Electron re-collision dynamics in strong mid-IR fields for diffraction imaging of molecular structure and its fragmentation
Authors:   , Wolter Benjamin 
Published: October 2023

One of the grand challenges of modern science is to image chemical reactions and biological functions while they are taking place. To realize these molecular movie, experimental techniques need to resolve the relevant molecular motions on their natural dimensions, namely sub-atomic (≤10 ‾‾10 m) spatial dimensions and in few- to hundreds of femtoseconds (10 ‾‾15 ) in duration.

A developing molecular imaging technique is based on laser-induced electron diffraction (LIED). Here, an intense electric field is used to liberate an electron from the target molecule before being accelerated and driven back to its parent ion by the same laser field. Upon return, the electron wave packet re-scatters off the target nuclei and an imprint of the molecular structure is encoded in the resultant diffraction pattern. LIED follows similar principles to those used in conventional electron diffraction techniques but occurs in the presence of a strong laser field. Due to the single optical cycle nature of the strong-field induced re-collision process, LIED inherits an intrinsic temporal resolution that fundamentally lies in the sub-femtosecond temporal regime.

In this thesis, a novel experimental approach is presented that allows us to use the LIED technique for dynamic imaging of polyatomic molecular systems, a feat that had never before been realized. Our method involves combining an intense mid-IR field with 3D coincidence momentum detection. On the one hand, the mid-IR laser allows the creation of high energy re-collision electrons, and ionization within the quasi-static regime, hence permitting semi-classical treatment of the process. On the other hand, coincidence detection imaging of the entire momentum space allows for a selective assignment of the molecular reaction channel with sufficient signal-to-noise. Both points have been the main drawbacks to use LIED as a readily available and resilient method that can be utilized for structurally imaging of ultrafast processes in gas phase molecular systems.
The experiments conducted throughout this thesis are divided in two main parts:

First, the interaction of intense mid-IR waveforms with atomic and molecular targets is investigated and tested against established theories. Here, we measured the photo electron spectrum for very low energies with high resolution and for the first time in full 3D. Thereby, we observed various orders of the recently found ionization surprise being electrons bunching for specifically low energies when crossing the ionization threshold. They predominantly exist when tunnel-ionized at longer wavelength (λ≥1 μm). Next, mid-IR induced double ionization was investigated for xenon atoms as an example of a many-electron system. By probing the transition between different ionization regimes as a function of intensity, we found divergent behavior as compared to 800 nm driving fields. These initial experiments serve as a foundation and confirmation that the main parts of strong-field interactions with mid-IR lasers can be accurately modeled with classical simulations. More importantly, this re-insures the interpretation of LIED as re-scattering electrons on classical trajectories which sets the scene for our work on molecular imaging with LIED.

