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Lichtabbau von polymethacrylverbindungen in wäßriger lösung
Authors: Völker Von Th. 
Published: April 2003

AbstractWasserlösliche Polymere der Methacrylsäure zeigen die eigentümliche Erscheinung, daß sie in sauren bis schwach‐alkalischen wäßrigen Lösungen bei Bestrahlung mit Tageslicht einen Abbau erleiden. Die Abbaugeschwindigkeit wird erhöht durch Bestrahlung mit kurzwelligerem Licht, durch Erhöhung der Polymerisatkonzentration in den wäßrigen Losungen und schließlich durch Zusatz von Elektrolyten, besonders von mehrwertigen Elektrolyten. Wasserlösliche Polyampholyte auf Methacrylatbasis bauen in der Nähe des isoelektrischen Punktes am stärksten ab. Demgegenüber sind die Polykationen dieser Reihe in stark saurem Milieu gegenüber Tageslicht resistent und bauen bei Erhöhung der pH‐Werte der Lösungen zunehmend stärker ab. Starke Polyelektrolyte auf Methacrylbasis, zum Beispiel quartä;re Ammoniumverbindungen, die sowohl als freie Basen als auch in Form der Salze stark dissoziieren, weisen pH‐unabängige, konstante Viskositätswerte auf und bauen bei Tageslichtbestrahlung nicht ab. Man kann also feststellen, daß nur die in wäßriger Lösung in gekäauelter Form vorliegenden Polymethacrylverbindungen durch Tageslicht abgebaut werden. Es wird ferner qualitativ ein Zusammenhang zwischen der abbauwirksamen Wellenlänge des Lichtes und dem Knauelungsgrad der Polymeren beobachtet. Der Abbau mit Tageslicht wird als eine Homolyse des Polymeren gedeutet und eine zusätzliche Herabsetzung der Bindungskrafte der CC‐Bindungen in den sperrig aufgebauten Methacrylketten durch Knäuelung angenommen.
Constitution macromoléculaire des colloïdes mineraux
Authors: Duclaux Par Jacques 
Published: April 2003

AbstractLa distinction souvent admise entre les colloïdes moléculaires (lyophiles) et micellaires (lyophobes) n'est pas justifiée. Tous doivent être considérés comme formés de macromolécules obtenues par condensation de monomères, et la même théorie s'applique à tous. Le réseau cristallin des colloïdes minéraux, quand il existe, est perturbé par des accidents locaux et c'est la partie perturbée qui donne ses propriétés au colloïde dont elle est la partie active. Les hémicolloïdes minéraux ont les plus grandes analogies avec les macromolécules organiques (solubilité, réversibilité, stabilité).
Über poly‐4‐vinylsemicarbazide und poly‐4‐vinylsemicarbazone
Authors: Welzel Von Gunther , Greber Gerd 
Published: April 2003

AbstractDurch Umsetzung geeigneter Poly‐N‐vinylcarbamate mit Hydrazinhydrat lassen sich wasserlösliche Poly‐4‐vinylsemicarbazide herstellen, die mit Aldehyden in Poly‐4‐vinylsemicarbazone überführt werden können.
Ein synthetisches pentapeptid als plastein‐monomeres. Untersuchungen über die plasteinreaktion. II
Authors: Determann Von Helmut , Wieland Theodor 
Published: April 2003

AbstractSynthetisch erhaltenes L‐Tyrosyl‐L‐isoleucyl‐glycyl‐L‐glutamyl‐L‐phenylalanin ist unter der Wirkung von Pepsin zu einem plasteinartigen Polypeptid kondensierbar. Durch Extinktionsmessungen an der Dinitrophenylverbindung ließ sich dessen Polymerisationsgrad zu 2 bis 3 bestimmen.
Eine vergleichende strukturanalyse von cellulose‐ und amylose‐tricarbanilaten in lösung
Authors: Burchard Von W. , Husemann E. 
Published: April 2003

