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Organische Phosphorverbindungen. IV [1]. Kinetische Untersuchungen zum Alkylierungsvermögen insektizider Phophorsäureester
Authors: Jentzsch R. , Fischer G. W. 
Published: January 2005

AbstractZur Einschätzung des Alkyleirungsvermögens der insektiziden Phosphorverbindungen Trichlorphon, Butonate, DDVP, Dimethoate und Methylparathion wird die Kinetik ihrer Umsetzungen mit verschiedenen nucleophilen Komponenten im Temperaturbereich von 20–100°C untersucht und die Einsatzmöglichkeit von Aminen und Halogeniden als Nucleophile in derartigen Messungen abgegrenzt. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen in Aceton als Lösungsmittel folgende Reaktivitätsabstufung: Methylparathion > DDVP > Dimethoate > Butonate > Trichlorphon > Trimethylphosphat.
Infrarotspektren von Phosphonsäuren. I Alkanphosphonsäuren
Authors: Dietze U. 
Published: January 2005

AbstractAus der Klasse der Phosphonsäuren werden die Infrarotspektren der n‐Verbindungen Propan‐, Butan‐, Pentan‐, Hexan‐, Heptan‐, Octan‐, Nonan‐, Decan‐, Dodecan‐ und Hexadecanphosphonsäure im Bereich von 400–3500 cm−1 mitgeteilt und diskutiert. Im bandenreichen Deformationsschwingungsbereich werden die OH‐Schwingungen mittels Deuterierung und Salzbildung ermittelt. Danach können die übrigen Schwingungen des anorganischen Restes der Säuren durch vergleichende Betrachtungen und Diskussion von Literaturangaben zugeordnet werden.
Über die Reaktion von α‐Aminobenzylcyanid mit Aldehyden und Schwefel
Authors: Gewald K. , Schönfelder H. , Hain U. 
Published: January 2005

AbstractBei der gemeinsamen Einwirkung von aromatischen Aldehyden und Schwefel auf α‐Aminobenzylcyanid entstehen 5‐Arylidenamino‐2‐aryl‐4‐phenylthiazole 1, aus denen durch hydrolytische Spaltung die freien 5‐Amino‐2‐aryl‐4‐phenyl‐thiazole 2 erhalten werden.
Reactions of 4‐[4′‐(1′,3′‐Diphenylpyrazolyl)methylene]‐2‐phenyl‐5‐oxo‐2‐oxazoline with grignard reagents and diazoalkanes
Authors: Elkaschef Mohamed A.‐F. , Abdel‐Megeid Farouk M. E. , Yassin Salah M. A. 
Published: January 2005

AbstractThe title compound reacts with two moles of Grignard reagents with 1,2‐addition to give the alcohol 4, and/or the oxazoline 5, or with 1,4‐addition to give the amino ketone 6. A reaction mechanism is proposed. Diazomethane is always added to the exocyclic double bond in 1, but diphenyldiazomethane, in addition, replaces the carbonyl‐oxygen by a benzhydrylidene group to give compound 9.
13C‐FT‐NMR‐Untersuchungen an Steroiden. Konfigurationszuordnung an 16, 17‐disubstituierten Δ1, 3, 5 (10)‐östratrienen und Δ5(6)‐Androstenen
Authors: Engelhardt G. , Schneider Gy. , Weisz‐Vincze I. , Vass A. 
Published: January 2005

AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren von 16 Steroidverbindungen (3, 16‐ bzw. 3, 16, 17‐substituierte Δ5(6)‐Androstene und Δ1, 3, 5(10)‐östratriene) werden aufgenommen und vollständig zugeordnet. Der Einfluß von Substituenteneffekten und sterischen Wechselwirkungen auf die 13C‐chemischen Verschiebungen wird diskutiert. Es wird gezeigt, daß sich für 17‐ bzw. 16,17‐substituierte Steroide eine zuverlässige Unterscheidung der Konfigurationsisomeren und eine eindeutige Zuordnung der Substituenten zur α‐ bzw. β‐Konfiguration an Hand der chemischen Verschiebungen der C‐Atome C‐17 und C‐18 durchführen läßt.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. X. Untersuchung des sterischen Substituenteneinflusses bei der Phenol‐ und Amin‐Addition an Arylcyanate
Authors: Bacaloglu Ilse , Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Nadolski Karin 
Published: January 2005

