bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Heat of solution of amorphous polymers in θ ‐ solvents
Authors: Bianchi Umberto , Pedemonte Enrico , Rossi Corrado 
Published: April 2003

AbstractHeats of mixing (ΔHm) for three polymers in three solvents have been measured using a TIAN‐CALVET microcalorimeter. ΔHm are positive (endothermic) and are shown to be in good quantitative agreement with HILDEBRAND‐SCATCHARD expectations. These results offer the occation to consider a new contribution to ΔHm which has ben ignored in currently accepted thermodynamic theories and which could explain the large deviations from the HILDEBRAND treatment of ΔHm, occurring for polymer/non Θ‐solvent systems.
Untersuchung von O‐, S‐ und N‐vinylverbindungen. IV. Darstellung und polymerisation von formaldehyd‐S‐vinylmercaptalen
Authors: Gollmer Von K. D. , Müller F. H. , Ringsdorf H. 
Published: April 2003

AbstractFormaldehyd‐S‐vinylmercaptale wurden durch Dehydratisieren aus den entsprechenden β‐Hydroxyäthylmercaptalen dargestellt. Die Monomeren konnten radikalisch (mit AIBN) und kationisch (mit BF3‐ätherat) polymerisiert werden. Die für die radikalische Polymerisation ermittelten Polymerisationsgrade (P̄ ∼ 100) sind durch die Reaktionsfähigkeit der ‐S‐CH2‐S‐Gruppe gegenüber Radikalen von der Initiatorkonzentration weitgehend unabhängig. Acylperoxide konnten als Initiatoren nicht verwendet werden, da die Mercaptalgruppe einen induzierten Peroxidzerfall bedingt. Die kationische Polymerisation gab über Sulfoniumsalze oligomere Produkte.
Éatude des dimensions moléculaires de différents types de copolymère en fonction de la qualité du solvant
Authors: Froelich Par Daniel , Benoit Henri 
Published: April 2003

AbstractNous avons généralisé le calcul du facteur d'expansion d'une chaine de polymère en solution dans un solvant donné, au cas des copolymères par I'introduction de trois paramètres d'interaction XAA, XBB et XAB. Nous avons calculè I'influence de la structure du copolymèr sur le facteur d'expansion en mettant en évidence les différences entre copolymère en bloc, copolymère statistique et copolymère greffé. Nous avons effectué des mesures de viscosité en fonction de la température sur un copolymère en bloc et un copolymère statistique en solution dans le cyclohexanol. Nous en avons dèduit les variations du coefficient d'expansion de ces èchantillons avec la tempèrature. Les différences observées entre le comportement des deux copolymères out pu être interpriétés, qualitativement tout au moins, grâce aux équations théoriques obtenues.
Umsetzungen am polyacrolein
Authors: Bier Von Gerhard , Hartel Heinz , Nebel Ilse Ursula 
Published: April 2003

AbstractPolyacrolein (PA) läßt sich mit Formaldehyd zu einem wasser‐j und alkalilöslichen Polymerisat (PAF) umsetzen, das CH2OH‐ und COOH‐Seitengruppen aufweist. Dieses Polymere reagiert mit Aldehyden zu Acetalen (PAF‐Acetalen), die noch Estergruppen enthalten. Durch alkalische Verseifung der Estergruppen erhält man wasserlösliche, hochmolekulare Substanzen in Gegenwart spezieller Metalloxidgemische zu einer Polycarbonsäure von der Art der Polyacrylsäure oxydiert. Das Polyacrolein‐Formaldehyd‐Umsetzungsprodukt (PAF) läßt sich auf die gleiche Weise zu einer ähnlichen Polycarbonsäure oxydieren.
The synthesis and properties of poly‐(R)‐(+)‐7‐hydroxy‐4‐methylheptanoic acid
Authors: Overberger C. G. , Ozaki S. , Braunstein D. M. 
Published: April 2003

