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Lithium‐Tellur‐Austausch: ein neuer Zugang zu Organolithiumverbindungen
Authors: Hiiro Tomoki , Kambe Nobuaki , Ogawa Akiya , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru 
Published: July 2007

Verbindungen vom Typ RLi mit RPhCC, PhCH2, Ph, CH2CHCH2, Alkyl, Me3SiCH2, PhCH2OCH2 usw. lassen sich wie unten skizziert auf einem Umweg leicht bei tiefen Temperaturen erzeugen. Bei einer Eintopf‐Variante werden die Telluride direkt aus Alkylhalogeniden und Tellurolaten RTeLi gewonnen. Das Verfahren empfiehlt sich besonders, wenn der konventionelle Lithium‐Halogen‐Austausch nicht möglich ist.magnified image
Katalytische Dehydrierung von Cyclohexen an SiO2‐überschichteten Platin‐Katalysatoren
Authors: Cogen Jeffrey M. , Ezaz‐Nikpay Khosro , Fleming Ronald H. , Baumann Scott M. , Maier Wilhelm F. 
Published: July 2007

Vergiftungsresistente Edelmetall‐Katalysatoren herzustellen ist eine mögliche Perspektive folgender Befunde: Cyclohexen läßt sich an SiO2/Pt/Si‐Schicht‐katalysatoren (unten schematisch skizziert) in Gegenwart von H2 zu Benzol und Cyclohexan umsetzen – genauso wie an Pt/Si‐Katalysatoren, lediglich die Aktivität ist um den Faktor 100 geringer. Zwischen 0 und 30 nm SiO2‐Deckschichtdicke sinkt die Aktivität exponentiell, danach bleibt sie bis 2200 nm konstant. Die Ergebnisse sprechen dafür, daß nicht die Übergangsmetalloberfläche, sondern „aktiver Wasserstoff”︁ (Wasserstoffatome) die katalytisch aktive Spezies ist.magnified image
Moderne NMR‐Spektroskopie von Organolithium‐Verbindungen
Authors: Günther Harald , Moskau Detlef , Bast Peter , Schmalz Dietmar 
Published: July 2007

AbstractDie moderne NMR‐Spektroskopie, insbesondere die zweidimensionalen Meßmethoden, eröffnen auch für die Strukturaufklärung von Organolithium‐Verbindungen neue Wege, wobei das Zusammenspiel der 1H‐, 13C‐ und 6(7)Li‐NMR‐Spektroskopie besonders nützlich ist. So ermöglichen homo‐ und heteronucleare Verschiebungskorrelationen die komplette Zuordnung der 1H‐, 13C‐ und 6Li‐NMR‐Spektren und geben damit wichtige Aufschlüsse über die in Lösung vorliegenden Aggregate und Komplexe. Nachbarschaften von 6Li und 1H lassen sich zudem durch Kern‐Overhauser‐Experimente nachweisen und die 6(7)Li‐NMR‐Austauschspektroskopie liefert Informationen über Mechanismen und Energetik in Lösung ablaufender dynamischer Prozesse wie Aggregataustausch und Komplexierung. Anwendungsbereiche dieser neu konzipierten ein‐ und zweidimensionalen NMR‐Experimente werden — nach einer kurzen Beschreibung der wichtigsten experimentellen Aspekte sowie der typischen NMR‐Parameter dieser Verbindungsklasse — anhand ausgewählter Beispiele erläutert. Die Ergebnisse zeigen, daß von hochauflösenden NMR‐spektroskopischen Untersuchungen lithiumorganischer Verbindungen in Zukunft noch detailliertere Auskünfte über Struktur und Reaktionsweisen dieser für die organische Synthese wichtigen Stoffklasse zu erwarten sind.
2,3,9,10‐Tetrakis(trimethylsilyl)[5]phenylen durch regiospezifische cobaltkatalysierte Cocyclisierung von 1,6‐Bis(triisopropylsilyl)‐1,3,5‐hexatriin
Authors: Blanco Luis , Helson Harold E. , Hirthammer Michael , Mestdagh Helene , Spyroudis Spyros , Vollhardt K. Peter C. 
Published: July 2007

