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Étude de la cristallisation des polymères. VI. Structure des mélanges binaires de polyoxyéthylènes de faible masse moléculaire
Authors: Gilg Par B. , Skoulios A. 
Published: April 2003

AbstractOn énumère quelques modèles de structure susceptibles d'illustrer les arrangements possibles des chaînes macromoléculaires dans des mélanges cristallins de deux fractions monodispersées d'un polymère de faible masse moléculaire. On décrit ensuite les résultats d'une étude expérimentale d'une série de mélanges binaires de polyoxyéthylèneglycol.On montre que, dans tous les cas considérés dans ce travail, les chaînes macromoléculaires se séparent suivant leurs longueurs respectives et se localisent dans des feuillets distincts. Selon le système examiné, ces feuillets sont empilés les uns sur les autres soit d'une manière chaotique, soit alors dans des domaines plurilamellaires (des quasi‐phases) distincts.
Étude par diffusion de la lumière et viscosité du système ternaire: Polyoxyéthylène/tétrachlorure de carbone/méthanol
Authors: Moldovan Par L. , Strazielle Cl. 
Published: April 2003

AbstractNous avons étudié par diffusion de la lumière et viscosité le comportement d'un polyoxyéthylène de faible masse moléculaire en solution dans le mélange tétrachlorure de carbone/méthanol.Nous observons une adsorption préférentielle du tétrachlorure de carbone par le polymère dans tout le domaine de composition étudié. De plus, la viscosité intrinsèque [η] dans les mélanges est supérieure à celle que nous observons dans les solvants purs et passe par un maximum pour le mélange à 75%.Nous avons essayé d'interpréter ces résultats en fonction des propriétés thermodynamiques du système ternaire.
Bulk and solution polymerization of vinyl‐monomers in the presence of a chain transfer agent. Part II. Acrylonitrile
Authors: Vidotto G. , Brugnaro S. , Talamini G. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of acrylonitrile at 50°C in bulk as well as in the presence of ethylene carbonate as a solvent has been investigated to determine the effect of carbon tetrabromide on the reaction. In bulk polymerization the autocatalysis and the initial polymerization rate exhibit a maximum as a function of CBr4 concentration. When the polymerization is carried out in ethylene carbonate, carbon tetrabromide affects the rate of the reaction as well as the molecular weights of the products. From the molecular weights of polyacrylonitrile samples obtained from polymerization in homogeneous medium a transfer constant to carbon tetrabromide of 4 · 10−2 has been deduced. The kinetic features of the reaction occurring in heterogeneous medium and the variations in rate and molecular weight of the products connected with the passage of the reaction system from homogeneity to heterogeneity, are interpreted according to a kinetic picture recently suggested by the authors.
The catalytic activity of the poly‐L‐lysine‐copper(II) complex on the oxidation of 3.4‐dihydroxyphenylalanine
Authors: Hatano Masahiro , Nozawa Tsunenori , Ikeda Sakuji , Yamamoto Takakazu 
Published: April 2003

AbstractThe poly‐L‐lysine‐ (PLL) and poly‐DL‐lysine‐copper(II) complexes were used as the catalysts for the oxidation of 3.4‐dihydroxyphenylalanine. The catalytic activity of poly‐L‐lysine‐copper(II) complex (PLL‐Cu(II)) was found to be larger than that of bis(ethylenediamine)‐copper(II) at both pH 6.9 and 10.5. The catalytic activity was discussed on the basis of some kinetic data. The oxidation was presumed to proceed through the formation of a reaction intermediate between the catalyst and the substrate. It was also revealed that the oxidation was catalyzed asymmetrically when the PLL‐Cu(II) was used as the catalyst at pH over 10.5. The asymmetric oxidation was presumed to be ascribed to the helical structure of PLL‐Cu(II) in the aqueous solution of pH 10.5.
Discussion on the mechanism of alternating copolymerization of styrene and maleic anhydride
Authors: Tsuchida Eishun , Tomono Tsugikazu 
Published: April 2003

