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Studies on 1,2,4‐triazine derivatives. II. Reactions of Some Derivatives of 1,2,4‐Triazine with organomagnesium halides, hydrogen peroxide and p‐thiocresol
Authors: Mansour Abdel Kader , Ibrahim Yehia Abdu 
Published: January 2005

Abstract3‐Mercapto‐5,6‐diphenyl‐1,2,4‐triazine 1a reacts with GRIGNARD reagents to give 2b–g. 6‐Phenyl‐3‐mercapto‐5‐oxo‐4,5‐dihydro‐1,2,4‐triazine 4a reacts with phenylmagnesium bromide to form 5, 1a and 2g. 6‐Phenyl‐3‐methylmercapto‐5‐oxo‐4,5‐dihydro‐1,2,4‐triazine 4b reacts with phenylmagnesium bromide to give 1b. Compound 1b reacts with methyl‐ and /or ethylmagnesium iodide to give 2h and 2c respectively. Compounds 1b, 4b and 2h react with hydrogen peroxide to give 6, 7 and 3a respectively. The reactivity of the CN in position 4,5 in 1a has been further illustrated by its ready reduction with p‐thiocresol to give 2a. The action of ethereal diazomethane on 1a gives 1b.
Die Thermische Zersetzung von Peroxyacetalen
Authors: Bischoff Christian , Platz Karl‐Heinz 
Published: January 2005

AbstractEs wird die radikalische Zersetzung der Mono‐ und Diperoxyacetale beschrieben. Die Zersetzungsprodukte wurden identifiziert. Nach homolytischer Spaltung der Peroxidgruppe tritt β‐Spaltung der Sauerstoffradikale ein.
Spectrophotometric Study of α‐Nitroso‐β‐naphthol and its 3,6‐disulphonic acid (nitroso‐R‐Salt)
Authors: Ibrahim N. A. , Zayan S. E. , Issa R. M. , El‐Hefnawey G. B. 
Published: January 2005

AbstractThe U. V. and visible absorption spectra of α‐nitroso‐β‐naphthol and nitroso‐R‐salt are recorded in solutions of varying pH. The U. V. bands are assigned to π → π* transition within the aromatic system while the visible bands are assigned to intramolecular charge transfer. The pK of both compounds are determined from spectrophotometric and pH measurements.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. VIII [1]. Kinetik und Mechanismus der Methanol‐Addition an Arylcyanate
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim , Berger Arne , Bacaloglu Radu 
Published: January 2005

AbstractDer Reaktionsmechanismus der Methanol‐Addition an Cyansäurearylester konnte aufgeklärt werden. Bei dieser Umsetzung entstehen neben Phenolen 2‐Amino‐4,6‐diaroxy‐1,3,5‐triazine, 2‐Amino‐4,6‐dimethoxy‐1,3,5‐triazin, Cyanursäure‐trimethylester, Orthokohlensäure‐teramethylester und Ammoniak. Kinetische Untersuchungen der Primärschritte — Addition des Methanols zu Kohlensäure‐methylester‐arylester‐imiden und deren Weiterreaktion unter Bildung von Phenolen – mit Hilfe der UV‐Spektroskopie führten zur Aufstellung eines kinetischen Modells, das eine Autokatalyse (Pseudo‐ 2. Ordnung) mit konkurrierender Folgereaktion (Pseudo‐ 1. Ordnung) beschreibt. Die Aktivierungsparameter und HAMMETT‐Konstanten bestätigten die Annahme eines trimolekularen cyclischen Übergangszustandes. Durch Simulation auf einem Digitalrechner wurden die Konzentrations‐Zeit‐Kurven überprüft und eine Verbesserung des kinetischen Modells erreicht.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen, IX [1]. Katalysierte Alkohol‐Addition an Arylcyanate
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim , Berger Arne 
Published: January 2005

