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Zur Chemie von unsymmetrisch substituierten Alkinkomplexen des Wolframs Die Kristallstruktur von [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] · CH3CN
Authors: Werth Anja , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard 
Published: January 2005

AbstractDas früher beschriebene [WCl4(PhCCCCSiMe3)]2 reagiert mit Brom an der freien Alkinfunktion unter Addition und Bildung von [WCl4(PhCCC(Br)C(Br)SiMe3)]2. Beide Alkinkomplexe lassen sich mit Natriumfluorid in Acetonitril bei Anwesenheit von 15–Krone‐5 in die Fluoroderivate [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] bzw. [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCC(Br)C(Br)SiMe3)] überführen. Sie bilden orangegelbe, feuchtigkeitsempfindliche, diamagnetische Kristallpulver, die IR‐spektroskopisch und durch ihre 13C‐Kernresonanzspektren charakterisiert werden.[Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] kristallisiert unter Einschluß von Acetonitril, das im Vakuum leicht abgegeben wird. Seine Kristallstrukturanalyse wurde mittels Röntgenmethoden gelöst. Raumgruppe P1, Z = 4, 8809 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 2,7%. Die Gitterabmessungen betragen bei −70°C: a = 1326,8(7); b = 1352,9(7); c = 1910,5(10) pm; α = 92,08(3)°; β = 106,83(3)°; γ = 105,71(3)°. Die Elementarzelle enthält zwei symmetrieunabhängige Ionenpaare, in denen das Natriumion neben der Koordination durch die fünf O‐Atome des Kronenethers noch durch zwei F‐Atome des [WF5(PhCCCCSiMe3)]−‐Ions mit NaF‐Abständen von im Mittel 230 pm koordiniert ist. In dem Anion ist das Wolframatom siebenfach durch fünf F‐Atome und durch die beiden dem Phenylring benachbarten C‐Atome des seitlich koordinierten Dialkinliganden mit WC‐Abständen von im Mittel 202 pm umgeben.
Die Kristallstruktur von [Cl3PNPCl3][VOCl4]
Authors: Zinn Alfred , Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt 
Published: January 2005

AbstractDie Titelverbindung wurde aus VOCl3 und [Cl3PNPCl3]Cl in CH2Cl2 hergestellt und durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe Pbca, Z = 8, 689 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 10% (hoher R‐Wert wegen Verwachsung von zwei Kristallindividuen). Gitterabmessungen bei −72°C: a = 981,0(5), b = 1578,9(8), c = 1974(1) pm. Die Verbindung besteht aus Cl3PNPCl3+‐Ionen (Bindungswinkel PNP 138(2)°) und Anionen VOCl4− mit annähernd tetragonal‐pyramidaler Struktur (Bindungslänge VO = 161(2) pm; Bindungswinkel OVCl im Mittel 101,0(9)°).
Ein Beitrag über Sr2RuO4 und Sr3Ru2O7 Zur Oktaederstreckung von M4+ in K2NiF4‐ und Sr3Ti2O7‐Typ‐Verbindungen
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Wilkens J. 
Published: January 2005

Abstract(I) Sr2RuO4 und (II) Sr3Ru2O7 wurden einkristallin dargestellt. Die Röntgenstrukturanalysen zeigen Isotypie mit K2NiF4 und Sr3Ti2O7. (I) a = 3,871; c = 12,702 Å; Z = 2; (II) a = 3,8903; c = 20,552 Å; Z = 2. Für beide Stoffe wird die Streckung der RuO6‐Oktaeder (d4‐System) längs [001] aufgezeigt und mit anderen Verbindungen, die Jahn‐Teller‐inaktive M4+‐Ionen enthalten, diskutiert.
BaCu2V2O8: Eine Variante des SrNi2V2O8‐Typs, mit Cu2+ in 4+1+1‐Koordination
Authors: Vogt R. , Müller‐Buschbaum Hk. 
Published: January 2005

