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Synthese und Paarungseigenschaften von Decanucleotiden aus (3′S,5′R)‐2′‐Desoxy‐3′,5′‐ethano‐β‐D‐ribofuranosyladenin und ‐thymin
Authors: Tarköy Markus , Leumann Christian 
Published: July 2007

Eine geringere Entropieänderung bei der Duplexierung und eine höhere Bereitschaft zur Triplexbildung mit komplementärer natürlicher DNA sowie höhere Resistenz gegenüber Phosphodiesterasen sind die Hauptcharakteristika der neuartigen DNA‐Analoga 1 und 2. Das Konzept der Reduktion der Paarungs‐entropie durch Verringerung der konformativen Flexibilität eines Oligonucleotid‐Einzelstranges (Präorganisation) könnte in der „Antisense”︁‐Forschung von Nutzen sein. magnified image
Steigerung der Enantioselektivität chemischer Reaktionen in Gegenwart chiraler Lewis‐Säuren durch hohen Druck
Authors: Tietze Lutz F. , Ott Christian , Gerke Kerstin , Buback Michael 
Published: July 2007

Von 4.5 auf 20.4% ee steigt die Enantioselektivität bezüglich des ()‐Enantiomers bei der intramolekularen Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion von 1 zu 2 und 3 bei der Erhöhung des Drucks von 1 auf 5000 bar. Bei der Reaktion wurde eine chirale Lewis‐Säure eingesetzt. magnified image
Das dimere Tris(lithioarsino)german tBuGe[As(SiIPr3)Li]3: ein selbstorganisiertes, solvensfreies Lithium‐Hauptgruppenelement‐Aggregat mit einem Ge2As6Li6‐Rhomben‐dodekaeder‐Gerüst
Authors: Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Drieß Matthias 
Published: July 2007

Problemlos von „innen”︁, d.h. durch Li‐As‐ Mehrzentrenbindungen und Li‐H‐C‐Wechselwirkungen, scheint die elektronische Stabilisierung der Li‐Atome im Ge2As6Li6‐Gerüst von 1, das durch sperrige tBu‐ und SiiPr3‐Substituenten abgeschirmt ist, zu funktionieren. Das lithiumreiche Hauptgruppenelement‐Aggregat 1 entsteht bei der Umsetzung von tBuGeF3 mit LiAs(SiiPr3)H in Gegenwart von tBuLi. O = As, = Ge, = Li, = R1 = SiiPr3, = R2 = tBu. magnified image
Synthese monomerer terminaler Chalkogenide durch templatinduzierte Disilylchalkogenid‐Eliminierung; die Struktur von [ETa{(Me3SiNCH2CH2)3N}] (E  Se, Te)
Authors: Christou Victor , Arnold John 
Published: July 2007

Als immer nützlicher erweist sich der Triamidoligand [(Me3Si)NCH2CH2]3N3−, mit dem jetzt eine terminale Selenido‐ und Tellurido‐ Einheit an einem Tantalzentrum stabilisiert werden konnten: Umsetzung des Dichlorids 1 mit (THF)2LiESi(SiMe3)3, E = Se oder Te, ergibt in guten Ausbeuten die stabilen Komplexe 2 bzw. 3, die spektroskopisch und rönt‐genstrukturanalytisch charakterisiert wurden. magnified image
Bei Grippe? … ein Designerwirkstoff auf Zuckerbasis
Authors: Unverzagt Carlo 
Published: July 2007

Bereits in nanomolaren Konzentrationen vermag der Inhibitor 1 die Vermehrung des Influenzavirus zu hemmen, was einer Wirkungssteigerung verglichen mit der eines bekannten Inhibitors der Influenza‐Sialidase um vier Größenordnungen entspricht. Das Design des Inhibitors 1 basiert auf Molecular‐Modeling‐Studien unter Zugrundelegung der Strukturdaten eines Sialidase‐Inhibitor‐Komplexes. Wirkstoffen auf Kohlenhydratbasis wird von der pharmazeutischen Industriè immer stärkere Aufmerksamkeit entgegengebracht.magnified image
Strukturen und Reaktionen der Oxidationsprodukte des dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphorans
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Fürst Thomas G. , Schier Annette 
Published: July 2007

