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Anomalien bei der fällungspunkt‐titration von copolymeren aus methylmethacrylat und styrol
Authors: Gruber Von Urs , Elias Hans‐Georg 
Published: April 2003

AbstractCopolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat wurden radikalisch in Lösung bzw. in Emulsion synthetisiert und durch Fällungspunkttitration untersucht. Bei den Titrationssystemen Benzol/n‐Hexan und Methylisopropylketon/n‐Hexan wurde die normale, lineare Abhängigkeit der kritischen Volumbrüche des Fällungsmittels (extrapoliert auf 100% Polymeres) von der Bruttozusammensetzung der Lösungscopolymeren gefunden. Bei den Titrationssystemen Benzol/Isopropanol bzw. Methylisopropylketon/Isopropanol wurden dagegen relativ zu hohe kritische Volumbiüche beobachtet, wobei die Abweichungen vom normalen Verhalten bei Bruttozusammensetzungen des Copolymeren Maxima bei 60 hzw. 80% Methylmethacrylat‐Grundbausteinen im Copolymeren aufwiesen. Die Anomalien konnten auf Verknüpfungen von Methylmethacrylateinheiten durch Isopropanolmoleküle zurückgeführt werden. Ein Einfluß der Sequenz war nicht nachweisbar, wie auch zusätzliche Versuche an einem Blockcopolymeren aus Styrol und Isopren und den entsprechenden Unipolymeren ergaben. Die kritischen Volumbrüche der Emulsionscopolymerisate lagen bei gegebener Bruttozusammensetzung der Copolymeren bei allen untersuchten Systemen stets tiefer als die der Lösungscopolymerisate, was nach früheren Versuchen durch kleine Beimengungen von Unipolymeren bedingt ist.
Rate constant of propagation reaction in stationary state of cationic polymerization. Part VII. Solvent effect
Authors: Kanoh N. , Ikeda K. , Gotoh A. , Higashimura T. , Okamura S. 
Published: April 2003

AbstractThe solvent effect on cationic polymerization of styrene derivatives with iodine as the initiator was studied. It was proved that the propagation constant increased remarkably with the polarity of solvent. In the copolymerization the content of the monomer with less solvating power increased in copolymer as the polarity of the medium increased. It was assumed that the process of the dissociation of the gegen anion of the attacking monomer is predominantly rate‐determining in propagation reaction.
Beziehung zwischen der viskosität der lösung und dem zahlenmittel des molekulargewichts bei polyoxymethylendiacetat
Authors: Majer Von Josef 
Published: April 2003

AbstractEs werden die Werte der Viskositätszahl mit dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts an nichtfraktionierten Polyoxymethylendiacetaten verglichen. Eine eindeutige Korrelation wurde nur bei den auf gleiche Art und Weise polymerisierten Proben gefunden. Durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in eine Toluol‐Lösung von Ca‐Stearat als Initiator entsteht ein Polymeres mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichte sind nach der Korngröße verschieden.
Compatibility of polymers and low molecular weight compounds with crystalline polymers
Authors: Parrini Paolo , Corrieri Guglielmo 
Published: April 2003

AbstractA new method is described for the determination of compatibility of polymers and low molecular substances with crystalline polymers. The method exploits the change of primary crystallization rate of the pure polymer determined by the substances added. The compatible substances cause a decrease in crystallization rate, the incompatible ones cause an increase or no change at all. The method confirms its validity for crystalline polymers if applied to mixtures with isotactic polypropylene, with linear polyethylene and with polyethylene terephthalate.
Crystallization and morphology of d,l‐ and l‐poly(propylene oxide)
Authors: Magill J. H. 
Published: April 2003

AbstractMorphology and kinetics of the spherulite crystallization has been studied for d,l‐poly‐(propylene oxide) (d,l‐PPO) (M̄n = 135,000) and l‐PPO (M̄n = 10,300). Both polymers have similar physical characteristics except that d,l‐PPO normally gives non‐ringed spherulites whereas l‐PPO exhibits the ringed variety.
Röntgenkleinwinkelstreuung an Fadenmolekülen in Lösung. Zum problem der Elimination der Lösungsmittelstreuung
Authors: Kirste Von R. G. , Wunderlich W. 
Published: April 2003

