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Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXVI. Über Die Systeme Rubidium—Schwefel und Caesium—Schwefel
Authors: Fehér F. , Naused K. 
Published: January 2005

AbstractDie wasserfreien höheren Sulfide des Rubidiums und Caesiums werden durch Umsetzung der Elemente in flüssigem Ammoniak dargestellt. Diese Methode gestattet es ganz allgemein, sehr reine Präparate bei Temperaturen weit unterhalb ihres Schmelzpunktes zu gewinnen. Von sämtlichen Rubidium‐ und Caesiumsulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Auf Grund röntgenographischer Untersuchungen sind die Sulfide Rb2S2, Rb2S3, Rb2S5, Cs2S2, Cs2S3, Cs2S5 und Cs2S6 als einheitliche Verbindungen charakterisierbar.Rb2S4, Rb2S6 und Cs2S4 bilden keine eigenen Kristallgitter und sind somit nicht als definierte chemische Individuen anzusehen. Die raumchemische Diskussion sowie die Eigenschaften der Verbindungen zeigen völlige Analogie zu den höheren Sulfiden des Natriums und Kaliums.
Untersuchungen über die Wasserstoffbrücken‐bindung in kristallisierten Hydroxyden
Authors: Glemser Oskar , Hartert Erwin 
Published: January 2005

AbstractIm Bereich von 2–13 μ werden Ultrarotabsorptionsspektren von folgenden kristallisierten Hydroxyden gemessen: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, Y(OH3), La(OH)3, Nd(OH)3, β‐Be(OH)2, ϵ‐Zn(OH)2, γ‐Al(OH)3, γ‐FeOOH, B(OH)3, α‐FeOOH, α‐AlOOH. Dabei ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Wellenlänge der Absorption der OH‐Valenzschwingung und dem effektiven Hydroxylradius bzw. dem OO‐Abstand.Entgegen Literaturangaben tritt nicht ab 2,9 Å, sondern bereits bei einem OO‐Abstand von 3,2 Å Wasserstoffbrückenbindung auf. Aus den Messungen lassen sich Rückschlüsse auf den sauren bzw. basischen Charakter der Hydroxyde ziehen.Die von BERNAL und MEGAW eingeführte „Hydroxylbindung”︁ erübrigt sich, da die vorliegenden Verhältnisse durch eine Bindungsart, die „Wasserstoffbrückenbindung”︁, beschrieben werden können.Der Bindungsmechanismus der Wasserstoffbrückenbindung wird diskutiert, und es werden einige Angaben über die Energie dieser Bindungsart bei den untersuchten Hydroxyden gemacht.
Über eine neue einfache Methode zur Berechnung von MADELUNG‐Faktoren
Authors: Hoppe Rudolf 
Published: January 2005

AbstractDurch Ausnutzung der zwischen einigen Kristallstrukturen bestehenden geometrischen Beziehungen und unter Verwendung einer einfachen Symbolik gelingt es, aus den bereits bekannten MADELUNG‐Faktoren eine Reihe weiterer mit großer numerischer Genauigkeit abzuleiten.
Umsetzung von Silicium mit Kupfer(I)‐chlorid. I
Authors: Kohlschütter H. W. , Schifferdecker H. , Klump O. 
Published: January 2005

AbstractIm Zusammenhang mit der Zersetzung von Si2Cl6 an Kupfer wurde die Reaktion Si + 4 CuCl → SiCl4 + 4 Cu untersucht, die ebenfalls als mögliche Teilreaktion der Müller‐Rochow‐Synthese Bedeutung hat. Angewandt wurde die chemische Analyse der flüchtigen Reaktionsprodukte während des Umsatzes und die thermische Analyse des Reaktionsablaufs. In dieser Mitteilung (I) wird das Prinzip des experimentellen Verfahrens beschrieben und eine Übersicht über die Meßergebnisse gegeben. Die ausführliche Beschreibung der thermischen Analyse und die vollständige Auswertung der Befunde wird eine weitere Mitteilung unter demselben Titel (II) enthalten.
Über die Neigung zur Bildung gasförmiger Trichloride bei den Elementen Cr, Mn, Fe, Co, Ni, untersucht mit der Reaktion MeCl2 gas +½Cl2MeCl3 gas
Authors: Schäfer Harald , Breil Günther 
Published: January 2005

