bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Metallorganische Verbindungen, LVI1a) Kinetische Untersuchung der Isomerisierung von Tri‐tert.‐butyl‐ und Tri‐2‐propylaluminium
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto 
Published: July 2007

AbstractDie Isomerisierungen von Tri‐2‐propylaluminium (1) und von Tri‐tert.‐butylaluminium (3) zu Tri‐1‐propylaluminium (2) und Triisobutylaluminium (4) bei 120 bis 140°C werden 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt und nach reaktionskinetischen Gesichtspunkten ausgewertet. Die Isomerisierungen verlaufen nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Als Aktivierungsparameter wurden für 1 ΔH* zu 26.2 kcal · mol−1 und ΔS* zu − 13 cal mol−1 grad−1 und für 3 ΔH* zu 29.8 kcal mol−1 und ΔS* zu – 5 cal mol−1 grad−1 bestimmt. Die Kinetik der Isomerisierung von Di‐tert.‐butyl‐methylaluminium (5) zeigt, daß die Isomerisierung zur Isobutyl‐methylaluminium‐Verbindung nur über das in einem Gleichgewicht vorhandene 3 abläuft. Aus NMR‐spektroskopischen Daten kann man schließen, daß in 1:1‐Mischungen von 3 mit Trimethylaluminium tert.‐Butyl‐dimethylaluminium der bevorzugte Verbindungstyp ist. – Der Reaktionsmechanismus der Isomerisierung über dimere Trialkylaluminium‐Verbindungen mit Wechselwirkung zwischen Aluminium und dem β‐C oder einem am β‐C gebundenen Wasserstoff wird diskutiert.
Zur Reaktivität der Diaddukte von Dihalogencarben an Cyclooctatetraen. Darstellungen von Hexachlor‐tetracyclo[8.1.0.02,4.05,7]‐8‐undecen und Octachlor‐pentacyclo[9.1.0.02,4.05,7.08,10]‐dodecan
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Klabuhn Helma , Hass Ernst‐Christian 
Published: July 2007

AbstractDie 5,5,10,10‐Tetrahalogentricyclo[7.1.0.04.6]deca‐2,7‐diene 2a und 2b sind thermisch und gegenüber Silbersalz‐unterstützter Solvolyse überraschend stabil. Mit Natriummethylat entsteht aus 2a in geringer Ausbeute das Tetramethoxyderivat 2c. Erneute Addition von Dichlorcarben an 2a liefert 3a und 4a, während 2b weder von CCl2 noch von CBr2 angegriffen wird.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, VIII. Darstellung von Gallenfarbstoff‐Analoga mit endständigem Pyrrolidinon‐Ring
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Petrovicki Wolfgang , Gossauer Albert 
Published: July 2007

AbstractDas (Δ4Z,Δ15Z)‐1,19‐Diäthoxy‐2,2,7,8,12,13,18,18‐octamethyl‐3,17‐dioxo‐1,19‐didesoxy‐2,3,17,18‐tetrahydrobiladien‐(a,c) (2) läßt sich mit Nickelacetylacetonat oder mit Kupfer(II)‐acetat zu den 19‐Äthoxybilatrien‐Metallkomplexen 4 umsetzen. Das (E)‐2‐Äthoxy‐3,3‐dimethyl‐5‐[(3,4‐dimethyl‐pyrrol‐2‐yl)methylen]‐Δ1‐pyrrolin‐4‐on (5) wird zum Carbinol 6 reduziert. Durch Chromatographie an Aluminiumoxid gelingt die Isomerisierung von 5 zu 7. Die Anlagerung von Lithiumacetylid an 5 liefert das Äthinylcarbinol 8, das sich mit dem Aldehyd 9 zum Bilatrien 10 kondensieren läßt. Mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat läßt sich nur eine Iminoestergruppe einführen. Die Kondensation von 5 mit Acetaldehyd oder Benzaldehyd liefert zwei 10‐substituierte Biladiene 12, von denen das (Δ4E,Δ15E)‐10‐Methyl‐biladien 12a zum (Δ4Z,Δ15Z)‐Isomeren 13 photoimerisiert wird.
Trypanocide Diamidine mit vier Ringen in einem oder zwei Ringsystemen
Authors: Dann Otto , Volz Gerda , Demant Ekke , Pfeifer Wolfgang , Bergen Gerhard , Fick Helmut , Walkenhorst Ekkehard 
Published: July 2007

