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Reaktionen von Diazoketonen, III1) Synthese und Reaktionsweisen von 3‐substituierten 2‐Methoxycarbonyl‐phenyldiazomethylketonen
Authors: Reichel Ludwig , Hampel Winfried 
Published: September 2007

AbstractHydrolyse 3‐substituierter Diazomethylketone (3a, b) mit Schwefelsäure ergibt keine 1.4‐Dioxo‐isochromane, sondern nur 3‐substituierte ω‐Hydroxy‐2‐carboxy‐acetophenone (4a, b). Die Verhinderung der Cyclisierung wird auf sterische Einflüsse der Substituenten am C‐3 zurückgeführt. Chlorketon 5 und Diacyläthen 6 sind aus 3a zugänglich.
Zur Chemie der Amin‐N‐imide1). Neue heterocyclische Bor‐Stickstoff‐Betaine
Authors: Kliegel Wolfgang 
Published: September 2007

Abstract1.1‐Dialkyl‐hydrazine werden mit Epoxiden und Hydroxydiphenylboran zu 6‐substituierten 4.4‐Dialkyl‐2.2‐diphenyl‐1‐oxa‐4‐azonia‐3‐aza‐2‐borinata‐cyclohexanen (4) umgesetzt. Der neue Verbindungstyp 4 ist auch über die Imidierung von N‐[2‐Hydroxy‐alkyl]‐dialkylaminen mit Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure zugänglich.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXVII1) Synthesen substituierter Cumarine und substituierter Chromane
Authors: Reichel Ludwig , Hampel Winfried 
Published: September 2007

AbstractDie Verbindungen 1‐7 werden in Gegenwart von Trichloressigsäure hergestellt. Mit Acetessigsäureäthylester kondensieren Di‐ und Triphenole in guten Ausbeuten zu Hydroxy‐4‐methyl‐cumarinen 1‐5; Phenolcarbonsäuren reagieren nicht. 4‐Amino‐salicylsäure führt zu 7‐Amino‐2.4‐dioxo‐chroman (6). Aus Phloroglucin und Malonsäure entsteht bei 110° ausschließlich 5.7‐Dihydroxy‐2.4‐dioxo‐chroman (7).
Benzoylierungen in der Pyrrol‐Reihe, II1)
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl 
Published: September 2007

AbstractDie Benzoylierung von Alkylpyrrolen, die zwei α‐Methyl‐Gruppen tragen, ergibt die Dibenzoyl‐α‐methylen‐pyrroline 1‐4. Dagegen entstehen aus einigen β‐Acetylpyrrolen die Benzoesäureester 8c, 9c, 15 und 16 der Enol‐Formen, worin unbesetzte Kernstellungen benzoyliert sind. Mit Pyrrol‐α‐carbonsäuren erhält man die gemischten Säureanhydride 21 und 22.
Zur Thermolyse des Bicyclo[2.1.0]pentan‐5‐spiro‐cyclopropans
Authors: Roth Wolfgang R. , Enderer Klaus 
Published: September 2007

AbstractDie Titelverbindung 3, die oberhalb 70° in einem exo ⇔︁ endo‐Gleichgewicht vorliegt, lagert sich bei 150° zum Bicyclo[3.2.0]hepten‐(1) (4) um (A =8.8·1012 Sek.−1; Ea = 33.75 kcal/Mol). 4 ist seinerseits zu zwei 1.3‐sigmatropen Umlagerungen befähigt: einer entarteten Umlagerung 4 ⇔︁ 4 bei 170° und einer Umlagerung zu 5‐Methylen‐bicyclo[2.1.1]hexan (23) bei 220°. Bei 300° erfolgt über das intermediäre Heptatrien‐(1.2.6) (26) die Bildung von 3‐Methylen‐hexadien‐(1.5) (27). Die Stereochemie der Umlagerung 3 → 4 sowie der entarteten Umlagerung 4 ⇔︁ 4 wird durch Isomerisierung substituierter Derivate ermittelt.
Massenspektrometrie instabiler organischer Moleküle, V*. Nachweis von isomeren Dehydronaphthalinen durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Lohmann Joachim 
Published: September 2007

