bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Synthesen und Reaktionen von L‐Olivomycal und L‐Mycaral
Authors: Thiem Joachim , Elvers Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von L‐Olivomycal (4a) gelingt in wenigen Reaktionsschritten und guten Ausbeuten ausgehend von L‐Rhamnal (3). Nach Hydrierung von 4a und dem isomeren Nebenprodukt L‐Mycaral (5) zu den entsprechenden 1,5‐Anhydroverbindungen 7 und 8 reagiert nur 8 zu einem cis‐Carbonat 9, womit die Konfiguration am Verzweigungspunkt C‐3 in 4a und 5 belegt wird. Umsetzung von 4b mit Methanol und N‐Iodsuccnimid zu 10b und nachfolgende Reduktion mit Nickelborid gibt Methyl‐α‐L‐olivomycosid (11) in hoher Ausbeute. Gleichermaßen gelingt die glatte Synthese des Disaccharidderivats 13.
Totalsynthese von Papaverrubin E
Authors: Hohlbrugger Reinhard , Klötzer Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDas totalsynthetisch zugängliche Phthalidisochinolinalkaloid (−)‐Bicucullin (la) wird in das Racemat des Benzazepinalkaloids Papaverrubin E (±)‐(6a) sowie in sein natürliches (+)‐bzw. unnatürliches (−)‐Enantiomeres übergeführt.
Zur Diels‐Alder‐Reaktivität s‐cis‐fixierter 1,3‐Diene
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Plum Helmut , Fleischhauer Jörg , Schleker Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie 4,5‐Dimethylen‐1,3‐dioxolane 1–5 zeigen, obwohl sie s‐cis‐fixierte Diensysteme darstellen, im Vergleich zu den 1,2‐Dimethylencycloalkanen 8–10 und 2,3‐Dimethylen‐1,4‐dioxan (6) sehr geringe Dienreaktivitäten, wie durch die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsparameter belegt wird. Der Einfluß der durch Photoelektronenspektroskopie festgelegten Ionisationspotentiale und der nach dem MINDO/3‐Verfahren berechneten Molekülgeometrien auf die Reaktivität wird untersucht. Es zeigt sich, daß für die Reaktivität der s‐cis‐fixierten Diene nicht der Interplanarwinkel, sondern die Scherung (1,4‐Abstand) des Dien‐Systems von entscheidender Bedeutung ist.
Der Einfluß des Dien‐1,4‐Abstandes auf die Reaktivität bei Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Sustmann Reiner , Böhm Mechthild , Sauer Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktivität von Cyclopentadien und cis‐fixierten Di‐exo‐methylenverbindungen in Diels‐Alder‐Reaktionen wird im Rahmen des Grenzorbitalmodells untersucht. Es wird gezeigt, daß neben der Energiedifferenz der dominanten Grenzorbitalwechselwirkung auch der Dien‐1,4‐Abstand eine wichtige Funktion besitzt. Je kürzer dieser ist, umso reaktiver ist das Dien. Dies zeigt die Kinetik der Umsetzung von Tetracyanethylen und Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien und den Di‐exo‐methylenverbindungen 2–6, deren 1,4‐Abstand auf Grund von Kraftfeldrechnungen bekannt ist. Zwischen 1,4‐Abstand des Diens und log k2 der Cycloaddition besteht ein linearer Zusammenhang, der sich theoretisch begründen läßt.
Über N‐Silyl‐ und N‐Germylpyridinyl‐Radikale sowie ihre Stabilisierungsreaktionen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Reuter Knud 
Published: June 2007

