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Über umesterungen an fettsäureestern der d‐glucose und cellobiose. 3. Mitteilung über fettsäuremischester der cellulose
Authors: Voss W. , Reimschüssel H. 
Published: April 2003

AbstractZur Sicherung von Folgerungen bei der Untersuchung von Acetobutyraten der Cellulose war es notwendig, die Frage der Acylwanderung bzw. Umesterung an einfachen Kohlenhydraten als Modellsubstanzen zu prüfen. Unter Verwendung von Acylresten, die durch Halogensubstitution markiert waren, wurden an vollveresterten Acetaten der d‐Glucose und Cellobiose die zur Erreichung einer teilweisen Umesterung notwendigen Reaktionsbedingungen ermittelt.
Vinyl polymerization XXVII. Organic polysulfides as polymerization initiators
Authors: Otsu Takayuki , Nayatani Kayoko , Muto Ichiro , Imai Masaya 
Published: April 2003

AbstractA study of the polymerization of styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate and vinylidene chloride with various organic polysulfides as polymerization initiators has been made. Diphenyl, dibenzyl, dibenzoyl, dithiobenzoyl, dibenzothiazoyl, and dialkyl xanthogene disulfides are ineffective as initiators of thermal polymerization of these monomer at the temperature range from 60 to 120°C. The tetralkyl thiuram disulfides initiate the polymerization of styrene and methyl methacrylate, but in acrylonitrile, vinyl acetate and vinylidene chloride no polymerization occurs.It was also found that all organic disulfides were excellent as photosensitizers for the photopolymerization of these monomers.
Untersuchungen mit katalysatoren XX. Katalytische hydrierung und polymerisation als konkurrente reaktionen II. Heterogene katalytische redoxpolymerisation des acrylnitrils
Authors: Csürös Z. , Géczy I. , Zsuffa B. , Erdös E. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde bei der heterogenen katalytischen Redoxpolymerisation von Acrylnitril festgestellt, daß unter entsprechend gewählten Bedingungen im günstigsten Fall ein etwa 80%iger Umsatz erreicht werden kann. Das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte variierte je nach den Versuchsbedingungen zwischen 15 000 und 380 000. Der Einfluß der menge des heterogenen Katalysators, der Anfangskonzentration des Persulfats und des Monomeren auf die Reaktion wurde festgesteilt. Von den untersuchten Perverbindungen zeigten sich ausschließlich die Persulfate aktiv, während von den heterogenen Katalysatoren nur jene wirksam waren, die Edelmetall (Palladium) enthielten. Das Kation der Perverbindung übte auf die Reaktion keine spezifische Wirkung aus. In saurem Medium bildeten sich Produkte von höherem, in alkalischem Medium von niedrigerem Molekulargewicht. Der Umsatz nimmt bei pH > 7 ab.
Untersuchungen mit katalysatoren XXI. Katalytische hydrierung und polymerisation als konkurrente reaktionen III. Kinetik und mechanismus der heterogenen katalytischen redoxpolymerisation des acrylnitrils
Authors: Csürös Von Z. , Géczy I. , Zsuffa B. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde die in einer Wasserstoffatmosphäre mit Kaliumpersulfat und Pd‐Katalysator auf Bariumsulfat auslösbare Polymerisation des Acrylnitrils in wäßriger Lösung untersucht. Folgende Gesetzmäßigkeiten wurden festgestellt:Mit zunehmender Monomerenkonzentration erreicht die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion ein Maximum, um dann wieder abzufallen. Mit dem Fortschrei ten der Reaktion erhöht sich der Polymerisationsgrad des Polyacrylnitrils. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist der Wurzel aus der Persulfatkonzentration proportional. Die Reaktionsordnung bezüglich der Monomerenkonzentration ist bis zu einer Konzentration von 0,5 Mol/l 3/2, steht also in guter Übereinstimmung mit dem von anderen Forschern für die Polymerisation des Acrylnitrils in Lösungsmitteln erhaltenen Wert. Zwischen der Wurzel aus der Persulfatkonzentration und dem Reziprokwert des Polymerisationsgrades besteht ein linearer Zusammenhang. Daraus folgt, daß der Kettenabbruch durch Reaktion von zwei Makroradikalen erfolgt. Es wurde bei der Bestimmung der Kettenübertragungskonstanten festgestellt, daß unter den angewandten Versuchsbedingungen durch den Initiator bzw. das Monomere keine Kettenübertragung stattfindet. Bei der Reaktion wurde eine von der Persulfatkonzentration abhängige Induktionsperiod beobachtet. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit erhöht sich als Funktion der Zeit. Für das Redoxsystem Kaliumpersulfat und katalytisch aktivierter Wasserstoff sind bis zu einer gewissen Monomerenkonzentration dieselben kinetischen Regelmäßigkeiten gültig, die für andere Redoxsysteme bei der Polymerisation von Acrylnitril schon früher festgestellt wurden. Es folgt daraus, daß die Polymerisation primär nicht auf der Oberfläche des Katalysators, sondern im Inneren der Lösung ausgelöst wird.
Potentiometric titration of NH3 and NH2OH in the presence of polymeric hydroxamic acids
Authors: Schouteden F. , Herbots J. 
Published: April 2003