AbstractTo clear up the detailed mechanism of the alternating copolymerization of styrene (St) and maleic anhydride (MAn) concerning the initiation species, the propagation species, the tendency of the chain transfer reaction as well as the directional tendency of the reaction between copolymer radicals and monomer complexes, the role of the charge transfer complexes, characterization of end groups and additional donor effects were examined.The equilibrium constant of the St/MAn (1 : 1) complex was determined to be 0.31 by NMR spectroscopy, that suggested considerable amounts of complexes existing in the system. As expected, a small quantity of initiator (14C‐azobisisobutyronitrile (AIBN)) was incorporated into the St/MAn copolymer. Chlorine atoms were scarcely incorporated into the copolymer synthesized in CCl4 with AIBN or benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. Hence the copolymerization was considered to be induced only by attacke of initiator radicals to the monomer or the complexes, contrary to the usual conception of telomerization.When the electron donor monomer was added to the system, the terpolymerization could be treated as a copolymerization of the two complexes, i.e., St/MAn and Donor/MAn. By adding naphthalene the rate maximum point shifted from higher concentration of MAn to the equivalent concentration of St and MAn. Degradative chain transfer to N.N‐dimethylaniline was observed, confirming the existance of poly‐MAn radicals. It was suggested from these results that the charge transfer complex and uncomplexed MAn took part in the copolymerization of St and MAn. This was proved kinetically. The whole mechanism was discussed.
Dégradation oxydante du polystyrène à 25°C. II. Étude du mécanisme par amorçage radiochimique en solution chloroformique diluée
Authors: Abadie Par Marc , Marchal Jean 
Published: April 2003

AbstractÀ 25°C, la peroxydation du polystyrène est accompagnée d'une dégradation oxydante mise en évidence par la fragmentation des macromolécules sans période d'induction mesurable.L'étude cinétique de cette dégradation a été faite en amorçant les réactions d'oxydation du polymère par irradiation γ (60Co) de ses solutions dans le chloroforme. L'analyse des produits légers par chromatographie en phase gazeuse et la détermination de la cinétique de formation des coupures au hasard par viscosimétrie ont été réalisées simultanément sur les solutions irradiées.L'hypothèse de la production d'une molécule de styrène lors de la formation de chaque coupure, coupure qui résulterait de la décomposition monomoléculaire de radicaux peroxyles secondaires selon un mécanisme avec état de transition hexagonal, permet de rendre compte des résultats.
The mechanism of the gamma‐ray polymerization of vinyl chloride in bulk. I. Dependence of the degree of polymerization on temperature and conversion
Authors: Russo Saverio , Stannett Vivian 
Published: April 2003

AbstractThe radiation‐induced polymerization kinetics of vinyl chloride in heterogeneous conditions (bulk) has been extensively studied and compared with the chemically‐initiated reaction in bulk and in solution. The main role of monomer chain transfer on the degree of polymerization has been confirmed and the rate constant values CM for homogeneous and heterogeneous conditions have been compared. It has been proved that the heterogeneity of the polymerizing system does not affect the value of CM.In the very last stages of polymerization the polymer formed presents lower molecular weights, higher long‐chain branching, and larger poly‐dispersity. An interpretation of these results has been proposed.
The mechanism of the gamma‐ray polymerization of vinyl chloride in bulk. II. Polymerization rates and kinetic approaches
Authors: Russo Saverio , Stannett Vivian 
Published: April 2003

