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Die Synthese von Fluoranthenen und verwandten aromatischen Polycyclen mit Hilfe von Pyridiniumsalzen
Authors: Curtze Jürgen , Dach Rolf , Duchardt Karl Heinz , Kröhnke Fritz 
Published: June 2007

AbstractBenzyl‐ und Fluorenylpyridinium‐ sowie ‐isochinoliniumsalze 1, 7, 8 geben mit Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung (2) Tetrahydroindolizine (3, 9, 10), die mit Säuren leicht den Fünfring zu Pyridinium‐(Isochinlinium‐)‐Salzen (4, 11, 12) öffnen. Diese Salze, die sich in bestimmten Fällen isolieren lassen, kann man als verkappte β, γ‐ungesättigte Ketone auffassen, in die sie in der Fluorenreihe auch übergehen. Die Tetrahydroindolizine und ihre Folgeprodukte können mit Zinkchlorid, meistens glatt, zu substituierten Naphthalinen, Fluoranthenen und höheren, bisher nicht bekannten, aromatischen Polycylen 15 ringgeschlossen werden.
Neue μ‐Hydroxo‐Übergangsmetallkomplexe, I. Darstellung und Struktur des trans‐Diaqua‐di‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kations; Kinetik und Mechanismus seiner Bildung
Authors: Wieghardt Karl , Schmidt Wilfried , Nuber Bernhard , Weiss Johannes 
Published: June 2007

AbstractDas zweikernige Tri‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kation (1) wird dargestellt. In saurer Lösung entsteht daraus das trans‐Diaqua‐di‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kation (2), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Kinetik der Gleichgewichtseinstellung der Spaltung der ersten OH‐Brücke von 1 wurde gemessen. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Bei dem die cis‐trans‐Isomerisierung von 2 den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, und der alle(auch frühere) experimentelle Daten der OH‐Brückenspaltung sowie die Bildung von Tri‐μ‐hydroxo‐bis[amincobalt(III)]‐Komplexen widerspruchsfrei deutet.
Darstellung und Umlagerung von Succinimidosulfonium‐Salzen aus Sulfiden mit verminderter Nucleophilie
Authors: Vilsmaier Elamr , Schütz Jochen , Zimmerer Sonja 
Published: June 2007

AbstractZur Darstellung der Succinimidosulfonium‐Salze 4 aus N‐Chlorsuccinimid (2) und den Sulfiden 1b–g ist die Zugabe von Antimonpentachlorid notwendig. Die Arylmethyl‐Salze 4b–d und das Methyl(methoxycarbonylmethyl)‐Salz 4e führen mit tert. Aminen zu den Imidaten 7b–e. Bei den Allylsulfonium‐Salzen 4f, g sind nur die Produkte 6f, g aus einer [1.2]‐Umlagerung isolierbar. Durch Tieftemperatur‐1H‐NMR‐Spektroskopie läßt sich die zusätzliche Entstehung eines Imidats 7f aus 4f nachweisen.
Zur Kenntnis der Methyldithiophosphinsäure und ihrer Salze
Authors: Seel Fritz , Keim Helmut , Zindler Günter 
Published: June 2007

AbstractDas Dimethylammonium‐Salz 1 der Titelverbindung 2 wurde durch Umsetzung von MeP(Nme2)2 mit H2S erhalten. Eine Lösung der freien Säure 2 konnte durch Ionenaustausch, deren Natriumsalz durch Neutralisation der Säurelösung gewonnen werden. NMR‐Daten der Verbindungen werden angegeben.1 zersetzt sich thermisch unter Entbindung von HNMe2 und H2S, wobei das Dimethylammonium‐Salz der (Dimethylamido)methyldithiophosphonsäure (5) als Zwischenprodukt gebildet wird.
Zur Stereochemie der Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung, III. Die photochemische Umlagerung optisch aktiver [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]‐Derivate
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Yaslak Salih 
Published: June 2007

