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New route for the preparation of block and graft polymers of olefins and vinyl monomers with high efficiency. I. Polyethylene/polymethylmethacrylate
Authors: Agouri Elias , Parlant Claude , Mornet Philippe , Rideau Jacques , Teitgen Jean F. 
Published: April 2003

AbstractCatalysts of the ZIEGLER‐NATTA type have been applied widely for the synthesis of olefin block copolymers. More recently the preparation of olefin block polymers with vinyl monomers has been achieved by converting the “living” chains from an anionic polymerization into free radicals in the presence of peroxides to allow the formation of blocks. The yield of block copolymers does not exceed a few per cent since it is well known now that the number of “living” chains is extremely low. It has been found that the incorporation of a suitable chain transfer agent such as diethyl zinc during the coordinative polymerization provides a new way to increase considerably the “active” centers which are capable to initiate, in the presence of a radical initiator, the polymerization of the vinyl monomers giving high yield of block copolymers containing variable amounts of the vinyl polymers. Moreover, under certain conditions, it is possible to synthesize either block, or block and graft, or graft copolymers only. The formation of the corresponding homopolymers can be avoided to a large extent. In order to illustrate this new technique with an example, we describe here only the synthesis of polyethylene/polymethylmethacrylate, block and/or graft copolymers, although‐a‐large variety of other copolymers has been studied.
Vinyl polymerization. 243. Polymerization of methyl methacrylate with cellulose acetate fiber in presence of water and carbon tetrachloride
Authors: Kubushiro Kanemitsu , Takemoto Kiichi , Imoto Minoru 
Published: April 2003

AbstractA kinetic study on the polymerization of methyl methacrylate was made in the presence of cellulose acetate fiber, water and carbon tetrachloride. The reaction proceeded through a radical mechanism, and carbon tetrachloride was found to accelerate the polymerization. The rate of polymerization was proportional to the amount of cellulose acetate fiber, both in presence and absence of carbon tetrachloride. The overall activation energy for the polymerization was estimated as 13.3 kcal/mole for the case in the absence of carbon tetrachloride, and as 10.6 kcal/mole in the presence of it. Grafting efficiency of methyl methacrylate onto the fiber, and the molecular weight of the extracted polymethyl methacrylate were found to decrease with the amount of carbon tetrachloride.
Study on the small‐angle X‐ray diffraction of polymer
Authors: Takahashi Kazuo , Miyasaka Keizo , Ishikawa Kinzo 
Published: April 2003

AbstractThe structural models for the structure factor and an asymmetric distribution function for the statistics of long spacing were proposed for the interpretation of the intensities in the small‐angle X‐ray diffraction of drawn polymers. As for the former a phase with density lower than the normal amorphous region was introduced in addition to the crystalline and amorphous regions. The effect of the third phase introduced, is, however, comparatively small. The lattice factor calculated from the asymmetric distribution function seems to take a useful role in the interpretation of the small‐angle X‐ray diffraction intensity of drawn polymers.
Zum auftreten der phenolaldehyde bei der verätherung der phenolalkohole
Authors: Kämmerer Von Hermann , Mück Karl‐Friedrich , Gölzer Erhard , Lüder Hans 
Published: April 2003

AbstractUV‐ und IR‐Spektren der bei 130°C und z. T. bei 115°C hergestellten Kondensate aus 2.4‐Dichlor‐6‐hydroxymethyl‐phenol (I) und 2.6‐Dihydroxymethyl‐4‐methylphenol (III) wurden untersucht und mit Spektren von Modellsubstanzen verglichen. Danach enthalten die Polykondensate aus III mit wachsender Kondensationszeit steigende Mengen Phenolaldehydbausteine. Osmotische Molekulargewichtsbestimmungen zeigen im Vergleich mit den aus dem quantitativ bestimmten Wasserverlust berechneten Molekulargewichten, daß die Phenolaldehydbildung mit einer Spaltung der Polydibenzylätherketten einhergeht. Schließlich werden die verschiedenen Entstehungsmöglichkeiten der Phenolaldehyde diskutiert; wahrscheinlich spielt sich zum größeren Teil eine Autoxydation an den Dimethylenäthergruppen ab.
Triad statistics in dependence of the reaction conditions during partial hydrolysis of syndiotactic poly(methyl methacrylate)
Authors: Klesper Ernst , Gronski Wolfram , Barth Volker 
Published: April 2003