AbstractDie Kinetik der Addition 2,6‐disubstituierter Phenole und N‐Methylaniline an 2, 6‐disubstituierte Arylcyanate wurde zur Klärung des sterischen Substituenteneinflusses untersucht. Aus dem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ist eine Reaktionsverzögerung durch 2, 6‐Substituenten in der Reihe Phenole > Arylcyanate > Amine zu erkennen. Primärer und sekundärer sterischer Effekt wirken bei den Phenolen und Arylcyanaten in gleicher Richtung reaktionsverlangsamend. Bei den Aminen kompensiert der reaktionsbeschleunigende sekundäre teilweise den reaktivitätssenkenden primären sterischen Effekt.Die Ergebnisse bieten eine unabhängige Bestätigung des früher vorgeschlagenen sechsgliedrigen Übergangszustandes für die Addition.
Azoperoxide. II. Synthese von β‐Azoacylperoxiden
Authors: Schulz Manfred , West Gerd 
Published: January 2005

AbstractAus β‐Hydrazino‐isovaleriansäure 7 wurde durch Umsetzung mit Aceton, Hydrocyanierung des gebildeten Hydrazons 8 und Dehydrierung der Hydrazosäure 9 mit Brom die bisher unbekannte Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure 10 erhalten. Das Kaliumsalz der Azocarbonsäure 10 reagiert mit Oxalylchlorid zum Säurechlorid 11. Daraus wurden der Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure‐tert.‐butyl‐perester 12 und das Bis‐[isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleroyl]‐peroxid 13 synthetisiert. Das Diacylperoxid 13 wurde in zwei isomeren Formen erhalten. Kinetische Daten und Hauptprodukte der Thermolyse von 12 und 13 bei 70°C bzw. bei 90°C in Äthylbenzol wurden ermittelt.
Synthese von N‐Acylderivaten des C‐terminalen Physalaemin‐Hexapeptids
Authors: Mehlis B. , Apelt H. , Mohs B. , Bienert M. , Bergmann J. , Niedrich H. , Oehme P. 
Published: January 2005

AbstractEs wird ein neuer Syntheseweg für N‐Acylderivate der C‐terminalen Partialsequenz 6–11 von Physalaemin beschrieben, der zur Herstellung von Acetyl‐ und Trifluoracetyl‐Derivaten angewandt wurde.
Inkrementenmethode zur Vorausberechnung der 1H‐chemischen Verschiebungen von Bicyclo[2,2,1]hepten‐Derivaten
Authors: Doerffel K. , Kasper H. , Zimmermann G. 
Published: January 2005

AbstractMit Hilfe einer linearen Ausgleichsrechnung wurden die Inkremente einer Reihe von Substituenten ermittelt, die es gestatten, die 1H‐chemischen Verschiebungen der Signale der endo‐ und exo‐ständigen Protonen von in 5‐ bzw. 6‐Stellung substituierten Bicyclo[2,2,1]hepten‐(2)‐Derivaten zu berechnen.
Quantenchemische Berechnungen zur Molekülstruktur konjugierter Verbindungen. III.. Vergleichende π‐ und Allvalenzelektronen‐MO‐Berechnungen an Butadien‐(1,3), Glyoxal und Biphenyl
Authors: Hofmann H.‐J. , Köhler H.‐J. , Thieroff K. , Uhlmann P. 
Published: January 2005

