bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Schrittweise Bildung heterometallischer Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster aus Dipalladium(I)‐Verbindungen und Carbonylmetallat‐Anionen. Kristall‐ und Molekülstruktur von (C5H5)2(CO)3(PiPr3)2MoPd2
Authors: Werner Helmut , Thometzek Peter , Krüger Carl , Kraus Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der carboxylat‐ bzw. halogenid‐verbrückten Zweikernkomplexe (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(PR3)2 (1, 2a–c) mit Na[C5H5M(CO)3] (M = Cr, Mo, W), Na[Co(CO)4] und [Na(diglyme)2][V(CO)6] werden die Heterometall‐Dreikerncluster 3–11 synthetisiert. Der Aufbau der MoPd2‐Verbindung (C5H5)2(CO)3(PiPr3)2MoPd2 (4), die auch aus (μ‐C5H5)(μ‐tBuCO2)Pd2(PiPr3)2 (1) und C5H5Mo(CO)3SiMe3 erhältlich ist, wurde durch eine Röntgen‐strukturanalyse bestimmt. 4 besitzt ein tetraedrisches MoPd2C‐Gerüst, dessen Kohlenstoff‐atom von einer dreifach‐verbrückenden CO‐Gruppe stammt. Die Pd‐ Pd‐ und Pd‐ Mo‐Kanten des Tetraeders sind durch einen „allyl‐en”︁‐artig koordinierten C5H5‐Ring und zwei semi‐verbrückende CO‐Liganden überbrückt. Ähnlich aufgebaute Dreikerncluster 15–18 entstehen ausgehend von (μ‐2‐MeC3H4)(μ‐X)Pd2(PiPr3)2 (14a–c) und Na[C5H5M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) bzw. Na[Co(CO)4]. Durch Austausch der Cyclopentadienyl‐Brücke in 4 und 6–8 gegen Chlorid und nachfolgende Reaktion mit Na[C5H5M(CO)3] können die Pd2M2‐Vierkerncluster 22 und 23a–c hergestellt werden. Die Bindungsverhältnisse der heterometallischen Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster (mit 44 bzw. 58 Valenzelektronen) werden kurz diskutiert.
Synthese und Eigenschaften offenkettiger und cyclischer 1 λ3,3λ3‐Diphosphaalkane RR′PCH2PR′R
Authors: Schmidbaur Hubert , Schnatterer Stefan 
Published: July 2007

AbstractDie als Synthesebausteine gesuchten, disekundären Methylendiphosphane RP(X)CH2P(X)R (X = H, Cl) mit wählbarer Plus/Minus‐Polung wurden durch gezielte Substitutionsreaktionen am Methylenbis(dichlorphosphan) (1) dargestellt. Durch Einwirkung von zwei Äquivalenten Lithiumisopropylat, gefolgt von zwei Äquivalenten Phenylmagnesiumchlorid, entsteht Methylenbis(isopropoxyphenylphosphan) (2), welches mit Lithiumalanat Methylenbis(phenylphosphan) (3) ergibt. Mit Diethylamin und Phenyllithium entsteht aus1das Methylenbis[(diethylamino)phenylphosphan] (6), aus dem dann mit HCl Methylenbis(chlorphenylphosphan) (5) gebildet wird. Das doppelt lithiierte Phosphan3ergibt mit α,ω‐Dichloralkanen die Phosphacyclen 1,3‐Diphenyl‐1,3‐diphospholan (7a,b), ‐diphosphorinan (8a,b) und ‐diphosphepan (9a,b), die jeweils in zwei isomeren Formen vorkommen. Durch Komplexierung an Platin(II)‐Salze können die Diastereomeren8aund8bsepariert werden. Der Strukturbeweis für die diastereomeren Phosphane erfolgt über die NMR‐Spektren.
Second‐derivative UV spectra of polyacetylene chromophores: Fingerprints of their geometrical isomers
Authors: Vincieri Franco F. , Coran Silvia A. , Bambagiotti‐Alberti Massimo , Smulevich Giulietta , Marzocchi Mario Pio 
Published: July 2007

