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Über die Systeme LiCl/TiCl2, RbCl/TiCl2 und CsCl/TiCl2
Authors: Ehrlich Paul , Schmitt Rudolf 
Published: January 2005

AbstractIm System LiCl/TiCl2 wurde Mischkristallbildung festgestellt. Im System RbCl/TiCl2 existieren die kongruent bei 852 °C schmelzende Verbindung RbTiCl3 und die bei 732 °C inkongruent schmelzende Verbindung Rb2TiCl4. Im System CsCl/TiCl2 wurden die Verbindungen CsTiCl3 (Schmp. 932 °C) und Cs2TiCl4 (Schmp. 747 °C inkongruent) gefunden.
Lithium–Mangan‐Phosphide und Lithium–Mangan‐Arsenide
Authors: Juza Robert , Bohmann Theodor 
Published: January 2005

Abstract1. Es wurden Präparate der Zusammensetzung Li8‐xMnxP4 bzw. Li8‐xMnxAs4 bei 800 °C bzw. 750 °C mit nachfolgendem Abschrecken hergestellt. Die mittlere Oxydationsstufe des Mangans wurde zwischen 2 und 7 variiert.2. Das Phosphid der höchstmöglichen Oxydationsstufe des Mangans (5+) Li7MnP4 kristallisiert mit statistischer Verteilung der Kationen im Antifluoritgitter mit a = 5,977Å. In der Verbindung kann Lithium durch Mangan bis zur Zusammensetzung Li6,67Mn1,33P4 unter Erniedrigung der mittleren Oxydationsstufe auf 4+ und Ausbildung eines pseudokubischen Gitters mit a = 5,950 Å ersetzt werden.3. Die für eine zweite Mischkristallreihe maßgebende Verbindung Li6Mn2P4 kristallisiert tetragonal, D, a = 5,888 Å, c/a = 1,016. Die Manganatome befinden sich in jeder zweiten zur c‐Achse senkrechten Kationen‐Gitterebene. Mit sinkendem‐Mangangehalt wird das pseudokubische Li6,67Mn1,33P4 erreicht, mit steigendem Mangangehalt das ebenfalls tetragonal kristallisierende Li5,5Mn2,5P4.4. Das Arsenid der höchsten Oxydationsstufe des Mangans (7+) Li7,33Mn0,67As4 kristallisiert mit Lithium und Mangan in statistischer Verteilung im Antifluoritgitter mit a = 6,152 Å. Mit Li3As bildet die Verbindung Mischkristalle mit Lithium auf Zwischengitterplätzen. Ferner kann Lithium durch Mangan bis Li7,2Mn0,8As4 unter Beibehaltung des Fluoritgitters ersetzt werden.5. Ein zweites Einphasengebiet reicht von Li7MnAs4 bis Li6,5Mn1,5As4. Das Li7MnAs4 kristallisiert tetragonal, D, a = 6,166 Å, c/a = 0,982. Die Mangantome sind parallel zur c‐Achse mit x = ½ und y = ½ angeordnet.6. Ein drittes Mischkristallgebiet reicht von Li6,4Mn1,6As4 bis Li5,5Mn2,5As4. Der Aufbau, charakterisiert durch Li6Mn2As4 (a = 6,049 Å, c/a = 1,020), stimmt mit dem von Li6Mn2P4 überein.
Über Fluorocobaltate(III) und ‐(IV) und Fluoroniccolate(III)
Authors: Klemm W. , Brandt W. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractDie früher von KLEMM und HUSS3) als K3CoF7 beschriebene hellblaue Verbindung ist in Wirklichkeit K3CoF6. Ferner wurden Li3CoF6, Na3CoF6, Rb3CoF6 und Cs3CoF6 dargestellt und die Gitterkonstanten und die magnetischen Suszeptibilitäten bestimmt. Es handelt sich durchweg um normale Komplexe. Vom CoIV konnte das hellbraune Cs2CoF6 dargestellt werden; es besitzt K2PtCl6‐Struktur und steht magnetisch den Durchdringungskomplexen nahe.Beim Nickel konnten K3NiF6 und – nicht ganz rein – Na3NiF6 als violettrote Verbindungen dargestellt werden. K3NiF6 besitzt die Struktur des K3FeF6 und steht magnetisch den Durchdringungskomplexen nahe.
Über Erdalkalichromate(V)
Authors: Scholder R. , Suchy H. 
Published: January 2005

