Valorización de cenizas volantes para la síntesis de zeolitas mediante extracción de sílice y conversión directa : aplicaciones ambientales
Authors:   , Moreno Palmerola Natàlia 
Published: September 2023

Aquest estudi es centra en la síntesi de zeolites a partir de cendres volants de carbó i les aplicacions ambientals dels materials zeolítics resultants. La síntesi de zeolites es va desenvolupar mitjançant dos processos diferenciats: a) extracció de Si de la cendra volant i la subseqüent síntesi de zeolita pura mitjançant la combinació del extracte resultant amb una solució rica en Al, i b) la zeolitizació de la cendra volant per conversió directa. Aquest estudi s'ha realitzat amb 23 cendres volants de diferents centrals elèctriques europees, amb SiO2 i Al2O3 com components majoritaris.<br/>La recerca del tractament hidrotermal de les cendres volants emprant calentament convencional i microones suggereixen que la dissolució de Si i Al de les cendres volants depèn principalment dels següents factors: a) tipus de fases de Al-Si que la composen, b) tipus i concentració de la solució extractant, c) temperatura, d) relació solució extractant/cendra volant, e) agitació i f) temps. El alts continguts de Al, Si i Na en els lixiviats donen lloc a la saturació i precipitació de fases zeolítiques en el residu d'extracció. Per tant, en el disseny del procés d'extracció cal tenir en compte les següents finalitats: a) obtenir una extracció alta de Si, i b) convertir simultàniament el residu d'extracció en un producte zeolític amb aplicació industrial (amb una CIC ???1 meq/g).<br/>Els millors rendiments d'extracció de sílice de les cendres volants, tenint en compte les condicions estudiades, foren les següents:<br/>- 405 g SiO2/kg en una etapa de extracció (equivalent a 1216 g zeolita A pura/kg)<br/>- 368 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb microones (equivalent a 1104 g zeolita A pura/kg)<br/>- 250 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb previ tractament tèrmic (equivalent a 750 <br/>g zeolita A pura/kg)<br/>- 210 g SiO2/kg en dos etapes de extracció (equivalent a 630 g zeolita A pura/kg)<br/>Els resultats experimentals d'extracció i caracterització han mostrat que els paràmetres que afavoreixen l'extracció de Si de les cendres originals són: a) alts continguts de Si, b) alta proporció de SiO2 en la matriu vítrea i en altres fases altament solubles, com sílice opalina, i c) una relació SiO2/Al2O3 alta.<br/>A partir dels extractes de sílice (de la cendra volant de Meirama) i d'una aigua residual d'anoditzat d'alumini (Alumet) es va sintetitzar un material zeolític amb el 97 % de puresa, tal i com es dedueix de la seva alta CEC (4.7 meq/g, equivalent a la dels productes comercials), que era una mescla (50:50) de zeolita A i X. Si als extractes de sílice obtinguts (entre 210 i 405 g de sílice/kg cendra) se li aplica aquest rendiment de síntesi, s'obté un rendiment net d'entre 611 i 1178 g de zeolita A/X/kg de cendra volant.<br/>La selecció d'una cendra volant apropiada per la zeolitizació mitjançant conversió directa ve determinada pels següents factors: a) alts continguts de Al2O3 i SiO2, b) alts continguts en matriu vítria i c) una relació SiO2/Al2O3 baixa. De manera que, a partir d'una cendra volant amb una composició del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriu vítria i una relació SiO2/Al2O3 = 2.4 s'obtingué un producte zeolític amb un contingut en zeolita del 65 % en tan sols 8 hores. En canvi, utilitzant una cendra amb un 63 % de vidre es va sintetitzar un material amb tan sols el 45 % de zeolita en 24 hores. Les condicions òptimes de conversió per la cendra volant de Narcea es fixaren en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg amb un rendiment de síntesis de 700 g de zeolita/kg cendra. L'experiment a escala de laboratori fou extrapolat a escala de planta de pilot i s'obtingueren 2.2 tones d'un producte amb una CEC de 2.7 meq/g. A més, les zeolites amb alta CEC, tal com la NaP1, s'obtenen preferencialment a partir de cendres amb SiO2/Al2O3 <1.5.