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Diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in suspension mit Temperaturprogramm
Authors: Macoveanu M. , Reichert K. H. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über ein Verfahren zur Durchführung der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit berichtet. Es besteht darin, daß die normalerweise sehr instationär verlaufende Polymerisation des Vinylchlorids mit Hilfe eines Temperaturprogramms durchgeführt wird. Das Temperaturprogramm läßt sich in einfacher Weise an Hand von einigen wenigen experimentell zu bestimmeneden Zeit‐Umsatz‐Kurven ermitteln. Molekulargewicht und Molekularge‐wichtsverteilung des mit Temperaturprogramm erzeugten Polymeren stehen im Einklang mit den zu erwartenden Werten.
Thermisches Verhalten von Mono‐, Bis‐ und Poly‐2‐oxazolidinonen
Authors: Bald Gerhard , Kretzschmar Klaus , Markert Helmut , Wimmer Marcel 
Published: April 2003

AbstractIm Zusammenhang mit der thermischen Stabilität von Isocyanurat‐ und 2‐Oxazolidinonringen in vernetzten, hochwärmeformbeständigen Reaktionsharzformstoffen wurden aus Isocyanaten und handelsüblichen, aufgereinigten Epoxiden unterschiedlicher Struktur Mono‐, Bis‐ und Poly‐2‐oxazolidinone hergestellt, charakterisiert und auf ihre thermische Stabilität im Temperaturbereich von 230 bis 260°C untersucht.Die Temperung der 2‐Oxazolidinone unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit ergab, daß sie sich in Abhängigkeit vom Gehalt an 2‐Oxazolidinonringen und der Temperzeit zunehmend autokatalytisch zersetzen. Das entwickelte Gas bestand hauptsüchlich aus Kohlendioxid (≥94%). Die zurückbleibenden Mengen an 2‐Oxazolidinon und die gebildeten Kohlendioxidmengen ergänzten sich annähernd zu 100%. Beim Mono‐2‐oxazolidinon wurde für die Spaltung des 2‐Oxazolidinonringes bis zu einem Umsatz von etwa 15% eine Reaktion erster Ordnung gefunden. Die dafür berechnete Aktivierungsenergie betrug 130 kJ/mol. Die untersuchten 2‐Oxazolidinone zeigten eine abgestufte thermische Stabilität in Abhängigkeit von der Struktur der zur Herstellung verwendeten Epoxide. Durch die Reaktionsprodukte aus der 2‐Oxazolidinonspaltung wird der Isocyanuratring angegriffen.
Trübungserscheinungen in zweiphasigen Polymersystemen (glasfaserverstärkte Polymere)
Authors: Breuer Hans , Grzesitza Johannes 
Published: April 2003

AbstractAm Beispiel glasfaserverstärkter Kunststoffe werden die Ursachen für chromatische Trübungserscheinungen untersucht, die bei angepaßten mittleren Brechzahlen verbleiben. Nachdem Doppelbrechungserscheinungen als Ursache ausscheiden und die Streuung an den nicht glatten Oberflächen beseitigt ist, weisen interferenzmikroskopische Aufnahmen von Glasfasern darauf hin, daß die chromatische Trübung durch Unterschiede in der Brechzahl‐Wellenlängen‐Abhängigkeit (Dispersion) zwischen Glasfaser und Polymerem verursacht ist. Dies wird durch mehrere Meßmethoden belegt: Temperaturabhängigkeit der Streuung und spektrale Kleinwinkel‐Messungen (Christiansen‐Filter‐Aufnahmen bzw. chromatische Schlierenoptik).Aus dem Polardiagramm des Kleinwinkelstreulichtes läßt sich in einfacher Weise die Glasfaser‐Richtungsverteilung in Spritzgußteilen bestimmen, die innerhalb der Fläche und der Dicke von Spritzgußplatten wechselt.
Untersuchungen zur thermischen Stabilität von aromatisch‐aliphatischen Kondensaten
Authors: Kovács Jenö 
Published: April 2003

