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Untersuchungen über Zinn(IV)‐alkoxide. II. Isolierung und Charakterisierung der Verbindung Sn3O(OiBu)10 · 2i‐BuOH. Das erste Beispiel für ein partielles Hydrolyseprodukt eines Zinn(IV)‐alkoxids
Authors: Reuter H. , Kremser M. 
Published: January 2005

AbstractDas partielle Hydrolyseprodukt Sn3O(OiBu)10 · 2i‐BuOH des Zinn(IV)‐isobutanolats wurde bei der schonenden Hydrolyse des Reaktionsproduktes von Zinntetrachlorid mit Natriumisobutanolat erhalten. Die Verbindung bildet farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die in trockener Luft unter Abspaltung der Lösungsmittelmoleküle rasch verwittern. Die Kristall‐ und Molekülstruktur wurde durch Röntgenstrahlbeugung an einem Einkristall bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 1363,5(7), b = 1462,7(10), c = 1637,7(7) pm, α = 95,40(5)°, β = 96,79(4)°, γ = 102,12(5)° und Z = 2. Die Kristallstruktur besteht aus diskreten, trimeren Molekülen, in denen die oktaedrisch koordinierten Zinnatome entsprechend der Formulierung Sn3(μ3‐O)(μ2‐OiBu)3(OiBu)7(i‐BuOH)2 über drei, je zwei Metallatome verbrückende Isobutanolat‐Gruppen und ein einzelnes dreifach verbrückendes Sauerstoffatom miteinander verbunden sind.
Cadmium iodide complexes with dimethylsulphoxide, and their crystal structures
Authors: Nieuwenhuyzen Mark , Wen Huo , Wilkins C. J. 
Published: January 2005

AbstractThe crystalline compounds [{CdI2(dmso)}n] (1,) and [Cd2I4(dmso)4] (2,) provide a structural sequence illustrating the conversion of CdI2 into the ionic derivatives [Cd(dmso)6]2+ [Cd(dmso)I3]2− · EtOH (3,) and [Cd(dmso)6]2+ CdI42− (4,), with increasing proportions of dmso. (1,) comprises polymeric chains with Cd centres linked by bridging iodide atoms, and alternately in four‐ and six‐coordination. (2,) is a binuclear segment of the chains and can be seen as the structural forerunner of the ionic compounds (3,) and (4,). The ion packing in (3,) is loose, with lattice ethanol.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 108. Thermisch induzierte Reaktionen aminosubstituierter Disilane
Authors: Fritz G. , Amann H. 
Published: January 2005

AbstractThermisch induzierte Reaktionen amino‐substituierter Disilane führen zur Bildung Si‐reicherer Silane. Aus Me3SiSiMe2NMeH 1 bilden sich bei 300°C Me3SiNMeH 2, Me3Si(SiMe2)2NMeH 3 im Verhältnis 1 : 2 : 3 = 1,6 : 1 : 1, aus Me3SiSiMe2N(iPr)H 4 bei 350°C Me3SiN(iPr)H 5, Me3Si(SiMe2)2‐N(iPr)H 6, Me3Si(SiMe2)3N(iPr)H 7 im Verhältnis 4 : 6 : 7 = 0,8 : 1,0 : 0,6, aus Me3SiSiMe2NMe2 8 bei 300°C (72 h), Me3SiNMe2 9 und Me3Si(SiMe2)2NMe2, 10 im Verhältnis 9 : 8 : 10 = 1 : 0,22 : 0,44. Die thermische Stabilität der Disilane wird durch den Raumbedarf der Aminosubstituenten beeinflußt, NMeH < NMe2 < N(iPr)H. Die Einführung einer zweiten NMe2‐Gruppe führt zu einem Stabilitätsverlust und begünstigt die Bildung Si‐reicherer Silane. So reagiert Me2N(SiMe2)2NMe2 11 bereits bei 250°C (2 h) zu Me2NSiMe2‐NMe2 12, Me2N(SiMe2)3‐NMe2 13 und Me2N(SiMe2)4‐NMe2 14 im Verhältnis 11 : 13 : 14 = 0,3 : 0,9 : l,0.Die Reaktionen lassen sich durch die thermische Bildung von Dimethylsilylen deuten, das unter Einschub in die SiN‐;Bindung des Disilans weiterreagiert. Dieser Vorgang ist gegenüber Abfangreaktionen mit PhCCPh und Et3SiH stark begünstigt. Die beschriebenen Reaktionen entsprechen dem Verhalten der Methoxydisilane [2].Das (MeNSiMe2SiMe2)2 15 (gebildet aus HMeN(SiMe2)2NMeH durch Kondensation [3]) reagiert bei 400°C unter Ringverengung zum Octamethyl‐l,3‐diaza‐2,4,5‐trisilacyclopentan 17 (69 Gew.%) und Bildung eines Rückstandes der Zusammensetzung Si3C7NH21.
Chalkogenid‐Disilicate der Lanthanoide vom Typ M4X3[Si2O7] (M  CeEr; X  S, Se)
Authors: Grupe Matthias , Lissner Falk , Schleid Thomas , Urland Werner 
Published: January 2005

