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Über das Nitrososulfurylfluorid
Authors: Seel F. , Massat H. 
Published: January 2005

AbstractDie von BALZ und MAILÄNDER aufgefundene Verbindung SO2 · NOF, welche im Hinblick auf ihr Verhalten gegenüber Chlor und Brom und ihre relative Beständigkeit gegenüber Sauerstoffüberträgern als Nitrososulfurylfluorid anzusprechen ist, wurde eingehend untersucht. Es wurden einige Bildungsweisen für FSO2NO aufgefunden, welche im Prinzip auf der Umsetzung NO+ (Nitrosylverbindung) + SO2F− (Fluorsulfinat) beruhen.Unter eigenem Gasdruck (3100 Torr) schmolz die bei normalem Druck sublimierende Verbindung bei 8° C. Aus der Bestimmung der Gasdichte eines äquimolekularen SO2‐NOF‐Gemisches ergab sich, daß die Verbindung im gasförmigen Zustand weitgehend dissoziiert ist.FSO2NO reagiert auch in dem Temperaturbereich, in welchem es nur in geringem Maße in seine Komponenten dissoziiert ist, wie ein äquimolares Gemisch von SO2 und NOF. Lediglich die Umsetzungen mit Chlor und Brom, welche zu FSO2Cl und FSO2Br führen, zeigen, daß in der Verbindung die Atomgruppe FSO2 enthalten ist. Die Hydrolyse und die Alkoholyse ergeben neben SO2 die Produkte der Solvolyse von NOF. Anorganische wie organische Säurechloride ersetzen bei der Umsetzung mit FSO2NO ebenso wie mit NOF das Chlor durch Fluor, wobei die Fluorosäuren bildenden Fluoride bei Anwendung eines Überschusses von FSO2NO die Nitrosylsalze der entsprechenden Fluorosäuren ergeben. (Auf diese Weise konnten z. B. aus TiCl4, SeCl4 und TeCl4 die bisher unbekannten Verbindungen (NO)2[TiF6], (NO)2[SeF6] und (NO)2[TeF6] dargestellt werden.) Bemerkenswerterweise wurden die Trichloride von Phosphor, Arsen, Antimon und Jod durch FSO2NO ebenso wie durch NOF in die Nitrosylsalze der Hexafluorosäuren der Oxydationsstufe fünf dieser Elemente übergeführt.In präparativer Hinsicht bietet FSO2NO als „stabilisiertes”︁ NOF Vorteile, da es leicht rein dargestellt und im Tiefkühlschrank in Glasgefäßen aufbewahrt werden kann.
Über das Siliciumanalogon des Kristallvioletts
Authors: Wannagat Ulrich , Brandmair Franz 
Published: January 2005

AbstractDie dem Kristallviolett analoge Siliciumverbindung [(CH3)2NC6H4]3SiCl, das Tris‐p‐dimethylaminophenylsiliciumchlorid(1), wurde aus SiCl4 und LiR(2 dargestellt und in den chemischen und physikalischen Eigenschaften mit dem R3CCl verglichen. R3SiCl liegt nicht wie R3CCl als salzartige Verbindung vor; aus Analogieschlüssen erscheint die DILTHEY‐WIZINGERsche Formulierung des Kristallvioletts als Carbeniumsalz unwahrscheinlich. Eine Reihe von Derivaten des R3SiCl wie R3SiOCH3, R3SiNH2, R3SiOSiR3 und R3SiNHSiR3 wurden erstmalig dargestellt, ihre UR‐Spektren ausgewertet. Die Überprüfung einer älteren Arbeit von COMBES über die Oxydation des R3SiH führte teils zu Bestätigungen, teils zu neuen Ergebnissen. Versuche, durch doppelte Umsetzungen in wasserfreien Lösungsmitteln zu Verbindungen mit R3Si‐Kationen zu gelangen, ergaben jeweils nur Zersetzungsprodukte der erhofften R3Si‐Verbindungen.
Über Metallcarbonyle. 69. Über Tricarbonyl‐triammin‐Chrom und seine Derivate
Authors: Hieber W. , Abeck W. , Platzer H. K. 
Published: January 2005

