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Experimentelle Prüfung von Näherungsansätzen für Chiralitätsfunktionen am Beispiel der optischen Aktivität von Allen‐Derivaten im Transparenzgebiet
Authors: Ruch Ernst , Runge Wolfgang , Kresze Günter , Ruch E. 
Published: July 2007

AbstractDie optische Aktivität von Phenylallencarbonsäuren ist mit dem verkürzten “Polynom‐Ansatz”121 quantitativ sehr gut beschreibbar, wie sich dem Vergleich von errechneten und gemessenen Daten von bekannten oder zu diesem Zweck synthetisierten Verbindungen entnehmen läßt. Die “Td‐Komponente” des Drehwinkels, die nach der Theorie der Chiralitätsfunktionen[1] bei Methan‐Derivaten mit Td‐symmetrischen Bindungswinkeln und Liganden geeigneter Symmetrie und Fixierung allein maßgebend ist, kann bei Allen‐Derivaten vernachlässigt werden. Aus diesem Grund und da Allen‐Derivate zu einer a‐Klasse gehören[16], liefert bereits die Sequenz der Parameterwerte für die vier Liganden das Vorzeichen der optischen Drehung und zugleich das Konfigurationsmerkmal.
Experimentelle Prüfung von Näherungsansätzen für Chiralitätsfunktionen am Beispiel der optischen Aktivität von Methan‐Derivaten im Transparenzgebiet
Authors: Richter Wolf Jürgen , Richter Bernd , Ruch Ernst 
Published: July 2007

AbstractDie optisch Aktivität eignet sich für detaillierte Aussagen über Konfiguration und Konformation bei Methan‐Derivaten,wenn man die Chiralitätsfunktion nach der Theorie der Chiralitätsfunktionen und quantenmechanischen Theorie der optischen Aktivität der Methan‐Derivate in ihre Komponenten zerlegt und diese mit dem experimentellen Ergebnis vergleicht. Im vorliegenden Beitrag wird ein erster Schritt in diese Richtung unternommen und gezeigt, daß das zweite Näherungsverfahren für die Bestimmung des konformationsunabhängigen Beitrage zur optischen Aktivität quantitativ gute Resultate liefert. Die Beschreibung des gesamten optischen Drehwinkels durch diese Komponente wird erwartungsgemäß für solche Derivate schlecht, wo spezifische Konformationen durch Wechselwirkung zwischen den Liganden, wie z. B. Wasserstoffbrückenbindungen. bevorzugt auftreten. Ein quantitatives Verständnis für solche Zusatzeffekte erscheint unter Verwendung von Analysen der hier beschriebenen Art aussichtsreich.
Zur Chemie und Biochemie der Azachinone
Authors: Knackmussn Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Azachinone bilden eine neue Klasse von Sekundärmetaboliten der Bakterien. Untersuchungen zur Chemie der Azachinone, ihrer Imide sowie der 2,3,6‐Pyridintriole und 3‐Amino‐pyridin‐2,6‐diole waren erforderlich, um Einblicke in die Struktur und Biogenese dieser Naturstoffe zu gewinnen.
Carbokationen und elektrophile Reaktionen
Authors: Olah George A. 
Published: July 2007

