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Über die Si—N‐Bindung, XXIX. Die Addition des optisch aktiven N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐methylamins an Phenylisocyanat
Authors: Kaufmann Klaus‐Dieter , Bormann Holger , Rühlmann Klaus , Engelhardt Günter , Kriegsmann Heinrich 
Published: June 2007

AbstractAus Phenylisocyanat und (—)‐N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐methylamin wird unter Si—N‐Spaltung und Erhaltung der Konfiguration am Si‐Atom (+)‐N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐N′‐methyl‐N‐phenyl‐harnstoff (1 b) erhalten. In benzolischer Lösung kommt es durch intermolekularen Silylgruppenaustausch zu einer langsamen Racemisierung des optisch aktiven Silylharnstoffs (1b ⇌ 1a). Solvolysen von 1 b mit Methanol und Dimethylamin verlaufen unter Umkehrung der Konfiguration. Mit einem Überschuß Phenylisocyanat reagiert 1 b unter N—H‐Spaltung und Erhaltung der Konfiguration am Si‐Atom weiter zu (—)‐1‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐3‐methyl‐1.5‐diphenyl‐biuret (3a). Dessen Solvolysen mit Methanol und Dimethylamin verlaufen wie die analogen Umsetzungen der Silylamine und ‐harnstoffe unter Umkehrung der Konfiguration.
Olefin‐Palladiumchlorid‐Komplexe, XI. Reduktive Zerlegung von π‐Allyl‐Palladiumchlorid‐Komplexen
Authors: Hüttel Rudolf , Kochs Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der reduktiven Zerlegung von π‐Allyl‐Palladiumchlorid‐Komplexen mittels Methanol und Lauge entstehen außer den„normalen”︁ Olefinen, die ihre Doppelbindung im Bereich des ursprünglichen Allylkomplexes tragen, in geringer Menge noch„anomale”︁ Alkene, deren Doppelbindung benachbart der ursprünglichen Allylgruppe liegt. Die Durchführung eines Reduktionsversuches in deuteriumhaltigem Medium sowie die Tatsache, daß auch aus sterisch einheitlichen Allylkomplexen cis/trans‐isomere Olefine entstehen, bilden die Grundlage mechanistischer Überlegungen zum Ablauf der Reaktion.
Über Reaktionen von N‐Alkyl‐iminokohlensäure‐(O.O bzw. S.S)‐dialkylestern, 1. Cycloadditionen von N‐Alkyl‐iminodithiokohlensäure‐dialkylestern mit Ketenen
Authors: Metzger Carl , Wegler Richard 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktionen von N‐Alkyl‐iminodithiokohlensäure‐dialkylestern mit Ketenen, zu cyclischen 1:1‐ und 1:2‐Addukten führend, und die chemischen Eigenschaften der entstehenden Azetidinone (1–41), insbesondere Aufspaltungsreaktionen und Reduktionen, werden beschrieben.
Die Synthese von 4‐Thiouridin‐5′ ‐diphosphat, 4‐Thiouridin‐5′‐triphosphat und Desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐triphosphat
Authors: Scheit Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von 2′.3′‐O‐Äthoxymethylen‐4‐thiouridin (4) und 3′‐O‐Acetyl‐desoxy‐4‐thiothymidin (11) mit Triimidazolylphosphinoxid wurden nach milder alkalischer Hydrolyse 2′.3′‐O‐Äthoxymethylen‐4‐thiouridin‐5′‐phosphorsäure‐imidazolid (6) bzw. 3′‐O‐Acetyl‐desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐phosphorsäure‐imidazolid (12) erhalten. Deren Reaktion mit Phosphat oder Pyrophosphat führte nach Abspaltung der Schutzgruppen zu 4‐Thiouridin‐5′‐diphosphat,‐triphosphat und Desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐triphosphat (7, 8 und 13).
Struktur und Eigenschaften des Oxydationsproduktes von 5‐Amino‐3‐methyl‐pyridon‐(2)
Authors: Knackmuss Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractFür das Oxydationsprodukt des 5‐Amino‐3‐methyl‐pyridons‐(2) wird die Struktur 3 bewiesen. Durch Abbau von 3 wird 3‐Hydroxy‐6‐methyl‐2‐aza‐benzochinon‐(1.4) (14) erhalten. Hydrogenolyse und Oxydation führen das„Diaza‐indophenol”︁ 3 in das Diaza‐diphenochinon 5 über.
Polyacetylenverbindungen, 147. Die Polyine aus Oenanthe crocata L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie 
Published: June 2007

