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Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. IV. Die Entwässerungsprodukte des Natriumdihydrogenarsenates NaH2AsO4 · H2O
Authors: Thilo Erich , Plaetschke Ilse 
Published: January 2005

AbstractDie Temperaturgrenzen der Stabilitätsgebiete der Entwässerungsprodukte des Natriumdihydrogenarsenat‐Hydrates im Gleichgewicht mit der normalen Atmosphäre werden festgelegt, dabei die Phasen NaH2AsO4 · H2O; NaH2AsO4; Na2H2As2O7; Na3H2As3O10; NaAsO3; Schmelze beobachtet und durch Debye‐Aufnahmen identifiziert. Einige Eigenschaften dieser Substanzen, besonders ihre leichte Hydrolysierbarkeit zu NaH2AsO4 · H2O werden untersucht und mit denen der entsprechenden Phosphate und Polyphosphate verglichen. Eine Deutung für die leichte Hydratisierbarkeit der Arsenverbindungen wird gegeben. Als reine Substanzen neu hergestellt werden (NH4)3H2As3O10; Na5As3C10 und in Nadeln kristallisierendes NaAsO3, von dem nur eine dem MADDRELLschen Salz entsprechende Modifikation zu existieren scheint.
Über den Zerfall von Formamid
Authors: Schwab Georg‐Maria 
Published: January 2005

AbstractEs werden die Zerfallsreaktionen flüssigen Formamids mit und ohne feste Katalysatoren untersucht. Letztere haben so gut wie keinen Einfluß auf Richtung und Geschwindigkeit der Zersetzung. Hauptreaktion ist die Bildung von Amoniak und Kohlendoxyd, wie thermodynamisch zu erwarten. Sie ist eine einfache monomolekulare Reaktion einer Aktivierungsenergie von 39 kcal/Mol auf zwei Freiheitsgraden. Dieser Wert und die Nichtkatalysierbarkeit der Reaktion werden diskutiert.
Über Die dunkelgrünen Hydroxyverbindungen des Eisens
Authors: Feitknecht W. , Keller G. 
Published: January 2005

AbstractDie dunkelgrünen Oxydationsprodukte von Eisen(II)‐hydroxyd entsprechen nicht einer einzigen Verbindung; sie können vielmehr Hydroxyd oder basisches Salz sein.Bei der Oxydation von Fe(OH)2 bleibt das C6‐Gitter erhalten, bis zu einem Gehalt von etwa 10% an Fe3+‐Ionen. Hydroxyd mit stabilisierten molekularen Schichten geht bei der Oxydation unter stetiger Abnahme des Abstandes der Eisenionen in den Schichten in ein laminares Eisen(III)‐hydroxyd über. Die Farbe bleibt bis zu einem Gehalt von mehr als 50% Fe3+ grün.Aus gepufferter Eisen(II)‐chloridlösung fällt bei der Oxydation ein basisches Eisen(II)(III)‐chlorid aus, das die gleiche oder eine ähnliche Struktur hat wie die grünen basischen Kobalthalogenide. Die Idealformel ist 4Fe(OH)2, 1FeOCl, xH2O, doch kann ein beträchtlicher Teil der Fe2+ durch Fe3+ ersetzt sein.Die dunkelgrüne Farbe dieser Verbindungen ist auf den leichten Elektronenaustausch zwischen den zwei‐ und dreiwertigen Eisenionen im Gitter zurückzuführen.
Abscheidung von Kieselsäure in Baumwollfasern
Authors: Kohlschütter H. W. , Mattner H. 
Published: January 2005

AbstractSiliciumtetrachlorid wird in das Lamellensystem einer Baumwollfaser eingeführt und dort mit Wasserdampf hydrolysiert. Es entstehen dünne Kieselsäureschichten, die nach der Verbrennung der Baumwollfaser und nach der Entwässerung zu Siliciumdioxyd elektronenmikroskopisch auflösbare Abdrucke ihrer ursprünglichen Unterlage enthalten. Der anorganische Rückstand hat filmähnliche Beschaffenheit. Dementsprechend sind Adsorption und Kapillarkondensation im Vergleich zu Silicagel abgeschwächt.
Phenanthrolinhaltige Komplexsalze mit dreiwertigen Zentralatomen
Authors: Pfeiffer P. , Werdelmann B. R. 
Published: January 2005