AbstractA study of the occluded and long‐living macroradicals in the radiation‐induced polymerization of vinyl chloride in bulk has been carried out by using the ESR method and the post‐polymerization reaction. Our results show only minor contributions from these species to the polymerization rates. Furthermore, the dose‐rate dependence of the polymerization rate is close to 0.50, in agreement with a bimolecular termination. The ensemble of our results strongly suggests a steady‐state approach to the polymerization kinetics of vinyl chloride. The scheme proposed by TALAMINI et al. [Makromolekulare Chem. 117 (1968) 140] has been adopted and extended to a radiation‐induced polymerization.
An investigation on the mechanism of homogeneous cationic polymerization of methyl vinyl ether by NMR spectroscopy
Authors: Matsuzaki Kei , Sakota Kazuyuki 
Published: April 2003

AbstractMethyl vinyl ether‐α.β‐d2 was synthesized and polymerized with BF3·OEt2 or stannic chloride‐trichloroacetic acid as catalyst at −78 up to 0°C in toluene or methylene chloride. The NMR spectra of the polymers were determined on nitromethane solutions and the triad tacticity was obtained from the methoxyl absorptions. Pentad resonances were observed on chlorobenzene solutions. Tetrad resonances were assigned from the methylene proton absorptions in the deuterium‐decoupled spectra, assuming that the polymerization proceeded according to the first‐order MARKOVIAN trial. It was found that the proportions of the two meso methylene protons were nearly equal irrespective of polymerization conditions and the mode of double bond opening was discussed.
The cationic polymerization of 1‐isopropylidene‐dicyclopentadiene
Authors: Cesca S. , Priola A. , De Chirico A. , Santi G. 
Published: April 2003

Abstract1‐Isopropylidene‐dicyclopentadiene (III) has been homopolymerized by means of different cationic catalysts (BF3·OEt2, TiCl4, aluminum ethyl halides) to give amorphous polymers of high mol. wt., generally above 50,000. No oily oligomers or insoluble polymers were obtained under mild conditions.UV, IR, and NMR analysis showed that the repeating unit of the polymer arises from 1.4 opening of the conjugated diene system and that it contains two double bonds. Pyrolysis results support the proposed structure.The high value (0.74) of the exponent of the KUHN‐MARK‐HOUWINK equation indicates that the polymer is linear. The polydispersity index, deduced from the integral mol. wt. distribution function, was 1.64. The molecular dimensions in solution were determined by the STOCKMAYER‐FIXMAN and KURATA‐STOCKMAYER treatments. The characteristic constant K⊖ (5.5·10−4) and the parameter C∞ of the polymer were compared with those of other linear polymers.The cationic copolymerization of III with 1‐isopropylidene‐3a.4.7.7a‐tetrahydroindene (I) gave: r(I) = 1.05 ± 0.6 and r(III) = 2.29 ± 0.68.
Leiterpolymere aus Poly‐(isopropenylmethylketon)
Authors: Kador Ulrich , Mehnert Peter 
Published: April 2003

AbstractAus Poly‐(isopropenylmethylketon) wurden bei 300°C Leiterpolymere hergestellt, deren Bildungsreaktion und Struktur untersucht wurde. Mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie gelang es, Ringbildungen entlang der Polymerkette direkt nachzuweisen. Der Umsatz der Ringbildungsreaktion konnte aus den NMR‐Spektren bestimmt werden. Weiterhin konnten der Anteil der Einzelringe und der Anteil höher konjugierter Ringsysteme quantitativ ermittelt werden. Der zeitliche Verlauf der Reaktion legt nahe, daß die Kondensationsreaktion statistisch abläuft. Die Bildung höher konjugierter Ringsysteme ist eine Folgereaktion.
Die mit Natriumphenolat katalysierte Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid aus ihren Gemischen an Monophenylmonoalkylenglykole. III. Der Druckeinfluß auf die Äthylenoxid‐ und Propylenoxid‐Addition an Monophenylmonoäthylenglykol
Authors: Staude Eberhard 
Published: April 2003

