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Zur Kinetik der Hydridübertragung von Lithium‐N‐benzyl‐anilid auf aromatische Ketone
Authors: Wittig Georg , Ebel Hans F. , Häusler Günther 
Published: September 2007

AbstractDie Hydridübertragung von Lithium‐N‐benzyl‐anilid auf Benzophenon wird kinetisch untersucht. Als Voraussetzung dafür bestimmt man osmometrisch die Aggregation von Lithium‐N‐benzylanilid. Für die aus mehreren Teilschritten bestehende Reaktion werden Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten ermittelt. Die gefundenen Daten stimmen mit einem Mechanismus überein, bei dem Lithiumamid und Keton zu einem 1 : 1‐Komplex zusammentreten, aus dem dann im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt irreversibel und einsinnig unter Hydridverschiebung die Produkte gebildet werden. Mögliche Nebenreaktionen sowie das Auftreten von Radikalen können ausgeschlossen werden. Durch Messungen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt man die Reaktions‐ und Aktivierungsparameter jedes Teilschritts. Lösungsmitteleffekte in Äther, Tetrahydrofuran und Glykoldimethyläther machen einen kinetisch nicht unterscheidbaren Alternativmechanismus unwahrscheinlich, bei dem ein aus den Komponenten gebildeter Komplex im “Sackgassen”‐Gleichgewicht liegt, und bei dem Lithiumamid und Benzophenon in unmittelbarer bimolekularer Reaktion die Produkte bilden. Der analoge Komplex aus Lithium‐diphenylamid und Benzophenon, bei dem eine Weiterreaktion unmöglich ist, wird untersucht. Die Komplexe sind tiefrot. Substituenten‐Effekte mit p‐substituierten Benzophenonen legen für die Benzophenon/Lithiumamid‐Addukte die Struktur von charge‐transfer‐Komplexen mit dem Keton als Elektronen‐Acceptor und dem Lithiumamid als Elektronen‐Donator nahe.
Organische Peroxide, VI1) 1‐Thia‐4.5‐dioxa‐cycloheptan‐S.S‐dioxid und β.β′‐Dicumylperoxy‐diäthylsulfon
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger 
Published: September 2007

AbstractDie Reaktion von Divinylsulfon mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung ergibt 1‐Thia‐4.5‐dioxa‐cycloheptan‐S.S‐dioxid (1), mit Cumylhydroperoxid β.β′‐Dicumylperoxy‐diäthyl‐sulfon (3).
Asymmetrische Reduktionen, I. Reduktion von 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanon‐(3) (Normethadon) mit Komplexen aus Lithiumalanat und isomeren Pinandiolen
Authors: Schneider Hans J. , Haller Rolf 
Published: September 2007

AbstractAus Lithiumalanat und den isomeren cis‐ (1) und trans‐Pinandiolen (2), die sich von (−)‐α‐Pinen ableiten, wird ein Reagenz entwickelt, das zur asymmetrischen Reduktion von Ketonen geeignet ist. Beschrieben wird die Reduktion des 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanons‐(3) (Normethadon, 5), welche bevorzugt zum S(−)‐Enantiomeren von 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanol‐(3) [S(−)‐Normethadol, 4] führt. Eine Verbesserung der Ausbeute an diesem Enantiomeren wird durch Modifikation des Reagenzes (Einführung einer Benzyloxy‐ Gruppe) erreicht.
Nachtrag zu: Konstitution und Chemilumineszenz, IV1) Chemilumineszenz von Diazachinonen. Zum Mechanismus der Chemilumineszenz cyclischer Diacylhydrazide
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Fiege Helmut 
Published: September 2007

AbstractDas Spektrum der bei der Oxydation von 1.4‐Dihydro‐naphtho[2.3‐g]phthalazindion‐(1.4) (1) mit Wasserstoffperoxid in wäßrig‐acetonischer Natronlauge auftretenden Chemilumineszenz stimmt bezüglich Lage und Intensität der Maxima (ca. 430 nm) mit dem Spektrum der Chemilumineszenz von Anthracendicarbonsäure‐(2.3)‐hydrazid (2) bei dessen Hämin‐katalysierter Oxydation mit wäßrig‐alkalischer Wasserstoffperoxid‐Lösung überein.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XII1) Darstellung und Reaktionen von 1‐Acyl‐3‐arylazo‐6‐hydroxy‐6‐methyl(oder phenyl)fulvenen
Authors: Reichardt Christian , Miederer Peter 
Published: September 2007

