bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Benzoanellierte Centropolyquinane, 3 Synthese mehrfach substituierter Triptindane (9H, 10H‐4b, 9a‐([1,2]Benzenomethano)indeno[1,2‐a]indene) mit drei Substituenten in ihrer Molekülhöhlung
Authors: Kuck Dietmar , Paisdor Bernd , Grützmacher Hans‐Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie synthese der Triptindane 13a – e mit Methoxy‐ und/oder Methylsubstituenten in den Positionen 2,4,5,7,13 und 15 gelingt durch sauer katalysierte Cyclodehydratisierung entsprechend substituierter 2,2‐Dibenzyl‐1‐indanone 12a – e mit Amberlyst 15 beziehungsweise Polyphosphorsäure. Die vollständige Demethylierung von 13a führt zur Hexahydroxyverbindung 14, die durch selektive Desoxygenierung in das 4,5,15‐Trihydroxytriptindan (17), (4, R=OH) umgewandelt werden kann. 17 bestizt drei Hydroxysubstituenten, die in die Molekülhöhlung gerichtet sind.
Isomeric Borabicyclo[4.3.0]nonanes from Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) by Gas‐Phase Pyrolysis
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractThe gas‐phase pyrolysis of bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) (1)2 has been studied in the range of 400 −620°C. At 490°C approximately equal amounts of 1‐borabicyclo[4.3.0]nonane (2) and 8‐borabicyclo[4.3.0]nonane (3) are formed (yield > 95%). Heating of 3 which persumably exists as the oligomer with mixed 1,1:2,2‐ and 1,2:1,2‐diborane(6) structure 4, in the condensed phase to above 100°C results in the formation of the air and hydrolysis stable 5 with a 1,2:1,2‐diborane(6) structure. The structure of 5 has been determined by X‐ray analysis. The pyrolysis of 9‐alkyl‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonanes 6 [alkylethyl (6a), 1,2‐dimethylpropyl (6b), and isopinocampheyl (6c) gives 2 and small amounts of (1)2. The formation of 2 (1)2 as well as 2 and (1)2 from 6 indicate that monomeric 9‐borabicyclo[3.3.1]nonane 1 is an intermediate.
Katalytische Hydrogenolyse von 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern: Untersuchungen zu Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie alkylsubstituierten 2‐(Trimethylsiloxy)cyclopropancarbonsäureester 8a – 8f werden von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Kohlenstoff durch Desilylierung zu den γ‐Oxocarbonsäureestern 10a – 10e geöffnet. Dagegen ergeben die 2‐phenylsubstituierten Cyclopropane 8g – 8j unter diesen Bedingungen die 4‐Phenylbutansäureester 13g – 13j. Die Bildung von 13j erfolgt stereounselektiv. Der primären Cyclopropanspaltung schließt sich hier eine Hydrogenolyse der benzylischen C – O‐Bindung an. Diese Folgereaktion kann bei 8g durch Vergiftung des Katalysators mit Triethylamin, in anderen Fällen durch Einsatz der tert‐Butyldimethylsiloxy‐Verbindungen 11g – 11i verhindert werden. Die Butansäureester 14h bzw. 14i fallen als Diastereomerengemische an, was wiederum als Beleg für stereounselektive Cyclopropanhydrogenolyse gewertet wird. Während das 3‐phenylsubstituierte Cyclopropanderivat 8k lediglich unter langsamer Desilylierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff reagiert, findet man bei dem Vinylcyclopropan 8m auch teilweise eine Spaltung der 1 – 3‐Bindung des Dreiringes. Regio‐ und Stereo‐selektivität der Hydrogenolyse der Donor‐Acceptor‐substituierten Cyclopropane 8 und 11 werden diskutiert.
Geschwindigkeit und Regioselektivität der Hydrogenolyse einiger phenylsubstitutierter Cyclopropane
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractEinige phenylsubstituierte Cyclopropane wurden hinsichtlich der Geschwindigkeit und Regiochemie ihrer Hydrogenolyse untersucht. Dabei wurde die folgende Reaktivitätsfolge ermittelt: 1<2<4<7<9. Die Substituenteneffekte werden diskutiert und mit denen bei monoaktivierten Cyclopropanen verglichen.
