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Biosynthesis of Phomactin Platelet Activating Factor Antagonist Requires a Two‐Enzyme Cascade
Authors: Zhang Li , Zhang Bo , Zhu Ao , Liu Shuang He , Wu Rui , Zhang Xuan , Xu Zhengren , Tan Ren Xiang , Ge Hui Ming 
Published: October 2023

AbstractPhomactin diterpenoids possess a unique bicyclo[9.3.1]pentadecane skeleton with multiple oxidative modifications, and are good platelet‐activating factor (PAF) antagonists that can inhibit PAF‐induced platelet aggregation. In this study, we identified the gene cluster (phm) responsible for the biosynthesis of phomactins from a marine fungus, Phoma sp. ATCC 74077. Despite the complexity of their structures, phomactin biosynthesis only requires two enzymes: a type I diterpene cyclase PhmA and a P450 monooxygenase PhmC. PhmA was found to catalyze the formation of the phomactatriene, while PhmC sequentially catalyzes the oxidation of multiple sites, leading to the generation of structurally diverse phomactins. The rearrangement mechanism of the diterpene scaffold was investigated through isotope labeling experiments. Additionally, we obtained the crystal complex of PhmA with its substrate analogue FGGPP and elucidated the novel metal‐ion‐binding mode and enzymatic mechanism of PhmA through site‐directed mutagenesis. This study provides the first insight into the biosynthesis of phomactins, laying the foundation for the efficient production of phomactin natural products using synthetic biology approaches.
Structural determinants of sphingosine‐1‐phosphate receptor selectivity
Authors: Wunsch Friederike , Nguyen Trung Ngoc , Wolber Gerhard , Bermudez Marcel 
Published: October 2023

AbstractFingolimod, the prodrug of fingolimod‐1‐phosphate (F1P), was the first sphingosine‐1‐phosphate receptor (S1PR) modulator approved for multiple sclerosis. F1P unselectively targets all five S1PR subtypes. While agonism (functional antagonism via receptor internalization) at S1PR1 leads to the desired immune modulatory effects, agonism at S1PR3 is associated with cardiac adverse effects. This motivated the development of S1PR3‐sparing compounds and led to a second generation of S1PR1,5‐selective ligands like siponimod and ozanimod. Our method combines molecular dynamics simulations and three‐dimensional pharmacophores (dynophores) and enables the elucidation of S1PR subtype‐specific binding site characteristics, visualizing also subtle differences in receptor–ligand interactions. F1P and the endogenous ligand sphingosine‐1‐phosphate bind to the orthosteric pocket of all S1PRs, but show different binding mode dynamics, uncovering potential starting points for the development of subtype‐specific ligands. Our study contributes to the mechanistic understanding of the selectivity profile of approved drugs like ozanimod and siponimod and pharmaceutical tool compounds like CYM5541.
Über molekulare Leitfähigkeit und innere Reibung in Gemischen von Methylalkohol bezw. Aceton mit Benzol und Nitrobenzol
Authors: Fischler J. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden die molekularen Leitfähigkeiten von KJ und LiBr in Gemischen von Methyl‐alkohol‐Benzol, Methylalkohol‐Nitrobenzol, Ace‐ton‐Benzol und Aceton‐Nitrobenzol und auch die innere Reibung dieser Gemische geniessenDie Ergebnisse wurden auf Grund der von Walden, Serkov und Sachanow aufgestellten Formel diskutiert.Ich ergreife die Gelegenheit, Herrn Prof. Dr. Ludwig Bruner für seine Anregung und seine geschätzten Ratschläge meinen innigsten Dank auszusprechenKrakau, November 1912, Physikalisch‐Chemisches Institut.
Vorzugsrichtungen der Oberflächendiffusion auf Einkristallflächen
Authors: Drechsler Michael 
Published: October 2023

