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Rolle des freien Volumens bei der Plastifizierung von Polymeren
Authors: Malinskij Ju. M. 
Published: April 2003

AbstractDie derzeitigen Vorstellungen über das freie Volumen, dessen Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren und seine Bedeutung für die Viskosität nieder‐ und hochmolekularer Flüssigkeiten werden behandelt. Davon ausgehend werden die Theorien dargelegt, die die Wirksamkeit eines Plastifikators vom Standpunkt der Erniedrigung der Glastemperatur des Polymers beschreiben.
Zum Mechanismus der Plastifizierung Kristallisierender Polymere
Authors: Nižnik V. V. , Solomko V. P. 
Published: April 2003

AbstractDer Mechanismus der Weichmacherwirkung löslicher Zusätze in kristallisierenden Polymeren im isotropen und orientierten Zustand wird untersucht. Dabei wird die Rolle der niedermolekularen Komponente während der Strukturbildung des Polymers und im fertigen Material analysiert. Weiterhin werden strukturelle, thermodynamische und kinetische Aspekte der Weichmacherwirkung diskutiert.
Thermodynamische Verträglichkeit von Polymeren mit Weichmachern und thermodynamische Beständigkeit plastifizierter Systeme
Authors: Tager A. A. 
Published: April 2003

AbstractThermodynamische Verträglichkeit von Polymeren mit Weichmachern bedeutet die Bildung einer echten Lösung und die Existenz einer thermodynamischen Affinität zwischen den Komponenten. Zur Beurteilung der Verträglichkeit müssen Phasendiagramme aufgestellt und die Gibbssche Mischungsenergie bestimmt werden. In der Arbeit werden Phasendiagramme von Gemischen amorpher und kristalliner Polymere mit Weichmachern und Methoden zur Bestimmung der Gibbsschen Mischungsenergie angegeben, verschiedene Formen der Wechselwirkung zwischen den Komponenten und ihr Einfluß auf die Mischungsenthalpie und ‐entropie betrachtet.
Thermokinetic aspects of plasticization
Authors: Frenkel S. 
Published: April 2003

AbstractA thermokinetic approach is advanced for the study of plasticization and antiplasticization processes in linear and cross‐linked polymers. The approach is based on the analysis of the position of the plasticization concentration ranges on the coexistence diagrams, and the rates of the transfer of polymer‐plasticizer systems in this region. Several purely thermodynamic and purely kinetic effects are considered the neglection of which can lead to technological inconsistencies. It is shown that the antiplasticization effect can involve different structural transitions but always corresponds to the absolute minimum (if attainable) of the Gibbs' free energy of the polymer‐plasticizer systems.
Plasticization mechanism and structure of polymers
Authors: Shtarkman B. P. , Razinskaya I. N. 
Published: April 2003

AbstractThe situation of the general theory of plasticization is discussed. It is shown that the existing theories satisfactorily describe only particular cases, therefore exhibiting limited predicting capability. If the polymer and plasticizer compatibility is being evaluated unambiguously within the scope of the theory of polymer solutions then the plasticizer efficiency cannot be described unambiguously without allowance for the polymer system structure peculiarities. The necessity for studying “compatibility‐efficiency‐properties” taking into account the structure of the system considering that the structures in different concentration regions of the polymer‐LML system can differ fundamentally is stressed.
Radikaltransportprozesse bei der Emulsionspolymerisation. II. Bestimmung kinetischer Parameter bei der Polymerisation von Vinylchlorid
Authors: Schneider H.‐J. , Jaeger W. , Dietzel W. 
Published: April 2003

AbstractEin neues kinetisches Modell der Emulsionspolymerisation bei Ablauf von Radikaldesorptionen und ‐reabsorptionen wird mit anderen aus der Literatur bekannten Bruttogeschwindigkeitsmodellen für Vinylchlorid als Monomer verglichen. Dabei hat das Wachstum der desorbierenden Kettenüberträgerradikale für die Polymerisationskinetik besondere Bedeutung. Durch Anpassung an experimentelle Ergebnisse werden u. a. der Einfangspolymerisationsgrad und der mittlere Diffusionskoeffizient in den Teilchen sowie die Konzentration an radikaltragenden Teilchen, deren Einfangseffektivität, die Zahl ineffektiv durchwanderter Teilchen, die Radikalkonzentration im Wasser und der Anteil an Teilchenneubildung in Abhängigkeit von Teilchenzahl und Teilchengröße ermittelt.
On the strength and deformation dependence of the tube‐like topological constraints of polymer networks, melts and concentrated solutions. I. The polymer network case
Authors: Heinrich G. , Straube E. 
Published: April 2003

