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Selbstorganisation von Polyanionen an einem Komplexkationen‐Templat: Synthesen und Strukturen von [{Ag([18]anS6)}I7]n und [Ag([18]anS6)]I3
Authors: Blake Alexander J. , Gould Robert O. , Parsons Simon , Radek Christian , Schröder Martin 
Published: July 2007

Ein verzerrt kubisches Gitter aus I7‐‐Ionen, in dessen Hohlräumen sich die Komplexkationen [Ag([18]anS6)]+ ([18]anS6 = 1,4,7,10,13,16‐Hexathiacyclooctadecan) befinden, wird bei der Synthese von 1 (Strukturausschnitt siehe Bild rechts) aufgebaut. Auf den Gitterecken sind I‐‐Ionen positioniert, die Kanten werden durch verbrückende I2‐Moleküle gebildet. Die Kationen fungieren bei der Synthese als Templat magnified image [{Ag([18]anS6)}I7]n 1.
Vergleich von in Lösung und mit HPLC bestimmten Bildungsenthalpien über Wasserstoffbrücken gebundener Wirt‐Gast‐Komplexe
Authors: Zimmerman Steven C. , Kwan Wing‐Sum 
Published: July 2007

Aus der Temperaturabhängigkeit der Retentionsenthalpie lassen sich nach dem hier vorgestellten Verfahren rasch und bequem Bildungsenthalpien von über Wasserstoffbrücken gebundenen Wirt‐Gast‐Komplexen bestimmen; dabei wird, wie rechts exemplarisch gezeigt, der jeweilige Bindungspartner an der stationären Phase verankert. Die auf diese Weise bestimmten ΔH°‐Werte stimmen innerhalb der Fehlergrenzen mit den entsprechenden in Lösung bestimmten Werten überein. magnified image
para‐ und ortho‐Chinodimethan‐Zwischenstufen mit cumulierten Doppelbindungen
Authors: Hopf Henning , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter , Werner Christian 
Published: July 2007

Die hochreaktiven Intermediate 1 und 2 mit para bzw. ortho angeordneten cumulierten Doppelbindungen reagieren zu Produkten mit isolierten Dreifachbindungen. Aus 1 bildet sich durch intermolekulare Dimerisierung ein Paracyclophan‐tetrain, das im Kristall zwei verschiedene Konformationen einnimmt. Aus 2 entsteht durch intramolekulare Cyclisierung ein hochgespanntes Cycloocta‐3‐en‐1,5‐diin‐Derivat. magnified image
Hydrolyse eines an einen zweikernigen Cobalt(III)‐Komplex zweifach gebundenen Phosphorsäurediesters: ein neuartiger Mechanismus
Authors: Wahnon Daphne , Lebuis Anne‐Marie , Chin Jik 
Published: July 2007

Durch den nucleophilen Angriff des verbrückenden Oxoliganden wird die Hydrolyse des als Brückenligand gebundenen Phosphorsäurediesters in 1 eingeleitet. Sie ist nahezu 1012mal schneller als die Hydrolyse des freien Phosphorsäurediesters. Der phosphatfreie Co‐Komplex ist somit ein interessantes Modell für Enzyme mit zwei Metallatomen im aktiven Zentrum. magnified image
Ein einfacher Weg zum 1‐Aza‐3‐phosphaallyl‐System: Struktur eines dimeren Lithium‐komplexes und Protonierung zum ersten NH2‐substituierten Phosphaalken
Authors: Paasch Karin , Nieger Martin , Niecke Edgar 
Published: July 2007

Überraschend einfach aus Acetonitril und Lithiumphenylphosphanid kann der Lithiumkomplex 1 synthetisiert werden. Die Verbindung kristallisiert als Dimer und läßt sich durch Protonierung in das thermisch stabile Phosphaalken 2 überführen. Dieses könne sich für die Synthese von Heteropolyenen eignen. magnified image
Metallkomplexe heterocyclischer Carbene ‐ ein neues Katalysator‐Strukturprinzip in der homogenen Katalyse
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Elison Martina , Fischer Jakob , Köcher Christian , Artus Georg R. J. 
Published: July 2007