AbstractCellulose‐ und Amylose‐tricarbanilate sind isomere Ketten, die sich nur in ihrer Bindungsart unterscheiden. Ihre Strukturunterschiede werden mit Hilfe von Lichtstreuungs‐ und Viskositätsmessungen in verdünnten Acetonlösungen näher untersucht.Die Abhängigkeit der Trägheitsradien vom Molekulargewicht läßt sich empirisch durch die Beziehung 〈R2〉 = CM1+ε beschreiben (Cellulose‐tricarbanilat: ε = 0,26; Amylose‐tricarbanilat: ε = 0,32). Nach den vorhandenen Theorien berechnet sich der Trägheitsradius eines realen Knäuels zu 〈R2〉 = 〈R〉 (1 + 134/105 z….), wobei 〈R〉 der quadratische Trägheitsradius eines idealen Knäuels ist. Es wird eine Beziehung zwischen dem Exponenten ε und dem Parameter z abgeleitet, der den Einfluß des Lösungsmittels auf die Struktur beschreibt. Damit ist es möglich, z und 〈R〉 zu berechnen. Aus 〈R〉 läßt sich weiterhin die Rotationsbehinderung der Kettenglieder um ihre Bindungen berechnen. Cellulose‐ und Amylose‐tricarbanilate besitzen demnach in einem indifferenten Lösungsmittel etwa die gleichen Beweglichkeiten der Kettenglieder, obwohl die Trägheitsradien bei der Cellulose um 50% größer sind als bei der Amylose. Es wird gezeigt, daß dies eine Folge der Unterschiede von β‐ und α‐Bindung ist.Die Abhängigkeit der Viskositätszahlen vom Molekulargewicht wird durch die Theorie von KURATA und YAMAKAWA gut erfaßt.Die zweiten Virialkoeffizienten werden mit den oben bestimmten Werten von z und 〈R〉 nach der Theorie von CASASSA und MARKOVITZ berechnet. Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist bei den Amylosederivaten recht gut; bei den Cellulosederivaten verläuft die theoretische Kurve tiefer als die Meßpunkte.
Über den einfluß kettenabbrechender verunreinigungen auf die bei abbruchsfreien polymerisationsmechanismen auftretenden molekulargewichtsverteilungen
Authors: Figini Von R. V. 
Published: April 2003

AbstractEs werden die Molekulargewichtsverteilungen berechnet, die auftreten, wenn bei einer abbruchsfreien Polymerisationsreaktion durch Anwesenheit von Verunreinigungen ein statistischer Abbruch der wachsenden Ketten erfolgt. Die theoretischen Ergebnisse werden auf die anionische Polymerisation von Styrol mit Natriumnaphthalin übertragen. Der Vergleich der theoretisch ermittelten Verteilungsfunktionen mit den an anionisch hergestellten Polystyrolen experimentell gefundenen zeigt, daß die Abweichungen der letzteren von der für abbruchsfreie Polymerisationsreaktionen geforderten POISSON‐Verteilung nicht auf die Anwesenheit von Verunreinigungen zurückzuführen ist.
Reactions of diazoalkanes upon metallic surfaces: Polymer formation and a stereoregulating action of gold
Authors: Nasini A. G. , Trossarelli L. , Saini G. 
Published: April 2003

