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Ein cyclisches Arsinoschwefeldiimid als intramolekularer Brückenligand: Synthese und Röntgenstrukturanalyse von Os3(CO)10[μ‐(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)]
Authors: Gieren A. , Hübner T. , Herberhold M. , Guldner K. , Süss‐Fink G. 
Published: January 2005

AbstractDer achtgliedrige Schwefeldiimid‐Heterocyclus (t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu) (8) läßt sich als ein‐ oder zweizähniger Ligand in einen dreikernigen Osmiumcarbonyl‐Cluster einbauen. Die Reaktion des kinetisch labilen Acetonitril‐Komplexes Os3(CO)11(CH3CN) (5) mit 8 in CH2Cl2‐Lösung führt zu einem monosubstituierten Derivat von Os3(CO)12 der Zusammensetzung Os3(CO)11[(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)] (9), das noch ein unkomplexiertes Arsenatom enthält; die Anlagerung eines weiteren [Os3(CO)11]‐Fragments an 9 konnte nicht beobachtet werden. Durch Me3NO‐induzierte Substitution einer CO‐Gruppe in 9 kann jedoch der Ligand 8 auch über das zweite Arsenatom an den Triosmiumcarbonyl‐Cluster gebunden werden. Die Struktur des so gebildeten Produktes Os3(CO)10[μ‐(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)] (10)Decacarbonyl‐μ‐(3, 7‐di‐tert‐butyl‐3H,7H‐1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7‐dithiatetrazadiarsocin‐As,As′)‐triangulo‐triosmium
wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Der Ligand 8 besetzt im triangulo‐Triosmiumcarbonyl‐Cluster 10 zwei equatoriale Positionen an zwei benachbarten Osmiumatomen; er ist über die beiden Arsenatome koordiniert; die OsAs‐Abstände betragen 2,403(1) Å. Das Clustermolekül 10 besitzt eine kristallographisch vorgegebene 2‐Symmetrie; das [Os3(CO)10]‐Fragment und der heterocyclische Achtring‐Ligand sind gegenüber Os3(CO)12 bzw. freiem 8 strukturell nicht gravierend verändert. Allerdings zwingt 8 dem [Os3(CO)10]‐Fragment seine niedrigere zweizählige Symmetrie auf. Die Erniedrigung der Symmetrie von mm2 nach 2 (C2v nach C2) ist für das cyclische Arsinoschwefeldiimid 8 im Komplex 10 noch stärker ausgeprägt als im freien Zustand. Der As…︁As‐Abstand ist in 10 (3,878(2) Å) gegenüber 8 (3,683(1) Å) deutlich aufgeweitet.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Fluoro‐diaza‐diphosphetidinen und Fluoro‐λ5‐monophosphazenen
Authors: Riesel L. , Sturm D. , Zschunke A. , Thomas B. 
Published: January 2005

AbstractEs werden die 19F‐ und 31P‐NMR‐Daten von 37 Fluorodiazadiphosphetidinen, [RR′PFNC6H4X]2, und 62 Fluoro‐λ5‐monophosphazenen, RR′PFNC6H4X, mitgeteilt. Aus ihnen muß für die Tetrafluorodiazadiphosphetidine, [RPF2NC6H4X]2, auf einen intramolekularen Positionswechsel der Fluoratome am Phosphor geschlossen werden. Der Einfluß der Substituenten R und X auf die NMR‐Parameter wird anhand einfacher Modelle der Molekülstruktur diskutiert.
Die Kristallstruktur von Bariumhydrid, ermittelt über Neutronenbeugungsexperimente an BaD2
Authors: Bronger W. , Chi‐Chien Scha , Müller P. 
Published: January 2005

AbstractÜber Röntgen‐ und Neutronenbeugungsexperimente an pulverförmigen Proben wurde die Kristallstruktur von BaH2 bzw. BaD2 neu bestimmt. Sie entspricht der des Calciumdeuterids [1, 2] und zeigt, daß die seinerzeit von Zintl und Harder [3] angenommenen Wasserstoffpositionen nicht zutreffen. Die Einordnung des Bariumhydrids in die Strukturfamilie des Bleichloridtyps wird diskutiert.
Massenspektroskopische Untersuchung der Borfluorid‐Komplexe ABF4
Authors: Schäfer Harald , Rabeneck Helmut 
Published: January 2005

