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Sur la distribution des masses moléculaires dans les polyéthylène «Haute Pression»
Authors: Nicolas L. 
Published: April 2003

AbstractOn a appliqué aux polyéthylènes « Haute pression » le procédé classique de la précipitation fractionnée. Ce procédé semble à la fois le plus simple et le plus efficace, à condition d'employer un précipitant énergique (polyéthylèneglycol) qui permet d'obtenir une démixtion de la solution en deux phases liquides (coacervation).A l'aide de fractions relativement homogènes obtenues par des précipitations répetées (fractionnement « en triangle »), nous avons établi une relation de la forme classique entre viscosité intrinsèque et masse moléculaire. Nous montrons toutefois que, par suite de la présence de microgel dans le polymére, cette relation n'est pas valable pour une partie des fractions obtenues en tête du fractionnement, car leur viscosité intrinsèque plafonne à une valeur pratiquernent indépendante de leur masse moléculaire.Nous avons montré qu'on peut corriger d'une manière simple et empirique les résultats obtenus par un simple tour de précipitation fractionnée. Nous avons établi pour les échantillons étudiés des courbes de distribution de poids moléculaires qui nous paraissent valables dans la zone des poids moléculaires faibles et moyens. Le microgel ne se laissant pas fractionner d'une manière efficace, ces courbes, obtenues essentiellement sur la base de mesures viscosimétriques et osmotiques comparées, sont infidèles dans la zone des hauts poids moléculaires, ce qui conduit à une sous‐estimation considérable du rapport Mw/Mn.Ces courbes de distribution mettent en évidence entre les échantillons étudiés, des différences qui paraissent liées à des différences dans les procédés de fabrication.Ces mêmes courbes nous permettent de calculer Mn et de rectifier la relation [η], Mn précédemment établie par HARRIS pour les polyéthylènes comrnerciaux non fractionnés.
Entgegnung zur vorstehenden publikation von H. Umstätter: „Zur frage der sog. „adsorptionsfehler”︁ in der kapillarviskosimetrie”︁
Authors: Öhrn Von O. E. 
Published: April 2003

AbstractExperimente zeigen eindeutig, daß bei Viskositätsmessungen die erhaltenen Resultate von dem benutzten Kapillardurchmesser abhängig sind, und bis jetzt erklären sich diese Viskosimetereffekte am besten auf Grund einer Adsorption.
Reaktionen von 1,5‐difluor‐2,4‐dinitrobenzol mit insulin 2. Mitt. Versuche mit insulin
Authors: Zahn Von Helmut , Meienhofer Johannes 
Published: April 2003

AbstractAmorphes, zinkarmes Rinder‐Insulin wurde mit Difluordinitrobenzol unter verschiedenen Konzentrationsverhältnissen behandelt und die Reaktionsbedingungen für weitgehend intramolekularen Umsatz ermittelt. Bei der papierchromatographischen Untersuchung der Hydrolysate des behandelten Insulins konnten die Reaktionsprodukte mittels der in der ersten Mitteilung beschriebenen Modellsubstanzen identifiziert werden. Die Ergebnisse bestätigen auf neuem, unabhängigen Weg: Die kleinste Einheit des Insulins ist das Zweikettenmolekül mit dem Molekulargewicht (Rinder‐Insulin) M = 5733. Bei Aggregation lagern sich die Zweikettenmoleküle vermutlich mit ihren Aminoenden an einer Seite zusammen.
Über die polymerisation von acrylnitril in wäßriger phase mit dem redoxsystem H2O2/Rongalit.
Authors: Patat Von Franz , Jancke Renate , Kerber Robert 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Kinetik der durch das Redoxsystem H2O2/Rongalit initiierten Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Phase untersucht. Ebenso werden die unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen mittleren Polymerisationsgrade bestimmt. Es ergibt sich experimentell eine Geschwindigkeitsgleichung:

