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Über den Einfluß der Substituenten im (R3Si)2(P–Si)R2Cl auf Bildung und Eigenschaften der Hexasila‐tetraphosphadantane und deren 31P‐NMR‐Spektren
Authors: Fritz G. , Reuter J. 
Published: January 2005

AbstractDie Thermolyse des (Me3Si)2P–SiEt2Cl 4 bei 300°C führt zu den Silylphosphanen mit Adamantanstruktur (Et2Si)x(Me2Si)6–xP4 (x = 0–6) neben (Me3Si)3P, (Et2MeSi) (Me3Si)2P, (Et2MeSi)2(Me3Si)P und Me3SiCl, Et2MeSiCl. Aufgrund der unterschiedlichen Stellung der Et2Si‐Brücken im Adamantangerüst bilden die Verbindungen mit x = 2–4 Isomere. Die Thermolyse des (Me3Si)2P–SiEtMeCl 14 verläuft analog und führt zu den Adamantanen (EtMeSi)x(Me2Si)6–xP4 (x = 0–6). Der Einbau der SiEtMe‐Gruppe bedingt bei den Verbindungen mit x = 2–6 die Existenz von chiralen Isomeren. Aus (Et3Si)2P–SiEt2Cl 24 bildet sich (Et2Si)6P4. Die Thermolyse des (Me3Si)2P–SiPh2Cl 25 und des [(Me3Si)P–SiPh2]2 ermöglicht nicht die Bildung von Adamantanen mit SiPh2‐Brücken, sondern führt zu Me‐ und Ph‐substituierten Trisilylphosphanen. Es wird die Synthese der Ausgangsverbindungen 4, 14, 24, 25 beschrieben.Die 31P‐NMR‐Spektren der Silylphosphane mit Adamantanstruktur zeigen, daß der bei den Et(Me)‐teilsubstituierten Trisilylphosphanen mit steigender Zahl der Et‐Gruppen beobachtete lineare Anstieg der δ31P‐Werte nach Hochfeld auch eine Abschätzung der δ31P‐Werte der einzelnen P‐Atome in den Adamantanstrukturen ermöglicht, wobei sowohl die Position der SiEt‐Gruppen im Molekülgerüst als auch deren Ausrichtung (a,e) zu berücksichtigen ist.
Studies on Systems of Salts and Mixed Solvents. XXXIX. On the solvation of Al3+. Cations in hexamethylphosphoric triamide‐water mixtures
Authors: Birkeneder F. , Emons H.‐H. , Pollmer K. 
Published: January 2005

AbstractThe solvation behaviour of Al3+cations in HMPT‐water mixtures was investigated by means of Rama and27Al NMR spectroscopy. Basing on results got on aqeous HMPT solutions solvation processes in the coordination sphere of the cation are discussed mainly with the aid of PN and PO valence vibration of the organic molecule. Strong interactions could be proved between Al3+ions and HMPT molecules. In Raman as well as in27Al‐NMR spectra a time dependence of band shapes was observable.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Gemischt substituierten Sulfoniumsulfanen
Authors: Minkwitz R. , Gerhard V. , Werner A. 
Published: January 2005

AbstractDie gemischt substituierten Sulfoniumsulfane (CH3)2SSCF3+SbF6−und (CH3)2SSSCF3+SbF6−werden unter Ausnutzung des Synthesepotentials von (CH3)2SH+SbF6−durch Kondensationsreaktionen mit CF3SCl bzw. CF3SSCl erhalten. Beide Sulfoniumsulfane werden durch NMR‐ und Raman‐Spektroskopie charakterisiert.Die Darstellung von CH3CF3SSCF3+A−(A−= SbCl6−, AsF6−) erfolgt durch nucleophile Substitution an CH3CF3SCl+A−mit CH3SSCF3.Ergänzend werden ramanspektroskopische Untersuchungen an CH3SSCF3mitgeteilt.
Preparation of high‐purity Fluorozirconate Glasses
Authors: Devyatykh G. G. , Churbanov M. F. 
Published: January 2005

