bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Au55[P(C6H5)3]12CI6 — ein Goldcluster ungewöhnlicher Größe
Authors: Schmid Günter , Pfeil Reinhard , Boese Roland , Bandermann Friedhelm , Meyer Sonja , Calis Gijs. H. M. , van der Velden Jan W. A. 
Published: June 2007

AbstractDie Reduktion von C6H5)3PAuCl mit B2H6 in Benzol ergibt Au9,2[P(C6H5)3]2Cl, das mittels Molmassebestimmungen als Au55[P(C6H5)3]12Cl6 charakterisiert wurde. Ein einfaches Modell, beruhend auf einer Anordnung dichtest gepackter Goldatome, führt zu einem Goldcluster, dessen Aufbau mit der ungewöhnlichen chemischen Zusammensetzung in guter Übereinstimmung ist. Das Mößbauer‐Spektrum der Verbindung zeigt vier Sorten von Goldatomen: einen metallischen Anteil (Au13‐Kern), durch P(C6H5)3‐bzw. Cl‐Liganden Koordinierte Au‐Atome, sowie unkoordi‐niertes Oberflächengold. Mit Brom und lod läß sich der Komplex zu (C6H5)3PAuCl, (C6H5)3 PAuBr(I) und metallischem Gold abbauen. Die Thermolyse bei 50°C führt quantitativ zu [(C6H5)3P]2AuCl und Gold.
Lineare Oligophosphaalkane, III: Synthese und Stereochemie von Palladium(II)‐Komplexen chiraler Tetraphosphaalkane H2−nRnP[CH2]3  PR′  m[CH2]m  PR′  [CH2]3  PRnH2−n(R, R′, = Me, tBu; m = 2, 3; n = 1, 2)
Authors: Baacke Michael , Hietkamp Sibbele , Morton Stephen , Stelzer Othmar 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der im Titel genannten vierzähnigen Liganden L mit k2PdCl4 liefert die Komplexe Pd(L)Cl2(2a–e)w, die für n = 1 in Form von zehn (quadratisch pyramidale Ligandenanordnung) bzw. sechs (planare Koordinationsgeometrie) Konfigurationsisomeren vorliegen können. Durch geeignete Wahl der substituenten R und der Chelatringgröße (m + 3) läßt sich die Zahl der Isomeren auf zwei bzw. drei reduzieren. Die detaillierte 31P{1H}‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der Komplexe 2a – e erlaubt die Identifizierung der Stereochemie der Isomeren. ‐ Die durch Monodeprotonierung von 2a (R = Me; m = 3; n = 1) und 2d(R = Me; m = 2; n = 1) mit KOH oder der OH− ‐Form eines Anionentauschers gebildeten Phosphidokomplexe 3a and d werden durch Luftsauerstoff zu den phosphanoxidophosphan‐komplexen 4a und d oxidiert, bei denen zwei bzw. drei Konfigurationsisomere mit P‐gebundenen Phosphanoxido‐Einheiten PdP(O)Me vorliegen.
Synthese mittlerer und großer Ringe, II: Funktionalisierte Cyclodecene und Cyclodecadiene durch Ringerweiterung des Cyclooctins
Authors: Tochtermann Werner , Rösner Peter 
Published: June 2007

AbstractDas Diels‐Alder‐Addukt 1 aus cyclooctin und 3,4‐Furandicarbonsäure‐diethylester liefert durch Photolyse und anschließende Thermolyse des Oxaquadricyclans 2 das β,β′‐überbrückte hexanooxepin 3. Die oxidative Spaltung einer CC‐Doppelbindung von3 führt zum monocyclischen cyclodecenon 5, das sich zu Cyclodecadienen des Typs 6 mit anelliertem Butenolidring abwandeln läßt. 6a – c enthalten eine chirale Butadien‐Struktur. Durch Keton‐ bzw. Säurespaltung von 6a erhält man das Cyclodecenon 7 bzw. die Dicarbonsäure 8. Mögliche Anwendungen des Verfahrens, das die Einführung von funktionellen Gruppen an vier benachbarten C‐Atomen des Zehnringes erlaubt, werden besprochen.
Das Energieprofil deso‐Chinodimethan ⇄ Benzocyclobuten‐Gleichgewichtes, II
Authors: Roth Wolfgang R. , Scholz Bernhard P. 
Published: June 2007