Überraschenderweise ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Rongalitkonzentration weitgehend unabhängig. Die erhaltenen mittleren Polymerisationsgrade stehen mit der Geschwindigkeitsgleichung in Einklang. Es wird ein Reaktionsschema diskutiert, das ein aus ACN und H2O2 gebildetes Zwischenprodukt annimmt.
Zur analytischen kenuzeichnung von mischenstern der cellulose. 1. Mitteilung über mischester der cellulose
Authors: Voss Von W. , Reimschüssel H. 
Published: April 2003

AbstractZur vollständigen Analyse von Mischestern der Cellulose, die entweder vollständig verestert Essigsäure und Buttersäure oder partiell verestert bzw. verseift noch Hydroxylgruppen enthalten, werden technisch erprobte Verfahren für die Bestimmung dieser Gruppen bzw. für die Unterscheidung der Hydroxylgruppen angegeben. Für die anschauliche Wiedergabe der Befunde wird an Stelle von Prozentzahlen die Verwendung von Indices für die einzelner enthaltenen Gruppen vorgeschlagen.
Über extrem große makromoleküle III. Lichtstreuung, extinktion und mehrfachstreuung von dextran‐lösungen
Authors: Elias Von Hans‐Georg 
Published: April 2003

AbstractAm Beispiel von Lösungen nativer Dextrane mit Molekulargewichten von etwa 108 bis 109 wird untersucht, inwieweit sich die Methoden der Lichtstreuung und der Extinktion noch bei stark trüben Systemen mit Teilchendimensionen in der Größenordnung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes zur Bestimmung des Molekulargewichtes, der Radius und des 2. Virialkoeffizienten verwenden lassen. Gut miteinander korrespondierende Werte werden nur dann erhalten, wenn für Mehrfachstreuung und Verdünnungseffekt korrigiert wird. Phasenverschiebung, Verzerrung des Feldes beim einfallenden Strahl, Depolarisation des Streulichtes und Apertur‐Fehler bei Extinktionsmessungen haben demgegenüber keinen Einfluß auf die Ermittlung der Molekülgrößen. Die Signifikanz der aus Streulichtmessungen erhaltenen Radien wird durch die gute Übereinstimmung mit den aus Viskosität und Molekulargewicht berechneten belegt. Es wird ferner gefunden, daß sich aus Extinktions‐Messungen die Radien nur dann nach DEBYE und CASHIN abschätzen lassen, wenn man die Konzentrationsabhängigkeit des Wellenlängenexponenten berücksichtigt.Die bei solchen Systemen auftretende starke Mehrfachstreuung beeinflußt bei Streulicht‐Messungen nur die Ermittlung des 2. Virialkoeffizienten, nicht aber die des Molekulargewichtes und des Radius. Bei Extinktions‐Messungen ist dagegen außer der Mehrfachstreuung stets noch ein Verdünnungseffekt zu berücksichtigen, so daß auf die Küvettenlänge Null extrapoliert werden muß.
Über die stereospezifische polymerisation von styrol mit natriumorganischen verbindungen
Authors: Kern Von Werner , Braun Dietrich , Herner Martin 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die Herstellung von kristallisierbaren Polystyrolen durch Polymerisation von Styrol mit natriumorganischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen berichtet. Anteile der Polymeren sind röntgenkristallin und haben Schmelzpunkte von über 200°C. Dieser kristallisierbare Anteil nimmt mit fallender Polymerisationstemperatur zu. Bei konstanter Polymerisationtemperatur fallen die Viskositätszahlen der Polymeren mit steigender Katalysatorkonzentration.
Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. IV. Mitt. Die grundlagen des duplikationsverfahrens
Authors: Kern Von W. , Rauterkus K. J. 
Published: April 2003

AbstractEs wird gezeigt, daß die für Polykondensationsprodukte gültigen FLORYschen Verteilungsfunktionen auf das Duplikationsverfahren anwendbar sind. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen für die darstellung von Makromolekülen einheitlicher Groöße und deren Charakterisierung werden diskutiert.
α‐Amino‐ und α‐Hydroxy‐thioäther: Darstellung und Eignung als Polymerisationskatalysatoren. Polymerisationen und polymerisationskatalysatoren. VII. Mitt.
Authors: Bredereck Von Hellmut , Rochlitz Fritz , Wagner Adolf , Iliopulos Miltiadis Ioannu 
Published: April 2003