AbstractDas bei der Basenreaktion des Chromhexacarbonyls gebildete Hydroxo‐diaquotricarbonyl‐Chromat(0) liefert mit wäßrigem Ammoniak Tricarbonyl‐triammin‐Chrom, Cr(CO)3(NH3)3, das sich auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen und Diamagnetismus als echtes Derivat des Cr(CO)6 erweist. Dementsprechend ist es möglich, das Ammoniak durch Wasser und durch Amine wie Pyridin u. a. zu substituieren. Mit Isonitrilen oder Kaliumcyanid entstehen Verbindungen, in denen das Metallatom wie im Cr(CO)6 nur an Kohlenstoff abgesättigt ist; die Tri‐isonitril‐Derivate schließen sich anderen Isonitril‐substituierten Chromcarbonylen an.Bildungsbestreben und Stabilität der Chromtricarbonyl‐Derivate werden durch valenzchemische Betrachtungen begründet.
Existenz eines Kupfer‐Carbonyl‐Cyanids
Authors: Weiss Herbert 
Published: January 2005

AbstractVon einer absolut ammoniakalischen Suspension von Kupfer(I)‐cyanid wird bei −79° leicht Kohlenmonoxyd aufgenommen. Dabei geht das Ammoniakat von Kupfer(I)‐cyanid in kurzer Zeit vollkommen in Lösung. Es handelt sich bei dem gebildeten Kupfercarbonyl‐cyanid um eine lockere Kohlenoxydadditionsverbindung, die bereits beim Durchleiten von gasförmigem Stickstoff durch die absolut ammoniakalische Lösung unter Rückbildung von Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat gespalten wird. Erwärmen der Lösung auf die Siedetemperatur des Ammoniaks (−33,5°) hat die gleiche Wirkung.Analysen ergaben für das Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat die Zusammensetzung CuCN · NH3.Das Inlösunggehen von Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd wird von einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit begleitet. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Lösung des Carbonylcyanids in wasserfreiem Ammoniak ist von ähnlicher Größenordnung wie die von wässerigen Lösungen starker Elektrolyte vergleichbarer Konzentration.Eine Stabilisierung der lockeren Kohlenoxydadditionsverbindung durch Einführung weiterer komplexbildender Liganden, wie CN−‐Ionen und Pyridin, ließ sich nicht erreichen. Vielmehr wurde in beiden Fällen das Kohlenmonoxyd entbunden, und es bildeten sich Kalium‐tetracyano‐cuprat(I), K3[Cu(CN)4] bzw. Kupfer(I)‐cyanid‐pyridinat.
Katalytische Eigenschaften von Eisen und binären Systemen des Eisens. I. Über die Kohlenoxydspaltung an Eisens, ε‐Eisennitrid und Eisenphosphiden
Authors: Royen P. , Blumrich W. 
Published: January 2005