AbstractMitführungsmessungen im Chlorstrom mit den Dichloriden MnCl2, CoCl2 und NiCl2 als Bodenkörper ergaben beim Kobalt eine sehr erhebliche, beim Mangan und beim Nickel aber eine an der Grenze der Nachweisbarkeit liegende Bildung von gasförmigem Trichlorid. Beim Chrom und Eisen gewinnt man das gesuchte Gleichgewicht MeCl2 gas + ½ Cl2  MeCl3 gas aus Literaturdaten. Für die Reaktion MeCl2 gas + Cl  MeCl3 gas besteht in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni ein gleichsinniger Gang der Reaktionsenthalpien mit den Ionisierungsspannungen Me2+  Me3+ + e−.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. VII. Die Systeme Alkalifluorid/Bleifluorid
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Bergerhoff Günter , Hartert E. 
Published: January 2005

AbstractEs werden die Zweistoffsysteme NaF/PbF2, KF/PbF2, RbF/PbF2 und CsF/PbF2 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. NaF bildet mit PbF2 keine Verbindung. In den übrigen Systemen treten Verbindungen folgender Typen auf:

Auf Grund von Debyeogrammen werden folgende Strukturvorschläge gemacht, für I: Anti‐α‐AgJ‐Typus mit zusätzlichen F‐Atomen; die α‐K‐Verbindung ist kubisch, die β‐Rb‐Verbindung tetragonal. Für II (M  Cs): Perowskit‐Typus. Für III: K4CdCl6‐Struktur.
Thermoanalytischer Beitrag zur Zersetzung und Reduktion der Sulfate. I
Authors: Hegedüs A. J. , Fukker K. 
Published: January 2005

AbstractEs wurden die Zersetzungstemperaturen verschiedener Sulfate der Elemente bzw. Übergangselemente der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems mittels gravimetrischer Thermoanalyse (GTA) in Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck zwischen 20 bis 1000°C ermittelt. Parallel wurden in demselben Temperaturbereich auch die Gewicht‐Temperatur‐Kurven (GTK) des Reduktionsablaufes derselben Sulfate in strömendem reinen Wasserstoff sowie in 30% Wasserstoff enthaltendem Stickstoff aufgenommen.
Über die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5
Authors: Schulz Ingeborg 
Published: January 2005

AbstractNach einer kurzen Übersicht über die bisher bekannten Wolfram‐ und Molybdän‐Phosphorsäureverbindungen werden Temperversuche von WO3NaPO3‐ und MoO3NaPO3‐Schmelzen, insbesondere aber die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5 beschrieben.
Die Kristallstruktur des KPb2
Authors: Gilde D. 
Published: January 2005

AbstractKPb2 kristallisiert im C 14‐Typ (D). Die Gitterkonstanten wurden zu a = 6,66 Å und c = 10,76 Å bestimmt. (c/a = 1,614.) Die mit den Parameterwerten des Idealfalles (c/a = 1,633) durchgeführte Intensitätsrechnung zeigt befriedigende Übereinstimmung mit den aus Pulveraufnahmen entnommenen Intensitäten.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. II. Tetrachlorphosphonium‐hexafluorophosphat, [PCl4]+[PF6]−
Authors: Kolditz Lothar 
Published: January 2005

AbstractAus Phosphor(V)‐chlorid, [PCl4]+[PCl6]−, läßt sich in AsCl3 als Lösungsmittel durch Zugabe einer äquivalenten Menge an AsF3 die Verbindung [PCl4]+[PF6]− nach der Gleichung [PCl4][PCl6] + 2 AsF3 → [PCl4][PF6] + 2 AsCl3 gewinnen. Die neue Substanz, ein weißes hygroskopisches Salz, das bei etwa 135°C unter partieller Zersetzung sublimiert, ist in AsCl3 schwer löslich und entsteht bei dieser Reaktion in quantitativer Ausbeute. Die Struktur des Salzes wird chemisch bewiesen. Der Ionenaufbau des [PCl4]+[PF6]− geht eindeutig aus Leitfähigkeitsmessungen in Acetonitril hervor. Das [PCl4]+[PF6]− ist ein gutes Ausgangsmaterial zur Darstellung von Hexafluophosphaten und Phosphorpentafluorid. Die Eigenschaften der Verbindungen [PCl4]+[PF6]− und [AsCl4]+[AsF6]− werden miteinander verglichen.
Darstellung des elementaren Titans über das Sulfid
Authors: Schwarz Robert , Köster Alfred 
Published: January 2005

