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Osmose an nicht‐semipermeablen membranen. IV. Zum einfluß des rührens auf osmotische einstellgeschwindigkeit und dynamische osmotische messungen
Authors: Schlumpf Von Hanspeter , Elias Hans‐Georg 
Published: April 2003

AbstractDer Einfluß des Rührens und der Kammervolumina auf den osmotischen Druck an semipermeablen und nicht‐semipermeablen Membranen wird an Polyäthylenglykolen unterschiedlichen Molekulargewichtes in Lösungsmitteln hoher und niedriger Viskosität an Cellophan‐600‐, Ultracella fein‐ und Glas‐Membranen untersucht. Das Kammervolumen hat bei semipermeablen Membranen entgegen der in der Literatur vertretenen Meinung keinen Einfluß auf die Einstellgeschwindigkeit, kann sich aber bei gewissen Auswertetechniken bei nicht‐semipermeablen Membranen auswirken. Rühreffekte sind bei der von uns verwendeten dynamischen Methode (Messung zur Versuchszeit 0) bei Cellophan 600 und Glas nicht feststellbar, wohl aber bei der sehr durchlässigen Ultracella‐fein‐Membran.
Osmose an nicht‐semipermeablen membranen. V. Zum lösungsmitteleinfluß auf den Stavermann‐effekt bei polyäthylenglykolen und poly‐α‐methylstyrolen
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Schlumpf Hanspeter 
Published: April 2003

AbstractDie Lösungsmittel‐ und Molekulargewichtsabhängigkeit der scheinbaren osmotischen Molekulargewichte Ms von Polyäthylenglykolen (PÄG) und Poly‐α‐methylstyrolen (PMS) wurde an Glasmembranen im Molekulargewichtsbereich von 1300–7000 untersucht und aus den erhaltenen Daten der Selektivitätskoeffizient s berechnet.Die Durchlässigkeit der Glasmembran gegenüber dem Lösungsmittel bleibt bei osmotischen Messungen an PMS unverändert. Bei den PÄG ist sie bei der eigentlichen osmotischen Messung geringer als bei der Eichmessung. Die Abnahme ist bei höherer Konzentration stärker ausgeprägt. Bei Messungen in Methylacetat, Benzol, Dimethylformamid (DMF), Wasser, Dioxan, Nitrobenzol und Benzylalkohol ist die Durchlässigkeitsverminderung bei den höheren Molekulargewichten geringer, bei Methanol und Tetrachlorkohlenstoff höher. Der erste Effekt kann durch Adsorption, der zweite durch Auskristallisation in der Membran erklärt werden.Die Konzentrationsabhängigkeit der reduzierten scheinbaren osmotischen Drucke ist bei den PMS normal. Bei den PÄG traten bei den Lösungsmitteln Methanol, Wasser, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol Anomalien auf. Die Selektivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung nehmen bei den PMS bei den fünf untersuchten Lösungsmitteln mit fallender Viskosität der Lösungsmittel ab; ebenfalls bei den PÄG in den Lösungsmitteln Aceton, Methylacetat, Methanol, Wasser, Nitrobenzol und Benzylalkohol. Bei einem PÄG vom Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn = 6900 sind die s‐Wert bei den Lösungsmitteln Dioxan, DMF und Benzol jedoch konstant (s = 1) und immer höher als die Werte bei den Lösungsmitteln der ersten Gruppe. Der auf unendliche Viskosität extrapolierte s‐Wert der Lösungsmittel der ersten Gruppe ist jedoch bei allen Proben identisch mit den höchsten Werten von s der zweiten Gruppe. Bei niedrigeren Molekulargewichten sind die Effekte nur graduell, aber nicht prinzipiell verschieden. Das Phänomen wird durch Konformationsunterschiede der PÄG in den verschiedenen Lösungsmitteln gedeutet.
Product of reactivity ratios in vinyl copolymerization
Authors: O'Driscoll K. F. , Higashimura T. , Okamura S. 
Published: April 2003