Das neutrale Cyclobutantrion 2 läßt sich aus dem dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphoran 1 durch Oxidation mit zwei Äquivalenten N‐p‐Tolylsulfonyl(phenyl)oxaziridin synthetisieren. Oxidiert man 1 mit einem Äquivalent des Oxaziridins, so entsteht die Verbindung 3, die wie 2 röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. 3 kann in Diels‐Alder‐Reaktionen als Dienophil eingesetzt werden.magnified image
Die erste Struktur eines lithiierten Cyanamids; Synthese von (PhNCNLi HMPA)n durch Extrusion von N2 und S aus 5‐Phenylamino‐1,2,3,4‐thiatriazol mit Li‐Reagentien und HMPA
Authors: Armstrong David R. , Banbury F. Adele , Cragg‐Hine Ian , Davidson Matthew G. , Mair Francis S. , Pohl Ehmke , Raithby Paul R. , Snaith Ronald 
Published: July 2007

Alternierende und orthogonal angeordnete (LiNCN)2‐Achtringe und (LiO)2‐Vierringe werden in der Kristallstruktur der Titelverbindung über gemeinsame Li‐Atome zu polymeren Strängen verknüpft. Durch Extrusion von N2 und S aus dem Aminothiatriazol 1 mit Li‐Basen wio LiOH, MeOLi, LiNH2 entsteht in Gegenwart von Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPA) das Anion von PhNHCN auf einem mechanistisch noch ungeklärten Weg.magnified image
Bildung eines Hohlraums durch Dimerisierung selbstkomplementärer Moleküle über Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Wyler René , de Mendoza Javier , Rebek Julius 
Published: July 2007

Das Auftreten von identischen Untereinheiten in vielen biologischen Systemen legt den Schluß nahe, daß Selbstkomplementarität für die Organisation dieser Einheiten sowohl nützlich als auch vorteilhaft ist. Diese Vorstellung wurde auf die Synthese von 1 angewendet, dessen Moleküle reversibel dimerisieren. Der Hohlraum des Dimers‐Seine Struktur ähnelt einem Tennisball, der entlang der Naht durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten wird – scheint geeignet, kleinere Lösungsmittelmoleküle einzuschließen.magnified image
Eine detaillierte theoretische Analyse der 1,7‐sigmatropen Wasserstoffverschiebung: Der Möbius‐Charakter des Acht‐Elektronen‐Übergangszustandes
Authors: Jiao Haijun , von Ragué Schleyer Paul 
Published: July 2007

Einen ausgeprägt aromatischen Charakter hat nach ab‐initio‐Rechnungen die helicale Übergangsstruktur 1 der 1,7‐H‐Verschiebung in (Z,Z)‐1,3,5‐Heptatrien: Die C‐C‐Bindungslängen ähneln denen in Benzol, die1H‐ NMR ‐chemischen Verschiebungen (IGLO‐Rechnungen) zeigen den Einfluß eines starken Ringstromeffekts, und die Resonanz‐energie ist beträchtlich (ca. 60 kcal mol−1).magnified image
Palladium‐katalysierte enantioselektive Bis‐Alkoxycarbonylierung von Olefinen
Authors: Nefkens Sylvia C. A. , Sperrle Martin , Consiglio Giambattista 
Published: July 2007