AbstractWerden Äthylenoxid und Propylenoxid aus Gemischen beider Substanzen mit Natriumphenolat als Katalysator an Monophenylmonoäthylenglykol addiert, dann nimmt das Produkt der Reaktivitätsparameter mit steigendem Druck bis 1000 atm höhere Werte an. Daraus wird auf eine bevorzugte Äthylenoxidreaktion geschlossen. Das Aktivierungsvolumen der reinen Äthylenoxidaddition wird zu −38 ml/Mol bestimmt.
Zur Autoxydation von Polystyrol
Authors: Dulog Lothar , David Karl‐Heinz 
Published: April 2003

AbstractDie mit Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) initiierte Autoxydation von Polystyrol (PS) in Chlorbenzol bei 60°C ist von der Ordnung 0,75, bezogen auf AIBN, und 0,34, bezogen auf PS. Der niedrige Exponent der Polystyrolkonzentration weist neben intermolekularen Wachstumsschritten auf intramolekulare Reaktionsschritte bei der Autoxydation hin.Die bei der Autoxydation am Polystyrol gebildeten Hydroperoxidgruppen zerfallen in Essigsäthylester als Lösungsmittel mit einer Aktivierungsenthalpie von 19,7 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von −29 cal/Mol Grad. Das spricht für einen monomolekularen bifunktionellen Zerfallsmechanismus.Als flüchtige Produkte bei diesem Hydroperoxidzerfall werden Phenol, Benzaldehyd und Acetophenon gebildet. IR‐Spektren von oxydiertem Polystyrol zeigen Banden wie Modellverbindungen mit Hydroperoxidgruppen in 1.3‐Stellung.
Association phenomena of PMMA in solutions and gels
Authors: Borchard Werner , Pyrlik Manfred , Rehage Günther 
Published: April 2003

AbstractStereocomplex formation of isotactic and syndiotactic polymethylmethacrylate (PMMA) could be demonstrated using X‐ray, NMR, and viscosity techniques. In this paper it is shown by measurements of viscosity and investigation of swelling properties that the association of isotactic and syndiotactic sequences of the polymer occurs as well in the solutions and gels of atactic PMMA. From the temperature dependence of the reduced specific viscosity and the swelling it can be deduced that association causes network formation due to microcrystalline regions which have a melting point range. In solutions of toluene with mixtures of isotactic and syndiotactic PMMA an intermolecular association, with atactic PMMA an intramolecular association is discussed. In chloroform no association could be observed.
Discussion on the mechanism of polymerization of α‐olefins with Ziegler‐Natta catalysts
Authors: Allegra G. 
Published: April 2003

AbstractA monometallic mechanism of monomer complexation and addition to the growing chain for the isotactic polymerization of an α‐olefin in the presence of α‐, γ‐ or δ‐TiCl3 is proposed, which avoids the back‐jump of the Ti‐R bond required by the COSSEE‐ARLMAN mechanism. The overall activation energy for propagation involved in the latter mechanism should be higher than that allowed by the mechanism proposed here, which may be more easily reconciled with the figure found for polypropylene (∼ 5 kcal/mole). The steric requirement for a Ti atom on the side surface of a crystal to be catalytically active is that monomer complexation must be possible on both the Ti valencies pointing outside: this requires the active site to be slightly protruding above the two neighbouring layers. Each active site is intrinsically chiral; the cis‐opening of the double bond is in agreement with the mechanism.
Calculation of molecular weights in emulsion polymerization systems
Authors: Watterson John Grant , Parts Adolf Gustav 
Published: April 2003

AbstractCalculations of the polymer molecular weight distribution are carried out using a model of emulsion polymerization, which fundamentally derives from the early work of HARKINS, and which, in its general features, is to‐day accepted. The distributions are actually presented as functions of the kinetic chain lifetime and time of reaction, although, under certain assumptions set out in the following work, the lifetime is directly proportional to the molecular weight.
Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen an Polyacenaphthylen und Copolymeren aus Styrol und Acenaphthylen
Authors: Schneider F. , Springer J. 
Published: April 2003

