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Séparation d'un copolymère greffé de l'homopolymère correspondant par la méthode des gels réversibles, 2. Application aux résines ABS
Authors: Llauro‐Darricades Marie‐France , Banderet Albert , Riess Gérard 
Published: April 2003

AbstractUne nouvelle technique, basée sur la formation de gels réversibles, est proposée pour la séparation de copolymères greffés, spécialement dans le cas des ABS (acrylonitrile, butadiène, styrène). Par carboxylation du polybutadiène une réticulation réversible peut être obtenue par associations dipolaires des groupes COOH salifiés par un composé d'un métal monovalent (ex.: CH3ONa). Dans ces conditions, des séparations sol‐gel permettent d'isoler rapidement le copolymère greffé du polymère non fixé sur le polybutadiène.L'efficacité de la méthode a été montrée pour 4 ABS différents, en utilisant comme traceur un copolymère AS radioactif.Le copolymère greffé, isolé après 3 séparations successives sol‐gel, ne contient plus qu'une proportion d'AS non greffé variant de 0,03% à 0,85%, suivant les ABS analysés. Cette méthode, qui présente l'avantage de pouvoir mettre en évidence des taux de greffage faibles, permet d'aborder l'étude cinétique des greffages, notamment aux taux de conversion faibles.Ce principe de séparation peut être appliqué à d'autres systèmes, à condition de pouvoir fixer sélectivement avant ou après greffage, des groupes COONa sur le polymère tronc ou le polymère formant les greffons.
Small‐angle X‐ray scattering of the block copolymer polystyrene/polybutadiene/polystyrene in ethyl methyl ketone
Authors: Pleštil Josef , Baldrian Josef 
Published: April 2003

AbstractThe data obtained by small‐angle X‐ray scattering demonstrated that in ethyl methyl ketone, which is a selective solvent for polystyrene, the block copolymer polystyrene/polybutadiene/polystyrene (SBS) forms micelles. The values of the radius of gyration (253 Å) and “weight” (37·106) of micelles were determined. The micelles are not stable in the presence of air.The radius of the polybutadiene nucleus (198 Å) and of the whole micelle (349 Å) were estimated from an idealized model (particle consisting of two concentric spheres). For the given model particle, the scattering function and a relationship for the calculation of the radius of gyration were derived.
The microtacticity of poly(methacrylic esters)
Authors: Matsuzaki Kei , Kanai Taiichi , Yamawaki Kensaku , Rung K. P. Samre 
Published: April 2003

AbstractIn order to know the effect of the steric structure of the ester groups on the stereoregularity of polymers, several methacrylic esters were radically and anionically polymerized. From the determination of the stereoregularity of the poly(methacrylates) by NMR, it was concluded that with decreasing steric factor of the ester groups the syndiotacticity of radically polymerized polymers decreases and also the isotacticity of the polymers obtained with phenylmagnesium bromide as catalyst at room temperature decreases.
Spectroscopic studies on primary processes in radiation‐induced polymerization of 1,3‐butadiene
Authors: Shiga Tetsuo , Matsuyama Tomochika , Yamaoka Hitoshi , Okamura Seizo 
Published: April 2003

AbstractThe primary species of irradiated 1,3‐butadiene in butyl chloride and carbon tetrachloride (CCl4) matrices have been studied by means of optical absorption and electron spin resonance (ESR) techniques. The absorption bands at 390 and 580 nm observed at 77K in the butyl chloride matrix are assigned to the butadiene cation radical. The optical densities of these bands as a function of the mole fraction of butadiene in the butyl chloride matrix have a maximum at about 0,02, and they decrease with the elapsed time of storage at 77K. The optical density of the band at 430 nm assigned to the allyl‐type radical increases with the increase of the butadiene concentration, and further enhancement of the allyl‐type radical is observed during storage at 77K. These results suggest that the cationic initiation by the butadiene cation radical occurs at 77K in the butyl chloride matrix, forming the allyl‐type radical at the polymer chain end. This mechanism is consistent with the results obtained by ESR study.In the CCl4‐matrix, the butadiene cation radical is also observed by both optical absorption and ESR measurements. The yield of the butadiene cation radical remains almost constant even by increasing the butadiene concentration or heating to 150K. This fact indicates that no polymerization occurs in the CCl4‐matrix.
Phénomènes d'inversion de la stéréoélection dans les polymérisations de l'épithio‐1,2 propane
Authors: Deffieux Alain , Sepulchre Maurice , Spassky Nicolas , Sigwalt Pierre 
Published: April 2003

