bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Modifizierte Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von β‐Na2CS3
Authors: Henseler Ulrich , Jansen Martin 
Published: January 2005

AbstractIn der Literatur als β‐Na2CS3 beschriebenes Natriumthiocarbonat wurde auf einem neuen Wege aus Na2S und CS2 dargestellt und die Kristallstruktur aufgeklärt (C2/c; a = 1 003,6(1) pm, b = 633,7(1) pm, c = 855,5(1) pm, β = 108,05(1)°, Z = 4,1582 unabhängige Reflexe, R = 0,034). Strukturbeziehungen zu Li2CO3 werden diskutiert. Die Ionenleitfähigkeiten betragen 3 · 10−11S cm−1 und 1,3 · 10−2S cm−1 bei 50°C bzw. 250°C.
Darstellung und katalytische Eigenschaften von Rhodium(I)‐Komplexsalzen des Typs [Rh(COD)o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)]PF6 (Z = O, NH)
Authors: Haupt H.‐J. , Ortmann U. 
Published: January 2005

AbstractIn Dichlormethanlösung wurde [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis‐1.5‐Cyclooctadien) mit vier neuen dreizähnigen Liganden vom Typ o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in Gegenwart des Halogenfängers TIPF6 bei 0°C zu Komplexsalzen [Rh(COD)(o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)] PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcycloC6H11, IV) umgesetzt. Das Rhodium‐Komplexkation in den abgetrennten Verbindungen I − IV koordiniert aufgrund von 1H−, 31P‐, 13C–NMR und IR–Meßergebnissen außer der zweizähnigen COD‐Gruppe die Donoratome Phosphor und Pyridinstickstoff und läßt in der angenommenen quadratisch‐planaren Koordinationsgeometrie ein vorhandenes Z‐Donoratom ungebunden. Die Komplexkatalysatoren I – IV polymerisieren in 1,4‐Dioxanlösung bei 25°C das Substrat Phenylacetylen (PA) zu Polyphenylacetylen (PPA): Werte für TON [h−1] von 352(I) und 876(IV) und mittlere Molmassen Mw (GPC‐Meßresultate) zwischen 238 000(I) und 199 900(IV). Diese Werte der Lösungs‐Fällungspolymerisation zeigen eine Abhängigkeit von der unkoordinierten ZR‐Gruppe in Komplexen I – IV. Die Mikrostruktur des isolierten PPA ist cis‐transoidal. Sie entsteht stereospezifisch und ist nach MNDO‐Rechnungen die thermodynamisch begünstigte. Von den zu Vergleichszwecken dargestellten neuen Rhodium(I)‐Komplexen des Typs [Rh(COD)DBN(bzw. DBU)Cl] (DBN = 1,5‐Diazabicyclo[4.3.0]‐non‐5‐en, DBU = 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en) wird unter analogen Reaktionsbedingungen für PA ein höherer TON‐Wert 1 292 (bzw. 1 327) [h−1], aber kleinerer Mw‐Wert von 166 200 (bzw. 131 200) erhalten. Gegenüber bisher bekannten Katalysatorsystemen polymerisieren diese Komplexkatalysatoren einschließlich I – IV PA zu PPA bei milderen Reaktionstemperaturen, verbesserter Selektivität und höheren Mw‐Werten.
Pentafluorsulfanylamine und Sulfanylammonium‐Salze
Authors: Meier Thomas , Hoppenheit Reinhard , Mews Riidiger 
Published: January 2005