AbstractSecond‐derivative UV spectra of C15‐polyacetylenes are useful for the complete structural identification of their chromophores, stereoisomerism of double bonds included. A series of naturally occurring compounds (1–11) is characterized by this new and rapid method.
Verlängerung von Aldehyden und Carbonsäuren um eine ungerade Anzahl von Methingruppen
Authors: Zimmermann Birgit , Lerche Holger , Severin Theodor 
Published: July 2007

AbstractDilithiumsalze von Carbonsäuren addieren sich an Glyoxal‐mono(dimethylhydrazon) (5) zu Salzen von β‐Hydroxycarbonsäuren, die bei Einwirkung von Tosylchlorid unter Decarboxylierung die entsprechenden ungesättigten Aldehyd‐hydrazone 10 bzw. 15 ergeben. Hydrolyse und Oxidation führt zu ungesättigten Carbonsäuren. Auf diesem Wege lassen sich Aldehyde bzw. Carbonsäuren um eine Methingruppe verlängern. Mit vinylogen Monohydrazonen, z. B. mit 23 sind auch Verlängerungen um drei Methingruppen möglich.
Thion‐ und Dithioester, 40. [2 + 4]‐Cycloadditionen von Tetrathiooxalsäuredimethylester an cyclisch konjugierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen
Authors: Gillmann Thomas , Hartke Klaus 
Published: July 2007

AbstractTetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) reagiert mit Cyclooctatetraen, Cycloheptatrien, verschiedenen Pentafulvenen sowie mit 1,4‐Naphthochinon vorwiegend als 4π‐Komponente unter Bildung von [2 + 4]‐Cycloaddukten.
Cycloadditionen, 9. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Inkorporierung des Amid‐Stickstoffatoms in Benzo‐ und Dibenzo‐kondensierten Fünf‐, Sechs‐ und Siebenringen
Authors: Diehl Klaus , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Allencarboxanilide 6a–f, deren Amid‐Stickstoffatom Glied eines Benzo[b]‐kondensierten Fünf‐, Sechs‐ oder Siebenringes ist, werden auf dem „Phosphorylid‐Weg”︁ hergestellt. Thermolyse von 6 in siedendem Xylol induziert nur in jenen Fällen die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion 6→7, bei denen der Heterocyclus sechs‐ bzw. siebengliedrig ist. Das, Allencarboxamid 6b mit dem monoannellierten Sechsring liefert daneben aber als Hauptprodukte die Chinolinderivate 9 und 10, während bei den Allenen 6a, c mit Fünfringheterocyclus überhaupt keine Reaktion stattfindet. Es wird versucht, dieses unterschiedliche Thermolyseverhalten an Hand von Betrachtungen der durch die Struktur vorgegebenen räumlichen Anordnung der beiden reagierenden π‐Systeme (Allen und Aromat) zueinander zu erklären.
Beeinflussung der Gleichgewichtslage bei monosubstituierten Bullvalenen und Cycloheptatrienen durch XCH2− und X2CH‐Reste
Authors: Zeiger Roland , Sarma Keshab , Schröder Gerhard 
Published: July 2007

Influence of XCH2 and X2CH Rests upon Equilibrium Compositions Among Monosubstituted Bullvalenes and CycloheptatrienesCycloheptatrienylmethyl methyl ethers (5) and cycloheptatriene‐carboxaldehyde dimethyl acetals (7) were equilibrated at 160–180°C (1,5‐H shift). While 7 approaches a statistical (“hydrogen‐like”) distribution of the CHX2 group, the methoxymethyl group of 5 strongly prefers position 1. In contrast, the NMR spectra of the analogous bullvalenes (2 and 9) indicate a nearly statistical distribution of CH2X, but not of CHX2. We conclude that electronic substituent effects on sigmatropic equilibria should not be generalized.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 51. Reaktionen von 1,2‐Dicarbonyldichloriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphan zu Isophosphindolen
Authors: Appel Rolf , Casser Carl , Knoch Falk , Niemann Bärbel 
Published: July 2007