AbstractBei Versuchen zum chemischen Transport von MSe2 (bzw. MSe2−x) mit I2 bzw. bei der Oxidation von MCl2 bzw. MClHx mit S in Gegenwart von NaCl in evakuierten, geschlossenen Quarz‐Ampullen wurden jeweils gut ausgebildete Einkristalle der Zusammensetzung M4X3[Si2O7] (M  Pr, Sm, Gd, X  Se bzw. M  Nd, Er, X  S) als Nebenprodukte erhalten. In den Kristallstrukturen (tetragonal, I41/amd (Nr. 141)), Z = 8;

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liegen zwei kristallographisch unterschiedliche M3+‐Kationen vor, die über Chalkogenid‐ (X2−) und Disilicat‐Anionen ([Si2O7]6−) verknüpft sind. Dabei ist (M1)3+ von insgesamt acht (fünf X2− und drei terminale O2− der Disilicat‐Gruppe), (M2)3+ von neun (drei X2− und sechs terminale 02− des [Si2O7]6−‐Anions) Chalkogenid‐Anionen umgeben. Das Disilicat‐Anion selbst weist die ekliptische Konformation mit nicht gestrecktem SiOSi‐Winkel (128 – 133°) auf.
Das erste Erdalkalimetall‐Mercurato(II)‐Palladat(II, IV): Ba2Hg3Pd52+ Pd24+ O14
Authors: Hansen Th. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractBa2Hg3Pd7O14 wurde unter überkritischem Sauerstoff (3900 bar) einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2h3 –; C2/m mit Z = 2 (a = 10,583; b = 6,207; c = 10,919 Å, β = 90,56°). Die Hg2+‐Ionen zeigen teils eine hantelförmige, teils eine einseitige Dreierkoordination. Pd4+/Pd2+ sind oktaederisch bzw. quadratisch planar koordiniert.
Organoruthenaborane Chemistry. X. The SM2‐catalysed formation of [ l‐(η6‐C6Me6)‐isocloso‐RuB9H9], and some B‐phenylamino derivatives. NMR and X‐ray diffraction studies
Authors: Ditzel Evert J. , Fontaine Xavier L. R. , Greenwood Norman N. , Kennedy John D. , Thornton‐Pett Mark 
Published: January 2005

