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Über eine Röntgenküvette für Kleiwinkelaufnahmen
Authors: Kahovec L. , Treiber E. 
Published: October 2023

AbstractIm Anschluß an einige Neuerungen in der Methodik der Kleinwinkelaufnahmen, über welche in dieser Zeitschrift kürzlich berichtet wurde1), soll im folgenden eine Röntgenküvette für Kleinwinkelaufnahmen beschrieben werden.
Über die Kinetik der Oxydation von Nickel bei 400° C
Authors: Engell H.‐J. , Hauffe K. , Ilschner B. 
Published: October 2023

AbstractDie Kinetik der Bildung von Oxydschichten auf Nickel wurde bei 400° C und Sauerstoffdrucken zwischen 30 und 240 Torr untersucht, indem der Sauerstoffverbrauch der Blechproben mit Hilfe eines Differentialtensiometers volumetrisch bestimmt wurde. Es zeigt sich, daß die Schichtdicke bis zu etwa 1000 Å proportional zur 3,7ten Wurzel aus der Zeit zunimmt und bei größeren Schichtdicken entsprechend dem „parabolischen”︁ Zunderungsgesetz weiterwächst. Die qualitative Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren ist gut. — Das angenäherte „kubische”︁ Zeitgesetz wird auf den in dünnen Oxydfilmen beträchtlichen Einfluß von Raumladungs‐Randschichten zurückgeführt. Eine vereinfachte Rechnung unter Berücksichtigung der elektrostatischen Raumladungen und Felder sowie des Konzentrationsgradienten der Nickelionen‐Leerstellen liefert unter plausiblen Annahmen in der Tat ein kubisches Anlaufgesetz.
Über die Absorptionsspektren polarisierter organischer Moleküle und deren Gesetzmäßigkeiten II. Phenylpolyenaldehyde
Authors: Krauss Walther , Grund Harald 
Published: October 2023

AbstractBei der Polarisation der ω‐Phenylpolyenaldehyde durch elektrophile Metallhalogenide in Gegenwart eines Kokatalysators wird die langwellige Absorptionsbande nach Rot verschoben. Innerhalb einer homologen Reihe ist im Grundspektrum (GSP), wie im Komplexspektrum (KSP) λmax∼√N Die Störenergie V0nach H. Kuhn wird bei der Polarisation gegenüber dem Grundzustand verringert, jedoch erreicht sie nicht den Wert 0 (eindimensionales Elektronengas). Mit steigender Anzahl resonanzfähiger π‐ElektronenNnimmtVdes polaren Zustandes zu. Der bei kleinemNdurch die Polarisation eintretende Energiegewinn wirdEp∼V.Die Größe der Wellenlängenverschiebung des KSP gegenüber dem GSP ist von dem anorganischen Metallhalogenid abhängig. Es verschiebt BF3< FeCl3, AlCl3, ZnCl2usw. < SbCl5. Hierbei werden — eine gleiche organische Substanz vorausgesetzt — eine gleiche Anzahl π‐Elektronen in die Polarisation einbezogen. Die Störenergie fürN= const ist bei BF3> FeCl3> SbCl5.Die StörenergieVkann weitgehend gleichgesetzt werden dem Zuwachs an freier Aktivierungsenergie ΔF* beim Übergang vom jeweiligen Grundzustand zum Zustand des eindimensionalen Elektronengases, der mit einem aktivierten Übergangskomplex gleichgesetzt wird. Am Beispiel des Vitamin‐A1‐Aldehyds wird zunächst qualitativ gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände in der Reihenfolge BF3< FeCl3< SbCl5und somit umgekehrtVgeht.Bei polaren Zuständen mit dem gleichen Metallhalogenid, hinsichtlichNjedoch variierender organischer Substanz, ist die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände umgekehrtN, in Übereinstimmung mit der Tatsache, daßVdes polaren Zustandes mit fallendemNkleiner wird.Die Extinktionskoeffizienten im GSP wie im KSP verlaufen nach ϵ∼N, wobei die absolute Größe mit fallendemVwächst.Die Absorptionsstärkenfder Banden steigen mitNgeradlinig an, wobei sie im KSP etwas höher liegen als im GSP. Bei gleichenNbleiben die Absorptionsstärken bei verschieden polaren Zuständen konstant. Gegenüber der Formel von H. Kuhn bleiben alle Werte zurück. Eine Übereinstimmung wäre nur zu erzielen, wenn der Valenzwinkel am Kohlenstoff gegenüber 120° nur 94° betrüge. Da dies unmöglich ist, muß man mit H. Kuhn annehmen, daß die Anwesenheit von Isomeren die Erniedrigung ergibt.
Berechnung der Temperatur und Zusammensetzung des „Verbrennungsgases”︁ aus flüssigem H2 und flüssigem F2 im Dissoziationsgleichgewicht
Authors: Zeise H. 
Published: October 2023