AbstractDie bisher schwer zugänglichen Kohlensäure‐alkylester‐arylester‐imide wurden nach einem einfachen Verfahren aus Arylcyanaten und Alkoholen in Gegenwart von Alkalihalogeniden oder aminofunktionellen Verbindungen gewonnen. Die Reaktionszeiten bis zum Erreichen des Temperaturmaximums eignen sich als Maß zur Reaktivitätsbeschreibung bei diesen Umsetzungen.
Biologically polyactive compounds. Nitrovinylfurans, Dihydro‐furo[2,3‐b]benzo[e]dioxins, and hydroxyphenyl esters of 2‐furoic acid of inhibiting properties towards bacteria, fungi, yeast, and aquatic snails
Authors: Latif N. , Mishriky N. , Guirguis N. S. , Hussein A. 
Published: January 2005

AbstractTetrachloro‐ and tetrabromo‐o‐benzoquinone react with furfurylidene‐(2a) and 5‐chlorofurfurylidene‐ (2b) nitromethane in boiling benzene to give the dihydrofurobenzodioxin adducts 3a–d, respectively, through a DIELS‐ALDER type of reaction. In contrast, under similar conditions, tetrachloro‐o‐benzoquinone reacts with furfural and 5‐chlorofurfural to give, in both cases, the ether 10 without incorporation of the furyl residue into the molecule. However, when the reaction is light catalysed, the polyhalohydroxyphenyl esters 11a and b are obtained. The thiophene analogue 11c is obtained in a similar manner. The reaction mechanism is discussed.The nitrovinylfurans, dihydrofurobenzodioxins and hydroxyphenyl esters showed well expressed growth inhibiting properties towards bacteria, fungi, and yeast. The activity of the products towards Biomphalaria boissi snails, the intermediate host of Schistosoma mansoni in Egypt, is discussed.
1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐1 H‐pyrazolo[3,4‐b]chinoxalin‐Derivate [1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazol‐Derivate] von Zuckern der Isomaltose, Maltose‐und Cellobiose‐Reihe
Authors: Teichmann B. , Himmelspach K. , Westphal O. 
Published: January 2005

Abstract1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐1 H‐pyrazolo [3,4‐b]chinoxaline [1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazole] von Zuckern der Isomaltose‐, Maltose‐ und Cellobiose‐Reihe wurden durch Verkochen der entsprechenden diazotierten Aminoverbindungen erhalten. Die Reindarstellung erfolgte durch Papierchromatographie und Sephadex‐Gelfiltration bzw. durch Kieselgel‐Chromatographie und Filtration über Bio‐Gel. Die Charakterisierung der Hydroxy‐Verbindungen erfolgte durch die RF‐Werte, die pH‐abhängigen Extinktionsmaxima in den UV‐Spektren und IR‐spektroskopische Untersuchungen.
Untersuchungen der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften 9,10 ‐arylsubstituierter Anthracene. II. Diskussion des elektrochemischen und sterischen Verhaltens
Authors: Stösser R. , Janietz P. , Jung C. , Sauer J. , Preidel J. 
Published: January 2005

AbstractExperimentell ermittelte UV‐, ESR‐ und elektrochemische Daten arylsubstituierter Anthracene werden an Hand von Modellrechnungen und Literaturdaten diskutiert. Dabei kann gezeigt werden, daß diese Eigenschaften im wesentlichen durch die Molekülgeometrie, hier repräsentiert durch Verdrillungswinkel, bestimmt werden. Ein spezifischer Einfluß der Arylsubstituenten auf die elektronischen Eigenschaften des Grundkörpers konnte nicht nachgewiesen werden.
Synthese, Stereochemie und Photochemie von 20‐hydroxylierten 22,26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivaten
Authors: Adam G. , Voigt D. , Schreiber K. 
Published: January 2005

AbstractEs wird die Synthese stereoisomerer 16‐unsubstituierter und 16β‐hydroxylierter 22,26‐Epimino‐5 α‐cholestandiole‐(3β, 20) beschrieben und deren Stereochemie im Piperidinring diskutiert. Photolyse der entsprechenden N‐Nitroso‐ und N‐Chloramine unter sauren Bedingungen führt ebenso wie die alkalisch katalysierte Heterolyse der N‐Chloramine unter Spaltung zwischen C‐20 und C‐22 zu 20‐Keto‐pregnanen.
Über den Einfluß von Elektronen‐Donatoren auf die Copolymerisation von Isobutylen und Isobutylvinyläther
Authors: Heublein Günther , Römer Wolfgang 
Published: January 2005