AbstractAls Stammkörper wurden Polyamidsäuren aus Benzophenon‐3,3,4,4′‐tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) oder Diphenylsulfon‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäuredianhydrid (DSTSA) mit 4,4′‐Diaminobenzophenon (DABP) und 4,4′‐Diaminodiphenylsulfid (DADS) in N‐Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt und durch Fällen in Methanol isoliert. Die Überführung der Polyamidsäure in Polyimid erfolgte durch thermische Behandlung der Polymerisate bei Temperaturen bis 250°C. Analog erfolgte die Herstellung von Copolyimiden, bei denen die Diamine (DABP, DADS) zu 2, 5, 10, 25 und 50 Mol‐% durch folgende aliphatische und aromatische Diamine ersetzt wurden: Äthylendiamin (ÄUDA), Hexamethylendiamin (HMDA), Octamethylendiamin (OMDA), Dihexylan (DH), m‐Phenylendiamin (m‐PDA) und 4,4′‐Diaminodiphenylmethansulfon‐3,3′ (DADMS).Die Polyimide wurden thermogravimetrisch untersucht und die Temperaturen bestimmt, bei denen 2, 5, 10, 30, 40, und 50% Gewichtsverlust eintrat. Bei Cokondensation mit aromatischen Aminen war der Einfluß auf die Temperaturbeständigkeit erwartungsgemäß gering, während bei aliphatischen Diaminen ab etwa 5 Mol‐% sich eine Verschiebung zu niederen Zersetzungstemperaturen bemerkbar machte.Copolyamidimide wurden aus einer Diimiddicarbonsäure (DID‐Säure) und 4,4′‐Diphenylmethandiisocyanat (MDI) durch Ersatz der „DID‐Säure”︁ durch 2, 5, 10, 25 und 50 Mol‐% Terephthal‐, Isophthal‐, Malein‐ und Bernsteinsäure hergestellt und die Glastemperatur der Produkte bestimmt.Aliphatische Comonomere konnten nur bis zu 20 Mol‐% eingebaut werden. Tere‐ und Isophthalsäure zeigten bis zu Zusätzen von 25 Mol‐% keinen Einfluß auf die Glastemperatur. Die aliphatischen Dicarbonsäuren führten zu einem deutlichen Rückgang der Glastemperatur.
Reactions catalysed by soda lime glass. I. Polymerization of methyl methacrylate
Authors: Moustafa Abdalla Bakr , Diab Moustafa Amin 
Published: April 2003

AbstractThe polymerization of methyl methacrylate in aqueous medium using sodium bisulfite as initiator was carried out at 40°C in absence and in presence of soda lime glass. The rate of polymerization was found to increase largely with increasing concentration of soda lime glass up to 26.6 wt.‐% of the monomer. A higher glass‐monomer ratio was used to obtain glass‐polymer‐composites. The effect of the particle size of soda lime glass on the rate of polymerization was studied. An interpretation for the mechanism of the polymerization process is given.
Infrared Spectroscopic Investigations on Phenol‐Formaldehyde Foams
Authors: Lindberg J. Johan , Brotherus Ulla , Erä Väinö A. 
Published: April 2003

AbstractThe chemical composition of resol type phenol‐formaldehyde foams was studied by infrared spectroscopy. It was shown that variables such as phenol‐formaldehyde ratio, degree of neutralization, amount of hardener, and density affect the substitution of phenolic rings. The dependence of density on the absorbances of 2,4‐ and 2,4,6‐substitution was established.
Anionische Polyamidharnstoffurethan‐Ionomere
Authors: Lorenz O. , Rose G. 
Published: April 2003

AbstractDurch Umsetzung von NCO‐Präpolymeren mit Diaminen in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden in acetonischer Lösung und nachfolgender Behandlung mit verdünnter wäßriger Lauge entstehen Dispersionen anionischer, segmentierter Polyamidharnstoffurethan‐Ionomerer. Durch Analyse des NCO‐Gehaltes wird gefolgert, daß das eigentliche Kettenverlängerungsmittel das in situ gebildete Addukt aus zwei Molekülen Diamin und einem Molekül Dianhydrid ist.Die Filmeigenschaften sind in einem gewissen Grade vom Alter der Dispersion abhängig. Während der Herstellung und beim Aufbewahren der Dispersion reagieren überschüssige NCO‐Gruppen mit Wasser unter Kettenverlängerung, während im lösungs‐ und dispersionsmittelfreien Zustand eine Reaktion mit Harnstoff‐ und Urethangruppen unter Vernetzung erfolgt.Die Spannungswerte der Filme nehmen mit steigender Konzentration an COO‐‐Gruppen zu. Durch Quellung mit Wasser lassen sich physikalische Vernetzungsstellen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen bzw. Coulombkräfte bewirkt werden, weitgehend aufheben.
Einige neue Ergebnisse zum instabilen Fließen mäßig verdünnter Hochpolymerlösungen im Hochdruckkapillarviskosimeter und die Deutung des instabilen Fließens als Gleitfließen (spurt)
Authors: Müller H. G. , Schurz J. 
Published: April 2003