AbstractThe action of SMe2 on the ten‐vertex nido‐ruthenaborane [6‐(η6‐C6Me6)RuB9Hl3] (1) provides a high‐yield route to the unsubstituted isocloso‐ruthenaborane [1‐(η6‐C6Me6)RuB9H9] (2). The benzene analogue [1‐(η6‐C6Me6)RuB9H9] is prepared similarly. By contrast, reaction of (1) with PhNH2 gives a variety of B‐phenylamino isocloso derivatives, including orange crystals of [1‐(η6‐C6Me6)‐2‐(PhNH)‐isocloso‐1‐RuB9H8] (3), red‐orange [1‐(η6‐C6Me6)‐2,3‐(PhNH)2‐isocloso‐1‐RuB9H7] (4) and dark‐red [1‐(η6‐C6Me6)‐5,6,7‐(PhNH)3‐isocloso‐1‐RuB9H6] (5). Detailed 1H and 11B nmr properties of these various compounds are described. The structure of (3) has been established by a single‐crystal X‐ray diffraction study of the solvate [1‐(η6‐C6Me6)‐2‐(PhNH)‐isocloso‐1‐RuB9H8] · 1/2 CH2Cl2; the crystals were monoclinic, space group C2/c, with a = 1895.1(3), b = 1556.6(3), c = 1716.4(3) pm, β = 104.37(1)° and z = 8.
Determination of the Enthalpies of Formation of DyI2 and DyI3 and estimation of the Dy3+/Dy2+ standard aqueous electrode potential
Authors: Morss Lester R. , Spence Thomas G. 
Published: January 2005

AbstractDyI2 and Dy3I were synthesized by literature techniques. Their enthalpies of solution were determined and their enthalpies of formation calculated to be ΔfH°(DyI2, s, 298 K) = −(394 ± 16) kJ· mol−1 and ΔfH°(DyI3, s, 298 K) = −(616 ± 10) kJ· mol−1. With appropriate literature and estimated enthalpies of solution and standard entropies, the E°(Dy3+/Dy2+, aq) was calculated to be −(2.6 ± 0.2) V. A comparison is made of the enthalpies of reduction of DyI3 to DyI2 and of DyCl3 to DyCl2.
A Mössbauer spectroscopy investigation of the Intergrowth Phases LaSr3Fe3−xMx010−δ (M = Al, Cu)
Authors: Reiff W. M. , Lee J. Y. , Steinfink H. 
Published: January 2005

