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Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 58. Zur Kenntnis von 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Thoriums und Urans
Authors: Jacob K. , Kretschmer W. , Thiele K.‐H. , Pavlik I. , Lyčka A. , Holeček J. 
Published: January 2005

AbstractFrühere Befunde, wonach Dimethylaminomethylferrocenyl‐Gruppen (FcN) zur Bildung stabiler Organoübergangsmetallchelate befähigt sind, wurden durch die Synthese der heterobimetallischen Chelatkomplexe (FcN)2VO · Li(acac) II, (FcN)MoO2(acac) III, (FcN)WOCl3 IV, (FcN)Th(acac)3 V und (FcN)UO2(acac) VI aus den betreffenden Metalloxidchloriden bzw. ‐acteylacetonaten und (FcN)Li I bestätigt. — Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, IR‐, 1H‐NMR‐ und UV‐VIS‐Spektren sowie Bestimmung der effektiven magnetischen Momente charakterisiert.
Zur thermischen Zersetzung von Ammoniumfluorochromaten
Authors: Menz D.‐H. , Bentrup U. 
Published: January 2005

AbstractDie thermische Zersetzung der Ammoniumfluorochromate (NH4)2[CrF5(H2O)], (NH4)3CrF6 und (NH4)2[Cr(H2O)6]F5 wird thermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Die Zersetzung verläuft in jedem Falle über (NH4)3CrF6 und NH4CrF4. Außerdem wird die Bildung eines Chromfluorid‐Ammoniakats CrF3 · xNH3 (x ≥ 1) nachgewiesen. Endprodukt der Zersetzung ist rhomboedrisches CrF3. Hydrolysereaktionen können durch Anwendung quasi‐isobarer Bedingungen weitestgehend unterdrückt werden. Als Nebenreaktion wird eine partielle Reduktion von CrF3 nachgewiesen, die zur Bildung von Cr2F5 führt.
Über die Verdampfungsthermodynamik und die Bildungsenthalpien von CaSe, SrSe und BaSe
Authors: Marx V. , Petzel T. 
Published: January 2005

AbstractDie kongruente Verdampfung der festen Verbindungen CaSe, SrSe und BaSe mit stöchiometrischer Zusammensetzung wurde in den Temperaturbereichen 1832 − 2138 K bzw. 1862 − 2122 K bzw. 1860 − 2158 K unter Anwendung der Knudsen‐Effusionsmethode untersucht. Nach thermodynamischen Berechnungen unter Verwendung von Enthalpie‐und Entropiefunktionen für die gasförmigen Teilchenarten MSe, M, Se2 und Se (M = Ca, Sr, Ba) sowie geschätzter Werte für die Standardentropien und Enthalpiefunktionen von MSe (s) erfolgt die Verdampfung von CaSe und SrSe im wesentlichen unter Bildung der gasförmigen Atome und nur nachrangig zu Molekülen MSe. Dagegen ist für BaSe eine Verdampfung zu Atomen und Molekülen in etwa vergleichbarem Umfang anzunehmen. Der Gehalt an Se2 in der Gasphase ist in allen Fällen sehr gering. Die durch Extrapolation auf 298 K nach der Second‐ und Third‐Law‐Methode (Indices II bzw. III) erhaltenen Werte für die Verdampfungsenthalpien und ‐entropien zu den Atomen lauten (in kJ · Mol−1 bzw. J · mol−1 ±K−1):magnified imageAus den Third‐Law‐Enthalpien wurden mit Hilfe der Standard‐Bildungsenthalpien von M (g) und Se (g) die folgenden Standard‐Bildungsenthalpien ΔBH[MSe(s)]abgeleitet (in kJ · mol−1): CaSe: −445 ± 44; SrSe: −451 ± 42; BaSe: −467 ± 44.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 222. Pentaisopropyl‐tridecaphosphan(5), P13i‐Pr5– Struktur in Lösung und im Kristall
Authors: Baudler M. , Jachow H. , Tebbe K.‐F. 
Published: January 2005