AbstractIn 2‐, 3‐ oder 4‐Stellung funktionell substituierte Pyridine geben mit (Me3Si)2Hg N‐Silylpyridinyle (3, 7, 11, 16, 19, 23), die je nach Mesomeriestabilisierung und sterischer Hinderung meistens zu N,ω‐Bis(silyl)‐Derivaten (5) oder zu Tetrahydro‐4,4′‐ bzw. ‐2,2′‐bipyridinen (9, 17, 20, 21, 24, 25) weiterreagieren. 2‐ und 3‐Acylpyridine ergeben O‐silylierte Hydropyridoine (27, 30), 2‐Cyanpyridin ein kinetisch stabiles Pyridinyl (29). N‐Germylpyridinyle (32–34) werden erstmals erhalten. Sie entstehen mit (Me3Ge)2Hg nur im Falle elektronenarmer substituierter Pyridine bzw. starker Mesomeriestabilisierung der Radikale. Bei N,ω‐Bis(germyl)dihydropyridinen (36, 37) wurde, z. T. schon bei −30°C, eine überraschende N,C‐Wanderung eines Germylrestes unter Rückbildung des aromatischen Systems zu 35, 39 gefunden. Für die meisten der erhaltenen Radikale werden die ESR‐Daten angegeben.
Der Mechanismus der photolytischen Umsetzung von Pyridin mit Bis(trimethylsilyl)quecksilber, ein Beitrag zur metallorganischen Photochemie
Authors: Neumann Wilhelm P. , Reuter Knud 
Published: June 2007

AbstractDie photolytische Bildung von W‐(Trimethylsilyl)pyridinylen 2 bzw. ihren 4.4′‐Dimeren. aus Pyridin bzw. seinen Alkylverbindungen und Bis(trimethylsilyl)quecksilber (1) verläuft überraschenderweise nicht über freie Silyl‐Radikale, sondern über einen längerlebigen, photoangeregten, polaren Zustand la des Moleküls 1, über den nähere Aussagen gemacht werden. Er wird schrittweise durch zwei Moleküle Pyridin komplexiert, worauf erst im letzten Schritt freie Radikale entstehen. Auf die mögliche Bedeutung der Befunde für andere photolytische Reaktionen mit Metallalkylen wird hingewiesen.
Untersuchungen zur Modifizierung der Laminaribiose und Synthese von Methyl‐3‐O‐β‐D‐chinovosyl‐α‐D‐olivosid
Authors: Thiem Joachim , Karl Horst 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von Laminaribiose (2) und ihren Peracetaten 3a und b, die durch Acetolyse von Laminaran bzw. Pachyman zugänglich sind, lassen sich über das Bromid 5 die β‐Methyl‐ (6) und β‐Benzylglycoside (7a und b) sowie die Glycale 9a und b kristallin gewinnen. Iodalkoxylierung mit Benzylalkohol gibt die epimeren Benzylglycoside 10a und b, während mit Methanol einheitlich 11a isoliert wird. Aus 11b werden die Dibenzylidenverbindungen 12a–c dargestellt, deren Öffnung mit N‐Bromsuccinimid zu den 2,6,6′‐Trihalogenderivaten 13a und b führt. Durch Reduktion wird daraus die Titelverbindung 14b gewonnen und als Peracetat charakterisiert.
Darstellung und Eigenschaften von Diborolanen
Authors: Haubold Wolfgang , Kraatz Ullrich 
Published: June 2007

AbstractDie Fünfringmoleküle (X = S: 3a und X = NMe: 3b) entstehen in guten Ausbeuten aus Cl2BCH2CH2BCl 2 und den Silylverbindungen (Me3Si)2X. Substitutionsreaktionen an 3a und 3b z. B. mit SbF3 oder Me4Sn führen gleichzeitig zu Ringspaltungen. Derivate der Heterocyclen, Wie die Methylverbindungen 4a und 4b, lassen sich jedoch durch Umsetzung der partiell methylierten Verbindung MeClBCH2CH2‐BMeCl (5) mit (Me3Si)2X darstellen.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXI. Stereospezifischer Ablauf der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung des Perchlor‐2,4‐pentadienals
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred , Göpfert Herbert , Scheutzow Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung l b lagert sich bei 80°C über die Pyranzwischenstufen 2b und 4b stereospezifisch in das Z,Z‐Säurechlorid 3b um. Bei 120–140°C stellt sich über 4b ein Gleichgewicht mit 74% 3b und 26% des stereoisomeren Z,E‐Säurechlorids 5b ein. 3b und 5b können durch fraktionierende Destillation getrennt werden. Ihre (Konfiguration wird 13C‐NMR‐spektroskopisch bestimmt. Daß die Umlagerung von 1b stereospezifisch nur zu 3b führt, ist wahrscheinlich auf den „cis‐Effekt”︁ der Chloratome zurückzuführen, der die Ringöffnung von 4b in dieser Richtung begünstigt.
α‐Bromierung von 2‐Adamantylisothiocyanat und Folgereaktionen
Authors: Hussein Ahmad Q. , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

