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Anionic polymerization of aldehydes. V. Block copolymers of formaldehyde with vinyl or diene monomers
Authors: Noro Ken , Kawazur Hiroshi , Moriyama Takatugu , Yoshioka Sadao 
Published: April 2003

AbstractPolymerization of formaldehyde with “living polymer” solution was investigated and it was shown that block copolymers of formaldehyde and vinyl or diene monomers such as styrene, α‐methylstyrene, 2‐methyl‐5‐vinylpyridine, butadiene and isoprene can be synthesized.Reactions of polymeric species possessing active alcoholate anions as terminal groups with various reagents were investigated. Successful attempts were made by reacting polymeric species with acetic anhydride in toluene: the thermal stability of the obtained polymers was as good as that of polymers which were acetylated in the conventional way.In order to investigate the mechanism of the initial reaction of the polymerization of formaldehyde, the initial reaction product of formaldehyde with the sodium naphthalene complex was prepared and investigated by means of electronic and infrared spectra.From the fact that the structure of the initial product is considered to be 1,4‐ or 1,2‐ dihydronaphthalene, the initiation of the polymerization seems to be the addition reaction of formaldehyde with sodium naphthalene forming an alcoholate anion, which then is capable of polymerizing formaldehyde to high molecular weight polymer.
Über die darstellung von polyoxymethylenen mit thermisch stabilen endgruppen durch übertragung der kationischen polymerisation des trioxans. 24. Mitt. über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von V. , Baader H. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractDie kationische Polymerisation von Trioxan wird durch Acetale, leicht spaltbare Äther sowie durch Ester und Anhydride übertragen. Die entstehenden Polyoxymethylene tragen Äther‐ bzw. Ester‐Endgruppen und sind daher bis über 200°C thermisch stabil. Um in guten Ausbeuten hochmolekulare thermisch stabile Polyoxymethylene zu erhalten, muß der Polymerisationsansatz schr weitgehend wasserfrei sein; dies kann durch Trocknung des Trioxans mit Isocyanaten in einer speziellen Apparatur erreicht werden.Die relative Übertragungskonstante von Dimethylformal bei 25°C beträgt 1,2, die von Methylformiat ca. 0,03.
Darstellung von block‐ und pfropf‐copolymeren des trioxane. 25. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von V. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractDie kationische Polymerisation von Trioxan wird durch makromolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen COC‐Gruppen wie Polyvinylacetat (PVA), Polyäthylenterephthalat (PET), Poly‐1,3‐dioxolan oder Polyvinylbultyral (PVB) übertragen. Dabei entstehen je nach der Art des makromolekularen Überträgers Pfropf‐Copolymere, Block‐Copolymere oder vernetzte Copolymere. Die Produkte sind überwiegend thermisch stabil.Bei der kationischen Polymerisation von Trioxan muß auch eine Übertragung an den Acetalgruppen des Polyoxymethylens erwartet werden.
The thermal degradation of poly(methyl methacrylate)
Authors: MacCallum J. R. 
Published: April 2003

AbstractA survey is made of the experimental and theoretical studies of the thermal degradation of poly(methyl methacrylate). The mechanism proposed by GORDON is shown to be incorrect. At 300°C the reaction causing complete depolymerisation of the fraction of a polymer sample which is stable at 270°C. is initiated at random in the polymer molecules. It is shown that care must be taken when interpreting percentage molecular weight versus percentage degradation plots as a guide to mechanism of a depolymerisation reaction.
Polybenzazoles
Authors: Imai Yoshio , Uno Keikichi , Iwakura Yoshio 
Published: April 2003

AbstractHigh molecular weight polybenzazoles were prepared by self‐polycondensation of 3,4‐diaminobenzoic acid, 3‐amino‐4‐hydroxybenzoic acid, 4‐amino‐3‐hydroxybenzoic acid, and 4‐amino‐3‐mercaptobenzoic acid, or their inorganic salts in a solution of polyphosphoric acid. These polybenzazoles showed an excellent thermal stability, but poor solubility.
The polymerization of vinyl acetate in aqueous solution initiated by potassium persulphate at 60°C.
Authors: Dunn A. S. , Taylor P. A. 
Published: April 2003