Then in the second part, mid-IR LIED imaging is implemented with our experimental methodology. This allowed us to image aligned acetylene (C2H2) molecules and generate enough momentum transfer to successfully probe its entire structure with few picometer spatial resolution. Acetylene offers reaction channels of prototypical, ultrafast molecular dynamics like e.g. dissociation and isomerization. In order to investigate the combined spatio-temporal capabilities of mid-IR LIED, we conducted measurements to image the molecule while it undergoes a breakup of one of its carbon-hydrogen bonds. These snapshots of a proton escape are taken on a time scale below 10 fs after population of the dissociating state.
Uno de los grandes desafíos de la ciencia moderna es captar reacciones químicas y funciones biológicas mientras están teniendo lugar. Estas películas moleculares, donde se rastrearían las trayectorias espacio-temporales exactas de los átomos constituyentes, proporcionaría una multitud de perspectivas viables sobre cómo funciona la naturaleza. Para realizar una película molecular, las técnicas experimentales necesitan medir los movimientos moleculares relevantes en sus magnitudes naturales -las distancias subatómicas (≤10 ‾‾10m) y duraciones desde unos pocos a cientos de femtosegundos (10 ‾‾15 s).
Una técnica para captar imágenes moleculares en desarrollo se basa en la difracción de electrones inducida por láser (LIED, en inglés: laser-induced electron diffraction). Aquí, un campo eléctrico intenso se utiliza para liberar un electrón de un átomo o molécula antes de ser acelerado y conducido de nuevo a su ión de origen por el mismo campo de láser. Al volver, el paquete de ondas de electrones interactúa con los núcleos objetivos, quienes dejan su huella en el patrón de difracción. LIED
sigue principios similares a los utilizados en técnicas convencionales de difracción de electrones, pero ocurre en presencia de un campo láser fuerte. Debido a que la re-colisión inducida por el laser ocurre en una escala menor a la duración de un período, LIED hereda una resolución temporal intrínseca, que se encuentra fundamentalmente en una escala menor a un femtosegundo.
En esta tesis se presenta un nuevo enfoque experimental que nos permite utilizar la técnica LIED para captar de sistemas moleculas poliatómicas y dinámicas que nunca antes se había realizado. Nuestro método consiste en combinar un intenso laser de infrarrojo medio con detección 3D de iónes y electrónes en coincidencia.
Por un lado, esto permite la creación de electrones de re-colisión de alta energía que operan dentro del régimen cuasi-estático, el cual a la vez atmite un tratamiento semiclasico del proceso de la ionizacón. Por otra parte, la detección en coincidencia de todo el espacio de momento de los partículas permite determinar selectivamente el canal de reacción molecular correspondiente con suficiente relación señal
- ruido. Ambos puntos han sido hasta ahora las principales limitaciones al utilizar LIED como un método de imagen fiable y robusto que puede ser utilizado para la imagen de estructuras de moléculas durante procesos ultra-rápidos.
Los experimentos llevados a cabo a lo largo de esta tesis se dividen en dos partes principales, ambos aprovechando los beneficios de una fuente infrarroja ultrarápida de 160 kHz, combinada con un sistema de detección de “microscopio de reacción”.
En primer lugar, se presenta y analiza la interacción de las formas de onda infrarroja de alta intensidad con objetivos atómicos y moleculares respecto a las teorías establecidas. Aquí, medimos el espectro fotoelectrónico a muy bajas energías con una alta resolución y por primera vez completamente en 3D. En ello, hemos observado varios órdenes de la recientemente encontrada “sorpresa de ionisación”,
es decir, electrones agrupados para energías específicamente bajas al cruzar el umbral de ionización. Estos existen predominantemente cuando se ioniza a través de ionización-efecto-túnel con longitudes de onda más larga (λ≥1 μm). Estudiamos estás “estructuras de electrones” en función de la duración del pulso del infrarrojo medio. A continuación, se investigó el proceso de ionización doble inducida por el infrarrojo medio en átomos de xenón, como modelo de un sistema de muchos electrones. Midiendo la transición entre diferentes regímenes de ionización en función de la intensidad, encontramos un comportamiento divergente en comparación con campos de 800 nm.

