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Metallierungsreaktionen Mit Dihalogen‐ und Tetrahalogen‐Benzolen Ein Beitrag Zum Dehydrobenzol‐Problem
Authors: Wittig Georg , Härle Horst 
Published: July 2007

AbstractDas auch nach zahlreichen Untersuchungen noch ungelöste Problem, ob Dehydrobenzol frei — sei es in dipolarem oder biradikalischem Zustand — auftritt oder nur im Übergangsstadium der zum Reaktionsakt genäherten Partner fungiert, lädt zu weiteren Untersuchungen ein. o‐Fluor‐brom‐pseudocumol (IV) vermag bei seiner ortho‐Metallierung (Li statt Br) trotz der blockierenden Methyle das Biphenylenderivat VI zu bilden, woraus sich einige, die Reaktionsmöglichkeiten eingrenzende Konsequenzen ergeben. Dehydro‐pseudocumol (VIII) bildet wie Dehydrobenzol in Furan das erwartete Endoxyd IX. — Weiterhin wurde versucht, Verbindungen vom Typus des Bis‐dehydro‐benzols (Cyclohexendiin) aus Tetrahalogen‐benzolen herzustellen. 2.6‐Difluor‐3.5‐dibrom‐pxylol (XII) lieferte bei seiner ortho‐Metallierung das Bis‐endoxyd XIV, das offenbar über die Stufe des ebenfalls isolierten Mono‐endoxydes XIII entstanden war. Aufschlußreich war das Verhalten des 1.4‐Difluor‐2.5‐dibrom‐benzols (XVIII), das bei Einwirkung von Butyl‐lithium über eine Brom‐Lithium‐Austauschreaktion und über eine nebenher verlaufende Wasserstoff‐Lithium‐Substitution das Mono‐endoxyd XVI und das Bis‐endoxyd XVII bildete. Die erzielten Resultate schließen mit Sicherheit aus, daß ein in Lösung frei existierendes Bis‐dehydro‐benzol an den Vorgängen teilhat.
Zur Kritik Reaktionskinetischer Methoden: Die Spaltung der Trihalogenacetaldehyde durch Laugen
Authors: Pfeil Emanuel , Stache Helmut , Lömker Franz 
Published: July 2007

AbstractDie Spaltung des Chloralhydrats in Chloroform und Formiat ist stark abhängig vom Kation der spaltenden Lauge. Am besten wirkt TlOH, schwächer wirken die Erdalkalien, am schwächsten die Alkalien. Bei Laugenüberschuß ist die Umsetzung 1., bei äquivalenz von Lauge und Chloralhydrat 2. Ordnung. Unpolare Lösungsmittel erhöhen die Geschwindigkeit der Spaltung, Zusatz von Neutralsalzen beeinflußt je nach deren Kation im positiven oder negativen Sinne. — Mit stark verschiedenen Geschwindigkeiten werden auch Fluoralhydrat und Bromalhydrat unter Bildung von Formiat gespalten. Die Einwirkung von Laugen auf Trichlormethyl‐phenyl‐carbinol und Trichlormethyl‐[3‐methoxy‐4‐hydroxy‐phenyl]‐carbinol verläuft nach andersartigen Chemismen. — An Hand der relativ übersichtlichen Reaktion wird die Brauchbarkeit des Debye‐Hückel‐schen Grenzgesetzes zur Erklärung der Salz‐ und Lösungsmitteleffekte geprüft. Es erwies sich als unmöglich, mittels rein reaktionskinetischer Messungen zuverlässige Aussagen über die Struktur des Übergangszustandes der Chloralhydrat‐Spaltung zu machen.
Über α‐Hydroxyalkyl‐acyl‐sulfide und α‐Halogenalkyl‐acyl‐sulfide
Authors: Böhme Horst , Bezzenberger Horst , Clement Marianne , Dick Alfred , Nürnberg Eberhard , Schlephack Werner 
Published: July 2007

