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Study of the reaction between dimethyl phenols and formaldehyde in alkaline medium
Authors: Šebenik Anton , Lapanje Savo 
Published: April 2003

AbstractThe reaction of several dimethyl phenols with formaldehyde in alkaline medium was investigated. The addition products were separated by means of high pressure liquid chromatography and identified using IR and NMR spectroscopy. 2,3‐dimethyl phenol yields four, 2,4‐dimethyl phenol one, 2,5‐dimethyl phenol four, 2,6‐dimethyl phenol one, 3,4‐dimethyl phenol three, and 3,5‐dimethyl phenol five addition products. 3,5‐dimethyl phenol was the most reactive, 2,6‐dimethyl and 2,4‐dimethyl phenols the least reactive species. Rate constants for individual reactions were obtained from the dependence of concentrations on the reaction time.
Untersuchungen zum Abbau von PVC‐Folien durch Wärme und Licht
Authors: Braun Dietrich , Wolf Mano 
Published: April 2003

AbstractCopolymere aus Vinylchlorid und Kohlenmonoxid oder Sauerstoff wurden als Folien unter der Einwirkung von Wärme und Licht abgebaut. Mit zunehmendem Carbonylgehalt steigt die Instabilität der Polymeren. Der thermische Abbau wird durch Luftsauerstoff beschleunigt, der photolytische dagegen verzögert. Durch die Lichteinwirkung entstehen an der Folienoberfläche Polyensequenzen; tiefere Polymerschichten werden dadurch nicht geschädigt.
Graft copolymerization of vinyl monomers onto modified cottons, X. Hydrogen peroxide induced grafting of styrene onto cellulose carbamate
Authors: Hebeish A. , Abou‐Zeid N. Y. , Waly A. I. , El‐Alfy E. A. 
Published: April 2003

AbstractGrafting of styrene onto cellulose carbamate was investigated under a variety of conditions using H2O2 as initiator. The graft yield was found to depend on the amount of carbamate groups, initiator and monomer concentrations as well as on temperature and pH of polymerization. The graft yield increased with increasing H2O2 concentration, attained a maximum at a concentration of 0.18% then fell down sharply. Maximal grafting occurred at a monomer concentration of 6.6%. The graft yield increased also by raising the polymerization temperature up to 80°C, attained maximum at 90°C then decreased significantly. With respect to pH, the graft yield decreased markedly upon increasing the pH from 2 to 4 and marginally upon further increase in pH. Addition of FeSO4 to the polymerization system caused a considerable decrement in the graft yield. A comparison between the graft yield obtained with the modified cellulose having different amounts of carbamate groups with those of the unmodified cellulose indicated that cellulose carbamates having less than 1.1% nitrogen showed lower graft yields than the unmodified cellulose. Above this, cellulose carbamate was much more amenable to grafting than the unmodified cellulose.
Poly[N‐(2‐hydroxypropyl)methacrylamide]. IV. Heterogeneous polymerization
Authors: Strohalm J. , Kopeček J. 
Published: April 2003

AbstractKinetics of radical heterogeneous polymerization of N‐(2‐hydroxypropyl)methacrylamide was studied in acetone at 55°C. The values of reaction order with respect to the monomer (1.6) and to the initiator (0.5) indicate a bimolecular termination and degradative transfer during the chain growth. The over‐all rate constant of polymerization was found to be 5.6.10‐4. Addition of a small amount of a solvent (methanol) to the polymerization mixture led to an increased polymerization rate and increased molecular weight of the resulting polymer, but a higher amount of the solvent brought about a decrease of both characteristics. The Occurence of maxima on the dependences of Rp, as well as M̄w on the monomer concentration was interpreted in terms of the classical Bamford and Jenkins theory.
Studies on syntheses and permeabilities of special polymer membranes. X. Effects of conditions of membrane preparation on permeation characteristics of cellulose acetate membranes in separation of aqueous polymer solutions
Authors: Uragami Tadashi , Fujino Kozo , Sugihara Mizuho 
Published: April 2003

