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Studies on the hydrolysis reaction of model substances of cellulose in the presence of polymer catalyst, 2. Effect of inorganic salts on the hydrolysis rate of dextrin catalyzed by poly(vinyl alcohol‐co‐vinylsulfonic acid)
Authors: Arai Kenichiro , Ogiwara Yoshitaka 
Published: April 2003

AbstractThe effect of inorganic salts on the hydrolysis rate of dextrin catalyzed by poly(vinyl alcohol‐co‐vinylsulfonic acid) was studied. The reaction is enhanced by addition of sodium chloride and potassium nitrate, and retarded with sodium sulfate and potassium sulfate. It may be presumed that in the presence of large amounts of salts the acidity is a predominant factor for the hydrolysis rate of dextrin in the present system, since it was found that the rate shows a linear relationship with the pH of the reaction mixture, and that the logarithm of the reaction rate was proportional to the ionic strength at values > 0,5 moll−1. The difference in the reaction rates catalyzed by the copolymer or sulfuric acid was diminished with addition of salt, having no relation to whether the reaction rate was enhanced or retarded. Activation parameters of these reactions in the presence of salt were investigated, and it was found that the rate acceleration obtained by addition of salt was due to the increase in entropy of activation, although the enthalpy of activation was also increased. These effects are quite different from that observed in the rate acceleration by introducing hydroxyethyl units into the copolymer, suggesting that the reaction mechanisms for both rate acceleration effects are quite different, as can be inferred from the isokinetic relationships.
Größe und gestalt des fibrinogenmoleküls, 3. Hydrodynamische studien
Authors: Lederer Klaus 
Published: April 2003

AbstractHydrodynamische Meßergebnisse (Translationsdiffusionskoeffizient, Rotationsdiffusionskoeffizient, Grenzviskositätszahl) mit verdünnten Lösungen von Fibrinogen vom Rind werden zusammenfassend diskutiert und mit den hydrodynamischen Eigenschaften verschiedener auf elektronenmikroskopischen Ergebnissen beruhender Strukturmodelle verglichen. Die Eigenschaften der Strukturmodelle werden mit Hilfe von hydrodynamischen Modellversuchen ermittelt. Es wird gezeigt, daß die hydrodynamischen Daten nur mit den elektronenmikroskopischen Ergebnissen vereinbar sind, die mit Hilfe der Sprühgefrierätzungsmethode erhalten wurden.
Molecular weight distribution of native poly(D‐β‐hydroxybutyric acid)
Authors: de Mola Argelia Herrera , Marx‐Figini Marianne , Figini Rubén Victor 
Published: April 2003

