Analysis and degradation mechanisms of enamels, grisailles and silver stains on Modernist stained glass.
Authors:   , Beltran González Martí 
Published: October 2023

Materials and methods used in the production of modernist (late 19th and early 20th century) stained glass from the city of Barcelona with special regards to the degradation mechanisms of enamels, grisailles and silver stains have been studied. Coloured enamels from the raw materials used in the Rigalt, Granell & cia modernist workshops from Barcelona were produced and compared to those found in the buildings and belonging to the private collection of J.M. Bonet workshop to explore the reason for the reduced stability of the blue and green enamels. The chemical composition has been determined (and pigments identified) by means of Laser Ablation Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS), X-Ray Diffraction (XRD) and UV-Vis-NIR spectroscopy, and the thermal properties of the enamels measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Hot Stage Microscopy (HSM). The enamels are made of a lead-zinc borosilicate glass characterised by its low sintering temperatures and high stability against chemical corrosion, in particular to water corrosion. However, the relatively narrow range of firing temperatures necessary for correct adherence of the enamels to the contemporary glass base may have required the addition of a high lead borosilicate flux, which would have increased the lead content of the enamel, decreasing the firing temperature but also its stability. The historical enamels show a lead, boron and zinc depleted silica rich amorphous glass, with precipitated lead and calcium sulphates or carbonates, characteristic of extensive atmospheric corrosion. The blue and green enamels show a heterogeneous layered microstructure more prone to degradation which is augmented by a greater heating and thermal stress affectation produced by the enhanced Infrared absorbance of blue tetrahedral cobalt colour centres and copper ions dissolved in the glass and, in particular, of the cobalt spinel particles
S'han estudiat els materials i mètodes utilitzats en la producció dels vitralls modernistes (finals del segle XIX i començaments del segle XX) de la ciutat de Barcelona, especialment en relació als mecanismes de degradació d’esmalts, grisalles i grocs de plata. S'han produït i estudiat els esmalts de color a partir de les matèries primeres utilitzades pel taller Rigalt, Granell & cia de Barcelona, per comparar amb mostres originals pertanyents a la col·lecció privada del taller J.M. Bonet vitralls per així estudiar la raó de la reduïda estabilitat dels esmalts blaus i verds. La composició química i els pigments han estat identificats per LA-ICP-MS, espectroscòpia d'UV-Vis-NIR i XRD, i les propietats tèrmiques dels esmalts han estat mesurades amb DSC i HSM. Els esmalts són vidres borosilicats de plom i zinc caracteritzats per baixes temperatures de sinterització i una gran estabilitat contra la corrosió química, especialment respecte a la corrosió de l'aigua. No obstant, el relativament estret marge de temperatures necessari per una correcta adherència dels esmalts al vidre base de l’època podria haver requerit l’addició d’un fundent amb un alt tant per cent de plom i bor, que podria haver augmentat la proporció de plom a l’esmalt disminuint la temperatura de treball juntament amb la seva estabilitat. Els esmalts històrics presenten una composició alterada a on plom, bor i zinc han disminuït en front a un augment de la proporció de silici a la fase vítria, amb l’aparició de precipitats de sulfats o carbonats de plom i calci, característics de l’efecte de la corrosió atmosfèrica. Els esmalts blaus i verds presenten una microestructura en capes heterogènies que són més susceptibles a la degradació, la qual augmenta degut a la calor i l’estrès tèrmic respecte al vidre base que provoca una major absorbància a la regió de l’infraroig proper deguda a la presència d’estructures tetraèdriques dels ions de cobalt i coure dissoltes a la fase vítria, i en particular de les partícules d'espinel·les de cobalt
Se han estudiado los materiales y métodos utilizados en la producción de los vitrales
modernistas (finales del siglo XIX y principios del siglo XX) de la ciudad de Barcelona,
especialmente en relación a los mecanismos de degradación de esmaltes, grisallas y
amarillos de plata. Se han producido y estudiado los esmaltes de color a partir de las
materias primas utilizadas por el taller Rigalt, Granell & cia de Barcelona, para luego
comparar con muestras originales de la colección privada del taller J.M. Bonet vitralls y
así estudiar la razón de la reducida estabilidad de los esmaltes azules y verdes. La
composición química y los pigmentos han sido identificados por LA-ICP-MS,
espectroscopía UV-Vis-NIR, y las propiedades térmicas de los esmaltes han sido medidas
con DSC y HSM. Los esmaltes son vidrios borosilicatos de plomo y zinc caracterizados
por bajas temperaturas de sinterizado y una gran estabilidad contra la corrosión química,
especialmente contra la corrosión del agua. No obstante, el relativamente estrecho margen
de temperaturas necesario para una correcta adherencia de los esmaltes al vidrio base de
la época podría haber requerido la adición de un fundente con un alto tanto por ciento de
plomo y boro, que podría haber aumentado la proporción de plomo en el esmalte
disminuyendo la temperatura de trabajo junto con su estabilidad. Los esmaltes históricos
presentan una composición alterada donde plomo, boro y zinc han disminuido a favor de
un aumento de la proporción de silicio en la fase vítrea, con la aparición de precipitados
de sulfatos o carbonatos de plomo y calcio, característicos del efecto de la corrosión
atmosférica. Los esmaltes azules y verdes presentan una microestructura en capas
heterogéneas que es mas susceptible a la degradación, que aumenta debido a la
temperatura y al estrés térmico respecto al vidrio base que provoca una mayor absorbancia
en la región del infrarrojo cercano debido a la presencia de estructuras tetraédricas de los
iones de cobalto y cobre disueltos en la fase vítrea, así como a la presencia de partículas
de espinelas de cobalto