AbstractDurch Addition von HF an die entsprechenden Schwefeltetrafluoridimide RNSF4werden N‐Alkylpentafluorsulfanylamine RNHSF, (2a, 2b:) R=CH3, C2H5) in quantitativer Ausbeute erhalten. N, N‐Dialkylpentafluorsulfanylamine Et2NSF5(5a) und Pip‐SF5(5b) werden aus der Umsetzung der entsprechenden Schwefeldifluoridnitridamide NSF2NR2mit HF/SF, isoliert. Die Protonierung der Amine durch das supersaure System HF/AsF5liefert stabile Pentafluor‐sulfanylammoniumsalze SF5NHRR′−AsF6−(12: R=R′=CH3; 14: R=R′=H; 10: R=CH3, R′=H). Aus der Umsetzung der Addukte AsF5·NSF2NMe2(17) wurde nur im ersten Falle ein Kation mit hexakoordiniertem Schwefel (trans‐H3NSF4CF(CF3)2′ AsF6−: 16) isoliert, bei 17 bleibt die Reaktion auf der tetrakoordinierten Stufe (HNSF2NMe2′AsF6−: 18) stehen.
Sodium aluminogermanate hydroxosodalite hydrate Na6+x[Al6Ge6O24](OH)x · nH2O (x ≈ 1.6, n ≈ 3.0): Synthesis, phase transitions and dynamical disorder of the hydrogen dihydroxide anion, H3O2−, in the Cubic high‐temperature form
Authors: Wiebcke Michael , Sieger Peter , Felsche Jürgen , Engelhardt Günter , Behrens Peter , Schefer Jürg 
Published: January 2005

AbstractCrystalline sodium aluminogermanate hydroxosodalite hydrate Na6+x[Al6Ge6O24](OH)x · nH2O with x ≈ 1.6 and n ≈ 3.0 has been synthesized by reacting Al2O3, GeO2 and NaOH solution under hydrothermal conditions, and characterized by means of simultaneous thermal analysis, differential scanning calorimetry, X‐ray and neutron diffraction as well as 1H and 23Na MAS NMR and IR spectroscopy. The material undergoes a reversible structural phase transition at Tc = 166 K (heating mode), which is actually a complex two‐step transformation as detected in DSC measurements. Structure refinements of the cubic high‐temperature form (cell constant a = 9.034(2) Å, room temperature) with single‐crystal X‐ray and powder neutron diffraction data have not yielded overall satisfactory results, probably due to the solid‐solution character of the hydrosodalite. The refinements nevertheless demonstrate that (i) the sodalite host framework is a strictly alternating array of corner‐linked AlO4 and GeO4 tetrahedra, and (ii) most polyhedral [4668] cavities are occupied by four sodium cations and one orientationally disordered hydrogen dihydroxide anion, H3O2−, which possesses a strong central hydrogen bond. Variable‐temperature 1H MAS NMR spectra unambiguously confirm the presence of H3O2− ions and, in addition, reveal a dynamical intraionic exchange between the central and terminal protons and a rotational diffusion of those anions to occur in the high‐temperature form. The nature of the guest complexes filling the remaining cages could not be unambiguously determined. Results are compared with those obtained in recent studies on the related sodium aluminosilicate hydrosodalite system of the general formula Na6+x[Al6Si6O24] (OH)x · nH2O.
Synthese und Bau von (4‐Picolinium)2[LnCl4(H2O)3]Cl (Ln = Eu, Ho)
Authors: Mackenstedt Dirk , Urland Werner 
Published: January 2005

AbstractDie komplexen wasserhaltigen Chloride (4‐Picolinium)2[LnCl4(H2O)3]Cl (Ln = Eu, Ho) wurden erstmals dargestellt und die Kristallstrukturen anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen bestimmt. Die isotypen Verbindungen kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1, Z = 2. Überraschend sind die Liganden in den komplexen Anionen [LnCl4(H2O)3]− (Ln = Eu, Ho) in Form einer verzerrten pentagonalen Bipyramide angeordnet, die unseres Wissens bislang bei keiner Lanthanidverbindung beobachtet wurde.
Über die Kristallstruktur von In3Mo11O17 sowie über physikalische Eigenschaften oligomerer Oxomolybdate
Authors: Dronskowski Richard , Mattausch Hansjürgen , Simon Arndt 
Published: January 2005

