bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Fluororganische Synthesen, III. Monofluorcarben
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Einwirkung lithiumorganischer Reagenzien auf ein Gemisch von Fluordibrommethan und einem Olefin bietet einen direkten Zugang zu Fluorcyclopropanen. — Die Addition des Fluorcarbens vollzieht sich stereospezifisch unter Erhalt der vom Olefin vorgegebenen Konfiguration. Sie verläuft außerdem stereoselektiv unter Bevorzugung des syn‐isomeren Fluorcyclopropans. Londonsche Dispersionskräfte scheinen demnach für die syn‐Stereoselektivität der Carben‐Addition nicht verantwortlich zu sein.
Die Selenonierung von Benzol und einiger seiner Derivate mit Selentrioxid
Authors: Dostál Karel , Žák Zdirad , Černik Miloš 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Benzol und einiger seiner Derivate mit Selentrioxid in flüssigem Schwefeldioxid entstehen neben Selensäure und kleineren Mengen von Diarylselenonen R2SeO2 überwiegend die Arylselenonsäuren RSeO3H (R  C6H5, p‐ClC6H4, p‐BrC6H4, H3CC6H4), die man über ihre Bariumsalze in guter Ausbeute isolieren kann. — Die dargestellten Selenonierungsprodukte werden auf Grund ihrer Debye‐Scherrer‐Aufnahmen, Schmelzpunkte, Löslichkeiten und IR‐Spektren charakterisiert. Die IR‐Spektren der Diarylselenone werden zugeordnet und diskutiert.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXIII. Mechanismus der syn‐anti‐Isomerisierung in Iminen. Diastereotopie und Enantiotopie
Authors: Kessler Horst , Leibfritz Dieter 
Published: June 2007

AbstractIn o.o′‐diisopropyl‐substituierten Anilen des Typs X2C  N‐Aryl (1–4) wird temperaturabhängige magnetische Nichtäquivalenz der geminalen Methylgruppen im Isopropylrest gefunden. Die Energiebarriere des Verschwindens der magnetischen Nichtäquivalenz (Enantiotopomerisierung) ist derjenigen der syn‐anti‐Topomerisierung vergleichbar. In unsymmetrischen Anilen (XX′CN‐Aryl; X ≠ X′) ist die Barriere größer als diejenige der syn‐anti‐Isomerisierung. Daraus läßt sich abschätzen, daß auf 108 Inversionsvorgänge am doppelt gebundenen Stickstoff in 8 weniger als eine Rotation um die CN‐Doppelbindung kommt. Der Mechanismus der planaren Inversion wird ausführlich diskutiert. Eine Nomenklatur zur Unterscheidung von Molekülen, die durch Austausch chemisch gleicher Molekülgruppen entstehen (manchmal „entartete Isomere”︁ genannt), wird vorgeschlagen und kurz erläutert.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXIV. Hammett‐Beziehung und sterische Einflüsse auf die Rotationen um partielle CN‐Doppelbindungen in aromatischen Guanidiniumsalzen
Authors: Kessler Horst , Leibfritz Dieter 
Published: June 2007