AbstractEine genaue Untersuchung zeigt, daß in den Wurzeln von Oenanthe crocata L. neben den darin bereits bekannten (1–3) zahlreiche andere Acetylenverbindungen, meistens mit 17, aber auch mit 15 C‐Atomen, vorkommen. Die Spektren, Oxydation und Hydrolyse gestatten es, alle Substanzen, darunter siebzehn neue Naturstoffe (4–8, 15, 19, 21, 22, 26, 29, 31–33 und 35–37), aufzuklären. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 148. Weitere Untersuchungen zur Biogenese der Spiroketalenolätherpolyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lucas Wolfgang , Laser Joachim , Bonnet Peter‐Helmut 
Published: June 2007

AbstractDurch Verfütterung doppelt markierter Verbindungen weden weitere Einzelheiten des Biogeneseweges der weitverbreiteten Spiroketalenolätherpolyine geklärt. Für die normalen Verbindungen vom Typ 10 bzw. 11 wird der früher angenommene Mechanismus endgültig gesichert und für die stärker ungesättigten Verbindungen vom Typ 12 eine Entscheidung zwischen den beiden noch offenen Möglichkeiten getroffen. Weiterhin wird die Biogenese von 24 und 29 untersucht. Die zentrale Bedeutung von 4 bzw. 5 für die Biogenese der natürlichen Polyine wird erneut gezeigt.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, II. Synthese des Ombuosids und eine rationelle Synthese von Rutin
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Arndt Hans‐Günther , Hitzler Gustav , Farkas Lorand 
Published: June 2007

AbstractNach einer verbesserten Methode wurde durch Umsetzung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin mit Acetobromrutinose Quercetin‐3‐β‐rutinosid (Rutin) in 54 proz. Ausbeute synthetisiert. Analog wurde aus 7.4′‐Dimethyl‐quercetin (Ombuin) das aus Phytolacca dioica isolierte Ombuin‐3‐β‐rutinosid (Ombuosid) dargestellt und damit seine Struktur endgültig bewiesen.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, III. Synthese des Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐sophorosids
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Dirscherl Richard , Farkas Lorand , Nógrádi Mihály 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin bzw. ‐kämpferol wurden durch Umsetzung mit α‐Acetobromsophorose nach Königs‐Knorr Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐sophorosid als erste synthetisierte Sophoroside dargestellt und damit der endgültige Strukturbeweis für die natürlich vorkommenden Glykoside geliefert.
Zur Hydrolyse des Thiazylfluorids und Tetraschwefeltetranitrids und über die Reaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure
Authors: Roesky Herbert W. , Glemser Oskar , Hoff Alfred 
Published: June 2007

