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Synthèse et caractérisation de quelques poly‐ε‐caprolactones
Authors: Perret Rémi , Skoulios Antoine 
Published: April 2003

AbstractPour polymériser l'ε‐caprolactone, on a opéré en solution dans le benzène, le toluène ou le tétrahydrofuranne, sous atmosphère inerte, à 55°C, avec le méthanolate ou l'éthanolate de sodium comme amorceur de polymérisation.Les échantillons ont été fractionnés à 34°C par addition d'isooctane à leur solution dans le benzène. Les différentes fractions ont été caractérisées par osmométrie ou tonométrie et par dosage chimique des extrémités des macromolécules. La polydispersité des polymères synthétisés dans le benzène ou le toluène est faible, alors que dans le tétrahydrofuranne, elle semble ětre plus importante.Au moyen de la technique de fractionnement mise au point par KOESSLER et POLACEK, qui est beaucoup plus sélective que la technique de précipitation fractionnée conventionnelle, on a réussi à fractionner un échantillon en une cinquantaine de fractions très étroites. La caractérisation de ces dernières a permis de montrer que, dans les conditions de polymérisation utilisées dans ce travail, le polymère formé comporte plusieurs espèces bien définies, dont la première est un trimère cyclique et la dernière, le polymère escompté.On a enfin discuté brièvement les résultats obtenus.
Cycloaddition polymerization
Authors: Stille J. K. 
Published: April 2003

AbstractThe synthesis of macromolecules by utilizing the 1.3‐ and 1.4‐cycloadditions as the polymer‐forming reaction can provide totally aromatic thermally stable materials. Of the 1.3‐dipole cycloadditions, the reaction of the tetrazoles with dipolarophiles is the best suited synthesis and yields high molecular weight materials containing pyrazole or triazole rings in the chain. This reaction has also been employed to crosslink already formed polymers. The DIELS‐ALDER reaction of cyclopentadienones or α‐pyrones with acetylene dienophiles provides a unique and unequivocal method of synthesis of polyphenylenes. High molecular weight phenylated polyphenylenes and poly(p‐phenylene) can be obtained from this reaction. Whereas the phenylated polyphenylenes are amorphous and soluble in common organic solvents, poly(p‐phenylene) is highly crystalline and insoluble in all solvents. Both types of polymers are light yellow and thermally stable.
The addition halogenation of polyalkenamers. II. Studies concerning chain mechanism of chlorine addition to polyalkenamer double bonds
Authors: Dall'Asta G. , Meneghini P. , Gennaro U. 
Published: April 2003

AbstractThe presence of a certain degree of crystallinity in poly(1.2‐dichloroalkamer)s, obtained by addition chlorination of a homologous series of stereoregular polyalkenamers, ranging from polybutenamer to polydodecenamer, may suggest a chain mechanism for chlorine addition. Three different approaches have been used in order to support such a mechanism by experimental evidences:Determination of the relative velocities of chlorine addition to the two double bonds of different dienes, used as model compounds of polyalkenamers.Investigation of the demolition products of partially chlorinated polyalkenamers.Examination of the DTA thermograms of partially chlorinated polyalkenamers.
Structure formation from solution of tetracyanoethylene complexes with polymers
Authors: Fakirov S. , Boudevska H. , Aneva N. 
Published: April 2003

AbstractThe structure building from chloroform solution of polyvinyl carbazole, poly 2‐naphthyl methacrylate and poly phenyl methacrylate, as well as of their complexes with tetracyanoethylene has been investigated by means of light and electron microscopy. The internal arrangement of the observed structures has been studied by electron‐ and X‐ray diffraction.From the solutions of the pure polymers supermolecular structures of globular type are obtained, often aggregated in linear formations. The X‐ray diffraction data inidicate amorphous internal arrangement of these structures.The complexes of the same polymers with tetracyanoethylene exhibit considerable ability to form morphologically perfect structures observable even without instrument. They show a crystalline type of arrangement, as was proved by X‐ray diffraction.The size of the substituent and the character of its bonding with the backbone‐chain also influence the structure formation.It is suggested that the ability to form more perfect structures is related to a decrease in the flexibility of the backbone chain.
Etude morphologique en solution diluée de polymères en étoile
Authors: Zilliox Jean‐Georges 
Published: April 2003