AbstractDie trypanociden Eigenschaften der Diamidine vom Typ A werden durch Starrheit des Molekülgerüstes und durch seine Flächenvergrößerung beeinträchtigt, wie sich durch die Darstellung von Diamidinen mit folgenden Gerüsten zeigen ließ: 10H‐[1]Benzothieno‐[3,2‐b]indol (1c); Chrysen (4g); cis‐4b,5,6,10b,11,12‐Hexahydrochrysen (8g); 2‐(2‐Benzofuranyl)indol (10c, 11c); 2‐Naphthylbenzo[b]thiophen (12d); 1‐Phenylnaphtho[2,1‐b]thiophen (18c); Bis(2‐benzofuranyl)‐methan (24d), ‐äthylene (25c, 28c, 31c) und ‐äthane (29b, 30b).
Untersuchungen an Pyridiniumsalzen, I. Disproportionierung von verbrückten Nicotinsäureamid‐Salzen
Authors: Gündel Wolf H. , Hagedorn Ilse 
Published: July 2007

AbstractAus dem symmetrischen 3,3′‐Dicarbamoyl‐1,1′‐oxydimethylendi(pyridiniumchlorid) (1) entsteht in wäßrig alkalischer Lösung durch eine Redox‐Reaktion mit hoher Ausbeute das 6‐Oxo‐1,1′‐oxydimethylendi‐(1,6‐dihydronicotinsäureamid) (2).
Ein Beitrag zur Darstellung von Alkyl‐cycloheptadienen: Synthese von Ectocarpen und seinen Homologen
Authors: Jaenicke Lothar , Akintobi Timothy , Marner Franz‐Josef 
Published: July 2007

AbstractEctocarpen (1), der Androgameten‐Lockstoff der Braunalge Ectocarpus siliculosus, ist (S)‐all‐cis‐1‐(1‐Butenyl)‐2,5‐cycloheptadien. Es läßt sich durch Cope‐Umlagerung aus cis‐ und trans‐2‐(cis‐1,3‐Hexadienyl)‐1‐vinylcyclopropan (2) darstellen. Die Synthese einiger an C‐1 aliphatisch substituierter 2,5‐Cycloheptadien‐Derivate aus 2‐Vinylcyclopropylaldehyd durch Wittig‐Reaktion und anschließende Valenzisomerisierung wird beschrieben. Die cis/trans‐ Isomeren der Divinylcyclopropan‐Zwischenstufe gehen die Umlagerung zum Cycloheptadien‐System bereits unterhalb Raumtemperatur ein; die cis/cis‐Isomeren benötigen wegen sterischer Hinderung höhere Temperaturen. Die trans/cis‐ und trans/trans‐Isomeren erfordern die höchsten Temperaturen, da vermutlich eine Umwandlung zur cis‐Verbindung vorgelagert ist. Eine höher ungesättigte Seitenkette labilisiert die Divinylcyclopropan‐Verbindungen.
Peptidsynthesen in wäßriger Phase, II. (Trimethylsilyl)serin‐ und (Trimethylsilyl)threonin‐N‐carboxyanhydrid
Authors: Wies Reinhard , Pfaender Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Aminosäuren L‐Serin (1a) und L‐Threonin (1b) lassen sich unter Trimethylchlorsilan‐Katalyse leicht mit Hexamethyldisilazan zu den entsprechenden (Trimethylsilyl)aminosäuren 2a und 2b + 2c umsetzen. Diese gehen mit der stöchiometrischen Menge Phosgen in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur in die an ihren alkoholischen OH‐Funktionen durch Trimethylsilyl‐Gruppen geschützten N‐Carboxyanhydride 3 und 4 über. Aus ihnen werden unter gleichzeitiger hydrolytischer Abspaltung der Trimethylsilyl‐Schutzgruppe bei pH 10.2 mit Glycin oder Leucin die entsprechenden Dipeptide Ser‐Gly (5) oder Thr‐Leu (6) erhalten.
Notiz über Selenverbindungen des 1,2‐Dimethoxybenzols
Authors: Weiβ Tilman , Nitsche Winfried , Böhnke Frauke , Klar Günter 
Published: July 2007

