bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
[4 + 2]‐Cycloadditionen mit 5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran und 5‐Ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxin
Authors: Potthoff Birgit , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

[4 + 2]‐Cycloadditions with 5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran and 5‐Ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxine5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran (2a) and 5‐ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxine (2b) as hetero‐cyclic donor‐activated 1,3‐dienes are prepared by Wittig alkenylation of the aldehydes 1a and 1b. [4 + 2]‐Cycloadditions with dienophiles such as tetracyanoethene, β‐nitrostyrene, diethyl azodicarboxylate, phenyltriazolinedione, and diethyl mesoxalate yield the new heterobi‐ and ‐tricycles 3–7.
Oxidative Addition einer CH‐Bindung an ein zweifach koordiniertes Phosphenium‐Kation
Authors: Lindner Ekkehard , Weiß Gerhard Andreas 
Published: July 2007

Oxidative Addition of a CH Bond at a Two‐coordinated Phosphenium CationReaction of ArP(Cl)SAr (1) [Ar = 2,4,6‐(t‐Bu)3C6H2] with AgSbF6 in ether at 0°C affords the compound . This exists in two different forms 2a and 2b. Form 2a is a phosphonium cation. In the IR and 31P{1H} NMR spectra of 2b an interaction between the and SbF6− units is observed. 2a and 2b are in an equilibrium which depends on the temperature. 2 is formed via the unstable (arylthio)‐phosphenium cation with a σ2,λ3‐phosphorus.
Cycloadditionen, 10. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Einbau des 1‐Naphthyl‐Restes an Stelle monocyclischer Aromatensysteme
Authors: Himbert Gerhard , Diehl Klaus , Schlindwein Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie N‐(1‐Naphthyl)allencarboxamide 4a–c unterliegen bereits bei leichtem Erwärmen einer raschen intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zwischen der endständigen allenischen Doppelbindung als Dienophil und dem Naphthalinsystem als Dien, wobei in hohen Ausbeuten die benzokondensierten Tricyclen 5a–c enstehen. Die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung wird ermittelt und mit der von Allencarbox aniliden verglichen.
Isocyanidkomplexe, IV. Darstellung und Reaktionen Hg(CN)2‐verbrückter Metallcarbonyle
Authors: Höfler Mathias , Jung Walter , Scobel Michael , Rademacher Josef 
Published: July 2007