AbstractPolyacenaphthylen zeigt sowohl im Festzustand als auch in Lösung bei Raumtemperatur eine Excimerenfluoreszenz, die bei Copolymeren aus Acenaphthylen und Styrol nicht auftritt. Bei diesen Copolymeren erfolgt eine Wanderung der Anregungsenergie von den Styrol‐ zu den Acenaphthylenbausteinen, so daß bei Raumtemperatur selbst aus festen Copolymeren mit geringem Acenaphthylengehalt bei Anregung der Styrolbausteine nur die Fluoreszenz der Acenaphthylenbausteine emittiert wird. In 2‐Methyltetrahydrofuran‐Lösungen bei 77 und 298°K wird der Wanderungseffekt ebenfalls, jedoch wesentlich schwächer, beobachtet. Die Mechanismen der Energieübertragung werden diskutiert.
Polymères thermostables. XII. Les poly‐benzothiazin‐1.4‐ones‐2 et leur transformation en polybenzothiazoles
Authors: Rabilloud Guy , Sillion Bernard , De Gaudemaris Gabriel 
Published: April 2003

AbstractOn a étudié la condensation de la dithio‐3.3′ benzidine sur les acides arylènediglyoxyliques ou leurs esters, soit dans des solvants organiques, soit dans l'acide polyphosphorique. Dans le premier cas, on obtient des prépolymères contenant des cycles benzothiazoline qui, à température élevée, donnent des polybenzothiazoles. Dans le second cas, on prépare de nouveaux polymères hétérocycliques: les poly‐benzothiazin‐1.4‐ones‐2, qui se transforment en polybenzothiazoles par un traitement thermique à 400°C. Ces différentes transformations ont été étudiées sur des composés modèles préparés à partir de l'o‐aminothiophénol et de l'acide phénylglyoxylique ou son ester de méthyle.
Syntheses and reactions of functional polymers. LVIII. Polymerization of N‐vinyl‐2‐oxazolidone in the presence of polymethacrylic acid
Authors: Endo Takeshi , Numazawa Ryozo , Okawara Makoto 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of N‐vinyl‐2‐oxazolidone (NVOx) in the presence of polymethacrylic acid (PMAA) was studied and the following results were obtained: (1) NVOx decomposed to 2‐oxazolidone and acetaldehyde in acidic aqueous solution (pH < 4.0) and the rate of decomposition increased as the acidity increased in this pH range. (2) The radical polymerization of NVOx was carried out at pH 4.0 and the rate equation,

was obtained. (3) The rate increased in the presence of PMAA and attained maximum at 1:1 molar ratio of NVOx to PMAA. The activation energies and frequency factors in the presence and absence of PMAA were estimated. (4) The rate decreased as pH increased and was constant above pH 5.0, but was independent of ionic strength.
Die Übertragungsreaktion von polychloropren‐ und polyvinylacetat‐radikalen mit 14C‐markierten niedermolekularen modellen der polychloroprenkette
Authors: Bezděk Milan , Exner Josef , Kříž Jaroslav , Hrabák František 
Published: April 2003

AbstractEs wurden niedermolekulare, mit 14C markierte Modeller der Polychloroprenkette dargestellt und in ihrer Gegenwart die homogene Polymerisation von Chloropren und Vinylacetat bei 50°C durchgeführt. Als Modelle für die aktiven Radikale aus dem Initiator dienten Polyvinylacetatradikale. Aus der Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Polymeren und dem molaren Verhältnis des Modells und des Monomeren wurden die relativen Übertragungskonstanten der Modelle in beiden Monomeren bestimmt. Aus der gemessenen Radioaktivität der Polymeren wurde die Gesamtmenge der Modellverbindung bestimmt, die sowohl durch Übertragung als auch durch Addition der polymeren Radikale in die Polymerkette eingebaut wird. Aus den Daten wurden die individuellen Geschwindigkeitskonstanten der Übertragung und der Addition der Polyvinylacetat‐ und der Polychloroprenradikale durch die beiden Modelle berechnet und die Anteile der Reaktion der Polychloroprenradikale und der Radikale aus dem Initiator an der Bildung der Wachstumszentren am Polymeren bewertet.
Über die elektrische leitfähigkeit oligomerer und polymerer 2.5‐Dimethoxyphenylen‐vinylene
Authors: Manecke G. , Zerpner D. , Kossmehl G. 
Published: April 2003

