bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Localized molecular orbital studies of transition metal complexes. II: Simple π‐accepting ligands
Authors: Kirkpatrick Carol M. , Marynick Dennis S. 
Published: December 2004

AbstractLocalized molecular orbitals (LMOs) for several octahedral complexes are presented. Wavefunctions are calculated within the PRDDO approximations and localized by the Boys criterion. Complexes of general formula (NH3)x(CO)6‐xM, M = Cr0 or Mn+ and x = 1, 2, or 3 illustrate the general trends for carbonyl complexes. Weak to moderate π‐bonding results in three equivalent inner shell LMOs dominantly of metal 3s, 3p and 3d character but highly delocalized to the carbonyls. These three LMOs flank the M‐CO bond axis. Other π back‐bonding situations result in metal‐ligand double bonds which are nonequivalent and have σ‐π separability [(NH3)5(py)Mn+] and also equivalent double bonds [(NH3)5(NO)Cr+].
An investigation of NO3 as a possible intermediate in the oxidation of nitric oxide
Authors: Siegbahn Per E. M. 
Published: December 2004

AbstractThe lowest potential energy surfaces of NO3 have been investigated using CASSCF and contracted CI methods, to determine if NO3 is an intermediate in the oxidation of nitric oxide. This reaction is observed to be termolecular where an intermediate is almost certainly formed. The calculations, which were performed in C2v symmetry, show that the form of NO3 which has a near D3h geometry should not be possible to reach from ground state NO and O2. The energy of this isomer of NO3 is calculated to be 25 kcal/mol higher in energy than separated NO and O2. Furthermore, NO + O2 is separated from NO3 by very high barriers. The C2v constrained barrier is as high as 145 kcal/mol, which makes it very unlikely that NO3 could be formed even along less symmetric pathways. The origin of the barriers are analyzed, and it is shown that a special type of mechanism is involved for the state with the lowest barrier. In this mechanism, which was observed recently also for NiH2, the occupation in each symmetry changes only by one unit in each step of the reaction. The only isomer of NO3 which could be formed is a weak van der Waals complex with a very long bond distance of 6.5 a.u. N2O2 does, however, in this respect seem to be a more likely intermediate with its shorter bond distance of 4.5 a.u. Calculations around the D3h equilibrium further show that 2B2 is the ground state of this isomer of NO3 with 2A2 and 2B1 slightly higher in energy.
Pictorial representation of three‐dimensional electron distributions through a perspective view of contour diagrams in a set of parallel planes
Authors: Gilbert Mary M. , Donn Jack J. , Peirce Martha , Sundberg Kenneth R. , Ruedenberg Klaus 
Published: December 2004

AbstractA method of graphically exhibiting detailed information about a three‐dimensional electron distribution function f(x,y,z) is described. Contour lines f = constant are drawn on a set of equidistant parallel planes that intersect the distribution, and a perspective view of all contours on all planes is displayed. Representative examples are given.
Molecular mechanics calculations on cyclopentenyl compounds, products obtained by olefin metathesis of norbornadiene derivatives
Authors: Graimann Christof , Hönig Helmut , Hummel Klaus , Stelzer Franz 
Published: December 2004

AbstractMolecular mechanics calculations (MM2) are used to elucidate energies and structures of possible reaction products in olefin metathesis of 2,3‐dimethylnorbornadiene. The comparison of experimental and calculational results concerning norbornadiene itself shows excellent agreement both in energy and structure. The predicted isomers of lowest energy in a series of three different reaction products seem highly reliable and will lead to a more precise interpretation of the olefin metathesis reaction and the resulting product distribution. Some sixty different isomers have been considered and structures and energies are given. Nonplanarity of double bonds and van der Waals repulsions of closely related hydrogen atoms in polycyclic cycloolefins are considered in some detail. In order to reduce computing time and efforts in obtaining starting coordinates, a computer program for some dimeric structures was devised, which can combine minimized structures stemming from MM2 calculations.
Computer graphics in real‐time docking with energy calculation and minimization
Authors: Pattabiraman N. , Levitt M. , Ferrin T. E. , Langridge R. 
Published: December 2004