AbstractSyndiotactic poly(methyl methacrylate) has been partially hydrolyzed under different reaction conditions, and the triad probabilities for the resulting copolymers have been determined. Copolymers could be prepared which show tendencies toward randomness, blockiness or alternation with respect to the distribution of monomer units. The statistics of the copolymers is described in terms of conditional probabilities. During the formation of the copolymers with block or alternation tendency, the neighboring monomer units in the chain appear to influence the rate of the hydrolysis reaction.
Etude de l'évolution structurale de polyoxyéthylènes pendant leur recuit
Authors: Spegt Pierre 
Published: April 2003

AbstractThe annealing of two polyethyleneoxide samples has been studied by low‐angle X‐ray diffraction technique and dilatometry. At a given annealing temperature the long period is shown to increase stepwise. Several intermediate structures have been observed at different annealing temperatures. These results cast some doubt on the actual theories of annealing who predict a linear increasing‐thickness with the logarithm of annealing time.
Kristallisation von polyvinylchlorid
Authors: Rybnikář Von F. 
Published: April 2003

AbstractDie Kristallisations‐ und Rekristallisationsvorgänge verlaufen bei den handelsüblichen Suspensions‐ und Emulsions‐PVC‐Proben ähnlich wie bei anderen teilkristallinen Polymeren. Die Kristallinität von PVC ist niedrig (10−20%). Die Kristallite sind klein und unvoll‐kommen und besitzen eine große Neigung zur Rekristallisation. Sie bilden aber keine höher organisierten morphologischen Strukturen von mikroskopischen Abmessungen. Der Rekristallisationsvorgang beruht auf einem ähnlichen Mechanismus wie die primäre Kristallisation; die Rekristallisation verläuft aber schneller. Die Schmelztemperatur der PVC‐Kristallite ist stark von der Kristallisations‐ oder Rekristallisationstemperatur und der Dauer abhängig. Die Gleichgewichtsschmelztemperatur des vollkommen kristallinen PVC liegt gewiß höher als 250°C.
Synthese von dimercaptomaleinsäuren und deren umsetzung zu metallkoordinationspolymeren mit halbleitereigenschaften
Authors: Wöhrle Von D. , Manecke G. 
Published: April 2003

AbstractDurch Verseifung von Dinatriumdimercaptomaleinsäuredinitril konnten Salze der Dimercaptomaleinsäure und des Dimercaptomaleinsäuremonoamids dargestellt werden. Die Umsetzung mit Schwermetallionen ergab farbige Koordinationspolymere. Diese Komplexe weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten bis σ300°K ∼ 1 Ohm−1cm−1 auf.
Rôle de la masse moléculaire sur la structure lamellaire des polyoxyéthylènes
Authors: Spegt Par Pierre 
Published: April 2003

AbstractSeveral polyethyleneoxide samples of molecular weights ranging from 2000 to 30000 have been studied by means of low‐angle X‐ray diffraction and dilatometry. The thickness of the lamellae and the number of folds of the polymer chains are discussed as a function of molecular weight and of the cristallisation temperature from the melt. The stepwise variation of these parameters, observed for the samples of low degree of polymerisation, vanishes progressively with increasing molecular weight.
Kinetic studies of ethylene polymerization in ethyl chloride. Molecular weight distribution of polyethylene
Authors: Belov G. P. , Kuznetsov V. I. , Solovyeva T. I. , Chirkov N. M. , Ivanchev S. S. 
Published: April 2003