AbstractBaCu2V2O8 wurde mit Hilfe von Feststoffreaktionen dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemenges: BaCO3, CuO, V2O5 erhalten. Die isolierten tiefroten Einkristalle führen zur tetragonalen Raumgruppe D–I42d, a = 12,744; c = 8,148 Å; Z = 8. Die Kristallstruktur von BaCu2V2O8 ist eng mit dem SrNi2V2O8‐Typ verwandt. Die größten Unterschiede betreffen die Kupferkoordination durch Sauerstoff.
Ba2InAlO5: Ein weiterer Strukturtyp bei Oxometallaten der Formel A2M2O5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Abed M. 
Published: January 2005

AbstractDie bisher unbekannte Verbindung Ba2InAlO5 wurde mit Schmelzmitteltechnik einkristallin dargestellt. Röntgenmethoden führten zu hexagonaler Symmetrie, Raumgruppe D–P63/mmc; a = 5,781; c = 19,625 Å; Z = 4. Ba2InAlO5 repräsentiert einen neuen Strukturtyp mit Al3+ in tetraedrischer Koordination. Die Struktur wird durch ein Gerüst eckenverknüpfter linearer Al2O7‐Baugruppen und InO6‐Oktaeder bestimmt. Eine der Bariumpositionen zeigt eine einseitige 6+3‐Koordination, vergleichbar mit einer gekappten dichtesten Kugelpackung.
Zur Kristallstruktur von Ba3Ln4O9 (Ln = Tm, Ho)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Scheikowski M. 
Published: January 2005

AbstractMit CO2‐Hochtemperaturtechnik wurden (I) Ba3Tm4O9 und (II) Ba3Ho4O9 einkristallin dargestellt. Röntgenmethoden führten zu rhomboedrischer Symmetrie, die Strukturen wurden in der trigonalen Aufstellung CR3 gelöst. (I)a = 6,056; c = 24,957 Å; Z = 3; (II) a = 6,098; c = 25,136 Å; Z = 3. Beide Verbindungen gehören zum Ba3Yb4O9‐Typ. (I) und (II) sind durch LnO6‐Oktaederebenen und ein isoliertes Kagomé‐Netz um Ln(1) und Ln(3) charakterisiert. Die Kristallstruktur wird ferner in bezug auf eine spezielle 6+3‐Koordination zweier Barium‐Punktlagen diskutiert.
Mn[C2(COO)2] · 2 H2O – ein stabiles Übergangsmetall‐Acetylendicarboxylat mit dreidimensionaler Gerüststruktur
Authors: Robl Christian , Hentschel Stephanie 
Published: January 2005

AbstractFarblose, plattenförmige Kristalle von Mn[C2(COO)2] · 2 H2O wurden durch Kristallisation in wässerigem Kieselgel dargestellt. Sie kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/c mit a = 1350,8(2), b = 726,3(1), c = 780,6(1) pm und β = 122,94(1)°. Mn2+ ist oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen aus den [C2(COO)2]2−‐Anionen und zwei trans‐ständig gebundenen Wassermolekülen koordiniert. Die Carboxylatgruppen der Dianionen sind um 79° gegeneinander gedreht. Die Verbindung von Mn2+ mit den Dianionen führt zu einem dreidimensionalen Gerüst, in dem sich die Dianionen parallel [101] orientieren. [C2(COO)2]2− zeigt signifikantes Librationsverhalten bezüglich der CC‐Verbindungslinie. Mn[C2(COO)2] · 2 H2O war während der thermoanalytischen Untersuchung an Luft bis etwa 200°C stabil. Anschließend erfolgte eine mehrstufige exotherme Zersetzung, deren Hauptprodukt Mn3O4 war.
Synthese und Eigenschaften von Di(tert‐butylcyclopentadienyl)‐magnesium. (Mit Bemerkungen zum Di(methylcyclopentadienyl) magnesium)
Authors: Thiele K.‐H. , Lorenz V. 
Published: January 2005

