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Zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften von NaMnP, NaMnAs, NaMnSb, NaMnBi, LiMnAs und KMnAs über Neutronenbeugungsexperimente
Authors: Bronger W. , Müller P. , Höppner R. , Schuster H.‐U. 
Published: January 2005

AbstractNeutronenbeugungsexperimente führten zur Bestimmung antiferromagnetischer Momentanordnungen der Verbindungen NaMnP, NaMnAs, NaMnSb, NaMnBi, LiMnAs und KMnAs. Für die Natriumverbindungen wurde eine Anordnung gefunden, die sich in der kristallographischen Elementarzelle beschreiben läßt, für LiMnAs und KMnAs ergibt sich eine Verdoppelung der c‐Achse. Die Shubnikov‐Gruppen sind P4/n′m′m′ bzw. P4/n′ce. Die gefundenen Werte für die magnetischen Momente der Manganatome lassen sich mit Kristallfeldgrößen der AMnX‐Strukturen korrelieren.
Reaktion von N‐Alkyl‐bis(difluorophosphoryl)amiden, RN(POF2)2, mit silylierten Nukleophilen und Et2NSF3
Authors: Riesel L. , Sturm D. 
Published: January 2005

AbstractN‐Alkyl‐bis(difluorophosphoryl)amide, RN(POF2)2 (R = Me, Et), reagieren mit den silylierten Nukleophilen Me3SiOMe und Me3SiNEt2 in jedem Fall unter Spaltung der PNP‐Brücke zu Di‐ und Monofluorophosphorsäurederivaten. Bei der Reaktion mit Et2NSF3 werden OPF3 bzw. PF5 und (RNPF3)2 erhalten. Die als Zwischenprodukte angenommenen Verbindungen F2P(O)NRPF4 und RN(PF4)2 sind nicht stabil.
Zum Einfluß von Benzylsubstituenten auf Basizität und Komplexbildungsvermögen von Aminocarbonsäuren – Kupferextraktion mit N,N‐Dibenzylglycin
Authors: Uhlig E. , Fischer K. 
Published: January 2005

AbstractDer Benzylrest erweist sich in Aminocarbonsäuren als stark elektronenziehender Substituent. Das kommt in den pks‐Werten von N,N‐Dibenzylglycin (II), N‐Benzylalanin (III) und N,N′‐Dibenzylethylendiamin‐N,N′‐diessigsäure (IV) und in der Stabilität der davon abgeleiteten Übergangsmetallkomplexe deutlich zum Ausdruck. So sind die pks‐Werte von II und III gegenüber N,N‐Diethylglycin und N‐Methylalanin als Vergleichssubstanzen um 2,5 bzw. 1,2 Einheiten abgesenkt. Der niedrige Wert von pks2 für IV läßt erwarten, daß in Lösung nur ein Proton an Aminstickstoff, das zweite aber an eine Carboxylgruppe gebunden ist.Die Übergangsmetallkomplexe von II und III sind wesentlich instabiler als die der Vergleichssubstanzen. Im Falle von II konnte in Lösung und in festem Zustand nur die Bildung von Kupfer(II)‐Chelaten, nicht jedoch die entsprechender Nickel‐ und Cobaltverbindungen nachgewiesen werden. Da II und der entsprechende Kupferkomplex hinreichend in Chloroform löslich sind, kann die Aminosäure zur Kupferextraktion (pH1/2 = 3,5) benutzt werden.
Zur Thermischen Zersetzung von SrPO3F · H2O
Authors: Menz D.‐H. , Kolditz L. , Heide K. , Kunert Ch. , Mensing Ch. 
Published: January 2005