AbstractTris(trimethylsilyl)phosphan (1) reagiert mit cyclischen 1,2‐Dicarbonyldichloriden 2a–d zu den acylsubstituierten Phosphaalkenen 4a–d (Isophosphindolen). Die Umsetzung von Phthaloyldichlorid (2d) mit 1 führt über eine [2 + 2]‐Cycloaddition zum 1,2‐Diphosphetan 5, dessen Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse gesichert ist.
Unusual Rearrangement Products in the Cycloaddition of 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD) to Substituted 7‐Methylenenorbornenes
Authors: Adam Waldemar , Lucchini Vittorio , Pasquato Lucia , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg , Seguchi Kazuyoshi 
Published: July 2007

AbstractCycloaddition of PTAD to 7‐methylenenorbornene (1a) afforded the rearrangement urazole 2a, but not with 7‐(phenylmethylene)norbornene (1b) and 7‐(chloromethylene)norbornene (1c). Instead, besides the [2 + 2] cycloadducts 3b and 3c, respectively, 1b gave the double [4 + 2] adduct 4b and 1c the novel urazole 5c (major product). 1H NMR spectroscopy (NOE) was helpful in defining the stereochemistry of the cycloadducts 3b,c and 4b, while X‐ray analysis was essential in determining the structure of the unusual rearrangement product 5c.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXX. Benzo[c]‐1,7‐methano[12]annulen und sein Dianion
Authors: Günther Maria‐Eugenia , Schmitt Peter , Moskau Detlef , Günther Harald , Scott Lawrence T. , Kirms Mark A. 
Published: July 2007

AbstractDie 400‐MHz‐1H‐NMR‐Spektren von Benzo[c]‐1,7‐methano[12]annulen (1) und seinem Dianion wurden hinsichtlich chemischer Verschiebungen und H,H‐Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten mit Hilfe zweidimensionaler Methoden und iterativer Berechnungen analysiert. Bindungsordnungen und CC‐Bindungslängen wurden auf der Basis der 3J‐Werte abgeschätzt. Der Effekt der Benzoanellierung für die paratropen bzw. diatropen Eigenschaften von 1 bzw. 12− ergibt sich durch einen Vergleich der chemischen Verschiebungen mit denen der Stammsysteme 1,7‐Methano[12]annulen (2) und seinem Dianion (22−). Im Kohlenwasserstoff ist der paratrope Charakter um ca. 40–50% reduziert, während die Reduktion des diamagnetischen Verhaltens im Dianion ca. 10% beträgt. Der Q‐Wert für beide Systeme ist charakteristisch für schwachen [4n]‐π‐Charakter in 2 und starken [4n + 2]‐π‐Charakter in 22−. Zusätzlich werden die Ergebnisse der Analyse des 1H‐NMR‐Spektrums von 9,10‐Di‐methyl‐1,7‐methano[12]annulen‐9,10‐dicarboxylat (3) angegeben und im Hinblick auf die Struktur der Verbindung diskutiert. Die in 3 vorliegende Bindungsfixierung weicht von der in den benzoanellierten Systemen ab.
Reaktivität des Germaethens Me2GeC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Kim Chung‐Kyun 
Published: July 2007

AbstractDas Germaethen Me2GeC(SiMe3)2 (2), erzeugt als Reaktionszwischenstufe durch thermische LiX‐Eliminierung aus Me2XGeCLi(SiMe3)2 (2 · LiX) oder durch thermische Cycloreversion aus dem Addukt 2 · Ph2CO, reagiert mit Reaktanden a (z. B. MeOH) unter Insertion in die a–b‐Bindung (Bildung von 4), mit abcH (z. B. CH2CRCH2H; R = H, Me, CMeCH2) unter En‐Reaktion (Bildung von 19–21) und mit [z. B. CH2CHOMe, OCPh2 oder RNNN (RtBu, tBu3−nMenSi), ONN oder CH2CRCRCH2 (R = H, Me)] unter [2 + 2]‐, [2 + 3]‐ sowie [2 + 4]‐Cycloaddition (Bildung von 6, 7 bzw. 9–14 bzw. 17, 18). Verglichen mit dem Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1), ist 2 weniger Lewis‐sauer und seine Doppelbindung unpolarer.
Vielseitige Synthese von Alkinylcyclopropanen aus Olefin‐Perchlorvinylcarben‐Addukten
Authors: Liese Thomas , de Meijere Armin 
Published: July 2007