AbstractPolyvinyl acetate precipitates from aqueous solution as it is formed. When potassium persulphate is used as initiator the polymer suspension is stable and constitutes the principal locus of reaction. The effect of reaction conditions on the rate of polymerization and on the number of particles formed has been studied. The surface charge density appears to be the factor which determines the number of particles formed and which limits the rate of reaction.
Studies on the mechanism of the stereospecific polymerization. Asymmetric‐induction polymerization of benzofuran by use of optically active organo‐stannic compounds
Authors: Takeda Yoshimitsu , Hayakawa Yoshihiro , Fueno Takayuki , Furukawa Junji 
Published: April 2003

AbstractIn connection with our previous study on the system triethylaluminum/stannic chloride as a catalyst for the polymerization of vinyl ethers, the effects of ether compounds on the ionic properties of the binary system were investigated. Furthermore, benzofuran was polymerized with the aid of the ternary systems involving various asymmetric compounds. (—)Menthoxytriethyltin was found to be effective as third component for preparation of polybenzofuran with high optical activity.From data of the elemental analyses and the electric conductivity measurements of the catalytic system as well as the polymerization results the properties of the counter‐ion in the asymmetric polymerization are discussed.
Über die synthese von gewinkelten oligophenylenen höheren kondensationsgrades. 17. Mitteilung
Authors: Heitz Von W. , Eckert G. , Ullrich R. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die Synthese von methylsubstituierten, ein‐ und zweifach m‐gewinkelten Oligophenylenen bis zum Kondensationsgrad 14 berichtet. Durch Anwendung chromatographischer Methoden konnten die Verbindungen rein isoliert werden. Gewinkelte Oligophenylene besitzen bei vergleichbarer Struktur einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Löslichkeit als p‐Oligophenylene.
Poly(alumazanes): Preparation of aluminum‐nitrogen backbone polymers
Authors: Lang Rudolf F. 
Published: April 2003

AbstractAluminum‐nitrogen bond formation occurred through reaction of aluminum hydride and amine hydrochloride, carried out in an inert atmosphere under anhydrous conditions. All these condensation reactions proceeded almost quantitatively at room temperature as measured by the amount of hydrogen evolved. Products containing aluminum hydride groups showed typical hydride reactivity, especially towards hydrolysis and oxidation. Polymer solubility in organic solvents could be achieved by using aromatic amines. In the presence of traces of air or moisture the amine unit underwent cyclization to highly conjugated, heterocyclic systems.
Thermodynamic properties of natural rubber and isoprene
Authors: Warfield R. W. , Petree M. C. 
Published: April 2003

AbstractUsing published specific heat data, the entropy, enthalpy, and GIBBS free energy of natural rubber (NR) have been calculated over the temperature range 0 to 320 °K. The thermodynamic function Cp/T vs. T calculated for NR exhibits a maximum at 50 °K. and another maximum at 210 °K., which is associated with the glass transition. The number of classically vibrating units per repeating unit of NR is 6.61 at 300 °K.These functions have also been calculated for isoprene itself over the temperature range 0 to 300 °K. At 298.16 °K. the entropy of polymerization was found to be 24.00 cal./mole · deg. and the free energy of polymerization −10.7 kcal./mole.
Verzweigung und vernetzung von polymeren durch multiheterofunktionelle initiatoren und sensibilisatoren. 1. Verzweigungs‐ und vernetzungsreaktionen bei initiierung und sensibilisierung der polymerisation olefinischer monomerer mit ungesättigten N‐nitroso‐acylaminen1,
Authors: Craubner Von Hans , Hrubesch Adolf 
Published: April 2003