Aus Styrol, Kohlenmonoxid und Methanol ist mit Katalysatorvorstufen des Typs [Pd(L‐L)Z2] (L‐L= chiraler Phosphanligand, Z beispielsweise Trifluormethansulfonat) in Gegenwart von 1,4‐Benzochinon der optisch aktive Bernsteinsäureester 1 zugänglich [Gl.(a)]. In Abhängigkeit vom Ligandentyp können bei hoher Chemoselektivität optische Ausbeuten bis 93% ee erzielt werden. Chirale Succinate interessieren als Zwischenprodukte bei der Synthese von Wirk‐ und Naturstoffen.magnified image
Chemie und Biologie von Taxol
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Dai Wei‐Min , Guy Rodney Kiplin 
Published: July 2007

AbstractDie Pflanzen könnten als Quelle von Verbindungen betrachtet werden, aus denen sich der Chemiker solche mit besonderen Eigenschaften heraussuchen kann. Taxol, ein komplexes, polyoxygeniertes Diterpen aus der Pazifischen Eibe, Taxus brevifolia, wurde in den späten sechziger Jahren bei einer umfassenden Untersuchung pflanzlicher Stoffe auf antineoplastische Wirkstoffe entdeckt. In den vergangenen zwei Jahrzehnten sind das Interesse an Taxol und die damit verbundenen Forschungsarbeiten langsam an dem Punkt angelangt, an dem es scheint, daß die Medien aufmerksam geworden sind und jede neue Entwicklung gespannt erwarten. Das, was einstmals eine weitgehend unbekannte Verbindung war, an der nur die masochistischsten unter den Synthesechemikern und eine ebenso kleine Zahl von Zellbiologen Interesse zeigten, ist heute eine der wenigen organischen Substanzen, die — wie etwa Benzol oder Aspirin — auch dem Durchschnittsbürger, dem Namen nach bekannt sind. Die wissenschaftlichen Untersuchungen von Taxol haben sich in dieser Zeit enorm ausgeweitet: Ärzte erforschen zur Zeit seine Wirkung auf nahezu jedes bekannte Neoplasma; Biologen untersuchen die Wechselwirkungen zwischen Taxol und Zellskelettsystemen, um auf diese Weise die Mechanismen zu ergründen, nach denen Zellen funktionieren; Synthesechemiker, die von der einzigartigen und empfindlichen Struktur sowie von der Funktionalität des Taxols gefesselt sind, arbeiten intensiv daran, einen synthetischen Zugang zu ihm zu finden. Die Nachfrage nach Taxol ist in der Tat in den letzten fünf Jahren so stark gestiegen, daß intensiv nach Quellen alternativ zur Extraktion von T. brevifolia gesucht wird. Da bei den vielfältigen Arbeiten über Taxol der Wissensumfang schnell zunimmt, mag es für den in diesem Gebiet Interessierten schwierig sein, sich ein angemessenes Grundwissen anzueignen. Wir wollen in diesem Beitrag daher erstmalig versuchen, einen Überblick sowohl über die Chemie als auch über die Biochemie dieser einzigartigen Verbindung zu geben.
trans‐chelatisierende chirale Diphosphanliganden mit flexiblen P‐Alkylsubstituenten (AlkylTRAPs) und ihre Anwendung bei der Rhodium‐katalysierten asymmetrischen Hydrosilylierung einfacher Ketone
Authors: Sawamura Masaya , Kuwano Ryoichi , Ito Yoshihiko 
Published: July 2007

Nicht sperrige Substituenten, sondern flexible Alkylgruppen führten zu den bisher höchsten Enantioselektivitäten bei der asymmetrischen Hydrosilylierung einfacher Ketone mit Diphosphan‐Rhodium‐Komplexen als Katalysatoren. Während bei der Reduktion von Acetophenon in Gegenwart von 1, R=nPr, nBu, als Diphosphanligand 92% ee und 1, R=iPr, sogar nur 1% ee. magnified image
Synthese der ersten 2H‐1‐Aza‐2‐phosphiren‐Komplexe
Authors: Streubel Rainer , Jeske Jörg , Jones Peter G. , Herbst‐Irmer Regine 
Published: July 2007

