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Studies on the solution properties of copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate
Authors: Kotera Akira , Saito Takahide , Watanabe Yoshifumi , Ohama Mariko 
Published: April 2003

AbstractThe viscosities and light‐scattering properties of methyl ethyl ketone solutions, at 25 °C., containing fractions from samples of the two homopolymers and three copolymers prepared from methyl acrylate and methyl methacrylate, were measured. The relationship between intrinsic viscosity and apparent degree of polymerization can be roughly expressed in one equation, whereas the plots of extension of molecular chain in solution against apparent degree of polymerization form two groups one for poly‐(methyl acrylate) and the other for poly‐(methyl methacrylate) and the three copolymer samples. The results are discussed in terms of the effect of α‐methyl substitution on the flexibility of the main chain based upon the knowledge obtained from simple molecules.The second virial coefficients for copolymers obtained from light scattering measurements are larger than those for homopolymers, showing the higher solubility behavior of copolymer molecules.
Etude de la structure lamellaire des gels des copolymères séquencés polystyrolène‐polyoxyéthylène
Authors: Franta Emile , Skoulios Antoine , Rempp Paul , Benoit Henri 
Published: April 2003

AbstractIf a block‐copolymer of styrene and ethyleneoxide is mixed with a solvent which exhibits preferential affinity for the polystyrene block, birefringent gels are obtained. The structure of these gels is lamellar and the layers of unsolvated polyethyleneoxide are crystalline. In the present work, the influence of crystallization temperature, of concentration and of the nature of the solvent on the thickness of the crystalline sheets has been discussed. An interpretation for the observed experimental features is put forward.
Kristallisation von Polycarbonaten. II. Dilatometrische Untersuchungen an Poly‐4,4′‐dihydroxidiphenyl‐2,2‐propan‐carbonat
Authors: Falkai Von B. V. , Rellensmann W. 
Published: April 2003

AbstractDie Gesamtkristallisation des Poly‐4,4′‐dihydroxidiphenyl‐2,2‐propan‐carbonat wurde durch dilatometrische Messungen der Änderung des spezifischen Volumens während sehrlanger Kristallisationszeiten bei Kristallisationstemperaturen von 170 bis 205°C verfolgt.Eine wesentliche Kristallisation tritt erst bei Kristallisationstemperaturen oberhalb von 175°C ein. Der gefundene maximale Kristallisationsgrad betrug 33%. Dieser wurde nach isothermer Kristallisation bei einer Kristallisationstemperatur von 205°C unter Berücksichtigung partieller Schmelzvorgänge erreicht. Die sehr langen Kristallisationszeiten bestätigen die früher diskutierte Kristallisationsträgheit dieser Stoffklasse.Durch Auswertung der dilatometrischen Messungen nach der Theorie von AVRAMI wurden die Geschwindigkeitskonstanten k0 und der Zeitexponent n in dem genannten Temperaturbereich bestimmt.Aus der lichtoptisch beobachteten athermischen Keimbildung und dem ermittelten Zeitexponenten n = 3 folgt, daß das Wachstum der Sphärolithe dreidimensional kugelförmig verläuft.Die Messungen werden mit Ergebnissen anderer Untersuchungsmethoden verglichen.
Theoretical reaction kinetics of reversible living polymerization
Authors: Miyake Akira , Stockmayer Walter H. 
Published: April 2003

