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Electrochemical studies of semiconducting SnO2‐electrodes
Authors: Möllers F. , Memming R. 
Published: October 2023

AbstractThe electrochemical behavior of SnO2‐electrodes was studied. SnO2 shows typical properties of a semiconducting electrode. The oxygen evolution proceeds via the valence band whereas most redox processes occur via the conduction band. Since the potential distribution at the interface is of great importance for charge transfer processes at SnO2 it was investigated in detail. It could be shown that the doping of SnO2 and the composition of the electrolyte strongly influence the potential distribution and consequently the charge transfer processes.
A comparative study of electron injection into ZnO, CdS and CdSe single crystal anodes
Authors: Berghe R. A. L. Vanden , Gomes W. P. 
Published: October 2023

AbstractThe anodic behaviour in darkness of the n‐type semiconductors ZnO, CdS and CdSe in contact with solutions of indifferent electrolyte and of one‐equivalent reducing agents was studied by capacity and current measurements. The same group of strong reducing agents appeared to be able to inject electrons into the conduction band of the three electrodes investigated. Making use of the capacity results and of literature data on redox potentials, an energy diagram was constructed in order to compare the position of the band edges of the semiconductors with that of the redox levels in the electrolyte. A relationship was found between the relative energetic height of these levels and the injection behaviour. The results indicate that the filled energy levels in the redox electrolyte are spread over a rather wide energy range.
Dielectric relaxation in aqueous alkali halide solutions due to hydration water exchange
Authors: Giese K. 
Published: October 2023

AbstractProceeding from a simple model for aqueous alkali halide solutions the effect of a finite residence time of the water molecules in the hydration layers of the ions on the dielectric relaxation behaviour is treated. The decrease of the static permittivity and the shift of the principal dielectric relaxation time with increasing electrolyte concentration are discussed. It is found that the mean residence times of the water molecules in the hydration layers of the ions are of the same order of magnitude as the molecular reorientation times.
Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexbildung mit Copolymeren aus Styrol und p‐Dimethylaminostyrol
Authors: Braun Dietrich , Sterzel Hans‐Josef 
Published: October 2023

AbstractDie Bildung von Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen (EDA‐Komplexen) wird am Beispiel von Copolymeren aus Styrol und p‐Dimethylaminostyrol (PDA) als Donatoren und 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyano‐p‐benzochinon und Chloranil als Acceptoren in Abhängigkeit von der Copolymerzusammensetzung untersucht. Aus den Elektronenspektren werden die Bildungskonstanten und die Extinktionskoeffizienten berechnet; die Radikalionenkonzentrationen werden durch ESR‐Spektroskopie bestimmt. Die Messungen legen den Schluß nahe, daß die Solvatationen von Donator und Acceptor einerseits und der EDA‐Komplexe andererseits die Bildungsenthalpie wesentlich beeinflussen. Durch die Komplexbildung wird die Segmentbeweglichkeit der Makromoleküle herabgesetzt. Dies führt zu einer Entropieabnahme und kleiner freier Bildungsenthalpie. Da die Ionenpaare und Radikalionen aus polymerem Donator und Acceptor besser solvatisiert werden als der neutrale Komplex, tritt bevorzugt Dissoziation in solvatisierte Ionenpaare und getrennte Radikalionen ein.
Anodische Photoströme am Kontakt: Metall/Elektrolyt, ausgelöst durch angeregte Defektelektronen
Authors: Gerischer H. , Meyer E. , Sass J. K. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden an Gold‐ und Platin‐Elektroden in reiner H2SO4‐Lösung bei Belichtung mit Licht des Wellenlängenbereichs 220 −500 nm anodische Photoströme gemessen und deren Potentialabhängigkeit verfolgt. Die anodischen Photoströme führen zur oxidativen Zersetzung des Lösungsmittels. Dies wird als Reaktion von angeregten Defektelektronen des Metalls mit Wassermolekülen gedeutet. Mögliche Mechanismen werden diskutiert.
Über den Einfluß elektrischer Felder auf das Absorptionsspektrum von Farbstoffmolekülen in Lipidschichten. III. Elektrochromie eines Carotinoids (Lutein)
Authors: Schmidt Sieghard , Reich Roland 
Published: October 2023