AbstractDie Verfasser beschreiben eine Methode der potentiometrischen Titration von NH3 und NH2OH in einem System, das aus den genannten Basen und solchen Polymeren besteht, die einen ausreichend hohen Prozentgehalt an Hydroxamsäure‐Seitengruppen aufweisen.Nach dieser Methode wird das Polymere als Fe(Ill)‐Komplex gefäIlt, danach die überschüssigen Fe(Ill)‐lonen als Fe(OH)3 entfernt und die potentiometrische Titration der Basen durchgeführt.
Liquid‐solid extraction fractionation of hydrolyzed dextran
Authors: Granath Kirsti A. 
Published: April 2003

AbstractA device for liquid‐solid extraction fractionation of hydrolyzed dextran, precipitated on Celite as carrier, is described. The results are compared with the usual fractional precipitation methods and the former appears to be superior. The time to obtain a whole distribution curve was shortened from 10–14 days to 30 hours. The continuous liquid gradient of the new device can be varied at will. The flow of the solvent through the column, the temperature and the volume of the column can be varied within wide limits.
O‐trimethylsilylderivate von aminosäuren
Authors: Henglein Von Friedrich August , Knoch Werner 
Published: April 2003

AbstractAminosäuren, die nur eine Amino‐ und eine Carboxylgruppe enthalten, regiern nicht mit Trimethylchlorsilan, weil offenbar durch intramolekulare Salzbildung das Reaktionsvermögen beider Gruppen aufgehoben ist. Blockiert man dagegen die Aminogruppe durch Einführung des Benzoylrestes, so setzt sich die Carboxylgruppe mit (CH3)3SiCl zu dem entsprechenden Trimethylsilylester um. Ebenso reagiern Monoamino‐dicarbonsäuren, weil hier eine Carboxylgruppe von der Salzbildung unberührt bleibt, Synthetisiert wurden: N‐Benzoyl‐glyein‐trimethylsilylester; β‐Benzamino‐propionsäuretrimethylsilylester; D,L‐α‐Benzamino‐propionsäure‐trimethylsilylester; L‐(+)‐Glutaminsäure‐monotrimethylsilylester. Darstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.
Viscometric investigations of the interactions between polyvinyl pyridine and aluminium trichloride, boron trifluoride and stannic chloride
Authors: Podder Sunil Kumar , Basu Sadhan 
Published: April 2003

AbstractViscometric investigations on the mixtures of polyvinyl pyridine and aluminium tri chloride, boron trifluoride and stannic chloride in nitrobenzene at different degree of complexation and with dilution show that these systems behave as polyelectrolytes. This is consistent with the ionic nature complexes that has been established from the conductance measurements of the complexes with pyridine.
Chain transfer to telomer
Authors: Okamura Seizo , Katagiri Keizo 
Published: April 2003

