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Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. II. Katalytische Reduktion von unterschiedlich substituierten aromatischen Nitroverbindungen
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst 
Published: January 2005

AbstractVon den geprüften Katalysatoren besitzt der Pt/Rh‐Norit SX‐Katalysator für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen auch in methanolischer Lösung die größte Aktivität. Die Hydrierung erfolgt dabei stufenlos. Eine Ausnahme bilden jedoch die Nitrobenzoesäuren und deren Derivate. Sie werden stufenweise hydriert. Die Änderung der Hydriergeschwindigkeit tritt nach Aufnahme von zwei Molen Wasserstoff je Mol Substrat auf; dies entspricht einer Reduktion bis zur Phenylhydroxylaminstufe, die nachgewiesen werden konnte. Beide Reaktionsstufen unterscheiden sich auch durch ein unterschiedliches Katalysatorpotential.Im Gegensatz dazu werden die Nitrobenzoesäuren über Raney‐Nickel sowie die Natriumsalze der Nitrobenzoesäuren in wäßriger Lösung auch in Gegenwart von Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren stufenlos hydriert. Die Hydriergeschwindigkeit unterschiedlich substituierter aromatischer Nitroverbindungen hängt von Art und Stellung der Substituenten ab. Als Lösungsmittel eignet sich für die Hydrierung von Nitroverbindungen besonders Methanol. Die Hydriergeschwindigkeit ist bei gleichen Substraten in Methanol annähernd um den Faktor 2, 7 größer als in Wasser.
Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. III. Katalytische Reduktion von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst 
Published: January 2005

AbstractBei der katalytischen Reduktion von chlorsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen wird die hydrogenolytische Abspaltung des Chlors sowohl durch die Edelmetall‐Komponente, als auch durch die Textur des Kohle‐Trägers eines Edelmetall‐Träger‐Katalysators beeinflußt. Durch die gleichzeitige Verfolgung des zeitlichen Verlaufs der Hydriergeschwindigkeit und der Katalysatorbezugsspannung läßt sich ein Katalysator auf seine Brauchbarkeit für die katalytische Reduktion von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten Aminoverbindungen prüfen. Die Palladium‐Kohle‐Trägerkatalysatoren spalten das Chlor in jedem Falle vollständig ab.
Katalytische Carbonylierung von Arylaziden zu Arylisocyanaten in Gegenwart komplexer Rhodiumkatalysatoren
Authors: Flemming F. , Unverferth K. , Schwetlick K. 
Published: January 2005

AbstractDie katalytische Umsetzung von Arylaziden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von planaren d8‐Komplexen des Rhodiums verläuft selektiv zu Arylisocyanaten. Das Geschwindigkeitsgesetz ist von erster Ordnung bezüglich Azid. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids hat, vorausgesetzt, das Gas wird im Überschuß angeboten, zwischen 0,33 und 2,00 atm keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies sowie die Lösungsmittelabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, der Einfluß der Liganden im Edelmetallkomplex und der Einfluß der Substituenten in der Nitroverbindung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weisen darauf hin, daß die oxydative Addition des Azids der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist.
Beiträge zum katalytischen Verhalten von Organoübergangsmetallverbindungen. I. Acyclische Oligomerisierung von Butadien‐(1,3) mit Kobaltverbindungen
Authors: Kerrinnes H.‐J. , Langbein U. , Lindner R. , Taeger E. 
Published: January 2005

