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Der Substituenteneinfluß auf das polarographische Verhalten von Benzaldehyden
Authors: Holleck Ludwig , Marsen Horst 
Published: November 2023

AbstractDer Einfluß von Natur und Stellung der Substituenten — 11 Substituenten jeweils in o‐, m‐ und p‐Stellung — auf das elektrochemische Verhalten von Benzaldehyden wurde untersucht. Die mannigfachen Erscheinungen in den polarographischen Stromspannungskurven von Aldehyden sind fast durchwegs den in Lösung oder bei der Reduktion auftretenden Veränderungen des Substituenten zuzuschreiben, während sich der Einfluß auf die Carbonylgruppenreduktion nur in dem unterschiedlichen Wert der Reduktionspotentiale auswirkt. Dies wird an Beispielen gezeigt, bei denen der Substituent vor, während und nach der Reduktion der Carbonylgruppe Veränderungen erfährt. Bei den Acetoxybenzaldehyden werden Doppelstufen mit zeitabhängigen Stufenhöhen erhalten, die auf eine hydrolytische Spaltung der Ester zurückzuführen sind. Aus dem zeitlichen Verlauf wird die Geschwindigkeitskonstante der Verseifungsreaktion bestimmt, und zwar zu k = 37800 (bei pH 6,4) für o‐, 3,04 (bei pH 11) für m‐und 47,3 (bei pH 9,9) für p‐Acetoxybenzaldehyd (20° C). Bei den Phthalaldehydsäuren treten Doppelstufen im pH‐Bereich zwischen 5 und 8 auf, die auf der unterschiedlichen Reduzierbarkeit der freien Säure und deren Ion beruhen. Bei den Aminobenzaldehyden liegt der Fall von Dissoziationsdoppelstufen einer Base vor. Hier wird das Ion — Kation—leichter reduziert. “Normale” Carbonylgruppenreduktion zeigen auch die untersuchten disubstituierten Aldehyde. Grundsätzlich verschieden verläuft die Reduktion nur bei einigen ortho‐ und parasubstituierten Benzaldehyden, so bei o‐ und p‐Aminobenzaldehyd, bei o‐ und p‐Benzaldehydcarbonsäuren, sowie bei Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd, die über chinoide Strukturen reduziert werden. Die Reihung der Substituenten nach ihrer Wirkung in para‐Stellung wird auch bei ortho‐Substitution festgestellt. Heraus fallen hier aber die Wasserstoffbrückenbildner, und zwar Salicylaldehyd, o‐Aminobenz‐aldehyd und o‐Acetaminobenzaldehyd. Meta‐ständige Substituenten zeigen, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen bei Nitrobenzolen, ein von der Natur des Substituenten unabhängiges Reduktionspotential (bei pH 0). Die Ergebnisse von Dipolmomentmessungen werden zu den Reduktionspotentialen in Beziehung gesetzt.
Die Wanderung von Eigenfehlstellen durch Halogensilberkristalle (Ein Beitrag zum Mechanismus der photographischen Entwicklung)
Authors: Klein E. , Matejec R. 
Published: November 2023

AbstractAn Hand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird der Materietransport durch verschiedene Halogensilber‐Mikrokristalle photographischer Emulsion hindurch während der photographischen Entwicklung illustriert.Durch neue Versuche werden ferner die von Tubandt an Halogensilber‐Pulverpreßkörpern erhaltenen Ergebnisse, nach denen bei Zimmertemperatur nur die Fehlstellen im Silberionenteilgitter wandern können und die Halogenionen bei Zimmertemperatur fest an ihren Gitterplätzen lokalisiert sind, auch für Halogen‐silbereinkristalle bestätigt. Außerdem wird durch diese Versuche erstmalig experimentell nachgewiesen, daß die Eigenfehlstellen durch die Halogensilberkristalle hindurch und nicht etwa überwiegend über die Kristalloberfläche wandern [1, 2].
Über die Diffusion in Ag‐Al‐Legierungen
Authors: Heumann Th. , Dittrich S. 
Published: November 2023