AbstractThe transfer constant calculated to telomer (Cpoly) which is made in the system of styrene and carbon tetrachloride is estimated by the method reported by G. V. SCHULZ et al. As is suggested in the case of polymethyl methacrylate, Cpoly is separated to the two constants, one, belonging to the middle part (CM) and the other, to the end groups (KCE) along the polymer chain. The result of CM‐value, 2·10−4 at 100°C., is in a good agreement with the chain transfer constant to isopropylbenzne and shows the unaffected reactivity of tertiary hydrogen with the molecular size. A comparison of KCE value, 4·10−2 at 100°C., with the chain transfer constants of model substances suggests the existence of the labile bond at the end of the telomer.
A tracer study of the m‐methoxybenzoyloxy radical
Authors: Bevington J. C. , Toole J. , Trossarelli L. 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of styrene initiated by bis(m‐methoxybenzoyl)peroxide has been studied at 60°C. and 80°C. using peroxide labelled with carbon‐14. The ratio of the numbers of m‐methoxybenzoyloxy and m‐methoxyphenyl end‐groups in the polymers has been determined for polymers prepared under various conditions. The results have been used to compare the stabilities and reactivities of various aroyloxy radicals. It is shown that the introduction of a methoxy group into the meta position of a benzoyloxy radical causes an increase in the stability of the radical; the effect is not so marked as when this group is introduced into the para position.
Does the flory‐schulz assumption of equal reactivity of functional groups apply to ε‐caprolactam polymerisates? Remarks to the paper of H. YUMOTO N. OGATA
Authors: Heikens D. , Hermans P. H. 
Published: April 2003

AbstractThe critical comments of H. YUMOTO and N. OGATA1 on a previous paper from this laboratory2, in which experimental evidence was given that the FLORY‐SCHULZ assumption of equal reactivity is applicable to Nylon 6 equilibrium Polymers, are rejected.It is shown that there is no question of a discrepancy between the results of the two laboratories.The deviations found by the Japanese authors apply to extremely high water contents and very low degree of polymerisation (P̄n between 1.3 and 6). They have no bearing on the range of P̄n between 14 and 60 for which our results were claimed and may even be well in accord with an extrapolation of the latter.
Studies on the polymerisation of vinyl easters of higher fatty acids. Part III. Copolymerisation of vinyl iso‐caproate with vinyl acetate and ethylene
Authors: Kurian C. J. , Muthana M. S. 
Published: April 2003

AbstractCopolymerisations of vinyl isocaproate with vinyl acetate and ethylene have been studied, and the reactivity ratios of the monomers in the copolymer reactions computed
Die molekularen Konstanten von Polycarbonaten in Lösung
Authors: Schulz von G. V. , Horbach A. 
Published: April 2003

AbstractAn einer Reihe von fraktionierten Polycarbonaten werden in zwei Lösungsmitteln die Diffusions‐ und Sedimentationskonstanten, die Viskositätszahlen, die osmotischen Drucke sowic die Lichtstreuung gemessen. Daraus wird eine Eichkurve zur viskosimetrischen Molekulargewichtsbestimmung abgeleitet und aus einem Vergleich der verschidednen Mittelwerte des Molekulargewichts die Uneinheitlichkeit der Fraktionen abgeschätzt.Aus den Reibungs‐und Lichtstreuungsdaten werden die Knäuelabmessungen berchnot und mit Hilfe der gemessenen zweiten Virialkoeffizientin auf das indifferente Lösunmittal reduziert. Die Volumbeanspruchung der Polycarbonatmoleküle in Lösung ist größer als die vergleichbarer Polyvinylverbindungen und etwas kleiner als bei cellulosederivaten. Der Einfluß der Kettengliedläange und der Drehbehinderung auf die Knäuelabmessungen wird im Vergleich zum Polymethylmethacrylat diskutiert.
Papierchomatographische studien bei der Polymerisation von L‐glutaminsäure‐γ‐benzylester‐N‐Carbansäureanhydrid
Authors: Werner Von , Ritschand J. 
Published: April 2003