<br/>Els experiments de retenció de metalls realitzats amb les mostres d'aigües amb altes concentracions en metalls pesats van mostrar que les dosis òptimes de material zeolític oscil·len entre 5 i 40 g/L, depenent del rang de concentració de metalls i de la CEC del material zeolític emprat. Aquests resultats demostren que les zeolites A i NaP1 tenen una afinitat major per els metalls que per Ca2+ i Mg2+. A partir d'una avaluació qualitativa dels resultats obtinguts, s'obtingué la la següent afinitat pels cations estudiats: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Les solucions que contenen fins 600 mg/L d'aquests metalls pesats i fins 800 mg/L de Ca2+ poden tractar-se amb zeolites A, X i<br/>NaP1 per tal de reduir el contingut de metall a <0.5 mg/L, amb nivells relativament alts de Ca2+ en solució.<br/>Aquest estudi ha premés provar la eficàcia del material zeolític sintetitzat a escala de planta pilot com a material immobilitzador de metalls en sòls contaminats pel abocament tòxic d'Aznalcóllar (Sud d'Espanya). Es van afegir entre 0 i 54 tones de producte zeolític/hectàrea i després d'un any s'observà que la dosi de 15 tones/hectàrea era suficient per immobilitzar > 99 % dels elements lixiviables més problemàtics. Després de dos de l'addició, es mantenia el mateix grau d'inmmobilització.<br/>Les capacitats d'adsorció mesurades per SO2 i NH3 foren 297 i 111 mg/g, respectivament, amb el material 4A-X sintetitzat a partir d'extractes de sílice. En canvi, amb els productes sintetitzats per conversió directa s'obtingueren valors d'adsorció d'un ordre de magnitud menor. Tot i que els resultats demostren que la major part de la capacitat de retenció es deu fisisorció, la presència de vapor d'aigua en el gas pot reduir apreciablement la capacitat de retenció d'aquestes zeolites en aplicacions industrials reals. Conseqüentment, les aplicacions potencials d'aquests materials en el tractament de gasos poden ser la captació de vapor d'aigua la retenció de SO2 o NH3 d'efluents gasosos amb poca quantitat d'aigua.
Este estudio se centra en la síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de carbón y las aplicaciones ambientales de los materiales zeolíticos resultantes. La síntesis de zeolitas se realizó utilizando dos procesos diferentes: a) la extracción de Si de la ceniza volante y la subsiguiente síntesis de zeolita pura mediante la combinación del extracto resultante con una solución rica en Al, y b) mediante la zeolitización de la ceniza volante por conversión directa. Este estudio se ha realizado con 23 cenizas volantes de diferentes centrales eléctricas europeas, con SiO2 y Al2O3 como componentes mayoritarios.<br/>El estudio del tratamiento hidrotermal utilizando calentamiento convencional y microondas sugieren que la disolución de Si y Al de las cenizas volantes depende de los siguientes factores: a) tipo de fases de Al-Si que la componen, b) tipo y concentración del extractante, c) temperatura, d) relación solución extractante/ceniza volante, e) agitación y f) tiempo. Los contenidos altos de Al, Si y Na en los lixiviados dan lugar a la saturación y precipitación de fases zeolíticas en el residuo de extracción. Consiguientemente, para el diseño del proceso de extracción deben considerarse las finalidades siguientes: a) alcanzar una extracción alta de Si, y b) convertir simultáneamente el residuo de extracción en un producto zeolítico con aplicación industrial (con una CIC ???1 meq/g).<br/>Los mejores rendimientos de extracción de sílice de las cenizas volantes, en función de las condiciones estudiadas, fueron los siguientes:<br/>- 405 g SiO2/kg en una etapa de extracción (equivalente a 1216 g zeolita A/kg)<br/>- 368 g SiO2/kg en una etapa de extracción con microondas (equivalente a 1104 g zeolita A/kg)<br/>- 250 g SiO2/kg en una etapa de extracción con previo tratamiento térmico (equivalente a 750 g zeolita A pura/kg)<br/>- 210 g SiO2/kg en dos etapas de extracción (equivalente a 630 g zeolita A pura/kg) <br/>Los resultados experimentales de extracción y caracterización mostraron que los parámetros que favorecen la extracción de Si de las cenizas originales son: a) alto contenido de Si, b) alta proporción de SiO2 en la matriz vítrea y en otras fases altamente solubles, como sílice opalina, y c) una relación SiO2/Al2O3 alta.