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Über Umsetzungen an Poly‐p‐lithiumstyrol 2. Mitt. Derivate des poly‐p‐vinyl‐di‐ und Triphenylmethans
Authors: Braun Von Dietrich 
Published: April 2003

AbstractDas kürzlich von uns beschriebene Poly‐p‐lithiumstyrol stellt eine sehr reaktionsfähige makromolekulare metallorganische Verbindung dar. Es wird über einige Umsetzungen mit Carbonylverbindungen berichtet.Die Reaktion mit Benzaldehyd und einigen p‐substituierten Benzaldehyden führt mit hohen Umsetzungsgraden zu Polyvinyldiphenylmethylcarbinolen.Die Reaktion mit Benzophenon liefert Polyvinyltriphenylmethylcarbinol. Diese Verbindung ist in konz. Schwefelsäure löslich als polymeres Analogon des Triphenylmethylkations, was aus der Untersuchung der Absorptionsspektren folgt.Mit MICHLERS Keton läßt sich ein polymeres Derivat des Malachitgrüns darstellen, dessen spektroskopische, Untersuchung in verschieden sauren Medien ein dem Malachitgrün, entsprechendes Bild ergibt. Das Polyvinylmalachitgrün stellt einen nichtdiffundierenden, polymeren Farbstoff der Triphenylmethanreihe dar und verhält sich in methanolischer Lösung wie ein typischer Polyelektrolyt.
The morphology of crystalline polymers
Authors: Keller A. 
Published: April 2003

AbstractThis article is a short reveiw of the development of our knowledge on the texture of crystalline polymers. It begins by quoting the conventional fringed micelle model which has proved so useful for much of the earlier workon the crystallization in polymers. It is shown further how gradually new ideas had to be invoked in order to account for further textural elements. The most widely observed of these is the spherulite. It is desired that these spherulites have a characterstics fibrous morphology and may offer consist of twisted crystalline elements. The orientation of the molecules within the spherulites and the relation between observation on spherulites and studies of the kinetic of crystallization is briefly dicussed.Recent observations on polymer single crystals are quoted in some detail. It is shown that these observations establish a hitherto unsuspected link between crystals of polymeric and simple substances, while on the other hand, they necessite the introduction of a new concept, the concept of chain‐folding. Owing to the folded chain configuration such crystals havs some unusual properties, some of which are briefly described, thus lesding up to the most recent developments in the subject. The possible connections between the various textural elements are dicussed in brief together with some generalizations which seem to emerge at present.
A study of internal friction in copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene
Authors: McCrum N. G. 
Published: April 2003

AbstractThe temperature variation of the internal friction of tetrafluoroethylene‐hexafluore propylene (TFE‐HFP) copolymers was studied using a torsion pendulum at frequencies ca. 1 cps. The compositions varied from 0 to 14 mole% HFP. Increasing HFP content was found to,

depress the temperature of the crystal disordering transition.
increase the size and depress the temperature of the glass I peak 400° to 348°K.
decrease the size of the glass II peak. The temperature remined constant at 177°K.
The glass I and II peaks were assigned to relaxation mechanisms involving long side branched and linear segments of the molecule and short linear segments, respectively. The depression of the crystal disordering transition was attributed to a decrease in the crystal lite size with increasing HFP content.An analogous glass I peak was observed in high density polyethylene at 333°K. in addition to the previously reported glass II peak at 156°K. Polypropylene exhibits glass I and II Peaks at 273° and 170°K. and two smaller peaks at 53° and 32°K due to hindered rotation of the methyl groups. Further work is required to elucidate the nature of the motions of the molecular backbone responsible for the glass I and II and crystal disordering peaks in the above Polymers.
Membranen für osmotische Messungen
Authors: Patat Von F. 
Published: April 2003

AbstractDer Einfluß der Membran auf osmotische Messungen wird anhand der Ergebnisse fremder und eigener Arbeiten besprochen. Im einzelnen wird auf die Wirkung von Membranart, Durchlässigkeit für Lösungsmittel und Polymere, STAVERMAN‐Effekt, Membran. Asymmetrie, Sorptions‐Effekten, mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität sowie verschiedenen Trivialfehlern eingegangen.
The kinetics and mechanism of the solid state polymerization of acrylamide
Authors: Morawetz H. , Fadner T. A. 
Published: April 2003

