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Thermodynamic Properties of Concentrated Solutions of Strong Electrolytes I. Activity Coefficients of Water From Freezing‐Point Depressions for Alkali Chlorides
Authors: Momicchioli F. , Devoto O. , Grandi G. , Cocco G. 
Published: November 2023

AbstractA systematic study of thermodynamic properties of concentrated solutions of strong electrolytes is undertaken. Accurate freezing‐point depressions for all the alkali chlorides up to very high concentrations (> 3m) are measured and the corresponding rational activity coefficients of the water determined. “Best” values are recalculated for the parameters of the Debye‐Hückel theory (short‐range interactions being accounted for according to the “effective dielectric constant” model and the effects of “higher terms” being included).Curve‐fitting procedures are carried out for various concentration intervals so as to test the theory with increasing concentration. The ion size parameter a is found to be almost independent of the concentration interval for all of the salts considered, but for lithium chloride. Standard deviations change from ± 1.10−3 °C to ± 1.10−2 °C in passing from the smallest to the largest concentration interval, whereas they are nearly the same for all of the alkali chlorides at any one concentration interval.
A general purpose program for calculation and analysis of fixed‐bed catalytic reactors
Authors: Jarvan Jørgen Erik 
Published: November 2023

AbstractFor the design and operation of modern chemical plants utilizing heterogeneous catalytic processes it is essential to have a reliable mathematical model describing the performance of fixed‐bed reactors. This paper presents a converter model which serves a broad spectrum of applications. It can be used for:

Design
Performance Check
Operation‐Optimization
Fitting of Kinetic Parameters
The converter and reaction types covered are numerous. The only limitations are that the converter must be cylindrical with axial gas flow, and the reactions must be gas phase reactions. It is shown how this flexibility is achieved through a general way of formulating the differential equations which describe the heat and mass balances. They are solved numerically to give the conversion and temperature profiles of the reactor. The use of the model is illustrated by analysis of an industrial reactor for carbon monoxide conversion. First the performance is checked against the model, and next the model is used to find better operation conditions leading to a higher conversion.
Temperaturverteilung in festbettreaktoren
Authors: Hortig Hans‐Peter 
Published: November 2023

AbstractBei der Durchführung von heterogenen Gaskatalysen in Rohrreaktoren spielen gleichzeitig Wärmetransport‐ und chemische Umsetzungs‐vorgänge eine Rolle. Von der chemischen Prozeßführung her wird meist nur ein enger Temperaturbereich zugelassen, z. B.um unerwünschteNebenreaktionen oder Katalysatorschädigung zu vermeiden. Ausgehend von differentiellen Wärme‐ und Stoffbilanzen wurden mathematische Zusammenhänge erstellt, aus denen eine Näherungsmethode zur Berechnung der Temperaturverteilung im Kontaktrohr abgeleitet wurde.Die für diese Berechnungen erforderlichen effektiven Wärmeleitzahlen der Schüttung wurden experimentell ermittelt. Die Ergebnisse der Rechnung werden Messungen an einem Versuchsreaktor und einer Produktionsanlage gegenübergestellt, damit wird die Rechenmethode bestätigt.
Untersuchungen der Überführung von Aluminium in einer NaCl–KCI–AlCl3‐Schmelze unter dem Einfluß eines Temperaturgradienten
Authors: Schulze K. , Hoff H. 
Published: November 2023

AbstractVersuche an Aluminium in einer aus 66 mol‐%, AlCl3, 20 mol‐% NaCl und 14 mol‐% KCl bestehenden Schmelze in einem Temperaturbereich zwischen 170 und 450 °C zeigen, daß ein Temperaturgradient einen Massetransport von den wärmeren zu den kälteren Bereichen des Metalls bewirkt, wenn eine elektronenleitende Verbindung zwischen diesen Bereichen besteht. Die quantitative Behandlung der Überführung von Aluminium durch die Salzschmelze in einem Temperaturgradienten wird unter Benutzung der Ansätze für Durchtritts‐ und Diffusionsüberspannung durchgeführt.Der Seebeck‐Koeffizient der Thermospannung wurde für den Temperaturbereich zwischen T1 = 120°C und T2 = 290 °C zu ‐Δϵ/ΔT = 0,238 mV/Grad gemessen. Das Mischpotential von zwei kurzgeschlossenen Elektroden der Temperatur T1, = 120°C, bzw. T2 = 250°C gegen eine dritte der mittleren Temperatur (T1 + T2)/2 von 185 °C beträgt 8,3 mV. Die Austauschstromdichte i0 und die Aktivierungsenergie Q der Durchtrittsreaktion von Aluminium wurde in derselben Schmelze mit einer Doppelimpulsmethode zu i0 (217°C) = 0,86 A/cm2 und Q – 9,7 kcal/mol gemessen.
Cold Neutron Scattering at CH3‐, CH2‐ and OH‐Protons in Methanol and Ethanol
Authors: Fischer C. O. 
Published: November 2023