AbstractLes amorceurs issus de la réaction entre un dérivé organométallique (Zn(C2H5)2, Cd(CH3)2 ou Cd(C2H5)2) et un composé chiral mono ou dihydroxylé (alcools ou diols‐1,2 optiquement actifs) permettent d'obtenir, lors de la polymérisation de l'épithio‐1,2 propane (6) racémique, des polymères optiquement actifs par incorporation préférentielle de l'un des énantiomères. Le monomère résiduel non consommé s'enrichit en l'autre énantiomère. Des taux de stéréoélection (r) (qui définissent le choix préférentiel de l'amorceur vis à vis de l'un des énantiomères durant toute la polymérisation) aussi élevés que 2,4 ont pu être obtenus. On réalise ainsi un véritable dédoublement du monomère, la pureté optique de ce dernier pouvant atteindre 65%.Le choix particulier de l'un des énantiomères dépend de la configuration absolue de l'agent chiral utilisé, du dérivé organométallique et des conditions de préparation de l'amorceur. Il a pu être montré que pour un couple donné, dérivé organométallique/composé hydroxylé chiral, le choix de l'un ou l'autre des énantiomères dépendait de la composition relative de l'amorceur en fonctions alcoolates de métalalkyle et dialcoolates.Il a été ainsi mis en évidence deux types de stéréoélections appelées «homostérique» ou «antistérique» suivant que l'amorceur choisit l'énantiomère ayant la même configuration absolue que l'agent chiral utilisé ou choisit au contraire l'énantiomère de configuration inverse. La composition de certains amorceurs solubles du type homostérique et antistérique a pu être déterminée d'après les données des spectres NMR.
Mehrfache stationäre Zustände und periodische Teilchenbildung bei der Emulsionspolymerisation von Styrol im kontinuierlichen Rührkesselreaktor
Authors: Ley Gregor , Gerrens Heinz 
Published: April 2003

AbstractEs wurde gefunden, daß bei kleiner Verweilzeit τ nur eine Lösung der Massenbilanzgleichung für den in dieser Arbeit verwendeten isothermen Rührkesselreaktor und damit nur ein stationärer Betriebspunkt existiert. Durch Erhöhen von τ wird ein Bereich mit drei Lösungen und entsprechend zwei stabilen und einem labilen Betriebspunkt erreicht. Der “obere” stabile Betriebspunkt bei hohem Umsatz ist um so unempfindlicher gegen Störungen, je weiter er vom labilen Betriebspunkt entfernt liegt.Beim Arbeiten des Reaktors im oberen Betriebspunkt (Umsatz U ≈ 95%) treten periodische Schwankungen von Oberflächenspannung σ und Teilchenzahl N auf, während die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit vbr und damit U konstant bleiben. Im Zeitraum ohne Teilchenneubildung nimmt N mit der Zeit t gemäß N = N0·e−t/τ ab.Wegen U ≈ 95% ist die Abbruchreaktion diffusionskontrolliert und die Radikalzahl pro Latexteilchen schon bei kleinen Teilchen n̄ ≈ 4. Der Unterteilungseffekt der Emulsionspolymerisation ist dadurch ausgeschaltet, die Reaktionskinetik entspricht weitgehend derjenigen bei homogener Polymerisation. Deshalb nimmt n̄ proportional dem Teilchenvolumen v zu, und vbr bleibt unabhängig von N konstant. Kurz vor Wiedereinsetzen der Teilchenbildung treten sehr große Latexteilchen mit Durchmesser D̄ = 1,6.10−4 cm und n̄ = 35000 auf.Die beobachteten Oszillationen lassen sich qualitativ plausibel machen; eine quantitative Beschreibung steht noch aus.
Formation of polyion complexes between polycarboxylic acids and polycations carrying charges in the chain backbone
Authors: Tsuchida Eishun , Osada Yoshihito , Abe Koji 
Published: April 2003

