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Die Propylen‐Oxidation in der stillen elektrischen Entladung Emissionsspektren und Oxidations‐Mechanismen
Authors: Weisbeck Roland 
Published: October 2023

AbstractDas Emissionsspektrum der stillen elektrischen Entladung in O2‐C3H6‐Gemischen wurde 1. unterhalb der unteren und 2. oberhalb der oberen Explosionsgrenze untersucht. Im 1. Fall entstehen modifizierte Sauerstoff‐Spektren, im 2. Fall Spektren, die vorwiegend radikalische Bruchstücke des Propylens, aber keine Sauerstoff‐Species enthalten. Nur im 1. Fall bilden sich Propylenoxid und Propionaldehyd mit guter Ausbeute. Aus den Spektren wird geschlossen, daβ diese Oxidationen über O ‐Ionen erfolgen. Folgende Hypothese wird diskutiert: C3H6+O→C3H6O+.
Strömungsvorgänge in Säulen und ihre Bedeutung in der Säulenchromatographie
Authors: Deininger G. 
Published: October 2023

AbstractVon den vielen Möglichkeiten, Strömungswiderstände in offenen und gepackten Rohren zu definieren, ist die Verwendung der Permeabilität eine der zweckmäßigsten. Die theoretische Berechnung der Permeabilität wird diskutiert im besonderen Hinblick auf die angenommenen Randbedingungen und Voraussetzungen, um Überinterpretationen vermeiden zu helfen. Das Konzept des hydraulischen Radius wird untersucht. Eine ausführlich gebrachte Ableitung der Kozeny‐Carman‐Beziehung läßt diese bei kritischer Betrachtung als semiempirisch erscheinen. Zur Berechnung der Permeabilität regelmäßig gepackter Säulen werden Faustformeln gebracht.Der Einfluß der Sekundärströmung auf den Strömungswiderstand gebogener Rohre ist praktisch vernachlässigbar. Es wird versucht, eine qualitative Deutung der dabei auftretenden Phänomene zu geben. Die in der Literatur zu findenden Definitionen des Begriffs “laminar” werden verglichen und ihre Widersprüche herausgestellt. Eine neue pragmatische Definition des laminaren Strömungsbereichs wird zur Diskussion vorgeschlagen.Der starke Einfluß; der Strömung auf das Verweilzeitspektrum in geraden offenen Rohren wird beschrieben anhand der Theorien von Taylor und Aris. Die Ausnutzung der Sekundärströmung bei gebogenen offenen Rohren bringt teilweise große Verbesserungen in der Bandenverbreiterung, jedoch in für die Säulenchromatographie unbrauchbaren Geschwindigkeitsbereichen. Erst die Verwendung der Sekundärströmung in Verbindung mit einer fortwährenden Störung des Strömungsprofils hat praktisch nutzbaren Erfolg. Daraus könnte sich eine Chance ergeben, Kapillarkolonnen in der schnellen Flüssigkeitschromatographie zu verwenden, sofern geeignete stationäre Phasen gefunden werden.
Chromatography and Intermolecular Forces
Authors: Phillips C. S. G. 
Published: October 2023

AbstractVarious chromatographic techniques are outlined which provide simple, rapid, and precise methods for the determination of many thermodynamic and kinetic parameters of great interest to the physical chemist. The paper emphasises the need to pay attention to particular experimental details and to understand the way in which most chromatographic experiments have been influenced by the desire to solve purely analytical problems.
Das logarithmische Zeitgesetz für die Gasaufnahme durch pulverförmiges Zinkoxid
Authors: Stechemesser Reinhold 
Published: October 2023

AbstractMehrfach wurde über eine logarithmische Zeitabhängigkeit der Adsorption von Sauerstoff auf pulverförmigem Zinkoxid (n‐Typ‐Halbleiter) berichtet. Es wird gezeigt, daß bei feinkörnigem Pulver die freien Elektronen aus den Körnern nicht ausreichen, um die Chemisorption in die Nähe des Gleichgewichts zu treiben. Daher wandern zusätzliche Elektronen aus der Unterlage durch das Leitungsband der Körner auf die Oberflächen. Die gesamte Pulverschüttung hat ein einheitliches Leitungsband und ähnelt insoweit einem Einkristall, enthält allerdings nur eine sehr geringe Anzahl freier Elektronen.
Thermodynamische Eigenschaften des Phasenübergangs eines Systems harter Kugeln
Authors: Dorfmüller Thomas 
Published: October 2023

