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Ringöffnungen der Azole, VII. Zur Thermolyse des 5‐Phenyl‐tetrazols
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen , Seidel Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Thermolyse von 5‐Phenyl‐tetrazol in Mesitylen und anderen Solventien liefert 3.6‐Diphenyl‐dihydro‐1.2.4.5‐tetrazin (VI), 4‐Amino‐3.5‐diphenyl‐1.2.4‐triazol (IX), 3.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazol (V), 2.4.6‐Triphenyl‐1.3.5‐triazin (VII) und 3.6‐Diphenyl‐1.2.4.5‐tetrazin (VIII) neben Stickstoff und Stickstoffwasser‐stoffsäure in verschiedenem Verhältnis; die Wechselbeziehungen dieser Produkte werden untersucht. Beim Zerfall des 5‐Phenyl‐tetrazols in primären Aminen oder aromatischen Nitrilen werden die Lösungsmittel teilweise in die Produkte eingebaut. Die Mechanismen der mannifaltigen Reaktionsabläufe, insbesondere die Bedeutung des C‐Phenyl‐nitrilimins (IV), werden diskutiert.
Zur Chemie der “energiereichen Phosphate”, XVIII. Synthese von Phosphorsäureestern und Pyrophosphorsäureestern der Terpenalkohole
Authors: Cramer Friedrich , Rittersdorf Walter , Böhm Walter 
Published: July 2007

AbstractNach der Trichloracetonitril‐Methode lassen sich Geraniol, Nerol, Linalool, Farnesol und Nerolidol sowie tert.‐Butanol mit Orthophosphorsäure zu den entsprechenden Monoesterphosphaten und Monoesterpyrophosphaten umsetzen.
Thia‐Aromaten, VI. Über die Reaktivität von 1‐thia‐Naphthalinium‐Salzen
Authors: Luttringhaus Arthur , Engelhard Norbert , Kolb Albrecht 
Published: July 2007

AbstractUnsubstituierte 1‐Thia‐napthaliniumsalze addieren Carbanionen unter gleichzeitiger Bildung von 2‐ und 4‐substituierten Thiochromenen, die sich durch Dehydrierung mit Sulfurylchlorid oder o‐Chloranil in Gegenwart starker Säure in die entsprechenden 1‐Thia‐naphthaliniumsalze überführen lassen. Die Konstitution der erhaltenen Verbindungen wird durch unabhängige Synthesen bewiesen. Analoge Umsetzungen von 2‐ und 4‐Phenyl‐1 ‐this‐naphthaliniumsalzen mit verschiedenen Carbanionen werden beschrieben.
Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, VI. diptych‐Boroxazolidine
Authors: Psarras Theodore G. , Zimmerman Howard K. , Rasiel Yecheskel , Weidmann Hans 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrolyse von N→B‐Bindungen von 12 diptych‐Boroxazolidinen in 90‐proz. Aceton bestimmt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Hydrolysegeschwindigkeit hauptsächlich eine Funktion der Substituentengröße am Stickstoff ist, während die Substituenten am Esterkohlenstoff nur einen sekundären Einfluß ausüben.
Über Phostamsäuren. Eine neue Klasse organischer Phosphorverbindungen
Authors: Helferich Burckhardt , Curtius Ulrich 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von inneren Amiden einiger Aminoalkanphosphonsäuren mitgeteilt und für sie der Name „Phostamsäuren”︁ vorgeschlagen. Als Zwischen‐produkte werden ω‐Halogen‐alkylphosphonsäuren und Derivate dieser Säuren beschrieben.
Zur Umsetzung von 2.3‐Dihydro‐furanen mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah , Stegemeyer Horst 
Published: July 2007

AbstractDurch IR‐spektroskopische Untersuchungen werden die Strukturen der Reaktionsprodukte von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin mit den 2.3‐Dihydro‐furanen III, IV und VII im festen Zustand und in CCl4‐Lösung festgelegt.
Synthesen von Amadori‐Verbindungen der Anthranilsäure
Authors: Lingens Franz , Schraven Eckhard 
Published: July 2007

