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Inhaltsstoffe der Moose, V. Strukturaufklärung und Synthese des 3.7‐Dimethyl‐5‐methoxy‐carbonyl‐indens, eines neuen Inhaltsstoffes aus Calypogeia trichomanis (L.) Corda
Authors: Meuche Doris , Huneck Siegfried 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur eines neuen Inhaltsstoffes aus Calypogeia trichomanis (L.) Corda wird an Hand des Massenspektrums, des NMR‐und IR‐Spektrums im Sinn von 3.7‐Dimethyl‐5‐methoxycarbonyl‐inden (14) geklärt und durch übersichtliche Synthese, ausgehend von o‐Toluidin, gesichert.
Umsetzung von Amidrazonen mit Chloridestern, Anhydriden, Mono‐ und Diestern der Dicarbonsäuren. Darstellung von ω‐[4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐carbonsäuren
Authors: Spassov Alexander , Demirov Georgi 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von N3‐Phenyl‐benzamidrazon mit Chloridestern der Dicarbonsäuren werden mit guter Ausbeute ω‐[4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐carbonsäuren (3) dargestellt. Die Reaktion verläuft über N1‐[ω‐Äthoxycarbonyl‐acyl]‐benzamidrazone (1). Dieselben Säuren erhält man auch direkt durch Umsetzung der Amidrazone mit Dicarbonsäureanhydriden. Bei den Dicarbonsäuremono‐ und ‐diäthylestern führt die Reaktion zum 3.4.5‐Triphenyl‐1.2.4‐triazol mit Ausnahme des Oxalsäuremono‐ und ‐diäthylesters, die den 4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolcarbonsäure‐(3)‐äthylester ergeben.
Übergangsmetall‐phosphin‐Komplexe, IV. Über Cyclopentadienyl‐tricarbonyl‐phosphin‐vanadin(I), Cyclopentadientyl‐dicarbonyl‐phosphin‐mangan(I), Monophosphin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Tetracarbonyl‐phosphin‐eisen(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Louis Eckhart , Bathelt Werner , Müller Jörn 
Published: June 2007

AbstractEs wird über Darstellungsmethode, Eigenschaften, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der diamagnetischen, sublimierbaren Monophosphin ‐ cyclopentadienyl‐carbonyl‐Komplexe C5H5V(CO)3PH3 und C5H5Mn(CO)2PH3 sowie der Monophosphin‐carbonyl‐Komplexe Cr(CO)5PH3, Mo(CO)5PH3 und Fe(CO)4PH3 berichtet. Die Massenspektren der Verbindungen werden angegeben und diskutiert.
Vinyloge Acylverbindungen, III. Synthese und Reaktionen quartärer N‐[β‐Formyl‐vinyl]‐ammoniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W. 
Published: June 2007

AbstractPropargylaldehyd reagiert mit mineralsauren Salzen tertiärer aliphatischer Amine zu quartären N‐[β‐Formyl‐vinyl]‐ammoniumsalzen 4. Alkalien bewirken Hydrolyse von 4 zu Salzen des Malondialdehyds, unter schärferen Bedingungen auch Fragmentierung. Primäre aromatische Amine setzen sich mit 4 in neutraler Lösung zu Anilen 6, in saurer Lösung zu Malondialdehyd‐dianilsalzen 7, sekundäre Amine zu entsprechenden vinylogen Amidiniumsalzen 9 um. 1.2‐Dianilino‐äthan reagiert mit 4 in Abhängigkeit vom Medium zu Imidazolidin‐Derivaten 11 oder zum Dihydro‐1.4‐diazepiniumsalz 12. Während die aus 4 resultierenden Arylhydrazone 15 einem Ringschluß zu 1‐substituierten Pyrazolen 16 widerstehen, bilden sich letztere aus den Dianilen 8. Mit Barbitur‐ und 2‐Thiobarbitursäure entstehen Farbstoffe vom Oxonol‐Typ 18.
Neue Indolsynthese aus tetrahalogenierten o‐Benzochinonen und β‐Amino‐crotonsäure‐äthylestern
Authors: Ried Walter , Weidemann Peter 
Published: June 2007

