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Binäre Indide AInx (x = 1, 2, 4; A = Ca, Sr, Ba, K, Rb) ‐ Untersuchungen zu Strukturchemie und chemischer Bindung
Authors: Wendorff Marco , Röhr Caroline 
Published: February 2005

AbstractDie Strukturen der bekannten Diindide AIIIn2 (AII = Ca/Sr: hexagonal, Raumgruppe P63/mmc, a = 489.2(2)/500.9(2), c = 773.9(4)/803.6(3) pm, Z = 2, R1 = 0.0254/0.0277, CaGa2‐Typ; AII = Ba: orthorhombisch, Raumgruppe Imma, a = 522.0(2), b = 850.4(3), c = 852.0(3) pm, Z = 4, R1 = 0.0265, KHg2‐Typ) enthalten In‐Tetraederraumnetze als charakteristische Strukturelemente. Gemäß der Interpretation als klassische Zintl‐Phasen zeigen die berechneten Zustandsdichten Pseudo‐Bandlücken. Von den Tetraindiden läßt sich nur BaIn4 (tetragonal, Raumgruppe I4/mmm, a = 497.0(3), c = 1198.3(3) pm, Z = 2, R1 = 0.0187, BaAl4‐Typ) mit dem erweiterten Zintl‐Konzept erklären, die nicht elektronenpräzisen isotypen Alkalimetallindide KIn4 und RbIn4 (a = 492.8(3), c = 1257.5(4) pm, R1 = 0.0289) zeigen die strukturellen Auswirkungen einer Depopulation der höchstbesetzten Zustände. Die Monoindide AIn von Ca, Sr und Ba kristallisieren in drei unterschiedlichen neuen Strukturtypen. In CaIn (tetragonal, Raumgruppe I4/mmm, a = 737(2), c = 840.1(12) pm, Z = 8, R1 = 0.0825) liegen isolierte In4‐Quadrate vor. SrIn (orthorhombisch, Raumgruppe Fdd2, a = 1023(3), b = 2614(7), c = 840(2) pm, Z = 32, R1 = 0.1185 und BaIn (orthorhombisch, Raumgruppe Cmcm, a = 815.8(4), b = 1248.1(7), c = 557.8(2) pm, Z = 8, R1 = 0.0623) enthalten dagegen in Übereinstimmung mit dem Zintl‐Konzept dreibindige In‐Atome, die zu Schichten (SrIn) bzw. Leitern (BaIn) verknüpft sind. Beide Verbindungen lassen sich auch strukturell als reduziertes BaIn2 verstehen, ihre Zustandsdichten zeigen wie die der Diindide Pseudo‐Bandlücken.
Tb3O2Cl[SeO3]2 and Tb5O4Cl3[SeO3]2: Oxide Chloride Oxoselenates(IV) of Trivalent Terbium with “Lone‐Pair” Channel or Layer Structures
Authors: Wontcheu Joseph , Schleid Thomas 
Published: February 2005