AbstractIron‐57 Mössbauer spectroscopy confirms a high sensitivity of the three‐dimensional magnetic ordering temperature (TNéel) for a series of new intergrowth phases to both oxygen stoichiometry and the partial substitution of iron by copper and aluminium in the Ruddlesden‐Popper phase LaSr3Fe3010−δ. The chemical isomer shifts suggest that significant covalent electron delocalization exists in these phases. Spectra for the paramagnetic phases indicate two distinct iron coordination environments consistent with x‐ray and neutron diffraction structure determinations. The Mössbauer spectra at 4.8 K exhibit the overlap of two magnetic hyperfine patterns corresponding to cooperative magnetic order at the iron sites with internal fields of 45 and 27 Tesla for nominal Fe3+ and Fe4+ sites respectively.
Kristallstruktur von RbKS
Authors: Sabrowsky Horst , Vogt Petra 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurden Einkristalle von farblosem RbKS durch Tempern eines äquimolaren Gemenges aus Kaliumsulfid und Rubidiumsulfid bei 820 K er‐ halten. Die sehr hygroskopische salzartige Verbindung kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, a = 822,2(3), b = 504,3(4), c = 945,2(2)pm, Z = 4 im anti‐PbC12,‐Strukturtyp.
Das erste Alkali‐Erdalkali‐Oxocuprat(II, III): NaBa2Cu22+Cu3+O6
Authors: Tams G. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindung NaBa2Cu3O6 wurde durch Reaktion von Na2O2, BaO2, Cu2O in geschlossenen Silberrohren erstmals dargestellt. An Einkristallen wurde die Kristallstruktur röntgenographisch aufgeklärt. NaBa2Cu3O6 Kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D‐Fmmm mit a = 8,4229; b = 11,4418; c = 14,4063 Å; Z = 8. Cu2+ bzw. Cu3+ sind quadratisch planar von vier O2−, Na+ trigonal prismatisch von sechs O2− koordiniert. Es gibt zwei verschiedene Ba/O‐Polyeder mit den Koordinationszahlen C.N. = 8 und 6 + 4. Die Kristallstruktur wird vorgestellt und diskutiert.
Zur Kenntnis eines Oxoargentato(I)‐aurats(III): Ba4AgAuO6
Authors: Weinreich J. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractDie bisher unbekannte Verbindung Ba4AgAuO6 wurde durch Reaktion von Ba/Au/Ag‐Legierungen mit einem Gemisch aus BaO2 und Ba(OH)2 in geschlossenen Ag‐Röhrchen dargestellt. Die Kristallstruktur wurde röntgenographisch an Einkristallen aufgeklärt. Ba4AgAuO6 kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D‐Cmcm mit a = 13,275; b = 5,782; c = 11,396 Å; Z = 4. Ba2+ ist verzerrt pentagonal bipyramidal; Au3+ quadratisch planar und Ag+ 2 + 2fach von O2−‐Ionen koordiniert.
Oxometallate neuen Typs: Über Ba3NaNbO6 und Ba3NaTaO6
Authors: Wehrum G. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurde in Form farbloser, transparenter Einkristalle Ba3NaNbO6 [aus innigen Gemengen von BaO, Na2O und Nb2O5, Einwaage vor dem Verreiben: Ba : Na : Nb = 3,3 : 1,1 : 1, Ni‐Zylinder, 1100°C, 3d] sowie Ba3NaTaO6 [aus Gemengen von BaO, Na2O und Ta2O5, Ba : Na : Ta = 3,3 : 1,1 : 1, Ni‐Zylinder, 1100°C, 3d] dargestellt.Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Ba3NaNbO6: MoKα, 356 von 356 I0 (hkl), Raumgruppe R3c mit a = 1026,6(1)pm, c = 1195,3(2)pm (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 6, R = 2,4%, Rw = 2,0% bzw. Ba3NaTaO6: AgKα, 498 von 498 I0 (hkl), Raumgruppe R3c mit a = 1027,6(1)pm, c = 1196,0(2)pm (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 6, R = 4,9%, Rw = 4,4%] aufgeklärt, Parameter siehe Text.Dem Ba3M‐Teil beider Oxide (M = Nb, Ta) liegt eine leicht (hexagonal) verzerrte Variante des Nb3Al‐Typs zugrunde. Na besetzt entlang [001] Positionen zwischen benachbarten, fast exakt oktaedrisch von 6 O2− koordinierten Mv.Die strukturellen Zusammenhänge werden aus den Schlegel‐Diagrammen abgeleitet. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie die Ladungsverteilung ‚CHARDI’︁ wurden berechnet.
Dimethyldithiocarbamatostibane
Authors: Egle R. , Klinkhammer W. , Schmidt A. 
Published: January 2005

AbstractDie Synthese der Halogeno‐bis(dismethylaminodithiocarbamato)stibane (dtc)2SbCl 2 und (dtc)2SbBr 3 aus (dtc)1 wird beschrieben. Umsetzungen von 2 bzw. 3 mit CF3SO3SiMe3 führen unter Me3SiHal‐Abspaltung zu den salzartigen Verbindungen (dtc)2Sb+CF3SO− 3 4 bzw. [(dtc)2Sb+]2Br−(CF3SO3−). CH2Cl2 5. 4 wird röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Die Schwingungs‐ und Massenspektren von 1–5 werden diskutiert.
Die Kristallstruktur von Tetraphenylarsonium‐tetrabromooxotechnetat(V), (Ph4As)TcOBr4
Authors: Hübener R. , Abram U. 
Published: January 2005