AbstractIn der vorliegenden Arbeit werden Komplexsalze des dreiwertigen Chroms und des dreiwertigen Kobalts mit α, α′‐Phenanthrolin beschrieben, die bisher noch unbekannt waren.
Über Zwei neue Hydrolysenprodukte des (SN)3S · Cl
Authors: Meuwsen Alwin , Jakob Ottomar 
Published: January 2005

AbstractZur Darstellung einiger 3‐Thionitroso‐sulfonium‐ (= Thiotrithiazyl‐) Verbindungen, (SN)3S · X (wobei X = Cl, Br, ‐NCS, ‐O · SO3H) werden verbesserte Arbeitsvorschriften gegeben. Die saure und alkalische Hydrolyse des Chlorids Cl · S(NS)3 sowie des (HNS)4 wird quantitativ untersucht.Bei der mit Natriumacetatlösung unter Eiskühlung vollzogenen Hydrolyse von (SN)3S · Cl entsteht die nur kurze Zeit haltbare Grundsubstanz obiger Reihe: (SN)3S · OH. Führt man hingegen die Hydrolyse des Chlorids bei Raumtemperatur durch, so resultiert die um eine SN‐Gruppe ärmere, etwas beständigere Verbindung, die man als 4‐Thionitroso‐disulfinsäure, HO(SN)2S–S(NS)2OH, auffassen kann. Dafür spricht neben ihrer Entstehung das bei stark alkalischer Verseifung auftretende Mengenverhältnis Thiosulfat: Sulfit = 2,5. – Die neuen Hydroxylderivate sind röntgenamorphe und auffallenderweise schwarze Körper.
Grundlagen einer Chemie in geschmolzenem Quecksilber(II)‐bromid. III. Molekulargewichte und Leitfähigkeiten von gelösten Substanzen in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen
Authors: Jander Gerhart , Brodersen Klaus 
Published: January 2005

AbstractDie kryoskopische Konstante des Quecksilber(II)‐bromids (Schmelzpunkt: 238,5°C) wird neu bestimmt und zwar zu 37,45° pro 1 Mol in 1000 g HgBr2. Es lassen sich daher Molekulargewichtsbestimmungen bequem nach Rast2) vornehmen. Nichtelektrolyte und äußerst schwache Elektrolyte wie organische Stoffe, Quecksilber(II)‐oxyd, Quecksilber(II)‐sulfid, Quecksilber(I)‐bromid und Schwefel (als S8) zeigen den van't Hoffschen Faktor „i”︁ gleich 1 über einen Konzentrationsbereich von 2 Zehnerpotenzen, sind also molekulardispers gelöst. Die Elektrolyte hingegen zeigen mit wachsender Verdünnung zunehmende Dissoziation – manche eineinwertigen ergeben in 10−2‐molarer Lösung i = 2, sind also vollständig dissoziiert – mit steigender Konzentration jedoch liegen sie assoziiert vor. Die Äquivalentleitfähigkeit der Elektrolyte wird aber andererseits mit zunehmender Konzentration größer. Mit steigender Verdünnung sinken die Äquivalent‐leitfähigkeiten scheinbar bis auf einen konstanten Wert. Ähnliche Verhältnisse sind von Foote und Martin3) in geschmolzenem Quecksilber(II)‐chlorid gefunden worden. Durch Viskositätsmessungen an Lösungen in Quecksilber(II)‐bromid in Abhängigkeit von der Konzentration jedoch wird hier diese Anomalie aufgeklärt. Beim Auftragen des Produktes aus der Äquivalentleitfähigkeit und der Viskosität gegen die Konzentration der Lösung sinkt nämlich mit abnehmender Verdünnung zunächst wie in wässerigen Lösungen der Wert des Produktes, steigt dann aber in konzentrierteren Lösungen wieder stark an, und zwar wegen der Bildung von Assoziaten, die offenbar besser dissoziieren als die monomolekularen Teilchen. Diese Verhältnisse sind auch in anderen nichtwässerigen Lösungsmitteln wie Schwefeldioxyd und Ammoniak4) gefunden worden.
über Das Heptaschwefelimid, S7NH
Authors: Goehring Margot , Herb Hans , Koch Werner 
Published: January 2005