AbstractTetrahalogenierte o‐Benzochinone bilden mit β‐Amino‐crotonsäure‐äthylestern instabile 1 :1‐Addukte 1a – d, die sich mit gasförmigem Chlorwasserstoff in die 4.5.6.7‐Tetrahalogen‐2‐ chlormethyl‐indol‐carbonsäure‐(3)‐äthylester 2a – d umwandeln. Die Strukturaufklärung wurde spektroskopisch sowie durch Darstellung charakteristischer Derivate geführt.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, II. Furo‐pyrrolo‐pyrimidine und Furo‐pyrimido‐azepine sowie Pyrazolo‐pyrrolo‐pyrimidine und Pyrazolo‐pyrimido‐azepine aus Lactimäthern und β‐Enamino‐estern
Authors: Wamhoff Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDurch Erhitzen der heterocyclischen β‐Enamino‐ester 4a–c und 7a, b mit den Lactimäthern 1 und 2 erhält man die heterokondensierten Hexahydro‐furo[2.3‐d]pyrrolo[1.2‐α]pyrimidine und Octahydro‐furo[2′.3′:4.5]pyrimido[1.2‐α]azepine 5a–d sowie Tetrahydro‐1H‐pyrazolo[3.4‐d]pyrrolo[1.2‐α]pyrimidine und Hexahydro‐1 H‐pyrazolo[3′.4′:4.5]pyrimido[1.2‐α]‐azepine 8a–d. Das Isoxazol 10 erleidet dabei Ringöffnung unter Bildung der Lactamimide 11a, b. 11b wird in Gegenwart von Basen zum Hexahydro‐pyrimido[1.2‐α]azepin 12, cyclisiert.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, III. Acyldiazene durch Reaktion mit Carboxylaten
Authors: Eicher Theophil , Hünig Siegfried , Hansen Hanspeter 
Published: June 2007

AbstractAlkoxy‐diazenium‐Salze 1 bzw. 2 reagieren nach Gl. (1) mit Carboxylaten zu Aryl‐ oder Alkyl‐acyl‐diazenen 4. Die Reaktion besitzt große Variationsbreite und erlaubt die Vereinfachung der Peptidsynthese über phenyldiazen‐aktivierte Carboxylgruppen. Aus 1 und Cyanat‐Ionen entstehen 3‐Hydroxy‐1.2.4‐triazole (24a–c). Die Existenz des als Zwischenstufe postulierten 1.3‐Dipols 9 wird durch Abfangen mit Acetylen‐dicarbonester zu Pyrazolen 27a, b wahrscheinlich gemacht.
Organogermyl‐, ‐stannyl‐ und ‐plumbylphosphine
Authors: Schumann Herbert , Schwabe Peter , Stelzer Othmar 
Published: June 2007

AbstractTrimethyl‐ und Triphenyl‐germanium‐, ‐zinn‐ und ‐bleihalogenide reagieren unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in Gegenwart von Triäthylamin als Halogenwasserstoff‐ Acceptor mit Phosphin, Phenylphosphin und Diphenylphosphin unter Bildung neuer Organometallphosphine vom Typ (R3M)3P, (R3M)2PC6H5 und R3MP(C6H5)2. Unsymmetrisch substituierte Organometallphosphine der Art (R3M)(R3M′)PC6H5 und (R3M)2(R3M)2(R3M′)P erhält man durch Umsetzung von Lithium‐triorganometall‐phenylphosphid bzw. Lithium‐ bis(triorganometall)‐phosphid mit entsprechenden Organometallhalogeniden. Die Infrarot‐, Raman‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐spektroskopischen Daten der Verbindungen werden mitgeteilt und diskutiert.
μ‐Hydroxo‐bis(pentamminkobalt(III))‐Komplexe
Authors: Siebert Hans , Feuerhake Helga 
Published: June 2007

