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Phosphinophosphiniden‐Phosphorane tBu2PP = P(R)tBu2 aus Li(THF)2[η2‐(tBu2P)2P] und Alkylhalogeniden
Authors: Bassowa A. , Kovacs I. , Matern E. , Sattler E. , Fritz G. 
Published: December 2004

AbstractEs wird über die Bildung von tBu2PP = P · (R)tBu2 a und (tBu2P)2PR b, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2CH = CH2, CF3 bei Umsetzungen von Li(THF)2 · [η2‐(tBu2P)2P] 2 mit MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, ClCH2CH = CH2 und CF3Br berichtet.Neben den ylidischen Verbindungen a bilden sich die entsprechenden Triphosphane (tBu2P)2PR b, wobei in THF‐Lösung die Bildung von a, in Pentan‐Lösung die von b begünstigt ist. Mit ClCH2CH2 = CH2 bildet sich nur b, mit CF3Br dagegen die Ylide tBu2PP = P(Br)tBu2 und tBu2PPP(CF3)tBu2, aber kein Phosphan b.Das Verhältnis zwischen a und b wird auch durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. So bildet 2 mit EtBr in THF bei −70°C die Produkte tBu2PP = P(Et)tBu2 4a und (tBu2P)2PEt 4 b im Verhältnis 4:3, bei 20°C 1:1; in Pentan bei −70°C 4a:4b = 1:1, bei 20°C 1:2.2reagiert nicht mit tBuCl und H2C = CHCl. Die Verbindungen a zersetzen sich bei UV‐Bestrahlung oder beim Erwärmen unter Bildung von tBu2PR und der Cyclophosphane (tBu2P)nPn.
Ein (Phosphonioalkinyl)‐ und ein Acetyl(tetracarbonyl)eisen
Authors: Rosche Fred , Heckmann Gernot , Fluck Ekkehard , Weller Frank 
Published: December 2004

AbstractAus dem Reaktionsgemisch von 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1, und Fe(CO)5 können {[Bis(dimethylamino)phosphoryl‐methyl]‐bis(dimethylamino)phosphonioethinyl}(tetracarbonyl)eisen, 4, und{1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1,4‐dihydro‐1λ5,3λ5‐[1,3]diphosphetium‐2‐carbonyl}(tetracarbonyl)eisen, 5, als kristalline Produkte isoliert werden. Die NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren der beiden Verbindungen werden mitgeteilt. Von 4 konnten die Kristall‐und Molekülstruktur ermittelt werden. Die Bindungsverhältnisse in 4 und 5 werden eingehend diskutiert.
K3BiSe3, Rb3BiSe3 und Cs3BiSe3 – Substitutionsvarianten des Th3P4‐Typs
Authors: Bronger W. , Donike A. , Schmitz D. 
Published: December 2004

AbstractDie Darstellung der Verbindungen K3BiSe3, Rb3BiSe3 und Cs3BiSe3 gelang durch Umsetzungen von Bi2O3 mit dem entsprechenden Alkalicarbonat in einem mit Selen beladenen Wasserstoffstrom bei 850°C. Die Verbindungen erscheinen im Durchlicht rot und kristallisieren im Na3AsS3‐Typ (Raumgruppe P213) mit den Gitterkonstanten a = 9,771(5) Å für K3BiSe3, a = 10,161(3) Å für Rb3BiSe3 und a = 10,587(5) Å für Cs3BiSe3. Es handelt sich um Substitutionsderivate des Th3P4‐Typs.
Was heißt eigentlich Festkörper??. Neue molekulare Aspekte am Beispiel Rb2[TiO3] [1], [2]
Authors: Weiß C. , Hoppe R. 
Published: December 2004

