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Die vielfältigen additionsprodukte von phenylen‐, naphthylen‐, biphenylylen‐ und methylendiphenylendimethacrylaten mit radikalen aus 2,2'‐azoisobutyronitril
Authors: Kämmerer Hermann , Steiner Volker , Guéniffey Henri , Pinazzi Christian Pierre 
Published: April 2003

AbstractDie Reaktionen von Phenylen‐, Naphthylen‐, Biphenylylen‐ und Methylendiphenylendimethacrylaten (1–4) wurden teils mit 2,2'‐Azoisobutyronitril (AIBN) in Substanz oder anionisch in Lösung mit Butyllithium oder Natriumdihydronaphthylid (Naphthalinnatrium), teils mit großem Überschuß an AIBN stark verdünnt in siedendem Benzol durchgeführt. Neben unlöslichen (vernetzten) Polymeren wurden lösliche erhalten, darunter Cyclopolymere vom Typ 9, wie die Ergebnisse der Hydrolyse und anschließende Umsetzung mit Diazomethan zu Poly(methacrylsäure‐methylester)n zeigten. Die Verdünnungsreaktion ergab die Produkte 5 der unterdrückten Polymerisation, der innermolekularen Addition mit Kopf/Schwanz‐ und Schwanz/Schwanz‐Verknüpfung der Methacrylsäureestergruppen vom Typ 6 bzw. 7, Cyclodimere 8 und ebenfalls Polymere 10. Es wurde gefunden, daß der Anteil der verschiedenen Produkte von der Esterkonzentration, vom Ester/AIBN‐Molverhältnis und vom Abstand der Phenolsauerstoffe in der Molekel beeinflußt wird.
Formation et propriétés élastiques de réticulats radicalaires préparés à partir d'esters méthacryliques
Authors: Hild Gérard 
Published: April 2003

AbstractLa préparation d'esters méthacryliques comme les méthacrylates de (diméthyl‐2,2 dioxolann‐1,3 yle‐4) méthyle (1a), de (diméthyl‐2,2 dioxolann‐1,3 yle‐4)‐4 oxa‐3 butyle (2a) et de époxy‐2,3 propyle (1b) a été mise au point. La synthèse des réticulats correspondants s'effectue par copolymérisation radicalaire, en milieu tétrahydrofuranne avec le diméthacrylate d'éthylène (5) comme monomère bifonctionnel et en présence de percarbonate de bis(tert‐butyl‐4 cyclohexyle) comme promoteur. L'hydrolyse ménagée acide de la fonction acétal ou époxy conduit à la formation de réticulats possédant un caractère hydrophile marqué. Les réticulats préparés à partir du méthacrylate de 1a sont caractérisés à la fois par leur taux de gonflement en volume et leur module d'élasticité. Moyennant certaines hypothèses, le couplage de ces deux techniques conduit à la détermination des paramètres moléculaires du système en appliquant la théorie moléculaire de l'élasticité caouchoutique. Les résultats obtenus sont discutés et permettent de mettre en évidence que le comportement des réticulats est proche de l'idéalité.
Synthesis and polymerization of 2‐(p‐methacryloyloxybenzoyl)ethyl 2′‐(phthalimido)ethyl hydrogen phosphate
Authors: Kimura Toshio , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractBenzyl 2‐(p‐methacryloyloxybenzoyl)ethyl 2′‐(phthalimido)ethyl phosphate (3) and 2‐(p‐methacryloyloxybenzoyl)ethyl 2′‐(phthalimido)ethyl hydrogen phosphate (6) were prepared, characterized, and polymerized with 2,2′‐azoisobutyronitrile (AIBN). The properties of the resultant polymers are described.
Stabile Polykohlenstoffradikale, 4. Über Polyradikale vom 9‐Aryl‐9‐fluorenyl‐Typ
Authors: Braun Dietrich , Lehmann Peter 
Published: April 2003

