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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone I. Die Gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Diäthylketon
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Pallas Edith 
Published: July 2007

AbstractBei gleichzeitiger Einwirkung von gasförmigem Ammoniak und elementarem Schwefel auf Diäthylketon kommt es bereits bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Ausscheidung von Wasser in glatter Reaktion zur Bildung von 2.2.4‐Triäthyl‐5‐methylthiazolin‐Δ3 (III). Die Verbindung läßt sich sauer in Diäthylketon, Ammoniak und 2‐Mercaptopentanon‐(3) (II) spalten. Sie bildet sich mit guten Ausbeuten bereits bei Raumtemperatur wieder, wenn man in ein äquimolares Gemisch aus Diäthylketon und II gasförmiges Ammoniak ein leitet. Als Reaktionsverlauf wird Addition polysulfidischen Schwefels an die Doppelbindung der Enolform des Ketons unter Bildung einer Hydroxyepithio‐Verbindung angenommen (Sulfhydrylierungs‐Stufe), die mit dem Mercapto‐keton im Gleichgewicht steht. Letzteres tritt sofort mit dem Additionsprodukt von Ammoniak an Diäthylketon (3‐Hydroxy‐3‐aminopentan) in Reaktion, wobei III entsteht (Ringbildungs‐Stufe). Die Sulfhydrylierungs‐Stufe läßt sich umkehren. Beim Versetzen von II z. B. mit prim. n‐Butylamin erhält man eine dunkelfarbige Reaktionsflüssigkeit, aus der beim Ansäuern mit fast 90‐proz. Ausbeute elementarer Schwefel und Diäthylketon isoliert werden.
Untersuchung organischer Phosphorverbindungen II. Darstellung von Amino‐Chlor‐Fluor‐Thiophosphaten, Amino‐Fluor‐Thiophosphorsäure‐Alkylestern und Diamino‐Fluor‐Thiophosphaten
Authors: Oláh Georg , Oswald Alexius , Mlinko Alexander 
Published: July 2007

AbstractAus Phosphor‐thio‐dichlorid‐fluorid wurden mit 2 Moll. Amin die bisher unbekannten Amino‐chlorfluor‐thiophosphate, aus diesen mit Natrium‐alkoholaten die Alkylester der Amino‐fluor‐thiophosphorsäure dargestellt. Letztere entstehen auch aus Alkyl‐chlorfluor‐thiophosphate mit Aminen. _ 1 Mol. Phosphor‐thio‐dichlorid‐fluorid reagiert mit 4 Moll. Amin zu Diamino‐fluor‐thiophosphaten.
Eine neue Methode zur Darstellung α,β‐ungesättiger Ketone. Zerfall der Diazoketone RCOCN2CH2R′
Authors: Franzen Volker 
Published: July 2007

AbstractDiazoketone der Formel R.CO.CN2.CH2.R´ bilden bei der photochemischen sowie der durch Silberoxyd katalysierten Zersetzung α,β‐ungesättigte Ketone R.CO.CH = CH.R´. Die Ausbeuten betragen 50_92% d. Th. _ Intermediär entsteht aus dem Diazoketon ein Keto‐carben, das sich bei niederen Temperaturen hauptsächlich zum α,β‐ungesättigten Keton isomerisiert, hingegen bei höherer Temperatur sich überwiegend zum disubstituierten Keten umlagert. Die Wolf‐Schroetersche Umlagerung ist ein spezieller Reaktionsweg beim Zerfall von Diazoketonen, der zur Hauptsache auf diejenigen Diazoketone beschränkt ist, bei denen keine Isomerisierung zum α,β‐ungesättigten Keton stattfinden kann. _ Die Verwandtschaft des Zerfalls von Diazoketonen und der Reaktion von Persäuren mit Acetylenkohlenwasserstoffen (gleichartige energiereiche Zwischenstufe) wird diskutiert.
Studien in der Vitamin D‐Reihe XVIII. Partialsynthese des 5.6‐Trans‐Vitamins D2
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kath Joachim , Sticherling Wolfgang , Brückner Klaus 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung des C27‐Ketons mit Triphenylphosphin‐methylen wurde das 5.6‐trans‐Vitamin D2 erhalten. Seine Konstitution konnte durch Oxydation zum Vitamin D2‐Keton festgelegt werden.
Über Digitanol‐Glykoside I. Zur Konstitution von Diginin, Digifolein und Lanafolein
Authors: Tschesche Rudolf , Buschauer Gerhard 
Published: July 2007

