bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Reversible Umlagerungen bei Nitro‐olefinen, II1) 1.3‐Umlagerung von Nitromethylbutenen
Authors: Hesse Gerhard , Werkhoff Peter 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart organischen Basen geht 3‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(1) (1) reversibel in 3‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(2) (2) über. Die Gleichgewichtslage hängt vom Lösungsmittel ab. Das zweite α.β‐ungesättigte Isomere wird in keinem Fall gefunden. Beim Erhitzen lagert sich 1 in trans‐ und cis‐1‐Nitro‐2‐methyl‐buten‐(2) (3 bzw. 4) um. Auch diese 1.3‐Verschiebung der Nitrogruppe ist reversibel. Es handelt sich dabei um eine radikalische Allylumlagerung, katalysiert durch Stickstoffdioxid, das durch eine spurenweise Zersetzung gebildet wird. Auch andere Radikalbildner können diese Umlagerung auslösen. – Drei weitere isomere Nitromethylbutene werden dargestellt und charakterisiert.
Aminozucker, XXIV1) Die Reaktion von Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐α‐L‐rhamnosid mit Natriumazid und Hydrazin
Authors: Jarý Jiří , Samek Pavel Novák 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐α‐L‐rhamnosid (1) mit Natriumazid führt vorwiegend zum Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐5‐azido‐5.6‐didesoxy‐α‐L‐talofuranosid (4e). Nach Reduktion und Acetylierung ist auch Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐5‐acetamino‐5.6‐didesoxy‐β‐D‐ allofuranosid (5b) in kleiner Menge isolierbar. ‐ Bei der Umsetzung des Rhamnosids 1 mit Hydrazin und nachfolgender Reduktion entstehen Methyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐amino‐4.6‐didesoxy‐α‐L‐talopyranosid (2a) sowie die Isomeren 3a, 4a und 5a. Die Strukturen werden auf Grund der NMR‐Spektren ermittelt.
Trennung und Äquilibrierung zweier syn‐anti‐isomerer Hydrazone
Authors: Krebs Adolf , Kimling Horst 
Published: July 2007

AbstractDie syn‐anti‐isomeren Hydrazone 4a und b werden durch selektive Kristallisation getrennt. Aus Äquilibrierungsversuchen bei 144° werden ΔG = 32.0 und ΔG = 32.2 kcal/Mol bestimmt.
Anomere Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐D‐erythro‐pentofuranoside
Authors: Nayak Ullal G. , Whistler Roy L. 
Published: July 2007

AbstractDie selektive Benzoylierung von 3‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (1) bei −15° liefert 6‐O‐Benzoyl‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribo‐hexofuranose (2), die mit Tosylchlorid in 6‐O‐Benzoyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐O‐tosyl‐D‐ribo‐hexofuranose (3) übergeht. Aus 3 entsteht mit Natriummethylat 5.6‐Anhydro‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (4), die durch Natriumbenzylat in 6‐O‐Benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐L‐lyxo‐hexofuranose (5) umgewandelt wird. Mit Tosylchlorid erhält man daraus 6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐Oisopropyliden‐5‐O‐tosyl‐L‐lyxo‐hexofuranose (6). Die nucleophile Verdrängung der in 6 enthaltenen Tosyloxy‐Gruppe durch Thioacetat‐Anion führt zu 5‐S‐Acetyl‐6‐O‐benzyl‐3‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (7), die zu 5‐S‐Acetyl‐6‐D‐benzyl‐3‐desoxy‐5‐thio‐D‐ribo‐hexofuranose (8) hydrolysiert werden kann. Aus 8 gewinnt man durch Glykolspaltung mit neutralem Natriummetaperjodat 4‐S‐Acetyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐aldehydo‐D‐erythro‐pentose (9), die mti methanolischer Salzsäure zu einem Gemisch der anomeren Methyl‐5‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐D‐erythro‐pentofuranoside (10 und 11) reagiert. Die sirupösen Verbindungen 10 und 11 können durch Umsetzung mit p‐Brom‐benzolsulfochlorid in kristallines Methyl‐5‐O‐benzyl‐3‐O‐(p‐brom‐benzolsulfonyl)‐2‐desoxy‐4‐thio‐α (bzw). β)‐D‐erythro‐pentofuranosid (12 bzw. 13) übergeführt werden. 10 und 11 ergeben mit Natrium in flüssigem Ammoniak Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pento‐furanosid (14) und Methyl‐2‐desoxy‐4‐thio‐α‐D‐erythro‐pentofuranosid (15).
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XIX1) 5‐Amino‐3‐imino‐1.2‐dithia‐cyclopentene‐(4)
Authors: Wiedermann Rolf , von Gentzkow Wolfgang , Boberg Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie Dithiolium‐Verbindungen 4 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 5‐Amino‐1.2‐dithia‐cyclopenten‐(4)‐iminen‐(3) 5.
3β‐Hydroxy‐4.4.14‐trimethyl‐Δ8‐5α‐pregnen‐20‐on
Authors: Habermehl Gerhard , Volkwein Gert 
Published: July 2007