N‐Substituierte 4,5‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azasilaborole‐Herstellung und Charakterisierung
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Boese Roland , Wrackmeyer Bernd 
Published: July 2007

AbstractDas aus Natrium‐triethyl‐1‐propinylborat (A) und Chlortrimethylsilan zugängliche (Z)‐3‐(Diethylboryl)‐2‐(trimethylsilyl)‐2‐penten (B) reagiert mit Alkalimetallamiden MNH2 (MNa, K) unter Methan‐Abspaltung zu Alkalimetall‐4,5,5‐triethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azoniasilaboratolen C1 und C2, aus denen beim Erwärmen unter Freisetzen von Ethan 1‐Alkalimetall‐4,5‐diethyl‐2,5‐dihydro‐2,2,3‐trimethyl‐1,2,5‐azasilaborole [AlkalimetallNa (1a), K (1b)] gewonnen werden. Aus 1a werden mit HCI/Ether die NH‐Verbindung 2a und mit CH3I die N‐Methyl‐Verbindung 2b hergestellt. Mit den Chloriden (CH3)3SiCl, (CH3)2SiCl2, CH3SiCl3, SiCl4, (CH3)3GeCl, (C6H5)3GeCl, (CH3)3SnCl, (C6H5)2PCI, (C6H5)2AsCl, (C2H5)2BCl, C8H14BCI, AlCl3,(C2H5)2AlCl, FeCl2 oder CoCl2 erhält man aus 1a die N‐Heteroatom‐substituierten Heterocyclen [4a: RSi(CH3)3; 5a: RGe(CH3)3, 5b: R=Ge‐(C6H5)3; 6: R=Sn(CH3); 7a: R=NHCH3, 7b: R=NHC6H5; 8: R=P(C6H5)2; 9: R=As(C6H5)2; 10a: R=B(C2H5)2, 10b: R=BC8H14; 11a: R=AlCl2 (11b)2: R=Al(C2H5)2], [4a‐4a: R = Si(CH3)2; (12)2: R′ = Fe; (13)2: R′ = Co] und [4a‐4a‐4a: R = SiCH3, 4b−4b−4b: R′ = SiCl] 2b reagiert mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen H2NR [RC8H17, CH2C6H5, C6H5] und Diaminen H2N‐R′‐NH2 (R′=‐[CH2]2, ‐[CH2]6‐, ‐1,4‐C6H4‐, 2‐H2NC6H4‐) unter Transaminierung zu den N‐substituierten Heterocyclen mit RC8H17 (2d), CH2C6H5 (2e), C6H5 (3a), 2‐H2NC6H4 (3b) bzw. mit R′=‐[CH2]2‐ (2a‐2a), ‐[CH2]6‐ (2c‐2c) und‐1,4‐C6H4 (3a‐3a). Mit Monoorganohydrazinen H2N‐NHR (RCH3, C6H5) bilden sich aus 2b unter Transaminierung Gemische von 7a bzw. b und den isomeren 5,6‐Diethyl‐1(2)‐organo–1,2,3,6‐tetrahydro‐3,3,4‐trimethyl‐1,2,3,6‐diazasilaborinen 14a, 14′a bzw. 14b. Die Struktur von 122 wird durch Röntgenstrahlbeugung ermittelt.
Synthese von 9‐Oxabicyclo[6.1.0]non‐3‐in
Authors: Meier Herbert , Mayer Winfried , Kolshorn Heinz 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 1,5‐Cyclooctadien (1) wird in einer siebenstufigen Synthese die Titelverbindung 9 gewonnen. Sie liegt in zwei Konformationen 9a und 9b vor, wobei in 9a eine starke sterische Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und der gespannten Dreifachbindung auftritt. Zur Einführung der Dreifachbindung dient die thermische Fragmentierung des 1,2,3‐Selenadiazols 7. Der Strukturnachweis für die regiospezifische Bildung von 7 wird mit 2D‐NMR‐Spektroskopie geführt.
