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Bestimmung der molekulargewichtsverteilung von polyvinylpyrrolidon mit kleinem und großem molekulargewicht und von albumin in der ultrazentrifuge
Authors: Scholtan Von W. 
Published: April 2003

AbstractEs wird über die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von PVP mit sehr kleinem und großem mittleren Molekulargewicht in der Geschwindigkeits‐Ultrazentrifuge berichtet. Diese kann aus den Ultrazentrifugenaufahmen nach PHILPOT‐SVENSSON nach einem von ERIKSON angegebenen, aber für niedermolekulare und hochmolekulare Stoffe modifizierten Verfahren berechnet werden.Für die hochmolekularen Produkte, bei denen die Diffusion gegenüber der Sedimentation zu vernachlässigen ist, ergibt sich eine einfache Auswertemethode.Bei niedermolekularen Produkten muß die Sedimentationsanalyse in der Unterschichtungszelle vorgenommen werden. Die apparenten Sedimentationskoeffizienten der einzelnen Molekülklassen und inhre zeitliche Veränderung werden aus der zeitlichen Veränderung des Konzentrationsverlaufs in der Ultrazentrifugenzelle berechnet.Die Verteilung der Sedimentationskonstanten wird aus der Verteilung der bei verschiedener Konzentration bestimmten Sedimentationskoeffizienten der einzelnen Molekülklassen durch Extrapolation auf die Konzentration Null bestimmt. Legt man die zwischen dem Molekulargewicht und den Sedimentationskonstanten geltende Beziehung zugrunde, so kann aus der Verteilung der Sedimentationskonstanten die Molekulargewichtsverteilung berechnet werden.Auf Grund der experimentell bestimmten Konzentrationsabhängigkeit der einzelnen Molekülklassen kann für PVP mit einem mittleren Molekulargewicht von M̄w = 11000 bis M̄w = 28 000 die Molekulargewichtsverteilung aus einem einzigen bei normaler Temperatur durchgeführten Ultrazentrifugenversuch ermittelt werden.Bei der Anwendung dieser Methode auf elektrophoretisch abgetrenntes menschliches Albumin wird gefunden, daß dieser Eiweißkörper nicht einheitlich ist, sondern eine Molekulargewichtsverteilung aufweist.
On the anionic polymerization of styrene. Biphenyl‐sodium a new initiator
Authors: Wenger Franz 
Published: April 2003

AbstractIn contradiction to the results reported by SZWARC and co‐workers it was found that a one‐stage low tempertature polymerization of styrene with Nanaphthalene does not lead to an extremely sharp molecular weight distribution. A narrow distribution of chain lengths can however be obtained in a two‐stage polymerization. In the first stage the initator is reacted completely with a small amount of monomer at a relatively high temperature. After cooling the solution to the polymerization temperature the rest of the monomer is added.On the basis of electrochemical considerations it is shown, that with Na‐biphenyl as initiator, a one step low temperature polymerization should yield monodisperse product. This is confirmed through an experiment in which a polymer with a M̄w/M̄n ratio of 1.026 was obtained.
Vergleich der initiatorwirkung verschieden hergestellter natriumorganischer verbindungen bei der polymerisation von styrol. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. II. Mitteilung
Authors: Braun Von Dietrich , Herner Martin , Kern Werner 
Published: April 2003

AbstractAliphatische natriumorganische Verbindungen werden nach folgenden Verfahren hergestellt: Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Natrium, Spaltung von Diallyläther sowie Umsetzung von Diamylquecksilber mit Natrium. Ihre Initiatorwirkung bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol wird untersucht und mit der Wirkung eines Alfin‐Katalysators verglichen. Es ergibt sich, daß die Anwesenheit von Alkalihalogeniden und ‐alkoholaten für den stereospezifischen Polymerisationsablauf nicht erforderlich ist. Die taktische Polymerisation läuft an der festen Initiatoroberfläche ab.
The copolymerization of acrylonitrile with unsaturated derivatives of hydrazion‐s‐triazine
Authors: D'Alelio G. F. , Mallavarapu Leo X. 
Published: April 2003