AbstractDie Darstellung und die Eigenschaften von S7NH werden beschrieben. Es wird gezeigt, daß die Substanz alle Eigenschaften hat, wie sie von einem 8gliedrigen Ring, der aus 7 Schwefelatomen und einer NH‐Gruppe gebildet ist, zu erwarten sind. Die Eigenschaften der Verbindung werden mit denen von S8 und von S4(NH)4 verglichen.
Über die thermischen Eigenschaften der Verbindungen von Kobalt mit Sauerstoff und Schwefel
Authors: Asanti P. , Kohlmeyer E. J. 
Published: January 2005

AbstractSchmelzdiagramme der Systeme CoO2, CoS, CoSCoO, CoSFeS, CoOFeS, FeOCoS, CoOSiO2. In den flüssigen Schmelzen des Systems CoFeSO2 ist das Kobalt unabhängig von der Art der Ausgangsstoffe bei mehr als 20 Mol‐% O2 in der Schmelze als flüssiges CoO‐Molekül enthalten. Unterhalb 20 Mol‐% O2 ergibt sich FeS + CoO = FeO + CoS. Das Orthosilicat, 2 CoO · SiO2, kristallisiert wie Fayalith. CoS ergibt mit Überschuß von Cu2O metallisches Kupfer.
Grundlagen einer Chemie in geschmolzenem Quecksilber(II)‐bromid. VI. Das Verhalten einiger basenanaloger Quecksilber(II)Verbindungen in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen
Authors: Jander Gerhart , Brodersen Klaus 
Published: January 2005

AbstractDurch eingehende Untersuchungen wird festgestellt, daß alle Quecksilber(II)‐Stickstoffverbindungen, welche vom Ammoniakstickstoff abgeleitet gedacht werden können, in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen potentielle Elektrolyte von basenanaloger Natur sind. Die Stärke als basenanaloger Elektrolyt nimmt zu, wenn die am Stickstoffatom gebundenen, dem Solvens HgBr2 eigenen (HgBr)‐Gruppen (HgBr2 = (HgBr)+ + Br−) schrittweise durch Wasserstoffatome ersetzt werden:

equation image
In der gleichen Reihenfolge steigt die Löslichkeit in den Quecksilber(II)‐bromid‐schmelzen an, und die Färbung dieser Auflösungen wechselt stetig von gelb nach praktisch farblos hinüber. Es ist von den Untersuchungen über wäßrige Lösungen, vor allen Dingen aber über Lösungen mit „wasserähnlichen”︁ Solventien her. bekannt, daß Elektrolyte im allgemeinen reichlicher löslich sind und in stärkerem Maße dissoziiert vorhanden sind, wenn der Unterschied im Volumen des Kations und Anions anwächst. Die vorliegenden Untersuchungen erbringen die ergänzende Beobachtung, daß Löslichkeit und elektrolytische Dissoziation der Ammoniumverbindungen zuzunehmen scheinen, wenn fortschreitend Substitution der am Stickstoff gebundenen lösungsmitteleigenen durch lösungsmittelfremde Substituenten erfolgt.Die basenanaloge Natur der behandelten Quecksilber(II)‐Stickstoffverbindungen in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen geht auch aus neutralisationenanalogen Umsetzungen hervor, welche zwischen ihnen und Zusätzen von säurenanalogen Quecksilber(II)‐salzen wie z. B. HgSO4, stattfinden; sie können konduktometrisch verfolgt und präparativ‐chemisch bestätigt werden.Es wird weiterhin festgestellt, daß auch die Quecksilber(II)‐Verbindungen mit Atomen, die dem Stickstoffatom im periodischen System der Elemente benachbart sind, wie dieses als Zentralatom fungieren können, und bei denen jeweils ein Ligand die (HgBr)‐ Gruppe ist, die übrigen Liganden aber Wasserstoffatome sind; in Quecksilber(II)‐bromid‐ schmelzen potentielle Elektrolyte basenanaloger Natur darstellen:
magnified image
Auch die basenanaloge Natur dieser Substanzen in den Quecksilber(II)‐bromidschmelzen wurde teilweise durch neutralisationenanaloge Reaktionen mit siurenanalogen Queck‐silber(II)‐salzen  z. B. HgSO4  nachgewiesen.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. III. Die Systeme Alkalifluorid/Alkali‐Chromat, ‐Molybdat, ‐Wolframat
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Weeg Albert 
Published: January 2005

