bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Behaviour of polyelectrolytes in ultracentrifugal molecular weight determinations I. Extrapolation of data
Authors: Erlander Stig R. , Senti F. R. 
Published: April 2003

AbstractThe molecular weight of bovine serum albumin (BSA) was obtained from sedimentation equilibrium in trichloroacetic acid and hydrochloric acid at pH 3.8, in 0.0005 M salt (sodium chloride, sodium trichloroacetate and sodium thiocyanate) plus sulfuric acid at pH 3.2 and in 0.1 M sodium chloride plus hydrochloric acid at pH 1.8. The extrapolated weight‐average molecular weights of BSA were within the range of light‐scattering values reported in the literature. The binding coefficient Γ is approximately equal to the electrostatic charge Z at all pH values studied. The constant value of Γ with a change in Z can be explained by assuming that about 50 carboxylate groups have abnormally low pK values and are paired with the cationic groups of BSA. Binding of salt by the cationic groups occurs only after titration of the carboxylate ions. The extrapolated molecular weight in the absence of salt is not equal to the polymer molecular weight divided by (1 + Z). In addition, it was concluded that the reciprocal of the apparent molecular weight may be plotted against (Ca + Cb)/2 instead of (hCa + Cb)/2 (where h = (BM̄w)a/(BM̄w)b) if haC does not influence Cb appreciably, i.e., when comparatively high rotational speeds are used. The experimental data obtained from the cell bottom indicate that the concentration coefficient obtained from the apparent Z‐average molecular weight is 2(M̄w/M̄z) times as large as that obtained from the apparent weight‐average molecular weight.
Effect of ferric salts on the kinetics of polymerisation of acrylamide initiated by 4‐4′‐azo‐bis‐4‐cyanopentanoic acid
Authors: Cavell E. A. S. , Gilson I. T. , Meeks A. C. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the radical polymerisation of acrylamide in the presence of ferric perchlorate and with 4,4′‐azo‐bis‐4‐cyanopentanoic acid as initiator, have been investigated over a range of 15–25°C. Rates of polymerisation at 25°C. have also been measured in the presence of ferric chloride and ferric sulphate. A linear relation exists between the overall rate of reaction and the reciprocal of the concentration of the ferric salt and the rate of polymerisation is proportional to the concentration of the initiator. The pre‐exponential factor and energy of activation of the initiation reaction have been calculated from the rates of polymerisation determined and the values found were 5.64.1012/sec. and 26.05 kcal./mole respectively.
Poly‐N‐methacrylyl cysteine
Authors: Ida Tadao , Noda Kazuo , Takahashi Shoji , Utsumi Isamu 
Published: April 2003

AbstractThe synthesis and the properties of poly‐N‐methacrylyl cysteine have been studied. Poly‐N‐methacrylyl cysteine was prepared from S‐thiophenyl‐N‐methacrylyl cysteine, S‐benzyl‐N‐methacrylyl cysteine or N,N′‐bisymethacrylyl cystine, by polymerizing them in the presence of a radical catalyst and reducing the respective polymers formed. Copolymers of N‐methacrylyl cysteine and vinyl compounds were also synthesized. These polymers were converted by the oxidation with iodine to polymers with disulfide crosslinking and reacted with halogen compounds or some disulfide compounds. They reacted, like low molecular mercaptans, also with metallic ions and carbonyl compounds.
Über die fällung kurzkettiger polystyrole
Authors: Breitenbach Von J. W. , Kuchner K. 
Published: April 2003

AbstractNiedermolekulare Polystyrole wurden durch spontane thermische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff dargestellt. Aus der Reaktionsmischung wurde das Polymere einerseits durch Abdampfen des Styrols und Tetrachlorkohlenstoffs im Vakuum, andererseits durch Ausfällung mit Methanol gewonnen. Die durch die Ausfällungen hervorgerufenen Änderungen in Gewicht, Chlorgehalt und Viskositätszahl des Polymeren wurden bestimmt. Es wird gezeigt, welche Schlüsse aus den Eigenschaften des gefällten Polymeren auf diejenigen des ursprünglichen Polymeren möglich sind.
Zur technik der fraktionierung in kolonnen mit temperaturgradienten
Authors: Meyerhoff Von G. , Romatowski J. 
Published: April 2003

