilización de las centrales nucleares en la
generación de energía eléctrica. El almacenamiento en formaciones geológicas contacto, la concentración de radionucleido en disolución y el pH. Los resultados
muestran que la formación de esta fase secundaria sobre la superficie del CNG podría
representar uno de los principales procesos de retención de radionucleidos. Por otra
parte, la estabilidad de estas fases minerales se verá directamente afectada por dos de
los variables más críticas en el campo próximo de un AGP que son la radiación y la
temperatura. Los efectos a nivel atómico de la radiación ionizante sobre la estructura de
los silicatos de U(VI): soddyíta (UO2)2(SiO4)(H2O)2 y uranofana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O,
se han investigado utilizando la técnica de microscopía electrónica de transmisión
(TEM), permitiendo la observación in situ de los procesos de
amorfización/nanocristalización de estas fases. Los estudios térmicos llevados a cabo
mediante termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) combinado
con la caracterización por difracción de rayos X (XRD) han permitido evidenciar la
importancia de los procesos de deshidratación en la integridad estructural de cada fase.
Finalmente, se ha estudiado la cinética de la reacción entre el peróxido de hidrógeno y
el hidrógeno a temperatura ambiente y en ausencia de productos catalíticos. El
seguimiento de la reacción se ha realizado a partir de la disminución de la concentración
de peróxido de hidrógeno en disolución con el tiempo, observándose un aumento en la
velocidad de reacción a medida que la presión de hidrógeno aumenta. Estos resultados
indican que el hidrógeno podría actuar como inhibidor de la disolución de la matriz de
CNG consumiendo la principal especie responsable del proceso de alteración oxidativa.
profundas (AGP) se presenta como la opción más viable y definitiva para estos
residuos. Para garantizar la seguridad del repositorio es necesario desarrollar modelos
que predigan el comportamiento del combustible nuclear gastado (CNG) a largo plazo,
así como la liberación y migración de radionucleidos (RN) al medio ambiente.
La alteración del CNG dependerá de una serie de procesos que tienen lugar una vez el
agua subterránea entre en contacto con la superficie del combustible como son, la
formación de productos radiolíticos, su efecto en la oxidación de la matriz de UO2 y
posterior disolución, y por último la precipitación de fases secundarias. El estudio de
estas fases como productos finales del proceso de disolución oxidativa de la matriz es
de gran interés ya que pueden afectar a la movilización de actínidos y productos de
fisión, y al comportamiento a largo plazo del propio combustible. A parte de estos
procesos, también hay que considerar la corrosión anóxica de la cápsula de acero que
generará una gran cantidad de hidrógeno que puede influir en la disolución del CNG.
Con el objetivo de profundizar en algunos aspectos relacionados con los productos
radiolíticos y fases secundarias en el entorno más cercano al residuo, el denominado
campo próximo de un AGP, en esta tesis se han desarrollado una serie de estudios que
se resumen a continuación.
En la primera parte, se ha estudiado la influencia de los productos radiolíticos:
hipoclorito, clorito y clorato en la velocidad de disolución del UO2 como análogo a la
matriz de CNG. Las velocidades de disolución obtenidas en el caso del hipoclorito,
siguiendo la misma metodología experimental, resultaron ser más elevadas que las
velocidades obtenidas en presencia de los principales oxidantes, como el oxígeno o el
peroxido de hidrógeno.
Una segunda parte se ha centrado en aumentar el conocimiento de las fases secundarias
de U(VI) más representativas del proceso de alteración oxidativa del CNG.
Concretamente, se ha estudiado la adsorción de cesio y estroncio sobre el peroxido de
uranilo, studtita (UO2O2 4H2O), en función de distintos parámetros como el tiempo de
La gestió adequada dels residus radioactius d’elevada activitat és un dels desafiaments
més complexos en la nostra societat industrialitzada i que suscita gran polèmica social.
La quantitat de residus radioactius produïts ha augmentat considerablement degut
principalment a la creixent utilització de les centrals nuclears en la generació d’energía
eléctrica. L’ emmagatzematge en formacions geològiques profundes (MGP) es presenta
com a opció més viable i definitiva per aquests residus. Per tal de garantir la seguretat
del repositori es necessari desenvolupar models que prediguin el comportament del
combustible nuclear gastat (CNG) a llarg termini, així com l’alliberament i migració de
radionúclids (RN) al medi ambient.
L’alteració del CNG dependrà d’una sèrie de processos que tenen lloc un cop l’aigua
subterrània entri en contacte amb la superfície del combustible como son, la formació de
productes radiolítics, el seu efecte en l’oxidació de la matriu de UO2 i posterior
dissolució, i por últim la precipitació de fases secundàries. L’estudi d’aquestes fases
com a productes finals del procés de dissolució oxidativa de la matriu es de gran interès
ja que poden afectar a la mobilització d’actínids i productes de fissió, i al comportament
a llarg termini del propi combustible. A part d’aquests processos també s’ha de
considerar la corrosió anòxica de la càpsula d’acer, la qual generarà una gran quantitat
d’hidrogen que pot influir en la dissolució del CNG.
Amb l’objectiu de profunditzar en alguns aspectes relacionats amb els productes
radiolítics i fases secundàries en l’entorn més proper al residu, l’anomenat camp pròxim
d’un MGP , en aquesta tesis s’han desenvolupat una sèrie d’estudis que es resumeixen a
continuació.
