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Conversion of polyfunctional nitroalkanes into carbonyl compounds synthesis of the pheromone chalcogran and of key building blocks for the macrolides pyrenophorin and vermiculine
Authors: Zschiesche Ruth , Hafner Thomas , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractStarting from nitroalkane adducts of the general structure 3, several versions of the Nef reaction are performed. The reagent combination H2O2/K2CO3 turned out to be the most useful in liberating the carbonyl group because of toleration of acid‐sensitive functionalities. Other methods provide the acetal 5, diketone 7, γ‐lactones 8 and 9, or the chlorinated nitro compound 13, respectively. Cyclization of the highly functionalized diketone 18 gives cyclopentenone derivative 19. Trifunctional and tetrafunctional intermediates 12 and 17 can be transformed into 20 and 21 by reduction and silylation. These compounds are known or conceivable precursors for the antibiotic macrolides pyrenophorin and vermiculine, respectively. Nitroalkane 22 affords within a few simple steps the aggregation pheromone chalcogran 24. The synthetic paths are discussed with regard to efficiency and flexibility.
Der Phenylacetyl‐(PhAc‐)Rest als enzymatisch ablösbare Schutzgruppe für Peptide und Kohlenhydrate: Selektive Schutzgruppenabspaltungen mit Penicillin‐Acylase
Authors: Waldmann Herbert 
Published: July 2007

AbstractN‐Phenylacetyl‐(PhAc‐)‐aminosäuren werden mit Aminosäuremethyl‐, ‐benzyl‐, ‐allyl‐ und ‐tert‐butylestern mit Hilfe des modifizierten Carbodiimidverfahrens oder unter Verwendung von EEDQ in guten Ausbeuten zu vollgeschützten Dipeptiden verknüpft. Der PhAc‐Rest ist bei den Abspaltungen der C‐terminalen Schutzgruppen stabil, kann jedoch aus den Peptiden unter nahezu neutralen Bedingungen selektiv mit Penicillin‐Acylase (EC 3.5.1.11) abgelöst werden. Das Enzym hydrolysiert den PhAc‐Rest auch aus der 2‐Position von acetylgeschützter Glucose, der 3‐Position von Di‐O‐isopropylidenglucose und der primären OH‐Gruppe von Di‐O‐isopropyliden‐L‐sorbose. Bei den enzymatischen Abspaltungsreaktionen bleiben die säure‐, basen‐ und reduktionsempfindlichen Funktionen in den Substraten unangetastet.
Restriction of the C6N6 bond rotation of adenosine compounds investigated by 1H‐ and 15N‐NMR spectra
Authors: Uzawa Jun , Anzai Kentaro 
Published: July 2007

AbstractIf the C6N6. bond of an adenosine compound has a partial double bond character as is the case of the 3,5′‐cycloadenosine compound 2, the C6N6 bond rotation is restricted, as is observed by 1H‐ and 15N‐NMR spectra.
Stereoselektive Acetalisierung von 1,1‐ und 1,2‐disubstituierten Diolen als allgemeines Syntheseprinzip für die Enantiomeren der bicyclischen Acetalpheromone endo‐ und exo‐Brevicomin sowie Frontalin
Authors: Wershofen Stefan , Claßen Arnold , Scharf Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Acetalisierung der 1,1‐ und 1,2‐disubstituierten Diole 14–19 mit den Ketobausteinen 20 und 21 wird untersucht. Großen Einfluß auf die Stereochemie der gebildeten Dioxolane 22–27 (Diastereomerengemische) hat das Substitutionsmuster der eingesetzten Diole, wobei die Diastereoselektivität durch die Reaktionstemperatur determiniert wird (bis zu de ≧ 99%). Basierend auf diesen Untersuchungen wird die Synthese der Enantiomeren der Pheromone endo‐ und exo‐Brevicomin (1 bzw. 2) sowie Frontalin (3) beschrieben.
Photochemische Studien, 54. Photodimerisierung von Testosteronpropionat in kristallinem Zustand und Kristallstruktur von Testosteronpropionat
Authors: Reisch Johannes , Ekiz‐Gücer Nurten , Takács MiháLy , Takács MiháLy , Henkel Gerald 
Published: July 2007