AbstractIn3Mo11O17 besitzt ein Molybdatgerüst Mo22O348−, das zur allgemeinen Reihe Mo4n+2O6n+4x− (mit n = 5) gehört. Die in sternförmigen Kristallaggregaten wachsende Phase kristallisiert im orthorhombischen System (a = 988,0(2) pm, b = 951,2(2) pm, c = 3 176,7(4) pm). Es liegen oligomere Cluster aus fünf trans‐kantenverknüpften Mo6‐Oktaedern vor, die nach dem Verknüpfungsprinzip Mo22OOO über allen freien Kanten von O‐Atomen umgeben sind. Im verbleibenden Hohlraum liegt ein In68+−Polykation, das vollständig dem entsprechenden Polykation aus In11Mo40O62 gleicht. Auch für die Mo—O− und Mo—Mo‐Abstände innerhalb des Clusters werden gleiche Werte wie in In11Mo40O62 erreicht, doch gibt es in In3Mo11O17 mit 306 pm kürzere inter‐Cluster‐Abstände. In der Struktur treten Fehlordnungen auf, die mit dem Vorliegen von Konstitutionsisomeren interpretiert werden.Während der elektrische Widerstand von PbMo5O8 dem eines stark gestörten Metalls ähnelt (mit lokalem Minimum bei ca. 120 K), ist Tl0,8Sn0,6Mo7O11 aufgrund der Temperaturcharakteristik ein Halbleiter. Oxomolybdate mit längeren Oligomeren wie In11Mo40O62 und In3Mo11O17 zeigen metallische Leitfähigkeit. Dieser Gang korrespondiert mit der Größe der Cluster und ihrer elektronischen Kopplung untereinander, die in der Länge der inter‐Cluster‐Abstände zum Ausdruck kommt.Mit wachsender Clustergröße steigen sowohl das effektive magnetische Moment von 0,97 μB (PbMo5O8) auf 1,40 m̈B (In11Mo40O62) pro Cluster (Ausnahme: In3Mo11O17) als auch der Anteil des temperaturunabhängigen paramagnetischen Beitrags von 890 auf 2 191 × 10−6 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} pro Cluster stetig an. Ein kondensierter Oktaeder hat daher einen Beitrag von 440 × 10−6\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} wie bei entsprechenden M6X12‐Halogenidclustern. In11Mo40O62 zeigt einen auffälligen Wechsel im Temperaturverhalten der magnetischen Suszeptibilität.
Zur Kristallstruktur von MnF3 und MnPtF6
Authors: Schrötter F. , Müller B. G. 
Published: January 2005

AbstractEinkristalluntersuchungen an MnF3 (rubinrot) bestätigen den aus Pulverdaten [2] abgeleiteten Strukturvorschlag: monoklin, Raumgruppe C 2/c‐C (Nr. 15) mit a = 892,02 pm, b = 504,72 pm, c = 1 347,48 pm, β = 92,64° mit Z = 12 (Vierkreisdiffraktometerdaten).Entsprechende Einkristalluntersuchungen an MnPtF6, hellgelb, bestätigen auch hier die Abmessungen der Elementarzelle [3] mit a = 510,47 pm, c = 1 421,0 pm und γ = 120°, Z = 3 in der Raumgruppe R °3−C (Nr. 148). Für beide Verbindungen konnten damit genaue Parameter bzw. interatomare Abstände ermittelt werden.
Polysulfonylamine. XLII. Ein Aquasilber(I)‐Komplex mit einem Ag(m̈‐H2O)2Ag‐Strukturmotiv: Röntgenstrukturanalytische und thermoanalytische Charakterisierung von Aqua(1,1,3,3‐tetraoxo‐1,3,2‐benzodithiazolido)silber(I)
Authors: Jones Peter G. , Hammann Thomas , Blaschette Armand , Cammenga Heiko K. , Epple Matthias 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung C6H4(SO2)2NAg · H2O, mit C6H4(SO2)2N− = Anion des 1,2‐Benzoldisulfonsäureimids, kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit (bei −95°C) a = 1 129,7(3), b = 1 196,1(3), c = 810,7(2) pm, β = 124,25(2)°, V = 0,9055 nm3, Z = 4, Dx = 2,524 Mg m−3. Die Kristallpackung besteht aus Strängen des Typs [Ag(m̈‐H2O)2Ag{m̈−C6H4(SO2)2N}2]n mit kristallographischer Spiegelsymmetrie, die über H‐Brücken mit O(W)…︁O(S) 289,7 pm zu Schichten assoziiert sind. Die Ag(m̈H2O)2Ag‐Einheit bildet einen planaren Vierring mit Ag—O(W)—Ag 97,3°, O(W)—Ag—O(W) 82,7° und Ag…︁Ag 372,1 pm. In der Ag{m̈C6H4(SO2)2N}2Ag′‐Einheit wirken die Anionen als dreizähnige (N, 1–O, 3–O)‐Liganden, und zwar das eine als N‐Donor gegenüber Ag und als O,O‐Chelatligand gegenüber Ag′, das andere umgekehrt als N‐Donor gegenüber Ag′ und als O,O‐Chelatligand gegenüber Ag. Die Silberatome sind (O4N)‐pentakoordiniert mit dem Stickstoffatom am Scheitelpunkt einer verzerrten quadratischen Pyramide [AgN 223,6, AgO(W) 247,8, AgO(S) 259,4 pm]. Das thermochemische Verhalten des Hydrats wurde mit thermoanalytischen und kalorimetrischen Methoden untersucht. Das Wasser wird erst bei Temperaturen oberhalb 220°C abgegeben. Die Dehydratationsenthalpie bei 298 K beträgt + 13,9 kJ mol−1.
Zum Komplexbildungsverhalten der 5,6‐Dihydroxy‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure gegenüber 3 d‐Übergangsmetallen
Authors: Kaplonek R. , Fechtel G. , Baumeister U. , Hartung H. 
Published: January 2005