AbstractAus 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐4.6‐benzal‐D‐fructose läßt sich durch hydrogenolytische Abspaltung des Benzalrestes 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐D‐fructose (II) darstellen und mittels präparativer Dünnschichtchromatographie isolieren. 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐D‐ribulose (IV) wird durch Amadori‐Umlagerung von N‐[o‐Carboxy‐phenyl]‐D‐arabinosylamin in 10‐ bis 30‐proz. Lösung hergestellt und daraus durch Dünnschichtchromatographie in reiner Form gewonnen. Bei der Umlagerung von Anthranilsäure mit Glucose‐6‐phosphat bzw. Ribose‐5‐phosphat und ‐D‐ribulose‐5‐phosphat (V bzw. VI). Die Darstellung einiger Glykosylamine der Anthranilsäure wird beschrieben.
Untersuchungen über milchzuckerspaltende Enzyme, XII 2‐[β‐D‐Galaktosido]‐D‐glucose, chemische Synthese und enzymatische Hydrolyse durch β‐Galaktosidasen
Authors: Beck Dieter , Wallenfels Kurt 
Published: July 2007

AbstractKondensation von 4.6‐Benzyliden‐β‐methylglucosid und α‐Acetobromgalaktose liefert ein Gemisch von Glykosidderivaten, aus dem sich krist. 2‐[β‐D‐2.3.4.6‐Tetraacetyl‐galaktosido]‐4.6‐benzyliden‐α‐methylglucosid abtrennen läßt. Dessen Acetolyse und Desacetylierung liefert krist. 2‐[β‐D‐Galaktosido]‐D‐glucose. Die gleiche Verbindung erhält man neben dem 1→3‐verknüpften Zucker aus dem Kondensationsprodukt von 4.6‐Benzyliden‐β‐benzylglucosid und α‐Acetobromgalaktose durch Hydrogenolyse, Desacetylierung und papierchromatographische Auftrennung des Gemisches freier Oligosaccharide. Das 1→2‐verknüpfte Isomere der Lactose ist ein Substrat der β‐Galaktosidasen aus Colibakterien und aus Kälberdarm. Es entsteht auch durch enzymatischen Galaktosetransfer auf Glucose.
Über Peptidsynthesen, XI. Synthese von α‐Hydroxy‐isovaleryl‐aminosäuren und ‐peptiden
Authors: Schröder Eberhard , Lübke Klaus 
Published: July 2007

Abstractα‐Hydroxy‐isovaleryl‐aminosäuren und ‐peptide werden durch Aminolyse von α‐Hydroxy‐isovaleriansäurecyanmethylester dargestellt.
Zur Kenntnis sogenannter Carben‐Reaktionen, I
Authors: Hoberg Heinz 
Published: July 2007

AbstractDialkyl‐aluminium‐halogenide reagieren mit Diazomethan unter Bildung von Halogenmethyl‐aluminium‐dialkylen. In Äther bilden sich deren Ätherate. Jodmethyl‐aluminium‐diäthyl läßt sich in Substanz isolieren; es zersetzt sich oberhalb ‐10°. Verbindungen dieses Typs reagieren (in Abwesenheit von Äther) mit Olefinen bzw. Alkinen schon unterhalb ihrer Zersetzungspunkte unter Bildung der entsprechenden Dreiring‐Verbindungen. Es wird gezeigt, daß dieser Ringschluß über metallorganische Zwischenprodukte und nicht über Carben verläuft. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen für ähnliche “Carben”‐Reaktionen werden aufgezeigt.
Zur Kenntnis der Azulene, XI. Nucleophile Substitution halogenierter Azulene
Authors: Hafner Klaus , Patzelt Heinz , Kaiser Hans 
Published: July 2007

AbstractEs werden Darstellung und Eigenschaften einiger in 1‐ bzw. 6‐Stellung halogenierter Azulene und deren Reaktionen mit nucleophilen Agenzien beschrieben. Durch die Polarisation des Azulens bedingt, erfolgen nucleophile Austauschreaktionen im 7‐Ring leicht, im 5‐Ring dagegen nur in geringem Maße.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, XI. Kondensationen von 4‐Hydroxy‐cumarin, Antipyrin, β‐Naphthol und Dihydroresorcin mit aromatischen Aldehyden
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred 
Published: July 2007

AbstractEs werden unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen von 4‐Hydroxycumarin, Antipyrin, β‐Naphtol und Dihydroresorcin mit Benzaldehyd, p‐Nitro‐benzaldehyd und p‐Methoxy‐benzaldehyd beschrieben. Die Bedeutung stabilisierender Momente in den Reaktionsprodukten für den Kondensationsablauf wird diskutiert.
Metallhydrazide, II. Direkte Hydrazinierung von Heterocyclen zu Hydrazino‐Verbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Hansen Jürgen , Kosel Christian , Schoeneck Wilfried 
Published: July 2007

