bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Intramolekulare [4 + 3]‐Cycloaddition von Allylium‐2‐olaten (Oxallylen) an den Furan‐Kern: Synthese Sauerstoff‐überbrückter Octahydroazulene und ‐benzocycloheptene
Authors: Föhlisch Baldur , Herter Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie aus den 2‐(ω‐Chloralkyl)furanen 3b, c hergestellten Grignard‐Verbindungen können mit den Anhydriden oder Chloriden von Chloressigsäure, Dichloressigsäure und α‐Chlorpropionsäure acyliert werden. Die so gebildeten ω‐furylsubstituierten α‐Chlorketone 1a – d liefern bei der Behandlung mit dem Lithiumperchlorat/Triethylamin‐Reagens die Octahydroepoxyazulenone 2a – c und das Octahydroepoxy‐1H‐benzocycloheptenon 2d. Im Falle von 2b und c ist die exo‐Verknüpfung an C‐8a, d. h. die trans‐Anellierung der carbocyclischen Ringe, bevorzugt.
7,8‐Dihydroimidazo[1,2‐c]pyrimidin‐5(6H)‐one, ‐5(6H)‐thione und ‐5(6H)‐ylidencyanamide
Authors: Buschauer Armin , Sattler Hans‐Joachim , Schunack Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclisierung der 4,5‐substituierten 2‐(2‐Aminoethyl)imidazole 5 mit Dimethyl‐N‐cyandithioimidocarbonat (2), 1,1′‐Carbonyldiimidazol (10a) oder 1,1′‐Thiocarbonyldiimidazol (10b) ergibt die bisher nicht beschriebenen Titel‐Verbindungen 7, 11 und 14. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten sowie des Verhalten gegenüber Nucleophilen werden beschrieben.
Erzeugung und Reaktivität von 1‐Phosphoryl‐1‐(phosphoryloxy)‐allyl‐Anionen und verwandten Verbindungen
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Farnung Winfried , Simon Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Bildung von in 1‐Stellung heterosubstituierten 1‐Phosphoryl‐allyl‐Anionen vom Typ 1A aus den entsprechenden Vinyl‐ oder Allylphosphonaten wird beschrieben und ihre Reaktivität gegenüber Alkylhalogeniden und Carbonylverbindungen untersucht. Weder das Schwefel‐Derivat 11A noch die Sauerstoff‐Derivate 16A, 19A, 23A und 29A besitzen für präparative Nutzung hinreichend hohe Reaktivität und Selektivität. Nur das in 3‐Stellung silylierte Derivat 25A reagiert mit Carbonylverbindungen regioselektiv unter Wittig‐Horner‐Olefinierung in befriedigenden Ausbeuten zu den funktionalisierten Dienen 26. Aus diesen läßt sich selektiv die Phosphoryl‐, die Silyl‐ oder Phosphoryloxygruppe abspalten. Die Reaktivität der Diene 26 in Diels‐Alder‐Reaktionen ist gering.
Naphtho[b]cycloheptatrienyliden – ein Carben der Tropyliden‐Reihe mit neuartigen Eigenschaften
Authors: Hackenberger Alfred , Dürr Heinz 
Published: July 2007

AbstractNaptho[b]tropyliden (3) besitzt ein [15]Annulen‐Gerüst. Es kann durch Blitzthermolyse des Natriumsalzes des Naphthotropon‐tosylhydrazons 4′ in der Gasphase erzeugt werden. Hierbei werden 1‐ und 2‐Methylanthracen (11 und 12) gebildet. Als entscheidender Schritt läft dabei eine Carben‐Carben‐Umlagerung zum Anthrylcarben 6 bzw. 10 ab. Die Reaktion selbst ist positionsselektiv. Als Zwischenstufen dürften die Bicyclen 5 und 7 auftreten. In kondensierter Phase reagiert 3 mit Olefinen unter Bildung von Cycloadditionsprodukten 16 und Insertionsprodukten 17. Die Cycloaddition über das intermediäre Anthrylcarben 6 zu 18 verläuft lediglich als Nebenreaktion. Der in einer Carben‐Carben‐Umlagerung gebildete Bicyclus 5 konnte durch Diene zu 21 abgefangen werden. Nicht‐stereospezifische Cycloaddition, Allylinsertion sowie Konkurrenzexperimente mit Olefin/Dien‐Gemischen legen für 3 ein Gleichgewichtsgemisch Singulett‐3 ⇄ Triplett‐3 ⇄ Bicyclus 5 nahe.
Chemie polyfunktioneller Moleküle, 78. Noradamantane mit den Heteroelementen Arsen, Sauerstoff, Schwefel und Selen
Authors: Ellermann Jochen , Brehm Ludwig 
Published: July 2007