AbstractVergleichende Messungen der Zersetzungsgeschwindigkeit von Kohlenoxyd an α‐Eisen, ε‐Eisennitrid und an Eisenphosphiden der Zusammensetzungen FeP und Fe2P (Reaktionsgeschwindigkeiten zum Vergleich jeweils auf 1 m2 Präparatoberfläche, bestimmt nach der BET‐Methode, bezogen) sowie analytische und röntgenographische Untersuchung der Präparate vor und nach ihrer Verwendung als Kontakte ergaben folgendes:Kohlenoxyd wird am schnellsten an reinem Eisen zersetzt. Die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff setzt bei den verwendeten oberflächenreichen Präparaten (6 m2/g) im wesentlichen erst ein, wenn die sich zuvor bildende Carbidphase (HÄGGsches Carbid und Cementit bei Temperaturen von 250 und 330° C) mit Kohlenstoff aufgefüllt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit an Carbiden ist erheblich geringer als an metallischem Eisen.Die Kohlenoxydspaltung an oberflächenreichem ε‐Eisennitrid (5 m2/g) verläuft wesentlich langsamer als die an α‐Eisen. Bei der Reaktion findet neben dem bekannten Austausch von Stickstoff gegen Kohlenstoff (Bildung von ε‐Carbonitriden) eine mit steigender Temperatur stärker hervortretende Auffüllung der ε‐Phase statt, wie sich aus den röntgenographischen Daten (Berechnung der Gittervolumina) ergab. Erst wenn ein erheblicher Teil des Stickstoffs gegen Kohlenstoff ausgetauscht ist, setzt bei 330° C auch hier die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann von der gleichen Größenordnung wie bei Eisencarbid.Die reinen Phosphidphasen FeP und Fe2P sind gegenüber der Kohlenoxydspaltung völlig indifferent. Infolge der gegenüber Stickstoff festeren Bindung des Phosphors in diesen Phasen kommt es in einer Kohlenoxydatmosphäre bei 330 und 450° C auch nicht zu einem Austausch von Phosphor gegen Kohlenstoff. Die bei 450° nach einer gewissen Anlaufzeit einsetzende Kohlenoxydspaltung wird auf Verunreinigungen der Präparate zurückgeführt, die durch die Herstellungsweise bedingt sind (Schmelzflußelektrolyse von Fe2O3, gelöst in NaPO3, nach M. CHĚNE).Die röntgenographische und analytische Untersuchung einer Reihe von Phsophidpräparaten zeigte eindeutig, daß die den Formeln FeP und Fe2P zuzuordnenden Phasen sehr schmale Homogenitätsbereiche haben. Eine Mischkristallbildung über den ganzen Bereich der Zusammensetzungen von FeP bis Fe2P, wie sie CHĚNE annahm, findet nicht statt.
Die Beeinflussung des Oxydationsgleichgewichtes von Eisen durch Zusätze von Gold, Silber, Kupfer oder Nickel
Authors: Royen P. , Reinhardt H. 
Published: January 2005

AbstractDie Beeinflussung des Gleichgewichts 3 Fe + 4 H2O ⇌ Fe3O4 + 4 H2 durch metallische Zusätze von Au, Ag, Cu oder Ni wurde — wohl erstmalig im Gebiet aktiver Zustände — untersucht. Eine Verschiebung der Gleichgewichtslage des Grundsystems durch die zugesetzten Metalle kann nur erfolgen. wenn sie Mischkristalle mit dem Eisen zu bilden vermögen. Als Modellsubstanzen für diese Studien dienten Eisen‐Nickel‐Mischkristalle mit maximal 4% Nickel.Bei der Reduktion der feinverteilten Oxydmischungen wurde bei Temperaturen bis maximal 550°C Mischkristallbildung mit Kupfer, Silber oder Gold über die normale Löslichkeitsgrenze hinaus beobachtet. Beim Anlassen dieser Mischkristalle fand eine Ausscheidung der jeweiligen Zusatzkomponenten bis zur normalen Löslichkeit statt. Der damit verbundene Rückgang der Veredelung des Eisens konnte durch Messung der Gesamtdrucke der Gasphase (p + p) genau verfolgt werden. Das Auftreten dieser scheinbar übersättigten Mischkristalle ist nach den vorliegenden Untersuchungen an den aktiven Zustand des metallischen Eisens gebunden.Auf der Basis von Gleichgewichtsmessungen konnte eine Methode zur Bestimmung kleiner Löslichkeiten von Zusatzkomponenten ausgearbeitet werden. Die Löslichkeit des Kupfers in Eisen bei 450°C wurde zu 0,15 ± 0,02 Gew.‐% ermittelt.
Chemische Untersuchungen von Silicaten. XVIII. Alkaliverbindungen als Stabilisatoren für Dicalciumsilicatmodifikationen, insbesondere für das β‐Ca2SiO4
Authors: Funk Herbert , Thilo Erich 
Published: January 2005

