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Kristallstrukturuntersuchung an NiTa2O6‐Einkristallen Ein Beitrag zur Systematik geordneter und ungeordneter Oxometallate: AB2O6 und ABO4
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Wichmann R. 
Published: January 2005

AbstractEinkristalle von NiTa2O6 wurden erstmals dargestellt und die Parameter der tri‐Rutilstruktur verfeinert. Im Zusammenhang mit NiTa2O6 werden Verbindungen mit Columbitformel AB2O6, die mit partiell geordneter tri‐α‐PbO2‐Struktur oder im Rutiltyp kristallisieren, diskutiert. Die kristallchemische Verwandtschaft zu Verbindungen ABO4 mit α‐PbO2‐, Wolframit‐ und Zn3Nb2O8‐Typ wird aufgezeigt.
Umsetzung von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen. XLI. Synthese von 9‐Bora‐10‐oxa‐phenanthrenen, Bis(2′‐oxy‐terphenylyl)halogenoboranen und Bis(9‐bora‐10‐oxa‐phenanthrenyl)‐oxiden
Authors: Maringgele W. , Meller A. , Noltemeyer M. , Sheldrick G. M. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von lithiiertem bzw. natriiertem 2′‐Hydroxy‐m‐terphenyl bzw. 2‐Hydroxy‐biphenyl mit Trihalogenboranen ergibt neben den 9‐Halogeno‐9‐bora‐10‐oxaphenanthrenen 1, 2, 5 und A, 9‐2′‐Oxy‐m‐terphenylyl‐9‐bora‐10‐oxa‐phenanthren 3, die Bis(9‐bora‐10‐oxa‐phenanthrenyl)oxide 4 und 6. Durch etwas veränderte Reaktionsbedingungen sind auch die Bis(2′‐oxy‐terphenylyl)‐halogenoborane 7 und 8, Tris(2‐oxy‐biphenylyl)boran 9 und t‐Butyl‐chloro‐(2‐oxy‐biphenylyl)boran 10 erhältlich. 11 erhält man durch Reaktion von 2 mit lithiiertem Hexamethyldisilazan. Die Verbindungen werden analytisch und spektroskopisch (1H, 11B‐NMR; MS) charakterisiert. Von 4 und 6 wurden Röntgenstrukturen angefertigt.
A Study on AB2X5 Compounds. II. Refinement of the Structures of InSn2Br5 and InSn2I5
Authors: Beck H. P. 
Published: January 2005

AbstractThe refinement of the structure of InSn2Br5 and InSn2I5 is reported. Both compounds crystallize with the tetragonal NH4Pb2Br5 type arrangement (a = 828.5(9) and 881.0(8) (pm), c = 1443.8(20) and 1524.0(3) (pm) respectively). We discuss the parameters in comparison with those of Tl5Se2I crystallizing in the antitype structure, and we derive the parameters of a model structure based on the packing of hard spheres. It can be shown, that bond distances and thermal parameters seeming unusual at first sight are not to be attributed to the interaction of lone pairs, since we find them in our model structure as well.
Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. II). Hydridbildung beim [Co(dmgH)2]‐ und [Co(dpnH)]+ ‐Komplex
Authors: Heller S. , Kusserow S. , Böhmer W.‐H. , Madeja K. 
Published: January 2005

AbstractIn Gegenwart von Benzil als Abfangreagens für die Hydridokomplexe [HCo(dpnH)]+ und [HCo(dmgH)2] wird die Hydridbildung in Wasser/n‐Propanol (50% v/v) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Ligandhydrierung beim [Co(dpnH)]+ vollständig, beim [Co(dmgH)2] nur noch teilweise unterdrückt. Die Hydridbildungsgeschwindigkeit ist in beiden Fällen 2. Ordnung bezüglich des Komplexes und die Aktivierungsparameter ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48,4 = 1,0 kJ · mol–1, ΔS≠ = −57,4±3,4J · mol−1 · K−1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52,7 ± 0,4 kJ · mol−1, ΔS≠ = −59,8 ± 1,2J · mol−1 · K−1) sprechen bei beiden Komplexen für eine H2‐Aktivierung durch homolytische Spaltung. Einige Fehlerquellen und mögliche Ursachen für die fehlende Aktivität beim [Co(tim)]2+ werden diskutiert.
Kinetik und Mechanismus der α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe
Authors: Cullmann H.‐O. , Schuster H.‐U. 
Published: January 2005

