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Er3Pd7P4 — Kristallstrukturbestimmung und Extended Hückel Rechnungen
Authors: Johrendt D. , Mewis A. 
Published: January 2005

AbstractEr3Pd7P4 wurde durch Erhitzen der Elemente auf 1050°C dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert monoklin (C2/m; a = 15,180(3) Å, b = 3,955(1) Å, c = 9,320(1) Å, β = 125,65(1)°; Z = 2) in einer neuen Struktur mit einem dreidimensionalen Gerüst aus Pd‐ und P‐Atomen, in dessen Lücken sich die Er‐Atome befinden. Die P‐Umgebung der Pd‐Atome ist tetraedrisch, trigonal oder linear. Die P‐Atome ihrerseits werden von 9 Metallatomen in Form eines dreifach überkappten trigonalen Prismas koordiniert. Der Aufbau von Er3Pd7P4 ist dementsprechend verwandt mit den Strukturen ternärer Übergangsmetall‐Phosphide mit einem Metall: Nichtmetallverhältnis von 2:1. Extended Hückel Rechnungen zeigen u. a. neben starken kovalenten PdP‐Bindungen schwache bindende Wechselwirkungen zwischen denjenigen Pd‐Atomen, deren Abstände voneinander kürzer als 2,9 Å sind.
Spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen an Dichlormethyl‐Quecksilberverbindungen
Authors: Imdahl R. , Hausen H.‐D. , Weidlein J. 
Published: January 2005

AbstractBis(dichlormethyl)quecksilber, Hg(CHCl2)2, und die gemischten Alkylverbindungen RHgCHCl2 (mit R = CH3, C2H5) werden nach bekannten Vorschriften aus CH2Cl2, Lithiumbutanid und HgCl2 bzw. CH3HgCl oder C2H5HgCl synthetisiert. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie die IR‐ und Ramanspektren der flüssigen Alkyle RHgCHCl2 und des hochschmelzenden Hg(CHCl2)2 werden registriert und ausgewertet. Nach der Röntgenstrukturanalyse kristallisiert Hg(CHCl2)2 in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 azentrischen Molekülen in der Elementarzelle (R = 0,046).
Zur Kenntnis eines Barium‐Kupfer‐Orthoarsenats: BaCu2(AsO4)2
Authors: Osterloh D. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractMit CO2‐LASER‐Technik wurden bei ca. 1 000°C Einkristalle der Verbindung BaCu2(AsO4)2 dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die blaßblauen Kristalle haben monokline Symmetrie, Raumgruppe CP21/n, mit a = 4,752; b = 8,506; c = 8,945 Å; β = 93,49°, Z = 2. BaCu2(AsO4)2 repräsentiert einen neuen Strukturtyp, der Cu2+ in trigonal bipyramidaler Koordination zeigt. Ba2+ ist 8 + 2‐fach und As5+ tetraedrisch von Sauerstoff umgeben. Die Kristallstruktur wird unter Bezug auf verwandte Orthophosphate und ‐vanadate diskutiert.
High‐spin Mangan(II)‐Phthalocyanine: Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Acidophthalocyaninatomanganat(II)
Authors: Sievertsen S. , Moubaraki B. , Murray K. S. , Homborg H. 
Published: January 2005

