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Über die Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuredichloriden mit Vinylchlorid
Authors: Lucke Siegfried , Buchmann Gerhard 
Published: December 2004

AbstractEs wird die Synthese von β,β‐Dichloräthyl‐ und β‐Chlorvinylketonen aus aliphatischen Dicarbonsäuredichloriden und Vinylchlorid beschrieben.Bei diesen unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen durchgeführten Reaktionen bildet Oxalylchlorid kein α‐Diketon. Oxalylchlorid reagiert phosgenanalog. Es entstehen in guten Ausbeuten 1,1,5,5‐Tetrachlor‐pentanon‐(3) und 1,5‐Dichlorpentadien‐(1,4)‐on(3).Wider Erwarten werden aber diese Verbindungen unter den gleichen Bedingungen mit Phosgen selbst nicht erhalten. Für die unterschiedliche Reaktivität von Oxalylchlorid und Phosgen wird eine Erklärung auf elektronentheoretischer Grundlage gegeben.Während sich Malonylchlorid nicht mit Vinylchlorid umsetzen läßt, gibt Succinylchlorid ausschließlich ϵ,ϵ‐Dichlor‐γ‐oxo‐capronsäure.Die Dicarbonsäuredichloride von Glutaryl‐ bis Sebacylchlorid setzen sich durch Addition an zwei Moleküle Vinylchlorid zu den erwarteten Bis‐(β β‐dichloräthyl)‐diketonen um. Substitutionsprodukte werden in direkter Reaktion nicht erhalten. Die entsprechenden Bis‐(β‐chlorvinyl)‐diketone entstehen aus den Bis‐(β,β‐dichloräthyl)‐diketonen bei der Dehydrochlorierung mit schwachen Basen.Die IR‐Spektren der dargestellten Ketone werden diskutiert.
Zur Darstellung von Trimelliteinen und 5′‐Carboxyfluoresceinen
Authors: Drechsler Gerhard , Smagin Stanislaw 
Published: December 2004

AbstractEs wird eine Methode zur Gewinnung von Trimellitsäure sowie die Darstellung von Trimelliteinen und 5′‐Carboxyfluoresceinen aus Anhydrotrimellitsäure und die Umsetzung von Anhydrotrimellitsäurechlorid mit Phenol und Anilin beschrieben.
Aminoalkohole. XXI. Stereochemische Untersuchungen an 1‐substituierten 2‐Piperidinocyclohexanolen‐1
Authors: Drefahl G. , Heublein G. , Lochner S. 
Published: December 2004

AbstractAn Hand der IR‐Spektren werden die Konstellationsverhältnisse an 1‐substituierten 2‐Piperidino‐cyclohexanolen‐1 untersucht.
N.N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐N′‐alkyl‐hydrazine aus N.N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐hydrazonen durch katalytische Hydrierung und durch Reduktion mit Natriumborhydrid
Authors: Schulze Werner , Letsch Gerhard , Fritzsche Hartmut 
Published: December 2004

AbstractN,N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐hydrazone von aliphatischen Ketonen wurden sowohl mit Wasserstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck und PtO2 als Katalysator wie auch mit Natrimborhydrid zu N,N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐N′‐alkyl‐hydrazinen hydriert. Natriumborhydrid lieferte in jedem Falle die besseren Ausbeuten. Die N,N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐hydrazone aliphatischer Aldehyde ließen sich dagegen mit keinem der genannten Reduktionsmittel hydrieren.
Isothiocyanate. XV. Über die Addition CH‐acider Sulfonylverbindungen an Arylisothiocyanate
Authors: Barnikow G. , Krüger K. , Hilgetag G. 
Published: December 2004

AbstractMethylenaktive Sulfonylverbindungen lassen sich in Gegenwart von Natriumalkoholat an Arylisothiocyanate anlagern. Struktur und Reaktionen der erhaltenen Verbindungen werden untersucht.
Synthese neuer Rutinderivate
Authors: Klosa J. 
Published: December 2004

AbstractDurch Kondensation von Rutin, Formaldehyd oder anderen Aldehyden mit primären oder sekundären Basen bilden sich wasserlösliche Rutinderivate, denen die Konstitution von [8‐Bis‐(6‐dialkylaminoalkyl‐rutin)]‐methanen zugeschrieben wird.
Darstellung und Eigenschaften von Drei stabilen monomeren Nitrosoolefinen
Authors: Höbold W. , Prietz U. , Pritzkow W. 
Published: December 2004

