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Reaktionen α, β‐dibromierter Carbonylverbindungen mit Phosphorigsäuretrialkylestern
Authors: Freiberg J. , Seeboth H. 
Published: January 2005

Abstractα, β‐Dibromierte Aldehyde reagieren mit Phosphorigsäuretrialkylestern erwartungsgemäß bereits bei Raumtemperatur in einer Perkow‐Reaktion zu den entsprechenden Dialkyl‐vinyl‐phosphorsäureestern. Die Umsetzung der aus Acrylestern durch Bromierung in Gegenwart von LiCl oder KBr in hohen Ausbeuten darstellbaren α,β‐Dibromcarbonsäureester mit 2 Mol Phosphorigsäureestern führt in einer Ausweichreaktion weder zum Phosphonsäureester noch zum Phosphorsäurevinylester, sondern unter Enthalogenierung zu Acrylester und hauptsächlich Unterphosphorsäuretetraäthylester. Für den Reaktionsverlauf wird ein Mechanismus diskutiert, bei dem das gleiche Zwischenprodukt sowohl bei dieser als auch bei der Perkow‐ und der Arbusow‐Reaktion durchlaufen wird.
Reaktion von Acyl‐ und Sulfonylisocyanaten mit organischen Hydroperoxiden
Authors: Höft Eugen , Ganschow Siegfried 
Published: January 2005

AbstractAcyl‐ und Arylsulfonylisocyanate reagieren mit tert.‐Butylhydroperoxid zu N‐Acyl‐(2) bzw. N‐Arylsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylestern 3. Chlorsulfonylisocyanat gibt mit tert.‐Butylhydroperoxid den instabilen N‐Chlorsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylester 4, der mit Wasser zu Peroxycarbamidsäure‐tert.‐ butylester 5, mit Alkoholen und Phenolen zu den entsprechenden N‐Alkoxy‐ bzw. N‐Aroxysulfonylderivaten reagiert und mit Aminen die entsprechenden N‐(Aminosulfonyl)‐peroxycarbamidsäure‐tert.‐butylester 7 liefert. Die thermische Zersetzung einiger Peroxycarbamidsäureester wurde untersucht.
Synthese von Chloraryl‐harnstoffen aus Aryl‐isocyanaten und N‐Halogenaminen
Authors: Schmitz Ernst , Flamme Wilhelm 
Published: January 2005

AbstractPhenylisocyanat und einige kernsubstituierte Abkömmlinge bilden mit N‐Chlor‐alkylaminen kernchlorierte Arylharnstoffe 4a–4d; 5a–5d. In der Regel tritt das Chlor in die para‐Stellung ein, bei besetzter para‐Stellung in die ortho‐Stellung. Als Zwischenstufen der Reaktion werden N‐Chlor‐harnstoffe wahrscheinlich gemacht Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse (6b) wird isoliert und in die kernchlorierte Verbindung umgewandelt. N‐Chlor‐dimethylamin reagiert mit Phenylisocyanat bzw. 3‐Chlorphenylisocyanat zu den bekannten Herbiciden Monuron 1 und Diuron 2. Hier werden als Zwischenstufen betainartige Anlagerungsprodukte 8 formuliert und durch die starke Chlorierungswirkung der Reaktionsansätze gegenüber zugesetzten Aromaten wahrscheinlich gemacht.
Isothiocyanate. XLI. Nickel(II)‐Komplexe phosphono‐substituierter CH‐acider Thioamide
Authors: Saeling Gisela , Barnikow Günter 
Published: January 2005

AbstractWährend die aus α‐Diäthoxyphosphono‐α‐äthoxycarbonyl‐N‐aryl‐thioacetamiden 1 erhaltenen Ni(II)‐Komplexe CS…︁Ni…︁OC‐Koordination aufweisen, sind die Ni(II)‐Komplexe der α‐Diäthoxyphosphono‐α‐cyano‐N‐Aryl‐thioacetamide 7 CS…︁Ni…︁OP‐koordiniert. Die Umsetzung der Komplexe mit Basen führt zu Addukten, deren Struktur und thermischer Abbau untersucht werden.
Glykoside von Heterocyclen. LII. Synthese und spektrale Eigenschaften von Ribofuranosiden des Pyridons‐(2), Pyridazons‐(3) und deren Schwefelisologen
Authors: Pischel H. , Nuhn P. , Liedmann E. , Wagner G. 
Published: January 2005