AbstractAcidophthalocyaninatomanagan(III) wird mittels Boranat, Thioacetat oder Hydrogensulfid zum Acidophthalocyaninatomanganat(II) ([Mn(X)Pc2]; X = Cl, Br, NCO, NCS) reduziert und als Tetra(n‐butyl)ammoniumsalz isoliert. Im Cyclovoltammogramm von [Mn(NCO)Pc2−]− liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar MnII/MnIII bei −0,13 V, das der ersten Ringreduktion bei −0,99 V. Die magnetischen Momente der Komplexe weisen auf einen high‐spin 6A1‐Grundzustand hin: μMn = 5,84 (NCO), 5,78 (Cl), 5,65 (Br), 5,68 μB (NCS). Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität μMn zeigt zwischen 300 und 30 K Curie‐Verhalten. Unterhalb von 30 K steigt μMn wegen schwacher intermolekularer ferromagnetischer Kopplungen an. Die ESR‐Spektren bestätigen den S = 5/2‐Grundzustand mit einem starken g = 6 Resonanzsignal (AMn = 80 G), wie es für ein axial verzerrtes Ligandenfeld erwartet wird. In den UV‐VIS‐NIR‐Spektren treten neben den typischen π‐π*‐Übergängen des Pc2−‐Liganden weitere schwache Banden bei ca. 7,5, 9,1, 14,0 und 19,0 kK auf, die Trip‐Multiplett‐Übergängen zugeordnet werden. In den Resonanz‐Raman‐Spektren werden in Resonanz mit der Bande bei 19,0 kK bevorzugt die MnX‐Valenzschwingungen (v(MnX)) angeregt: X = NCO: 319, Cl: 286, SCN: 238, Br: 202 cm−1. Die Schwingungsfrequenzen stimmen mit entsprechenden FIR‐Absorptionen gut überein. Im Falle des Thiocyanato‐Komplexes sind eventuell beide Bindungsformen des ambidenten NCS‐Liganden präsent (v(MnNCS): 274 cm−1). Die Schwingungsfrequenzen des inneren (CN)8‐Ringes liegen um bis zu 20 cm−1 tiefer als die von low‐spin MnII‐Phthalocyaninen.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 62. Darstellung und NMR‐spektroskopische Untersuchung von Komplexen des Tetramethyltitans
Authors: Thiele K.‐H. , Windisch H. , Bögel H. , Dettmann J. 
Published: January 2005

AbstractKomplexe des Tetramethyltitans mit THF, sowie sauerstoff‐, stickstoff‐ und phosphorhaltigen Chelatliganden wurden synthetisiert und 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch bei tiefen Temperaturen charakterisiert. Die erhaltenen Komplexe zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten. Aufgrund semiempirischer MO‐Berechnungen ist einer oktaedrischen Konfiguration der Vorrang gegenüber einem trigonal‐prismatischem Aufbau einzuräumen.
Zur Reaktion von 2,2′‐Dilithiumbiphenyl mit SmBr3 Die Struktur von [(C24H16)SmBr(thf)2]2 · [C24H14]
Authors: Boje B. , Magull J. 
Published: January 2005

AbstractSmBr3 reagiert mit [(biph)Li2] in THF zu dem zweikernigen Komplex [(quaph)SmBr(thf)2]2 · [C24H14]. Der Aufbau konnte durch eine Kristallstrukturanalyse geklärt werden (Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 1, a = 943,3(6) pm, b = 1 350,3(1) pm, c = 1 599,9(9) pm, α = 64,99(5)°, β = 89,02(5)°, γ = 73,02(6)°). Die Sm‐Ionen werden durch zwei Br‐Ionen verbrückt. Durch zusätzliche Koordination eines quaph‐ und zweier THF‐Liganden ist jedes Sm‐Ion verzerrt oktaedrisch koordiniert. Zusätzlich kristallisiert ein Molekül Dibenzonaphthacen mit aus.
Ein neues Mangan(II)‐Oxowolframat: Mn3WO6
Authors: Klüver E. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractMn3WO6 wurde mit CO2‐LASER‐Technik in H2‐Atmosphäre einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe CR3 mit a = 8,8931 Å; c = 10,4782 Å und Z = 6. Mn3WO6 ist isotyp zu Mg3TeO6 und α‐Ca3UO6 und durch isolierte Oktaeder WO6 ausgezeichnet. Deren Umgebung durch sechs Polyeder MnO6 in „innerer”︁ und sechs weiterer in äußerer Sphäre wird diskutiert.
Die Kristallstrukturen von Triphenylarsin‐p‐toluolsulfonylimin und seines Donor‐Akzeptorkomplexes [ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2
Authors: Mai Hans‐Joachim , Weller Frank , Dehnicke Kurt , Maichle‐mössmer Cäcilia , Strähle Joachim 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Molekülstrukturen der beiden Titelverbindungen berichtet. In dem Donor‐Akzeptorkomplex [ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2 sind die Zirkoniumatome über die O‐Atome der Triphenylarsin‐p‐toluolsulfonylimin‐Moleküle zu einem zentrosymmetrischen Dimer mit einem Zr2O4S2‐Achtring in der Sesselkonformation verknüpft.Ph3AsNSO2Tol: Raumgruppe P1, Z = 2, Strukturlösung mit 4 010 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,036. Gitterkonstanten bei 19°C: a = 897,52(4), b = 1 071,82(6), c = 1 337,49(5) pm, α = 110,280(4)°, β = 98,814(4)°, γ = 109,872(4)°.[ZrCl4(Ph3AsNSO2Tol)]2: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 3 762 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,078. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1 387,3(4), b = 1 434,9(2), c = 1 404,7(4) pm, β = 92,71(1)°.
Synthese und Kristallstruktur eines μ‐Methylen‐μ‐hydrido‐dialanats [R2Al(μ‐CH2)(μ‐H)AlR2]− (R = CH(SiMe3)2)
Authors: Uhl Werner , Layh Marcus 
Published: January 2005