AbstractPentaisopropyl‐tridecaphosphan(5) (1), das nach früheren Untersuchungen [3] durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes erhältlich ist, war strukturell erst unvollständig charakterisiert. Durch kernresonanzspektroskopische Studien und eine Kristallstrukturanalyse konnte jetzt die zuvor postulierte Konstitution experimentell bestätigt werden. Demnach handelt es sich bei 1 um 3,4,7,10,11‐Pentaisopropyl‐pentacyclo[7.4.0.02,6.05,13.08,12]tridecaphosphan. In Lösung liegen zwei Konfigurationsisomere 1 a und 1 b der Symmetrie C1 bzw. Cs im Häufigkeitsverhältnis von etwa 2 : 1 vor. Bei der Kristallisation scheidet sich reines 1 b ab, das bei Raumtemperatur in Lösung durch Inversion wieder in das Isomerengemisch 1 a, 1 b umgewandelt wird. Hinweise auf ein weiteres symmetrisches Diastereomer wurden nicht gefunden. Offensichtlich ist bei 1 b die Inversionsbarriere für das Atom P7 deutlich höher als für die Atome der Zweierbrücken P3P4 bzw. P10P11.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Oxoniobaten der Übergangsmetalle. V. Zum Chemischen Transport von NiNb2O6 mit Cl2 und NH4Cl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Roß R. , Gruehn R. 
Published: January 2005

AbstractGut ausgebildete Kristalle von NiNb2O6 ließen sich mit cl2 (Zusatz von PtCl2) oder NH4Cl als Transportmittel im Temperaturgefälle (1020°C→960°C) abscheiden. Begleitende thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport bei Zugabe von Cl2 durch das heterogene endotherme Gleichgewicht (1)

beschrieben werden kann. Experimente und Modellrechnungen sind in guter Übereinstimmung, wenn ΔBH(NiNb2O6, f) zu −524,4 kcal/mol abgeschätzt wird.NH4Cl ist als Transportmittel wenig geeignet, da Ni2+ zum Teil durch NH3 zum Metall reduziert wird; dadurch zusätzlich entstehendes H2O führt zu einer ungünstigen Gleichgewichtslage der Transportreaktion (2) und dementsprechend niedrigen Transportraten.

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Isomerisierung bei der Komplexbildung von 3‐Acetyl‐tetramsäure: Struktur und magnetische Eigenschaften des CuII‐ und NiII‐Komplexes von 2,7‐Bis(1′, 5′, 5′‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′‐dion‐3′ ‐yl)‐3, 6‐diazaocta‐2, 6‐dien
Authors: Zschunke A. , Böttger U. , Donau R. , Bögge H. , Müller A. , Hauser A. , Lück R. 
Published: January 2005

Abstract2,7‐Bis(1′, 5′, 5′ ‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′ ‐dion‐3′ ‐yl)‐3,6‐diazaocta‐2,6‐dien bildet aufgrund der Z/E‐Isomerisierung als Ligand CuII‐ und NiII‐ Komplexe unterschiedlicher Konstitution. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von N,N′ ‐Ethylen‐bis‐ (1′, 5′, 5′ ‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′ ‐dion‐3′ ‐acetimina‐to)‐Nickel‐(II) 1 bzw. ‐Kupfer‐(II) 2 zeigen, daß bei 1 der Ligand in der E‐Form hingegen beim Kupferkomplex in der Z‐Form vorliegt. Die magnetische Suszeptibilität und die Verschiebungseffekte der Ligandensignale in den 13C‐NMR‐Spektren deuten einen schwachen Paramagnetismus des Nickelkomplexes an. EPR‐Spektren konnten nur vom Kupferkomplex 2 erhalten werden. Des weiteren verkürzt 2 die Relaxationszeiten T1 und T2 der Kernspinzustände von 1H und 17O des Wassers. Aus der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeitverkürzung wird eine Aktivierungsenergie berechnet, die zur Beschreibung der Reorientierung des Kupferkomplexes in der „Wassermatrix”︁ dient.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Trimethylphosphonium‐Kationen (CH3)3PX+ (X = H, D) und Kristallstrukturen von (CH3)3PD+SbCl6− und (CH3)3PCl+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Medger G. , Preut H. 
Published: January 2005