AbstractDi(tert‐butylcyclopentadienyl)magnesium (I) wurde aus Diethylmagnesium und tert‐Butylcyclopentadien in reiner Form gewonnen. Weiterhin wurden Angaben zur Darstellung von Di(methylcyclopentadienyl)magnesium (II) überprüft und damit Widersprüche in der Literatur geklärt. Von II wurde das Addukt (CH3C5H4)2Mg · TMED (III) gewonnen, während I offensichtlich aus sterischen Gründen nicht zur Komplexbildung befähigt ist. I–III wurden durch ihre 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Ein neues Oxoberyllat: K4[Be3O5]
Authors: Schuldt D. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractFarblose Kristalle von K4Be3O5 entstanden beim Tempern inniger Gemenge von KO0,51 und BeO (K: Be = 4,4:3) in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen. Die Kristallstruktur wurde aufgeklärt (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 1342 von 1342 Io(hkl), R = 5,1%, Rw = 3,0%). Das neue Beryllat kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c) mit a = 1038,1(3), b = 722,8(2), c = 1078,8(3) pm, β = 118,36(1)° (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 4. Charakteristisch ist die in der Kette [O2BeO2BeOBe] alternierende Abfolge der Koordinationszahl gemäß 4/3/3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden angegeben.
Zur Reaktion des Zweikomponentensystems Trialkylphosphit/Tetrachlormethan mit bifunktionellen Nucleophilen
Authors: Riesel L. , Lindemann D. 
Published: January 2005

AbstractBifunktionelle Nucleophile wie 1,2‐Diole und 2‐Aminoalkohole reagieren mit dem Zweikomponentensystem Triethylphosphit/Tetrachlormethan zu cyclischen, acyclischen und spirocyclischen PV‐Verbindungen. Kennzeichnend für den Reaktionsverlauf und die Zusammensetzung der Reaktionsgemische ist die Konkurrenz von Ligandenaustausch‐ und Ringschlußreaktionen.
Additions‐ und SubstitutionsReaktionen an Tetrafluor‐ und Tetrachlordiboran(4)
Authors: Haubold W. , Kraatz U. , Einholz W. 
Published: January 2005

AbstractAus äquimolaren Mischungen von B2F4 und MenN(SiMe3)3‐n (n = 0–3) entstehen bei tiefen Temperaturen die Monoadditionsprodukte 1–4. Aus dem Addukt 2 (n = 2) bildet sich durch Abspaltung von Me3SiF das dimere monosubstituierte Diboran 8, das bei Raumtemperatur langsam in das Aminoboran 6 und (BF)n zerfällt. Der Verlauf der Reaktionen wurde mit Hilfe der 11B‐ und 19F‐NMR‐Spektroskopie sowie durch Dampfdruckmessungen untersucht. Bei der Umsetzung von B2Cl4 mit PCl5 bzw. [Me4N]Cl in flüssigem Chlorwasserstoff bei 0°C bilden sich nach Aussage der 11B‐ und 31P‐NMR‐Spektren nicht [PCl4]2+[B2Cl6]2− bzw. [Me4N]2+[B2Cl6]2−, sondern [PCl4]+[BCl4]−, PCl3 und BCl3 bzw. [Me4N]+[BCl4]− und BCl3 neben (BCl)n.
Zur Konstitution von Cs2[FeO4]
Authors: Mader K. , Hoppe R. 
Published: January 2005

