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13C‐NMR‐ und UV‐spektroskopische sowie MO‐theoretische Untersuchungen zur π‐Elektronenstruktur amino‐ bzw. carbonylsubstituierter Thiophene und Azathiophene
Authors: Hartmann Horst , Radeglia Reiner 
Published: January 2005

AbstractAus SCF‐π‐MO‐Berechnungen sowie 13C‐NMR‐spektroskopischen Messungen an Benzol‐, Thiophen‐ und Azathiophen‐Derivaten wird übereinstimmend abgeleitet, daß durch Amino‐ bzw. Carbonylsubstitution die π‐Elektronenstruktur der betreffenden Ringsysteme merklich verändert wird. Besonders starke Effekte sind erzielbar, wenn beide Gruppierungen gleichzeitig an einem Ringsystem wirksam werden; in diesem Falle resultieren Verbindungen mit ausgeprägtem Merocyanincharakter. Eine gute numerische Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Größen wird insbesondere bei der Gegenüberstellung von 13C‐chemischen Verschiebungswerten zu aus MO‐Daten abschätzbaren paramagnetischen Abschirmkonstanten σpara der Ring‐C‐Atome erhalten.
Struktur und Reaktivität heterosubstituierter Nitrile. XV. Kinetik und Mechanismus der Reaktion von kernsubstituierten Anilinen mit Bromcyan
Authors: Bacaloglu Ilse , Bacaloglu Radu , Viragh Carol , Glatt Horst , Ostrogovich Giorgio 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten dritter Ordnung der Reaktion von Bromcyan mit substituierten Anilinen unter dem katalytischen Einfluß von Wasser wurden in wäßrigem Aceton bestimmt. Die langsamste Stufe der Reaktion ist der nucleophile Angriff des Anilins an ein Assoziat aus Bromcyan und Wasser. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über einen Sechszentren‐Übergangszustand, wie aus dem Studium der elektronischen und sterischen Effekte und dem fehlenden Einfluß der Lösungsmittelpolarität sowie den scheinbaren Aktivierungsparametern hervorgeht. Die in diesem Prozeß gebildeten Arylcyanamide tautomerisieren zu Arylcarbodiimiden, welche ein weiteres Molekül Anilin in katalytischer Gegenwart von Wasser addieren und Diarylguanidine ergeben. Für diese zweite Stufe wurde ebenfalls ein Sechszentren‐Übergangszustand anhand der elektronischen, sterischen und Lösungsmitteleffekte sowie der scheinbaren Aktivierungsparameter wahrscheinlich gemacht.
Nitrovinylverbindungen. III. Nitrovinylcarbonsäureester durch Kondensation von ω‐Nitrocarbonsäureestern mit aromatischen Aldehyden
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B. 
Published: January 2005

AbstractDurch Kondensation von ω‐Nitrocarbonsäureestern 1 – 3 mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von n‐Butylamin bzw. Äthylendiamin entstehen ω‐arylsubstituierte Nitrovinylcarbonsäureester 5 – 7. Die gleichen Verbindungen können durch Umsetzung von ω‐Nitrocarbonsäureestern mit Benzal‐n‐butylamin dargestellt werden. Die Anwendung von Ammoniumacetat in Eisessig als Katalysator führt dagegen zu 5‐Nitro‐6‐phenyl‐piperidonen‐(2) 9. Verbindung 9 a wurde mit LiAlH4 zu 2‐Phenyl‐3‐amino‐piperidin 10 a reduziert.
Darstellung und Reaktionen von 2‐Arylamino‐3‐nitrochinolinen
Authors: Schäfer H. , Gewald K. , Seifert M. 
Published: January 2005