AbstractDie meisten oxydischen Alkaliverbindungen geben beim Erhitzen durch thermische Dissoziation Na2O bzw. K2O als flüchtige Verbindungen ab. Na2O reagiert mit dem Ca2SiO4 unter Bildung von CaNa2SiO4, das bis zu etwa 5 Mol‐% im Ca2SiO4‐Gitter löslich ist und die β → γ‐Umwandlung verhindert, wenn das Verhältnis von Na2O:Ca2SiO4 > 1:1000 ist. In Abhängigkeit vom Alkalidampfdruck der Ofenatmosphäre kann das Na2O wieder unter Rückbildung von Ca2SiO4 verdampfen, was die Umwandlung zur γ‐Form unter Zerrieselung zur Folge hat. Alkalisulfate lösen sich ohne Zwischenreaktion im Ca2SiO4‐Gitter und stabilisieren ebenfalls die β‐Form, verdampfen aber erst bei wesentlich höherer Temperatur. Alkalihalogenide stabilisieren nicht; lediglich Fluoride lösen sich im Ca2SiO4 unter Bildung eines neuen Gittertyps.In CO2‐Atmosphäre führt die Na2O‐Einwirkung zur Stabilisierung der α′‐Form, wobei Na2CO3 die durch Mischkristallbildung stabilisierend wirkende Verbindung ist.
Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H2O
Authors: Glemser Oskar , Peuschel Gerd 
Published: January 2005

AbstractDurch Hydrolyse von Natriumpalladat(II) entsteht Pd(OH)2, das durch Analyse, isobaren Abbau und Röntgenaufnahmen gekennzeichnet wird.Beim Kochen schwach salpetersaurer Palladium(II)‐nitratlösungen bildet sich PdO · xH2O, das in einem verzerrten PdO‐Gitter kristallisiert. Die Verzerrung des Gitters wird auf eine feste Lösung von H2O im Gitter des PdO zurückgeführt.Die Gitterkonstanten von PdO werden neu bestimmt. zu a = 3,036 ± 0,005 Å c = 5,327 ± 0,005 Å; c/a = 1,753. Einige Bemerkungen zur Struktur des PdO werden beigefügt.
Über die thermischen Verhältnisse im System Natrium–Schwefel–Sauerstoff
Authors: Kohlmeyer E. J. , Lohrke G. 
Published: January 2005

AbstractAuf Grund der Ergebnisse von Schmelzversuchen wurde das ternäre Zustandsdiagramm Na2SNa2ONa2SO4 einschließlich seiner binären Randsysteme aufgestellt. Die binären Randsysteme stellen einfach eutektische Systeme dar; dementsprechend weist das Gesamtsystem auch eutektische Erstarrung (620°C) auf.
Über Verbindungen von Quecksilberoxyd mit Zink‐, Cadmium‐ und Lithiumsalzen
Authors: Denk G. , Dewald W. 
Published: January 2005

AbstractDie gemischten basischen Salze CdCl2 · 3 HgO · 1,5 H2O; ZnCl2 · 2 Zn(OH)2 · HgO · 1,5 H2O; CdSO4 · 2 HgO; ZnSO4 · 2 HgO; LiCl · HgO · 1,5 H2O wurden entweder durch unvollständige Fällung einer Lösung der Metallsalze mit Natronlauge oder durch Umsetzung von HgO mit einer Lösung des betreffenden Salzes dargestellt. Mit Ausnahme der sehr feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumverbindung sind die Salze gegen Wasser verhältnismäßig beständig. Für das basische Quecksilber‐Cadmiumchlorid und ‐Zink‐chlorid wurde ein scharf abgegrenzter Existenzbereich zwischen basischem Quecksilberchlorid und basischem Cadmium‐ bzw. Zinkchlorid gefunden.
Über die Konstitution der sauren Sulfite. I. Wäßrige Disulfit‐(Pyrosulfit‐)Lösungen und ihr Verhalten in Abhängigkeit von Konzentration und Alkalisierungsgrad
Authors: Simon A. , Waldmann K. 
Published: January 2005

