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Studies on polymerizations initiated by syncatalytic systems based on aluminium organic compounds, 4. Polymerization of isobutene initiated by diethylaluminium chloride and chlorine
Authors: Cesca Sebastiano , Giusti Paolo , Magagnini Pier Luigi , Priola Aldo 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of isobutene, initiated by diethylaluminium chloride + chlorine, was studied with the main goal of clarifying the influence of the concentration of the different reagents, the temperature, and the nature of the solvent on the rate of polymerization and on the molecular weight of the products. A kinetic study carried out in methyl chloride at −45°C and with a monomer concentration of 0,1 mol/l, has shown that the polymerization is characterized by a relatively slow initiation which gives the conversion curves an S‐shape. Experiments with successive monomer additions showed that the polymerization of the second and subsequent portions of monomer occurs without acceleration and with a much higher rate. This shows that termination reactions are almost negligible.The degree of polymerization depends mainly on the transfer reactions with substances having concentrations proportional to those of the components of the syncatalytic system; transfer with monomer is absent, which is a very unusual feature.
Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate, 2. Copolymerization
Authors: Daimon Hiroshi , Kumanotani Ju 
Published: April 2003

AbstractThe radical copolymerization of cyclododecyl acrylate (CDA) with styrene (St) or acrylonitrile (AN) was studied in bulk, benzene, tetrahydrofuran, or dioxane at 60°C, and was compared with that of cyclohexyl acrylate (CHA).In the copolymerization with St, the change in the ester groups or the used solvents influenced the reactivity of both acrylates in the same manner as their homopolymerization rates. Approximately, CDA and CHA behaved like methyl methacrylate in the copolymerization with St.Contrary, in the cases of copolymerization of CDA with AN, peculiar results were obtained and interpreted in terms of characteristic association states of the monomers in the solutions. In benzene solution both the monomer reactivity ratios, r1 and r2, are larger than unity (M1 = AN, M2 = CDA; r1 = 1,7, r2 = 2,0).
Structural aspects of small peptides. Synthesis and characterization of protected homo‐oligomers derived from L‐alanine
Authors: Bonora Gian Maria , Nisato Dino , Toniolo Claudio 
Published: April 2003

AbstractA series of protected L‐alanine homo‐oligomers from dimer to heptamer was prepared by the dicyclohexylcarbodiimide and acyl azide coupling methods. In the course of the synthetic approach tert‐butoxycarbonyl as the N‐protecting and methyl ester as the C‐protecting end groups were employed. The monodisperse oligomers prepared in this manner were characterized and found to be chemically pure. A polarimetric investigation in a structure disrupting solvent also indicated that all reactions proceeded with complete retention of the configuration. In addition, the dependence of the experimental molar rotation values at 589 nm of L‐alanine internal residues in a polypeptide in a statistical coil conformation on the end groups of the molecule and the solvent is emphasized.
Studies on functional micelles, 4. Effect of alkyl chain length on the micellar reaction of thioalanine S‐alkyl esters
Authors: Kawabata Yasuziro , Kinoshita Masayoshi 
Published: April 2003

AbstractS‐Hexadecyl, S‐dodecyl, S‐decyl, and S‐octyl esters of thioalanine (1e, 1d, 1c, and 1b) were prepared and reacted at a concentration range of 2,5·10−3 to 1·10−1 mol/l in water with pyridine as a base catalyst to give the cyclic dimer of alanine, 3,6‐dimethyl‐2,5‐piperazinedione (2). The yields of 2 from 1e and 1d were similar within this concentration range, whereas the yield of 2 from 1b rapidly decreased in the concentration range from 1·10−1 to 1·10−2 mol/l, and no dimer 2 was obtained at 2,5·10−3 and 5·10−3 mol/l. These results support the proposed micellar mechanism in the condensation of thioalanine S‐alkyl esters in water.
Étude viscosimétrique du système ternaire polystyrène/poly(méthacrylate de méthyle)/p‐xylène
Authors: Dondos Anastasios , Benoit Henri 
Published: April 2003

