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Synthesen von 5‐Alkoxy‐ und 5‐Alkylthio‐4‐alkylimidazolen sowie 4‐Alkyl‐5‐aminothiazolen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hantke Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie im Titel genannten Verbindungen entstehen, wenn man 2‐Isocyanalkannitrile 1 in Gegenwart von Basen mit Alkoholen, Thiolen oder Schwefelwasserstoff reagieren läßt.
Untersuchungen zum Mechanismus der Bildung von Tetrakis‐(organylthio)buteninen und ‐butatrienen aus Perchlorbutenin bzw. ‐butatrien mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried 
Published: July 2007

AbstractFür die im Titel genannten Reaktionen 1 (2) oder 7 → 3, 4 wird ein Mechanismus diskutiert, der in einer Folge von Reaktionsschritten vom SN2′‐Typ mit Cl⊖ oder SR⊖ als Abgangsgruppen besteht. Versuche mit Modellsubstanzen, die an verschiedenen C‐Atomen entweder Phenyl‐ oder Methylgruppen anstelle von Chloratomen tragen, sprechen mit der Bildung des Butatriens 10 aus 8 oder 11 sowie der von 16c aus 13 für dieses Konzept. Besonders aufschlußreich ist die Reaktion von 7 mit Pentachlorthiophenolat, bei der das Zwischenprodukt 17 isolierbar ist, und das Verhalten der Butenine 20, die keine nach dem SN2′‐Prinzip substituierbaren Chloratome besitzen. In 20a wird nur eines der beiden Chloratome zu 21a ausgetauscht. 20c wird unter den Bedingungen der Bildung von 3 oder 4 aus 1 oder 7 überhaupt nicht substituiert; vielmehr tritt Addition zu 22 oder 23 ein.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XIX1) Reaktionen von 2,2′‐disubstituierten 2,2′‐Azopropanen mit Trialkylstannyl‐ und Trialkylsilylradikalen
Authors: Grugel Christian , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

Abstract2,2′‐Disubstituierte 2,2′‐Azopropane 1a–c (XCl, PhS, PhO) geben mit Me3SnH und Me6Sn2 eine schnelle radikalische Kettenreaktion zu Acetonazin (3) und Me3SnX (für XPhO auch Phenol). 1d (XMeCOO) reagiert analog nur mit Me3SnH, mit Me6Sn2 liefern die als Initiatoren eingesetzten tert‐Butoxylradikale nur äquimolare Mengen an Acetonazin (3). Jeweils wird X als Radikal X. abgespalten oder unter Fragmentierung als Me3SnX. Die Mechanismen werden erörtert. Et3SiH reagiert nur mit 1a und b (XCl, PhS), bei denen eine SH2‐Reaktion von Silylradikalen an X möglich ist, zu Acetonazin (3).
Synthese und Hydrolyse von Amadori‐Verbindungen aus 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐hexosen und D‐Hexuronsäuren
Authors: Klemer Almuth , Funcke Werner 
Published: July 2007

