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Die kondensation von Äthylenoxyd an Phenol
Authors: Patat Von Franz , Wojtech Bernhard 
Published: April 2003

AbstractDie erste Stufe der Anlagerung von Äthylenoxyd an Phenol in Gegenwart von Natriumphenolat wurde kinetisch untersucht. Der Reaktionsablauf, der mit der ursprünglich angenommenen Formulierung über anionische Zwischenstufen nur angenähert erfaßt werden konnte, läßt sich mit einem Komplexmechanismus vollständig beschreiben. Durch Unter suchung der im Reaktionsmedium vorgebildeten Assoziationssysteme konnte der reaktionsbestimmende Komplex nachgewiesen und charakterisiert werden. Die unterschiedliche Komplexstabilität der konkurrierenden Assoziate bedingt das selektive Reaktionsverhalten der ersten Additionsstufe. Mit dem angeführten Reaktionsmechanismus läßt sich die bisher in einen kationischen und anionischen Kondensationstyp aufgeteilte Äthylenoxydanlagerung zwanglos zu einem gemeinsamen Reaktionsschema zusammenfassen.
Elastomer behavior. I. Rupture elongation
Authors: Case L. C. 
Published: April 2003

AbstractA theoretical treatment has been made of the extension at rupture of an elastomer. In this treatment, the elastomer chains are considered to follow a GAUSSian positional distribution. The concept of a branched random walk is then introduced to allow the calculation of the chain‐end density function. The chain‐end density is shown to be finite for crosslinking, and the elastomer extensibility is calculated by equating the chain‐end density at an infinite distance from the origin to a finite value.The treatment shows that the extensibility is greater for elastomers with low crosslink density, chain‐length homogeneity, and low cross‐link functionality, and less for elastomers with high cross‐link density, chain‐length heterogeneity, and high functionality of cross links.
Initiation of emulsion polymerisation by gamma‐irradiation. Polymer grafting in a system of unlimited kinetic chain length
Authors: Allen P. E. M. , Burnett G. M. , Downer J. M. , Melville Sir Harry 
Published: April 2003

AbstractLatices of polyvinyl acetate polymerized under the influence of gamma‐rays have been used to initiate the polymerisation of methyl methacrylate. Extensive grafting occurred. If the conditions of preparation were suitable, discrete fractions of graft copolymer could be isolated. The structure of these graft copolymers has been discussed from the point of view of available rate constants for chain transfer of polymethyl methacrylate radicals.In systems where styrene is used in the second stage, little or no grafting could be detected‐the main product being pure polystyrene of high molecular weight.
A kinetic study of some carbonyl substitutions at the CONH group, with special reference to the mechanism of ϵ‐caprolactam polymerisation
Authors: Wyness K. G. 
Published: April 2003

AbstractA kinetic study of some substitutions at the carbonyl group of simple N‐substituted amides has provided information on the mechanism of chemical interactions in polyamides generally, and in polymerizing caprolactam melts in particular.In polyamides the amide group may react in substitution either as the uncharged –CONH–, or as the amide conjugate acid –CONH+2–, giving uncatalyzed and acid‐catalyzed reactions respectively. Substituting groups may be the nucleophiles H2O, OH−, NH2, or COO−. Each of the resulting eight possible reactions has been discussed in turn, in the light of kinetic measurements in model systems. Some systematisation of these reactions has been made and the catalytic role of acid end‐groups clarified. There is agreement with other workers on the importance of acid‐catalyzed aminolysis in lactam systems, but it is possible that a different catalytic mechanism, not involving proton transfer to the amide, and not included in this investigation, may operate in certain circumstances.The need for an independent determination of the degree of ionisation of end‐groups in polyamides, as an aid to complete characterization of chemical interactions in such systems, is emphasized.
Kinetic study on the reaction of polyvinyl chloride thermal dehydrochlorination
Authors: Talamini G. , Pezzin G. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the thermal dehydrochlorination of polyvinyl chloride have been studied in the temperature range 180°C.–250°C. in inert and oxygen‐containing atmosphere. The effect of the molecular weight of the polymer on the dehydrochlorination rate is shown. When the thermal degradation occours in presence of oxygen the reaction becomes autocatalytic and the activation energy for dehydrochlorination is strongly lowered (from 33 to 24 Kcal/mole). The literature on the thermal polyvinyl chloride degradation is reviewed and experimental results are discussed and interpreted.
Elastomer behavior. II. Uniaxial stress‐strain relationships
Authors: Case L. C. 
Published: April 2003