AbstractDie Erdalkalichromate(V) Sr3(CrO4)2 und Ba3(CrO4)2 erhält man in sehr reiner Form durch thermischen Abbau der Gemische der Erdalkalichromate(VI) mit der berechneten Menge Erdalkalicarbonat, ‐hydroxyd oder ‐oxyd bei etwa 1000 °C im N2‐Strom; sie können zusätzlich 0,15–0,3 Mol Erdalkalioxyd in das Gitter aufnehmen. Die Existenz des entsprechenden Tricalciumchromats(V) wird sichergestellt. Arbeitet man in einem mit Wasserdampf beladenen N2‐Strom mit Basenüberschuß, so erhält man nach der Extraktion der thermischen Reaktionsprodukte mit CH3OH Verbindungen vom Typus des Hydroxylapatits Sr10(Ba10)(PO4)6(OH)2.Die Eigenschaften der neuen Verbindungen und die Ergebnisse der röntgenographischen und magnetochemischen Untersuchung werden mitgeteilt.
Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. IV. Die Systeme des Kaliums, Rubidiums und Caesiums mit Wismut
Authors: Gnutzmann Geert , Klemm Wilhelm 
Published: January 2005

AbstractDie Phasendiagramme der Systeme K/Bi, Rb/Bi und Cs/Bi wurden mit Hilfe der thermischen Analyse aufgeklärt. Die erhaltenen Ergebnisse konnten röntgenographisch bestätigt werden.
Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. V. Die Systeme des Antimons mit Kalium, Rubidium und Caesium
Authors: Wilhelm Dorn Friedrich , Klemm Wilhelm 
Published: January 2005

AbstractDurch thermische Analyse und durch DEBYE‐Aufnahmen wurden die Phasendiagramme der System K/Sb, Rb/Sb und Cs/Sb aufgeklärt und dabei folgende Verbindungen nachgewiesen: K3Sb, K5Sb4, KSb, KSb2; Rb3Sb, Rb5Sb2, Rb5Sb4, RbSb, RbSb2, Rb3Sb7; Cs3Sb, Cs5Sb2, Cs2Sb, Cs5Sb4, CsSb, CsSb2, Cs3Sb7. Im System K/Sb wurden die Dichten der neuen Phasen bestimmt.
Chelate formation between pentavalent vanadium and sodium alizarin‐3‐Sulphonate: Studies on the composition and stability
Authors: Banerji Samir K. , Dey Arun K. 
Published: January 2005

AbstractThe chelate formation between pentavalent vanadium and sodium alizarin‐3‐sul‐phonate has been investigated by the spectro‐photometric method. The chelate is red in colour with a maximum absorption a t 455 mμ and is stable between pH 3.0–6.5. The composition corresponds to 1 of metal and 2 of chelating agent. The value of log K is 8.64 ± 0.26 and ΔF° is −11.92 ± 0.36 kcals, at 25°.
Über die Fällung von Aluminiumhydroxiden aus Aluminatlaugen und Salzlösungen. Ein Beitrag zum System H2O/Al2O3
Authors: Ginsberg Hans , Hüttig Werner , Stiehl Helmuth 
Published: January 2005