Synthese von Hydroxy‐substituierten 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dionen
Authors: Burgert Josef , Stadler Reimund 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 4‐Aminophenol wurden 4‐(4‐Hydroxyphenyl)‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (4) und 4‐(4‐Hydroxy‐3‐nitrophenyl)‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (11) hergestellt. Im Gegensatz zum basenkatalysierten Ringschluß zur nichtsubstituierten 4‐Phenylverbindung 1 wird der Heterocyclus 9 beim Erhitzen von 1‐(Ethoxycarbonyl)‐4‐[4‐(trimethylsilyloxy)phenyl]semicarbazid (8) gebildet, wobei quantitativ Ethoxytrimethylsilan (10) abgespalten wird. Bei der Qxidation des 4‐(4‐Hydroxyphenyl)urazols (9) mit NO2 tritt gleichzeitig Nitrierung des Aromaten zu 11 ein. Oxidation mit tert‐Butylhypochlorit führt zu 4. Erste Untersuchungen an Additionsprodukten von 1, 4 und 11 an Polybutadien zeigen den Einfluß der zusätzlichen polaren Hydroxylgruppe auf die mechanischen Eigenschaften.
Transannular Ring Expansion in the Acid‐Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane‐Substituted Bicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

AbstractSpiro[bicyclo[2.2.2]oct‐5‐ene‐2,1′‐cyclopropane] (1), obtained by [4+2] cycloaddition of 1,3‐cyclohexadiene to methylenecyclopropane, was epoxidized to give the exo and endo epoxides 2. The exo epoxide 2 gave with trifluoroacetic acid the 7,9‐disubstituted homobrendane 7b (main product) and the 2,6‐disubstituted isotwistane 7a (minor product) via transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with and without skeletal rearrangement of the bicyclic ring system, respectively. No 1,2‐trans adducts were observed, as is the case in the reaction of the spiroalkene 1 with arenesulfenyl chloride, which in turn gave no ring‐expanded products. The fact that an isomeric mixture of all four possible 1,2‐trans adducts 4 were obtained, proves that the spirocyclopropane substituent promotes neither regio‐ nor stereoselectivity. In contrast, bicyclo[2.2.2]oct‐2‐en‐5‐one proceeded with arenesulfenyl chloride regio‐ and stereoselectively, leading to (exo‐5,endo‐6)‐6‐chloro‐5‐(p‐tolylthio)bicyclo[2.2.2]octan‐2‐one (5a). The stereochemistry of the latter was established by means of X‐ray analysis of its sulfoxide derivative 6a.
Anomer kontrollierte Substitutionsreaktionen mit verschiedenen N‐Alkylpyridiniumverbindungen
Authors: Anders Ernst , Markus Fritz , Meske Hermann , Tropsch Jürgen , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractErgebnisse aus semiempirischen (MNDO)‐Berechnungen der Bindungslängen, Bildungsenergeien und Überschußladungen solcher Verbindungsklassen 6, 7 und 8, die als gemeinsames Strukturelement einen N‐Alkylpyridinium‐Molekülteil besitzen (vgl. Tab. 1), lassen allgemeingültige Trends erkennen, mit deren Hilfe wichtige Reaktivitätsmerkmale dieser Reihe vorhergesagt werden können und somit Anlaß zur gezielten Herstellung der Beispiele 9, 24 und 26 und deren erste Verwendungstests waren: Insbesondere die C1–N2‐Bindungslänge kann bei Umsetzungen mit nucleophilen Reaktionspartnern – bei zusätzlicher Berücksichtigung der entsprechend Gl. (3) und (4) berechneten thermodynamischen Daten (Tab. 3 und Tab. 4) – als ein zuverlässiges Beurteilungskriterium dienen. Diese Bindung ist in 7 und 8 infolge eines extremen anomeren Effekts sehr lang, ein Befund, der sich in der (experimentell überprüften) Eigenschaft der Komplexe 9, den Pyridiniumteil besonders leicht abzuspalten, widerspiegelt. Das Cl‐Atom in 6a ist auf die genannte Bindungslänge ohne Einfluß, es erleichtert jedoch den nucleophilen Angriff auf das C1‐Zentrum und kann selbst zur Abgangsgruppe werden [vgl. Gl. (10)]. – Ein sowohl aufgrund der MNDO‐Ergebnisse (Berechnung des Modells 6i) als auch aus experimenteller Sicht bemerkenswertes Beispiel manifestiert sich als Konsequenz dieser überlegungen in der Substanzklasse 24a: Die berechneten C1–N2‐Bindungslänge von 6i (1.563 Å) konnte durch experimentelle Tests [G1. (9)] als hinreichend für die durch den anomeren Effekt gesteuerte nucleophile Substitution des Pyridiniumteils in 24a klassifiziert werden. Während also “normale” N‐Alkyl‐pyridiniumsalze (z. B. das N‐Methylpyridinium‐Kation 6b) kaum an der C1‐Position angreifbar sind, kann durch gezielte Ausnutzung des anomeren Effekts das präparative Anwendungsspektrum dieses Strukturelements nunmehr deutlich erweitert werden (hier umrissen durch die Herstellung der Verbindungen 5, 9h, 17 und 22 aus 9, 25a und 25b aus 24a sowie 27a aus 26a).