AbstractDer stereochemische Verlauf der mit Benzophenon sensibilisierten, photochemischen Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7‐Dimethyl‐[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]‐7‐carbonsäure‐methylester (1) und ‐7‐carbonitril (2) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung ähnlich wie die entsprechende thermische Umlagerung mit hoher Stereoselektivität (1 ⩾ 92% und 2 ⩾ 76%) unter Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐7. Im Nitril 2 wird außerdem eine mit der Umlagerung konkurrierende Racemisierung des Ausgangsmaterials beobachtet, die auf eine Epimerisierung an C‐7 zurückgeführt wird. Zur Erklärung der Ergebnisse werden stereoselektive, diradikalische Prozesse aus Triplettzuständen postuliert.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 2. Umfunktionalisierungen von 2‐Acyloxy‐3‐sek.‐amino‐2‐cyclohexen‐1‐onen
Authors: Adler Manfred , Schank Kurt , Schmidt Volker 
Published: June 2007

AbstractDie alicyclischen Acyloxyenaminone 1lassen sich spezifisch an der Estergruppe zu den Enaminolonen 2 oder an der Enaminogruppe zu 2‐Acyloxy‐1,3‐cyclohexandionen 4 hydrolysieren. Die Enaminolone 2 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der aci‐Reduktone 5 und der 2‐Alkoxy‐1,3‐cyclohexandione 6.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 3. 2‐Acyloxydimedone
Authors: Bouillon Günter , Schank Kurt 
Published: June 2007

Introduction of Oxygen Functions into the α‐Position of β‐Diketones, 3. 2‐AcyloxydimedonesThe ambident anion 8 of 2‐(anilinomethylene)dimedone (7) is easily acyloxylated at carbon by diacyl peroxides 9 to yield 11. By solvolysis of 11 the corresponding 2‐acyloxydimedones 5 are obtained in high yields.
Eisen‐und Cobalt‐Cluster nach der Propen–Eliminierungs‐Methode
Authors: Keller Egbert , Vahrenkahp Heinricm 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion zwischen R2 PH‐Komplexen und η3‐Allyl‐Komplexen, die normalerweise unter Eliminierung von Propen zu PR2‐verbrückten Zweikernkomplexen mit Metall‐Metall‐Bindung führt, ist bei niedrigen Ligandenzahlen von einer Aggregation der Metallatome begleitet. Ausgehend von η3‐C3H5Co(CO)3 (7) und den Verbindungen L3M–PMe2H (6 und 8) wurden so neben ein‐ und zweikernigen Verbindungen die neuartigen Mehrkernkomplexe Fe3(PMe2)3(CO)4(NO)3 (10), Fe2Co(PMe2)3(CO)5(NO)2 (9), Co5(Pme2)3(CO)11 (14) und Co3(PMe2)3(CO)6(15) gewonnen. Deren ungewöhnliche strukturelle und dynamische Eigenschaften wurden durch kristallographische und NMR‐spektroskopische Untersuchungen bestätigt.
Zur Konstitution des „Diformazyls”︁: 5‐[Bis(phenylazo)methylen]‐1,3‐diphenyltetrazolin‐Betain
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans , Krieger Clous 
Published: June 2007

AbstractDas als Biformazan 1 formulierte „Diformazyl”︁ erweist sich nach Röntgenstrukturanalyse des Hydrochlorids und nach Abbaureaktionen der Base als 5‐[Bis(phenylazo)methylen]‐1,3‐diphenyltetrazolin‐Betain (6a). Die Bildungsweise von 6a wird näher untersucht.
Über 2‐tert‐Butyl‐1,3,2λ5‐dioxaphospholane und 2‐tert‐Butyl‐1,2λ5‐oxaphosphetane
Authors: Dakternieks Dainis , Röschenthaler Gerd‐Volker , Sauerbrey Karl , Schmutzler Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDurch oxidative Addition von Hexafluoraceton an die Phosphor(III)‐Verbindungen 1c–g werden die 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane 2c, 2d, 2f und 2g bzw. das 1,2λ5‐Oxaphosphetan 3 gebildet; 2d lagert sich thermisch in das entsprechende 1,2λ5‐Oxaphosphetan 4 um. Die Phosphole 5 und 6 entstehen aus Hexafluorbiacetyl und Phosphinigsäureestern. Mit Hilfe der 19 F‐NMR‐Spektroskopie wurden dynamische Effekte untersucht. Bei dem Phosphoran 2c tritt magnetische Nichtäquivalenz sowohl der CF3‐Gruppen des Dioxaphospholan‐Ringsystems als auch der des (CF3)2CHO‐Restes auf. Die analogen Verbindungen 7–9 wurden zur vergleichenden Betrachtung herangezogen und der Einfluß der raumerfüllenden tert‐Butylgruppe am Phosphor studiert.
Darstellung und Molekülstruktur eines Metallclusters mit Cubanstruktur, [η5‐C5H5Mo(CO)3HgMo] 4
Authors: Deutscher Fadel J. S. , Ziegler M. L. , Deutscher Josef , Und Suheil Fadel , Ziegler Manfred L. 
Published: June 2007