AbstractBei der kationischen Copolymerisation von Isobutylvinyläther und Isobutylen werden selbst bei erheblicher Variationsbreite der Molverhältnisse beider Komponenten statistische Copolymere mit nur geringem Isobutylenanteil gebildet.Setzt man dem Polymerisationsgemisch Elektronen‐Donatoren unterschiedlicher Stärke und Dosierung zu, so können die Monomerenanteile im Copolymerisat in weiten Grenzen variiert und durch entsprechende Wahl der eingesetzten Molverhältnisse die Copolymerenzusammensetzungen vorausschaubar abgeschätzt werden.
Über die Umsetzung von Cyclopentadien mit Äthylenoxid
Authors: Schröder R. , Striegler A. , Zimmermann G. , Mühlstädt M. 
Published: January 2005

AbstractEs wurde die Umsetzung von Cyclopentadien mit Äthylenoxid in Gegenwart basischer Katalysatorsysteme untersucht. Neben β‐Hydroxyäthyl‐cyclopentadien 1 entstehen vorwiegend DIELS‐ALDER‐Addukte mit Tricyclo[5,2,1,02.6]decan‐Struktur. Das Isomerenverhältnis der gebildeten β‐Hydroxyäthylcyclopentadiene 1 a:1 b (44:56) wurde NMR‐spektroskopisch bestimmt. Die Geschwindigkeiten der Homodimerisierung von 1 und Cyclopentadien verhalten sich bei 70 °C etwa wie 1:2.
Quantenchemische Berechnung thermodynamischer Kriterien für Elektronentransferreaktionen zwischen π‐Elektronen‐systemen mit Beteiligung angeregter Zustände
Authors: Jung Ch. , Sauer J. , Heckner K.‐H. 
Published: January 2005

AbstractMöglichkeiten der quantenchemischen Berechnung thermodynamischer Gleichgewichtsdaten für die Elektronentransferlumineszenz‐ bzw. Elektronentransferlöschreaktionen zwischen aromatischen π‐Elektronensystemen in Lösung werden diskutiert und derartige Berechnungen für einige Systeme durchgeführt. Die kleine Enthalpie dieser Reaktionen ergibt sich als Summe der wesentlich größeren negativen Enthalpie einer hypothetischen Gasphasenreaktion und positiven Änderung der Solvatationsenthalpie. Ferner wird die Möglichkeit untersucht, durch LFE‐Beziehungen die Freie Reaktionsenthalpie aus quantenchemisch berechneten Größen vorauszusagen. Es zeigt sich, daß dies nur in kleinen Gruppen verwandter Substanzen möglich ist.
Enzymatisch spaltbare, spezifische Transportformen von Cancerostatica. I. 4‐[N,N‐Bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenyl‐O‐β‐D‐glucopyranosid
Authors: Schwabe K. , Dorn H. , Tschiersch B. , Graffi A. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über die Synthese des 4‐[N,N‐Bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenyl‐O‐β‐D‐glucopyranosids 2 berichtet, welches durch β‐Glucosidasen in das cytostatisch hochwirksame 4‐[N,N‐Bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenol 1 und Glucose gespalten wird.4‐Amino‐phenyl‐O‐β‐D‐glucopyranosidtetraacetat wird durch Äthylenchlorhydrin in Gegenwart von Natriumbicarbonat zum 4‐[N,N‐Bis‐(2‐hydroxyäthyl)‐amino]‐phenyl‐O‐β‐D‐glucopyranosidtetraacetat 4 umgesetzt, welches nach Chlorierung mit thionylchlorid/Pyridin und Entacetylierung in NaOCH3MeOHCH2Cl2 2 ergibt. Es wird über die Stabilität der Stickstofflostgruppe in 1 und 2 sowie über biologische Testungen kurz berichtet.
3‐(α‐Cyanoarylidene)phthalides and Related Compounds. Part I
Authors: Hannout I. B. , El‐Shafie S. M. 
Published: January 2005