Abstract2,7‐Dijodfluorenon wurde mit den Grignardverbindungen aus Brombenzol, 4‐Brombiphenyl und 1‐Bromnaphthalin zu 9‐Aryl‐2,7‐dijod‐9‐fluorenolen (3a—c) umgesetzt. Aus 2,7‐Dijod‐9‐phenyl‐9‐fluorenol (3a) und 2,7‐Dijod‐9‐(1‐naphthyl)‐9‐fluorenol (3c) wurden mittels Jodwasserstoffsäure die entsprechenden 9‐Aryl‐2,7‐dijodfluorene 4a und 4b erhalten, diedann nach Ullmannzu den Poly(9‐aryl‐2,7‐fluorenylen)en 5a und 5b polykondensiert und anschließend in 9‐Stellung mit N‐Bromsuccinimid bromiert wurden. Aus den erhaltenen Poly(9‐aryl‐9‐brom‐2,7‐fluorenylen)en wurden durch Einwirkung von Quecksilber Polyradikale hergestellt. Durch Erhitzen der 9‐Aryl‐2,7‐dijod‐fluorenole 3a—c mit Thionylchlorid entstanden die entsprechenden Chlorderivate. Aus ihnen wurden — ebenfalls mit Quecksilber — die jodhaltigen niedermolekularen Radikale hergestellt. Sowohl von diesen als auch von den Polyradikalen wurden die ESR‐Spektren aufgenommen.
Polymere Reagenzien, 5. Polymere Selenreagenzien
Authors: Michels Rudolf , Kato Masao , Heitz Walter 
Published: April 2003

AbstractPolymere Selenreagenzien vermeiden die Schwierigkeiten, die bei der Handhabung von niedermolekularen Selenverbindungen durch Geruchsbelästigung und Toxizität vorhanden sind. Die Synthese von polymeren Reagenzien mit Selenophenol‐ und Diphenylselenoxidgruppen wird beschrieben. Die Darstellung erfolgt einmal ausgehend von vernetztem Polystyrol durch polymeranaloge Umsetzung, zum anderen durch Copolymerisation von selenhaltigen Monomeren mit Divinylbenzol. Die Reaktionen der polymeren Selenreagenzien werden an einigen Beispielen exemplarisch belegt.
Polymerization of bicyclic acetals, 4. Cationic polymerization of 1,3,3‐trimethyl‐2,7‐dioxabicyclo[2.2.1]heptane
Authors: Okada Masahiko , Sumitomo Hiroshi , Irii Shinsuke 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of 1,3,3‐trimethyl‐2,7‐dioxabicyclo[2.2.1]heptane (1) was carried out in methylene chloride, toluene, and 1‐nitropropane at temperatures between −78 and 0°C. Borontrifluoride etherate, triethyloxonium tetrafluoroborate, antimony pentachloride, and iodine were used as initiators. Irrespective of the solvents and initiators used, the products at 0°C were white powders with melting points of 50—55°C, while those obtained at lower temperatures were sirups. The number average molecular weights of the unfractionated products ranged from 400 to 600. The molecular weight distribution of the oligomers prepared at 0°C was broad, in contrast to the relatively narrow distribution for those obtained at −40°C. On the basis of the determination of the hydroxyl group and unsaturated bond of the oligomers, along with the hydrogenolysis of 1, the structure of the oligomers and the mechanism of their formation are discussed.
Die Abhäungigkeit des Verteilungsgleichgewichts von Poly(methylmethacrylat)en in flüssigen Phasenpaaren vom Molekulargewicht
Authors: Rüfenacht Hans Jakob , v. Tavel Peter 
Published: April 2003

AbstractDie Abhängigkeit der Nernst′schen Verteilungskoeffizienten K vom Molekulargewicht M bei Poly(methylmethacrylat)en wurde in 4 fast kritischen Phasenpaaren aus Aceton (ca. 70 Vol.‐%), Hexan (ca. 22%), Wasser (ca. 8%) und 0,6—1,2% Benzol mit einem Phasendichteunterschied von 0,04g/cm3 bestimmt. Die Molekulargewichte erstreckten sich bis hinauf zu 470 000. Isobuttersäuremethylester wurde als “Poly(methylmethacrylat)” vom Polymerisationsgrad 1 in die Untersuchung einbezogen. Die gemessenen Werte folgen der Gleichung:

β ist der Endgruppenbeitrag, der gleich dem Logarithmus des Verteilungskoeffizienten des Isobuttersäuremethylesters ist und in allen Phasenpaaren gleiche Werte annimmt. α variiert nicht linear mit dem Benzolgehalt des Phasenpaares. Es ist positiv, wenn das Polymere sich mehr in der oberen (Hexan) Phase anreichert und negativ, wenn es mehr in die untere (Wasser) Phase geht.
Zur Natur der durch katalytische Mengen von N,N,N′,N′‐Tetramethyläuthylendiamin in Organolithium/Isopren Systemen bedingten Effekte
Authors: Davidjan Asya , Nikolaew Nikolai , Sgonnik Vladimir , Belenkii Boris , Nesterow Vladimir , Erussalimsky Boris 
Published: April 2003