AbstractAmplifying an early study by SZWARC and BROWN, we have investigated the mathematical problem of the reversible living polymer system without transfer or termination reactions, concentrating particularly on the molecular weight distribution. This problem is identical to that for the kinetics of BET adsorption. A complete analytical solution is obtained when the monomer concentration is kept constant. In the much harder case of polymerization in a closed system, numerical solutions of the equations are used as guides to analytical approximations, and a perturbation approach is also helpful. The time required for the initial narrow POISSON distribution to go over into the final „most probable”︁ equilibrium or SCHULZ distribution is proportional to the square of the average chain length. For polystyrene at room temperature, the POISSON polymer is produced in a few seconds, but the final equilibration requires of the order of 100 years, although the unreacted monomer concentration very early reaches its equilibrium value. Thus the equilibrium constant for polymerization can be accurately measured long before complete equilibrium is attained in the system.
Isotactic polybutene‐1: Formation and transformation of modification 2
Authors: Danusso F. , Gianotti G. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the crystallization of isotactic polybutene‐1 from the melt and of the transformation of modification 2 to modification 1 are studied by dilatometric measurements. The isotherms of the polymorphous solid‐solid transformation show substantially the same features as those of crystallization. Consequently, the transformation was analyzed in terms of AVRAMI's equation. The exponent n is 3.1 for crystallization, and 3.3 for the solid‐solid transformation.Specific volume vs. temperature results are reported, and the transformation of modification 2 to modification 1 is shown to be actually possible only below the dilatometric isophasic transition at 65°C., specific for modification 2.
Grenzflächenspannung zwischen entmischten Polymerenlösungen
Authors: Langhammer Von G. , Nestler L. 
Published: April 2003

AbstractAm Beispiel des Systems Polyvinylacetat/nachchloriertes Polyvinylchlorid/Oxalsäurediäthylester wurde die Grenzflächenspannung in entmischenden Systemen aus zwei Polymeren und einem Lösungsmittel als Funktion der Konzentration und des Molekulargewichtes orientierend gemessen. Sie liegt in dem betrachteten Konzentrationsbereich in der Größenordnung von einigen 10−3 dyn/cm, steigt mit der Konzentration steil und mit dem Molekulargewicht etwa logarithmisch an.
Änderungen der Gitterstruktur hochpolymerer Einkristalle durch Bestrahlung im Elektronenmikroskop
Authors: Orth Von H. , Fischer E. W. 
Published: April 2003

AbstractDie durch Bestrahlung mit Elektronen von 40 bis 80 kV hervorgerufenen Änderungen der Gitterstruktur von Polyäthylen(PÄ)‐ und Polyoxymethylen(POM)‐Einkristallen wurden unterrsucht. Dazu wurden Lage, Intensität und Linienbreite der Reflexe im Elektronenbeugungsdiagramm in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis gemessen. Vergleichende Untersuchungen wurden an einem Paraffin (C28H58) durchgeführt.Aus den Änderungen der Linienbreite konnte geschlossen werden, daß im Falle des PÄ durch die Vernetzung zwischen benachbarten Ketten Gitterstörungen II. Art (parakristalline Störungen) hervorgerufen werden. Sie führen auch zu einer beträchtlichen Aufewitung des Gitters. Im Falle des Paraffins dagegen wirken sich die durch Bestrahlung erzeugten Fehlstellen als Gitterstörungen I. Art (quasithermische Störungen) aus. Dasselbe wurde auch bei den POM‐Einkristallen beobachtet.Die Bestrahlung bei erhöhten Temperaturen führt in allen Fällen zu einer schnelleren Zerstörung des Kristallgitters. Die PÄ‐Kristalle zeichneten sich dadurch aus, daß oberhalb von etwa 65°C die Reflexverschiebung nicht mehr kontinuierlich vonstatten geht wie unter Bestrahlung bei Raumtemperatur, sondern daß eine zweite, hexagonale Phase während der Bestrahlung entsteht.
Entmischungserscheinungen in lösungen von molekularuneinheitlichen hochpolymeren
Authors: Rehage Von G. , Möller D. , Ernst O. 
Published: April 2003

