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Alkine und Cumulene, XIII. Diels‐Alder‐Additionen von Doppelbindungsdienophilen an konjugierte Bis‐allene
Authors: Schön Georg , Hopf Henning 
Published: July 2007

AbstractDie Diels‐Alder‐Addition von 1,2,4,5‐Hexatetraen (1) an Doppelbindungsdienophile (Maleinsäureanhydride, Maleinimide, Chinone, azogruppenhaltige und acyclische Dienophile) liefert ausschließlich [4 + 2]‐Cycloaddukte. Die Stereochemie dieser Reaktion wird mit Hilfe von 1,2,4,5‐Heptatetraen (32) untersucht und gezeigt, daß dieses Dien von Maleinsäureanhydrid (7a) ausschließlich von der sterisch weniger gehinderten Seite attackiert wird. Ausgehend von diesem Beispiel einer [4 + 2]‐Cycloaddition zwischen einem chiralen Dien und einem achiralen Dienophil wird untersucht, welche stereochemischen Möglichkeiten die Diels‐Alder‐Addition bei vollständiger Variation der Stereochemie beider Additionspartner bietet.
Zur Reaktion von N‐Hydroxyharnstoffen mit C1‐Bausteinen; ein neuer Zugang zu 2‐Alkyl‐4‐aryl‐1,2,4‐oxadiazolidin‐3‐onen
Authors: Becker Rainer , Rohr Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBeschrieben wird die Synthese von 2‐Alkyl‐4‐aryl‐1,2,4‐oxadiazolidin‐3‐onen 2, deren biologische Wirkung aus Gründen der Analogie zu ähnlichen Strukturen interessierte. In diesem Zusammenhang wurde die Reaktion von N‐Hydroxyharnstoffen 1 mit verschiedenen C1‐Bausteinen unter‐sucht, wobei mit Formaldehyd Dioxadiazacyclooctanderivate 7 entstehen. — Die herbizide Aktivität der Substanzen 2 wird kurz besprochen.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, IV. Darstellung und Stereochemie von Didesoxyinosaminderivaten
Authors: Kresze Günter , Kysela Ernst 
Published: July 2007

AbstractDer generelle Weg zur Synthese von Polyhydroxyaminen über die Stufen Diels‐Alder‐Reaktion mit einer Nitrosoverbindung, Reduktion des Adduktes unter Spaltung der N — O‐Bindung und Hydroxylierung der verbliebenen C  C‐Doppelbindung, ist auch mit α‐Chlornitrosocyclohexan als Reagens in guter Ausbeute realisierbar; er führt zu primären Aminen.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, V. 1,3‐Cyclohexadien‐5,6‐dicarbonsäurederivate als Reaktionspartner
Authors: Kresze Günter , Kysela Ernst , Dittel Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Verwendung von 1,3‐Cyclohexadien‐5,6‐dicarbonsäurederivaten 1 als Edukte für die Reaktionsfolge: Diels‐Alder‐Reaktion mit Nitrosoverbindungen, Reduktion der Addukte, Hydroxylierung, führt zwar zu hexasubstituierten Cyclohexanen; Versuche zur Inosaminsynthese auf diesem Wege scheiterten jedoch.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, VI. Synthese von Inosaminderivaten
Authors: Kresze Günter , Dittel Werner , Melzer Horst 
Published: July 2007

AbstractAus trans‐6‐Methoxy‐1,3‐cyclohexadien‐5,6‐diyldiacetat oder ‐5,6‐diol lassen sich in guter Gesamtausbeute Inosaminderivate synthetisieren.
Mehrstufige Redoxsysteme, XXVIII. Ein Butatrien und ein [4]‐Radialen mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen als Endgruppen; Synthese und Voltammetrie
Authors: Hagenbruch Bernd , Hesse Konrad , Hünig Siegfried , Klug Günter 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese des Butatriens 2 und seine Dimerisierung zum Radialen 4 beschrieben. Beide Polyene können zweistufig reduziert und oxidiert werden. Potentiale und KSEM‐Werte von 2 unterscheiden sich kaum von denen des analogen Butadiens 1a. Ähnliches gilt für die Paare 11 und 3 sowie 12 und 13. Die Redoxeigenschaften von 4 werden mit denen der Radialene 5 und 14 verglichen.
N‐Oxid/Enhydroxylamin‐Tautomerie bei 4‐Benzyl‐2‐oxo‐3‐imidazolin‐3‐oxiden
Authors: Gnichtel Horst , Beier Maria 
Published: July 2007