Durch „Carben”︁‐Donorliganden stabilisiert ist der Pd‐Komplexe 1, der die Heck‐Olefinierung von Arylhalogeniden unerwartet effizient katalysiert. Die aktive Pd0‐Spezies kann man gezielt durch Reduktion von 1 oder auch in situ aus Pd0‐Komplexen und 1,3‐Dimethyldihydroimidazol‐2‐yliden erhalten. Der von Imidazol abgeleitete „Carben”︁ ‐Ligand, der treffender als C‐basischer Donorligand zu formulieren ist, macht den erstmals hergestellten Komplex 1 zu einem auch bei hohen Reaktionstemperaturen langzeitstabilen Katalysator für die Heck‐Olefinierung. magnified image
Eine Gerüststruktur mit Ga‐O‐Ga‐Verknüpfungen: Synthese und Struktur von Gallobicchulit, Ca8(Ga2SiO6)4(OH)8
Authors: Dann Sandra E. , Mead Phili P. J. , Weller Mark T. 
Published: July 2007

Ca8(Ga2SiO6)4(OH)8 ist das erste Gallosilicat mit Ga‐O‐Ga‐Bindungen. Die galliumreiche Verbindung kristallisiert in der Sodalithstruktur, und fast alle Siliciumatome sind über Sauerstoff an Galliumatome geknüpft, wodurch die Zahl der Ga‐O‐Ga‐Verknüpfungen auf ein Minimum beschränkt wird. Die Hydroxid‐Ionen befinden sich in den Sodalithkäfigen und wechselwirken schwach mit dem Gerüst (siehe Bild). magnified image
Reparatur von sonnenlichtgeschädigter DNA mit Sonnenlicht
Authors: Carell Thomas 
Published: July 2007

Zu den großartigen Schutzeinrichtungen, mit denen Organismen auf schädigende Umwelteinwirkungen reagieren können, gehören neben dem Immunsystem die DNA‐Reparaturprozesse. Durch die Bestimmung der Kristallstruktur eines Reparaturenzyms, das die photochemische Dimerisierung von Pyrimidinbasen in der DNA rückgängig macht [Gl.(a)], konnten nun einige Strukturvoraussetzungen für einen der verbreitetsten, strukturell bislang nur rudimentär verstandenen natürlichen DNA‐Reparaturprozesse aufgeklärt werden. magnified image
P‐H‐funktionelle Phosphenium‐Komplexe [C5R5(OC)2W n P(H)R′] (R′  tBu, sMes): Synthese, Isomerisierung und Transformation in Hydridokomplexen mit einem tBuP(H)OH‐Liganden
Authors: Malisch Wolfgang , Hirth Ulrich‐Andreas , Grün Klaus , Schmeußer Martin , Fey Oliver , Weis Udo 
Published: July 2007

Die einfach zugänglichen P‐H‐funktionellen Halbsandwich‐Phosphenium‐Komplexe 1 (R  tBu, sMes) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität der P‐H‐ oder der WP‐Bindung aus. Sie ist die Grundlage für die zu den Hydridokomplexen 2 und 3 führenden Isomerisierungs‐ bzw. Additionsreaktionen. magnified image
Konkave Reagentien auf Calixarenbasis
Authors: Ross Haymo , Lüning Ulrich 
Published: July 2007

Ohne Verdünnungsbedingungen läßt sich p‐tert‐Butylcalix[6]aren mit 2,6‐Bis(brommethyl)pyridin zum Bimakrocyclus 1 überbrücken (R  H). 1 kann 4‐Nitrophenol, nicht jedoch 2,6‐Dimethyl‐4‐nitrophenol, in seinen Hohlraum einlagern und katalysiert die Alkoholaddition an Diphenylketen. magnified image
Ungewöhnliche intra‐ und intermolekulare palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen mit tetrasubstituierten Alkenen vom Methylencyclopropan‐Typ
Authors: Bräse Stefan , de Meijere Armin 
Published: July 2007

