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Richtungen der Übergangsmomente der Absorptionsbanden von Phthalocyaninen und Porphyrinen aus Fluoreszenzpolarisationsmessungen
Authors: Bär F. , Lang H. , Schnabel E. , Kuhn H. 
Published: November 2023

AbstractEs wird eine Anordnung beschrieben zur Messung des Polarisationsgrades p der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Wellenzahl ve des Erregerlichts; die Fluoreszenz wird mit Wechsellicht erregt und der Multiplier wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt; dadurch wird eine gute Meßempfindlichkeit erreicht.Es werden Phthalocyanine (metallfreie Verbindung und Magnesiumkomplex), Tetraphenylporphine (freie Base, Dihydrochlorid und Zinkkomplex) und Chlorophyll a untersucht.Im Fall des metallfreien Phthalocyanins werden in Übereinstimmung mit der theoretischen Erwartung im Sichtbaren zwei benachbarte und sich teilweise durchdringende Absorptionsbanden festgestellt, welche jede aus einer Hauptbande besteht und aus Nebenbanden, die in Abständen von 1500 cm−1 auf der kurzwelligen Seite der Hauptbande auftreten. Nach der theoretischen Erwartung stehen die Übergangsmomente der beiden Banden senkrecht aufeinander und die Polarisation der Fluoreszenz sollte daher bei Erregung im Bereich der langwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden positiv sein, im Bereich der kurzwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden negativ. Dies wird tatsächlich festgestellt; p ändert im betrachteten Absorptionsbereich fünfmal das Vorzeichen.Im Fall des Magnesiumphthalocyanins und des Dihydrochlorids von Tetraphenylporphin besitzen die Absorptions‐ und Fluoreszenzbanden die theoretisch erwartete Lage und Schwingungsstruktur. Da nach der theoretischen Untersuchung in diesen Fällen je zwei gleich starke Banden mit senkrecht aufeinander stehendem Übergangsmoment zusammenfallen, ist weiter zu erwarten, daß der Polarisationsgrad p der Fluoreszenz von der Wellenzahl des Erregerlichts unabhängig ist. Eine nähere Betrachtung zeigt, daß p = 1/7 sein muß, falls die Lösungsmittelviskosität hinreichend groß ist, die Richtungen der für Absorption und Fluoreszenz maßgebenden Übergangsmomente in die Molekülebene fallen, und keine bestimmte Korrelation zwischen diesen Richtungen besteht. Der experimentelle Befund steht mit der theoretischen Erwartung in guter Übereinstimmung. Im Zinktetraphenylporphin sind die Verhältnisse analog wie in den betrachteten Fällen, jedoch ist das Absorptions‐ und Fluoreszenzspektrum durch das Vorliegen mehrerer Molekülsorten etwas weniger einfach; die Komplikation wirkt sich jedoch auf die Größe von p nicht aus.Im Fall der Porphin‐Base und des Chlorophylls hat die Funktion p(νve) einen komplizierteren Verlauf. Die Fluoreszenzbande der Tetraphenylporphin‐Base hat zwei Gipfel und bei gegebener Wellenzahl des Erregerlichts ist die Fluoreszenz im Bereich der beiden Gipfel im allgemeinen merklich verschieden polarisiert.
Untersuchung der Reaktionszone von Detonationen in Knallgas verschiedener Zusammensetzung
Authors: Just Th. , Luig F. J. , Gg. Wagner H. 
Published: November 2023

