bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
A contribution to the theory of emulsion polymerization
Authors: Ryšánek A. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization curve in emulsion polymerization in presence of retarding substance was determined. The active concentration of the monomer in the vicinity of the growing radical was assumed constant, while the number of reacting particles was varied. The active concentration of the retardant in the vicinity of the reacting radical was assumed constant during the polymerization.The following relationship was derived for the decrease in monomer concentration:

where −m, is the decrease in monomer concentration, k2 is the kinetic constant of the chain growth, (M) is the active concentration of the monomer in the vicinity of the growing radical, n is the concentration of all particles in the emulsion, V′t is the velocity of penetration of the initiator radical into the particles; the initiation velocity V′i(n – n1)/n, n1 is the concentration of reacting particles, i.e., of particles containing the growing polymer radical, V′r = nk3[R]; k3 is the constant of chain termination by a retardant molecule; V′in1/n is the velocity of termination by a primary radical, and t is polymerization time. For the polymerization with a constant number of particles we have

where −m2 is the decrease in monomer concentration during the period of constant polymerization rate. In the presence of a large amount of retardant, when V′r ≫ 2V′i the decrease in monomer concentration is given by

This equation shows that for these conditions the decrease in monomer concentration is independent of the number of polymerizing particles, but it is directly proportional to the initiation velocity, and inversely proportional to k3[R].
For the final period at the end of the polymerization, when it can no longer be assumed that the active concentration of the monomer in the vicinity of reacting radical is constant, the following formula was derived:

where −m3 is the total decrease in monomer concentration during the period of (M) ≠ const.; N is the number of particles in unit volume of the aqueous phase, NA is Avogadro's number; (M0) is the active concentration of the monomer in the period of constant polymerization rate; and t3 is the time elapsed from the beginning of this period, i.e., total polymerization time minus time of constant (M).
Reticulation du chlorure de polyvinyle sous l'action des radiations ionisantes
Authors: Wippler C. 
Published: April 2003

AbstractCertains polymères se réticulent sous l'acton de radiations ionisantes. Les produits réticulés étant insolubles et infusibles leur tenue aux solvants et à la chaleur est considérablement améliorée. Cet effet est particulièrement net pour le polyéthylène, pour le chlorure de polyvinyle, par contre, les observations faites par différents chercheurs se contredisent, les unes indiquent ue dégradation, les autres une réticulation de ce polymère sous l'action des radiations. Nos propres expériences sur des poudres de chlorure de polyvinyle pur irradié à l'aide d'une source de 60 Co montrent que les deux mécanismes coexistent. Suivant que l'irradiation se fait sous vide ou à l'air l'un ou l'autre prédomine. Toutefois même après des irradiations à des doses de 150 MR les modifications restent relativement faibles. Par contre, nous montrons qu'il est possible de réticuler totalement le chlorure de polyvinyle avee des doses de l'ordre de 50 Mr en l'irradiant en présence de certains solvants sous forme de gels. Nous déterminons d'une part la quantité de C.P.V. insoluble en fonction de la dose d'irradiation, d'autre part, la masse moléculaire moyenne en poids de la fraction soluble. Ces measures sont confrontées avec les résultats théoriques publiés par Charlesby. Elles permettent d'avoir une idée sur la répartition initiale des masses moléculaires.
Donor‐acceptor interactions in cationic polymerization. III. Influence of diethyl ether on molecular weight of polyisobutene in polymerization catalyzed by aluminum trichloride
Authors: Zlámal Z. , Ambrož L. 
Published: April 2003

AbstractThe electric conductivity of solutions of aluminum trichloride in ethyl chloride containing varying amounts of diethyl ether and anisole was measured at −78.5°C. The dependence of the specific conductivity on composition is complicated and nonmonotonous. Two relative maxima, corresponding to complexes of the types 2ROR.AlCl3 and ROR.2AlCl3 are seen; between these two, there lies a marked minimum corresponding to the complex ROR.AlCl3.The positions of both maxima are changed by the concentration of the solute and the dielectric constant of the solvent. Thus it can be assumed that it is influenced by the association processes taking place in the system. Isobutene, polymerized in solutions of the same composition as that of solutions whose conductivity was measured, yielded a polymer whose molecular weight was related to the composition of the solution. This relationship was just the reciprocal of the relationship of the electric conductivity to composition. The maximum molecular weight was found for the molar ratio ROR/AlCl3 = 1, and minimum molecular weights were found in solutions with ROR:AlCl3 ratios of 2:1 and 1:2, corresponding to 2:1 and 1:2 complexes. The position of these minima was also changed with the change in concentration of the solution. Thus it can be assumed that the association influences not only the conductivity, but also the molecular weight of the polymer produced. Polar compounds, such as ethers, when added in cationic polymerizations, may cause not only a reduction in the molecular weight of the polymer, but also an increase in the latter, if their addition causes a reduction in the ionization of the system.
Copolyamides renfermant le groupement méthylène‐bis‐amide
Authors: Cannepin A. 
Published: April 2003