AbstractMit Natriumhydrazid in Gegenwart von Hydrazin liefern Pyridin, Homologe des Pyridins, Isochinolin und 4‐Methyl‐chinolin die α‐Hydrazino‐Verbindungen (Ausbeuten 25–76%); als Nebenprodukte entstehen entsprechende Hydrazo‐Verbindungen. Chinolin geht unter gleichen Bedingungen in ein Gemisch von Reduktionsprodukten des Chinolins und 2‐Hydrazino‐chinolins über. –‐ Die Einwirkung von Natrium‐methylhydrazid bzw. ‐N.N‐dimethyl‐hydrazid auf Pyridin führt zu N‐Methyl‐ bzw. N.N‐Dimethyl‐N′‐[pyridyl‐(2)]‐hydrazin.
Zur Spaltbarkeit von Aryl‐ und Acyl‐hydrazonen mit Acetylaceton
Authors: Ried Walter , Mühle Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAcetylaceton reagiert mit Hydrazonen, die am α‐Stickstoff ein Wasserstoffatom tragen, unter Pyrazol‐Ringschluß, wobei die Carbonyl‐Verbindung freigesetzt wird. Da diese Umsetzung bereits in schwach saurem Milieu abläuft, kann sie bei der Regenerierung säureempfindlicher Aldehyde und Ketone von Nutzen sein.
Insektizide im Stoffwechsel, I. Mikrosynthese von Aldrin‐[14C] und Dieldrin‐[14C]
Authors: Korte Friedhelm , Rechmeier Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Mikrosynthese des Insektizids Aldrin und des Dieldrins beschrieben. Ausgehend von Ba14CO3 (spezif. Aktivität 20.2 mC/mMol) beträgt die Gesamtausbeute an Aldrin‐[14C] 36% und an Dieldrin‐[14C] 35%. –‐ Die spezif. Aktivität der Endprodukte entspricht der des eingesetzten Ba14CO3.
Insektizide im Stoffwechsel, II. Umwandlung von Aldrin‐[14C] und Dieldrin‐[14C] durch Mikroorganismen, Leberhomogenate und Moskito‐Larven
Authors: Korte Friedhelm , Ludwig Gerhard , Vogel Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAldrin‐[14C] wird von Moskito‐Larven (Aedes Aegypti) und Mikroorganismen aufgenommen und nicht nur in Dieldrin, sondern zum größten Teil in andere (mindestens 4) Komponenten umgewandelt. Dieldrin‐[14C] gibt die gleichen noch nicht identifizierten Umwandlungsprodukte.
Insektizide im Stoffwechsel, IV. Iridomyrmecin‐[3‐14C]
Authors: Korte Friedhelm , Schreiber Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Mikrosynthese von 14C‐markiertem Iridomyrmecin (V), ausgehend von Bariumcarbonat‐14C (spezif. Aktivität 23.5 mC/mMol), beschrieben. Durch Rinderleberhomogenat und Aedes‐Aegypti‐Larven wird V in die entsprechende δ‐Hydroxy‐carbonsäure umgewandelt. In Fermentversuchen konnte keine Umwandlung von V nachgewiesen werden.
Riboside einiger cytotoxischer Purinderivate
Authors: Lettré Hans , Ballweg Hubert 
Published: July 2007

AbstractEine einfache Methode zur Darstellung von 6‐Chlor‐9‐[2.3.5‐tribenzoyl‐β‐D‐ribofuranosyl]‐purin wird beschrieben. Durch Aminolyse mit Äthylamin, Histamin, Äthylendiamin sowie L‐Lysin und anschließende Abspaltung der Benzoylreste wurden die 6‐NNH2‐substituierten Adenosinderivate dargestellt.
Umwandlungsprodukte des 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐als
Authors: Lettré Hans , Pfirrmann Rolf 
Published: July 2007