AbstractIn aromatischen Pentamethylguanidinium‐jodiden lassen sich zwei Rotationsprozesse um partielle CN‐Doppelbindungen NMR‐spektroskopisch erfassen. Die ermittelten Rotationsbarrieren sind linear mit den Hammettschen σp−‐Konstanten korrelierbar. Nach Umrechnung auf die Geschwindigkeitskonstanten bei 25° erhält man ρ = −1.00 für eine der zum Arylring γ‐ständigen CN‐Bindungen (Prozeß A) und ρ = + 1.09 für die zum Arylring β‐ständige CN‐Bindung (Prozeß B). Mit zunehmender Größe von Alkylsubstituenten, die im Phenylring in ortho‐Stellung zum Guanidiniumsystem stehen, steigt die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation um die β‐CN‐Bindung stark an, während die beobachtbare Rotation um die γ‐CN‐Bindung durch eine solche Substitution kaum beeinflußt wird. Diese Substituenteneinflüsse werden auch im Hinblick auf die planare Inversion am Stickstoff in den entsprechenden Guanidinen diskutiert.
Synthesen mit heterocyclischen Aminen, IV. Reaktionen des 2‐Amino‐thiazols mit α,β‐ungesättigten Estern. Darstellung von 7‐Oxo‐7H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidinen
Authors: Reimlinger Hans 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐thiazol (1) reagiert mit Propiolsäureester zum 7‐Oxo‐7H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidin (2a) neben wenig 1 : 1‐ und 1 : 2‐Addukt (3, 4). Mit Acetylendicarbonsäureester entsteht das 5‐Methoxycarbonyl‐Derivat 2b, das verseift und zu 2a decarboxyliert wird. Die Spektren der Verbindungen und des isomeren 5‐Oxo‐5H‐thiazolo[3.2‐a]pyrimidins (5c) werden verglichen.
Die Ammonolyse von S.S‐Dialkyl‐sulfimiden
Authors: Ross Bernd , Gronebaum Joachim , Appel Rolf 
Published: June 2007

AbstractDie Einwirkung von Kaliumamid auf S.S‐Dialkyl‐sulfimide in flüssigem NH3 wird untersucht. Bei −78° bildet S.S‐Dimethyl‐sulfimid (1) lediglich ein Kaliumsalz, während es bei 100° im Autoklaven unter Abspaltung beider Methylgruppen als Methan in Pentakalium‐pentaazadisulfit (3) übergeht. S.S‐Diäthyl‐sulfimid spaltet schon bei tiefer Temperatur eine Äthylgruppe als Äthylen ab. Als weiteres Reaktionsprodukt entsteht das Kaliumsalz des Äthansulfenamids (5), das leicht in Stickstoff, Ammoniak und Kalium‐äthylmercaptid zerfällt.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, XXVI. Darstellung von Derivaten der Dihydrazinosulfane
Authors: Linke Karl‐Heinz , Göhausen Hans Jürgen , Lingmann Herbert , Skupin Dietmar 
Published: June 2007

AbstractDurch Addition von Sulfanen an Azodicarbonsäure‐diäthylester und durch Reaktion von Chlorsulfanen mit Hydrazindicarbonsäure‐(1.2)‐diäthylester wurden Derivate (2) der bisher unbekannten Dihydrazinosulfane dargestellt.
Zur Struktur und Synthese von Gnaphaliin, Methyl‐gnaphaliin aus Gnaphalium obtusifolium L. und Isognaphaliin aus Achyrocline satureoides
Authors: Wagner Hildebert , Maurer Gerhard , Farkas Lorand , Hänsel Rudolf , Ohlendorf Dieter 
Published: June 2007

AbstractDurch Allan‐Robinson‐Synthesen wurde nachgewiesen, daß dem von Hänsel aus Gnaphalium obtusifolium L. isolierten und als 3.5‐Dihydroxy‐7.8‐dimethoxy‐flavon (6) angesprochenen Gnaphaliin nicht die angegebene Struktur, sondern die eines 5.7‐Dihydroxy‐3.8‐dimethoxy‐flavons (8) zukommt. Bei dem Monomethyl‐gnaphaliin aus der gleichen Pflanze handelt es sich um das 5‐Hydroxy‐3.7.8‐trimethoxy‐flavon (4). Für ein aus Achyrocline satureoides isoliertes Flavon (Isognaphaliin) konnte durch Synthese die Struktur eines 5.8‐Dihydroxy‐3.7‐dimethoxy‐flavons (15) bewiesen werden.
Dehydrierung von Steroiden, XVII. Dehydrierung von Östrogenen und 3‐Acetamino‐östratrien‐(1.3.5(10))‐ol‐(17β) mit 2.3‐Dichlor‐5.6‐dicyan‐benzochinon (DDC)
Authors: Bodenberger Alfred , Dannenberg Heinz 
Published: June 2007