AbstractDie thermische Fragmentierung einiger Naphthalin‐Derivate wird durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie untersucht. Monosubstituierte Jod‐ und Nitro‐naphthaline liefern vorwiegend Naphthyl‐Radikale, während 1.2−, 2.3−, 1.8− und 1.5−disubstituierte Derivate (Jodide, Bromide, Dicarbonsäureanhydride sowie Acenaphthenchinon) primär Dehydronaphthaline ergeben. Bei den Dinitroverbindungen liefert die Pyrolyse von 1.5‐Dinitro‐naphthalin (16) ebenfalls 1.5‐Dehydro‐naphthalin (4), während die 1.2‐ und 1.8‐Dinitro‐Verbindungen 15 bzw. 17 infolge eines ortho‐ bzw. peri‐Effekts bevorzugt zu anderen Produkten fragmentieren. Bei der Pyrolyse der 1.2‐Verbindung 15 entsteht u. a. vermutlich Dehydronaphthalinoxid (26). – Die Ionisationspotentiale von 1.2−, 2.3−, 1.8− und 1.5−Dehydro‐naphthalin (1‐4) betragen 8.61, 8.66, 7.93 bzw. 8.18 eV. Daraus werden Stabilisierungsenergien berechnet, die für die isomeren Dehydronaphthaline folgende Abstufung der Stabilität ergeben: 2 > 4 > 1 > 3.
Neue Reaktionen des Ketens, II1) Über die Reaktionen von Aminalen und α‐Aminoäthern mit Keten
Authors: Eck Herbert , Prigge Helmut , Spes Hellmuth 
Published: September 2007

AbstractAminale 1 und α‐Aminoäther 7 addieren Keten (2) unter Bildung der entsprechenden β‐Amino‐carbonsäureamide 3 bzw. β‐Aminocarbonsäureester 8. Insbesondere die Derivate von Benzaldehyd reagieren mit 2 unter Amin‐Abspaltung zu α,β‐ungesättigten Amiden 4 bzw. Estern 9. α‐Aminothioäther geben keine analogen Umsetzungen mit 2. Es werden die NMR‐Daten der genannten Hauptprodukte angegeben.
Einige neue Polychlorverbindungen aus Perchlorhexadien‐(1.3)‐säure‐(6)
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Krieger Wilhelm , Schlosser Martin 
Published: September 2007

AbstractBei der durch Alkalispaltung von Perchlorcyclohexenon erhältlichen Carbonsäure handelt es sich um cis‐Perchlorhexadien‐(1.3)‐säure‐(6) (4) und nicht um ihr 1.4‐Isomeres 1. Das Silbersalz von 4 zersetzt sich unter Bildung des Lactons 6. Unter der Wirkung von Oleum cyclisiert die Säure 4 sehr leicht zu dem Keton 10. In Dimethylformamid erfährt 4 eine sofortige Fragmentierung zu dem thermolabilen Allen 14, das rasch dimerisiert. Ferner werden Darstellung und einige Reaktionen von Perchlorhexadien‐(1.3)‐al‐(6) (18) beschrieben.
Alkaloide aus Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers., II1) Synthese des (±)‐6‐Hydroxy‐2.3‐dimethoxy‐9.11.12.13.13a.14‐hexahydro‐dibenzo[f,h]pyrrolo[1.2‐b]isochinolins
Authors: Wiegrebe Wolfgang , Faber Ludwig , Budzikiewicz Herbert 
Published: September 2007

AbstractDie Synthese von 3 wird beschrieben. Dessen UV‐, IR‐ und Massenspektren sind identisch mit denen des natürlich vorkommenden, linksdrehenden Alkaloids. (±)‐3 wird zu (±)‐2 methyliert, das mit dem aus optisch aktivem 2 gewonnenen Racemat in allen analytischen Kriterien übereinstimmt.
Addition von AlNamin‐Verbindungen an Benzonitril
Authors: Hoberg Heinz , Mur José Barluenga 
Published: September 2007