AbstractThe paper deals with a new model for simulating the topological constraints in polymer networks. The constraining potential and its deformation dependence were calculated via the free energy of the constraining chains in dependence on the displacement of the constrained segments. The configurational restrictions of the constraining chains will be taken into account in a self‐consistent manner. Calculated values of the order and the deformation dependence of the tube radius as a measure of the strength of topological constraints will be compared with experimental investigations. Consequences concerning stress‐strain experiments on elastomeric networks are discussed.
Gasdurchlässigkeit von Copolymeren. Fortschrittsbericht
Authors: Belousov V. N. , Mikitaev A. K. 
Published: April 2003

AbstractIn der Übersicht wird die Gesamtheit der zur Gasdurchlässigkeit von Copolymeren unterschiedlicher Klassen publizierten Angaben analysiert. Es wird gezeigt, daß die Parameter des Gastransportes in Copolymeren in breiten Grenzen variieren können und sowohl vom Typ des Copolymers als auch von seiner Zusammensetzung und dem Typ der Komponenten abhängen. Die Analyse der experimentellen Werte ermöglicht die Schlußfolgerung, daß in einer Reihe von Fällen für Copolymere spezifische Gesetzmäßigkeiten gelten, die den Prozeß der Gasdurchlässigkeit beschreiben.
Dependence of polymer structure on monomer functionality
Authors: Korshak V. V. 
Published: April 2003

AbstractThe influence of the functionality of monomers used in polycondensation on the structure of the resulting polymers has been considered. The possible preparation of linear polymers is explained by the “ortho‐effect” which assures the formation of cyclo‐linear macromolecules from tri‐, tetra‐ and higher functional monomers as a result of heterocycle closure. A definition of functionality of monomers taking in consideration their structure and the reactivity of functional groups is proposed. The significance of functionality in the case of oligomers is discussed, and the analogy in its influence on the structure of the resulting polymers is shown.
Mechanochemically initiated copolymerizations. 4. Mechanochemical synthesis of some binary and ternary copolymers by vibratory milling
Authors: Oprea G. V. , Popa M. 
Published: April 2003

AbstractThe possibility of mechanochemical initiation of copolymerization reactions was studied and the influence of the initial composition on the reaction efficiency made evident. Binary and ternary mixtures containing acrylonitrile, vinyl acetate and α‐methyl styrene were subjected to copolymerization and regression equations correlating the conversion and the product solubilities in DMF with comonomer concentrations were derived.
Bestimmung der Konzentration der aktiven Zentren bei der durch Tetrabenzyltitanium/Aluminiumbromid katalysierten Ethylenpolymerisation
Authors: Giesemann J. , Brandt A. , Ulbricht J. 
Published: April 2003

AbstractDie Zahl der aktiven Zentren bei der mit Tetrabenzyltitanium/Aluminiumbromid katalysierten Ethylenpolymerisation in Toluen bei 0°C wird durch Bestimmung der Konzentration der Metall‐Polymer‐Bindungen in Abhängigkeit vom Umsatz durch Abbruch der Polymerisation mit in der Hydroxylgruppe tritiiertem Butan‐1‐ol ermittelt. Der dazu notwendige Isotopeneffekt wird nach der Methode der tropfenweise variablen Zugabe des tritiierten Butanols bestimmt. Es wird die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums berechnet. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Ramanspektroskopische Umsatzbestimmung während der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
Authors: Witke K. , Buge H.‐G. , Brzezinka K.‐W. , Kimmer W. 
Published: April 2003

