bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Fast Ionic Reactions in Solution VIII. The Fission and Formation Kinetics of the Dimeric Isopolybase (UO2OH)22+
Authors: Frei Vaclav , Wendt Hartmut 
Published: November 2023

AbstractThe fission of the dimeric species (UO2OH)22+ has been investigated at μ = 0.5 M and 3°C with the stopped‐flow‐method. Upon mixing prehydrolyzed UO2(NO3)2 solutions with HClO4 solutions in a fast protolytic step the conjugate acid (UO2OHUO2)3+ is formed. The dissociation constant of this acid is (1.3 ± 0.2) · 10−3 M. In the rate determining step the protonated dimer (UO2OHUO2)3+ dissociates with a rate of (65 ± 10) sec−1.The fission reaction of the protonated species is enhanced further at higher concentrations of hydrogen ions. Therefrom it can be concluded that the species (UO2OH)22+ can be protonated twice. The doubly protonated species is relatively stable and its first acid dissociation constant can be estimated from the experiments to be 2.5 · 10−2 M. Thus the dimeric species (UO2OH)22+ behaves quite dissimilar to the other dimeric isopolybases hitherto investigated (dimers of Fe3+ and VO22+) as its conjugate acid and diacid are remarkably stable. The rate of fission of the diacid proceeds with k ∼ 1000 sec−1.From the kinetics of the fission reaction the following conclusions for the formation reaction of the dimer (UO2OH)22+ can be drawn:1. As with the dimerization reactions of the ferric and vanadyl ion the rate determining step for the fusion of one uranyl mono hydroxo cation and one uranyl ion to form the dimerUO22+ + UO2OH+ → (UO2OHUO2)3+ is the rate of spontaneous water exchange on the cation UO22+.2. The dimerization reaction of two uranyl ions to form (UO2H2OUO2)4+ is remarkably slower than the rate of water exchange on UO22+. Since the reaction investigated was fast (relative to the dead time of the flow apparatus used) the investigation was restricted to 3 °C and no activation parameters were obtained.From T‐jump measurements of acidified UO2(NO3)22 + KSCN‐solutions an estimation of the rate of water exchange on UO22+ ions is given (K(Uo2+)/H2O‐exch · 105 sec−1, 3 °C).
The Effect of Added Gases on the Dimethylketazine Photolysis
Authors: Chang Suckjoo , Brinton R. K. 
Published: November 2023

AbstractThe role of intramolecular and radical reactions in the vapor phase photolysis of dimethylketazine has been evaluated on the basis of the behavior of photolyses carried out in presence of added nitrogen, n‐butane, cis‐butene‐2, butadiene‐1,3 and oxygen. These gases deactivate ketazine decomposition in both the long wavelength absorption region (π* ← n) and the middle region (probably σ* ← π) but are much more efficient at the longer wavelengths. The ability to suppress CH3CN formation is roughly proportional to their molecular complexity, but deactivation of CH3N  C(CH3)2 (dimethylketimine) and C2H6, the other important products, is highly dependent on the quencher. Butadiene and oxygen strongly inhibit the formation of imine presumably by a reaction with an excited imine molecule produced on intramolecular decomposition of a singlet excited state of ketazine. The C2H6 production is also reduced to a very large extent by these two quenchers, but the most likely explanation involves suppression of methyl radical combination initiated by radicals produced directly in the primary step dissociation. The importance of this direct primary dissociation is either enhanced as the energy of the absorbed quantum is increased, or perhaps other processes are responsible for the relatively greater importance of ethane at short wavelengths. This proposal is in sharp conflict with that postulated by Ogilvie and Horne [2] for the photolysis of formaldazine and by analogy for acetaldazine and ketazine.
ESR‐spektroskopische Untersuchungen des Ordnungsgrades von Vanadylacetylacetonat in kristallin‐flüssigem und glasig erstarrtem N‐(p‐Methoxybenzyliden)‐p‐n‐butylanilin
Authors: Heppke G. , Schneider F. 
Published: November 2023