AbstractDer allgemeine Begriff Carbokation umfaßt alle Kationen der Kohlenstoffverbindungen. Diese Kationen können in zwei Klassen von wohlcharakterisierten Verbindungen eingeteilt werden : dreibindige(“klassische”) Carbenium‐Ionen und fünffach koordinierte (“nichtklassische”) Carbonium‐Ionen. In dieser Übersicht wird die Herstellung stabiler Carbenium‐ und Carbonium‐Ionen sowie die Untersuchung ihrer Struktur (durch NMR‐. IR‐, Raman‐ und ESCA‐Spektroskopie) besprochen. Die dreibindigen Carbenium‐Ionen spielen bekanntlich bei elektrophilen Reaktionen von π‐ und n‐Donorsystemen eine fundamentale Rolle, während die fünffach koordinierten Carbonium‐Ionen den Schlüssel zu elektrophilen Reaktionen von σ‐Donorsystemen (Einfachbindungen) bilden. Die Fähigkeit von Einfachbindungen, als σ‐Donor zu wirken, beruht darauf, daß sie mit Elektrophilen unter Ausbildung von Zwei‐Elektronen‐Dreizentrenbindungen Carbonium‐Ionen ergeben können. Es scheint daher kein prinzipieller Unterschied zwischen den elektrophilen Reaktionen von π‐ oder σ‐Bindungen zu existieren, nur reagieren die ersteren viel leichter auch mit schwachen Elektrophilen, während die Umsetzungen der letzteren verschärfte Bedingungen erfordern. Die Rolle der Carbokationen bei elektrophilen Reaktionen von π‐ und σ‐Donorsystemen wird besprochen.
Polare Cycloadditionen
Authors: Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractCycloadditionen mit ionischen Komponenten werden als “Polare Cycloadditionen” bezeichnet, um sie von den Cycloadditionen mit dipolaren und ungeladenen Komponenten abzugrenzen. Die strukturellen Erfordernisse, die Art der Erzeugung und die besondere Reaktivität der additionsfähigen “polaren” Zwischenstufen mit aktivierten CC‐Mehrfachbindungen, die vielfältigen Besonderheiten des Cycloadditionsablaufs und die günstige Synthese von heterocyclischen Systemen nach diesem Reaktionsprinzip machen die terminologische Abgrenzung sinnvoll und notwendig zur Ordnung des vorhandenen Tatsachenmaterials. In dieser ersten Übersicht über einen noch wenig untersuchten Bereich der Chemie wird zunächst auf die kationischen und dann auf die anionischen polaren Cycloadditionen eingegangen.
Eisen‐Schwefel‐Proteine: Strukturchemie ihrer Chromophore und verwandter Systeme
Authors: Mason Ronald , Zubieta J. A. 
Published: July 2007

AbstractIntensive Untersuchungen an Eisen‐Schwefel‐Proteinen wurden erst vor etwa einem Jahrzehnt begonnen, doch haben sich seither auf diesem Gebiet viele biologische und physikalisch‐chemische Einzelerkenntnisse angesammelt, die auch in Übersichtsarbeiten zusammengestellt worden sind[1–5]. Als Ergebnis der Röntgen‐Strukturanalysen von Rubredoxin[6], Ferredoxin (Peptococcus aerogenes)[7] und des Eisen‐Proteins aus Chromatium vinosum mit hohem Normalpotential (high potential iron protein, HIPIP)[8] kann man jetzt eine Übersicht über Natur und Funktion der anorganischen Chromophore in diesen Proteinen geben, diese Befunde mit „Modell”︁‐Systemen von wechselnder Relevanz in Beziehung setzen sowie Redox‐prozesse in biologischen Systemen besonders im Hinblick darauf erläutern, was man allosterische Effekte auf die Elektronenübertragung in Metallenzymen nennen könnte.
Lichtleitsysteme für das ultraviolette Spektralgebiet
Authors: Dislich Helmut , Jacobsen Alfred 
Published: July 2007

AbstractWährend für die Leitung des sichtbaren Lichtes vielfältige und technisch sehr verfeinerte Faseroptiken seit Jahren im technischen Einsatz sind, blieb der Stand der Technik beim Übertragen von ultraviolettem Licht bei den altbekannten, jedoch aufwendigen Linsen und Prismen aus Quarzglas stehen. Die Ursache dafür war das Fehlen geeigneter Materialien. Weder mit reinen Glas‐Glas‐Lichtleitern — gemeint ist damit das Kern‐ und Mantelmaterial — noch mit Kunststoff‐Kunststoff‐Lichtleitern läßt sich UV‐Licht in technisch verwertbarem Ausmaß transportieren. — Durch Kombination eines Kieselglases als Kernmaterial mit einem Mantelmaterial aus Tetrafluoräthylen‐Hexafluorpropylen‐Copolymerisat oder aus Methylpolysiloxan lassen sich UV‐Lichtleiter für Wellenlängen bis hinunter zu 200 nm herstellen. Faseroptiken dieser Art sind für die medizinische Technik, die Medizin und für viele technische und wissenschaftliche Gebiete ein neues Werkzeug, über dessen Anwendungsbreite heute noch keine erschöpfende Aussagen möglich sind.
Zintl‐Phasen: Übergangsformen zwischen Metall‐ und Ionenbindung
Authors: Schäfer Herbert , Eisenmann Brigitte , Müller Wiking 
Published: July 2007

