bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Organische Phosphorverbindungen. VII. Zur Anwendung linearer Freie‐Energie‐Beziehungen auf das Alkylierungsvermögen von Phosphon‐ und Phosphorsäureestern
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

AbstractZur Erfassung quantitativer Zusammenhänge zwischen Struktur und Alkylierungsvermögen verschiedener O, O‐Dimethyl‐alkanphosphonate und O, O‐Dimethyl‐O‐alkyl‐phosphate werden ihre Umsetzungen mit Trimethylamin bei 100 °C kinetisch verfolgt und die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit Literaturdaten nach der TAFT‐Beziehung unter Verwendung der Substituenten‐Konstanten σ* und σPausgewertet.Die Einführung elektronenziehender Substituenten erhöht erwartungsgemäß die Geschwindigkeit der untersuchten SN2‐Reaktionen, in Übereinstimmung damit sind die erhaltenen Reaktionskonstanten ϱ* bzw. ϱPpositiv. Unter Verwendung der für phosphororganische Verbindungen spezifischen ϱP‐Konstanten läßt sich das Alkylierungsvermögen von Phosphon‐ und Phosphorsäureestern mit einer einzigen Geradengleichung beschreiben:.Benutzt man dagegen die polaren Substituentenkonstanten σ*, so ergeben sich für beide Strukturtypen getrennte lineare Abhängigkeiten: ϱ= 1,203 (r = 0,986); ϱ= 2,765 (r = 0,989). Die an das zentrale Phosphoratom gebundenen Substituenten beeinflussen demnach das Alkylierungsvermögen der untersuchten Ester nicht nur durch induktive Effekte, sondern auch über mögliche pπ‐dπ‐Wechselwirkungen.
Theophyllin‐Derivate. IV. Die Rolle des Substituenten in 8‐Stellung bei intramolekularen nucleophilen Substitutionen an Theophyllin‐Derivaten
Authors: Harsányi K. , Szebeni R. , Korbonits D. 
Published: January 2005

Abstract8‐Nitro‐ und 8‐Methylsulfonyl‐theophyllin 5d, e reagieren mit Epichlorhydrin basenkatalysiert über die isolierbare Zwischenstufe der entsprechenden 7‐(2‐Hydroxy‐3‐chlorpropyl)‐theophylline 6d,e zu 6‐Chlormethyl 1,3‐dimethyl‐2,4‐dioxo‐1,2,3,4,6,7,‐hexahydro‐oxazolo[2,3‐f]purin 7. Das 8‐Methylmercapto‐theophyllin 5c führte dagegen unter gleichen Bedingungen zum 8‐Methylmercapto‐7‐(2,3‐epoxypropyl)‐theophyllin 8c.Die basenkatalysierte Addition von 1, 2‐Epoxypropan an 8‐Brom‐theophyllin 5b sowie an 5d und 5 e ergab über die z. T. isolierte Zwischenstufe der entsprechenden 7‐(2‐Hydroxypropyl)‐theophylline 10b, d, e das 1, 3, 7‐Trimethyl‐2,4‐dioxo‐1, 2, 3, 4, 6, 7‐hexahydro‐oxazolo‐[2, 3‐f]purin 11. Dieser Ringschluß zu 11 gelang nicht mit der aus dem entsprechenden 8‐Methylmercapto‐Derivat 5c hergestellten Verbindung 10c.Der Einfluß des Substituenten in 8‐Stellung auf den Gang der Reaktion sowie ein möglicher Mechanismus werden diskutiert.
Dipolmomente, Substituentenkonstanten und Weiterleitungs‐effekte bei Aryl‐aralkylketonen und deren Halogenderivaten
Authors: Weber F. G. , Möschwitzer G. , Westphal G. , Reichel L. 
Published: January 2005