AbstractDie Komplexe ABF4, die sich beim Erhitzen nach ABF4,f,fl  AF,f + BF3 (A  LiCs) zersetzen, geben neben BF3 auch A2(BF4)2‐Moleküle (A  K, Rb, Cs) an die Gasphase ab. Auftrittspotentiale wurden bestimmt.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XII. Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PR′)2] und die Struktur von (DCPE)NiP(SiMe3)2
Authors: Schäfer H. , Binder D. , Deppisch B. , Mattern G. 
Published: January 2005

AbstractLiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis von Na4[CrO4]
Authors: Hoppe R. , Scheld W. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurden klar durchsichtige, plättchenförmige, dunkelgrüne Einkristalle von Na4[CrO4] dargestellt (Na2O/Cr2O3, Na:Cr = 4:1; nicht exakt dichtes Ni‐Röhrchen, 1000°C; 30 d). Es liegt der Na4(CoO4) Typ vor. RG P1 a = 859,7 pm, b = 569,8 pm, c = 640 pm, α = 124°, β = 98,4°, γ = 98,9°, Z = 2.Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Eine neue einfache Methode zur Entalkylierung von Phosphon‐ und Phosphinsäureestern
Authors: Issleib K. , Stiebitz B. , Balszuweit A. 
Published: January 2005

AbstractDie Synthese von Phosphon‐ und Phosphinsäureestern des Typs
magnified image
wird durch Umsetzung von Phosphonsäuredialkylestern und Phosphinsäurealkylestern mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart katalytischer Mengen NH4Cl und Hexamethyldisilazan (HMDZ) beschrieben.
Zur Kenntnis der kristallinen Phasen in den Systemen MOAl2O3H2O (MI = K, Na)
Authors: Gessner Wolfgang , Weinberger Martin , Müller Dirk , Ni Leonid P. , Chaljapina Olga B. 
Published: January 2005

AbstractIm System K2OAl2O3H2O existieren die Verbindungen K2O · Al2O3 · 3 H2O, K2O · Al2O3 · 2 H2O und K2O · Al2O3 · 1 H2O. Die Ergebnisse von 27Al‐NMR‐, 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen bestätigen für das 3‐Hydrat das Vorliegen dimerer Anionen mit tetraedrisch koordiniertem Al und zeigen, daß in den beiden anderen Hydraten höhermolekulare, ebenfalls aus AlO4‐Gruppen aufgebaute Anionen auftreten. Im System Na2OAl2O3H2O werden eine Verbindung der Zusammensetzung Na2O · Al2O3 · 2,5 H2O sowie zwei alkalioxidreiche Phasen (Na/Al > 3) beobachtet. Im Mononatriumaluminathydrat liegen hochpolymere Anionen mit tetraedrisch koordiniertem Al vor. Am Aufbau der alkalioxidreichen Verbindungen sind dagegen wahrscheinlich monomere [Al(OH)6]3−‐Anionen beteiligt.
1H‐Festkörper‐NMR‐Untersuchungen am synthetischen Pektolith Ca2NaHSi3O9
Authors: Heidemann D. , Stodolski R. 
Published: January 2005

AbstractMit Hilfe konventioneller H‐Puls‐Fourier‐Transform‐Breitlinien‐NMR sowie Methoden der hochauflösenden 1H‐Festkörper‐NMR (MREV8‐Vielimpulszyklus, kombiniertes Verfahren von Vielimpulszyklus und schnellrotierender Probe) wird der synthetische Pektolith Ca2NaHSi3O9 untersucht. Die NMR‐Spektren weisen neben dem Signal für die SiOH‐Gruppen ein zusätzliches Signal auf, das Wassermolekülen zugeordnet wird. Für die SiOH‐Gruppen werden die 1H‐NMR‐Spektrenparameter im Vergleich mit der bekannten Struktur des Pektoliths diskutiert. Es wird gezeigt, daß sich die strukturellen Details der Protonen der SiOH‐Gruppen in den 1H‐NMR‐Spektren widerspiegeln.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 171. 31P‐NMR‐spektroskopischer Nachweis von Heptaphosphan(9), P7H9: erythro‐ und threo‐2,3‐Diphosphino‐pentaphosphan
Authors: Baudler M. , Riekehof‐Böhmer R. , Hahn J. 
Published: January 2005

