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Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen an der Quecksilbertropfkathode. III Die Bildung und elektrochemische Auswirkung von Acinitrogruppen im s‐Trinitrobenzol
Authors: Holleck Ludwig , Perret Georg 
Published: October 2023

AbstractDie ungewöhnlichen Veränderungen in den Stromspannungskurven des s‐Trinitrobenzols im Zuge der pH‐Steigerung im alkalischen Gebiet werden auf die fortschreitende Umbildung der Molekel unter Anlagerung von OH‐Ionen zu folgenden Verbindungen zurückgeführt:magnified imageDie in den Verbindungen A, B und C vorliegenden Acinitrogruppen entziehen sich weitgehend der polarographischen Reduktion (daher Absinken des Diffusionsgrenzstromes). Ferner wird bei Vorliegen zweier Acinitrogruppen (B) die Ladungsdichte in der restlichen Nitrogruppe so weit erhöht, daß diese erst bei wesentlich negativerem Potential (> ‐1 V, ges. KE) reduziert wird. Da sich die Kurven gerade im alkalischen Gebiet als stark beeinflußbar durch oberflächenaktive Stoffe erweisen, muß die Aufnahme der Polarogramme möglichst ohne Zusatz von Maximadämpfern erfolgen. Aus den Höhen der jeweiligen Teilstufen, die entsprechend zugeordnet, die Gehalte an A, B und C und unverändertem Trinitrobenzol (T) errechnen lassen, wirdpH‐abhängig die Zusammensetzung der alkalischen Lösungen ermittelt. Die Bildungskonstanten ergeben sich nach vorläufigen Messungen zu KA = 347, KB = 18, 2 und KC = 2, 5.Gleichlaufende spektralphotometrische Messungen erweisen den Zusammenhang zwischen den Farbänderungen und den aus den elektrochemischen Kurven abgeleiteten Lösungszusammensetzungen.
Messungen im Bereiche des anodischen Grenzstromes an Edelmetallelektroden
Authors: Breiter M. , Knorr C. A. , Meggle R. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden in 2n‐H2SO4 Stromspannungskurven bei kleinen kathodischen und anodischen Stromdichten an glatten Edelmetallelektroden aus Platin, Rhodium, Iridium und Gold bei verschiedener Intensität der Wasserstoffbespülung aufgenommen und der dabei erhaltene anodische Grenzstrom igr mit dem aus der Neigung durch den Nullpunkt ermittelten io‐Wert verglichen. Weiterhin wurde der anodische Grenzstrom an verschieden stark platinierten Platinelektroden bzw. palladinierten Palladiumelektroden sowie an glatten Elektroden aus Platin, Rhodium, Iridium und Palladium bei verschiedener Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten (2n‐H2SO4 bzw. 1n‐NaOH) an der Versuchselektrode gemessen, um die Abhängigkeit des Grenzstromes von der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und der Rauhigkeit der Elektrodenoberfläche zu untersuchen.
Untersuchungen über die zwischenmolekulare Bindung durch intermolekulare Mesomerie. IV) Optische und dielektrische Untersuchungen an Molekülverbindungen des s‐Trinitrobenzols mit Kohlenwasserstoffen
Authors: Briegleb G. , Czekalla J. 
Published: October 2023

