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Hydroxy‐acyl‐cumarone, I. Friessche Verschiebung von 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumaronen
Authors: Shah Narsinh Muljibnai , Shah Parmanand Maganlal 
Published: June 2007

AbstractDie Friessche Verschiebung verschiedener 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumarone wird untersucht. Während die Acetyl‐, Propionyl‐ und Butyrylgruppe in die 2‐Stellung des Cumaronsystems wandert, liefert die 6‐Benzoyloxyverbindung kein Ketoprodukt.
Synthese des 1‐Vinyl‐2.4.5‐trimethyl‐3.6‐dihydroxy‐benzols
Authors: Manecke Georg , Bourwieg Gerhard 
Published: June 2007

Abstract2.4.5‐Trimethyl‐3.6‐dihydroxy‐zimtsäure (V) wurde auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt und hieraus durch Decarboxylierung 1‐Vinyl‐2.4.5‐trimethyl‐3.6‐dihydroxy‐benzol (IX) gewonnen. Zur Darstellung des 3.6‐Dihydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐benzaldehyds (II) und des 6‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐benzaldehyds (VI) wurde erstmals die Sommelet‐Reaktion angewandt.
Zur Reaktion der N.N‐Dimethyl‐arylamine mit Diacylperoxyden; der Mechanismus der Entmethylierung
Authors: Huisgen Rolf , Heydkamp Wolfgang , Bayerlein Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDer Vergleich der Systeme N.N‐Dimethyl‐arylamin + Diacylperoxyd und Aminoxyd + Carbonsäureanhydrid trägt zur mechanistischen Klärung bei. Im letzteren System sind N‐Methyl‐acet‐arylide und o‐Acyloxy‐N.N‐dimethyl‐arylamine die Hauptprodukte, wobei das N‐Acyloxy‐anilinium‐Ion als Zwischenstufe angenommen wurde19). Bei der Umsetzung des N.N‐Dimethyl‐p‐toluidins mit Dibenzoylperoxyd in Chloroform wird die „Phenolumlagerung”︁ lediglich durch die basenkatalysierte Entmethylierung unterdrückt; im sauren Milieu tritt sie auf. — Der quantitative Produktvergleich in den Systemen N.N‐Dimethyl‐p‐chloranilin + Diacetylperoxyd und N.N‐Dimethyl‐p‐chloranilin‐oxyd + Acetanhydrid lehrt, daß die Äquivalenz nicht vollständig ist. Im ersten System existiert noch ein unabhängiger Entmethylierungsweg, an welchem Radikale beteiligt zu sein scheinen; in Styrol oder Cumol als Lösungsmittel ging die Ausbeute am Entmethylierungsprodukt zurück.
Über die Kupplungsaktivität einiger heterocyclischer Diazoverbindungen
Authors: Goerdeler Joachim , Haubrich Heinz 
Published: June 2007

AbstractEine Anzahl diazotierter heterocyclischer Amine wurde mit Phenoläthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen auf ihr Kupplungsvermögen geprüft. Die Versuche zeigten, daß insbesondere Verbindungen aus der 1.2.4‐ und 1.3.4‐Thiodiazol‐Reihe eine sehr hohe Reaktivität besitzen, die diejenige des diazotierten 2.4‐Dinitro‐anilins deutlich übertrifft.
Über Carbohalogenierung, IV. Die Carbohalogenierung von Ketonen
Authors: Treibs Wilhelm , Riemer Joachim , Orttmann Harry 
Published: June 2007

AbstractAus Oxalylbromid und Ketonen entstehen unter geeigneten Reaktionsbedingungen unter HBr‐ und CO‐Entwicklung β‐Ketosäurebromide, aus welchen sich die entsprechenden β‐Ketosäurederivate darstellen lassen. Das Reaktionsvermögen von Oxalylbromid und Oxalylchlorid wurde verglichen.
Ein Beitrag zur Kenntnis des Stickstoffselenids (Selenstickstoffs)
Authors: Jander Jochen , Doetsch Volker 
Published: June 2007