AbstractVerschiedene quantenchemische Näherungsverfahren (HMO‐NBI, SCF‐PPP‐NBI, EHT, CNDO/FK, MINDO/2, NDDO) werden zur Bestimmung der Molekülstruktur der Titelverbindungen benutzt und die Ergebnisse im Lichte neuerer experimenteller Befunde diskutiert. NDDO‐Berechnungen am Glyoxal zeigen, daß die inkorrekte Behandlung der Elektronenwechselwirkung zwischen den Heteroatomen untereinander und den anderen Atomen des Moleküls für die falsche Beschreibung des Potentialverlaufs durch die meisten anderen Allvalenzelektronenverfahren verantwortlich ist. Den Ergebnissen der Allvalenzelektronen‐MO‐Verfahren werden die Resultate von π‐Elektronenmethoden unter Berücksichtigung nichtbindender Wechselwirkungen gegenübergestellt und ihr Anwendungsbereich diskutiert. Die Einbeziehung nichtbindender Wechselwirkungen in den PPP‐Formalismus hängt in hohem Maße von der Gesamtparametrisierung und der Berechnung der Kernabstoßung ab.
Zur Chemie des 4‐Phenyl‐thiazoly‐(2)‐acetonitrils
Authors: Schäfer Harry , Gewald K. 
Published: January 2005

AbstractAus Cyanthioacetamid und α‐Halogenketonen entstehen nach Hantzsch Thiazolyl‐(2)‐ acetonitrile 1, die eine hohe Methylenaktivität besitzen, wie präparativ am 4‐Phenyl‐thiazolyl‐(2)‐acetonitril gezeigt wird. Nach bekannten Methoden ist neben der Aldehydkondensation, Azokupplung und Acylierung auch die Darstellung der Thiazolylthiophene durch Umsetzung mit Schwefel und Ketonen bzw. Schwefelkohlenstoff oder Isothiocyanaten und α‐Halogencarbonylen möglich. Mit Acetylaceton erhält man das Thiazolylpyridon. Die Reaktion mit Acetessigester, Oxalylchlorid sowie Chlorcarbonylsulfenylchlorid führt zu den 2,3‐kondensierten Thiazolen.
Der Acetamidomethyl‐Rest als Schutzgruppe für den Cystein‐Schwefel bei der Festphasenpeptidsynthese nach MERRIFIELD
Authors: Hermann P. , Schreier E. 
Published: January 2005

AbstractDie prinzipielle Eignung der AcetamidomethylNomenklatur und Abkürzungen nach den Regeln der „IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature”︁, z. B. Biochem. J. 126, 773 (1972).
‐Gruppe zum Schutz des Cystein‐Schwefels bei Peptidsynthesen nach der MERRIFIELD‐Technik konnte erstmals an der Synthese eines Tripeptids und seinem Vergleich mit einem Referenzpeptid gezeigt werden. Für die Gewinnung von S‐Acetamidomethyl‐L‐cystein wurde ein einfaches Verfahren ausgearbeitet. Die Synthese von N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐S‐acetamidomethyl‐L‐cystein konnte durch Anwendung der pH‐Stat‐Methode wesentlich verbessert werden.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XVIII. Synthese von Eledoisinpeptiden, die α‐Hydrazinopropionsäure enthalten
Authors: Niedrich Hartmut , Köller Györgyi 
Published: January 2005

AbstractAusgehend von α‐Hydrazinopropionsäure (NHAla)Nomenklatur und Abkürzungen nach IUPAC‐Information Bull. 25, 32 (1965) bzw. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967). Zusätzliche Abkürzungen: NHAla = D,L‐α‐Hydrazinopropionsäure, NHGly = Hydrazinoessigsäure, NHPhe = α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure, Boc = tert.‐Butyloxycarbonyl, Z = Benzyloxycarbonyl, OMe = Methylester, OEt = Äthylester, OtBu = tert.‐Butylester, ONp = p‐Nitrophenylester, OTcp = 2,4,5‐Trichlorphenylester, OPcp = Pentachlorphenylester, DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid.
bzw. ihren Estern wurden Nβ‐Acyl‐NHAla‐Derivate hergestellt. Bei der Einführung der Benzyl‐ bzw. tert.‐Butyloxycarbonyl‐Schutzgruppe erfolgt Monosubstitution an beiden N‐Atomen des NHAla. Die Anknüpfung des geschützten NHAla an Peptide gelang allein über den Pentachlorphenylester. Es wurde das 5‐Asn‐6‐NHAla‐Eledoisin‐Oktapeptid 4–11 über die aktivierten Ester schrittweise aufgebaut.
Untersuchungen über Polyarylenvinylene. V. Elektrische und photoelektrische Eigenschaften von Poly‐α‐phenyl‐xylylidenen
Authors: Hörhold H.‐H. , Opfermann J. 
Published: January 2005