AbstractMit ESR‐Untersuchungen wird der Ordnungsgrad von Vanadylacetylacetonat in nematischem N‐(p‐Methoxybenzyliden)‐p‐n‐butylanilin bestimmt. Die nematische Lösung erstarrt beim schnellen Abkühlen glasig, wobei der Ordnungsgrad weitgehend erhalten bleibt. Aus der Änderung der Linienintensitäten des “Kristallpulver”‐Spektrums beim Drehen der glasig erstarrten Probe wird die Wahrscheinlichkeitsverteilung der räumlichen Anordnung und der Ordnungsgrad bestimmt. Die beobachtete Winkelabhängigkeit läßt sich befriedigend mit Funktionen, die aus einem Potentialansatz hergeleitet werden, beschreiben.
Kupferadsorption an Gold‐ und Silberelektroden
Authors: Schmidt E. , Beutler P. , Lorenz W. J. 
Published: November 2023

AbstractDie Untersuchung des Abscheidungsverhaltens von Cu2+ an Gold‐ und Silberelektroden aus Perchlorat‐ und Sulfatlösung mittels elektroanalytischer Dünnschichtverfahren zeigt, daß im Unterspannungsgebiet des Cu/Cu2+‐Gleichgewichts an beiden Substraten Kupferadsorbate gebildet werden. Die Ladungsstöchiometrie der Adsorption entspricht im Rahmen der Meßgenauigkeit einer Neutralisation des adsorbierten Cu2+. Die potentialabhängige Oberflächenkonzentration erreicht beim System Cu2+/Au etwa eine monoatomare Belegung. Eine Unterscheidung adsorptiver und Faradayscher, durch die Cu2+/Cu+‐Umladung bedingter Ladungsumsätze ist mit Hilfe einer Zweielektroden‐Methode möglich.
Realisierung einer Stufenfunktion des Druckes mit Hilfe eines Molekularstrahls: Die katalytische äthylenoxydation auf Wolfram
Authors: Lintz Hans‐Günther , Pentenero André , Goff Pierre Le 
Published: November 2023

AbstractEiner der Vorteile der Molekularstrahltechnik ist die Tatsache, daß man mit ihrer Hilfe die einer Stufenfunktion des Druckes entsprechende änderung der Anzahl der auf eine Oberfläche stoßenden Molekel erhalten kann. Man zeigt diese experimentelle Möglichkeit am Beispiel der katalytischen äthylenoxydation auf Wolfram, einer Reaktion, deren Kinetik von dem Verhältnis der Partialdrucke der beiden Gase stark beeinflußt wird. Durch die Stufenfunktion des Druckes wird dieses Verhältnis plötzlich verändert und man kann danach die Entwicklung der katalytischen Oberfläche von einem ersten zu einem zweiten stationären Zustand verfolgen.Die ersten Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß man auf diese Weise grundsätzlich die Stoßausbeuten von Elementarreaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Zustand der Metalloberfläche (teilweise Bedeckung durch ein adsorbiertes Gas z. B.) messen und darüber hinaus die Passivierung dieser Oberfläche durch einen der Reaktionspartner verfolgen kann.
Schwellenenergie und Mechanismus bei Elektronenstoßdesorption und Photodesorption von Adsorptionsschichten auf Metallen
Authors: Menzel D. , Kronauer P. , Jelend W. 
Published: November 2023

AbstractAn Metalloberflächen adsorbierte Teilchen können durch Elektronenstoß und durch Lichteinstrahlung zur Desorption gebracht werden. Da thermische Effekte experimentell ausgeschlossen werden können, muß angenommen werden, daß diese Prozesse über elektronisch ange‐regte Zustände des Adsorbatkomplexes ablaufen. Die dafür notwendige Mindestenergie, die Schwellenenergie, enthält eine Information über den beteiligten angeregten Zustand. Messungen an einigen Adsorptionssystemen zeigen, daß Neutralteilchen‐ und Ionendesorption durch Elektronenstoß über verschiedene angeregte Zustände ablaufen. Ein Vergleich mit der zur Photodesorption nötigen Energie zeigt, daß – zumindest im System CO auf Wolfram – die Desorption von neutralem CO durch Elektronen und durch Licht über den gleichen angeregten Zustand ablaufen könnte. Für diesen Fall wird die mögliche Natur des primären Anregungsschritts näher diskutiert.
Physical Adsorption and Surface Potential Measurements on Evaporated Metal Films Bearing Sodium Deposits
Authors: Klemperer Derek F. , Snaith J. C. 
Published: November 2023

