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Effect of ester alkyl groups on the copolymerizations of alkyl thiolacrylates with styrene
Authors: Otsu Takayuki , Tsuda Kazuichi , Fukumizu Tomiya 
Published: April 2003

AbstractA study of the effect of ester alkyl groups In alkyl thiolacrylates (RTA) on the copolymerization reactivities of these monomers (M2) having five kinds of ester alkyl groups with styrene (M1) has been made at 60°C. From the results obtained the monomer reactivity ratios and the Q2 and e2 values were determined. It was found that the relative reactivities (1/r1) of RTA to the polystyryl radical were correlated by the polar substituent constants (σ*) of the ester alkyl groups in RTA, not by their steric substituent constants (Es) in the modified TAFT equation:

From the results obtained, the ρ* and δ values were obtained as 0.28 and 0, respectively. It was also observed that the Q2 and e2 values for RTA were correlated by the TAFT σ* constants of the alkyl groups in RTA.
Polymerisation von propylen mit Al‐haltigen und Al‐freien titantrichloriden verschiedener korngrößen. 8. Mitt.. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren
Authors: Schnecko Von H. , Dost W. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die Polymerisation von Propylen an einem Al‐haltigen (TiCl3‐(Al)) und einem Al‐freien (TiCl3‐(Ti)) Titantrichloride berichtet; diese erfolgt mit TiCl3‐(Al) wesentlich rascher. Eine Vorbehandlung beider Titantrichloride mit Al(C2H5)2Cl unter Polymerisationsbedingungen ergibt einen höhern Äthylgruppengehalt des TiCl3‐(Al) gegenüber TiCl3‐(Ti). Fraktionierung beider Titantrichloride nach der Korngröße führt zu analogen Ergebnissen hinsichtlich der Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität und der Viskositätszahlen der Polypropylene von der Feinheit des verwendeten Titantrichlorids. Auch die Molekulargewichtsverteilungen der mit den beiden Titantrichloriden hergestellten Polypropylene sind ähnlich, so daß sich die beiden Kontakte offenbar in erster Linie in der Zahl, nicht in der Art der aktiven Zentren unterscheiden.
Cohesive energy density of cis‐polybutadiene
Authors: Bhatnagar Sant K. 
Published: April 2003

AbstractThe cohesive energy density of cis‐polybutadiene has been estimated from viscosity and swelling measurements. The method was extended to turbidiometric titrations with a nonsolvent and the results were found to be very consistent. The average value of the solubility parameter (under‐root of cohesive energy density) was observed to lie between 8.5 to 8.6 (cal/ml)1/2. The FLORY‐HUGGINS solvent‐polymer interaction parameter, determined from HUMMEL'S method, was found to be 0.3889.
Über die vernetzung von polyäthylenoxid in lösung unter der einwirkung von 60CO‐γ‐strahlen
Authors: Schnabel Von Wolfram , Borgwardt Uwe 
Published: April 2003

AbstractPolyäthylenoxid wird durch 60Co‐γ‐Strahlen in wäßriger und methanolischer Lösung oberhalb der kritischen Konzentrationen vernetzt. Die Vernetzung ist in verdünnter Lösung in Wasser hauptsächlich auf die indirekte, in Methanol dagegen im wesentlichen auf die direkte Strahlenwirkung zurückzuführen. Unterhalb der kritischen Konzentration erfolgt in Wasser Mikrogelbildung, in Methanol vorherrschend Hauptkettenabbau. Bei 80°C vernetzt Polyäthylenoxid in Konzentrierten wäγrigen Lösungen etwas rascher als bei Raumtemperature. Die kritische Konzentration für die Gelbildung ist aber 25mal gröer als bei Raumtemperatur. Unterhalb der kritischen Konzentration findet auch bei 80°C Mikrogelbildung statt. Der Übergang von der intermolekularen Vernetzung zur Mikrogelbildung bei relativ hoher Polymerenkonzentration wird auf die Kontraktion der Molekülknäuel bei 80°C zurückgeführt, die durch Lichtstreuungsmessungen nachgewiesen wurde.
The determination of the diethylene glycol incorporated in poly(ethylene terephthalate) by thin layer chromatography. III.1
Authors: Janssen R. , De Deyne V. , Vetters A. 
Published: April 2003