Abstracttert‐Butyllithium reagiert mit der methylenverbrückten Dialuminiumverbindung [(Me3Si)2CH]2AlCH2Al[CH(SiMe3)2]2 2 in Gegenwart von TMEDA unter β‐Eliminierung; das dabei entstehende Hydridion wird von den beiden dreifach koordinierten, ungesättigten Aluminiumatomen chelatartig unter Ausbildung einer 3z–2e–AlHAl‐Bindung gebunden. Im Kristall liegen zwei unabhängige Moleküle vor, die sich nur geringfügig in Bindungslängen und ‐winkeln, deutlich aber in ihrer Konformation voneinander unterscheiden. Während einer der vorliegenden Al2CH‐Heterozyklen mit einem Faltungswinkel von 3,8° nur wenig von der Planarität abweicht und das Anion annähernd C2‐Symmetrie aufweist, besitzt der andere mit 21,1° eine deutlicher gewinkelte Struktur und die Anordnung der Substituenten entspricht näherungsweise einer Cs‐Symmetrie.
Darstellung und Kristallstruktur von K6[Al2O6] und Rb6[Al2O6]
Authors: Schläger M. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractFarblose Einkristalle von K6[Al2O6] wurden aus innigen Gemengen von KAlO2 und K2O erhalten (550°C, 90 d). Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 742 Io(hkl), R = 2,2%, Rw = 2,1%) bestätigt die Raumgruppe C2/m mit Z = 2; a = 698,25 pm, b = 1 103,54 pm, c = 646,49 pm, β = 102,49°.Analog erhielten wir erstmals Rb6[Al2O6] aus RbAlO2 und Rb2O in Form farbloser Einkristalle (520°C, 120 d). Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 1 240 Io(hkl)) ergab in C2/m die Residualwerte R = 7,2%, Rw = 4,9%; a = 725,92 pm, b = 1 143,33 pm, c = 678,06 pm, β = 104,05°.K6[Al2O6] und Rb6[Al2O6] sind mit K6[Fe2O6] isotyp; charakteristische Strukturelemente sind die Anionen [Al2O6]6−, die aus zwei kantenverknüpften [AlO4]‐Tetraedern bestehen.Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR), der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) werden berechnet und diskutiert.
Synthese und Molekülstruktur neuer Ringsysteme aus 1,1,3,3‐Tetrachlor‐1,3‐diphosphapropan
Authors: Fischer Axel , Jones Peter G. , Neda Ion , Schmutzler Reinhard , Shevchenko Igor V. 
Published: January 2005