AbstractCrystalline acrylamide exposed to γ‐rays polymerizes after removal from the irradiation source for periods of many months. The molecular weight of the product increases about by the same factor as the polymer yield. At 25°C., the initial propagation rate coefficient is 2.6 · 106 times lower than in water solution. The kinetics of the reaction are consistent with bimolecular radical termination and intermediate between those expected for a uniform radical distribution and the radical growth in isolated “tracks” of the γ‐rays, but electron spin resonance measuremennts indicate little dacay do the radical concentration with time. In solid solutions of acrylamide and propionamide, which is isomorphous with the monomer, the polymer chain lenght is determined by chain transfer to propionamide. The high chain transfer efficiency of propionamide in solid solution is indicative of the restraints imposed on the direction of the chain growth by lattice forces. There is no appreciable chain transfer in solid sollutionss of acrylamide containing the non‐isomorphus acetamide as the second component.
Reaktionen von Silikaten mit organischen Verbindungen
Authors: Deuel Von Hans 
Published: April 2003

AbstractOrganische silikatderivate und siliziumorganische Abbauprodukte können bei der Reaktion von Silikaten mit organischen Verbindungen entstehen. Verschiedene Reaktionsprodukte mit SiOC‐ und SiC‐Bindungen werden gewonnen und charakterisiert.
Anorganische Hochpolymere mit verzerrter Kochsalzstruktur
Authors: Krebs Von Heinz 
Published: April 2003

AbstractIn den hochpolymeren Formen der Halbmetalle und der Verbindungen der Halbmetalle untereinander gehen die für leichte Elemente (C,N und O) charakteristische Tetraederbindungen mit schwerer werdendem Atom zunächst über in verzerrte (bevorzugte und benachteiligte Bindungsrichtungen) und schließlich in ideale oktaederfoUrmige Bindungen (6 mesomer gleichwertige Halbbindungen). Dies ist bedingt durch die Tendenz der Valenzelektronen, bei schweren Atomen die p‐Quantenzustände zu bevorzugen. Dadurch entsteht ein mesomeres Bindungssystem, welches verantwortlich ist für die Gitterstruktur, die schwarze Farbe, das elektrische Leltvermögen und eine häufig zu beobachtende erhöhte Reaktionsbereitschaft.Räumlich vernetzte Hochpolymere können ohne Strukturänderung nicht schmelzen, da einseitige Binduungen die Atome in ihrer Lage fixieren. Der Schmelzvorgang begünstigt daher die Bindung über p‐Elektronen, da mesomere Bindungssysteme eine Beweglichkeit der Atome einer Schmelze zulassen.Man sollte bei Kristallgittern den Begriff „Hochpolymer”︁ nur so lange verwenden, als eine fortgesetzte Verknüpfung von Atomen durch „bevorzugte Bindungsrichtungen”︁ zu erkennen ist.
Problems of the statistical thermodynamics of dilute polymer solutions
Authors: Stockmayer W. H. 
Published: April 2003

AbstractThe current status of the statistical thermodynamics of dilute solutions of chain polymers is reviewed, with particular attention to the interactions between single chain molecules and solvents and to the mutul interactions of two chains.With respect to the problems of one and two chains, the following topics are considered: the potential of mean force between chain segments and its dependence on the slevent; relationship between latice and continuum theories; comparison between machine calculations and analytical theories of chain dimensions; exact series and approximate or semi‐empirical theories of the osmotic second virial coefficient, and comparison with the experimental data; effects of polydispersity; behavior in mixed solvents. Higher virial coefficients and phase separation are also briefly discussed.
Progress in the stereospecific polymerization
Authors: Nata Giulio 
Published: April 2003