AbstractDie Trimethylphosphonium‐Salze (CH3)3PX+SbCl6− (X = H, D) und (CH3)3PH+MF6− (M = As, Sb) werden dargestellt und schwingungs‐ sowie NMR‐spektroskopisch (1H, 31P, 13C) untersucht.Zusätzlich wird über die Kristallstrukturen von (CH3)3PD+SbCl6− und (CH3)3PCl+SbCl6− berichtet. (CH3)3PD+SbCl6− kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit a = 1 555(1) pm, b = 753,1(8) pm, c = 1166(1) pm und Z = 4. (CH3)3PCl+SbCl6− kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 704,6(4) pm, b = 729,5(3) pm, c = 1391,1(7) pm, α = 89,57(4)°, b̃ = 88,04(4)°, γ = 74,98(4)° und Z = 2.
Die Kristallstruktur von Na2NiAlF7—ein Beitrag zum Problem der wahren Raumgruppe orthorhombischer Weberite
Authors: Schmidt R. E. , Massa W. , Babel D. 
Published: January 2005

AbstractDie Röntgen‐Einkristallstrukturbestimmung des orthorhombischen Weberits Na2NiAlF7 (a = 707,4(2), b = 1003,8(2), c = 731,5(1) pm; Z = 4) wurde in der Raumgruppe Imma vorgenommen, nachdem alle Reflexe hk0 mit h(k) = 2n + 1 eliminiert werden konnten, weil sie sich durch Renninger‐Effekt und/oder λ/2‐Reflexe als vorgetäuscht erwiesen. Damit wurden die alternativen Raumgruppen Imm2 bzw. I212121 früherer Weberit‐Strukturbestimmungen obsolet. Die Verfeinerung mit 880 unabhängigen Reflexen schloß ab mit wR = 0,0232. Die resultierenden Mittelwerte für die Abstände im Oktaedernetz betragen NiF = 197,3 pm, AlF = 180,4 pm.
Fluorierung von Dioxa‐ und Oxazaphospholanen
Authors: Lindemann D. , Riesel L. 
Published: January 2005

AbstractDie Fluoridolyse cyclischer Ester und Esteramide der phosphorigen Säure (1, 2, 4, 5, 7, 11, und 12,) mit dem sauren Fluorierungsagens Et3N · nHF (n > 1) ergibt ebenso wie mit überschüssigem basischen Fluorierungsmittel (n < 1) in allen Fällen HPF5− (3). Mit stöchiometrischen Mengen Fluorid werden dagegen die Fluorphospholane (4,) und (5,) sowie fac.‐ und mer.‐o‐ (6a, 6b,) und das spirocyclische Fluorohydridophosphat (8,) erhalten. (13,) reagiert zu (14,) und die Spiroverbindung (15,) ergibt (16,). Durch oxidative Fluorierung mit der Reagenzkombination · nHF (n < 1) werden aus den spiro‐ bzw. bicyclischen PH‐Verbindungen 11, 12, und 20, die Fluorphosphorane (18,), (19,) und (21) erhalten. Die oxidative Fluorierung cyclischer Triester der phosphorigen Säure (7, 23,) führt zu den cyclischen Fluorophosphaten (22,) und 16, sowie 6., Die Verbindungen 18, 19, und 22, entstehen auch bei der oxidativen Fluorierung von P4 in Gegenwart des entsprechenden bifunktionellen Nucleophils.
Untersuchungen zur Lewis‐Acidität fluorierter Sulfonium‐Ionen
Authors: Erhart Markus , Mews Rüdiger 
Published: January 2005