AbstractThe formation of 3‐(α‐cyanoarylidene)phthalides 1a–g, by interaction of benzyl cyanides with phthalic anhydrides was studied under various conditions. The by‐products, accompanying 3‐(α‐cyanobenzal)phthalide 1a, were identified as phthalimide, benzalphthalide 2 and 3‐(α‐carbamoylbenzal)phthalide 6.
NMR‐Untersuchungen an Polymethinfarbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten. VII. Reaktive Zwischenstufen zur Herstellung unsymmetrischer Benzimidotrimethincyanine und Merocyanine
Authors: Kleinpeter E. , Borsdorf R. , Bach G. , v. Grossmann J. 
Published: January 2005

Abstract1,3‐Diäthyl‐2‐(β‐phenyliminoäthyliden)‐5‐cyanobenzimidazolin addiert unter Salzbildung Säuren und Säurehalogenide. Es wird die Struktur dieser für die Farbstoffsynthese wichtigen Zwischenstufen anhand ihrer NMR‐Spektren diskutiert und ihre unterschiedliche Reaktivität bei der Farbstoffbildung untersucht.
Organoarsen‐Verbindungen. XXIII. Darstellung imidomethylsubstituierter tertiärer Phosphine und Arsine
Authors: Tzschach A. , Kellner K. 
Published: January 2005

AbstractDie Synthese der Phtalimidomethyl‐, Succinimidomethyl‐ und o‐Sulfobenzimidomethyl‐diphenylphosphine sowie ‐arsine aus den entsprechenden MANNICH‐Basen der cyclischen Imide und Diphenylphosphin und ‐arsin bzw, aus den Chlormethylimiden und Natriumdiphenylphosphid oder ‐arsid wird beschrieben. Die imidomethylsubstituierten Phosphine und Arsine 1–6 werden durch weitere chemische Umsetzungen und durch spektroskopische Untersuchungen näher charakterisiert.
Preparation and properties of bis(1,3‐cyclooctadienyl) molybdenum oxy‐dichloride and bis(1,3‐cyclooctadienyl) tungsten oxydichloride and their phenoxy derivatives
Authors: Munjal K. K. , Verma M. R. , Sharma K. M. , Singh R. P. 
Published: January 2005

AbstractReactions of 1,3‐cyclooctadiene with molybdenum oxy‐tetrachloride and tungsten oxytetrachloride have been carried out and novel compounds (C8H11)2MoOCl2(1) and (C8H11)2 WOCl2 (2) isolated. Reactions of 1 and 2 with mono‐, di‐, and tri‐hydroxy phenols have also been studied. IR‐spectra and some other physical characteristics of these compounds are reported.
Polymerisation von Butadien‐(1,3) mit Tetrabenzyltitan‐Verbindungen enthaltenden Systemen
Authors: Brune F. , Thiele K.‐H. , Schöneburg Th. 
Published: January 2005

AbstractTitantetrabenzyl sowie die erstmals näher beschriebenen Titantetra‐o‐halogenbenzyle weisen eine geringe Aktivität zur Polymerisation von Butadien auf. Aluminiumtriäthyl erhöht die Aktivität. Günstiger wirkt Aluminiumchlorid als Cokatalysator, wobei unter Normaldruck stereoreguläres Polybutadien mit vorwiegend 1,4‐trans‐ bzw. 1,4‐cis‐Anteilen erhalten werden konnte.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. XI. Untersuchung des Solvatationsverhaltens von Arylcyanaten, N‐Methylanilinen und Phenolen auf der Basis von Verteilungs‐koeffizienten
Authors: Martin Dieter , Birkhahn Hans‐Jürgen , Niclas Hans‐Joachim 
Published: January 2005

AbstractDie Lösungsmittel‐Aktivitätskoeffizienten lgWγ von substituierten Arylcyanaten, N‐Methylanilinen und Phenolen wurden für die Lösungsmittel‐Übergänge von Wasser (W) zu Methanol, Formamid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, c‐Hexan, Diäthylketon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid bestimmt. Die lgWγ‐Werte erweisen sich als geeignete, substratspezifische Maßzahlen zur Abschätzung der Wechselwirkungsmöglichkeiten zwischen Lösungsmittel und Gelöstem. Die Wechselwirkungsbeiträge wurden mit Hilfe multipler Regressionsansätze ermittelt, die die lgWγ‐Werte als Funktion reiner Solvensparameter beschreiben.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. XII. Lösungsmittelabhängigkeit der Amin‐ und Phenol‐Addition an Arylcyanate. lg k‐Korrelationen mit ET‐, γ‐ und σ‐Parametern
Authors: Bacaloglu Ilse , Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Birkhahn Hans‐Jürgen 
Published: January 2005