AbstractDer Ketoaldehyd I bildet bei der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von konz. Schwefelsäure neben einem Ketoalkohol einen cyclischen Äther. Die β‐Stellung des Hydroxyls an C‐5 in dem Hydrierungsprodukt des Phenylhydrazons von I wird sichergestellt. Mit einem Überschuß von Hydrazin wird I zur Monoacetylverbindung eines dreiwertigen Alkohols hydriert, wobei N2 abgespalten wird. Mit 1/2 Mol Hydrazin entsteht ein Azin, das sich bei der katalytischen Hydrierung wie das Phenylhydrazon von I verhält. Durch Erhitzen geht das Azin in ein Derivat des B‐Nor‐cholesta‐3.5‐dien‐7‐als über. Entsprechendes Verhalten zeigt I bei der LEUCKART‐WALLACH‐Reaktion.
Umwandlungsprodukte der 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure
Authors: Lettré Hans , Mehrhof Werner , Egle Alfons 
Published: July 2007

AbstractDie 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure (I) spaltet leicht Essigsäure ab; die Struktur der entstehenden 5.6‐Seco‐Δ3‐cholesten‐5‐on‐6‐säure (II) wird festgelegt. Ein aus I durch Wasserabspaltung entstehendes Neutralprodukt C29H46O4 ist zunächst als ein Enollacton (III) angesehen worden. Für die später diskutierte β‐Lacton‐Struktur IV dieser Verbindung werden chemische Beweise erbracht. Durch Öffnung des Lactonrings entstehen Umwandlungsprodukte, die sich vom 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐cholestanDieser Nomenklatur wird hier der Vorzug vor der Ableitung der Namen von “B‐Nor‐cholestan” gegeben, da die Verwendung der Bezeichnung “Cholestan” hier keine stereochemische Aussage bedeutet. Das ist erforderlich, weil die sterischen Anordnungen in einigen Umwandlungsprodukten noch nicht feststehen.
ableiten, darunter eine zu I isomere Säure.
3β‐Hydroxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure und Umwandlungsprodukte
Authors: Knof Leo 
Published: July 2007

AbstractDie Verseifung der 3β‐Acetoxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure (VII) gelingt nicht, da sich hierbei stets Essigsäure unter Ausbildung einer Δ3‐Doppelbindung abspaltet. Die freie 3β‐Hydroxy‐Verbindung VI konnte durch Hydrierung von 3β‐Benzyloxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure (V) gewonnen werden. Es werden eine verbesserte Synthese von V und Umwandlungsprodukte von VI beschrieben. –‐ Die Konfiguration des 3‐Keto‐5β‐hydroxy‐B‐nor‐koprostan‐6β‐säuremethylester (XVI) wird durch Vergleich optischer Rotationsdispersionskurven bestimmt. Damit kann auch die sterische Anordnung des β‐Lactons XIX und davon abgeleiteter Verbindungen angegeben werden.
Über Peptidsynthesen, XII. Synthese von Glukagon‐Teilsequenzen
Authors: Schröder Eberhard , Gibian Heinz 
Published: July 2007

AbstractCarbobenzoxy‐L‐histidyl‐L‐seryl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalnin‐hydrazid und Carbobenzoxy‐L‐threonyl‐L‐seryl‐L‐asparaginyl‐L‐tyrosyl‐L‐serin‐hydrazid, die die N‐terminalen Aminosäuresequenzen 1–6 und 7–11 des Glukagons darstellen, wurden unter Verwendung der Azid‐, Carbodiimid‐, p‐Nitrophenylester‐ und gemischten Anhydrid‐Methode synthetisiert. Die optische Reinheit der Zwischenprodukte wurde durch Abbau mit Leucinaminopeptidase bewiesen. Die Darstellungen von tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐threoninhydrazid und Nα‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐histidinhydrazid werden beschrieben.
Über Sultame, X. Synthese von Pyrrol‐Derivaten aus Butadien‐(1.3)‐sultamen
Authors: Helferich Burckhardt , Klebert Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese einiger α.β‐ungesättigter Ketone und deren Überführung in Butadien‐(1.3)‐sultone‐(1.4) und Butadien‐(1.3)‐sultame wird beschrieben. Aus Butadien‐(1.3)‐sultamen wird eine Reihe neuer Pyrrolderivate durch Pyrolyse hergestellt.
Reaktionen von N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol
Authors: Staab Heinz A. , Walther Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDarstellung und Eigenschaften von N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol (I) werden beschrieben. I reagiert mit Aminen im Molverhältnis 1:2 zu Thioharnstoffen, mit Alkoholen und Phenolen zu Imidazol‐thiocarbonsäure‐(1)‐estern bzw. O.O‐Diestern der Thiokohlensäure und mit Carbonsäuren unter Bildung von Kohlenoxysulfid zu Carbonsäure‐imidazoliden.
Synthese von Isothiocyanaten
Authors: Staab Heinz A. , Walther Gerhard 
Published: July 2007