AbstractBeim Zerfall ungesättigter N‐Nitroso‐acylamine entstehen ungesättigte freie Radikale. Hierauf beruhen neue Verzweigungs‐ und Vernetzungsreaktionen für Polymere mittels multiheterofunktioneller Initiatoren und Sensibilisatoren. Als solche werden ein‐ oder auch mehrfach ungesättigte N‐Nitroso‐acylamine wie z. B. N‐Nitroso‐N‐(2‐äthyl)‐hexylmaleinamidsäure N‐Nitroso‐methylen‐dimethacrylamid, 1‐Nitroso‐5‐vinyl‐5‐isopropenylbarbitursäure u. a. eingesetzt.Bei thermisch oder photochemisch angeregtem Zerfall solcher Verbindungen werden olefinische Monomer wie Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol usw. durch die gebildeten ungesättigten Radikale zu verzweigten bzw. vernetzten hochmolekularen Verbindungen polymerisiert. Hierbei sind prinzipiell zwei Reaktionswege möglich: 1. Ein ungesättigtes freies Radikal startet eine endständig ungesättigte Polymerkette. Diese kann über ihre freie Doppelbindung in eine zweite wachsende Kette unter Ausbildung einer Verzweigungs‐ oder Netzstelle eingebaut werden. —2. Ein Initiatormolekül wird über seine Doppelbindung in eine wachsende Kette eingebaut. Beim Zerfall des so gebildeten makromolekularen Nitrosamids wird an der entstehenden Polymerradikalstelle nach Art einer Pfropfreaktion eine Seitenkette gestartet.
Structure and properties of polymeric chelates. IV. Structure and shape of polyvinylamine chelates in aqueous solution
Authors: Teyssié Ph. , Decoene C. , Teyssié M. T. 
Published: April 2003

AbstractThe properties of polyvinylamine chelates were studied in aqueous solution by spectrophotometric, viscometric, and conductometric measurements. The results obtained by potentiometric measurements in a previous investigation were confirmed and extended. Polyvinylamine was shown to yield, with copper ion, stable chelates (mainly of the 1/4 type) which are water‐soluble over a wide range of pH values for sufficiently low ionic strength and polychelate concentration.The chelation is accompanied by a very important modification of the shape of the macromolecule, shape which also depends, but to a much less extent, upon the degree of charge of the macromolecule.
Anionic telomerizations of butadiene with aromatic hydrocarbons
Authors: Kume Shouji , Takahashi Akikazu , Nishikawa Gen , Hatano Masahiro , Kambara Shu 
Published: April 2003

AbstractAnionic polymerizations of butadiene initiated by metallic sodium in toluene‐tetrahydrofuran mixtures at 40°C. were investigated. All the growing anions are terminated by transfer reactions caused by toluene molecules at toluene concentrations above 2.5 mole/l. Therefore the obtained polymers, whose number‐average degrees of polymerization are defined by the concentration ratio of butadiene to toluene [Bu]/[RH] have one aromatic fragment C6H5CH2—at either end of each molecule. These facts were verified by kinetic treatments of polymerizations and infrared spectra of polymers.
Über die genauigkeit der kolorimetrischen bestimmung von besonders absorbierenden gruppen im polystyrol. Der bereich daraus ermittelbarer molekulargewichte
Authors: Kämmerer Von Hermann , Steinfort Klaus Gerhard 
Published: April 2003