AbstractDas Elektrochromiespektrum von Lutein wird im Dünnschichtkondensator gemessen. In Übereinstimmung mit theoretischen Überlegungen einer vorhergehenden Arbeit ist die Absorptionsänderung proportional dem Quadrat der elektrischen Feldstärke und der ersten Ableitung des Absorptionsspektrums nach der Wellenzahl.Für eine quantitative Auswertung ist die Orientierung der Luteinmoleküle in den Schichten von Interesse. Diese wird durch Messung des Dichroismus untersucht. Die Moleküle haben eine Vorzugsorientierung in Längsrichtung des Objektträgers (Bewegungsrichtung beim Aufziehen der Schichten). ‐ Die Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen Grund‐ und Anregungszustand in Richtung der Längsachse eines Luteinmoleküls beträgt ∼910 Å3.Das Elektrochromiespektrum stimmt gut mit lichtinduzierten Absorptionsänderungen von Chromatophoren des Photobakteriums Rhodopseudomonas spheroides überein. Aus dem quantitativen Vergleich muβ man fordern, daβ die Carotinoidmoleküle in der Photosynthesemembran ‐ zusätzlich zu dem lichtinduzierten elektrischen Feld ‐ einem permanenten Feld von ∼1,5. 106 V/cm ausgesetzt sind.
Grundlagen der Chromatographie
Authors: Halász István 
Published: October 2023

AbstractDie wichtigsten Parameter der Elutionschromatographie werden definiert. Diskutiert werden: das Detektorsignal, die zeitgemittelte Geschwindigkeit, die Porosität, die Permeabilität, die Retentionswerte, das Massenverteilungs‐Verhältnis, die relative Retention, die Bandenverbreiterung, die Auflösung und die Analysengeschwindigkeit. Die wichtigsten Kolonnentypen in der Chromatographie werden kurz beschrieben und charakterisiert.
Einige Bemerkungen zur Identifizierung von Substanzen mit Hilfe des Kovàtsschen Retentionsindex‐Systems
Authors: Janák Jaroslav , Soják Ladislav 
Published: October 2023

AbstractAuf Grund von hochpräzisen Messungen der linearen Alkene bis C14 kann man den praktischen Wert des Kovàtschen Retentionsindex‐Systems wieder bestätigen, aber auch einige seiner Regeln besser präzisieren.Zur ersten Regel: I‐Inkremente werden konstant und gleich 100 erst nach etwa 7 Kohlenstoffatomen in der Kette vom Anfang des gegebenen Strukturzuges. Zur zweiten Regel: Die Proportionalitätskonstante zwischen δI und δTb weicht bedeutend vom Wert 5 ab (bei Alkenen von 1,8 bis 13,9). Diese Regel ist offensichtlich gerade bei sehr nahen Isomeren im kleinsten Maße gültig.Praktische Anwendbarkeit des Kovàtschen Systems wurde an einer interessanten Konformationserscheinung der Kohlenwasserstoffe (1‐Penten, Trans‐2‐Hexen, Trans‐3‐Hepten, Trans‐4‐Okten, aber auch 1‐Pentin, 2‐Hexin, Propylbenzol usw.) wieder bewiesen. Retentionsindices der Kohlenwasserstoffmoleküle, die die Möglichkeit der Bildung einer geeigneten ringartigen Form besitzen, die intramolekulare orbitale Interaktion erlaubt, unterscheiden sich von den Retentionsindices anderer Glieder der homologen Reihe um bis 3 Indexeinheiten.
Crystal Ripening Study—A Stochastic Model and its Computer Simulation
Authors: Horsák I. , Skrivánek J. 
Published: October 2023