AbstractBei der Rötgenkleinwinkelstreuung an Lösungen von Polymeren wird eine Elimination der Interferenzen zwischen dem Lösungsmittel und den gelösten Molekülen sowie zwischen den Lösungsmittelmolekülen untereinander erstrebt. Hierfür ist die Subtraktion der Streuung des reinen Lösungsmittels im allgemeinen eine brauchbare Näherung. Die Subtraktion der Streuung einer Monomerenlösung ist nicht zu empfehlen. Die Messung dieser Streuung ist aber eine wertvolle zusätzliche Information, da die Partikelstreuung des Monomeren relativ leicht theoretisch berechnet werden kann. Aus dem Vergleich zwischen der theoretischen und der experimentellen Streukurve des Monomeren kann auf die Auslöschung bzw. Nicht‐Auslöschung der Monomer‐Lösungsmittelinterferenzen geschlossen werden.
The oxidative polymerization of methyl methacrylate
Authors: Bamford C. H. , Morris P. R. 
Published: April 2003

AbstractMethyl methacrylate has been shown to undergo a rapid polymerization above 100°C. in the presence of oxygen, but without other initiator, to yield a high molecular weight polymer free from peroxides. A study of the system has shown that the mean rate of polymerization at 120°C. is proportional to the initial partial pressure of oxygen. The catalysis is attributed to the initial formation of a low molecular weight oxygen‐methyl methacrylate copolymer (polyperoxide), decomposition of which yields initiating radicals and the observed oxidation products formaldehyde and methyl pyruvate. There is evidence that methyl pyruvate may itself initiate polymerization at higher temperatures. It is concluded that under the experimental conditions the distribution of oxygen throughout the reaction mixture is markedly non‐uniform, and that the high polymeric product is formed in regions of low oxygen content.Using 14C‐labelled monomer we have shown that formaldehyde arises from the methylene and not the α‐methyl group of methyl methacrylate.Methyl acrylate and styrene have been found to polymerize under similar conditions, the rates of polymerization being related to the relative stability of the respective polyperoxides.
Rotationsdispersion bei monomerem und polymerem L‐(–)‐Lactid
Authors: Schulz Von Rolf C. , Schwaab Josef 
Published: April 2003

AbstractBei der kationischen Polymerisation von L‐Lactid entsteht ein hochkristallines, isotaktisches Polymeres. Physikalische Eigenschaften des Monomeren und Polymeren werden mitgeteilt. Für die Rotationsdispersion von L‐Lactid in verschiedenen Lösungsmitteln gilt die eintermige DRUDE‐Gleichung. Das Polymere hat eine Dispersions‐Kurve mit einem ersten Extremum bei 275 mμ. Die Dispersionskurve des Poly‐L‐lactids läßt sich durch die MOFFITT‐YANG‐Gleichung beschreiben. Hieraus werden Schlüsse auf die Sekundärstruktur des gelösten Polymeren gezogen.
Temperature variation of unperturbed chain dimension of stereoregular polyvinyl alcohols from thermoelasticity measurements in diluents
Authors: Sakurada Ichiro , Nakajima Akio , Shibatani Kyoichiro 
Published: April 2003