AbstractFällungsversuche mit Aluminatlaugen und wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen haben das Zusammenwirken einiger Faktoren, die für die Bildung kristalliner Aluminium‐trihydroxide verantwortlich sind, erkennen lassen. Die OH−‐Ionenkonzentration, die Reaktionstemperatur und die Art der Bindung des Wassers bestimmen den Charakter des Fällungsproduktes. Die Identifizierung der ausgefällten Materialien geschah unter Verwendung des Röntgendiffraktometers, der Phasenkontrastmikroskopie, der Elektronenmikroskopie und der Infrarotspektroskopie.
Uber die Reinigung von Silicium durch Transportreaktionen
Authors: Lesser R. , Erben E. 
Published: January 2005

AbstractDie Reinigung von Silicium nach den von H. SCHÄFER näher untersuchten Transportreaktionen wurde quantitativ‐analytisch verfolgt. Eine teilweise beachtliche Abnahme der Menge der Verunreinigungen konnte festgestellt werden. Außerdem wird eine Apparatur beschrieben, mit der eine Siliciumreinigung auf einfache Weise vorgenommen werden kann. Hierbei wird Siliciumpulver bei 1150°C in einer Wirbelschicht mit Joddampf bestimmten Drucks behandelt.
Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff‐Verbindungen. VIII. Dreifach und asymmetrisch zweifach Trialkylsilylsubstituierte Hydrazine
Authors: Wannagat Ulrich , Niederprüm Hans 
Published: January 2005

AbstractSymmetrisch zweifach silylsubstituierte Hydrazine reagieren nicht direkt mit Chlorsilanen, sondern erst nach vorangehender Metallierung einer NH‐Gruppe durch Lithium‐phenyl: R3SiNHNHSiR3 + LiC6H5 + R′3SiCl → ( R′3Si)(R3Si)NNHSiR3 + LiCl + C6H6.Das gleiche gilt für Monosilylhydrazine mit blockierten Funktionen am benachbarten N‐Atom: R′R″NNHSiR3+ LiC6H5 + R3SiCl → R′R″NN(SiR3)2 + LiCl + C6H6.Es konnten so dreifach und asymmetrisch zweifach trialkylsilylsubstituierte Hydrazine bequem dargestellt werden.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. VIII. Schwermetallkomplexe des Tetraphenyldiphosphins
Authors: Issleib K. , Schwager G. 
Published: January 2005

AbstractTetraphenyldiphosphin reagiert als einzähliger Komplexligand mit wasserfreiem NiBr2, PdCl2, CoBr2, CoJ2 in Toluol, Benzol bzw. Alkohol unter Bildung von Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung [{(C6H5)2PP (C6H5)2}2MeX2]. An Hand magnetischer Untersuchungen, Dipolmoment‐ und Leitfähigkeitsmessungen ist für [{(C6H5)2PP (C6H5)2}2NiBr2], [{(C6H5)2PP (C6H5)2}2PdCl2] u. [{(C6H5)2PP (C6H5)2}2CoBr2] ein planquadratischer Bau anzunehmen. Das [{(C6H5)2PP (C6H5)2}2CoJ2] ist auf Grund des magnetischen Verhaltens tetraedrisch konfiguriert. Kupfer(I)‐salze setzen sich mit (C6H5)2PP(C6H5)2 im Mol.‐Verh. von 1:1 um. Das (C6H5)2PP(C6H5)2 · CuCl gleicht hinsichtlich des strukturellen Aufbaues den analogen Kupfer(I)‐Komplexen prim., sek. und tert. Phosphine.
Hexamethyldisilan
Authors: Sundermeyer W. 
Published: January 2005

AbstractTrimethylchlorsilan reagiert mit Natrium zum Hexamethyldisilan. Die präparative Darstellung gelingt mit Aluminiumchlorid als Katalysator und speziellen apparativen Maßnahmen. Während sich unter gleichen Bedingungen aus t‐Butylchlorid geringste Mengen Hexamethyläthan bzw. mit Trimethylchlorsilan t‐Butyltrimethylsilan bilden, schlagen Versuche zur Darstellung vom Octamethyltrisilan fehl.
Darstellung und chemisches Verhalten von Tetramethyl‐disilazan‐Derivaten und verwandten Verbindungen
Authors: Kriegsmann Heinrich , Engelhardt Günter 
Published: January 2005