AbstractEs wurden die Diffusionskoeffizienten, Aktivierungsenergien und D0‐Werte für den gesamten Konzentrationsbereich des aluminiumreichen Mischkristallgebietes gemessen. Die Ergebnisse stehen untereinander in sehr guter Übereinstimmung und lehnen sich ebensogut an die für tiefere Temperaturen von Mehl gefundenen Werte an. Die Beweglichkeit der Ag‐ bzw. Al‐Atome ‐ die ersteren sind etwas beweglicher als die letzteren ‐ nimmt mit wachsender Silberkonzentration ab, was auf ein nachweisliches Ansteigen der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden kann. Für die Kinetik der Aushärtung wurde von Köster der umgekehrte Gang in der Konzentrationsabhängigkeit gefunden. Nach Zener läßt sich bei Kenntnis eines einzigen Diffusionskoeffizienten die Aktivierungsenergie und der entsprechende D0‐Wert theoretisch berechnen. Die völlige Übereinstimmung, die hierauf zwischen Theorie und Experiment gefunden wurde, führt zum Schluß, daß die atomare Beweglichkeit im betrachteten Mischkristall gemäß den im Ansatz gemachten Voraussetzungen über einen reinen Leerstellenmechanismus abläuft und in dem untersuchten Temperaturbereich noch allein durch die Volumendiffusion bestimmt wird.
Über den mit reinem Wechselstrom gemessenen Innenwiderstand galvanischer Zellen im Ruhezustand
Authors: Euler Joachim , Dehmelt Klaus 
Published: November 2023

AbstractMit einer RC‐Brücke J. Euler und H. Graf v. Lüttichau, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Chem. 61, 1196 (1957).
werden Ortskurven galvanischer Zellen in der Leitwertsebene aufgenommen und in die entsprechenden Kurven in der Widerstandsebene umgewandelt. Nach einer kurzen Einführung in den Zusammenhang zwischen Schaltbild und Ortskurve werden zwei experimentelle Beispiele mitgeteilt. In der alkalischen Zink‐Braunsteinzelle bilden sich beide Elektroden als Halbkreise in der Widerstandsebene ab. Sie sind also jeweils durch eine Parallelschaltung von Widerstand und Kondensator zu erklären. Das Fehlen von Warburg‐Leitfähigkeiten erklärt sich durch Deckschichten auf den Elektroden. Im Diagramm der Zink‐Salmiak‐Braunsteinzelle dominiert der Einfluß der Zinkelektrode, die sich wiederum als Parallelschaltung von Widerstand und Kondensator ergibt. Auch im Salmiakelektrolyten finden sich oxydische Schichten auf dem Zink. Dagegen läßt sich die Ortskurve der positiven Elektrode nicht ohne die von Graham5) geforderten Typen von Leitfähigkeiten deuten, die weder Kapazitäten noch Warburg‐Leitfähigkeiten sind. In Übereinstimmung mit den Vorstellungen von Graham werden an den positiven Elektroden H+ oder Zn++‐Ionen in das Braunsteingitter eingebaut.
Hydratationszahlen von Ionen
Authors: Haase R. 
Published: November 2023

AbstractDie Bestimmungsmethoden für Solvatationszahlen von Ionen werden kritisch beleuchtet. Es wird zunächst ein theoretisch einwandfreies, aber praktisch zur Zeit nicht durchführbares Verfahren beschrieben. Sodann wird eine Methode angegeben, nach der in erster Näherung Hydratationszahlen aus Meßdaten gewonnen werden können. Eine Tabelle und ein Vorschlag für künftige experimentelle Arbeit schließen die Ausführungen ab.
Lepidoide III Metallkatalysierte Übertragung von Elektronen nichtmetallischer Reduktionsmittel
Authors: Kautsky Hans , Michel Robert 
Published: November 2023

