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Chromatographische Aktivierung von DL‐Mandelsäure und ihren O‐Acylderivaten an Polystyrolharzen mit verankerten Asymmetriezentren
Authors: Losse G. , Kuntze K. 
Published: January 2005

AbstractDL‐Mandelsäure sowie O‐Acetyl‐ und O‐Benzoyl‐DL‐Mandelsäure wurden in 1‐m‐Säulen an Polystyrolharzen mit kovalent verankertem (‐)‐Brucin und L‐(‐)‐Phenylalanin sowie unter Anwendung von Methanol und Wasser als Elutionsmittel auf optische Aktivierbarkeit geprüft. Unter den verschiedenen Chromatographie‐Systemen lieferte die Kombination Brucin‐Harz/DL‐Mandelsäure/Methanol die besten, mit den theoretischen Vorstellungen im Einklang stehenden Resultate.
Benzazole. XXVII. Glucosidierungen des Benzimidazolons
Authors: Zinner Helmut , Peseke Klaus 
Published: January 2005

AbstractBei der Glucosidierung des Benzimidazolonylenquecksilbers mit Acetobromglucose in siedendem Benzol entsteht das N‐Glucosid 2, welches durch Behandeln mit Diphosphorpentasulfid in das N‐(Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)‐benzimidazolthion übergeführt werden kann. Durch Kochen von Benzimidazolon mit Acetobromglucose und Silbercarbonat in Toluol erhält man das O‐Glucosid 4 neben wenig N‐Glucosid 2. Das O‐Glucosid 4 lagert sich beim Kochen mit Quecksilber(II)‐bromid in Benzol teilweise zum N‐Glucosid 2 um. Die Umsetzung von N,N′‐Bis‐(trimethylsilyl)‐benzimidazolon und Acetobromglucose in siedendem Benzol bei Gegenwart von Quecksilber(II)‐bromid und Quecksilberoxid liefert das N‐Glucosid 2. Das N,N′‐Diglucosid 3 läßt sich aus N,N′‐Bis‐(tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)‐2,3‐dihydro‐benzimidazol durch Oxydation mit Selendioxid in Acetanhydrid darstellen.
Aminothiazole aus Ketonen und Rhodanamin
Authors: Schmitz Ernst , Striegler Helmut 
Published: January 2005

AbstractRhodanamin 1, aus Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure und Ammoniumrhodanid leicht zugänglich, reagiert mit Ketonen zu 2‐Amino‐thiazolen 2. Bei der Thiazolsynthese aus Acetessigester und Rhodanamin wird das Rhodan‐enamin 4 als Zwischenstufe nachgewiesen.
Studies in Copper(I) derivatives of Some Thio‐compounds
Authors: Misra G. J. , Tandon J. P. 
Published: January 2005

AbstractThe formation of 1:1 derivatives of copper(I) with n‐dodecanethiol, toluene‐α‐thiol, thiophenol, 2‐mercaptoethanol, mono‐thioglycerol and thiobenzoic acid has been shown by pH‐metric titrations. However, in the case of 2‐mercaptoethanol and monothioglycerol, the alkalimetric titrations indicate the possibility of 2:1 (Cu(I):thio‐compound) derivatives also. The infrared spectra of some of these compounds have been recorded and based on these studies tentative structures have been proposed.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazole. XXX. Über das Komplexchemische Verhalten der 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazole
Authors: Gehlen Heinz , Waeschke Holger 
Published: January 2005

AbstractEs werden Komplexverbindungen mit 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazol sowie einigen C—5‐Substitutionsprodukten und verschiedenen Salzen zweiwertiger Übergangsmetalle dargestellt und charakterisiert.Die Basenstärke der verwendeten Aminooxdiazole und das Dipolmoment eines C—5‐Substitutionsproduktes werden bestimmt. Mit der thermogravimetrischen Methode unter Einbeziehung der paramagnetischen Momente werden Aussagen über die Lokalisierung der Wassermoleküle in den wasserhaltigen Komplexsalzen gemacht. Durch Leitfähigkeitsmessungen werden die dargestellten Komplexverbindungen als Elektrolyt‐ bzw. Nichtelektrolytkomplexe charakterisiert.Präparative Befunde und IR‐Spektren mehrerer Komplexverbindungen weisen eindeutig auf den Stickstoff der Aminogruppe als Koordinationszentrum. Messungen der paramagnetischen Suszeptibilität bestätigen im allgemeinen die sich aus der Koordinationszahl ergebenden sterischen Vorstellungen über die Komplexe.
Synthese von kristallin‐flüssigen Verbindungen. III. n‐Alkyl‐ und n‐Alkoxyderivate des 2,5‐Diphenyl‐pyrimidins
Authors: Schubert H. , Zaschke H. 
Published: January 2005