AbstractDie Berechnung der Zustandsgleichung einer dichten Phase durch Monte Carlo‐ oder molekulardynamische Methoden weist einen Phasen‐übergang zwischen einer geordneten dichteren Phase S und einer ungeordneten weniger dichten Phase L auf. Es liegt nahe, diesen Übergang als eine Simulierung des Schmelzübergangs zu betrachten. Diese Annahme wird durch Vergleich der thermodynamischen Eigenschaften eines Systems harter Kugeln mit den Schmelzeigenschaften eines realen Systems geprüft.Eine Reihe von Beziehungen wird abgeleitet für die Berechnung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der Kompressibilität. des Grenzvolumens bei dichter Packung, des Volumensprungs und der Schmelzentropie für ein einer gegebenen realen Substanz äquivalentes System harter Kugeln. Ein Vergleich zwischen den theoretischen und den experimentellen Werten für eine Reihe von Substanzen zeigt. daß eine gute Übereinstimmung für die Flüssigkeitswerte am Tripelpunkt erreicht werden kann. Die thermodynamischen Eigenschaften des S‐Zweiges am Übergang harter Kugeln und die experimentellen Daten in der festen Phase weichen jedoch stark voneinander ab, Aufgrund eines theoretischen Wertes für die Unordnungsentropie kann ein “thermodynamischer” S‐Zweig konstruiert werden, der die thermodynamischen Schmelzeigenschaften auf konsistente Art beschreibt.
Brillouinstreuung an akustischen Phononen in Adamantan‐Einkristallen
Authors: Krasser W. , Koglin E. , Schneider O. , Stockmeyer R. 
Published: October 2023

AbstractDie Brillouinspektren von Adamantan‐Einkristallen in kubischer Phase wurden bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Durchstrahlrichtung des Kristalls und der Polarisation der Erreger‐und Streustrahlung aufgenommen. Die Schallgeschwindigkeiten wurden aus dem Abstand der Brillouinlinien von der Rayleighlinie in harmonischer Näherung ermittelt. In ausgezeichneten Kristallrichtungen sind die elastischen Wellen reine transversale und longitudinale Moden. Die elastischen Konstanten C11, C12 und C44 wurden berechnet. Es existiert eine Abweichung von der Cauchy‐Relation C12 = C44 für kubische Kristalle. Die aus Brillouinspektren ermittelten Debye‐Frequenzen stimmen gut mit den aus Neutronen‐Streuspektren bestimmten Frequenzen überein.
Über die Bildung des Azidradikals bei der Pulsradiolyse von reinem Stickstoff und Stickstoff‐Gemischen
Authors: Dreyer J. W. , Perner D. 
Published: October 2023

AbstractBei der Pulsradiolyse von Stickstoff mit 600 ke V Elektronen entsteht das N3‐Radikal mit einer 100 eV‐Ausbeute von ca. 0,2 über einen komplexen Mechanismus. Durch Zugabe geringer Mengen von bestimmten Stoffen wie Ammoniak, cyclo‐Propan, n‐Butan usw. erhöht sich diese Ausbeute auf ca. 1,5.Die Kinetik der N3‐Bildung wird mittels Absorptionsspektroskopie verfolgt und das beobachtete Verhalten durch ein Reaktionsschema erklärt.
Flow Birefringence Measurements in Low‐Viscosity Liquids with the Help of Boundary Layer Shear Waves; and Orientational Relaxation in n‐Alkyl Carboxylic Acids (Normal Fatty Acids)
Authors: Ottmers Rolf 
Published: October 2023