Eine tiefrote, extrem luftempfindliche kristalline Verbindung ist das bisher höchste Homologe der [n]Phenylene, die Titelverbindung 1. Eine neue Strategie zur Synthese von derartigen Kohlenwasserstoffen erwies sich als äußerst effizient: Cocyclisierung von Tetraethinylbenzol mit dem Hexatriin iPr3SiCCCCCCSiiPr3 führt zu einem [3]Phenylen, das seinerseits ebenfalls eine Tetraethinylverbindung ist und damit erneut in Cocyclisierungen eingesetzt werden kann.magnified image
Festkörper‐Tieftemperaturphotolyse von peracetylierten Dodecanoylperoxiden der Weinsäure und D‐Gluconsäure — eine diastereoselektive radikalische Kupplung
Authors: Lomölder Rainer , Schäfer Hans J. 
Published: July 2007

Carbonsäuren des chiralen Pools an einem Asymmetriezentrum unter Erhaltung der Konfiguration zu modifizieren, gestattet die Titelreaktion. Sie ist nicht nur präparativ einfach, sondern auch mechanistisch interessant. Durch sterische Fixierung von Radikalen im Festkörper wird aus einer üblicher‐weise unselektiven eine diastereoselektive Kupplung. Die chemischen Ausbeuten liegen bei 40–60%, die Diastereoselektivitäten bei 90–95% de. magnified image
Cyclohepta[a]phenalen, ein starker Elektronendonor mit nichtalternierendem π‐Elektronensystem
Authors: Sugihara Yoshikazu , Yamamoto Hiromasa , Mizoue Kenji , Murata Ichiro 
Published: July 2007

ähnlich leicht zu oxidieren wie Tetrathiafulvalen ist die Titelverbindung 1, die grüne Nadeln bildet und bei 0°C unter N2 gelagert werden kann. Schlüsselschritt der Synthese dieses ersten unsubstituierten Reid‐Kohlenwasserstoffs, die vom gut verfügbaren 1,8‐Diiodnaphthalin ausgeht, ist eine Benzol‐Ringerweiterung durch intramolekulare Ketocarben‐Addition. 1 ist, den NMR‐Daten zufolge, als doppelt vinyloges Phenylheptafulven zu beschreiben.magnified image
Ein einfacher, allgemeiner Zugang zu brückenanellierten [2.2]Paracyclophandienen
Authors: Reiser Oliver , Reichow Stefan , de Meijere Armin 
Published: July 2007

Heck‐Kupplung des Tetrabromparacyclophandiens 1 mit Olefinen ergibt Tetraalkenylderivate, die durch Elektrocyclisierung/Dehydrierung glatt in bisbenzoanellierte [2.2]Paracyclophandiene umgewandelt werden können. Das Tetraphenylderivat 2 ist durch acht orthogonale Biphenyleinheiten gekennzeichnet, was interessante spektroskopische Eigenschaften erwarten läßt.magnified image
Alkinkomplexe von Rhenium in mittleren Oxidationsstufen; Synthesen und Molekülstruktur eines Rhenium(V)‐allyliden‐Komplexes
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Fischer Roland A. , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

Unter Disproportionierung reagiert der ReIV‐Komplex 1 mit 2‐Butin zu dem Allyliden‐Rev‐Komplex 2 und dem Alkin‐ReIII‐Komplex 3. Einer Röntgen‐strukturanalyse zufolge hat 2 nichts von einem Metallacyclobuten, der C4‐Ligand ist eher carben‐/olefinartig gebunden. Aus 3 können mit AgSbF6 in Gegenwart von Alkinen Bis(π‐alkin)‐Komplexe erhalten werden, die als Modellverbindungen für Zwischenstufen der oxidativen Alkinkupplung interessieren (•— = CH3).magnified image
Reaktionen von 2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylen‐cyclobutyliden; thermische Umlagerungen eines 2‐Methylenbicyclo[2.1.0]pentans
Authors: Brinker Udo H. , Erdle Wolfgang 
Published: July 2007