AbstractEs werden die Synthesen des 2,5‐Diphenyl‐pyrimidins und der p,p′‐disubstituierten 2,5‐Diphenyl‐pyrimidine mit n‐Alkyl‐ und n‐Alkoxyresten als Flügelgruppen beschrieben. Das kristallin‐flüssige Schmelzverhalten der Glieder der beiden homologen Reihen wird diskutiert.
Synthese potentieller Cytostatica. V. 4‐Brom‐butyläther von mehrbasischen Aminoäthanolen
Authors: Sieber Gerhard 
Published: January 2005

AbstractZur Untersuchung an experimentellem Tierkrebs wurden 12 4‐Brom‐butyläther zwei‐und dreibasischer Äthanolamine aus den 4‐Hydroxybutoxy‐äthern und PBr3 hergestellt, wobei bei einigen Verbindungen besonders schonende Bedingungen nötig waren. Die Hydroxyäther wurden nach drei verschiedenen Methoden hergestellt: 1. aus Chloräthylaminen und Mono‐Na‐butandiolat‐(1,4), 2. ausgehend von 4‐(Hydroxy‐butoxy)‐acetaldoxim über [2‐(4‐Hydroxy‐butoxy)‐äthyl]‐amin und 3. über 4‐Hydroxy‐butoxy‐essigsäure‐methylester. Die Struktur des 4‐Hydroxy‐butoxy‐essigsäure‐methylesters wurde untersucht.
Über die Reaktion von Alkylidenmalonitrilen mit Isothiocyanaten und Isocyanaten
Authors: Gewald K. , Liebscher J. , Keydel M. 
Published: January 2005

AbstractPhenylisothiocyanat addiert sich basenkatalysiert an Alkylidenmalonitrile 1 unter Bildung von 6‐Amino‐1‐phenyl‐3‐cyan‐pyridinthionen‐(2) 2. Unter gleichen Bedingungen setzen sich 2 Mole Phenylisocyanat mit 1 Mol 1 zu substituierten 6‐Amino‐pyron‐(2)‐iminen 6 um. Einige Folgereaktionen von 2 werden beschrieben.
The Synthesis of some Azo Dyes containing the quinoxaline nucleus. I
Authors: Sherif S. , Ekladious L. , Abd Elmalek G. 
Published: January 2005

AbstractA study of the coupling reactions of the aminoquinoxalines 1, 2a and 2c was undertaken to characterise the orientation in the homocyclic ring in the quinoxaline molecule.The aminoquinoxalines investigated were diazotised with nitrous acid and the resulting diazonium salts coupled with alkaline β‐naphthol to give the azo dyes 3 and 4.Several new intermediates and dyestuffs containing the quinoxaline moiety were prepared. The electronic spectra of these new azo dyes were discussed.
Thiocarbonylschwingungen in schwefelorganischen Säurederivaten
Authors: Mayer R. , Schinke E. , Rosmus P. , Scheithauer S. 
Published: January 2005

AbstractIn den IR‐Spektren aliphatischer, cyclischer und aromatischer Trithiocarbonate 1–3, aromatischer Dithiocarbonsäure‐methylester 5, Thiobenzoesäure‐O‐methylester 6 und Thiocarbonsäurechloride 7 sind Absorptionen zwischen 1090 cm−1 und 1020 cm−1 und mit Ausnahme der 1–3, allerdings weniger spezifisch, zwischen 1260 cm−1 und 1220 cm−1 zur Charakterisierung der Thiocarbonylgruppe geeignet. Aliphatische Dithiocarbonsäureester 4 besitzen CS‐Valenzschwingungen zwischen 1210 und 1070 cm−1. Deuterierungseffekte, Lösunsmitteleinfluß und integrale Intensitäten werden angegeben.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. I. H‐Brückenwechselwirkungen zwischen OH‐Protonendonatoren und Cyanverbindungen Struktur der Assoziate
Authors: Martin Dieter , Brause Werner 
Published: January 2005