AbstractThiophenole lassen sich mit Aldehyden und Aminen zu α‐substituierten Thioäthern umsetzen. Diese Verbendungen lösen die Polymerisation von Vinylverbindungen in Ge‐genwart von Luftsauerstoff und Halogenionen aus.
Mercaptane und Thiophenole als Polymerisationskatalysatoren. Polymerisationen und polymerisationskatalysatoren. IX. Mitteilung
Authors: Bredereck Von Hellmut , Wagner Adolf , Rochlitz Fritz , Iliopulos Miltiadis Ioannu , Kottenhahn Alfred , Wulz Hans‐Günther 
Published: April 2003

AbstractMercaptane und Thiophenole lösen in Gegenwart von Chlorid‐Ionen und Sauerstoff die Blockpolmerisation von Vinylverbindungen aus.
Über α,ω‐dicarboxyldisulfone und deren hochmolekulare, faserformende polykondensationsprodukte
Authors: Horn Von Christian F. 
Published: April 2003

AbstractZwei Gruppen von α,ω‐Dicarboxyldisulfonen der allgemeinen Strukturen
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wurden hergestellt. Während alle (I) und (II) mit Glykolen zu hochmolekularen, faserformenden Polyestern polykondensiert wurden, gelangten nur die (I) mit Diaminen zur Polyamidherstellung, deren x = 5 und y = 4–6,10 waren.Der Zusammenhang zwischen Struktur und Schmelzpunkt der Polymeren wurde unter besonderer Berücksichtigung der SO2‐Gruppen studiert und Schmelzpunktgesetzmäßigkeiten aufgestellt. Vergleiche mit Schmelzpunkten von strukturähnlichen Polymeren, die Keine SO2‐Gruppen enthalten, wurden durchgeführt, und der schmelzpunkterhöhende Effekt dieser Gruppen diskutiert.Die Faserbildungseigenschaften und die Kaltverstreckbarkeit aller Polymeren wurde untersucht; zwölf Polymere wurden an einer Stabspinnapparatur versponnen und einige textile Eigenschaften bestimmt.
Interpolymer ion‐selective membranes. V. Polyvinylimidazole and cross‐linked polyvinylimidazolium‐dynel membranes
Authors: Teyssié Ph. , Gregor H. P. 
Published: April 2003

AbstractNew anion‐exchange membranes are described, prepared from solutions of Dynel and poly‐N‐vinylimidazole neutralized with an excess of acid, and dissolved in a polar orgamic solvent. These highly selective membranes could be further improved to give virtually theoretical concentration potentials in 0.1 M potassium chloride solutions by simultaneous quaternization and cross‐linking of the free base form by 1.5‐dibromopentane.
Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk. II. Viscositätszahl (staudiger‐index), sedimentation und diffusion in cyclohexan
Authors: Altgelt Von K. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractDer Einfluß der Lösebedingungen auf die Viskositätszahl von Kautschuk in Cyclohexan ist verschwindend, wenn Sauerstoff und Licht ausgeschaltet sind. Es ergibt sich für den in dieser Arbeit untersuchten Crepe [η] = 650 ± 20 ccm g−1, unabhängig von der Temperatur, der Lösedauer und der Aufbewahrungszeit der Lösungen.Aus Ultrazentrifugen‐ und Diffusionsversuchen ergibt sich für die Sedimentationskonstante s0 = 4,6·10−13 und für die Diffusionskonstante D0 = 0,48·10−7 cm2sec−1. Das partielle spezifische Volumen des Kautschuks in Cyclohexan ist v̄2 = 1,10 cm3g−1. Darauserhält man für das Molekulargewicht M = 1,6·106.Die thermodynamische Auswertung der Konzentrationsabhängigkeit von s und D zeigt, daß, Cyclohexan ein sehr guts Lösungsmittel für Kautschuk ist. Der 2. und 3. Virialkoeffizient sind Bs D = 6,5 Atm. cm6g−2 und Cs D = 8·103 Atm. cm9g−3. Der Fadenendenabstand berechnet sich aus Reibungsdaten zu 1850 ± 200 Å, der mittlere Trägheitsradius zu Rs = 760 ± 80 Å.
Alkali catalyzed phenol formaldehyde reaction – part I. Formation of mono‐methylol phenols
Authors: Yeddanapalli L. M. , Gopalakrishna V. V. 
Published: April 2003