AbstractRb2TiO3, [3], strukturell Muttertyp von Oxiden wie K2CoO3, Rb2CoO3 und Cs2CoO3 [4], farblose nadelförmige Kristalle, wurde durch 41tägiges Tempern inniger Gemenge der binären Oxide RbO0,98, RbO0,52 und Ti2O3 (molares Verhältnis = 2,4:6,2:1,0) in Ni‐Zylindern bei 780°C erneut dargestellt.Diese erstmalige Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (Siemens AED2, 5366 Io(hkl), MoKα) führte zu den Residualwerten R = 7,9% und Rw = 3,7%. Gitterkonstanten (orthorhombisch, Cmca, Z = 8, Guinier‐Simon‐Daten, CuKα1): a = 596,5(1) pm, b = 1185,2(1) pm, c = 1326,6(1) pm (weitere Daten siehe Text). Die aus Filmdaten 1974 abgeleitete Struktur wird bestätigt.Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) wurden berechnet und diskutiert.
Synthesis of Tricyclic (λ5)‐Phosphoranes; unusual N‐demethylation/N‐alkylation reactions during the oxidative addition of hexafluoroacetone and tetrachloro‐ortho‐benzoquinone to benzodiaza‐λ3‐phosphorinones. Single crystal X‐ray diffraction studies of various products
Authors: Neda Ion , Melnicky Carsten , Vollbrecht Alexander , Fischer Axel , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard 
Published: December 2004

AbstractThe reaction of methylisatoic acid anhydride 1 with benzylamines led to the N‐benzyl‐N′‐methylanthranilamide derivatives 2 – 4. Their reaction with phosphorus trichloride furnished the 2‐chloro‐1‐halobenzyl/benzyl‐3‐methyl‐4(1 H)‐1,3,2‐benzodiazaphosphorin‐4‐ones 5 – 7 which, upon reaction with bis‐(2‐chloroethyl)ammonium chloride/triethylamine, were converted into the P‐bis‐(2‐chloroethyl)amino‐1‐halobenzyl/benzyl‐3‐methyl‐4(1 H)‐1,3,2‐benzodiazaphosphorin‐4‐ones 8 – 10 and 12. With 2‐chloroethylammonium chloride/triethyl‐amine the PNHCH2CH2Cl‐substituted compound 11 was obtained from the PIIICl‐species 6. The reaction of 8 – 10 and 12 with hexafluoroacetone (HFA) took an unusual course: apart from the oxidative addition of HFA and formation of the perfluoropinacolyl ring system, one of the two CH2CH2Cl groups was found to alkylate the CH3N atom with formation of a five‐membered (diazaphospholane) ring in the tricyclic phosphoranes 13 – 16. The reaction of 11 with HFA also produced a spirophosphorane 17 which involved a λ5‐oxazaphosphetidine ring system. In the reaction of 8, 10 and 12 with tetrachloro‐o‐benzoquinone, an oxidative addition reaction with concomitant N‐alkylation and formation of the tricyclic phosphoranes 18 – 20 was found to take place.Single crystal X‐ray structure determinations are described for the phosphoranes 13, 14 and 16, and for the precursor compound 9. The following features are common to the isostructural compounds 13 and 16 and the diethyl ether hemisolvate of 14: the (λ5)‐spiro phosphorus atom lies out of the plane of the other atoms of the rings to which it is common, and the dioxaphospholane rings display a twist conformation. In the λ3P‐compound 9 the phosphorus atom also lies out of the plane of the other ring atoms.
Magnesiumphthalocyanine: Darstellung und Eigenschaften von Halogenophthalocyaninatomagnesat, [Mg(X)Pc2−]− (X = F, Cl, Br); Kristallstruktur von Bis(triphenylphosphin)iminiumchloro(phthalocyaninato)magnesat‐Aceton‐Solvat
Authors: Aßmann B. , Ostendorp G. , Lehmann G. , Homborg H. 
Published: December 2004

AbstractMagnesiumphthalocyanin reagiert mit überschüssigem Tetra(n‐butyl)ammonium‐ oder Bis(triphenylphosphin)iminiumhalogenid ((nBu4N)X oder (PNP)X; X = F, Cl, Br) zu Halogenophthalocyaninatomagnesat ([Mg(X)Pc2−]−; X = F, Cl, Br), welches teilweise als wenig lösliches (nBu4N)‐ oder (PNP)‐Komplexsalz kristallisiert. Die Kristallstrukturanalyse von b(PNP)[Mg(Cl)Pc2−] · CH3COCH3 bestätigt die tetragonal‐pyramidale Koordinationsgeometrie des Mg‐Atoms, wobei dieses aus dem Zentrum (Ct) der inneren vier Stickstoffatome (Niso) des nicht‐planaren Pc‐Liganden in Richtung des Cl Atoms verschoben ist (d(MgCt) = 0,572(3) Å; d(MgCl) = 2,367(2) Å). Der mittlere MgNiso‐Bindungsabstand beträgt 2,058 Å. Im festen Zustand bilden je zwei Anionen partiell überlappende Dimere. Das Kation liegt in gewinkelter Konformation vor (b(PNP)+: d(P1N(K)) = 1,568(3) Å; d(P2N(K)) = 1,587(3) Å; ∡(P1N(K)P2) = 141,3(2)°). Elektrochemische und spektroskopische Eigenschaften werden diskutiert.
Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)‐halogenide von 3d‐Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2 und [Ni(NH3)6]Cl2
Authors: Eßmann Ralf , Kreiner Guido , Niemann Anke , Rechenbach Dirk , Schmieding Axel , Sichla Thomas , Zachwieja Uwe , Jacobs Herbert 
Published: December 2004