AbstractA new measuring method for determining flow birefringence constants by generating shear velocity gradients with the help of Rayleigh boundary layer shear waves (21.3 kHz) will be described. This method has an advantage over previous measuring systems with Couette apparatuses in that disturbing heating influences in the birefringent layer can be avoided by pulsed excitation and faulty depolarizations can be eliminated by narrow‐band filtering.With this technique flow birefringence was investigated in n‐heptanoic, n‐octanoic, n‐nonanoic acid, o‐dichlorobenzene and cinnamaldehyde. The temperature dependency of flow birefringence in the carboxylic acids will be discussed on the basis of the theory of Peterlin and Stuart which leads to a simple relation between flow birefringence and orientational relaxation in low molecular liquids. The results will be compared with flow birefringence measurements in n‐paraffins and with investigations of orientational Rayleigh scattering in n‐alkyl bromides. The comparison leads to a confirmation of Peterlin's and Stuart's theoretical starting point. In addition it will be shown that molecular rearrangement processes in n‐alkyl carboxylic acids beginning with propionic acid are carried out predominantly by dimers, whereby the Arrhenius activation enthalpies of these processes are dependent on the molecular chain length in a way comparable to other simple n‐alkyl families.
Pressure — Volume — Temperature Relationships of 1‐Alkylbromides Part VII — General Thermodynamic Study
Authors: Jenner G. 
Published: October 2023

AbstractThis paper collects the results obtained in preceding investigations on the compression of 1‐bromoalkanes from C2 to C7 in their liquid state.The validity of the compression equations within the explored pressure and temperature ranges is discussed and a linear equation is derived which permits the prediction of the molar volumes of i‐bromoalkanes as a function of the chain length.The anharmonicity of the intermolecular vibrations becomes predominant from a given pressure and influences the aspect of the isobars. This pressure is also that for which the values of ∂U/∂P and Cp — Cv are constant and is a feature of the liquid.
Messung der Adsorption von Xenon an Duran und an Gold
Authors: Ahrens‐Botzong Rudolf , Hess Peter , Schäfer Klaus 
Published: October 2023

AbstractEs wird eine UHV‐Apparatur beschrieben, die nach dem volumetrischen Verfahren mit dynamischer Dosierung arbeitet. Erste Isothermen‐messungen wurden bei den Temperaturen 77 K, 87 K und 90 K für die Systeme Xenon‐Duran und Xenon‐Gold im Druckbereich von 10−8 bis 10−5 Torr durchgeführt. Der Goldfilm wurde auf Quarzglas aufgedampft, um sehr hohe Temperungstemperaturen zu erreichen (350°C, 600 °C und 900 °C). Dabei ergaben sich keine wesentlichen Änderungen der Adsorptionseigenschaften. Die für die Adsorption von Xenon an Duran gefundenen isosteren Adsorptionswärmen können auf der Grundlage der Theorie der Dispersionskräfte erklärt werden. Die Berechnung der isosteren Adsorptionswarmen im System Xenon‐Gold ergab keine konsistenten Ergebnisse. Die vollständige Ausbildung der Monoschicht bei einem sehr kleinen Druck (p/po ⌣︁ 10−5) und innerhalb eines sehr kleinen Druckbereichs zeigt, daß in diesem System noch andere Kräfte außer den Dispersionskräften auftreten üssen. Die CTNB‐Theorie ergibt ein qualitatives Verständnis dieses experimentellen Befundes.
The Viscosity of Nine Binary and Two Ternary Mixtures of Gases at Low Density
Authors: Kestin J. , Ro Sung Tack 
Published: October 2023

AbstractIn order to provide experimental material for a future test of the extended law of corresponding states formulated by Kestin, Ro, and Wakeham, we report here measurements of the viscosity of several binary and ternary mixtures of polyatomic gases with monatomic and polyatomic gases. All measurements were performed at atmospheric pressure from 25°C to 200, 600, or 700°C, as the case may be. Measurements were performed with the aid of an oscillating disk instrument, and the accuracy ranged from ±0.1% at 25°C to ±0.3% at 700°C. The systems covered, included CO2with He, Ne, Ar, N2CH4with He, Ne, Ar, N2, CO2, and N2 Ar  CO2as well as CH4N2CO2.
Über die Kernresonanzspektren symmetrischer Spinsysteme des allgemeinen Typs. II. Die Spektren der A‐Kerne
Authors: Hägele Gerhard 
Published: October 2023

