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Die Adsorption von Sauerstoff auf Wolfram nach Beobachtungen mit dem Feldelektronenmikroskop
Authors: Müller Erwin W. 
Published: October 2023

AbstractDie Adsorption von Sauerstoff auf Wolfram ist eines der ersten Objekte der Feldelektronenmikroskopie1). Die folgende Arbeit ist eine Zusammenfassung neuerer und ausführlicherer Untersuchungen. Die Ausbildung der Adsorptionsschicht in verschiedenen Temperaturbereichen, ihre Oberflächenwanderung und ihr Abbau durch Verdampfung, Reduktion und Felddesorption wird unter gut definierten Bedingungen sichtbar gemacht und gemessen.
Über den Mechanismus der Oxydation von Cu2O bei hohen Temperaturen
Authors: Hauffe Karl , Kofstad Per 
Published: October 2023

AbstractOxydationsversuche an Cu2O‐Proben ergaben zwischen 800 und 1000°C bei verschiedenen Sauerstoffdrucken ein kubisches Anlaufgesetz. Ferner ist die Temperaturabhängigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich außerordentlich klein. Die beobachtete Abhängigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit von Cu2O zu CuO vom Sauerstoffdruck während der Oxydation und vom Sauerstoffdruck der Vorbehandlungsperiode des Cu2O vor der Oxydation kann an Hand der Randschicht‐Theorie gedeutet werden.
Time Lag in Spontaneous Nucleation Due to Non‐Steady State Effects
Authors: Collins F. C. 
Published: October 2023

AbstractThe non‐steady state problem in nucleation is treated by an approximate method, the form of which parallels the analogous problem in heat conduction. A lower bound for the relaxation time required to build up the steady state concentration of embryos is obtained which turns out to be independent of the free energy of formation of the critical nucleus. The results are of interest in nucleation in viscous solutions and in other crystallization processes.
Die Verdampfungsgeschwindigkeit von Äthylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Zinn (II)‐Chlorid
Authors: von Bogdandy L. , Kleist H. G. , Knacke O. 
Published: October 2023

AbstractDie Verdampfungsgeschwindigkeit einiger Flüssigkeiten wird dadurch ermittelt, daß der Druckanstieg in einem geschlossenen, zuvor evakuierten Gefäß gemessen wird. Nach dieser Methode werden folgende Kondensationskoeffizienten gefunden: Äthylalkohol bei 0°C α = 0,036, Tetrachlorkohlenstoff bei 0°C α = 0,99, Zinnchlorür bei 350°C α = 0,96.
Die Kinetik der Reaktion Eisen(III)‐sulfat (fest I) → Eisen(III)‐hydroxyd (fest II)
Authors: Lieser K. H. 
Published: October 2023

AbstractDie Teilschritte des als Ionenaustausch beschreibbaren Primärvorganges der Festkörperreaktion Eisen(III)‐sulfat → Eisenhydroxyd werden diskutiert. Kinetische Untersuchungen dieser Reaktion im alkalischen Gebiet mit Natriumhydroxyd‐ und ammoniakhaltigen Lösungen und der Auflösungsgeschwindigkeit des wasserfreien Eisen(III)sulfats im sauren Gebiet lassen vier verschiedene Bereiche erkennen:

Im sauren Gebiet löst sich bei pH ≦ 3,4 das wasserfreie Eisen(III)‐sulfat sehr langsam auf. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist unabhängig vom pH‐Wert. Sie steigt mit wachsender Elektrolytkonzentration an.
Bei pH = 3,5 bis 7 gehen nur Sulfationen in Lösung; die Geschwindigkeit dieses Lösungsvorganges ist ebenso groß wie die Auflösungsgeschwindigkeit unterhalb pH = 3,4 und nur wenig abhängig vom pH‐Wert. Das gebildete Eisenhydroxyd entsteht durch eine im Raume von fest I [Eisen(III)‐sulfat] verlaufende quantitative Hydrolyse und ist pseudomorph nach Eisen(III)‐sulfat.
Im alkalischen Gebiet ist die Gesamtkonzentration an Lauge entscheidend. Beträgt diese 10−5 bis 10−3 Mol/Liter, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtkonzentration an Lauge in der Lösung proportional. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Diffusion in der Lösung. Es entstehen ebenfalls scharfe Pseudomorphosen von Eisenhydroxyd.
Bei höheren Laugekonzentrationen (> 10−2 Mol/Liter) ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Laugekonzentration; sie wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Sulfationen im festen Hydroxyd bestimmt. Der scheinbare Diffusionskoeffizient der Sulfationen im Hydroxyd ist abhängig von der Dispersität des Hydroxyds. Auch in diesem Bereich entstehen scharfe Pseudomorphosen von Eisenhydroxyd.
Der Primärvorgang der Reaktion Eisen(III)‐sulfat → Eisenhydroxyd hat Bedeutung als Modellreaktion für Ionenaustauschreaktionen und für andere in Gegenwart einer Lösung verlaufende Festkörperreaktionen.
II. Double Layer Corrections in the Evaluation of Rate and Equilibrium Constants of Fast Homogeneous Reactions, Coupled with Electrode Reactions. ‐ Some Potentialities of the Galvanostatic Method
Authors: Gierst L. , Hurwitz H. 
Published: October 2023

AbstractThe influence of the double layer on the overall rate of electrochemical processes controlled by a prior volume chemical reaction is discussed in terms of the ratio between the equivalent thicknesses of the reaction layer and of the diffuse part of the double layer. The influence of potential and ionic strength on the polarographic waves of Cd(CN)4− and Ni++ has been interpreted by the proposed theory.
III2. The Study of Hydrogen Exchange Kinetics by Nuclear Magnetic Resonance
Authors: Meiboom S. 
Published: October 2023

AbstractThe principles of the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique for studying fast proton exchange reactions are described. This method is applicable to reactions with a half life in the range between about 0.001 and 1 seconds, and requires no isotope labelling. It is based on the broadening of the NMR resonance lines as a result of the exchange process. This broadening can be directly interpreted in terms of average lifetime of a proton between successive exchanges.
IX2. Tests of Solution Models by Quantum Yields for Dissociation
Authors: Noyes Richard M. 
Published: October 2023

AbstractAny satisfactory theory of very fast reactions must be concerned not only with the diffusion coefficients of isolated reactants but also with the behavior of these reactants when they are so close together that they influence each other's diffusive characteristics. In order to test the magnitudes of these proximity effects, we have measured quantum yields for iodine dissociation in solvents of widely different viscosities and at different frequencies of absorbed light.A simple theory without disposable parameters has been developed that predicts the quantum yield from values of the viscosity of the solvent, the sizes and masses of the fragments of dissociation, the energy of the bond that is broken, and the energy of the absorbed quantum. The theory gives remarkably satisfactory results, but it predicts too large quantum yields at long wavelengths and predicts too small yields at moderately high viscosities. These predictive failures are in directions to be anticipated, and they suggest the natures of future theoretical refinements.
Verschiebungspotentiale als Biegungspotentiale fadenartiger Polyelektrolyte aufgefaßt
Authors: Christiansen J. A. 
Published: October 2023