AbstractAn Molekülverbindungen (MV) des s‐Trinitrobenzols (TNB) mit aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen werden mit der in der II. Mitteilung ausführlich beschriebenen Meß‐ und Auswertemethodik die für eine Charakterisierung der zwischenmolekularen Bindung notwendigen thermodynamischen und spektroskopischen Daten und die Dipolmomente gemessen. Die in den Meßwerten (siehe die Tab. 1 und 2, S. 186 u. 187) zum Ausdruck kommenden Gesetzmäßigkeiten werden auf der Basis der von Mulliken für MV vom Donator‐Akzeptor‐Typ entwickelten quantenmechanischen Theorie erklärt und gedeutet.Der Anteil der polaren Struktur an der Mesomerie des Grundzustandes beträgt in allen Fällen nur wenige Prozente, wie schon aus der Kleinheit der Dipolmomente der MV hervorgeht. Trotzdem ist der Beitrag der polaren Form zur Bindungsenergie des Grundzustandes (WN) erheblich. Der klassische Anteil W0 und der quantenmechanische Resonanzanteil RN = WN — W0 der Bindungsenergie im Grundzustand lassen sich aus den experimentellen Daten berechnen. RN geht dem gemessenen Mesomeriemoment und der Lage desAbsorptionsmaximums der MV parallel, W0 wird in erster Linie durch Dipolpolarisationskräfte bedingt. Die Aufteilung der gesamten Bindungsenergie in einen klassischen und einen quantenmechanischen Anteil erlaubt eine Erklärung des früher als „Störungsausbreitungseffekt”︁ bezeichneten Einflusses von Kettenlänge und Konjugation auf die Bindungsenergie der MV des TNB mit Phenyl‐ und Diphenylpolyenen und ‐inen.Die experimentell erwiesene Parallelität zwischen der Anregungsenergie der MV und dem Ionisierungs‐potential der Donatorkomponente kann zu einer Abschätzung der Elektronenaffinität des TNB verwendet werden.Eine Möglichkeit der Deutung der stark individuellen Schwankungen der Übergangswahrscheinlichkeiten der Absorptionsbanden der MV wird diskutiert und zwischen MV mit lokalisierter und nicht lokalisierter zwischenmolekularer Bindung unterschieden. Zur Klärung der dadurch aufgeworfenen Fragen sind weitere Messungen bereits im Gange.
Bemerkungen zu der Arbeit: „Das anodische Verhalten des Nickels in Schwefelsäure”︁)
Authors: Machu W. , Ragheb A. 
Published: October 2023

AbstractEs wird gezeigt, daß die Versuchsergebnisse von R. Landsberg und M. Hollnagel1) bedeutend besser durch das von uns benützte, theoretisch abgeleitete und in zahlreichen Arbeiten praktisch bewährte Bedeckungsgesetz von Müller‐Machu wiedergegeben werden als durch die nur empirisch aufgestellte Beziehung von Landsberg und Hollnagel: (I — Io) √t = const. Diese Beziehung ist nur sehr näherungsweise für einen mittleren Stromdichtebereich anwendbar. Auch die zur Deutung ihrer neuen Beziehung von Landsberg und Hollnagel gemachte Annahme, daß die Passivierungserscheinungen beim Nickel vorwiegend durch denpH‐Wert in der Phasengrenze beherrscht werden, wird für die von Landsberg und Hollnagel beschriebenen Erscheinungen am Nickel als unzutreffend bewiesen.
Oszillographische Studien zur irreversiblen Polarisation der kathodischen Nickelabscheidung. I
Authors: Fischer H. , Seipt M. , Morlock G. 
Published: October 2023

AbstractDas Abklingen der Polarisation bei der Nickelabscheidung wurde untersucht. Eine geringe Widerstands‐polarisation ist bereits innerhalb 5 · 10−8 sec abgeklungen. Der weiterhin bis etwa 10−2 sec abgeklungene Betrag wird als Aktivierungspolarisation gedeutet, die zwei sich in ihrer Abklinggeschwindigkeit unterscheidende Mechanismen einschließt: a) den Aufbau der Doppelschicht (Aufbaupolarisation) b) den Durchtritt der Ionen durch die Doppelschicht (Durchtrittspolarisation). Die Aufbaupolarisation klingt innerhalb etwa 10−4 sec ab und läßt sich von der langsamer abklingenden Durchtrittspolarisation trennen.
Eine Temperatursprungmethode zur Untersuchung chemischer Relaxation
Authors: Czerlinski G. , Eigen M. 
Published: October 2023

AbstractMit Hilfe kurzzeitiger Hochspannungsimpulse lassen sich in elektrisch leitenden Systemen Temperatursprünge sehr hoher Flankensteilheit erzeugen. Ein anwesendes Reaktionssystem ändert bei endlicher Reaktionsenthalpie dadurch sprungartig seine Gleichgewichtslage; chemische Relaxationsvorgänge können auf diese Weise direkt beobachtet werden.In der hier beschriebenen Versuchsanordnung erfolgen die Temperatursprünge innerhalb einiger Mikrosekunden. Die Verfolgung des Reaktionsablaufs geschieht durch oszillographische Registrierung der Änderungen der optischen Absorption im Zeitbereich zwischen 1 und 10−5 sec. Es wird über einige Anwendungen der Methode, insbesondere Messungen der Relaxationsspektren der schnellen Unwandlungen von PH‐ und Metallindikatoren (Phenolphthalein und Phthaleinpurpur/Ca in gepufferter Lösung) berichtet.
I3. Catalysis in Biochemical Reactions
Authors: Chance Britton 
Published: October 2023