AbstractAus den phenylsubstituierten (E)‐3‐Amino‐3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐butanon‐oximen 4a‐c wurden mit Phosgen die 4‐Benzyl‐2‐oxo‐3‐imidazolin‐3‐oxide 5a‐c synthetisiert. Bei erhöhter Temperatur stellt sich ein Tautomeriegleichgewicht zwischen den N‐Oxiden 5 und den 4‐Benzyliden‐3‐hydroxy‐2‐imidazolidinonen 6 ein.
Determination of the rate of acidic catalyzed racemization of protein amino acids
Authors: Frank Hartmut , Woiwode Wolfgang , Nicholson Graeme , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractDetermination of the enantiomeric composition of the amino acids of protein or peptide hydrolyzates by gas chromatography involves a hydrolytic step, in the course of which racemization may occur, leading to erroneously high values of D‐enantiomer. Racemization of both protein‐bound and free amino acids contribute to this formation of D‐enantiomers. In order to estimate the latter contribution, the time‐dependance of racemization for all protein amino acids during exposure to strong acid has been determined. The expected pseudo‐first‐order kinetic was confirmed in all cases. The rate constants are compared with those obtained for insulin and albumin and found to be of similar magnitude, except for the initial period of hydrolysis, when cleavage of peptide bonds is still incomplete. Most of the racemate generated during hydrolysis can be accounted for by a study of the time‐dependance of racemization and extrapolation to zero‐time. Racemization of the protein amino acids is decreasing in the following order: Asp = Cys, Pro, Glu, Met, His, Leu, Lys, Phe, Ala, Tyr, Arg, Trp, Val, Ile, Ser, Thr.
Sila‐Pharmaka, 22. Cholinesterase‐hemmende Organophosphorsäureester und ihre Sila‐Analoga
Authors: Tacke Reinhold , Strecker Michael , Niedner Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Organophosphorsäureester 1a–4a und ihre Sila‐Analoga 1b–4b des Typs R1R2P(O)‐(p‐OC6H4ElMe3) (El = C, Si) wurden synthetisiert. Die Kohlenstoff‐Verbindungen 1a–4a zeigen hinsichtlich ihrer Anticholinesterase‐Aktivität die gleichen Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen wie die Silicium‐Verbindungen 1b–4b. Letztere sind jeweils wirksamer als die entsprechenden C‐Analoga.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, IV Asymmetrische Synthese von α‐Methylphenylalanin und seinen Analoga durch Alkylieren von 1‐chiral substituiertem 4‐Methyl‐2‐imidazolin‐5‐on
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hausberg Hans‐Heinrich , Segal Marcos , Reiter Udo , Hoppe Inga , Saenger Wolfram , Lindner Klaus 
Published: July 2007

AbstractLäßt man 2‐Isocyan‐N‐[(S)‐1′‐phenylethyl]propionsäureamid (3a) mit Butyllithium oder Kalium‐tert‐butanolat ( −70°C, Tetrahydrofuran) reagieren, tritt erst Metallierung und dann (bei ca. −20°C) Cyclisierung zum anionisierten 4‐Methyl‐1‐[(S)‐1′‐phenylethyl]‐2‐imidazolin‐5‐on (8) ein. Dieses reagiert mit Benzylhalogeniden oder Heterobenzylhalogeniden mit weit über 95 proz. asymmetrischer Induktion (d. e. = diastereomeric excess) zu den (4S)‐4‐Benzyl‐ oder (4S)‐4‐Heterobenzyl‐4‐methyl‐1‐[(S)‐1′‐phenylethyl]‐2‐imidazolin‐5‐onen 9. Deren Hydrolyse liefert α‐Methylphenylalanin oder seine Analoga vom Typ 11 (nahezu optisch rein), die als N‐Acetyl‐derivate 12 charakterisiert werden. Gleichzeitig wird (S)‐1‐Phenylethylamin (2a), der chirale Hilfsstoff, zurückgewonnen. — Mit nicht benzylischen Alkylhalogeniden wie z. B. Allylbromid oder Cyclohexylmethyliodid beträgt d. e. nur 17 oder 35%. — Eine Modellvorstellung zur Deutung der asymmetrischen Induktion wird diskutiert, die auch die Sonderstellung der Benzylhalogenide erklärt. — Verfahren zur Darstellung von 2‐unsubstituierten 4‐Alkyl‐2‐imidazolin‐5‐onen (Typ 9a, 15–17) und 2‐substituierten 4‐Alkyl‐2‐imidazolin‐5‐onen (Typ 18–20) werden beschrieben. — Die Röntgenstrukturanalyse des 4‐Benzyl‐4‐methyl‐1‐(1′‐phenylethyl)‐2‐imidazolin‐5‐ons (9b) zeigt a) die “Phenyl‐innen‐Konformation” für den C‐4‐Benzylrest und b) C‐1′ so fixiert, daß das Wasserstoffatom der Phenylethylgruppe in der Heterocyclenebene liegt und zum Carbonylsauerstoff weist.
Zur Prins‐Reaktion von Lumihecogeninacetat
Authors: Welzel Peter , Janssen Bernd , Duddeck Helmut 
Published: July 2007