AbstractN,N,N′,N′‐Tetramethyläthylendiamin (TMD) ruft in den Systemen Organolithium (RLi)/Isopren schon beim Molverhältnis [TMD]/[RLi]≈1 eine beträchtliche Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und bevorzugte Bildung von 3,4‐Kettengliedern in den Polymeren hervor. Um die Natur dieser Effekte zu klären, wurden Fraktionen der Polymeren untersucht, die sich beim parallelen Verlauf der Wachstumsreaktion an RLi‐Agenzien und deren Komplexen mit TMD bilden, was durch die Wahl des Verhältnisses [TMD]/[RLi]=0,01 erreicht wurde. Der höchste Gehalt an 3,4‐Gliedern in dem unter dieser Bedingung erhaltenen Polyisopren wurde für die Fraktion mit dem kleinsten Molekulargewicht festgestellt. Es wird ein möglicher Mechanismus für diese Erscheinung vorgeschlagen.
Effect of ethanol on the asymmetric synthesis catalyzed by poly(5‐benzyl L‐glutamate) and poly(4‐benzyl L‐aspartate)
Authors: Fukushima Hisao , Inoue Shohei 
Published: April 2003

AbstractIn the asymmetric addition of dodecanethiol (1) to isopropenyl methyl ketone (3) catalyzed by the terminal amino group of poly(5‐benzyl L‐glutamate) (PBLG) (7b) and poly(4‐benzyl L‐aspartate) (PBLA) (7a), the effect of addition of ethanol was studied. In the reaction catalyzed by PBLG, the magnitude of the optical rotation of the addition product increased without changing the sign with the addition of ethanol. In the reaction catalyzed by PBLA, on the other hand, the sign of the optical rotation of the product was inverted with the addition of ethanol. The effect of ethanol was discussed in relation to the mechanism of the reaction as well as the conformation of the polymeric catalyst.
Radical polymerization by silyl radicals. Photopolymerization of styrene by bis(trimethylsilyl)mercury
Authors: Ikeda Hisayoshi , Miura Yozo , Kinoshita Masayoshi 
Published: April 2003

AbstractThe photopolymerization of styrene (St) by bis(trimethylsilyl)mercury (1) was studied. Kinetic studies indicated that the rate of polymerization can be expressed by the following equation:

IR and NMR spectra of the polymer indicated that trimethylsilyl groups were incorporated. By reaction of 1 with an equimolar amount of St in benzene under UV irradiation a radical coupling product, 2,2,7,7‐tetramethyl‐4,5‐diphenyl‐2,7‐disilaoctane (2) was formed in 22% yield. By spin trapping technique using 2,4,6‐tri‐tert‐butylnitrosobenzene (3) as a trapping agent, N‐trimethylsiloxy‐2,4,6‐tri‐tert‐butylanilino radicals were obtained.On the basis of these results, it was concluded that the polymerization was initiated by trimethylsilyl radicals formed by photodecomposition of 1.
Analyse von polystyrolharzen mit funktionellen gruppen mittels IR‐spektroskopie und pyrolyse‐gaschromatographie‐massenspektroskopie
Authors: Oehme G. , Baudisch H. , Mix H. 
Published: April 2003

AbstractStyrol/Divinylbenzol‐Copolymere mit funktionellen Gruppen CH2X [XH, Cl, J, OCOCH3, OH, OC2H5, NH2, NHC2H5, N(C2H5)2, CN, C(NOH)NH2, NCS, COC2H5, (CH2)3CH3] in para‐Stellung wurden qualitativ analysiert durch die Kombination von Infrarotdaten mit den Ergebnissen von Curiepyrolyse‐Gaschromatographie‐Massenspektroskopie. In allen Beispielen war eine Strukturbestimmung durch direkte oder indirekte Aussagen mindestens einer der beiden Methoden möglich. Einige Strukturbeweise wurden durch eine “Thermolyse” bei 400°C vervollständigt.
Dégradation oxydante du polystyrène à 25°C. Origine du benzaldéhyde et de l'acétophénone
Authors: Crouzet Claude , Marchal Jean 
Published: April 2003