AbstractIsothiocyanate (Senföle) werden in guten Ausbeuten durch Umsetzung von primären aliphatischen und aromatischen Aminen mit N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol (II) erhalten.
Umsetzungen von Diazoessigester und Diazoacetophenon mit Di‐ und Triphenylcyclopentendionen
Authors: Eistert Bernd , Hackmann Ernst‐August 
Published: July 2007

Abstract3.4.5‐Triphenyl‐cyclopenten‐(4)‐dion‐(1.2) (I) addiert in Abwesenheit von Katalysatoren langsam 1 Mol. Diazoessigsäureäthylester. Das Addukt (II) wandelt sich bei Säureeinwirkung unter N2‐Abspaltung in das Brenzkatechin‐Derivat III um, das durch konz. Schwefelsäure zum Fluorenon‐Derivat V cyclisiert wird. — Bei Zusatz von Zinkchlorid reagieren Di‐ und Triphenylcyclopentendione mit Diazoessigester rasch unter N2‐Abspaltung. Dabei entsteht aus I das Resorcin Derivat IV neben dem Brenzkatechin‐Derivat III, während aus VIa und VIb nur die Resorcin‐Derivate VIIa bzw. VIIb erhalten werden. — Mit Diazoacetophenon bilden sich aus I und VIa in Gegenwart von Zinkchlorid nur 2‐Benzoyl‐resorcine (X bzw. IX).
Synthesen in der Aderminreihe, III. 4‐Pyridoxthiol und andere S‐haltige Vitamin‐B6‐Derivate
Authors: Schmidt Ulrich , Giesselmann Günter 
Published: July 2007

Abstract4‐Pyridoxthiol (I) wurde auf übersichtlichem Weg (X → XI → XII → I) hergestellt. I entsteht ferner beim Kochen von Pyridoxol (V) mit CS2 und Alkali. Diese neue Reaktion zur Umwandlung alkalistabiler o‐Hydroxymethyl‐phenole in o‐Mercaptomethyl‐phenole wird an mehreren Beispielen untersucht.
Glykosylbromide aus Äthylthioglykosiden, II
Authors: Weygand Friedrich , Ziemann Heinz 
Published: July 2007

AbstractBekannte und bisher unbekannte Glykosylbromide wurden durch Spaltung von Äthylthioglykosiden mit Brom erhalten. Für den sterischen Verlauf ergab die nähere Untersuchung vier Möglichkeiten: 1) Der Austausch der Äthylmercaptogruppe gegen Brom erfolgt unter Inversion zum mehr oder weniger stabilen Glykosylbromid. 2) Es findet Substitution unter Inversion, begleitet oder gefolgt von einer Umlagerung, in das nach dem HASSEL‐OTTAR‐Effekt stabilere Isomere statt. 3) Der Ersatz der Äthylmercaptogruppe durch Brom erfolgt ohne Inversion. 4) Es findet Beteiligung einer benachbarten Acetoxygruppe statt. — Aus α‐Äthylthio‐D‐glucopyranosid wurde mit Brom in Methanol β‐Methyl‐D‐glucopyranosid und aus β‐Äthylthio‐D‐glucopyranosid auf dieselbe Weise α‐Methyl‐D‐glucopyranosid in jeweils über 80‐proz. Ausbeute erhalten.
Mangantetrafluorid mit einem Anhang über LiMnF5 und LiMnF4
Authors: Hoppe Rudolf , Dähne Wolfgang , Klemm Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractErhitzt man MnF3 im F2‐Strom auf über 400°, so verflüchtigt sich MnF4, das an einem Kühlfinger aus Gold aufgefangen werden konnte. MnF4 sieht hell blaugrau aus, befolgt das CURIE‐WEISSsche Gesetz (μ = 3.84 μB, ⊝ = ‐10°) und ist ungewöhnlich reaktionsfähig. — Die Verbindungen LiMnF5 und LiMnF4 werden beschrieben.
Über Alken‐(1)‐ine‐(4)
Authors: Kurtz Peter 
Published: July 2007