AbstractPolymerization kinetics of ethylene in ethyl chloride in the presence of two soluble catalytic systems

has been studied. In ethyl chloride polymerization rate remains constant over a long period of time. Polymerization rate is of the first order in ethylene and varied antibatically with concentration of Al(C2H5)2Cl. Molecular weight of polyethylene increases directly with ethylene concentration. At high concentration of Al‐alkyl its participation in the termination of polymer chains is appreciable. Growth (Kp) and termination (Kt) constants are determined when polymerizing ethylene in ethyl chloride and benzene in the presence of system A: in ethyl chloride Kp = 68.1/mole·sec, Kt = 7.5 1./mole·sec, in benzene Kp = 8.3 1./mole·sec, Kt = 0.6 1./mole·sec. For System B in ethyl chloride Kp = 110 1./mole·sec. The molecular weight distribution of polyethylene synthesized with the system A is bimodal, and that with system B is unimodal. Experimental data are discussed from the view point of existence of two types of active centers.
Synthèse anionique de polystyrènes ramifiés en éatoile à quatre et six branches
Authors: Meunier Par Jean‐Claude , Van Leemput Robert 
Published: April 2003

AbstractLes échantillons de polystyrènes ramifiés en étoile à 4 et 6 branches sont synthétisés par polymérisation anionique à −78°C dans le tétrahydrofuranne par l'action du sec‐butyl‐lithium et la désactivation des chaînes carbanioniquexs sur divers agents de couplage. Une substitution complète intervient avec le 1.2.4.5‐tétra(chlorométhyl)benzène et l'hexa[p‐(chlorométhyl)phényl]benzène sans produit de fonctionnalité intermédiaire. Dans les mêmes conditions, le trimère et le tétramère cycliques du chlorure de phosphonitrile induit certaines réactions secondaires, tandis que l'hexa[p‐(dichlorométhyl)phényl]benzène ne fournit qu'un polymère linéaire de masse moléculaire double. La séparation des différentes espèces branchées es réalisée à grande échelle par la méthode chromatographique de BAKER et WILLIAMS. LEs conditions de synthèse, les réactions secondaires du couplage ainsi que les résultats des fractionnements sont discutés.
Polymerisation von äthylen mit dem katalysatorsystem Ti(OC3H7)4/Al(C2H5)2Cl. 9. Mitt. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren
Authors: Kollár Von L. , Schnecko H. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractZwischen den Katalysatorkomponenten Ti(OC3H7)4 und Al(C2H5)2Cl spielt sich eine chemische Reaktion ab; Ti4⊕ wird dabei zu Ti3⊕ reduziert. Die Polymerisation beginnt als letzte der aufeinanderfolgenden Reaktionen: (1) Reduktion von Ti4⊕, Gasentwicklung, Farbänderung; (2) Bildung einer festen Phase; (3) Polymerisation. Naturgemäß sind diese Reaktionen, die im einzelnen nicht alle untersucht wurden, abhängig von Temperatur, Zeit und molarem Al/Ti‐Verhältnis. Die Brutto‐Aktivierungsenergie der Katalysatorbildung ergibt sich zu ca. 17 kcal/Mol.
Ultraviolet spectrum study of polymethyl acrylate
Authors: Ohara Keiji 
Published: April 2003

AbstractUV spectra of isotactic and atactic polymethyl acrylates and of methyl isobutyrate (monomeric analogue) were investigated.Spectra with complicated fine structure are found. Molar extinction coefficient of isotactic polymethyl acrylate (εpi) is larger than of atactic one (εpa), and that of methyl isobutyrate is smallest among the three. Shapes of spectra and values of wave length of maximum absorption depend on stereoregularity but not on temperature. Extinction coefficients of polymers and monomeric analogues decreases with increasing temperature and temperature coefficients are of the same order of magnitude (10−3). Ratio εpi/εpa decreases rapidly above 40°C. These temperature dependences may arise from the local conformational variations of the polymer molecules.
Influence of small additions of hexamethylphosphoric triamide on the kinetics of polymerization of styrene in THF
Authors: Levresse Bernard , Franta Emile , Rempp Paul 
Published: April 2003