AbstractOrthorhombic Tb3O2Cl[SeO3]2 (Pnma; a = 535.16(4), b = 1530.51(9), c = 1081.72(7) pm; Z = 4) is formed by reacting a stoichiometric mixture of Tb4O7, Tb, TbCl3, and SeO2 in a suitable molar ratio (12 : 8 : 7 : 42) within seven days in an evacuated sealed silica tube at 850 °C. The needle‐shaped, colourless single crystals (light, water and air stable) exhibit one‐dimensional strands {[(Tb1)3/3(Tb2)2/1O4/2]5+} (≡ {[O2Tb3]5+}) along [100] formed by two parallel chains {[OTb4/2]4+} of trans‐edge connected [OTb4]10+ tetrahedra (d(O‐Tb) = 220 ‐ 231 pm) which share an extra edge per chain link. The crystal structure contains two crystallographically different Tb3+ cations: Tb1 is coordinated as bicapped trigonal prism, while Tb2 resides in square antiprismatic coordination. The Se4+ coordination is best described as Ψ1 tetrahedral ([SeO3E]2‐; E: non‐binding electron pair). The non‐binding “lone‐pair” electrons of four [SeO3]2‐ groups and two Cl‐ anions form pseudo‐hexagonal empty channels along [100] between four cationic double chains. Tb5O4Cl3[SeO3]2 was prepared likewise as plate‐like, colourless single crystals by solid‐state reaction of an admixture of Tb4O7, Tb, TbOCl, TbCl3, and SeO2 (molar ratio: 9 : 6 : 21 : 7 : 28) in an evacuated sealed silica tube during seven days at 850 °C. This compound crystallizes in the monoclinic system (C2/m; a = 1229.13(9), b = 546.17(4), c = 978.79(7) pm, β = 90.485(6)°; Z = 2) and contains three crystallographically different Tb3+ cations in seven‐ and eightfold coordination of O2‐ and Cl‐ anions, respectively. The crystal structure of Tb5O4Cl3[SeO3]2 is layered and built up of corrugated terbium‐oxygen sheets {[O4Tb5]7+} formed by edge‐ and vertex‐shared [OTb4]10+ tetrahedra (d(O‐Tb) = 226‐232 pm) spreading parallel (001). The structure is strongly related to the “lone‐pair” channel structures of Tb2O[SeO3]2 and Tb3O2Cl[SeO3]2, where single ({[OTb2]4+}) and double chains ({[O2Tb3]5+}) of trans‐edge connected [OTb4]10+ tetrahedra are present. As an extension of this kind of connectivity, the double chains ({[O2Tb3]5+}) of the Tb3O2Cl[SeO3]2 structure are further condensed via common vertices to form the above‐mentioned {[O4Tb5]7+} layers in Tb5O4Cl3[SeO3]2.
In‐situ Energy Dispersive X‐ray Diffraction Studies of the Crystallization of (1, 2‐DAPH2)2Ge9(OH)4O18 · 2 H2O under Solvothermal Conditions
Authors: Kiebach Ragnar , Schaefer Michael , Porsch Felix , Bensch Wolfgang 
Published: February 2005

AbstractThe solvothermal synthesis of the three‐dimensional germanate (1, 2‐DAPH2)2Ge9(OH)4O18 · 2 H2O has been studied with the in‐situ energy dispersive X‐ray powder diffraction technique (EDXRD). The temperature dependence of the extent of reaction (α) has been investigated at 160 °C, 170 °C and 175 °C. In this temperature region no crystalline precursors or intermediates could be detected. The crystallization proceeds in more than one step suggesting a change of the kinetics during the formation of the crystalline material. The evaluated reaction exponents for the different steps are in good agreement with different Avrami nucleation models. The shape of the crystals was investigated with scanning electron microscopy after quenching the products after different reaction times. In agreement with the different nucleation models significant changes of the crystal sizes and shapes were observed. For the investigation of the effect onto the crystal growth of the compound seed crystals were added to the starting material. Again, the results indicate that over the temperature range the crystallization can be modeled by nucleation‐controlled processes with two or three dimensional growth of the crystals.
Zum chemischen Transport von Seltenerdvanadaten(V)
Authors: Schmidt Marcus , Ramlau Reiner , Schnelle Walter , Borrmann Horst , Milke Edgar , Binnewies Michael 
Published: February 2005

AbstractKristalle der Seltenerdvanadate(V) SEVO4 (SE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho) sowie ausgewählte Mischkristalle wurden durch endothermen chemischen Transport mit TeCl4 als Transportmittel erhalten. Die Untersuchung zur Zusammensetzung der Gasphase erfolgte massenspektrometrisch. Für NdVO4 und TbVO4 wurden die magnetischen Eigenschaften untersucht und aus Messungen der Wärmekapazität die Standardentropien und ‐enthalpien ermittelt.
Diffusionsbedingte Isotopenanreicherung beim chemischen Transport von Fe2O3 unter Mikrogravitation
Authors: Krabbes Gernot , Gerlach Udo , Reichelt Werner 
Published: February 2005

