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Etude du mécanisme des polymérisations amorcées par les métaux alcalino‐terreux. I. Etude de l'homopolymérisation du méthacrylate de méthyle
Authors: Mathis Claude , François Bernard 
Published: April 2003

AbstractLa polymérisation du méthacrylate de méthyle est amorcée par des suspensions de calcium dans le tétrahydrofuranne. La cinétique de polymérisation dépend du mode de préparation de ces suspensions, et notamment de la porosité des particules métalliques. Les masses moléculaires du polymère sont élevées et très polydispersées. Les microstructures varient avec le taux de conversion, ce que l'on explique par l'existence d'un double mécanisme anionique et radicalaire.
Polymérisation de derivés du cyclopropane. III. Polymérisation de gem‐dihalobicyclo (n.1.0) alcanes
Authors: Pinazzi Chr. P. , Pleurdeau A. , Brosse J. C. , Brossas J. 
Published: April 2003

AbstractThe bicyclic systems of the gem‐dihalo bicyclo (n.1.0) alkanes type, appear to be of particular interest because of the presence of a common bond between the cyclopropane and the other ring. These monomers are prepared by addition of dichloro‐carbene to the corresponding cyclenes and 1‐methyl cyclenes. The tricentric ring‐opening reactions in the gemdihalo‐bicyclic compounds has been studied both using electrophilic reactants and by pyrolysis and in all cases, opening is made uniquely by rupture of the bond common to both rings. Polymerization of these compounds by cationic means and by means of complex catalysts of transition metals gives oligomers and there is simultaneous dehydrohalogenation. Systematic studies carried out using a number of initiators make it possible to demonstrate the importance of size of the ring fused to the cyclopropane.
Über die copolymerisation des acrylnitrils mit methylestern von α‐substituier ten acrylsäuren
Authors: Szafko J. , Turska E. 
Published: April 2003

AbstractIn Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung wurden für folgende Systeme die Copolymerisationsgeschwindigkeiten in Dimethylformamidlosung bei 60°C gemessen : Acr ylnitril/Methylacrylat, Acrylnitril/Methylmethacr ylat, Acrylnitril/α‐Chlor‐methylacrylat und Acrylnitril/α‐Brom‐methylacrylat. Als Initiator diente α.α′‐Azobisiso‐butyronitril. Die Konstanten für die gekreuzte Abbruchsreaktion wurden aus der Gleichung für die Copolymerisationsgeschwindigkeit berechnet.
Reaction of benzyl carbamates with formaldehyde. Resins from formaldehyde. 101
Authors: Takeuchi Shigeya , Kinoshita Masayoshi , Ko Keiun , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractThe reaction of p‐substituted benzyl carbamates (BC) with formaldehyde (F) was carried out in dioxane/water solution in the presence of potassium hydroxide yielding N‐methylol derivatives. Their structures were identified by elementary analysis, IR, and NMR spectra. The kinetic study was carried out using potassium hydroxide as a catalyst resulting the following rate equation.

The rate constants for the reaction of p‐substituted benzyl carbamates with formaldehyde fit HAMMETT's equation and the values of ρ were estimated to be +0.6 and +0.3 for lower and higher formaldehyde concentrations, respectively. The kinetics and the mechanism of the reaction are discussed.
Polychalkone III. Polymeranaloge reaktionen der Polychalkone mit hydrazinen
Authors: Oleinek Heinz , Zugrǎvescu Ioan 
Published: April 2003

AbstractEs wird die polymeranaloge Reaktion zwischen Polychalkonen und Phenylhydrazin, die zu Polypyrazolinen führt, beschrieben. Die Polymeren werden durch Elementaranalyse, IR‐Spektren und Viskositätsmessungen charakterisiert.Bei der vergleichenden Thermoanalyse zeigen sie eine bessere Wärmebeständigkeit als die entsprechenden Polychalkone.
Polymerization of methyl methacrylate in solution
Authors: Zafar M. M. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of methyl methacrylate in solvents of different nature and viscosity, has been studied at 60°C using azobisisobutyronitrile as initiator. Kp and Ri have been determined by means of rate and molecular weight and assuming that Kt ≈ 1/ηmix. The propagation coefficient and the rate of initiation, both seems to be affected by the nature of the solvents.
On the existence of electrolysis in ionic polymerization conducted under an electric field
Authors: Tanner J. , Hornof V. , Funt B. L. 
Published: April 2003