AbstractThe nature of the reactivity ratio product, π = r1r2, has been examined for free radical and ionic copolymerizations in terms of the Q,e‐scheme and the thermodynamics of the transition state. It is concluded that synergistic effects in the transition state can lead to π‐values greater than unity in free radical copolymerizations. The same effects may also cause some ionic copolymerizations to have π‐values which differ from unity.
Temperature and molecular weight dependence of the melt viscosity of polyethylene oxide in bulk
Authors: Teramoto Akio , Fujita Hiroshi 
Published: April 2003

AbstractIsothermal viscosities η (at low shear rates) of polyethylene oxide fractions and blends were measured in the range from the monomer (glycol) to a molecular weight of about 105 and at a number of temperatures between 9 and 155°C. The fashion in which η varied with temperature was independent of molecular weight, except in the region of low molecular weight, and fitted very well a relation of the WILLIAMS‐LANDEL‐FERRY type. Plots for log η vs. log M̄v (M̄v is the viscosity‐average molecular weight estimated from the limiting viscosity number in benzene at 20°C.) gave a smooth curve of sharp upward curvature, showing no asymptote of slope 3.4 in the region of high molecular weight nor a definite break. The curve has a slope as high as about 5 at the highest molecular weight studied. Thus the present system does not obey the well‐known empirical viscosity law of FOX and LOSHAEK. PORTER and JOHNSON had previously reported a similar anomaly of the molecular weight dependence of η of polyethylene oxide, although their data were limited to a narrower range of molecular weight than ours. In the region where comparison can be made, the two data agree quite satisfactorily with each other.
Optische aktivität bei copolymeren aus (—)‐acrylsäure‐menthylester und styrol
Authors: Schulz Von Rolf C. , Kaiser Eduard 
Published: April 2003

AbstractDie Copolymerisation von (–)‐Acrylsäure‐menthylester mit Styrol wurde untersucht. Die Copolymerisationsparameter betragen: r1 = 0,28 (Acrylsäurementhylester), r2 = 0,84 (Styrol); hieraus folgt für Q = 0,45 und e = 0,40. Die spezifische Drehung der Copolymeren erwies sich bei 5 Wellenlängen als lineare Funktion des Acrylsäurementhylestergehaltes. Aus den Drehwerten kann daher die Zusammensetzung bestimmt werden; Rückschlüsse auf die Sequenzlängenverteilung sind aber nicht möglich.
Die mikrostruktur chlorierter polyvinylchloride aus dem ultrarotspektrum
Authors: Germar Von H. 
Published: April 2003

AbstractBei der Chlorierung von Polyvinylchlorid entstehen zwei neue Strukturen: Vinylidenchlorid‐ und 1,2‐Dichloräthylen‐Einheiten. Es wird eine Methode angegeben, nach der man aus den Ultrarotspektren durch eine quantitative Analyse der Methylenscherenschwingungsbande die Häufigkeit der Anteile dieser Strukturen in den chlorierten Polyvinylchloriden bestimmen kann. Es zeigt sich, daß die Vinylidenchlorid‐Einheiten nur in Einzelschritten vorkommen und einen maximalen Anteil von ca. 20% erreichen. Die Methylengruppen werden bevorzugt chloriert, so daß das hochchlorierte PVC mit über 70% Chlor einem Poly‐1,2‐Dichloräthylen ähnlich wird und nicht dem Polyvinylidenchlorid. Die aus der Ultrarotanalyse bestimmten Chloranteile stimmen gut mit den chemisch bestimmten Werten überein.
Methacryloylmalonsäurediäthylester und methacryloylacetylaceton
Authors: Egle Von Gert 
Published: April 2003

AbstractDurch Acylierung von Malonsäurediäthylester mit Acrylsäure‐ und Methacrylsäurechlorid wurden Acryloyl‐ und Methacryloylmalonsäurediäthylester erhalten. Beide Verbindungen polymerisierten leicht radikalisch und ließen sich mit Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat copolymerisieren. Bei der entsprechenden Acylierungsreaktion mit Acetylaceton ergab Methacrylsäurechlorid das C‐acylierte Methacryloylacetylaceton, während Acrylsäurechlorid unter MICHAEL‐Addition und Cyclisierung ein ungesättigtes Lacton bildete.
Elementary reactions of metal alkyl in anionic polymerization. I. Reaction mode of n‐butyllithium in the initiation step of methyl acrylate and methyl methacrylate polymerization
Authors: Kawabata Nariyoshi , Tsuruta Teiji 
Published: April 2003