AbstractInstabiles Fließen im Hochdruckkapillarviskosimeter wird an 1‐proz. bis 6‐proz. Lösungen von Polyisobutylen 200 (M = 3,5 · 106, Lichtstreuung) in Toluol bei Aufnahme von Fließkurven festgestellt. Der Durchmesser der verwendeten Kapillaren betrug 1,5· 10‐2cm, das L/R‐Verhältnis zwischen 10 und 660. Zusammen mit anderen aus der Literatur bekannten Ergebnissen werden die Resultate mit Hilfe der Vorstellung von Vinogradov gedeutet, daß oberhalb einer kritischen Scherrate Dkrit die viskoelastische Flüssigkeit in den gummielastischen Zustand übergeht und statt des Fließens ein Gleitfließen (spurt) einsetzt.
Polykondensation von N‐Aryloxycarbonyl‐ω‐aminocarbonsäuren und N‐Phenoxycarbonyldipeptiden
Authors: Kricheldorf Hans R. , Leppert Elmar , Schilling Gerhard 
Published: April 2003

AbstractEine Reihe von gut kristallisierenden N‐Aryloxycarbonyl‐ω‐aminocarbonsäuren und N‐Phenoxycarbonyldi‐ oder ‐tripeptiden wurden aus ω‐Aminocarbonsäure‐trimethylsilylestern und Chlorameisensäurephenylestern oder N‐Phenoxycarbonylaminosäurechloriden hergestellt. Bei 200°C dissoziieren diese Monomeren in ein Phenol und eine ω‐Isocyanatocarbonsäure oder eine N‐(ω‐Isocyanatoacyl)‐aminocarbonsäure, deren Polykondensation zu Polyamiden führt. α‐Isocyanatoacarbonsäuren und N‐(α‐Isocyanatoacyl)‐aminocarbonsäuren liefern allerdings keine Polypeptide, weil der intramolekulare Ringschluß zu 3‐substituierten Hydantoinen rascher abläuft als die Polyreaktion. Die Polykondensation von N‐(ω‐Isocyanatoacyl)‐aminocarbonsäuren liefert Copolyamide mit alternierender Sequenz, doch sind die Ausbeuten und Polymerisationsgrade niedriger als bei N‐(ω‐Isothiocyanatoacyl)‐aminocarbonsäuren.
The influence of the tacticity on thermal degradation of PVC. II. New results obtained with fractionated polymers
Authors: Millán J. , Madruga E. L. , Martínez G. 
Published: April 2003

AbstractPVC samples prepared in bulk at 40, 0, and −50°C were fractionated by different methods. The samples were characterized by viscosimetric measurements and by IR spectroscopy in order to determine the tacticity. The thermal degradation of the samples was studied at 175, 180, and 185°C by means of continuous measuring of the evolved HCl in a conductivity apparatus. From the kinetic results and the UV‐visible spectra recorded on equally degraded samples follows that syndiotactic sequences give rise to high degradation rates as well as to long polyene sequences in agreement with results previously obtained with unfractionated polymers.
Polykondensationsprodukt aus 4,4′‐bis‐chlormethyliertem Diphenylthioäther und dem Natriumsalz der Piperazin‐N,N′‐bis‐thiolthionsäure
Authors: Szymik Zygmunt , Podkościelny Wawrzyniec , Rudź Wiesław 
Published: April 2003

AbstractBei der Polykondensation von 4,4′‐bis‐chlormethyliertem Diphenylthioäther mit dem Natriumsalz der Piperazin‐N,N′‐bis‐thiolthionsäure in Methanol oder Dioxanlösung bildet sich ein unlösliches, farbloses Harz. Seine Struktur wurde ermittelt und seine mechanischen und einige elektrische Eigenschaften untersucht.
Thermal degradation of poly(vinyl acetate) in solution
Authors: Varma I. K. , Sadhir R. K. 
Published: April 2003