AbstractDer Formalismus wird allgemein entwickelt für die drei Bereiche des F2‐Überschusses (λ>1), des stöchiometrischen Gemisches (λ = 1) und des F2‐Mangels (λ < 1). Hierbei ist (in Analogie zur „Sauerstoffzahl”︁ bzw. „Luftzahl”︁ bei der Verbrennung in O2 bzw. in Luft) die „Fluorzahl”︁ λ definiert durch λ = 1n für n = 1, wobei n bzw. n die anfänglichen Molzahlen von F2 bzw. H2 vor der Reaktion darstellen. Die Berechnung der Gleichgewichtstemperatur und Gaszusammensetzung wird mit Berücksichtigung der verschiedenen Dissoziationen bei einem gegebenen Gesamtdruck P konkret durchgeführt für den stöchiometrischen Fall, im Druckbereich 1 ≦ P ≦ 60 Atm.Die Ergebnisse werden tabellarisch und graphisch dargestellt (Druckabhängigkeit der Verbrennungstemperatur und Gaszusammensetzung) und mit vorliegenden spektroskopischen Temperaturmessungen von anderer Seite verglichen. Eine kritische Betrachtung der verschiedenen spektroskopischen Methoden zu Messungen von hohen Gastemperaturen schließt sich an.
Die Form der Flammenfront bei ihrer Fortpflanzung im Rohr oder Spalt
Authors: Schultz‐Grunow F. 
Published: October 2023

AbstractEs wird gezeigt, daß sich die Annahme einer konstanten normalen Fortpflanzungsgeschwindigkeit an einer gekrümmten Flammenfläche nicht halten läßt. In erster Näherung wird eine gekrümmte Flammenfront für die Flammenfortpflanzung in einem Spalt hergeleitet, deren Form und deren Abhängigkeit von der Spaltweite bereits befriedigend mit der Beobachtung übereinstimmt.
Das Phänomen der Zwischenstufenumwandlung von Stahl als Folge der Gitterstruktur
Authors: Mannheim Erich Greulich, 
Published: October 2023

AbstractHärteverlauf während der Zwischenstufenumwandlung von unlegiertem Stahl in Abhangigkeit vom C‐Gehalt. – Berechnung des Gitterparameters und der Radien der Zwischengitterplätze. – Berückschtigung des Radius des C‐Atoms. – Vergleich mit den mittleren Amplituden der Wärmeschwingungen der Fe‐Atome. – Eine Berücksichtigung der Streuung der Schwingungsamplituden ergibt Übereinstimmung mit dem beobachteten Verlauf der Endhärtewerte.
Übermikroskopischer Beitrag zur Kinetik der Phasenbildung
Authors: Cremer E. , Bachmann L. 
Published: October 2023

AbstractDie mikroskopischen und übermikroskopischen Untersuchungen von teilweise abgebautem Magnesit zeigen: 1. Die äußere Form der Magnesitkörner bleibt beim Abbau erhalten. 2. Das Magnesiumoxyd bildet eine von außen nach innen wachsende lockere Schicht, die aus kleinen Kristalliten besteht. 3. Die Größe der MgO‐Kristallite wächst mit dem CO2‐Druck der äußeren Atmosphäre, während die Zersetzungsgeschwindigkeit abnimmt. Eine Erklärung dieser Erscheinung als eine Hemmung der Keimbildung durch die Kohlensäure wird zur Diskussion gestellt.
Bemerkungen zur Messung und Theorie der Kristallisationsgeschwindigkeit unterkühlter Schmelzen
Authors: Micus Gerhard , Troltenier Uwe 
Published: October 2023

AbstractDie Messung der linearen Kristallisationsgeschwindigkeit (KG) von im Vakuum entgasten Benzophenon‐schmelzen ergibt einen bisher nicht erhaltenen Kurvenverlauf und weist eine Abhängigkeit der beobachteten maximalen KG vom Rohrdurchmesser auf. Es wird gezeigt, daß sich diese Erscheinungen erklären lassen, wenn man annimmt, daß der Kristallisationsprozeß durch einen Diffusionsvorgang beeinflußt wird. Für die Versuchsergebnisse mit Salol wird eine gute Übereinstimmung mit der Theorie von Volmer festgestellt.
VII1. Rapid Electron‐Transfer Isotopic‐Exchange Reactions
Authors: Wahl Arthur C. 
Published: October 2023

