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Phasengleichgewichte flüssig‐flüssig und flüssig‐fest in den Systemen Cyclohexan‐Methanol und Phenol‐Wasser bis 6000 bar
Authors: Roth K. , Schneider G. , Franck E. U. 
Published: October 2023

AbstractIn einer Hochdruckmeßzelle mit farblosen Saphirfenstern wurden durch direkte Beobachtung Phasengleichgewichte in den Systemen Cyclohexan‐Methanol und Phenol‐Wasser bis zu Drucken von 6000 bar untersucht. Für Cyclohexan und Methanol wurde die Abhängigkeit der Schmelztemperatur vom Druck gemessen. ‐ Im System Cyclohexan‐Methanol steigen die Entmischungstemperaturen (Gleichgewicht flüssigßflüssig) mit steigendem Druck. Die Dreiphasenfläche (festes Cyclohexan‐zwei flüssige Phasen) und Teile der Kristallisationsfläche (festes Cyclohexan‐flüssige homogene Mischung) imT‐P‐x‐Raum wurden ausgemessen. Bei 92,5 °C, 2290 bar und einem Molenbruch des Cyclohexans von ungefähr 0,5 verschwindet die Mischungslücke unter der Kristallisationsfläche. ‐ Im System Phenol‐Wasser steigen die Entmischungstemperaturen ebenfalls mit dem Druck an; bei Drucken oberhalb 3000 bar verlaufen dieT‐P‐Entmischungskurven bei konstanter Konzentration innerhalb der Meßgenauigkeit linear. Mit steigendem Druck verschiebt sich die kritische Konzentration zu höheren Phenolkonzentrationen.
Über eine neue Temperatursprungmethode zur Messung schneller chemischer Reaktionen
Authors: Strehlow H. , Kalarickal S. 
Published: October 2023

AbstractZur Messung chemischer Relaxationszeiten wird ein neuartiges Temperatursprungverfahren vorgeschlagen. Mit einem energiereichen kurzzeitigen Blitzlicht wird durch Lichtabsorption in einer Lösung in etwa 5 μsec ein Temperatursprung von rund 1 °C erzeugt. Die darauf folgende chemische Relaxation wird durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit verfolgt. Das neue Verfahren ergänzt in verschiedener Hinsicht die bereits bekannten Sprungrelaxationsmethoden. Als Anwendung wird die Messung der Aktivierungsenergie für die Bildung des undissoziierten BeSO4 in wäßriger Lösung mitgeteilt.
Activated Monochloroethyl Radicals in the Photochlorination of Ethylene
Authors: Franklin J. A. , Goldfinger P. , Huybrechts G. 
Published: October 2023

AbstractThe competitive photochlorination of ethylene and ethane has been studied at 310 °K in the absence and presence of added SF6 and CO2. The results are interpreted by a mechanism involving the monomolecular dissociation and the collisional deactivation of activated chloroethyl radicals formed in the reaction Cl + C2H4 → C2H4Cl*. The rate constant k2 is found to be 4 · 1010 mol−1l sec−1. The dissociative lifetime of C2H4Cl* is estimated and the deactivation of this radical by various molecules (Cl2, C2H4, C2H4, SF2 and CO2) is discussed.
Electronically Excited S2(x1Δg) in the Disproportionation and Abstraction Reactions of Sulfur Radicals
Authors: Strausz O. P. , Donovan R. J. , De Sorgo M. 
Published: October 2023

AbstractA transient spectrum of S2 which has been observed before only in emission and assigned to the b1Δu → x1Δg transition has been detected in flashed H2S2, H2S, COS, CS2, and SPF3 indicating the presence of S2(x1Δg) molecules in these systems. By detailed kinetic studies S2(x1Δg) has been shown to arise from the self and cross disproportionation reactions of the SH and S2H radicals and from the abstractive attack of S(1D) atoms on COS and SPF3. The recombination reaction of S(3P) atoms in the presence of CO2 also produces S2(x1Δg).
The Reactivity of C2O
Authors: Williamson D. G. , Bayes K. D. 
Published: October 2023