AbstractEarlier investigations are reported on the decomposition of diazomethane in ethereal solution, in the presence of gold chloride as a catalyst: these have shown that the catalytic activity in obtaining polymethylene from the diazo compound is due to gold metal.The catalytic action of gold under similar conditions upon diazoethane has brought to the formation of crystalline polyethylidene, obtained by the authors for the first time. The gold surface, then, in the present case, exhibits a stereoregulating activity in the reaction.These results led the authors to investigate more thoroughly the polymerizing action of different metal surfaces, prepared as evaporated films, on the first terms of the diazoalkane series.The main results are reported as obtained by following the reaction with the help of chromatographic analyses of the gases, liberated aside of nitrogen. The present remarks have been made:The following metals, in decreasing order of yield, give amorphous polymers: Cu, Ti, Fe, Mg, W, Ni, Mn, V, Ta, Pt, Co, Zn, Cd, Au, Cr, Al, whilst Mo, Pd, Rh, Zr, Ag, give practically no polymer, although causing the decomposition of the diazo compound. These experiments are related to diazoethane in ethereal solution.It is confirmed that gold only, among the metals tried up to the present, shows a stereospecific action in the formation of polymer from diazoethane.The chromatographic analysis of the gases developed from the decomposition of diazoethane on the following metals: Pd, Ag, Mo, Cu, Au, show that, the surfaces catalyzing polymer formation give out chiefly the butenes‐2, with small quantities of ethylene, whilst the metals not forming polymer develop chiefly ethylene together with small quantities of ethane.For the first time, still by the action of gold metal surfaces, apparently crystalline polymers from diazopropane and diazobutane have been obtained, showing that the stereospecific action of gold, looks not to be limited to the only case of diazoethane, but to be valid also for the higher terms of the series with formation of apparently stereoregular polymers of the type CHRCHRCHR, where R is a chemical group.The crystalline structure of polyethylidene is discussed.The following infrared spectra are reported:

(a) of gaseous diazoethane (whose structure is discussed);
(b) of amorphous polybutylidene;
(c) of the crystalline polymers obtained from the corresponding diazoalkanes, namely polyethyl‐, polypropyl‐, polybutylidene.
Some simple schemes for the reaction paths, drawn from the present experimental data, are suggested.
Die adsorption von makromolekülen. I. Über eine neue meßmethode
Authors: Patat Von Franz , Schliebener Claus 
Published: April 2003

AbstractEs wird eine statische Methode beschrieben, die die Adsorption und Desorption von Polymeren an Folien und Membranen aus Lösungen zu verfolgen gestattet. Aus den erhaltenen Adsorptionszeitkurven können die adsorbierten Mengen, die Adsorptionsgeschwindigkeiten und die diesen entsprechenden Aktivierungsenergien ermittelt werden.Im einzelnen werden Adsorptionsgleichgewichte von Polyvinylacetat, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polymethacrylsäureester an verschiedenen Adsorbentien in Abhängigkeit von der Konzentration, dem Molekulargewicht und der Temperatur untersucht.Die Form der Isothermen weicht von den bisher beschriebenen insofern ab, als — bis auf eine Ausnahme — im meßbaren Bereich keine Sättigung der Adsorbensoberflächen beobachtet wurde und die adsorbierten Mengen beträchtlich höher als bisher beschrieben gefunden wurden.Die Desorption verläuft in den untersuchten Systemen ohne nennenswerten wägbaren Rückstand (Ausnahme: Polyvinylacetat aus Butanon an Cellophan).
The initiation of vinyl polymerization by a model peroxy ester
Authors: Glaudemans C. P. J. 
Published: April 2003

AbstractThe fully acetylated di‐peroxy ester of mucic acid was used to initiate the polymerization of styrene, and 84% of the theoretical amount of CO2 was collected. Treatment with base did not affect the intrinsic viscosity of the resulting polymer. When this saponified polymer was subsequently oxidized by lead tetraacetate, its intrinsic viscosity showed a decrease. It is concluded that the peroxy ester showed a concerted split of the OO and CC bonds during the initiation and that the alkoxy counter‐radical is quite inactive towards polymerization.
Block polymerizations with trapped radicals
Authors: Hiemeleers J. , Smets G. 
Published: April 2003

AbstractPolymers prepared in heterogeneous medium can be used for the synthesis of block polymers, if they contain trapped radicals. With polyacrylonitrile the molar content of second monomer (vinyl acetate, vinylidene chloride, styrene, acrylamide) is low and inferior to 5%, except with methyl methacrylate (9%), acrylic acid (16%), methyl acrylate (14,3%) and acrylonitrile itself (∼36%). In this last case, the addition of monomer causes an appreciable increase of the highest molecular fraction.With polyacrylamide the incorporation of second monomer is low and exceeds not 8 mole % with acrylonitrile and acrylic acid. Finally in the case of polyvinyl chloride no block polymerization could be detected.The block polymers described in this paper have been purified from the homopolymers by selective extraction or by fractionated precipitation.
Rate constant of propagation reaction in stationary state of cationic polymerization. Part II. Rate constant of the propagation reaction of alkyl vinyl ethers‐iodine systems
Authors: Okamura S. , Kanoh N. , Higashimura T. 
Published: April 2003