Eine neuartige ungesättigte Dreiringverbindung, 2H‐1‐Aza‐2‐phosphiren, enthält der Komplex 1 als Ligand; dieser bildet sich überraschend einfach bei der Reaktion des entsprechenden Amino(aryl)carbenpentacarbonylwolfram(0)‐Komplexes mit [Bis(trimethylsilyl)methylen]chlorphosphan. Der entscheidende schritt ist dabei die Umlagerung 2‐Aza‐1‐phospha‐4‐wolframa‐1,3‐butadien → 2H‐Aza‐2‐phosphiren‐Wolframkomplex. magnified image
Synthese und Struktur des Disilagermirans R2Ge(SiR2)2 und des solvensseparierten Ionenpaares [Li([12]Krone‐4)2][GeR3]; R = SiMe3
Authors: Heine Andreas , Stalke Dietmar 
Published: July 2007

In guten Ausbeuten ist das erste Disilagermiran 1 aus (Me3Si)3SiLi(thf)3 und GeCl2 zugänglich. Hergestellt wurde auch die Germyllithium‐Verbindung 2, deren Anion, das höhere Homologe zur Si‐Vorstufe von 1, sich als wichtiger Baustein für eine Vielzahl gemisch ter dreigliedriger Ringsysteme aus schwereren Elementen der Gruppe 14 erweisen könnte. magnified image
Verzweigte Monomere als Quelle für einen schnelleren Zugang zu Dendrimeren
Authors: Wooley Karen L. , Hawker Craig J. , Fréchet J. M. J. 
Published: July 2007

Mit Synthesebausteinen, die größer als die Wiederholungseinheit sind, lassen sich sehr effizient Dendrimere höherer Generationen aufbauen. So läßt sich das Dreischichten‐Blockcopolymer 1 schnell in guter Ausbeute synthetisieren. 1, ein Dendrimer der dritten Generation, das vier Esterbindungen im Molekülinneren enthält, kann in einem weiteren Schritt zu einem Dendrimer der 5. Generation (Mr=9371) umgesetzt werden. magnified image
Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität einer Metallakrone mit sechs Kupferatomen
Authors: Blake Alexander J. , Gould Robert O. , Grant Craig M. , Milne Paul E. Y. , Reed David , Winpenny Richard E. P. 
Published: July 2007

Ein Cu7‐ und ein Cu3Mg‐Komplex sind die überraschenden Ergebnisse der Umsetzung der Metallakrone 1 mit Blei‐bzw. Magnesiumnitrat. Bei der ersten Reaktion wird das Natrium‐Ion im Inneren des von sechs Kupferatomen aufgespannten Hohlraums des makrocyclischen Wirts durch ein Kupfer‐Ion ersetzt, bei der zweiten Reaktion wird der Makrocyclus gleichsam „halbiert”︁. Die Struktur der Metallakrone 1 im Kristall bleibt nach NMR‐spektroskopischen Befunden in Lösung erhalten. MeLH=2‐Hydroxy‐6‐methylpyridin. magnified image
18‐, 20‐ und 22 gliedrige Dimetallaortho‐, ‐meta‐und ‐para[7.7]cyclophane ‐ die ersten typischen Metallaphane
Authors: Lindner Ekkehard , Wassing Walter , Fawzi Riad , Steimann Manfred 
Published: July 2007

Der Einbau von Übergangsmetallen in Cyclophan‐Gerüste gelingt mit der „Bistriflat Methode”︁, wie am Beispiel von 1 {[M]{=Os(CO)4, Fe(CO)4} erstmals gezeigt werden konnte. Die Metallkomplexfragmente sind reaktive Zentren. Sie ermöglichen durch ihre reduktive Eliminierung nach CO‐Insertion in die M‐C‐σ‐Bindungen einen einfachen Zugang zu makrocyclischen Diketionen. Dies wurde für [M]=Fe(CO)4 an der Synthese von 2 quantitativ untersucht. magnified image
Einfluß der Ladungsverteilung auf die Bindungslängen im P4O6‐Gerüst von Verbindungen des Typs P4O6X
Authors: Mühlhäuser Max , Engels Bernd , Marian Christel M. , Peyerimhoff Sigrid D. , Bruna Pablo J. , Jansen Martin 
Published: July 2007