AbstractIn Methanol erhält man aus D‐gluco‐ bzw. D‐galacto‐konfigurierten 2‐Amino‐2‐desoxyhexosen sowie Hexuronsäuren die Amadori‐Verbindungen 6‐(2‐Desoxy‐α‐D‐glucopyranos‐2‐ylamino)‐6‐desoxy‐β ‐D‐lyxo‐5‐hexulofuranosonsäure (1) und ‐α‐D‐arabino‐5‐hexulofuranosonsäure (2) sowie 6‐(2‐Desoxy‐D‐galactopyranos‐2‐ylamino)‐6‐desoxy‐β‐D‐ lyxo‐5‐hexulofuranosonsäure · H2O (3) und ‐α‐D‐arabino‐5‐hexulofuranosonsäure · H2O (4). Die Verbindungen 1–4 werden durch elementaranalytische und 13C‐NMR‐spektroskopische Daten charakterisiert. Bei pH 6.5 zerfallen sie fast quantitativ unter Rückbildung der eingesetzten Ausgangsverbindungen.
Enhydrazine, 271) Einige stabile Monomethylhydrazone von Oxalessigsäure‐dialkylestern
Authors: Lübbe Fritz , Sucrow Wolfgang , Rau Dhananjay 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 2b–d ‐ Zwischenstufen bei der Cyclisierung der 2‐(1‐Methylhydrazino)maleinsäure‐dialkylester 1b–d zu den 5‐Hydroxy‐3‐pyrazolcarbonsäureestern 3b–d ‐ werden abgefangen und in kristalliner Form isoliert. Beim Dimethyl‐ und beim Diallylester 2a bzw. 2e gelang dies nicht. Die Hydrolyse von 1b und 1c führt zu den entsprechenden Oxalessigsäureestern 4.
Thioketen‐Synthesen, IV1) Thioketene aus 5‐Alkyl‐ oder 5‐heterosubstituierten 1,2,3‐Thiadiazolen; Hinweise auf die Beteiligung von Thiirenen
Authors: Schaumann Ernst , Ehlers Jörn , Mrotzek Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Blitzthermolyse der Thiadiazole 3a–i führt zu den Thioketenen 7a–f, die sich spektroskopisch charakterisieren lassen. Die Cyanthioketene 7g, h lassen sich dagegen nur durch die Abfangreaktion zu den Thioamiden 8 nachweisen. Unregelmäßigkeiten in der Wanderungstendenz von R2 in der Wolff‐analogen Umlagerung der Primärfragmente 4 deuten auf die Beteiligung von Thiirenen 5 an der Thioketenbildung.
Synthesis of Long‐chain 1‐Alkylimidazole‐2‐thiols, 1‐Alkylimidazoles, and Some Related Benzimidazole Compounds
Authors: Bäuerlein Edmund , Trasch Heinz 
Published: July 2007