AbstractThe thermoelastic measurements were carried out on isotactic, syndiotactic, and atactic polyvinyl alcohol samples in ethylene glycol water mixtures as a function of temperature from 20 to 90°C. The energy and entropy components of the retractive force, and the temperature variation of the unperturbed mean‐square end‐to‐end distance 〈R〉 were determined by thermodynamic analysis of the stress‐temperature experimental results. It was found that ∂In〈R〉/∂T is negative for all samples and their absolute values are in the order of iso > ata > syn. These results were discussed by considering the effects of stereospecific configurations on the chain conformation associated with bond rotations.
Die wasserdampfsorption von Casein‐Natriumchlorid‐Systemen bei hohen relativen dampfdrucken
Authors: Gál Von S. , Signer R. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde die Wasserdampfsorption von Casein‐Natriumchlorid‐Mischungen bei hohen Wasseraktivitäten untersucht. Bei der Aktivität 0,7050 liegt Kochsalz bei Mengen über 120 ± 10 Molen pro 105 g Casein kristallin vor; bei der Wasseraktivität 0,7528 als gesättigte Kochsalzlösung. Bei höheren Wasseraktivitäten sinkt die vom Casein gebundene Kochsalzmenge.
Über die Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril. II. Kinetik bei höheren Umsätzen und Teilchenbildung
Authors: Gerrens Von Heinz , Stein Dieter J. 
Published: April 2003

AbstractEs wird gezeigt, daß sich bei der azeotropen Fällungscopolymerisation von Styrol/Acrylnitril in Methanol mit Polyvinylmethyläther als Schutzkolloid die Polymerisation mit zunehmendem Umsatz von der Solphase in die Gelphase verlagert. Darauf lassen Messungen der Polymerisationsgeschwindigkeit bei verschiedenen Teilchengrößen und Viskositätsmessungen an Siebfraktionen schließen. Auch eine Molekulargewichtsfraktionierung, die das Vorkommen von Verzweigungsreaktionen wahrscheinlich macht, stützt diesen Befund.Die Auswertung der Korngrößenverteilungen zeigt, daß die Ausbildung der Teilchen in zwei Schritten abläft. Der 1. Schritt besteht in der Ausfällung der Polymermoleküle und anschließenden Koaleszenz zu klaren Primäteilchen von der Größenordnung 10−3 cm. Im 2. Schritt treten einige hundert Primärteilchen zu einem Sekundärteilchen von der Größenordnung 10−2 cm zusammen, das meist trübe Einschlüsse und Lunker enthält. Die Oberfläche bei völlig auspolymerisierten Ansätzen ist der eingesetzten Schutzkolloidkonzentration proportional.
Copolymerization of styrene and methyl methacrylate initiated with lithium metal
Authors: Pluymers S. , Smets G. 
Published: April 2003

AbstractIn the presence of a lithium dispersion, styrene and methyl methacrylate copolymerize by a radical‐anionic propagation in agreement with TOBOLSKY's et al. datas, Homopolymerization rate measurements suggest a much more active participation of the styrene in the initiation step by an easy electron transfer from lithium to this monomer.Using various molar fractions of styrene in the monomer mixture, namely 0.48, 0.736, and 0.84, copolymers were obtained containing 4, 11, and 22% styrene, respectively, and these compositions were confirmed by precipitation fractionation of four samples.In the presence of benzoquinone it was possible to reduce the relative importance of the anionic growth, and thus to increase appreciably the styrene content of the copolymers. For a given monomer solution containing 0.723 mole of styrene and 0.778 mole methyl methacrylate, the styrene content of the copolymers was equal to 20, 24, and 30 weight precent in the presence of 1, 1.5, and 2.5% benzoquinone with respect to the monomers, respectively; in the absence of benzoquinone, the styrene content was only 4%.These results demonstrate unequivocally the duality of the propagation mechanism during these lithium metal initiated copolymerization.
Gel permeation chromatography of asphalts and asphaltenes. Part I. Fractionation procedure
Authors: Altgelt K. H. 
Published: April 2003

AbstractThe experimental details of fractionation by gel permeation chromatography (GPC) of asphalts and asphalt constituents are given. Gel preparation, column design, and packing procedure as well as sample preparation are described at some length. Fractionation of a low molecular weight polybutene sample shows that under the given experimental conditions GPC separates as efficiently as gradient chromatography (BAKER‐WILLIAMS).The elution curves of three paving asphalts, their asphaltenes, and maltenes, and of two industrial air‐blown asphalts are compared and discussed. The characteristic shapes of the elution curves, together with molecular weight determinations on some fractions demonstrate three items:

Extensive fractionation was achieved.
The molecular weight distributions of different asphalts vary considerably.
Fractionation of asphalts by solvent precipitation is much less effective than GPC as demonstrated by the large overlap of molecular weights of the asphaltene and the maltene portions of an asphalt.
Über die Radikalbildungsgeschwindigkeit bei der Vinylpolymerisation mit Übergangsmetall‐Kolloiden und Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Henrici‐Olivé Von G. , Olivé S. 
Published: April 2003

AbstractBei der Oxidatin von Übergangsmetall‐Kolloiden durch CCI4 entstehen Radikale, welche durch polymerisationskinetische Analyse und Copolymerisationsversuche nachgewiesen werden.Die Radikalbildungsgeschwindigkeit und somit die Geschwindigkeit der Oxidation des Metalls nimmt beträchtlich zu in der Reihenfolge V0 < Cr0 < Co0. Eine einfache MO‐Betrachtung, welche auf der Annahme von Komplexbildung zwischen Metall und CCI4 basiert, vermittelt eine qualitative Deutung des Vorganges. Die Stabilität der Komplexe wird dabei mit der Belegung der antibindenden MO's durch Elektronen in Verbindung gebracht.
Die Cyclopolymerisation von Dimethacrylamid und seinem N‐Methyl‐derivat
Authors: Götzen Von F. , Schröder G. 
Published: April 2003

AbstractEs wird gezeigt, daß die anionische Cyclopolymerisation von N‐Methyldimethacrylamid ein Polymers liefert, das ausschließlich aus Glutarimideinheiten aufgebaut ist. Das gleiche Monomere liefert bei der radikalischen Cyclopolymerisation ein Polymeres, das ausschließlich aus Succinimideinheiten aufgebaut ist. Das bei der radikalischen Cyclopolymerisation von Dimethacrylamid entstehende Produkt besteht überwiegend aus Glutarimideinheiten und enthält daneben eine geringe Menge and Succinimideinheiten.Zur Erklärung dieser Befunde wird ein Reaktionsmechanismus diskutiert.
Endgruppenbestimmungen an aromatischen Polycarbonaten
Authors: Horbach Von A. , Veiel U. , Wunderlich H. 
Published: April 2003

AbstractPhenylendgruppen in aromatischen Polycarbonaten sind IR‐spektroskopisch nach einer Kompensationsmethode bis zu 0,05% Phenyl erfaßbar. Die phenolischen OH‐Endgruppen im Polycarbonat können ebenfalls IR‐spektroskopisch und unabhänging davon photometrisch bis zu einer Nachweisgrenze von 0,001% ermittelt werden. Die Endgruppenanalysen gestatten die Berechnung des Zahlenmittels des Molekulargewichtes. Diese Werte stimmen gut mit nach anderen Methoden bestimmten Molekulargewichten überein.
Unperturbed Dimensions of Poly (tetrahydrofuran)
Authors: Kurata Michio , Utiyama Hiroyasu , Kamada Kensuke 
Published: April 2003

AbstractViscosity and light scattering measurements of poly(tetrahydrofuran) were carried out in various solvents, involving a mixed theta solvent. The intrinsic viscosity vs. molecular weight relationships obtained in the range of molecular weight from 3.5·104 to 1.1·106 were : [η] = 1.31·10−3 M̄w0.60 in benzene (30°C.), 1.76·10S−3M̄w0.54 in a mixed theta solvent of ethyl acetate (22.7 wt.‐%) and n‐hexane (77.3 wt.‐%) (31.8°C.), repectively. The recent x 3 treatment of the viscosity data lead to the following values of the conformational parameter σ which was defined as the ratio of the end‐to end distance of the polymer in the unperturbed state to that in the freely rotating state: σ = 1.85 in benzene, 1.70 in cyclohexane. 1.58 in ethyl acetate, and 1.64 in the theta mixture. Effect of benzene on the chain conformation was notable. This polymer was prepared by bulk polymerization at 0°C. with an aluminium triethyl and water catalyst and the ratio of the weight average to the number average molecular weights was about 1.04 as was determined by the sedimentation velocity analysis.
Geometrical characterization of polymer chains having tc, s2 and ti symmetries
Authors: Ganis P. , Temussi P. A. 
Published: April 2003

