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Reactions with 3,5‐pyrazolidinediones. III. Cyanoethylation of Some 4‐Arylazo Derivates of 3,5‐Pyrazolidinediones and 3‐amino‐2‐pyrazolin‐5‐ones
Authors: Elnagdi Mohamed Hilmy , Kassab Nazmi Abd Lattif , Fahmy Sherief Mahmoud , El‐All Fatma Abd 
Published: January 2005

Abstract4‐Arylazo‐3,5‐pyrazolidinediones 1 react with acrylonitrile to yield either 4‐arylazo‐1‐β‐cyanoethyl‐3,5‐pyrazolidinediones 2 or 4‐arylazo‐1,2‐di‐β‐cyanoethyl‐3,5‐pyrazolidinediones 3 depending on the reaction conditions. Hydrolysis of 2 and 3 affords the corresponding acids 4 and 5.Treatment of 4‐arylhydrazono‐3‐amino‐2‐pyrazolin‐5‐ones 6 with acrylonitrile affords either the mono‐β‐cyanoethyl derivatives 7 or the pyrazolopyrimidine derivatives 10 depending on the reaction conditions.
Reactions with 2,3,4,5‐Tetrahydro‐benzo[b]thiepin‐5‐one and its Derivatives
Authors: Ali Mohamed I. , El‐Kaschef Mohamed A.‐F. , Hammam Abou‐Elfotooh G. 
Published: January 2005

Abstract2,3,4,5‐Tetrahydro‐benzo[b]thiepin‐5‐one, its 7‐methyl derivative, and their S, S‐dioxides condense with aromatic aldehydes to give the corresponding 4‐arylidene derivatives 3 and 4. Compounds 4 react with hydrazine and phenylhydrazine to yield 3, 3a, 4, 5‐tetrahydro‐2 H‐benzo‐[b]thiepino[4, 5‐c]pyrazole S, S‐dioxide derivatives 5 and 6. Some of the arylidene derivatives 4 add GRIGNARD reagents to give 7. The IR spectra of representative examples are discussed.
Organophosphorus compounds. XXI. The Reaction of Alkyl Phosphites with 10‐Methyleneanthrone and 10‐Arylideneanthrones
Authors: Sidky M. M. , Mahran M. R. , Abdo W. M. 
Published: January 2005

AbstractThe reaction of triethyl and trimethyl phosphites with 10‐methyleneanthrone 1a, 10‐benzylideneanthrone 1b, 10‐(p‐chlorobenzylidene)anthrone 1c, 10‐(p‐methoxybenzylidene)anthrone 1d and 10‐(diphenylmethylene)anthrone 1e, has been investigated. Depending on the experimental conditions, reaction of 1a with triethyl phosphite gives diethyl (10‐ethoxy‐9‐anthryl)methylphosphonate 3a and/or the spiroanthrone 8a, whereas, with trimethyl phosphite, dimethyl [(9, 10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl)methyl]phosphonate 11a is formed. Compound 1b on reaction with trimethyl phosphite yields dimethyl [α‐(9,10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl) benzyl]phosphonate 11b. Reaction of 1c with triethyl phosphite and trimethyl phosphite gives rise to diethyl [p‐chloro‐α‐(10‐ethoxy‐9‐anthryl)benzyl]phosphonate 3c and dimethyl [p‐chloro‐α‐(9,10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl)benzyl]phosphonate 11c respectively. Compounds 1d and 1e did not react with alkyl phosphites.Possible reaction mechanisms are considered and the structural assignments are based on analytical and spectroscopic results.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. III [1]. Additionsreaktionen der N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Erfurt G. 
Published: January 2005

AbstractN‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine 2 reagieren mit Schwefelwasserstoff und mit Ammoniak im Mol‐Verhältnis 2:1 unter Bildung der Thioäther 1a–c bzw. der Amine 3a–d. Alkohole, Mercaptane und Amine werden an die Aldimine 2 unter Bildung von N‐(1‐Alkoxy‐2,2,3‐trichlorpropyl) (4a–m), N‐(1‐Alkylmercapto‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (5a–i) bzw. von N‐(1‐Alkylamino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (6a, b, f, g) und N‐(1‐Arylamino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 6c–e addiert. Die Addition von p‐Nitrophenylhydrazin an die Aldimine 2 führt zu den N‐(1‐p‐Nitrophenylhydrazino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 6h, i.
Vinyloge Acylverbindungen. XII [1]. Über die Umsetzung von 2‐Chlorvinylketonen mit 2‐Aminopyridin
Authors: Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