AbstractIn Gemischen höherer Phosphane PnHn+2, die als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [2] oder bei der Thermolyse von P2H4 erhalten werden, konnten 31P‐NMR‐spektroskopisch kleine Anteile an Heptaphosphan(9), P7H9, nachgewiesen werden. Nach den Ergebnissen der Spektrenanalyse auf der Basis von „Selective‐Population‐Transfer”︁‐Experimenten handelt es sich um eines der möglichen Konstitutionsisomere mit maximaler Kettenverzweigung, nämlich um das 2,3‐Diphosphino‐pentaphosphan (4), das in der erythro‐ und der threo‐Form 4a bzw. 4b vorliegt. Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen erfolgte durch Ermittlung der jeweiligen Konformationen anhand signifikanter 1J(PP)‐ und 3J(PP)‐Kopplungskonstanten. 4 ist die erste strukturell charakterisierte Verbindung, in der sieben Phosphoratome kettenförmig miteinander verknüpft sind.
Salze und Ester der 1,2‐Hydrazin‐bis(thiocarbonsäure) Kristallstrukturen von K2[OSCN2H2CSO] · 2 H2O, CH3SCON2H2COSCH3 und CH3OCSN2H2CSOCH3 bei 140 K
Authors: Füsser B. , Mattes R. 
Published: January 2005

AbstractDas Anion von K2[OSCN2H2CSO] · 2 H2O, sowie die Moleküle CH3SCON2H2COSCH3 und CH3OCSN2H2CSOCH3 besitzen im festen Zustand nichtplanare Konformationen. Die Diederwinkel zwischen den beiden jeweils planaren Molekülhälften betragen 78,8°, 77,5° bzw. 104,5°. Die NN‐Bindungslänge beträgt übereinstimmend in den drei Verbindungen etwa 138,5 pm. Die NH‐Gruppen sind an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt.
Über Fluoride des zweiwertigen Eisens: Ba2[Fe3F10]
Authors: Averdunk F. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurden farblose Einkristalle von Ba2Fe3F10 durch Reduktion einer Mischung von 3 BaF2/7 FeF3 in einem Fe‐Bömbchen (Reaktion mit der Wand 750°C, 60 d) erhalten. Ba2Fe3F10 kristallisiert monoklin mit a = 788,3(1), b = 623,0(1), c = 1868,0(3) pm, β = 111,79(1)º, Raumgruppe P21/c, Z = 4. Vierkreisdiffraktometerdaten PW 1100, Fa. Philips: MoKα, 2383 von 2383 I0(hkl), R = 8,1% und Rw = 4,1%. Lageparameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Isomerisierung am Cyclotrisilazan‐System – Lithiumsalze und Kontraktionsprodukte
Authors: Egert E. , Kliebisch U. , Klingebiel U. , Schmidt D. 
Published: January 2005