AbstractThe interaction of sodium with steel surfaces is of interest in reactor technology. We have therefore developed methods of measuring sub‐monolayer concentrations of sodium deposited on evaporated metal films and used these methods to examine the stability of sodium overlays. Surface sodium is estimated by:
Continuous recording of the surface potential due to sodium using the diode method
Observing the fall in surface potential due to physically adsorbed xenon
Observing the fall in monolayer value for physically adsorbed xenon which occurs at the same time, and
Extracting heat data from the adsorption isotherms.
Sodium overlays on copper and on iron show no tendency to mix over the temperature range studied (77 K to 423 K) but sodium appears to overrun the internal structure of films at an appreciable rate above 273 K.
Aktivität und Oberfläche
Authors: Kral Hans 
Published: November 2023

AbstractDie Aktivität eines Katalysators ist mit seiner Oberfläche entweder durch das Proportionalgesetz (zum Beispiel Hydrierungen in flüssiger Phase) oder durch das Exponentialgesetz (zum Beispiel Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase) verknüpft. Beide Zusammenhänge schließen einen Teilchengrößeneffekt aus.Der Trägereffekt ist innerhalb eines Katalysatorsystems (Testsubstanz und Trägermaterial unverändert) vernachlässigbar, innerhalb einer Aktivitätsmatrix (verschiedene Katalysatoren und verschiedene Testsubstanzen) sind die Ergebnisse noch nicht überschaubar.
über Lumineszenzeffekte an γ‐bestrahltem Silicagel bei Sorption von Gasen
Authors: Rabe J. G. , Breitkreutz K. 
Published: November 2023

AbstractDurch γ‐Strahlen in Silicagel erzeugte Elektronen und Defektelektronen werden in Haftstellen lokalisiert und treten bei Adsorption von Gasen mit Molekeln in Wechselwirkung. Es wurden Radiothermolumineszenz (RTL), eine bei Gasadsorption blitzartig auftretende Lichtemission (Radiosorptionslumineszenz, RSL) und die Veränderung des ESR‐Spektrums untersucht. RSL wird auf die Rekombination von getrappten Ladungen, die bei der Gasadsorption aus Haftstellen befreit werden, sowie auf die Neutralisation von Defektelektronen des Feststoffes durch Ladungsübergang vom Sorbat zurückgeführt. Die ESR‐Messungen lassen die bevorzugte Wechselwirkung von Wasserstoff mit Defektelektronen und von Sauerstoff mit Elektronenzentren erkennen.
Photo‐ and Electrochemical Reactions of Excited Dyes at Metal‐Electrodes
Authors: Memming R. , Kürsten G. 
Published: November 2023

AbstractThe spectral sensitization of metal electrodes in dye solutions was studied. Illuminating the interface by light absorbed only by the dye an anodic photocurrent was observed if the leuco‐form of the dye or another reducing agent was added to the electrolyte. It could be shown that the mechanism consists of two different processes. In a pure photochemical reaction the excited dye is reduced to its semireduced form which then is oxidized electrochemically (anodic photocurrent). According to kinetic investigations the photochemical step occurs within the bulk of the solution. The density of the photocurrent is mainly determined by the life time of the semireduced species which diffuses towards the electrode. Small anodic photocurrents were also observed with dye solutions free from any reducing agent, provided that no oxygen is present whereas a saturation of the solution by oxygen led to a cathodic photocurrent. In these cases the formation of radicals is also responsible for the electrode processes. The reaction mechanisms are discussed in detail and the results compared with those obtained with semiconductors.
Referencing 13C NMR Medium Shifts
Authors: Ziessow D. , Carroll M. 
Published: November 2023

Abstract13C chemical shifts of tetramethylsilane (TMS) have been determined at infinite dilution in 16 solvents. As compared to the respective proton shifts, their magnitude is much higher and anisotropic shifts are of less significance. This is being discussed in view of the increasing use of TMS as 13C reference compound. 13C‐cyclohexane is shown to be a much better choice for internal standardization. Regarding the various 13C detection techniques, general use of external standardization and susceptibility correction is recommended in 13C medium shift studies.
Kinetische Untersuchung der Jod‐Amylose‐Reaktion durch Pulsradiolyse
Authors: Grätzel M. , Henglein A. , Scheffler M. , Bössler H. M. , Schulz R. C. 
Published: November 2023