AbstractTotal cross sections of CH3OH, CH3OD, CH2DOH, CHD2OH, CD3OH, and CH3CH2OH, CH3CH2OD, CH3CD2OH, CD3CH2OH have been measured with cold neutrons between 5 Å and 15 Å. The slopes S of the scattering cross section per proton vs the neutron wavelength indicate the different microdynamic behaviour of the individual protons inside the molecule. In methanol S = 3.4 ± 0.8 barn/Å for an OH‐proton and S = 12.1 ± 0.5 barn/Å for a CH3‐proton is explained by a relatively free internal CH3 rotation and a hindered motion of the OH‐proton. In ethanol the OH‐proton with 1.3 ± 0.8 barn/Å seems to be much more hindered than in methanol, whereas a CH3‐proton with S = 9.8 ± 0.4 barn/Å behaves quite similar to a CH2‐proton with 9.1 ± 0.5 barn/Å.
Untersuchungen zu der Wasserstoffentwicklung an der Quecksilberkathode bei der Chloralkali‐Elektrolyse, veranlaßt durch von „Störelementen”︁ gebildete Deckschichten
Authors: Stackelberg M. V. , Wolter M. , Lieberz F. 
Published: November 2023

AbstractBei der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren können anwesende Schwermetallionen Störungen hervorrufen. Sie bilden Deckschichten auf dem Quecksilber, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen.Die Bildung dieser Deckschichten aus den Ionen des Vanadium, Molybdän und Chrom wurde an großflächigen Hg‐Bodenelektroden und am hängenden Hg‐Tropfen potentiostatisch und mit der Dreieckspannungsmethode untersucht. Daraus ergeben sich Folgerungen über die Natur der Deckschichten und den Mechanismus der Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung durch diese Schichten.
Das Infrarotspektrum von Chlorwasserstoff bis 400 °C und bis zu Drucken von 1250 bar
Authors: Buback M. , Franck E. U. 
Published: November 2023

AbstractDie Grundschwingungsbande von HCl bei 2886 cm−1 wurde zwischen 24 °C und 400 °C und bei Drucken zwischen 10 und 1250 bar gemessen. Dazu diente eine Hochdruckmeßzelle vom Reflexionstyp mit Saphirfenster. Oberhalb der kritischen Temperatur von 51,4 °C wurde die Gasdichte um fast drei Größenordnungen bis maximal 1,0 g/cm3 variiert.Mit steigender Dichte verschwindet die Rotationsstruktur zugunsten einer neuen intensiven “Zentralbande”, deren Maximumsfrequenz mit steigender Dichte sinkt. Steigende Temperatur bei konstanter hoher Dichte erzeugt eine geringe Frequenzerhöhung. Maximumsfrequenz und integrierte Bandenintensität hängen linear voneinander ab. Die Banden können durch Annahme “gasartiger” und “flüssigkeitsartiger” Zustände gedeutet werden. Die Resultate werden mit den analogen Spektren des überkritischen Wassers verglichen.
General Co‐operative Kinetics on a Linear ISING Lattice
Authors: Schwarz Gerhard 
Published: November 2023

AbstractIn view of its significance for co‐operative reactions of linear (bio)polymers a set of rate equations is derived which describes the general non‐equilibrium behavior of a linear ISING lattice (i.e. a chain of equivalent reaction sites with nearest‐neighbor interactions). End effects are included in the treatment. The approach is essentially based on the existence of a so‐called triplet‐closure which permits any time‐dependent variable of the system to be expressed in terms of a limited number of triplet concentrations (refering to sequences of three individual states on the lattice). In the important case of negligible end effects the quantitative formulation requires only four comparatively simple differential equations. Potential applications to special problems of practical interest and to non‐linear ISING models are indicated.
Application of ESR‐Methods in Chemisorption and Catalysis
Authors: van Reijen L. L. 
Published: November 2023

