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Die stereoregulierte homo‐ und copolymerisation des butadiens
Authors: Weber Von H. , Schleimer B. , Winter H. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die Darstellung von Homopolymeren des Butadiens mit Hilfe von kobalt und vanadinhaltigen ZIEGLER‐Katalysatoren berichtet und der Einfluß des Wassers im Reaktionssystem untersucht. Ferner werden die Herstellung von Copolymeren des Butadiens mit Isopren, Pentadien‐ (1,3) und Styrol mit diesen Katalysatoren geschildert und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren besprochen.Während die Homopolymeren einen sterisch weitgehend regelmäßigen Aufbau besitzen, wird das Butadien in den Copolymeren in fast allen Fällen weniger regelmäßig eingebaut. Nur mit vanadinhaltigen Katalysatoren wird Butadien auch in den Copolymeren ausschließ‐lich in 1,4‐trans‐Stellung incorporiert.Die Copolymeren übertreffen zwar in einzelnen anwendungstechnischen Eigenschaften das 1,4‐cis‐Polybutadien, nicht jedoch in den Gesamteigenschaften.
Polycondensation‐addition. V. Polyurethan‐ureas with asymmetric carbon atoms in the main chain from L‐ and DL‐2‐alkyl‐2‐isocyanatoethyl chloroformates and diamines1
Authors: Iwakura Yoshio , Hayashi Katsumi , Inagaki Koichi 
Published: April 2003

AbstractL‐ and DL‐2‐Alkyl‐2‐isocyanatoethyl chloroformates were synthesized by the phosgenation of the corresponding amino alcohols. These optically active or racemic difunctional compounds were submitted to polycondensation‐addition with various diamines to form high molecular weight polyurethan‐ureas having asymmetric carbon atoms along the main chain. The optically active polyurethan‐ureas obtained had slightly higher melting points than the corresponding racemic polymers.
Autoacceleration in polymerisation of acrylic esters. Part 1. Ethyl and n‐propyl acrylate
Authors: Mangaraj D. , Patra S. K. 
Published: April 2003

AbstractIn the present paper the results of the studies on the autoacceleration in polymerisation of ethyl and n‐propyl acrylate are reported. The merits and demerits of both mechanisms proposed by BURNETT and DUNCAN have been critically discussed and the results have been interpreted, following BURNETT et al. It has been observed that the critical degree of conversion where the autoacceleration starts, increases with the decrease of the initiator concentration; for any particular concentration of the initiator it is higher for n‐propyl acrylate than for ethyl acrylate.
Über potentialänderungen im verlauf von redoxinitiierten polymerisationsreaktionen. II. Die polymerisation von acrylamid und acrylnitril
Authors: Turska Eligia , Matuszewska‐Czerwik Jadwiga 
Published: April 2003

AbstractPotentialänderungen, die die mit den Redoxsystemen Fe++/S2O8−− und SO3−−/CIO3−− initiierte Lösungspolymerisation von Acrylamid begleiten, wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß nicht bei allen Initiierungssystemen eine Korrelation zwischen den Potentialänderungen und dem Verlauf des Polymerisationsprozesses besteht. Weiter wurden die Potentialänderungen während der mit dem System Fe++/S2O8−− initiierten Fällungspolymerisation von Acrylnitril untersucht. Es wurde festgestellt, daß das ausfallende Polymere einen störenden Einfluß auf den Potentialverlauf ausübt.
Über die dimerisation und die „thermische”︁ polymerisation des chloroprens
Authors: Hrabák Von F. , Webr J. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde der Einfluß des Lichtes, der Temperatur und eines radikalischen Inhibitors auf das Verhältnis der Geschwindigkeit der Dimerisation und der spontanen Polymerisation des Chloroprens verfolgt. Das Verhältnis änderte sich durch Einfluß von Licht und Temperatur, und die Ergebnisse sprechen für die gegenseitige Unabhängigkeit der beiden Reaktionen. Auf Grund der Abhängigkeit der Dimerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Monomeren und der Temperatur wurde die Ordnung der Dimerisationsreaktion und die Temperature abhängigkeit bestimmt.
The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate at 25°C
Authors: Bamford C. H. , Brumby S. 
Published: April 2003