AbstractThis article describes the synthesis of long‐chain 1‐alkylimidazole‐2‐thiols 3 and 1‐decylbenzimidazole‐2‐thiol (10), of value as nucleophilic scavengers for sulfenyl groups (RS+) in lipophilic membranes2) and as inhibitors of thyroid peroxidase3), as well as of the corresponding 1‐alkylimidazoles 6 and ‐benzimidoles 7. Because 1‐decyl compounds belonging to the benzimidazole series apparently have a specific action on proton translocation in the mitochondrial system, which depends on their basicity2)., the half‐neutralisation potentials of 7c, 10 and 11 have been determined in aqueous acetonitrile.
(Aminoethinyl)metallierungen, 61) Umsetzungen von (Silylethinyl)‐ und (Germylethinyl)aminen mit Ketoketenen
Authors: Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie β‐silylierten und β‐germylierten Inamine 1 addieren die Ketoketene 2 bevorzugt zu den (3‐Siloxy‐ bzw. (3‐Germyloxy‐3‐alken‐1‐inyl)aminen 4. Nebenprodukte sind die Cycloaddukte 5i und 5j sowie das C‐silylierte Acylinamin 6k. Bei der sauren Hydrolyse von 4a–f erhält man die 3‐Siloxy‐3‐butenamide 9, die Acetoacetamide 10 und in einigen Fällen die Cyclisierungsprodukte 12; die basische Hydrolyse liefert Acylinamine wie 13. Das Eninamin 4d reagiert mit Sulfonylaziden 7 über die Diazoverbindungen 15 unter Stickstoffabspaltung und intramolekularer Sauerstoffverschiebung zu den 2‐Oxo‐3‐siloxy‐N2‐sulfinyl‐3‐butenamidinen 16. Mit Ketenen liefern die Eninamine 4 Cyclobutenone vom Typ 17.
Purine, XIII1) Vereinfachte Synthesen für 7‐Methyl‐ und 1,7‐Dimethyl‐xanthin und ‐harnsäure
Authors: Hutzenlaub Wolfgang , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie leichte nucleophile Substituierbarkeit des Halogenatoms im 6‐Amino‐1‐benzyl‐5‐bromuracil (2) durch die Methylaminogruppe zum 6‐Amino‐1‐benzyl‐5‐(methylamino)uracil (3) wird zur Synthese von 7‐Methylxanthinen (12–15) und 7‐Methylharnsäuren (16–19) ausgenutzt. Der 1‐Benzylrest dient als notwendige Schutzgruppe für die Substitutionsreaktion und kann auf der Pyrimidinstufe bei den 5‐Formyl‐ (4, 6) und 5‐Ethoxycarbonyl‐Derivaten (5, 7) durch Hydrierung mit Pd/C‐Katalysator in ammoniakalischer Lösung sehr leicht abgespalten werden. Die Entbenzylierung der Xanthin‐ (12, 13) und Harnsäure‐Derivate (16, 17) gelingt nicht. Die Ringschlußreaktion der 6‐Amino‐5‐(N‐formyl‐N‐methylamino)uracile (8, 10) zum 7‐Methyl‐ (14) und 1,7‐Dimethylxanthin (15) erfordert zusätzliche Aktivierung durch POCl3 in DMF, und entsprechend energische Bedingungen sind für die Cyclisierung der 5‐(N‐Ethoxycarbonyl‐N‐methylamino)‐Derivate (9, 11) zu 7‐Methyl‐ (18) und 1,7‐Dimethylharnsäure (19) mit Natriumalkoholaten bei 200–250°C notwendig.
Nucleoside, XXXI1) Synthese und Eigenschaften 1,2‐ und 2,6‐N‐polymethylenüberbrückter Adenosine
Authors: Ienaga Kazuharu , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen des 5‐Amino‐1‐β‐D‐ribofuranosylimidazol‐4‐carbonitrils (1) mit den verschiedenen cyclischen Imidoestern 3–8 in siedendem Butanol führt in Abhängigkeit von der Ringgliederzahl des Agens zu 1,2‐ bzw. 2,6‐N‐Polymethylenadenosinen 9–11 bzw. 14–16, von denen letzterer Verbindungstyp im Sinne einer Dimroth‐Umlagerung aus den primär gebildeten 1,2‐überbrückten Adenosinen gebildet wird. Der Einfluß der Ringgröße auf die Dimroth‐Umlagerung wird aus der Alkali‐Behandlung von 9 und 10 ersichtlich, die keine Isomerisierung, sondern Verseifung zu den Inosin‐Derivaten 12 und 13 zeigt. Die Verbindungen werden durch UV‐Spektren und pKa‐Werte charakterisiert und die strukturbedingten unterschiedlichen Protonierungsstellen in den Kation‐Formen durch13C‐NMR‐Studien festgelegt.
Darstellung 5,5‐disubstituierter 1,3‐Cyclopentadiene durch Cyclisierung von 3,3‐Dialkylglutarsäureestern sowie durch Ringerweiterung von 3,4‐Dichlorcyclobuten
Authors: Eilbracht Peter , Dahler Peter 
Published: July 2007