AbstractThe mechanism of enzyme action presents a formidable and challenging problem to the chemist and has spurred the development of rapid reaction methods towards the maximum in sensitivity and time resolution, in order to meet the stringent requirements of enzyme reactions. In this paper we will emphasize the ways in which rapid flow techniques have allowed the study of enzyme reactions in living cells and in isolated enzyme systems with various types of physical methods, some of which are inherently insensitive and sluggish.
II3. Die Erfassung schneller chemischer Reaktionen im potentiostatischen Ablauf einer Elektrodenreaktion
Authors: Gerischer H. 
Published: October 2023

AbstractThe effect of a (prior) chemical reaction step on the course of an electrode reaction is described and it is found that potentiostatic experiments are very suitable for the analysis of the process. The application of the method to the system [Cd(CN)4]2 ↰ [Cd(CN)3]− + CN− is described. The results give an insight into the difficulties involved in the interpretation of rate constants which are obtained in this manner.
V1. Methoden zur Untersuchung chemischer Relaxation
Authors: De Maeyer L. 
Published: October 2023

AbstractA survey of the various relaxation methods for the study of rapid reactions in solution is presentedVgl. hierzu auch: M. Eigen, “Chemische Relaxation”‐Verlag Dr. D. Steinkopff, Darmstadt, in Vorbereitung.
. Changes in pressure, temperature, and electric field may be employed to change the position of equilibrium. The relaxation is observed either directly as a transient process (jump methods) or is derived from the response of the system undergoing periodical changes (dispersion and absorption methods). Combination of the various methods discussed, allows the measurement of relaxation times from 1 sec to 5 · 10−10 sec. Limitations and possible applications of the method are discussed.
VII2. The Kinetics of the Thionine‐Ferrous Ion Reaction
Authors: Ainsworth S. 
Published: October 2023

AbstractThe initial quantum yield of photoreduction of thionine by ferrous ions and the extent of bleaching in the photostationary state are measured. The reaction is interpreted by two mechanisms; in one, a long‐lived, excited species of thionine is reduced by ferrous ions; in the other, an electron transfer occurs on excitation of a complex formed between thionine and ferrous ions and is followed by breakdown to products. It is argued that the main product of photoreduction is leucothionine, produced by dismutation of semithionine.
VIII1 Ultraschallabsorptionsmessungen zur Kinetik von Assoziationsreaktionen in verdünnten Lösungen
Authors: Maihr W. 
Published: October 2023

AbstractDilute solutions of associated compounds in a chemically inactive solvent show an additional ultrasonic absorption caused by relaxation of the association, equilibrium. The extent of this additional absorption is calculated for the cases of pure dimeric and coupled dimeric and trimeric association. The rate constants for the association of benzoic acid in CC14 and in toluene as well as the enthalpies of activation and reaction are determined.
VIII2. Ultrasonic Relaxation due to Rotational Isomers
Authors: Lamb J. 
Published: October 2023

AbstractAn outline is given of the information which may be obtained from a study of ultrasonic relaxation due to rotational isomers. It is shown that heats of reaction and the energy barriers hindering rotation can be evaluated from the ultrasonic experiments provided certain qualifying assumptions are made, the most significant of which is that of negligible volume change of reaction. A survey is given of the energy parameters which have been obtained for various isomeric equilibria including new results for substituted propanes and ethanes. A discussion is given of the importance of dipole moment associated with each isomeric configuration in determining the heat of reaction and the activation energy barrier. A particular feature of these measurements is that the potential barrier hindering internal rotation is obtained directly from experiment.
IX1. Significant Structures and Relaxations
Authors: Eyrinc Henry , Ree Taikyue , Grant David M. , Hirst Robert C. 
Published: October 2023

AbstractElementary reactions are controlled by a rate‐limiting step. This limiting step is ordinarily preceded and followed by faster steps. When the series of steps in a reaction sequence becomes comparable in speed, as is true for diffusion, the rate for the highest barrier alone must be divided by the total number of barriers n to give the overall rate. For a linearly rising envelope of the energy barriers, followed by a linear descent, n is the number of peaks within kT of the highest barrier. Fast reactions frequently involve a sequence of rate determining steps. For example viscosity, diffusion and electrical conductance in liquids are classic examples of very rapid processes. Non‐equilibrium, rate theory poses a fundamental question. Does the specific rate constant between two non‐degenerate quantum states at equilibrium apply to a non‐equilibrium population? Because the answer to this is “almost” we ordinarily assume complete forgetfulness of ancestry by the various segments of the populations making up a pure quantum state. To do otherwise makes life very hard but strict rigor requires such considerations for lines of finite width. Various examples of fast reaction rates are given.
Über die Verdampfung von Jod aus festem Kupferjodid bei höheren Temperaturen
Authors: Mrowec St. , Rickert H. 
Published: October 2023

