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Der Diffusionskoeffizient des Protons in wäßrigen Lösungen einiger Salze
Authors: Glietenberg D. , Kutschker A. , Stackelberg M. V. 
Published: October 2023

AbstractDer Diffusionskoeffizient des Protons DH+ wird in wäßrigen Lösungen von LiCl, NaCl, KCl, NaClO4, im Konzentrationsbereich 0,1–2 n bei 25 und 0 °C bestimmt. Hierzu werden die diffusionsbegrenzten Ströme der H+‐Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode und an der rotierenden Scheibenelektrode benutzt.
Desorption, Dissociation, and Ionization of Adsorbed Particles by Slow Electrons: Carbon Monoxide on Tungsten
Authors: Menzel Dietrich 
Published: October 2023

AbstractUsing ultra high vacuum techniques and a mass spectrometer capable of detecting both desorbing ions and neutrals, the particles liberated from an adsorbed layer of carbon monoxide on tungsten by slow electron impact have been investigated. From surfaces covered with carbon monoxide at 100 °K, neutral CO molecules and CO+ and O+ ions (and a very small amount of C+ ions) are desorbed by impact of 100 eV electrons. The behavior of the ion currents upon heating and intense electron impact shows that the ionic species originate from two different adsorbed states, which can be interconverted. These are not, however, identical with the low temperature states virgin and α‐CO, as is shown by experiments with differently prepared layers; the presented evidence makes it probable that both states belong to the species called α‐CO. The electron‐induced conversion of the two states is analyzed in some detail. Above 350 °K only states characterized by O+ emission remain on the surface. Interaction parameters are given. Threshold measurements result in different values for ions and neutrals and thus support the view expressed previously that the desorbing neutrals form predominantly by excitation into a non‐ or anti‐bonding neutral state on the surface instead of via Auger neutralization of an ionic surface state. The desorption cross sections of ions and neutrals differ also in their energy dependences at higher electron energies.The implications of these and other findings for the mechanism of the interaction of slow electrons with adsorbed particles and for the existing concepts of the adsorption system CO/W are discussed.
Über die Assoziate von 1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethylimidazol‐N‐oxid‐(3) Untersuchung einer ungewöhnlichen Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Henning Gerd , Zimmermann Herbert 
Published: October 2023

Abstract1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethylimidazol‐N‐oxid‐(3) III bildet in Chloroform Assoziate, in denen benachbarte Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft sind. Untersuchungen des Teilchengewichts, der Viskosität der Lösungen und der Infrarotspektren haben ergeben, daß die Assoziate bei niedrigen Konzentrationen als zyklische Trimere, bei großen Konzentrationen als kettenförmige Polymere hoher Zähligkeit vorliegen. Monomere Moleküle konnten im entassoziierenden Lösungsmittel Chloroform auch bei großer Verdünnung nicht beobachtet werden. Dadurch wird auf die große Stabilität der Assoziate und der Brückenbindungen hingewiesen.Das NMR‐Signal des Protons der Wasserstoffbrückenbindung beobachtet man bei den hochmolekularen Assoziaten bei extrem niedrigem Feld, 17,3 ppm gegenüber TMS in Richtung kleiner Feldstärke verschoben. Die Wasserstoffbrücke zeigt im IR‐Spektrum mehrere sehr breite Absorptionen. Das Maximum der OH‐Valenzschwingungsbande liegt bei etwa 1400‐1500 cm−1. Es ist gegenüber der monomeren OH‐Bande um etwa 2100 cm−1 nach langen Wellen verschoben. Aus IR‐Daten läßt sich der O‐O‐Abstand der Brückenbindung zu RO‐O ≈︁ 2,4 Å abschätzen. Der ungewöhnlich kurze O‐O‐Abstand macht es wahrscheinlich, daß das Proton in der Wasserstoffbrückenbindung entweder in der Mitte zwischen den beiden Sauerstoffatomen angeordnet ist oder sich in einem Doppelminimumpotential mit sehr niedriger Potentialschwelle bewegt.
Zum Mechanismus der Oxydation durch Permanganat in alkalischer Lösung I. Oxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen
Authors: Heckner K. H. , Landsberg R. , Dalchau S. 
Published: October 2023