AbstractEs wird der Versuch unternommen, den Einfluß der beiden Halogene X und Y in der Brückengruppe Z bei Verbindungen des Typs ArCOZAr′ auf die Abhängigkeit des molekularen Dipolmomentes von den Substituenten an den beiden aromatischen Ringen A bzw. B quantitativ zu beschreiben. Ausgehend von bekannten σ*‐Werten werden Substituentenkonstanten für die verschiedenen C6H5Z‐Gruppen vorgeschlagen, welche die Wechselwirkung zwischen den Substituenten am Ring A und X und Y in Z bzw. mit der kompletten Seitengruppe C6H5‐Z berücksichtigen. Weiterhin werden Leitfähigkeitsfaktoren fzfür die Weiterleitung von Substituenteneffekten vom Ring B über Z, die aus IR‐Untersuchungen bekannt sind, auf unabhängigem Wege bestätigt. Für die Abhängigkeit der Dipolmomente von den unterschiedlichen Konstanten werden zwei Einheitsbeziehungen für A‐ bzw. B‐substituierte Verbindungen aufgestellt.
1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der Eigenassoziation α,β‐ungesättigter Ester
Authors: Brunn J. , Grossmann M. 
Published: January 2005

AbstractDie Gleichgewichtskonstanten der Eigenassoziation von Acrylsäure‐(ASE), Methacrylsäure‐(MASE) und Crotonsäureäthylester (CSE) werden bestimmt. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen ergeben sich Dimerisierungskonstanten zwischen K2 = 0,137 [Molenbruch−1] für ASE in C6H12 und K2 = 5,219 [Molenbruch−1] für CSE in C6D12. Die experimentellen Ergebnisse lassen sich am besten durch eine Kopf‐Kopf‐Dimerisierung über die Carbonylgruppe interpretieren.
Zur Analytik von Isomerengemischen niederer Alkane mit Hilfe der Massenspektrometrie. I. Quantitative massenspektrometrische Bestimmung von Octanen nach Gruppen strukturähnlicher Verbindungen
Authors: Herzschuh R. , Hein W. 
Published: January 2005

AbstractNach Aufnahme und Interpretation von Massenspektren aller isomeren Octane bei schonenden Anregungsbedingungen (12 eV, etwa 70 °C Ionenquellentemperatur) gelingt deren Einteilung in fünf Gruppen jeweils strukturähnlicher Verbindungen, deren quantitative Bestimmung auf zwei Arten möglich ist:
Bestimmung von Gruppen durch Trennbarkeit des Gemischspektrums in Teilspektren, wenn die Gruppenspektren untereinander unabhängig sind;
Bestimmung von Gruppen als „Quasikomponenten”︁ nach der Matrixmethode, vor allem bei Mehrfachbelegung der Auswertepeaks.

Die Methode wird erfolgreich bei der Untersuchung eines technischen Paraffingemisches angewendet; mittlere Abweichungen der Ergebnisse werden mitgeteilt.
Reaktivität und Toxizität cyclischer Schwefelsäur eester
Authors: Fischer Gerhard W. , Jentzsch Renate , Kasanzewa Valentina , Riemer Fritz 
Published: January 2005

AbstractZur Einschätzung des Alkylierungsvermögens der cyclischen Schwefelsäureester 1,2‐Äthylensulfat 1, 1,3‐Propylensulfat 2 und 1,3‐Butylensulfat 3 wurden die Geschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NPB) in Acetophenon bei 20–50°C gemessen und analog ermittelten Parametern des Dimethylsulfats 4, Diäthylsulfats 5, 1,3‐Propansultons 6, 1,4‐Butansultons 7 und p‐Toluolsulfonsäuremethylesters 8 gegenübergestellt. Die resultierende Reaktivitätsabstufung unterscheidet sich z. T. von der, die man bei der Hydrolyse in Wasser erhält, doch erweist sich in beiden Fällen 1,2‐Äthylensulfat 1 als jeweils reaktivstes Agens. Aus LD50‐Bestimmungen (Maus, i. p.) geht hervor, daß 1,2‐Äthylensulfat auch die höchste akute Toxizität der untersuchten Verbindungen besitzt.
Chemische Synthese des Dodecanucleotids dpTTTTTTCATCAT
Authors: Weiss R. , Birch‐Hirschfeld E. , Venner H. 
Published: January 2005

AbstractZu Enzymspezifitätsuntersuchungen wurde das Dodecanucleotid dpTTTTTTCATCAT benötigt. Es wird seine chemische Synthese, ausgehend von den Mononucleotiden dpT, dpC und dpA, beschrieben.
(2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol)‐kupfer(I)‐perchlorat‐Komplexverbindungen
Authors: Jehn Werner , Radeglia Reiner 
Published: January 2005