AbstractDer thermische Abbau Von SrPO3F · H2O wurde durch komplexe thermische Analyse charakterisiert. Dabei wurden die thermogravimetrischen Untersuchungen sowohl mit simultan als auch parallel durchgeführten massenspektrometrischen Gasanalysen kombiniert. Die thermische Zersetzung beginnt mit dem Verlust Von ∼0,8 mol Wasser, danach setzt partielle Hydrolyse unter Bildung Von HF ein. Die deutlich strukturierte POF3‐Entstehung über 500°C bleibt jedoch weitgehend von der Dehydratisierung unbeeinflußt. Einzelne Teilreaktionen werden formuliert, die über 600°C zum α‐Sr2P2O7 und SrF2 bzw. über 750°C zum α‐Sr2P2O7 und Sr5(PO4)3F führen. Die entsprechend berechneten Massenverluste stimmen mit den experimentellen Werten überein.
Cubic Eu‐doped Hafnia Ultrafine Particles crystallized under hydrothermal conditions
Authors: Sōmiya Shigeyuki , Yoshimura Masahiro , Toraya Hideo , Fushii Yasuhito 
Published: January 2005

AbstractThe crystallization of HfO2–Eu2O3 amorphous co‐precipitates was Studied under hydrothermal conditions. The precipitates with the weight ratio of HfO2:Eu2O3 = 80:20 and 70:30 co‐precipitated by NH4OH from the solution HfOCl2 and EuCl3 and dried at 90°C for 100 h, yielded a single phase cubic solid solution Hf1‐xEuxO2‐x/2 (x = 0.230 and 0.339) with a fluorite lattice by hydrothermal treatment at 300°C under 10 MPa for 3 h. These products consist of non‐aggregated, ultrafine, narrow‐sized and single‐crystalline particles of about 10 nm and 8 nm in size for 20 wt% and 30 wt% Eu2O3 samples, respectively. It was confirmed by the TEM observation, X‐ray diffraction and specific surface area measurement by BET method which gave almost the same particle size. The maximum compositional fluctuation in the products was less than 2 wt% by energy dispersive spectroscopy for each particle and by precise X‐ray profile analysis of all the diffraction lines of the cubic phase using a Williamson‐Hall plotting (β cos Θ/λ vs sin Θ/λ).
Darstellung und Kristallstrukturuntersuchungen einiger Biureto(thio)phosphate
Authors: Neels J. , Jost K.‐H. , Meisel M. , Palkina K. K. , Maksimova S. I. , Tshibiskova N. T. 
Published: January 2005

AbstractBei der Oxydation von Ammonium‐biuretodithiophosphat 1 (NH4—BDP) entstehen Ammonium‐biuretomonothiophosphat‐Hydrat 2 (NH4—BMP · H2O) und Ammonium‐biuretooxophosphat 3 (NH4—BOP). Die Darstellung Von 2 gelingt einfacher durch Hydrolyse des Biuretothiophosphoryl‐mercaptoessigsäuremethylesters in wäßriger NH4HCO3‐Lösung. Aus den Ammoniumsalzen werden die Natrium‐ und Kaliumverbindungen bzw. deren Hydrate über die freien Säuren hergestellt. Die Hydrate K—BDP · H2O, NH4—BMP · H2O, Na—BMP · 2 H2O und K—BMP · H2O lassen sich ohne Zersetzung des cyclischen Anions entwässern.Die Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchungen an K—BDP · H2O, K—BMP · H2O und NH4—BOP werden vorgestellt. Die beiden Kaliumsalze erweisen sich als eng verwandt in ihrer Struktur.
Mo2O3Cl4(Pyridin)4 · CH2Cl2 Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: El‐Essawi Mohyi M. , Weller Frank , Stahl Karlheinz , Kersting Meinolf , Dehnicke Kurt 
Published: January 2005