Abstract1‐Nitro‐2,2‐di‐(methylmercapto)‐äthylen kondensiert mit Anthranilsäureestern zu den 2‐Arylamino‐3‐nitrochinolonen‐(4) 2. Analog reagiert 1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐methylmercaptoäthylen mit o‐Amino‐ketonen zu 2‐Anilino‐3‐nitrochinolinen 4, deren Reduktion 2‐Anilino‐3‐aminochinoline 7 liefert. Letztere lassen sich nach bekannten Methoden zu substituierten Triazolo‐ 9, Imidazolo‐10, Diazepino‐11 und Pyrazino[b]chinolinen 12 cyclisieren. Bei der Reaktion von 2‐Amino‐thiophen‐3‐carbonsäureestern mit 1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐methylmercaptoäthylen entstehen 2‐Anilino‐3‐nitro‐thieno[2, 3‐b]pyridone‐(4) 5.
Wasserstoffbrückenbindungen in Lösungen ortho‐phosphorylsubstituierter Phenole
Authors: Henning Hans‐Georg , Wild Wolfgang 
Published: January 2005

Abstractortho‐P(O)‐substituierte Phenole 4 sind im Gegensatz zu offenkettigen Phosphoryl‐enolen 1 durch Spaltung der Phenol‐alkyl‐äther gut zugänglich und als Studienobjekte für die gegenseitige Beeinflussung der P  O‐ und der OH‐Gruppe in 1.2‐Position einer CC‐Doppelbindung geeignet. Rf(DC)‐Werte deuten darauf hin, daß die Phenole 4 in Lösung bei ausreichender Basizität des Phosphoryl‐O‐Atoms Wasserstoffbrückenbindungen PO ⃛ H–O ausbilden, während stark elektronenziehende P‐Substituenten die Beteiligung der PO‐Gruppe unwahrscheinlich machen. δOH‐ und Pka‐Werte zeigen, daß in Dimethylsulfoxid nur im ersten Fall (Phosphinoxide 4a–g) PO ⃛ HO‐Brücken existieren, während bei Phosphonsäure‐arylestern 4i–k Addukte mit DMSO‐Molekülen gebildet werden. Für diese Differenzierung sind in erster Linie induktive Substituenten‐effekte verantwortlich. Die UV‐Spektren deuten lediglich einen geringen konjugativen Beitrag von P‐Phenylsubstituenten an.
Synthese und Eigenschaften N‐acylierter Thiophosphinsäureamide
Authors: Bödeker Jürgen , Zärtner Horst 
Published: January 2005

AbstractN‐Acyl‐, N‐Thioacyl‐ und N‐Sulfonyl‐substituierte Thiophosphinsäureamide werden durch Reaktion metallierter Säureamide mit Säurechloriden erhalten. Die Verbindungen liegen als Imide vor und bilden im festen Zustand intermolekulare Wasserstoffbrücken. Ihre potentiometrisch bestimmten Aciditätskonstanten zeigen einen beträchtlichen acidifizierenden Einfluß der Thiophosphinylreste an. Die Methylierung mit Diazomethan führt hauptsächlich zu S‐Methylestern der Imidothiophosphinsäuren.
MO‐Berechnungen zur photographischen Farbentwicklung. IX. Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen zur Acidität von Pyrazolonen‐(5)
Authors: Höppner F.‐D. , Kleinpeter E. , Weiss C. , Hofmann H.‐J. , Schindler W. 
Published: January 2005

AbstractDie pKs‐Werte von 49 Pyrazolon‐(5)‐Derivaten wurden durch potentiometrische Titration bestimmt und die 1H‐NMR‐Spektren der Substanzen in DMSO‐d6 aufgenommen. Die experimentelle Aciditätssequenz befindet sich für strukturell ähnliche Verbindungen sowohl mit den Hammett‐Konstanten als auch den HMO‐Elektronendichten am Reaktionszentrum in guter Übereinstimmung.
Molekülstruktur und Retentionsverhalten. IV. Gaschromatographische Charakterisierung von Chlorierungsprodukten des Isobutens
Authors: Engewald W. , Mai H. , Mühlstädt M. 
Published: January 2005