AbstractLa dégradation oxydante du polystyrène à 25°C conduit à la production de benzaldéhyde et d'acétophénone par des réactions primaires de coupure de radicaux alcoxyles. Ces radicaux alcoxyles précurseurs sont formés à température ambiante par interaction bimoléculaire non terminante des macroradicaux peroxyles tertiaires et secondaires produits par l'autoxydation du polymère. Les radicaux précurseurs du benzaldéhyde et de l'acétophénone ont été caractérisés. La réaction produisant le précurseur de l'acétophénone implique la propagation intramoléculaire de l'hydroperoxydation du polymère.
Ring opening polymerization of L‐methyl 2‐(2‐methyl‐1‐aziridinyl)acetate and its racemic stereoisomer: 13C NMR study
Authors: Samyn C. , Toppet S. , Smets G. 
Published: April 2003

AbstractPoly[L(and D, L)‐N‐(methoxycarbonylmethyl)iminopropylene] (5) were synthesized by cationic polymerization of methyl 2‐(2‐methyl‐1‐aziridinyl)acetate (4) in the presence of dimethyl sulfate as initiator. The stereoregularity of the polymer obtained from the L‐aziridine 4 was determined by 13C NMR study of the L‐ and D,L‐polyesters 5. It could be shown that the opening of the aziridine ring proceeds mainly at the unsubstituted methylene carbon atom, retaining the configuration of the asymmetric carbon to at least 85%.
The introduction of chloromethyl groups into styrene‐based polymers, 1. Synthesis of 4‐chloromethylstyrene and 4‐methoxymethylstyrene and their copolymerisations with styrene
Authors: Arshady Reza , Kenner George W. , Ledwith Anthony 
Published: April 2003

AbstractDetails are given for the synthesis of 4‐methoxymethylstyrene (5), 4‐chloromethylstyrene (6), and their resulting polymers and copolymers with styrene and 1,4‐divinylbenzene. Conversion of the polymer‐bound methoxymethyl substituents into the corresponding chloromethyl groups is especially convenient as a means of producing resins for solid phase peptide synthesis and may be readily effected by reactions of appropriate methoxymethyl derivative with boron trichloride in CCl4 at 0°C.
Lithiation du squalène
Authors: Clouet Gilbert , Brossas Jean 
Published: April 2003

AbstractPour préciser le mécanisme de lithiation des polydiènes, le squalène (1), qui est considéré comme une molécule‐modèle de polyisopène, a été métallé à température ambiante dans l'heptane, par le complexe sec‐butyllithium‐N,N,N′,N′‐tétraméthyl éthylènediamine (sec‐BuLi‐TMEDA). L'étude des produits obtenus après désactivation des sites carbanioniques par différents agents de terminaison montre que seul le groupement méthyle est métallé et que la microstructure des produits obtenus varie avec le désactivant.
Syntheses and properties of N‐(1,3‐diisocyanato‐1‐propyl)phthalimide and its polymers
Authors: Yang Chin‐Ping , Iwakura Yoshio , Uno Keikichi , Toda Fujio 
Published: April 2003

AbstractN‐(1,3‐Diisocyanato‐1‐propyl)phthalimide (5) was synthesized as a new monomer from glutamic acid (1) through N‐phthaloylglutamic acid (2), N‐phthaloylglutamoyl dichloride (3) and N‐phthaloylglutamoyl diazide (4), followed by a Curtius rearrangement. In the Curtius rearrangement, the carbonylazido group with the phthalimido group in 4‐position decomposes at 25°C, whereas the other carbonylazido group with the phthalimido group in 2‐position is stable up to 45°C. The monomer is a viscous and transparent liquid which can be purified by molecular distillation without racemization. A series of polymers, including polyureas (13a–i), polyurethanes (15a–d) and a poly(urea‐urethane) 17), were synthesized from monomer 5 and their thermal properties and solubilities were determined. It was found that all investigated polymers decompose readily between 200°C and 250°C.
Analyse von Copolymeren aus Vinylestern und Acrylestern
Authors: Aydin Oral , Schulz Rolf C. 
Published: April 2003