AbstractDie Hydrolyse von NSF gibt als erstes Reaktionsprodukt wahrscheinlich HNSO, als dessen Folgeprodukte S(OH)2 und H2NOH nachgewiesen und Trithionat sowie Hexathionat‐Ionen als schwerlösliche Tetraphenylphosphoniumsalze gefällt werden. Der mögliche Hydrolysemechanismus ist schematisch aufgeführt. Aus der schwach ammoniakalischen Hydrolyselösung von S4N4 lassen sich ebenfalls Tri‐ und Hexathionat‐Ionen als Phosphoniumsalze fällen, in Gegenwart von S2O32−‐Ionen jedoch nur Hexathionat‐Ionen. Aus der neutralen Hydrolyselösung von S4N4 erhält man nur auf Zusatz von F−‐oder Cl−‐Ionen eine Fällung von Tetraphenylphosphoniumtrithionat und ‐hexathionat, was durch eine intermediäre Bildung von NSF bzw. NSCl erklärt wird. Bei der Reaktion von Na2S2O3‐Lösung mit verdünnter Salzsäure konnten neben S und SO2 Hexathionat‐Ionen als Tetraphenylphosphoniumhexathionat isoliert werden.
Über 1‐Cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylene, N.N′‐Dicyan‐guanidine und den o‐Äthyl‐N.N′‐dicyan‐isoharnstoff
Authors: Allenstein Eckhard , Fuchs Rainer 
Published: June 2007

AbstractDie Natriumsalze des O‐Äthyl‐N.N′‐dicyan‐isoharnstoffs (2) und der 1‐Cyanamino‐1‐alkoxy‐2.2‐dicyan‐äthylene 3 und 6 entstehen durch Umsetzung des N‐Cyan‐imidokohlensäure‐diäthylesters (1) und der Dicyanketen‐dialkylacetale 4 und 5 mit NaNH  CN bzw. NaCH(CN)2. Reaktion von 2, 3 und 6 mit Methyl‐ und Dimethylamin sowie von O‐Äthyl‐N‐cyan‐isoharnstoffen und 1‐Amino‐1‐äthoxy‐2.2‐dicyan‐äthylenen mit NaNHCN führt zu den Natriumsalzen der N.N′‐Dicyan‐guanidine 7 und 8 sowie der 1‐Amino‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylene 9–11. Bei Umsetzung des O‐Äthyl‐N.N‐dimethyl‐N′‐cyan‐isoharnstoffs (12) und des 1‐Dimethylamino‐1‐äthoxy‐2.2‐dicyan‐äthylens (13) mit NaNHCN oder NaCH(CN)2 wird die Dimethylamino‐ und nicht die Äthoxygruppe substituiert. Die pKs‐Werte aller den Natriumsalzen zugrunde liegenden Säuren und die Löslichkeitsprodukte der schwerlöslichen Silbersalze werden näherungsweise bestimmt. Die IR‐Spektren aller Natriumsalze und der aus 2, 7 und 8 wasserfrei darstellbaren Säuren werden aufgenommen. Die IR‐Spektren des N.N′‐Dicyan‐guanidins und seines volldeuterierten Derivats ergeben Anhaltspunkte für die Struktur dieser Säure.
Über α‐Halogenäther, XXXV. Zur Existenz von Halogendialkoxyalkanen. Eine einfache Synthese von Dialkoxymethanphosphonaten
Authors: Groß Hans , Freiberg Jürgen , Costisella Burkhard 
Published: June 2007

AbstractDurch Addition von Chlorwasserstoff oder Chlor an Ketenacetale bei tiefer Temperatur konnten erstmalig Chlordialkoxyalkane mit Sicherheit nachgewiesen werden. Durch Umsetzung mit Alkohol wurden hieraus Orthoester erhalten, Reaktion mit Phosphiten führte zu Dialkoxyalkanphosphonaten. — Eine einfache und ergiebige Synthese von Diäthoxymethan‐phosphonsäure‐diäthylester wurde in der Umsetzung von Orthoameisensäureester mit Phosphortrichlorid gefunden. Auch diese Reaktion verläuft über ein Chlordialkoxymethan.
Peptidsynthese in fester Phase am Phenol‐Formaldehyd‐Harz
Authors: Losse Günter , Madlung Christian , Lorenz Peter 
Published: June 2007