AbstractDie AlN(amid)‐Bindung in Dialkylaluminium‐amiden, R2AlNR2, läßt sich selektiv an die C  N‐Bindung des Benzonitrils addieren. Es entstehen Aluminium‐benzamidine 12. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird durch negative Substituenten am Al und am N erhöht. Mit Hilfe von IR‐Messungen wird versucht, eine Beziehung zwischen Art und Anzahl der die Reaktivität beeinflussenden Liganden und der Additionsgeschwindigkeit aufzustellen. Es zeigt sich, daß der Zusammenhang aus der beobachteten (CN)‐Frequenz‐Verschiebung der Reaktionsprodukte 12 ableitbar ist.
Zur Struktur des Nardosinons, IV1) Die Konstitution des Isonardosinons
Authors: Rücker Gerhard 
Published: September 2007

AbstractDurch Schütteln einer ätherischen Lösung von Nardosinon (2) mit basischem Aluminiumoxid bzw. mit Natriumcarbonat‐Lösung entsteht Isonardosinon (1), für das die Struktur eines 2a.3‐Dimethyl‐7‐oxo‐2‐[1‐hydroxy‐isopropyl]‐1a.2.2a.3.4.5.7.7a‐ octahydro‐oxireno[b]naphthalins abgeleitet wird. 1 wird auch aus den getrockneten Wurzeln und Rhizomen von Nardostachys chinensis Batalin isoliert.
Strukturermittlung spezifisch 14C‐markierter Sorbosebräunungspolymerisate durch thermische Fragmentierung
Authors: Heyns Kurt , Hauber Rüdiger 
Published: September 2007

AbstractSpezifisch 14C‐markierte Sorbosen und Sorbose‐6‐t werden synthetisiert und mittels konz. Salzsäure in braune Polymere übergeführt, die thermisch fragmentiert werden; flüchtige Pyrolyse‐Produkte werden kapillargaschromatographisch getrennt und identifiziert. Aus der Verteilung der 14C‐Atome in den Bruchstücken lassen sich Rückschlüsse auf die Verknüpfung der Sorbose‐Kohlenstoffatome in dem Bräunungspolymerisat ziehen; für das Makromolekül wird eine Struktur (S. 164) postuliert, die durch Polykondensation von 2‐Hydroxyacetyl‐furan entsteht. Experimente mit Sorbose‐6‐t bestätigen, daß 2‐Hydroxyacetyl‐furan während der Sorbosebräunung auftritt und leicht polykondensiert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, IX1) Untersuchungen zum Problem der Thionamid/Thiolimid‐Tautomerie bei Pyridincarbonsäurethioamiden
Authors: Walter Wolfgang , Kubersky Hans Peter , Ahlquist Dagmar 
Published: September 2007

AbstractPrimäre Pyridincarbonsäurethioamide liegen sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand ausschließlich in der Thionamid‐Form vor.
Mitteilungen. Tetracyclopropyläthylen
Authors: Nierth Alfred , Ensslin Hans Michael , Hanack Michael 
Published: September 2007

AbstractTetracyclopropyläthylen (4) wird durch Dehydratisierung von 1.1.2.2‐Tetracyclopropyl‐äthanol (3) mit Jod in Dimethylsulfoxid erhalten.
Polycyclische Kohlenwasserstoffe durch Cycli‐Alkylierung, VI1) Eine einfache Synthese von Tetrabenz[a,c,h,j]anthracen
Authors: Hausigk Dieter 
Published: September 2007

Abstract9.10‐Bis‐chlormethyl‐symm.‐octahydrophenanthren (2) reagiert mit symm.‐Octahydrophenanthren (1) in Gegenwart von AlCl3 zum teilhydrierten Kohlenwasserstoff 3, dessen Dehydrierung Tetrabenz[a,c,h,j]anthracen (4) ergibt.
Synthese von N.N‐disubstituierten Thiocarbamoylbromiden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich 
Published: September 2007