AbstractDer Mechanismus der alkalischen Permanganatoxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen wurde unter der Annahme erklärt, daß das vorgelagerte Gleichgewicht des alkalischen Permanganatzerfalls wirksam wird:equation imageIn einer Folgereaktion reagieren die OH‐Radikale mit dem organischen Substrat. Diese Annahme wird gestützt durch das Geschwindigkeitsgesetz,18O‐Traceruntersuchungen, durch die Größe des kinetischen Isotopieeffektes und das Vorhandensein eines inversen Solventisotopieeffektes.
Untersuchung der Dissoziation von NO2 bei hohen Drucken
Authors: Troe J. 
Published: October 2023

AbstractEs wurde die Druckabhängigkeit des unimolekularen Zerfalls von NO2 bis zu Drucken von 300 atm bei Temperaturen um 1500 °K in Stoßwellen untersucht. Für eine ohne Wechsel des Elektronenzustandes ablaufende Dissoziation eines dreiatomigen Moleküls wurde zum ersten Mal ein Übergang der Reaktionsordnung von 2 zu 1 beobachtet. Eine Extrapolation zum Grenzwert erster Ordnung ergab die Zerfallskonstante (Aktivierungsenergie = Δ H angenommen)

(Δ H00 = 71,86 kcal/mol). Für den Niederdruckbereich wurde

(E = 65 kcal/mol) im Temperaturbereich 1450 < T < 2000 °K gemessen.
Pulsradiolytische Untersuchung der Dissoziationsgleichgewichte des gemischten Radikal‐Anion‐Komplexes BrSCN−
Authors: Schüneshüfer M. , Henglein A. 
Published: October 2023

AbstractBei der Oxydation von Br− durch OH in wäßriger Lösung wird in Gegenwart kleiner Mengen SCN− neben den bereits bekannten, kurzlebigen Komplexen Br und (SCN) auch BrSCN− erzeugt. BrSCN− absorbiert maximal bei 4000 Å mit ϵ = 7,3 · 103 M−1 cm−1. Es steht im Gleichgewicht mit (SCN) und Br:magnified imageDie Gleichgewichtskonstanten wurden zu 1,1. 102 bzw. 103 bestimmt. Ferner wurden die Konstanten der Dissoziationsgleichgewichte des BrSCN−magnified imagezu 6,0 · 10−4 m BZW. 4,6. 10−9 m berechnet.
Untersuchungen an kubischem Kupfer(I)sulfid (Digenit). II. Nichtstationäre elektrische Flüsse
Authors: Weiss K. 
Published: October 2023

AbstractDer nichtstationäre elektrische Strom, welcher bei der Einstellung des Polarisationszustandes in der Zelle (−) Graphit/ Digenit/Graphit (+) fließt, wird analysiert. Für kleine elektrische Felder und nicht zu kurze Versuchszeiten wird die Zeitabhängigkeit des Einstellstromes durch die Diffusion von Defektelektronen bestimmt. Aus der zur Polarisation des Digenits umgesetzten Ladung kann die Konzentration der Defektelektronen im Digenit abgeschätzt werden; Zahlenwerte für den Dissoziationsgrad des Metalldefizites können berechnet werden.
Teilchengröße, Teilchengestalt und katalytische Aktivität von Metallen
Authors: Schlosser E.‐G. 
Published: October 2023