AbstractSubstituted hydrazino‐s‐triazines have been synthesized as intermediates by two methods and their benzal derivatives prepared. A possible mechanism for the formation of hydrazino‐s‐triazines is proposed. Two new monomers, 2,4‐dimethoxy‐6‐(β‐itaconylhydrazino)‐s‐triazine and 2,6‐diphenoxy‐6‐(β‐itaconylhydrazino)‐sytriazine, prepared from these intermediates were copolymerized with acrylonitrile and the monomer reactivity ratios were determined. The copolymers were found to be readily dyeable with methylene blue.
Lichtstreuungsmolekulargewichte von thermischen styrolpolymerisaten
Authors: Breitenbach Von J. W. , Gabler H. 
Published: April 2003

AbstractEs werden die Ergebnisse von Viskositäts‐ und Lichtstreuungsmessungen an kinetisch gut definierten Styrolpolymerisaten mitgeteilt. Aus den Lichtstreuungsmessungen in Butanon und Tetrachlorkohlenstoff ergibt sich für α in der Beziehung [η] = K · M̄αw ([η] in Toluol) der Wert α = 0,73. Auf anderen Wegen ermittelte α‐Werte stehen in guter Übereinstimmung mit dem Lichtstreuungswert. Die Abweichungen bei den Lichtstreuungsmessungen in Toluol werden diskutiert. Für das Gewichts‐ und Zahlenmittel des Molekulargewichts der untersuchten Polystyrole werden als Funktion des STAUDINGER‐Index (Grenzviskositätszahl) in Toluol die folgenden Beziehungen erhalten:
equation image
Monodisperse poly‐α‐methylstyrene
Authors: Wenger Franz 
Published: April 2003

AbstractA modified, simple method for the preparation of practically monodisperse poly‐α‐methylstyrene by alkali metal initiation is described. The M̄w/M̄n ratio, as determined from light scattering and osmotic pressure measurements, for a polymer sample thus prepared was found to be unity within experimental error; from fractionation data on the same sample, a ratio of 1.03 was calculated.
Intrinsic viscosity and molecular weight of isotactic polypropylene
Authors: Parrini Paolo , Sebastiano Francesco , Messina Giuseppe 
Published: April 2003

AbstractTwo samples of highly isotactic polypropylene prepared by a NATTA's catalysis, have been fractionated by a column fractionation technique.Fractions having M̄w/M̄n ratio very small (1.14 – 1.27) have been obtained and used for the determination of [η]−M̄n and [η]−M̄w relations. Because of the small values of M̄w/M̄n ratio, the [η]−M̄w relation may be assumed also valuable as [η]−M relation. This relation is

for molecular weight range of 40,000–650,000, where [η] is measured in tetralin at 135°C. Moreover values of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\sqrt {\overline {r_z^2 } }$\end{document} and of second virial coefficients A2 are given in function of molecular weight.
On viscosity‐molecular weight relations. II. Comparison of hydrodynamic theories
Authors: Koningsveld R. , Tuijnman C. A. F. 
Published: April 2003

AbstractIntrinsic viscosity and molecular weight data of fractions of low‐pressure polyethylene (LPPE) and polyvinyl acetate (PVAc) taken from literature and from our own experiments are analysed with observation of the molecular weight heterogeneity of the fractions. In general experimental data can be described by means of theories which do or do not make use of the excluded volume effect. The volume effect is reflected by a non‐linear relation between the z‐average mean square end‐to‐end distance 〈h2〉z and the z‐average molecular weight Mz. The deviation from linearity may be small and moreover Mz is sensitive to the type of molecular weight distribution (MWD). Therefore if Mz is calculated, the MWD should not be taken at will as is usually done.With PVAc and LPPE it was impossible to decide upon linearity or non‐linearity. For the first polymer the [η]‐data could be described by means of the theories of KURATA et al., BRINKMAN‐DEBYE‐BUECHE and KIRKWOOD‐RISEMAN. The value for the friction constant of the monomer unit found with the K.R.‐theory seems to be unreasonably low. The 〈h2〉z values calculated are reasonable, except those calculated with the B.D.B.‐theory. The value of the effective bond length found with this theory is too low to explain the experimental values of 〈h2〉z. For LPPE only the K.R. and B.D.B.‐theorys are applied. Also here the friction constant obtained with the K.R.‐theory is low. 〈h2〉z data being not known at the moment, the values of the effective bond length could not be analysed.
The dye partition test for detecting carboxyl, sulphate and hydroxyl end‐groups in high polymers
Authors: Palit Santi R. 
Published: April 2003