AbstractDurch Kondensation der Arylazomalondialdehyde 1 mit Acetonylaceton (2) und mit 1,4‐Diphenyl‐1,4‐butandion (3) werden die 1,6‐disubstituierten Arylazofulvene 5 dargestellt. Aus 5a entstehen mit Ammoniak, Methylamin oder Hydrazin die Fulvene 6–8, während 5g mit Hydrazin zum 2H‐Cyclopenta[d]pyridazin 10 reagiert.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XIII1) Die Kondensation von Arylazomalondialdehyden mit Fluoren, Inden und Cyclopentadien
Authors: Reichardt Christian , Miederer Peter 
Published: September 2007

AbstractDurch Kondensation der Arylazomalondialdehyde 1 mit Fluoren und Inden werden die Dikondensationsprodukte 3 und 8 erhalten, die sich mit Basen zu blauen, anionischen Kohlenstofftrimethin‐Farbstoffen deprotonieren lassen. – Mit Cyclopentadien reagieren die Dialdehyde 1 in Gegenwart sekundärer Amine zu den 1‐Dialkylamino‐1,2‐dihydro‐2‐pentalenonphenylhydrazonen 12a–e, deren Struktur u. a. durch das 1H‐NMR‐Spektrum einer 15N‐markierten Verbindung gesichert wird.
Carotinoide, I. Darstellung von β‐Carotin durch Oxidation des Axerophtylidentriphenylphosphorans
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kratzer Otto , Armsen Rötger , Maekawa Eturo 
Published: September 2007

AbstractDurch Autoxidation von Axerophtyl‐triphenylphosphoran (6) erhält man β‐Carotin (7). Beim Arbeiten nach der Natriumalkoholatmethode in tritiummarkiertem Alkohol läßt sich über ein Gleichgewicht von Ylid 1 und Phosphonium‐alkoholat 9 leicht tritiummarkiertes β‐Carotin darstellen. Die Behandlung von Axerophtyl‐triphenylphosphonium‐perjodat (5, X = JO4) mit Lithiumäthanolat führt ebenfalls zum β‐Carotin (7).
Eine einfache Darstellung isomerer Brom‐L‐phenylalanine
Authors: Faulstich Heinz , Smith Harry O. , Zobeley Suse 
Published: September 2007

AbstractDurch Einwirkung von Brom auf L‐Phenylalanin wird unter Erhaltung der Konfiguration am α‐C‐Atom ein Gemisch von Mono‐ und Dibromderivaten dieser Aminosäure gewonnen, das sich in Methanol‐Wasser an Sephadex LH‐20 vollständig auftrennen läßt. Je nach Bromierungszeit erhält man (Tabelle 1) bis zu 29% L‐2‐Bromphenylalanin (1), 36% L‐4‐Bromphenylalanin (2), 2% L‐2,3‐Dibromphenylalanin (3), 13% L‐2,5‐Dibromphenylalanin (4) und 5% L‐3,4‐Dibromphenylalanin (5). Die Zuordnung der Isomeren geschah durch ihre NMR‐Spektren (Tabelle 2). Zur weiteren Charakterisierung wurden die Elutionsvolumina in der Aminosäureanalyse (Abbildung 2), die optischen Drehwerte, die IR‐ und UV‐Spektren (Tabelle 3, Abbildung 3) bestimmt.
Synthese und Eigenschaften N‐silylierter cyclischer Urethane sowie deren isomerer Isocyanate und Isothiocyanate
Authors: Kricheldorf H. R. 
Published: September 2007

AbstractN‐Silylierte aliphatisch substituierte oder benzokondensierte Oxazolidin‐2‐one und Oxazolidin‐2‐thione lassen sich thermisch teils reversibel, teils irreversibel zu den isomeren 2‐Siloxyalkyl‐und 2‐Siloxyphenyl‐isocyanaten bzw.‐isothiocyanaten umlagern. N‐Silylierte Thiazolidin‐2‐one und Thiazolidin‐2‐thione geben dagegen keine analogen Isomerisierungsreaktionen. Die isomeren 2‐Silylthioalkyl‐ und Silylthiophenyl‐isocyanate und ‐isothiocyanate waren auch auf anderen Synthesewegen nicht zugänglich.
Massenspektrometrie instabiler Moleküle, VIII1) Bildung von Benzofulvenonen bei der Pyrolyse isomerer Hydroxynaphthoesäure‐methylester
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Hübner Jürgen 
Published: September 2007