AbstractDurch stufenweisen oxydativen Abbau der Seitenkette von Lanosterin (1a) wird 3ß‐Hydroxy‐4.4.14‐trimethyl‐Δ8‐5α‐pregnen‐20‐on (15a) in einer Gesamtausbeute von rund 10% gewonnen.
β‐Substituierte Enamine, II. Umsetzungen primärer Amine mit 2‐Chlor‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen
Authors: Böhme Horst , Braun Rainer 
Published: July 2007

Abstract2‐Chlor‐acetessigester (1) und 3‐Chlor‐acetylaceton bilden mit tert.‐Butylamin die salzartigen 1:1‐Addukte 7, während mit primären aromatischen Aminen oder Cyclohexylamin Kondensation zu den Derivaten 8, 9, 10 und 11 des 1‐Chlor‐2‐amino‐propen‐(1)‐carbonsäure‐(1)‐äthylesters bzw. 3‐Chlor‐4‐amino‐penten‐(3)‐ons‐(2) erfolgt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXV. Über die Umsetzung von α‐Oxo‐thionamiden mit Aldiminen, II
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Krings Peter , Andree Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von N‐unsubstituierten α‐Oxo‐thionamiden (1–8) mit Aldiminen (9–13) führt in exothermer Reaktion zu 1.2.5‐trisubstit. 4‐Mercapto‐imidazolen (14–28; Tab. 1). Anstelle der Schiff schen Basen können auch die Aldimin‐Komponenten in diese Reaktion eingesetzt werden. So reagiert z. B. Phenylglyoxylsäurethionamid (1) mit Glycinäthylester und Aldehyden zu substituierten 4‐Mercapto‐imidazolyl‐(1)‐essigsäureäthylestern (29–32). — Durch Oxydation von 4‐ bzw. 4(5)‐Mercapto‐imidazolenDiese Bezeichnungsweise bedeutet, daß bei Imidazolen, in denen das N1‐Atom unsubstituiert ist, beide tautomere Komponenten im Gleichgewicht vorliegen können.
(z. B. 14, 16, 20, 22, 24, 27, 33, 34 bzw. 35, 36) in alkalischem Milieu mit Luft bzw. Jod bei erhöhter Temperatur oder mit 15proz. Wasserstoffperoxid‐Lösung bei 20° erhält man in meist guten Ausbeuten die entsprechenden Bis‐[imidazolyl‐(4)‐ bzw. ‐(4 oder 5)]‐disulfide 37–44 bzw. 45, 46 (Tab. 2). Die Disulfide (z. B. 37, 42, 43) werden durch Schwefelwasserstoff leicht zu den Mercaptoimidazolen (14, 27, 33) gespalten. Die Oxydation der Mercaptoimidazole (z. B. von 29, 33, 47) bei 80–90° mit 15proz. alkalischer Wasserstoffperoxid‐Lösung führt zu Imidazolsulfonsäuren (48–50), die Entschwefelung (z. B. von 16, 33, 36) mit Raney‐Nickel zu den entsprechenden substituierten Imidazolen (51–53), die Cyanäthylierung (z. B. von 18, 27, 33) zu 4‐[2‐Cyan‐äthylmercapto]‐imidazolen (54–56) und die elektrophile Substitution (z. B. von 18, 27, 33, 34) mit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäure, Chloressigsäureäthylester oder Benzoylchlorid zu den entsprechenden S‐Alkyl‐ und S‐Acyl‐mercaptoimidazolen (57 bis 66; Tab. 3).
Eine neue Ringöffnung an Chinoliziniumsalzen und deren Folgereaktionen
Authors: Mörler Dieter , Kröhnke Fritz 
Published: July 2007