AbstractDie drei wichtigsten Anwendungsgebiete der ESR‐Methode in der Katalyse sind:
Bestimmung der Wertigkeit und der Symmetrie der Anionenumgebung von übergangsmetallionen, die aktive Zentren an der Katalysatoroberfläche bilden können.
Bestimmung der Anwesenheit und Art von Gitterfehlstellen, die in der Chemisorption und der Katalyse eine Rolle spielen können.
Bestimmung von oberflächlich adsorbierten organischen und anorganischen Radikalen, die den aktivierten Reaktionspartnern sehr ähnlich sein können.
In indirekter Weise kann die ESR‐Methode weiterhin wichtige Auskünfte über die Festkörperreaktionen geben, die während der Katalysatorherstellung stattfinden.In diesen übersicht werden die genannten Anwendungsmöglichkeiten von einigen charakteristischen Beispielen erläutert.
Zur Charakterisierung der Oberflächen von Rußen und hochdispersen Kieselsäuren
Authors: Koberstein E. , Lakatos E. , Voll M. 
Published: November 2023

AbstractBei der Anwendung heute verfügbarer Methoden zur Charakterisierung der Oberflächen hochdisperser Kieselsäuren und Ruße auftretende Probleme werden diskutiert (Elektronenmikroskopie, Gasadsorption, Oberflächenreaktionen, Infrarotspektroskopie). Erst durch die Kombination mehrerer Verfahren lassen sich zutreffende Aussagen über die Mikroporosität bzw. die für bestimmte Reaktionen zugänglichen Anteile der Gesamtoberfläche gewinnen.Aufgrund der vorliegenden Meßergebnisse werden Modellvorstellungen über die Oberflächenstrukturen und die Wirkungsweise dieser Oberflächen bei technischen Anwendungen besprochen.
Präzisionsmessungen des Diffusionskoeffizienten des Protons mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode
Authors: Gostiša‐Mihelčić B. , Vielstich W. , Heindrichs A. 
Published: November 2023

AbstractMit einer rotierenden Scheibenelektrode großer mechanischer Präzision wurde der Diffusionskoeffizient des Protons in wäβriger In KCl‐Lösung im Temperaturintervall von 12‐40°C bestimmt und für 25°C mit Literatur‐Daten verglichen.Aus den Meßdaten errechnet sich für die Diffusion des Protons eine Aktivierungsenergie von 3,1 kcal/mol.Der relative Fehler einer Einzelmessung von DH + betrug bei unseren Untersuchungen etwa 1,2%. Bei Erhöhung der Frequenzgenauigkeit auf ± 0,1 Hz ist mit der verwendeten Apparatur für die Messung von Spuren‐Diffusionskoeffizienten ein relativer Fehler von nur 0.34% zu erwarten.
Polarographische Untersuchungen der Substituenteneffekte in Triarylmethylkationen
Authors: Strohbusch Frank 
Published: November 2023

AbstractDie polarographischen Reduktionshalbstufenpotentiale E1/2 von 14 p‐substituierten Triphenylmethylkationen wurden in wasserfreiem Benzonitril gemessen. Die E1/2‐Werte können zusammen mit weiteren Daten aus der Literatur mit den a+‐Konstanten korreliert werden. Mono‐, di‐ und trisubstituierte Kationen geben unterschiedliche lineare Beziehungen. Die Reaktionskonstanten pro Substituent betragen in den drei Reihen: p1 = 0,298 V, p2 = 0,247 V, p3 = 0,218 V. Die Veränderung des Substituenteneffekts mit zunehmender Substitution (Sättigungseffekt) wird anhand von HMO‐ und SCF‐Rechnungen auf Änderungen der Gleichgewichtskonformation durch die Substituenten zurückgeführt. Der verstärkte Sättigungseffekt der Ionen mit Aminogruppen wird diskutiert.
Zur Debye‐Hückel‐Extrapolation der Aktivitätskoeffizienten von 1:6‐Elektrolyten
Authors: Stock H.‐P. , Plewinsky B. 
Published: November 2023