AbstractDurch photochemische Umlagerung von Hecogeninacetat (1) zum ungesättigten Aldehyd 5 und anschließende Prins‐Reaktion sind die 14β‐Hydroxysteroide 7a und 10a bequem zugänglich. Die Konfiguration an C‐13 und C‐14 bei 7a, 10a und 9a wurde chemisch und mit Hilfe spektroskopischer Methoden (1H‐NMR, 13C‐NMR und CD) abgeleitet.
Einfache Synthese substituierter 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one unter milden Bedingungen
Authors: Falsone Gioacchino , Spur Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie 3,5,5‐trisubstituierten 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one 3a‐k wurden durch Knoevenagel‐Reaktion in THF in Gegenwart von TiCl4/Pyridin synthetisiert.
Versuche zur Erzeugung von Tricarbonylcycloheptatrienylidenchrom
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Lotze Marion , Reiffen Manfred , Steinbach Klaus 
Published: July 2007

AbstractCycloheptatrienyliden (6) konnte aus dem Trimethylsilyltropylium‐Ion (5b) durch Fluordesilylierung freigesetzt und durch Addition an Fumarsäureester abgefangen werden. In Abwesenheit von Abfängern dimerisierte 6 zu Heptafulvalen (8). Bei der übertragung dieser Reaktion auf das Tricarbonyl(trimethylsilyltropylium)chrom (4b) entstand das Dihydrodimere 13 von Tricarbonylcycloheptatrienylidenchrom (3).
Die relative Konfiguration der Chebulsäure
Authors: Schilling Gerhard , Schweiger Richard , Weis Günter , Mayer Walter , Weiβ Johannes , Siegel Rolf 
Published: July 2007

AbstractEntgegen früheren Aussagen besitzt die Chebulsäure 2 die relative Konfiguration 2R,3S,4R oder 2S,3R,4S. Dies wurde durch synthetische und NMR‐spektroskopisch Beweise sowie durch eine Röntgenstrukturanalyse festgestellt.
Eine neue und vielseitige Furansynthese
Authors: König Horst , Graf Fritz , Weberndörfer Volkmar 
Published: July 2007

AbstractDie thermische Reaktion von Oxazolen 1 mit Acetylen‐Dienophilen 2 führt unter Abspaltung von Nitrilen in guten bis sehr guten Ausbeuten zu Furanen (Tab. 1). Die Breite der Reaktion und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert. Am Beispiel biologisch wirksamer Verbindungen vom Typ 7 wird die praktische Anwendung vorgestellt.
ESR‐Spektroskopische Untersuchungen an Donator‐Acceptor‐substituierten Kohlenstoffradikalen
Authors: Aurich Hans Günter , Deuschle Eberhardt 
Published: July 2007