AbstractVorzugsrichtungen der Oberflächendiffusion werden für die Flächen kubisch raumzentrierter Kristalle theoretisch ermittelt. Mit Feldelektronenmikroskopen werden nach zwei Methoden gerichtete Oberflächenwanderungen u.a. für die Systeme Ba auf W und W auf W nachgewiesen. Berechnete und gemessene Richtungen stimmen überein. Ferner wird nachgewiesen, daß Adatome den Rand einer Fläche bevorzugt an Abschnitten geringer Kantenenergie überschreiten.
Untersuchungen über die Kinetik der Neutralisation. I
Authors: Eigen M. , De Maeyer L. 
Published: October 2023

AbstractMit Hilfe rechteckiger Hochspannungsimpulse werden Messungen der Zeitabhängigkeit des Dissoziationsfeldeffekts in sehr reinem Wasser (der spezifischen Leitfähigkeit 5, 7 · 10−8 Q−1 cm−1 bei 25° C) durchgeführt. Aus der gefundenen Relaxation lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten für die Gleichgewichtseinstellung:

bestimmen.Man erhält für die Geschwindigkeitskonstante der Neutralisationsreaktion:

Für die Konstante der Dissoziationsreaktion ergibt sich der Wert:

Der Mechanismus dei Neutralisationsreaktion, die nach den vorliegenden Ergebnissen eine der schnellsten Lösungsreaktionen ist, wird eingehend diskutiert.Die beschriebene Meßanordnung ist allgemein für die Untersuchung zeitabhängiger Feldeffekte in flüssigen und festen Systemen (Halbleiter) geeignet.
Wirkungsmechanismus von Kettenüberträgern und Verzögerern
Authors: Breitenbach J. W. 
Published: October 2023

AbstractEs wird ein Überblick über die in der Literatur vorhandenen zahlenmäßigen Angaben über den Einfluß von Kettenüberträgern und Verzögerern auf die Radikalkettenpolymerisation gegeben. Im einzelnen wird behandelt: Kettenübertragung durch Monomeres, Polymeres, Starter, Lösungsmittel, sowie durch stark wirksame Überträger aus verschiedenen Verbindungsklassen; Verzögerung durch Chinone und Nitroverbindungen sowie durch einige andere Verbindungen. Es besteht keine prinzipielle Grenze zwischen Übertragung und Verzögerung, sondern es ist lediglich die Reaktionsfähigkeit der Radikale, die bei Reaktionen der wachsenden Kette mit den betreffenden Stoffen entstehen, die über die Einordnung einer Verbindung als Überträger oder Verzögerer entscheidet.
Die Anwendung der Nernstschen Gleichung auf das Redoxsystem Jod/Jodid
Authors: Freier R. , Resch G. 
Published: October 2023

AbstractDas elektrochemische Potential wäßriger Jodlösungen ist durch das Gleichgewicht J3− ⇌ J2 + J− gekennzeichnet. Um allgemein das Potential gegebener Jod‐Jodid‐Lösungen zu berechnen, müssen die Teilkonzentrationen an J2, J3−, die Jodidaktivität sowie die Teilpotentiale für [J2] und [J3−] in eine entsprechende Umformung der Nernstschen Gleichung eingesetzt werden. Die Normalpotentiale für Jod lassen sich demnach berechnen.
Absorptionsspektren und Fluoreszenzeigenschaften konzentrierter Lösungen organischer Farbstoffe
Authors: Förster Th. , König E. 
Published: October 2023

AbstractAn wäßrigen Lösungen fluoreszierender Farbstoffionen wurde die Konzentrationsabhängigkeit der Absorptionsspektren gemessen. Die gefundene Abhängigkeit läßt sich auf die Bildung von Dimeren zurückführen. In der Mehrzahl der untersuchten Fälle ergaben sich für die Spektren der Dimeren zwei Maxima, deren Zustandekommen durch eine Aufspaltung des Absorptionsmaximums des Monomeren erklärt werden kann. Die Konzentrationsabhängigkeit der Fluoreszenzausbeute dieser Lösungen wurde ebenfalls untersucht.
Untersuchung der Flammenentwicklung bei Sprengstoffdetonationen und der dadurch hervorgerufenen Zündungen eines Methan‐Luft‐Gemisches bei verschiedenen Schußanordnungen mittels Aufnahmen auf rotierendem Film
Authors: Käifer H. 
Published: October 2023