<br/>A partir los extractos de sílice (de la ceniza volante de Meirama) y de una agua residual de anodizado de aluminio (Alumet) se sintetizó un material zeolítico con una pureza del 97 %, deducida de su alta CEC (4.7 meq/g, equivalente a la de los productos comerciales), que era una mezcla (50:50) de zeolita A y X. Si sobre los extractos de sílice obtenidos (entre 210 y 405 g de sílice/kg ceniza) se aplica este rendimiento de síntesis, se obtiene un rendimiento final de entre un 611 y 1178 g de zeolita A/X/kg de ceniza volante.<br/>La selección de una ceniza volante apropiada para la zeolitización por conversión directa viene determinada por los siguientes criterios: a) alto contenido de Al2O3 y SiO2, b) alto contenido en matriz vítrea y c) una relación SiO2/Al2O3 baja. Así, utilizando una ceniza volante con una composición del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriz vítrea y una relación SiO2/Al2O3 = 2.4 se obtuvo un producto zeolítico con un contenido en zeolita alrededor del 65 % en tan sólo 8 horas. Sin embargo, utilizando una ceniza con un 63 % en vidrio se sintetizó un material con tan sólo el 45 % zeolita en 24 horas. Las condiciones óptimas de conversión se fijaron para la ceniza volante de Narcea en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg con un rendimiento de síntesis de 700 g de zeolita/kg ceniza. Las pruebas de laboratorio se reprodujeron a escala de planta de piloto y se obtuvieron 2.2 toneladas de un producto con una CEC de 2.7 meq/g. Además, las zeolitas con alta CEC, tal como NaP1, se obtienen preferencialmente a partir de cenizas con SiO2/Al2O3 <1.5. Los experimentos de retención de metales realizados con muestras de agua con altas concentraciones en metales mostraron que las dosis de zeolita óptimas oscilan entre 5 y 40 g/L, dependiendo de la concentración de metales y de la CEC de la zeolita utilizada. Así, las zeolitas A y NaP1 tienen mayor afinidad para los metales que para Ca2+ y Mg2+. A partir de una evaluación cualitativa de los resultados obtenidos, se obtuvo la siguiente afinidad para los cationes estudiados: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Las soluciones con hasta 600 mg/L de estos metales pesados y hasta 800 mg/L de Ca2+ pueden tratarse con zeolitas A y NaP1 para reducir el contenido de metal a <0.5 mg/L, permaneciendo en solución niveles relativamente altos de Ca2+.<br/>Este estudio ha permitido probar la eficacia del material zeolítico obtenido a escala de planta piloto como material inmovilizador de metales en suelos contaminados por el vertido tóxico de Aznalcóllar (Sur de España). Se adicionaron entre 0 y 54 toneladas de producto zeolítico/hectárea y después de un año se observó que la dosis de 15 toneladas/hectárea era suficiente para inmovilizar > 99 % de los elementos lixiviables más problemáticos. Dos años después de la adición, persistía el mismo grado de inmovilización.<br/>Las capacidades de adsorción medidas para SO2 y NH3 fueron 297 y 111 mg/g, respectivamente, con el material el 4A-X sintetizado a partir de extractos de sílice. En cambio, con los productos sintetizados por conversión directa se alcanzaron valores de adsorción un de orden de magnitud menor. Aunque los resultados demuestren que la mayor parte de la capacidad de retención se debe a la adsorción física, la presencia de vapor de agua en el gas puede reducir apreciablemente la capacidad de retención de estas zeolitas en aplicaciones industriales reales. Consiguientemente, las principales aplicaciones potenciales de estos materiales en el tratamiento de gases pueden ser la captación de vapor de agua o la retención de SO2 o NH3 de efluentes gaseosos con poca agua.