Bereits auf der Basis des Ladungsübertrags bei Substitution lassen sich die gegen¨︁ber der Stammverbindung P4O6 veränderten P‐O‐Bindungslängen in Phosphoroxiden und ‐Oxidsulfiden des Typs P4O6X (X = O bzw. S, Strukturbild rechts) theoretisch deuten. Mit dem stark elektronenschiebenden Substituenten N− sollten sich die beobachteten Effekte umkehren.magnified image
Reaktionen an beiden Enden eines dimetallierten Olefins: CS2‐Insertion in und Atom‐Transfer‐Reaktionen von [Re(CO)4‐{trans‐μ‐HCC(CO2Me)}Re(CO)4(NCMe)]
Authors: Adams Richard D. , Chen Linfeng , Wu Wengan 
Published: July 2007

Zuerst eine funktionalisierte C‐C‐, danach eine C‐E‐Bindung(E = O, S) werden am Propensäuremethylesterliganden in der Titelverbindung unter Bildung von 1 geknüpft, wenn man das Edukt mit CS2 und dann mit Pyridinoxid oder Ethylensulfid umsetzt. Dabei inseriert das CS2‐Molekül ausschließlich in die Re‐Cα‐Bindung des Edukts, das O‐ oder S‐Atom in die Re‐Cβ‐Bindung des Zwischenprodukts.magnified image
Kinetische Enantiomerentrennung des Acrolein‐Dimers durch asymmetrische Horner‐Wadsworth‐Emmons‐Reaktionen
Authors: Rein Tobias , Kann Nina , Kreuder Reinhard , Reiser Oliver , Gangloff Benoit 
Published: July 2007

Mit Diastereoselektivitäten bis zu 98% de gelingt die kinetische Racematspaltung des Acrolein‐Dimers 1 durch Reaktion mit chiralen Phosphonaten 2. Abhängig von den B. Gangloff Substituenten der Phosphorylgruppe (R = CF3CH2, C2H5) können (E)‐3 oder (Z)‐3, die beide vielseitige Synthesebausteine sind, als Hauptprodukte erhalten werden. Kinetische Enantiomerentrennung des Bei (Z)‐3 dominiert das (S)‐Isomer, bei (E)‐3 das (R)‐Isomer.magnified image
[SbN(SbCl)3(NSbCl2)(NSiMe3)2 · SbCl3], ein ungewöhnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur
Authors: Rhiel Markus , Weller Frank , Pebler Jürgen , Dehnicke Kurt 
Published: July 2007

Weiß, schwer löslich und feuchtigkeitsempfindlichist die Titelverbindung (Bild rechts), die nahezu quantitativ aus SbC13 und N(SiMe3)3 entsteht. Im Heterocubangerüst hat nur das N‐Atom mit dem koordinierten SbC13‐Molekül Nitridcharakter, die anderen drei N‐Atome mit SiMe3‐ und SbC12‐Substituenten dagegen Imidcharakter.magnified image
Ein neuer Weg zu diastereomerenreinen (E)‐Alken‐Dipeptidisosteren ausgehend von β‐Aziridinyl‐α,β‐enoaten durch Umsetzung mit Organokupfer‐Reagentien
Authors: Ibuka Toshiro , Nakai Kazuo , Habashita Hiromu , Hotta Yuka , Fujii Nobutaka , Mimura Norio , Miwa Yoshihisa , Taga Tooru , Yamamoto Yoshinori 
Published: July 2007