AbstractInfolge seiner Lepidoidstruktur vermag das nichtmetallische Siloxen in Berührung mit Metallen Lokal‐elemente zu bilden, in denen die Passivität des Siloxens gegenüber H2O, CH3OH und Chinon aufgehoben ist. Nicht nur die Elektronen der Si—Si‐ und SiH‐Bindungen der Siloxenoberfläche, sondern auch die adsorbierter einfach molekularer Siliciumverbindungen wie HSi(OC4H9)3 werden durch Metalle katalytisch auf Wasserstoffionen des Wassers unter Wasserstoffentwicklung übertragen. Im Zusammenhang mit diesen Katalysen ist die durch Metalle katalysierte Wasserzersetzung durch Cr2+ und durch H3PO2, und die NH3‐Zersetzung durch Na in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Edelmetallen angeführt.
Zur Adsorption und Entladungskinetik von Methylenblau/Leukomethylenblau und Eosin an Quecksilberelektroden
Authors: Lorenz W. , Schmalz E. O. 
Published: November 2023

AbstractDie Vorgänge beim galvanostatischen Einschaltvorgang und bei Wechselstrompolarisation an Elektroden werden allgemein diskutiert für den Fall, daß Reaktionspartner einer elektrochemischen Entladungsreaktion an der Elektrode adsorbiert werden1). An den Systemen Methylenblau/Leukomethylenblau (bei PH 10,8) und Eosin an Quecksilberelektroden werden Adsorption und Entladung untersucht. Beim Methylenblau/Leukomethylenblau‐Redoxsystem werden beide Redoxkomponenten adsorbiert, der elektrochemische Reaktionsablauf ist in beiden Richtungen sehr schnell. Bei Eosin verläuft die Reduktion schnell, dagegen ist die Rückoxydation des nicht adsorbierten Entladungsproduktes stark gehemmt.
Flüssige Anionenaustauscher
Authors: Schindewolf U. 
Published: November 2023

AbstractDie Lösung des Hydrochlorids eines organischen, langkettigen Amins in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (flüssiger Anionenaustauscher) verhält sich wie ein fester Anionenaustauscher. Wie dieser absorbieren oder extrahieren die flüssigen Anionenaustauscher mit großer Selektivität anionische Chlorokomplexe vieler Metalle aus chloridhaltigen Elektrolytlösungen. Die Form der Verteilungskurve (Verteilungskoeffizient als Funktion der Aktivität des chloridhaltigen Trägerelektrolyten) ist durch die Reaktion in wässriger Phase, die zur Bildung des absorbierten Komplexes führt, und durch die Austauschreaktion in der organischen Phase gegeben. Der bei den festen Anionenaustauschern beobachtete Elektrolyteffekt (Abweichung vom idealen Verhalten) ist auch den flüssigen Anionenaustauschern eigen. Variation der Aminkonzentration in der organischen Phase gestattet in einfacher Weise den Einfluss; der aktiven Gruppen auf den Ionenaustausch zu studieren.
Zur elektrolytischen Trennung von Wasserstoff und Deuterium an Palladiumkathoden
Authors: v. Stackelberg M. , Jahns W. 
Published: November 2023

