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Aluminium(I)‐ und Gallium(I)‐ Verbindungen: Synthesen, Strukturen und Reaktionen
Authors: Dohmeier Carsten , Loos Dagmar , Schnöckel Hansgeorg 
Published: July 2007

AbstractBereits Ende des letzten Jahrhunderts gab es die ersten Hinweise auf die Existenz von Al1‐Halogeniden. Aber erst durch die grundlegenden Arbeiten von W. Klemm, dessen Geburtstag sich am 6. Januar 1996 zum 100. Mal jährte, wurden detaillierte spektroskopische und anwendungstechnische Untersuchungen möglich. Nachdem seit Ende der siebziger Jahre auch die Reaktivitäten von AlX‐ und GaX‐Spezies in festen Edelgasen durch zahlreiche Beispiele nachgewiesen wurden, gelang es in den letzten Jahren, Spezies mit formal einwertigem Al und Ga im präparativen Maßstab darzustellen. Außer den ersten Halogeniden konnten dabei auch metallorganische Verbindungen mit Metall‐Metall‐Bindungen isoliert und bezüglich ihrer chemischen Eigenschaften untersucht werden. Die grundlegende Bedeutung solcher Spezies ist in dieser Zeitschrift unter anderem in zwei Highlights beschrieben worden, in denen exemplarisch experimentelle und theoretische Aspekte beleuchtet sowie Parallelen und Unterschiede zur Borchemie aufgezeigt wurden. In dem vorliegenden Übersichtsartikel wird zum einen die chronologische Entwicklung dieses Forschungsgebiets während der letzten Jahre dargelegt, und zum anderen wird versucht, die experimentellen Ergebnisse hinsichtlich Struktur, Thermodynamik und Reaktivität sowohl mit quantenchemischen Rechnungen als auch durch vergleichende Betrachtungen einzuordnen.
Multiple Sialyl‐Lewisx‐N‐Glycopeptide: Effektive Liganden für E‐Selectin
Authors: Sprengard Ulrich , Schudok Manfred , Schmidt Wolfgang , Kretzschmar Gerhard , Kunz Horst 
Published: July 2007

Dreifache Fragmentkondensation des Sialyl‐Lewisx‐Aminbausteins 1 mit Cyclopeptiden führt in einer konvergenten Synthese zu oligovalenten Glycopeptiden mit repetitiven Saccharideinheiten. Ein trivalentes Sialyl‐Lewisx‐N‐Glycopeptid erwies sich als potenter Antagonist für E‐Selectin.magnified image
Asymmetrische Katalyse in der Komplexierung prochiraler Diene mit dem Tricarbonyleisen‐Fragment: eine neue Methode für die enantioselektive Synthese planar‐chiraler Tricarbonyl(dien)eisen‐Komplexe
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Hermann Holger 
Published: July 2007

Die asymmetrische, katalytische Fe(CO)3‐Komplexierung eines prochiralen Liganden kann nach der hier vorgestellten Methode erstmals durchgeführt werden. Die Synthese enantiomerenreiner 1‐Aza‐1,3‐butadien‐Katalysatoren und ihre Anwendung in der enantioselektiven Synthese optisch aktiver, planar‐chiraler π‐Komplexe [Gl. (a)] werden beschrieben.magnified image
Synthese und Struktur eines Komplexes mit Germylidinbrücke: ein stabiles Germylkation
Authors: Figge Lisa K. , Carroll Patrick J. , Berry Donald H. 
Published: July 2007

Ein dreifach koordiniertes, kationisches Germaniumzentrum ist das ungewöhnliche Element im Wolframkomplex 1, der bei der Thermolyse von [Cp2W(SiMe3)(GeMe2OTf)] entsteht. Strukturmerkmale und Orbitalsymmetrie‐Überlegungen sprechen dafür, daß nur eines der Wolframzentren an der Stabilisierung der positiven Ladung beteiligt ist.magnified image
Hydroxy‐Heterodimetallkomplexe: [Re3(CO)9(μ2‐OH)3(μ3‐OH)]− als dreizähniger Ligand
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Egli André , Herdtweck Eberhardt , Alberto Roger , Baumgärtner Franz 
Published: July 2007