AbstractAus K[Cr(CO)5CN] (1) und MCl2 (MHg, Cd, Zn) werden die Metall‐verbrückten Komplexe {Cr(CO)5CN}2M (2, 9, 10) dargestellt. Analog erhält man mit MeHgCl bzw. PhHgCl die Verbindungen (CO)5CrCNHgR (RMe 6, Ph 7), die ebenso wie 2 eine CN/NC‐Koordinationsisomerie aufweisen. THF‐Lösungen von 2 (MHg) bilden beim Erhitzen mer‐[(THF)3Cr{(CO)5CrCN}3] (3). Das entsprechende fac‐Isomere 4 ist aus CrCl3(THF)3 und 1 erhältlich. Mit [NEt4]CN bildet 2 [NEt4]2[Hg{(CO)5CrCN}4] (5). (CPh3)2 und 2 setzen sich zum Isocyanidkomplex (CO)5CrCNCPh3 (8) um. IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert.
Ringöffnung von N‐(Tetraalkylamidinio)pyridinium‐Salzen durch Anionen methylenaktiver Verbindungen
Authors: Feith Bernhard , Weber Hans‐Martin , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie N‐Carbeniopyridinium‐Salze 2, 4, 14 und 18 bieten für den Angriff eines Nucleophils drei Möglichkeiten, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern alle realisieren lassen. Mit Anionen methylenaktiver Verbindungen führt der α‐Angriff am Pyridinium‐Ring unter Ringöffnung zu Azahexamethinneutrocyaninen (8, 15, 23). In einigen Fällen bilden sich kinetisch kontrolliert 1,4‐Dihydropyridine, die sich thermisch zu den 1,2‐Dihydro‐pyridinen bzw. deren ringgeöffneten Folgeprodukten umlagern. Schließlich ist auch der nucleophile Angriff am kationischen Substituenten der N‐Carbeniopyridinium‐Salze möglich, wie die Bildung der Push‐pull‐Olefine 11, 16 und des Enolethers 12 zeigt.
Monomere und überbrückte (Phthalocyaninato)eisen(II)‐und ‐ruthenium(II)‐Komplexe mit 2,3,5,6‐Tetramethyl‐1,4‐diisocyanbenzol (Me4dib) und 2,3,5,6‐Tetrachlor‐1,4‐diisocyanbenzol (Cl4dib) als axiale Liganden
Authors: Keppeler Uwe , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des zweizähnigen Liganden 2,3,5,6‐Tetramethyl‐1,4‐diisocyanbenzol (Me4dib) mit (Phthalocyaninato)eisen(II) und (Phthalocyaninato)ruthenium(II) (PcM, MFe, Ru) führt je nach Reaktionsbedingung zu bisaxial koordinierten monomeren Derivaten PcM(Me4dib)2; 1, MFe; 2, MRu, oder zu den überbrückten Komplexen [PcM‐(Me4dib)]n; 3, MFe; 4, MRu, mit eindimensionaler Kettenstruktur. Mit 2,3,5,6‐Tetrachlor‐1,4‐diisocyanbenzol (Cl4dib) als Liganden werden die Polymeren 5–7 erhalten. Die Darstellung von 3 und 4 ist auch ausgehend von 1 und 2 durch Reaktion in einem Lösungsmittel oder thermisch als Festkörperreaktion möglich. Der Verlauf der Polymerisation in Lösung kann 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt, und die gebildeten Zwischenprodukte können charakterisiert werden. Die Strukturen 1–7 stehen in Einklang mit den zusätzlichen TG/DTG/DTA‐, 57Fe‐Mößbauer‐ und IR‐Untersuchungen. Trotz stark unterschiedlicher Leitfähigkeit der unkoordinierten Metallmakrocyclen PcM führt deren Umsetzung zu [PcML]n (L = zweizähniger Ligand) zu einer Angleichung ihrer Leitfähigkeiten.
Enolether, XVII. Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid — Darstellung von 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen
Authors: Effenberger Franz , Ziegler Thomas , Schönwälder Karl‐Heinz , Kesmarszky Thomas , Bauer Bernd 
Published: July 2007

Abstract(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei −60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1‐(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6‐unsubstituierten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐one 3 und aus den 1‐(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6‐Alkylen‐überbrückten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐one 11. Die Acylierung von 2‐(Trimethylsiloxy)‐1‐propen (4a) und 3‐(Trimethyl‐siloxy)‐2‐penten (4b) führt zu Gemischen aus 4‐(Trimethylsiloxy)‐2H‐pyran‐2‐onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin‐tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
[4 + 2]‐Cycloadditionsprodukte von Perfluororgano‐N‐sulfinylaminen und deren Oxidation
Authors: Jäger Ulrich , Sundermeyer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractPerfluororgano‐N‐sulfinylamine 1a–c (RfNSO, RfCF3, C6F5, CF3CO) reagieren mit Dimethylbutadien als typischem Beispiel eines aktivierten Diens unter Bildung der 3,6‐Dihydro‐4,5‐dimethyl‐2H‐1,2‐thiazin‐1‐oxide 2a–c. Durch Oxidation von 2a und 2b mit mCPBA erhält man das Epoxid 4a und die Epoxysultame 5a und 5b. Durch alkalische Hydrolyse von 2b wird das Pyrrol 3b erhalten.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XVI. Zur Existenz von Tetraphenylbernsteinsäure und ihrer Ester sowie über die Struktur der Dimeren der Diarylmethyl‐Radikale Ar2C⋅  X, XCO2R, CN, COR
Authors: Neumann Wilhelm P. , Stapel Ralf 
Published: July 2007