AbstractBei der Pyrolyse‐Massenspektrometrie von 1‐Hydroxy‐2‐naphthoesäure‐methylester (2), 2‐Hydroxy‐1‐naphthoesäure‐methylester (3) und 2‐Hydroxy‐3‐naphthoesäure‐methylester (4) kann mit beträchtlicher Intensität die Substanz C10H6O (m/e = 152) nachgewiesen werden. Ein Produkt mit dem gleichen Ionisationspotential von 8.6 π 0.1 eV wird auch bei der Pyrolyse‐Massenspektrometrie von Inden‐3‐carbonsäure‐methylester und Inden‐2‐carbonsäure‐methylester gebildet. Bei der Gasphasen‐Pyrolyse (ca. 900°C) mit Methanol als Abfangreagenz entstehen aus 2 und 3 erhebliche Mengen Inden‐3‐carbonsäure‐methylester und aus 4 der Inden‐2‐carbonsäure‐methylester. Dies beweist die Bildung von 1‐Benzofulven‐8‐on (10) bei der thermischen Fragmentierung von 2 und 3 und die von 2‐Benzofulven‐8‐on (11) bei der von 4.
Identifizierung von Arginin in Peptiden nach Edman‐Abbau durch Gaschromatographie
Authors: Morimoto Hiroshi , Hori Masatake , Yoshida Isamu 
Published: September 2007

AbstractNach Reaktion des Arginin‐Rests in Peptiden mit Acetylaceton zum Pyrimidinylornithin‐Rest (PO) und Edman‐Abbau in Lösung oder an fester Phase wird das erhaltene Phenylthiohydantoin‐PO (PTH‐PO) gaschromatographisch bestimmt.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXIV1) Konfiguration und intramolekulare Wasserstoffbrücken in N‐Hydroxythioharnstoffen. – IR‐spektroskopische Untersuchungen und Bestimmung der elektrischen Momente
Authors: Walter Wolfgang , Hühnerfuβ Heinrich , Neye Andreas , Rueβ Klaus‐Peter 
Published: September 2007

AbstractIm Zusammenhang mit der Bestimmung der Dipolmomente zeigen IR‐spektroskopische Untersuchungen an N‐Hydroxythioharnstoffen, daß die Konfiguration dieser Verbindungen in stark verdünnter Lösung hauptsächlich bestimmt wird durch die Möglichkeiten zur Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbrücken OH···π, OH···SC , NH···π oder NH···O sowie durch die intramolekulare Kompensation der Bindungsmomente der CS‐, der N–Alkyl‐ und der N–O‐Bindungen und die elektrostatische Abstoßung zwischen dem negativ polarisierten Thionschwefel (oder Oxosauerstoff) und den π‐Orbitalen aromatischer Substituenten.
Quantenausbeuten zur Aufklärung von Photomechanismen1)
Authors: Kaupp Gerd 
Published: September 2007