AbstractBei Östrogenen wird die Dehydrierung mit DDC in Dioxan in Abhängigkeit von der Substitution in 17‐Stellung untersucht. Alle Östrogene (1b–1f) sowie 3‐Acetamino‐östratrien‐(1.3.5(10))‐ol‐(17β) (1g) liefern dabei in Ausbeuten zwischen 3, 5 und 19% 12‐Oxo‐9.11‐dehydro‐Verbindungen (6b–6g). Nur bei den 17β‐Hydroxy‐Verbindungen (1c, d, g) entstehen unter Öffnung des Fünfringes Dihydrophenanthrene (7c, f bzw. g; 28–62%). Der Mechanismus der Dehydrierung wird diskutiert. Die Dehydrierungsprodukte werden auf östrogene Wirkung untersucht.
Zur Darstellung und Valenztautomerie des Fluor‐cyclooctatetraens
Authors: Schröder Gerhard , Kirsch Gerald , F. M. Oth Jean , Huisgen Rolf , Konz Will Elmar , Schnegg Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung des Brom‐cyclooctatetraens mit Silberfluorid in Pyridin liefert 67% Fluor‐cyclooctatetraen, dessen Diels‐Alder‐Reaktionen über die valenztautomere Bicyclo[4.2.0]‐octatrien‐Stufe stattfinden. Das Tetracyanäthylen‐Addukt leitet sich vom 7‐Fluor‐bicyclo‐octatrien ab, während mit Azodicarbonsäure‐phenylimid und ‐methylimid ausschließlich das 1‐Fluor‐bicyclooctatrien abgefangen wird.
Die N‐[Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐Gruppe (CyOC), eine durch β‐Eliminierung abspaltbare Aminoschutzgruppe
Authors: Wünsch Erich , Spangenberg Reinhard 
Published: June 2007

AbstractAls neue, mit schwach basischen Reagenzien durch „β‐Eliminierung”︁ spaltbare Aminoschutzgruppe wurde der N‐[Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐Rest erkannt. Die Einführung dieser N‐Maskierung gelingt mit Hilfe des entsprechenden Chlorameisensäureesters. Die erhaltenen [Cyan‐tert.‐butyloxycarbonyl]‐aminosäuren lassen sich z. B. nach dem Aktivester‐Verfahren peptidsynthetisch umsetzen – dies wird an Hand der gelungenen Synthese von Glycyl‐L‐tryptophan demonstriert.
Zur Synthese von substituierten Buten‐(2)‐oliden‐(4.1) und 3‐Amino‐1‐methyl‐Δ3‐pyrrolon‐(2)
Authors: Kraatz Udo , Hasenbrink Wilfried , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

Abstractα‐Azido‐γ‐lactone (2a–c) eliminieren in Äthanol mit katalytischen Mengen Natriumäthylat Stickstoff und lagern sich in die 2‐Amino‐buten‐(2)‐olide‐(4.1)5a–cum. Entsprechend entsteht aus 3‐Azido‐1‐methyl‐pyrrolidon‐(2) (7d) das 3‐Amino‐1‐methyl‐Δ3‐pyrrolon‐(2) (8d). Das α‐Benzylidenamino‐γ‐lacton11alagert unter diesen Bedingungen in das 2‐Benzyl‐amino‐buten‐(2)‐olid‐(4.1)14um.
Derivate des Methylendioxybenzols, 32. Zur Darstellung von Methyl‐[(3.4‐methylendioxy‐phenyl)‐alkyl]‐aminen
Authors: Dallacker Franz , Bernabei Dante , Katzke Rolf , Benders Piet‐Hein 
Published: June 2007