AbstractNMR‐Untersuchungen zeigen, daß Sulfoniumsalze [(CF3)nSF3−n]+ AsF6− (1−3, n = 0−2) CH3CN addieren unter Bildung ψ‐pentakoordinierter Sulfuranoniumionen [(CF3)nSF3−n · NCCH3]+ mit axialständigem Donor. NSF3 (4,) bildet in Lösung die analogen Salze [(CF3)n SF3−n · NSF3]+ AsF6− (1b‐3b,) mit schwächerer Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung. Bei Umsetzungen mit NSF2NMe2 (5,), wird die Stufe der Primärprodukte sehr schnell durchlaufen; unter Fluoridwanderung kommt es mit 1, und 2, zur Bildung von Persulfuranonium‐Ionen ([(CH3)2NSF3NSF2]+ (6,) bzw. [(CH3)2NSF3NSFCF3]+ (7,)), während aus der Umsetzung mit 3, nur Zersetzungsprodukte (Me2NSF2+, CF3SSCF3, CF4) erhalten wurden.
Ionische Kronenetherkomplexe von Zinn(II) und Zinn(IV): [Sn(15‐Krone‐5)] [SnCl6] und [SnCl3(18‐Krone‐6)]2[Sn2Cl10]; Synthesen, IR‐Spektren und 119Sn‐Mößbauer‐Spektren
Authors: Schäfer M. , Dehnicke K. 
Published: January 2005

Abstract[Sn(15‐Krone‐5)] [SnCl6] (1,) entsteht als schwerlösliches weißes Kristallpulver aus SnCl2, SnCl4 und 15‐Krone‐5 im Molverhältnis 1 : 1 : 1 in Acetonitrillösung, während [SnCl3(18‐Krone‐6)]2[Sn2Cl10] (2,) aus SnCl4 und 18‐Krone‐6 im Molverhältnis 2 : 1 und [SnCl3(18‐Krone‐6)] [BiCl4] · CH3CN (3,) aus SnCl4, 18‐Krone‐6 und BiCl3 im Molverhältnis 1 : 1 : 1 gebildet werden. Aus den IR‐ und den 119Sn‐Mößbauer‐Spektren wird auf ionische Strukturen geschlossen; das Kation von 1, besitzt eine polymere Struktur, in der das Sn2+ ‐Ion über (15‐Krone‐5)‐Moleküle sandwichartig gestapelt ist.
[Na(12‐Krone‐4)2]2[Ni(Se4)2] · DMF; Synthese, Kristallstruktur und magnetisches Verhalten
Authors: Ahle A. , Neumüller B. , Pebler J. , Atanasov M. , Dehnicke K. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung wurde aus wasserfreiem Nickel(II)‐chlorid und Natriumpolyselenid in Dimethylformamid in Gegenwart von 12‐Krone‐4 in Form schwarzer Kristallnadeln hergestellt und durch eine röntgenographische Strukturanalyse, durch das FIR‐Spektrum und durch sein magnetisches Verhalten charakterisiert.[Na(12‐Krone‐4)2]2[Ni(Se4)2] · DMF kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21, 3650 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,6%. Die Gitterkonstanten sind bei −80°C: a = 1020,3(2); b = 1889,5(2); c = 1498,7(3) pm; β = 108,29(1)°. Die Verbindung hat ionischen Aufbau. In den Kationen [Na(12‐Krone‐4)2]+ sind die Natriumatome durch die acht Sauerstoffatome der beiden Kronenethermoleküle antiprismatisch umgeben. In dem Anion [Ni(Se4)2]2− ist das Nickelatom nur annähernd planar von den vier Selenatomen der beiden Tetraselenidchelate koordiniert. Die DMF‐Moleküle sind in das Gitter ohne bindende Wechselwirkung eingelagert.Die im Temperaturbereich von 4,2 bis 330 K beobachtete Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität läßt sich unter der Annahme eines 3E‐Grundterms und der röntgenographisch ermittelten lokalen Symmetrie D2 am Nickelatom verstehen.
Selected Reactions on (R)Ph2PNS3N3 Heterocycles: Exploration of chemical behavior and reactivity
Authors: Thomas C. J. , Sudheendra Rao M. N. 
Published: January 2005