In einem Topf gelingt die Reaktionskaskade aus Heck‐Kupplung, Cyclopropan‐Ringöffnung und Domino‐Diels‐Alder‐Reaktion. Das Bicyclopropyliden 1 reagiert beispielsweise palladiumkatalysiert ‐ auch in Gegenwart von Dienophilen 3 ‐ mit Vinyliodid zum Dendralen 2, aus dem mit 3 (R1  H, CO2Me; R2  CO2Me) glatt die Bisaddukte 4 in zufriedenstellenden Ausbeuten entstehen. Entscheidend für das Gelingen der Reaktionsfolge ist, daß die Carbapalladierung des ungewöhnlich tetrasubstituierten Alkens 1 schneller ist als die Heck‐Reaktion mit dem Dienophil 3. magnified image
Ein funktionalisiertes Polyoxometallat mit einem Ferrocenylimido‐Liganden: Herstellung und Struktur von [(FcN)Mo6O18]2
Authors: Stark Joseph L. , Young Victor G. , Maatta Eric A. 
Published: July 2007

Über eine Mo‐N‐Dreifachbindung kann ein Ferrocenylimido(FcN)‐Ligand als Donor kovalent an ein Hexamolybdat als Acceptor gebunden werden und damit in Lösung mit diesem in Wechselwirkung treten. Die Struktur des Anions [(FcN)Mo6O18]2‐ 1 im Kristall ist rechts schematisch dargestellt. Die einfache Synthese von 1 sollte sich auch auf andere Systeme übertragen lassen und könnte damit Perspektiven im Bereich von Charge‐Transfer‐Salzen mit Polyoxometallaten eröffnen. magnified image
Das Tris(tert‐butylimido)tellurit‐Dianion in einer Te2N6Li4‐Käfigverbindung
Authors: Chivers Tristram , Gao Xiaoliang , Parvez Masood 
Published: July 2007

Keinesfalls explosiv wie so manche Te‐N‐Verbindung ist das Li2‐Derivat des Tris(tert‐butylimido)tellurit‐Dianions 1, das aus [(tBuN)Te]2(μ‐NtBu)2 und tBuNHLi hergestellt werden kann. In der Struktur von 1 liegt ein verzerrt hexagonaler, prismenförmiger Te2N6Li4‐Käfig vor. Setzt man 1 mit PhPCl2 oder PhBCl2 um, so entsteht der Spirocyclus 2 bzw. der Vierring 3. magnified image
Aktivierung von makrocyclischen Biaryl‐Endiinen durch Koordination von Metallionen
Authors: König Burkhard , Hollnagel Helli , Ahrens Birte , Jones Peter G. 
Published: July 2007

Etwa 100 K niedriger ist die Cyclisierungstemperatur des Endiins 1, wenn die 2,2′‐Bipyridineinheit ein Hg2+‐Ion koordiniert (2). Durch diese nichtkovalente Wechselwirkung wird die Konformation des Makrocyclus so geändert, daß die Bergman‐Cyclisierung wesentlich erleichtert wird. Nach diesem Prinzip könnten auch andere stark gespannte, inaktive Endiin‐Prodrugs aktiviert werden. tfa  F3CCO2. magnified image
dad‐Verbindungen des Niobs und Tantals: Musterbeispiele für die strukturelle Flexibilität von dad‐Liganden
Authors: Richter Bodo , Scholz Joachim , Sieler Joachim , Thiele Karl‐Heinz 
Published: July 2007