AbstractDurch Umsetzungen von VI2 und CrI2 mit flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur wurden gelbe Kristalle von [V(NH3)6]I2 bzw. grüne von [Cr(NH3)6]I2 erhalten. Farbloses [Mn(NH3)6]Cl2 wurde durch Umsetzung von Mn mit NH4Cl in überkritischem Ammoniak einkristallin dargestellt. Farblose und transparente Kristalle von [Fe(NH3)6]Cl2 und [Fe(NH3)6]Br2 konnten durch Umsetzung von FeCl2 bzw. FeBr2 in überkritischem Ammoniak bei 400°C erhalten werden. Wird unter den gleichen Bedingungen Tri‐μ‐amido‐bis[triammincobalt(III)]‐bromid mit Ammoniak umgesetzt, so entstehen u.a. orangefarbene Kristalle von [Co(NH3)6]Br2. Violette Einkristalle von [Ni(NH3)6]Cl2 wurden durch Umsetzung von NiCl2 · 6 H2O mit NH4Cl in wäßriger NH3‐Lösung erhalten.Die Strukturen der isotypen Verbindungen [M(NH3)6]X2 (Fm3m, Z = 4) wurden aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt:

equation image
Alle Verbindungen kristallisieren im K2[PtCl6]‐Typ. Die Zentralatome liegen in den oktaedrischen Komplexen in high‐spin Konfiguration vor. Die Orientierung der dynamisch fehlgeordneten Wasserstoffatome der Ammoniakliganden wird diskutiert.
NaAuGe, ein weiteres ternäres Aurid mit ethan‐analogen Ge2Au6‐Baueinheiten
Authors: Zachwieja Uwe 
Published: December 2004

AbstractSchwarze, spröde Einkristalle von NaAuGe wurden durch Umsetzung von NaN3, Goldschwamm und Germanium bei 800°C erhalten. Die Struktur wurde aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt: Raumgruppe Imm2, Z = 4, a = 4,422(1) Å, b = 7,238(2) Å, c = 7,531(2) Å, R1/wR2 = 0,0195/0,0482, Z(F) ≥ 2σ(F) = 811 and Z(Var.) = 21.NaAuGe kristallisiert in einer neuen ternären Variante des KHg2 (CeCu2)‐Typs. Gold und Germanium bilden stark gewellte [AuGe3/3]‐Netze mit trigonal planar koordiniertem Gold. Die [AuGe3/3]‐Netze werden über Ge—Ge‐Kontakte die aus ethan‐analogen Ge2Au6‐Baueinheiten bestehen, entlang [010] zu einer Gerüststruktur verbunden. Natrium befindet sich in Kanälen der Au—Ge‐Gerüststruktur, die längs [100] und [010] verlaufen.
Synthesis and Characterization of 2‐Arylseleno‐2‐chloro‐1,2,3‐triorgano‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones
Authors: Pinchuk Vasily A. , Müller Christian , Thönnessen Holger , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard , Shermolovich Yuri G. 
Published: December 2004