AbstractThe formation of polyion complexes in aqueous medium between polycations carrying charges in the chain backbone and poly(carboxylic acid)s, such as poly(methacrylic acid) (PMAA), poly(carboxylic acid) (PAA), and poly(itaconic acid) (PIA), were studied. It was found that polycations formed more stable complexes than their corresponding low molecular weight cations and that in addition to the chain length, dissociation constants and the hydrophobicity dominated the ability of the formation of a polyion complex. The compositions of the complexes between polycation and polycarboxylic acid were defined mainly by the degree of dissociation (α′) of the poly(carboxylic acid).From these results it is concluded that the complexes are formed by the cooperative interactions between two polymer chains which have charges of opposite sign and the structures of polyion complexes can accept reversible states like loops, ladders, and their intermediate shapes.
The rôle of the chain length in the stability of polyion complexes
Authors: Tsuchida Eishun , Osada Yoshihito 
Published: April 2003

AbstractTo demonstrate the cooperativity in the formation of an interpolymer complex, the stability of polyanion‐polycation complexes as a function of their chain length was studied. Poly(methacrylic acid) (PMAA; P̄n ≈ 800) was used as source for the polyanion and quaternized alkylamines and polyethyleneimines with various chain lengths (1a–g and 2a–g) as source for the polycation.The reaction was followed by the measurement of [H+] from which the stability constants (K) of the complexes were calculated. It was found that the K‐values increased exponentially from 102 to 8.104l mol−1 with increasing chain length of the polycation. Furthermore, it was found that, in addition to COULOMBic forces, the hydrophobic interaction plays an important rǒle in the complexation.
The formation of higher structure through hydrophobic interaction of interpolymer complexes
Authors: Tsuchida Eishun 
Published: April 2003

AbstractPolyion complexes have been thought to be formed at the moment when the solutions of each component polymer are mixed. However, by observing many cases of complexation, it was cleared up that the complexes existed in their non‐equilibrium states for a long time under certain conditions and that the external factors, such as time, heat and shear‐stress, made the complexes grow up to be particularly structured complexes.The fibrous and network‐structured complexes were obtained by combination of the solution of poly(methacrylic acid) and the solution of poly(N,N,N′,N′‐tetramethyl‐N‐p‐xylylene‐N′‐alkylene diammonium dichloride) poly[(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)methylene‐1,4‐phenylenemethylene dichloride]. The formation of higher structures is explained as follows: the hydrophobicity of their relatively extended polymer chains is changed by the neutralization of each ionic site of the polymers, and then these complexes grow regularly along the directions of their main chains by their own hydrophobicity and after a certain stage they expand to network structures by loosing their aggregating directions.
Innermolekular vernetzte Makromoleküle (Mikrogel): Synthese, Eigenschaften und Nachweis in Gemischen
Authors: Hoffmann Martin 
Published: April 2003