AbstractRate measurements for the isotopic‐exchange reactions given below are discussed. The second‐order rate constants (1 · mole−1 · sec.−1) at 0°C determined or estimated (#)are:
equation image
Cations with small hydrated radii catalyze the first two reactions.
XI1. Kinetische Untersuchungen über die Primärvorgänge der Photosynthese
Authors: Witt H. T. , Moraw R. , Müller A. , Rumberg B. , Zieger G. 
Published: October 2023

AbstractBy use of a suitable flash method1) four types of absorption changes were found during photosynthesis in plant cells. Type 0 and Type 1 describe two reactions on chlorophyll. Type 2 is connected with the decomposition of water. Type 3 describes the course of a redox reaction at the end of the primary process (Hill‐reaction).
Über eine verbesserte Apparatur zur Bestimmung des Dampfdrucks binärer flüssiger Mischphasen mit Differentialmanometern
Authors: Wiesener K. , Schwabe K. 
Published: October 2023

AbstractDie von Klages und Möhler zur Molekulargewichtsbestimmung vorgeschlagene Dampfdruckapparatur wird auf ihre Verwendbarkeit zur Ermittlung von Aktivitäten in binären Flüssigkeitsgemischen eingehend geprüft und unter Anwendung von radioaktiv markierten Lösungsmitteln gezeigt, daß dabei die isotherme Destillation keine Rolle spielt. Für sehr hohe Dampfdruckdifferenzen wird die Apparatur durch Zwischenschaltung eines Quecksilbermanometers verwendbar gemacht.
Akustische und dielektrische Relaxation in Flüssigkeiten II. Dielektrische Relaxationserscheinungen. Einführungsvortrag
Authors: Maier W. 
Published: October 2023

AbstractIn dem hier vorliegenden zweiten Teil des Vortrags werden die grundlegenden molekularen Vorgänge der Dipolrelaxation in Flüssigkeiten und Lösungen in rein qualitativer Form dargestellt, und es werden die aus dielektrischen Relaxationsuntersuchungen zu gewinnenden molekülphysikalischen Aussagen kurz umrissen.
The Application of a Sulphur Dioxide Electrode
Authors: Flood H. , Boye N. Chr. 
Published: October 2023

AbstractA sheet of platinum in an atmosphere of SO2(g) acts as an electrode against molten salts, according to the schememagnified imagecan therefore be applied for the determination of SO3 activities, for instance in MO — MSO4 or M2SO4 — M2S2O7 molten mixtures.The application of the SO2 electrode is demonstrated on the systemsa) K2SO4, K2S2O7, SO3 where ΔG° for the reactionmagnified imageb) ZnSO4 ZnO, SO3The reaction measured was:magnified imageA preliminary value of the heat of reaction of ZnO and 2ZnSO4 forming ZnO · 2ZnSO4 was determined calorimetrically, resulting in the valuemagnified imagefrom which ΔH and ΔG values are calculated for the formation of ZnSO4 in agreement with earlier reported values. However, the entropy of formation (25 e.u.) deviated remarkably from the reported value (29.8 e.u.), but seems more probable when compared with for instance Ca‐sulphate.
Präzisionsmessungen der Dielektrizitätskonstanten von fünf Eichsubstanzen zur DK‐ und Dipolmomentbestimmung. 2. Mitteilung: Beschreibung der Meßapparatur
Authors: Mecke R. , Ludwig W. 
Published: October 2023

AbstractDer von Mecke und Schupp verwendete Doppelspannungsteiler1) wurde mit einem Wagnerschen Hilfszweig2) versehen. Die Meßzelle besteht aus einem koaxialen Schutzringkondensator. Der Kapazitätsabgleich geschieht wie bei Mecke und Schupp nach dem Substitutionsverfahren. Als variabler Kondensator dient die Parallelschaltung eines Mikrometer‐Zylinderkondensators und eines Halbkreisplatten‐Drehkondensators mit Präzisionsantrieb. Das Meßgerät gestattet u. a. Kapazitäten bis 32 pF auf ± 10−4 pF genau zu messen.
Messungen des Kerreffekts von Dipolflüssigkeiten im Impulsbetrieb
Authors: Küster Reinhard 
Published: October 2023