AbstractDie bisher unbekannten N‐Alkyl‐N‐aryl‐thiocarbamoylbromide 2 werden durch Bromierung der Thioformanilide 1 dargestellt.
PMR‐Spektren und Struktur von Alkyl„thiosulfiten”︁
Authors: Seel Fritz , Gombler Willy , Budenz Rudolf 
Published: September 2007

AbstractEs werden die PMR‐Spektren der Methyl‐ und Äthylester der Sulfoxylsäure und thioschwefligen Säure mit den Spektren der Schwefligsäureester und des Diäthyldisulfids verglichen. Die Spektren der Verbindungen S2(OR)2 stehen mit deren Thiosulfit‐Struktur SS(OR)2 in Einklang, ebenso aber auch mit dr Disulfan‐Struktur ROSSOR, wenn man annimmt, daβ letztere in der starren gauche‐Konfiguration vorliegt.
Halogenäther, II1) Zwischenstufen bei der Tieftemperatur‐Chlorierung von Diisopropyläther
Authors: Vilsmaier Elmar 
Published: September 2007

AbstractDiisopropyläther (1) wurde bei −30° mit verschiedenen Mengen Chlor umgesetzt. Die dabei entstehenden Halogenäther 3 und 8–10 bilden mit Äthylenoxid stabile Ketale. Die Analyse der Verseifungsprodukte dieser Ketale gestattet, den Verlauf der Chlorierung von 1 abzuleiten.
Eine neue Darstellungsweise von α‐N‐Formylaminonitrilen, α‐N‐Formylaminosäureamiden und α‐ sowie β‐Aminosäuren1)
Authors: Becke Friedrich , Päβler Peter 
Published: September 2007

AbstractAus Cyanhydrinen 1 von Aldehyden und Ketonen erhält man mit Ameisensäure und Formamid α‐N‐Formylaminonitrile 2 und α‐N‐Formylaminosäureamide 3, die sich durch Verseifung in α‐Aminosäuren überführen lassen. Außerdem wird gezeigt, daβ‐Hydroxynitrile sowie Acrylnitril mit Ameisensäure bei ca. 200° in Polyamide übergehen, die zu β‐Aminosäuren verseift werden können.
Photolyse von Blei(IV)‐Verbindungen
Authors: Franzen Volker , Edens Reimer 
Published: September 2007

AbstractBlei(IV)‐acetat wird durch UV‐Licht in Blei(II)‐acetat udn Acetoxyl‐Radikale gespalten. Diese Radikale reagieren entweder mit dem Lösungsmittel (CCl4, Äther) oder decarboxylieren zu methyl‐Radikalen. Analog werden die Blei(IV)‐Salze weiterer Carbonsäuren gespalten. Die Reaktion der Radikale mit CCl4 kann zur Überführung aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren in die um 1 C‐Atom ärmeren Chloride dienen (Tab. 1). Die Photolyse der Blei(IV)carboxylate läβt sich mit Vorteil anstelle der Thermolyse von Diacylperoxyden auch zur Auslösung von Radikal‐Kettenreaktionen einsetzen.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XVI1) Photooxydation von Ubichinon‐72)
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Goto Giichi 
Published: September 2007

AbstractKristalle von Ubichinon‐7 (1) werden ohne Lösungsmittel mit Sonnenlicht bestrahlt. Danach lassen sich außer bekannten Derivaten von 1 [Hydrochinon 3, Chromenol‐ 2, Desmethyl‐Verbindung 4, trans‐γ‐Hydroxy‐isoubichinon‐7 (6)], das trans‐γ‐Hydroperoxy‐isoubichinon‐7 (5) und zwei Monoepoxide (7 und 8) isolieren. 5 ergab nach NaBH4‐Reduktion 6. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
α‐ und β‐Wasserstoff‐Abstraktion an Organoalanen
Authors: Hoberg Heinz 
Published: September 2007