AbstractThe Polymerization of methyl methacrylate in a variety of aromatic solvents has been studied at 25°C, using light of wavelength 3650 Å and azo‐bis‐isobutyronitrile as photosensitizer. Under the conditions of our experiments the rates of polymerization for the solvents used increase in the order benzene < fluorobenzene < chlorobenzene < anisole < bromobenzene < benzonitrile. Determinations of the absolute rate coefficients for propagation and termination in the different solvents show that the dependence of the rate of polymerization on the nature of the solvent arises in part from the viscosity dependence of the termination coefficient and in part from a dependence of the propagation coefficient on the nature of the solvent. The rate of initiation does not appear to be influenced by the nature of the solvent.
Untersuchungen von Phasengleichgewichten an Polymerlösungen mittels Säulenfraktionierung
Authors: Breitenbach Von J. W. , Wolf B. A. 
Published: April 2003

AbstractAn Polystyrolproben mit wahrscheinlichster Molekulargewichtsverteilung wurde die Aufteilung des Polymeren auf die beim Abkühlen homogener Lösungen unter die Entmischungstemperatur entstehenden beiden Phasen (Sol‐ und Gelphase) untersucht. Zur summarischen Beschreibung der Auftrennung dienten die Verhältnisse der STAUDINGER‐indices vom Polymeren im Sol bzw. im Gel zum STAUDINGERindex der Aasgangsprobe in Abhängigkeit vom Gewicntsverhältnis des Polymeren in den beiden Phasen. Das Trennergebnis war in einer einfachen Flüssigkeit (Cyclohexan) und in einem Mischlösungsmittel (Benzol‐Äthanol) prinzipiell gleichartig. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Ausgangsprobe sowie des Polymeren im Sol bzw. Gel mit Hilfe der Methode von BAKER und WILLIAMS ermöglichte es, die Verteilung der einzelnen Polymerhomologen zwischen den beiden Phasen in Abhängigkeit von der Kettentänge zu untersuchen. Für das Verhältnis deß Konzentration eines bestimmten Polymerisationsgrades P in der Solphase (cp) zu derjenigen in der Gelphase (c′P) wird experimentell eine lineare Abhängigkeit des ln (cp/c′P) von P erhalßen. Dieses Ergebnis wird auf der Grandlage der Theorie der Lösungen von Hochpolymeren diskutiert.
Dilute solution properties of poly(m‐methyl styrene)
Authors: Chaudhuri Ajit Kumar , Sarkar Dilip Kumar , Palit Santi R. 
Published: April 2003

AbstractViscometric and osmometric studies have been carried out with fractions of poly(mmethyl styrene) in solutions of benzene, cyclohexane, and ethyl acetate at 30, 40, and 50°C. The values of K′ and ‘a’ in the KUHN‐HOUWINK relation have been reported for the above polymer‐solvent systems. The values of unperturbed dimension, (r/M)1/2, solvent polymer interaction constant (B) and conformational parameter (σ) have been computed applying the theories of FLORY‐FOX‐SCHAEFGEN, KURATA‐STOCKMAYER‐ROIG, and STOCK‐MAYER‐FIXMAN. The applicability of the theories of FLORY, KURATA et al., and PTITSYN has been critically analysed from the dependence of the expansion factor (α) on molecular weight. Values of thermodynamic parameters, Θ, Ψ1, x1, and X1, have also been calculated.
The effect of aqueous salt solutions on the conformation and thermal motion of molecules and polymers such as starch
Authors: Erlander Stig R. , Tobin R. 
Published: April 2003