AbstractAn zwei gewerblichen Sprengstoffen wird bei drei verschiedenen Schußanordnungen der Detonations‐ und Explosionsvorgang mittels rotierendem Film und einer speziellen Aufnahmetechnik mit Zylinderspiegeln untersucht. Die Entwicklung der Explosionsflamme in Ausbreitungsform und ‐geschwindigkeit erweist sich dabei als in bestimmter Weise abhängig von der Schußanordnung und von der Energie der Sprengstoffladung. Bei der Detonation der Sprengstoffe in einem zündfähigen Methan‐Luft‐Gemisch wird die Zündung dieses Gasgemisches durch diese Detonation untersucht. Auch dabei zeigt sich eine Abhängigkeit von Schußanordnung und Energie der Sprengstoffladung. Es wird versucht, die verschiedenen Zündmechanismen zu erklären. Da die verwendete Versuchsanordnung der Anordnung entspricht, mit der die Schlagwetteründung durch Wettersprengstoffe in Anlehnung an die Praxis geprüft wird, sind Hinweise über den Zündmechanismus wichtig für die Entwicklung von Wettersprengstoffen.
Zusammenhänge zwischen Bindungskonstanten, Elektronensprungspektren und Redoxpotentialen bei Carbonyl‐ und verwandten Verbindungen
Authors: Brück Dora , Scheibe Günter 
Published: October 2023

AbstractEs kann gezeigt werden, daß quantitative Beziehungen zwischen spektroskopisch bestimmten π‐Bindungsenergien, thermisch gewonnenen Bindungsenergien und Redoxpotentialen bei Verbindungen mit Doppelbindungen und einsamen Elektronenpaaren bestehen.
Untersuchungen zur Katalyse der Wasserstoffabscheidung an der Quecksilberkathode durch organische Stoffe: II. Die konstitutionellen Voraussetzungen für die katalytische Wirksamkeit
Authors: Von Stackelberg M. , Hans° W. , Jensch W. 
Published: October 2023

AbstractDie Prüfung von etwa 230 Stoffen ergab, daβ in Acetat‐ und in Ammoniakpuffer nur Stickstoff oder Schwefel enthaltende Stoffe katalytisch wirksam sind.Bei den Stickstoffverbindungen ist die Möglichkeit einer Protonenaddition am N‐Atom Voraussetzung für die Wirksamkeit. Der pK‐Wert der Base darf also nicht zu niedrig sein. Sehr starke Basen haben andererseits eine zu hohe Reduktionsspannung.Schwefelverbindungen sind nur wirksam, wenn sie eine SH‐Gruppe haben und wenn diese mit zugegebenen Co2+‐Ionen einen Komplex gebildet hat.Labiler Wasserstoff neutraler Molekeln (z.B. Acetessigester) ergibt keine katalytische Wirksamkeit.
Über die Kinetik der Elektrodenprozesse bei der Carbonyl‐und Nitrogruppenreduktion an Quecksilberkathoden I. Die Unterdrückung der Sekundärreduktion im alkalischen pH‐Bereich
Authors: Kastening B. , Holleck L. 
Published: October 2023

AbstractDas Absinken der Grenzstromstärke in den polarographischen Stromspannungskurven von Benzaldehyd bzw. p‐Nitranilin (bei diesem mit Inhibitoren) bei steigendem pH‐Wert im alkalischen Bereich ist auf das Wirksamwerden weiterer kinetischer Einflüsse neben der Diffusion zurückzuführen. Die Analyse von Stromzeitkurven am polarographischen Einzeltropfen ergibt, daß bei beiden Stoffen der Primärreduktion ein Dissoziationsgleichgewicht vorgelagert ist; beim Benzaldehyd ist das Absinken des Grenzstromes auf die Konkurrenz der beiden primären Reduktionsvorgänge, die das freie Molekül und das Kation erfassen, beim p‐Nitranilin auf die Konkurrenz zwischen Protonenanlagerung an das primär entstehende Radikalanion und Abdiffusion desselben zurückzuführen.
Der kinetische Isotopie‐Effekt bei der Zersetzung von Deutero‐Ameisensäuren an Silberkatalysatoren
Authors: Block Jochen , Kral Hans 
Published: October 2023

