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Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, VI. Untersuchungen über Reaktionen der D‐Idose. Acetoxonium‐Umlagerung der D‐Idose zu D‐Galaktose
Authors: Espinosa Francisco Garrido , Trautwein Wolf‐Peter , Paulsen Hans 
Published: June 2007

Abstract2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranosylbromid (1) reagiert mit Methanol/Silbercarbonat zum β‐Idosid 5, mit Methanol Pyridin zu 1.2‐O‐[1‐Methoxy‐äthyliden]‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranose (6) in der exo‐Form und mit Aceton/Silbercarbonat/Wasser zu 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranose (7). 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyransoylchlorid (3) bildet mit Antimonpentachlorid bei 40° ein Acetoxonium‐Salz, 11 umlagert. Aus dem Gemisch 9, 10, 11 ist durch Hydrolyse und Nachacetylierung kristallisierte Penta‐O‐acetyl‐β‐d‐galaktopyranose (13) isolierbar.
Di‐π‐cyclopentadienyl‐titan(IV)‐pentaselenid und ‐pentasulfid, zwei Hetero‐cyclohexachalkogene in fixierter Konformation
Authors: Köpf Hartmut , Block Barbara , Schmidt Max 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von (C5H5)2TiCl2 (1) und Ammonium‐ oder Alkalipolyseleniden bzw. ‐polysulfiden wurden die beständigen ringförmigen Pentachalkogenide (C5H5)2TiSe5 (2) und (C5H5)2TiS5 (3) dargestellt. Ihre H‐NMR‐Spektren zeigen eine charakteristische Temperaturabhängigkeit, die als thermisch angeregtes Umklappen von bei Raumtemperatur fixierten Konformationen der Ti(Chalkogen)5‐Sechsringe gedeutet wird.
Über Synthesen und einige Reaktionen von Phenylbordijodid
Authors: Schmidt Max , Siebert Walter , Rittig Falk 
Published: June 2007

AbstractEs werden fünf Verfahren zur präparativen Darstellung von Phenylbordijodid beschrieben. Die ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit dieser Verbindung wird am Beispiel ihrer spontanen Reaktion mit Dimethyldisulfan, elementarem Schwefel und elementarem Selen gezeigt.
Über die Umsetzung von Säurederivaten und Halogensilanen mit Alkalimetallen, VI. Zum Mechanismus der Startreaktion
Authors: Rühlmann Klaus , Sitzki Annemarie , Michael Christa 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzungen von Cyclohexanon mit Natrium und Trialkylchlorsilanen führen zu Gemischen, die Trialkylsiloxy‐cyclohexan (2), 1‐Trialkylsiloxy‐cyclohexen‐(1) (3) und 1.1′‐Bistrialkylsiloxy‐bicyclohexyl (4) enthalten. Die prozentuale Zusammensetzung der Gemische ändert sich in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Die Entstehung der Produkte läßt sich unter der Annahme erklären, daß intermediär Ketyle gebildet werden.
Reaktionen des Trifluoracetyl‐äthoxycarbonyl‐carbens, III. Heterocyclenbildung und Photodimerisierung bei der Umsetzung mit Aceton
Authors: Dworschak Heinz , Weygand Friedrich 
Published: June 2007

AbstractBei der Photolyse von Trifluoracetyl‐diazoessigester in Aceton folgt der Bildung eines substituierten 1.3‐Dioxols (1a) durch eine 1.3:1′.2′‐Cycloaddition des Trifluoracetyl‐äthoxycarbonyl‐carbens an das Lösungsmittel eine Dimerisierung zu Cyclobutan‐Derivaten. Hierbei bilden sich durch nebeneinander ablaufende sensibilisierte und unsensibilisierte Cycloadditionen drei Verbindungen (2a–4a), von denen zwei in ihrer Konstitution gesichert wurden.
Organische Schwefelverbindungen, LI. Einwirkung von Diphenyldiazomethan und von Thionylchlorid auf 1‐Thio‐α‐und ‐γ‐pyrone
Authors: Schönberg Alexander , von Ardenne Renata 
Published: June 2007