AbstractMathematical procedures are given in order to correlate the conformational parameters of the structural unit with the geometrical parameters of a polymer chain. The expressions are developed for chains with tc, s2 or ti symmetries and apply to a structural unit with an unlimited number of chain atoms.
Studies on the molecular conformations of racemic poly(sec‐butyl) vinyl ether of poly‐s‐(sec‐butyl) vinyl ether, and of polyisopropyl vinyl ether in the crystal state
Authors: Natta G. , Bassi I. W. , Allegra G. 
Published: April 2003

AbstractThe molecular conformations in the crystal state of isotactic racemic poly(sec‐butyl) vinyl ether, poly‐S‐(sec‐butyl) vinyl ether, and poly‐i‐propyl vinyl ether have been investigated by comparison of the X‐ray diffraction intensities in the fiber spectra with the calculated intensity due to an isolated macromolecule. The chain conformation is the same in all cases; it is characterized by a helix with 17 monomeric units in 5 pitches, with a chain repeat of 35.5 Å. While the molecular conformation of poly‐i‐propyl vinyl ether has been fairly well defined, the corresponding conformations of the poly‐(sec‐butyl)‐vinyl ethers have been found to be essentially analogous, apart from the exact location of the extra methyl group that the latter polymers possess with respect to poly‐i‐propyl vinyl ether. Four different sites are available for this methyl group, no significant difference being found among them from the calculated intensity distributions.Two different structural models are then proposed in order to explain the virtual identity in the diffraction spectra between racemic poly(sec‐butyl) vinyl ether and poly‐S‐(sec‐butyl)vinyl ether.
Measurements of expansion and second virial coefficient of polymers in various solvents
Authors: Rossi C. , Bianchi E. , Pedemonte E. 
Published: April 2003

AbstractMeasurements of intrinsic viscosity on polystyrene fractions in cyclohexane, methyl ethyl ketone (MEK), and MEK‐cyclohexane, MEK‐methanol mixture at 34°C., measurements of intrinsic viscosity and of second virial coefficient on polymethyl methacrylate fractions in MEK at 25°C. are reported.The experimental results allow to point out that in non Θ‐solvents the expansion coefficient α is equal to one also for relatively high molecular weights. The second virial coefficient, in these solvents, is always ≠ 0 and increases with the decreasing of the molecular weights just where α tends to one.These results point out that the actual theories are more limited than expected.
Linear oligomers of polypentamethyleneurethan
Authors: Iwakura Yoshio , Hayashi Katsumi , Iwata Kaoru 
Published: April 2003

AbstractLinear polypentamethyleneurethan oligomers, A[O(CH2)5NHCO]nOCH3 (A = H or Ac), up to the octamers were synthesized and their physical properties were studied. The synthesis of acetoxy terminated oligomers was carried out by stepwise addition of 5‐acetoxypentyl isocyanate with a preceding hydroxy terminated oligomer. The acetoxy terminated oligomers were hydrolyzed to give corresponding hydroxy terminated oligomers.
Über den einfluß von reglern auf die polymerisation des trioxans
Authors: Hermann Von H. D. , Fischer E. , Weissermel K. 
Published: April 2003

AbstractDie Untersuchung der Regelung der Trioxanpolymerisation durch verschiedene Kettenüberträger führte zu dem Ergebnis, daß während der Polymerisation als Nebenreaktion eine Hydridwanderung stattfindet. Analytische Untersuchungen erhärteten diesen Befund. Die intramolekulare Hydridwanderung liefert Methylkationen, die ihrerseits die Polymerisation oder eine Transacetalisierung auslösen. Hydridwanderung und Transacetylisierung sind für die kationische Polymerisation von Trioxan und Formaldehyd charakteristisch.Weitere Untersuchungen führten zur Auffindung neuer Regler, wie Borsäureester und alkylsubstituierte Aromaten. Ferner gelang es, Polyoxymethylene mit ungesättigten, Nitril‐ und Peroxy‐Endgruppen herzustellen.
Stereoregulating behaviour of organoalkali and organoalkaline earth compounds in polymerization of methyl methacrylate
Authors: Tsuruta Teiji , Makimoto Tsutomu , Nakayama Yuzaburo 
Published: April 2003