AbstractPartition of a cationic dye between water and an organic solvent, the dye and the polymer being soluble in only water and the organic solvent respectively, has been utilized as a technique for detection of acid groups in a polymer. A coloration of the non‐aqueous layer takes place when anionic groups are present in the polymer. Detailed conditions for carrying out this test, to be called dye partition test, have been worked out for strong acid (sulphonate, sulphate, etc.) and COOH groups. The method has been extended for detection of OH groups. Some straightforward applications of this technique have been illustrated.
The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange. III. The kinetics of the redistribution reaction
Authors: Challa G. 
Published: April 2003

AbstractThe so‐called redistribution reaction between end‐groups and chain bonds cannot be studied by the usual functional group analysis. A novel method for direct kinetic investigation of this reaction is presented and applied to a known low‐polymeric polyethylene terephthalate free from monomer. During condensation polymerization the production of monomer is determined quantitatively through fractional vacuum sublimation. The contribution of reversible polycondensation to the monomer production is derived from the results of a previous kinetic study of the reversible polycondensation starting from the same precondensate. From the difference with the experimentally established monomer production, evaluation of the redistribution rate constant kr is possible.From the values of kr at 223 and 254°C. and activation energy of ∼︁ 31 kcal./mole is calculated. At these temperatures kr is of the same order of magnitude as the rate constants of reversible polycondensation yet. At the normal manufacturing temperature of 280°C. redistribution proceeds considerably faster than polycondensation, thus rendering a rather quick restoration of a normal molecular size distribution if not present initially.
The interpretation of transition phenomena in polymethylene terephthalate polymers
Authors: Farrow G. , McIntosh J. , Ward I. M. 
Published: April 2003

AbstractA series of polymethylene terephthalate polymers has been investigated by measurement of dynamic mechanical properties, nuclear magnetic resonance spectra, infra‐red spectra and X‐ray diffraction.These polymers show three transitions, α, β, and γ; α corresponds to the melting point, β is clearly the glass transition. Consideration of dynamic loss results alone suggests that the γ transition is connected with motions in the aliphatic part of the chain and that the β transition is connected in some way with the phenylene carbonyl bond.The NMR results show that the γ transition is restricted to very small intramolecular motions, whereas the β transition is associated with considerable motions of the molecules in the amorphous regions.Infra‐red data suggests that an additional preferred configuration of the OCH2CH2O group exists in the amorphous regions of polyethylene terephthalate. Since crystallisation sets in above the β transition it is reasonable to imply that this transition is associated with at least this configurational change.Detailed X‐ray and optical examination of single crystals of cyclic tris(ethylene terephthalate) suggests that in the cyclic trimer molecules the carbonyl groups are placed in cis positions with respect to the benzene rings. Thus, the configurational changes may also involve the phenylene carbonyl bond.The most satisfactory explanation of these transitions, taking into account all the data, is hat the γ transition involves some very restricted rotation of the glycol residue and the β transition a considerable rotation of this residue, also involving paraphenylene linkages in the amorphous material.
Applications and limitations of turbidimetric titration as a method of characterizing solutions of polymers and mixtures of polymers
Authors: Allen P. E. M. , Hardy R. , Majer J. R. , Molyneux P. 
Published: April 2003