AbstractThe purpose of this study is to propose a new method for the determination of diethylene glycol units, incorporated in PET‐chains. After saponification overnight at 150°C with aqueous KOH, the diethylene glycol is determinated by thin layer chromatography. This method is not as accurate as the currently used gas chromatographic ones, but has the advantage to be much simpler and it is also quite sufficient for quality control purposes.
Thermodynamics of polymerisation of heterocyclic compounds. Part IV. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of paraldehyde
Authors: Clegg G. A. , Melia T. P. 
Published: April 2003

AbstractAn adiabatic calorimeter has been used to measure the heat capacity of paraldehyde from 80 to 310°K. An estimate has been made of heat capacity values below 80°K. Entropy, enthalpy and free energy values have been derived and are listed at 10° intervals. Published vapour pressure data have been used to calculate the entropy of paraldehyde gas at one atmosphere pressure and 298.16°K. The value obtained is 89.50 ± 1.20 cal deg−1 mole−1. The thermal behaviour of paraldehyde in the solid state is complex; transitions occur between four different crystalline forms of paraldehyde at 142.7, 147.5, and 230.3°K, respectively. The melting transition occurs at 285.7°K. The entropies of isotactic and syndiotactic polyacetaldehyde have been estimated as 13.8 ± 0.2 and 17.1 ± 0.2 cal deg−1 mole−1 respectively.
Vinyl polymerization. 238. Polymerization of acrylonitrile initiated by tetramethyl tetrazene and benzyl chloride
Authors: Nakaya Tadao , Maki Yoshikazu , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractA study of the polymerization of acrylonitrile (AN) initiated by tetramethyl tetrazene (TMT) and benzyl chloride (BC) system was made. It was found that the polymerization proceeds through a radical mechanism. The initial rate of polymerization, Rp, followed the equation:

From the results the initiation mechanism was discussed.
Systèmes ternaires: Polymère A/polymère B/solvant. Influence de la nature du solvant sur l'incompatibilité des polymères
Authors: Hugelin Par Christiane , Dondos Anastasios 
Published: April 2003

AbstractThe limiting viscosity number of a polymer A, measured in a solution of a polymer B in a solvent S, is lower than that of the same polymer A, measured in the pure solvent S.There is a rather good correlation between the corresponding lowering of [η] and the critical demixtion volumes measured for various ternary systems polymer A/polymer B and various solvents. Moreover, the difference between the exponents of the viscosity laws measured for each of the polymers A and B in various solvents may be related to the corresponding critical demixtion volumes.Following these conclusions, it can be expected that to get a maximum compatibility for a given system of 2 polymers, the solvent should be chosen such as to have comparable affinities to each of them.
Effect of structure of vinyl esters on radical polymerization
Authors: Hayashi Kazuko , Otsu Takayuki 
Published: April 2003

AbstractA study has been made to clarify the correlation between the structures of vinyl esters and their radical reactivities by applying the following TAFT's equation:

From the results of the copolymerizations of seven vinyl esters (M2) with vinyl chloride (M1) it was found that the relative reactivities (1/r1) of vinyl esters towards the poly(vinyl chloride) radical are dependent on the polar substituent constants (σ*) of the acyl groups, but not on their steric substituent constants (Es). The ρ* and δ values found were 0.094 ± 0.009 and 0, respectively. It was also observed that the Q and e values for vinyl esters tend to increase with their σ* values.Moreover, from the determination of 1.2‐glycol units in the poly(vinyl alcohols) derived from the poly(vinyl esters), it was shown that the proportion of a head‐to‐head addition in homopolymerizations of vinyl esters decreases with increasing σ* values, except for the case of vinyl benzoate.
Copolymères séquencés polystyrène/polyvinyl‐2 pyridine: Synthèse, caractérisation et étude des phases mésomorphes
Authors: Grosius Par Paul , Gallot Yves , Skoulios Antoine 
Published: April 2003