AbstractWenn eine Lösung von z. B. Kaliumhyaluronat in einer mit seitlichen Elektroden ausgestatteten Glaskapillare verschoben wird, entsteht eine Potentialdifferenz von einigen mV zwischen den Elektroden. Die vordere Elektrode wird dabei positiv und das Potential klingt sehr langsam ab.Bei Verschiebung werden die Molekeln, die sich in der Nähe der Wand befinden, verbogen und zwar so, daß die Richtung vom Molekül bis zum Biegungszentrum mit der Richtung der Flüssigkeitsverschiebung zusammenfällt. Während der Verschiebung werden dabei aus räumlichen Ursachen die Kaliumionen auf der Oberfläche des Moleküls in der Richtung vom Biegungszentrum hinweg verschoben. Nach dem Aufhören der Verschiebung haben dann die verbogenen Molekeln eine Tendenz sich auszurichten, d.h. die Kaliumionen streben nunmehr in der Richtung gegen das Biegungszentrum. Dies muß sich als eine elektromotorische Kraft in der erwähnten Richtung äußern, in Übereinstimmung mit der Erfahrung.Berechnungen zeigen, daß die gemessenen Potentiale größenordnungsgemäß gleich der Elementarladung dividiert durch die halbe Länge (etwa 5000 Å) des Moleküls sind. Auch dieses entspricht der Erfahrung.
Reaktionskinetische Messungen mit sägezahnförmigen Stromimpulsen
Authors: Hoffmann Heinz , Jaenicke Walther 
Published: October 2023

AbstractDie Theorie der Chronopotentiometrie für elektrochemische Durchtrittsreaktionen und für der Elektrodenreaktion vorgelagerte Reaktionen 1. Ordnung wird für beliebige Zeitabhängigkeit des Stromes abgeleitet. Die Ergebnisse werden speziell für Ströme der Form i = β · tn angewendet. Es wird gezeigt, daß für analytische Zwecke und für reaktionskinetische Untersuchungen in vielen Fällen sägezahnförmige Stromimpulse (n = 1) besonders zweckmäßig sind. Die apparative Herstellung wird beschrieben und als Beispiel die Komplexbildung von Hydroxyhydrochinon in Borsäure und die Dissoziationsgeschwindigkeit der Komplexe untersucht. Über die Struktur der Komplexe geben Untersuchungen Aufschluß, in denen mit aufeinanderfolgenden Impulsen verschiedener Stromrichtung gearbeitet wird, die mit Hilfe einer elektronischen Impulsapparatur erzeugt werden. Es läßt sich zeigen, daß die entstehenden Komplexe bei der Oxydation irreversibel zerfallen.
Thermodynamische Messungen an binären Gemischen von Tri‐iso‐Butylphosphat mit organischen Nichtelektrolyten
Authors: Schwabe K. , Wiesener K. 
Published: October 2023

AbstractMit Hilfe der in der vorhergehenden Mitteilung beschriebenen Apparatur werden die Aktivitäten von n‐Hexan, Tetrachlorkohlenstoff und Diisopropyläther als Lösungsmittel und Tri‐iso‐Butylphosphat als gelöste Komponente bestimmt. Mit einem Mischungskalorimeter werden die Mischungsenthalpien ermittelt und aus beiden Größen die Freie Überschußenthalpie und die Überschußentropie berechnet. Die Ergebnisse werden vom Standpunkt der zwischenmolekularen Wechselwirkung kurz diskutiert.
Folien aus Polystyrolsulfonsäure und ihren Salzen II. Mitteilung: IR‐Untersuchungen über Hydratation
Authors: Zundel G. , Noller H. , Schwab G.—M. 
Published: October 2023

AbstractWir haben 5 μ starke Folien aus Salzen der Polystyrolsulfonsäure IR‐spektroskopisch untersucht und dabei folgendes Bild der Hydratationsverhältnisse erhalten:Nahezu alles Wasser, auch das erste, lagert sich an das Kation an. Erst bei großer Feuchtigkeit ist wahrscheinlich noch ein wenig andersartig angelagertes Wasser vorhanden.Ferner ergaben sich im Rahmen unserer Untersuchungen Isotopieeffekte: Aus diesen müssen wir folgern, daß die Ionen die Bande der Valenzschwingungen des H2O wesentlich stärker beeinflussen als diejenigen des D2O.
Polarisation der Elektronenbanden von Aromaten 6. Mitteilung: Wechselwirkung benachbarter Elektronenbanden
Authors: Zimmermann H. , Joop N. 
Published: October 2023

