bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von [Bis(trimethylsilyl)amino]‐bis(trimethylsilylimino)phosphoran
Authors: Pohl Siegfried , Krebs Bernt 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus bei + 18 und − 130°C ermittelten Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und zu einem R‐Wert von 4.3% (−130°C) verfeinert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c. Z = 4. Ein Vergleich der Bindungslängen in 1 bei den verschiedenen Temperaturen zeigt für die endständigen Trimethylsilylgruppen die Notwendigkeit einer Korrektur der durch thermische Schwingungen scheinbar verkürzten Abstände. Das zentrale Phosphoratom weist eine planare dreifache Koordination von Stickstoffatomen auf. Bindungslängen und die Symmetrie des Moleküls deuten auf die Existenz von pπ‐pπ‐Bindungen zwischen Phosphor und Stickstoff hin. Der P−NImin‐Abstand beträgt 1.515, der P−NAmin‐Abstand 1.638 Å. Die NImin–Si‐ und NAmin–Si‐Bindungslängen wurden zu 1.703 bzw. 1.787 Å beobachtet. Der P = N‐Si‐Winkel beträgt 146.8° (alle Werte für −130°C).
Tertiäres Phosphin/Hexachlorethan als Kondensationsreagenz für die Peptidsynthese
Authors: Appel Rolf , Willms Lothar 
Published: June 2007

Tertiary Phosphines/Hexachloroethane as Condensing Agent in Peptide SynthesisA new method for the convenient preparation of peptides via a simultaneous action of tertiary phosphines and hexachloroethane on N‐protected amino acids and amino acid esters is reported. The procedure is transferred on a Ph2P‐containing resin which can be regenerated easily on treatment with phosgene.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 108. Über ein anomales Sesquiterpen aus Berkheya radula (Harv.) De Willd
Authors: Bohlmann Ferdinand , Le Van Ngo , Pickardt Joachim 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von Berkheya radula enthalten neben bekannten Verbindungen einen neuen Sesquiterpen‐Kohlenwasserstoff, Berkheyaradulen, mit anomalem Kohlenstoffgerüst (11). Die Konstitution wird durch spektroskopische Methoden und durch Überführung in den Alkohol 14 geklärt, dessen Konstitution und Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse des Dinitrobenzoats von 14 gesichert wird.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXI. SH‐verbrückte Metall‐Carbonyl‐Zweikernkomplexe
Authors: Küllmer Volker , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie metallorganischen Lewis‐Basen [(CH3)3P]2(CO)3MSH (MMn, Re) reagieren mit den Komplexen M′(CO)6 (M′Cr, Mo, W) nach dem direkten oder indirekten photochemischen Verfahren zu den SH‐verbrückten Komplexen [(CH3)3P]2(CO)3MSHM′(CO)5, die als mer‐trans‐ und fac‐Isomere existieren. Die Pyrolysereaktionen der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Die Kristallstruktur des 1,1,3,3‐Bis(2,2′‐biphenylylen)propens und des Lithium‐1,1,3,3‐bis(2,2′‐biphenylylen)propenid‐Monodiethylethers
Authors: Bladauski Dieter , Rewicki Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Molekülstruktur der Titelverbindungen wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und bis zu einem R‐Wert von 0.046 bzw. 0.064 verfeinert. Im Kohlenwasserstoff 1 sind die beiden planaren Fluorensysteme um 81° gegeneinander verdrillt. In der Lithiumverbindung 2 bilden die beiden identischen Fluoren‐Einheiten, welche deutliche Abweichungen von einem planaren Bau aufweisen (Abb. 5), miteinander einen Winkel von 46°. Die Koordinatiossphäre der Lithiumatome umfaßt die Ringe A aus verschiedenen Carbanion‐Molekülen (Lithium‐Ring‐Abstand2.42 Å) und ein Ethersauerstoff‐Atom (Li  O=1.91 Å), die angenähert trigonal planar angeordnet sind. Die Struktur von 2 wird wie bereits früher in anderen Fällen über eine kovalente Wechselwirkung der sp2‐Orbitale des Lithiums mit der π‐Elektronenwolke sowie des p‐Orbitals des Lithiums mit dem HOMO des Carbanios interpretiert.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXIV: Nucleophile Öffnung von Metall‐Metall‐Bindungen durch Phosphine: Strukturen zweier isomerer Reaktionsprodukte mit FeAsMnP‐Gerüst
Authors: Keller Egbert , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie beiden isomeren Komplexe (CO)4FeAs(CH3)2Mn(CO)4P(CH3)3 die durch Öffnung der FeMn‐Bindung in FeMn(CO)8[μ‐As(CH3)2] mit Trimethylphosphin entstehen(2), wurden röntgenographisch charakterisiert. Sie unterscheiden sich durch die cis‐ bzw. trans‐Stellung der P‐ und As‐Atome am Mangan. Stereochemie und Bindung dieser neuen FeAsMnP‐Verbindungen werden diskutiert. Aus der Sequenz der Bildung der Komplexe lassen sich Schlüsse über den Mechanismus der FeMn‐Spaltung ziehen.
2‐Imino‐1,3‐thiazetidine aus Thioharnstoffen mit intramolekularer Wasserstoffbrücke
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar 
Published: June 2007