AbstractEin Titansulfid, dessen Zusammensetzung zwischen TiS2 und Ti2S3 lag, wurde mit verschiedenen Reduktionsmitteln behandelt. Zur Anwendung kamen Wasserstoff, Calcium, Cylciumhydrid, Aluminium und Magnesium. Die Reduktion mit Magnesium eignet sich zur Darstellung elementaren Titans hohen Reinheitsgrades.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. V. Die Verbindungen des Tetraschwefeltetraimids und des Heptaschwefelimids mit Quecksilber(I)
Authors: Goehring Margot , Zirker Günter 
Published: January 2005

AbstractHerstellung und Eigenschaften der Verbindungen [Hg(NS)]x und Hg2(NS7)2 werden beschrieben.
Potentiometrische Untersuchung der Reaktion zwischen Hg(NO3)2‐ und K4[Fe(CN)6]‐Lösungen
Authors: Saxena Ram Sahai , Bhatnagar C. S. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion zwischen Hg(NO3)2 und K4[Fe(CN)6] wurde potentiometrisch unter Benutzung einer [Fe(CN)6]4−/[Fe(CN)6]3−‐Elektrode untersucht. Der aus dem Maximum von ΔE/Δc bestimmte Äquivalenzpunkt entspricht in Gegenwart von überschüssigem Hg(NO3)2 der Bildung der Verbindung Hg2[Fe(CN)6] · Hg(NO3)2. Die Titrationskurven zeigen einen regelmäßigen Verlauf; am Äquivalenzpunkt tritt ein scharfer Potentialabfall auf. Die Ergebnisse sind reproduzierbar und genau. Der Einfluß von (NH4)2SO4 und von Alkohol verschiedener Konzentration auf die Lage des Äquivalenzpunktes wurde untersucht.
Zur Kenntnis der Salze der Nitrosohydroxylaminsulfonsäure. I. Chemischer Konstitutionsbeweis der Nitrosohydroxylaminsulfonate
Authors: Degener E. , Seel F. 
Published: January 2005

AbstractDas unter dem Namen „stickoxyd‐schwefligsaures Kalium”︁ in die Literatur eingegangene Reaktionsprodukt von Stickoxyd und Kaliumsulfit, K2SO3(NO)2, läßt sich auch durch Nitrosieren von Hydroxylaminmonosulfonat in alkalischer Lösung mit Alkylnitriten darstellen. Es wird hierdurch das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse bestätigt, wonach es sich bei K2SO3(NO)2 um das Dikaliumsalz der Nitrosohydroxylaminsulfonsäure, ON·N(OH)SO3H, handelt.
Über Dischwefel‐dinitrid, S2N2, und Polyschwefelstickstoff, (SN)x
Authors: Goehring Margot , Voigt Dietrich 
Published: January 2005

AbstractBei der thermischen Spaltung von S4N4‐Dampf entsteht S2N2, eine gut kristallisierte, farblose Substanz, die leicht sublimiert, oberhalb + 30° explosionsartig in die Elemente zerfällt und sich sowohl zu S4N4 als auch zu Polyschwefelstickstoff, (SN)x, polymerisieren kann. (SN)x ist ein fester Stoff, der Metallglanz und ein beträchtliches Leitvermögen für den elektrischen Strom besitzt.
Über Metallcarbonyle. 73. Die Basenreaktion des Rheniumpentacarbonyls und Rheniumchlorocarbonyls
Authors: Hieber W. , Schuster L. 
Published: January 2005