AbstractAusgehend von den benzoylierten Ribofuranosiden des Pyridons‐(2) 5 und Pyridazons‐(3) 6 gelang die Synthese der Ribofuranoside des Thiopyridons‐(2) 3 und Thiopyridazons‐(3) 4 durch Thionierung mittels Phosphor(V)‐sulfid in α‐Picolin bzw. Pyridin. Die Ribofuranoside 1, 2, 3 und 4 wurden UV‐, CD‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Bei den nichtthionierten Verbindungen 1 und 2 wechselte das Vorzeichen der Cotton‐Effekte durch ein zum glykosidischen N‐Atom benachbartes N‐Atom. Die thionierten Verbindungen 3 und 4 zeigten bei den den UV‐Absorptionsmaxima entsprechenden Wellenlängen Cotton‐Effekte mit positivem Vorzeichen. Bei 3 trat bei 397 nm noch ein auf einen n → π*‐Übergang zurückzuführender Cotton‐Effekt mit negativem Vorzeichen auf.
Sterische Hinderung bei Peptidsynthesen an Benzhydrylharzen
Authors: Losse Günter , Meisegeier Bernhard 
Published: January 2005

AbstractDurch Umsetzung von MERRIFIELD‐Harzen mit Benzoylchlorid/AlCl3 und anschließende LiAlH4‐Reduktion lassen sich Benzhydrylharze mit variabler Konzentration an Ankergruppen herstellen. Ihre Veresterung mit Bpoc‐AminosäurenAbkürzungen nach IUPAC‐IUB‐Commission on Biochemical Nomenclature; Biochemistry 6, 362 (1967); Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 262 (1967); Biochem. J. 126, 773 (1972); ferner CHA = Cyclohexylamin, DCHA = Dicyclohexylamin, CDI = Carbonyldiimidazol, DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid, Bpoc = 2‐(p‐Biphenylyl)‐2‐propyloxycarbonyl, Boc = t‐Butyloxycarbonyl, Z = Benzyloxycarbonyl, (P) = polymerer Träger, TFA = Trifluoressigsäure.
und CDI führt zu einer säurelabilen, für den Aufbau seitenkettengeschützter Fragmente geeigneten Bindung am Träger, gegenüber welcher sich Bpoc‐Gruppen als N‐Schutz differenziert abspalten lassen. Im Kupplungsschritt können an diesen Harzen Umsatzraten auftreten, die auf Grund sterischer Effekte im Vergleich zu Benzylharzen stark reduziert sind.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XIX. Synthese von Eledoisinpeptiden, die den N2‐Methyl‐carbazoyl‐Rest „Azaalanin”︁ enthalten
Authors: Niedrich Hartmut , Oehme Christa , Bergmann Jutta 
Published: January 2005

AbstractAusgehend von N2‐Methyl‐carbazoyl‐phenylalanin‐methylester wurden Acylierbarkeit, Verseifung sowie die Peptidverknüpfung von Azaalaninpeptiden untersucht. Es werden ein der C‐terminalen Eledoisinsequenz analoges Hexapeptid und ein Heptapeptid dargestellt, in denen der α‐Kohlenstoff des Alanins in Position 6 durch Stickstoff ersetzt ist. Der Einfluß der veränderten Raumstruktur auf die biologische Wirkung wird diskutiert.
Immunoadsorbenzien auf Cellulose‐Derivat‐Basis mit den Spezifitäten von Flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe
Authors: Teichmann B. 
Published: January 2005