AbstractThe thermal degradation of poly(vinyl acetate) in ethyl benzoate, benzyl benzoate, and ethyl salicylate was investigated in an atmosphere of nitrogen in the temperature range 189−212°C. The degradation was followed by titrating the evolved acid and recording the absorption spectra of the degraded polymer solution. The degradation was influenced by the solvents, and was higher in ethyl salicylate than in other solvents. A broad absorption band was observed in benzyl benzoate and ethyl benzoate while in ethyl salicylate peaks at 367, 390, 412, and 435 nm were observed. Polyenes with a smaller number of double bonds were more predominant than polyenes having more than 10 double bonds. The activation energy varied between 11−15 kcal/mol in these solvents. The results have been explained by proposing the participation of solvents in the degradation reactions.
Iodine reaction of vinyl acetate – vinyl propionate copolymers I. Molar absorption coefficients of the copolymer‐iodine complexes
Authors: Hirai Toshihiro , Tanaka Makoto 
Published: April 2003

AbstractPoly(vinyl propionate) was found to form a weak iodine‐complex in an aqueous solution of potassium iodide. The complex was colorless under usual conditions differing from the poly(vinyl acetate)iodine complex which had a red‐violet colour. Random and block copolymers of vinyl acetate (VAc) and vinyl propionate (VPr) also formed colored iodine complexes. The maximum absorption wave‐length (λmax) of the complex shifted to shorter wave‐lengths with decrease in the VAc‐fraction of copolymers and to longer wave‐lengths with increase in the concentration of added iodine. This shift of λmax was discussed in connection with the chain length of the polyiodine in the complex.The molar absorption coefficient (ϵmax) of the complex (defined as absorbance per bound iodine molecule) depended remarkably upon the polymer composition. The dependence of ϵmax upon the copolymer composition could be explained by the assumption that the complex consists of two different parts, a strongly colored and a weakly colored one.
Phosphonitrilic chloride XXVIII. Synthesis of cyclophosphazene polymers by polycondensation between tetrabutoxydianilinocyclotriphosphazene and dichlorodiphenylsilane
Authors: Kajiwara M. , Sakamoto A. , Saito H. 
Published: April 2003

AbstractCyclophosphazene oligomers (I) have been formed by heating tetrabutoxydianilinocyclophosphazene and dichlorodiphenylsilane at temperatures between 100°C to 160°C. These oligomers are soluble in most organic solvents. Molecular weights and softening points of (I) are in the range of 1700 to 37000 and 95°C to 180°C. Molecular weights and softening points of cyclophosphazene polymers (II) obtained by reheating of (I) at 190°C are about 3000 to 180000 and about 78°C to over 300°C. The thermal decomposition of the polymers (II) occurs in the range from 100°C to 300°C. It is shown by thermogravimetry that the weight loss of the thermally most stable polymer of (II) is about 15% in air at 800°C.
The effect of the molecular weight on thermal degradation of fractionated PVC
Authors: Millán J. , Madruga E. L. , Martínez G. 
Published: April 2003

AbstractA commercial PVC and another one prepared in bulk at 40°C were fractionated by means of fractional solution method using cyclohexanone‐methanol mixtures. Both fractionations resulted in two sets of fractions. Their thermal degradation at 175, 180 and 185°C was followed by means of a conductivity cell which allows a continuous titration of the evolved HCl. The results showed that the lower the molecular weight the higher the degradation rate was; nevertheless, this relationship is only valid up to molecular weights of 60 000 to 90 000, from which the degradation rate appeared to be independent on the molecular weight. The UV‐visible spectra of the degraded polymers suggest a similar polyene sequence distribution for all the fractions which accounts for a similar mechanism of degradation in contrast to what happens to fractions with different tacticity.
Determination of kinetic parameters for thermal decomposition of polymerization initiators by differential scanning calorimetry
Authors: Može Adolf , Malavašič Tatjana , Vizovišek Ivan , Lapanje Savo 
Published: April 2003