AbstractDie Umsetzung von Bis‐(o‐phenylendiamin)‐kupfer(II)‐perchlorat mit Aceton führt zu einem (2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol)‐kupfer(I)‐perchlorat‐Komplex 1. Dieser reagiert mit Aceto‐ und Benzonitril unter Bildung der tieffarbigen Verbindungen C6H4N2C(CH3)2 · CuClO4 · 2 RCN (R = CH3, C6H5). o‐Phenylendiaminmonohydrochlorid bildet mit Aceton 2,2,4‐Trimethyl‐1H‐2,3‐dihydro‐benzo[b]1,4‐diazepin‐hydrochlorid. Daraus resultiert mit KOH die freie Base 2. Das Vorliegen von 2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol im ursprünglichen Cu‐Komplex, sowie die Struktur von 2 wurden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren gesichert.
Zum Lösungsmitteleinfluß auf die Acidität von Oximen substituierter Butandione‐(2,3)
Authors: Uhlig E. , Linke D. 
Published: January 2005

AbstractDie Oxime und Dioxime der substituierten Butandione‐(2,3) und die von ihnen abgeleiteten Kationen und Anionen lassen sich als Neutral‐, Pseudoneutral‐ und Anionsäuren klassifizieren. Ihre elektrolytische Dissoziation kann durch die Protonierungskonstanten cK1n der konjugierten Basen beschrieben werden. In Dioxan‐Wasser‐Mischungen steigen mit zunehmendem Dioxan‐Gehalt die cK1n‐Werte bei den Neutral‐ und Anionsäuren stark, bei den Pseudoneutralsäuren schwach an. Der Gang wird auf den Einfluß der Dielektrizitätskonstante und auf die Änderung der Solvatation der Säuren und ihrer konjugierten Basen mit der Lösungsmittelzusammensetzung zurückgeführt. Die 1‐Amino‐butandion‐(2,3)‐oxime‐(2) und die 1‐Aminobutandioxime‐(2,3) existieren in einer inneren Ammonium‐oximat‐ und in einer Amin‐oxim‐Form. Die Verschiebung des Tautomeriegleichgewichtes nach der Seite der Amin‐oxim‐Form mit steigendem Dioxangehalt des Lösungsmittels erklärt den anomalen Gang in den cK1n‐Werten dieser Verbindungen.
Synthese und Reaktionen von 2‐Phenyl‐ und 2‐Methyl‐2.3‐dihydro‐1.4‐dithiin‐5.6‐dicarbonsäureimiden
Authors: Issleib K. , Altmann 1 H. 
Published: January 2005

AbstractIm Verlauf der Hydrolyse von 2‐Phenyl‐ bzw. 2‐Methyl‐5.6‐dicyano‐2.3‐dihydro‐1.4‐dithiin lassen sich nicht nur die entsprechenden Dicarbonsäuren und Biscarbonsäureamide, sondern auch die Imide 1 und 2 isolieren. Durch Substitution am Imidstickstoff von 1 und 2 gelangt man zu den N‐Kalium‐, N‐Brom‐, N‐Hydroxymethyl‐, N‐Methoxymethyl‐ und N‐Chlormethyl‐Derivaten. Letztere reagieren mit Salzen der Dithiophosphor‐,‐phosphon‐, ‐phosphinsäure‐ester bzw. ‐esteramide oder mit Diphenylchlorphosphin und Schwefel zu Verbindungen der allgemeinen Formel:
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Primäre und sekundäre Amine setzen sich mit 1 oder 2 in Anwesenheit von Formaldehyd im Sinne einer α‐Aminomethylierung zu
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um. Die Struktur der dargestellten Verbindungen wird anhand von 1H‐NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren bestätigt.
Synthese und Reaktionen von 2.1‐Benzisothiazolinonen‐(3)
Authors: Faust J. , Mayer R. 
Published: January 2005