AbstractMo2O3Cl4(Pyridin)4 · CH2Cl2 wird durch Reduktion von MoO2Cl2(Pyridin)2 mit Triphenylphosphan in Toluol synthetisiert und durch Kristallisation aus Dichlormethan in Form brauner Kristallnadeln erhalten. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle mit den Abmessungen a = 1 234,6 pm, b = 1 593 pm; c = 1 522,3 pm und β = 105,66°. Eine röntgenographische Strukturbestimmung (3 276 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,3%) zeigt, daß je zwei verzerrt oktaedrisch koordinierte Mo‐Atome über eine nahezu gestreckte MoOMo‐Brücke verknüpft sind, in der die MoO‐Abstände 186 pm betragen, während die hierzu cis‐ständigen Oxoliganden 167 bzw. 168 pm vom Mo‐Atom entfernt sind. Die Chloratome befinden sich in trans‐Position zu den O‐Atomen und zeigen einen unterschiedlichen trans‐Effekt: Die MoCl‐Bindung ist gegenüber der Brücke (Länge 242 pm) um 8 pm kürzer als die Bindung in trans‐Stellung zum terminalen Oxoliganden. Die N‐Atome der beiden zueinander transständigen Pyridinliganden vervollständigen die Koordination an den Molybdänatomen. Das IR‐Spektrum der Verbindung wird mitgeteilt.
Trimethylsilyl‐ und Trimethylstannylester der Trithiophosphonsäuren; Darstellung, Protolyse und weitere Reaktionen
Authors: Hahn J. , Nataniel T. 
Published: January 2005

AbstractDie Organotrithiophosphonsäure‐bis(trimethylsilylester) RP(S)(SSiMe3)2 R = Ph (1a), R = t‐Bu (1b) und R = Me (1c), entstehen mit hoher Ausbeute aus den Organo‐bis‐(trimethylsilyl)phosphanen RP(SiMe3)2 durch Addition von drei Schwefelatomen (3/8 S8) in Toluol als Solvens. 1b wurde auch durch die Umsetzung von Dinatrium‐tert‐butyltrithiophosphonat, Na2t‐BuP(S)S2 (2), mit SiMe3Cl dargestellt. Analoge Reaktionen können zur Synthese der Stannylester RP(S)(SSnMe3)2, R = t‐Bu (5a) und R = Me (5b), benutzt werden. Vorteilhafter werden diese Verbindungen jedoch aus den entsprechenden Silylestern 1b, c und SnMe3Cl oder durch die für 5a erprobte Umsetzung der Dithiophosphonsäureanhydride (RP(S)S)2 mit (SnMe3)2S dargestellt. Tieftemperatursolvolyse der Silylester 1b, c mit Wasser oder Methanol führt zu den freien Organotrithiophosphonsäuren RP(S)(SH)2, R = t‐Bu (6a) und R = Me (6b), die sich bei —30°C als weiße Festkörper isolieren lassen. Im Gegensatz zu dem Natriumsalz 2 und den Stannylestern 5a, b sind die Säuren 6a, b und in geringerem Maße die Silylester 1a—c gegenüber der Zersetzung in die Thioanhydride (RP(S)S)2 thermisch nicht stabil. Die Silyl‐ und Stannylester 1a—c bzw. 5a, b vermögen die Etherbindung von Tetrahydrofuran zu spalten, was im Falle von 1b zur quantitativen Bildung von t‐BuP(S)[S(CH2)4OSiMe3]2 (9) führt. 1b, c und 5a, b reagieren mit Cl2 und Br2 zu den 3, 6‐Diorgano‐3,6‐dithio‐1,2,4,5,3,6‐tetrathiadiphosphorinanen (RP(S)S2)2, R = t‐Bu (7a) und R = Me (7b).
Struktur und Eigenschaften von Doppelhalogeniden von substituiertem Ammonium und Quecksilber(II). VI [1]. Die Kristallstruktur von (CH3NH3)2HgBr4 und (CH3NH3)2HgI4
Authors: Körfer M. , Fuess H. , Bats J. W. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindungen (CH3NH3)2HgBr4 und (CH3NH3)2HgI4 wurden aus Methylammoniumhalogenid und Quecksilberhalogenid durch Eindampfen einer stöchiometrischen, methanolischen Lösung hergestellt. Die Röntgenstrukturbestimmung ergab für (CH3NH3)2HgBr4 monokline Symmetrie, Raumgruppe P21/c und für (CH3NH3)2HgI4 orthorhombische Symmetrie, Raumgruppe Pbca. Beide Verbindungen weisen isolierte, leicht verzerrte HgX4‐Tetraeder auf. Die HgBr‐Abstände liegen zwischen 2,586(3) Å und 2,598(2) Å, die BrHgBr‐Winkel zwischen 105,36(8) und 112,26(8)°. Im HgI4‐Tetraeder wurden HgI‐Abstände zwischen 2,751(1) und 2,803(1) Å sowie IHgI‐Winkel zwischen 106,25(3)° und 115,68(4)° beobachtet. Der Zusammenhalt der Struktur wird durch Wasserstoffbrücken zwischen der Methylammonium‐Gruppe und den Halogenatomen gewährleistet.
Zur Darstellung und Struktur von LaTa7O19 Röntgenographische und elektronenmikroskopische Untersuchungen
Authors: Langenbach‐Kuttert B. , Sturm J. , Gruehnc R. 
Published: January 2005