Abstract1‐Chlor‐1‐(trichlorvinyl)cyclopropane 3, darstellbar aus Olefinen 1 und Tetrachlorcyclopropen (2), reagieren mit 2 Äquivalenten n‐Butyllithium (Methyllithium) über die 1‐Chlor‐1‐(chlorethinyl)cyclopropane 5 glatt zu den Lithium‐cyclopropylacetyliden 6, die mit guten bis sehr guten Ausbeuten zu 1‐Chlor‐1‐ethinylcyclopropanen 4 hydrolysiert oder den verschiedensten (1‐Chlorcyclopropyl)acetylen‐Derivaten 9 elektrophil substituiert werden können. Die Möglichkeit, die so ebenfalls erhältlichen trimethylsilyl‐geschützten Acetylene 9‐SiMe3 in 1‐Position erneut zu methylieren/substituieren zu 22‐SiMe3 bis 25‐SiMe3 erweitert die Vielseitigkeit der Methode. Darüber hinaus geben die Edukte 3 in Gegenwart von HMPT mit 3 Äquivalenten n‐Butyllithium die Dilithioderivate 10, die zu Acetylenen wie 11 und 12 mit gleichartigen 1,2′‐Substituenten führen. 1,2′‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivate 11‐SiMe3 werden leichter durch reduktive Silylierung von 3 mit Magnesium/Trimethylsilylchlorid erhalten; sie lassen sich terminal selektiv zu 27‐H desilylieren. Über Umwandlungen an der Dreifachbindung sind aus all diesen Produkten zahlreiche andere synthetisch weiterverwendbare Cyclopropanderivate wie 33, 37 und 39 zugänglich.
Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en, ‐oct‐4‐en und ‐octan: Darstellung und Thermolyse der Hydroderivate des Octavalens
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens , Kemmer Petra 
Published: July 2007

Abstract2,3,7,8‐Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7) ging mit LiAlH4 unter Allylumlagerung in das Tribromid 8 über, das bei der Einwirkung von n‐Butyllithium 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (9) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (4). Die Hydrierung von 4 zu Tricyclo[5.1.0.02,8]octan (6) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct‐2‐en (10) begleitet. Mit Natriumiodid brachte 7 das nicht umgelagerte Iodid 12 hervor, und die Reduktion von 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (11). AgNO3 wandelte 7 unter Allylumlagerung in das Nitrat 13 um, das mit LiAlH4, wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid 14 ergab. Bei der Behandlung von 14 mit n‐Butyllithium fiel 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (15) an, und daraus wurde mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (5) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen (1), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4‐Bromoctavalen (16) mit tert‐Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. – Bei 100°C ging 4 praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen (17) über (t1/2 ≈︁ 40 min). Der Zerfall von 5 lieferte bei 200°C (t1/2 ≈︁ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur 11 identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff 6 lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1‐Gemisch aus 3‐Methylencyclohepten (18) und 1,3‐Cyclooctadien (19) um (t1/2 ≈︁ 8 h). Mögliche Mechanismen dieser Thermolysen werden diskutiert.
Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien, ‐oct‐2‐en, ‐oct‐3‐en und ‐octan aus Norpinen
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens , Nusser Rainer 
Published: July 2007

AbstractÜber einen neuen Syntheseweg für Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien (1), ‐oct‐3‐en (3) und ‐octan (4) sowie die erstmalige Darstellung von Bicyclo[4.1.1]oct‐2‐en (2) wird berichtet. Als gemeinsame Vorstufe diente 2,3‐Dibrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7), das aus Norpinen (5) durch Addition von Dibromcarben und thermische Umlagerung des entstandenen Tricyclus 6 bereitet wurde.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LIII. Stabilisierung von Thioxophosphanen und Dithioxophosphoranen mit Carbonylmetall‐Komplexen
Authors: Lindner Ekkehard , Auch Konrad , Weiß Gerhard Andreas , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