AbstractEs wird die Darstellung der jeweils am Stickstoff methylierten Derivate von Piperonylamin (1a), methoxy‐ und methylendioxy‐substituierten β‐Phenyl‐äthylaminen (5a–g), 3‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐propylamin (6), 3‐Methyl‐4‐[3.4‐methylendioxy‐phenyl]‐buten‐(3)‐ylamin (7c) und 5‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐ (8i) bzw. 5‐[2‐Methoxy‐3.4‐methylendioxy‐phenyl]‐pentylamin (9i) beschrieben.
Derivate des Methylendioxybenzols, 33. Zur intramolekularen Vilsmeier‐Reaktion
Authors: Dallacker Franz , Bernabei Dante , Katzke Rolf , Benders Piet‐Hein 
Published: June 2007

AbstractDie Grenze der Anwendbarkeit der intramolekularen Vilsmeier‐Reaktion wird an verschiedenartig substituierten N‐Methyl‐N‐phenylalkyl‐formamiden mit 1–5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ermittelt.
Triarylmethyl‐Radikale als Zwischenstufen bei der Bildung von Poly(α.α‐diaryl‐p‐xylylenen
Authors: Braun Dietrich , Platzek Ulrich , Hefter Heinz J. 
Published: June 2007

AbstractBei der Polymerisation der Schlenkschen α.α‐Diaryl‐1.4‐chinodimethane 2 treten p‐Tolyl‐diaryl‐methyl‐Radikale 6 als Startradikale auf. Mit fortschreitender Reaktion lassen sich Polymer‐Radikale 7 nachweisen. Ein Vergleich mit dem Diphenyl‐[4‐(2.2.2‐triphenyl‐äthyl)‐phenyl]‐methyl‐Radikal (7a) zeigt, daß die Radikale 7 eine analoge Struktur besitzen. Die Darstellung von Vergleichssubstanzen wird beschrieben.
Isonitrile, VI. tert.‐Butylamino‐acetyl‐keten‐tert.‐butylimid, ein Isomeres des 2.3‐Bis‐tert.‐butylimino‐4‐methyl‐oxetans
Authors: Kabbe Hans‐Joachim 
Published: June 2007

Abstract2.3‐Bis‐alkylimino‐oxetane (1) werden durch Säuren (2) zu den β‐Additionsprodukten 3 aufgespalten, während schwach saure und basische Verbindungen (4) unter dem Einfluß eines sauren Katalysators am Acylkohlenstoff angreifen und die β‐Hydroxysäure‐Derivate 5, 7 liefern. Abspaltung von Hydrochinon aus 7 führt zum tert.‐Butylamino‐acetyl‐keten‐tert.‐butylimid (8).
Amidoxime, I Herstellung und Acylierung von 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalin, einem semicyclischen Amidoxim
Authors: Harsányi Kálmán , Gönczi Csaba , Horváth Gábor , Korbonits Dezsö 
Published: June 2007

AbstractAddition von Hydroxylamin an N‐Cyanmethyl‐o‐phenylendiamin (1) und nachfolgende Cyclisierung unter Ammoniakaustritt ergab 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalin in Form des Amido‐oxim‐Tautomeren 4a. Es wurden verschiedene Typen von Acylderivaten (5, 6, 9, 11 und 12) hergestellt. 11 und seine N5‐Acylderivate (12) sind die ersten Vertreter des [1.2.4]Oxadiazolo[4.3‐a]chinoxalin‐Ringsystems.
Zur Chemie der F–C–S‐Verbindungen, IV Darstellung und Eigenschaften einiger komplexer F3CS‐substituierter Perhalogendimethyldisulfane
Authors: Haas Alois , Klug Walter , Marsmann Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie photochemische Reaktion von Thiocarbonylverbindungen des Typs RC(S)F (R = Cl, F, CF3S–) mit den Sulfensäurechloriden F3CS–CClF–SCl, F3CS–CCl2–SCl und (F3C2CCl–SCl führt zu den Disulfanen der Tab. 1. IR‐, 13C‐, und 19F‐NMR‐Daten werden angegeben.
Desaminierungsreaktionen, XI Methylallyldiazonium‐Ionen und Methylallylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Urbach Hansjörg 
Published: June 2007

