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Pyrolyse von Anthramin‐hydrochloriden
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H. 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrolyse von α‐Anthramin‐hydrochlorid bei 320° liefert 2.3‐Dihydro‐1 H‐dinaphtho‐[2.3‐c:3′.2′.1′‐kl]acridin (2). Bei der Pyrolyse einer Mischung von α‐Anthramin‐hydrochlorid und β‐Anthramin wird eine Verbindung der Wahrscheinlichen Konstitution 3 erhalten. Aus β‐Anthramin‐hydrochlorid entsteht bei der Pyrolyse 2.2′‐Dianthrylamin.
Nucleoside, II1) Über die Tritylierung und Benzylierung von Cytidin‐Derivaten
Authors: Blank Heinz‐Uli , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Tritylierung von N6‐Acetyl‐cytidin (17) mit Tritylchlorid im Überschuß führt zu den beiden isomeren N6‐Acetyl‐2′.5′‐ (19) und ‐3′.5′‐di‐O‐trityl‐cytidinen (20). Entacetylierung liefert das 2′.5′‐ (21) und 3′.5′‐Di‐O‐trityl‐cytidin (22). In Benzol/Dioxan und mit NaH als Base gelingt die selektive Benzylierung von N6‐Benzoyl‐5′‐O‐trityl‐cytidin (3) an den Ribose‐Hydroxylgruppen in hoher Ausbeute.
Nucleoside, III1) Über eine neue milde Methode zur selektiven N6‐Acylierung des Cytidins
Authors: Blank Heinz‐Uli , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Acylierung von Cytidin (9) mit 2.6‐Dioxo‐5‐acyloxyimino‐4‐methylimino‐1.3‐dimethyl‐hexahydropyrimidinen in Dimethylformamid wird als neue Methode zur Darstellung von N6‐Acyl‐cytidinen unter neutralen Reaktionsbedingungen beschrieben.
Nucleoside, IV1) Über die Tritylierung und Benzylierung von Adenosin‐Derivaten
Authors: Blank Heinz‐Uli , Frahne Dietrich , Myles Arthur , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Tritylierung von Adenosin (1) und N6‐Benzoyl‐adenosin (2) mit wechselnder Menge Tritylchlorid wird beschrieben. Es werden neben Mono‐ und Di‐ auch Tritrityl‐Derivate isoliert und charakterisiert. Der Trityl‐Rest wird als wertvolle Schutzgruppe für die Aminfunktion des Adenosins erkannt. Benzylierungen N6‐blockierter Adenosine finden bei Anwendung der NaH‐Methode selektiv an den Hydroxylgruppen des Ribose‐Restes statt.
Digitanolglykoside, XXII1) Über das Genin eines Digitenolglykosides aus Marsdenia angolensis N. E. Br.
Authors: Tschesche Rudolf , Moecke Dieter , Marwede Günter 
Published: July 2007

AbstractAus getrockneten Blättern und Stengeln von Marsdenia angolensis N. E. Br. (Asclepiadaceae) wird ein diacyliertes Digitenolglykosid isoliert. Für das bei Säurehydrolyse entstehende Diacylgenin wird vorwiegend durch Anwendung spektroskopischer Methoden die Struktur 1 und für die durch nachfolgende alkalische Behandlung gebildete Verbindung die Struktur 3β.8β.11α.12β.14β‐Pentahydroxy‐17βH‐5‐pregnen‐20‐on (4) ermittelt. 4 ist identisch mit dem in Cortex condurango Rehb. f. aufgefundenen3) Marsdenin. Im genuinen Glykosid sowie im Diacylgenin 1 liegt das 17αH‐Pregnen‐Derivat vor, verestert mit zwei Mol. β‐Hydroxy‐iso‐valeriansäure. Bei saurer Hydrolyse des Glykosids werden die Hydroxycarbonsäuren zu α.β‐ungesättigten Pentensäuren dehydratisiert. Bei alkalischer Spaltung erfolgt fast vollständige Isomerisierung am C‐17.
Untersuchungen zur Struktur von Malformin, II1) Synthesen homodeter Cyclopeptide
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Clauß Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDie Eignung der mit N‐Hydroxy‐succinimid‐Zusatz arbeitenden DCCI‐Methode zum racemisierungsfreien Aufbau von homomeren, homodeten Peptiden wird durch die Synthese Malformin‐ähnlicher, cyclischer Strukturen bewiesen. Aus den Benzyloxycarbonyl‐leucyl‐isoleucyl‐ bzw. Benzyloxycarbonyl‐isoleucyl‐leucyl‐S‐benzyl‐cysteinyl‐valyl‐S‐benzyl‐cystein‐benzyl‐estern 1–4 werden die homodeten Cyclopentapeptide 5–8 dargestellt, die L‐ und D‐Cystein‐ sowie D‐Leucin‐Reste eingebaut enthalten.
Decarbonylierungsreaktionen, II1) Decarbonylierung der Ameisensäure in essigsaurer Lösung
Authors: Ciuhandu Gheorghe , Dumitreanu Alexandrina 
Published: July 2007