AbstractDer Mechanismus der Ameisensäure‐Dehydrierung wird an Silberkatalysatoren untersucht. Dabei wird die leichte Ameisensäure HCOOH mit den deuterierten Ameisensäuren HCOOD, DCOOH und DCOOD hinsichtlich der Kinetik, der Geschwindigkeit und der Aktivierungsenergie verglichen. Der kinetische Isotopie Effekt zeigt, welche Bindungen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion gelost werden. Alle deuterierten Ameisensäuren werden an Silber langsamer und mit höherer Aktivierungsenergie dehydriert als die leichte Ameisensäure. Die Geschwindigkeit nimmt in der Reihenfolge HCOOH, HCOOD, DCOOH, DCOOD ab, die Aktivierungsenergie in gleicher Reihenfolge zu. Unterhalb etwa 1 Torr Ameisensäuredruck werden die Geschwindigkeiten aller Ameisensäuren druckabhängig. Die Reaktion nullter Ordnung neigt sich unterhalb etwa 1 Torr mit fallendem Druck zur ersten Ordnung. Die Druckabhängigkeit läßt sich auf die bei fallendem Druck mit der Chemisorption konkurrierende Reaktion zurückführen.Der kinetische Isotopie‐Effekt bei der Dehydrierung deuterierter Ameisensäuren wird parallel zu den Experimenten aus den Schwingungsspektren berechnet. Für die C‐H‐Bindung werden im Experiment bis zu 98% des berechneten maximalen Isotopie‐Effektes gefunden, für die O‐H‐Bindung etwa 40% desselben. In erster Näherung werden danach beide Wasserstoffatome der Ameisensäuremolekel im einheitlichen Reaktions schritt gleichzeitig abgespalten.Die kinetischen Isotopie‐Effekte stellen die Theorie geschwindigkeitsbestimmender Elektronenübergänge für diese Reaktion in Frage. Lediglich die Aktivierungsenergie der Reaktion wird als Sattelpunkt der zu über schreitenden Potentialschwelle durch die Elektronendichte und Bindungsverhältnisse am Katalysator bestimmt.
Neuere Ergebnisse bei der elektrolytischen Chrom‐(VI)‐Reduktion aus wäßrigen Chromsäurelösungen mit und ohne Fremdanionenzusatz an Goldelektroden
Authors: Feigl H. , Knorr C. A. 
Published: October 2023

AbstractIn Ergänzung früherer Untersuchungen wird bei der kathodischen Reduktion von Chromsäurelösungen verschiedener Konzentrationen an Goldelektroden im Bereich des sogenannten 2. Astes der potentiostatisch aufgenommenen Stromspannungskurve zunächst die sich maximal ergebende Stromdichte in Abhängigkeit von verschiedenen Schwefelsäurezusätzen untersucht. Bei kleinen Schwefelsäuregehalten in den verwendeten konzentrierten Chromsäurelösungen steigt die Maximalstromstärke proportional der Zunahme der Schwefelsäurekonzentration an. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Zurückgehen der Stromdichte nach Erreichen des Maximums durch einen Diffusionsgrenzstrom des Fremdanions eingeleitet wird und durch Änderungen in der Deckschicht infolge Fremdanionenmangels bedingt ist. Untersuchungen an einer Kationenaustauschersäule machen es sehr wahrscheinlich, daß bei der elektrolytischen Reduktion der Chromsäurelösungen unter anderem Chrom‐(III‐)Hydroxokomplexe entstehen. Solche Verbindungen im polymerisierten Zustand (Chromichromate), deren Löslichkeit durch Erhöhung der H+‐Ionenkonzentration gesteigert werden kann, sind auch analytisch auf der Goldelektrode nachweisbar. Um die Wirkung derartiger hemmender Schichten zu vermindern, kann deshalb allein schon durch Zugabe erheblicher Mengen nicht Chrom‐(III)‐Komplexe bildender Überchlorsäure in einem weiten Spannungsbereich ein Chromationengrenzstrom nachgewiesen werden. Bereits durch wesentlich geringere Zusätze an Schwefelsäure zur reinen Chromsäure läßt sich die gleiche Wirkung erzielen, wobei, wie bereits früher nachgewiesen, bei der Elektrolyse u.a. Chrom‐(III)‐Sulfatokomplexe entstehen. Es bestätigt sich also auch in folgender Arbeit die Annahme, daß Überchlorsäure im Gegensatz zur Schwefelsäure keine Fremdanionenwirkung ausübt.
Über den Zusammenhang zwischen Abscheidungsbedingungen und Wachstumsform bei der Elektrokristallisation von Kupfer
Authors: Seiter Hartmut , Fischer Hellmuth 
Published: October 2023