Abstract1‐Methyl‐allylkationen (6), erzeugt durch Ringöffnung von trans‐2‐Methyl‐cyclopropyldiazonium‐Ionen (2), reagierten mit Methanol/Methylat zu 1‐Methoxy‐buten‐(2) (8, 10) und 3‐Methoxy‐buten‐(1) (9) im Verhältnis 0.60:1, unabhängig von der Methylat‐Konzentration. 1‐Methyl‐allyldiazonium‐Ionen (14) lieferten die gleichen Produkte im Verhältnis 0.41 bis 0.49 : 1, 3‐Methyl‐allyldiazonium‐Ionen (13) im Verhältnis 1.88–2.90:1. Die Abhängigkeit von der Methylat‐Konzentration macht eine SN2‐Substitution bei 13 wahrscheinlich; die Unterschiede zwischen 2 und 14 sind hiermit jedoch nicht zu erklären. Aus dem Buten‐(3)‐yldiazonium‐Ion (18) entstanden neben Butenyl‐, Cyclobutyl‐ und Cyclopropylmethylderivaten 8 und 9 im Verhältnis 0.2:1. Hier könnte eine H‐verbrückte Zwischenstufe der Wasserstoff‐verschiebung für das Produktverhältnis verantwortlich sein.
Desaminierungsreaktionen, XII tert.‐Butylallyldiazonium‐Ionen und tert.‐Butylallylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Urbach Hansjörg 
Published: June 2007