AbstractDie aus Isatosäureanhydriden 1 und Natriumhydrogensulfid erhältlichen Natriumsalze der Thioanthranilsäure 3 liefern bei der Oxydation in Abhängigkeit vom Substituenten am Stickstoff 2.1‐Benzisothiazisothiazolinone‐(3) 4 oder Dianthranoyl‐disulfide 5. Die 5 können unter speziellen Bedingungen zu 4 cyclisiert werden. Aus 4 sind mit Oxalychlorid 3‐Chlor‐2.1‐benzisothiazoliumchloride 7 zugänglich, die mit Schwefelwasserstoff zu den Thionen 6 und mit Dimethyl‐anilin zu den Polymethinen 9 reagieren. Die Farbstoffe 9 können auch aus den durch Alkylierung der 6 zugänglichen 3‐Methylmercapto‐2.1‐benzisothiazoliumsalzen 8 dargestellt werden.
Semiempirische MO‐Berechnungen zur Diels‐Alder‐Reaktion, II. Störungsrechnungen zur Produktverteilung der thermischen Homodimerisierung von Butadien‐(1,3), Isopren und Piperylen
Authors: Rasch G. , Sommer M. 
Published: January 2005

AbstractQuantenchemische Störungsrechnungen auf MINDO/2‐Basis für die thermische Homodimerisierung von Butadien, Isopren, trans‐ und cis‐Piperylen unter Annahme eines einheitlichen cyclischen Modells für den Übergangszustand ergaben qualitative Übereinstimmung mit dem Experiment für die Verteilung der Cycloadditionsprodukte, die größere Reaktivität der substituentenfreien Doppelbindung und die Substitutionsverhältnisse der Sechsring‐Addukte. Die gefundene Asymmetrie der Bindungsbildung stellt den konzertierten Ablauf der Cycloadditionsreaktionen jedoch nicht in Frage.
Reaktion von γ‐Halogen‐α‐cyancrotonsäurenitrilen mit Aminen
Authors: Gewald K. , Hentschel M. 
Published: January 2005

AbstractSubstituierte γ‐Halogen‐α‐cyancrotonsäurenitrile1reagieren mit primären Aminen sowie mit Ammoniak zu substituierten 2‐Amino‐3‐cyanpyrrolen. Arylamine liefern dabei 1‐Arylpyrrole, während mit Alkylaminen 2‐Alkylaminopyrrole entstehen. Die Pyrrolbildung aus dem γ‐Bromnitril1bund Ammoniak bzw. Hydrazin ist mit einer Umlagerung verbunden. α‐Chlorcyclohexylidenmalonitril1creagiert mit Hydrazin zum substituierten Dihydropyridazin11, aus dem durch thermische Blausäure‐Eliminierung das 3‐Aminopyridazin12entsteht.
Physikochemische Analyse der Hydrolyse von N‐(2‐Cyanäthylen‐)harnstoff
Authors: Von Ardenne M. , Berg H. , Fritzsche H. , Reitnauer P. G. , Tümmler R. 
Published: January 2005

AbstractMit Pulspolarographie, Infrarot‐ und NMR‐Spektroskopie sowie Elektronenanlagerungs‐Massenspektrographie wurde die Hydrolyse von N‐(2‐Cyanäthylen‐)harnstoff (BA 1) unter noch relativ milden Bedingungen (pH 5,6 bis 9,0; T = 37°C und 22°C) nachgewiesen. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt mit steigendem pH‐Wert zu. Bei pH 5,6 erfolgt die Hydrolyse sehr langsam (Halbwertszeit etwa 6 Tage), wobei auch schon Kondensationsprodukte nachweisbar sind. Bei pH 9,0 ist bereits nach 2 Tagen BA 1 unter Ringspaltung weitgehend hydrolysiert, und eine Reihe Kondensationsprodukte sind entstanden. Im mittleren pH‐Bereich von 7,3 bis 8,3 wurde das Auftreten von 2‐Cyanaziridin, aber auch schon Ringspaltung und hydrolytische Folgeprodukte beobachtet. Die Halbwertszeit der BA 1‐Hydrolyse konnte bei pH 7,3, 37°C für eine 0,144 molare Lösung in Phosphatpuffer zu 103 ± 1 h bestimmt werden.
Untersuchungen zur Sensibilisierten Photooxidation von 1,3‐Dithiolthionen‐(2)
Authors: Fanghänel E. , Lutze G. 
Published: January 2005