AbstractEine Methode zur Messung der Ramanspektren des Reaktionsgemisches während der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird beschrieben. Durch Bestimmung des Monomer‐Polymer‐Verhältnisses aus dem Intensitätsverhältnis geeigneter Ramanlinien wird die Umsatzkurve Monomergehalt gegen Reaktionszeit ermittelt.
Struktur und diskrete Festigkeitsniveaus von Polymerfasern
Authors: Bartenev G. M. , Kobljakov A. I. , Kosareva L. P. , Barteneva A. G. 
Published: April 2003

AbstractStatistische Untersuchungen zur Festigkeit von Polyamidfasern zeigten die Existenz eines diskreten Festigkeitsspektrums. Diesen Festigkeitsniveaus entsprechen sieben diskrete Rißlängenwerte, die nach Formeln der Reißmechanik berechnet wurden. Sie lassen sich drei Gruppen zuordnen: den Submikrorissen, Mikrorissen und Makrorissen. Im orientierten Polyamid wurde eine Korrelation zwischen dem mittels Röntgenkleinwinkelstreuung erhaltenen, diskreten Rißlängenspektrum und den aus den Festigkeitseigenschaften berechneten diskreten Festigkeitsniveaus festgestellt. Die diskreten Festigkeits‐ und Rißlängenspektren in der Polymerfaser hängen mit der diskreten Struktur in Längsrichtung (kristalline und amorphe Bereiche der Mikrofibrille) und Querrichtung (Mikrofibrillen und Fibrillen) des einachsig orientierten Polymers sowie mit anderen Besonderheiten der Faserstruktur zusammen.
Das Mehrzentrenproblem bei ionischen Polymerisationsprozessen
Authors: Erussalimsky B. L. 
Published: April 2003

AbstractDie gleichzeitige Wirkung verschiedener aktiver Zentren in ionischen Systemen wird sowohl unter dem Aspekt ihrer Besonderheiten als auch hinsichtlich ihres relativen Anteils an experimentellen Gesamteffekten betrachtet. Bildungsweise und konkrete Typen von koexistierenden aktiven Zentren in anionischen, kationischen und durch Übergangsmetallderivate initiierten Polymerisationsprozessen werden diskutiert. An Beispielen der Aggregierung, Dissoziation, Isomerisation, intermolekularen und intramolekularen Komplexbildung werden die Mehrzentreneffekte besprochen.
On the mechanism of activation of homogeneous catalytic systems of Ziegler type
Authors: Fušman Ė. A. , Šupik A. N. , L'vovskij V. Ė. , Borisova L. F. 
Published: April 2003

AbstractActivation processes of homogeneous catalytic systems of ethylene polymerization on the basis of Cp2TiEtCl are analyzed. The kinetic and 27Al‐NMR data lead to the conclusion that the active center of polymerization has the structure (Cp2TiEtCl · Y)H+Y′B−, which involves Lewis acids Y and Y′ and the proton‐donor molecule HB.
Polymerization of lactams. 59. Anionic polymerization of 2‐pyrrolidone accelerated by 1‐(1‐pyrrolin‐2‐yl)‐2‐pyrrolidone
Authors: Sysel P. , Brožek J. , Roda J. , Králíček J. 
Published: April 2003

AbstractAn exceptional acceleration of the bulk heterogeneous polymerization of 2‐pyrrolidone, initiated with the potassium salt of 2‐pyrrolidone, was attained by addition of 1‐(1‐pyrrolin‐2‐yl)‐2‐pyrrolidone (PDPD). The kinetic analysis shows that the mechanism of this polymerization is complex, but that the polymerization resembles a nonactivated polymerization by several features. The function of PDPD cannot be decided for the present, but it seems to be rather a regulator than an activator of polymerization.
Studies on the exchange reaction between amide hydrogen atom and acyl group in the systems caprolactam – N‐acylcaprolactam
Authors: Ostaszewski B. J. , Reimschüssel W. , Włodarczyk M. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of exchange reaction between amide hydrogen atom and acyl group (RCO) in the equimolar mixture of [2‐14C] caprolactam — N‐acylcaprolactam at 150°C without solvent has been studied. The length of the aliphatic chain in the acyl group has no effect on the exchange rate constant kex but branching of this chain increases kex. Hammett's correlation of kex with the Taft constants σ0 was fulfilled. The positive value of the reaction constant shows that the rate of exchange reaction is determined by the extent of the positive charge localized on the carbonyl carbon atom of the acyl group. The mechanism of the reaction involving the occurence of an intermediate product with protonated acyl group in its centre is discussed.
The main special characteristics of anionic polymerization initiated by group II metals
Authors: Arest‐Yakubovich A. A. , Basova R. V. , Nakhmanovich B. I. , Kristalnyi E. V. 
Published: April 2003