En segundo lugar, la tecníca de LIED con campos infrarrojos medios fue implementado con nuestra metodología experimental. Esto nos permitió realizar imágenes de moléculas de acetileno (C2H2) alineadas y generar suficiente transferencia de momento para medir con éxito su estructura con una resolución espacial de unos pocos picómetros. El acetileno ofrece canales de reacción de dinámicas moleculares prototípicas y ultrarrápidos como disociación e isomerización. Para investigar la combinación de las capacidades espacio-temporales de LIED, obtuvimos imágenes de la molécula durante la ruptura de uno de sus enlaces carbono-hidrógeno.
Estas imágenes instantáneas del escape de protones son tomadas en una escala de tiempo por debajo de los 10 fs después de que el estado de disociación se ha poblado.
Eine der größten Herausforderungen der modernen Wissenschaft besteht darin, chemische Reaktionen und biologische Funktionen zu visualisieren, während sie stattfinden. Diese molekularen Filme, in denen die exakten Bahnen der einzelnen Atome räumlich und zeitlich verfolgt werden, würden eine Vielzahl von wertvollen Einblicken in die Funktionsweise der Natur liefern. Um einen molekularen Film realisieren zu können, müssen experimentelle Techniken entwickelt werden, die molekulare Bewegungen in ihren natürlichen Dimensionen auflösen können. Dazu wird eine subatomare räumliche Auflösung (≤10 ‾‾10m) benötigt, sowie zeitliche Rasterung binnen weniger Hunderte von Femtosekunden (10 ‾‾15 s).
Eine molekulare Bildgebungstechnik, die viel Potential in sich birgt, basiert auf laserinduzierter Elektronenbeugung (engl. laser-induced electron diffraction [LIED]). Dabei wird ein intensives elektrisches Laserfeld verwendet, um ein Elektron aus dem Molekül derWahl freizusetzen, es zu mit Hilfe desselben Laserfeldes zu beschleunigen und danach zu seinem Mutterion zurückzubringen. Bei seiner Rückkehr streut das Elektronenwellenpaket an den Molekülkernen, und ein Abdruck der
Molekülstruktur wird im resultierenden Beugungsmuster einkodiert. LIED folgt ähnlichen Prinzipien wie denen konventioneller Elektronenbeugungstechniken, tritt jedoch in Gegenwart eines starken Laserfeldes auf. Aufgrund der Natur des Rekollisionsprozesses, welcher innerhalb eines Zyklusses des starken Laserfeldes stattfindet, weist LIED eine intrinsische zeitliche Auflösung im Subfemtosekundenbereich auf.
In dieser Arbeit wird ein neuartiger experimenteller Ansatz vorgestellt, der es uns erlaubt, die LIED-Technik für die dynamische Bildgebung von mehratomigen molekularen Systemen zu verwenden. Dies konnte bisher noch nie erreicht werden.
Die angewandte experimentelle Methodik zeichnet sich durch die Kombination eines intensiven mittleren infraroten Laserfeldes mit 3D-Koinzidenzimpulsdetektion aus. Auf der einen Seite erlaubt das mittlere infrarote Laserfeld die Erzeugung von hochenergetischen Rekollisionselektronen sowie einer Ionisation innerhalb des Tunnel- oder quasi-statischen Regimes, wodurch eine semiklassische theoretische Beschreibung des Prozesses möglich wird. Auf der anderen Seite gewärt die Koinzidenzdetektion des gesamten Impulsraums eine selektive Zuordnung der molekularen Reaktionskanäle bei einem ausreichendem Signal-Rausch-Verhältnis.
Beide Punkte waren bisher die Haupthindernisse, LIED als standardmäßiges Verfahren zur Abbildung ultraschnellerProzesse in molekularen Systemen zu verwenden. Die in dieser Dissertation durchgeführten Experimente sind in zwei Hauptteile gegliedert, wobei beide die Vorteile der Kombination einer ultraschnellen Laser-quelle im mittleren infraroten Wellenlängenbereich mit einem “Reaktionsmikroskops” nutzen:
Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung von Wellenformen im mittleren infraroten Wellenlängenbereich mit atomaren und molekularen Targets untersucht und mit etablierten Theorien verglichen. Dabei konnten wir erstmals ein Photoelektronenspektrum für sehr niedrige Energien mit hoher Auflösung und in 3D messen. Hierbei fanden wir verschiedene Ordnungen der erst kürzlich entdeckten “Ionisationsüberraschung” (engl. ionization surprise), bei der sich niederenergetische
Elektronen beim Überschreiten der Ionisationsschwelle zusammenbündeln.
Diese gebündelten Elektronenstrukturen treten hauptsächlich auf, wenn sie mit langwelligen Laserfeldern erzeugt werden (λ≥1 μm). Weiterhin untersuchten wir die Elektronenstrukturen als eine Funktion der Laserpulsdauer. Als Nächstes fokussierten wir uns auf die Doppelionisation von Xenonatomen durch langwellige Laserfelder. Xenon gilt als Beispiel für ein Vielelektronensystem. Unser Fokus lag hierbei auf dem Übergang zwischen verschiedenen Ionisationsregimen als Funktion
der Laserintensität. Dabei fanden wir ein divergentes Verhalten im Vergleich zu Laserfeldern mit einer Wellenlänge von 800 nm. Diese ersten Experimente dienen als Grundlage und Bestätigung dafür, dass die Wechselwirkung von Atomen mit starken mittleren infraroten Laserfeldern anhand von klassischen Theorien genau beschrieben werden können. Umso wichtiger ist, dass diese Erkenntnisse die Interpretation von LIED als streuende Elektronen auf klassischen Bahnen sicherstellt, welche die Grundlage für unsere Experimente zur molekularen Bildgebung bildet.
Im zweiten Teil widmen wir uns dann der Implementierung von LIED als molekulare Bildgebungsmethodik mit Hilfe von mittleren infraroten Laserfeldern. Unser Ziel war es Acetylen (C2H2) Moleküle abzubilden und dabei mittels genügend Impulsübertragung ihre komplette Struktur mit einer räumlichen Auflösung von wenigen Pikometern zu untersuchen. Acetylen ist interessant, da es via verschiedener ultraschneller und prototypischer Kanäle wie z. B. Dissoziation und Isomerisierung reagieren kann. Um die Leistungsfähigkeit von LIED im Sinne ihrer gleichzeitigen
räumlichen und zeitlichen Auflösung zu überpüfen, haben wir Messungen durchgeführt, die das Acetylenmolekül abbilden, während eine seiner Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufbricht. Diese Schnappschüsse einer “Protonenflucht” wurden in einem Zeitraum von weniger als 10 fs nach der Besetzung des spezifischen dissoziierenden Zustands aufgenommen.