AbstractThe properties of glasses of quaternary and quinary systems synthesized on the basis of zirconium fluoride are shown. In particular, the influence of impurities, phase inhomogeneities, and gaseous bubbles on their optical properties are discussed. Methods for the preparation and characterization of high‐purity fluorozirconate glasses as quinary systems are reported.
27Al‐MAS‐NMR‐Untersuchung der Thermolyse von Hexaaquaaluminium‐chlorid, [Al(H2O)6]Cl3 [1]
Authors: Blumenthal G. , Wegner G. , Müller D. , Kranz G. , Samoson A. 
Published: January 2005

AbstractThermolyseprodukte des Hexaaquaaluminium‐chlorids, [Al(H2O)6]Cl3, wurden hergestellt, indem Proben des trockenen Eduktes jeweils eine Stunde im getrockneten Luftstrom bei den angegebenen Temperaturen gehalten wurden. Bereits nach einer Vorbehandlung bei 160°C ist im 27Al‐MAS‐NMR‐Spektrum neben dem Signal der Alokt‐Baugruppen ein neues Signal bei 32 ppm zu beobachten. Es ist, nach einer leichten Verschiebung auf etwa 35 ppm ab 400°C, bis 750°C eindeutig, z. T. dominierend, neben den Signalen der Alokt‐ und Altet‐Baugruppen wahrzunehmen. Die auf 800 und 1000°C erhitzten Proben geben das bekannte 2‐Peak‐Spektrum des zunehmen. γ‐Al2O3. Die chemischen Verschiebungen aller drei Signale nehmen für die Temperaturintervalle < 350°C; 400–750°C und 750–1000°C charakteristische Werte an. Proben mit dem 3‐Peak‐Spektrum zeigen nach Kontakt mit Wasser fast nur noch den Alokt‐Peak. Das scharfe Signal bei 35 ppm, das bereits in anderen hoch‐fehlgeordneten oxidischen Aluminium‐Verbindungen, wie z. B. Metakaolinit, beobachtet wurde, wird auf relativ gering verzerrte AlO5‐Baugruppen trigonal‐bipyramidaler Struktur zurückgeführt.
Zum Reaktionsmechanismus der Äquilibrierung im System SiCl4/Sil4 in Gegenwart von Pyridin
Authors: Hass D. , Bechstein O. , Hentschel M. 
Published: January 2005

AbstractÄquilibrierungsreaktionen zwischen SiCl4 und Sil4 in Gegenwart von Pyridin werden bei 343 K in Benzen über einen heterogenen Halogenaustausch zwischen gelösten Siliciumtetrahalogenidmolekeln und dem festen Fällprodukt Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin‐Komplex realisiert. Durch die Koordination von Pyridin am Siliciumtetrahalogenid wird das in gleicher Koordinationssphäre befindliche kovalent gebundene Halogen gelockert und damit austauschbar, während ionogen gebundenes Halogen nicht am Austausch teilnimmt.Bei Ausbildung kompakter Deckschichten des festen Austauschproduktes auf dem Edukt wird die Reaktionskinetik zunehmend diffusionskontrolliert. Ein Wechsel in der Koordination mit Pyridin zwischen Edukt und Produkt verhindert jedoch die Ausbildung derartiger Deckschichten.
Zum Zustandsbarogramm des Systems HgI2I2
Authors: Oppermann H. 
Published: January 2005

AbstractDas Zustandsbarogramm des Systems HgI2I2 wird durch Gesamtdruckmessungen im Membrannullmanometer ermittelt. Daraus wird das Schmelzdiagramm abgeleitet, das mit Ergebnissen in der Literatur verglichen wird.
Über Cyanatverbindungen und deren reaktives Verhalten. XLIII. Darstellung und Eigenschaften von Organomagnesiumthiocyanat‐ und ‐selenocyanat‐Verbindungen
Authors: Böhland H. , Hofmann F. R. , Hanay W. , Berner H. J. 
Published: January 2005