AbstractReactions of (R)Ph2PNS3N3 heterocycles with olefins such as norbornadiene, norbornene and dicyclopentadiene have yielded different results. Like Ph3PNS3N3, (R)Ph2PNS3N3 (R = C4H8N, C5H10N, C6H12N, CH3NC4H8N and OC4H8N) compounds have given the cycloaddition products (R)Ph2PNS3N3 · C7H8 (yield 41 ‐ 62%) with norbornadiene, while norbornene and dicyclopentadiene have not produced the corresponding adducts under identical conditions. With Ph3PNS3N3 both norbornene and dicyclopentadiene have given the ring expanded heterocycle, 1,5‐[Ph3PN]2S4N4 in ca. 65% yield. The solution phase decomposition studies of (secondary amino) Ph2PNS3N3 derivatives have lead to the formation of (R)Ph2PNH2+X−, while (primary amino) Ph2PNS3N3 has given Ph2PS2N3 heterocycle in ca. 80% yield. Acid hydrolysis of (R)Ph2PNS3N3 derivatives has resulted in the isolation of Ph2P(O)OH in all the cases, where R is an amino group.
Über Komplexe Fluoride des zweiwertigen Palladiums
Authors: Bachmann B. , Müller B. G. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurden RbPdPdF5, KPdPdF5 und K2CsPdF5, alle in Form von Einkristallen. Orangebraunes RbPdPdF5 kristallisiert orthorhombisch, R. G. Imma–D2h28 (Nr. 74) mit a = 633,6(1) pm, b = 765,5(1) pm, c = 1067,5(1) pm und Z = 4 und ist isotyp zu CsPdPdF5 [1]. Strukturverwandtes KPdPdF5 (ebenfalls orange‐braun) kristallisiert gleichfalls orthorhombisch, jedoch in der R. G. PmaD2h16 (Nr. 62) mit a = 614,12(9) pm, b = 748,7(1) pm, c = 1065,0(2) pm und Z = 4. K2CsPdF5, hellgelb, kristallisiert tetragonal mit a = 736,3(1) pm, c = 628,0(1) pm Z = 2, ist isotyp zu Rb2CsPdF5 (R. G. P4/mbmD) (Nr. 127) und somit ein weiterer Vertreter der geordneten Strukturvariante des Rb3PdF5‐Typs [1].
Ag5GeO4, das erste subvalente ternäre Silberoxid
Authors: Jansen Martin , Linke Christoph 
Published: January 2005

AbstractDurch Anwendung von Sauerstoffüberdruck gelang die Darstellung des ersten bezüglich Silber zweifelsfrei subvalenten Silberoxids, Ag5GeO4 (P21/n,a = 637,66(2) pm, b = 991,78(4) pm, c = 923,44(3)pm,β = 91,379(3)°, Z = 4, 2495 symmetrieunabhängige Reflexe, R = 0,061, Rw = 0,054). Ag5GeO4 enthält tetraedrische Orthogermanat‐Ionen GeO44− und für ternäre Silberoxide neuartige [Ag6]4+‐Cluster, neben Ag+ . Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften belegen die Lokalisierung von jeweils zwei Elektronen in den Ag6−‐Einheiten. Der thermische Abbau erfolgt in zwei Stufen bei 432,7 °C und 524,5 °C.
Structure‐Bonding Relationships in the Laves Phases
Authors: Johnston Roy L. , Hoffmann Roald 
Published: January 2005