AbstractWährend Selen selbst nicht mit flüssigem Ammoniak zum Stickstoffselenid reagiert, bilden seine einfachen Verbindungen, wie Selendioxid, Selentetrachlorid und ‐tetrabromid, mit flüssigem Ammoniak bei 70–80° unter Druck in guter Ausbeute reines Stickstoffselenid, (NSe)x. Löslichkeit und Farbe sowie Debye‐Scherrer‐Aufnahme und IR‐Spektrum dieser Verbindung werden besprochen.
Über Azulen‐pyrrol‐methinfarbstoffe
Authors: Treibs Alfred , Zimmer‐Galler Roswitha , Jutz Christian 
Published: June 2007

AbstractPyrrolaldehyde kondensieren mit Azulenen zu Azulen‐pyrrol‐monomethinfarbstoffen, die auch aus Azulenaldehyden und Pyrrolen entstehen. Mit den vinylogen Aldehyden erhält man die asymmetrischen Polymethinfarbstoffe.
Untersuchung der Isotopenaustauschreaktion zwischen Diaryljodonium‐borfluoriden und 131J‐markierten Aryljodiden
Authors: Reutow Oleg A. , Ertel Günter , Ptizyna Olga A. 
Published: June 2007

AbstractDie heterolytische Isotopenaustauschreaktion zwischen Diaryljodonium‐borfluoriden und 131J‐markierten Aryljodiden wird untersucht.

Substituenten II. Ordnung verlangsamen die Reaktion stark, eine Erscheinung, die sich plausibel deuten läßt. Die betrachtete Reaktion kann als geeignete Methode zur Darstellung von mit radioaktivem Jod markierten Diaryljodoniumsalzen empfohlen werden.
Über die doppelte Mannich‐Kondensation mit cyclischen Ketonen sowie über α.α′‐Dimethylen‐cycloalkanone
Authors: Mühlstädt Manfred 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Cycloalkanonen (C5C7) oder der entsprechenden Mono‐Mannich‐Basen‐Hydrochloride mit Formalin und sekundären Aminhydrochloriden entstanden Bis‐dialkylaminomethyl‐cycloalkanon‐dihydrochloride, deren symm. Struktur durch Spaltung in α.α′‐Dimethylen‐cycloalkanone bewiesen wurde. Cyclohexadecanon gab nur Mono‐Basenhydrochlorid. – Die leicht polymerisierenden Divinylketone α.α′‐Dimethylen‐cyclopentanon und hyphen;heptanon waren aus den entsprechenden Bis‐Piperidinobasen‐hydrochloriden zugänglich; α.α′‐Dimethylen‐cyclohexanon polymerisierte schon bei der Bildung. α.α′‐Dimethylen‐cycloheptanon gab bei der Ozonolyse hauptsächlich Pimelinsäure und Formaldehyd, in Gegenwart von Pyridin jedoch Cycloheptandion‐(1.2). Oxydation mit Kaliumpermanganat führte unter Ablösung einer exo‐Methylengruppe zum l‐Hydroxy‐l‐hydroxymethyl‐cycloheptanon‐(2) und zu einem C9‐Lacton.
Über Sauerstoffradikale, XIV. Das 2‐Phenyl‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl‐(1)
Authors: Müller Eugen , Schick Anton , Mayer Rudi 
Published: June 2007

AbstractDarstellung, Eigenschaften und Reaktionen des 2‐Phenyl‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyls‐(1) werden mitgeteilt. Die Bedeutung sterischer Effekte für die Existenz monomerer Aroxyle tritt überzeugend zutage.
Über eine neue Epoxyd‐Isomerisierung mit Diisobutylaluminiumhydrid
Authors: Kirchhof Werner 
Published: June 2007