AbstractDie Oligomerisierung von Butadien‐(1,3) in Gegenwart von π‐Methylheptadienyl‐π‐butadien‐(1,3)‐kobalt(I) 1, π‐Cyclooctenyl‐π‐cyclooctadien‐(1,5)‐kobalt(I) 2, π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐tricyclohexylphosphin‐kobalt(I) 3, π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐tri‐n‐butylphosphinkobalt(I) 4 und π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐triphenylphosphin‐kobalt(I) 5 wird beschrieben. Für alle diese π‐Komplexe gilt, daß die Bildung offenkettiger Oligomere gegenüber der Cyclooligomerisierung stark begünstigt ist. Koordinierte Phosphine beeinflussen den selektiven Ablauf der acyclischen Butadienoligomerisierung nicht.Die katalytische Wirksamkeit der Phosphinkomplexe wird durch die Substituenten am Phosphor beeinflußt. Die große Zahl an gebildeten Oligomeren läßt sich auf wenige Reaktionsschritte zurückführen.
Untersuchungen der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften 9,10‐arylsubstituierter Anthracene. IV. Diskussion der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren 9,10‐arylsubstituierter Anthracene
Authors: Stösser R. , Graf M. , Köppel H. , Storek W. 
Published: January 2005

AbstractEs wurden die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe 9,10‐disubstituierter Anthracene aufgenommen. Der Einfluß der Substituenten auf die gemessenen 1H‐NMR‐Verschiebungen und Kopplungskonstanten wird diskutiert. Die Mehrzahl der 13C‐NMR‐Signale konnte unter Hinzuziehung von 13C‐EPR‐Kopplungskonstanten, polarographischen Halbstufenpotentialen und HMO‐Daten zugeordnet werden. Insgesamt kann festgestellt werden, daß die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren innerhalb des Modells übereinstimmende Aussagen über die elektronische Struktur der untersuchten Verbindungen liefern.
Dipolmomente und Substituenteneinflüsse bei erythro‐2,3‐Dihalogen‐1,3‐diarylpropanonen‐(1)
Authors: Weber F. G. , Möschwitzer G. , Reichel L. , Westphal G. 
Published: January 2005

AbstractAm Ring A substituierte erythro‐Chalkondihalogenide zeigen einen anderen Trend bei den ϱ‐Werten der Korrelationen zwischen Dipolmomenten und Substituentenkonstanten als die am Ring B substituierten Verbindungen. Die Differenzen zwischen den ϱ‐Werten jeder Serie und die unterschiedlichen Trends werden diskutiert und können auf Unterschiede in der Gesamtpolarisierbarkeit der jeweiligen Halogenkombination X und Y in der aliphatischen Kette Z sowie auf unterschiedlich geartete Einflußnahme von Z auf die Wirkung von A‐ bzw. B‐Substituenten zurückgeführt werden.
Synthese photochromer 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridine
Authors: Klemm D. , Klemm E. , Winkelmann S. , Hörhold H.‐H. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Synthese von 9 neuen photochromen Verbindungen beschrieben, die sich von 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridin 1 durch Einführen von weiteren Substituenten in die Methylengruppe, in 5′‐Position des Phenylringes und in Position 4 des Pyridinringes ableiten.Die Synthese der α‐Substitutionsprodukte erfolgt durch NBS‐Bromierung und Mannich‐Reaktion von 1 und durch Folgereaktionen der α‐Bromverbindung und der Mannich‐Base. In 5′‐ und 4‐Position substituierte Dinitrobenzylpyridine werden durch Nitrierung der entsprechenden substituierten Benzylpyridine erhalten. 2‐(2′,′ 4‐Dinitro‐5′ ‐natriumsulfonatobenzyl)‐pyridin 9f ist wasserlöslich, thermisch stabiler als 1, und die blaue Farbform besitzt eine größere Lebensdauer als die von 1.
Vinyloge Acylverbindungen, XIV. Über die Reaktion vinyloger Säurechloride und Vilsmeier‐Reagentien mit 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NBP)
Authors: Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