AbstractMit Hilfe der Stoßrohr‐Technik werden ausgehend vom Keton3Aktivierungsparameter für die Bildung deso‐Chinodimethans (2) (Ea= 25.6kcal/mol;A= 3.1 × 1013S−1) und dessen Weiterreaktion zum Benzocyclobuten (1) (Ea= 26.9 kcal/mol;A= 2.1 × 1012S−1) bestimmt. Mit der gleichen Technik wird aus der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtes1⇄2die Bildungsenthalpie deso‐Chinodimethans (2) zu ΔH(g) = 60.8 kcal/mol abgeleitet.
Alkylwanderungen bei Sextettumlagerungen
Authors: Langhals Heinz , Range Günter , Wistuba Eckehardt , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractDie Wanderungstendenzen von Alkylgruppen bei der Beckmann‐ Criegee‐ und Isonitril‐Nitril‐Umlagerung werden untersucht. Aus den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der substituierten Benzylreste werden Rückschlüsse auf die Ladungsverteilung im Übergangszustand dieser Reaktionen gezogen und aus dem Verhältnis der Wanderungstendenzen des exo und endo‐ 2‐ Norbornylrestes auf die Geometrie der wandernden Gruppe im Übergangszustand. Der in verschiedenen Sextettumlagerungen unterschiedliche Einfluß der α‐Methylverzweigung in der wandernden Gruppe wird interpretiert.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XXIII. Carben‐Addition an eine FeFe‐Doppelbindung. Synthese von Nitrosyleisen‐Komplexen mit Methylen‐Brücken
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bauer Christine 
Published: June 2007

AbstractDer Nitrosyleisen‐Komplex 1 reagiert mit den Diazoalkanen 2a–g im Temperaturbereich –80 bis +25°C unter rascher Stickstoff‐Eliminierung und gleichzeitiger Komplexierung der den Diazo‐Vorstufen zugrundeliegenden Carbene als Brückenliganden. Im Zuge dieser als Carben‐Additionen an die reaktive Eisen–Eisen‐„Doppelbindung”︁ von 1 zu klassifizierenden Reaktionen bilden sich die dreifach verbrückten μ‐Methylen‐Komplexe (μ‐CRR')[η5‐C5H5)Fe(μ‐NO)]2 (3d–g), die infolge der großen Raumerfüllung der Substituenten R und R' und/oder der Resistenz der NO‐Brücken gegen Isomerisierung in Substanz isolierbar sind. Die sterisch weniger anspruchsvollen Diazoalkane 2–c ergeben die einfach verbrückten Derivate (μ‐CRR')[(η5‐C5H5)‐Fe(NO)]2 (4a–c), deren Bildung auf die in den Vorstufen vom Typ 3 mögliche Nitrosyl‐Isomerie zurückzuführen ist.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, 40. Oxidation von Keto‐Enolen
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Hohn Jürgen 
Published: June 2007

AbstractKalium‐nitrosodisulfonat oxidiert Dihydroresorcin und Dimedon zu den entsprechenden 1,2,3‐Cyclohexantrionen, die mit unumgesetztem Ausgangsketon aldolartig zu 1 und 2a reagieren. Oxindol liefert analog 3. Phenylhydrazin und Hydroxylamin ergeben mit 1 und 2a unter Retraldolspaltung die Derivate der vic. Triketone (4, 5). Mit Acetanhydrid, Schwefelsäure oder HBr/Eisessig wird der Ketolring benzoid (6, 7a, b) und ein Furanring geschlossen (7a, b). Außerdem entsteht das symmetrische Tetrahydro‐tetrahydroxy‐biphenyl 9. – Der Reaktionsverlauf wird erörtert.
Trimethylsilycyanid als Umpolungsreagens, VIII. Derivate des 2‐(Trimethylsiloxy)‐2‐propennitrils. Synthesen und allgemeine Eigenschaften
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer 
Published: June 2007