Zwei über ein gemeinsames Metallatom verknüpfte Würfel(1) entstehen bei der Umsetzung des neuartigen Tripodliganden [{Re(CO)3)3(OH)4]− mit den entsprechenden MII‐Salzen. In Kristallen von 1 liegen ausgedehnte Schichten vor, deren Strukturen von der jeweiligen MII‐Koordinationssphäre bestimmt werden. M = Cu, Mn, • = Re(CO)3; Gegenion: NEt4+.magnified image
Die „magische”︁ Diarylhydroxymethylgruppe
Authors: Braun Manfred 
Published: July 2007

Zur Steigerung der Stereoselektivität vieler neuerer Methoden der asymmetrischen Synthese kann die Diarylhydroxymethylgruppe – meist in deprotonierter Form als Ligand in Metallkomplexen – wesentlich beitragen. Dabei werden offenbar die beiden geminalen Arylreste unter dem Einfluß eines permanenten stereogenen Zentrums X* im Übergangszustand der Reaktion konformativ fixiert (siehe z.B. die schematische Darstellung eines entsprechenden Metallkatalysators rechts).magnified image
Bildung eines heterocyclischen 1,3‐Cyclopentandiyl‐Radikalkations durch chemisch induzierten Elektronentransfer und Pulsradiolyse
Authors: Adam Waldemar , Kammel Thomas , Steenken Steen 
Published: July 2007

Durch eine unerwartete Deprotonierung stabilisiert sich das durch Oxidation mit (4‐BrC6H4)3N⋅+SbCl6− aus dem Heterotricyclus 1 gebildete 1,3‐Radikalkation 1⋅+ unter Bildung von (1 − H)⋅. Das Proton wird dabei vermutlich zunächst auf eine der beiden Carbonylgruppen des Triazolidindionrings übertragen. Die bei carbocyclischen Analoga übliche 1,2‐Alkylwanderung wird bei 1⋅+ also nicht festgestellt.magnified image
Mechanismus der Sauerstoffaktivierung durch einkernige, Häm‐freie Eisenproteine
Authors: Nivorozhkin Alexandre L. , Girerd Jean‐Jacques 
Published: July 2007

Lipid‐Dioxygenasen, Aren‐Dioxygenasen und Isopenicillin‐N‐Synthase sind nur einige der O2‐aktivierenden einkernigen Nicht‐Häm‐Eisenenzyme. Der Aufklärung der Strukturen und der Reaktionsmechanismen dieser Enzyme sowie der Synthese von Modellkomplexen wurden in den letzten Jahren intensive Anstrengungen gewidmet. Als zentrale Zwischenstufe wird in vielen Fällen eine Peroxoeisen‐Spezies vermutet. Das Bild rechts zeigt die Koordination des Eisenzentrums in der Extradiol‐Catechol‐Dioxygenase, wie sie kürzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.magnified image
Dimere Pyrazinsteroid‐Alkaloide aus marinen Organismen: eine Herausforderung bei der Isolierung, der Synthese und der Erforschung ihrer biologischen Wirkung
Authors: Ganesan Arasu 
Published: July 2007

Nahezu eine Tonne mariner Röhrenwürmer mußte verarbeitet werden, um das erste Cephalostatin, 1, in Milligramm‐Mengen zu erhalten. Es gehört zu einer inzwischen dreißig Mitglieder umfassenden Familie von hochcytotoxischen dimeren Steroiden, zu denen nun auch chemische Zugänge gefunden wurden.magnified image
Zur DNA‐Reparatur durch das Enzym DNA‐Photolyase: Synthese von Flavin enthaltenden Modellverbindungen
Authors: Carell Thomas , Epple Robert , Gramlich Volker 
Published: July 2007

Weißes Licht oder Licht der Wellenlänge 366 nm spaltet das Uracildimer 1 sauber am Cyclobutanring, wenn die Flavin‐Einheiten zuvor reduziert wurden. Bei nichtreduzierten Flavin‐Einheiten ist Licht der Wellenlänge 254 nm erforderlich. Diese Spaltung ist auch Teil der enzymatischen DNA‐Reparatur nach einer Schädigung durch das Sonnenlicht.magnified image
Kontinuierliche asymmetrische Synthese in einem Membranreaktor
Authors: Kragl Udo , Dreisbach Claus 
Published: July 2007