AbstractIn den Polarisationsspektren von Naphthalin, Anthracen, Tetracen und anderen Molekülen wurde ein kontinuierlicher Abfall des Polarisationsgrades zwischen den senkrecht polarisierten O‐O‐Übergängen von 1La und 1Bb beobachtet. Der Abfall des Polarisationsgrades läßt sich verstehen unter der Annahme einer Intensivierung der Elektronenschwingungsbanden der Nebenserie1) von 1La relativ zu den Banden der Hauptserie. Die Nebenserie von 1La ist gleichpolarisiert mit 1Bb, wodurch eine Wechselwirkung der Banden ermöglicht wird. Diese Wechselwirkung bewirkt die Intensitätszunahme der Banden der Nebenserie. Die Theorie der Wechselwirkung wird angegeben.
Die Leitfähigkeit von KCl in Blausäure‐Wasser‐Mischungen bei 0°C
Authors: Kortüm G. , Reber H. 
Published: October 2023

AbstractEs wurden Leitfähigkeitsmessungen von KCl‐Lösungen in Wasser, reiner Blausäure und 13 verschiedenen Blausäure‐Wassergemischen in Abhängigkeit von der Konzentration bei 0°C durchgeführt und daraus die Δ0‐Werte, das Walden‐Produkt und die sogenannten Ionenparameter a von KCl als Funktion des Molenbruchs des Lösungsmittels berechnet. Die Äquivalentleitfähigkeiten lassen sich sowohl nach der Formel von Robinson und Stokes wie nach der von Fuoss quantitativ wiedergeben. Sie erlauben in allen Fällen das Anlegen der theoretischen Onsager‐Geraden. Der Ionenparameter erweist sich als eine komplizierte Funktion der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Daraus muß man schließen, daß außer der Größe der Ionen noch strukturzerstörende Einflüsse der Ionen auf das Lösungsmittel wirksam sind, die sowohl eine Mikro‐DK wie eine Mikroviskosität in der unmittelbaren Umgebung der Ionen zur Folge haben.
Spontane Bildung von Silberkeimen am Halogensilber beim Belichten mit hohen Lichtintensitäten
Authors: Matejec R. 
Published: October 2023

AbstractVersuche an Emulsionskörnern im elektrischen Feld zeigen, daß bei hohen Lichtintensitäten eine spontane Silberkeimbildung an der Oberfläche von Halogensilberkörnern auch bei Abwesenheit von Reifkeimen und strukturellen Fehlstellen einsetzt. Die Lichtintensität muß dabei so hoch sein, daß das Produkt aus Zwischengittersilberionenkonzentration und Photoelektronenkonzentration (n+ · no−) einen kritischen Wert überschreitet. Durch feldfreie Vorbelichtung und Nachbelichtung im Feld kann ferner die Keimumlagerung illustriert werden.
Verzögerte Fluoreszenz bei Cyaninfarbstoffen
Authors: Kern J. , Dörr F. , Scheibe G. 
Published: October 2023

AbstractPolymethincyanine zeigen bei tiefer Temperatur in Alkohol‐Glas eine verzögerte Fluoreszenz, die nicht als Hochtemperaturphosphoreszenz verstanden werden kann. Sie wird als Rekombinationsleuchten gedeutet, hervorgerufen durch den Wiedereinfang von Elektronen, die durch relativ langwelliges Licht aus dem Molekülverband der Farbstoffionen losgelöst und vorübergehend in Elektronenfallen des Lösungsmittels festgehalten worden sind. Zusammenhänge mit Änderungen im Absorptionsspektrum beim Übergang von normaler zu tiefer Temperatur werden diskutiert.
Polarographische Untersuchungen über die Kinetik der Entladung von Zink‐Tartrat‐Komplexen
Authors: Matsuda Hiroaki , Ayabe Yuzo 
Published: October 2023

