bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
η3‐Allylpalladium‐Verbindungen
Authors: Jolly Peter W. 
Published: July 2007

AbstractDie Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Homogenkatalysatoren zur Herstellung organischer Chemikalien ist von großer industrieller Bedeutung. Zwar haben dabei Palladiumkomplexe noch nicht die Bedeutung von Rhodium‐ oder Cobaltkomplexen erlangt, für organische Synthesen im Laboratoriumsmaßstab ist jedoch Palladium eines der vielseitigsten Metalle. Für seine bestmögliche Nutzung ist ein Verständnis seiner Rolle in diesen Reaktionen unumgänglich. Dieses erfordert ein gründliches Studium der Chemie der Palladium‐Kohlenstoff‐Bindung. In diesem Fortschrittsbericht beschränken wir uns auf η3‐Allylpalladium‐Komplexe, die häufig als Zwischenstufen bei Pd‐katalysierten Umwandlungen von Dienen auftreten. Die Untersuchung ihres Verhaltens gewährt einen tieferen Einblick in die einzelnen Schritte eines Katalysecyclus.
Reaktive Organometall‐Verbindungen aus Metallocenen und verwandten Verbindungen
Authors: Jonas Klaus 
Published: July 2007

AbstractDer Teil‐ oder Totalabbau von Metallocenen und verwandten Verbindungen unter milden Bedingungen eröffnet einen effizienten Zugang zu Organoübergangsmetall‐Komplexen. Diese Komplexe, die hochreaktiv sein können, lassen sich vielfältig für Synthesen nutzen. Beispiele sind katalytische Reaktionen wie die Cobalt‐katalysierte Benzolhydrierung oder die Mangan‐katalysierte Butadiencyclotrimerisation, aber auch stöchiometrische Synthesen ein‐ und mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe, die sich zum Teil durch neuartige Strukturmerkmale auszeichnen.
Carbonyleisen‐assistierte Verknüpfung von Cyclopolyenen mit Acrylsäuremethylester
Authors: Goddard Richard , Grevels Friedrich‐Wilhelm , Schrader R. 
Published: July 2007

Die Herstellung Fe(CO)3‐komplexierter cyclischer Polyene mit C3‐Seitenketten gelang auf folgendem Weg: Die Polyene wurden photochemisch mit [(η2‐Acrylsäureester)Fe(CO)4] oder im Dunkeln mit [(η2‐Acrylsäureester)2Fe(CO)3]umgesetzt. Der CC‐Verknüpfung kann sich eine H‐Verschiebung von der Seitenkette zum Ring (Cycloheptarien→1) oder umgekehrt (1,3‐Cyclohexadien →2) anschließen. magnified image
Der erste isolierte carbonylierungsaktive σ‐Carbamoylnickel‐Komplex
Authors: Hoberg Heinz , Fañanás F. Javier 
Published: July 2007

Für CC‐Verknüpfungen hervorragend geeignet ist das σ‐Carbamoylnickeliodid 1, das als Zwischenstufe bei Nickel‐induzierten Carbonylierungen bisher nur postuliert, aber nicht isoliert worden war. 1 zeigt hohe Carbonylierungsaktivität bei der Reaktion mit CO und Et2NH zu dem Oxalsäurederivat 2; die NiC‐σ‐Bindung 1 ist gegenüber CC‐Mehrfachbindungssystemen additionsfähig: Aus 1 und Allen entsteht der Allylkomplex 3. magnified image
CC‐Verknüpfung von Alkenen mit Isocyanaten an Ni0‐Komplexen – eine neue Synthese von Acrylsäureamiden
Authors: Hoberg Heinz , Sümmermann Klaus , Milchereit A. 
Published: July 2007

Die erste metallinduzierte Synthese eines Acrylsäurederivates aus einem nicht aktivierten Alken und einem Isocyanat gelang bei der Umsetzung von 1 mit 2. Die Reaktion verläuft zunächst über die CC‐Kupplung zu einem Azanickelacyclopentanon 3. Aus 3 entsteht beim Erhitzen unmittelbar 4. magnified image
Zur Rolle von Radikalionenpaaren bei [4+2]‐Cycloadditionen
Authors: Dern Mechthild , Korth Hans‐Gert , Kopp Gebhard , Sustmann Reiner 
Published: July 2007