AbstractThe results of the investigation of polymerization and copolymerization processes of hydrocarbon monomers initiated by compounds of alkaline‐earth metals are summarized. Experimental data on the synthesis of initiators, stereospecifity, kinetics and mechanism of the processes are considered. The pecularities of the process studied are discussed and compared with those of the polymerization initiated by alkali metals, the importance of bimetallic species in polymerization processes being emphasized.
Some pecularities of the polymerization of isoprene in non‐polar media catalyzed by metallic lithium
Authors: Poljakov D. K. , Balašova N. I. , Poljakova G. R. , Šichareva L. Ju 
Published: April 2003

AbstractThe efficiency of the initiation reaction of the polymerization of isoprene by metallic lithium metal in hydrocarbon media can be increased essentially by activating the metal by increasing its specific surface and by its plastic deformation during the synthesis. The process opens up the possibility to prepare α,ω‐dilithium oligomers without using electron donor additives.
Precursors of hydrophilic polymers. I. Poly(2‐pivaloyloxyethyl methacrylates) with various tacticity and their hydrolytic behaviour
Authors: Murtinger K. , Ševčík S. 
Published: April 2003

AbstractPivaloylation of 2‐hydroxyethyl methacrylate was used to prepare 2‐pivaloyloxyethyl methacrylate which polymerizes by means of radical, anionic and complex‐coordination initiation systems to polymers with various contents of iso‐, syndio‐ and heterotactic triads. From the polymers thus obtained, pivalic groups may be split off with formation of poly(2‐hydroxyethyl methacrylate) having the same tacticity as its polymeric precursor. The products may be hydrolyzed under rather drastic conditions to polymethacrylic acid. The paper reports preparation and the hydrolytic behaviour of polymers in the first and second stage.
Zur Übertragungsreaktion bei der anionichen Polymerisation von Oxiranen VI. Zum Einfluß von Kronenetherzusätzen auf die Polymerisation von Propylenoxid
Authors: Becker H. , Wagner G. 
Published: April 2003

AbstractDurch Kronenether wird die Ladungstrennung von Alkalialkoholaten in organischen Medien verstärkt. Ihr Einfluß auf den Polymerisationsablauf und auftretende Konkurrenzreaktionen wurde untersucht. Die ausgeprägtere Ladungstrennung bewirkt eine wesentliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion wird dagegen nur geringfügig beeinflußt, wodurch im Vergleich zum Kettenwachstum die Übertragungsreaktion erheblich zurückgedrängt wird.
Peculiarities of inhibition of polymerization of ethylene with Ziegler‐Natta catalysts by carbon monoxide
Authors: Grigorjan Ė. A. , Gjulumjan Ch. R. , Menčikova G. N. 
Published: April 2003

AbstractThe inhibiting action of carbon monoxide to ethylene polymerization with the catalytic systems Cp2TiCl2/Al(CH3)2Cl and VCl4/Al(C2H5)2Cl has been studied. Both the polymerization rate and molecular weight of the polymers obtained were found to decrease with increasing concentration of carbon monoxide. The value of the relationship between the decay constant of the active sites and the propagation rate constant was determined.
Peculiarities of polymerization and copolymerization of olefins by immobilized catalysts
Authors: Pomogajlo A. D. , D'Jačkovskij F. S. 
Published: April 2003