AbstractErstmals wurde Cs2[FeO4] durch eine „oxydative Austauschreaktion”︁ inniger Gemenge von NaFeO2 mit CsO1,8 (Verhältnis Fe:Cs = 1,00:2,10; zugeschweißtes Au‐Rohr, 250°C 3d, 480°C 24d, 360°C 5d) in Form schwarzer, kugeliger Einkristalle erhalten: Raumgruppe Pnma mit a = 842,86(12) pm, b = 628,12(10) pm, c = 1105,33(17) pm. Cs2[FeO4] ist mit β‐K2SO4 isotyp.Die Strukturbestimmung erfolgte mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 1384 von 1387 Io(hkl), R = 3,36%, Rw = 3,08%]; Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, und die Ladungsverteilung werden berechnet und diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur von (CH3NH3)8[NdCl6][NdCl4(H2O)2]2Cl3
Authors: Runge Petra , Schulze Mathias , Urland Werner 
Published: January 2005

Abstract(CH3NH3)8[NdCl6][NdCl4(H2O)2]2Cl3 wurde erstmals dargestellt und mit Röntgenmethoden an Einkristallen untersucht. Die Verbindung kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/m, Z = 2) mit den Gitterkonstanten: a = 9,358(5), b = 17,424(9), c = 15,360(8) Å, β = 108,30(4)°. In der Struktur liegen neben isolierten Cl−‐Ionen verzerrte [NdCl6]3−‐Oktaeder und [NdCl4(H2O)2]−‐Ketten vor.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. IX. Reaktionen von Cobaltcarbonylen mit Schwefeldioxid – Synthese und Charakterisierung von Alkoxysulfinyl‐Cobaltcarbonyl‐Komplexen
Authors: Krümmling T. , Bartik T. , Hoffmann T. , Wenschuh E. 
Published: January 2005

AbstractReaktionen von phosphinsubstituiertem Co2(CO)8, (Ph2P–(CH2)n–PPh2: n = 1, dppm; n = 2, dppe; n = 3, dppp; n = 4, dppb), Alkylcobaltcarbonylen sowie Alkoxycarbonyl‐Cobaltcarbonylen mit Schwefeldioxid wurden untersucht. Die Charakterisierung der gebildeten SO2 enthaltenden Cobaltkomplexe erfolgte mit Hilfe der IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektroskopie. Darüber hinaus werden Synthese und Eigenschaften neuer Alkoxysulfinyl‐Phosphin‐Cobalttricarbonyl‐Komplexe des Typs ROS(O)Co(CO)3PR31 (R = Ph3Si, Me; R1 = Et, i‐Pr, Ph) beschrieben.
NO2−‐Komplexe von Kupfer(II) mit ungewöhnlicher Koordination
Authors: Ozarowski A. , Allmann R. , Pour‐Ibrahim A. , Reinen R. 
Published: January 2005

AbstractEs wird über Struktur und spektroskopische Eigenschaften neuartiger Alkali‐Nitro(Nitrito)‐Komplexe von Kupfer(II) berichtet. Cs4KCu3(NO2)11‐x(OH)x(OH2) [x ≈ 1] kristallisiert kubisch in einer perowskitähnlichen Struktur mit einer quadratisch‐planaren Koordination von Cu2+ durch die N‐Ligator‐Atome, die jedoch beträchtlich fehlgeordnet ist. Der Ersatz von K+ durch Cs+ verursacht eine Symmetrie‐Erniedrigung der Elementarzelle nach monoklin. In der Verbindung Cs3Cu(NO2)5, die sich bezüglich der Metallpositionen ebenfalls auf die Perowskitstruktur zurückführen läßt, haben die Cu(NO2)53−‐Polyeder eine (verzerrte) axial gestauchte trigonal‐bipyramidale Geometrie. Die NO2−‐Anionen sind teilweise nitro‐ und teilweise nitrito‐gebunden und in der äquatorialen Ebene bezüglich dieser Bindungsisomerie zusätzlich fehlgeordnet. Die EPR‐Spektroskopie weist einen Grundzustand mit dominantem d‐Charakter aus. Es wurden weitere Verbindungen der beiden strukturellen Klassen mit anderen Alkaliionen präpariert.
Herstellung und 29Si‐NMR‐Untersuchung von Polymeren mit definierten Kieselsäurebaueinheiten
Authors: Hoebbel D. , Pitsch I. , Heidemann D. 
Published: January 2005

