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Polymerization of lactams, 43. Hydrolytic copolymerization of 6‐caprolactam with 12‐dodecanelactam
Authors: Alijev Rizo , Kondelíková Jaroslava , Moucha Antonín , Králíček Jaroslav 
Published: April 2003

AbstractThe copolymerization of 6‐caprolactam with 12‐dodecanelactam with 2 mol‐% 6‐aminocaproic acid as the initiator was investigated at 260°C within a broad concentration range of both comonomers. With increasing content of 12‐dodecanelactam in the initial mixture the equilibrium content of the copolymer increased and the rate of copolymerization decreased. In the initial stage of copolymerization 12‐dodecanelactam disappeared very quickly from the initial mixture; it was not incorporated into the copolymer directly, but through oligomers, probably through a cyclic dimer.The effect of temperature on the copolymerization process was examined for an equimolar composition of the initial mixture. It was demonstrated that starting with the polymerization temperature of 260°C, the copolymers underwent degradation on long‐termin heating. At 280°C, degradation occured already after 50 h of polymerization. The apparent activation energy of copolymerization, 62 kJ/mol, was calculated from the temperature dependence.
Styrene‐divinylbenzene copolymers, IV. Structure and texture changes during synthesis
Authors: Chung David‐Y. D. , Bartholin Michel , Guyot Alain 
Published: April 2003

AbstractStyrene‐divinylbenzene macroporous resins were prepared with the same composition (13% DVB), but varying diluent amount of benzyl alcohol. From sample analysis, the copolymerization kinetics concerning both monomer consumption and residual double bond amount were determined. Porous texture and morphology analyses by BETBrunauer, Emmett, Teller.
, BJHE. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
, Mercury porosimetry, and scanning electron microscopy were carried out, too. Depending on diluent amount, the final product is classified as inside or outside the macroporous domain. Texture evolution is clearly different for the two classes of products, although their chemical evolutions are almost the same. A qualitative discussion of porous texture formation is presented, based on occurrence of three critical events: gelation, phase separation and molecular overlap.
Effect of solvents and chain transfer agents on grafting on polyethylene films
Authors: Ivanova Latinka , Boudevska Hrisanta 
Published: April 2003

AbstractPhotosensitized and with UV‐light irradiated low‐density polyethylene was crosslinked and grafted with methacrylic acid at 95 and 96°C in the presence of toluene and chain transfer agents like tert‐dodecyl mercaptan and carbon tetrachloride.The effect of the concentration of toluene and of chain transfer agents on the graft level has been studied. The graft level can be regulated varying the concentration of toluene and chain transfer agents.Low electrical resistance was obtained at a low concentration of the chain transfer agent and 30% toluene in methacrylic acid. Pore sizes and tensile strengths change in wider range by grafting in the presence of toluene than using chain transfer agents.
A generalized computer simulation model for obtaining sol‐gel distributions in infinite polymeric networks
Authors: Swaminathan V. , Madhavan N. S. , Sukumaran Nair C. G. 
Published: April 2003

AbstractComputer simulation is well‐known to be a very efficient and powerful tool, applicable to a wide variety of situations. The present paper is concerned, in some detail, with a computer simulation model for obtaining the sol and gel fractions in polymeric networks. Apart from yielding the values of these parameters, even in situations that are characterized by a considerable amount of complexity, and where, as a consequence, the relevant mathematical procedures have not yet reached a stage of finality, the model developed in this paper can be of value in arriving at a satisfactory overall perspective of the chemical process as a whole. It yields results which enables one to answer such questions as where a crosslinking can occur or how the sol is distributed. Appropriate modifications that are called for in the model in investigating more complex situations are also indicated in the paper.
Polymerization of allyl methacrylate with nylon 6 using benzoyl peroxide as initiator
Authors: Khalil M. I. , Abdel‐Hay F. I. , Hebeish A. 
Published: April 2003