Abstract4.6‐Diphenyl‐1.2‐dithio‐α‐pyron (1) setzt sich mit Diphenyldiazomethan, wahrscheinlich über 2, zu 3 um. Versuche, diese Reaktion auf andere Dithio‐α‐pyrone zu übertragen, scheiterten. Dagegen liefert 4b mit Diphenyldiazomethan 5, 6 liefert 8. — Während sich 1‐Thio‐γ‐pyrone bzw. ‐chromone bei der Behandlung mit Oxalyl‐ oder Thionylchlorid in die entsprechenden geminalen ChlorideNomenklatur: In dieser und der folgenden Arbeit sind, was Namen und Formelbild betrifft, diese Chloride als geminale Chloride (Carbonylchloride) formuliert worden und nicht als 4‐Chlor‐pyryliumchloride (A) resp. 2‐Chlor‐pyryliumchloride (B) magnified image
(Carbonylchloride) überführen lassen, ist dies nicht möglich bei 1‐Thio‐α‐pyronen bzw. 1‐Thio‐cumarinen. Dieser Unterschied hat diagnostischen Wert zur Unterscheidung von 1‐Thio‐α‐ und 1‐Thio‐γ‐pyronen. Dithio‐α‐ und ‐γ‐pyrone liefern die entsprechenden Carbonylchloride (vgl. Schema 2 und 3). 2.6‐Bis‐methylmercapto‐3.5‐diphenyl‐1‐thio‐γ‐pyron (10) liefert bei der alkalischen Hydrolyse 11.
Reaktionen mit N‐Sulfinylverbindungen, VIII. Bildung und Fragmentierung von N‐Arylsulfonyl‐imidchloriden
Authors: Kresze Günter , Wucherpfennig Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractN‐Sulfinyl‐sulfonamide reagieren mit Säurechloriden zu N‐Arylsulfonyl‐imidchloriden, die in Nitrile und Arylsulfochloride fragmentieren. Bildungs‐ und Zerfallsmechanismus der N‐Arylsulfonyl‐imidchloride werden diskutiert. Bei aliphatischen Säurechloriden findet zusätzlich eine Reaktion des N‐Sulfinyl‐sulfonamids mit der α‐CH2‐Gruppe statt.
Umsetzungen von Chlor‐naphthochinonen‐(1.2) mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Klein Lothar 
Published: June 2007

Abstract3.4‐Dichlor‐naphthochinon‐(1.2) (1) gibt mit reiner ätherischer Diazomethanlösung je nach dem Mengenverhältnis den Methylenäther 2 oder ein dimeres Produkt (3?); in Gegenwart von Methanol entsteht das Mono‐epoxid 8, bei Zusatz von Lithiumchlorid das Bis‐epoxid 12. — Diazoäthan und Phenyldiazomethan liefern mit 1 den Äthyliden‐ bzw. Benzylidenäther (Dioxole 4). — Diazoessigester katalysiert beim Erhitzen mit (kleine Mengen Wasser enthaltendem) Methanol die Umwandlung zu 3‐Chlor‐2‐hydroxy‐naphthochinon‐(1.4) (15; in Tetrahydrofuran entsteht aus 1, und Diazoessigester bei Zugabe von Aluminiumchlorid das Benzotropolon‐Derivat 19; in Benzol ohne Katalysator bildet sich der Dioxol‐carbonsäure‐ester 17 und ein Benzotropolon‐Derivat 18, das sich von 19 durch den Austausch eines Chloratoms gegen einen Phenylrest unterscheidet (unter milden Bedingungen erfolgende Friedel‐Crafts‐Reaktion des vinylogen Säurechlorids 1). — 18 wird durch Diazomethan in den Epoxid‐methyläther 20 umgewandelt. — 3‐Chlor‐naphthochinon‐(1.2) (21) addiert bei der Einwirkung von Diazomethan 1 CH2 und 1 CH2N2 zu 22, das mit Acetylchlorid 23 liefert. 4‐Chlor‐naphthochinon‐(1.2) (24) gibt mit Diazomethan nur das Epoxid 25.
Cyclopropenonchemie, II. Cyclopropenon‐ und Dichlorcyclopropanbildung aus En‐inen und Dichlorcarbenoid
Authors: v. Dehmlow Eckehard 
Published: June 2007