Photochemical Studies, 54. ‐ Photodimerization of Testosterone Propionate in Solid State and Crystal Structure of Testosterone PropionateOn UV irradiation, testosterone propionate (1) dimerizes in solid state to give 6ζ‐(3‐oxo‐17β‐propionyloxy‐5ζ‐androstan‐4ζ‐yl)‐17β‐propionyloxyandrost‐4‐en‐3‐one (4). As shown by an X‐ray analysis of 1, the structure of the topophotodimerization product 4 is determined by the molecular packing of 1 in the crystal.
Funktionell substituierte Vinyllithium‐Verbindungen, 35. Kurze Synthese von 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO)
Authors: Enhsen Alfons , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractAus β‐Chlormilchsäureester werden α‐tert‐Butoxyacrylsäure (4b) und die Amide 4c – 4f hergestellt. Mit sec‐Butyllithium als Base können daraus direkt und in hoher Ausbeute die dilithiierten Spezies 4b‐A – 4f‐A erzeugt werden. Durch Reaktion von 4c‐A – 4e‐A mit 2,3:4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐arabinose (11) als Elektrophil werden bevorzugt die D‐manno‐2‐octulosonsäure‐Derivate 12c‐m – 12e‐m gebildet. Aus 12c‐m wird dann in drei einfachen und in hoher Ausbeute verlaufenden Stufen (Ringschluß zum Butenolid, Säure‐katalysierte Schutzgruppenabspaltung und Überführung ins Pyranosid) KDO erhalten. Aus der als Nebenprodukt entstandenen D‐gluco‐Verbindung 12c‐g wird entsprechend D‐gluco‐KDO synthetisiert.
Synthese von 14,17‐überbrückten 11β‐Arylsteroiden
Authors: Scholz Stefan , Hofmeister Helmut , Neef Günter , Ottow Eckhard , Scheidges Cornelius , Wiechert Rudolf 
Published: July 2007

AbstractAuf der Suche nach neuen Progesteron‐Antagonisten wurden 14,17‐überbrückte 11β‐Arylsteroide synthetisiert. Schlüsselschritt des Verfahrens war die stereo‐ und regioselektive [4 + 2]‐Cycloaddition elektronenarmer Olefine an steroidale 14,16‐Diene. Die auf diese Weise zugänglichen neuen Strukturen wurden auf Progesteronrezeptor‐Affinität und antigestagene Wirkung geprüft.
Asymmetrische Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen in wäßriger Lösung unter Verwendung von Aminosäureestern als chiralen Auxiliaren
Authors: Waldmann Herbert 
Published: July 2007

Abstract(R)‐ und (S)‐Aminosäure‐methylester‐hydrochloride bilden mit Formaldehyd in THF/Wasser‐Gemischen Iminium‐Ionen, die als elektronenarme Dienophile mit Cyclopentadien, 1,3‐Cyclohexadien und Alkyl‐substituierten Butadienen bereits bei 0°C Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen eingehen. Die Cycloaddukte werden mit hohen Ausbeuten im Multigrammaßstab und mit Diastereomerenverhältnissen (bis zu 93:7) gebildet, die mit anderen chiralen Aminen bisher nicht erreicht werden konnten. Mit Hilfe von NOE‐Experimenten werden die absoluten Konfigurationen der Hauptdiastereomeren zugeordnet. Aus den Phenylglycin‐ und den Serin‐Derivaten können die chiralen Hilfsgruppen mittels hydrogenolytischer Methoden bzw. unter Anwendung der Mitsunobu‐Reaktion abgespalten werden. So ist ( – )‐2‐Azabicyclo[2.2.1]‐heptan in enantiomerenreiner Form zugänglich.
Thion‐ und Dithioester, 47. α,β‐ungesättigte Thion‐ und Dithioester durch Kondensationsreaktionen
Authors: Hartke Klaus , Kunze Olaf 
Published: July 2007