AbstractWäβrige Amyloselösungen, die 10−2 MKI und 2,5 . 10−2 MN2O enthielten, wurden mit einem kurzen Puls von 1 ‐ 30 Mikrosekunden energiereicher Elektronen bestrahlt und die Reaktion des so erzeugten Jods mit der Amylose an dem Aufbau der optischen Absorption im Mikro‐ bis Zehntelsekundenbereich verfolgt. Die anfängliche Geschwindigkeit der Reaktion, gemessen an dem anfänglichen Extinktionsaufbau bei 6000 A, ist bei kleinen Jodkonzentrationen von einigen 10−6 M der vierten bis fünften Potenz der I2‐Konzentration proportional. Bei hohen Jodkonzentrationen um 10−4 M ist die Reaktion von erster Ordnung in bezug auf [I2]. Bei kleinen und hohen Jodkonzentrationen ist die Geschwindigkeit der Amylosekonzentration proportional, bei mittleren Jodkonzentrationen um 10−5 M steigt sie aber weniger stark mit der Amylosekonzentration an. Die Form des Absorptionsspektrums ändert sich nicht während der Reaktion, wenn die Jodkonzemration klein ist. Eine geringfügige Rotverschiebung des Absorptionsmaximums wird bei hoher Jod‐ und kleiner Amylosekonzentration beobachtet. Eine starke Verschiebung erfolgt bei hoher Amylose‐ und mittlerer Jodkonzentration.
Two‐Step Redox Processes with Quinones at Semiconductor Electrodes
Authors: Memming R. , Möllers F. 
Published: November 2023

AbstractCharge transfer processes with quinones at semiconductor electrodes were studied. It is demonstrated that with semiconductor electrodes (GaP, Ge, Si and SnO2) detailed information about the charge transfer mechanism in redox reactions with quinones can be obtained. Quinones, those as benzoquinone and duroquinone, are reduced by two subsequent electron transfer reactions. In some cases the first reduction step occurs via the conduction band followed by a second step via the valence band, in others only one energy band of the semiconductor electrode is involved. This behavior of quinones depends on the band gap of the semiconductor, on the pH‐value of the electrolyte and on the potential drop across the Helmholtz layer. The whole charge transfer mechanism is essentially determined by two normal potentials, one for each step, and by a certain electron energy distribution in the redox system, characterized by the rearrangement energy. Values of the normal potentials and of the rearrangement energy were determined quantitatively. The pH‐dependence could be related to differently protonated semiquinones. The charge transfer processes are discussed in detail.
Über die Auflösung von Kupfer(I)‐oxid‐Einkristallen in verdünnter Schwefelsäure
Authors: Hauffe K. , Reinhold K. 
Published: November 2023

AbstractEs wurde die Auflösung von Cu2O‐Einkristallen mit definierten Oberflächen in verdünnter Schwefelsäure sowohl im Dunkeln als auch unter Belichtung untersucht. Die Geschwindigkeit der Auflösung betrug bei 30°C in einer 10−3 n H2SO4 zwischen 0,2 und 0,4 mg · cm−2 · h−1 im Dunkeln und etwa 1 mg · cm−2 · h−1 bei Lichteinstrahlung (abhängig von der Intensität). Die pH‐Abhängigkeit der Auflösung war unter Belichtung erheblich stärker ausgeprägt als im Dunkeln. Aus der Temperaturabhängigkeit (30 ‐‐‐ 50°C) der Auflösung im Dunkeln ergab sich ein Wert der Aktivierungsenergie von 2,6 kcal/mol. Die Auflösung von Cu2O war mit einer Disproportionierung der Cu+‐Ionen verbunden, die besonders unter Belichtung zur Ausscheidung von metallischem Kupfer führte. Durch Zugabe von Oxidationsmitteln, wie O2 und H2O2, konnte die Geschwindigkeit der Auflösung erhöht werden. Wie mikrophotographische Aufnahmen ergaben, erfolgte der Angriff unter Licht gleichmäßiger. Es wird ein Mechanismus zur Diskussion gestellt.
Röntgenstrukturuntersuchung der flüssigen absoluten Schwefelsäure. 2. Mitteilung: Moleküldichte‐Korrelationsfunktion, mittlere Schwankungsamplitude der Moleküle, Ermittlung der Flüssigkeitsstruktur an Hand geometrischer Modelle
Authors: Weidner Jörg U. , Geisenfelder Horst , Zimmermann Herbert 
Published: November 2023