AbstractDie bekannte Synthese von 5,5‐Dimethyl‐1,3‐cyclopentadien (1a) durch Cyclisierung von 3,3‐Dimethylglutarsäureestern 2 wurde verbessert und auf die Darstellung von 5,5‐Diethyl‐, 5‐Ethyl‐5‐methyl‐ und 5‐Methyl‐5‐phenyl‐1,3‐cyclopentadien (1b, 1c und 11d) übertragen. Eine neue Synthese 5,5‐disubstituierter 1,3‐Cyclopentadiene 1 durch Ringerweiterung des 3,4‐Dichlorcyclobutens (9) mit Diazoalkanen 10a–c über die 2,3‐Dichlorbicyclopentane 13 oder 14 ermöglicht einen wesentlich kürzeren Zugang zu diesen Kohlenwasserstoffen. Die Bildung von 5,5‐Dialkylbicyclo‐[2.1.0]pent‐2‐enen 8 bei der Dehalogenierung der Dihalogenverbindungen 13 oder 14 konnte weder bei tiefer Temperatur noch bei Einsatz von Metallcarbonylen als Dehalogenierungsmittel nachgewiesen werden. Die Dehalogenierung führt direkt zum Cyclopentadiensystem.
Sila‐Pharmaka, 181) Derivate des 1‐(4‐Chlorphenyl)silacyclohexans mit 3‐(Diethylamino)propyl‐ und 2‐(Diethylamino)ethyl‐Gruppierungen
Authors: Ackermann Jürgen , Tacke Reinhold , Wannagat Ulrich , Koke Ulrich , Meyer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung der Verbindungen 3a (sowie 3b) und 10, die sich vom 1‐(4‐Chlorphenyl)‐1‐(2‐diethylaminoethoxy)silacyclohexan (Sila‐Chlorphencyclan, IIa) ableiten, wird beschrieben. Die Verbindung 3b wurden pharmakologisch und toxikologisch untersucht. Die biologischen Eigenschaften von 3b wurden mit denen von IIa (sowie Chlorphencyclan) und seinem Hydrochlorid IIb verglichen.
Zum Verlauf der katalytischen Hydrierung von Zimtsäurenitril mit Raney‐Nickel in Gegenwart von Schwefelsäure
Authors: Möltgen Elke , Tinapp Peter 
Published: July 2007

AbstractZimtsäurenitril (1) läßt sich mit Raney‐Nickel in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure und abhängig vom verwendeten organischen Lösungsmittel selektiv unter Erhalt der CC‐Bindung zum entsprechenden Aldehyd 2 hydrieren. — Mit anderen Lösungsmitteln entsteht entweder 3‐Phenylpropanal (4) oder 3‐Phenylpropanol (5).
Organische Photochemie, XXXIV. Thiophenthiocarbonsäure‐S‐ester, Synthone für Thienothiochromone und Thienoazathiochromone
Authors: Beelitz Klaus , Buchholz Gerd , Praefcke Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie S‐Arylester 4c ‐ e, 9a ‐ c der 3‐Bromthiophen‐2‐carbonsäuren und Thiophen‐3‐thiocarbon‐säuren liefern bei UV‐Bestrahlung in Benzol die Thienobenzothiopyranone 7 bzw. 11. Entsprechend erhält man aus den S‐Pyridylestern 4f, g, 9e, f dieser Thiophenthiocarbonsäuren die Thienothiopyranopyridinone 8a, b bzw. 14a, b, die neue heterocyclische Ringsysteme darstellen. ‐ Die konstitutionellen Voraussetzungen für die Bildung dieser Heterocyclen durch Photocyclisierung über Thiolester‐Thiopyron‐Transformation werden diskutiert. Lediglich 9a photocyclisiert in zweifacher Weise zum Thienobenzothiopyranon 11a und zum Thienothiocumarin 12. ‐ Die Verbindung 12, der Thiophen‐2‐carbaldehyd 5c und der S‐Ester 6 sind Produkte intra‐ oder inter‐molekularer aromatischer Photosubstitutionen von Halogen gegen Phenyl. ‐ Die Mehrzahl der S‐Ester 4 und 9 liefern bei UV‐Bestrahlung auch die Thiophencarbaldehyde 5 bzw. 10 als Neben‐oder Hauptprodukte.
Orthoamide, XXX. Darstellung von Orthoamidderivaten der Kohlensäure
Authors: Kantlehner Willi , Kienitz Lutz , Jaus Horst , Bredereck Hellmut 
Published: July 2007