AbstractThe specific rotations [α]D of various polysaccharides were examined in different salt solutions in order to determine the effect of such solutions on the conformation of the helix of amylose and amylopectin. The ability of anions and cations to decrease the value of [α]D,s increases according to the sequences Cl− < Br− < SCN− and Li+ < G+. Hence, the largest decrease in [α]D,s occurs in concentrated guanidinium thiocyanate (GSCN) solutions which is to be expected on the bases of the ability of these ions to destroy the sturcture of water (D± > D1 for G+ and SCN− ions). The reduction in [α]D,s, is therefore similar to that reduction resulting from an increase in the temperature of an aqueous amylose or amylopectin solution. The effect of the ions is therefore to reduce the number of water clusters and hydrogen bonds in general. However, as seen from a comparison of the dispersing power with a change in [α]D,s, the small change of ‐13 for [α]D,s for the most effective solvent indicates that the helix is at most only partially destroyed in these salt solution and that the major effect in decreasing the value of [α]D,s is the increase in the thermal or random motion of the polymer and its atoms. The greatest change in [α]D,s, in going from water to salt solutions occurs with the lower molecular weight species such as glucose, methyl α‐D‐glucoside, and maltose because these molecules are not as restricted in their random motions and therefore can take a greater advantage of the increase in fluidity of the water. However, the sulfate ion in either MgSO4 or G2SO4 gives the Opposite effect for maltose and polyglucose but not for glucose or Methyl alpha;‐D‐glucoside. Apparently the sulfate ion stabilizes the hydrogen bond between C‐2 and C′‐3 hydroxyl groups and thereby decreases the random motion of the lower molecular weight species. The high value of D+ for the Mg++ increases the change in [α]D,s for glycogen. Light scattering and viscosity studies show that these salt solutions do not degrade the starch even after 12 months and thereby must protect the polysaccharides from oxidation effects.
Expansionskoeffizient (α) und zweiter virialkoeffizient (A2) der lösungen von cellulosetrinitraten in aceton
Authors: Schulz Von G. V. , Penzel E. 
Published: April 2003

AbstractDurch Streulichtmessungen werden an Acetonlösungen von zwei Reihen fraktionierter Cellulosetrinitrate (CTN 13,9 und CTN 12,9 entsprechend dem %‐Gehalt N) Molekulargewicht, Trägheitsradius r̄ und 2. osmotischer Virialkoeffizient A2 gemessen. Der Expansionskoeffizient gehorcht der Gleichung α5 − α3 = 2,6 z. Sowohl z wie α sind niedrig. Thermodynamisch gibt die, h(z̄)‐Funktion von CASASSA die Versuchsresultate am besten wieder.Die Unterschiede zwischen Lösungen von Cellulosenitraten und Vinylpolymeren beruchen auf der Verschiedenheit des einzigen Parameters K0 = r̄/M, der bei CTN 13,9 um den Faktor 12 höher liegt als z. B. bei Polystyrol (Tab. 8). Dadurch sind unter vergleichbaren Bedingungen in CTN‐Lösungen z und α niedrig und h(z̄) nahe bei 1.
Schmelzpunkt und kristallitgröße von aus schmelze und lösung kristallisiertem polyäthylen
Authors: Illers Von K.‐H. , Hendus H. 
Published: April 2003