AbstractThe Laves phase structures (MgCu2 MgZn2 and MgNi2 types) are adopted by a large number of binary intermetallic compounds of composition AB2. These phases belong to the class of tetrahedrally closepacked alloys. Two of the structural features of the Laves phases which have aroused interest are, firstly the dependence of the structure adopted (especially the choice between the cubic MgCu2 and hexagonal MgZn2 types) on the number of valence electrons of the constituent metal atoms and, secondly the structural distortions observed in a number of the hexagonal MgZn2 type phases. By performing extended Hückel band calculations on model AB2 compounds with both the cubic and hexagonal structures and on the B sub‐nets alone, structure electron‐count and deformation‐electron count correlations are derived. These correlations depend on the highly peaked nature of the density of states of the Laves phases, primarily due to the B network.
Zur Darstellung von Yttriumhydridhalogeniden YXHn (X  Cl, Br)
Authors: Mattausch Hj. , Eger R. , Corbett J. D. , Simon A. 
Published: January 2005

AbstractDie als Monohalogenide beschriebenen Verbindungen YCl und YBr enthalten stets Wasserstoff. Der H‐Gehalt schwankt für YClHn und YBrHn im Bereich 0,7 ≤ n ≤ 1,0. Unterschreiten des Minimalwertes nmin = 0,7 führt bei präparativen Ansätzen oder bei Dehydrierungsversuchen stets zu heterogenen Produkten YCl3, Y and YClHn. Mit steigendem H‐Gehalt nimmt die Länge der c‐Gitterkonstante ab. Als kleinster Wert wird c = 2727,0(7) pm (n ≈︁ 1,00), als größter c = 2752,3(4)pm (n ≈︁ 0,68) beobachtet. YBrHn kristallisiert im ZrCl‐Typ, YClHn für kleine H‐Konzentrationen 0,7 ≤ n ≤ 0,8 im ZrBr‐Typ, für große H‐Konzentrationen 0,8 ≤ n ≤ 1,0 im ZrCl‐Typ. Die graphitfarbenen Verbindungen YXHn (X  C1, Br) lassen sich in H‐Atmosphäre bei 500 °C zu farblosem YXH2 hydrieren. YClHn und YBrH2 sind mit TbBrD2 isotyp. Zwischen YClH1,0, und YClH2,0 besteht eine Mischungslücke.
Synthese und Kristallstruktur von Ba4,5Ca1,5La2Fe4O15, Ba5CaEu2Fe4O15 und Ba5CaNd2Co4O15
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Martin F.‐D. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindungen (I) Ba4,5Ca1,5La2Fe4O15, (II) Ba5CaEu2Fe4O15 und (III) Ba5CaNd2Co4O15 wurden einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren im Ba6Nd2Al4O15‐Typ, Raumgruppe CP63mc mit (I): a = 11,677, c = 6,959 Å; (II): a = 11,570, c = 6,892 Å; (III): a = 11,604, c = 6,839 Å, Z = 2. Die Kristallchemie dieser Stoffe wird diskutiert.
3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐diselenazolium‐tetrachloroniccolat(II) — Synthese und Struktur
Authors: Rosenbaum Karen , Beyer L. , Richter R. , Hoyer E. 
Published: January 2005

AbstractBis‐(N′, N′‐diethyl‐N‐benzoylselenoureato)nickel(II) reagiert mit Diphosgen in Benzen zu 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐diselenazolium‐tetrachloroniccolat(II), dessen Röntgenkristallstrukturanalyse und Röntgenphotoelektronenspektrum vorgestellt und interpretiert werden. Die Verbindung besteht aus 1,2,4‐Diselenazolium‐Kationen, die als planare Fünfringe vorliegen und aus tetraedrischen Tetrachloroniccolat(II)‐Anionen. Sie ist zu 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐dithiazolium‐tetrachloroniccolat(II) isomorph.
Über die Verbindung Sr7Mn4O15 und Beziehungen zur Struktur von Sr2MnO4 und α‐SrMnO3
Authors: Kriegel R. , Feltz A. , Walz L. , Simon A. , Mattausch H.‐J. 
Published: January 2005

