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Kinetische Untersuchungen über die kationische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd. 40. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Boehlke Von K. , Jaacks V. 
Published: April 2003

AbstractDie Polymerisation von Formaldehyd in ätherischer Lösung bei −78°C mit SnCl4 und HClO4 als Initiatoren wurde untersucht.Die Konzentration der aktiven Zentren (Polyoxymethylen‐Kationen) wurde bestimmt, indem die Polymerisationen durch Zugabe eines großen Überschusses an n‐Amylalkohol abgebrochen und die entstandenen Pentoxylendgruppen nach Reinigung und Hydrolyse der Polymeren gaschromatographisch bestimmt wurden.Die Initiierung der Polymerisationerfolgt rasch und führt zu vollständigem Umsatz des Initiators während der ersten Minuten. Unter günstigen Reaktionsbedingungen ergibt jedes eingesetzte Initiatormolekül ein Polyoxymethylene‐Kation. Ein kinetischer Abbruch wurde nicht festgestellt. Der langsame Abfall der Konzentration an wachstumsfähigen aktiven Zentren während der Polymerisation wird auf Inklusion der Polyoxymethylen‐Kationen in das kristallin ausfallende Polymere zurückgeführt. Die Polymerisation an den noch zugänglichen aktiven Zentren wird dadurch in zunehmendem Maße diffusionskontrolliert, was eine sehr starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Overall crystallization of polymer/diluent systems. VI. Polyethylene oxide/diethyl sebacate system
Authors: Jain N. L. 
Published: April 2003

AbstractThe dilatometric data on polyethylene oxide/diethyl sebacate system has been analysed using adjusted Tm (melting temperature) values as detailed earlier. It has been shown that these results show different behaviour from the microscopic results in concentrated systems. The contribution of activation energy (ED) has also been considered and it has been suggested that ED is not only characteristic for each concentrated system but it is also lesser than the microscopic results. However, dilute systems have the same ED as the bulk. Thus, with correct Tm and ED values, it is possible to represent all the overall kinetic data by a single straight line for each type of geometry. This might be standardized against Marlex‐50 or other high molecular weight fraction of polyethylene with minor adjustments in the above characteristics.
Polymere Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe. II. Über die Reaktion von Poly‐4‐vinylpyridin mit Tetracyanäthylen in verdünnter Lösung
Authors: Hallensleben Von Manfred L. , Kuppel Adelbert 
Published: April 2003

AbstractDie Viskosität von Poly‐4‐vinylpyridin in Lösung wird unter dem Einfluß von Tetracyanäthylen stark verändert. Diese Viskositätsänderungen sind zeitabhängig und zeigen bei niedriger Konzentration an Polymerem oder bei niedriger Konzentration an monomerem Elektronenakzeptor Sättigungswerte konstanter Viskosität. Bei größeren Konzentrationen werden Viskositätsmaxima beobachtet, nach deren Durchlaufen der polymere Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex aus der Lösung ausfällt. Diese Viskositätskurven werden mit den UV‐Spektren verglichen.
Stereochemistry of copolymerization of carbon dioxide with epoxycyclohexane
Authors: Inoue Shohei , Koinuma Hideomi , Yokoo Yoshiharu , Tsuruta Teiji 
Published: April 2003

AbstractCopolymerization of carbon dioxide with 1.2‐epoxycyclohexane (EPCH) and with 1.4‐epoxycyclohexane was examined. 1.2‐Epoxycyclohexane was copolymerized with carbon dioxide by the diethylzinc/water system, but 1.4‐epoxycyclohexane was not polymerized by this catalyst. Determining the configuration of the EPCH unit in the EPCH/carbon dioxide copolymer by alkaline hydrolysis of the copolymer, it was found that the configuration at the carbon atom where ring opening of EPCH takes place was inverted during copolymerization.
Über Probleme der kationischen Polymerisation des Caprolactams. VI. Die Konzentrationsänderung der funktionellen Gruppen bei der durch Salzsäure katalysierten Polymerisation
Authors: Doubravszky Von Sándor , Geleji Frigyes 
Published: April 2003