2‐(Aminothio)acrylamidine aus Schwefeldiimiden und Inaminen mit 3‐ständigem Wasserstoff
Authors: Gotthardt Hans , Löhr Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Schwefeldiimide 1a–c reagieren mit den Inaminen 2a oder 2b zu den Titelverbindungen 5a–d. Spektroskopische Daten sowie die Ergebnisse der an 5a durchgeführten Röntgenstrukturanalyse belegen die Konstitutionen.
Polycyclische Verbindungen, XXIV Substituenteneinflüsse bei 3‐Oxaquadricyclan‐Reaktionen – Bildung von Oxatricycloheptanen, Oxepinen/Benzoloxiden und Benzofuranen
Authors: Glombik Heiner , Wolff Christian , Tochtermann Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Abwandlung der Oxaquadricyclane 1a–c mit einer 2‐Oxopropylgruppe in 2‐Stellung zu den Oxatricycloheptanen 2a–c und den Oxepin/Benzoloxid‐Systemen 3/4 wird beschrieben. Aus dem Oxaquadricyclan 1d wird über die Oxepine 3d und 3a das Benzofuran 7a erhalten. Mögliche Zwischenstufen der Oxatricycloheptan‐Bildung werden diskutiert.
Silylierte Aminophosphonium‐Salze und Aminophosphonium‐methylide
Authors: Schmidbaur Hubert , Pichl Reinhard , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAus den Aminophosphonium‐methyliden (Et2N)3PCH2,Me(Et2N)2PCH2, (Me2N)3PCH2 oder Me(Me2N)2PCH2 (1a–d) entstehen bei der Reaktion mit den Chlorsilanen Me3SiCl bzw. (t‐Bu)2SiCl2 die silylierten Phosphoniumsalze 2a–d (Schema 1). Durch die Einwirkung starker Basen (KH/THF) oder durch Umylidierung mit einem weiteren äquivalent Ylid 1a–d werden daraus die silylierten Ylide (Et2N)3PCHSiMe3, Me(Et2N)2PCHSi(t‐Bu)2Cl und Me(Me2N)2PCHSi(t‐Bu)2Cl (3a–c,c′,d). Eine weitere Dehydrohalogenierung der beiden letzteren Ylide zu den kumulierten Systemen R3PC=SiR′2 gelingt nicht. Statt dessen wird bei der Einwirkung von t‐BuLi/TMEDA auf 3d das cyclische Ylid (4) gebildet, dessen Struktur durch Einkristall‐Röntgenbeugung gesichert wurde. 4 ergibt mit HCl in Et2O das korrespondierende Phosphoniumsalz (5). – Zu Vergleichszwecken wurden aus Me3PCH2, (i‐Pr)3PCH2 und Ph3PCH2 (1e–g) über die silylierten Phosphoniumsalze auch die Silyl‐Ylide Me3PCHSiR3, (i‐Pr)3PCHSiR3 und Ph3PCHSiR3 mit R3=(t‐Bu)2Cl und (t‐Bu)MeCl (3e–g) dargestellt. Aus 3f konnte mit t‐BuLi/TMEDA wieder ein endocyclisches Ylid (6) erhalten werden. 3g ergibt beim Lagern in THF‐Lösung das Doppelylid [Ph3PC – Si(t‐Bu)2]2 (7) mit exocyclischen Ylidfunktionen. Für alle neuen Ylide werden NMR‐spektroskopische Daten vorgelegt.