AbstractDie Mechanismen einiger reversibler (2 + 2)‐, (2 + 4)‐ und (4 + 4)‐Singulett‐Photocycloadditionen (cyclische 1,4‐Diene, Anthracenadditionen, Phenanthrenadditionen) werden im Hinblick auf deren Einordnung in eine cyclovinyloge Reihe mehrstufiger (2° π 2σ)‐Vierzentrenreaktionen experimentell untersucht. Dabei gestatten Quantenausbeutemessungen in Verbindung mit in Modellsysteme eingebauten mechanistischen Indikatoren das Studium intramolekularer Lumineszenzlöschung und möglicher Nebenreaktionen (z. B. Phenanthrenringschluß) und dies erlaubt bei Berücksichtigung von Lösungsmitteleffekten, Löschphänomenen, Tieftemperaturmessungen und dem Ausmaß an Stereo‐ oder Orientierungsselektivität eine Entscheidung zugunsten kinetisch wirksamer Zwischenprodukte. Von “typischen” Modellreaktionen mit (nahezu) ausgeglichener Quantenbilanz wird auf weniger wirkungsvolle Beispiele extrapoliert. Geometrisch oder durch sterische Hinderung bedingte Grenzen sowie die Möglichkeiten von Ausweichprozessen (H‐Wanderung, Di‐π‐methanumlagerung, 1,3‐Verschiebung) können dann anhand von Molekülmodellen auf empirischer Grundlage erklärt oder gedeutet werden. Die Modellreaktionen verlaufen auch in Gläsern bei – 190°C oder im kristallinen Zustand. Anhand experimenteller Beispiele und Literaturdaten wird der Zwischenproduktmechanismus (ohne Rechnungen) mit den Aussagen von Potentialhyperflächenformalismen verglichen. Experimentelle Details über neue Verbindungen (analytische und spektroskopische Daten) sowie Einzelheiten zur Quantenausbeutebestimmung ohne Totalabsorption (systematische Fehlerquellen, Auswertungsgleichungen und Auswertungsbeispiele) sind ausführlich beschrieben.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXIII1) 4‐Hydrazino‐2H‐imidazole und 3,6‐Bis(aryl‐hydrazono‐methyl)‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazine aus 2‐Methyl‐3‐imidazolin‐5‐thionen und Hydrazin‐hydrat
Authors: Asinger Friedrich , Neuray Dieter , Leuchtenberger Wolfgang , Lames Ulrich 
Published: September 2007

Abstract2,4‐Diaryl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione reagieren mit Hydrazin‐hydrat je nach Reaktionsbedingungen entweder zu den 4‐Hydrazino‐2H‐imidazolen 2a–e oder zu den 3,6‐Bis(aryl‐hydrazono‐methyl)‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazinen 3a – k. 2,4‐Dialkyl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione geben mit Hydrazin‐hydrat lediglich die entsprechenden 4‐Hydrazino‐2H‐imidazole 2f–h.–Verbindungen 2a–h und 3a werden als Kondensationsprodukte 4a–h, 5a–c charakterisiert. – Mit salpetriger Säure reagieren 3a und 3b, die auch durch Vergleichssynthese aus α‐Oxothionamiden mit Hydrazin‐hydrat entstehen, zu den 3,6‐Diaroyl‐s‐tetrazinen 6a, 6b bzw. zum 3,6‐Dibenzoyl‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazin (7).
2‐Amino‐indene und deren Heterologe, VI1) Dieckmann‐Cyclisierung von in 2,5‐Stellung ungleich substituierten Thiophendiessigsäureestern
Authors: Helmers Reinhard 
Published: September 2007

AbstractDie Synthese der in den α‐Stellungen unsymmetrisch substituierten Thiophen‐3,4‐diessigsäureester 4 und 7 wird beschrieben. Während die Estercyclisierung von 7 mißlang, wurde aus 4 ein Ketoestergemisch 8a + 8b erhalten; aus diesem und aus 2 wurden die unsymmetrisch substituierten Thiophenanalogen 9 und 10 des 2‐Indanons gewonnen und NMR‐spektroskopisch verglichen.
Nitriloxide, XVII1) Untersuchungen zum Mechanismus der Bildung von Fulminursäure aus Knallsäure
Authors: Grundmann Christoph , Bansal Raj Kumar , Osmanski Paul S. 
Published: September 2007

AbstractDie Bildung der Fulminursäure (2, 2‐Nitromalonamidnitril) aus Quecksilberfulminat durchläuft folgende Stufen: 1. Hydrolyse zu Knallsäure (1); 2. Dimerisation von 1 zu (Hydroxyimino)acetonitriloxid (23); 3. Anlagerung von 1 an 23 zu 3‐(Hydroxyiminomethyl)furazan‐2‐oxid (12, Furoxanaldoxim); 4. Umlagerung von 12 zu 4‐Nitro‐Δ4‐isoxazolin‐5‐imin (13, Präfulminursäure); 5. Ringöffnung von 13 zu 2. Ein seit langem bekanntes Nebenprodukt der spontanen Polymerisation von 1 ebenso wie die als “2‐Nitromalonaldoximnitril” (9) beschriebene Verbindung wurden als 12 erkannt. Die in der Literatur als 13 formulierte Verbindung (“ γ‐Fulminursäure”) ist in Wirklichkeit 3‐Carbamoyl‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐on (18), was durch eine neue eindeutige Synthese bestätigt wurde. Die isolierbaren Verbindungen 12 und 13 wandeln sich unter den Reaktionsbedingungen glatt in 2 um.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXIV1) Versuche zur Darstellung von Chinonen des Fluorens und des Fluorenons
Authors: Horner Leopold , Baston Dieter W. 
Published: September 2007