AbstractDie Kondensation der (Dimethoxyphosphinyl)thionacetate 4 (X = O) und ‐dithioacetate 4 (X = S) mit Aldehyden unter Katalyse von wäßrigem Kaliumcarbonat liefert in einer Horner‐Wittig‐Reaktion die α,β‐ungesättigten Thionester 5a–o und Dithioester 6a, b sowie ihre Diels‐Alder‐Dimeren 7c–e. Mit Aldehyden und dem (Trimethylsilyl)thionacetat 13 sowie dem ‐dithioacetat 18 werden in einer Peterson‐Synthese die Thionester 5c, g, j–m, p–r sowie die Dithioester 6b, f–h erhalten. O,O‐Acetale von Aldehyden und Ketonen reagieren mit dem (Trimethylsilyl)ketendithioacetal 19 unter Tritylperchlorat‐Katalyse in einer Aldoladdition zu den β‐Alkoxy‐dithioestern 22, die sich durch Eliminierung von Alkohol in die α,β‐ungesättigten Dithioester 23 überführen lassen.
Thiazolderivate, VII. Darstellung von Thiazolo[4,5‐d]pyrimidin‐Derivaten
Authors: Wobig Dieter 
Published: July 2007

Thiazole Derivatives, VII1). ‐ Synthesis of Thiazolo[4,5‐d]pyrimidine DerivativesThe 2‐alkylthio‐4‐aminothiazoles 1a‐k are converted into thiazolo[4,5‐d]pyrimidines 2a‐f, 3, 5, 7a, and 7b. Compound 1a reacts with formamide to give 2a after two hours at 200°C, but after eight hours at 200°C 3 is the resulting product. Reactions of 1b‐e with formic acid and of 1f with formic acid and water give 2a and 2c‐e, whereas 2b and 2f are obtained from 1b and 1e and acetylacetone. 1f reacts with formamide to yield the expected 5. Heating of 1g, 1h, 1j, and 1k with formamide affords the 2‐aminothiazolo[4,5‐d]pyrimidines 7a and 7b under substitution of the alkylthio by the amino group. 2a and 2b yield with phosphoryl chloride 4a and 4b.
Funktionell substituierte Vinylcarbanionen, 38. C‐Glucoside durch direkte 1‐C‐Lithiierung von 2‐Phenylsulfinyl‐aktiviertem D‐Glucal
Authors: Preuss Rainer , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractDie direkte 1‐C‐Lithiierung der bequem erhältlichen 2‐Phenyl‐sulfinyl‐D‐glucale 6h, l liefert reaktive Zwischenstufen, die mit Aldehyden als Elektrophile in hohen Ausbeuten reagieren. Die anschließende Entfernung der Phenylsulfinyl‐Gruppe in den Produkten 7 mit Raney‐Nickel und die diastereospezifische Einführung von Wasserstoff an C‐1 und einer Hydroxy‐Gruppe an C‐2 liefert einen einfachen Zugang zu funktionalisierten C‐β‐D‐Glucopyranosiden 10. Die Strukturen werden an Derivaten mit Hilfe von 1H‐NMR‐Daten gesichert.
5,6‐Diaminocaproic Acid by Bamberger Ring Cleavage of Substituted Imidazoles
Authors: Altman Janina , Wilchek Meir 
Published: July 2007

AbstractBamberger ring‐cleavage benzoylation of diethyl [2‐(4‐imidazolyl)ethyl]malonate (2) followed by hydrogenation and hydrolysis leads to 5,6‐diaminocaproic acid (d,l‐δ‐lysine) dihydrochloride 5 which is used for the preparation of a dichloro[(d,l)‐diaminocaproic acid]platinum complex.
Electrophilic Cyclization of Doubly Activated Imines with Lewis Acids and Trialkylsilyl Triflates Synthesis of Pyrrole and Azepine Derivatives
Authors: Tietze Lutz F. , Bratz Matthias 
Published: July 2007