AbstractDie isobare Entmischungskurve binärer Lösungen wird gewöhnlich aus Trübungsmessungen gewonnen. Bei hochmolekularen Lösungen mit einer molekularuneinheitlichen makromolekularen Komponente reicht die Trübungskurve allerdings zur Beschreibung des Entmischungsverhaltens nicht aus. Dies Konte zunächst mit Hilfe von Diffusionsmenssungen am System Polystyrol‐Cyclohexan gezeigt werden. Die Entmischungserscheinungen in diesem System wurden daher näher untersucht. Außer der Trübungskurve wurden auch die Phasengleichgewichte in Abhängigket von der Ausgangskonzentration gemessen. Dabei wurde gefunden, daß sich die Phasengleichgewichtskurve mit der Ausgangskonzentration verschiebt. Im allgemeinen enden die beiden Äste der Phasengleichgewichtskurven bei der Trübungstemperatur der Ausgangslösung. Nur wenn die Ausgangskonzentration der kritischen Konzentration entspricht, erhält man eine geschlossene Entmischungskurve. Bei Polymerisatkonzentrationen, die kleiner sind als die kritische Konzentration, verläuft die Trübungskurve oberhalb der Phasengleichgewichtskurven; bei höheren Polymerisatkonzentrationen darunter. Das Maximum der Trübungskurve liegt bei einer höheren Temperature und kleineren Polymerisatkonzentration als der kritische Entmischungspunkt. Die Lage des kritischen Punktes läßt sich direkt aus dem Volumenverhältnis der koexistierenden Phasen und dem Verlauf der Trübungskurve ermitteln, indirekt aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials und des Diffusionskoeffizienten. Sämtliche Meßergebnisse lassen sich mit Hilfe eines Dreistoff‐systems, das aus dem Lösungsmittel und zwei hochpolymeren Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts besteht, erklären.
Neue Anwendungsmöglichkeiten der Osmometrie
Authors: Hoffmann Von M. , Unbehend M. 
Published: April 2003

AbstractMit schnellmessenden Membranosmometern1,2 läßt sich die Diffusion molekular einheitlicher Stoffe durch gequollene Cellophanmembranen messen und die Abweichung vom osmotischen Druck an „idealer”︁ Membran (STAVERMAN‐Koeffizient3) theoretisch und experimentell zu den Diffusionsgeschwindigkeiten von Lösungsmittel und Gelöstem in Beziehung setzen. Damit berechnet man den STAVERMAN‐Koeffizienten aus der Zeitabhängigkeit des osmotischen Druckes und der Permeabilität der Membran und kann nun auch Molgewichte der Größenordnung des Lösungsmittelmolgewichts osmotisch bestimmen.Mit Permeationsversuchen (Durchpressen von Lösungsmittel durch Membranen) ermittelt man den Quellungsgrad der Membran im Osmometer oder erkennt aus einem Vergleich der Permeation verschiedener Lösungsmittel bei bestimmtem Quellungsgrad der Membran eine Immobilisierung des Quellmittels durch Solvatation. Die Diffusionskoeffizienten des Lösungsmittels in den gequollenen Membranen sind um Größenordnungen Kleiner als die Werte, die man aus Permeationsversuchen berechnet, und lassen sich mit einer hier mitgeteilten Eichkurve aus den Permeationskonstanten bestimmen.Die Diffusionskoeffizienten in Membranen hängen außergewöhnlich stark vom Molgewicht des diffundierenden Stoffes und dem Quellungsgrad der Membranen ab, so daß verschieden große Moleküle bei ihrer Diffusion durch eine Membran gut getrennt werden. Man kann daher die Molgewichtsverteilung eines uneinheitlichen Polymeren und seine Konzentration mit einer hier geschilderten Methode aus der Zeitabhängigkeit des osmotischen Druckes und der Dicke sowie dem Quellungsgrad der Membran richtig ermitteln. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren werden Trennung und Analyse vernachlässigbar wenig von Unterschieden in der chemischen Natur der Moleküle beeinflußt, so daß auch Molgewichtsverteilungen von Copolymeren ermittelt werden können. Ferner erspart die Methode eine präparative Fraktionierung und gestattet trotzdem, den niedermolekularen Teil der Verteilung gut zu bestimmen. Hochmolekulare Anteile (M > 3.104) werden bei dieser Analyse nicht aufgetrennt, sondern der Menge und dem Molgewicht nach bestimmt. Erst mit Hilfe der hier geschilderten Methode kann man osmotisch das Zahlenmittel unfraktionierter Polymerisate aus Messungen mit nichtidealen Membranen richtig ermitteln.
Über die anionische schnellpolymerisation von caprolactam
Authors: Wittmer Von Paul , Gerrens Heinz 
Published: April 2003