AbstractStyrol wurde mit azobenzolgruppenhaltigen Peroxyden polymerisiert. Das gereinigte Polystyrol hat eine zusätzliche Absorption im sichtbaren und im UV‐Bereich, die quantitativ meßbar ist. Zur Durchführung dieser Messungen ist die Kenntnis der Extinktionskoeffizienten der aus dem Peroxyd stammenden Gruppen notwendig. Die Extinktionskoeffizienten konnten ermittelt werden, indem Verbindungen hergestellt wurden, welche die möglichen Katalysatorbruchstücke und einen Styrolgrundbaustein enthielten. Mischungen der Verbindungen mit spontan polymerisiertem Styrol ermöglichten die Bestimmung der gesuchten Extinktionskoeffizienten. Die Extinktionsmessungen ergaben, daß ein Katalysatorbruchstück auf 10000 Styrolgrundbausteine quantitativ ermittelt werden kann. Dieses Verhältnis kann nach Literaturangaben mit radioaktiven Methoden noch genau gemessen werden. Mit der Kolorimetrischen Methode kann sogar ein Katalysatorbruchstück neben 50000 Styrolgrundbausteinen noch quantitativ bestimmt werden, ohne hiermit die Grenze der Methode zu erreichen. Ist von einem mit azobenzolgruppenhaltigem Peroxyd polymerisierten Styrol bekannt, wieviel Katalysatorbruchstücke im Polystyrolmolekül enthalten sind, so kann M̄n kolorimetrisch bis zu 107 ermittelt werden.
Radiation‐induced copolymerization of tetrafluoroethylene with isobutene at low temperature
Authors: Tabata Yoneho , Ishigure Kenkichi , Oshima Keichi 
Published: April 2003

AbstractIt was found that tetrafluoroethylene copolymerizes with isobutene and a crystalline, alternating copolymer could be obtained over a wide range of the monomer composition in the copolymerization.The copolymerizations were carried out by 60Co‐γ‐ray irradiation at −45 and −78°C. The monomer reactivity ratios, r1(C4H8) and r2 (C2F4), were determined from an elementary analysis of the copolymers to be 0.2 and 0 at −45°C., respectively; while the reactivity ratios at −78°C. could not be determined exactly, but were roughly estimated to be r1(C4H8)≅r2(C2F4)≅0.The alternating tendency of this copolymer may be due to the opposite polarities of the monomers, that is, the electron with‐drawing property of the fluorine atoms of tetrafluoroethylene and the electron‐donating property of methyl groups of isobutene.It may suggested from the monomer composition dependence of the copolymerization rate that the termination reaction takes place mainly via a degradative chain transfer of the growing radical to isobutene at a high isobutene concentration in the monomer mixture.
Abbruch der mit n‐amylnatrium ausgelösten styrolpolymerisation durch michlers keton. VIII. Mitt. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen
Authors: Braun Von Dietrich , Fischer Winfried 
Published: April 2003

AbstractDie mit n‐Amylnatrium in n‐Hexan ausgelöste Polymerisation von Styrol kann durch MICHLERS Keton abgebrochen werden. Die photometrische Bestimmung der Diarylalkylendgruppen in den Fraktionen der isotaktischen und der ataktischen Anteile des Polymeren ergibt, daß alle Polymerketten eine gefärbte Endgruppe enthalten, also bis zum Abbruch als „lebende”︁ Polymere vorliegen.
Measurement of the molecular weight distribution of polypropylene by turbidimetric titration
Authors: Tanaka Sanae , Nakamura Akiya , Morikawa Hiroyuki 
Published: April 2003

AbstractMolecular weight distribution of polypropylenes was determined by turbidimetric titration at high temperature. It was found that the type of molecular weight distribution of these polymers is a log‐normal distribution function in a range of I(M), (cumulative weight %), between 5–90%. The effect of heterogeneity in the molecular weight distribution of polypropylene on the viscosity‐molecular weight equation was examined experimentally; the results agreed with those calculated from theory.
Condensation of α‐amino acids by polyphosphoric acid (polycondensation. V.1)
Authors: Imoto Minoru , Toda Toshimasa , Takemoto Kiichi 
Published: April 2003