AbstractFür 9 Poly‐α‐phenyl‐xylylidene werden Absorptionsspektren, Temperaturabhängigkeit der elektrischen Dunkelleitfähigkeit, spektrale Verteilung der Photoleitfähigkeit und relative Größe des Photostromes gemessen und der Zusammenhang mit der chemischen Struktur und der Probenform (Film, Preßkörper) diskutiert. An Poly‐p‐α‐phenyl‐xylyliden und an dem entsprechenden methoxysubstituierten Polyxylyliden wird auch die Abhängigkeit des Photostromes von der Spannung sowie die Abhängigkeit des Photostromes und dessen Relaxationszeit von der Bestrahlungsstärke untersucht.
Zum Mechanismus der basenkatalysierten Umsetzung von Alkylphosphonsäurechloriden mit Phenol und Methanol
Authors: Hilbert C. , Duschek Ch. , Zimmermann G. , Wahren M. 
Published: January 2005

AbstractDie Dichloride (1, 2), Methyl‐(3,4) und Phenylesterchloride (5, 6) der Isopropyl‐ und Neopentylphosphonsäure wurden hergestellt und die Methylesterchloride 3, 4 und Dichloride 1, 2 jeweils mit CH3ONa/CH3OD bzw. CH3OH, die Phenylesterchloride 5, 6 und Dichloride 1, 2 mit Phenol in Tetrahydrofuran/NaOD bzw. NaOH umgesetzt. In allen Fällen wurden ausschließlich undeuterierte Diester erhalten.
DIELS‐ALDER‐Reaktionen. II. Über die Anwendung linearer Freier‐Energie‐Beziehungen auf DIELS‐ALDER‐Reaktionen
Authors: Blankenburg B. , Fiedler H. , Hampel M. , Hauthal H. G. , Just G. , Kahlert K. , Korn J. , Müller K.‐H. , Pritzkow W. , Reinhold Y. , Röllig M. , Sauer E. , Schnurpfeil D. , Zimmermann G. 
Published: January 2005

AbstractDie DIELS‐ALDER‐Reaktionen einiger C5‐Diene mit verschiedenen Philodienen wurden kinetisch untersucht. Auf Grund der Reaktionsgeschwindigkeiten mit Cyclopentadien in Dioxan bei 30°C kann man eine allgemeine Dienophilie‐Skala definieren, mit der sich die Geschwindigkeiten von Diels‐Alder‐Reaktionen anderer Diene nach dem Prinzip der linearen Freien‐Energie‐Beziehungen korrelieren lassen.Lineare Freie‐Energie‐Beziehungen mit Parametern der Lösungsmittelpolarität lassen sich nicht nur für das endo/exo‐Verhältnis der Reaktionsprodukte aus Cyclopentadien und Acrylmonomeren, sondern auch für die Geschwindigkeiten dieser Diels‐Alder‐Reaktionen aufstellen. Das spricht für relativ stark polare Übergangszustände bei Diels‐Alder‐Reaktionen von Dienkohlen‐wasserstoffen mit stark polaren Philodienen.
Über Silikone, CXXVII. Bis‐[cyano‐alkoxy]‐methylphenylsilane
Authors: Neef H. 
Published: January 2005