AbstractDie H‐Brückenwechselwirkungen zwischen Phenol und heterosubstituierten Cyanverbindungen wurden in CCl4 IR‐spektroskopisch untersucht. Aus der Konzentrationsabhängigkeit bei der Protonendonator‐Akzeptorwechselwirkung und vergleichenden Messungen an Modellsubstanzen geht hervor, daß sich 1:1‐Komplexe der Struktur YC6H4XCN ⃛ HOC6H5 bilden, in denen das H‐Atom mit dem n‐Elektronenpaar der Nitrilgruppe assoziert ist.
Gibberelline. XVII. Röntgenkristallstrukturanalyse von 16α, 17‐Dibrom‐gibberellinsäure
Authors: Höhne Ernst , Schneider Gernot , Schreiber Klaus 
Published: January 2005

AbstractDurch Bromierung von Gibberellinsäure 1a in Pyridin wurde das 16α,17‐Dibrom‐Additionsprodukt 3a gewonnen, dessen Konstitution und Stereochemie durch Röntgenkristallstrukturanalyse geklärt werden konnte.
Beitrag zum Mechanismus der Synthese von Pyridinbasen durch Reaktion von α, β‐ungesättigten Aldehyden und Ammoniak in der Gasphase
Authors: Mühlstädt M. , Uebel H.‐J. , Moll K.‐K. 
Published: January 2005

AbstractDie katalytische Gasphasenreaktion von 3‐Formyl‐5,6‐dihydro‐2H‐pyran, 2,6‐Dimethyl‐3‐formyl‐5, 6‐dihydro‐2H‐pyran und 2‐Formyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran, die durch Aldolreaktion aus Acrolein bzw. Crotonaldehyd sowie durch Diendimerisation von Acrolein entstehen, mit Ammoniak führt zu 3‐Methylpyridin, 2‐Methyl‐5‐äthylpyridin bzw. einem Gemisch von Pyridin und 3‐Methylpyridin. Aus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, daß die als Voraussetzung für die Pyridinbasenbildung notwendige Kombination zweier Moleküle des α,β‐ungesättigten Aldehyds weder durch Aldolreaktion, noch durch Diendimerisation, sondern durch Addition der α‐Position des einen an die β‐Position des anderen Aldehydmoleküls erfolgt.
Massenspektren von 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxiden
Authors: Becker H. G. O. , Beyer D. , Timpe H.‐J. 
Published: January 2005

AbstractDie bevorzugte massenspektroskopische Reaktion der 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxide ist die Abspaltung von Sauerstoff (M+–16) aus dem Molekülion. Diese Spaltung wird nur wenig von Methyl‐ und Benzylgruppen in 3‐ oder 5‐Stellung des s‐Triazolringes beeinflußt. Im geringen Umfang spaltet sich aus den N‐Oxiden auch Stickstoff (M+–28) ab. Die durch Sauerstoffsabspaltung gebildeten Radikalionen sind mit den Molekülionen der entsprechend substituierten 1,2,4‐Triazole identisch und fragmentieren bevorzugt zu Nitrilen und Diaziridinradikalionen. Zwischen photochemischen und massenspektroskopischen Reaktionen der 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxide besteht nur ein bedingter Zusammenhang.
Die Kristallstrukturen des 3‐N‐Dimethylaminomethyl‐pinen‐2(10)‐hydrobromids und des 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchan‐hydrobromids
Authors: Kutschabsky L. , Reck G. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindung 3‐N‐Dimethylaminomethyl‐pinen‐2(10)‐hydrobromid ist monoklin, Raumgruppe P 21; die Gitterkonstanten sind a = 11,373(7), b = 8,620(4), c = 7,476(3) Å, β = 97,42(4)º. Die Atome C(1) bis C(6) bilden eine einseitig abgeflachte bootförmige Anordnung. Die Dimethylaminomethylgruppe nimmt eine quasi‐äquatoriale Position ein, wobei der 3‐Substituent sich in Translage zur gem.‐Dimethylgruppierung an C(6) befindet. Die ermittelte Konformation erklärt die stereospezifische Reaktion mit HBr zum 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchanhydrobromid.Die Verbindung 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchan‐hydrobromid ist monoklin, Raumgruppe P 21; die Gitterkonstanten sind a = 11,940(15), b = 9,126(10), c = 7,342(9) Å, β = 93,83(18)º. Das an C(2) kovalent gebundene Bromatom nimmt die endo‐Position, die Methylgruppe C(11) dagegen die exo‐Position ein.Bei beiden Substanzen wurden Fehlordnungserscheinungen beobachtet, die durch die OD‐Theorie erklärt werden konnten.
Studies in mixed aqueous media. I. Acidity Constants of Isomeric Chloro‐o‐toluidinium Ions in the system ethanol–water
Authors: Gandhi A. H. , Patel S. R. 
Published: January 2005