AbstractDie Radikale 2, 3a, 4 und 12 sowie 3b und 17 wurden durch H‐Abstraktion mit Aminyl‐Radikalen oder durch Oxidation mit Bleidioxid erzeugt und ESR‐spektroskopisch untersucht. Bei H‐Abstraktion aus 5 entstand nicht 6 sondern das Folgeradikal 7; Radikal 16 wurde durch Reduktion des entsprechenden Pyridiniumiodids mit Zink erhalten, während sich bei Reduktion von 13 oder 8 die Radikale 15 bzw. 11 bildeten. Die Analyse der ESR‐Spektren ermöglichte die Bestimmung der Spindichte für eine Reihe von Positionen dieser Radikale. Außerdem durchgeführte theoretische Spindichteberechnungen ‐ auch für die Radikale 1a und b, 21 und 22 ‐ geben Aufschluß über die Spindichteverteilung in der Amino(cyan)alkylgruppe und deren Beeinflussung durch weitere Substituenten.
Zur Reaktion von Diphenylcyclopropenon, seinen funktionellen Derivaten und Imoniumsalzen mit Aminen
Authors: Eicher Theophil , Böhm Siegfried , Ehrhardt Heinz , Harth Robert , Lerch Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der Cyclopropenone1, 2, der Cyclopropenonimine3 sowie der Cyclopropenonimonium‐Kationen5 mit Aminen verschiedener Provenienz wird untersucht und die Struktur der dabei auftretenden Produkte [Derivate der (E)‐α,β‐Diphenylacrylsäure (12–14, 24, 29, 36, 41, 42), des β‐Amino‐α,β‐diphenylacroleins (16, 35) und des β‐Amino‐α,β‐diphenylacrylnitrils (30)] mittels ihrer spektralen Daten und ihres chemischen Verhaltens aufgeklärt. Möglichkeiten der Bildungsmechanismen dieser Produkte werden diskutiert.
Synthesis of a carba‐analog of S‐palmitoyl‐coenzyme A, heptadecan‐2‐onyldethio‐CoA, and of S‐Heptadecyl‐CoA; effective inhibitors of citrate synthase and carnitine palmitoyltransferase
Authors: Ciardelli Thomas , Stewart Charles J. , Seeliger Annemarie , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractThe syntheses of long chain alkyl‐coenzyme A derivatives1 and2 are reported. Heptadecan‐2‐onyldethio‐CoA(1) a carba analog of S‐palmitoyl‐CoA is obtained along with its 2′‐phosphate isomer11 by the condensation of adenosine 2′,3′‐cyclic phosphate‐5′‐phosphoromorpholidate(10) with the in situ generated palmitoyldethio‐carbapantetheine phosphate(8a). The cyclic phosphodiester produced upon hydrolysis yields a mixture of 3′‐phosphate1 and 2′‐phosphate 11. S‐Heptadecyl‐CoA(2) is obtained from the alkylation of CoA with heptadecyl iodide. Both the isomeric mixture (1 +11) and compound2 exhibit characteristics of non‐competitive inhibition with citrate synthase (K1 = 6.0–7.5 · 10−6 mol/I and 1.0–1.5 · 10−6 mol/l, respectively) and characteristics of competitive inhibition with carnitine palmitoyltransferase (K1 = 1.35 · 10−6mol/l and 3.34 · 10−6 mol/l, respectively).
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIX 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von (Z)‐2,4,5,5‐Tetrachlor‐3‐organylthio‐ und (Z,Z)‐2,3,4,5‐Tetrachlor‐5‐organylthio‐2,4‐pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus , Frank Fritz , Rettenberger Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen2 und10 werden aus den Thioestern1 bzw. aus den Säurechloriden9 mit Thiolaten in Ethanol oder Ether dargestellt. Die Stellung der Thiogruppe in2 wird durch Hydrolyse zu5a und Oxidation zu6a ermittelt, das auch durch Oxidation von5b erhältlich ist. In siedendem Toluol lagern sich die Thioester2a, b durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in die Säurechloride3a, b um, die als Amide3c, d charakterisiert werden. Bei der Säurehydrolyse von2 entstehen neben den 2‐Pyronen7 unerwartet die 4‐Pyrone8. Die gemischt substituierten Thioester10e, f bilden bei 150°C durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung ein Gleichgewicht mit den Thioestern17e, f aus. Dabei treten die 2‐Pyrone18e, f als Nebenprodukte auf. Die Thermolyse von10a, b führt unter Abspaltung von Alkylchloriden zu den 1‐Thiopyronen11 a, b. Weiterhin werden die Thioester10 in die Pyryliumsalze15 und die 4‐Pyrone20 übergeführt.
4‐Alkyl(Aryl)‐λ3‐phosphorine aus Butoxy‐4‐alkyl(aryl)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrophosphorinen
Authors: Märkl Gottfried , Baier Horst , Liebl Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie aus 1,1‐Dibutyl‐4‐R‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrostanninen1 durch Spaltung mit BuLi erhältlichen (1 Z,4Z)‐1,5‐Dilithio‐3‐R‐3‐methoxy‐1,4‐pentadiene9 reagieren mit Butoxydichlorphosphan bei ‐78°C zu den cis/trans‐isomeren 1‐Butoxy‐4‐R‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrophosphorinen17. Durch deren Reduktion mit LiAlH4 werden in guten Ausbeuten die monosubstituierten 4‐R‐λ3‐phosphorine3 [R = CH3, C2H5, C(CH3)3, cyclo‐C6H11, C6H5] erhalten. ‐ Die 1H‐NMR‐Spektren der λ3‐Phosphorine werden analysiert und simuliert, die 13C‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren werden ausführlich diskutiert.
Electron Donor‐Acceptor Compounds, XXVIII. — Synthesis and Charge‐Transfer Properties of 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophanes
Authors: Staab Heinz A. , Appel Wolfgang K. 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Bis(brommethyl)pyrazin (3) wurde dargestellt und mit 1,4‐Benzoldimethanthiol und 2,5‐Dimethoxy‐1,4‐benzoldimethanthiol zu den entsprechenden 5,8‐Diaza‐2,11‐dithia[3.3]paracyclophanen cyclisiert. Photochemische Schwefel‐Extrusion ergab 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophan (1) und die stereoisomeren 12,15‐Dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophane 5 und 6, die chromatographisch getrennt wurden. — Absorptions‐ und Emissionsspektren von 5 und 6 beweisen die π‐Acceptor‐Eigenschaft eines Pyrazins, das im [2.2]Paracyclophan‐System einem starken Elektron‐Donor gegenübersteht. Die beobachtete Lösungsmittelabhängigkeit der Charge‐Transfer‐Absorptionen von 5 und 6 (Abb.) wird auf eine Änderung der Elektronenaffinität des Pyrazin‐Teils durch Solvatation und Protonierung zurückgeführt. Der Vergleich von Charge‐Transfer‐Eigenschaften der Stereoisomeren 5 und 6 zeigt die Orientierungsabhängigkeit der Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung.2,5‐Bis(bromomethyl)pyrazine (3) was prepared and cyclized with 1,4‐benzenedimethanethiol and 2,5‐dimethoxy‐1,4‐benzenedimethanethiol to give the corresponding 5,8‐diaza‐2,11‐dithia[3.3]‐paracyclophanes. Photochemical sulfur extrusion yielded 4,7‐diaza[2.2]paracyclophane (1) and the stereoisomeric 12,15‐dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophanes 5 and 6 which were separated by chromatography. — Absorption and emission spectra of 5 and 6 demonstrate the π‐acceptor quality of pyrazine when linked in a [2.2]paracyclophane system vis‐a‐vis to a strong electron donor. The solvent dependence of charge‐transfer absorptions observed for 5 and 6 (Fig.) is ascribed to the change in electron affinity of the pyrazine moiety by solvation and protonation. By comparing charge‐transfer properties of the stereoisomers 5 and 6 the orientation dependence of electron donor‐acceptor interactions is shown.
Terpene und Terpen‐Derivate, XI Synthese und Reduktionen von β‐Santalenon 〈4‐Methyl‐1‐(2‐methyl‐3‐methylenbicyclo[2.2.1]hept‐2‐yl)‐3‐penten‐2‐on〉
Authors: Simmross Frank‐Michael , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Cyclopentadien (2) und 2‐Butinsäure (3) wird über die Säuren 5 und 7 der Allyl‐alkohol 9 dargestellt und mit dem Dienolether 10 zum β‐Santalenon 11 umgesetzt. Dessen Reduktion mit LiAlH4/AlCl3 ergibt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur wechselnde Mengen der Kohlenwasserstoffe 25, 26 und β‐Santalen (1), des Ketons 27 und des Alkohols 28. Mit NaBH4 werden die beiden Alkohole 28 und 29 erhalten.
Fragmentierung cyclischer Carboxonium‐Ionen, IV Synthese von β‐Oxa‐γ,δ‐enonen
Authors: Mattay Jochen , Thünker Walter , Scharf Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie protonenkatalysierte Fragmentierung der 4‐Methylen‐1,3‐dioxolane 2 mit schwachen Säuren (pK > 4.3) oder mit schwach sauren Ionenaustauschern führt in guten Ausbeuten zu den β‐Oxa‐γ,δ‐enonen 5, die damit erstmals einfach und allgemein zugänglich werden.
Phosphabenzolnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Paul Rainer , Mynott Richard 
Published: July 2007

