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S5N5⊕[RuCl3(CO)3]⊖ · 0,5 CH2Cl2 Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Berg A. , Dehnicke K. , Fenske D. 
Published: January 2005

AbstractS5N5⊕[RuCl3(CO)3]⊖ · 0,5 CH2Cl2 wird aus Ru3(CO)12 und Trithiazylchlorid in siedendem Dichlormethan hergestellt; es bildet rote Kristalle, die durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert werden. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 2047, b = 1064, c = 1637 pm, β = 96,1° (3487 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,5%). Sie besteht aus ebenen, ringförmigen S5N5⊕‐Kationen in der „Azulenform”︁ mit Bindungsabständen SN von 155 bis 159 pm und oktaedrischen [RuCl3(CO)3]⊖‐Anionen in fac‐Anordnung mit Bindungsabständen RuCl von 242 pm und RuC von 185 bis 190 pm.
Zweiwertiges Neodym: NdCl2 und KNd2Cl5
Authors: Meyer Gerd , Schleid Thomas 
Published: January 2005

AbstractBei der „metallothermischen Reduktion”︁ von NdCl3 mit Lithium werden Einkristalle von NdCl2 erhalten: a = 908,49(5); b = 761,47(5); c = 455,62(2) pm; Pbnm, Z = 4, PbCl2‐Typ, Verfeinerung bis R = 0,047. Kalium reduziert NdCl3 unter Bildung von KNd2Cl5: a = 894,51(9); b = 785,16(7); c = 1265,28(13) pm; β = 90,000(8)°, P21/c, Z = 4, isotyp mit TlPb2Cl5. Es besteht eine enge strukturelle Verwandtschaft mit K2NdCl5.
Notiz über einen Perowskit der Zusammensetzung BaInO2,5
Authors: Mader K. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractFeststoffreaktionen führten zu Einkristallen von BaInO2,5. Vierkreisdiffraktometermessungen ergaben eine Perowskitstruktur mit a = 4,219(2) Å, (Raumgruppe O–Pm3m, Z = 1). BaInO2,5 ist ein Beispiel für den seltenen Fall, daß ein dreiwertiges Metallion mit Erdalkalimetallionen einen defekten Perowskit bildet.
Darstellung und Charakterisierung von Chloroligosilanen mit mittelständigem Wasserstoff
Authors: Hengge E. , Mitter F. K. 
Published: January 2005

AbstractGeradkettige chlorierte Tri‐, Tetra‐ und Pentasilane mit mittelständigem Wasserstoff werden aus den entsprechenden Phenylsilanen durch Abspaltung der Phenylreste mit HCl/AlCl3 hergestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Phenylsilane werden durch Kopplung aus Phenylsilylkaliumverbindungen synthetisiert, die ihrerseits, die ihrerseits aus den Hg‐Verbindungen isoliert werden.
S5N5⊕[GaCl4]⊖ und S5N5⊕[Ga2Cl7]⊖. Synthesen, IR‐Spektren und Kristallstrukturen
Authors: Klinzing Petra , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt 
Published: January 2005