AbstractAcidity constants of 3, 4, 5 and 6‐chloro‐o‐toluidinium ions are measured at 25°C in aqueous‐ethanol solvents containing 0, 20, 35, 50, 65 and 80 wt% of ethanol by pH metry. The correction factor giving stoichiometric significance to pH meter readings have been evaluated for three different acid concentrations in each of the above mentioned solvent systems. Attempt has been made to correlate the strength of each of the anilinium ions with various solvent properties. HAMMETT‐type relations have been derived for correlating acid strengths with structural properties.
Zur Herstellung und oxydativen Verknüpfung von Dixanthogenaten
Authors: Dautzenberg H. , Philipp B. , Frede M. 
Published: January 2005

AbstractIn Dimethylsulfoxid als Reaktionsmedium wurden die Dixanthogenate des Äthylenglykols und des 1,4‐Butandiols hergestellt. Oxydation dieser Produkte mit J2, K2S2O8, H2O2 sowie NaOCl führte zu kautschukartigen oligomeren Dixanthogenen mit Durchschnittspolymerisationsgraden zwischen 2 und 5, wobei die Monomerbausteine über Disulfidbrücken verknüpft sind und neben der Bildung von Ketten die von monomeren oder oligomeren Ringen wahrscheinlich ist.
Sterine und Triterpenoide. XIV. Abbau von Cycloartenol zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20)
Authors: Adam G. , Voigt B. , Schreiber K. 
Published: January 2005

AbstractEs wird ein Verfahren zum Seitenkettenabbau von Cycloartenol 1a zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20) 12 beschrieben. Die Reaktionsfolge umfaßt die säurekatalysierte Isomerisierung der aus 1a leicht zugänglichen Trisnorsäure 2 zur 3β‐Acetoxy‐25,26,27‐trisnor‐Δ9(11)‐lanosten‐24‐säure 3a, deren Amid 3d über 3e zum 23‐Carbamidsäureester 4a umgelagert wird. Lithiumalanat‐Reduktion von 4a ergibt das sekundäre Steroidamin 5a, aus dem durch RUSCHIG‐Abbau der 23‐Aldehyd 7a sowie nach Reacetylierung und Oxydation die Tetranorsäure 7c entsteht. Nochmalige Seitenkettenverkürzung analog 3a → 7a liefert ein 20‐Stereoisomerengemisch der 22‐Aldehyde 11a, b deren basenkatalysierte Autoxydation zum gewünschten 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20) 12 führt.
Ringgrößeneinfluß cyclischer Aminogruppen auf die π‐Elektronenverteilung einfacher Cyanine
Authors: Radeglia R. , Dähne S. , Hartmann Horst 
Published: January 2005

AbstractDer Einfluß der Ringgröße cyclischer Aminogruppen auf die π‐Elektronenverteilung einfachster Cyanine,
magnified image
(mit n = 3, 5, 7, 9), wurde an Hand der 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen der Methinprotonen sowie der längstwelligen Absorptionsbande untersucht. Auf Grund von HMO‐Modellrechnungen können die experimentellen Befunde wahrscheinlich auf eine sterisch erzwungene Verdrillung der Aminogruppe und auf Hybridisierungseffekte am Aminstickstoffatom zurückgeführt werden.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XII. Nα‐Acetylierung von α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure (NHPhe)‐derivaten, sowie der Eledoisin‐Heterosequenz Ala‐L‐NHPhe‐Ile‐Gly‐Leu‐MetNH2
Authors: Grupe Renate , Niedrich Hartmut 
Published: January 2005