AbstractOn a synthétisé à l'aide de la technique de polymérisation par voie anionique, des copolymères séquencés polystyrène/polyvinyl‐2 pyridine. On a opéré sous vide, en milieu tétrahydrofuranne; l'initiateur utilisé était le cumylpotassium.Les échantillons ont été fractionnés par addition progressive d'heptane à leur solution dans le benzène. Les différentes fractions ont été caractérisées par diffusion de la lumière, osmométrie et analyse élémentaire. On a montré que les copolymères bruts ainsi préparés renfermaient très peu d'homopolymère et que les fractions recueillies avaient une polydispersité très faible, tant en masse qu'en composition.On a examiné par diffraction des rayons X aux petits angles de BRAGG, la structure des gels mésomorphes obtenus avec ces copolymères en présence d'octanol, solvant sélectif des séquences pyridiniques, et de toluène, solvant préférentiel des séquences styrèniques. On a mis en évidence deux types de structure, l'une correspondant à l'assemblage de cylindres selon un réseau hexagonal, l'autre à un empilement périodique de feuillets. On a déterminé la valeur des paramètres stracturaux et on les a exprimés en fonction du degré de gonflement du gel et des dimensions respectives des séquences.L'emploi, comme solvant générateur de phases mésomorphes, d'un liquide polymérisable a permis d'obtenir, par polymérisation de ce dernier, des polymères organisés ne renfermant que des espèces macromoléculaires.
Copolymerization of cyclic ethers with vinyl compounds. V. Reaction of polyethers in cationic polymerization of styrene
Authors: Minoura Yuji , Mitoh Motonori 
Published: April 2003

AbstractPolymerization of styrene was carried out in presence of polyethers at 30°C in benzene solution using borontrifluoride etherate as a catalyst. The polymerization was retarded in the presence of polyethylene oxide. At the same time, the degradation of polyethylene oxide and chain transfer reaction were found to undergo under our conditions.The chain transfer constants of polyethers were determined and the contribution of each functional group of the chain was estimated.
Sur les systèmes catalytiques TiCl4AlR3. I. Étude du solide catalytique
Authors: Peyroche Joannès , Girard Yvan , Laputte Robert , Guyot Alain 
Published: April 2003

AbstractL'article décrit les résultats d'une étude chimique et physicochimique des solides catalytiques TiCl4Al(C2H5)3 pour une large gamme de valeurs du rapport molaire Al/Ti. L'augmentation de ce rapport se traduit plus par la substitution de groupements organiques à la place de chlore que par la réduction très poussée du titane. On propose une nouvelle représentation de la gamme des sites actifs qui permet d'expliquer l'existence d'un maximum d'activité catalytique pour le rapport 2. De plus, il n'y a pas de proportionnalité entre l'activité catalytique et l'intensité totale des signaux R.P.E. du solide, dont la forme dépend du rapport Al/Ti.
Additionsverbindungen aus polynuclearen polykondensationsprodukten und cyclohexanderivaten. Eine neue klasse kristallisierter makromoleküle
Authors: Krimm Von Heinrich 
Published: April 2003

AbstractEs wird über eine neue Klasse kristallisierter Makromoleküle, Additionsverbindungen aus hochmolekularen Polykondensationsprodukten mit einer Mindestfolge alternierender Isopropyliden‐ und Phenylengruppen mit Cyclohexanderivaten, berichtet.Die Kristalle der Addukte, z. B. aus „Dreikern”︁‐N‐methylpolyurethan und Cyclohexanon, fallen aus der klaren Lösung der Polykondensationsprodukte in dem betreffenden Lösungsmittel beim Abkühlen unterhalb einer kritischen Temperatur, die je nach dem Addukttyp zwischen −10 und +80°C liegt, innerhalb weniger Sekunden, allseitig im regulären Kristallsystem als Oktaeder, kugelige Gebilde oder Würfel ausgebildet, ca. 1–500 μ groß, aus.Die strukturellen Bedingungen der Adduktbildung wurden für den hochmolekularen sowie für den niedermolekularen Partner erarbeitet. Dazu wurde eine Reihe mehrkerniger Polyurethane, Polycarbonate und anderer Polykondensate synthetisiert.Die Additionsverbindungen werden als Mischkristalle gedeutet, in denen in das kubischflächenzentrierte Gitter des Cyclohexanderivates durch Substitution der hochmolekulare Bestandteil eingebaut ist. Das wird durch übereinstimmende Röntgeninterferenzen, durch das variable Verhältnis der Adduktkomponenten, durch die Austauschbarkeit der Gitterbausteine, durch Bestimmung der Schmelzenthalpien und Dichten wahrscheinlich gemacht.Zum Verständnis des Phänomens wird eine modellmäßige Vorstellung entwickelt und eine Deutung der Kristallisationskinetik gegeben.
Über eine neue synthese aromatischer polyamide
Authors: Lorenz Von Günther , Nischk Günther Ernst 
Published: April 2003