AbstractWe describe a real‐time docking method using molecular graphics and high‐speed calculation of the energy of interaction between a drug and a receptor. A three‐dimensional tabulation of the potential is computed prior to the docking experiment, and the total interaction energy is calculated and updated on the display screen in real‐time to provide immediate visual feedback to the user as the drug molecule is moved inside the receptor pocket. The “Simplex” method is then used to minimize the energy of interactions after each docking. Using this real‐time method, it is now possible to examine rapidly the interactions of a large number of drugs and their analogues with receptor molecules. As an application, the interaction of thyroid hormone and its analogues with prealbumin is considered. The final interaction energies of this very rapid method compare well with those calculated by more orthodox means, while also providing visual feedback on both molecular geometry and energy.
Causality in structure—activity studies
Authors: Klopman Gilles , Kalos Alexander N. 
Published: December 2004

AbstractThe problem of chance correlations in studies of structure—activity relationships using multivariate linear regression techniques is addressed. Random correlations are simulated by scrambling real potency values in data bases consisting of molecules possessing various biological properties. The statistical parameters of these correlations are compared to those obtained using the actual potency/compound data pairs and it is noted that the most noticeable differences are in the magnitude of the F values for the overall regression. Cutoff points for this parameter are suggested, which, when implemented in the recently introduced CASE method that correlates biological activity with substructural descriptors, can serve to weed out effectively the majority of meaningless correlations.
Conformational analysis of some dimethylheptanes with the aid of normal coordinate calculations
Authors: Crowder G. A. , Lynch Lorelei 
Published: December 2004

AbstractInfrared spectra were obtained for the series of 2,X‐dimethylheptanes (X = 2,3,4,5,6) and were interpreted with the aid of normal coordinate calculations. 2,2‐DMH exists as two conformers, with the Cs conformer being the only one present in the crystalline solid. 2,3‐DMH exists in at least three conformations, all of C1 symmetry. Ambiguities in spectral data indicate that more conformations are present. Two C1 conformations of 2,4‐DMH were shown to be present, but an unassigned band may indicate the presence of a third conformer. The presence of at least four conformers, all of C1 symmetry, was shown to be necessary to explain the spectrum of 2,5‐DMH. Finally, 2,6‐DMH was shown to exist as three conformers, of symmetries Cs, C2, and C1. Vibrational assignments were made for all the probable conformers of all five compounds.
Vectorizing a general purpose molecular dynamics simulation program
Authors: Teleman Olle , Jönsson Bo 
Published: December 2004

AbstractA molecular dynamics program for arbitrary molecular mixtures is presented. All intramolecular degrees of freedom are treated explicitly, which means that the program is based on central forces only. A double time step technique has been devised in order to separate rapidly varying, covalent forces from slowly varying ones. Typically, the ratio between the different time steps is about 10, with only a minor computational effort spent in the evaluation of the covalent forces. The program source code is arranged so as to obtain maximal efficiency on a vector processor, while still being portable. On a Cray 1A, a typical simulation of an ion‐chelate in aqueous solution with 984 atoms requires a total of 29 μs/interaction with a spherical cutoff distance of 10Å.
Very low‐pressure pyrolysis: VI. The decomposition of ethyl acetate
Authors: Beadle Peter C. , Golden David M. , Benson S. W. 
Published: December 2004

AbstractThe pyrolysis of ethyl acetate has been studied by the very low‐pressure pyrolysis (VLPP) technique. The results obtained agree well with the previously determined high‐pressure Arrhenius parameters where log k∞ = 12.6 − 48.0/θ. The rate constants given by these parameters have also been shown to be consistent with the predictions of the RRK and RRKM theories and demonstrate the applicability of the technique to the study of thermal decompositions.
Effect of thermal activation on the reaction of toluene with hydrogen atoms
Authors: Amano Akira , Horie Osamu , Hanh Nguyen Hieu 
Published: December 2004