AbstractThe molecular weight distribution of the biopolyester 1 from D‐β‐hydroxybutyric acid, isolated from Rhizobium meliloti by methods which preserved its native molecular properties, was studied. The weight average degree of polymerization is approximately DPw=23000, 1 being therefore one of the highest biopolymers with respect to chain length. The distribution of the degree of polymerization of 1 is distinguished by a great homogeneity, which it still possesses even after 30 hours of synthesis. One can conclude, therefore, that biosynthesis of an endogeneous bacterial polymer like 1 takes place also by a mechanism which produces molecules of homogeneous chain length, as e.g. a Possion type mechanism, and where the mean time of synthesis coincides approximately with the mean time of generation.
Studies on the aqueous polymerization of acrylamide by the acidified potassium permanganate‐thioglycolic acid redox system
Authors: Husain M. Mukhtar , Gupta Archana , Misra Sadanand 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of acrylamide in aqueous media, initiated by the acidified potassium permanganate/thioglycolic acid (1) redox pair was studied at 30±0,1°C in an inert atmosphere of dry and oxygen‐free nitrogen. The initial rate of polymerization was found to be proportional to nearly the first power of potassium permanganate concentration within the range of 2,0.10−3 to 6,0.10−3 moll−1. The rate was also found to be proportional to the first power of [acrylamide] in the range of 8,0.10−2 to 10,0.10−2 moll−1. The rate of polymerization appears to be independent of thioglycolic acid (1) concentration in the range of 1,0.10−2 to 1,2.10−2moll−1. At still higher concentrations, however, the amount of 1 depresses the rate and maximum conversion. An excess of sulphuric acid was found to affect the rate of polymerization to a slight extent and a deficiency of the acid makes the reaction to stop at an early stage, during the range studied. This indicates, therefore, the presence of an optimum concentration of H2SO4 for the smooth initiation of polymerization.A study on the effect of salts reveals that KCl and NH4Cl lower the initial rate of polymerization, whereas the reverse is true for MnSO4.H2O and Na2C2O4. The water‐miscible aliphatic alcohols e.g. CH3OH, C2H5OH, (CH3)2CHOH, and C4H9OH were found to depress the extent of polymerization.
Vinyl polymerisation of acrylonitrile initiated by the chromic acid/1,2‐propanediol system in aqueous perchloric acid
Authors: Samal Rajani K. , Singh Baishnab C. , Mohanty Trijama R. , Nayak Padma L. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of polymerisation of acrylonitrile initiated by the redox system chromic acid/1.2‐propanediol was studied in aqueous perchloric acid at 30–45°C in a nitrogen atmosphere. The rates of polymerisation and the Cr(VI) disappearance etc. were measured. Chromic acid alone did not initiate the polymerisation under deaerated and undeaerated conditions. On the basis of the experimental observation of the dependences of the rate of polymerisation, Rp, the rate of Cr(VI) disappearance, – Rm, etc. on various variables, a suitable kinetic scheme was proposed and various rate and energy parameters were evaluated.
Synthesis and properties of polymers containing 4‐ or 4′‐chalconecarbonyl groups in side chains
Authors: Hatanaka Hideo , Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractPhotocrosslinkable polymers containing chalconecarbonyl units were prepared. 2‐Methacryloyloxyethyl 4‐chalconecarboxylate (1) and 2‐methacryloyloxyethyl 4′chalconecarboxylate (2) were synthesized and polymerized by a radical initiator. 1 was copolymerized with methyl methacrylate. The properties of the resulting polymers as photosensitive resins are described.
A radiochemical study of the Ziegler‐Natta catalysed polymerization of styrene
Authors: Ayrey G. , Mazza R. J. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of styrene in benzene solution was studied at 60°C using a catalyst composed of α‐titanium trichloride and [14C]triethylaluminium. The results obtained showed that the use of this system to measure the number of active sites on the catalyst is an unreliable method likely to over‐estimate the number manifold. Isotope dilution experiments indicated that the contamination was due to the formation of both free and bound [14C]polyethylene. Use of tritiated methanol as a quenching agent to measure active centres indicated that this method yielded results much nearer to the true values. Evidence was also obtained to show that the main reaction governing polymer molecular weight was chain transfer with aluminium alkyl.
Über copolymere der p‐vinylbenzolboronsäure mit styrol
Authors: Hartmann Manfred , Carlsohn Hartmut , Pauls Jörg 
Published: April 2003

AbstractDie Copolymerisationsparameter der radikalischen Lösungspolymerisation der Systeme p‐Vinylbenzolboronsäure (1a) (M1)/Styrol bzw. p‐Vinylbenzolboronsäure‐bis(trimethylsilyl)‐ester (1b) (M1)/Styrol wurden mit Hilfe von Boranalysen ermittelt:

r1=0,28±0,06 und r2=0,83±0,04
r1=0,28±0,10 und r2=0,87±0,08

Durch Abspaltung der Trimethylsilyl‐Gruppen lassen sich die 1b/Styrol‐Copolymere leicht in 1a/Styrol‐Copolymere überführen. Von einigen Copolymeren wurden Lithium‐, Natrium‐ und Kaliumsalze hergestellt.Die Lösungsviskositäten der polymeren Boronsäuren in Benzol/Methanol‐Gemischen und in Dimethylsulfoxid (DMSO) hängen deutlich vom Boronsäuregehalt ab. In Benzol/Methanol‐Gemischen kann die Vorzugssolvatation der Boronsäuregruppen durch Methanol nachgewiesen werden. Die Einführung von Boronsäuregruppen in Polystyrol ist mit einem Anstieg der Glasübergangstemperatur verbunden. Torsionsschwingungsmessungen zeigen, daß sich beim Schmelzpressen der Polymeren Vernetzungen ausbilden, bei denen es sich um Boronsäureanhydridstrukturen handelt. Diese Vernetzungen können durch protische Lösungsmittel gespalten werden.
Caractérisation de réactions primaires de dégradation oxydante au cours de l'autoxydation des poly(oxyéthylène)s à 25°C: Étude en solution aqueuse avec amorçage par radiolyse du solvant, 8. Étude cinétique en fonction du ph compris entre 1 et 13
Authors: Crouzet Claude , Decker Christian , Marchal Jean 
Published: April 2003