Die als Zwischenstufen bei Diels‐Alder‐Reaktionen postulierten Radikalionen konnten spektroskopisch bei der Umsetzung des Diens 1 mit Tetracyanetylen (TCNE) nachgewiesen werden. Das Radikalionenpaar 2 entsteht auch, wenn das Addukt 3, das als farbloser Niederschlag aus einer tieffarbigen Lösung auffällt, erneut in Tetrahydrofuran gelöst wird. magnified image
Neuartige Trimerisierung von Cyclopentadien mit einem homogenen, bifunktionellen Palladium‐Säure‐Katalysatorsystem
Authors: Behr Arno , Keim Wilhelm 
Published: July 2007

Fast vollständige Unterdrückung der Dimerisierung und selektive Trimerisierung von Cyclopentadien bewirkt ein neuartiger Mischkatalysator aus einem Palladiumkomplex, einem Phosphan und einer Carbonsäure.Bei den Trimeren 1a, b befindet sich der am Norbornansystem gebundene Cyclopenten‐ Ring in endo‐Stellung. magnified image
Neue Methode zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses, bei der die Probe zugleich als Standard dient
Authors: Pasquier Maurice L. , Marty Werner 
Published: July 2007

Meßbare „diastereomere Wechselwirkungen”︁ zwischen Enantiomeren in einer Probe können zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses ee genutzt werden. Aus dem Verhältnis der NMR‐spektroskopisch unterscheidbaren Diastereomere m und e, die aus dem zweizähnigen Liganden 1 und einem Nickelsalz entstehen, läßt sich ee von 1 berechnen. magnified image
Metallocen‐Torsionsisomerie: Die gehinderte Cp‐Rotation in (s‐cis‐η‐Butadien)‐bis(η‐tert‐butylcyclopentadienyl)zirconium
Authors: Erker Gerhard , Mühlenbernd Thomas , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Tsay Yi‐Hung , Krüger Carl 
Published: July 2007

Drei Isomere der Titelverbindung, eines Butadien‐zirconocens mit tert‐Butyl‐Substituenten, konnten NMR‐spektroskopisch bei 310 K nachgewiesen werden. Anders als bei Metallocenen mit unsubstituierten Cyclopentadienylgruppen ist die Rotation der tBuC5H4‐Gruppen energetisch aufwendig. magnified image
Versiegelung und Öffnung porenhaltiger Monoschicht‐Vesikelmembranen
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Liman Ulrich , David Hans Hermann 
Published: July 2007

Ein geschlossenes Gefäß molekularer Dimension, das durch Ansäuern geöffnet werden kann, besteht aus einer synthetischen Vesikel, deren Poren reversibel mit einem „Stopfen”︁ aus 1 verschlossen werden könne. Eine Voraussetzung für das Verschließen war die Verwendung einer Membran aus einem ungeladenen Bola‐Amphiphil und dem Kanalbildner Monensinpyromellitat. magnified image
Reduktive Alkylierung von Steinkohle: Kohle‐Propansulfonsäuren mit bemerkenswerten Löslichkeiten
Authors: Haenel Matthias W. , Richter Udo‐Burckhard , Hiller Heribert 
Published: July 2007

Weitgehend wasserlösliche Kohle‐Derivate 2, R=H oder Na, wurden wie unten angegeben hergestellt. In 2 ist die ursprüngliche Struktur der Kohle zum großen Teil erhalten geblieben; wahrscheinlich sind vor allem benzylische C‐Atome alkyliert worden. magnified image
Aktivierungsenergie der Racemisierung optisch aktiver Tricarbonyl(tropon)eisen‐Komplexe
Authors: Tajiri Akio , Morita Noboru , Asao Toyonobu , Hatano Masahiro 
Published: July 2007

Nach HPLC‐Trennung der Enantiomere von 1 und 2 wurde über Circulardichroismus‐Messungen die Aktivierungsenergie der Racemisierung von 1 zu 25.8 kcal/mol bestimmt. 2 racemisiert unter den gleichen Bedingungen nicht, da hier ein intermolekularer Prozeß notwendig wäre. magnified image
Nickelkatalysierte Cyclodimerisation von 2‐tert‐Butyl‐ und 2‐Trimethylsilyl‐1,3‐butadien
Authors: Bartik Tamas , Heimbach Paul , Himmler Thomas , Mynott Richard 
Published: July 2007