AbstractDarstellung, Eigenschaften, chemisches Verhalten und Spektren von 7 Salzen mit dem Kation [(NH3)5CoOHCo(NH3)5]5+ werden beschrieben.
Umsetzungen mit Nitroenaminen, VII. Umsetzungen von Nitroenaminen mit metallorganischen Verbindungen
Authors: Severin Theodor , Scheel Dierk , Adhikary Parimal 
Published: June 2007

AbstractIn Nitroenaminen läßt sich die Aminogruppe durch den organischen Rest von Grignard‐ oder lithiumorganischen Verbindungen verdrängen.
Über die Reaktion von Ketiminen mit Phosgen
Authors: Samaraj Lidija I. , Wischnewskij Oleg W. , Derkatsch Grigorij I. 
Published: June 2007

AbstractAm Stickstoff nicht substituierte Ketimine reagieren mit Phosgen zu N‐Chlorcarbonyl ketiminen (1), die mit α‐Chlor‐alkylisocyanaten im Gleichgewicht stehen. Die Umsetzung von 1 mit Alkoholen und primären Aminen führt zu den Verbindungen 3–6, Derivaten der zwei tautomeren Formen. N‐Fluorcarbonyl‐ketimine liegen nach IR‐und 19F‐NMR‐Spektren vollständig in der Struktur 2 vor, reagieren aber mit primären Aminen zu Derivaten beider Tautomeren.
Die Flavonglykoside von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara und Synthese des Luteolin‐7‐neohesperidosids (Veronicastrosid)
Authors: Inouye Hiroyuki , Aoki Yasuhiko , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Aurnhammer Gerold , Budweg Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAus dem Kraut von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara wurde neben Luteolin‐7‐β‐D‐glucopyranosid (1) das bisher noch nicht bekannte Luteolin‐7‐β‐neohesperidosid (2) (Veronicastrosid) isoliert und identifiziert. Zum Strukturbeweis wurde 2 durch Kondensation von Phloracetophenon‐4‐β‐neohesperidosid mit Protocatechualdehyd über 9 synthetisiert.
Umsetzungen von Diazoalkanen mit Chinonen und α‐Diketonen, XIV. Versuche mit Alkyl‐ und Phenyl‐benzochinonen
Authors: Eistert Bernd , Fink Herbert , Riedinger Jürgen , Hahn Hans‐Gert , Dürr Heinz 
Published: June 2007

Abstract2.5‐Dimethyl‐, 2.5‐Diphenyl‐ und 2.3.5.6‐Tetraalkyl‐benzochinone‐(1.4) addieren in der Kälte 2 Moll. Diazomethan oder ‐äthan zu relativ stabilen Bis‐pyrazolinen (2, 5, 7, 10), die sich durch Säuren unter N2‐Abspaltung zu homologen Chinonen (6, 9, 11), pyrolytisch zu Cyclopropan‐Derivaten (wie 12, 13) umwandeln lassen. — Octahydro‐anthrachinon (20), für das eine ergiebige Synthese ausgearbeitet wurde, addiert Diazoäthan zum Pyrazolin 22, das durch Säure zum Ringerweiterungsprodukt 23, pyrolytisch zum Cyclopropan‐Derivat 21 umgewandelt wird. — Tetraphenyl‐benzochinon‐(1.4) (27) wird durch Diazoäthan zu seinem Hydrochinon 28 reduziert. — Δ1‐Pyrazoline werden durch Spuren Thionylchlorid leicht zu Δ2‐Pyrazolinen isomerisiert.
Cytotoxische Verbindungen, V. Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐amine
Authors: Fischer Gerhard W. , Lohs Karlheinz 
Published: June 2007