AbstractEs werden polarographische Stromspannungskurven von Zink‐Tartrat‐Komplexen in Abhängigkeit von der Tartrat‐Konzentration (0,1 bis 1,5 Mol/Liter) gemessen. Das Verhalten der Grenzstromstärken zeigt, daß der Grenzstrom diffusionsbedingt ist und damit die Dissoziations‐ bzw. Assoziationsreaktionen zwischen verschiedenen Komplex‐Formen auch bei Stromfluß nicht gehemmt sind. Durch Analysen der Stromspannungskurven in der logarithmischen Darstellung werden die die polarographische Elektrodenreaktion charakterisierenden drei Parameter, d.h. das reversible Halbstufenpotential E, der Durchtrittsfaktor α und der kinetische Parameter Λ ermittelt. Aus der Konzentrationsabhängigkeit von E, bei Variation der Tartrat‐Konzentration werden die sukzessiven Dissoziationskonstanten nach der De Ford‐Humeschen Methode folgendermaßen bestimmt: K1 = 2,94 · 10−3, K2 = 0,213, K3 = 0,356 und K4 = 1,73. Auf der anderen Seite ist aus der Abhängigkeit des kinetischen Parameters Λ von der Tartrat‐Konzentration zu schließen, daß die Zink‐Tartrat‐Komplexe zu Zink‐Amalgam reduziert werden nach den nebeneinander verlaufenden zwei Durchtrittsreaktionen:magnified imagemit den Zahlenwerten: α = 0,22, (k0)B = 3,4 · 10−5 (cm/sec) und (k2)B = 3,4 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/Liter)2], wobei (k0)B mid (k2)B die Geschwindigkeitskonstanten der Wege (I) bzw. (II) beim Normalpotential der Bruttoreaktion sind. Weiterhin werden die oben erhaltenen Ergebnisse durch Wechselspannungs‐Polarographie bestätigt.
Die Molekülschwingungsspektren des Naphthalins und seiner Derivate VI. Mitteilung: Neuere Ergebnisse zur Zuordnung des Naphthalin‐Spektrums
Authors: Luther H. , Drewitz H.‐J. 
Published: October 2023

AbstractVeranlaßt durch Modellberechnungen der nichtebenen Deformationsschwingungen des Naphthalins durch Scully und Whiffen werden Korrekturen der bisherigen Schwingungszuordnung des Naphthalins und des Octadeutero‐naphthalins vorgeschlagen. Dabei wird der spektrale Übergang für einige 1‐Naphthalinderivate berücksichtigt. Die Werte der Teller‐Redlichschen Produktregel und die thermodynamischen Funktionen werden neu berechnet. Die Molwärmen stimmen mit den experimentellen Werten besser überein als die bisher in der Literatur angegebenen.
Über die elektrolytische Rückgewinnung von Chlor aus Salzsäure nach dem Quecksilberverfahren
Authors: Teske W. , Hölemann H. 
Published: October 2023

AbstractAusgehend von der Entwicklung der Chlor erzeugenden und verbrauchenden Industrie wird die Rückgewinnung von Chlor aus Chlorierungssalzsäure als dringliches Problem aufgezeigt. Die verschiedenen Wege dieser Rückgewinnung (oxydativ und elektrochemisch) werden mit ihren Vor‐ und Nachteilen kurz dargestellt. Für ein prinzipiell neues Verfahren, das auf der Elektrolyse von salzsauren Quecksilber‐(2)‐chloridlösungen und der Überführung des gebildeten Quecksilbers mit Salzsäure und Sauerstoff in Quecksilber‐(2)‐chlorid beruht, werden die grundlegenden Gesichtspunkte erörtert:Für die Elektrolysenstufe die Spannungs‐, Potentialverhältnisse und die für die Gewinnung reinen Chlors maßgebenden Bedingungen, sowie das Leitfähigkeitsverhalten der in Frage kommenden Elektrolyte.Für die Oxydationsstufe wird die Notwendigkeit der Verwendung von Reaktionsbeschleunigern begründet, der Reaktionsmechanismus im Fall des Hg‐HCl‐CuCl2‐H2O‐Systems von der thermodynamischen und kinetischen Seite untersucht, und die Möglichkeit dargestellt, die Reaktionen mit Redoxpotentialmessungen zu verfolgen.Für beide Verfahrensstufen werden weitere Durchführungsbedingungen angegeben, auch die Frage der Quecksilberverluste wird kurz erörtert.
Elektrolytische Leitfähigkeit von Cyclopentadienylmetallverbindungen
Authors: Strohmeier Walter , Landsfeld Hans , Gernert Friedwart 
Published: October 2023