AbstractIn the sodium hydroxide‐catalyzed phenol‐formaldehyde reaction, it has now been possible to isolate the first two parallel reactions leading to the formation of o‐ and p‐methylol phenols and to study, by means of quantitative ascending paper chromatography, their kinetics and energetics. The reactions are kinetically of second order, one with respect to phenate ion and one in formaldehyde, but at excess phenol concentration and a given catalyst concentration, they depend only on formaldehyde (concentration). The first order rate constants for production of o‐ and p‐methylol phenols, at 80°C., are 2.68 and 2.84·10−5sec−1respectively, with about the same energy of activation of 19.77 kcal/mole. Within the pHrange of 7–9 studied, the reaction rate is proportional to the alkali concentration, so that the first order rate constants can readily be converted into the true second order constants by means of the relationship, k2= k1/cat. conc. The results indicate that the para position in phenol is twice as reactive in regard to the addition of formaldehyde as the ortho position. A reaction mechanism is suggested to account for the observed results and for the gradual increase of the rate constants with the relative excess concentration of phenol.
Lösungsgleichgewichte von Makromolekülen. III. Theoretische Betrachtungen zur Fällfraktionierung
Authors: Elias Von Hans‐Georg 
Published: April 2003

AbstractDie Fällfraktionierung wird mit Hilfe von Solvatationsgleichgewichten unter Annahme der Lösungsmittel‐Immobilisierung beschrieben. Dadurch gelingt es, die von PATAT und TAäXLER gefundene Kontanz des Verhältnisses Fällungsmittel/Lösungsmittel in der Gelphase zu erklären und darüber hinaus Funktionen für die Konzentrationsabhängigkeit des ersten Trübungspunktes, der Molekulargewichtsabhängigkeit normierter Trübungspunkte, für die Polymerkonzentration in der Gelphase und die Fraktionierwirkung zu gewinnen. Die Fraktionierwirkung ist danach um so besser, je geringer die Polymerkonzentration im Augenblick der Fällung, je schlechter das Lösungsmittel, je schwächer das Fällungsmittel, je enger dei Molelulargewichtsverteilung des Ausgangspolymeren und je kliner der ausgefällte Anteil an Polymeren ist. Bei höheren Polymerkonzentratioonen existiert aine gewisse „kritische”︁ Konzentration, die durch die Verhinderung der Auslildung des echten Solvatationsgleichgewichtes bedingt ist. Die Vorhersagen werden z.T. durch orientierende Versuche überprüft. Die theroretischen Betrachtungen werden auf verschiedene andere Probleme wie Vertäglichkeit verschiedener Polymerer untereinander, Immunpäzipitation und Solvatationsgrad‐Besdtimmungen angewandt.
Determination of molecular dimensions from rheological data
Authors: Peterlin Anton 
Published: April 2003