AbstractDie stürmische Umsetzung zwischen Polyhalomethanen und Organoalanen verläuft in Gegenwart von Donatoren langsamer und definiert. Bei Anwesenheit von Nitrilen entstehen Imidazole 1, die in Abhängigkeit vom Liganden des eingesetzten Organoalans in 2‐Stellung unterschiedlich alkyliert sind (Tab. 1). Es wird gezeigt, daβ diese Reaktion durch Abstraktion eines HCα‐Atoms der Al‐alkyl‐Gruppe eingeleitet wird und über ein Al‐Ylid (3) verläuft, das mit dem Nitril Imidazol bildet. Die hier ebenfalls mögliche HCβ‐Abstraktion wird durch Einsatz von partiell deuteriertem Organoalan ausgeschlossen.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XII1) π‐Elektronen‐Struktur, Dipolmomente und Elektronenspektren von Fluorenon‐(9)‐arylphosphazinen2)
Authors: Goetz Horst , Klabuhn Bodo , Juds Helga 
Published: September 2007

AbstractMit der Hückel‐MO‐Methode (HMO) berechnete Moleküldiagramme und Energie‐Niveaus werden für das Molekülmodell Fluorenon‐(9)‐phenylphosphazin angegeben. Dabei wird speziell die Abhängigkeit der π‐Elektronen‐Struktur von den Resonanzintegralen βPN und βPC untersucht. Zusätzlich werden von einer Reihe p‐ständig substituierter Fluorenon‐(9)‐aryldipropyl‐ und ‐aryldiphenylphosphazine die Dipolmomente und UV‐Spektren diskutiert. Das HMO‐Modell wird qualitative auf diese experimentellen Befunde angewendet.
Zur Chemie des Phorbols, XV1) Oxydation der Δ6‐Doppelbindung des Phorbols mit Osmium‐tetroxid und Spaltung einiger 6β. 7β‐Diole
Authors: Thielmann Heinz Walter , Hecker Erich 
Published: September 2007

AbstractDie Oxydation von Phorbol‐pentaacetat (2) mit 1 mol. Osmiumtetraoxid nach Sarett führt zu geringen Mengen des 9.12.13.20‐Tetraacetats 4 mit freier 6β.7ß‐Diol‐Gruppierung und freier 4‐Hydroxy‐Gruppe. Hauptprodukt ist das 7ß.9.12.13.20‐Pentaacetat 3, welches, wie das ebenfalls erhaltene 7ß.9.12.13‐Tetraacetat 5, neben der acetylierten 7ß‐Hydroxy‐Gruppe freie 4‐ und 6ß‐Hydroxy‐Gruppen aufweist. Oxydation von Phorbol‐12.13.20‐triacetat unter denselben Bedingungen führt hauptsächlich zum 6ß.7ß‐Diol‐12.13.20‐triacetat 6. Daneben entsteht das 6ß.7ß‐Diol‐12.13‐triacetat 8. – Die bei der Spaltung von 6 mit Natriumperjodat oder Bleitetraacetat zu erwartende 6.7‐Seco‐Verbindung wird als inneres 4β7‐Halbacetal 10 gefaßt. Die entsprechende Spaltung des 6.7.20‐Triols 8 liefert das 20‐Nor‐6.7ß‐ketol‐12.13‐diacetat 11. Es wird durch Reduktion mit Natriumborhydrid und anschließende Acetylierung in das 20‐Nor‐pentaacetat 12 übergeführt. 12 zeigt im NMR‐Spektrum einige interessante long‐range‐Kopplungen und ist für den Beweis der Kohlenstoffsequenz C‐5, ‐6(20), ‐7 im Phorbol (1) von Bedeutung.
Darstellung und Untersuchung der Hydroacridine, IV1) Synthese und 1H‐NMR‐Spektren von N‐Alkyl‐Derivaten des α‐und β‐Perhydroacridins Ein Beitrag zur Stereochemie der LiAlH4‐Reduktion von N‐Acyl‐perhydroacridinen
Authors: Bârbulescu Nicolae , Potmischil Franz 
Published: September 2007