AbstractEin Phenol‐Formaldehyd‐Harz vom Resitol‐Typ wird nach Verätherung der phenolischen Hydroxyle chlormethyliert und als Träger für die Festphasen‐Peptidsynthese eingesetzt. Die optimalen Bedingungen für die Anknüpfung der Startaminosäure, den Peptidbildungs schritt sowie die Waschoperationen werden angegeben und das Syntheseprinzip durch Aufbau der Modellpeptide Phe‐Leu‐Leu‐Gly‐Phe und Gly‐Phe‐Leu‐Phe‐Leu‐Gly‐Phe demonstriert.
Farbige Oxydationsprodukte aus β‐Hydroxy‐pyrrol‐Derivaten
Authors: Bauer Helmut 
Published: June 2007

Abstract3‐Äthoxy‐pyrrol‐carbonsäure‐(5) (2) und 3.3′‐Diäthoxy‐2.2′‐bipyrrolyl‐dicarbonsäure‐(5.5′) (4) liefern durch Oxydation den gleichen Farbstoff 4.4′‐Diäthoxy‐3.3′‐bis‐[3‐äthoxy‐5‐carboxy‐pyrrolyl‐(2)]‐2.2′‐diaza‐fulvalen (3), dessen Struktur mit Hilfe des Methylesters bestimmt wird. Beziehungen zu Oxydationsprodukten aus 3‐Hydroxy‐pyrrol‐carbonsäure‐(5) (8) werden erörtert.
Zur Reaktionsweise von 1.1‐Dihalogen‐cyclopropanen
Authors: Klamann Dieter , Finger Carl 
Published: June 2007

AbstractGeminale Fluor‐chlor‐cyclopropane vom Typ des 9‐Fluor‐9‐chlor‐bicylclo[6.1.0]nonans werden mit Natrium in Ammoniak selektiv zu Monofluorcyclopropanen reduziert. Die Reduktion mit Natrium/Methanol/Wasser‐Gemischen führt zu 9‐Fluor‐bicyclo[6.1.0]nonan und Bicyclo[6.1.0]nonan. — 1‐Fluor‐1‐chlor‐cyclopropane reagieren in konz. Schwefelsäure unter Halogenwasserstoff‐Abspaltung. Aus 7‐Fluor‐7‐chlor‐norcaran entsteht Cyclohexan‐carbon‐säure in 90proz. Ausbeute. 1.1‐Dichlor‐cyclopropane sind stabiler.
Rhodomycine, XIII; Antibiotica aus Actinomyceten, LVII. α2‐Rhodomycinon, α‐Citromycinon, γ‐Citromycinon
Authors: Brockmann Hans , Niemeyer Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Konstitution, Konfiguration und Konformation von drei neuen Anthracyclinonen aus Streptomyces purpurascens wird aufgeklärt. — Das rote α2‐Rhodomycinon (3a) unterscheidet sich von β‐Rhodomycinon (1a) nur durch die Stellung eines phenolischen Hydroxyls. ‐Das gelbe α‐Citromycinon (5a) und γ‐Citromycinon (5c oder 5d) sind Vertreter eines bisher unbekannten Anthracyclinontyps, dessen Chromophor 1.5‐Dihydroxy‐anthrachinon ist. – 5a stimmt in der Struktur, absoluten Konfiguration und Konformation von Ring A mit 3a und 1a überein, entsteht durch katalytische Hydrierung aus 3a und unterscheidet sich von 3a nur durch Fehlen des 1‐Hydroxyls.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, VI. Darstellung und PN‐Valenzschwingungsfrequenzen substituierter Phosphinimine
Authors: Wiegräbe Winfried , Bock Hans 
Published: June 2007

AbstractDarstellung und Eigenschaften von 33 verschiedenartig substituierten Phosphiniminen magnified imagewerden beschrieben und ihre PN‐Valenzschwingungsfrequenzen zugeordnet. Der Gruppenfrequenz‐Charakter der PN‐Schwingung (ṽPN  1141—1373/cm) wird an Hand der Massen‐ und Kopplungs‐Effekte der Substituenten X, Y und insbesondere Z diskutiert. Dabei ergibt sich, daß polare Anteile offenbar die PN‐Bindungsordnung erhöhen.
Struktur und Umlagerung metallierter quartärer Ammoniumsalze
Authors: Daniel Helmut , Paetsch Jürgen 
Published: June 2007