AbstractDurch Synthesen auf den Wegen AH sind sehr verschiedenartige Derivate der neuartigen Titelverbindung 7 zugänglich (Tab. 2 und 3). Der Einfluß von Substituenten und Reaktionsweg auf das E/Z‐Verhältnis (NMR) wird diskutiert. Durch Ersatz der SiMe3‐Gruppe in 7 durch RCO–und MeSO2 – werden weitere Alkene mit Donor‐ (OX) und Acceptor‐Gruppen (CN) am gleichen C‐Atom zugänglich. Deren gegenläufige Wirkung auf das β‐C‐Atom wird aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Signalen abgeschätzt.
Elektrochemische Oxidation, VII. Synthese und Struktur von 7‐tert‐Butyl‐2‐methylbenzoxazolen
Authors: Dreher Eberhard‐Ludwig , Bracht Jürgen , El‐Mobayed Medhat , Hütter Peter , Winter Werner , Rieker Anton 
Published: June 2007

AbstractDie anodische Oxidation von 15 tert‐butyl‐substituierten Phenolen 1a–o in wasserfreiem Acetonitril oder in Acetonitril/Perchlorsäure führt zu den entsprechenden 7‐tert‐Butyl‐2‐methylbenzoxazolen 3a–o. Der Strukturbeweis wurde durch unabhängige Synthese von 3k und 13C‐NMR‐Spektroskopie sowie durch Röntgenstrukturanalyse von 7‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐5‐benzoxazolcarbaldehyd (3i) geführt. Der Einfluß des Elektrolytsystems auf die Produktbildung wird diskutiert.
Gespannte alkyl‐aromatische Systeme, 6. 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluorene und 2H‐Cyclopenta[jk]fluorene aus Spiroindazolen und ‐pyrazolen; Regioselektivität einer intramolekularen Cyclisierungsreaktion
Authors: Burgert Wolfgang , Große Michael , Rewicki Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Spiro[fluoren‐9,3′‐indazole] 1 werden durch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Arinen an substituierte 9‐Diazofluorene dargestellt und durch Thermolyse in die substituierten 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluorene 3 übergeführt. Entsprechend liefern 9‐Diazofluorene und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester Spiro[fluoren‐9,3′‐pyrazole] 5, welche bereits unter sehr milden Bedingungen N2 abspalten unter Bildung der Spiro[cyclopropen‐3,9′‐fluorene] 6. Letztere lassen sich thermisch quantitative in die 2H‐Cyclopenta[jk]fluorene 2 umlagern. Die Regioselektivität der zu Fünfringen führenden intramolekularen Ringschlußreaktion unter dem Einfluß verschiedener Substituenten wird untersucht. Es ergibt sich, daß das Bildungsverhältnis der möglichen Isomeren im wesentlichen durch die induktive Substituentenkonstante des im Fluorensystem vorhandenen Substituenten bestimmt wird.
Bildungsweisen und Charakterisierung von 4‐Oxatricyclo[3.3.0.02,8]oct‐6‐en‐3‐on
Authors: Döpp Dietrich , Langer Ulrich , Libera Hubert 
Published: June 2007