Durch 1,3‐Insertion in die C–H‐Bindungen der Methylgruppen entsteht aus dem Carben 1 als Hauptprodukt das gespannte 2‐Methylenbicyclo[2.1.0]pentan 2. Daneben bildet sich 3 und eventuell das [1.1.1]Propellan 4, wofür jedoch nur das Folgeprodukt 5 spricht. Die statische Thermolyse von 2 liefert erste Aktivierungsparameter für diese Verbindungsklasse.magnified image
Relaiskonjugation über verdrillte sechs‐ und siebengliedrige Ringe
Authors: Gleiter Rolf , Kissler Bernd , Ganter Camille 
Published: July 2007

Die beiden π‐Orbitale von 1,2 und 3 unterscheiden sich trotz formaler Entartung um 0.7 bis 1.3 eV. Ursache für diese PE‐spektroskopisch bestimmte Aufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen den symmetrieadaptierten σ‐Orbitalen und bestimmten s̀‐Orbitalen des verdrillten Rings in der Molekülmitte. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen belegt werden.magnified image
Ein 3,7‐Diaza‐1,2,4,5,6,8‐hexaphosphatricyclo‐[4.2.0.02,5]octan, ein [2+2]‐Dimer eines 1,2‐Dihydro‐1‐azatriphosphets mit planarer P4‐Teilstruktur
Authors: Niecke Edgar , Altmeyer Oliver , Nieger Martin , Knoll Fritz 
Published: July 2007

Der gelbe kristalline Feststoff 3 entsteht bei der Me3SiCl‐Eliminierung aus 1, wobei als Zwischenstufen ein 1‐Azatriphosphabutadien und ein 1,2‐Dihydro‐1‐azatriphosphet angenommen werden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse hat 3 lange P1–P2‐ und P5–P6‐Bindungen, was den relativ leichten Zerfall in Lösung in P4 und 2 erklärt.magnified image
Das „Mainzer Rad”︁ als Flüssigkristall? — Strukturvariation und Mesophasenverhalten von trimeren discotischen Verbindungen
Authors: Kreuder Willi , Ringsdorf Helmut , Herrmann‐Schönherr Otto , Wendorff Joachim H. 
Published: July 2007

Drei molekulare Kombinationen von je zwei scheibenförmigen (Triphenylen‐Einheiten) mit einem stabförmigen Mesogen (Azobenzol‐ und Azobiphenyl‐Einheiten) wurden synthetisiert, um zu neuen flüssigkristallinen Phasen zu kommen. Dabei wurden zwei molekulare Geometrien realisiert. Das Trimesogen 1 mit lateral fixiertem Stabmesogen („Mainzer Rad”︁) kristallisiert unerwartet gut, während ein anderes Trimesogen mit terminal fixiertem Stabmesogen zu einer neuartigen Flüssigkristallphase führt.magnified image
Strukturabhängigkeit des intramolekularen Elektronentransfers am Beispiel einer Spiroverbindung mit zwei Cyclooctatetraen‐Einheiten
Authors: Krummel Günter , Huber Walter , Müllen Klaus 
Published: July 2007

Die Größe der Reorganisationsenergie ist wesentlich für die Geschwindigkeit des intramolekularen Elektronentransfers. Dies zeigten Untersuchungen der Mono‐ und Dianionen von 1, in denen die Überschußladung jeweils in einem COT‐Ring lokalisiert ist, da für eine abwechselnde Einebnung der Achtringe eine Energie von ca. 12 kcal mol−1 erforderlich wäre. 1 war überraschend einfach aus Li2COT und C(CH2Br)4 zugänglich (COT=Cyclooctatetraen).magnified image
Stereokontrollierter Aufbau von anellierten Cyclopentanen durch intramolekulare Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion; Synthese von Desoxyloganin aus Citronellal
Authors: Tietze Lutz F. , Denzer Horst , Holdgrün Xenia , Neumann Manfred 
Published: July 2007

