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Spannungsrißkorrosion an Kupferlegierungen
Authors: Rückert J. 
Published: May 2005

AbstractZu Schäden durch Spannungsrißkorrosion (SpRK) kommt es, wenn ein spezifisch empfindlicher Werkstoff unter Zugspannungen steht und ein werkstoffspezifisches Korrosionsagens ein wirkt. Alle Kupferlegierungen und auch Kupfer selbst sind ‐ wenn auch in sehr unterschiedlichem Maße – SpRK ‐empfindlich. Am anfälligsten erweisen sich die üblichen Gebrauchsmessing‐Sorten mit Kupfergehalten unter 80%. Lange Zeit galten lediglich Ammoniak, seine Verbindungen und Derivate als praxisrelevant bei der Auslösung von SpRK an Kupferlegierungen. Erst in jüngerer Zeit sind weitere Stoffe, insbesondere Nitrit als SpRK‐verursachend bekannt geworden. Sieht man von seltenen Einzelfällen bei Kupfer, zinkfreien oder zinkarmen Kupferlegierungen ab, so haben SpRK‐Schäden bei Messing nach Zahl und Umfang die größte Bedeutung für die Praxis. Dieser Sachverhalt ist auf die große Empfindlichkeit und den vielfältigen Einsatz von Messing zurückzuführen. Neben eindeutigen Schäden mit Ammoniak oder Nitrit als unmittelbare Ursache werden zunehmend SpRK‐Erscheinungen an Messing beim Einsatz im Freien, bevorzugt in Stadt‐ und Industrieklima, beobachtet. Wenn man nicht nur Ammoniak als auslösendes Agens ansehen will, sollten die allgemeinen Luftverunreinigungen durch Schwefel‐ und Stickstoffoxide als Ursache in Erwägung gezogen werden. Fälle von SpRK an Messing durch atmosphärische Einwirkung können beim Vorliegen geringer Zugspannungen noch nach längeren Zeiten bis zu einigen Jahren auftreten. Da eine Beeinflussung der Korrosionsbelastung beim Einsatz an der Atmosphäre nicht möglich ist, kann das Schadensrisiko nur durch Minimierung von Zugspannungen oder aber durch Wahl eines anderen Werkstoffes auf ein tragbares Maß vermindert werden.
Örtliche Korrosion von Komponenten aus Messing MS 58 in der Trinkwasser‐Installation
Authors: Schwenk W. 
Published: May 2005

AbstractMessing MS 58 erleidet in Leitungswässern Entzinkung und Rißbildungen. Beide Korrosionsarten werden begünstigt durch Zugspannungen und durch anodische Polarisation bzw. Sauerstoff des Wassers. Weiterhin hat das Medium einen Einfluß, wobei aufgrund der vorliegenden Untersuchungen der Gehalt an Chlorid‐Ionen von Bedeutung ist. Kritische Mediumkomponenten für Spannungsrißkorrosion (wie NH3) sind nicht erforderlich.Im Falle einer Mischinstallation mit Rohren aus inerten Werkstoffen wie nichtrostender Stahl und Kunststoff kann die Korrosionswahrscheinlichkeit im Vergleich zu verzinktem Stahl oder Kupfer zunehmen, weil eine Sauerstoffzehrung durch Korrosion der letzten Werkstoffe erfolgt. Eine Kontaktkorrosion in einer Mischinstallation von Messing und nichtrostendem Stahl findet nicht statt. Um Schäden an Installationskomponenten zu vermeiden, sollten entzinkungsbeständigere Legierungen eingesetzt werden.
Zum Einfluß extrazellulärer polymerer Substanzen bei der mikrobiologisch beeinflußten Korrosion
Authors: Wagner D. , Fischer W. R. , Paradies H. H. , Chamberlain A. H. L. 
Published: May 2005