AbstractEs wurde der Zusammenhang zwischen Wachstumsform und Austauschstromdichte untersucht. Dazu wurde als Kenngröße für die Wachstumsform die Übergangsstromdichte eingeführt, bei der das Pyramidenwachstum zum kubischen Schichtwachstum übergeht. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Übergangsstromdichte immer die gleiche Übersättigung herrscht. Die Austauschstromdichte ändert sich parallel mit der Übergangsstromdichte, und das Verhältnis Übergangsstromdichte zu Austauschstromdichte bleibt konstant.Mit pulsierendem Gleichstrom erhält man unter bestimmten Bedingungen ein reproduzierbares Spiralenwachstum. Aus den geometrischen Abmessungen der Spiralen ließ sich die zugehörige Austauschstromdichte berechnen, die mit der an derselben Oberfläche elektrochemisch gemessenen Austauschstromdichte größenordnungsmäßig gut übereinstimmt.
Zum Lösungsmitteleinfluß bei der Bildung von Polystyrolperoxyd
Authors: Kerber Robert 
Published: October 2023

AbstractDie Kinetik der Polystyrolperoxydbildung wird unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel unter‐sucht. Dabei zeigt sich eine Abhängigkeit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels. Eine Erhöhung der DK im Reaktionssystem ist ganz allgemein auch mit einer Erhöhung der Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit verbunden, während Lösungsmittel mit einer DK, die kleiner ist als die des monomeren Styrols, eine ganz ausgeprägte Verlangsamung der Reaktion bewirken. Es werden verschiedene Möglichkeiten für die Beeinflussung der einzelnen Teilreaktionen durch die DK des Lösungsmittels diskutiert. Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse lassen sich zumindest qualitativ deuten, wenn man die Ansätze von Alfrey und Price, die für die Behandlung von Kopolymerisationssystemen aufgestellt wurden, anwendet. Dabei wird lediglich die Wechselwirkung effektiver Ladungen im Übergangszustand als durch die DK des Lösungsmittels beeinflußbar angenommen. Andere Effekte, die durch die Verschiedenheit der Lösungsmittel hervorgerufen werden können, scheinen nur von sekundärer Bedeutung für die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion zu sein.
Thermodynamische Eigenschaften und Moleküldimensionen in Lösungen
Authors: Schulz G. V. , Craubner H. 
Published: October 2023

