Etudes des solutions d'alcool polyvinylique
Authors: Dieu Hector A. 
Published: April 2003

AbstractUne dizaine de fractions ont été séparées par précipitation acétonique d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique commercial à 25°C. Le taux d'acétyle des huits dernières fractions était à peu près uniforme, soit environ 14·10−5 éq./gr., le polymère brut en contenant 33.5·10−5.Des études classiques de viscosité, ultra‐centrifugation, diffusion brownienne, pression osmotique et diffusion lumineuse ont été alors réalisées sur trois de ces fractions (la troisième dite A, la septième dite B et la dixième dite C et aussi sur le produit brut.Leur viscosité intrinsèque [η] a différentes températures et dans trois solvants (eau, eau‐dioxane à 10% de dioxane et eau‐dioxane à 33% de dioxane) a été déterminée et l'on a déduit l'énergie d'activation de la viscosité intrinsèque soit 1,630 K. Cal./mǒle pour l' eau, 0,675 K. Cal/mǒle pour le mélange a 10% et 0,530 K. Cal./mǒle pour celui à 33%). En vue d'interpréter cette énergie d'activation la théorie de Flory et al. a été appliquée aux trois fractions et l'on a pu déterminer les paramètres entropiques Ψ1 et enthalpiques k1 pour les trois solvants considérés ce qui a permis la discussion des variations avec la concentration du polymère des énergies libres partielles de mélange \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {\Delta F_1 } $\end{document} qui sont toujours négatives alors que le signe des entropies et enthalpies de mélange correspondantes dépend de la nature du solvant. Pour la fraction A l'accord entre les paramètres enthalpiques déterminés par mesure de pression osmotique et par la théorie de Flory est excellent.Pour évaluer la masse moléculaire en poids Mw par la relation de Svedberg l'estimation de la constante de sédimentation était faite en se basant sur la relation d'extrapolation:

k valant 0,59 pour la fraction A, 0,42 pour la fraction B, 0,30 pour la fraction C et 0,60 pour le polymère brut. Les constantes de diffusion Da et Dm ont été mesurées par la méthode de Lamm à 20°C. pour les fractions A, B et le polymère brut tandis que pour la fraction C on a uniquement d'éterminé Da par la méthode du “scanning” de Longsworth.Les pressions osmotiques ont été estimées dans l'osmomètre de Fuoss et Mead sur le polymère brut et sur la fraction A à 25°C. en solution saline.Finalement les expériences de diffusion lumineuse réalisées aux trois angles: 45°, 90° et 135° ont montré que nos solutions aqueuses contenaient un faible pourcentage de produit agrégé dǔ probablement à la présence de groupes acétyles non saponifiés, cette agrégation étant liée à un équilibre thermodynamique très lent à s'établir et dont le coefficient de température est faible, plutǒt qu'à une cinétique de dissolution.Tenant compte uniquement des masses moléculaires trouvées par ultra‐centrifugation‐diffusion on peut calculer dans le cadre de la théorie de Flory et al. reliant la constante de sédimentation et la viscosité intrinsèque le terme: (S0[η]1/3/M2/3)·1017 qui est à peu près constant et vaut: 13,3 alors que le produit des deux constantes universelles: Φ1/3P−4 est de 3,0·106 au lieu de 2,55 × 106 comme le renseigne Flory. D'un autre cǒté on voit que les relations de Kuhn liant s et DZ au degré de polymérisation Z sont assez bien vérifiées. Toutefois nous estimons que le calcul de l'épaisseur hydrodynamique de la chaǐne comme le font Dialer et al. n'est pas justifié, les extrapolations étant d'une part trop peu précises, le domaine de masse moléculaire investigué d'autre part étant trop étroit. Cette dernière raison ne nous permet d'ailleurs pas de décider entre les deux théories de Kuhn et de Flory, la première disant que la dimension de la pelote statistique “end‐to‐end” est proportionnelle à M1/2 alors que l'autre veut qu'elle soit proportionnelle à αM1/2.La relation viscosimétrique liant [η] à Mw (ult.‐dif.) est donnée par l'équation:

pour nos trois fractions.