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Zur Nucleophilie des sterisch anspruchsvollen Basenanions von Lithiumdiisopropylamid beim Protonenersatz gegen das isolobale AuPPh3‐Kation in [(μ‐H)(μ‐PPh2) (CO)8Re2]
Authors: Haupt H.‐J. , Heinekamp C. , Flörke U. 
Published: January 2005

AbstractDer Protonenaustausch in dem Edukt [(μ‐H)(μ‐PPh2)(CO)8Re2] gegen die isolobale [AuPPh3]+‐Gruppe wird mit der sterisch anspruchsvollen Base Lithiumdiisopropylamid (LDA) temperaturabhängig zu der Metalldreiringverbindung [(μ‐PPh2)(CO)8Re2(AuPPh3)] oder der Metallatetrahedran‐Clusterverbindung [(μ‐C(N i‐Prop2)O)(μ‐ PPh2)(CO)6Re2(AuPPh3)2] geführt. Das durch die nukleophile Wirksamkeit von LDA erzeugte Metallatetrahedran zeigt im Cyclovoltammogramm einen reversiblen und irreversiblen Einelektronen‐Redoxschritt. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ergibt für die Verbindung mit tetraedrischer Au2Re2‐Metallverknüpfungen folgende Werte für die Metall‐Metall‐Bindungsabstände: ReRe 312,2(2) pm, AuAu 270,9(2) pm und AuRe 297,7(2) pm. Die ReRe‐Bindung wird durch eine planare Acyldiisopropylamido‐Gruppe verbrückt.
Über die Reduktion von Nickel(II)‐acetylacetonat mit n‐Hexyllithium in Kohlenwasserstoffen
Authors: Gaube W. , Lifson St. 
Published: January 2005

AbstractZur vollständigen Reduktion eines Mols Nickel im Nickel(II)‐acetylacetonat mittels n‐Hexyllithium sind vier, in Anwesenheit von Triphenylphosphan mindestens fünf Mol Reductans erforderlich. Als Produkte werden n‐Hexan und n‐Hexene nachgewiesen. Unvollständig reduzierte Systeme liefern ein Isomerengemisch des n‐Hexens bzw. isomerisieren zugefügtes Cyclookta‐1,5‐dien. Die gleichen Systeme spalten PPh3 unter hauptsächlicher Bildung von Biphenyl.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylesters. 35. o‐Phenylendioxy‐chlorphosphoniumsalze aus cyclischen PIII‐Verbindungen und Antimonpentachlorid
Authors: Gloede J. , Waschke R. 
Published: January 2005

AbstractDerivate des o‐Phenylenphosphits 1 reagieren mit Antimonpentachlorid zu o‐Phenylendioxy‐chlorosphonium hexachloroantimonaten 3, die mittels 31P‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert wurden. Das Aminoderivat 3g kann isoliert werden.
Cs2AgIAgIIICl6. Eine gemischtvalente Verbindung mit dreiwertigem Silber
Authors: Bill J. , Lerch K. , Laqua W. 
Published: January 2005

AbstractDie Oxidation von weißem CsAgCl2 mit flüssigem Chlor führt zu schwarzem CsAgCl3. Guinier‐Simon‐Aufnahmen lassen auf Isotypie mit der Struktur des tetragonalen Cs2Au2Cl6. schließen. Somit liegt eine gemischtvalente Silber(I, III)‐ Verbindung, das erste ternäre Chlorid mit Silber in der Oxidationsstufe +3, vor (I4/mmm, a = 722,23(12) pm, c = 1082,4(4) pm). Bei der thermischen Zersetzung von CsAgCl3 entsteht die Hochtemperaturmodifikation von CsAgCl2.
Zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P2‐lithiierten Triphosphanen und Chlorphosphanen
Authors: Fritz G. , Vaahs T. , Jarmer M. 
Published: January 2005