Aus der Biokatalyse abgeschaut ist das Prinzip des Membranreaktors (schematische Darstellung rechts) für die kontinuierliche asymmetrische Addition von Diethylzink an Benzaldehyd. Dazu wurde α,α‐Diphenyl‐L‐prolinol an ein homogen lösliches Polymer gebunden (1) und durch eine Ultrafiltrationsmembran im Reaktionsraum zurückgehalten. Durch die Entkopplung der Verweilzeiten von Reaktanten und Katalysator konnte die Cyclenzahl um den Faktor 10 gesteigert werden.magnified image
Addition organischer 1,3‐dipolarer Verbindungen an eine Bindung zwischen frühem und spätm Übergangsmetall (Zr‐Ir): Mechanismus der Stickstoffabspaltung aus einem Organoazido‐Komplex unter Bildung eines Komplexes mit verbrückenden Imidoliganden
Authors: Hanna Tracy A. , Baranger Anne M. , Bergman Robert G. 
Published: July 2007

Ein vollständiger Organoazidoligand verbrückt die Zr‐Ir‐Einheit in 1, einem Komplex, dessen Struktur analog zu der der entsprechenden Ethyldiazoacetat‐verbrückten Verbindung ist. Beim Erhitzen spaltet 1 Stickstoff ab unter Bildung eines Komplexes mit verbrückendem Imidoliganden.magnified image
Stöchiometrieabhängigkeit der Reaktion von Butyllithium mit Pyridin: ein Lithiodihydropyridin mit zusätzlich koordiniertem Pyridin
Authors: Clegg William , Dunbar Lorraine , Horsburgh Lynne , Mulvey Robert E. 
Published: July 2007

Nicht drei, sondern sieben Äquivalente Pyridin reagieren mit nBuLi zu 1, einem neuen Bis(pyridin)(dihydropyridyl)lithium‐Dimer, das formal durch Transfer von „gebundenem”︁ Lithiumhydrid entsteht.magnified image
Chlortetraoxid
Authors: Grothe Hinrich , Willner Helge 
Published: July 2007

Das letzte unbekannte einkernige Chloroxid ist gefunden. ClO4 (im Bild rechts) läßt sich als gelbes Produkt der Vakuum‐Thermolyse von Cl2O6 oder Cl2O7 in einer Neon‐Matrix isolieren. Aus den IR‐Spektren des Radikals konnte geschlossen werden, daß es C3v‐Symmetrie aufweist und drei kurze (142 pm) und eine lange (153 pm) Cl‐O‐Bindung hat.magnified image
Synthese von cis‐Endiinen durch Umlagerung einer allylischen Doppelbindung
Authors: Dai Wei‐Min , Fong Kin Chiu , Danjo Hiroshi , Nishimoto Sei‐Ichi 
Published: July 2007

Einfaches Umlagern der allylischen Doppelbindung in Verbindungen des Typs 1 liefert selektiv die cis‐Endiine 2. Bei der Cycloaromatisierung von 2 entstehen reaktive Diradikale, die den Zwischenstufen des Zerfalls der natürlichen Endiin‐Antitumor/Antibiotica gleichen. R1 = CH2SO2Ph.magnified image
Wittig‐Olefinierung von Lactonen
Authors: Lakhrissi Mohammed , Chapleur Yves 
Published: July 2007

Mit von Zuckern abgeleiteten Lactonen wie 1 reagiert das stabilisierte Phosphoran 2 zu Mischungen von (E/Z)‐Olefinen wie 3 in guten bis hervorragenden Ausbeuten. Angesichts der bekannt schlechten Reaktivität von Estern in Wittig‐Reaktionen eröffnet die hier geschilderte Umsetzung vielversprechende Perspektiven.magnified image
Das erste Beispiel für einen Pt4Ag3‐Cluster–Synthese und Kristallstruktur von [Pt2(dppy)4(μ3‐S)2Ag3(μ3‐S)2Pt2(dppy)4]3+
Authors: Yam Vivian Wing‐Wah , Yeung Phyllis Kok‐Yan , Cheung Kung‐Kai 
Published: July 2007

Ein nahezu gleichschenkliges Dreieck bilden die Silberatome in dem neuartigen, siebenkernigen Heterometallkomplex 1 (die Struktur des Kations ist rechts vereinfacht dargestellt). Im festen Zustand luminesziert 1 bei 560 nm, was auf S→Ag‐Charge‐Transfer‐Übergänge sowie auf Wechselwirkungen im Clusterkern zurückgeführt werden kann. dppy = Diphenylpyridin‐2‐ylphosphan.magnified image
Heteronucleare Tripeldeckerkomplexe mit dem Ligandensystem Porphyrin/Phthalocyanin/Porphyrin
Authors: Chabach Driss , De Cian André , Fischer Jean , Weiss Raymond , El Malouli‐Bibout Mohamed 
Published: July 2007