AbstractPrevious work has found an electrophilic trend for the relative reactivities of C2O(X3Σ) with various olefins [1]. However, Trotman‐Dickenson and coworkers found just the opposite trend, and concluded that C2O was a nucleophile in both its ground triplet and excited singlet states [2]. The present work was undertaken to resolve this disagreement. Direct competition between ethylene and a second olefin for C2C(X3Σ), which was formed by the photolysis of C3O2 at 3000 Å, confirmed the previous electrophilic trend. The singlet state C2O, formed by photolysis at 2540 Å, showed no strong selectivity among the olefins, again in disagreement with the previous work [2].The relative reactivities of C2O(X3Σ) have been studied as a function of temperature. The activation energy decreases by about 4 kcal/mol in going from ethylene to tetramethyl ethylene, while the preexponential factor decreases by approximately a factor of ten. At room temperature, the activation energy effect dominates, and as a result tetramethyl ethylene is more reactive than ethylene. This behavior will be compared to that of other electrophilic reactants.
Wide‐Angle Interference and Multipole Nature of Fluorescence and Phosphorescence of Organic Dyes
Authors: Drexhage K. H. , Fleck M. 
Published: October 2023

AbstractPart of a wave front radiated by an excited molecule interferes with the part of the same wave front reflected by a mirror. Thus in certain directions a strong luminescence is observed, while in others no emission of the same wavelength can be seen. This phenomenon of wide‐angle interference has been investigated for the case of monomolecular layers of organic dyes, which are kept in a fixed distance from an evaporated silver mirror. To circumvent the effects of refraction at the air‐monolayer interface the substrate carrying the layer system is immersed in a cylindrical cuvette filled with an aqueous solution of calcium thiocyanate. This solution is particularly well suited as immersion fluid for phosphorescence measurements, since its low solubility for oxygen coupled with an increased viscosity prevents the quenching of phosphorescence. A small wavelength range is selected by an interference filter and its intensity measured as a function of the angle with the normal on the mirror surface.The angular characteristics of the emission is an indicator for the nature of the transitions associated with fluorescence and phosphorescence. The well defined distance between the luminescing molecules in the monomolecular layer and the mirror permits a much higher precision compared with earlier investigations. While there is no doubt that the fluorescence is electrical dipole in nature, it might be possible that higher multipole transitions (e.g. magnetic dipole or electric quadrupole) participate in the phosphorescence emission. We have indeed found, that the phosphorescence from the triplet state of monomethin‐cyanines at room temperature is not a pure electrical dipole transition, but is partly electric quadrupole in nature.
Pulsradiolytische Untersuchung des Acetoinradikals und des Diacetylanions in wäßriger Lösung
Authors: Lilie J. , Beck G. , Henglein A. 
Published: October 2023