AbstractReaction mode of n‐bytyllithium with methyl acrylate and methyl methacrylate was investigated.Under the usual polymerization conditions in hexane solution, n‐bytyllithium is consumed by conjugate addition and n‐butane formation. Carbonyl addition takes place to a negligibly small extent. In tetrahydrofuran solution, the conjugate addition and n‐butane formation occur in the reaction with either of the two monomers. Carbonyl addition becomes significant in the case of methyl methacrylate in tetrahydrofuran. At the initiation step of polymerization, methyl methacrylate is more reactive than methyl acrylate in hexane solution, whereas the former is less reactive in THF solution.
Zur strukturviskosität von polymerlösungen
Authors: Patat Von Franz , Spott Gottfried 
Published: April 2003

AbstractDie Strukturviskosität von Polyisobutylen‐, Polyvinylacetat‐, Polyäthylenglykol‐ und Polyisopren‐Lösungen wurde in Abhängigkeit von Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel und Molekulargewicht untersucht. Hierzu wurden ein modifiziertes Rotationsviskosimeter und ein neuentwickeltes Hochdruckkapillarviskosimeter verwendet.Die Analyse der Viskositätswerte erfolgte auf der Grundlage der kinematischen Theorie und führte zu einer abgerundeten Interpretation des strukturviskosen Fließverhaltens. Der mit steigender Beanspruchung abnehmende Assoziationsgrad der Polymeren bestimmt den Verlauf der Fließkurve. Die Viskositätserhöhung gegenüber dem Lösungsmittel wird verursacht durch Lösungsmittel/Assoziat‐Wechselwirkungen im jeweiligen Beanspruchungszustant.
Kinetische untersuchungen an β‐amylase und phosphorylase. Abhängigkeit der reaktionsgeschwindigkeit von der kettenlänge der amylosen
Authors: Husemann Von E. , Pfannemüller B. 
Published: April 2003

AbstractAn synthetischen Amylosen geringer Uneinheitlichkeit mit Polymerisationsgraden zwischen 600 und 7500 wurde die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von β‐Amylase und Phosphorylase von der Kettenlänge untersucht.Die Maximalgeschwindigkeit Vm und die MICHAELIS‐Konstante Km nehmen sowohl beim Abbau mit β‐Amylase als auch bei der Synthese mit Phosphorylase mit zunehmendem Polymerisationsgrad ab. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist von der Einheitlichkeit der Amylosen abhängig. Die Abnahme von Vm und Km sowie das vom Polymerisationsgrad unabhängige, konstante Verhältnis von Vm/Km stehen im Einklang mit einer Theorie von THOMA und KOSHLAND, nach der durch Bildung inaktiver Enzym‐Substratkomplexe an den inneren Kettengliedern eine mit steigendem Polymerisationsgrad zunehmende Hemmung der Enzyme eintritt.
Preparation of block copolymers of A‐B‐A type and its behaviour in dilute solution
Authors: Inagaki Hiroshi , Miyamoto Takeaki 
Published: April 2003

AbstractTwo block copolymer samples of styrene and methyl methacrylate were prepared by employing the procedure described by BAMFORD and JENKINS. The preparation, isolation, and characterization of these A‐B‐A type block copolymers are reported in detail7. This paper further deals with the intrinsic viscosity data obtained in diethyl malonate and n‐butyl chloride. The molecular conformation in these solvents is most likely to be of a random coil type differing from what the polymer chain would assume in toluene.
Über die Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril. I. Allgemeines und Kinetik bei niedrigen Umsätzen
Authors: Gerrens Von Heinz , Ohlinger Helmut , Fricker Rolf 
Published: April 2003