AbstractDie 1,3‐disubstituierten Thioharnstoffe1, die eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ausbilden, reagieren mit Diiodmethan in Gegenwart von Triethylamin zu den 2‐Imino‐1,3‐thiazetidinen vom Typ 2. Als Protonenakzeptorsubstituenten R1fungieren die 4‐Chinazolyl‐, dieN‐Phenylbenzimidoyl‐, diep‐Toluoyl‐ und die Tosylgruppe. Die Struktur der Thioharnstoffe, ihrerS‐Methylverbindungen und der Bildungsmechanismus der Thiazetidine wird untersucht.
Tropylium‐Ionen und Tropilidene, IV: Ambidente Reaktivität von 5‐ und 7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen. Ein Beitrag zur Frage thermischer Methoxylverschiebungen in Cycloheptatrienen
Authors: Föhlisch Buldur , Fischer Christine , Rogler Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat (10a) reagiert mit Lithiumalanat, Methylmagnesiumiodid und dem Natriumsalz des Methylmalononitrils unter Addition des Nucleophils an C‐5 zu den 7‐Methoxy‐5H‐benzocycloheptenen 11a–c. 5‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat (8a) setzt sich mit dem Natriumsalz des Methylmalononitrils zu einem Gemisch der 5‐Methoxy‐7H‐ und 9‐Methoxy‐5H‐benzocycloheptene 17b und 18b um. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen beobachtet man bei der Reaktion von 10a und 8a mit methanolischem Natriummethanolat bei −78°C Addition am methoxysubstituierten Kohlenstoff zu den Acetalen 12 und 16a. Bereits bei 25–40°C setzt sich das Acetal 12 mit 5,7‐Dimethoxy‐5H‐benzocyclohepten (11d) ins Gleichgewicht; 16a steht mit 5,9‐Dimethoxy‐5H‐benzocyclohepten (18a) im Gleichgewicht. Die Einstellung der Gleichgewichte wird durch Säurespuren katalysiert. Das Verhalten der Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen gegenüber Nucleophilen wird mit dem des unsubstituierten Benzocycloheptenylium‐Ions verglichen. Letzteres reagiert mit allen bisher untersuchten Nucleophilen zu einem Gemisch etwa gleicher Mengen der 5H‐ und 7H‐Benzocycloheptene 5 und 6.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, IX: Reaktionen von 1,2,4‐Triazin‐N‐oxiden mit Dienophilen
Authors: Adler Jutta , Böhnisch Volker , Neunhoeffer Hans 
Published: June 2007

AbstractDie 1,2,4‐Triazin‐4‐oxide 8a–g reagieren mit 1‐Ethoxy‐N,N‐dimethylvinylamin (2a) zu 5‐Methyl‐1,2,4‐triazinen 3a–e, 6‐ und 5‐(2‐Dimethylamino‐1‐propenyl)‐1,2,4‐triazin‐4‐oxid 14a, b, 8a, b ergeben mit 1‐Ethoxy‐N,N‐dimethyl‐1‐propenylamin (2b) die 2‐(1,2,4‐Triazin‐5‐yl)propionamide 17a, b. Zwischen den 1,2,4‐Triazin‐1‐oxiden 20a, b und 2a konnte keine Reaktion beobachtet werden. Die 1,2,4‐Triazin‐4‐oxide 8a–d werden durch N,N‐Diethyl‐1‐propinylamin (4) zuerst zu den 1,2,4‐Triazinen 3f–i reduziert, anschließend entstehen über eine [4 + 2]‐Cycloaddition die Pyrimidinderivate 5a–c.
Eine entartete Umlagerung des cis‐Bicyclo[6.1.0]nona‐2,4,6‐triens
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Wette Michael 
Published: June 2007