AbstractEs wird ein Verfahren zur Verfolgung der Decarbonylierung im 100‐μg‐Maßstab entwickelt. Damit wird gefunden, daß die Decarbonylierung von Ameisensäure bei 100° in essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Schwefelsäure stark beschleunigt ist. Dieses Verhalten wird durch Entstehen eines besser stabilisierten Übergangszustands als in wäßriger Lösung gedeutet. Unter den angegebenen Bedingungen lassen sich 5 μg HCO2H in 2 ccm Eisessig photometrisch sicher bestimmen.
Halogenäther, III1) Umsetzung von Halogenäthern mit Oxetan
Authors: Vilsmaier Elmar 
Published: July 2007

Abstractα‐Chloräther vom Typ 1, die aus Phenyljodidchlorid (5) und Äthern 4 dargestellt werden, reagieren mit Oxetan (2) unter Ringöffnung. Dabei entstehen γ‐Chlor‐propyl‐alkylale 3 bzw. 7.
Thermisches und massenspektroskopisches Verhalten von Berberin und anderen Pseudobasen
Authors: Habermehl Gerhard , Schunck Jürgen , Schaden Gerhard 
Published: July 2007

AbstractPseudobasen geben in Massenspektrum verschiedene Zerfallsschemata, je nachdem ob sie als Carbinolamin, als Aminoaldehyd oder als Immoniumhydroxid reagieren. Carbinolamine disproportionieren thermisch in Säureamid und Amin, wodurch eine “M – 14”‐Spitze vorgetäuscht wird; bei Aminoaldehyden treten die charakteristischen Bruchstücke von Aldehyden auf, während bei den Immoniumhydroxiden die Eliminierung von Wasser und die Abspaltung eines OH‐Radikals die Hauptfragmentierungsreaktionen sind.
Inhaltsstoffe von Chionographis japonica Maxim., V.1) Struktur von vier neuen Sapogeninen2)
Authors: Sauer Gerhard , Shimaoka Ariyoshi , Minato Hitoshi , Takeda Ken'Ichi 
Published: July 2007

AbstractDie früher aus Chionographis japonica Maxim. isolierte “Verbindung H” erweist sich als Gemisch von Chionographolon (1a), Isochionographolon (2a), Allochionographolon (3a) und Isoallochionographolon (4a). Durch Luftoxydation wird aus 2a und 4a 11 α‐Hydroxy‐chiogralacton (5a) erhalten.
Zur Hydrid‐Übertragung auf 3.4‐Dehydro‐toluol
Authors: Wittig Georg , Rentzea Calin N. , Rentzea Marina 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von p‐Fluor‐toluol mit Lithium‐diäthylamid in Äther führt zu einem Gemisch von α‐[m‐ und p‐Tolyl]‐diäthylamin (14m,p) sowie m‐ und p‐[N.N‐Diäthyl]‐toluidin (16m bzw. 16p); Toluol wird als Nebenprodukt isoliert. Dieselbe Reaktion ergibt in Gegenwart von Furan 6‐Methyl‐1.4‐dihydro‐naphthalin‐endoxid‐(1.4) (17). Eine 3.4‐Dehydro‐toluol‐Zwischenstufe läßt sich hier mit Sicherheit nachweisen. – Bei der analogen Reaktion mit p‐Jodtoluol, die Toluol als Hauptprodukt und außerdem α‐[p‐Tolyl]‐diäthylamin (14p) liefert, lassen sich hingegen eine direkte Halogen‐Substitution und ein Halogen/Metall‐Austausch wahrscheinlich machen.
β‐Substituierte Enamine, III. Nucleophile Substitutionen an α,β‐ungesättigten α‐Chlor‐β‐amino‐carbonyl‐Verbindungen
Authors: Böhme Horst , Braun Rainer 
Published: July 2007