Gibt es eine Erklärung dafür, daß die beiden Enoate 1 und 2 mit Organokupfer‐Reagentien zum gleichen Produkt 3 reagieren? Die absolute Konfiguration an der alkylierten α‐Position und die (E)‐Konfiguration des biologisch bedeutsamen, N‐geschützten Dipeptidisoster 3 spiegeln die Vorzugskonformationen der Ausgangsverbindungen 1 und 2 wider. Diese wiederum lassen sich über die 1,3‐Allylspannung erklären.magnified image
Stabile Germiranderivate
Authors: Ando Wataru , Ohgaki Harunobu , Kabe Yoshio 
Published: July 2007

An elektronenreiche und elektronenarme Olefine kann das Germandiyl 1 addiert werden: Die Reaktion mit dem Hexatrien 2 ergibt 3, die mit N‐Phenylmaleinimid 4 führt zum bicyclischen Germiran 5. Beide Germirane, 3 und 5, konnten durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. R =(Me3Si)2CH.magnified image
Von Glycosylaziden über N‐Bromglycosylimine zu Aldononitrilen
Authors: Fürstner Alois , Praly Jean‐Pierre 
Published: July 2007

In einer Eintopfreaktion lassen sich aus Glycosylaziden durch sukzessive Umsetzung mit N‐Bromsuccinimid (NBS) und aktivierten Metallen M* glatt Aldononitrile synthetisieren [Gl. (a)]. Durch die richtige Wahl des Reduktionsmittels kann das intermediär gebildete Alkoholat mit Elektrophilen abgefangen werden.magnified image
Das Oxovanadiumorganophosphonat‐System: [(VO)6(t‐C4H9PO3)8Cl], [(VO)4{PhP(O)2OP(O)2Ph}4Cl]− und [V18O25(H2O)2(PhPO3)20Cll4]4−, komplexe Clusterstrukturen mit eingeschlossenen Chlorid‐Ionen aus einfachen Vorstufen
Authors: Salta José , Chen Qin , Chang Yuan‐Da , Zubieta Jon 
Published: July 2007

Durch einfaches Erhitzen einer Suspension von [Ph4P][VO2Cl2] und tBuPO3H2 in Acetonitril im Bombenrohr auf 100°C konnte die erste der drei Titelverbindungen in Form dunkelgrüner Kristalle erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung (Bild rechts) läßt an Einfachheit nichts zu wünschen übrig. Leichte Variation der Edukte führt zu strukturell anderen, komplizierteren Produkten.magnified image
Neue Schwefel‐ und Selen‐verbrückte Kupfercluster; ab‐initio‐Berechnungen von [Cu2nSen(PH3)m]‐Clustern
Authors: Dehnen Stefanie , Schäfer Ansgar , Fenske Dieter , Ahlrichs Reinhart 
Published: July 2007

Die Synthese neuer mittelgroßer Kupfercluster mit ungewöhnlichen Strukturen und eine gelungene Kombination von Experiment und theoretischer Berechnung‐das bietet die vorliegende Zuschrift. Durch Umsetzung von CuAc mit PR2R′ (R, R′ = Et, Ph) und E(SiMe3)2 (E = S, Se) konnten die Cluster 1–4 erhalten werden. Einige davon dürften Zwischenstufen bei der Synthese größerer Clusterkomplexe sein. Die mit ab‐initio‐Methoden berechnete Struktur von [Cu12Se6(PH3)8] stimmt mit der Struktur von 1 in den Grenzen der Methode überein.magnified image
Ein einfacher Zugang zu homo‐ und heteroleptischen Platinkomplexen durch Cycloplatinierung ohne den Einsatz lithiumorganischer Verbindungen
Authors: Ryabov Alexander D. , van Eldik Rudi 
Published: July 2007