AbstractIn der Mitte der achtziger Jahre traten in einigen Ländern (Deutschland, Schweden, Schottland, Süd‐West England, Saudi‐Arabien) unerwartete Lochfraßschäden an Trinkwasser‐Installationen aus Kupfer auf. Die Zusammensetzung der Trinkwässer ließ in keinem Fall solche Schäden erwarten. Als typische Merkmale einer mikrobiologisch beeinflußten Korrosion war neben den Perforationen der Rohre sporadisch eine hohe Konzentration von Kupferkorrosionsprodukten in gelöster und ungelöster Form im Trinkwasser zu finden, außerdem schwarze Schichten aus Kupfer(II)‐oxid auf der Rohrinnenoberfläche mit Pusteln aus Posnjakit oder Malachit im Lochfraßbereich sowie das Auftreten extrazellulärer polymerer Substanzen (EPS). Die EPS, die zu einem wesentlichen Teil aus Polysacchariden bestehen, müssen nicht notwendigerweise innerhalb der Installation durch Mikroorganismen produziert, sondern können auch in gelöster oder ungelöster Form mit dem Trinkwasser in die Installation transportiert werden, wo sie sich während der Stagnationsphasen auf den Rohrinnenoberflächen absetzen. Den physikochemischen Eigenschaften einiger Arten der EPS, insbesondere den Membraneigenschaften und der Kationenselektivität kommt in diesem Korrosionsprozeß eine Schlüsselrolle zu. Das wird exemplarisch anhand von Diffusionspotentialmessungen und Kontaktelementmessungen belegt.
Measurements of hydrogen activity in iron during cathodic protection using a potentiometric concentration cell
Authors: Abbassi A. , Lyon S. B. 
Published: May 2005

AbstractA solid ‐ state potentiometric sensor, based on the well ‐ tried principle of the thermodynamic concentration cell, has been constructed. The sensor uses a conventional bi‐electrode design with an entry side and an exit side at which the hydrogen is detected. The sensor has been used for the quantitative determination of the hydrogen activity (equivalent H2 pressure) generated during cathodic protection. Thus, the background hydrogen pressure in uncharged steel is 10−17.7 (2 × 10−18 atm.) with a variation of about 20 times. During cathodic protection this value rises by large amounts. Thus, using a zinc anode, the equivalent hydrogen pressure rose by 1010.3 (to 4.4 × 10−8 atm.) in 3.5% NaCl and by 1016.9 (to 0.16 atm.) in artificial sea water, indicating the much larger amounts of hydrogen present in the latter case. This compares, for example, with literature data of 0.11 μA cm−2 and 0.60 μA cm−2 for hydrogen permeation at −1000 mV (SCE) in 3.5% NaCl and artificial sea water respectively. Hydrogen entry and exit was also considerably slowed in sea water. These differences are caused by local surface pH buffering and deposit formation.
Schadgaskorrosion von Werkstoffen in der Befestigungstechnik
Authors: Hütterer H. , Gümpel P. , Ruoss H. 
Published: May 2005