Abstract1.2‐Epoxy‐cyclododecan und ‐cyclododecadien‐(5.9) werden mit Diisobutylaluminiumhydrid zu α.β‐ungesättigten Alkoholen isomerisiert. Es entstehen cis‐trans‐Isomere des 1‐Hydroxy‐cyclododecens‐(2) bzw. 1‐Hydroxy‐cyclododecatriens‐(2.5.9). Aus den Gemischen konnten die Isomeren mit der cis‐Konfiguration der neu eingeführten Doppelbindung isoliert werden.
Die Struktur der Sulfinsäureanhydride
Authors: Bredereck Hellmut , Wagner Adolf , Beck Heinz , Klein Rainer‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractDurch spektroskopische Untersuchungen wird gezeigt, daß die „Sulfinsäureanhydride”︁ nicht als Anhydride sondern als Sulfinylsulfone vorliegen.
Synthesen mit Cyanessigsäure, IV. Substituenteneinflüsse bei der Reaktion aromatischer Aldehyde mit Cyanessigsäure
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Engelhard Hermann 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung aromatischer Aldehyde mit 1 Mol. Cyanessigsäure entstehen als Hauptprodukt Zimtsäurenitrile. Nebenprodukte lassen einen starken Einfluß der Substituenten im aromatischen Kern erkennen.
Kohlenstoffketten‐Verlängerung durch siliciumorganische Verbindungen, XII
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred , Wieden Horst 
Published: June 2007

AbstractVerbindungen mit stark polarer SiC‐Bindung wie Trimethylsilyl‐essigsäureester, Siliconeopentylcyanid und Trimethylsilyl‐isobuttersäureester reagieren mit Aldehyden bei Gegenwart basischer Katalysatoren unter Bildung von thermisch stabilen β‐Trimethylsiloxy‐ carbonsäureesten bzw. ‐nitrilen. Diese lassen sich leicht zu den entsprechenden β‐Hydroxy‐Verbindungen entsilylieren. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Zur Chemie der p‐Chinole, V. Stereochemie des Tetralin‐p‐chinols und der östra‐p‐chinole‐(10)
Authors: Hecker Erich , Lattrell Rudolf , Meyer Elisabeth 
Published: June 2007

AbstractRacem. Tetralin‐p‐chinol wird über die Strychninsalze der sauren 3‐Nitro‐phthal‐säureester in die optischen Antipoden zerlegt. Die Konfiguration und Konformation der Antipoden wird diskutiert und zur Konfiguration und Konformation der östra‐p‐chinole auf Grund des optische Verschiebungssatzes und der Rotationsdispersion in Beziehung gesetzt. Daraus ergibt sich die absolute Konfiguration der Antipoden des Tetralin‐p‐chinols.
Derivate des 3.6‐Anhydro‐D‐glucosamins
Authors: zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Bonner William A. 
Published: June 2007

AbstractDurch Ringschluß des 3‐Mesyl‐2‐benzamino‐2‐desoxy‐methyl‐β‐D‐glucopyrano‐sids (III) wurde das 2‐Benzamino‐2‐desoxy‐3.6‐anhydro‐methyl‐β‐D‐glucopyranosid (VII) erhalten. Wir nehmen an, daß die Reaktion über das Oxazolin IIIa verläuft.
Weitere Peptidsynthesen nach dem Oxazoliden‐Verfahren, IV
Authors: Micheel Fritz , Haneke Horst 
Published: June 2007

AbstractNach dem Oxazolidon‐Verfahren werden Weitere Peptide, und zwar mit L‐Glutaminsäure, L‐Asparaginsäure, L‐Serin, Glycin, l‐L‐Lysin,Cystin und Dl‐Methionin, synthetisiert. Die optische Aktivität der Produkte bleibt, wie früher bereits mitgeteilt, voll erhalten. Lediglich im Falle der Cystin‐ und Serinreste kann in geringem Maße Racemisierung eintreten, die Sich jedoch bei Einhaltung optimaler Reaktionsbedingungen vermeiden läßt.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen pseudobasischen Aminocarbinole, XXI. Herstellung von 2‐Aryl‐3.4‐dihydro‐isochinoliniumsalzen aus 2‐Aryl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen und N‐Brom‐succinimid
Authors: Beke Dénes , Eckhart Ede 
Published: June 2007