AbstractDie Lösungsmittelabhängigkeit der Addition von Phenolen und N‐Methylanilinen an Arylcyanate wurde kinetisch untersucht. Aus dem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten geht hervor, daß steigende Lösungsmittelpolarität die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl für die Amin‐ als auch die Phenol‐Addition herabsetzt (lgk = a – b · ET). Die Lösungsmittelaktivitätskoeffizienten weisen aus, daß der reaktionsverlangsamende Effekt durch eine bevorzugte Solvatation der Ausgangszustände hervorgerufen wird. Die Übergangszustände sind nur gering und in den untersuchten Lösungsmitteln annähernd gleich solvatisiert. Aus einem Vergleich der HAMMETT‐Beziehungen lassen sich ϱ‐Werte für die unterschiedliche Lösungsmittelbeeinflussung des elektronischen Substituenteneffekts auf Arylcyanate, Phenole und Arylamine ableiten.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XIX. Reaktionen von Butanoliden mit Dimethyl‐ und Diäthyl‐aluminiumchlorid
Authors: Reinheckel Heinz , Sonnek Georg , Gensike Rita 
Published: January 2005

AbstractButanolide 1a – d mit kurz‐ und langkettigen Alkylgruppen in γ‐Stellung und Diäthylaluminiumchlorid reagieren vorwiegend zu isomeren ungesättigten Säuren 3 – 5. Durch Ozonolyse wird die Lage der Doppelbindung bestimmt. Der Mechanismus dieser Reaktion wird auf Grund von bisher bekannten Ergebnissen, durch Umsetzung eines deuterierten Butanolids und durch kinetische Messungen aufgeklärt. Dimethyl‐aluminiumchlorid reagiert unter diesen Bedingungen gleichartig.Umsetzungen aromatisch substituierter Butanolide 1e–g mit Diäthyl‐aluminiumchlorid führen dagegen zu zwei gesättigten Säuren 8, und 9; Dimethyl‐aluminiumchlorid ergibt nur eine alkylierte Säure 10.Die Butenolide 2a, b erweisen sich als äußerst stabil und ergeben sowohl mit Diäthyl‐aluminiumchlorid als auch mit Dimethyl‐aluminiumchlorid in niedrigen Ausbeuten nur ungesättigte Säuren 11a, b.In Gemischen reagieren Äthyl‐aluminiumdichlorid und Diäthyl‐aluminiumchlorid mit Butanoliden 1 wie selbständige Verbindungen.
Zur anodischen Oxydation des Anilins in gesättigter NaCl‐Lösung. V. Potentiostatische Elektrolyse von Anilin und physikalisch‐chemische Eigenschaften des Oxydationsproduktes
Authors: Dunsch L. 
Published: January 2005

AbstractEs wurde die Elektrolyse von Anilin an Reinstgraphitelektroden — insbesondere die pH‐ Änderungen im Elektrolyten und die Beschaffenheit der Anodenoberfläche — sowie die physika‐ lisch‐chemischen Eigenschaften von Anilinschwarz untersucht. Das elektrochemisch dargestellte Anilinschwarz besitzt eine hohe Spinkonzentration sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit und ist röntgenkristallin. Außerdem wurden Hinweise auf die Struktur von Anilinschwarz erhalten. Aufgrund der elektrochemischen Eigenschaften von Anilinschwarz ergeben sich Schwierigkeiten bei dessen Verwendung als Elektrodenmaterial.
Racematspaltung von D,L‐Camphersulfonsäure
Authors: Müller Detlef M. , Strack Erich , Lorenz Irmgard 
Published: January 2005