AbstractVorliegende Arbeit berichtet von Untersuchungen an Knallgasdetonationen verschiedener H2‐Konzentrationen bei Anfangsdrucken unter 100 Torr im Anschluß an frühere Untersuchungen mit einer weiterentwickelten Apparatur [vgl. 1)].Gemessen wurden dabei Detonationsgeschwindigkeit, “Induktionszeit” und “Länge der Reaktionszone”. Ferner wurden Untersuchungen zur Bestimmung von Form und Lage der Stoßfront angestellt. Auf eine genauere Bestimmung der Detonationsgeschwindigkeiten wurde Wert gelegt, weil damit eine erste Aussage über die Stationarität der Detonation zu erhalten war und weil sich über die Detonationsgeschwindigkeiten die Temperatur sowie Druck und Dichte unmittelbar hinter der Stoßfront berechnen ließen. Durch Änderung der Wasserstoffkonzentration ließ sich die Temperatur hinter der Stoßfront so stark variieren, daß aus geeigneten Auftragungen der Induktionszeiten gegen 1/T Aktivierungsenergien für die Reaktionsschritte OH + H2 → H2O + H bzw. O + H2 → OH + H und H + O2 → OH + O unter den Bedingungen der Detonation abgeschätzt werden konnten.
Essigsäureanhydrid als nichtwäβriges ionisierendes Lösungsmittel: II. Konduktometrische und präparative Untersuchungen in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid
Authors: Jander G. , Surawski H. 
Published: November 2023

AbstractIn der vorliegenden Arbeit wurden neutralisationsanaloge Umsetzungen zwischen säuren‐ und basenanalogen Substanzen in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid konduktometrisch und präparativ‐analytisch verfolgt. Das Acetylperchlorat erweist sich für das Solvosystem Acetanhydrid als ein neues Säurenanaloges, das im Gegensatz zu den bisher untersuchten Acetylverbindungen in Essigsäureanhydrid stark dissoziiert vorliegt. Eigenschaften und Bindungsverhältnisse des Acetylions werden besprochen. Es wird darauf hingewiesen, daß die orange bis blutrote Färbung der Acetylperchloratlösungen wahrscheinlich auf eine Solvatation des Acetylions zurückzuführen ist. Präparative Untersuchungen ergaben, daß in Acetanhydrid offenbar keine beständigen Ansolvosäuren bzw. komplex aufgebaute Säuren existieren. Verbindungen wie SbCl5, CH3CO [SbCl6], CH3CO[TiCl5] und CH3CO[AlCl4] unterliegen einer partiellen Solvolyse.
Photoleitungsmessungen an optisch sensibilisiertem ZnO (Experimente zum Mechanismus der optischen Sensibilisierung)
Authors: Matejec R. 
Published: November 2023

AbstractVerschiedene Autoren1–9) haben gefunden, daβ bei der optischen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen die Farbstoffmoleküle nach dem Sensibilisierungsakt in ihren Ausgangszustand zurückkehren und deshalb mehrmals, im Idealfall beliebig oft, die optische Sensibilisierungsreaktion durchführen können. Dieses für den Mechanismus der optischen Sensibilisierung sehr wichtige Ergebnis wird in der vorliegenden Arbeit durch elektrische Photoleitfähigkeitsmessungen an optisch sensibilisiertem ZnO überprüft; beim ZnO tritt nämlich (im Gegensatz zum Halogensilber) eine irreversible, photochemische Veränderung der Lichtabsorption (Photolyse), welche die optische Sensibilisierung beeinflussen könnte, nicht auf. Ferner wird der Sensibilisierungsmechanismus kurz diskutiert.
Die Stromspannungskurve des Eisens in Schwefelsäure beim Übergang vom aktiven in den passiven Zustand
Authors: Osterwald Jörg 
Published: November 2023

AbstractDie am Eisen in Schwefelsäure bei einer vom passiven Gebiet ausgehenden Erniedrigung der Elektrodenspannung zu beobachtende plötzliche Aktivierung wird als Folge eines nicht mehr zu vernachlassenden ohmschen Spannungsabfalls im Elektrolyten zwischen Elektrodenoberfläche und Spitze der Lugginkapillare gedeutet.
Formation of random copolymers
Authors: Mayo Frank R. 
Published: November 2023