AbstractEs werden die Systeme NaF/Na2CrO4, KF/K2CrO4, RbF/Rb2CrO4, CsF/Cs2CrO4 und ganz analog die Systeme sämtlicher Alkalifluoride mit den entsprechenden Alkali‐Molybdaten und ‐Wolframaten mit Hilfe der thermischen Analyse sowie röntgenographisch untersucht. Die Systeme NaF/Na2CrO4, LiF/Li2MoO4 und LiF/Li2WO4 besitzen jeweils ein einfaches Eutektikum und keine Verbindung. In allen übrigen untersuchten Systemen existiert je eine Verbindung der Zusammensetzung M3ZO4F (Z = Cr, Mo oder W). Die Verbindungen Na3MoO4F und Na3WO4F schmelzen inkongruent, alle übrigen kongruent. Danach ist beim Übergang von den Li‐Verbindungen zu den K‐Verbindungen ein deutlicher Stabilitätsanstieg festzustellen. Die Komplexbildungsenergie Qk(MoO + F− = [MoO4F]3− + Qk) ist negativ. Analoges gilt auch für die Komplexionen [CrO4F]3− und [WO4F]3−.Die Röntgenogramme der Fluoro‐Chromate, ‐Molybdate und ‐Wolframate zeigen, daß sie in vier Gruppen eingeteilt werden können, die jeweils einander isotype Salze enthalten: 1. Na3MoO4F, Na3WO4F; 2. alle Fluorochromate; 3. K3MoO4F, K3WO4F, Rb3WO4F; 4. Rb3MoO4F, Cs3MoO4F, Cs3WO4F.Die Wärmetönungen der Reaktionen K2CrO4 + KF = K3CrO4F + W und Rb2CrO4 + RbF = RbF = Rb3CrO4F + W werden aus Lösungswärmen zu −0,40 bzw. + 0,80 kcal bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Sauerstofftension der Molybdate und Wolframate durch die Anlagerung von Alkalifluorid erhöht wird.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. II. Dinitryltrisulfat
Authors: Lehmann Hans‐Albert 
Published: January 2005

AbstractAus dem Reaktionsprodukt von Sr(NO3)2 und SO3, gewonnen bei 50°, wird durch Erhitzen im Vakuum auf 80–90° ein Destillat der Zusammensetzung N2O5 · 3 SO3 erhalten, das als Dinitryltrisulfat, (NO2)2S3O10, aufgefaßt und formuliert wird.
Zur Struktur von Phosphor(V)‐ und Antimon(V)‐chlorid
Authors: Siebert Hans 
Published: January 2005

AbstractFür die Normalschwingungen der XY5‐Moleküle mit der Symmetrie D3h (trigonale Bipyramide) werden die Schwingungsformen angegeben sowie Frequenzformeln abgeleitet und diese für die bekannten Raman‐Spektren von PCl5 und SbCl5 ausgewertet. Die beobachteten Frequenzen werden den Schwingungen des Modells zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit den Konstanten anderer Chlorverbindungen von P und Sb verglichen. Im PCl5 sind die Basisatome durch normale Einfachbindungen gebunden. Für die Spitzenatome ist eine Mesomerie wahrscheinlich, wobei in den Grenzzuständen ein Cl‐Atom durch echte Bindung, das andere ionisch gebunden ist. Die Mesomerie gleicht zur „1/2fachen”︁ Bindung aus, so daß das P‐Atom ein Elektronenoktett besitzt. Im SbCl5 sind alle Chloratome durch zwei Elektronen gebunden, wobei die Bindungen der Basisatome vermutlich durch Mesomerie zur „11/3‐ Bindung”︁ verstärkt sind, so daß ein Elektronendodezett für das Sb‐Atom resultiert. Die Nichtexistenz des AsCl5 kann nach diesen Ergebnissen verständlich gemacht werden.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. II. Ein Versuch zur Ableitung des Dissoziationsgrades aus der Struktur
Authors: Berg T. G. Owe 
Published: January 2005

AbstractAn Hand veröffentlichter Meßergebnisse über die Struktur der Salpetersäure in wäßrigen Lösungen wird die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer H‐Brücke mit dem H‐Atom des HNO3‐Moleküls zwischen HNO3‐ und H2O besprochen. Eine solche H‐Brücke ist eine Voraussetzung für die Dissoziation des HNO3‐Moleküls durch Protonübergang. Der Dissoziationsgrad wird aus diesen Überlegungen ermittelt und mit Meßwerten verglichen.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. VI. Über Di‐ und Tri‐Arsenatophosphate mit den Anionen [(As,P)2O7]4‐ und [(As,P)3O10]5−
Authors: Thilo Erich , Schulz Günther 
Published: January 2005

