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Über die polymerisation bei der sublimation des trioxans. 17. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Jaacks Von Volker , Kern Werner 
Published: April 2003

AbstractBei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so höher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, daß diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelöst wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstört wird, kann Trioxan unverändert sublimiert und kristallisiert werden.Während der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Deshalb können sich winzige Reste von Formaldehyd, welche durch das Silberoxyd nicht vernichtet werden, während anschließender Sublimationen autokatalytisch vermehren und wieder zur Polymerisation des Trioxans führen. Um eine mögliche Bildung von Formaldehyd auf anderem Wege zu erkennen, wurde die Autoxydation des Trioxans untersucht.Es wird angenommen, daß die beschriebene Polymerisation des Trioxans kationisch verläuft. Der Mechanismus der Initiierung der Polymerisation in fester Phase durch monomeren Formaldehyd wird diskutiert.
Der acidolytische abbau von polyoxymethylenen. 18. Mitt. über polyoxymethylene
Authors: Cherdron Von Harald , Höhr Lothar , Kern Werner 
Published: April 2003

AbstractBeim acidolytischen Abbau von Polyoxymethylendihydraten wurden gaschromatographisch folgende Substanzen identifiziert: Formaldehyd, Wasser, Methanol, Ameisensäuremethylester sowie Tri‐ und Tetraoxymethylen. Die Ausbeute an cyclischen Oligomeren und das Verhältnis Trioxan/Tetraoxymethylen hängen von der Säure, der Säurekonzentration und der Reaktionszeit ab. Es wird ein Abbaumechanismus vorgeschlagen und diskutiert.
Zum fließverhalten extrem großer makromolekeln
Authors: Patat Von F. , Burgtorf Eberhard 
Published: April 2003

AbstractDie Einstellung des rheopexen Zustandes von Dextranlösungen wird in Abhängigkeit des Schergefälles, der Temperatur und Konzentration beschrieben und auf die makromolekularkinetischen Ursachen zurückgeführt.
Phenomena of isomorphism and polymorphism in trans‐1,4 copolymers of 1,3‐butadiene with 1,3‐pentadiene
Authors: Natta Giulio , Porri Lido , Carbonaro Antonio , Lugli Gabriele 
Published: April 2003

AbstractThe properties of butadiene—pentadiene copolymers in which all butadiene and pentadiene units are trans‐1,4, are briefly reported. These copolymers, independently of their composition, are crystalline and their melting temperatures are intermediate between those of trans‐1,4 homopolymers of butadiene and pentadiene. These properties are attributable to the isomorphism between the trans‐1,4 pentadiene units and the units of the high temperature stable modification of trans‐1,4 polybutadiene.In order to emphasize the influence of the isomorphism phenomena of monomeric units on the properties of the macromolecules, the properties of butadiene‐pentadiene copolymers, in which the butadiene units are trans‐1,4 and the pentadiene units are partly 1,2, are also reported.
Die kationische caprolactam‐polymerisation. II. Der mechanismus der nicht‐hydrolytischen polymerisation mit wasserfreien säuren und die struktur der polymerisate
Authors: Rothe Von Manfred , Reinisch Gerhard , Jaeger Werner , Schopov Ivan 
Published: April 2003

AbstractBei der Polymerisation von Caprolactam mit wasserfreien Säuren (HCl, Sulfonsäuren) entstehen carboxylgruppenfreie Polyamide, deren Struktur und Bildungsmechanismus untersucht wurde. Die Anfangsstadien aller Polymerisationen wurden durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen Lactam mit reinen Lactamsalzen der betreffenden Säuren bei 170–190°C aufgeklärt. Infrarotspektroskopisch wurden N‐Acylamidgruppen erkannt; papierchromatographisch konnten polymerhomologe N‐(Oligo‐ε‐aminocaproyl)‐caprolactame mit der Hydroxamsäurereaktion nachgewiesen und als Tetraphenylborate aus der Schmelze isoliert werden. Das Anfangsglied ε‐Aminocaproyl‐caprolactam wurde mit einem authentischen Präparat identifiziert, das durch Kondensation von Carbobenzoxy‐aminocapronsäurechlorid mit Caprolactam und Abspaltung der Schutzgruppe mit HBr/Eisessig synthetisiert wurde. Auf ähnliche Weise (Hydroxamsäurereaktion, Abspaltung von Caprolactam vom Kettenende des Polymeren) wurden N‐acylierte Lactamringe endständig in solchen Polyamiden nachgewiesen.Als Polymerisationsmechanismus wird eine Acylierung des Lactams durch das Lactamsalz vorgeschlagen, die direkt zum Aminocaproyl‐caprolactamsalz führt, an dessen Ammoniumgruppe nun das Kettenwachstum durch Umamidierungen mit freiem Lactam erfolgen kann. Dieser Mechanismus erklärt erstmals die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei Gegenwart von H3PO4; daneben findet hier eine hydrolytische Polymerisation durch abgespaltenes Wasser statt. BF3 reagiert in der ersten Stufe gleichartig zum Aminocaproyl‐lactam, blockiert jedoch dessen NH2‐Gruppe, so daß keine Polymerisation eintritt.Die durch wasserfreie Säuren ausgelöste nicht‐hydrolytische Polymerisation unterscheidet sich danach von der hydrolytischen und der durch Ammoniumsalze initiierten nur durch die Anfangsreaktion und wird gemeinsam mit ihnen wegen des gleichartigen Kettenwachstums als kationische Polymerisation bezeichnet.
Heats of polymeric reactions. II. Thermochemical data on more vinyl monomers
Authors: Joshi R. M. 
Published: April 2003