AbstractAssumptions in the derivation of the copolymerization equation, experimental errors in its application, and recent developments in quantitative correlations of reactivity data in free radical polymerizations are considered. Fewer monomers are susceptible to cationic or anionic polymerizations and differences in reactivity among these monomers are so large that practical possibilities of making copolymers by ionic reactions are limited. Numerous experimental variables complicate assembly and correlation of experimental data on ionic copolymerizations and the present status of such efforts is summarized. Similar considerations apply also, often to a greater degree, to copolymerizations by transition metal and metal oxide catalysts. Some simple expressions for monomer distributions in copolymers are given.
Über den Tunneleffekt des Protons im Doppelminimumpotential von Wasserstoffbrückenbindungen. 2. Mitteilung: Mittlere Tunnelfrequenzen in der Brückenbindung des Imidazols
Authors: Brickmann J. , Zimmermann H. 
Published: November 2023

AbstractExperimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß in der NHN‐Wasserstoffbrückenbindung des Imidazols ein Potential mit Doppelminimum existiert, bei dem beide Potentialminima energetisch annähernd auf gleicher Höhe liegen. Durch Tunneleffekt erfolgt rascher Protonenplatzwechsel zwischen beiden Potentialmulden. An Hand der experimentellen Daten wurde das Potential, in dem sich das Proton bewegt, mit Hilfe eines Iterationsverfahrem abgeschätzt. Die mittleren Tunnelfrequenzen vt wurden berechnet. Bei einem wahrscheinlichsten Abstand der Potentialminima von d ≈ 0,65 Å ergab sich für den Grundzustand vt ≈ 109 sec−1, für den ersten angeregten NH‐Valenzschwingungszustand vt ≈ 1010 sec−1.
Über das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxid. Teil I: Die Adsorption von Wasser an γ‐AI2O3
Authors: Spannheimer Hans , Knözinger Helmut 
Published: November 2023

AbstractEs wird die Adsorption von Wasser aus der Gasphase an γ‐Al2O3 untersucht. Dabei wird eine spezielle Methode der frontalen Gaschromatographie angewendet, wobei das Aluminiumoxid bereits in der gepackten Säule bei 800 °C dehydratisiert wird. Bei der Rehydratation werden Adsorptionsisothermen, ‐isobaren und einige Adsorptionsenthalpien bestimmt. Bei gegebener Temperatur ist ein bestimmter Anteil der adsorbierten Menge Wassers irreversibel adsorbiert. Die Wechselwirkungskräfte mit der Oberfläche müssen der hohen Adsorptionsenthalpien wegen auch im Bereich der reversiblen Adsorption weitgehend chemischer Natur sein.
Über das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxid. Teil II: Die Adsorption von organischen Basen an hydratisierten γ‐Al2O3‐Oberflächen
Authors: Spannheimer Hans , Knözinger Helmut 
Published: November 2023

AbstractDie Adsorption von Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol und Toluol, deren Lewis‐Basizität in dieser Reihen‐folge steigt, wurde an hydratisierten γ‐Al2O3‐Oberflächen untersucht. An wasserfreiem Aluminiumoxid wird Cyclohexan mit geringerer Adsorptionsenthalpie als die drei π‐Elektronenbasen, aber an einer größeren Zahl von Zentren als diese adsorbiert. Die Hydratisierung der Oberfläche beeinflußt sowohl die Adsorptions‐isothermen wie auch die Adsorptionsenthalpien in charakteristischer Weise. Mit zunehmender Hydratisierung werden die Lewis‐Zentren der Oberfläche in nur noch äußerst schwach Brönsted‐saure Hydroxylgruppen umgewandelt, während gleichzeitig die spezifische starke Wechselwirkung zwischen π‐Elektronenbasen und Lewis‐Zentren verschwindet.
Über die kathodische Reduktion yon Wasserstoffperoxid an Graphitelektroden
Authors: Müller S. , Landsberg R. 
Published: November 2023