AbstractThe cyclization of the (pentenylimino)malonate 8a gives either the pyrrolidines 11a and 12a or the hexahydro‐1H‐furo[3,4‐b]‐pyrrole 13a as main products depending on the Lewis acid used. The isopropyl ester 8b cyclizes under all reaction conditions preferentially to give the lactone ester 13b. Cyclization of the heptenylimine 9 yields exclusively the epimeric octahydro‐1H‐furo‐[3,4‐b]azepines 17 and 18. The thermodynamically more stable 17 could be obtained in large excess. Saponification and decarboxylation of 17 gives the cyclic nonproteinogenic α‐amino acid derivative 20. The octenylimine 10 could not be cyclized under several conditions tested.
Einfache Synthese von Cβ‐D‐Glucopyranosylaromaten ‐ Synthese des 5,7,4′‐Tri‐O‐methylvitexins
Authors: Frick Wendelin , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der C‐lithiierten Phenol‐ und Flavanonderivate 4a‐, b‐A und 16‐A mit den ringoffenen, O‐Benzyl‐geschützten D‐Glucosen 3 und 11 werden die entsprechenden C‐Glucosylderivate 5a,b, 12 bzw. 19 in guten Ausbeuten erhalten. Hydrogenolytische Debenzylierung in Anwesenheit von Eisessig liefert im Falle elektronenreicher Aromatenteilstrukturen (5a, 19) direkt die thermodynamisch stabilen C‐(β‐D‐Glucopyranosyl)derivate 8a und 20. Rascher verläuft offensichtlich die Bildung der entsprechenden C‐Glucofuranosylderivate. Aus Verbindung 20 wird in zwei Stufen das 5,7,4′‐Tri‐O‐methylvitexin 2 synthetisiert.
Chirale Lactole, IX Vergleichende Untersuchungen zur Reaktivität von Lactolen und α‐Hydroxylactolen
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Jangg Edith , Steinbauer Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEine Synthese der enantiomerenreinen α‐Hydroxylactole 1a–4a wird beschrieben. Bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Lactols und eines α‐Hydroxylactols mit trans‐ständigen Hydroxygruppen im Reaktionsgemisch reagiert letzteres mit beträchtlicher funktioneller Spezifität mit einem Amin, während das Lactol bevorzugt mit einem Alkohol das Acetal bildet. α‐Hydroxylactole mit cis‐ständigen Hydroxygruppen reagieren unter den Versuchsbedingungen praktisch nicht.
Synthese von variierten O‐Glycopeptidsequenzen von Interleukin‐2
Authors: Paulsen Hans , Adermann Knut 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Serie von Glycopeptiden synthetisiert, die Varianten der Sequenz des N‐Terminus von Interleukin‐2 darstellen. Hierin sind Aminosäuren und Glycosylierungsstellen ausgetauscht, oder es ist eine verstärkte Glycosylierung vorgenommen worden. Die Synthesen werden mit den bewährten glycosylierten Bausteinen von Serin und Threonin 1, 2 und 3 durchgeführt, die einen Peptidaufbau mit dem Schutzgruppenmuster Fmoc/tBu erlauben.
Pilzfarbstoffe, 60 Über Leucomentine, farblose Vorstufen des Atromentins aus dem Samtfußkrempling (Paxillus atrotomentosus)
Authors: Holzapfel Monika , Kilpert Claus , Steglich Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAtromentin (1) liegt in Fruchtkörpern des Samtfußkremplings hauptsächlich in Form der farblosen Leucomentine 3–5 vor. Die Leucomentine sind Ester des Leukoatromentins mit (2Z,4S,5S)‐4,5‐Epoxy‐2‐hexensäure, deren absolute Konfiguration durch Überführung in (+)‐O‐Acetylosmundalacton (6a) bestimmt werden konnte. Dabei wurde der Mechanismus der säurekatalysierten Abspaltung der Säurereste durch 18O‐Markierung aufgeklärt.
Pilzfarbstoffe, 61 Flavomentine und Spiromentine, neue Terphenylchinon‐Derivate aus Paxillus atrotomentosus und P. panuoides (Boletales)
Authors: Besl Helmut , Bresinsky Andreas , Geigenmüller Georg , Herrmann Rupert , Kilpert Claus , Steglich Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Kremplinge Paxillus atrotomentosus und P. panuoides produzieren in geringen Mengen orangegelbe Flavomentine und violette Spiromentine. Bei den Flavomentinen 1–3 handelt es sich um Ester des Atromentins (6) mit (2Z,4E)‐2,4‐Hexadiensäure oder (2Z,4S,5S)‐4,5‐Epoxy‐2‐hexensäure, außerdem kommt als weitere Verbindung dieses Typs 3‐O‐Acetylatromentin (4) vor. Die Spiromentine 8, 11, 12 und 13 besitzen eine ungewöhnliche Spirostruktur, in der ein 4,5‐Dihydroxy‐1,2‐benzochinon mit einem Lacton acetalartig verknüpft ist. Die spektroskopisch abgeleiteten Strukturen der Farbstoffe konnten durch die Synthese von Modellverbindungen und die biomimetische Überführung von Flavomentin B (2) in die Spiromentine B (11) und C (12) gesichert werden.
Reactions of 4‐(Dicyanomethylene)‐3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one Towards Amines and Phenols
Authors: Metwally Saoud A. M. , El Naggar Galal M. , Younis Mansour I. , El‐Emary Talaat I. , Elnagdi Mohamed Hilmy 
Published: July 2007