AbstractHeats of polymerization of twelve vinyl monomers have been determined on an isothermal distillation calorimeter working at 74.5°C. Polar monomers were found to have their molar heats of polymerization appreciably dependent on the extent of association of the monomeric state in the medium of polymerization and consequently would exhibit polymerization kinetics strongly influenced by the medium. The thermochemical data on other monomers afford a good correlation with the structure.
Chromatography of nucleic acids on cellulose ion‐exchange adsorbents. II. Chromatography of deoxyribonucleic acid
Authors: Ward Darrell N. , Putch Joseph D. 
Published: April 2003

AbstractThe previous paper1 in this series showed that ECTEOLA cellulose ion exchange adsorbents with a low degree of substitution gave a greater resolution of nucleic acid mixtures when chromatographed with a series of eluting buffers. The present study has applied this approach to the chromatography of (DNA) preparations from several tissues and tumors of the golden hamster. Three methods of preparation of the DNA were employed. The aqueous phenol method of KIRBY14 gave the most reproducible chromatographic profile for a given tissue. Small differences in the elution profiles for various tissues and tumors were found, but no differences were detected as characteristic of the tumor. Data concerning the reproducibility of the chromatographic profiles were presented.
Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. IV.1,2
Authors: Sinn Von Hansjörg , Onsager Olav T. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde kinetische Evidenz für folgenden Mechanismus gefunden: In einem ersten Schritt reagiert Isopren mit der Monomerform einer Organolithiumverbindung unter Bildung eines Organolithium‐1,4‐cis‐Isopren‐Adduktes. Dieses Addukt reagiert mit einer Assoziatform der Organolithiumverbindung unter Kettenverlängerung. Bei Katalysatorkonzentrationen > 5·10−6Mol/I ist die Adduktbildung, bei kleineren Konzentrationen die Reaktion mit der Assoziatform geschwindigkeitsbestimmend.
Die polymerisation von N‐vinylcarbazol mit hilfe aliphatischer nitroverbindungen
Authors: Solomon Von O. F. , Dimonie M. , Tomescu M. 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Polymerisation des N‐Vinylcarbazols in Gegenwart aliphatischer Nitroverbindungen, die durch kationischen Mechanismus wirken, beschrieben. Weiterhin wird über die Kinetik dieser speziellen Polymerisation sowie über die chemische Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Nitroverbindungen in den Polymerisationsprozessen berichtet.
On the determination of the crystalline fraction in isotactic polystyrene from X‐ray diffraction
Authors: Challa G. , Hermans P. H. , Weidinger A. 
Published: April 2003

AbstractA convenient and simple method for the determination of the crystalline fraction in isotactic polystyrene, not requiring corrections for LORENTZ‐factor, polarization or incoherent radiation, is described. It is based on similar principles as applied in previous work on polyethylene and isotactic polypropylene.
Molekulargewichtsbestimmung von Polyacrylnitril mittels der Ultrazentrifuge nach dem Archibald‐Verfahren
Authors: Scholtan Von W. , Marzolph H. 
Published: April 2003

AbstractDie Molekulargewichte von 5 Fraktionen des Polyacrylnitrils (PAN) und von 6 Fraktionen eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Acrylsäuremethylester werden nach dem Verfahren von ARCHIBALD berechnet. Eine verbesserte graphische Methode zur exakteren Berechnung der Molekulargewichte wird angegeben.Das nach dem ARCHIBALD‐Verfahren berechnete Molekulargewicht stimmt gut mit dem aus Sedimentations‐ und Diffusionsdaten berechneten Molekulargewicht überein.Die hochmolekularen PAN‐Fraktionen zeigen eine anomale Konzentrationsabhängigkeit ihrer apparenten Molekulargewichte, die auf dem Polyelektrolytcharakter der Polymeren beruht. Sie kann durch Elektrolytzusatz ausgeschaltet werden.Zwischen der Viskositätszahl und dem Molekulargewicht gelten folgende Beziehungen:

Ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 18 Vol.‐% Methanol und 82 Vol.‐% Dimethylformamid, stellt für reines PAN bei 20°C ein Θ‐Lösungsmittel dar. In diesem Lösungsmittelgemisch ist das Molekulargewicht des PAN, nicht jedoch der Sedimentationskoeffizient von der Konzentration unabhängig. Es gilt dann folgende durch Interpolation erhaltene Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung:
Über die polymerisation von acrylnitril in wäßrigen lösungen durch das redoxsystem Fe+++ + H2O2
Authors: Aybar Von S. 
Published: April 2003

AbstractDie durch das Redoxsystem Fe+++ + H2O2 katalysierte Polymerisation von Acrylnitril (M) in wäßriger Lösung erfolgt nach dem Zeitgesetz:
magnified image Der Unterschied gegenüber anderen Monomeren wird diskutiert.
Über anionische Pfropfpolymerisationen. 4. Mitt. Makromolekulare anionenradikale bzw. Dicarbanionen als iniatoren der Pfropfpolymerisation von vinylmonomeren
Authors: Greber Von Gerd , Egle Gert 
Published: April 2003

AbstractIn Analogie zu den von uns bereits beschriebenen Polyvinylbenzophenon‐Natriumketylen, die sich als wirksame Starter der anionischen Pfropfpolymerisation erwiesen, gelang uns die Herstellung stabiler makromolekularer Ionenradikale bzw. Dianionen durch Umsetzung von Natriummetall mit Styrol/Methylmethacrylat‐, Styrol/Acrylnitril‐ und Styrol/Alkenylstyrol‐Copolymeren. Auch diese orange bis hellrot gefärbten Komplexe initiieren anionisch polymerisierende Monomere wie Acrylnitril und Vinylpyridin, wobei nur Pfropfpolymere entstehen. Im Falle des Styrol/Methylmethacrylat‐Natriumkomplexes war das Pfropfpolymere unlöslich.
High temperature anionic stereospecific polymerization of propylene
Authors: Longi P. , Mazzanti G. , Roggero A. , Lachi A. M. 
Published: April 2003

AbstractTwo hypothesis are proposed on the formation of vinyl double bonds in polypropylenes obtained in anionic coordination polymerization at temperatures above 100°C.According to the first hypothesis, the vinyl double bonds originate from a termination mechanism during which one of the hydrogen atoms in the methyl group of propylene combines with the growing macromolecule, while the remaining allyl group combines with the catalytic complex. The metal‐allyl bond could thus bring about a new macromolecule containing a vinyl double bond as terminal group. Some experimental evidence supporting this hypothesis are examined.Afterwards, an other hypothesis, based on the results obtained by K. ZIEGLER and coworker on pyrolyzing some isoalkylaluminum compounds has been discussed.
X‐ray study of the structure of the alternated copolymer ethylene‐cis‐butene‐2
Authors: Corradini P. , Ganis P. 
Published: April 2003

AbstractThe examination of drawn fibres of alternated ethylene‐2‐cis‐butene‐2 copolymer has allowed us the determination of its crystal structure.The chain conformation is of the AAAB AAAC type (BUNN's terminology). The configuration assigned to the copolymer is erythro‐isotactic. Successive structural units are repeated along the chain through the operation of a center of symmetry.
Two‐step blockcopolymerization of acetaldehyde with propylene oxide. A synthesis of block‐copolymer
Authors: Fujii Hiroyasu , Fujii Tadayasu , Saegusa Takeo , Furukawa Junji 
Published: April 2003

AbstractA block copolymer of acetaldehyde with propylene oxide was prepared by using the two‐step blockcopolymerization technique. In the first step, propylene oxide alone was polymerized with the triethylaluminum‐water (1:1) system as a catalyst at room temperature for a fixed time. Then, the second step of the copolymerization was carried out by addition of acetaldehyde at −78°C. The two‐step copolymerizate was separated into three fractions, i.e., the methanol‐soluble (I), the methanol‐insoluble and chloroform‐soluble (II), and the chloroform‐insoluble (III) fraction. The formation of blockcopolymer was confirmed by the hydrolysis of the two soluble fractions, (I) and (II), with hydrochloric acid. The methanol‐insoluble and chloroform‐soluble fraction (II) was found to consist mainly of blockcopolymer of acetaldehyde with propylene oxide. Moreover, it was found that these two soluble fractions had a better thermal stability than the homopolymer of acetaldehyde.
The calculation of degrees of polymerization of fractionated polymers
Authors: Jenkins A. D. , Pumfrey Joan 
Published: April 2003