AbstractJe nach den Reaktionsbedingungen entsteht beim Erhitzen von 1,2‐Dimethoxybenzol mit seleniger Säure entweder ein Gemisch aus dem Selenid 1 und dem Selenanthren 2 oder nur die Verbindung 2. Das Diselenid 3 dagegen bildet sich bei dieser Umsetzung nicht; es kann aus 3,4‐Dimethoxyphenylselenocyanat dargestellt werden.
1,6‐Cyclisierungen von Phenyliminomethyliminokumulenen: Bildung von Chinazolinderivaten
Authors: Augart Karl‐Dietmar , Kresze Günter , Schönberger Norbert 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von N2‐Arylamidinen 1 mit N‐Tosylisocyandichlorid 4 führt zu den Chinazolinderivaten 5. Bei der Umsetzung der Verbindungen 1 mit Chloral und nachfolgender Behandlung mit Acetanhydrid werden die Chinazoline 9, 10 und 13 erhalten.
Ringverengung des 2‐Hydroxy‐1,4‐diphenylcyclobuten‐3‐ons
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H. , Medem Harald 
Published: July 2007

AbstractUnter dem Einfluß spezifischer Basen und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgt beim 2‐Hydroxy‐1,4‐diphenylcyclobuten‐3‐on (1b) Ringverengung zu Derivaten der Hydroxy‐cyclopropancarbonsäure 6. Die Tautomerie 1b ⇌ 2b wird diskutiert.
Isobornyloxycarbonyl‐Rest als neue Aminoschutzgruppe
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf 
Published: July 2007

AbstractDer Isobornyloxycarbonyl‐Rest eignet sich zum Schutz der Aminofunktion. Seine Einführung gelingt glatt mit dem genügend stabilen Chlorkohlensäure‐isobornylester. Obwohl sich diese Schutzgruppe von einem sekundären Alkohol ableitet, ist sie bereits mit Trifluoressigsäure oder Chlorwasserstoff abspaltbar. Sie erhöht die Löslichkeit von Aminosäuren und Peptiden stärker als andere Schutzgruppen.
Isobasische Isochinoline, I. Derivate der 2‐Hydroxyimino‐2‐(1‐isochinolinyl)essigsäure und ihre Reduktionsprodukte
Authors: Harsányi Kálmán , Takács Kálmán , Benedek Éva , Neszmélyi András 
Published: July 2007

AbstractDie isobasischen 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinolin‐1‐ylidenacetonitrile und 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinolin‐1‐ylidenessigsäure‐Derivate 3a–d bilden mit salpetriger Säure die Hydroxyiminoderivate 4a–d, deren Struktur unter anderem auch durch alkalischen Abbau zu 5 bewiesen wurde. Die Azomethinbindung in 4a und 5 kann mit Natriumborhydrid selektiv hydriert werden, wobei die Verbindungen 6 bzw. 8 erhalten werden. Katalytische Reduktion von 4a in saurem Medium ergab das Endiamin 7, das mit salpetriger Säure in das 1,2,3‐Triazolo[5,1‐a]isochinolin 9 übergeführt wurde. Die Verbindung 9 wurde auch aus 3a durch Erhitzen mit Benzolsulfonsäureazid in Toluol hergestellt, in Anwesenheit von Alkoholat ergab diese Reaktion das 1‐(1,2,3‐Triazol‐4‐yl)isochinolin 10.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXXI. Reduktion cyanaktivierter Olefine durch direkten Wasserstofftransfer aus Dihydropyridinen
Authors: Wallenfels Kurt , Ertel Werner , Friedrich Klaus 
Published: July 2007