Abstract2‐Aminopyridin 4 reagiert mit 2‐Chlorvinylketonen 7 zu 1‐[2‐Acyl‐vinyl]‐2‐amino‐pyridiniumsalzen 9, die sich auch aus 4 · HClO4 und äthinylketonen 8 bilden. Durch Basen werden die Quartärsalze 9 reversibel zu Pyridon‐(2)‐iminen 10 deprotoniert, durch Erhitzen mit Eisessig/HClO4 zu Pyrido[1,2‐a]pyrimidiniumsalzen 11, cyclisiert. Letztere sind auch im „Eintopf”︁‐Verfahren zugänglich: Propargylaldehyd z. B. führt zum Grundkörper 12, von Benzocyclenonen abgeleitete Chlormethylenverbindungen liefern die polycyclischen Systeme 14. – Die UV‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Über einige Quecksilberderivate des Acetonitrils
Authors: Grimm J. W. , Röber K. C. , Oehme G. , Alm J. , Mennenga H. , Pracejus H. 
Published: January 2005

AbstractQuecksilberacetat bildet oberhalb 120°C mit Acetonitril mehrfach am Kohlenstoff mercurierte Derivate. Aus den Ansätzen konnte in hoher Ausbeute Tris‐(acetoxymercuri)‐cyanmethan isoliert und analytisch charakterisiert werden. Die monomercurierten Verbindungen ClHgCH2CN und Hg(CH2CN)2 wurden aus Lithiumacetonitril und Quecksilber(II)‐chlorid bei −70°C als stabile, schmelzbare Substanzen dargestellt. Aus ClHgCH2CN zugängliches Acetoxymercuri‐cyanmethan setzt sich mit Acetonitril schon bei dessen Siedetemperatur zu den schwerlöslichen Bis‐ und Tris‐(acetoxymercuri)‐Verbindungen um. Der Cyanmethylrest ist von Quecksilber nicht auf Palladium zu übertragen und dadurch zu aktivieren, sondern es bilden sich stabile Komplexe zwischen ClHgCH2CN bzw. Hg(CH2CN)2 und PdCl2. Durch Photolyse wurde aus Hg(CH2CN)2 Succinonitril erhalten. Die Verbindungen wurden IR‐spektroskopisch und z. T. polarographisch untersucht.
Untersuchungen zur Polarität organischer Lösungsmittel und filmbildender Polymere mit Hilfe der Solvatochromie von 1,2‐Diimin‐Komplexen des Molybdän(0)
Authors: Walther Dirk 
Published: January 2005

AbstractDie Solvatochromie von 1,2‐Diimin‐molybdän(0)‐carbonylkomplexen wird zur Charakterisierung der Lösungsmittelpolarität von 40 organischen Lösungsmitteln und filmbildenden Polymeren herangezogen. Absorptionsmessungen an der langwelligen Absorptionsbande führen zur Aufstellung einer Polaritätsskala der Lösungsmittel, die erhebliche Unterschiede zu der auf Solvatochromie‐messungen an Pyridiniumsalzen beruhenden ET‐Skala aufweist. Die Ursachen der Unterschiede werden diskutiert, und es werden Vergleiche zu einigen lösungsmittelabhängigen Eigenschaften anderer Verbindungen gezogen. In organischen filmbildenden Polymeren ist die Solvatochromie der Komplexverbindungen abhängig von der chemischen Natur der solvatisierenden Gruppen und weniger von den sterischen Verhältnissen im Polymeren. Es wird gezeigt, daß sich in gemischten Lösungsmitteln die Natur der Solvathülle um den Chelatkomplex von der makroskopischen Zusammensetzung des Lösungsmittelgemischs beträchtlich unterscheidet.
Spektroskopisches Verhalten von organischen Schwefelverbindungen. VII. Lage und integrale Intensität der SO2‐Schwingungsbanden von Di‐, Tri‐ und Tetrabutyl(phenyl)sulfonyl‐alkanen
Authors: Dathe K. , Doerffel K. 
Published: January 2005