AbstractOstwald ripening of crystals is treated as a stochastic process. The probabilities of the transition of a particle from the crystal surface into solution and vice versa were postulated with the assumption that the process is not controlled by diffusion in solution. The course of the crystal ripening was simulated on a computer by the Monte Carlo method and the results were compared with the solution of a system of differential equations for a deterministic model obtained as a limiting case for a great number of particles. The stochastic model is shown to give a solution even in the case, where the crystals contain an equal number of particles and where the deterministic approach cannot be used.
INDO Molecular Orbital Calculations of the Dipole Moment and Conformation of Methyl Formate and Methyl Fluoroformate
Authors: Bock E. , Tomchuk E. 
Published: October 2023

AbstractThe electric dipole moment and the total molecular energy of methyl formate and methyl fluoroformate for different molecular conformations was calculated using the INDO molecular orbital approximation. It was found that the calculated dipole moments were in fair agreement with the experimentally measured dipole moments. It was also found that the most stable molecular conformations predicted by INDO calculations were in agreement with the experimentally determined conformations.
V. Klassische Theorie der Schwingungsenergieübertragung bei schwingungsangeregten mehratomigen Stoßpartnern: Eine exakte Behandlung
Authors: Siré E. O. 
Published: October 2023

AbstractEs wird eine exakte klassische Behandlung eines unelastischen Stoßvorganges zwischen zwei vielatomigen, in harmonischer Näherung beschriebenen schwingungsangeregten Molekülen diskutiert; der Stoß wird dabei eindimensional entlang von zwei zusammenfallenden Symmetrieachsen der Moleküle behandelt (axial‐kollinearer Stoß). Die zwischenmolekulare Wechselwirkung wird als linear‐abgeschnittenes repulsives Paarpotential zwischen zwei Molekülatomen, die ihre Gleichgewichtslage auf den genannten Symmetrieachsen haben, angesetzt. Die für beliebige Anfangs‐Schwingungszustände hergeleiteten exakten Ausdrücke der Energieübertragung werden für die statistische Anfangssituation mikrokanonischer Verteilungen der innermolekularen Gesamtenergien gebildet. Das Modell erlaubt es, Desaktivierungsstöße über V‐T‐ und V‐V‐Mechanismen zu beschreiben.
A New Type of Liquid Crystal
Authors: Hosemann R. , Loboda‐Čačković J. , Čačković H. 
Published: October 2023

AbstractLiquid crystals nowadays are understood as structures with some regularities in atomic dimensions but independent of this with macroscopic properties different from genuine crystals. It is pointed out, that the nomenclature ‐ “liquid crystals” ‐ as well could be applied to samples, which in the atomic scale are “liquidlike” but in the macroscopic scale behave like solids. As an example it is shown, that linear polyethylen in the molten state has a memory of its original shape in the solid state and hence, in a certain sense is a better representation of a “liquid crystal” as for instance cholesteric phases, which with respect to their shape are amorphous (shapeless). With the help of small and wide angle X‐ray diffraction a model of this liquid crystal is developed, which obviously is typical for many linear and branched synthetic polymers and biopolymers.Unter flüssigen Kristallen versteht man heute Strukturen mit kristallartiger Nahordnung in atomaren Dimensionen und einem makroskopisch von Kristallen völlig abweichenden flüssigkeitsartigen Verhalten. Am Beispiel des verstreckten Polyäthylens wird hier gezeigt daß die Hochpolymere. als Stoffe verstanden werden können, die im geschmolzenen Zustand eine festgelegte Gestalt bewahren können bzw. wieder erlangen.
Models for Lattice Defects in Oxide Layers on Passivated Iron and Nickel
Authors: Wagner Carl 
Published: October 2023

AbstractPassivity of iron in acidic solutions is ascribed to a thin film of iron‐deficient magnetite with the limiting compositions Fe3O4 and Fe2.67O4. If the composition at the oxide/solution interface is close to the formula Fe2.67O4, it follows theoretically that the stationary corrosion current density ic is virtually independent of the voltage U with respect to a standard hydrogen electrode. This is in accord with available experimental data. The Flade potential UF of iron is interpreted as the potential at which the composition of the oxide approaches the formula Fe2.83O4 halfway between the limiting compositions Fe3O4 and Fe2.67O4.For the oxide layer on passivated nickel, another model is suggested, which yields a quasi‐exponential increase of ic with U in accord with available experimental data.
Equilibria and Kinetics of the Redox Reaction of p‐Benzoquinone Monoimine with NN‐Dialkylsubstituted p‐Phenylenediamine
Authors: Pelizzetti Ezio , Mentasti Edoardo , Saini Guido 
Published: October 2023