AbstractS5N5[GaCl4] entsteht in guter Ausbeute aus Gallium und Trithiazylchlorid in Dichlormethan neben S4N4Cl[GaCl4], bzw. in Tetrachlorkohlenstoff neben S3N2Cl[GaCl4]. Die Begleitprodukte können wegen ihrer guten Löslichkeit in CH2Cl2 von dem schwerlöslichen S5N5[GaCl4] abgetrennt werden. S3N2Cl[GaCl4] kann mit weiterem (NSCl)3 zu S5N5[GaCl4] umgewandelt werden. Durch Einwirkung von GaCl3 auf S5N5[GaCl4] entsteht das in CH2Cl2 leicht lösliche S5N5[Ga2Cl7]. Die IR‐Spektren der Titelverbindungen werden mitgeteilt; Anzahl und Frequenzlagen der Kationenbanden unterscheiden sich deutlich und zeigen, daß das S5N5⊕‐Ion je nach Anion unterschiedliche Struktur hat. Die Kristallstrukturen beider Verbindungen wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung aufgeklärt. Kristalldaten: S5N5[GaCl4], rhombisch, a = 943,8, b = 1369,0, c = 2068,8 pm, Raumgruppe Pnma, Z = 8 (1381 beobachtete Reflexe, R = 7,5%); S5N5[Ga2Cl7], monoklin, a = 847,5, b = 1298,2, c = 1654,0 pm, β = 93,51°, Raumgruppe P21/n, Z = 4 (1359 beobachtete Reflexe, R = 6,5%). S5N5[GaCl4] kristallisiert isotyp zum S5N5[AlCl4] und zeigt ein herzförmiges S5N5⊕‐Ion; auffällig große Schwingungsellipsoide sprechen jedoch für das Vorliegen einer statischen oder dynamischen Fehlordnung. Im S5N5[Ga2Cl7] hat das S5N5⊕ eine azulenähnliche Struktur. In beiden Fällen sind die Kationen planar, alle SN‐Bindungsabstände sind etwa gleich lang.
Nitrosyl‐pentafluorotellurat(VI)
Authors: Thrasher J. S. , Seppelt K. 
Published: January 2005

AbstractNO+OTeF5− entsteht aus NOCl und Hg(OTeF5)2. Es liegt im festen Zustand sowie in Lösung von Acetonitril in ionischer Form vor, im Gaszustand jedoch als ON–OTeF5.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. 32. Reaktion von Tris(dimethylamino)phosphin mit Pv‐Halogeniden
Authors: Gloede J. 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung von Tris(dimethylamino)phosphin mit Pv‐Halogeniden entstehen sowohl die Produkte der Substitutionsreaktion als auch die Produkte der Redoxreaktion.
Über Chalkogenolate. 163. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid. 2. Kristallstruktur von Dikalium‐1,2‐hydrazin‐bis(dithioformiat)
Authors: Kiel G. , Gattow G. , Lotz S. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung K2[S2CNHNHCS2] (1) kristallisiert orthorhombisch mit Z = 4 in der Raumgruppe Pbna mit den Gitterdimensionen a = 6,635(1), b = 10,825(2), c = 12,866(2) Å. Die Kristallstruktur wurde aus bei −85°C gemessenen röntgenographischen Einkristalldaten unter Verwendung von 969 unabhängigen Reflexen bestimmt und bis zu einem Gütefaktor von R = 0,034 verfeinert (Rw = 0,042).Die [S2CNHNHCS2]2−‐Ionen sind über Wasserstoffbrücken NH…︁S miteinander verbunden. Jedes K+‐Ion ist von sieben S‐Atomen in unregelmäßiger Koordination umgeben.
Über Chalkogenolate. 164. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid. 3. Synthese und Charakterisierung von Trinatrium‐1,2‐hydrazin‐bis(dithiocarboxylat)
Authors: Gattow G. , Lotz S. 
Published: January 2005

AbstractDas gemischte Dithiocarbamat‐Dithiocarbimat Na3[S2CNHN°CS2]·7 H2O wurde durch Reaktion von H2NNH2·H2O mit CS2 und NaOH in wäßriger Lösung hergestellt und unter Verwendung verschiedener Methoden charakterisiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXXVI [1]. Das Quecksilber(II)‐bis‐tri‐tert‐butoxysilanthiolat
Authors: Wojnowski Wiesław , Wojnowski Maria , von Schnering Hans Georg , Noltemeyer Mathias 
Published: January 2005