AbstractDie Verdampfungsgeschwindigkeit des Jods von der Oberfläche einer festen Kupferjodidprobe wird mit Hilfe einer elektrochemischen Methode unter Verwendung von CuBr als festem Hilfselektrolyten in Abhängigkeit vom chemischen Potential des Jods gemessen bei 250°C, 300°C und 350°C. Die Messungen zeigen, daß J‐Atome mit der theoretisch maximal möglichen Geschwindigkeit verdampfen, J2‐Moleküle dagegen mit einer Geschwindigkeit, die gegenüber der theoretisch maximal möglichen um einen Faktor von etwa zehn kleiner ist. Die Meßergebnisse lassen sich widerspruchsfrei deuten, wenn man annimmt, daß in der Adsorptionsschicht für die J‐ad‐Atome Gleichgewicht eingestellt ist und daß die Verdampfungsgeschwindigkeit der J2‐Moleküle durch deren Bildung in der ad‐Schicht bestimmt wird.
Schallabsorption in Elektrolytlösungen als Folge chemischer Relaxation I. Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation
Authors: Eigen M. , Tamm K. 
Published: October 2023

AbstractDie Theorie der mehrstufigen Dissoziation eines Elektrolyten unter Bildung intermediärer Aquokomplexe wird für den Fall linearer Relaxation quantitativ durchgeführt. Schallabsorption und ‐dispersion als Folge der chemischen Relaxation werden berechnet. Die Relaxationszeiten und die zugehörigen Maximalwerte der „Absorption je Wellenlänge”︁ sind im allgemeinen nicht einzelnen Reaktionsstufen zugeordnet, sondern beziehen sich auf Grund der Kopplung zwischen den verschiedenen Reaktionsschritten auf Normalkoordinaten, die Linearkombinationen der einzelnen Konzentrationskoordinaten darstellen. Sie lassen sich mit Hilfe geeigneter Transformationen explizit durch die kinetischen und thermodynamischen Variablen der einzelnen Reaktionsstufen ausdrücken. Der Zusammenhang zwischen Relaxationszeiten und Geschwindigkeits‐konstanten ist relativ einfach, so daß sich — umgekehrt — aus dem Frequenzverlauf der Absorption unmittelbare Aussagen über die Kinetik ergeben. Die Ausdrücke für den Koeffizienten der maximalen „Absorption je Wellenlänge”︁ hängen dagegen in komplizierterer Weise von den Gleichgewichtseigenschaften (Gleichgewichtskonstanten, Reaktionsenthalpien, Reaktionsvolumina) sämtlicher Stufen ab. Die Berechnungen zeigen, daß in einem mehrstufigen Reaktionssystem (charakterisiert durch ein Spektrum von Relaxationszeiten) die Zuordnung zu einzelnen diskreten Reaktionsstufen ohne Berücksichtigung der Kopplung zu fehlerhaften Aussagen über Geschwindigkeitskonstanten und thermodynamische Parameter führen kann.
Die Dichte von Chlorwasserstoff bis 400°C und 2000 bar
Authors: Mangold K. , Franck E. U. 
Published: October 2023

AbstractDie Apparatur zur Messung des Drucks von reinem Chlorwasserstoff als Funktion von Temperatur und Dichte zwischen 60 und 400°C und von 200 bis 2000 bar wird beschrieben. Die Meßwerte und daraus errechnete Kompressionskoeffizienten z = p v/RT werden in Tabellen angegeben. Der mittlere Fehler der z‐Werte beträgt etwa 1,6%. Die mittlere Kompressibilität von flüssigem HCI wurde bei 20°C gemessen. Sie fällt zwischen 300 und 1800 bar von 380 · 10−6 auf 53 × 10−6 bar−1. Mehrere Zustandsgleichungen mit zwei individuellen Konstanten werden auf ihre Brauchbarkeit für HCI zwischen 100 und 400°C geprüft. Mit angepaßten Konstanten (a = 7,24 · 107 cm3 · bar grad1/2 · mol−2; b = 26,5 cm3 mol−1) gibt die Gleichung von Redlich und Kwong1) oberhalb 200°C und 300 bar die Meßwerte mit nicht mehr als 4% Abweichung wieder. Die neuen von Hirschfelder u.a.2) vorgeschlagenen Zustandsgleichungen geben bei ausschließlicher Verwendung der kritischen Daten die HCl‐Isothermen bei 200 und 400°C im Mittel mit 5%, maximal mit 14% Abweichung wieder.
Über auswählende Solvatation von Ionen in Lösungsmittelgemischen. II
Authors: Schneider H. , Strehlow H. 
Published: October 2023