AbstractDurch die experimentelle Untersuchung der Verbindungen der Alkali‐ und Erdalkalimetalle mit den Halb‐ und Metametallen des Periodensystems ist die stoffliche Basis zur Diskussion des Übergangs von der Metall‐ zur Ionenbindung wesentlich verbreitert worden. Das Hauptaugenmerk liegt gegenwärtig auf der Aufklärung der Bauprinzipien solcher Verbindungen, welche in dieser Stoffklasse sehr variationsreich sind. Anhand der bisher vorliegenden Befunde wird eine neue Definition des Begriffs der Zintl‐Phasen vorgeschlagen.
Nuklearmedizin und Radiochemie
Authors: Götte Hans , Kloss Gerhard 
Published: July 2007

AbstractNuklearmedizinische Diagnoseverfahren werden heute in großem Umfang angewendet – erinnert sei nur an die Lokalisationsdiagnostik, z. B. der Schilddrüse, der Niere und der Milz, sowie an Funktionsprüfungen, z. B. der Schilddrüse und der Leber. Voraussetzung sind organspezifische Vehikelsubstanzen, die mil geeigneten Radionukliden markiert werden können. Bei in‐vivo‐Untersuchungen soll die Strahlenbelastung für den Patienten so klein wie möglich gehalten werden, doch muβ die Strahlung für den Nachweis des Nuklids noch genügen. Therapeutische Einsatzmöglichkeiten von radioaktiv markierten Verbindungen treten gegenüber den diagnostischen hingegen zurück.
Sesquiterpene
Authors: Rüiker Gerhard 
Published: July 2007

AbstractUnter den etwa 4000 der heute bekannten terpenoiden Naturstoffe, deren Kohlenstoff‐Grundgerüst nach der „Isopren‐Regel”︁ in Isopentan‐Einheiten unterteilt werden kann (C10: Monoterpene; C15: Sesquiterpene; C20; Diterpene; C25; Sesterterpene; C30; Triterpene; Steroide; Carotinoide; Polyprene), bilden die Sesquiterpene mit etwa 1000 Verbindungen die größte Substanzgruppe. Für die Biogenese ihrer sehr vielfältigen Kohlenstoff‐Grundgerüste sind in den letzten Jahrzehnten begründete Vorstellungen entwickelt worden, nach denen die folgende Übersicht in neun Abschnitte gegliedert wurde. Dort werden die Gruppen der Farnesane, Bicyclofarnesole (Drimane, Iresane), Bisabolane, Cadinane, Humulane und Caryophyllane, Germacrane, „Hydroazulene”︁, der Selinane und Eremophilane sowie der Maaliane und Aristolane besprochen. Von diesen Grundtypen leiten sich jeweils weitere Gruppen von Sesquiterpenen ab.
Oxathiazinondioxide, eine neue Gruppe von Süßstoffen
Authors: Clauß Karl , Jensen Harald 
Published: July 2007

Abstract1,2,3‐Oxathiazin‐4(3H)‐on‐2,2‐dioxide, an C‐5 und C‐6 mit niedrigen Alkylresten substituiert, sind potentielle Süßstoffe. Sie entstehen aus Chlor‐ oder Fluorsulfonylisocyanat mit Acetylenen, Ketonen, β‐Diketonen, β‐Oxocarbonsäureestern und Benzylvinyläthern über die gemeinsame Zwischenstufe der N‐Halogensulfonyl‐β‐oxocarbonsäureamide.
Methylchlorphosphane und Folgeprodukte
Authors: Staendeke Horst , Kleiner Hanß‐Jerg 
Published: July 2007