AbstractMethylphenyldicyanosilan wird an mono‐ und difunktionelle Aldehyde und Ketone addiert. Dabei entstehen Bis‐[cyano‐alkoxy]‐methylphenylsilane bzw. analog aufgebaute oligomere Produkte.Die Additionen verlaufen mit Carbonylverbindungen, die kein zur Carbonylgruppe α‐ständiges Wasserstoffatom aufweisen, quantitativ. Bei allen anderen Carbonylverbindungen erfolgt neben der Anlagerung des Cyanids Aldolkondensation. In einigen Fällen überwiegt diese, so daß keine Cyanidanlagerungsverbindungen isoliert werden konnten.
Zur Bindungsisomerisierung von Acetylen‐ und Allen‐Kohlenwasserstoffen. I. Kinetische Untersuchungen über die Isomerisierung von Butin‐(1), Butin‐(2) sowie Butadien‐(1,2) an sauren Molsiebkatalysatoren in der Gasphase
Authors: Ramhold Klaus , Zimmermann Gerhard 
Published: January 2005

AbstractDie Gleichgewichte für die Bindungsisomerisierung von Butin‐(1), Butin‐(2) sowie Butadien‐(1,2) liegen im Temperaturbereich zwischen 300 und 600°K nahezu vollständig auf der Seite des Butadien‐(1,3). Bei der Gasphasenisomerisierung des Butin‐(1) und Butadien‐(1,2) an einem sauren, mit Nickel und Calcium modifiziertem Molekularsieb vom Typ Zeosorb 13X entsteht jedoch vorwiegend Butin‐(2). Die zum Butadien‐(1,3) führenden Reaktionen sind offenbar kinetisch gehemmt.Die Isomerisierungen der Butine‐(1) und ‐(2) sowie des Butadien‐(1,2) wurden im Temperaturbereich von 124 bis 156,5°C in einer Zirkulationsapparatur mit geschlossenem Kreislauf verfolgt und die Meßergebnisse kinetisch analysiert. Die experimentell ermittelten Molenbruch‐Kontaktzeit‐Verläufe werden durch vier Geschwindigkeitsausdrücke hinreichend genau beschrieben, die man durch Eliminierung des Adsorptionsterms aus den ursprünglich aufgestellten LANGMUIR‐HINSHELWOOD‐Gleichungen erhält und in denen die Wechselwirkungen zwischen Substrat und Katalysator nicht mehr zum Ausdruck kommen.
D‐Gluconsäure‐δ‐lacton als hydrophiler Baustein von Tensiden
Authors: Czichocki G. , Engler G. , Ulsperger E. 
Published: January 2005

AbstractDie Synthese von nichtionogenen Tensiden aus N,N‐Bis‐[2‐gluconylamino‐äthyl]‐amin und Alkylisocyanaten sowie Alkansäuren wird beschrieben. Die grenzflächenaktiven Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden untersucht.
Oxydative Dimerisierung von 1,4‐Dithiafulvenen (2‐Methylen‐1,3‐dithiolen)
Authors: Mayer R. , Kröber H. 
Published: January 2005

AbstractBei der Oxydation der elektronenreichen 1,4‐Dithiafulvene 1 bilden sich unter Dimerisierung als Endprodukte die Dikationen 5. Diese sind Endstufe eines zweistufigen Redoxsystems, das außerdem aus den Formen 7 (Radikalkation) und 8 (elektronenreiches Butadien) besteht.
Mikro‐Fluoreszenzindikator‐Adsorptionsmethode zur Molekültypenanalyse organischer Verbindungen
Authors: Eppert G. , Stief C. , Lindemeier P. 
Published: January 2005

AbstractNach ausführlicher Diskussion einiger Probleme der FIA‐Analyse, die vor allem die Auswahl geeigneter Silikagele betreffen, wird die Mikro‐FIA‐Methode (MFIA) beschrieben.Die FIA‐Methode ist eine adsorptionschromatographische (Verdrängungs)‐Methode, bei der die Zonen der Verbindungstypen durch Fluoreszenzfarbstoffe sichtbar gemacht werden.Die neu Methode (MFIA) zeichnet sich durch eine einfache Handhabung sowie durch geringen Zeit‐ und Substanzbedarf aus und erschließt neue Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignet sich in modifizierter Form zur Spurenbestimmung von Aromaten und Olefinen bis zu Gehalten von 10−3 Vol.‐%. Die Methode wurde an Kohlenwasserstoffgemischen bis zu einem Siedeende von 410°C sowie an Fettalkoholgemischen überprüft.
Polarographic Study of Thio‐Salicylic Acid
Authors: Tiwari S. K. , Kumar A. 
Published: January 2005