AbstractDie bisher als α‐Modifikation von Sr2MnO4 beschriebene Substanz stellt ein Gemenge aus SrO und Sr7Mn4O15 dar. Bis zu 0,3 mm lange schwarze Einkristalle wurden durch Erhitzen von vorreagiertem Sr7Mn4O15, SrO und SrCl2 in einer unter Argon zugeschmolzenen Platinampulle auf 1350°C erhalten. Die neue Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c mit den Gitterkonstanten a = 681,78(6), b = 962,24(8), c = 1038,0(1)pm, β = 91,886(7)° und Z = 2 in einem neuen Strukturtyp, der mit α‐SrMnO3 verwandt ist. Charakteristisch für die Struktur von Sr7Mn4O15 sind Schichten eckenverknüpfter Doppeloktaeder[O2/2OMnO3MnO2O1/2]7− parallel zur (100). Oberhalb 100K folgt der Magnetismus von Sr7Mn4O15 dem Curie‐Weiss‐Gesetz mit Θ ∼ ‐426K und einem Moment μeff = 3,62μB pro Mn entsprechend Mn4+.
A new molybdenum(III) phosphate: BaMo2P4O14 isotypic with BaM2P4O14 (M = TiIII, VIII)
Authors: Leclaire A. , Chardon J. , Borel M. M. , Grandin A. , Raveau B. 
Published: January 2005

AbstractA new molybdenum(III) diphosphate has been isolated. The single crystal X‐ray diffraction study of this phase has shown that it is isotypic with BaM2P4O14 (M = TiIII or VIII). It crystallizes in the C2/c space group a = 10.8135(8), b = 10.6407(7) c = 9.8210(6) Å, β = 103.629(7)°. A new description of the structure is given, based on the existence of original units MoP4O16; the latters are formed of two bidentate P2O7 groups connected to the same MoC6 octahedron. The [Mo2P4O14]∞ framework does not form tunnels as previously claimed, but large cages where barium cations are located.
Zur Calorimetrie der Bismutoxidhalogenide. III Bismutoxidiodide
Authors: Rittner P. , Oppermann H. 
Published: January 2005

AbstractDie Lösungswärmen der bekannten festen Phasen des Systems Bi2O3BiI3: BiOI, Bi4O5I2, Bi7O9I3 und Bi5O7I und der Randphasen Bi2O3 und BiI3 wurden in 4n HI ermittelt und die Bildungsenthalpien hergeleitet.Zum Vergleich der Werte untereinander erfolgte eine Normierung auf die Formel Bi2O3−y/2Iy mit 0 ≤ Y ≤ 2.Die Bildungsenthalpien der komplexen Bismutoxidiodide schließen unter Umgehung des Wertes für Bi(OH)3,Lsg an die Bildungsenthalpien von Bi2O3,f; HI3,Lsg und H2O an.Die Werte für die festen Oxidiodide bei 298 K betragen:

equation image
Die Bildungsenthalpie des BiI3 beträgt:

equation image
Darstellung und oxidative Derivatisierung von Dialkylthiophosphiten
Authors: Riesel L. , Helbing R. 
Published: January 2005