AbstractAus den Temperatur‐Zeit‐Kurven der adiabatisch durchgeführten Polymerisation lassen sich die Umsatz‐Zeit‐Kurven und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeiten VBr berechnen. Man kann die Reaktion mit der Gleichung

beschreiben. Die Temperaturmessungen werden auch zur Untersuchung der Kristallisation d es Polymeren herangezogen.
Untersuchungen zur molekulargewichtssprungreaktion von 1,4‐cis‐polybutadien
Authors: Ring Von W. , Cantow H.‐J. 
Published: April 2003

AbstractDie stereospezifische Polymerisation von Butadien mit einem Katalysatorsystem aus einer Kobalt‐ und einer aluminiumorganischen Verbindung zu 1,4‐cis‐Polybutadien verläuft in Lösung in homogener Phase. Dabei überlagern sich Kettenwachstum und ‐übertragung mit einer Desaktivierung des Katalysators. Die Zahl der aktiven Katalysatorzentren ist gegen Ende der Polymerisation sehr gering.Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadiens läßt sich nach beendigter Polymerisation durch Zugabe von Cokatalysatoren ‐ wie z. B. Alkyl‐ oder Säurehalogeniden oder bestimmter wasserstoffaktiver Verbindungen – definiert und reproduzierbar erhöhen. Ein Kationischer Mechanismus dieser Reaktion wird belegt u.a. durch Versuche unter Verwendung von [14‐C]‐tert.‐Butylchlorid als Cokatalysator. Die Veränderungen des Molekülaufbaues werden an Hand der Ergebnisse von Molekulargewichtsfraktionierungen mit der BAKER‐WILLIAMS‐Kolonne sowie viskosimetrischen und streulichtphotometrischen Untersuchungen diskutiert.
Some considerations concerning the theory of emulsion polymerization
Authors: Parts A. G. , Moore D. E. , Watterson J. G. 
Published: April 2003

AbstractThe theory of SMITH and EWART, which describes the formation of latex particles in the emulsion polymerization system, is extended by deriving equations for the rate of change of micellar and latex particle numbers. In one case given, these equations can be integrated in closed form, but in most cases, the solutions must be found by numerical computation. The overall aim is to derive an expression for the number of reaction loci which is in terms of variables easily specified by experimental conditions – such as emulsifier and initiator content, and which predicts the number of reacting particles to be one half the total number of particles at the time when particle production ceases. This aim is attained in a limited way only, in so far as the expression sought cannot be furnished in analytic form.
Vinylpolymerisation 107. Mitt. Pfropfung von vinylmonomeren auf verschiedenen fasern
Authors: Imoto Von Minoru , Kondo Mitsuru , Takemoto Kiichi 
Published: April 2003

AbstractDie Pfropfpolymerisation von einigen Vinylmonomeren auf verschiedene Natur‐ und Kunstfasern wurde in wäßriger Suspension in Abwesenheit von radikalischen Initiatoren untersucht. Es ergab sich, daß Acryl‐ und Methacrylsäuremethylester ziemlich glatt auf Cellulosefasern gepfropft werden. Die Pfropfung gelingt am besten mit Methacrylsäuremethylester. Das Gewicht der gepfropften Fasern verdoppelte sich ungefähr bei Cellulose und verzehnfachte sich bei Seide. Außer Acryl‐ und Methacrylsäuremethylester können Styrol und Methacrylsäureglycidylester auch auf Seide gepfropft werden. Styrol und Acrylnitril lassen sich jedoch nicht auf Cellulosefasern pfropfen.
Die polymerisation von N‐vinylcarbazol in flüssigem schwefeldioxid
Authors: Solomon Von O. F. , Cobianu N. , Kucinschi V. 
Published: April 2003