AbstractDurch die Einfuührung eines farbigen Initiators und die Anwendung der Papierchromatographic gelang es, die Reaktionsprodukte der Polymerisation eines LEUCHS‐Anhydrids getrennt zu erfassen. Dadurch wurde es müglich, die Kinetik der Polymeristion in Abhängigkeit von der Zeit und dem Mischungsverhältnis A/I zu studieren. Die Ergebnisse lassen die einzelnen Phasen der Reaktion deutlich werden und unterstützen die bisherige Auffassung von DOTY.
ÜBer hochmolekulare, insbesondere optisch aktive polyester der milchsäure, ein beitrag zur stereochemie makromolekularer verbindungen
Authors: Kleine Von Johannes , Kleine Hans‐Henning 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Darstellung von hochmolekularen, insbesondere optisch aktiven Polyestern der beschrieben und der Einfluß der sterischen Konfiguration auf die Eigenschaften von Polyestern der α‐Oxysäuren gezeigt.
Molgewichtsbestimmungen an polyacrolein‐thiophenolmercaptalen. Polymere acroleine, 13. Mitteilung
Authors: Schulz Von Rolf C. , Müler Erwin , Kern Werner 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Herstelung einiger Polyacrolein‐Mercaptale beschrieben. Die Thiophenol mercaptable lassen sich in Fraktionen zerlegen. Die Fraktionierung erfolgt nach dem Molgewicht und nicht nach dem Umsetzungsgrad. Osmotische Messungen ergeben in verschiedenen Lösungsmitteln übereinstimmende Polymerisationsgrade. Es wird eine Viskositäts‐ Molgewichts‐Beziehung angegeben, und für 2 verschiedene Polyacrolein‐Thiophenolmercaptale werden die Massenverteilungsfunktionen bestimmt.
Über umsetzungen an poly‐p‐lithiumstyrol. I. Mitt. Darstellung und hydrolyse der makromolekularen metallorganischen verhindung
Authors: Braun Von Dietrich 
Published: April 2003

AbstractDurch Jodierung von Polystyrol mit Jod und Jodsäure in Nitrobenzol ist es Möglich, polymere Jodstyrole zu erhalten, in denen das Jod ausschließlich in p‐Stellung am aromatischen Kern sitzt, wie aus UV‐ und IR‐Untersuchungen folgt. Das so erhaltene Poly‐p‐jodstyrol kann durch Umsetzung mit Butyllithium in der p‐Stellung praktisch quantitativ metalliert werden. Nach der Hydrolyse der makromolekularen metallorganischen Verbindung entsteht daraus wieder Polystyrol. Das viskosimetrische Verhalten der Polymeren bei diesen Reaktionen wird verfolgt und diskutiert.
Zur struktur von mit divinylbenzol vernetzten polystyrol‐lonenaustauschern
Authors: Grubhofer Von N. 
Published: April 2003

AbstractEs wird ein räumliches Molekülmodell vorgeschlagen, aus welchem der mittlere Durchmesser der die Diffusion von Ionen begrenzenden Strukturen berechnet werden kann. Elektronenoptische Aufnahmen an Dünnschnitten von lonenaustauschern werden gezeigt, welche die regelmäßige Netzstruktur klar erkennen und ausmessen lassen. Das Modell liefert eine größenordnungsmäßige Übereinstimmung sowohl mit den bei höheren Vernetzungsgraden aus Diffusionsversuchen bekannten begrenzenden Durchmessern als auch mit den bei niedrigen Vernetzungsgraden aufgenommenen Aufnahmen.
The properties of amylose as related to the fractionation and subfractionation of starch
Authors: Banks W. , Greenwood C. T. , Thomson J. 
Published: April 2003