AbstractDie Verbindung [η5‐C5H5Mo(CO)3HgMo]4 (4) wurde als weiteres Produkt der Reaktion zwischen [η5‐C5H5Mo(CO)3]2, 2‐Butenylchlorid und Natriumamalgam isoliert. Die Röntgenstrukturanalyse dieser neuartigen Spezies zeigt eine leicht verzerrte Cubanstruktur, bei der das Cubangerüst erstmals aus zwei verschiedenen Metallatomen (Mo und Hg) aufgebaut ist. Der R‐Wert beträgt 0·050.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXI. Synthesen von 4,7‐Diketoestern und 4,7‐Diketonitrilen
Authors: Stetter Hermann , Landscheidt Alfons 
Published: June 2007

AbstractUnter Thiazoliumsalz‐Katalyse werden Aldehyde an den Vinylketoester 3 und an das Vinylketonitril 4 unter Bildung von 4,7‐Diketoestern 5 und 6 bzw, 4,7‐Diketonitrilen 7–13 addiert. 3 bzw. 4 entstehen durch Addition von 5‐Norbornen‐2‐carbaldehyd an Acrylsäure‐methylester bzw. Acrylnitril und nachfolgende Pyrolyse.
Herstellung und magnetische Untersuchung von 2,6‐Bis(triphenyl‐phosphoranylidenamino)phenolen und der entsprechenden Aroxyle
Authors: Stegmann Hartmut B. , Müller Hans , Ulmschneider Karl B. , Scheffler Klaus 
Published: June 2007

AbstractDe Synthese der 4‐Alkyl‐2,6‐bis (phosphoranylidenamino)phenole 1–3 aus 4‐Alkyl‐2,6‐diamino‐phenolen und Dibromtriphenylphosphoran wird beschrieben. Die 31P‐NMR‐Spektren von 1–3 zeigen jeweils drei nichtäquivalente Phosphorkerne. Die Intensitäten der Signale sind temperatur‐abhängig, so daß auch für diese Verbindungen ein Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Gleichgewicht nachgewiesen wird. Die Phenole 1–3 lassen sich in Lösung zu den entsprechenden Phenoxylen 1a–3a oxidieren. Die ESR‐ und ENDOR‐Spektren zeigen Kopplungen mit jeweils zwei äquivalenten Phosphorkernen. Aus den Temperaturgradienten dieser Phosphoraufspaltungen wird auf eine planare Tieftemperaturkonformation für o‐(Phosphoranylidenamino)phenoxyle geschlossen.
Zur Vilsmeier‐Reaktion acylierter Pyrrole mit enolisierbarer Carbonylgruppe: Eine Synthese von Cycl[3.2.2]azin‐Derivaten (Pyrido [2,1,6‐cd] pyrrolizinen)
Authors: Flitsch Wilhelm , Koszinowski Johannes , Witthake Petra 
Published: June 2007

AbstractDie Vilsmeier‐Reaktion acylierter Pyrrole mit enolisierbarer CO‐Gruppe führt zunächst zu Chlorolefinen; anschließend finden Formylierungsreaktionen statt. Untersucht wurden Reaktionen des 2‐Acetylpyrrols und des 2,3‐Dihydro‐lH‐pyrrolizin‐l‐ons (3). Bei – 50°C entsteht aus 3 das Salz 5, bei 0°C das Trisubstitutionsprodukt 6. 5 konnte mit Dimethylthioformamid in siedendem Acetanhydrid in 7 übergeführt werden. Aus 2‐Benzoyl‐3H‐pyrrolizin konnten die analogen Vilsmeier‐Salze 8 und 9 erhalten werden. Die Konstitution der Vilsmeier‐Salze folgt aus ihrer Umsetzung zu Cycl[3.2.2]azin‐Derivaten. Aus 5 konnte 3‐Chlorcycl[3.2.2]azin 11c erhalten werden, welches durch elektrophile Substitution der Stammverbindung nicht zugänglich ist.
Beiträge zur Chemie des Bors, C. Radikalionen, XXXI. NMR‐ und ESR‐spektroskopische Untersuchungen zur Isomerisierung von Fünfring‐ und Sechsring‐B/N‐Heterocyclen
Authors: Nöth Heinrich , Winterstein Wolfgang , Kaim Wolfgang , Bock Hans 
Published: June 2007