Abstract1‐tert.‐Butyl‐allylkation (10), erzeugt durch Ringöffnung von 2‐tert.‐Butyl‐cyclopropyldiazonium‐Ion (6), reagierte mit Methanol/Methylat zu 5‐Methoxy‐2.2‐dimethyl‐penten‐(3) (12) und 3‐Methoxy‐2.2‐dimethyl‐penten‐(4) (13) im Verhältnis 1.57–1.38 : 1, ferner unter Umlagerung zu 2‐Methoxy‐2.3‐dimethyl‐penten‐(4) (14) (Ausb. 7–9%). 3‐tert.‐Butyl‐allyldiazonium‐Ion (18) lieferte 12 und 13 im Verhältnis 4.55–5.56 : 1, 1‐tert.‐Butyl‐allyldiazonium‐Ion (21) im Verhältnis 2.18–1.82 : 1. Die Produktverhältnisse und die Ausbeuten an 14 zeigen, daß Allylkationen an den Reaktionen von 21 stärker beteiligt sind als an denen von 18; mit steigender Methylat‐Konzentration nimmt der Carbonium‐Ionen‐Anteil in beiden Fällen ab.
Synthese von natürlich vorkommenden Hydroxyacetophenon‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bühmann Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDurch Synthesen werden die Strukturen mehrerer natürlich vorkommender Hydroxyacetophenon‐Derivate (4, 5, 11, 12, 15, 21, 23, 27, 33 und 39) endgültig sichergestellt.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XIII Darstellung und Eigenschaften des 3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐biselenolanylidens, einer Verbindung mit dem Grundchromophorsystem des Selenoindigos
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract3.3′‐Dioxo‐4.4.4′.4′‐tetramethyl‐2.2′‐biselenolanyliden (6e) kann durch oxydative Dimerisierung von 4.4‐Dimethyl‐selenolanon‐(3) (5e) dargestellt werden. Die Parallelität der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 6e und Selenoindigo (2, X = Se) sowie die für Indigofarbstoffe charakteristische hypsochrome Verschiebung des längstwelligen UV‐Maximums bei Verlängerung des zentralen Doppelbindungssystems von 6e zeigen, daß 6e als Grundchromophor des Selenoindigos anzusehen ist.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XIV 1.4.5.8‐Tetrasubstituierte Octandione‐(3.6) als mögliche Vorstufen zu Indigo‐Grundchromophorsystemen
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie für Ringschlußversuche zu den Leukoformen 5a–e der Indigo‐Grundchromophor‐systeme 3a–e benötigten 1.4.5.8‐tetrasubstituierten Octandione‐(3.6) 4a–c können durch Addition von Brom bzw. Chlor an die 2.3‐ungesättigten 1.4‐Diketone 8 bzw. 9 dargestellt werden. Die Additionen verlaufen nicht stereoselektiv. Das Diastereoisomerenverhältnis ist stark vom verwendeten Lösungsmittel abhängig. 8 wird durch Umsetzung von 9 mit Silber‐tosylat, 9 durch katalytische Zersetzung des Diazoketons 7 erhalten.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XV Indigo‐Grundchromophorsysteme und Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen aus 1.4.5.8‐tetra‐substituierten Octandionen‐(3.6)
Authors: Fitjer Lutz , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie 1.4.5.8‐tetrasubstituierten Octandione‐(3.6) dl‐4a, meso‐4b und meso‐4c liefern mit Natriumsulfid das Indigo‐Grundchromophorsystem 6 (X = S) sowie die Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen 8 und 9. Unter vergleichbaren Bedingungen führen die Umsetzungen von dl‐4a mit Ammoniak bzw. von meso‐4b und meso‐4c mit Methylamin zu den Indigo‐Grundchromophor‐Abbausubstanzen 7 bzw. 10, 11 und 12. Konstitution und Konfiguration von 7–12 ergeben sich aus einer Analyse ihrer IR‐, NMR‐, UV/S‐ und Massenspektren. 7 und 8 absorbieren deutlich kürzerwellig als 6 (X = NH bzw. S) und bestätigen damit den auf Grund von HMO‐Rechnungen vorausgesagten Verlust der Indigoeigenschaften bei Verkleinerung des mesomeren Systems 1.
Zur Reaktion von aliphatischen Diazoverbindungen mit Dimethylsulfoxid
Authors: Dost Frank , Gosselck Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDMSO reagiert mit Acylcarbenen zu Oxo‐sulfonium‐yliden (2, 4). Damit steht eine vom Dimethyl‐oxo‐sulfonium‐methylid unabhängige Synthese für teilweise bisher nicht zugängliche Oxo‐sulfonium‐ylide zur Verfügung. Arylcarbene lassen sich nicht mit DMSO abfangen.
Zuckersiloxane, II Synthese einiger silicium‐haltiger Zuckerderivate
Authors: Lehmann Jochen , Schäfer Horst 
Published: June 2007

AbstractEine Reihe von Zucker‐Siliciumverbindungen wurde durch Addition von Methyldiäthoxysilan an ungesättigte Monosaccharidderivate dargestellt. Als Ausgangsprodukte dienten unter anderen die bisher unbekannten Verbindungen 6.7‐Didesoxy‐1.2;3.4‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galakto‐hept‐6‐enopyranose (2) mit unverzweigtem sowie 3‐O‐Acetyl‐3‐C‐äthinyl‐1.2;5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐allofuranose (8b) und Äthindiyl‐3‐C‐.3′‐C‐bis‐[3‐O‐acetyl‐1.2;5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐allofuranose] (9b) mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst. An die Verbindung 9b ließ sich, offenbar aus sterischen Gründen, kein Silan addieren.
Selektive katalytische Oxydationen, XXXI Raney‐Nickel‐Isomerisierungen von Bicyclo[2.2.1]heptandiolen
Authors: Heyns Kurt , Rüdiger Günther , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractBicyclo[2.2.1]heptandiole lassen sich mit Raney‐Nickel in Wasser oder Essigester bei 60–85° isomerisieren. Es werden bevorzugt 2endo‐6endo‐Diol 1 in 2exo‐6exo‐Diol 3, 2endo‐3endo‐Diol 4 in 2endo‐3exo‐Diol 5 und 2endo‐5endo‐Diol 7 in 2exo‐5exo‐Diol 9 isomerisiert. Die Reaktion erfolgt über einen gekoppelten Dehydrierungs‐ und Hydrierungsschritt, bei dem eine Ketol‐Zwischenstufe durchlaufen wird. 2endo‐3exo‐5exo‐6exo‐Tetrahydroxy‐bicyclo[2.2.1]heptan wurde durch Raney‐Nickel‐Isomerisierung synthetisiert.
Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine, 1 Umsetzung von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester mit Dischwefeldichlorid
Authors: Ried Walter , Ochs Wolfram 
Published: June 2007