AbstractD, L‐Camphersulfonsäure wird mittels D‐ und L‐Carnitinnitril durch fraktionierte Kristallisation quantitativ in die optischen Antipoden aufgespalten. Aus den dabei anfallenden Carnitinnitrilcamphersulfonaten werden über stark saure Kationenaustauscher die optisch aktiven Camphersulfonsäuren im Eluat rein erhalten. Die am Kationenaustauscher gebundenen Carnitinnitrile werden mit Salzsäure eluiert, aus dem Eluat zurückgewonnen und erneut zur Racematspaltung eingesetzt. Die Darstellung der optisch aktiven Camphersulfonsäuren nach diesem Verfahren ist rationell und leicht in technische Maßstäbe überzuführen.
Untersuchungen zur Alkylierung von niederen Paraffinen mit Olefinen an Zeolithkatalysatoren
Authors: Schöllner R. , Hölzel H. 
Published: January 2005

AbstractDie Wirksamkeit von Zeolithen des Typs Y für die Alkylierung von niederen Paraffinen mit Olefinen wurde untersucht. Die Aktivität der Katalysatoren war, unabhängig von der Art der ausgetauschten Kationen und den Prozeßparametern, in flüssiger Phase sehr hoch. Die Isooctanausbeuten als Maß der Selektivität sind mit kommerziellen Alkylierungskatalysatoren vergleichbar. Durch Verwendung spezieller Einsatzprodukte unterschiedlicher C‐Zahlen konnten mechanistische Vorstellungen über den Ablauf der Alkylierungsreaktion bestätigt werden.
Organische Phosphorverbindungen. VI. Quantitative Untersuchungen über das Alkylierungsvermögen kernsubstituierter O, O‐Dimethyl‐O‐phenyl‐phosphate und ‐thiophosphate
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W. 
Published: January 2005

AbstractZur quantitativen Beschreibung des Alkylierungsvermögens kernsubstituierter O,O‐Dimethyl‐O‐phenyl‐phosphate und ‐thiophosphate werden die Reaktionsgeschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit Trimethylamin und 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NBP) ermittelt und in Beziehung zu den Hammettschen Substituentenkonstanten σ, IR‐ und NMR‐Daten sowie zu pKa‐Werten gesetzt.Gute Korrelationen ergeben sich sowohl mit den Substituentenkonstanten σ insbesondere den σ°‐Konstanten, als auch mit den chemischen Verschiebungen δder Estergruppierung. Die ermittelten Reaktionskonstanten ϱ bzw. ϱ° zeigen die Erhöhung des Alkylierungspotentials durch elektronenziehende Substituenten.Eine für praktische Belange brauchbare Abschätzung des Alkylierungsvermögens gelingt mittels δOH,vOHoder der pKa‐Werte der phenolischen Esterkomponente als Korrelierungsparameter, während sich hierzu die Valenzschwingungenvnur bedingt und die31P‐Verschie‐bungen nicht eignen.
Spektroskopisches Verhalten von organischen Schwefelverbindungen. VIII. Nachweis der Fermiresonanz bei den SO2‐Valenzschwingungsbanden von Di‐, Tri‐ und Tetrabutyl(phenyl)sulfonyl‐alkanen
Authors: Dathe K. , Doerffel K. 
Published: January 2005

AbstractAn den symmetrischen und antisymmetrischen SO2‐Valenzschwingungen von einigen höheren n‐Butyl‐ und Phenylsulfonen wird Fermiresonanz als Ursache der Bandenaufspaltung nachgewiesen. Zum Nachweis dient die Methode der Lösungsmittelvariation.
Zur Darstellung von Methylen‐bis‐P(O)‐Verbindungen mit ungleichen P‐Substituenten
Authors: Gloyna D. , Lachmann U. , Henning H.‐G. 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung trivalenter P‐Ester mit Chlormethan‐phosphon‐säurediäthylester laufen ARBUZOV‐Reaktion und Alkylierung des P‐Esters etwa in gleichem Maße ab. Die Ausbeute an ARBUZOV‐Produkt 3 ist mäßig, seine Reingewinnung schwierig. Bei der analogen Umsetzung mit Chlormethan‐phosphonsäure‐diphenylester ist die ARBUZOV‐Reaktion eindeutig die Hauptreaktion, die in guten Ausbeuten Methylen‐bis‐P(O)‐Verbindungen 3 mit ungleich substituierten P‐Atomen ergibt. Die Einführung eines Phenylrestes in die Chlormethyl‐Gruppe begünstigt stark die Halogenübertragung auf das trivalente P‐Atom als Konkurrenzreaktion zur ARBUZOV‐bzw. besonders zur MICHAELIS‐BECKER‐Reaktion.Ein weiterer Syntheseweg für Methylen‐bis‐P(O)‐Verbindungen besteht in der „Acylierung”︁ methylenaktiver P(O)‐Verbindungen durch trivalente P‐Chloride mit nachfolgender Oxydation. In speziellen Fällen kann dieser Weg der ARBUZOV‐Reaktion ausbeutemäßig überlegen sein.
Condensation of p‐Substituted Benzophenones with Dimethyl Homophthalate
Authors: El‐Newaihy M. F. , Salem M. R. , Abdel‐Hamid H. A. 
Published: January 2005