AbstractDie Synthesen der Dihydroxyfluorenone 1 und 3–7 sowie der Dihydroxyfluorene 12, 15, 24, 29, 37, 42 und 54 werden beschrieben. Als methodisch wertvoll erwiesen sich hierbei die Ullmann‐Reaktion sowie die substitutionsabhängige Baeyer‐Villiger‐Oxidation von Fluorenonen. Bei Biphenyl‐2‐carbonsäuren mit einer Methoxygruppe in 2′‐Stellung wurde bei der Einwirkung von konz. Schwefelsäure und Polyphosphorsäure teilweise “entmethylierende Lactonisierung” beobachtet. – Von den dargestellten Dihydroxyverbindungen wurden polarographisch die Redoxpotentiale (Tabelle 1) bestimmt. Diese liegen bei den Verbindungen 1, 2, 4, 12, 15, 24 und 29 zwischen E0=650 und 820 mV. Die Verbindungen 12, 15, 24 und 29 können mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (E0=830 mV) in die entsprechenden Chinone übergeführt werden.
Reaktionen von 3‐Hydroxy‐2,4‐diphenylcyclobutenon mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen
Authors: Linke Siegfried , Kurz Jürgen , Wünsche Christian 
Published: September 2007

Abstract3‐Hydroxy‐2,4‐diphenylcyclobutenon (1) bildet bei Raumtemperatur mit Ammoniak und Aminen die Salze 2a–i. Beim Erhitzen in inerten Lösungsmitteln lagern sich diese unter Öffnung des Vierringes in die isomeren 3‐Oxo‐2,4‐diphenylbutyramide 3a–g um. Das Salz 2h bildet bei dieser thermischen Umlagerung unter Wasserabspaltung 4‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,5‐dihydro‐2H‐1,5‐benzodiazepin‐2‐on (5a). Solche Benzodiazepin‐2‐one können auch aus o‐Phenylendiaminen und 2,4‐Diphenyl‐3‐oxo‐buttersäure‐äthylester erhalten werden.
Synthese und Reaktionen von 6‐Hydroxyimino‐tetrahydro‐1,3,4‐thiadiazin‐2‐thionen
Authors: Petersen Uwe , Heitzer Helmut 
Published: September 2007

AbstractAus aliphatischen Hydrazinen, Schwefelkohlenstoff und ω‐Nitrostyrolen werden die 6‐Hydroxyimino‐tetrahydro‐1,3,4‐thiadiazin‐2‐thione 7 und 15a–p hergestellt. Einige Reaktionen dieser neuen Verbindungsklasse werden beschrieben und die Spektren diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften der Coenzymanalogen [4‐(3‐Acetylpyridinio)butyl]‐adenosin‐pyrophosphat und [4‐(3‐Bromacetylpyridinio)butyl]‐adenosin‐pyrophosphat
Authors: Jeck Reinhard , Zumpe Peter , Woenckhaus Christoph 
Published: September 2007

Abstract1‐(4‐Acetoxy‐n‐butyl)‐3‐acetylpyridiniumchlorid (1) wird aus 3‐Acetylpyridin und 4‐Chlor‐1‐butyl‐acetat hergestellt. Nach Hydrolyse der Estergruppe entsteht durch Behandeln mit Metaphosphorsäure das Phosphat 3, das mit Adenosinmonophosphat zum Coenzymmodell 4 kondensiert wird. Mit Dehydrogenasen bilden 4 und Dihydro‐4 stark dissoziierte Komplexe, deren Fluoreszenzspektren Verminderung der Protein‐ und Steigerung der Acetyldihydropyridin‐Fluoreszenz zeigen. Im Test mit Alkohol‐Dehydrogenasen aus Hefe und Leber sowie Lactat‐ und Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase1) sind diese Verbindungen als Coenzyme schwach wirksam. Mit Brom reagiert 4 unter Bildung des Bromacetylderivats 5, das die Alkohol‐Dehydrogenasen aus Leber und Hefe inaktiviert und mit Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase stabile (Coenzym‐Enzym)‐Verbindungen bildet. Durch Behandeln mit Dithionit wird das eingebaute Coenzymanaloge in die Dihydroform übergeführt. Die optischen Eigenschaften der (Dihydrocoenzym‐Enzym)‐Verbindungen entsprechen denen der reversiblen [(Dihydro‐4)‐Enzym]‐Komplexe.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, VIII1) Reaktionen des Amidinsystems in 4‐Amino‐1,5‐benzodiazepinen
Authors: Bauer Adolf , Weber Karl‐Heinz , Pook Karl‐Heinz , Daniel Helmut 
Published: September 2007