Abstract1. Theoretische Berechnung der GleichgewichteFür das System wässrige Elektrolytlösung/β‐Palladiumwasserstoff/Wasserstoffgas wird die Gleichgewichts‐verteilung von leichtem und schwerem Wasserstoff berechnet:Für das bekannte Gleichgewicht wässrige Lösung/Gas wird die Abhängigkeit des Trennfaktors (q°G L; G‐Gas, L‐Lösung) vom D:H‐Verhältnis des Systems berechnet: q°G, L = 3,87 bzw. 3,32 in den Grenzfällen verschwindenden D‐Gehaltes bzw. verschwindenden H‐Gehaltes.Für die Trennfaktoren Metall/Gas und Lösung/Metall (M) ergeben sich die beiden Grenzwerte q°G, M=0,71 bis 0,58 (entsprechend einer Anreicherung des Deuteriums im Gas) und q°M, L = 5,45 bis 5,73 (D‐Anreicherung in der Elektrolytösung). Für diese Berechnungen wird die Differenz der Lösungswärmen von H2 und D2 im Palladium herangezogen.Die angegebenen Gleichgewichte ermöglichen die Berechnung der H2‐, D2‐ und HD‐Partialdrucke über Pd‐H‐D‐Legierungen.2. Experimentelle Bestimmung der GleichgewichteExperimentell wird durch elektrolytische Beladung von Palladiumblech in 0,67 n ‐ H2SO4 mit 22,87 Mol‐% D (wobei das Gleichgewicht durch kleine Stromdichten und langes Stehenlassen erreicht wird) und anschließende massenspektrometrische Analyse des entwickelten Gases sowie des im Metall Gelösten gefunden:magnified imageIm System Gasphase/Palladium geht also das leichte Isotop bevorzugt in das Metall. Dabei ist die Lösungswärme des D‐Atoms im Palladium gröβer als die des H‐Atoms. Ausschlaggebend ist aber die geringere Nullpunktsenergie des D2‐Gases.Vorläufige Ergebnisse einer Untersuchung von P. Ludwig mit Tritium ergaben für die analogen H/T‐Trennfaktorenmagnified image3. Versuche zur Bestimmung der kinetischen TrennfaktorenIn Frage kommen die beiden Teilschritte des Protoneneintritts aus der wässrigen Lösung in das Metall und des Wasserstoffaustritts aus dem Metall. Da aber in beiden Fällen die Rückreaktionen schnell sind (Grössenordnung der Austauschstromdichten 1 mA/cm2) und da bei Erhöhung der kathodischen Polarisation die Reaktion auf den direkten Weg Lösung‐Gas ausweicht, ist es nicht möglich, die beiden genannten kinetischen Trennfaktoren zu bestimmen. Doch kann gezeigt werden, daβ für den Übertritt aus der Lösung in das Metall der kinetische Trennfaktor merklich höher ist als der Gleichgewichtstrennfaktor.
Zur elektrochemischen Reduktion der Nitrosamine
Authors: Holleck Ludwig , Schindler Ralph 
Published: November 2023

AbstractEs wird über polarographische und potentiostatische Untersuchungen einer größeren Anzahl von Nitrosaminen in einem weiten pH‐Bereich berichtet. Gewisse Besonderheiten im polarographischen Verhalten dieser Nitroso‐Verbindungen werden durch die Annahme eines vorgelagerten Dissoziationsgleichgewichtes gedeutet. Aus dem Verhalten der untersuchten Verbindungen an der tropfenden Hg‐Elektrode in Verbindung mit Untersuchungen der Stufensteilheit und Ergebnissen der potentiostatischen Reduktion wird ein allgemeines Reduktionsschema für Nitrosamine aufgestellt.
Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens poröser Stoffe
Authors: Kämpf G. , Kohlschütter H. W. 
Published: November 2023