AbstractEs wurde die Konzentrationsänderung des Caprolactam‐hydrochlorids sowie der Imidund basischen Endgruppen bei der mit Salzsäure katalysierten Polymerisation des Caprolactams untersucht. Die kinetischen Kurven stützen die Annahme eines Kettenwachstums an den N‐Acyllactamgruppen und liefern einen indirekten Beweis dafür, daß die Inaktivierung des Katalysators eine Folge der in Nebenreaktionen ablaufenden Amidinbildung ist.
Zur lösungsmittelabhängigkeit der Copolymerisations‐parameter von Systemen, die Acrylsäure enthalten
Authors: Kerber Robert , Glamann Hartwig 
Published: April 2003

AbstractEs werden Ergebnisse der Copolymerisation von Acrylsäure mit Methylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln mitgeteilt und Vergleiche mit früheren Untersuchungen am System Acrylsäure/Styrol durchgeführt. Zum Nachweis der vermuteten Wasserstoffbrücken zwischen Acrylsäure und den als Lösungsmittel benutzten Protonenakzeptoren wurden die Gleichgewichtskonstanten für die Mischassoziation IR‐spektrometrisch in CCl4 bestimmt. Es ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen den Mischassoziationskonstanten und den Copolymerisationsparametern. Durch weitere Experimente konnte gezeigt werden, daß nicht die jeweilige Stärke der Wasserstoffbrückenbindung zwischen Acrylsäure und Protonenakzeptor über die Verschiebung der r‐Werte entscheidet, sondern das Ausmaß der Dimerisierung der Acrylsäure.
Zur koordinativen Copolymerisation von Äthylen und Styrol
Authors: Marti M. Garcia , Reichert K. H. 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Copolymerisation von Äthylen und Styrol mit dem löslichen ZIEGLER‐NATTA‐Katalysator (π‐C5H5)2TiCl2/Al(C2H5)2Cl in Benzol als Lösungsmittel untersucht.Analytische und kinetische Befunde weisen darauf hin, daß zwei Arten von Copolymerspezies unterschiedlicher Sequenzverteilung gebildet werden. Demnach sind zwei verschiedene Katalysatorspezies unterschiedlicher Aktivität gegenüber Äthylen und Styrol in diesem löslichen Katalysatorsystem anzunehmen. Die Beschreibung der Copolymerisation gelingt mittels einer Gleichung, in welche das Quadrat der Styrolkonzentration eingeht. Es wird daher angenommen, daß nicht das Styrol selbst, sondern ein dimeres Gleichgewichtsprodukt des Styrols das eigentliche polymerisationsfähige Monomere ist. Hierfür sprechen auch die erzielten gelchromatographischen Befunde.
Polymere aus cyclischen Dilactamen. I. Unipolymerisation des 2.5‐Dioxopiperazins
Authors: Haberthür Urs , Elias Hans‐georg 
Published: April 2003

Abstract2.5‐Dioxopiperazin (DOP) läßt sich mit SnCl4/C2H5MgBr, C2H5SnCl3, (C2H5)2SnCl2, (C2H5)3SnCl in Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C sowie in Substanz mit dem Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (200°C) oder 2.5‐Dioxopiperazin‐dihydrochlorid (160°C) als Initiatoren zu Umsätzen von maximal 8% polymerisieren. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an den Reaktionsprodukten aus DOP und Äthylzinnchloriden sprechen für die primäre Ausbildung von Zinn‐Stickstoff‐Bindungen. Der abgespaltene Chlorwasserstoff ist der eigentliche Initiator der Polymerisation.
Termination of ceric ion initiated vinyl polymerization by chromic acid
Authors: Viswanathan S. , Śntappa M. 
Published: April 2003

AbstractThe effect of chromic acid on the polymerization of acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate initiated by ceric perchlorate in HClO4 medium at 35°C was studied. Monomer conversion decreased considerably (from ca. 47 to ca. 9%) by the addition of small amounts of Cr(VI) (∼10−4M). The dependence of Rp, the rate of total metal ion (Cr6⊕ + Ce4⊕) disappearance and P̄ on the various variables suggested that the initiation occurred by Ce4⊕ and termination by both Ce4⊕ and ceric‐chromate complex. The formation of the latter was supported by spectrophotometric studies. The ratios of the rate constants for termination by the complex and by ceric ion for the three monomers were evaluated. The results showed that the complex was a more powerful oxidant than either Ce(IV) or Cr(VI).
Einfluß verschiedener Initiatoren auf die Homo‐ und Copolymerisation des Trioxans
Authors: Burg Karlheinz , Schlaf Helmut , Cherdron Harald 
Published: April 2003