AbstractDie Darstellung von Alkyl‐ und Acylderivaten der tautomeren Formen des heterocyclischen Amidinsystems 3 (R2H) wird beschrieben. Die Alkylierung von 3 (R2R4H) mit Methyljodid führt je nach Reaktionsbedingungen zu Methylderivaten oder zu ringverengten Produkten. Es bilden sich keine Iminoverbindungen 11. Diese erhält man mit Fluorsulfonsäure‐methylester. Die Reaktionsprodukte (5i–k) mit Chloräthylisocyanat ergeben beim Ringschluß neben den Imidazolidinonderivaten 16 die Triazepino‐benzodiazepine 15.
Furanoid‐norditerpene aus Pflanzen der Familie Dioscoreaceae, IV1) Zur Struktur der Diosbulbine‐A, ‐B und ‐C
Authors: Komori Tetsuya , Arita Masabumi , Ida Yoshiteru , Fujikura Takashi , Kawasaki Toshio , Sekine Kiyoharu 
Published: September 2007

AbstractChemische und spektroskopische Untersuchungen der Diosbulbine‐A, ‐B und ‐C führen in Übereinstimmung mit der röntgenanalytischen Strukturermittlung von 3‐Brom‐2‐oxo‐tetra‐hydrodiosbulbin‐A zur Korrektur der bisher angenommenen Strukturen 1, 2 und 3 von Diosbulbin‐A, ‐B und ‐C in 4, 5 und 6.
Darstellung von 5‐Alkyl‐3‐methyl‐cyclohexanolen durch Guerbet‐Reaktion
Authors: Klein Erich , Thömel Frank , Winkler Horst 
Published: September 2007

AbstractDie Bildung von 3‐Methyl‐5‐pentylcyclohexanol (2) aus Hexanol und Isopropylalkohol zeigt, daß auch 5‐Alkyl‐3‐methylcyclohexanole mit Hilfe der Guerbet‐Reaktion zugänglich sind. Die Ausbeuten an 2 steigen mit höherer Reaktionstemperatur und wachsender Konzentration an Katalysator. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert; die Konfigurationen der Isomeren von 2 werden zugeordnet.
Cycloacylierung von Enaminen, II1) Synthese und Reaktionen von 2,4‐Dichlorpyrimidin‐5‐carbonsäureestern
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut 
Published: September 2007

AbstractDie Cycloacylierung der β‐Aminoacrylsäureester 2a–j mit Trichlormethylisocyaniddichlorid (1) und N‐Trichloracetyltrichloracetimidchlorid (4) führt zu den neuen Pyrimidin‐5‐carbonsäureestern 3a–j und 5. Chlorierung und nucleophile Substitutionsreaktionen des 2,4‐Dichlor‐6‐methylpyrimidin‐5‐carbonsäure‐äthylesters (3b) werden beschrieben.
Notiz über Trichlormethansulfinsäure, Trichlormethansulfinyl‐chlorid und Trichlormethansulfinsäure‐methylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hilbert Peter 
Published: September 2007

AbstractEine einfache Synthese für die im Titel genannten Verbindungen aus Trichlormethansulfenyl‐chlorid wird beschrieben.
Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen1); Synthesen und Reaktionen von 7‐monosubstituierten Cycloheptatrienen und Norcaradienen
Authors: Betz Werner , Daub Jörg , Rapp Knut M. 
Published: September 2007