AbstractA new type of metal complex catalysts immobilized on polymer supports has been synthesized. The polymer supports are carbochain polymers (PE, PP, PS, PVC etc.) the surface of which is modified by graft polymerization with functional groups. Transition metal compounds are chemically fixed on the surface of such polymers. The kinetics of poly‐ and copolymerization of ethylene by mobile and immobilized catalytic systems are compared. The mechanism of active center formations in the immobilized systems is suggested.
Über die Ursachen der Änderung der Kinetik bei der Thermooxidation von Polystyren in der Schmelze
Authors: Esenin V. N. , Krasotkina I. A. , Zaikov G. E. 
Published: April 2003

AbstractDie Absorptionskinetik von Sauerstoff während der Thermooxidation von Polystyren in der Schmelze wurde bei 483 K und O2‐Drucken von 25 bis 500 mmHg untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt beim erschwerten Entfernen leichtflüchtiger Oxidationsprodukte aus der Reaktionszone wesentlich ab. Die Verlangsamung der Reaktion wird durch die Entstehung von Verbindungen mit einem System polykonjugierter Doppelbindungen verursacht.
Effect of copper metal powder and some of its salts on the aqueos polymerization of methyl methacrylate and on the tacticity of obtained polymers
Authors: Moustafa A. B. , El‐Ghaffar M. A. Abd , Badran A. S. 
Published: April 2003

AbstractMethyl methacrylate was polymerized in the presence of copper metal powder and different copper salts. The average molecular weights and the polydispersity of the polymers were determined, confirming the radical mechanism previously proposed for the system.
Flüssig‐kristalline Zustände in Cellulose‐ und Cellulosederivatlösungen
Authors: Weigel P. , Hirte R. , Zenke D. , Hartmann J. 
Published: April 2003

AbstractIn einer Literaturübersicht wird der Kenntnisstand zu Fragen der Charakterisierung mesomorpher Strukturen in Cellulose‐ und Cellulosederivatlösungen zusammengestellt. Eigene experimentelle Untersuchungen zur Charakterisierung des flüssig‐kristallinen Zustandes von Cellulosederivatlösungen sollen die Eignung vorhandener Charakterisierungsmethoden demonstrieren und Erfahrungen für den Umgang mit diesen Stoffsystemen vermitteln.
The size of cooperatively rearranging regions in polystyrene and styrene‐dimethylsiloxane diblock copolymers at the glass transition temperature
Authors: Donth E. 
Published: April 2003

AbstractMolecular weights of cooperatively rearranging regions (CRRs) in polystyrene and in the styrene microphases of styrenedimethylsiloxane diblock copolymers at the glass temperature are estimated from experimental data of the glass transition published by Krause et al. (Macromolecules 15 (1982) 105). A typical order of 104 is obtained for the samples of high molecular weights. For low molecular weight (< 3 × 104) of the styrene blocks some parallelism between the size of CRRs and the molecular weights of the styrene blocks is observed. A method for discerning between thermal fluctuations and additional microheterogeneities is suggested.
Correction for axial dispersion of data obtained by gel permeation chromatography with an on‐line viscometer
Authors: Netopilík M. , Schulz G. 
Published: April 2003

AbstractCorrection to axial dispersion of the results of analyses of polystyrene samples using a gel permeation chromatograph with an on‐line viscometer was carried out by a procedure suggested in a preceding paper. Data obtained with each of the detectors of the apparatus were corrected separately, instead of correction of the molecular weight values calculated using data of both detectors. In this case there is no need to use procedures based on the solution of systems of linear equations: any method can be used which has originally been suggested only for correction of the concentration record, which in our case is the method of Pierce and Armonas.
Polytitanosiloxane und ihre rheologischen Eigenschaften
Authors: Chananašvili L. M. , Michajlov M. B. , Pitšchadse Š. V. 
Published: April 2003

AbstractAuf Basis von Chelatkomplexen des Titans und Dihydroxy‐diphenylsilan wurden Polyorganotitanosiloxane synthetisiert. Die Produkte wurden infrarotspektroskopisch und elementaranalytisch charakterisiert, und die rheologischen Eigenschaften ihrer hochkonzentrierten Lösungen in Toluen wurden untersucht.
Selektive NMR T1‐ und NOE‐Messungen zur Untersuchung lokaler Molekülbewegungen in gelösten Vinylchlorid/Vinylacetat‐Copolymeren
Authors: Knörgen M. , Schlothauer K. , Meyer H. 
Published: April 2003