AbstractDurch Reduktion des Hetero‐adamantans CH3C(CH2AsO)3 (1a) mit alkalischer Hypophosphitlösung erhält man das Hetero‐noradamantan CH3C(CH2As)3O2 (2a) neben CH3C(CH2As)3 (3). Die homologen Noradamantane CH3C(CH2As)3E2 (E = S; Se; 2b, c) sind durch Zusammenschmelzen von 3 mit elementarem Schwefel oder Selen zugänglich. Versuche, 2a aus 3 durch Oxidation mit HgO oder H2O2 darzustellen, führten zu 1a bzw. CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4).
Reaktionen von 1,2,4‐Thiadiazol‐3,5‐dicarbonitril und Röntgenstrukturanalyse von 3‐Cyan‐1,2,4‐thiadiazol‐5‐carboximidsäure‐methylester
Authors: Roesky Herbert W. , Hofmann Hartmut , Keller Klaus , Pinkert Waltraud , Jones Peter G. , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractAus 1,2,4‐Thiadiazol‐3,5‐dicarbonitril (1) werden die Imidsäureester 2, 4, die Thioamide 3, 6 und das Dicarboxamid 5 erhalten. Dabei wird die unterschiedliche Reaktivität der beiden Nitrilgruppen von 1 gegenüber nucleophilen Reagenzien ausgenutzt. Zuerst erfolgt der Angriff an der Nitrilgruppe in Nachbarstellung zum Schwefel; dies wird durch die Röntgenstrukturanalyse von 2 bestätigt.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1‐(1‐Alkenyl)‐4‐tert‐butyl‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazol‐5‐onen. Konkurrenz zwischen Methanol‐Addition und Cyclisierung einer dipolaren Zwischenstufe
Authors: Quast Helmut , Nahr Uwe 
Published: July 2007

AbstractAus dem 5‐Chlortetrazol 7 und dem Tetrazolon 9 werden auf verschiedenen Wegen die 4‐tert‐Butyl‐1‐vinyltetrazolone 12a – c sowie die Tetrazolone 13 und 14 hergestellt. Bei der 254‐nm‐Photolyse der 1‐Vinyltetrazolone 12 erhält man in Abhängigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen das Imidazolon 16, die 4‐Methoxyimidazolidinone 20 und/oder die N‐(1,2‐Dimethoxyalkyl)harnstoffe 22. Die Ergebnisse sprechen für eine Konkurrenz zwischen Cyclisierung (→ 15b → 20b) und Methanol‐Addition (→ 21b → 22b) einer dipolaren Photozwischenstufe. Die Struktur der Photoprodukte wird durch unabhängige Synthese von 16 sowie Hochfeld‐1H‐und 13C‐NMR‐Spektren bewiesen.
Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, IV. Einfache Synthese von Cyclopentadienonen (Cyclonen)
Authors: Capuano Lilly , Triesch Thea , Schramm Volker , Hiller Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractReactions with Allylidenephosphoranes, IV. An Easy Synthesis of Cyclopentadienones (Cyclones)The allylidenephosphoranes 2 react with α‐ketocarbonyl chlorides 3 readily to afford the cyclopentadienones 4 and their Diels‐Alder dimers 5. With an excess of 2a, 4a undergoes competitive Michael additions yielding a mixture of 4‐allylidene‐2‐cyclopentenone 6 and 4‐(1‐propenyl)‐2‐cyclopentenone 7.
Synthesen und spektroskopische Untersuchungen substituierter cis‐ und trans‐Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Brune Hans Albert , Falck Manfred , Hemmer Reinhard , Schmidtberg GüNter , Alt Helmut G. 
Published: July 2007