AbstractAlternative zu einer publizierten Vorschrift kann die Titelverbindung 4 – die als formales 1,3‐Photoaddukt von Kohlendioxid an Benzol und als Prostaglandin‐Baustein von allgemeinem Interesse ist – bequem durch Dehydrobromierung des tricyclischen Bromlactons 12 dargestellt werden. Sie ist ebenfalls durch sensibilisierte Photooxidation von Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐endo‐6‐carbonsäure (5a) zugänglich.
Oxepine, VI. Dehydratisierungsprodukte von 2,5‐Cyclohexadien‐1,4‐diolen; die Kristallstruktur von 3,7‐Di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)‐oxepin
Authors: Rieker Anton , Berger Stefan , Mootz Dictrich , Steffen Michael , Wunderlich Hartmut 
Published: June 2007

Oxepins, VI1). Dehydration Products of 2,5‐Cyclohexadiene‐1,4‐diols; the Crystal Structure of 3,7‐Di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)oxepinX‐ray analysis of the product of dehydration of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐phenyl‐1‐(p‐tolyl)‐2,5‐cyclohexadiene‐1,4‐diol (4a) proves the structure as 3,7‐di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)oxepin (1a), in agreement with former IR, 1H NMR and 13C NMR spectroscopic results. The double and single bond distances show a certain degree of equalization.
Verfeinerung der Kristallstruktur von (Ethylendiamin)zink(II)‐benzohydroxamat‐hydrat, ZnC23H29N5O7
Authors: Göttlicher Siegfried , Paulus Helmut 
Published: June 2007

Refinement of the Crystal Structure of (Ethylenediamine)zinc(II) Benzohydroxamate Hydrate, ZnC23H29N5O7The already known structure1) of the title compound has been refined and slightly corrected from new data.
Transition Metal Methylene Complexes, XXVII. Synthesis of the First Heavy‐Metal Substituted μ‐Methylene Complex
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huggins John M. 
Published: June 2007

Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XXVII1). Synthese des ersten schwermetallsubstituierten μ‐Methylen‐KomplexesDie Umsetzung des cycloadditionsaktiven zweikernigen Carbonylrhodium‐Komplexes 1 mit dem Diazoquecksilber‐Substrat 2 ergibt unter rascher N2‐Eliminierung (THF, – 70°C) die in Substanz isolierbare Verbindung 3 als erstes Beispiel schwermetallsubstituierter μ‐Methylen‐Komplexe.
Darstellung von (2,2‐Dimethyl‐1‐methylenpropyl)‐methansulfonat und ‐trifluoracetat
Authors: Hirsch Elisabeth , Hünig Siegfried , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: June 2007

Syntheses of 2,2‐Dimethyl‐1‐methylenepropyl Methanesulfonate and TrifluoroacetateThe syntheses of the title compounds 6 and 7 from tert‐butylacetylene (5) and the corresponding acids are described.
Reaktionen von Carbonylmetallhydriden mit Methylthiiran und Struktur von Bis[(η‐cyclopentadienyl)‐μ‐sulfido‐sulfidomolybdän]
Authors: Danzer Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Liu Anh Thu , Thiel Gerhard , Beck Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Carbonylmetallhydride M(η‐C5H5)(H)(CO)3 (M = Mo, W), Mn(H)(CO)5 und Fe(H2)(CO)4 werden mit Methylthiiran unter milden Bedingungen umgesetzt. Dabei entstehen durch Insertion des Schwefelatoms in die Metall‐Wasserstoff‐Bindung die Hydrogensulfido‐Komplexe M(η‐C5H5)(SH)(CO)3 (M = Mo, W) (1a, b), [Mn(SH)(CO)4]2 (2) bzw. Fe3S2(CO)9 (4). Die Molybdän‐ und Wolframverbindungen bilden spontan oder bei höherer Temperatur die zweikernigen Komplexe [M(η‐C5H5)S2]2 (M = Mo, W) (6a, b) sowie den Dithiolat‐verbrückten Komplex (η‐C5H5)Mo[SCH(Me)CH2S]2Mo(η‐C5H5) (5). Die Molekülstruktur von anti‐6a wurde röntgenographisch bestimmt.
Doubly Deprotonated Methyl 3‐Mitropropanoate, an Acrylic Ester d2‐reagent
Authors: Seebach Dieter , Henning Rainer , Mukhopadhyay Triptikumar 
Published: June 2007