AbstractThe effect of temperature on the reaction of toluene with hydrogen atoms is interpreted by the RRKM(Marcus–Rice) unimolecular rate theory. It was found that the product distribution changed markedly with temperature in the range of 300–780°K. Methyl‐cyclohexadienes and methylcyclohexenes were the main products in the vicinity of room temperature, which were taken over by benzene and ethylbenzene as temperature increased. The calculation based on RRKM theory shows that the experimental results are explained in terms of the effect of temperature on the unimolecular reactions of the chemically activated methylcyclohexadienyl radicals.
Direct identification of reactive routes and measurement of rate constants in the reactions of oxygen atoms with methanethiol, ethanethiol, and methylsulfide
Authors: Slagle Irene R. , Graham Ronald E. , Gutman David 
Published: December 2004

AbstractThe room temperature reactions between oxygen atoms and methanethiol, ethanethiol, and methylsulfide have been studied in crossed jets to directly detect and identify the free‐radical and stable products they produce. Knowledge of the products was used to assign reactive routes. The overall rate constants for all three O‐atom reactions were also measured at 300 ± 2°K using a fast‐flow reactor. They are 1.9 (CH3SH), 2.8 (C2H5SH), and 63 (CH3SCH3) × 10−12cm3/mol · sec. The identity of the detected products and the trend in rate constants in these reactions support an electrophilic addition mechanism followed by decomposition of the excited adduct by S‐R bond cleavage (R = H, CH3, or C2H5).
Primary alkyl radicals: Can they be persistent?
Authors: Griller David , Marriott Paul R. 
Published: December 2004

AbstractThe structure of t‐Bu3SiċH2, (I), suggested that it might be a persistent primary alkyl radical since it has (i) a bulky group to protect the radical center; (ii) no β‐hydrogens, so that a radical‐radical disproportionation reaction is impossible; (iii) a β‐silicon atom, which should prevent β‐scission of tert‐butyl as a unimolecular decomposition pathway. However, the self‐reaction of (I) in isooctane was found to be a diffusion controlled process with log(A/M−1 sec−1) = 10.7 ± 0.3 and E = 2.5 ± 0.2 kcal mole−1. Hence (I) is not persistent and it is concluded that a persistent primary alkyl will only be observed when the—ĊH2 moiety is deeply buried among sterically protecting groups.
Gas‐phase pyrolysis of neopentyl bromide
Authors: Failes Robert L. , Mollah Yousuf M. A. , Shapiro Jacob S. 
Published: December 2004

AbstractThe pyrolysis of gaseous neopentyl bromide to 2‐methyl‐2‐butene, 2‐methyl‐1‐butene, and hydrogen bromide was studied under conditions of maximal inhibition by cyclohexene over the temperature range of 389−444°C. This reaction was shown to beconsistent with a first‐order homogeneous molecular process, with Arrhenius parameters of E = 247 ± 5 kJ/mol and log A (sec−1) = 14.2 ± 0.3. Examination of the uninhibited reaction showed it to be a radical process, simpler than that with neopentyl chloride, there being only one propagation step, thedissociation of the γ‐radical to 1,1‐dimethylcyclopropane and a bromine atom.
The kinetics of the gas phase decomposition reactions of the hexafluoro‐t‐butoxy radical
Authors: Drew Roger M. , Kerr J. Alistair 
Published: December 2004