AbstractVerbindungen des Typs cis‐ und trans‐Dichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (3), deren an den Phosphor gebunden Phenyl‐Ringe in verschiedenen Positionen mit Substitutenten unterschiedlichen elektronischen Charakters substituiert sind, werden dargestellt. Mit den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P] und den Platin‐Chlor‐;Valenzschwingungsfrequenzen werden Kriterien für die sichere Unterscheidung zwischen cis‐ und trans‐Konfiguration am Platin aufgezeigt; es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Summe der Substituenten‐Konstanten der in das Triphenylphosphan eingeführten Substituenten und den Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P].
Untersuchungen über den Mechanismus der reduktiven Eliminierung des Biphenyl‐;Systems aus cis‐Diphenylbis‐(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen: Einfluß der Elektronendichten am Platin auf die Aktivierungsparameter
Authors: Brune Hans Albert , Falck Manfred , Hemmer Reinhard , Alt Helmut G. 
Published: July 2007

Abstract10 durch Einführung von Substituenten verschiedenen Charakters in die Phenyl‐Ringe der Triphenylphosphan‐Liganden modifizierte Vertreter der Stammverbindung cis‐Bis(4‐methoxyphenyl)‐bis(triphenylphosphan)platin(II) wurden synthetisiert. An ihnen wurden die Aktivierungs‐Parameter für die reduktive Eliminierung des 4,4′‐Dimethoxybiphenyls bestimmt; sie demonstrieren — trotz der großen Entfernung der Substituenten vom Reaktionszentrum — eine ausgeprägte Abhängigkeit vom elektronischen Charakter der Substituenten. Die freie Aktivierungs‐Enthalpie kann als lineare Funktion der Substituenten‐Konstanten und der Kopplungskonstanten 1J[195Pt,31P] dargestellt werden.
Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ‐Alkylthio‐ und μ‐Arylthio‐μ‐chloro‐dicarbonylbis(tri‐tert‐butylphosphan)‐dirhodium‐Komplexen
Authors: Schumann Herbert , Cielusek Guy , Jurgis Stanislaw , Hahn Ekkehardt , Pickardt Joachim , Blum Jochanan , Sasson Yoel , Zoran Amikan 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Tetracarbonyldi‐μ‐chloro‐dirhodium (1) mit Tri‐tert‐butylphosphan und Alkyl‐ sowie Aryl(trimethylsilyl)sulfiden 4 werden die Komplexe [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SR)] (5a — i) dargestellt. Die Komplexe 5h, i mit den oberflächenaktiven Trialkoxysilylgruppen [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalysen von [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) und [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) zeigen das Vorliegen von cis‐konfigurierten Tri‐tert‐butylphosphangruppen. Die neuen Komplexe isomerisieren 1‐Octen‐3‐ol (10) zu 3‐Octanon (11), 4‐Allylanisol (12) zu cis‐ und trans‐4‐(1‐Propenyl)‐anisol (13), trans‐Stilbenoxid (14) zu Desoxybenzoin (15), und sie katalysieren die Übertragungshydrierung von α,β‐ungesättigten Ketonen durch Ameisensäure (16 → 17) und von Trichlormethylverbindungen (18, 20) durch halogenfreie Alkohole.
Chromoionophore, 5. Chromoionophore mit Azulen‐;Einheiten als Farbträger und π‐Donor‐Baustein
Authors: Löhr Hans‐;Gerd , Vögtle Fritz , Schuh Willi , Puff Heinrich 
Published: July 2007

AbstractSynthese und spektroskopische Untersuchung einer Reihe von neuen Chromoionophoren mit Azulen als Farbträger und von geeigneten Vergleichsverbindungen werden beschrieben. Die Beeinflussung des Chromophors durch im Ionophorteil komplexierte Kationen verursacht in Lösung 1H‐NMR‐Tieffeldverschiebungen und ionenselektive Veränderungen in den Elektronenspektren. Daraus wird gefolgert, daß der Chromophor über Carboxyl‐Sauerstoffatome oder direkt über die π‐Elektronen des Azulens mit den Kationen in Wechselwirkung treten. Kristalline Komplexe der Azulen‐Liganden mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen werden hergestellt. Die Geometrie des 7 · KSCN‐Komplexes wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Charakterisierung der dimeren Diorgano(organophosphinoyloxy)borane in Lösung und in festem Zustand
Authors: Synoradzki Ludwik , Mynott Richard , Anbei Jiang , Krüger Carl , Tsay Yi‐;Hung , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractDie unter ‐P‐O‐B‐ Koordination im Monomeren/Dimeren‐Gleichgewicht stehenden Diorgano(phenylphosphinoyloxy)borane R2BOP(O)C6H5R′ [1: R2 = (C2H5)2, R′ = C6H5; 2: R2 = C8H14 = 1,5‐Cyclooctandiyl, R′ = C6H5; 3: R2 = (C2H5)2, R′ = H; 4: R2 = C8H14, R′ = H] werden in Lösung mittels der NMR‐Spektren (1H, 11B, 13C, 31P) charakterisiert. (3)2 und (4)2 treten als cis/trans‐Isomere auf. In festem Zustand bildet (1)2 einen (POBO)2‐Achtring mit Wannen‐Struktur, während das chirale (4)2 als (POBO)2‐Achtring mit Halbsessel‐Konformation vorliegt (Röntgenstrukturanalysen).
Umsetzungen von Dimethylhydrazonen ungesättigter Aldehyde mit elektrophilen Reagenzien
Authors: Severin Theodor , Wanninger Gabriele , Lerche Holger 
Published: July 2007