AbstractFactors which infulence the apparent molecular size of amylose are discussed. The effect of various isolation procedures on the molecular size of the amylose from potato starch has been studied. Degradation occurs when sulphur dioxide saturated water is used to extract the granules; a method involving 0.01 M mercuric chloride is recommended. The properties of the amylose obtained on aqueous leaching of the granule are controlled by the pretreatment of the granules. This behaviour has been studied in detail. When a granular starch is treated with boiling 80 % aqueous methanol, leaching results in the extraction of a subfraction of amylose which is hydrolysed completely to maltose under the action of β‐amylase. Other procedures involving the action of boiling organic solvents on potato and wheat starches have been critically examined; degradation and modification of the properties of the amylose may then occur. The gelatinization of pretreated granules has been examined.A series of subfractions of amylose has been obtained from barely and potato starches by leaching successively with water at increasing temperature; the amylose remaining in the residual granule was then obtained by complete dispersion. These subfractions showed an increase in moleculare size (by viscosity measurements) which was accompanied by a decrease in the percentage conversion to maltose on β‐amylolysis. The implications of these results with regard to the structure of amylose are discussed. Various methods for swelling granules prior to dispersion have also been examined; pretreatment with liquied ammonia was found to be most satisfactory for aiding dispersion. The method of fractionation of potato starch by treating the granules with alkali has been studied.
Endgruppenbestimmung und molekulare verteilung bei polyäthylenterephthalat.
Authors: Koepp Von Hans‐Martin , Werner Helmut 
Published: April 2003

AbstractDie Summe von Carboxyl‐ und Hydroxyl‐Endgruppen sehr verschiedenartig hergestellter Polyäthylenterephthalate (PET) wurde durch eine Deuterierungsmethode bestimmt. Es wurde dabei mit Hilfe eines Dichtegradientenrohres die Zusammensetzung von schwerem Wasser analysiert, das sich im Austauschgleichgewicht mit der PET‐Probe befindet. Gleichzeitige Lösungsviskositätsmessungen in Phenol‐Tetrachloräthan 1 : 1 (Gewichtsteile) bei 20°C ergaben unter Berücksichtigung des Methylester‐Endgruppengehaltes als Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung der unfraktionierten Produkte

Fraktionierungen in dem System Phenol‐Cyclohexan bei 70°C ergaben, daß die untersuchten Produkte eine Normalverteilung besaßen. Damit übereinstimmend wurden für Fraktionen bis zu 1,85 mal größere Molekulargewichte gefunden als für unfraktionierte Produkte gleicher Lösungsviskosität.Die Gleichgewichtskonstante der Polykondensation erwies sich als unabhängig vom Molekulargewicht (untersuchter Bereich 400 ≤ M̄n ≤ 3000).
Alkali catalyzed phenol formaldehyde reaction – part III. Reaction products from equimolar phenol and formaldehyde
Authors: Gopalakrishna V. V. , Yeddanapalli L. M. 
Published: April 2003

AbstractIn the case of equimolar (0.2 M) phenol‐formaldehyde reaction catalyzed by sodium hydroxide, even in the early stages of the reaction the di‐ and tri‐methylol phenols make their appearance. Attempt is made to account for the variation of mono‐, di‐ and trimethylol phenols with time in terms of the rate constants and activation energies reported in Parts I and II, and also for the conflicting observations in regard to kinetic order made in earlier investigations which were based essentially on the rate of disappearance of formaldehyde.
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen X. Mitteilung. Isolierung des linolsäuremethylesterhydroperoxyds und polymerer autoxydationsprodukte des linolsäuremethylesters
Authors: Kern W. , Schnecko H.‐W. 
Published: April 2003

AbstractMit Hilfe der Gegenstromverteilung kann man Linolsäuremethylesterhydroperoxyd aus autoxydiertem Linolsäuremethylester in reiner Form isolieren. Bei der Anwendung der Verteilung auf höher autoxydierte Produkte (bis 200 Mol%) werden Sekundärprodukte gefunden, während der Anteil des Hydroperoxydes stark abnimmt. Die Autokatalyse der Autoxydation wird bis zu einem Umsatz von 100 Mol% beobachtet.
An investigation of the structures of polyamide series
Authors: Kinoshita Yukio 
Published: April 2003

AbstractA series of polyamides has been investigated by various means such as measurements of melting point, density, infrared spectrum and X‐ray diffractiion. As already pointed out by BUNN and GARNER for nylon 66 and 610, it has also been confirmed that the structures of all examined polyamides with even numbers of CH2 groups are composed of sheets of fully extended planar chains, joined by hydrogen bonds.It has been suggested by some authors that the lower melting points of polyamides containig odd numbers of CH2 groups as compared with those with even numbers were due to deficient hydrogen bond formation. The present paper shows that the odd number of CH2 groups in polyamides does not lead to deficient hydrogen bond formation, but in general gives rise to somewhat similar configuration to the pleated sheets structure proposed by PAULING and COREY for the structure of polypeptide.
The crystal structure of polyheptamethylene pimelamide (nylon 77)
Authors: Kinoshita Yukio 
Published: April 2003