AbstractVon 23 theoretisch möglichen Chlorierungsprodukten des Isobutens mit bis zu drei Chloratomen wurden die Retentionsindizes nach Kovats an Flüssigphasen unterschiedlicher Polarität (Squalan, Phenyl‐Methyl‐Silikonöl, Nitrilsilikonöl, Polyäthylenglykol 4000) im Temperaturbereich von 90 bis 130°C gemessen. Der Einfluß von Position und Anzahl der Chloratome auf das Retentionsverhalten wird anhand der Retentionsindizes und der daraus abgeleiteten Homomorphiefaktoren Hs und Indexdifferenzen ΔI diskutiert. Es zeigt sich, daß polare und unpolare Wechselwirkungskräfte in unterschiedlicher Weise durch die Position der Chloratome im Molekül beeinflußt werden: Während z. B. zur Doppelbindung vinylständige Chloratome kleinere ΔI‐Inkremente besitzen als allylständige, unterscheiden sich ihre Hs‐Werte nur geringfügig. Für primäre Chloratome wurden signifikant größere Hs‐Werte gefunden als für tertiäre Chloratome; dagegen sind ihre ∂ΔI‐Werte nahezu gleich.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. V. Photooxydation heteroaromatischer N‐Ylide
Authors: Schulz Manfred , Grossmann Norbert , Schauer Wolfgang 
Published: January 2005

AbstractBei der farbstoffsensibilisierten Photooxydation der heteroaromatischen N‐Ylide 3a bzw. 3b wurden als Folgeprodukte der aus Singulett‐Sauerstoff (1Δg) und den Yliden gebildeten 5‐Ring‐Peroxide Isochinolon‐(1) 8 und Mesoxalsäurediäthylester 13 bzw. der Di‐[benzoyl‐oxoisochinolyl‐(2)‐methyl]‐äther 10 erhalten. Ein Mol der Ylide 3c, 4 und 5 reagierte bei vollständigem Umsatz mit 0,5 Mol Sauerstoff zu den entsprechenden Heteroaromaten und den entsprechenden Mesoxalsäurederivaten 13 bzw. 15. Die Produktbildung und der Sauerstoffverbrauch wird durch Reaktion eines Moleküls Ylid mit einem primär gebildeten Hydroperoxid 18 erklärt.Die Ylide 3c, 4 und 5 reagieren mit Wasserstoffperoxid bzw. mit Perbenzoesäure gleichfalls unter Bildung der entsprechenden Heteroaromaten und der Mesoxalsäurederivate. Für die Umsetzung von Isochinolium‐dicyanmethylid 3c mit substituierten Perbenzoesäuren ergab sich nach der HAMMETT‐Beziehung ϱ = +0,94.
Organische Phosphorverbindungen. XI. [1] Zur Quantifizierung des Alkylierungsvermögens von Methylestern verschiedener Säuren des tetrakoordinierten Phosphors mittels σP‐Konstanten
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

AbstractBei Verwendung der phosphorspezifischen Substituentenkonstanten σPgelingt die Beschreibung des Alkylierungsvermögens von Phosphin‐, Phosphon‐ und Phosphorsäureestern des Typs ABP(O)OCH3gegenüber Trimethylamin durch eine gemeinsame lineare Beziehungmit einer für praktische Belange ausreichenden Genauigkeit.
Synthesis of Azafluorenones
Authors: Kloc Krystian , Mlochowski Jacek , Szulc Zdzislaw 
Published: January 2005

AbstractSyntheses of azafluorenones from monoazaphenanthrenes and phenanthrolines has ben investigated. 1‐ and 4‐monoazaphenanthrenes have been oxidized by J2O5 in acetic acid to give quinones which were converted to 4‐ and 1‐azafluoren‐9‐ones in alkaline media. Phenanthrolines can be oxidized directly by means of permanganate in alkaline medium to 1,5‐, 1,6‐, 1,8‐, 2,5‐ and 3,5‐diazafluoren‐9‐ones. From 1‐, 4‐azaphenanthrene‐ and 1,8‐phenanthrolinequinones new benzopyrido‐ and dipyridophenazines have been synthesized.
Stepwise Stability Constants of Trivalent La, Ce, Pr, and Sm Complexes of Isopropylmercaptan
Authors: Saxena R. S. , Khandelwal G. L. 
Published: January 2005