AbstractAus 1,1,3,3‐Tetrachlor‐1,3‐diphosphapropan 1 lassen sich auf zwei verschiedenen Reaktionswegen neue Heterocyclen gewinnen. Die Oxidation von 1 mit einem Äquivalent Tetrachlororthobenzochinon führt zu der methylenverbrückten λ3P, λ5P Spezies 3. Bei der anschließenden Umsetzung mit Di‐ und Triethylamin entsteht das kondensierte Ring‐system 6 mit am zentralen Vierring exocyclisch angeordneten PC Bindungen. 6 zeigt kristallographische Inversionssymmetrie, einen kurzen PP Transannularabstand und eine extrem verzerrte tetraedrische Koordinationsgeometrie an den λ5‐Phosphoratomen. 1 und 7 reagieren unter Bildung eines Heterocyclus mit einem zentralen Achtring mit vier alternierend angeordneten Phosphoratomen. Der Achtring liegt in einer „geknickten”︁ Kronenform vor, die ankondensierten Fünfringe besitzen Briefumschlagkonformation.
Synthese, EPR und Röntgenkristallstrukturanalyse von mer‐Trichloro(2,2′‐bipyridin)nitridotechnetium(VI), einem neuen Nitridokomplex des Technetium(VI)
Authors: Lorenz B. , Kränke P. , Schmidt K. , Krimse R. , Hübener R. , Abram U. 
Published: January 2005

Abstractmer‐Trichloro(2,2′‐bipyridin)nitridotechnetium(VI), [TcNCl3(bipy)], entsteht bei der Reaktion von (NBu4)[TcNCl4] mit 2,2′‐Bipyridin in Acetonitril, während die gleiche Umsetzung in Methanol das Technetium(V)‐Kation [TcN(Cl)(bipy)2]+ liefert. Die EPR‐Spektren von [TcNCl3(bipy)] weisen auf eine meridionale Koordination der Chloro‐Liganden hin.[TcNCl3(bipy)] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n; a = 8,572(1); b = 15,462(1); c = 10,110(1) Å; β = 104,21(1)° mit Z = 4. Auf der Grundlage von 3 040 gemessenen Reflexen wurde ein R‐Wert von 0,034 erreicht. Das Technetiumatom befindet sicht in einer verzerrt oktaedrischen Umgebung. Die drei Chloroliganden sind meridional‐cis zum Nitridostickstoff angeordnet. Der Bindungsabstand TcN(1) beträgt 1,669(4) Å. Durch den starken trans‐Effekt des „N3−”︁‐Liganden ist die TcN(3)‐Bindung stark aufgeweitet (2,371(4) Å).
Kristallstrukturanalyse von Ammonium‐catena‐polyphosphat II mit Röntgenpulvertechniken
Authors: Brühne Birke , Jansen Martin 
Published: January 2005

AbstractMit Röntgenpulverdaten gelang die erste Strukturbestimmung an einer der fünf Modifikationen von Ammonium‐catena‐polyphosphat. (NH4PO3)nII entsteht durch Phasenumwandlung aus (NH4PO3)nI, welches sich seinerseits durch Kondensation von Ammoniumdihydrogenphosphat in Anwesenheit von Harnstoff bei 200°C bildet. Die Modifikation II kristallisiert in P212121 (a = 1 207,9(1), b = 648,87(8), c = 426,20(4) pm; Z = 4; 291 beobachtete Reflexe; R(p) = 0,089; R(wp) = 0,111; R(I, hkl) = 0,088). Das Kettenanion verläuft parallel zur kürzesten Achse, die Identitätsperiode beträgt zwei. Das Ammoniumion ist in verzerrt tetraedrischer Umgebung von Sauerstoff umgeben (NO‐Abstände von 285 bis 292 pm, mittelstarke Wasserstoffbrückenbindungen).
AuTa14S2 — Zentrierte (Au,Ta)13‐Ikosaeder organisiert nach dem Motiv einer kubisch dichten Packung
Authors: Harbrecht B. , Wagner V. 
Published: January 2005