An einem Metallatom oder am Phthalocyanin(pc)‐ Liganden findet die erste Oxidation der heteronuclearen Tripeldeckerkomplexe vom Typ 1 statt, je nachdem ob sie ein oxidierbares CeIII‐Ion enthalten oder nicht. Mit 1, M = Ce, M' = Gd, p = oep, gibt es nun auch den ersten röntgenographisch charakterisierten derartigen heteronuclearen Tripeldecker‐ komplex.magnified image
Polybenzoide C54‐Kohlenwasserstoffe – Synthese und Strukturcharakterisierung in geordneten monomolekularen Aufdampfschichten
Authors: Müller Markus , Petersen Jörg , Strohmaier Rainer , Günther Christian , Karl Norbert , Müllen Klaus 
Published: July 2007

Einen einfachen Zugang zu den Titelverbindungen, z.B. 2, bietet die elegante, struktur‐ beweisende Cycloadditions‐Cyclodehydrierungs‐Route (1 → → → 2). Die Hitze‐ beständigkeit der großen, polybenzoiden C54‐Kohlenwasserstoffe ermöglicht ihre Charakterisierung in geordneten monomolekularen Aufdampfschichten durch Rastertunnelmikroskopie und Elektronenbeugung.magnified image
Synthese von Thiophosphorylprolinen als Bausteine für phosphanylsubstituierte Peptide mit β‐Turns
Authors: Gilbertson Scott R. , Pawlick Robert V. 
Published: July 2007

Aminosäuren mit koordinierenden Phosphanylgruppen sind als Bausteine für Peptid‐Metallkomplexe sehr vielversprechend. So wurden geschützte phosphanylsubstituierte Prolinderivate synthetisiert und in ein kurzes Peptid mit β‐Turn‐Struktur eingebaut. Die Struktur des Rh‐Komplexes 1 mit einem solchen Peptidliganden wurde 2D‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert.magnified image
Synthese Bor‐reicher Lysindendrimere zur Proteinmarkierung in der Elektronenmikroskopie
Authors: Qualmann Britta , Kessels Michael Manfred , Musiol Hans‐Jürgen , Sierralta Walter Daniel , Jungblut Peter Wilhelm , Moroder Luis 
Published: July 2007

Ein neuartiges, dendrimerchemisches Verfahren für die Synthese von Markermolekülen mit acht Carboranylaminosäuren (MeCBA) (siehe rechts) überwindet die Unannehmlichkeiten bei der Synthese linearer Peptidkonstrukte. Markermoleküle dieses Typs sollten sich vorteilhaft in der Elektronenmikroskopie einsetzen lassen. R = geschützter Peptidrest.magnified image
[5+2]‐Cycloaddition eines cyclischen N‐Phosphino‐1‐azadiens: Synthese, Struktur und Reaktivität des ersten siebengliedrigen Iminophosphorans
Authors: Barluenga José , Tomás Miguel , Bieger Klaus , García‐Granda Santiago , Santiago‐Garcia Rafael 
Published: July 2007

Ungewöhnlich sind Struktur und Reaktivität von 1, einem Iminophosphoran, das durch 1,5‐dipolare Cycloaddition aus einem Diazaphosphinin und Dimethylacetylendicarboxylat entsteht. In Lösung lagert sich 1 zu 2 um, und mit Elektrophilen reagiert es zu 3a, b.magnified image
[Os10(CO)24{Au(PPh2R)}4]: ein röhrenförmiger Carbonylosmium‐Heterodimetallcluster
Authors: Akhter Zareen , Ingham Scott L. , Lewis Jack , Raithby Paul R. 
Published: July 2007

Schwächere Os‐Os‐Bindungen als in konventionellen mehrkernigen Os‐Clustern sind die Besonderheit des röhrenförmigen Clusterkerns der Titelverbindungen (R = Me, Ph). Die Bindungslängen sind im Falle von R=Me durch Röntgenstrukturanalyse (Bild rechts, Phosphanliganden an den Au‐Zentren weggelassen) abgesichert. Erhalten werden diese Verbindungen durch Reduktion des Dianions [OS10(CO)26]2− und anschließende Addition des Kations [Au(PPh2R)]+.magnified image
Selbstorganisierte Überstrukturen aus Nanoteilchen
Authors: Weller Horst 
Published: July 2007