Abstract1‐Chlor‐2‐arylamino‐propen‐(1)‐carbonäure‐(1)‐ester (1; R  C2H5O) und 3‐Chlor‐4‐aryl‐amino‐penten‐(3)‐one‐(2) (1; R  CH3) vermögen ihr Halogen‐Atom gegen primäre oder sekundäre Aminogruppen, gegen Alkoxy‐Reste sowie gegen Arylmercapto‐Gruppen auszutauschen, wobei Verbindungen des Typs 2, 3, 5 oder 6 entstehen. 2‐Amino‐4‐methyl‐thiazol‐carbonsäure‐(5)‐äthylester (7) und 3‐Methyl‐4H‐1.4‐benzothiazin‐carbonsäure‐(2)‐äthylester (8a) sind durch ähnliche nucleophile Austauschreaktionen der Verbindungen 1 oder 2 zugänglich.
Umsetzung von Olefinen mit Dihalogencarbenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Schönefeld Joachim 
Published: July 2007

AbstractDas aus Chloroform, 50proz. wäßriger Natronlauge und katalytischen Mengen Triäthyl‐benzyl‐ammoniumchlorid erzeugte Dichlorcarben ermöglicht die Herstellung von Dichlor‐cyclopropanen (1–8) auch aus solchen Olefinen, bei denen Kalium‐tert.‐butylat versagt oder mäßige Ausbeuten liefert. Aus Cyclooctatetraen wird neben dem bekannten 10 das Bisaddukt 11 erhalten. Acetylene geben wegen Folgereaktionen geringe Ausbeuten an Cyclopropenonen. Nach demselben Verfahren kann auch Dibromcarben erzeugt werden. Zwei thermische Ringöffnungsreaktionen von Dichlorcyclopropanen werden aufgeklärt.
Synthese von Pyrrolen, Pyrazolinen und Pyrazolen über Bis‐en‐hydrazine
Authors: Fritz Helmut , Uhrhan Paul 
Published: July 2007

AbstractSpezielle cyclische und offenkettige Carbonylverbindungen liefern bei der Umsetzung mit N.N′‐Dimethyl‐hydrazin über die entsprechenden Bis‐en‐hydrazine 3 als Zwischenstufen bei Säurekatalyse oder Thermolyse N‐Methyl‐pyrrole. Desgleichen führt die Umsetzung mit Monomethylhydrazin selektiv zu N‐Methyl‐pyrrolen. Infolge einer Konkurrenzreaktion werden gegebenenfalls Pyrazoline gebildet. Das Pyrazolin‐System kann dabei, falls β‐Eliminierung möglich ist, in das Pyrazol‐ bzw. Pyrazolium‐System umgewandelt werden. — Die Mechanismen der Reaktionen werden diskutiert.
Die Umlagerung von Oxalodinitril‐bis‐aryliminen
Authors: Grundmann Christoph , Datta Sushil Kumar , Sprecher Richard F. 
Published: July 2007

AbstractOxalodinitril‐bis‐arylimine 2 können aus den entsprechenden Hydrazidchloriden durch Dehydrohalogenierung in situ dargestellt und mit Dipolarophilen abgefangen werden. In Abwesenheit der letzteren dimerisieren 2 (Aryl = Phenyl oder o‐Tolyl) zu meso‐ionischen 1.2.4.5‐Tetraaza‐pentalenen 17, einem bisher unbekannten heteroaromatischen System. Das sterisch stark gehinderte 2c (Aryl = 2.6‐Dimethyl‐phenyl) lagert sich intramolekular in 2‐[2.6‐Dimethyl‐phenylimino]‐2‐[7‐methyl‐indazolyl‐(2)]‐acetonitril (25) um. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Stickstoff‐Verbindungen, IC. Die siebengliedrigen Silicium‐Stickstoff‐Struktureinheiten der 1.5‐Bis[(di)alkylamino]‐oktamethyl‐trisildiazane
Authors: Wannagat Ulrich , Gerschler Lutz 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von 1.5‐Dichlor‐oktamethyl‐trisildiazan mit Aminen führt zu den 1.5‐Bis[(di)‐alkylamino]‐oktamethyl‐trisildiazanen 1–7. Diese lassen sich unter Verkürzung der sieben‐gliedrigen SiN‐Kette zu permethylierten Cyclotrisilazanen 8–10 mit variierten Substituenten in 2‐Stellung sowie unter Verlängerung der SiN‐Kette zu permethylierten Cyclotetrasilazanen 11 mit variierten Substituenten in 1.2‐ und 8‐Stellung umsetzen. Analog gelingt die Darstellung des neuartigen anorganischen Achtrings 12 mit 1 P‐, 3 Si‐ und 4 N‐Atomen als Ringgliedern.
Bromierung von 4.4′.4″‐trisubstituierten Triphenylaminen. Torsionskontrollierte, elektrophile, aromatische Substitution
Authors: Kelley William S. , Monack Louise , Rogge Peter T. , Schwartz Robert N. , Varimbi Suzanne P. , Walter Robert I. 
Published: July 2007