AbstractMethyldichlorphosphan und Dimethylchlorphosphan sind nur recht schwierig zu erhalten. Die Leichtigkeit, mit der aus ihnen zahlreiche Folgeprodukte hergestellt werden können, ist ein Zeichen für die hohe Reaktivität dieser Organohalogenphosphane. Anwendungsmöglichkeiten solcher Organophosphor‐Verbindungen liegen u.a. auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, des Korrosionsschutzes und des Flammschutzes sowie der Katalyse von Gasphasenreaktionen, z. B. der Entschwefelung von Gasgemischen.
Möglichkeiten und Grenzen der delegierten maschinellen Literaturrecherche
Authors: Fugmann Robert , Ploß Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDer Chemiker von heute befindet sich fortwährend auf der Suche nach Informationen, die ihm für seine Arbeit nützlich sein können. Ist das, was ihn interessiert, genügend genau definierbar, so kann er bei dieser Suche die Hilfe von Informationswissenschaftlern und speziellen Speichereinrichtungen in Anspruch nehmen. Solche Informationen jedoch, deren Relevanz für seine Arbeit nur er selbst subjektiv beurteilen kann, und die für ihn oft wertvolle Anstöße zu schöpferischem Denken sind, wird er immer nur durch eigene Literaturstudien oder durch persönliche Kontakte erlangen können. Hier zeigen sich die Grenzen einer jeden delegierten Literaturrecherche.
Die Aktivierung von molekularem Sauerstoff
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S. 
Published: July 2007

AbstractMolekularer Sauerstoff als Ligand in Übergangsmetallkomplexen ist für die Biochemie sowie die anorganische Chemie und die Organometallchemie von Interesse. In diesem Fortschrittsbericht werden mehrere Sauerstoffkomplexe sowie Kinetik und Mechanismus ihrer Bildung vorgestellt. Auf der Basis einer Molekülorbital‐Beschreibung der Elektronenstruktur des Sauerstoffmoleküls und der Bindung in den Metall‐Sauerstoff‐Komplexen wird der Einfluß anderer Liganden auf die Aktivierung von O2 diskutiert. Außerdem wird auf die Reaktionen des koordinierten Sauerstoffs eingegangen.
Biochemie natürlicher Proteinase‐Inhibitoren
Authors: Tschesche Harald 
Published: July 2007

AbstractDie natürlichen Inhibitoren proteolytischer Enzyme sind Proteine. Diese Inhibitoren assoziieren mit den Enzymen unter reversibler Bildung stöchiometrischer Protein‐Protein‐Komplexe, wobei unter substratanaloger Assoziation am aktiven Zentrum des Enzyms alle katalytischen Funktionen kompetitiv gehemmt werden. Die sehr weite Verbreitung der Inhibitoren im Tier‐ und Pflanzenreich unterstreicht ihre biologische Bedeutung im intermediären Stoffwechsel, die in einer Erweiterung der Möglichkeiten zur zeitlichen und räumlichen Begrenzung von Enzymaktivitäten zu sehen ist. Bekannt sind eine Reihe von kovalenten Strukturen, detaillierte kinetische Daten über die reversible Protein‐Protein‐Wechselwirkung, die Vorgänge bei der Inaktivierung sowie chemische Methoden zur Modifizierung dieser Proteine. Erste Röntgen‐Strukturdaten eines Inhibitors und seines Enzym‐Komplexes vermitteln Einsichten in dessen Molekülstruktur und die Wechselwirkungen bei der Assoziation zum Komplex.
Elektronische Umwandlungen in Übergangsmetallverbindungen bei hohem Druck
Authors: Drickamer H. G. 
Published: July 2007