AbstractAn einem Standardpräparat von Silicagel, das Gegenstand ausgedehnter physikalischer und chemischer Unter‐suchungen war, wird die spezifische Oberfläche nach verschiedenen Methoden bestimmt: BET‐Auswertung mit Stickstoff als Adsorbat, BET‐Auswertung mit Wasser als Adsorbat, Oberflächenberechnung aus dem Porenvolumen und dem mittleren effektiven Porenradius, Oberflächenberechnung über die Bestimmung der freien Enthalpie der Oberfläche.Die Ergebnisse der verschiedenen Methoden werden verglichen. Sie können in befriedigende Überein‐stimmung gebracht werden, wenn als Flächenäquivalent einer Wassermolekel in der ersten Adsorptionsschicht der Wert 20,5 Å2 eingesetzt wird. Die Wahl dieses Wertes wird durch Hinweise auf kristallographisch abgeschätzte Daten und auf thermische Abbaukurven begründet.Es wird gezeigt, daß das aus dem Endwert der Adsorptionsisotherme (Typ IV der BET‐Klassifikation) für das System Silicagel/Wasser errechnete Porenvolumen nicht unmittelbar dem wirklichen Volumen entspricht. Hier muß vor allem die Volumenbeanspruchung des Wassers in der ersten Adsorptionsschicht mitberüksichtigt werden.
Üer die Beweglichkeit und die Beziehungen von Nernst‐Einstein und von Onsager
Authors: Ilschner Bernhard 
Published: November 2023

AbstractPhysikalische Bedeutung der Nernst‐Einstein‐Beziehung, Unterschiede zwischen chemischer und elektrischer „Kraft”︁. ‐ Definition der Beweglichkeit und Schreibweise der Nernst‐Einstein‐Beziehung in verschiedenen Größensystemen. ‐ Koeffizienten‐Beziehungen in allgemein angesetzten Transportgleichungen und ihr Zusammenhang mit Beziehungen zwischen empirischen Größen wie D und B.
Die Infrarotspektren einiger 4,4′‐Derivate des Azobenzols und Azoxybenzols
Authors: Maier Wilhelm , Englert Gerhard 
Published: November 2023

AbstractIm Spektralbereich von 1 bis 15 μ wurden die Infrarotspektren des 4,4'‐Dimethoxy‐azobenzols und ‐azoxybenzols, der 4,4′‐Dihalogen‐azobenzole und ‐azoxybenzole, des 4,4′‐Dimethylmercapto‐azoxybenzols, sowie des 4,4′‐Diäthyl‐azobenzols an der festen Phase, teilweise auch an Lösungen in CS2 und C2Cl4 aufgenommen. Bei einigen der Substanzen wurden auch Untersuchungen mit linear polarisierter IR‐Strahlung an geordneten polykristallinen oder kristallin‐flüssigen Schichten durchgeführt. Durch Vergleich mit den Spektren des Azobenzols und Azoxybenzols und verwandter Verbindungen, sowie mit den Spektren der mono‐ und para‐substituierten Benzole konnte die Mehrzahl der im Bereich von 650 bis 1650 cm−1 gelegenen Banden zugeordnet werden, wobei der Dichroismus und andere Zuordnungskriterien mit zur Bandenidentifizierung herangezogen wurden.
Spektroskopische Untersuchungen an Siliciumverbindungen. III Die Schwingungsspektren der Derivate (CH3)2SiX2
Authors: Kriegsmann Heinrich 
Published: November 2023

AbstractDie Raman‐ und IR‐Spektren des (CH3)2SiH2, (CH3)2SiF2 und (CH3)2SiBr2 werden mitgeteilt und die Frequenzen den einzelnen Schwingungsformen zugeordnet und die aus der Literatur bekannten Spektren des (CH3)2SiCl2 in die Betrachtung einbezogen.Es zeigt sich, daß die inneren Schwingungen der CH3‐Gruppen bei alien Molekülen ziemlich lagekonstant sind. Das gleiche gilt für die Si‐C‐Valenzschwingungen. Geringe Abweichungen beim (CH3)2SiH2 werden diskutiert. Die Si‐C‐Deformationsschwingungen bleiben zum Teil ebenfalls konstant, während die Si‐X‐Schwingungen den erwarteten Gang zeigen. Angenäherte Kraftkonstanten für die Si‐X‐Bindungen werden berechnet.
Über das Verhalten photographischer Schichten bei Einwirkung von Wasserstoffperoxyd‐Dampf
Authors: Eggert J. , Yücelen Y. 
Published: November 2023