AbstractDarstellung und Eigenschaften der Tetramethyldisilazane X(CH3)2SiNHSi(CH3)2X mit X = H, C6H5, Cl und Br werden beschrieben. Insbesondere wurden die Hydrolyseprodukte dieser Stoffe und die relative Hydrolysegeschwindigkeit einschließlich der des (CH3)3SiNHSi(CH3)3 näher studiert. Die Ergebnisse werden in bindungstheoretischer Hinsicht diskutiert.
Notes on X‐ray Studies of Calcium Carbide
Authors: Bredig M. A. 
Published: January 2005

AbstractThe writer's original views (1942) on the polymorphism of calcium carbide are upheld in his discussion of a different phase scheme recently proposed by BORCHERT and RÖDER.The lattice constant of the cubic phase, IV, is newly determined as 5,880 ± 0,005 Å at 477 ± 2 °C, and its transition temperature is 450 ± 2 °C.
Über eine einfache Methode zur Darstellung wasserfreien Hydrazins. II
Authors: Bock H. , Rudolph G. 
Published: January 2005

AbstractEs wird eine einfache Methode zur Darstellung kleiner Mengen wasserfreien Hydrazins in der Hochvakuum‐Apparatur beschrieben.Die einfache und gefahrlose Umkondensation der nach Penneman und Audrieth(2) aus Hydrazinhydrat und Natriumhydroxid leicht zugänglichen, 92,7 Gewichtsprozent Hydrazin enthaltenden flüssigen Phase über Bariumoxid in der Hochvakuum‐Apparatur ergibt mit 90proz. Ausbeute mindestens 99,8proz. Hydrazin.
Zur Kenntnis wasserbeständiger Kieselsäureester
Authors: Weiss Armin , Reiff Günther , Weiss Alarich 
Published: January 2005

Abstracto‐Dihydroxyarylene reagieren in wässerigen Lösungen mit Kieselsäuresol oder festem SiO2, selbst mit Quarz unter Bildung von beständigen Kieselsäureestern. Verbindungen mit den folgenden o‐Dihydroxyarylen‐Komponenten wurden dargestellt: Brenzcatechin, Methylbrenzcatechin, 3,4‐Dihydroxybenzaldehyd, 3,4‐Dihydroxybenzoesaure 2,3‐Dihydroxybenzoesäure, 2,3‐Dihydroxynaphthalin, Pyrogallol, Gallussäure, Alizarin, Purpurin, Quercetin und Gerbsäure. Das Verhältnis o‐Dihydroxykomponente: Silicium ist 3 : 1. Die Ester sind dimer.Die Produkte des thermischen Abbaus einiger Kieselsäureester werden untersucht.Isotypiebetrachtungen und Mischkristallbildung mit den entsprechenden Verbindungen von Titan, Germanium, Zinn und Zirkon legen die Vermutung nahe, daß in den Salzen der Hexa‐dihydroxy‐bis‐Kieselsäureester die Siliciumatome die Koordinationszahl 6 gegen Sauerstoff betätigen.
Über zwei neue Schwefel—Stickstoff‐Verbindungen. Die Reaktion zwischen Tetraschwefeltetranitrid und thiophilen Reagenzien
Authors: Fluck Ekkehard , Becke‐Goehring Margot , Dehoust Günther 
Published: January 2005

AbstractBei der Einwirkung von KCN auf S4N4 entsteht ein Derivat des Dicyandiamids von der Zusammensetzung K2(C2N10S6) · 2 KSCN. Triphenylphosphin und Triphenylphosphinmethylen reagieren mit S4N4 unter Bildung von S3N4P(C6H5)3. Die Reaktionen der intensiv roten Festkörper werden beschrieben und Strukturformeln werden wahrscheinlich gemacht.
Über fluorhaltige Komplexe. IV. Über Trimeta‐tetrafluoroarsenat
Authors: Kolditz Lothar , Nussbücker Brigitte 
Published: January 2005