AbstractDie α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe wurde mit Hilfe der Differenzthermoanalyse unter „quasi‐isothermen”︁ Bedingungen untersucht. Die möglichen Mechanismen für Festkörperreaktionen werden in Form der integrierten und differenzierten kinetischen Gleichungen vorgestellt. Für die Auswertung experimenteller DTA‐Kurven wurden Computer‐Programme entwickelt, die es erlauben, die Aktivierungsparameter zu berechnen und eine adäquate kinetische Gleichung zu finden. Für die α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe wird ein Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.
Darstellung, Schwingungsspektren und Kristallstrukturanalyse von Di‐ und Trifluor‐tetramethylammonium‐Salzen
Authors: Brauer D. J. , Bürger H. , Grunwald M. , Pawelke G. , Wilke J. 
Published: January 2005

AbstractAusgehend von den zugehörigen Aminen wurden die fluorsubstituierten Tetramethylammonium‐Salze (CH3)3NCH2F+ (II), (CH3)3NCHF2+ (III) und (CH3)3NCF3+ (IV) durch Quaternierung dargestellt. III bildet sich auch aus (CH3)3N und Zn/CF2Br2/KF in Acetonitril. II, III und IV wurden durch KMR‐Spektroskopie charakterisiert und schwingungsspektroskopisch unter Einschluß einer Normalkoordinatenanalyse für IV untersucht. Von den Iodiden von III und IV wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Kationen sind die NCH3‐Abstände im Schnitt (III 1,508(2) Å; IV 1,514(5) Å) länger als die NCF‐Bindungen (III 1,497(4) Å; IV 1,491(6)Å).
Über Chalkogenolate. 172. Reaktion von Acetamidin mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Acetimidoyldithiocarbamaten
Authors: Eul W. , Gattow G. 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung von Acetamidin H2NC(CH3)NH mit CS2 bei −15°C entsteht das Acetamidiniumsalz der N‐Acetimidoyldithiocarbamidsäure. Es reagiert mit Hydroxiden zu den entsprechenden N‐Acetimidoyldithiocarbamaten.Die Eigenschaften und das thermische Verhalten der hergestellten Verbindungen
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm M}[{\rm S}_2 {\rm C} - {\rm N} = {\rm C}({\rm CH}_{\rm 3} ) - {\rm NH}_2 ]{\rm mit M} = [({\rm H}_2 {\rm N})_2 {\rm C} - {\rm CH}_3 ],{\rm Na} \cdot {\rm CH}_3 {\rm OH},{\rm K} \cdot {\rm H}_2 {\rm O},{\rm Rb},{\rm Cs},{\rm Tl},{\rm Pb}/2{\rm und Cd}/2 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $\end{document}
werden beschrieben. Die Zersetzung in Lösung wurde bei 20°C kinetisch untersucht.
Equilibria in Cu(CH3CO2)2‐pyridine‐water system. Spectrophotometric, conductometric, and EPR study of the Cu(CH3CO2)2‐pyridine‐water system
Authors: Szpakowska Maria , Uruska I. , Stefańczyk I. 
Published: January 2005

AbstractElectronic spectra (340–800 nm; 298.2 K), liquid (298.2 K) and frozen solution (77 K) EPR spectra and electrolytic conductivities (298.2 K) have been measured for Cu(CH3CO2)2 over the whole range of compositions of the mixed pyridine‐water solvent. The results have been interpreted in terms of the possible coordination equilibria in the solution. They support the strong tendency of the CuII ion to coordinate pyridine molecules in aqueous solutions, revealed by other CuII salts. Even small amounts of pyridine were found to withdraw the electrolytic dissociation of the aqueous Cu(CH3CO2)2 solutions, probably, through the enhancement of the CuII ion interactions.
Untersuchung der thermischen Zersetzung von Aluminium‐dodekawolframatosilicat
Authors: Lunk H.‐J. , Varfolomeev M. B. , Šamraj N. B. , Müller D. , Hilmer W. 
Published: January 2005