AbstractDie Umsetzungen der lithiierten Triphosphane [(Me3Si)2P]2PLi 1, Me3C(Me3Si)PP(Li)P(SiMe3)2 2, [Me3C(Me3Si)P]2PLi 3, (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)2 4, [(Me3C)2P]2PLi 5 mit (Me3C)2PCl führt zu den iso‐Tetraphosphanen [(Me3Si)2P]2PP(CMe3)2 9, (Me3 C)2P P[P(SiMe3)CMe3]P(SiMe3)2 10, (Me3C)2PP[P(SiMe3)CMe3]2 13, [(Me3C)2P]2PP(SiMe3)2 17, P[P(CMe3)2]3 21, die in kristalliner Form zu isolieren sind und deren thermische Beständigkeit mit der Anzahl der Me3Si‐Gruppen abnimmt. Durch Reaktion der Phosphide mit Me3CPCl2 entstehen iso‐Tetraphosphane mit der PCl‐Gruppe, die unter Abspaltung von Me3SiCl zu Cyclotriphosphanen reagieren, z. B. 3 mit Me3CPCl2 über [Me3C(Me3Si)P]2PP(CMe3)Cl (nachweisbar bei −78°C) zum P3(CMe3)2[P(SiMe3)CMe3] 15. Bei Umsetzungen der Phosphide mit PCl3 ist die Zwischenstufe des iso‐Tetraphosphans nicht faßbar und die entstehenden PCl‐haltigen Cyclotriphosphane zerfallen zwischen −20°C, so bei Umsetzung von 2 zu den Isomeren P3(CMe3)Cl[P(SiMe3)2] 11 und P3(SiMe3)Cl[P(SiMe3)CMe3] 12 und von 3 zum P3(CMe3)Cl[P(SiMe3)CMe3] 16. Das silylierte iso‐Tetraphosphan [(Me3C)2P]2PP(SiMe3)2 17 bildet unter Abspaltung von (Me3C)2PSiMe3 das Cyclotetraphosphan P4[P(CMe3)2]2(SiMe3)2 18 und auch das nicht silylierte [(Me3C)2P]2PP(CMe3)Cl 19 vermag unter Abspaltung von (Me3C)2PCl das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 20 zu bilden.
Bildung und Reaktionen fluorierter, silylierter Di‐ und Triphosphane
Authors: Fritz G. , Jarmer M. , Matern E. 
Published: January 2005

AbstractWährend die Umsetzung von MeP(SiMe3)2 mit PF3 nicht unter Abspaltung von Me3SiF zum Me(Me3Si)PPF2 1 verläuft, bildet sich 1 aus MeP(SiMe3)2 und BrPF2. Entsprechend reagiert BrPF2 mit P(SiMe3)2 zum (Me3Si)2PPF2 2, mit Me3CP(SiMe3)2 6 zum Me3C(Me3Si)PPF2 3. Die Verbindungen 1, 2, 3 bilden bei 20°C Flüssigkeiten und zersetzen sich langsam. Sie sind wesentlich beständiger als die entsprechenden Chlorverbindungen. Die Umsetzung von LiP(SiMe3)2 31 mit PF3 führt über die Bildung von 2 zum [(Me3Si)2P]2PF 4 (farblose Kristalle bei 20°C), mit LiP(SiMe3)CMe3 zum weniger beständigen [Me3C(Me3Si)P]3 PF5, das unter Me3SiF‐Abspaltung in das Cyclotriphosphan P3(CMe3)2SiMe3 8 übergeht. Umsetzungen von BrPF2 mit LiP(SiMe3)2 verlaufen je nach Molverhältnis vollständig unter Bildung von 2 bzw. 4. Mit LiP(CMe3)P(SiMe3)CMe3 9 bildet BrPF2 das Me3C(Me3Si)PP(CMe3)PF2 10. 10 ist auch aus 9 und PF3 zugänglich, nicht aber aus dem Diphosphan [Me3C(Me3Si)P]2 35 und BrPF2 unter SiP‐Bindungsspaltung. LiP[P(SiMe3)2]2 11 bildet mit BrPF2 das [(Me3Si)2P]2PF2 12, das sich im Reaktionsgemisch bei 20°C zersetzt. Die analoge Reaktion von LiP[P(SiMe3)CMe3]2 führt zum [Me3C(Me3Si)P]2 PPF2 14.Diese PF‐haltigen Phosphane sind zwar beständiger als die PCl‐haltigen Derivate, eignen sich aber nicht zum Aufbau P‐reicherer Verbindungen. Umsetzungen mit LiCMe3 führen nicht zur Bildung der entsprechenden PLi‐Derivate (analog den PCl‐Verbindungen), sondern reagieren unter Spaltung der PP‐Bindung. So bildet (Me3Si)2PPF2 2 mit LiCMe3 (Me3Si)2PLi und Me3CPF2, die zum (Me3Si)2PP(F)CMe3 16 abreagieren und entsprechende Folgereaktionen eingehen. Entsprechend verläuft die Umsetzung von [(Me3Si)2P]2PF 4 mit LiCMe3 über die PP‐Spaltung zu LiP(SiMe3)2 und (Me3Si)2PP(F)CMe3 16, die zu [(Me3Si)2P]2PCMe3 21 weiterreagieren.Die Umsetzungen von 1 und 4 mit LiP(SiMe3)2, LiP(SiMe3)Me und LiP(CMe3)P(SiMe3)CMe3 verlaufen unter Abbau des Moleküls. 3 bildet mit LiP(SiMe3)Ph das Me3C(Me3Si)PP(F)P(SiMe3)Ph 28, das aber bei Zusatz von LiP(SiMe3)Me abgebaut wird. Es werden die 31P‐NMR‐Daten der Verbindungen mitgeteilt.
Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden M2F[AuF4]5 (M = La, Pr, Nd, Sm, Gd)
Authors: Engelmann U. , Müller Bernd G. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurden Fluoride M2F[AuF4]5 mit M = La, Pr, Nd, Sm, Gd, alle gelb. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese tetragonal in der R.G.P41212‐D (Nr.92) mit z = 4. Im einzelnen wurden gefunden a = 837,07(7) pm, c = 2604,9(3) pm (La), a = 830,11(7) pm, c = 2588,5(3) pm (Pr), a = 827,00(5) pm, c = 2579,2(3) pm (Nd), a = 821,73(7) pm, c = 2571,6(4) pm (Sm), a = 817,26(7) pm, c = 2559,0(3) pm (Gd).
Neue Verbindungen vom Typ M3Ln10O18 (M = Ba + Ca; Ln = Sc + Yb, Ho + Y, La + Y) Ein Beitrag zur Besetzung von Oktaedergerüst und Tunnelstruktur
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Vogt R. 
Published: January 2005