AbstractDurch thermische Kondensation von K[AsF5OH] entsteht unter HF‐Abspaltung neben kettenförmigen Polyfluoroarsenaten das ringförmige Trimetatetrafluoroarsenat magnified image Die Hydrolysenbeständigkeit dieses Fluoroarsenats erlaubt eine Umkristallisation aus n‐KOH und kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen in Wasser. Nitronacetat fällt quantitativ das entsprechende Nitronsalz. Mit Hilfe von Ionenaustauschern ist die wäßrige Lösung der freien Säure zu gewinnen, die weniger hydrolysebeständig ist als das Salz.
Komplexbildung mit N‐Substitutionsprodukten der 2,5‐Diaminoterephthalsäure. II. Die 2,5‐Bis‐[bis‐(β‐hydroxy‐äthyl)‐amino]‐terephthalsäure und die 2‐(β‐Hydroxy‐äthylamino)‐5‐[bis‐(β‐hydroxy‐äthyl)‐amino]‐terephthalsäure
Authors: Uhlig E. 
Published: January 2005

AbstractDie in der Überschrift genannten Aminocarbonsäuren bilden mit Kupfer(II)‐ und Nickel(II)‐Ionen in verdünnten wäßrigen Lösungen Komplexe mit einem Verhältnis von Ligand zu Zentralatom gleich 1:1. Aus konzentrierterer Lösung kristallisieren dagegen Zweikernkomplexe. Im pH‐Bereich oberhalb 6 treten speziell in den Kupferkomplexen Einfachbindungen zwischen dem Zentralatom und den Sauerstoffatomen in den Hydroxylgruppen der Liganden auf. Aus einem Vergleich der Stabilitätskonstanten wird auf das Vorhandensein von Spannungen in den Chelatringen einiger der oben beschriebenen Verbindungen geschlossen.
Untersuchungen an Stickstoff‐Chlor‐Verbindungen. Stickstoffmonohydrid als Zwischenprodukt der Chloraminzersetzung
Authors: Jander Jochen , Fischer Jürgen 
Published: January 2005

AbstractIn Anlehnung an die Methodik von Rice, Freamo und Grelecki wurde festes Chloramin bei −190 °C durch ultraviolette Strahlung zersetzt. Das entstehende blaue Produkt, beständig unterhalb −150 °C, ist bereits durch die entsprechende Zersetzung des Hydrogenazids bekannt; seine Bildung ist nur durch primäres Auftreten von Stickstoffmonohydrid zu erklären. — Dieses Ergebnis wird durch den Nachweis von Hydrogencyanat im Anschluß an die thermische Zersetzung gasförmigen Chloramins in Gegenwart von Kohlenmonoxid (5 bis 10 Torr, 500 °C) bekräftigt. Auch Hydrazin liefert unter diesen Bedingungen Hydrogencyanat. — Unter Berücksichtigung des Befundes von Wannagat und Kohnen, daß Stickstoffmonohydrid mit Ammoniak zu Hydrazin reagieren kann, folgt, daß es ein experimentell gangbarer Weg ist, Hydrazin aus Chloramin und Ammoniak über Stickstoffmonohydrid als Zwischenprodukt zu synthetisieren.
Uber den Einfluß von Halogenidionen auf die Aktivität von FeBr2 in geschmolzenem NaBr
Authors: Kühnl H. 
Published: January 2005