AbstractAus Carbonsäurechloriden und 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (N BP) resultierende Intermediate 3 stabilisieren sich spontan unter HCl‐Abgabe zu 1‐Acyl‐4‐(4‐nitrobenzyliden)‐1,4‐dihydropyridinen 4. Etwas beständiger sind die aus NBP und vinylogen Säurechloriden vom Typ aliphatischer und aromatischer 2‐Chlorvinylketone 6 entstehenden Quartärsalze 7, doch werden auch sie bereits durch mildeste Basen zu entsprechenden Farbstoffen 8 deprotoniert. Während 2‐Chlorvinyl‐aldehyde 9 unter den gleichen Bedingungen nicht oder nur in Spuren mit NBP reagieren, führen die ihnen zugrunde liegenden vinylogen Vilsmeier‐Addukte 10 glatt zu Farbsalzen der Struktur 11. — Die spektroskopischen Eigenschaften der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Dehydrierung von Ketonen mit Palladium(II)‐Verbindungen, II. Dehydrierung von Diketonen mit Palladium(II)‐Verbindungen
Authors: Kirschke Klaus , Müller Hans , Timm Dieter 
Published: January 2005

AbstractDiketone reagieren mit Palladium (II)‐Verbindungen in einer stöchiometrischen Reaktion unter Dehydrierung zu α,β‐ungesättigten Diketonen. Aus Cyclohexandionen entstehen die entsprechenden Dihydroxybenzole.
1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Mischassoziation α,β‐ungesättigter Ester mit Aromaten
Authors: Brunn J. , Grossmann M. 
Published: January 2005

AbstractDie Mischassoziationskonstanten von α,β‐ungesättigten Estern mit Aromaten werden unter Annahme einer Dimerisierung der Estermoleküle und eines 1:1 Mischassoziats berechnet. Die Reihenfolge der erhaltenen Konstanten kann durch den I‐ und M‐Effekt der elektronegativen Substituenten am Aromaten erklärt werden. Die Mischassoziation beruht auf einer Wechsel‐wirkung zwischen dem positivierten β‐Kohlenstoffatom der Ester und dem π‐Elektronensystem des Aromaten.
α‐Substituierte Phosphonate, XVIII. Mono‐ und Bisphosphono‐Derivate des 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐p‐kresols
Authors: Gross Hans , Seibt Horst , Keitel Iris 
Published: January 2005

AbstractFür die Synthese von 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenylmethan‐phosphonsäuredialkylestern 2 werden zwei einfache Verfahren beschrieben. 4‐Hydroxy‐3, 5‐ditert.‐butylbenzaldehyd gibt mit Phosphorigsäurediestern und primären Aminen wie erwartet α‐aminosubstituierte 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl‐methanphosphonsäureester 5, während mit sekundären Aminen überraschenderweise in einem Reaktionsschritt hydroxy‐arylsubstituierte Methan‐bis‐phosphonsäureester vom Typ 6 entstehen.
Base induced [1,2]‐ and [3,2]‐rearrangements of N‐(2‐Thenyl)‐N‐benzyldimethylammonium ion
Authors: Giumanini Angelo G. , Trombini Claudio 
Published: January 2005

AbstractThe title compound 4 underwent Sommelet and Stevens rearrangements induced by a number of bases. Ionization of the thenyl methylene group of 4 to the corresponding ylid 10 was the prevalent process, yielding subsequently N‐[2‐(2′‐thienyl)‐2‐phenethyl]dimethylamine 12 and N‐[α‐(o‐tolyl)‐2‐thenyl]‐dimethylamine 13. The strong trend of the 2‐thenyl ylids to produce large relative amounts of the Sommelet amine was confirmed. Minor products are N‐[2‐(2′‐thienyl)‐1‐phenethyl]dimethylamine 15 and N‐[α‐phenyl‐2‐(3‐methylthienyl)]dimethylamine 16 derived from the benzyl ylid 11.
Zur Analytik von Isomerengemischen niederer Alkane mit Hilfe der Massenspektrometrie. II. Interpretation von Alkan‐Massenspektren, die bei der Gemischanalyse durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie entstehen
Authors: Herzschuh R. , Hein W. 
Published: January 2005