AbstractReaktionen von RMgX‐ bzw. RMgX · 2L‐Verbindungen führen in Tetrahydrofuran mit KYCN über Halogenid‐Pseudohalogenid‐Austauschreaktionen zu RMgNCY‐Reaktionslösungen (R = Alkyl‐ oder Arylgruppen; X  Cl, Br, I; L  O‐Donoren; Y  S, Se), aus denen kristalline Verbindungen des Typs RMgNCY · 2 THF isolierbar sind. Die dargestellten Verbindungen werden durch IR‐Absorptionsspektren, konzentrationsabhängige Elektrolytleitfähigkeitsmessungen und ihr Reaktionsverhalten im Vergleich zu „klassischen Grignardverbindungen”︁ näher charakterisiert.
Neutral complexes of tungsten oxotetrafluoride with hydrazine derivatives
Authors: Sakharov S. G. , Zarelua S. A. , Kokunov Yu. V. , Buslaev Yu. A. 
Published: January 2005

AbstractThe initial stage of the reaction of hydrazines and hydrazones complex formation with tungsten oxotetrafluoride has been investigated by n.m.r. Neutral complexes of the [WOF4L] type (L  CH3NHNHCH3, (CH3)2NNHCH3, C2H5(CH3)NN(CH3)C2H5, C2H5(CH3)NNHCH3, PhCH3NN(CH3)2, CH3RNNC(CH3)2 R  CH3, C2H5, Ph) have been investigated. The complexes are pentagonal bipyramids with both nitrogen atoms of η2‐coordination with the organic ligands in the equatorial plane. Isomerism of neutral complexes has been found which is due to different orientations of substituents of coordinated hydrazine (hydrazone). An influence of the orientation of substituents to the relative stability of the isomers has been found.
Basische Metalle. LXIV. Lewis‐basische Bis(trimethylphosphan)cobalt‐Komplexe mit Indenyl und Trifluormethylcyclopentadienyl als Liganden
Authors: Werner H. , Mahr J. , Hörlin G. 
Published: January 2005

AbstractDie Halbsandwichverbindungen C9H7Co(PMe3)2 (1) und (C5H4CF3)Co(PMe3)2 (6) werden aus CoCl(PMe3)3 und C9H7Li bzw. TlC5H4CF3 synthetisiert. Sie verhalten sich wie Metall‐Basen und reagieren mit HBF4, CH3I (oder CF3SO3CH3), I2 und CH3COCl unter oxidativer Addition zu den kationischen Komplexen [C9H7CoX(PMe3)2]+‐und [(C5H4CF3)CoX(PMe3)2]+ (X  H, CH3, I, COCH3), die als PF6‐Salze (2–5 und 7–10) isoliert werden. Die 1H‐NMR‐ und IR‐Daten der Verbindungen 1–10 weden, auch im Vergleich zu denen der entsprechenden Cyclopentadienylcobalt‐Komplexe, diskutiert.
Komplexbildung des Kupfer(II) mit Opioidpeptiden
Authors: Yatsimirskii K. B. , Mosin V. V. 
Published: January 2005

AbstractMit Hilfe der FAB‐Massenspektrometrie werden die Komplexverbindungen des Kupfer(II) mit dem Neuropeptid Enkephalin als Ionen der Zusammensetzung CuH−(n−1)L + nLi+ registriert. Die Protonierungs‐ und Komplexbildungskonstanten von vier Oligopeptiden bzw. ihren Kupfer(II)‐Komplexen (L‐I  L‐IV) werden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die höchste Stabilität zeigen Komplexe mit methioninhaltigen Liganden. Bei physiologischen pH‐Werten kann das gesamte im Gehirn enthaltene Enkephalin an endogenem Kupfer bei [Cu2+] > 10−7 M gebunden sein.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 197. Octa‐tert‐butyl‐dodecaphosphan(8), P12(t‐Bu)8 – Darstellung und kernresonanzspektroskopische Struktur‐bestimmung von zwei Konstitutionsisomeren
Authors: Baudler M. , Schnalke M. , Wiaterek Ch. , Opiela S. , Hahn J. 
Published: January 2005