AbstractAlle in der Literatur bekannten Darstellungen von Tetraphenylbernsteinsäure(‐estern) führen tatsächlich zu chinoiden Isomeren 5 oder, nach 1,5‐H‐Verschiebung, zu benzoiden Derivaten 6. 5 dissoziiert reversibel zu Radikalen Ph2C⋅CO2R 4. Ein echtes Bernsteinsäure‐Derivat 9 wurde jedoch erhalten, wenn in 4 die para‐Positionen durch tBu‐Gruppen blokkiert wurden (8). Radikale Ph2C⋅COR 14, RH, Me, Ph, dimerisieren überraschend weder zu ethanartigen noch zu chinoiden, sondern über ihre Enoxyle zu ungespannten, neuartigen Enolethern 17. ESR‐ und ΔHDiss‐Werte werden angegeben und diskutiert.
Studien im Umfeld funktionalisierter/anellierter acs‐Tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐dien‐Gerüste — Röntgenstrukturanalysen einer „face‐to‐face”︁‐Dibenzoverbindung und eines Tetraoxadihydro‐pagodans
Authors: Sedelmeier Gottfried , Fessner Wolf‐Dieter , Pinkos Rolf , Grund Clemens , Murty Bulusu A. R. C. , Hunkler Dieter , Rihs Grety , Fritz Hans , Krüger Carl , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractDas aus 7‐Acetoxynorbornadien (1) und Tetrachlorcyclopentadienon‐dimethylacetal effizient zugängliche Hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecan‐5,11‐dion (15) ist die Schlüsselsubstanz für die Herstellung des Hexacyclo[6.5.1.02,7.03,10.04,9.010,14]tetradeca‐5,12‐diens (24) sowie einiger u. a. als Photosubstrate gesuchter, unterschiedlich 5,12‐funktionalisierter acs‐Tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene (32, 36, 40, 41), der zugehörigen 2,3‐Benzo‐ (84, 85) und „face‐to‐face”︁ 2,3:7,8‐Dibenzoverbindungen (54–58). Die zwei isomeren „face‐to‐face”︁‐Dipyridazine 65/68 werden, ausgehend von einem Pagodan‐Zwischenprodukt (60), über das Tetraformylintermediat 63 synthetisiert. Für die Dibenzoverbindung 54 und das aus 63 entstandene Tetraoxadihydro‐pagodan 64 (ein [4]Peristylan) liefern Röntgenstrukturanalysen, im Vergleich mit MM2‐Rechnungen, detaillierte Strukturinformationen.
Zur Umsetzung von 2‐Amino‐2‐cyclopenten‐1‐on‐Derivaten mit p‐Benzochinon
Authors: Kuckländer Uwe , Schneider Bettina 
Published: July 2007

Reaction of 2‐Amino‐2‐cyclopenten‐1‐one Derivatives and p‐Benzoquinoneα‐Ketoenamines 3a and b react with p‐benzoquinone (2) to yield benzoxazepine derivatives 5 and 6. Intermediate 7a is isolated and transformed to 5b. The course of the reaction is discussed.
Notiz zur Reaktivität des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Regiospezifität der Diels‐Alder‐Reaktionen mit Isopren und Piperylen
Authors: Wiberg Nils , Schurz Klaus , Fischer Gerd 
Published: July 2007

Notice on Reactivity of Silaethene Me2SiC(SiMe3)2: Regiospecifity of Diels‐Alder Reactions with Isoprene and Piperylene[4 + 2] Cycloaddition of isoprene or trans‐piperylene with silaethene Me2Si = C(SiMe3)2 takes place with high regiospecifity under privileged formation of the „meta”︁ isomer. Reaction with isoprene in addition leads to an ene product.
Versuche zur Synthese von α,β‐ungesättigten trifluormethylierten Aldehyden
Authors: Abele Herbert , Haas Alois , Lieb Max 
Published: July 2007