AbstractFür die neue Gruppe von C21‐Steroid‐Glykosiden des Pflanzenreiches wird die Bezeichnung Digitanolglykoside in Vorschlag gebracht. Es wird die Isolierung einer weiteren Verbindung dieses Typs aus Digitalis‐Blättern beschrieben, Lanafolein, welches als Zuckerkomponente die in der Natur bisher nicht beobachtete D‐Oleandrose enthält. Es werden Konstitutionsformeln für Diginin, Digifolein und Lanafolein abgeleitet. Den Aglykonen Diginigenin, Digifologenin und Lanafologenin ist eine Aldehydgruppe am C10, eine Doppelbindung Δ5 und ein Oxydring C14‐C21 gemeinsam. Digifologenin und Lanafologenin sind isomer und vermutlich 2‐Hydroxy‐Derivate des Diginigenins, das eine OH‐Gruppe am C3 enthält.
Untersuchungen über Steroide XXVIII. Synthese von 19‐nor‐10ξ.14β.17α‐Progesteron und 19‐nor‐11‐Desoxy‐10ξ.14β.17α‐Corticosteron aus Strophanthidin
Authors: Barber G. Winston , Ehrenstein Maximilian 
Published: July 2007

AbstractStrophanthidin (Ia) wurde nach verbesserten Verfahren auf dem Wege über 3β.5‐Dihydroxy‐21‐nor‐14β.17α‐pregnan‐disäure‐19.20 (IX) einerseits in 3β‐Acetoxy‐19‐nor‐14β.17α‐Δ5(10?)‐ätiensäure (XI), anderseits in 3‐Oxo‐19‐nor‐10ξ. 14β.17α‐Δ4‐ätiensäure (XII) umgewandelt. – Das nunmehr kristallisierte XI wurde in das jetzt gleichfalls krist. erhältliche 19‐Nor‐14β.17α‐Δ5(10?)‐pregnen‐3β‐ol‐20‐on (XVI) übergeführt. Auch das früher als amorph beschriebene 19‐Nor‐10ξ.14β.17α‐progesteron (XVIII) kristallisiert. – XII wurde in das krist. Diazoketon XXI umgewandelt, welches in krist. XVIII und in krist. 19‐Nor‐11‐desoxy‐10ξ. 14β. 17α‐corticosteron‐acetat (XXII) übergeführt werden konnte. Durch Verseifung von XXII wurde krist. 19‐Nor‐11‐desoxy‐10ξ.14β.17α‐corticosteron (XXIII) erhalten. – Hinsichtlich der Ausbeuten ergaben sich wesentlich bessere Resultate auf dem Wege über das Äthylenglykol‐ketal von XII, d. h. die amorphe Verbindung XXIV. Die auf XII bezogene Ausbeute an XXV beträgt etwa 77% d. Th. XXV konnte in glatter Weise in reines krist. XVIII umgewandelt werden. Bei Beschreitung des letzteren, leicht reproduzierbaren Weges ist die auf Strophanthidin bezogene Mindestausbeute an krist. XVIII 2.6% d. Th. – Die mit amorphem 19‐Nor‐10ξ.14β.17α‐progesteron (XVIII) demonstrierte außergewöhnlich starke gestagene Wirkung konnte mit der krist. Verbindung voll bestätigt werden. Sie übertrifft diejenige des Progesterons um das 8fache. Eine solche Wirkung bei Vorliegen unnatürlicher Konfigurationen erscheint einzigartig.
Untersuchungen über Organextrakte, 26. Mitteilung. Über den Nachweis von Androgenen Hormonen in Einem Virilisierenden Ovariatlumor
Authors: Anliker Rudolf , Rohr Otto , Ruzicka Leopold 
Published: July 2007