AbstractThe effects of casting solvents, dissolution temperature of casting solution, and pH and temperature of gelation solution, etc. on the permeation characteristics of cellulose acetate membranes in the separation of polymers from their aqueous solutions were investigated, using aqueous solutions of poly(ethylene glycol) and poly(vinyl alcohol) as feed. The permeation characteristics were influenced significantly by the conditions of membrane preparation and of the permeation. It was found that a concentration polarization at the membrane surface occurred with poly(vinyl alcohol) molecules, but it was very small with poly(ethylene glycol). The above results were discussed in detail from points of view of structure of the resulting membranes and the interactions between the solvent, the solute in the feed and the cellulose acetate molecules.
Antioxidants and stabilizers LXIX. Effect of products of the oxidation transformation of 4,4′‐thio‐bis(2‐methyl‐6‐tert‐butylphenol) on the oxidation of tetralin
Authors: Jiráčková L. , Pospíšil J. 
Published: April 2003

AbstractThe effect of products of the oxidation transformation of an antioxidant for polyolefins, 4,4′‐thio‐bis(2‐methyl‐6‐tert‐butylphenol), on the oxidation of tetralin initiated with 2,2′‐azobis(isobutyronitrile) at 60°C, and with tetralylhydroperoxide at 120°C was investigated. Nearly all investigated sulphur‐containing compounds possessed antioxidative activity. Their formation under conditions which inhibit the oxidation of polyolefins and the comparison of their effectivity observed for various modes of the initiation of oxidation show that there exist two mechanisms by which antioxidants containing sulphidic sulphur in their molecule may be operative and indicate which transformation products of the originally present antioxidant take part in the autoxidation. The antioxidative activity of compounds of the thiobisphenol type is lost only after complete transformation into products of a quinoid type and into sulphon.
IR‐spektroskopische Charakterisierung der Adsorptionsschicht eines linearen Polyesters an einer α‐Fe2O3‐Oberfläche
Authors: Joppien Günter Richard 
Published: April 2003

AbstractDie Adsorptionsschicht eines linearen, gesättigten Polyesters‐(10.12), adsorbiert aus verdünnten Lösungen in CCl4 an die Oberfläche von pyrogenem, porenfreiem α‐Fe2O3, wird durch quantitative IR‐Spektroskopie charakterisiert. Die Adsorption der Polyestermolekeln erfolgt über ihre Kettencarbonylgruppen an zwei Arten von Oberflächenplätzen in unterschiedlicher Stärke. Stärker bindende Adsorptionsplätze werden bevorzugt besetzt. Da an der im Hochvakuum bei 100°C vorbehandelten Substratoberfläche freie FeOH‐Gruppen und adsorbierte Wassermolekeln nebeneinander vorliegen, kann H‐Brücken‐Wechselwirkung dieser beiden Oberflächenspezies mit den Carbonylgruppen angenommen werden. Das Adsorptionsgleichgewicht stellt sich rasch ein. Im Verlauf der Adsorptionsisotherme, deren steiler Anfangsanstieg in ein Sättigungsplateau übergeht, fallen mit steigender Oberflächenbelegung die Bruchteile p gebundener CO‐Gruppen von 0,75 nach 0,24 ab. Daraus folgt, daß im Beginn des Isothermenanstiegs die Polyestermolekeln mit fast allen Haftstellen an die α‐Fe2O3‐Oberfläche gebunden werden und eine relativ flach aufliegende Adsorptionsschicht ausbilden. Die zwischen den Haftpunkten befindlichen Molekülgruppierungen ragen schlaufenförmig in die angrenzende Lösung, und mit steigender adsorbierter Menge nimmt die Länge der Adsorptionsschlaufen und damit auch die Dicke der Adsorptionsschicht zu.
Charakterisierung von Adsorptionsschichten linearer Polyester und Polyäther und ihrer gegenseitigen Wechselwirkung an der Oberfläche von wasserfreiem, pyrogenem TiO2(Anatas)
Authors: Joppien Günter Richard 
Published: April 2003