AbstractBinäre Carboxylatkomplexe von zweiwertigen 3 d‐Übergangsmetallionen mit der 5‐exo,6‐cis‐Dihydroxy‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (2) wurden in wäßriger Lösung synthetisiert und durch Elementaranalyse, IR‐ und Elektronenspektren sowie Magnetmessungen charakterisiert. Die thermische Zersetzung beginnt mit der Abspaltung von Wasser, es folgt die Zersetzung des organischen Liganden bis zur Bildung der Metalloxide. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden durch potentiometrische Titration bestimmt.Durch Röntgenkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, daß das Dicarboxylat‐Anion von 2 in den Komplexen [NiL2(H2O)3] · H2O (2c) und [CuL2(H2O)2] · 2H2O (2 d) unterschiedliches Koordinationsverhalten aufweist. In 2 c tritt es als dreizähniger Chelatligand auf und bildet gemeinsam mit drei Wassermolekülen ein nur geringfügig verzerrtes Koordinationsoktaeder um das Ni‐Atom aus. Die beiden Hydroxylgruppen sind dabei koordinationschemisch inaktiv. In 2 d hingegen ist zusätzlich eine Hydroxylgruppe in die Koordination einbezogen, durch Wechselwirkung ihres O‐Atoms mit dem Cu‐Atom eines Nachbarmoleküls entsteht eine polymere Ketten‐struktur. Zwei Ecken im stark tetragonal verzerrten CuO6‐Oktaeder werden durch Wassermoleküle besetzt. In beiden Komplexen wird die Molekülpackung unter Einbeziehung der Kristallwassermoleküle durch ein Wasserstoffbrückennetz stabilisiert.
Low‐spin Manganphthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und elektronisches Raman‐Spektrum von Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III) und ‐(II)
Authors: Sievertsen S. , Grunewald H. , Homborg H. 
Published: January 2005