AbstractMethyl 3‐nitropropanoate can be doubly deprotonated with LDA, both in the α‐nitro and in the α‐carbonyl position (→ 1). It is shown that the necessary cosolvent HMPT can be replaced by the cyclic urea DMPU, with almost equal results. The new reagent 1 is alkylated and hydroxyalkylated by alkyl halides and aldehydes, respectively, at the 2‐position exclusively (see 2, 4, 6, 7). A double alkylation to methyl α,α‐dialkyl‐β‐nitropropanoate 5 is possible. Elimination of HNO2 with DBN or even better with DBU in THF furnishes methyl α‐methylenealkanoates 9 and methyl β‐hydroxy‐α‐methylenealkanoates 10.
Orthoamide, XXXVII. Umsetzungen von 2,2‐Bis(dialkylamino)acetonitrilen und 2‐(Dialkylamino)‐2‐methoxyacetonitrilen mit Isocyanaten
Authors: Kantlehner Willi , Haug Erwin , Isak Heinz , Schulz Wolfgang , Hippich Silvin , Baur Richard , Hagen Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie Nitrile 1a–c setzen sich mit Isocyanaten zu den Parabansäure‐aminalen 10a–g um. Durch Alkoholyse der Aminale 10 werden die Parabansäure‐O,N‐acetale 12a–d dargestellt. Verbindungen des Typs 12 entstehen auch bei der Einwirkung des Amidacetals 3a auf 5‐Imino‐2,4‐imidazolidindione 13. Mit Hilfe des 14C‐markierten Nitrils 22 wird nachgewiesen, daß das C‐5‐Atom des Imidazolidinringes von 10 aus der CN‐Gruppe von 1 herrührt. Die zu 10 führenden Reaktionen sind daher mechanistisch nicht verwandt mit den Umsetzungen von Amidacetalen 3 mit Isocyanaten, bei denen Parabansäure‐O,N‐acetale 7 entstehen. Die Nitrile 2 reagieren mit Isocyanaten zu komplexen Produktgemischen, aus denen die Parabansäure‐O,N‐acetale 7a–c und die 5‐Imino‐2,4‐imidazolidindione 13a,c isoliert werden.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 110. 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan und tert‐Butyldiphosphan
Authors: Baudler Marianne , Gruner Christian , Tschäbunin Helmut , Hahn Josef 
Published: June 2007

AbstractDie Hydrolyse von 1,2‐Dikalium‐1,2‐di‐tert‐butyldiphosphid, K2(tBuP)2, bzw. die Methanolyse von 1,2‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)diphosphan führt in guter Ausbeute zu dem bislang unbekannten 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan (2), das gegenüber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert beständig ist. Es liegt in Lösung bei 0°C als Gemisch aus d,l‐ und meso‐Form (7:3) vor. Die Zuordnung der Diastereomeren zu den NMR‐spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen 1J(PP)‐ und 2J(HPP)‐Kopplungskonstanten der Isomeren. Die bevorzugte trans‐Anordnung der tert‐Butylsubstituenten führt bei d,l‐Konfiguration zu einer gauche‐ und bei meso‐Konfiguration zu einer überwiegenden trans‐Konformation der freien Elektronenpaare. 2 wird durch n‐Butyllithium stufenweise metalliert; mit Diphosphan reagiert es zum tert‐Butyldiphosphan (3), das nur im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen existenzfähig ist.
Zur Konfiguration von 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindolinen mit Substituenten an der Methylengruppe
Authors: Gamon Norbert , Reichardt Christian 
Published: June 2007