AbstractQuecksilber(II)‐bis‐tri‐t‐butoxysilanthiolat wurde in einer Umsetzung von HgO mit (t‐C4H9O)3SiSH erhalten. Die Verbindung kristallisiert in farblosen, triklinen Plättchen. Die zentrale SHgS Bindungseinheit ist linear mit d(HgS) = 231,6 pm. Das Hg‐Atom ist von O‐Atomen der tert‐Butoxygruppen koordiniert, d(HgO) = 287,8 pm. Der Bindungswinkel am zweibindigen Schwefel beträgt 95,6°. (Raumgruppe P1; a = 930,8, b = 944,0, c = 1204,8 pm, α = 100,34, β = 97,64, γ = 116,50°; Z = 1, R = 0,035; 3390 Reflexe hkl).
N,N‐Dimethylbenzenocarbothioamide Complexes of IIB metal halides
Authors: Arquero A. , Masaguer J. R. , Castiñeiras A. 
Published: January 2005

AbstractThe complexes Zn(DMBCTA)X2 (X = Cl, Br or I), Cd7(DMBCTA)4Cl14, Cd(DMBCTA)X2 (X = Br or I) and Hg(DMBCTA)X2 (X = Cl, Br or I; DMBCTA = N,N‐Dimethylbenzenocarbothioamide) were isolated and characterized by elemental analysis, conductance and molecular weight measurements, and IR, Raman, and 1H NMR spectroscopy.
Chloroselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [As(C6H5)4]2Se2Cl10 und [As(C6H5)4]Se2Cl9
Authors: Krebs B. , Rieskamp N. , Schäffer A. 
Published: January 2005

AbstractAls erste mehrkernige Halogenoselenat‐Anionen wurden Se2Cl102− und Se2Cl9− durch Reaktion von (SeCl4)4 mit entsprechenden molaren Mengen Chlorid in POCl3 dargestellt; sie wurden in Form der gelben kristallinen Tetraphenylarsoniumsalze isoliert. Vollständige Röntgenstrukturanalysen bei −130°C von [As(C6H5)4]2Se2Cl10 (1) (Raumgruppe P1, a = 10,296(7), b = 11,271(6), c = 12,375(8) Å, α = 74,17(5)°, β = 81,38(5)°, γ = 67,69(4)°, V = 1276 Å3) und von [As(C6H5)4]Se2Cl9 (2) (Raumgruppe P21/n, a = 12,397(5), b = 17,492(6), c = 14,235(4) Å, α = 93,25(3)°, V = 3082 Å3) zeigen in beiden Fällen zwei verzerrte SeCl6‐Oktaeder, die durch eine gemeinsame Kante in 1 bzw. eine gemeinsame Fläche in 2 verknüpft sind. Die terminalen SeCl‐Bindungen (Mittelwert 2,317 Å in 1, 2,223 Å in 2) sind erheblich kürzer als die SeCl‐Brücken (Mw. 2,661 Å in 1, 2,652 Å in 2). Die stereochemische Aktivität der inerten Elektronenpaare an den SeIV‐Zentren führt zu einer starken Verzerrung der zentralen Se2Cl2‐Ringe in den zentrosymmetrischen Se2Cl102−‐Ionen. über die Schwingungsspektren der Anionen wird berichtet.
Über Chalkogenolate. 166. Umsetzungen von Hydrazin mit Kohlenstoffdisulfid 5. Versuche zur Darstellung von Estern der 1,2‐Hydrazin‐bis(dithiocarbonsäuren) [1]
Authors: Gattow G. , Lotz S. 
Published: January 2005

AbstractMögliche Reaktionen, die zu Estern von 1,2‐Hydrazin‐bis(dithiocarbonsäuren) führen sollten, werden beschrieben:

Die Umsetzung von K2[S2C;NH;NH;CS2] mit H3CI ergibt vorwiegend 2,5‐Dimethylthio‐1,3,4‐thiadiazol Ia neben wenig Bis(methylthio)‐ketazin II.magnified image
Hydrazin reagiert mit Cl;CS;SC2H5 ausschließlich zur Diethylverbindung Ib
Bei der Reaktion zwischen K2[S2C=N;NH;CS;SCH3] und H3CI entsteht zu etwa 94% Ia und zu 6% II
Die Umsetzung von K2[S2C=N;NH;CS;SCH3] mit C6H5;CH2Br liefert ein Gemisch bestehend aus etwa 25% Dibenzylsulfid, 15% 2,5‐Dibenzylthio‐1,3,4‐thiadiazol Ic und 60% 2‐Methylthio‐5‐benzylthio‐1,3,4‐thiadiazol Id
Die Verbindungen Ia, Id und II wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert. Über den Mechanismus der Bildung von I wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 159. Über die Reaktion des Diphosphaborirans (t‐BuP)2BN(i‐Pr)2 mit Kalium bzw. Kaliumnaphthalid
Authors: Baudler M. , Kupprat G. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von (t‐BuP)2BN(i‐Pr)2 mit Kalium oder K‐Naphthalid in Tetrahydrofuran verläuft unter Spaltung des Dreiringgerüstes an der P;P‐Bindung. Das dabei gebildete Phosphid K(t‐Bu)P;BN(i‐Pr)2;P(t‐Bu)K (1) wandelt sich oberhalb von 78°C in die unsymmetrische Verbindung K(t‐Bu)P;P(t‐Bu);BHN(i‐Pr)2 (2) um. Bei Reaktion in Dimethoxyethan entsteht zusätzlich das monometallierte Diphosphaboriran K(t‐Bu)P2BN(i‐Pr)2 (3). 1 und 3, die frei von anderen phosphorhaltigen Verbindungen erhältlich sind, wurden  ebenso wie die entsprechenden Silyphosphane (Me3Si)(t‐Bu)P;BN(i‐Pr)2P(t‐Bu) (SiMe3) (4) und (Me3Si)(t‐Bu)P2BN(i‐Pr)2 (5)  kernresonanzspektroskopisch charakterisiert. Die Protolyse von 3 oder 5 führt zur Zersetzung des Dreiringgerüstes unter Bildung von H(t‐Bu)P;PH2.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 162. MP19 (MI  Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadecaphosphid(3‐)‐Ionen
Authors: Baudler M. , Düster D. , Germeshausen J. 
Published: January 2005

AbstractDie Nonadecaphosphide Li3P19, Na3P19 und K3P19 werden bei der nucleophilen Spaltung von weißem Phosphor mit Lithiumdihydrogenphosphid oder Natrium bzw. Kalium neben weiteren Polyphosphiden gebildet. Li3P19 entsteht auch bei der Reaktion von Li3P7 mit weißem Phosphor oder Iod bzw. 1,2‐Dibromethan sowie beim Abbau von Li2P16 mit Lithiumdihydrogenphosphid. Das P193−‐Ion ist nach 2D‐31P‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen als Konjunkto‐Phosphan aus zwei Deltacyclan‐analogen P9(3)−‐Teilgerüsten und einem zentralen P5−‐Strukturelement aufgebaut. Die Nonadecaphosphide M3IP19 sind eine Zwischenstufe bei der Bildung der Hexadecaphosphide MP16 aus den Heptaphosphiden MP7.
Zur Kenntnis des quaternären Systems ZnInSSe Der Schnitt ZnIn2S4Znln2Se4In2S3In2Se3
Authors: Haeuseler H. , Himmrich M. 
Published: January 2005

AbstractIm System ZnInSSe wurde das Teilsystem ZnIn2S4ZnIn2Se4In2Se3In2S3 röntgenographisch an Präparaten, die von 800°C abgeschreckt worden waren, untersucht. Danach weisen ZnIn2S4 bzw. ZnIn2Se4 nur kleine, die Spinelldefektstruktur im In2S3‐reichen Teil des Phasendiagramms dagegen einen ausgedehnten Homogenitätsbereich auf. Neu beobachtet wurden drei Verbindungen: 1. trigonales ZnIn2S2Se2 (ahex = 3,937, chex = 31,97 Å) mit ebenfalls großem Homogenitätsbereich 2. Zn0,4In2Se3,4 und 3. In2S3−xSex für 2,1 ≤ x ≤ 2,7. Für die beiden ternären Verbindungen bleiben die Strukturen noch unbekannt.
Darstellung und Kristallstruktur von Ag2O3
Authors: Standke Burkhard , Jansen Martin 
Published: January 2005