AbstractDie Aktivitätskoeffizienten von Kalium‐ und Natriummetawolframat in wäßriger Lösung werden bei 0°C durch kryoskopische und bei 25°C durch Ultrazentrifugenmessungen bestimmt. Dabei erweist sich die Auftragung von ∂ ln y/° über c‐1/2 als besonders vorteilhaft, weil bei ihr der nach Debye‐Hückel geforderte lineare Verlauf bereits bei viel höherer Konzentration erreicht wird, als bei der üblichen Auftragung von ln y über c1/2. Auf diese Weise kann der nach der Debye‐Hückel‐Theorie berechnete Grenzanstieg erstmalig für 1 : 6‐Elektrolyte experimentell bestätigt werden. Für die Logarithmen der Aktivitätskoeffizienten werden Polynome in c1/2 und in m1/2 angegeben. Der mittlere Ionendurchmesser ergibt sich bei 25°C für das Natriumsalz zu a = 5,1 Å (kryoskopisch 6,7 Å) und für das Kaliumsalz zu 4,9 Å. Aus Leitfähigkeitsmessungen wird für den Anionenradius des Natriummetawolframats ein Wert von 4,7 Å erhalten.
Elektronenspektren und Bindungsverhältnisse in Thio‐ und Selenometallaten der Übergangsmetalle mit d°‐Konfiguration) des Zentralatoms
Authors: Diemann E. , Müller A. 
Published: November 2023

AbstractWir haben uns in letzter Zeit mit präparativen, spektroskopischen und röntgenographischen Untersuchungen an Thio‐ und Selenoverbin‐dungen der Übergangsmetalle beschäftigt. Aufgrund von SCCC‐MO‐Rechnungen [1] und spektroskopischen Überlegungen war es bereits möglich, im Falle von Ionen des Typs MX4n− (M = V, Cr, Mn, Mo, W, Re, Ru, Os; X = O, S, Se) mit Td‐Symmetrie eine Zuordnung der längst‐welligen Elektronenübergänge zu treffen [2]. Die experimentell ermittelten Übergangsenergien stimmten sehr gut mit denjenigen überein, die mit einer einfachen SCCC‐MO‐Methode berechnet wurden.In der vorliegenden Untersuchung werden weitere Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Interpretation der Elektronenspektren der oben angegebenen Ionen diskutiert sowie erstmalig Zuordnungen anhand einfacher MO‐Diagramme für Ionen des Typs MX3Yn−(C3v) wie z. B. WO3S2−, WOS32−, MoOSe32− u. ä. getroffen. Die Interpretation der Spektren ergibt interessante allgemeingültige Gesetzmäßigkeiten für ähnlich aufgebaute Ionen.
East Ionic Reactions in Solution IX [1] The Formation and Dissociation of the Hexanuclear Bismuthyl Cluster Complex Bi6(OH)6+12
Authors: Frei Vaclav , Mages Gert , Wendt Hartmut 
Published: November 2023

AbstractThe kinetics of the formation and dissociation of the bismuthyl cluster complex Bi6(OH)6+12 have been investigated with the p‐jump and the stopped flow method.The rate law under equilibrium condition (p‐jump) ismagnified imageThe rate of disappearance of the hexamer at high acid concentrations (stopped flow) is described bymagnified imageThe first two terms in Equation (b) correspond to the direct and proton catalized dissociation of the hexamer to less stable rapidly decomposing oligomers. The third term in Equation (b) is due to the decomposition of an intermediate trimer Bi3(OH)4+5. Its formation and decomposition according to Equation (a) are rate determining for the formation and decomposition of the hexamer under equilibrium conditions.
Der kontinuierliche Übergang vom Isolator zum Ionenleiter am Beispiel des Wismutchlorids
Authors: Treiber G. , Tödheide K. 
Published: November 2023