Abstract2‐Adamantylisothiocyanat (6) reagiert mit N‐Bromsuccinimid photochemisch zum 2‐Brom‐2‐adamantylisothiocyanat (5), welches sich mit Nucleophilen unter Substitution des Broms oder unter Addition an die Isothiocyanat‐Gruppe mit anschließender oder gleichzeitiger Eliminierung von HBr umsetzt. Mit Thiophenol erhält man 10, mit Aminen ungesättigte Thioharnstoffe der Art 11 und 12, mit Hydrazinen oder Hydroxylaminen Heterocyclen, z. B. 14, 17, 18, und mit NaN3 den Heterocyclus 19, der thermisch leicht zum Cyanimid 20 zerfällt. Mit NH4SCN reagiert 5 zum geminalen Diisothiocyanat 15, welches mit Aminen unter Addition an eine NCS‐Gruppe und Eliminierung von HSCN, z. B. zu 12 + 16 reagiert.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXIII. 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinane
Authors: Mondon Albert , Vilhuber Heinz Georg , Fischer Christa , Epe Monika , Epe Bernd , Wolff Christian 
Published: June 2007

AbstractDurch Erhitzen der Bromverbindung 13 mit Kaliumhydroxid in Diethylenglycol auf 180°C entsteht das 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinan‐Derivat 17. Nach Hydrolyse zum Keton 18 erhält man durch Umwandlung der Ketogruppe die Cycloverbindungen 19 – 21 und 27 – 33. Reduzierende Bedingungen spalten den Cyclopropanring sehr leicht auf unter Bildung des Olefinlactams 10 oder des gesättigten Lactams 1. Über das Cycloolefin 35 gelingt die Darstellung von 37 und der zugehörigen Base 38 mit dem Grundgerüst der 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinane.
Methylschwefelpentafluorid und einige seiner Derivate
Authors: Kleemann Gert , Seppelt Konrad 
Published: June 2007

AbstractMethylschwefelpentafluorid (5) wurde systematisch synthetisiert, ausgehend von SF5Cl und Keten. Es ist bei Raumtemperatur stabil gegen HF‐Eliminierung. Die Reaktion von SF5Cl und Diketen führt zu einer Vielzahl anderer Verbindungen des Typs SF5CH2X, in einfacher Weise jedoch nicht zur Titelverbindung.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XIII. 2‐Thioglycopyranoside durch „Mercaptonitratisierung”︁ von Glycalen. Die Darstellung von Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐β‐D‐galactopyranosid und ‐α‐D‐talopyranosid
Authors: Knapp Christa , Lehmann Jochen , Schwesinger Berit 
Published: June 2007

AbstractTri‐O‐acetyl‐D‐galactal (1) reagiert bei tiefer Temperatur mit Kaliumthiobenzoat und Cer(IV)‐ammoniumnitrat. In einer vermutlich stufenweisen radikalischen Addition wird eine Benzoylthiogruppe in Stellung 2 und eine O‐Nitrogruppe in Stellung 1 eingeführt (2). Als Nebenprodukt entsteht eine große Menge Dibenzoyldisulfid (3). Methanolyse der unbeständigen Glycosylnitrate liefert zwei Hauptprodukte: Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐β‐D‐galactopyranosid (4) und Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐α‐D‐talopyranosid (5), die durch Säulenchromatographie an Kieselgel isoliert und kristallisiert werden konnten. Die Konstitution von 4 und 5 wird durch 1H‐NMR und chemische Methoden bewiesen.
Lichtinduzierte Reaktionen der Sydnone in Gegenwart von Mehrfachbindungssystemen
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann 
Published: June 2007