AbstractThiocarbonsäuren bilden mit Aldehyden relativ beständige Halbmercaptale, R—CH(OH)—S—CO—R', deren Eigenschaften beschrieben werden. Durch Umsetzung mit anorganischen Säurechloriden entstehen daraus α‐Halogenalkyl‐acyl‐sulfide, R—CH(Cl)—S—CO—R', die durch ein sehr reaktionsfähiges Halogen ausgezeichnet sind und sich zur Einführung von Mercaptoalkylgruppen eignen. — Die Hydrolysegeschwindigkeiten von Chlormethyl‐acyl‐sulfiden und der analogen Sauerstoffverbindungen in Wasser‐Dioxan‐Gemischen werden ermittelt und mit denjenigen von Chlormethyläthern und Chlormethylthioäthern verglichen.
Zur Synthese von α‐Glykosiden einiger Disaccharide
Authors: Helferich Burkhardt , Piel Winfried 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung einiger 1‐[2.4.6‐Trimethyl‐benzoyl]‐β‐disaccharide und die Umsetzung solcher Verbindungen zu α‐Glykosiden wird beschrieben.
Über spirocyclische Orthoester
Authors: Bodenbenner Kurt 
Published: July 2007

AbstractAus Lactonen und Epoxyden entstehen in Gegenwart von Ansolvosäuren spirocyclische Orthocarbonsäureester, die durch verdünnte wäßrige Säure in Lactone und Glykole hydrolysiert und im wasserfreien Medium durch Säuren in höhermolekulare ätherester umgelagert werden.
Über Derivate des Chinolinchinons‐(5.8)
Authors: Schellhammer Carl‐Wolfgang , Petersen Siegfried 
Published: July 2007

AbstractAus 6.7‐Dihalogen‐chinolinchinonen‐(5.8) entstehen mit Aminen 6‐Amino‐Derivate, aus denen, teilweise nach Acetylierung und nach Einführung einer Mercaptogruppe in 7‐Stellung, verschiedenartige Chinolinchinone‐(5.8) mit anellierten heterocyclischen Ringen erhalten werden.
Über Lichtreaktionen, X. Quantenausbeuten der Photolyse aliphatischer Diazoverbindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold 
Published: July 2007

AbstractDie Quantenausbeute γ bei Belichtung in Methanol wurde für 36 Diazoverbindungen verschiedenster Struktur bestimmt. Es wurde mit monochromatischem Licht jeweils im ersten Hauptabsorptionsmaximum bestrahlt. γ lag bei allen untersuchten Verbindungen zwischen 0.1 und 1. Bei Diaryldiazomethanen ist γ = 0.7 – 0.8. Konjugation mit einer Carbonylgruppe setzt die Quantenausbeute beträchtlich herab, besonders bei cyclischen Diazoketonen. An 14 substituierten Diazoacetophenonen wurde der Substituenteneinfluß untersucht. Bei bifunktionellen Diazoketonen weist γ auf eine unabhängige Photolyse der beiden Diazogruppen hin. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann gefolgert werden, daß Polarisierung der Diazogruppe in Richtung auf eine Diazoniumstruktur die Quantenausbeute erniedrigt.
Über die sogenannten Thiothiophthene und ihre Sauerstoff‐Isologen
Authors: Hertz Hermann Gerhard , Traverso Giorgio , Walter Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch kernmagnetische Resonanzmessungen sowie durch Untersuchung des chemischen Verhaltens wird gezeigt, daß die bisher als Dithiepinthione bzw. Dithiepinone aufgefaßten Disulfide der für III a im Kristallzustand von S. Bezzi vorgeschlagenen Struktur allgemein entsprechen, daß aber eine Meribicyclo‐Mesomerie nur bei den Verbindungen III, nicht aber bei den Typen IV vorliegt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, X Zur Synthese der 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2)
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi 
Published: July 2007

AbstractDie besten Ausbeuten an 3.3‐disubstituierten Azetidinonen‐(2) bei der Cyclisation von α.α‐disubstituierten β‐Amino‐propionsäureestern mit Grignard‐Reagenz werden erhalten, wenn man die Reaktion bei den α‐Arylderivaten in der Kälte, bei den α.α‐Dialkylderivaten in der Wärme durchführt. Einige neue 3.3‐Dialkyl‐azetidinone‐(2) wurden dargestellt.
Verbesserung der Hydrazinolyse‐Methode zur Bestimmung der C‐terminalen Aminosäuren von Proteinen
Authors: Kauffmann Thomas , Boettcher Fritz‐Peter 
Published: July 2007

AbstractBei der von S. Akabori1,2) eingeführten Hydrazinolyse‐Methode lassen sich die Aminosäurehydrazide vollständig von den Aminosäuren abtrennen, wenn man die Protein‐Hydrazinolysate statt wie bisher mit niedermolekularen Aldehyden mit dem nach R. C. Schulz3) dargestellten Polyacrolein B 3 umsetzt. Die Bestimmung der C‐terminalen Aminosäuren wird dadurch einfach und sicher. Die Anwendung der verbesserten Methode auf Lysozym und Ovalbumin wird beschrieben.
Über afrikanische Pfeilgifte, VIII Das Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2), ein Abbauprodukt des Uscharidins, und seine Synthese
Authors: Lettenbauer Gustav , Zaman Asif 
Published: July 2007