AbstractDie Abhängigkeit der spezifischen Aktivität bei Metall/Träger‐Katalysatoren von Größe und Gestalt der Metallteilchen wird auf Grund der Topographie verschiedener Gitterebenen an Hand von Modellen diskutiert und mit in der Literatur für spezielle Systeme angeführten Meßergebnissen verglichen.Hiernach sind bei einfachen Reaktionen entweder alle Metalloberflächenatome gleichmäßig katalytisch aktiv (z.B. bei Reaktionen kleiner bzw. symmetrischer größerer Moleküle), oder B5‐Plätze stellen aktive Zentren dar (z.B. bei „top‐side”︁‐Reaktionen sowie Reaktionen gestreckter bzw. unsymmetrischer größerer Moleküle). Demgegenüber ergeben sich keine sicheren Hinweise dafür, daß bei irgendwelchen Reaktionen nur einzelne Kristallebenen eine besonders hohe Aktivität aufweisen.
Über den Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Wasser und Eis
Authors: Wolff H. , Wolff E. 
Published: October 2023

AbstractEs werden die Dampfdruckquotienten der Paare H2O/D2O, H2O/HDO, H2O/T2O und D2O/T2O aus den zwischen‐ und den innermolekularen Schwingungen berechnet. Zur Vermeidung von Fehlern aus Frequenzänderungen der Valenzschwingungen der kondensierten Phasen durch Schwingungswechselwirkung, sei es aus Kopplung mit den Gitterschwingungen oder aus Fermi‐Resonanz mit dem Oberton der Deformationsschwingung, wird mit den entkoppelten Schwingungen gerechnet. Es ergibt sich eine Übereinstimmung der berechneten Quotienten mit den Meßwerten der Literatur, die innerhalb der Fehlergrenzen liegt, die aus der Unbestimmtheit der spektroskopischen Daten und aus den Vereinfachungen der Rechnung folgen. Innerhalb dieser Grenzen kann bei den flüssigen Verbindungen, deren Quotienten sowohl ohne die Annahme eines Gleichgewichts freier und gebundener Gruppen als auch mit dieser Annahme berechnet werden, nicht zwischen einem Mischungsmodell der Wasserstruktur mit verhältnismäßig kleinem Bruchteil freier Gruppen und dem Kontinuumsmodell unterschieden werden. Mischungsmodelle mit großem Bruchteil freier Gruppen sind hingegen auf Grund der starken Abweichungen, die die aus ihnen berechneten Quotienten gegenüber den Meßwerten zeigen, auszuschließen.
Permittivity and dielectric relaxation of aqueous solutions of hydrocarbons
Authors: Pottel R. , Kaatze U. 
Published: October 2023

AbstractThe solutes are hydrogen bond forming, mostly non‐polar non‐electrolytes (heterocyclic hydrocarbons). ‐ From the permittivities measured in dependence of frequency between 1.5 and 38 GHz at 25 °C are derived values of the static permittivity, of the dielectric principal relaxation time, and of the relaxation time distribution parameter of the solutions. For evaluating these data simple models of the solutions are introduced.An analysis of the static permittivities of the solutions shows that the orientational polarizability of the hydration water does not markedly differ from that of pure water.From the changes of the relaxation times and of the relaxation time distribution parameters with the solute concentrations are estimated the increased reorientation times and the numbers of the dynamically disturbed water molecules around the solute particles. The reorientation times are discussed with respect to the hydration of the second kind and are compared with viscosity data.In all considerations are also included solutions of tetra‐alkyl ammonium ions. The hydrogen bond forming in the series of the neutral solute molecules and the electric field in the series of the large ionic solute particles appear as distinguishable effects counteracting the tendency to the hydration of the second kind.
Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen IV. Halbempirische LCAO‐SCF‐MO‐Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew , Wright James S. 
Published: October 2023