AbstractDurch Additionsreaktion der käfigartigen Doppelvierring‐(D4R‐)kieselsäurederivate [(CH3)2Hsi]Si8O20 mit dem zweifach ungesättigten Divinyltetramethyldisiloxan bzw. den mehrfachfunktionellen Tetramethylcyclotetrasiloxan und Polymethylhydrogensiloxan
magnified image
in molaren Verhältnis der funktionellen Gruppen von 1:1 wurden 3 in organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere hergestellt. 29Si‐Festkörper‐NMR‐Untersuichungen zeigen, daß sich die Polymere aus D4R‐Kieselsäureeinheiten aufbauen, die über ketten‐ oder ringförmige Siloxanbrückcn miteinander vernetzt sind. Mit zunehmender Zabl funktioneller Gruppen in den Reaktionspartnern der D4R‐Derivate wächst die räumliche Behinderung der Vernetzungsreaktionen. Die Polymere weisen nur eine kleine Oberfläche zwischen 1 und 8 m2/g auf.
Transition Metal Complexes with the Thiosemicarbazide‐based ligands. XII. Complexes of nickel(II) with benzoylacetone S‐methylisothiosemicarbazone and N(1)‐2‐butylidene‐4‐oxo‐4‐phenyl‐N(4)‐salicylidene‐S‐methylisothiosemicarbazide
Authors: Leovac V. M. , Češljević V. I. , Nešić S. M. 
Published: January 2005

AbstractA template synthesis procedure yielded [Ni(HL1)NH3]I, where HL1 is the monoanion of the terdentate ONN benzoylacetone S‐methylisothiosemicarbazone ligand. The reaction of this complex with an excess of NH4NCS, pyridine, or hydrazine resulted in the complexes [Ni(HL1)(NH3)NCS] and [Ni(L1)A] (A = Py, N2H4). The monoanionic form of the ligand is obtained by deprotonation of the enolic form of the benzoylacetone moiety, whereas the dianion is formed by additional deprotonation of the terminal NH2 group. Finally, the reaction of [Ni(HL1)NH3]I with salicyladehyde produced the NiL2 complex in which L2 stands for the dianion of the ONNO ligand N(1)‐2‐butylidene‐4‐oxo‐4‐phenyl‐N(4)‐salicylidene‐S‐methylisothiosemicarbazide. All complexes are diamagnetic and have a square‐planar configuration, except for [Ni(HL1)(NH3)NCS], for which te data of i.r. spectra suggest a square‐pyramidal structure. The electronic absorption spectra of the ethanolic solutions of all complexes are characteristic of typical square‐planar coordination of nickel(II).
Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6X)(N3)]2−; Xi = Cl, Br
Authors: Bublitz D. , Preetz W. , Simsek M. K. 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung von [(Mo6X)Y]2−; Xi, Ya = Cl, Br; mit AgNO3 in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3 entstehen Octa‐μ3‐halogeno‐hexazido‐octahedro‐hexamolybdat(2−)‐Anionen [(Mo6X)(N3)]2− Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[(Mo6Cl)(N3)] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6Br)(N3)] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3PNPPh3)2[(Mo6Br)(N3)] (3) (triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n‐Bu4N)‐Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3PNPPh3)‐Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo‐Mo bzw. Mo‐Bri um bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (n‐Bu4N)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo‐Mo) = 1,53 (Cli) bzw. 1,46 (Bri), fd(Mo‐Cli) = 1,09, fd(MoBri) = 0,96, fd(MoN1) = 2,09 (Cli) bzw. 2,36 (Bri) mdyne/Å.
Darstellung, Kristallstrukturen, NMR‐, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Clusteranionen [(Mo6I)Y]2−, Ya = F, Cl, Br, I
Authors: Brückner P. , Preetz W. , Pünjer M. 
Published: January 2005