AbstractOcta‐tert‐butyl‐dodecaphosphan(8) (1) wurde durch Thermolyse von P6(t‐Bu)4 neben anderen tert‐Butylphosphanen, vor allem P8(t‐Bu)6 und P9(t‐Bu)3, gewonnen und analysenrein isoliert. Verbindung 1 entsteht als Gemisch von zwei Konstitutionsisomeren 1a und 1b annähernd gleicher Häufigkeit, die chromatographisch getrennt werden konnten. Nach dem 2D‐31P{1H}‐NMR‐Spektrum handelt es sich bei 1a um 2,4,6,7,8‐Penta‐tert‐butyl‐3‐(2,3,4‐tri‐tert‐butylcyclotetraphosphanyl)bicyclo[3.3.0]octaphosphan, bei 1b um das Isomer mit dem Cyclo‐tetraphosphanyl‐Substituenten in 2‐Position. In beiden Fällen besteht das P12(8)‐Gerüst aus einem Pentalan‐analogen P8(6)‐ und einem monocyclischen P4(4)‐Teilgerüst, die über eine σ‐Bindung verknüpft sind.
Pseudochalkogenverbindungen. XXI. Zur Synthese und Struktur von Phosphor(III)‐und Phosphor(V)‐organocyanamiden
Authors: Köhler H. , Jäger L. , Gebel W. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Synthese einer Reihe von Phosphor(III)‐ und Phosphor(V)‐organocyanamiden der allgemeinen Formeln P(YR)3, P(X)(YR)3, P(X)(OR′)(YR)2 und P(X) (OR′)2(YR)(Y : NCN, X : O, S) durch Reaktionen der entsprechenden Phosphor‐ und Organophosphorchloride mit Metall‐organocyanamiden berichtet. Der in den neuen Verbindungen generell vorliegende Cyanamid‐Bindungstyp (PN(CN)R) folgt aus IR‐Daten ebenso wie aus einem modifizierten Syntheseweg. Ein Vergleich der 31P‐NMR chemischen Verschiebungen homologer Oxo‐ und Cyanamido‐Phosphor‐Derivate bestätigen den Pseudochalkogen‐Charakter der NCN‐Gruppe.
Mischkristalle im System CuSeGa2Se3Cr2Se3
Authors: Okońska‐Kozlowska I. 
Published: January 2005

AbstractIm Spinellsystem CuyGaxCr2Se4 wurden durch Abschrecken Mischkristalle erhalten und mit Hilfe von Röntgenguinieraufnahmen untersucht. Über die Valenzverteilung in den Präparaten der Zusammensetzungen CuyGa1/3(2–y)Cr2Se4, CuyGa2/3(1–y)Cr2Se4, CuyGa1–yCr2Se4 wird diskutiert.
Neues über Cs2Na[TiF6]. Ein weiterer Vertreter der 6‐Layer‐Struktur
Authors: Becker St. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractErstmals erhielten wir rosa‐violette Einkristalle von Cs2Na[TiF6] durch eine „Redoxreaktion mit der Wand”︁ gemäß Cs2Na[CuF6] + Ti  Cs2Na[TiF6] + Cu. Nach Guinier‐deWolff‐Daten zerriebener Einkristalle ist a = 6,2879(9) und c = 15,309(3) Å mit c/a = 2,4347. Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (R.Gr. Nr. 164, P3m1‐D3d) aufgeklärt; Parameter siehe Text. Der Aufbau entspricht dem von HT‐K2Li[AlF6] (R.Gr. 156, P3m1‐C3v); zeigt also die 6L‐Abfolge von RbZnF3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet und diskutiert.
[2+4]‐Cycloaddukte labiler Diphosphene und Phosphaarsene des Typs REE′R′ (E,E′  P, As; R, R′  Me, tBu, Ph, CF3)
Authors: Grobe J. , Le Van D. , Martin S. 
Published: January 2005