AbstractEs wird an Hand der Veränderung des Isotopenverhältnisses 16O/18O der Einfluß festgestellt, den unterschiedliche Transportkoeffizienten auf den chemischen Transport von Hämatit Fe216O1, 518O1, 5 mit Cl2 haben. Dazu wurde bei verschiedenen Transportmittelmengen rein diffusiver Transport unter Mikrogravitation auf einer Erdumlaufbahn realisiert. Die Abweichungen von Ergebnissen bei gemischt diffusiv‐konvektivem Transport werden diskutiert.
Elektrochemische Deinterkalation von Ag5Pb2O6
Authors: Oberndorfer C. P. M. , Adelsberger K. E. , Jansen M. 
Published: February 2005

AbstractAus dem schichtartig aufgebauten Silberplumbat Ag5Pb2O6 wurde Silber durch coulometrische Titration bei verschiedenen Temperaturen (25‐310 °C) in Zellen des Typs Ag/AgNO3 in CH3CN (0, 1 mol/L)/Ag5Pb2O6 bzw. Ag/AgI/Ag5Pb2O6 deinterkaliert. Die Strom‐Spannungs‐Charakteristiken für die Entfernung eines Silberions pro Formeleinheit (y = 1, 0) zeigen bei galvanostatischer Reaktionsführung bis 170 °C aufeinanderfolgend zwei verschiedene Mechanismen. Zunächst bildet sich eine feste Lösung, die durch eine sukzessive Potentialerhöhung der Arbeitselektrode mit sinkendem Silbergehalt gekennzeichnet ist. Die Phasenbreite (x = 5, 02(1) ‐ 4, 51(1) für AgxPb2O6) im Homogenitätsgebiet wurde durch Kombination von Rietveld‐Anpassungen der Pulverdiffraktogramme und von chemischen Analysen bestätigt. Die Strukturdaten lassen darauf schließen, daß Silberionen topotaktisch und vorwiegend aus dem Zwischenschichtraum entfernt werden. Die Proben sind diamagnetisch. Ihr spezifischer Widerstand fällt zunächst auf ρ (0 °C) = 1, 3·10‐3 Ωcm für y = 0, 2 ab und steigt dann wieder auf die Größenordnung des Edukts an (ρ (0 °C) = 3, 0·10‐3 Ωcm für y = 0, 5). Für höhere Deinterkalationsgrade bis y = 1, 0 schließt sich ein Bereich mit weitgehend konstanter Zellspannung an, in dem ein Gleichgewicht der festen Lösung mit einer Verbindung der Zusammensetzung Ag4Pb2O6 vorliegt. Diese konnte durch Deinterkalation reinphasig dargestellt, jedoch nicht näher strukturell charakterisiert werden. Bei Raumtemperatur ist die vollständige Ladung bzw. Entladung der Zelle reversibel durchführbar. Bei höheren Temperaturen (> 260 °C) verläuft die Reaktion nicht mehr über ein Einphasengebiet. Es bildet sich PbOx, eine verzerrte CaF2‐Defektvariante von PbO2. Sie ist bei 310 °C durch vollständige Entfernung des Silbers aus Ag5Pb2O6 zu erhalten. Thermogravimetrische Untersuchungen legen die Zusammensetzung Pb2O3, 33 nahe.
Eine Neue Halogenochalkogen(IV)‐Säure: [H3O(Dibromo‐benzo‐15‐Krone‐5)]2[SeBr6]
Authors: Hammerschmidt A. , Beckmann I. , Läge M. , Krebs B. 
Published: February 2005

AbstractGezielte Versuche zur Synthese neuer Halogenochalkogen(IV)‐Säuren führten mit Selen und Brom zu der neuen Verbindung [H3O(Dibromo‐benzo‐15‐Krone‐5)]2[SeBr6] (1). Die Kristallstruktur besteht aus oktaedrischen [SeBr6]2‐‐Anionen und Oxoniumkationen, die durch Kronenether stabilisiert werden. 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe I 2/m (Nr. 12) mit a = 12, 610(3) Å, b = 14, 101(3) Å, c = 13, 249(3) Å, β = 111, 76(3)° und Z = 2.
LnCl(CN2) with Ln = La, Ce, and Pr: Synthesis and Structure of a New Lanthanide Chloride Cyanamide Related to the PbFCl‐Type Structure
Authors: Srinivasan Radhakrishnan , Glaser Jochen , Tragl Sonja , Meyer H.‐Jürgen 
Published: February 2005