AbstractDie intermolekulare radiale Elektronendichteverteilung der flüssigen 100%igen Schwefelsäure bei 20°C wurde aus der Intensität der Röntgenstreustrahlung bestimmt. Die Elektronendichteverteilung steht in direkter Beziehung zur Moleküldichte‐Korrelationsfunktion, die sich an Hand eines geometrischen Modells interpretieren läßt. Die Struktur der Nahordnung wird mit einem Korrelationsgitter beschrieben. das durch Angabe der Einheitszelle und ihrer Besetzung mit Molekülen, des Besetzungsgrades und der mittleren Schwankungsamplitude der Paarabstände bestimmt ist. Die berechnete reduzierte Intensität des Modells wird durch Iteration der Modellparameter nach der Methode der Ausgleichsrechnung an die experimentelle intermolekulare reduzierte Intensität angepaßt. Zur Berechnung der Streuintensität des Modells werden Zonen unterschiedlicher Orientierungskorrelation eingeführt. Diese Zonen lassen sich aus der effektiven radialen Molekülzentren‐Dichteverteilung unter Verwendung eines Molekülformfaktors abschätzen. Die mittlere Schwankungsamplitude als Funktion des Paarabstands wird mit einer Beziehung berechnet, die sich aus einem Flüssigkeitsmodell mit kugelsymmetrischen Molekülen in Analogie zur Methode von Frenkel ergibt.Es werden zwei Modelle für die Nahordnung in flüssiger Schwefelsäure vorgeschlagen, die nur wenig voneinander abweichen und sich im übrigen an die Struktur des Festkörpers anlehnen. Sie haben eine monokline basiszentrierte Einheitszelle und gehören den Raumgruppen C2/c bzw. C2 an. Die Modelle sind gut mit den experimentellen Befunden zu vereinbaren.In der Flüssigkeit sind die Moleküle vorzugsweise in Schichten angeordnet, die parallel zur Basisebene der Einheitszelle liegen. Die Besetzung der Molekülplätze in der Einheitszelle beträgt 85%. Innerhalb einer Schicht sind die Moleküle durch Wasserstoffbrücken vernetzt, die eine Länge von etwa 2,55 A besitzen. Außerdem treten zwischen den Schichten intermolekulare 0‐0‐Abstände auf, die kleiner als der doppelte van der Waals‐Radius des Sauerstoffs sind. Daraus kann man folgern, daß sich auch zwischen den Schichten Wasserstoffbrücken ausbilden.Die hohe Viskosität der Schwefelsäure und andere Eigenschaften der Flüssigkeit stehen gut mit den Strukturmodellen in Einklang.
The Gorsky effect
Authors: Völkl J. 
Published: November 2023

AbstractThe application of the diffusional relaxation process, called Gorsky effect, on hydrogen‐metal systems is reviewed. A transport property, namely the diffusion coefficient of hydrogen and its isotopes in metals, and an equilibrium property, namely the derivative of the chemical potential of the solutes relative to the density, ∂μ/∂ρ, can be determined from Gorsky‐relaxation measurements. A survey on experiments performed up to the present, and their results is given.
Ionic conductivity and complex permittivity of α‐cul at frequencies between 2 and 40 GHz
Authors: Funke K. , Hackenberg R. 
Published: November 2023