AbstractIm Rahmen dieser Arbeit wurden Werkstoffe (überwiegend nichtrostende Stähle) für Befestigungselemente unter extremen Schadstoffbedingungen, wie sie normalerweise in Straßentunnels oder Parkhäusern auftreten, getestet.Um ein praxisbezogenes Beispiel zu nehmen, wurden den Untersuchungen die Gaskonzentrationen und der Klimazyklus des St.‐Gotthard‐Tunnels zugrunde gelegt.Bei Laborversuchen wurden in einer Schadstoff‐ und Klimaanlage sowohl die Schadstoffkonzentrationen als auch Temperatur‐ und Feuchtewerte erhöht, sowie die Klimazyklen mit Kondensation und anschließender Auftrocknung verkürzt. Somit konnten innerhalb kurzer Zeit für die extrem belastete Atmosphäre des Gotthard‐Tunnels Werkstoffe ausgewählt werden, die eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufwiesen. Aus Feldversuchen gewonnene Erfahrungen waren notwendig, um einen Zeitraffungsfaktor zu definieren.Innerhalb von weniger als einer Woche konnten die Ergebnisse von rund 2 Jahren Auslagerungsversuchen erzielt werden, obwohl Rußbestandteile in Ablagerungen nicht berücksichtigt waren.Der Werkstoff‐Nr. 1.4565 war bei allen Versuchsreihen ohne Korrosion geblieben. Sehr gute Ergebnisse erzielten weiterhin die hochmolybdänhaltigen Werkstoffe 1.4529, 254 SMO und 1.4439. Der Duplex‐Stahl 1.4462, sowie Werkstoff 1.4435 wiesen stellenweise Lochfraß auf. Alle weiteren niedriglegierten nichtrostenden Stähle zeigten stärkere Loch‐ und Spaltkorrosion, sowie einen starken flächigen Abtrag. Die eingesetzten Cu‐ und Al‐Legierungen zeigten ebenfalls einen starken Oberflächenabtrag.Als niedriglegiertere nichtrostende Stähle waren die unter den Begriffen V2A und V4A bekannten Werkstoffe 1.4301 und 1.4571 in der Prüfkammer eingesetzt worden. Es wurde festgestellt, daß diese im Bauwesen in Deutschland zugelassenen Werkstoffe [10] für den Einsatz in einer extrem hoch belasteten Atmosphäre, wie sie im vorliegenden Fall auftritt, keinesfalls eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erzielen.Ein linearer Zusammenhang zwischen der Wirksumme und der Korrosionsbeständigkeit der nichtrostenden Stähle wurde eindeutig nachgewiesen.Bei den Versuchen waren gleiche Werkstoffe aus verschiedenen Chargen mit einbezogen. Die Ergebnisse zeigten, daß eine Chargenprüfung erforderlich ist, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der Werkstoffe zu gewährleisten.Weitere Versuche mit Klima‐ und Schadstoffwerten von vorhandenen extrem belasteten Umgebungen könnten mit Hilfe der Versuchseinrichtung durchgeführt werden, um das Verhalten von verschiedenen Werkstoffen bzw. den Einfluß einzelner Parameter auf das Korrosionsverhalten zu prüfen.
Zu einem Phänomen der Lochkorrosionsbegrenzung bei hochlegierten Sonderedelstählen und NiCrMo‐Legierungen in Chloridlösungen
Authors: Werner H. , Voigt C. , Riedel G. 
Published: May 2005

AbstractBei Lochkorrosionsuntersuchungen an hochlegierten Sonderedelstählen und NiCrMo‐Legierungen in Chloridlösungen wurde eine Begrenzung des Lochkorrosionsbereichs zu positiveren Potentialen hin beobachtet. Oberhalb dieses, Lochfraßbegrenzungspotential genannten Potentials wird die Lochbildung, nicht aber das Wachstum von im Lochkorrosionsbereich gebildeter Löcher zwingend unterbunden. Deshalb sind Stromdichte‐Potential‐Kurven, die nach Sprung in den Transpassivbereich durch folgende Abwärtspolarisation aufgenommen werden, und potentiostatische Halteversuche zur Untersuchung dieses Phänomens besser geeignet als zyklische Polarisationsmessungen und potentiostatische Wechselversuche.Eine Temperaturabhängigkeit dieses Phänomens deutet sich an. Dieses Phänomen der Begrenzung des Lochkorrosionsbereiches zu Positiveren Potentialen hin wurde bisher an den Werkstoffen Nr. 1.4529, 1.4562, 1.4563, 2.4605 und 2.4819 gefunden.
Einfluß sulfatreduzierender Bakterien auf den kathodischen Korrosionsschutz
Authors: Grobe S. , Prinz W. , Schöneich H.‐G. , Wingender J. 
Published: May 2005

AbstractAn Umhüllungsfehlstellen von kathodisch geschützten erdverlegten Rohrleitungen wird bei Korrosionsschäden häufig die Anwesenheit sulfatreduzierender Bakterien (SRB) festgestellt. In Laborversuchen wurde das Korrosionsverhalten von Stahl St 37 im Potentialbereich (−0,5 V > UCu/CuSo4 > −1,27 V) und beim Ruhepotential in Gegenwart einer SRB‐haltigen Mischkultur untersucht. Zur Simulation realer Verhältnisse wurden die Versuche an Stahlproben in sandgefüllten Säulen durchgeführt, die kontinuierlich mit einer glucosehaltigen Mineralsalzlösung durchströmt wurden.Aufgrund der ermittelten Abtragungsgeschwindigkeiten war für die homogene Mischelektrode selbst bei freier Korrosion eine unmittelbare Korrosionsgefährdung durch SRB nicht abzuleiten. Es trat lediglich ein erhöhter Schutzstrombedarf im Vergleich zu sterilen Bedingungen auf. Die Wasserstoffpermeation durch den niedriglegierten Stahl war in Gegenwart SRB‐haltiger Mischkulturen gegenüber sterilen und H2S‐freien Bedingungen leicht erhöht. Aus den ermittelten Permeationsstromdichten ließ sich ableiten, daß bei Potentialen UCu/CuSo4 < −0,85 V unter sulfatreduzierenden Bedingungen nicht mit einer wasserstoffinduzierten Werkstoffschädigung zu rechnen ist.
Failure of Alumina Scales on NiAl under graded scale loading
Authors: Hollatz M. , Bobeth M. , Pompe W. 
Published: May 2005