AbstractPolymerization of allyl methacrylate with nylon 6 using benzoyl peroxide as initiator was carried out under different conditions. The polymer add‐on was dependent upon allyl methacrylate and benzoyl peroxide concentrations, polymerization time and temperature as well as addition of metallic salts or organic solvents. The polymer add‐on increased by increasing benzoyl peroxide concentration up to 0.5 mmol/l then decreased by further increase in peroxide concentration, whereas it increased as the allyl methacrylate concentration increased from 80 – 300 mmol/l. A polymerization temperature of 85°C constituted the optimal temperature, below or above this temperature resulted in lower polymer add‐on. The effect of polymerization time was related to the polymerization temperature, no induction period occured at 95°C in contrast to 15 and 30 minutes at 85°C and 75°C, respectively. The incorporation of Cu+ +ions in the polymerization system improved the magnitude of polymer add‐on. A similar situation was encountered with Fe+ + + and Li+ ions. Using a water/organic solvent mixture as a polymerization medium was advantageous in enhancing polymer add‐on provided that the organic solvent did not exceed 1% in case of ethanol and isopropanol and 4% in case of methanol.
Effect of cations and anions of some metal salts in the aqueous polymerization of methyl methacrylate
Authors: Moustafa A. B. , Badran A. S. 
Published: April 2003

AbstractIt has been found that the catalytic effect of the salts of some metals (copper, iron, nickel, cobalt, manganese and sodium) on the aqueous polymerization of methyl methacrylate initiated by sodium bisulfite) is attributed to the cations as a major catalytic effect and to the anions as a minor catalytic effect. The highest average molecular weights were those obtained in presence of sodium salts and the least average molecular weights were those obtained in presence of copper and iron salts.
Bestimmung von starker neben schwacher säure in polyurethan‐dispersionen mit SO‐ und COO− ‐gruppen
Authors: Lorenz O. , Breidenich N. , Denter U. , Reinmöller K.‐H. , Rose G. 
Published: April 2003

AbstractEs wurden Dispersionen von Polyetherurethanionomeren mit einem bekannten Gehalt an SO‐ und COO−‐Gruppen hergestellt. Nach Kationenaustausch der Dispersion gegen H+ läßt sich der Gehalt an starker und schwacher Säure durch konduktometrische Titration mit NaOH insbesondere in Gegenwart eines Neutralsalzes (KBr) quantitativ bestimmen. Potentiometrisch wird in Gegenwart von KBr die Summe an starker und schwacher Säure quantitativ erfaßt, nicht jedoch die Einzelanteile, da sich ein Teil der COOH‐Gruppen wie starke Säure verhält. Der KBr‐Zusatz erhöht insbesondere die Säurestärke der starken Säure und verbessert dadurch die Erkennung der Endpunkte. Nach Kationenaustausch gegen Ag+ läßt sich die Summe an starker und schwacher Säure durch konduktometrische Titration mit NaCl bestimmen, da der Ionenaustausch gegen Ag+ quantitativ verläft. COO−‐Gruppen lassen sich durch konduktometrische Verdrängungstitration mit HCl erfassen.Die bei der Synthese gebildeten Polyelektrolyte können nach Ausfrieren der Dispersion mit den genannten Verfahren im Serum bestimmt werden. Die Abtrennung der Polyelektrolyte mit COO−‐Gruppen durch Anionenaustausch verläuft im Gegensatz zu Polyelektrolyten mit SO‐Gruppen im allgemeinen nicht quantitativ.
Surfactant properties of unsaturated polyesters
Authors: Yu Y.‐Ch. , Funke W. 
Published: April 2003

AbstractThe emulsifying properties of unsaturated polyesters (UP) have been studied. The composition of the UP was varied between ratios of ester groups/carbon chain atoms of 1:3 and 1:5. Surfactant properties of UPs are limited to a certain range of molecular weight, which depends on the UP structure. Aqueous solutions of potassium or triethylammonium salts of the UP solubilize lipophilic monomers like styrene. Depending on the method of emulsifying, normal or multiple emulsions were obtained. By continuous agitation or more rapidly by ultrasonic treatment the multiple emulsion may be transformed to a normal emulsion.
Modified phenol formaldehyde‐(s‐triazine)‐poly(methyl methacrylate) copolymer
Authors: Jayabalan M. 
Published: April 2003