AbstractStereoregulating behaviour of organoalkali and organoalkaline earth metal compounds in methyl methacrylate (MMA) polymerization has been studied. Low temperature and polar solvents such as tetrahydrofuran (THF) favour formation of syndiotactic polymer when lithium and magnesium ketyls are used as catalysts. Whereas isotactic polymer is obtained with sodium ketyl even in THF at −70°C.Lithium aluminum hydride (LiAlH4) gave almost complete isotactic polymer in high conversion in diethyl ether or toluene even at low temperature, and lithium aluminum tetraethyl (LiAlEt4), on the other hand, gave very highly syndiotactic polymer under the same conditions. The solvent, besides, showed very important role in stereoregulation, that is, LiAlH4 could give syndiotactic polymer in a polar solvent at low temperature.Polymer structure was analyzed by NMR‐ and IR‐spectroscopy.The electrical conductivities of these catalyst systems were measured and there was found a parallelism between those values and stereoregularities of polymers obtained by the respective catalyst systems.
Polymerization of cyclopentene, 3‐methylcyclopentene, and 3‐methylcyclohexene
Authors: Boor J. , Youngman E. A. , Dimbat M. 
Published: April 2003

AbstractThe cycloolefins cyclopentene, 3‐methylcyclopentene, and 3‐methylcyclohexene have been polymerized. The polymerization rates were very low. Depending on the particular monomer, ZIEGLER and/or cationic catalysts were effective. Cyclopentene polymerizes both by double bond opening (producing enchained cyclopentane rings) and by ring opening to give cis and trans polypentenamers. The resulting polymers are partially crystalline and have birefringence melting points between 120 and 150°C. The 3‐methylcyclopentene and 3‐methylcyclohexene monomers polymerize (at least partly) by 1,3‐addition following a 3,2‐hydride shift. The 3‐methylcyclohexene polymers are also partly crystalline and have birefringence melting points between 200 and 250°C. Little ring‐opening polymerization of the methylcycloolefins occurs. Polymerization mechanisms are discussed.
Design and construction of a transducer osmometer
Authors: Davies Martin 
Published: April 2003

AbstractA transducer osmometer with the following characteristics is described: a sample volume of 0.5 ml. or less; avoidance of contact between solutions and metal; rapidity of equilibration; low surface tension correction; and high electrical stability. In each determination of an osmotic pressure the calibration of the transducer is established by making several rapid approaches to equilibrium by a method which avoids error due to the formation of unstirred layers. Sample results are given for bovine serum albumin.
Das thermische verhalten von wasserstoff‐brückenbindungen in ungesättigten polyesterharzen
Authors: Demmler Von K. , Günzler H. 
Published: April 2003

AbstractBei drei verschiedenen ungesättigten Polyesterharzen wurde das Verhalten der Wasserstoff‐Brückenbindungen UR‐spektroskopisch beim Aufheizen bis 200°C untersucht. Selbst bei dieser hohen Temperatur sind keine freien Hydroxygruppen vorhanden. Innerhalb der über Wasserstoff‐Brücken gebundenen Hydroxygruppen treten reversible Verschiebungen auf, die so gedeutet werden, daß mit steigender Temperatur ein Übergang zu lokkerer gebundenen Wasserstoff‐Brücken eintritt.Eine Veränderung in der Verteilung der Wasserstoff‐Brückenbindungen mit der Temperatur setzt eine gewisse Beweglichkeit der Polyesterketten voraus. Das Verhalten dieser Bindungen beim Erwärmen führt deshalb zu Rückschlüssen auf das mechanisch‐thermische Verhalten ungesättigter Polyesterharze.