AbstractDie thermische Zersetzung von Aluminium‐dodekawolframatosilicat AlH[SiO4W12O36] · 29 H2O führt bei 440°C zum kristallwasserfreien Salz und bei 500°C zur Entstehung der neuen, röntgenographisch identifizierten Phase 1/2 Al2O3 · SiO2 · 12 WO3 (I), die bei Zimmertemperatur stabil ist. Oberhalb 800°C erfolgt die weitere thermische Zersetzung von I unter Bildung von tetragonalem WO3, Al2(WO4)3 und amorphem SiO2, das bei 1000°C zu Hochtemperatur‐Cristobalit kristallisiert. Thermoanalytische und IR‐spektroskopische Befunde bestätigen die mittels röntgenographischer Hochtemperaturuntersuchungen erzielten Ergebnisse.Mittels hochauflösender 27Al‐NMR‐Messungen (MAS‐Technik) wurde die Koordinationszahl des Aluminiums in den unterschiedlichen Phasen bestimmt.
d,h‐μ‐Carboxilato‐e‐μ‐methoxo‐f‐μ‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)] Darstellung und Spektren
Authors: Blösl S. , Rozdzinski W. , Schmidt A. 
Published: January 2005

AbstractAus der Klasse der bisher nicht bekannten d,h‐μ‐Carboxilato‐μ‐methoxo‐f‐μ‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)]‐Verbindungen wird die Darstellung der Trifluoracetato‐ 2 und Propionato‐Verbindung 4 beschrieben. Die Schwingungsspektren von 2 und 4 werden zugeordnet und denen der entsprechenden Hydroxoverbindungen 1 und 3 gegenübergestellt. Die Massenspektren von 1—4 wurden aufgenommen und für die Zerfallswege wird ein Vorschlag gemacht. Für einige Bruchstücke von 1, deren m/e‐Werte größer als die Molmasse von 1 sind, wurde durch Hochauflösung die Zusammensetzung ermittelt.
Das 1,2‐Bis(trimethylsilyl)3,4‐di(tert‐butyl)cyclotetraphosphan
Authors: Fritz G. , Stoll K. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung cis‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 1 konnte durch Umsetzung von (Me3Si)2P—P(SiMe3)—P(SiMe3)CMe3 2 mit (Me3C)PCl2 3 dargestellt werden. 1 bildet blaßgelbe Kristalle, Smp. 116°C. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Daten von 1 werden angegeben.
Quantenchemische Untersuchungen zur Stabilität von Si—F‐Spezies
Authors: Lück R. , Scholz G. , Kolditz L. 
Published: January 2005

AbstractMit Hilfe semiempirischer Rechenverfahren (EHT, CNDO/2) wurden Untersuchungen zur Stabilität von Si—F‐Spezies (SiF62−, SiF4 planar und tetraedrisch, SiF3+ planar und pyramidal und SiF2 (SiF22+) linear und gewinkelt) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß das Auftreten planarer Strukturen bei zusätzlicher Stabilisierung im Festkörper energetisch möglich sein sollte. Beim SiF2 (SiF22+) konnten keine eindeutigen Unterschiede zwischen den linearen und gewinkelten Konfigurationen nachgewiesen werden. Dagegen ist die neutrale Form energetisch stabiler als SiF22+. Ein Vergleich der genannten Spezies zeigt, daß mit zunehmendem Bindungswinkel und damit mit abnehmender Anzahl der im Molekül gebundenen Fluoratome eine Verkürzung der Si—F‐Bindungslängen auftritt. Die EHT‐Bindungsenergien werden in gleicher Richtung negativer. SiF4 (Td) ordnet sich infolge seiner ungewöhnlich kurzen Si—F‐Bindung, die früher zur Annahme einer Si—F‐Doppelbindung geführt hatte, nicht in die gefundenen Zusammenhänge ein.
Einkristallstrukturbestimmungen der kubischen Hochdruckelpasolithe Rb2LiFeF6 und Cs2NaFeF6: Druck‐Abstands‐Paradoxon ohne Änderung der Koordinationszahl
Authors: Herdtweck E. , Massa W. , Babel D. 
Published: January 2005