AbstractDrei in 2,6‐Stellung des aromatischen Kernes disubstituierte β‐Methylstyrole wurden mit NOCl/HCl in α‐Chloroxime überführt; diese lieferten mit Triäthylamin in Äther relativ stabile monomere Nitrosoolefine, die durch ihre Spektren sowie durch ihre Reaktion mit Piperidin zu α‐Piperidinooximen charakterisiert wurden.
Über den Mechanismus der Reaktion zwischen Alkansulfonylchloriden und Phenolaten
Authors: Günther K. , Hampel M. , Höbold W. , Hübner H. , Just G. , Müller‐Hagen G. , Pritzkow W. , Rolle W. , Wahren M. , Winter H. 
Published: December 2004

AbstractBei der Umsetzung von Isopropyl‐, Neopentyl‐ und Cyclohexylsulfochlorid mit Natriumphenolaten in Gegenwart von D2O entstehen α‐monodeuterierte Alkansulfonsäurearyl‐ester. Bei der Umsetzung von 2‐Deutero‐2‐propylsulfochlorid mit Natriumphenolat tritt ein kinetischer Isotopieeffekt kH:kD∼4,5 auf. Offenbar verlaufen die untersuchten Reaktionen nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über Sulfene als Zwischenprodukte.
Korrelation zwischen NMR‐Daten und thermodynamischen Größen Das System 1.4‐Dioxan‐Wasser
Authors: Köhler W. , Bittrich H.‐J. , Radeglia R. 
Published: December 2004

AbstractDie Korrelation zwischen dem Aktivitätskoeffizienten des Wassers f in 1.4‐Dioxan‐Wasser‐Gemischen und der relativen chemischen Verschiebung der Wasserprotonen im NMR‐Spektrum Δδ läßt sich für nahezu den gesamten Molenbruchbereich bei den Temperaturen 25°, 35° und 87° mit hinreichender Genauigkeit durch die Beziehung 1/√lgf = k/Δδ + k′ beschreiben.
Hydroximsäurederivate II. Versuche zur Darstellung von 3‐Benzoyl‐1.2.4‐oxadiazolen
Authors: Brachwitz Hans 
Published: December 2004

AbstractDie Darstellung einiger 3‐Benzoyl‐1.2.4‐oxadiazole 3 aus O‐Acyl‐C‐benzoyl‐formamid‐oximen 2 wird beschrieben. Beim Versuch, die Verbindungen 3 durch Umsetzung von C‐Benzoylformhydroximsäurechlorid 7 mit Säureamiden über die Stufe der N‐Acyl‐C‐benzoyl‐formamidoxime 11 zu erhalten, entstanden N,N′‐diacylsubstituierte Harnstoffe 5. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Reaktion von Dicyanimid mit Methanol
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Röber K.‐Ch. , Ohff R. , Crahmer H. 
Published: December 2004

AbstractZinkdicyanimid reagiert mit Methanol unter Bildung von Zink‐bis‐(imino‐bis‐carbimidsäuremethylester). Durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff läßt sich hieraus der freie Ester gewinnen. Beide Verbindungen liefern mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden substituierte Dialkoxy‐s‐triazine.
Synthese eines Pentapeptidderivates der Insulinsequenz A17‐A21
Authors: Schreier E. , Hermann P. 
Published: December 2004

AbstractDie Synthese des geschützten Pentapeptidderivates N‐2‐(p‐Biphenylyl)isopropyloxycarbonyl‐γ‐tert.‐butyl‐L‐glutamyl‐L‐asparaginyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐tyrosyl‐S‐diphenylmethyl‐L‐cysteinyl‐L‐asparagin‐tert.‐butylester 6, dessen Aminosäurefolge der Sequenz 17–21 der Insulin‐A‐Kette entspricht, wird beschrieben.
Zur Entschwefelungstendenz von 2‐Phenyl‐ und 2‐Benzyl‐1,3,4‐thiadiazinen
Authors: Bulka E. , Pfeiffer W. D. 
Published: December 2004