Liquid Chromatography on Triacetycellulose, 14 Chromatographic Separation of Enantiomers and Barriers to Enantiomerization of Axially Chiral Aromatic Carboxamides
Authors: Cuyegkeng Maria Assunta , Mannschreck Albrecht 
Published: July 2007

AbstractDie Enantiomeren (M) und (P) einer Reihe verwandter aromatischer Carbonsäureamide wurden erstmals mittels Flüssigkeits‐Chromatographie an Triacetylcellulose analytisch untersucht und präparativ angereichert. Enantiomerenreinheiten (7–99%), spezifische Drehungen und Schwellen der Rotation um die C(sp–C(sp‐Bindung (87–120 kJ/mol, Tab. 5) wurden ermittelt. Diese Energiebeträge werden im Hinblick auf den Raumbedarf von ortho‐Substituenten und die Stützeffekte durch meta‐Substituenten diskutiert.
Die Stärke von Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen
Authors: Grelbig Thomas , Pötter Brigitte , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractDie Alkylidenschwefeltetrafluoride R2CSF4 haben eine starke Schwefel‐Kohlenstoff‐Bindung, die als Doppelbindung anzusehen ist. Das Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen einer CS‐ und einer CC‐Doppelbindung im speziellen Fall CF3–CHSF4/CF2=CH–SF5 erlaubt die Abschätzung der Bindungsenergie der CS‐Doppelbindung zu ca. 377 kJ gegenüber 255 kJ für eine durch‐schnittliche Einfachbindung.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 18 Dewar‐Benzole aus Tri‐tert‐butylcyclobutadiencarbonsäureestern und monoakzeptorsubstituierten Acetylenen – thermische und photochemische Folgereaktionen
Authors: Wingert Horst , Regitz Manfred , Irngartinger Hermann , Kallfaß Dietmar 
Published: July 2007

AbstractDer Cyclobutadiencarbonsäure‐methylester 1a addiert Propiolsäure‐methylester (2a) zu den regioisomeren Dewar‐Benzolen 3a (73%) und 4a (19%). Dagegen entstehen aus dem entsprechenden tert‐Butylester 1b und dem gleichen Dienophil sowie den akzeptorsubstituierten Olefinen 2b und c ausschließlich die Dewar‐Benzole 3b–d (68–82%). – Thermisch gehen die beiden Dewar‐Benzole 3a und b glatt in die Benzole 5a und b über. Photolysen der Aromaten führen nicht zu 3a und b zurück, sondern zu den Dewar‐Isomeren 7a und b, die schließlich intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition zu den Prismanen 9a und b eingehen. Mit 4a läßt sich eine grundsätzlich vergleichbare Reaktionsfolge realisieren (→6a →8a →9a). Reaktionsverzweigung beobachtet man bei der Thermolyse von 9b: Einerseits erhält man das Benzol 5b (54%) neben 10% Dewar‐Benzol 7b, andererseits ein 1:1‐Gemisch aus den Aromaten 6b und c. – Photochemisch lassen sich die Dewar‐Benzole 3a und b direkt in die Prismane 10a und b (97 bzw. 86%) umwandeln. Prisman/Prisman‐Isomerisierung. (10 → 16) gelingt als Folge eines thermischen (10a,b → 12a,b) sowie zweier lichtinduzierter Reaktionsschritte (12a,b → 14a,b und 14a,b → 16a,b). Entsprechend läßt sich aus 4a das Prisman 11 gewinnen und dann über 13 und 15 in das Isomer 16 umwandeln. Als Besonderheit der Thermolyse von 11 ist die Bildung von 12a zu vermerken, dessen Entstehen über die Benzvalen‐Zwischenstufe 25 erklärt wird. – Die Kristallstrukturanalyse von 10b zeigt einen deutlichen Einfluß nur einer der beiden Carbonylgruppen (Methylester) auf das Prismangerüst. Er äußert sich in zwei langen, vicinalen [C1–C2 (1.579(3) und C1–C6 1.567(3) Å] und einer kurzen distalen Dreiringbindung [C2–C6 1.528(3) Å]. Dar über hinaus ist die C1–C4‐Bindung [1.506(4) Å] relativ zum C2–C3‐Abstand [1.553(3) Å] verkürzt, während die C5–C6‐Bindung[1.594(3) Å] durch die starke Abstoßung der beiden tBu‐Gruppen verlängert ist.