AbstractAn Einkristallen der metastabilen Hochdruckphasen von Rb2LiFeF6 (a = 824,4 pm) und Cs2NaFeF6 (a = 873,9 pm) wurden röntgenographisch die Parameter der kubischen Elpasolithstruktur (Fm3m, Z = 4) bestimmt. Gegenüber den 12 L‐Strukturen der Normaldruckphasen (R3m, hex. Z = 6) sind nur die Abstandswerte in der Zwölferkoordination, RbF = 291,7 bzw. CsF = 309,9 pm, um 2–3% verkleinert. Aber für die oktaedrischen Abstände FeF = 194,6 pm und LiF = 217,6 pm bzw. FeF = 194,9 pm und NaF = 242,0 pm ergeben sich Aufweitungen von 1–4%, obwohl keine Erhöhung der Koordinationszahl stattgefunden hat. Dieses paradoxe Verhalten wird diskutiert. Nur für die Lithiumpositionen in Rb2LiFeF6 zeigen Differenzfouriersynthesen eine Fehlordnung, die einer Li‐Auslenkung von 30 pm aus dem Oktaederzentrum und einer LiF‐Abstandsaufspaltung in 188, 247 und 4 × 220 pm entspricht.
Neue Oxoterbate(IV) mit Lithium Rb2Li14[Tb3O14] und Li6Tb2O7
Authors: Wolf R. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurde Rb2Li14[Tb3O14] in Form von gelben Einkristallen aus Li8TbO6 und Rb2O (Tb:Rb = 1:2) [Ag‐Bömbchen, 500°C, 30 d, dann Au‐Rohr, 700°C, 27 d]. Die Strukturverfeinerung [652 I0 (h kl), Vierkreisdiffraktometer Philips PW 1100, MoKα; R = 4,69% Rw = 3,24%, Absorption berücksichtigt, Immm mit a = 1 283,07(10), b = 790,87(7), c = 736,87(7) pm, Z = 2, drö = 4,30 g · cm−3] bestätigt die Isotypie mit K2Li14[Pb3O14]. Ebenfalls neu erhielten wir Li6Tb2O7 als hellgelbes Kristallpulver aus Li2O2 und „Tb4O7*”︁ [(Li:Tb = 3,4:1) Au‐Rohr, 750°C, 13 d, (Pulver), 850°C, 22 d, (Einkristalle)] oder durch thermische Zersetzung von = Rb2Li14[Tb3O14] (Au‐Rohr, 850°C, 25 d). Nach Pulver‐ und Einkristalluntersuchungen [1 327 I0 (h kl), Vierkreis‐diffraktometer PW 1100, AgKα, R = 9,38%, Rw = 5,23%, Absorption nicht berücksichtigt, P21/a, mit a = 1 056,30(10), b = 613,50(4), c = 546,56(5) pm, β = 109,668(7), Z = 2, drö = 4,67 g · cm−3, dpyk = 4,53 g · cm−3] liegt ein neuer Strukturtyp vor, der als stark verzerrte NaCl‐Variante beschrieben werden kann. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Darstellung, Struktur und Reaktionen von N,N‐Difluorsulfonyl‐fluoridamid
Authors: Roesky H. W. , Otten U. , Oberhammer H. 
Published: January 2005

AbstractDie Fluorierung von FSO2NH2 bei Raumtemperatur führt in kurzer Zeit in hoher Ausbeute zu FSO2NF2. Die Umsetzung von FSO2NF2 mit Et2NH liefert FSO2NEt2 und HNF2. Der molekulare Aufbau von FSO2NF2 wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Das Molekül besitzt Cs‐Symmetrie. Auffallend ist der relativ lange SN‐Abstand von 175,5(6) pm.
Eine neue Kristallstruktur des Nickel‐Oxoniobats: II‐Ni4Nb2O9
Authors: Wichmann R. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractMit Vierkreisdiffraktometer‐Röntgenbeugungsdaten wurde eine neue Form von Ni4Nb2O9 aufgeklärt. II‐Ni4Nb2O9 kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe C–Pcan, a = 5,0545, b = 8,7688, c = 14,3041 Å, Z = 4). Alle Kristalle sind verdrillingt und führen zu den größeren Zellabmessungen älterer Untersuchungen. Der Aufbau von II‐Ni4Nb2O9 unterscheidet sich grundlegend vom bisher bekannten I‐Ni4Nb2O9. Die kristallchemischen Beziehungen zu anderen A4Nb2O9‐Verbindungen werden diskutiert.
Über die Thermolyse von K2HAIF6
Authors: Bentrup U. , Kolditz L. 
Published: January 2005