AbstractThiobenz‐ und Phenylthioessigsäurehydrazid reagieren mit α‐Halogen‐ketonen zu 2‐Phenyl‐ und 2‐Benzyl‐1,3,4‐thiadiazinen. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich dabei 5‐Hydroxy‐4,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazine als Zwischenprodukte isolieren. In Abhängigkeit von der Art und der Stellung der Substituenten werden aus dem 1,3,4‐Thiadiazin‐Ringsystem unter Eliminierung von Schwefel mehr oder minder leicht entsprechende Pyrazol‐Derivate gebildet.
Untersuchung der Tautomerie p‐substituierter 4‐Phenylazo‐1‐naphthole
Authors: Hempel R. , Morgenstern J. , Viola H. , Mayer R. 
Published: December 2004

AbstractDie Tautomerieverhältnisse bei einigen p‐substituierten 4‐Phenylazo‐1‐naphtholen des Typs 1 werden UVS‐spektroskopisch in verschiedenen Lösungsmitteln und in Poly‐amidfolie untersucht. Das dabei angewendete Auswerteverfahren führt zu zuverlässigeren Tauto‐merengehalten als bisher in der Literatur beschrieben.Die längstwelligen Absorptionen für die Azo‐ und Hydrazonform in verschiedenen Lösungs‐mitteln und auf Polyamidsubstraten sowie die jeweiligen Hydrazongehalte werden angeführt.
Kinetik und Mechanismus der Photolyse von Aryldiazoniumsalzen in Methanol. Ermittlung absoluter Geschwindigkeitskonstanten einiger Teilreaktionen
Authors: Becker H. G. O. , Ebisch R. , Israel G. , Kroha G. , Kroha W. , Brede O. , Mehnert R. 
Published: December 2004

AbstractFür Benzoldiazonium‐tetrafluoroborat und eine Anzahl p‐substituierter Derivate werden ermittelt:

Geschwindigkeitskonstanten der photochemischen Elektronenübertragung von Pyren bzw. Benzanthracen auf das Diazoniumsalz in Acetonitril (Bestimmung durch Löschung der Fluoreszenz des Elektronendonors);
Geschwindigkeitskonstanten der Elektronenanlagerung unter den Bedingungen der Pulsradiolyse in tert‐Butanol/Wasser;
Quantenausbeuten und Produktzusammensetzung (ArOMe, ArF bzw. ArH) bei der Photolyse in Methanol in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an 2‐Methyl‐2‐nitrosopropan zur Inhibierung der nachfolgenden thermischen Kettenreaktion.
Die Elektronenübertragung bzw. ‐Anlagerung ist diffusionskontrolliert, kE = 2 …︁; 3 × 1010 l/mol · s.Für den Gesamtverlauf wird ein kinetisches Modell aufgestellt, mit dessen Hilfe aus den Meßdaten absolute Geschwindigkeitskonstanten für folgende Teilreaktionen erhältlich sind:H‐Übertragung innerhalb des Käfig‐Radikalpaares \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm Ar} - {\rm N} = {\rm N}{\rm . CH}_{\rm 3} {\rm OH}{\rm .}} {\rm }^ \oplus $\end{document} (Bildung von ArH), kH ≈ 1011 s−1;Maximalwerte für die Photosolvolyse (Bildung von Ar⊕ → ArOMe bzw. ArF), ks ≲ 1011 s−1;Abfang der Arylradikale außerhalb des Lösungsmittelkäfigs durch t‐BuNO, kq ≈ 2 × 107 l/mol· s.Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit dem aufgestellten kinetischen Modell und weiteren Befunden diskutiert.
Ableitung und Diskussion rationeller 1H‐NMR‐Struktur‐parameter für 1,3‐bzw. 1,5‐disubstituierte Pyrazolderivate
Authors: Dorn Helmut 
Published: December 2004