AbstractChinoliziniumsalze 1 reagieren mit aliphatischen Aminen unter Ringöffnung zu vinylogen Amidinen 2 mit trans.trans‐konjugierter Tetramethin‐Kette, in denen die Amin‐Reste in Gegenwart von H′‐Ionen austauschbar sind. Sie lassen sich am heterocyclischen Imino‐Stickstoff alkylieren und acylieren. Dabei entstehen Hemicyanine vom Typ vinyloger Amidiniumsalze; unter besonderen Bedingungen aber wird das Chinoliniumsalz zurückgebildet. Aus Hemicyaninen, die eine reaktive N‐Methylen‐Gruppe besitzen, bilden sich durch intramolekularen Ringschluß Indolizine 18, die in 2‐Stellung unsubstituiert sind oder eine Vinylgruppe tragen.
Alkylierung von α‐Oximino‐carbonyl‐Verbindungen, III. Versuche mit isomeren 3.3‐Diphenyl‐indandion‐monoximen
Authors: Eistert Bernd , Witzmann Hans‐Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie isomeren 3.3‐Diphenyl‐indandion‐monoxime 2 und 8 werden durch Diazomethan und ‐äthan sowie durch Dimethylsulfat/Alkali zu den Nitronen 3 und 9, durch Diäthylsulfat dagegen zu den Äthoxy‐iminen 4 und 5 alkyliert. Die Nitrone werden durch saure Hydrolyse rasch und ohne Nebenreaktionen in das 3.3‐Diphenyl‐indandion‐(1.2) (6) umgewandelt.
Reaktionen von Isoflavanonen mit Grignard‐Reagenzien. Synthese östrogen und antiöstrogen wirksamer Isoflavanoide
Authors: Irmscher Klaus , Borck Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Grignard‐Reaktion der Isoflavanone 1 erfolgt im allgemeinen von der dem äquatorialen 3‐Phenyl‐Rest abgewandten Seite her am C‐Atom 4 unabhängig von der Stellung eines Substituenten an C‐2. Die erhaltenen substituierten Isoflavanole‐(4) 2 lassen sich leicht zu Iso‐flavenen‐(3) 3 dehydratisieren, die unter sauren Bedingungen zu den 3.4‐cis‐Isoflavanen 7 disproportionieren. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Konstitution des Isoflavanons und der Grignard‐Komponente erfolgt der Angriff in manchen Fällen am C‐Atom 2 des Isoflavanons, wobei unter Ringöffnung β‐substituierte α‐Phenyl‐2‐hydroxy‐propiophenone 12 entstehen. Es wird gezeigt, daß die Ringöffnung basenkatalysiert auf der Isoflavanon‐Stufe 9 unter Bildung eines α‐Methylenketons (11) erfolgt.
Über Pterinchemie, XXXIV. Mechanismus der oxydativen Seitenketten‐Abspaltung bei 6.6‐disubstituierten Tetrahydropterinen
Authors: Viscontini Max , Argentini Mario 
Published: July 2007