AbstractVon 28 höheren Butyl‐ und Phenylsulfonen werden die Absorptionsfrequenzen und integralen Intensitäten der symmetrischen und antisymmetrischen SO2‐Valenzschwingungen bestimmt. Die Beeinflussungen der SO2‐Grund‐ und Oberschwingungen werden untersucht, und der Einfluß auf benachbarte CH2‐Schwingungsbanden wird diskutiert.
Markierte Polypeptide. IV. Synthese von [1‐14C]Glycin10‐α‐Melanotropin
Authors: Fittkau Siegfried , Medzihradszky Kálmán , Seprödi János 
Published: January 2005

AbstractDas melanocytenstimulierende Hormon α‐Melanotropin wurde durch Fragmentkondensation des N‐terminalen Acetyltetrapeptids mit dem Pentapeptid der Sequenz 5 bis 9, Verlängerung des Nonapeptids mit 14C‐Glycin und Kupplung des radioaktiven Dekapeptids mit dem C‐terminalen Tripeptidamid aufgebaut. Aus dem so erhaltenen geschützten Acetyltridekapeptidamid wurde nach Abspaltung der Schutzgruppen radioaktives α‐Melanotropin mit einer spezifischen Aktivität von 34 mCi/mMol und einer biologischen Aktivität von 2 · 1010Einheiten/g erhalten.
Nitrovinylverbindungen. IV. NMR‐Untersuchungen zur Konfigurationsbestimmung von Nitrovinylcarbonsäureestern
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B. , Köhler H. J. 
Published: January 2005

AbstractDen ω‐phenylsubstituierten Nitrovinylcarbonsäureestern wurde mit Hilfe von UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie der Lösungsmittelverschiebung die E‐Konfiguration zugeordnet. Die HAMMETT‐Konstanten (σ para) der verschiedenen Substituten des Phenylrestes und die Lösungsmittelverschiebung Δ der Vinylprotonen zeigen eine lineare Abhängigkeit.
NMR‐Parameter und CNDO/2‐Berechnungen von einfachen Cyaninen, Merocyaninen und Oxonolen
Authors: Radeglia R. , Gey E. , Steiger Th. , Kulpe S. , Lück R. , Ruthenberg M. , Stierl M. , Dähne S. 
Published: January 2005

AbstractDie einfachsten Polymethine – Cyanine, Merocyanine und Oxonole – wurden unter Verwendung von röntgenstrukturanalytisch bestimmten Bindungsabständen und ‐winkeln in CNDO/2‐Näherung berechnet. Die erhaltenen Elektronendichten an den Polymethinkohlenstoffatomen sowie die Quadrate der ss‐ Bindungsordnungen bzw. die ss‐Atom‐Atom‐Polarisierbarkeiten zwischen direkt gebundenen Kohlenstoff‐ und Wasserstoffatomen und vicinal gebundenen Wasserstoff‐atomen der Methinfragmente korrelieren mit den entsprechenden NMR‐Parametern,13C‐chemischen Verschiebungen,13CH‐Kopplungskonstanten und HCCH‐Kopplungskonstanten.
MO‐Berechungen an Heterocyclen, XI. Untersuchungen zur MO‐theoretischen Interpretation von Konformationsgleichgewichten in gesättigten Heterocyclen
Authors: Borsdorf R. , Remane H. , Ziegler U. , Köhler H.‐J. , Scholz M. 
Published: January 2005