AbstractThe polarographic behaviour of thio‐salicylic acid (TSH) at d.m.e. has been investigated in the presence of KNO3 in the pH range 1.60 to 13.50 at 30.0 ± 0.2°C in 40% ethanol (by volume) at 0.2 M ionic strength. Well defined anodic waves were obtained at all pH values. The effect of pH, concentration of TSH, drop time, temperature and ethanol, on the wave characteristics and the mechanism of the reaction at the surface of mercury drop have been studied in detail. The reversibility of the reaction mechanism was confirmed by a number of methods. The wave was diffusion controlled, reversible involving one electron transfer process and proportional to TSH concentration. Methematical and experimental evidence shows that the anodic wave of TSH at d.m.e. does not correspond to the formation of (TSST) but to a mercury compound, TSHg. The diffusion coefficients and temperature coefficients for the range of 20–45°C of id at pH 5.70 and 9.20 have been found to be 5.248; 5.105 × 10−6 cm2 · sec−1 and 1.215, 1.127% per degree, respectively. The dissociation constant (pK) was found to be 9.80 by the plot E1/2 vs. pH. The linearity of id with TSH concentrations provides a rapid and precise method for the determination of TSH down to 0.06 mM.
Dienoligomerisierung. XIII. Folgereaktionen bei der nickelkomplexkatalysierten Codimerisierung von konjugierten Cycloalkadienen mit Äthylen
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Gericke Ch. 
Published: January 2005

AbstractBei der Reaktion von Cyclohexadien‐(1,3), Cycloheptadien‐(1,3) und Cylooctadien‐(1,3) mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, aus die einer Nickel (II)‐Verbindung, einem Trialkyl‐ oder Triarylphosphin und einer Kombination aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhalogenid erhalten werden, entstehen 3‐Vinylcycloalkene. Diese Primärprodukte isomerisieren unter dem Einfluß des Katalysatorsystems hauptsächlich zu den cis‐trans‐Isomerenpaaren der 3‐Äthylidencycloalkene und reagieren weiterhin mit überschüssigem Äthylen zu 1‐Butenylcycloalkenen.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. III. Ringerweiterung eines bicyclischen Diaziridins
Authors: Schulz Manfred , West Gerd 
Published: January 2005

AbstractDas bicyclische Diaziridin 5 liefert bei Raumtemperatur mit der äquimolaren Menge Kaliumtert.‐butylat unter Ringerweiterung und Benzylierung das 2‐Phenyl‐5‐benzyl‐pyrimidon‐(4) 6.
3‐Aminothieno[2,3‐b]pyridine
Authors: Gewald K. , Hentschel M. , Illgen U. 
Published: January 2005

Abstract2‐Mercapto‐3‐cyanpyridine reagieren mit α‐Halogencarbonylverbindungen wie Halogenketonen und Chloressigsäurederivaten zu 3‐Amino‐thieno[2,3‐b]pyridinen 1. Aus der o‐Aminocarbonsäure 1 g sind die substituierten 3‐Amino‐, 3‐Hydroxy‐ und 3‐Alkoxy‐thienopyridine mit freier 2‐Stellung erhältlich. 1 ist quarternierbar und zur Ankondensation eines Pyrimidinringes geeignet.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. III. Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden
Authors: Ostrogovich G. , Csunderlik C. , Bacaloglu R. 
Published: January 2005