AbstractPoly‐(R)‐(+)‐7‐hydroxy‐4‐methylheptanoic acid has been prepared from both nearly 100% optically pure (R)‐(+)‐pulegone and 80% optically pure (R)‐(+)‐citronellol. It has been demonstrated that the material with the higher optical purity and greater stereoregularity can crystallize whereas the incorporation of 10% of the enantiomeric monomer is sufficient to inhibit crystallization.
Zur berechnung der viskositätszahl aus einpunktmessungen
Authors: Craubner Von Hans 
Published: April 2003

AbstractBei Berechnung der Viskositätszahl aus Einpunktmessungen nach den Gleichungen von SCHULZ‐BLASCHKE bzw. SOLOMON‐CIUTA treten für Lösungskonzentrationen ab etwa 0,5% und darüber Abweichungen von den experimental bestimmten Werten auf, welche in Abhängigkeit von Lösungsmittel, Konzentration und Molekulargewicht häufig 12% und mehr betragen können. An Stelle der genannten Gleichungen werden Näherungen höherer Ordnung hergeleitet. Mit der modifizierten Viskositätsgleichung

equation image

beispielsweise berechnet sich die Viskositätszahl auf dem durch die Grenzkonzentration cg ≦ cu und co < (6g)1/3/kH[η] gegebenen Konzentrationsinterval cu ≦ c ≦ co mit einer Approximationsgenauigkeit besser als 100|g| ≧ ± 100 Δ[η]/[η]%.An Lösungen von Polymethylmethacrylat (PMA) in Benzol, Aceton und Butylacetat (gutes, mittleres und schlechtes Lösungsmittel für PMA) werden die theoretischen Ergebnisse bis zu Molekulargewichten von fast 7 000 000 experimentell geprüft. Für das Molekulargewicht M = 1 510 000 und die Konzentration c = 5·10‐3 (g/ccm) in Butylacetat von 25°C (Approximationsintervall für 100 g = 5% : 0,84 < c·103 (g/ccm) < 9,9) berechnet sich die Viskositätszahl nach obiger Beziehung zu [η] = 87,1 (ccm/g) mit einer Abweichung von 100 Δ[η]/[η] = +1,4%. Nach den Gleichungen von SCHULZ‐BLASCHKE bzw. SOLOMONCIUTA würden bei diesem Beispiel die Unterschiede zwischen theoretischem (mit kSB = 0,3) und experimentellem Wert ca. 17% betragen.Es wird ferner gezeigt, daß die SCHULZ‐BLASCHKE‐Konstante kSB einem mittleren Wert des SCHULZ‐Parameters ks entspricht, k̄s = kSB. In Lösungsmitteln mittlerer bis guter Qualität, jedoch nicht in schlechten Lösungsmitteln, ergibt sich ein nahezu konstanter mittlerer kSB‐Wert von k̄SBk̄s = 0,3 in Übereinstimmung mit den Befunden von SCHULZ und Mitarbeitern.
Strukturabhängige ringschlußreaktionen bei der vernetzenden copolymerisation
Authors: Wesslau Von Hermann 
Published: April 2003

AbstractAn Copolymerisaten von Styrol mit verschiedenen Bis‐methacrylaten wurden nach der Quellung in geeigneten Lösungsmitteln Elastizitätsmessungen durchgeführt. Die aus den Elastizitätsmoduli errechneten Vernetzungsdichten stehen in Einklang mit den Vorstellungen von MULLINS22 über den Zusammenhang zwischen Struktur und Elastizität von Elastomeren. Aus den Meßdaten konnte weiter der vernetzungsunwirksame,d.h. unter Cyclisierung in das Polymere eingebaute Anteil der Divinylmonomeren berechnet werden. Er betrung für Methacrylsäureanhydrid 63%, Butandioldimethacrylat 40%, Hydrochinondimethacrylat 22% und für 4,4′‐Dihydroxydiphenyldimethacrylat 11%.
Autoxydationsstudien an N,N‐dialkylierten anilinderivaten
Authors: Horner Von Leopold , Knapp Karl Heinrich 
Published: April 2003