AbstractIn einem Arrhenoblastom einer 24‐jährigen Patientin ließen sich 4 androgene Hormone nachweisen.
1. Mitteilung über Valeriana. Die Isolierung von Hesperitinsäure, Behensäure und von Zwei Unbekannten Säuren aus Baldrian
Authors: Stoll Arthur , Seebeck Ewald 
Published: July 2007

AbstractAus Rhizomen und Wurzeln von Valeriana officinalis (Valerianaceae) konnten zum ersten Mal Hesperitinsäure und Behensäure, ferner zwei bisher unbekannte Säuren, die Acetyl‐valerenolsäure (C17H24O4) und die Valerensäure (C15H22O2) isoliert werden. Von diesen beiden zeigt die Valerensäure auf den isolierten Kaninchen‐Dünndarm eine ausgesprochen spasmolytische Wirkung; sedativ wirkt sie nur beim Frosch, nicht aber beim Warmblüter.
Über natürliche Gerbstoffe XXV. Über die Bindung der Valoneasäure im Valonea‐Gerbstoff. Isolierung der (−)‐Octamethyl‐Valoneasäure und der (−)‐Hexamethoxy‐Diphensäure
Authors: Schmidt Otto Th. , Grünewald Herbert H. 
Published: July 2007

AbstractAnalog der Ellagsäure, die in den Ellagengerbstoffen Chebulagsäure und Corilagin nicht als solche, sondern als rechtsdrehende Hexahydroxy‐diphensäure gebunden vorliegt, ist auch das Valoneasäure‐dilacton im Valonea‐Gerbstoff in der Lacton‐offenen Form der Valoneasäure gebunden. Sie wurde aus methyliertem Valonea‐Gerbstoff als optisch aktive, linksdrehende Octamethyl‐valoneasäure neben der linksdrehenden Form der Hexamethoxy‐diphensäure isoliert.
Über Benzhydrylalkylamine. Ein Beitrag zur Analyse der Mitosehemmenden Wirkung des Colchicins
Authors: Lettré Hans , Wick Kurt 
Published: July 2007

AbstractIm Rahmen unserer Untersuchungen über die Beziehung zwischen Konstitution und mitosehemmender Wirkung wurden β,β‐Diphenyl‐äthylamin und γ,γ‐Diphenyl‐propylamin sowie Derivate dieser Basen hergestellt. Bei p‐Methoxy‐Derivaten konnte eine antimitotische Wirkung beider Verbindungstypen festgestellt werden. Ausgangsprodukte waren die durch Addition von Acetonitril an Benzophenone erhaltenen β‐Hydroxy‐β,β‐diphenyl‐propionitrile. Es werden β,β‐Diphenyl‐acrylnitrile und γ,γ‐Diphenyl‐allylamine beschrieben, die ebenfalls bei Substitution mit einer p‐Methoxygruppe eine antimitotische Wirkung zeigen.
Valinomycin II. Antibiotika aus Actinomyceten XXXVII. Die konstitution des Valinomycins
Authors: Brockmann Hans , Geeren Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Isolierung aller bei Totalhydrolyse entstandenen Abbauprodukte hat gezeigt, daß Valinomycin aus 2 Moll. L‐Valin, 2 Moll. D‐Valin, 2 Moll. L‐Milchsäure und 2 Moll. D‐α‐Hydroxy‐isovaleriansäure aufgebaut ist. Partiathydrolyse des Valinomycins mit Bariumhydroxyd lieferte 1.7 Mol L‐Lactyl‐L‐valin und 1.7 Mol D‐α‐Hydroxy‐isovaleryl‐D‐valin. Aus diesen Befunden und der Tatsache, daß Valinomycin keine Hydroxy‐, Amino‐ und Carboxygruppen enthält, ergibt sich eine Strukturformel, in der zwei L‐Lactyl‐L‐valyl‐ und zwei D‐α‐Hydroxy‐isovaleryl‐D‐valyl‐Reste durch Ester‐ bzw. Säureamidbindungen zu einem 24‐gliedrigen Ring verknüpft sind.
Die Giftsekrete der Vogelspinnen
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Bohn Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Sekrete der Giftdrüsen von neun untersuchten Vogelspinnen‐Arten enthalten je vier elektrophoretisch trennbare Protein‐Fraktionen. Sie enthalten in größeren Mengen auch freie Glutaminsäure und freie γ‐Aminobuttersäure. In den Sekreten von sieben dieser Spinnenarten sind außerdem zu 30–40% stark basische Bestandteile, die als Verbindungen von Spermin bzw. Trimethylendiamin mit p‐Hydroxyphenylbrenztraubensäure und anderen Säuren des Tyrosinabbaus erkannt wurden.
ÜBER DIE FREIE ACETOBROMGLUCOSAMIN‐BASE
Authors: Fodor Gábor , Ötvös László 
Published: July 2007