AbstractBei der Luftoxydation von 6‐Methyl‐6‐aminomethyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pterin (1) wird die 6‐Aminomethyl‐Kette oxydativ abgespalten. Als Abbauprodukte dieser Kette sind Formaldehyd (30%) und Ammoniak (35%) isoliert worden. Ein Mechanismus dieser Oxydation wird vorgeschlagen.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XIV1). Konfiguration 1.3‐disubstituierter Thioharnstoffe
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter 
Published: July 2007

AbstractDurch IR‐ und NMR‐Messungen wird gezeigt, daß 1.3‐Diaryl‐ und 1‐Aryl‐3‐alkyl‐substituierte Thioharnstoffe in der durch eine intramolekulare Wasserstoff‐Brücke stabilisierten (E.Z)‐Form vorliegen. Die bereits getroffene Zuordnung der höherfrequenten NH‐Valenzschwingung zur (Z)‐ständigen Gruppierung muß für diese Thioharnstoffe revidiert werden. – 1.3‐Dialkyl‐substituierte Thioharnstoffe liegen in einem Gleichgewicht aus (E.Z)‐ und (Z.Z)‐Isomeren vor.
Über Wasserstoffbrücken, XI1). Einfluß von Substituenten auf die Acidität von 2.2′‐Dihydroxybiphenylen
Authors: Leupold Ingo , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractSubstituenten in 3.3′‐Stellung beeinflussen die Acidität von 2.2′‐Dihydroxy‐biphenylen (pK‐Werte in Tab. 1) in dreierlei Weise: 1) in gewohntem Umfang erhöhend oder erniedrigend durch induktive und mesomere Effekte; 2) erniedrigend durch Solvatationsbehinderung an den ionisierenden Gruppen und 3) erhöhend durch Verstärkung der H‐Brückenbindung zwischen OH‐Gruppen aufgrund des Stützeffekts, wodurch die Dissoziation der ersten Stufe gefördert wird. Die relative Häufigkeit der drei möglichen Arten von intramolekularen H‐Brücken hängt bei diesen Verbindungen von den Substituenten ab und wird IR‐spektroskopisch bestimmt (Werte in Tab. 2).
Hydrid‐Übertragung von Lithium‐pyrrolidid auf Azomethine
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton 
Published: July 2007