AbstractB/N‐Heterocyclen mit B2N3‐Fünfring‐Gerüst enthalten 6 π‐Elektronen, entstehen bei Umsetzung bifunktioneller Borverbindungen RBX2 mit Monoalkylhydrazinen bevorzugt und sind nach NMR‐Untersuchungen planar. Demgegenüber weisen Tetraaza‐dibora‐cyclohexan‐Derivate RB(NR–NR)2BR mit 8 πN‐Elektronen eine „Twist”︁‐Konformation auf. – Einelektronen‐Oxidation der isomeren Fünfring‐ und Sechsring‐B/N‐Heterocyclen R2N–N(BR–NR–)2 und RB(NR–NR)2BR mit A1C13 in H2CC12 führt jeweils zum dunkelblauen, bei Raumtemperatur stabilen Radikalkation RB(NR–NR)2BR⊕, das als vermutlich planares 7 π‐Elektronensystem mit Benzol‐Radikalanionen iso‐π‐elektronisch ist. Sein hochaufgelöstes und durch Simulation sowie ENDOR‐Messungen zugeordnetes ESR‐Spektrum zeigt als Sätze äquivalenter Kerne 4N, 12H und 2B. Im Einklang mit MO‐Argumenten konzentriert sich die Spindichte überwiegend an den N‐Atomen, die B‐Atome liegen in π‐Knotenflächen, und die NR–NR⊕‐Brücken sind eingeebnet.
Offene und verbrückte Zwischenstufen, 9. Regioselektive Synthesen von Vinylthioethern
Authors: Giese Bernd , Lachhein Stephen 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der monoalkylierten Alkene 1 mit Methansulfenylbromid (8) liefert nach HBr‐Eliminierung mit KOC(CH3)3 die 2‐Methylthioalkene 11 und 1‐Methylthioalkene 12 + 13. Führt man die Additionen bei ‐ 78°C durch (kinetische Kontrolle), so werden bevorzugt die 2‐Methylthioalkene 11 gebildet (s. Tab. 1). Äquilibrierung der Addukte 9 und 10 bei 77°C(thermodynamische Kontrolle) liefert dagegen nach Basenbehandlung die 1‐Methylthioalkene 12 und 13 als Hauptprodukte. – Die Regioselektivität der Synthese steigt mit zunehmender Größe der Alkylsubstituenten von 1 an (s. Tab. 1).
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, LX. Die Diastereomerengleichgewichte der C5H5(CO)2Mo‐Thioamidato‐Komplexe mit chiralen Thioamiden
Authors: Brunner Henri , Lukas Rainer 
Published: June 2007

AbstractJe fünf von Thioacetamid und Thiobenzamid abgeleitete Molybdän‐Komplexe C5H5(CO)2MON(R*)C(R)S (11–20) mit chiralen C‐Atomen am Amidstickstoff wurden dargestellt. Die asymmetrische Induktion am Mo‐Atom in den Diastereomerengleichgewichten kann 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt werden. Sie beträgt für CH (C6H5 R1). R1 = C2H5 CH(CH3)2, 48 bzw. 98%. Mit zwei Alkylresten CH(R1)(R2) ist die Induktion nur gering. Die McB‐werte sind mit dem stereochemischen Strukturmodell von Ruch und Ugi nur in Einklang zu bringen, wenn man für Δ.(Et) und λ(i‐Pr) stark positive und für Δ.(Ph) einen negativen Wert verwendet. Eine Erklärung wird dafür vorgeschlagen.
Cyclische Diazastannylene, VI. Darstellung und Charakterisierung des tetrameren tert‐Butyl‐iminostannylens und verwandter Käfige
Authors: Veith Michael , Sommer Marie‐Louise , Jäger Dorothee 
Published: June 2007