AbstractA new mathematical model for the behavior of an elastomer is proposed, and the stress‐strain behavior of the elastomer in simple extension is calculated. The model is an infinite network of independent GAUSSian chains, having a uniform extensional force per chain. The network deformation is related to the individual chain deformations by means of the variances of the link position distributions.It is found that this model leads to a predicted stress‐strain behavior which is essentially identical to that predicted by the currently accepted theory, provided that an assumption equivalent to that of an affine deformation is made. If it is assumed that a particular type of non‐affine deformation occurs, then the stress‐strain relationship is predicted to be: This equation gives a reasonable fit to experimental stress‐strain data all the way to rupture. Certain discrepancies between experiment and the previously accepted theory are not shown by this theory.
Darstellung und polymerisation von ungesättigten 1,3,5‐triphenylbenzolderivaten
Authors: Greber Von Gerd , Egle Gert 
Published: April 2003

AbstractMit der Absicht, durch Polymerisation von Vinylderivaten mit voluminösen Gruppen Makromoleküle mit einer höheren sterischen Ordnung zu erhalten, wurden einige ungesättigte 1,3,5‐Triphenylbenzolderivate dargestellt und radikalisch polymerisiert. Durch Spaltung des polymeren Triphenylbenzylmethacrylates mit Phosphoniumjodid wurde eine Polymethacrylsäure erhalten, die sich auf Grund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in zwei Fraktionen auftrennen ließ. Ein Vergleich der Ultrarotspektren zeigte, daß der schwerer löslichen Fraktion eine syndiotaktische Anordnung zukommt.
Kinetische untersuchungen zur bildung polymerer peroxyde des methylmethacrylats. I
Authors: Kerber Von Robert 
Published: April 2003

AbstractEs wurde die Kinetik der Bildung polymerer Peroxyde des Methylmethacrylats, die durch die Einwirkung molekularen Sauerstoffs auf das Monomere bei gleichzeitiger Anwesenheit eines radikalliefernden Initiators entstehen, untersucht. Dabei konnten einerseits die Ergebnisse früherer Autoren bestätigt werden, andererseits wurde jedoch festgestellt, daß die Kinetik der Bruttoreaktion noch zusätzlich durch das verwendete Lösungsmittel beeinflußt wird. Aus den erhaltenen Ergebnissen läßt sich schließen, daß dieser Lösungsmitteleinfluß in erster Linie den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Kettenwachstumsreaktion, der in der Anlagerung eines Peroxyradikals an ein Monomermolekül besteht, betrifft. Darüberhinaus ergibt sich, daß der Lösungsmitteleinfluß mit der Dielektrizitätskonstanten des Reaktionsmediums zusammenhängt, wobei ganz allgemein eine Erhöhung der DK mit einer Erhöhung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit verbunden ist und umgekehrt.
Polymerization of propylene oxide and vinyl compounds by diethylzinc in the presence of cocatalysts
Authors: Sakata Ryozo , Tsuruta Teiji , Saegusa Takeo , Furukawa Junji 
Published: April 2003