AbstractAromatische Sulfinylamino‐carbonsäurechloride lassen sich in polaren, organischen Lösungsmitteln mit stöchiometrischen Mengen Wasser zu aromatischen Polyamiden umsetzen. Durch das Wasser wird aus der Sulfinylaminogruppe unter SO2‐Abspaltung die Aminogruppe frei und reagiert dann mit der Säurechloridgruppe in einer Polykondensationsreaktion. Diese läßt sich auch nach dem Phasengrenzflächenverfahren im System wäßrige Sodalösung/Cyclohexanon durchführen. Besonders hohe Molekulargewichte werden erhalten, wenn das gebildete Polyamid in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Daraus lassen sich zähe, transparente Filme herstellen. Führt man die Polykondensation unter Mitverwendung von aromatischen Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden durch, so erhält man Copolyamide.
Tieftemperaturpolymerisation des cyclopentadiens mit BF3‐katalysatoren
Authors: Schmidt Von Adolf , Kolb Günter 
Published: April 2003

AbstractBei der kationischen Polymerisation des Cyclopentadiens (CPD) mit Bortrifluorid‐Diäthyläther (BF3‐äth)/Wasser in Toluol entsteht lösliches Polycyclopentadien (PCPD). Im log [η] vs. 1/T‐Diagramm schneiden sich zwei Geraden verschiedener Steigung bei etwa −20°C, was darauf hinweist, daß [η] oberhalb und unterhalb dieser Temperatur von verschiedenen Faktoren bestimmt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bei konstanter CPD‐Anfangskonzentration, BF3‐äth‐Menge und Temperatur von der im Reaktionsmilieu befindlichen Wassermenge bestimmt. Bei ‐40°C findet beim Molverhältnis BF3‐äth/H2O kleiner als 1 keine nennenswerte Polymerisation mehr statt. Optimale Ausbeuten erhält man bei Verhältniszahlen von etwa 1,5–5. Bei wesentlich höheren Werten sinken die PCPD‐Ausbeuten wieder ab. Während man mit geringen BF3‐äth‐Mengen bei ‐78°C in Toluol nur geringe PCPD‐Ausbeuten erzielt, erhält man bei Verwendung von BF3‐Anisol in Toluol oder BF3‐2CH3COOH in Toluol/Methylenchlorid‐Gemischen hochmolekulares PCPD ([η] = 1,5–1,8 dl/g) in guter Ausbeute.
Vinyl chloride studies. II. Initiation and termination in the homogeneous polymerization of vinyl chloride
Authors: Park Geoffrey S. , Smith Dennis G. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of 4 and 5 molar vinyl chloride in chlorobenzene solution has been studied using 0.005 to 0.1 molar 14C labelled azoisobutyronitrile as initiator at temperatures of 30 and 40°C. The number of initiator fragments per polymer molecule increases with the rate of initiation and extrapolates to 1.15 at an infinite rate of initiation showing that 25% of mutual termination occurs by combination and 75% by disproportionation. Values found for the efficiency of initiation vary from about 70% at the lowest initiator concentration to 55% at the highest.
Über die kinetik des thermischen abbaues von polystyrolen
Authors: Caşcaval Von C. N. , Vasile Cornelia , Schneider I. A. 
Published: April 2003