AbstractDas Acetoinradikal dissoziiert in wäßriger Lösung gemäßmagnified imageDer pK‐Wert wurde durch Leitfähigkeitsmessungen nach dem Strahlpuls zu 4,4 bestimmt. Die optischen Absorptionsspektren des Acetoinradikals und des Diacetylanions unterscheiden sich kaum. Die Lebensdauer dieser Teilchen in bezug auf ihre gegenseitige Desaktivierung ist bei pH = pK = 4,4 am kleinsten. Absolute Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen des OH‐Radikals und des hydratisierten Elektrons mit Acetoin und Diacetyl wurden bestimmt. Ferner wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Elektronenübertragung von verschiedenen Alkoholradikalen auf Diacetyl gemessen.magnified image
Der Einfluß von Dissoziation und Substitution auf die physikalischen Eigenschaften von Dioxybenzolen 1. Mitteilung: Dissoziationskonstanten, Dissoziationsstufen, Redoxpotentiale und Dipolmomente
Authors: Sunkel J. , Staude H. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden die Dissoziationskonstanten, Dissoziationsstufen, Redoxpotentiale und Dipolmomente von Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon sowie ihrer CH3‐, NH3+‐, OH‐, NH2‐, COOCH3‐ und NO2‐ Derivate bestimmt. Diese Konstanten werden bei einer Reihe von Derivaten durch Wasserstoffbrücken und sterische Effekte beeinflußt. Besonders tritt dies bei den 3‐ und 4‐substituierten Brenzkatechinen zutage, wo man für das Verhältnis der beiden Dissoziationskonstanten 105 findet. Aus den Dipolmomenten lassen sich Aussagen über die Lage der OH‐Gruppen im Molekül machen.
Über die Assoziate von 1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐imidazol‐N‐oxid‐(3). 2. Mitteilung: Leitfähigkeitsuntersuchungen
Authors: Henning Gerd , Zimmermann Herbert 
Published: October 2023

Abstract1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐imidazol‐N‐oxid‐(3) I bildet in Chloroform Assoziate, deren Zähligkeit f mit steigender Konzentration c zunimmt. Während bei kleinem c zyklische Trimere ausgebildet werden, entstehen bei großem c kettenförmige Polymere, die den Lösungen mit c zunehmende Viskosität verleihen. Die Moleküle I sind in den Assoziaten durch ungewöhnlich feste Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft, über deren Eigenschaften in der ersten Mitteilung berichtet wurde.Die Lösungen von I in Chloroform zeigen auffallend hohe Leitfähigkeit x, x hängt von der Konzentration c und der Viskosität η ab. Mit steigendem c nimmt die molare Leitfähigkeit Λ im Bereich c < 0,2 m zunächst zu, um im Bereich c > 0,2 m anschließend wieder abzufallen. Die Abnahme von Λ für c > 0,2 m ist auf die wachsende Viskosität der Lösungen zurückzuführen. Die auf Viskosität korrigierte Leitfähigkeit Λkorr = Λ η ist ebenfalls stark konzentrationsabhängig und steigt im Intervall 10−2 < c < 100 m um etwa 3 Zehnerpotenzen an.In Lösung werden durch Protonenübertragung zwischen den Assoziaten einwertige polymere Kationen und Anionen gebildet, die die Leitfähigkeit verursachen. Eine Abschätzung macht es wahrscheinlich, daß die Zahl der Ionen, die auf diese Weise durch Eigendissoziation der Polymeren entstehen, mit steigendem c einem Grenzwert zustrebt.Die Ladungen sind in den polymeren Ionen praktisch frei beweglich. Die Ladungsdelokalisierung, verbunden mit Protonenübertragung zwischen geladenen und ungeladenen Assoziaten ist für die Zunahme von Λkorr mit steigendem c und f verantwortlich.
Über die Schwefelwasserstoffbildung aus den Elementen an Platin
Authors: Bechtold E. 
Published: October 2023

AbstractDie Schwefelwasserstoffbildung aus den Elementen an Platindrähten als Katalysatoren wird zwischen 470 und 700 °C in einer Strömungsapparatur untersucht. Der Wasserstoffdruck wird von 3,8 · 10−4 bis 1,4 · 10−3 atm H2, der Schwefeldruck von 1 · 10−9 bis 3 · 10−8 atm S2 variiert. Bei kleinen Schwefeldrucken erfolgt die H2‐Bildung mit hoher Stoßausbeute proportional dem S2‐Druck. Mit steigendem Schwefeldruck durchläuft sie ein Maximum (für Temperaturen unter 500 °C) und sinkt dann auf einen geringen Wert ab. Der Schwefeldruck beim Reaktionsmaximum ist dem jeweiligen Wasserstoffdruck proportional. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit steigt in erster Näherung linear mit dem Schwefel‐ bzw. Wasserstoffdruck an.Zur Deutung des Reaktionsablaufs wird angenommen, daß die H2S‐Bildung über adsorbierte Schwefel‐ und Wasserstoffatome verläuft. Damit läßt sich die Kinetik unter Zugrundelegung der Adsorptionseigenschaften von Schwefel und Wasserstoff an Platin beschreiben. Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bei größeren Schwefeldrucken wird durch die zunehmende Blockierung der Pt‐Oberfläche durch adsorbierten Schwefel erklärt.
Elektrochemische Untersuchungen über den Mechanismus der Sensibilisierung und übersensibilisierung an ZnO‐Einkristallen
Authors: Tributsch H. , Gerischer H. 
Published: October 2023