Efforts in Synthesizing α,β‐Unsaturated Trifluoromethyl‐substituted AldehydesHexafluoroacetone reacts with ethynylmagnesium bromide to yield (CF3)2C(OH)  C  CH (1). Bromine can be added to the triple bond affording the cis/trans‐isomer 2. With PCl5 1 yields the allene (CF3)2CCCClH (3). The addition of a metalated Schiff base to hexafluoroacetone leads to 4a which on hydrolysis yields (CF3)2C(OH)  CH2  CHO (4b). The reaction of (EtO)2P(O)CH2  R (RCHO, CO2Et) with hexafluoroacetone gives α,β‐unsaturated aldehydes or esters 6. 1,1,1‐Trifluoroacetone provides analogous reactions.
Taschenporphyrine mit intramolekularen Liganden
Authors: Orth Ulrich , Pfeiffer Heinz‐Peter , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

Pocket Porphyrins with Intramolecular LigandsThe synthesis of phorphyrins 12 with a pocket and an intramolecularly attached pyridine ring as a ligand is described. The key step involves porphyrin cyclization of 1,3,5‐benzene‐tricarboxylic tris[2‐(2‐formylphenoxy)ethyl] ester (10), building up the pocket, and 3‐[3‐(4‐alkyl‐2‐formylphenoxy)propyl]pyridine (5), introducing the pyridine ligand, with four equivalents of pyrrole (11). Preparation procedures for the starting materials are described; NMR data of the target porphyrins 12 and their assignments are tabulated.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 46. Cycloadditions‐Ringerweiterungsreaktionen sowie [2 + 2 + 2]‐Cycloaddition von 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran: 7,8‐Dihydro‐6H‐oxocine und 1‐Benzopyran
Authors: Wamhoff Heinrich , Faßbender Franz‐Josef , Paasch Joachim 
Published: July 2007

Heterocyclic β‐Enamino Esters, 46. Cycloaddition Ring Enlargement Reactions and [2 + 2 + 2]‐Cycloaddition of 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran: 7,8‐Dihydro‐6H‐oxocines and 1‐Benzopyran5,6‐Dihydro‐2‐(triphenylphosphoranylideneamino)‐4H‐pyran‐3‐carbonitrile (2) reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate and ethyl propiolate in a cycloaddition‐ring enlargement sequence to give the 7,8‐dihydro‐6H‐oxocines 4a,b. Cyanoacetylene, however, reacts in a polar [2 + 2 + 2]‐cocyclization (2:1‐manner) to afford the 1‐benzopyran 6.
Photochemische intramolekulare Acylierung von polycyclischen aromatischen o‐Dicarbonsäureanhydriden
Authors: Bunte Reinhard , Gundermann Karl‐Dietrich , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian 
Published: July 2007

AbstractDie lichtinduzierte Diels‐Alder‐Addition von Maleinsäureanhydrid an Naphtho[1,2,3,4‐def]chrysen (1) führt zu den gleichen Dicarbonsäureanhydriden 2 + 4, wie die thermische Diels‐Alder‐Addition. 4 wird lichtinduziert zu der Fluorenoncarbonsäure 6 isomerisiert, wie durch Isolierung der Verbindungen 7 und 8 nach Decarboxylierung des Gemisches 2 + 4 nachgewiesen werden konnte. Analog entsteht aus dem Dicarbonsäureanhydrid 10 bei Belichtung 12, dessen Decarboxylierung 13 und 14 liefert. In den einfacheren Systemen 15 und 17 bleibt die analoge lichtinduzierte Isomerisierung aus. Die photophysikalische Untersuchung von 4, 10, 15 und 17 lieferte keinen Hinweis auf die Ursache dieses Unterschiedes.
1,3‐Ambident nucleophile Phosphor‐Ylide, V. (2‐Iminoethyliden)phosphorane
Authors: Capuano Lilly , Dahm Birgit , Schramm Volker 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 8 bilden durch α,γ‐Reaktion mit Dicarbonsäuredichloriden (4, 5), Mono‐ (9) und Dicarbonsäure(bis)imidchloriden (7) bzw. N,N‐Bis(chlorformyl)aminen (12) fünf‐ und sechsgliedrige N‐heterocyclische Phosphoniumsalze (1, 3, 6, 10, 14). — Die 1,3‐dipolare Cycloaddition mit N‐Phenylbenzonitrilimid (11) eröffnet eine neue Einstufensynthese von 1,3,4,5‐Tetraaryl‐1,2,4‐triazoliumsalzen 17. Von Pyrrolderivat 2 wird eine Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Li12Si7, eine Verbindung mit trigonal‐planaren Si4‐Clustern und isometrischen Si5‐Ringen
Authors: Nesper Reinhard , von Schnering Hans Georg , Curda Jan 
Published: July 2007