AbstractDans ce travail sont présentés quelques résultats expérimentaux et quelques considérations théoriques concernant l'indice limite viscosimétrique du polystyrène, (PS), dissous dans un mélange de poly(méthacrylate de méthyle), (PMMA), et de p‐xylène, et de PMMA dissous dans un mélange de PS et de p‐xylène. A une concentration relativement basse, on peut essayer d'interpréter ces systèmes en faisant appel au formalisme des solutions diluées et en introduisant un coefficient d'interaction bAB entre les deux polymères A et B. Cette voie, qui semble la plus simple, est difficile à utiliser quantitativement. car měme pour des concentrations modérées, il faut considérer des termes d'ordre supérieur.Les résultats obtenus peuvent ětre expliqués par une diminution des dimensions du polymère qui est plus prononcée quand le «polymère‐solvant» est de petite masse moléculaire.A une concentration élevée, il apparaǐt un point critique qui semble se manifester quand le volume total de la solution est occupé par les deux polymères.
Comparison of successive solutional fractionation with successive precipitational fractionation
Authors: Kamide Kenji , Miyazaki Yukio 
Published: April 2003

AbstractAn attempt was made to compare successive solutional fractionation (SSF) with successive precipitational fractionation (SPF) in a rigorously systematic manner by carrying out computer simulations, by utilizing also data obtained in previous papers. The following points were discussed in detail: (1) relationships among initial polymer concentration ν, fraction size ϱ and volume ratio of the polymer‐lean phase to the polymer‐rich phase R, (2) parameter responsible for fractionation efficiency, (3) upper limit of ν attainable for a given fractionation run, and (4) total volume of solvent necessary to separate a fraction having a given polydispersity. It was fully confirmed that SSF is preferable to or at least equivalent with SPF in any respect and that very narrow fractions can be obtained by single SSF.
Modelle für die Durchdringung von Knäuelmolekülen aus Lichtstreuungsmessungen
Authors: Oberthür Radulf Christoph 
Published: April 2003

AbstractAus der Konzentrationsabhängigkeit der Streustrahlung gelöster Makromoleküle läβt sich ein Parameter extrapolieren, der Wechselwirkungsradius genannt wird. Er steht zum ausgeschlossenen Volumen in einem ähnlichen Verhältnis wie der Trägheitsradius zur Masse eines Teilchens.Lichtstreuungsmessungen an Polystyrol der Uneinheitlichkeit U =0,05, gelöst in Toluol bei 25°C ergeben bei einer Molmasse von 2,95.106 g/mol und einem Trägheitsradius von 900Å für das ausgeschlossene Volumen 6,4.109Å3 und für den Wechselwirkungsradius 1230Å. Damit lassen sich Paarverteilungsfunktionen ausschließen, die durchaus in Einklang mit dem Wert für das ausgeschlossene Volumen stehen, so z. B. die, die einem undurchdringlichen Knäuelkern entsprechen. Vielmehr werden Paarverteilungsfunktionen wahrscheinlich gemacht, wo einer zunehmenden Durchdringung ein langsam wachsender Widerstand entgegen gesetzt wird. Eine weitgehende gegenseitige Durchdringung ist weniger wahrscheinlich, wird aber anscheinend nicht vollständig verhindert.
Über die kinetik des thermischen und thermooxidativen abbaus von polyäthylenterephthalat
Authors: Bîrlădeanu Constantin , Vasile Cornelia , Schneider Ioan‐Adam 
Published: April 2003

AbstractEs wurden die scheinbaren kinetischen Parameter der thermischen und thermooxidativen Abbaureaktionen von Polyäthylenterephthalat für nicht‐isotherme Bedingungen bestimmt und die Abhängigkeit dieser Werte von der Aufheizgeschwindigkeit, dem mittleren Molekulargewicht und vom Umsatzgrad festgestellt. Es wurde gefunden, daß der Abbau in Stickstoff nach einem einheitlichen Kettenmechanismus mit kurzen kinetischen Ketten erfolgt, wogegen sich in Luft der Kettenabbaureaktion Oxidationsprozesse überlagern, bemerkbar an einem exothermen Ausschlag der DTA‐Kurven.
Cristallisation du poly(oxyéthylène) dans des copolymères biséquencés, 1. Étude dilatométrique
Authors: Seow Pin Kwong , Antione Skoulios Yves Gallot 
Published: April 2003