AbstractIm System La2O3/Ta2O5 erhielten wir die neue ternäre Verbindung LaTa7O19 durch chemischen Transport im Temperaturgefälle T2 → T1 (1120 → 1020°C; Zusatz von Cl2). LaTa7O19 kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P6 mit den Gitterkonstanten a = 6,236 und c = 19,995 Å. In der Struktur erkennt man senkrecht zu [001] Doppelschichten von pentagonalen TaO7‐Bipyramiden, die jeweils durch eine Einzelschicht aus LaO‐ und TaO‐Koordinationspolyedern getrennt sind. Mit der hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskopie konnten Abbildungen der Struktur in [001]‐Richtung erhalten werden. Trotz der Länge dieser Achse stimmte die rechnerische Simulation auf der Grundlage der „Multi‐Slice‐Methode”︁ mit den experimentellen Abbildungen gut überein.
Untersuchungen zum Mechanismus der Intercalation von Antimonpentachlorid in das Graphitgitter
Authors: Preiss H. , Nissel U. , Sprenger H. 
Published: January 2005

AbstractDie Graphitintercalation von SbCl5 weist in flüssiger Phase (Immersion in SbCl5 bzw. in SbCl5/CCl4) eine Induktionsperiode von 0,25 bis 8 Stunden auf. Die flüssigen Verbindungen SbCl4F, SbCl2F3 und SbF5 intercalieren jedoch ohne Induktionsperiode. Die Induktionszeit hängt ab von Partikelgröße und Perfektionsgrad des Graphites, von der SbCl5‐Konzentration im CCl4 und von der Gegenwart von Koreagenzien. Die Gasphasenintercalation von SbCl5 stellt eine Reaktion ohne Induktionsperiode mit sukzessiver Stufenerniedrigung dar. Aufgrund von ESMA‐Untersuchungen muß die Keimbildung (Schichtöffnung) als reaktionskontrollierender Schritt angesehen werden. Eine Erklärung für die Induktionsperiode und anschließende “autokatalytische” Reaktion wird auf der Basis von Wechselwirkungen zwischen elektrostatischen und mechanischelastischen Kräften bei der Intercalation gegeben. Komplexe zwischen SbCl5 und Koreagenzien (z. B. SbCl3) erhöhen die elektrostatische Wechselwirkung.
Die Simultanintercalation von Antimonpentachlorid mit einigen Metalltrichloriden in das Graphitgitter
Authors: Preiss H. , Lehmann A. , Sprenger H. 
Published: January 2005