AbstractElastic solid polypropylene oxide was obtained by the following binary systems as catalysts: diethylzinc‐oxygen, diethylzinc‐water, diethylzinc‐methanol and diethylzinc ethanol. Polymers obtained by the systems containing water, methanol and ethanol involved crystallizable fraction. Alkoxides of zinc play an important role in the polymerization with the systems containing oxygen, methanol and ethanol. The active component of the diethylzinc‐water system was a yellow solid substance containing the structures, C2H5–Zn–O–Zn– and C2H5O–Zn–O–Zn–. The diethylzinc‐water catalyst obtained by dissolving the yellow solid substance in n‐hexane was transparent in appearance, but was found to be heterogeneous in character. Vinyl compounds were also polymerized by these catalysts. Polymerization of vinyl compounds is considered to proceed according to a radical mechanism and that of propylene oxide to an ionic mechanism.
Über molekulargewichtsverteilungen, die bei schnellen polymerisationsreaktionen ohne kettenabbruch auftreten. Teil II. Polymerisation von styrol mit konzentrierter initiatorlösung
Authors: Figini Von R. V. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractZur Erklärung der molekularen Uneinheitlichkeit sogenannter lebender Polymerer sind in letzter Zeit besonders zwei Vorstellungen entwickelt worden: (1) Die Startreaktion ist sehr langsam gegenüber dem Wachstumsprozeß, (2) der Mischungsvorgang ist langsam gegenüber dem Wachstum. Für den Fall (2) wurde die Molekulargewichtsverteilung nach der Methode des “expandierenden Tropfens” berechnet und in Übereinstimmung mit den Versuchen gefunden. Weitere Experimente mit relativ konzentrierten Initiatorlösungen zeigen, daß der Kettenstart keineswegs so langsam ist, wie bei Gültigkeit der Annahme (1) zu erwarten wäre.
IR‐spektrophotometrische untersuchungen von copolymerisation aus äthylen und propylen
Authors: Gössl Von Therese 
Published: April 2003

AbstractDie beschriebene Methode verschafft einen Überblick über die Zusammensetzung der Copolymerisate von Propylen und Äthylen. Sie ermöglicht die grobquantitative Bestimmung von homopolymerem Äthylen und isotaktischem Polypropylen bis zu Gehalten von weniger als 2%. Außerdem kann der Gesamtpolypropylengehalt der Copolymerisate mit Hilfe einer Verhältnisrechnung aus den IR‐Absorptionen bei 8,6 (1163) und 13,9 · (719 cm−1) mit einem Fehler von rund 10% bestimmt werden. Ataktisches Polypropylen ist neben dem Propylenanteil des Copolymerisats nicht erkennbar und wird in dessen Gesamtpropylengehalt miterfaßt.
Initiation of polymerisation by γ‐irradiated polymethyl methacrylate. Irradiation in the presence of a second monomer: Block copolymer formation
Authors: Hardy R. , Allen P. E. M. 
Published: April 2003

AbstractThe acceleration of the polymerisations of γ‐irradiated styrene and vinyl acetate by added polymethyl methacrylate has been examined. G values of 0.46 radicals/100eV. for pure styrene and 5.7 for pure vinyl acetate are in agreement with those of previous workers. It was shown that styrene does not exert any significant “aromatic protection” over irradiated polymethyl methacrylate.Radiochemical assays of the methyl methacrylate content of the block‐copolymers formed in irradiated solutions of polymethyl methacrylate in vinylacetate showed that ca. 70% arose from main chain scission of polymethyl methacrylate with the growing vinyl acetate chains terminating by disproportionation or transfer. The remainder could have arisen from vinyl acetate chains terminating by combination, grafting to the polymethyl methacrylate or side chain scission.
Über den einfluß von puffersalzen auf die durch das redoxsystem rongalit/H2O2 katalysierte polymerisation von acrylnitril
Authors: Mueller Von Hans J. 
Published: April 2003

AbstractPuffersalze üben einen spezifischen Einfluß auf die Redoxreaktion Rongalit/H2O2 aus. So verläuft die Reaktion in Acetatpuffer etwa viermal schneller als in Citratpuffer. Auch die durch dieses Redoxsystem initiierte Polymerisation von Acrylnitril zeigt qualitativ die gleiche Abhängigkeit.
A simple process for controlled anionic polymerization. The preparation of monodisperse polystyrene
Authors: Wenger F. , Yen Shiao‐Ping S. 
Published: April 2003

