Solar fuels via two-step thermochemical redox cycles for power and fuel production
Authors:   , Uddin Azhar 
Published: October 2023

With the issue of the rise of anthropogenic CO2, global warming and rise of the primary energy demand, strong measures for the energy transition and the diversification with renewables and existing fossil-based infrastructure are required. Also, carbon capture and utilization of CO2 would also be needed. In that sense, thermochemical redox cycles gain particular interest to produce synthetic fuels, which can be used for energy generation and production of chemicals. In a two-step redox cycles, metal oxides acts as oxygen carriers and undergo looping between two reactors. In the reduction reactor, metal oxide is reduced with release of oxygen (solar-thermal) or produces syngas (for fuel reduction) whereas, in oxidation, CO2/H2O splits for form syngas when in contact with the metal oxide. Ceria being readily available at large scale and due to its nature of undergoing reduction non-stoichiometrically at low temperature makes it a good candidate.

In the present thesis, a detailed investigation of thermochemical dissociation of CO2 and H2O considering solar thermal and fuel reduction with a focus on non-structured reactors is carried out.

For the solar-driven cycle, an assessment of counter-current flow moving bed reactors for reduction and oxidation is performed and a chemical looping (CL) unit is added to a 100 MW power plant. With an operating temperature of 1600oC and 10-7 bar pressure, a maximum power output of 12.9 MW with solar to electricity efficiency of 25.4% is calculated. This additional power would bring down the efficiency loss due to carbon capture from 11.3 to 6%. Even though a considerable efficiency is obtained on very optimistic operating conditions, it still requires a huge solar field. Economics revealed that with a carbon tax of $40/tone of CO2 the levelized cost of electricity (LCOE) achieved is 17.8 times higher than the existing market price (without carbon capture). If a higher carbon tax of 80$/MWh is considered that it would still be 6.28 times higher for a plant with a carbon tax.
As an alternative, methane-driven CL unit is integrated into a power plant to access the overall system efficiency and amount of efficiency regain after carbon capture. Since there exists no solid-state kinetic model in the literature for methane driven CO2/H2O splitting cycle, an experimental investigation was performed which revealed that an Avrami-Erofe’ev (AE3) model fit best to both oxidation and reduction, with activation energies of 283 kJ/mol and 59.7 kJ/mol, respectively. A comparative assessment was performed to investigate the influence of kinetics. A CL unit based on thermodynamics and kinetics (with moving bed reactors) were tested in a power plant. A drop of 20% in the efficiency of the CL unit was observed when the kinetic-based CL unit is considered. However, due to thermal balance within the system, a similar thermal efficiency of the overall plant was achieved as 50.9%. However, when the thermodynamic-based CL unit layout is considered there exists an excess heat which predicts the possibility of improving the efficiency. An economic assessment revealed a specific overnight capital cost of 2455$/kW, a levelized cost of CO2 savings of 96.25 $/tonneCO2, and a LCOE of 128.01 $/MWh. However, with a carbon tax of 6 $/tonneCO2, the LCOE would drop below 50 $/MWh.
The methane-driven CL unit is later integrated as an add-on unit to a polygeneration plant that produces electricity and dimethyl ether. The results showed that the plant can produce 103 MWe and 2.15 kg/s of DME with energy and exergy efficiency of 50% and 44%, respectively. The capital investment required for the plantis about $534 million. With the carbon tax of $40/tonne of CO2, a current DME price of $18/GJ and an electricity price of $50/MWh would be achieved.

Overall, the integration of the CL unit as an add-on unit to the power plant is more suitable than polygeneration with respect to the existing market price.
El aumento del CO2 antropogénico y el calentamiento global y el aumento de la demanda de energía primaria hace que se requieran medidas para la transición energética y la diversificación con energías renovables e infraestructuras existentes basadas en combustibles fósiles. Además de implementar medidas para la captura y el secuestro de carbono, también se necesita desarrollar métodos para la utilización de CO2. En ese sentido, los ciclos redox termoquímicos son particularmente interesantes para producir combustible sintético que, a su vez, pueden utilizarse para la producción de otras substancias químicas. La rotura de CO2 / H2O (CL) mediante una vía termoquímica de dos pasos está compuesta por dos reacciones redox con un óxido metálico. El primer paso es la reducción de los óxidos metálicos al perder oxígeno y crear vacantes en la red a una temperatura más alta y convertirse en óxido de metal de valencia más baja. Durante la etapa de oxidación, los gases reactivos CO2 / H2O reaccionan con el óxido metálico reducido formando CO y H2. Se ha investigado el uso de diferentes óxidos metálicos en función de su capacidad de transporte de oxígeno y sus propiedades para realizar ciclos redox continuos a distintos valores de temperatura y presión. Después de un examen cuidadoso, se ha seleccionado a la ceria para la división de CO2 / H2O a gran escala.