AbstractEs warden stationäre Strom‐Spannungs‐Kurven für die H2O2‐Reduktion an einer rotierenden Scheibenelektrode aus paraffiniertem Graphit aufgenommen. Aus der Analyse der erhaltenen Kurven konnte auf eine pH‐abhängige Oberflächenbedeckung der Elektrode geschlossen werden. Die effektiv elektrochemisch wirksame Elektrodenoberfläche wurde quantitativ erfaßt, und die Radien der aktiven Bereiche konnten abgeschätzt werden. Es wurden die elektrochemischen Reaktionsordnungen Z(H2O2) = 1 und Z(H+) =f(pH) sowie der Durchtrittsfaktor β = 0,1 bis 0,2 bestimmt. Für die H2O2‐Reduktion wurden zwei Mechanismen für das saure Medium einerseits und für das alkalische Medium andererseits vorgeschlagen.
Das Schwingungsspektrum des Isobutens
Authors: Lüttke W. , Braun S. 
Published: November 2023

AbstractDie IR‐Spektren des festen, flüssigen und gasförmigen Isobutens wurden mit einem Gitterspektrometer neu aufgenommen und das Ramanspektrum der flüssigen Substanz photoelektrisch registriert. An Hand der gewonnenen Daten wird eine Zuordnung des Schwingungsspektrums des Isobutens gegeben.
Quantenausbeuten der Photoisomerisierung und Photocyclisierung der 1,2‐Dipyridyl‐äthene
Authors: Perkampus H.‐H. , Kassebeer G. , Müller P. 
Published: November 2023

AbstractFür die sechs isomeren 1,2‐Dipyridyläthene wurden die Quantenausbeuten der folgenden Photoreaktionen bestimmt: trans‐cis‐Isomerisierung, cis‐trans‐Isomerisierung und cis‐Photocyclisierung. Die Quantenausbeuten unterscheiden sich sehr stark, was auf den Einfluß der N‐Atome zurückzuführen ist. Der gegenseitige Abstand der N‐Atome in den beiden Ringen scheint der entscheidende Faktor für diese Unterschiede zu sein.
Über den Temperaturverlauf vor im Sauerstoffstrom brennenden Graphitoberflächen
Authors: Kisch D. 
Published: November 2023

AbstractMittels neuer Verfahren zur objektiven, registrierenden Messung der Linienumkehrtemperatur in Flammengasen wurde das Temperaturprofil vor einer im trockenen Sauerstoffstrom brennenden Graphitoberfläche vermessen. Aus dem Verlauf der Umkehrtemperatur folgt, daß im Flammengas Teilchen in langlebigen energiereichen Zuständen vorhanden sind, die eine Überanregung der die Umkehrlinie emittierenden Atomspezies bewirken. Orientierende, qualitativ verwertbare Thermoelementmessungen zeigen, daß in dem erwarteten Abstand von 1–2 mm vor der Graphitoberfläche ein Temperaturmaximum auftritt.
Some factors in batch and continuous coupling processes affecting the particle size distribution of azo pigments
Authors: Patterson David 
Published: November 2023

AbstractThe chemistry of making azo pigments consists in mixing two ionic solutions to precipitate the insoluble pigment. In batch processes the diazonium ion is slowly added to the total quantity of coupling component needed and the factors influencing the particle size distribution, and hence the colour strength, have been previously investigated. The kinetics of nucleation and growth in batch and continuous processes are discussed and it is argued that continuous processes offer a method of increasing the colour strength of the pigment by raising the proportion of particles below 0.5 μ in size.
Die Mischungswärmen des Antimons mit B‐Metallen: III. Die Systeme mit Zinn und Blei
Authors: Wittig Franz Eberhard , Gehring Eckard 
Published: November 2023