AbstractEs wird eine Weiterentwicklung der „chromatographischen”︁ FäLlungsfraktioniermethode beschrieben. Die Kolonne besteht ganz aus Metall, wodurch gute Wärmeüibergänge zur Herstellung des Temperaturgradienten langs der Kolonnenachse ermöglicht werden. Die Durchstromungsgeschwindigkeit läßt sich durch ein Nadelventil gut regulieren. Zur Herstellung eines variablen Lösungsmittel‐Fällungsmittelgemisches wird eine neue, besonders einfache und zuverlässige Vorrichtung beschrieben. Bei dieser kann durch eine bewegliche Trennwand das Verhältnis der beiden Komponenten als Funktion des durchgeflossenen Volumens beliebig eingestellt werden.Die optimale Kolonnendimensionierung im Hinblick auf Fraktionierungen von Polymeren sehr hoher Molekulargewichte (M > 106) und sehr breiter Verteilungen wird diskutiert. Beispiele füxsr auf diese Weise erhaltene Verteilungskurven von Polystyrolen werden angegeben.
Synthese linearer und cyclischer Oligoamide der ε‐Aminocapronsäure mit aktiven Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure1. Lineare und cyclische Oligomere. XI
Authors: Rothe Von Manfred , Rothe Ilse , Brünig Helmut , Hossbach Rosemarie , Schwenke Klaus‐Dieter 
Published: April 2003

AbstractEs wird eine neue Methode zur Synthese der polymerhomologen cyclischen Oligoamide der ε‐Aminocapronsäure vom 14‐gliedrigen Cyclo‐diamid bis zum 42‐gliedrigen Cyclohexaamid in hohen Ausbeuten und in Gramm‐Mengen beschrieben. Sie erfolgt durch direkte Cyclisierung der linearen Oligoamide mit aktiven Derivaten der phosphorigen Säure (Pyrophosphite und Phosphorigsäure‐chloride) und der Phosphorsäure (Polyphosphorsäureester) nach dem ZIEGLERschen Verdünnungsprinzip. Die Vorteile vor den bisher verwendeten Ringschlußmethoden werden aufgezeigt.Das gleiche Verfahren stellt auch einen besonders einfachen und ergiebigen Weg zur Gewinnung molekulareinheitlicher linearer Oligoamide durch Verknüpfung von Carbobenzoxy‐oligoamiden mit Oligoamid‐benzylestern und anschließender hydrogenolytischer Abspaltung der Schutzgruppen dar.
The calculation of the unperturbed dimensions of cis‐1,4 polybutadiene
Authors: Allegra G. , Flisi U. , Crespi G. 
Published: April 2003

AbstractSince no previous theoretical calculation of the unperturbed dimensions of cis‐1,4 polybutadiene took into account the particular nature of the energy barriers to the rotation around single (CC) bonds adjacent to double bonds, a new matrix calculation has been carried out, the results being given as a function of two energy parameters, ΔE1 and ΔE2. They show that the best agreement between evaluated and experimental data occurs for values of the above parameters near to those obtained for simpler molecules showing structural analogies with the polymer under consideration; in particular, the unusual positive value of the variation of 〈r〉 with temperature (20° ≤ T ≤ 60°C.), obtained by stress‐temperature measurements, is in good agreement with the calculated figures.
The determination of the diethylene glycol incorporated in poly(ethylene terephthalate)
Authors: Janssen R. , Ruysschaert H. , Vroom R. 
Published: April 2003

AbstractA method for determining the diethylene glycol contents in poly(ethylene terephthalate) has been worked out. The method consists in a transesterification under pressure with an excess of ethanol. The reaction mixture is subjected to a gas chromatographic analysis.
Die geschwindigkeitskonstanten für die dissoziation und die assoziation des polystyrolnatriums in tetrahydrofuran (THF)
Authors: Löhr Von G. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractAus der Molekulargewichtsverteilung anionischer Polymerisate ergeben sich unter der Voraussetzung, daß die Dissoziationskonstante des Polystyrolnatriums in THF KD ≈ 10−7 Mol/l ist, für die Geschwindigkeitskonstante der Dissoziation kd = 0,8.102 sec−1 und der Assoziation zum Ionenpaar ka ≈ 109 l Mol−1sec−1.
Copolymers of tert.‐butyl vinyl ether with maleic or citraconic anhydride
Authors: Kern R. J. 
Published: April 2003