AbstractEin allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von 2‐Aryl‐3.4‐dihydroisochinoliniumsalzen durch Dehydrieren von2‐Aryl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐iso‐chinolinen mittels N‐Brom‐succinimids wird angegeben. Die 2‐[p‐ und o‐Nitro‐phenyl]‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline wurden durch Einwirkung von p‐ bzw. o‐Nitro‐fluorbenzol auf die entsprechenden 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline gewonnen.
Cyclische Co‐Oligomere aus ϵ‐Amino‐capronsäure und ω‐Amino‐undecansäure
Authors: Zahn Helmut , Pieper Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractCyclische Co‐Oligomere aus ϵ‐Amino‐capronsäure und ω‐Amino‐undecansäure
equation image
(m = 1, 2, 3 und n = 1; m = 1 und n = 2) wurden nach der Azidmethode synthetisiert.
Die Reaktion von Pyridiniumbetainen mit α‐Nitroso‐β‐naphthol
Authors: Gerlach Klaus , Kröhnke Fritz 
Published: June 2007

Abstractα‐Nitroso‐β‐naphthol bildet mit dem Pyridiniumbetain des Dithioessigesters unter Pyridinabspaltung ein Naphthoxazin‐thion‐N‐oxyd, mit p‐Bromphenacyl‐pyridiniumbetain (IV) ein Naphthoxazol. Aus Betain IV und Nitrosonaphthylaminen werden Benzochinoxalin‐N‐oxyde erhalten.
Über Organometall‐Komplexe, XI. Zur Kenntnis von Tropon‐eisentricarbonyl
Authors: Weiss Erwin , Hübel Walter 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur von Tropon‐eisentricarbonyl wird diskutiert und einige Derivate sowie ein Hydrochinon‐Addukt beschrieben. Durch Hydrierung von Troponeisentricarbonyl erhält man zwei isomere Cycloheptadienon‐eisentricarbonyle sowie mehrkernige Komplexverbindungen. Der Abbau des leicht zugänglichen Tropon‐eisentricarbonyls zu freiem Tropon ist von präparativem Interesse.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XX. Über den Einfluß von Substituenten auf die Polarität der Carbonylgruppen in o‐Benzochinonen
Authors: Horner Leopold , Dürckheimer Walter 
Published: June 2007

Abstract10 mono‐bzw. di‐substituierte o‐Benzochinone werden mit Tosylhydrazid in o‐Chinondiazide übergeführt. Nach reduktivem Austausch der Diazogruppe wird aus dem Verhältnis der isomeren Phenole die Beteiligung der Carbonylgruppen im o‐Chinon an der Umsetzung ermittelt. Dabei findet man: a) o‐Benzochinone mit 4‐bzw. 5‐ständigen Substituenten (RCH3, C(CH3)3, CL, OCH3, OCH2C6H5 reagieren bevorzugt an der mit dem Substituenten nicht konjugierten Carbonylgruppe. b) Bei 3‐ bzw. 6‐subst. o‐Benzochinonen wird die mesomere und induktive Substituentenwirkung durch sterische Wechselbeziehungen über‐spielt. Es reagiert überwiegend oder ausschließlich die zum 3‐ baw. 6‐ständigen Substituenten m‐stehende Carbonylgruppe.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXI. Die Konfiguration der dimeren o‐Benzochinone und das Prinzip des geringsten Gesamtmoments für die Anordnung der Reaktionspartner im Orientierungskomplex
Authors: Horner Leopold , Dürckheimer Walter 
Published: June 2007