AbstractChloride der Allyl‐Reihe, 1‐Chlor‐alkene‐(2), werden in wäßrigem Medium bei pH 4–9 in Gegenwart von Kupfer(I)‐Salzen als Katalysatoren mit 1‐Alkinen umgesetzt. Bei dieser Reaktion werden in guten Ausbeuten Alken‐(1)‐ine‐(4) (Allyl‐substituierte Acetylene) erhalten.
Komplexe Alkoholate als Kondensationsmittel, I
Authors: Hesse Gerhard , Maurer Manfred 
Published: July 2007

AbstractKatalytische Reaktionen und Kondensationen mit Alkoholaten, Alkyl‐Verbindungen, Hydriden und Amiden von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodensystems können mit ihren Boresterkomplexen oft in andere Richtung gelenkt oder wesentlich spezifischer durchgeführt werden. Das Ergebnis hängt stark vom Lösungsmittel ab. Beides zusammen macht eine subtile Anpassung solcher basischer Reaktionsbeschleuniger an bestimmte Aufgaben möglich.
Neue Synthesen der „Königinnensubstanz”︁ und der 9‐Hydroxy‐2trans‐decensäure‐(1)
Authors: Eiter Karl 
Published: July 2007

AbstractDie von der Bienenkönigin sezernierte 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) wurde auf zwei neuen Wegen synthetisiert, wobei es gelang, ausgehend vom Glutardial‐dehyd über Hepten‐(2)‐al‐(7)‐säure‐(1)‐methylester Decen‐(2)‐in‐(9)‐ol‐(7)‐säure‐(1)‐methylester, Decadien‐(2.7)‐on‐(9)‐säure‐(1)‐methylester und Decen‐(2)‐on‐(9)‐säure‐(1)‐methylester, die 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) in 50‐bis 100‐g‐Mengen herzustellen. — Durch Reduktion der 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) mit Natrium‐ oder Kaliumboranat wurde die kristallisierte 9‐Hydroxy‐2trans‐decensäure‐(1) hergestellt, deren Anwesenheit im „Gelée royale”︁ von englischen Autoren wahrscheinlich gemacht werden konnte.
Darstellung und Eigenschaften des Chinaaldehyds
Authors: Grewe Rudolf , Haendler Hellmuth 
Published: July 2007

AbstractChinaaldehyd (IV) wird in 4 Schritten aus Chinasäure in 75‐proz. Ausbeute dargestellt. Als α‐Hydroxyaldehyd bildet er eine dimere Form, als λ‐Hydroxyaldehyd bildet er Lactolide und normale Acetale nebeneinander, und in der „Aldehydammoniak”︁‐Verbindung sind offene Aldehyd‐Form und Cyclohalbacetal‐Form im gleichen Molekül vereinigt.
Über kristallisierte Salze des Δ1‐Tetrahydroanabasins und die absolute Konfiguration des (+)‐ bzw. (‐)‐α.β‐Dipiperidyls
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Koop Hermann , Werner Gerhard , Bressler Hans , Neisius Karlheinz , Schmadel Edmund 
Published: July 2007

AbstractEs werden kristallisierte, 1 Mol Wasser bzw. Methanol enthaltende Salze des Δ1‐Tetrahydroanabasins mit HCl bzw. HBr dargestellt. IR‐spektroskopisch wird gezeigt, daß in ihnen das Wasser bzw. Methanol an die C = N⊕‐Doppelbindung angelagert ist, so daß Salze des 2‐Hydroxy‐ bzw. 2‐Methoxy‐3‐[piperidyl‐(2)]‐piperidins vorliegen, die offenbar wegen der Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke stabiler sind als die analogen, vom Δ1‐Piperidein abgeleiteten Salze. Auch im Bis‐chloroaurat bzw. Bis‐bromoaurat des Δ1‐Tetrahydroanabasins ist im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des Δ1‐Piperideins Wasser an der C = N⊕‐Doppelbindung angelagert; es wird erst durch konzentrierte Säure abgespalten. — Es wird die Konfiguration des den Salzen zugrunde liegenden Δ1‐Tetrahydroanabasins, des daraus durch Reduktion erhältlichen racemischen sowie die absolute Konfiguration des (+)‐ und (‐)‐α.β‐Dipiperidyls abgeleitet.
Untersuchungen zur Etard‐Reaktion, I. Darstellung von Dialdehyden aus Cycloolefinen mit Chromyltrichloracetat
Authors: Schildknecht Hermann , Föttinger Walter 
Published: July 2007