AbstractDas in situ aus N,N,N′,N′‐Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (10a) und Dimethylamin erhaltene 1,1,2,2,3,3‐Hexamethylguanidiniumchlorid (8b) setzt sich mit Natriumalkoholaten zu den Alkoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethantriaminen 5a ‐ c um, wobei als Nebenprodukte die Harnstoff‐acetale 3a, b isoliert werden. Das Guanidiniumsalz 8a reagiert mit Natriumisopropylat nicht zu 5c. ‐ Bis(dimethylamino)ethoxycarbenium‐tetrafluoroborat (9a) und Bis(dimethylamino)methoxycarbenium‐methylsulfat (9b) reagieren mit Dimethylamin zu den Guanidiniumsalzen 8a bzw. 8c. Aus 9a und überschüssigem Pyrrolidin bildet sich Tri‐1‐pyrrolidinyl‐carbenium‐tetrafluoroborat (8d).
Notiz über Oligoethylenglykolether des Morphins
Authors: Frensch Klaus , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie offenkettigen Oligoethylenglykolether 4, 5 mit zwei Morphin‐Endgruppen wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Komplexbildung untersucht. Mit Ca(SCN)2 · 4 H2O werden Komplexe gebildet, deren Stöchiometrie unklar ist. Die analoge Umsetzung von Morphin mit 2,6‐Bis(brommethyl)pyridin (6) führte zum Zwischenprodukt 8 und zu geringen Mengen des Diethers 7.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, XV. Notiz über die regioselektive Anlagerung von 2‐Butenylmagnesiumchlorid an (Perfluorhexyl)ethylen
Authors: Lehrnkuhl Herbert , Hauschild Klaus 
Published: July 2007

Abstract2‐Butenylmagnesiumchlorid (1) addiert sich an (Perfluorhexyl)ethylen (2) ausschließlich so, daß sich das Metall an das sekundäre C‐Atom anlagert. Durch MgF‐Eliminierung entsteht aus dem Addukt 3 6‐Fluor‐3‐methyl‐6‐(perfluorpentyl)‐l,5‐hexadien (4).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLIII.Versuche mit lithiierten α,ω‐Alkylendiisocyaniden
Authors: Stafforst Diethart , Schöllkopf Ulrich 
Published: July 2007

Abstract1,2‐Ethylendiisocyanid (4a) reagiert mit zwei Äquivalenten Butyllithium (‐100°C) zum 1,1‐Dilithio‐1,2‐ethylendiisocyanid (7), das mit zwei Äquivalenten eines Ketons die Oxazine 11 liefert. — 1,3‐Propylendiisocyanid (4b) liefert mit einem Äquivalent Butyllithium ( – 70°C) 1‐Lithio‐1,3‐propylendiisocyanid (12), das zum 3‐Lithio‐1‐pyrrolin‐3‐ylisocyanid (14) cyclisiert, welches mit Ketonen, Chlortrimethylsilan und Epoxiden die Verbindungen 17–19 und 21 liefert. — 1,4‐Butylendiisocyanid (4c) ergibt mit einem Äquivalent Butyllithium 1‐Lithio‐1,4‐butylendiisocyanid (23), mit zwei Åquivalenten 1,4‐Dilithio‐1,4‐butylendiisocyanid (28) (‐ 100°C). Beide Lithiumverbindungen sind thermolabil, können aber mit solchen Elektrophilen abgefangen werden, die bereits unterhalb −60°C reagieren.
Nucleotide, XII. Synthese und Eigenschaften von Trinucleosiddiphosphaten mit Thymidin, 2′‐Desoxyadenosin und 1‐(2′‐Desoxy‐α‐ sowie 1‐(2′‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazinen als Bausteine
Authors: Charubala Ramamurthy , Bannwarth Willi , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractNach der Phosphotriester‐Methode werden eine Reihe neuer Trinucleosiddiphosphate (31‐36, 45‐48) synthetisiert, die alle am 3′‐Ende als Aglykon Lumazin bzw. sein 6,7‐Dimethyl‐ oder 6,7‐Diphenyl‐Derivat tragen. Die verschiedenen Zwischenprodukte in geschützter (19 ‐24, 37‐40) und partiell deblockierter Form (25‐30, 41‐44) werden isoliert, chromatographisch gereinigt und durch spektroskopische Methoden charakterisiert. In den freien Trinucleosiddiphosphaten 31‐36 und 45‐48 werden die intramolekularen Wechselwirkungen durch Bestimmung der Hypochromizitäten und Aufnahme der CD‐Spektren untersucht. Enzymatische Spaltungen mit Phosphodiesterasen weisen eine strukturbedingte, verlangsamte Hydrolyse der Internucleotidbindung beim Abbau vom 3′‐Ende her mit Schlangengift‐Phosphodiesterase auf. Die experimentellen Befunde werden diskutiert.
Synthesen mit Isoxazolinen, 5. 1,3‐Asymmetrische Induktion bei der Reduktion 3,5‐disubstituierter 2‐Isoxazoline; diastereoselektive Synthese und Konfigurationszuordnung von γ‐Aminoalkoholen
Authors: Jüger Volker , Buß Volker 
Published: July 2007