AbstractDuring the course of an investigation of polyamide series it became necessary to obtain more ample knowledge of the structure of a polyamide with odd number of CH2 groups.As an example of this series the crystal structure of polyheptamethylene pimelamide (nylon 77) has been determined by X‐ray analysis account of which is given in the present paper. It has been shown that the crystal consists of packing of sheets, in which the amide plane is tilted approximately 30° with respect to the fiber axis so as to form all hydrogen bonds perfectly and the plan of the CH2 chain zigzag is oriented nearly parallel to the fiber axis and that such configuration of the chain is brought about by the favoured orientation around CC′ and CN single bonds of the magnified image groups.
Lösungsgleichgewichte von Makromolekülen. I. Die Zusammensetzung der gelphase bei Fäll‐ und Lösefraktionierung
Authors: Patat Von Franz , Träxler Gerhard 
Published: April 2003

AbstractDie Zusammensetzung der bei der Fällfraktionierung von ungeladenen Polymeren entstehenden Gelphase wurde an 12 Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer‐Systemen für Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten bei 14,0°C und 25,0°C untersucht, Es ergab sich:

Die Gelphase enthält, entgegen Vermutungen in der Literatur, stets Polymeres, Lösungsmittel und Fällungsmittel.
Das Verhältnis Lösungsmittel/Fällungsmittel in der Gelphase ist bei gegebenem System (Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymertyp/Temperatur) stets konstant und unabhängig von der vorgegebenen Konzentration oder der Konzentration im Trübungspunkt oder vom Molekulargewicht des vorgegebenen oder ausgefällten Polymeren.
Aus einer Lösung beliebiger Ausgangskonzentration und beliebig gewählter Molekulargewichte ist so lange keine Fällung zu erzielen, als nicht ein bestimmtes Lösungsmittel/Fällungsmittel‐Verhältnis unterschritten wird. Dieses Verhältnis wird im Falle unendlich hoher Molekulargewichte und maximaler Ausgangskonzentration identisch mit dem aus der Analyse der Gelphase gefundenen.
Die Menge des in die Gelphase gefällten Polymeren ist eine Funktion von Molekulargewicht und Ausgangskonzentration. Der Anteil des Polymeren in der Gelphase hängt linear vom mittleren Volumbruch des Fällungsmittels ab und ist unabhängig von der Ausgangskonzentration und den mittleren Molekulargewichten in der Sol‐ und Gelphase.
Die Gelphase kann in eine oder mehrere an Polymeren reichere und daran ärmere Phasen zerfallen. Das Verhältnis Lösungsmittel/Fällungsmittel ist aber auch in diesen Phasen konstant
Diese Ergebnisse lassen sich durch Lösungsgleichgewichte beschreiben.
Lösungsgleichgewichte von Makromolekülen. II. Vergleichende Fraktionierung von Hochpolymeren nach dem Löse‐ und Fällverfahren
Authors: Patat Von Franz , Damaschke Karl 
Published: April 2003

AbstractPolyvinylacetate unterschiedlichen Molekulargewichtes und verschieden breiter Molekulargewichtsverteilung wurden unter gleichen Bedingungen einmal nach dem Fällverfahren einmal nach der Lösemethode von O. FUCHS fraktioniert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Lösemethode bis in den Molekulargewichtsbereich um etwa 105 mit für die Praxis ausreichender Genauigkeit die wahre Molekulargewichtsverteilung wiedergibt, mit zunehmend höherem Molekulargewicht aber eine engere Verteilung vortäuscht. Nach den Versuchen unter Variation der Elutionszeit ist der bei Lösefraktionierungen auftretende Zustand zwar ldquor;quasi‐stationär”︁, jedoch nicht der des thermodynamischen Gleichgewichts. Die Beobachtungen werden durch Diffusionsbehinderung und unvollständige Solvatation gedeutet.