AbstractDie Anlagerung von Dichlorcarbenoid an konjugierte En‐ine erfolgt je nach Substitution überwiegend an der Doppelbindung (Bildung von Dichlorcyclopropanen) oder an der Dreifachbindung (Cyclopropenone als Hydrolyseprodukte). Bei der letztgenannten Reaktion sind die Ausbeuten niedrig. Additionen an nicht konjugierte En‐ine zeigen, daß die Reaktivität der Acetylene gegenüber „Dichlorcarben”︁ in derselben Größenordnung wie die endständiger Olefine liegt.
Strukturaufklärung und Synthese des Didymins, eines Isosakuranetin −7‐β‐rutinosids aus Monarda didyma L.
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwigm , Aurnhammer Gerold , Farkas Lorand 
Published: June 2007

AbstractFür das von Brieskorn und Meister aus Monarda didyma L. isolierte Isosakuranetin‐rhamnoglucosid konnte durch hydrolytischen Abbau, Permethylierung, NMR‐Spektroskopie und Dehydrierung zum Acacetin‐7‐rutinosid, die Struktur eines 5.7‐Dihydroxy‐4′‐methoxy‐flavanon‐7‐β‐[6‐O‐α‐l‐rhamnopyranosyl‐d‐glucopyranosids] (Isosakuranetin‐7‐rutinosids) ermittelt werden. Der endgültige Strukturbeweis gelang durch die Synthese aus Isosakuranetin und Acetobromrutinose nach einer modifizierten Koenigs‐Knorr‐Syntheses. In analoger Weise wurde Isosakuranetin‐7‐mono‐β‐d‐glucosid (Isosakuranin) dargestellt.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, X. Die Verseifung des Orthovanadinsäure‐tert.‐butylesters in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbasen
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim , Oberhauser Rolf 
Published: June 2007

AbstractDurch Hydrolyse des Orthovanadinsäure‐tert.‐butylesters, (C4H9)3VO4, in Gegenwart von Tetra‐n‐butylammoniumhydroxid wird ein Decavanadat [N(C4H9)4]3H3V10O28 erhalten. Damit wird erstmalig aus Lösungen ein definiertes Decavanadat isoliert, das weniger als 4 Kationen pro Decavanadat‐Ion enthält. Noch basenärmere Decavanadate entstehen bei der Reaktion in Gegenwart von Tetra‐n‐propyl‐ bzw. Tetraäthylammoniumhydroxid. — Die Verseifung des Vanadinsäureesters in Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid führt zum Tetramethylammonium‐metavanadat [N(CH3)4]VO3.
Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐xylopyranose
Authors: Wittenburg Eckard , Etzold Gerhard , Langen Peter 
Published: June 2007

Abstract1‐Chlor‐3.4‐di O‐acetyl‐2‐desoxy‐D‐xylopyranose (2) reagiert sowohl mit 2.4‐Bis‐O‐trimethyl‐silyl‐thymin (1) in Gegenwart von AgClO4 oder HgO/HgBr2 als auch mit Monoquecksilber‐thymin (3) in Dimethylformamid zu einem Gemisch acetylierter Nucleoside, aus dem nach Entacetylierung durch Säulenchromatographie 1‐[2‐Desoxy‐α‐D‐xylopyranosyl]‐thymin (α‐6) und sein β‐Anomeres (β‐6) isoliert werden können.
Untersuchungen auf dem Gebiet der Dithiocarbamat‐Fungizide, II. Eine neue Bildungsweise von N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff und die Synthese von [2‐14C]‐N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff
Authors: Matolcsy G. 
Published: June 2007