AbstractIn NaBr gelöstes FeBr2 wurde durch Zusatz von Alkalihalogenid bei 815 °C titriert und seine Aktivität durch Messung der EMK einer galvanischen Zelle bestimmt. Das Aus bleiben von Wendepunkten in den EMK‐Kurven zeigt, daß dabei keine stufenweise Bildung definierter Komplexionen stattfindet.Definiert man den Aktivitätskoeffizienten des Fe2+ im reinen System NaBr/FeBr2 als gleich 1, so errechnen sich durch Vergleich der EMK‐Werte bei gleicher Konzentration des Fe2+ dessen Aktivitäten in Gegenwart anderer Halogenidionen. Durch Zusatz von Clsinkt der Aktivitätskoeffizient γ stetig von 1 auf 0,7. Gleicher F−‐Zusatz erniedrigt γ auf 0,06, Während Jodid γ auf 1,4 erhöht.Die gemessenen Fe2+‐Aktivitäten zeigten weitgehend Übereinstimmung mit den auf Grund eines Quasi‐Gitter‐Modells für Ionenschmelzen aus thermochemischen Tabellenwerten berechneten Aktivitäten.
Polysilane. VI. Bildung von Polysilanen bei sterisch gehinderten Grignard‐Reaktionen
Authors: Schott G. , Meyer J. 
Published: January 2005

AbstractDie Grignard‐Reaktion zwischen Silicium‐halogeniden und Alkyl‐Mg‐halogeniden mit sterisch hindernden Alkylgruppen verläuft anormal. So konnten aus SiBr4 und sekundärem oder tertiärem ButylMgBr nur die entsprechenden Butyl‐tribrom‐silane (C4H9)SiBr3 in geringen Ausbeuten gewonnen werden. Es finden in großem Umfange Nebenreaktionen statt, die unter Abspaltung von Buten(C4H8) zu Silanen mit SiH‐Bindungen, sowie unter Entwicklung von Octan (C8H18) zu hochmolekularen Polysilanen mit SiSi‐Bindungen führen.
Katalytische Eigenschaften von Eisen und binären Systemen des Eisens. IV. Über die Wirkung von Arsen und Antimon auf die Hydrieraktivität des Eisens und dessen Verhalten gegen Kohlenoxid
Authors: Deninger Wolfgang , Korinth Jürgen , Royen Paul 
Published: January 2005

AbstractDie katalytischen Hydrieraktivitäten der α‐Phasen des Eisens mit Arsen und Antimon wurden in Abhängigkeit vom Auffüllungsgrad gemessen und ihre Carbidierungsgeschwindigkeiten mit Kohlenoxid bestimmt. Die Umsatzgeschwindigkeiten zeigten einen qualitativ ähnlichen Verlauf sowohl der Hydrieraktivität als auch der Carbidierungsaktivität.Die Herabsetzung der Reaktionsaktivitäten bei der Hydrierung und Carbidierung nahmen mit steigender Gruppennummer der Homologen stark zu.Eine α‐Phase mit 0,6 At.‐% Arsen gibt beim Einsatz in der FISCHER‐TROPSCH‐Synthese eine charakteristische Änderung in der Produktzusammensetzung.
Fluorokomplexe des vierwertigen Cers
Authors: Hoppe Rudolf , Rödder Karl‐Martin 
Published: January 2005

AbstractDurch Fluorierung geeigneter Mischungen MICl/CeO2 wurden die farblosen, diamagnetischen Verbindungen M3CeF7 (M  Na, Rb, Cs) und M2CeF6 (M  Na, K, Rb, Cs) erhalten. Na3CeF7 kristallisiert tetragonal (a = 5,45 Å, c = 10,80 Å, Z = 2) im Na3UF7‐Typ, Cs3CeF7 und Rb3CeF7 kubisch (a = 9,93 bzw. 9,52 Å, Z = 4).
Präparative und spektroskopische Untersuchungen an Tetrametaphosphimsäure und ihren Derivaten. II. Tetrasilber‐ und Oktasilber‐Tetrametaphosphimate
Authors: Steger E. , Lunkwitz K. 
Published: January 2005