AbstractCyanaktivierte Olefine lassen sich mit N‐alkylierten 1,4‐Dihydronicotinsäureamiden glatt zu den entsprechenden Äthanderivaten reduzieren. Es wird gezeigt, daß dabei der Wasserstoff aus der 4‐Position des Dihydropyridins direkt auf den zur Cyangruppe des Olefins β‐ständigen Kohlenstoff übertragen wird. Weiterhin wird die Dehalogenierung von Brommethylenmalonsäuredinitril durch ein Dihydropyridin unter Erhaltung der Doppelbindung beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen werden Überlegungen zum Mechanismus des Wasserstofftransfers von Dihydropyridinen auf Carbonyl‐, Thiocarbonyl‐ und aktivierte olefinische Doppelbindungen angestellt.
Photochemische Bildung von Käfigverbindungen aus 2,4‐Cyclohexadienon‐Dimeren
Authors: Becker Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDiels‐Alder‐Dimere 6 der 2,4‐Cyclohexadienone geben bei der photochemischen Anregung im Bereich des (n → π*)‐Überganges symmetrisch substituierte Käfigverbindungen 7, deren Struktur mit Hilfe ihrer 1H‐NMR‐Spektren und ihrer chemischen Reaktionen diskutiert wird. Anhand der den Photoprodukten zugeordneten Molekülsymmetrie werden Rückschlüsse auf die Struktur der Diels‐Alder‐Dimeren gezogen.
Massenspektrometrische Strukturfestlegung von Syntheseprodukten, IV. Synthese einiger neuer (1‐Phenyl‐4‐pyrazolyl)essigsäuren und ihre massenspektrometrische Strukturfestlegung
Authors: Achenbach Hans , Rainer Georg , Klemm Kurt 
Published: July 2007

AbstractDurch Cyclisierung von Phenylhydrazin mit β,β‐Diacylpropionsäureestern (1, R1 ≢ R2) und anschließende Verseifung erhält man die isomeren 3,5‐disubstituierten (1‐Phenyl‐4‐pyrazolyl)‐essigsäuren 3 und/oder 4. Die Strukturzuordnung erfolgte massenspektrometrisch.
Isobornyloxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Guanidino‐funktion des Arginins
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Nα‐geschütztem Arginin mit dem vergleichsweise stabilen Chlor‐kohlensäure‐isobornylester treten zwei Isobornyloxycarbonyl‐Reste in die Guanidinogruppe ein. Dadurch wird die Guanidinofunktion vollständig geschützt. Die Verwendung von Nδ, Nω‐Bis(isobornyloxycarbonyl)‐L‐arginin zur Peptidsynthese wird am Beispiel des (β‐Alanin1, Alanin6, Arginin8)‐Vasopresseins gezeigt. Wegen ihrer großen Löslichkeit reinigt man die Nδ, Nω‐Bis(isobornyloxycarbonyl)arginin‐Derivate am besten chromatographisch. In höheren Peptiden kann die sterische Hinderung der Isobornyloxycarbonylgruppen dazu führen, daß der Benzyloxycarbonyl‐Rest als Nα‐Schutzgruppe des Arginins nicht mehr durch katalytische Hydrierung abspaltbar ist.
Darstellung von Zuckerestern über N‐Acylimidazole1)
Authors: Birkofer Leonhard , Idel Karsten 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der N‐(Tri‐O‐methylgalloyl)‐ und N‐(Tri‐O‐benzylgalloyl)imidazole 1 und 2 mit α‐Methyl‐D‐glucopyranosid wurden die entsprechenden 2,3,4,6‐Tetraacyl‐Derivate 3 und 4 in kurzen Reaktionszeiten und guten Ausbeuten erhalten.
Über Antamanid, XVII1) Synthese weiterer antitoxisch wirksamer und unwirksamer Antamanid‐Varianten
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Burgermeister Wolfgang , Trietsch Peter , Rohr Gerhard 
Published: July 2007