AbstractEs wurde die Kinetik der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden in wässerigen Acetonlösungen untersucht. Mit Hilfe der Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den Lösungsmittelparametern ET, der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie und des kinetischen Isotopeneffektes in D2O konnte der Reaktionsmechanismus geklärt werden. In allen Fällen liegt ein Additions‐Eliminierungsprozeß mit dem nucleophilen Angriff des Wassers als langsamstem Schritt vor. Für die Hydrolyse in Aceton‐Wasser‐Gemischen mit 35 und 90 Vol.‐% Wasser werden verschiedene Übergangszustände angenommen. Die HAMMETT‐Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den σ°‐Werten zeigt, daß keine direkte Konjugation zwischen dem Aryl‐system und dem Reaktionszentrum vorliegt.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. V. Kinetik und Mechanismus der Äthanolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden
Authors: Csunderlik C. , Bacaloglu R. , Ostrogovich G. 
Published: January 2005

AbstractEs wurden die Geschwindigkeitskonstanten pseudo‐erster Ordnung für die Äthanolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden in Äthanol‐Aceton (35:65, V/V) und in reinem Äthanol bestimmt. Es konnte ein Additions‐Eliminierungsmechanismus ähnlich dem bei der Hydrolyse in Wasser‐Aceton (35 Vol.‐% H2O) festgestellt werden.
Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. I. Katalytische Reduktion von m‐Nitrobenzolsulfonsäure und 4,4′‐Dinitrostilben‐2,2′‐disulfonsäure
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst 
Published: January 2005

AbstractDie aus verschiedene Edelmetallen und Trägerkohlen unterschiedlicher Textur hergestellten Katalysatoren weisen eine unterschiedliche Hydrieraktivität gegenüber Nitrogruppen auf. Von den eingesetzten Katalysatoren besitzt der Pt/Rh‐Norit SX‐Kohle‐Katalysator die größte Aktivität. Dabei besteht eine Relation zur Größe der zugänglichen inneren Oberfläche der Kohle für organische Moleküle (Methylenblau‐Methode). Von den untersuchten Kohlen stellt die Norit SX‐Kohle den besten Träger sowohl für Palladium als auch für Platin und Platin/Rhodium dar. Die Norit SX‐Kohle besitzt das kleinste Schüttgewicht, das größte Adsorptionsvermögen für Methylenblau, eine hohe Benetzungswärme in Benzol und den geringsten spezifischen Widerstand.Die Hydriergeschwindigkeit der Natriumsalze der m‐Nitrobenzolsulfonsäure und der 4,4′‐Dinitrostilben‐2,2′‐disulfonsäure ist in wäßriger Lösung abhängig von der Katalysatormenge, der Konzentration der Nitroverbindungen und vom pH‐Wert. Die Reduktion verläft bei beiden Substraten in konzentrierterer Lösung nach einer Reaktion nullter Ordnung in bezug auf die Nitroverbindungen. Sie nähert sich mit steigender Verdünnung einer Reaktion erster Ordnung bezüglich der Nitroverbindungen. Die größten Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei pH‐Werten zwischen 3 und 5 erzielt. Der stufenlose Verlauf der Reduktion wird ebenfalls durch den Verlauf des Katalysatorpotentials während der Hydrierung bestätigt. An vergifteten Katalysatoren stellt sich das reversible Katalysatorpotential nicht ein.Die Platin/Rhodium‐Kohle‐Träger‐Katalysatoren haben größere spezifische Widerstände als die entsprechenden Trägerkohlen. Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen an 5% Edelmetall‐Kohle‐Katalysatoren, die durch Reduktion von Edelmetallsalzen mit Formaldehyd in alkalischer Lösung in Gegenwart der Träger hergestellt wurden, können auf dem Kohleträger keine Edelmetallkristallite nachgewiesen werden.
Notiz zur Synthese vinyloger 1,3‐Dithiol‐thione‐(2)
Authors: Fanghänel E. 
Published: January 2005

Abstract1,3‐Dithiolyliden‐(2)‐cycloakanthione 4a–d werden aus Enaminen, 2‐Methylmercapto‐1,3‐dithiolium‐jodiden und Schwefelwasserstoff synthetisiert. Eine Trimethincyaninsynthese, ausgehend von Enaminen und 3‐Methylmercapto‐1,3‐dithiolium‐jodid, wird kurz vorgestellt.