Eine erstaunlich hohe induzierte Diastereoselektivität (>98%) kennzeichnet die intramolekulare Cycloaddition des Addukts von 1 und 2. Es entsteht das cis‐verknüpfte Cyclopenta[c]pyran‐Derivat 3, das in sechs Stufen zu Desoxyloganin 4 umgesetzt werden konnte. 4 interessiert als Biosynthese‐Vorstufe von Alkaloiden.magnified image
Lumineszenzsonden: Quantitative photophysikalische Ergebnisse von Eu3⊕‐ und Tb3⊕‐Cryptaten makrobicyclischer Polypyridinliganden
Authors: Alpha Béatrice , Balzani Vincenzo , Lehn Jean‐Marie , Perathoner Siglinda , Sabbatini Nanda 
Published: July 2007

Eine 104‐ bis 105mal intensivere Absorption als die entsprechenden Aquakomplexe zeigen die Cryptate 1 und 2; bei diesen absorbiert der Ligand, bei jenen das Metallion. Aus den Lumineszenz‐Lebensdauern in H2O und D2O läßt sich ableiten, daß bei Eu neun oder zehn H2O‐Moleküle das Eu3⊕‐Ion koordinieren, bei 1 hingegen nur zwei oder drei. Selbst in 10−5 molaren wäßrigen Lösungen können 1 und 2 1% der einfallenden UV‐Photonen absorbieren und als sichtbares Licht wieder emittieren.magnified image
Anellierte Isoindole mit 18π‐Elektronensystem
Authors: Kreher Richard P. , Hildebrand Thomas 
Published: July 2007

Als Radialene von Naphthalin – stabilisiert durch Überbrückung mit Alkylimino‐Gruppen – lassen sich die Isoindole 1 und 2 betrachten, die sich in ihrer Reaktivität zum Teil deutlich unterscheiden: N‐Methylmaleinimid reagiert mit einem Pyrrolring von 1, mit 2 hingegen überhaupt nicht. Dagegen ergibt Tetramethyldehydrobenzol mit 1 und 2 2:1‐Cycloaddukte (R = tBu3).magnified image
2,2‐Dimethyl‐4,5‐dimethylen‐1,3‐cyclopentandiyl
Authors: Roth Wolfgang R. , Kowalczik Udo , Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Sustmann Reiner , Müller Wolfgang 
Published: July 2007

Um die Grenzen der Hundschen Regel auszuloten, untersucht man derzeit sogenannte „disjoint Diradicals”︁, da hier eine Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment besteht. Eine solche Spezies ist die Titelverbindung 1, die nach ESR‐ und NMR‐spektroskopischen Befunden einen Triplett‐Grundzustand hat, obwohl für das planare Tetramethylenethan ein Singulett‐Grundzustand vorausgesagt wurde. 1 ist auf vier Wegen aus 2–5 zugänglich.magnified image
Oxoverbrückte Polyeisenzentren in Biologie und Chemie
Authors: Lippard Stephen J. 
Published: July 2007

AbstractDas Element Eisen wird in der Biologie oft nur mit Häm‐ oder Eisen‐Schwefel‐Proteinen in Verbindung gebracht. Der Transport von molekularem Sauerstoff, die Reduktion von Ribo‐ zu Desoxyribonucleotiden, die Aktivität der Sauren Phosphatasen, die Oxidation von Methan zu Methanol und die Speicherung von Eisen gehören jedoch zu der wachsenden Zahl biologischer Phänomene, von denen bekannt ist oder angenommen wird, daß sie mit einer sich neu abzeichnenden Klasse von Proteinen, die oxoverbrückte Di‐ oder Polyeisenaggregate im aktiven Zentrum enthalten, in Zusammenhang stehen. Das Erkennen dieser Eisen‐Oxo‐Proteine als eigene Klasse unter den Metalloproteinen veranlaßte Anorganiker, Modellverbindungen zu synthetisieren und charakterisieren, die die physikalischen Eigenschaften und Funktionen der Polymetallzentren solcher Proteine wiedergeben. Als Folge wurde eine Vielzahl neuer oxoverbrückter Di‐, Tri‐, Tetra‐, Hexa‐, Octa‐ und Undecaeisenaggregate synthetisiert. Diese neuen Komplexe ermöglichen nicht nur einen Einblick in charakteristische Einzelheiten der Metallzentren in Eisen‐Oxo‐Proteinen, sie sollen auch zur Synthese neuer Verbindungen – Oxidationskatalysatoren und Korrosionsinhibitoren eingeschlossen – anregen und zu neuen Theorien führen, mit denen ihre physikalischen Eigenschaften beschrieben werden können. Sie sollen schließlich die Entwicklung neuer Strategien zur Behandlung von Krankheiten, bei denen Eisenverbindungen eine Rolle spielen, fördern und nicht zuletzt ein Bindeglied zwischen der Chemie der Bio‐ und der Geosphäre werden.
[Cp2Co][Bi{Co(CO)4}4]: Ein paramagnetischer, tetraedrischer Zehnelektronenkomplex des Bismuts
Authors: Leigh J. Scott , Whitmire Kenton H. 
Published: July 2007