AbstractMit dem Befund, daß Benzophenonanil (3a) mit Lithium‐äthyliden‐cyclohexylamin (13) eine gezielte Aldimin‐Kondensation zur isolierten α.β‐ungesättigten Schiff‐Base 15 eingehen kann, wird auch die Bildung von Pyrrol‐Derivaten 6 bei der Umsetzung von Lithium‐pyrrolidid (4) mit Azomethinen verständlich. Im Redoxvorgang, dem ersten Schritt dieser fünfstufigen Reaktionsfolge, entstehen die sekundären Lithiumamide 8 neben Pyrrolin‐(1) (9), das sich nach seiner Anionisierung durch überschüssiges Ausgangsamid mit der Acceptor‐Komponente zu den intermediären 3‐Arylmethylen‐pyrrolinen 11 umsetzt. Diese erfahren bei der Einwirkung von Lithium‐pyrrolidid (4) eine tautomere Umwandlung in die Pyrrol‐Derivate 6, wie die quantitativ ablaufende Isomerisierung von 3‐Diphenylmethylen‐pyrrolin‐(1) (11a) zu 6a bestätigt.
Über Lichtreaktionen, XXII. Synthese langkettiger Modell‐Verbindungen mit photochemisch aktiven Gruppen zum Aufbau monomolekularer Schichten
Authors: Horner Leopold , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractFür photochemische Studien an monomolekularen Schichten werden Verbindungen vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)10‐CO2H (1b: R = COCH3; 1c: R = COC6H5) und vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)17‐CH3 (2b: R = COCH3; 2c: R = COC6H5; 2d: R = CO2H; 2e: R = CON3; 2f: R = COCHN2) sowie (p)(CH3)2N‐C6H4‐CO‐(CH2)16‐CH3 (3) dargestellt. 1b ist als Schichtbildner ungeeignet. Die Verbindungen 2b, d, e, f und 3 lassen sich spreiten und bilden monomolekulare Schichten, sind jedoch nicht genügend diffusionsstabil.
Einfluß der Konfiguration auf die partielle Veresterung von D‐Glucopyranosiden
Authors: Reinefeld Erich , Ahrens Dietrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Veresterung der anomeren Methyl‐D‐glucopyranoside mit Säurechlorid/Pyridin (1 : 1) reagiert nächst dem 6‐Hydroxyl das 2‐Hydroxyl am leichtesten; die α‐Form liefert jedoch mehr 2.6‐Diester. Bei den Benzyl‐D‐glucopyranosiden ist die Reaktivitätsreihenfolge der Hydroxygruppen für die α‐Form (6‐OH > 3‐OH > 2‐OH > 4‐OH) verschieden von derjenigen der β‐Form (6‐OH > 2‐OH > 3‐OH > 4‐OH).
Synthesen und Umsetzungen von 6.10‐Dimethyl‐3.5.10‐undecatrien‐2‐onen
Authors: Hoffmann Werner , Pasedach Heinrich , Pommer Horst , Reif Werner 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zu Pseudojonon 2 können das Isomere 1 und dessen Methylhomologe direkt durch Umsetzung substituierter 7‐Octen‐1‐in‐3‐ole 6 mit Acetessigestern oder Diketen ohne Bildung störender Nebenprodukte hergestellt werden. Bei Zusatz organischer Säuren werden bevorzugt die cis.trans‐ und trans.trans‐Formen gebildet. Von 1 ausgehend führt eine neuartige Cyclisierung zu den bisher unbekannten Jonon‐Isomeren 14 bzw. 15.
Über Peptidsynthesen, XLIX. Automatisierte Synthese von Strukturvarianten des Antamanids mit L‐α‐Amino‐buttersäure in 1‐ und 4‐Stellung
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Dungen Adolf Von 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen der Dekapeptide Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Abu‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe (Dekapeptid von 1), Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Abu‐Phe (Dekapeptid von 2) und Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Abu‐Pro‐Pro‐Abu‐Phe (Dekapeptid von 3) werden nach der Merrifield‐Methode unter Benutzung eines Peptide‐Synthetisators ausgeführt. Die Cyclisierung mit DCC + HOSu ergibt die Strukturvarianten 1, 2 und 3, die ca. 40, 100 und 5–10% der antitoxischen Wirksamkeit des Antamanids an der weißen Maus aufweisen.
Umsetzungen von Bis‐[1.3‐diaryl‐imidazolidinylidenen‐(2)] mit Iso‐, Isothio‐ bzw. Isoselenocyanaten
Authors: Regitz Manfred , Hocker Jürgen , Schössler Willi , Weber Bernd , Liedhegener Annemarie 
Published: July 2007

AbstractBis‐[1.3‐diaryl‐imidazolidinylidene‐(2)] (1a–c) reagieren mit Isocyanaten im Verhältnis 1:4 zu 2.4‐Dioxo‐1.3.6.9‐tetraaza‐spiro[4.4]nonanen (3a–i). Wie bei 3f und g gezeigt wird, lassen sich hierbei auch Acylazide einsetzen, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Isocyanate umlagern; als Nebenprodukte treten dann 2‐Acylimino‐1.3‐diphenyl‐imidazolidine (6a und b) auf. Die Umsetzung des elektronenreichen Olefins 1a mit Arylaziden verläuft unter N2‐Erhalt zu den Triazenen 11a bzw. b. Isothio‐ bzw. Isoselenocyanate gehen mit 1a ebenfalls eine 4:1‐Umsetzung zu den Spiroheterocyclen 13a–j ein. Die Dipol‐Zwischenstufe 16 aus 1a und p‐Nitro‐phenylisothiocyanat konnte isoliert werden; analoge 2:1‐Umsetzungen (21a und b) findet man bei Carbamoylisothiocyanaten. Alle Dipole sind charakterisiert durch Addition von Perchlorsäure (14, 19a und b) und Methyljodid (15, 20a und b) sowie durch (3 + 2 = 5)‐Cycloadditionen (17, 18, 22a–d und 23a–d). Die mechanistischen Aspekte der Umsetzung von 1a mit Heterokumulenen und Aziden werden diskutiert.
Nitrone, II. 2.3.4‐Substituierte Isoxazolidinone‐(5) aus Aldonitronen und CH‐aciden Verbindungen
Authors: Stamm Helmut , Hoenicke Jürgen 
Published: July 2007