This study is focused on the synthesis of zeolites from coal fly ashes and on the environmental applications of the zeolitic materials obtained. The synthesis of zeolites was carried out using two processes: a) the extraction of Si from fly ash and subsequent synthesis of pure zeolites by combining the resulting extract with a high Al-solution, and b) the direct conversion of fly ash into zeolite. This study was carried out with 23 fly ashes from different European power plants, having SiO2 and Al2O3 as major components.<br/>The research developed by hydrothermal treatment of fly ashes using conventional and microwave heating suggests that the dissolution of the Si and Al from fly ashes depends on the following factors: a) type of Al-Si hosting phases, b) extractant type and concentration, c) temperature, d) extractantant solution/fly ash rates, e) stirring and f) time. The high Al, Si and Na contents in the leachate result in the saturation and subsequent precipitation of zeolitic phases in the extraction residue. Consequently, the design of the extraction process has to strike a balance between two major goals: a) to reach high Si-extraction yields, and b) to simultaneously convert the extraction residue into a second grade zeolitic product with an industrial application (at least CEC ??1 meq/g).<br/>Of all the results obtained from the silica extraction experiments, the best extraction yields as a function of the conditions tested were as follows:<br/>- 405 g SiO2/kg with a single extraction (equivalent to 1216 g of pure A zeolite/kg)<br/>- 368 g SiO2/kg with a single microwaves assisted extraction (equivalent to 1104 g of pure A zeolite/kg)<br/>- 250 g SiO2/kg with a single extraction with a previous thermal treatment (equivalent to 750 g of pure A zeolite/kg)<br/>- 210 g SiO2/ kg with two step extraction (equivalent to 630 g of pure A zeolite/kg)<br/>Comparison of the experimental data from the extraction tests with the results of the characterisation shows that the main parameters governing the Si extraction are: a) a high bulk Si content in the starting fly ash, b) a raised proportion of the bulk SiO2 present in easily degradable glass matrix and as highly soluble opaline silica, and c) a high bulk SiO2/Al2O3 ratio of the fly ash.<br/>From fly ash silica extracts (of Meirama fly ash) and an Al-waste solution (Alumet) was synthesised a high purity blend (50:50) of A and X zeolite with a zeolite content of 97 %, as deduced from the high CEC (4.7 meq/g, similar to equivalent commercial products).<br/>This efficiency applied to the highest silica extraction yields (210 to 405 g silica/kg fly ash) results in the synthesis of at least 611 to 1178 g of 4A-X zeolite / kg of fly ash.<br/>The results demonstrate that the most important criteria for the selection of a fly ash for direct conversion are: a) a high content of Al2O3 and SiO2, b) a raised glass content and c) a low SiO2/Al2O3 rate. Approximately 65 % of zeolite content in the final product was reached in 8 hours using a fly ash with 78 % Al2O3 + SiO2, 86 % of glass content and SiO2/Al2O3 = 2.4. However, only 45 % of zeolite content was reached in the low glass (63 %) fly ash in a 24 h conversion process. Optimal conversion conditions were fixed for the Narcea fly ash to: 3 M NaOH, 125 oC, 8h, 2 L/kg with a synthesis yield of 700 g of zeolite/kg fly ash. The results from the laboratory tests were reproduced at pilot plant scale in such a way that 2.2 tonnes of a product with a CEC of 2.7 meq/g were obtained. In addition, high CEC zeolites, such as NaP1 zeolite, are preferentially obtained from fly ashes having SiO2/Al2O3 <1.5. Thus, in contrast to the silica extraction, low Si/Al ratios are preferred for direct conversion.<br/>The sorption of heavy metals from acid mine waters using the zeolitic products obtained in this study demonstrates that the optimal zeolite doses for the extraction of heavy metals from the polluted acid mine waters range between 5 to 40 g/L, depending on the CEC of the zeolitic material and the concentration of pollutans. These results demonstrate that A and NaP1 zeolites have a higher affinity for metal ions than for Ca2+ and Mg2+. A tentative order for the sorption of the different ions was deduced: Fe3+?Al3+ ??Cu2+ ??Pb2+ ??Cd2+=Tl+ ??Zn2+ ??Mn2+??Ca2+= Sr2+ ??Mg2+. Solutions containing up to 600 mg/L of these heavy metals and up to 800 mg/L of Ca2+ can be treated with A and NaP1 zeolites to reduce the metal content down to <0.5 mg/L, with relatively high levels of Ca2+ remaining in the solution.<br/>Very good results were obtained by employing the pilot plant product for the immobilisation of metals in soils from several experimental fields around a sulphide mining area in Southern Spain. Doses from 0 to 54 tonnes of zeolitic product / hectare were applied and after one year a dose of 15 tonnes / hectare was enough to immobilise > 99 % of problematic leachable metals. Two years after the addition the same immobilisation persisted. Measured sorption capacities for SO2 and NH3 for the 4A-X zeolitic product synthesised from silica extracts attained 297 and 111 mg/g, respectively. The measured sorption capacities for the direct conversion products reached values that were one order of magnitude lower. Although the results demonstrated that most of this retention capacity is due to physical adsorption, the presence of water vapour in the flue gas may considerably reduce the gas uptake capacity of these zeolites in industrial applications. Consequently, the potential applications of this zeolitic material for gas treatment may be either the water vapour uptake or the SO2 or NH3 sorption from low water gaseous effluents.