AbstractThe anionic preparation of monodisperse polymers of predictable molecular weight, by simple techniques involving conveniently purified starting materials, has been investigated using styrene as a model. Active impurities, predominantly water, oxygen and carbon dioxide present in the solvent, the monomer and in the reaction system which would cause deactivation of propagation centers, are rendered inactive prior to polymerization by gradual addition of (colored) initiator at a temperature low enough to suppress chain growth. Upon completion of the purging step, indicated by the persistence of colored propagation centers, additional initiator appropriate for the molecular weight of the sample desired

is added. The system is then warmed to the polymerization temperature at which the reaction is allowed to go to completion. The predictability of the molecular weights was found to be within 10% for two polymers prepared. The M̄w/M̄n ratio, calculated from fractionation data, was 1.06 in both cases.
Über cyclische oligamide aus ϵ‐aminocapronsäure
Authors: Zahn Von Helmut , Kunde Joachim , Heidemann Gerhard 
Published: April 2003

AbstractAus Heißwasserextrakt von Polycaprolactam wurden durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum cyclisches Tetrameres und aus dem Rückstand cyclisches Pentameres des Caprolactam isoliert. Die Synthese des cyclischen Trimeren gelang nach der Azidmethode. Aus dem cyclischen Dimeren wurde mit Dimethylsulfat das monomethyl‐schwefelsaure Salz eines Imidoesters gewonnen.
Irradiation of phosphornitrilic chlorides. Part II. Radiation induced graft copolymerization
Authors: Spindler M. W. , Vale R. L. 
Published: April 2003

AbstractA series of graft copolymers of styrene and phosphonitrilic chloride rubber have been prepared using 60Co γ‐radiation to initiate the polymerization. The degree of swelling of the copolymers in benzene is given and observations on their stability to water.
Chemischer aufbau von gehärteten epoxyharze. III. Mitteilung über chemie der epoxyharze
Authors: Fisch Von Willi , Hofmann Walter 
Published: April 2003

AbstractEs wurden neue Analysenmethoden entwickelt, welche die Erfassung sämtlicher im Verlaufe der Härtung auftretenden und für den Aufbau der gehärteten Harze maßgebenden Größen, wie Gehalt an Epoxy‐, Hydroxyl‐, Anhydrid‐, Carbonsäure‐, Diester‐und neugebildeten Äthergruppen, gestatten.Gleichzeitig mit der Bestimmung der chemischen Veränderung im Verlaufe der Härtung wurden einige physikalische Eigenschaften wie Dichte, Dielektrizitäskonstante und Verlustwinkel bei der Reaktions‐ und bei Raumtemperatur gemessen, so daß es möglich ist, Zusammenhänge zwischen chemischem Aufbau und physikalischen Eigenschaften zu ermitteln. Es zeigt sich, daß die Dichte der auf Ramtemperatur abgeschreckten Proben zu Beginn der Härtung ein Maximum durchläuft. Der chemische Aufbau der gehärteten Harze ist von der Härtungstemperatur abhängig, entsprechende analytische Daten werden mitgeteilt. Weiterhin wird der Einfluß der Konstitution verschiedener Carbonsäuren auf den Reaktionsverlauf mit einem Glycidyläther untersucht.
Die kolorimetrische bestimmung höhermolekularer phenol‐formaldehyd‐kondensate in dimethylformamid‐methanol‐lösung mit FeCl3
Authors: Kämmerer Von H. , Gölzer E. 
Published: April 2003

AbstractPhenol‐Formaldehyd‐Kondensate geben in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol (4:1, Vol.) mit FeCl3 · 6H2O eine Farbreaktion. Es konnten Bedingungen ausfindig gemacht werden, unter denen die Extinktion der Farbreaktion reproduzierbar und innerhalb der Meßzeit konstant ist. Diese Farbreaktion wird von konstitutions‐ und molekulareinheitlichen Phenol‐Formaldehyd‐Kondensaten bis zum Molekulargewicht 900 gegeben, selbst wenn sie keine Hydroxymethylgruppen besitzen. Bei der Kondensation von 2,6‐Dihydroxymethyl‐4‐methylphenol zu Polyhydroxydibenzyläthern (Molekulargewicht bis 3400) zeigt sich eine charakteristische, hypsochrome Verschiebung des Absorptions maximums, während die sauer erhaltenen und hauptsächlich Methylenbrücken enthaltenden Kondensate aus 2‐Hydroxymethyl‐4‐methylphenol eine konstante Lage des Absorptionsmaximums besitzen.
Synthese mehrerer polymerhomologer reihen von diol‐oligo‐urethanen. Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. V. Mitt.
Authors: Kern Von W. , Kalsch H. , Rauterkus K. J. , Sutter H. 
Published: April 2003