AbstractC‐Aryl‐N‐methyl‐nitrone 1 sowie 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐oxid ergeben mit Malonsäurediestern und Natriumalkoxid die Isoxazolidinon‐(5)‐carbonsäure‐(4)‐ester 4,6 und 7. Die Verbindungen 4 sind, mit Ausnahme von 4c, im Isoxazolidinon‐Ring ausschließlich trans‐substituiert. Analog reagiert Malonsäurediamid unter Bildung des entsprechenden Isoxazolidinon‐(5)‐carbonsäure‐(4)‐amids 8. C‐Styryl‐N‐methyl‐nitron liefert mit Malonsäuredimethylester ein Gemisch, in dem das Isoxazolidinon 5 spektroskopisch zu erkennen ist. Acetessigester gibt entsprechend das ebenfalls trans‐substituierte 4‐Acetyl‐isoxazolidinon‐Derivat 9. Unter aprotischen Bedingungen reagiert auch Phenylessigester mit einem Nitron, wobei das 3.4‐Diaryl‐substituierte Isoxazolidinon 10 entsteht.
Propellane des Dibenzo[g.p]chrysen‐Systems
Authors: Wittig Georg , Schoch Werner 
Published: July 2007

AbstractEine cyclisierende Wagner‐Meerwein‐Umlagerung führte von dem Carbinol 12 zu dem aromatischen Propellan 3Die in dieser Arbeit hergestellten Propellane werden nach einem Vorschlag des Beilstein‐Instituts benannt. Der Name „Mancen”︁ (S. 39) entstammt der Bezeichnung „mancud”︁ für ein ungesättigtes System (maximal numbers of non cumulated doublebonds).
. Alkalimetall‐Spaltung der aliphatischen C–C‐Bindung dieses ortho‐verknüpften Hexaphenyläthans war nicht möglich, da sich aus sterischen Gründen keine nahezu ebenen Resonanz‐stabilisierten Triphenylmethyl‐Anionen ausbilden können. Im Gegensatz dazu konnte eine entsprechende Alkalimetall‐Spaltung der aliphatischen C–C‐Bindung des isomeren Hexaphenyläthan‐Derivats 17 erzielt werden. Diese Verbindung wurde aus dem Glykol 15 über 16 durch radikalische C–C‐Verknüpfung mit Zinn(II)‐chlorid synthetisiert. Eine nähere Untersuchung der cyclisierenden Wagner‐Meerwein‐Umlagerung zur Synthese von Propellanen zeigte, daß ein Ringschluß auch dann noch erfolgt, wenn anstelle des o.o'‐Biphenylen‐Restes der 1.8‐verknüpfte Naphthylen‐Rest eingeführt wird, wobei 31 entsteht.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXXII. Partialsynthese von Rhodin‐g 7‐trimethylester aus Chlorin‐e6‐trimethylester, zugleich Vollendung der Harvard‐Synthese des Chlorophylls a zum Chlorophyll b
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Jäger Peter , Mählhop Rolf 
Published: July 2007