Völlig neuartige Materialien entstehen, wenn Halbleiternanopartikel periodisch in Übergittern angeordnet werden. Erste wegweisende Präparationen solcher Überstrukturen gelangen durch Selbstorganisation von ligandenstabilisierten CdSe‐ und CdS‐Nanoteilchen. Die Blockcopolymerisation zu Micellen in Gegenwart von Goldsalzen und deren Reduktion durch den Elektronenstrahl eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) führen zu regelmäßig angeordneten Goldclustern. Das Bild rechts zeigt eine TEM‐Aufnahme eines solchen Materials.magnified image
Die nucleophile aromatische Substitution – ein Schlüsselschritt auf dem Weg zur Totalsynthese von Vancomycin?
Authors: Burgess Kevin , Lim Dongyeol , Martinez Carlos I. 
Published: July 2007

Eines der größten Hindernisse auf dem Weg zur Totalsynthese von Vancomycin 1 (R = Zuckerrest) konnten Zhu et al. in den letzten Jahren überwinden. Durch nucleophile Substitution an Arenen gelang die Synthese von Biphenylethern: Diese Reaktion kann auch für einen Ringschluß genutzt werden.magnified image
Verknotete Hetero‐Zweikernkomplexe
Authors: Dietrich‐Buchecker Christiane O. , Sauvage Jean‐Pierre , Armaroli Nicola , Ceroni Paola , Balzanl Vincenzo 
Published: July 2007

Überraschend stabil ist das Zweikernkomplex‐Kation [1CuCu]2+ mit dem verknoteten Liganden 1 (Darstellung rechts; •, ○ = Cu+). Das durch einfache Demetallierung erhältliche [lCu]+ kann zu [1CuAg]2+ und [1CuZn]3+ (○ = Ag+ bzw. Zn2+) umgesetzt werden. Die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser unsymmetrischen Knotenverbindungen, in denen die Phenanthrolingruppen durch einen „leitfähigen”︁ Phenylenspacer verbunden sind, unterscheiden sich deutlich von denen analoger Verbindungen mit „nichtleitfähigen”︁ Brücken.magnified image
Stabilisierung einer ungewöhnlichen Koordinationsgeometrie von Li+ im Inneren eines cryptandartigen Helicats
Authors: Albrecht Markus , Kotila Sirpa 
Published: July 2007

Verzerrt quadratisch‐planar koordiniertes Li+ liegt im Hohlraum des durch Selbstorganisation gebildeten dreisträngigen Helicats aus drei Ethylenbis‐ (brenzkatechinato)‐Liganden und zwei Titan(rv)‐ Ionen vor (Strukturbild rechts). Diese ungewöhnliche Koordinationsgeometrie ist das Ergebnis von sterischen Effekten und stabilisierenden H‐Brücken zwischen den an das Li−‐Ion gebundenen Wassermolekülen und Sauerstoffatomen der Liganden.magnified image
Selbstkomplementarität bei 7,9‐Dimethylguanin: ein Basenpaar mit drei Wasserstoffbrücken
Authors: Metzger Susanne , Lippert Bernhard 
Published: July 2007

Eine ungewöhnlich hohe Affinität für Guanin zeigt die seltene RNA‐Nucleobase 7,9‐Dimethylguanin (7,9‐ DimeG). Mit ihrer konjugierten Säure (7,9‐DimeGH+) bildet sie bei pH 7 ein halbprotoniertes Homo‐Basenpaar (siehe rechts), dessen Stabilität die des Watson‐Crick‐Basenpaares Guanin‐Cytosin noch deutlich übertrifft.magnified image
Synthese von Glycopeptiden und Lipopeptiden durch chemoselektive Verknüpfung
Authors: Cervigni Stefano E. , Dumy Pascal , Mutter Manfred 
Published: July 2007

Vollständig ungeschützte Peptide mit chemoselektiv zugänglichen Gruppen reagieren unter sehr milden Bedingungen mit freien reduzierenden Zuckern oder Lipidaldehyden. Damit ergibt sich ein einfacher Zugang zu komplexen Glycopeptiden wie 1, einem Somatostatin‐Analogon, und Lipopeptiden.magnified image
Templat‐assoziierte synthetische Proteine (TASP) als funktionelle Proteinmimetica
Authors: Mutter Manfred , Dumy Pascal , Garrouste Patrick , Lehmann Christian , Mathieu Marc , Peggion Cristina , Peluso Stéphane , Razaname Alain , Tuchscherer Gabriele 
Published: July 2007