AbstractDie Synthesen von Cycloheptatrienen 1 und Norcaradienen 2 mit heteroatomstabilisierten Carbokationen als Substituenten an C‐7 werden beschrieben. Durch alkylierende Cyclisierung von 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonsäure‐methylallylester(4d) mit Fluorsulfonsäure entsteht 2‐Norcaradien‐7‐yl‐4,4‐dimethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐fluorosulfat 2a. Die O‐N‐Kationen 1c–f ⇌ 2d–f werden dargestellt aus 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonitril(4e), am N,N‐Dimethyl‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4g) und N‐(2‐Chloräthyl)‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4f). Die Amidinium‐Verbindung 1g wird aus O‐N‐Kationen und Monomethylamin erhalten. – Die Hydrierung des O‐N‐Kations 1f ⇌ 2f ist beschrieben. Die O‐N‐Kationen 1d–f ⇌ 2d–f reagieren mit Dienophilen zu substituierten Homobarrelenderivaten der Struktur 20. Die Geschwindigkeit der Konstitutionsisomerisierung von 1, 2 zu den Benzyl‐Verbindungen 3 zeigt eine charakteristische Substituentenabhängigkeit. Verbindung 1a hat bei −29.9°C eine Lebensdauer von τ½ = 1.2 h. Die Lebensdauer der O‐N‐Verbindungen 1d ⇌ 2d ist bei 112°C τ½ = 6.0 h; 1g ist noch stabiler. Diese Stabilitätsunterschiede stehen in direktem Zusammenhang mit der Akzeptorstärke des Substituenten an C‐7 und damit auch mit der Gleichgewichtseinstellung 1 ⇌ 2. – Eine MO‐Interpretation wird gegeben.
3H‐Pyrrolizine und Azapentalene
Authors: Hartke Klaus , Radau Silvia 
Published: September 2007

AbstractDie Kondensation von 1‐Pyrrolylmagnesiumbromid (2) mit 2 Cyan‐3‐methylthio‐ oder 2‐Cyan‐3‐methoxyacrylnitrilen 3 in unpolaren Lösungsmitteln führt zu den 2‐Pyrrolylmethylen‐malodinitrilen 4, die beim Erwärmen mit katalytischen Mengen Amin zu den 3‐Imino‐3H‐pyrrolizinen 8 cyclisieren. Letztere lassen sich an der 3‐Iminogruppe mit Acetanhydrid zu 10 acylieren oder mit Alkylierungsmitteln zu den Dialkyliminiumsalzen 13 mit potentieller Azapentalenstruktur alkylieren. Die nucleophile Substitution der Dialkylaminogruppe in 13 liefert mit Natriumhydroxid das 3‐Oxo‐3H‐pyrrolizinderivat 14 und mit primären Aminen die als E/Z‐Gemische anfallenden 3‐Alkylimino‐3H‐pyrrolizine 15.
Chromatographic analysis of salicylic compounds in different species of the genus Salix
Authors: Pobłocka‐Olech Loretta , van Nederkassel Anne‐Marie , Vander Heyden Yvan , Krauze‐Baranowska Mirosława , Glód Daniel , Baczek Tomasz 
Published: September 2007

AbstractThe separation of nine phenol glycosides – salicin, salicortin, 2'‐acetylsalicortin, populin, tremulacin, salidroside, triandrin, picein and helicin – by normal phase (NP), reversed phase (RP) HPLC techniques and a coupling of NP and RP monolithic silica columns was studied. Among the above nine compounds only five – salicin, populin, tremulacin, salidroside and triandrin – were resolved in an NP system with a mobile phase comprising hexane/isopropanol/methanol (87:12:1, v/v/v). Optimized separation was performed with two coupled monolithic silica columns of different polarity (bare silica and RP‐18). The method was applied to verify the presence of salicylic compounds and other phenolic derivatives in the bark of six species from the genus Salix, namely S. purpurea, S. daphnoides clone 1095, S. alba clone 1100, S. triandra, S. viminalis, and S. herbacea. Gradient elution with a mobile phase composed of acetonitrile and water containing 0.05% of trifluoroacetic acid, with increasing acetonitrile concentration from 3% to 48%, was chosen as optimal. For the selective detection of the salicylic compounds, an evaporative light scattering detector was employed along with a UV detector. The differences in the composition of phenols in the different plant materials were confirmed. Additionally, it must be emphasized that for the first time the presence of 2′‐acetylsalicortin was revealed in S. alba clone 1100. Furthermore, an SPE‐HPLC method was developed for the rapid analysis of the salicin content, analyzed as free and total fraction, in willow barks. The determined concentrations of total salicin varied from 25.4 mg/g in S. alba clone 1100 to 96.47 mg/g in S. daphnoides clone 1095.