Abstract2,2,4,4,6,6‐Hexamethyl‐ und 2,2,4,4,6,6‐Hexamethyl‐1‐trimethylsilylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit n‐C4H9Li zu den Lithiumsalzen 3 und 4. 4 isomerisiert in Lösung bei 30°C innerhalb von 15 h zum Cyclodisilazan 5. Mit Me2SiF2 reagiert 4 unter Substitution zu 6, dessen Li‐Salz kontrahiert und das Kopplungsprodukt 7 bildet. 1,3‐Bis(fluordimethylsilyl)‐2,2,4,4,6,6‐hexamethyl‐cyclotrisilazan isomerisiert zum Li‐Salz des entsprechenden Cyclodisilazans, das mit der halbmolaren Menge SiF4 zum SiNSiNSi‐verbrückten Cyclodisilazandimer 8 reagiert. Die Kontraktionstendenz von 4 wird anhand der Kristallstruktur diskutiert.
Oxydation intermetallischer Phasen: Na3[AuO2] aus NaAu und Na2O2
Authors: Wagner G. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractBisher unbekanntes Na3[AuO2] konnte durch Oxydation von NaAu mit Na2O2 (1:1; geschlossener Ag‐Zylinder, 430°C, 6 d) in Form transparenter, farbloser Einkristalle dargestellt werden. Nach Strukturaufklärung [a = 970,5(1), c = 457,8(1) pm; P42/mnm; Z = 4; Vierkreisdiffraktometer PW 1100, 333 von 380 I0(hkl), R = 7,0% und Rw = 6,5%] liegt ein neuer Strukturtyp mit planaren Ringen [Na2Au2O4]4− vor, der zwei Hanteln OAuO enthält. Na(1) besitzt die ungewöhnliche Koordinationszahl 2. Die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, die Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet.
Metall‐Pseudohalogenide. XL. Zur Kenntnis anionischer Dicyanamidkomplexe [M{N(CN)2}4]2− des Palladium(II) und Platin(II)
Authors: Köhler H. , Jeschke M. , Wusterhausen H. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Synthese homologer Tetrakis(dicyanamido)metallate(II), [M{N(CN)2}4]2− (M: Pd, Pt) berichtet. Der in diesen Komplexen vorliegende Bindungstyp des ambivalenten Dicyanamid‐Liganden wird anhand IR‐ sowie NMR‐spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
Preparation, Chemical and Structural Characterization of Tungsten(III) Coordination Compounds: WCl3Pic3, WCl3Pic3 · 1/2 Pic, and (Pic)2HWCl4Pic2 (Pic = 4‐methylpyridine)
Authors: Brenčič J. V. , Čeh B. , Leban I. 
Published: January 2005

Abstract(Pic)2HWCl4Pic2 (Pic = 4‐methylpyridine, C5H7N) was prepared by reduction of WCl4Pic2 with NaBH4 in isopropanol. The compound crystallizes in the triclinic P1 space group with: a = 9.931(3), b = 14.127(5), c = 10.010(3) Å, α = 83.71(2), β = 99.35(2), γ = 99.90(2)°, Z = 2. The unit cell contains trans‐WCl4Pic2− octahedra and (Pic)2H+. Hydrogen bond NH…N within the cation is 2.71(2) Å. WCl and WN(Pic) bonds (average) are 2.419(5) and 2.165(10) Å.(Pic)2HWCl4Pic2 is very unstable towards oxidation. The first product is WCl4Pic2. (Pic)2HWCl4Pic2 reacts further with 4‐methylpyridine. The product is WCl3Pic3 which crystallizes from the cooled solutions of the ligand as WCl3Pic3 · 1/2 Pic.WCl3Pic3 and WCl3Pic3 · 1/2 Pic are isostructural with the corresponding molybdenum and chromium compounds with the mer structures. WCl3Pic3 is triclinic and WCl3Pic3 · 1/2 Pic monoclinic. WCl3Pic3 · 1/2 Pic decomposes in the inert atmosphere before 140°C to WCl3Pic3. Both neutral compounds are more stable towards oxidation compared to (Pic)2HWCl4Pic2.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XIII. P‐funktionelle phosphidoverbrückte Heterozweikernkomplexe mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung; P(SiMe3)2‐verbrückte cp(CO)xFe‐Derivate
Authors: Schäfer H. , Leske W. 
Published: January 2005