AbstractDie experimentell bestimmten Dipolmomente von Verbindungen mit cis‐fixierten Dicarbonylsystemen stimmen mit den durch einfache Rechnungen ermittelten überein. Durch Vergleich des für das dimere 4–tert.‐Butyl‐o‐chinon gemessenen Dipolmomentes (4.7 D) mit den für dei exo‐bzw. endo‐Anordnung näherungsweise berechneten Dipolwerten (7.4–8.2 bzw. 4.7–5.2) konnte die endocis‐Verknüpfung der beiden Ringe gesichert werden. Hieraus und aus anderen Dimerisierungsbeispielen wird für Reaktionspartner mit hohem Dipolmoment das „Prinzip des geringsten Gesamtmomentes im Orientierungskomplex”︁ für den Ablauf von Diels‐Alder‐Reaktionen erschlossen.
Untersuchungen an Organoselen‐Verbindungen, IV. Darstellung von Selenoflavanonen
Authors: Gosselck Jürgen , Wolters Ernst 
Published: June 2007

AbstractVom [2‐Acetyl‐phenyl]‐selenocyanat ausgehend, werden neue offene und cyclische Organoselen‐Verbindungen–insbesondere Selenoflavanone dargestellt. Die Selenoflavanone zeigen eine gegenüber den Schwefelisologen verstärkte Tendenz zum Übergang vom heterocyclischen Sechs‐ zum Fünfring.
Über 1.4‐Oxazine, VII. Oxydation des 5.6‐Dihydro‐1.4‐oxazinon‐(2)‐Systems zu 1.4‐Oxazinonen‐(2)
Authors: Biekert Ernst , Sonnenbichler Johann 
Published: June 2007

AbstractDurch Dehydrierung mit Chloranil lassen sich 5.6‐Dihydro‐1.4‐oxazinone‐(2) in den bisher noch nicht beschriebenen Verbindungstyp der 1.4‐Oxazinone‐(2) überführen. Das spektroskopische und chemische Verhalten solcher Verbindungen wird beschrieben.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XV. Komplexe Acetylide von Palladium(II) und Palladium(0)
Authors: Nast Reinhard , Hörl Walther 
Published: June 2007

AbstractAus Lösungen von K2[Pd(CN)4] bzw. [Pd(CN)2·2NH3] n flüssigem Ammoniak werden kristalline, farblose, diamagnetische Barium‐dicyanodialkinylpalladate(II), Ba[Pd(CN)2(CCH)2]0.75 NH3 und Ba[Pd(CN)2(CCC6H5)2]·1.5 NH3, dargestellt und chemisch sowie IR‐spektroskopisch näher charakterisiert. Die Bildung dieser Verbindungen, auch aus dem Chelatkomplex [Pd(CN)2·en] (en = Äthylendiamin), beweist die cis‐Konfiguration der Plan gebauten komplexen Anionen. — Durch Reduktion acetylidhaltiger Lösungen von K2[Pd(CN)4] bzw. [Pd(CN)2.2NH3] mit metallischem Kalium in flüssigem Ammoniak werden gelbe, kristalline, pyrophore, diamagnetische Kaliumdialkinylpalladate(0), K2Pd(CCR)2 (R  H, CH3, C6H5), erhalten.
Reaktionen von N‐Acyl‐cyclimmonium‐Salzen mit nucleophilen Verbindungen
Authors: von Dobeneck Henning , Goltzsche Werner 
Published: June 2007

AbstractN‐Acyl‐cyclimmonium‐Salze können sich mit nucleophilen Verbindungen zu Dihydroaddukten umsetzen, die im Fall des Pyridins leicht in die aromatischen Verbindungen überführbar sind, im Gegensatz zu den anderen bearbeiteten Dihydroverbindungen. N‐Benzoyl‐Pyridiniumchlorid wird bei Umsetzung mit Cyanessigsäure‐methylester zu einem unsymmetrischen Aza‐Polymethinfarbstoff aufgespalten. Die Darstellung von Indolylchinolin wird beschrieben.
Zur Struktur einiger Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit 1.2‐Diaminen
Authors: Volpp Gert 
Published: June 2007