Abstract(Ph4As)TcOBr4 wurde aus (Bu4N)TcO4, HBr und (Ph4As)Br hergestellt. Die Struktur des Komplexes wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse unter Verwendung von MoKα‐Strahlung bestimmt. Die Verbindung kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P4/n mit den Gitterkonstanten a = 1276,6(1) pm, c = 803,2(1) pm, Z = 2. Auf der Grundlage von 1595 Reflexen wurde ein R‐Wert von 0,034 erreicht. Die Struktur besteht aus diskreten TcOBr4−‐Anionen und Ph4As+‐Kationen. Das Technetium ist quadratisch‐pyramidal koordiniert. Das TcOBr4−‐Anion besitzt ideale C4v‐Symmetrie und reiht sich damit in strukturell untersuchte (Ph4As)TcYX4‐Komplexe (Y = O, N; X = Cl, Br) ein. Für Tc = O wurde eine Bindungslänge von 161,3(9) pm gefunden. Der TcBr‐Bindungsabstand ist 246,0(1)pm.
Darstellung der Dichlormethyleniminium‐Salze Cl2CNClH+ MF6− und Cl2CNClCH3+ MF6− (M = As, Sb) und Kristallstruktur von Dichlormethyleniminiumhexachloroantimonat Cl2CNH2+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Meckstroth W. , Preut H. 
Published: January 2005

AbstractDie N‐Chlor‐dichlormethyleniminium‐Salze Cl2CNClH+MF6− (M = As, Sb) werden aus Trichlormethylenimin durch Protonierung mit dem supersauren System HF/MF5 bei 195 K dargestellt. Die Synthese der N‐Chlor‐N‐methyl‐dichlormethylen‐iminium‐Salze Cl2CNClCH3+MF6− (M = As, Sb) erfolgt durch Methylierung von Perchlormethylenimin mit CH3OSO+MF6− in SO2 ebenfalls bei tiefer Temperatur. Alle Salze werden schwingungs‐ und NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Dichlormethyleniminiumhexachloroantimonat kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 971,3(4)pm, b = 1134,0(4)pm, c = 2154,2(7) pm, β = 102,04(3)° und Z = 8.
Darstellung der Halogennitrilium‐Salze XCNH+MF6− (X = Cl, Br, I; M = As, Sb) und der Trifluoracetonitrilium‐Salze CF3CNH+MF6−
Authors: Minkwitz R. , Meckstroth W. 
Published: January 2005

AbstractDie Halogennitrilium‐Salze XCNH+MF6− (X = Cl, Br, I; M = As, Sb) werden aus Halogencyanen durch Protonierung mit dem supersauren System HF/MF5 bei tiefer Temperatur dargestellt. Die Synthese der Trifluoracetonitrilium‐Salze CF3CNH+MF6− (M = As, Sb) erfolgt analog aus Trifluoracetonitril. Alle Salze werden durch Schwingungs und NMR‐Spektren charakterisiert.
Darstellung und Kristallstrukturen der Verbindungen CaPdAs, CaPdSb und CaPdBi
Authors: Johrendt D. , Mewis A. 
Published: January 2005