AbstractDie individuelle Gemischanalyse durch die Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie hat im allgemeinen eine starke Datenhäufung in kurzer Zeit zum Ergebnis. Zur raschen und sicheren Interpretation der Massenspektren von Paraffinen wird ein Identifizierungsverfahren für alle isomeren C5C9‐Alkane vorgeschlagen. Es basiert auf Intensitätsvergleichen charakteristischer, nicht unbedingt intensiver Peaks und gestattet eine vollständige Selektion der Verbindungen. Das Verfahren wurde nach der Programmierung für den elektronischen Kleinrechner C 8205/D 4a erstmals praktisch erprobt, und bei allen Testversuchen wurde eine Wiederfindungsrate von 100% gefunden.
Über die Autoxydation von Norbornenderivaten
Authors: Duschek Ch. , Grimm W. , Hampel M. , Jauch R. , Pritzkow W. , Rosner R. 
Published: January 2005

AbstractNorbornen, Bicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐methylester, Bicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐nitril, 5‐Methylbicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐methylester und Dicyclopentadien werden von molekularem Sauerstoff leicht oxydiert; als Hauptprodukte bilden sich unter Angriff auf die Norbornendoppelbildung die entsprechenden exo‐Epoxide.
Reactions with Thiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones
Authors: Ali Mohamed I. , Bayoumi Mostafa A. , Soliman Adly A. 
Published: January 2005

Abstract5‐Aryl‐3‐carboxymethylthio‐1,2,4‐triazoles 2 are cyclised to 6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones 3. This structural assignment has been based on IR and NMR spectra. 2‐Arylmethylene‐6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones 7 were prepared by several methods. Compounds 3 coupled with diazotised anilines to give 2,3‐dihydro‐6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazole‐2,3‐dione 2‐arylhydrazones 8. The action of amines on 3a opens the thiazolone ring with the formation of substituted (5‐phenyltriazol‐3‐ylthio)‐acetamides 9.
Poly‐n‐alkyl‐methylsiloxane als effektive BPA‐Punkt‐ und Stockpunkterniedriger für Mineralöle
Authors: Gelius Rolf , Heimann Otto , Grünberg Ralph , Krauss Ingrid , Skorny Ruth 
Published: January 2005

AbstractNach verschiedenen Synthesemethoden wurden lineare Poly‐n‐alkylmethylsiloxane (CH3)3‐[OSi(CH3)R]n‐OSi(CH3)3 mit R = C12H25, C14H29, C16H33 und n ⩽ 8 hergestellt. Sie erwiesen sich in Erdölmitteldestillaten ebenso wie die analogen cyclischen Siloxanderivate [OSi(CH3)R]m (m = 3…6) als wirksame Stockpunkterniedriger und zeigten darüber hinaus die relativ seltene Fähigkeit der BPA‐Punktdepression.Einige Überlegungen zum Wirkungsmechanismus der BPA‐Punktdepression werden mitgeteilt.
Gibberelline. XXXV. Synthese von neutralen und basischen Amiden der Gibberellin‐A3‐ und ‐A1‐Reihe
Authors: Adam G. , Lischewski M. , Sych F.‐J. , Ulrich A. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Synthese einer Anzahl neutraler und basischer Amide der Gibberellin‐A3‐ und ‐A1‐Reihe durch Aminolyse entsprechender Gibberellinanhydride beschrieben. Massen‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Befunde an dieser Verbindungsklasse werden mitgeteilt.
α‐Substituierte Phosphonate. XIX. Derivate der Aminomethan‐bis‐phosphonsäure
Authors: Gross H. , Costisella B. , Gnauk Th. , Brennecke L. 
Published: January 2005

AbstractAminomethan‐bis‐phosphonsäure‐tetraäthylester wurden nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Die Chlorierung und die Hydrolyse dieser Verbindungen wurden eingehend untersucht.
Semiempirische MO‐Berechnungen zur Diels‐Alder‐Reaktion. I. EHT‐Berechnungen zur endo‐exo‐Produktverteilung einiger Dien‐Additionen des Cyclopentadiens
Authors: Rasch G. , Sommer M. 
Published: January 2005