AbstractDie Oxide (I) BaCa2Sc5Yb5O18, (II) BaCa2Ho5Y5O18 und (III) BaCa2La5Y5O18 wurden einkristallin dargestellt und mit Röntgenmethoden untersucht. Sie kristallisieren in der Raumgruppe CP63 mit Z = 2. I: a = 17,138; c = 3,217 Å; II: a = 17,765; c = 3,377 Å; III: a = 18,000; c = 3,446 Å. Ba2+ besetzt die großen, Ca2+ mit Ln3+ die kleinen Tunnel des [Ln9O18]6−‐Oktaedergerüsts. Ln3+ auf Tunnelpositionen ist in I: Yb3+, in II: Ho3+ und in III: La3+. Bei Radiengleichheit von Ho3+ und Y3+ entscheiden vermutlich die f‐Orbitale zugunsten der Tunnelbesetzung.
Mechanismus der Entmischung von Chromindiumsulfid‐Spinellmischkristallen. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen (HRTEM)
Authors: Jung M. , Lutz H. D. , Wenzel M. , Gruehn R. 
Published: January 2005

AbstractDer Mechanismus der wahrscheinlich spinodalen Entmischung von Spinellmischkristallen des Typs MCr2−2xIn2xS4 (M = Fe, Co) unterhalb 850 bzw. 1000°C wurde mit Hilfe hochauflösender transmissionselektronenmikroskopischer Messungen (HRTEM) untersucht. Die Entmischung erfolgt primär durch Platzwechsel der tetraedrisch koordinierten Metallionen (8a‐Lagen der Spinellstruktur) auf oktaedrische 16c‐Zwischengitterpositionen unter Ausbildung von lamellaren Domänen mit NaCl‐Struktur bzw. NaCl‐Überstruktur (Zr3S4‐ bzw. LiVO2‐Typ).
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Bindungsisomeren Halogenoselenocyanatoosmaten(IV)
Authors: Preetz W. , Sellerberg U. 
Published: January 2005