AbstractEs wird eine Apparatur zur Messung des elektrooptischen Kerreffektes beschrieben, bei der die Hochspannung an den Platten der Kerrzelle durch einen Impulsgenerator erzeugt wird. Das Verfahren gestattet Messungen an Flüssigkeiten mit merklicher elektrischer Leitfähigkeit, insbesondere reinen Dipolflüssigkeiten, wofür einige Beispiele angegeben werden. Messungen der Kerrkonstanten von aliphatischen Aminen in Benzol und Heptan über den ganzen Konzentrationsbereich zeigen Anomalien der Flüssigkeitsstruktur in den Benzollösungen.
Zur Thermodynamik von Oxydelektroden
Authors: Vetter K. J. 
Published: October 2023

AbstractEs werden die Potentiale von Oxydelektroden mit elektronen‐ oder ionenleitenden Oxyden MeOn in Abhängigkeit vom Oxydationsgrad n auf Fremdmetallen und auf dem eigenen Metall auf thermodynamischer Grundlage unter Voraussetzung gewisser kinetischer Hemmungen behandelt. Das Potential elektronenleitender Oxydelektroden ergibt sich bei Einstellung des Sauerstoffionengleichgewichts an der Oxyd/Elektrolytphasengrenze zu

Hierin ist ΔG (n) die freie Bildungsenthalpie der Reaktion Me + nH2O → MeOn + nH2 als Funktion von n. Die Gleichung gilt zunächst für einphasige Oxyde, als Differenzenquotient aber auch übertragen auf zweiphasige Oxyde mit verschiedenem n‐Wert.Gleichgewicht zwischen eigenem Metall und Oxyd besteht nur bei einem „Gleichgewichtsoxyd”︁ MeOn0. Das Potential elektronenleitender Oxydelektroden auf eigenem Metall hängt nur vom elektrolytseitigen Oxydationsgrad n und nicht vom sonstigen Aufbau der Oxydschichten ab und hat den gleichen Wert wie dieses Oxyd auf einem Fremdmetall.Es wird das Oxydpotential bei Einstellung des Metallionengleichgewichts zwischen Oxyd/Elektrolyt für 2 n ≠ z (z = Metallionenwertigkeit im Elektrolyten) abgeleitet. Bei zusätzlicher Einstellung des Sauerstoffionengleichgewichts befindet sich das Oxyd im Gleichgewicht mit dem Elektrolyten. Die thermodynamische Bedingung für dieses Löslichkeitsgleichgewicht wird in Abhängigkeit von n ermittelt, und das dazugehörige Oxydpotential wird angegeben.Im allgemeinen ist es für die Ableitungen nicht erforderlich, daß ein Korrosionsvorgang kinetisch vollständig gehemmt ist.
Reaktionskinetische Untersuchung der Oxydation von „dimerem α‐Tocopherol”︁ mit αα′‐Diphenyl‐β‐Pikrylhydrazyl
Authors: Boguth W. , Repges R. , Sernetz M. 
Published: October 2023

AbstractZur Untersuchung des Reaktionsmechanismus der angegebenen zweistufigen Oxydation wurden spektral‐photometrisch und ESR‐spektrometrisch gewonnene Kurven mit einem Analogrechner ausgewertet. Die Oxydation läßt sich durch drei gekoppelte Reaktionen zweiter Ordnung beschreiben; die drei Geschwindig‐keitskonstanten wurden bestimmt.
Silbersulfidbromid Ag3SBr und Silbersulfidjodid Ag3SJ. III. Die Halbleitereigenschaften von Ag3SBr, β‐ und α‐Ag3SJ
Authors: Reuter Bertold , Hardel Kurt 
Published: October 2023

AbstractAg3SBr, β‐ und α‐Ag3SJ sind Kationenleiter mit struktureller Fehlordnung des Kationenteilgitters. Daneben besteht ein geringer elektronischer Leitungsanteil, der beim Ag3SBr und β‐Ag3SJ im Gleichgewicht mit Silber aus Polarisationsmessungen nach Wagner und beim α‐Ag3SJ auf Grund von Tubandtschen Überführungsmessungen bestimmt wurde. Es wird angenommen, daß die Kationenverteilung auf einer Diffusion der Silberionen über Leerstellen beruht.
Thermodynamic properties of silver‐tin and silver‐antimony liquid alloys
Authors: Nozaki Tsutomu , Shimoji Mitsuo , Niwa Kichizo 
Published: October 2023