AbstractAus KSCN und Äthylendiamin + Salzsäure wird N‐[β‐Amino‐äthyl]‐thioharnstoff (1) dargestellt und durch CS2/NaOH in N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff (Imidazolidin‐thion‐(2) (3) übergeführt. Analog erhält man 2‐14C‐markiertes 3 ausgehend von [14C]KCN und Schwefel.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXIV. Pyrazole aus Sydnonen und acetylenischen Dipolarophilen
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans , Grashey Rudolf 
Published: June 2007

AbstractAls cyclischen Azomethin‐imine gehen die Sydnone 1.3‐Cycloadditionen an CC‐Dreifachbindungen ein; rasche CO2‐Abgabe führt zu Pyrazolen. 36 Beispiele zeigen die Variationsbreite dieser neuen, präparativ einfach auszuführenden Pyrazol‐Synthese. Fallende dipolarophile Aktivität wird in der Folge Acetylencarbonester und ‐ketone, phenylierte Acetylene, nichtkonjugierte Alkine beobachtet.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXV. Δ2‐Pyrazoline aus Sydononen und Alkenen
Authors: Gotthardt Hans , Huisgen Rolf 
Published: June 2007

AbstractAls aromatische Azomethin‐imine gehen die Sydnone Cycloadditionen an olefinische Dipolarolphile ein; die Kohlendioxid‐Eliminierung ergibt neue, nichtaromatische Azomethin‐imine, die durch Protonenverschiebung Δ2‐Pyrazoline liefern. 23 Beispiele mit nichtkonjugierten oder phenylkonjungierten Alkenen zeigen die Anwendungsbreite dieser Pyrazolin‐Synthese. — Die Umsetzungen der Sydnone mit der winkelgespannten Doppelbindung des Acenaphthylens führen zu 1:2‐Addukten. Das intermediäre cyclische Azomethin‐imin wird dabei von einer zweiten Molekel des Dipolarophils abgefangen.
Carbonsäuresynthesen mit 1.1‐Dichlor‐äthylen, III. Die Einführung der Essigsäuregruppe in das Adamantansystem
Authors: Bott Kaspar 
Published: June 2007

AbstractDie aus Brom‐adamantanen, Adamantolen oder Adamantyl‐acetaten in Schwefelsäure gebildeten Adamantyl‐(1)‐Kationen reagieren mit 1.1‐Dichlor‐äthylen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Adamantan‐essigsäuren‐(1). Ebenso lassen sich 1‐Brom‐adamantan‐essigsäuren‐(3) und 1.3‐Diacetoxy‐adamantane in Adamantan‐diessigsäuren‐(1.3) überführen. Alkalisalze der 1‐Brom‐adamantan‐essigsäuren‐(3) hydrolysieren schon bei Raumtemperatur mit Halbwertszeiten von 10–20 Minuten zu 1‐Hydroxy‐adamantan‐essigsäuren‐(3).
Reindarstellung und Eigenschaften von Trialkyl‐alkyliden‐phosphoranen
Authors: Schmidaur Hubert , Tronich Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAuf drei verschiedenen Wegen gelang es, vier der einfachsten Trialkyl‐alkyliden‐phosphorane, R3PCHR′, erstmals in reiner Form darzustellen (R  CH3, C2H5; R′  H, CH3). Als Ausgangsmaterialien dienten einige neue silyl‐substituierte Alkylidenphosphorane des Typs R3PCHSiR3 und Tetraalkylphosphoniumsalze R4P+Cl−. Die Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben und ihre Struktur durch spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Peroxygenierung von Acetalen, III. Reaktionen von 2‐Halogenmethyl‐1.3‐dioxolanen mit molekularem Sauerstoff, Auslösung einer neuartigen Umlagerung
Authors: Seyfarth Hans Eberhard , Hesse Albrecht , Rieche Alfred 
Published: June 2007