AbstractDer Mechanismus der photochemischen Oxydation von Chlorin‐β‐phlorinen wird dargelegt: 2 → [I → II] → 3a + 3b. Die letztlich durch Methanolyse erhaltenen Bacterio‐3.4‐diol‐3‐monomethyläther (3a + b) ermöglichen eine Protonen‐katalysierte Funktionalisierung der 4‐Äthyl‐Gruppe: 3a + 3b → [III] → 4. Die entstandene 4′‐Hydroxy‐Verbindung 4 wird zum Desäthyl‐4‐acetyl‐chlorin (5) oxydiert. – Diese „Modell”︁‐Reaktionsfolge wird zu einer Funktionalisierung auch der 3‐Methyl‐Gruppe erweitert, indem anstelle von 3a + 3b die nach photochemischer Oxydation von 2 durch Hydrolyse erhältlichen Bacterio‐3.4‐diole (6a + 6b) eingesetzt werden, womit theoretisch zwei gleiche Abgangsgruppen vorliegen. Durch Protonolyse entstehen aus 6a + b sowohl das 3‐Hydroxymethyl‐(7) als auch das 4′‐Hydroxychlorin (9), die sich trennen lassen. Oxydation des Rhodinols (7) führt zum Rhodin‐g7‐trimethylester (8), der mit natürlichem Material identisch ist. – 9 wird zum 4‐Vinyl‐chlorin (10) dehydratisiert, einer möglichen Zwischenstufe der Biosynthese des Chlorophylls a.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, XIII. Stabilität von 4a‐Aminomethyl‐carbazoleninen
Authors: Fritz Helmut , Losacker Paul , Stock Eckart , Gerber Hans‐Gerd 
Published: July 2007

AbstractDas N‐Methyl‐4a‐aminomethyl‐carbazoleninium‐Kation 5 ist instabil und eliminiert Methylenimin. Bei den bisher beschriebenen 4a‐Aminomethyl‐carbazoleninen handelt es sich in Wirklichkeit um die isomeren Tetrahydrocarbazole.
β‐Aminoäthylester aus β‐Chloräthylamiden
Authors: Nestler Hans Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie durch Ringspaltung von N‐substituierten Aziridinen mit Carbonsäurechloriden entstehenden sekundären N‐[β‐Chlor‐äthyl]‐amide 3 lagern sich in Gegenwart von Wasser unter Hydrolyse mit hohen Ausbeuten zu den β‐Amino‐äthylester‐hydrochloriden 5 um.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VII. Synthese von 4(5)‐Dehydro‐bufadienoliden
Authors: Stache Ulrich , Radscheit Kurt , Fritsch Werner , Haede Werner , Kohl Hans , Ruschig Heinrich 
Published: July 2007

AbstractZur Synthese von Scillarenin (16) wird aus 15α‐Hydroxy‐cortexon (1) über die Stufen 1 → 2 → 3 → 4 → 5 zunächst das 21.21‐Dimethoxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (5) hergestellt, das in ähnlicher Folge auch aus 21‐Hydroxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (6) erhalten wird. Mit Hilfe von speziellen und selektiven Reaktionen, welche die Erhaltung der 3‐Oxo‐4(5)‐dehydro‐Struktur sowie der 14(15)‐Doppelbindung gewährleisten, wird über die Stufen 5 → 7 → 8 → 9 → 10 → 11 → 12 → 13 die 17β‐ständige Pregnan‐Seitenkette von 5 zum 5′‐substituierten α‐Pyron‐Ring ausgebaut. Das 14‐Anhydro‐scillarenon (13) wird mit unterbromiger Säure in das 15α.14β‐Bromhydrin 14 übergeführt, dessen 15α‐Brom‐Atom anschließend hydrogenolytisch eliminiert und das erhaltene Scillarenon (15) mit Lithium‐tri‐[tert.‐butoxy]‐aluminium‐hydrid zu 16 reduziert. Durch analoge metallorganische Reduktion von 14‐Anhydro‐scillarenon (13) bzw. 3‐Oxo‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (24) erhält man 14‐Anhydro‐scillarenin (19) bzw. 3β‐Hydroxy‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (25). Reduktion von 15 mit Lithiumborhydrid Pyridin führt zum bisher nicht bekannten 5α‐Bufalin (18).
Darstellung und Racematspaltung chiraler Triarylphosphine
Authors: Wittig Georg , Braun Helmut , Cristau Henri‐Jean 
Published: July 2007