AbstractEs werden Apparaturen beschrieben, die es gestatten, luftempfindliche wäßrige Lösungen unter völligem Ausschluß von Sauerstoff herzustellen, zu spektroskopieren und zu analysieren.Untersuchungen an Natrium‐ und Kaliumdisulfitlösungen (‐pyrosulfitlösungen) ergeben, daß Kationen am Schwingungsvorgang nicht beteiligt sind. Durch Verdünnungs‐ und Alkalisierungsversuche wird gezeigt, daß die kräftige Frequenz bei 423 cm−1 nicht einer SS‐Bindung eines S2O ‐Ions zugehören kann, daß jedoch mehrere Ionenarten nebeneinander im Gleichgewicht vorliegen. Diese Ergebnisse im Verein mit dem Auftreten einer SH‐Frequenz gestatten die Aufteilung der RAMAN‐Linien in 2 bzw. 3 Gruppen, von denen eine dem HSO‐Ion zuzuordnen ist. Die Zuordnung der beiden anderen Liniengruppen bleibt offen, nachdem nachgewiesen wird, daß das SCHAEFERsche „Zeitphänomen der Bisulfite”︁(2) nicht auf Isomerisationsumlagerung der Ionen HSO und HOSO zurückgeführt werden kann.
Über die Konstitution der sauren Sulfite. II. Die Gleichgewichte der sauren Sulfite in wäßrigen Lösungen auf Grund der RAMAN‐Spektren der in Wasser und in Methanol gelösten sowie der kristallisierten Alkalisalze
Authors: Simon A. , Waldmann K. 
Published: January 2005

AbstractAn Hand von Raman‐Aufnahmen an wäßrigen und methylalkoholischen Disulfitlösungen sowie der Spektren der festen Salze MeS2O5 kann gezeigt werden, daß in den wäßrigen Disulfit‐ und mit diesen identischen halbneutralisierten Schwefligsäure‐Lösungen hauptsächlich S2O‐Ionen und HSO‐Ionen mit einer SH‐Bindung nebeneinander im Gleichgewicht vorliegen und die tautomere Hydroxylform des Hydrogensulfits HOSO höchstens in sehr kleinen Konzentrationen vorhanden sein kann. Die spektroskopischen Befunde stehen in befriedigender Übereinstimmung mit den Ergebnissen kryoskopischer Messungen, die bei hohen Konzentrationen für einen vorwiegend ternären und bei verdünnten Lösungen für einen vorwiegend quaternären Elektrolyten sprechen. Aus den vorstehenden und den pH‐Messungen (siehe I. Mitteilung(1)) ist sichergestellt, daß in wäßrigen Lösungen saurer Sulfite folgende Gleichgewichte bestehen:

an denen die Kationen entsprechend beteiligt sind.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXII. Die Reaktion zwischen Sulfanen H2Sn und Chlorsulfanen SmCl2
Authors: Fehér F. , Laue W. , Kraemer J. 
Published: January 2005

AbstractIn der Vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen über die unter Salzsäureabspaltung verlaufende Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Chlorsulfanen mit‐geteilt. Durch derartige Umsetzungen sind sowohl höhere Sulfane (bei H2Sn‐Überschuß) wie auch Chlorsulfane (bei SmCl2‐Überschuß) bequem zugänglich. Der Vorgang wird als Kettenverlängerung durch intermolekulare Verknüpfung zweier Schwefelatome gedeutet. Die Möglichkeit des Auftretens von kettenabbauenden Nebenreaktionen (Disproportionierung) wird erörtert. Für den Fall des alleinigen Vorliegens der Hauptreaktion wird die molare Verteilung der Molekelarten in den erhaltenen Sulfan‐ bzw. Chlorsulfangemischen angegeben. Die Crackdestillationsmethoden, welche in der Sulfanreihe zur Isolierung der Verbindungen H2S2 bis H2S6 führten, werden auf die durch Umsetzung dargestellten Chlorschwefelöle übertragen. Durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen können hierbei Kondensate der angenäherten Zusammensetzung S3Sl2 und S4Cl2 erhalten werden. Die nähere, speziell die ramanspektroskopische Untersuchung dieser Produkte zeigt, daß man sie als Individuen ansehen kann, die zwar noch nicht spektralrein, so doch stark angereichert sind.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXIII. Zur Darstellung höherer Bromsulfane SxBr2
Authors: Fehér F. , Rempe G. 
Published: January 2005