AbstractDie Ergebnisse der kinetisch‐isothermen, thermisch‐dynamischen (d. h. mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit) und gaschromatographisch‐pyrolytischen Untersuchungen des thermischen Abbaues von verschiedenen Polystyrolen lassen darauf schließen, daß der Abbaumechanismus komplexer Natur ist und nicht nur nach einem einfachen Depolymerisationsmechanismus verläuft. Die kinetischen Parameter des thermischen Abbaus sind sowohl vom Molekulargewicht als auch von der Art des Polystyrols und dem Umsatzgrad abhängig. Aus diesem Grunde wird unter thermisch‐dynamischen Bedingungen auch ein Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Bruttoaktivierungsenergie festgestellt.
Conductivity studies on living poly(methyl methacrylate) in tetrahydrofuran
Authors: Figueruelo J. E. 
Published: April 2003

AbstractThe change in conductivity with concentration has been studied for living poly(methyl methacrylate) at −78°C in tetrahydrofuran as solvent and using lithium, sodium, and potassium as gegen‐ions. The experimental conditions of MMA polymerizations have been similar to those used to prepare monodisperse samples. Biphenyl‐alkali metal complexes have been used as initiators. Their dissociation constants have been determined at 25°C with values 2.7·10−6, 0.83·10−6, and 0.18·10−6 mole/l., for Li⊕, Na⊕, and K⊕ as gegen‐ions, respectively.Log Λ vs. log c plots for living polymers yield straight lines with slopes varying between −0.17 and −0.28, depending on the cation. At dilute concentrations the slopes sharply jump up to −0.50. The values for the dissociation constants, calculated by FUOSS method, are 4.4·10−10 and 2.1·10−10 mole/l., with Li⊕ and K⊕ as gegen‐ions, respectively. In the case of Na⊕ a quantitative estimation of Kd was not possible, but, qualitatively, it appears to be intermediate between those for Li⊕ and K⊕.
Ein röntgenographischer beitrag zur molekularen deutung des partiellen schmelzverhaltens von polyäthylen
Authors: Zalwert Von Stefan 
Published: April 2003

AbstractAn Hand von röntgenographischen Weitwinkelmessungen an Niederdruckpolyäthylen wurde das thermische Ausdehnungsverhalten des kristallinen und amorphen Anteils beim Aufheizen der Probe in einem Temperaturbereich von −10°C bis zum Schmelzpunkt verfolgt. Dabei konnte man bei etwa 50°C eine „sprungartige”︁ Änderung der beiden lateralen Gitterparameter a und b sowie der Winkellage des Intensitätsmaximums des amorphen Buckels feststellen. In Anlehnung an die erhaltenen Untersuchungsergebnisse wurde ein molekularer Mechanismus der beobachteten Strukturänderungen vorgeschlagen. Als Ursache wurde das Einsetzen von Drehschwingungen der kristallinen Kettenteile um die Moleküllängsachse bei dieser Temperatur angenommen. Unterhalb dieser Umwandlungstemperatur sollen für das thermische Ausdehnungsverhalten der Probe nur die transversalen Wärmeschwingungen verantwortlich sein. Die beobachtete Analogie in dem Wärmeausdehnungsverhalten der kristallinen und der amorphen Bereiche würde ferner darauf hinweisen. daß das Einsetzen der zur Kristallgitterauflockerung führenden Drehschwingungen die Molekülbewegungsmechanismen auch in den amorphen Zwischenbereichen auslöst. Dieser Befund bestätigt auch die von anderen Autoren auf Grund thermischer und dynamomechanischer Messungen beobachtete Umwandlung des Polyäthylens in diesem Temperaturintervall.
Die temperaturabhängigkeit von abbau und vernetzung bei der γ‐bestrahlung von polyäthylenoxid
Authors: Schnabel Von Wolfram 
Published: April 2003