AbstractVon Ag4[(PO2NH)4] können 4 Modifikationen mit verschiedenen Infrarotspektren, aber in 3 Fällen gleichen beziehungsweise isomorphen Röntgendiagrammen erhalten werden. Ag8[(PO2N)4] ist röntgenamorph und muß nach dem Spektrum als ungeordnetes Haufwerk von Ag‐Ionen und unregelmäßig koordinierten verformten Tetrametaphosphimatringen angesehen werden.
Chemische Reaktionen in Salzschmelzen. IV. Neue Darstellungsmethode von Cyaniden, Cyanaten und Thiocyanaten des Siliciums und Kohlenstoffs
Authors: Sundermeyer W. 
Published: January 2005

AbstractHalogenverbindungen des Siliciums und des Kohlenstoffs werden durch Einleiten in Schmelzen von Alkali‐(Erdalkali‐)halogeniden, in denen Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate der Alkalimetalle gelöst sind, in die entsprechenden Cyano‐, Cyanato‐ und Thiocyanatoverbindungen überführt. Die nach diesem auch präparativ vorteilhaften Verfahren dargestellten Silicium‐Pseudohalogenide sind gemäß ihren physikalischen Konstanten mit den bisher bekannten identisch; die analog gewonnenen Verbindungen des Kohlenstoffs weisen eindeutig Normalstruktur auf.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XXXIV. Der Anionenabbau kondensierter Phosphate. III. Versuche zur Deutung der katalytischen Beschleunigung des Polyphosphatabbaus durch Metallkationen in wäßriger Lösung
Authors: Wieker Wolfgang , Thilo Erich 
Published: January 2005

AbstractDurch Messungen der Abbaugeschwindigkeit von Polyphosphaten bei pH = 8 und 60 °C in Lösungen steigender MgCl2‐Konzentration und Versuche, bei denen die Mg‐Ionen durch ÄDTE komplexiert wurden, sowie durch Reaktionen bei verminderter DK des Lösungsmittels wird gezeigt, daß nur die vom Polyphosphatanion gebundenen Kationen die Abbaureaktion katalytisch beschleunigen. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit den Assoziationskonstanten der Alkaliionen ergibt ferner, daß beide Werte parallel laufen und vom Kalium zum Lithium ansteigen.Die Verzögerung der Abbaureaktion durch NaCl‐;Zusätze im sauren Medium wird durch einen Austausch der HIonen am Polyphosphat durch die katalytisch weniger wirksamen NaIonen erklärt.Als Ursache der katalytischen Wirkung von Metallkationen auf den Polyphosphatabbau wird eine Positivierung der Phosphoratome diskutiert.
Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. II. Kondensationsreaktionen im hydratisierten Phosphoroxychlorid
Authors: Grunze Herbert 
Published: January 2005

AbstractAus Phosphoroxychlorid und Wasser bilden sich bei Zimmertemperatur, schneller beim Erhitzen, Derivate kondensierter Phosphorsäuren. Die Bildung dieser Verbindungen ist auf die Eigenkondensation der bei der Hydrolyse des Phosphoroxychlorides entstehenden Dichlorphosphorsäure und auf eine Mischkondensation von Dichlorphosphorsäure und Monophosphorsäure zurückzuführen.
Schwermetallkomplexe des Trimethylamin‐ und des Pyridin‐N‐oxyds
Authors: Issleib K. , Kreibich A. 
Published: January 2005

AbstractKobalt(II)‐salze — außer Co(ClO4)2 · aq — reagieren mit Aminoxyden unter Bildung von Komplexverbindungen des Typs [(Aminoxyd)2CoX2] bzw. [(Aminoxyd)3CoX]X, für die auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeits‐ und magnetischen Messungen ein tetraedrischer Bau anzunehmen ist. Die gleiche Koordinationszahl des Kobalt(II) betätigt auch das Mangan(II) im sicher analog konfigurierten [{(CH3)3NO}2MnBr2] bzw. [(C5H5NO)2MnBr2].Während sich Trimethylaminoxyd gegenüber CuBr2 und FeCl3 indifferent verhält. können bei Verwendung von Pyridin‐N‐oxyd die Komplexe [(C5H5NO)2CuBr2], (C5H5NO)4‐CuBr2 und [(C5H5NO)2FeCl3] dargestellt werden. Ihr struktureller Aufbau wird an Hand physikalisch‐chemischer Messungen diskutiert.Die Koordinationsbindungen [{(CH3)3NO}4Co](ClO4)2, (C5H5NO)6 · Co(ClO4)2 und (C5H5NO)6NiBr2 sind als hydratanaloge Komplexe aufzufassen.
Phosphinsubstituierte Carbonylmanganate(‐I), Organyl‐ und Hydrogenmangancarbonyle
Authors: Hieber W. , Faulhaber G. , Theubert F. 
Published: January 2005