Eine unerwartet schnelle Cyclodimerisation wurde bei den Titelverbindungen 1 und 2 beobachtet. Mit Ni°‐Katalysatoren reagieren sie ausschließlich zu substituierten 4‐Vinylcyclohexen. Die Struktur der Produkte konnte durch die 2D‐INADEQUATE‐Technik aufgeklärt werden. – Überraschenderweise blockiert PPh3 die Reaktion. magnified image
Kationische Allylruthenium‐Komplexe durch Allylgruppenaustausch
Authors: Bouachir Faouzi , Chaudret Bruno , Neibecker Denis , Tkatchenko Igor 
Published: July 2007

Als Präkatalysator für die Di‐und Polymerisation ungesättigter Substrate eignet sich der kationische Rutheniumkomplex 1; daneben katalysiert er die Isomerisierung und Hydrierung von Alkenen. Der Mechanismus der Bindung von 1 konnte geklärt werden, wobei ein Allylgruppenaustausch der wichtigste Schritt ist. magnified image
Stark bevorzugte Alkylierung und Carbonylolefinierung von α‐ und β‐Hydroxycarbonylverbindungen durch Organoübergangsmetallreagentien in Konkurrenzversuchen mit entsprechenden OH‐freien Verbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Möller Thomas , Rennefeld Heidi , Welke Siegfried , Wieschollek Raphael 
Published: July 2007

Zwischen (α‐und β‐)Hydroxyketonen und „normalen”︁ Ketonen unterscheiden können die Reagentien Cl2CrCH3,(iPrO)3TiCH3 und ClMo(O)CH2, Wie Konkurrenzversuche ergaben, werden die Hydroxyketone wesentlich schneller methyliert oder olefiniert als die Ketone ohne Hydroxygruppe. magnified image
Isolierung der (E)‐Enole von β‐Ketocarbonsäurederivaten
Authors: Meier Herbert , Lauer Wolfgang , Scholter Friedrich Ulrich 
Published: July 2007

Als erste (E)‐Enole von β‐Dicarbonylverbindungen konnten der Methylester, X=OMe, und das Morpholid, X=NC4H8O, isoliert werden. Ihre Schmelzpunkte sowie IR‐ und NMR‐Spektren unterscheiden sich deutlich von denen der ebenfalls isolierten (Z)‐Isomere. magnified image
Immobilisierung von radioaktivem Abfall im Festkörper durch strukturelle Modifizierung der Matrix ‐ Kristallchemie von Synroc, einer Titanat‐Keramik
Authors: White Timothy J. , Segall Robert L. , Turner Peter S. 
Published: July 2007

AbstractNach neuen elektronenmikroskopischen Untersuchungen besteht die Fixierung von Radionucliden in keramischen Feststoffen nicht ausschließlich im Austausch von Elementen auf geeigneten kristallographischen Lagen einer Wirtsmatrix. Statt einfach in die Keramik als feste Lösung einzudringen, bewirken die hochradioaktiven Elemente meist Strukturänderungen wie Ordnung von Kationen, Bildung von kristallographischen Scherstrukturen und Verzwillingung im Bereich der Elementarzelle. Solche Mechanismen verbessern beträchtlich die Eigenschaft der Keramik, (simulierten) radioaktiven Abfall zu immobilisieren, und verringern ihre Empfindlichkeit gegenüber unvermeidlichen Schwankungen in der Zusammensetzung des Abfalls.
Synthese von [η5‐C5H5) 2Mo(η2‐CH2O)]: Ein Formaldehyd‐Komplex des Molybdäns
Authors: Herberich Gerhard E. , Okuda Jun 
Published: July 2007

Molybdänocendihydrid 1 kann mit Paraformaldehyd praktisch ohne Nebenreaktionen zum Formaldehyd‐Komplex 2 und Methanol umgesetzt werden. Formaldehyd(organo)metallkomplexe beanspruchen Interesse als Modellsubstanzen für Zwischenstufen der homogenen CO‐Reduktion magnified image.magnified image
Synthese und Struktur von trans‐[MCl(CCHR) (PiPr3)2] (MRh, Ir): Die ersten quadratisch‐planaren Vinyliden‐Metallkomplexe
Authors: Alonso Francisco Javier García , Höhn Arthur , Wolf Justin , Otto Heiko , Werner Helmut 
Published: July 2007