AbstractSCF‐Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople ergeben mit Mataga‐Integralen eine gute qualitative Wiedergabe des beobachteten Erscheinungsbildes der Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, die eindeutige Bandenzuordnungen erlauben. Die quantitative Übereinstimmung zwischen der experimentellen und berechneten Lage der Absorptionsmaxima ist bei nichtalternierenden planaren Carbanionen besser als bei den alternierenden planaren Systemen, wie z.B. dem Allyl‐ und Benzylanion. Eine Veränderung der idealisierten Modellstruktur durch Variation der Bindungslängen führt zu keiner wesentlichen Verbesserung der berechneten Übergangsenergien. Der aus dem Benzolspektum gewonnene empirische β‐Wert erweist sich daher in diesem Falle als zu hoch.Die Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung (CI) zweiter Ordnung zwischen allen einfach angeregten Konfigurationen ergibt eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Banden um maximal 5%. Die jeweils zu hoch berechneten Oszillatorenstärken werden durch die CI bis auf einen zwei‐ bis dreifach zu hohen Wert reduziert. Dabei werden die Verhältnisse der berechneten Oszillatorenstärken mehrerer Banden einer Verbindung in Übereinstimmung mit dem Experiment korrekt wiedergegeben. Die SCF‐Berechnung bestätigt die qualitative HMO‐Intensitätsregel für die längstwelligen π‐π*‐Singulett‐Übergänge von Carbanionen mit C2v‐Symmetrie [4].Eine Störung der Planarität des π‐Konjugationssystems infolge von Verdrillungen um formale Einfachbindungen äußert sich in einer Diskrepanz zwischen den berechneten und den beobachteten Oszillatorenstärken. Diese kann durch eine Variation des β‐Wertes der von der Verdrillung betroffenen Bindung allein nur qualitativ behandelt werden.
Der homöopolare Bindungsanteil in Ionenkristallen
Authors: Ludwig Horst 
Published: October 2023

AbstractFür eine Reihe von kubischen Ionenkristallen des Typs AB werden die thermodynamischen Funktionen berechnet und mit dem Experiment verglichen. Da bei der Rechnung nur ionische und van der Waalssche Anziehungskräfte berücksichtigt werden, lassen sich die Abweichungen von den experimentellen Werten auf einen homöopolaren Bindungsanteil zurückführen. Dieser Anteil scheint besonders groß zu sein, wenn starke van der Waals‐Kräfte vorhanden sind und wenn die Koordinationszahl klein ist.
Elektrische Leitfähigkeit wäßriger Lösungen bei hohen Temperaturen und Drucken. III [2, 3]. Kaliumchlorid in überkritischen Wasser‐Argon‐Mischungen
Authors: Hartmann D. , Franck E. U. 
Published: October 2023

AbstractBei 440 °C wurden in komprimierten, überkritischen, homogenen Wasser‐Argon‐Mischungen geringe Mengen Kalium‐chlorid [10−‐4 bis 10−‐2 (mol(KCl)/l) bei 25 °C und 1 bar] aufgelöst und die elektrolytische Leitfähigkeit bis zu Drucken von 3,8 kbar gemessen. Bei konstanter Teilchenzahldichte wurden bis zu 40 Mol‐% des Wassers durch inertes Argon ersetzt. Dadurch konnte die Dielektrizitätskonstante ϵ des Lösungsmittels zwischen 20 und 4 stetig variiert werden. Die Gleichgewichtskonstanten KA für die Assoziation der Kalium‐ und Chlorionen zu Ionenpaaren als Funktion von ϵ und T wurden berechnet. Die KA‐Werte wurden verglichen mit dem von Lind und Fuoss [27] untersuchten Verhalten von KCl in flüssigen Wasser‐Dioxan‐Mischungen bei 25 °C.
Innere Wasserstoffbrücken und Konformationen der Alkohole
Authors: Ditter Walter , Luck Werner A. P. 
Published: October 2023