AbstractVertauscht man im Antamanid (1) Phenylalanin Nr. 6 mit Prolin Nr. 7 oder ersetzt man Prolin Nr. 7 durch Glycin oder läßt man eines der Proline Nr. 7 oder 8 weg, so erhält man die antitoxisch unwirksamen Varianten 2, 3 und 4. Die beiden Proline in Stellung 7 und 8 sind offenbar für die richtige Molekülform des wirksamen Cyclodecapeptids entscheidend wichtig. Einbau von Glutaminsäure in Stellung 1 von 1 gibt ein Analoges 12 mit einer protektiven Dosis (PD) von 2.5 mg/kg (weiße Maus) gegen 5mg Phalloidin (PD Antamanid = 0.5 mg), was der PD des Analogen mit α‐Aminobuttersäure in Stellung 1 entspricht. 12 kann als ω‐carboxyliertes Abul1)‐antamanid aufgefaßt werden. Das ebenso formal im Alanin Nr. 4 carboxylierte 1, Asp4‐antamanid (13) besitzt mit 0.5 mg dieselbe PD wie 1. Sein L‐retro‐Isomeres Asp1‐Val4‐antamanid (16) wirkt mit einer PD ab 5 mg. Weil sich die biologische Wirksamkeit der L‐retro‐Form von 1, Ala1‐Val4‐antamanid wegen seiner extremen Schwerlöslichkeit nicht genau bestimmen läßt, wurde die Tyr6‐Variante 20 synthetisiert und durch Carboxymethylierung als Salz von 22 wasserlöslich gemacht. Die PD dieses Derivats (10 mg/kg) ist höher als die früher von einem wasserlöslich gemachten Derivat des D‐retro‐Antamanids erhaltene PD von 2.5 mg. Der optische Antipode von 1, D‐Antamanid (19) zeigt mit PD = 10 mg nur ca. 5 % der Wirksamkeit von 1. Die Abstufung der protektiven Wirkungen läßt sich aus dem mehr oder weniger guten Anpassen des Moleküls an einen hypothetischen Rezeptor der Leberzellmembran mit Hilfe von 3 Kontaktstellen verstehen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXVII1) Umsetzungen von α‐metalliertem Isocyanmethyl‐ und α‐Isocyanbenzylphosphonsäure‐diäthylester mit Carbonylverbindungen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schröder Rolf , Stafforst Diethard 
Published: July 2007

Abstractα‐Lithium‐isocyanmethyl‐ und α‐Lithium‐α‐isocyanbenzylphosphonsäurediäthylester (10 bzw. 11) wurden mit dep Carbonylverbindungen 12 zu den Vinylisocyaniden 16 sowie mit Glyoxal zu 1,4‐Diphenyl‐l,3‐butadienylendiisocyanid (17) umgesetzt. – Isocyanmethyl‐phosphonsäure‐diäthylester (5) reagiert in Äthanol in Gegenwart von Natriumcyanid als Katalysator mit Aldehyden (aber nicht mit Ketonen) zu den: 2‐Oxazolin‐4‐ylphosphonsäure‐diäthylestern 18. Diese sind mit Kalium‐tert.‐butanolat in Tetrahydrofuran in die N‐(1‐Diäthoxyphosphorylvinyl)formamide 13 umzuwandeln.
Synthese von Indian‐Derivaten aus trans‐1,4,9‐Decatrien
Authors: Sagredos Angelos N. 
Published: July 2007

AbstractTrienkohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen oder mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die von der dritten durch mindestens zwei Methylengruppen getrennt sind, führen in Gegenwart von Alkali unter anderem zu 3a,4,5,7a‐Tetrahydroindan‐Derivaten. So entsteht bei der Umsetzung von trans‐1,4,9‐Decatrien (1) mit alkoholischer NaOH neben 5,6‐Dialkyl‐1,3‐cyclohexadienen 6 das 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan (3). Die Umsetzung von 1 mit wäßriger NaOH liefert dagegen als einziges Cyclisierungsprodukt das Tetrahydroindan 3. – 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan (3) entsteht auch durch Erhitzen von 1,6,8‐Decatrien (2a). Dazu wird 2a aus 1 durch Isomerisierung mit Kalium‐tert.‐Butylat hergestellt. – Der Mechanismus der Cyclisierung von 1 in alkalischen Medien wird diskutiert.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXX1) Konfiguration und behinderte Rotation in aryl‐alkyl‐substitutierten Thioharnstoff‐S‐trioxiden und Formamidiniumsalzen; Trennung der geometrischen Isomeren aryl‐trialkyl‐substituierter Thioharnstoff‐S‐trioxide
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter 
Published: July 2007

AbstractDie aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoffe 2 wurden zu den Formamidiniumsalzen 3 oxidiert. – Die Methylierung der Thioharnstoff‐S‐trioxide 4, die eine hohe NH‐Acidität aufweisen, mit Diazomethan liefert die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoff‐S‐trioxide 5 und die Harnstoffe 7. Die S‐Trioxide 5 zersetzen sich am Schmelzpunkt unter Abspaltung von SO2 ebenso wie beim Zerfall im Massenspektrometer. Sie sind empfindlich gegen einen nucleophilen Angriff, der den Austritt von Sulfit bewirkt. – Die 1H‐NMR‐Spektren ergeben für 2e und 5 behinderte Rotation um die C2‐N1(Aryl‐alkyl)‐Bindung bei im Sinne der 1H‐NMR‐Zeitskala häufiger Rotation um die C2–N3(Dialkyl)‐Bindung. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind in einigen S‐Trioxiden 5 so hoch, daß diese in geometrische Isomere aufgetrennt werden können und deren Isomerisierung 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden kann. – Bei den Formamidiniumsalzen 3 ist (im Gegensatz zu 2e und 5) die Rotation um die C2–N3(Dialkyl)‐Bindung behindert. Die Unterschiede im Verhalten von 3 gegenüber 2 oder 5 werden durch die verschiedenartige sterische Behinderung in den Grund‐ oder Übergangszuständen der Rotationen um die C2‐N‐Bindungen erklärt. Diese sterische Behinderung hat zur Folge, daß in den unsymmetrisch substituierten Verbindungen 2e und 5 nur die N3‐Dialkylaminogruppe aus der Molekülebene herausgedreht ist, während in der symmetrisch substituierten Verbindung 10 die Ebenen beider N‐Atome mit ihren Substituenten gleichmäßig gegeneinander verdrillt sind.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXVIII1) Über intramolekulare Wechselwirkungen in N,N′‐Diacylbenzimidazolinen
Authors: Walter Wolfgang , Sewekow Ulrich 
Published: July 2007