AbstractMit der CNDO/2‐Methode werden die Konformationsenergien äquatorialer und axialer Substituentenanordnung in Chlorcyclohexan, 4‐Chlorthiacyclohexan, 4‐Chlorthiacyclohexan‐1,1‐dioxid und 4‐Chloroxacyclohexan berechnet und mit experimentellen Konformerengleichgewichten verglichen.Die berechneten Konformationsenergien liegen in der richtigen Größenordnung. Die Energieunterschiede einzelner Konformerenpaare werden nicht immer richtig berechnet, während die relative Stabilitätszunahme der axialen Formen befriedigend mit dem Experiment übereinstimmt.Die Güte der CNDO/2‐Wellenfunktionen reicht nicht aus, um spezielle Terme aus der Energieaufteilungsanalyse für konformative Energiebetrachtungen heranzuziehen bzw. eindeutig durch ein klassisch‐elektrostatisches Wechselwirkungsmodell zu interpretieren.Berechnete und experimentelle Dipolmomente stimmen gut überein.
Multiple Regressionsrechnungen zur Beschreibung von pKA‐Werten, σ*‐Werten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten durch SGOBE‐Orbitalelektronegativitäten und ‐ladungsverteilungen
Authors: Bohle Matthias , Nolte Klaus‐Dieter , Martin Dieter 
Published: January 2005

AbstractDie Berechnung von Orbitalelektronegativitäten und Ladungsverteilungen einfacher σ‐Bindungssysteme wurde nach der SGOBE‐Methode (Self‐consistent Group Orbital and Bond Electronegativities) programmiert. Die erhaltenen Werte eignen sich zusammen mit anderen Parametern (Polarisierbarkeiten, ES‐Werten) zur Beschreibung von pKA‐Werten, σ*‐Werten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in multiplen Regressionsrechnungen.
Elektrophile Substitution am N‐[Pyridyl‐(2)]‐thiazolyl‐(2)‐amin
Authors: Bödeker Jürgen , Hauser Siegrid , Selle Urte , Köppel Hubert 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktionen von N‐[Pyridyl‐(2)]‐thiazolyl‐(2)‐amin 1 mit Elektrophilen werden im Hinblick auf die relative nucleophile Reaktivität von Pyridin und Thiazol untersucht. Es wird über die Bromierung, Nitrierung, Sulfonierung sowie Aminoalkylierung von 1 berichtet. Alle Reaktionen verlaufen selektiv unter Substitution der 5‐Position des Thiazolrings. Die NMR‐Daten von 1 und seiner Substitutionsprodukte werden mitgeteilt.
Dienoligomerisierung. XIV. Isomerisierung und Mischoligomerisierung von 4‐Vinylcyclohexen mit Äthylen unter Einwirkung von Nickel‐Katalysatorsystemen
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Gericke Ch. , Siegling S.‐K. 
Published: January 2005

AbstractCis/trans‐3‐Äthylidencyclohexen und cis/trans‐1‐[1‐Methylpropen‐(1)‐yl]‐cyclohexen bilden sich aus 4‐Vinylcyclohexen und Äthylen mit dem Katalysatorsystem Bis‐(tri‐n‐butylphosphin)‐nickel(II)‐chlorid und Aluminiumtriäthyl/Diäthylluminiumbromid. Verschiedene Nickelkatalysatoren isomerisieren und disproportionieren 4‐Vinylcyclohexen zu den cis/trans‐Gemischen des 3‐ und 4‐Äthylidencyclohexens, 3‐ bzw. 4‐Äthylcyclohexen und Äthylbenzol.
Untersuchungen zum Mechanismus der Umamidierung von Harnstoffen
Authors: Becker H. G. O. , Richter H. J. 
Published: January 2005

AbstractIn der Arbeit wird überprüft, ob ein Carbonyl‐Additions‐Mechanismus der Umamidierung von Harnstoffen existiert. Hierzu wird die Umamidierung von Mono‐(arylmethyl)‐harnstoffen mit Benzylaminen, von N,N′‐Dimethylharnstoff mit Dibenzylamin bzw. N‐Methylanilin, von Trimethylharnstoff mit Dibenzylamin und von Carbonyl‐dipyrrol mit Benzylamin bzw. Piperidin in Tetralin kinetisch untersucht. Bei den Mono‐(arylmethyl)‐harnstoffen und bei N,N′‐Dimethylharnstoff fallen die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung mit steigender Aminkonzentration. Das steht mit einem Carbonyl‐Additions‐Mechanismus in Einklang, der außerdem durch HAMMETT‐Auswertung gestützt wird. In Konkurrenz dazu bilden sich Harnstoff‐Amin‐Komplexe geringerer Reaktivität, die monomolekular über einen Isocyanat‐Mechanismus bzw. bimolekular zu den gleichen Umamidierungsprodukten führen. Ähnlich verhalten sich Acetamid und Dimethylformamid, bei denen der Eliminierungsmechanismus nicht in Frage kommt. Trimethylharnstoff wird nach dem Isocyanat‐Mechanismus umamidiert. Am Beispiel des Carbonyl‐di‐pyrrols wird gezeigt, daß tetrasubstituierte Harnstoffe prinzipiell nach einem Carbonyl‐Additionsmechanismus umamidierbar sind; diese Reaktion unterliegt sehr starker sterischer Hinderung und ist deshalb nur in Sonderfällen realisierbar.
Action of Grignard Reagents on N‐Arylcitraconimides and Substituted hydroxypyrrolinones
Authors: Awad W. I. , Ismail M. F. , Al‐Nuaimi K. S. 
Published: January 2005