AbstractFür die Kondensationsprodukte as Formaldehyd mit Äthylendiamin, o‐Phenylendiamin und 3.4‐Diamino‐toluol wird mit Hilfe der Protonenresonanzspektren eine 1.4.6.9‐Tetraaza‐tricyclo[4.4.1.14.9]dodecan‐Struktur nachgewiesen.
Beiträge zur Chemie des Bors, XIV. Die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Tris (dialkylamino)‐boranen. Das Salz [Cl2B(HNMe2)2]Cl
Authors: Nöth Heinrich , Lukas Siegmar 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von HCl mit B(NMe2)3 und B(NÄt2)3 wurde in Ätherlösung untersucht. Danach sind Hydrochloride B(NR2)3. n HCl (n = 1,2,3) nicht existenzfähig. Mit überschüssigem HCl setzt sich B(NMe2)3 nur im Molverhältnis 4:1 unter Bildung von BCl3·2 HNMe2 Me2 und Me2NH·HCl um, während B(NÄt2)3 mit 5 moll. HCl reagiert. Hierbei entsteht neben Ät2NH·HCl Diäthylamin‐Bortrichlorid, Ät2NH·BCl3. Die Verbindung BCl3·2HNMe2, leicht aus HCl und(Me2N)2 BCl erhältlich, besitzt die Struktur [CL2B(HNMe2)2]Cl.
Metallhydrazide, I. Über die Addition von Natriumhydrazid an Styrol
Authors: Kauffmann Thomas , Kosel Christian , Wolf Dieter 
Published: June 2007

AbstractNatriumhydrazid reagiert in Äther bei 0° rasch mit Styrol. In aufeinanderfolgenden Additionsschritten entstehen das Natriumsalz des β‐Phenäthylhydrazins (Ia), N.N′‐DI‐β‐phenäthyl‐hydrazins (Ib) und Tri‐β‐phenäthyl‐hydrazins (Ic). Ia bzw. Ib wird unter bestimmten Bedingungen zum Hauptprodukt. Versuche mit Natrium‐methylhydrazid und ‐N.‐N‐dimethyl‐hydrazid lassen darauf schlie ßen, daß bei der Addition von Natriumhydrazid an die Vinylgruppe des Styrols ein Wasserstoff‐Atom am β‐Stickstoff des Hydrazid‐Ions eine entscheidende Rolle spielt.
Über die Reaktionen von Olefinen mit wäßrigen Lösungen von Palladiumsalzen
Authors: Hafner Walter , Jira Reinhard , Sedlmeier Josef , Smidt Jürgen 
Published: June 2007

AbstractEs wird versucht, die Reaktionen von Olefinen mit wäßrigen Lösungen von Palladiumsalzen mechanistisch zu deuten. Bei α‐Olefinen tritt der nucleophile Reaktionspartner überwiegend am alkylierten C‐Atom der Doppelbindung ein. Die Einflüsse von Säuren und Komplexliganden auf die Reaktionsabläufe werden auf verschieden starke Polarisierung der ungesättigten Verbindungen in den jeweiligen Palladiumkomplexen zurückgeführt.
Pteridine, XXII1) Über Pyrimido[5.4‐g]pteridine
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Nübel Gotthard 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene N‐9‐substituierte 2.4.5.7‐Tetraoxo‐octahydro‐ und 2‐Dimethylamino‐4.5.7‐trioxo‐hexahydro‐pyrimido[5.4‐g]pteridine wurden dargestellt. Bei ersteren handelt es sich um ungewöhnlich stark saure Verbindungen. Ihre ersten aciden pK‐Werte liegen bei etwa 1.
Anhydride organischer Phosphorsäuren, IV1) Über die Reaktionen der Tetraalkylester des Phosphorsäure‐phosphorigsäure‐anhydrids mit Dialkylestern der Phosphorsäure, Carbonsäuren und Alkansulfonsäuren
Authors: Michalski Jan , Modro Tomasz 
Published: June 2007