AbstractFür die Beschreibung der endo‐exo‐Produktverteilungen der Dien‐Additionen des Cyclopentadiens mit Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Butadien, Isopren bzw. Piperylen wurden EHT‐Modellrechnungen am coplanaren endo‐Orientierungs‐Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein vorgenommen. Bei nachträglicher Korrektur der EHT‐Energien durch einen Madelung‐Term wurden Abstandsvariationen im Bereich von 2,6–4,0 Å vorgenommen. Die endo‐Orientierung erwies sich bei den betrachteten intermolekularen Abständen gegenüber der exo‐Alternative als energetisch begünstigt. Auch die vom Dien zum Dienophil erfolgende Ladungsübertragung überwiegt im endo‐Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein. Eine Betrachtung der Bindungs‐Wechselwirkungen im Rahmen einer Energieaufteilungsanalyse weist auf asynchrone σ‐Bindungsbildung hin. Die cyclische Anordnung der Komponenten sollte dabei jedoch durch die stabilisierende sekundäre Wechselwirkung zwischen dem Carbonylkohlenstoff und dem nächstbenachbarten Zentrum des Diens erhalten bleiben, die im endo‐Komplex gegenüber dem exo‐Komplex über‐wiegt. Daher erscheint die Formulierung eines „Ein‐Schritt‐Zwei‐Phasen”︁‐Mechanismus für diese Dien‐Addition durchaus gerechtfertigt. Der Methylgruppeneinfluß auf das endo‐exo‐Produktverhältnis der Diels‐Alder‐Reaktionen des Cyclopentadiens mit Acrolein bzw. Butadien sowie der bevorzugte Angriff der methylsubstituentenfreien Diolefin‐Doppelbindung werden im Rahmen ähnlicher Modelle weitgehend in Übereinstimmung mit kinetischen Resultaten, die teilweise von der Alder'schen „endo‐Regel”︁ abweichen, beschrieben.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. IV. Photooxydation von Pyrazolidon‐(3)‐azomethiniminen
Authors: Schulz Manfred , Grossmann Norbert 
Published: January 2005

AbstractDie aus Pyrazolidon‐(3) und Aldehyden leicht zugänglichen Azomethinimine 1 zerfallen bei der farbstoffsensibilisierten Photooxydation in Methanol als Solvens in Stickstoff, β‐Methoxy‐propionsäuremethylester 3 und Acrylsäuremethylester 4, wobei Abspaltung des Aldehyds 2 erfolgt. Es wird diskutiert, daß der gebildete Singulett‐Sauerstoff (1Δg) als Dipolarophil mit dem 1,3‐dipolaren System der Azomethinimine 1 zu einem cyclischen Peroxid 5 reagiert. Dessen Zerfall ist für die Produktbildung verantwortlich. Produkte der Photooxydation von 1 in Acetonitril sind Stickstoff, Kohlendioxid, Äthylen, β‐Propiolacton 3 und Aldehyd 2.Die farbstoffsensibilisierte Photooxydation der aus Pyrazolidon‐(3) und Ketonen gewonnenen Azomethinimine 16 im Solvens Methanol führt neben Stickstoff, β‐Methoxypropionsäuremethylester 3, Acrylsäuremethylester 4 und dem entsprechenden Keton noch zu Hydrazin und den entsprechenden α‐Methoxy‐alkylhydroperoxiden 1 und 21. Die Peroxidbildung verläuft über ein Criegeesches Zwitterion der Ozonierung, das mit Acetaldehyd und Ozonid abgefangen werden konnte.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. XII[1]. Reaktion von Orthosäurechloriden mit Äthylenoxid
Authors: Gloede J. , Keitel I. , Gross H. 
Published: January 2005

AbstractOrthosäurechloride reagieren mit Äthylenoxid je nach Struktur entweder zu Orthosäure‐β‐chloräthylester oder unter Abspaltung von 1,2‐Dichloräthan zu den entsprechenden Carbonyl‐bzw. Phosphorylderivaten. Auf diesem Weg sind unter anderem pentacovalente P‐Verbindungen (Pentaoxyphosphorane14, 16) zugänglich.
Molrefraktion und Elektronische Polarisierbarkeit einfacher Polymethinfarbstoffe
Authors: Nolte K.‐D. , Dähne S. 
Published: January 2005