AbstractN,N′‐Diacylbenzimidazoline 5 zeigen eine behinderte Rotation urn die partielle C···N‐Doppelbindung. Die koplanare Anordnung der Acylgruppen und des Benzolkernes führt zu sterischen Wechselwirkungen zwischen den Säureresten und den ortho‐Protonen des aromatischen Ringes. Eine zusätzliche gegenseitige Beeinflussung der Acylgruppen zeigt sich in der Bevorzugung der isomeren Formen E1, Z3 und Z1, E3, wenn dem keine sterischen Gründe entgegenstehen. In diesen Strukturen kompensieren sich die Bindungsmomente der CO‐ oder der CS‐Bindungen, so daß sie gegenüber den E,E‐ und Z,Z‐Isomeren aus elektrostatischen Gründen begünstigt sind.
Synthese monomerer cyclischer Cystinpeptide, II Synthese der Sequenz A 10–21 des Schafinsulins als monomeres, cyclisches, unsymmetrisches Cystinpeptidderivat1)
Authors: Fehrenbach Peter , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractDas vollständig geschützte Cysteinpeptid Trt‐Val‐Cys(Trt)‐Ser(But)‐Leu‐Tyr(But)‐Gln‐Leu‐Glu(OBut)‐Asn‐Tyr(But)‐Cys(Trt)‐Asn‐OBut (13), dessen Aminosäurefolge der Sequenz A 10‐21 der Schafinsulin‐A‐Kette entspricht, wurde durch Fragmentkondensationen aufgebaut und durch Behandlung mit Jod in Methanol in das entsprechende Cystinpeptidderivat 14 in N‐terminal freier Form übergeführt.
Die Rotationsisomerie des Bicyclopropyls, I. IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Bicyclopropyl, Octadeuteriobicyclopropyl und einigen Bicyclopropyl‐Derivaten
Authors: Meijere Armin De , Lüttke Wolfgang , Heinrich Friedrich 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung der Rotationsisomerie des Bicyclopropyls (10) wurden Intensitätsmessungen an IR‐Schlüsselbanden der beiden Konformeren bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen und es wurde die Temperaturabhängigkeit der Vicinalkopplungskonstanten zwischen den beiden Methinprotonen ermittelt. Beide Verfahren ergeben übereinstimmend, daß das gauche‐Konformere (synclinale Form) in flüssiger Phase um ca. 150 cal/mol stabiler ist als die s‐trans‐Form (antiplanare Form). – Die für die Auswertung der 1H‐NMR‐Daten erforderlichen Grenzwerte für die Vicinalkopplungskonstante der reinen Konformeren wurden durch Messungen an geeigneten sterisch gehinderten Bicyclopropyl‐Derivaten gewonnen. – Der Vergleich der Ergebnisse mit einer auf der Grundlage von van‐der‐Waals‐Potentialen berechneten Torsionspotentialkurve macht deutlich, daß beim Bicyclopropyl die mögliche elektronische Wechselwirkung zwischen den Walsh‐Orbitalen der beiden Dreiringe ohne bestimmenden Einfluß auf die Lage des Konformeren‐Gleichgewichtes bleibt.
Notiz über eine verbesserte chromatographische Trennung von Oligonucleotiden
Authors: Köster Hubert , Kaiser Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Trennung größerer Mengen von Oligonucleotiden bei schrittweiser Synthese ist säulen‐chromatographisch in einem Durchlauf möglich durch Verwendung von geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen (Methanol/Isopropylalkohol), durch Verwendung von Ionenstärkegradienten geeigneter Steilheit und durch die Technik, den Ionenstärkegradienten anzuhalten, wenn eine Verbindung eluiert wird. Erforderlich ist nur die Kenntnis der sequenzspezifischen Eigenschaften einer Oligonucleotidkette, die sich in erster Näherung als eine Summe der Eigenschaften der sie zusammensetzenden Monomeren verstehen lassen.
Notiz über die Darstellung reiner L‐Erythrulose
Authors: Haas Hermann Josef , Matz Bertfried 
Published: July 2007

AbstractDurch Dehydrierung von meso‐Erythrit (1) mit Acetobacter suboxydans und anschließende Säulenchromatographie an Cellulose erhält man reine L‐Erythrulose (2) in einer Ausbeute von 23 %.
Substitutionsreaktionen an Cephamderivaten
Authors: Kühlein Klaus , Jensen Harald 
Published: July 2007