AbstractUnsymmetrisch substituierte Diphosphene RPPR′ und Phosphaarsene F3CAsPR werden nach einem neuen Verfahren aus RP(SnMe3)2 (R  equals; Ph, tBu) und R′E(SMe)2 (E  P; R′  CF3, Me, tBu, Ph; E  As; R′  CF3) in situ erzeugt und mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (DMB) bzw. Isopren in Form ihrer [2+4]‐Cycloaddukte abgefangen und isoliert. Ein direkter spektroskopischer Nachweis der labilen EE′ (p–p)π‐Systeme gelingt nicht, da in Abwesenheit geeigneter Anfangreagenzien rasch Dimere oder Polymere (RPPR′)x bzw. (F3CAsPR)x entstehen. Der Einfluß der Variablen R, E und 1,3‐Dien auf die Bildung der Cycloaddukte und von Nebenprodukten wird untersucht. Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch (lH‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR; MS) charakterisiert.
Darstellung und Strukturen von Chlorostannaten(II). II. Neue Chlorostannate(II) von zweiwertigen Kationen
Authors: Veith M. , Gödicke B. , Huch V. 
Published: January 2005

AbstractMetall(II)‐chloride MCl2 (M  Mn, Fe, Co, Ni, Mg) setzen sich mit SnCl2 in Acetonitril im Molverhältnis 1:2 zu Verbindungen [M(CH3CN)6](SnCl3)2 · 2CH3CN (1a‐e) bzw. im Molverhältnis 1:3 zu Verbindungen [M(CH3CN)6](SnCl3)(SnCl3) · l/2 CH3CN (2a‐e) um. Die Verbindung [Co(CH3CN)6](SnCl3)2 · 2CH3CN (1a) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 2 (a = 8,401(7), b = 16,30(2), c = 12,90(1) Å, β = 107,00(8)°); die Verbindungen 1b‐e sind hierzu isotyp. In 1a treten die SnCl3−‐Ionen zu Paaren zusammen. Die Verbindung [Ni(CH3CN)6](Sn2Cl5)(SnCl3) · 1/2 CH3CN (2a) kristallisiert im triklinen Kristallsystem, Raumgruppe P1, Z = 2 (a = 8,69(1), b = 12,91(2), c = 16,81(1)Å,α = 71,0(1)°, β = 89,9(l)°,γ = 71,4(1)°); die Verbindungen 2b‐e sind zu 2a isotyp. In 2a sind je 2 SnCl3−‐ und Sn2Cl5−‐Ionen über schwache Sn…︁Cl‐Kontakte zu anionischen Aggregaten der Form [(Sn2Cl5)2(SnCl3)2]4− verknüpft.
Zur Stabilisierung der Oxidationsstufe MIV im Ni5MB2O10‐Typ
Authors: Bluhm K. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractMit Hilfe von Schmelzflußreaktionen wurden Einkristalle der bisher unbekannten Verbindungen Ni5VB2O10 (I) und Ni5MnB2O10(11) erhalten. Beide sind isotyp zu Ni5TiB2O10, (Raumgruppe D2h9–Pbam, Z = 2; (I): a = 9,183; b = 12,189; c = 2,989 Å; (II): a = 9,130; b = 12,164; c = 2,970 Å). Ni2+ und V4+ bzw. Mn4+ besetzen eine der Metallpunktlagen statistisch. Die partielle Unordnung in der Metallverteilung wird durch Berechnung des Coulombterms der Gitterenergie bestätigt.
Ein N/P‐Analogon des Cyclotetraphosphazens: Reaktionen und Struktur des Octaphenyl‐1,5,2λ5,3,4λ5,6λ5,7,8λ5‐diazahexaphosphocins und seines PdCl2‐Komplexes
Authors: Schmidpeter A. , Steinmüller F. , Sheldrick W. S. 
Published: January 2005