AbstractHexafluoro‐t‐butoxy radicals have been generated by reacting fluorine with hexafluoro‐2‐methyl isopropanol:
equation image
Over the temperature range of 406–600 K the hexafluoro‐t‐butoxy radical decomposes exclusively by loss of a CF3 radical [reaction (‐2)] rather than by loss of a CH3 radical [reaction (‐1)]:
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The limits of detectability of the product CF3COCF3, by gas‐chromatographic analysis, place a lower limit on the ratio k−2/k‐1 of ∼80. The implications of this finding in relation to the reverse radical addition reactions to the carbonyl group are briefly discussed.A thermochemical kinetic calculation reveals a discrepancy in the kinetics and thermodynamics of the decomposition and formation reactions of the related t‐butoxy radical:
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Temperature dependence of the rate constant for the reaction OH + H2S in He, N2, and O2
Authors: Lin Yu‐Lin , Wang Niann‐Shiah , Lee Yuan‐Pern 
Published: December 2004

AbstractThe rate constants of the reaction between OH and H2S in He, N2, and O2 over the temperature range 245–450 K have been determined using the discharge flow‐resonance fluorescence technique. At 299 K, k1 = (4.4 ± 0.7) × 10−12 cm3 molecule−1 s−1. The temperature dependence of the rate constant can be fitted either by k1 = 5.6 × 10−12 exp(−57/T) or by k1 = (3.8 × 10−19)T2.43 exp(732/T) to within 8 and 9%, respectively. However, the non‐Arrhenius behavior can be confidently confirmed. The absence of the pressure dependence and the third‐body effect at low temperature suggest that the complex formation mechanism is not important over the temperature range of our study.
Thermal reactions of acetonitrile at high temperatures. Pyrolysis behind reflected shocks
Authors: Lifshitz Assa , Moran Ahuva , Bidani Shimon 
Published: December 2004

AbstractThe thermal decomposition of acetonitrile was studied behind reflected shocks in a single pulse shock tube over the temperature range 1350–1950 K at overall densities of approximately 3 × 10−5 mol/cc. Methane and hydrogen cyanide are the major reaction products. They are formed by an attack of H and CH3 radicals on acetonitrile. The initiation step of the pyrolysis is the self dissociation of acetonitrile: magnified image for which the following rate constant was obtained: k1 = 6.17 × 1015exp(−96.6 × 103/RT)sec−1. Where R is given in units of cal/K mol. Additional reaction products which appear in the pyrolysis are: C2H2, C2H4, CH2CHCN, CHCHCN, C2H5CN, C2N2, and C4H2. Acetylene is formed from methane pyrolysis and becomes a major reaction product at high temperatures. Acrilonitrile and cyanoacetylene are secondary products originating from the CH2CN radical. Rate parameters for the formation of the reaction products are given.
Die Passivierung von Blechen
Authors: Eilender W. 
Published: December 2004

AbstractEs werden Passivierungslösungen für feuerverzinntes und elektrolytisch verzinntes Weißblech zum Schutz gegen den Angriff von Schwefelverbindungen (Nahrungsmittel) Oxydation beim Erwärmen und gegen die atmosphärische Korrosion untersucht. Verwendet wurden 0,1 bis 5 %ige Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat und verdünnte Schwefelsäure mit Zusätzen von Chromaten und Inhibitoren. Die Chromatlösungen zeigten nur dann eine günstige Wirkung, wenn noch Zusätze gemacht wurden. Verzinnte Bleche, die so behandelt wurden, hielten einen mehrstündigen Angriff durch heißes schwefelwasserstoffhaltiges Wasser stand, ohne sich zu verfärben und ohne daß von den Poren aus eine Korrosion stattfand. Auch eine Erwärmung der behandelten Bleche bis auf 200° C führte zu keiner Oxydation.
Anwendungstechnische Begrenzung der Korrektiv‐Verfahren im Wasserfach
Authors: Herfeldt Heinz 
Published: December 2004