AbstractCrotonaldehyd‐dimethylhydrazon (1) wird durch elektrophile Reagenzien wie Chlor, Brom, Iod, N‐Chlorsuccinimid, Arylsulfenylchlorid, Phenylsulfinylchlorid oder Nitryl‐tetrafluoroborat and C‐3 unter Bildung der Produkte 10a — c, 18a, b, 25 und 26 substituiert. Bei Einwirkung von p‐Nitrobenzoylchlorid auf 1 erhält man dagegen das Dienhydrazid 3. Acrolein‐dimethylhydrazon (28) reagiert mit Diazoessigester zum Cyclopropanderivat 29, mit p‐Chlorbenzonitriloxid zum Isoxazolin 32.
Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 − n (E = Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Thermolyse
Authors: Wiberg Nils , Meyers René , Vasisht Sham Kumar , Bayer Heiner 
Published: July 2007

AbstractTeilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 – n (E = Si, Ge, Sn) können durch Protolyse höher substituierter Tetrazene (Me3E)oN4H4 – o (O > n) oder durch Silylierung, Germylierung bzw. Stannylierung niedriger substituierter Tetrazene (Me3E)mN4H4 – m (m < n) dargestellt werden. Die gewonnenen Tetrazene (Tab 1) sind farblose Verbindungen: sie haben 2‐Tetrazen‐Konstitution und trans‐Tetrazen‐Konfiguration. Die Tetrazene (Me3Si)2N — N = N — NHX (X = H oder GeMe3) isomerisieren sich in verdünnter Lösung beim Erhitzen in (Me3Si)XN — N = N — NH(SiMe3). Die Haupttermolyse von (Me3Si)2N — N = N — NH(SiMe3) führt zu Me3SiN3 und (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), von (Me3Si)2 (Me3Si)2N — N = NH2 zu Me3SiN3 und Me3SiNH2 (konzentrierte Lösung; t140°C1/240°C ca. 1/4 h) und von (Me3Si)HN — N = N — NH(SiMe3) zu N2 und (Me3Si)2N — NH2 (verdünnte Lösung; t140°C1/2140°C > 1 h) oder zu NH3t140°C und (Me3Si)2NH (Konzentrierte Lösung; t140°C1/2140°C < 1 h).
Konfigurationszuordnung bei größeren Bicyclo[n.1.0]alkylaminen: Der Hexahydro‐1‐azepinyl‐Rest als „Stereoindikator”︁
Authors: Vilsmaier Elmar , Schwaben Birgit , Joerg Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie aus der Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren der Hexahydro‐1‐azepinylbicyclo [9.1.0]dodecan‐Derivate 3a — f ermittelten ΔG≠‐Werte der Hexahydroazepinyl‐Dynamik ermöglichen eine einfache Festlegung der endo‐Amino‐Konfiguration. Die Verbindungen 3b — f werden aus 3a über eine Folge nucleophiler Substitutionen erhalten; 3a ist über das Enaminsulfonium‐Salz 7 zugänglich. Normalerweise bleibt die cis‐Konfiguration des Bicyclosystems bei den Substitutionen erhalten. Jedoch führt die Umsetzung der cis‐Verbindung 3a mit Hexahydroazepin — abhängig von den Reaktionsbedingungen — zu einem cis‐Aminal 3e oder einem trans‐Aminal 4e.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, I. Thermolyse von Aminobicyclo[n.1.0]alkanen mit einem Dimedonrest
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus 
Published: July 2007