AbstractL'addition de petites quantités de hexamethylphosphoric triamide (HMPA) à une solution de polystyryl‐potassium dans le tetrahydrofuranne provoque une augmentation importante de la dissociation ionique. Des mesures de conductimétrie et de cinétique de polymérisation nous ont amené à supposer l'existence de deux étapes de solvatation des paires d'ions, la premiere correspondant à une espéce peu réactive, la seconde aux paires d'ions séparées par le solvant dont la réactivité est sup6rieure à celle des ions libres. L'addition d'un sel homoionique, le KB(C6H5)4, à une solution contenant principalement des paires d'ions séparées par le solvant amène une désolvatation de ces dernières.
Electrochemically generated p‐Nitroaniline radical‐anions as initiators for the bulk polymerization of propylene oxide
Authors: Mengoli Giuliano , Vidotto Graziano 
Published: April 2003

AbstractOnce determined the suitable features of propylene oxide as an electrochemical solvent, p‐nitroaniline radical‐anions could be generated directly by electrolysis in this solvent and the decay reaction with propylene oxide could be studied amperometrically.p‐Nitroaniline radical‐anions likely react via an initial process of protonic abstraction from propylene oxide. The anionic species derived from propylene oxide constitute the active centers where the anionic polymerization occurs. The rate of polymerization electrochemically initiated by the intermediate radical‐anions of p‐nitroaniline is a linear function of the quantity of electricity used while the molecular weights of the products are practically constant.
Light scattering parameters of block copolymers by application of computer programming
Authors: Urwin J. R. , Girolamo M. 
Published: April 2003

AbstractA computer program has been adapted for use with the Sofica Light Scattering Photometer and extended for application to block copolymer studies. In the first part of the program, which is equally suitable for homopolymers and copolymers alike, the apparent molecular weight, Mapp, radius of gyration 〈S2〉1/2, and the virial coefficients A2, A3 are obtained in individual solvents. In the second part, M̄w and the parameters characterizing the heterogeneity in composition of the copolymer are calculated. This is achieved by solving three simultaneous equations from all combinations of experiments in six or more solvents with different refractive index increments. The first stage has been tested using data from a sample of polystyrene. The complete program has been applied to data originally treated by the usual graphical methods. Finally, the parameters derived by the two techniques are compared and discussed.
Small‐angle X‐ray diffraction studies of plastically deformed polyethylene. III. Small draw ratios
Authors: Peterlin A. , Meinel G. 
Published: April 2003

AbstractLinear polyethylene drawn at 0, 110, and 120°C to a draw ratio between 1.1 and 6 was investigated by small‐ and wide‐angle X‐ray scattering. Besides a small increase of meridional long period at low draw ratios one observes a decrease of diagonal (at an angle φ to the meridian) and equatorial long period at high draw temperatures. This decrease is the consequence of thinning of lamellae by chain tilt in the compressional field of the uniaxial draw deformation. The early decrease of the meridional scattering intensity indicates the rapidly increasing loss of packing order as a consequences of the disappearance of lamellae oriented perpendicular to the draw direction due to rotational motion towards parallel orientation. The intensity decreases in the equatiorial scattering, however, is caused by the rapid destruction of lamellae parallel to the draw. By micronecking they are transformed into microfibrils of the new fiber structure. With increasing draw ratio the diagonal maximum shifts closer to the equator and to larger diffraction angle. It reflects the maximum of lamella population at an angle 90°−φ as a consequence of dynamic equilibrium between new arrivals from the equatorial area and continuous loss by micronecking of lamellae close to the pole. The chain tilt within the lamellae increasing with draw ratio shifts the optimum orientation for chain slip and lamellae fracture from 45° (corresponding to chains perpendicular to lamella surface) to smaller angles.At high temperature of drawing (120°C) the plastic deformation of lamellae by chain tilt and slip showing up in thinning of lamellae before the final micronecking persists up to high draw ratios (λ ∼ 4). At 0°C with practically blocked chain mobility in the crystal lattice, this contribution is limited to λ ≤ 1.5 with practically no reduction of LD or LE. The lamellae get destroyed at low λ by sliding motion of chains in the “noncrystalline” boundary layers between mosaic blocks without any substantial chain tilt in the blocks. Drawing at 110°C is much closer to the low than to the high temperature case. This temperature dependence is very similar to long period growth which is quite rapid at 120°C, just observable at 110°C, and not observable at all at temperatures below 80°C. This similarity seems to originate from the fact that in both cases one has to do with the longitudinal chain mobility in the crystal lattice.
Zur synthese von Makromolekülen aus Nitronen durch 1.3‐dipolare Cycloaddition. II
Authors: Manecke Von Georg , Klawitter Jürgen 
Published: April 2003