AbstractDurch den Enthärtungsprozeß im Ionenaustausch werden saure Weichwässer erhalten. Die Aggressivität dieser Wässer kann nur durch besondere Korrektiv‐Verfahren beseitigt werden. Chemikalien verursachen korrigierenden Chemikalien verursachen bei der Weichwasserbehandlung einen bedeutenden Alkalitätsanstieg. Die Zunahme der Alkalität des Wassers macht sich jedoch bei den einzelnen Zweigen der Textilindustrie unangenehm bemerkbar. Werden dagegen neutrale Chemikalien im Korrektiv‐Verfahren zugegeben, so muß jeder Überschuß tunlichst vermieden werden. Die Grundanforderung bei richtiger Anwendung der Korrektiv‐Verfahren ist: Keinen störenden Schutzhautbelag zu erzeugen.
Das Korrosionsverhalten geschweißter Aluminiumwerkstoffe bei Einwirkung von Schwefel‐ und Salpetersäure verschiedener Konzentrationen
Authors: Bleicher Waldemar , Müller‐Busse Albrecht 
Published: December 2004

AbstractEs wurde der Angriff von Schwefel und Salpetersäure auf Schweißverbindungen aus Reinaluminium und Aluminium‐Legierungen untersucht. Schwefelsäure greift in den unteren Konzentrationsbereichen bei sämtlichen Aluminium‐Werkstoffen bevorzugt die Schweißnähte an, während bei den oberen Konzentrationsgraden eine gleichmäßige Oberflächenabtragung auftritt. – Demgegenüber erwies sich geschweißtes Reinaluminium als praktisch beständig gegen 1 bis 65%ige Salpetersäure. Die geschweißten Aluminium‐Legierungen erfuhren besonders bei den mittleren Konzentrationsgraden, durch Salpetersäure ebenfalls einen selektiven Angriff der Schweißnähte.–Die nach dem Autogen‐ bzw. Metalllichtbogen‐Verfahren geschweißten Nähte zeigten keine wesentlichen Unterschiede in ihrer Korrosionsbeständigkeit, obwohl in der Angriffsform gewisse Differenzen bestehen. – Ein Nachglühen oder Hämmern der Schweißraupen sowie ein Hämmern mit anschließender Glühung ist bei den vorliegenden Angriffsbedingungen ohne jeden Einfluß auf das Korrosionsverhalten.
Über das Verhalten von Kupferanoden in Cyanidbädern
Authors: Machu W. , Azzam A. M. 
Published: December 2004

AbstractKupfer kann in Lösungen von Natriumcyanid und Natriumkupfercyanid bei anodischer Behandlung mechanisch passiviert werden. Die Erscheinungen ge‐horchen dem Zeitgesetz der Bedeckungspassivität von Mü‐Machu. Gleichzeitig mit dem schnellen Abfall der Strom‐stärke erfolgt im Zeitpunkte des Eintritts der Passivität eine vollständige Bedeckung der Elektrodenoberfläche mit einer grünlichen Schicht von Kupfercyaniden. Der starke Abfall der Strom‐stärke ist auch mit einem gleichzeitigen großen Anstieg des Kupferpotentials verbunden. Die passivierende Deckschicht ist im Elektrolyten leicht löslich.Mit zunehmender Konzentration des Elektrolyten an NaCN und NaCu(CN)2 wird der Eintritt der Passivität erschwert, d. h. die Löslichkeit der Kupferanoden erleichtert. Freies NaCN begünstigt gleich‐falls die Löslichkeit der Anoden, und zwar in relativ stärkerem Ausmaß als die Gesamtkonzentration an Cyanid. Zwischen der Konzentration an freiem NaCN und der spezifischen Passivierungskonstante B besteht keine lineare, sondern eine exponentielle Beziehung. Somit hat ein geringerer Zusatz von freiem NaCN zu einem reinen NaCu(CN)2‐Bad eine we‐sentlich stärkere Wirkung auf die Löslichkeit der Anoden als eine weit größere Zugabe von NaCN zu einem Bad, das bereits freies NaCN enthält. NaOH und Na2CO3 haben praktisch keinen Einfluß auf die Löslichkeit der Anoden.Die Potentiale der Kupferanoden im aktiven und passiven Zustand zeigen gleichfalls den starken Einfluß der Gesamtkonzentration und der an freiem NaCN auf die Polarisation des Kupfers.
Kurzzeitprüfungen mit einer neuen Korrosionsprüfkammer
Authors: Hess W. 
Published: December 2004