AbstractDie Mischungswärmen und ξ‐Funktionen in diesen Systemen befolgen unsere Regeln für das Verhalten der Systeme der B‐Metalle. Es tritt ein Minimum der ξ‐Funktion in beiden Systemen im Bereich von 40 At‐% Antimon auf, das durch eine etwas festere Bindung bei Kombination der beiden p‐Elektronen des Zinns und Bleis mit den 5 Elektronen des Antimons gedeutet werden kann. Die Randwerte der partiellen Mischungswärme des Antimons haben einen höheren Absolutwert als die Randwerte der beiden anderen Metalle im Sinne der Regeln von Varley und Shimoji. Frühere Messungen in diesen Systemen erwiesen sich als unzuverlässig mit Ausnahme der von Kleppa bestimmten Lösungswarmen von Antimon in Zinn.
Reaktionskinetik der anodischen Auflösung von Molybdän und Zeitgesetze der Oxidschichtbildung in alkalischen und sauren Elektrolyten
Authors: Heumann Th. , Hauck G. 
Published: November 2023

AbstractStrom‐Potential‐Kurven für die anodische Auflösung von Molybdän lassen erkennen, daß der Mechanismus der Molybdatbildung im pH‐Bereich von 0–14 sich nicht verändert und unabhängig von im Elektrolyt befindlichen Anionen ist, ausgenommen die (OH)−‐lonen. Die sich bildende schwarze Deckschicht ist amorph und hochgradig porös. Sie besteht aus MoO2. Die poröse Schicht wächst nach einem linearen Zeitgesetz. Im Potentialbereich unterhalb der Molybdatbildung wird ein kubisches Zeitgesetz beobachtet, für das noch keine Deutung gegeben werden kann.
Schwingungsspektren homologer und stellungsisomerern‐Alkanderivate: 6. Mitteilung. Infrarot‐ und ramanspektroskopische Untersuchungen an geradkettigen primären und sekundären Alkanphosphonsäuredichloriden
Authors: Geiseler G. , Bindernagel K. O. , Fruwert J. 
Published: November 2023

AbstractDie Infrarot‐ und Ramanspektren einer größeren Zahl geradkettiger primärer und sekundärer Alkanphosphonsäuredichloride werden mitgeteilt und die vermessenen Banden bzw. Streulinien teilweise zugeordnet. Durch Vergleich mit den Spektren strukturverwandter Verbindungen und eine Normalkoordinatenanalyse der CH3PCl2‐Molekel ließ sich die Frequenz der CP‐Valenzschwingung eindeutig ermitteln.
Die Wasserstoffbrückenassoziation von Methanol in n‐Hexan nach Dampfdruckmessungen
Authors: Wolff H. , Höppel H.‐E. 
Published: November 2023

AbstractEs werden die Dampfdruckisothermen des Systems Methanol‐n‐Hexan bei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C mit einer statischen Methode bestimmt, bei der ein temperiertes Quarzspiralmanometer als Nullinstrument dient, und aus den über die Isothermen zugänglichen Aktivitätskoeffizienten die aus der Theorie idealer assoziierter Lösungen unter der Annahme eines polynären Gleichgewichts erhältlichen Assoziationsdaten und die Exzeßfunktionen berechnet.Die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten nach Barker erfordert bei den starken positiven Abweichungen der Isothermen zur Darstellung mit den Redlich‐Kisterschen Ansätzen die ungewöhnlich große Anzahl von 10–11 Konstanten. Erst mit der Rückbildung der Abweichungen beim Übergang auf 75 °C ermäßigt sich die Zahl del Konstanten bis auf etwa 6.Die starke Methanolassoziation zeigt sich auch in Grenzaktivitätskoeffizienten größer als 70, in Assoziationskonstanten, die die von Methylamin um einen Faktor von 10–20 übersteigen, und in Verteilungen der Monomeren und der Assoziate sowie in mittleren Zähligkeiten, die selbst bei + 75 °C einem höheren Polymerisationsgrad entsprechen, als ihn Methylamin bei ‐ 40 °C aufweist.Die Assoziationsenergie errechnet sich sowohl aus den von K1,2 über K2,3 nach K3,4 anwachsenden Assoziationskonstanten als auch aus der Mischungsenthalpie bei unendlicher Verdünnung des Methanols mit Hexan zu rund 6 kcal/mol und ist damit etwa 3mal größer als die Assoziationsenergie von Methylamin.Für die Exzeßentropie ergibt sich bei kleinem Methanolmolenbruch eine Zunahme, die aus der Vermehrung der Realisierungsmöglichkeiten durch die Vermehrung der Teilchenarten erklärt wird. Eine Abnahme bei mittlerem und großem Molenbruch wird auf den von der starken Assoziation bedingten Rückgang der Teilchenzahl und die daraus folgende Verminderung der Realisierungen zurückgeführt.
Deuteriumbrückenassoziation u. konzentrationsabhängiger Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Methanol in n‐Hexan
Authors: Wolff H. , Höppel H.‐E. 
Published: November 2023