AbstractOn a étudié au moyen de la dilatométrie la cristallisation directe à partir de l'état fondu et le recuit des séquences poly(oxyéthylène) d'une série copolymères biséquencés poly(méthacrylate d'éthyle)/poly(oxyéthylène) et polystyrène/poly(oxyéthylène). On a montré que les taux de cristallinité atteints sont élevés. On a calculé le volume spécifique partiel de chacune des séquences. On a étudié enfin la fusion des séquences cristallisées.
Photosensitized polymerization of vinyl acetate under high pressure
Authors: Yokawa Masaru , Ogo Yoshiaki 
Published: April 2003

AbstractBy use of the rotating sector technique under high pressure, the changes which occur in the rate constants of the propagation and the termination reactions in the polymerization of vinyl acetate, photosensitized with azocyclohexane‐1,1′‐dicarbonitrile were studied at 30°C over a pressure range of 1 to 1000 bar. The effects of pressure on the individual rate constants were determined and the activation volumes of propagation and termination were obtained as −24,0 and 16,3 cm3 mol−1, respectively.The effect of pressure on the propagation reaction of vinyl acetate was somewhat larger than those of styrene and methyl methacrylate, and the termination rate constant showed a smaller decrease with pressure than those of the other vinyl monomers, especially of methyl methacrylate. The problem concerning the differences of the pressure effect on the termination reaction is discussed from the view point of the chain transfer reaction to monomer.
Experimental verification of modern theory of molecular weight fractionation based on solubility difference
Authors: Kamide Kenji , Miyazaki Yukio , Abe Tatsuyuki 
Published: April 2003

AbstractAn attempt was made to verify the modern theory of molecular weight fractionation based on solubility behavior by experiment. Atactic polystyrene (PS) in methylcyclohexane (MCH) and in cyclohexane (CH) were employed for this purpose. The following quantities were determined experimentally and compared with theoretical values calculated with the aid of an electronic computer: The partition coefficient σ, volume ratio of polymer‐lean phase to polymer‐rich phase R, polymer volume fraction in the two phases, vp(1) and vp(2), weight‐average molecular weight M̄w and the breadth of the molecular weight distribution (the ratio of weight‐ to number‐average molecular weight, M̄w/M̄n and standard deviation σ′) of the polymers in both phases. The experimental data can be well explained in terms of theory if the concentration dependence of the polymer/solvent interaction parameter χ, expressed by p, is reasonably taken into account, i.e., p = 0,7 for PS in MCH and p = 0,6 for PS in CH. It was shown that σ depends slightly on molecular weight.
A theoretical study on the proton chemical shifts of polypropylene
Authors: Asakura Tetsuo , Ando Isao , Nishioka Atsuo 
Published: April 2003

AbstractThe proton chemical shifts of dyad, triad, and tetrad protons in an isolated chain of polypropylene were calculated, taking into account its configurations and conformations using Pople's approximation.The calculations were carried out as functions of four parameters, i.e., a, Δψ, ω, and fr: a represents the ratio of the magnetic anisotropy of the CHCH3 bond to that of the CHCH2 bond, Δψ the deviation for the rotational angle, ω the statistical weight corresponding to the four‐bond interaction, and fr the amount of the racemic units contained in a chain. By introducing the parameter, a, the observed orders of dyad and triad protons were well explained and the value of a was in the range of about 1,10 to 1,25. However, the agreement between the observed and calculated results was insufficient with respect to the large difference between syn and anti protons and the order of tetrad protons. Here, a priori probabilities of specified conformations necessary to the estimation of the chemical shift were calculated using Flory's matrix method. These results were compared with the conformation of polypropylene obtained by Flory et al. and Zambelli et al.
Zum mechanismus der radiolyse von 3,4‐polyisopren
Authors: Kaufmann Rudolf , Heusinger Helmut 
Published: April 2003