AbstractAus Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amin (HN‐Lost) und Derivaten aromatischer β‐Hydroxy‐vinylketone resultieren Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐amine 6. Das Reaktionsverhalten dieser vinylogen Stickstofflost‐Amide wird untersucht und der Einfluß von Substituenten auf ihre Stabilität im schwach sauren Medium diskutiert.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, IV. Reaktion mit N‐Heterocyclen und Schiffschen Basen zu s‐Triazolium‐Salzen
Authors: Eicher Theophil , Hünig Siegfried , Hansen Hanspeter , Nikolaus Peter 
Published: June 2007

AbstractAlkoxy‐diazenium‐Salze 1 reagieren mit Pyridin, Chinolin, Isochinolin und Phenanthridin zu N2‐Quartärsalz‐Derivaten des s‐Triazolo[4.3‐a]pyridins. Mit Schiffschen Basen entstehen N1‐Quartärsalze des 1.2.4‐Triazols. Es werden die Bedingungen und die Anwendungsbreite dieser neuartigen Ringschlußreaktion beschrieben sowie die spektralen Eigenschaften der Produkte besprochen.
Das massenspektrometrische Verhalten nicht enolisierbarer Thioketone im Vergleich zu dem der entsprechenden Ketone und Diazoverbindungen
Authors: Schumann Dieter , Frese Emil , Schönberg Alexander 
Published: June 2007

AbstractDie Massenspektren der nicht enolisierbaren Thioketone 1b–6b, bei denen die Thiocarbonylgruppe nicht Bestandteil eines Ringes ist, unterscheiden sich von denen der ihnen entsprechen den Ketone durch einen neuen Fragmentierungstyp. Dieser ist durch einstufige, radikalische Abspaltung der Sulfhydrylgruppe gemäß Schema (5) gekennzeichnet, die zur Bildung eines Fluorenyl‐Kations führt. Der Vergleich der Massenspektren von Thiobenzophenon (1b) und 9‐Mercapto‐fluoren (16) weist darauf hin, daß vor der (MSH)‐Fragmentierung des Thioketons die Fluorenstruktur durch Umlagerung und Cyclisierung vorgebildet sein muß Die Massenspektren der Thioketone 7b–14b, bei denen die Thiocarbonylgruppe Bestandteil eines Ringes ist, zeigen keine Sulfhydrylabspaltung. Einige dieser Thioketone weisen gegenüber den entsprechenden Ketonen eine intensivere (M1)‐Fragmentierung auf.Die untersuchten Diazoverbindungen zeigen primär (MN2)‐Fragmentierung und sekundär Wasserstoffabspaltung. Diese Sekundärfragmente der Diazomethane 1c–6c haben die Struktur eines Fluorenyl‐Kations.Fragmentierungsmechanismen und Vergleiche mit thermo‐ und photochemischen Reaktionen dieser Verbindungen werden diskutiert.
Stabile Addukte von Kupfer(I)‐acetylacetonat
Authors: Nast Reinhard , Lepel Wulf‐Heiner 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung des labilen Ammoniakats von Kupfer(I)‐acetylacetonat CuC5H7O2·2.5 NH3 mit Phenylisocyanid, Triphenylphosphin bzw. 1.2‐Bis‐diphenylphosphino‐äthan konnten die stabilen Komplexe CuC5H7O2·2 CNC6H5, CuC5H7O2·2 P(C6H5)3, CuC5H7O2·(C6H5)2P [CH2]2P(C6H5)2 als praktisch farblose, diamagnetische Substanzen erhalten werden. Die IR‐Spektren dieser monomeren Nichtelektrolyte werden diskutiert. — Die Reaktion des CuC5H7O2·2.5 NH3 mit 1.10‐Phenanthrolin (phen) hingegen führt zu dem rotvioletten, kristallinen, diamagnetischen [Cu phen2]C5H7O2. Die salzartige Struktur dieses Acetylacetonats ergibt sich aus Leitfähigkeitsmessungen sowie aus den Absorptionsspektren im IR‐ und sichtbaren Bereich.
Heterocyclisierungen, V. Synthese von Thieno‐, Tetrahydrobenzothieno‐, Pyrazolo‐Triazolo‐ und Pyrido‐pyrimidinen sowie Naphth‐ und Thienoxazinen
Authors: Capuano Lilly , Welter Mechthild , Zander Rita 
Published: June 2007