AbstractDie Strukturen der Tribromierungsprodukte von 4.4′.4″‐Tribrom‐triphenylamin (2), Tris‐[4‐methyl‐phenyl]‐amin (3) und Tris‐[4‐methoxy‐phenyl]‐amin (4) werden durch Vergleich ihrer NMR‐Spektren mit denjenigen von 4‐substit. 2‐Brom‐ oder 3‐Brom‐anilin bestimmt. Die NMR‐Spektren (Abb. 1–3) zeigen, daß in allen Ringen des Triarylamins Monobrom‐Substitution in ortho‐Stellung zum Stickstoff erfolgt. Diese Ergebnisse werden durch NMR‐Spektren bestätigt, die mit Hilfe von angeglichenen chemischen Verschiebungen und Kopplungs‐konstanten errechnet wurden (Tab. 1). Die Substitution in ortho‐Stellung stimmt mit den erwarteten relativen Aktivierungseffekten der Diarylamin‐Gruppe und der para‐Substituenten Br oder CH3, wahrscheinlich jedoch nicht OCH3, überein. Deuterium‐Austausch in 3 und 4 erfolgt ebenfalls in ortho‐Stellung zum Amin‐Stickstoff jedoch in allen sechs ortho‐Stellungen. Die Chlorierung von Triphenylamin (1) kann bis zum vollständigen Ersatz der aromatischen Wasserstoff‐Atome durch Chlor ausgedehnt werden. Die unter vergleichbaren Bedingungen erfolgende Bromierung von 1 verläuft nach der Einführung von vier Brom‐Atomen in jeden Ring äußerst langsam. Die Ergebnisse werden als Folge einer stufenweisen elektrophilen Substitution interpretiert, die nur dann durchführbar ist, wenn der reagierende aromatische Ring sich in die nahezu vollständig aktivierte Lage dreht, in der der Ring in einer Ebene mit den drei CN‐Bindungen liegt. Um diese Lage zu ermöglichen, müssen die beiden anderen Ringe sich weit aus der Ebene herausdrehen. Nach der Bromierung in einer ortho‐Stellung verhindert das sperrige Brom‐Atom, im Gegensatz zum kleineren Wasserstoff, Deuterium oder Chlor, die Rückbildung der vollständig aktivierten Anordnung. Aus diesem grund erfolgt die Bromierung in der zweiten ortho‐Stellung sehr langsam, während Chlorierung oder Deuterium‐Austausch mit normaler Geschwindigkeit verlaufen.
Konfigurationen und 1H‐NMR‐Spektren tertiärer Bicyclo[2.2.1]heptyl‐(2)‐Verbindungen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Franklin Norman C. , Hückel Walter 
Published: July 2007

AbstractVon 20 tertiären Verbindungen des Norbornan‐Typs werden die Konfiguration und die NMR‐Signale der Methylgruppen untersucht. Die beobachteten Verschiebungen und Halbwertsbreiten (Tab. 1) lassen sich zu den sterischen Verhältnissen, wie sie sich in der Solvolysekinetik entsprechender DerivateDie Solvolysereaktionen und deren Kinetik werden getrennt mitgeteilt.
äußern, in Beziehung setzen. Unter Berücksichtigung sterischer Modelle kann die Konfiguration spektroskopisch zugeordnet werden.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXVIII. Synthesen von Flavonoiden und Cumarinen mittels Polyphosphorsäure
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation von Phenolen bzw. Phenoläthern mit Zimtsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 86% P4O10 erhält man die Chalkone 1–7, das Flavanon 8 sowie Di‐[O‐cinnamoyl]‐hydrochinon. Entsprechend entstehen mit Benzoylessigsäure bzw. deren Äthylester oder mit Phenylpropiolsäure die 4‐Phenyl‐cumarine 11–13 sowie die Flavone 14–19. Die analogen Umsetzungen mit Malonsäure ergaben die Cumarine 22 und 23 oder Dibenzoylmethan‐Derivate. Aus o‐Cumarsäure erhält man mit Anisol 4‐[4‐Methoxy‐phenyl]‐3.4‐dihydro‐cumarin (9), mit Polyphosphorsäure mittels N.N‐Dimethylanilin als Katalysator ein Tris‐anhydrid C27H21O10P, das bei der alkalischen Spaltung o‐Cumarsäure und Orthophosphorsäure ergibt.
Molekulare Umlagerungen, XXVII. Relative Geschwindigkeiten der 6.2‐ und 3.2‐Hydrid‐Verschiebung im Norbornyl‐Kation
Authors: Collins Clair J. , Harding Charles E. 
Published: July 2007