AbstractZur Beschreibung der strahleninduzierten Veränderungen in 3,4‐Polyisopren wurde die Ausbildung von Kettenvernetzungen über Sol‐Gel‐Analysen (G‐Wert der Kettenver‐netzung, G(cl)≈2) und die Abnahme der Doppelbindungen mittels IR‐Spektroskopie (G(−3,4)≈120) bestimmt. Weiterhin wurde die Abhängigkeit der Doppelbindungsabnahme von der Dosisleistung und der Temperatur untersucht (Dosisleistungsexponent = 0,9, Aktivierungsenergie = 11,7 kJ/mol). Durch Zugabe des Radikalfängers Anthracen wird die Doppelbindungsabnahme nicht beeinflußt, während die Ausbildung von Vernetzungen stark vermindert wird.Aufbauend auf diese Ergebnisse, unter Berücksichtigung der ESR‐spektroskopisch nachgewiesenen Radikale, wird ein Mechanismus diskutiert, bei dem das durch ionisierende Strahlung erzeugte Radikalkation einerseits radikalisch eine Vernetzung bildet und andererseits eine kationische Kettenreaktion startet, die zu Cyclisierungen führt. Der im Polymeren neben der Vernetzung in geringem Maße auftretende Kettenbruch wird mit dem Gehalt an 1,4‐Einheiten in Zusammenhang gebracht.
Untersuchungen zu den orientierungs‐ und dichtefluktuationen in amorphen polymeren mit hilfe der lichtstreuung
Authors: Dettenmaier Manfred , Fischer Erhard W. 
Published: April 2003

AbstractEs wurden mit einem Lichtstreuphotometer die Orientierungs‐ und Dichtefluktuationen in den amorphen Polymeren «Polycarbonat» (Poly(oxycarbonyloxy‐1,4‐phenylenisopropyliden‐1,4‐phenylen)) und Polystyrol in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Ferner führten wir ergänzende Messungen an Oligomeren des Polystyrols und an der flüssig‐kristallinen Verbindung 4‐Butyl‐N‐(p‐methoxybenzyliden)anilin (MBBA) in der isotropen Phase durch.Aus der Höhe der depolarisierten Lichtstreuung ergab sich, daß eine Orientierungskorrelation, wie sie für einige Bündelmodelle vorgeschlagen wurde, nicht auftritt. Besonders detaillierte Aussagen konnten für Polystyrol gemacht werden. Die depolarisierte Lichtstreuung war im gesamten Winkelbereich konstant und von der Temperatur unabhängig. Die Anisotropie pro Monomereinheit der Oligomeren hat bereits eine ähnliche Größe wie die des Polymeren, d. h. im Polymeren liegen keine zusätzlichen Orientierungsfluktuationen vor. Die Orientierungskorrelation der Monomereinheiten im Polymeren konnte vollständig auf die in Knäueln vorhandene zurückgeführt werden.Die Höhe und Temperaturabhängigkeit der durch Dichtefluktuationen verursachten Lichtstreuung des Polystyrols stimmten mit den Ergebnissen der Fluktuationstheorie überein. Es fand somit keine Streuung an Dichtefluktuationen spezifisch makromolekularer Art statt.
Estergruppenhaltige Polyalkenylene durch Olefin‐Metathese
Authors: Ast Wolfgang , Rheinwald Günter , Kerber Robert 
Published: April 2003

AbstractDie ringöffnende Polymerisation von Estergruppen‐substituierten Cycloolefinen in Gegenwart geeigneter Metathese‐Katalysatoren wie WCl6/(CH3)4Sn führt zu linearen Polyalkenylenen mit seitenständigen Estergruppen. Die Ausgangsmonomeren 9‐Äthoxycarbonyl‐bicyclo[6.1.0]non‐cis‐4‐en (3), 13‐Äthoxycarbonyl‐bicyclo[10.1.0]trideca‐trans‐4, trans‐8‐dien (5) und 3‐Äthoxycarbonyl‐tricyclo[3.2.1.02,4]oct‐6‐en (7) werden über eine Carbenreaktion mit Diazoessigsäureäthylester aus den Cycloolefinen cis‐1, cis‐5‐Cyclooctadien (2), cis‐1, trans‐5, trans‐9‐Cyclododecatrien (4) und Norbornadien (6) erhalten. Die entsprechenden Polyalkenylene (3a, 5a sowie 7a) besitzen relativ hohe Molekularge‐wichte. Ihre Konstitution wird spektroskopisch und durch gaschromatographische Analyse der Abbauprodukte nach Olefin‐Metathese mit einem niedermolekularen Olefin (4‐Octen) bestimmt.
Comparative investigation of short‐range order in unbranched alkanes and polyethylene
Authors: Ovchinnikov Yuri K. , Antipov Eugenie M. , Markova Galina S. , Bakeev Nikolie F. 
Published: April 2003