Abstractcp(CO)2FeP(SiMe3)2 1 reagiert mit den Carbonylnitrosylkomplexen Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2, Mn(CO)(NO)3 unter CO‐Substitution und mit den in Lösung erhältlichen THF‐Komplexen M′(CO)5 THF (M′ = Cr, Mo, W), Mncp(CO)2 THF, MnMecp(CO)2 THF unter THF‐Substitution zu den phosphidoverbrückten Zweikernkomplexen cp(CO)2Fe[μ‐P(SiMe3)2]M′Lm2(M′Lm = Co(CO)2(NO) b, Fe(CO)(NO)2 c, Mn(NO)3 d, Cr(CO)5 f, Mo(CO)5 g, W(CO)5 h, Mncp(CO)2 i, MnMecp(CO)2 j). Durch selektive Spaltung einer SiP‐Bindung in den Komplexen (Me3Si)3PM′Lm 3e–l (M′Lm = Fe(CO)4 e, Crcp(CO)(NO) k, Vcp(CO)3 l) mit n‐BuLi sind Lösungen von Li(Me3Si)2PM′Lm 4e–l zugänglich. Umsetzungen von cp(CO)2FeBr mit 4e–i ergeben die Zweikernkomplexe 2e–l. Durch photochemische CO‐Abspaltung aus den offenkettigen Komplexen 2c, 2f, 2h–K sind die phosphidoverbrückten Zweikernkomplexe mit Metall‐Metall‐Bindung cp(CO)Fe[μ‐CO, μ‐P(SiMe3)2]M′Lm−1(Fe‐M′) 5 (M′Lm−1 = Fe(NO)2 c, Cr(CO)4 f, W(CO)4 h, Mncp(CO) i, MnMecp (CO) j, Crcp (NO) k) erhältlich. In Lösung beobachtet man bei den Komplexen 5 teilweise Gleichgewichte zwischen verschiedenen Isomeren. NMR‐ und IR‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. 44. Trialkoxysilylthioderivate der Permethylpolysilane
Authors: Wojnowski Wiesław , Drȩczewski Bogusław 
Published: January 2005

AbstractDurch Reaktion von (RO)3SiSH · Net3 (R = i‐Pr, t‐Bu), mit α,ω‐Cl2(SiMe2)n, (n = 2, 3, 4, 6) oder mit 1‐Cl(SiMe2)nMe (n = 2, 4) wurden Trialkoxysilythioderivate von Polysilanen der Reihen α,ω‐(RO)2SiS(SiMe2)nSSi(OR)3 und 1‐(RO)3SiS(SiMe2)nMe erhalten. Einige Eigenschaften der erhalten neuen Verbindungen wurden angegeben. Die Beständigkeit der SiS‐Bindung gegen protolytische Spaltung wurde durch Halbzeiten der Alkoholyse‐Reaktion charakterisiert.
Identification of the main Sulfur Nitrogen Compounds in sulfur ammonia solutions
Authors: Prestel H. , Schindewolf U. 
Published: January 2005

AbstractBy comparison of the UV‐VIS absorption spectra of solutions of sulfur and of synthesized sulfur nitrogen compounds in ammonia and by comparison of their light induced changes we conclude that S7NH, S4NH and S3NH are besides polysulfides H2Sx the Main compounds in sulfur ammonia solutions. The equilibria between the species are shifted reversibly by photoinduced reactions and permanently by Ag2S precipitation (with AgNO3). As the only and final product on Ag2S precipitation S3N3H is identified which by oxidation forms S4N4.
Elektronentransferbarrieren als Funktion der Ligandenstruktur in CoN63+/CoN62+‐Paaren Beziehungen zwischen der Struktur und der Redoxreaktivität
Authors: Ventur D. , Wieghardt K. , Nuber B. , Weiss J. 
Published: January 2005

AbstractDie Redoxreaktivität einer Serie von CoN63+‐Komplexen mit jeweils zweigesättigten Triaminliganden (offenkettige und cyclische) wurde untersucht. Es wurden die Perchloratsalze von 22 neuen [CoL2]3+‐bzw. [CoLL′]3+‐Komplexen (L, L′= Triamin) dargestellt, ihre Elektronenspektren vermessen und die Redoxpotentiale für die CoN63+/2+‐Paare mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt. Die Kristallstrukturen von [Co(tacn)(dien)]I3, [Co(tacn)(etdien)] I3. H2O und [Co(budien)2] Br3. H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan; dien = Diethylentriamin, etdien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(ethyl)‐1, 2‐ethandiamin, budien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(n‐butyl)‐1, 2‐ethandiamin) wurden durch Einkristallröntgenstrukturanalysen bestimmt. Die Kinetik der outer‐sphere Reduktion von 14 CoN63+‐Komplexen mit [V(OH2)6]2+ wurde gemessen und die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstanten für die Paare CoN63+/2+ mittels der Marcus‐Gleichung bestimmt. Struktur‐Redoxreaktivitätbeziehungen werden im Rahmen des semiklassischen Marcus‐Sutin‐Modells diskutiert.
Zur Kenntnis von Kaliumarseniten im Dreistoffsystem K2OAs2O3H2O. Darstellung und Kristallstruktur von K3(HAs2O4)(As2O4) · 3/2 H2O
Authors: Sheldrick William S. , Häsler Hans‐Joachim 
Published: January 2005