AbstractIm Metallierungsprodukt von Tetramethylammoniumbromid mit Lithiumorganylen konnten durch IR‐Aufnahmen metallorganische Bindungen nachgewiesen werden. — Der Mechanismus der Metallierung und Umlagerung des Trimethyl‐brommethyl‐ammoniumhalogenids wurde mit radioaktiven Verbindungen untersucht. Danach findet keine Transmetallierung am metallierten Salz statt. Bei der Stevens‐Umlagerung zum Dimethyläthylamin lassen die gefundenen Radioaktivitätsverteilungen darauf schließen, daß das durch Eliminierung eines Methylcarbanions gebildete Imonium‐Kation eine intramolekulare Hydridverschiebung eingeht.
Synthese von Stereoisomeren des Enniatins B
Authors: Losse Günter , Raue Hartmut 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von der Synthese des Enniatins B wird der Aufbau seiner Stereoisomeren all‐L‐, all‐D‐Enniatin B und des Antipoden (Enantio‐Enniatin B¹) beschrieben.
Transacylierungsreaktionen in der Flavonoid‐Reihe, III. Synthese des Apigenin‐4′‐β‐D‐glucosids und des Phegopolins
Authors: Farkas Loránd , Wolfner András , Nógrádi Mihály , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig 
Published: June 2007

AbstractEs wird über die Synthese zweier natürlich vorkommender Flavonglucoside, des 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavon‐4′‐β‐D‐glucopyranosids aus Dahlia variabilis und seines 7‐Methyläthers (Phegopolin) aus Phegopteris polypoides berichtet.
Photosensibilisierte C4‐Cycloaddition von Vinylencarbonat an Olefine
Authors: Hartmann Willy 
Published: June 2007

AbstractVinylencarbonat reagiert photochemisch, durch Aceton oder Dicyclopropylketon sensibilisiert, mit acyclischen, cyclischen und semicyclischen Monoolefinen zu Cyclobutanderivaten. Durch Hydrolyse dieser Verbindungen sind Cyclobutan‐cis‐1.2‐diole leicht zugänglich.
Die Kristallstruktur des π‐Komplexes aus Pikrinsäure und 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin
Authors: Carstensen‐Oeser Ernst , Göttlicher Siegfried , Habermehl Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur der roten, unterhalb 117° instabilen Form der Additionsverbindung aus Pikrinsäure und 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin wurde aus 1595 mit einem automatischen Weissenberg‐Zählrohr‐Goniometer vermessenen Reflexen nach der Schweratommethode bestimmt. Die Raumgruppe ist P21/n mit den Gitterkonstanten a = 14.24, b, = 16.99, c = 7.01 Å und β = 96.63°. — Die Verfeinerungen mit Hilfe von Fourier, Differenzfourier‐Synthesen und Least Squares‐Rechnungen führten zu einem R‐Fakton von 15%. — Der Kristall besteht aus parallelen Molekülebenen, die einen Abstand von 3.35 Å besitzen. Hinweise darauf, daß jeweils ein Pikrinsäuremolekül und ein 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin‐Molekül eine Einheit bilden, konnten nicht gefunden werden. Die Struktur ist statistisch fehlgeordnet. Eine alternative Lage wird zu 17% besetzt. — Die relative Orientierung der Komponenten zueinander wird mit den nach der HMO‐Methode berechneten π‐Elektronendichten verglichen.
Die Kristallstruktur des N.N′ ‐Dimethyl‐trans‐perhydro‐cyclopenta‐[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol‐bis‐methojodids, C13H26N2]J2
Authors: Burzlaff Hans , Hellner Erwin 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur des N.N′‐Dimethyl‐perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol‐bis‐methojodids wurde mit Hilfe der Schweratom‐Methode aufgeklärt. Es kristallisiert in der Raumgruppe Pbam mit den Gitterkonstanten a0 = 24.75, b0 = 11.59 und c0 = 11.87 Å. Die Fünferringe A und C befinden sich zueinander in trans‐Stellung. Die Messungen wurden auf einem prozeßrechnergesteuerten automatischen Einkristalldiffraktometer durchgeführt.
Die Kristallstruktur des cis‐Perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]‐dithiophen‐S.S.S′.S′‐tetroxids, C9H14O4S2
Authors: Burzlaff Hans 
Published: June 2007

AbstractPerhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dithiophen‐S.S.S′.S′‐tetroxid kristallisiert in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterkonstanten a0 = 9.02, b0 = 15.95, c0 = 8.73 Å und β = 122.5°. Bei dem Versuch, die Struktur aus der Patterson‐Funktion zu ermitteln, konnte die Lage der Schwefelatome gefunden werden, doch ließ sich nicht weiter nach der Schweratom‐Methode verfahren, da die schweren Atome der Symmetrie der Obergruppe C2/m genügten. Die Struktur wurde durch Anwendung der Sayre‐Formel bestimmt, das Molekül liegt in der cis‐Konfiguration vor.
Reaktionen von Alkylaluminium‐Verbindungen mit α‐Chlor‐äthern und α‐Chlor‐aminen
Authors: Reinheckel Heinz , Groß Hans , Haage Klaus , Sonnek Georg 
Published: June 2007

AbstractAlkylaluminium‐Verbindungen überführen Methoxychloressigsäureester (1) in α‐Methoxycarbonsäureester (2). Piperidinomethylchlorid (3) reagiert zu N‐Alkyl‐piperidinen (4), Piperidinochloressigsäure‐piperidid (5) analog zu α‐Piperidino‐carbonsäure‐piperididen (6).
Heterocyclen aus Isonitrilen, III. Synthese von 3H‐Indol‐Derivaten aus aromatischen Isonitrilen und aliphatischen Ketonen
Authors: Zeeh Bernd 
Published: June 2007

AbstractAromatische Isonitrile lassen sich mit aliphatischen Ketonen in Gegenwart von Bortrifluoridätherat bei 0° zu substituierten 3H‐Indol‐carbonsäure‐(2)‐amiden (1–7) umsetzen. Der Anwendungsbereich dieser Reaktion wird untersucht und ein Mechanismus vorgeschlagen. Das massenspektrometrische Verhalten von 3H‐Indol‐ sowie Indolin‐carbonsäure‐(2)‐amiden wird diskutiert.
Orthoamide, IV. Über den Mechanismus der Reaktion von Dialkylformamid‐dialkylacetalen und Aminalestern mit Isothiocyanaten
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Rebsdat Siegfried 
Published: June 2007

AbstractIsothiocyanate reagieren mit Amidacetalen und Aminalestern primär unter Addukt‐Bildung in der Regel an der Dialkylamino‐Gruppe und nur ausnahmsweise an der Alkoxy‐Gruppe. Die Amidacetal‐Addukte gehen anschließend eine Protonenwanderung ein unter Ylid‐Bildung. Diese können zunächst eine 1.2‐Verschiebung erleiden und dann mit einem weiteren Molekül Isothiocyanat reagieren, oder aber zunächst mit einem weiteren Molekül Isothio‐cyanat reagieren und dann eine 1.4‐Verschiebung erleiden. In beiden Fällen erfolgt Ringschluß unter Alkohol‐Abspaltung zu Dithioparabansäure‐O.N‐acetalen oder — im Fall großer Reste R im Isothiocyanat — intramolekulare Umalkylierung zu Derivaten des N.N‐Dimethyl‐acetamids. Das H‐Atom des Amidacetals kann demnach elektrophil substituiert werden. Bei den Aminalester‐Addukten dagegen unterbleibt die Protonenwanderung, statt dessen erfolgt eine Umalkylierung unter Bildung von Isothioharnstoffen.
Die anomeren O‐Methyl‐glykoside der 3‐O‐Benzyl‐6‐cyan‐6‐desoxy‐D‐glucopyranose und ‐D‐glucofuranose. Über die behinderte Rotation der 3‐O‐Benzyl‐Gruppe in D‐Glucofuranose‐Derivaten
Authors: Dijong Ingolf , Wittkötter Udo 
Published: June 2007