AbstractDie Untersuchungen [1] über die durch Farbstoffe sensibilisierten Photoströme an ZnO‐Elektroden wurden fortgesetzt. Dabei wurde neben weiteren Sensibilisatorfarbstoffen vor allem die Übersensibilisierung durch reduzierende Stoffe unter‐sucht. Die erhaltenen Resultate lassen sich gut mit der Annahme einer direkten Elektronenübertragung vom angeregten Sensibilisatormolekül zum Leitungsband des Halbleiters verstehen. Die Effektivität dieser Elektronenübertragung wird bei der Übersensibilisierung dadurch erhöht, daß entweder das angeregte Farbstoffmolekül mit dem Übersensibilisator einen charge‐transfer‐Komplex bildet oder von diesem direkt reduziert wird. In beiden Fällen wird die Desaktivierung des Elektrons im angeregten Quantenzustand verzögert und damit die Injektionswahrscheinlichkeit erhöht. Für diesen Mechanismus wird die Kinetik entwickelt und mit dem Experiment verglichen.
Zur Fehlordnung und Phasenbreite des Wüstits
Authors: Lehmann G. 
Published: October 2023

AbstractDer gesamte Existenzbereich des Wüstits bis zum Schmelzpunkt läßt sich sehr gut beschreiben mit dem Fehlordnungsmodell von Leerstellen im Eisenteilgitter und an Eisenionen lokalisierten Defektelektronen, wenn man die vollständige Fehlordnungsgleichung zugrunde legt. Etwaige Abweichungen vom idealen Verhalten sind kleiner als die Unsicherheit der Phasengrenzen und Sauerstoffdrucke. Aus den Meßwerten vorliegender Untersuchungen werden Enthalpien und Entropien für die Bildung von stöchiometrischem FeO und von Leerstellen im Wüstit berechnet. Sie sind innerhalb der Fehlergrenzen unabhängig von Temperatur und Konzentration der Leerstellen, ihre Absolutwerte sind jedoch aus zwei Gründen noch unsicher: Die Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffdrucks an der Phasengrenze zum Magnetit läßt sich nicht durch konstante Enthalpie‐ und Entropiewerte beschreiben, die in der Literatur angegeben werden. Eine empirische Näherungsgleichung für diese Sauerstoffdrucke wird unter Verwendung der Meßwerte von Darken und Gurry berechnet. Außerdem ist der Verlauf der Grenzlinie zum Eisen nicht genau genug bekannt. Insbesondere widerspricht die von Darken und Gurry beobachtete Zunahme der Leerstellenkonzentration an dieser Grenzlinie mit der Temperatur allen anderen Messungen.Eine Extrapolation der gemessenen Phasengrenzen zu tieferen Temperaturen zeigt, daß der Tripelpunkt Eisen‐Wüstit‐Magnetit wahrscheinlich näher an 560 als an 570 °C liegt. Eine Neubestimmung der Phasengrenze Wüstit‐Eisen, besonders im Bereich hoher Temperaturen und nahe dem Tripelpunkt, könnte die bestehenden Unsicherheiten in der Lage des Tripelpunktes und den thermodynamischen Daten wesentlich verringern.
Reflexionsspektroskopische Untersuchungen an adsorbierter Ameisensäure im Infrarot
Authors: Kortüm G. , Grathwohl M. 
Published: October 2023