AbstractDie im Titel genannte Achtringverbindung 6 stellt ein Analogon zum Octaphenyl‐cyclotetraphosphazen dar, in dem zwei gegenüberliegende Stickstoff‐Ringglieder durch zweifach‐koordinierten Phosphor ersetzt sind. Sie ist aus (Ph2P)2NLi und P4 zugänglich und wird von sehr starken Nucleophilen an den PP‐Bindungen angegriffen und im Sinne einer Syntheseumkehr abgebaut. Sie wird selektiv am zweifach‐koordinierten Phosphor methyliert und bildet mit PdCl2 und PtCl2 durch Koordination dieser Phosphorglieder cis‐Chelate.Die Strukturen von 6 und des PdC12‐Komplexes 8 wurden röntgenographisch bestimmt und ermöglichen eingehende Strukturvergleiche. Insgesamt ergibt sich bei aller Cyclophosphazen‐Ähnlichkeit ein phosphidischer Charakter des zweifach‐koordinierten Phosphors in 6. Eine MNDO‐Berechnung bestätigt das ebenfalls.
Zum chemischen Transport der Wolframoxide WO2 und W18O49 mit HgI2. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Schornstein H. , Gruehn R. 
Published: January 2005

AbstractTransportexperimente mit WO2 oder W + WO2 oder WO2 + W18O49 zeigen, daß das einfacher zu dosierende HgI2 ebenso gut als Transportmittel geeignet ist wie I2. Wir beobachteten Transportraten bis ń = 47 mg/h. Die Abhängigkeit der Transportraten von der Transportmittelkonzentration und von der mittleren Temperatur sowie die Zeitabhängigkeit der Transportraten während der Transportexperimente wurden untersucht. Mit WO2 + W18O49 als Ausgangsbodenkörper wird WO2, vor W18O49 transportiert. Thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport von W18O49, nur verständlich wird, wenn kleine Mengen H2O aus der Quarzglaswand zugegen sind, während der Transport von WO2 dadurch nur wenig beeinflußt wird. Die überwiegende Reaktion für den Transport von WO2 ist

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Die Struktur der Fluoridhydrate CoAlF5 · 7 H2O und MnFeF5 · 7 H2O
Authors: Herdtweck E. , Massa W. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurden die Fluoridhydrate CoAlF5 · 7H2O und MnFeF5 · 7H2O in einkristalliner Form präpariert und röntgenographisch untersucht. Die Co/Al‐Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C2/m (a = 1091,7(7), b = 1386,3(14), c = 652,5(6) pm, β = 100,30(6)°, Z = 4) mit H2O/F−‐Fehlordnung auf 2 trans‐ständigen Lagen in der Al3+‐Koordinationssphäre, wogegen die Mn/Fe‐Verbindung eine geordnete Variante mit den Anionen [FeF6]3− und [FeF4(H2O)2]− in Raumgruppe C2/c bildet (a = 1118,2(3), b = 1416,8(4), c = 1326,4(3) pm, β = 100,51(2)°, Z = 8). Beiden Strukturen gemeinsam sind starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den [MII(H2O)6]2+‐Kationen einerseits und der Fluoridkoordinationssphäre der dreiwertigen Metalle andererseits. Die komplexen Kationen und Anionen sind wie im CsCl‐Typ angeordnet.
Darstellung, Eigenschaften sowie Reaktionen metallhaltiger Heterocyclen. LXVI. Nickelinduzierte Cyclocodimerisierung eines Thioxophosphor(V)‐Kations mit einem aktivierten Alkin
Authors: Lindner E. , Nothdurft A. 
Published: January 2005