AbstractCopolymers of tert‐butyl vinyl ether and maleic or citraconic anhydride undergo acidcatalyzed intramolecular rearrangement to poly(carboxy‐lactones). The same rearrangement easily occurs thermally with evolution of isobutylene. At higher temperatures above 200°C. carbon dioxide is also given off. When heated, shaped articles of these copolymers soften and then expand markedly as rigid foams develop. Citraconic derivatives are thermally more stable than their maleic analogs.
Asymmetric‐selection polymerization of d,l‐propylene oxide by (FeCl3‐propylene oxide) complex — H2O catalyst containing d‐bornyl ethyl ether
Authors: Furukawa Junji , Akutsu Seiichi , Sàegusa Takeo 
Published: April 2003

AbstractRacemic propylene oxide (d,l‐PO) was polymerized by the catalyst which was the reaction mixture from the partial hydrolysis of the FeCl3–PO complex carried out in the presence of d‐bornyl ethyl ether (d‐BEE). The unreacted monomer recovered from the polymerization system was shown to be optically active, the concentration of l‐monomer preponderated over that of d‐monomer. The polymer product, however, was of no optical activity although it contained a considerable amount of isotactic crystalline part. In another separate experiment, d,l‐PO was added to the asymm. catalyst system at a lower temperature where no polymerization occurred and the monomer was recovered by distillation under reduced pressure at —20°C. Triethylamine was added to the residue and volatile material was distilled again. By optical activity measurement, the PO fraction of the first distillate (before amine addition) was shown to be rich in l‐monomer and that of the second distillate (after amine addition) was rich in d‐monomer. Thus it has been shown that d‐monomer is predominant over l‐monomer both in adsorption and in polymerization. A kinetic consideration showed that the d/l ratio in the adsorbed monomer agreed with that of the consumption rate in polymerization. These findings lead us to the conclusion that the propagation reaction of polymerization consists of two steps, adsorption (coordination) and ring opening steps, and that the unequality in polymerization rate between d‐ and l‐monomers is controlled chiefly by the adsorption step. The formation of crystalline polymer of no optical activity from the asymm. consumption of monomer is discussed.
Synthesis of virtually monodisperse linear and tetrachain polymers with „idealized”︁ structures by use of a novel initiator, α‐phenylethylpotassium
Authors: Yen Shiao‐Ping Siao 
Published: April 2003

AbstractA virtually monodisperse polystyrene (M̄w/M̄n = 1.06) was prepared by use of a novel initiator, α‐phenylethylpotassium. The chain structure of this polystyrene when terminated with a proton contained no foreign functional end‐groups, except hydrogen atoms at both ends.
magnified image
The chain structure was, therefore, “ideal” since the initiating groups was actually one segment of the repeating sequence. A virtually monodisperse polystyrene tetrafunctional star molecule (M̄w/M̄n = 1.05) also was made by coupling of the polystyrylpotassium with 1,2,4,5‐tetrachloromethylbenzene. This reaction proceeded smoothly to completion as evidence by stoichiometry, ultracentrifuge, and fractionation data.
Polymerisation of methyl methacrylate by organometallic compounds. I. Kinetic studies
Authors: Allen P. E. M. , Moody A. G. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the polymerisation of methyl methacrylate by GRIGNARD reagents are examined. The optimum temperature effect is shown to be due to reactions, which, during the first few minutes of the polymerisation, determine the concentration of active macromolecular chains. These reactions are also responsible for the complex dependence of rate of polymerisation on initial monomer concentration and the transient colour which appears when the reagents are mixed. kp is of the order of 10−21./mole · s. and the energy of activation is small.Preliminary experiments with triethylaluminium polymerisations are reported. These also show an optimum temperature effect.
Kinetik der polymerisation von trioxan in gegenwart von wasser
Authors: Kučera Von Miloslav , Spousta Eduard 
Published: April 2003