AbstractCellulose‐m‐aminobenzyloxymethyläther (CAB) wurde durch Umsetzung von Cellulosepulver mit m‐Nitrobenzyloxymethylpyridiniumchlorid und anschließende Reduktion der Nitroverbindung erhalten. CAB und p‐Aminobenzylcellulose (PAB) wurden durch Lösen in SCHWEITZERS Reagens und Umfällen aktiviert, danach diazotiert und mit 1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazol‐Derivaten und 1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe gekuppelt. Cellulose‐m‐hydroxybenzyloxymethyläther (CHB) und p‐Hydroxybenzylcellulose (PHB) wurden durch Verkochen von diazotiertem CAB und diazotierter PAB hergestellt und ebenso wie CAB und PAB mit diazotierten 1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe gekuppelt. Die größte Kupplungsrate, bezogen auf Aminogruppen von CAB und PAB, wurde ermittelt für die Reaktion von diazotiertem CAB mit Zucker‐1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazolen, die geringste für die Umsetzung von diazotierten Zucker‐1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazolen mit CAB und PAB. So wurden zuckerspezifische Immunoadsorbenzien erhalten, die für die differenzierte Isolierung von Anti‐Oligosaccharid‐Antikörpern aus Antiseren und Untersuchungen über Spezifitäten und Aviditäten dieser Antikörper verwendet werden.
Darstellung und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung von β‐substituierten Äthylen‐phosphonsäure‐diäthylestern
Authors: Gloyna D. , Köppel H. , Henning H.‐G. 
Published: January 2005

AbstractMethan‐bis‐(phosphonsäure‐diäthylester) reagiert mit Aldehyden in Gegenwart der äquimolaren Menge Kalium‐tert.‐butylat zu 2‐substituierten Äthylen‐1‐phosphonsäure‐diäthylestern in präparativem Maßstab. Durch Analyse der Signalfolge für die Vinylprotonen im 1H‐NMR‐Spektrum wird die trans‐Konfiguration der isolierten Äthylen‐phosphonsäure‐ester sichergestellt. Für die Selektion cis‐ oder trans‐Konfiguration der Reaktionsprodukte wird eine sterische Hinderung im Übergangszustand des zweiten Reaktionsschrittes als entscheidend angesehen.
Chemie angeregter Zustände. VI. PPP‐Typ‐Berechnungen der Elektronenspektren der fünf stellungsisomeren α‐Styrylazulene
Authors: Walzel E. , Hofmann H.‐J. , Scholz M. 
Published: January 2005

AbstractMit einer variablen‐β,γ‐SCF‐LCI‐Methode wurden die π‐Elektronenspektren der Titelverbindungen in ihrer s‐trans‐Konfiguration berechnet. Die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Zur Interpretation der Spektren wurden die berechneten Übergänge nach KURODA et al. aufgeschlüsselt. Die längstwellige Bande entspricht einem schwach gestörten 1A → 1Lb‐Übergang des Azulens. Die um 25 kcm−1 liegende Bande besitzt ebenfalls noch ausgeprägte Ähnlichkeit mit dem 1A → 1La‐Übergang des Azulens, der jedoch durch den Styrylrest stark intensiviert und bathochrom verschoben wird. Die Übergänge oberhalb 30 kcm−1 zeigen z.T. beträchtlichen inneren charge‐transfer‐Charakter.
3‐Hydroxy‐pyrazole aus carbonylstabilisierten Azomethiniminen
Authors: Dorn Helmut , Graubaum Heinz 
Published: January 2005

Abstract1‐Aryliden‐pyrazolidon‐(3)‐azomethinimine 5 lagern sich in protonischen Lösungsmitteln quantitativ in 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 2 um. Damit steht erstmalig eine einfache allgemeine Synthese für 2 zur Verfügung. IR‐ und 1H‐NMR‐Parameter, deren Signifikanz durch eindeutig synthetisierte 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 2 belegt ist, beweisen die Struktur der 3‐Hydoxy‐pyrazole 2.
Über den Einfluß der Initiatorkonzentration auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und kinetische Kettenlänge von Diallylterephthalat
Authors: Lorkowski H.‐J. , Wigant L. 
Published: January 2005

AbstractDiallylterephthalat wurde ohne Lösungsmittel bei 80°C und mit Benzoylperoxid als Initiator polymerisiert. Es wird ein linearer Zusammenhang erhalten, wenn man VBr/[I]0,5 gegen die Wurzel aus der Initiatorkonzentration aufträgt. Die funktionelle Abhängigkeit wird aus dem Reaktionsmechanismus heraus auch kinetisch abgeleitet.Die Zerfallskonstante kd des Benzoylperoxides in Diallylterephthalat bei 80°C wurde nach der Methode der dead‐end‐Polymerisation bestimmt und aus der funktionellen Beziehung zwischen VBr/[I]0,5 und [I]0,5 berechnet. Die erhaltenen Werte für die Konstante stimmen gut überein.
1‐Aryl‐6‐azauracile. XVII. Synthese einiger 1,2,4‐Triazino[2,3‐a]chinazolin‐Derivate
Authors: Slouka Jan , Bekárek Vojtêch 
Published: January 2005