AbstractDie Darstellung von α‐(p‐Maleinimidophenyl)‐N‐(phenylnitron) wird beschrieben. Das Nitron kann als 1.3‐dipolare Verbindung mit der im selben Molekül vorhandenen Maleinimidogruppe als Dipolarophil reagieren, wobei unter fortlaufender Kopf‐Schwanz‐Addition Makromoleküle entstehen. Die Polymerisation des Nitrons wurde in Lösung und im kristallinen Zustand durchgeführt. Die Konstitution der Polymeren wurde durch Vergleich ihrer IR‐Spektren mit demjenigen einer Modellsubstanz aufgeklärt.
Stability of tetracyanoethylene complexes with polymers containing substituents with different electron donating capacity
Authors: Boudevska Hrisanta 
Published: April 2003

AbstractThe complex formation in chloroform solution of tetracyanoethylene with the polymers: polyphenyl methacrylate, poly‐2‐naphthyl methacrylate, and polyvinyl carbazole and the corresponding monomers and saturated monomer analogs is investigated.The stability constants of the complexes, at mole ratios 1 : 1, are determined by a modification of the method of successive dilution. The values of these constants are greater for the polymers than for the corresponding monomers and monomer analogs. The extinction coefficients of the complexes increase in the transition from polymer to monomer.The stability constants depend on the electron donating capacity of the complex forming units. With the increase of this capacity they increase for the low molecular complexes and decrease for the corresponding polymer complexes.
The construction of an isokinetic sucrose gradient by means of a simple electronic simulation and the application to the fractionation of a mixture of macromolecules
Authors: van Kreel B. K. , van Eijk H. G. , Leijnse B. 
Published: April 2003

AbstractThe usefulness of an isokinetic gradient for the separation of macromolecules in a gravitational field has been discussed.An easy way to construct any exponential gradient by means of a simulation‐process with an oscilloscope and a square pulse generator has been described.
Polymerization of sulfur dioxide, conjugated dienes, and vinyl monomers
Authors: Kearney J. J. , Clark H. G. , Stannett V. 
Published: April 2003

AbstractThe composition of terpolymers of sulfur dioxide, conjugated dienes and a methacrylate monomer which does not form a complex with sulfur dioxide should decrease in sulfur dioxide content as the concentration of the third monomer in the reaction mixture increases. The sulfur dioxide content of these terpolymers was actually nearly 50 mole‐% over a wide range of reaction mixture compositions. A reaction route is presented by which the deviation of this system from conventional copolymerization behaviour is explained. A random structure of the terpolymers is deduced from the results of thermal gravimetric analysis of these polymers. A slight enhancement of thermal stability was obtained by terpolymerization.
Zur Bildung von gewinkelten Leiterpolymeren in Polyacrylnitril‐Fasern
Authors: Fitzer E. , Müller D. J. 
Published: April 2003