AbstractN‐Äthyl‐ (2a0 und N‐Benzyl‐Derivat (2b) von α‐ bzw. ß‐Perhydroacridin (1H‐NMR‐Daten in Tab. 1) werden durch LiAlH4‐Reduktion der entsprechenden Amide 1a bzw. 1b (α und ß) dargestellt. Die IR‐ und NMR‐Spektren von 2 zeigen, daβ die Reduktion der Amide 1a‐α, 1b‐α und 1b‐ß ausschließlich zu äquatorial‐ständigen N‐Alkyl‐Gruppen führt. Die Reduktion des Amids 1a‐ß ergibt ein Gemisch der Isomeren mit äquatorialer bzw. axialer N‐Alkyl‐Gruppe im Verhältnis 1:1.
Längerkettige Kohlenhydrat‐Derivate mit reaktiven Endgruppen, IV1) Bildung α.β‐ungesättigter Carbonsäure‐Derivate durch Wolff‐Umlagerung der Diazoketone aus 2.3.4.5.6‐Penta‐O‐acetyl‐D‐gluconsäure‐chlorid und 2.3.4.5‐Tetra‐O‐acetyl‐galaktarsäure‐dichlorid
Authors: Dijong Ingolf , von der Heydt Werner 
Published: September 2007

AbstractBei der Wolff‐Umlagerung von 1‐Diazo‐1‐desoxy‐3.4.5.6.7‐penta‐O‐acetyl‐D‐glucoheptulose (7) entsteht nicht 2‐Desoxy‐3.4.6.7‐tetra‐O‐acetyl‐D‐glucoheptonsäure‐lacton‐(1.5) (8), sondern 4.5.6.7‐Tetra‐acetoxy‐D‐arabo‐hepten‐(2)‐säure (9). Entsprechend liefert 1.8‐Bisdiazo‐1.8‐bisdesoxy‐3.4.5.6‐tetra‐O‐acetyl‐galakto‐octodiulose (1) die meso‐4.5‐Diacetoxy‐octadien‐(2.6)‐disäure (3). Während die katalytische Hydrierung von 9 unter Bildung der 2.3‐Bisdesoxy‐4.5.6.7‐tetra‐O‐acetyl‐D‐arabo‐heptonsäure (11) verläuft, wird aus der Dicarbonsäure 3 Octandisäure (6) erhalten.
Struktur der Reaktionsprodukte aus Thiosemicarbaziden und reaktiven Kohlensäure‐Derivaten
Authors: Sasse Klaus 
Published: September 2007

AbstractDie bei der Einwirkung von Phosgen und Thiophosgen auf mono‐, di‐ und trisubstituierte Thiosemicarbazide entstehenden Reaktionsprodukte (Tabb. 4–6;38,39) werden untersucht, die Ringstrukturen an Hand der mit Pyrokohlensäureester anstelle von Phosgen gebildeten Reaktionsprodukte (Tabb. 12 und 13) verglichen. Die hierbei erhaltenen 2‐Amino‐1.3.4‐thiadiazolone‐(5) und die bisher noch unbekannten 2‐[N‐Chlor(thio)carbonyl‐amino]‐1.3.4‐thiadiazolone‐(5) bzw. ‐thione‐(5) dienen zur Synthese einer größeren Zahl von 1.3.4‐Thiadiazol(thi)on‐(5)‐yl‐(2)‐(thio)harnstoffen (Tabb. 8–11).
Organische at‐Komplexe, II1) Zur Struktur und Hydrolyse des at‐Komplexes aus Tritylnatrium/Triphenylboran und Butadien2)
Authors: Tochtermann Werner , Trautwein Hans‐Dieter 
Published: September 2007