AbstractIodophthalocyaninatomangan(III) reagiert mit Cyanid in Aceton zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(II), in Dichlormethan dagegen zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III). Beide Komplexe werden als (n‐Bu4N)‐Salze isoliert. Im Cyclovoltammogramm liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar MnII/MnIII bei ‐ 0,22 V und das der ersten Ringoxydation Pc(2 ‐)/Pc(1 ‐) bei 0,75 V. Die paramagnetischen Salze haben die für low‐spin Grundzustände von MnII bzw. MnIII (S = 1/2 bzw. 1) typischen magnetischen Momente: μeff = 2,13 bzw. 2,95 B.M. Die UV‐VIS‐NIR Spektren werden diskutiert. Der Vergleich mit denen der Dicyano‐Komplexe von CrIII, FeII/III und CoIII zeigt, daß es sich bei den zahlreichen “Extra‐Banden” zwischen 4 und 23 kK um spin‐erlaubte Trip‐Multipletts handelt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. νas(MnC)(a2u) liegt bei 350 cm−1, νas(CN)(a2u; Cyanid) bei 2 092 (MnII) bzw. 2 114 cm−1 (MnIII). Die Raman‐Spektren zeigen ausgeprägte Resonanz‐Raman(RR)‐Effekte, so daß je nach Anregungsbedingung selektiv für den MnII‐Komplex polarisierte, depolarisierte und anomal polarisierte Schwingungen RR‐verstärkt werden, die Phthalocyanin‐Gerüstschwingungen zugeordnet werden. Die intensiven Linien zwischen 1 650 und 3 300 cm1 beruhen auf Ober‐ und Kombinationsschwingungen mit den a2g‐Schwingungen bei 1 492 und 1 602 cm−1. Im 10 K RR‐Spektrum von (n‐Bu4N) [Mn(CN)2Pc(2 ‐)] werden die aus der Aufspaltung des 3T1g‐Grundzustandes von MnIII (Oh‐Symmetrie) durch Spin‐Bahn‐Kopplung resultierenden Intrakonfigurationsübergänge Γ1 → Γ4 und Γ1 → Γ3, Γ5 als anomal polarisierte und depolarisierte Linie bei 172 und 287 cm−1 beobachtet.
Oxidationsreaktionen an Legierungen zur Synthese des Hochtemperatur‐Supraleiters Tl2Ba2CaCu2O8
Authors: Cogel B. , Schuster H.‐U. 
Published: January 2005

AbstractAm Beispiel des Hochtemperatur‐Suraleiters Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl‐2212) werden zwei Präparationsmethoden beschrieben, die es ermöglichen, durch Oxidation abgeschreckter Metallschmelzen im teilweise oder vollständig geschlossenen System zu reproduzierbaren oxidischen Verbindungen zu gelangen.
Pb3Fe2F12: A new fluorometallate with a tetrameric structural unit
Authors: Decap G. , Retoux R. , Calage Y. 
Published: January 2005

AbstractPb3Fe2F12 grown by hydrothermal synthesis, crystallizes in the triclinic system, space group P1, with a = 7.403(2) Å, b = 7.621(2) Å, c = 9.890(3) Å, α = 110.45(2)°, β = 107.98(1)°, γ = 95.92(2)°, V = 483.12(4) Å3, Z = 2. The structure was solved from single crystal data using 3 913 independent reflections (R = 0.045 and Rw = 0.045). Characteristical of this structure is the presence of isolated tetrameric groups [Fe4F20]8− in form of “rings” as previously observed in Ba3Al2F12. “Independent” fluorine ions are also located and their cationic coordination is discussed. In contrast to Ba3Fe2F12, all the rings are parallel in the structure.
Eine neue Synthese von H3PF2 durch selektive Fluorierung von H3P. Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Reihe HnD3−nPF2
Authors: Beckers H. 
Published: January 2005

AbstractDie selektive Tieftemperaturfluorierung von H3P mit XeF2 in CF2HCl bei −78°C führt in Ausbeuten > 85% zu dem bislang in präparativen Mengen nicht in reiner Form darstellbaren, kristallinen H3PF2, das sich durch eine höhere als die erwartete thermische Stabilität auszeichnet. Die IR‐Spektren von H3PF2 sowie die seiner deuterierten Isotopomeren HnD3−nPF2 (n = 0–3) wurden aufgenommen, zugeordnet und aus 35 experimentellen Wellenzahlen der Grundschwingungen ein Valenzkraftfeld von H3PF2 berechnet.
Gasphasenreaktionen von H3PF2: Darstellung der Monohalogenphosphane H2PF und H2PCl
Authors: Beckers H. 
Published: January 2005