AbstractDurch Cycloaddition von Nitriloxiden an Alkene und Reduktion der dabei entstehenden 2‐Isoxazoline 3 werden regioselektiv γ‐Aminoalkohole 4 aufgebaut. Die Stereoselektivität der Reduktion wird untersucht; sie ist am grüßten mit LiAlH4 als Reduktionsmittel. Die 1,3‐asymmetrische Induktion durch Substituenten am Isoxazolin‐Ring führt bei 5‐Methyl zum Verhältnis β‐4: α‐4 = 85:15, bei 5‐Phenyl zu ca. 95:5. Reduktion mit (CH3)2S‐BH3 ergibt wenig selektiv ca. (60:40)‐, mit Na‐Hg oder Na/Ethanol (40:60)‐Diastereomerengemische, aus denen zwei Aminoalkohole der α‐Reihe isoliert werden. NaBH3CN reduziert 3a zu cis/trans‐Isoxazolidinen 11. — Die relativen Konfigurationen für β‐ sowie α‐4 und damit der sterische Verlauf der verschiedenen Reduktionen werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen von 4 sowie cyclischer Derivate (Azetidin 7, Tetrahydro‐1,3‐oxazin 10) bestimmt. Aus den 13C‐NMR‐Daten ergeben sich auch Hinweise auf die Konformationen der freien Aminoalkohole 4.
Synthesen mit Isoxazolinen, 6. Asymmetrische Induktion bei der Reduktion von 2‐Isoxazolinen zu γ‐Aminoalkoholen mit zwei und drei benachbarten Stereozentren2,3)
Authors: Jäger Volker , Buß Volker , Schwab Wilfried 
Published: July 2007

AbstractDie substituierten 3‐Aminopropanole 3 und 5 mit zwei oder drei benachbarten Chiralitätszentren werden regio‐ und stereoselektiv aus Alkenen und Nitriloxiden durch LiAlH4‐Reduktion der Isoxazolin‐Zwischenprodukte 2 bzw. 4 erhalten. 4‐Alkylgruppen bewirken bei der Reduktion zu β‐3 ca. 40‐ bis 70proz. Stereoselektivität, bei cis‐4,5‐Disubstitution wird ein überschuß von 80–90%, bei trans‐Stellung (4b) ein solcher von ca. 45% an β‐5 erhalten. Die 1,3‐asymmetrische Induktion übertrifft dabei die 1,2‐Induktion, was mit Li…︁O‐Komplexierung beim Hydrid‐Additionsschritt gedeutet wird. Bei der LiAlH4‐Reduktion der 4,5‐Dimethylisoxazoline 4a und 4b wird näherungsweise Additivität der Substituenteneffekte (ΔΔG‡‐Werte) festgestellt. – Die Zusammensetzung der Gemische sowie die relativen Konfigurationen und Konformationen der diastereomeren Aminoalkohole werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Messungen bestimmt. Ergebnisse an cyclischen Derivaten, den Oxazinen 6‐8, bekräftigen, daß 3 und 5 wasserstoffüberbrückte, sesselähnliche Sechsring‐Konformationen einnehmen.
15N‐NMR Spectroscopy, 15. The Structure of Streptomycin in Solution
Authors: Hull William E. , Kricheldorf Hans R. 
Published: July 2007