AbstractDurch anodische Oxydation wäßriger Lösungen von AgBF4, AgClO4 und AgPF6 wurde erstmals Ag2O3 erhalten. Nach Einkristalluntersuchungen liegt ein orthorhombisches Kristallsystem vor (Fdd2; a = 1286,9(1); b = 1049,0(1), c = 366,38(5) pm; Z = 8; 309 symmetrieunabhängige Reflexe; R = 1,2%). Ag2O3 ist isotyp mit Au2O3 und enthält Silber nahezu quadratisch planar von Sauerstoff koordiniert (d̄(AgO) = 201 pm). Die AgO4‐Polyeder verknüpfen über gemeinsame Ecken zu einer Raumnetzstruktur.
OsBr3 oder OsO0,5 Br3??
Authors: Schäfer Harald 
Published: January 2005

AbstractOsmiumtribromid, OsBr3, das von Shchukarev, Kolbin und Semenov [1] beschrieben wurde, konnten wir nicht beobachten. Der analytische Befund von S., K. und S. [1] spricht dafür, daß in Wirklichkeit das Oxidbromid OsO0,5Br3  Os2OBr6 vorlag, das dem entsprechenden Oxidchlorid entspricht.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 47. Zur Reaktion von Hexachloroceraten(IV) mit Lithiumorganylen
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H. 
Published: January 2005

AbstractPyridiniumhexachlorocerat(IV) reagiert mit Lithiumorganylen RLi (R = 1‐Nor, (CH3)2NCH2CH2CH2, n‐C4H9) im Molverhältnis 1:2 zu Li2[CeCl6] · 2 NC5H5. Ein weiteres Mol RLi bewirkt eine Reduktion zum Li3[CeCl6] · 2 NC5H5. Mit einem Überschuß an RLi erfolgt die Bildung von Amidocer(III)‐Komplexen des Typs Li4Bei der Reaktion von quartären Ammoniumsalzen, z. B. von [C6H5CH2N(C2H5)3]2[CeCl6], mit RLi (R = 1‐Nor, (CH3)2NCH2CH2CH2) entsteht zunächst ebenfalls Li2[CeCl6] neben einem tert. Amin, gefolgt von der Reduktion zum Li3[CeCl6]. Ein Überschuß des Lithiumorganyls bewirkt in diesem Falle die Bildung von Organylhexachlorocerat(III)‐Komplexen des Typs Li4[RCeCl6].Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre Hydrolyse‐ und Deuterolyseprodukte, die magnetischen Momente und IR‐Spektren charakterisiert.
Schiff Base Complexes of Rhodium(I) with Tridentate N‐Methyl‐S‐methyldithiocarbazate Ligands
Authors: Gopinathan S. , Pardhy S. A. , Gopinathan C. 
Published: January 2005

AbstractSchiff bases derived from the condensation of β‐diketones with N‐methyl‐S‐methyldithiocarbazates yield cis dicarbonyl complexes Rh(CO)2 (Schiff) on reaction with [Rh(μ‐Cl)(CO)2]2. Those derived from aromatic aldehydes form trans dicarbonyl complexes. These complexes with excess of triphenylphosphine give only Rh(CO)(PPh3)(Schiff). cis‐1,5‐cyclooctadiene (COD) reacts with cis dicarbonyl complexes to yield the carbonyl‐free product Rh(COD)(Schiff); similar reactions have not been observed in the case of trans‐dicarbonyl complexes. Oxidative addition of bromine to these complexes yields dibromo derivative in which the Schiff base acts as bidentate chelate. Rh(PPh3)2(Schiff) complexes have been obtained from the reaction of above Schiff bases with Rh(PPh3)3Cl. The structures of these new complexes have been determined based on IR and 1H NMR spectra.
Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. II Sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser
Authors: Rutz W. , Lange D. , Popowski E. , Kelling H. 
Published: January 2005