AbstractIn der schützenden Koordinationssphäre der Carbonylmolybdän‐ und ‐mangan‐Komplexe η2‐{[M](CO)2RPS}[M]CO (4a–d, 5a, c–f) ([M] = η5‐C5H5Mo(CO) (4), Mn(CO)3 (5); R = CH3 (a), C2H5 (b), C6H5 (c), 4‐CH3OC6H4 (d), 4‐CH3C6H4 (e), 4‐FC6H4 (f)) lassen sich Thioxophosphane RPS (a–f) stabilisieren. Man erhält 4a–d, 5a, c–f durch Enthalogenierung der Thioxophosphorane RP(S)Cl2 (1a–d) mit Na[η5‐C5H5Mo(CO)3] (2) bzw. aktiviertem Magnesium bei Anwesenheit von Mn2(CO)10 (3) oder alternativ mit Mg[Mn(CO)5]2 in THF. Durch Schwefelübertragungsreaktionen werden als Nebenprodukte auch die Di‐thioxophosphoran‐Komplexe [M](CO)2RPS2[M]CO (6d, 7c–f) ([M] = η5‐C5H5Mo(CO) (6), Mn(CO)3 (7)) gebildet. Für die Erzeugung von 4, 6 sind elektronische Gründe maßgebend. Bei der Bildung der Manganverbindungen 5, 7 beobachtet man eine ausgeprägte Abhängigkeit der Produktverteilung vom Raumbedarf der organischen Substituenten R. 6d kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit Z = 2.
Laserfarbstoffe, IV. Synthese planar fixierter Nonamethin‐Cyaninfarbstoffe
Authors: Heilig Gerhard , Lüttke Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractEs wird ein Eintopf‐Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Nonamethin‐Cyaninfarbstoffen 2 mit planar fixierter Methinkette beschrieben.
Sterisch überladene Cyclohexane, 5. Synthese, Konformation und Dynamik von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8‐Decamethylspiro[2.5]octan und Dodecamethylcyclohexan
Authors: Wehle Detlef , Scheuermann Hans‐Jörg , Fitjer Lutz 
Published: July 2007

AbstractSynthese, Konformation und Dynamik der Titelverbindungen 3 und 4 werden beschrieben. Die Ketone 5, m = 2 und 5, m = 3 wurden zunächst in die Spirane 8, m = 2 bzw. 8, m = 3 (3) übergeführt. Katalytische Hydrierung lieferte dann 9 und 10 bzw. 4 und 11. 3 und 4 liegen in einer Sesselkonformation vor. Die Aktivierungsparameter der Sessel‐Sessel‐Inversion wurden bei 3 über eine Analyse der 13C‐DNMR‐Spektren nach der Koaleszenztemperaturmethode, bei 4 über eine Bandenformanalyse der 1H‐DNMR‐Spektren ermittelt. Danach ergaben sich folgende Werte: 3: ΔG = 16.3 ± 0.5 kcal/mol; 4: ΔH≠ = 15.6 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = −5.6 ± 0.6 cal/mol · grd, ΔG = 17.3 ± 0.4 kcal/mol. Die unerwartet niedrigen Inversionsbarrieren von 3 und 4 werden diskutiert.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 16. Ein neuer Weg zu δ‐Carbolinen durch templatgesteuerte Mehrfachcyclisierung von Alkenyl‐, Dienyl‐ sowie Thienylcarben‐Komplexen mit Arylisocyaniden
Authors: Aumann Rudolf , Meinen Heinrich , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung 
Published: July 2007