AbstractL'étude morphologique de polystyrènes (PS) en étoile, pouvant comporter un nombre de branches élevé, a été effectuée par viscosimétrie, diffusion de la lumière et diffusion de translation, en bon solvant et dans le cyclohexane, solvant Θ du polystyrène.Nos résultats montrent que l'influence de la structure compacte de ces échantillons sur leur conformation en solution est telle que les théories classiques, basées sur l'hypothèse d'une conformation GAUSSienne des branches de l'étoile ou sur l'approximation du contact simple ne peuvent ětre étendues au cas de ces polymères ramifiés.Ainsi la température Θ des polystyrènes en étoile mesurée dans le cyclohexane est abaissée par rapport à la température Θ caractéristique du polystyrène linéaire.L'accord entre la valeur expérimentale du rayon de giration et la valeur calculée suivant les relations théoriques est d'autant meilleur que les branches de l'étoile sont plus longues.Le paramètre fondamental qui caractérise le comportement en solution de nos polymères en étoile est la longueur de la branche lorsque le nombre de branches p est suffisamment élevé (p > 7).La densité en segments, qui est particulièrement élevée dans la partie centrale de la molécule, ne permet qu'une interprétation partielle de nos résultats.
Alternating copolymerization of conjugated vinyl monomers with isobutylene, styrene, and vinyl acetate in the presence of ethylaluminum dichloride
Authors: Pasynkiewicz Stanislaw , Diem Tadeusz , Kuran Witold , Kolbrecka Krystyna 
Published: April 2003

AbstractCopolymerization of acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), methyl vinyl ketone (MVK), methyl acrylate (MA), and methyl methacrylate (MMA), complexed by ethylaluminum dichloride, with isobutylene (IB), styrene (St), and vinyl acetate (VA) was studied. It was found to proceed spontaneously resulting alternating copolymers. The reactivity of the polar monomers complexed by EtAlCl2 in their copolymerization with St and IB was investigated and found to decrease in the following order: AN > MAN > MA > MMA and AN > MVK > MA, respectively, (MAN and MMA do not give copolymers with IB). A correlation of the copolymerization yield with the e value for the uncomplexed monomers investigated was observed.
Über die radikalpolymerisation einiger monomerer in dimethylformamid
Authors: Szafko J. , Turska E. 
Published: April 2003

AbstractDie Polymerisation von Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, α‐Chlor‐methylacrylat und α‐Brom‐methylacrylat wurde in Dimethylformamidlösung mit α.α′‐Azobisisobutyronitril als Initiator untersucht. Dabei ergaben sich für eine Temperatur von 60°C folgende Beziehungen: Für Methylacrylat v = 15,15·10−4·[I]0,5·[M], für Methylmethacrylat v = 3,46·10−4·[I]0,5·[M], für α‐Chlor‐methylacrylat v = 5,25·10−4·[I]0,5·[M] und für α‐Brom‐methylacrylat v = 4,12·10−4·[I]0,5·[M]. Es wurde gefunden, daß (kp/kt0,5)60 für α‐Chlor‐methylacrylat 14,4·10−2 und für α‐Brom‐methylacrylat 12,15·10−2 beträgt.Der Zusammenhang zwischen den erhaltenen kinetischen Daten und den HAMMETT‐Konstanten σp für die Substituenten in α‐Position zur Doppelbindung als die für die chemische Struktur der Monomeren bezeichnenden Parameter wurde erörtert.
Free radical polymerization of unconjugated dienes. XIII. Temperature independent factor of cyclization parameters
Authors: Guaita Marino 
Published: April 2003