Abstract1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐1,3,2,4λ2‐diazasilastannetidin (1) wird bei 50°C in Benzol quantitativ durch tert‐Butylamin gespalten. Als Aminolyseprodukte entstehen je nach Molverhältnis von tert‐Butylamin zu 1 neben N,N‐Di‐tert‐butyl‐Si,Si‐dimethylsilazan (3) ein tricyclischer Käfig Me2Si(NCMe3)2Sn2(NCMe3) (4) oder ein seco‐norcubanartiges Molekül Sn3 (NCMe3)4H2 (5). Letzteres läßt sich leicht in das volle “Cuban” Sn4(NCMe3)4 (6) umwandeln. Die Konstitutionen der Verbindungen können aus hochaufgelösten 1H‐NMR‐ und Massenspektren bestimmt werden.
1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dien⇌4,5‐Diazaocta‐1,3,5,7‐tetraen Ein neues Valenzisomerenpaar und seine Rolle bei Pyrazol‐Synthesen
Authors: Burger Klaus , Zettl Claus , Hein Friedrich , Schickaneder Helmut 
Published: June 2007

Abstract1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐diene vom Typ 1 unterliegen sowohl bei der Thermolyse als auch bei der Photolyse einer Folge von elektrocyclischen Prozessen unter Bildung von 4,5‐Diazaocta‐1,3,5,7‐tetraenen 3. Der Einfluß des Substitutionsmusters auf die Auslösebedingungen der Reaktion sowie auf die Lage des Valenzisomeren‐Gleichgewichts wird untersucht. Die Umsetzung von Aldazinen mit Alkinen führt über den beschriebenen Valenzisomerisierungsprozeβ zu Pyrazolen. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Präparative Organische Elektrochemie, IV. Lösungsmitteleffekte bei der elektrolytischen Reduktion von Steroiden mit aromatischem A‐ und B‐Ring
Authors: Junghans Klaus , Hoyer Georg‐Alexander , Cleve Gerhard 
Published: June 2007

AbstractElektrolyse der Equilenin‐3‐methylether‐Derivate 4a, b in flüssigem Ammoniak liefert die im Ring A reduzierten Enolether 5a, b, analog ergeben die β‐Naphtholabkömmlinge 8a–c sowie 11 ein Gemisch der isomeren 3‐Hydroxyverbindungen 9a, d. bzw. 9b, e mit reduziertem A‐Ring. Eine Reduktion des B‐Ringes gelingt nur durch Elektrolyse in flüssigem Methylamin. Die Konfiguration an C–3 von 9a–f wird spektrometrisch eindeutig ermittelt.
Synthetische Anthracyclinone, VII. Synthese von DL‐4‐Desmethoxy‐7,10‐ethanodaunomycinon
Authors: Krohn Karsten , Ostermeyer Hans‐Hermann , Tolkiehn Klaus 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von Naphthazarin (1) und 1,3‐Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐cyclohexadien (6) wurden die überbrückten tricyclischen (26und27) und tetracyclischen Daunomycinon‐Analoga (22und23) hergestellt und in ihrer Konfiguration zugeordnet. Als Nebenprodukt der Dien‐Reaktion wurde das Oxidationsprodukt13der 1,4‐Addition an Naphthazarin isoliert. Die entsprechende Reaktion mit Benzochinon lieferte nur15a. Die Thermolyse des überbrückten Ketons 12 führte zu 1,3,5,8‐Tetrahydroxyanthrachinon (16a).
α‐Verknüpfte Di‐ und Trisaccharide der D‐Ribofuranose
Authors: Schmidt Richard R. , Hermentin Peter 
Published: June 2007