Abstract1‐Brom‐2‐desoxy‐2‐amino‐3.4.6‐triacetyl‐d‐glucose wird aus dem Hydrobromid hergestellt. Die Struktur erhellt aus einigen Umwandlungen, z. B. der Umsetzung mittels Silberacetats. Eine innermolekulare Reaktion des Brom‐amins scheint nicht stattzufinden, wogegen eine zwischenmolekulare Kondensation selbst ohne Säurebinder einsetzt.
SYNTHESEN VON d‐GLUCOSYL‐GUANYL‐AMINOSÄUREN UND ‐PROTEINEN
Authors: Micheel Fritz , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzen von N‐β‐d‐Glucosyl‐S‐äthyl‐isothioharnstoff mit Aminosäuren und Proteinen werden weitere Glucosylguanyl‐Derivate synthetisiert. Die neugebildeten Guanidingruppen lassen sich in diesen mit der Methode von Sakaguchi erst nach hydrolytischer Abspaltung der Glucosereste bestimmen. In Übereinstimmung damit zeigt die Untersuchung, daß auch bei weiteren N,N'‐disubstituierten Guanidin‐Derivaten — entgegen den Angaben der älteren Literatur — die Sakaguchi‐Reaktion nicht eintritt.
ÜBER DAS aci‐REDUKTON DES CYCLOHEPTANS
Authors: Hesse Gerhard , Urbanek Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie Reduktinsäure des Siebenrings wird durch Verseifung von 2.7‐Dichlor‐2‐bromsuberon und anschließende Destillation unter Abschrecken des Dampfes kristallisiert erhalten. In Lösung lagert sie sich in die isomeren Hydroxydiketone um.
DIE WIRKUNGSWEISE EINIGER EFFEKTOREN DER d‐AMINOSÄUREOXYDASE. I. Überblick und Kinetik der Effekte
Authors: Dirscherl Wilhelm , Mosebach Karl‐Oskar 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Einwirkung von Aminosäuren, insbesondere l‐Histidin, sowie von KCN, Na2S, Na4P2O7 und Ce2(SO4)3 auf den Abbau des d‐Alanins durch die d‐Aminosäureoxydase kinetisch untersucht. Einige dieser Effektoren können, analog zu unseren Ergebnissen mit Steroidhormonen, je nach der Umsatzgeschwindigkeit aktivieren oder hemmen. Die kinetischen Analysen führen zur Auffassung, daß weniger das Ferment, als vielmehr das Substrat Angriffspunkt dieser Effektoren ist. Ferner wird gezeigt, daß sich sowohl Aktivierungen als auch Hemmungen mit einem geschlossenen mathematischen Ausdruck beschreiben lassen und daher beide Wirkungsrichtungen möglicherweise einem gemeinsamen Mechanismus entspringen.
AUSBAU DER MANOMETRISCHEN METHODEN
Authors: Warburg Otto , Krippahl Günter 
Published: July 2007