AbstractResults of new research work in the field of polymers with an ordered steric structure, obtained by stereospecific polymerization, are reported. Some of the results concern the relationship between steric structure and crystallinity; from these it results that a regular steric structure is a necessary, but not a sufficient condition for the crystallizability of the polymers.In the isotactic polymers of CH2=CHR type monomers, the shape and size of the R group not only determine the different conformation of isotactic helices (with a number of monomeric units per pitch varying form 3 to 4) but in some particular cases are responsible for the lack of crystallinity.It is possible, through chemical processes which modify the shape and size of the R substituent, to obtain crystalline polymers from isotactic, amorphous, not crystallizable polymers.The crystalline structure of syndiotactic polypropylene is described for the first time and is compared with the structure of other syndiotactic polymers.Furthermore the structure of crystalline polymers of “di‐isotactic type”, obtained polymerizing RCH=CHR1 type monomers is discussed; and a nomenclature for the different possible stereoisomers is suggested.Cases of polymorphism, isomorphism and di‐isomorphism in the macromolecular field are examined and a new type of isomorphism among different monomeric units is discussd. Crystalline copolymers of isomorphous monomeric unit is discussed. Crystalline copolymers of isomorphous monomeric units have a melting point which is intermediate between the ones of the corresponding pure homopolymers.The effects which influence the steric purity of polymers having an ordered structure are discussd and the influence of steric purity of the physical properties and mainly on the mechanical properties of the polymers (especially for the case of polybutadiene obtained at the Polytechnic of Milan with a percentage of cis 1,4 units higher than 99%) is pointed out.
On caprolactam polymerization
Authors: Wichterle O. 
Published: April 2003

AbstractThe mechanism of the alkaline polymerization of caprolactam is discussed. It is pointed out, that various untypical transpostions of the amide group occur simultaneously with the normal transamidation process. It is assumed that imide groups formed by a disproportionating transamidation take part in condensatoion reactions. The characteristic disappearance of the catalytic activity is explained as a result of neutralisation of the basic catalyst by these condensation products.The new extraordinally fast alkaline polymerization of caprolactam in the presence of imides is discussed and the scope of the new process is given.
Lineare und cyclische Oligomere
Authors: Rothe Von M. 
Published: April 2003

AbstractZusammenfassend wird über die Grundlagen der Oligomerenchemie und ihre Bedeutung für die makromolekulare Chemic berichtet, also über Synthese, Eingenschaften, Vorkommen und Isolierung aus Polykondensaten sowie das Verhalten unter Polymerisationsbedingungen; insbesondere an Hand von eigenen Arbeiten auf dem Oligoamidgebiet.Die in letzter Zeit erzielten Fortschritte betreffen vor allem die Synthese chromatographisch einheitlicher Oligomerer und die Reingewinnung polymerhomologer Ringoligomerer aus Polykondensaten. Einheitliche Polymere mit Molekulargewichten über 1000 lassen sich nach dem Duplikationsverfahren gewinnen. Für die Darstellung von Ringamiden wurden neue peptidsynthetische Verfahren unter Anwendung des Verdünnungsprinzips ausgearbeitet.Mit Hilfe der synthetisierten Vergleichssubstanzen gelang der papyrographische Nachweis einer polymerhomologen Reihe von Ringamiden in Nylon 6 (Cyclo‐di‐bis‐nonaamid) und in Nylon 66 (Cyclo‐mono‐bis‐tetraamid) und ihre präparative Auftrennung durch Säulenchromatographie.
Prinzip der Erzeugung mechanischer Energie durch makromolekulare Systeme
Authors: Kuhn Von Werner 
Published: April 2003