AbstractDie bekannte Anlagerung von Tritylnatrium und Triphenylboran an Butadien führt zum Natrium‐triphenyl‐[trans‐5.5.5‐triphenyl‐penten‐(2)‐yl‐(1)]‐borat (1c), dessen Struktur jetzt 1H‐NMR‐spektroskopisch gesichert wird. 1c liefert mit 1 n HCl unter Allyl‐Umlagerung (1.3‐SE'‐Reaktion) 5.5.5‐Triphenyl‐penten‐(1) (2).
Zur Reduktion eines Pyrazolidons‐(5) mit Lithiumalanat
Authors: Wagner‐Jauregg Theodor , Zirngibl Ludwig 
Published: September 2007

AbstractAus dem 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolidon‐(5) (1) entsteht durch Kochen mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran nicht, wie früher angegeben, das Pyrazolin‐(4) der Struktur 2, sondern 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolin‐(2) (3) neben 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrrol (4).
Reduktive Fragmentierung mit Natriumborhydrid1,2)
Authors: Kraus Wolfgang , Chassin Claude 
Published: September 2007

AbstractDie reduktive Fragmentierung von 1‐Methyl‐4‐tosyloxy‐bicyclo[2.2.2]octanon‐(2) (1) und seines Äthylenacetals (6) mit Natriumborhydrid führt zu 1‐Methyl‐1‐formyl‐4‐methylencyclohexan (3) bzw. dessen Äthylenacetal (8).
Mesomere Kationen, II1) Synthese aliphatischer und aromatischer Isouroniumsalze
Authors: Kessler Horst , Kalinowski Hans‐Otto 
Published: September 2007

AbstractO‐Methyl‐isouroniumfluoroborate werden durch Methylierung von Harnstoffen mit Trimethyloxoniumfluroborat erhalten. Die Herstellung entsprechender O‐Aryl‐isouroniumsalze gelingt durch Umsetzung von Chloroformamidiniumchloriden mit Natrium‐ oder Thallium‐phenolaten. Die als Ausgangssubstanzen benötigten methylierten cyclischen Harnstoffe 1c und 1d sind durch Leuckart‐Wallach‐Reaktion der Harnstoffe in guten Ausbeuten zugänglich.
Über die Umsetzungen von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen und 2‐Methyl‐Δ2‐thiazolin mit Arylisocyanaten
Authors: Richter Reinhard , Ulrich Henri 
Published: September 2007

AbstractFrüher beschriebene Umsetzungen von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen (4, 16) und 2‐Methyl‐Δ2‐thiazolin (9) mit Arylisocyanaten werden teilweise wiederholt. Die Struktur der Reaktionsprodukte (10–15 und 17) wird revidiert. Der Mechanismus der Reaktionen wird diskutiert.
Absolute Konfiguration der isomeren 2‐Amino‐indanole‐(1) und 2‐N‐Isoindolinyl‐indanole‐(1)
Authors: Dornhege Elmar 
Published: September 2007

AbstractDie vier isomeren 2‐Amino‐indanole‐(1) (1a, b, 2a, b)*) werden unter Erhaltung der Konfiguration an C‐2 in (S)‐ und (R)‐2‐Phthalimido‐indanon‐(1) (6a, b) übergeführt. Letztere werden ebenfalls unter Konfigurationserhalt auf einem zweiten Weg aus L‐ und D‐Phenylalanin (3a, b) dargestellt. Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomerer 2‐Amino‐indanole‐(1) eindeutig festgelegt. (S)‐ und (R)‐2‐Phthalimido‐indanon‐(1) (6a, b) werden mit Lithiumalanat zu den vier isomeren 2‐N‐Isoindolinyl‐indanolen‐(1) (10a, b, 11a, b) reduziert, deren absolute Konfiguration damit ebenfalls sichergestellt ist.
Synthese von Pyrazolidinen
Authors: Hesse Karl‐Dieter 
Published: September 2007