AbstractDie spontane Autoxydation N,N‐dialkylierter Arylamine verläuft langsam. Sie wird durch Essigsäure, Azoisobuttersäuredinitril (AIBN), Kobaltverbindungen, Benzylchlorid und Essigsäureanhydrid beschleunigt. Essigsäureanhydrid überführt die als Inhibitoren sehr wirksamen, durch oxydative Entalkylierung entstandenen sek. Amine in die als Inhibitoren wirkungslosen N‐Acetylderivate (Ausbeute bis 90%).Die bei der Autoxydation als Kettenträger wirksamen Aminohydroperoxyde I können (a) durch Kondensation in die Dialkylperoxyde II übergeführt und (b) durch Triphenylphosphin desoxygeniert werden. Die Amindialkylperoxyde II lassen sich in Substanz aus den Autoxydationsansätzen isolieren.AIBN löst unter Beteiligung von N‐CH‐Bindungen eine Autoxydationskette aus. Bei der Kobaltkatalyse greifen CoIII‐Ionen die tert. Amine an und leiten die Autoxydation ein.Organische Halogenide vom Typ des Benzylchlorids aktivieren die Autoxydation N,N‐dialkylierter Arylamine deutlich. Autoxydation und Polymerisation werden jedoch nicht durch eine Redox‐Reaktion zwischen tert. Amin und organischem Halogenid eingeleitet. Die Polymerisation wird wahrscheinlich durch Sauerstoffspuren ausgelöst. Die aus tert. Aminen und organischen Halogeniden gebildeten quartären Salze sind als Initiatoren von Autoxydation und Polymerisation wirkungslos.Die Wirkungsweise von Essigsäure und Benzylchlorid als Cokatalysatoren der Autoxydation ist noch unklar.Es werden die Zeit/Umsatz‐Kurven zahlreicher Autoxydations ‐und Polymerisations‐ansätze mitgeteilt und diskutiert sowie die bei der Oxydation gebildeten Verbindungen nach Art und Menge bestimmt.
Kinetic studies in ethylene polymerization with ZIEGLER type catalysts. III. Transfer and exchange reactions with hydrogen and deuterium in the system Et2AlCl‐TiCl4
Authors: Schindler A. , Strong R. B. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of ethylene with a catalyst system derived from Et2AlCl and TiCl4 was investigated in the presence of hydrogen and deuterium. Kinetic equations describing the pressure dependence of the rate of polymerization and the methyl content of the polymers are presented. IR analysis revealed the presence of 3 kinds of deuterated groups in the polymer, CH2D groups resulting from transfer reactions, as well as CHD and CD2 groups being caused by an exchange reaction involving the β‐hydrogen of the growing polymer chain. From the effect of catalyst ratio on the deuterium content it could be concluded that tetravalent titanium sites, complexed with an aluminium center and probably stabilized by adsorption on the TiCl3 particles, are responsible for the exchange reaction.
Optically active vinyl polymers. XVI. Some aspects of the chromatographic separation of linear polymers of racemic α‐olefins in fractions having optical activity of opposite sign
Authors: Pino P. , Montagnoli G. , Ciardelli F. , Benedetti E. 
Published: April 2003

AbstractThe separation of linear polymers of racemic 3‐methyl‐1‐pentene, 3,7‐dimethyl‐1‐octene, and 4‐methyl‐1‐hexene in fractions having optical activity of opposite sign by adsorption chromatography on crystalline optically active poly‐α‐olefins has been investigated and intrinsic viscosity, melting point, and IR‐stereoregularity index of the successively eluted fractions have been determined. The degree of separation achieved in the experiments has been roughly evaluated on the basis of literature data on the rotatory power of different fractions of the corresponding optically active poly‐α‐olefins. The influence of the structural relationship between supporting polymer and polymer to be separated on the degree of separation is discussed.
Intramolecular chloride shift polymerization by cationic mechanism. Polymerization of 3‐chloro‐3‐methyl‐1‐butene and the effect of temperature on polymer structure
Authors: Kennedy J. P. , Borzel P. , Naegele W. , Squires R. G. 
Published: April 2003