AbstractThe kinetics as well as the equilibrium of the redox reactionmagnified image(where QMI = 3‐methylbenzoquinone 4‐imine, PPD = 4‐aminc‐N‐ethyl‐N‐(2‐methylsulphonamidoethyl)‐3‐methylaniline, QDI+ = diimine corresponding to PPD, PAC = 3‐methyl‐4‐aminophenol) have been investigated at 22°. The equilibrium quotient of the above reaction and its dependence on pH (in the range from pH 8.0 to 10.8) has been evaluated from potentiometric measurements of the redox potentials of the half‐reactions di‐imine/diamine and monoimine/aminophenol. The kinetics of the overall reaction was investigated by mixing in a stopped‐flow spectrophotometer a solution of QMI with a mixture of PPD and a properly chosen colour former reacting with QDI as well as with QMI with dye formation, and by monitoring the variation of absorbance with time. The kinetic constants were evaluated with the aid of a computer. Their pH dependence is discussed in terms of the protonation of reacting species.
Injektionsstrom in wasserhaltigem flüssigem Benzol
Authors: Wollers Frank 
Published: October 2023

AbstractDer Stromtransport durch wasserhaltiges flüssiges Benzol wird wesentlich von negativen Ladungsträgern übernommen, die in der Grenzschicht Metallelektrode/Benzol erzeugt werden. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung setzt eine Injektion dieser Ladungsträger in das Volumen ein. Aus dem daraus resultierenden Strom‐Zeit‐Verhalten kann die Beweglichkeit der injizierten Träger bestimmt werden. Es wird ein Bildkraftmodell für die injizierende Grenzschicht vorgeschlagen.
Der Einfluß von Zusatzstoffen auf die Kinetik der Hydrazin‐Synthese
Authors: Paspaleev E. , Holleck L. 
Published: October 2023

AbstractMit Hilfe einer voltammetrischen Methode wird die Kinetik der Hydrazin‐Bildung im Sinne der Raschigschen Synthese in verdünnten, wäßrigen Lösungen, bei 60 °C, in Gegenwart von schwermetallbindenden Zusatzstoffen, untersucht.Die Abhängigkeit der N2H4‐Ausbeute von der Konzentration von Gelatine (2 Sorten) und Trilon B zeigt einen charakteristischen, durch ein Maximum laufenden Gang.Für das Gebiet höherer Konzentration der Zusatzstoffe wird anhand eines vereinfachten, kinetischen Schemas quantitativ deren Einfluß ermittelt.Die Ergebnisse weisen auf die Notwendigkeit einer präziseren Dosierung des Zusatzstoffes zur Erreichung einer maximalen Ausbeute hin. Bei Verwendung von Trilon B läßt sich diese unter bestimmten Bedingungen beträchtlich erhöhen.
Cl35, Br81, and I127 Nuclear Magnetic Relaxation in Aqueous Solutions of Alkali Halides
Authors: Hertz H. G. , Holz M. , Klute R. , Stalidis G. , Versmold H. 
Published: October 2023

AbstractExperimental results for the nuclear magnetic relaxation rate of Cl35 and Br81 in aqueous solutions of YCl and YBr, Y = Li, Na, K, Rb, Cs, (NH4), at room temperature are reported. Viscosity measurements for solutions of LiI, NaBr, RbBr, RbI, and CsBr over the entire solubility range at room temperature are also reported. The relaxation data are evaluated by aid of the theory of quadrupole interaction in ionic solutions. Iodine relaxation data in solutions of YI127, Y = Li, Na, K, Rb, and Cs, (NH4), taken from the literature, are also evaluated within the same scheme. It turns out that all relaxation data can be explained entirely by electrostatic interactions.
Kalorimetrische Untersuchungen über die Entmischung von NaBrAgBr‐Mischkristallen am oberen kritischen Entmischungspunkt
Authors: Dähnhardt E. , Nölting J. 
Published: October 2023

