Barocaloric effects at first-order phase transitions
Authors:   , Aznar Luque Araceli 
Published: October 2023

Current refrigeration devices, based on vapour-compression cycles, employ refrigerants such as HFCs, which exhibit a global warming potential a thousand times higher than the one produced by CO2,. Furthermore, the increasing middle class, associated with their refrigeration needs, urges for research in new environmentally friendly refrigerant alternatives.
Solid-state caloric effects have been proposed as potential alternatives to replace the vapour-compression refrigeration technologies. They may become giant under the cyclic application and removal of an external field which induces changes in entropy and temperature associated with the occurrence of a first-order phase transition. In this work we specifically focus on caloric effects driven by means of hydrostatic pressure (barocaloric effects, BCEs), which allow us to operate with powder compounds, avoiding fatigue upon cycling. Additionally, a wide variety of materials can be used with BC purposes, due to the possibility of working with powdered samples and to the emergence of BCE associated with any transition volume change.
In this dissertation we carried out the study of the BC performance of a series of compounds belonging to four different material families: Plastic crystals (PC), hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs), magnetic alloys and a superionic conductor. The election of these materials is not arbitrary, but relies on several features which anticipate good BCEs, such as large transition entropy changes, pressure sensitivity of the transition temperature and small thermal hysteresis. The small hysteresis avoids losses related with the refrigeration cycle and ensures smaller pressures under which reversibility is observed (which at the same time enable smaller applied work to the refrigerant). Finally, other properties must also be taken into account when designing a refrigeration device: Density, thermal conductivity and costs of production.
BCEs are determined by means of a combination of quasi-direct and indirect methods. Firstly, we conduct measurements of atmospheric pressure and high-pressure calorimetry (DSC and DTA, respectively), along with experiments of X-ray diffraction and dilatometry. Then, the isobaric entropy curves are constructed, from which by means of curves subtraction the BCEs can be obtained. Additionally, special attention has been put on reversibility, since cyclability is mandatory for a real refrigeration device.
Among the family of PC, derivatives from adamantane (1- and 2-adamantanol) and neopentane (neopentylglycol, neopentyl alcohol, pentaglycerine, tris(hydroxymethyl)aminomethane and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol) have been studied. Results for reversible isothermal entropy changes reach colossal values between 300-500 JK-1kg-1 and 150-500 JK-1kg-1 for neopentane and adamantane derivatives, respectively. These values are associated with adiabatic temperature changes among 10-20 K for pressure changes of ~2.5 kbar.
The studied HOIPs ([TMA](Mn(N3)3) and [TMA]2(NaFe(N3)6)) exhibit giant values of ~100 J K-1 kg-1 with temperature changes between 15-20 K for pressure changes of ~2 kbar. It is important to highlight the small pressure required in order to obtain reversibility for these compounds, which is about only ~0.1 kbar.
Magnetic alloys MnCoGeB0.03, Mn3NiN, Mn3(Zn0.45In0.55)N and Ni50Mn31.5Ti18.5 have been analysed. Nonetheless, only MnCoGeB0.03 and Mn3(Zn0.45In0.55)N show reversibility. They exhibit ~25 J K-1 kg-1 and 4-10 K under pressure changes of ~3 kbar.
Finally, AgI, the only superionic conductor studied in this dissertation, reaches ~50 J K-1 kg-1 and ~10 K under pressure changes of 2 kbar. These results become the most outstanding presented in this thesis when normalized by volume.
Finally, several figures of merit are presented, in which the studied materials are put into comparison with each other and with other already reported compounds.
Els sistemes de refrigeració actuals, basats en cicles de compressió de gasos, fan servir refrigerants com els HFCs, que presenten un PEG (potencial d’escalfament global) milers de vegades major que el del CO2. Atesa la necessitat de frenar l’emissió de gasos d’efecte hivernacle, especialment en un context de creixent demanda mundial de refrigeració, la recerca de materials ecològics esdevé urgent. Els efectes calòrics en l’estat sòlid han estat proposats com a potencials alternatives a les tecnologies de refrigeració actuals. Aquests efectes poden esdevenir gegants sota l’aplicació cíclica d¿un camp extern, que indueix canvis en l’entropia i la temperatura associades a una transició de fase de primer ordre. En aquesta tesi ens enfoquem en els efectes calòrics obtinguts mitjançant pressió hidrostàtica (barocalòrics, BC), que permeten treballar amb pols i que per tant eviten problemes relacionats amb la fatiga. Altrament, gran varietat de materials amb efectes BC poden ser emprats amb finalitats refrigeratives degut a la possibilitat de treballar amb pols i a que aquests efectes estan associats a qualsevol transició de fase que impliqui un canvi de volum. S’ha dut a terme l’estudi BC de materials pertanyents a 4 famílies de compostos: Cristalls plàstics (PC), perovskites híbrides orgàniques-inorgàniques (HOIP), aliatges magnètics i un conductor superiònic. La selecció dels compostos no és arbitrària, sinó que recau en característiques que ens anticipen un bon comportament BC, com grans canvis d’entropia a la transició, sensibilitat de la temperatura de transició respecte la pressió i histèresis tèrmiques petites. Una histèresi petita evita pèrdues relacionades amb el cicle de refrigeració i assegura canvis de pressió més petits a partir de les quals observem reversibilitat. Finalment, altres propietats s’han de considerar al dissenyar un equip de refrigeració: la densitat, conductivitat tèrmica i costos de producció. Els efectes BC són obtinguts mitjançant la combinació dels mètodes quasi-directe i indirecte. Primer, es duen a terme mesures de calorimetria a pressió atmosfèrica i a altes pressions (DSC i DTA, respectivament), juntament amb experiments de rajos-X i dilatometria. Aleshores podem construir les corbes d’entropia isobàriques, a partir de les quals s’obtenen els efectes BC. A més, hem posat especial èmfasi en la reversibilitat, ja que ha de ser possible dur a terme cicles complets en un sistema de refrigeració real. Dins la família dels PC, hem estudiat materials derivats de l’adamantà (1- and 2-adamantanol) i del neopentà (neopentylglycol, neopentyl alcohol, pentaglycerine, tris(hydroxymethyl)aminomethane and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol). S’han obtingut resultats colossals de canvis d’entropia reversibles isoterms entre 300-500 JK-1kg-1 i 150-500 JK-1kg-1 pels derivats del neopentà i adamantà respectivament. Aquest valors estan associats amb canvis de temperatura adiabàtics entre 10-20 K per canvis de pressió de ~2.5 kbar. Els compostos estudiats de la família dels HOIPs ([TMA](Mn(N3)3) and [TMA]2(NaFe(N3)6)) presenten valors gegants de ~100 J K-1 kg-1 amb 15-20 K per canvis de pressió de ~2 kbar. És important emfatitzar els baixos canvis de pressió necessaris per obtenir reversibilitat, que són ~0.1 kbar. Pel que fa als aliatges magnètics, s’han estudiat el MnCoGeB0.03, Mn3NiN, Mn3(Zn0.45In0.55)N i Ni50Mn31.5Ti18.5. No obstant, només el MnCoGeB0.03 i el Mn3(Zn0.45In0.55)N presenten reversibilitat. Mostren valors ~25 J K-1 kg-1 i 4-10 K per canvis de pressió de ~3 kbar. Per acabar, el AgI, l’únic conductor superiònic, assoleix ~50 J K-1 kg-1 i ~10 K per canvis de pressió de 2 kbar. Aquest resultats esdevenen els més destacats quan es normalitzen pel volum. Finalment, hem representat vàries figures comparatives en que avaluem els materials estudiats entre ells i amb altres compostos prèviament públic