AbstractDurch Acetanhydrid wird NHPhe‐äthylester nur am β‐Stickstoff acetyliert. Die Acetylierung des α‐Stickstoffes von NHPhe‐äthylester bzw. NHPhe, deren β‐Stickstoff mit Acetyl‐, Aminoschutzgruppen oder geschützten Aminosäureresten substituiert ist, gelingt mit Acetylchlorid in Pyridin. Die erhaltenen Nα‐acetylierten NHPhe‐ester sind verseifbar und können zur Heteropeptidsynthese eingesetzt werden. Freies und Nα‐acetyliertes Ala‐NHPhe‐Ile‐Gly‐Leu‐MetNH2 wurden synthetisiert.
Neue, für die Festphasen‐Peptidsynthese einsetzbare Histidinderivate
Authors: Losse Günter , Krychowski Ulla 
Published: January 2005

AbstractAusgehend von Nα‐Boc‐Histidin bzw. Histidin‐OMe wird die Darstellung der an α‐ und Seitenkettenfunktion geschützten Histidinderivate Nα‐Boc‐Nim‐Z‐Histidin, Nα‐Boc‐Nim‐Trt‐Histidin sowie Nα‐Boc‐Nim‐Dpm‐Histidin beschrieben. In allen 3 Derivaten ist der Imidazolschutz unter den Bedingungen der Nα‐Entblockierung völlig stabil. Er läßt sich andererseits jedoch durch energische Acidolyse mit HBr/Eisessig, wasserfreier Ameisenoder Trifluoressigsäure quantitativ entfernen. Die Verbindungen sind daher geeignete Derivate zum Einbau des Histidins in Peptide nach der MERRIFIELD‐Technik.
Darstellung und Reaktivität von 17β‐(2‐Hydroxyäthylamino)‐ und 17β‐Amino‐Δ1,3,5(10)‐östratrienen
Authors: Zepter R. , Greiner H. , Schreiber M. 
Published: January 2005

Abstract17β‐(2‐Hydroxyäthylamino)‐Δ1,3,5(10)‐östratriene werden durch Umsetzung einer geeigneten SCHIFFschen Base mit einem Reduktionsmittel erhalten. Neben Lithiumaluminiumhydrid und katalytisch erregtem Wasserstoff wurde auch Methylmagnesiumjodid verwendet. Die so zugänglichen Derivate des Aminoäthanols wurden hinsichtlich ihres Verhaltens bei Acetylierung, Oxydation und Oxazolidinbildung untersucht. Die Reduktion eines solchen Oxazolidins führt zu einem am Stickstoff substituierten Hydroxyäthylamino‐Steroid. 17β‐Amino‐Δ1,3,5(10)‐östratriene wurden mit p‐Toluolsulfosäurechlorid, n‐Valeriansäurechlorid und Benzoylchlorid umgesetzt.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. I. Beziehungen der Konstitution und Konfiguration zwischen rac. α‐Alkylamino‐propiophenonen und ihren Reduktionsprodukten
Authors: Müller Karl , Müller Editha , Baborowski Heinz 
Published: January 2005

AbstractNach bisherigen Ergebnissen entstehen aus Mono‐ und Dialkylaminopropiophenonen durch Reduktion entsprechende α‐Aminoalkohole der erythro‐Konfiguration. Aus vergleichenden Untersuchungen an Modellketonen mit verzweigten Alkylresten am Stickstoffatom geht der Zusammenhang zwischen diesen Strukturelementen am Asymmetriezentrum mit der sterischen Richtung der asymmetrischen Induktion und den Modellen vom Reaktionsmechanismus hervor. Die Diskussion führt zu folgender Voraussage: α‐Dialkylamino‐pro‐piophenone mit normalen oder einfach verzweigten Alkylresten (z.B. Isopropylrest) werden zu erythro‐Epimeren reduziert. Wenn am dialkylierten Stickstoffatom ein Alkylrest mit einem tertiären Kohlenstoffatom (z.B. tert.‐Butylrest) gebunden ist, erhält man Reduktionsprodukte der threo‐Konfiguration.
Semiempirische Allvalenzelektronen‐ und Allelektronen‐MO‐Berechnungen. Zur Konformation der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1)
Authors: Köhler H.‐J. , Scholz M. , Mühlstädt M. 
Published: January 2005