AbstractDer lichtinduzierte Zerfall der Sydnone 1 a – g liefert – vermutlich über eine bicyclische Form 2 –unter Kohlendioxid‐Freisetzung eine reaktive Nitrilimin‐Zwischenstufe vom Typ 5, die mit Dreifachbindungs‐Dipolarophilen nach dem Schema der [3 + 2]‐Cycloaddition unter Bildung der Pyrazol‐Abkömmlinge 6a–o (84–13%) der Tab. 1 abfangbar ist. Mit Doppelbindungs‐Dipolarophilen vereinigen sich die Nitrilimine 5 zu den 2‐Pyrazolinen 9a –f,‐10. Gleichfalls zu 2‐Pyrazolinen 9 e oder 15, 16 reagiert das aus l a photochemisch gebildete Diphenylnitrilimin mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bzw. Cyclopentadien bei 17° und –40°C. Bei der Behandlung mit Kieselgel in Gegenwart von Luftsauerstoff erleidet 9 e Oxidation zum Pyrazolinol 17, das teilweise unter Dehydratisierung in das Propenylpyrazol 18 umlagert. Photochemisch wird 18 in das Dihydropyrazolochinolin 24 (83%) übergeführt. Weiterhin reagiert l a bei Bestrahlung in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid zu den Nitrilimin‐Addukten 25 und 26. Die bei Einsatz unsymmetrisch substituierter Alkene und Alkine beobachtete Regioselektivität wird qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Makrocyclische und lineare Borazin‐Aromaten‐Verbindungen
Authors: Meller Anton , Füllgrabe Hans‐Jürgen , Habben Carl Dietrich 
Published: June 2007

AbstractOligomere, makrocyclische Kondensate, die alternierend aus 2,4‐difunktionellen Borazinen und aromatischen 1,3‐Dihydroxy‐, 1,3‐Diamino‐ oder 1‐Amino‐3‐hydroxy‐Verbindungen gebildet werden (1–4), sind weniger stabil als entsprechende Systeme, die nur aus O‐ oder NH‐verbrückten Borazinen bestehen. Außer diesen Verbindungen, die ebenso wie die cyclischen Oligoborazine Pseudokäfigstruktur besitzen, wurden mehrere nicht cyclische oligomere Kondensate aus mono‐ oder difunktionellen Borazinen und di‐ bzw. monofunktionellen Phenolen, Thiophenolen bzw. aromatischen Aminen dargestellt (5–13). Die Verbindungen sind analytisch und durch ihre Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Oxidation cyclischer Ether durch Iod‐tris(trifluoracetat). Synthese und NMR‐Analyse einiger diastereomerer 3‐Desoxypentofuranose‐Derivate
Authors: Buddrus Joachim , Herzog Helmut 
Published: June 2007

AbstractIod‐tris(trifluoracetat) (1)‐oxidiert den cyclischen Ether 2 zu einem Gemisch (3), das aus den vier diastereomeren 3‐Desoxypentofuranosen A–D besteht. Das Hauptisomere A, ein 3‐Desoxy‐threo‐pentofuranose‐Derivat, kristalliert aus dem Gemisch und ist somit in einem einzigen Syntheseschritt zugänglich, während bisher mindestens sechs Stufen erforderlich waren. – Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der vier Diastereomeren wurden analysiert (Abb. 1 und 2). – Laut 1H‐NMR‐Spektren können auch γ‐Effekte zur Konfigurationsbestimmung dieser Fünfringe herangezogen werden: γ‐Substituenten, die von der trans‐ in die cis‐Position wechseln, verursachen eine Tieffeldverschiebung des Protons zwischen 0.04 und 0.22 ppm.
Cyclopentadienid‐Synthesen mit Iodonium‐Yliden: Cyclopentadienide mit Schwefel, Selen, Phosphor und Arsen als Oniumzentrum
Authors: Friedrich Klaus , Amann Wolfgang , Fritz Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Aryliodonio‐cyclopentadienide 1 reagieren mit Thioethern oder Diphenylselenid bei Temperaturen von 65–140°C zu den entsprechenden Sulfonio‐ und Selenonio‐cyclopentadieniden 2. Thioharnstoffe ergeben die Isothiuronium‐Betaine 4. Die Reaktionen von 1 mit Triphenylphosphan und ‐arsan zu den Phosphonio‐ und Arsonio‐cyclopentadieniden 6 benötigen Temperaturen von 140–150°C und Katalyse durch Cu‐Verbindungen.
Elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen mit protonierten 1,3‐Diazinen, II. Darstellung und Eigenschaften 4‐arylsubstituierter 3,4‐Dihydrochinazolin‐Derivate
Authors: Girke Wolfgang P. K. 
Published: June 2007