AbstractSynthese und thermisches Verhalten der diastereomeren 9‐Methyl‐ und 4,9‐Dimethyl‐cis‐bicyclo‐[6.1.0]nona‐2,4,6‐trien‐9‐carbonitrile 1a,b und 10a,b werden beschrieben. Die in den Systemen 1a und 1b entartete Bicyclo[6.1.0]nonatrien ⇌ Bicyclo[6.1.0]nonatrien‐Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 10a und 10b experimentell nachgewiesen werden. Die wechselseitige Umlagerung 10a ⇌ 11a ⇌ 12a ⇌ 13a bzw. 10b ⇌ 11b ⇌ 12b ⇌ 13b erfolgt bei 102.5°C ([D6]Benzol) stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐9. Außer durch das stereochemische Ergebnis wird der synchrone Charakter dieser Umlagerung durch den energetischen Parameter wahrscheinlich gemacht. Der Unterschied der Gibbs‐Aktivierungsenergie für die Öffnung der Cyclopropanbindung C‐1 – C‐9 in der Bicyclo[6.1.0]nonatrien → Bicyclo[4.2.1]nonatrien‐Isomerisierung 1a → 7a + 7b, 1b → 7a + 7b und in der Umlagerung 10a → 11a, 10b → 11b beträgt in jedem Fall ca. 7 kcal/mol und legt einen aromatischen Übergangszustand für die entartete Umlagerung nahe.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, L: Arylrotation in C5H5(CO)2Mo‐Thioamidato‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Bauer Elisabeth , Wachter Joachim 
Published: June 2007

AbstractIn den Thioamidato‐Komplexen C5H5(CO)2MoSC(R)NR′ mit R′ = CH3, C6H5, CH(CH3)2, CH2C6H5,(S)‐CH(CH3)(C6H5), in denen R ein o‐substituierter Aromat (2‐CH3C6H4,2‐CH3OC6H4 oder 1‐Naphthyl) ist, lassen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch Atropisomere A und B nachweisen, die sich in der gegenseitigen Stellung von o‐Substituent und C5H5‐Rest unterscheiden. Aus dem Gang der NMR‐spektroskopisch bestimmten Barrieren für die NSC — Aryl‐Rotation folgt, daß der große o‐Substituent am Schwefelatom vorbeidreht und für die Rotationsbehinderung die Wechselwirkung des o‐Wasserstoffatoms mit dem NR′‐Rest ausschlaggebend ist. Dies wird durch das Verhalten des 2,6‐o‐disubstituierten Mesityl‐Komplexes 4 und den Vergleich der Thioamidato‐Komplexe mit entsprechenden Dithiocarboxylato‐ und Amidino‐Komplexen bestätigt.
Ligandstruktur und Komplexierung, XVIII: Ausschließlich Sauerstoff als Donorzentren enthaltende nichtcyclische Kronenether
Authors: Raßhofer Werner , Oepen Gerd , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften der mit Phenolether‐Endgruppen versehenen Oligoethylenglycolether 1–13 werden beschrieben. Die Kronenethereigenschaften der z. T. wasserlöslichen, 2‐Methoxyphenyl bzw. 2,6‐Dimethoxyphenyl als Endgruppen enthaltenden offenkettigen Ligandsysteme (1–3, 6–8) geben sich durch die Bildung kristalliner Komplexe mit Lithium‐, Natrium‐, Kalium‐ und Calciumsalzen zu erkennen. Die Vergleichsverbindungen 13 und 14 mit der Phenolether‐Endgruppe anstelle der 2‐Methoxyphenolether‐Einheit bzw. einer [CH2]8‐Kette anstelle der Tetraethylenglycolether‐Einheit und die m‐Methoxy‐substituierten Verbindungen 9–12 bilden dagegen keine kristallinen Komplexe. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren lassen auf helikale Ligandkonformationen in den Komplexen schließen. Einige Komplexe enthalten H2O in verschiedenen stöchiometrischen Anteilen.
Die Bildung von Semibenzolen bei der Dimerisierung von Benzyl‐Radikalen
Authors: Langhals Heinz , Fischer Hanns 
Published: June 2007