AbstractEs wird über kalorimetrische Messungen berichtet, die an NaBrAgBr‐Mischkristallen im Bereich des oberen kritischen Entmischungspunktes (K.E.P.) des Zustandsdiagramms vorgenommen wurden. Folgende Beobachtungen wurden in der Umgebung des K.E.P. mit der angewendeten dynamischen Methode gemacht:
Bei kontinuierlich ansteigender Temperatur gemessene spezifische Wärmen cp sind in weiten Grenzen unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit. Eine Anomalie von cp an K.E.P. tritt bei den angewendeten Aufheizgeschwindigkeiten
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nicht auf.
Bei kontinuierlichen Abkühlungsversuchen werden starke Hemmungserscheinungen der Entmischung beobachtet.
3 Dotierung des NaBrAgBr‐Mischkristalls mit zweiwertigen Kadmiumionen zur Erhöhung der Kationenbeweglichkeit konnte die gefundene Hemmung nur vermindern, nicht beseitigen.
Erst Versuche, bei denen längere Vor‐und Nachperioden bei konstanter Temperatur eingeschaltet wurden (“intermittierende Methode”), ergaben ein deutliches Maximum der cp‐Werte am K.E.P. Eine erste Auswertung zur Bestimmung des kritischen Exponenten α =
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führt auf einen Wert von α ≈ 0,12 (5 K ≤ T ‐ Tk ≤ 25 K). Die kritische Zusammensetzung ergab sich bei χNaBr = 0,54 ± 0,02.
Untersuchung der Adsorptionszustände des Wasserstoffs an polykristallinen Eisenfilmen mit Hilfe der thermischen Desorption
Authors: Wedler G. , Borgmann D. 
Published: October 2023

AbstractDurch Messungen der thermischen Desorption kann gezeigt werden, daß der Wasserstoff an polykristallinen Eisenfilmen in drei verschiedenen Zuständen vorliegt. Der Vergleich dieser Resultate mit den Ergebnissen anderer Meßmethoden wie Widerstandsmessungen, Austrittspotentialmessungen und Messungen der Adsorptionswärme ergibt, daß es sich dabei um einen Physisorptions‐ und zwei Chemisorptionszustände handelt. Höchstwahrscheinlich bildet sich der bei höherer Belegung stabile Chemisorptionszustand aus dem bei niedrigerer Belegung stabilen durch eine Strukturumwandlung in der Adsorptionsphase.
ESR‐spektrometrische Untersuchung der Reaktion von atomarem Deuterium mit Monosilan
Authors: Mihelcic D. , Potzinger P. , Schindler R. N. 
Published: October 2023

AbstractDie Reaktion von D‐Atomen mit Monosilan in einem Strömungssystem bei Silanüberschuß laßt sich durch die Gleichungen (1) bis (3) beschreiben
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Für Prozeß (1) wurde die Geschwindigkeitskonstante (T = 295°K) zu k = (3.0 ± 1.0) · 10−13 cm3 · sec−1 und die Aktivierungsenergie zu EA = 2, 5 ± 0,5 kcal · mol−1 bestimmt.Neben der homogenen Abstraktionsreaktion (1) läuft im System auch eine durch SiH4 bzw. Folgeprodukte katalysierte heterogene Rekombination der D‐Atome ab.Ein kinetisches Modell, das beide Prozesse berücksichtigt, erlaubt eine quantitative Beschreibung der experimentellen Ergebnisse.
Ab Initio Calculations for Reaction Surfaces Involving Free Radicals
Authors: Peyerimhoff Sigrid D. , Buenker Robert J. 
Published: October 2023