AbstractDie in einer vorhergehenden Arbeit beschriebene Methode1) zur Messung der auswählenden Solvatation von Ionen in Lösungsmittelmischungen wurde auf das System CaCl2 in Wasser‐Methanol angewendet. Im früher1) bearbeiteten Fall AgNO3 in Wasser‐Acetonitril addierten sich die Einflüsse der selektiven Solvatation von Kation und Anion, so daß eine besonders große Solvensüberführung beobachtet wurde. Dagegen werden sowohl das Kalzium‐ wie auch das Chlorion in Wasser‐Methanol‐Mischungen bevorzugt vom Wasser solvatisiert, und die meßbaren Effekte sind dementsprechend kleiner. Die Änderung der Solvenszusammensetzung durch die Elektrolyse wurde mit Dichte‐ und Brechungsindexmessungen bestimmt. Der Gang der vier Solvatationszahlen mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels konnte halbquantitativ abgeschätzt werden. Das in dieser Arbeit untersuchte System entspricht dem von Debye diskutierten Fall2), wonach aus rein elektrostatischen Gründen die Lösungsmittelkomponente mit der höheren Dielektrizitätskonstanten sich im elektrischen Feld der Solvathülle anreichert.
Randschichtgleichgewichte und Diffusion von Frenkelfehlstellen in Halogensilberkristallen
Authors: Matejec R. 
Published: October 2023

AbstractEs wird über elektrische Leitfähigkeits‐ und Potentialmessungen an reinen und dotierten Halogensilberkristallen berichtet, welche in einer Elektrolysezelle mit verschiedenen Lösungen in Kontakt stehen. Durch diese Messungen werden „Randschichten”︁ an der Kontaktfläche Halogensilberkristall/Lösungsphase experimentell erfaßt und der Diffusionsstrom der Silberionen durch den Halogensilberkristall untersucht. Dieser Diffusionsstrom, welcher bei der „chemischen”︁ photographischen Entwicklung praktisch ausschließlich den Silberionentransport besorgt, läßt sich nach thermodynamischen Überlegungen quantitativ berechnen.
Zum Bildungsmechanismus zweiphasiger Oxydschichten auf Eisenlegierungen bei hohen Temperaturen
Authors: Rahmel A. 
Published: October 2023

AbstractLegierungen des Eisens mit unedleren Metallen zeigen bei hohen Temperaturen und nicht zu hohen Gehalten an Legierungselement in Luft oder Sauerstoff einen aus vier Schichten bestehenden Zunderaufbau in der Anordnung: Legierung Fe‐X | FeO + FeyXzO | FeO | Fe3O4 | Fe2O3 | O2 (Gas). Bei Markierungs‐versuchen an Fe‐V‐, Fe‐Cr‐, Fe‐Si‐ und Fe‐Mo‐Legierungen wurde eine vor der Oxydation auf die Ober‐fläche aufgebrachte Pt‐Markierung bei allen Legierungen nach der Oxydation an der Grenze der zwei‐phasigen Schicht gegen Wüstit: (FeO + FeyXzO) FeO gefunden. Es wird ein Reaktionsschema für die Oxydation von Eisenlegierungen mit unedleren Legierungselementen entworfen. Die äußeren drei Schichten der reinen Eisenoxyde wachsen nach dem gleichen Mechanismus wie bei der Oxydation von reinem Eisen. Die innere zweiphasige Schicht wächst dagegen durch Eindiffusion von gasförmigem Sauerstoff über Poren in der zweiphasigen Schicht. Der gasförmige Sauerstoff entsteht durch Dissoziation von Wüstit an der Grenze zweiphasige Schicht | FeO.
Messungen der kernmagnetischen Resonanz an aromatischen Aminen, Ammoniumsalzen und Diazoniumsalzen
Authors: Suhr Harald 
Published: October 2023