AbstractEs wird untersucht, ob die Knäuelgestalt eines unverzweigten Fadenmoleküls in Lösung von zwei trennbaren Faktoren abhängt: Der die Drehbehinderung erfassenden „inneren”︁ Konstante η und dem Expansionsfaktor α, der die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel berücksichtigt und vom 2. Virialkoeffizienten (VK) A2 abhängt.Durch Lichtstreuungsmessungen an vier fraktionierten Polymethylmethacrylaten in drei Lösungsmitteln werden Molekulargewicht M, mittlerer Fadenendenabstand hs und A2 gemessen und daraus durch Extrapolation nach A2 = 0 die Expansionskoeffizienten bestimmt.Es wird gezeigt, daß für diese Lösungen die statistisch‐thermodynamische Gleichung von Isihara und Koyama zutrifft. Sie liefert die experimentell richtigen Werte für die Bindungslänge α und sinnvolle Werte für das ausgeschlossene Volumen. Diese Gleichung ist jedoch nicht allgemeingültig. Die exothermen Lösungen von Nitrocellulose in Aceton und Polystyrol in Toluol werden besser durch eine Gleichung von Münster erfaßt.Bei Polymethacrylaten können die Faktoren η und α getrennt werden. Es ergibt sich, daß für die Drehbarkeit um die Valenzrichtung im Mittel etwa der halbe Bogen gesperrt ist.
Untersuchung von Adsorptionserscheinungen an Rhodium, Iridium, Palladium und Gold mit der potentiostatischen Dreieckmethode
Authors: Will F. G. , Knorr C. A. 
Published: October 2023

AbstractMit der kürzlich beschriebenen Methode der potentiostatischen Vorgabe von Dreieckspannungen1) werden Versuchsergebnisse hauptsächlich über die Größe der Wasserstoff‐ und Sauerstoffadsorptionsschichten an den Edelmetallen Rhodium, Iridium, Palladium und Gold in Abhängigkeit von der Bezugsspannung mitgeteilt. An Rhodium wurde die maximale Wasserstoffbedeckung der aufgerauhten Oberfläche zu 62% gefunden, an Iridium zu 45% und an Gold zu nur 3%. Sie erwies sich als abhängig von der Spannungsgeschwindigkeit und der Vorbehandlung. Die Sauerstoffbelegung beginnt, wie auch die Sauerstorfentwicklung, bei den einzelnen Metallen bei etwas verschiedenen Spannungswerten und nimmt in dem gesamten untersuchten Bereich bis 2,2 V außer an Iridium stetig zu. An Iridium wurde bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 1 V/sec oberhalb 1,6 V über eine einatomare Schicht hinaus kein Anwachsen der Sauerstoffschicht mehr festgestellt. Einige charakteristische Meßwerte, die mit der Dreieckmethode erhalten wurden, sind zum Vergleich zwischen den untersuchten Edelmetallen abschließend in einer Tabelle zusammengestellt.
Der Vergleich der Spannungsreihen in verschiedenen Solventien. II
Authors: Koepp H.‐M. , Wendt H. , Stkehlow H. 
Published: October 2023

AbstractDie bisher vorgeschlagenen McThoden [1] für einen brauchbaren Anschluß der Spannungsreihen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln an diejenige des Wassers (E0H(H2O) = 0) werden um ein weiteres Verfahren vermehrt. Das Redoxnormalpotential geeignet ausgewählter Redoxsysteme kann näherungsweise als unabhängig von der Art des Lösungsmittels angenommen werden. Damit ist dann eine Möglichkeit gegeben, die Spannungsreihen aneinander anzuschließen. Die verschiedenen Anforderungen, die an ein hierzu geeignetes Redoxsystem gestellt werden müssen, werden von den untersuchten Systemen am besten von Ferrocen/Ferrociniumion (Cyclopentadienyl‐Eisen‐II bzw. ‐Eisen‐III) erfüllt. Als gleich brauchbar erweist sich das Kobaltanaloge des Ferrocens. Einige weitere Eisen‐ und Osmiumkomplexe sind wenigstens in einigen Lösungsmitteln anwendbar. Die Redoxnormalpotentiale wurden in den Lösungsmitteln Wasser, Methanol, Acetonitril und Formamid bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen befriedigend mit der verbesserten, von Plesskow [2] vorgeschlagenen Rubidiummethode überein. Ferner wurde der Gang der freien Solvatationsenergie des Silberions mit dem Molenbruch des Lösungsmittelgemisches Wasser‐Acetonitril bestimmt.
Über NMR‐spektroskopische Untersuchungen zur Eigenassoziation von 2‐t‐Butylphenol und Mischassoziation von 2‐t‐Butylphenol mit Dioxan in CCI4
Authors: Strohbusch Frank , Zimmermann Herbert 
Published: October 2023