AbstractBeim Abbau des glykosidischen Teils des Uscharidins entsteht Penten‐(3)‐ol‐(1)‐on‐(2) (I), das beim Aufbewahren in wäßriger Lösung leicht Wasser zum Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2) (III) anlagert. Das Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2) konnte aus Pentin‐(2)‐diol‐(1.4) synthetisiert werden.
Über afrikanische Pfeilgifte, IX Konstitution und Teilsynthese des Uscharins
Authors: Hesse Gerhard , Mix Konrad 
Published: July 2007

AbstractDurch Entschwefelung von Uscharin mit Raney‐Nickel wurde ein sek. Amin erhalten, das pyrolytisch in ein äthylamid der Methylreduktinsäure und Calotropagenin‐säure‐(19) zerfällt. Die hieraus gefolgerte Strukturformel des Uscharins konnte durch Wiederaufbau des Uscharins aus Uscharidin, Mercaptoacetaldehyd und Ammoniak unter den Bedingungen einer Δ3‐Thiazolinsynthese gestützt werden.
Über afrikanische Pfeilgifte, X Calotropin aus Uscharidin
Authors: Hesse Gerhard , Fasold Hugo , Geiger Werner 
Published: July 2007

AbstractBei der katalytischen Hydrierung von Uscharidin mit PtO2/H2 entstehen neben Calactin auch Calotropin sowie Tetrahydro‐uscharidine. Die Reduktion mit KBH4 gibt Calotropin und „Neocalotropin”︁.
Über Germacron und seine pyrolytische Umwandlung
Authors: Ohloff Günther , Farnow Heinz , Philipp Wolfgang , Schade Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrolyse des Germacrons führt zu Pyrogermacron, einem monocyclischen Sesquiterpenketon der Element‐Reihe. Auf spektroskopischem und chemischem Wege wurde das Pyrogermacron als 1‐Methyl‐1‐vinyl‐2‐isopropenyl‐4‐isopro‐pyliden‐cyclohexanon‐(5) (III) erkannt. Der Mechanismus seiner thermischen Bildung wird diskutiert. — Germacron stellt ein tricyclisches Keton der Maalian‐Reihe dar. In Verbindung mit dem UV‐ und IR‐Spektrum ließ sich für Germacron die Konstitution XXIX ableiten. — Es wurde gefunden, daß Hydroxylgruppen in unmittelbarer Nachbarschaft zum Cyclopropanring durch MnO2 zu Carbonylverbindungen dehydriert werden.
Studien zum Ablauf der Substitution, XVII Vergleich des Reaktionsverhaltens der Systeme Diacetylperoxyd/Dimethylanilin und Acetanhydrid/Dimethylanilinoxyd
Authors: Horner Leopold , Brüggemann Horst , Knapp Karl Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDimethylanilin wird mit Diacetylperoxyd unter Stickstoff oder Sauerstoff und in Gegenwart von Styrol umgesetzt. Aus dem Vergleich der Mengen an Kohlendioxyd, Methan und an Acetoxy‐Endgruppen im polymeren Styrol können Rückschlüsse auf den Umfang der radikalischen Induzierung gezogen werden.—Auch bei der Umsetzung von Dimethylanilinoxyd mit Essigsäure‐ und Benzoesäureanhydrid entstehen Radikale, die sich durch Auslösung der Polymerisation und Autoxydation verraten.—Bei beiden Systemen wird der über Radikale verlaufende Weg zu weniger als 10% beschritten. Es wird angenommen, daß das Peroxyd/Amin‐System radikalisch und polar über Zwischenstufen abreagiert, die es mit dem Aminoxyd/Anhydrid‐System gemeinsam hat. Ein Reaktionsschema wird diskutiert.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, III Furane aus 1‐Nitro‐olefinen und β‐Ketoestern
Authors: Boberg Friedrich , Kieso Anwar 
Published: July 2007