AbstractPhosphorsäure‐dialkylester, Carbonsäuren und Sulfonsäuren lassen sich durch Umsetzung mit Tetraalkylestern des Phosphorsäure‐phosphorigsäure‐anhydrids phosphorylieren. In allen Fällen entstehen die Anhydride des Phosphorsäure‐dialkylesters und Dialkylphosphit mit hoher Ausbeute.
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, XIV1) Die Aktivierung der Pyrophosphatbindung durch Trichloracetonitril
Authors: Cramer Friedrich , Scheit Karl‐Heinz , Baldauf Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractP1.P2 Diester‐pyrophosphate werden durch Trichloracetonitril reaktionsfähig und sind dann Phosphorylierungsmittel. Auf diese Weise lassen sich Diester der Phosphorsäure mit zwei verschiedenen Liganden vom Typ magnified image leicht und in guten Ausbeuten erhalten. Die Reaktion ist abhängig von der Basenstärke der zugesetzten Base, da sie ein Protonierungs‐Deprotonierungs‐Gleichgewicht einschließt.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXIII1) Synthese des 2‐Thia‐ adamantans
Authors: Stetter Hermann , Held Heimo , Schulte‐Oestrich Adalbert 
Published: June 2007

AbstractVon einer Reihe von Versuchen zur Synthese des 2‐ Thia‐adamantans erwies sich ein Syntheseweg, ausgehend von Bicyclo[1.3.3]nonandion‐(2.6) das mit Pyrrolidin in das Bis‐Enamin übergeführt wurde, als erfolgreich. Die anschließende Kondensation mit Schwefeldichlorid ergab 2‐Thia‐adamantandion‐(4.8), aus dem durch Wolff‐Kishner‐Reduktion 2‐ Thia‐adamantan selbst zugänglich ist.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, V1) Über Dialkylphosphinsäuren2), Dialkylphosphinsäure‐anhydride und deren Thioderivate
Authors: Kuchen Wilhelm , Strolenberg Karel , Buchwald Hans 
Published: June 2007

AbstractEin besonders bequemes Verfahren zur Darstellung von Dialkylphosphinsäuren ist die Umsetzung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden mit HgO nach
magnified image
Die intermediär entstehenden Dialkylphospinsäure‐anhydride konnten beim Arbeiten unter peinlichstem Feuchtigkeitsausschluß isoliert, ihre Thioderivate nach magnified image
erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Stoffe, insbesondere die Assoziation der Dialkylphosphinsäuren sowie deren Salzbildungsvermögen wurden untersucht. ‐ Die Hydrolysegeschwindigkeit der Anhydride nimmt in folgender Reiheab : magnified image.
Über die Reaktion von Chlorsulfonylisocyanat mit Chlorschwefelsäure. Eine neue Synthese des Imidobisschwefelsäurechlorids
Authors: Appel Rolf , Eisenhauer Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des Imidobisschwefelsäurechlorids aus Harnstoff und Chloroschwefelsäure verläuft über das Zwischenprodukt Chlorsulfonylisocyanat. Dieses läßt sich mit weiterer Chloroschwefelsäure in guter Ausbeute zum Imidobisschwefelsäurechlorid umsetzen.
Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo‐[1.2.2]‐heptan‐Reihe, X1) Hydratisierung von endo‐ und exo‐Isocamphen
Authors: Beckmann Siegfried , Geiger Bernd 
Published: June 2007