AbstractArylmagnesium bromides react with N‐arylcitraconimides at room temperature, to give 5‐aryl‐5‐hydroxy‐3‐methyl‐N‐aryl‐2‐pyrrolinones 1, which can be considered as the cyclic form of cis‐β‐aroyl‐α‐methyl‐N‐arylacrylamides, as the sole product. The structure assignments are based on infrared and electronic spectra and also on the synthesis of these compounds by the isomerisation of the corresponding trans‐isomers 3 which are synthesised by the reaction between trans‐β‐aroyl acryloyl chlorides and amines. Arylmagnesium halides react with 1 to give β‐aroyl‐β‐aryl‐α‐methyl‐N‐arylpropionamides 5 as the sole product in most cases. However, in few cases a poor yield of an isomeric substance 5′ is obtained in addition to the predominating isomers. 5a, c, e and j are also obtained by the action of 3 moles of the suitable Grignard reagent on one mole of N‐arylcitra‐conimide. Structural assignments are based on infrared, electronic and nuclear magnetic resonance spectra.
Isotherme Dampfdruckmessungen an binären Oximgemischen
Authors: Messow U. , Bär J. , Quitzsch K. , Geiseler G. 
Published: January 2005

AbstractDie Dampfdruckkurven der binären Systeme Acetonoxim/Propionaldoxim, Acetonoxim/Butyraldoxim, Methyläthylketoxim/Propionaldoxim und Butyraldoxim/Propionaldoxim wurden bei 40°C und 60°C mit Hilfe eines Isoteniskops aufgenommen. Die Gesamtdampfdrücke der genannten Systeme ließen sich gut durch die Ansätze nach HILDEBRAND bzw, ANDERSON und PRAUSNITZ approximieren. Die mittleren molaren freien Exzeßenthalpien der binären Oximgemische werden diskutiert.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. V. Stereoselektive Synthese der threo‐Epimeren von N‐substituierten (±) 2‐Amino‐1‐phenylpropanolen‐(1)
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen , Baborowski Heinz , Hamm Georg 
Published: January 2005

AbstractRac. α‐(Alkyl‐, Aralkyl‐ und Arylacylamino)‐propiophenone 1 werden von verschiedenen Kryptobasen stets zu entsprechenden (+) 2‐Amino‐1‐phenylpropanolen‐(1) 2 mit threo‐Konfiguration reduziert. Die Reduktionsmittel Aluminiumisopropylat, auch im Gemisch mit Chloralu‐minium‐diisopropylat, oder Natriumborhydrid bewirken keinen Unterschied im sterischen Resultat.
Preparation and some Reactions of 4‐Phenyl‐6‐(2‐thienyl)‐2(1H)‐pyridone Derivatives
Authors: Sammour A. , Abdallah M. , Zoorob H. 
Published: January 2005

AbstractMichael condensation of benzal‐α‐acetothienone 1 with ethyl cyanoacetate, cyanoacetamide and acetoacetamide led to the 2(1H)‐pyridone derivatives 2 and 3. Compound 2 was condensed with aldehydes, and compound 3 with ethyl acetate, to yield the chalcone analogues 4 and the diketone 7, respectively. By action of phenylhydrazine and hydroxylamine on 4 and 7, the corresponding pyrazole and isoxazole derivatives 5, 6 and 9 were obtained. Reaction of urea and thiourea with 1 gave the dihydropyrimidine derivatives 10 and 11, respectively.
Molekülstruktur und Retentionsverhalten. III. Gaschromatographisches Retentionsverhalten von exo/endo‐doppelbindungsisomeren Sechsringverbindungen
Authors: Stopp I. , Engewald W. , Remane H. , Borsdorf R. 
Published: January 2005