AbstractEquations are derived which permit the calculation of number and weight average degrees of polymerization for the low and high molecular weight fractions obtained by dichotomy of the molecular weight distribution, at any chosen molecular size, of a polymer having the “most probable” type of distribution. An approximate treatment is also given which is satisfactory for almost all purposes.
Hydrolyses of polyvinyl acetals derived from polyvinyl alcohols of various tacticities
Authors: Fujii Kiyoshi , Ukida Junji , Matsumoto Masakazu 
Published: April 2003

AbstractThe effect of the steric structure of the original polyvinyl alcohol on the rate of hydrolysis of polyvinyl acetal derived therefrom has been investigated. As the syndiotactic content of the original polyvinyl alcohol increased, the acetal derived therefrom became more easily hydrolyzable. Confirmation on the model compound led to the same conclusion; acetal derived from dl‐type pentane‐2,4‐diol (corresponds to the syndiotactic portion) hydrolyzed more easily than that from the meso‐type diol (corresponds to the isotactic portion). These results are entirely consistent with that expected from the conformational view.
On the temperature dependence of dilute solution properties of polystyrene
Authors: Krigbaum W. R. , Mark F. , Pritchard J. G. , Hunter W. L. , Ciferri A. 
Published: April 2003

AbstractSolutions of polystyrene in decalin were examined by light‐scattering over the temperature range 60°–85°C., and by viscometry over the range 30–110°C., in order to investigate the anomalous transition reported by REISS and BENOIT. The present results indicate that the radius of gyration exhibits a small maximum in the vicinity of 75°C., and the intrinsic viscosity deviates slightly from a smooth, theoretical curve in the range 50°–90°C.; however, in neither case is the variation clearly beyond the experimental error. Thus, the data provide no clear evidence for any anomaly in the temperature dependence of the average molecular dimensions, which suggests that the transition may involve a change in the local arrangement of short sections of the molecular chain. Further methods for investigating the transition are proposed.
Radical copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate and with α‐methyl styrene in liquid sulfur dioxide
Authors: Matsuda Minoru , Iino Masashi , Tokura Niichiro 
Published: April 2003

AbstractOnly polymethyl methacrylate was obtained and polysulfone was not produced when radical polymerization of methyl methacrylate was carried out in liquid sulfur dioxide. When acrylonitrile (AN) with methyl methacrylate (MMA) and with α‐methylstyrene (αMST) were copolymerized respectively, the copolysulfones were not obtained. Liquid sulfur dioxide acted only as a solvent. The following monomer reactivity ratios were obtained: r1 (AN) = 0.09 ± 0.05, r2 (MMA) = 1.01 ± 0.07: r1 (AN) = 0.08 ± 0.03, r2 (αMST) = 0.25 ± 0.06. Tetraethyl ammonium bromide (TEAB) were added to these copolymerization systems to see that there is almost no change in the values of r1's and r2's. Also no change was observed in the fraction of acrylonitrile and styrene in the copolymer formed with or without added TEAB when the radical copolymerization of AN and styrene in liquid sulfur dioxide was carried out. It was therefore made clear that the effect of TEAB on the radical polymerization of acrylonitrile in liquid sulfur dioxide was acting principally on the termination step.
On the effect of ionic strength on the degradation of sodium alginate
Authors: Bolewski Konrad 
Published: April 2003

AbstractThermal degradation of sodium alginate was investigated in its dependence on the ionic strength of the solution. Degradation was carried out at 100°C. The molecular weight was determined viscosimetrically at 25°C.The degree of degradation, which provides a measure for the rate of the reaction, depended on the concentration of sodium chloride and on that of sodium alginate.With increasing NaCl concentration, the rate of the reaction of degradation diminishes. In the range of 0–0.1 N NaCl the decrease in rate is steep, whereas above 0.1 N NaCl concentration the decrease is slow.The rate of the reaction of degradation of sodium alginate decreases with increasing concentration of the latter.This effect cannot be explained by invoking the laws of chemical kinetics. Albeit, it was found that the curves representing the dependence of the degree of degradation on the NaCl concentration for various concentrations of the alginate (Fig. 2) can be reduced to a single curve, provided the degree of degradation is expressed as a function of the sum of the concentrations of sodium chloride and alginate (Fig. 3). Herein, however, the concentration of the alginate has to be multiplied by a coefficient of 0.9.This coefficient, termed the correlation coefficient of concentrations, is found to be identical with the coefficient of isoionic dilution introduced into the chemistry of polymers by Pals and Hermans. Indeed, the numerical value of concentration correlation coefficient, when substituted into the Pals‐Hermans equation to replace the coefficient of isoionic dilution, yields a linear shape of the function nsp/C = f(C).
Stereogular polymers of methyl, iso‐butyl and tert‐butyl vinyl ethers
Authors: Kern R. J. , Hawkins J. J. , Calfee J. D. 
Published: April 2003