AbstractThe kinetic and thermal parameters for the decomposition of a group of polymerization initiators were determined using differential scanning calorimetry (DSC). The solvent was di‐n‐butylphthalate, and the measurements were made in the temperature range between 50°C and 180°C. The activation energies for azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are 137.5 kJ/mol (32.9 kcal/mol) and 119.6 kJ/mol (28.6 kcal/mol), respectively, which is in agreement with literature values. The activation energies for technical lauroyl peroxide and technical methylethylketone peroxide are 141.7 kJ/mol (33.9 kcal/mol) and 181.4 kJ/mol (43.4 kcal/mol), respectively, and are higher than the values reported in the literature. This is probably due to the fact that technical samples were used.The heats of decomposition were also obtained. They are − 230.7 kJ/mol ( − 55.2 kcal/mol) for azobisisobutyronitrile, − 293.0 kJ/mol ( − 70.1 kcal/mol) for benzoyl peroxide, − 693.5 J/g ( − 165.9 cal/g) for lauroyl peroxide, and −459.8 J/g ( − 110.0 cal/g) for methylethylketone peroxide.
Die polymerisation der lactame VI. Die copolymerisation von 6‐caprolactam und 8‐capryllactam
Authors: Kubánek Vladimír , Králíček Jaroslav , Šejba Jan 
Published: April 2003

AbstractEs wurde der Verlauf des Einbaus von 6‐Caprolactam und 8‐Capryllactam in die Polymerketten bei der hydrolytischen, kationischen und anionischen Copolymerisation bei äquimolaren Mengen der angeführten Monomeren verfolgt. Bei der hydrolytischen Copolymerisation im Temperaturbereich von 200−260°C wird am Anfang der Polymerisation 6‐Caprolactam schneller in die Ketten eingebaut. Mit sinkender Temperatur nimmt die Gesamtgeschwindigkeit der Copolymerisation ab, und der Unterschied zwischen den Einbaugeschwindigkeiten der Lactame steigt an. Demgegenüber wird in der Anfangsphase der kationischen Copolymerisation 8‐Capryllactam größenordnungsmäßig schneller eingebaut, und die Veränderungen in der Zusammensetzung der Copolymeren sind nicht von der Temperatur abhängig.Bei der anionischen Copolymerisation werden unter den untersuchten Bedingungen beide Lactame mit gleicher Geschwindigkeit in die Polymerketten eingebaut.Den angeführten Unterschieden beim Einbau der einzelnen Monomeren in die Copolymerketten bei unterschiedlichem Mechanismus entsprechen die Schmelztemperaturen der in den verschiedenen Phasen der Copolymerisation isolierten Produkte.
Herstellung von styrol‐butadien‐copolymerdispersionen mit einem speziellen emulgator‐initiator‐system
Authors: Türck Ulrich 
Published: April 2003

AbstractZur Herstellung von Styrol‐Butadien‐Copolymerdispersionen wird ein spezielles Emulgator‐Initiator‐System verwendet, bestehend aus nichtionischem Emulgator, wenig Anionseife und relativ viel Persulfat. Neben der Anionseife bestimmen vor allem das Persulfat und die Comonomeren die Teilchengröße, wobei Acrylamid die feinteiligsten Dispersionen liefert. Der nichtionische Emulgator übt nur dann größeren Einfluß auf die Teilchengröße aus, wenn diese Komponenten fehlen. In keinem der untersuchten Fälle entspricht die Abhängigkeit der Teilchenzahl von der Anionseife der Smith‐Ewart‐Theorie. Zur Erklärung wird die Entstehung von Primärteilchen in wäßriger Lösung angenommen, die anschließend agglomerieren. Für die Agglomeration spricht die starke Abhängigkeit der Teilchengröße von der Persulfatkonzentration und vom Phasenverhältnis.Die Teilchenbildungsphase ist schon bei 1−2% Umsatz beendet. Die Wachstumsphase endet je nach Art des nichtionischen Stabilisators bei 15−30% Umsatz, besonders früh beim Einsatz von Polyäthylenoxid. Voraussetzung für die lineare Umsatz‐Zeit‐Beziehung bis zu hohen Umsätzen ist die hohe Monodispersität. Die ab 30% Umsatz eintretende Verlangsamung infolge Monomerverarmung wird durch einen Geleffekt so ausgeglichen, daß lineare Umsatzkurven resultieren. In Abwesenheit eines Reglers vergelen die homogenen Latexteilchen noch stärker, so daß bei 35% Umsatz eine plötzliche Geschwindigkeitszunahme eintritt.
Compositive characterization of urea‐formaldehyde adhesives by NMR spectroscopy
Authors: Chiavarini Mauro , Fanti Natalino Del , Bigatto Romeo 
Published: April 2003