AbstractDie Molrefraktion und die elektronische Polarisierbarkeit von einfachen Cyaninen und Merocyaninen werden experimentell in Abhängigkeit von der Polymethinkettenlänge in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. In Bezug auf gleiche Molekülgröße besitzen die Cyanine die höchste Polarisierbarkeit aller bisher bekannten, ungesättigten organischen Verbindungen. Die elektronische Polarisierbarkeit der Merocyanine ist stark lösungsmittelabhängig. In unpolaren Lösungsmitteln nähert sie sich Werten, die bei Polyenen vergleichbarer Molekülgröße auftreten. In polaren Lösungsmitteln wird die hohe Polarisierbarkeit idealer Polymethine nahezu erreicht.
The Polarographic Behaviour of Some Arylhydrazono Azoles
Authors: El‐Sabee Maher Zaki , El‐Nagdy Mohamed Helmy , Habashy Gabriel Mikhail 
Published: January 2005

AbstractInspection of the polarographic behaviour of the phenylhydrazones of a variety of heterocyclic azoles having an adjacent functional group indicated that these compounds, unlike typical phenylhydrazones, are reducible in a 4‐electron wave in both acidic as well as in alkaline media. A mechanism to explain the electrode processes is proposed.
1,2,3‐Triazabutadiene. IV MO‐Berechnungen an photochromen Triazenen
Authors: Dorsch H.‐T. , Hoffmann H. , Hänsel R. , Rasch G. , Fanghänel E. 
Published: January 2005

AbstractMit dem PPP‐Verfahren werden die π‐π*‐Elektronenübergänge von verschiedenen cis‐trans‐Isomeren substituierter 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazene 1 und vom 1‐(p‐Chlorphenyl)‐3‐[1,3‐dimethylbenzimidazoliyliden‐(2)]‐triazen 2 berechnet. Die beobachteten spektralen Eigenschaften dieser Verbindungen lassen sich befriedigend beschreiben, wenn eine cis‐trans‐Isomerie um die NN‐Doppelbindung zugrunde gelegt wird. Die so berechneten Anregungsdifferenzen zwischen cis‐ und trans‐Form geben die expermentellen Werte mit einer Abweichung von ⩽0,06 eV wieder. Der Substituenteneinfluß auf die Lage der S0—S1‐Übergänge wird ebenfalls in der Tendenz richtig dargestellt.
Zur Einwirkung starker Basen auf quartäre Methallyl‐ammoniumverbindungen. II[1]. Die baseninitiierte Umlagerung von Dimethyl‐alkyl‐methallyl‐ammoniumsalzen
Authors: Dietrich W. , Schulze K. , Mühlstädt M. 
Published: January 2005

AbstractDie STEVENS‐Umlagerung bei der Einwirkung von Natriumamid, Methylsulfinyl‐carbanion oder Butyllithium auf quartäre Methallyl‐ammoniumverbindungen wurde untersucht, wobei in Abhängigkeit von der Struktur der Salze unterschiedliche Umlagerungsrichtungen ermittelt wurden.Im Gegensatz zum Dimethyl‐äthyl‐allyl‐ammoniumjodid lieferten Dimethyl‐äthyl‐, Dimethyl‐propyl‐ und Dimethyl‐butyl‐methallylammoniumjodid vor allem mit Natriumamid [3, 2]‐Umlagerungsprodukt als Hauptkomponente. Dimethyl‐isopropyl‐ und Dimethyl‐cyclohexyl‐methallyl‐ammoniumjodid ergaben mit den verwendeten Basen die [1, 2]‐Verschiebung der größeren Alkylgruppe. Der Einsatz von Dimethyl‐tert.‐butyl‐methallyl‐ammoniumbromid führte nicht zu umgelagerten Endprodukten.
Über die Carbonylierung aromatischer Nitrosoverbindungen zu Arylisocyanaten in Gegenwart komplexer Rhodium‐ und Iridiumkatalysatoren
Authors: Unverferth K. , Rüger C. , Schwetlick K. 
Published: January 2005