AbstractDie Copolymeren aus Vinyl‐ und Acrylestern werden in abgeschmolzenen Ampullen durch 2 M NaOH verseift. Die aus den Vinylester‐Grundbausteinen gebildeten Säuren werden durch potentiometrische Titration bestimmt; liegen verschiedene Vinylester nebeneinander vor, so wird das Mengenverhältnis der Säuren gaschromatographisch ermittelt. Die bei der Verseifung aus den Acrylester‐Grundbausteinen entstehenden Alkohole werden gaschromatographisch identifiziert und gegen tert‐Butanol als internen Standard quantitativ bestimmt. Ein besonderer Vorteil der Methode besteht darin, daß auch wäßrige Dispersionen ohne vorherige Abtrennung des Copolymeren eingesetzt werden können.
Zur Aufklärung des Initiierungsschrittes der kationischen Polymerisation von Tetrahydrofuran mit PF5
Authors: Hoene Richard , Reichert Karl‐Heinz W. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde der Ablauf der kationischen Initiierung der ringöffnenden Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) mit Phosphorpentafluorid (2) im Bereich oberhalb der Ceiling‐Temperatur untersucht. Bei der Reaktion von 2 mit THF bzw. mit 2‐Methyltetrahydrofuran (MTHF) wurde qualitativ und quantitativ die Bildung von Hexafluorophosphat aus dem zunächst spontan entstehenden Donor‐Acceptor‐Komplex zwischen Ringäther und 2 nachgewiesen, die dem Induktionsschritt der THF‐Polymerisation entspricht. Als Reaktionsprodukt von 2 mit THF wurde ein Dikation, 1,1′‐Tetramethylen‐bis(tetrahydrofuranylium)‐bis(hexafluorophosphat), (6), isoliert, dessen Struktur durch Gruppenanalyse, chemische Reaktionen, 1H‐NMR und 31P‐NMR sichergestellt wurde. Dabei entstehendes POF3 wurde qualitativ nachgewiesen. Postulierte Reaktionszwischenstufen blieben unter der analytischen Nachweisschwelle. Aufgrund der Ergebnisse werden bifunktionelle Oxoniumionen als aktive Spezies der Polymerisation von THF mit 2 diskutiert, die ein bifunktionelles Kettenwachstum auslösen.
Free radical polymerization of unconjugated dienes, 15. Dependence of the composition of poly(methacrylic anhydride) on the monomer concentration
Authors: Chiantore Oscar , Camino Giovanni , Chiorino Anna , Guaita Marino 
Published: April 2003

AbstractThe free radical polymerization of methacrylic anhydride in chloroform solutions was investigated at different temperatures. By employing statistical analysis of the experimental data, it could be shown that in all the cases the dependence of the mole fraction of cyclic structural units on the monomer concentration, at which the polymer has been obtained, is in agreement with a kinetic relationship generally valid for the free radical cyclopolymerization of symmetrical unconjugated dienes.
Coenzyme models, 6. Addition reaction of sulfite ion to monomeric and polymeric nicotinamides. Correlation between equilibria and reaction rates
Authors: Shinkai Seiji , Kunitake Toyoki 
Published: April 2003

AbstractRate and association constants (k and K) for the addition of sulfite ions to five nicotinamides substituted at the ring nitrogen, (2a–e), and to poly(1‐(4‐vinylbenzyl)nicotinamide chloride) (poly{1‐[4‐(3‐aminocarbonylpyridiniomethyl)phenyl]ethylene chloride}) (poly(1)) were determined at 30°C in aqueous systems. It was found that the reaction parameters for the addition of SO to poly(1) are markedly enhanced (20500‐fold in the k term and 510‐fold in the K term) compared with the addition to the corresponding monomeric compound, 3‐aminocarbonyl‐1‐benzylpyridinium chloride (2d), and the enhancements are suppressed with increased ionic strengths. These enhanced reaction parameters for poly(1) are deviated to the upper area by two logarithmic units from a linear log K vs. logk relationship which holds for monomeric nicotinamides. This means that the rate constant is enhanced more effectively that the association constant in the polymeric system. Plots of log KCN− vs. log K and of log kf, CN‐ vs. log k‐ gave good linear relationships. The plot for poly(1), greatly deviated again to the upper area. The SO ion interacts with poly(1), a cationic polyelectrolyte, more strongly than the CN− ion.
Some aspects on the crystallization of cellulose
Authors: Ramesh Ravi , Patel Chiman K. , Patel Raman D. 
Published: April 2003