AbstractThe experimental conditions employed for rate enhancements by field effects have been examined. An estimate of currents flowing in the systems has been made and the magnitude of electrolytic effects estimated. For living anionic systems, if the passage of electrolytic current is assumed to produce or destroy one living end per electron flowing, the magnitude of the electrolytic effect is significant and may range over 50% of the living end concentration for systems of high dilutions. The differences between electric field effects in living anionic and cationic polymerizations are discussed particularly with reference to the recent controversy over periodic field reversal experiments.
Multimerisation: Assoziation und aggregation. XI. Assoziation von Poly(methylmethacrylat‐co‐äthylenglykolmethylacrylat)
Authors: Vogt Peter , Elias Hans‐Georg 
Published: April 2003

AbstractÄthylenglykolmethacrylat (EGMA) und Methylmethacrylat (MMA) wurden in Dioxan bei 75°C im Bereich zwischen 0 und 100% EGMA zu kleinen Umsätzen radikalisch copolymerisiert. Die durch Extrapolation auf die Konzentration Null erhaltenen scheinbaren Gewichtsmittel (Mw)extr der Molekulargewichtes hingen bei 25°C noch von der Natur des bei Lichtstreuungsmessungen verwendeten Lösungsmittels ab. Der für eine Probe erhaltene jeweils niedrigste Polymerisationsgrad wurde als das wahre Gewichtsmittel x̄w des Polymerisationgrades angesehen. Das Verhältnis (xw)extr/x̄w nahm in der Reihenfolge Dimethylformamid, Aceton, Dioxan jeweils mit steigendem Gehalt an Äthylenglykolmethacrylat‐Bausteinen zu. In Butanon sank dagegen dieses Verhältnis mit steigendem EGMA‐Gehalt der Copolymeren ab und wurde bei einem EGMA‐Gehalt von ca. 10 Gew.‐% gleich 1.
The crystal structure of polypivalolactone
Authors: Perego G. , Melis A. , Cesari M. 
Published: April 2003

AbstractA detailed investigation on the crystal structure of polypivalolactone (PPL) has been performed by X‐ray diffraction technique. The dimensions of the monoclinic unit cell are : a = 9.05, b = 11.58, c = 6.03 Å; (fibre axis), β = 121.5°. The space group is P21/b. In a previous work CARAZZOLO proposed, on the basis of a rough approach, a (T2G2)2 chain model with a distortion of about 12° from all trans and gauche conformations, in addition to a statistical occurrence of enantiomorphous macromolecules in the crystal.Although the (T2G2)2 conformation type has been confirmed, the model is not isodistorted, the distortion beeing related only to the COO and CH2C(CH3)2 bonds (16 and 19° respectively); in addition it is possible to exclude the statistical variance previously proposed.The details of the conformation are discussed and compared with similar features of the crystal structure of poly(ethylene adipate).A stabilization of this conformation by a preferred intramolecular arrangement of the main dipoles CO is suggested.
Asymmetric addition catalyzed by optically active polymers. III.
Authors: Ohashi Shin'ichi , Inoue Shohei 
Published: April 2003

AbstractAsymmetric addition of lauryl mercaptan to various α.β‐unsaturated carbonyl and nitrile compounds was tried with optically active polymeric and low molecular weight amines as catalyst. In the asymmetric addition of lauryl mercaptan to methyl methacrylate and methyl isopropenyl ketone, remarkable diluent effect was observed in the case with polymer catalyst. Especially the effect of alcohols as an additive was very specific.
Vinyl polymerization by metal complexes. IV. Polymerization of vinyl monomers by copper(II)‐oligo(n)ethylene‐(n+1)amine systems
Authors: Inaki Yoshiaki , Ishiyama Masanobu , Takemoto Kiichi 
Published: April 2003