AbstractDie Thermolyse von K2HAlF6 wurde im Temperaturbereich 20—600°C röntgenographisch und IR‐spektroskopisch untersucht. Oberhalb 50°C setzt infolge der HF‐Abgabe ein Kondensationsprozeß ein, der bei 100°C zur Bildung von KAlF4 · 0,5 H2O führt. Das Halbhydrat ist strukturell dem KAlF4 ähnlich, was sich durch Vergleich der IR‐Spektren und Gitterkonstanten beider Verbindungen ergibt. Die Entwässerung zum KAlF4 erfolgt, wie die Heizguinieraufnahmen zeigten, in zwei Stufen. Die HT‐Form von KAlF4 weist Besonderheiten auf, die diskutiert werden. Oberhalb 400°C wird KAlF4 hydrolysiert; es entstehen K3AlF6 und eine kubische HT‐Phase unbekannter Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur tetragonal wird, sowie Al2O3.
Visible photocurrent spontaneously arising from d‐electron excitation in n‐type LaCrO3
Authors: Campet G. , Joiret S. , Claverie J. , Berjoan R. 
Published: January 2005

AbstractThe photoelectrochemical properties of Ti‐doped LaCrO3 anodes in aqueous electrolytes have been investigated. Unlike most n‐type oxides absorbing in the visible no bias is required to generate a large photocurrent extending from the U.V. down to the near I.R. domain. However the holes photogenerated by visible light in the Cr3+: t valence band lie at higher energy than the OH−/O2 redox level and thus cannot easily oxydize OH− species. A schematic energy diagram has been proposed for the semiconducting anode.
Polyhedral Molybdenaborane Chemistry: nido‐6‐molybdenadecaboranes including the molecular structure of [6,6,6,6‐(CO)2(PMe2Ph)2‐nido‐6‐MoB9H12‐5‐Cl] Some Structural Intercomparisons
Authors: Greenwood N. N. , Kennedy J. D. , Macpherson I. , Thornton‐Pett M. 
Published: January 2005

AbstractThe new ten‐vertex‐nido‐metallaborane clusters [6,6,6,6‐(CO)2(PPh3)2‐6‐MoB9H13]1, [6,6,6,6‐(CO)3(PMe2Ph)‐6‐WB9H13] 2, and [5‐Cl–6,6,6,6‐(CO)2(PMe2Ph)2‐6‐MoB9H12] 3 have been prepared and characterized by multielement n.m.r. spectroscopy (1H, 11B, and 31P). The fluxional properties of the exopolyhedral ligands on the metal centres have also been studied, leading to activation energies ΔG≠ (at the coalescence temperature) of 44 ± 2 kJ mol−1 (at −34°C) for 1 and 52 ± 2 kJ mol−1 (at 6.5°C) for 3. The detailed structure of 3 has been established by single‐crystal X‐ray diffraction analysis using 3350 “observed” reflections and 337 parameters (R = 0.0268, R′ = 0.0299). The monoclinic crystals have a = 1590.3(2), b = 1028.4(2), and c = 1696.4(1) pm, β = 94.30(1)°, space group P21/c and Z = 4. The results allow comparison with other previously synthesized nido‐6‐metalladecaborane clusters in which the heteroatom is tungsten, rhenium, osmium, or ruthenium.
Formation process and some properties of Graphite Fluoride, (C2F)n
Authors: Koyama Satoshi , Maeda Tadayuki , Okamura Kazuo 
Published: January 2005

AbstractA study was made of the formation process with respect to some properties of graphite fluoride (C2F)n prepared from artifitial graphite. Elemental fluorine is occluded in the particle of fluorinated graphite and distributed in the interface between unreacted graphite and (C2F)n formed. The reaction process of graphite with F2 is divided into two steps. In the first step both (CF)n and (C2F)n are formed and unreacted graphite still coexist. The cell voltage and the thermal instability of the product decreases gradually with increasing the fluorine content. In the second step, the fluorine content of the product slightly increases in spite of the absence of unreacted graphite. The cell voltage and the thermal instability decreases rapidly in this step. The agreement of the tendencies in the voltage and thermal instability was discussed.
Influence of the donor density on the photoelectrochemical properties of the magnetoplumbite PbFe12O19
Authors: Doumerc J. P. , Pollert E. , Hejtmanek J. 
Published: January 2005