AbstractUnter praktisch gleichen Reaktionsbedingungen können bei der Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf verschieden substituierte 2‐Halogenmethyl‐1.3‐dioxolane drei Reaktionsabläufe beobachtet werden: 2‐Dichlormethyl‐ und 2‐Trichlormethyl‐1.3‐dioxolan (4,) bilden primär Hydroperoxide, die zu 1.3‐Dioxolon‐(2) (6), Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. Phosgen zerfallen. Aus 2‐Chlormethyl‐ (7a) und 2‐Brommethyl‐1.3‐dioxolan (7b) entstehen die Hydroperoxide (8a,b), unter geeigneten Bedingungen bilden sich die dimeren Peroxide (9a,b). 2‐Dibrommethyl‐ (11) und 2‐Tribrommethyl‐1.3‐dioxolan gehen unter Sauerstoffeinwirkung eine neuartige Umlagerung ein und ergeben die Bromessigsäure‐[β‐brom‐äthylester] (z. B.12). Die Reaktion ist an die Gegenwart von Sauerstoff gebunden, übliche Radikalbildner bleiben bei Abwesenheit von Sauerstoff unwirksam.
Über die Darstellung und Reaktionen von Azido‐organodithio‐phosphonaten und Organothiophosphonaten
Authors: Roesky Herbert W. , Bormann Dieter 
Published: June 2007

AbstractOrganodithiophosphonsäureanhydride reagieren mit Natriumazid zu den Azido‐organodithio‐phosphonaten. Mit Tetraphenylphosphonium‐ oder Tetraphenylarsoniumchlorid erhält man (C6H5)4Z+ R(N3)PS2− (Z  P, As; R  CH3, C2H5, C6H5). Die Azide spalten oberhalb des Schmelzpunktes Stickstoff ab; es entstehen wahrscheinlich Azo‐Verbindungen (6, 7). Mit Triphenylphosphin entsteht aus R4P+ C2H5(N3)PS2‐das Phosphinimid R4P+ R3PN(C2H5)PS2− (8). Mit Methan‐ oder Äthanphosphonsäuredichloriden reagiert Schwefelwasser‐stoff zu (CH3POS)3 und (C2H5POS)3 (9,10). (CH3POS)3 kristallisiert in der Raumgruppe Pbca‐D. IR‐, NMR‐ und Massenspektren werden angegeben.
Lichtabsorptionsspektren der Cäsiumsalze von Carbanionen, I. Spektroskopische Auswirkungen von Methylsubstitutionen und unterschiedlichen o.o′‐Ringverbrückungen bei Carbanionen des Diphenylmethyl‐ und Triphenylmethyl‐Typs
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew 
Published: June 2007