AbstractPolymerization of vinyl monomers, particularly of acrylonitrile, was studied in the presence of copper(II)chloride, oligo(n)ethylene‐(n+1)amines as multidentate ligands, and carbon tetrachloride. The equimolar copper(II)‐oligo(n)ethylene‐(n+1)amine system could not initiate the polymerization of vinyl monomers. In the presence of excess amount of oligo(n)ethylene‐(n+1)amine, however, the polymerization was much accelerated. These facts suggest that the initiation process involved a reaction between copper(II)‐oligo(n)ethylene‐(n+1)amine complex with free oligo(n)ethylene‐(n+1)amine present in the reaction system.
Anionic polymerization of methacrylic esters. I. Stereoregularity
Authors: Junquera J. , Cardona N. , Figueruelo J. E. 
Published: April 2003

AbstractIn order to study the influence of cation, solvent and ester group on the content of stereoregular units of poly(alkylmethacrylates), methyl, ethyl and n‐butyl methacrylates have been polymerized at −70°C in dimethoxyethane and at −78°C in tetrahydrofuran using biphenyllithium, ‐sodium and ‐potassium as initiators. The poly(alkylmethacrylates) have been transformed into poly(methylmethacrylates) and their content of steric units was determined by NMR.All the polymers are predominantly syndiotactic and show values of ρ (persistence ratio) close to the unity. The syndiotactic content seems to be enhanced by the cation in the following order : Li+ > Na+ > K+. The solvent does not play a common role, its effect depends on the cation/monomer system. Although the ester side group has not a pronounced stereodirecting effect it seems that syndiotactic positions are favoured in the following order: n‐butyl > ethyl ⋍ methyl. The results are discussed in terms of the two states mechanism of COLEMAN and FOX, and those states are identified as free ions and different types of ion pairs, since the presence of a common cation affects the content of stereoregular units of the polymer.
Synthèse et caractérisation de polystyrènes en étoile à trois branches
Authors: Herz Jean , Hert Marius , Strazielle Claude 
Published: April 2003

AbstractLa réaction de désactivation électrophile d'un polystyrène «vivant» monocarbanionique sur le tris(allyloxy)1.3.5‐triazine, conduit à la formation de molécules en étoile à trois branches dans lesquelles les branches sont liées aux trois atomes de carbone d'un hétérocycle triazine. La détermination des caractéristiques moléculaires de ces polymères par osmométrie, diffusion de la lumière, viscosimétrie et par chromatographie sur gel (GPC), montre que des molécules‐modèle de structure bien définie et de très faible polydispersité ont été obtenues. Les propriétés hydrodynamiques de ces polystyrènes en étoile sont étudiées et comparées aux prévisions théoriques.
The graph‐like state of matter. IV. Ring‐chain competition kinetics in a branched polymerisation reaction
Authors: Temple William B. 
Published: April 2003

AbstractA kinetic scheme has been developed which accurately describes the kinetics of a simple branched polymerisation, including cyclisation reactions, up to a limited extent of reaction (∼25% conversion). The system adopted was an alternating copolymerisation of a 2‐functional and a 3‐functional monomer. Results were used to test the accuracy of the spanning‐tree approximation (see previous paper). As in the linear case, the approximation was found to give good agreement with the exact results.
Spontane polymerisation von 2‐vinylpyridin in gegenwart von polymethacrylsäure
Authors: Klein Christoph 
Published: April 2003