AbstractDie Phase K3(HAs2O4)(As2O4) · 3/2 H2O wurde im System K2OAs2O3H2O bei 40°C identifiziert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Im Kristallgitter liegen unabhängige Polymetaarsenitanionen, [HAs2O4−]n und [As2O42−]n, als parallele Zweier‐Einfachketten vor.
K2Zn3O4 und Rb2Zn3O4, zwei neue Oxozincate mit Gerüststruktur [1]
Authors: Baier R. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractDurch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide (K:Zn = 2,2:3) im geschlossenen Ag‐ oder Pt‐Gefäß bei 800°C (5 w) konnten erstmals Einkristalle von K2Zn3O4 erhalten werden. Als Pulver bildete sich dieses farblose, sehr feuchtigkeitsempfindliche Oxid bei 500°C. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/c, mit a = 1482,7(2), b = 637,3(1), c = 571,9(1) pm, β = 102,79(1)°, Z = 4, drö = 4,265 g/cm3, dpyk = 4,00 g/cm3. Die Strukturaufklärung mit Vierkreisdiffraktometerdaten (730 hkl, MoKα, R = 5,9%, Rw = 6,4%) belegt eine Gerüststruktur: Ketten aus kantenverknüpften Tetraedern, [ZnO4/2], von ähnlicher Art und Anordnung wie im K2ZnO2‐Typ werden über gewellte Schichten [ZnO3/3] miteinander verknüpft. Die Kristallstruktur läßt sich auf eine kubisch dichteste Packung von Sauerstoff‐ und Kaliumatomen zurückführen. Effektive Koordinationszahlen sowie der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) wurden berechnet.Rb2Zn3O4 wurde auf analogem Wege bei 400°C als Pulver dargestellt und kristallisiert nach Guinierdaten isotyp zu K2Zn3O4 mit a = 1523,5(4), b = 649,8(2), c = 574,0(2) pm, β = 101,43(3)°, Z = 4, drö = 5,141 g/cm3, dpyk = 5,20 g/cm3.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Tricäsiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Meyer Teodoro , Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg 
Published: January 2005

AbstractTricäsiumheptaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 1200 K in Niob‐Ampullen erhalten. Beim langsamen Abkühlen erhält man leuchtend gelbes α‐Cs3P7, bei schnellem Abkühlen das gelborangefarbene β‐Cs3P7. α‐Cs3P7 wandelt sich bei 552 K in einem strukturellen Phasenübergang reversibel in plastisch‐kristallines β‐Cs3P7 um. Beide Modifikationen sind sauerstoff‐und feuchtigkeitsempfindlich und lösen sich rückstandsfrei in Ethylendiamin zu einer blaßgelben Lösung. Das 31P NMR‐Spektrum dieser Lösungen zeigt bei 298 K das Singulett (δ = 115,5) der valenztautomeren Formen des P73−‐Anions. α‐Cs3P7 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P41; a = 904,6(1) pm; c = 1671,4(4)pm; Z = 4). Die Struktur wird aus Hepta‐phosphanortricyclen‐Anionen P73− und Cs+‐Kationen aufgebaut. Die Cs‐Atome verknüpfen die Anionen zu einer dreidimensionalen struktur (d̄(Cs‐P) = 374pm), die nicht in moleklare Einheiten Cs3P7 separiebar ist. Die PP‐Abstände im P7‐Gerüst ändern sich in typischer Weise mit der Funktion der Bindungen. Jede P7‐Gruppe ist von 12 Cs‐Atomen umgeben. β‐Cs3P7 kristallisiert im Li3Bi‐Typ (Fm3m; a (573 K) = 1130,5(1) pm; Z = 4). Die P‐Atome der P73−‐Anionen umgeben die Bi‐Positionen mit einer Orientierungsfehlordnung. Die Orientierung wurde am Beispiel eines MischkristallesCs3(P7)2/3(P11)1/3 untersucht (Fm3m; a(298 K) = 1149,5(9) pm; Z = 4).
Synthesis and crystal structures of hydrogen and carbon stabilized lutetium monochloride, LuClHx and Lu2Cl2C
Authors: Schleid Thomas , Meyer Gerd 
Published: January 2005