AbstractDurch Einwirkung von Di‐tert‐butylthioxophosphoran (t‐Bu)2P(H)S auf Nickelocen in Ether erhält man den ersten kinetisch stabilisierten (η2‐Diorganothioxophosphor)‐ nickel‐Komplex [(η5‐C5H5)Ni(η2‐SP(t‐Bu)2)] (1). Bei Anwesenheit des Acetylendicarbonsäure‐dimethylesters H3CO2CCCCO2CH3 tritt mit (t‐Bu),PS Cyclocodimerisierung ein, unter Bildung des S‐ bzw. P‐isomeren Thiaphosphanickelacyclopentadiens (η5‐C5H5) (2S) und Thiaphosphanickelacyclopentens (η5‐C5H5)(2P) (RCO2CH3). Die Zusammensetzung und Struktur der Verbindungen 1, 2S und 2P ergibt sich aus den Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren.
Herstellung und Eigenschaften von Aluminiumaquoxid. II. Böhmit aus Natriumaluminat und Salpetersäure
Authors: Hille J. , Weinhold W. , Bollmann U. , Becker K. , Bremer H. , Vogt F. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die physikalisch‐chemischen Charakteristika von vorwiegend Böhmit enthaltenden Aluminiumaquoxiden berichtet, die durch kontinuierliches Fällen aus Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure unter Anwendung technischer Rohstoffe und produktionsnaher Bedingungen erhalten wurden. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen (pH‐Wert, Temperatur, Konzentration und Verweilzeit in der Fällsuspension) auf die chemische Zusammensetzung, Struktur und Textur der Hydrogele wird untersucht. In einem mit ansteigender Temperatur sich ausweitenden pH‐Bereich entstehen innerhalb kurzer Verweilzeiten in der Fällsuspension phasenreine, relativ gut kristalline Böhmitniederschlage stabiler Zusammensetzung. Infolge von Heterogenitäten in der kollektiven Packung der Einzelkristallite besitzt der kompaktdisperse Böhmit eine bimodale Porenstruktur, mit Hohlräumen, deren Abmessungen im wesentlichen kleiner als 10 nm und größer als 50 nm sind.
Untersuchungen zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P2‐chlorierten Triphosphanen und Li‐Phosphiden
Authors: Fritz G. , Jarmer M. , Matern E. 
Published: January 2005

AbstractDie Möglichkeiten der Bildung von iso‐Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso‐Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl‐Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li‐Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3‐Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs‐ und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl‐Gruppe zu den iso‐Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer PSiMe3‐Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso‐Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.
Darstellung und Kristallstruktur von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) und thermischer Abbau zu LnCl3
Authors: Hake D. , Urland W. 
Published: January 2005

AbstractLnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) wurde erstmals in kristalliner Form dargestellt. Die Kristallstruktur von DyAl3Cl12 wurde anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3112, Z = 3. Der thermische Abbau von LnAl3Cl12 zum entsprechenden Lanthanoidtrichlorid wird beschrieben.
Dicyclopentadienidhalogenide der Lanthanoide. 7. Magnetismus der zwei Modifikationen des Gadolinium‐dicyclopentadienidbromids, [Gd(C5H5)2Br]2 und [Gd(C5H5)2Br]
Authors: Handrick K. , Schmitz J. , Deussen M. , Lueken H. 
Published: January 2005

AbstractDie magnetischen Suszeptibilitäten der beiden Modifikationen von Gd(C5H5)2Br wurden zwischen 295 und 3 K ermittelt. Modifikation I, [Gd(C5H5)2Br]2, besteht aus isolierten Zweikern‐Einheiten (GdGd‐Abstand: ≈427 pm), während II, [Gd(C5H5)2Br], eindimensional‐unendliche Baugruppen aufweist (GdGd‐Abstand: 488 pm). In beiden Fällen wird bis 6 K Curie‐Weiss‐Verhalten beobachtet mit einem für Gd3+‐Ionen (μtheor = 7,94 μB) zu erwartenden magnetischen Moment und kleinen negativen Θp‐Werten (I: μ = 7,91 μB, Θp = −0,3 K; II: μ = 7,96 μB, Θp = −0,9 K). I zeigt bei etwa 5 K ein Suszeptibilitätsmaximum, das auf intramolekularen Antiferromagnetismus hinweist. Eine Beschreibung des Verhaltens durch Berücksichtigung isotroper Austauschwechselwirkungen mit Hilfe des Heisenberg‐Modells gelingt allerdings nicht. Im Falle von II wird unterhalb 5 K ein zweiter linearer χ−1‐T‐Verlauf beobachtet.