AbstractDie Amino‐carbonsäureester des Thiophens, Tetrahydrobenzothiophens, Pyrazols, Triazols und Pyridins 1a, 3a, 5b, c, 8, 11a und 12a bilden mit Isocyanaten in Gegenwart von Triäthylamin oder alkoholischer Kalilauge Harnstoffe (1b, c, 3b, 11b und 12b) bzw. Carbamoylimino Derivate (7a, b, 9), die mit wäßriger Natronlauge zu den kondensierten Pyrimidinen 2a, b, 4, 6a, b, 10, 13 und 14 cyclisieren. Die für 7a in der Literatur geführte „Biuret”︁ ‐Formel 5e wird widerlegt. — Die Ester der Hydroxynaphthoesäuren (17a, 18a) reagieren in Gegenwart von Diazomethan mit Phenylisocyanat zu den Urethanen 17b, 18b, mit Methylisocyanat zu den Naphthoxazinen 21, 22; die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Chelat Stabilität ab. 4‐Hydroxy‐2‐methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐thiophen (23a) liefert unter diesen Bedingungen nur die Urethane 23b, c; 23b cyclisiert jedoch mit Hilfe von alkoholischer Kalilauge zu dem bisher noch unbekannten Thieno[3.4‐e]‐1.3‐oxazin‐System 24.
Organometallarsine, VII. Über die Reaktion von Organozinnarsinen mit Phenylazid
Authors: Schumann Herbert , Roth Albrecht 
Published: June 2007

AbstractOrganozinnarsine reagieren mit Phenylazid unter Bildung von (Organostannyl‐phenyl‐amino)‐arsin‐phenylimiden. Der Bildungsmechanismus und die IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Ultraviolett‐spektroskopische Untersuchungen über 2.3‐Dihydro‐1H‐chinazolone‐(4) und tautomere Azomethine
Authors: Bonola Giuseppe , Sianesi Enrico 
Published: June 2007

AbstractDie UV‐Spektroskopie bewährt sich als bequemes Hilfsmittel zum Konstitutionsbeweis der aus prim. oder sek. Anthranilsäureamiden und Carbonylverbindungen erhältlichen Kondensationsprodukte, für welche sowohl die 2.3‐Dihydro‐1H‐chinazolon‐(4)‐, als auch die tautomere Azomethinstruktur in Betracht zu ziehen ist.
Über die asymmetrische Induktion bei der LiAlH4‐Hydrierung diastereomerer (±)‐3‐Amino‐2.3‐diphenyl‐propiophenone
Authors: Lyapova Maria J. , Kurtev Bogdan J. 
Published: June 2007

AbstractDie LiAlH4‐Reduktion diastereomerer (±)‐3‐Amino‐, (±)‐3‐Benzamino‐ und (±)‐3‐Alkylamino‐2.3‐diphenyl‐propiophenone führt stereoselektiv zu entsprechenden 3‐Aminopropanolen‐(1). Modell‐Betrachtungen lassen eine sterische Beeinflussung der Reduktion der Carbonylgruppe nur vom benachbarten dissymmetrischen Kohlenstoffatom voraussagen; demnach sind Produkte mit gleicher, vermutlich erythro‐Konfiguration an C‐1,2 zu erwarten. Bei der Reduktion des (±)‐erythro‐3‐Benzylidenamino‐2.3‐diphenyl‐propiophenons ist die Stereoselektivität viel niedriger, was der Abwesenheit eines aktiven Wasserstoffatoms in der Aminogruppe zugeschrieben wird. Aus den Aminopropanolen wurden mit Phosgen die entsprechenden 2‐Oxo‐4.5.6‐triphenyl‐tetrahydro‐1.3‐oxazine gewonnen.
Polyacetylenverbindungen, 170./ Die Biogenese des Polyinesters aus Sanvitalia procumbens Lam
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractDurch Verfütterung von markiertem 4 wird die Biogenese von 3 geklärt. Eine weitere Dehydrierung der endständigen Doppelbindung wird nicht beobachtet. Die Strukturen der Methanol‐Additionsprodukte des Pentain‐ens 1 werden ermittelt.
Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, I. Umlagerung von Thioimidsäureestern in Thioamide und von Thioamiden in Thioimidsäureester‐hydrohalogenide
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen 
Published: June 2007