AbstractIn der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie die Anwendung der früher entwickelten Methode [1] der Reflexionsspektroskopie im Infrarot Aussagen über den Zustand von Pulveroberflächen bzw. die Art der Wechselwirkung zwischen Oberflächen und darauf adsorbierten Molekülen gestattet.In einigen Voruntersuchungen wurden mehrere Halogenidpulver (NaF, NaCl, NaBr, CaF2) bei verschiedenen Temperaturen im Hochvakuum (10−6 Torr) ausgeheizt und ihre Leerspektren aufgenommen. Alle nicht ausgeheizten Pulver zeigen breite Banden in der Gegend von 1650 bzw. 3400 cm−1, die der Deformations‐ bzw. Valenzschwingung des auf der Pulveroberfläche adsorbierten Wassers zuzuordnen sind. An dem bei 450 °C ausgeheizten NaBr‐Pulver konnten diese Banden nicht mehr nachgewiesen werden, dagegen waren sie an dem bei 720 °C erhitzten NaF‐Pulver noch schwach angedeutet. Dies ist dadurch zu deuten, daß Fluorionen eine sehr viel stärkere Fähigkeit besitzen, Wasserstoffbrücken zu bilden, als Bromionen.Ferner wurde die Adsorption von Ameisensäure auf CaF2‐Pulver als Adsorbens näher untersucht. Das Infrarotspektrum von HCOOH und DCOOD, adsorbiert aus der Gasphase an ausgeheiztem CaF2‐Pulver, wurde im Bereich von 3600‐1300 cm−1 aufgenommen. Das an der Oberfläche entstehende Anion (HCOO−)ads zeigt Banden bei v2 = 2880 cm−1, v4 = 1583 cm−1 und 1630 cm−1, v5 = 1392 cm−1, v1 = 1350 und 1370 cm−1. Der physikalisch adsorbierten Ameisensäure (HCOOH)ads konnten zwei Carbonylfrequenzen bei 1710 und 1675 cm−1 zugeordnet werden. Die Banden des (DCOO−)ads liegen bei v2 = 2170 cm−1, v4 = 1575 und 1620 cm−1, v1 = 1340 und 1360 cm−1. Die beiden Carbonylfrequenzen von (DCOOD)ads liegen bei 1690 und 1655 cm−1. Außerdem konnte gezeigt werden, daß die Zahl der auftretenden Banden beim Formiat konzentrationsabhängig ist.
Die Adsorption von Wasser an Platinelektroden in wäßrigen Elektrolyten
Authors: Schultze J. W. 
Published: October 2023

AbstractZur Untersuchung der Wasseradsorption an Elektroden aus glattem Platin wurden potentiostatische Markierungsversuche in schwefelsaurer HTO‐Lösung durchgeführt. Im Doppelschichtbereich wurde eine etwa monomolekulare Wasserschicht nachgewiesen. Auf der bei höheren Potentialen gebildeten Oxidschicht wird gleichfalls eine monomolekulare Wasserschicht adsorbiert.Aus der Kinetik des Isotopenaustausches folgt, daß für die Wasseradsorption eine Temkin‐Isotherme gilt. Geschwindigkeitsbestimmend ist im Sauren und Neutralen der bimolekulare Austausch von Wassermolekeln

Im Alkalischen erfolgt der Austausch über die protolytische Reaktion

Die Geschwindigkeit und die kinetischen Daten der heterogenen Austauschreaktionen werden mit denen der analogen homogenen Reaktionen verglichen. Die Konsequenzen für den Ablauf elektrochemischer Adsorptionsreaktionen werden diskutiert.
Zum homogenen thermischen Zerfall von Formaldehyd
Authors: Schecker H. G. , Jost W. 
Published: October 2023