Was ist denn dad? Musterbeispiele für die flexible Koordination von 1,4‐Diaza‐1,3‐butadien(dad)‐Liganden sind die neuartigen Niob‐ und Tantalkomplexe 1 und 2. In 1a,b sorgen zwei dad‐Liganden in einer ungewöhnlichen μη2,η2‐Brückenfunktion dafür, daß die Lithium‐Ionen in die Ligandensphäre der Komplexe eingebaut werden. Im Niobkomplex 2 sind dad‐Liganden sogar auf dreierlei Arten gebunden .magnified imagemagnified image[(η4‐dad)M(μη2,η2‐dad)2Li] 1a, M  Nb; 1b, M  Ta
Strukturbestimmende CH ⃛OSi‐Wasserstoffbrückenbindungen im Cobaltocenium‐Fluorid‐Nonasil
Authors: Behrens Peter , van de Goor Gianpietro , Freyhardt Clemens C. 
Published: July 2007

Im SiO2‐Käfig fixiert und nicht fehlgeordnet liegt bei Temperaturen unter 485 K das [CoCp2]+‐Ion im Cobaltocenium‐Fluorid‐Nonasil 1 vor. Dieses für Clathrasile ungewöhnliche Strukturmerkmal ist auf CH ⃛OSi‐Wechselwirkungen, darunter Wasserstoffbrückenbindungen mit einem H ⃛O‐Abstand von 2.31 Å, zurückzuführen .magnified imagemagnified image[CoCp2]+F[SiO2]22 1
Ein kationisches 1,3‐Diphospha‐2,4‐dipallada(II)‐tricyclo[1.1.1]pentan‐Derivat: das erste strukturell charakterisierte pyramidale μ2‐Phosphiniden
Authors: Canac Yves , Baceiredo Antoine , Gornitzka Heinz , Stalke Dietmar , Bertrand Guy 
Published: July 2007

Zwei pyramidalisierte μ2‐Phosphiniden‐Einheiten enthält das rechts gezeigte Kation 1, das röntgenstrukturanalytisch als BF‐Salz charakterisiert wurde. 1 wurde durch Erhitzen eines Diphosphapalladacyclobutens in Gegenwart eines Diphosphireniumsalzes in Dichlormethan erhalten. R  iPr, R′  c‐C6H11 .magnified image
Eine konvergente, enantioselektive Totalsynthese von Hapalosin: ein Wirkstoff zur Vermeidung resistenter Tumorzellen in der Chemotherapie
Authors: Ghosh Arun K. , Liu Wenming , Xu Yibo , Chen Zhidong 
Published: July 2007

Tumorzellen können wahrend einer Chemotherapie gegen die verabreichten Wirkstoffe resistent werden, was sich vielleicht durch Hapalosin (R  H), ein Cyclodepsipeptid, verhindern läßt. Die Totalsynthese dieses Naturstoffes bestätigte seine Konstitution und Konfiguration. Detaillierten Struktur‐Wirkungs‐ Studien sollte jetzt nichts mehr Wege stehen.magnified image
Asymmetrische Erkennung von α‐Aminosäure‐derivaten durch ein Homooxacalix[3]aren: Konstruktion einer pseudo‐C2‐symmetrischen Verbindung aus einem C3‐symmetrischen Makrocyclus
Authors: Araki Koji , Inada Kousuke , Shinkai Seiji 
Published: July 2007

Bis zu 6.7mal fester bindet die chirale Wirtverbindung (–)‐anti‐1MeBu2 [schematische Darstellung Gl. (a)] im Vergleich mit ihrem optischen Antipoden chirale Ammonium‐Ionen R*NH+3 wie protonierten L‐Phenylalaninethylester. Hergestellt wurde anti‐1MeBu2 in zwei Stufen aus dem Homooxacalix[3]aren 1H3.magnified image
Bildung eines Zirconocen‐Betain‐Systems durch elektrophile Substitutionsreaktion mit B(C6F5)3 am Cyclopentadienylliganden
Authors: Ruwwe Johannes , Erker Gerhard , Fröhlich Roland 
Published: July 2007