AbstractSehr hoher Druck wird für die Untersuchung der Elektronenstruktur der Materie immer wichtiger. Die relative Verschiebung der Energien von Orbitalen, welche man im allgemeinen bei hohem Druck findet, führt häufig zu einem neuen Grundzustand für das System. Diese elektronischen Umwandlungen können Änderungen der elektrischen, optischen oder magnetischen Eigenschaften sowie der chemischen Reaktivität bewirken. Elektronische Umwandlungen in Metallen und Umwandlungen von Nichtleitern in Metalle sind von Physikern bereits in großem Umfang untersucht worden. Neuerdings ließ sich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen zeigen, daß elektronische Umwandlungen chemische Reaktivität induzieren und zur Bildung neuer Klassen von Kohlenwasserstoffen führen. — Elektronische Umwandlungen in Übergangsmetallkomplexen können Änderungen des Spinzustandes hervorrufen; es sind sowohl Zunahme als auch Abnahme der Multiplizität mit zunehmendem Druck beobachtet worden. Darüber hinaus ist bekannt, daß bei hohem Druck FeIII und CuII in verschiedenen Verbindungen reduziert werden. Im Verhalten dieser Übergangsmetall‐Ionen werden einige Einzelheiten beschrieben, soweit sie mit “Hochdruck und Elektronenstruktur” allgemein zusammenhängen.
Die Vielfalt thermischer pericyclischer Reaktionen
Authors: Hendrickson James B. 
Published: July 2007

AbstractThermische pericyclische Sechselektronen‐Reaktionen werden anhand eines Sechszentren‐ und eines Fünfzentren‐Modells bezüglich der Zahl möglicher Reaktionstypen, die sich sowohl durch Variation der “σ‐Schale” als auch durch Kombination verschiedener Atome in allen möglichen Anordnungen ableiten lassen, systematisch untersucht. Für diese Reaktionen, deren Anzahl in die Tausende geht, wird eine einfache und einheitliche Nomenklatur vorgeschlagen. Sie werden des weiteren nach ihrem potentiellen Nutzen für synthetische Grundverfahren gruppiert (Aufbau, Eliminierung, Umfunktionalisierung etc.). Die Methodik zielt darauf ab, Auswahlkriterien anzugeben, nach denen neue Reaktionen aufgefunden werden können. Die Diskussion von Reaktionsprofilen erlaubt die Ermittlung jener Atomanordnungen in Molekülen, welche eine Reaktion erleichtern.
Die mechanische Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren
Authors: Alfrey Turner 
Published: July 2007

AbstractDie räumliche Anordnung der Polymermoleküle in einem Gegenstand ist von größter Wichtigkeit für sein mechanisches Verhalten. Es gibt inzwischen Verfahren, um die Polymermoleküle räumlich zu orientieren, z. B. das Verstrecken von Folien und das Spritzgießen in Formen mit rotierendem Kern.
Polymere als Reagentien für organische Synthesen
Authors: Overberger C. G. , Sannes K. N. 
Published: July 2007

AbstractPolymere Reagentien bieten eine Reihe einzigartiger Vorteile. Intramolekulare Reaktionen, z. B. die Cyclisierung von Peptiden oder Dieckmann‐Cyclisierungen, lassen sich erzwingen, wenn eine Polymerkette in genügend großen Abständen mit dem reaktiven Molekül beladen wird. Verankert man reaktive Moleküle dagegen in kleinen Abständen an einem polymeren Träger, treten intermolekulare Reaktionen ein, wie am Beispiel einer Ketonsynthese demonstriert wird. Neben diesen Nachbarschaftseffekten lassen sich kooperative Effekte ausnutzen, z. B. bei der Bildung eines 2: 1‐Komplexes aus einem Kronenäther und einem Alkalimetall‐Ion. Am Beispiel der Hydrolyse eines Esters mit Polyvinylimidazol wird eingehend über hydrophobe Wechselwirkungen berichtet. Die einfache Trennung polymer‐gebundener und niedermolekularer Verbindungen durch Filtration ist ein weiterer wesentlicher Vorteil.
Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften von Polymeren
Authors: Andrews E. H. 
Published: July 2007