AbstractDie Metallchloride AsCl3, SbCl3, BiCl3, AlCl3, GaCl3 und FeCl3 werden gemeinsam mit SbCl5 in das Graphitgitter eingelagert, wobei Intercalationsverbindungen mit einem Verhältnis SbCl5:MCl3 zwischen 1:0,16 bis 1:4,5 gebildet werden. Spontane Intercalation liefern bei 25°C die Verbindungen C24SbCl5(AsCl3)0,9 und C60SbCl5(GaCl3)4,5. Bei den Kointercalanten BiCl3 und AlCl3 nimmt das Verhältnis SbCl5:MCl3 in den Intercalationsverbindungen mit zunehmender Intercalationsdauer ab. Röntgenographische und ESMA‐Befunde sprechen dafür, daß in den Schichtzwischenräumen Mischungen aus SbCl5 und den Trichloriden vorliegen. Die Identitätsperioden entlang der c‐Achse betragen bei den Verbindungen der Stufe n = 1 Ic = 9,30—9,39 Å und der Stufe n = 2 Ic = 12,58—12,76 Å. Im Vakuum und durch Lösungsmittel werden SbCl5 simultan mit AsCl3 bzw. GaCl3 aus SbCl5/AsCl3‐Graphit bzw. SbCl5/GaCl3‐Graphit der Stufe n = 1 partiell desintercaliert. Mittels Thermogravimetrie wird die thermische Desintercalation aller Verbindungen untersucht.Massenspektroskopische Analyse der gasförmigen Desintercalationsprodukte beweist, daß die thermische Dissoziation des SbCl5 den Phasentransformationen mit sukzessiver Erhöhung der Stufenzahl n überlagert ist.
Bindungsverhältnisse in den kristallinen Phasen von Caesiumhydroxid und ‐deuterohydroxid, CsOH und CsOD
Authors: Jacobs H. , Mach B. , Harbrecht B. , Lutz H.‐D. , Henning J. 
Published: January 2005

AbstractDie kristallinen Phasen von CsOH und CsOD wurden zwischen 23 K und dem Schmelzpunkt mit Röntgen‐ und Neutronenbeugungsexperimenten sowie mit kalorimetrischen, IR‐ und Ramanspektroskopischen Messungen untersucht:
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In CsOD (TlI‐typ) bilden die ladungsasymmetrischen Hydroxidionen bei tiefen Temperaturen eindimensional unendliche Wasserstoffbrückenbindungen aus. Bei Erwärmen werden diese gelöst. Es treten unterschiedliche Formen von Anionenbewegungen auf. In der NaCl‐Hochtemperaturform rotiert das Hydroxidion quasifrei.Die mit den verschiedenartigen Meßmethoden erzielten Ergebnisse lassen Schlüsse auf die Bindungsverhältnisse in den festen Alkalimetallhydroxidphasen zu. Sie werden zusammenfassend diskutiert.
(PPh3)4Cu3(VS4), ein neuartiger Thiovanadato‐Komplex mit T‐förmiger Anordnung der Metall‐Atome
Authors: Müller A. , Schimanski J. , Bögge H. 
Published: January 2005