AbstractLi12Si7 ist die Silicium‐reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV‐Systemen keine Phase MX enthält. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Sin‐Cluster, nämlich trigonal‐planare Si4‐Sterne und Cyclopendienyl‐analoge planare Si5‐Ringe (Si  Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li‐Atomen eingehüllt sind (Li  Si = 259 − 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin‐Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl‐Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen [Li12Si4] und [Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4‐Sterne bzw. Si5‐Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl‐Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)‐Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D‐Sandwich‐Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)‐Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4‐Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li‐Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.
Cycloadditionen und iterative Cycloadditionen mit akzeptorsubstituierten Cyclopropylalkinen
Authors: Bengtson Gisela , Keyaniyan Schahab , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractDie erstmals dargestellten Cyclopropylpropinsäureester 1‐ und 2‐CO2Me sind mäßig reaktive [4 + 2]‐ und [2 + 2]‐Cyclophile. Die mit einer Reihe von Dienen erhaltenen Primäraddukte aromatisierten z. T. unter Abspaltung von H2 bzw. Ethylen, aus 4‐Methyloxazol erhielt man mit 1a, b, e‐CO2Me die 3‐Furancarbonsäureester 21a, b, e. Bei thermischen [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1‐ und 2‐CO2Me an cyclische Enamine resultierten die ringerweiterten Enamine 25a–e, 26a–e und (E/Z)‐27. Die daraus durch Hydrolyse erhaltenen β‐Ketoester 28a–e und 30 spalten unter Blitz‐Thermolyse‐Bedingungen relativ leicht Methanol ab zu cyclischen Acylketenen. Über eine derartige Zwischenstufe entstand aus 28c das Benzosuberonderivat 42, aus (Z)‐30 das Hexahydroazulen 39. Die Cyclopropylfurane 21a, b, e erlitten bei der thermolytischen Öffnung der Dreiringe H‐Verschiebungen zu den 4‐Vinyl‐ 35a, e, 33, bzw. 4‐Propenylfuranen 34a, e statt Ringschluß zu 2‐Oxabicyclo‐[3.3.0]octadienen.
Rutheniumhaltige Heterometallcluster durch Aufbau und Metallaustausch
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Verbindungen Ru3(CO)12, Ru(CO)5 und Na2Ru(CO)4 wurden eingesetzt, um aus funktionellen FeCo‐Zweikernkomplexen durch Aufbaureaktion und aus cobalthaltigen Dreikernclustern durch Metallaustausch neue Hetero‐Dreikerncluster zu gewinnen. Während mit Ru3(CO)12 und Ru(CO)5 stets infolge von Dismutierung Produktgemische erhalten wurden, ließ sich über Na2Ru(CO)4 selektiv eine Co(CO)3‐Gruppe gegen eine HRu(CO)3‐Einheit in RP‐ und RC‐verbrückten Dreikernclustern austauschen. Die chiralen Clustertypen RPFeRuCo(CO)9H (4, RMe, Ph, t‐Bu), MeCRuCoMCp(CO)8H (11, 12, MMo, W) und PhPRuCoWCp(CO)8 (2, aus PhPRuCo2(CO)9 und NaWCp(CO)3) sind damit leicht zugänglich geworden. An 12 wurden Vorversuche zur Enantiomerentrennung unternommen.
Wasserstoffübertragungen, 9. Synthese und Analytik selektiv deuterierter 1,4‐Cyclohexadiene und 1,4‐Dihydronaphthaline
Authors: Brock Martin , Hintze Horst , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractFünf Isotopomere des 1,4‐Cyclohexadiens (1a – e) und vier des 1,4‐Dihydronaphthalins (2a – d) wurden dargestellt und ihre für mechanistische Untersuchungen2) hinreichende Isotopomeren‐Reinheit abgesichert.
Radikalionen, 71. Oxidative Schwefelung von Acetylenen zu 1,2‐Dithiet‐ und 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen
Authors: Bock Hans , Rittmeyer Peter , Stein Udo 
Published: July 2007