AbstractBei Gegenwart von Trifluoressigsäure (TFE) reagieren Chinazolin und 2‐Methylchinazolin mit einem weiten Spektrum aromatischer Verbindungen zu stabilen 4‐arylsubstituierten 3,4‐Dihydro‐chinazoliniumsalzen, z. B. 2, 3, aus denen sich die zugrunde liegende Dihydrobase 4 erhalten läßt, die ihrerseits zu 4‐arylsubstituierten Chinazolinen 5, 6 oxidiert werden kann. Im Fall besonders reaktiver Aromaten (z. B. Indol) läßt sich TFE vorteilhaft durch Eisessig oder Ameisensäure ersetzen. Auch eine Reihe CH‐acider Verbindungen reagiert in TFE mit Chinazolin.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXXVII. Dreiarmige, multizähnige Neutralliganden — Synthese, Komplexstabilität und Kationselektivität
Authors: Heimann Ulrich , Herzhoff Michael , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractDie langkettigen, multizähnigen Tripodanden 2a–f, 3a–e, 4 und die lipophilen Analoga 5–7 wurden synthetisiert. Kristalline 1:1‐Komplexe mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen wurden isoliert. Die Komplexstabilitätskonstanten hängen von der Ligandtopologie ab. Der Tripodand 2 f mit Chinolin‐Endgruppen ergibt mit Barium‐Ionen die höchste Konstante (log Ks = 4: Tab 1).
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XX. Synthesen von unsymmetrischen 1,4,7‐Triketonen
Authors: Stetter Hermann , Landscheidt Alfons 
Published: June 2007

AbstractThiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an Vinyldiketone (1–4, 10–12) führen zu unsymmetrischen 1,4,7‐Triketonen (13–26). Die Vinyldiketone entstehen durch Addition von Norbornen‐2‐carbaldehyd an Alkylvinylketone und nachfolgende Pyrolyse. Die Alkylvinylketone (30 – 32) werden durch Reaktion des Norbornen‐2‐carbonitrils mit Alkylmagnesiumhalogeniden nach Hydrolyse und Pyrolyse erhalten.
Synthese und Struktur neuer borhaltiger Phosphorheterocyclen auf der Basis von Phosphor‐Yliden und Phosphan‐boranen
Authors: Schmidbaur Hubert , Füller Hans‐Joachim , Müller Gerhard , Frank Albin 
Published: June 2007

AbstractDie durch Lithiierung von Bis(trimethylphosphan)boronium‐bromid,[(CH3)3PBH2P(CH3)3]⊕Br⊖(1), und Dimethyl(methylen)[(trimethylphosphoranyliden)amino]phosphoran,(CH3)3P  N–P‐(CH3)2  CH2 (4), zugänglichen Lithiumsalze 2 und 5 reagieren mit Triethylamin‐chlorboran zu den neuen borhaltigen Phosphorheterocyclen X[P(CH3)2CH2]2BH2, 3a: X  BH2, 6: X  N. Aus 2 und Bromdimethylboran wird H2B[P(CH3)2CH2]2B(CH3)2, 3b, erhalten. Diese Ringsysteme mit alternierenden Formalladungen werden durch Massen‐, IR‐ und 1H‐, 11B‐, 13C‐, 31 P‐NMR‐Spektren charakterisiert. – Die von 6 angefertigte Röntgenbeugungsanalyse ergab für das Molekül eine Sesselkonformation mit einer nicht kristallographisch bedingten Spiegelebene durch B und N. Die PN‐Abstände sind äquidistant und belegen eine delokalisierte Ladungsverteilung über diesen kationischen Teil des Sechsrings, dem die negativ geladene Boranatgruppe gegenübersteht.
Darstellung und Röntgenstrukturanalyse eines Adamantyl‐spiro‐phosphorans, C10H15P(O2C6H4)2
Authors: Weiß JöRn‐Volker , Schmutzler Reinhard , Schomburg Dietmar , Sheldrick William S. 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von (1‐Adamantyl)tetrafluorphosphoran mit Brenzcatechin‐bis(trimethylsilylether) wurde das Spirophosphoran C10H15P(O2C6H4)2 (4) erhalten. 4 kristallisiert orthorhombisch, P212121, mit a = 668.5 (1), b = 1575.8 (2), c = 1755.1 (2) pm, Z = 4,. R, = 0.058. Es wird C2v–verzerrte rechteckig‐pyramidale Koordination am Phosphor gefunden.
Darstellung und 1H‐NMR‐Spektrum eines tetramethylierten 1,2,4,5‐Tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexanringes
Authors: Merrem Hans‐Joachim , Engelhardt Udo , Bauer Hans 
Published: June 2007