AbstractDie Verbindungen (PPh3)4Cu3(VS4) · 2 CH2Cl2 (1) und (PPh3)4Cu3(VS4) (2) konnten durch Extraktion einer wäßrigen Tetrathiovanadatlösung mit einer Dichlormethanlösung, in der Kupfercyanid in Gegenwart von Triphenylphosphin (PPh3) gelöst wurde, dargestellt und spektroskopisch (IR, Raman, UV/VIS) sowie durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2 mit Z = 2 (Gitterdimensionen a = 2 309,4(6), b = 1 294,8(5), c = 1 294,2(4) pm, β = 101,53(2)°). 2 kristallisiert ebenfalls monoklin, jedoch in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4 (Gitterdimensionen a = 3 128,9(19), b = 1 306,9(9), c = 2 457,6(12) pm, β = 138,83(5)°). Der in den Kristallen von 1 und 2 vorliegende Heterometall‐Cluster (PPh3)4Cu3(VS)4 (1a) bzw. (2a) zeigt ein leicht verzerrtes VS43−‐Tetraeder, an das zwei Cu(PPh3)+‐Einheiten und eine Cu(PPh3)2+‐Einheit in der Weise koordinieren, daß sich eine T‐förmige Anordnung der Metallatome ergibt (1a CuVCu = 179,0(4) bzw. 89,5(2)°; 2a CuVCu = 177,7(2) bzw. 88,9(1)°).
Koordinationsverbindungen des Silber(I) mit stickstoffhaltigen Liganden Kristallstruktur des NCSCF2CF2SCN
Authors: Roesky H. W. , Benmohamed N. , Schimkowiak J. , Krebs B. , Dartmann M. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von F2SNCN und NCSCF2CF2SCN mit AgAsF6 führt zu den Koordinationsverbindungen (F2SNCN)2AgAsF6 2 und (NCSCF2CF2SCN)2AgAsF6 5. NCSCF2CF2SCN 3 entsteht sowohl bei der Reaktion von ClSCF2CF2SCl mit HCN als auch mit Me3SiCN.4 ist ein Nebenprodukt aus der Umsetzung mit HCN. 4 konnte als sechsgliedriger Heterocyclus charakterisiert werden. 3 wurde durch eine Einkristallröntgenstruktur‐Analyse untersucht. Es liegt im festen Zustand in der all‐trans Form vor.
Beiträge zur 14/15N‐NMR‐Spektroskopie CF3S‐substituierter Stickstoffverbindungen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit
Authors: Haas A. , Willert‐Porada M. 
Published: January 2005

AbstractDie 14N‐ bzw. 15N‐NMR‐Daten von Verbindungen des Typs CF3SNXY (X = H, Y = H, SiMe3; X = Y = SiMe3), (CF3S)2NX (X = H; CH3, CH2OH, SiMe3, SnMe3) sowie von (CF3S)3N und [(CF3S)2N]2Hg werden mitgeteilt. Die δ‐Werte der CF3S‐Amine liegen bei höherem Feld als bei RSNR2′ Verbindungen. Dieses wird auf einen hohen s‐Anteil der SN‐Bindung zurückgeführt (sp2‐Hybridisierung am N) als Folge der elektronenziehenden Wirkung der CF3‐Gruppe. Dadurch ist der I‐Effekt der CF3S‐Gruppe in den δ‐Werten nicht erkennbar. Die Vorstellung einer pπ–dπ‐Wechselwirkung zwischen S und N (N als Donor) wird durch die 14/15N‐NMR‐Daten nicht gestützt.Mit Hilfe bekannter N‐NMR‐Daten wird eine Abhängigkeit zwischen δ und EN gefunden, die zu einer Geraden führt. Die Substituenten am N können bezüglich dieser Geraden in zwei Klassen sterischer Wirksamkeit eingeteilt werden. Die CF3S‐Amine sind gegenüber dieser Geraden hochfeldverschoben. Die bekannten Regelmäßigkeiten der δ‐Werte (‐α, ‐β‐Effekt, Einfluß von H‐Brückenbindungen) gelten qualitativ auch für die CF3S‐Amine. Der Ersatz von Me3Si‐ bzw. H‐ durch CF3S‐Gruppen erhöht die Abschirmung am N‐Kern; in sekundären Aminen nimmt der s‐Charakter der NH‐Bindung zu, wie aus dem JNH‐Wert ersichtlich ist.
Eine mit Tetraederketten aufgefüllte Rutilstruktur: Die Verbindung CaCu4P2≙CaP2(Cu4)
Authors: Mewis A. 
Published: January 2005

AbstractCaCu4P2 wurde aus den Elementen dargestellt (geringer Cu‐Überschuß, 850–950°C) und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert tetragonal (P42/mnm, a = 729, 0(2) pm, c = 383, 1(1) pm) in einer von Ca‐ und P‐Atomen aufgebauten Rutilstruktur, bei welcher Cu‐Atome in Form kantenverknüpfter Tetraederketten die noch freien Plätze besetzen.
Acetylenbis(phosphonigsäurediamide), ‐bis(phosphonigsäurefluoridamide) und ‐bis(phosphonigsäuredifluorid)
Authors: Svara J. , Fluck E. , Stezowski J. J. , Maier A. 
Published: January 2005