AbstractSolid state metathesis reactions between LaCl3 and Li2(CN2) carried out in silica ampoules at 600 °C over two days resulted in the formation of a light gray powder, later identified to be lanthanum chloride cyanamide. Single crystals were obtained as colourless transparent plates using a LiCl‐KCl flux. The crystal structure of LaCl(CN2) was solved and refined from X‐ray single crystal data (P21/m (no. 11), Z = 2, a = 5.330(1) Å, b = 4.0305(8) Å, c = 7.545(1) Å, V = 159.24(5) Å3, β = 100.75(2)°). The structure of LaCl(CN2) is closely related to the tetragonal LaOCl (PbFCl type) structure and contains a [La2Cl2]4+ block layer and two layers of (CN2)2‐ ions in an alternating sequence. The La3+ ion in LaCl(CN2) is situated in a polyhedron composed of four chloride ions on one side and five cyanamide ions on the other side. Cerium and praseodymium analogues were identified from indexed powder patterns with analogous unit cells, assuming them to form isostructural compounds.
Effect of Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in Zeolites Y Investigated by Solid‐State NMR Spectroscopy
Authors: Jiao J. , Ray S. S. , Wang W. , Weitkamp J. , Hunger M. 
Published: February 2005

AbstractRecently, high‐field shifts of the Si(nAl) signals of 2 to 5 ppm occurring in the 29Si MAS NMR spectra of non‐hydrated zeolites Y were discussed to be caused by i) a variation of the local structure of neighboring AlO4 tetrahedra or ii) the presence of multivalent extra‐framework cations. To clarify the reasons for these resonance shifts, zeolites Y with different H‐ and Al‐exchange degrees were investigated by solid‐state NMR spectroscopy. The experimental results indicate that the primary reason for a high‐field shift of 29Si MAS NMR signals is the change of O‐Al‐O bond angles and Al‐O bond lengths during the dehydration of AlO4 tetrahedra in the framework of zeolite Y. In contrast, the presence of extra‐framework aluminum cations leads only to a strong broadening of the Si(nAl) signals, probably due to 29Si‐27Al couplings, and a weak high‐field shift of not more than 1 ppm.
(Sr3Nx)E and (Ba3Nx)E (E = Sn, Pb): Preparation, Crystal Structures, Physical Properties and Electronic Structures
Authors: Gäbler Frank , Kirchner Martin , Schnelle Walter , Schmitt Miriam , Rosner Helge , Niewa Rainer 
Published: February 2005

AbstractBlack powders of (Sr3Nx)Sn (x = 0.74(2), a = 523.51(5) pm), (Ba3Nx)Sn (x = 0.62(2), a = 552.93(1) pm), (Sr3Nx)Pb (x = 0.81(3), a = 524.22(1) pm) and (Ba3Nx)Pb (x = 0.826(4), a = 554.40(3) pm, Pm3¯m, No. 221, Z = 1) were obtained from reactions of melt beads of the respective metals with bulk compositions of A3E (A = Sr, Ba; E = Sn, Pb) in nitrogen atmosphere at temperatures in the range of 970 K ‐ 1220 K. The compositions were derived from chemical analyses, supported by Rietveld refinements based on powder X‐ray and neutron diffraction patterns taken on (Ba3Nx)Sn (x = 0.64(1); neutron diffraction: RBragg = 8.70 %, RF = 6.10 %; X‐ray diffraction: RBragg = 11.60 %, RF = 12.00 %). The phases crystallize in cubic anti‐perovskite type arrangements. Measurements of the magnetic susceptibility indicate a nearly temperature independent paramagnetism. The electrical resistivities are weakly temperature dependent with resistivities at 300 K in the order of 1 mΩ·cm. Electronic structure calculations on ordered superstructures of the composition (A3N2/3)E reveal the phases as intrinsic metals and suggest the tendency towards higher nitrogen site occupation (x > ⅔).
Carbodiimides with Extended Structures by an Azide‐Cyanide Route: Synthesis and Crystal Structure of M2Cl2NCN (M = Eu and Sr)
Authors: Liao Wuping , Dronskowski Richard 
Published: February 2005