AbstractAus den bei der Alkylierung von Thioamiden primär entstehenden Thioimidsäureesterhydrohalogeniden können die freien Thioimidsäureester dargestellt und thermisch in die Thioamide umgelagert werden. Die Reaktion verläuft intermolekular und erfordert eine hinreichende Stabilität des Alkylrestes als Carbenium‐Ion. In zwei Fällen konnten die entstandenen Thioamide wieder in die Thioimidsäureester‐hydrochloride zurückverwandelt werden. Mit verschiedenen Carbinolen reagieren die Thioamide bevorzugt zu N‐Alkylierungsprodukten.
Chemie des 1.2.4‐Triazins, X. Synthesen von kondensierten 1.2.4‐Benzotriazinen
Authors: Sasaki Tadashi , Murata Masayoshi 
Published: June 2007

AbstractAus 3‐Chlor‐1.2.4‐benzotriazin‐1‐oxid (3a) werden 3‐Acylhydrazino‐ (3c–e) und 3‐Hydrazino‐Verbindungen (3b) hergestellt. Beim Erhitzen von 3b mit Ameisensäure oder von 3‐[2‐Formyl‐hydrazino]‐1.2.4‐benzotriazin (3c) mit Eisessig entsteht s‐Triazolo[3.4‐c]benzotriazin‐5‐oxid (5a), aus 3b mit Eisessig aber das 3‐Acetylhydrazino‐Derivat 3d. Aus 3b mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin wird das Mercapto‐Derivat 5b erhalten, bei der Diazotierung von 3b 3‐Azido‐1.2.4‐benzotriazin‐1‐oxid (3f). Die entsprechenden Cyclisierungen des 3‐Hydrazino‐1.2.4‐benzotriazins (4b) mit Ameisensäure und Schwefelkohlenstoff liefern die s‐Triazolo[3.4‐c]benzotriazine 7a und 7b.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXIV. Konkurrenz der Nitrosierung vicinaler primärer und sekundärer Aminogruppen. Darstellung von Nitrosamino‐Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Mäckel Eberhard 
Published: June 2007

AbstractDiaminozucker mit endständiger primärer und vicinaler sekundärer Aminogruppe wie 2 und 10 werden in stark saurer Lösung selektiv an der sekundären Aminogruppe nitrosiert, die primäre Aminogruppe bleibt durch Salzbildung geschützt. In schwach saurer Lösung erfolgt gleichzeitige Nitrosierung und Desaminierung. Unter diesen Bedingungen wird 2 in 3.6‐Anhydro‐5‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐[N‐nitroso‐ benzylamino]‐β‐L‐idofuranose (5) und 10 in 1.5;2.6‐Dianhydro‐2‐desoxy‐2‐nitrosamino‐D‐idit übergeführt. Die NMR‐Spektren der Nitrosamino‐Verbindungen und die daraus folgende syn‐anti‐Zuordnung werden diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXV. Darstellung N‐substituierter Derivate der 5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐β‐L‐idopyranose
Authors: Paulsen Hans , Grage Ulrich 
Published: June 2007