AbstractA method of compositive characterization of Urea‐Formaldehyde (UF) adhesives has been developed by combining NMR spectroscopy and chemical analysis. Urea‐formaldehyde standard derivatives were prepared to interpret the NMR spectra of UF condensates.The synthesized standard derivatives are: monomethylol urea, dimethylol urea, monomethylolurea‐methylether, dimethylolurea‐dimethylether, methylene‐diurea, dimethylol‐oxymethylene‐diurea.The UF condensates were examined in dimethylsulfoxide d6/CaCl2 solution without any chemical pretreatments. By this method it is possible to determine the content of free methylol, methylene, and oxymethylene formaldehyde and of nonsubstituted, monosubstituted, and bisubstituted amide groups.
Amino‐formaldehyde resins. Analysis by application of a mannich type reaction
Authors: Berge Arvid , Lien Mangor , Mellegaard Britt , Ugelstad John 
Published: April 2003

AbstractThe formation of Mannich bases from secondary aliphatic amines and primary alkoxymethyl compounds of urea and melamine in basic media have been studied. The rate of formation of the Mannich base is equal to the rate of decomposition of the alkoxymethyl compound. This is explained by a reaction of the amine with the Schiff base, the intermediate formed during the alkoxymethyl decomposition.In a mixture of primary alkoxymethyl and hydroxymethyl compounds of urea and melamine, the amine reacts almost selectively with the alkoxymethyl compound. An analytical method for the determination of primary dimethylene ether groups of primary alkoxymethyl groups in mixture with hydroxymethyl groups is developed.
Über die Spaltung von PVC mit Alkali in Tetrahydrofuran
Authors: Schwenk Ulrich , von Horst Streitberger unter Mitarbeit , König Inge 
Published: April 2003

AbstractUnter dem Gesichtspunkt, die Feinstruktur von PVC abzutasten, wurde dessen bereits beschriebene Umsetzung mit Alkali in Tetrahydrofuran nochmals untersucht. Dabei wurde gefunden, daß man beim anderthalbstündigen Verrühren einer 1proz. Lösung von PVC in Tetrahydrofuran mit methanolischer KOH bei Zimmertemperatur oder 60 °C ein Reaktionsprodukt erhält, dessen K‐Wert (als Maß für das Molekulargewicht) auf ⅔ des Ursprungs abgefallen ist. Arbeitet man bei Zimmertemperatur, so werden aus je 100 VC‐Einheiten 16 Moleküle HCl eliminiert; dabei erhält man 12 Doppelbindungen, Außerdem sind 2 Sauerstoffatome in das Makromolekül eingetreten. Bei der 60°C‐Spaltung verliert man auf je 100 VC‐Einheiten 30 Moleküle HCl unter Erhalt von 15 Doppelbindungen und Einbau von 10 Sauerstoffatomen.Eine gelpermeationschromatographische Analyse in Kombination mit der Stoffbilanz zeigt, daß parallel zur Verkleinerung von Molekülen durch Kettenspaltung auch eine teilweise Vergrößerung der Ketten durch möglicherweise intermolekular HCl‐Abspaltung stattgefunden hat.An Hand von Modellbetrachtungen aus der niedermolekularen Chemie wird diskutiert, daß die Kettenspaltung in Tetrahydrofuran nach HCl‐Eliminierung und ‐Verseifung an einer Kopf‐Kopf‐Additionsstelle eingesetzt haben könnte (Retroaldolspaltung).
The solubility of vinyl chloride in poly(vinyl chloride)
Authors: Berens A. R. 
Published: April 2003

AbstractThe solubility of vinyl chloride monomer (VCM) in PVC powders has been studied by equilibrium vapor pressure and microbalance gravimetric techniques at temperatures from 30 to 110°C. At temperatures and VCM concentrations above the glass transition, the solubility closely follows the Flory‐Huggins equation with χ = 0.98 and is independent of temperature and of the PVC type, molecular weight, or history. In the glassy state, the VCM solubility is higher than the Flory‐Huggins value and shows pronounced dependence upon time and the PVC history. These results have been interpreted through the dual‐mode sorption concept of Michaels, Vieth, and Barrie: Normal dissolution follows the Flory‐Huggins relation, and the additional glassy‐state solubility represents the contribution of a hole‐filling process. Changes in solubility with time and sample history parallel well‐known volume relaxation processes, indicating that vapor solubility measurements offer a direct and sensitive measure of the free‐volume state of glassy polymers.