AbstractThe validity of turbidimetric titration in the analysis of polymer mixtures was tested using mixtures of known composition. In some cases, which included three out of four mixtures of block or graft copolymers with homopolymers, the method was not even semiquantitative.Electron micrographs of samples of the suspension taken during titration of single polymer solutions show that assumptions of uniform size or regular geometrical shape of the particles are invalid.
Modellversuche zur deutung der röntgen‐langperiodeninterferenzen
Authors: Bonart Von Richard , Hosemann Rolf 
Published: April 2003

AbstractAusgehend von der HESS‐KIESSIGschen Vorstellung über den mizellaren Aufbau der synthetischen Faserstoffe wird das sog. parakristalline Schichtgitter bzw. Schichthaufwerk zur Deutung der Röntgen‐Langperiodeninterferenzen an synthetischen Faserstoffen herangezogen. Lichtoptisch erzeugte Interferenzdiagramme zweidimensionaler Strukturmodelle veranschaulichen und erhärten die Brauchbarkeit der parakristallinen Schichtstrukturen als Modell für den Aufbau vieler Hochpolymerer. Es wird darauf hingewiesen, daß die Streudiagramme der genannten Strukturvorschläge mit Hilfe der HOSEMANNschen Interferenztheorie quantitativ berechnet werden können.
A study of trypsin inhibitors
Authors: Jirgensons Von B. , Ikenaka T. , Gorguraki V. 
Published: April 2003

AbstractThe optical rotatory properties, amino acid composition, chromatographic fractionation, and enzymic inhibition activity of several trypsin inhibitors were investigated. The homogeneity of these proteins was tested by free boundary electrophoresis and sedimentation in the ultracentrifuge. A crude fraction of lima bean trypsin inhibitor was fractionated by diethylaminoethyl cellulose ion exchange chromatography into several subfractions. It was attempted to correlate the inhibiting capacity of the proteins with their chemical composition and gross configuration (conformation) of the macromolecules. On the basis of the optical rotatory dispersion results, it was concluded that the polypeptide chain conformation of the soybean trypsin inhibitor differs considerably from that of the two major inhibiting components found in the lima beans. Also it was found that ovomucoid exhibits an unusual decrease in levorotation upon denaturation in alkali, and that its dispersion constant differs strongly from the respective constants of the bean proteins. It was concluded that the inhibiting power is due neither to a specific gross configuration nor unique amino acid composition of the inhibitors, but that only short segments of the chains of both the trypsin and inhibitor are essential for the interaction that leads to inactivation of the enzyme.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen. 1. Mitt. Über allyl‐, vinyl‐ und äthylenoxido‐polysiloxane
Authors: Greber Von Gerd , Metzinger Lothar 
Published: April 2003

AbstractDurch Umsetzung der ω,ω′‐Dichlorpolysiloxane (Formel I, R und R′ = Cl) magnified image mit Alkyl‐ und Aryllithiumverbindungen bzw. mit Allyl‐ und Vinylmagnesiumhalogeniden wurden die oligomeren Alkyl‐, Aryl‐, Allyl‐ und Vinylpolysiloxane (Formel I R und R′ = Alkyl, Aryl, Allyl und Vinyl) dargestellt. Beim Umsatz der Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 entstehen in etwa 40%igen Ausbeuten die Monochlorpolysiloxane (I, R = Cl, R′ = Alkyl, Aryl und Allyl). Die Oxydation der Vinylpolysiloxane mit Persäuren ergab die Äthylenoxidoderivate magnified image.
The transition polymerization of acrylamide. Part II.1. On the reaction mechanism
Authors: Ogata Naoya 
Published: April 2003

AbstractThe reaction mechanism of the transition polymerization of acrylamide to poly‐β‐alanine has been studied. The initial reaction occurs by the addition of the base to acrylamide as follows;

where ROMe means alkali metal alkoxide. It is a first order reaction with the activation energy of 9.3 kcal./mole. The infrared analysis of the polymer supports to mechanism. The propagation of the chain occurs by an addition of acrylamide at the anionic amide part of the chain.
Zur photodimerisation von acenaphthylen in lösung, schmelze und als kristall
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Jander Klaus 
Published: April 2003