Interessant für Katalysatorentwicklungen könnten Zirconocen‐Betain‐Systeme wie 3 sein. Diese Verbindung wurde aus dem Zirconocenderivat 1 durch Funktionalisierung eines Cp‐Liganden (via 2) erhalten. Entsprechende Reaktionen an Metallocenen von Titan, Zirconium und Hafnium sind bisher kaum bekannt (RCMeCMeCMeCHMe).magnified image
O‐Protonierung eines neutralen Carbonyl‐komplexes mit Diwolframzentrum unter Bildung eines stabilen Hydroxycarbinkomplexes
Authors: Alvarez M. Angeles , Bois Claudette , García M. Esther , Riera Victor , Ruiz Miguel A. 
Published: July 2007

Die Reduktion eines Carbonyl‐ zu einem Methylidinliganden verläuft, wie unten schematisch gezeigt, über einen ungesättigten Hydroxycarbinkomplex, konkret [W2(μ‐COH)(CO)2(μ‐dppm)Cp2]+, der das Produkt der unerwarteten Protonierung eines neutralen Carbonylkomplexes ist.magnified image
Acyclische Kontrolle der Produktkonfiguration in Radikalreaktionen: σ‐Selektivität bei der Verwendung von Oxazolidinon‐Auxiliaren
Authors: Sibi Mukund P. , Ji Jianguo 
Published: July 2007

Der Zusatz yon Lewis‐Säuren bringt's! Die Reaktion (a) verläuft mit Diastereoselektivitäten bis 2 ≥ 100: 1. wenn die radikalische Allylübertragung in Gegenwart von Lewis‐Säuren wie MgI2, MgBr2, oder Sc(OTf)3 durchgefuhrt wird. Auch der Einfluß des Substituenten an der Position 4 des Oxazolidinonrings auf die Allylierung wurde dieser Arbeit untersucht.magnified image
Ein neues Lithocenophanderivat eines Trisgermoldianions: [Li(thf)(tmeda)][2,3,4,5‐Et4‐Ge,Ge‐{Li(2,3,4,5‐Et4C4Ge)2}C4Ge]
Authors: Hong Jang‐Hwan , Pan Youlin , Boudjouk Philip 
Published: July 2007

Bei der Synthese eines Trigermols, das in zwei Schritten aus 1,1‐Dichlortetraethylgermol hergestellt werden kann, läßt sich die lithiumhaltige Zwischenstufe 1 isolieren, deren interessante Struktur NMR‐spektroskopisch und mit Röntgenmethoden aufgeklärt werden konnte. So sind zwei der drei C4Ge‐Ringe der Titelverbindung Bestandteil eines Lithocens während der dritte C4Ce‐Ring über das Germaniumatom mit σ‐Bindungen an die Germaniumatome der beiden anderen Ringe geknüpft ist.magnified image
Modellverbindungen für die homogene Hydrodesulfurierung von Benzothiophen: Insertion von Mangan in die S‐C (Aryl)‐Bindung
Authors: Dullaghan Conor A. , Sun Shouheng , Carpenter Gene B. , Weldon Brandon , Sweigart Dwight A. 
Published: July 2007

Einen nichtplanaren Metallacyclus mit einem nucleophilen Schwefelatom enthält der Zweikernkomplex 2, das Ergebnis der Reduktion des Benzothiophen‐Komplexes 1 in Gegenwart zusätzlicher Liganden L. Diese Reaktion, die unter Insertion von Mangan in die S‐C(Aryl)‐Bindung verläuft, interessiert im Zusammenhang mit der katalytischen Entschwefelung fossiler Brennstoffe. L  CO, P(OMe)3, P(OEt)3.magnified image
Enantioselektive katalytische Hydrierung
Authors: Albrecht Judith , Nagel Ulrich 
Published: July 2007