AbstractThe cationic polymerization of 3‐chloro‐3‐methyl‐1‐butene was investigated in the temperature range from −30° to −130°C. The structure of the polymer was characterized by NMR spectroscopy and was found to be a mixture of about equal portions of
magnified image
repeating units. Changing the temperature from −30° to −130°C. affects only slightly the respective amounts of these structures. No evidence for methide shift polymerization was found. These results are discussed in terms of an earlier proposed mechanism.
Untersuchungen über den aufbau und die wirkungsweise des katalysators bei der butadienpolymerisation mit kobaltverbindungen
Authors: Franz‐Peter Von , De Kamp Van 
Published: April 2003

AbstractDie Polymerisation des Butadiens mit dem Katalysatorsystem Kobalt‐Verbindung/Äthyl‐Al‐sequichlorid in Benzol als Lösungsmittel wurde untersucht. Der polymerisationsaktive Katalysator ist ein π‐Komplex des Kobalts mit dem Butadien, bei dessen Bildung eine geringe Menge bestimmt LEWIS‐Basen anwesend sein muß (Wasser, Äther, Phosphin usw.). Im Komplex hat das Kobalt die Wertigkeit +1, die durch die LEWIS‐Base stabilisiert wird.Mit Hilfe der adiabatischen Kalorimetrie wurde die Butadienpolymerisation mit dem Katalysatorsystem Kobalt‐III‐acetylacetonat/Äthyl‐Al‐sesquichlorid kinetisch untersucht. Die Geschwindigkeitsgleichung für die Polymerisation lautet:

equation image
Die Konzentration an Äthyl‐Al‐sesquichlorid geht in die Geschwindigkeitsgleichung nicht ein. Durch den Quotienten wird eine teilweise reversible Inaktivierung des Katalysators durch das Lösungsmittel Benzol und andere Zusätze rechnerisch berücksichtigt. KD ist eine Konstante, die Donatorstärke, durch welche die Tendenz des Benzols oder anderer Zusätze, einen π‐Komplex mit dem Kobalt zu bilden, zahlenmäßig ausgedrückt wird. Durch Zusatz geringer Mengen substituierter Aromaten zum Polymerisationsansatz kann aus der Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit die Donator‐Stärke derselben bestimmt werden. Die gefundenen Werte stimmen gut mit Literaturwerten überein.In die Geschwindigkeitsgleichung für die Katalysatorbildung gehen die Konzentrationen an noch nicht komplex gebundenem Kobalt und an Äthyl‐Al‐sesquichlorid ein, aber nicht die Butadien‐Konzentration. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Reduktion des Kobalts von der Wertigkeit +2 zu +1.
Degradation of cellulose and cellulose derivatives by acid hydrolysis
Authors: Vink Hans 
Published: April 2003

AbstractThe acid hydrolysis of cellulose and the cellulose derivatives hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose have been investigated. The degradation was followed viscometrically and by end group analysis. It was found that the viscoxity‐molecular weight relationship deviated from the modified STAUDINGER equation, the exponent a is increasing with decreasing molecular weight. The influence of acid concentration and temperature on the degradation rate was studied. It was found that the different cellulose derivatives exhibit quite similar degradation characteristics.
Intrinsic viscosity‐molecular weight relationship for low molecular weight cellulose and oligosaccharides
Authors: Vink Hans 
Published: April 2003

AbstractThe viscosity behaviour of low molecular weight cellulose and oligosaccharides has been investigated. In the high molecular weight region the double‐logarithmic plot of intrinsic viscosity vs molecular weight is linear down to approximately DP = 150. On passing to lower molecular weights the slope of the curve at first increases, passes through a maximum and finally decreases to very low values in the oligomere region.
Effect of suspension medium on the cationic polymerization of trioxane in solid state
Authors: Okamura S. , Kobayashi E. , Higashimura T. 
Published: April 2003