AbstractBei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n‐Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa‐μ3‐iodo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolyb‐dat(2−)‐Anionen [(Mo6IY]2−. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[(Mo6I)F] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)Cl] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)Br] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)I] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3PNPPh3)2[(Mo6l)Cl] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I‐Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman‐Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(MoMo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(MoIi) ca. bei 0,80 und für fd(MoYa) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo‐NMR‐Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya‐Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).
The Na/V/P/N(C2H5)3/H2O system at 473 K and the new open framework structure of the vanadium phosphate phase Nav[((VV) O9)(PO4)2] · (PO4)x · (OH)y · z H2O (with v = 2.8 to 4.0, w = −0.1 to 1.1, x = 0 to 0.2, y = 0 to 2.1, and z = 7 to 10)
Authors: Schindler Michael , Joswig Werner , Baur Werner H. 
Published: January 2005

AbstractAn examination of the Na/V/P/N(C2H5)3/H2O system at 473 K under hydrothermal conditions yields several different phases in the pH range of 2.65 to 12. At low pH values a NaV4+OPO4 phase was obtained. In the weakly acid, neutral or low basic pH ranges the Nav[((VV) O9)(PO4)2] · (PO4)x · (OH)y · zH2O (or FVP‐1 for short) phase was found (with v = 2.8 to 4.0, w = −0.1 to 1.1, x = 0 to 0.2, y = 0 to 2.1 and z = 7 to 10). Its crystal structure was solved in space group Im3m with a = 16.025 Å. It contains VV5+O9(PO4)2 groups in which the vanadium atoms have a square pyramidal coordination of oxygen atoms in the shape of a spiked helmet, where the spike is the vanadyl group of the central V5+ coordination polyhedron. These groups are statistically arranged around a mirror plane yielding an V10/2O18/2(PO4)2 grouping and connect to form an open porous framework by bridging via the phosphate groups following the topology of the NbO type net. The framework has a mean free channel diameter of about 4.1 Å and a density of 10.2 vanadium and phosphorus polyhedra per 1000 Å3. This makes it, together with two other recently found related frameworks, the most open microporous framework described so far. No aluminosilicates or aluminophosphates of similar openness are known. In air the FVP‐1 phase does not collapse when heated to 523 K, in vacuum it remains stable to 623 K. It dehydrates and rehydrates reversibly. Redox titrations of 19 samples show that the V4+/V5+ ratios vary from 4.1(2)/0.9(2) to 2.9(2)/2.1(2). Syntheses using V2O5 as a source of vanadium yield samples with lower V4+/V5+ ratios than those based on VOSO4. The fact that FVP‐1 displays disorder makes the compound possibly interesting for potential catalytic applications.
Kristallstruktur von Na4HP3O10 · H2O
Authors: Kindler N. , Jansen M. 
Published: January 2005

AbstractNa4HP3O10 · H2O kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcn mit a = 693,2(5) pm, b = 1203,3(4) pm, c = 1188,5(4) pm; Z = 4. Die erhaltenen Röntgenbeugungsdaten (9268 symmtrieunabhängige Reflexe, R = 0,047) ermöglichten die Lokalisierung und Verfeinerung sämtlicher Wasserstoffatome. Die Struktur von Na4HP3O10 · H2O besteht aus alternierenden Schichten von Triphosphatanionen und Natrium‐Kationen. Die Triphosphationen weisen die Lagesymmetrie C2 auf und sind über starke Wasserstoffbrückenbindungen (244pm) miteinander verknüpft. Die Ergebnisse thermischer Analysen, sowie das Schwingungsspektrum und die 31P‐MAS‐NMR‐Daten werden mitgeteilt.
Darstellung und Strukturanalyse von Tetrakis‐(N‐Methylimidazolium)‐silacyclopentandichlorid · 2 NMI
Authors: Hensen K. , Gebhardt F. , Bolte M. 
Published: January 2005