Der Zweistufenmechanismus der Umwandlung eines Alkin‐Komplexes 1 in einen Vinyliden‐Komplex 3 konnte durch die Isolierung der Zwischenstufe 2a mit pentakoordiniertem Iridium bewiesen werden. Die Komplexe 3 und ihre Rh‐Analoga sind die ersten quadratisch‐planaren Vinylidenmetall‐Komplexe überhaupt (a: RPh; b: RMe; c: RH; R′iPr) magnified image.magnified image
Dicyan als Brückenligand ‐ Herstellung und Kristallstruktur von polymerem [Ag{(CN)2}2]n[AsF6]n mit gewelltem quadratischen Netzwerk
Authors: Roesky Herbert W. , Hofmann Hartmut , Schimkowiak Jürgen , Jones Peter G. , Meyer‐Bäse Karen , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

Für metallkatalysierte Reaktionen von Dicyan ist der Bau von Komplexen dieses Pseudohalogens von Interesse. Im Kation 1 der Titelverbindung liegt eine polymere Netzstruktur vor, in der jedes Silberatom quadratisch‐planar von Stickstoffatomen umgeben ist

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Synthese, dynamisches Verhalten und Struktur von [Sn{C(PMe2)3}2], einem homoleptischen Tetraphosphanzinn(II)‐Komplex mit pseudo‐trigonal‐bipyramidaler Struktur
Authors: Karsch Hans Heinz , Appelt Armin , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Der erste Hauptgruppenmetallkomplex des Tris(dimethylphosphino)methanid‐Ions, bei dem die Koordination der Liganden ausschließlich über P‐Atome stattfindet, liegt in der verbindung 1 vor. Die beiden Carbanionenzentren der Liganden sind exakt planar koordiniert magnified image.magnified image
Kettenverlängernde Difunktionalisierung von Grignard‐Verbindungen durch Umsetzung mit Ketenylidentriphenylphosphoran
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmidt Martin , Schobert Rainer 
Published: July 2007

In der Pheromonchemie interessierende α,β‐ungesättigte Ketone vom Typ 4 wurden via 3 aud den Titelverbindungen 1 und 2 hergestellt. Die Acylylide 3 lassen sich vielfältig abwandeln magnified image.magnified image
Das erste Arsiran
Authors: Appel Rolf , Gaitzsch Thomas , Knoch Falk 
Published: July 2007

Die Unbeständigkeit des Arsorans 3, XAs, RPh, wurde genutzt, um das erste Arsacyclopropan 4 herzustellen: Die farblosen Kristalle von 4 entstehen innerhalb von 12 h bei Raumtemperatur aus 3, das aus dem Arsan 1 und dem Lithiummethanid 2 erhalten wurde magnified image.magnified image
Tricarbonyl(1,3‐diphosphaallyl)cobalt, ein Phosphoranalogon von (η3‐Allyl)tricarbonylcobalt
Authors: Appel Rolf , Schuhn Winfried , Knoch Falk 
Published: July 2007

Der erste η3‐ 1,3‐Diphosphaallylkomplex 3 konnte aus dem Methylenphosphan 1 und Natriumtetracarbonylcobaltat 2 erhalten werden. In 3, dessen Bau durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt ist, sind die PC‐Abstände gleich und liegen zwischen denen einer PC‐Einfach‐ und ‐Doppelbindung (R=2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl) magnified image.magnified image
9‐Fluorenyliden‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidinoboran: ein Allen‐Isoster mit zweifach koordiniertem Bor und BC‐Doppelbindung
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Im 1‐Aza‐2‐boraallen sorgen sperrige Substituenten für die kinetische Stabilisierung des NBC‐Systems. Strukturbeweisend ist unter anderem die Reaktion mit Azaboriranen magnified image.magnified image
Karussell‐Umlagerung im 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butylhydroxycyclobutenylium‐Ion
Authors: Maier Günther , Emrich Rolf , Kalinowski Hans‐Otto 
Published: July 2007