AbstractDie spontane Polymerisation von 2‐Vinylpyridin in Gegenwart von Polymethacrylsäure in wäßriger Lösung wurde mit Polymethacrylsäuren verschiedener Taktizität untersucht. Die Polymerisationssysteme waren heterogen, wobei Poly(2‐vinylpyridin) und Polymethacrylsäure fast ausschließlich in der festen Phase gefunden wurden. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit hing nur sehr wenig von der Taktizität der Polysäuren ab. Anfallende Poly(2‐vinylpyridin)/Polymethacrylsäure‐Gemische konnten nur in stark saurem Milieu getrennt werden. Die abgetrennten Poly(2‐vinylpyridine) waren nach NMR‐spektroskopischen Messungen vorwiegend syndiotaktisch, die Taktizität hing jedoch nicht von der Taktizität der Polysäure ab.
Vinyl polymerization. 281. Radical polymerization of acrylonitrile initiated by tetramethyltetrazene and nucleic acid bases
Authors: Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of acrylonitrile initiated by the binary systems of tetramethyl‐tetrazene (TMT) and some nucleic acid bases, especially a TMT/adenine system, has been studied in dimethylformamide. The polymerization, initiated by the TMT/adenine system, was free radical in nature. The initial rate of polymerization was dependent on the square root of the concentrations of both TMT and adenine, and on the second power of the monomer concentration. The abnormal rate dependence on the monomer concentration could be explained. The overall energy of activation of the polymerization was found to be 21.5 kcal/mole over the temperature range of 55–75°C. The dimethylamino endgroup was incorporated in the polymer of styrene obtained by initiation with the above system, whereas the adenine group has never been detected. The TMT/adenine interaction in the absence of monomer was measured by a spectrophotometric method. These results were discussed in relation to a possible mechanism for the radical formation.
Vinyl polymerization. 283. Polymerization of acrylonitrile. Initiated by 1.4‐dimethoxycarbonyl‐1.4‐diphenyl‐1‐2‐tetrazene
Authors: Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of acrylonitrile (AN) initiated by 1.4‐dimethoxycarbonyl‐1.4‐diphenyl‐2‐tetrazene (DDT) was investigated in dimethylformamide (DMF) solution. The polymerization proceeds by a radical mechanism. The rate of polymerization is proportional to [DDT]0.63 and [AN]1.52. The apparent activation energy for the polymerization is 15.4 kcal. mole−1 within the temperature range of 65° to 85°C. The chain transfer constants of DDT and DMF were determined. A study was also undertaken on the kinetics of the thermal decomposition of DDT over the temperature range of 104° to 126°C. The kinetic data for the decomposition at 104°C are k1 = 6.0.10−6 sec−1, ΔH≠ = 31.3 kcal. mole−1, and ΔS≠ = −1.87 e. u., respectively. On the bases of these results, the polymerization mechanism is discussed.
Vinyl polymerization. 284. Polymerization of methyl methacrylate initiated by 4.4′‐diazidoazobenzene
Authors: Doiuchi Tooru , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) with 4.4′‐diazidoazobenzene (DAAB) as initiator was investigated in benzene solution. It was found that the initial rate of polymerization (Rp) can be expressed by the equation:

The overall activation energy for the polymerization was estimated to be 20.5 kcal/mole. The polymer obtained by the polymerization of MMA initiated by the above initiator was found to contain azobenzene fragment, presumably as endgroup. The thermal decomposition of DAAB was also studied in the temperature range 110 to 130°C. The overall activation energy of the decomposition of DAAB was 35.2 kcal/mole. The polymerization mechanism is discussed on the basis of these results.
Synthese und eigenschaften molekulareinheitlicher n‐paraffine bis zum C140H282
Authors: Heitz W. , Wirth Th. , Peters R. , Strobl G. , Fischer E. W. 
Published: April 2003

AbstractDie Umsetzung von α,ω‐Dihalogenalkanen mit Natrium führt nach anschließender katalytischer Hydrierung zu einem Paraffingemisch mit diskontinuierlicher Molekulargewichtsverteilung. So enthält das aus 1.10‐Dibromdecan hergestellte Produkt nur Paraffine mit 10, 20, 30 usw. C‐Atomen, ein aus 1.20‐Dibromeicosan hergestelltes Produkt dagegen nur die Paraffine mit 20, 40, 60 usw. C‐Atomen. Diese Paraffingemische wurden gelchromatographisch in die molekulareinheitlichen Verbindungen zerlegt und Paraffine bis C140H282 isoliert.Am Beispiel des C70H142 wurde die Temperaturabhängigkeit der Röntgenkleinwinkelstreuung gemessen. Aus Intensität und Lage der Langperiodenreflexe ließen sich die Änderungen von drei Strukturparametern ermitteln, die zur Charakterisierung der Lamellarstruktur geeignet sind.
Étude de la cristallisation des copolymères triséquencés poly‐ε‐caprolactone/polyoxyéthylène. I. Copolymères dont les séquences ont des longueurs très inégales
Authors: Perret Rémi , Skoulios Antoine 
Published: April 2003