AbstractRingmethylsubstitution bewirkt bei Carbanionen der Di‐ und Triphenylmethyl‐Reihe eine bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximus um 3–8 mμ. Die Gesamtintensität der Bande wird dabei nicht verändert. Methylsubstitution am Carbeniat‐Zentrum bewirkt bei den o.o′‐verbrückten Verbindungen 9.10.10‐Trimethyl‐9.10‐dihydroanthracenyl‐(9)‐cäsium (8) und 5‐Methyl‐10.11‐dihydro‐5H‐dibenzo [a.d]cycloheptenyl‐(5)‐cäsium (9) eine bathochrome Verschiebung um 10±2 mμ, wobei als Folge einer Bandenverbreiterung die Gesamtintensität erhöht wird.Der Vergleich der Spektren von Diphenylmethyl‐ bzw. Di‐o‐tolyl‐methyl‐cäsium (1 bzw. 6) mit dem in seiner geometrischen Lage weitgehend fixierten 10.11‐Dihydro‐5H‐dibenzo[a.d]cy‐cloheptenyl‐(5)‐cäsium (4) zeigt, daß bei der unverbrückten Struktur (1 bzw. 6) die beiden Phenylringe stärker planar zum Carbeniat‐Zentrum angeordnet sind als bei 4. Beim ebenfalls unverbrückten 1.1‐Diphenyl‐äthylhyphen;cäsium liegt dagegen eine zu 4 vergleichbar verdrillte Anordnung vor. Die Störung der Planarität des chromophoren Systems bei Carbanionen ist von einer bathochromen Verschiebung begleitet.Das Spektrum von 10.10‐Dimethyl‐9.10‐dihydro‐anthracenyl‐(9)‐cäsium (3b) zeigt eine Bande bei 444 mμ mit auffallend geringer Intensität, die auf eine sterische und elektronische 9.10‐Wechselwirkung der geminalen Methylgruppen mit dem Carbeniat‐Zentrum schließen läßt.
Organische Schwefelverbindungen, LIII. Über die Überführung gem. Dichloride der Xanthen‐ und Chromen‐Reihe in Thioketone, sowie deren Umsetzung mit Diazoessigester zu β.β‐disubstituierten Acrylsäureestern
Authors: Schöberg Alexander , Frese Emil 
Published: June 2007

AbstractDie Bildung der im Schema S. 695 aufgeführten gem. Dichloride 1a–4a wird besprochen. Für ihre Überführung in Thioketone, vgl. (3), genügen äquimolare Mengen Thiocarbonsäure; auch bei einem großen Überschuß an Thiocarbonsäure entstehen stets nur ein Mol Chlorwasserstoff und Säurechlorid als weitere Reaktionsprodukte. Die zum Teil neuen Thioketone setzen sich mit Diazoessigester bei Gegenwart von Kupferpulver in glatter Reaktion nach (6) zu β.β‐disubstituierten Acrylsäureestern um.
Reaktionen am „Indanocyclon”︁; insbesondere die Darstellung des 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐5.6‐benzo‐pentalens
Authors: Ried Walter , Freitag Dieter 
Published: June 2007

AbstractEin Nebenprodukt (4), das bei der Synthese von „Indanocyclon”︁ (3) entsteht, wurde aufgeklärt. Die Untersuchung über die Reaktionsfähigkeit von 3 führte u. a. zur einfachen Synthese des 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐5.6‐benzo‐pentalens (17).
Über Silikone, CXII. Reaktionen von Phenyltrifluorsilan mit Schwermetallsalzen und ‐oxiden
Authors: Müller Richard , Reichel Sigrid , Dathe Christian 
Published: June 2007

AbstractPhenyltrifluorsilan reagiert mit Triphenylbleifluorid, Blei(IV)‐acetat, Diphenylantimon(III)‐fluorid sowie Quecksilber(II)‐acetat und ‐oxid quantitativ unter Bildung der perphenylierten Metallverbindungen, mit Silber‐ und Kupfercarbonat sowie Silberoxid unter Bildung der Metalle und Biphenyl. Mit Bleidioxid tritt keine, mit Kupfer(II)‐oxid nur eine schwache Reaktion ein.
Organische Metallkomplexe, IV. IR‐Spektren und Bindungsausgleich von Acetylaceton sowie den Metallchelaten des Acetylacetons und Acetessigesters
Authors: Musso Hans , Junge Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie Isotopenverschiebung und Aufspaltung der symmetrischen Valenzschwingung im IR. Spektrum eines CCC‐Systems gestattet es, bei partieller 1.3‐13C‐Substitution zu entscheiden, ob ein Gleichgewicht zwischen unsymmetrischen Strukturen CC‐C⇋CCC oder nur eine symmetrische Struktur mit gleichstarken Kraftkonstanten zwischen den Atomen vorliegt. — Diese Methode zeigt, daß in den Metallchelaten des Acetylacetons (Li, Na, Mg, Be, Cu, Pd) der Valenzausgleich zwischen Doppel‐ und Einfachbindungen vollständig ist, in der freien Enolform jedoch ein rascher Wechsel zwischen unsymmetrischen Strukturen erfolgt. Aus dem Unterschied in den Kraftkonstanten errechnet sich eine Differenz in den Bindungslängen von 0.045 Å. Im Kupferkomplex des [1.3‐13C2]Acetessigesters findet man, wie erwartet, einen entsprechenden Unterschied zwischen den C‐C‐Abständen des Chelatringes von ca. 0.1 Å.
Stabile rotationsisomere Carbonsäureamide
Authors: Staab Heinz A. , Lauer Dieter 
Published: June 2007