AbstractThe temperature independent factor of the cyclization parameters in the free radical cyclopolymerization of symmetrical unconjugated dienes is calculated through the evaluation of the entropy change occurring in the intramolecular cyclization reactions and in the intermolecular additions of cyclizable chain radicals onto monomer molecules. The agreement between the calculated and the experimental values for the free radical cyclopolymerization of acrylic anhydride and of divinyl ether is highly satisfactory. The decrease in entropy is found to be consistently smaller in the intramolecular than in the intermolecular reactions. Since, on the other hand, the activation energy for the intramolecular reactions is equal to, or slightly higher than that for the intermolecular additions, the high fractions of cyclic structural units in the cyclopolymers from symmetrical unconjugated dienes should be thermodynamically accounted for on the basis of an entropic effect largely exceeding the energetic one.
p‐Di‐(1‐phenylvinyl)‐Benzol und seine reaktion mit elektronenüberträgern
Authors: Höcker H. , Lattermann G. 
Published: April 2003

Abstractp‐Di‐(1‐phenylvinyl)‐benzol (I) wurde, ausgehend von p‐Diacetylbenzol und Phenylmagnesiumbromid, in hoher Reinheit und guter Ausbeute dargestellt und charakterisiert. I setzt sich spontan mit Elektronenüberträgern (Natrium, Naphthalin‐Natrium) unter Ausbildung einer tief violetten Färbung um. Es entstehen die Oligomeren bis zum Dekameren, wobei die geradzahligen Homologen in höherer Konzentration vorliegen als die jeweils benachbarten ungeradzahligen. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Ráctions d'amorçage de la polymérisation anionique de la vinyl‐2 pyridine et leur application à la synthèse de copolymères séquencés de la vinyl‐2 pyridine et du sulfure de propylène II. Copolymères comportant trois séquences
Authors: Gourdenne Albert 
Published: April 2003

AbstractLe mécanisme d'amorçage de la polymérisation anionique de la vinyl‐2 pyridine par le biphényle sodium a été étudié. Il est très complexe en raison de la grande réactivité des cycles pyridiniques. Ceux‐ci peuvent capter un électron pour donner des ions radicaux (pyridine) dont la dimérisation conduit finalement à la formation d'enchaǐnements 4.4′‐bipyridile. Cependant, la synthèse des copolymères linéaires de la vinyl‐2 pyridine et du sulfure de propylène comportant trois séquences est possible.
The graph‐like state of molecules. III. Ring‐chain competition kinetics in linear polymerisation reactions
Authors: Gordon Manfred , Temple William B. 
Published: April 2003

AbstractGORDON and SCANTLEBURY's spanning‐tree model for f‐functional polycondensation processes incorporating cyclisation reactions has been tested against new exact computations (limited only by truncation error) of ring‐chain competition kinetics (i.e. back reaction = 0). The system chosen is a linear copolymerisation of alternating bifunctional units (f1 = f2 = 2). Results obtained demonstrate that, at least for linear systems, the spanningtree approximation, which requires much less computation than the exact method, is excellent.
Untersuchungen zur anionischen polymerisation von pyrrolidon
Authors: Schirawski Günter 
Published: April 2003

AbstractPyrrolidon wird anionisch mit den drei Katalysatorsystemen, Na/N‐Acetylpyrrolidon, KOH/CO2 oder KOH/SO2 polymerisiert. Die erhaltenen Produkte werden verglichen und auf ihre Eignung zur Schmelzverspinnung untersucht. Während sich die über KOH/CO2 und KOH/SO2 polymerisierten Materialien zur Schmelzverspinnung eignen, ist es nicht gelungen, mit dem System Na/N‐Acetylpyrrolidon ein Produkt mit genügend großer Thermostabilität darzustellen. Es ist möglich, experimentell bestimmte Katalysator‐Konzentrationsbereiche den erhaltenen Polymerausbeuten und den relativen Viskositäten zuzuordnen; eine analoge Zuordnung zur thermischen Stabilität wird nicht gefunden.
Polymere aus nitrilen. III. Kationische und koordinative polymerisation von bernsteinsäuredinitril an übergangsmetallen
Authors: Wöhrle D. 
Published: April 2003