AbstractDurch Kupplung von diazotierter Anthranilsäure bzw. ihres Methylesters oder Nitrils mit Cyanacetyl‐carbamidsäure‐äthylester, Malonyl‐bis‐carbamidsäureäthylester bzw. mit Cyanacetamid wurden die Hydrazone 1 a–c, 2 a, b und 3 a, b gewonnen. Durch Cyclisierung der Hydrazone 1 a–c und 3 a, b wurde eine Reihe von 2‐Aryl‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazin‐dionen‐(3, 5) 4 a–c und 5 dargestellt, die zu den Derivaten 6–9 umgesetzt wurden. Durch thermische Cyclisierung wurden die Triazine 7 a und 7 b zu den 1,2,4‐Triazino[2,3‐a]chinazolin‐Derivaten 10 a und 10 b bzw. zu ihren Tautomeren 11 a und 11 b umgesetzt. Ausgehend von 10 a wurden weitere Derivate der 3,6‐Dioxo‐3,4‐dihydro‐6H‐1,2,4‐triazino[2,3‐a]chinazolin‐2‐carbonsäure 10 c–e hergestellt.
Untersuchungen von kondensierten Heteroatomaten mit Thiophen‐Ringen. XXVI. Über die Tautomerie von Mercapto‐ und Hydroxy‐aldiminen des Benzo[b]thiophens
Authors: Bogdanov V. S. , Litvinov V. P. , Gol'dfarb J. L. , Petuchova N. N. , Ostapenko Ė. G. 
Published: January 2005

AbstractDurch NMR‐Spektroskopie wurde gezeigt, daß Mercapto‐ und Hydroxyaldimine des Benzo[b]‐thiophens in Lösung vorwiegend in der Thioxo‐ bzw. Oxoform vorliegen. Die chemische Verschiebung des an der Wasserstoffbrücken‐Bildung beteiligten Protons hängt signifikant von der Art des Substituenten am N‐Atom (der größte Wert wird für aromatische Substituenten gefunden) und vom Heteroatom in der Seitenkette ab (der größte δ‐Wert tritt beim Schwefel auf). Der ankondensierte Benzolring stabilisiert den Chelatring in den Hydroxy‐aldiminen des Benzo[b]thiophens.
Elektrochemisches Verhalten von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen. VI. Kinetische Untersuchungen an der rotierenden Scheibenelektrode zum Mechanismus der anodischen Dimerisierung von 1,3,5‐Triaryl‐Δ2‐pyrazolinen
Authors: Pragst F. , Jugelt W. 
Published: January 2005

AbstractDie Geschwindigkeitskonstanten k2 der anodischen Dimerisierung einer Reihe von 1‐Phenyl‐3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinen 1 zu 4,4′‐Bis‐[3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(1)]‐biphenylen 3 wurden mit Hilfe von Grenzstrommessungen an der rotierenden Scheibenelektrode in Acetonitril bestimmt und liegen in Abhängigkeit von der Gruppierung an der 3‐Arylgruppe zwischen 4,1 · 103 und 1,0 · 106 1 mol−1 s−1. Eine für den Zusammenhang zwischen lg k2 und dem Halbstufenpotential der ersten anodischen Stufe von 1 gefundene lineare Freie‐Enthalpie‐Beziehung zeigt, daß die Reaktivität der Radikalionen 2 des Monomeren in der Dimerisierungsreaktion um so größer ist, je mehr ihre oxydative Bildung unter dem Einfluß von Substituenten erschwert wird. Hingegen wird k2 durch Zusatz von Basen nicht verändert, wie aus Versuchen am Triphenylamin in Pyridin‐haltiger Lösung hervorgeht, so daß eine Erklärung des polaren Substituenteneffektes durch geschwindigkeitsbestimmende Deprotonierung von Zwischenstufen der Kupplungsreaktion auszuschließen ist. Das elektrochemische Verhalten meta‐substituierter N‐Phenyl‐Δ2‐pyrazoline wurde untersucht und der Einfluß polarer und sterischer Effekte auf die möglichen Reaktionsmechanismen diskutiert.
Organische Phosphorverbindungen. V. Darstellung und Reaktionsverhalten β,γ‐Ungesättigter α‐Hydroxyphosphonsäuredialkylester
Authors: Schneider Peter , Jentzsch Renate , Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