AbstractDas Prinzip der cyclisierenden α‐Aminoalkylierung von Olefinen wird auf die Synthese eines 5 gliedrigen Heterocyclus übertragen. Aus Acyl‐ oder Arylhydrazinen, Aldehyden und Olefinen, insbesondere Styrol und α‐Methyl‐styrol, werden mit äquimolaren Mengen Schwefelsäure (Essigsäure als Lösungsmittel) in einem Reaktionsschritt die Salze 6 von N‐Acyl‐ bzw. N‐Aryl‐pyrazoldinen erhalten, welche leicht in die freien Basen 7 übergeführt werden können. Statt der Gemische aus Aldehyden und Hydrazinverbindungen lassen sich auch die entsprechenden Hydrazone einsetzen.
Umsetzungen von tert.‐Butyloxycarbonylfluorid mit trifunktionellen Aminosäuren
Authors: Schnabel Eugen , Stoltefuß Jürgen , Offe Hans A. , Klauke Erich 
Published: September 2007

AbstractDie Synthese der Boc‐Derivate**) verschiedener trifunktioneller Aminosäuren mittels Boc‐F [(CH3)3COCOF] werden optimiert. Zur Gehaltsbestimmung des Reagenzes eignet sich die Umsetzung mit überschüssigem Leucin. Boc‐F reagiert mit Thiolen und besonders in stark alkalischer Lösung auch mit Hydroxylgruppen. N.S‐Bis‐Boc‐cystein und einige Derivate sowie Bis‐Boc‐threonin, Bis‐Boc‐serin und Boc‐dehydroalanin wurden dargestellt. Aus Bis‐Boc‐histidin läßt sich durch Aminolyse bequem das Nα‐Boc‐histidin darstellen; Nϵ‐Boc‐lysin wird über den Cu‐Komplex synthetisiert. Außerdem wird die Synthese von Boc‐asparagin‐p‐nitro‐phenylester mittels DCCI optimiert und das infolge von Dehydrierung gebildete Boc‐β‐cyan‐alanin‐Derivat isoliert.
Über Peptidsynthesen, XLVII1) Synthese von Bausteinen des Norphalloins: allo‐L‐Hydroxyprolyl‐L‐alanyl‐L‐tryptophyl‐L‐norvalin‐methylester und Boc‐L‐alanyl‐D‐threonyl‐L‐cystein
Authors: Wieland Theodor , Faulstich Heinz , Fahrenholz Falk 
Published: September 2007

AbstractDie im Titel genannten Peptid‐Derivate 1 und 2 werden nach der Methode der gemischten Alkylkohlensäureanydride in befriedigenden Ausbeuten erhalten.
Synthese von 4‐[E‐4‐Hydroxy‐3‐methyl‐Δ2‐butenyl]‐tryptophan‐[4‐14C] sowie ‐tryptamin‐[4‐14C] und Einbau in Clavin‐Alkaloide
Authors: Plieninger Hans , Wagner Christina , Immel Helga 
Published: September 2007

AbstractDie im Titel genannten Verbindungen 17 und 20 werden aus N‐Acetyl‐indolyl‐(4)‐acetaldehyd (8) synthetisiert. Einbauversuche mit dem Claviceps‐Stamm J 13 unter Verwendung von 17* bzw. 20*, die in der Allyl‐Seitenkette 14C‐markiert sind, ergeben radioaktives Agroclavin (6*) und Elymoclavin (7*), deren Bedeutung für die Biosynthese der Ergot‐Alkaloide diskutiert wird. Einbauversuche mit dem in der Aminoäthyl‐Seitenkette 14C‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptamin (2*) werden wiederholt.
Gallenfarbstoffsynthesen, V1) Über Mesobilivioline
Authors: Plieninger Hans , Ehl Klaus , Klinga Klaus 
Published: September 2007

AbstractDie Nacharbeitung früherer Synthesen2,3) von Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) und “Mesobilirhodin‐IXα”‐dimethylester (2) ergibt, daß es sich um strukturisomere Verbindungen mit den gleichen spektroskopischen Eigenschaften handelt. Es wird vorgeschlagen, die Verbindung 2 künftig Isomesobiliviolin zu benennen, und die Bezeichnung Mesobilirhodin künftig für einen anderen Chromophor der Gallenfarbstoff‐Reihe4) zu verwenden. Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) kann entweder durch Kondensation von 9 mit 3, oder von 4a mit 8a erhalten werden.