AbstractA modified phenol formaldehyde‐(s‐triazine)‐PMMA copolymer was prepared to blend polymers which will withstand the adverse effect of UV, vacuum, and heat. The copolymer was characterized for its stability under UV, vacuum, and heat. Crosslinking was found to occur both in UV, vacuum, and thermal exposure. It was detected from the solubility and swelling value. The stabilizing effect of PMMA, the s‐triazine ring, and Phenol formaldehyde was also discussed briefly.
Immobilisierung von corynebakterium simplex in thioliertem polyvinylalkohol zur mikrobiologischen steroidumwandlung
Authors: Manecke Georg , Beier Wilfried 
Published: April 2003

AbstractPolyvinylalkohol wurde durch polymeranaloge Reaktion mit 3‐Mercaptopropionsäure zu einem zum Einschluß von Mikroorganismen geeigneten Polymeren derivatisiert.Die Eignung des Polyvinylalkohol‐Derivats zur Immobilisierung von Mikroorganismen wurde mit Corynebakterium simplex (A.T.C.C. 6946) überprüft. Mit den Immobilisaten, die Steroid‐Δl‐Dehydrogenase‐Aktivität zeigten, wurde Hydrocortison zu Prednisolon dehydriert.Die Δl‐Dehydrogenase‐Aktivität der immobilisierten Zellen erhöhte sich durch Enzyminduktion mit Hydrocortison.Die Aktivität der Immobilisate wurde in Abhängigkeit von der Zell‐, Substrat‐ und Cofaktorkonzentration, des pH‐Wertes und der Temperatur untersucht.Die Halbwertszeit der Immobilisate wurde mit und ohne Nährmedium bestimmt. Die Aktivität der Corynebakterium simplex‐Immobilisate betrug 200 μmol · g−1 h−1.
Stark basische, guanidinium‐ionen enthaltende ionentauscher
Authors: Schindlbauer Hellmuth , Anderer Johann 
Published: April 2003

AbstractPolyethylenimin reagiert in saurer Lösung mit Guanidiniumsalzen zu wasserlöslichen Polymeren, bei denen hauptsächlich die primären Aminogruppen durch Guanidinium‐Ionen ersetzt sind. Bei Vernetzung dieser Makromoleküle mit Formaldehyd entstehen stark basische Ionentauscher mit hoher Kapazität, die auch Aniontenside aus wässerigen Lösungen zu entfernen vermögen.
Effects of lead salts on thermal poly(vinyl chloride degradation)
Authors: Nagy Tibor Tamás , Turcsányi Béla , Kelen Tibor , Tüdős Ferenc 
Published: April 2003

AbstractThe effect of lead salts (lead stearate, tribasic lead sulfate and tribase/stearic acid) on the thermal degradation of PVC was studied in trichlorobenzene (TCB) solution and under dynamic conditions in a mixing chamber. It was established that lead stearate directly reduces the HCl elimination rate (mainly by diminishing the zip length) whereas the tribase is acting only as HCl acceptor. In presence of stearic acid the tribase becomes a true stabilizer.At the end of the induction period rapid increase of the zip length and transiently high HCl elimination rates were observed. The consequences of these on the possible mechanism of stabilization are discussed.
Modification change during spherulitic growth of polypropylene
Authors: Varga Jozsef 
Published: April 2003

AbstractIsothermal crystallization of polypropylene in two temperature steps has been investigated by means of polarizing optical microscopy. On the edges of growing β‐spherulites a β → α modification change is observed when the temperature is raised beyond 140°C. The growth rate of the β‐modification exceeds that of the β‐modification above this temperature. Kinetic conditions are, therefore, attained for the β → α transition. Altering the crystallization conditions (T < 140°C) the α → β transition can also be induced. The modification change gives rise to the formation of characteristic twin‐spherulites. The boundary of the modifications corresponds to the shape of limacon of Pascal. Regions of the modifications developed at two different temperatures in a twin‐spherulite show separate melting.
Copolymerization of 2,6‐dimethoxy‐ and 2,6‐dimethylphenol and effect of the copolymer structure on the thermodynamic properties in the solid state
Authors: Jauhiainen Tuure‐Pekka 
Published: April 2003