AbstractDie Kinetik der Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Methanol in Gegenwart eines Schutzkolloids wird untersucht. Analysen von Gel‐ und Solphase lassen darauf schließen, daß im Anfangsstadium die Polymerisation vorwiegend in der Solphaseabläuft. Messungen der Zusammensetzung der Copolymerisate und der Anfangsgeschwindigkeit der Fällungspolymerisation sowie der Vergleich mit der Lösungspolymerisation bekräftigen dieses Ergebnis.Für den Anfangsverlauf der Fällungscopolymerisation bei azeotropem Verhältnis Styrol/Acrylnitril werden die Übertragungskonstante und das Verhältnis kab/k von Abbruchskonstante zu Wachstumskonstante bestimmt. Es zeigt sich, daß man bei der azeotropen Copolymerisation formal mit dem bekannten Gleichungssystem der Homopolymerisation rechnen kann. Die kinetischen Messungen und eine Bestimmung der Molgewichtsverteilung deuten darauf hin, daß der Kettenabbruch durch Kombination erfolgt.
Äthylcellulose in lösung. Hydrodynamische eigenschaften und ungestörte dimensionen
Authors: Meyerhoff Von G. , Sütterlin N. 
Published: April 2003

AbstractAn fünf Äthylcellulosefraktionen wurden Viskositäts‐ und Reibungsuntersuchungen ausgeführt. Die Molekulargewichte wurden aus den Sedimentations‐ und Diffusionskoeffizienten bestimmt.Ein eigenes Verfahren erlaubt es, aus den Konstanten Kη und a der Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung

die ungestörten Dimensionen

zu berechnen. 〈L2〉01/2 ist der ungestörte mittlere Fadenendenabstand. Diese Dimensionen, die in einem idealen Lösungsmittel vorliegen würden, lassen sich aus den Konstanten Kη und a jedes beliebigen Lösungsmittels ermitteln. Die für Äthylcellulose und andere Celluloseäther gefundenen 〈L2〉0/M‐Werte stimmen gut mit Werten überein, die sich nach Methoden von STOCKMAYER und FIXMAN aus graphischen Extrapolationen ergeben.
Zur kenntnis der Übertragungskonstanten des Tetrachlorkohlenstoffs bei der Polymerisation des Styrols
Authors: Breitenbach Von J. W. , Olaj O. F. , Kuchner K. , Horaček H. 
Published: April 2003

AbstractDie Übertragungskonstante C des Tetrachlorkohlenstoffs zeigt bei der Polymerisation des Styrols eine regelmäßige Zunahme mit dem mittleren Polymerisationsgrad des entstehenden Polymeren, und zwar bei 60°C von 0,0069 (P̄ = 36) auf 0,0109 (P̄ = 142) bzw. bei 95°C von 0,0148 (P̄ = 38) auf 0,0186 (P̄ = 142). Die Variation der Übertragungskonstanten läßt sich mit guter Näherung durch die Beziehung C = const·ln P̄ darstellen. Als mögliche Erklärung für diesen Effekt wird eine lokale Konzentrationsvertschiebung zugunsten des Überträgers am Reaktionsort (präferentielle Solvation) vorgeschlagen. Die Auswirkungen dieses Konzepts auf die Molekulargewichtsverteilung der entstehenden Polymeren werden einer ausführlichen Diskussion unterzogen.
Absolutes Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von nativer, unbelichteter Baumwollcellulose
Authors: Marx‐Figini Von M. , Penzel E. 
Published: April 2003

AbstractAn ausgereifter Cellulose einer noch geschlossenen Baumwollkapsel wurde das Molekulargewicht nach der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Danach besitzt die native, unbelichtete Baumwollcellulose einen Polymerisationsgrad von Pw = 12500 ±10%. Der Wertsteht in guter Übereinstimmung mit den Polymerisationsgraden, die am selben Präparat und in früheren kinetischen Arbeiten an nativer Cellulose aus den gemessenen STAUDINGER‐Indices mit der Eichbeziehung [η] = 4,46·P0,76 erhalten wurden.Ferner wurde am gleichen Präparat die Molekulargewichtsverteilung ermittelt. Eine Gegenüberstellung mit der Verteilung einer Baumwollcellulose bei 18% Umsatz zeigt, daß der Polymerisationsgrad der Sekundärwandcellulose von kleinen Umsätzen bis zur Reife bei Pw = 14000 liegt und, unabhängig vom Umsatz, praktisch vollkommen einheitlich bleibt, wie es nach dem in vorangegangenen Arbeiten gefundenen strukturgesteuerten Reaktionsmechanismus (Matrizenmechanismus) zu erwarten ist.
Cationic polymerization of trioxane in solid state catalyzed by stannic chloride
Authors: Okamura S. , Kobayashi E. , Higashimura T. 
Published: April 2003