AbstractIn Reaktionsgemischen von Acetylenen RC  CR (1) mit R  H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 mit ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 oder mit S8/SbCl5/H2CCl2 lassen sich bei 250 K zunächst 1,2‐Dithiet‐Radikalkationen R2C2S2⊕ (2a – g) und nach Erwärmen auf 300 K zusätzlich 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen R4C4S2⊕ (3) ESR‐spektroskopisch nachweisen. Ihre Erzeugung gelingt auch durch Umsetzung von 1,2‐Dichlorethen‐ oder 1,1,2,2‐Tetrabrom‐ethan‐Derivaten mit Na2S2/AlCl3/H2CCl2, die sich zur 33S‐Isotopenmarkierung eignet. Nach geometrie‐optimierten closed und open shell MNDO‐Berechnungen ist sowohl für H2C2S2 wie für H2C2S⊕ die Vierring‐Struktur bevorzugt; hohe Spindichte in der Disulfid‐Gruppierung erklärt die beobachteten großen g‐Faktoren und 33S‐Koppungskonstanten.
Cycloadditionen, 11. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen bei Allencarboxaniliden; Synthese und Thermolyse von Vinylidenmalondiamiden
Authors: Diehl Klaus , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractNach bekannten Methoden werden Phosphor‐Ylide hergestellt, die neben einer tertiären Arylcarbamoylgruppe einen Acylrest (s. 2a – c), eine Thiocarbamoylgruppe (s. 3) bzw. eine zweite, sekundäre Carbamoylgruppe (s. 5a – i) tragen. Nur letztere Verbindungen reagieren mit Keten gemäß einer Wittig‐Reaktion, wobei die Vinylidenmalondiamide 6 gebildet werden. Bereits bei 80°C isomerisieren diese Allene relativ rasch in einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zu den Tricyclen 7a – i. Die bei 6 vorhandene intramolekulare Wasserstoff‐brückenbindung fixiert eine Konformation, bei der die beiden reagierenden π‐Systeme (allenische ω‐Doppelbindung und Anilinkern der tertiären Carbamoylgruppe) für den Ablauf der intramolekularen Cycloaddition eine günstige Anordnung zueinandner besitzen.
Nucleophile Substitution bei 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyl‐Substraten: Rückseitenangriff bei 2‐Adamantan‐Derivaten
Authors: Banert Klaus , Kurnianto Apriana 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyltosylate (8c, 9c) mit Tributylhexadecylphosphoniumazid (141) in aprotischen Lösungsmitteln lieferten die Substitutionsprodukte 81 und 91 mit einem hohen Maß an Inversion. Neben den Aziden 81 und 91 entstanden regiospezifisch 1,3‐Eliminierungsprodukte: 8c ergab bevorzugt 11 und 12, 9c führte vorrangig zu 13. Bei den Solvolysen von 8c oder 9c in polaren, protischen Lösungsmitteln, z. B. in wäßrigem Aceton, überwog retentive Substitution. Ähnlich wie bei den Substitutionsreaktionen von 8c und 9c wuchs auch bei den Desaminierungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantylamine (8j, 9j) der Anteil an Inversionsprodukten beim Übergang zu weniger polaren Lösungsmitteln. Das hohe Maß an Inversion bei der Reaktion von 8c oder 9c mit 141, die Kinetik der Umsetzung von 2‐Adamantyltosylat (1, XOTs) mit 141 sowie die relativen Reaktivitäten von 1 (XOTs), 8c und 9c zeigen, daß SN2‐Reaktionen auch bei 2‐Adamantan‐Derivaten möglich sind.
Kristall‐ und Molekülstruktur einiger 1,3,5,7‐Tetramethyl‐2,4,9‐triheteraadamantane
Authors: Quast Helmut , Berneth Claus‐Peter , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDas Trioxa‐1a und das Dioxaazaadamantan 1b sind isostrukturell und kristallisieren rhomboedrisch in der Raumgruppe R3 (Nr. 148) mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Punktlagen der Heteroatome in 1b sind um eine pseudo‐dreizählige Achse rotations‐fehl‐geordnet. Das 4,9‐Diamino‐oxadiazaadamantan 1d kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Das N‐Proton von 1b und beide N‐Aminogruppen von 1d stehen im Kristall axial an den Triheteracyclohexanringen. Als Ursachen für die Bevorzugung dieser Konformation werden der verallgemeinerte anomere Effekt und syn‐axiale 1,3‐Wechselwirkungen angenommen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 180. Zur Kenntnis von [(Trimethylsilyl)amino]borinium‐Kationen
Authors: Kölle Peter , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractFluor[(trimethylsilyl)amino]borane reagieren mit einem Überschuß von Bortribromid zu den (Silylamino)borinium‐tetrabromoboraten 3. Deren thermische Stabilität nimmt mit der Anzahl der Trimethylsilylgruppen im Kation ab. [(Me3Si)2NBN(SiMe3)2]BBr4 (3e) zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur zu Me3SiBr und (Me3SiN  BBr)4 (4).
Synthese von 5a,9a‐Methano‐[10]annuleno[1,2‐d]pyridazin‐1,4‐dicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neidlein Richard , Tadesse Lema 
Published: July 2007