AbstractDie neuen Verbindungen [OsCl5(NCSe)]2−, tr.‐[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2−, tr.‐[OsCl4I(NCSe)]2− und tr.‐[OsCl4I(SeCN)]2− werden aus [OsCl5I]2− und tr.‐[OsCl4I2]2− durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SeCN)2 oder durch Reaktion mit suspendiertem Pb(SeCN)2 in CH2Cl2 dargestellt und durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: νCN(Se) > νCN(N);, νCSe(N) > νCSe(Se), δNCSe > δSeCN. Die an den festen Salzen bei 10 K registrierten Elektronenspektren zeigen im Bereich 450–650 nm intensive Se → Os‐ und N → Os‐Charge‐Transfer‐Banden. In den Gebieten um 2000 und 1000 nm werden wesentlich schwächere Intrakonfigurationsübergänge (t) beobachtet, die wegen der erniedrigten Symmetrie (C4v) und durch Spin‐Bahn‐Kopplung mehrfach aufgespalten sind. Nur einige der 0–0‐Übergänge lassen sich durch die Messung frequenzgleicher elektronischer Raman‐Banden zuordnen.
Bis[dichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalan] Synthese und Molekülstruktur
Authors: Uhl W. , Vester A. , Hiller W. 
Published: January 2005

AbstractBis[dichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalan] 1 wird über eine Austauschreaktion in der Schmelze aus Aluminiumtrichlorid und Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]alan im Molverhältnis 2:1 bei 110°C dargestellt. Das analoge Chlor‐bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alan 2 ist auf diesem Weg nicht zugänglich. 1 liegt im gelösten und kristallinen Zustand über Aluminium‐Chlor‐Brücken dimerisiert vor; die terminale (206,8 pm) ist gegenüber der verbrückenden AlCl‐Bindung um 21 pm verkürzt. Bei der Reaktion von 1 mit Kalium beobachteten wir ausschließlich Disproportionierung zu elementarem Aluminium, Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]alan und Chlor‐bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alan; dabei gebildetes Kaliumchlorid ergibt mit der Ausgangsverbindung 1 als Nebenprodukt Kalium[trichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalanat] 3.
1,3,4‐Oxa‐ und 1,3,4‐Thia‐diphospholane aus Diphosphorsubstituierten 2‐Oxa‐ und 2‐Thia‐propanen
Authors: Fild M. , Oehmigen T. , Sebastian M. , Vahldiek M. 
Published: January 2005

AbstractDie Darstellung von Phosphonaten und Phosphinaten der Zusammensetzung (RO)2(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)2, R1(RO)(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)2, und R1(RO)(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)R1 (mit Z = O, S; R = Et, Pri; R1 = Me, Ph) wird beschrieben. Durch Reduktion der Ester sind die acyclischen Diphosphane, R1(H)PCH2ZCH2P(H)R2 (mit Z = O, S; R1 = R2 = H, Me, Ph; R1 = H, R2 = Me) und 1,3,4‐Oxadiphospholane bzw. 1,3,4‐Thiadiphospholane zugänglich.
Acetamidiniumhexafluorometallate von Silicium, Germanium, Zinn und Titan
Authors: Calov U. , Jost K.‐H. , Leibnitz P. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindungen wurden aus den wäßrigen Lösungen der jeweiligen Hexafluorometallatsäuren nach Zugabe von Acetamidiniumfluorid auskristallisiert und ihre Gitterkonstanten bestimmt. Vom [CH3C(NH2)2]2SiF6 wurde der Abbau thermoanalytisch verfolgt und die Kristallstruktur bestimmt: R. Gr. C2/m, a = 9,886(4), b = 8,742(3), c = 7,650(3) Å, β = 127,02(2)°, Schichtstruktur, R = 0,04. Kristallographische Daten von [CH3C(NH2)2]2GeF6: a = 10,002(1), b = 8,870(2), c = 7,752(2) Å, β = 127,17(1)°, von [CH3C(NH2)2]2TiF6: a = 6,914(2), b = 6,709(1), c = 6,985(2) Å, α = 105,94(2)°, β = 111,95(4)°, γ = 94,30(2)°, von [CH3C(NH2)2]2SnF6: a = 6,980(2), b = 6,799(2), c = 7,018(3) Å, α = 105,40(3)°, β = 111,80(3)°, γ = 94,14(2)°.
Zur thermischen Entwässerung von K2AlF5 · H2O
Authors: Wallis B. , Bentrup U. 
Published: January 2005