AbstractFür den Grenzfall verschwindender Long‐Range‐Kopplungen können die A‐Kern‐Spektren in
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‐Spinsystemen als Superposition einer Serie von [ab]‐Subspektren explizit berechnet werden.
Neuere Untersuchungen zum thermischen Zerfall von CO2 1. Teil
Authors: Hardy W. A. , Vasatko H. , Wagner H. Gg. , Zabel F. 
Published: October 2023

AbstractDie Rekombination von CO mit Sauerstoffatomen wurde zwischen 1200 und 2400 K hinter einfallenden Stoßwellen mit Ozon als Quelle für O‐Atome untersucht. Bei 1500 K erhält man für die Rekombinationskonstante im Niederdruckbereich eine obere Grenze von kr, < 2 · 1014 cm6/mol2 sec (1500 K).Der Einfluß der möglichen Verunreinigungen H2O und H2 auf den thermischen CO2‐Zerfall wurde hinter reflektierten Stoßwellen untersucht. Die Beschleunigung des CO2‐Zerfalls durch wasserstoffhaltige Zusätze macht sich bei tiefen Temperaturen sehr viel stärker bemerkbar als bei hohen Temperaturen. Die Berücksichtigung des gemessenen Wasserdampfanteils, den das CO2  Ar‐Gemisch unter Versuchsbedingungen im Stoßwellenrohr enthält, führt zu korrigierten Werten für die Geschwindigkeitskonstanten des “wasserfreien” CO2‐Zerfalls mit einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 105 kcal/mol an Stelle des experimentell erhaltenen Wertes von 97 kcal/mol. Ein ähnlicher Wert für die Aktivierungsenergie wird erhalten, wenn man nur die Anfangsteile der CO2‐Profile zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten heranzieht. Das stützt die Annahme, daß die bisher gefundenen sehr niedrigen Aktivierungsenergien für die Geschwindigkeitskonstanten des thermischen CO2‐Zerfalls auf den Einfluß von Wasser und/oder anderen wasserstoffhaltigen Verunreinigungen beruhen.
Chemical Reaction Kinematics XVI: Crossed Beam Study of the Reaction CH2+ + H2 → CH3+ + H
Authors: Eisele G. , Henglein A. , Bosse G. 
Published: October 2023

AbstractThe reactions
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were investigated with respect to the energy and angular distributions of the product‐ions at collision energies between 0.54 and 13.3 eV (cm‐system). An intermediate complex CH4+ (or CH2D2+) is formed with a high cross section at low energies which decays into the reactants and products with a ratio of 1:2. The intensity distribution of the CH3+ ion in the velocity vector diagram indicates that the transition state of the dissociating complex acts as a spherical top and decays isotropically in space. The CH3+ ion is often formed with rotational excitation, CH2D+ and CD2H+ are formed with equal abundance at low energies. The relative abundance of CH2D+ at first increases with energy and simultaneously preferred forward scattering of this ion is observed. This corresponds to the transition to a stripping process. Beyond 5.5 eV, the CH2D+ abundance decreases because of the preferred formation of CHD+ + H + D. The relative abundance of CD2H+ rapidly decreases with increasing energy. The intensity distribution, however, remains isotropic around the center of mass. CHD+ is preferentially scattered into the forward direction at high energies. Below about 1 eV, a small part of the reaction enthalpy is transformed into translational energy of the products. With increasing energy, the translational exoergicity becomes increasingly negative.
Problems in the Measurement of Free Radical Concentrations in the Atmosphere
Authors: McNesby James R. 
Published: October 2023

AbstractThe free radicals known, or suspected to be present in the earth's stratosphere have been listed by Garvin and Hampson [1] and include O, O2, SO, H, OH, HO2, CH, CHO, CH3, CH3O, CH3O2, NH, NH2, HNO, NO, NO2, NO3. In the urban troposphere near ground level, this list can be greatly expanded to include many species resulting from reactions of these simple radicals with reactive hydrocarbons. Since the economical control of air pollution requires a detailed knowledge of the chemical kinetics involved in removal of stable pollutant molecules from the air, it is desirable ultimately to be able to measure the concentrations and rate constants of all such reactants. I have selected from this list the two most abundant, polar atmospheric free radicals, NO and NO2 for discussion. The ground states of NO, 2π and of NO2, 2A1, qualify both molecules as free radicals. These molecules pollute the urban atmosphere and the stratosphere and the debates about the amounts in which they are present have precipitated major controversies in the United States and elsewhere. My purpose is to present the nature of the tropospheric problem of NO and NO2 (known collectively in the trade as NOx) why their measurement is important, the current state of the art and finally some of the newer approaches to the solution to the problem in terms of the basic Federal legislation in the United States, the Clean Air Act.
Free Radicals in the Atmospheres of Mars and Venus
Authors: Barth Charles A. 
Published: October 2023