AbstractAus dem 1β‐Halogen‐ribofuranuronsäureester 1 und Mono‐ und Disacchariden mit primären bzw. sekundären freien Hydroxygruppen werden unter Koenigs‐Knorr‐Bedingungen hoch‐stereoselektiv α‐verknüpfte Di‐ und Trisaccharide (2a–9a) synthetisiert. Mit 1 als Baustein werden in zwei Schritten (Knüpfung der glycosidischen Bindung, spezifische Reduktion der Estergruppe) α‐(l→5)‐verknüpfte Oligosaccharide bequem und in hoher Ausbeute erhalten, bei welchen die 2,3‐O‐Isopropylidenschutzgruppe leichter abgespalten wird als bei β‐Verknüpfung. Durch Hydrogenolyse und Hydrolyse werden die Schutzgruppen von 2a–9a teilweise oder ganz entfernt und u. a. die ungeschützten Di‐ und Trisaccharide 3f, 5f und 8f hergestellt. Die Anomerenkonfiguration von O‐Glycosiden der Ribo‐ und Lyxofuranose und Derivaten kann aus der chemischen Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale der Isopropylidengruppen bequem bestimmt werden.
Darstellung des 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐3,10‐perylenchinons
Authors: Dallacker Franz , Leidig Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDurch Ullmann‐Reaktion des 2‐Iod‐3.5‐dimethoxybenzaldehyds (l c) entsteht der 4,4′,6,6′‐Tetramethoxybiphenyl‐2,2,‐dialdehyd (2), der leicht in das 2,4,5,7‐Tetramethoxy‐9,10‐phenanthren‐chinon (4) übergeführt werden kann. Durch Behandlung mit Triallylboran entsteht das trans‐9,10‐Diallyl‐2,4,5,7‐tetramethoxy‐9,10‐dihydro‐9,10‐phenanthrendiol (6a), das nach Hydroborierung und Oxidation der Tetrahydroxyverbindung 6c in das Dilacton 6e übergeht. Durch Zinkstaubeinwirkung auf den trans‐9,10‐Dichlor‐2,4,5,7‐tetramethoxy‐9,10‐dihydro‐9,10‐phenanthren‐dipropionsäure‐diethyiester (6f) bildet sich die Dicarbonsäure 7b, die durch Polyphosphorsäure zum 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐1,12‐dihydroperylen‐3(2H). 10(11H)‐dion (8) führt. das leicht zum 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐3,10‐perylenchinon (9) dehydrierbar ist.
Kristall‐ und Molekülstruktur eines Ketens, eines Thioketens und eines Thioketen‐S‐oxids
Authors: Schaumann Ernst , Harto Surya , Adiwidjaja Gunadi 
Published: June 2007

AbstractAusgehend vom Thioketen 8 sind durch oxidative Entschwefelung mit 1‐Pyrrolin‐l‐oxiden das Keten 7 und durch Persäure‐Oxidation das Thioketen‐S‐oxid 9 zugänglich, das als Diastereomerengemisch 9a, b anfällt. Die Strukturen der Heterocumulene 7,8 und 9a wurden röntgenographisch bestimmt und bis zu R‐Werten von 0·063 (7), 0·051 (8) bzw. 0·068 (9a) verfeinert. Im Einklang mit Hybridisierungsvorstellungen ist das Heterocumulensystem in 7, 8 und 9a linear, aber das Sauerstoffatom in 9a in der Spiegelebene des Moleküls abgewinkelt. Die Bindungslängen im Heterocumulenteil von 7,8 und 9a erlauben im Vergleich mit Literaturdaten Aufschlüsse über die Elektronenverteilung in verschiedenen Heterocumulen‐Klassen. Der Vergleich von 7,8 und 9a untereinander zeigt auffallend geringe Änderungen im C = C‐Abstand.
Reaktionen von Phosphor‐Yliden mit Übergangsmetallverbindungen, VII. Nitrilkomplexe des Typs (CO)5CrL, Darstellung und Reaktion mit Methylentriphenylphosphoran
Authors: Knoll Lothar , Wolff Hildegard 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(tetrahydrofuran)chrom(0) reagiert mit Nitrilen zu den stabilen (CO)5CrNCR‐Komplexen 1–12. Ihre Reaktion mit (C6H5)3P  CH2 führt in Abhängigkeit von dem Substituenten R entweder zu einer Verdrängung des Nitrilliganden unter Bildung von (CO)5C̄r–CH2(C6H5)3 oder zu einem nucleophilen Angriff am Nitrilkohlenstoff unter Bildung der neu‐artigen Ketiminkomplexe (CO)5CrNH  CRCH  P(C6H5)3 (14–21), die jeweils als cis‐ und trans‐Isomere auftreten. Alle Komplexe werden anhand ihrer Spektren sowie analytisch charakterisiert. Die Reaktion des Ketiminkomplexes 14 (R  CH3) mit HBF4 führt zu cis‐ und trans‐[(C6H5)3PCH  C(NH2)CH3]BF4 (22).
Vierfach substituierte Tetrazene (Me3E)2NN  NN(EMe3)2 (E  Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Zersetzung
Authors: Wiberg Nils , Vasisht Sham Kumar , Bayer Heiner , Meyers René 
Published: June 2007