AbstractRate constants of the propagation reaction (kp) of isobutyl vinyl ether and 2‐chloroethyl vinyl ether initiated by iodine were obtained in ethylene chloride and in n‐hexane by the method proposed in the proceeding paper. Also in these systems, it was noticed that kp value increased as the dielectric constant of the polymerization system increased. kp values of these two monomers mentioned above were compared with their monomer reactivity ratio and it was proved that the numerical values which we obtained coincided well with each other. Thus, the method of determination of kp applied here must have been reasonable.
Über polyamide aus heterocyclischen dicarbonsäuren
Authors: Hopff Von H. , Krieger A. 
Published: April 2003

AbstractAus 21 heterocyclischen Dicarbonsäuren wurden lineare Polyamide hergestellt. Kondensationen durch Schmelzen von Hexamethylendiammoniumsalzen waren ungünstig, da die Produkte decarboxylierten, während Kondensationen über Ester etwas bessere Resultate gaben. Einige Salze ließen sich überhaupt nicht kondensieren.Mit 7 heterocyclischen Dicarbonsäurechloriden und verschiedenen Diaminen wurden Grenzflächenpolykondensationen durchgeführt, doch waren auch diese Polyamide in geschmolzenem Zustand nicht beständig.Molekulargewichtsbestimmungen zeigten, daß der Polykondensationsgrad nie über 30 lag.Vergleichsweise wurden Grenzflächenkondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Diaminen hergestellt. Es traten bei den heterocyclischen Derivaten keine grundsätzlich neuen Eigenschaften auf. Schmelzpunkte oder Löslichkeiten sind wegen des niederen Kondensationsgrades nicht eindeutig auf den Einfluß des Heterorings zurückzuführen.Es wird die Darstellung von zwei neuen Thiophendicarbonsäuren (Thiophen‐2,5‐diessigsäure und ‐2,5‐diacrylsäure) beschrieben.
Studies on the polymerization of methacrylic esters. Part I. Polymerization of n‐butyl methacrylate and isobutyl methacrylate
Authors: Nair A. S. , Muthana M. S. 
Published: April 2003

AbstractKinetics of the polymerization of n‐butyl methacrylate and isobutyl methacrylate have been reported in this paper. The average degree of polymerization (DP) has been found to remain reasonably constant upto about 30 per cent conversion beyond which it is found to increase with conversion.The methacrylic esters are characterized by low chain transfer to monomer. Ki for both the esters have been determined. From a double logarithmic plot of [η] against M the values of K and α of the STAUDINGER‐KUHN equation have been obtained for the poly‐n‐butyl methacrylate. Using the values of K and α thus obtained molecular weights of fractionated samples of polyisobutyl methacrylate have been calculated. Attempt has been made to test the validity of PALIT's equation connecting [η] and M.
Copolymerization behavior of N‐vinylcarbazole and other N‐vinyl monomers
Authors: Hart R. 
Published: April 2003

AbstractN‐vinylcarbazole has been copolymerized with methyl methacrylate, methyl acrylate, styrene and vinylidene chloride. From the reactivity ratios found and from literature data, the Q and e values were calculated according to the ALFREY‐PRICE scheme.