AbstractMittels 14C‐Markierung wird gezeigt, daß bei der Acetolyse von 1‐[2‐Tosyloxy‐äthyl]‐[1‐14C]‐cyclopenten‐(3) (2c) bzw. von 2‐exo‐Tosyloxy‐[4‐14C]norbornan (1c) das Verhältnis der Geschwindigkeiten der 6.2‐Hydrid‐Verschiebung (k6) und der 3.2‐Hydrid‐Verschiebung (k3) weniger als 100 bzw. 200 beträgt.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, III. Darstellung von Metallkomplexen des Octaäthylporphins aus Metall‐acetylacetonaten
Authors: Buchler Johann Walter , Eikelmann Gerd , Puppe Lothar , Rohbock Klaus , Schneehage Hans Henning , Weck Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie Metall‐acetylacetonate M(acac)2 (M = Mg, Co, Ni, Cu, Zn), M(acac)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, In, Ce), MO(acac)2 (M = Ti, V), MoO2(acac)2 und M(acac)4 (M = Zr, Th) werden mit Octaäthylporphin [1; (OÄP)H2] umgesetzt (Tabb. 1 und 2). Abgesehen von Komplexen der Metalle Ce und Th werden die Octaäthylporphin‐Chelate 2–5 (Tab. 3) erhalten. Als günstigstes Lösungsmittel für die Umsetzungen hat sich Phenol erwiesen; diesem ist Imidazol nur im Falle des Sc(acac)3 wegen der Säurelabilität der bisher nicht beschriebenen Scandiumkomplexe 3g und 5 überlegen. Aus Mo(acac)3 wird Octaäthylporphinato‐molybdän(IV)‐oxid [4c; (OÄP)MoO] gewonnen. Ausgehend von Zr(acac)4 erhält man Octaäthylporphinato‐zirkon‐diacetat [2i; (OÄP)Zr(OAc)2].
Reaktionen substituierter Cyclopentadienone mit o‐Aminothiophenol und Phenylhydrazin
Authors: Ried Walter , Nack Wilfried 
Published: July 2007

AbstractAus Triaryl‐cyclopentadienon‐carbonsäuremethylester 1a wird mit o‐Amino‐thiophenol das Spiro‐benzothiazolin 2a erhalten. Phenylhydrazin reagiert in saurer Lösung nur an der Carbonylgruppe von 1a–c zu den Phenylhydrazonen 3a–c.
Schwefelung von Harnstoffen mit P4S10
Authors: Voß Jürgen 
Published: July 2007

AbstractTetrasubstituierte Harnstoffe lassen sich durch Einwirkung von P4S10 in die entsprechenden Thioharnstoffe (Tab. 1, S. 93) überführen. Trisubstituierte Harnstoffe gehen Nebenreaktionen ein, wobei umacylierte Produkte sowie das Dithiophosphat 5a auftreten (Tab. 2, S. 95).
Reaktionen von Triafulvenen mit N‐, S‐ und P‐Yliden, II1). Allyl‐pyridiniumbetaine und Triafulvene
Authors: Eicher Theophil , Angerer Erwin Von 
Published: July 2007