AbstractDie bereits beschriebenen oligomeren und polymeren 2.5‐Dimethoxyphenylen‐vinylene1 wurden im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120°C auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht. Die Werte für σ298°K erreichen maximal 2,0Ω10−6·−1·cm−11 bei einer Aktivierungsenergie von 0,34 eV. Gegenüber den 1.4−1verknüpften Verbindungen zeigen die entsprechenden mit 1.3‐Verknüpfung eine geringere elektrische Leitfähigkeit. Die 2.5‐Dimethoxysubstitution der Phenyleneinheiten bewirkt eine erhebliche Leitfähigkeitssteigerung im Vergleich zu den unsubstituierten Phenylen‐vinylenen.
Einfluß der quellung in aceton auf das kernresonanzspektrum von polyäthylenterephthalat
Authors: Eichhoff U. , Zachmann H. G. 
Published: April 2003

AbstractDie Kernresonanzspektren isotherm kristallisierter Proben von Polyäthylenterephthalat wurden vor und nach der Quellung in deuteriertem Aceton als Funktion der Temperatur gemessen. Anschließend wurde jedes Spektrum in eine breite und eine schmale Komponente zerlegt. Es zeigt sich, daß durch die Quellung der Einfrierbereich verbreitert und die Einfriertemperatur erniedrigt wird. Diese Erniedrigung ist von den Kristallisationsbedingungen unabhängig. Die Linienbreite der schmalen Komponente wird durch die Quellung leicht erhöht, was für eine Zunahme der Kettenverspannung in den nichtkristallinen Bereichen spricht. Das zweite Moment der breiten Komponente wird durch die Quellung erniedrigt. Daraus wird geschlossen, daß das Quellmittel auch in die Kristallite eindringt.Des weiteren wurde eine Probe unmittelbar durch Quellung kristallisiert. Bei dieser Probe beobachtet man eine besonders kleine Linienbreite der schmalen Komponente. Dies wird durch den höheren Quellmittelgehalt der Probe sowie durch eine relativ geringe Verspannung der Ketten in den nichtkristallinen Bereichen erklärt. Beides ist eine Folge des besonderen Mechanismus der Quellungskristallisation.
Influence de la température et de la nature du solvant sur les dimensions du poly‐p‐bromostyrène. Observation d'une transition conformationnelle
Authors: Karayannidis Petros , Dondos Anastasios 
Published: April 2003

AbstractWe have investigated the dilute solution properties of poly‐p‐bromostyrene, in a number of solvents, at temperatures ranging from 15 to 70°C. It was found that the unperturbed dimensions of this polymer are depending upon the nature of the solvent, as it was already observed for several polar polymers. The largest values of K⊖were found in solvents tightly associated with the polymer chain, increasing thus the chain stiffnes.Poly‐p‐bromostyrene exhibits in benzene and in dioxane around 20°C a conformational transition which affects the unperturbed dimensions. This transition brings with it a rapid increase of the chain flexibility, as it could be shown from measurements of limiting viscosity number and of light‐scattering.Around 50°C in the same solvents, another transition was observed, which is affected by the solvent‐polymer (long range) interactions.Addition of a solvent (as DMF) able to give rise to specific interactions with the polar groups of the polymer chain inhibits all these transition phenomena.It is however difficult to claim that the two observed transition phenomena are really distinct. It may well be that in a rather broad temperature range only one transition affecting both short and long range interactions takes place.