AbstractSynthese und Eigenschaften der Acetylenbis(phosphonigsäurediamide) 2–5, der Acetylenbis(phosphonigsäurefluoridamide) 6 und 7 sowie von Acetylenbis(phosphonigsäuredifluorid) 8 werden beschrieben. Von 2 wird das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Dimethylaminophosphoniumsalze
Authors: Gloede J. , Waschke R. 
Published: January 2005

AbstractAus Phosphorigsäureamiden und ‐chloriden wurden durch Reaktion mit N‐Chlordimethylamin bzw. Chlor die Dimethylaminophosphoniumsalze 3 und 4 dargestellt. Die Reaktion von Phosphortrichlorid mit N‐Chlordimethylamin bzw. von Dimethylamino‐dichlorphosphin mit Chlor führte zum Bis(dimethylamino)dichlorphosphonium‐hexachlorophosphat 7.
Zur Darstellung von Alkylammoniumfluoroferraten(III) in wasserfreiem Methanol
Authors: Hass D. , Uhse E. , Bechstein O. 
Published: January 2005

AbstractAlkylammoniumfluoroferrate(III) können formelrein und in guter Ausbeute durch Reaktion der entsprechenden Alkylammoniumfluoride mit FeBr3 in methanolischer Lösung dargestellt werden. Bei einem Überschuß an Fluorid (Mol‐Verh. F/Fe ⩾ 12) werden Hexafluoroferrate(III) gebildet, die bei weiterer Zugabe von FeBr3‐Methanollösung über Pentafluoroferrate(III) zu Tetrafluoroferraten (III) abgebaut werden. Die Alkylammoniumfluoroferrate(III) sind in der Regel stark hydrolyseempfindlich; beim Erhitzen zersetzen sie sich ab etwa 340 K unter Bildung von FeF3, Alkylaminen und HF als Hauptprodukten, neben geringen Mengen fluorierter Alkylamine.
Neue Oxozincate mit Inselstruktur: K4[ZnO3] Mit einem Anhang über Rb7Na[ZnO3]2
Authors: Baier R. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractNeu dargestellt wurden A) K4[ZnO3] und B) Rb7Na[ZnO3]2 (aus den binären Oxiden). Es sind dies die ersten Alkalimetalloxozincate, in denen Zn2+ ausschließlich die Koordinationszahl 3 gegen O2− annimmt (carbonatanaloge Gruppen [ZnO3]). Beide Oxide kristallisieren triklin, Rgr. P1 mit A): a = 1103,3(3), b = 881,3(3), c = 698,2(2) pm, α = 109,65(3)°, β = 89,56(2)°, γ = 102,41(3)° und Z = 4, bzw. B): a = 1128,3(3), b = 974,5(3), c = 711,8(2) pm, α = 114,12(2)°, β = 88,46(3)°, γ = 106,48(2)° und Z = 4. Die Kristallstrukturen wurden aus Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt und bis R = 10,1%, Rw = 7,8% (2905 I0(hkl)) bzw. R = 19,5%, Rw = 17,3% (2269 I0(hkl)) verfeinert. Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) sowie Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) und Effektive Koordinationszahlen (ECoN) wurden berechnet.
Zur Reaktivität von Natrium‐dialkylphosphonoformiaten
Authors: Issleib K. , Bubner M. , Balszuweit A. 
Published: January 2005