Zwei Elektronen zu viel am Zentralatom, dies unterschiedet das Anion 1 von anderen offenen, tetraedrischen [E(ML4}4]‐Komplexen. Die beiden zusätzlichen Elektronen sind ungepaart, so daß 1 paramagnetisch ist, und stereochemisch offensichtlich nicht aktiv. 1 entsteht als [Cp2Co]⊕‐Salz aus [Cp2Co][Co(CO)4] und [Bi{Co(CO)4}3] in sehr guter Ausbeute. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in 1 extrem lange BiCo‐Bindungen vorliegen. magnified image
Vierkernige Komplexe als Zwischenstufen transanularer oxidativer Additionsreaktionen; Struktur des ersten linearen Tetrairidiumclusters
Authors: Ciriano Miguel A. , Sebastián Santiago , Oro Luis A. , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio , Lahoz Fernando J. 
Published: July 2007

Während die lichtinduzierte I2‐Addition an den Ir2Komplex 1 in einer normalen oxidativen Addition in CH2Cl2 den entsprechenden Ir2‐Komplex mit einer IrIr‐Bindung gibt, entsteht bei der gleichen Reaktion in Toluol ohne Bestrahlung der lineare Ir4‐Cluster 2. Die zentrale, nicht überbrückte IrIr‐Bindung ist 2.828(2) Å lang; die beiden äußeren IrIr‐Bindungen (2.731(2) Å) sind von den vier über ein S‐ und ein N‐Atom koordinierenden Liganden symmetrisch überbrückt. magnified image
[M(CO)4{CH3C(CH2PMe2)3}], M = Ti, Zr, Hf, Komplexe mit nullwertigem Titan, Zirconium und Hafnium; die erste strukturelle Charakterisierung eines Zr0‐Carbonylkomplexes
Authors: Blackburn David W. , Chi Kai Ming , Frerichs Scott R. , Tinkham Mary L. , Ellis John E. 
Published: July 2007

Orangerot bis tiefviolett sind die Titelverbindungen [M(CO)4(trmpe)],M = Ti, Zr, Hf, die nach Gleichung (a) in 20% (Hf‐Komplex) bis 56% Ausbeute (Ti‐Komplex) hergestellt werden können. Der Zr‐Komplex 1 hat eine 4:3‐Pianostuhl‐Struktur, wobei die Bindungslängen im Erwartungsbereich liegen (trmpe = CH3C(CH2PMe2)3, DME = Dimethoxyethan). magnified image
Methylrheniumoxide: Synthese aus Re2O7 und Katalyseaktivität in der Olefin‐Metathese
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kuchler Josef G. , Felixberger Josef K. , Herdtweck Eberhardt , Wagner Werner 
Published: July 2007

Selektiv und in guten Ausbeuten entstehen Metathese‐Katalysatoren auf Rheniumbasis gemäß (a)und (b) aus Re2O7. In Gegenwart von SnMe4 sind alle vier Komplexe katalytisch aktiv, ohne SnMe4 katalysiert nur noch 3, die methylreichste Verbindung, die Metathese. 2 ist die einzige diamagnetische Verbindung in der Reihe R6–2nReOn, was auf die Spinpaarung in der Re‐Re‐Bindung zurückzuführen ist. magnified image.
Die Fluoronium‐Ionen H2F⊕ und H3F: Charakterisierung durch Kristallstrukturanalyse
Authors: Mootz Dietrich , Bartmann Klemens 
Published: July 2007