AbstractDer Verfasser streift zuerst die Probleme, die sich bei Kurzzeitprüfungen stellen und weist auf die Fehler hin, die bei Sprühgeräten auftreten, welche mit Düsen arbeiten. Dann wird ein Aerosolapparat beschrieben, der gestattet, einen feinen und gleichmäßigen Nebel zu erzeugen. Dieses Gerät diente als Grundlage für die Entwicklung einer neuen Korrosionsprüfkammer. Anschließend werden die Vorteile dieser Einrichtung hervorgehoben. Schließlich werden noch praktische Versuche und deren Resultate beschrieben.
Korrosionsfeste Auskleidungen von Stahl und Beton mit Dünnblechen
Authors: Voigt P. 
Published: December 2004

AbstractBerichterstattung über Entwicklung und großtechnische Erprobung eines neuen, korrosionsfesten Verfahrens zum Auskleiden von Apparaten, Bottichen und Tanks aus Stahl, Beton oder Mauerwerk. Die neue Arbeitstechnik verwendet hochlegierte Dünnbleche von 0,6 mm dicke, 1000 mm Breite und 3000 mm Länge. Die konstruktiven Voraussetzungen diese Auskleidetechnik werden erläutert; darüber hinaus werden die Maß‐nahmen zur Befestigung der Dünnbleche auf der auszukleidenden Fläche beschrieben. Sie erstrecken sich auf:Vorbereiten der zu schützenden Flächen, Wahl des Schweißverfahrens, des Schweißzusatzwerkstoffes, der Schweißnahtvorbereitung und Vermeidung von Wärmeschrumpfungen.Hinweise für die Aufteilung der Auskleidungsbleche mit Anordnung der Schweißnähte werden gegeben. Diese grundlegenden Angaben werden ergänzt durch Ergebnisse über das Festigkeitsverhalten und die Dichtigkeit der Schweißnähte sowie dem metallurgischen Aufbau der Schweißnähte, ihre Prüfung auf Kornzerfallbeständigkeit und Sicherheit gegenüber Spannungsrissen.Mit diesem neuen Arbeitsverfahren wird eine bestehende Lücke geschlossen, die zwischen unzureichenden oder komplizierten Auskleidungen mit Kunststoffen, keramischen Ausmauerungen oder den nicht immer erforderlichen Voll‐ oder walzplattierten Konstruktionen aus hochlegierten Stählen liegen. Das neue Verfahren gewährleistet eine wirtschaftliche Basis.
Über den Einfluß der Probengeometrie auf die Rißausbreitungsgeschwindigkeit bei Spannungsrißkorrosionsversuchen
Authors: Marci G. , Bazant E. 
Published: December 2004

AbstractDie Untersuchungen, die bisher mit Hilfe der Bruchmechanik auf dem Gebiet der Spannungsrißkorrosion durchgeführt wurden, erbrachten den Nachweis der quantitativen Zusammenhänge zwischen dem an der Rißspitze herrschenden Spannungszustand und der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Risses. Zur erfolgreichen, konstruktiven Anwendung der Ergebnisse am Bauteil müssen jedoch alle aus den Versuchsbedingungen und der Probengeometrie resultierenden Einflüsse ausgeschaltet werden. Weltweit gehen die wissenschaftlichen Bemühungen zur Zeit darauf hinaus, eine (einige) Untersuchungsmethode(n) zu erarbeiten, die diesen Anforderungen genügen. Diese Arbeit befaßt sich mit einigen sich aus der Probengeometrie ergebenden Einfaßfaktoren, wie den numerischen Gleichungen zur Bestimmung der Spannungsintensitätsfaktoren, der Probendicke und der Rißlänge.