AbstractDie Retentionsindices von 4‐Alkylthiacyclohexenen‐(3) 4a–d und von 4‐Alkylidenthiacyclohexanen 3a–d wurden auf Trennflüssigkeiten verschiedener Polarität (Squalan, Carbowax, Polyester, Phenylsilikonöl und Nitrilsilikonöl) im Temperaturbereich von 110° bis 130°C gemessen. An Hand der daraus erhaltenen Homomorphiefaktoren und der ΔI‐Werte werden Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Retentionsverhalten diskutiert. Eine gaschromatographische Zuordnung der exo/endo‐Isomeren ist auf Grund der höheren Retentionsindices und ΔI‐Werte der endo‐Isomeren möglich.
Azoperoxide. V. Thermolyse von β‐Azo‐acylperoxiden
Authors: Schulz Manfred , West Gerd , Ourk Sakum 
Published: January 2005

AbstractZur Aufklärung ihrer Zerfallsmechanismen wurden die β‐Azoacylperoxide 1 und 2 bei 90°C in Äthylbenzol bzw. Chlorbenzol vollständig zersetzt und die Zerfallsprodukte qualitativ und quantitativ analysiert. Durch spektroskopische Messungen konnte die Kinetik des Peroxid‐ und Azogruppenzerfalls im Temperaturbereich von 70–95°C ermittelt werden. Im Azoperester 1 zerfallen die Perester‐ und Azogruppen gleichschnell. Beim Azodiacylperoxid 2 erfolgt eine bevorzugte Spaltung der Peroxidbindung. Durch Messung der Viskositätsabhängigkeit des Zerfalls von 1 und 2 in n‐Alkanen konnte eine Synchronspaltung des Azoperesters 1 ausgeschlossen werden. Sowohl die Ermittlung der Radikalausbeuten von 1 und 2 des Azoesters 7 der Isovaleroylperoxide 8 und 9 wie auch Produktanalysen und kinetische Vergleichswerte sprechen für eine Begünstigung des Azogruppenzerfalls in 2 über einen bisher nicht diskutierten Fragmentierungs‐weg durch β‐Spaltung des Alkylazoradikals 6.
The STOBBE condensation with substituted succinic esters, part I. A Synthesis of Benzothiophene Derivatives
Authors: El‐Rayyes N. R. , Al‐Salman N. A. 
Published: January 2005

AbstractThe condensation of some thienyl carbonyl compounds with dimethyl methylsuccinate in presence of potassium t‐butoxide or sodium hydride gave predominantly the (E)‐half‐estersi. e., CO2CH3 group and thiophene ring in trans‐position. The nomenclature of cis/trans isomers used herein follows the IUPAC 1968 Tentative Rules, Section E, Fundamental Stereo‐chemistry, J. Org. Chem. 35, 2849 (1970). See also: J. E. Blackwood, C. J. Gladys, K. L. Loening, A. E. Petrarca, and J. E. Rush, J. Amer. chem. Soc. 90, 510 (1968); Introduction to Subject Index of Chem. Abstr. 66 (1963).
1a–d, which were cyclised to benzothiophene derivatives 2a–d. The (E)‐dibasic acids 6a–d were converted to the corresponding anhydrides 7a–d, which upon methanolysis produced the isomeric half‐esters 8a–d. Treatment of 6d with concentrated sulphuric acid gave the cyclic ketonic lactone 9 together with the fluorenone derivative 10.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. XIII. Protonenkatalyse der Amin‐ und Phenol‐Addition an Arylcyanate. lg k lΔνOH‐Korrelationen
Authors: Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Oehler Klaus , Bacaloglu Ilse 
Published: January 2005