AbstractGasphasenreaktionen von H3PF2 bei Drucken ≤ 10 mbar mit Hydriden (B2H6, HSi(CH3)3, HSn(CH3)3), Aminen (H3N, N(CH3)3) und Halogeniden von B, Si und Ti wurden im IR‐Strahlengang mit einer Zeitauflösung von 15 Sek. untersucht. Daneben wird über Gas‐Feststoff Reaktionen von H3PF2 mit KF und AlCl3 sowie vergleichende Untersuchungen mit H3PF3 und HPF4 berichtet. Mit H3N, N(CH3)3 und Elementhalogeniden reagiert H3PF2 unter Dehydrofluorierung zu H2PF. Dieses eliminiert in Gegenwart von H3N und N(CH3)3 weiteres HF, während BCl3 und TiCl4 zu dem bisher unbekannten H2PCl führen. Die Schwingungspektren der kurzlebigen Moleküle H2PF und H2PCl sowie die ihrer deuterierten Derivate, deren Halbwertszeiten bei ≤ 10 mbar und Raumtemperatur ≤ 12 Min. bzw. ≤ 50 Sek. erreichen, wurden zur Charakterisierung dieser Substanzen aufgenommen und zugeordnet.
Polysulfonylamine. XLVI Molekülkomplexe von Di(organosulfonyl)aminen mit Dimethylsulfoxid und Triphenylphosphinoxid. Röntgenstrukturanalyse von Di(4‐fluorbenzolsulfonyl)amin‐Dimethylsulfoxid(2/1)
Authors: Blaschette Armand , Hamann Thomas , Henschel Dagmar , Jones Peter G. 
Published: January 2005

AbstractAus äquimolaren Lösungen der jeweiligen Komponenten in CH2Cl2/Petrolether wurden die folgenden kristallinen Addukte erhalten: (XC6H4SO2)2NH · OS(CH3)2 mit X = H, 4CH3, 4Cl, 4Br, 4I, 4NO2 und 3NO2; [(4FC6H4SO2)2NH]2 · (OS(CH)3)2 (8); (4IC6H4SO2)2NH · OP(C6H5)3. Ein (2/1)‐Komplex aus (4‐FC6H4SO2)2NH und OP(C6H5)3 ließ sich nicht isolieren. Die Festkörperstruktur des (2/1)‐Addukts 8 wird mit der bekannten Struktur des (1/1)‐Komplexes (CH3SO2)2NH · OS(CH3)2 verglichen. Kristallographische Daten von 8 bei −95°C: monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 2 369,9(13), b = 1 006,8(4), c = 2 772,6(13) pm, β = 110,71(4)°, U = 6,187 nm3, Z = 8. Zwei Wasserstoffbrücken NH …︁ O mit N …︁ O 275 bzw. 280 pm verknüpfen die Disulfonylamin‐Moleküle mit dem Dimethylsulfoxid‐Molekül. Das O‐Atom des letzteren ist trigonal‐planar vom S‐Atom und den zwei Brücken‐H‐Atomen umgeben.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 226. 2,3,4,6‐Tetra‐tert‐butyl‐2,4‐dioxobicyclo[3.1.0]hexaphosphan, P6BuO2
Authors: Baudler M. , Koch P. , Wiaterek Ch. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von Tetra‐tert‐butylhexaphosphan, P6Bu (1), mit Cumolhydroperoxid führt unter geeigneten Bedingungen zu dem entsprechenden Dioxid P6BuO2 (3), das als Addukt P6BuO2 · 0,7 C9H12O2 isoliert werden konnte. Nach einer vollständigen Analyse des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums handelt es sich bei 3 um 2,3,4,6‐Tetra‐tert‐butyl‐2,4‐dioxobicyclo[3.1.0]hexaphosphan, in dem die Sauerstoffatome exocyclisch an den Phosphor‐Fünfring von 1 gebunden sind. Bei fortschreitender Oxydation findet eine Spaltung des bicyclischen P6‐Gerüstes statt.
Die Bildung von [(tBu)2P]2PP[P(tBu)2]2 aus LiP[P(tBu)2]2 und 1,2‐Dibromethan. Die Thermolyse von tBu2PPP(Br)tBu2
Authors: Kovacs I. , Fritz G. 
Published: January 2005