AbstractAn den Oberschwingungsbanden der Alkohole zeigen sich einige Bandenfeinstrukturen, die durch vier Regeln auf verschiedene Konformationen zurückgeführt werden können. Diese Regeln sind für analytische Unterscheidungen prim., sek. und tert. Alkohole nützlich. Abweichungen von diesen Regeln geben Hinweise auf innere Wasserstoffbrücken. Es werden insbesondere innere Wasserstoffbrücken zu π‐Elektronensystemen näher untersucht.Mit wachsendem Abstand der Akzeptorgruppe von der OH‐Gruppe nimmt die Frequenzverschiebung der inneren Brückenbande zu (Winkel‐ und Abstandseffekte der Brückenbildung); die Intensität der Brückenbanden nimmt dagegen ab (Entropieeffekt).
Elektrochemische Untersuchungen über die Sensibilisierungseigenschaften und das photochemische Verhalten von Pseudoisocyanin‐Farbstoffaggregaten an ZnO‐Elektroden
Authors: Tributsch H. 
Published: October 2023

AbstractRegt man an einer ZnO‐Elektrodenoberfläche, welche sich in Kontakt mit einem Elektrolyten befindet, adsorbierte Pseudo‐isocyanin‐Farbstoffmoleküle an, löst man dadurch Photoströme aus, in deren Spektrum eine sehr schmale Polymerenbande zu beobachten ist. Reduzierende Substanzen wie Hydrochinon, Allylthioharnstoff oder Piperidin erhöhen, wenn sie dem Elektrolyten zugesetzt werden, die durch die Farbstoffaggregate sensibilisierten Photoströme erheblich. Es wurden außerdem Verbindungen aufgefunden, welche diese sensibilisierten Photoströme erniedrigen können.Die durchgeführten Untersuchungen lassen die Annahme zu, daß die Photoströme durch direkte Elektronenübergänge zwischen Anregungsniveaus der Farbstoffaggregate und dem Leitungsband des Halbleiters ausgelöst werden. Reduktionsmittel können mit den angeregten Farbstoffaggregaten Charge‐Transfer‐Komplexe bilden oder diese direkt reduzieren. Für die Elektronen in den Anregungszuständen, deren Desaktivierung dadurch verzögert wird, erhöht sich damit die Wahrscheinlichkeit für einen Tunnelübergang ins Leitungsband.Mit Hilfe der bei Belichtung in der Polymerenbande sensibilisierten Photoströme ist es möglich, das elektrochemische und photochemische Verhalten adsorbierter Farbstoffaggregate mit großer Empfindlichkeit zu studieren. Die mit der verwendeten Meßmethode gewonnenen Ergebnisse erlauben insbesondere Rückschlüsse auf Energiewanderungsvorgänge in den Farbstoffaggregaten und auf die Wechselwirkung ihrer Anregungszustände (Excitonen) mit Elektronenzuständen von Molekülen des angrenzenden Elektrolyten.
On the Theory of Precipitations II Zur Theorie von Fällungen II
Authors: Kampmann L. , Kahlweit M. 
Published: October 2023

AbstractIn a preceding paper a coherent treatment of a precipitation was suggested, in which the analytical solution for the stationary nucleation rate as well as that for the asymptotic ageing rate appear as limiting cases.In this paper a numerical solution for the entire precipitation is presented, assuming the diffusion of monomers to be rate determining. The results are compared with the above mentioned analytical solutions. It is found that the assumption of an equilibrium distribution of subcritical particles, usually made in the theory of the nucleation rate, may introduce a considerable error. It is also found that the system approaches the asymptotic ageing rate already at a supersaturation well above the saturation value. In general, however, the result confirms the qualitative discussion presented in our first paper on this subject.
Kalorimetrie und Thermodynamik des Systems LiNO3NaNO3
Authors: Schürmann E. , Nedeljkovic Lj. 
Published: October 2023