AbstractCaPdAs (Pnma; a = 7,137(1) Å, b = 8,646(2) Å, c = 16,590(3) Å; Z = 16) kristallisiert in einer verzerrten Stapelvariante des AlB2‐Typs, bei der die Pd‐Atome planar von drei As‐Atomen umgeben sind. CaPdSb (a = 7,354(2) Å, b = 4,617(1) Å, c = 7,903(2) Å) und CaPdBi (a = 7,422(2) Å, b = 4,753(1) Å, c = 8,085(2) Å) sind isotyp und bilden die TiNiSi‐Struktur (Pnma; Z = 4) mit einer stark verzerrten Tetraederkoordination um die Pd‐Atome. Die Verbindungen wurden durch Erhitzen der entsprechenden Elementgemenge dargestellt, die Strukturen röntgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt.
Die Reaktion von Tellurhexafluorid mit Trimethylamin, Strukturen der TeF5−‐ und SeF5−‐Anionen
Authors: Mahjoub Ali Reza , Leopold Dieter , Seppelt Konrad 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von TeF6 mit (CH3)3N ist eine Redoxreaktion, Tellur(VI) wird von Trimethylamin zu Tellur(IV) reduziert: Mittels der Kristallstrukturanalyse werden die Produkte (CH3)2NCH2–N(CH3)3+TeF5− und [(CH3)3NH+]5(TeF5−)3(HF2−)2 nachgewiesen. Durch Vergleich mit publizierten Daten kann die Existenz von [(CH3)3N]2TeF6 mit achtfach koordiniertem Tellur widerlegt werden. Am (CH3)4N+SeF5− wird erstmals das SeF5−‐Anion strukturanalytisch und im Vergleich mit SF5− und TeF5− im Hinblick auf schwächere Wechselwirkungen untersucht.
Synthese, Kristallstruktur und 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum von [SbCl2(18‐Krone‐6)]+SbCl6−
Authors: Neuhaus Arndt , Frenzen Gerlinde , Pebler Jürgen , Dehnicke Kurt 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung entsteht aus Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid in Gegenwart von 18‐Krone‐6 in Acetonitrillösung. Sie wird durch ihr 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21, Z = 2, 2439 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,50%, wR = 4,25%. Die Gitterkonstanten betragen bei −80°C: a = 780,6(7); b = 1 297,5(9); c = 1 278,5(10) pm, β = 100,56(7)°. [SbCl2(18‐Krone‐6)]+SbCl6− enthält Kationen, in denen das Antimonatom in erster Koordinationssphäre ϕ‐trigonal‐bipyramidal von zwei O‐Atomen des Kronenethers in Axialposition und von den beiden Cl‐Atomen sowie dem freien Elektronenpaar äquatorial umgeben ist.
LnHal2Hn — Neue Phasen in den ternären Systemen Ln/Hal/H (Ln = Lanthanoid, Hal = Br, I) III. Physikalische Eigenschaften
Authors: Michaelis C. , Bauhofer W. , Buchkremer‐Hermanns H. , Kremer R. K. , Simon A. , Miller G. J. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über IR‐ und diffuse Reflexionsspektroskopie, magnetische Suszeptibilitäts‐ und elektrische Widerstandsmessungen sowie Photoelektronenspektroskopie an GdI2Hn und Cel2Hn und Cel2Hn (n ≦ 1) berichtet. GdI2Hn‐Proben mit 0 < n ≦ 1 sind Isolatoren bzw. Halbleiter. Verbindungen mit n = 1 sind farblos, mit n < 1 blau transparent und n < 0,9 zunehmend metallisch glänzend. Dies und die elektrischen Eigenschaften sind mit der elektronischen Struktur (Extended‐Hückel‐Rechnungen, Photoelektronen‐ und Reflexionsspektren) interpretierbar: Gegenüber den stöchiometrischen Hydridhalogeniden werden bei n ≠ 1 ca. 1 eV unterhalb der Fermikante Bänder besetzt, die sich mit sinkendem H‐Gehalt zunehmend verbreitern und deren Zustandsdichte sich erhöht. CeI2Hn zeigt einen Metall‐Halbleiter‐Übergang bei n ∼ 0,33.Suszeptibilitätsmessungen zufolge wird die ferromagnetische Ordnung in GdI2 durch den Einbau von Wasserstoff sukzessive unterdrückt. Dies geschieht unter Erhalt von korrelierten Bereichen, die ferromagnetische Spontanmagnetisierung aufweisen. Für die Existenz solcher Cluster sprechen auch die Ergebnisse temperaturabhängiger Röntgendiffraktometrie.
Strontium‐ und Barium‐bis[N,N′ ‐bis(trimethylsilyl)benzamidinate] aus der Additionsreaktion der Erdalkalimetall‐bis[bis(trimethylsilyl)amide] mit Benzonitril
Authors: Westerhausen Matthias , Hausen Hans Dieter , Schwarz Wolfgang 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung des Strontiumbis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril in THF bildet sich Stronitium‐bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2THF, das in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit {a = 1 845,4(3); b = 1311,4(2); c = 1838,8(3) pm, Z = 4} kristallisiert. Die entsprechende Reaktion des Barium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril ergibt das Benzonitril‐Addukt Barium bis[N,N′ ‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2 THF · Benzonitril. Nach der versuchsweisen Umsetzung des Strontium‐di(benzamidinats) mit Diphenylacetylen in Diglyme läßt sich ein Clathrat der Zusammensetzung Strontiumbis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · Diglyme · Diphenylacetylen erhalten, dessen spektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen (monoklin, C2/c, a = 1492,2(2); b = 1539,1(2); c = 2337,8(3) pm; β = 100,74(1)°; Z = 4) das Vorliegen eines unkomplexierten Diphenylacetylen‐Moleküls sowohl in Lösung als auch im Festkörper bestätigen.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung der Cyannitrilium‐Salze NCCNH+MF6− und der N‐Methyl‐cyannitrillium‐Salze NCCNCH3+MF6− (M = As, Sb)
Authors: Minkwitz R. , Meckstroth W. 
Published: January 2005