AbstractDie übergeordnete Struktur eines festen Polymeren wird von der Molekülstruktur bestimmt; seine physikalischen Eigenschaften hängen von über‐ und untergeordneten Strukturen gemeinsam ab. Dieser Zusammenhang wird hier am Beispiel von cis‐Polyisopren (Naturkautschuk) dargelegt. Die Morphologie im Festkörper, d. h. die übergeordnete Struktur, wird einerseits durch die chemische Mikrostruktur des Polymeren, andererseits durch die physikalischen Bedingungen (Temperatur, Zeit, Beanspruchung) gesteuert, unter welchen die Verfestigung stattfindet. Durch Veränderung dieser „Herstellungsbedingungen”︁ läßt sich die Morphologie beträchtlich variieren.
Ergebnisse und Probleme der O‐Glykosidsynthese
Authors: Wulff Günter , Röhle Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von biologisch wichtigen Naturstoffen mit mehr oder minder kompliziertem Kohlenhydratanteil wirft erhebliche Probleme auf. Im vorliegenden Fortschrittsbericht wird über neuere Entwicklungen bei der Knüpfung der O‐Glykosidbindung — ausgehend von 1‐Halogenzuckern und von 1,2‐Zuckerorthoestern — berichtet. Dabei wird versucht, aufgrund reaktions‐mechanistischer Überlegungen vor allem den stereochemischen Ablauf von Glykosylierungsreaktionen besser zu verstehen. Die Untersuchung der Silbersalzabhängigkeit der Koenigs‐Knorr‐Synthese führte zu präparativen Verbesserungen des Verfahrens und zu neuen Vorstellungen über den Reaktionsablauf. Eine wesentliche Bereicherung der präparativen Möglichkeiten zur Synthese von trans‐Glykosiden war die Einführung von 1,2‐Zuckerorthoestern als Glykosylierungskomponente. Sehr bemerkenswerte Fortschritte sind vor allem auch bei der Synthese von cis‐Glykosiden, u. a. durch Ausnutzung von neuartigen Nachbargruppeneffekten, zu verzeichnen.
Analytik der Herbizide
Authors: Thier Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractHerbizide hinterlassen ebenso wie andere Pflanzenschutzmittel unerwünschte Rückstände auf den behandelten Pflanzen. Zu ihrer Analyse extrahiert man das Pflanzenmaterial und trennt die gesuchten Wirkstoffe von der Hauptmenge der nur unzureichend bekannten Begleitstoffe ab. Die quantitative Bestimmung im ppm‐Bereich erfolgt am besten gaschromatographisch mit hochempfindlichen, spezifischen Detektoren. Bei Analysen pflanzlicher Lebensmittel unbekannter Vorgeschichte werden die Herbizidrückstände gemeinsam mit den Restmengen anderer Pestizide identifiziert und quantitativ bestimmt.
Spurenanalyse organischer Verbindungen
Authors: Beyermann Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Spurenanalyse organischer Verbindungen bietet im Vergleich zur Spurenanalyse anorganischer Verbindungen eine Reihe zusätzlicher Schwierigkeiten. So tauchen (etwa wegen der Instabilität vieler organischer Verbindungen) besondere Probleme bei der Probenahme und Probenaufbewahrung auf. Ebenso schwierig sind die Auswahl geeigneter, schonender Trennmethoden und die Festlegung hochempfindlicher, molekülspezifischer Bestimmungsverfahren.
Der kristalline Zustand makromolekularer Stoffe
Authors: Zachmann H. G. 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen kristallisieren Hochpolymere nicht vollständig, sondern bestehen auch nach einem beliebig lang andauernden Kristallisationsprozeß aus einem Gemisch kristalliner und nichtkristalliner Bereiche. Diese Bereiche bilden im unverstreckten Material übergeordnete Einheiten, die Sphärolithe. Von besonderem Interesse sind die Fragen nach der Anordnung der Ketten in den nichtkristallinen Bereichen, nach den Ursachen der Kettenfaltung sowie nach den Fehlstellen in den Kristallen. – Die unvollständige Kristallisation ist eine Folge von kinetischen Hemmungen. Dies läßt sich aus der Tatsache ableiten, daß der kristalline Anteil mit wachsender Kristallisationstemperatur zunimmt. Wird die Polymerisation im festen kristallinen Zustand durchgeführt, so erhält man einen vollständig kristallisierten polymeren Stoff.
Das Lignin der Buche — Entwurf eines Konstitutionsschemas
Authors: Nimz Horst 
Published: July 2007