AbstractMit Hilfe des Duplikationsverfahrens und durch schrittweise Synthese werden mehrere polymerhomologe Reihen von Diol‐oligo‐urethanen synthetisiert. Die Anwendbarkeit dieser Methode wird eingehend diskutiert. Die Diol‐oligo‐urethane werden durch Endgruppenanalyse charakterisiert.
Einfluß der endlichen moleküllänge auf die gradientenabhängigkeit des staudinger‐index
Authors: Peterlin Von Anton 
Published: April 2003

AbstractBei ganz weichen, unendlich langen Fadenmolekülen sinkt der STAUDINGER‐Index einer hochpolymeren Lösung im idealen Lösungsmittel mit wachsendem Gefälle als Folge der durch Knäueldehnung veränderten hydrodynamischen Wechselwirkung zunächst ab, um später langsam, doch andauernd anzusteigen. Bei endlicher Fadenlänge wird das Anwachsen stark reduziert und zwar um so mehr, je kürzer der Faden ist, weil der Faden nicht über seine geometrische Länge gestreckt werden kann. Es geht endlich bei genügend großem Geschwindigkeitsgefälle in ein ständiges Abfallen über. Verhältnismäßig kurze Fäden zeigen nur das Sinken des Index ohne irgendwelche Anzeichen des Minimums und Maximums, die bei genügend langen, ganz weichen Fadenmolekülen auftreten.
Reactive fiber. Part I. Copolymerization and copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate and with glycidyl acrylate
Authors: Iwakura Yoshio , Kurosaki Toshikazu , Nakabayashi Nobuo 
Published: April 2003

AbstractAs one of the ways to obtain high molecular compounds which have chemical reactivity, the copolymerizations of acrylonitrile with glycidyl methacrylate, and with glycidyl acrylate were examined to prepare the copolymers which are soluble, moldable and spinnable. The homogeneous reaction of the copolymers with amines in dimethylformamide and the heterogeneous reaction of the fibers from copolymers with amines, amino acids, and dyes containing amino, phenolic hydroxyl groups was carried out, and it was assumed that the copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate was a “Reactive Polymer” having considerable chemical reactivity.
Zur kinetik des einstellvorganges im osmometer. II. Theoretische grundlagen
Authors: Schulz Von G. V. , Kuhn Wo. H. 
Published: April 2003