AbstractDie tantalreichen Phasen AuxTa15−xS2 (0,4 < x < 1,1) wurden durch Aufschmelzen entsprechender Gemenge von Ta1,35S2 und den Metallen und nachfolgendes Tempern der Reguli in zugeschweißten Molybdäntiegeln hergestellt. Silbern glänzende, spröde Kristalle der neuen Phase wurden mit Iod als chemischem Transportmittel in einer Tantalampulle bei 1 700 K in 2 Tagen gezüchtet.Die Gitterkonstanten der rhomboedrisch kristallisierenden, mit Pd15P2 isostrukturellen Phasen kontrahieren mit zunehmendem Goldgehalt. Die Struktur wurde über Rietveld‐Anpassungen von Röntgen‐Diffraktogrammen bestimmt und durch die Strukturverfeinerung eines meroedrisch verzwillingten Kristalls der Zusammensetzung Au0,7Ta14,3S2 bestätigt: a = 747,7(2) pm, α = 59,84(2)°, R3, Z = 1, 760 Reflexe (F2 > 2σ(F2)), 30 Variable, R(F) = 0,048. Die Volumenanteile der unterschiedlich orientierten Domänen sind 0,346(4) und 0,654.Die Struktur entspricht topologisch einer kubisch dichten Packung von Ta12‐Ikosaedern, in der alle, nicht von Tetraedern eingeschlossenen Hohlräume von Atomen besetzt sind: Gold reichert sich bevorzugt im Zentrum der Ikosaeder an, die verbleibenden zwei Metallatome, die sich im Innern eines gestreckten, von Dreiecken begrenzten 32‐Flächners befinden, besetzen die „Oktaederlücken”︁. In den „Tetraederlücken”︁ befinden sich die Schwefelatome. Sie sind neunfach tetrakaidekaedrisch von Tantalatomen koordiniert. Die durch Gold stabilisierten (Au,Ta)13‐Cluster sind so zueinander orientiert, daß sie zusammen mit den Atomen in den anderen Lücken eine tetraedrisch dicht gepackte (tcp‐) Struktur bilden, deren Verzerrungsgrad über eine Analyse der Diederwinkel und Kantenlängen der Tetraeder quantifiziert und mit dem anderer tcp‐Strukturen verglichen wird.
HgPb2O2Cl2, ein „perforiertes”︁ Blei(II)‐oxid
Authors: Keller H.‐L. , Langer R. 
Published: January 2005

AbstractEinkristalle von HgPb2O2Cl2 wurden durch Umsetzung von PbO und HgCl2 in HgCl2‐Schmelzen gezüchtet. An ihnen wurde der Aufbau mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt. HgPb2O2Cl2 kristallisiert monoklin mit a = 11,788(2) Å, b = 3,910(1) Å, c = 7,749(2) Å, β = 122,64(3)°, Raumgruppe C2/m (Nr. 12) und Z = 2. HgPb2O2Cl2 ist der erste Vertreter eines neuen Strukturtyps, der kristallchemisch von der Struktur von PbO ableitbar ist.
Die ersten nicht‐fluorierten Arylxenon‐Kationen: Reaktionen von Xenondifluorid mit Chlorphenylbor‐, ‐lithium‐, ‐silicium‐ und ‐zinn‐Derivaten
Authors: Naumann Dieter , Tyrra Wieland , Pfolk Dieter 
Published: January 2005

