Producción fotocatalítica de H2 con microrreactores y cristales fotónicos
Authors:   , Castedo Rodríguez Alejandra 
Published: October 2023

The depletion of fossil fuels and increase of global warming lead to a high demand for alternative energy sources that should be cheap and renewable to fulfill the future energy demand. The photocatalytic generation of H2 from renewable and abundant substrates under direct solar radiation has attracted a special interest in recent years. This work deals with the design and manufacture of silicone (PDMS) microreactors that are transparent to incoming solar radiation and functionalized with a Au/TiO2 photocatalyst for the photocatalytic generation of H2 from water and/or ethanol or bioethanol gaseous mixtures under UVA and direct solar irradiance. We have shown that a simple and cheap procedure based on 3D printing can be exploited for developing silicone microreactor designs, which represent an attractive and customizable solution for conducting photochemical reactions to produce H2 at low cost.Taking into account the obtained results in the experiments using silicone microreactors and with the purpose of carrying out its scaling-up, a kinetic model that accurately describes the process has been developed, considering that H2 is produced through the photocatalytic dehydrogenation of ethanol. This equation incorporates an apparent rate constant (kapp) that has been found to be proportional to intrinsic kinetic rate constant (k), and that depends on the light intensity (I) as follows: kapp = kI0.65. Indeed, the model adequately describes the H2 production of both the single and triple stack configuration of silicon microreactors, suggesting that the scale-up of this technology through numbering-up could be relatively straightforward.Despite the photocatalytic H2 generation is not a thermal process, a few previous studies have shown the influence of temperature on these processes, although this is not fully understood. For this reason, in this work the effect of temperature from 298 to 348 K has been studied on the photocatalytic H2 generation from water:ethanol gaseous mixtures under UVA irradiation, using a silicone microreactor functionalized with Au/TiO2 photocatalyst. The obtained results demonstrate that an increase of the reaction temperature favors the generation of H2, however, it has been observed that this trend is not linear. Following the same idea, it has been evaluated whether sunlight could lead to feasible production of solar H2, carrying out the reaction under direct solar radiation.Regarding the photocatalyst, the idea of developing photonic structures that allow the manipulation of light is one of the most promising current strategies to improve its efficiency. In this thesis, the use of photonic crystals based on inverse opals of TiO2 (TiO2 IOs) as photocatalysts has been proposed, since in this type of structures occurs a phenomenon named “slow photon effect”, which is characterized by the decrease in the velocity of propagation of photons inside the material (TiO2). To test the activities of these structures, a photocatalytic device has been developed using a CNC machining technology. The results have shown that the TiO2 IOs structures result in higher H2 production rates than those obtained employing the TiO2 catalyst without photonic structure. Au/TiO2 IOs systems have led to a larger photocatalytic activity under UV-visible radiation through the synergistic action of the slow photon effect that occurs over the photonic structure of TiO2 IOs and the SPR effect that occurs over the Au NPs.
El agotamiento de los combustibles fósiles y el incremento del calentamiento global han conducido a la búsqueda de fuentes de energía y tecnologías alternativas, baratas y de origen renovable. La producción fotocatalítica de H2 a partir de sustratos renovables y abundantes bajo radiación solar directa ha despertado un interés especial en los últimos años. En este trabajo se describe el diseño y la fabricación de microrreactores de silicona (PDMS), transparentes a la radiación solar, funcionalizados con el fotocatalizador Au/TiO2 para la generación fotocatalítica de H2 a partir de mezclas gaseosas de agua y etanol/bioetanol bajo radiación UVA y radiación solar directa. Se ha puesto de manifiesto que un procedimiento tan simple y barato como el uso de la impresión 3D puede utilizarse para desarrollar diseños de microrreactores de silicona que representan una solución atractiva y adaptable para realizar reacciones fotoquímicas para producir H2 a bajo coste.En base a los resultados obtenidos en estos sistemas y con el objetivo de llevar a cabo su escalado, se ha desarrollado un modelo cinético que describe el proceso estudiado, donde el H2 se produce a partir de la deshidrogenación de etanol. Esta ecuación incorpora una constante de velocidad aparente (kapp) que se ha encontrado proporcional a la constante de velocidad cinética intrínseca (k), y que depende de la intensidad de la luz (I) de la siguiente manera: kapp = kI^0.65. El modelo describe tanto la producción de H2 en microrreactores de una sola capa como en los microrreactores multicapa, lo que sugiere que la ampliación de esta tecnología y su escalado por medio del multiplicado de elementos (numbering-up) es viable y relativamente sencilla.A pesar de que el proceso fotocatalítico de generación de H2 no se trata de un proceso térmico, ciertos estudios han puesto de manifiesto la influencia de la temperatura sobre estos procesos, aunque esta no está del todo clara. Por ello y para intentar clarificar un poco dicha influencia, en este trabajo se ha estudiado el efecto de la temperatura en la generación de H2 fotocatalítico para un rango entre 298 y 348 K, a partir de una mezcla gaseosa agua:etanol. Se ha empleado el microrreactor de una sola capa funcionalizado con fotocatalizador Au/TiO2 bajo radiación UVA. Los resultados obtenidos indican que un incremento en la temperatura de reacción supone un incremento en la velocidad de producción de H2, sin embargo, esta respuesta no es lineal. Con la misma idea se ha evaluado si la luz solar podría usarse para mejorar la fotoproducción de H2, llevando a cabo la reacción bajo la radiación solar directa.En referencia al catalizador, la idea de poder desarrollar estructuras fotónicas que permitan la manipulación de la luz es una de las estrategias actuales más prometedoras. En esta tesis se plantea el uso de cristales fotónicos basados en ópalos inversos de TiO2 (TiO2 IOs) como fotocatalizadores ya que, en este tipo de estructuras se produce un fenómeno denominado ?slow photon effect? que se caracteriza por la reducción de la velocidad de propagación de los fotones en el interior del material (TiO2). Para llevar a cabo el estudio de la actividad de estas estructuras se ha desarrollado un dispositivo fotocatalítico empleando la tecnología de mecanizado por CNC. Los resultados han mostrado que las estructuras de TiO2 IOs dan lugar a producciones de H2 superiores a las obtenidas a partir del catalizador de TiO2 sin estructura fotónica. Los sistemas Au/TiO2 IOs han dado lugar a una mayor actividad fotocatalítica bajo radiación UV-visible a través de la acción sinérgica del "slow photon effect" que ocurre en la estructura fotónica de los TiO2 IOs y el efecto SPR que ocurre en las NPs de Au.