AbstractDie Basenreaktion des Rheniumpentacarbonyls führt unter Verwendung alkoholischer Lauge zur Entstehung von 1 Mol H2 und 1/2 Mol CO3−− −− pro Atom Re zu einem Kalium‐μ‐dioxohydrogen‐octacarbonylo‐dirhenat, entsprechend
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Das Kohlenoxyd reagiert hierbei unter Formiatbildung. Die Struktur des zweikernigen Komplexes wird durch Leitfähigkeit, Fällungsreaktionen und Diamagnetismus sichergestellt; die koordinativ 6zähligen Re‐Atome besitzen eine abgeschlossene Edelgaskonfiguration.Bei der Basenreaktion des Rheniumchlorocarbonyls wird in Bestätigung dieses Reaktionsverlaufs ohne Entbindung von Wasserstoff dieselbe μ‐Dioxoverbindung gebildet:

Auch mit Thiophenol erhält man bei der Reaktion von Rheniumchlorocarbonyl einen diamagnetischen zweikernigen Komplex, [(CO)4Re(SC6H5)]2, dem Nichtelektrolytstruktur zukommt.
Nitrosylcyanokomplexe des Kobalts
Authors: Nast R. , Rohmer Marianne 
Published: January 2005

AbstractDurch Reaktion von schwarzem [Co(NH3)5NO]Cl2 mit wäßriger KCN‐Lösung wurde gemäß

ein gelbes, diamagnetisches Trikalium‐nitrosyl‐pentacyano‐cobaltat(III)‐dihydrat K3[Co(CN)5NO] · 2 H2O isoliert, in welchem sich die Stickoxydmolekel nur mit 1 Elektron an der Bindung CoNO beteiligt. Die Reduktion dieses Komplexes mit Kaliumamalgam in wäßriger Lösung führt zu einem braunen, diamagnetischen Kaliumhydroxo‐pentacyano‐cobaltat(III) K3[Co(CN)5OH], die Umsetzung mit überschüssigem KCN gemäß

zu K3[Co(CN)6]. Ferner konnte durch Umsetzung von Kobaltnitrosylcarbonyl mit KCN in absolutem Methanol entsprechend der Gl.

unter CO‐Substitution ein braunrotes, diamagnetisches Kalium‐cyanodicarbonylnitrosyl‐cobaltat(‐I) isoliert werden. Dieser luft‐ und feuchtigkeitsempfindliche Komplex dismutiert in saurer Lösung gemäß

unter teilweiser Rückbildung von Nitrosylcarbonyl. Weitere Substitution des Kohlenoxyds entsprechend

läßt sich nur unter so drastischen Bedingungen durchführen, daß hierbei der zu erwartende kohlenoxydfreie Nitrosylcyanokomplex zersetzt wird.
Über einige Oxoverbindungen und Doppeloxyde des vierwertigen Vanadins
Authors: Rüdorff W. , Walter G. , Becker H. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Darstellung von zwei Natriumvanadaten(IV), Na2VO3 und Na2V2O5, beschrieben. Entsprechende Lithiumvanadate(IV) konnten nicht erhalten werden; die Umsetzung zwischen Li2O und VO2 führt bei 700° zu Vanadin(III)‐ und Vanadin(V)‐verbindungen.CaVO3, aus CaO und VO2 bei 800° erhältlich, kristallisiert im Perowskitgitter mit a = 3,75 ± 0,01 kX.Zwischen Kobaltvanadin(III)‐spinell, CoV2O4 mit a = 8,39 kX und Kobaltvanadin(IV)‐spinell, Co2VO4, existiert eine Mischphase, die von 0–90 Mol‐% VO2 reicht. Der reine Vanadin(IV)‐spinell läßt sich nicht darstellen, weil bei der Umsetzung von VO2 mit CoO in geringem Umfang stets eine Disproportionierung des V4+ eintritt. Eine dem Kobalttitan(IV)‐oxyd, CoTiO3, entsprechende Verbindung tritt im System CoOVO2 nicht auf, doch lassen sich im Titanat unter Erhaltung der Ilmenitstruktur bis 50% der Ti4+‐Ionen durch V4+‐Ionen ersetzen.Auch die Umsetzung von 1 VO2 mit 2 MgO führt, wie jetzt gezeigt werden kann, zu keinem einheitlichen Produkt, so daß es den Anschein hat, daß reine Vanadin(IV)‐spinelle, Me2VO4 (Me = Co, Zn, Mg, Mn) wegen des leichten Eintritts von Disproportionierungsreaktionen nicht existenzfähig sind.Im System Nickel—Vanadin—Sauerstoff tritt keine Spinellphase auf.
Über ammonobasische Verbindungen. II. Hexamminchrom(III)‐ und Hexamminkobalt(III)‐phenolat
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Fischer Reinhard 
Published: January 2005