AbstractThe e.m.f. measurements were made of the liquid silver‐tin and silver‐antimony alloys. The partial and integral molar excess free energies, excess entropies and excess enthalpies of these systems were determined. The liquidus curve of the antimony rich region in the silver‐antimony system was calculated from the present activity data. The experimental results were discussed in terms of the metallic solution theories.
Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld. V. Übergangsmomentrichtungen und Dipolmomente der niedrigen Elektronenzustände in 4‐Nitranilin, 1‐Nitro‐3,5‐diaminobenzol, 3,5‐Dinitroanilin, Carbazol und 3,6‐Dinitrocarbazol
Authors: Liptay W. , Eberlein W. , Weidenberg H. , Elflein O. 
Published: October 2023

AbstractAus elektrooptischen Messungen an Lösungen von 4‐Nitranilin (NA), 1‐Nitro‐3,5‐diaminobenzol (NDAB), 3,5‐Dinitroanilin (DNA). Carbazol (CA) und 3,6‐Dinitrocarbazol (DNCA) werden die Dipolmomente der Moleküle im Elektronengrund‐ und einigen niedrigen Anregungszuständen, die Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Absorptionsbanden und damit die irreduziblen Darstellungen der Anregungszustände bestimmt. Der Vergleich der nach der elektrooptischen Methode ermittelten Dipolmomente im Grundzustand mit den Dipolmomenten erhalten aus den Dielektrizitätskonstanten verdünnter Lösungen bestätigt die theoretischen Bezichungen [1, 2] auch für den Fall eines Übergangsmoments senkrecht zum Dipolmoment und die Brauchbarkeit der elektrooptischen Methode auch zur Bestimmung der Dipolmomente im Grundzustand. Diese Methode wird auf DNCA angewandt, dessen Dipolmoment infolge ungenügender Löslichkeit nicht aus dielektrischen Messungen erhalten werden kann.Die elektrooptischen Absorptionsmessungen zeigen, daß an Stelle der einen intramolekularen Ladungsüberführungsbande in NA, in NDAB und in DNA zwei Ladungsüberführungsbanden auftreten, die unter Verwendung einer einfachen SCF‐Näherungsrechnung interpretiert werden können. Die theoretischen Betrachtungen und die experimentellen Untersuchungen ermöglichen, zwei Banden des DNCA als Ladungsüberführungsbanden zu deuten.Die Messungen an CA bestätigen die von Zimmermann [16] angenommenen Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Banden.
Reactions of 1D Oxygen Atoms. IV Reactions with N2O, N2 and CO2
Authors: Warneck Peter , Sullivan J. O. 
Published: October 2023

AbstractOzone quantum yields from mixtures of oxygen with N2O2N2 and CO2, photolyzed at 1470 Å, are investigated to determine relative rates of reaction of 1D oxygen atoms with the admixed gases. The data are expressed with respect to the rate of reaction with CO2 for comparison with similar data obtained by Cvetanovié from the photolyses of N2O and NO2. Order of magnitude agreement is observed.
Photolysis of Acetone at 185 nm
Authors: Potzinger P. , Von Bünau G. 
Published: October 2023

AbstractThe photolysis of acetone at 185 nm yields carbon monoxide and ethane with quantum efficiencies of about unity. Carbon monoxide arises in the primary process, ethane is formed almost exclusively by methyl radical recombination. Besides, methane and hydrogen are formed at 185 nm in small amounts that depend on various parameters. At room temperature methane is mainly formed via hot methyl radicals as precursors. Hydrogen arises from atom abstraction by hydrogen atoms. At 185 nm acetyl radical cannot be an intermediate in acetone photolysis. It is probable that at least two distinct excited electronic states of the acetone molecule are involved in the mechanism.
Intermediates and Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron Transfer
Authors: Knibbe Henk , Rehm Dieter , Weller Albert 
Published: October 2023

AbstractA structureless, longwavelength fluorescence band, attributed to the excited (charge‐transfer) complex: A−D+, occurs when the fluorescence of aromatic hydrocarbons (A) is quenched by aryl amines (D). The relative intensity of this band is found to decrease strongly with increasing solvent polarity, so that ultimately in highly polar solvents (ε > 30) no complex emission can be observed even at high aryl amine concentration at which the normal hydrocarbon fluorescence is strongly quenched.Flash experiments carried out with solutions of aromatic hydrocarbons in acetonitrile (ε = 37) with high concentrations of diethylaniline show transient absorption spectra which are due to the triplet state of the hydrocarbon and to the radical ions A·− and D+ which are produced with quantum yields between 2 and 6%. Kinetic experiments (of fluorescence quenching) indicate that in polar solvents electron transfer can occur at an encounter distance of about 7 Å. A kinetic scheme which is consistent with these results and meets the energetic requirements is discussed.
Reactions of the Triplet State of Duroquinone
Authors: Wilkinson F. , Seddon G. M. , Tickle K. 
Published: October 2023