AbstractThis paper presents basic results obtained in the X‐ray investigation of liquid unbranched alkanes of type CnH2n+2 and polyethylen (PE) melts of molecular weights from 86 (hexane) to 2.106 (PE) in the temperature range from 0to 350°C. The position of the maximum of the X‐ray scattering curve 2θmax, and the half‐width Δ1/2 of the amorphous halo, with average errors of ±1,5′ and ±6′, respectively were measured.The experimental results were used for a comparative analysis of short‐range ordering in polyethylene melts and their low‐molecular analogues. The thermal expansion coefficients of the liquids and their “X‐ray densities” were calculated (assuming that the packing is hexagonal). The analytical dependences on the molecular weight for the melting and boiling point 2θ = f(M) and 2θ = f(M) were derived, and a “critical molecular weight” was calculated for the transition from oligomer to polymer. The data revealed jump‐wise changes of the short‐range order parameters in unbranched alkanes with lower number of carbon atoms in passing from an odd to the next even homologue, which indicates a high degree of ordering in the liquid.
Depolarization thermocurrent and dielectric study in polyethylene
Authors: Berticat Philippe , Ai Bui , Giam Hoang The , Chatain Daniel , Lacabanne Colette 
Published: April 2003

AbstractOur aim is to correlate dielectric relaxation with structure of polyethylene. By using the depolarization thermocurrent (DTC) technique it is shown that the so‐called α‐, β‐, γ‐relaxation modes have a fine structure. The “elementray” processes have been isolated experimentally; they are well described by the assumption of thermally activated relaxations. The data deduced from the analysis of the resolved DTC spectra allow to calculate the complex dielectric constant versus temperature and frequency. The calculated dielectric loss curves versus temperature are found in good agreement with bridge experiments performed on the same samples, in the available frequency range.
Extended‐chain crystals of POM‐copolymers: Synthesis, structure and properties
Authors: Dröscher Michael , Hertwig Klaus , Reimann Horst , Wegner Gerhard 
Published: April 2003

AbstractThe synthesis of extended chain crystals of copolymers of trioxane and 1,3‐dioxolane, 1,3‐dioxane, 1,3‐dioxepane, and 1,3,6‐trioxocane by cationic copolymerization is described. Density, melting point, and enthalpy of melting are reported as depending on the mole fraction x2 of the comonomer units. In each series the density decreases linearly with increasing comonomer content for x2 < 0,1. The melting temperature Tm decreases first linearly with increasing x2, but reaches a plateau in which Tm becomes independent of the composition. The data are analysed in terms of Eby's theory of melting behaviour, and defect enthalpies related to the individual comonomer units are derived.
Über das auftreten von verzweigungsreaktionen bei der copolymerisation von trioxan mit 1,3‐dioxolan
Authors: Sextro Günter , Burg Karlheinz , Cherdron Harald 
Published: April 2003

AbstractBei der Homopolymerisation von Trioxan kann prinzipiell mit dem Entstehen von verzweigten Molekülen gerechnet werden. Der Nachweis verzweigter Strukturen gestaltet sich angesichts der thermischen Instabilität von Trioxan‐Homopolymeren besonders schwierig; günstigere Verhältnisse liegen bei Trioxan‐Copolymeren vor.Aufgrund von vergleichenden Sphärolithgrößenuntersuchungen und verschiedenartigen Abbauversuchen an Trioxan‐Copolymeren, ‐Blockcopolymeren und‐Terpolymeren haben wir erste experimentelle Hinweise für das Auftreten von Verzweigungsreaktionen an Oxymethylen‐und an Oxyäthylengruppen während der Polymerisation erhalten. In einem ersten Schritt erfolgt eine Hydridübertragung unter Bildung eines neuen kationischen Zentrums, in einem zweiten Schritt folgen Spaltungs‐ oder Verzweigungsreaktion.Bei der Copolymerisation von Trioxan mit 1,3‐Dioxolan überwiegt die Spaltungsreaktion, insbesondere bei hohen Polymerisationstemperaturen, während bei Blockcopolymeren aus Trioxan/1,3‐Dioxolan und Polyglykol Hydridübertragungen an der Polyoxyäthylenkette bevorzugt zu Verzweigungsreaktionen führen.
Schlangenkäfig‐polymere, 1. Darstellung verschiedener schlangenkäfig‐polyelektrolyte auf der basis von polyacrylamiden und einem anionenaustauscher
Authors: Kaczmar B. Ulrich , Traser Sigrid 
Published: April 2003