AbstractThe polycondensation of several α‐amino acids and β‐alanine was carried out at 60°C. with polyphosphoric acid. The α‐amino acids used were glycine, DL‐alanine, DL‐valine, L‐leucine, L‐phenylalanine, DL‐methionine, and L‐histidine. From the results of chemical and spectroscopic analyses it was concluded that the condensation products here obtained consisted of polypeptides of low molecular weight.
Emulsionspolymerisation von styrol mit intermittierender radikalerzeugung. II. Kinetische untersuchungen
Authors: Romatowski Von J. , Schulz G. V. 
Published: April 2003

AbstractAuch bei intermittierender Radikalerzeugung erfolgt die Polymerisation über den größten Teil des Umsatzes nach einem Gesetz nullter Ordnung. Hierbei ist die Bruttogeschwindigkeit direkt proportional der Seifenkonzentration und innerhalb ziemlich weiter Grenzen unabhängig von der Länge der Hell‐ bzw. Dunkelzeit.Während des Polymerisationsverlaufes findet — auch bei stark unterkritischer Seifenkonzentration — eine Neubildung von Latexteilchen statt. Das ergibt sich aus Versuchen mit Impflatex und elektronenmikroskopischen Aufnahmen.Nach Aufhören der Radikalerzeugung fällt die Bruttogeschwindigkeit nach einem Gesetz zweiter Ordnung mit einer Halbwertszeit von 400 sec (bei 20°C) auf den Wert 0 ab. Es wird gezeigt, daß die Reaktionsketten von wandernden Monomerradikalen abgebrochen werden, die durch Übertragung am Monomeren entstehen.
Unperturbed dimensions of polyethylene chain molecules
Authors: Opschoor A. 
Published: April 2003

AbstractThe energies of the various rotational states around the CC bonds of a polyethylene chain are calculated with the aid of a selected function for the HH interactions and the known functions for the distortion of bond angles and the torsional potential. The HH function selected is the only one which reproduces the experimentally known energy difference of 800 cal./mole between the trans (t) and gauche (gL or gR) states of normal butane and the value of 500 cal./mole for the same difference in higher normal alkanes. The calculated energies are used to derive the reduced unperturbed mean square end‐to‐end distance 〈r〉/nl2, as a function of temperature (n = number of CC bonds of length l). The influences of first and higher neighbouring bond correlation upon the three main rotational states (t, gL, and gR) of polyethylene, as well as the rotation by about 8° of trans states, adjoining a gauche state, are taken into account by means of an extension of an existing matrix method. At 100°C. 〈r〉/nl2 and dln 〈r〉/dT are found to be 10 ± 1 and −0.68·10−3, respectively. From the calculations it follows that the polyethylene chain can be considered as a kinked, irregularly helical structure. The irregularly helical parts consist of about 12 CC bonds, which are either irregular combinations of gL and t states or of gR and t states.
Factors affecting the conformation of crystalline poly‐α‐olefins
Authors: Wasai Go , Saegusa Takeo , Furukawa Junji 
Published: April 2003

AbstractThe postulates of the geometric equivalence of monomeric units in tactic chains and of the minimum internal energy of chain conformations have been successfully applied to isotactic poly‐α‐butene.The treatment has been extended to some isotactic polymers of higher α‐olefin homologues both of the vinyl and vinylidene types, for which the conformations are not yet known. From the results obtained, the probable conformations have been predicted for these polymers.It is concluded that the conformation of poly‐α‐olefins is greatly influenced by the type of the substituent alkyl groups.Also, it is suggested that, for polyisobutylene, the 83 symmetry is more favorable than the 85 symmetry.
Molecular structure of stereoisomers of 2,4,6‐trichloroheptane as model compounds of polyvinyl chloride
Authors: Shimanouchi T. , Tasumi M. , Abe Y. 
Published: April 2003

AbstractThe correlation between the configuration and conformation of the three‐unit models of polyvinyl chloride, isomers of 2,4,6‐trichloroheptane, is discussed by means of IR, NMR spectra, and dipole moment measurements. On the basis of the information obtained the chain conformation and the tacticity of polyvinyl chloride are also discussed.
Polycondensation‐addition I. Polyamide‐ureas from isocyanatocarboxylic acid chlorides and diamines
Authors: Hayashi Katsumi , Kang Sanam , Iwakura Yoshio 
Published: April 2003