AbstractDie bei der Homo‐ und Copolymerisation von Trioxan neben der Wachstumsreaktion ablaufende Hydridübertragungsreaktion wird von der Art des verwendeten Initiators beeinflußt. Sie ist bei Verwendung von Perchlorsäure, Bortrifluoridätherat, Triphenylmethylhexafluorarsenat und Triäthyloxoniumtetrafluorborat als Initiatoren deutlich unterdrückt, wenn man mit Molybdänylacetylacetonat und ganz besonders mit Zinntetrachlorid vergleicht. Bezüglich der gleichzeitig ablaufenden Transacetalisierungsreaktion wird festgestellt, daß bei der Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gew.‐% Dioxolan die Initiatoren Perchlorsäure und Molybdänylacetylacetonat die Wachstumsreaktion so begünstigen, daß die Transacetalisierung in einem frühen Stadium stehenbleibt und keine statistische Verteilung der Dioxolan‐Einheiten über die Polyoxymethylenkette erfolgt. Bortrifluorid und Zinntetrachlorid als Initiatoren bedingen dagegen die Bildung von mehr statistischen Copolymerisaten. Hier wird die Transacetalisierungsreaktion nicht von der Wachstumsreaktion überspielt.Mit Hilfe von kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen wird gezeigt, daß bei allen verwendeten Initiatoren diejenige Transacetalisierungsreaktion, die zu einer Verknüpfung von Dioxolan‐Einheiten führt, im Vergleich zu den anderen möglichen Transacetalisierungsreaktionen unterdrückt ist.
Oligoester. IV. The synthesis of optically active oligo(L‐α‐hydroxyisovalerates)
Authors: Iwakura Yoshio , Iwata Kaoru , Matsuo Shunji , Tohara Akifumi 
Published: April 2003

AbstractOptically active oligo(L‐α‐hydroxyisovalerates), Z[OCH(iso‐C3H7)CO]nOCH3 (Z = CH3CO, (I‐n), Z = CHCl2CO (II‐n), and Z = H (III‐n); n = 1–5), were synthesized. The synthesis of I‐n was carried out by the condensation of L‐α‐acetoxyisovaleroyl chloride with III‐(n−1). III‐(n−1), in turn, were prepared by a stepwise method which involved the condensation of L‐α‐dichloroacetoxyisovaleroyl chloride with III‐(n−2) followed by removal of the terminal dichloroacetyl group by mild alkaline hydrolysis.
Copolymerizations of l‐ and dl‐menthyl vinyl ethers
Authors: Matsuzaki Kei , Watanabe Toshiaki 
Published: April 2003

AbstractCopolymerizations of l‐ and dl‐menthyl vinyl ethers were carried out with BF3O(C2H5)2, Al(C2H5)2Cl or SnCl4 as catalyst. The yield and the mol. wt. of the polymers decreased as the d‐monomer content in the feed monomer mixtures increased. The optical rotation changed linearly with the monomer composition, suggesting no preference of one of the monomers to the other did take place in the polymerization. The optical rotatory dispersions of all the polymers were expressed with DRUDE equation, and COTTON effect was not observed.
Vernetzte Polymere mit spaltbaren Netzbrücken. I. Darstellung der Monomeren
Authors: Braun Dietrich , Brendlein Wolfgang 
Published: April 2003

AbstractMit dem Ziel der Herstellung von Polymeren mit spaltbaren Netzbrücken wird die Darstellung von 1.2‐Bis‐(4‐vinylphenyl)‐äthandiol‐1.2 und von 1.6‐Bis‐(4‐vinylphenyl)‐hexandiol‐3.4 beschrieben.
The organo‐metal initiated polymerization of vinyl ketones. IV. The use of gel permeation chromatography in the determination of polymerization mechanisms
Authors: Lyons Arthur Raymond , Catterall Eric 
Published: April 2003