1,3‐Bis(2‐benzoylphenyl)‐1,1,3,3‐tetramethyldisiloxan
Authors: Wiese Dietmar , Wannagat Ulrich , Thewalt Ulf , Debaerdemae Tony 
Published: July 2007

AbstractVersuche, von Dimethylphenyl‐2‐tolylsilan (5) oder 2‐Brombenzoesäure ausgehend über 2‐(Dimethylphenylsilyl)benzoylchlorid (11a) mit Zinntetrachlorid als Ringschlußkatalysator zu 9,9‐Dimethyl‐9‐sila‐10(9H)‐anthracenon (4a) zu gelangen, führten stets in hohen Ausbeuten zur Titelverbindung 14a, deren Konstitutionsaufklärung erst durch Röntgenstrukturanalyse gelang. Der Reaktionsweg konnte durch Variation mit 2‐[(4‐Chlorphenyl)dimethylsilyl]benzoylchlorid (11b) und massenspektrometrische Aufklärung des dabei entstehenden Isomerengemisches von Bis[(chlorbenzoyl)phenyl]tetramethyldisiloxanen 14b, b′, b′ sichergestellt werden.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 18 Hydrido‐Silyl‐ und Bissilyl‐Komplexe des Eisens mit verbrückenden oder chelatisierenden Diphosphinoethan‐Liganden
Authors: Knorr Michael , Müller Johannes , Schubert Ulrich 
Published: July 2007

AbstractKomplexe [mer‐(CO)3Fe(H)SiR3]2(dppe) (1) (dppe=Ph2PCH2CH2PPh2), [mer‐(CO)3Fe(SiR3)2]2(dppe) (2), (CO)2(dppe)Fe(H)‐SiR3 (3) und (CO)2(dppe)Fe(SiR3)2 (6) können nach mehreren Methoden synthetisiert werden: durch photochemische Umsetzung von dppe‐substituierten Eisencarbonylen mit HSiR3, durch thermische Umsetzung von (CO)4Fe(H)SiR3 oder (CO)4Fe(SiR3)2 mit dppe oder durch Silylgruppenaustausch. Die zweikernigen Komplexe 1 und 2 lassen sich in die einkernigen Komplexe 3 und 6 umwandeln. Die Wahl der jeweils günstigsten Darstellungsmethode hängt entscheidend von der Art des Silylrestes ab. Bissilyl‐Komplexe (2 oder 6) werden nur mit SiR3=SiCl3 oder SiMeCl2 erhalten. Die Komplexe 3 sind in Lösung fluktuierend. Im kristallinen Zustand ist 3d (SiR3=SiMe3) verzerrt oktaedrisch koordiniert, der SiMe3‐Rest steht trans zu einem der Phosphoratome und cis zum Hydrid‐Liganden, welcher seinerseits trans zu einem der Carbonyle angeordnet ist.
Mono‐ und dimetallierte Cyclobutendione mit Molybdän‐, Wolfram‐, Mangan‐ und Rheniumcarbonylen
Authors: Beck Wolfgang , Müller Gerhard , Schweiger Martin J. 
Published: July 2007

AbstractDie nucleophile Substitution von Chlorid in Dichlorcyclobutendion durch Carbonylmetallate liefert die μ‐(3,4‐Dioxo‐1‐cyclobuten‐1,2‐diyl)‐Komplexe LnM(C4O2)MLn 1 [MLn=Re(CO)5, Mn(CO)5, W(CO)3(η5‐C5H5)] bzw. die μ‐(2‐Chlor‐3,4‐dioxo‐1‐cyclobuten‐1‐yl)‐Komplexe LnM [MLn = Mn(Co)5, W(CO)3(η5‐C5H5), Mo(CO)3(η5‐C5H5)]. Nach der Röntgenstrukturanalyse des Dirhenium‐Komplexes (OC)5Re‐(C4O2)Re(CO)5 (1a) sind die Re–C‐Bindungen gegenüber Einfachbindungen leicht verkürzt, Re–C=2.18(1)/2.17(1)Å [monoklin, P21, a=7.031(1), b=11.532(1), c=11.418(1)Å, β=105.54(1)°, V=891.95Å3, dber=2.727 g/cm3, Z=2, Rw=0.031 für 252 verfeinerte Parameter und 3539 Observablen mit I ≥ 2.0σ(I)].