AbstractEine Verwandlung von chemischer in mechanische Energie läßt sich mit Hilfe von in Wasser gequollenen, gleiche Teile Polyvinylalkohol und Polycrylsäure enthaltenden Lamellen herbeiführen. Dies kann dadurch erreicht werden, werden, daß die unbelastete Lamelle durch Zusatz von Natriumhydroxyd zur Einbettungsflüssigkeit gedehnt, dann mit einem Gewicht verbunden und hierauf durch Zusatz von Salzsäure zur Einbettungsflüssigkeit zur Kontraktion gebracht wird. Für die Beschreibung des Wirkungsmechanismus und für den Nachweis, daß mit Hilfe eines solchen Systems eine quantitative verwandlung von freier chemischer Energie in mechanische Energie möglich ist, war die Herstellung eines quergestreiften kontrakktilen Systems eine Erleichterung. Das quergestreifte System, bei welchem in der Längsrichtung der Lamelle kontraktile und harte nicht‐kontraktile Schichten miteinander abwechseln, hat die Eigenschaft, daß chemische und mechanische Dilatationen und Kontraktionen unter genauer Konstanthaltung des Querschnittes der Lamelle erfolgen.Für die Verwandlung von chemischer in mechanische Energic ist vor allem die feststellung bedeutungsvoll, daß bei einer bei konstantem Neutralisationsgrade (und konstantem Querschnitt) vorgenommenen mechanischen Dehnung eine Erhöhung der Wasserstoffionenaktivität in der Einbettungsflüssigkeit stattfindet. Falls die mechanisch nicht belastete Lamelle durch Zusatz von NaOH, d. h. durch Erhöhung des Neutralisationsgrades von α1 auf α2, von der Länge L1 aluf die Länge L2 gedehnt wird, und wenn anschließend unter Konstanthaltung von L2 der Neutralisationsgrad durch Zusatz von Säure von α2 auf α1 zurückgebracht wird, so zeigt die quantitative Betrachtung, daß die freie Energie der Neutralisation der zur Streckung verwendeten NaOH mit der zur Rückführung des Ionisierungsgrades benötigten HCI genau gleich ist der mechanischen Arbeit, welche bei der mechanischen Verkürzung der Lamelle (bei konstantem α1) von L2 auf L1 geleistet wird.Die Überlegung läßt sich vom quergestreiften System auf das homogene pH‐empfindliche System ausdehnen, und sie läßt sich weitgehend auf kontraktile Redox‐Systeme und vermutlich auf weitere hochpolymere Systeme übertragen. Die Erzeugung von mechanischer aus chemischer Energie durch makromolekulare Systeme tritt damit als ebenbürtiges Prinzip zur Energieerzeugung neben die anderen bekannten Methoden.
New catalyst for the polymerization of alkylene oxides
Authors: Furukawa Junji , Saegusa Takeo , Tsuruta Teiji , Kakogawa Genjiro 
Published: April 2003

AbstractIt was found that a binary mixture of metal alkyl (diethyl zinc, diethyl cadmium, triethyl aluminium, butyl lithium) and alumina or silica‐alumina was an excellent catalyst for the polymerization of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butadiene monoxide). The binary mixture gave polymers of much higher molecular weight in higher yield than alumina or silica‐alumina alone. A reaction mechanism for this catalytic system was proposed.The polyalkylene oxide of high molecular weight produced by this catalyst was shown to be crystalline.
Über die polymerisationsauslösung von methacrylsäuremethylester durch das katalysatorsystem α‐substituiertes sulfon ‐ halogenid ‐ kupfer (II). Polymerisationen und polymerisationskatalysatoren. X. Mitt
Authors: Bredereck Von Hellmut , Wagner Adolf , Posselt Klaus , Fohmann August 
Published: April 2003

AbstractDie Polymerisationsauslösung von Methacrylsäuremethylester durch das Katalysatorsystem „α‐substituiertes Sulfon ‐ Halogenid ‐ Kupfer (II)”︁ erfolgt nur in Gegenwart von Luftsauerstoff. Hierbei spielt das Halogenid eine entscheidende Rolle, es wird im Verlauf der Polymerisation in das Makromolekül eingebaut.
Hydrogen acid catalyzed polymerization of styrene
Authors: Tsuda Y. 
Published: April 2003

AbstractStyrene was polymerized methylene chloride by hydrogen acid catalysts such as sulfuric acid and hydrogen chloride. Both catalysts give polymers of high molecular weight at low temperature. Water inhibits the polymerization, which may be due to the formation of H3O+ incapable of initiating polymerization. It contrasts with the polymerization by FRIEDEL‐CRAFTS catalysts, where water behaves as a co‐catalyst. It was considered that a carbonium ion may be generated by the transfer of proton from H3SO4+ or CH2Cl2H+ to styrene monomer and the polymerization may proceed by resultant carbonium ion.
The fractionation of polypropylene
Authors: Wijga P. W. O. , van Schooten J. , Boerma J. 
Published: April 2003