AbstractLes polyamides l–n:

décrits il y a quelques années, donnent par extrusion à l'état fondu des filaments cassants et friables plutôt que de véritables fibres textiles. Aussi il a semblé intéressant de n'introduire le groupement méthyléne‐bis‐amide qu'en proportion limitée et définie dans une chaîne macromoléculaire linéaire. Pur réaliser de tels polymères on a fait la synthèse d'un composé bifonctionnel du type:

qui a été ensuite copolycondensé en proportions variées avec une diamine et un diacide classiques ou avec un ω‐amino‐acide. Les propriétés des copolycondensats ainsi obtenus semblent montrer que la haute cristallinité, due d'ordinaire à la présence du groupement méthylène‐bis‐amide, ne compense pas la diminution de la symétrie et de la régularité qui intervient généralement dans les copolyamides.
Hydrolyse der aluminium‐alkoxy‐chelate
Authors: Kugler Václav 
Published: April 2003

AbstractDurch die Reaktion der Aluminiumalkoholate mit Azetessigäthylester werden nach der Beseitigung des freigemachten Alkohols Systeme gebildet, in denen Azetessigäthylester an Aluminium mittels der Chelat‐Valenzringe gebunden ist. Derartige Systeme weisen im Vergleich mit den Aluminiumalkoholaten eine erhöhte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser. In dieser Arbeit wurde die Stabilität der an Aluminium gebundener Azetessigäthylestergruppen bei der Hydrolyse mit Wasser im Molverhältnis Al:H2O = 1:1 verfolgt. Andererseits wurde die Menge des durch die Hydrolyse freigemachten Alkohols verfolgt. Durch die Reaktion von 1 Mol Aluminiumäthylat mit 1 Mol Azetessigäthylester entstehen, nach der Beseitigung des freiwerdenden Äthylalkohols, Systeme, in denen das Vorhandensein einer wesentlichen Menge Aluminium‐di‐ethoxy‐monoazetessigäthylesters angenommen werden kann. Bei der Hydrolyse der Lösung diesen Systems mit einer dem Molverhältnis Al:H2O = 1:1 entsprechenden Wassermenge wurden, unter Abgabe von Äthylalkohol, Äthoxy‐gruppen umgesetzt, während Azetessigäthylestergruppen praktisch unverändert bleiben. Die Abspaltung der Azetessigäthylestergruppen, bzw. deren Zersetzung ist erst bei den Zersetzungstemperaturen des Produkts merkbar. Durch das nach der Hydrolyse bis zu der Zersetzungstemperatur vorgenommenes Erhöhen der Temperatur kann man stufenweise eine beinahe 2 Molen auf 1 Mol des zur Hydrolyse verwendeten Wassers entsprechende Menge Äthylalkohols erhalten, d.h. dass durch diese Wassermenge in der Endphase fast alle in dem System vorliegenden, an Aluminium gebundenen Äthoxy‐gruppen hydrolytisch abgespaltet werden. Es kann primärerweise die Bildung der entsprechenden Hydroxyverbindungen angenommen werden, welche dan bei erhöhter Temperatur kondensiert werden und, wahrscheinlich, Bindungen ausbilden, in denen Aluminiumatome mittels der Sauerstoffbrücken verknüpft werden. Als Zwischenprodukt wurde eine Substanz isoliert, welche den elementaranalytischen Untersuchungen und ihren chemischen Eigenschaften nach Alkoholabgabe nach dem Schmelzen für die entsprechende Hydroxyverbindung aufzufassen ist, obgleich der Nachweis der Hydroxygruppen weder mit Lithium‐aluminiumhydrid noch mit Äthyl‐magnesiumjodid wegen der gleichzeitig verlaufenden Nebenreaktionen nicht durchgeführt werden konnte. Die Endprodukte stellen feste, spröde harzartige Substanzen dar, die auf mehrere Weise praktisch verwendbar sind, und die von uns “Aluminiumharze” benannt wurden.
The dielectric properties of solid polymers
Authors: de Brouckere L. , Offergeld G. 
Published: April 2003