AbstractInfluence of the donor density ND on photoelectrochemical properties has been investigated on single crystals of pure and Ti or Sm‐doped PbFe12O19. Apparently due to a large enough value of the Helmholtz layer capacitance CH the intersection of Mott‐Schottky plots U0 with the potential axis does not vary with ND and the flat band potential can be taken equal to U0.The deviations from linear dependence observed for Mott‐Schottky plots are ascribed to a gradual ionization of shallow and deep donors. The present investigation finally leads to an electron affinity of EA = 4.1 ± 0.2 eV.The evolution with ND of the I–U characteristics in the darkness may be explained by an increase of tunneling probability with ND while under illumination it may be attributed to the variations of two competing parameters: width of the space layer and magnitude of the electrical field at the interface.
Phase relation and oxygen‐non‐stoichiometry of Perovskite‐like Compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80)
Authors: Takeda Y. , Kanno R. , Takada T. , Yamamoto O. , Takano M. , Bando Y. 
Published: January 2005

AbstractStrontium cobaltates in the composition range, SrCoO2.29‐SrCoO2.80, have been prepared under various conditions with respect to the oxygen pressure and temperature. Samples prepared at high temperatures (above 800°C) crystallized in the brownmillerite or perovskite type Structure Depending on oxygen Deficiency. A perovskite phase having large oxygen Deficiency, SrCoO2.29, and a brownmillerite solid solution, SrCoOx (2.42 < x < 2.52), were observed. On the other hand, samples annealed at low temperatures (below 800°C) did not crystallize in 2H type Structure with Sr:Co ratio of 1:1 but in the cobalt Deficient phase, 2H‐SrCo1‐uOx (u ≈︁ 0.1) and Co3O4. The high oxygen content perovskite SrCoO2.67‐2.80 was obtained by annealing the brown‐millerite phase under high oxygen pressures at 300°C. The electrical conductivity of SrCoOx (2.29 < x < 2.80) and the oxygen diffusion coefficient of the perovskite phase SrCoOx (x = 2.68, 2.75 and 2.80) were measured as a function of temperature. SrCoO2.80 showed the very high diffusion coefficient of 2.3 × 10−11 cm2 sec−1 at 23°C.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 48. Synthese und Eigenschaften von Tetrakis(1‐naphthylmethyl)titan, ‐zirconium und ‐hafnium
Authors: Scholz J. , Thiele K.‐H. 
Published: January 2005

AbstractTetrakis(1‐naphthylmethyl)titan, ‐zirconium und ‐hafnium, (C10H7CH2)4M, lassen sich durch Reaktion der Metalltetrahalogenide mit 1‐Naphthylmethylmagnesiumchlorid‐Lösungen gewinnen. Die Eigenschaften der thermisch beständigen Verbindungen sind denen der Tetrabenzylderivate vergleichbar. Eine nähere Charakterisierung erfolgte durch Verfolgung des Hydrolyse‐ und Thermolyseverlaufs, sowie durch die IR‐, 1H‐NMR‐ und M‐Spektren.
Eine neue metastabile Verbindung mit eigenem Strukturtyp: BaNi2In8O15
Authors: Schiffler St. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractMit Hochtemperaturreaktionen wurde eine neue metastabile Verbindung BaNi2In8O15 dargestellt und mit Röntgenbeugungstechniken an Einkristallen untersucht (Raumgruppe D2h18–Cmca; a = 12,2811, b = 11,0214, c = 9,9103 Å; Z = 4). Die entropiestabilisierte Substanz besitzt eine partiell mit In3+ und Ni2+ besetzte Metallpunktlage in einem relativ kompliziert verknüpften InO6/NiO6‐Oktaedergerüst. Aufbau und metastabile Eigenschaften werden diskutiert.
Synthese bindungsisomerer Alkoxy(aroxy)phosphoryl‐tricyanmethanide, ein Beitrag zur Pseudohalogenid‐Ambivalenz
Authors: Köhler H. , Kretschmann M. , Jäger L. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Synthese einer Reihe von Alkoxy(aroxy)phosphoryltricyanmethaniden der bindungsisomeren Typen (RO)2P(O)NCC(CN)2 und (RO)2P(O)C(CN)3 berichtet. Synthesewege und IR‐sowie 31P‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen lassen enge Beziehungen zu homologen Phosphoryl‐pseudohalogeniden (RO)2P(O)NCY und (RO)2P(O)YCN (Y: NCN, O) erkennen und unterstreichen damit besonders deutlich den Pseudochalkogen‐Charakter der C(CN)2‐Gruppe.
Gleichgewichtsdruckmessungen im System Se/O/Cl
Authors: Oppermann H. , Hanke U. , Krabbes G. 
Published: January 2005