AbstractDie Adsorptionsschichten mehrerer linearer Polyester und Polyäther an der porenlosen Oberfläche von wasserfreiem, pyrogenem TiO2(Anatas) werden durch IR‐spektroskopische Haftstellenzahl‐und Adsorptionsmengenbestimmungen charakterisiert. Zur vollständigen Wasserdesorption ist eine thermische Vorbehandlung notwendig, die eine sehr aktive Oberfläche hinterläßt. An ihr liegen kaum OH‐Gruppen, sondern fast ausschließlich Titanionen mit unvollständiger O2‐‐Koordinationssphäre als Lewis‐Adsorptionszentren vor. Diese binden Carbonylgruppen der Polyester oder Äthergruppen der Polyäther 3‐bis 5‐fach stärker als OH‐Gruppen. Durch die starke Wechselwirkung wird die Einstellung der Adsorptionsgleichgewichte behindert. Kommt beispielsweise die TiO2‐Oberfläche mit Polymerlösungen höherer Konzentrationen in Kontakt, dann adsorbieren sehr viele Makromoleküle gleichzeitig mit nur wenigen Haftstellen. Erst durch äußerst langsame Strukturänderungen in den Adsorptionsschichten werden einzelne Molekeln dann stärker gebunden, andere desorbiert. An der TiO2‐Oberfläche bilden sich schließlich Adsorptionsschlaufenstrukturen der Polymeren aus. Polyäther werden stärker gebunden und können Polyester von einem Teil der Oberflächenplätze verdrängen. Da an der TiO2‐Oberfläche im Sonnenlicht störende photochemische Reaktionen ablaufen, können reproduzierbare Adsorptionsergebnisse nur beim Experimentieren unter Lichtausschluß erhalten werden.
Die Polymerisation der Lactame. XV. Die Polymerisation der Lactame in Gegenwart von N‐Benzoyllactamen und Pentamethylguanidin
Authors: Fiala František , Králíček Jaroslav 
Published: April 2003

AbstractDas katalytische System Pentamethylguanidin/N‐Acyllactam ist fähig, die Polymerisation der Lactame zu initiieren. Während im Fall des 2‐Pyrrolidons der Verlauf des Prozesses ähnlich ist wie bei den durch Alkalisalze dieses Lactams initiierten Polymerisationen, jedoch mit dem Unterschied, daß er wesentlich langsamer ist, zeichnet er sich im Fall des 6‐Caprolactams und des 8‐Capryllactams durch eine Induktionsperiode aus, die für die aktivierten anionischen Polymerisationen dieser Lactame nicht typisch ist. Bei 175°C ist die Geschwindigkeit der Polymerisation des 8‐Capryllactams um mehr als eine Größenordnung höher als beim 6‐Caprolactam, und bei beiden Lactamen ist sie wesentlich langsamer als bei den aktivierten Polymerisationen dieser Lactame, die durch ihre Alkalisalze initiiert wurden. Auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen im Fall des 2‐Pyrrolidons kann auf einen anionischen Mechanismus der Polymerisation geschlossen werden.
Massenspektrometrischer Nachweis cyclischer Oligomerer in Poly(butylenterephthalat) und Isolierung des cyclischen Di(butylenterephthalats)
Authors: Burzin Klaus , Frenzel Peter‐Jürgen 
Published: April 2003

AbstractBeim Erhitzen von Poly(butylenterephthalat) in der Ionenquelle des Massenspektrometers kann unterhalb der Temperatur des thermischen Abbaus, der ab 330°C beobachtet wird, das cyclische Di(butylenterephthalat) direkt nachgewiesen werden.Bei 380°C aufgenommene Massenspektren zeigen neben der Massenbelegung für das cyclische Dimere auch die dem cyclischen Trimeren entsprechende Massenzahl.Für vergleichende massenspektrometrische Untersuchungen wurde das cyclische Di(butylenterephthalat) unter den Bedingungen der Festphasenkondensation aus Poly(butylenterephthalat) sublimiert, aus dem Sublimat über eine Dioxanadditionsverbindung isoliert und nach Abspaltung von Dioxan in reiner Form erhalten.
Einige analytische und präparative Anwendungsmöglichkeiten der Hochleistungsflüssigkeits‐Chromatographie in der Polymerchemie
Authors: Eisenbeiß F. , Dumont E. , Henke H. 
Published: April 2003