Synthesis and 1H NMR Spectrum of a Tetramethylated 1,2,4,5‐Tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexane DerivativeThe reaction of phenoxythiophosphoryl dichloride with 1,2‐dimethylhydrazine yields the new 1,2,4,5‐tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexane derivative 2. The 1H NMR spectrum of the N‐methyl groups can be interpreted as an AX6A′X′6 spin system. The coupling constants 3J(PH), 4J(PH), and 3J(PP) are derived from a calculated spectrum.
Die Kristallstruktur von (η3‐Allyl)dicarbonyl(triphenyl‐phosphan)cobalt und sein dynamisches Verhalten in Lösung
Authors: Rinze Peter V. , Müller Ulrich 
Published: June 2007

Abstract[Co(η3‐C3H5)(CO)2PPh3] (1) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde mit Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R = 0.031, 2046 beobachtete Reflexe). Das Cobaltatom ist verzerrt quadratisch‐pyramidal koordiniert, mit dem formal zweizähnigen η3‐Allylliganden, dem Phosphan und einem Carbonylliganden in der Pyramidenbasis. Nach den NMR‐Spektren bei Temperaturen hinab bis 135 K liegt in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht vor, bei dem die η3‐Allylgruppe zwischen zwei enantiomeren Positionen fluktuiert.
Bicyclo[2.1.1]hexane aus Tricyclo[3.1.0.02,6]hexanen
Authors: Herbert Rainer , Christl Manfred 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von Benzvalen werden in mehreren Stufen die neuen Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan‐Derivate 3 und 4 mit anelliertem Fünf‐ bzw. Sechsring dargestellt. Sie und ihre niedrigeren Homologen 1 und 2 mit Drei‐ bzw. Vierring nehmen unter Bedingungen einer Radikalreaktion Thiophenol auf, wobei glatt jeweils ein Cyclobutylphenylthioether (16–19) gebildet wird. Mit Lithium in Ethylamin sind aus 16–19 die tricyclischen Stammkohlenwasserstoffe mit dem Bicyclo[2.1.1 ]hexan‐Gerüst (5–8) erhältlich.
Proton Magnetic Resonance Investigation of Inversion at Tervalent Nitrogen, 6. Preparative Separations of Enantiomeric Diaziridines by Liquid Chromatography on Triacetylcellulose. Racemizations Monitored by Polarimetry and by 1H NMR
Authors: Häkli Harri , Mintas Mladen , Mannschreck Albrecht 
Published: June 2007

AbstractEnantiomeric diaziridines have been partially separated by chromatography on triacetlycellulose. (−)‐2, (+)‐4, and (−)‐4 were obtained almost pure, enantiomeric purities (Table 1) being measured by 1H NMR in the presence of optically active additives. The same procedure was tested for monitoring racemizations (Table 2) which were also studied, with higher accuracy, by polarimetry. The barriers to nitrogen inversion, converting the trans‐diaziridines 2and4into cis‐intermediates, are compared with known ΔG≠ values.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, II. Nucleophile Acylierung von Aldehyden und Ketonen unter anionischer 1,4‐O,O‐Silylgruppenwanderung
Authors: Hünig Siegfried , Wehner Gregor 
Published: June 2007

AbstractDas Anion 9 des O‐(Trimethylsilyl)benzaldehyd‐cyanhydrins (8) addiert sich quantitativ an Aldehyde und Ketone. Das Primäraddukt 11, nach kurzer Reaktionszeit als 12 faßbar, lagert sich unter 1,4‐0,0‐Silylgruppenwanderung und Cyanidabspaltung zu den Acyloin—trimethylsilylethern 14 um, aus denen durch Hydrolyse die Acyloine 15 mit 80–90% Ausbeute entstehen.
1,6‐Anhydrofuranosen, IX. Selektive Monotosylierung der 1,6‐Anhydro‐α‐D‐galactofuranose. Synthese und Bestimmung der Molekülstruktur der 1,6 :3,5‐Dianhydro—α‐D‐gulofuranose
Authors: Köll Peter , Schulz Jürgen , Behrens Ulrich 
Published: June 2007