AbstractBei der Dimerisierung von Benzyl‐Radikalen bilden sich neben dem αα‐Kopplungsprodukt Bibenzyl (9) auch instabile Semibenzole durch αo‐ und αp‐Kopplung, die im Verlauf der Reaktion zu Bibenzyl umlagern. Sie werden anhand ihrer 1H‐CIDNP‐NMR‐Spektren nachgewiesen. Mit Säure lassen sie sich als o‐ und p‐Benzyltoluole abfangen. Aus der Ausbeute der Benzyltoluole wird geschlossen, daß die Dimerisierung bei 30°C zu 19% über Semibenzole verläuft. Die Produktverteilung und ihre Temperaturabhängigkeit weisen auf intermediäre energetisch verschiedene bimolekulare Benzyl‐Komplexe als produktkontrollierende Zwischenstufen hin.
Amidomethylierung, Hydroxymethylierung und Formylierung des Glaucins
Authors: Mollov Nikola , Philipov Stefan , Dutschewska Hedvina 
Published: June 2007

AbstractGlaucin (1) wird beim Erwärmen in saurem Medium mit N‐(Hydroxymethyl)acetamid in 3‐(Acetamidomethyl)glaucin (2) und 3,11‐Bis(acetamidomethyl)glaucin (3) umgewandelt. Unter den gleichen Bedingungen wird mit Formaldehyd 3‐(Hydroxymethyl)glaucin (4) gebildet. K2Cr2O7 oxidiert 4 zu 3‐Formylglaucin (6), das einer Dakin‐Umwandlung unterliegt und mit CH2N2 zu Thalicsimidin (Purpurein, 8) führt. 1‐[2‐(N‐Methylformamido)ethyl]‐3,4,6,7‐tetramethoxyphenanthren (9) entsteht durch Vilsmeyer‐Reaktion aus 1.
Herstellung und 13C‐NMR‐Spektroskopie isomerer 1,4‐Heterophosphorinanium‐Salze
Authors: Samaan Samir 
Published: June 2007

AbstractDie quartären Diallylphosphonium‐Salze 1–8 werden mit Natronlauge, Natriumhyrogensulfid. Ammoniak oder prim. Aminen zu den 1,4‐Oxa‐ (9–14), 1,4‐Thia‐ (15–21) und 1,4‐Azaphosphorinanium‐Salzen (22–36) umgesetzt. Die Konformation bzw. Konfiguration der in den meisten Fällen als Isomerengemische anfallenden Salze 9–36 wird 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Eine Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung sowohl der 4JPH‐ als auch der vicinalen3JPC‐Kopplungskonstanten konnte bei diesen nicht gespannten 1,4‐Diheterocylohexanen festgestellt werden.
Ein neues Syntheseprinzip für Furanderivate, II: Fragmentierung und recyclisierende Kondensation von 1,3‐Dioxolan‐4‐ylium‐Ionen
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Wolters Erich 
Published: June 2007