Abstract1,3‐Dithiolthione‐(2) 1a—h sind sensibilisiert photooxidierbar. Mit Methylenblau als Sensibilisator wird Singulettsauerstoff als Oxidationsreagenz wahrscheinlich gemacht. Die Oxidationsgeschwindigkeit steigt mit der Fähigkeit der Substituenten in 1, die Elektronendichte im Heterocyclus zu erhöhen. Als Hauptprodukte der Photooxidation des 4,5‐Diphenyl‐1,3‐dithiolthions‐(2) 1a wurden 4,5‐Diphenyl‐1,3‐dithiolon‐(2) 8, Dibenzoylsulfid 9 und Benzil 10 neben Schwefelkohlenstoff, Schwefel und Schwefeldioxid isoliert. Das 1,3‐Dithiolon‐(2) 8 reagiert ebenfalls mit Singulettsauerstoff. Ein Weg für die Bildung der Reaktionsprodukte wird diskutiert.
Pyrazolonderivate. II. [5] Synthese von tautomeriefähigen Enaminen einiger 3‐substituierter 1‐Phenyl‐Δ2‐pyrazolinone‐(5)
Authors: Freyer Wolfgang , Tomaschewski Georg 
Published: January 2005

AbstractDurch Kondensation von 3‐substituierten 4‐Hydroxymethylen‐1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolinonen‐(5) mit primären Aminen wurden eine beträchtliche Anzahl stabiler 4‐Aminomethylen‐Δ2‐pyrazolinone‐(5) in guter Ausbeute erhalten. Die gleichen Reaktionsprodukte entstehen, wenn 4‐N, N‐Dimethylaminomethylen‐Δ2‐pyrazolinone‐(5) einer Umaminierung unterworfen werden. Dagegen sind Azomethine, die sich vom 5‐Methoxy‐3‐methyl‐1‐phenyl‐pyrazol ableiten, instabil. Es bilden sich spontan die 4‐Aminomethylen‐Δ2‐pyrazolinone‐(5).
ESR‐Untersuchungen zur Photolyse von σ‐Methyl‐Kobalt(III)‐Chelaten
Authors: Roewer G. , Shagisultanova G. A. , Wojakin I. W. 
Published: January 2005

AbstractDie anaerobe Photolyse der Komplexe [CH3CoIII(salen)Y] und [CH3CoIII(salphen)Y] mit sichtbarem Licht in den Lösungsmitteln Chloroform, Isopropanol, Methanol und DMF verläuft unter homolytischer Spaltung der CoC‐Bindung. Die resultierenden low spin Co(II)‐Komplexe sind direkt ESR‐spektroskopisch identifizierbar. Sie reagieren in DMF mit Sauerstoff unter Bildung von Superoxidkomplexen [\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm YCo}^{{\rm III}} \left({{\rm salen}} \right){\rm O}_{\rm 2} }^{\scriptstyle {{\relbar}\kern-3pt {.} }} \right] $\end{document}] bzw. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm YCo}^{{\rm III}} \left({{\rm salphen}} \right){\rm O}_{\rm 2} }^{\scriptstyle {{\relbar}\kern-3pt {.} }} \right] $\end{document}. Das Methyl‐radikal kann mit tert.‐Nitrosobutan abgefangen werden. Bei der aeroben Photolyse der Methyl‐Co(III)‐Komplexe sind sowohl das Methyl‐ als auch das Methoxyradikal nachweisbar.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. IV. Die Addition von Dichlorsulfan an Allyl‐phenyl‐äther. Anti‐Markovnikov‐Struktur der 1:2‐Addukte
Authors: Mühlstädt M. , Stransky N. , Kleinpeter E. , Meinhold H. 
Published: January 2005

Molecule Linkage by Sulfur Chlorides. IV. The Addition Reaction of Dichlorosulfane with Allyl‐phenyl‐ethers. Anti‐Markovnikov‐Structure of the 1:2 ‐ AdductsAllyl‐phenyl‐ethers react with dichlorosulfane (sulfur dichloride) to anti‐Markovnikov‐adducts. This was demonstrated by the 1H‐n.m.r. spectra and dehydrohalogenation of the isolated bis‐(β‐chloroalkyl)‐thio ethers.
Reaktivität und Toxizität homologer Brom‐ und Dibromalkane
Authors: Fischer Gerhard W. , Riemer Fritz , Grüttner Stephan 
Published: January 2005