AbstractBei 44 1,3‐disubstituierten (1) bzw. 1,5‐disubstituierten Pyrazolen (2) steigt mit zunehmender Lösungsmittelpolarität μ die 1H‐chemische Verschiebung δ (HC‐5) (für 1) wesentlich stärker an als δ(HC‐3) (für 2), und, abhängig vom 5‐Substituenten, nimmt δ (HC‐3) oft sogar ab. Dies wird mit nukleophiler Wechselwirkung zwischen polarem Lösungsmittel und „pyridinartigem”︁ Pyrazol‐(N‐2), mit Erhöhung des Gewichts polarer Grenzstrukturen mit Substituenteneffekten und mit Einflüssen des Pyrazol‐Dipolmoments μr begründet. Gesamtdipolmomente μr disubstituierter Pyrazole mit den 3‐bzw. 5‐Substituenten Me, Cl, NH2 und OMe und ihre Projektionen μ′r auf die H‐(C‐5)‐ bzw. H‐(C‐3)‐Bindungsachse werden berechnet.Die Chlor‐pyrazole 1h, 1i, 2h und 2i sowie 3‐Methoxy‐ und 5‐Methoxy‐1‐benzyl‐pyrazol werden eindeutig synthetisiert. wird als signifikanter Strukturparameter für 1,3‐disubstituierte 1 bzw. 1,5‐disubstituierte Pyrazole 2 empfohlen.
Darstellung und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung von β‐substituierten Äthylen‐phenylphosphinsäure‐äthylestern
Authors: Gloyna Dieter , Berndt Kurt‐Günter , Köppel Hubert , Henning Hans‐Georg 
Published: December 2004

AbstractDiphenylphosphorylmethyl‐phenylphosphinsäure‐äthylester 3 reagiert in Benzol und in Gegenwart von Natriumhydrid mit Aldehyden regiospezifisch und stereoselektiv zu entsprechend 2‐substituierten trans‐Äthylen‐1‐phenylphosphinsäure‐äthylestern 8 (E‐Isomere) in befriedigenden Ausbeuten. Die Konfiguration an der Äthylenbindung wurde durch Analyse der Signalfolge für das Äthylenproton HB im 1H‐NMR‐Spektrum des ABX‐Spinsystems ermittelt.
Umsetzungen mit 1,3‐Dichlor‐2‐methylenpropan, III. Synthesen und Reaktionen von 1,3‐Diamino‐2‐methylenpropanen
Authors: Schulze K. , Winkler G. , Dietrich W. , Mühlstädt M. 
Published: December 2004

AbstractBis(dialkylamino)‐2‐methylenpropane werden aus dem Isobutenchlorierungsprodukt durch Umsetzung mit sekundären Aminen erhalten. Die Synthese des 1,3‐Diamino‐2‐methylenpropans gelingt durch Gabriel‐Synthese, durch Aminierung des 1,3‐Dijod‐2‐methylenpropans und durch Dehydratisierung des aus Methallylchlorid erhältlichen 1,3‐Diamino‐2‐methylpropanols‐(2). Die Verwendung des 1,3‐Diamino‐2‐methylenpropans als C3N2‐Baustein für Heteroalicyclensynthesen wird beschrieben.
Elektrochemische Darstellung von O, O‐Diorgano‐O‐(2, 2‐dichlorvinyl)‐phosphorsäureestern
Authors: Matschiner H. , Cotta F. , Voigtländer R. , Schilling H. 
Published: December 2004

AbstractAusgehend von O‐(1,2,2,2‐Tetrachloräthyl)‐phosphorsäuredichlorid 3 entstehen durch Umsetzung mit Alkoholen und Phenolen symmetrische oder asymmetrische O, O‐Diorgano‐O‐(1,2,2,2‐tetrachloräthyl)‐phosphate 2, aus denen sich elektrochemisch zwei vicinale Chloratome abspalten lassen. Man erhält Verbindungen der biologisch, insbesondere insektizid, hochwirksamen Klasse der O, O‐Diorgano‐O‐(2,2‐dichlorvinyl)‐phosphate 1. Es werden Herstellung und polarographisches Verhalten verschiedener O, O‐Diorgano‐0‐(1,2,2,2‐tetrachloräthyl)‐phosphate 2 sowie die präparative Durchführung der elektrochemischen Chlorabspaltung beschrieben.
Untersuchungen über Poly(arylenvinylen)e. XVII [1]. Poly(1,4‐phenylen‐1,2‐diphenylvinylen)
Authors: Höurhold Hans‐Heinrich , Gottschaldt Joachim , Opfermann Johannes 
Published: December 2004