Abstractδ‐Carbolinone 5 können verblüffend einfach durch Kondensation von Alkenyl‐ bzw. Dienylcarben‐Komplexen 1 mit Phenylisocyanid hergestellt werden. Als Zwischenstufen treten Ketenimin‐Komplexe auf, von denen eine Kristallstrukturanalyse zeigt, daß der Ligand über das freie Elektronenpaar des Stickstoffs koordiniert ist. Aus einem Thienylcarben‐Komplex 7 wurde ein Thieno‐δ‐carbolin 9 erhalten und spektroskopisch sowie kristallographisch untersucht.
12‐Organyldibenz[b,g]azocin‐5,7‐dione
Authors: Hellwinkel Dieter , Ittemann Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 10, 23 entstehen in schlechten Ausbeuten bei der Umsetzung von 2,2′‐Organyliminobisbenzoesäureestern 8 mit Methyllithium, hingegen in sehr guten Ausbeuten bei der intramolekularen Esterkondensation von mit o‐Acetyl‐ und o′‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Triarylaminen 12 mit Natriumhydrid. Mit überschüssigem Natrium‐ oder Lithiumhydrid reagieren die ausschließlich in der β‐Diketoform vorliegenden Heterocyclen zu den entsprechenden Enolaten, die sich mit Iodmethan zu Gemischen von C‐ und O‐methylierten Derivaten umsetzen lassen. Nucleophile wie Hydroxylamin, Aryl‐hydrazine, Methyllithium, aber auch Lithiumaluminiumhydrid kondensieren bzw. addieren an die Carbonylgruppen, während KOH in Methanol Ester‐ bzw. Säurespaltung unter Ringsprengung bewirkt. Elektrophile reagieren bevorzugt an den N‐Arylgruppen, unter verschärften Bedingungen aber auch an den Gerüstaromaten; starke Säuren jedoch führen unter formaler Ketenextrusion und Ringverengung zu Acridonen 31 und 33.
Synthesis of benzo[1,2‐b′:4,5‐b′]dithiophene and its 4,8‐Dimethoxy and 4,8‐dimethyl derivatives
Authors: Beimling Peter , Koßmehl Gerhard 
Published: July 2007

Synthese von Benzo[1,2‐b:4,5‐b′]dithiophen und seinen 4,8‐Dimethoxy‐ und 4,8‐Dimethyl‐DerivatenEine einfache Synthese für Benzo[1,2‐b:4,5‐b′]dithiophen (4) und die Synthese seines bisher unbekannten 4,8‐Dimethoxy‐ (7) und 4,8‐Dimethylderivates (13) wird beschrieben. IR‐, 1H‐NMR‐, UV‐ und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Synthese, Struktur und Eigenschaften von N‐(Dialkoxymethylen)carbamidsäureestern
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich , Krestel Magda , Allmann Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 1 werden durch Umsetzung der Imidokohlensäureester 4 mit den Chlorameisensäureestern 5 in Gegenwart von Aminbasen in Ausbeuten von 35–68% hergestellt. Hydrolyse von 1 unter milden Bedingungen führt zu den Imidodikohlensäureestern 6. — Im Kristall (1 bb, Röntgenstrukturanalyse) liegt ein Konformeres mit gauche‐s‐cisoidem 1‐Oxa‐3‐azabutadien‐Gerüst vor; die Phenylringe stehen fast senkrecht zur Hauptmolekülebene. — Mit Hilfe quantenmechanischer Berechnungen werden die energieärmsten Konformeren der als Modell studierten Verbindung 8 ((HO)2CNCO2H) ermittelt; für deren Rotationsbarriere um die Amidbindung wird der extrem niedrige Wert von nur ca. 1.2 kcal/mol vorhergesagt. Im Vergleich zu den Isomeren 9 ((HO2C)2 NH) besitzen die Modellverbindungen 8 eine um ca. 28 kcal/mol höhere Grundzustandsenergie mit entsprechend gesteigerter Reaktivität. — IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐ und MS‐Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
The condensation product of 2‐aminophenol and glyoxal. Structure and photochemistry
Authors: Tauer Erich , Grellmann Karl‐Heinz , Kaufmann Eckhard , Noltemeyer Mathias 
Published: July 2007

AbstractIt has been shown by X‐ray analysis that the condensation product of 2‐aminophenol and glyoxal is 5a,6,11a,12‐tetrahydro[1,4]benzoxazino[3,2‐b][1,4]benzoxazine (5) and not, as generally assumed, 2,2′‐bibenzoxazoline (4). The structure of 5 is preserved if it is dissolved in neutral solvents. Thermal oxidation of 5 leads preferentially to the formation of bibenzoxazole 7 and only with small yields to benzoxazinobenzoxazine 8. The photooxidation reaction of 5 is wavelength dependent. Long wavelength excitation yields exclusively 7, short wavelength excitation yields also 7, but in addition 8. The photooxidation 5→7 requires two photons: The first product is the metastable dihydrobibenzoxazole 10 which is converted by a second photon into 7. The photooxidation 5→8 is presumably a one‐photon process.
Enantioselektive Katalyse, 4. Synthese N‐substituierter (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)‐pyrrolidine und Anwendung ihrer Rhodiumkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von α‐(Acylamino)acrylsäure‐Derivaten
Authors: Nagel Ulrich , Kinzel Elke , Andrade Juan , Prescher Günter 
Published: July 2007