AbstractPolypropylene has been fractionated by two methods of column fractionation. One, a gradient elution fractionation at 150°C., fractionates according to molecular weight only; the other, elution with one solvent at increasing temperatures separates also according to crystallinity. The two methods are compared and it is shown that polypropylene is best characterized by applying the two methods successively. It is demonstrated that fractions obtained in this way between 60 and 95°C. in an increasing temperature fractionation consist of material possessing a wide range in molecular weight and in crystallinity.
Zum flockungsverhalten makromolekularer polyelektrolyte II. Die flockungseigenschaften linearpolymerer anionenaustauscher gegenüber einem arsensulfidsol
Authors: Gärtner Von Klaus , Kühn Hanskurt 
Published: April 2003

AbstractDie Flockungswirkung linearpolymerer Anionenaustauscher gegenüber einem Arsensulfidsol wurde mit Hilfe von Trübungsmessungen verfolgt. Die bereits bei der Untersuchung der Polystyrolsulfonsäuren gemachten Beobachtungen (Unabhängigkeit vom Molekulargewicht und der Ladungsdichte des Polyelektrolyten) konnten bestätigt werden.
Polyamide and copolyamides derived from 1‐methylpyrrolidine‐2,5‐di‐β‐propionic acid. Studies of synthetic polymer derived from levulinic acid
Authors: Iwakura Yoshio , Hayashi Katsumi 
Published: April 2003

AbstractDiethyl 1‐methylpyrrolidine‐2,5‐di‐β‐propionate was prepared from levulinic acid and furfural as starting material through four steps.This ester was condensed with hexamethylene diamine to the homopolyamide and/or condensed with hexamethylene diamine and diethyl adipate, azelate or sebacate to the copolyamides. Their preparation and properties, such as fiber‐forming properties, melting points, and solubilities, are described.Some copolyamides were converted to fibers by a melt‐spinning process and the effect of the basic pyrrolidine group inserted in polymer chain on the fiber properties, especially on the dyeing properties, were studied.
Über die diffusion von serumprotein‐fraktionen in agar‐gel
Authors: Wunderly Von Ch. 
Published: April 2003

AbstractDurch den Zusatz von je 4% Saccharose, Harnstoff, Acetamid und Propionamid zu 0,666% Agar‐Gel bleiben die kolloidchemischen Eigenschaften des Gels nahezu unverändert, dagegen wird die Ausbreitung der Serumprotein‐Fraktionen wesentlich modifiziert. Obige polare Substanzen sind im Sinne eines steigenden Verteilungskoeffizienten (Ölphase/wäßrige Phase) angeführt. Als Testproteine dienen Serumalbumin, γ‐Globulin, α1‐Lipoprotein und α2‐Makroglobulin. Die Ergebnisse der Modellversuche werden verglichen mit den Erfahrungen am biologischen Objekt.
Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk III. Molekulargewicht trägheitsradius und thermodynamische eigenschaften von cyclohexan‐kautschuklösungen nach der lichtstreuungsmethode
Authors: Altgelt Von K. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractLichtstreuungsmessungen an Crêpekautschuk in Cyclohexan ergeben M̄w = 1,85·106. In Verbindung mit Diffusions‐ und Sedimentationsmessungen ergibt sich als wahrscheinlichster Wert M̄w = 1,7·10−6.Unter Verwendung der Messungen von CARTER, SCOTT und MAGAT wird als Molekulargewichts‐Viskositätsbeziehung die Gleichung

für Lösungen von Naturkautschuk in Cyclohexan vorgeschlagen.Der 2. Virialkoeffizient und der STAUDINGER‐Index nehmen in der Reihenfolge Benzol, Cyclohexen, Cyclohexan zu. Die beiden ersten Lösungsmittel sind endotherm, Cyclohexan ist exotherm.Der Trägheitsradius der Molekülknäel nach Lichtstreuungsmessungen ist etwa Rw = 1000 Å. Der wahrscheinlichste Wert unter Mitberücksichtigung von Reibungsmessungen ist Rw = 900 ± 100 Å.
Zur frage der ermittlung von [η] nach verschiedenen extrapolatationsmethoden
Authors: Marx‐Figini Von M. 
Published: April 2003