AbstractDie GPC mit quellbaren Gelen ist z. T. recht zeitraubend. Verwendet man rigide, inkompressible Träger mit kleinen Korngrößen, so können gelöste Makromoleküle in wesentlich kürzerer Zeit getrennt und charakterisiert werden.Daß auch adsorptions‐ und verteilungschromatographische Methoden in der Polymerchemie anwendbar sind, geht aus den Restmonomer‐Bestimmungen und den Oligomertrennungen an Silikagelen und den modifizierten Silikagelen hervor. Zusätze in oder auf Polymeren, wie z. B. grenzflächenaktive Substanzen, können ebenfalls verteilungschromatographisch an neuen präparativen Reverse‐Phase‐Säulen getrennt werden.
Optimierende Reaktionsführung lebender Polymerer. Darstellung von lebenden Polymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen im schwingenden Rührkesselreaktor
Authors: Langner Bernd , Bandermann Friedhelm 
Published: April 2003

AbstractDie optimale Auslegung eines schwingenden Rührkesselreaktors zur Herstellung lebender Polymerer mit minimaler Uneinheitlichkeit führt im Grenzfall zu einem diskontinuierlichen Rührkesselreaktor mit drei Operationsphasen, nämlich dem Füllen mit Initiator und Monomeren, der Polymerisation und dem Leeren des Reaktors. Ein schwingender Rührkesselreaktor ermöglicht die Herstellung lebender Polymerer mit Molekulargewichtsverteilungen, die fast so eng sind, wie die aus diskontinuierlichen Rührkesselreaktoren. Es kombiniert die Vorteile der diskontinuierlichen Arbeitsweise mit den technologischen Vorteilen eines kontinuierlichen Rührkesselreaktors.
Polypivalolakton als textiler Rohstoff
Authors: Woestenenk J. M. 
Published: April 2003

AbstractSeit der Erfindung der Polyamide‐6,6 und ‐6 sowie des Polyäthylenterephthalats hat man nach Polymeren geforscht, die eine noch bessere Kombination von Eigenschaften besitzen. Eines der eingehend untersuchten Polymeren ist das Polypivalolakton, ein aliphatischer Polyester mit hohem Schmelzpunkt. Die Untersuchungen wurden durchgeführt, nachdem Shell ein Verfahren entwickelt hatte, wonach ein thermostabiles Polymeres in technischem Maßstab hergestellt werden konnte. In diesem Bericht werden sowohl die Herstellung von Monomeren und Polymeren kurz beschrieben, als auch die chemisch‐physikalischen Eigenschaften von Polymeren und Fasern angegeben und diskutiert.Dazu wird eine systematische Beurteilung angewandt, die sogenannte Silhouetten‐Methode, die auf der einen Seite die textilen Eigenschaften mit Polymer‐ und Faserdaten verbindet und auf der anderen Seite die Eigenschaften auch noch mit den Ansprüchen der verschiedenen textilen Weiterverarbeitungsstufen korreliert. Das positive Ergebnis dieser zunächst qualitativen Beurteilung hat zu eingehenden quantitativen Untersuchungen geführt. Daraus resultierte schließlich als Endergebnis die Entscheidung, das Projektnicht fortzusetzen.
Aliphatic‐aromatic polyamide‐imides
Authors: de Abajo Javier , Gabarda Jesus P. , Fontán José 
Published: April 2003

AbstractA series of five diamines were polycondensed with five imide‐dicarboxylic acid chlorides which are characterized by the presence of methylenic linkages in their molecule, and differ from each other in the number of methylene groups. All the polycondensations were carried out under the same conditions in solution of N,N‐dimethyl‐acetamide at low temperature.Twenty five different polyamide‐imides were synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and viscosity measurements. Some properties as solubility, thermal stability, crystallinity, and electrical properties were also investigated.
Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in the presence of additives—Part I
Authors: Varma I. K. , Sharma K. K. 
Published: April 2003

AbstractThe effect of additives (maleic anhydride, p‐benzoquinone and 9,10‐anthraquinone) on the rate of dehydrochlorination of PVC in ethyl benzoate was investigated at temperatures ranging from 180° to 210°C. A reduction in the rates was observed in presence of these additives at 200°C and above. A mechanism has been proposed to account for the stabilization effect.
Zur Adsorptionspolymerisation auf porösen Feststoffen. 1. Kinetische Untersuchungen der Adsorptionspolymerisation auf der Oberfläche von porösem Silicagel
Authors: Göbel G. , Starnick J. 
Published: April 2003