AgBF, zur Chloridabspaltung und intermediär gebildete HBF4 als Katalysator für den Ligandenaustausch erklären die einfache Synthese homo‐ und heteroleptischer monomerer Platinkomplexe gemäß Gleichung (a). Z, Z′ = H, Me.magnified image
1,1‐Dimethyl‐1H‐siliren
Authors: Trommer Martin , Sander Wolfram , Marquard Claudia 
Published: July 2007

In Lösung, in organischem Glas und in Argonmatrix ‐ die Bestrahlung der Bisdiazoverbindung 1 führt stets zum Siliren 2 als Hauptprodukt, das sowohl direkt IR‐spektroskopisch als auch durch seine Abfangprodukte charakterisiert wurde. 2 ist das erste an der Doppelbindung unsubstituierte Siliren.magnified image
In‐situ‐NMR‐Untersuchungen photokatalysierter Hydrierungen mit Parawasserstoff in Gegenwart von Carbonylmetallverbindungen der 6. Gruppe
Authors: Thomas Angelika , Haake Mathias , Bargon Joachim , Grevels Friedrich‐Wilhelm 
Published: July 2007

Hydrierkatalysatoren über die Schulter geschaut: Wie wird das Wasserstoffmolekül intermediär an das Metallatom eines Carbonylkomplexes angelagert? Welche Positionen eines Substratmoleküls werden in der Folge angegriffen? Der Verlauf einer photochemischen Hydrierung [GI. (a)] ließ sich nun erstmals NMR‐spektroskopisch über Kernspinpolarisationseffekte verfolgen. M = Mo, Cr.magnified image
Eine konvergente Totalsynthese von Calicheamicin γI1
Authors: Hitchcock Stephen A. , Boyer Serge H. , Chu‐Moyer Margaret Y. , Olson Steven H. , Danishefsky Samuel J. 
Published: July 2007

Konvergenter geht's nicht: Dank einer ausgeklügelten Schutzgruppenstrategie gelingt das „Endspiel”︁ der Totalsynthese von Calicheamicin γ, aus dem Aglycon ent‐1 (siehe vorherigen Beitrag; R = SSMe, ketalgeschützt) und dem Glycosyl‐Donor 2 in nur drei Schritten: Kupplung, Deketalisierung und Abspaltung der Schutzgruppen.magnified image
Propellerisomerie des Triphenylphosphanliganden in Halbsandwich‐RuII‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Oeschey Ralf , Nuber Bernd 
Published: July 2007

Nur in der Propellerchiralität des Triphenylphosphanliganden unterscheiden sich die zwei Modifikationen des metallorganischen Komplexsalzes 1. Dieses weist also neben dem stereogenen Ruthenium‐ und Kohlenstoffatom noch ein weiteres, im Formelbild nicht dargestelltes Chiralitatselement auf: die Propellerkonfiguration des Ph3P‐Liganden.magnified image
Heterodimetallkomplexe mit unverbrückter, polarer Metall‐Metall‐Bindung
Authors: Herberhold Max , Jin Guo‐Xin 
Published: July 2007

Ohne überbrückende Liganden stabil sind die Metall‐Metall‐Bindungen der heterodinuclearen Komplexe 1 und 2. Die Kombination Metall in hoher Oxidationsstufe/Metall in niedriger Oxidationsstufe führt dazu, daß diese Bindungen stark polarisiert sind. Auf die Reaktivität derartiger Systeme darf man gespannt sein ‐ vor kurzem gelang schon die direkte CO2‐Insertion in die Zr‐Fe‐ sowie Zr‐Ru‐Bindung verwandter Komplexe. R = P‐Tolyl.