Synthesis of Dimethyl 5a,9a‐Methano‐[10]annuleno[1,2‐d]pyridazine‐1,4‐dicarboxylateDiels‐Alder reaction with inversed electron demand of tricyclo[4.4.1.01,6]undeca‐3,8‐diene (1) with 3,6‐bis(methoxycarbonyl)‐1,2,4,5‐tetrazine (2) yields the compound 3. Oxidation of 3 yields 4, 5, and the heteroaromatic 14π title system 6.
Aminosäuren, 9 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure‐Derivaten mit Phosphorpentachlorid – Darstellung chlorierter Pyrrol‐2‐carbonsäure‐Derivate
Authors: Effenberger Franz , Müller Wolfgang , Isak Heinz 
Published: July 2007

AbstractN‐Benzyl‐5‐oxoprolinester 5 werden mit PCl5 über verschiedene chlorierte Zwischenstufen zu N‐Benzyl‐4,5‐dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureestern 6 chloriert, während N‐Benzhydryl‐ L‐3 und N‐Acyl‐5‐oxoprolinester L‐4 mit PCl5 unter Abspaltung des N‐Substituenten L‐4,4,5‐Trichlor‐3,4‐dihydro‐2H‐pyrrol‐2‐carbon‐säureester 18 bilden, die mit Base in die 4,5‐Dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureester 20 übergehen. Diese Umsetzungen stellen die beste Methode zur Herstellung von 4,5‐Dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäure‐Derivaten, die zur Gewinnung von Verbindungen des Pyoluteorin‐Typs dienen können, dar.
Darstellung und Strukturanalyse eines stabilen 9,10‐Anthrachinodimethans
Authors: Staab Heinz A. , Herbst Winfried , Krieger Claus 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 1,4,5,8‐Tetrachloranthrachinon wurde durch Umsetzung mit Methyllithium und anschließende Eliminierung 1,4,5,8‐Tetrachlor‐9,10‐anthrachinodimethan (1) erhalten. Die besondere Stabilität dieses Chinodimethans wird auf die sterischen Verhältnisse zurückgeführt, die aufgrund der Röntgen‐Strukturanalyse von 1 diskutiert werden.