AbstractThe fracture‐mechanical behaviour of alumina scales on NiAl has been investigated under a graded scale loading produced by four‐point bending and spherical indentation. Typical crack and spallation patterns of oxide scales on the side face of bending bars and near spherical indents are presented. The development of crack patterns in the scale is analysed theoretically and the possibility of deriving the oxide fracture toughness and tensile strength from the patterns for known graded scale loading is discussed. The analysis has been complemented by stress measurements in the scale by means of optical fluorescence spectroscopy employing the piezo‐spectroscopic effect.
The corrosion behaviour of NiAl in Molten Carbonate at 650°C
Authors: Vossen J. P. T. , Janssen A. H. H. , de Wit J. H. W. 
Published: May 2005

AbstractIn Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) the separator plates in a stack are exposed to severe conditions. The normal operating temperature of a MCFC is 650°C, while the electrolyte consists of an eutectic mixture of 62/38 Li2CO3/K2CO3. On one side the separator plate material is in contact with a reducing atmosphere and on the other side it is an oxidising atmosphere. Due to the application of a wet seal the material is also in contact with the molten carbonate.A wide range of materials is therefore being investigated to enable a justified materials selection either as base material or as coating.NiAl is one of the investigated materials, which has promising properties, due to the possible formation of a protective oxide LiAlO2 layer.A comparison will be made with data available for pure Ni, with special emphasis on the protective character of the oxide layer based on quasi‐stationary polarisation curves, exposure tests at open circuit potential and quenching experiments, incorporating earlier published results obtained on Ni with impedance measurements.All experiments were performed in molten carbonate, while the gas composition over the melt was 64% H2, 16% CO2, and 20% H2O.
Stress Corrosion Cracking of Inconel 600 in aqueous solutions at elevated temperature part I: Initiation and inhibition of corrosion cracking process
Authors: Ashour E. A. , Mummert K. , Klauß H.‐J. 
Published: May 2005

AbstractThe study reported here has been designed to determine the influencing effect of sulphate ions on chloride induced crack initiation of Inconel 600 using compact tension (CT) samples in chloride containing aqueous solutions at elevated temperature up to 250°. The results show that sulphate ions retard the effect of chloride ions on crack initiation in hot water up to 250°. Intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) occurs in both chloride solution and in chloride solution with relatively low concentration of sulphate ions. The mode of cracking changes from brittle to ductile failure due to the influence of inhibiting concentration of sulphate. The results are interpreted in the light of repassivation‐dissolution controlled mechanism which is the predominant mechanism. The inhibiting effect of sulphate ions on the initiation of corrosion cracking is attributed to the repassivation and the formation of Fe‐Cr‐spinel oxide layer which is stable also at higher temperature.
Corrosion behaviour of Nickel‐chromium alloys in molten carbonate
Authors: Vossen J. P. T. , Makkus R. C. , de Wit J. H. W. 
Published: May 2005