AbstractBei Polyäthylen kann die senkrecht zur longitudinalen Lamellenoberfläche gemessene Kristalldimension l und damit der Schmelzpunkt der kristallinen Bereiche durch die Wahl der Kristallisationsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Aus der nach der THOMSON‐Gleichung zu erwartenden und auch gefundenen linearen Abhängigkeit der mit dem DSC‐Kalorimeter gemessenen Schmelzpunkte (lineares Polyäthylen, zwei verzweigte Polyäthylene, ein Äthylen‐Buten‐Copolymerisat) von der aus der Langperiode L1 und der Kristallinität α ermittelten reziproken Kristalldimension l−1 wird ein Gleichgewichtsschmelzpunkt T = 141 ± 0,5°C und eine spezifische Grenzflächenenergie der longitudinalen Grenzschicht σe = 79,5 ± 2,5 erg/cm2 ermittelt.Die Schmelzpunkte von aus Xylollösung in Form von Lamellen kristallisiertem Polyäthylen liegen infolge einer während des Meßvorganges auch bei höheren Aufheizgeschwindigkeiten ablaufenden und mit einer Zunahme von l verbundenen Rekristallisation viel zu hoch. Wird diese Rekristallisation der Lamellenkristalle durch Behandlung mit 100‐proz. Salpetersäure infolge Spaltung der Faltungsschlaufen oder durch Vernetzung der Faltungsschlaufen unterbunden, dann wird auch für Lamellenkristalle die gleiche Abhängigkeit Tm = f(l−1) gefunden wie für die aus der Schmelze kristallisierten Proben. Damit wird der Beweis erbracht, daß die longitudinalen Grenzschichten der Lamellenkristalle die gleiche spezifische Grenzflächenenergie haben wie die aus der Schmelze entstehenden Kristalle.
Viskosität und durchspülung von cellulosetrinitraten in aceton
Authors: Penzel Von E. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractDie hohe Persistenzlänge der Moleküle von Cellulosetrinitrat (CTN) hat eine Reihe von Lösungseigenschaften zur Folge, die im Lichte neuerer Theorien gut verständlich sind: (1) Der statistische Parameter z ist niedrig, und daher ist auch in guten Lösungsmitteln der Expansionsfaktor α ≡ r̄/r̄Θ nicht weit über 1. (2) Die Durchspülbarkeit der Knäuel ist hoch, das heißt, der Faktor Φ = [η]M/r̄3 ist niedrig und hängt stark vom Molekulargewicht ab, (3) Dieser Effekt bedingt einen hohen Wert des Exponenten a in der [η]‐M‐Beziehung (a = 0,90 ± 0,05).
Dilute solution properties of poly(propylene oxide)
Authors: Valles Richard J. 
Published: April 2003

AbstractWe prepared poly(propylene oxide) using an aluminum isopropoxide‐zine chloride catalyst system at a temperature of 70‐80°C for seven days. This procedure heavily favored the production of isotactic1,2material. We separated the isotactic portion from the atactic using acetone at −30 to −70°C. The isotactic material was fractionated at 70°C with the system isopropanol/water. The atactic material degraded during fractionation and was not used in this work. For the isotactic polymer relationships were found between Mnand [‐η], Mnand An, and [η] and An. The differential thermograms showed a melting point of 62 ± 1°C and gave no evidence of an exotherm up to 300°C under a nitrogen atmosphere. The polymer degraded in air and various polar solvents. However, non‐polar solvents did not have this effect, and were used for the various determinations.
Über probleme der kationischen polymerisation des caprolactams. V. Die rolle der N‐acyllactamgruppen bei der polymerisation mit caprolactam‐hydrochlorid
Authors: Doubravszky Von Sándr , Geleji Frigyes 
Published: April 2003

AbstractN‐Acyllactanigruppen üben auf die Polymerisation von Caprolactani mit Caprolactamhydrochlorid (CL·HCI) als Katalysator anfangs eine cokatalytische, später jedoch eine verlangsamende Wirkung aus. Erstere ist auf Beteiligung am Kettenwachstum zurückzuführen, letztere auf Nebenreaktionen, bei denen Gruppen hoher Basizität (Amidine) entstelien.
Equilibrium polymerization of 1.3‐dioxolane
Authors: Yamashita Yuya , Okada Masahiko , Suyama Katsuhiko , Kasahara Hideo 
Published: April 2003

AbstractEquilibriurn polymerizations of 1.3‐dioxolane and some related cyclic formals have been studied in benzene solution by using boron fluoride ethyl ether complex as a catalyst. From the relation between equilibrium monomer concentration and polymerization temperature, the thermodynamic parameters of the polymerization of these cyclic formals were evaluated as follows:
Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tetramethacrylsäure mittels verschiedener Matrizen. VI. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen
Authors: Kämmerer Von H. , Shukla J. S. , Scheuermann G. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde aus einer phenolischen Zweikernverbindung eine cyclische Verbindung IV hergestellt, die bei der alkalischen Hydrolyse eine molekulareinheitliche Tetramethacrylsäure (VII) und die phenolische Ausgangsverbindung gab. Die Synthese der gleichen Säure (VII) gelang auch mit strukturell verschiedenen Zweikernverbindungen, wenn nur bei den verwendeten Matrizen der innermolekulare Abstand der beiden phenolischen Hydroxylgruppen für die Reaktion günstig war.
Thermal properties of ethylene/propylene copolymers
Authors: Clegg G. A. , Gee D. R. , Melia T. P. 
Published: April 2003