AbstractBernsteinsäuredinitril wurde in Gegenwart von kationisch angreifenden Katalysatoren zu Polymeren umgesetzt. Die Reaktion des Nitrils mit Metallhalogeniden wie ZnCl2 bei 150–275°C in Substanz oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel führt zu vernetzt aufgebauten Polymeren. Behandlung von Bernsteinsäuredinitril mit ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatoren führt zu cyclisch aufgebauten Polymeren. Reaktionskinetische Untersuchungen wurden durchgeführt. Die Untersuchung der elektrischen Halbleitereigenschaften ergab Werte für σ300°K von 1,5·10−5 bis 1,8·10−10 Ohm−1cm−1. Die thermische Analyse zeigt, daß die Polymeren bei 800°C teilweise nur einen Gewichtsverlust von etwa 20% aufweisen.
Cationic copolymerization of 1.3‐dioxolane with diketene
Authors: Okada Masahiko , Yokoyama Yasuaki , Sumitomo Hiroshi 
Published: April 2003

AbstractCationic copolymerization of 1.3‐dioxolane with diketene was carried out in toluene, methylene chloride and nitrobenzene at 0°C with triethyloxonium tetrafluoroborate as an initiator. NMR analysis of the microstructure of the copolymer has disclosed that both monomer units are distributed randomly in the copolymer chain, and that the growing chain end of the 1.3‐dioxolane unit adds to both the ring‐oxygen atom and the carboncarbon double bond of the diketene monomer. The fraction of the latter mode of addition, which reflects the selectivity of the active chain end of 1.3‐dioxolane in its reaction with diketene, was found to be 0.69–0.83 depending on the solvents.
Transition conformationnelle du polyméthacrylate de méthyle, en solution dans des mélanges binaires acétone/chloroforme
Authors: Dondos Anastasios 
Published: April 2003

AbstractL'étude de fractions de polyméthacrylate de méthyle en solution dans des solvants binaires, en fonction de la composition de ces mélanges, a révélé l'existence d'une transition conformationnelle de ce polymère, analogue à celle observée précédemment dans certains systèmes binaires étudiés en fonction de la température.
Mechanochemisch synthetisierte polychelate. II. Die mechanochemische komplexierung durch schwingmahlung von poly(äthylenterephthalat) in gegenwart von äthylendiamin und mangansalzen
Authors: Simionescu Christofor , Oprea Cleopatra Vasiliu , Neguleanu Claudia 
Published: April 2003

AbstractBeim mechanochemischen Abbau makromolekularer Produkte vom Polyestertyp entstehen neue Carboxylendgruppen, die mit entsprechenden Kondensationspartnern reagieren können. Nach diesem Prinzip wird Poly(äthylenterephthalat) durch Schwingmahlung abgebaut, und die Bruchstücke werden mit aliphatischen und aromatischen Diaminen polykondensiert.Die Polykondensationsprodukte, die Atome mit freien Elektronenpaaren (O, N) enthalten. vermögen mit verschiedenen Metallen zu komplexieren. Führt man die Polykondensation in Gegenwart kristalliner Metallsalze (Eisen‐ oder Manganchlorid, Manganacetat) durch, so erhält man unter denselben Bedingungen Polychelate. Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt von der Mahldauer, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer sowie vom Anion des Metallsalzes ab.
Zur steuerung des mechanismus der kationischen copolymerisation durch solvatbeeinflussung
Authors: Heublein G. , Römer W. 
Published: April 2003

AbstractDie Monomer/Comonomer‐Systeme Isobutylvinyläther (IBVÄ)/Isobutylen (IB) und Isobutylvinyläther/Propylen wurden mit AlBr3 in den unpolaren Lösungsmitteln Hexan bzw. Toluol in Gegenwart geringer Zusätze von dipolaren aprotischen Verbindungen, wie z. B. N,N‐Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u.a., kationisch polymerisiert. Es wurde gezeigt, daß sowohl die Natur des Zusatzes als auch dessen Konzentration, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines weiten Bereiches regulieren.Für die Copolymerisationsparameter (r1 bzw. r2) einiger Systeme wurden folgende Werte bestimmt: Für IBVÄ (M1) r1 ≫ 1 und für IB (M2) r2 ≪ 1.
Synthesis of organometallic polymers by the interfacial technique. XXVI. Synthesis of poly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)‐cobalt(III)(dicyclopentadienyltitan(IV)) hexafluorophosphate]
Authors: Carraher Charles E. , Sheats John E. 
Published: April 2003