AbstractDischwefeldichlorid addiert sich an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (1) unter Dimethylformamidkatalyse und bildet das Disulfid 2, dessen Chloratome durch Basen unter Bildung von 3, 4 und 5 substituiert werden können. Das Dithiin 5 erleidet bei der Thermolyse unter Abspaltung von Schwefel Ringverengung zum Thiophen 6.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, IX. Die π‐Systeme der cis‐ und trans‐Dicyan‐äthylene
Authors: Bock Hans , Stafast Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Photoelektronen(PE)‐Spektren der Maleinsäure‐ und Fumarsäure‐dinitrile werden an Hand ihrer Schwingungsfeinstrukturen zugeordnet. Die Ionisierungsenergien des πz‐Systems sind für das cis‐ und trans‐Isomere identisch. Die unterschiedliche Lage der πxy‐Banden erlaubt, „through space”︁‐ und „through bond”︁‐Wechselwirkungen abzuschätzen.
Nucleophile Additionsreaktion an Metallcarbonylen, I Reaktionen von s̀‐Alkyl‐σ‐cyclopentadienyl‐metall‐carbonyl‐Komplexen mit Cyanid‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Höfler Mathias , Liebig Lothar 
Published: June 2007

Abstractπ‐C5H5Fe(CO)2R und π‐C5H5M(CO)3R (R == CH3, C2H5; M == Mo, W) reagieren mit KCN in Methanol zu den entsprechenden Cyano‐s̀‐acyl‐metallaten K[π‐C5H5M(CO)n(COR)CN] (1–4), die mit (C6H5)4AsCl aus wäßriger Lösung fällbar sind (1a–4a). So konnte an dem reaktionsträgen Wolframkomplex π‐C5H5W(CO)3CH3 erstmals eine durch eine Base induzierte Acylierung („Insertionsreaktion”︁) durchgeführt werden. Die Methylierung der Metallate führt zu den neutralen Isonitrilderivaten π‐C5H5M(CO)n(CNCH3)(COR) (5–7). Ferner wird nachgewiesen, daß π‐C5H5Mo(CO)3CH3 mit KCN in einer stereospezifischen Reaktion primär das cis‐Derivat K[π‐C5H5Mo(CO)2(CN)(COCH3)] bildet, das sich zum trans‐Isomeren umlagert. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen sowie ihre Struktur werden diskutiert.
Synthese und Reaktionen des 5.7‐Dioxo‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenzo[a.c]cycloheptens, III. Synthese von Dibenzo[a.c]tropylium‐, Azaazuleniumsalzen und Azaazulenen
Authors: Ried Walter , Conte Ralf 
Published: June 2007

AbstractAus dem Dibenzo‐β‐tropolon 1 werden die Dibenzo[a.c]tropyliumsalze 2, 3 und 4, die Azaazuleniumsalze 11 und 12 sowie die Azaazulene 13 und 14 synthetisiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 63. Die Anlagerung aromatischer Nitril‐ylide an Carbonylverbindungen5)
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer , Stangl Heinz 
Published: June 2007