AbstractThe natural abundance 15N‐NMR spectra of streptomycin and dihydrostreptomycin in aqueous solution at pH 5 show conclusively that the aldehyde group of streptomycin does not react with the methylamino or guanidino groups internally to form a four‐ring structure. 13C‐NMR data provide strong evidence that the aldehyde group forms a hydrate which is stabilized by the hydroxy group at C‐3 of L‐streptose.
Notiz über positionsspezifische übergangsmetallbedingte Hydridabstraktion aus Carbanionen
Authors: Reetz Manfred T. , Stephan Wilfried 
Published: July 2007

AbstractLithium‐ und Magnesiumalkylverbindungen reagieren bei – 20 bis 0°C mit Ethylen in Gegenwart von Nickelchlorid unter β‐Hydridabstraktion in streng positionsspezifischer Bildung zu Olefinen. In stereochemisch relevanten Füllen wird die Bildung des thermodynamisch weniger stabilen Hofmann‐Produkts geringfügig bevorzugt.
Chemie an starren Grenzflächen, 5. Katalyse der Gasphasendehydratisierung, der Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion und der Oppenauer‐Oxidation mit grenzflächenmodifizierten Aluminiumoxiden
Authors: Horner Leopold , Kaps Ulrich B. 
Published: July 2007

Abstractγ‐Aluminiumoxide unterschiedlicher Herstellungsart wurden grenzflächenmodifiziert. Eine Schlüsselstellung nimmt grenzflächenchloriertes Aluminiumoxid ein, das mit Alkoholen die entsprechenden grenzflächenfixierten Alkoholate liefert und mit metallorganischen Verbindungen‐Grenzflächen mit Al—R‐Gruppen (R = Alkyl, Aryl) bildet. — Bei der Dehydratisierung von Octanol zu Olefinen und Dioctylether werden aus dem Vergleich der Umsetzung an dem porenlosen Handelspräparat “Alu C” oder grenzflächenchloriertem Alu C (Alu C Cl) einerseits sowie porigen Aluminiumoxiden wic z. B. “Activated Alumina F1” (Act Alu) andererseits Rückschlüsse auf einen kooperativen Effekt funktioneller Gruppen in den Poren gezogen. Im Temperaturbereich 250–270°C überwiegt am porigen Kontakt die Etherbildung, beim porenlosen Kontakt die Olefinbildung (ca. 50% 1‐Octen, ca. 20% 2‐Octen sowie ca. insgesamt 30% 3‐Octen und 4‐Octen). — Am Beispiel des Benzaldehyds, des Cyclohexanons, des Acetophenons und des Camphers wird die Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion an der Grenzfläche von modifiziertem und nicht modifiziertem γ‐Aluminiumoxid untersucht. Ergebnisse: a) Der Vergleich der Umsetzungsgeschwindigkeit an unterschiedlichen Kontakten zeigt, daß die spezifische Oberfläche maßgebend ist. b) Basen, z. B. Diisopropylamin, sind starke Promotoren der heterogen geführten Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion und der Oppenauer‐Oxidation. Für die Promotorwirkung an der Grenzfläche wird ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt. c) Es können unter diesen Bedingungen auch größere Mengen eines sekundären Alkohols zur entsprechenden Carbonylverbindung dehydriert werden. d) Bei mehrfachem Einsatz der Kontakte nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit ab. e) Grenzflächenchlorierte γ‐Aluminiumoxide katalysieren die Alkylierung von Benzol nach Friedel‐Crafts nicht. Es findet nur eine auf den Chlorierungsgrad bezogene stöchiometrische Umsetzung statt.
Umsetzung 1,1‐disubstituierter Hydrazine mit Azodicarbonsäure‐diethylester
Authors: Fahr Egon , Koch Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung der 1,1‐disubstituierten Hydrazine 1 mit Azodicarbonsäure‐diethylester (2) führt primär zu den Aminonitrenen 3, die sich dann an den Azodicarbonsäureester 2 unter Bildung der instabilen Aminoazimine 7 addieren. Diese zerfallen unter Umlagerung in die Urethane 8 und den Azidoameisensäureester 9. Weiter entstehen die Tetrazene 5, deren Ausbeuten von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Darstellung Fluor‐substituierter Silicium — Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Hensen Karl , Pickel Peter 
Published: July 2007