AbstractPhosphorigsäuredialkylester addieren sich an substituierte 2‐Chloracroleine 4 zu β,γ‐ungesättigten α‐Hydroxy‐phosphonsäuredialkylestern 6. Alkalijodide entalkylieren 6 zu Salzon des Typs 7, aus denen die Estersäuren 8 zugänglich sind. Die Kinetik von Entalkylierung und Hydrolyse ausgewählter Ester 6 wird untersucht und die Toxizität der Ester diskutiert.
Zur Analyse natürlicher und technischer Kohlenwasserstoffgemische durch Spektrometrie im nahen Infrarot (NIR)
Authors: Bernhard Ulrich , Berthold Peter H. 
Published: January 2005

AbstractEs werden die NIR‐Spektren von 58 gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen (KW) im Bereich der 2. Oberschwingung von 8000 bis 9000 cm−1 interpretiert. Daraus wird eine Strukturgruppen‐Analysenmethode für gesättigte und aromatenhaltige KW‐Gemische abgeleitet.Die mittleren Abweichungen der Strukturgruppengehalte betragen bei CH3‐Gruppen ±0,27, CH2‐Gruppen ±0,48, CH‐Gruppen in gesättigten Strukturen ±0,38 und aromatischen CH‐Gruppen ±0,19.Das ursprünglich für unverdünnte, flüssige Proben entwickelte Verfahren kann durch Aufnahme der Spektren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Probe auch zur Analyse fester KW‐Gemische eingesetzt werden.Die Methode wird bezüglich ihres Informationsgehaltes mit anderen Strukturgruppen‐Analysenmethoden verglichen, und Anwendungsbeispiele werden diskutiert.
Decarbonylierung und Hydrolyse einiger Formanilide in schwefelsaurer Lösung
Authors: Ciuhandu G. , Mracec M. , Tîrnâveanu A. , Hanţu Nita 
Published: January 2005

AbstractDie Geschwindigkeit der CN‐Spaltung bei N‐Methyl‐ und N‐äthylformanilid in wäßriger Schwefelsäure sinkt stark mit der zunehmenden Acidität des Mediums, was für das Vorherrschen der Hydrolyse im Verhältnis zur Decarbonylierung spricht. Die geringen CO‐Mengen sind der Decarbonylierung der gebildeten Ameisensäure zuzuschreiben. Das Formanilid mit einem freien Wasserstoff am Stickstoffatom reagiert viel schneller auf beiden Wegen.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur des 3,3′‐Diäthyl‐benz‐thiacarbocyanin‐p‐toluolsulfonats, C28H28N2O3S3·1/2 H2O
Authors: Ziemer B. , Kulpe S. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C mit den Gitterkonstanten a = 18,70 Å; b = 21,06 Å; c = 15,69 Å; β = 119,8°.Das Strukturprinzip ergab sich aus der Anwendung statistischer Methoden zur Phasenbestimmung. Die Struktur wurde mit FOURIER‐ und LS‐Methoden räumlich und anisotrop bis zu einem Diskrepanzfaktor von R = 0,13 für alle Reflexe verfeinert. Das Farbstoffkation enthält als wesentliches Bauelement eine Pentamethinkette mit Stickstoffatomen als Kettenendatomen. Die CC‐Bindungen in der Pentamethinkette zeigen den für offenkettige Polymethine typischen Bindungslängenausgleich sowie eine Alternierung der Valenzwinkel an den C‐Atomen der Kette. Die CN‐Bindungen der Kette zeigen merkliche Verkürzung in Richtung partieller Doppelbindungen. Tendenziell ähnliche Verkürzungen zeigen die CN‐Bindungen zum Benzolring hin. Die Ringsysteme des Kations sind um 12,3° gegeneinander verdreht. Diese Verdrillung wird im Unterschied zu anderen Autoren als intramolekularer und nicht als Kristall‐Packungseffekt interpretiert. Die Kationen sind in nichtäquivalenten Dimerenpaaren AA und AB polymer als eindimensionale Stapel gepackt, wobei jedes Kation sowohl einem Dimer AA als auch einem Dimer AB angehört. Diese Aggregate liegen im Kristallparallel zueinander. Die Struktur des Anions wird diskutiert. Es werden schwache Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Kristallwassermolekülen und den Anionen angenommen. Der Zusammenhang der Bauteile im Kristallverband wird durch Anion‐Kation‐Wechselwirkung, durch die Packungskräfte (Dispersionskräfte) zwischen den polymer gepackten Kationen sowie schwache Wasserstoffbrückenbindungen bewirkt.
Nickelchelate von β‐Mercaptozimtaldehyden und deren Azomethinen
Authors: Beyer L. , Pulst M. , Paul H. R. , Hoyer E. 
Published: January 2005