AbstractDie thermische Entwässerung von K2AlF5 · H2O wurde röntgenographisch und thermoanalytisch untersucht. Es wurden zwei Dehydratphasen nachgewiesen. K2AlF5(I) ist tetragonal (a = 596 pm, c = 370 pm) und isotyp Rb2MnF5 mit trans‐Kettenstruktur; K2AlF5 (II) ist orthorhombisch (a = 758 pm, b = 1257 pm, c = 1044 pm) und isotyp α‐(NH4)2FeF5 mit cis‐Kettenstruktur. Die tetragonale Phase wird topotaktisch gebildet und ist instabil, neigt entweder zur Rehydratisierung oder zur Umwandlung in die stabilere orthorhombische Phase. Der irreversible Übergang I → II ist mit einem exothermen DTA‐Effekt verbunden.
Zur Dismutierung von C1‐Fluorchlorkohlenwasserstoffen an Metalloxid‐ und Halogenidoberflächen
Authors: Kemnitz E. , Hass D. , Grimm B. 
Published: January 2005

AbstractDie Dismutierung von C1‐Fluorchlorkohlenwasserstoffen wurde an Aluminium‐ und Chromchloriden bzw. ‐Fluoriden untersucht. Dismutierungsreaktionen werden erst nach Halogenaustausch an solchen Festkörperoberflächen beobachtet, die sowohl Chlorid wie auch Fluorid enthalten. Es wird ein Mechanismus der Dismutierung vorgeschlagen, der einen konzertierten Chlor/Fluor‐ und Fluor/Chlor‐Austausch zwischen Festkörper und Gasphase zugrunde legt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Verbindung mit thermodynamischen Betrachtungen diskutiert.
Untersuchungen zur SiF4‐Sorption an Kieselglaspulvern
Authors: Vogt H. , Riesel L. , Trojanov S. I. 
Published: January 2005

AbstractEs wurde die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit der Sorption von SiF4 an Kieselglaspulvern untersucht. Die Sorption setzt bei etwa 800 K ein. Von 800 K bis 1160 K nimmt der in 24 Stunden absorbierte SiF4‐Anteil mit der Temperatur zu. Bei konstanter Temperatur (880 K) wächst die absorbierte Menge mit dem Ausgangsdruck (2 kPa – 30 kPa). Die Desorption ist bei Temperaturen ≥ 1273 K experimentell nachweisbar und mit der Kristallisation des Kieselglaspulvers zu β‐Cristobalit verbunden.
Das erste Oxomanganat(V) mit Ketten aus Sechs‐ und Achtringen: Na10{Li2[MnO4]4}
Authors: Fischer D. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractDurch Tempern inniger Gemenge der Oxide [Na2O2 und LiMnO4, Na:Mn = 2,8:1, Ag‐Bömbchen, 580°C, 30 d] wurden erstmals blaugrüne, orthorhombische Einkristalle von Na10{Li2[MnO4]4} erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 2450 von 2469 I0(hkl), R = 8,6%, Rw = 3,6%) belegt die Raumgruppe Pnma (Nr. 62); a = 1048,1(7), b = 1518,4(9), c = 1044,4(6) pm.Wesentlicher Teil der Struktur ist eine bislang unbekannte Verknüpfung von [MnO4]‐ und [LiO4]‐Baugruppen zu linearen Ketten, die aus Sechs‐ und Achtringen der Abfolge OLiOMnO bestehen. Die Strukturbeschreibung erfolgt mit Hilfe von Schlegeldiagrammen. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Contributions to the chemistry of transition metal alkyl compounds. 56. 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl derivatives of titanium and zirconium – limits of chelating interactions
Authors: Thiele K.‐H. , Krüger Ch. , Boese R. , Schmid G. , Bartik T. , Pályi G. 
Published: January 2005

AbstractThe new paramagnetic (η5‐C5H5)2Ti(FcN) III (FcN = 2‐[dimethylaminomethyl]‐ferrocenyl) and diamagnetic (η5‐C5H5)2Zr(1‐Camph)(FcN) IV (1‐Camph = 1‐Camphenyl) complexes were prepared and characterized by spectra and magnetic measurements. The crystal and solid phase molecular structures of (η5‐C5H5)2M(FcN)2 (M = Ti I and Zr II) compounds were determined by single crystal X‐ray diffraction. An MC, N chelation of the (dimethylaminomethyl)ferrocenyl ligand was detected at compounds III (solid phase) and IV (solution), while such interaction fails at complexes I and II in crystalline phase.
Darstellung von Methylthiocyan‐Addukten CH3SCN · MF5 (M = As, Sb) und Kristallstruktur von CH3SCN · AsF5
Authors: Minkwitz R. , Koch M. , Nowicki J. , Borrmann H. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Darstellung von CH3SCN · MF5 (M = As, Sb) und ihre spektroskopische Charakterisierung berichtet. Nach einer Strukturanalyse durch Röntgenbeugung ist das Addukt CH3SCN · AsF5 über N koordiniert und kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/m (Nr. 11) mit a = 537,07(6) pm, b = 755,28(10) pm, c = 863,19(10) pm, β = 91,81(1)°, und Z = 2. Die Geometrieparameter entsprechen den Erwartungen.
Das System NazGdClHx/S I. Die Kristallstruktur von NaGdCl4
Authors: Schleid Thomas , Meyer Gerd 
Published: January 2005