AbstractN‐Vinylcarbazol wurde in flüssigem Schwefeldioxid ohne Katalysator bei ‐15°C polymerisiert. Die Elementaranalyse sowie das IR‐Spektrum des Polymeren zeigen, daß das Produkt, unabhängig vom Umsatz, ein Homopolymeres ist. Als Erklärung hierfür wird die Bildung eines Komplexes aus N‐Vinylcarbazol und Schwefeldioxid vor der Startreaktion angenommen. Dieser Komplex polymerisiert dann ionisch.
The charge transfer complex formation between p‐dioxene and maleic anhydride and their participation in polymerization
Authors: Iwatsuki Shouji , Yamashita Yuya 
Published: April 2003

AbstractThe molecular complex formation between p‐dioxene (PD) and maleic anhydride (MA), their radical alternating copolymerization and their terpolymerization with acrylonitrile (AN) were studied. The four following results were obtained:(1) The formation of the yellow charge transfer complex between PD and MA occurs. (2) PD and MA can easily copolymerize with radical initiator to give an alternating copolymer, whereas each one cannot polymerize with radical initiator. (3) In this alternating copolymerization, the rate of copolymerization and the reduced viscosity of the copolymer obtained depend on the monomer feed ratio and have their maximum at the feed ratio 1:1. (4) In terpolymerization with AN, an amount of AN is incorporated in the terpolymer and the ratio of PD and MA in the terpolymer is always about unity, regardless of the monomer feed ratio.From the results, it is discussed that an interaction which is considered to come from the formation of the charge transfer complex, must exist between PD and MA in monomer state, and it may play an important role in copolymerization and terpolymerization.
Polychelatsiloxane 1. Mitt.: Metallierende polymerisation von siloxan‐bis(β‐diketonen)
Authors: Hofer Von A. , Kuckertz H. , Sander M. 
Published: April 2003

AbstractSiloxan‐bis(β‐diketone) wurden durch Addition von 4,4‐Diacetylbuten‐1 an α,ω‐Dihydrogensiloxane hergestellt und nach verschiedenen Methoden durch Reaktionen mit Metallverbindungen in Polymere übergeführt, die in der Hauptkette alternierende Metallchelatgruppen, Trimethylen‐ und Dimethylsiloxangruppen enthalten. Am besten bewährte sich die Methode der wasserfreien Umsetzung der Bis(diketone) mit BeCl2 ohne Zusatz einer Base.
Viscosities of poly (ethylene oxide)‐water systems over the complete range of composition
Authors: Teramoto Akio , Kusamizu Sumio , Tanaka Hideaki , Murakami Yuriko , Fujita Hiroshi 
Published: April 2003

AbstractNEWTONian viscosities η of 4 poly(ethylene oxide)‐water systems were measured over the complete range of composition and at a number of different temperatures between 5 and 80°C. The molecular weights of the samples used ranged from 62.07 (glycol) up to 17,500. The temperature dependence of η varied with both composition and molecular weight and fitted very well an equation of the DOOLITTLE type, η = F(v2) exp[1/f(T,v2)], where f is the fractional free volume, F the statistical factor, and v2 the volume fraction of the polymer solute. Values of f for each system evaluated as a function of T and v2 varied nonlinearly with v2 in all cases studied, giving curves convex downward. This behavior is similar to that found by OKADA et al. for methacrylate polymers in diethyl phthalate. Division of experimental values of η by exp[1/f(T,v2)] gives F as a function of v2, which was independent of temperature within experimental errors. The F's for the oligomers were not appreciably different from that for pure water, while the F's for the polymer fractions were much greater than that for pure water.
Fracture and structure of ABS polymers
Authors: Mann J. , Bird R. J. , Rooney G. 
Published: April 2003