Abstract1,1‐Dichlorsilacyclopentan reagiert unter Anlagerung von vier N‐Methylimidazol (NMI)‐Molekülen in aprotischer Lösung zu einem sechsfach koordinierten Siliciumdikation, bie dem beiden Chloridionen aus der ersten Koordinationssphäre verdrängt werden. Hier liegt der erste Verbindungstyp eines Lewis‐Säure/Lewis‐Base‐Adduktes bestehend aus einem heterocyclischen Alkylhalogensilan mit einer Stickstoffbase vor. Zwei weitere NMI‐Moleküle befinden sich pro Dikation in der Elementarzelle, was einem exakten Verhältnis von Silan zu NMI von 1 : 6 entspricht.
Conformational Trends and Intermolecular Associations in Dialkyldithiophosphinate stibocanes X(CH2CH2S)2SbS2PR2 (X = O, S; R = Me, Et)
Authors: Muñoz‐Hernández Miguel‐Angel , Cea‐Olivares Raynmundo , Toscano Rubén‐Alfredo , Hernández‐Ortega Simón 
Published: January 2005

AbstractThe alkyl stibocanes O/S(CH2CH2S)2SbS2PMe2/ Et2 1–4 were prepared from the corresponding chloro oxa and thiastibocanes, and sodium dialkyldithiophosphinates in CH2Cl2. Compounds 1–4 were characterized by IR, EI‐MS and multinuclear NMR (1H, 13C, 31P{1H}). The crystal and molecular structures of O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 1 and S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 3 were determined. The crystalline state of 1 has two Sb …︁ S intermolecular interactions [3.960(3) Å] that results in a dimer. The crystalline state of 3 features a dimeric structure through an Sb …︁ Sb secondary bonding [4.067(1) Å]. Compounds 1 and 3 display both an endocyclic, transannular Sb …︁ O/S interaction [1, 2.561(7) Å; 3 2.972(1) Å] and an exocyclic Sb …︁ S secondary bonding [1, 3.454(2) Å, 3, 3.147(2) Å]. The coordination geometry in 1 and 3 could be described as trigonal bipyramidal with additional secondary bonding contacts face capping or edge bridging the polyhedron. The conformation of the eight membered ring in 3 is boat‐chair. Whereas in 1, the mean conformation is chair‐planar.
Darstellung, 11B‐NMR‐, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von [P(C6H5)4]2 [1,10‐(O2N)2B10H8]
Authors: Nachtigal C. , Preetz W. 
Published: January 2005

AbstractBeim Einleiten von NO2 in eine wäßrige Acetonitrillösung von [N(C4H9)4]2 [B10H10] entsteht ein Produktgemisch, aus dem [1,10‐(O2N)2B10H8]2− durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert worden ist. Die Röntgenstrukturanalyse an [P(C6H5)4]2 [1,10‐(O2N)2B10H8] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,831(3), b = 13,059(3), c = 18,496(5) Å, α = 82,13(2), β = 75,87(2), γ = 71,08(2)°, Z = 2) beweist die Bindung der beiden Nitro‐Gruppen über die N‐Atome in apikaler Position des B10‐Clusters mit den Abständen von B1‐N1 = 1,526(3) und B10‐N2 = 1,537(3) Å und den ONO‐Winkeln 119,3(2) und 120.1(2)°. Im 11B‐NMR‐Spektrum beobachtet man das charakteristische Signalmuster (2:8) eines in 1,10‐Position disubstituierten B10‐Clusters mit starkem Tieffeldshift der ipso‐B‐Kerne bei + 17,3 ppm. Im IR‐ und Raman‐Spektrum treten intensive NO‐Valenzschwingungen bei 1384 und 1425 cm−1 auf.