AbstractDie thermische Dissoziation von Formaldehyd bei kleiner Konzentration in Argon als Trägergas wurde im Temperaturbereich 1400 < T < 2200 °K untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß selbst bei Konzentrationen um 0,02% Folgereaktionen der unimolekularen Reaktion noch eine maßgebende Rolle spielen. Durch Analyse dieser Sekundärschritte gelang es, die Geschwindigkeitskonstante der unimolekularen Dissoziation zu etwa

zu bestimmen. Die Konsequenzen für die Werte der Dissoziationsenergien D(H–HCO) und D(H–CO) werden diskutiert.
The thermodynamic properties of copper‐nickel alloys
Authors: Elford Lynette , Müller Franz , Kubaschewski O. 
Published: October 2023

AbstractThe heats of formation of solid copper‐nickel alloys have been determined at 500 °C employing an adiabatic high‐temperature calorimeter. The heat capacities of a 70 at. % Ni alloy between 500 and 1000 °C have also been measured. Using all the thermodynamic information available, the heats and entropies of the solid and liquid alloys have been critically assessed and the extent of the solid miscibility gap and that of the solidus‐liquidus gap calculated.
Lochfraßpotentiale und Lochfraßinhibitionspotentiale an reinem Eisen
Authors: Vetter K. J. , Strehblow H.‐H. 
Published: October 2023

AbstractDie Lochfraßkorrosion wurde an reinem Eisen im pH‐Bereich 1,9 bis 12, 9 unter der Einwirkung von Cl−‐, Br−‐, J−‐, F−‐, SO4 2‐‐ und ClO4 −‐lonen untersucht. Es wurden Lochfraßpotentiale ϵL und Lochfraß‐Inhibitionspotentiale ϵI, festgestellt (Lochfraß im Bereich ϵI> ϵ> ϵ L). Die in alkalischer Lösung ermittelten Lochfraßpotentiale ϵ L infolge F−‐, Cl−‐, Br−‐ und J−‐Einwirkung waren pH‐unabhängig und mit Ausnahme von F− nahezu gleich (ϵ L = −0.17 V). Bei den ebenfalls pH‐unabhängigen ClO4 −‐Lochfraßpotentialen wurde eine Konzentrationsabhängigkeit ϵ L = 1, 44 – 0, 14‐log c [Volt] gefunden. Auch die untersuchten Cl−‐, Br−‐, ClO4 − ‐und SO4 2‐‐Lochfraß‐Inhibitionspotentiale ϵI, zeigten in weitem Bereich keine pH‐Abhängigkeit. Die Inhibition des Cl−‐ und Br−‐Lochfraßes wurde durch ClO4 −‐und NO3 − Ionen bewirkt. Es wurden die folgenden Konzentrationsabhängigkeiten ϵI = +1, 56 + 0, 38 · log [Cl−]/[ClO4 −], ϵI = 1, 90 + 0, 50 · log [Br−]/[Cl−]/[ClO4 −] und = 0, 98 + 0, 31 · log [Cl−]/[NO3 −] gefunden.Beim aufeinanderfolgenden Überschreiten der ϵ L‐bzw. ϵI ‐Werte in wechselnder Richtung trat jeweils Lochfraßkorrosion bzw. Repassivierung ein, wobei die Lochfraßkorrosion immer wieder von neuem begann. Die Keimbildung ging bei Annäherung an ϵ L bzw. ϵI stark zurück. Vorpassivierung und Voraktivierung hatten einen starken Einfluß auf die Keimbildung. Es wurde eine Minimalkonzentration von 5. 10−4 mol/l Cl− für die Lochfraßkorrosion gefunden.
Neutrale Hydrolyse von Oxalsäurediestern in wäβrig‐organischen Lösungsmittelsystemen
Authors: Geheb Dankward , Kasanskaja Novella F. , Beresin Iija W. 
Published: October 2023