AbstractOn a étudié la structure et la cristallisation de deux copolymères triséquencés poly‐ε‐caprolactone/polyoxyéthylène/poly‐ε‐caprolactone, l'un riche en caprolactone, l'autre en oxyde d'éthylène, dont les séquences sont toutes capables de cristalliser. Les techniques expérimentales utilisées sont la diffraction des rayons X aux petits et aux grands angles de BRAGG et la dilatométrie.La structure de ces copolymères est lamellaire; elle correspond à l'empilement périodique de couches formées alternativement par les séquences POE et par les séquences PCL. Chaque couche est, elle‐měme, formée, suivant le cas, de sous‐couches comprenant la fraction amorphe et cristalline des polymères.Le copolymère riche en PCL cristallise dans des lamelles dont l'épaisseur est indépendante de la température de cristallisation ou de recuit; il se comporte donc d'une manière similaire à un PCL homopolymère.Le copolymère riche en POE fournit en revanche des lamelles dont l'épaisseur augmente avec la température, tant pour la cristallisation directe que pour le recuit; il se comporte donc pratiquement comme un POE homopolymère.C'est donc la séquence majoritaire qui impose à l'ensemble du système son comportement et sa structure.
On the DSC fusion thermogram of semicrystalline polymers
Authors: Kamide Kenji , Yamaguchi Keiko 
Published: April 2003

AbstractThe characteristic fusion profiles of high polymers obtained by differential scanning calorimetry (DSC) are remarkably influenced by rearrangement and super‐heating of the semicrystalline structures during the heating process. Our intension is to correlate the above mentioned, phenomena with the molecular weight of the polymers. Highly isotactic polypropylene fractions and unfractionated polymers with molecular weights ranging from 5.7 · 103 to 1.6 · 106, were used for this purpose. With extremely low molecular weight polymers, the isothermally grown crystals revealed a distinct, double‐peaked fusion curve. The peak at the lower temperature was mainly assigned to the melting of the crystals originally present in the polymer whereas the second peak was due to the melting of the crystals originating from the recrystallization of the melt of the former. The isothermal rate of melting of the high molecular weight polymers, during annealing, is slow enough to be measured by DSC, and shows a prominent superheating effect. Consequently, a large contribution from the effect of rearrangement is seen in the thermograms of very low molecular weight polymers, but the effect of superheating is negligible. The above strongly suggest that the fusion curve obtained experimentally represents hardly the fine structures of the original polymer. The morphology of the crystals, especially the long loops, as well as the local viscosity around a molecular chain was speculated to be mainly attributable to the occurrence of rearrangement and/or superheating.
Vinyl polymerization. 290. Solvent effects on the decomposition of 1.4‐dimethoxycarbonyl‐1.4‐diphenyl‐2‐tetrazene
Authors: Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractThe rate of thermal decomposition of 1.4‐dimethoxycarbonyl‐1.4‐diphenyl‐2‐tetrazene (DDT) has been measured in various solvents by UV spectroscopy. The rate measurements were carried out over a temperature interval from 65 to 85°C. The activation parameters have been calculated from the dependence of the rate constants on the temperature. On the basis of the kinetic data, the influence of the solvent on the decomposition of DDT was discussed. In this connection the solvent effect on the rate of polymerization of styrene initiated by DDT was also examined.
Radiolyse von polyisopren mit hohem gehalt an 1.2‐ und 3.2‐einheiten
Authors: Katzer Hans , Heusinger Helmut 
Published: April 2003