AbstractWir beschreiben im folgenden zwei neue manometrische Methoden, die wir für zellphysiologische Untersuchungen ausgearbeitet haben, die aber auch für allgemein‐chemische Arbeiten von Nutzen sein werden.
CHEMISORPTION VON ALKOHOLEN AN AMORPHEM SILICIUMDIOXYD
Authors: Stöber W. , Bauer G. , Thomas K. 
Published: July 2007

AbstractBei der Adsorption von geradkettigen, primären Alkoholen an amorphem Siliciumdioxyd treten echte chemische Bindungen auf. Diese Oberflächenreaktionen erfolgen an den Hydroxylgruppen des Adsorbens in Form einer Veresterung. Thermisch abgebaute Hydroxylgruppen werden durch die Alkohole regeneriert. Bei geeigneter Versuchsführung kann die Veresterung bis zum vollständigen Umsatz aller Hydroxylgruppen (ca. 6μMol/m gehen. Die dabei auftretenden Aktivierungsenergien zeigten sich vom Belegungsgrad und von der Vorbehandlung abhängig. — Sämtliche Präparate werden mit wachsender Belegung in steigendem Maße hydrophob. Bei höheren Alkoholen tritt bei vollständigem Umsatz eine gegenseitige Orientierung der Alkylketten ein.
ÜBER DAS DIAZOCYCLOHEXAN UND DESSEN ANWENDUNG ZUR SYNTHESE VON SPIRO‐VERBINDUNGEN
Authors: Heyns Kurt , Heins Arnold 
Published: July 2007

AbstractDehydrierung von Cyclohexanon‐hydrazon und alkalische Spaltung von Nitroso‐N‐cyclohexyl‐acylamiden bei ‐15° liefern Lösungen von Diazocyclohexan. Diese Verbindung ist durch den auf die Carbondiazo‐Gruppe wirkenden +I‐Effekt gekennzeichnet, der die thermische Zersetzlichkeit und den stark nucleophilen Charakter bedingt. Durch Ringerweiterungsreaktion mit Cyclohexanon wurde das 2‐Pentamethylen‐cycloheptanon‐1 (VI) erhalten. Damit ergibt sich ein neuer Syntheseweg zu Spiro‐Verbindungen. — Im Zusammenhang mit Bildung und Zersetzung von Diazocyclohexan ergeben sich weitere Gesichtspunkte zur Deutung der Umlagerung von N‐Nitrosoalkylamiden.
ÜBER DIE EINWIRKUNG VON DIAZOMETHAN AUF ORGANISCHE VERBINDUNGEN IM LICHT II
Authors: Meerwein Hans , Disselnkötter Hans , Rappen Friedrich , Rintelen Harald V. , Vloed Herman Van De 
Published: July 2007

AbstractEs werden in Fortsetzung früherer Arbeiten die photochemischen Umsetzungen des Diazomethans mit Ketonen (Aceton und Methyl‐äthylketon), Carbonsäureestern (Ameisensäure‐methylester und Essigsäure‐methylester) und aromatischen Verbindungen (Benzol, Chlorbenzol und Anisol) untersucht und die entstehenden Verbindungen identifiziert. Die Reaktion erfolgt bei den Carbonylverbindungen zum überwiegenden Teil mit dem Diazomethan selbst, bei den aromatischen Verbindungen mit dem durch photolytische Spaltung des Diazomethans entstehenden Methylen. Die Reaktionsweise des Methylens wird erörtert.
DIE REAKTION VON DIAZOMETHAN MIT BORTRIFLUORID IN DER GASPHASE
Authors: Goubeau Josef , Rohwedder K. H. 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Diazomethan mit einem großen Überschuß von Bortrifluorid in der Gasphase führt bei niedrigen Drucken und ‐40° nahezu quantitativ zu Fluormethylenbordifluorid, Schmp. ‐47°, extrapol. Sdp. +7°. Die Verbindung F2BCH2F ist in der Gasphase monomer, liegt aber, wie die Trouton‐sche Konstante und das IR‐Spektrum zeigen, in der flüssigen und festen Phase assoziiert vor. Aus dem Infrarotspektrum folgt für den festen Zustand eine starke Wechselwirkung zwischen dem am Kohlenstoffatom gebundenen Fluor und dem dreibindigen Boratom einer zweiten Molekel. Eine Zuordnung des Schwingungsspektrums wird gegeben.
ZUM CHEMISMUS DER ARYLWANDERUNG BEI DER BECKMANN‐UMLAGERUNG
Authors: Huisgen Rolf , Witte Josef , Walz Helmut , Jira Waltraud 
Published: July 2007