AbstractA precision, adiabatic vacuum calorimeter and a differential scanning calorimeter have been used to measure the heat capacities of eight ethylene/propylene copolymers, containing from 15 to 70 mole‐% propylene, over the temperature range 180 to 450°K. An estimate has been made of heat capacity values values 180°K. The entropy of the amorphous copolymers at 450°K may be represented by the relationship

(y = propylene content of the copolymer in mole‐%). The glass transition temperatures of the copolymers lie in the range 210 to 235°K.
Über den einfluß der aufheizgeschwindigkeit auf die kinetik des thermogravimetrischen abbaues von polymeren
Authors: Schneider Von I. A. , Vasile Cornelia , Furnicä Domnica , Onu Ana 
Published: April 2003

AbstractEs wird eine Erklärung für den bcobachteten Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzungsreaktionen von Polymeren unter thermogravimetrischen Bedingungen gegeben. Dabei wird gezeigt, daß bei komplexen Reaktionen (zu denen auch die Depolymerisationsprozesse zählen) die bekannte Verschiebung des Zersetzungstemperaturbereiches mit der Aufheizgeschwindigkeit nicht parallel verlaufen kann, falls mit einem Einfluß des Umsetzungsgrades auf die Aktivierangsenergie zu rechnen ist. Unter thermogravimetrischen Bedingungen wird aber immer solch ein Einfluß bei komplexen Reaktionen zu beobachten sein, da sich infolge des Temperaturanstieges nichtstationäre Reaktionsbedingungen einstellen köunen. Eine Änderung der Neigung der Umsatzkurven für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten bedeutet aber eine Änderung des Temperaturkoeffizienten und somit auch der Aktivierungsenergie. Dadurch wird aber die tbermogravimetrische Analysenmethode eine wertvolle Methode zur Unterscheidung von einfachen und komplexen Reaktionen, da einfache Reaktionen keine vorn Umsatz abhängige Änderung der Aktivierungsenergie aufweisen und somit weder eine Neigungsänderung, der verschobenen Umsatzkurven noch eine Äderung der Aktivierungsenergie mit der Aufheizgeschwindigkeit möglich ist.
Polymerization of methacrylates containing furan nuclei with different electron‐donor capacity
Authors: Mihajlov Marin , Boudevska Hrisanta 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of furfuryl methacrylate (FMA) and carbomethoxyfurfuryl methacrylate (CMFMA) has been studied. It has been established that under equal conditions the rate of CMFMA polymerization is greater than the rate of polymerization of FMA. The temperature dependence of the rate constants showed that the polymerization of FMA is associated with a greater energy of activation.These results are explained by π‐complex formation between the furan nuclei on the one hand and the methacrylic double bonds or the growing methacrylic radicals on the other. Complex stability depends on the electron‐donor capacity of the furan nuclei.
Unperturbed dimensions of polyacrylonitrile
Authors: Kamide Kenji , Fujii Kiyoshi , Kobayashi Hidehiko 
Published: April 2003

AbstractThe intrinsic viscosities of polyacrylonitrile (PAN) in mixed solvent of ethyler carbonate and water (85:15, in weight) at temperatures from 30 to 44°C have been measured to establish the KUHN‐MARK‐HOUWINK‐SAKURADA relation, [η] = KmMa. The samph used in the determination were prepared under different conditions. The FLORY constant was estimated from viscosity data using three different methods. Method 1, from Km who the exponent a equals 0.50. Method 2, from the plot of [η]/M1/2 against M1/2 (the STOCKMAYER‐FIXMAN plot). Method 3, from the plot of
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ - \log {\rm K}_{\rm m} + \log {\rm [1 + 2\{ (a - 0.5)}^{{\rm - 1}} - 2\} {}^{ - 1}]$\end{document} against (a −0.5) (KAMIDE et al.'s treatment). In applying the method 3, the viscosity data of PAN in dimethylformamide (obtained by. KAMIDE et al. as well as in literature) were utilized. As a result, K = (2.8 ± 0.2)·10−3 was found to be independent of the preparativ conditions of the samples. Both the solvent effect on K and the contribution of the drainir effect to [η] were found to be negligible. The conformational. parameter σ, the ratio of the end to end distance of the polymer chain in the unperturbed state to that in free rotating state, was found to be 2.37.
Permeability of solutes through hydrated polymer membranes. Part I. Diffusion of sodium chloride
Authors: Yasuda H. , Lamaze C. E. , Ikenberry L. D. 
Published: April 2003