AbstractThe complexation of La3+, Ce3+, Pr3+ and Sm3+ ions with isopropylmercaptan has been studied by potentiometric and conductometric titration techniques in aqueous – 10% ethanolic (V/V) medium. Title metal ions form 1:1, 1:2 and 1:3 complexes in the pH range 6.0–8.0 with considerable overlapping. Their log Kstab. values are determined at 15°, 25° and 35°C at ionic strength μ = 0.1 M (NaClO4) by applying Calvin and Melchior's extension of Bjerrum method. The values of thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS have been calculated at 25°C with the help of an isobar and Gibb's Helmholtz equation. The trend in the stability constant values of the metal‐complexes has been found to be

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Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung einiger Dibromoxabicycloalkane
Authors: Haufe G. , Hein W. , Graefe J. 
Published: January 2005

Fragmentation of Some Dibromooxabicycloalkanes on Electron ImpactThe dibromooxabicycloalkanes 1a to 1e, 2a and 2b, which are available from cycloalkadienes, undergo a characteristic fragmentation in electron impact mass spectrometry. The most important primary process is a CBr‐cleavage; in addition an important concurrent fragmentation appears in 1c as a result of αCC‐cleavage.
Neubestimmung der Laktonringkonformation in der Kristallstruktur des Strophanthidin C23H32O6 · 1/2 H2O
Authors: Höhne Ernst , Seidel Ingeborg 
Published: January 2005

A New Determination of the Conformation of the Lactonering in the Crystal Structure of Strophanthidin C23H32O6 · 1/2 H2OBy partial difference‐Fourier‐synthesis a fixed conformation of the lactone ring of the molecule B was established and geometrical parameters were determined. The reason for the occurrence of two symmetrical independent molecules was interpreted by insertion of one water molecule in the crystal structure and by different conformations of both lactone rings. Another H‐bridges‐system in the crystal structure was deduced.
Halogenlipide. II. Zur Synthese und massenspektrometrischen Charakterisierung von 2‐O‐Acyl‐3‐halogen‐propan‐1,2‐diolen
Authors: Brachwitz H. , Kraft R. , Langen P. , Etzold G. , Schildt J. 
Published: January 2005

Halogenolipids. II. Problems of Synthesis and Mass Spectrometric Characterization of 2‐O‐acyl‐3‐halogeno‐propane‐1,2‐diols3‐Fluoro‐ and 3‐chloro‐2‐O‐palmitoyl‐propane‐1, 2‐diol 2a, b were prepared by acylation of 3‐fluoro‐ and 3‐chloro‐1‐O‐trityl‐propane‐1, 2‐diol with palmitoyl chloride in pyridine and subsequent detritylation of the resulting 3‐fluoro‐ and 3‐chloro‐2‐O‐palmitoyl‐3‐O‐trityl‐propane‐1, 2‐diol.3‐chloro‐1, 2‐di‐O‐palmitoyl‐propane‐1, 2‐diol was deacylated enzymatically using pancreas lipase to give 3‐chloro‐2‐O‐acylpropan‐1, 2‐diol 2b.2a and b both were unstable compounds which slightly isomerize — so under conditions of mass spectrometry — to give mixtures of 1‐ and 2‐O‐acyl‐derivatives.
Anwendung von Relaxationsreagenzien in der quantitativen 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: El‐Shahed F. , Doerffel K. , Radeglia R. 
Published: January 2005

Application of Relaxation Reagents in the 13C‐NMR Quantitative AnalysisIn 13C‐PFT‐n.m.r. spectrum, the intensities of different signals become almost equal on adding Cr(acac)3 as a relaxation reagent. An intensity ratio precisely corresponding to the number of the adjacent carbon atoms can be reached only with infinitely high concentrations of Cr(acac)3. By means of a linearized function, it is possible to give an extrapolation to this infinitely high concentration. In this way, a quantitative 13C‐n.m.r. analysis can be obtained routinely. The method does not require calibration, the standard deviation amounts to about 10% (rel.).
Photochemie von Aminoketonen. V. Diastereoselektive Synthese von 3‐Aryl‐azetidin‐3‐olen durch Photocyclisierung von Aryl‐α‐amidoalkyl‐ketonen
Authors: Fuhrmann J. , Haupt M. , Henning H.‐G. 
Published: January 2005