AbstractDurch Gesamtdruckmessungen über Bodenkörper und außerhalb des Sättigungsbereiches wurde das Verdampfungs‐, bzw. Zersetzungsverhalten Studiert. Im Zustandsbarogramm des Systems Se/Cl hat die Bodenkörperzusammensetzung Cl/Se = 4 den geringsten und Cl/Se = 2 den höchsten Gesamtdruck. Im Bodenkörper existieren als diskrete Verbindungen SeCl4,f und Se2Cl2,fl, in der Gasphase tritt nur SeCl2 auf. Aus der Zersetzungssublimation von SeCl4 und der Zersetzungsreaktion von Se2Cl2 folgen die Daten ΔH(SeCl2,g,298) = −29,8 kJ/mol und S°(Se2Cl2,fl,298) = 247 J/K · mol. Für die Verdampfung von SeOCl2 gelten ΔH°(verd, SeOCl2,298) = 55,0 kJ/mol und S°(verd. SeOCl2,298) = 126,5 J/K · mol. Aus der Zersetzungsreaktion des gasförmigen SeOCl2 wird die Bildungsenthalpie ΔH(SeOCl2,g,298) = −128,0 kJ/mol abgeleitet.
Spektroskopische und theoretische Untersuchungen zum Interligand‐Charge‐Transfer in Gemischtligandenkomplexen des Nickel(II) mit Dithiolat‐ undα‐Diiminliganden
Authors: Benedix R. , Pitsch D. , Schöne K. , Hennig H. 
Published: January 2005

AbstractNickel(II)‐Gemischtligandenkomplexe mit Dithiolat und α‐Diiminliganden weisen eine charakteristische Interligandbande (LL′CT) mittlerer Intensität im sichtbaren Spektral‐bereich auf.Mittels spektroskopischer und quantenchemischer Untersuchungen werden Möglichkeiten der spektralen Verschiebung der LL′CT‐Bande in Abhängigkeit vom eingesetzten Akzeptor‐ bzw. Donorliganden diskutiert. Für das System [Ni(mnt)N, N], mit mnt = Maleonitrildithiolat, wird eine maximale spektrale Verschiebung von Δν = 6 480 cm−1 (N, N = Diacetyldihydrazon: νCT = 21230 cm−1; N, N = Phenanthrenchinondiimin: νCT = 14750 cm−1) erhalten. Der Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Energie der LL′CT‐Bande wird an zwei Verbindungen ausführlich untersucht, es ergeben sich Korrelationen mit den Reichardtschen ET‐Werten.
Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. XIV. Kristallstruktur eines 3, 5‐Diphenyl‐1, 2, 4‐dithiazolium‐Salzes mit käfigförmigem [P4NS9]‐Anion
Authors: Neels J. , Ziemer B. , Meisel M. , Leibnitz P. 
Published: January 2005

Abstract3, 5‐Diphenyl‐1, 2, 4‐dithiazolium‐1, 3, 5, 7‐tetrathioxo‐10‐aza‐2, 4, 6, 8, 9‐pentathia‐1λ5,3λ5,5λ5,7λ5‐tetraphospha‐tricyclo[3.3.1.13,7]decanid entsteht bei der Reaktion von P4S10 mit Benzonitril. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 9, 914 Å b = 15,025 Å, c = 9,186 Å, α = 100,48°, β = 99,90° γ = 90,66° und Z = 2. Das Anion hat die Struktur eines P4S10‐ähnlichen Käfigs, in dem eine PSP‐durch eine PNP‐Gruppe ersetzt ist.