AbstractZur Bestimmung der energetischen Größen des Systems LiNO3 — NaNO3 mit Hilfe der quantitativen thermischen und thermodynamischen Analyse und zur Berechnung der Löslichkeitslinien des Systems wurden sowohl umfangreiche Wärmeinhaltsmessungen mit einem Kupferblock‐Einwurf‐Kalorimeter durchgeführt als auch die Mischungswärmen in den Mischkristallen mit einem Lösungskalorimeter bestimmt. Die gemessenen Werte erbrachten das vollständige Bild der quantitativen thermischen Analyse und folgende Wärmetönungen sowie Konzentrationen:Schmelzwärme des LiNO3 bei 253 °C: 6037 cal/mol; Schmelzwärme des NaNO3 bei 306 °C: 3695 cal/mol; Umwandlungswärme des NaNO3 im festen Zustand, auf 275 °C bezogen: 1120 cal/mol; eutektische Kristallisationswärme bei 193, 5 °C und 54 mol‐%: 4775 cal/mol. Sättigungskonzentration der eutektischen Mischkristalle: 9,1 mol‐% LiNO3 und 1,7 mol‐% NaNO3. Mischungswärmen im flüssigen Zustand: Δ Hx = ‐x (1‐x) · (464 + 11,5 x) cal/mol; × = mol‐% LiNO3; Mischungswärmen der Mischkristalle bei 9,1 mol‐% LiNO3: 122 cal/mol und bei 1,7 mol‐% NaNO3: 35 cal/mol mit den linearen extrapolierten partiellen Werten: Δ H = 1340 cal/mol Δ H = 2060 cal/mol.Die Auswertungen der Wärmeinhaltskurven im Sinne der thermodynamischen Analyse erbrachte alle übrigen noch unbekannten energetischen Größen. Das System zeigt im Schmelzfluß eine ideale Vermischungsentropie und damit in etwa ein reguläres Verhalten. Thermodynamische Berechnungen des Verlaufes der Solidus‐ und Liquiduslinien sowie der Löslichkeitslinien im festen Zustand bestätigen die Ergebnisse der quantitativen thermischen Analyse und führen zum vollständigen Zustandsdiagramm des Systems LiNO3·NaNO3.
Dampfdruckuntersuchungen an Polyphenylen und Polyphenylmischungen
Authors: Reiter F. W. , Kind H. , Nehren R. 
Published: October 2023

AbstractDie Dampfdrucke von Quecksilber, Diphenyl, o‐, m‐ und p‐Terphenyl, dem ternären Eutektikum von Diphenyl, o‐ und m‐Terphenyl und einer Mischung aus 99,25 mol‐% o‐Terphenyl und 0,75 mol‐% Benzol wurden nach einer statischen Methode im Druckbereich von 10–1600 Torr gemessen. Aus den Meßwerten wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate dreigliedrige Dampfdruckgleichungen berechnet.Die molaren Verdampfungsentropien der Polyphenyle am normalen Siedepunkt sind höher, als der Pictet‐Trouton'schen Regel entspricht. Dies deutet auf stärkere Attraktionskräfte als in normalen Wechselwirkungen zwischen induzierten Dipolen hin. Diese zusätzlichen Kräfte werden durch frei bewegliche π‐Bindungselektronen hervorgerufen. Frühere Untersuchungen der Wärmeleitfahigkeit im Gaszustand hatten zu einem ähnlichen Resultat geführt. Bestätigt wird dies außerdem durch die Schmelz‐ und Siedepunkte der Polyphenyle, die merklich höher sind als die Werte der entsprechenden perhydrierten Verbindungen.
Pulsradiolytische Untersuchung der NO‐Oxydation und des Gleichgewichts N2O3 ⇄ NO + NO2 in wäßriger Lösung
Authors: Grätzel M. , Taniguchi S. , Henglein A. 
Published: October 2023

AbstractNO wird durch das OH‐Radikal zu NO−2 + H+ oxidiert, ohne daß NO+ zu beobachten ist. NO2 reagiert mit NO zu N2O3 mit k= 1, 1 · 109 M−1 s−1. Das Absorptionsspektrum des N2O3 in wäßriger Lösung wurde gemessen. Die Konstante des GleichgewichtsN2O3 · NO + NO2 wurde zu 7, 3 · 10−5 M und die Geschwindigkeitskonstante pseudo‐erster Ordnung der VerseifungN2O3 + H2O → 2NO−2 + 2H+ zu 5, 3 ·102 s−1 bestimmt. Die Konstante des Gleichgewichts2N2O3 ⇄ N2O4 + 2 NO beträgt 3, 5 · 10−4 M.
Über die magnetischen Eigenschaften des Wittigschen Kohlenwasserstoffs
Authors: Brauer D. , Reinsch E.‐A. 
Published: October 2023