AbstractDie EHT, das CNDO/2‐ und das NEMO/1‐Verfahren werden benutzt, um die mittels der NMR‐Spektroskopie erhaltenen Vorzugskonformationen [1] der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1) zu untersuchen. Auf Grund der erforderlichen hohen Rechenzeiten wurden nur die Ringe der Größe C4–C10 berechnet. Dabei konnten außer für den Sechsring die experimentell bestimmten Torsionswinkel zwischen exo‐Methylen‐ und Keto‐Gruppe rechnerisch bestätigt werden. Die nach dem CNDO/2‐ und dem NEMO/1‐Verfahren berechneten Dipolmomente befinden sich in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die erhaltenen Korrelationen zwischen den mit Hilfe der EHT und des CNDO/2‐Verfahrens bestimmten Eigenwerten der untersten unbesetzten Molekülorbitale und den polarographischen Halbstufenpotentialen sind befriedigend. Weiterhin korreliert die bei den EHT‐Rechnungen erhaltene Energiedifferenz zwischen obersten besetzten und untersten unbesetzten Molekülorbital mit der Wellenlänge λmax des n → π*‐Übergangs obengenannter Verbindungen.Die mittels der drei MO‐Verfahren für die stabilsten Gleichgewichtskonformationen berechneten Ladungsverteilungen werden in Form von Moleküldiagrammen angegeben.
Solanum‐Alkaloide. XCV. Röntgenkristallstrukturanalyse eines 3β, 16α, 20‐tri‐hydroxylierten 22, 26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivats
Authors: Höhne E. , Seidel I. , Adam G. , Voigt D. , Schreiber K. 
Published: January 2005

AbstractDurch Röntgenkristallstrukturanalyse des entsprechenden Hydrojodids wird die früher abgeleitete Konstitution des 3β, 16α, 20‐trihydroxylierten 22, 26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivats 1 bestätigt und die Stereochemie der stickstoffhaltigen Seitenkette als (22S : 25S) ermittelt.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. IV. Kinetik und Mechanismus der gekoppelten Additionen von N‐Methylanilin und Phenolen an Arylcyanate
Authors: Martin Dieter , Nadolski Karin , Bacaloglu Radu , Bacaloglu Ilse 
Published: January 2005

AbstractBei der gemeinsamen Einwirkung von Phenolen und N‐Methylanilin auf Arylcyanate katalysieren die Phenole die N‐Methylanilin‐Addition zu Isoharnstoffen und N‐Methylanilin die Phenol‐Addition zu Kohlensäure‐diesterimiden. Die Reaktionen verlaufen über sechsgliedrige übergangszustände und sind durch stark negative Aktivierungsentropien (≈ –43 cal/Mol · grd) gekennzeichnet. Substituenteneffekte wirken sich unterschiedlich aus. Bei substituierten Arylcyanaten ist die Elektrophilie der OCN‐Gruppe, bei substituierten Phenolen die Stärke der Assoziate maßgebend für die Reaktionsgeschwindigkeit. In den letzteren Fällen lassen sich daher die Additionsgeschwindigkeiten durch lineare Beziehungen der Form lg k = a · Δ\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \widetilde{v} $\end{document}OH – b beschreiben.
Zur Kinetik der Spaltung der Phosphor‐Kohlenstoff‐Bindung in Aroyl‐Phosphonsäurediäthylestern
Authors: Jugelt W. , Andreae S. , Schubert G. 
Published: January 2005