AbstractHochmolekulares, lösliches Poly(1,4‐phenylen‐1,2‐diphenylvinylen) wird durch Dehalogenierungspolykondensation aus 1,4‐Bis(phenyldichlormethyl)benzol mit wasserfreiem Chrom(II)‐acetat in Benzol/Dimethylformamid synthetisiert. Es werden Absorptions‐ und Photoleitfähigkeitsspektren sowie einige thermische (TGA, Tg) und elektrische Eigenschaften mitgeteilt. An Hand von Modellreaktionen (Dehalogenierung zu Tetraphenyläthylen) und durch die Art der Abhängigkeit der Molmasse von der Menge des Reduktionsmittels wird auf einen Wachstumsprozeß nach einem Stufenmechanismus geschlossen.
Reaktionen mit Thio‐bis‐formamidinen
Authors: Evers R. , Fischer E. , Rembarz G. 
Published: December 2004

AbstractN,N,N′‐trisubstituierte S‐[4‐Amino‐s‐triazinyl‐(2)]‐isothioharnstoffe 3 lassen sich in guten Ausbeuten aus trisubstituierten Thio‐bis‐formamidin‐hydrochloriden 1 und Cyanimidocarbonsäureestern 2 darstellen. Mit Dicarbonylverbindungen reagieren 1 in wäßrig‐alkalischer Lösung unter Umlagerung zu den substituierten N‐[Pyrimidinyl‐(2)]‐thioharnstoffen 4 und 5.
Relaxationsprozesse in optisch angeregten EDA‐Komplexen des TCNE
Authors: Siegmund Manfred , Bendig Jürgen , Stösser Reinhard 
Published: December 2004

AbstractAls qualitatives Kriterium für die Beteiligung angeregter Zustände von EDA‐Komplexen am Desaktivierungsprozeß diente in Lösung die Löschung der Fluoreszenz aromatischer π‐Donatoren durch Tetracyanoäthen (TCNE) als Elektronenakzeptor. Auf Grund der energetischen Lage der an der Desaktivierung beteiligten Zustände verläuft dieser Löschprozeß in den ausgewählten TCNE‐Donator‐Komplexen diffusionskontrolliert. Dabei ist in unpolaren Lösungsmitteln bei Sauerstoffanwesenheit keine Phosphoreszenz der Donatoren bzw. ionische Dissoziation der EDA‐Komplexe nachweisbar. Während bei 25°C die Desaktivierung des EDA‐Anregungszustandes ausschließlich strahlungslos erfolgt, werden bei–196°C an einigen TCNE‐Komplexen die entsprechenden CT‐Fluoreszenzen beobachtet.
Kristallin‐flüssige trans‐4‐n‐Alkylcyclohexan‐carbonsäurephenylester
Authors: Deutscher H.‐J. , Laaser B. , Dölling W. , Schubert H. 
Published: December 2004

Liquid Crystalline Phenyl‐trans‐4‐n‐alkylcyclohexanecarboxylatesThe syntheses of p‐substituted phenyl‐trans‐4‐n‐alkylcyclohexanecarboxylates 1–12 and cyclohexyl‐p‐n‐alkylbenzoates 15–17 and their mesomorphic properties are described. p‐n‐Alkoxyphenyl‐trans‐4‐n‐alkylcyclohexanecarboxylates 1–8 exhibit larger thermal stability of mesophases than analogous phenylbenzoates 13. Trans‐4‐subst. cyclohexyl‐p‐n‐alkylbenzoates 15–17 and S‐phenyl‐thiocylohexanecarboxylates 19 on the other side are less stable.
Synthese und Photochemie von Sydnonazomethinen‐(4)
Authors: Bauschke Eberhard , Tomaschewski Georg 
Published: December 2004

Synthesis and Photochemistry of Sydnonazomethines‐(4)Sydnon‐4‐aldehydes 1–3 react with prim. amines or N‐sulfinylanilines to sydnon‐azomethines. The i.r.‐spectra are discussed. Sydnonazomethines undergo a photoinduced E/Z‐isomerisation, at room temperature; a rapid thermic back‐reaction (Z/E‐isomerisation) takes place, however. The photostationary states at −75°C are analyzed. The rate constants of the thermic back‐reaction at 18°C are measured by means of flash‐photolysis. The quantum yields for the E/Z‐isomerisation (at −75°C) and the photolytic decomposition have the value of >0,1 and <10−3 respectivly.
Olefinreaktionen in Gegenwart wolfram‐ und molybdänhaltiger Katalysatorsysteme vom Ziegler‐Natta‐Typ
Authors: Beger Jörg , Sass Regina , Zimmermann Gerhard 
Published: December 2004