Values of the resonance factor q and the electrical factor ϵ were calculated using the equations of SCHWAN and PRICE:

Q and e values for several N‐vinyl monomers were plotted on a Q‐e map.
Diffusion‐controlled reactions in free radical polymerisation
Authors: Allen P. E. M. , Patrick C. R. 
Published: April 2003

AbstractThe evidence that the rates of radical – radical recombination reactions in solution are diffusion‐controlled is assessed and the consequences of diffusion‐controlled termination reactions in radical polymerisation examined. The cross‐termination rate coefficients for two different radicals should be the sum of the two mutual‐termination rate coefficients of these radicals. The frequently used geometric mean relationship is not relevant to diffusion‐controlled reactions. The dependence of the diffusion‐controlled kt on the size of the macroradicals and its effect on the rate equation for polymerisation is examined. The nature of the mean value, k̄t, which is measured experimentally, is discussed.The role of diffusion‐control at high conversion is discussed. It is shown that simple diffusion‐control of the propagation reaction is incompatible with the observed diffusivities of small molecules in polymer gels.
Über die struktur der gehärteten polyesterharze
Authors: Bohdanecký Von M. , Mleziva J. , Sternschuss A. , Zvonař V. 
Published: April 2003

AbstractDer Abbau von ausgehärteten Polyesterharzen mit glykolischem KOH bei gewichts und konduktometrischer Kontrolle ist wegen seiner Schnelligkeit für das Studium der Struktur der Harze vorteilhafter als der Abbau in wässeriger oder benzylalkoholischer Lösung. Der Umsetzungsgrad der Polyesterharze bei der Copolymerisation ist von dem Molverhältnis Styrol: Polyesterharz, von der Verdünnung mit inertem Lösungsmittel und dem Grad der cis‐trans Isomerisierung im Polyesterharz abhängig. Die Struktur der Polyesterkette hat auf den Umsetzungsgrad keinen wesentlichen Einfluß.
Darstellung und struktur synthetischer polysaccharide
Authors: Micheel Von Fritz , Böckmann August , Meckstroth Walter 
Published: April 2003

AbstractAus einer H‐Ionen katalysierten Monosaccharid‐Lösung in Dimethylsulfoxyd lassen sich Polysaccharide der D‐Glucose, D‐Mannose, D‐Galaktose und D‐Xylose darstellen. Zur Erhöhung der Ausbeute wird das bei der Kondensation freiwerdende Wasser nach verschiedenen Methoden aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Molekulargewichte der Polysaccharide werden in der Ultrazentrifuge bestimmt. Es wird die differentielle Verteilungskurve in Abhängigkeit vom Molekulargewicht ermittelt. Durch vollständige Hydrolyse der Polysaccharide wird in jedem Falle ausschließlich der Ausgangszucker zurückerhalten. Einige Einheiten der Polysaccharide aus Hexosen liegen furanoid vor. Poly‐D‐xylose enthält keine nachweisbaren furanoiden Einheiten. Die Polysaccharide lassen sich völlig acetylieren, jedoch infolge starker Verzweigung nicht völlig methylieren. Hydrolyse der Methyläther und Abbau mit Perjodat beweisen den stark verzweigten Aufbau. Die Drehwerte zeigen das Überwiegen von α‐glykosidischen Bindungen.
Synthese von polysacchariden aus disacchariden
Authors: Micheel Von Fritz , Puchta Rolf 
Published: April 2003

AbstractEs werden Polysaccharide aus Disacchariden (Maltose, Cellobiose, Lactose) synthetisiert analog dem Verfahren, wie es für Monosaccharide angewandt wurde1. Die Durchschnittsmolekulargewichte werden in der Ultrazentrifuge bestimmt. Aus den Ergebnissen der Methylierung und der Oxydation mit Perjodsäure ergibt sich eine stark verzweigte Struktur.
Synthese von polysacchariden aus D‐glucose und D‐glucuronsäure und ihre kondensation mit protein
Authors: Micheel Von Fritz , Alfes Hans 
Published: April 2003

AbstractD‐Glucose und D‐Glucuronsäure ergeben nach der Gleichgewichtsmethode1 in Dimethylsulfoxyd unter H+‐Ionen‐Katalyse gemischte Polysaccharide. Diese Polysaccharide lassen sich über ihre Carboxylgruppen nach der Azidmethode mit Protein in Kovalenter Bindung kuppeln.
Synthese einer kovalenten kohlenhydrat‐protein‐verbindung und ihr verhalten in der ultrazentrifuge und bei der elektrophorese
Authors: Micheel Von Fritz , Rudolph Hans 
Published: April 2003