AbstractPhosphinsubstituierte ein‐ und zweikernige Mangancarbonyle, Mn(CO)4PR3 (R = C2H5, C6H5) und [Mn(CO)4PR3]2 (R = C6H11, OC6H5), lassen sich mit Alkali‐ oder Erdalkaliamalgamen zu den entsprechenden Carbonylmanganaten [Mn(CO)4PR3]M (M = Li, Na, 1/2 Mg) reduzieren, die durch Fällungsreaktionen, Leitfähigkeitsmessungen und IR‐Spektrum als typische Salze charakterisiert werden; besonders stabil sind die Hg(II)‐Verbindungen (M = 1/2 Hg). Die Natriumsalze liefern mit Methyljodid die entsprechenden Methylverbindungen H3CMn(CO)4PR3, auch andere PR3‐substituierte Organomangancarbonyle lassen sich darstellen. Mit Säuren entstehen die betreffenden Hydride HMn(CO)4PR3; die Phenylverbindung (R = C6H5) stimmt in ihren dielektrischen und magnetischen Eigenschaften mit dem Triphenylphosphin‐eisentetracarbonyl überein (HMn = ψ Fe). Mit Tetra‐ bzw. Trihalogenmethanen reagiert Mn(CO)4PR3 und HMn(CO)4PR3 unter Bildung von Halogenomangancarbonylen Mn(CO)4PR3X (X = Cl, Br, J). — Infrarotspektroskopische Untersuchungen lassen für die einkernigen Tetracarbonylverbindungen Mn(CO)4PR3 (R = C6H5) und das Anion [Mn(CO)4PR3]− auf einen trigonal‐bipyramidalen bau schließen, ebenso für das Hydrid HMn(CO)4PR3, mit einer für das H‐Atom nicht näher zu bestimmenden Lage. Für die Halogenoverbindungen und für H3CMn(CO)4PR3 wird oktaedrische Anordnung der 6 Liganden mit cis‐Stellung von Halogen und CH3 bzw. PR3 sichergestellt; desgleichen wird die Struktur der Verbindung Hg[Mn(CO)4PR3]2 diskutiert.
Submikroskopische Morphologie bei der mechanischen Bearbeitung von Steinsalzkristallen
Authors: Meyer K. , Keutel M. 
Published: January 2005

AbstractDie mechanische Bearbeitung von (100)‐NaCl‐Oberflächen mit Edelkorundkörnern, Durchmesser 200–250 μ und einer Geschwindigkeit von etwa 221 cm · see−1 führt zu starken Verformungen an den Eingriffsorten. Die Veränderungen, die bei der Impulsbremsung der Werkzeugkörner im Gefüge des Festkörpers auftreten, führen zu thermodynamisch instabilen Zuständen. Die Verformungen werden durch übermikroskopische Untersuchungen unter Anwendung der Golddekorationsmethode verfolgt. Die beobachtete Rückbildung der Struktur nach abgeschlossener Bearbeitung in Richtung auf energieärmere Zustände wird erörtert. Der Betrag der restlichen überschüssigen freien Energie nach mechanischer Bearbeitung läßt sich in grober Näherung abschätzen; er stimmt mit früher auf andere Weise ermittelten Werten größenordnungsmäßig überein.