AbstractDas Allylbetain 5a reagiert mit Diphenylcyclopropenon (1a) in aprotischem Solvens zu 2.3.6‐Triphenyl‐phenol (10). In protischem Solvens entstehen dagegen mit 5a–c Δ3.5‐Hexadiensäureester 12. – 1.2‐Diphenyl‐3‐diacetylmethylen‐cyclopropen (1b) ergibt mit 5a und 5c die Fulven‐Derivate 20a bzw. 20c, mit 5a zusätzlich 2.3.6‐Triphenyl‐1‐diacetylmethyl‐benzol (19) und das Acetylen 23. Die Konstitution der erhaltenen Produkte wird durch ihre Spektren, Abbaureaktionen und unabhängige Synthese bewiesen. Ihre Bildung macht einen Keten‐Allen‐Mechanismus (S. 123, 127) sehr wahrscheinlich.
Zur Reaktionsweise N‐metallierter acyclischer und cyclischer sekundärer Amine
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton 
Published: July 2007

AbstractHexamethylaceton reagiert wie Benzophenon mit Lithium‐diäthylamid in einer dreistufigen Reaktionsfolge, die durch den Redoxprozeß eingeleitet wird, zum stabilen Aldol‐Addukt 8. Über das abweichende Verhalten des Phenyl‐triphenylmethyl‐ketons wird berichtet. – Während Lithium‐metallierte Aziridine nicht zur Hydrid‐Übertragung befähigt sind und sich reversibel an die Carbonylgruppe von Ketonen addieren, findet aus sechs‐ und fünfgliedrigen N‐metallierten Heterocyclen Hydrid‐Übertragung statt, wobei cyclische Azomethine entstehen. Die „gezielte Aldol‐Addition” verläuft hier reversibel. Das Aldol‐Addukt 23 wird isoliert und durch Umwandlung in das 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinolin‐Derivat 24 bzw. das Chinolin‐Derivat 25 charakterisiert.
Über die Reaktivität von metallierten Aminen als Hydrid‐Donatoren
Authors: Wittig Georg , Häusler Günther 
Published: July 2007

AbstractDie Lithiumamide 1a und 1b werden als Hydrid‐Donatoren zur Reduktion von aromatischen Ketonen eingesetzt, wobei festgestellt wird, daß die Basizität der verwendeten Amine die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend beeinflußt. Auch die Lithium‐bis‐metallierten Aminale 3a und 3b vermögen Ketone unter Hydrid‐Übertragung zu reduzieren; bei der Umsetzung von 3b mit Benzophenon ist als Nebenreaktion der Zerfall der Additionsverbindung 6 wahrscheinlich gemacht worden. Bei der Hydrid‐Übertragung von N‐metalliertem Benzylanilin auf Benzophenon wird ein Zusammenhang zwischen der Elektronegativität des Metallatoms, dem Lösungsmittel und der Reaktionsgeschwindigkeit aufgezeigt.
Über Lichtreaktionen, XXIII1,2). Durch Licht und Radikale ausgelöste reduktive Eliminerung von Stickstoff aus Benzoyl‐benzaziden und ‐diazoacetophenonen in Isopropylalkohol3). Ein Beitrag zum Problem der Photopinakolisierung
Authors: Horner Leopold , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractSynthetisiert werden die Benzoylbenzazide 1–3 und die Benzoyldiazoacetophenone 4–6 mit Sensibilisator‐ und Acceptor‐Funktion im gleichen Molekül. Bei der Photolyse von m‐ bzw. p‐Benzoyl‐benzazid (2 bzw. 3) in Isopropylalkohol entstehen neben N2 und Aceton die Säureamide 8 sowie die Pinakole 9, die sich durch Photoreduktion bilden. Mit Diäthylperoxydicarbonat (DPD) als Radikal‐Initiator wird aus 3 neben Aceton und N2 lediglich das Säureamid 8a gebildet. o‐Benzoyl‐benzazid (1) zerfällt im Licht nur langsam und reagiert nicht im Sinne der „reduktiven Eliminierung von Stickstoff”. Bei der Photolyse von m‐ und p‐Benzoyl‐diazoacetophenon (5 bzw. 6) in Isopropylalkohol entstehen Benzoylacetophenone und die zugehörigen Pinakole (Photopinakolisierung) neben N2 und Aceton. – Die reduktive Eliminierung von Stickstoff verläuft nach einem Radikalketten‐mechanismus, wobei das Hydroxyisopropyl Radikal als Kettenträger wirkt. Photopinakolisierung und reduktive Eliminierung von Stickstoff konkurrieren um dieses Radikal, wobei die Geschwindigkeit der letztgenannten Reaktion umso stärker verlangsamt wird, je schneller die Photopinakolisierung abläuft.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und Eiche, V. Die Struktur des Vescalins
Authors: Mayer Walter , Kuhlmann Fritz , Schilling Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDer aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora) isolierte Gerbstoff Vescalin besitzt die Struktur 2a und ist damit anomer zu Castalin. Die Struktur wird bewiesen durch die saure Hydrolyse zu Flavogallonsäure (1a) und D‐Glucose sowie durch NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen 2b–d. Durch Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf 2b wird das Neovescalin‐Derivat 3a erhalten, dessen Struktur in entsprechender Weise aufgeklärt wird.
Pteridine, XLIII. Synthese und Eigenschaften von 5.6.7.8‐Tetrahydrolumazinen und ihren 5‐Acetyl‐Derivaten
Authors: Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractLumazin (1a) sowie seine N‐ und C‐Methyl‐Derivate werden durch katalytische Hydrierung und nachfolgende Acetylierung in 5‐Acetyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐lumazine 2 übergeführt. Durch saure Hydrolyse können hieraus die oxydationsempfindlichen 5.6.7.8‐Tetrahydro‐Verbindungen in Form der relativ beständigen Hydrochloride 3 erhalten werden. UV‐Spektren und pK‐Werte werden bestimmt und mit denen der entsprechenden Uracil‐Derivate verglichen (Tabb. 1 und 2).
Derivate des Imidazo[4.5‐b]‐ und Imidazo[4.5‐c]pyridins
Authors: Cleve Gerhard , Gibian Heinz , Hoyer Georg‐Alexander , Rahtz Dieter , Schröder Eberhard , Schulz Gerhard 
Published: July 2007