Reactivity and Toxicity of Homologous Bromo‐ and DibromoalkanesThe rate constants of the reactions of 4‐(4‐nitrobenzyl)‐pyridine (NBP) with ω,ω′‐dibromoalkanes Br(CH2)nBr (n = 2–4), alkyl bromides CnH2+n1Br (N = 2–4) and allyl bromide in acetophenone were measured and compared with the LD50‐values of these compounds estimated on mice. The tested dibromoalkanes show a contrary graduation of reactivity and acute toxicity.
Untersuchungen über die Autoxidation der isomeren n‐Octene
Authors: Pritzkow W. , Radeglia R. , Schmidt‐Renner W. 
Published: January 2005

Studies on the Autoxidation of the Isomeric n‐OctenesThe products of autoxidation of the positionally and sterically isomeric n‐octenes were analyzed by gaschromatography. 22–37% of the gaschromatographically detected compounds were epoxides, 2–9% were products of oxidative cleavage of the CC‐double bond, and 50–70% were allylic oxidation products. Independently of the stereochemistry of the starting olefins mixtures of the corresponding cis‐ and trans‐epoxides were always formed; in the oxidation products of cisoctenes more cis‐epoxides are present than in the oxidation products of trans‐octenes. The composition of the octenol mixtures, obtained by preparative gaschromatographic isolation from the sodium sulphite reduction products of the oxidates, could be determined by 13C‐n.m.r. analysis. All expected positional isomers are formed. The trans‐octenes almost exclusively yield the trans‐octenols; from the cis‐octenes the octenols with the double bond in the original position are formed as mixtures of the corresponding cis‐ and trans‐isomers, but the octenols with shifted double bonds almost exclusively are present in their transforms.The stereochemical results are discussed on the basis of the lifetime and the conformational or configurational stability of the intermediate radicals.In connection with the 13C‐n.m.r.‐investigation of the reaction products increments for the shift of 13C‐signals by introduction of hydroperoxy, hydroxy, and carbonyl groups in allylic position of olefins were derived.
Massenspectroskopie von Naturstoffen. XV. Vergleichende Kationen‐Anionen‐Massenspektroskopie von Azidogibberellinen
Authors: Voigt D. , Voigt B. , Adam G. , Franke P. 
Published: January 2005

Mass Spectrometry of Natural Products. XV. Comparative Positive‐Negative Ion Mass Spectrometry of AzidogibberellinsThe fragmentation behaviour of 1‐azido‐3‐hydroxy‐gibberellin derivatives has been studied by means of positive and negative ion mass spectrometry, high resolution and metastable transitions. The results obtained allow a mass spectrometric distinction to be made between epimers with different stereochemistry of the ring A substituents.
Insect growth regulators. XIII. Juvenoids with Cyclopentene Ring. Synthesis of alkyl ω‐(2,2,3‐trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)‐2‐alkenoates and ω‐(2,2,3‐trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)alkyl phenyl ethers
Authors: Derdziński K. , Wawrzeńczyk C. , Zabza A. 
Published: January 2005

Insektenwachstumsregulatoren. XIII. Juvenoide mit dem Cyclopentenring. Synthese von Alkyl‐ω‐(2,2,3‐Trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)‐2‐alkenoaten und ω‐(2,2,3‐Trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)alkylphenylethernNeue Analoga, der Insektenjuvenilhormone mit dem Cyclopentenring wurden aus dem (2,2,3‐Trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐ 1‐yl)acetonitril (1) durch eine mehrstufige Synthese erhalten. Die Ether 7 a–c, 8a, b, 15 a–c und 34a, b wurden durch Alkylierung der 4‐substituierten Phenolate mit entsprechenden Tosylaten oder Bromiden synthetisiert. Die Ester 11 a–c, 12a, b, 21 a–c, 23 a–c, 28a, b, 29, 27 und 33 a, b mit unterschiedlicher Kettenlänge wurden durch die WADSWORTH‐EMMONS‐Reaktion der Ketone 11, 12, 19, 26, 27, 32 bzw. des Aldehydes 16 mit entsprechenden Phosphonsäurealkylestern erhalten.
Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxidringe. XI. Glycidonitrile. IV.1. Synthese von 1α‐Methyl‐2α‐aryl‐cyclohexan‐1ß‐carbonsäuren aus 4α‐Aryl‐2‐methyl‐1α‐oxaspiro. octan‐2‐nitrilen
Authors: Fischer F. , Palitzsch P. 
Published: January 2005