AbstractA survey of the existing possibilities of molecular size and shape determination from rheological experiments is given. Because the hydrodynamic behaviour of particles depends on their size and shape at the conditions of experiment, one obtains by such methods just the dimensions as they are in the chosen solvent, at the temperature, ionization degree, pH, and ionic strength of the experiment. This fact is specially important in investigation of biological material, where one wishes to know the particle properties in natural surrounding or at least in a state as little denaturated as possible.With corpuscular particles, usually represented by spheroids, there are methods enough for obtaining all informations wanted even in the case that, due to swelling and selective adsorption of some solvent components, the particle density appreciably differs from that of dry particle. With linear particles, i.e. statistically coiled chain polymers, the main geometrical parameter is the gyration redius. It may be obtained by combination of translational motion and viscosity with proper consideration of solvent immobilisation inside the coil. The situation in the field, althought not yet elucidated enough, seems to converge rather rapidly to a complete understanding. The porous sphere model yields gyration radii which in nitrocellulose and to a lesser degree in polymethyl methacrylate very well agree with the values from light scattering. But hydrodynamic resistance coefficient of the monomer is highly underestimated. A more realistic approach, removing this discrepancy, is the neck‐lace model with hydrodynamic among all chain elements. For densily packet coils, e.g. in ideal solution (Θ‐point) and not too low molecular weight, one may assume complete solvent immobilisation so that gyration radii R0 are directly calculable from either limiting viscosity number or translational resistance coefficient. In systems not too far from Θ‐point the coil diameter can be calculated from R0 by series expension in powers of second virial coefficient and coil permeability obtained from rheological data. In good solvents, however, but the limiting case of complete solvent immobilisation is sufficiently well treated. Experiments on cellulose demonstrate that the permeability may reach rather high values as consequence of large coil expension. Due to the two parameters involved, the non‐Gaussian character and permeability of the coil, one cannot hope that, on the basis of the neck‐lace model, in such a case gyration radii may be derivable from rheological data only. On the contrary, by use of light scattering radii or eventually of those obtained by the porous sphere model one can test existing thermodynamic and hydrodynamic treatment of isolated polymer molecules in solution.
Excluded volume effect and limiting viscosity number
Authors: Kurata Michio , Yamakawa Hiromi , Utiyama Hiroyasu 
Published: April 2003

AbstractA theory of the limiting viscosity number is developed for linear Polymer solutions. First, a short sketch of the statistical theory of a liner Polymer chain is given for clear understanding of the nature of the excluded volume effect. The existence of this effect introduces the non‐GAUSSian character into the statistical properties of the Polymer chain.Secondly, the limiting viscosity number is calculated, following the KIRKWOOD‐RISEMAN method, but here taking the non‐GAUSSian character of the chain configuration into consideration. The result shows that the hydrodynamic radius of the Polymer coil increases less rapidly than the statistical radius as the excluded volume between chain elements increases.Finally, the theory is tested in comparison with the experimental data, both existing and new. The dependence of the FLORY universal constant on temperature and solvent power, and the effect of the polydispersity are also discussed somewhat in detail.
Physico‐chemical measurements of extremely dilute macromolecular solutions
Authors: Claesson Stig 
Published: April 2003

AbstractIn macromolecular chemistry the concentrations normally used are such that the molecules are entangled because of their large dimensions. Only at high dilutions the average distance between the molecules is greater than their own dimensions. The dilution at which the molecules can begin to move independently is called “the critical concentration” and is obviously a function of the molecular weight. It has been debated at length if the properties of macromolecular solutions change markedly in the vicinity of the critical concentration. Conflicting evidence from experimental measurements can be found in the literature, particularly from viscosity data. Recent precision measurements show that viscosity anomalies observed around the critical concentration are due to an earlier unknown correction (öHRN's correction) caused by the adsorption of solute molecules on the wall of the capillary viscometer. Therefore precision viscometry gives no indication of critical concentration effects. Few highly accurate studies have been carried out by other methods, but at present none of these data (sedimentation, diffusion) indicates the existence of ciritcal concentration effects. This means that linear extrapolations to zero concentration can be performed without fear of a sudden change in slope when the critical concentration is passed. From the experimental point of view, the development of precision methods for macromolecular measurements at high dilutions in this connection will certainly lead to a better knowledge of polydispersity effects and molecular weight distributions ‐ measurements can now be carried out at concentrations low enough to make concentration dependent effects vanishingly small.
Sur les polymérisations ioniques amorcées par des rayonnements ionisants
Authors: Magat Par Michel 
Published: April 2003

AbstractIf a été établi depuis quelques années que les polymérisations induites par des rayonnements ionisants procédent, à température ambiante et au dessus, par un mécanisme radicalaire. L'inefficacité des ions positifs pour l'amorcage de polymérisations dans ces conditions est due à leur courte durée de vie. Toutefois récemment on a montré qu'à basses températures et en présence de certains solvants, les polymérisations ioniques pouvaient se produire.On expose une théorie, basée sur le mécanisme de dissipation de l'énergie des électrons épithermiques proposée par PLATZMAN et FRöHLICH, qui permet de comprendre comment et dans quelles conditions la durée de vie des ions peut ětre augmentée suffisamment pour permettre des polymérisations ioniques.Les résultats expérimentaux acquis jusqa'à présent sont passés en revue et l'on montre qu'ils sont compatibles avee la théorie proposée.
Über den enzymatischen Auf‐ und Abbau von Amylose
Authors: Husemann Von E. 
Published: April 2003