En el presente trabajo, se investigan las divisiones termoquímicas de CO2 / H2O impulsadas por energía solar y la reducción de metano para la producción de gas de síntesis, con especial atención a su aplicación en reactores no estructurados. Se evalúa el uso de reactores de lecho móvil basado en flujo contracorriente y reactores de lecho fluidizado que funcionan en diferentes regímenes de fluidización. Es un reactor de lecho móvil tanto para la etapa de reducción como para la etapa de oxidación se obtienen altas selectividades de CO y H2 con volúmenes óptimos del reactor, mientras que en un reactor de lecho fluidizado el volumen requerido es mucho más alto, lo que lo hace inviable. Los modelos de reactor se han desarrollado en Aspen plus y se validan a partir de la literatura. Un análisis de sensibilidad ha revelado que la unidad CL depende en gran medida de la temperatura y la presión. El análisis se ha ampliado integrando la unidad desarrollada de CL como una unidad adicional a una central eléctrica de 100 MW con captura de carbono. La eficiencia de la planta se ha investigado considerando sólo la división de CO2, sólo la del H2O y la mezcla de CO2 y H2O como alimentación al reactor de oxidación de la unidad CL. El resultado es de una potencia máxima de 12.9 MW con una eficiencia de energía solar a eléctrica de 25.4%. Esta potencia adicional reduciría la pérdida de eficiencia debido a la captura de carbono de 11.3 a 6%. Para lograr esto, el reactor de reducción de la unidad CL debe funcionar a 1600 ° C y 10-7 bar de presión. Estas condiciones necesitarían un enorme campo solar y la operación, en ausencia de almacenamiento térmico, se limitaría a unas pocas horas durante el día. El análisis técnico-económico ha revelado que el coste nivelado de la electricidad es de 1321 $/MWh sin incluir incentivos ni impuestos sobre el carbono.
Posteriormente, se ha considerado la reducción del metano como una alternativa a la reducción térmica. Al principio, se realizaron análisis termodinámicos de la unidad de CL impulsada por metano. A partir del análisis, se ha demostrado que la temperatura mínima requerida es de 900°C con 50% de exceso de metano para la reducción, lo que supone una eficiencia de la unidad CL de 62% con un rendimiento óptimo de CO y H2. La división de CO2/H2O en el reactor de oxidación a una mayor temperatura de salida beneficiaría considerablemente la eficiencia energética del ciclo redox CL completo. La variación de la relación H2/CO en la salida con respecto a los parámetros de entrada variables que incluyen la composición del gas al reactor de oxidación se ha estudiado con el fin de especificar las condiciones operativas idóneas.
Posteriormente, la unidad CL impulsada por metano se ha integrado como una unidad adicional a una central eléctrica de 500 MW alimentada por oxígeno. Se ha investigado el rendimiento de un sistema con un ciclo combinado de gas natural convencional con o sin captura de carbono. Se ha obtenido una eficiencia de sistema y eficiencia energética de 50.7 y 47.4%, respectivamente. La eficiencia del sistema podría mejorarse a 61.5%, sujeto a la optimización del sistema. La evaluación tecno-económica ha revelado un coste de capital durante la noche de 2455 $/kW con un coste de ahorro de CO2 de 96.25 $/tonelada CO2 y un LCOE de 128.01 $/MWh. Sin embargo, con créditos de carbono de 6 $/tonelada CO2, el LCOE caería por debajo de 50 $/MWh.