AbstractDie Thermolyse von 2,2‐Dialkyl‐4‐benzoyloxy‐1,3‐dioxolanen (3) sowie die Protonierung von 2,2‐Dialkyl‐4‐methylen‐1,3‐dioxolanen (9) und 2,2‐Dialkyl‐4‐methyl‐1,3‐dioxolen (10) führen primär zu 1,3‐Dioxolan‐4‐ylium‐Ionen (1), die unter den Reaktionsbedingungen fragmentieren und recyclisierend zu Furanderivaten kondensieren. — Der Mechanismus dieser Reaktion wird untersucht und die präparative Leistungsfähigkeit durch Substituentenvariation abgesteckt. Die Behandlung von 2‐Alkyl‐4‐benzoyloxy‐2‐(2‐bromalkyl)‐1,3‐dioxolanen mit Zink führt auf einem komplementären anionischen Weg zu korrespondierenden Furanderivaten.
Reaktionen von Schwefeldiimiden mit bifunktionellen Säurechloriden, II: Synthesen von 5‐Oxo‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol und 5‐Acylimino‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazolen
Authors: Neidlein Richard , Leinberger Peter , Gieren Alfred , Dederer Bernhard 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von Chlor mit Acyl‐isothiocyanaten führt zu den N‐Acyl‐1‐(chlorthio)formimidoylchloriden 1d–h; N,N′‐Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid (2) konnte mit 1‐(Chlorthio)formylchlorid (3) zu 5‐Oxo‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol (4) gespalten werden, mit 1a–h zu 5‐Acylimino‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazolen 6a–h; 6d wurde mit Fluorsulfonsäure‐methylester (7) zu 8 alkyliert. Über die Röntgenstrukturanalyse von 6b wird berichtet.
Reaktionen des 3,3‐Dichlor‐1‐fluor‐5‐trifluormethyl‐1λ4,2,4,6,3λ5‐thiatriazaphosphorin‐1‐oxids
Authors: Heider Walter , Hoge Burghard , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung5(4)reagiert mit sekundären Aminen HNR2(R = CH3, C2H5) und N(CH3)3im Molverhältnis 1:1:1 zu9und10, mit primären Aminen H2NR (R = CH3, C2H5) und N(CH3)3im Molverhältnis 1:2:2 zu11und12unter Fluorwanderung vom Schwefel zum Phosphor. Aus9und SbF3ist die am Phosphor fluorierte Verbindung13zugänglich. Der Mechanismus der Disubstitution mit nachfolgender Fluorwanderung wird exemplarisch an14,15und16untersucht. — Die IR‐, Massen‐,1H‐,19F‐ und31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Ein neues Verfahren zur Darstellung von N‐Cyaniminophosphoranen
Authors: Ruppert Ingo , Appel Rolf 
Published: June 2007

AbstractDie N‐Cyaniminotriorganylphosphorane RR′2P  NCN (2a–d, R, R′  CH3, Ph) können in guter Ausbeute durch Einwirkung von Chlorcyan auf die silylierten Iminophosphorane 1a–d unter Chlorsilan‐Abspaltung erhalten werden. Ebenfalls durch Cyanolyse der entsprechenden Bis(silylimide) 3a–c gelingt die Synthese neuartiger Alkylenbis(N‐cyaniminophosphorane) des Typs Ph2P(  NCN)[CH2]nPPh2(  NCN) (4a–c, n = 2–4) Als Zwischenprodukt dieser Umsetzung wurde im Falle von 3a das unsymmetrisch substituierte Bis(iminophosphoran) 5 isoliert.
Eine ungewöhnliche Reaktion von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester mit 2‐Amino‐3‐thiophencarbonsäure‐ethylester
Authors: Biere Helmut , Herrmann Christoph , Hoyer Georg‐Alexander 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐3‐thiophencarbonsäure‐ethylester (3) reagiert mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu einem Mehrkomponentengemisch, das neben dem erwarteten Michael‐Addukt 4 noch die Cycloaddukte 5, 6 und 7 enthält. Die Konstitution dieser Produkte wird ermittelt und ihre Bildung diskutiert.
Polyspirocyclische Komplexe des Palladiums mit Phosphor‐Yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Scherm Hans Peter 
Published: June 2007

Polyspirocyclic Complexes of Palladium with Phosphorus YlidesBis(trimethylphosphine)palladium(II) chloride reacts with trimethyl(methylene)phosphorane, 1‐methyl‐1‐methylene‐λ5‐phospholane and ‐phosphorinane to form polyspirocyclic dimers of the general formula {R2P(CH2)2Pd‐μ,μ′‐[R2P(CH2)2]2‐Pd(CH2)2PR2}, R2 =(CH3)2, [CH2]4 and [CH2]5 (3–5). With (CH3)3 PCH2 an ionic precursor {(CH3)2P(CH2)2Pd[CH2P‐(CH3)3]2}⊕Cl⊖ (2) has been detected.
Reaktionen von Phosphor‐Yliden mit Übergangsmetallverbindungen, I 2‐(Triphenylphosphoranyliden)acylat‐ und Methoxy[1‐(triphenyl‐phosphoranyliden)alkyl]carben‐Liganden in Komplexen des Typs Fe(CO)4L
Authors: Knoll Lothar 
Published: June 2007