Abstract3‐Methyl‐1‐phenyl‐2‐pyrazoline‐4,5‐dione (3) condenses readily with malononitrile in refluxing ethanol to yield 4‐(dicyanomethylene)‐3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one (4). Compound 4 readily reacts with aliphatic, aromatic, and heterocyclic amines to yield 4‐substituted (aminocyanomethylene)‐3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐ones (8). o‐Substituted arylamines afford also 4‐substituted (arylcyanomethylene)pyrazolones, which readily cyclize to give the 4‐azolylidene pyrazolones 9a–c. Secondary and tertiary amines and activated phenols condense with 4 by hydrogen cyanide elimination to yield compounds 10a–c and 10a, b, respectively.
Glycosyl Imidates, 42 Selectively Protected Lactose and 2‐Azido Lactose, Building Blocks for Glycolipid Synthesis
Authors: Jung Karl‐Heinz , Hoch Monika , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractPerforming regioselective alkylation at 3′‐OH of benzyl β‐lactoside 1 by the stannylation method we prepared the 3′‐OH‐ and 4′‐OH‐unprotected lactose derivatives 5 and 10 and the 4′‐OH‐unprotected lactose derivative 9 containing a different protecting group at 3′‐OH, suitable for further transformations. These building blocks are valuable glycosyl acceptors in glycolipid synthesis. For the synthesis of glycosyl donors with Gal(β1 → 4)GlcNAc‐structure we used the 2‐azido lactose derivative 19. By regioselective alkylation of 3′‐OH by the stannylation method and application of other common regioselective protecting procedures we prepared the trichloroacetimidates 17, 24, and 30 containing special protecting groups at 3′‐OH, 4′‐OH, and 6′‐OH which are suitable for further transformations in these positions.
Glycosyl Imidates, 43 Synthesis of Lactoneotetraosyl Ceramide
Authors: Bommer René , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractAzidosphingosine glycosylation proved to be a valuable method for the synthesis of lactoneotetraosyl ceramide 15. For this aim the 2‐azido‐2‐deoxylactosyl donor 5 was treated with the lactosederived acceptor 4 to provide the tetrasaccharide derivative 6. Transformation into the corresponding trichloroacetimidate 10 led to an efficient tetraosyl donor for the β‐selective glycosylation of 3‐O‐benzoyl‐azidosphingosine 11. The product 12 was converted into the lysoglycosphingolipid 14; palmitoylation of the free amino group then afforded compound 15.
Synthesis of Nonproteinogenic (R)‐ or (S)‐Amino Acids Analogues of Phenylalanine, Isotopically Labelled and Cyclic Amino Acids from tert‐Butyl 2‐(tert‐Butyl)‐3‐methyl‐4‐oxo‐1‐imidazolidinecarboxylate (Boc‐BMI)
Authors: Seebach Dieter , Dziadulewicz Edward , Behrendt Linda , Cantoreggi Sergio , Fitzi Robert 
Published: July 2007