AbstractTrioxane was polymerized in solid state inn‐hexane medium, using stannic chloride as a catalyst. Resulting polymer was highly oriented and it was estimated that polymerization proceeded in crystalline state. In this system, trichloroacetic acid or water were effective as cocatalysts and the rate of polymerization increased with increasing concentration of trichloroacetic acid up to a molar ratio ([trichloroacetic acid]/[SnCl4]) of about 0.6–0.7. But molecular weight of polymer was not changed by concentration of trichloro acetic acid.The activation energy of over‐all rate was 15.8 kcal. /mole in the case of stannic chloridetrichloroacetic acid, and 17.2 kcal. /mole in stannic chloride‐water catalyst. These values were larger than that of BF3. O(C2H5)2, and it was considered from this result that the diffusion of a catalyst played an important role in solid phase polymerization. This consideration was also supported by X‐ray diffraction patterns in which the polymer obtained by BF3O(C2H5)2, showed better orientation than that obtained by stannic chloride catalyst. Molecular wieght of polymer obtained by stannic chloride as well as by BF3·O(C2H5)2decreased with increasing conversion and with the lowering of polymerization temperature. This phenomenon can be explained mainly by the re‐orientation of monomer molecules.
Über die Abweichungen von der idealen Knäuelstatistik bei Amylose‐ und Cellulosetricarbanilat in einem Θ‐Lösungsmittel
Authors: Burchard Von Walther 
Published: April 2003

AbstractVon 7 Amylose‐ und 5 Cellulosetricarbanilaten wurden die Θ‐Trägheitsradien durch Lichtstreuung bei drei Wellenlängen gemessen. Bei beiden Makromolekülen treten unterhalb von Pw = 3000 Abweichungen von der Beziehung 〈R〉w = C·Pw auf, die bei anderen Polymeren stets erfüllt ist. Die Abweichungen werden bei Cellulosetricarbanilat in Zusammenhang mit den elektronenoptisch nachgewiesenen Stäbchen der Länge 700 Å diskutiert.Es wird gezeigt, daß von den drei Modellen

stetig gekrümmter Faden (KRATKY und POROD)
kompakter Zylinder
Knäuel mit starren linearen Segmenten der Länge 700 bzw. 350 Å

nur das Modell des stetig gekrümmten Fadens die beobachteten Abweichungen von der GAUSSstatistik beschreiben kann.Die Abweichungen von der GAUSSstatistik, die sich bei Derivaten der 1,4‐Polysaccharide durch hohe Exponenten ε ∼ 0,3 in der Beziehung 〈R2〉 = K M1+ε zu erkennen geben, sind nicht auf einen besonders starken Lösungsmitteleinfluß, sondern auf die besonders große Steifheit der Molekülfäden zurückzuführen. Durch letztere wird das statistische Fadenelement sehr lang und die Zahl der Fadenelemente ist selbst bei großen Polymerisations graden für die Ausbildung einer GAUSSschen Massenverteilung im Knäuel zu klein.
Über den Einfluß der Emulgatorkonstitution auf die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids
Authors: Hopff Von Heinrich , Fákla Istváan 
Published: April 2003

