Aerogels catalítics de Co-Si sobre monòlits ceràmics per a produir hidrogen mitjançant la reformació d'etanol
Authors:   , Domínguez Escalante Montse 
Published: October 2023

Hydrogen is an energy vector; it is not a direct energy source. It is an energy carrier. Hydrogen can be used to feed fuel cells (an electrochemical device), thus increasing the efficency of energy transfer as the amount of energy lost in form of heat is less compared to classic thermal machines (combustion engine). It is necessary to obtain hydrogen from other compounds as it is not present in molecular form in our planet. Hydrogen storage requires energy expenses, and generating hydrogen on demand is more efficient. Bioethanol is a renewable resource as it can be obtained easily by biomass fermentation. This Thesis focuses on the study of ethanol steam reforming as a method to obtain hydrogen from bioethanol. Ethanol steam reforming was selected as it extracts hydrogen from both compounds of bioethanol, ethanol and water, increasing the amount of hydrogen produced: CH3CH2OH+3H2O->6H2+2CO2 (ESR). Ethanol steam reforming is an endothermic reaction with several competitive secondary reactions. These secondary reactions produce a decrease in hydrogen yield and also some byproducts (mainly CO), which poison some fuel cells (PEM type). A catalyst is needed to perform this reaction with high selectivity at low temperature. Cobalt talc dispersed in silica aerogelscoating ceramic honeycombs and Co talc-coated ceramic honeycombs were selected as catalysts for ESR at 300-500 °C. The addition of small amounts of Fe and K to the aerogel-dispersed catalyst was also studied. Honeycombs coated with Co talc dispersed in aerogels exhibit a selectivity to ESR of 93.4% at 400 °C. The addition of Fe to the catalysts increased this value up to 95.8% at the same temperature, thus reducing CO selectivity to 3.3% (this data was recorded during long-term experiments with a duration of 75 hours). No previous treatment was performed on the catalytic monoliths. Functionalized monoliths (before and after reaction tests) were characterized by several techniques, including SEM, FIB, TEM, DRX, FTIR, XPS and magnetism. In situ XPS experiments were conducted after ESR at different temperatures. Characterization results revealed that Co talc is partially reduced to Co(0) under reaction conditions. Honeycombs coated with Co talc dispersed in silica aerogels presented a fast activation response, reaching an ethanol conversion of 90% at 312 °C, only 8 °C after reaching an ethanol conversion of 10%; this fact is related to Co talc and the excellent mass transfer of aerogel. Finally, the catalysts were tested in a high pressure reactor and in a catalytic membrane reactor (for hydrogen separation)using a non-diluted feed stream. Honeycombs coated with Co talc dispersed in silica aerogel show good catalytic properties (conversion, selectivity, fast response) for on-site, on-demand hydrogen production from bioethanol to feed a PEM cell.
L’hidrogen és un vector energètic, és a dir, no és una font d'energia en sí, però és una via de transferència d'energia. La utilització de l'hidrogen en piles de combustible (reacció electroquímica) no suposa la pèrdua d'energia en forma de calor que sí es produeix en les màquines tèrmiques (reaccions de combustió). Donat que l'hidrogen no es troba de forma lliure al nostre planeta, és necessari obtenir-lo a partir d'altres compostos. L'emmagatzematge d'hidrogen suposa un cost energètic, per tant, és més eficient generar-lo sota demanda. El bioetanol és un recurs renovable ja que es pot obtenir per fermentació de la biomassa. En aquesta tesi s'ha estudiat la reformació del bioetanol com a mètode d'obtenció d'hidrogen a partir d'una font renovable, el bioetanol. Aquesta reacció química s'ha escollit ja que permet obtenir hidrogen no només de l'etanol sinó també de l'aigua: CH3CH2OH + 3 H2O -> 6H2 + 2CO2 (ESR). La reformació del bioetanol és una reacció química endotèrmica, per tant necessita de l'aplicació de calor per tenir lloc. Addicionalment poden tenir lloc diverses reaccions secundàries que no només disminueixen el rendiment en la producció d'hidrogen sinó que poden generar productes perjudicials per al seu posterior ús en una pila de combustible (com el CO, si la pila es tipus PEM), és per això que la reacció necessita ser catalitzada, per tenir lloc de forma selectiva a temperatures moderades. S'han estudiat catalitzadors de Co (en forma de talc de Co) dispersats o no en aerogels suportats sobre monòlits de cordierita com a catalitzadors per a la reformació catalítica d'etanol amb vapor d'aigua a baixa temperatura (300-500 °C). S'ha estudiat també la modificació dels catalitzador per incorporació de dopants (Fe i K). Els monòlits amb talc de Co dispersat en aerogel presenten una selectivitat envers la reacció ESR del 93,4% a 400 °C, l'addició de Fe augmenta aquest valor fins al 95,8% amb només un 3,3% de CO generat, resultats obtinguts durant tests de llarga durada a pressió atmosfèrica (75 hores), cal esmentar que cap dels monòlits ha rebut cap tractament previ a la reacció. S'han estudiat els catalitzadors abans i després de reacció mitjançant, entre d'altres, SEM, FIB,TEM, DRX, FTIR, XPS i magnetisme. També s'ha realitzat un estudi in situ a diferents temperatures de reacció mitjançant XPS. Dels resultats obtinguts mitjançant les diferents tècniques de caracterització es pot concloure que el catalitzador es redueix parcialment de talc de Co(II) a Co(0) en condicions de reacció. Els catalitzadors de talc de Co dispersat en aerogel mostren també una resposta molt ràpida en termes d'activació, per exemple, superen el 90% de conversió d'etanol a 312 °C, només 8 °C després d'assolir el 10% de conversió d'etanol, aquest fet es deu a la fase activa, talc de Co i també a l’excel·lent transferència de massa dels aerogels. Finalment s'ha estudiat la resposta dels catalitzadors en reactors a pressió i sense dilució del bioetanol, amb i sense membrana de separació d'hidrogen. Els resultats obtinguts en el sistema amb membrana de separació d'hidrogen, que permet l'obtenció de part de l'hidrogen en forma de gas pur, permeten afirmar que els monòlits amb talc de Co dispersat en aerogel presenten unes propietats catalítiques adients per a ser utilitzats per a l'obtenció d'hidrogen a partir de bioetanol en aplicacions mòbils gràcies a la seva ràpida activació, i elevades conversió i selectivitat envers la ESR, per al seu posterior ús amb una pila de combustible tipus PEM.