AbstractDurch Emulsionspolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol werden kugelige Polystyrolteilchen ziemlich einheitlicher Größe mit Molekulargewichten von M = 5·105 bis 3·107, verschieden starker Vernetzung und vielen Endgruppen hergestellt. Die Charakterisierung mittels Lichtstreuung, Viskosimetrie, Gelpermeation, Diffusion und Rheologie zeigt erhebliche und z. T. nicht bekannte Wirkungen der innermolekularen Vernetzung: Für Teilchen bestimmten Quellungsgrades ist das Produkt aus dem zweiten Virialkoeffizienten und M, A2·M, im Gegensatz zu der für ungequollene Kugeln entwickelten Theorie proportional M. Die Durchspülungskonstante ϕ steigt mit wachsender innermolekularer Vernetzung auf den für Kugeln berechneten Wert, der größer ist als der von Knäueln linearer Moleküle. Die Gelchromatographie tastet die Größe von Molekülen ähnlich ab wie die Hydrodynamik, nicht aber so wie die Lichtstreuung. Bei niedrigen Konzentrationen verhalten sich Gellösungen viskosimetrisch wie Kugelsuspensionen, bei höheren Konzentrationen wegen einer Entquellung der Teilchen jedoch mehr wie Lösungen von Fadenmolekülen. Die Viskosität, die Strukturviskosität und die Schubspannung τw im Wendepunkt der log η gegen log τ‐Kurven sind aber wesentlich kleiner als bei linearen Molekülen. Der osmotische Druck konzentrierter Lösungen ist ein Quellungsdruck und hängt von der Vernetzungsdichte der Gelteilchen ab.Die Schmelzviskosität wird durch innermolekulare Vernetzung zunächst stark reduziert, bei Molekulargewichten der Kettenstücke zwischen den Verzweigungsstellen Mc < 15 000 aber erhöht. Modul und Dichte der Gläser solcher Gele sind nahezu normal, die Bruchfestigkeit nimmt mit wachsender innermolekularer Vernetzung ab.In Gegenwart von Toluol polymerisierte Gele haben höhere Quellungsgrade und damit höhere Viskositätszahlen sowie kleinere Durchspülungskonstanten als lösungsmittelfrei polymerisierte Gele.Gele lassen sich nicht oder nicht vollständig durch Sedimentation abtrennen oder aus der Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung ermitteln. Mißt man aber an Gemischen der Gele mit linearen Molekülen außer Molekulargewicht und Viskositätszahl eine weitere unabhängige Größe, z. B. die Schmelzviskosität, die Strukturviskosität oder die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität, so kann man die Menge und die charakteristischen Merkmale des Gels bestimmen, wenn die Eigenschaften des linearen Polymeren bekannt sind.
Topochemische Reaktionen von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen, 10. Elektrische Leitfähigkeit von Einkristallen aus Polydiacetylenen
Authors: Schermann Walter , Wegner Gerhard 
Published: April 2003

AbstractMakroskopische Einkristalle von Poly[but‐1‐in‐3‐enylen‐3,4‐di(p‐toluolsulfonat)] (2) (pT) wurden bezüglich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften untersucht. Die Dunkelleitfähigkeiten parallel zur Kettenrichtung (σ∥b) und senkrecht zur Kettenrichtung (σ⊥b) verhalten sich wie 6:1. Die zugehörigen thermischen Aktivierungsenergien betragen ΔE∥b = 2,14 eV (= 3,43.10−19 J) und ΔE⊥b = 1,96 eV (= 3,14.10−19 J). Die Absolutwerte der Dunkelleitfähigkeit sind relativ gering (σ∥b = 10−10Ω−1 bei 60°C). Die Abhängigkeit der Photoleitfähigkeit von Wellenlänge und Polarisationsrichtung des eingestrahlten Lichtes wurde untersucht. Das Aktionsspektrum besitzt im Bereich des Maximums der optischen Dichte der Kristalle (550 nm) ein Minimum und zwar unabhängig von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes. Der Brechungsindex der Kristalle n∥b zeigt in diesem Bereich anomale Dispersion, während sich n⊥b normal verhält. Der Dichroismus im Absorptionsmaximum bei λ = 550 nm beträgt I∥/I⊥ = 135. Bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht ergibt sich eine Abhängigkeit des Photostroms vom Winkel zwischen Polarisationsebene und Kettenrichtung, unabhängig von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes. pT läßt sich in die Gruppe der idiochromatischen organischen Halbleiter einordnen. Wahrscheinlich liegt elektronische Eigenleitung vor. Vermutlich beruhen die geringen Werte der Oberflächenleitfähigkeit auf einer Unterbrechung der Konjugation durch selbsteinschränkende Rubikonjugation sowie auf Kettenunterbrechungen an Fehlstellen und definierten Versetzungen im Kristall.
Acetoacetatgruppenhaltige Epoxidharze
Authors: Ritz Jürgen 
Published: April 2003