AbstractSingle crystals of two new europium/strontium chloride carbodiimides M2Cl2NCN were obtained in high yields from the reactions of the corresponding chlorides, sodium azide and sodium cyanide at elevated temperatures. The crystal structures of isotypic Eu2Cl2NCN and Sr2Cl2NCN (C2/m, Z = 2; Eu phase: a = 9.6200(17), b = 4.2299(7), c = 7.2224(13) Å and β = 98.002(4)°, wR2 = 0.0598, R1 = 0.0242; Sr phase: a = 9.6225(9), b = 4.2508(4), c = 7.2498(6) Å and β = 97.839(4)°, wR2 = 0.0446, R1 = 0.0223) contain M2+/NCN2‐ layers separated by chloride ions. The M2+ are sevenfold coordinated, and the NCN2‐ units exhibit the carbodiimide shape.
Electrical Conductivities and Conduction Mechanisms of Perovskite‐type Na1‐xKxMgF3 (x = 0, 0.1, 1) and KZnF3
Authors: Yoshiasa Akira , Sakamoto Daisuke , Okudera Hiroki , Sugahara Masahiko , Ota Ken'ich , Nakatsuka Akihiko 
Published: February 2005

AbstractElectrical conductivities of NaMgF3, Na0.9K0.1MgF3, KMgF3, KZnF3 and an aggregate of NaMgF3 + 2 mol% NaF were measured as functions of temperature and frequency by the complex impedance method. The conductivities of NaMgF3 and Na0.9K0.1MgF3 as a function of temperature show a little jump at 1040 K and 710 K with the phase transition from orthorhombic to cubic. Conductivities of NaMgF3 KMgF3 and KZnF3 increase at 1100 K, 1120 K and 980 K, respectively. These temperatures correspond to the reaction temperatures such as eutectic reaction caused by a slight compositional deviation to alkaline fluoride component side. The extremely high conductivity and the increment of the activation energy were observed just below the melting points of these compounds. The intrinsic conductivity of 0.1 S/m is estimated at most by extrapolation to the melting temperature. From the results on these fluoride perovskite as analog compounds of constituents of the Earth's lower mantle, it is suggested that intrinsic and extrinsic conduction mechanisms are not sufficient to explain high conductivity of uppermost‐part of lower mantle, estimated to be 1‐10 S/m, and an occurrence of low temperature eutectic reaction is necessary to attain such a high conductivity.
Neue Orthoferrate von Rubidium und Caesium: α‐, β‐Cs5[FeIIIO4] und A 7I[FeIVO4][FeVO4] (AI = Rb, Cs)
Authors: Frisch Gero , Röhr Caroline 
Published: February 2005

