Mid-infrared surface sensing based ontTwo-dimensional materials
Authors:   , Bareza Nestor 
Published: October 2023

(English) Mid-infrared (mid-IR) spectroscopy in the wavelength region between 2 and 20 µm is a powerful technique to identify vibrational absorption signatures of molecules, finding in this way extensive applications in healthcare, environmental monitoring, and chemical analysis. Enhanced IR light-molecules interactions can be achieved by exploiting nanostructured surfaces supporting polaritons – hybrid excitations of light and dipolar elements of matter. Recently, polaritons of two-dimensional van der Waals (2D-vdW) materials unveiled a vibrant playground for mid-IR spectroscopy as they possess remarkable properties such as light trapping at deep nanoscale. This dissertation aims to investigate 2D-vdW materials for technological sensing applications. Hence, we explore the mid-IR sensing performance of nanostructures of widely studied 2D-vdW crystals: graphene (the pioneering vdW material with tunable plasmon polaritons) and hexagonal boron nitride (hBN, sustaining ultralow-loss phonon polaritons). Relevant functionalization layers, such as polymer adsorber and antibodies, are combined with the 2D-vdW nanostructures to create gas and for bio-molecular sensors, respectively.

Here, we present three main experimental works of 2D-vdW-based mid-IR molecular sensing. First, we investigate the CO2 detection using graphene nanoribbons functionalized with ultrathin CO2-chemisorbing polyethylenimine (PEI). The localized surface plasmon resonance (LSPR) of graphene is modulated by varying CO2 gas concentration, whose substantial shifts are influenced by the reversible PEI-induced doping of graphene. Second, we examine the phonon-enhanced CO2 detection of hBN nanoresonators functionalized with thin PEI layer. The phonon-polariton resonance is modulated by varying CO2 levels with high signal-to-noise ratio signals. Third, we present a quantitative bioassay by transducing different vitamin B12 target concentrations into LSPR shifts of bio-functionalized graphene nanostructures (subsequent addition of pyrene linkers and recombinant anti-vB12 antibody fragments). Additionally, we observed the same result-trends for the same bioassay using graphene nanostructures fabricated both by small-scale (i.e., electron beam lithography) and large-scale (i.e., nanoimprint lithography) methods.

Our proof-of-concept mid-IR sensing experiments show quantitative results for the detection of gas and biomarker with functionalized 2D-vdW nanostructures. The opportunity of combining the mid-IR spectroscopy with industrially large-scale 2D-vdW nanostructures (e.g., nanoimprinted GNH in this dissertation) would enable cost-effective technologies in future developments. This dissertation contributes to the field of 2D-vdW-based mid-IR spectroscopic sensors towards exploring novel designs and improved sensitivity, which eventually could lower the limit of detection for molecular analytes in various applications.
(Español) La espectroscopia infrarroja de onda media (mid-IR en inglés) en el rango óptico entre 2 y 20 µm es una potente técnica para identificar las huellas vibracionales de las moléculas, permitiendo así su uso en múltiples aplicaciones como salud, monitoreo medioambiental y análisis químico. Aumentar las interacciones luz-molécula en el IR es posible explotando superficies nano-estructuradas que soportan polaritones – excitaciones hibridas entre la luz y dipolos en la materia. Recientemente, polaritones en materiales bidimensionales de van der Waals (2D-vdW) han revelado un escenario interesante para la espectroscopia en el mid-IR, ya que poseen propiedades remarcables como la de confinar la luz a escala nanométrica. Esta tesis pretende investigar materiales 2D-vdW para su uso tecnológico en aplicaciones de detección. De esta manera, exploramos el rendimiento de la detección en el mid-IR de nanoestructuras de cristales 2D-vdW ampliamente estudiados: grafeno (el material vdW pionero con plasmones-polaritones sintonizables) y el nitruro de boro hexagonal (hBN, que soporta fonones-polaritones con muy bajas perdidas). Capas adicionales para la funcionalización, como polímeros absorbentes y anticuerpos, son combinadas con las nanoestructuras 2D-vdW para crear sensores de gas y biomoleculares, respectivamente.

Aquí presentamos tres principales trabajos experimentales para la detección de moléculas con materiales 2D-vdW en el mid-IR. Primero, investigamos la detección de CO2 usando nanoribons de grafeno funcionalizado con una capa ultrafina de polietilenimina (PEI), dada su quimisorción de CO2. La resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR) del grafeno es modulada variando la concentración del CO2, cuyos desplazamientos dependen de un efecto de dopaje quimico reversible inducido por el PEI. Después, examinamos la detección realzada de CO2 con fonones a partir de nanoresonadores de hBN funcionalizados con una capa fina de PEI. La resonancia fonón-polaritón es modulada variando los niveles de CO2 con una gran relación señal/ruido. Finalmente, presentamos un bioensayo cuantitativo a partir de la transducción de distintas concentraciones de vitamina B12 a desplazamientos de LSPR con nanoestructuras bio-funcionalizadas de grafeno (con la posterior adición de enlazadores de pireno y anticuerpos fragmentos de recombinante anti-vB12) Adicionalmente, observamos la misma tendencia de resultados para el mismo bioensayo usando nanoestructuras de grafeno fabricadas con métodos no escalables (i.e., litografía por haz de electrones) y escalable (i.e., litografía por nanoimpresión).

Nuestras pruebas de concepto con experimentos de detección con luz mid-IR muestran resultados cuantitativos para la detección de gas y biomarcadores con nanoestructuras 2D-vdW funcionalizadas. La oportunidad de poder combinar la espectroscopia mid-IR con nanoestructuras de materiales 2D-vdW industrialmente escalables (ej., GNH via nanoimpresión en esta tesis) podrían permitir desarrollar tecnologías rentables en el futuro. Esta tesis pretende contribuir en el campo de los sensores para espectroscopia mid-IR basados en materiales 2D-vdW, explorando novedosos diseños y mejorando su sensibilidad, los cuales podrían eventualmente reducir el límite de detección para analitos moleculares en varias aplicaciones.