AbstractDevelopment of new catalysts allowed the synthesis of more highly stereoregular poly(methyl vinyl ethers) (PMVE). PMVE properties are markedly dependent on the degree of stereoregularity. Infrared is employed to establish an index of stereoregularity. This index is correlated with nuclear magnetic resonance spectra, density, stiffness, and tensile properties. A method of characterizing a catalyst system by the stereoregularity distribution obtained in the polymer product is presented.Data is also presented for stereoregular polymers of iso‐butyl and tert‐butyl vinyl ethers.
Cohesive‐energy‐density of high polymers. Part IV. C. E. D. of Polyacrylates
Authors: Mangaraj D. , Patra S. , Rath S. B. 
Published: April 2003

AbstractThe solubility parameters of polymethyl, ‐ethyl, ‐propyl, and ‐butyl acrylates were estimated by measuring their solution viscosities in a series of alkyl ester solvents. The results agreed well with those obtained by swelling measurements and it was observed that in the homologous series, c.e.d.8 decreases with increase in the alcoholic chain length.
Sedimentation analysis of narrow‐distribution polystyrene. I. Measurement under theta conditions
Authors: Homma Terutake , Kawahara Kazuo , Fujita Hiroshi , Ueda Minoru 
Published: April 2003

AbstractFour samples of narrow‐distribution polystyrene prepared by the “living” polymer technique are studied by sedimantation velocity method with cyclohexane at 35°C. as theta solvent. Furthermore, for one sample a precipitation chromatography is performed. It is found that the sedimentation coefficient s of polystyrene in this theta solvent at low concentrations depends on solute concentration c when the molecular weight of the sample is above some 105. For three samples the distributions of limiting sedimentation coefficient s0 (the value of s at infinite dilution) are evaluated by analyzing sedimentation boundary diagrams in terms of a standard (empirical) procedure. Corrections for both diffusion and concentration are applied. The distributions of M of the three samples converted from their distributions of s0 are quite sharp as expected. A method is suggested to treat fractionation data from chromatography experiment on a very narrow‐distribution polymer sample. It is shown that when our chromatography data are analyzed in terms of this method, the resulting distribution of M stands in good agreement with that determined ultracentrifugally. The data treated by the usual SCHULZ procedure, however, show an appreciable deviation from the ultracentrifuge result.
Initiation of polymerisation by irradiated polymethyl methacrylate. III. The kinetics of emulsion polymerisation initiated by pre‐irradiated film
Authors: Allen P. E. M. , Hardy R. , Majer J. R. 
Published: April 2003

AbstractThe kinetics of the emulsion polymerisation of styrene initiated by previously gammairradiated polymethyl methacrylate (PMMA) films have been investigated. The rate of polymerisation was independent of the number of radicals in the film. After an induction period the polymerisation followed a SMITH‐EWART Case II mechanism. The ARRHENIUS factors for the propagation rate constant were 8–10 kcal./mole and 107–109 l./mole sec. The average activation energy of the transfer reactions which regulated the degree of polymerisation was 11–13 kcal./mole.
Der nachweis der kettenstruktur von aus p‐kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. III. Herstellung der methyläther der zwei‐ und dreikernverbindung
Authors: Hermann Kämmerer Von , Schweikert Heinz , Haub Hans‐Günter 
Published: April 2003

AbstractEs wurden Bedingungen gefunden, um die phenolischen Hydroxylgruppen der aus p‐Kresol und Formaldehyd hergestellten Zwei‐ und Dreikernverbindung vollständig zu methylieren. Die Ergebnisse der Permethylierung beweisen die Kettenstruktur und die freien Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen. Die Struktur der Mono‐ und Dimethyläther sowie des Trimethyläthers der Dreikernverbindung wurde durch Synthese aus einfacheren methoxylgruppenhaltigen Verbindungen bewiesen.