AbstractDurch Polymerisation verschiedener adsorbierter Monomermoleküle auf der Oberfläche von porösem, vinylsubstituiertem Silicagel wurden polymermodifizierte Gele hergestellt, deren Polymerisatschicht über SiC‐Bindungen kovalent mit dem anorganischen Gerüst verankert ist.Die Polymerisation erfolgte mit Hilfe eines radikalischen Initiators bei 60°C in einem aus der Gasphase an der Porenoberfläche kondensierten Monomerfilm. Adsorption und simultane Polymerisation wurden gravimetrisch verfolgt und das Monomerangebot über den Partialdruck des flüchtigen Monomeren gesteuert. Die radikalische Adsorptionspolymerisation führte zu einem Zeitgesetz der Form:

Im Bereich der Mehrschichtenadsorption konnte eine Reaktion erster Ordnung in bezug auf die Monomerkonzentration entsprechend der radikalischen Substanzpolymerisation nachgewiesen werden. Eine Erniedrigung des Adsorbatgehaltes unter die Monoschichtkapazität des Trägers führte zu einer Erhöhung der Reaktionsordnung bezogen auf die adsorbierte Monomermenge. In einem Reaktionsschema wurden die charakteristischen Reaktionen and der Feststoffoberfläche durch Einbeziehen der reaktiven Zentren in den Reaktionsablauf berücksichtigt und ein Zeitgesetz für die Adsorptionspolymerisation auf porösem Silicagel aufgestellt.Die thermischen Eigenschaften sowie die Hohlraumstruktur styrolmodifizierter Silicagele wurden untersucht.
Grafting vinyl monomers onto wool fibers II. Graft copolymerization of methylmethacrylate onto wool by quinquevalent vanadium ion
Authors: Nayak Padma L. , Lenka Subasini , Pati Nrusingha C. 
Published: April 2003

AbstractGraft copolymerization of wool with methylmethacrylate induced by quinquevalent vanadium (V5+) was studied in sulfuric acid medium. The rate of grafting was determined by varying the concentrations of monomer and vanadium (V) ion, of the temperature, acidity of the medium, nature of wool, different arylic monomers, and reaction medium. The graft yield increases significantly by increasing the monomer concentration, it is also increased by increasing V5+ concentration, and temperature. The graft yield is considerably influenced by chemical modification prior to grafting. A suitable kinetic scheme has been proposed and the rate equation has been derived.
Polycondensation of bisphenol A and chloromethylphosphonic dichloride. A 1H‐NMR kinetic study
Authors: Percec Simona , Natansohn Almeria , Gâlea Dan , Dima Mihai 
Published: April 2003

AbstractThe temperature‐programmed polycondensation of bisphenol A and chloromethylphosphonic dichloride is carried out in the sample tube of a NMR spectrometer. From the spectra during polycondensation, the instantaneous concentration of components and the intermediate structures can be observed and a kinetic mechanism is proposed. By solving differential equations it is possible to determine the reaction rate constants and the evolution of the number average degree of polycondensation.
Synthèse et propriétés de poly(uréthannes‐séq. diènes)
Authors: Dequatre C. , Camberlin Y. , Pillot C. , Pascault J. P. 
Published: April 2003

AbstractNous avons étudié des poly(uréthannes‐séq. diènes) préparés a partir d'oligomères α‐ω‐diols du butadiène et de I'isoprène. Pour un polymère donné la température de transition vitreuse des segments souples dépend de la microstructure du diène, mais reste toujours supérieure d'une dizaine de degrés à celle de I'homopolymère de même structure. Comme pour d'autres types de polyuréthannes, on observe plusieurs fusions cristallines des segments rigides. Les photos de microscopie électronique montrent que le degré d'organisation de ces matériaux est inférieur à celui des copolymères triséquencés. Les variations de E' et de tg δ en fonction de la température, et après le passage de la transition vitreuse peuvent s'expliquer par des défauts d'organisation. La valeur du module mesurée au plateau caoutchoutique et la hauteur du pic de relaxation β décroissent linéairement avec I'augmentation du pourcentage de phase rigide et des dimensions de ces domaines rigides. D'autre part, ces matériaux sont rhéologiquement complexes, ils suivent la loi de W. L. F., puis à partir d'une température de déviation Td une loi d'Arrhénius. Lorsque I'on compare à pourcentage égal en élastomtre les polymères, on remarque une certaine miscibilité des phases souples et rigides pour ceux préparés avec les oligomères de plus faibles masses. Ceci se caractérise par une valeur inférieure du maximum de tg δ et par un recouvrement partiel des zones de relaxation. Les résultats sont discutés en fonction du pourcentage d'oligomère et de la structure finale des polyuréthannes.
Reaction between glycidylmethacrylate and enzymes and copolymerization of the products obtained
Authors: D'Angiuro L. , Mazzola G. , Cremonesi P. , Focher B. 
Published: April 2003