AbstractWasserstoffperoxyd wirkt, wie schon lange bekannt ist, auf unbelichtete und belichtete photographische Schichten unter „Verschleierung”︁ derselben (Russel‐Effekt, 1900) und unter Verflachung der Schwärzungskurve ein. Meistens wurden diese Vorgänge in flüssiger H2O2‐Phase studiert, seltener die Einwirkung von H2O2‐Dampf und nur einmal weist Ebert (1903) darauf hin, daß auch entwickelte Schichten durch gas‐förmiges H2O2 eine charakteristische Veränderung (Bräunung) erleiden.Die nachfolgende Arbeit liefert an photographischen, mikroskopischen und rein präparativen Versuchen den Nachweis, welche Reaktionen sich am Silberbromid und am Silber bei der H2O2‐Einwirkung abspielen; dadurch finden die an 14 verschiedenen Handelsschichten (Filmen und Papieren) beobachteten photographischen Effekte in großen Zügen ihre Deutung.Zur Herstellung von Atmosphären mit definiertem H2O2‐Gehalt wurde die Kinetik des spontanen Zerfalls von H2O2‐Dampf bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer, auch für die übrigen Versuche dienenden Apparatur untersucht.
Organic Solids and Heterogeneous Catalysis. Electron Transfer in αα‐Diphenyl‐β‐picryl‐hydrazyl
Authors: Eley D. D. , Inokuchi H. 
Published: November 2023

AbstractThe unpaired electrons of the solid free radical αα'‐diphenyl‐β‐picryl‐hydrazyl (D.P.P.H.) convert parahydrogen at low temperatures. The mechanism is the paramagnetic physical mechanism, as absence of the hydrogen‐deuterium exchange reaction rules out dissociative chemisorption of hydrogen molecules by the free valencies. This confirms earlier work. In extension of this, the mobility of the free radical electrons in the solid are determined by A.C. and D.C. conductance measurements. Hydrogen, nitrogen and oxygen do not effect this conductance and are therefore probably not chemisorbed. Hydrogen in the presence of a palladium film lowers the A.C. conductance of a D.P.P.H. film indicating covalency formation with the H atom, a partial electron transfer H ← D.P.P.H. Hydrogen sulphide raises the D.C. conductance of D.P.P.H. powder, suggesting a lowering of intercrystalline barriers by an electron transfer H2S → D.P.P.H. A film of D.P.P.H. deposited on a film of Al or Pd raises the D.C. resistance of the latter, suggesting electron transfer (Al or Pd) ← D.P.P.H.
Über Rydberg‐Serien bei Farbstoffen (III). Anisotropiemessungen und Klassifizierung der Elektronenbanden bei einfachsten Cyaninen
Authors: Scheibe Günter , Kern Julius , Dörr Friedrich 
Published: November 2023

AbstractBei Untersuchungen über die Lichtabsorption von Polymethinfarbstoffen konnten bei einem einfachen symmetrischen Pentamethinfarbstoff im Sichtbaren und im nahen UV vier Elektronenbanden mit Sicherheit und eine weitere mit großer Wahrscheinlichkeit nachgewiesen werden. Sie lassen sich nach ihrer Polarisationsrichtung ‐ parallel und senkrecht zur langen Molekülachse ‐ in zwei Folgen einreihen, für die eine Klassifizierung als A1 → B1 und A1 → A1‐Übergänge auf Grund der Symmetrie des Moleküls (C2v) gegeben wird. Weiterhin wird auf eine Ähnlichkeit dieser Bandenfolgen mit den Rydberg‐Serien von Atomen hingewiesen. Die Veränderungen in der relativen Intensität der den längstwelligen Elektronenbanden zugehörenden Schwingungsübergänge innerhalb einer homologen Farbstoff‐Reihe läßt auf eine Lockerung des π‐Bindungssystems im angeregten Zustand schließen, deren Wirkung mit zunehmender Zahl der Methingruppen geringer wird.
Molecular motion in aqueous mixtures with organic liquids by nmr relaxation measurements
Authors: Goldammer E. V. , Zeidler M. D. 
Published: November 2023