AbstractGemessen wurde die elektrolytische Leitfähigkeit von Cyclopentadienylmetallverbindungen der Elemente der Hauptgruppen und von Übergangselementen in den Lösungsmitteln Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.Die untersuchten metallorganischen Verbindungen verhalten sich in den drei Lösungsmitteln als 1‐1‐wertige Elektrolyte. Die Dissoziationskonstanten K1 nehmen in der Reihe der Lösungsmittel: Diäthyläther < Tetrahydrofuran < Dimethoxyäthan zu. Dies ist im Einklang mit der auf präparativem Wege gemachten Erfahrung, daß chemische Umsetzungen mit Cyclopentadienylmetallverbindungen in Tetrahydrofuran schneller und mit besseren Ausbeuten ablaufen als in Diäthyläther.
Elektronenaustausch‐Wechselwirkung von Anionen mit organischen Elektronenakzeptoren II. Halogenidionen mit s‐Trinitrobenzol
Authors: Briegleb G. , Liptay W. , Fick R. 
Published: October 2023

AbstractBei der Wechselwirkung von Halogeniden, z.B. Lithiumjodid oder Lithiumbromid, oder von Rhodaniden mit s‐Trinitrobenzol in geeigneten Lösungsmitteln bilden sich Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐) Komplexe, in denen das Anion als Elektronendonator fungiert. Das Absorptionsmaximum der Elektronenüberführungsbande der Anion‐EDA‐Komplexe ist im Gegensatz zu den EDA‐Komplexen zwischen neutralen Donatoren und Akzeptoren stark vom Lösungsmittel abhängig, was durch die starke Solvatation der Komplexionen bzw. der Komplexionenpaare bedingt ist. Das Absorptionsmaximum des Jodidkomplexes liegt je nach Lösungsmittel zwischen 21 und 26 · 103 cm−1, das Maximum des Bromidkomplexes zwischen 27 und 34 · 103 cm−1 und das des Rhodanidkomplexes in Acetonitril bei 28,4 · 103 cm−1. Der Solvatationseinfluß erweist sich als sehr spezifisch, so daß kein einfacher Zusammenhang des Absorptionsmaximums mit der makroskopischen Dielektrizitätskonstante besteht.Soweit es die Löslichkeitsverhältnisse zuließen und Sekundärreaktionen nicht störten, wurden die Bildungskonstanten und die molaren Extinktionskoeffizienten der EDA‐Komplexe in einigen Lösungsmitteln bestimmt. Die Bildungskonstante des Trinitrobenzol‐Jodid‐Komplexes ist in allen Lösungsmitteln größer und die Wellenzahl des Absorptionsmaximums der Elektronenüberführungsbande kleiner als die des Trinitrobenzol‐Bromid‐Komplexes. Die Bildungsenthalpie der Trinitrobenzol‐Halogenid‐Komplexe ist nahezu Null, die Bildungsentropie ist positiv, wodurch ebenfalls der starke Einfluß der Solvatationseffekte zum Ausdruck kommt.
Diffusion von Ni‐63 in Kupfer bei niedrigen Temperaturen
Authors: Bonzel Hans Paul 
Published: October 2023