AbstractBenzonitril‐[4‐nitro‐benzylid] und 4‐Nitro‐benzonitril‐benzylid, die aus den Imidoylchloriden 1 und 11 durch 1.3‐Eliminierung von HCl mit Triäthylamin freigesetzt werden, vereinigen sich leicht mit Benzaldehyd oder Mesoxalsäure‐diäthylester, die aktive Dipolarophile sind. Die Einstellung des Tautomeriegleichgewichts 1 ⇋ 11 wird dabei unterdrückt. Aus der Cycloaddition mit Benzaldehyd gehen Paare stereoisomerer Δ3‐Oxazoline hervor, einer einheitlichen Additionsrichtung entsprechend. An Mesoxalsäureester lagern sich dagegen die Nitril‐ylide in beiden möglichen Richtungen an, wobei Δ2‐ und Δ3‐Oxazoline entstehen. Die Bildung zweier Oxazol‐Derivate aus den Nitril‐yliden und Benzoylchlorid kann durch Cycloaddition über Chlor‐dihydrooxazole oder über Benzoyl‐nitril‐ylide durch 1.5‐Dipolare Cyclisierung stattfinden.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 64. Weitere Umsetzungen von Nitril‐yliden mit Hetero‐Mehrfachbindungen
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer , Sturm Hans Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Cycloaddukte des Benzonitril‐[4‐nitro‐benzylids] (2) an die CN‐Dreifachbindung (Cyanameisensäureester, Aryl‐cyanat), die CN‐Doppelbindung (N‐Benzyliden‐methylamin) und die CS‐Doppelbindung (Dithiobenzoesäureester, Thionbenzoesäureester, Trithiokohlensäureester, Thionkohlensäureester) werden strukturell gesichert. Der Anlagerung an Nitrosobenzol folgt eine Cycloreversion zu Nitron – Nitril. Die bei den Nitril‐ylid‐Cycloadditionen beobachteten Orientierungen werden mit denen des Diphenylnitrilimins und der Diazoalkane verglichen.
Darstellung und Eigenschaften einiger Silyltriazene
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von Triazeniden RN = N—NR'(MgJ) (R, R' = Me, Ph) mit Halogensilanen X3SiCl (X = Me, Ät, OMe, Cl) bzw. von Aryldiazoniumchloriden ArN ≡ N+ Cl‐(Ar = Ph, o‐Tol, p‐Tol) mit Bis(silyl)‐amiden (X3Si)2NM (M = Li, Na) konnten thermostabile Mono(silyl)‐bis(organyl)‐triazene RN = N—NR'(SiX3) bzw. thermolabile Bis(silyl)‐mono(organyl)‐triazene ArN = N—N(SiX3)2 synthetisiert weiden. Versuche zur Darstellung von Tris(silyl)‐triazenen verliefen ergebnislos.
Zur cis‐trans‐Isomerie von Silyltriazenen
Authors: Wiberg Nils , Pracht Hans Joachim 
Published: June 2007

AbstractSilyltriazene existieren als cis‐trans‐Isomere, die bei tiefer Temperatur isolierbar sind und sich bei höheren Temperaturen ineinander umwandeln. Neben anderen Untersuchungen ermöglichte die Bestimmung der Reaktionsentropie für die cis‐trans‐Isomerisierung die strukturelle Zuordnung der Silyltriazene zu cis‐ und trans‐Formen. Nach kinetischen Studien erfolgt die cis‐trans‐Umwandlung durch Molekülinversion.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, XI. Darstellung eingeebneter Tribenzotropone und ihr Vergleich mit bootförmigen Analoga
Authors: Tochtermann Werner , Degel Claus , Schmidt Gert Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese der eingeebneten dimethano‐verbrückten Tribenzotropone 4a und b wird beschrieben. Reaktivität und Spektren der bootförmigen und der eingeebneten Verbindungen 3 und 4 werden verglichen. Im Gegensatz zu 3 läßt sich 4a an der Carbonylgruppe des Siebenrings nicht nach Huang‐Minlon reduzieren. Beim Übergang von 3 zu 4 beobachtet man sowohl eine langwellige Verschiebung der entsprechenden C = O‐Valenzschwingungen im IR ‐ als auch der Maxima im UV‐Spektrum.