AbstractDie Cyannitrilium‐Salze NCCNCH+MF6− (M = As, Sb) werden aus Dicyan (CN)2 durch Protonierung in der Supersäure HF/MF5 bei 195 K dargestellt. Die Synthese der N‐Methylcyannitriliumsalze NCCNCH3+MF6− (M = As, Sb) erfolgt durch Methylierung von Dicyan mit CH3OSO+MF6− in SO2 ebenfalls bei tiefer Temperatur. Alle Salze werden schwingungs‐ und NMR‐spektroskopisch charakterisiert.
Beiträge zur Lanthanoidchemie. II. Zur Kenntnis von 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen des Yttriums, Dysprosiums und Holmiums
Authors: Jacob K. , Kretschmer W. , Pavlik I. , Lyčka A. , Hanuš V. , Polášsek M. , Edelmann F. T. 
Published: January 2005

AbstractFrühere Befunde, wonach 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Gruppen (FcN) zur Bildung stabiler, heterobimetallischer Organolanthanoid(III)‐Verbindungen befähigt sind, wurden durch die Synthese der Organoseltenerd(III)‐Derivate (C5H5)2SE(FcN) [SE = Y (II), Dy (III), Ho (IV)], C5H5Dy(FcN)2 · 2,5 THF (V) und C5H5SE(FcN)Cl [SE = Dy (VI), Ho (VII)] aus den betreffenden Cyclopentadienylseltenerd(III)‐chloriden (C5H5)2SECl bzw. C5H5SECl2 und (FcN)Li (I) bestätigt. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, IR‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und UV‐Vis‐Spektren sowie durch Bestimmung der effektiven magnetischen Momente und die Aufnahme von Massenspektren charakterisiert.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. IX. Chromcarbonyl‐Komplexe silyliert‐alkylierter Triphosphane
Authors: Fritz G. , Bauer H. 
Published: January 2005