Zwei kristalline Assoziate aus dem Supersäure‐System HF‐SbF5 wurden isoliert und als H3FSb2F 1 und H2F⊕Sb2F charakterisiert. Es handelt sich um die ersten Kristallstrukturbestimmungen an Fluoroniumsalzen. Das H3F‐Ion von 1 enthält eine sehr starke Wasserstoffbrücke zwischen den beiden Fluoratomen und hat trans‐Konformation. magnified image
Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid
Authors: Cremer Dieter , Schmidt Thomas , Gauss Jürgen , Radhakrishnan T. P. 
Published: July 2007

Exotherm sollte die Isomerisierung (a) sein, und sie sollte eine Aktivierungsbarriere von 23 kcal mol−1 aufweisen. Das sind die Ergebnisse von ab‐initio‐MP4‐Rechnungen, die darüber hinaus für eine einleitende Pyramidalisierung am zentralen O‐Atom sprechen, die durch π‐Donorsubstituenten wie Fluor erleichtert wird: Bei cis‐ und trans‐HFCO2 beträgt die Aktivierungsenergie nur noch 17 bzw. 8 kcal mol−1. Allerdings ist Fluordioxiran kinetisch noch weniger stabil als 2. Erst geminale Methylgruppen bewirken sowohl eine thermodynamische als auch eine kinetische Stabilisierung. magnified image
Enantioselektive Synthese von (R)‐N‐Boc‐1‐amino‐2‐arylcyclopropen‐1‐carbonsäuremethylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hupfeld Bernd , Küper Stephan , Egert Ernst , Dyrbusch Michael 
Published: July 2007

Die Addition eines Bislactimethercarbens an ein Arylethin ist der Schlüsselschritt in der Synthese der Titelverbindungen 1. cyclo‐(L‐Val‐Gly) 2, als Bislactimether eingesetzt, liefert praktisch enantiomerenrein die Zielmoleküle (R)‐1, ent‐2 entsprechend die (S)‐Isomere. Verbindungen des Typs 1 sollten sehr wirksame Suizid‐Inhibitoren für pyridoxalphosphatabhängige Enzyme sein (R = H,CH3, Cl). magnified image
Polyauriomethan‐Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Scherbaum Franz , Huber Brigitte , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Drei Goldatome am gleichen Kohlenstoffatom enthält die neue Verbindung 1. Alle drei Au‐C‐Abstände sind annähernd gleich. Eine weitere Besonderheit: d10 ‐d10‐Wechselwirkungen führen zu Au‐Au‐Abständen von nur ca. 3.2 Å; entsprechend sind die Tetraederwinkel Au‐C‐Au auf ca. 100° verkleinert. magnified image
Reduktion von 1,2‐Dioxetanen durch Thiole als mögliche Schutzreaktion gegen photochemische Schädigung der DNA in der Zelle
Authors: Adam Waldemar , Epe Bernd , Schiffmann Dietmar , Vargas Franklin , Wild Dieter 
Published: July 2007

Vicinale Diole und Disulfide sind die Produkte der Titelreaktion, die vermutlich durch eine Einelektronenübertragung gemäß (a) eingeleitet wird (X = H). Ausgehend vom Radikalionenpaar in (a) lassen sich auch die Sauerstoffübertragung bei der Reaktion von Dioxetanen und Sulfiden (X = R″) sowie die in beiden Fällen als Nebenreaktion beobachtete Spaltung eines Dioxetanmoleküls in zwei Ketonmoleküle erklären. Erste experimentelle Belege dafür, daß in biologischen Systemen die Reduktion von Dioxetanen durch Glutathion tatsächlich für deren Umwandlung in nicht‐toxische Verbindungen entscheidend ist, wurden gefunden. magnified image
Tetraoxaporphyrinogen (Tetraoxaquateren): Oxidation zum Tetraoxaporphyrin‐Dikation
Authors: Haas Wilhelm , Knipp Bernd , Sicken Martin , Lex Johann , Vogel Emanuel 
Published: July 2007

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ. magnified image
Strukturbestimmung mit Nanogramm‐Mengen durch Kombination mikrochemischer und gaschromatographischer Methoden am Beispiel von Pheromonen
Authors: Attygalle Athula B. , David Morgan E. 
Published: July 2007