AbstractEine einfache Synthese von (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)pyrrolidin (6a) und verschiedenen N‐substituierten Derivaten 6b–m wird beschrieben. 61 und 6m sind optisch aktive Tetraphosphane, die aus zwei (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)pyrrolidin‐Einheiten und einem Dicarbonsäure‐Rest zusammengesetzt sind. Die Struktur der Stammverbindung 6a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Von den Phosphanen 6a–m wurden die kationischen 1,5‐Cyclooctadien‐bisphosphan‐Rhodiumkomplexe 7a–m dargestellt. Die Komplexe 71 und 7m sind über den Liganden verbrückte Bis(rhodium)‐Dikationen. Die Komplexe 7a–m wurden zur asymmetrischen katalytischen Hydrierung verschiedener α‐(Acylamino)acrylsäuren 9a–l eingesetzt. Die erzielten optischen Ausbeuten betragen bis zu 100% und sind im Bereich von 1 bis 70 at vom Wasserstoffdruck unabhängig. Das Substrat/Katalysator‐Verhältnis kann bis 50000/1 betragen.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XIII. Synthese von Acyloinen und deren intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Fischer Klaus , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie Additionsprodukte 5 von Trimethylsilylcyanid an verschiedene α,β‐ungesättigte Aldehyde reagieren nach Deprotonierung in sehr hoher α‐Regioselektivität mit dem Dienal 8 zu den Addukten 11a–c. Entschützen überführt 11a–c in die Edukte 14a–c für eine intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion, die z. T. bei Raumtemperatur mit hohen Ausbeuten abläuft. In der hier gewählten Modellreaktion entstehen dabei mit sehr hoher Selektivität bisher unbekannte cis‐Octalingerüste 16a–c. Diese besitzen zusätzlich eine Acyloinfunktion, deren Hydroxylgruppe stereospezifisch in trans‐Stellung zu den Brückenkopfsubstituenten erscheint.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XVII. Über die Addition von Diphenylmethyl‐Radikalen an radikophile Olefine und zur Diastereomerenumwandlung von 2,3‐Diaryl‐2,3‐bis(trimethylsilyloxy)bernsteinsäuredinitrilen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Stapel Ralf 
Published: July 2007

AbstractDie Radikale Ph2C⋅MMe3 2, MC, Si, Ge, Sn, reagieren mit 2‐tBuS‐acrylnitril (1) ausschließlich in einer bisher nicht bekannten 1,4‐C,N‐Addition zum Ketenimin 5, das bereits bei 25°C reversibel dissoziiert. Das weniger gehinderte 2‐Me3SiO‐acrylnitril (6) ergibt dagegen mit 2, MSi, ausschließlich reversible 1,2‐Addition zu 7. Ähnlich verhält sich 6 gegenüber dem Ketyl Ph2C⋅OSiMe3 (8). Dessen 1,2‐Addukt 9 kann, wie auch 7, für weitere Synthesen dienen, z. B. zum Keton 10. Die ESR‐Daten der neuen Radikale werden angegeben und diskutiert. — Die meso/DL‐Diastereomeren‐Umwandlung der im Titel genannten Bernsteinsäurenitrile 13 konnte anhand von Reinsubstanzen kinetisch verfolgt werden.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, VI. Asymmetrische Steuerung der Addition von Semipinakol‐radikalen an chirale Malein‐ und Fumarsäureester
Authors: Vaßen Reiner , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter 
Published: July 2007

Chiral Induction in Photochemical Reactions, VI. — Asymmetric Control of the Addition of Hemipinacol Radicals to Chiral Maleates and FumaratesThe photocatalysed addition of 2‐propanol (2) to the monoesters of maleic acid 1b and 1d yields the esters of terebic acid 5b und 5d with a diastereoselectivity up to 62% de. The major diastereomer 5d has (2S)‐configuration. Diastereoselectivity of 23% maximum are observed by applying the (−)‐menthyl diesters of maleic or fumaric acid 1c and 1e. The product obtained is the acyclic diaterebic acid ester 4c.