AbstractDie Synthese α‐unsubstituierter dimerer β‐Mercaptozimtaldehyde1 a–d, zugänglich über die β‐Chlorvinylaldehyde, sowie daraus abgeleiteter Azomethine2 a–fwird beschrieben. Die dargestellten Verbindungen und einige ihrer diamagnetischen Nickelchelate werden u. a. IR‐, UV/VIS‐, NMR‐ und massenspektroskopisch charakterisiert. Eine Template‐Reaktion mit o‐Phenylendiamin am Nickelchelat des p‐Chlor‐β‐mercaptozimtaldehyds3 bergibt ein makrocyclisches Chelat system des Typs NiN2S2.
Reaktionen von Imino‐bis‐carbimidsäuremethylester mit Diarylcarbodiimiden
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Neels P. 
Published: January 2005

AbstractImino‐bis‐carbimidsäuremethylester 1 reagiert mit Diarylcarbodiimiden unter Cyclisierung zu Gemischen aus 5‐Aryl‐4‐arylimino‐6‐imino‐2‐methoxy‐1, 4, 5, 6‐tetrahydro‐1, 3, 5‐triazinen 4 und 4‐Arylamino‐2, 6‐dimethoxy‐1, 3, 5‐triazinen 6.
Steroide, XXXVI. Darstellung von 5α, 10α‐Epoxysteroiden
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Synthese von 5α, 10α‐Epoxy‐östran‐Derivaten 7 beschrieben. Ausgehend vom 1, 4‐Dihydro‐östradiol‐3‐methyläther erhält man durch Enolätherspaltung und nachfolgende Addition von unterbromiger Säure an die Δ5(10)‐Doppelbindung 10β‐Brom‐5α,17β‐dihydroxy‐östran‐3‐on 4a. Nach Maskierung der Ketogruppe durch Reduktion, Ketalisierung oder Oximbildung führt die anschließende Alkalibehandlung zu den entsprechenden 5α,10α‐Epoxy‐östran‐Derivaten. In analoger Reaktionsfolge werden 17α‐Methyl‐ und 17α‐Äthinyl‐Epoxyverbindungen erhalten.
Steroide. XXXVII. Darstellung von 10β‐heterosubstituierten Steroiden
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Einführung von Heterosubstituenten in die 10β‐Stellung von 19‐Norsteroiden durch Öffnung von 5α,10α‐Epoxiden mit nucleophilen Sauerstoff‐, Stickstoff‐, Schwefel‐ und Halogenverbindungen beschrieben.
Steroide, XXXVIII. Darstellung von Testosteron‐Analogen mit Heterosubstituenten in 10β‐Stellung
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Darstellung von 10β‐heterosubstituierten Testosteron‐Analogen 6 aus entsprechend substituierten Östran‐3β,5α, 17β‐triolen 1 und 3,3‐Äthylendioxy‐östran‐5α,17β‐diolen 2 beschrieben.Die Überführung der Triole 1 in die Testosteron‐Analogen 6 erfolgt durch selektive Oppenauer‐Oxydation in 3‐Stellung und anschließende Dehydratisierung oder durch Jones‐Oxydation zu den 3,17‐Dionen 3, anschließende Dehydratisierung und Reduktion der Ketogruppe am C‐17. Ausgehend von den Ketalen 2 werden die Testosteron‐Analogen 6 durch Ketalspaltung und anschließende Dehydratisierung erhalten.
5‐Amino‐2‐aryl‐1,2,3‐thiadiazoliumsalze
Authors: Gewald K. , Hain U. 
Published: January 2005