AbstractDie Radiolyse von Polyisoprenen mit hohem 1.2‐ und 3.4‐Anteil, bei denen die Doppelbindungen in den Seitenketten sind, wurde untersucht.Zur Festlegung der Veränderungen wurden die Molekulargewichtszunahme im Bereich vor der Gelbildung, die Sol‐Gel‐Fraktionen im Gel‐Bereich, die Abnahme der Doppelbindungen, die Bildung der Diene, die Struktur und die Konzentration der Radikale sowie die Bildung von H2 und CH4 bestimmt.Die Ergebnisse der Sol‐Gel‐Messungen in Abhängigkeit von der Dosis zeigten, daß bei diesen Polymeren die Vernetzung über eine Kettenreaktion verläuft. Die kettenstartende Spezies wird mit einem G(S)‐Wert von durchschnittlich 2,5 gebildet, die Reaktionskette führt im Mittel zu 4 vernetzten Molekülen. Beide Werte sind etwas vom Molekulargewicht abhängig.Auf Grund der Vernetzungen ist ein G‐Wert für die Doppelbindungsabnahme von etwa 10 zu gwarten, man findet aber IR‐spektroskopisch G(–db) = 130. Der Unterschied kann dadurch erklärt werden, daß neben intermolekularen Vernetzungen auch intramolekulare Cyclisierungen auftreten. Weiterhin wurde der Einfluß der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur und verschiedener Additiva (Luft, Anthracen, Hydrochinon) auf die Vernetzung bestimmt.Die aus unseren Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse sprechen für einen kationischen Kettenmechanismus, der im einzelnen diskutiert wird. Hierin unterscheiden sich Polyisoprene mit hohem 1.2‐ und 3.4‐Anteil grundsätzlich von 1.4‐Polyisoprenen, bei denen pro Vernetzung mindestens eine Ionisation oder Anregung benötigt wird („konventionelle”︁, strahlenchemische Vernetzung).
Copolymere aus Vinylhalogeniden und olefinen. III. IR‐spektroskopische Sequenzanalyse an Vinylchlorid/Isobuten‐Copolymeren und Bestimmung der Copolymerisationsparameter aus den gemessenen Diadenkonzentrationen
Authors: Brück Dieter , Hummel Dieter O. 
Published: April 2003

AbstractIn der vorliegenden Arbeit wurden aus den IR‐Spektren der Vinylchlorid/Isobuten‐Copolymeren die Bruttozusammensetzung der Copolymeren, die relative Häufigkeit der Diaden und die mittleren Sequenzlängen experimentell bestimmt. Die durch Auswertung des δ(CH2)‐ und des ρ(CH2)‐Bandenkomplexes erhaltenen Werte zeigten eine gute Übereinstimmung mit solchen, die mit Hilfe der Copolymerisationstheorie berechnet wurden. Die Copolymerisationsparameter des Systems wurden aus den Diadenkonzentrationen ermittelt.
Über die inhibierung radikalischer polymerisationen durch aromatische hydrazyle. 2. inhibierung der styrolpolymerisation
Authors: Braun Dietrich , Peschk Günter 
Published: April 2003

Abstractα,α‐Diphenyl‐β‐[2,4,6‐tris(methoxycarbonyl)‐phenyl]‐hydrazyl (DPTH), α,α‐Diphenyl‐β‐(2,4,6‐tricyanophenyl)‐hydrazyl (DPTCH) und α,α‐Diphenyl‐β‐pentaphenylcyclopentadienyl‐hydrazyl (DPCPDH) sind Inhibitoren der radikalischen Polymerisation von Styrol. Im Gegensatz zu nitrogruppenhaltigen Hydrazylen wie α,α‐Diphenylpikrylhydrazyl bewirken sie eine echte Induktionsperiode, in der die Hydrazyle verbraucht werden; die anschließende Polymerisation wird nicht durch Folgeprodukte des Inhibitors beeinflußt.Die mit DPTH erhaltene Induktionszeit ist proportional der verwendeten Inhibitor‐konzentration und wird durch Luftsauerstoff nicht verändert. DPTCH reagiert dagegen in Gegenwart von Sauerstoff sehr rasch mit Styrol, so daß hier mit und ohne Luft unterschiedliche Induktionszeiten erhalten werden. DPTH eignet sich auch zur Bestimmung der Ausbeute an startwirksamen Radikalen beim Zerfall von Azoisobutyronitril in Styrol.