AbstractEs werden Gleichungen für den zeitlichen Verlauf der Osmometereinstellung für den Fall abgeleitet, daß der gelöste Stoff wesentlich langsamer als das Lösungsmittel (LM) durch die Membran tritt. Der Verlauf ist abhängig von der Einstellkonstante ζ1 und der Durchtrittskonstante ζ2. Diese einzeln durch Experimente bestimmbaren Konstanten hängen von den Permeationskonstanten Z1 und Z2 der Membran für das Lösungsmittel und die gelöste Substanz und von den Osmometerdimensionen ab. Bei der Ableitung wird die Nichtidealität der Lösung, der Balloneffekt und die durch die Verschiebung des Lösungsmittels bedingte Konzentrationsänderung berücksichtigt.Wenn in beiden Osmometerkammern die Durchmischung und der Temperaturausgleich jederzeit vollständig ist (ideales Osmometer), ergeben sich einfache Beziehungen zwischen dem theoretischen osmotischen Druck und der hydrostatischen Druckdifferenz in den Steigrohren (Druckmaximum, Extrapolationswert nach der Zeit 0, „Reflexionskoeffizient”︁ nach STAVERMAN). In realen Osmometern treten Abweichungen auf, deren Einfluß abgeschätzt wird.
The relationship between the molecular weight and intrinsic viscosity of polystyrene
Authors: Misra G. S. , Rastogi R. C. , Gupta V. P. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of styrene using γ,γ′‐azo (γ‐cyano‐n‐valeric acid) as initiator was studied at 100°C. in DMF solution.It has been shown that the rate of polymerization is proportional to the square root of the initiator concentration and 3/2 power of the monomer concentration. The chain‐transfer constant for styrene radicals and dimethylformamide has been determined at 100°C., with the result Cs = 1.08 · 10−4.Several samples of polystyrene of low molecular weights (below the osmotic pressure range) were prepared under a variety of conditions in the presence of this initiator. Their molecular weights were determined by viscosity and end group titrations, both for fractionated and unfractionated samples. The results are compared with those obtained by other workers.
Polymerization of styrene and methyl methacrylate in solution
Authors: Gopalan M. R. , Santappa M. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of polymerization of styrene and methyl methacrylate in solution is investigated to understand the nature and extent of influence of solvents and initiators on the various rate constants. The observed variation of A (= kt/kp2) with monomer concentration in the case of styrene is explained on the basis of a kinetic scheme including primary radical termination step. The investigation with di‐tert‐butyl peroxide as initiator at 70°C. in solvents, ethyl acetate and toluene, indicated that the rates of initiation are as expected on the basis of theories of reactivity of free radicals developed recently.
ÜBer die abhängigkeit des polymerisationsgrades und des substitutionsgrades von den nitrierbedingungen für cellulosenitrate verschiedener herkunft.
Authors: Marx‐Figini Von M. 
Published: April 2003

AbstractEs wird der Einfluß der Vorbehandlung, Nitriersäure, Nitrierdauer und Nitriertemperatur auf den Polymerisations‐ und Substitutionsgrad untersucht. Es wird dabei gezeigt, daß die Nitrierung bei Wahl einer geeigneten Nitriersäure in allen Polymerisationsgradbereichen einschließlich der höchstmolekularen nativen Cellulosen ohne Abbau verläuft, wenn man bei Temperaturen ≦ 0°C arbeitet. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Substitution durch ein Gleichgewicht bestimmt wird, so daß der resultierende Substitutionsgrad im wesentlichen nur von der angewandten Nitriertemperatur abhängt. Bei Einhalten optimaler Nitrierbedingungen (geeignete Vorbehandlung und Nitriersäure) und gleicher Nitriertemperaturen erhält man Nitrate mit konstantem Substitutionsgrad, die gut definierte und direkt miteinander vergleichbare Viskositätszahlen liefern. Korrekturen auf den theoretischen bzw. einen Standardstickstoffgehalt sind dann überflüssig.Bei Nitriertemperaturen um +50°C kann man praktisch den theoretischen Stickstoffgehalt erreichen, jedoch tritt gleichzeitig dabei ein Abbau ein.
Termination by primary radicals in vinyl polymerizations. Part 1.
Authors: Mishra G. S. , Hafeez A. , Sharma K. S. 
Published: April 2003

AbstractThe rate Rp of polymerization of styrene in bulk, initiated by phenylazotriphenylmethane has been measured at 50 and 60°C. as a funcation of the initiator concentration. There are significant departures from the proportionality between Rp and the square root of the initiator concentration, which follows from the conventional kinetic scheme. These departures can be accounted for by postulating termination by primary radicals and the mutual reaction of primary radicals.
Polymers of dimethylketene having prevailingly polyacetalic structure
Authors: Natta G. , Mazzanti G. , Pregaglia G. F. , Binaghi M. , Cambini M. 
Published: April 2003

AbstractBy polymerizing dimethylketene in ether solution in the presence of lithium derivatives such as LiC4H9 and LiOC4H9, a new crystalline polymer has been prepared, to which an essentially polyacetalic structure can be assigned. The I.R. spectra show the characteristic bands of a earbon‐earbon double bond; the results of the chain degradation by acid alcoholysis and hydrogenolysis with LiAlH4 agree with the presence of acetalie bonds.A clear likeness between the chemical reactivity of acetalic polydimethylketene and that of polyisobutyraldehyde has been found.