AbstractAb initio SCF and CI methods are applied to the calculation of reaction surfaces of various kinds, principally electrocyclic interconversions and bimolecular additions involving free radical species. It is pointed out that qualitative concepts can be very helpful in organizing the requisite geometry search in such calculations, provided of course the electronic configurations of the systems involved are known. From a more quantitative standpoint it is asserted that the SCF method by itself is not generally sufficient in such work to accurately determine basic energy relationships between reactants, products and their respective activated complexes or intermediates but that CI techniques which are quite practical at this time are very capable of improving upon this situation by adequately balancing the correlation energy errors wherever they exist.
Spectra of Molecular Ions
Authors: Herzberg G. 
Published: October 2023

AbstractHistorically the study of the spectra of diatomic molecular ions has been an important contributor to the development of molecular orbital theory. In view of the importance of molecular ions for radiation chemistry on the one hand and astrophysics (especially the study of the interstellar medium) on the other, we have started a program aimed at the discovery of new molecular ion spectra and at a better understanding of the structure of molecular ions. The various experimental techniques that have been used will be described. Particular attention has been focussed on the study of absorption spectra of molecular ions, since these absorption spectra would allow the study of those excited states which are subject to predissociation and therefore not easily observed in emission work. However, up to now only very few new spectra have been observed in absorption. On the other hand a number of new emission spectra of both diatomic and polyatomic molecular ions have been observed and the results about the structures of these ions will be discussed.
Complete Theory of Paramagnetism in Transition Metal Ions II. The Octahedral and Tetrahedral d5 Electron Configuration
Authors: König E. , Kremer S. 
Published: October 2023

AbstractOn the basis of the diagonalization of the complete Coulomb repulsion, ligand field, spin‐orbit interaction, and Zeeman effect matrices, the magnetic properties were calculated for the octahedral and tetrahedral d5 electron system. Irreducible tensor operator (Racah) methods were used in both weak‐field and intermediate‐field coupling, and complete agreement of the results was achieved. The magnetization was evaluated by direct numerical differentiation of the energies, followed by Boltzmann averaging, and no assumptions limiting the applicability to high temperatures and small magnetic fields were introduced.Plots are presented giving the effective magnetic moment μeff as function of the ligand field parameter 10 Dq in Oh and Td symmetry for a fixed set of values of B, C, ζ, and K. The H‐dependence of μeff at cryogenic temperatures is investigated in detail. The effect of a variation in the parameter values B, C, ζ, and K is likewise studied. The results may be employed in an accurate comparison of experimental magnetic and spectroscopic data with theory.
PVT‐Untersuchungen und vorankündigende Erscheinungen im festen und flüssigen Äthylen
Authors: Dorfmüller Thomas 
Published: October 2023

AbstractDie thermischen Ausdehnungskoeffizienten α und die isothermen Kompressibilitäten βT des Äthylens wurden in fester und flüssiger Phase in dem Temperaturbereich zwischen 85 und 160 K gemessen. Aus den Meßdaten und Literaturwerten für die Molwärme bei konstantem Druck Cp konnte der Temperaturverlauf der Molwärme bei konstantem Volumen Cv der adiabatischen Kompressibilität βs sowie des Quotienten Cp ‐ Cv/Cv in beiden Phasen durch den Tripelpunkt hindurch hergeleitet werden. Aus diesen Größen werden Hinweise erhalten über die Abnahme der konfigurationellen Ordnung im Vorschmelzbereich und über die hohen Anteile an lokalen Dichtefluktuationen in der Umgebung des Tripelpunktes. Für die Abnahme des Anteils an kooperativen propagierenden Fluktuationen bei höherer Temperatur liegen ebenfalls Anzeichen vor.
Temperatursprung‐Methode zur Untersuchung von Lösungsreaktionen bis 4 kbar
Authors: Jost A. 
Published: October 2023

AbstractEs wurde eine Druckapparatur für Untersuchungen von Lösungsreaktion entwickelt. Mit einer Temperatursprung‐Methode können Relaxationszeiten von wenigen Mikrosekunden bis in den Millisekundenbereich bei verschiedenen Drücken bis 4 kbar gemessen werden. Die Farbstoff‐Indikatorreaktion Tropäolin‐O/H2O wurde bei einer und bei tausend Atmosphären untersucht. Es zeigte sich. daß die Relaxationszeit für die Reaktion bei 1000 atm kürzer ist als bei Normaldruck.