AbstractThe enantiomerically pure glycine derivatives (R)‐ and (S)‐Boc‐BMI, commercially available on a kg scale, are used as starting materials (Scheme 1) for the preparation of (i) open‐chain amino acids such as α‐deuterio amino acids (4, 5), β‐arylalanines (2), aspartic acid derivatives (6, 7a, 8), or ω‐halo amino acids (7b, c, 12, 13, 16, 17, 19, 22), (ii) of α‐aminocycloalkanecarboxylic acids (9, 11), and (iii) of heterocyclic α‐amino acids (14, 15, 18, 20) containing azetidine, pyrrolidine, piperidine or perhydroazepine rings. Inversion by deprotonation / protonation or deuteration allows to prepare either enantiomer of an amino acid from the same Boc‐BMI enantiomer (Scheme 5). Effects of additives such as the cyclic urea DMPU, lithium salts, or secondary amines upon the reactivity of lithium enolates are discussed and, in part, exploited.
Gloeosporone – A Macrolide Fungal Germination Self‐Inhibitor Total Synthesis and Activity
Authors: Seebach Dieter , Adam Geo , Zibuck Regina , Simona Wilhelm , Rouilly Marizel , Meyer Walter L. , Hinton James F. , Privett Thomas A. , Templeton George E. , Heiny Dana K. , Gisi Ulrich , Binder Heinz 
Published: July 2007

AbstractStarting with (S)‐ or (R)‐4‐Bromo‐1,2‐epoxybutane [commercially available or readily made from (S)‐ or (R)‐malic acid], both enantiomers of the germination self‐inhibitor gloeosporone were synthesized. The absolute configuration of the natural product was thus proven to be 4S,7R,13R. Microbiological studies showed that both enantiomers of the compound cause inhibition of germination in spores of Colletotrichum gloeosporioides, and that (‐)‐gloeosporone is also active against a variety of other fungi. In order to gain some insight into the mode of action, 23Na NMR measurements and ion‐selectivity studies were undertaken; none of these experiments provided evidence for a gloeosporone–metal ion interaction.
Metabolic products of microorganisms, 256. Pyrrolams, new pyrrolizidinones produced by Streptomyces olivaceus
Authors: Grote Ralph , Zeeck Axel , Stümpfel Joachim , Zähner Hans 
Published: July 2007

AbstractPyrrolams A to D (1–4), biosynthetically new pyrrolizidinones produced by Streptomyces olivaceus, have been discovered by chemical screening. Their structures have been determined by spectroscopic methods and by a comparison of (R)‐dihydropyrrolam A (5) with a synthetic sample obtained from (S)‐proline. The pyrrolams differ from the necine bases found in plant‐originating pyrrolizidine alkaloids by their less complicated structures.
Isolation and structure determination of new spiro‐bicyclic triterpenoids from Iris pseudacorus
Authors: Marner Franz‐Josef , Littek André , Arold Rainer , Seferiadis Konstantin , Jaenicke Lothar 
Published: July 2007

AbstractFour novel types of iridals (compounds 8, 9, 15 and 16) have been isolated from lipid extracts of roots and rhizomes of I. pseudacorus and their structures (except the stereochemistry of 15 at C‐13 and C‐26 and of 16 at C‐13) elucidated by oxidative degradation combined with spectroscopic methods. They are up to now unknown triterpenoids with unusual spiro‐bicyclic structures. The possible biogenesis of these compounds is descussed.
A new route to 2′,3′‐dideoxycytidine
Authors: Motawia Mohammed S. , Pedersen Erik B. 
Published: July 2007

