Solid-state studies on C60 solvates
Authors:   , Ye Jin 
Published: October 2023

This thesis focuses on the thermodynamic and crystallographic characterization of C60 solvates formed with small organic molecules (CBr2(CH3)2, CBr2Cl2, CBr2H2, CBrCl2H and CBrClH2) Chapter I provides an introduction concerning the physical and chemical properties of fullerene C60 as well as the state of the art for solvates or co-crystals formed between C60 and organic materials. Chapter II provides information about experimental techniques and models used for the acquisition and analyses of experimental data. The analysis and discussion of the obtained results are presented in the following five chapters, one for each organic solvent under scrutiny. The last chapter is devoted to overall conclusions concerning the structural and thermodynamic common properties of the studied solvates.
In Chapter III, the stable monoclinic solvate C60·2CBr2H2, has been structurally and thermodynamically characterized. It exhibits overall orientational order due to strong interactions between C60 and solvent host molecule. The orientational order is consistent with the stability found as well as with the high negative excess volume and a high desolvation enthalpy.
Chapter IV deals with cubic co-crystals of C60·12CBr2(CH3)2, with C2v molecular symmetry. The cubic co-crystals are found to be unstable in air and transform spontaneously into hexagonal co-crystals C60·2CBr2(CH3)2, in which solvent molecules (orientationally disordered) are located close to the prismatic hexagonal voids of the structure.
Chapter V describes the cubic co-crystals of C60·12CCl2Br2, also unstable in air. Co-crystals transform spontaneously into the hexagonal co-crystals C60·2CCl2Br2 (formed with negative excess volume) in which the solvent molecules (C2v symmetry) are orientationally disordered and are located close to the prismatic hexagonal voids.

In Chapter VI, the in air stable solvate C60·2CBrCl2H is described. The solvent molecules, with C3v pseudo-symmetry (if one consider the halogen Br and Cl being interchangeable). The hexagonal solvate undergoes a transformation on heating to another solvate of lower stoichiometry C60·CBrCl2H with a monoclinic structure. Paradoxically, the measured desolvation enthalpies for both C60·2CBrCl2H and C60·CBrCl2H do not exceed the sublimation enthalpy of pure CBrCl2H.

Chapter VII is devoted to the characterization of the monoclinic solvate C60·2CBrClH2. This low-temperature solvate transforms reversibly on heating to an hexagonal structure with the same stoichiometry. Both co-crystal structures form with a negative excess volume indicating strong intermolecular interactions between the C60 and CBrCl2H. This result is in clear contradiction to the determined desolvation enthalpy, clearly smaller than the sublimation enthalpies of the involved solvent.
The last chapter VIII, put together overall experimental results in order to derive common properties for the different studied solvates. To do so, the results of this thesis are analyzed in combination with previous reported results for molecular solvates for which the solvent molecules have strong similarities to those studied in this work. Thus, we present a tentative overview of crystallographic and thermodynamic results obtained in the frame of a systematic investigation on C60:Solvent solvates. The results of this thesis represent an step forward in the direction of extending the current experimental knowledge of co-crystals of C60:Solvents. Moreover, the work makes a proposal in order to rationalize the structural properties of these solvates, which mainly consists of a prediction of the solvate volumes according to the van der Waals volumes of the involved chemical species.
El objetivo de esta tesis es la caracterización termodinámica y cristalográfica de solvatos de C60 formados con moléculas orgánicas de pequeño tamaño (CBr2(CH3)2, CBr2Cl2, CBr2H2, CBrCl2H y CBrClH2). En el capítulo I se realiza una introducción a las propiedades físicas y químicas del fulereno C60 así como una breve revisión de los trabajos que se han publicado de compuestos formados entre C60 y materiales orgánicos. Las técnicas experimentales empleadas para la adquisición de los datos juntamente con los modelos empleados para su análisis. El análisis y discusión de los resultados se presentan en los siguientes cinco capítulos, uno para cada uno de los sistemas binarios C60:disolvente analizados. En el último capítulo se presentan las conclusiones del trabajo estableciéndose un análisis de las propiedades estructurales y termodinámicas del conjunto de sistemas estudiados. En el capítulo III se ha caracterizado el solvatoC60· 2CBr2H2 de estructura monoclínica en el que tanto las moléculas de disolvente como el C60 presentan orden orientacional. La existencia de fuertes interacciones entre ambas moléculas genera un volumen de exceso negativo así como una elevada entalpía de desolvatación coherentes con la estabilidad del solvato. En el capítulo IV se ha caracterizado el solvato cúbico C60·12CBr2(CH3)2 que es inestable fuera de la solución y transforma espontáneamente en el solvato hexagonal C60·2CBr2(CH3)2en el que las molècules constituyentes están desordenadas orientacionalmente. Las moléculas de solvente ocupan los huecos intersticiales dejados por las moléculas de C60 en su empaquetamiento hexagonal. En el capítulo V se describen los solvatos formados entre el C60 y el disolvente CCl2Br2. Este sistema presenta 2 solvatos , C60·12CCl2Br2 de simetría cúbica inestable en aire y C60·2CCl2Br2 de simetría hexagonal formado con un volumen de exceso negativo. En el capítulo VI se describe el solvato estable C60·2CBrCl2H de simetría hexagonal en el que las moléculas de disolvente pueden simular una pseudo simetría C3v mediante el intercambio de los dos halógenos. Calentando este solvato este transforma en otro de más baja estequiometria C60·CBrCl2H también estable de estructura monoclínica. Paradójicamente, las entalpías de desolvatación de ambos solvatos no superan la entalpía de sublimación del disolvente puro. En el capítulo VI se describe el solvato estable C60·2CBrCl2H. Este solvato de simetría monoclínica transforma reversiblemente a alta temperatura a una fase hexagonal con la misma estequiometria. Ambas estructuras son formadas con volúmenes de exceso negativos lo que indica fuertes interacciones entre las moléculas de C60 y el disolvente. Por el contrario la entalpía de desolvatación no supera la entalpía de sublimación del disolvente. En el último capítulo se analizan los resultados experimentales obtenidos en los solvatos estudiados conjuntamente con resultados publicados previamente para solvatos formados con moléculas de características similares a las estudiadas en este trabajo. Esto permite establecer una serie de correlaciones termodinámicas y cristalográficas de mayor generalidad en este conjunto de solvatos. Los resultados de esta tesis representan una contribución en el estudio del comportamiento experimental de los co-cristales de C60: Disolventes. Además, el trabajo realiza una propuesta con el fin de racionalizar las propiedades estructurales de estos solvatos, que principalmente consiste en una predicción de los volúmenes de solvato de acuerdo con los volúmenes de van der Waals de las especies químicas involucradas.