AbstractDurch Umsetzung von Hexamminchrom(III)‐ und Hexamminkobalt(III)‐nitratmit Na‐phenolat in flüssigem NH3 wurde Hexamminchrom(III)‐ und ‐kobalt(III)‐phenolat erhalten. Der thermische Abbau der Cr‐Verbindung führt unter NH3‐ und Phenolabspaltung zu dem ammonobasischen Phenolat H2NCr(OC6H5)2, das als hochpolymere Verbindung mit 6zähligem Cr aufzufassen ist. Ein analoger Abbau der Co‐Verbindung gelingt nicht.
Über die chromatographische Spaltung von Racematen. II. Versuche zur Aktivierung von oktaederförmig gebauten Komplexen
Authors: Krebs H. , Diewald J. , Arlitt H. , Wagner J. A. 
Published: January 2005

AbstractEs werden die Bedingungen studiert, unter denen sich oktaederförmig gebaute racemische Komplexe chromatographisch an Stärke aktivieren lassen. Ferner wird eine Apparatur beschrieben, um chromatographische Spaltungen bei tiefer Temperatur durchzuführen. Die Aktivierungsenergie der Racemisierung des Kobalt‐xanthogenates des β‐oxyäthan‐sulfonsauren Kaliums wird zu 27,2 kcal/Mol bestimmt.
Über zwei kristalline Tetraphosphate
Authors: Schulz Ingeborg 
Published: January 2005

AbstractDurch vorliegende kurze Mitteilung wird gezeigt, daß sich die Tetraphosphate Bi2P4O13 und Pb3P4O13 aus den Schmelzen der entsprechenden stöchiometrischen Zusammensetzungen durch mehrtägiges Tempern darstellen lassen. Bei beiden Tetraphosphaten handelt es sich um stabile, inkongruent schmelzende Verbindungen.Die wasserfreien Tetraphosphate von Zn2+, Cd2+ und Li+ scheinen nicht als stabile Verbindungen zu existieren.
Über die Reduktion von tertiären Phosphinoxyden bzw. ‐sulfiden mit Lithium‐ bzw. Calciumalanat zu den entsprechenden Phosphinen
Authors: Hein Fr. , Issleib K. , Rabold Helm. 
Published: January 2005

AbstractEs wird gezeigt, daß tertiäre aliphatische Phosphinoxyde sich durch Lithium‐ bzw. Calciumalanat glatt zu den entsprechenden Phosphinen reduzieren lassen. Das gleiche gilt auch für die aliphatischen und aromatischen Phosphinsulfide. Dagegen finden bei den aromatischen Phosphinoxyden komplizierte Reaktionsabläufe statt, die nur z. T. zum tertiären Phosphin führen, zu einem anderen Teil aber über farbige Zwischenverbindungen unter Arylabspaltung Diarylphosphine Ar2PH liefern. Diphenylphosphinsäure wurde durch Lithiumalanat zum Diphenylphosphin reduziert.
Vereinfachte Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von porösen Adsorbentien. II. Isothermen von n‐Butan bei 0°C
Authors: Halász I. , Schay G. , Wencke K. 
Published: January 2005

AbstractAn Isothermenmessungen von n‐Butan bei O°C an verschiedenen Katalysatoren konnte gezeigt werden, daß die in Mitt. I vorgeschlagene einfache Berechnungsweise der spezifischen Oberfläche mit Erfolg auch dann angewandt werden kann, wenn die Konstante c der BET‐Gleichung verhältnismäßig klein und damit die Abweichungen von der einfachen Gleichung vm = v(1 – x) groß sind. Bei Serienmessungen an Adsorbentien von bekanntem Typ kann vm auch aus einem einzigen genügend zuverlässigen Isothermenpunkt crmittelt werden.
Über die Methylierung von Siliciumtetrachlorid
Authors: Lengyel Béla , Székely Tamás 
Published: January 2005