AbstractEine Bestimmung der Dampfdruckisothermen des Systems CH3OD‐n‐Hexan bei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C und die Verwendung der Drucke zur Berechnung der für die Assoziation des deuterierten Methanols charakteristischen Größen und der Exzeßfunktionen liefert Ergebnisse, die den bei dem System mit der nichtdeuterierten Verbindung gefundenen entsprechen. Unter anderem erfordert die Rechnung nach Barker zur Darstellung der Aktivitätskoeffizienten wieder eine von etwa 11 bei 35 °C auf 6 bei 75 °C abfallende Anzahl von Redlich‐Kisterschen Konstanten. Die Verteilung der Monomeren und der Assoziate, die mittlere Zähligkeit, die Verdampfungswärme und die zu 6,5–7 kcal/mol gefundene Assoziationsenergie legen jedoch nahe, daß die Energie der Deuteriumbrücke etwas größer als die der Wasserstoffbrücke ist.Entsprechend der Erklärung des Dampfdruck‐Isotopie‐Effekts der Wasserstoffbrückenbildner aus den zwischen‐ und den innermolekularen Schwingungen der Assoziate läßt der Verlauf der Partialdruckquotienten pD/pH unterhalb des Methanolmolenbruchs 0,05 die Tendenz zum Übergang des normalen Effekts (pD < pH) in einen inversen (pD > pH) erkennen. Dieser wird vor allem aus der Frequenz‐änderung der innermolekularen Schwingungen unter dem Einfluß des Lösungsmittels erklärt.
Beitrag zur Ionentheorie der Silikatschmelzen
Authors: Pretnar Borut 
Published: November 2023

AbstractIm Aufsatz wird ein Ausdruck für Verteilung von polymerisierten Silikatanionen in binären Silikatschmelzen mit veränderlicher Zusammensetzung mathematisch abgeleitet. Die in der Chemie der polymerisierten Stoffe geltenden Gesetzmäßigkeiten werden auf die polymerisierten Silikatanione vom Typ SixOyz‐ angewandt. Die strukturellen Besonderheiten der polymerisierten Silikatanione werden dabei berücksichtigt und mathematisch zum Ausdruck gebracht. Es werden sowohl die Definitionen und gegenseitige Abhängigkeiten von Polymerisationsparametern erörtert, wie auch ein Weg zu ihrer Berechnung an Hand thermodynamischer Angaben gewiesen.
On the Negative Hydration. A Nuclear Magnetic Relaxation Study
Authors: Engel G. , Hertz H. G. 
Published: November 2023

AbstractThe paper is opened by a structural and thermodynamic analysis of the phenomenon of negative hydration (or structure breaking effect). This treatment shows that the state of negative hydration is energetically higher than the state of hydration which is caused by an inert solute particle. Furthermore, in the state of negative hydration the molecular configurations of the hydration sphere are spread over a comparatively wide range.Proton relaxation rates in aqueous solutions of an extended number of ions of different types have been measured in order to investigate which ions show negative hydration. The reorientation time of the water molecule is taken as an indicator for the nature of the hydration. Among others some doubly charged anions were found to be structure breakers. In non‐aqueous solvents generally no negative solvation seems to be present, there are, however, at least two exceptions: ethylene glycol and glycerol. Furthermore, it is demonstrated that the negative hydration is a cooperative effect between many water molecules since the addition of organic molecules to the solution generally destroys this effect. In the concluding discussion it is shown that the structure breaking effect is caused by a weak electrostatic field to be predicted from the rough geometry of the ion considered.
Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Silberreduktion
Authors: Pukies J. , Roebke W. , Henglein A. 
Published: November 2023