AbstractDie 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindoline 3a–f, 4 und 5 werden synthetisiert und 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Die dabei gewonnenen Zuordnungskriterien zwischen 1H‐ und 13C‐chemischen Verschiebungen der 1,3,3‐Alkylgruppen und der (E)‐bzw. (Z)‐Konfiguration an der Enamin‐Doppelbindung erlauben die Festlegung der bisher unbekannten Konfiguration der Halogenphosphane bzw. Halogenarsane 1.
Triarylmethyl‐Systeme, III. Synthese von α‐Aryl[1.n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Ruland Alfred , Kuo‐chen Chi 
Published: June 2007

AbstractAls Triarylmethyl‐Systeme mit ungewöhnlicher räumlicher Orientierung der Aryl‐Ringe wurden α‐Aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5–8 (1a–d, 8a,b) über die entsprechenden Dithia‐[1.(n + 2)]paracyclophane (2a–d, 6a,b) und die davon abgeleiteten Disulfone (3a–d, 7a,b) dargestellt. Die sterischen Verhältnisse dieser α‐Aryl[1.n]paracyclophane werden, besonders anhand von 1H‐NMR‐Spektren, diskutiert.
Triarylmethyl‐Systeme, IV. Synthese und Reaktionen von α‐Hydroxy‐ und α‐Halogen‐α‐aryl[1.n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Kuo‐chen Chi , Ruland Alfred 
Published: June 2007

AbstractDurch Bromierung der Kohlenwasserstoffe 1a–d und 6 wurden α‐Brom‐α‐aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5–8 (2a–d,7) dargestellt. Aus 2a–d erhielt man die α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–d, von denen aus die α‐Chlor‐ und α‐Fluor‐Derivate 4a–d bzw. 5a,b zugänglich waren. – Verbindungen des Typs 2–5 interessierten als Vertreter eines besonderen Triarylmethyl‐Systems, für das als Folge der [1.n]Paracyclophan‐Struktur ungewöhnliche sterische und elektronische Effekte zu erwarten waren. Die Bildung der p,p′‐überbrückten Triarylmethyl‐Radikale 8 aus 2a–d und ihre Dimerisierung wurden untersucht. Die Geschwindigkeiten der über Carbenium‐Ionen 9 verlaufenden Hydrolysen der α‐Brom‐ und α‐Chlor‐Verbindungen 2a–d bzw. 4a–d in Wasser/Aceton wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt und mit denen der entsprechenden Di‐ und Triphenylmethyl‐Derivate verglichen. Die Stabilitäten der aus den α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–d in konz. Schwefelsäure erzeugten Carbenium‐Ionen 9 mit n = 5–8 wurden ermittelt; ihre Abhängigkeit von n wird unter dem Gesichtspunkt der sterischen und elektronischen Effekte des α‐Aryl[1.n]paracyclophan‐Systems diskutiert. Einige spektroskopische Daten der Carbanionen 10 werden mitgeteilt.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XIII. π‐Komplexe von 1‐Alkyl‐3,5‐diphenyl‐λ4‐thiabenzol mit Tricarbonylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram
Authors: Weber Lothar , Boese Roland 
Published: June 2007

AbstractDie thermolabilen 1‐Methyl‐ und 1‐Ethyl‐3,5‐diphenyl‐λ4‐thiabenzole (1a,b) werden durch Tricarbonylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram abgefangen und am Übergangsmetall stabilisiert (3a,b–5a,b). Die Röntgenstrukturanalyse des Chromkomplexes 3a zeigt, daß der komplexierte Ligand nicht planar ist und das Metall keine Bindung zum Schwefelatom ausbildet. Die S‐Methylgruppe des komplexierten Heterocyclus wird durch tert‐Butyllithium metalliert. Die gebildeten Organolithium‐Verbindungen 3c, 4c, 5c werden mit Elektrophilen wie CH3I, C3H5Br, PhCH2Br, Me3SiCl und Me3GeCl zu 3b, 4b, 5b sowie 3d–g alkyliert bzw. silyliert und germyliert.
Thermolyse des anti‐9,9′‐Bi[(1α,2β,5β,6α)‐tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3, 7‐dienyliden]‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäure‐tetramethylesters Eine effiziente intramolekulare 1,4‐Cyclohexandiyl‐Abfangreaktion – Eine vielstufige Isomerisierungssequenz
Authors: Lehr Karl‐Heinz , Hunkler Dieter , Hädicke Erich , Prinzbach Horst 
Published: June 2007