AbstractAus den Werten der Geschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Prozesses der mit ∼︁Si⊕HSO4⊖ initiierten Polymerisation einer Trioxanschmelze, der Geschwindigkeit der Formaldehydentstehung während der Induktionsperiode und der Leitfähigkeit des Systems Trioxan/Initiator/Wasser wurde abgeleitet, daß die Polymerisation über die Ionenpaare ∼︁C⊕HSO4⊖ verläuft. Wasser solvatisiert dieses Ionenpaar, was die Übertragungsreaktionen erleichtert, aber auch beide Ionen “freimacht”. In Gegenwart von kleinen Wassermengen wuchsen die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Formaldehydentstehung mit der Wasserkonzentration. Die Gegenwart von größeren Wassermengen bringt wieder eine Verlangsamung der Polymerisation und eine Verlängerung der Induktionsperiode. Das wird wahrscheinlich durch den erschwerten Zutritt der Trioxanmoleküle zu den durch Wasser stark solvatisierten aktiven Zentren verursacht.Wasser wirkt in niedrigen Konzentrationen als Cokatalysator. Man darf erwarten, daß Trioxan in einem von Wasser, bzw. von Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstante und mit großer Solvatationsfähigkeit ganz freien Milieu nicht polymerisieren wird.
Blockierung der endgruppen von polyformaldehyd. I. Eine verbesserte methode zur bestimmung des anteils von blockierten endgruppen
Authors: Mejzlík Von Jiří , Pác Jiří 
Published: April 2003

AbstractDie von KERN und CHERDRON vorgeschlagene Methode zur Bestimmung des Anteils an blockierten Endgruppen in Polyformaldehyd läßt sich verbessern, wenn man dem Polymeren geeignete nucleophile oder elektrophile Reagenzien zusetzt, welche die Depolymerisation von den Hydroxylendgruppen aus katalysieren (z. B. 1% Kaliumchlorid, 0,5% Natriumacetat oder 4% Stearinsäure). Die Reaktionszeiten werden dadurch wesentlich kürzer und die Meßergebnisse verläßlicher. Mit dieser modifizierten Methode kann der Anteil an Makromolekülen bestimmt werden, der durch Ester‐ oder Äthergruppen blokkiert ist; gegebenenfalls kann sie auch zur Bestimmung der Stabilität von Copolymeren des Trioxans herangezogen werden.
Polymer chain end accessibility in bimolecular reactions
Authors: North A. M. 
Published: April 2003

AbstractIn order to explain the observed rates of diffusion‐controlled macroradical bimolecular reactions, the probability of finding a polymer chain end less than a critical distance from the outer limits of the whole coiled flexible chain has been calculated. The probability that two active centres on the surfaces of the two rotating spheres come into proximity during an inelastic collision has also been calculated. When these probabilities are combined with the rate constant for diffusion‐controlled approach of macroreactants, agreement with experimental observations is found only for the soft‐sphere model.
On the polymerization of formaldehyde in liquid state. I. Gamma ray‐initiated polymerization of the monomer in solution
Authors: Nakashio Seizo , Ueda Mitsuo , Takahashi Kei 
Published: April 2003

AbstractThis paper presents a more detailed discussion on the kinetics of formaldehyde polymerization under gamma‐irradiation than the previous paper2. Polymerization took place in toluene and ethyl bromide and within the range of −50°∼−80°C.The overall reaction is approximately third‐order with respect to the monomer. The average molecular weight of the polyoxymethylene obtained is little dependent on the initial concentration of the monomer and on dose rate. The reaction is approximately first order with respect to dose rate. It is believed from the facts obtained here that the polymerization, in which the transfer process of growing chain to monomer is mainly responsible for governing the molecular weight, should proceed predominantly by an ionic mechanism.A study of the influence of various additives upon the polymerization shows the following results. These additives are classified in four groups with respect to their qualities, the first group having influence only upon the polymerization rate (e.g., diphenylpicrylhydrazyl), the second only upon the molecular weight (water), the third upon both of these factors (methyl formate, methyl acetate, ethyl acetoacetate, polystyrene powder, and tetrahydrofuran), and the last having no influence upon both of these factors (oxygen, carbon monoxide, nitrobenzene, and naphthalene).The apparent activation energy is estimated to be 4.15 kcal/mole from rate of polymerization, −3.50 kcal./mole from average degree of polymerization.
Die bestimmung der molekularen kettenstruktur von vinylidenchlorid‐vinylchlorid‐copolymeren aus dem ultrarot‐spektrum
Authors: Germar Von H. 
Published: April 2003