AbstractDie Tris(chlorphenyl)borane BAr3 (Ar = 2,6‐Cl2C6H3, 2,4,6‐Cl3C6H2) wurden durch die Reaktionen von ArMgI mit BF3 · O(CH3)2 in ca. 25%iger Ausbeute dargestellt. Bei den Umsetzungen dieser Borane und B(4‐ClC6H4)3 mit XeF2 in Dichlormethan in Gegenwart von BF3 · O(CH3)2 entstanden die Arylexnon‐Verbindungen [XeAr][BF4].[Xe(4‐ClC6H4)][BF4] wurde in 34%iger Ausbeute als farbloser Feststoff mit einem Zersetzungspunkt von −4 ± 2°C isoliert. Die 2,6‐Cl2C6H3‐ und 2,4,6‐Cl3C6H2‐Derivate konnten nur in einem Produktgemisch erhalten werden.Reaktionen von XeF2 mit Li(2,6‐Cl2C6H3), (CH3)3Si(2,6‐Cl2C6H3) sowie dem vorher unbekannten (CH3)3Sn(2,4,6‐Cl3C6H2) lieferten keine Hinweise auf die Bildung eines Arylxenon‐Derivates.
Organomercury Compounds. 32. Syntheses of Fluorophenylmercurials by Decarboxylation
Authors: Barassi N. J. , Deacon G. B. , Weigold J. A. 
Published: January 2005

AbstractThe organomercury compounds HgR2 (R = 2‐Cl,6‐FC6H3, 2,6‐F2C6H3, 2,3,6‐F3C6H2, m‐HC6F4, p‐HC6F4, or C6F5) and RHg(O2CR) (R = 2‐Cl,6‐C6H3, 2,6‐F2C6H3 or 2,3,6‐F3C6H2) have been obtained in moderate – good and low yields respectively from decarboxylation reactions of the corresponding mercury(II) fluorobenzoates in boiling pyridine. By contrast, mercury(II) 2,3,4‐5‐tetrafluorobenzoate gave a low yield of CO2, a trace of Hg(o‐HC6F4)2 and a very low yield of o‐HC6F4Hg(O2CC6F4H‐o). The 199Hg NMR spectra of the diorganomercurials (R = 2‐Cl,6‐FC6H3, 2,6‐F2C6H3, 2,3,6‐F3C6H2, 2,4,6‐F3C6H2, 2,6‐Cl2C6H3, o‐HC6F4, m‐HC6F4, p‐HC6F4 or C6F5) are discussed.
Heterometallische Clusterkomplexe der Typen Re2(μ‐PR2)(CO)8(HgY) und ReMo(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgY) (R = Ph, Cy; Y = Cl, W(η5‐C5H5)(CO)3)
Authors: Haupt H.‐J. , Merla A. , Flörke U. 
Published: January 2005

AbstractZweikernkomplexe Re2(μ‐H)(μ‐PR2)(CO)8 und ReMo(μ‐H)(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6 (R = Phenyl, Cyclohexyl) wurden deprotoniert und als Anionen mit HgCl2 zu farbigen Verbindungen der beiden Typen Re2(μ‐PR2)(CO)8‐(HgCl) und ReMo(μ‐PR2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgCl) umgesetzt. Die neuen heterometallischen Dreiringcluster entsprechen einem isolobalen Ersatz eines Protons gegen eine kationische HgCl+‐Gruppe. Für eines der Produkte ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5(CO)6‐(HgCl) wurde beispielhaft gezeigt, daß die Substitution des Chloroliganden mittels NaW(η5‐C5H5)(CO)3 zu ReMo(μ‐PCy2)‐(η5‐C5H5)(CO)6HgW(η5‐C5H5)(CO)3) führt. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch IR, UV/VIS und 31P‐NMR Daten charakterisiert. Eine vollständige Molekülstrukturaufklärung wurde für Re2(μ‐PCy2)(CO)8(HgCl) und ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgCl), deren Moleküle im Festkörper über eine zweifache asymmetrische Chlorobrücke dimer vorliegen, und ReMo(μ‐PCy2)(η5‐C5H5)(CO)6(HgW(η5‐C5H5(CO)3) durchgeführt. Die strukturelle Studie kennzeichnet durch Vergleich den Einfluß verschiedener Metalltypen für das kräftemäßige Zusammenspiel zentrierter und kantenverbrückender Grenzorbitale in Metalldreiringclustern.
Halogenaustausch an Re3‐Clustern: Ein neuer Syntheseweg für binäre und ternäre Rhenium(III)‐bromide. Kristallstrukturen von Cs2[Re3Br11] und Cs3[Re3Br3Cl9]
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd 
Published: January 2005