AbstractAus 1‐Nitro‐cyclohexen, 1‐Nitro‐cyclohepten, 1‐Nitro‐cycloocten und β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol entstehen in Äther mit β‐Ketoestern aci‐Nitro‐Addukte, die beim Erwärmen die Nef‐Reaktion eingehen. Mit konz. Salzsäure werden die primären Reaktionsprodukte in Furan‐carbonsäure‐(3)‐ester übergeführt. Die Gewinnung der cyclischen 1‐Nitro‐olefine wird beschrieben.
Untersuchungen in der Azolreihe, IX Die Halogenierung substituierter Oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Rühle Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Kern–und Seitenkettenhalogenierung, insbesondere die Bromierung, substituierter Oxazole sowie die einiger Imidazole und Thiazole wird beschrieben.
Untersuchungen in der Azolreihe, X Verlauf der Oxazol‐Halogenierung und Reaktionen der Halogen‐oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Rühle Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen substituierter Oxazole mit Brom, N‐Brom‐succinimid oder Chlor lassen auf die Abstufung der Reaktivität im Kern des Oxazols in der Reihenfolge C‐5>C‐4>C‐2 schließen. Es wird auf Beziehungen zu Imidazolen und Thiazolen hingewiesen und die Frage der Seitenkettensubstitution diskutiert.—An den Oxazolring gebundenes Halogen zeigt abnehmende Beweglichkeit in der Reihenfolge Hal‐2 ≫ Hal‐4 > Hal‐5.
Über die Aminolyse von 1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen
Authors: Ried Walter , Schleimer Bernhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Aminolyse einiger 1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole in Abhängigkeit von der Natur der Acylgruppe, der Basizität der aminolysierenden Base und der Art des Lösungsmittels untersucht.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XI 3.3‐Disubstituierte Azetidine
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine mit guten Ausbeuten verlaufende Synthese von 3.3‐disubstituierten Azetidinen beschrieben. Sie besteht in der Reduktion der von uns erstmals beschriebenen 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2) durch LiAlH4. Für 13 Vertreter der neuen sehr beständigen Heterocyclen‐Klasse werden physikalische Eigenschaften mitgeteilt. Bei 1.3.3‐trisubstituierten Azetidinonen‐(2) führt die LiAlH4‐Reduktion nicht zu Azetidinen, sondern unter Ringsprengung zu N.2.2‐trisubstituierten 3‐Amino‐propanolen.
Die Kondensation von Δ1‐Piperidein mit Acetessigsäure und Benzoylessigsäure zu Isopelletierin bzw. α‐Phenacyl‐piperidin
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Burkhardt Karl , Dummer Günter , Müller Hermann 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese des Isopelletierins (X) und des α‐Phenacyl‐piperidins (XI) im pH‐Bereich 6–12 beschrieben und gezeigt, unter welchen Bedingungen die Kondensation von Δ1‐Piperidein mit β‐Ketosäuren mit guter Ausbeute durchführbar ist. Einige theoretische Gesichtspunkte werden erläutert.
Synthese und absolute Konfiguration von (—)‐Sedamin und von (—)‐8‐Phenyl‐lobelol‐i [(—)‐Allosedamin]
Authors: Schöpf Clemens , Dummer Günter , Wüst Willi , Rausch Richard 
Published: July 2007

AbstractEs werden die zweckmäßigsten Synthesen von Sedamin und 8‐Phenyl‐lobelol‐I (Allosedamin) beschrieben.—Durch Abbau zur optisch aktiven N‐Methyl‐pipecolinsäure und zur optisch aktiven β‐Hydroxy‐β‐phenyl‐propionsäure wird ferner gezeigt, daß dem (—)‐Sedamin aus Sedum acre L. die Konfiguration des (2s:8s)‐8‐Phenyl‐lobelols und dem (—)‐8‐Phenyl‐lobelol‐I aus Lobelia inflata L. die Konfiguration des diastereoisomeren (2s:8R)‐8‐Phenyl‐lobelols zukommt. Diese Alkaloide sind demnach in Bezug auf das asymmetrische Kohlenstoffatom im Piperidin‐Ring gleich, in der Seitenkette aber entgegengesetzt konfiguriert.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XVII Versuche zur Synthese Phalloin‐ähnlicher Cyclopeptide
Authors: Wieland Theodor , Freter Kurt , Gross Erhard 
Published: July 2007

AbstractNach einer an einfacheren Komponenten ausgearbeiteten Methode können auch Cysteinpeptide als CIS‐Verbindungen mit der 2‐Stellung des Indolrings von Tryptophanpeptiden zu Thioamiden des Typs verknüpft werden, wie er in den Pilzgiften Phalloidin und Phalloin vorkommt. Ein solches Produkt aus 7 Aminosäuren, die ungefähr den Bausteinen der genannten Giftstoffe entsprechen, ließ sich nach der Methode der gemischten Anhydride in ein monocyclisches heterodetes Peptid überführen, das mit den ungiftigen Produkten der partiellen Hydrolyse der Gifte große Ähnlichkeit aufweist.
Untersuchungen über die Carotinoidfarbstoffe, V Über die Farbstoffe der Kelchblätter von Physalis Alkekengi
Authors: Cholnoky László , Szabolcs József 
Published: July 2007