AbstractEpoxidharze auf der Basis von 2,2‐Bis(4‐hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und 1‐Chlor‐2,3‐epoxypropan (Epichlorhydrin) ließen sich an ihren sekundären OH‐Gruppen ohne Beeinträchtigung der Epoxidgruppen mit Diketen umsetzen. Dadurch wurden Produkte erhalten, die Epoxidgruppen und Acetoacetatgruppen aufweisen. Von der Reaktionsfähigkeit dieser Gruppen konnte gleichzeitig und nacheinander Gebrauch gemacht werden. Als Beispiel für gleichzeitige Reaktionen diente die Umsetzung mit Aminen, die mit Acetoacetatgruppen zu β‐Aminocrotonsäureestern führte, während Epoxidgruppen auf bekannte Weise reagierten. Als Beispiel für aufeinanderfolgende Reaktionen wurden die zuerst ablaufende Chelatbildung der Acetessigestergruppen und die darauf folgende Reaktion der Epoxidgruppen mit Aminen beschrieben.
Kinetik und Mechanismus der radikalischen Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril und Methylmethacrylat in Anwesenheit von Komplexbildnern
Authors: Kutscher Roman V. , Saitsew Jurij S. 
Published: April 2003

AbstractDie Kinetik der initiierten Copolymerisation in Anwesenheit von Zinkchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid wurde untersucht. Für das System Styrol/Methylmethacrylat/Zinkchlorid (Initiator Benzoylperoxid) wurde die Bildung von Polystyrol festgestellt (neben der Bildung von Copolymeren), die auf eine neben der radikalischen Polymerisation verlaufende kationische Polymerisation zurückgeführt wurde.Es wurde ein Schema der Stadien des Kettenwachstums der Copolymerisation zweier polarer Monomere mit einem nicht polaren Monomer vorgeschlagen sowie eine Gleichung der Zusammensetzung ternärer Copolymere, die im Beisein eines Komplexbildners erhalten wurden.
The rôle of carbocations in cationic polymerization (polycondensation) of π‐, σ‐, and n‐donor monomers
Authors: Olah George A. 
Published: April 2003

AbstractThe rôle of carbocations in cationic polymerizations is discussed, differentiating σ‐ (i.e. alkene and arene), π‐ (i.e. alkane) and n‐donor (i.e. ether, sulfide, nitrogen compound) monomers as the reactive nucleophiles. The mechanism of the initiation step in alkene polymerization is evaluated considering both protic (i.e. coinitiator containing) and aprotic systems. The aluminum bromide catalyzed polymerization of isobutylene, as an example, can involve besides the conjugate protic acid, bromoalanation intermediates in aprotic media, which, however, themselves rapidly can undergo elimination, forming HBr in the originally acid free system. The involvement of dialkylhalonium ions in alkyl halide solvent systems is also of substantial interest and may explain increasing deactivation in the order RI>RBr>RCl. Oxidative polycondensation of π‐donor arenes (such as benzene) and σ‐donor alkanes (such as methane) is discussed in the context of the general carbocation concept, involving trivalent carbenium ion intermediates in the former and pentacoordinated carbonium ions in the latter case, as the reactive alkylating agents responsible for the ionic propagation reactions. n‐Donor monomers, such as ethers, sulfides or miscellaneous nitrogen compounds, undergo polymerization via nucleophilic displacement reactions on the polarized carbocationic sites of intermediate alkylated or protonated onium ions.
Cationic polymerization involving covalent propagating species
Authors: Saegusa Takeo 
Published: April 2003

AbstractCationic polymerizations of some cyclic imino ethers using methyl iodide as initiator were found to propagate via covalent growing species of alkyl iodide nature. The propagation mechanism of the polymerization was examined by direct observation of the reaction system by means of NMR spectroscopy and by indirect kinetic analysis. Among six monomers, 2‐oxazoline (1), 2‐phenyl‐2‐oxazoline (2), and 2‐phenyl‐5,6‐dihydro‐4H‐1,3‐oxazine (3) were found to be polymerized with CH3I via covalent growing species. On the other hand, 2‐methyl‐2‐oxazoline (4) and 5,6‐dihydro‐4H‐1,3‐oxazine (5) were polymerized with CH3I via ionic growing species. For the polymerization of 5‐methyl‐2‐oxazoline (6) initiated by CH3I, a mechanism of propagation via an equilibrium mixture of ionic and covalent propagating species (22 and 21, respectively) was presented. In all cases of the polymerizations of these six monomers by methyl p‐toluenesulfonate as initiator, the growing species were ionic ones having structures of the corresponding cyclic onium p‐toluenesulfonates.
Cationic polymerization of aldehydes
Authors: Vogl Otto 
Published: April 2003