Auf das Wesentliche zurückgeführt wird ein natives Protein, wenn man dessen Strukturteil durch ein synthetisches Templat ersetzt (siehe Bild unten). Der funktions‐bestimmende Teil bleibt also erhalten, und das Templat‐assoziierte synthetische Protein (TASP) sollte beispielsweise als Rezeptor‐oder Antikörpermimeticum fungieren. Neue Strategien zur Synthese von derartigen TASP‐Verbindungen wurden nun erarbeitet.magnified image
Synthese des DNA‐Gyrase‐Inhibitors Microcin B17, eines Peptidantibiotikums mit 43 Aminosäuren und acht aromatischen Heterocyclen im Peptidrückgrat
Authors: Videnov Georgi , Kaiser Dietmar , Brooks Marc , Jung Günther 
Published: July 2007

Eines der ungewöhnlichsten ribosomal synthetisierten und posttranslational modifizierten Polypeptide ist Microcin B17. Die Totalsynthese dieses großen Polypeptidantibiotikums (Formel siehe unten) mit Oxazol‐und Thiazolbausteinen öffnet nun den Weg für das Studium von Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen auf dem Gebiet der Gyrase‐Inhibitoren.magnified image
Synthese und Struktur von ortho‐Phenylenzink
Authors: Schreuder Goedheijt Marcel , Nijbacker Tom , Akkerman Otto S. , Bickelhaupt Friedrich , Veldman Nora , Spek Anthony L. 
Published: July 2007

Dimer im Kristall, trimer in Lösung ist ortho‐Phenylenzink, das jetzt aus der analogen Quecksilberverbindung und Zink synthetisiert werden konnte. In Lösung liegt das im Bild gezeigte Gleichgewicht weit auf der rechten Seite. Das Dimer kristallisiert wahrscheinlich wegen günstigerer Packungseffekte.magnified image
Umlagerung des zweifach protonierten [2.2.2]Cryptanden durch Kation‐π‐ und ionische Wechselwirkungen: Synthese und Struktur des [CoCl4]·0.5 C6H5CH3‐Salzes
Authors: Macgillivray Leonard R. , Atwood Jerry L. 
Published: July 2007

Aus einem arenreichen, flüssigen Clathratmedium wurde die Titelverbindung kristallin isoliert. Sie ist das erste Beispiel für eine Verbindung, in der ein Ionophor durch eine NH+4‐π‐Wechselwirkung konformativ stabilisiert wird. Im Kristall liegt ein linearer supramolekularer Komplex aus fünf Komponenten vor (siehe Bild unten), in dem die Cryptatmoleküle entlang ihrer Längsachse gestreckt vorliegen.magnified image
Regioisomerie‐Einflüsse auf Prozesse im angeregten Zustand eines Cyclodextrins mit gebundenem Luminophor
Authors: Mortellaro Mark A. , Hartmann Wanda K. , Nocera Daniel G. 
Published: July 2007

Enorm ist der Unterschied im photochemischen Verhalten des Bromnaphthalin‐Luminophors, wenn es einmal an eine primäre und einmal an eine sekundäre OH‐Gruppe von β‐Cyclodextrin gebunden ist. Im ersten Fall bleibt es außerhalb des Hohlraums unten links), so daß seine Phosphoreszenz in lufthaltigen Medien gelöscht wird, im zweiten Fall phosphoresziert es auch in Gegenwart von Sauerstoff, was für seinen Einschluß in den Hohlraum (unten rechts) spricht.magnified image
Stereoselektive Insertion von Ketenen in O, O‐Acetale: Synthese von β‐Alkoxyestern und 1,4‐Dioxepan‐5‐onen
Authors: Mulzer Johann , Trauner Dirk , Bats Jan W. 
Published: July 2007