AbstractMehrere schnelle Elementarprozesse der Ag+‐Reduktion in wäßriger Lösung, die in Mikro‐bis Millisekunden stattfinden, wurden untersucht. Anomale Valenzzustände des Silbers werden im Verlauf von Disproportionierungsreaktionen kurzlebiger Zwischenprodukte gebildet. Der Aufbau von Keimen des kolloidalen Silbers, die mehr als drei Silberatome enthalten, erfordert einige Millisekunden. Die absoluten Geschwindigkeitskonstanten und optischen Absorptionsspektren der Produkte folgender Elementarprozesse wurden bestimmt:magnified imageFerner wurde die Oxydation des Ag+‐Ions durch das OH‐Radikal untersucht.
Chemisorption und Zerfall der Wassermolekel an reinen Eisen‐und Kupferoberflächen bei niedrigen Temperaturen
Authors: Suhrmann R. , Heras J. M. , Viscido De Heras L. , Wedler C. 
Published: November 2023

AbstractDer Einfluß der Chemisorption gemessener Mengen von H2O‐Molekeln an dünnen im Ultrahochvakuum aufgedampften Fe‐ und Cu‐Filmen auf den elektrischen Widerstand R, das Elektronenaustrittspotential Φ und die lichtelektrische Mengenkonstante α M der Filme wird bei 77 und 273°K untersucht.Die nicht zerfallenden Molekeln bilden wie an Ni‐Filmen einen Dipolbelag, dessen positive Ladung sich außen befindet. R nimmt bei der Adsorption zu, Φ ab. Wird der mit mehreren H,O‐Molekelschichten bedeckte Film auf 273 °K erwärmt, so bildet sich wie bei Ni‐Filmen eine Oberflächenverbindung (OV) unter Zunahme von R und Φ und Wasserstoffabgabe. Ein Teil des Wasserstoffs wird unter Abnahme von R adsorbiert und beim Abpumpen desorbiert. Bei 273 °K chemisorbierte H,O‐Molekeln zerfallen in großerer Menge unter Bildung der OV; auf ihr adsorbierte (unzersetzte) H,O‐Molekeln erniedrigen Φ ebenfalls. Sie sind schwacher polarisiert als die bei 77 °K auf dem reinen Film adsorbierten. Der Widerstandstemperaturkoeffizient β des Fe‐Films wird durch die Bildung der OV um 11% herabgesetzt. Die an Cu‐Filmen bei 77 °K chemisorbierten H,O‐Molekeln zerfallen bei schwacher Besetzung weitgehend in H und OH. Der Wasserstoff wird unter Abnahme von R adsorbiert. Die OH‐Radikale bilden einen Oberflächenbelag, der Φ herabsetzt; auf ihm werden H,O‐Molekeln bei zunehmender Belegung adsorbiert unter fortlaufender Zunahme von R und Abnahme von Φ bis zu einem Grenzwert. Beim Erwärmen auf 273 °K bildet sich eine OV unter Vergrößerung von Austrittsarbeit und Filmwiderstand. Sie entsteht sofort, wenn die H,O‐Molekeln bei 273 °K adsorbiert werden. β nimmt durch die Bildung der OV ab, wie bei den Fe‐Filmen, aber nur um 1‐3%. Die Beanspruchung der Leitungselektronen des Metallfilms durch die OV ist also bei einem Cu‐Film geringer als bei einem Fe‐Film.