AbstractDurch Entwässern von Mischkristallen NaH2(P, As)O4; Na2H(P, As)O4 und K2H(P, As)O4 entstehen Diarsenatophosphate Na2H2(P, As)2O7, · Na4(PAs)2O7 bzw. K4(P, As)2O7. Wird in NaH2(P, As)O4‐Mischkristallen der molekulare Anteil an Arsen doppelt so groß oder höher als der an Phosphor, so lassen sich auch Triarsenatophosphate herstellen. Aus der Analyse der Hydrolysenprodukte dieser Verbindungen ergibt sich, daß die Bildung und thermische Beständigkeit der (P–O–As)‐Bindung bei Ausschluß von hydrolysierendem Wasser der (P–O–P)‐Bindung gegenüber energetisch bevorzugt ist, woraus sich die früher festgestellte regelmäßige Verteilung der As‐Atome in der (XO4)‐Tetraederkette der Metaarsenatophosphate erklärt.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. VI. Die Trennung der Elemente Niob und Tantal durch Reduktion des Niobpentachlorids
Authors: Schäfer Harald , Pietruck Christel 
Published: January 2005

AbstractNiobpentachlorid ist wesentlich leichter reduzierbar als Tantalpentachlorid. Auf der Reduktion der wasserfreien Chloride läßt sich eine präparative Niob‐Tantal‐Trennung gründen. Verschiedene Arbeitsweisen mit Aluminium und mit Wasserstoff als Reduktionsmittel werden beschrieben. Diese Verfahren gestatten die Trennung von Niob‐Tantal‐Gemischen beliebiger Zusammensetzung und die Gewinnung von Niob‐und Tantalpräparaten mit einer Reinheit von mehr als 99%.
Röntgenographische Strukturuntersuchung des Arsenikglases
Authors: Bötticher H. , Plieth K. , Reuber‐Kürbs E. , Stranski I. N. 
Published: January 2005

AbstractVom Arsenikglas werden mittels monochromatisierter Kupfer‐Kα‐Strahlung Röntgen‐Intensitätskurven aufgenommen, die nach den üblichen Korrekturen mit den auf Grund von Modellvorstellungen berechneten Intensitätskurven verglichen werden. Als Modelle stehen die Nahordnungen in den kristallinen Modifikationen, Arsenolith und Claudetit, zur Verfügung. Der Vergleich mit den berechneten und experimentellen Kurven zeigt, daß, wenn auch die Unterschiede zwischen den beiden Modellen gering sind, eine bessere Übereinstimmung mit dem “Claudetit‐Modell” erhalten werden kann. Die FOURIER‐Analyse der experimentellen Kurve bestätigt das Ergebnis.
Über Komplexverbindungen. XI Lichtabsorption von Azido‐kobalt‐amminen
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta 
Published: January 2005