AbstractDie im Zusammenhang mit der Photochemie interessierende Thermolyse des anti‐Pentaen‐tetraesters 1 wird untersucht. 1 geht bei 120°C unter Beteiligung von vier Bindungen einheitlich in den isomeren Octacyclus 4 über. Aus dem Verhalten mehrerer Modellverbindungen (2, 10–14) wird geschlossen, daß die Umwandlung 1 → 4 mit der 1,6‐Überbrückung in einem der orthogonalen 1,5‐Diensegmente eingesetzt und über eine Kaskade stabilisierter Diradikale (5–7) abläuft. Damit ist impliziert, daß die 1,4‐Diyl‐Vorstufe der Cope‐Reaktion (5) quantitativ intramolekular abgefangen wird. Ausgehend von 4 werden zwischen 160 und 210°C mit 21 und 24–26 vier weitere konsekutiv gebildete hepta‐ bzw. hexacyclische Isomerisierungsprodukte isoliert. Davon ist die Struktur 24 durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Kopf‐Kopf‐Cycloaddukte bei der Reaktion von Halogenwasserstoffen mit Propin bzw. mit Propadien
Authors: Griesbaum Karl , Mach Helmut , Hittich Reinhard 
Published: June 2007

AbstractUmsetzungen von Propin mit überschüssigem Bromwasserstoff ergaben geringe Anteile der vier stereoisomeren 1,3‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutane (3a–6a) sowie von trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutan (7a) und von 3‐Brom‐1,2‐dimethyl‐1‐cyclobuten (8a). Analoge Umsetzungen von Propadien lieferten ebenfalls zu geringen Anteilen zwei stereoisomere 1,3‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutane (5a,6a), trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutan (7a) und r‐1‐Brom‐t‐2‐(brommethyl)‐1‐methylcyclobutan (11). Aus Propin wurden mit Chlorwasserstoff im Überschuß geringe Anteile von zwei stereoisomeren 1,3‐Dichlor‐1,2‐dimethylcyclobutanen (5b,6b), mit Chlorwasserstoff im Unterschuß geringe Anteile an 3‐Chlor‐1,2‐dimethyl‐1‐cyclobuten (8b) erhalten.
Die Michaelis‐Arbusov‐Reaktion als Zugang zu neuen Sauerstoff‐Tripodliganden des Typs [C5R5M{P(O)(OCH3)2}3]−. Ligandfeldspektroskopische und koordinationschemische Charakterisierung der Liganden
Authors: Kläui Wolfgang , Otto Heiko , Eberspach Werner , Buchholz Elke 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese der zweifach positiv geladenen Tris(trialkylphosphit)‐Komplexe [C5H5Co{P(OC2H5)3}3]2+ (2a) und [C5H5Co{P(OCH3)3}3]2+ (2b) wird beschrieben. 2b und [C5(CH3)5Rh{P(OCH3)3}3]2+ (5) reagieren mit Iodid und Cyanid in einer Sequenz von drei Michaelis‐Arbusov‐artigen Reaktionen zu den Titelkomplexen L− = [C5R5M{P(O)(OCH3)2}3]−, R = CH3, H, M = Rh, Co (1b, 8) unter Abspaltung von 3 mol CH3I bzw. CH3CN. Die anionischen Komplexe L− verhalten sich gegenüber Metall‐Ionen Mn+ in wäßriger Lösung wie Sauerstoff‐Tripodliganden. Es entstehen 2:1‐Komplexe [ML2](n−2)+, Mn+ = Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Bi3+ (10a–e,i,11a–e). Die spektroskopischen Daten sprechen in allen Fällen für eine oktaedrische Koordination des Metall‐Ions Mn+ durch die 6 PO‐Sauerstoffatome der beiden Liganden L−. Die Cyclopentadienyl‐Komplexe [(C5H5)3Ni2]+ reagieren mit L− rasch zu NiL2 (9b, 10b) bzw. FeL2 (9f, 10f). Im Gegensatz dazu führt die Umsetzung von L− mit [{C5(CH3)5RhCl2}2] und [{Aromat)RuCl2}2] zu kationischen zweikernigen Sandwich‐Komplexen des Typs [(Ring)M{P(O)R2}3M′(Ring′)]+, Ring = C5H5, C5(CH3)5, M = Co, Rh, R = OCH3, OC2H5, M′ = Rh, Ru, Ring′ = C5(CH3)5, C6H6, p‐Cymol (z. B. 12, 13). L− = [C5H5Co{P(O)(OC2H5)2}3]− ergibt mit (PPh3)2CuNO3 den Kupfer(I)‐Komplex LCuPPh3 (14). Die Elektronenspektren der 3d‐Übergangsmetallkomplexe ML2 zeigen, daß die ligandfeldspektroskopischen Eigenschaften von L− = [C5R5M{P(O)R′2}3]−, R = H, CH3, M = Co, Rh, R′ = OCH3, OC2H5, praktisch unabhängig von R, M und R′ sind. Es sind alles schwache und unerwartet harte Liganden. Sie stehen in der nephelauxetischen Reihe bei DMSO und Wasser. Ihre Ligandfeldstärke entspricht etwa der des Fluorid‐Ions.
Synthese einer Reihe von 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]oct‐7‐en‐Derivaten und Versuche zu deren Umwandlung in 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]octa‐5,7‐dien
Authors: Pfaff Eberhard , Plieninger Hans 
Published: June 2007