AbstractIn this paper the influence of different molecular parameters on the dielectric characteristics of amorphous high polymers has been examined. The dielectric behaviour has been compared for several polymers which carry the same dipole in the side chain, but which differ in the flexibility of the main chain (polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate) and in the steric hindrance of the side group (methyl, ethyl, butyl, and isobutyl polymethacrylate). Two dispersion zones have been found in the case of polymethyl methacrylate. These may be attributed to the motions of the segments of the main chain and those of the side chains. For each polymethacrylic ester and in the range of frequencies used in these experiments, only one dispersion zone has been found. The experimental results show that it must be attributed to motions of the side groups, which occur simultaneously with the deformations of the main chain. The observed dielectric dispersion do not seem to be of the same nature as those shown by the study of the mechanical properties. The observed dispersions in high polymeric systems probably have their origin in complexes and various molecular motions which need further investigation.
Molekulargewichtsverteilungen von nativen faser‐ und holzcellulosen
Authors: Marx M. 
Published: April 2003

AbstractEs werden Verteilungskurven gezeigt, die nach einer neuen Fraktioniermethode ohne Abbau an den β‐Glukosidketten von nativer Baumwoll‐ und Flachscellulose erhalten worden waren. Beide Verteilungen zeigen zwei Maxima, von denen jeweils das höhere scharf und ausgeprägt ist. Die Maxima liegen bei Baumwolle zwischen 6000 und 7000, bzw. swischen 8000 und 9000, bei Flachs zwischen 7000 und 8500, bzw. zwischen 9500 und 11000. Rechnerische und experimentelle Kontrollen bestätigen die erhaltenen Verteilungskurven und damit die angewandte Fraktioniermethode. Letztere unterscheidet sich von den bisher in der Literatur bekannten dadurch, dass man rasch, in der Kälte und in Quarzgefässen arbeitet, und dass die abgetrennten Fraktionen sofort nach Auflösen gemessen und erst nachträglich Gewicht und Konzentration durch Ausfällung und Trocknen bestimmt werden. Auf Grund der angeführten Ergebnisse und Kontrollen kann angenommen werden, dass die gezeigten Verteilungskurven die tatsächliche Verteilung der β‐Glukosidketten von nativer Baumwoll‐ und Flachscellulose darstellen. Es wird weiterhin eine Verteilungskurve von weitgehend nativer Fichtenholzcellulose angegeben. Fichtenholzmehl war möglichst abbaufrei aus dem Holz isoliert und nach der oben angeführten Methode fraktioniert worden. Die erhaltene Verteilung zeigt ein etwas diffuses Maximum zwischen 5000 und 8000, das etwa 70% der Gesamtmasse enthält. Das bedeutet, dass auch die β‐glucosidischen Holzcelluloseketten in nativem Zustand Kettenlängen bis zu mindestens 8000 aufweist und dass also keine wesentlichen Unterschiede zwischen Faser‐ und Holzcellulosen bezüglich Kettenlänge und Kettenverteilung bestehen. Verteilungskurven, die durch Fraktionierungen an verschieden stark aufgeschlossenen Zellstoffen hergestellt wurden, geben abschliessend ein deutliches Bild über die Abnahme der Kettenlängen und die Änderung der Verteilung bei stärke werdendem Aufschluss.
La contraction isotherme du volume des polymères amorphes
Authors: Kovacs A. J. 
Published: April 2003

AbstractLorsqu'on trempe un polymère ainorphe à partir d'une température T0 > Tg à une température T1 < Tg, Tg, btant la température de transition vitreuse, on observe une contraction isotherme du volume à T1 qui se poursuit généralement pendant une longue periode. On decrit ce phenombne à partir des observations faites sur des échantillons de polystyrolène, d'acétate de polyvinyle, de polypiperidide et de polymorpholide acrylique. L'expression empirique des isothermes de contraction du volume, v = ƒ(log t′), contient trois paramhtres dont on discute les variations en fonction de la température. Dans la region de la transition vitreuse, les isothermes de contraction peuvent se superposer it l'aide d'une translation le long de l'axe de log t′. La variation du paramètre de super‐ position a, en fonction de la température est sensiblement la méme que celle deduite par d'autres auteurs, de la variation des paramhtres Blastovisqueux des polymeres amorphes. Ceci sugghre que les processus moléculaires responsables de la relaxation de la contrainte mécanique et ceux qui provoquent la contraction isotherme du volume, sont identiques. La valeur limite de log aT(T − Tg), lorsque T tend vers Tg, s'exprime à partir des paramhtres qui regissent la variation du volume en fonction de la température et du temps. La discussion de ces resultats conduit, enfin, à une définition cinétique précise de la température Tg qui est compatible avec sa définition usuelle à condition d'adopter un procédé expérimental adéquat.
Sur quelques polypeptides nouveaux
Authors: Parrod J. , Spach G. 
Published: April 2003