Reactions of Alkenes in the Presence of Tungsten‐ and Molybdenum‐containing Ziegler‐Natta‐CatalystsIn connection with investigations of reactions of alkenes under the conditions of metathesis we studied the reactions of a mixture of 2‐pentene/toluene in presence of the catalytic systems WCl6/EtAlCl2 and MoCl5/EtAlCl2 in homogeneous liquid phase.Alkylation of toluene, metathesis of 2‐pentene and also indirect isomerisation of double bonds have been determined in dependence of the molar proportions of 2‐pentene/MeClx, toluene/2‐pentene, and MeClx/EtAlCl2, the addition order (“formation”) of reactants, the “building time” of catalytic system and the reaction time.Compositions of the reaction mixtures have been determined by GLC.
1,2,3‐Triazabutadiene. VII. Untersuchungen zum Mechanismus der fotochemischen cis‐trans‐Isomerisierung von 1‐Aryl‐3[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazenen
Authors: Fanghänel E. , Ortmann W. , Tyszkiewics B. , Tyszkiewics M. 
Published: December 2004

1,2,3‐Triazabutadienes. VII. Investigation of the Mechanism of the Photochemical cis‐trans‐Isomerization of 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazenesThe direct photoisomerizations of substituted triazabutadienes are investigated. The quantum yields do not considerably depend on substituents in the phenyl‐group of triazabutadienes, on the wavelength of irradiation light and on the solvent. The quantum yields of the cis→trans‐transformation are always higher than the quantum yields of the back reaction. The sums of quantum yields approximate 1. At low temperatures the quantum yields of photoisomerization become smaller in a significant way. With flash photolysis it is not possible to prove triplet state of triazabutadienes. Triplet quenchers have no influence on photoisomerization. The mechanism of the photochemical cis‐trans‐isomerization of triazabutadienes is discussed.
Pyryliumverbindungen. XIV. Zur Lichtabsorption von 1,2‐Benzoxalenen (Indeno[2,1‐b]pyranen)
Authors: Borsdorf Rolf , Fischer Gerhard W. , Schroth Werner 
Published: December 2004

Pyrylium Compounds. XIV. The Light Absorption of 1,2‐Benzoxalenes (Indeno[2,1‐b]pyrans)The iso‐π‐electronic relationship between azulene A and the heterocyclic pseudoazulene B is reflected by the same dependence of the NV1 transition from the substituents: Many examples (1–27) show that pseudo‐azulenes of the 1,2‐benzoxalene type (indeno[2,1‐b]pyran) C undergo a bathochromic shift by alkyl substitution at C3 and C6, but an hypsochromic shift by alkyl substitution at C7. Second order substituents effect an opposite influence (examples 92–98). The conjugative effect of substituents causes a bathochromic shift in all positions (examples 49–58), which may rise to a remarkable amount with the extension of the conjugated system (examples 59–91). The relations obtained correspond to the results of quantum‐chemical calculations (examples 28–48).
Ermüdungsprodukte des photochromen 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridins
Authors: Klemm Dieter , Klemm Elisabeth 
Published: December 2004

Fatigue Products of Photochromic 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridineUnder prolonged irradiation or frequent repetitions of its photochromic cycle, 2‐(2′,4′‐dinitrobenzyl)‐pyridine 1 shows fatigue phenomena both in solid state and in solution. These phenomens — yellow discoloration, depression of the melting point, decrease of band intensity of the coloured form, shorter lifetime of the coloured form — are caused by irreversible redox processes and subsequent reactions at the methylene and ortho‐nitro groups which are essential for photochromism. Azomethine 2, ketone 3 and amine 4 are isolated as the major fatigue products.
Vergleich der Leistungsfähigkeit verschiedener Peptidchemischer Deblockierungsmethoden an einer synthetischen Insulin‐B‐Kette
Authors: Losse Günter , Naumann Wolfgang 
Published: December 2004