AbstractL'emploi de l'amorçage radiochimique a montré que des coupures de chaîne dues à des réactions primaires de dégradation oxydante se produisent au cours de l'autoxydation à 25°C du poly(oxyéthylène) en solution aqueuse. Le changement de 1 à 13 de la valeur du pH des solutions irradiées n'entraîne pas de modification du schéma réactionnel proposé pour rendre compte des résultats obtenus en milieu de pH naturel. Jusqu'à pH 10, la vitesse d'amorcage varie comme le rendement radiochimique GHO. de la radiolyse de l'eau. Au‐delà, cette vitesse diminue jusqu'à devenir nulle vers pH 13.
Gel permeation chromatography: Universal calibration for polypropylene
Authors: Atkinson Carole M. L. , Dietz Roy 
Published: April 2003

AbstractTwelve well‐characterized fractions of polypropylene and a set of polystyrene standard samples are used to establish the universal calibration in gel permeation chromatography for polypropylene in 1,2‐dichlorobenzene at 135°C. The Mark‐Houwink relation under those conditions and the unperturbed dimensions are determined for polypropylene. Comparisons are made with earlier work with less well characterized samples.
Polymere bis(oxazolo)pyrene. Synthesen und charakterisierung von poly(2,8‐oxazolo[2′,3′:7,8]pyreno[4,5‐d]‐oxazoldiyl‐1,4‐phenylen)en und einigen dazugehörigen modellverbindungen
Authors: Wehr Gregor 
Published: April 2003

AbstractDurch Reaktion von 4,5,9,10‐Pyrendichinon mit verschiedenen aromatischen Dialdehyden wurden neuartige Polyoxazole synthetisiert. Ihre Struktur wurde durch Vergleich ihrer IR‐Spektren mit denjenigen von entsprechend aufgebauten niedermolekularen Modellsubstanzen bestätigt. Die Thermostabilität der Polymeren wurde untersucht.
Capacity flow method for determination of propagation and termination rate constants in radical polymerization
Authors: Penchev Pencho 
Published: April 2003

AbstractThe possibility of determination of the propagation and termination rate constants kp and kt, resp., as well as their ratios kp/kt and kp/k in homogeneous radical polymerization is shown using the capacity flow method. A theoretical analysis is carried out and relatively simple equations are introduced. The essential point is that the life time of the growing polymer chain is obtained graphically from the residence time of the reactants in the reactor vessel, which is a given quantity. As an experimental example the polymerization of methyl methacrylate initiated by benzoyl peroxide in benzene is investigated in a flow reactor with perfect mixing at 80°C. It is characteristic that the process can be followed by means usually applied for studying slow reactions. The degree of conversion is measured turbidimetrically and gravimetrically, whereas the initiation rate is analysed iodometrically. Thus, through a numerical linear approximation by the method of least squares kp/kt = (2,28±0,45)·10−5, kp/k = (1,50±0,22). 10−1 are found from the experimental data, and hence kp = (9,95±0,83)·102 l mol−1 s−1 and kt = (4,36±0,49)·107 l mol−1 s−1 are obtained.
Copolymères greffés: Poly(méthacrylate d'alkyle‐g‐oxyde d'éthylène), 2. Cristallisation
Authors: Thierry Annette , Skoulios Antoine 
Published: April 2003

AbstractLa cristallisation de greffons poly(oxyéthylène) a été comparée avec celle du poly(oxyéthylène) homopolymère parent.Les cinétiques de cristallisation, degré de cristallinité, température de fusion, structure et texture ont été étudiés par dilatométrie, diffraction des rayons X, et microscopie en lumière polarisée.Les greffons cristallisent beaucoup plus lentement que l'homopolymère, et leur structure est beaucoup moins régulière que celle de l'homopolymère parent.
An polyvinylalkoholträgern immobilisierte enzyme
Authors: Manecke Georg , Vogt Hans‐Günter 
Published: April 2003