AbstractNaGdCl4 entsteht neben Gd2S3 bei der Oxydation von Na0,25GdClH0,75 mit Schwefel (Tantal‐Ampulle, 850°C, 7 d) in Form von farblosen, derben Einkristallen oder durch thermischen Abbau von (NH4)2NaGdCl6 (320°C) als weißes Pulver. Die Kristallstruktur (triklin, P1; a = 702,81(6); b = 676,25(5); c = 666,72(5) pm; α = 100,852(7); β = 91,702(7); γ = 89,760(7)°; R = 0,040; Rw = 0,032) leitet sich vom Fluorit‐Typ ab, jedoch weisen Na+ und Gd3+ jeweils die Koordinationszahl 7 (bekapptes trigonales Prisma) auf. Sie kann auch als Schichtstruktur beschrieben werden: Gewellte Schichten werden gemäß Cl2GdCl2NaCl2GdCl2 längs [100] gestapelt, wobei Cl1 und Cl2 C.N. 3, Cl3 und Cl4 aber C.N. 4 aufweisen.
Oxydative Derivatisierung von 1,3,2‐Dioxaphosphorinanen unter Verwendung von Tetrachlormethan als Oxydans
Authors: Riesel L. , Mundt C. 
Published: January 2005

Abstract2‐Alkoxy‐ und 2‐Dialkylamido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane reagieren mit CCl4 bei An‐ und Abwesenheit protischer Nucleophile unter Ringöffnung zu acyclischen Phosphorsäureesterderivaten. 2‐Anilido‐1,3,2‐dioxaphosphorinan wird dagegen unter Erhalt des heterocyclischen Ringsystems in 2‐Amido‐2‐phenylimido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane (6) überführt. Letztere werden auch bei der Umsetzung von 2‐Dialkylamido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane mit CCl4 und Anilin erhalten. Aus 2‐Hydrido‐2‐oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinan (7) sind mit Hilfe der Atherton‐Todd‐Reaktion 2‐Amido‐2‐oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinane (8) und in Kombination mit der Staudinger‐Reaktion N‐(2‐Oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinanyl)phosphazene (10) darstellbar.
Der Einfluß einer mechanischen Bearbeitung auf die thermische Zersetzung von Hydrargillit
Authors: Steinike U. , Geissler H. , Hennig H.‐P. , Jancke K. , Jedamzik J. , Kretzschmar U. , Bollmann U. 
Published: January 2005

AbstractDie mechanische Aktivierung von Hydrargillit in Abhängigkeit vom Beanspruchungsmechanismus (Druck‐ und Scherbeanspruchung in Schwingmühlen, Prallbeanspruchung in Desintegratoren) wird untersucht. Der gestörte Hydrargillit zeigt ein verändertes thermisches Abbauverhalten. Durch die mechanische Aktivierung und anschließende Kurzzeit‐Erhitzung entstehen oberflächenreiche röntgenamorphe Aluminiumoxide, die durch H2O in Pseudoböhmit umgesetzt werden in Abhängigkeit vom Störungsgrad des mechanisch behandelten Hydrargillits und nicht von der spezifischen Oberfläche des röntgenamorphen Aluminiumoxids. Die entstehenden böhmitreichen Produkte haben einen geringen Na2O‐Gehalt und können z. B. zur Herstellung von Adsorbentien und Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Wasserstoffbrücken. I. Molekül‐ und KristallStruktur der Phosphonsäure H3PO3 – Röntgen‐ und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen‐ und der Deuterium‐Verbindung
Authors: Becker G. , Hausen H.‐D. , Mundt O. , Schwarz W. , Wagner C. T. , Vogt T. 
Published: January 2005