AbstractDie Unterschung der Amylosesynthese mit Kartoffelphosphorylase ergab Befunde, die dem Reaktionsschema widersprechen. Die Polymerisationsgrade waren gering (DP 100‐200) und im Reaktionsverlauf konstant; die Molekulargewichtsverteilung war sehr breit und das Verhältnis der Zahl der Amylosemoleküle zu der der Startermoleküle ver‐hielt sich wie 17:1. Als Ursache der Abweichungen erwies sich eine äußerst geringe Beimengung an α‐Amylase, die durch Erhitzen auf 56°C inaktiviert werden kann.Synthesen mit Phosphorylase, die frei von α‐Amylase ist, entsprechen der Reaktions‐gleichung. Die Polymerisationsgrade steigen an, ohne obere Grenze, sie sind einstellbar durch die Starterkonzentration. Die Verteilung der Produkte entspricht bis zu ca. 20% Um‐satz der von POISSON berechneten. Die Proportionalität von Reaktionsgeschwindigkeit und Starterkonzentration beweist das Vorlliegen einer Mehrkettenreaktion.Beim phosphorolytischen Abbau erfolgt dagegen das Absinken der Polymerisations grade langsamer als nach dem Abbaugrad zu erwarten ist. Durch Vergleichsuntersuchun‐gen mit β‐Amylase läßt sich dieser Befund als eine mit dem Molekulargewicht zunehmende Bindungsfestigkeit zwischen Enzym und Polysaccharid deuten.
Weitere synthesen von oligomeren des nylon‐66‐typs
Authors: Zahn Von Helmut , Schmidt Franz 
Published: April 2003

AbstractDie oligomeren Aminosäuren H[BA]nOH mit n = 1, 2, 3 und mehrere Derivate wurden synthetisiert. Die trimere Aminosäure H[BA]3OH zeigte den Übergang der Eigenschaften der Oligamide zu denen des Polyamids am deutlichsten.
Preparation and properties of styrene‐vinyl alcohol block copolymers. Vinyl polymerization XLII
Authors: Imoto Minoru , Otsu Takayuki , Yonezawa Joichi 
Published: April 2003

AbstractThe preparation of the styrene‐vinyl alcohol block copolymer by saponifying the styrene‐vinyl acetate block copolymer was studied. Styrene‐vinyl acetate block copolymers were synthesized by photopolymerization of vinyl acetate in presence of polystyrene containing diethyldithiocarbamate groups. These copolymers were soluble in benzene, acetone, methyl ethyl ketone or pyridine. The intrinsic viscosities of these copolymers in benzene [η] could be expressed approximately by the equation [η] = [η]PSt + [η]PVAc where [η]PSt and [η]PVAc are intrinsic viscosities of the initiator polystyrene and free polyvinyl acetate, respectively. However, the styrene‐vinyl alcohol block copolymers prepared by saponification of these vinyl acetate block copolymers were insoluble in almost solvents.
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XII. Mitteilung. Über die co‐autoxydation von linolsäuremethylester und dimethylbutadien
Authors: Kern Von W. , Schnecko H.‐W. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die gemeinsame Autoxydation von Linolsäuremethylester und Dimethylbutadien berichtet. Kinetische Versuche zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Co‐Autoxydation wesentlich höher liegt, als nach der Spontanautoxydation der beiden Substanzen zu erwarten wäre. Cu‐II‐katalysierte Versuche bestätigen, daß beide Bestandteile co‐autoxydieren.Auch die Gegenstromverteilung der Reaktionsprodukte zeigt, daß Co‐Autoxydationsprodukte gebildet werden. Es bestehen Analogien, aber auch Unterschiede zur Copolymerisation. Analytische Ergebnisse werden mitgeteilt.