Entgegen den Anforderungen der Woodward‐Hoffmann‐regeln verläuft die Karussell‐Umlagerung (1) mit Inversion am wandernden C‐Atom. Die Ursache dafür dürfte in einer ungewöhnlich stark ausgeprägten Sekundär‐Orbital‐Wechselwirkung liegen magnified image.magnified image
Cluster‐Expansion mit Cp(CO)Rh‐Fragmenten
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

Als Ligand mit einer RuP‐Dreifachbindung kann der zentrale PhPRu(CO)3‐Molekülteil im Vierkerncluster 1 aufgefaßt werden. Wie ein Alkin kann diese Gruppe die Co2(CO)6‐Einheit überbrücken und als side‐on gebundener Ligand gegenüber der Cp(CO)Rh‐Einheit fungieren magnified image.magnified image
d6‐Metallkomplexe von 4,4′‐Bipyrimidin, einem ambidenten Liganden mit hohem π‐Acceptorvermögen
Authors: Ernst Sylvia , Kaim Wolfgang 
Published: July 2007

Die höchste π‐Acidität aller Bidiazine, die die Möglichkeit zur α‐Diimin‐Chelat‐Koordination haben (1–4), weist nicht 2,2′‐bipyrazin 3, sondern das komplexchemisch bisher nicht genutzte 4,4′‐bipyrimidin 2 auf. Dies folgt sowohl aus einer theoretischen Analyse als auch aus der Untersuchung entsprechender d6‐Metall‐Komplexe. magnified imagemagnified image
Wachstum und Auflösung Organischer Kristalle in Gegenwart von Additiven ‐ ein Beitrag zu Stereochemie und Materialwissenschaften
Authors: Addadi Lia , Berkovitch‐Yellin Ziva , Weissbuch Isabelle , Van Mil Jan , Shimon Linda J. W. , Lahav Meir , Leiserowitz Leslie 
Published: July 2007

AbstractSo verschiedene Gebiete wie die Stereochemie und die Materialwissenschaften profitieren von detaillierten Untersuchungen des Einflusses, den maßgeschneiderte Inhibitoren auf Wachstum und Auflösung organischer Kristalle ausüben. Bei organischen Kristallen, die in Gegenwart von wachstumshemmenden Additiven entstanden sind, besteht ein Zusammenhang zwischen der Kristallstruktur und der unter diesen Bedingungen erhaltenen Kristallmorphologie. Die Kenntnis dieser Beziehungen kann zur effektiven Trennung von Konglomeraten aus enantiomeren Verbindungen oder Kristallen, zur Herstellung von organischen Kristallen mit erwünschter Morphologie und zur direkten oder indirekten Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Moleküle und Kristalle ausgenutzt werden. Weiterhin läßt sich aus diesen Befunden ein neues Modell für die spontane Entstehung der optischen Aktivität in der Natur ableiten. Analog bilden sich bei der Auflösung organischer Kristalle in Gegenwart dieser Additive auf ausgewählten Kristallflächen definierte Ätzfiguren. Der Einfluß von Lösungsmitteln auf das Kristallwachstum konnte bei einigen Modellsystemen durch Atom‐Potential‐Rechnungen simuliert werden.
Pentacarbonylolefin‐ und ‐diolefinrhenium‐ Komplexkationen; Synthese und Struktur des 2‐Buten‐1,4‐diyl‐verbrückten Carbonyldirhenium‐Komplexes trans‐[(OC)5ReCH2CHCHCH2Re(CO)5]
Authors: Beck Wolfgang , Raab Klaus , Nagel Ulrich , Sacher Wolfgang 
Published: July 2007

Die Addition des Pentacarbonylrhenat‐Ions an das koordinierte Olefin im Komplexkation 1 führt zum Komplex 2, in dem erstmals eine σ‐η1, σ‐η1‐ C4H6‐Brücke realisiert wurde. Der Bau von 2 konnte durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt werden.magnified image
Synthese, Struktur und Ligandenbewegungen von [Cr(CO)2{P(OCH3)3}(η4‐2,4‐dimethyl‐1,3‐pentadien)], einem Komplex mit C‐H‐Cr‐Brücke
Authors: Michael Günther , Kaub Jürgen , Kreiter Cornelius G. 
Published: July 2007