AbstractDie bislang nicht beobachtete Substitution von „inneren”︁ Liganden in Übergangsmetallclustern in wäßriger Halogenwasserstoffsäure gelingt bei der Umsetzung von „ReCl3 · 2H2O”︁ mit heißer, konz. Bromwasserstoffsäure. Unter Schutzgas werden verbrückende und terminale Chloridionen in den Baugruppen [Re3(μ‐Cli,b)3(Cl)(Cli,t)(3−x)(H2Oi,t)x](3−x)− (x = 0–3) durch Bromid ersetzt. Dies eröffnet einen neuen Syntheseweg für ternäre Re(III)‐bromide und ReBr3. In Gegenwart von Sauerstoff dominieren ternäre Re(IV)‐bromide, A2ReBr6 (A = Rb, Cs), Rhenium(III)‐bromide entstehen nur als Nebenprodukte. Aus argongesättigter, bromwasserstoffsaurer Lösung von „ReCl3 · 2H2O”︁ und CsBr wurden dunkel‐braune Stäbchen von Cs2[Re3Br11] erhalten. In der Kristallstruktur (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62); a = 955,51(5); b = 1 610,29(10); c = 1 372,70(9); Z = 4; Vm = 318,0(2) cm3mol−1; R = 0,084; Rw = 0,058) liegen defekte Baueinheiten [Re3BrBrBr□i,t]2− vor. Der Austausch von inneren Liganden wird nur im Falle von Chlorid gegen Bromid beobachtet, die Bri,b‐ und Ii,b‐Liganden in ReBr3 bzw. ReI3 bzw. ReI3 werden selbst bei 100°C in konz. Salzsäure nicht substituiert. Aus heißer, salzsaurer Lösung von ReBr3 · 2/3 H2O erhält man beim Eindunsten bordeauxrote, quadratische Pyramiden von CsReBrCl3 = Cs3[Re3(μ‐Bri,b)3ClCl] (orthorhombisch, C2cm (Nr. 40); a = 1 419,0(1); b = 1 419,2(1); c = 1080,30(8) pm; Z = 4; Vm = 327,6(3) cm3mol−1; R = 0,033; Rw = 0,028; isotyp zu CsReCl4).
Kristall‐ und Molekülstruktur von fac‐Trichloro‐tris(dimethylsulfoxid)bismut(III) BiCl3(DMSO)3
Authors: Jones Peter G. , Henschel Dagmar , Weitze Achim , Blaschette Armand 
Published: January 2005

AbstractKristalle der bekannten, strukturell aber nicht untersuchten Titelverbindung entstanden zufällig in einer Reaktionsmischung aus (CH3)3SiN(SO2CH3)2, BiCl3, DMSO, CH2Cl2 und CH3NO2. Kristallographische Daten (bei −130°C): Triklin, Raumgruppe P1, a = 816,1(5), b = 885,1(6), c = 1 360,6(8) pm, α = 77,58(3), β = 77,39(3), γ = 64,42(3)°, U = 0,8569 nm3, Z = 2. Die DMSO‐Liganden sind über Sauerstoff an das Bi‐Atom gebunden. Die wichtigsten Bindungsabstände und ‐winkel des resultierenden fac‐oktaedrischen Komplexes sind BiCl 258,9, 261,0, 263,0, BiO 242,6, 245,7, 246,1 pm; ClBiO (trans) 170,3, 170,6, 176,9, ClBiCl 94,6, 94,7, 96,0, OBiO 81,7, 85,4, 87,9, ClBiO (cis) im Bereich 87,2–92,6, BiOS 123,4, 126,1, 129,6°.
Darstellung und Kristallstruktur von SnTl4Se3 mit einer Anmerkung zu TlSe
Authors: Bradtmöller S. , Kremer R. K. , Böttcher P. 
Published: January 2005