Ganz unterschiedliche Liganden wurden in letzter Zeit zur enantioselektiven Hydrierung verwendet. Mit Phospholanrhodium‐Komplexen lassen sich nicht nur gängige, sondern auch hochsubstituierte Enamide wie 1 sowie Acylhydrazone hydrieren. Mit Rutheniumkomplexen, die chirale Aminoalkohole enthalten, können aus Ketonen die entsprechenden Alkohole mit hohen Enantioselektivitäten erhalten werden.magnified image
Katalytische asymmetrische Aminohydroxylierung (AA) von Olefinen
Authors: Li Guigen , Chang Han‐Ting , Sharpless K. Barry 
Published: July 2007

Die stereospezifische cis‐Addition von “TsN” und H2O führt zu α‐Hydroxy‐N‐tosylaminen. Dieser osmiumkatalysierte Prozeß (siehe unten), bei dem Chloramin T die Nitrenoidquelle ist, kann in Gegenwart von Cinchonaalkaloidliganden asymmetrisch durchgeführt werden. Die ee‐Werte für sechs untersuchte Olefine liegen zwischen 33% (cis‐Stilben) und 81% (trans‐Zimtsäuremethylester). Das aktive Agens ist vermutlich das in eckigen Klammern gezeigte Os(O)3NTs. (DHQ)2‐PHAL = Bis(di hydrochininy1)phthalazin.magnified image
Regioselektive Palladium‐katalysierte Hydrostannylierung von unsymmetrischen Oxabicycloalkenen
Authors: Lautens Mark , Klute Wolfgang 
Published: July 2007

Tertiäre Alkohole wie 2 sind aus 1 in zwei Stufen durch eine Palladium‐katalysierte Hydrostannylierung, gefolgt von einer Organolithium‐induzierten Ringöffnung erhältlich. Diese Umsetzung machte Regioisomere der mit [Ni(cod)2]/DIBAL‐H erhaltenen Verbindungen zugänglich.magnified image
Strukturelle Charakterisierung einer trisagostischen Lanthanoid‐Si‐H‐Wechselwirkung
Authors: Rees William S. , Just Oliver , Schumann Herbert , Weimann Roman 
Published: July 2007

Alle tert‐Butylgruppen des (Amido)erbiumkomplexes [Er{N(tBu)[Si(CH3)2(H)]}3] (Strukturbild rechts, zwei Amidoliganden sind weggelassen) befinden sich auf derselben Seite der N3‐Ebene, alle Si‐CH3‐Gruppen sind zur Peripherie der gegenüberliegenden Molekülhemisphäre gerichtet. Dies führt zu Er‐H‐Abständen von 231.7–236.7 pm für die sich zum Metallzentrum orientierenden Si‐H‐Einheiten.magnified image
Über die erste rekombinante Hydroxynitril‐Lyase und ihre Anwendung in der Synthese von (S)‐Cyanhydrinen
Authors: Förster Siegfried , Roos Jürgen , Effenberger Franz , Wajant Harald , Sprauer Achim 
Published: July 2007

Aus Maniok, Manihot esculenta, konnte erstmals eine rekombinante Hydroxynitril‐Lyase (MeHNL) durch Überexpression in E. coli einfach zugänglich gemacht werden. Diese MeHNL katalysiert, wie unten gezeigt, die enantioselektive Addition von HCN sowohl an aliphatische, aromatische und heteroaromatische Aldehyde als auch an Ketone, wobei in allen Fällen (S)‐Cyanhydrine in hohen optischen Ausbeuten gebildet werden. R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl; R1 = H, CH3.magnified image
„Einfangen”︁ und Abbilden molekularer Dynamik durch Kombination von Rasterkraftmikroskopie und topologischen Einschränkungen
Authors: Samorì Bruno , Nigro Carmelo , Gordano Amalia , Muzzalupo Innocenzo , Quaglieriello Carla 
Published: July 2007