AbstractZur Untersuchung des Einflußes der Substituenten auf die Komplexbildung von Triphosphanen wurden Derivate aufgebaut, die sich in Zahl und Stellung der Me3Si− und tBu‐Gruppen an den primären P‐Atomen unterscheiden und an den sekundären P‐Atomen durch H‐, Me3Si−, Me−, Ph‐Gruppen substituiert sind. Es sind die Verbindungen [(Me3Si)2P]2PH 1, [(Me3Si)2P]2P(SiMe3) 2, (MeSi)(tBu)PP(H)P(SiMe3)2 3, (tBu)2PP(SiMe3)P(tBu)(SiMe3) 4, [(tBu)2P]2PH 5, [(tBu)2P]2P(SiMe3) 6, [(Me3Si)2P]2PMe 7, [(Me3Si)2P]2P(Ph) 8.Bei ihrer Umsetzung mit Cr(CO)5THF 9 entstehen die folgenden Gruppen von Verbindungen
magnified imageVon den Verbindungen 1, 3, 5, 7, 8 wird zunächst Gruppe A gebildet, die zu B weiterreagiert, wobei die Bildung von B bei 7 und besonders bei 8 weitgehend zurückgedrängt ist. Die Verbindungen 2, 4, 6 mit der Me3Si‐Gruppe am sekundären P‐Atom bilden Gruppe C. Ihre Reaktionsfähigkeit ist stark reduziert und sie neigen zur Bildung von Nebenprodukten. Bei erhöhter Cr(CO)5THF 9 Konzentration (Triphosphan : 9=1 : 2) bildet sich aus A neben B auch D. A und B können Zwischenstufen sein. Bei 50°C zersetzt sich 1 b (B) zu 1 und 1 c (E).Mit Cr(CO)4NBD reagieren 1, 5, 7, 8 zu den Gruppen E und F. Verbindung 7 bildet bei − 18°C Gruppe E (7c), die bei 75°C in F (7d) übergeht. Die Strukturen der Verbindungen werden über die 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren, die IR‐Spektren, die massenspektrometrische Untersuchung und die Elementaranalyse belegt.
Alternativ‐Liganden. XXIX. cis‐M(CO)4(E′Me3)EMe2SiMe3‐Komplexe (M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As) — „Offene”︁ Analoga zu den Chelatverbindungen M(CO)4E′Me2(CH2)nSiMe2EMe2
Authors: Grobe J. , Kunik P. H. 
Published: January 2005

AbstractDie Komplexe cis‐M(CO)4E′Me3EMe2SiMe3 M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As werden zum Vergleich mit den verwandten Chelatkomplexen M(CO)4EMe2SiMe2(CH2)nE′Me2 (n=1, 2) auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt: (i) Durch Zweitsubstitution aus M(CO)5E′ Me3 bzw. M(CO)5EMe2SiMe3; (ii) durch Ersatz eines Liganden L′ in cis‐konfigurierten Vorstufen M(CO)4(E′ Me3)L′. Die Pentacarbonylderivate M(CO)5E′Me3 und M(CO)5EMe2SiMe3 sind nach dem “indirekten” photochemischen Verfahren zugänglich; die cis‐konfigurierten Vorstufen [Et4N][M(CO)4(Cl)E′ Me3], M(CO)4(PMe3)pip, M(CO)4(pip)2, M(CO)4NBD und M(CO)4(E′ Me3)2 bzw. M(CO)4(EMe2SiMe3)2 werden nach modifizierten Literaturvorschriften dargestellt. Als günstigster Weg zu den Komplexen cis‐M(CO)4(E′ Me3)EMe2SiMe3 erweist sich die “direkte” photochemische Zweitsubstitution bei − 78°C. Gute Resultate werden auch bei der thermischen Einführung des zweiten Liganden erzielt; allerdings tritt dabei in erheblichem Umfang Isomerisierung zum trans‐Komplex auf. Auch die durch Spaltung der Chelatliganden =Me2ESiMe2CH2E′ Me2 in den Komplexen M(CO)4 zugänglichen cis‐Verbindungen M(CO)4(EMe2H)E′Me2CH2SiMe2Cl wandeln sich in Lösung bei Raumtemperatur partiell in die trans‐Isomeren um. Aus den spektroskopischen Daten [v(CO), Koordinationsverschiebungen Δδ] ist zu folgern, daß die Donor/Akzeptor‐Eigenschaften der Ligand‐Kombinationen E′Me3/EMe2SiMe3 denen der Chelatliganden EMe2SiMe2(CH2)nE′Me2 in guter Näherung entsprechen.