AbstractKelchblätter von Physalis Alkekengi enthalten im Gegensatz zu C. Bodea und Mitarbeitern*) keine α‐Kryptoxanthin–und Xanthophyllester (Luteinester). Die beiden Hauptfarbstoffe sind, wie dies R. Kuhn und Ch. Grundmann feststellten, β‐Kryptoxanthin‐palmitat und Physalien; sie werden von Estern des Neo‐β‐kryptoxanthins A, einem cis‐Isomeren des Physaliens sowie von β‐Carotin, Mutatoxanthin und Spuren von Auroxanthin begleitet.
Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4‐Tetramethyl‐cyclobutans
Authors: Criegee Rudolf , Noll Klaus 
Published: July 2007

AbstractDichlortetramethylcyclobuten I gibt mit LiAlH4 die zwei stereoisomeren Tetramethylcyclobutene II a und II b, deren Hydrierung, Ozonisierung, Epoxydierung und thermische Zersetzung durchgeführt werden. Darstellung und Verhalten von gesättigten und ungesättigten Dihalogeniden der Cyclobutanreihe werden untersucht.
Bildung und Vorkommen von Phytol, II Über den Phytolgehalt der Protochlorophylle und des im Dunkeln Gebildeten Chlorophylls
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Rüdiger Wolfhart 
Published: July 2007

AbstractDas Protochlorophyll etiolierter Blätter (der Gerste) liegt vorwiegend als Ester vor, enthält jedoch kein Phytol. Das Protochlorophyll der Samenhäute (der Kürbisse) ist hingegen ein Phytolester. Die auch im Dunkeln ergrünenden Chloroplasten der Koniferenkeimlinge (Fichte) enthalten die Chlorophyll‐Komponenten a und b mit Phytol.
Optische Aktivität und zwischenmolekulare Kräfte Physikalische Eigenschaften einiger N‐Benzoyl‐α‐phenyl‐äthylamine
Authors: Nerdel Friedrich , Goetz Horst , Wendenburg Jürgen 
Published: July 2007

AbstractZusammenhänge zwischen der Lösungsmittelabhängigkeit der optischen Aktivität und den Dipolmomenten, den UV‐ und IR‐Spektren von N‐Benzoyl‐, N‐[p‐Methyl‐benzoyl]‐, N‐[p‐Methoxy‐benzoyl]‐, N‐[p‐Chlor‐benzoyl]‐ und N‐[p‐Nitro‐benzoyl]‐α‐phenyl‐äthylamin werden diskutiert.
Untersuchungen über Polyfructosane, LVII Molekulargewichtsbestimmungen an Polyfructosanen
Authors: Elias Hans‐Georg , Schlubach Hans Heinrich 
Published: July 2007

AbstractMolekulargewichtsbestimmungen an Polyfructosanen aus Roggenhalmen und an einem Laevan aus B. mesentericus nach der von Archibald angegebenen Ultrazentrifugen‐Methode bestätigten sowohl die Größenordnung als auch die Abstufung der nach chemischen Verfahren gefundenen Molekulargewichte (1000–3000 für Polyfructosane, 8000 für das Laevan). Sämtliche untersuchten Proben waren polymolekular, die Polyfructosane erwiesen sich zudem als chemisch uneinheitlich, was durch die gleichzeitige Anwesenheit von glucosefreien und glucosehaltigen Polyfructosanen gedeutet wird.
Neuartige Reaktionen in der Pyrrolreihe
Authors: Treibs Alfred , Bader Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Bromierung der Pyrrol‐α‐sulfonsäure I wurden, unter Oxydation des Pyrrolkerns, Derivate des Pyrrolens und des Pyrrolenons erhalten. Aufgrund dieser neuartigen Reaktion konnten von H. Fischer und Mitarbeitern10) beschriebene Verbindungen als Pyrrolenderivate erkannt werden. Bei der Bromierung einkerniger Pyrrolderivate wurde die Bildung eines dreikernigen blauen Farbstoffs neben Dipyrrylmethenen aufgefunden.
Stereochemische Zusammenhänge in der Gruppe der Flavonoide
Authors: Weinges Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Konfiguration einiger natürlich vorkommender, optisch aktiver Dihydroflavonole und Flavan‐diole‐(3.4) wird beschrieben. Sie besitzen die Konfiguration des (+)‐bzw. (‐)‐Catechins, d. h. die H‐Atome an den C‐Atomen 2 und 3 stehen in trans‐Stellung. Es besteht die Frage, ob überhaupt epi‐Dihydroflavonole in der Natur vorkommen. — Die Konfiguration der Dihydro‐flavone wird abgeleitet.
Über Aldolreaktionen des Formaldehyds und ihre Umkehrbarkeit Vergleichende Studien zum Mechanismus der Tollens‐Reaktion, der Mannich‐Reaktion und der säurekatalysierten Aldolreaktion des Formaldehyds
Authors: Olsen Sigurd , Henriksen Arne , Brauer Roar 
Published: July 2007