Abstract2,6‐Dimethoxyphenol and 2,6‐dimethylphenol have been copolymerized using the Ag2O‐triethylamine complex as catalyst. The products are random copolymers with wide molar mass distributions, M̄w/M̄n from 2.3 to 3.5. The larger size of the methoxy group than that of the methyl group has no effect on the reaction rate.The heat capacities of the copolymers can be calculated from the values of the homopolymers to an accuracy of within ± 1% from 160 to 280 K.ΔCp at Tg for the copolymers changes linearly from the value of poly(oxy‐2,6‐dimethoxy‐1,4‐phenylene) to that of poly(oxy‐2,6‐dimethyl‐1,4‐phenylene) and the glass transition temperatures of the copolymers can be described by the equation of Couchman:

\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm K} = \Delta {\rm C}_{{\rm p} 2} / \Delta {\rm C}_{{\rm p} 1}.$$\end{document}
Effect of bromine and phosphorus substituents on the glass transition properties of some substituted poly(oxy‐1,4‐phenylenes)
Authors: Jauhiainen Tuure‐Pekka 
Published: April 2003

AbstractPoly(oxy‐2,6‐dimethoxy‐1,4‐phenylene) and poly(oxy‐2,6‐dimethyl‐1,4‐phenylene) have been modified by addition of bromine‐ and phosphorus‐containing groups to the backbone phenylene rings and the aliphatic side chains. Heat capacities of the pure and modified polymers in the glass transition region have been measured by DSC.The stiff bromine substitutent in the phenylene ring increases the glass transition points of both homopolymers. The increase follows within experimental error Couchman's equation for mutually miscible polymers. The effect of bromine in poly‐(oxy‐2,6‐dimethyl‐1,4‐phenylene) is considerably greater than in poly(oxy‐2,6‐dimethoxy‐1,4‐phenylene).The effect of the substitutents on the glass transition points and ΔCp values at Tg of poly(oxy‐1,4‐phenylenes) is discussed.
Modifizierte ozonolyse zur bestimmung von internen doppelbindungen in polyvinylchlorid
Authors: Braun D. , Bezdadea E. , Holzer G. , Sonderhof D. 
Published: April 2003

AbstractDie Bestimmung der internen Doppelbindungen in PVC ist durch oxidative Spaltung mit Ozon in Tetrachlorethan (TCE)‐Lösung bei − 20°C schnell und einfach möglich, indem die Grenzviskositäten der vor und während der Ozonolyse entnommenen Proben direkt im Reaktionsmedium ermittelt werden. Die zur Berechnung der Molekulargewichte benötigten und mit einer Reihe von PVC‐Eichsubstanzen für TCE ermittelten Konstanten der Viskositäts‐Molekulargewichts‐Beziehung sind K = 0,027 [cm3/g] und α = 0,75. Durch 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung von Modellverbindungen wie Ölsäure und niedermolekularen Anteilen aus PVC konnte ein Einblick in den Mechanismus der ozonolytischen Spaltung unter den ausgearbeiteten Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Untersuchungen zur struktur von emulsions‐polyvinylchlorid
Authors: Zecha Helmut , Zenke Ingrid , Purz Hans‐Joachim , Bischof Claus 
Published: April 2003

AbstractÜber typische Strukturmerkmale von Suspensions‐ und Masse‐PVC sowie deren Zusammenhang zur Synthese und Verarbeitung ist schon mehrfach berichtet worden, wobei nach Geil Körner, Aggregate, Partikel, Domänen und Mikrodomänen unterschieden werden können.Unsere elektronenmikroskopischen Untersuchungen beziehen sich auf Emulsions‐PVC‐Pulver, welche durch Sprühtrocknung von wäßrigen PVC‐Latices hergestellt und zur Pastenverarbeitung verwendet werden: Die Pulver‐Körner sind Aggregate aus den Latex‐Partikeln, deren Aufbau durch die Bedingungen beim Sprühtrocknen festgelegt wird. Die Kornstruktur verändert sich infolge der Verpastung und der anschließenden Gelierung. Mit steigender Geliertemperatur zerfallen die PVC‐E‐Körner, die Partikeln ordnen sich dicht gepackt an und verlieren schlierjlich weitgehend ihre Individualität. Infolge der Diffusion des Weichmachers in die Partikeln wird eine Strukturierung der Partikeln in Mikrodomänenbereiche deutlich sichtbar. Für PVC‐Gelate sind die Mikrodomänen das dominierende Strukturmerkmal.
Bestimmung der entmischungstemperaturen von polymerlösungen durch differentialthermoanalyse
Authors: Müssig Bernhard , Wochnowski Horst 
Published: April 2003