Abstract13C‐NMR‐Messungen wurden durchgeführt, um die lokale Molekülbeweglichkeit von Vinylchlorid/Vinylacetat‐Copolymeren in Lösung zu untersuchen. Mit Hilfe des Konformationssprungmodells wurden die Korrelationszeiten τ0 (isotrope Molekülrotation) und τD (Bindungsorientierungsdiffusion innerhalb der Polymerkette) aus den gemessenen T1‐ und NOE‐Werten der Methin‐ und Methylengruppen des Kettenrückgrats bestimmt. Für zunehmende VAC‐Anteile wurde eine längere Spin‐Gitter‐Relaxationszeit festgestellt, die auf eine Taktizitäts‐ und Längenänderung der VC‐Sequenzen zurückgeführt wurde.
Das Hochdruckphasengleichgewicht im System Ethylen + Vinylacetat + (Ethylen‐Vinylacetat)‐Copolymere
Authors: Wohlfarth Ch. , Wagner P. , Glindemann D. , Völkner M. , Rätzsch M. T. 
Published: April 2003

AbstractBerechnungen zum Hochdruckphasengleichgewicht mit fünf (Ethylen‐Vinylacetat)‐Copolymeren verschiedenen Vinylacetatgehaltes (8 bis 42% VA) werden durchgeführt. Die Mischungslücken im Druckbereich von 40 bis 140 MPa werden angegeben. Einige experimentelle Trübungsdrücke für ein Copolymer werden ermittelt und mit den Berechnungsergebnissen verglichen. Untersuchungen mit inverser Gaschromatographie dienen der Gewinnung thermodynamischer Daten für das binäre Teilsystem Vinylacetat + (Ethylen‐Vinylacetat)‐Copolymer. Die vorgelegten Ergebnisse liefern erstmalig ein geschlossenes Bild über das Phasenverhalten im ternären System, wobei die Mischung der Monomere überkritisch vorliegt. Der wesentliche Einflußfaktor auf die Entmischung ist durch den Vinylacetatgehalt des Copolymers gegeben. Der Einfluß der Molmassenverteilung wird gegenüber dem Teilsystem Ethylen + (Ethylen‐Vinylacetat)‐Copolymer deutlich verringert.
Zur Darstellung und Strukturcharakterisierung von linearem Polyethylen
Authors: Krausse J. , Kümpfel W. , Flammersheim H. J. , Heublein G. 
Published: April 2003

AbstractLineares Polyethylen wurde in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen (Temperaturbereich 253 K bis 323 K, Monomerkonzentration 0,025 M bis 0,3 M) reaktionskinetisch und hinsichtlich der Polymerisationsprodukte strukturanalytisch (Röntgenweitwinkel‐ und DSC‐Methoden) untersucht. Mit steigender Herstellungstemperatur verringert sich der Verzweigungsgrad und der kristalline Anteil wird größer. Neben der orthorhombischen Kristallphase fanden wir in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen einen beträchtlichen Anteil von monoklinem Polyethylen, welches auch nach dem Schmelzen, besonders bei schneller Abkühlung auftritt. Die orthorhombische Modifikation zeigte dabei eine geringe Vergrößerung der Gitterparameter, größere Kristallite bei kleinerer Kristallinität und eine geringe Ausheilung von Gitterstörungen.
Complexation of poly(dimethyl diallyl ammonium chloride) with 1‐anilino‐8‐naphthalene sulfo acid in solution
Authors: Bekturov E. A. , Khamzamulina R. E. , Reinisch G. , Jaeger W. , Belgibaeva Z. K. 
Published: April 2003

AbstractComplex formation between poly(dimethyl diallyl ammonium chloride) and 1‐anilino‐8‐naphthalene sulfo acid has been investigated in different solvents by measurements of fluorescence, UV‐spectroscopy and potentiometric titration. The interaction between the polymer and the low molecular weight compound depends on the molar ratio of the components, ionic strength of the solution and the solvent.