AbstractObservational information from Mariner spacecraft and earth‐based telescopes shows that the following free radicals are present in the Mars atmosphere: CO(a3Π), O(1S), O(1D), O2(a1Δ), and O3. A review of the photochemistry of the Mars atmosphere indicates that the densities of CO(a3Π) and O(1S) are controlled by radiation, while the density of O(1D) is determined by deactivation. The free radicals, HO2, H, and OH, produced in the photodissociation of H2O, interfere with the formation of O3. The photodissociation of ozone leads to an equilibrium density of O2(a1Δ) that is less than that of O3. Since Venus also has a carbon dioxide atmosphere, there may be similar free radical reactions occurring there.
Effect of Molecular Geometry on the Electronic Structure of Aromatic Amines: Diphenylamine, Iminodibenzyl, Acridan, and Carbazole
Authors: Huber J. Robert , Adams J. Elaine 
Published: October 2023

AbstractAbsorption and emission properties of a series of aromatic amines (Diphenylamine (DPA), Iminodibenzyl (IBB). Acridan (AC) and Carbazole (C)) whose molecular geometries gradually change from a distinctly non‐planar to a planar geometry have been studied in EPA glass at 77°K. Using polarization results in conjunction with CNDO/2‐CI calculations it is shown that the first broad absorption band of DPA, IBB, and AC is a superposition of two electronic transitions. These transitions have been assigned as 1A1 → 1A1 (30 kK) and 1A1 → 1B1 (34 kK) ππ*‐transitions for IBB, AC, and C (all of dominant C2v symmetry) and 1A → 1B transitions in DPA (C2 symmetry). The first transitions, of lower intensity, are related to the benzene A1g → B2u transition, but contain some charge‐transfer character. The intensities of the second transitions decrease from DPA to C. In the former case, the major component involves charge‐transfer, but in the latter, electron density rearrangements are restricted to the hydrocarbon skeleton alone.Direct spin‐orbit coupling mechanism to 1B2 (1A in DPA) perturbing singlets appears to dominate intersystem crossing but the strong vibronic activity in the phosphorescence spectra suggests that spin‐vibronic routes are also important contributors for AC, IBB, and DPA.
I. Messungen zweiter Virialkoeffizienten im Temperaturbereich von 300–550 K
Authors: Bellm J. , Reineke W. , Schäfer K. , Schramm B. 
Published: October 2023

AbstractEs wurde der Temperaturverlauf der zweiten Virialkoeffizienten der kugelförmigen Gase Ar, CH4, SF6, Neopentan und Tetramethylsilan (TMS) und ihrer binären Mischungen bestimmt. Die Meßergebnisse wurden mit Lennard‐Jones‐(n,m)‐Potentialen beschrieben. Es wurde die Möglichkeit geprüft, aus den Potentialparametern der reinen Komponenten die Potentialparameter für das Mischpotential anhand von Mischungsregein zu bestimmen.
II. Messungen zweiter Virialkoeffizienten im Temperaturbereich von 200–300 K
Authors: Hahn R. , Schäfer K. , Schramm B. 
Published: October 2023

AbstractDie zweiten Virialkoeffizienten von Argon, Xenon, Schwefelhexafluorid, Methan, Äthan, Propan und der binären Mischungen Argon‐Methan, Argon‐Äthan, Argon‐Propan wurden nach der Temperaturänderungsmethode für den Temperaturbereich von 273 K bis 198 K gemessen. Aus Meßergebnissen und Viskositätswerten, die der Literatur entnommen wurden, wurden die Parameter der Lennard‐Jones‐(n6)‐Potentiale für die einzelnen Gase und Mischungen bestimmt. Die Ergebnisse dienten zur Prüfung der Gültigkeit einfacher Mischungsregeln für die Potentialparameter.
Optical Absorption of Liquid Sulfur under High Pressure. Pressure Dependence of the Polymerisation of Liquid Sulfur
Authors: Bröllos K. , Schneider G. M. 
Published: October 2023