Zwei unabhängige, gehinderte Ligandenbewegungen finden in der Titelverbindung 1 statt: Eine der beiden terminalen Methylgruppen weist eine gehinderte Rotation auf, und im Dienliganden beobachtet man eine 1,5‐sigmatrope H‐Verschiebung. Komplexe mit CHCr‐Brücken und 3z2e‐Bindung können als Modelle für die Aktivierung von CH‐Bindungen durch Übergangselemente dienen.magnified image
Stickstoffmonoxid als Quelle für Oxoliganden ‐ Acetylen‐Oxokomplexe von Wolfram
Authors: Alt Helmut G. , Hayen Heidi I. 
Published: July 2007

Die fragmentierung eines Alkenylketonliganden in einen Alkin‐ und Methyl‐ oder Acetylliganden gelingt überraschend bei der Umsetzung von 1 mit Stickstoffmonoxid zu 2 und 3. NO stellt dabei seinen Sauerstoff für die Bildung eines Oxoliganden zur Verfügung.magnified image
Reduktion von Ketonen mit Alkalimetallen in tertiären Alkoholen: Unerwarteter Effekt von Kationen auf die Stereochemie
Authors: Giordano Claudio , Perdoncin Giulio , Castaldi Graziano 
Published: July 2007

von 80: 20 auf 95:5 läßt sich das Verhältnis von 1 zu 2 steigern, wenn das Edukt, ein 7‐Ketosteroid, mit K, Rb oder Cs statt mit Na in tertiären Alkoholen reduziert wird. Ähnlich günstig ist die Reduktion mit Na in Gegenwart von K‐, Rb‐ oder Cs‐Salzen. Der Effekt könnte auf einer CProtonierung des primär gebildeten Ketyls beruhen. magnified image
Dischwefelmonoxid als Komplexligand ‐ Herstellung und Molekülstruktur von [η5C5Me5)Mn(CO)2(S2O)]
Authors: Herberhold Max , Schmidkonz Bertram , Ziegler Manfred L. , Zahn Thomas 
Published: July 2007

Schon durch Luftsauerstoff läßt sich der S2‐Komplex 1 zu dem S2O‐Komplex 2 oxidieren. In 2 konnte erstmals der ausgeprägte Acceptorcharakter des Liganden S2O länger als im freien. magnified image
Fragmentierung und Rekombination von CS2 und CSSe in der Koordinationssphäre von Platinmetallen
Authors: Ebner Martin , Otto Heiko , Werner Helmut 
Published: July 2007

Die metallinitiierte Rückbildung von CS2 und CSSe den Liganden CS und S bzw. CS und Se gelang überraschenderweise durch Umsetzung der Zweikernkomplexe 1 mit Trisphosphanliganden (M=Pt oder Pd, E=S oder Se). Vorstufe von 1 sind Bisphosphan‐M‐Komplexe, deren CSE‐Ligand mit Pt(PPh3)2Ln gespalten wird. magnified image
Konsequenzen der Spannung für die Struktur aliphatischer Moleküle
Authors: Rüchardt Christoph , Beckhaus Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDer Chemiker ist es gewöhnt, Strukturen und Vorzugskonformationen organischer Verbindungen aus starren Molekülmodellen und Standardwerten für Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionsprofile abzuleiten. Dieses starre Strukturmodell muß bei gespannten Verbindungen durch ein deformierbares ersetzt werden, das den individuellen Gegebenheiten der Spannungssituation gerecht wird. Anhand neuer experimenteller Strukturdaten hochgespannter Verbindungen wird gezeigt, daß die Kraftfeldmethode sich über ihren Parametrisierungsbereich hinaus mit hoher Zuverlässigkeit zur Berechnung der Strukturparameter und Vorzugskonformationen gespannter Verbindungen eignet und damit das starre Molekülmodell ablösen kann. Die Systematische Analyse der durch Spannung hervorgerufenen Änderungen von Winkeln und Bindungslängen bildet darüber hinaus wieder einen neuen Ansatzpunkt zur Entwicklung von Leitlinien zur qualitativen Diskussion der Deformation von Molekülen unter Spannung und damit zu einer verfeinerten Konformationsanalyse. ‐ Von D, L‐3,4‐Di(1‐adamantyl)‐2,2,5,5‐tetramethylhexan ließen sich zwei Rotamere isolieren; dies ist das erste Rotamerenpaar eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs.
Synthesen mit Radikalen – C‐C‐Verknüpfungen via Organozinn‐ und ‐quecksilberverbindungen
Authors: Giese Bernd 
Published: July 2007