AbstractFlash photolysis studies of duroquinone solutions in the presence and absence of triplet energy acceptors have established the triplet state of duroquinone as the precursor of the durosemiquinone radical. This contradicts the conclusions of Bridge and Porter and a reassignment of one of the transients first observed by these authors is suggested to explain this discrepancy. Experiments in which duroquinone solutions in isopropanol are subjected to continuous irradiation in the presence and absence of anthracene indicate that the triplet state is responsible for all detectable duroquinone photoconversions including those to give duroquinol and diduroquinone.
Kernresonanzuntersuchungen zur Beweglichkeit der Ionen in festem Lithiumhydrid
Authors: Funke Klaus , Richtering Heinrich 
Published: October 2023

AbstractDie Breite der Kernresonanzlinien von 1H und 7Li in festem Lithiumhydrid nimmt im Temperaturbereich von 250–500°C stark ab, zuerst für H, dann auch für Li. Aus dieser Linienverschmälerung, die durch die zunehmende Beweglichkeit der Ionen verursacht wird, leitet man für diesen Temperaturbereich in erster Näherung die folgenden Selbstdiffusionskoeffizienten ab: DH = 0,03 · exp (‐22000 cal mol−1/RT); DLi = 0,01 · exp (‐29000 cal mol−1/RT)cm2/sec.
Electron transfer processes in the mechanism of chemical reactions in solution
Authors: Weiss Joseph J. 
Published: October 2023

AbstractHaber was the first to introduce reactions of free radicals into the mechanism of reactions in solution. It has been shown how these concepts have developed during the last few years, particularly with regard to processes of autoxidation, the reactions of hydrogen peroxide and the photochemistry of ions in solution.Finally, it has been discussed how basically similar ideas can be applied to radiation chemistry where they have led to the consideration of reactions of free radicals and of electron‐hole pairs.
Kinetische Untersuchung an substituierten Nitrobenzolradikalanionen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz
Authors: Kolb D. , Wirths W. , Gerischer H. 
Published: October 2023

AbstractEs wurde die Abreaktion der durch elektrochemische Reduktion erzeugten Radikalanionen von p‐Nitrobenzoesäure, Nitrobenzol und p‐Nitrochlorbenzols in alkalischer wäßriger Lösung mit Hilfe der ESR untersucht. Dabei wurde im ESR‐Spektrum des p‐Nitrochlorbenzols erstmals in wäßriger Lösung eine Hyperfeinstrukturaufspaltung für Chlor gemessen.Der Zerfall erfolgt in einer Disproportionierungsreaktion nach zweiter Ordnung. Neben der pH‐Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, die das von Kastening aufgestellte Reaktionsschema bestätigt, wurde besonders die Rolle der Kationen untersucht. Man findet, daß jedem Kation eine spezifische katalytische Wirkung zukommt, die stark von der Ladung des Kations abhängt. Sie läßt sich als elektrostatische Begünstigung der Begegnungswahrscheinlichkeit für die gleichsinnig geladenen Radikalanionen erklären.
Pulsradiolytische Messung und LCAO‐Berechnung der Absorptionsspektren und pK‐Werte freier Radikale mit konjugierten Doppelbindungen
Authors: Lilie J. , Henglein A. 
Published: October 2023

AbstractFreie Radikale wurden durch Anlagerung des hydratisierten Elektrons an Acrolein, Vinylmethylketon, Crotonaldehyd, Hexendion, Octatrienal und Benzaldehyd in wäßriger Lösung erzeugt. Die optischen Absorptionsspektren der Radikale und ihrer Anionen wurden bestimmt und die pK‐Werte der elektrolytischen Dissoziation der Radikale gemessen. LCAO‐Berechnungen lieferten eine Korrelation zwischen den Wellenzahlen der Absorptionsmaxima und den errechneten Über‐gangsenergien im Termschema für alle Radikale. Eine zweite Korrelation zwischen dem pK‐Wert und Δ HRes wurde erhalten. In diese Korrelationen fügen sich früher vermessene Radikale, auch solche mit Heteroatomen wie das halbreduzierte Nitrobenzol und Nitrosobenzol, ein.