AbstractChlor‐ und Brom‐substituierte Silicium — Stickstoff‐Verbindungen reagieren in Acetonitril mit Lithiumfluorid zu Fluor‐substituierten Silicium—Stickstoff‐Verbindungen. Die unter milden Bedingungen ablaufende Reaktion liefert hohe Ausbeuten; dabei tritt (anders als mit anderen Fluorierungsreagenzien) keine Spaltung der Silicium—Stickstoff‐Bindung auf. Durch Chlor/Fluor‐Austausch wurden so die Fluor‐substituierten Aminosilane 1–4 sowie Diaminosilane 5 und 6 dargestellt. 1 konnte auch durch Brom/Fluor‐Austausch erhalten werden.
Herstellung anionischer übergangsmetall‐Komplexe
Authors: Gompper Rudolf , Bartmann Ekkehard 
Published: July 2007

AbstractDie Alkalimetalladdukte aromatischer Kohlenwasserstoffe 4 (z. B. Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen) eignen sich zur Herstellung der anionischen Metallcarbonyl‐Komplexe 2 aus den zwei‐kernigen Komplexen 1. So ist in präparativem Maßstab auch Natrium‐carbonylcyclopentadienyl‐niccolat (2e) zu erhalten, mit dem neue Derivate des Carbonylcyclopentadienylnickels (z. B. das Triphenylzinn‐Derivat 9a sowie die Acylkomplexe 9b — d) zugänglich werden. Für leichter reduzierbare Komplexe sind Benzophenon‐lithium (4d‐Li) oder das Dilithium‐Addukt 6 des Benzophenons verwendbar, die sich besonders zur Reduktion von Pentacarbonyleisen (5) zum Tetracar‐bonylferrat (7) eignen.
Inhaltsstoffe aus Clausena anisata (Willd.) Oliv. (Rutaceae), IV. Synthese des Mupamins
Authors: Mester Iuliu , Choudhury Manash Kumar , Reisch Johannes 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des Pyranocarbazolalkaloids Mupamin (6) aus der Wurzelrinde von Clausena anisata wird mitgeteilt.
Untersuchung der Wirksamkeit verschiedener 1‐Dialkylamino‐1‐methoxycarbenium‐methylsulfate für Acetalisierungen
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Funke Bernd 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Geschwindigkeit der Dimethylketalbildung des Acetons aus Methanol und Aceton in Gegenwart verschiedener 1‐Dialkylamino‐1‐methoxycarbenium‐methylsulfate 1a, 5a—g untersucht. Die größte Ketalbildungsgeschwindigkeit wurde bei 5c beobachtet, mit dessen Hilfe aus Carbonylverbindungen und Methanol oder 1,2‐Diolen die Dimethylacetale 6 bzw. die 1,3‐Dioxolane 7 dargestellt wurden.