AbstractThe corrosion behaviour of nickel‐chromium alloys with chromium contents ranging from 10 to 25% in molten carbonate under reducing gas atmospheres was investigated with electrochemical methods (cyclic voltammetry). The oxide scale was investigated, both after quenching from stationary conditions at fixed potentials and shortly after interrupting a cyclic voltammogram.The composition and the properties of the corrosion products, present as oxide layers, are potential‐dependent. At potentials in the range of ‐1500 to ‐900 mV the layer consists of lithium chromite (LiCrO2). For 18‐ and 25%‐chromium alloys a continuous layer is formed. The lithium chromite formed on the 10%‐chromium alloy at potentials in the same range does not form a continous oxide layer.At potentials in the range of ‐700 to +100 mV a continuous oxide layer is formed on all alloys. The corrosion product is a cubic solid solution of nickel oxide (NiO) and lithium chromite.In cyclic voltammetry experiments a hexagonal solid solution of lithium chromite and nickel oxide is formed at ‐700 mV. The hexagonal solid solution is an intermediate corrosion product between lithium chromite, which is stable at more cathodic potentials and a cubic solid solution of nickel oxide and lithium chromite which is stable at more anodic potentials. On the 10% chromium alloy with a non‐continuous oxide scale, a cubic solid solution is formed at ‐500 mV. At about ‐300 mV the chromate formation and dissolution starts.For the 18‐ and 2.5%‐chromium alloys, on which a continuous lithium chromite‐scale is formed at the open circuit potential, a hexagonal solid solution of lithium chromite and nickel oxide is formed during the anodic scan at ‐700 mV. When the chromate formation and dissolution starts at about ‐300 mV, the chromium content of the scale decreases, the nickel content increases and the hexagonal solid solution becomes a cubic solid solution.The cathodic scan is very similar to the cathodic scan of pure nickel. During the cathodic scan the oxide scale mainly consists of a nickel‐rich cubic solid solution of nickel oxide and lithium chromite because chromium has dissolved as chromate ions during the preceding anodic scan. The reactions are essentially the same as those on pure nickel [1, 2, 3].
Degradation von Mikroelektronischen Bondkontakten in ungehäusten Halbleiterbauelementen
Authors: Paul M. , Berek H. , Kaden G. , Schneider W. 
Published: May 2005

AbstractAn Chip‐on‐Board (COB)‐Aufbauten wurde die Degradation (Funktionsminderung) von mikroelektronischen Drahtbondverbindungen unter thermischer und korrosiver Belastung untersucht. Als Maß der Degradation wurde die Veränderung des elektrischen Widerstandes verfolgt. Die Bondverbindung zwischen dem Si‐Halbleiterchip und dem Substrat (Leiterplatte) wurde mil dem bekannten Ultraschalldrahtbondverfahren realisiert. Die Metallisierung der Leiterbahnen erfolgte durch galvanische oder außenstromlose Abscheidung der funktionellen Schichten Nickel und Gold. Das Degradationsverhalten unter korrosiver und/odor thermischer Belastung hängt wesentlich von der Art der Schichtabscheidung (Ahscheideverfahren, Schichtdicken) der Ni‐ und Au‐Schichten ab. Bondkontakte auf galvanisch aufgebrachten dicken Goldschichten (≥ 1,5 μm) führen nach den vorliegenden Ergebnissen bedeutend schneller zur Degradation als auf außenstromlos abgeschiedenen, dünnen (etwa 0,1 μm) Flashgold‐Schichten.
Verbesserung des Schwingungsrißkorrosionsverhaltens von Stahlproben durch Beschichtung
Authors: Khani M. Karim , Dengel D. 
Published: May 2005

AbstractBeschichtungen werden weit verbreitet zum Schutz metallischer Werkstoffe gegen Korrosion eingesetzt. Um den Einfluß einer Lackierung auf das Schwingungsrißkorrosionsverhalten von Stählen zu untersuchen, wurden Proben aus 34 CrMo 4 im vergüteten sowie im salzbadnitrocarburierten Zustand einerseits, und Proben aus 16 MnCr 5 im einsatzgehärteten Zustand andererseits vergleichenden Umlaufbiegeuntersuchungen ohne bzw. mit Korrosionseinfluß unterzogen. Das Schwingungsrißkorrosionsverhalten der untersuchten Varianten wird signifikant durch die Beschichtung verbessert, wobei die nitrocarburierte Variante eine deutliche Überlegenheit gegenüber der anderen Varianten aufweist.
Corrosion behavior of Ni‐Cr‐base commercial alloys in flowing Ar‐42.6%O2‐14.7%Br2 gas mixture at 700°C
Authors: Lee S. , Tsujikawa S. 
Published: May 2005