AbstractDie sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol sowie von vier Methylsiloxandiolen in Toluen/Wasser wurde gaschromatographisch bzw. IR‐spektroskopisch verfolgt. Die kinetischen Daten werden diskutiert bezüglich der Substituentenabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, des Reaktionsmechanismus und der Konkurrenz von Silanolkondensation und Siloxanspaltung.
Reaktionen von Silylphosphanen mit Schwefel
Authors: Fritz G. , Hanke D. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über Reaktionen von Me2PSiMe3 2, MeP(SiMe3)2 3, (Me3Si)3P 4, P2(SiMe3)4 5 und (Me3Si)3P7 1 mit elementarem Schwefel berichtet. Die Umsetzung ohne Lösungsmittel verläuft bei 2 äußerst heftig, bei 3 und 4 weniger heftig und bei 5 und 1 noch deutlich langsamer. Die Reaktion von 2, 3, 4 führt mit entsprechenden Molverhältnissen Schwefel neben (Me3Si)2S 8, P2Me4 7 bzw. Me2P(S)P(S)Me2 11 zu den höchst sulfurierten Verbindungen; dies sind aus 2 Me3SiSP(S)Me2 9, aus 3 (Me3SiS)2P(S)Me 13, aus 4 (Me3SiS)3P(S) 16. Die Reaktionen der in Pentan gelösten Silylphosphane verlaufen langsamer, so daß bei entsprechenden Molverhältnissen Zwischenstufen faßbar werden. Diese sind bei 2 Me3SiSPMe2 6, Me2P(S)PMe2 10, die bei Zusatz von Schwefel in die Endprodukte übergehen. Aus 3 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)PMe 14, (Me3SiS)2PMe 12, die mit Schwefel zu (Me3SiS)2P(S)Me 13 weiterreagieren. Aus 4 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)2P 18, (Me3SiS)2(Me3Si)P 17, (Me3SiS)3P 15, die mit Schwefel alle zu (Me3SiS)3P(S) 16 weiterreagieren. P2(SiMe3)4 5 bildet in Hexanlösung je nach Molverhältnis mit Schwefel (Me3Si)2PP(SSiMe3)(SiMe3), (Me3SiS)(Me3Si)PP(SSiMe3)(SiMe3) (Diastereomeren‐Verhältnis 10:1) und (Me3SiS)2PP(SiMe3)2, (Me3SiS) 2PP(SSiMe3)(SiMe3) und im Molverhältnis 1:4 (Me3SiS)2PP(SSiMe3)2 (Hauptprodukt), (Me3SiS)3P(S) sowie (Me3SiS)3P. Alle silylierten Silylphosphane neigen zur Abspaltung von (Me3Si)2S.(Me3Si)3P7 reagiert mit Schwefel bei 20°C (15 h) unter Zerstörung des P7‐Gerüstes und Bildung von (Me3SiS)3P(S).Die aus 5 mit Schwefel in Hexan (Molverhältnis größer 1:3) entstehenden Verbindungen reagieren bereits bei 60°C weiter unter Spaltung der PP‐Bindung und Abspaltung von (Me3Si)2S zu (Me3SiS)3P(S) und Käfigstrukturen wie P4S3, P4S7, P4S10 und PS‐Polymeren. (Me3SiS)3P(S) zerfällt thermisch unter Bildung von P4S10 und (Me3Si)2S. Sulfurierte Silylphosphane wie Me3SiSP(S)Me2 reagieren mit HBr bei −78°C unter Bildung von Me3SiBr (quantitative Spaltung der SiS‐Bindung) und Me2P(S)SH, das mit HBr zu H2S und Me2P(S)Br weiterreagiert.
Etude par RMN de 19F de la Solution Solide K1−xBixF1+2x et de la Phase Ordonnée KBi3F10
Authors: Laborde P. , Villeneuve G. , Reau J. M. , Hagenmuller P. 
Published: January 2005