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Ein neuer Sauerstoff‐Tripodligand und erste p‐ und d‐Element‐Komplexe
Authors: Kölle Ulrich , Rüther Thomas , Le Narvor Nathalie , Englert Ulli , Kläui Wolfgang 
Published: July 2007

Die Stabilisierung hoher Oxidationsstufen in sechsfacher Sauerstoffkoordination gelingt mit dem dianionischen Tripodliganden 1. Mit ihm und dem Methyl‐Analogen werden B‐, Si‐, Ti‐, Nb‐, Co‐ und Ru‐Komplexe synthetisiert. Nach NMR‐ und elektrochemischen Untersuchungen hat der Ligand 1 eine geringere Ligandenfeldstärke als Wasser.magnified image
Reaktionen eines Iminophosphoranyliden‐carbenoids
Authors: Niecke Edgar , Schilbach Wolfgang , von der Gönna Volker , Gudat Dietrich , Nieger Martin 
Published: July 2007

Interessante Abfangprodukte mit Phosphanen und Chlortrimethylsilan bildet das neuartige intermediär gebildete Phosphoranylidencarbenoid 1: Mit PPh3 entsteht das Phosphoniomethanid 2, mit PMe3 das Dihydrodiphosphet 3 und mit ClSiMe3 bildet sich das Imino(methylen)phosphoran 4. R = 2,4,6‐tBu3C6H2, R′ = Ph, Me.magnified image
Synthese und Struktur des ersten dimeren Iminoalans mit einem Al2N2‐Heterocyclus
Authors: Schulz Stephan , Häming Ludger , Herbst‐Irmer Regine , Roesky Herbert W. , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

Ein nahezu ideal planarer AI2N2‐Ring als zentrale Einheit und den niedrigsten Oligomerisationsgrad der Verbindungsklasse weist das dimere Iminoalan 1 auf, das aus (Cp*Al)4 und Me3SiN3 entsteht. Daß sich kein Heterocuban bildet, ist auf den sterischen Anspruch der Cp*‐ und SiMe3‐Gruppen zurückzuführen.magnified image
Starke, spezifische Bindung sechs verschiedener DNA‐Sequenzen an einen konformativ flexiblen DNA‐Makrocyclus
Authors: Rubin Ethel , Kool Eric T. 
Published: July 2007

Die Erkennung von Sequenzen aus insgesamt 48 Nucleotiden mit nur 35 Nucleotiden gelingt mit dem cyclischen 35mer‐Oligonucleotid (rechts im Zentrum des Bilds), dessen Design, Synthese und Bindungseigenschaften beschrieben werden. Die Entwicklung des Oligonucleotid‐Makrocyclus zeigt Wege, die Bindungseigenschaften von DNA ‐ Molekülen durch mehr als die Änderung der primären Nucleotidsequenz zu steuern.magnified image
Struktur eines Vorläufermoleküls mit (4 + 4)fach koordiniertem Silicium für hyperkoordinierte Silylmono‐ und ‐dikationen
Authors: Carré Francis , Chuit Claude , Corriu Robert J. P. , Mehdi Ahmad , Reyé Catherine 
Published: July 2007

Als vierfach überdachtes Tetraeder kann die Koordinationssphäre des Siliciumatoms in 1 beschrieben werden; es ist also (4 + 4)fach koordiniert. Mit zwei Äquivalenten HCl reagiert 1 überraschenderweise unter H2‐Abspaltung zum entsprechenden Chloridsalz, dessen Dikation ein sechsfach koordiniertes Siliciumatom enthält. magnified image
Der oxenoide Charakter metallierter Hydroperoxide O(M)OR: Oxidation von metallorganischen Verbindungen R′M′ zu R′OH unter milden Bedingungen
Authors: Boche Gernot , Bosold Ferdinand , Lohrenz John C. W. 
Published: July 2007

Als O‐Analoga von Carbenoiden 1 und Nitrenoiden 2 können nach quantenchemischen Rechnungen lithiierte Hydroperoxide 3 aufgefaßt werden. Diese “Oxenoide” sind stärker elektrophil als die entsprechenden nicht lithiierten Derivate und können metallorganische Verbindungen R′ M′, darunter auch Cuprate, unter milden Bedingungen in Alkohole umwandeln. magnified image