Hochstereoselektiv verläuft die Lewis‐Säure‐katalysierte Insertion von Ketenen in chirale Acetale. Die anti‐konfigurierten Aldolprodukte 2 werden in dieser Reaktion aus 1 mit über 95% Stereoselektivität gebildet. Die Ketene und Acetale können stark variiert werden, was die Synthese interessanter Heterocyclen ermöglicht.magnified image
Ein ungewöhnlich stabiles Pentaethinylcyclopentadienyl‐Radikal
Authors: Jux Norbert , Holczer Karoly , Rubin Yves 
Published: July 2007

Als Feststoff über Wochen und in Lösung mehrere Tage stabil – selbst bei Luftkontakt – ist das blaugrüne Pentaethinylcyclopentadienyl‐Radikal 1, das sich leicht aus einer Reihe von ethinylierten Cyclopentadien‐Derivaten, die als mögliche Vorstufe von Decaethinylmetallocenen synthetisiert wurden, bildet. Die überraschende Stabilität von 1 steht in Gegensatz zu dem Befund, daß Pentaaryl‐ und Pentaisopropylcyclopentadienyl‐Radikale zwar bei 25°C stabil, aber ausgesprochen sauerstoffempfindlich sind.magnified image
„Fremdenliebe”︁ in der Clusterchemie: eine neue Klasse offenschaliger, paramagnetischer Übergangsmetallcluster
Authors: Gade Lutz H. 
Published: July 2007

Die direkte Verknüpfung von Komplexfragmenten des klassischen „Werner‐Typs”︁ mit Carbonylkomplexfragmenten charakterisiert eine Klasse offenschaliger, paramagnetischer Übergangsmetallcluster, für die der Begriff Xenophil vorgeschlagen wurde. Dabei entstehen neuartige Metallclustergerüste mit unverbrückten Metall‐Metall‐Bindungen wie [Mn{Mn7(thf)6(CO)12}2]; die Struktur des Fragments [Mn7‐ (thf)6(CO)12]− ist rechts abgebildet.magnified image
Protonengesteuertes Schalten der Lumineszenz von Lanthanoidkomplexen in wäßriger Lösung: pH‐Sensoren auf der Basis langlebiger Emission
Authors: De Silva A. Prasanna , Gunaratne H. Q. Nimal , Rice Terence E. 
Published: July 2007

Um den Faktor 16 erhöht wird die grüne Lumineszenz des Terbiumkomplexes 1, wenn die Aminogruppen protoniert werden. Da die Lumineszenz eine Lebensdauer von 0.62 Millisekunden hat, kann 1 als wirkungsvoller pH‐Sensor in intrinsisch fluoreszierenden Umgebungen eingesetzt werden.magnified image
Nachweis der enzymkatalysierten Bildung von Carboxybiotin durch Messung von 15N,13C‐ und 13C,13C‐Spin‐Spin‐Kopplungen
Authors: Berger Stefan , Braune Annett , Buckel Wolfgang , Härtel Ulrich , Lee Man‐Ling 
Published: July 2007

Die enzymatische Bildung von Carboxybiotin 1 wurde durch NMR‐spektroskopische Beobachtung einer 1J(C,N)‐ und 2J(C,C)‐Spin‐Spin‐Kopplung eindeutig nachgewiesen. Hierbei wurden [1,5‐13C2]‐ Glutaconat als 13CO2‐Quelle und [1′‐15N]‐ bzw. [2′‐13C]Biotin als Substrat eingesetzt.magnified image
Auf dem Weg zum Design poröser organischer Festkörper: durch Trimesinsäure‐Anionen aufgespannte modulare Wabengitter
Authors: Melendez Rosa E. , Krishnamohan Sharma C. V. , Zaworotko Michael J. , Bauer Carey , Rogers Robin D. 
Published: July 2007

Sich selbst durchdringenden Strukturen zu entgehen ist die Kunst, wenn man auf der Basis von Trimesinsäure (1,3,5‐Benzoltricarbonsäure) Wabengitter aufbauen will, die die trigonale Symmetrie dieser Verbindung widerspiegeln und Hohlräume für die Aufnahme von Gastmolekülen enthalten. Daß dies gelingt, zeigen die Strukturen zweier Verbindungen, die als Kationen N,N‐Dicyclohexylammonium oder N,N‐Dimethylammonium enthalten. Diese ergeben, verglichen mit der Kristallstruktur der Trimesinsäure, expandierte bzw. kontrahierte Wabengitter mit Hohlräumen, deren Innendurchmesser 12.7 bzw. 10.4 Å (Ausschnitt aus der Struktur siehe rechts) betragen.magnified image