Reactions of Phosphorus Ylides with Transition Metal Compounds, I 2‐(Triphenylphosphoranylidene)acylate‐ and Methoxy[1‐(triphenylphosphoranylidene)alkyl]carbene Ligands in Complexes of the Type Fe(CO)4LMethylenetriphenyl‐ and ethylidenetriphenylphosphorane react with pentacarbonyliron to give the complexes \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$[{\rm RCH}_{\rm 2} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5})_3]$\end{document}[(CO)4FeC(O⊖)C(R)P(C6H5)3] (1: R  H, 2: R  CH3). By alkylation of 1 and 2 with dimethyl sulfate the yellow stable carbene complexes (CO)4FeC‐(OCH3)C(R)  P(C6H5)3 (3: R  H, 4: R  CH3) are synthesized. The structure of the new compounds was established by analysis and spectra.
Darstellung und Reaktionen des Dimethylphosphinigsäure‐trimethylsilylesters, Me2POSiMe3
Authors: Volkholz Matthias , Stelzer Othmar , Schmutzler Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Dimethylphosphinoxid mit (Dimethylamino)trimethylsilan ist der Dimethylphosphinigsäure‐trimethylsilylester (1) in guten Ausbeuten zugänglich, aus dem bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan Tetramethyldiphosphanmonoxid (2) gebildet wird. Reaktionen von 1 mit Schwefel (zu 3) und Trimethylsilylazid (zu 4) sowie die Darstellung der Übergangsmetallcarbonyl‐Komplexe 5 und 6 werden beschrieben. Die oxidative Addition von Hexafluoraceton an 1 führt zu dem Me3SiO‐funktionellen 1,3,2λ5‐Dioxaphospholan 7, von dem ausgehend die Derivate 8–13 des hypothetischen 1,3,2λ5‐Dioxaphospholan‐2‐ols 7a erhalten werden. Versuche zur Darstellung von 7a führten zu dem isomeren, acyclischen Dimethylphosphinsäureester 14, der im Festkörperzustand als wasserstoffverbrücktes Dimeres vorliegt.
Das Photoelektronen‐ und Elektronenspektrum des 1,3,5‐Tri‐tert‐butylpentalens. Hinweis auf Bindungsalternanz im Grundzustand
Authors: Bischof Peter , Gleiter Rolf , Hafner Klaus , Knauer Karl Heinz , Spanget‐Larsen Jens , Süss Hans Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDas Photoelektronenspektrum (He(I)) und das Absorptionsspektrum (UV‐VIS) von 1,3,5‐Tri‐tert‐butylpentalen (1) werden diskutiert. Die Zuordnung der ersten vier Banden erfolgt aufgrund eines Vergleichs mit den berechneten Orbitalenergien bzw. Übergängen. Beim Absorptionsspektrum von 1 ist nur dann eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung zu erzielen, wenn Bindungsalternanz bei 1 angenommen wird.
Die Stevens‐Umlagerung von N1‐Sulfoniumsalzen des Hydantoins
Authors: Vilsmaier Elmar , Bayer Reinhard , Laengenfelder Ingeborg , Welz Ursula 
Published: June 2007

AbstractN1‐Chlorhydantoine 3 bzw. 4 und Methyl‐alkyl‐sulfide 5 reagieren in Chloroform bei −25°C zu N‐Sulfoniumchloriden 6. Bei der Einwirkung von tertiären Aminen auf 6 erhält man erst oberhalb von 0° C eine Stevens‐Umlagerung zu den instabilen Imidaten 16, die beim Erwärmen in die isomeren Verbindungen 19 übergehen. Die langsame Umlagerung von 6 wird auf die Bildung des Anions 8 zurückgeführt. Durch Alkylierung von 8 entstehen N‐Sulfoniumsalze 10, die mit tertiären Aminen spezifisch in die Imidate 12 umgelagert werden können.
Die Stevens‐Umlagerung an N1,N3‐Disulfoniumsalzen des Hydantoins
Authors: Vilsmaier Elmar , Bayer Reinhard , Welz Ursula , Dittrich Karl‐Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktionsprodukte 6 aus dem N1,N3‐Dichlorhydantoin 5 und Methyl‐alkyl‐ bzw. Methylaryl‐sulfiden 4 geben bei der Einwirkung von tertiären Aminen eine Stevens‐Umlagerung zu bisalkylthio‐ bzw. ‐arylthio‐methylierten Hydantoinen. Obwohl fünf Isomere dieser Verbindungen möglich sind, erfolgt eine stark selektive Bildung von nur zwei Isomeren 9 und 10. Als Nebenprodukte erhält man ein N1‐Monosulfoniumsalz 1 des Hydantoins und Chlormethyl‐alkyl‐ bzw. ‐aryl‐sulfide 19. Der Reaktionsablauf wird 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt. Die Strukturen von Zwischenstufen der Umlagerung werden aufgeklärt.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 6: Ketenimin‐Synthese via Ketenimin‐Komplexe, Isocyanid‐Carben‐Addition sowie Ketenimin‐Carben‐Umlagerung in Metallkomplexen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Aumann Rudolf 
Published: June 2007

Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 6: Synthesis of Ketenimines via Ketenimine Complexes, Isocyanide Carbene Addition and Ketenimine Carbene Rearrangement in Metal ComplexesTransition metal carbene complexes of the Fischer type, e. g. pentacarbonyl(methoxymethyl‐carbene)chromium(0), add isocyanides to give ketenimine complexes (1). Ligand displacement by excess isocyanide affords ketenimines (3), which can be isolated in good yields. In contrast to free ketenimine, the nucleophilic attack on ketenimine coordinated to a metal occurs at the terminal carbon atom leading to carbene complexes. The structures of the ketenimine complexes of chromium (1) and tungsten (2), the product of isomerization (5)(2) of the chromium complex, and the products formed by addition of methanol or water (6 and 7, resp.)(2) are discussed, using 13C NMR data.
Ketone durch reduktive Spaltung von Benzoesäure‐benzhydryl‐estern und aromatischen Carbonsäuren mit Lithium‐naphthalinid
Authors: Tochtermann Werner , Kirrstetter Reiner G. H. 
Published: June 2007

Ketones by Reductive Cleavage of Benzhydryl Benzoates and Aromatic Carboxylic Acids with Lithium NaphthalenideThe formation of ketones by deoxygenation of benzhydryl benzoates with lithium naphthalenide is described. 1,2‐Diketones are obtained in the reaction of aromatic carboxylic acid with lithium naphthalenide.
Einfluß verschiedener Anionen auf die Kinetik der Säurehydrolyse des Tetraaquamono(salicylaldehydato)chrom(III)‐Kations
Authors: Elias Horst , Erb Peter , Lang Gerald , Müller Markus , Stöckle Claus 
Published: June 2007

AbstractDie Kinetik der Säurehydrolyse des Tetraaquamono(salicylaldehydato)chrom(III)‐Kations in perchlorsaurer Lösung wurde in Abhängigkeit vom Zusatz verschiedener Anionen bei 70°C und konstanter Ionenstärke untersucht. Die Hydrolyse wird durch die Oxyanionen Sulfat und Nitrat stark beschleunigt, während die Halogenid‐Ionen Chlorid und Bromid die Reaktionsgeschwindigkeit nur geringfügig erhöhen. Dieses Ergebnis wird mit dem „cis‐Effekt”︁ der Oxyanionen erklärt. Der Reaktionsablauf wird mit einem assoziativen Interchange‐Mechanismus (Ia) interpretiert.
Hochenergetische Moleküle, VI: Berechnung zum Zerfallsmechanismus substituierter 1,2‐Dioxetane nach der MINDO 3‐Methode. Ein Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Diradikal als möglicher Übergangszustand bei der Thermolyse zu Produkten im elektronischen Grundzustand
Authors: Lechtken Peter 
Published: June 2007

AbstractMINDO/3‐Berechnungen der Konformation und der Bindungsstärken bei substituierten 1,2‐Dioxetanen (3–7) zeigen, daß die OO‐Bindung durch zunehmende Alkylsubstitution gestärkt wird. Damit sollte die Stabilität des Moleküls und der Synchroncharakter des Zerfallsmechanismus zunehmen. Substituenten mit freie Elektronenpaaren (OR, F) hingegen schwächen die CC‐Bindung soweit, daß der Zerfall zu Produkten im elektronischen Grundzustand unter bevorzugtem Öffnen der CC‐Bindung möglich erscheint.