AbstractDie Carbanionen monocyclischer β‐Lactame erlauben verschiedene neue Substitutionsreaktionen in der α‐Stellung, z. B. die stereospezifische Einführung einer Aminogruppe. Diese Aminierung läßt sich auf bicyclische Cephamderivate1) übertragen. Die entsprechenden Substitutionsreaktionen an Cephem‐4‐carbonsäureestern sind erst nach Einführung einer Schutzgruppe in den 1,3‐Dihydrothiazinring möglich. Es werden Synthesemethoden zur Herstellung von 7,7‐disubstituierten Cephem‐4‐carbonsäurederivaten beschrieben.
Bildung und Reaktionen von 2‐Carbena‐1, 3‐benzodithiolen; Umsetzungen von 1, 3‐Benzodithioliumsalzen
Authors: Scherowsky Günther , Weiland Johann 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Carbena‐1,3‐benzodithiole 2a und 2b entstehen in situ durch Deprotonierung der 1,3‐ Benzodithioliumsalze la bzw. 1b. Ihr schwach elektrophiler Charakter wird aus der Abfangreaktion von 2b mit Ketenthioacetal zu 11 abgeleitet. Die Halbwertszeiten des H/D‐Austausches von 1a und 1b werden ermittelt. Die Verbindungen 1a und 1b alkylieren Aceton. Die Bildung von 2a durch Bamford‐Stevens‐Reaktion wird untersucht.
Nebenreaktionen bei der Festphasensynthese von Peptiden, IV1) Intrachenare und interchenare Aminolyse der Benzylesterbindung zum polymeren Träger und ihre Auswirkungen
Authors: Rothe Manfred , Mazánek Jan 
Published: July 2007

AbstractEs werden drei neuartige Nebenreaktionen bei der Festphasen‐Peptidsynthese beschrieben: die interchenare Aminolyse der Benzylesterbindung an den polymeren Träger durch eine räumlich benachbarte Peptidkette, die entsprechende intrachenare Aminolyse und die unerwünschte Veresterung der bei diesen beiden Reaktionen entstehenden polymergebundenen Hydroxymethylgruppen bei den nachfolgenden Kettenverlängerungsschritten mit Boc‐Aminosäuren2) und Dicyclohexylcarbodiimid. – Die interchenare Aminolyse führt zu verlängerten Peptidsequenzen. Sie wurde an mit L‐Prolin, Sarkosin und Glycin veresterten Harzen sowie an Diglycyl‐ und Triprolyl‐Harzen untersucht und betrug bei den Aminoacyl‐Polymeren unter den üblichen Reaktionsbedingungen 0.2–0.3%. Die intrachenare Aminolyse unter Bildung von Diketopiperazinen wurde bei allen neun möglichen Dipeptidyl‐Harzen am L‐Prolin, Sarkosin und Glycin aufgefunden. Ihr Ausmaß hängt von der Art und der Sequenz der Aminosäuren ab und kann bei C‐terminalen N‐Alkylaminosäuren nach 1.5stdg. Reaktionszeit mehr als 45% erreichen; sie wird durch tertiäre Amine katalysiert. Außerdem wurde die Cyclisierungstendenz längerer Peptide unter Bildung größerer Ringe oder unter Abspaltung von Diketopiperazinen und gleichzeitiger Verkürzung der Kette um zwei Aminosäuren untersucht. Die unerwünschte Veresterung der neu entstandenen Hydroxymethylgruppen mit Carbodiimid wurde mit Boc‐geschütztem Prolin, Sarkosin, Glycin und Triprolin untersucht. Der Umfang der beiden aminolytischen Nebenreaktionen sowie ihre möglichen Folgen werden diskutiert; zu ihrer Zurückdrängung wird eine Modifizierung der Reaktionsbedingungen bei der Festphasensynthese vorgeschlagen.