AbstractDie 2,4,6‐trisubstituierten Phosphabenzole 2 und 3 verdrängen aus (COD)2Ni (1) und (COT)2Ni2 (11) ein COD bzw. COT und bilden die Cycloolefinbis(phosphabenzol)nickel‐Komplexe 6, 7 bzw. 12. CDTNi (8) addiert 2 oder 3 zu den Komplexen 9 bzw. 10. Aus Ethylenbis(triphenylphosphan)‐und Ethylenbis(tri‐o‐tolylphosphit)nickel (14 bzw. 15) verdrängt 2 ein Ethylenmolekül, aus Ethylenbis(tricyclohexylphosphan)nickel (18) dagegen ein Phosphanmolekül zu 16, 17 bzw. 19. — In den Komplexen 6, 7, 9, 10, 12, 16, 17 und 19 ist das Phosphabenzol über das freie Elektronenpaar am P an Ni(0) gebunden. Beim Erhitzen von 19 entsteht unter Ethylenabspaltung 21, für das gleichzeitige σ‐ und π‐Bindung des Phosphabenzols an Ni(0) angenommen wird.
Synthese und Komplexbildung von Kronenethern aus Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐α‐D‐glucopyranosid
Authors: Bakó PÉTer , Fenichel LáSzló , Töke László , Czugler MáTyáS 
Published: July 2007