AbstractDie Kinetik der Photodimerisation von Acenaphthylen wurde in Benzol, Methanol und Methanol‐Wasser‐Gemischen untersucht. Die Reaktion verläuft unter den Versuchsbedingungen nach der 1. Ordnung; ihre Geschwindigkeit ist stark vom Lösungsmittel abhängig. Der Grund hierfür wird in einer Abhängigkeit der Dissipation der aufgenommenen Energie durch das Lösungsmittel vermutet. Acenaphthylen photodimerisiert im festen Zustand ebenfalls; die Reaktion kommt jedoch bald zum Stillstand.Die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acenaphtylen in der Schmelze wird durch Bestrahlung erhöht.
Über die viskosität von polyelektrolytlösungen
Authors: Sakurada Von Ichiro , Ise Norio 
Published: April 2003

AbstractEs wurden Viskositätsmessungen an teilweise mit Glyoxalsäure acetalisiertem Polyvinylalkohol (PVAG) und Kaliumpolyvinylalkoholsulfat (PVASK) durchgeführt. Dabei wurde die von PALS und HERMANS vorgeschlagene Verdünnungsmethode benutzt. Es ergab sich, daß die räumliche Ausdehnung der Makroionen auf diese Verdünnungslinie konstant bleiben kann. Der Umrechnungsparameter zwischen der Ladung des Polyelektrolyten und der des Zusatzsalzes, m, anscheinend ändert sich mit der Eigenschaft der Proben; er stimmt nahezu mit dem Verhältnis der mittleren Aktivitätskoeffizienten von Polyelektrolyt und Zusatzelektrolyt überein. Die Extrapolationsmethode von FUOSS wurde untersucht.
Measurements and theory of the concentration dependence of flow birefringence
Authors: Janeschitz‐Kriegl H. 
Published: April 2003

AbstractIf the average polarizability of the link of a chain molecule is equal to that of the solvent molecule, at low velocity gradient the quotient of flow birefringence and effective shear stress (i.e. the difference of the shear stresses of solution and pure solvent) appears to be independent of concentration and molecular weight.However, if the said polarizabilities differ to some extent, the quotient of flow birefringence and shear stress becomes dependent on the concentration, but only in dilute solution. This dependence is due to the form birefringence of the molecular coils which appears with decreasing solution concentration. By extrapolating the measurements to zero concentration, the form birefringence can be derived quantitatively.
ÜBer die oxydation von polyolefinen. 1. Mitt. Verhalten von niederdruckpolyäthylen bei der thermischen oxydation
Authors: Grafmüller Von F. , Husemann E. 
Published: April 2003

AbstractEs wurde das Verhalten von Niederdruckpolyäthylen bei der thermischen Oxydation mit Sauerstoff sowohl in Lösung als auch in Pulverform bei 120°C untersucht. Dabei zeigte sich in Lösung ein mit zunehmender Oxydationsdauer fortschreitender Viskositätsabfall beim oxydierten Polyäthylen, der unter vergleichbaren Bedingungen in Chlorbenzol‐ und o‐Dichlorbenzollösung stärker ist als in p‐Xylollösung. Die Oxydation von pulverförmigem Polyäthylen verläuft anfangs gleichfalls unter Viskositätsabfall, die Oxydationsprodukte beginnen dann aber infolge Vernetzung unlöslich zu werden. Der Vernetzungsgrad nimmt mit der Oxydationsdauer zu. Durch osmotische Molekulargewichtsbestimmungen wurde bewiesen, daß der Viskositätsabfall nicht durch Cyclisierung, sondern durch Abbau der Kettenmoleküle bedingt ist. Die Oxydation von geschmolzenem Polyäthylen bei 180°C führt bereits nach kürzerer Oxydationszeit ebenfalls zu unlöslichen Produkten.
On the excluded volume of polystyrene in solution
Authors: Bianchi Umberto 
Published: April 2003