AbstractDie Wirkung verschiedener Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wurde untersucht. Dabei wurden Unterschiede im Polymerisationsverlauf. der Polymerisationsdauer, der Ausbeute an Polyvinylchlorid, dem Molekulargewicht und dem Ereichungspunkt der erhaltenen Polymerisate aufgezeigt. Die höchsten Molekulargewichte wurden mit den Natriumsalzen von Paraffinsulfaten mit einer Kettenlänge zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen erhalten, wobei der Höchste Wert von 133–200 mit Natriumcetylsulfat erreicht wurde. Etwas niedrigere Werte lieferte die Polymerisation mit entsprechenden Paraffinsulfonaten. Die Natriumsalze der Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 10–18 Kohlenstoffatomen erwiesen sich ebenfalls als wirksame Emulgatoren. Innerhalb der Gruppe der sulfate, Sulfonate und fettsauren Salze zeigte sich kein großer Unterschied in der Wirkung. Im allgemeinen nimmt die Wirkung des Emulgators mit der Kettenlänge zu. Die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Paraffinkette verlangsamt die Polymerisation, wobei die hemmende Wirkung der Anzahl der Doppelbindungen in der Kette proportional ist. Der Eindau von Heteroatomen in die Paraffinkette des Emulgators ist im allgemeinen von geringerer Wirkung. Die unter suchten nichtionogenen Emulgatoren – Polyglykolester und Polyglykoläther – erwiesen sich weniger wirksam als die anionaktiven Emulgatoren.
Molecular weight averages of polymers as determined by density gradient centrifugation. I. Application to various polystryrenes
Authors: Ende Herbert A. 
Published: April 2003

AbstractA careful study on the possibility of determining molecular weight average ratios from density gradient experiments, is presented. The results can be summarized as follows: The ratio of the weight average M̄wto the “o” average 〈M〉is more suitable for characterizing the polydispersity than those involving other averages. Assumption of a SCHULZ type distribution allows one to calculate M̄w/M̄nfrom this ratio. A statistical analysis of the data obtained on five different polystyrene samples by density gradient centrifugation reveals that it is not favorable to plot single molecular weight averagesvs.concentration in order to get the limiting value of that average. However, plots of ratios from lower to higher molecular weight averagesvs.concentration give good straight lines, have moderate slopes, and yield a reasonable limiting value with relatively low errors. This favorable behavior is found in both good solvents and theta solvents. For polymers which have skewed bands in a density gradient reasonable measures for sample polydispersity cannot be simply obtained.
Molekulargewichtsverteilungen bei anionischer Polymerisation nach dem Einwegmechanismus unter Berücksichtigung stereospezifischer Anlagerung des Monomeren
Authors: Figini Von R. V. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde eine Modellrechnung durchgeführt, die den Zusammenhang zwischen der Molekulargewichtsverteilung und der stereospezifischen Struktur von solchen Polymeren behandelt, die durch anionische, abbruchlose Polymerisation nach einem Einwegmechanismus entstanden sind.
Konstitution und lösungseigenschaften von makromolekülen VI. Lösungsmitteleinflüsse auf den theta‐zustand von polyisobutylen
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Ibrahim Fadel W. 
Published: April 2003

AbstractSTAUDINGER‐Indices [η] und Trägheitsradien einer Polyisobutylen‐Probe wurden in insgesamt 21 Theta‐Gemischen und 13 reinen Lösungsmitteln bei 25°C bestimmt. Außerdem wurde die Temperaturabhängigkeit der Theta‐Dimensionen in drei Theta‐Gemischen bei je drei Temperaturen ermittelt. Die Ergebnisse deuten auf einen wesentlichen Einfluß der Eigenassoziation der als Fällungsmittel verwendeten Alkohole auf die Vergrößerung der Solvathülle und damit auf die Theta‐Dimensionen. Die Abhängigkeit der STAUDINGER‐Indices [η]Θ von der Differenz der berechneten und der gemessenen Dielektrizitätskonstanten der Theta‐Gemische läßt zwei Grenzdimensionen erkennen. Die untere dieser Dimensionen entspricht der für Benzol als Theta‐Lösungsmittel bei 24°C gefundenen. Diese untere Grenzdimension kann auch aus einem [η]L = f([η]L‐[η]Θ)‐Diagramm erhalten werden, wenn bei jeweils konstantem Fällungsmittel die STAUDINGER‐Indices von Theta‐Gemischen mit ähnlichen Lösungsmitteln, [η]Θ, sowie die STAUDINGER‐Indices [η]L in den reinen Lösungsmitteln gemessen werden.