Abstractϵ‐Isocyanatocaproyl chloride, β‐isocyanatopropionyl chloride, isocyanatoacetyl chloride, and p‐isocyanatobenzoyl chloride were prepared from the corresponding amino acids by reaction with phosgene and hydrogen cloride. The isocyanatocarboxylic acid chlorides have two different highly reactive functions, isocyanato‐ and chlorocarbonyl groups, and gave polyamide‐ureas by polycondensation‐addition with diamines. The polyamide‐ureas obtained were high molecular, film‐forming polymers, except those derived from isocyanatoacetyl chloride.
Model structures for vinyl polymers. II. Oligomers of methyl acrylate and acrylic acid
Authors: Clark Howard G. 
Published: April 2003

Abstract2,4,6‐Tricarbomethoxyheptane has been separated into isotactic, heterotactic, and syndiotactic isomers. These were then converted into corresponding steric isomers of 2,4,6‐tricarboxyheptane. Structural assignments were made on the basis of NMR spectra, physical, and chemical properties. Comparison of the IR spectra of the model compounds with the free‐radical polymer from methyl acrylate lead to the conclusion that the polymer is predominately isotactic. The esters are epimerized in alkaline media, but the acids are quite stable.
Some solution properties of poly α‐methylstyrenes of low molecular weight
Authors: Cottam B. J. , Cowie J. M. G. , Bywater S. 
Published: April 2003

AbstractFractions of poly‐α‐methylstyrene of molecular weights below 15,000 have been prepared. Measurements of molecular weight, intrinsic viscosity and heats of solution have been made in cyclohexane, toluene, and results have been applied to the correction of heats of polymerization, for phase change and heats of solution.
Versuche zur herstellung von polyvinyllithium
Authors: Braun Von Dietrich , Seelig Eckart 
Published: April 2003

AbstractDie Herstellung oder der Nachweis der intermediären Bildung von Polyvinyllithium durch Umsetzung von Polyvinylhalogeniden (‐chlorid, ‐bromid, ‐jodide) mit Lithium oder lithiumorganischen Verbindungen gelingt nicht. Es bilden sich dabei entweder Polyene oder verzweigte polymere Kohlenwasserstoffe.
Synthese und eigenschaften von oxydo‐p‐oligophenylenen. 18. Mitteilung über poly‐ und oligophenylene
Authors: Wirth Von H. O. , Waese G. , Kern W. 
Published: April 2003

AbstractOxydosubstituierte p‐Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brükkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN‐Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen.Einige Oxydo‐p‐oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs‐Reaktion von o‐Chlorphenyl‐diazoniumverbindungen mit p‐Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschluß an daraus hervorgehenden 2‐Chlor‐2′‐hydroxybiarylen erhalten. Äls weitere Ringschluß‐Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′‐Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo‐p‐quaterphenyls, eines durchgehend überbrückten Quaterphenylderivates, verwirklicht werden. Die Darstellung des entsprechenden Dioxydo‐p‐terphenyles gelang nach der EBELschen Dibenzofuransynthese.Die vollständige Überbrückung führt zu verminderter Löslichkeit und erhöhtem Schmelzpunkt. Durch die gleichzeitige Substitution mit Methoxylgruppen war es in mehreren Fällen möglich, die Löslichkeit zu verbessern.Die Brückensubstitution führt zu langwelligen Elektronenbanden. Bei vollständiger Überbruckung werden UV‐Absorptionsbanden (Konjugationsbanden) beobachtet, die beträchtlich längerwellig sind als die der unsubstituierten Grundkörper. Von der Rotverschiebung der UV‐Absorptionsbanden sind auch die Emissionsbanden betroffen; daher zeigen fast alle Oxydo‐p‐oligophenylene eine intensive blaue Lumineszenz.