Abstract3‐O‐Benzyl‐1.2‐O ‐isopropyliden‐5‐O‐acetyl‐6‐cyan‐6‐desoxy‐d‐glucofuranose (3) liefert bei der sauren Hydrolyse in Methanol ein Gemisch der anomeren O‐Methyl‐D‐‐glucopyranosid‐(6a, b) und ‐furanosid‐Derivate (7a, b), deren Bildungsverhältnis durch chromatographische Trennungen bestimmt wurde. Die Zuordnung der 2.4‐ bzw. 2.5‐Di‐O‐acetyl‐Derivate von 6a, b und 7a, b gelang mit Hilfe ihrer Kernresonanzspektren. Die hierbei beobachtete Signalaufspaltung im Bereich um τ = 5.4 ppm ist darauf zurückzuführen, daß die Rotation der 3‐O‐Benzyl‐Gruppe in den D‐Glucofuranose‐Derivaten sterisch behindert ist.
Polyacetylenverbindungen, 151. Über die Biogenese von Tri‐ und Tetraacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wotschokowsky Manfred , Laser Joachim , Zdero Christa , Bach Klaus‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDurch Verfütterung markierter Verbindungen kann gezeigt werden, daß auch Polyine mit Dreifachbindungen in 8.9‐ und 10.11‐Stellung aus Vorstufen mit unkonjugierter cis‐Doppelbindung in 9.10‐Stellung gebildet werden. Derartige Vorstufen sind offenbar generell für die Biogenese der natürlichen Polyine entscheidend.
Versuche in der Reihe des 3‐Hydroxy‐1‐oxo‐phenalens und des 1.2.3‐Trioxo‐2.3‐dihydro‐phenalens
Authors: Eistert Bernd , Eifler Willi , Göth Heinz 
Published: June 2007

AbstractAus 3‐Hydroxy‐1‐oxo‐phenalen (1) werden O‐ und C‐Acylderivate (3 bzw. 4) sowie Chlor‐ und Bromderivate (5 bis 8) hergestellt und Umsetzungen der letzteren untersucht. Alkalilauge wandelt 7 ins Naphthalid 10 um. — 2‐Amino‐3‐hydroxy‐1‐oxo‐phenalen (12), für das eine neue Darstellung aus dem Azokuppelungsprodukt 11 beschrieben wird, wird durch Nitrit in das 2‐Diazo‐1.3‐diketon 14 umgewandelt, dessen saure Verkochung das aci‐Redukton 15 liefert, das zum vic‐Triketon 16 dehydrierbar ist. — 16 addiert sowohl Wasser (zum Hydrat 13), wie 1 Mol. niederer Alkohole (zu Halbacetalen). Je 2 Moll. 13 bilden beim Erwärmen unter Redox‐Disproportionierung je 1 Mol. Acenaphthenchinon (24), Kohlendioxid, Wasser und aci‐Redukton 15. — Das aus 1 und Nitriten erhältliche Oxim 18 gibt mit Diazomethan kein Nitron und kein O‐Methylderivat von 18, sondern ein Isomeres, dem die N‐Hydroxyoxazolin‐Formel 19 zugeschrieben wird.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XX. Über die Umsetzung von Methoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoran mit Azodicarbonsäure‐diäthylester
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Zimmermann Reiner 
Published: June 2007

AbstractMethoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoran (2) und Azodicarbonsäure‐diäthylester reagieren miteinander im Molverhältnis 2:1 unter Bildung von Triphenylphosphin‐äthoxy‐carbonylimin (5), Äthoxycarbonylamino‐maleinsäure‐dimethylester (8) und Triphenylphosphin (7).
Über die Umsetzung von Tritylhalogeniden mit Phosphor‐verbindungen
Authors: Hoffmann Hellmut , Schellenbeck Peter 
Published: June 2007