AbstractAn optical high pressure cell constructed for pressures up to 4000 bar and temperatures to 250°C is described. It was applied to the spectroscopic investigation of the radical polymerisation and particularly to the monomer‐polymer equilibrium in liquid sulfur (so‐called Sλ‐Sμtransition). The resulting polymerisation line in theP(T)phase diagram of liquid sulfur determined by isothermal and isobaric measurements of the optical transmittance shows a negative pressure dependence of the temperature where the polymerisation is initiated; the polymerisation line runs from 159°C at normal pressure to 145.5°C at 840 bar where it ends on the melting pressure curve of monoclinic sulfur.
Elektrochemische Untersuchungen an N‐Oxyden 1. Mitteilung: Der Mechanismus der anodischen Oxydation von Phenazin‐di‐N‐Oxyd
Authors: Stüwe A. , Weber‐Schäfer M. , Baumgärtel H. 
Published: October 2023

AbstractN‐Oxyde der Diazine können in aprotischen Lösungen anodisch oxydiert werden. An Hand der Ergebnisse elektrochemischer, spektroskopischer und präparativ‐chemischer Experimente an Phenazin‐di‐N‐Oxyd wird ein Mechanismus für die Oxydation vorgeschlagen.
Über den Hall‐Effekt an einigen Elektrolytlösungen und Membranen
Authors: Hanebeck N. , Schmid G. 
Published: October 2023

AbstractMessungen des Hall‐Effektes haben sich bei Elektronenleitern als wertvolles Hilfsmittel zur Aufklärung der elektrischen Transportphänomene bewährt. Es wurde versucht, diesen Effekt auch für Ionenleiter meßbar und insbesondere bei elektrolytgetränkten Membranen für die Kenntnis der Transportphänomene nutzbar zu machen. Da an Elektrolytlösungen die Hallspannungen außerordentlich klein sind, mußte eine empfindliche Apparatur entwickelt werden, wofür als Grundlage eine Wechselstrommethode diente.Einige Messungen an HCl‐, NaOH‐ und KCl‐Lösungen ergaben mit hinreichender Genauigkeit die vorausberechneten Hallspannungen, die außerdem, wie es die Theorie verlangt, bei konstanter magnetischer Induktion proportional zur angelegten elektrischen Feldstärke im Elektrolyten zunehmen. Für Polyacrylsäurelösungen und für elektrolytgetränkte weitporige Kollodiummembranen ergaben sich bei kleineren Feldstärken ebenfalls die erwarteten Werte der Hallspannungen. Wider Erwarten blieben jedoch hierbei die Hallspannungen hinter der Proportionalität mit der Feldstärke zurück, und zwar um so mehr, je niedriger die Frequenz des Zellstroms und je enger die Membranporen waren. Eine sichere Deutung dieses bemerkenswerten Einflusses eines makromolekularen Gelgerüsts auf den Hall‐Effekt einer gewöhnlichen Ionenlösung konnte noch nicht gegeben werden.
Electron Transfer Involving Tunneling from Surface States at the Dark Anodic CdS/Indifferent Electrolyte Interface
Authors: Berghe R. A. L. Vanden , Cardon F. , Gomes W. P. 
Published: October 2023

AbstractThe anodic dark current at the single crystal CdS/indifferent electrolyte interface was studied on different crystal faces of several samples as a function of applied voltage, of pretreatment of the crystal, of electrolyte composition and of temperature. The results indicate that electron tunneling from surface states located at about 0.12 eV below the conduction band edge into the crystal constitutes the rate‐determining step of the electrode reaction. The observed activation energy of 0.42 eV is interpreted on the basis of an equilibrium between the surface states and the solution. The influence of preliminary etching on the current is attributed to changes in the number of surface states.