AbstractABS polymers are made from blends of styrene/acrylonitrile copolymer with polybutadiene rubber latices grafted with styrene/acrylonitrile copolymer. The rubber particles in the grafted latex are covered with hemispherical hillocks of styrene/acrylonitrile copolymer approximately 0.1 to 0.15 microns in size.When fractured at −180°C. the rubber particles in ABS polymers are pulled out of the matrix and this allows their structure to be studied by electron microscopy. This behaviour of the rubber particles appears to be due to the rubber and matrix having different mechanical properties, despite the fact that both are well below their glass transition temperatures.The existence of a strong bond between the rubber and matrix is revealed by structure on the base of cavities from which rubber particles are torn. This structure is interpreted as being due to plastic deformation and fracture of the matrix at the interface between the two phases. Some fracture surfaces exhibit extensive plastic deformation of the matrix between rubber particles.
Einfluß kleiner mengen von schwachen basen auf die polymerisation der trioxanschmelze
Authors: Kučera Von Miloslav , Spousta Eduard 
Published: April 2003

AbstractDie mit dem Ionenpaar ∼Si⊕HSO4⊖ initiierte Polymerisation von Trioxan ist gegen einige polare Verunreinigungen empfindlich. Nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern manchmal auch das Molekulargewicht des Polymeren und seine Eigenschaften (z.B. die Art der Endgruppen in den Makromolekülen) ändern sich.Wasser und Methylenglykol, deren Wirkung praktisch identisch ist, beeinflussen alle angeführten Parameter. Es ist möglich, daß das Methylenglykol, das in Gegenwart von Wasser und Formaldehyd im polymerisierenden Milieu entsteht, immer die wirksame Komponente ist.Alkohole beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit und erniedrigen das Molekulargewicht. Ihre Wirkung ist (im Vergleich zu der des Wassers) durch das größere Molekülvolumen und die unterschiedliche Basizität herabgesetzt.In Gegenwart von Essigsäureanhydrid findet eine Kettenübertragung statt. Das Molekulargewicht des Polymeren sinkt, und der Anteil von Makromolekülen mit Acetylgruppen an beiden Kettenenden wächst.Dagegen haben Äthyl‐n‐butyläther und Dioxan (ebenso Tetrahydrofuran im studierten Konzentrationsbereich) keinen Einfluß auf die kinetischen Polymerisationsparameter; ihre Einwirkung ist eher eine physikalische.Die Übertragungskonstanten für Methanol, Äthanol, Isobutanol und Essigsäureanhydrid wurden bestimmt. Aus diesen Werten kann man die für ein erstrebtesMolekulargewicht zulässigen Konzentrationen dieser Verbindungen im Polymerisationsmedium ableiten.
Ein neuer weg zur herstellung von oligomeren aus acryl‐ und vinylverbindungen; modell einer matrizenreaktion
Authors: Kämmerer Von H. , Ozaki Sh. 
Published: April 2003

AbstractIn einer Reihe vorangehender Untersuchungen wurde die Herstellung molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen beschrieben. Sie besitzen je Phenolbaustein eine phenolische Hydroxylgruppe, wie systematisch untersuchte Acylierungen sowie Methylierung und Arylierung dieser Mehrkernverbindungen zeigen. In der vorliegenden Mitteilung wurde bei einer Zwei‐ und Dreikernverbindung an den phenolischen Hydroxylgruppen mit Acrylsäurechlorid umgesetzt, so daß die entstandenen Verbindungen so viele polymerisationsfähige Reste wie phenolische Bausteine besaßen. Die Polymerisation der Acrylsäurederivate in sehr großer Verdünnung gab oligomere Leiterverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse in oligomere Acrylsäuren und in die ursprünglichen, phenolischen Mehrkernverbindungen zerlegt wurden. Die oligomeren Acrylsäuren bekamen durch die phenolische Mehrkernverbindung ihr Molekulargewicht aufgeprägt. Die Mehrkernverbindung kann erneut mit Acrylsäurechlorid umgesetzt und der gleichen Reaktionsfolge unterworfen werden (Matrizenreaktion). Die bisherigen Versuche versprechen einen neuen Weg zur Herstellung molekulareinheitlicher, oligomerer Vinylverbindungen zu ergeben. Außerdem ist die angegebene Matrizenreaktion ein Modell für die Proteinsynthese in der lebenden Zelle.