AbstractKondensation von 2.3‐ bzw. 3.4‐Diamino‐pyridin mit Chloracetonitril in Polyphosphorsäure ergibt 2‐Chlormethyl‐imidazo[4.5‐b]‐ (1a) bzw.‐[4.5‐c]pyridin (5). Durch Umsetzung mit sekundären Aminen werden die entsprechenden Amino‐Derivate 2 bzw. 6 erhalten. Diese werden als Na‐Salze mit Benzylchloriden umgesetzt; die Konstitution der Reaktionsprodukte wird mit Hilfe von NMR‐, UV‐ und HMO‐Untersuchungen aufgeklärt. Es stellt sich heraus, daß in der Reihe der Imidazo[4.5‐b]pyridine vorwiegend Benzylierung an N‐3 (zu 3) und in geringerem Maße an N‐1 (zu 4) stattfindet. In der Reihe der Imidazo[4.5‐c]pyridine tritt daneben teilweise Benzylierung an N‐5 (zu 9) ein.
β‐Substituierte Enamine, IV. Substitutionsreaktionen an 1.1.2‐Triamino‐äthenen
Authors: Böhme Horst , Höver Wilfreid 
Published: July 2007

AbstractAus den 1.1.2‐Triamino‐äthenen 5 entstehen bei der Protonierung und Alkylierung Amidiniumsalze wie 1 bzw. 3. α‐Chlorierte Amine überführen die Verbindungen 5 in Amidinium‐chloride 7, die bei der Hydrolyse die 2.3‐Dialkylamino‐propionsäure‐dialkylamide 4 liefern. Diazoniumsalze und 5 bilden Phenylhydrazono‐acetamidiniumsalze 6. – Acetylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin acyliert 5 in 2‐Stellung zu 9; mit Benzoylchlorid tritt sekundär Enol‐Acylierung zu 11 bzw. 12 ein. Aus Keten und 5b entsteht neben 9a das α‐Pyronderivat 14. – Isocyanate bzw. Isothiocyanate und 5 bilden die Carbamoyl‐ bzw. Thiocarbamoyl‐Derivate 16 bzw. 17; mit Chlorcyan entstehen die Triamino‐acrylnitrile 18. – Benzol‐ und Benzylsulfochlorid reagieren mit 5b in Gegenwart von Triäthylamin zu 1.1.2‐Triamino‐2‐sulfonyl‐äthenen 19. Ausgehend von Methansulfochlorid wurde neben 23 über intermediär gebildetes Sulfen das Thieten‐dioxid‐(1.1) 21 erhalten. – Acetylendicarbonsäure‐dimethyl‐ester und 5 setzen sich unter Bildung von 1.1.4‐Tris‐(dialkylamino)‐2.3‐bis‐(methoxycarbonyl)‐butadienen‐(1.3) 25 um.