AbstractThe number average molecular weight of the polymeric products in the triethylaluminium initiated polymerization of methyl isopropenyl ketone (3‐methyl‐3‐butene‐2‐one), in toluene solvent, increases with percentage conversion and initial monomer concentration, and decreases with initial triethylaluminium concentration. These results are characteristic of a normal living vinyl polymerization. However, gel permeation chromatography data show that all the molecular weight distributions are bimodal and that the variation in M̄n is largely due to the variation in proportion of the high and low molecular weight material, rather than the actual M̄ values of the two portions. A simple living polymerization is therefore not applicable.
Anomalies in the fractional precipitation of polyvinylchloride
Authors: Vidotto Graziano , Zannetti Roberto , Cavalli Luciano 
Published: April 2003

AbstractAn accurate fractional precipitation, using tetrahydrofuran as solvent and water as nonsolvent, of polyvinylchloride prepared by a strictly homogeneous polymerization process, shows that the anomalies in the fractionation are associated, as main factor, to the more crystalline part of PVC.In fact, the first fractions exhibit a markedly higher degree of crystallinity than the successive fractions and the unfractionated polymer, as determined by X‐ray diffraction. Nuclear magnetic resonance indicates a slightly more syndiotactic configuration of the first fractions with respect to the others.
Syntheses and reactions of functional polymers. LVI. Syntheses and properties of poly‐(N‐2‐oxazolidonyl‐methacrylamide) and poly‐5‐(3‐phenyl‐2‐oxazolidonyl)‐methyl acrylate
Authors: Endo Takeshi , Okawara Makoto 
Published: April 2003

AbstractN‐2‐Oxazolidonyl‐methacrylamide was synthesized by the reaction of N‐amino‐2‐oxazolidone with methacrylic chloride. N‐2‐Oxazolidonyl‐methacrylamide(M1) was polymerized and copolymerized with some vinyl compounds such as styrene(M2), methacrylic acid, N‐vinyl‐2‐oxazolidone and N‐vinyl‐2‐pyrrolidone by free radical initiator. The monomer reactivity ratios, r1 (= 0.38) and r2 (= 1.15) were determined by the method of FINEMAN and ROSS, and the ALFREY‐PRICE Q (= 1.99) and e (= 0.11) values were estimated. These polymers were soluble in dimethylformamide and formic acid, but insoluble in common solvents such as water, methanol and acetone. These polymers adsorbed phenol effectively, and the bonding characters in the complexes of polymers and phenol were investigated.In addition, 5‐(3‐phenyl‐2‐oxazolidonyl)methyl acrylate was synthesized by the reaction of 3‐phenyl‐5‐chloromethyl‐2‐oxazolidone with acrylic acid and polymerized by radical initiator.
The fractionation of the high‐sulphur proteins from reduced mohair
Authors: Joubert François Johannes 
Published: April 2003

AbstractThe high‐sulphur proteins of reduced mohair have been fractionated by a combination of chromatography on DEAE‐cellulose and gel filtration. This yields five major mol. wt. species viz., 9900, 12200, 15500, 19000, and 22500. There are marked differences in the electrophoretic mobility and amino‐acid composition of the fractions. Some of the mol. wt. fractions (9900, 12200, and 15500) can be resolved further by rechromatography on DEAE‐cellulose to give a number of components which have closely related properties.
Effect of various substituents in the chain of undecyl acrylate and undecyl methacrylate on their rates of polymerization
Authors: Kulkarni N. G. , Krishnamurti N. , Chatterjee P. C. , Sivasamban M. A. 
Published: April 2003

AbstractThe free‐radical induced polymerization of a series of acrylic and methacrylic esters of substituted undecanol has been investigated. The effect of various substituents in the chain of undecyl acrylate and undecyl methacrylate on their rates of polymerization has been generalized. The functional groups produce a retarding effect in the order C6H5 > I > Br > Cl > OCH3.
Radikalische abbruchsprozesse II. Der Einfluß von Lebensdauer, Polydispersität und kettenendverteilung im knäuel auf die Reaktionswahrscheinlichkeit einander begegnender Radikalketten
Authors: Olaj Oskar Friedrich 
Published: April 2003