AbstractDie spezifische elektrische Leitfähigkeit und die PVT‐Daten von geschmolzenem Wismutchlorid wurden bis 1200°C und 4 kbar gemessen und daraus die molare Leitfähigkeit berechnet. Im Bereich überkritischer Temperaturen (T > 905°C), wo die Dichte des Salzes kontinuierlich von der eines verdünnten Dampfes auf die einer Flüssigkeit variiert werden kann, ändert sich die molare Leitfähigkeit um etwa fünf Größenordnungen. Sie steigt stark mit zunehmender Dichte, aber nur schwach mit zunehmender Temperatur. Aus der molaren Leitfähigkeit und extrapolierten Ionenbeweglichkeiten wurde der Dissertationsgrad des Salzes als Funktion von Druck und Temperatur ermittelt. Er ändert sich im ausgemessenen Druckbereich von 10−5 auf 1, so daβ der kontinuierliche Übergang vom Isolator zum Ionenleiter beim Wismutchlorid experimentell verfolgt werden konnte. In der Umgebung seines kritischen Punktes liegt das Wismutchlorid vorwiegend molekular vor, da dort weniger als ein Prozent der Moleküle in Ionen dissoziiert sind.
Semiclassical Evaluation of the Translational‐Vibrational Coupling from the Potential Energy Surface of an Atom‐Diatom Reaction
Authors: Hofacker G. Ludwig , Rösch Notker 
Published: November 2023

AbstractGiven a potential energy surface for a linear triatomic system, it is shown how internal coordinates leading to natural separation of translational and vibrational kinetic energy can be introduced. On this basis the coupling constant for translational‐vibrational interaction is calculated within the framework of a semiclassical approximation. Applying a strong coupling scheme to highly exoergic reactions an estimate of the product vibrational energy can be made. The procedure is applied to the system F + H2 for which recently an ab initio‐computed potential energy surface has become available.
Determination of Rate Constants for the Reactions of OH with Propylene and Ethylene by a Pulsed Photolysis‐Resonance Fluorescence Method
Authors: Stuhl F. 
Published: November 2023

AbstractAbsolute rate constants for the reactions of OH radicals with CH3CHCH2, CD3CHCH2, CH3CDCD2, CD3CDCD2, and CH2CH2 were determined at 298°K. Hydroxyl radicals were generated in the pulsed vacuum‐uv photolysis of H2O. Decays of OH were monitored by resonance fluorescence in an excess of hydrocarbons. The rate constants for the reactions with propylene and ethylene were determined to be 1.45 (±0.22)·10−11 and 3 (±1)·10−12 cm3 molecule−1 sec−1, respectively. The kinetic isotope effect for deuterated propylene was found to be small, thus supporting the proposed addition mechanism.
Modellrechnungen zur Deutung der 23Na‐Resonanz im entwässerten Zeolithen Linde 13 X
Authors: Lechert Hans 
Published: November 2023

AbstractModellrechnungen mit einem vereinfachten Punktmultipolmodell für die Feldgradiententensoren an den Plätzen der Natriumionen im Zeolithen Linde 13 X zeigen, daβ die beobachteten 23Na‐Resonanzen ihren Ursprung in den Ionen an S1‐Plätzen haben.Diese Plätze liegen im Zentrum der Doppelsechsringe, die an den Verknüpfungsstellen der Kubooktaeder entstehen, aus denen die Struktur aufgebaut ist.Die beobachteten Linienbreiten können durch die Annahme einer Dipolpolarisierbarkeit der Sauerstoffionen des Alumosilikatgerüstes von 1,7 Å3 und einer Quadrupolpolarisierbarkeit von 0,1 Å5 gedeutet werden.Die Natriumionen, die röntgenographisch nicht lokalisierbar sind, scheinen Plätze vor den Vierringen der großen Hohlräume gegenüber Plätzen an der Außenseite der Doppelsechsringe zu bevorzugen.The observed line widths can be explained by using a dipole polarizability of the oxygen ions of 1.7 Å3 and a quadrupole polarizability of 0.1 Å5.The sodium ions, not being localised by x‐ray diffraction, seem to prefer the sites at the four‐membered rings in the large cage instead of sites at the outer side of the double six‐membered rings.
Raman and infrared spectra of thiocarbohydrazide‐do and d6' force constant calculations and vibrational assignments
Authors: Dwarakanath K. , Sathyanarayana D. N. , Volka K. 
Published: November 2023