AbstractWas kann ein Chemiker mit ein paar Nanogramm einer wertvollen organischen Substanz — rein oder unrein — anfangen? In jedem Fall eine ganze Menge, muß hier die Antwort lauten. Die Komponenten eines Gemisches können quantifiziert, getrennt, isoliert, durch Reaktionen abgebaut oder derivatisiert sowie extrahiert werden; außerdem lassen sich Massen‐spektren aufnehmen. Wenn die Substanz nicht durch einen hohen Anteil an Lösungsmittel verunreinigt ist, sind Manipulationen ohne größeren Substanzverlust oder größere Verdünnung möglich. Not macht eben erfinderisch. Die in dieser Übersicht behandelten Beispiele zeigen, was heute in der Nanogramm‐Chemie erreicht werden kann. Sie sollen als Anregung dienen und dazu führen, neue Anwendungsmöglichkeiten zu entwickeln. Die Beispiele stammen zwar zum großen Teil aus der Insektenchemie, doch sei ihre allgemeine Anwendbarkeit hier betont. Die vorliegende Übersicht veranschaulicht, daß Gaschromatographie und Reaktionsgaschromatographie, jede für sich oder in Kombination mit der Massenspektrometrie, in den Händen des Chemikers wertvolle Werkzeuge für die Strukturaufklärung flüchtiger organischer Verbindungen sind, von denen nur Nanogramm‐Mengen zur Verfügung stehen.
Synthese und Struktur von [(OC)4FeSiFe(CO)4·2(Me2N)3PO] — einem Komplex des formal nullwertigen Siliciums
Authors: Zybill Christian , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard 
Published: July 2007

„Nacktes”︁ Silicium liegt in der μ‐Si‐Verbindung 1 vor, die aus Na2Fe(CO)4 und SiCl4 in Gegenwart von (Me2N)3PO (HMPT) erhalten wurde. Die zusätzliche, lockere Koordination zweier HMPT‐Moleküle führt zu einer verzerrt tetraedrischen Koordination am Silicium (Fe‐Si‐Fe 122.6(1), O‐Si‐O 92.1(1)°). Diese Koordination legt einen erheblichen Beitrag einer zwitterionischen Grenzstruktur nahe.magnified image
Cobaltkatalysierte Reaktionen von Octamethyl‐[4]‐radialen sowie von 2,5‐Dimethyl‐2,3,4‐hexatrien mit Ethen
Authors: Stehling Ludwig , Wilke Günther 
Published: July 2007

Drei neue, überraschende Reaktionen hochungesättigter Kohlenwasserstoffe mit [CpCo(C2H4)2] zeigen einmal mehr die vielfältigen Möglichkeiten dieser Organometallverbindung: Sie katalysiert die Umlagerung des [4]‐Radialens 1 zu 2 und die Vinylierung des Butatriens Me2CCCCMe2 zu 3; schließlich metalliert sie das „Halb‐Radialen”︁ 4 zum η4‐Komplex 5.magnified image
Zweikernige Vanadium(II)‐ und Vanadium(III)‐guajacolat‐Komplexe mit Beziehung zu vanadiumhaltigen Systemen zur N2‐Reduktion
Authors: Floriani Carlo , Mazzanti Marinella , Chiesi‐Villa Angiola , Guastini Carlo 
Published: July 2007

Als Modellverbindung für die Reduktion von N2 durch Vanadiumverbindungen empfiehlt sich der Komplex 1. In 1 ist VII ausschließlich durch O‐Atome des Liganden 2‐Methoxyphenolat (Guajacolat) koordiniert. Verbindungen dieser Art sind selten. 1 entsteht aus [V(guajacolat)6] durch Reduktion mit Na in THF.magnified image
Das Cyclohepta[def]carbazolium‐Ion
Authors: Freiermuth Beat , Wirz Jakob 
Published: July 2007

Erstmals konnte die π‐Topologie von 1 realisiert werden, und zwar mit X  NH⊕. Spektroskopische und chemische Daten des tiefblauen Kations (als BF‐Salz isoliert) sowie die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen legen allerdings nahe, daß im Grundzustand die Grenzstruktur 2 dominiert.magnified image