AbstractIn der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Gemischen höherer Bromsulfane aus Dibromdisulfan und Schwefelwasserstoff bzw. flüssigen Sulfanen nach
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sowie aus Chlorsulfanen mit Bromwasserstoff nach
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beschrieben. Von diesen Untersuchungen stellt besonders die Reaktion (1) einen sehr bequemen und mit einfachen Mitteln durchführbaren präparativen Zugang zu den höheren Bromsulfanen dar, während die Reaktion (3) außer der Überführung von Gemischen auch die Umwandlung formelreiner Chlorsulfane in die entsprechenden Bromsulfane gestattet. Der Vergleich des aus der analytischen Zusammensetzung erhaltenen mittleren Molekulargewichtes mit dem osmotisch gemessen zeigt, daß die Produkte neben etwas physikalisch gelöstem Schwefel tatsächlich aus höheren Bromsulfanen bestehen. Schließlich werden einige Eigenschaften der hochgeschwefelten Öle mitgeteilt.
Darstellung und Eigenschaften von Wasserstoffpolysulfiden organischer Basen. II
Authors: Krebs H. , Müller K.‐H. 
Published: January 2005

AbstractWasserstoffpolysulfide langkettiger Diamine (CH2)n(NH3)2 · Sx lassen sich in Ana zu den Ammoniumpolysulfiden bequem in wässerigem Medium in schönen Kristallen darstellen. Die Abmessungen der Elementarzellen und die Gittersymmetrien ein Verbindungen werden mitgeteilt.
Zur thermischen Zersetzung von Dolomit. VI. Adsorptionsuntersuchungen an thermisch zersetzten Dolomitkristallen
Authors: Haul R. A. W. , Raal F. A. 
Published: January 2005

AbstractAus Adsorptionsisothermen von Argon an thermisch unter verschiedenen Bedingungen zersetzten Dolomitkristallen wurden spezifische Oberflächen und Porenverteilungen ermittelt. Dabei wurden BET‐, ANDERSON‐ und HÜTTIG‐Isothermen, sowie neuerdings vorgeschlagene Methoden zur Berechnung von Porenradien‐Verteilungen miteinander verglichen.Es ergab sich, daß im Temperaturbereich zwischen 800 und 1000°C grundlegende Änderungen in den strukturellen Eigenschaften auftreten: spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Kristallitgrößen sowie lineare Schrumpfung von erhitzten Dolomit‐Einkristallen.Der Zusammenhang dieser Eigenschaften mit der Hydratation und der dabei auf‐tretenden Expansion von gebranntem Dolomit wird erörtert.
Oberfläche und katalytische Eigenschaften von Silber‐ und Kupferpulvern
Authors: Rienäcker G. , Bremer H. , Unger S. , Hansen N. 
Published: January 2005

AbstractBei der Untersuchung der katalytischen Eigenschaften (HCOOH‐Zerfall) von Silber‐und Kupferpulver(1) war auf Grund des Anstiegs des temperaturunabhängigen Gliedes der ARRHENIUS‐Gleichung (log α) mit zunehmender Vorerhitzungstemperatur vermutet worden, daß nur eine Teil der Oberfläche der Pulver aktiv ist und daß in gewissen Bereichen mit zunehmender Frittung ein immer größerer Teil der Oberfläche aktiv wird.Diese Vermutung wird nun auf einem direkten Wege bestätigt: Auch die auf die Oberflächeneinheit des Katalysators bezogene katalytische Aktivität (= spezifische Aktivität) steigt in diesen Bereichen der Vorerhitzungstemperatur an. Dieser Anstieg der spezifischen Aktivität ist auf die zunehmende Ausbildung geordneter Kristalloberflächen zurückzuführen. Aus dem Glied log α der ARRHENIUS‐Gleichung läßt sich der Einfluß der Aktivierungsenergie Q eliminieren; die erhaltenen Werte zeigen einen ähnlichen Verlauf mit der Vorbehandlungstemperatur wie die spezifische Aktivität.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXXIV. Molvolumina und Molrefraktionen der Sulfane und ihre Abhängigkeit von der Kettenlänge
Authors: Fehér F. , Laue W. , Winkhaus G. 
Published: January 2005

AbstractDie Dichten d20 und Brechungsindices n der Stoffe H2S2, H2S3, H2S4, H2S5, H2S6, H2S7 und H2S8 sowie von Sulfangemischen und von Schwefel—Sulfan‐Lösungen wurden gemessen.Die erhaltenen Molvolumina und LORENTZ‐LORENZ‐Refraktionen der Individuen erweisen sich als lineare Funktionen der Sulfankettenlänge. Die Inkremente für die Kettenschwefelatome und die SH‐Endgruppen betragen:

In Sulfangemischen verhalten sich die Molvolumina und Molrefraktionen additiv.Die Inkremente des in Sulfanen physikalisch gelösten Schwefels stimmen im wesentlichen mit denen des Kettenschwefels überein. In den geringfügigen Abweichungen scheint sich ein schwacher Einfluß der Konzentration und des Mediums anzudeuten.Die Ergebnisse stellen eine weitere Bestätigung der inzwischen vielseitig belegten Annahme über die kettenförmige Struktur aller Glieder der Sulfanreihe dar.
Über eine Neue polymorphe Modifikation des Cadmiumhydroxyds
Authors: Glemser Oskar , Hauschild Ulrich , Richert Hans 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Hydrolyse von Cadmiumalkylen beschrieben. Nach z. B.

hydrolysiert Cadmiummethyl in 96proz. Äthanol bei −10° bis 0° C zu γ‐Cd(OH)2, eine, neuen kristallinen Modifikation des Cadmiumhydroxyds. Dichte d = 4,81 g/cm3; Löslichkeit 1,2 · 10−5 Mol/1. Beim Erhitzen mit Wasser in einer Stahlbombe auf 150° wandelt sich γ‐Cd(OH)2 in 4 Tagen in grobkristallines β‐Cd(OH)2[C6‐Typ] um. Im Vakuum zersetzt sich das neue Hydroxyd bei p = 10 Torr bei 115° zu CdO und H2O. Ultrarot‐aufnahmen lassen auf Wasserstoffbrückenbindungen schließen; aus den beobachteten Absorptionsbanden errechnen sich ein kürzester OO‐Abstand von 2,74 Å, sowie zwei verschiedene CdO‐Abstände: 1. CdO = 2,37 Å; 2. CdO = 2,40 Å. Bei γ‐Cd(OH)2 sind Knickschwingungen (δ) des Wasserstoffs der OH‐Gruppe nachzuweisen.
Titanium salts of mono‐carboxylic acids. II. Reaction of Titanium Isopropoxide and ethoxide with acetic anhydride
Authors: Pande K. C. , Mehrotra R. C. 
Published: January 2005

AbstractThe reaction of titanium ethoxide and isopropoxide with excess of acetic anhydride results in the formation of a compound with the formula . No tetra‐acetate of titanium could be prepared by the above reaction. The reaction of titanium isopropoxide with acetic anhydride (one, two and three moles) was further tried. It has been shown that the reaction upto two moles is facile and the compounds, Ti(OPr1)3 (OAc) and Ti(OPr1)2 (OAc)2, have been prepared for the first time. Further reaction of the diacetate with acetic anhydride becomes slow and the tri‐acetate formed reacts with the remaining diacetate resulting finally in a product which corresponds in analysis to . This product also on treatment with excess acetic anhydride has been found to yield .
Die Kinetik der Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions
Authors: Seel F. , Degener E. , Kehrer K. 
Published: January 2005

AbstractDurch maßanalytische Bestimmung der neu gebildeten Säuren wurde die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions, N(SO3)3−, in Essigsäure‐Acetat‐, Pyridiniumperchlorat‐Pyridin‐ und Hydrogensulfit‐Sulfit‐Pufferlösungen gemessen. Es ergab sich, daß für die Geschwindigkeit der Umsetzungen

(ba = C2H3O2−, NC5H5, SO32−) im pH‐Bereich von 5 bis 7 das Gesetz

(f* = Aktivitätskoeffizient der Übergangsmolekel) gilt. Die außerordentlich rasche Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions in ungepufferten Lösungen erklärt sich somit durch die autokatalytische Wirkung der bei der Hydrolyse entstehenden Wasserstoffionen:

Ebenso wie aus dem Geschwindigkeitsgesetz ergab sich aus der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Elektrolytkonzentration für den Aktivierungskomplex die Ladungszahl 2. Aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeit konnte die Aktivierungsenthalpie ΔH* = 19,2 kcal und die Aktivierungsentropie ΔS* = 28,5 cal/Grad bestimmt werden. Es ist anzunehmen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungs‐ oder Zerfallsgeschwindigkeit des trisulfonierten Ammoniumions HN(SO3)32− bestimmt wird.