Photochemistry of Aminoketones. V. Diastereoselective Synthesis of 3‐Aryl‐azetidin‐3‐ols via Photocyclization of Aryl‐α‐amidoalkyl‐ketonesN‐Acyl‐azetidin‐3‐ols 3 and 4 are formed by diastereoselective cyclization of n,π*‐excited N‐benzyl‐N‐phenacyl‐amides 1 and 2 in ether solution. Dependent on the nature of the p‐and α‐substituents of the phenacyl part and especially of the N‐acylgroups in the amides 1 and 2 competing reactions occur, particularly the NORRISH II cleavage and an oxydative cleavage of the intermediate hydroxybiradicals A. N‐Acylgroups with low energy barrier ΔG≠ of internal rotation favour the diastereoselective photocyclization by intramolecular interaction between the amide oxygen atom and the n,π*‐CO‐group in 1*, 2* and the OH group in the biradicals A, respectively. An intramolecular hydrogen bonding enables the N‐tosyl‐azetidinols 3 to rearrange to the N‐tosylamino‐methyl‐benzhydryl‐ketones 6 by 1‐sensitized photoreaction.
Activated nitriles in heterocyclic synthesis: Novel Synthesis of Pyrimidine and of Pyridine Derivatives
Authors: El‐Shahat Kandeel Zaghloul , Hassan Khalid Mohamed , Ismail Nabila Ahmed , Elnagdi Mohamed Hilmy 
Published: January 2005

Abstractα‐Cyanochalcone reacted with thiourea and guanidine to yield the corresponding pyrimidine derivatives 2 and 4. On the other hand, urea reacted with the same reagent under the same experimental conditions to yield the known urea derivatives 3. A new synthesis of polyfunction pyridine via reaction of 1a with malononitrile in presence of aniline could be developed. Similar to the behaviour of 1a, Compounds 1b, c reacted with malononitrile in presence of aniline to yield compounds 8 and 9. In contrast to the behaviour of compounds 1a–c, 1d reacted with malononitrile to yield the malononitrile derivatives 10 or 11 based on the reaction conditions. Mechanisms to account for formation of the reaction products were suggested.
Einfache Darstellung von 4‐Oxo‐tetrahydropyrimidinen
Authors: Schramm Siegfried , Schmitz Ernst , Gründemann Egon 
Published: January 2005

Convenient Synthesis of 4‐Oxo‐tetrahydropyrimidinesEnamino‐nitriles as 6 or 11 yield 4‐oxo‐pyrimidines (2; 2a; 10; 12a–c) on treatment with cyclohexanone in basic media. Analogous compounds are obtained using acetone, butyraldehyde, benzaldehyde or substituted benzaldehydes.
Kationische Photopolymerisation von Isobutylglycidether mit Benzoinderivat/Aryloniumsalz‐ bzw. Benzildimethylketal/Aryloniumsalz‐Initiatorsystemen
Authors: Baumann H. , Timpe H.‐J. 
Published: January 2005

Cationic Photopolymerization of Isobutylglycidyl Ether with Benzoine Derivatives/Arylonium Salts‐ or Benzildimethyl Ketal/Arylonium Salts‐Initiator SystemsRadicals produced by photolysis of benzoine derivatives and benzile dimethylketale decompose arene diazonium salts (ArN2⊕), diphenyliodonium salts (Ph2I⊕) and triphenylsulfonium salts (Ph3S⊕), respectively. The carbenium ions or protons formed in this way can be used for the cationic polymerization of isobutylglycidyl ether (IBGE). The efficiency of this polymerization depends on the quantum yields of the onium salts decomposition. A reactivity ArN2⊕ > Ph2I⊕ > Ph3S⊕ was found. In the case of ArN2⊕ the salt decomposition is caused by electron transfer between the photolytically produced substituted benzylic radicals and the diazonium ions. It is assumed that by the decomposition of Ph2I⊕ and Ph3S⊕ intermediates occur, which give rise to some reversible reactions. Therefore, the quantum yields of onium salt decomposition are less than those of initiator photolysis. The rate of cationic polymerization of IBGE is also influenced by the anion of onium compounds. A sequence PF6⊖ >SbF6⊖ >BF4⊖ was found.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. XIX. Alkoholyse und Hydrolyse des Bis(trichlormethyl)carbonates
Authors: Cotarca Livius , Bacaloglu Radu , Marcu Nicolae , Târnaveanu Alexandru 
Published: January 2005