AbstractEs werden die Auswertmethoden von STAUDINGER und HEUER, von MARTIN und von SCHULZ‐BLASCHKE zur Ermittlung von [η] an Hand statistischer Fehlerbetrachtungen geprüft und ihre Schwankungsbreite bestimmt. Diese ist bei beiden Methoden gleich und hängt ab von der Anzahl der Messungen, die zur Festlegung eines Extrapolationspunktes durchgeführt wurden. Bei Extrapolationen aus Einzelmessungen können in beiden Fällen erhebliche Abweichungen von dem richtigen Wert auftreten, besonders wenn Präparate mit größerer räumlicher Inhomogenität vermessen werden.Es wird eine weitere Extrapolationsmethode vorgeschlagen, die eine Kombination der Auftragungen nach STAUDINGER und HEUER, MARTIN und nach SCHULZ und BLASCHKE darstellt, indem man log ηsp/c gegen ηsp aufträgt. Die durch Einwaage‐ und Meßfehler bedingte Fehlerbreite eines einzelnen Extrapolationspunktes beträgt bei dieser Auftragung nur ± 0,6% im Vergleich zu ± 1,4% bei den beiden anderen Methoden. Sie gestattet jedoch, wie auch die Gleichungen von STAUDINGER und von MARTIN, nicht, [η] direkt aus den Meßdaten einer Konzentration zu berechnen, wie das nach der Gleichung von SCHULZ und BLASCHKE mit sehr guter Genauigkeit der Fall ist, so daß letztere immer noch die einfachste Methode darstellt, um mit genügender Sicherheit [η] zu ermitteln.
Determination of the number of active ends in »living« polystyrene
Authors: Trotman J. , Szwarc M. 
Published: April 2003

AbstractTwo methods were described for determining the number of “living” ends of polystyrene: one based on reaction of the carbanions with MICHLER'S ketone and subsequent oxydation of the resulting alcohol to a dye, the other utilizing 14CO2 for carboxylation of carbanions. The results were shown to be self‐consistent.The lack of reaction of ∼CH(Ph)− with ∼CH(Ph) · COO− is compared with the rapid reaction of Ph− with PhCOO−. The difference in the behavior reflects the difference in the reactivities of Ph− and benzyl− ions.
Die bestimmung des molekulargewichts aus der veränderung der experimentellen gradientenkurve der ultrazentrifuge
Authors: Gehatia Von Matatiahu 
Published: April 2003

AbstractAuf Grund unserer früheren Arbeiten1,2 wurden anwendbare Methoden für die Bestimmung der Sedimentationskonstante s und der Diffusionskonstante D unmittelbar aus der in der Ultrazentrifuge gewonnenen Gradientenkurve abgeleitet. Von jeden drei Punkten der Gradientenkurve der sedimentierenden Lösung des Rinderserumalbumin ließen sich die Konstanten s und D nach der „Dreipunktmethode”︁ auswerten. Auf diese Weise kam die systematische Untersuchung jeder Zone dieser Kurve zustande.Die abgeleiteten Formeln gelten für ideale monodisperse und nicht elektrolytische (bzw. im isoelektrischen Punkt gegebene) Lösung. Trotzdem spiegelt sich die Heterogenität der polydispersen Substanzen, sowie auch eine starke Abhängigkeit von der Konzentration in den nach der „Dreipunktmethode”︁ ausgerechneten Werten ab.Die Anwendung der neuen Auswertungsmethoden fordert die Entwicklung einer genauen Feinmeßtechnik. Es scheint, daß die SCHLIEREN‐Optik entweder verbessert oder mit einem anderen für diesen Zweck geeigneteren optischen System ersetzt werden sollte.