AbstractEs wurde die Reaktion von Methylaluminiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid bei 250°C und unter Druck untersucht und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer bestimmt. Das Auftreten und Verschwinden von substituierten Silanen verschiedener Funktionalität während des Reaktionsverlaufes konnte durch theoretische überlegungen bezüglich des Mechanismus der Reaktion gedeutet werden.
Dichtemessungen. XVIII. Über die Volumenänderung beim Schmelzen und den Schmelzprozeß bei Salzen
Authors: Schinke Herbert , Sauerwald Franz 
Published: January 2005

AbstractEs wurden, zum Teil unter Zuhilfenahme einer dilatometrischen Methode für den festen Zustand, die Werte von ΔV beim Schmelzen bei Alkalifluoriden, Lithiumhalogeniden, Silberhalogeniden, Erdalkalichloriden und AlCl3 bestimmt. Die Druckabhängigkeiten der Schmelzpunkte wurden berechnet. Bei der Analyse des gesamten Materials zeigte sich erneut, daß die ΔV‐Werte zunächst in größenordnungsmäßig verschiedene Gruppen eingeteilt werden können, die mit dem Charakter der verschiedenen Salze zusammenhängen. Auch innerhalb der Gruppe der Alkalisalze hängen die ΔV‐Werte von der Stellung der Salze im periodischen System ab. Die ΔV%‐Werte steigen mit der auf die Raumeinheit bezogenen Schmelzentropie, mit der Bindungsstärke, mit abnehmender Deformierbarkeit und bei variierenden Kationen mit zunehmender Raumerfüllung. Die Fluoride und Lithiumsalze gehorchen diesen Regeln auch, aber unregelmäßiger als die übrigen Salze dieser Gruppe.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. X. Versuche zur Umsetzung von Titansulfiden mit Sulfiden zweiwertiger übergangsmetalle
Authors: Hahn Harry , Harder Bernhard , Brockmüller Wolfgang 
Published: January 2005

AbstractEs wurden die Systeme FeS/TiS/TiS2, CoS/TiS/TiS2 und NiS/TiS/TiS2 sowie die Umsetzung von VS, CrS und MnS mit Ti2S3 (Ti3S4−Phase) bei Temperaturen von 600 bis 1000°C untersucht.In sämtlichen Systemen tritt eine Mischkristallphase auf, deren Struktur einem kontinuierlichen übergang vom NiAs‐Typ zum CdJ2−Typ entspricht. Der Homogenitätsbereich der Mischkristallphase ist im System FeS/TiS/TiS2 sehr groß. Er nimmt zum System NiS/TiS/TiS2 sehr stark ab. Die Neigung des VS, CrS und MnS zur Mischkristallbildung mit Ti2S3 ist wesentlich geringer.
Über Quecksilber(II)‐imino‐halogenide, [Hg3(NR)2]X, HgX3
Authors: Meuwsen Alwin , Weiss Günther 
Published: January 2005

AbstractNach der schon von GUTSCHE benutzten Umsetzung

wurden eine Reihe von Quecksilber(II)‐imino‐Verbindungen gewonnen, in denen X  Cl oder Br und R  H, C2H5, OC2H5, C6H5 und CO · NH2 ist. Das Verhalten dieser Verbindungen gegenüber Wasser und wäßrigen Lösungen von Ammoniak bzw. Ammoniumsalz wurde geprüft. Schließlich wurde die Reaktionsfolge, die zur angeführten Summengleichung führt, geklärt.
Über die Umsetzung von Phosphortrifluorid mit Sauerstoff in elektrischen Entladungen
Authors: Wannagat Ulrich , Rademachers Jakob 
Published: January 2005