AbstractAus α‐, β‐ und γ‐Aminosäuren und Acryloylchlorid wurde eine Reihe von Monomeren mit sauren Gruppen erhalten. Ihre Einführung in einen stark basischen, makroporösen Anionenaustauscher (Lewatit®) und anschließende Polymerisation führte zu Schlangenkäfig‐Polyelektrolyten, die durch die restliche Anionenaustauschkapazität, die neuentstandene Kationenaustauschkapazität und die Menge an immobilisierten Grundbausteinen charakterisiert wurden.
Vinyl monomer complexes in copolymerization processes. Studies on the complexes of acrylonitrile and methyl methacrylate with lewis acids
Authors: Kuran Witold , Pasynkiewicz Stanisław , Florjanczyk Zbigniew , Lusztyk Ewa 
Published: April 2003

AbstractComplexes of acrylonitrile and of methyl methacrylate with various Lewis acids, 1 and 2, were studied by means of IR, NMR, and UV spectroscopy. The influence of the Lewis acid strength on the induction effect and on the delocalization of π‐electrons in the complexed monomer molecule was established. As the relative acidity of the complexing agent is increased, the inductive effect of the nitrile or of the carbonyl group in the complex molecule rises, whereby the electron density on the carbon atom in β‐position in the vinyl group diminishes. Complexation of the monomer also results in increased delocalization of π‐electrons in the molecule. In the complexes with moderately strong Lewis acids like CH3AlCl2 and C2H5AlCl2, delocalization of π‐electrons seems to reach its maximum. The methyl methacrylate‐C2H5AlCl2 complex was found to give a charge‐transfer complex with 1,5‐cyclooctadiene. On the basis of the present spectroscopic studies and of earlier studies on copolymerization of acryl monomers with butadiene, the delocalization of π‐electrons in the complexed monomer molecule is believed to be one of the major factors controlling the rate of copolymerization.
Catalysis of olefin transformation by tungsten complexes, 5. Tungsten carbonyl carbenes activated by titanium tetrahalides as catalysts for the ring‐opening polymerization of cyclopentene
Authors: Chauvin Yves , Commereuc Dominique , Cruypelinck Daniel 
Published: April 2003

AbstractThe reaction of TiCl4 with tungsten carbonyl carbene derivatives such as (CO)5W‐[C(OEt)R] affords catalysts which display a very high activity for the “methathetic” polymerization of cyclopentene. Thus, the equilibrium concentration of cyclopentene can be reached with a cyclopentene: W mole ratio of 106:1. The formation of the active species is thermally or photochemically assisted. A large excess of TiCl4 is needed during the polymerization process.
Étude du pouvior émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène/chlorure de polyvinyl‐2 pyridinium et polyisoprène/chlorure de polyvinyl‐2 pyridinium
Authors: Marie Pascal , Herrenschmidt Y‐Lê , Gallot Yves 
Published: April 2003

AbstractOn a étudié de manière approfondie l'effet émulsifiant des copolymères séquencés polystyrène/chlorure de polyvinyl‐2 pyridinium et polyisoprène/chlorure de polyvinyl‐2‐pyridinium. On a ainsi montré, qu'en présence de deux solvants non miscibles et sélectifs de chaque séquence, ces copolymères donnent des émulsions stables qui sont de type huile dans eau ou eau dans huile selon les caractéristiques moléculaires des copolymères considérés. Plus précisément, les copolymères à forte teneur en chlorure de vinyl‐2 pyridinium conduisent uniquement à des émulsions huile dans eau, tandis que les copolymères riches en styrène (ou en isoprène) donnent préférentiellement des émulsions eau dans huile.