AbstractMit der Methode der radioaktiven Oberfläche wird die Diffusion von Ni‐63 in Kupfer bei niedrigen Temperaturen untersucht (250–520 °C). Der Einfluß der Oberflächenstruktur und der Vorbehandlung der Kupferproben auf die Diffusion wurden gemessen. Für Proben aus Elektrolytkupfer (Reinheit: 0,99995), deren Oberflächen mit Schleifpapier 6/0 geglättet worden waren, wurde für den Diffusionskoeffizienten als Funktion der Temperatur erhalten:
equation image
Für mechanisch polierte Proben aus dem gleichen Material lautet der entsprechende Ausdruck:
equation image
Bei elektrolytisch polierten Proben beobachtete man ein Ansteigen der scheinbaren Aktivierungsenergie und des Vorfaktors:
equation image
Das Elektrolytkupfer war äußerst feinkörnig. Daneben wurde die Diffusion in einem grobkörnigen Reinstkupfer (Reinheit: 0,999999) untersucht. Die einzelnen Körner des Reinstkupfers zeigten nach dem Anätzen eine typisch hexagonale Substruktur. Die Diffusion im Reinstkupfer mit elektrolytisch polierten Proben wird durch folgenden Ausdruck beschrieben:
equation image
Der Einfluß von Versetzungen auf die Diffusion wurde untersucht, scheint aber hier von untergeordneter Bedeutung zu sein. Die Methode der Diffusionsmessung ist zum Nachweis eines Bestrahlungseffektes auf die Diffusion geeignet.
Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Nitrobenzol durch Kombination von ESR‐Messungen mit elektroanalytischen Methoden
Authors: Koopmann R. , Gerischer H. 
Published: October 2023

AbstractDie elektrochemische Reduktion von Nitrobenzol an einer Goldamalgamelektrode wurde in schwach alkalischer wäßriger Lösung unter Verwendung von quantitativen ESR‐Messungen und verschiedenen elektrochemischen Meßmethoden untersucht. Es wurde eine Meßzelle entwickelt, bei der die elektrochemische Reaktion unmittelbar am Ort der maximalen Empfindlichkeit im Hohlraumresonator des ESR‐Spektrometers abläuft, so daß bei der Reduktion entstehende instabile Radikale unter Ausnutzung der vollen Empfindlichkeit der ESR optimal nachgewiesen werden können. Neben stationärer Versuchsführung, deren Aussagen zur Charakterisierung der ersten Teilschritte der Reduktion nicht ausreichten, wurde eine neue potentiostatische Umschaltmethode angewandt.An der Elektrode entsteht zunächst das Nitrobenzolradikalanion, indem das Nitrobenzolmolekül nach seiner Adsorption an der Meßelektrode reversibel ein Elektron aufnimmt. Für das entstehende adsorbierte Radikalanion eröffnen sich zwei Wege: entweder heterogene Reaktion unter Anlagerung eines Protons noch im adsorbierten Zustand mit sofort anschließender Weiterreduktion bis zur Hydroxylaminstufe oder Desorption und Diffusion in den Lösungsraum vor der Elektrode und danach Reaktion mit einem Proton in der Lösung. Die zur Weiterreduktion des im letzteren Fall entstehenden protonisierten Radikals in der Lösung und der weiterer Zwischenprodukte erforderlichen Elektronen werden dabei nicht direkt von der Meßelektrode, sondern indirekt über Nitrobenzolradikalanionen in einer Elektronenaustauschreaktion zugeführt.
NMR Study of the ROH‐D2O Systems. II. Butanol‐1, Butanol‐2, Methyl‐Propanol‐1, Methyl‐Propanol‐2
Authors: Cernicki B. 
Published: October 2023

AbstractThe NMR spectra of mixtures of butanol‐1, butanol‐2, methyl‐propanol‐1, and methyl‐propanol‐2 with heavy water are discussed. The intensities of the hydroxyl and water signals have been found to agree with the theoretical probability curves. No coalescence of these signals could be found in the miscibility region. The influence of the dilution effect and of the magnetic field strength on the spectra is mentioned.