AbstractPolyoxymethylene having high molecular weight was obtained by the solid state polymerization of trioxane crystals catalyzed by BF3· O(C2H5)2, in a dispersing medium. To clarify the role of the medium, cyclohexane, hexane benzene and hexane‐nitrobenzene were used. Addition of a small amount of good solvent increased the molecular weight of the resulting polymer, but the addition of a large amount of good solvent decreased molecular weight. When powdered crystals of trioxane were used in the solid state polymerization inn‐hexane, both the rate of polymerization and molecular weight of polymer were larger than when large crystals were used. From these results, it is concluded that the first effect of a medium is the penetration into the crystal of monomer. This brings about an effective increase of both crystalline surface area and the easiness of diffusion of catalysts. The second effect of a medium is to protect the polymer from degradation by acid catalysts. If no liquid medium was used in solid state polymerization, high polymer could not be obtained at high conversion.The effect of a small amount of water was studied. The effect of water contained in the trioxane crystals was smaller than that of water in the liquid medium.
A kinetic study of polymer crystallization from solution
Authors: Lanceley H. A. , Sharples A. 
Published: April 2003

AbstractThe crystallization of moderately dilute solutions (ca. 1%) of poly(decamethylene terephthalate) in 1,2‐dichloroethane has been studied by microscopy and light scattering and it has been found that a well‐defined transition occurs in the growth rate for the crystallizing particles. The transition occurs at an average size of ca. 2.5 · 10−5cm., and probably represents the change from single crystal to polycrystal growth. Both stages of growth show a linear increase in dimensions with time, but the growth rate for the first stage is approximately twenty times less than that for the second.The nuclei responsible for initiating growth stem from heterogeneities, but their extremely small size (< 100 Å.) makes it unlikely that they are adventitious solid impurities. An alternative is that they may be associated with abnormalities in the polymer molecules themselves, involving chemically‐modified sites in the chains.
Viscosity‐molecular weight relationships for low molecular weight polymers. II. Poly(vinyl acetate) and poly(methyl methacrylate)
Authors: Patrone Eligio , Bianchi Umberto 
Published: April 2003

Abstract[η]/M̄n relationships at 25°C. have been found for low molecular weight fractions of poly(vinyl acetate) (PV Ac) in chlorobenzene and poly(methyl methacrylate) (PMMA) in toluene.The PMMA used contains about 75% of syndiotactic form. Due to the difficulties of PMMA fractionation, the constants in the equation [η] = K M̄ refer to an average degree of polydispersity equal to M̄w/M̄n = 1.2.For both PVAc and PMMA there is a range of molecular weight where a = 0.5; in these ranges [η] is practically indistinguishable from [η]Θ.
Convective disturbances in sedimentation‐equilibrium experiments with the spinco‐E‐ultracentrifuge
Authors: Scholte Th. G. , Rietveld B. J. 
Published: April 2003

AbstractIn sedimentation‐equilibrium experiments, especially at high temperatures, convection distrubances often occur. Regularities are given with regard to the appearance of these disturbances.The convections are caused both by the main heating and by the temperature control heating. Putting some plates in the rotor chamber, so as to prevent the direct heat radiation from the heating elements reaching the cell, eliminates these disturbances to a great extent.
Resolution of polypropylene oxide
Authors: Furukawa Junji , Akutsu Seiichi , Saegusa Takeo 
Published: April 2003

AbstractOptically inactive crystalline polymer of propylene oxide has been resoluted by fractional adsorption from heptane solution upon optically active adsorbents. As the optically active adsorbent, sucrose and the reaction mixtures of diethylzinc with l‐menthol and with d‐borneol were effective. Two fractions having opposite signs of optical rotation were obtained. In all fractional adsorptions, the polymer fraction in the solution phase showed positive sign of optical rotation in chloroform, whereas that of the adsorbent phase was negative. The resolution of polypropylene oxide has been taken to assume the existence of a polymer racemate. From these findings the mechanism of stereospecific polymerization of propylene oxide has been discussed in terms of the so‐called enantiomorphic sites mechanism.
Syntheses of polymers having imidazolidinone rings
Authors: Iwakura Yoshio , Tanomura Masahisa , Nabeya Aiko 
Published: April 2003