AbstractSingle crystals of the, basically, four‐layer slab structure …︁ClLuLuCl…︁ of the apparently as such nonexisting lutetium monochloride, LuCl, stabilized by interstitial hydrogen or carbon have been obtained from reactions of LuCl3 and cesium (LuClHx, due to ubiquitous hydrogen) and CsCl, lutetium and carbon (Lu2Cl2C), respectively, in sealed tantalum containers at elevated temperatures (above 700°C). Both exhibit so‐called 3R structures (space group R3m): LuClHx (a = 363.83(3), c = 2710.2(3) pm, Z = 6) crystalizes with the ZrCl type structure with hydrogen in tetrahedral interstices and Lu2Cl2C (a = 360.17(3), c = 2716.0(3) pm, Z = 3) with the tetradymite type (Bi2Te2S) with carbon in octahedral interstices between the double metal layers. Power X‐ray diffraction shows that for Lu2Cl2C a 1T structure is also adopted (a = 359.72(3), c = 909.25(9) pm, p3m1, Z = 1).
The mono‐, sesqui‐, and dibromides of indium: InBr, In2Br3, and InBr2
Authors: Staffel Thomas , Meyer Gerd 
Published: January 2005

AbstractOf the four reduced indium bromides, InBr, In2Br3, InBr2, and In4Br7, synthesis, crystal growth and structure determination of the first three is reported. InBr (orthorhombic), Cmcm, Z = 4, a = 446.6(1), b = 1236.8(2), c = 473.9(1) pm, Vm = 39.42(1) cm3 mol−1) crystallizes with the TlI‐type structure. In2Br3 (orthorhombic, Pnma, Z = 16, a = 1300.6(5), b = 1649.8(5), c = 1289.7(9) pm, Vm = 104.16(9) cm3 mol −1), isotypic with Ga2Br3, is according to In2[In2Br6] a mixed‐valence InI–InII‐bromid with eclipsed [In2Br6]2− groups with d(In–In) = 268.8 and 271.6 pm, respectively. InBr2(In[InBr4]) is a mixed‐valence InIInIII bromide with the GaCl2‐type structure (orthorhombic, Pnna, Z = 8, a = 798.6(2), b = 1038.5(2), c = 1042.5(5) pm, Vm = 65.09(4) cm3 mol−1).
Matrix‐IR‐Untersuchungen von molekularem SPF
Authors: Schnöckel H. , Schunck S. 
Published: January 2005

AbstractMolekulares SPF entsteht bei 1050 K und unter Hochvakuumbedingungen beim Überleiten von P(S)FBr2 über Silber. Nach dem Abschrecken einer solchen Hochtemperatur‐gasmischung mit einem Überschuß Argon können im Matrix‐IR‐Spektrum die beiden Valenzschwin‐gungen und die Deformationsschwingung gemessen werden: v(SP) 720,2 cm−1; v(PF) 791,4 cm−1; δ(SPF) 313,6 cm−1. Die Normalkoordinatenanalyse zeigt, daß sich unter diesen Bedingungen das Isomere mit Phosphor als Zentralatom bildet. Die berechneten Kraftkonstanten ordnen sich in valenzchemisch sinnvoller Weise in die Werte vergleichbarer Verbindungen ein.
Über Chalkogenolate. 182. Bis(methoxythiocarbonyl) sulfane
Authors: Knoth W. , Gattow G. 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung (CH3OCS)2Sx mit x = 1–4 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Ihre Elektronenabsorption‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.