AbstractCorrosion behavior of Ni‐Cr‐Base commercial alloys has been investigated in an argon‐42.6% oxygen‐14.7% bromine gas mixture at 700°C which was one of the environments encountered in the UT ‐3 thermochemical water decomposition reaction process to produce hydrogen. The test alloys were Inconel 600, Hastelloy C‐276, Inconel 625, and Nimonic 80A.Two‐dimensional thermodynamic phase stability diagrams were constructed for nickel, chromium, iron, tungsten, cobalt, titanium, and aluminium to predict the condensed corrosion products that are stable with respect to the representative alloying elements when the alloy is exposed to the argon‐42.6% oxygen‐14.7% bromine gas mixture at 700°C. The oxides were thermodynamically stable phases with respect to the corresponding metals.Post‐reaction treatment of test alloys included discontinuous mass‐change measurements, scanning electron microscopy (SEM), electron probe micro‐analysis (EPMA) for morphological and compositional investigation of the corrosion products, and the X‐ray diffraction (XRD) for phase identification. XRD identified oxides and spinels as corrosion products but low‐melting metal bromides were also detected for all alloys with deleterious effects on high‐temperature properties of these alloys during exposure to the environment.The poor corrosion resistance of Inconel 600 and Hastelloy C‐276 was mainly caused by the cracking and spalling of iron and nickel‐rich oxides and further growth of various metal bromides beneath the oxide scale following prolonged exposure. Inconel 625 and Nimonic 80A alloys performed better than Inconel 600 and Hastelloy C‐276, mainly because of their aluminium alloying element and lower iron content.
Sophisticated Electrochemical methods for MIC investigation and monitoring
Authors: Schmitt G. 
Published: May 2005

AbstractDue to the electrochemical nature of MIC electrochemical methods are useful tools to study reactions at the metal/biofilm interface, investigate MIC mechanisms and monitor the onset of MIC and its propagation. The paper discusses various electrochemical methods—measurement of corrosion potential, redox potential, polarization resistance, galvanic currents, large signal polarization techniques, random potential pulse method, electrochemical impedance spectrometry, electrochemical relaxation methods (programmed pulse relaxation, sinusoidal ac relaxation), electrochemical noise analysis, scanning vibrating electrode techniques (Kelvin probe, vibrating microreference electrode, electrochemical sensors)–;with respect to their applicability and merits for MIC investigations and monitoring.
High temperature corrosion of β‐NiAl intermetallic compound and pseudobinary NiAl‐Cr alloys in sulphur‐containing atmospheres
Authors: Godlewska E. 
Published: May 2005

AbstractSulphidation behaviour of β‐NiAl intermetallic compound and NiAl‐Cr alloys has been studied as a function of temperature (1073− 1273 K) and sulphur vapour pressure (10−5−104 Pa) usi ig various experimental techniques. It has been found that over the whole temperature and sulphur pressure range studied the sulphidation process follows parabolic kinetics, being thus diffusion Controlled. The sulphidation rate of β‐NiAl intermetallic compound decreased with decreasing sulphur pressure, down to about 1 Pa, and at lower pressures (1‐10−5, Pa) the rate of this process became virtually pressure independent. The sulphidation rate of NiAl‐Cr alloys was higher than that of β‐NiAl intermetallic compound and increased with increasing chromium content in the alloy. In contrast to β‐NiAl, the sulphidation rate of alloys decreased with decreasing sulphur activity over the whole pressure range studied. The scales formed on β‐NiAl and NiAl‐Cr alloys were heterogeneous and mostly multilayer. In addition, an internal sulphidation zone was observed in the underlying metallic phase. Nickel sulphide nodules were always present on the scale surface when the sulphur pressure in the environment exceeded the dissociation pressure of this sulphide. The main part of the scale formed on β‐NiAl consisted of NiAl2S4 sulphospinel. Al2S3 inclusions were present in the internal sulphidation zone. On alloys containing up to 10 at% Cr the main part of the scale was composed of two sulphospinel phases, NiAl2S4 and (Cr,Al)3S4, while on alloys with higher chromium content a stratified scale, consisting of Ni3S2 and (Cr,Al)3S4 was formed. (Cr, Al)3S4 and Al2S3 inclusions were present in the internal sulphidation zone of all chromium‐containing alloys. According to marker experiments the scales on the investigated materials grow predominantly by an outward diffusion of cations. At sulphur pressures lower than the dissociation pressure of Ni3S2, β‐NiAl intermetallic shows excellent corrosion resistance in sulphur‐containing atmospheres, its sulphidation rates being comparable with the oxidation rates of chromia forming alloys.