AbstractBased on an analysis by the free volume theory of diffusion, a study of the diffusion coefficients, D2, the distribution coefficients, κ2, and the permeability coefficients, P, of NaCl in various hydrophilic polymers was made with the assumptions that the free volume of a polymer/diluent system is linearly proportional to the volume fraction of diluent (H), and that NaCl permeates only through polymer/diluent systems in which the diluent of polymers is also a good solvent of the solute (NaCl).The values of D2 (over five orders of magnitude) were found to vary exponentially with changes in 1/H, as expected from the free volume theory of diffusion, in a wide range of H‐values and converge to the value of the diffusion constant of NaCl in pure water.The values of κ2 defined by g NaCl per cm3 polymer/g NaCl per cm3 solution were found to be more characteristic to the type of polymers particularly at a lower range of H‐values. At higher ranges of H‐values, k2 is nearly equal to H, however, at lower H, k2 values deviate significantly from the value of H and its extent was found to be greatly dependent on the chemical nature of polymers, whereas the diffusion coefficient follows the normal pattern predicted by the free volume theory.The values of P which are given by the product of D2 and k2 also were found to vary exponentially with changes in 1/H at higher range of H, however, at lower range of H it deviates from the relationship due to the varying dependence of factor k2 on 1/H.
Kinetik der kristallisation von gequollenem polyäthylenterephthalat
Authors: Zachmann Von H. G. , Konrad G. 
Published: April 2003

AbstractUm die charakteristischen Unterschiede bei der Kristallisation von gequollenen und ungecquollenen Hochpolymeren zu finden, wurde amorphes Polyäthylenterephthalat bei 20° bzw. 30°C bis zur Sättigung in Methanol gequollen und anschließend durch eine Erhöhung der Temperatur in einem mit Methanol gefülten Dilatometer zur Kristallisation gebracht. Aus der Volumenänderung wurde der zeitliche Verlauf der Kristallisation bestimmt. Bei der Auswertung der Messungen nach AVRAMI wurden charakteristische Abweichungen von den üblicherweise gefundenen Geraden beobachtet. Diese kann man damit erklären, daß das aus den Kristalliten ausgestoßene Quellmittel an der Oberfläche der Sphärolithe in zunehmendem Maße angereichert wird, wodurch sich die Sphärolithiwachstumsgeschwindigkeit laufend erhöht.Des weiteren wurde eine Gleichung zur Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Kristallisation abgeleitet unter der Annahme, daß während der Kristallisation eine zusätzliche Menge an Quellmittel in die Probe eindiffundiert. Es zeigt sich, daß unter diesen Umständen in vielen Fällen ein Kristallisationsverlauf auftritt, der in der AVRAMI‐Auftragung in erster Näherung zu Geraden führt. Die Quellung bewirkt dabei vor allem eine Parallelverschiebung dieser Geraden.
The study of the orientation of polyvinyl chloride films by means of birefringence and infrared, visible, and ultraviolet dichroism
Authors: Shindo Y. , Read B. E. , Stein R. S. 
Published: April 2003

AbstractThe ultraviolet, visible and infrared dichroism and birefringence of a series of stretched polyvinyl chloride (PVC) samples containing polyene structures prepared by chemical dehydrohalogenation is studied. A theory is developed relating the dichroism and birefringence of a segment of a polymer molecule to the length (and stiffness) of that segment. Values of the principal absorbances and polarizabilities of the polyene segments which are required for the theory are calculated. The theory is applied to interrclate these optical measurements in a satisfactory manner and to provide a means of experimentally determining the orientation of PVC in an oriented film.