AbstractBei den vier Titelverbindungen, die sämtlich in neuen Strukturtypen (alle monoklin, Raumgruppe P21/c) kristallisieren, handelt es sich um Orthoferrate mit isolierten [FeO4]‐Tetraedern. Diese Tetraeder sind in den beiden Ferraten(III), α‐Cs5[FeO4] (a = 1133.92(10), b = 1269.49(13), c = 725.05(6) pm, β = 99.073(7)°, R1 = 0.0289) und β‐Cs5[FeO4] (a = 880.78(13), b = 1067.4(2), c = 1115.7(2) pm, β = 97.354(3), R1 = 0.0259), in Übereinstimmung mit der d5‐Elektronenkonfiguration nahezu ideal tetraedrisch aufgebaut (dFe‐O = 189‐192 pm; ∠O‐Fe‐O = 108‐111°). Dagegen liegt in den unter oxidativen Bedingungen aus A, AO2 und Fe2O3 erhältlichen Orthoferraten A7[FeO4]2 (A = Rb/Cs, a = 637.19(5)/666.0(1), b = 1047.39(8)/1097.4(2), c = 2070.66(14)/2156.6(4) pm, β = 92.47(1)/92.83(1)°, R1 = 0.0677/0.0466) Eisen nebeneinander in den Oxidationsstufen +IV und +V vor. Die Fe‐O‐Abstände in den beiden kristallographisch unterschiedlichen Tetraedern liegen mit 174 bis 179 pm entsprechend zwischen denen in Ferraten(IV) und (V). Aufgrund der d4‐ bzw. d3‐Elektronenkonfiguration am Fe sind die [FeO4]‐Tetraeder hier deutlich Jahn‐Teller verzerrt (∠O‐Fe‐O = 102‐121°).
Synthesis and Characterization of Novel Intramolecularly Base‐stabilized Boron Halides. Molecular Structures of 1‐X2BOCR1R2‐2‐NMe2C6H4 [R1 = R2 = Ph, X = Cl or F; R1 = R2 = Cy, X = Cl] and [1‐LiN(Ph)C(H)Ph‐2‐NMe2C6H4]2
Authors: Al‐Masri Harbi Tomah , Sieler Joachim , Blaurock Steffen , Lönnecke Peter , Junk Peter C. , Hey‐Hawkins Evamarie 
Published: February 2005

AbstractThe lithium alkoxides [1‐LiOCR1R2‐2‐NMe2C6H4]2 [R1 = R2 = Ph (1), Cy (2)] react with BCl3 or BF3(Et2O) to give 1‐X2BOCR1R2‐2‐NMe2C6H4 [R1 = R2 = Ph, X = Cl (4); R1 = R2 = Cy, X = Cl (5); R1 = R2 = Ph, X = F (6); R1 = R2 = Cy, X = F (7)]. The lithium amide [1‐LiN(Ph)C(H)Ph‐2‐NMe2C6H4]2 (3) reacts with BCl3 to give 1‐Cl2BN(Ph)C(H)Ph‐2‐NMe2C6H4 (8). Compounds 4 ‐ 8 were characterized spectroscopically (NMR, IR, MS), and crystal structures were determined for 3 ‐ 6.
[Nd6(μ6‐O)(μ3‐OH)8(H2O)24]I8(H2O)12 ‐ the First Basic Rare Earth Iodide with an Oxygen‐centred M6X8‐Cluster Core
Authors: Mudring Anja‐Verena , Babai Arash 
Published: February 2005

AbstractNearly colorless, plate‐like crystals of the basic neodymium iodide, [Nd(μ6‐O)(μ3‐OH)8(H2O)24]I8(H2O)12 were obtained by hydrolysis of neodymium(III) iodide, NdI3 · x H2O, at pH = 7 in water. The crystal structure (Pearson code P156, orthorhombic, Pnnm (No. 58), Z = 2, a = 1310.4(3), b = 1502.1(3), c = 1514.9(3) pm, 2738 reflections with Io > 2σ(Io), R1 = 0.0357, wR2 = 0.0878, GooF = 1.043, T = 298(2) K) is characterized by oxygen centred {M6X8}8+ clusters (M = Nd3+, X = OH‐). These cationic clusters are arranged in a body‐centred fashion. Charge balance is achieved by eight iodine anions, the remaining empty space is filled by twelve crystal water molecules per formula unit.
Zur Kristallchemie der Oxopalladate
Authors: Müller‐Buschbaum Hanskarl 
Published: February 2005