AbstractDarstellung und Kristallstruktur von SnTl4Se3 werden beschrieben. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P4/ncc als niedersymmetrische Verzerrungsvariante des In5Bi3‐Typs, der selbst eine isopuntale Unterfamilie des Cr5B3‐Typs ist: a = 852,2(2) pm, c = 1 272,2(6) pm, c/a = 1,49, Z = 4. Es treten kurze SnSe‐Abstände in längs [001] verlaufenden [SnSe2/2]‐Ketten (311 pm, 326 pm) und kurze TlSe‐Abstände in quasimolekularen, gewinkelten Baugruppen Tl2Se auf (300 pm, 313 pm, 347 pm). Die Verbindung ist halbleitend; die Leitfähigkeiten einiger verwandter Verbindungen werden ebenfalls vorgestellt.Um Vergleichswerte für Tl1+‐Ionen mit quadratisch‐antiprismatischer Se‐Koordination zu erhalten, ist die Struktur der bekannten Verbindung TlSe erstmals mittels Einkristallen verfeinert worden.
Trägerfixierte Organometallkomplexe. VI. Charakterisierung und Reaktivität Polysiloxan‐gebundener (Ether‐phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe
Authors: Lindner Ekkehard , Kemmler Martin , Mayer Hermann A. 
Published: January 2005

AbstractMit den Liganden PhP(R)CH2D [R = (CH3O)3Si(CH2)3; D = CH2OCH3: (1b); D = Tetrahydrofuryl (1c); D = 1,4‐Dioxanyl (1d)] sind (Ether‐phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe zugänglich, die durch Copolymerisation mit Si(OEt)4 in die entsprechenden Polysiloxan‐gebundenen Spezies überführt werden. Die löslichen Komplexe cis,cis,trans‐Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (3b) und HRuCl(CO)(P ∼ O)3 (5b) werden mit NaBH4 zu cis,cis,trans‐H2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (4b) bzw. H2Ru(CO)(P ∼ O)3 (6b) umgesetzt (P ∼ O = η1‐P koordiniert;
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= η2‐
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koordiniert). Zugabe von Si(OEt)4 und Wasser führt zu einer basenkatalysierten Hydrolyse der Alkoxygruppen am Silicium und zur Abscheidung der immobilisierten Komplexe 4b′, 6b′. Die durch diese Sol‐Gel‐Variante gebildete Polysiloxanmatrix wird 29SiCP‐MAS‐NMR‐spektroskopisch durch Quantifizierung der auftretenden Silylspezies beschrieben. 4b′ reagiert mit Kohlenmonoxid zu Ru(CO)3(P ∼ O)2 (7b′). Polysiloxan‐gebundene Chelat‐Komplexe des Typs Cl2Ru(
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)2 (9c′, d′) und Cl2Ru(
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)(P ∼ O)2 (10b′, c′) sind durch Reaktion von 1b–c mit Cl2Ru(PPh3)3 (8) und nachfolgender Copolymerisation mit Si(OEt)4 zugänglich. 9c′, d′ und 10b′, c′ reagieren mit einem Äquivalent CO zu Cl2Ru(CO)(
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)(P ∼ O) (12b′–d′). Mit überschüssigem CO erhält man die Spezies all‐trans‐Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (14b′–d′), die sich thermisch zu den cis,cis,trans‐konfigurierten Isomeren 3b′–d′ umlagern. Ein Vergleich der Anisotropie der 31P‐chemischen Verschiebung in kristallinem Cl2Ru(
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)2 (9a, R = Ph, D = CH2OCH3) und Polysiloxan‐gebundenem 9d′ deutet auf eine Beweglichkeit der Komplexe in der Matrix hin.