AbstractAcryloylchlorid, 2‐Chloracrylonitril und Fumarsäure‐ethylester‐chlorid lassen sich unter hohem Druck (5–10 kbar) mit 2H‐Pyran‐2‐on (2‐Pyron) zu 1:1‐Addukten umsetzen. Mit Maleinsäureanhydrid und Fumaroyldichlorid werden unter Hochdruckbedingungen reinere Produkte in besserer Ausbeute als bei Normaldruck erhalten. Die Konstitution und die Konfiguration der Produkte wurde weitgehend ermittelt. Ausgehend von diesen Diels‐Alder‐Addukten wurde eine große Anzahl 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]oct‐7‐en‐Derivate hergestellt. Eliminierungsversuche lassen den Schluß zu, daß 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]octa‐5,7‐dien (1) oberhalb 0°C instabil ist.
Quest for a strong through bond interaction in [2.2]paracyclophane
Authors: Gleiter Rolf , Eckert‐Maksić Mirjana , Schäfer Wolfgang , Truesdale Elizabeth A. 
Published: June 2007

Eine starke Through‐Bond‐Wechselwirkung in [2.2]ParacyclophanenDas He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektrum von [1:2;9:10]Bismethano[2.2]paracyclophan (2) wurde gemessen. Der Unterschied zwischen der ersten Bande von 2 und der ersten Bande im PE‐Spektrum von [2.2]Paracyclophan (1) wird als Hinweis dafür gewertet, daß in 2 eine noch stärkere σ,π‐Wechselwirkung vorhanden ist als in 1.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 8. Ozonspaltung von Sulfonium‐Yliden
Authors: Schank Kurt , Schuhknecht Christoph 
Published: June 2007

AbstractAuf bekannte Weise leicht zugängliche (Dimethylsulfonio)diacylmethanide 1 lassen sich in aprotischem Medium durch äquimolare Mengen Ozon zu vicinalen Triketonen 2 und DMSO spalten. Peroxidische Reaktionsprodukte sind nicht nachweisbar.