AbstractFür die Synthese organischer Moleküle ist die Knüpfung von CC‐Bindungen essentiell. Hierfür hat sich in den letzten Jahren in steigendem Maße die Addition von Radikalen an Alkene bewährt. Die bei derartigen Reaktionen Primär entstehenden Adduktradikale müssen, z. B. von einem H‐Donor, abgefangen und so der Polymerisation entzogen werden. Diese Aufgabe können Organozinn‐ und Organoquecksilberhydride übernehmen, deren Einsatz zu neuen Synthesemethoden geführt hat. Für den Erfolg dieser Synthesen ist wichtig, daß sie über Radikalkettenreaktionen verlaufen, da dann mit geringen Mengen an Radikalinitiatoren gearbeitet werden kann. Ausbeute und auch Selektivität solcher Radikalreaktionen sind häufig sehr hoch.
1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene
Authors: Mayr Herbert , Heigl Ulrich W. 
Published: July 2007

Die ungewöhnliche 1,4‐Addition von Singulett‐Dihalogencarbenen an 1,3‐ Diene zu 3 tritt beim cis‐fixierten 1,3‐Dien 1 nahezu gleichberechtigt neben die übliche 1,2‐Addition zu 2. Die Art der Erzeugung der Dihalogencarbene CCI2 und CBr2 spielt für die 2:3‐Verhältnisse keine entschiedene Rolle. magnified image
1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene
Authors: Jenneskens Leonardus W. , de Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

Die direkte 1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene ist im Gegensatz zur herrschenden Auffassung durchaus möglich, wenn das Diensystem wie in 1 in der cisoiden Konformation vorliegt. Dibromcarben ergibt den höchsten Anteil an 1,4‐Addukt 3: bis zu 19%! magnified image
Solvataustausch an Magnesium([15]Krone‐5)‐Komplexen als Reaktion erster und zweiter Ordnung
Authors: Dickert Franz L. , Waidhas Manfred F. 
Published: July 2007

Die Mobilität von Solvatmolekülen wurde am hydrophobierten Metallkomplex 1 in inerten Lösungsmitteln durch DNMR‐Spektroskopie untersucht. Dabei konnte erstmals beobachtet werden, wie der Solvataustausch bei Konzentrationserhöhung von einer Reaktion zweiter Ordnung in eine erster Ordnung übergeht. In 1 ist der DMF‐Austausch 104mal langsamer als in [Mg(DMF)6]2+, was auf eine durch die Koordination von [15]Krone‐5 vergrößerte Wechselwirkung zwischen Mg2+ und DMF zurückzuführen ist. Die Befunde interessieren im Zusammenhang mit dem Ionentransport durch biologische Membranen. magnified image
Thiophenderivate durch neue Umlagerungen siloxysubstituierter Cyclopropancarbonsäureester
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Das Esterenolat des Siloxycyclopropancarbonsäureesters 1 reagiert mit CS2 und Methyliodid zu einem ringerweiterten Dihydrothiophenderivat, das durch Lewis‐Säure‐induzierte Alkylgruppenverschiebung das Thiophen 2 ergibt. Die Reaktion läßt sich auf Analoga von 1 übertragen; die OSi(CH3)3‐Gruppe ist jedoch unersetzlich. magnified image
2,5,7,10‐Tetrakis(trimethylsilyl)‐1,6‐methano[10]annulen, ein fluktuierendes Valenztautomer mit Cyclopolyolefinstruktur
Authors: Neidlein Richard , Wirth Wolfgang , Gieren Alfred , Lamm Viktor , Hübner Thomas 
Published: July 2007

Die Aufhebung der aromatischen Struktur von 1,6‐Methano[10]annulen durch Substitution wird bei der Titelverbindung 1 beobachtet. In Lösung bei Raumtemperatur fluktuieren Einfach‐und Doppelbindungen unter gleichzeitiger gegenseitiger Konformationsumwandlung der Siebenringe, während im Kristall eine Valenzstruktur eingefroren ist. magnified image