AbstractEs wird die Synthese einer kovalenten Verbindung aus Alginsäure (Mol.‐Gew. 47500) und Rinderserumalbumin, reinst, (RSA) (Mol.‐Gew. 64000) nach der Azid‐Methode beschrieben. Das Algicle‐RSA wurde durch fraktionierte Elektrophorese rein erhalten. Es enthielt 45% Kohlenhydrat und 55% Protein. Das Molekulargewicht, bestimmt in der Ultrazentrifuge, beträgt 340000. Das Produkt ist elektrophoretisch einheitlich.
Cationic polymerization catalyzed by boron trifluoride‐ether complexes. Vinyl polymerization. LI.
Authors: Imoto Minoru , Aoki Shuzo 
Published: April 2003

AbstractThe polymerizations of styrene and n‐butyl vinyl ether catalyzed by BF3 · ethyl ether or BF3 · tetrahydrofuran complexes were carried out dilatometrically in benzene at 30°C. In the case of BF3 · ethyl ether, the polymerization of styrene proceeded smoothly and the overall rate constant (k) was computed as 0.17 (mole/1.)−2/min., according to the equation of Rp = k[M]2[C]. BF3 · tetrahydrofuran, however, did not initiate the polymerization of styrene. Therefore, it was concluded that C2H5+‐cation from BF3·O(C2H5)2 initiated the polymerization of styrene, but BF3 · tetrahydrofuran did not produce any effective cation to initiate the polymerization.The polymerization of n‐butyl vinyl ether catalyzed by both complexes proceeded rapidly and the rates of polymerization were expressed as follows:

where x is 4.75 for BF3·ethyl ether and 3.25 for BF3·tetrahydrofuran. It was assumed that BF3·tetrahydrofuran reacted with n‐butyl vinyl ether to give C4H9+‐cation which initiated the polymerization.
Polymerization of vinyl chloride in the presence of acetaldehyde. Vinyl polymerization. LIII.
Authors: Imoto Minoru , Takemoto Kiichi , Nakai Yoshikazu 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of vinyl chloride initiated by azo‐bis‐isobutyronitrile was carried out in tetrahydrofuran at 50°C., in the presence of acetaldehyde. It was found that the rate of polymerization was proportional to the monomer concentration, and to the square root of the initiator concentration, and was inversely proportional to the acetaldehyde concentration. Degree of polymerization of polymers was obtained in the range of 50‐‐100 by viscometry, and from these values chain transfer constants to acetaldehyde, CA, and to the solvent, CS, were computed as 1.1 · 10−‐2, and 2.4 · 10−‐3, respectively. Polymers were insoluble in tetrahydrofuran, differing from the commercial polyvinyl chloride. The absorbance ration D635/D692 was found in the range of 2.0‐‐2.7, and the ration increased with the increasing concentration of acetaldehyde in polymerization. Chemical and spectroscopic analyses were further carried out for the polymers; and from the results it was concluded that only one or two units of acetaldehyde were incorporated in polyvinyl chloride chain.
Über polyacenaphthylensulfonsäure‐austauscherharze
Authors: Manecke Von Georg , Danhäuser Justus 
Published: April 2003

AbstractMit der Absicht, neue Kationenaustauscher mit hoher Kapazität herzustellen, wurde Acenaphthylen mit Divinylbenzol unter verschiedenen Bedingungen in Substanz polymerisiert. Copolymerisate von Acenaphthylen und Divinylbenzol wurden außerdem in Perlform erhalten. Aus den Harzen wurden durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure stark saure Austauscherharze hergestellt. Für einige Harze wurden die Austauschgleichgewichte und Trennfaktoren für den Austausch NH4:H; Mg:H; Cu:H; Ca:H bestimmt und mit dem Austauschgleichgewicht eines Dowex‐Harzes mit ähnlicher Quellbarkeit verglichen.