AbstractThe reaction between glycidylmethacrylate and proteins (enzymes) leads to products which were separated by gel filtration into different fractions, which were examined by means of various analytical techniques.Spectroscopic analysis gives evidence of a perturbation of the chromophore groups of the protein as a consequence of a strong interaction with the bifunctional monomer. This perturbation is caused by reaction under formation of a covalent bond as verified especially by electrophoretic and amino acid analysis and secondarily by IR and NMR spectra.The competitive reactivity of epoxy ring and double bond of the monomer can be established by the comparative reaction between monofunctional monomers, as methylacrylate and methylmethacrylate, and the protein. The effect of the reaction with glycidylmethacrylate on the stability of the enzymes is a decrease of the specific activity from 5 to 30% for reaction periods ranging from 12 to 120 h.The copolymerization of the reaction products produces materials having activities dependent on the degree of substitution of the fractions, and recoveries of activity higher than 50%.
Propriétés des esters d'énols I. Polymérisation d'acétoxyalcènes et études diélectriques des polymères obtenus
Authors: Monthéard J. P. , Camps M. , Seytre G. , Guillet J. , Dubois J. C. 
Published: April 2003

AbstractLa polymérisation de I'acttoxy‐2 styrène, du parachloro acétoxy‐2 styrène, du paramb thyl acétoxy‐2 styrène et du paranitro acetoxy‐2 styrène a été obtenue avec des amorceurs radicalaires ou par voie thermique. Les polymtres obtenus possedent des masses moyennes en nombre atteignant 200000. L'étude du comportement thermique permet d'établir que ces polymtres ne presentent pas de transition de phase, vitreuse ou cristalline. L'étude diklectrique de ces polymtres a été effectue: on releve des pertes de I'ordre de 10−3 radian, pratiquement constantes dans un large domaine de temphture et de fréquence. Au‐delà de 320°K on décèle un mkanisme de relaxation de faible amplitude et la presence d'eau modilie sensiblement son comportement diélectrique.
A cation exchange resin from poly(N‐vinyl carbazole)
Authors: Biswas Mukul , John Kunnumpuram Joseph 
Published: April 2003

AbstractPoly(N‐vinyl carbazole) was sulfonated with different sulfonating agents and ion exchange capacities of the resins produced were evaluated. A maximum capacity of 4.5 meq · g−1 of dry resin was realized when sulfonation was done with 98.8% H2SO4 at 30°C for 10 h. The pH titration curves reveal the nature of a strong monofunctional cation exchanger with a pK value of 2.2. The resin exhibits a moderate rate of exchange with NaCl and is thermally stable up to ca. 250°C.
Modified porous hydrophilic copolymers
Authors: Bleha Miroslav , Pelzbauer Zdeněk , Votavová Eva , Plichta Zdeněk , Kálal Jaroslav 
Published: April 2003

AbstractChanges in the surface and internal morphology of a grain of the copolymer of 2‐hydroxy methacrylate, ethylenedimethacrylate and N‐ethyl‐N‐(2‐methacroylethyl)‐N'‐acetyl‐p‐phenylenediamine in consecutive polymer analogous modification reactions were investigated using the method of thermal desorption of N2 and electron microscopy. The specific surface area diminishes during the modification procedures while the change of the total pore volume is small. The globular structure of the grain was confirmed; the porosity changes after chemical reactions are explained by the different degree of collapse of globules (macropores) or nodules in globules (micropores).