Ablösung und Bewegung eines einzelnen DNA‐Moleküls, das an einem Substrat adsorbiert und „fossilisiert”︁ ist, können mit der im Titel erwähnten Methode sichtbar gemacht werden. Im Bild rechts ist eine entsprechende rasterkraftmikroskopische Aufnahme von an Muskovit adsorbierten DNA‐Molekülen gezeigt.magnified image
Synthese von kovalent an Oxidoberflächen gebundenen, polaren Selbstorganisationssystemen aus molekularen Pyramiden und deren NLO‐Eigenschaften
Authors: Yang Xiaoguang , McBranch Duncan , Swanson Basil , Li Dequan 
Published: July 2007

Bemerkenswert gute SHG‐Aktivitäten (SHG = Second Harmonic Generation) lassen sich erzielen, wenn Übermoleküle auf Calixarenbasis, die auf Silicium‐ oder Siliciumoxidoberflächen eine Monoschicht bilden, als Frequenzverdoppler verwendet werden. Günstig für eine gleichmäßige Dipolorientierung ist die starre, pyramidenartige Struktur des aus vier Azastilbazol‐Einheiten bestehenden Chromophors (Bild rechts).magnified image
Methyltrioxorhenium(VII)‐katalysierte Epoxidierung von Alkenen mit Harnstoff‐Wasserstoffperoxid
Authors: Adam Waldemar , Mitchell Catherine M. 
Published: July 2007

In hohen Ausbeuten und ohne säurekatalysierte Folgereaktionen gelingt die Synthese von Epoxiden bei Verwendung des Harnstoff‐Wasserstoffperoxid‐Adduktes (UHP) als Sauerstoffdonor bei Methyltrioxorhenium(VII)‐katalysierten Oxidationen von Alkenen (siehe unten); bei chiralen, 1,3‐gespannten Allylalkoholen als stereochemischer Sonde wurden hohe threo‐Diastereoselektivitäten erreicht, die erstmals einen detaillierten mechanistischen Einblick in den Sauerstofftransfer ermöglichen.magnified image
Das erste closo‐Monosilaboran
Authors: Wesemann Lars , Englert Ulli 
Published: July 2007

In einer Clusteraufbaureaktion entsteht in 93% Ausbeute 1‐Methyl‐1‐sila‐claro‐dodecaborat(1−) 2 aus dem Silaboran 1 und Triethylamin‐Boran.magnified image
Phosphaalkin‐Hydrometallierung: Synthese von [RuCl(P=ChtBu)(Co)(PPh3)2]
Authors: Bedford Robin B. , Hill Anthony F. , Jones Cameron 
Published: July 2007

Ein überraschend einfach gebauter Phosphaalkenkomplex, der sich leicht und reversibel zu einem Komplex mit dem unbeständigen Phosphaalken HPCHtBu als Liganden protonieren läßt, ist das Produkt der ersten Hydrometallierung von Phosphaalkinen [Gl. (a), [Ru] = RuCl(CO)(PPh3)2, R = tBu].magnified image
Neue Cobaltkatalysatoren für Hydroformylierungen im Zweiphasensystem
Authors: Ritter Uwe , Winkhofer Norbert , Schmidt Hans‐Georg , Roesky Herbert W. 
Published: July 2007

Nicht Wasser, sondern Polyethylenglykol ist das Lösungsmittel für den Cobaltkomplex 1 (R = CH2CH2(OCH2CH2)nOH, n = 9), einen effektiven Katalysator für die Hydroformylierung von 1‐Hexen. 1 löst sich nicht in unpolaren Solventien, so daß die Reaktion, die mil hoher Chemoselektivität verlauft, im Zweiphasensystem Polyethylenglykol/Hexen durchgeführt werden kann.magnified image
Synthese und Struktur eines Digallans mit Tris(trimethylsilyl)silyl‐ und Chlorsubstituenten
Authors: Linti Gerald , Köstler Wolfgang 
Published: July 2007