AbstractIn Gegenwart von Rhodium‐ und Iridiumcarbonylen werden aromatische Nitrosoverbindungen zu Arylisocyanaten carbonyliert. Die Reaktion ist jeweils von erster Ordnung bezüglich Nitrosoverbindung, Katalysator und Kohlenmonoxid. π‐Acceptorliganden im Komplex und voluminöse Substituenten in 2‐Stellung der Nitrosoverbindung erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist die Desoxygenierung, die der Addition der Nitrosoverbindung an den Komplex folgt.
The Synthesis and Properties of Diazaphenanthrene Aldehydes and their Simple Analogues
Authors: Jastrzȩbska‐Glapa Małgorzata , Młochowski Jacek , Šliwa Wanda 
Published: January 2005

AbstractThe synthesis of seven diazaphenanthrene aldehydes and their oximes via oxidation of corresponding methylderivatives is given and the n.m.r. spectra of the aldehydes are discussed. The synthesis of three new methyl diazaphenanthrenes by the Skraup method is presented.
The STOBBE condensation with substituted succinic esters. Part IV. A Synthesis of Substituted Naphthalene and Maleic Anhydride
Authors: El‐Rayyes N. R. , Al‐Hajjar F. H. 
Published: January 2005

AbstractThe condensation of piperonal with dimethyl phenylsuccinate using sodium hydride as condensing agent, gave predominantly the corresponding (E)‐half‐ester 1. Cyclisation of this product led to the formation of the naphthalene derivative 2a, which upon hydrolysis produced the hydroxy acid 2b. The latter gave upon subsequent methylation and hydrolysis the naphthalene derivatives 2c, d. When benzaldehyde, p‐chioro‐, and p‐methoxy‐benzaldehydes were condensed under the above mentioned conditions, they produced the corresponding anhydrides 6a—c; which were hydrolysed to the corresponding sodium salts 9. The anhydride 6c gave with aniline the amide 7.
Lichtinduzierte Ätherspaltungen durch Chlorocupratkomplexe
Authors: Baumann H. , Timpe H.‐J. 
Published: January 2005

AbstractChlorocupratkomplexe liefern beim Bestrahlen in Acetonitril/Wasser‐Gemischen Chlorradikale und Cu(I)‐Verbindungen. Benzylaryläther 4 werden durch die gebildeten Radikale angegriffen. Die anschließende Oxydation der α‐Ätherradikale durch die Chlorocupratkomplexe und nachfolgende Hydrolyse ergibt Phenole 5 und Benzaldehyde 6. Diese Reaktion kann für eine präparative Ätherspaltung ausgenutzt werden. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Ergebnisse von Quantenausbeutemessungen gestützt. Mit Hilfe der kinetischen Modellierung lassen sich die Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten von einzelnen Reaktionsschritten bestimmen. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen wird demnach die Quantenausbeute der Reduktion der Chlorocupratkomplexe im wesentlichen durch das Verhältnis von physikalischer zur chemischen Desaktivierung des angeregten Komplexes bestimmt.
Zur Elektrochemie von Pyryliumverbindungen. I. Kathodische Dimerisierung von 2,6‐Diphenylpyryliumperchlorat
Authors: Pragst F. , Seydewitz U. 
Published: January 2005

Abstract2,6‐Diphenylpyryliumperchlorat 1 wird kathodisch in Acetonitril über die Zwischenstufe des entsprechenden Pyranylradikals 2 zu 2,2′,6,6′‐Tetraphenyl‐4,4′‐bi‐4H‐pyran 3 dimerisiert, das durch ein weiteres Pyryliumkation unter Hydridübertragung in 2,2′,6,6′‐Tetraphenyl‐4,4′‐bipyrylen 4 umgewandelt wird. Die elektrochemische Reduktion von 1 stellt eine vorteilhafte Methode zur Präparation von 4 dar.