AbstractDie Struktur der Phosphonsäure H3PO3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: PO 155; P = O 150; PH 139; OH 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff‐Brückenbindungen (O…H 155 bis 160 pm; OH…O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl‐Gruppen als Donoren und die Phosphoryl‐Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind.Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den PO‐Abständen und OPO‐Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K (λ = 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen‐ (R = 0,044) und an der Deuterium‐Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.
Ca6GaN5 und Ca6FeN5. Verbindungen mit [CO3]2−‐isosteren Anionen [GaN3]c− und [FeN3]6−
Authors: Cordier G. , Kniep R. , Höhn P. , Rabenau A. 
Published: January 2005

AbstractDie isotypen Phasen Ca6GaN5 und Ca6GeN5 (hexagonal, P63/mem; a = 627, 7(3)/623,7(1) pm, c = 1219,8(3)/1233,2(6) pm; Z = 2) werden durch Reaktion von Gemischen aus Ca und Ga (molares Verhältnis 6:1) bzw. Fe, Ca3N2 und Ca (molare Verhältnisse zwischen 3:1:13 und 5:2:15) mit Stickstoff bei Temperaturen von 850°C bzw. 950°C bis 1100°C erhalten. Als wesentliche Strukturmerkmale treten carbonat‐isostere, trigonal‐planare Anionen [MN3]6− auf (GaN: 195,1(28) pm; FeN: 177,0(15) pm).Enge Verwandtschaft besteht zu den Kristallstrukturen von Verbindungen der Hydrotalkit‐Gruppe.
Zur Kenntnis von Unordnungsphänomenen bei Oxiden mit dem „Schmetterlingsmotiv”︁ Über Rb2K4[O2CoOCoO2]
Authors: Birx J. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractRb2K4Co2O5 wurde erstmals durch Erhitzen inniger Gemenge der binären Oxide in Form von dunkelroten Einkristallen und Pulver erhalten (vor Verreiben Rb:K:Co = 1,2:3,2:1; Ni‐Zylinder, 570°C, 20d). Die Strukturaufklärung [Vierkreisdiffraktometerdaten; PW 1100; AgK‐Strahlung; 401 von 607 I0 (hkl); R = 9,9%; Rw=5,5%; Raumgruppe P42/mnm; Z = 2; a = 674,2(4), c = 1172,2(6) pm] belegt die Isotypie zu K2Na4Co2O5, Rb2Na4Co2O5 [2] und K2Na4Be2O5 [3]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie die Ladungsverteilung, ΣQ, wurden berechnet. Ein Isotypievergleich mit Rb2Na4Co2O5 erfolgt graphisch.
Zur Konstitution von Oxoruthenaten(VI) 1. Über den Aufbau von Cs2[RuO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurden dunkelgrüne, orthorhombische Einkristalle von Cs2RuO4 durch Tempern inniger Gemenge der Oxide [Cs2O2, RuO2, Cs:Ru = 2,2:1, Pd‐Rohr, 800°C, 31 d] erhalten: Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit a = 851,20(11), b = 647,50(10), c = 1145,75(17) pm, ein β‐K2SO4‐Vertreter.Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 977 von 984 I0 (hkl), R = 5,8%, Rw = 2,8%] bestimmt, Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Pseudochalkogenverbindungen. XXVI. Reaktionen von Organocyanamiden, RNHCN (R = iProp) und Ag[RNCN] (R = Ph), mit Hexachloro‐cyclotriphosphazen
Authors: Jäger L. , Ahmed S. , Köhler H. 
Published: January 2005

AbstractReaktionen von Organocyanamiden, RNHCN (R = iProp) und Ag[RNCN]. (R=Ph), mit Hexachloro‐cyclotriphosphazen führen zu Verbindungen des Typs P3N3Cl6−n[N(CN)R]n Für diese Organocyanamide wird in Abhängigkeit vom Rest R ein nichtgeminales (R = iProp, n = 3) bzw. ein geminales (R = Ph, n = 2,6) Chlor‐Substitutionsverhalten beobachtet. Die neuen Verbindungen werden anhand ihrer 31P‐NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Der Bindungstyp der Cyanamid‐Substituenten, PN(CN)R, folgt sowohl aus IR‐Daten als auch aus einem modifizierten Syntheseweg.