AbstractDrei Polyäthylenoxidproben (P̄n zwischen 100 und 200) wurden bei verschiedenen Temperaturen γ‐bestrahlt, die eingetretenen Änderungen des Gewichts‐ und Zahlenmittels des Molekulargewichts bestimmt und hieraus die 100‐eV‐Ausbeuten der Vernetzung G(X) und des Hauptkettenabbaus G(S) errechnet. Bei Raumtemperatur betragen G(S) = 2,0 und G(X) = 1,8. Mit steigender Temperatur nehmen die 100‐eV‐Ausbeuten zunächst nur geringfügig zu, steigen jedoch beim Phasenübergang fest/flüssig beachtlich an (bei 80°C : G(S) = 4,2; G(X) = 4,0). Oberhalb des Schmelzpunktes sind G(S) und G(X) im untersuchten Temperaturbereich bis 120°C konstant. Der Anstieg beim Phasenübergang wird auf die zunehmende Beweglichkeit der Makromolekeln und die damit verbundene geringere Wahrscheinlichkeit der Käfigrekombination von Makroradikalpaaren zurückgeführt. Endständige Makroradikale entreißen bei hoher Temperatur intakten Makromolekeln bevorzugt ein H‐Atom, wodurch zusätzliche seitenständige Makroradikale entstehen.
Comparison of the thermal and thermo oxidative stability of polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulphone and two polyarylates
Authors: Davis A. 
Published: April 2003

AbstractIt has been shown that polysulphone is appreciably more stable to thermal and thermaloxidative breakdown than polycarbonate, the polyarylates, prepared from the condensation of terephthaloyl chloride/bisphenol A and terephthaloyl chloride/phenolphthalein, and polyphenylene oxide. The latter four polymers differ little in their thermal stabilities but regarding thermo‐oxidation, while the three polyesters are comparable, minor differences being attributable to the relative stability of the phenylene linking groups, polyphenylene oxide is markedly less stable. This has been explained as being due to the oxidisability of the pendant methyl groups in polyphenylene oxide. Also, it is noted that this polymer may be considered as being composed of potential antioxidant units and accordingly is liable to oxidative breakdown.
Thermal properties of melt and solution crystallized isotactic polypropylene
Authors: Gee D. R. , Melia T. P. 
Published: April 2003

AbstractA differential scanning calorimeter has been used to measure the heat capacity of both melt and solution crystallized samples of isotactic polypropylene from 200 to 500°K. An estimate has been made of heat capacity values below 200°K. Values of the heat capacity, entropy, enthalpy, and free energy have been estimated for 100% crystalline isotactic polypropylene and are listed at 10°K intervals. The glass transition occurs at about 265°K in both samples. A value of 207 ± 5 Jċg−1 is obtained for the heat of fusion of isotactic polypropylene.
Conductometric titrations of anionic polyelectrolytes with metachromatic dyes and effects of organic solvents
Authors: Pal M. K. , Chaudhuri Manju 
Published: April 2003

AbstractMetachromatic color change induced in a suitable dye by the polyanionic chromotrope involves (i) the formation of electrostatic bonds between the dye cations and polyanions and (ii) effective aggregation of the dye cations due to their occupying the adjacent sites on the polyanion. Parallel studies are made on the effects of reagents like ethanol, dioxane and urea on the destruction of metachromasia and the binding of the dye cations on the polyanion. Conductometric titrations of chondroitin sulfate with methylene blue indicate that the dye binding on the chromotropes is less susceptible to these reagents than the metachromasia of the dye as studied spectrophotometrically. This indicates that it is not the electrostatic bond that is responsible for the metachromatic spectral shift of the dye but rather the aggregation of dye ions; and these reagents preferably attack the bonds involved in the dye‐dye interaction rather than the dye‐polyanion electrostatic bond. Comparison of the equivalent weights of heparin as estimated from conductometric titrations with metachromatic dyes and estimated analytically indicates that all ionic sites in heparin, unlike chondroitin sulfate, are not occupied by dye ions; this may be due to the high charge density of heparin.
The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide systems. III. Radiation chemistry of polyethylene oxide in tert‐butyl alcohol/water systems
Authors: Stafford J. W. 
Published: April 2003

AbstractA satisfactory explanation for the complex radiation induced changes in polyethylene oxide in deaerated aqueous alcohol systems of relatively high alcohol content can be put forward only on the basis of both the radiation protection effect and water perturbation effect of the alcohol. Strong evidence is obtained which supports an earlier suggestion that preferential adsorption of alcohol by polyethylene oxide in aqueous solution occurs at low alcohol concentrations and decreases with increasing alcohol concentration.