AbstractIn der vorliegenden Arbeit wird die Kettenstruktur von Vinylidenchlorid (VDC)‐Vinylchlorid (VC)‐Copolymeren aus deren Ultrarot‐Spektren bestimmt. Die Monomereinheiten können in den drei Anordnungen: VDC‐VDC, VDC‐VC und VC‐VC vorkommen, wobei als Verknüpfungsstelle zweier Monomereinheiten jeweils eine Methylengruppe anzusehen ist. Die UR‐Banden der Scherenschwingung dieser drei unterschiedlichen Arten von Methylengruppen erscheinen bei verschiedenen Wellenzahlen. Aus der quantitativen Analyse dieses Bandensystems wird die Häufigkeit der drei möglichen Schritte bestimmt. Sie wird mit der aus der bekannten Copolymerisationsgleichung berechneten Verteilung verglichen. Mit den Parametern r1 = 3,2 und r2 = 0,2 ergibt sich gute Übereinstimmung zwischen Rechnung und experimentellen Werten. Außerdem wird gezeigt, wie man aus den gemessenen Häufigkeiten die Sequenzlängenverteilung erhält. Sie wird für drei Copolymere verschiedener Zusammensetzung berechnet und dargestellt.
Cohesive‐energy‐densities of high polymers. Part VI. C.E.D. of polyvinyl esters
Authors: Mangaraj D. , Patra S. , Roy P. C. , Bhatnagar S. K. 
Published: April 2003

AbstractThe solubility parameters (δ) of polyvinyl acetate and polyvinyl propionate were estimated by their swelling and solution viscosity measurements in a series of alkyl esters and were compared with the δ‐values calculated from SMALL's result. The δ‐values of these polymers are comparable with the δ‐values of their structural equivalents, whereas in a homologous series δ decrease with increase in the volume of the alcoholic residue.
Configuration of vinyl polymers from high resolution nuclear magnetic resonance spectra. II. Polypropylene
Authors: Tincher W. C. 
Published: April 2003

AbstractHigh resolution NMR‐spectra of polypropylene, poly(3,3,3‐d3‐propylene), and poly(1,1‐d2‐propylene) have been obtained and analyzed. Although the methinyl proton spectrum is not influenced by the stereochemical configuration, differences do appear in the methylene proton spectrum which can be related to tacticity. By comparison of calculate methylene proton spectra assuming different ratios of isotactic and syndiotactic diads with the observed spectra, it is possible to obtain information about the tacticity of polypropylene samples. This method of obtaining information about polymer configuration should be generally useful for polymers which have complex NMR‐spectra.
Lichtstreuungs‐ und viskositätsmessungen über den abbau von polymeren in lösung unter dem einfluß von 60Co‐γ‐strahlen
Authors: Ikada Von Yoshito , Schnabel Wolfram 
Published: April 2003

