La macromolécule en chaîne dans un champ hydrodynamique. Théorie générale. Propriétés dynamo‐optiques
Authors: Cerf Roger 
Published: April 2003

AbstractOn donne les principes d'une théorie générale des propriétés hydrodynaniiques des macromolécules en solution qui utilise comme modèle moléculaire un chaîne subdivisée en N sous‐chaînes de Gauss, les frottements du liquide sur la chaîne étant localisés au points de jonction des sous‐chaînes. II s'agit d'un modèle déjà ancien, mais qui a été utilisé récemment avec un succès tout particulier par Rouse pour étudier les propriétés visco‐élastiques en haute fréquence. Pour édifier une théorie générale à partir de ce modèle nous avons (1) introduit la viscosité interne, (2) tenu compte des interactions hydrodynamiques entre les sous‐chaînes. Du point de vue pratique (1) est plus important que (2). L'introduction de la viscosité interne est indispensable pour rendre compte des différents phénomènes qui peuvent se présenter lorsque la solution est soumise à un écoulement (orientation de configurations “figées,” ou déformation). L'effet des interactions hydrodynamiques, de son côté, avait déjà été étudié à l'aide d'un modèle plus détaillé (Kirkwood et Riseman) et I'on avait pu expliquer ainsi les variations de la viscasité intrinsèque avec la masse moléculaire. Si l'on tient compte des interactions hydrodynamiques avec le modèle actuel on n'obtient pas pour I'instant de résultat fondamental supplémentaire. On constate en particulier que la viscosité intrinsèque peut être introduite dans les formules (par exemple dans les expressions de tg α et de Δn en biréfringence d'écoulement); les interactions hydrodynamiqnes ne se manifestent plus alors que par des modifications peu importantes de quelques coefficients numériques. La viscosité interne telle qu'elle est introduite ici diffère dans sa définition de celle de W. Kuhn et H. Kuhn. On définit la rotation instantanée de la molécule en chaîne, puis la défonnation locale instantanée. La viscosité interne s'oppose alors, dans chaque sous‐chaîne,à la vitesse de déformation relative des extrémités de cette sous‐chaîne. Comme première application de la théorie générale, on étudie les propriétés dynamo‐optiques d'une solution monodispersée, infiniment diluée, soumise à un écoulement à gradient de vitesse constant. Les principaux résultats sont les suivants: (a) Grandeur de la biréfringence. Le rapport constante de Maxwell sur viscosité intrinsèque est indépendant de la masse dans une série de polymères homologues. (b) Angle d'extinction. On donne une expression générale (valable pour toutes les valeurs de la viscosité interne) de la pente initiale tg α de la courbe donnant I'angle d'extinction en fonction du gradient de vitesse. Les calculs sont explicités pour les faibles valeurs de la viscosité interne (viscosité η0 du solvant élevée) et pour les valeurs élevées de la viscosité interne (viscosité η0 du solvant petite). On détermine ainsi, respectivement, l'asymptote de la courbe tg α(η0) et la tangente initiale ainsi que le terme de courbure à l'origine. La forme générale de la courbe tg α(η0) est exactement celle qui avait été obtenue par la théorie de la sphère élastique. Ainsi se trouve confimée la possibilité de distinguer entre un effet d'orientation sur des configurations “figées” (ou sur des particules rigides) et urn effet de déformation, lorsque la courbe expérimentale tg α(η0) est connue. On étudie des possibilités de déterminer la viscosité interne par des mesures de biréfringence d'écoulement. Le rapport de la pente de la tangente initiale et de la pente de l'asymptote est très voisin de 10. (Il est indépendant de la nature du polymère et de la masse moléculaire.) Des confrontations avec l'expérience sont ensuite effectuées. On constate que la théorie est susceptible de représenter de façon quantitative les variations de tg α avec η0 dans le cas d'un polystyrène. Un echantillon d'acide désoxyribonucléique montre également un comportement conforme à la théorie.