Abstract5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐2.3.4‐tris‐O‐trimethylsilyl‐β‐L‐idopyranose (2) reagiert mit Natriumhypochlorit zur N.N′‐Dichlorverbindung 3. Die Monochlorverbindungen 4 und 5 treten in geringer Menge auf. Die Massenspektren von 3, 4 und 5 werden diskutiert. Nitrosierung der 5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐β‐L‐idopyranosen 1 und 2 liefert die Dinitrosoverbindungen 6 und 7. Der Vergleich mit den Mononitrosoverbindungen 8 und 9 gibt Aufschluß über die Verteilung der syn‐anti‐Isomeren von 6. Für 6 und 9 wurde ein ΔG≠‐Wert der syn‐anti‐Nitroso‐Umwandlung von nur 15.1 bzw. 15.2 kcal/Mol gefunden.
Cyclopropenonchemie, V. Die Umsetzung substituierter Aziridine mit Diphenylcyclopropenon
Authors: Dehmlow Eckehard V. 
Published: June 2007

AbstractDiphenylcyclopropenon (1) und zwei Moleküle verschiedener Aziridine liefern in aprotischen Lösungsmitteln 3a–e. In protischen Lösungsmitteln werden dagegen Produkte vom Typ 5 gebildet. Zur Abgrenzung der Anwendungsbreite der Reaktion werden Substituenten sowohl am Aziridin wie auch am Cyclopropenon variiert.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VI. Über die Reaktivität von 2‐Oxo‐1‐carbena‐cycloalkanen
Authors: Regitz Manfred , Rüter Jörn 
Published: June 2007

AbstractCyclische α‐Diazo‐ketone (5‐ bis 12‐Ring 1a–1h) liefern bei der Photolyse in THF/H2O über Carbene ringverengte Cycloalkan‐carbonsäuren (3a–h). Ag2O‐katalysierte Zersetzung führt beim 7‐ bis 12‐Ring im gewünschten Sinne zu den cis‐α.β‐ungesättigten Ketonen (7c–h), beim 11‐ und 12‐Ring im Gemisch mit den trans‐Olefinketonen (6g und 6h), wobei die Wolff‐Umlagerung nicht vollständig unterdrückt werden kann. Nur beim 5‐ und 6‐Ring (1a, 1b unterbleibt die Reaktion. Die nicht katalysierte Thermolyse verläuft unter Schroeter‐Umlagerung zu Ketenen, die bei den kleineren Ringen (6–8 Glieder, 1b–1d) als 1.3‐Dioxocyclobutan‐Dimere (11b–d) isoliert werden. Bei den größeren Ringen (1e–h) entstehen neben den Ketenen (12e–h) auch die ungesättigten Ketone (7e–h, 6g und 6h). Bei der CuO‐katalysierten Zersetzung bilden sich wieder α.β‐ungesättigte Ketone, beim 8–10‐Ring aber auch durch transanulare Carbeneinschiebung möglichst spannungsfreie bicyclische Ketone (16, 17 und 18). Die geometrischen Verhältnisse an der CC‐Doppelbindung der ungesättigten Ketone werden an Hand der Spektren diskutiert.
Zur Reaktion von phosphinhaltigen Metallaziden mit BF3, H2O2 und Stickoxiden
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Beck Wolfgang , Pöllmann Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der Einwirkung von BF3 auf die phosphinhaltigen Komplexe [(C6H5)3P]2M(N3)2 bilden sich die dimeren azidoverbrückten Kationen {[(C6H5)3P]2M(N3)2M[(C6H5)3P]2}2+(BF4−)2 (M  Pd, Pt). Der neutrale zweikernige Komplex (C6H5)3P(N3)Pd(N3)2Pd(N3)P(C6H5)3 ist bequem durch Umsetzung von [(C6H5)3P]2Pd(N3)2 mit wäßrigem H2O2 sowie auch mit NO zugänglich.
Über Kalium‐pentacyanonitroruthenat(II) und verwandte Verbindungen
Authors: Baran Enrique J. , Müller Achim 
Published: June 2007