AbstractElectrical conductivity and permittivity of the structurally disordered solid electrolyte α‐Cul are observed between 2 and 40 GHz at the temperatures 450 d̀C and 500 d̀C. The cation conductivity first decreases with increasing frequency, and then passes through a pronounced relative maximum. Below ca. 5 GHz, the real part of the permittivity becomes negative. These results resemble those found in α‐AgI and are compatible with the Kramers‐Kronig relations. The frequency dependence of the conductivity possibly may be explained by correlated successive jumps of the cuprous ions.
Ostwald ripening of crystalline precipitates in aqueous solutions at constant temperature and periodic temperature changes
Authors: Hohmann H. H. , Kahlweit M. 
Published: November 2023

AbstractThe Ostwald ripening of crystalline precipitates in aqueous solutions is measured, the systems being H2O‐NaNO3 and H2O‐Tetraethyl‐ammoniumiodide (TEAI). By comparison of the results at constant temperature with the theory, it is found that the growth kinetics of both substances seems to be determined by a second order reaction. For the application of Ostwald ripening in preparative chemistry and chemical engineering, it is suggested to age the precipitate at periodically changing temperature. This leads to an increase of the aging rate by more than one order of magnitude. The dependence of this increase on frequency and amplitude of the temperature changes is measured.
The dielectric constant of water to high temperatures and pressures from the mean spherical model in the Wertheim solution
Authors: Jansoone V. M. , Franck E. U. 
Published: November 2023

AbstractGeneral expressions for the static dielectric constant of a fluid of hard cores with embedded point dipoles have been presented by Wertheim [1], on the basis of a Mean Spherical Model (MSM) treatment. Numerical results are derived for water from these expressions, with the additional inclusion of polarizability effects, using only the dipole moment strength, polarizability coefficient and diameter of water‐molecules. These results are compared with new experimental data for water extending to 800 K and 5 kbar. The calculated values compare satisfactorily with measured data at temperatures between 500 and 800 K, for all densities up to 1 g/cm3. In the lower temperature region, at high densities, the predicted values are systematically too high.
13C Anisotropic Chemical Shifts and Spin‐Rotation Constants in Nickel Tetracarbonyl and Iron Pentacarbonyl
Authors: Spiess H. W. , Mahnke H. 
Published: November 2023

AbstractThe 13C nuclear spin‐lattice relaxation time T1 was studied in liquid Ni(CO)4 and Fe(CO)5 as a function of temperature at resonance frequencies of 14, 30, and 61 MHz. Only two mechanisms contribute to the relaxation rate, anisotropic chemical shift and spin‐rotation interaction. At 61 MHz both contributions are about equal for Ni(CO)4 in the entire temperature range studied, whereas for Fe(CO)5 relaxation through anisotropic chemical shift dominates at the lower temperatures.It is shown that in spherical molecules the close relationship between the spin‐rotation interaction and the paramagnetic part of the chemical shift can be used to obtain the anisotropy of the chemical shift (Δ σ) and both spin‐rotation constants from the relaxation data without use of adjustable parameters. The only additional information used is the relative isotropic chemical shift with respect to a reference compound (13CO in this case), for which the spin‐rotation constant is known. The values found for δ σ in both complexes are within 10% of the value for gaseous CO. Measurements of the transverse relaxation time T2 are also discussed.
Zusammenhang zwischen chemischer Bindung und Struktur; 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Studie an Triscyclopentadienylcyclohexylisonitril‐Lanthanoid‐Komplexen)
Authors: Ammon Reinhard Von , Kanellakopulos Basil 
Published: November 2023

AbstractDie metallorganischen Komplexe des Typs (C5H5)3LnCNC6H11 (Ln = Y, La ‐Lu) wurden IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch unter‐sucht. Bei einem Vergleich der Wellenzahlen der v(CN)‐Valenzschwingung der koordinierten Isonitril‐Liganden aller Komplexe wird ein Tetradeneffekt beobachtet. Dieser Effekt wird mit einem kovalenten Anteil an der Ln ‐C‐Bindung gedeutet. Die Analyse der paramagnetischen Verschiebungen der C6H11‐Protonen in den Tieftemperatur‐NMR‐Spektren der Komplexe mit Ln = Ce+3, Pr+3. Nd+3 und Eu+3 ergibt Anzeichen für eine schwache Abwinkelung der Isonitrilgruppe. Die Möglichkeit eines Zusammenhangs dieses sterischen Effekts mit einer elektronischen Ursache (f ⇒π‐Rückbindung) wird diskutiert.