AbstractCationic polymerizations of formaldehyde, higher aliphatic aldehydes and haloaldehydes are discussed. The polymerization is initiated by Lewis and Brønsted acids but is dominated by the fact that in almost all cases the polymers precipitate and crystallize from the solution. As a consequence the polymerizations become diffusion controlled sometimes even at low conversions. This phenomenon is not limited to cationic polymerization but additionally the growing ends are readily occluded and cationic initiators are adsorbed on the precipitated polymer. The morphology and the degree of swelling of the precipitated polymer plays an important role upon the rate of polymerization and conversion of monomer to polymer. As expected, polymerizations of aliphatic aldehydes are more readily carried out by cationic initiators than the polymerization of haloaldehydes; this may be caused by the difference in the initiation mechanism.
Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit triäthylphosphin, 8. Über makrozwitterionen
Authors: Eisenbach Claus D. , Jaacks † Volker , Schnecko Hans , Kern Werner 
Published: April 2003

AbstractDie anionische Polymerisation von Acrylnitril mit Triäthylphosphin als Initiator in Dimethylformamid wurde bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichem Verhältnis der Monomer/Initiator‐Konzentrationen untersucht.Ergänzt durch spektroskopische Endgruppenbestimmung der Polymeranionen konnte mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie und Gelchromatographie (GPC) sowie emissionsspektralanalytischer Phosphorbestimmung an den rohen und den durch Umfällungen bzw. GPC fraktionierten Polymerproben gezeigt werden, daß hier neben einer übertragung teilweise eine Polymerisation Über Makrozwitterionen auftritt. Für die Bildung von Makrozwitterionen, , sind jedoch Mindestwerte des Monomer/Initiator‐Verhältnisses sowie der Polymerisationstemperatur erforderlich; sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, findet durch das Zwitterion , gebildet aus Triäthylphosphin und Acrylnitril, unter Protonenabstraktion eine Übertragungsreaktion auf das Monomere statt. So entstandene Anionen, , lösen dann Polymerisationsketten aus.Die durch Erhöhung der Initiatorkonzentration sowie der Temperatur vermehrt auftretenden Nebenreaktionen lassen sich durch IR‐ bzw. UV‐spektroskopische Untersuchungen der Polymeren erfassen.
Microstructure of propene‐butene copolymers studied by flash‐pyrolysis‐G.L.chromatography
Authors: Verdier Jean C. , Guyot Alain 
Published: April 2003

AbstractPropene‐butene copolymers of various composition were prepared using different kinds of catalysts and were characterized by gel permeation chromatography and X‐ray analysis. Using flash‐pyrolysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry, trimers, produced through the 1–5 internal transfer and ß‐6–7 scission mechanism, could be separated and identified. They allowed a study of the sequence distribution of monomer units. Using the TiCl4Al(C2H5)3 catalyst, although a simple check of a first order Markovian distribution had been positive, a detailed study lead to the conclusion of a distribution of active sites with different reactivities versus the two monomers. The different selectivities of the different sites in the case of the TiCl3Al(C2H5)I catalyst are even more pronounced.
Über polymere alloxazine, 1
Authors: Manecke Georg , Rotter Ulrich 
Published: April 2003

AbstractDurch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in DMSO wurden Homopolymere und Copolymere des 8‐Vinylalloxazins (1) dargestellt, deren Austauschkapazität, Bindungsvermögen für Ag+‐Ionen und Redoxeigenschaften untersucht wurden. 3,4‐Diaminostyrol konnte polymerisiert und polymeranalog mit Alloxan zu einem polymeren Alloxazin umgesetzt werden.