AbstractTetrakis(trimethylsilyl)tetrazen (1) entsteht in fast quantitativer Ausbeute durch katalytische Dimerisierung von Bis(trimethylsilyl)diazen mit Siliciumtetrafluorid. Das aus 1 durch Protolyse mit Trifluoressigsäure erhältliche Tetrazen N4H4 läßt sich mittels Me3ENR2 (E  Ge, Sn) quantitativ in Tetrakis(trimethylgermyl)tetrazen (2) sowie Tetrakis(trimethylstannyl)tetrazen (3) umwandeln. Die farblosen, kristallisierten Tetrazene 1–3 haben 2‐Tetrazen‐Konstitution, trans‐Konfiguration sowie planare Konformation des E4N4‐Gerüsts. Die Thermolyse der Tetrazene oberhalb von 100–150°C führt unter Stickstoffentwicklung hauptsächlich zu (Me3Si)2NH im Falle von 1, (Me3Ge)4N2 im Falle von 2 sowie einem Gemisch von (Me3Sn)3N und (Me3Sn)2 im Falle von 3. Die Tetrazene 1 und 2 photolysieren rasch in (Me3E)3N und Me3EN3, während 3 photolytisch in (Me3Sn)3N, (Me3Sn)2 und N2 übergeht.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXII. Gleichgewichtseinstellung strukturisomerer (Z)‐2,4‐Penta‐dienoylchloride durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung
Authors: Roedig Alfred , Geist Peter , Und Herbert Göpfert , Jarosch Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDas Prinzip der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung, dessen Gültigkeit bisher auf 2,4‐Penta‐dienone und 2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐ester beschränkt war, läβt sich auf die Pentadienoylchloride 1 und 2 ausdehnen. Bei 120°C stellt sich zwischen diesen ein Gleichgewicht mit 30% 1 und 70% 2 ein. Da das Gemisch nicht trennbar ist, wird 2 unabhängig aus dem Aldehyd 13 über die Zwischen‐stufen 14 –17 synthetisiert. Die Säurechloride 1 und 2 werden durch ihre AlCl3,‐katalysierten Ringschlußreaktionen zu dem Cyclopentenon 3 bzw. zu dem 1(4H)‐Naphthalinon 5 und ihre verschiedenen Ester und Amide charakterisiert. Durch aromatisierende nucleophile Substitutionen an 5 sind einige neue Naphthalinderivate 6, 8, 10 und 11 leicht zugänglich.–Die Gleichgewichtskonstanten und Aktivierungsparameter für 1⇄ 2 werden bestimmt. Letztere stehen im Einklang mit den an früher untersuchten 1·5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebungen ermittelten Werten.
Organische Schwefelverbindungen, XXXVI. Synthese von 1,3‐Oxathiolen aus Monothiobenzilen und Diaryldiazomethanen
Authors: Bak Claudia , Praefcke Klaus 
Published: June 2007

Organic Sulfur Compounds, XXXVI. Synthesis of 1,3‐Oxathioles from Monothiobenzils and DiaryldiazomethanesFour 4,4′‐disubstituted monothiobenzils 2a–d have been synthesized. They react with diaryl‐substituted diazomethanes 3a–c in solution to form tetraaryl‐substituted 1,3‐oxathioles 4a–g accompanied by evolution of nitrogen. The 1,3‐oxathioles 4a and d have been oxidized with m‐chloroperbenzoic acid furnishing the corresponding S‐oxides 5a and b.
Vier‐und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 37. Bicyclophosphorane aus der Umsetzung von Azaphospholen mit Bromacetophenon und Styroloxid
Authors: Schmidpeter Alfred , Criegern Thomas Von 
Published: June 2007

Four‐and Five‐membered Phosphorus Heterocycles, 37. Bicyclophosphoranes from the Reaction of Azaphospholes with Bromoacetophenone and Styrene OxideBromoacetophenone (eliminating HBr) and styrene oxide add to azaphospholes (1) giving thermally very stable bicyclophosphoranes (5, 7).
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse. Extraktion von Halogenwasserstoffen und Wasserstoffperoxid in unpolare Medien
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion 
Published: June 2007

Applications of Phase Transfer Catalysis. Extraction of Hydrogen Halides and Hydrogen Peroxide into Nonpolar MediaAttention is drawn to a process designated “extraction by hydrogen bonding”: Compounds like HX or HOOH are extracted by quaternary ammonium salts into nonpolar media in form of ion pairs [NR4+HX2] or [NR4+X− ⃛ HOOH]. Factors involved in these processes are investigated.