AbstractRésumé. La solution solide K1−xBixF1+2x (0,50 ≤ x ≤ 0,70) et la phase ordonnée KBi3F10 ont été étudiées par RMN de 19F. L'évolution des spectres d'absorption laisse apparaître une augmentation du nombre de fluors mobiles avec la température. La température à partir de laquelle tous les fluors ont une fréquence de sauts supérieure à la fréquence dipolaire augmente régulièrement de 250 à 425 K lorsque l'on passe de la composition K0,49Bi0,51F2,02 à KBi3F10.L'analyse des résultats obtenus confirme que la limite inférieure de la solution solide correspond à 0,49 < x < 0,51 et que les défauts s'ordonnent localement en cubelets F8 et cubooctaèdres F12, qui s'étendent progressivement au sein de la solution solide jusqu'à la formation de la phase ordonnée à grande distance KBi3F10.La comparaison avec les mesures de conductivité montre que les mouvements des ions F− vus par RMN sont des mouvements diffusifs.
Reaktionen von Oxiden der Elemente der V. Hauptgruppe mit Trithiazylchlorid Kristallstruktur von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4
Authors: Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Eicher Johannes , Dehnicke Kurt 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Reaktionen von (NSCl)3 mit P4O10, As2O3, Sb2O3 und Bi2O3 berichtet. Während P4O10 nicht reagiert, führen die Umsetzungen mit den übrigen Oxiden zur Bildung von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4, S5N5[SbCl6] bzw. zu einem Gemisch von S4N5[BiCl4] und S4N4Cl[BiCl4]. Die Präparate werden durch ihre IR‐Spektren charakterisiert. Von (S5N5)4[As8Cl28] · 2 S4N4 wurde eine röntgenographische Strukturbestimmung ausgeführt (1168 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,9%). Es kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P421c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle; Gitterkonstanten: a = 1596,6, c = 1520,1 pm. Die Verbindung besteht aus planaren S5N5⊕‐Kationen, oktameren Anionen [As8Cl28]4⊖ und eingelagerten S4N4‐Molekülen. Die S5N5⊕‐Ionen und die S4N4‐Moleküle unterliegen einer Fehlordnung, die im Falle des S5N5⊕‐Ions wahrscheinlich dynamischer Art ist. Die [As8Cl28]4⊖‐Ionen lassen sich ableiten von dem bisher unbekannten [As4Cl16]4⊖‐Ion mit kubanartiger Struktur (Brückenbindungsabstände AsCl zwischen 286 und 305 pm), dem vier AsCl3‐Moleküle mit AsCl‐Brückenbindungsabständen zwischen 314 und 328 pm zugeordnet sind.
Untersuchung der Umsetzung von Schwefel mit Natriumnitrit in DMF, DMSO und HMPT
Authors: Seel F. , Simon G. , Schuh J. , Wagner M. , Wolf B. , Ruppert I. , Wieckowski A. B. 
Published: January 2005

AbstractDurch VIS/UV‐, IR‐,15N‐NMR‐ und ESR‐spektrometrische Messungen, sowie chromatographische und Gas‐Analysen ist der Mechanismus der Titelreaktion aufgeklärt worden. Der Verlauf der komplexen Umsetzung und die groβe Anzahl von Produkten — Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Natriumthiosulfat, Sulfat, Polysulfide, Polythionate, Nitrat — können mit der Annahme erklärt werden, daß zunächst Natriumperthionitrate NaSxNO2entstehen, die sich in Distickstoffoxid und Thiosulfat zersetzen, oder auch mit Nitrit zu Nitrat und Perthionitrit, NaSSNO, reagieren, das reversibel in Stickoxid und Natriumtrisulfid(1—) dissoziiert. (Bezüglich der Einzelheiten der konkurrierenden und aufeinander folgenden Reaktionsschritte vgl. Tab. 2.) Der charakteristische Farbwechsel während der Titelreaktion von blau‐grün über braun nach orangerot ist auf die Entstehung zweier Farbträger zurückzuführen: S3−(blau, λmax= 620 nm, g = 2,029) und ONSS−(rot, λmax= 448 nm, δ(15N) = 334 ppm, bez. auf K15NO3).
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 93. Die halogenierende Ringspaltung des As3‐Nortricyclans, 4‐Methyl‐1,2,6‐triarsatricyclo[2.2.1.02,6]heptan Darstellung und Eigenschaften von 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen
Authors: Ellermann J. , Moll M. , Brehm L. 
Published: January 2005