AbstractBs wird eine neue Methode zur Herstellung der Isomeren A und B der Kronenverbindung 3 in einer Zweiphasenreaktion beschrieben. Aus dem Isomer 3B werden die Derivate 5 unterschiedlicher Löslichkeit und komplexbildender Eigenschaften hergestellt.
Gewinnung und Umsetzungen von Chlordisulfanylderivaten der Kohlensäure
Authors: Böhme Horst , Brinkmann Manfred , Steudel Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Chlor[dichlor(alkoxy)methyl]disulfane 4 werden durch Chlorolyse von Alkoxy(dithioameisensäure)essigsäureanhydriden 2 oder durch Einwirkung von Schwefeldichlorid auf Chlor(thioameisensäure)‐O‐ester 5 gewonnen. Mit Natrium‐4‐toluolsulfinat reagiert allein das Sulfanylhalogen von 4, und es entstehen die Dichlor(alkoxy)methyldisulfanyl(4‐methylphenyl)sulfone 7. Mit Aluminiumchlorid geht 4a in Chlordisulfanylameisensäurechlorid (8) über. Das Carbonylchlor von 8 reagiert mit Ethanol zum Ester 10, dessen Sulfanylhalogen mit Thiophenol weiter zum Trisulfid 11 reagiert. Phenole reagieren dagegen mit dem Sulfanylchlor von 8; es entstehen die Kernsubstitutionsprodukte 12 oder 14, deren Carbonylchlor mit Ethanol zum Ester 13 oder mit Diethylamin zum Amid 15 substituiert wird. Analog liefert 1,3,5‐Trimethoxybenzol 16 bzw. 17.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, XIII. Darstellung von 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenonen aus 5(1H)‐Pyrromethenonen sowie 5(2H)‐Dipyrrylmethanonen
Authors: Gossauer Albert , Blacha‐Puller Marion 
Published: July 2007