AbstractGeschwindigkeit und Verlauf der Reaktion von Triestern der phosphorigen Säure, (RO)3P (R = Me, Et, Ph) mit H2S in Gegenwart verschiedener Amine (Et3N, Et2NH, Et2NPh, Pyridin) werden entscheidend von der Art des verwendeten Amins beeinflußt. Bei Verwendung von Pyridin als Base und Alkalialkoholaten als Katalysatoren werden Thiophosphorigsäuredialkylester, (RO)2P(S)H (R = Me, Et, Bu), mit über 80% Ausbeute erhalten. Die oxidative Derivatisierung der Thiophosphite mit CCI4und protischen (4‐Nitrophenol, 2,4,5‐Trichlorphenol, Ammoniak, Piperidin, Phenylhydrazin) bzw. anionischen Nucleophilen (F−, NCS−,NCO−, CN−, N3−), (Atherton‐Todd‐Reaktion) ergibt Thiophosphorsäurederivate (RO)2P(S)Nuc (R = Me, Et, Bu: Nuc = 4‐Nitrophenoxy, PhNHNH; R =; Me, Et: Nuc = 2,4,5‐Trichlorphenoxy, F, NCS, N3; R = Me: NH2, C5H10N; R = Et: Nuc = CI, CN) und z. T. deren Entalkylierungsprodukte (RO)P(Nuc)SO−(R = Me; Nuc = CI, F, NCS, CN). Die Umsetzung der Thiophosphorylazide mit PPh3bzw. P(OEt)3ermöglichte die Darstellung der noch nicht beschriebenen Phosphazene (EtO)2P(S)N = PPh3und (MeO)2P(S)N = P(OEt)3.
Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden M2F[AuF4]5 (M = Tb, Dy, Ho, Er)
Authors: Engelmann U. , Müller B. G. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurden gelbe Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden der Formelzusammensetzung M2F[AuF4]5 mit M = Tb, Dy, Ho, Er. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese triklin in der Raumgruppe P1–C1i (Nr. 2) mit Z = 2. Im Einzelnen wurden folgende Werte gefunden: Für M = Tb: a = 1 194,34(7) pm, b = 798,46(6) pm, c = 902,02(7) pm, α = 89,033(7)°, β = 88,990(6)°, γ = 89,006(7)°; Dy: a = 1 191,66(9) pm, b = 796,33(8) pm, c = 899,65(9) pm, α = 88,956(8)°, β = 89,056(8)°, γ = 88,972(8)°; Ho: a = 1 189,06(10) pm, b = 795,46(6) pm, c = 896,81(7) pm, α = 88,912(8)°, β = 89,101(7)°, γ = 88,873(8)°; Er: a = 1 185,20(40), b = 793,98(14), c = 893,83(20), α = 88,751(23)°, β = 89,187(26)°, γ = 88,884(9)°.
Über Fluoride des einwertigen und des zweiwertigen Quecksilbers
Authors: Schrötter E. , Müller B. G. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurden Rb2HgF4 und Cs2HgF4, beide farblos. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren beide tetragonal im K2NiF4‐Typ in der Raumgruppe I 4/mmm‐D4h17 (Nr. 139), mit a = 455,6 pm, c = 1375,7 pm, Z = 2 für Rb2HgF4 und a = 462,5 pm, c = 1451,8 pm, Z = 2 für Cs2HgF4. Einkristalluntersuchungen an Hg2F2, hellgelb, bestätigen die Elementarzelle [1] mit a = 367,00(4) pm, c = 1 090,1(2) pm, Z = 2 in der Raumgruppe I 4/mmm‐D4h17 (Nr. 139).
Na2BaCuV2O8: Ein neuer Strukturtyp der Alkali‐Erdalkalimetall Kupfer‐Oxovanadate
Authors: von Postel M. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractEinkristalle von Na2BaCuV2O8 wurden bei relativ hohen Temperaturen aus einer Schmelze erhalten. Die bisher unbekannte Verbindung repräsentiert einen neuen Strukturtyp. Na2BaCuV2O8 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C–C2/c mit a = 9,4329 Å, b = 5,6858 Å, c = 14,0488 Å, β = 92,344°, Z = 4. Die Kristallstruktur zeigt VO4‐Tetraeder, gestreckte CuO6‐Oktaeder, trigonale Bipyramiden um Na+ und ein BaO10+2‐Polyeder.