AbstractDirekt basierend auf der Lösung der dreidimensionalen Diffusionsgleichung wird ein neuer Weg entwickelt, der die Berechnung der Wahrscheinlichkeit p ermöglicht, mit der nach erfolgter (erstmaliger) Berührung zweier Polymerradikalknäuel bei der Anschließenden Durchdringung eine bimolekulare Reaktion zwischen den radikalischen Kettenenden erfolgt. Dieser Rechengang gestattet die Berücksichtigung realer Gegebenheiten wie der (durch Reaktion mit einem anderen als dem betrachteten Partner hervorgerufenen) Beschränkung der Lebensdauer der Radikalketten, ihrer Polydispersität und der räumlichen Verteilung des radikalischen Kettenendes im Knäuelinneren. Die Rechnung ergibt, daß die beiden letztgenannten Punkte bei unendlich langer Lebensdauer ohne Einfluß auf die Reaktionswahrscheinlichkeit sind und somit zu keiner Änderung gegenüber dem von MORONI und SCHULZ für ein einfaches Modell erhaltenen Ergebnis führen. Hingegen wirkt sich die Beschränkung der Lebensdauer auf endliche Zeiten in einer Herabsetzung der Reaktionswahrscheinlichkeit aus; die sich dadurch ergebende Korrektur, die in den meisten Fällen einige Prozent nicht überschreitet, wird in erster Näherung durch einen gegenläufigen Einfluß der Lebensdauerbeschränkung auf die Geschwindigkeitskonstante (k0) für die Ausbildung der Erstkontakte wettgemacht. Das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs charakterisierende Produkt p · k0 erfährt somit durch die endliche Lebensdauer der Ketten nur eine geringfügige Veränderung.
Radikalische abbruchsprozesse III. Die Wahrscheinlichkeit der Reaktion zwischen polymer‐ und primärradikalen und ihre beeinflussung durch die kettenendverteilung im knäuel und durch die Lebensdauer der Reaktanten
Authors: Olaj Oskar Friedrich 
Published: April 2003

AbstractDas auf der Lösung der dreidimensionalen Diffusionsgleichung beruhende Verfahren zur Berechnung der Wahrscheinlichkeit, mit der sich an eine erstmalige Berührung zwischen zwei Polymerradikalknäueln eine Reaktion zwischen den radikalischen Kettenenden anschließt, wurde für die Reaktion zwischen einem geknäuelten Polymer(Makro‐)radikal und einem punktförmig gedachten Primär(Mikro)radikal, d.h. die Primärradikalabbruchsreaktion, modifiziert. Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist von den Annahmen über die Verteilung des radikalischen Kettenendes im Makroradikal unabhängig. Steht den Reaktanten unendlich lange Zeit zur Verfügung (ist also die Lebensdauer der spezifisch betrachteten beiden Reaktanten nicht durch Reaktionen mit anderen Partnern beschränkt), so sind mikroskopische und makroskopische Geschwindigkeitskonstante des Primärradikalabbruchs miteinander identisch. Bei beschränkter Lebensdauer kompensieren sich die Auswirkungen auf die Reaktionswahrscheinlichkeit und die Häufigkeit der Ausbildung von Erstkontakten in erster Näherung, so daß die Äquivalenz zwischen mikroskopischer und makroskopischer Geschwindigkeitskonstante auch unter diesen Bedingungen im wesentlichen erhalten bleibt.
Über den Einfluß aromatischer Azoverbindungen auf die radikalische Polymerisation von Styrol
Authors: Braun D. , Arcache G. 
Published: April 2003

AbstractDie Verzögerung der Polymerisation von Styrol durch verschieden substituierte Azobenzole wurde untersucht. Modellversuche ergaben, daß bei der Einwirkung der Zerfallsprodukte von Dibenzoylperoxid auf aromatische Azoverbindungen Hydrazylradikale entstehen, die ESR‐spektroskopisch nachgewiesen und identifiziert werden konnten. Diese Hydrazylbildung ist für die Verzögererwirkung und die Stabilität der jeweils entstehenden Hydrazyle ist für das Ausmaß der Verzögerung bei der Styrolpolymerisation verantwortlich.
Polymerisation of vinyl monomers by transition‐metal allyl compounds. III. The polymerisation of ethylene by transition‐metal allyl compounds
Authors: Ballard D. G. H. , Jones E. , Medinger T. , Pioli A. J. P. 
Published: April 2003