AbstractMit Hilfe der ESR‐Methode wurden die magnetischen Eigenschaften des Wittigschen Kohlenwasserstoffs sowohl im festen Zustand als auch in Lösung untersucht. Im Festkörper lassen sich zwei verschiedene Molekülformen, die infolge thermischer Anregung im Triplettzustand vorliegen, nachweisen, und zwar ist anzunehmen, daβ aus sich dabei um die angeregte trans‐Form bzw. cis‐Form des Wittigschen Kohlenwasserstoffs handelt. Die aus dem ESR‐Festkörperspektrum ermittelten Nullfeldaufspaltungsparameter der beiden Triplettmolekülarten haben für die trans‐Form die Werte |D| = 143 ± 2 G und |E| = 7 ± 2 G bzw. für die cis‐Form die Werte |D| = 193 ± 2 G und |E| = 21 ± 2G. Das ESR‐Lösungsspektrum wird von anderen Radikalen hervorgerufen. Der Anteil dieser Spezies beträgt (auf Biradikale bezogen) 0.8 ± 0,3% bei 20°C und 1,1 ± 0,4% bei 65°C. Obwohl über die Natur dieser Radikale noch keine endgültigen Aussagen zu machen sind, lassen sich aus diesen und weiteren Ergebnissen eine Reihe von Schlüssen über sie ziehen.
Zur Adsorption von Stilbenfarbstoffen an Polyvinylpyrrolidon in Lösung
Authors: Killmann Erwin , Friedrich Klaus 
Published: October 2023

AbstractBei der Adsorption von Blancophor R an Polyvinylpyrrolidon in wäβriger Lösung wird die Fluoreszenzquantenausbeute um das 8‐fache und die Fluoreszenzintensität bis zum 22‐fachen erhöht. Ursache dafür ist die durch die Adsorption verminderte Photoisomerisation der fluoreszenzfähigen trans‐Form in die fluoreszenzunfähige cis‐Form. Bei Bestrahlung der Lösungen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen cis‐ und trans‐Form ein.Aufgrund der verschiedenen spezifischen Fluoreszenzintensitäten lassen sich die Adsorptionsisothermen für den trans‐Anteil bestimmen. Mit Hilfe einer “ Potentialisotherme” können das elektrostatische Potential, das durch die Adsorption der Anionen am Makromolekül verursacht wird, und die thermodynamischen Gröβen ermittelt werden.Die Abschirmung des Abstoßungspotentials durch Gegen‐ und Fremdkationen ist mit einem Debye‐Hückel‐Näherungsansatz zu beschreiben. Die über NH ‐ OC‐Wasserstoffbrückenbindungen erfolgende Adsorption verläuft in allen Fällen exotherm und mit einer negativen Entropieänderung.Bei Gegenwart der cis‐Form tritt Konkurrenzadsorption zur trans‐Form ein, die sich jedoch nicht mit einer für kompetitive Adsorption geltenden Isotherme beschreiben läβt.
Molecular Dynamics as a Test for Intermolecular Potentials
Authors: Jansoone V. M. , Verbeke O. B. 
Published: October 2023

AbstractThe pressure and total energy are computed with the molecular dynamics method at 195.1 K and 28.49 cm3/mol for argon and compared with experiments.With a three parameter type potential as described by Klein and Hanley [7] or a tabulated potential as given by Dymond and Alder [8] the results in this region are not so good as with the Lennard‐Jones type. Because the success of this latter type is only accidental, we get a more realistic estimate of the non‐additivity effects with the former type.