Comparison of the Efficiency of Different Peptidechemical Deprotection Methods in the Case of Synthetic Insulin‐B‐chainSynthetic insulin‐B‐chain in the novel protected form 1 allows an objective comparison of the efficiency of different peptide‐chemical deprotection methods in the case of a macromolecular, more complex polypeptide. In contrast to the until now exclusively applied Na/NH3‐ or HF‐method the deprotection by HBr/TFA in presence of specific additivs or by hydrogenolysis using special conditions shows significant advantages.
Photoinduzierte H‐Abstraktionen an Benzylarylethern durch Benzophenon
Authors: Baumann H. , Lindenlaub W. , Timpe H.‐J. 
Published: December 2004

Photoinduced H‐Abstraction on Benzyl Aryl Ethers by BenzophenoneThe triplet state of benzophenone abstracts in benzene of benzyl aryl ether 6 hydrogen atom from the CH2‐group. The formed α‐ether radicals 1 and diphenylhydroxymethyl radicals 8 react to form the three possible reaction products in statistical distribution. Benzaldehydes 2 and phenols 11 are formed in a side reaction.From quantum yield measurements of the benzophenone reduction in dependence upon the concentration of benzyl phenyl ether 6a follows a rate constant of the H‐abstraction of 9.5 ·105 M−1s−1 which is in good agreement with measurements in presence of naphthalene as a quencher. The quenching constant for benzophenone triplet by naphthalene is 2 · 109 M−1s−1. For benzyl phenyl ethers substituted in the benzyl ring the reaction constant for the H‐abstraction reaction was determined, ϱ = −0,68,
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. XV. Derivate der Aryl‐(3,3,3‐trichlor‐2‐hydroxy‐propyl)‐ketone
Authors: Voigt H. , Miko A. , Zinner H. 
Published: December 2004

Derivatives of Halogenated Aldehydes. XV. Derivatives of Aryl 3,3,3‐trichloro‐2‐hydroxy‐propyl KetonesFrom aryl 3,3,3‐trichloro‐2‐hydroxy‐propyl ketones 1a–e, the oximes 6a–e, phenylhydrazones 5a–e, aryl 2,3,3,3‐tetrachloro‐propyl ketones 3b–d and aryl 3,3,3‐trichloropropen(1)‐yl ketones 2a–e are prepared. The phenylhydrazones 5a, b form the substituted Δ3‐1,2,4‐triazolines 4a, b by treatment with thiocyanic acid.
Synthese und mesomorphe Eigenschaften von 4‐[trans‐4‐n‐ Alkylcyclohexanoyloxy]‐benzoesäurephenyl‐ und 4‐Benzoyloxybenzoesäure‐cyclohexylestern
Authors: Deutscher H.‐J. , Seidel C. , Körber M. , Schubert H. 
Published: December 2004

Synthesis and Mesomorphic Properties of Phenyl 4‐[trans‐4‐n‐alkyl‐cyclohexanoyloxy]‐benzoates and Cyclohexyl‐4‐benzoyloxybenzoatesSynthesis and liquid‐crystalline properties of terminal and lateral substituted phenyl 4‐[trans‐4‐n‐alkylcyclohexanoyl‐oxy]‐benzoates 1–13, cyclohexyl 4‐benzoyloxybenzoates 14–17 and phenyl 4‐benzoyloxybenzoates 18–23 are described. The effects of alicyclic part and of lateral substituents are discussed.
Zur Rhodium‐katalysierten Carbonylierung aromatischer Nitroverbindungen zu Isocyanaten. I. Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
Authors: Unverferth K. , Höntsch R. , Schwetlick K. 
Published: December 2004

On the Rhodium‐catalyzed Carbonylation of Aromatic Nitrocompounds to IsocyanatesThe carbonylation of aromatic nitro compounds with carbon monoxide giving isocyanates at normal pressure and 100°C in the presence of rhodium complexes and a co‐catalyst has been studied. Isocyanates can be obtained in o‐dichlorbenzene with a selectivity of 50%. The main by‐product is the corresponding amine which destroys the co‐catalyst. Di‐μ‐chlorotetracarbonyldirhodium(I) is the active rhodium catalyst as the co‐catalyst reacts with the ligands of other rhodium complexes producing this complex in all cases. The most active co‐catalysts are MoCl5 and VCl4. Voluminous substituents in position 2 of the nitro compound increase the reaction rate, whereas substituents in position 4 have no unfluence. The reaction rate is independent of the carbon monoxide pressure.