AbstractThe relationship between the structure of transition metal allyl compounds and their ability to polymerise ethylene has been studied. Isoleptic allyl compounds derived from Ti, Zr, Hf, Cr, Nb, and V are all active as polymerisation catalysts. Substituents in the allyl group such as methyl increase the activity whereas substituents such as phenyl decrease it. Replacement of some of the allyl groups by halogen atoms increase activity markedly, the most active catalyst being Zr(allyl)Br3. Ligands such as cyclopentadienyl, CO, OH, etc., render these compounds inactive in polymerisation.Important conclusions are drawn concerning the structural requirements for coordinated anionic polymerisation of this kind, and kinetics and mechanisms of polymerisation are discussed.
Kondensationspolymere aus Harnstoff und Formaldehyd mit großer spezifischer Oberfläche
Authors: Renner Alfred 
Published: April 2003

AbstractFrüher beschriebene hochdisperse Kondensationspolymere aus Melamin und Formaldehyd zeigen über einen weiten Bereich des Molverhältnisses eine einheitliche Partikelstruktur. Im Gegensatz dazu werden aus Formaldehyd und Harnstoff bei Molverhältnissen ≤ 1,25 durch Fällungsreaktionen im sauren Bereich Polymere mit mikroporöser Struktur und mit spezifischen Oberflächen bis zu 300 m2/g erhalten, während sich oberhalb 1,25 stark wasserhaltige Polymergele bilden, die aus kompakten sphärischen Partikeln im Mikronbereich bestehen. Die Gelierung in Gegenwart von Sulfaminsäure und von Schutzkolloiden (z. B. Na‐Carboxymethylcellulose) ergibt Polymere mit einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von etwa 500 Å und mit spezifischen Oberflächen bis zu 70 m2/g. Diffuse Röntgeninterferenzen der porösen Polymeren weisen auf einen geringen Grad an molekularer Ordnung hin, die Polymeren mit Partikelstruktur sind hingegen röntgenamorph.Am Aufbau beider Polymertypen sind Methylen‐ und Dimethylenäthergruppen in wechselndem Ausmaß beteiligt, bei Molverhältnissen oberhalb 1,25 sind auch Methylolgruppen nachweisbar. Die Kondensationspolymeren sind schmelzbar und löslich und daher nicht vernetzt. Die Abhängigkeit ihrer spezifischen Oberfläche und ihrer morphologischen Beschaffenheit vom Molverhältnis, von der Konzentration, vom Säurekatalysator und vom pH‐Wert wird beschrieben, ebenso die Möglichkeit der Modifikation mit anderen Polymerbildnern (Melamin, Anilin, Phenole).Eine Bildungshypothese für beide Polymertypen wird gegeben. Auf technische Verwendungsmöglichkeiten als Weißpigment für Papier, zur Verstärkung von Elastomeren, für die Abwasserreinigung und in der Agrarchemie wird hingewiesen.
Préparation, par voie anionique, de polystyrènes‐modèle ramifiés, à structure «en peigne»
Authors: Candau Françloise , Franta Emile 
Published: April 2003

AbstractNous avons utilisé la méthode de préparation de molécules de polystyrène en peigne que nous avons mise au point pour préparer deux séries d'échantillons très bien définis et de faible polydispersité. Dans chaque série, le squelette et les greffons sont identiques, seul le nombre de greffons change.Des mesures de diffusion de lumière effectuées sur ces échantillons en solution dans le cyclohexane à différentes températures ont montré l'importance du greffage sur la températures Θ des polymères: l'abaissement de température observé dans le cas de molécules greffés est attribué à la forte densité en segments.
Etude cinétique de la polymérisation anionique du sulfure de propylène amorcée par des sels d'ammonium quaternaire
Authors: Tersac Gilles , Boileau Sylvie , Sigwalt Pierre 
Published: April 2003

AbstractLa cinétique de polymérisation du sulfure de propylène amorcée par le fluorényltétrabutylammonium a été étudiée en solution dans le tétrahydrofuranne à −30°C. Dans ce solvant, les constantes de vitesse de propagation sur les ions libres et sur les paires d'ions sont respectivement égales à 6 et à 2,5 l · mole−1 · sec−1. Cette dernière valeur est environ mille fois plus grande que la valeur correspondante sur les paires d'ions thiolate de sodium à −30°C.La très grande valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions ainsi que la valeur assez élevée de la constante de dissociation sont les facteurs qui déterminent les vitesses très grandes des polymérisations amorcées par les sels d'ammonium quaternaire.