AbstractDie NMR‐Spektren von vier para‐substituierten Aminen, Ammoniumsalzen und Diazoniumsalzen wurden in Tetrachlorkohlenstoff bzw. schwerem Wasser gemessen. In den drei verschiedenen Systemen ist der Einfluß der Substituenten gleichsinnig. Die chemischen Verschiebungen stehen in engem Zusammenhang mit den Hammettschen σ‐Konstanten.
Ein Vergleich der Kinetik der Neutralisationsreaktionen des leichten und schweren Wassers
Authors: Ertl G. , Gerischer H. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden mit einer früher beschriebenen Temperatursprungmethode die Relaxationszeiten für die Dissoziationsreaktionen des leichten und des schweren Wassers gemessen. Der Quotient der daraus errechneten Geschwindigkeitskonstanten beträgt für die Assoziationsreaktion: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{\mathop {k_{\rm H} }\limits^ \rightharpoonup }}{{\mathop {k_{\rm D} }\limits^ \rightharpoonup }} $\end{document} = 1,67, für die Dissoziationsreaktion: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{\mathop {k_{\rm H} }\limits^ \leftharpoonup }}{{\mathop {k_{\rm D} }\limits^ \leftharpoonup }} $\end{document} = 10,2, was in befriedigender Übereinstimmung steht mit den Werten, die man auf Grund des Massenunterschiedes theoretisch erwarten würde.
Zur Phasenanalyse von Mangandioxyd
Authors: Bode H. , Schmier A. , Berndt D. 
Published: October 2023

AbstractPhasenänderungen, welche bei der Reduktion von Mangandioxydmodifikationen auftreten, werden im allgemeinen mit röntgenographischen Methoden studiert. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß man auch durch elektrochemische Messungen Einblick in die Zustandsdiagramme erhalten kann. Mit Hilfe der elektro‐chemischen Methoden kann man unterscheiden, ob homogene oder heterogene Systeme der Oxyde vorliegen; ferner kann man die Grenzen dieser Phasenbereiche genau festlegen. Allerdings gelingt nicht die Charakterisierung der einzelnen Phasen, da die für diese Aufgaben notwendigen thermodynamischen Daten, wie freie Bildungsenthalpie bzw. Enthalpie und Entropie, fehlen. Doch kann man durch Kombination der elektrochemischen Messungen mit den röntgenographischen Daten die Phasen charakterisieren und aus den elektrochemischen Messungen deren energetische Daten erhalten.In den Rahmen dieser ersten Untersuchung wurden einbezogen: synthetisches durch anodische Oxydation gewonnenes γ‐MnO2, β‐MnO2 (als Mineral Pyrolusit genannt), und zwar als wasserfreies Naturprodukt (kaukasischer Braunstein) sowie wasserhaltiges β‐MnO2, das durch Tempern aus dem ebenfalls benutzten synthetischen γ‐MnO2 hergestellt wurde.Zusammenfassend läßt sich sagen: γ‐MnO2, ein Oxyd mit großer Phasenbreite, wird in dem Bereich MnO2 ≃ MnO1,6 in homogener Phase reduziert. Das dabei entstehende α‐MnO(OH) ist mit dem γ‐MnO2 strukturgleich. Bei β‐MnO2 tritt homogene Reduktion nur in einem schmalen Phasenbereich auf. Dann bildet sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen β‐MnO2 und γ‐MnO(OH) aus und die Zellspannung ist in diesem Bereich unabhängig von dem Sauerstoffgehalt. Dabei liegen die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserhaltigen β‐MnO2 bei höherem Sauerstoffgehalt etwa 60 bzw. 100 mV höher als die Gleichgewichtszellspannungen der Reduktionsprodukte des wasserfreien β‐MnO2. Für das Auftreten dieser Potentialdifferenz wird eine Deutung vorgeschlagen, die das in die Struktur eingebaute Wasser berücksichtigt.
Zusammenfassender Bericht. Purity Determination by Thermal Analysis
Authors: Smit W. M. 
Published: October 2023

AbstractA brief survey is given of the prevailing methods for (im)purity determination. Subsequently a more detailed and critical report is presented on the development and present state of thermal analysis. The theories on this subject have been extended to multicomponent systems forming solid solutions. General considerations concerning the apparatuses used in thermal analysis have been included. The paper intends to show the wide possibilities and limitations of thermal analysis as a method for (im)purity determination.