AbstractDie neutrale Hydrolyse von Diphenyloxalat (DPO) und Diäthyloxalat (DEO) wurde in den Lösungsmittelsystemen von Wasser mit Dimethylsulfoxid (DMSO), Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Aceton und Acetonitril bei 25 °C untersucht. Die experimentell ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k kann durch die Gleichungen lg k = const + n lg aH2O und lg k = const' + m lg ([H2O]: [S]) ausgedrückt werden (aH2O = Aktivität des Wassers, [S] = Konzentration des aprotonischen Lösungsmittels). Für erstere Abhängigkeit ändert sich der Wert n mit dem Lösungsmittel (3 für DMSO, 5 ‐ 6 für Dioxan, THF und Aceton, 6 ‐ 7 für Acetonitril) und kann mit der Stärke der Wechselwirkung, die die aprotonischen Lösungsmittel mit Wasser eingehen, korreliert werden. Danach wird für reines Wasser der Wert von 3 ‐ 4 Wassermolekülen angenommen. Im zweiten Fall ist der Wert m unabhängig vom Lösungsmittelsystem und gleich 2. Es wird angenommen, daβ der Wert n mit der Änderung der Gesamtzahl der solvatisierenden Wassermoleküle beim Übergang vom Ausgangs‐ in den Übergangszustand verbunden ist, während der Wert m die tatsächliche Anzahl der Wassermoleküle angibt, die unmittelbar mit dem Ester im aktivierten Komplex verbunden sind: ngesamt = m† + (ngesamt ‐ m†)Solvathülle. Lösungsmitteleinfluβ und Salzeffekt weisen auf einen Übergangszustand hin, der den Ausgangsstoffen ähnlicher ist als den Endprodukten. Für die Hydrolyse von DPO betragen die Aktivierungsparameter Δ H† und Δ S† bei dem Molenbruch xs = 0,32 15,8 ± 0,5 kcal/mol bzw. −25 ± 2 e.u.
Studies of the rearrangement‐energy in electrode kinetics at SnO2‐electrodes
Authors: Memming R. , Möllers F. 
Published: October 2023

AbstractIt is reported on charge transfer processes between redox systems and SnO2‐electrodes. It could be shown that in most cases an electron transfer by tunneling through the space charge layer into the conduction band determines the interfacial current. The current‐potential characteristics were quantitatively interpreted by a corresponding theoretical model. The main result obtained in this paper is the possibility to obtain absolute values of the rearrangement‐energy by which the influence of polar solvents on charge transfer processes is determined. Experimental values of this energy were obtained without making essential assumptions about other parameters. The results are compared with the theory and discussed in detail.
Electronic energy bands of metal hydrides — palladium and nickel hydride
Authors: Switendick A. C. 
Published: October 2023

AbstractElectronic energy band calculations for transition metal hydrides have provided a new theoretical understanding of these materials. The calculations show when the proton model has relevance and when the anion model is more appropriate, the essential feature being the structure of the hydride. The structure in turn is determined by the lowest energy state of the solid. The relative positions of the electronic energy levels are found to be a strong function of the interatomic distances. The relative stability and structures of the metal hydrides can be understood in terms of their band structures. The calculations lead to a unifying new model, the “band model”, for interpreting and understanding the electronic properties of these materials.Energy band calculations of the palladium‐hydrogen system for various structures have been carried out and illustrate the above conclusions. The calculations were carried out with the hydrogen atoms occupying various interstitial positions in the face centered cubic palladium lattice to represent varying hydrogen contents for PdHx (specifically, for x = 0.25, 0.75, 1.0, and 2.0). In contrast to the simple proton model for this system, the calculations are able to show why β‐phase PdH saturates at higher hydrogen concentrations than the known concentration of holes in palladium d bands. Calculations for nickel hydride also show why the simple bandfilling concept fails. This result is in agreement with recent experimental electronic specific heat measurements. Both systems demonstrate that the rigid band model is not applicable.