AbstractStabile cis‐trans‐Isomerenpaare von Carbonsäureamiden lassen sich isolieren, wenn die durch die Amid‐Mesomerie hervorgerufene Rotationsbehinderung durch sterische Effekte verstärkt wird. Es wird über die vollständige präparative Trennung von Amiden der 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐benzoesäure und die Eigenschaften der erhaltenen Rotationsisomeren berichtet. Die Geschwindigkeit der Isomerisierung wurde durch Protonenresonanz‐Messungen bei höherer Temperatur bestimmt. Die Beiträge der sterischen und der elektronischen Effekte zur Rotationsbehinderung werden abgeschätzt.
Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden, XVI. Synthese von Desoxyoligonucleotiden mit der Trichloräthyl‐Phosphatschutzgruppe
Authors: Franke Albrecht , Eckstein Fritz , Scheit Karl‐Heinz , Cramer Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese mehrerer Di‐ und Trinucleotide mittels der Trichloräthyl‐Schutzgruppe am Phosphatrest wird beschrieben. Dabei ergibt sich, daß diese Schutzgruppe auch zur Darstellung komplizierter Oligonucleotide geeignet ist, da sie während der Syntheseschritte beständig und danach leicht und selektiv in guter Ausbeute abspaltbar ist. Die Identifizierung der Oligonucleotide erfolgte durch Chromatographie, Elektrophorese, UV‐Spektroskopie und enzymatischen Abbau.
Beiträge zur Chemie des Bors, XL. Derivate des 1.3.2.4.5‐Diazatriborols
Authors: Nöth Heinrich , Abeler Gerd 
Published: June 2007

AbstractDas Ringsystem des 1.3.2.4.5‐Diazatriborols (3) ist über Bis(N‐lithium‐monoalkylamino)‐borane RB(NR'Li)2 und symm. Dichlor‐bis(dimethylamino)‐diboran‐4 aufzubauen, während andere Wege versagten. Substituentenaustausch mit BCl3 oder SiCl4 überführt die stabilen 4.5‐Bis(dimethylamino)‐1.2.3‐trialkyl‐3‐Derivate in die instabilen 5‐Monochlor‐ bzw. 4.5‐Dichlor‐Verbindungen. Peralkylierte 3‐Derivate ließen sich nicht gewinnen. — Modellbetrachtungen mittels der HMO‐Methode weisen das heterocyclische System als typische Dibor‐Verbindung aus in Übereinstimmung mit seinem chemischen Verhalten.
Beiträge zur Dienon‐Phenol‐ und Dienol‐Benzol‐Umlagerung
Authors: Plieninger Hans , Arnold Lothar , Hoffmann Werner 
Published: June 2007

AbstractDie schon früher bei Umlagerung des Dienons 1 wahrscheinlich gemachte Wanderung der Äthoxycarbonylgruppe wird durch UV‐Vergleich gesichert. Auch bei der Umlagerung des Dienols 4 wandert die Äthoxycarbonylgruppe, wobei je nach den Bedingungen o‐Xylol und 2.3‐Dimethyl‐benzoesäure oder 2.3‐Dimethyl‐benzoesäureester entstehen. Die Reduktion von 6 mit CrII‐Sulfat ergibt unter Fragmentierung p‐Hydroxy‐benzoesäureester und Essigester.
Stevens‐Umlagerung von Allylsulfonium‐Salzen
Authors: Kirmse Wolfgang , Kapps Manfred 
Published: June 2007