Abstractα‐Arylhydrazono‐thioamide 1 — erhältlich aus Arylhydrazono‐cyanessigsäurederivaten und Schwefelwasserstoff — werden mit Brom zu 5‐Amino‐2‐aryl‐1,2,3‐thiadiazoliumsalzen 2 oxydiert. Die Verbindungen sind acylierbar und reagieren mit Acetessigester sowie methylenaktiven Nitrilen unter Spaltung der N‐S‐Bindung und erneuter Cyclisierung zu substituierten 4‐Aminothiazolen 4,5. Dagegen führt die Behandlung mit anderen Basen zur Entschwefelung und Rückbildung des α‐Arylhydrazono‐nitrils.
Alkylaminomethylation and Chloromethylation of 2,3‐Diphenyl Hydroxybenzofurans
Authors: Hishmat O. H. , Soliman F. M. , Khalil Kh. M. A. 
Published: January 2005

AbstractThe application of the Mannich reaction to 2,3‐diphenyl‐5‐hydroxybenzofuran 1 a and 2,3‐diphenyl‐6‐hydroxybenzofuran 2 a, which gives rise to the corresponding aminomethyl derivatives 1 b–i and 2 b–i is described. Chemical, analytical and spectroscopic results are in a accord with the assigned structures. Attempted chloromethylation of compounds 1 a and 2 a afforded only the methylene‐bis‐compounds 3 and 4, respectively.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XV. Darstellung von Phenyläthylaluminiumverbindungen und deren Isomerenbestimmung
Authors: Reinheckel Heinz , Haage Klaus , Ludwig Hilmar 
Published: January 2005

AbstractBei der Verdrängung von Isobuten aus Triisobutylaluminium durch Styrol ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ein vollständiger Umsatz zu Tri‐(phenyläthyl)‐aluminium auch ohne Katalysator zu erzielen, wenn die Polymerisation des Styrols durch Lichtausschluß verhindert wird. Im Reaktionsprodukt beträgt das Isomerenverhältnis von 1‐ zu 2‐Phenyläthylgruppen nach gaschromatographischer Untersuchung der hydrolysierten Oxydationsprodukte im Mittel 35:65. Partielle Oxydationen weisen auf die bevorzugte Reaktion der 1‐Phenyläthylgruppen des Tri‐(phenyläthyl)‐aluminiums hin. Zahlreiche Nebenprodukte (Diphenylbutane und ‐butene, Diphenylbutanole sowie 1,3‐Diphenylbutanon‐1) wurden mit Hilfe von Gaschromatographie, IR‐NMR‐ und Massenspektren identifiziert. Deuterolyse des Tri‐(phenyläthyl)‐aluminiums führt zum Gemisch zweier unterschiedlich deuterierter Isomerer des Äthylbenzols; aus den NMR‐Spektren ergibt sich eine durchschnittliche Isomerenverteilung von 37:63 für 1‐zu 2‐Phenyläthylaluminium. Tri‐(phenyläthyl)‐aluminium und Aluminiumtrichlorid reagieren in entsprechenden Molverhältnissen zu Di‐(phenyläthyl)‐aluminiumchlorid bzw. Phenyläthyl‐aluminiumdichlorid, die im Hochvakuum destillierbar sind.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XVI. Umsetzung von Phenyläthyl‐aluminiumdichloriden mit einigen Carbonsäurederivaten
Authors: Reinheckel Heinz , Haage Klaus , Ludwig Hilmar 
Published: January 2005

AbstractDas Isomerengemisch von 1‐und 2‐Phenyläthyl‐aluminiumdichlorid (PADC) überträgt Phenyläthylreste auf Carbonsäurechloride und ‐anhydride. Dabei reagieren langkettige Carbonsäurechloride zu 1‐Phenylalkanonen‐(3) und 2‐(4‐Acylphenyl)‐alkanonen‐(3). Dagegen bilden Acetyl‐ und Benzoylchlorid kompliziert zusammengesetzte Gemische an Endprodukten. PADC und Dicarbonsäuredichloride ergeben abweichend vom bekannten Verhalten anderer Alkylaluminiumdichloride keine phenyläthylsubstituierten Oxoalkansäuren, sondern Äthylaroylcarbonsäuren. Analog setzen sich die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride um.