AbstractAus mit Terephthalaldehyd vernetztem Polyvinylalkohol wurden durch Umsetzung mit 2,4,6‐Trichlor‐s‐triazin, 4‐Nitrobenzylchlorid beziehungsweise 2‐(3‐Aminophenyl)‐1,3‐dioxolan und Folgereaktionen reaktive Träger hergestellt, die mit Papain, Trypsin und Glucose‐Oxydase aktive Enzympräparate ergaben.Das Bindungsvermögen des letztgenannten Trägers für die Enzyme wurde in Abhängigkeit von der zur Immobilisierung eingesetzten Enzymmenge sowie für Papain vom Gehalt an reaktiven Gruppen des Trägers untersucht.Für die immobilisierten Hydrolasen wurden die Eigenschaften wie Aktivität, pH‐Aktivitäts‐Profil, KM(app.)‐Werte, Lager‐ und Thermostabilität, sowie Stabilität bei wiederholtem Einsatz bestimmt.
Polymerization of styrene, catalyzed by aluminium trichloride in different solvents
Authors: Husain Md. Mukhtar , Gupta Archana 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of styrene, catalyzed by aluminium trichloride, in different polar and non‐polar solvents, e.g. chlorobenzene, nitrobenzene, benzene, toluene, and cyclohexane was studied at 30°C. The polymerization rate at fixed initial amounts of monomer and catalyst is correlated with the dielectric constants and individual natures of the solvents used.
Absolutes molekulargewicht der nativen cellulose der alge valonia
Authors: Palma Alfredo , Büldt Georg , Jovanović Slobodan M. 
Published: April 2003

AbstractDer Polymerisationsgrad der nativen Cellulose der Alge Valonia wurde bei dem unfraktionierten Material zu Pw≈26500 und bei dem durch Fällungsfraktionierung isolierten hochmolekularen Anteil der Molekulargewichtsverteilung zu Pw≈44000 ermittelt. Diese letzte Größe legt die Dimension fest, die die synthetisierende Matrize geometrisch erfüllen muß. Sie dürfte um einen Faktor von ca. 3 größer sein als die bei der Baumwollcellulose mit Pw≈14000.In Verbindung mit anderen Untersuchungen wird eine Biosynthese des Cellulosemoleküls als sehr wahrscheinlich angesehen, die direkt auf einer flächenförmigen Matrize zu einer gefalteten Kette führt. Da die thermodynamisch kontrollierte Faltungslänge zu meßbaren aber bei der nativen Cellulose nie beobachteten Perioden in der Faserrichtung fü+en müßte, wird die Hypothese einer «genetisch» kontrollierten Faltungslänge zur Diskussion gestellt. Die Kristallisierung zu dem Gitter der Cellulose I müßte dabei nach der Ablösung des Moleküls vom Synthesezentrum unabhängig von der Faltungslänge erfolgen. Innerhalb dieses Schemas ist eine Elementarfibrille denkbar, die aus einem monomolekularen Band mit der häufig beobachteten Breite von 35 Å und einer Faltungslänge von ca. 104 Å bei der Baumwolle und von ca. 3·104 Å bei der Alge Valonia besteht.
Pressure influence on true cosolvency. Measured and calculated solubility limits of polystyrene in mixtures of acetone and diethylether
Authors: Wolf B. A. , Blaum G. 
Published: April 2003