AbstractLes auteurs ont préparé des polypeptides dérivant des acides α‐aminés racémiques suivants:

Les acides α‐aminés sont obtenus par action de NH3 sur les acides α‐bromés, le deuxième avec une variante: l'acide carbonique 2‐tridécanedioique, obtenu à partir de son triester éthylique, est brcmé, puis traité par NH3; l'amino‐triacide, dCcarboxylé, engendre le dl‐amino‐2‐tridbcanedioique; celui‐ci est monoestbrifib par l'alcool benzylique. A partir des acides aminbs, on passe aux dérivés de Leuchs correspondants, par l'acton directe de l'oxychlorure de carbone: hexadécyl‐4 oxazolidine dione‐2,5 et dbcamethyl‐ Bne‐4 oxazolidine dione‐2,5 carbonate de benzyle. Le dimorphisme a été observe sur ce dernier et sur l'acide bromo‐1 1‐undbcanolque. Les oxazolidines diones‐2,5‐polymérisent en solution sous l'influence d'initiateurs alcalins. AprBs fractionnement par precipita‐ tion, l'btude de la viscositb des solutions benzbniques de poly‐dl‐amino‐2‐octadbcanoique, ainsi qusla diffusion de la lumière par celles‐ci suggèrent la formation d'agrégats lorsque la concentration croit.
Polymerhomologe ringamide in polycaprolactam
Authors: Rothe M. 
Published: April 2003

AbstractDuring the polymerization of ϵ‐caprolactam about 3% of low‐molecular weight cyclic oligomers of caprolactam are formed. Because of their very similar properties and difficult identification (no terminal groups!), authentic preparations of the polymeric ring amides were made as reference substances first. For this purpose several aminocaproic acid residues were linked together step by step according to the methods of the peptide synthesis to chromatographic pure linear oligomers and cyclized in a structure determinating way after transformation into suitable derivatives by means of the Ziegler dilution principle. Ring closure occurred by intramolecular aminolysis of various active peptide esters as well as by a new method with the aid of tetraethylpyrophosphite and by condensation of the peptide chlorides in the presence of tert‐amines. In order to analyze the polycaprolactam extracts, a new paper chromatographic technique was developed with the aid of the test substances. This allows for the separation of all the polymeric ring amides up to the nonamer at least. Thus 5 new ring oligomers, namely the cyclic penta‐ to nonamer (63 ring atoms!), of caprolactam were found in polyamides obtained by polymerization of the caprolactam in the presence of water or also of metallic sodium in the absence of moisture. The percentage of rings of the polymerizate decreases with increasing number of links from the dimer to the nonamer. The preparative separation of the ring amide mixture was carried out according to the following two methods. The isolation of all the rings from the diamide to the pentamide in chromatographic pure from proceeded by fractional molecular distillation in a high vacuum and fractional crystallization; a new method for the isolation of the higher rings used paper chromatography and led, for the first time, to the isolation of the hexa‐ and hepta‐amides from polymerizates. The ring structure of all compounds follows from the elementary analysis, the absence of terminal groups, and the corresponding physical properties (volatility, molecular weight determination, x‐ray spectrum, paper chromatography) with the synthetic products. All ring amides possess considerable stability during heating in the absence of moisture. With the addition of water polymerization takes place, as expected, with the formation of all possible linear and cyclic monomers, oligomers, and polymers. A condensation equilibrium, a reversible splitting from the end of a chain, as well as trans‐amidatings between two parallel chains are discussed as possible formation mechanisms of the ring amides.
Structure and phase state of polymers
Authors: Kargin V. A. 
Published: April 2003