AbstractThe reactions of N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea8and N‐methyl‐N′‐phenyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea9with phenylselenenyl chloride6andp‐chlorophenylselenenyl chloride7furnished the N‐arylseleno‐N,N′‐diorgano‐N′‐(trimethylsilyl)ureas10–13. The reactions of10–13with MePCl2and PhPCl2resulted in the formation of a new class of compounds, the 2‐arylseleno‐2‐chloro‐1,2,3‐triorgano‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones14–19. The new selenophosphoranes20and21were obtained in the reaction of15and17withp‐nitrophenol in the presence of triethylamine. The identity and structure of the new compounds were established by1H‐ and13C‐NMR spectroscopy, elemental analysis,31P‐ and77Se‐NMR spectroscopy in the case of the selenophosphoranes14–21, and mass spectrometry in the case of11and13. A possible mechanism of the reaction leading to the selenophosphoranes is discussed. Single‐crystal X‐ray structure analyses of the selenophosphoranes19and20were conducted. Both display distorted trigonal bipyramidal geometry at phosphorus, the major distortions being imposed by the four‐membered rings.
Nitrido‐Sodalithe. III [1]. Synthese, Struktur und Eigenschaften von Zn8[P12N24]X2 mit X = O, S, Se, Te
Authors: Wester F. , Schnick W. 
Published: December 2004

AbstractDie PN‐Sodalithe Zn8[P12N24]X2 mit X = O, S, Se, Te wurden durch Umsetzung von HPN2 mit dem jeweiligen Zinkchalkogenid ZnX bei 750°C dargestellt. Sie kristallisieren in einer aufgefüllten Variante von Zn7[P12N24]Cl2 und somit isotyp zu Zn8[B12O24]O2 (I43m, a = 823 bis 830 pm, Z = 1) Die PN‐Sodalithe enthalten im Zentrum ihrer β‐Käfige XZn46+‐Einheiten, die als kleinstmögliche Ausschnitte aus den Strukturen von II/VI‐Halbleitern angesehen werden können. Die UV/Vis‐Spektren der Verbindungen zeigen im Vergleich mit makrokristallinen binären Zinkchalkogeniden gemäß dem Größenquantisierungseffekt eine Blauverschiebung der Absorptionskante.
Synthese und Kristallstruktur von Tetraphenylphosphonium‐Aquabis(tetrasulfido)thionitrosyl‐Osmat, PPh4[Os(NS)(S4)2(H2O)]
Authors: Vollmer B. , Wocadlo S. , Massa W. , Dehnicke K. 
Published: December 2004

AbstractPPh4[Os(NS)(S4)2(H2O)] wurde als rotbraune Kristalle durch Reaktion von PPh4[OsNCl4] mit einer Lösung von überschüssigem Dinatriumtetrasulfid in Dimethylformamid/H2O hergestellt und durch das IR‐Spektrum und eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 4162 unabhängigen Reflexen, R = 0,059 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterabmessungen bei −40°C: a = 1138,9(5); b = 1301,4(4); c = 2092,7(7) pm, β = 104.74(3)º. Die Abstände OsN, OsO und OsS betragen 175,2(12), 219,8(12) und 237,5(4) − 239,1(4) pm. Die OsNS‐Gruppe ist mit einem Bindungswinkel von 171,2(7)º annähernd linear.
Darstellung und Charakterisierung von RbLiSe im Rahmen einer Struktursystematik für ternäre Interalkalimetallchalkogenide vom Formeltyp ABX
Authors: Winter V. , Feldbaum‐Möller E. , Fischer K. , Vogt P. , Sabrowsky H. 
Published: December 2004

AbstractIm System Rb2Se/Li2Se wurde RbLiSe als einzige Phase gefunden. Mischkristallbildung konnte nicht beobachtet werden. Die gelbe, sehr hygroskopische Verbindung kristallisiert nach Einkristalluntersuchungen tetragonal in der Raumgruppe P4/nmm (Z = 2) mit den Gitterkonstanten a = 461,6(1) und c = 748,2(3) pm. Als Vertreter des anti‐PbFCl‐Strukturtyps befolgt RbLiSe eine von uns empirisch ermittelte „Regel”︁ zur Struktursystematik der ternären Interalkalimetallchalkogenide des Formeltyps ABX.
The relationship between transannular secondary bonding strength and conformation in diphenyldithiophosphinate stibocanes X(CH2CH2S)2SbS2PPh2 (X = O, S)
Authors: Muñoz‐Hernández Miguel‐Angel , Cea‐Olivares Raymundo , Hernández‐Ortega Simón 
Published: December 2004