Abstract5(2H)‐Dipyrrylmethanone 2, die bekanntlich durch katalytische Hydrierung von 5(1H)‐Pyrromethenonen 1 zugänglich sind, werden nur in alkalischem Medium als Hauptprodukte (ca. 80%) gebildet. In Abwesenheit von Base enthält das Produktgemisch bis zu 40% cis‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐3). Ihre trans‐konfigurierten Z‐Isomeren (rac‐7) sind durch basenkatalysierte irreversible Umlagerung von 2 in siedendem Methanol in max. 40proz. Ausbeute zugänglich. Unter denselben Bedingungen isomerisieren cis‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐3) zu den entsprechenden (Z)‐trans‐Isomeren (rac‐7), die in 80proz. Ausbeute isoliert werden können. In H3COD findet dabei H/D‐Austausch an C‐4 und an der Methin‐Brücke statt. (Z)‐trans‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐7) tauschen dagegen nur das methinständige H‐Atom aus. Sowohl cis‐ (rac‐3) als auch trans‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐7) lassen sich in die entsprechenden E‐Stereo‐isomeren rac‐10 bzw. rac‐11 durch Photoisomerisierung der exocyclischen Doppelbindung über‐führen.
Alkylierungsprodukte von Sulfinen und Thionimiden
Authors: Pérez Miguel A. , Kresze Günter 
Published: July 2007

Abstract2,4,6‐Trimethyldithiobenzoesäure‐methylester‐S‐oxid (2b) sowie die von 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thionen abgeleiteten Sulfine (Thionoxide) und Thionimide ergeben stabile Alkylierungsprodukte mit Trimethyloxoniumsalzen. Die Alkylierung erfolgt am O‐ bzw. N‐Atom.
Alkine und Cumulene, XIV. Thermische und photochemische Dimerisierung von 1,2,4‐Pentatrien (Vinylallen)
Authors: Schneider Ralf , Siegel Herbert , Hopf Henning 
Published: July 2007

Abstract1,2,4‐Pentatrien (1) dimerisiert beim Erhitzen auf 170°C in der Gasphase zu den Sechsringdimeren 2, 5 und 13, den Achtringkohlenwasserstoffen 8 und 18 sowie dem Tetrahydronaphthalin 16; in einer Nebenreaktion entsteht außerdem durch Cycloisomerisierung von 1 das 3‐Methylen‐1‐cyclobuten (11). Die Bildung der C10H12‐Kohlenwasserstoffe erfolgt vermutlich über diradikalische Zwischenstufen, wobei nur 2, 5 und 13 Primärprodukte sind. Für die Dimeren 8,16 und 18 können jedoch plausible elektrocyclische Bildungswege formuliert werden. Die sensibilisierte Photodimerisierung von 1 liefert die Cyclobutanderivate 31, 33 und 35 und als thermisches Folge‐produkt von 33 das Achtringtetraen 28. Die ausschließliche Cyclobutanbildung legt nahe, daß sich 1 analog 1,3‐Butadien bei sensibilisierter Photodimerisierung verhält.
Peptidkonformationen, XIII. cyclo‐Enkephaline — Synthese und Konformationsstudien
Authors: Kessler Horst , Hölzemann Günter 
Published: July 2007

AbstractDie cyclischen Enkephaline cyclo(‐Tyr1‐Gly2‐Gly3‐Phe4‐Xxx5‐) mit Xxx = Leu (c 1) und Xxx = Met (c 2) wurden synthetisiert und 1H‐NMR‐spektroskopisch in DMSO‐Lösung untersucht. Wie die Temperatur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der NH‐Signale, die Kopplungskonstanten und die intramolekularen NOE‐Effekte zeigen, nehmen beide Peptide eine Konformation mit zwei γ‐Schleifen (Gly3‐CO←HN‐Xxx5; Tyr1‐CO←HN‐Gly3) ein, die auch für cyclo(‐Phe3Gly2‐) (3) gefunden worden ist. Die Seitenkettenkonformation der aromatischen Aminosäuren wird kurz diskutiert. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der zwitterionische Enkephaline 1 und 2 in DMSO wird für die linearen Verbindungen ebenfalls eine γ,γ‐Konformation in Gegensatz zu der früher angenommenen Konformation mit einer β‐Schleife für möglich gehalten. Die geringen Löslichkeiten verhinderten Tests der biologischen Aktivität von c 1 und c 2.
Pheromone XXXIV. Synthese konjugiert‐ungesättigter Lepidopterenpheromone und Analoga
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Süß Joachim , Vostrowsky Otto 
Published: July 2007

AbstractNach Art eines “Baukastensystems” werden konjugiert‐ungesättigte Alkadienylacetate, Alkadienole und Alkadienale, wie sie als Sexualpheromone weiblicher Schmetterlinge bekannt sind, mit unterschiedlichen Positionen und Geometrien der Doppelbindungen synthetisiert.