AbstractDie Absorptionsspektren folgender Azido‐ammine werden im Gebiet von 15000 bis 45000 cm−1 gemessen und diskutiert: [Co(NH3)5N3](ClO4)2 trans [Co(NH3)4(N3)2]ClO4
cis [Co(NH3)4(N3)2]ClO4 trans [Co(NH3)3(N3)3].Die niederen Banden I und II sind, wie in allen Co‐ und Cr‐amminen in ungefähr gleicher Höhe und dem Abstand von ∼ 8000 cm−1 vorhanden, gegenüber dem Hexamminkomplex nach Rot verschoben und (entsprechend der besonders intensiven Färbung) unter allen bisher untersuchten Verbindungen am stärksten erhöht. Die Banden II sind weitgehend durch die hohen Banden III überlagert.Aus einer graphischen Zusammenstellung unserer bisherigen Resultate über die Verschiebung der Bande I von Acido‐Co‐amminen ergeben sich folgende Regeln: Die Verschiebung (nach Rot oder Violett) erfolgt stets in der Reihenfolge Hexammin →1 Acido →2 cis‐Diacido →3 trans‐Diacido‐komplex.Die Verschiebung der Stufe 2 beträgt ∼ 50%, die der Stufe 3 ∼ 100% von jener der Stufe 1.Das Ausmaß der Verschiebung 1 bei wechselnden negativen Liganden steht in keinem Zusammenhang mit der Stärke der Liganden‐Wasserstoffsäuren oder mit der Photostabilität der Komplexe. Wahrscheinlich besteht aber eine engere Beziehung zur Aquotisierung der Komplexe und damit zu dem elektrostatischen Anteil der Komplexbindung.Da die Bande II in den (nicht zu vielen) Fällen, wo sie einwandfrei ausmeßbar ist, mit ungefähr konstantem Abstand zu I wandert, gilt das eben Gesagte sehr wahrscheinlich auch für sie.Die für die groß Lichtempfindlichkeit der Azido‐komplexe verantwortlichen Elektronen‐übertragungs‐banden III sind nach spektraler Lage, Höhe und Verschiebungssinn jenen der entsprechenden Nitro‐komplexe außerordentlich ähnlich, obwohl die niederen Banden dieser beiden Komplextypen sich gerade entgegengesetzt verhalten. Das ist ein neuer und entscheidender Beweis dafür, daß die Banden III der Nitro‐ammine bei ungefähr 30000 cm−1 bisher stets (als II) falsch eingeordnet wurden. Die aus ihrem Verhalten gezogenen Schlüsse verlieren damit ihre Grundlage.Die bei ∼ 45000 cm−1 nur mehr in ihren Anstiegen angedeuteten Banden IV der Azido‐ammine führen wahrscheinlich zur primären Bildung von am bindenden N‐Atom angeregten Azid‐Radikalen. Das gleiche gilt für die Banden IV der Nitro‐komplexe.
Über Das System Nb2O5—Ta2O5—NbO2—TaO 2—H2O—H2
Authors: Schäfer Harald , Breil Günther 
Published: January 2005

AbstractDie Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff‐Wasserdampf‐Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit > 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts‐Bodenkörper – je nach vorgegebenem Niob‐Tantal‐Verhältnis und je nach H2O‐H2‐Verhältnis in der Gasphase – entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und P + P = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.
Über Metallcarbonyle. 50. Die Bedeutung von Nickel(IV)‐komplexen bei der Bildung von Nickelcarbonyl
Authors: Hieber W. , Brück R. 
Published: January 2005

AbstractBei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)‐verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)‐Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)‐Verbindung fehlen. – Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.
Alkalithio‐ und ‐selenoverbindungen der Übergangselemente. III. Strukturuntersuchungen an Alkalithiocupraten
Authors: Rüdorff Walter , Schwarz Hans George , Walter Marianne 
Published: January 2005

AbstractDurch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω−1 · cm−1:

.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten:

.Die Raumgruppe ist D−P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind:

.
Zur Kenntnis der Vorgänge beim „Ausrühren”︁ technischen Tonerdehydrats. II
Authors: Wrigge Fr. W. , Ginsberg H. 
Published: January 2005

AbstractDer Vorgang des „Ausrührens”︁ von Aluminatlaugen durch Zusatz von kristallisiertem Hydrargillit als Impfstoff wird unter Benutzung von Gallium als Indikatorsubstanz untersucht. Die Versuchsergebnisse bestätigen die Vorstellung, daß die Wirksamkeit des Impfstoffes von aktiven Stellen abhängig ist, die gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Kristalle verteilt sind.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. IV. Über die Struktur des ZnAl2S4
Authors: Hahn Harry , Frank Günter 
Published: January 2005

AbstractDurch Umsetzung von ZnS mit Al2S3 bei höheren Temperaturen wurde die Verbindung ZnAl2S4 hergestellt. Bei Temperaturen unter 1000°C hat die Verbindung ein Spinellgitter mit Normalstruktur. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen geht das Spinellgitter reversibel in ein Wurtzitgitter über mit statistischer Verteilung der beiden Metallionen auf die Kationenlagen. Der hier erstmals beobachtete Übergang eines Spinellgitters bei höheren Temperaturen in ein Wurtzitgitter wird mit der Tendenz des Zinks und des Aluminiums zur tetraedrischen Koordination gegenüber dem Schwefel erklärt. Die Spinellmodifikation des ZnAl2S4 schließt sich in ihrer Struktur dem entsprechenden Oxydspinell an.