AbstractPoly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)cobalt (III) (dicyclopentadienyltitan (IV)) hexafluorophosphate] (III) was synthesized from the disodium salt of 1,1‐dicarboxycobalticinium hexafluorophosphate (I) and dicyclopentadienyltitanium dihexafluorophosphate (II) in nitrobenzene/water using the interfacial technique. Thermal properties of the products III were investigated employing differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The thermal stability in nitrogen was found to be generally higher than in air, in which the products undergo thermal oxidative degradation. The products exhibit relatively good thermal stability. They undergo exchange of the hexafluorophosphate ion in suitable aqueous salt solutions to give soluble products.
Reaktion an Ziegler‐Natta‐Katalysatoren, 6. Metathese‐abbau von polybutadien mit 4‐octen
Authors: Hummel Klaus , Ast Wolfgang 
Published: April 2003

AbstractDie Metathese‐Reaktion von Polybutadien mit 4‐Octen wurde in Anwesenheit eines C2H5AlCl2/WCl6‐Katalysators untersucht. Die Kettenlängenverteilung der Produkte wurde gaschromatographisch bestimmt und entsprach unter optimalen Reaktionsbedingungen einer statistischen Kombination der Alkyliden‐Gruppen.
Reaktion an Ziegler‐Natta‐Katalysatoren, 7. Metathese‐abbau von polybutadien mit 6‐dodecen
Authors: Hummel Klaus , Wewerka Dieter , Lorber Franz , Zeplichal Gustav 
Published: April 2003

AbstractDie Kettenlängen‐Verteilung der Produkte bei der Metathese von Polybutadien mit 6‐Dodecen wurde theoretisch berechnet und gaschromatographisch bestimmt. In Untersuchungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des Polybutadiens zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung von Theorie und Experiment.
Crystallization kinetics of poly[imino(1‐oxooctamethylene)] (nylon 8)
Authors: Ceccorulli Giuseppina , Manescalchi Francesco 
Published: April 2003

AbstractDilatometry and differential scanning calorimetry have been used to study the crystallization kinetics of poly[imino(1‐oxooctamethylene)] (Nylon 8) over the temperature range of 182–190°C.The influence of molecular weight and nucleating agents on the kinetic parameters was investigated.Experimental data, analyzed by the AVRAMI equation: Θ = exp(‐Ktn), gave values of n = 5 and 6.A mechanism of crystal growth according to a sheaf‐like structure, accounted for by the theory for such values of n, has been supported by microscopic observations.
Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mit löslichen ZIEGLER‐katalysatoren
Authors: Reichert K. H. , Meyer K. R. 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Kinetik der Äthylenpolymerisation mit dem löslichen Katalysatorsystem (C5H5)2Ti(C2H5)Cl/Al(C2H5)Cl2 behandelt. Mit Hilfe einer speziellen Meßmethode konnte erstmals der homogene Anfangsbereich der Polymerisation kinetisch erfaßt werden. Anhand der erzielten Befunde lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen: Die polymerisationsaktive Spezies wird unmeßbar rasch nach dem Mischen der Katalysatorkomponenten gebildet und ist als ein sehr dynamisches Gleichgewichtsprodukt anzusehen, dessen Konzentration vom Verhältnis der Katalysatorkomponenten abhängt. Kettenwachstum ist demnach ein intermittierender Vorgang. Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion wurde zu etwa 15 dm3 · mol−1 · s−1 für 10°C bestimmt. Überschüssiges Aluminium‐organyl (Al/Ti > 1) wirkt desaktivierend. Die Polymerisation in heterogener Phase ist sehr wahrscheinlich diffusionsbestimmt. Die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Zeit ist komplexer Natur und ist mit einfachen kinetischen Zeitgesetzen nicht zu beschreiben. Die zeitliche Zunahme des Polymerisationsgrades für Verhältnisse Al/Ti = 2 weist darauf hin, daß die Polymerisation den Charakter eines „lebenden”︁ Systems aufweist.
The partial specific volume of various proteins and its dependence on concentration and temperature of the solution
Authors: Pilz Ingrid , Czerwenka Gertrud 
Published: April 2003