AbstractDas hochmolekulare Lignin besteht aus Phenylpropan‐Struktureinheiten, die durch verschiedenartige Bindungen miteinander verknüpft sind. Mit zwei neu entwickelten Abbauverfahren ist es in den letzten acht Jahren gelungen, die Arten der Bindungen erstmals direkt zu bestimmen. Das erste Verfahren gestattet eine sehr schonende, partielle Hydrolyse der Benzylätherbindungen. Die so erhaltenen elf dimeren, trimeren und tetrameren Abbauprodukte des Fichten‐ und Buchenlignins mit drei Arten von Bindungen zwischen den C9‐Struktureinheiten konnten isoliert und strukturell aufgeklärt werden. Beim zweiten Verfahren kann nach Einführung einer geeigneten Nachbargruppe die wichtigste Art von Bindungen im Lignin—die Arylglycerin‐β‐arylätherbindung — unter milden Bedingungen gezielt gespalten werden. Durch das zweite Verfahren ließen sich 91% des Buchenlignins zu monomeren bis tetrameren Phenolen abbauen. Die vollständige Strukturaufklärung der zwanzig isolierten dimeren Phenole, die Kenntnis ihrer relativen Ausbeuten sowie der Ausbeuten der übrigen durch Gelfiltration erhaltenen Fraktionen gestattete es, für das Buchenlignin ein Konstitutionsschema mit zehn Arten von Bindungen zwischen den C9‐Struktureinheiten zu entwerfen. Das Konstitutionsschema, das sich zwanglos biogenetisch erklären läßt, hat die gleiche Elementarzusammensetzung wie natürliches Buchenlignin. Eine weitere Stütze für die Richtigkeit des Konstitutionsschemas ergibt sich aus einem Vergleich des 13C‐NMR‐Spektrums von natürlichem Buchenlignin und eines auf der Grundlage von etwa fünfzig Ligninmodellsubstanzen für das Konstitutionsschema berechneten 13C‐NMR‐Spektrums.
Die Reaktivität des Porphyrinliganden
Authors: Fuhrhop Jürgen‐hinrich 
Published: July 2007

AbstractDie physikalischen Eigenschaften und die chemische Reaktivität des Porphyrin‐Makrocyclus, dessen Bildung mit einem einfachen statistischen Argument rationalisiert werden kann, sind in mannigfacher Weise mit denen der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwandt. Die Reaktivität des Porphyrinliganden in seinen Metallkomplexen wird durch den unterschiedlich ausgeprägten induktiven Effekt der jeweiligen zentralen Metall‐Ionen auf das konjugierte π‐Elektronensystem in weiten Grenzen variiert. Einelektronenreaktionen, Phlorinbildungen durch Addition von Wasserstoff oder Sauerstoff an die Methinbrücken sowie die Bildung von π‐Komplexen stehen dabei im Vordergrund. Die biochemische Reaktivität des Porphyrinliganden entspricht weitgehend seiner in‐vitro‐Chemie.
Hundert Jahre Stereochemie — Ein Rückblick auf die wichtigsten Entwicklungsphasen
Authors: Weyer Jost 
Published: July 2007

AbstractDie Lehre von der räumlichen Anordnung der Atome wurde 1874 von van't Hoff und Le Bel initiiert. Ansätze hierzu hatte es vor allem auf dem Gebiet der Strukturchemie sowie der optischen Aktivität gegeben. Nach anfänglichen Schwierigkeiten setzte sich die Stereochemie im letzten Viertel des 19. Jahrhunderts durch und führte zu zahlreichen interessanten Untersuchungen und Entdeckungen: die Erforschung der geometrischen Isomerie, die Baeyersche Spannungstheorie, Stereochemie des Stickstoffs, Konfigurationsermittlung der Kohlenhydrate, Waldensche Umkehrung und der Beginn der Anorganischen Stereochemie fallen in diese Zeit. Eine theoretische Begründung der wichtigsten stereochemischen Hypothesen und der exakte Nachweis der räumlichen Anordnung der Atome mit Hilfe physikalischer Methoden sind erst im 20. Jahrhundert gelungen.