AbstractIm Übersichtsbeitrag wird die Kristallchemie der Oxopalladate systematisiert. Für die Ordnung wird der Grad der Vernetzung planarer Polygone herangezogen. Ausgehend von zueinander isolierten PdO4‐Polygonen steigt der Vernetzungsgrad über [PdO3]‐ und [PdO2]‐Ketten, quadratische [Pd4O8]‐Röhren zu planaren [PdO2]‐Netzen. In die dritte Dimension gehen aus planaren PdO4‐Polygonen aufgebaute gewellte Netze, endlich breite Gerüste und geschlossene dreidimensionale Vernetzungen. Bemerkenswert ist die Ausbildung von zueinander isolierten Pd6O12‐Ringen und Käfigstrukturen (Tl+Pd12O24‐Makropolyeder) aus drei sich kreuzenden Pd4(Lücke)4O16‐Ringen. In Kombination mit lone pair (LP) aktiven Elementen werden die planaren PdO4‐Polygone zu einem PdO4LP2‐Oktaeder ergänzt. Pd4+ in oktaedrischer Sauerstoffkoordination entspricht der Erwartung. Ungewöhnlich ist jedoch tetraedrisch koordiniertes Pd4+, oktaedrisch und trigonal prismatisch koordiniertes Pd2+, insbesondere aber gemischtvalentes Pd2, 5+ und Palladium mit der Valenz Pd3+. Metallreiche Verbindungen neigen zur Clusterbildung.
Autotransport oder Selbsttransport — Systeme mit Gasphasentransporten unter dem eigenen Zersetzungsdruck
Authors: Oppermann Heinrich , Schmidt Marcus , Schmidt Peer 
Published: February 2005

AbstractNach Schäfer [1] ist der Chemische Transport durch die Tatsache gekennzeichnet, dass eine feste oder flüssige Substanz A mit Gasen B unter Bildung nur gasförmiger Produkte C reagiert und dass danach an anderer Stelle eine rückwärtige Reaktion unter Abscheidung von A stattfindet (i A(s, l) + j B(g) = k · C(g)). Hier werden Transportreaktionen vorgestellt, die ohne Hinzufügung eines externen Transportmittels B verlaufen. Anhand von Untersuchungen der Gasphasenzusammensetzung und mit thermodynamischen Modellierungen kann der Mechanismus der Transportreaktionen abgeleitet werden: Die gasförmige Phase B wird in einer inkongruenten thermischen Zersetzung von A freigesetzt und reagiert sofort unter Bildung nur gasförmiger Produkte C im Transportgleichgewicht. Es handelt sich dabei um einen selbstinduzierten Transport oder Autotransport der Substanz A, der nicht einer Sublimation oder einer Zersetzungssublimation entspricht.Einleitung, Thermodynamische Grundlagen des Autotransports — S. 197Autotransport von Halogeniden — S. 202Autotransport von Oxiden — S. 208Autotransport von Oxidhalogeniden — S. 211Autotransport von Chalkogenidhalogeniden — S. 222Autotransport von quaternären Chalkogen‐Oxidhalogeniden — S. 231
New Layered Quaternary Tantalum Thiophosphates Containing Binuclear [Ta2S10] Units: Synthesis and Crystal Structures of the Two New Compounds K0.42TaPS5 and Rb0.42TaPS5
Authors: Gutzmann Andreas , Näther Christian , Bensch Wolfgang 
Published: February 2005

AbstractThe reactions of Ta with an in situ formed polythiophosphate melt of A2S3 (A = K, Rb), P2S5, and S at 500 °C yield the two new quaternary tantalum thiophosphates A0.42(2)TaPS5 (A = K (I) and Rb (II)). The compounds are isostructural and crystallize in the orthorhombic space group Fddd with Z = 16. Compound I has lattice parameters a = 9.6983(6) Å, b = 14.373(2) Å, c = 21.642(2) Å, and compound II a = 9.878(2) Å, b = 14.288(2) Å, c = 21.687(2) Å. Each Ta atom is surrounded by six S atoms in an octahedral environment. Two [TaS6] octahedra share a common edge to form the dimeric [Ta2S10] unit. These units are linked by sharing common edges with four tetradentate [PS4] groups yielding a two‐dimensional layered structure. The connection scheme leads to the formation of one type of cavities within the layers which are occupied by the alkali metal cations. The layers are stacked onto each other in a ···ABAB··· fashion and channels run along [011], [0‐11], [01‐1], and [0‐1‐1] with approximate dimensions of 4.1 · 7.9Å. The electron transfer from the alkali metals to the host material yields a short Ta‐Ta distance within the [Ta2S10] units. The compounds were characterized by energy dispersive X‐ray analysis and infrared spectroscopy in the MIR region.