AbstractDie Geschwindigkeit der Beckmann‐Umlagerung der 1·2‐Benzo‐cyclen‐(1)‐on‐(3)‐oxim‐benzolsulfonate zeigt eine auffallende Abhängigkeit von der Ringgröße, die mit der Annahme einesverbrückten Kationsals Zwischenstufe wohl vereinbar wäre. Dieses Kation VI entspricht konstitutionell der Zwischenstufe einer elektrophilen Substitution des aromatischen Kerns. — Die Kinetik derChapman‐Variante der Beckmann‐Umlagerung wurde spektrophotometrisch für Acetophenon‐oxim und 16 seiner Kern‐Substitutionsprodukte gemessen. Die Daten bieten eine unabhängige Bestätigung für die Bildung des verbrückten Kations XII in der RG‐bestimmenden Stufe. Der hohe Substituenteneinfluß zeigt nämlich, daß die Wanderung des Arylrestes eineelektrophile Substitutiondes Kerns einschließen muß.
Beiträge zum Mechanismus der Aminomethylierungsreaktion III. VINYLOGE AMINOALKYLIERUNGEN
Authors: Hellmann Heinrich , Opitz Günter 
Published: July 2007

AbstractMichlers Hydrol, ein farbloses vinyloges Carbinolamin, das ein tief blaues Carbenium‐Imonium‐Ion liefert, wurde mit Dibenzoyl‐methan. Dimedon, Formamino‐malonester, Antipyrin, Indol, Isatin und Benzol‐sulfonamid kondensiert. Das Kondensationsprodukt aus Dimedon und Michlers Hydrol konnte in der Hitze einer vinylogen Amin‐Eliminierung unterworfen werden. — Reaktionsgeschwindigkeit und pH‐Abhängigkeit weisen darauf hin, daß auch in der Aminoalkylierungsreaktion Carbenium‐Imonium‐Ionen auftreten.
Über höhergliedrige heterocyclische Ringe I Die Bildung Substituierter 1.2.4‐Triaza‐Cyclooctatetraene
Authors: Beyer Hans , Pyl Theodor 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung schwacher Basen auf ω‐Brom‐acetophenon‐guanylhydrazon‐hydrobromid bildet sich unter Dimerisation und gleichzeitigem Ringschluß das orangefarbene 1.2.4‐Triaza‐3‐amino‐5.8‐diphenyl‐cyclooctatetraen (37–44% d. Th.). Die gleiche Reaktion führt bei den im Phenylkern substituierten (4‐Chlor‐, 4‐Brom‐ und 3‐Nitro‐) ω‐Brom‐acetophenon‐guanylhydrazon‐hydrobromiden zu den entsprechenden Abkömmlingen des 1.2.4‐Triaza‐3‐amino‐cyclooctatetraens. Die Konstitution dieses neuartigen heterocyclischen Achtrings konnte durch eine Reihe chemischer Umsetzungen und das IR‐Spektrum bewiesen werden. — Beim Versuch, das 1.2.4‐Triaza‐3‐amino‐5.8‐diphenyl‐cyclooctatetraen durch cyclisierende Kondensation von 1.2‐Dibenzoyl‐äthylen mit Amino‐guanidin darzustellen, wurde lediglich das Mono‐ bzw. Bis‐guanylhydrazon des trans‐Dibenzoyläthylens erhalten. Ebenso entstand aus 1.2‐Dibenzoyl‐äthan und Aminoguanidin unter den gleichen Bedingungen nur das Bis‐guanylhydrazon.
Zum Chemismus Der Umlagerung Von Metallierten Benzhydryl‐Phenyläthern. VI. Mitteilung über die intra‐anionische Ätherisomerisation
Authors: Wittig Georg , Stahnecker Erhard 
Published: July 2007