AbstractDie gekoppelte Addition von substituierten Phenolen und N‐Methylanilinen an Arylcyanate durchläuft sechsgliedrige Übergangszustände, die bei der Phenol‐Addition durch elektrophilen Angriff der Arylcyanate an Amin‐Phenol‐Assoziate und bei der Amin‐Addition durch nucleophilen Angriff des Amins an Cyanat‐Phenol‐Assoziate gebildet werden. Die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten, die als Produkte von Assoziations‐ und Reaktionskonstanten geschrieben werden können, kbeob. = K · k, korrelieren linear mit den entsprechenden ΔνOH‐Werten, die ein Maß für die Stärke der Assoziate sind und indirekt den elektrophilen Charakter der Cyanate bzw. die Nucleophilie der Amine und Phenole beschreiben. Durch Normierung der für verschiedene Lösungsmittel geltenden Regressionen auf die kbeob.‐bzw. ΔνOH‐Werte der jeweils unsubstituierten Verbindungen lassen sich spezifische Solvenseffekte eliminieren und Regressionsgleichungen erhalten, die aus den leicht bestimmbaren ΔνOH‐Werten die Geschwindigkeitskonstanten der Aminoder Phenol‐Addition für unpolar‐aprotonische Lösungsmittel zu berechnen erlauben, lg krel. = aΔΔνOH.
1,2,3‐Triazabutadiene. I. Untersuchungen zur cis‐trans‐Isomerie von 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazenen
Authors: Fanghänel E. , Hänsel R. , Ortmann W. , Hohlfeld J. 
Published: January 2005

Abstract1,2,3‐Triazabutadiene 3a–j existieren in zwei isolierbaren isomeren Formen, die aufgrund ihrer spektroskopischen und chemischen Eigenschaften als cis‐trans‐Isomere charakterisiert werden. Die Isomeren sind photochemisch ineinander umwandelbar, thermisch gelingt die Isomerisierung der cis‐ zur trans‐Form nur bei den Verbindungen 3a–g. Die Quantenausbeuten von Hin‐ und Rückreaktion werden mitgeteilt.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. VII. Lithiumalanatreduktionen von rac. α‐Acylamino‐propiophenonen zu (±)‐2‐Alkylamino‐1‐phenylpropanolen‐(1)
Authors: Müller Horst Karl , Kühne Volker 
Published: January 2005

AbstractRac. α‐Acylamino‐propiophenone 1 werden von Lithiumalanat an beiden Carbonylgruppen reduziert. Es entstehen (±)‐2‐Alkylamino‐1‐phenylpropanole‐(1) 2, von denen sich einige als einheitliche threo‐Epimere, andere als Gemisch aus erythro‐ und threo‐Epimeren erweisen. Bei N‐Alkyl‐ und N‐Aralkylacylaminoderivaten sind die Anteile der beiden Epimeren an der Gesamtausbeute unterschiedlich, was auf einen Zusammenhang mit den positiven oder negativen Induktionseffekten der Kohlenwasserstoffreste an den Säureamidgruppen schließen läßt. Im Vergleich zu früheren Reduktionsergebnissen treten unerwartete sterische Orientierungen auf. Im Falle der Bildung von erythro‐Epimeren deuten diese auf einen Anteil eines cyclischen Übergangszustandes im Reaktionsgleichgewicht hin.
Synthesen mit 1,3‐Dithietanen. IV. Umsetzung von 2,4‐Bis‐(alkoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietanen mit o‐Aminophenolen
Authors: Peseke K. 
Published: January 2005

Abstract2,4‐Bis‐(alkoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietane 1 reagieren mit o‐Aminophenolen zu den Dihydro‐benz[b][1,4]oxazepinen 3, deren Struktur spektroskopisch und durch chemische Reaktionen bewiesen wird.
Kondensation von N‐Sulfinyl‐4‐aminobenzophenon zu Poly‐α‐(p‐phenylen)‐benzylidenamin
Authors: Hörhold Hans‐Heinrich , Wolf Horst , Märtin Rolf 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Synthese von N‐Sulfinyl‐4‐aminobenzophenon 1 beschrieben. 1 wird durch Kondensation mit Kalium‐tert.‐butylat in N,N′‐Bis(4‐benzoylphenyl)‐schwefeldiimid 2 und unter Katalyse von Bortrifluorid‐Ätherat in Poly‐α‐(p‐phenylen)‐benzylidenamin 3 übergeführt.