AbstractDurch zweimalige Umsetzung von Phenyldichlorphosphin (2) mit metallorganischen Reagenzien unterschiedlicher Reaktivität gelingt die Darstellung chiraler Triarylphosphine mit guten Ausbeuten. Es werden Racematspaltungen durchgeführt, indem man das jeweilige Phosphin mit Paraformaldehyd und 0.5 äquivalenten d‐(+)‐Campher‐10‐sulfonsäure reagieren läßt und das auskristallisierte Triaryl‐hydroxymethyl‐phosphonium‐(+)‐campher‐10‐sulfonat mittels Basen in die Ausgangsstoffe zerlegt. Der Antipode kann aus der Mutterlauge isoliert werden.
Reaktivität von Aluminium‐benzaldimiden gegenüber aromatischen Nitrilen
Authors: Hoberg Heinz , Barluenga‐Mur José 
Published: July 2007

AbstractVerbindungen des Typs Cln(C2H5)2–nAl–NCHR (1, n  0–2) reagieren mit der CN‐Bindung aromatischer Nitrile unter Addition der Al–N‐Bindung zu 6. Daneben beobachtet man eine Hydrid‐übertragung. Folgereaktionen sind Al–C‐, Al–N‐ bzw. Cycloadditionen, deren Auswahl von n, d. h. der Anzahl der C2H5‐Gruppen bzw. Cl‐Atome bestimmt wird.
Synthese von tert.‐Butyl‐ und Octadecyl‐ätioporphyrin
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar 
Published: July 2007

AbstractNach bekannten Methoden werden das tert.‐Butyl‐Homologe 6 von ätioporphyrin‐II und das Octadecyl‐Homologe 12 des ätioporphyrins‐I synthetisiert. Die beiden Substanzen weisen Unterschiede zu Porphyrinen mit vergleichbaren Seitenketten auf.
Über 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3), II
Authors: Harnisch Horst 
Published: July 2007

Abstract4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3) (1) liefert mit N.N‐Dimethyl‐3‐amino‐phenol (2) das Farbsalz 3, mit dem Hydroxychinolon 4 den kationischen Farbstoff 5 und mit 2‐Cyanmethyl‐1‐phenyl‐benzimidazol (6) das Neutrocyanin 7. Thermisch geht 7 durch intramolekulare Quaternierung in das Farbsalz 8 über. Das Farbkation 10 wird erhalten durch Umsetzung von 2‐Cyanmethyl‐benzimidazol mit 1 zu 9 und dessen Quaternierung mit Dimethylsulfat sowie durch Reaktion von 2‐Cyanmethyl‐1‐methyl‐benzimidazol mit 1 und anschließende thermische intramolekulare Quaternierung.
Synthesen in der 2‐Amino‐imidazolin‐Reihe
Authors: Stähle Helmut , Pook Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Einwirkung von substituierten Aminoalkylhalogeniden auf 2‐Arylamino‐imidazoline 1 führt zu Verbindungen 4, bei denen die basische Seitenkette am Brückenstickstoff zwischen Phenyl‐Rest und Imidazolin‐Ring haftet. Die neuen Imidazoline 4 sind isomer den am Imidazolinstickstoff entsprechend substituierten Derivaten 5, deren Synthese aufgezeigt wird. Die NMR‐Spektren (Abb. 1), die als Kriterium der Struktur dienen, sowie der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.
Darstellung und Untersuchung der Hydroacridine, X. Ablauf der Quaternierung von N‐Alkyl‐Derivaten des α‐ und β‐Perhydroacridins
Authors: Bârbulescu Nicolae , Potmischil Franz 
Published: July 2007

AbstractEs wird der Ablauf der Reaktionen von N‐Methyl‐, N‐äthyl‐, N‐Benzyl‐α‐ und β‐perhydro‐acridin (α‐1a, b, c bzw. β‐1a, b, c) mit Methyl‐, äthyl‐ sowie Benzyljodid untersucht. Die 1H‐NMR‐Spektren der quartären Salze werden besprochen.