AbstractEs wurde auf präparativem Wege nachgewiesen, daß die Isomerisation des metallierten Benzhydryl‐phenyläthers (I) zum Tritanolat (II) ein intramolekularer Prozeß ist. Um einen Einblick in den Feinvorgang zu gewinnen, wurde die Umlagerung kolorimetrisch verfolgt und dabei festgestellt, daß es sich um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Vielfältigkeit der Erscheinungen kann hinreichend mit dem S. 82 gebrachten Schema erklärt werden, wonach sich die Isomerisation aus assoziierten Ionenpaaren heraus simultan im freien Anion und im Oniumkomplex vollzieht.
Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf Chinole VIII. Über Die Einwirkung Der Grignard‐Verbindungen Des Acetylens Und Substituierter Acetylene Auf Chinolacetate
Authors: Wessely Friedrich , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Einwirkung der Grignard‐Verbindungen des Acetylens und monosubstituierter Acetylene auf 2‐Methyl‐o‐chinolacetat und 4‐Methyl‐p‐chinolacetat untersucht. Die Reaktion verläuft zum Unterschied von den bisher untersuchten Reaktionen dieser Stoffe mit Alkyl‐ oder Aryl‐Grignard‐Verbindungen zum Teil unter 1.2‐Addition. Auf diese Weise lassen sich eine Reihe neuer Verbindungen mit interessanten Reaktionsweisen darstellen.
Synthese Und Lichtabsorption Von α,α‐Dichlor‐ und α,α,β‐Trichlor‐ω‐Phenyl‐Polyenen
Authors: Roedig Alfred , Klappert Ernst 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Synthese von α,α‐Dichlor‐ und α,α,β‐Trichlor‐ω‐phenyl‐polyenen mit bis zu 4 Doppelbindungen beschrieben. Die Kohlenstoffgerüste werden aus Chloral und einem geeigneten Methyl‐keton aufgebaut und die Doppelbindungen in vier weiteren Schritten durch Reduktion mit LiAlH4, Dechlorierung, Austausch der Hydroxylgruppe gegen Chlor und Dehydrochlorierung eingeführt. Die Konstitution der α,α,β‐Trichlor‐Derivate wird durch Ozonabbau bewiesen. — Die neuen Polyene stimmen im Spektraltypus und sogar in der Lage der Absorptionsmaxima nahezu vollkommen mit den α,ω‐Diphenyl‐polyenen überein. Mit Hilfe des von K. HIRAYAMA modifizierten Wurzelgesetzes lassen sich die Maxima der langwelligen Absorptionsbanden niederer Chlorpolyene in guter Übereinstimmung mit den gemessenen Werten berechnen, sofern die Konjugation nicht sterisch behindert ist.
Beiträge zum Mechanismus der Aminomethylierungsreaktion IV. Sulfone In Der Mannich‐Reaktion Und Der Vinylogen Aminoalkylierungs‐Reaktion
Authors: Hellmann Heinrich , Opitz Günter 
Published: July 2007