AbstractBei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein ruhendes PF3/O2 = 1:1‐Gemisch bei −60° bis −75° scheidet sich an den Ozonisatorwandungen ein festes, weißes Produkt der angenäherten Zusammensetzung P7O10F15 bei −38° ab. Die Reaktion verläuft nicht quantitativ; es hinterbleibt eine Restgas (∼70 Vol.‐% der Ausgangsmenge), in dem sich an unumgesetzten Gasen O2 und PF3, an Reaktionsprodukten POF3und PF5 befinden. Der feste Körper spaltet beim Erwärmen auf −38° POF3 und PF5, von −25° bis 0° POF3, PF5 und P2O3F4, von 0° bis Raumtemperatur POF3 und P2O3F4 ab. Die zurückbleibende feste Verbindung hat dann die Zusammensetzung PO2F. Die Phosphoroxyfluoride P2O3F4 und PO2F waren bisher unbekannt. P2O3F4 schmilzt bei −0,1° und siedet bei +72,0°. Die Dichte bei 20° beträgt 1,65, die molare Verdampfungswärme 9584 cal; die TROUTON‐Konstante liegt mit 27,8 überraschend hoch. Die Verbindung ist als das Fluorid der Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) bzw. als das Anhydrid der Difluophosphorsäure aufzufassen. Die Hydrolyse erfolgt nach P2O3F4 + H2O → 2 F2PO(OH). Das feste, weiße (PO2F)n ist offensichtlich polymer und kann als Fluorid der Metaphosphorsäuren (bzw. Orthopolyphosphorsäuren) oder auch als das Anhydrid der Monofluophosphorsäure angesehen werden. Bei der Hydrolyse bildet es FPO(OH)2; bei der thermischen Zersetzung zerfällt es quantitativ gemäß 4 (PO2F)n → n P2O5 + n P2O3F4. Ein definierter Schmelzpunkt ist deshalb nicht festzustellen; jedoch ist die Verbindung röntgenkristallin.
Über Verbindungen des Phosphor(V)‐chlorides mit Arsen‐ und Antimontrichlorid
Authors: Kolditz Lothar 
Published: January 2005

AbstractArsen‐ und Antimontrichlorid ergeben mit Phosphor(V)‐chlorid die Verbindungen P2Cl10 · 5 AsCl3 und P2Cl10 · 4 SbCl3. Die Struktur der genannten Verbindungen wird durch Leitfähigkeitsmessungen und kryoskopische Messungen in AsCl3‐ und in SbCl3‐Lösung untersucht.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. VII. Tetrabromophosphor(V)‐hexafluorophosphat, [PBr4] [PF6]
Authors: Kolditz Lothar , Feltz Adalbert 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindung [PBr4] [PF6] wurde durch Fluorieren von Phosphor(V)‐bromid mit Arsentrifluorid dargestellt. Sie entspricht in ihren Eigenschaften der homologen Verbindung [PCl4] [PF6]. Beide Substanzen sublimieren bei 135°C und sind isomer mit den bei Zimmertemperatur gasförmigen Verbindungen PX2F3, wo XCl, Br. Die Bildungsreaktion von [PBr4] [PF6] verläuft über [PBr6]−‐Ionen. Die Hydrolyse der Verbindung ist kompliziert und wurde papierchromatographisch untersucht.
Schwingungsspektren und Struktur einiger Thiocyanate des Siliciums
Authors: Goubeau J. , Reyhing J. 
Published: January 2005

AbstractEs wurden die RAMAN‐Spektren von (CH3)3SiNCS, Cl3SiNCS, (CH3)2Si(NCS)2 und Si(NCS)4 aufgenommen. Von letzterem wurde auch das IR‐Spektrum im festen Zustande von 280–3000 cm−1 aufgenommen. Die Spektren wurden den Molekelschwingungen zugeordnet. Sie sprechen für eine Isothiocyanatstruktur in allen untersuchten Verbindungen. Bei den Trimethylsilylverbindungen wird durch einen erhöhten Doppelbindungsanteil der SiN‐Bindung die Pseudosymmetrie C3V erreicht.
Die partielle Hydrolyse von Phosphorhalogeniden
Authors: Goubeau J. , Schulz P. 
Published: January 2005

AbstractDie partielle Hydrolyse von POCl3 führt bei stöchiometrischen Verhältnissen zur Dichlorphosphorsäure. Diese Säure und einige ihrer Salze konnten rein dargestellt werden. Bei der weiteren Hydrolyse war die Monochlorphosphorsäure nicht zu fassen, da unter den gewählten Reaktionsbedingungen Kondensationsreaktionen zu Derivaten von Polyphosphorsäuren führten. Die Hydrolyse von PCl3 lieferte trotz Variation der Bedingungen phosphorige bzw. diphosphorige Säure als Hauptprodukte. Daneben tritt eine Disproportionierung in POCl3 und P4O ein. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.