AbstractIn order to determine the structure and phase state of polymers and to define the spacing of molecular groups of atoms of which molecules of the substance under investigation consist, it is necessary to estimate the mutual distribution of macromolecules. The results of a number of investigations carried out by the electron microscope and by direct structural techniques make it possible to obtain such an estimation. In this work the formation of ordered structures in amorphous polymers has been found by investigating solutions of polymers with the electron microscope. The study of thin oriented films of polymers by the above method confirms the possibility of mutual distribution of amorphous polymer chains and of crystallizable polymer chains after destroying the crystals. In investigating thin films of crystallizable polymers by the x‐ray and the electron diffraction techniques at temperatures above and below the crystallization temperatures, a high degree of ordering has been found for the amorphous state of these polymers, too. From the data obtained, the conclusion is to be drawn that a fair mutual ordering of chain molecules can arise even in the amorphous state of polymers. Crystallization of polymers is but the last step in the process of mutual ordering of chain molecules.
Die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften konzentrierter Polystyrollösungen aus osmotischen Messungen
Authors: Rehage G. , Meys H. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über osmotische Messungen an Lösungen von Polystyrol (PST) in Toluol und Cyclohexan im Temperaturbereich von 0–50°C. bzw. 30–50°C. berichtet. Der Konzentrationsbereich bis ca. 300 g./l (etwa 30 grundmol prozente) konnte durch Messung der Steighöhendifferenz zwischen eweils zwei Lösungen verschiedener Konzentration erfasst werden. σπ/σx wurde als Funktion von T und x ermittelt und hieraus die Aktivität a1 des Lösungsmittels berechnet (π = osmotischer Druck, x = Grundmolenbruch des Polymerisats, T = absolute Temperatur). Die thermodynamische Auswertung erfolgte nach dem Ansatz

(r = Polymerisationsgrad). Die Grössen χI sind empirische Parameter. Sind alle χi = 0, so erhält man die bekannte Beziehung von Huggins und Flory für eine ideal‐athermische hochmolekulare Lösung. Das System PSt‐Toluol befolgt den halbempirischen Huggins‐Ansatz, d.h. χ1 ≠ 0; χ2 = χ3… = 0. Das System ist näherungsweise athermisch. Dagegen sind Lösungen von PST in Cyclohexan endotherm. Dieses System gehorcht der von Tompa erweiterten Huggins‐Gleichung, d.h. χ1 ≠ 0; χ2 ≠ 0; χ3 = χ4… = 0. Es werden grundmolare Zusatzfunktionen G*E, S*E, und H*E eingeführt, die den Unterschied zwischen den gemessenen grundmolaren Zustandsgrössen ΔG*, ΔS*, ΔH* und den entsprechenden Grössen in einer ideal‐athermischen Lösungangeben (G = freie Enthalpie, S = Entropie, H = Enthalpie). ImSystem PSt‐Toluol ist G*E symmetrisch im Grundmolenbruch. Ferner gilt G*E ≈ TS*E > 0. Im System PSt‐Cyclohexan ist G*E > 0, H*E > 0, und S*E < 0. Hier ist der Verlauf der grundmolaren Zusatzfunktionen unsymmetrisch. Aus dem Temperatur‐ und Konzentrationsverlauf der Aktivität resultiert für das System PSt‐Cyclohexan eine Mischungslücke unterhalb 27°C. Das Ergebnis stimmt mit Entmischungsversuchen befriedigend überein. Dies wird als ein Kriterium für die Zuverlässigkeit der osmotischen Messungen angesehen.
Redox systems in the initiation of radical processes and the mechanism of their action
Authors: Dolgoplosk B. A. , Tiniakova E. I. 
Published: April 2003

AbstractThe following redox systems capable of initiating radical polymerizations will be discussed: (1) Systems of the first type, where the reaction leads to the formation of a single radical: (a) Mechanism of action of reversible systems involving dienols and salts of metals of variable valency. (b) Mechanism of the decomposition of hydroperoxides by the action of salts of metals of variable valency in their higher oxidation states. (2) Systems of the second type, where the reaction leads to the formation of two radicals. Mechanism of action and effectiveness of systems involving hydroperoxides, quinol, and sulfite. (3) Systems of the third type, in which the formation of free radicals is not directly linked to the redox process. Mechanism of action of systems involving diazoamino compounds and “polyamine” systems. (4) Crosslinking of unsaturated polymers at low temperatures by the action of redox systems. Transition from crosslinking to destructive processes in presence of oxygen.
The mechanism of vulcanization and the action of accelerators
Authors: Dogadkin B. A. 
Published: April 2003

AbstractElementary sulfur which is educed as a result of the reaction between disulfides, peroxides, and H2S does not cause the vulcanization of rubber. Vulcanization as a process of chemical crosslinking formation occurs when this reaction proceeds with radicals formation (light effect, redox systems). Disulfides and sulfenamides cause the effect of vulcanization passing through the stage of hydrogen separation from α‐methylene group, and the formation of polymer radicals. Vulcanizing agent groups join rubber during this process. This is confirmed by isotope exchange of vulcanizate. Conjugated reaction of the linking of sulfur and accelerator to rubber occurs in the presence of mercaptobenzothiazol and sulfur. Intermediate combinations of MBT and sulfur are educed. Monotonous drop of the ability of vulcanizate to exchange with elementary sulfur shows the importance of persulfhydril and polysulfide radicals in reactions of vulcanization.