AbstractDibenzyl‐sulfon, Diäthyl‐sulfon, Äthyl‐phenyl‐sulfon, Methyl‐phenyl‐sulfon, Sulfonal, Methyl‐p‐tolyl‐sulfon und Benzyl‐phenyl‐sulfon ließen sich im Gegensatz zu den entsprechenden Ketonen mit Formaldehyd und sek. Aminen unter verschiedenen Bedingungen nicht in Mannich‐Basen überführen. Auch mit Michlers Hydrol fand keine vinyloge Aminoalkylierungsreaktion statt. — Die Ergebnisse zeigen, daß die Reihe ARNDTS für den + F‐Effekt nicht entscheidend für das Eintreten der Aminoalkylierungsreaktion ist.
Über Peptid‐Synthesen XVI. Peptid‐Cyclisierungen Mit Carbodiimiden
Authors: Wieland Theodor , Ohly Karl Werner 
Published: July 2007

AbstractNach einem Überblick über die zur Cyclisierung von Oligopeptiden brauchbaren Methoden wird über die erfolgreiche Anwendung des wasserabspaltenden Dicyclohexyl‐carbodiimids am Beispiel der Synthese des cyclischen Hexapeptids Glycyl‐DL‐valyl‐glycyl‐glycyl‐DL‐valyl‐glycyl berichtet.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen XVI. Über Die Mitwirkung Von Metalloiden Bei Katalytischen Hydrierungen Mit Palladium Und Platin
Authors: Kindler Karl , Helling Hans‐Günther , Sussner Erich 
Published: July 2007

AbstractEs werden Gründe aufgezeigt für die Annahme, daß bei manchen Hydrierungen mit Palladium‐ oder Platin‐Katalysatoren Verbindungen dieser Edelmetalle eine Rolle spielen, die außer Wasserstoff noch ein oder mehrere Elemente von ausgeprägtem Metalloidcharakter besitzen.
Über Die Reaktionsweise Von Ungesättigten Verbindungen Gegenüber Tritylnatrium Bei Anwesenheit Von Komplexbildnern III
Authors: Wittig Georg , Wittenberg Dietmar 
Published: July 2007

AbstractTritylnatrium geht mit ungesättigten Verbindungen, je nach ihrer Zusammensetzung, ganz verschiedenartige Reaktionen ein : Additionen, Reduktionen und Metallierungen. In den Vordergrund sind die Anlagerungsreaktionen gerückt, die bei Butadien‐Derivaten zur Polymerisation führen. ‐ In Gegenwart von metallorganischen Komplexbildnern wird das Primäraddukt von Trityl‐natrium an Dien eingefangen und dem Kettenwachstum mehr oder weniger vollstandig entzogen. Für die Desaktivierung maßgebend ist die komplexbildende Tendenz, die in der Reihe (C6H5)3B > (C6H5)3AL > (C6H5)2Be > (C6H5)2Mg > C6H5Li abnimmt, die Lage der Gleichgewichte [C6H5)n,Z(R)]Me ⇄ C6H5)nZ + (R)Me mitbestimmt, und sich über diese auf die Anlagerungsvorgänge auswirkt. ‐ Die besonders ausgeprägte Komplexneigung dcs Triphenylbors äußert sich in einer ausschließlich gelenkten 1.2‐Addition von Trityl‐natrium an das Dien und in deren außerordentlichen Beschleunigung. Eine Erklärung hierfür wird in der Vereinigung von Komplexbildner mit Dien zu einem π‐Komplex gefunden, der die Vorstufe für den isolierbaren Komplex Tritylnatrium‐Dien‐Polymerisationsinhibitor darstellt. Die Bildung von π‐Komplexen macht auch die durch Tritylnatrium bewirkte und durch Triphenylbor beschleunigte Umwandlung von Vinylchlorid in Acetylen verständlich.
Zur Kenntnis Der Azulene I. Eine Neue Azulen‐Synthese
Authors: Hafner Klaus 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Darstellung des Azulens durch Kondensation von Cyclopentadien mit Glutacondialdehyd‐Derivaten beschrieben. Die Synthese erfordert keine Dehydrierungsreaktion und verläuft mit einer Azulen‐Ausbeute von 65% der Theorie. Auf dem gleichen Wege können auch substituierte Azulene hergestellt werden.