Ein Käfig aus vier Gallium‐ und vier Chloratomen(Strukturbild rechts) ist das Charakteristikum des ersten gemischt funktionell substituierten dimeren Digallans 1 (R = Si(SiMe3)3). Es ist ebenso wie das tetrasilylsubstituierte Digallan 2 aus Ga[GaCl4] und LiSi(SiMe3)3(THF)3 zugänglich.magnified image
Bis(lithiomethyl)sulfid, ein unerwartet stabiler 1, 3‐dilithiierter Synthesebaustein
Authors: Strohmann Carsten 
Published: July 2007

Obwohl sehr nützlich, sind aufgrund fehlender Synthesemethoden nur wenige 1,3‐dilithiierte Organoelementverbindungen bekannt. Jetzt gelang die Herstellung von Bis(lithiomethyl)sulfid 2 durch doppelten Metall‐Lithium‐Austausch (Transmetallierung) aus 1 und 3. Bei Raumtemperatur ist 2 ein farbloses, metastabiles Pulver.magnified image
Friedrich Hund und die Chemie
Authors: Kutzelnigg Werner 
Published: July 2007

AbstractFriedrich Hund, einer der wenigen noch lebenden Physiker der Pioniergeneration der Quantenmechanik, feierte im Februar seinen hundertsten Geburtstag. Dies ist ein Anlaß, an das zu erinnern, was die Chemie ihm zu verdanken hat. Die wichtigen Beiträge Hunds zur Theoretischen Chemie sollen aber nicht so sehr im historischen Kontext präsentiert werden – wobei allerdings das Zusammenwirken von Hund und Mulliken bei der Entwicklung der MO‐Theorie besondere Aufmerksamkeit verdient –, sondern es soll vor allem gezeigt werden, welche Rolle die von Hund eingeführten Konzepte in der aktuellen theoretisch‐chemischen Forschung spielen. Fast alle heute verwendeten quantenchemischen Rechenmethoden basieren auf der von Hund vorgeschlagenen MO‐Theorie als erstem Schritt. Hund hat erkannt, daß die Verwendung delokalisierter Molekülorbitale nicht im Widerspruch zur Beschreibung eines Moleküls durch lokalisierte Bindungen bestehen muß, und er hat Bedingungen für die Möglichkeit einer Lokalisierung formuliert, die auch heute noch aktuell sind. Die Klassifizierung der Spektren zweiatomiger Moleküle ist Hund bereits 1925 weitgehend endgültig gelungen. Verblüffende neue Erkenntnisse gibt es in bezug auf das Verständnis der Hundschen Regeln, die unter anderem Aussagen über die energetische Reihenfolge von Zuständen unterschiedlicher Spinmultiplizität zur gleichen Elektronenkonfiguration machen. Dabei erhält das Konzept von atomaren Zuständen natürlicher und unnatürlicher Parität eine Schlüsselrolle. Die ersten beiden Hundschen Regeln für atomare Zustände erweisen sich als Spezialfälle allgemeinerer Regeln. Bei Molekülen besteht die Möglichkeit einer Verletzung der ersten Hundschen Regel einerseits durch Spinpolarisation, andererseits durch die Bevorzugung unterschiedlicher Gleichgewichtsgeometrien von Singulett‐ und Triplettzustand.
Stereoselektive Festphasensynthese von Cyclopentanen und Cyclohexanen durch Mehrkomponenten‐Domino‐Reaktion – Aufbau einer Substanzbibliothek durch kombinatorische Chemie
Authors: Tietze Lutz F. , Steinmetz Adrian 
Published: July 2007

Diversomeren‐Bibliotheken aus Cyclopentanen und Cyclohexanen 3 wurden durch Knoevenagel‐Reaktion von polymergebundenem Malonat (1) mit Aldehyden 2, anschließende En‐Reaktion und Abspaltung vom Träger hergestellt. Die einfache und die induzierte Diastereoselektivität der En‐Reaktion sind bei dieser Festphasenmethode mit in der Regel > 99:1 sehr zufriedenstellend. R = H, Me, nBu, Ph.magnified image