AbstractDie Entmischung von Polymerlösungen zur Bestimmung der Theta‐Temperatur kann über eine Enthalpieänderung verlaufen. Daher wurde zunächst versucht, auf kommerziell erwerbbaren Geräten der Differentialthermoanalyse Phasentrennungswärmen zu registrieren. Da hierbei keine Effekte beobachtet wurden, ist eine neue, dem Problem angepßte Differentialthermomdyse‐Apparatur angefertigt worden. Am Beispiel von Poly‐n‐butylmethacrylat in Isopropanol konnte eine Entmischungstemperatur von 292,6 K bestimmt werden. Dieser Wert stimmt recht gut mit dem aus nephelometrischen Messungen gewonnenen (293,0 K) überein.
Functional monomers and polymers, 98. Asymmetric induction by chiral polymers containing bornyl groups
Authors: Liu Jui Hsiang , Kondo Koichi , Takemoto Kiichi 
Published: April 2003

AbstractIn order to determine the catalytic ability of the polymers containing chiral bornyl groups to the asymmetric induction, the asymmetric addition reaction of dodecanethiol to isopropenyl methyl ketone was studied using synthetic chiral polymers having pendant bornyl groups, in comparison with the case of using a monomeric model compound, i.e. d‐bornyl acetate, and also poly(methyl methacrylate). It was found that the polymers having chiral borynl groups were effective for the asymmetric induction, and the optical yield depended on the bornyl group content in the polymers.
Elementarprozesse der Ziegler‐Katalyse. II. Molmassenverteilung und Reaktionsschema
Authors: Fink Gerhard , Schnell Dieter 
Published: April 2003

AbstractMechanismus einer Polyreaktion und entstehende Molmassenverteilung stehen in spezifischem Zusammenhang. Dies am Beispiel der Ethylenpolymerisation mit löslichen Ziegler‐Katalysator‐Systemen vom Typ Cp2TiRCl/AlEtCl2 zu zeigen, ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Dazu wurde zunächst als „Meßgröße”︁ nach der Methode der „Oligomerenkinetik im Strömungsrohr”︁ eine Reihe von Molmassenverteilungen in Abhängigkeit der Parameter z. B. Zeit, Verhältnis Al/Ti (Konzentration an aktiver Spezies), Kettenlänge an der Titankomponente, experimentell erzeugt und diesen dann die entsprechenden, anhand einer quantitativen Modellrechnung auf der Basis des durch polymerisationskinetische Analyse und mathematische Modellierung erstellten Reaktionsschemas der successiven Gleichgewichte unter vereinfachenden, aber zulässigen Voraussetzungen berechneten Verteilungen gegenübergestellt. Die Übereinstimmung der resultierenden Binominalverteilungen mit den experimentellen Verteilungen in Abhängigkeit der verschiedenen kinetischen Parameter ist voll befriedigend und liefert damit einen weiteren unabhängigen Beweis für die Reaktionsfolge der successiven Gleichgewichte zur Bildung der aktiven Spezies in löslichen Ziegler‐Katalysator‐Systemen.
Elementarprozesse der Ziegler‐Katalyse. III. Ermittlung der Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstanten aus der Molmassenverteilung
Authors: Fink Gerhard , Schnell Dieter 
Published: April 2003