AbstractChromylverbindungen mit organischen Säureresten lassen sich aus Säureanhydriden mit Chromtrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff darstellen. Wir stellten so das Acetat, Benzoat und Trichloracetat her und untersuchten deren Oxydationswirkung gegenüber Olefinen. Die tiefrote Tetrachlorkohlenstofflösung des Chromyltrichloracetats ergibt mit Cycloocten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cyclopenten die entsprechenden Dialdehyde. Als Nebenprodukte können Epoxyde und trans‐Diole auftreten, die zur Aufklärung der Reaktionsweise beigetragen haben.
Organozinnverbindungen, III. Die Radikal‐katalysierte Synthese von Zinnalkylen aus Olefinen und Organozinnhydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst , Sommer Richard 
Published: July 2007

AbstractOrganozinnhydride, R3SnH, R2SnH2 und RSnH3 (R = z. B. Äthyl, n‐Butyl, iso‐Butyl), lassen sich an nahezu beliebige α‐Olefine sehr schonend und mit guten Ausbeuten addieren, wenn man Radikalbildner als Katalysatoren einsetzt. Die Synthese ist vielseitig anwendbar. Zahlreiche neue Organozinnverbindungen wurden so erhalten. Die Darstellung der drei Isobutylzinn‐hydride wird beschrieben.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen über die Wasserstoffbrückenbindung cyclischer Äther, Thioäther und Imine mit Phenol. Der Einfluß der Hybridisierung am Heteroatom auf die Donoreigenschaft
Authors: Lippert Ernst , Prigge Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Elektron‐Donorfähigkeit der Ringe nimmt in Bezug auf die Assoziation mit Phenol in Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen in folgender Reihenfolge ab: Cyclische Imine > cyclische Äther > cyclische Thioäther In allen drei Verbindungsklassen sind die Dreiringe die relativ schwächsten Donoren. Bei den cyclischen Äthern und Iminen bildet der Vierring, bei den cyclischen Thioäthern der Fünfring die jeweils stärksten Wasserstoffbrücken. — Es wird angenommen, daß mit zunehmender Ringspannung der s‐Charakter eines der beiden freien Elektronenpaare von ¼ (bei sp3) ausgehend auf 1 zunimmt und deshalb die Donorfähigkeit bei H‐Brücken‐Assoziation ebenso wie der Anteil des betreffenden nichtbindenden Elektronenpaares am atomaren Dipolmoment dabei ein Maximum durchläuft. Das Maximum liegt bei den cyclischen Äthern und Iminen beim Vierring, bei den cyclischen Thioäthern beim Fünfring.
Synthese der Insulinsequenz B 1–8
Authors: Zahn Helmut , Zabel Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie in der Phenylalaninkette des Insulins enthaltene Sequenz B 1–8 wurde als geschütztes Derivat, carbobenzoxy‐L‐phenylalanyl‐L‐valyl‐L‐asparaginyl‐L‐glutaminyl‐Nim‐benzyl‐L‐histidyl‐L‐leucyl‐S‐benzyl‐L‐cysteinyl‐glycin, dargestellt.
Nebenreaktionen bei der Synthese von Peptiden nach dem Azidverfahren von Curtius
Authors: Schnabel Eugen 
Published: July 2007

AbstractDie bisher beschriebenen Nebenreaktionen bei der Peptidsynthese mithilfe von Säureaziden werden zusammengefaßt. – Unter den Synthesebedingungen, jedoch ohne Aminkomponente, entsteht durch Umlagerung aus Carbobenzoxy‐DL‐serinazid über das Isocyanat 4‐Carbobenzoxyamino‐oxazolidon‐(2), aus dem durch Hydrogenolyse je nach Temperatur und Lösungsmittel unter Ammoniakentwicklung Folgeprodukte entstehen. In analoger Reaktion wird aus DL‐1.2‐Dicarbobenzoxy‐amino‐propionsäureazid N1‐Carbobenzoxy‐4‐carbobenzoxyamino‐imidazolidon‐(2) erhalten. Carbobenzoxy‐L‐cysteinhydrazid geht unter Einwirkung von Säure und Nitrit in ein makrocyclisches Ringsystem mit mindestens vier Stickstoff‐ und Schwefelatomen über. – Angaben über die Entstehung von Amiden bei Anwendung der Azidmethode wurden kritisch nachgearbeitet. Als Vergleichssubstanzen wurden einige Amide und 1.2‐Bis‐[acylaminoacyl]‐ hydrazine synthetisiert.