AbstractAus den bicyclischen Aminalen 4, und Dimedon (5) werden Derivate 6 erhalten, die in Abhängigkeit von der Ringgröße des Bicyclus unterschiedliche Thermolyseprodukte ergeben. Die Bicycloheptan‐ und ‐octanverbindungen 6b, c, führen unter Protonierung des Cyclopropanrings zu Diacylenaminen 8b, c. Eine Eliminierung von Morpholin wird dagegen bei 6a, d, e mit einem Bicyclohexan‐, ‐undecan‐ bzw. ‐dodecan‐Ring beobachtet. Dabei entstehen Verbindungen mit einem exo‐Methylenfuran‐Strukturelement, das bei 17a in der Z‐ und bei 16d, e in der E‐Konfiguration vorliegt. 16e, das kinetisch kontrollierte Reaktionsprodukt, kann durch Erhitzen in Morpholin über das Z‐Isomere 17e zum Furan 18e umgelagert werden. Die Beteiligung einer Methylenbicyclo‐[n.1.0]alkan‐Zwischenstufe 14 beim Entstehen von 16d, e bzw. 17a wird diskutiert.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, II. Thermolyse von Aminobicyclo[n.1.0]alkanen mit einem Meldrumsäure‐, Barbitursäure‐ oder Thiobarbitursäurerest
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus , Nauert RüDiger 
Published: July 2007

AbstractMeldrumsäure (10) läßt sich durch Umsetzung mit den bicyclischen N,O‐Acetalen 13 in ein Aminobicyclo[n.1.0]alkan einführen. Je nach den Reaktionsbedingungen können gezielt Produkte 2B mit exo‐ständigem oder 14 mit endo‐ständigem Meldrumsäurerest erzeugt werden. Die entsprechende Umsetzung von 10 mit Aminalen 9 führt zu Derivaten 11, die Morpholiniumsalze von 2B darstellen. In 11 und 14 kann durch Erhitzen in Morpholin der Meldrumsäurerest zu bicyclischen Acetamiden 12 und 15 abgebaut werden. Thermolyse der Meldrumsäurederivate 2B gibt Verbindungen 16 mit einer α,β‐ungesättigten Lactongruppierung. Analog kann in 13 die Methoxygruppe auch durch einen Barbitursäure‐ oder Thiobarbitursäurerest ersetzt werden. Aus der Thermolyse der so erhaltenen Derivate 1Ca, 3Cc und 2Da resultieren Dihydrofurane; dabei entstehen aus 1Ca und 2Da die cis‐Isomeren 8Ca bzw. 8Da und aus 3Cc das trans‐Isomere 7Cc. Das Bicyclooctanderivat 1Cb zerfällt dagegen unter analogen Bedingungen in einer Favorski‐Reaktion zu 6Cb.
Stufenweise Synthese ketten‐ und ringförmiger Siloxane — Kristallstrukturen
Authors: Graalmann Onno , Klingebiel Uwe , Clegg William , Haase Martin , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractDisilanole des Typs R2Si(OH)2 (1, 2: R = CHMe2, CMe3) und das Fluorsilanol (Me3C)2Si(OH)F (3) dienen in Reaktionen mit Halogensilanen als Startmaterial zum stufenweisen Aufbau von kettenförmigen Siloxanen (4 – 15, 16 –20). Auch Siloxane mit voluminösen tert‐Butyl‐ oder Silylaminogruppen sind leicht zugänglich (10, 16, 17, 20). Kristalline Silandiole (2, 14, 19) sind über Wasserstoff‐Brückenbindungen ketten‐ (19) oder dimer‐ringförmig (2, 14) verknüpft. Aus der Reaktion von F2Si(CHMe2)2 mit Kaliumhydroxid wurde das 1,3‐Difluor‐ (18), 1,3‐Dihydroxy (19), 1‐Fluor‐3‐hydroxydisiloxan 6 sowie da Cyclotrisiloxan 21 isoliert. Die Si — O‐Sechsringe 21 – 24 können gezielt aus den 1,3‐Dihydroxydisiloxanen 19, 20 mit Di‐ und Trihalogensilanen erhalten werden. Die Kristallstrukturen von 2, 14 und 24 werden diskutiert.
Synthese und Ringspaltungen von 4H‐1,2,4‐Oxadiazin‐6(5H)‐onen
Authors: Ilona Ajzert K. , Takàcs KàAalmàan 
Published: July 2007