Con l'aumento delle emissioni di CO2 antropogenica che contribuiscono al riscaldamento globale e l'incremento della domanda mondiale di energia primaria, sono richieste significative misure per favorire la diversificazione delle fonti e la transizione energetica tramite fonti rinnovabili a partire dalle infrastrutture esistenti basate su combustibili fossili. Prima ancora degli interventi per la cattura e il sequestro dell’anidride carbonica, anche l’utilizzo della CO2 rappresenta una misura necessaria al raggiungimento degli obiettivi di decarbonizzazione. In questo senso, i cicli redox termochimici hanno acquisito particolare interesse per la produzione di combustibile sintetico da utilizzare come intermedio nella produzione di altri prodotti chimici. La separazione chimica di CO2/H2O attraverso un ciclo termochimico – chemical looping splitting (CL) – in due fasi è composta da due reazioni redox con un ossido di metallo. La prima fase del ciclo avviene alla temperatura più elevata e consiste nella riduzione dell’ossido di metallo, che cede ossigeno creando vacanze nel reticolo e diventando ossido di metallo a bassa valenza. Durante la fase di ossidazione, i gas reagenti CO2/H2O reagiscono con l'ossido di metallo ridotto che forma CO e H2. Una mappatura dettagliata dei diversi ossidi di metallo è stata effettuata in base alla loro capacità di trasporto dell’ossigeno e alle proprietà nei cicli di ossido-riduzione a funzionamento continuo in condizioni di variazione di temperatura e pressione. Dopo un attento esame, l’ossido di Cerio - ceria - è stato selezionato per l'applicazione che può essere disponibile per la scissione CO2 / H2O su larga scala.
In questo lavoro, sia la separazione termochimica di CO2/H2O alimentata tramite energia solare, sia i cicli con riduzione tramite metano, entrambi finalizzati all
produzione di syngas sono stati studiati con particolare attenzione ai reattori non strutturati.
Per il ciclo termochimico basato su energia solare, è stata effettuata la valutazione dei reattori a letto mobile a flusso in controcorrente e a letto fluido che operano in diversi regimi di fluidizzazione. Il reattore a letto mobile è stato individuato come il più performante sia per la riduzione che l’ossidazione, con elevate selettività verso CO e H2 e volumi ottimali del reattore, mentre una resa analoga con reattori a letto fluidizzato potrebbe essere ottenuta solo con volumi di reattore molto alti, rendendo questa scelta irrealizzabile nella pratica. I modelli di reattore sono stati sviluppati in Aspen plus e sono stati validati dalla letteratura. Un'analisi di sensitività ha rivelato che la performance dell'unità CL è in larga misura dipendente dalla temperatura e dalla pressione di riduzione. L'analisi è stata estesa integrando l'unità CL sviluppata come unità aggiuntiva di una centrale elettrica a ossicombustione da 100 MW con cattura di carbonio. L'efficienza dell'impianto è stata studiata considerando di alimentare il reattore di ossidazione dell'unità CL sia con CO2, sia con H2O, sia con una miscela di CO2 e H2O. I risultati indicano una potenza massima di 12,9 MW con un rendimento da solare a elettricità del 25,4% generabile grazie all’unità di CL. Questa potenza aggiuntiva ridurrebbe la perdita di efficienza dovuta alla cattura di carbonio dall'11,3 al 6%. Per ottenere ciò, il reattore di riduzione dell'unità CL deve operare a 1600 ° C con una pressione di 10-7 bar. Queste condizioni avrebbero bisogno di un enorme campo solare e l'operazione sarebbe limitata a poche ore durante il giorno senza l’integrazione di un accumulo termico. L'analisi tecno-economica ha rivelato che il costo livellato (levelizad cost) dell'elettricità era di 1321 $ / MWh, senza includere incentivi o tassazione sul carbonio.
Successivamente, è stata considerata la riduzione della ceria con metano come alternativa alla riduzione termica. Inizialmente, sono state condotte analisi termodinamiche dell'unità CL con riduzione a metano. Dall'analisi è emerso che la temperatura minima richiesta era 900 °C per la riduzione con un eccesso di metano del 50%, che ha prodotto un'efficienza dell'unità CL del 62% con una resa ottimale di CO e H2. In questo caso, la scissione di CO2/H2O nel reattore di ossidazione consisteva nell'ossidazione completa esotermica della ceria, per cui una temperatura di uscita più elevata avrebbe notevolmente migliorato l'efficienza energetica del ciclo CL redox completo. La variazione del rapporto H2 / CO all'uscita rispetto ai vari parametri di input, compresa la composizione del gas inviato al reattore di ossidazione, è stata studiata per specificare le condizioni operative necessarie.