Metallorganische Lewis‐Säuren, XXXI Reaktionen von Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium mit neutralen und anionischen organischen Cyanverbindungen
Authors: Sacher Wolfgang , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

Abstract(OC)5ReFBF3 setzt mit Ethylthiocyanat, Malononitril, Cyanamid und Dicyandiamid (L) zu den ionogenen Verbindungen [(OC)5ReL]+BF−4 (1) um. An Tetracyanethen sowie an Tetracyan‐p‐chinodimethan lassen sich zwei bzw. drei Re(CO)−3‐Kationen unter Bildung von 2 und 3 addieren. Mit den Anionen Tricyanethenolat, TCNQ−, Tricyanmethanid und Dicyanamid (L−) entstehen die Neutral‐Komplexe (OC)5ReL (4–7). Die IR‐Spektren sowie die Röntgenstrukturanalysen von [(OC)5Re(NCNC(NH2)2]+BF −4 (1d), (OC)5ReNCC(CN)2 (6) und (OC)5ReNCNCN (7) zeigen, daß die Liganden in allen Fällen über das Nitril‐N‐Atom an das Metall koordiniert sind.
Komplexe mit einem pentakoordinierten Kohlenstoffatom, III Goldverbindungen von (η5 ‐Cyclopentadienyl)(η5‐2, 3‐dihydro‐1H‐1, 3‐diborol‐2‐yl)metall‐Komplexen (MetallCo, Rh)
Authors: Geilich Klaus , Stumpf Klaus , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

AbstractIn den Cobalt‐ und Rhodium‐Sandwichkomplexen 2b und 3a wird der acide Wasserstoff an C‐2 durch die isolobale Au – PPh3‐Gruppe unter Bildung der Zweikernkomplexe 4b und 5a ersetzt. Spektroskopische Daten und die Röntgenstrukturanalyse von 4b belegen die Pentakoordination am C‐2‐Atom. In 5a wird NMR‐spektroskopisch 3JPRh=12 Hz beobachtet.
7‐Arylbicyclo[4.2.0]oct‐1‐ene – Synthese durch [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Cyclohexadien sowie 1‐Methyl‐1,2‐cyclohexadien und thermische Äquilibrierung der exo/endo‐Isomeren
Authors: Christl Manfred , Schreck Michael 
Published: July 2007

AbstractDas exo/endo‐Isomerenverhältnis 3a:3b bei der bekannten [2 + 2]‐Cycloaddition von Styrol an 1,2‐Cyclohexadien (2) wurde als temperaturabhängig gefunden. Der Einsatz von (Z)‐Deuteriostyrol lieferte den Beweis der Zweistufigkeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe angesehen. Erhitzen von 3b auf 140 −170°C führte zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit 3a (3a:3b=93:7), wobei wieder das Diradikal 4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System 3a ⇌ 3b. – Aus 2 und den Abfangreagenzien p‐Methoxystryrol, 1,1‐Diphenylethylen sowie 1‐Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analog zu 2 wurde sein 1‐Methylderivat 13 aus 6,6‐Dibrom‐1‐methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfangprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von 13. – Die 1H‐NMR‐Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexenteils mit äquatorial anelliertem Cyclobutanring.
Vergleich 1‐ und 2‐substituierter 5‐(Diazomethyl)tetrazole
Authors: Moderhack Dietrich , Goos Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie bisher nicht bekannten Titelverbindungen 1 und 2 – gut zugänglich durch Amin‐Diazotierung (1) bzw. Bamford‐Stevens‐Reaktion (1, 2) – zeigen neben planmäßigen Unterschieden im spektroskopischen Verhalten (UV/VIS, IR) erwartete Reaktivitätsabstufungen gegenüber (a) Säuren und Elektrophilen, (b) Cycloaddenden, (c) Nucleophilen sowie (d) bei der thermolytischen Carbenbildung. Dem stärkeren Elektronenzug des Tetrazolylsystems I zufolge reagieren die Isomeren 1 bei (a) und (b) langsamer als 2, bei (c) und (d) hingegen schneller. – Die Verbindungen 1 zeigen eine gewisse Alkaliempfindlichkeit (Verlust der CHN2‐Funktion).