AbstractDer Verlauf der Cyclisierung von copolymerfreiem Polyacrylnitril (PAN) bei thermischer Behandlung zwischen 200 und 300°C an Luft wird durch Messung des Dehnungs‐Schrumpfungs‐Verhaltens von Polymerfäden unter Zugbeanspruchung studiert. Es wurde gefunden, daß nur die oberhalb 235°C eintretende Schrumpfung chemisch bedingt ist, während die Fasern bis 235°C durch plastische Verformung gedehnt werden. Die Schrumpfung oberhalb 235°C wird als eine Folge der Cyclisierungsreaktionen des PAN zu Polymeren mit gewinkelter partieller Leiterstruktur erklärt. Die experimentell ohne Zugbeanspruchung gefundene maximale Schrumpfung von ca. 25% steht in übereinstimmung mit überlegungen an Molekülmodellen, bei denen unterschiedliche Verhältnisse von inter‐ und intramolekularen Additionsreaktionen zwischen den Nitrilgruppen zugrunde gelegt werden. Die erreichbare bleibende Dehnung nach der thermischen Behandlung bis oberhalb 300°C wird von den Reaktionsbedingungen bis zur einsetzenden Cyclisierung bestimmt und konnte an endlosen copolymerfreien PAN‐Fäden bis zu 40% gesteigert werden.
Zur thermischen Zersetzung von Nylon 6.6. III. Messungen zur Thermolyse von Nylon 6.6 und 6.10
Authors: Wiloth Fritz 
Published: April 2003

AbstractUnter verschiedenen Zustandsbedingungen wurde die Temperaturabhängigkeit der thermischen Schädigung von Nylon 6.6 und Nylon 6.10 vergleichend untersucht. Die erheblich größere thermische Unbeständigkeit von Nylon 6.6 läßt sich auf die Ringschlußtendenz des Adipinsäurebausteines zurückführen. In Gegenwart von Wasser ist die Thermolyse überwiegend durch Reaktionen der Endgruppen, in wasserfreien hochmolekularen Systemen durch Reaktionen an den Kettenamidgruppen bestimmt, wobei hier der primäre Reaktionsschritt darin besteht, daß eine Amidgruppe unter Bildung einer Aminoendgruppe und einer Cyclopentanon‐Endgruppe gespalten wird. Die sekundären Zersetzungsprodukte sind in beiden Fällen Verbindungen, die sich aus der Reaktion von Cyclopentanon mit Aminen bilden, teilweise auch Folgeprodukte aus der Reaktion von NH3 mit COOH und NHCO. Nicht in allen Fällen läßt sich die teilweise starke Vernetzungstendenz und die NH3‐Menge aus der Bildung sekundärer Amine erklären. Für den Ursprung der bei Nylon 6.6 beobachteten relative großen Mengen von NH3 und CO2 läßt sich auf Grund früherer Modelluntersuchungen eine befriedigende Erklärung geben.
Herstellung molekulareinheitlicher, aus methylenverbrückter 4‐Hydroxybenzoesäre bestehender Mehrkernverbindungen sowie einiger einfacher und gemischter Derivate
Authors: Kämmerer Hermann , Lotz Werner 
Published: April 2003

AbstractMit einer besonderen Methode, bei der halogensubstituierte Ausgangsverbindungen störende Nebenreaktionen verhindern, wurden molekulareinheitliche aus methylenverbrückter 4‐Hydroxybenzoesäure bestehende Zwei‐ und Dreikernverbindungen hergestellt. Die Veresterung aller Carboxylgruppen in den Mehrkernverbindungen mit Äthanol und bei einigen Verbindungen mit Methanol gab kristallisierte Ester. Alle phenolischen Hydroxylgruppen dieser Ester konnten außerdem acetyliert werden; auch diese gemischten Derivate waren kristallisiert. Hiernach sind frühere Angaben zu der Zweikernverbindung 2.2′‐Dihydroxy‐5.5′‐dicarboxydiphenylmethan und ihren Derivaten zu berichtigen.
Löliche Polychinazolone
Authors: Radlmann Eduard , Schramm Jürgen , Gallus Manfred , Nischk Günther 
Published: April 2003

AbstractNeuartige, in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polychinazolone mit hohen Molekulargewichten werden durch Kondensation von Hydantoingruppen enthaltenden aromatischen Diaminen oder polymerhomologen aromatischen, Äther‐ und Sulfongruppen enthaltenden Diamingemischen und geeigneten Dibenzoxazinonen in hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt.Auf Grund der guten Löslichkeit und wegen hoher Erweichungspunkte und guter Isolationseigenschaften finden diese neuen Polymeren Interesse auf dem Gebiet der Elektroisolierfolien.