AbstractThe phenomenon of “true cosolvency”, which has only recently been observed in the system acetone/diethyl ether/polystyrene (AC/DEE/PS), is investigated with regard to its pressure dependence and compared with the thermodynamic behaviour of the corresponding binary sub‐systems. For the determination of the limits of complete solubility, a pressure apparatus was used which had been constructed, in order to measure the turbidity of fluids in the temperature range of −70 to +500°Cand in the pressure range of 1 to 4000 bar (105 to 4·108 Nm−2).The critical line observed for the system DEE/PS (MPS=20400) looks similar to that reported for AC/PS in the literature, i.e. the upper critical solution temperatures are shifted towards lower and the lower critical solution temperatures towards higher values when the pressure is increased. In the case of true cosolvency (MPS=110000), the critical line for atmospheric pressure encircles the range of temperature and composition of the mixed solvent within which the solutions stay homogeneous irrespective of polymer concentration. With increasing pressure, this range expands all around, thus creating a trumpet‐like surface. This experimental result is well reproduced theoretically by the “single‐liquid approximation” of Scott, where the thermodynamic behaviour of the binary sub‐systems is described on the basis of the Prigogine‐Patterson theory.
Synthesis of polymers containing phosphoric ester
Authors: Kimura Toshio , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractBenzyl 2‐(methacryloyloxy)ethyl 2′‐(phthalimido)ethyl phosphate (1) and 2‐(methacryloyloxy)ethyl 2′‐(phthalimido)ethyl hydrogen phosphate (3) were synthesized, characterized, and polymerized with 2,2′‐azoisobutyronitrile. The properties of the resultant polymers are described.
Mechanismus der NCA‐Polymerisation, 3. Über die Amin katalysierte Polymerisation von Sarkosin‐NCA und ‐NTA
Authors: Kricheldorf Hans R. , Bösinger Klaus 
Published: April 2003

AbstractDas bislang unbekannte Sarkosin‐NTANCA bzw. NTA bedeuten N‐Carbonsäure (bzw. N‐Thiocarbonsäure)anhydrid.
(6b), das im Gegensatz zum Sarkosin‐NCA (6a) flüssig und destillierbar ist, wurde aus N‐Äthoxythiocarbonylsarkosin (8) hergestellt. Die Polymerisation des NTAs 6b und des NCAs 6a in Pyridin führt zu höheren Polymerisationsgraden P̄n als mit anderen tertiären Aminen, dabei liefert das NTA stets niedrigere Molekulargewichte als das NCA. Die Pyridinkatalyse ergibt beim NTA neben Polysarkosin auch 1,4‐Dimethyl‐2,5‐dioxopiperazin (3a), dessen Anteil mit fallender Monomer‐konzentration zunimmt. Die Polymerisation von Sarkosin‐NCA mit Pyridin und γ‐Picolinhat den steilsten Anstieg von P̄n zwischen 90 und 100% Umsatz, während mit Triäthylamin als Katalysator P̄n in diesem Umsatzbereich wieder abfällt. Verschiedene Reaktionsmechanismen werden diskutiert; im Falle der Pyridinkatalyse ist die Bildung und Polykondensation von „Zwitterionen”︁ der wahrscheinlichste Mechanismus. Das NCA 6a wurde ferner mit tert‐Butylamin bei verschiedenen Monomer/Initiator‐Verhältnissen polymerisiert, P̄n durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt und eine (ηsp/C)/M̄n‐Eichkurve ermittelt.
Stabile Polykohlenstoffradikale, 2. Versuche zur Darstellung von Polyradikalen des Triphenylmethyl‐Typs, verknüpft über p‐Phenylen‐Einheiten
Authors: Braun Dietrich , Lehmann Peter 
Published: April 2003

AbstractAls Ausgangsverbindungen für die Darstellung von Polyradikalen des Triphenylmethyltyps, die über p‐Phenylen‐Einheiten verknüpft sind, wurden Bis(4‐jodphenyl)phenylmethan (5a) und Bis(4‐jod‐2,5‐dimethylphenyl)phenylmethan (5b) aus den entsprechenden Diaminoverbindungen durch eine Sandmeyer‐Synthese hergestellt, anschließend nach Ullmann zu den entsprechenden polymeren Kohlenwasserstoffen 6a bzw. 6b kondensiert und mit N‐Bromsuccinimid am tert. C‐Atom bromiert. Aus den Poly(4,4′‐biphenylylen‐α‐brombenzyliden)en (7a und 7b) wurden mittels Quecksilber Radikale hergestellt und deren ESR‐Spektren aufgenommen. Dabei entstand aus dem methylsubstituierten Polymeren 7b Poly[(2,2′,5,5′‐tetramethyl‐4,4′‐biphenylylen)‐phenylmethylidin] (3) während sich aus dem unsubstituierten Produkt 7a ein para‐chinoides Polymeres mit Radikaleigenschaften bildete.
Cationic polymerization of siloxanes kinetically controlled oligomerization in hexamethylcyclotrisiloxane – linear dimethylsiloxane systems
Authors: Chojnowski Julian , Šcibiorek Marek 
Published: April 2003