AbstractEs wurden Lichtstreuungs‐ und Viskositätsmessungen an Polymeren durchgeführt, die in Lösungen unterhalb der kritischen Konzentration γ‐Strahlung ausgesetzt worden waren. Hierdurch ließ sich entscheiden, ob die Polymeren in verdünnter Lösung intramolekular vernetzen oder hauptsächlich in der Hauptkette abgebaut werden. In allen untersuchten Fällen wurde der Abbau nachgewiesen. Polyvinylpyrrolidon in Methanol besitzt keine nachweisbare Verzweigung, wenn es unterhalb der kritischen Konzentration bestrahlt worden ist. Oberhalb der kritischen Konzentration nimmt die Verzweigung mit der Dosis nach einer von KILB angegebenen Beziehung zu. Der Verzweigungsgrad eines ursprünglich stark verzweigten Polyvinylacetats nimmt bei der Bestrahlung in verdünnter Acetonlösung sogar ab. Polystyrol wird in Benzol bei kleiner Konzentration ebenfalls praktisch nicht verzweigt. Ähnliches gilt für Polydimethylsiloxan in Benzol. Die Ergebnisse werden nach der Theorie von HENGLEIN über Abbau und Vernetzung von Polymeren in organischen Lösungsmitteln diskutiert.
Solvatation von makromolekeln in binären lösungsmitteln. III. Die anzahlen der solvatmolekeln von polystyrol im lösungsmittelgemisch benzol/methyläthylketon
Authors: Lange Von H. 
Published: April 2003

AbstractAls Anwendungsbeispiel für eine vor kurzem abgeleitete Methode zur Bestimmung der Anzahlen von Solvatmolekeln makromolekularer Substanzen in ein‐ und zweikomponentigen Lösungsmitteln wurden die Anzahlen der Solvatmolekeln einer Monomereinheit von Polystyrol im Lösungsmittelgemisch Benzol/Methyläthylketon (MÄK) als Funktion der Temperatur und der Lösungsmittelzusammensetzung näherungsweise bestimmt. Dabei ergab sich, daß die Anzahlen der Solvatmolekeln zwischen 20 und 70°C bei allen Lösungsmittelzusammensetzungen einschließlich der beiden Grenzfälle, bei denen das Lösungsmittel jeweils nur aus einer Komponente besteht, nicht merklich von der Temperatur abhängen. Außerdem wurde gefunden, daß die Polystyrolmolekeln durch die Komponente Benzol bevorzugt solvatisiert werden. Im Vergleich zu der Anzahl der Solvatmolekeln einer Monomereinheit von Polystyrol im reinen Benzol, die bereits aus früheren Messungen zu 3,1 ± 0,4 ermittelt wurde, ergab sich für die entsprechende Anzahl im reinen Methyläthylketon trotz etwa gleicher Molekelgröße nur 0,7 ± 0,2.
Vinyl polymerization. 93. Polar effects in radical polymerization of p‐substituted styrenes
Authors: Imoto Minoru , Kinoshita Masayoshi , Nishigaki Masahiko 
Published: April 2003

AbstractThe radical polymerization of styrene and of the p‐substituted styrenes p‐methoxy‐, p‐methyl‐, p‐fluoro‐, p‐chloro‐, p‐bromo‐, and p‐cyanostyrene, was kinetically studied. The styrenes with more electron‐attracting substituents show a greater overall rate of polymerization. At 30,0°C., the individual rate constants of propagation (kp) and termination (kt) were determined by a rotating sector and by usual inhibitor method using diphenylpicrylhydrazyl (DPPH) or p‐benzoquinone. It was found that the following HAMMETT relationship is established in the homopolymerization of p‐substituted styrenes:

where σ is the HAMMETT constant, and ρ′ is a reaction constant which was calculated as +0.6. This relation is interpreted from a participation of ionic structures in the transition state of the propagation reaction. For confirmation, MULLIKEN's electronegativity of the p‐substituted styrene and the p‐substituted benzyl radical was calculated by simple LCAO MO method. The relationship between the rate constants of termination, kt, and the σ‐values is expressed by two lines, crossing at p‐fluorostyrene which is at the maximum point. These two lines are explained by two ways; one is the diffusion controlled termination and the other is the recombination of the two polarized radical ends.
Zur kinetik der anionischen polymerisation von styrol in tetrahydropyran. II.
Authors: Barnikol Von W. K. R. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractDie durch Na‐Naphthalin angeregte Polymerisation des Styrols verläuft in Tetrahydropyran (THP) nach dem gleichen Mechanismus wie in Tetrahydrofuran (THF), jedoch mit niedrigeren Werten für die entsprechneden Konstanten.