AbstractThe infrared and Raman spectra of thiocarbohydrazide and deuterated thiocarbohydrazide have been measured between 4000 and 30 cm−1. The force constant calculations for both the molecules have been carried out for in‐plane as well as out‐of‐plane modes. The normal coordinate treatment has also been carried out for the in‐plane vibrations of selenocarbohydrazide. Vibrational assignments have been discussed by referring to characteristic group frequencies of related molecules and force constant calculations.
Preparation of cis‐ and trans‐3,5‐dimethyl‐1‐silacyclohexane and 3‐silabicyclo [3.2.1] octane.
Authors: Carleer Robert , Hosten NoËL , Anteunis Marc J. O. 
Published: November 2023

AbstractThe preparation of cis‐, and trans‐3,5‐dimethyl‐l‐silacyclohexane and 3‐silabicyclo [3,2,1]‐octane is reported.
Jael's syndrome: Hemostatic management of an impacted knife in the facial site—A case report
Authors: Alam Mostafa , Golkar Mohsen , Badkoobeh Ashkan , Baseri Milad 
Published: November 2023

Key Clinical MessageIt is essential to take a specific multidisciplinary approach in penetrating maxillofacial traumas; securing the airway, completing the hemodynamic stabilization, and systemic evaluation and consideration regarding the beneficial therapeutic regime.AbstractJael's syndrome is defined as a deliberate injury caused by a knife to the skull and facial area. This article describes the case of a young male patient with a penetrating knife on the left side of the face following an assault. Due to the high probability of injury to the descending palatine artery, it was decided to make a femoral pathway for catheter angiography in the operation room and have a standby vascular surgeon for selective embolization of the external carotid artery in case of severe bleeding. The treatment plan included removing the foreign body, exploring the wound, suturing, tetanus immunization, and prescribing antibiotics. There was no significant complication in the postoperative period. However, In the 6‐month follow‐up, the patient complained of weakness in the left upper lip and hypoesthesia in the pathway of the left infraorbital nerve. Jael's syndrome can be life‐threatening, so there is a need for accurate initial management performed by a multidisciplinary team to raise the survival rate of these patients.
Diffuse large B‐cell lymphoma presenting as postmenopausal bleeding
Authors: Cai Jennifer , Parnall Taylor , Tomassetti Sarah , Qing Xin 
Published: November 2023

Key Clinical MessageEndometrial lymphoma is a rare etiology of abnormal uterine bleeding and endometrial thickening, and often shares similar clinical and imaging characteristics with other uterine malignancies such as endometrial carcinoma. Chemotherapy appears adequate for treating primary endometrial lymphoma.AbstractWe report a case of primary endometrial diffuse large B‐cell lymphoma to increase awareness of this condition which is essential for correct diagnosis and treatment.
Daptomycin‐induced hyperkalemia: A case report and brief description of mechanism
Authors: Errabelli Praveen , Lathiya Maulik , Roy Sasmit 
Published: November 2023

Key Clinical MessageDaptomycin causes serious side effects like rhabdomyolysis at high doses. At lower doses it can cause isolated hyperkalemia without frank rhabdomyolysis. Checking BMP along with CK helps taking timely measures to prevent adverse consequences.AbstractHyperkalemia is a common yet challenging clinical condition faced daily by physicians worldwide. Accurate etiology and timely management are paramount in correcting this preventable yet life‐threatening electrolyte imbalance. Very seldom has Daptomycin been implicated as a culprit for hyperkalemia. We present one such unique case where a low dose of Daptomycin led to hyperkalemia, and timely identification improved patient outcomes. We present a 69‐year‐old woman with multiple comorbidities admitted to the intensive care unit to manage diabetic ketoacidosis and sepsis. She developed acute kidney injury due to intravenous contrast, volume depletion, and obstructive uropathy. Interestingly although initially normokalemic, as her renal function started improving with sound urine output, she developed recurrent hyperkalemia, which required medical management. The etiology of hyperkalemia was initially unclear, but on closer review, it was discovered that Daptomycin was the potential culprit. Although case studies with high‐dose Daptomycin causing rhabdomyolysis and hyperkalemia have been reported, low‐dose Daptomycin causing hyperkalemia without rhabdomyolysis has never been reported, bringing forth the uniqueness of our article.