AbstractThe two stibocanes 1‐oxa‐4,6‐dithia‐5‐stibocane diphenyldithiophosphinate O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 1 and 1,3,6‐trithia‐2‐stibocane diphenyldithiophosphinate S(CH2CH2S)2 · SbS2PPh2 2 were prepared from the corresponding chloro oxa‐ and thia‐stibocanes 3 and 6, and the ammonium salt of diphenyldithiophosphinic acid in CH2Cl2. 1 and 2 were characterized by IR, EI‐MS and multinuclear NMR (1H, 13C, 31P{1H}). The crystalline state of 1 features two Sb1 ⃛ S1 intermolecular interactions [3.987(2) Å] that results in a dimer. Alongside 1 displays both an endocyclic, transannular Sb1 ⃛ O1 interaction [2.555(6) Å] and an exocyclic Sb1 ⃛ S4 secondary interaction [3.327(2) Å]. The coordination geometry at the antimony could be described as AX4YE ψ‐trigonal bipyramid geometry with A = Sb, X = S1, S2, S3,O1; Y = S4; S1, S2 and the lone pair lays on the equatorial plane with O1 and S4 in axial positions. The Sb1 ⃛ S4 secondary bonding is face capping one of the planes form by the lone pair, S2 and S3 of the trigonal bipyramid. 2 also displays both an endocyclic, transannular Sb1 ⃛ S2 interaction [2.949(3) Å] and an exocyclic Sb1 ⃛ S5 secondary interaction [3.216(3) Å]. The antimony becomes five‐coordinate, giving the AX4YE ψ‐trigonal bipyramid geometry with S1, S3 and the lone pair laying on the equatorial plane with S2 and S4 in axial positions. The Sb1 ⃛ S5 also here is face capping the plane form by the lone pair, S3 and S4 of the trigonal bipyramid.The conformation of the eight membered ring in 2 is boat‐chair. In 1 the main conformation is chair‐planar.Die Konformation des Achtringes in 2 ist Wanne‐Sessel. In 1 ist die Konformation des Achtringes Sessel‐planar.
Koexistenzbeziehungen, Darstellung und Eigenschaften ternärer Phasen im System Cu/Mo/O
Authors: Steiner U. , Reichelt W. , Oppermann H. 
Published: December 2004

AbstractDas Phasendiagramm des ternären Systems Cu/Mo/O wurde für 773 K aufgestellt. Die ternären Verbindungen CuMoO4, Cu3Mo2O9, Cu4Mo5O17, Cu6Mo5O18, Cu4–xMo3O12 und CuxMoO3 sind unter diesen Bedingungen thermodynamisch stabil. Die Phasenbreite von Cu4–xMo3O12 beträgt maximal x = 0,1–0,2. Einkristalle von CuMoO4 und Cu3Mo2O9 konnten durch Chemische Transportreaktionen mit den Transportmitteln TeCl4, Cl2, HCl und Br2 dargestellt werden. Die Transportergebnisse wurden mit den Resultaten thermochemischer Modellrechnungen verglichen. Die Zersetzung von CuMoO4 und Cu3Mo2O9 wurde mit Druckmessungen und DTA/TG‐Untersuchungen beschrieben.
Molekulare Aggregate von donorsolvensfreien Lithiumsilylphosphaniden mit dem Triphenylsilyl‐ und Triisopropylsilyl‐Substituenten am Phosphor
Authors: Driess Matthias , Pritzkow Hans 
Published: December 2004

AbstractDie Lithiumphosphanide 6 und 7 wurden durch Lithiierung der sperrigen Disilylphosphane 1 a bzw. 1 b mit nBuLi in Toluol als Solvens erhalten. 1 a und 1 b sind durch einfache Salzeliminierungsreaktionen im Eintopfverfahren in hoher Ausbeute zugänglich. Kristallstrukturanalysen ergaben, daß 6 als ein donorsolvensfreies Dimer existiert, während 7 überraschend als ein gemischtes tetrameres Aggregat vorliegt, das aus drei Molekülen LiP(SiiPr3)2 und einem Molekül LiPH(SiiPr3) besteht. Der Aggregatbaustein LiPH(SiiPr3) wird offenbar unter den Reaktionsbedingungen der Lithiierung durch nucleophile Spaltung einer SiP‐Bindung in 1 b gebildet. Das Tetramer 7 besitzt eine für Lithiumphosphanide präzedenzlose Struktur: Die Li‐Atome sind zweifach koordiniert und besitzen extrem große endocyclische Winkel (153,4–164,5°). Außerdem liegt ein stark abgeflachtes P4Li4‐Heterocyclooctan‐Gerüst vor, wobei die sperrigen Silylgruppen eine Umwandlung in die übliche leiterartige Struktur offenbar verhindern. Die abgeflachte pyramidale Koordination des P‐Atoms, das eine SiiPr3‐Gruppe und ein H‐Atom trägt, ist vermutlich auf sterische Effekte zurückzuführen.
Zum Aufbau von PbF4 mit Strukturverfeinerung an SnF4
Authors: Bork M. , Hoppe R. 
Published: December 2004