Successivamente, l'unità CL a metano è stata integrata come unità aggiuntiva in una centrale elettrica a ossicombustione da 500 MW. Sono state studiate le prestazioni del sistema in una valutazione comparativa con un ciclo combinato convenzionale a gas naturale, un ciclo a ossicombustione con cattura di carbonio e l'impianto proposto. Sono stati ottenuti per l’impianto rispettivamente un rendimento del sistema e un'efficienza energetica del 50,7% e del 47,4%. L'efficienza del sistema potrebbe essere migliorata fino al 61,5% tramite l'ottimizzazione del recupero termico del sistema, valutata attraverso la pinch analysis del sistema. Una dettagliata valutazione tecno-economica ha rivelato un costo specifico del capitale di 2455 $ / kW (overnight cost), un costo livellato delle emissioni di CO2 evitate 96,25 $ / tonnellata di CO2, e un costo dell’elettricità (LCOE) di 128,01 $ / MWh. Tuttavia, considerando un incentivo di 6 $ / tonnellata di CO2 evitata, il LCOE scenderebbe sotto i 50 $ / MWh.
L'unità CL a metano viene successivamente integrata come unità aggiuntiva in un impianto di poligenerazione che produce elettricità e dimetil-etere. I risultati hanno mostrato che l'impianto può produrre 103 MWe e 2,15 kg/s di DME con un’efficienza energetica ed exergetica del 50% e del 44% rispettivamente. L'investimento di capitale richiesto per l'impianto ammonta a 534 M$. Con un valoré per la carbon tax di $ 40 / tonnellata di CO2, il DME e l’elettricità raggiungerebbero la parità con gli attuali prezzi di mercato, pari a $18/GJ per il DME e $50/MWh per l’elettricità. I costi risultanti sono dovuti all'unità di separazione dell'aria richiesta per la centrale elettrica a ossicombustione e può essere ridotta sostituendo l'unità di separazione dell'aria con una tecnologia a membrana per la separazione dell'ossigeno.
Poiché in letteratura non esiste un modello completo per cinetica dello stato solido che descriva la riduzione con metano della ceria, esso è stato ricavato per via sperimentale. Sono stati condotti esperimenti in un reattore tubolare orizzontale a letto fisso in un intervallo di temperatura di 900-1100 °C. E’ stata studiata la cinetica della scissione della CO2, essendo una reazione più complessa rispetto alla scissione dell'acqua, la cui cinetica è stata invece ottenuta dalla letteratura. In base all’analisi sperimentale condotta, il modello cinetico Avrami-Erofe'ev (AE3) è risultato essere il migliore per entrambe le reazioni, con le rispettive energie di attivazione ottenute rispettivamente come 283 kJ/mol e 59,68 kJ/mol. L'ordine della reazione è stato ricavato come relazione tra temperatura e concertazione dei reagenti.
L'analisi è stata effettuata seguendo un approccio termodinamico, ma la reazione eterogenea dell'ossido di metallo e dei gas reagenti limita il raggiungimento dell'equilibrio durante la reazione e dipende sempre dal tipo di reattore scelto per
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l'applicazione. Pertanto, un modello di reattore a letto mobile è stato sviluppato considerando la riduzione del metano ottenuta sperimentalmente e la cinetica di splitting della CO2 è stata incorporata per valutare i due impianti proposti: la centrale elettrica e l'impianto di poligenerazione. È stata osservata una riduzione del 20% nell'efficienza dell'unità CL. Tuttavia, grazie all’integrazione termica interna al sistema, l’efficienza termica dell'impianto complessivo è molto simile a quella raggiunta nell’analisi termodinamica, con un valore del 50,9%. Tuttavia, a differenza del layout termodinamico, non è disponibile calore in eccesso per migliorare ulteriormente l'efficienza del sistema. Oltre al riciclo e all'utilizzo della CO2, come criteri di valutazione della sostenibilità per il layout proposto sono stati analizzati anche l’occupazione del suolo terreno e il fabbisogno idrico. Sia il fabbisogno di terra che di acqua aumentano di 2,5 volte rispetto ad una centrale convenzionale a ciclo combinato a gas naturale.
Inoltre, anche l’impianto di poligenerazione con produzione di energia elettrica e dimetil etere (DME) è stato studiato considerando un modello dell’unità CL basato sulla cinetica e ha rilevato che la produzione di DME scenderebbe da 2,15 kg/s a 1,48 kg/s e la potenza elettrica prodotta da 103 a 72 MW. Pertanto, la cinetica ha una forte influenza sulla prestazione complessiva del sistema, e considerarla nell’analisi porta a ridurre la produzione di energia e DME di circa il 30% con un aumento di costo del 30%.
Complessivamente, l'integrazione dell'unità CL come unità aggiuntiva ad una centrale elettrica a ossicombustione risulta più adatta rispetto alla poligenerazione, considerando il prezzo di mercato attuale per le commodities prodotte.