AbstractBei löslichen Ziegler‐Katalysator‐Systemen vom Typ Cp2 TiRCl/AlEtCl2/Ethylen wird die polymerisationsaktive Spezies in zwei aufeinanderfolgenden Gleichgewichtsreaktionen gebildet. Diese Reaktionsfolge bedingt ein intermittierendes Kettenwachstum und damit eine besondere Molmassenverteilung, die ihrerseits über den Weg der Verteilungsentwicklung zu einer neuen Bestimmungsmethode der Wachstumskonstanten führt. Nach Kongruenz von experimentellen Verteilungen mit aufgrund des Reaktionsschemas der successiven Gleichgewichte berechneten Verteilungen ermöglicht der nur über die berechneten Verteilungen zugängliche höchste entstandene Polymerisationsgrad die Ermittlung der Kettenwachstumskonstanten aus jeder experimentellen Verteilung. Die so z.B. aus den gemessenen Abhängigkeiten der Verteilungsentwicklung von Reaktionszeit und Konzentration an aktiver Spezies bestimmten Werte der Kettenwachstumskonstante führen stets zum gleichen Wert von z. B. 120 l/mol·s für die Insertion in eine Ti‐Ethyl‐Bindung und belegen so die Richtigkeit dieses Zugangs zu kw bei intermittierendem Wachstum.
Elementarprozesse der Ziegler‐Katalyse. IV. Kinetische Auswertung der im Strömungsrohr erzeugten Oligomerenverteilungen
Authors: Fink Gerhard , Schnell Dieter 
Published: April 2003

AbstractDie mit Hilfe der „Oligomerenkinetik im Strömungsrohr”︁ mit dem löslichen Ziegler‐Katalysator‐System Cp2TiRCl/AlEtCl2 erzeugten Oligomerenverteilungen des Ethylens lassen sich auch kinetisch auswerten, indem man aus den planimetrierten Gelchromatogrammen der Molmassenverteilungen einen Gesamtmonomerverbrauch ermittelt, der zu einer „mittleren”︁, aber wegen der sehr kurzen Reaktionszeiten sehr genauen Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Die so zugängliche kinetische Analyse führt z. B. zu Aussagen über die Konzentration an polymerisationsaktiver Spezies, über die von der Kettenlängenabhängigkeit überlagerte Al‐Isotherme sowie über die Kettenlängenunabhängigkeit der Übertragungsreaktion von Al‐Ethyl auf die Titankomponente.
Higher‐order derivative spectrophotometry for studying and characterization of proteins and other native and synthetic macromolecules
Authors: Talsky Gerhard , Dostal Jan , Glasbrenner Margot , Götz‐Maler Sybill 
Published: April 2003

AbstractHigher‐order derivative spectrophotometry is very well adapted to the analytical chemistry of native and synthetic macromolecules. This is shown with the aid of some characteristic examples. The following ones have been described: The investigation of iso‐forms of LDH, of myoglobins (whale and horse), of oligomer enzymes, the studying of the surroundings of the chromophores phe, tyr and trp in proteins, and of protein powder spectra; further spectra of nucleid acid, the quantitative estimation of monomers and additives in synthetic polymers, and the characterization of poly(vinyl pyrrolidons) of different molecular weights.
Performance of microparticulate porous silica in high speed high resolution gel permeation chromatography
Authors: Chiantore Oscar , Pokorný Svatopluk , Bleha Miroslav , Janča Josef 
Published: April 2003

AbstractHigh performance gel permeation chromatography with silica microsphere packings can give accurate molecular weights when the experimental conditions are properly selected. Linear calibrations covering the molecular weight range of most common interest in the analysis of commercial polymers can be obtained with column arrangements of only 75 cm length, so that the analysis times are short and the calculations of the average molecular weights and molecular weight distributions are simplified. The silica packing employed in this investigation has better performance than other microparticulate packings used in high‐speed GPC. With the normal flow rates employed in high‐speed GPC (0.5–1 cm3/min) the molecular weights of polymers with a narrow molecular weight distribution must be corrected for spreading, whereas accurate values can be obtained for polymers with a broad distribution without correction of the chromatograms.
Effect of temperature on the monomer reactivity ratios of 2‐Hydroxypropyl methacrylate with ethyl‐ and butyl‐acrylates
Authors: Babu G. N. , Deshpande A. , Deshpande D. D. 
Published: April 2003

Abstract2‐Hydroxypropyl methacrylate has been copolymerized with ethyl acrylate and n‐butyl acrylate in bulk at temperatures between 60 and 100°C using benzoyl peroxide as initiator. The compositions of copolymers have been analyzed by hydroxyl determination; the reactivity ratios have been calculated by Kelen‐Tüdös method. Arrhenius parameters have been derived. The intrinsic viscosities and the thermal behaviours of the copolymers were also studied.