AbstractEs werden alle Reaktionsprodukte der Umsetzung von [tBu2P]2PLi 1 und 1,2‐Dibromethan 2 aufgeklärt. Aus 1 und 2 bilden sich bereits bei −70°C tBu2PPP(Br)tBu2 3 (Hauptprodukt) und [tBu2P]2PBr 4. Nur bei einem Überschuß an 1 entsteht auch [(tBu)2P]2PP · [P(tBu)2]2 5. In einer reinen Lösung von 3 (Toluol, −70°C) bilden sich um −30°C 4, um 20°C tBu2PBr und die Cyclophosphane P4[P(tBu)2]4, P3[P(tBu)2]3. 5 entsteht nicht aus 3, sondern immer als Nebenprodukt der Umsetzung von 1 mit 4. Das Ylid 3 bildet mit 1 ebenfalls Verbindung 5.
Synthese und Strukturbestimmung von (i‐Pr)2NB(t‐BuP)3 und (i‐Pr)2NB(t‐BuP)4
Authors: Riegel B. , Pfitzner A. , Heckmann G. , Binder H. , Fluck E. 
Published: January 2005

AbstractDas bei der Spaltung des Dreiringes (i‐Pr)2BN(t‐BuP)2 mit Kalium gebildete Diphosphid K(t‐Bu)PBN(i‐Pr)2P(t‐Bu)K reagiert bei −78°C mit t‐BuPCl2 unter Ringerweiterung zu (i‐Pr)2NB(t‐BuP)3–1,2,3‐Tri‐t‐butyl‐triphospha‐diisopropyl‐aminoboretan, (1) – mit einem P3B‐Ringgerüst. In analoger Weise entsteht bei der Reaktion zwischen K(t‐Bu)P(t‐BuP)—(t‐BuP)2P(t‐Bu)K und (i‐Pr)2NBCl2 das P4B‐Ringsystem (i‐Pr)2NB(t‐BuP)4 – 1,2,3,4‐Tetra‐t‐butyl‐tetraphospha‐5‐diiso‐propylaminoborolidin, (2) –, 1 und 2 konnten in reiner Form isoliert, NMR‐spektroskopisch und durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. 1 zeigt bei 200 K zwei Konformationsisomere; bei 2 konnten 31P‐10,11B‐Isotopieverschiebungen nachgewiesen werden.
Metallderivate von Molekülverbindungen. VII. Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid — Synthese und Struktur
Authors: Becker G. , Eschbach B. , Käshammer D. , Mundt O. 
Published: January 2005

AbstractUntersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Abstand und einen SiPSi‐Winkel von 92,3° auf.
[Sb(NPPh3)4]+SbF6−: Synthese, Kristallstruktur und 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum
Authors: Nußhär D. , Garbe R. , Weller F. , Pebler J. , Dehnicke K. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung entsteht ebenso wie das Hexachloroantimonat [Sb(NPPh3)4]+SbCl6− durch Reaktion von Me3SiNPPh3 auf SbF5 bzw. SbCl5 in Acetonitrillösung. Die Verbindungen bilden farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch ihre IR‐Spektren, durch 121Sb‐Mößbauer‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. Eine vollständige Strukturanalyse gelang jedoch nur an [Sb(NPPh3)4]+SbF6−. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pccn mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Strukturlösung mit 3 972 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,053. Die Gitterkonstanten sind bei 19°C: a = 1 658,6; b = 1 698,9; c = 2 361,9 pm. In dem Kation [Sb(NPPh3)4]+ ist das Antimonatom tetraedrisch von den vier Stickstoffatomen der Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die SbN‐Bindungslängen sind mit 193 pm extrem kurz.
Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6Br)X]2− mit Xa = F, Cl, Br, I
Authors: Preetz W. , Bublitz D. , Von Schnering H. G. , Saßmannshausen J. 
Published: January 2005

AbstractDie Tetrabutylammonium(TBA)‐, Tetraphenylphosphonium(TPP)‐ und Tetraphenylarsonium(TPAs)‐Salze der Octa‐μ3‐bromo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolybdat‐(2−)‐Anionen [(Mo6Br)X]2− mit Xa = F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br)X] · 8 H2O mit Xa = Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8‐Würfel beim Übergang Fa → Ia. Der Kationeneinfluß ist gering.Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die 95MoNMR‐Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa‐Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorverbindung liefert im 19FNMR ein scharfes Singulett bei −184,5 ppm.