AbstractDie 4H‐1,2,4‐Oxadiazin‐6(5H)‐one 4, ein neuer Typ dieser Verbindungsklasse, wurden aus den 4‐(Ethoxycarbonylmethyl)‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐onen 2 durch alkalische Hydrolyse und nachfolgende Cyclisierung der Amidoxim‐Derivate 3 dargestellt. Der Lacton‐Ring der Verbindungen 4 wird durch Hydrolyse und Aminolyse leicht gespalten, wobei die entsprechenden Amidoxim‐Derivate 3 und 5 entstehen. Die Reaktionen von 4 mit Salpetriger Säure führen zur Bildung der N‐Acylglycine 6.
Synthese von Hetaryl‐ und Hetarylvinylphosphonsäureestern aus 2‐Brom‐1‐oxoalkylphosphonaten und 4‐Brom‐3‐oxo‐1‐alkenylphosphonaten
Authors: Öhler Elisabeth , El‐Badawi Mahmoud , Zbiral Erich 
Published: July 2007

Abstract3‐Oxo‐1‐alkenylphosphonate 1 werden mit NBS zu den (Bromacyl)vinyl‐Derivaten 2, Acylphosphonsäureester 3 mit Brom zu den α‐Bromacylphosphonaten 4 umgesetzt. Letztere reagieren mit Thioacetamid und Thioharnstoff zu den Thiazolylphosphonaten 7 bzw. 8, mit 2‐Pyridylessigester zu den Indolizinylphosphonaten 15, mit 2‐Aminopyridin zu den Imidazo[1,2‐a]pyridinylphosphonaten 16, mit 2‐Aminopyrimidin bzw. 2‐Amino‐4,6‐dimethylpyrimidin zu den Imidazo‐[1,2‐a]pyrimidinyl‐Systemen 17 bzw. 18. – Aus den 4‐Brom‐3‐oxoalkenylphosphonaten 2 werden nach dem gleichen Reaktionsprinzip entsprechende vinyloge Thiazole 9 und 10, Indolizine 19, Imidazo[1,2‐a]pyrimidine 20 und Imidazo[1,2‐a]pyrimidine 21 erhalten. Kondensation mit Cytosin liefert die Imidazo[1,2‐c]pyrimidine 24.
Reduktion von β‐Lactamen, II1). Reaktion von 3,3‐Dimethyl‐1‐phenyl‐2‐azetidinon und 3,3,3′3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion mit Phosphoroxychlorid und 1,2‐Phenylendioxytrichlorphosphoran
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul 
Published: July 2007