AbstractFarblose Einkristalle von SnF4 wurden durch Tempern mikrokristalliner Proben in Pt‐Rohr (500°C, 20 d), von PbF4 durch Druckfluorierung von ‚PbF4‐x’︁ und Sublimation im Fluorautoklaven bei 400°C erhalten. Die Fluoride kristallisieren isotyp in der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm mit SnF4: a = 404,42(4) pm; c = 792,41(9) pm; Z = 2 und PbF4: a = 425,36(8) pm; c = 806,4(1) pm; Z = 2 (Guinier‐de Wolff‐Daten, Cu‐Kα1). Die Parameter ZF2 wurden für beide Fluoride anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten (Siemens AED 2) mit SnF4: R1 = 1,5%; 1623 I0(hkl) und PbF4: R1 = 1,0%; 777 I0(hkl) (SHELXL‐93) verfeinert. Der Aufbau entspricht dem bereits 1962 von Hoppe und Dähne gemachten Vorschlag. Die Madelunganteile der Gitter‐ bzw. ‚Molekel’︁‐Energie, MAPLE bzw. MAPME, Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. XII. Bildung und Struktur von Li(THF)2[η2‐(tBu2P)2P], Li(TMEDA)[η2‐(tBu2P)2P], Li(THF)2[η2‐(iPr2P)2P], Li(THF)2[η2‐(Et2N)2PPPtBu2], Li(THF)2[η2‐(tBu2PPPiPr2] und (tBu2P)2PSiMe3
Authors: Kovacs I. , Krautscheid H. , Matern E. , Sattler E. , Fritz G. , Hönle W. , Borrmann H. , Von Schnering H. G. 
Published: December 2004

AbstractEs wird über die Verbindungen (tBu2P)2PSiMe3 1, Li(THF)2[η2‐(tBu2P)2P] 2, Li(TMEDA) · [η2‐(tBu2P)2P] 3, Li(THF)2[η2‐(iPr2P)2P] 4, Li(THF)2[η2‐(Et2N)2PPPtBu2] 5 und Li(THF)2[η2‐(tBu2PPPiPr2)] 6 berichtet. Letztere bilden sich durch Umsetzung der entsprechenden silylierten Triphosphane mit nBuLi: 2 und 3 aus (tBu2P)2PSiMe3 1, 4 aus (iPr2P)2PSiMe3, 5 aus (Et2N)2P · (SiMe3)PtBu2, 6 aus tBu2PP(SiMe3)PiPr2.1 kristallisiert orthorhombisch in P212121 (Nr. 19) mit a = 910,87(7) pm, b = 1132,5(1) pm, c = 2373,5(2) pm (bei 90 K bestimmt). Die Strukturbestimmung von 2 erfolgte bei 293 K und 200 K. 2 kristallisiert monoklin in P21/n (Nr. 14) mit a = 1069,7(3) pm, b = 1802,5(3) pm, c = 1604,0(7) pm, β = 98,11(2)° (200 K), 3 ebenfalls in P21/n (Nr. 14) mit a = 904,3(2) pm, b = 1936,4(5) pm, c = 1653,2(3) pm, β = 94,52(1)° (200 K). 4 kristallisiert monoklin in C2/c (Nr. 15) mit a = 1650,0(5) pm, b = 945,6(3) pm, c = 1779,8(5) pm, β = 108,81(2)° (200K), 5 in P21/n (Nr. 14) mit a = 939,4(5) pm, b = 1736,8(6) pm, c = 1943,3(7) pm, β = 98,17(4)° (200 K). Alle fünf Verbindungen enthalten jeweils vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.Es wird über die Untersuchung der 1H‐, 31P‐ und 7Li‐NMR‐Spektren der Verbindungen 2–6 berichtet.
Preparation of spiro‐cyclic organic polysulfanes of type C6H10Sn and x‐ray structural analysis of C6H10S11, a derivative of cyclo‐dodecasulfur
Authors: Steudel Ralf , Münchow Vera , Pickardt Joachim 
Published: December 2004