AbstractÜber die Darstellung von K4[Ru(CN)5NO2]·2H2O (2a) sowie sein IR‐Spektrum und Festkörper‐Elektronenspektrum wird berichtet. Das Schwingungsspektrum wird mit denjenigen von K2[Ru(CN)5NO] und K4[Ru(CN)6] und mit den entsprechenden Eisen‐Komplexen verglichen. Die Bindungsverhältnisse in den angegebenen Verbindungen werden diskutiert.
Reaktionen von Pyridin‐N‐oxid mit Säureanhydriden
Authors: Rüchardt Christoph , Krätz Otto , Eichler Sieglinde 
Published: June 2007

AbstractAromatische Carbonsäure‐ und tert.‐Alkancarbonsäure‐anhydride reagierten beim Erhitzen mit Pyridin‐N‐oxid in der für Acetanhydrid bekannten Weise2) zu α‐Acyloxy‐pyridin bzw α‐Pyridon. α‐Aryl‐ und α‐vinyl‐substituierte Alkancarbonsäure‐anhydride wurden dagegen wesentlich leichter unter Decarboxylierung zu den um ein C‐Atom niedrigeren Aldehyden bzw. Ketonen oxydiert. α‐Alkyloxy‐alkancarbonsäure‐anhydride bildeten mit Pyridin‐N‐oxid entsprechend Ameisensäureester; daneben entstanden, teils in guter Ausbeute, Halbester der Formaldehyd‐acetale. Aus Umsetzungen von α‐Phenoxy‐ oder α‐Acetoxy‐alkancarbonsäure anhydriden ließen sich nur Sekundärprodukte isolieren. Die Oxydation von sek.‐Alkan‐ bzw, Cycloalkan‐carbonsäure‐anhydriden verlief uneinheitlich zu α‐Pyridon und Ketonen. Andere Acylierungsmittel ließen sich nur in Ausnahmefällen mit Pyridin‐N‐oxid in guten Ausbeuten oxydativ decarboxylieren. Anhand der präparativen Ergebnisse werden mechanistische Zusammenhänge der verschiedenen Reaktionen diskutiert.
Die stereospezifische Synthese des (—)‐Corynantheidins
Authors: Szántay Csaba , Bárczai‐Beke Marietta 
Published: June 2007

AbstractDas Keton 2 kondensiert mit Cyanessigsäure‐methylester zur Methylenverbindung 3, deren Reduktion, und saure Methanolyse zum Diester 4b führt. Durch die selektive Reduktion des letzteren erhält man den α‐Formyl‐ester 4f ⇌ 1b. Die Methylierung des Natriumsalzes 1c führt in quantitativer Ausbeute zu (±)‐Corynantheidin (1a). Jeder Schritt der Synthese ist stereospezifisch. Die racem. Verbindung wurde mit Hilfe von O.O‐Dibenzoyl‐D‐weinsäure in ihre optischen Antipoden gespalten.
Photosensibilisierte Addition von Maleinsäureanhydrid an terminale Alkine
Authors: Hartmann Willy 
Published: June 2007

AbstractBei der photosensibilisierten Addition von Maleinsäureanhydrid (1) an terminale Alkine entstehen in der Regel Cyclobutenderivate (2). Eine Ausnahme bilden Acetylen und Propin mit denen 1 außerdem zu Bicyclopropylderivaten (3) reagiert. In beiden Fällen zeigt das Molverhältnis 2 : 3 eine Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration von 1 Ein mehrstufiger Mechanismus mit der intermediären Bildung von Alkyl‐Vinyl‐1.4‐Biradikalen wird diskutiert.
Über die Synthese von Epoxysulfonen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Haffer Gregor 
Published: June 2007

AbstractIm Hinblick auf die Synthese natürlich vorkommender Epoxysulfone wird die Darstellung einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse untersucht. Auf zwei verschiedenen Wegen gelingt es, diese bisher nicht bekannte Gruppierung aufzubauen, während mehrere andere Möglichkeiten versagen.