AbstractThe kinetically controlled distribution of linear oligomers in the cationic solution polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D3) in the presence of hexamethyldisiloxane (MM), octamethyltrisiloxane (MDM), and decamethyltetrasiloxane (MD2M) as molecular chain stoppers was investigated by gas chromatography. At an early stage of the process the distribution was practically unaffected by consecutive reactions involving original stable products of oligomerization, which renders the distribution an important tool in the studies of the mechanism of cationic polymerization of siloxanes. Triple pattern distribution (the excess of every third homologue of the MDnM series) is observed even at nearly full monomer conversion. The distribution of this excess oligomers at low monomer conversion is highly specific as the amounts of each subsequent homologue is decreased by a constant factor. The factor is related to the relative reactivity of the siloxane bonds in the chain stopper and in the monomer. In principle, the results agree with the chain mechanism of polymerization involving kinetic chain transfer to the molecular chain stopper.Studies of the kinetically controlled distribution of linear oligomers in the oligomerization involving a chain stopper of unsymmetrical structure with respect to the reacting siloxane bond allow to determine the specificity of the combination of stopper fragments with a linear molecule. Low specificity showed by MDM constitutes evidence against the mechanism involving a silicenium ion intermediate.
Synthesis and properties of poly(1,2‐acenaphthenediylidene), a rigid chain polymer. A comparison with its non‐rigid chain analogue
Authors: Schopov Ivan , Kirowa Plumka 
Published: April 2003

AbstractA rigid chain polyene, poly(1,2‐acenaphthenediylidene) (1), was prepared by self‐condensation of acenaphthenone in polyphosphoric acid. Its properties were compared with those of a non‐rigid chain analog, poly(1,2‐acenaphthylenylene) (2). Electronic spectra indicate small intermolecular interactions both in solution and in solid phase. The polymers exhibit semiconducting and paramagnetic properties, to a higher degree in the case of the rigid chain polymer. Coplanarity with the chain and participation of the naphthalene rings in both polymers were postulated for the realization of the semiconductivity. The polymers show good thermal stabilities, polymer 1 being more stable. The conclusion was made that a bond alternation in the polyene chain really exists and that the chain rigidity improves the semiconductivity, the paramagnetism and the thermal stability of the polymers.
Die synthese reiner oligo[(hydroxy‐5‐nitro‐1,3‐phenylen)methylen]e, verbindungen mit mehreren ortho‐ bzw. para‐nitrophenol‐bausteinen im molekül
Authors: Böhmer Volker , Deveaux Jürgen , Kämmerer Hermann 
Published: April 2003

AbstractZur Synthese der Oligo[(hydroxy‐5‐nitro‐1,3‐phenylen)methylen]e dienten chlormethylierte Nitrophenole sowie mono‐ und bischlormethylierte Bis‐ und Tris[(hydroxy‐5‐nitro‐1,3‐phenylen)methylen]e. Die Chlormethylierung erfolgte durch Umsetzung mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Zinkchlorid. Die Synthese der Oligomeren gelang mit guten Ausbeuten, wenn die chlormethylierten Verbindungen mit stark überschüssigem Nitrophenol und Zinkchlorid als Katalysator kondensiert wurden. Reaktionsbedingungen und unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten werden mitgeteilt. Einige Verbindungen wurden in ihrer Struktur bestätigt, indem sie auf zwei voneinander unabhängigen Wegen dargestellt wurden. Damit waren auch die Strukturen jener Verbindungen gesichert, die in eindeutig verlaufender Synthese mit den doppelt dargestellten Verbindungen zusammenhängen. Insgesamt konnten 47 neue Oligo[(hydroxy‐5‐nitro‐1,3‐phenylen)methylen]e synthetisiert werden, darunter 12 Zweikern‐, 20 Dreikern‐, 13 Vierkern‐ und 2 Fünfkernverbindungen.