AbstractTertiäre Phosphine reagieren je nach Ligandengröße mit Tritylchlorid entweder zu Trityl‐phosphoniumsalzen oder zu p‐Benzhydrylphenyl‐phosphoniumsalzen. Tritylphosphoniumsalze werden bereits in neutraler wäßriger Lösung gespalten. Beim Erhitzen ohne Wasser lagern sie sich in p‐Benzhydrylphenyl‐phosphoniumsalze um.
Über Derivate von Carbonylhalogeniden des Rheniums und Technetiums mit Organochalkogeniden und hydrierten heterocyclischen Fünfringverbindungen
Authors: Hieber Walter , Opavsky Werner , Rohm Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Rheniumpentacarbonylhalogeniden Re(CO)5X mit Diphenyl‐ bzw. Dialkylchalkogeniden ER2 (E = S, Se, Te; R = C6H5, C2H5, n‐C4H9) entstehen disubstituierte einkernige oder monosubstituierte zweikernige Verbindungen: Re(CO)3L2X (1) mit der Punktgruppe Cs bzw. [Re(CO)3LX]2 (2) mit C2h (L = ER2). Letztere (2) reagieren mit Tetrahydrofuran, ‐thiophen und ‐pyrrol (L′) unter Verdrängung des Chalkogenliganden zu Verbindungen des gleichen Typs 2 oder unter Spaltung der Brücke zu Verbindungen des Typs 1. Entsprechende Reaktionen mit Technetiumcarbonylchlorid wurden festgestellt. — Mit Pyrrolidin (L′) wurde der erste ionogene Komplex des Rheniums, [(CO)3ReL′3]J, mit C3v‐Symmetrie erhalten. Die IR‐Spektren und Strukturen der Verbindungen werden diskutiert.
Siloxanverbindungen des Aluminiumboranats
Authors: Armer Brunhilde , Schmidbaur Hubert 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von Trimethyl‐ und Triäthylsiloxy‐aluminium‐dichlorid (1a, b) mit Lithiumboranat in Äther führt unter LiCl‐Abspaltung zu Trimethyl‐ bzw. Triäthylsiloxy‐aluminiumbis‐boranat, R3SiOAl(BH4)2, R = CH3, C2H5. Diese Verbindungen (2a, b) bilden dimere Moleküle mit Al‐Vierringsystemen und hexakoordinierten Aluminiumatomen. Bei Einsatz der halben Menge LiBH4 entstehen aus 1a, b die zugehörigen Trialkylsiloxy‐aluminium‐chlorid‐boranate R3SiOAlCl(BH4), in denen die Aluminiumatome pentakoordiniert vorliegen (3a, b). Ausgehend von Trimethylsiloxy‐aluminium‐chlorid‐hydrid (4) und LiBH4 entsteht dimeres Trimethylsiloxy‐aluminium‐hydrid‐boranat (5) R3SiOAlH(BH4), bei dem durch Spektraldaten der deuterierten Verbindung ein rascher Austausch von AlH‐ und BH4‐Wasserstoffatomen nachgewiesen werden konnte (7). Aus 2a und 5 wird durch Trialkylamine und ‐phosphine Monoborin abgespalten und zu Amin‐ und Phosphinoboranen gebunden. Dabei hinterbleiben Siloxy‐aluminium‐hydrid‐boranate bzw. ‐dihydride (5 oder 8). Die Umsetzung von 2a mit Trimethylchlorgerman liefert Trimethylgerman, Diboran und 1a. Die Reaktion mit Trimethylsilanol führt zu Wasserstoff, Diboran und Tris‐trimethyl‐siloxy‐aluminium (10). Trialkylsiloxy‐gallium‐boranate und ‐hydride sind unter vergleichbaren Bedingungen nicht existenzfähig.