Determination of Configurations by the Aid of Sterically Corresponding Epoxides. XI. Glycidic Nitriles. IV. Synthesis of 1α‐Methyl‐2α‐aryl‐cyclohexane‐1ß‐carboxylic Acids from 4α‐Aryl‐2‐methyl‐1α‐oxaspiro[2, 5]octane‐2‐nitrilesThe opening of an epoxide ring of the C‐2‐isomeric glycidic nitriles 1a–b with anhydrous HCl in dry Et2O yields the corresponding chlorocyanohydrines 2a–b. Treatment of these chlorocyanohydrines with diluted NaOH does not give the expected α‐chloroketones 3a–b, but only the original glycidic nitriles. Dehydrocyanation of the chlorocyanohydrines 2a–b is carried out by column chromatography on silica or neutral Al2O3. Favorskii rearrangement of the resulting α‐chloroketones 3a–b gives the angular methylated carboxylic acid methyl esters 4a–b, which are converted to the acids 5a–b by saponification with NaOH in quantitative yield.Better reaction conditions for the Favorskii rearrangement of 1‐acetyl‐1‐chloro‐cyclohexanes are described.
Synthesis of Methyl 7‐Bromo‐5‐heptynoate ‐ a building block for the carboxylic side chain of prostaglandins
Authors: Thell Fritz , Henning Mechthild , Schick Hans , Schwarz Sigfrid 
Published: January 2005

AbstractMethyl 7‐bromo‐5‐heptynoate (11) was synthesized in 8 steps using the alkylation of 1‐(2H‐tetrahydropyran‐2‐yloxy)‐2‐propyne with 1‐bromo‐4‐chloro‐butane as a key reaction step. Furthermore it was shown, that also the unprotected propargyl alcohol (12) can be C‐alkylated with high chemoselectivity using 1‐bromo‐4‐chloro‐butane. In this way the number of necessary reaction steps could be reduced without decrease in the total yield. Attempts failed to use trimethylsilyl 4‐bromo‐butanoate or 4‐bromo‐butyl acetate as alkylating reagent in this synthesis.
Photooxidation von Leukofarbstoffen. XII. Kurzzeitspektroskopische Untersuchungen zur Photooxidation von Bis‐schwefelsäuremonoestern der Leukoformen von Thioindigoverbindungen
Authors: Hinzmann G. , Grummt U.‐W. , Langbein H. , Fassler D. 
Published: January 2005

Photooxidation of Leuco Dyes. XII. Time Resolved Investigations on the Photooxidation of Bis‐sulfuric Acid Monoesters of Leucothioindigoid CompoundsThe photooxidation of 4, 4′‐dimethyl‐6, 6′‐dichlorothioindigosol (1) was studied by means of laser and conventional flash photolysis. Three transients were detected and assigned to a radical R generated by homolytic splitting of one OS‐bond of the parent compound and to two further radicals which are formed from R by hydrolytic cleavage of the second ester group. The latter two radicals are in a protolytic equilibrium with each other and react, depending on the nature of the solvent by H‐atom abstraction, or by disproportionation forming the leuco‐thioindigoid dye or both dye and leuco dye. A mechanistic scheme is proposed.
Anionic surfactants catalysis in the two‐phase oxidation of toluene derivatives with cerium ammonium nitrate a facile Synthesis of Some Benzaldehydes
Authors: Skarzewski Jacek , Młochowski Jacek 
Published: January 2005

AbstractThe catalytic activity of sodium 1‐dodecanesulfonate, sodium dodecyl sulfate, disodium 2‐dodecyl‐1, 3‐propanediyl disulfate (1) and trisodium 2, 2‐bis(sulfonatemethyl)tetradecylsulfate (2) was tested in the two‐phase oxidation of p‐xylene with cerium ammonium nitrate (CAN). Also various toluene derivatives were oxidized with CAN in the presence of sodium dodecyl sulfate. The observed reaction enhancements are discussed in terms of the micelle‐substrate interaction. The catalytic oxidation of some toluene derivatives (3) with a subsequent thermal rearrangement of the oxidation product offers a simple synthetic route to benzaldehydes 4.