Abstract3,3,3′,3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion (7) wird bei der Umsetzung mit POCl3 in das bicyclische Hydrazid 8 umgelagert, das dann in das monocyclische Iminiumsalz 9 umgewandelt wird. Mit 1,2‐Phenylendioxytrichlorphosphoran (5) liefert 7 das Azin 16, aus dem bei alkalischer Hydrolyse das 1,3,4‐Oxadiazol 18 entsteht. 3,3‐Dimethyl‐1‐phenyl‐2‐azetidinon (4) wird mit POCl3 zum Imin 11 gespalten und mit 5 in Chlorpivaloylanilin 20 umgewandelt. Die genannten Reagenzien sind ebenso wie Triethyloxonium‐tetrafluoroborat nicht zur Aktivierung der β‐Lactame für eine nachfolgende Reduktion geeignet.
Versuche zur Regio‐ und Stereoselektivität der radikalischen Chlorierung von Cycloalkanen mit verschiedenen Halogenüberträgern und Wirt‐Gast‐Komplexen1)
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Philippi Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Regioselektivität der Umsetzung von trans‐1,4‐Dimethylcyclohexan (1) mit (Dichloriod)benzol (D), den meisten p‐substituierten D‐Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch Rst = 10 charakterisiert, während mit o‐substituierten D‐Verbindungen wie auch mit D (R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch Rst = 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl‐Radikale werden mit D (R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert; o‐Substitution in D oder der Ersatz von CCl4 durch CS2 oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan‐Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α‐Cyclodextrin durch Komplexierung von 1 eine überwiegende Chlorierung an den primären C–H‐Bindungen erreichen. Die Synthesen und 13C‐NMR‐Verschiebungen der Azacyclophane werden beschrieben.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, L1). 7‐Brom‐5‐(diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatriene – Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und Umwandlung in 8‐Brombenzocyclooctatetraene
Authors: Böhshar Manfred , Heydt Heinrich , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDas Benzotropylium‐bromid 4 geht mit den Silber‐(diazomethyl)phosphorylverbindungen 5a–c in Dichlormethan elektrophile Diazoalkansubstitution zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen 6a–c ein; Isomerenbildung (4→7) wurde nicht beobachtet. Quecksilber‐bis(diazomethylcarbonyl)verbindungen (8a–d) in Benzol reagieren analog zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen 9a–d. Die Kupfer(II)‐acetylacetonat‐katalysierte Zersetzung von 6 und 9 in siedendem Benzol führt unter Ringerweiterung ausschließlich zur Bildung der Benzocyclooctatetraene 12a–f. Es gibt keine Hinweise auf das gleichzeitige Entstehen isomerer Reaktionsprodukte wie 13–16.
Acetylen‐Komplexe des Molybdänocens: Synthese durch Ligandensubstitution an Bis(η5‐cyclopentadienyl)[(Z)‐stilben]‐molybdän, einem Molybdänocen‐Derivat mit substitutionslabilem Olefin
Authors: Herberich Gerhard E. , Okuda Jun 
Published: July 2007

AbstractBei der Wiederholung der Reaktion von Molybdänocendihydrid, Mo(C5H5)2H2 (1), mit Diphenylacetylen konnte das (Z)‐Stilben‐Addukt des Molybdänocens, Mo(C5H5)2[(Z)‐C6H5CHCHC6H5] (3), isoliert und charakterisiert werden. Der olefinische Ligand in 3 erweist sich als substitutionslabil: Verschiedene substituierte Acetylene RCCR′ reagieren mit 3 glatt zu den Acetylen‐Komplexen 2f–m des Molybdänocens, Mo(C5H5)2(RCCR′). Der Einfluß der Acetylensubstituenten R und R′ in dieser Verbindungsklasse wird im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 281). Monophosphabutadiene
Authors: Appel Rolf , Knoch Falk , Kunze Holger 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen der Organylbis(trimethylsilyl)phosphane 1a–c mit α, β‐ungesättigten Säurechloriden 2a, b und β‐Chlorvinylketonen 3a, b liefern 1,2,3,4‐Tetrahydro‐1,2‐diphosphinine 5a–h. Ihre Schwefelung führt zu den entsprechenden Disulfiden 7a, b, e, f. Im Gegensatz hierzu reagiert 1d mit 2a und 3a zu den 1,2‐Diphosphetanen 6i, j, deren Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse von 6i gesichert ist. Erst die Einführung des sterisch anspruchsvollen 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl‐Restes ermöglicht bei der Umsetzung von 1e mit 2a die Isolierung des 1‐Phosphabutadiens 4k. Reaktionen des α,β‐ungesättigten Phosphans 8 mit den Säurechloriden 9a, b führen zu den 2‐Phosphabutadienen 10a, b. Die spontane Bildung der 1,2‐Diphosphinine 5a–h und 1,2‐Diphosphetane 6i, j sowie die Stabilität der 2‐Phosphabutadiene 10a, b wird diskutiert.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XXIV1). 1H‐NMR‐Koordinationsverschiebung und Ringstromschwächung bei Sandwichkomplexen, studiert am Beispiel Bis(η6‐[10]paracyclophan)chrom(0)
Authors: Elschenbroich Christoph , Spangenberg Bernd , Mellinghoff Heike 
Published: July 2007

Metal π‐Complexes of Benzene Derivatives, XXIV1). 1H NMR Coordination Shift and Ring Current Quenching in Sandwich Complexes as Studied for Bis(η6‐[10]paracyclophane)chromium(0)The title compound was prepared by means of metal atom‐ligand vapor cocondensation. Its most conspicuous feature, the well defined disposition of 20 methylene groups in the periphery of the title complex is employed to gauge via 1H NMR the coordination induced quenching of the aromatic ring current in arenes.