AbstractDie chemische Verschiebung des OH‐Signals von 2‐t‐Butylphenol (TBP) wurde in CCl4 und Dioxan/CCl4‐Gemischen als Funktion des Molenbruchs gemessen. Die Konstanten für die Gleichgewichte zwischen Monomeren und Assoziaten wurden bestimmt. Im System TBP/CCl4 stehen TBP‐Moleküle nur mit Dimeren im Gleichgewicht. Die Assoziationskonstante beträgt Kd = 0,53 Molenbruch−1.Im System TBP/Dioxan/CCl4 erfolgt Eigen‐ und Mischassoziation. In den Mischassoziaten gehen beide Sauerstoffatome des Dioxans nahezu unabhängig voneinander Wasserstoffbrückenbindungen mit TBP ein. In den Lösungen liegen demnach nebeneinander Assoziate im Molverhältnis TBP: Dioxan = 1:1 und 2:1 vor. Die mittlere Assoziationskonstante zwischen einem Molekül TBP und einem Sauerstoffatom des Dioxans beträgt Kx = 13,4 Molenbruch−1.Einige einschränkende Bedingungen für die Berechnung von Assoziationskonstanten aus NMR‐Daten werden diskutiert.
Akkommodation der Edelgase an reinen Wolfram‐ und Molybdänoberflächen bei Zimmertemperatur
Authors: Kouptsidis Johannes , Menzel Dietrich 
Published: October 2023

AbstractDie thermischen Akkommodationskoeffizienten (A.K.) der Edelgase an polykristallinen Drähten aus Wolfram und Molybdän wurden in einem Ultravakuumsystem mit der bekannten Hitzdrahtmethode gemessen. Die Sauberkeit des Systems wurde mit Hilfe eines Feldelektronenmikroskops kontrolliert; Einflüsse von Verunreinigungen konnten dadurch vollständig ausgeschlossen werden, so daß die Meßergebnisse für die reinen Metalloberflächen repräsentativ sind. Der Einfluß der Veränderung der Temperaturdifferenz zwischen Oberfläche und Gas auf die A.K. wurde geprüft; in den hier berichteten Fällen ist dieser gering, so daß eine Extrapolation auf verschwindende Temperaturdifferenz leicht möglich ist. Die gemessenen Werte stimmen mit den besten bisher zugänglichen Werten gut überein. Die sich für jeweils das gleiche Gas ergebenden A.K. an Wolfram und Molybdän unterscheiden sich nur sehr wenig; daraus läßt sich folgern, daß die elastischen Konstanten der Metalle von sehr viel größerer Bedeutung für die Energieübertragung beim Stoß sind als die Massen der Metallatome. Dieses Ergebnis wird mit den Aussagen der für den Energieaustausch vorgeschlagenen Theorien verglichen.
Zur Reaktionsfähigkeit der tritiummarkierten Hydroxylgruppe von o‐ und p‐Nitrophenol bei der Umsetzung mit Methylradikalen in flüssiger Phase. Rolle der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Kohler W. , Kasanskaja N. F. , Nagler L. G. , Beresin I. W. 
Published: October 2023

AbstractDie relativen Geschwindigkeitskonstanten der Ablösung von Tritium aus OH‐markierten o‐ und p‐Nitrophenol durch Methylradikale wurden in n‐Heptan bei 80 ± 0,1°C zu 1,23 ± 0,05 und 4 ± 0,8 bestimmt. Das in der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung fixierte Tritium besitzt eine größere Reaktionsfähigkeit bei der Umsetzung mit Methylradikalen als das in der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindung. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Radioaktivität des gebildeten Methans konnte für o‐Nitrophenol nach dem Assoziationsmodell von Coggenshall und Saier [1, 2] die Dissoziationskonstanten des Dimeren und der weiteren Assoziate bei 80 ± 0,1 °C zu 2,0 und 0,11 mol · 1−1 bestimmt werden.