AbstractMeasurements of the nmr spin‐lattice relaxation time T1 and of the self‐diffusion coefficient were performed for the organic component, and in some cases for the aqueous component, in binary mixtures of water with an organic liquid over the whole composition range at 25 °C. By isotopic substitution of one component and measurement of either the proton or deuteron resonance, the intramolecular and intermolecular contributions to the relaxation rates including that of water could be separated. From these data the reorientation time which is characteristic of the molecular motion is calculated and the behaviour of the intermolecular contribution is discussed. Comparison of the reorientation times for both components in the mixture leads to informations concerning intermolecular forces in the liquid.
Optisch‐elektronisches Verfahren zur Messung hoher Gastemperaturen. Teil I: Absorptionsverfahren
Authors: Huster R. , Kisch D. , Mahnig M. 
Published: November 2023

AbstractEs wird ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, die Temperatur von Flammengasen kontinuierlich anzuzeigen oder zu registrieren. Das Verfahren wurde aus der Linienumkehrmethode entwickelt, arbeitet aber im Gegensatz dazu mit fester Temperatur des Vergleichsstrahlers. Abwechselnd werden die Intensität einer aus der Flamme emittierten Resonanzlinie und die Absorption dieser Linie aus der Vergleichsstrahlung gemessen. Ein Analogrechner bildet den Logarithmus des Verhältnisses dieser Größen, der in einem größeren Bereich in guter Näherung eine lineare Funktion der Gastemperatur ist. Für das Meßgerät werden eine Röhrenschaltung sowie ein Aufbau mit Operationsverstärkern beschrieben.
Zur Konformationsumwandlung von Polymethacrylsäure in wäßriger Lösung
Authors: Schäfer Ortwin , Schönert Hansjügen 
Published: November 2023

AbstractDas anomale Titrationsverhalten von Polymethacrylsäure (PMA) wurde bei verschiedenen Eigenkonzentrationen, Fremdsalzkonzentrationen (Kaliumchlorid und Natriumnitrat) und Temperaturen (11–39 °C) potentiometrisch untersucht. Es wurde gefunden, daß die Ergebnisse mit der Vorstellung von einer Konformationsänderung im Einklang stehen. Eine thermodynamische Auswertung zeigt einen beträchtlichen Temperatureinfluß auf das Gleichgewicht zwischen der geknäuelten und der gestreckten Konformation. Die Bedeutung eines Entropieeffektes wird diskutiert.Außerdem wurden einige Messungen der kinematischen Viskosität v durchgeführt. Trägt man v als Funktion des Dissoziationsgrades α auf, so wird in Übereinstimmung mit den potentiometrischen Meßergebnissen das Einsetzen der Konformationsumwandlung bei einem α‐Wert von etwa 0,13 als deutlicher Knick erkennbar.
MO‐LCAO‐Berechnungen an schwefelhaltigen π‐Elektronensystemen. 19. Mitteilung: PPP ‐ und MIM‐Berechnungen an Thiophenolen, Phenolen und Anilinen
Authors: Hartmann Horst , Fabian J. 
Published: November 2023

AbstractEs wird der Versuch unternommen, die π‐Elektroneneigenschaften der monosubstituierten Benzole (1) nach dem PPP‐ und dem MIM‐Verfahren unter Verwendung eines einheitlichen Parametersatzes zu berechnen. Ein Vergleich der Ergebnisse beider Verfahren zeigt, daß im Falle von Thiophenol und Thioanisol ähnlich gute Ergebnisse erhalten werden, während bei Verbindungen mit stark koppelnden Substituenten größere Abweichungen auftreten und daher nur der PPP‐Ansatz zu brauchbaren Resultaten führt.