AbstractThe dependence of the partial specific volume of various proteins on their concentration in solution was studied. The following proteins were investigated: lysozyme, pepsin and various hemocyanins as well as their fragments (molecular weights between 14000 and 4500000). The concentration of the solutions of the proteins was varied in a wide range (4 mg/cm3 to 220 mg/cm3). In no case a dependence of the partial specific volume on the concentration could be observed.For pepsin and lysozyme the dependence of the partial specific volume on the temperature of the solution was studied, too. With both proteins investigated a nearly linear increase of the partial specific volume with the temperature [(39 ± 1).10−5 cm3 g−1 K−1] was observed in the temperature range of 4°C to 25°C.
cis‐trans‐Photoisomerisierung in copolymeren aus styrol oder methylmethacrylat mit 4‐vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol in lösung
Authors: Braun Dietrich , Berger Joseph 
Published: April 2003

AbstractEs wurden Copolymere verschiedener Zusammensetzung aus Styrol oder Methylmethacrylat (MMA) mit 4‐Vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol (VDAB) hergestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Hin‐ und Rückisomerisierungsreaktionen (cis⇄trans) der VDAB‐Gruppe in verdünnter Lösung nehmen in der Reinhenfolge monomeres VDAB ≥ Copolymeres MMA‐VDAB ≥ Copolymeres Styrol‐VDAB ab. Im Copolymeren MMA‐VDAB nehmen die Geschwindigkeitskonstanten für die cis⇄trans‐Reaktionen bei Erhöhung des VDAB‐Gehaltes im Copolymeren deutlich ab. Dagegen wird die Isomerisierungsreaktion in den Copolymeren mit Styrol durch eine Erhöhung des VDAB‐Gehaltes kaum beeinflußt.
The adiabatic compressibility of a poly(dibasic acid) in aqueous solution: Copolymer of styrene and maleic acid
Authors: Roy‐Chowdhury Phanibhusan , Kale Kalidas M. 
Published: April 2003

AbstractThe adiabatic compressibility of a 1:1 copolymer of styrene and maleic acid and its 50% and 100% neutralized sodium salts in aqueous solution was determined by sound velocity and density measurements at 25°C. Similar to poly(acrylic acid) and its salts, the apparent molal adiabatic compressibility and volume of this poly(dibasic acid) and its two sodium salts were found to be concentration independent. In the 100% neutralized copolymer the electrostrictive effect was highest and accordingly the lowest ΦK (−100,0·104 cm3 bar−1 mol−1) and ΦV (140,3 cm3/mol) values were obtained. By suppression of dissociation of the counter ions in NaCl solution (c = 1 mol/dm3), the magnitude of electrostriction was somewhat reduced and accordingly ΦK and ΦV increased to −46,0·10−4 cm3 bar−1 mol−1 and 161,6 cm3/mol respectively. The ΦK and ΦV values were resolved into their ionic components ΦK and ΦV. It was observed that the ionic volume of the macroions decreased progressively with increase of degree of neutralization. The electrostriction, caused in the copolymer by an increase of negative charge from 0 to −1 and from −1 to −2, produced a decrease of 11 and 182 cm3/mol in ΦV. Contrary to the volume change, the compressibility data showed a considerable decrease in the case of 50% neutralized product, but no further change was observed in 100% neutralized copolymer. The viscosity data also showed a similar behaviour. This was explained as being due to the strong bond of the sodium ions in the nucleus by the highly charged anionic groups reducing the charge effect considerably.