AbstractThe expansion coefficient α of FLORY's theory takes into account the expansion of a macromolecule in solution due to thermodynamic interactions and to excluded volume.The separation of α into two factors β and γ, enables us to find a relation between the excluded volume and the a exponent of the STAUDINGER‐KUHN equation and the molecular weight.Some considerations are made on isotactic polymers.
Fractionation of polymers using simple and counter‐current liquid‐liquid equilibration
Authors: Case L. C. 
Published: April 2003

AbstractA number of polyether glycols have been fractionated by liquid‐liquid extraction. The polymers fractionated were polypropylene ether‐glycol, mol. wt. 700, 1200, 1900, 2600, 3000; polyethylene ether‐glycol, mol.wt. 9,000 and 29,000; a modified polyethylene etherglycol, mol. wt. 20,000; and “Teracol”, a polyalkylene ether‐glycol, mol. wt. 3000.The molecular weights of many of the fractions were determined. The theoretical POISSON distribution was confirmed for the lowest molecular‐weight polypropylene ether glycol.It was found that the polyether glycols deviated substantially from the predicted phase equilibrium behavior for polymers. The deviation was traced to the solubility differences of the hydroxyl end‐groups between hydrogen‐bonding and non hydrogen‐bonding solvents.This extraction procedure seems to be a general efficient method for fractionation of polyether glycols. Only a few stages of extraction are necessary to achieve an excellent fractionation.
Schmelz‐ und kristallisationserscheinungen bei makromolekularen substanzen. I. Kristallisationskinetische untersuchungen an isotaktischem polypropylen
Authors: Falkai Von Béla V. 
Published: April 2003

AbstractDie Messung der Bruttokristallisation hochpolymerer Substanzen erlaubt erst mit Hilfe der AVRAMIschen Theorie Rückschlüsse auf die Kristallisationskinetik (Keimbildung und Wachstumsgeschwindigkeit). Die Frage, ob die für niedermolekulare Stoffe entwickelte AVRAMIsche Theorie wirklich auf Hochpolymere übertragen werden kann, bedarf einer eingehenden Prüfung. Es wurden daher mittels mikroskopischer Untersuchungen die Keimbildung und die Wachstumsgeschwindigkeit von isotaktischem Polypropylen in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur getrennt gemessen und die so ermittelten Werte mit den aus der Bruttokristallisation nach AVRAMI berechneten Zahlen verglichen. Die übereinstimmung ist vorzüglich.Ferner wurde die Temperaturabhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit untersucht. Diese folgt der VOLMERschen Theorie, wenn die Abhängigkeit des Schmelzpunktes des Hochpolymeren von der vorangegangenen Kristallisationstemperatur berücksichtigt wird.Da die Kristallisation des Versuchsmaterials durch eine athermische Keimbildung eingeleitet wird, wurde die Abnahme der Keimzahl mit steigender Temperatur der Schmelze und Schmelzzeit bestimmt.
Schmelz‐ und kristallisationserscheinungen bei makromolekularen substanzen. III. Das volumen‐temperatur‐diagramm von 4,6‐polyurethan und seine deutung
Authors: Rohleder Von J. 
Published: April 2003

AbstractIm Anschluß an die vorhergehende Arbeit über Haupt‐ und Nachkristallisation (II) werden Zusammenhänge zwischen dem spezifischen Volumen und den zugehörigen Ordnungszuständen beim 4,6‐Polyurethan erörtert. Zur Orientierung dient das Volumen‐Temperatur‐Diagramm.Der optimale Ordnungszust and wird durch die reziproke Röntgendichte charakterisiert; diesem Gleichgewichtszustand wird ein Schmelzpunkt zugeschrieben. Alle experimentell realisierbaren Ordnungszustände sind weit vom Gleichgewicht entfernt. Aus dem Schmelzverhalten folgt, daß jedem Ordnungszustand eine ganze Reihe von Bereichen verschiedener Ordnungsgüte zuzuordnen ist. Aus dem Abkühlungsverhalten wird auf schnell verlaufende Ordnungsvorgänge geschlossen, die thermodynamisch und nicht kinetisch zu verstehen sind.