AbstractEinwirkung von Alkali auf Alkyl‐diallyl‐sulfonium‐Salze (3 bzw. 5) führt zu Alkyl‐[1‐vinyl‐buten‐(3)‐yl]‐sulfiden (4 bzw. 6). Die Wanderung eines Allylrestes in die zweite Allylstellung verläuft unter vollständiger Allylumlagerung, wie mit Hilfe deuterierter Verbindungen gezeigt wird.
Umsetzung einiger organischer Stickstoffverbindungen mit Diazomethan unter Kupfersalz‐Katalyse
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse von Diazomethan in Triäthylamin ergibt Diäthyl‐n‐propyl‐amin, Diäthylisopropylamin und Methyldiäthylamin. Durch Kupfersalze zersetztes Diazomethan reagiert nicht mit Triäthylamin; aus Dimethylallylamin und N.N‐Dimethyl‐O‐allyl‐hydroxylamin entstehen ausschließlich Cyclopropanderivate. Allylazid liefert neben wenig Cyclopropylmethylazid hauptsächlich 1.3.5‐Triallyl‐hexahydro‐s‐triazin.
Fragmentierung stickstoffhaltiger Peroxide
Authors: Schmitz Ernst , Rieche Alfred , Stark Achim 
Published: June 2007

AbstractPeroxide mit γ‐ständigem Stickstoff (1, 8, 2, 11) erleiden in Lösung schnelle Zersetzung. Dabei entwickeln die von Benzhydrazid abgeleiteten Peroxide 2 und 11 Stickstoff, während die den Peroxiden 1 und 8 zugrunde liegenden Alkylhydrazine quantitativ entalkyliert werden. Besonders bemerkenswert ist die Bildung von Benzoesäure‐methylester aus 2 in Abwesenheit von Methanol. Die Abhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeiten von den Lösungsmitteln sowie von zugesetzten Säuren und Basen deuten auf einen polaren Zerfall nach Art einer Grobschen Fragmentierung.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, III. Synthese von Thymin‐nucleosiden über Silyl‐pyrimidin‐Verbindungen
Authors: Wittenburg Eckard 
Published: June 2007

AbstractDie Silyl‐Verbindungen 1 und 2 von Thymin und 4‐O‐Äthyl‐thymin reagieren mit Halogen‐zuckern der Glucose, Galaktose, L‐Arabinose, Ribose und 2‐Desoxy‐ribose ausschließlich zu acylierten N‐1‐Glykosiden (5b—g bzw. 4b—g), aus denen durch Entacylierung die freien Nucleoside 5h—n bzw. 4h—n gewonnen werden. Durch Entalkylierung werden die Nucleoside 4b—g in die Nucleoside 5b—5g übergeführt. Die Glykosidierung wird unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht; sie wird durch Lewis‐Säuren katalysiert. Die Ausbeuten sind gegenüber bisher üblichen Verfahren zur Synthese von Nucleosiden deutlich verbessert.
Selektive Acetalisierung von Steroidketonen mit [Tris‐triphenylphosphin]‐rhodium(I)‐chlorid
Authors: Voelter Wolfgang , Djerassi Carl 
Published: June 2007

AbstractMit dem Rhodiumkatalysator (PPh3)3RhCl (1) können 3‐Keto‐steroide in alkoholischen Lösungen selektiv zu 3‐Dialkylacetalen umgesetzt werden. Die Acetalbildung tritt nach Entstehung des Rhodiumhydrids ein α.β‐Ungesättigte 3‐Keto‐steroide werden erst zum gesättigten Keton reduziert, dann erfolgt Acetalisierung.