En la primera part, s’ha estudiat la influencia dels productes radiolíticos: hipoclorit,
clorit i clorat en la velocitat de dissolució del UO2 como anàleg a la matriu de CNG. Les
velocitats de dissolució obtingudes en el cas del hipoclorit, seguint la mateixa
metodologia experimental, varen resultar ser més elevades que les velocitats obtingudes
en presencia dels principals oxidants, como l’oxigen o el peròxid de hidrogen.
Una segona part s’ha centrat en augmentar el coneixement de fases secundàries de
U(VI) més representatives del procés d’alteració oxidativa del CNG. Concretament,
s’han estudiat l’adsorció de cesi i estronci sobre el peròxid d’uranil, studtita (UO2O2
4H2O), en funció de diferents paràmetres com son el temps de contacte, la concentració
de radionúclid en dissolució i el pH. Els resultats mostren que la formació d’aquesta fase sobre la superfície del CNG podria representar un dels principals processos de
retenció de radionúclids. Per altre banda, l’estabilitat d’aquestes fases minerals es veurà
directament afectada per dues de les variables més crítiques en el camp pròxim d’un
(MGP) que son la radiació i la temperatura. Els efectes a nivell atòmic de la radiació
ionitzant sobre l’estructura dels silicats de U(VI): soddyíta (UO2)2(SiO4)(H2O)2 i
uranofana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O, s’han investigat utilitzant la tècnica de microscopía
electrònica de transmissió (TEM), que permet l’observació in situ dels processos
d’amorfització/nanocristalizació d’aquestes fases. Els estudis tèrmics s’han realitzat
mitjançant les tècniques de termogravimetria (TG) i calorimetria diferencial
d’escombrat (DSC) combinat amb la caracterització per difracció de raigs X (XRD) que
han permès evidenciar la importància dels processos de deshidratació en la integritat
estructural de cada fase.
Finalment, s’ha estudiat la cinètica de la reacció entre el peròxid de hidrogen i el
hidrogen a temperatura ambient i en absència de productes catalítics. El seguiment de la
reacció s’ha realitzat a partir de la disminució de la concentració de peròxid de hidrogen
en dissolució amb el temps. S’ha observat un augment en la velocitat de reacció a
mesura que la pressió de hidrogen augmenta. Aquests resultats indiquen que el hidrogen
podria actuar com a inhibidor de la dissolució de la matriu de CNG consumint la
principal espècie responsable del procés d’alteració oxidativa.
Adequate management of High-activity radioactive waste is one of the most complex
challenges in our industrialized society, which generates a lot of social controversy
surrounding this issue. The amount of radioactive waste produced has increased
considerably due, mainly, to the increased use of nuclear energy in generating
electricity. Storage in deep geological formations is presented as the most viable option
for a final disposal of these wastes. To ensure the safety of the repository it is necessary
to develop models that predict the behavior of spent nuclear fuel (SNF) in the long-term
storage, as well as the release and migration of radionuclides to the environment.
The alteration of SNF under expected representative repository conditions will depend
on a number of processes that take place once the groundwater come in contact with the
surface of the fuel, such as the formation of radiolitic products, its effect on the matrix
oxidation and subsequent dissolution, released of radionuclides contained in the fuel
matrix and finally, precipitation of secondary phases. The study of these phases as end
products of the oxidative dissolution process is of major interest due to the fact that they
may affect the mobilization of actinides and fission products by geochemical processes
such as adsorption. A part of these processes, we must also consider the anoxic
corrosion of the steel capsule that will generate a large amount of hydrogen which can
influence in the dissolution of SNF.
In order to get deeper into some aspects of radiolytic products and secondary phases in
the near-field of a High-level Nuclear Waste (HLNW) repository, in this thesis we have
developed a series of studies which are summarized below.
In the first part, the influence of hypochlorite, chlorite and chlorate in the dissolution
rate of UO2 as a chemical analogue of the spent fuel matrix, has been studied
experimentally. The dissolution rates obtained in this work are found to be higher than
the rates determined in the presence of either oxygen or hydrogen peroxide obtained
with same experimental methodology.
A second part is focused on increasing the knowledge of the most representative
secondary phases of U(VI) formed during the oxidative alteration of SNF. Specifically,
the adsorption of cesium and strontium onto uranyl peroxide, studtite (UO2O2 4H2O),
has been studied as a function of time, radionuclide concentration in solution and pH.
The results show that this secondary solid phase formation on the SNF surface could be
an important mechanism involved in the retention of radionuclides. On the other hand, the stability of these mineral phases will be directly affected by two of the most critical
variables in the near-field of HLNW are radiation and temperature. Atomic-level effects
of ionizing radiation on the structure of U(VI) silicates: soddyite (UO2)2(SiO4)(H2O)2 and
uranophana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O have been investigated using electron beam irradiation
in a transmission electron microscope (TEM), which allows in situ observation of
amorphization/nanocristallization processes of these phases. Thermal studies carried out by
thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) combined with X-ray
diffraction (DRX) have demostrated the importance of dehydration processes in the structural
integrity for each phase.
Finally, the reaction between aqueous hydrogen peroxide solutions and hydrogen has
been studied at room temperature and in the absence of catalytic products. The reaction
evolution has been determined by the decrease of hydrogen peroxide concentration with
time. A clear effect has been observed, and the rate of reaction is found to be enhanced
as the hydrogen pressure is increased. These results indicate that hydrogen could act as
an inhibitor of spent fuel matrix dissolution through the consumption of the main
species responsible for the oxidative alteration process.