AbstractDie Kinetik der zu Benzoat‐Ionen und Phosphorigsäurediäthylester führenden Spaltung der Phosphor‐Kohlenstoff‐Bindung von Aroylphosphonsäurediäthylestern läßt sich in Dioxan‐Phosphatpuffer‐Lösungen mittels einer spektralphotometrischen Meßmethodik verfolgen. Für p‐Methylbenzoyl‐, Benzoyl‐ und p‐Chlorbenzoyl‐phosphonsäurediäthylester 2a‐c werden die Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter der P‐C‐Bindungsspaltung für unterschiedliche Mischungsverhältnisse des Lösungsmittelsystems im pH‐Bereich 5 bis 8 bei Temperaturen zwischen 20° und 40° angegeben. Die pH‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Spaltungsgeschwindigkeit, der durch die HAMMETT‐Beziehung beschreibbare Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeitskonstante, die Korrelation der k‐Werte mit den polarographischen Halbstufenpotentialen der Reduktion von 2a–c sowie die UV‐Spektren dieser Substrate werden diskutiert. Auf Grund des experimentellen Nachweises der allgemeinen Basenkatalyse in SÖRENSEN‐Phosphatpuffer‐Lösungen wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Spaltung die Lösung der PC‐Bindung, die die Deprotonierung eines Substrat‐Wasser‐Adduktes einschließt, vorgeschlagen.
Kinetik und Mechanismus der Oxydationsreaktionen des Chrom(VI). III. Solventeinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten und Isotopieeffekte bei der Oxydation sekundärer Alkohole durch Chrom(VI)
Authors: Heckner K.‐H. , Grupe K.‐H. , Landsberg R. 
Published: January 2005

AbstractAn Hand der Modellreaktionen der Oxydation von Mandelsäure durch Cr(VI) in schwefelsauren Lösungen und unter Verwendung von Aceton‐Wasser‐Gemischen wurde der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten des Mediums auf die Geschwindigkeitskonstante und den kinetischen Isotopieeffekt untersucht. Mit abnehmender Dielektrizitätskonstante nehmen die Geschwindigkeitskonstanten der genannten Reaktion zu (im DK‐Bereich von 80–44 steigen die Geschwindigkeitskonstanten bei 20°C von 0,805lMol−1s−1 auf 1,423lMol−1s−1). Dagegen nehmen die kinetischen Deuteriumisotopieeffekte im genannten DK‐Intervall von 8,5 auf 3,5 ab. Die kinetischen Isotopieeffekte sind nicht von der Art der anwesenden Säureanionen abhängig (SO, H2PO, NO), obwohl diese Säureanionen auf Grund ihrer Beteiligung an vorgelagerten Gleichgewichten die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten stark beeinflussen. Die Ergebnisse werden durch die Annahme relativer Geschwindigkeitsveränderungen in zwei Teilprozessen des Reaktionsmechanismus interpretiert. Die Abnahme der DK mit steigendem Acetongehalt bewirkt einen Übergang von einer geschwindigkeitsbestimmenden H−‐Übertragung vom Substrat zum Chromat zu einer geschwindigkeitsbestimmenden Veresterung.
Nitrovinylverbindungen. I. Dinitroalkadiene als thermische Abbauprodukte von MANNICH‐Basen‐dihydrochloriden
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B. 
Published: January 2005

AbstractDurch Aminomethylierung von α,ω‐Dinitroalkanen entstehen symmetrische Bis‐MANNICH‐Basen, die nach Überführung in ihre Dihydrochloride zu Dinitroalkadienen thermolysiert werden. Zur Struktursicherung dienen NMR‐Spektren und die Addition von p‐Toluidin.
Potentielle Cytostatica. XX. Bis‐(2‐chlor‐äthyl)‐aminomethyl‐pyrazol‐Derivate
Authors: Dorn Helmut , Zubek Alfred 
Published: January 2005

AbstractPyrazolone‐(5) 3, 4 und 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 7, 8 sind CH‐acide Partner der MANNICH‐Reaktion mit Morpholin und HN‐Lost 1 a. Aus der Geschwindigkeit der Cl⊖‐Heterolyse der MANNICH‐Verbindungen aus 1 a, Formaldehyd und 3, 4, 7 bzw. 8 folgt, daß sie keine HN‐Lost‐Transportformen sind. Die Pyrazolo[1,5‐a] pyrimidine 13 und 14 werden in 3‐Stellung am Pyrazolkern aminomethyliert, entsprechende HN‐Lost‐MANNICH‐Basen, z.B. 16 a, verhalten sich in bezug auf hydrolytische Cl⊖‐Abspaltung ähnlich 1 a.