AbstractBy reaction of (C5H5)2Ti(μ‐S2)2C6H10 3 with S2Cl2 7,8,9,10,11,12‐hexathiaspiro‐[5.6]dodecane 4 is prepared (yield 51%) and characterized by UV, IR, Raman, mass, and NMR spectra (1H, 13C). The seven‐membered CS6 ring undergoes pseudorotation in solution. With S7Cl2 the complex 3 yields 7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17‐undecathiaspiro[5.11]heptadecane 5 (yield 23%). The yellow, monoclinic crystals of 5 consist of spirocyclic C6H10S11 molecules with the C6 ring in a chair‐conformation while the CS11 ring is of the same conformation as cyclododecasulfur S12. UV, IR, Raman, mass and NMR‐spectra of 5 are reported. A mixture of dichlorosulfanes SnCl2 (n = 1 ‐8) reacts with 3 to give the homologous series C6H10Sm which was characterized by reversed‐phase HPLC for m = 5 – 14.
Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Charakterisierung von P4O6Se3
Authors: Clade J. , Jansen M. 
Published: December 2004

AbstractP4O6Se3 wurde durch photochemische Selenierung von P4O6 mit rotem Selen erstmals in reiner Form dargestellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/a, mit a = 973,6(2); b = 846,9(2); c = 1277,7(3) pm; β = 90,56(2)°; Z = 4; 1358 Diffraktometerdaten; R1 = 0,044; wR2 = 0,099. Bindungslängen und ‐winkel innerhalb des Moleküls sowie die Anordnung der Moleküle im Kristall werden diskutiert; schwingungsspektroskopische (IR und Raman) und 31P‐NMR‐Daten (Lösung) werden mitgeteilt.
TEM Investigations of Spinel‐forming Solid State Reactions: Mechanism, film orientation, and interface structure during MgAl2O4 formation on MgO (001) and Al2O3 (1 1.2) single crystal substrates
Authors: Sieber H. , Hesse D. , Senz St. , Heydenreich J. , Pan X. 
Published: December 2004

AbstractThe formation of well‐oriented MgAl2O4 spinel films by solid state reactions between (i) a MgO (001) substrate and an Al2O3 vapour and (ii) a sapphire (1 1.2) substrate and a deposited solid MgO film, respectively, is experimentally investigated. Composition, structure and morphology of the films are characterized by XRD, SEM, TEM/SAED, and EDX. The reaction fronts involved are investigated by cross‐sectional atomic resolution transmission electron microscopy (ARM). The direction of the overall diffusion flux and the kind of diffusing species are determined in experiments using inert markers of sub‐micron size. There are common features and, however, distinct differences between cases (i) and (ii). On MgO (001) substrates, the MgAl2O4 films grow in a simple cube‐to‐cube orientation: MgAl2O4(001) ∥ MgO(001); MgAl2O4[100] ∥ MgO [100]. The films consist of small grains about 25 to 50 nm in diameter, the orientation of which is symmetrically distributed around the exact orientation, with maximum deviations of about ±2°. On sapphire (1 1.2) substrates the MgAl2O4 films grow almost in the orientation MgAl2O4(001) ∥ Al2O3(1 1.2); MgAl2O4[010] ∥ Al2O3[11.0]. These films consist of larger grains about 100 nm in diameter, the orientation of which systematically deviates from the above orientation by unidirectional rotations up to 5 to 6° around the substrate [11.0] axis. The structures of the reaction fronts show corresponding differences, which are discussed in terms of different mechanisms occurring at the initial stage of the spinelforming reaction because of the different crystallographic conditions at the beginning of the reactions.
Solvolytic and Thermolytic Reactions of Heterocyclic Pentacoordinate Silicon Compounds
Authors: Kummer D. , Halim S. H. Abdel , El‐Shahat M. F. 
Published: December 2004

AbstractWhen cyclic pentacoordinate SiCl compounds of the type A are reacted with methanol or water substitution of the SiCl bond and ring opening with cleavage of the SiN bond takes place with formation of tetracoordinate Si compounds. These compounds undergo an interesting thermal reaction resulting in a partial reformation of the cyclic pentacoordinate starting compounds A.