AbstractUmsetzung von 1,6‐Anhydro‐α‐D‐galactofuranose (1a) mit 1.7 mol ρ‐Toluolsulfonylchlorid liefert ein Gemisch aller denkbaren Tosylate, in dem das 3‐0‐Derivat 1fmit über 40% isolierter Ausbeute überwiegt. Dieses läßt sich zur 1,6:3,5‐Dianhydro‐α‐D‐gulofuranose (2a) mit 2,5,7‐Trioxatricyclo[4.2.1.03.8] nonan‐Gerüst cyclisieren, deren Struktur wie die der 1,6‐Anhydro‐α‐L‐gulofuranose (3a) durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und diskutiert wird.
Ligandstruktur und Komplexierung, XL. Nichtcyclische Kronenether‐artige Ester und ihre Metallion‐Komplexe
Authors: Raßofer Werner , Müller Walter M. , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractDie nichtcyclischen, Estergruppierungen enthaltenden Neutralliganden1–53wurden synthetisiert. Sie bilden überraschend leicht kristallisierte Komplexe mit Alkali‐und Erdalkalimetallsalzen. Von1konnten 12 stöchiometrische Komplexe isoliert werden. Eine unerwartet geringe Anzahl von Donorheteroatomen im Ligandmolekül reicht zur Komplexierung aus, auch wenn außer den Estergruppen keine starren Strukturelemente vorliegen (5, 6, 14). In den Pseudohohlraum ragende Gruppen wie in33,34,39,40stören die Komplexierung mit Erdalkalimetallsalzen; jedoch wurden einige Schwermetallkomplexe erhalten. Einige der Komplexe reagieren beim Erwärmen mit dem Komplexanion unter Spaltung der Esterbindung. — Die Untersuchung macht deutlich, daß allgemein von Estern mit nur wenigen zusätzlichen Donorzentren kristallisierte Salzkomplexe vom Coronat‐Typ erhalten werden können.
Das System 2‐Halogenethylester/Cholinester als Zweistufen‐Schutzgruppe für die Carboxylfunktion von Aminosäuren und Peptiden
Authors: Kunz Horst , Buchholz Michael 
Published: June 2007

AbstractDas System 2‐Chlorethyl‐ und 2‐Bromethylester/Cholinester wird als Carbonsäure‐Schutzfunktion beschrieben. Die 2‐Chlorethyl‐(OEt(Cl))‐ und die 2‐Bromethylester (OEt(Br)) der Aminosäuren (4) lassen sich einfach herstellen und mit Z‐ und Boc‐Aminosäuren zu Z‐ und Boc‐Dipeptidestern 5 und 6 verknüpfen. Die Esterfunktionen sind gegen nicht zu stark saure und basische Einflüsse beständig. Sie können mit Natriumiodid in DMF in 2‐Iodethylester 8 übergeführt werden, welche mit Zink in einer Eintopfreaktion spaltbar sind. Durch Umsetzung mit Trimethylamin gehen die hydrophoben 2‐Halogenethylester in die hydrophilen Cholinester 10 und 11 über. Diese sind sehr stabil gegen Säuren. Sie können in wäßrigen Lösungen bei 10−4 M Hydroxylionen‐Konzentration ohne Racemisierung gespalten werden.
Darstellung und Reaktionen des Trifluormethylisocyanats
Authors: Lutz Walter , Sundermeyer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDer Curtius‐Abbau zur Synthese von CF3NCO (1) aus Azidotrimethylsilan und Trifluoracetylchlorid wird optimiert. Mit Wasser reagiert 1 zu (FCN)3, F3CNHCOF (3) und F3CNHCONHCF3 (5). Über den tert‐Butylester der (Trifluormethyl)carbaminsäure 6 gelang die Darstellung von F3C  NH2 (2). N‐(Trifluormethyl)harnstoff (9) wird aus Ammoniak erhalten. Mit SF4, OSF4 und XeF2 reagiert 1 zu den bekannten Verbindungen 10, 11 und 13. Cyantrimethylsilan (14) addiert an 1 zum Acetonitril 15, das zum Carbamoylcyanid 16 umgesetzt werden kann. Aus 2 mol 1 und 14 erhält man das Imidazolidin 17, dessen Konstitution durch spektroskopische Daten und Derivatisierung zu 18 und 19 sowie Ringspaltung zu 20 bewiesen wird.