Nucleophilic Substitutions at Carbonic Acid Derivatives. XIX. Alcoholysis and Hydrolysis of Bis(trichloromethyl)carbonateThe rate constants of hydrolysis and alcoholysis of bis(trichlormethyl)carbonate in xan have been determinated conductometrically. The effects of the water and alcohol concentrations, the temperature and deuterium have been studied.By the hydrolysis and alcoholysis of bis(trichlormethyl)carbonate the nucleophilic attack of water and alcohol is the rate‐determining step, followed by a fast elimination of unstable trichloro‐methanol.
Neue Azoolefine und deren saure Spaltung zu Aryldiiminen
Authors: Kirschke Klaus , Möller Angela , Schmitz Ernst 
Published: January 2005

New Azoolefines and their Acidic cleavage to Aryldiimines3‐Amino‐1‐aryl‐3′,3′‐dimethyl‐pyrazolin‐4‐spiro‐2′‐oxiran‐5‐ones (3a–c) undergo ring opening with methoxide forming methyl 3‐amino‐3‐arylazo‐propenoates (5a–c). 5a–c are cleaved under acidic conditions. The main products of the cleavage of 5c with methanolic hydrochloric acid are nitrogen, 2, 4, 6‐trichloro‐benzen (6), 2, 4, 6‐trichloro‐aniline (9) and 2, 4, 6‐trichlorophenylhydrazine (10). Intermediates of the cleavage of 5 are aryldiimines trapped with benzaldehyde as the corresponding benzhydrazides (12a, b).
4‐Acyl‐2‐acylamino‐4,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazole durch Acylierung von Thiosemicarbazonen
Authors: Andreae Siegfried , Schmitz Ernst , Seeboth Helmuth 
Published: January 2005

4‐Acyl‐2‐acylamino‐4,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles by Acylation of ThiosemicarbazonesThiosemicarbazones and acid anhydrides or halides react to 4‐acyl‐2‐acylamino‐4,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles (2a–2v) in high yields. 3‐Acyl‐2‐amino‐4,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles 5 are proved as intermediates in this conversion. In special cases they can be isolated or submitted to further acylation with an other acylating agent. 1H‐n.m.r., 13C‐n.m.r. and mass spectroscopic data of compounds 2a–2v and 5a–5e are given. The preparation of the compounds 2 can also be carried out starting with a carbonyl compound and thiosemicarbazide without isolation of the thiosemicarbazone.
Synthesis of new Thiopyranopyridines
Authors: Dunn A. D. 
Published: January 2005

AbstractThe synthesis of 5H‐thiopyrano[4,3‐b]pyridines, 8H‐thiopyrano[3,4‐b]pyridines, 1H‐thiopyrano[3,4‐c]pyridines and 1H‐thiopyrano[4,3‐c]pyridines from methyl pyridine esters 5–8 and nitriles 17–20 by simple photobromination, followed by reaction of the intermediate bromomethyl derivative with methyl thioglycolate and subsequent base induced cyclisation of the latter are reported.
Reaktionen von 2‐Ethoxycarbonyl‐3‐hydroxy‐N‐phenyl‐maleinimid
Authors: Augustin M. , Jeschke P. 
Published: January 2005