AbstractDie beiden stereoisomeren Isocamphene liefern bei der Hydratisierung mit Ameisensäure nach anschließender Hydrolyse ein qualitativ und quantitativ identisches Alkoholgemisch, bestehend aus ca. 50% Isoborneol, dessen Bildung eine sog. 2.6‐Verschiebung und anschließende Wagner‐Meerwein‐Umlagerung vorausgegangen sein muß, und etwa gleichen Teilen 2.2.3endo ‐ und 2.2.3exo ‐ Trimethyl‐bicyclo‐[1.2.2]‐heptanol‐(6exo), von welchen jeweils das eine durch Wagner‐Meerwein‐Umlagerung entsteht.
Darstellung von 16‐Halogenmethylen‐ und 15‐Dehydro‐16‐halogenmethyl‐corticoiden
Authors: Werder Fritz V. , Brückner Klaus , Bork Karl‐Heinz , Metz Harald , Hampel Bruno , Mannhardt Heinz Jürgen 
Published: June 2007

AbstractSchlüsselreaktion zur Darstellung mehrerer neuer Abkömmlinge des Prednisolons was die Überführung von 16‐Methylen‐17α‐hydroxy‐progesteron in 16β‐Chlormethyl‐bzw. 16β‐Brommethyl‐16α. 17α‐oxido‐progesteron mittels N‐Halogen‐succinimids und die Darstellung des entsprechenden Fluorids aus dem Bromid. Durch Säurebehandlung unter verschiedenen Bedingungen wurden daraus 16‐Flour‐ und 16‐Chlormethylen‐17α‐hydroxy‐progesteron bzw. 15‐Dehydro‐16‐fluormethyl‐17α‐hydroxy‐progesteron gewonnen und diese auf bekanntem Wege in die entsprechenden Prednisolone übergeführt. Als Modellsubstanz wurde ferner das 15‐Dehydro‐16‐methyl‐prednisolon dargestellt.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen pseudobasischen Aminocarbinole, XXIV1) Herstellung von 2‐Oxo‐1.2.3.4.6.7‐hexahydro‐11 bH‐benzo[a]chinolizinen
Authors: Beke Dénes , Szántay Csaba 
Published: June 2007

AbstractDurch Erwärmen der salzsauren Salze von 3.4‐Dihydro‐isochinolin und dessen im Benzolring substituierten Derivaten mit α.β‐ungesättigten Ketonen wurden die 3.4‐Dihydro‐isochinoliniumsalze IIa–g erhalten, welche sich unter Einwirkung von Basen in ‐ aus den entsprechenden pseudobasischen Aminocarbinolen durch intramolekulare Wasserabspaltung ableitbare – 2‐Oxo‐1.2.3.4.6.7‐hexahydro‐11bH‐benzo[a]chinolizine (IIIa – g) umwandelten. Im Falle IIIe ist es gelungen, beide möglichen Racemate zu isolieren. Der Substituent R6 kann auch nachträglich durch Kondensation der Verbindungen III mit Oxoverbindungen und nachfolgende katalytische Hydrierung eingeführt werden.
Versuche mit Fluorenderivaten, III1) Versuche mit Thiofluorenon
Authors: Schönberg Alexander , Brosowski Karl‐Heinz , Singer Erich 
Published: June 2007

AbstractThiofluorenon zerfällt thermisch unter Abspaltung von Schwefel in α.β‐Bis‐biphenylen‐äthylen (II); einen entsprechenden Zerfall unter Stickstoffabspaltung zeigt Diazofluoren. Es wird die Frage aufgeworfen, ob hier ähnlich wie beim Zerfall der Diaryldiazomethane Carbene (vgl. XV) als Zwischenprodukte anzunehmen sind. Auf die Vertretbarkeit von Diaryldiazomethanen durch die entsprechenden Diarylthioketone bei chemischen Reaktionen wird hingewiesen; die Bildung von Fluorenon‐aniloxyd (XIII) und von 2.2‐Diphenyl‐4.5.6.7‐tetrachlor‐1.3‐benzodioxol (XVI) dienen als Beispiel. Der Verlauf der Einwirkung von Schwefel auf Triphenylphosphin‐fluorenylene wird besprochen; Thiofluorenon liefert mit Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Anilin Di‐fluorenyl‐(9)‐trisulfid (X).