AbstractDas As3‐Nortricyclan CH3C(CH2As)3 (1) reagiert mit PCl5, Br2 oder I2 (Molverhältnis jeweils 1:1) zu den neuen 2,6‐Dihalogen‐4‐methyl‐1,2,6‐triarsabicyclo[2.2.1]heptanen CH3C(CH2As)3X2 (X = Cl, Br, I; 2a–c). Bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1:2 erhält man, über die 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbaren, aber nicht isolierbaren Tetrahalogendiarsacyclopentan‐Derivate magnified image (3a–c), bereits die 1,1,1‐Tris(dihalogenarsinomethyl)ethane CH3C(CH2AsX2)3 (4a–c) in mäßigen Ausbeuten. Letztere sind in sehr guten Ausbeuten zugänglich, wenn man 1 und Halogenierungsmittel im Molverhältnis 1:3 umsetzt. 2a–c sind auch durch Synproportionierung von 1 mit 4a–c (Molverhältnis 2:1) darstellbar. Während 2a in CD2Cl2 oder CS2 wiederum in 1 und 4a disproportioniert, und sich hierbei über das Zwischenprodukt 3a ein Gleichgewicht einstellt, sind 2b, c in diesen Lösungsmitteln stabil.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 42. Trilithiumheptaphosphid Li3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Manriquez V. , Hönle W. , von Schnering H. G. 
Published: January 2005

AbstractTrilithiumheptaphosphid, Li3P7, wird durch Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Die leuchtend gelbe (solvensfreie) Substanz kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P212121; a = 974,2(1) pm; b = 1053,5(1) pm; c = 759,6(1) pm; Z = 4). Die Struktur hat enge Beziehung zu den plastisch‐kristallinen Phasen vom Rb3P7‐Typ (Li3Bi‐Variante). Die Heptaphosphanortricyclen‐Anionen P73− sind jeweils von 12 Li‐Kationen umgeben und in komplexer Weise miteinander verknüpft. Das Anion zeigt die für ionische Nortricyclene X73− typische Differenzierung von Abständen und Winkeln (PP‐Abstände: d̄(Basis) = 224,9 pm; d̄(Basis‐Brücke) = 214,7 pm und d̄(Brücke‐Spitze) = 217,6 pm). Die Abstände Lithium‐Phosphor liegen im Bereich 250 ≤ d(Li(2b)P−) ≤ 270 pm. Den Bindungsabständen PP und LiP entsprechen sinnvolle Pauling‐Bindungsordnungen PBO. Li3P7 zeigt beim Erhitzen in geschlossenen Ampullen einen thermischen Effekt bei 900 K, der einem Phasenübergang 1. Ordnung in eine noch unbekannte HT‐Phase entspricht. Beim thermischen Abbau erfolgt keine kongruente dissoziative Sublimation wie bei den anderen Heptaphosphiden M3P7, sondern Zersetzung zu LiP bzw. Li3P, welches dann kongruent dissoziativ verdampft. Lösungen von Li3P7 in en zeigen schon bei Raumtemperatur Valenzfluktuation des P73−‐Anions (δ31P‐NMR = ‐122,1). Über weitere Umsetzungen von Li3P7 wird berichtet. Die strukturellen Unterschiede zwischen Li3P7 und Solvaten Li3P7solv3 werden diskutiert.