Abstract2‐Deoxy‐D‐ribose (1) was converted into its methyl glycofuranoside 2, which was treated with 4‐biphenylcarbonyl chloride to give a separable mixture of 3 (26%) and 4 (40%). Compounds 3 and 4 were deoxygenated by Barton deoxygenation to give the corresponding 2,3‐dideoxyribose derivatives 7 and 8 in good yields as crystalline materials. Reaction of 7 and 8 with the silylated N4‐isobutyrylcytosine 9, using trimethylsilyl triflate as catalyst afforded a separable mixture of the protected 2′,3′‐dideoxynucleosides 10 (29%) and 11 (31%) which were deprotected with methanolic ammonia to give 2′,3′‐dideoxycytidine (12) and its α‐anomer 13.
Stereoselective synthesis of 2‐azapurine 2′‐deoxy‐β‐D‐ribonucleosides by nucleobase‐anion glycosylation
Authors: Kazimierczuk Zygmunt , Seela Frank 
Published: July 2007

AbstractNucleobase‐anion glycosylation of 6‐(methylthio)‐2‐azapurine (1) with 2‐deoxy‐3,5‐di‐O‐(p‐toluoyl)‐α‐D‐erythro‐pentofuranosyl chloride (2) yields the 2′‐deoxy‐β‐D‐ribofuranosides 3–5 stereoselectively. The distribution of regioisomers is as follows: N‐9 (32%); N‐2 (30%), and N‐7 (7%) together with a minor amount of an unidentified labile glycosylation product. The anomeric configuration and the site of glycosylation have been assigned on the basis of the 1H‐NOE difference spectral data in combination with gated‐decoupled 13C‐NMR and selective INEPT spectroscopy. The regioisomeric 6‐methylthio nucleosides have been converted into 6‐substituted derivatives of biological interest including 2′‐deoxy‐2‐azaadenosine (8). Compound 8 is a substrate of adenosine deaminase.
Steroidal cyclobutanones, I. Synthesis and stereochemistry of steroidal spirocyclobutanones
Authors: Paryzek Zdzislaw , Blaszczyk Krzysztof 
Published: July 2007

AbstractCycloaddition of dichloroketene to 3‐, 7‐, and 17‐methylene steroids affords the corresponding spirodichlorocyclobutanones, which can be reduced to monochloro‐ and unsubstituted spirocyclobutanones. Selective cycloaddition to the exo‐double bond is observed in the reaction of 3β‐acetoxy‐17‐methylene‐5‐androstene. The stereochemistry of spiro compounds is assigned on the basis of 1H‐ and 13C‐NMR spectra. Some steroidal spirolactones are obtained and their stereochemistry is assigned.
Thermische Diels‐Alder‐Reaktionen mit N‐(2‐Alkenoyl)‐(S)‐prolinestern als chiralen Dienophilen in organischen und wäßrigen Reaktionsmedien
Authors: Waldmann Herbert , Dräger Martin 
Published: July 2007

Thermal Diels‐Alder Reactions with N‐(2‐Alkenoyl)‐(S)‐proline Esters as Chiral DienophilesCyclopentadiene reacts with N‐acryloyl‐(S)‐proline benzyl and allyl ester in toluene at 0°C to give the bicycloheptene‐carboxylic acid amides with a stereoselection of (2S):(2R) = 81:19. In the reactions with the N,N′‐fumaroylbis(proline esters) the cycloadducts are formed in high yields and with isomer ratios of up to 97:3. The absolute configuration of N,N′‐〈(1R,2R,3R,4S)‐bicyclo[2.2.1]hept‐5‐ene‐2,3‐diyldicarbonyl〉bis‐[(S)‐proline benzyl ester] (6 a) has been determined by an X‐ray analysis. In the reactions of the acrylamides with cyclopentadiene and of the fumaramides with cyclopentadiene, isoprene and 2,3‐dimethylbutadiene the use of water/ethanol mixtures as solvent, if indicated in the presence of detergents, doubles the yields. However, a positive influence of the aqueous medium on the diastereomeric ratio can not be observed.