Reaction Behaviour of 2‐Ethoxycarbonyl‐3‐hydroxy‐N‐phenyl‐maleimideThe vinylogous acid 1 gives with amines under various conditions the ammonium salts 2a–f. 2‐Ethoxycarbonyl‐3‐chloro‐N‐phenyl‐maleinimide 5 obtained by the chlorination of 1 leads to N‐substituted 2‐ethoxycarbonyl‐maleimides 6a–d and condensed heterocycles 7a, b.The reaction of 1 with 2‐methylindol forms 8a, b or gives with methyleneactive compounds 2‐ethoxycarbonyl‐maleimide 9 and the pyridonimide 10.
Reaktionen von (Z/E)‐1‐Aryl‐4‐arylmethylen‐pyrrolidin‐2,3,5‐trionen mit methylenaktiven Verbindungen
Authors: Augustin M. , Jeschke P. 
Published: January 2005

Reactions of (Z/E)‐1‐Aryl‐4‐arylmethylene‐pyrrolidine‐2,3,5‐triones with Methylene Active CompoundsThe cyclization of the α,β‐unsaturated carbonyl compounds (Z/E)‐1a, b with propanedinitrile led to the corresponding 2‐amino‐3‐cyano‐4H‐pyrans 2a, b. Stable phosphorus containing compounds 3a–c were prepared by Michael type addition between methoxycarbonylmethylene triphenylphosphorane and (Z/E)‐1a, c, d in good yields.From (Z/E)‐1a, b and dimedone or 2‐hydroxy‐maleimide Michael adducts 5a, b, 6a were obtained, which converted into 5c, 6b by alkylation with diazomethane or gave different types of heterocycles (7, 8a, b) depending on the reaction conditions.Cyclocondensation of (Z/E)‐1b with cycloalkanones in the presence of ammonium acetate formed 4‐aryl‐1,4‐dihydro‐cycloalkeno[b]pyridines 9a–c.Further it was shown that the bicyclic 1,4‐dihydro‐pyridine derivatives 8b and 10, which easily undergo oxidation with CrO3 or air oxygen, were intermediates in the formation of the heteroaromatic compounds 11, 12.
Tetrathiafulvalene. XXV [1]. Konjugativ verknüpfte polymere Tetrathiafulvalene (TTF)
Authors: Trinh V. Q. , Van Hinh L. , Schukat G. , Fanghäunel E. 
Published: January 2005

Tetrathiafulvalenes. XXV. Conjugative Connected Polymeric Tetrathiafulvalenes (TTF)Syntheses and properties of a conjugative connected polymeric TTF (by tetrahydroanthracene units) and phenylene‐bridged polymeric TTF are described. These polymers react with bromine, iodine or tetracyanoquinodimethane and form the radical cation salts, whose electrical conductivity is determined. The conjugatively connected polymeric radical cation salts show a higher conductivity than the twisted phenylene‐bridged polymeric radical cation salts.
Unitary group approach to general system partitioning. II. U(n) matrix element evaluation in a composite basis
Authors: Gould M. D. 
Published: January 2005

AbstractAn explicit segment level formalism is derived for the matrix elements of the U(n) generators in an arbitrary (multishell) composite basis. The results of this paper, which contain the usual (spin‐independent) unitary calculus approach as a limiting case, yield a more powerful and versatile algorithm than the traditional (spin‐independent) unitary group formalism.
A chemically useful definition of electron difference densities
Authors: Schwarz W. H. E. , Mensching L. , Valtazanos P. , Von Niessen W. 
Published: January 2005

AbstractMolecular difference densities (DD) are conventionally constructed using spherically averaged atomic densities at the appropriate positions. For atoms in degenerate ground states, this is an unphysical choice, and artifacts dominate the DD. We suggest the extraction of both the position and the orientation of an atom with an open valence shell from x‐ray scattering or molecular density data. Subtracting the oriented atoms yields a uniquely defined, as well as chemically meaningful, DD. Covalent bonds to electronegative atoms such as O are no longer exceptional but show bond charges of normal magnitude. Lone pairs are characterized by a dipolar density shift from the bond to the back side of the atomic core.