Abstractp‐Methyl‐, p‐methoxy‐, and p‐chlorobenzophenone condense with dimethyl homophthalate in the presence of sodium hydride to give the expected stereoisomeric half‐esters 1 and 2. The (z)‐configuration 2 was favoured in the two former ketones, whereas the (E)‐configuration 1 prevailed in the latter. Configuration was determined by cyclisation of the derived dibasic acids 3 and 4 to the oxo‐indenyl acids 7 and 8, also obtained by the action of aluminium chloride on the anhydrides 5 and 6. Cyclisation of the half‐esters gave the indenyl esters 9 and 10. Structures are supported by i.r., u. v., and n. m. r. spectroscopic evidence. The ratio of isomers is interpreted in terms of the relative ease of ring cleavage of the intermediate δ‐lactones 11 and 12.
Darstellung, Tautomerieverhalten und Wasserstoffbrücken‐bindung von 2‐Heteroarylamino‐thiazolen
Authors: Bödeker J. , Pries H. , Rösch D. , Malewski G. 
Published: January 2005

Abstract2‐Heteroarylamino‐thiazole lassen sich nach der Methode von HANTZSCH aus heteroaromatisch substituierten Thioharnstoffen darstellen. Die UV‐ und IR‐spektroskopische Untersuchung zeigt, daß diese Verbindungen in der Aminoform vorliegen. Sie sind im festen Zustand über NH…︁N‐Brücken assoziiert, wobei das Ringstickstoffatom des Thiazols als Protonenakzeptor fungiert.
Zum elektrochemischen Verhalten von unsymmetrisch verbrückten Dichinonen
Authors: Heberer H. , Schubert H. , Matschiner H. , Lukowczyk B. 
Published: January 2005

AbstractEs werden Redoxpotentiale und pK‐Werte von tetravalenten, unsymmetrisch verbrückten Dichinonen, Chinhydronen und Hydrochinonen beschrieben und Substituenten‐einflüsse auf diese Eigenschaften diskutiert.
Elektrocyclische Synthese von aromatischen Aldehyden aus kettenförmigen Polymethinfarbstoffen
Authors: Althoff Helga , Bornowski Barbara , Dähne Siegfried 
Published: January 2005

AbstractAus kettenförmigen Heptamethinfarbstoffen bildet sich in einer elektrocyclischen Reaktion Benzaldehyd, aus Nonamethinen entsprechend Zimtaldehyd. Die Ausbeuten der Reaktion in Abhängigkeit von der Wasserstoffionenkonzentration und die Eyring‐Parameter werden bestimmt.
Untersuchungen an zwitterionischen s‐Triazolo[4,3‐b]pyridazinen
Authors: Timpe H.‐J. , Becker H. G. O. , Radeglia R. 
Published: January 2005

AbstractAus 4‐Amino‐s‐triazol, Acetessigestern und Alkylhalogeniden lassen sich zwitterionische s‐Triazolo[4,3‐b]pyridazinone 2 darstellen. Mit Hilfe von P4S10 kann das O‐Atom gegen das S‐Atom ausgetauscht werden. Beide Verbindungssysteme unterscheiden sich deutlich in ihrer Elektronendichteverteilung, was vor allem aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Messungen folgt. Damit verbunden ist eine unterschiedliche Reaktivität und ein unterschiedlicher Reaktionsort beider Systeme bei Protonierungs‐, Alkylierungs‐ und nucleophilen Additionsreaktionen an Acetylendicarbonsäureestern.