AbstractDie Reaktion von Natrium‐dialkylphosphiten mit CO2 zu Natrium‐dialkylphosphonoformiaten, (RO)2P(O)C(O)ONa, I, und deren Folgereaktionen werden beschrieben. 14C‐Isotopenaustausch und NMR‐Spektren werden diskutiert.
Studies on Clathrasils. X. The effect of “help gases” on the formation and stability of clathrasils
Authors: Gunawardane R. P. , Gies H. , Liebau F. 
Published: January 2005

AbstractMembers of all known clathrasil families have been synthesized from aqueous silica solutions under hydrothermal conditions in the presence of their characteristic guest molecules and in the absence of atmospheric gases. The small cages of the products, otherwise filled with nitrogen, were found to be empty. In addition to clathrasils, silica‐ZSM‐48 was obtained as a reaction product in the absence of atmospheric gases and pyrrolidine as the guest. It appears that small “help gas” molecules such as nitrogen play only a minor role in the stability of clathrasil frameworks unlike in the case of some clathrate hydrates. A comparison of rates of formation of clathrasils synthesized in air and in the absence of “help gases” is also presented.
Solid‐Liquid‐Phase Equilibria in the System KClMgCl2H2O at Elevated Temperatures. I. The Binary System MgCl2H2O at 130–250°C
Authors: Fanghänel Th. , Kravchuk K. , Voigt W. , Emons H.‐H. 
Published: January 2005

AbstractExperimental studies of the solid‐liquid‐phase equilibria of the system MgCl2H2O within a temperature range of 130°C to 250°C are presented.
Zum Verlauf der Hydratation des CaO · Al2O3 in den Primärstadien
Authors: Trettin R. , Rettel A. , Gessner W. 
Published: January 2005

AbstractDurch Verfolgung der Oberflächenentwicklung bei der Reaktion von CaO · Al2O3 mit Wasser, die chemische Analyse der entstehenden Lösungsphase sowie durch differentialcalorimetrische Untersuchungen wird gezeigt, daß der primäre Verlauf der Hydratation durch die Ausbildung und Veränderung einer Reaktionsschicht auf der Oberfläche des Monocalciumaluminats erklärbar ist.
Hochtemperaturhydrolyse von PCl3 und PBr3: IR‐spektroskopischer Nachweis der matrixisolierten Moleküle OPCl und OPBr
Authors: Schnöckel H. , Schunck S. 
Published: January 2005

AbstractPCl3 und PBr3 können in der Gasphase bei etwa 700 K partiell hydrolisiert werden. Im Hochtemperaturgasgleichgewicht entstehen dabei die Moleküle OPCl und OPBr. Sie werden nach ihrer Kokondensation mit einem Überschuß Argon durch ihr IR‐Spektrum nachgewiesen. Diese Beobachtung dürfte für etliche Reaktionen der Phosphortrihalogenide von Bedeutung sein, bei denen Spuren an Feuchtigkeit zugegen sind.
Selenostannate aus wäßriger Lösung Darstellung und Struktur von Na4Sn2Se6 · 13 H2O
Authors: Krebs B. , Uhlen H. 
Published: January 2005

AbstractDurch Umsetzung von SnSe2 mit Alkalimetallselenid im Molverhältnis 1:1 entsteht das dimere Anion Sn2Se64−. Das orange‐rote hydratisierte Natriumsalz Na4Sn2Se6 · 13 H2O wurde durch eine vollständige Röntgenstrukturanalyse sowie durch Schwingungsspektren charakterisiert. Es kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 7,106(2), b = 10,330(2), c = 19,009(4) Å, α = 78,60(2), β = 85,66(2), γ = 72,85(2)° (−130°C), Z = 2. Die isolierten, aus zwei kantenverknüpften Tetraedern bestehenden Anionen [SnSe 2,456(1) bis 2,589(1) Å] sind über Wasserstoffbrücken mit den hydratisierten Kationen verknüpft. Das ausgedehnte Wasserstoffbrückensystem konnte aufgeklärt werden. Das Festkörper‐Raman‐Spektrum zeigt Banden bei 260, 202, 188, 116, 93 und 78 cm−1.