AbstractIt was endeavored to investigate some details of the effects of solvent and temperature on the crystallization behavior of cellulose. It is found, as in the case of synthetic linear polymers, that solvent and temperature do have a specific role in dictating the overall morphology of cellulose. Some hitherto unreported morphological features of cellulose are incorporated in the present paper.
The cyclo‐copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide, 5. Copolymerization of some 4‐substituted 1,6‐heptadiene derivatives with sulfur dioxide
Authors: Amemiya Yasuhiro , Katayama Masamichi , Harada Susumu 
Published: April 2003

AbstractCopolymers of sulfur dioxide with N‐substituted 4‐(1,6‐heptadiene‐4‐yl)pyridinium chlorides and bromides (1) and N‐substituted 4‐(3‐butenyl)pyridinium chlorides and bromides, and some other 1,6‐heptadiene derivatives 3 substituted in 4‐position were prepared. The effects of the copolymerization conditions on the conversions and viscosities of the copolymers were studied and their structures by elemental analyses, IR and 1H NMR spectroscopy. The thermal stabilities of the copolymers were also examined.
Kinetics of living radical polymerization of styrene with macromolecular initiator
Authors: Mikulášová Darina , Chrástová Viera , Citovický Pavol , Horie Kazuyuki 
Published: April 2003

AbstractKinetics of living radical polymerization of styrene in emulsion initiated by polypropylene hydroperoxide with triethylenetetramine is proposed on the basis of a two stage mechanism. In the first stage fast initiation and propagation occur on the surface of polypropylene. In the second stage continuous chain propagation without termination proceeds in polymer particles in the emulsion. Dependence of rate and degree of polymerization on reaction time, initiator and activator concentrations predicted by the kinetics are ascertained by experimental results. Each polymer particle in the emulsion is suggested to consist of one polymer molecule with a living chain end. Main requisites for the living nature of this system are probably fast and/or limited decomposition and heterogeneity of the initiator in the emulsion polymerization.
Effect of pressure on the propagation and termination rate constants of radical polymerization
Authors: Ogo Yoshiaki , Yokawa Masaru 
Published: April 2003

AbstractThe effect of high pressure on the propagating and terminating steps of free‐radical polymerization was summarized from our experimental data which were already described on the six polymerization systems: styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, and octyl methacrylate. Using these data, the functional dependence of the rate constants for individual steps on pressure was investigated with a view to obtaining reliable values under high pressure. In practice, a linear function is the best description of the pressure dependence of the logarithmic propagation rate constant regardless of the polymerization type. It can be concluded, therefore, that the activation volume can be used as a pressure‐independent parameter for the propagating step in our pressure range (1–1000 bar). The empirical relation to estimate the pressure dependence of the propagating step for other polymerization systems was obtained from the correlation for the activation volumes and the volume contractions of polymerization. The effect of pressure on the termination step is also discussed. A quadratic polynomial is generally the best representation of the pressure dependence of the logarithmic termination rate constant.
Zur strukturbestimmung des 1,4‐poly(2,3‐dimethyl‐1,3‐butadien)s durch 13C NMR‐spektroskopie
Authors: Ritter Wolfgang , Elgert Karl‐Friedrich , Cantow Hans‐Joachim 
Published: April 2003

Abstractcis and trans Configuration of monomeric units in 1,4‐poly(2,3‐dimethyl‐1,3‐butadiene), poly(1,2‐dimethyl‐1‐butenylene), has been determined by 13C NMR spectroscopy.
Ceric ion‐initiated polymerization of acrylonitrile in the presence of polyols
Authors: Rout Anuradha , Rout Swoyam P. , Singh Baishnab C. , Santappa M. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of acrylonitrile was studied in aqueous sulfuric acid with the redox initiator system, ceric ammonium sulfate/glycerol at 15–25°C. The initiation was effected by the ceric ion and the radical produced from the reaction of Ce4+ with glycerol. At lower concentrations of Ce4+, the rate of monomer disappearance was proportional to [M]1,5, [G]0,5, and [Ce4+]0,5, and the rate of ceric ion disappearance was directly proportional to [Ce4+] and [G]. The results were explained by a kinetic scheme involving the oxidation of substrate by Ce4+ to give the primary radical and further reaction of the latter with Ce4+ to give the final product, and initiation of polymerization both by Ce4+ and the primary radical. The initiation by Ce4+ was found to be negligible as compared to that by the primary radical. The termination step is postulated to be mutual at lower concentrations of Ce4+ and linear at higher concentrations of Ce4+. The induction period and the rate of polymerization was compared with those of other polyol systems, such as sorbitol and mannitol.