Abstract4,4′‐Diaminodiphenylmethane and 1‐(p‐chlorophenyloxycarbonyl)aziridine gave 1,1′‐(methylene‐di‐p‐phenylene)‐bis‐(1,3‐imidazolidine‐2‐one). The bis‐imidazolidinone reacted with formaldehyde or acrylonitrile to give 1,1′‐(methylene‐di‐p‐phenylene)‐bis‐(3‐hydroxymethyl‐1,3‐imidazolidine‐2‐one) or 1,1′‐(methylene‐p‐phenylene)‐bis‐[3‐(2‐cyanoethyl)‐1,3‐imidazolidine‐2‐one] respectively. The bis‐methylol derivative gave a polycondensation product on standing in dichloroacetic acid. The dicarboxylic acid which was obtained by treating the bis‐cyanoethyl derivative with concentrated hydrochlorie acid gave high molecular polyamides having imidazolidinone rings in the polymer chain by the reaction with hexamethylene diamine or m‐xylylene diamine.
Mechanism of coordination polymerization copolymerization of ethylene and butene‐1 with bis‐(cyclopentadienyl)‐titanium dichloride and diethylaluminum chloride
Authors: Wiman R. E. , Rubin I. D. 
Published: April 2003

AbstractSome of the variables affecting the copolymerization of ethylene and butene‐in benzene using the soluble catalyst system bis‐(cyclopentadienyl)‐titanium dichloride and diethyl aluminium chloride were investigated. Aging of the catalyst mixture prior to the addition of the monomers had a significant effect on rate of reaction, polymer yield, molecular weight, and copolymer composition. The presence of at least two active catalyst species is postulated and a polymerization mechanism is presented and discussed.
The crystal structure of isotactic poly (propylene oxide)
Authors: Cesari M. , Perego G. , Marconi W. 
Published: April 2003

AbstractThe results of a detailed investigation on the crystal structure of poly(propylene oxide) are reported. The chain model here proposed differs from the full‐planar one only by a deviation of 15° around the CO bonds.This model is accounted for by both the sensibly better agreement between Fo and Fc and the more justifiable intra‐chain contacts with respect to those observed for the model previously studied by STANLEY and LITT, with which it is compared.
Polymerization of 3,3‐bis (chloromethyl) oxetane catalyzed by i‐Bu3Al in bulk. I. The conditions of high polymer formation
Authors: Penczek Irena , Penczek Stanisław 
Published: April 2003

AbstractThe high temperature (up to 220°C.) polymerization of 3,3‐bis(chloromethyl)oxetane catalyzed by i‐Bu3Al was investigated. The conversion‐time curves are of the autocatalytic type and the molecular weight increases lineary with conversion up to the point at which for lower temperatures, e.g. 60–80°C., the whole polymer becomes insoluble. An alternative explanation of this phenomenon is proposed; the formation of insoluble product is related to the entanglement of macromolecules of very high molecular weight and or macrocycle formation in the degradative chain transfer to polymer. The phenomenon of insoluble products formation was never observed at higher temperatures (> 150°C.).The dependence of molecular weight on catalyst and impurity concentrations as well as on the polymerization temperature was investigated. It was shown that the high molecular weight product (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\overline {DP}$\end{document} = 1000–1500) can be produced at 180–220°C. even at rather high impurity level.
Ionic polymerization under electric field. I. Cationic polymerization of p‐methoxystyrene
Authors: Sakurada Ichiro , Ise Norio , Ashida Takao 
Published: April 2003

AbstractThe cationic polymerizations of p‐methoxystyrene with iodine in ethylene dichloride were carried out under strong electric field. It was found that the overall rate of polymerization was larger in the presence of the electric field than in its absence. After confirming that the field effect is neither due to the JOULE heat, nor related to the polymerization initiation by ionic species or radicals electrolytically produced, it was suggested that the field‐facilitated dissociation of ion‐pairs at growing chain ends may be responsible for the observed field effect, on the assumption that the rate constant of propagation of free ions was larger than that of ion‐pairs.It was also noticed that the degree of polymerization became larger under electric field. The radical polymerizations of styrene and methylmethacrylate were also performed under electric field. No field effect was observed in contrast to the cationic polymerization.