AbstractNach einer papierchromatographischen Demonstration des basenkatalysierten Aufbaues von Aldolen aus Aceton und Formaldehyd nach Tollens und der damit gekoppelten gekreuzten Cannizzaro‐Reaktion wird gezeigt, daß beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch anorganische und organische Basen sowie durch Säuren die Entaldolisierung nach Abspaltung von einem, im Höchstfalle zwei Molekülen Formaldehyd zum Stillstand kommt. Diese begrenzte Umkehrbarkeit des Aldolaufbaues von Carbonylverbindungen durch Formaldehyd wird auf einen Anionotropie‐Effekt zurückgeführt, der in Gegenwart von Lewis‐Basen das sekundäre Reaktionsgeschehen bei der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktion und somit auch bei der Mannich‐Reaktion beherrscht. — Auf diesem Effekt beruht der unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfolgende nucleophile Austausch von Aldolhydroxylen gegen Carbeniat‐Anionen unter Entstehung von Methylen‐bis‐Verbindungen beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch Säuren und gegen Aminreste unter Entstehung von Mannichbasen bei ihrem Abbau durch organische Basen. — Die sich aus dem Anionotropie‐Effekt ergebende Deutung des Mechanismus der Mannich‐Reaktion, die ihn den Mechanismen der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktionen des Formaldehyds koordiniert, erklärt widerspruchslos ihre normalen und anomalen Varianten. Hiernach erscheint die Mannich‐Reaktion als eine sekundäre Stabilisierungs‐reaktion zur basen‐ bzw. säurekatalysierten Aldolreaktion — je nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. — Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in übersaurer Lösung besonders leicht erfolgende Perhydroxy‐methylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse‐Effekt zurückzuführen, der sich aus einem dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd ⊕CH2OH aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklärt. — Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds mit Formaldehyd und Piperidin‐hydrochlorid nach Mannich wurde Formisobutyraldol nachgewiesen.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, IX: Kupplungsaktivität von 1‐Methyl‐x‐hydrazino‐chinoliniumsalzen gegenüber Naphthol‐(1)
Authors: Hünig Siegfried , Werner Helmut 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der in den Stellungen 2 bis 7 mit Hydrazingruppen substituierten 1‐Methyl‐chinoliniumsalze beschrieben. Das Verhalten dieser Verbindungen bei der oxydativen Kupplung auf Naphthol‐(1) wird diskutiert und mit den pK‐Werten sowie der Fähigkeit zur Ausbildung eines (vinylogen) Amidrazon‐Systems in Zusammenhang gebracht.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, X: Kupplungsaktivität heterocyclischer N‐Methyl‐2‐hydrazone gegenüber Phenol
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie heterocyclischen N‐Methyl‐hydrazone I–V werden unter definierten Bedingungen in Abhängigkeit vom pH‐Wert auf Phenol oxydativ gekuppelt. Desgleichen werden die pK‐Werte der Hydrazone und ihrer p‐Nitro‐benzalazine sowie die pH‐abhängigen Halbstufenpotentiale und fallender Basizität der Hydrazone. Maximale Ausbeuten werden bei pH ∼ 10 erreicht. In stärker alkalischer Lösung nimmt die oxydative Zersetzung sehr rasch zu.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XII: Zum Chemismus der Reaktion
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Nöther Harald , Geiger Helmut 
Published: July 2007

AbstractAufgrund der in der IX. bis XI. Mitteilung enthaltenen Erfahrungen und Ergebnisse wird ein Chemismus der oxydativen Kupplung aufgestellt. Die kuppelnde Oxydationsstufe der heterocyclischen Hydrazone stellt das Ion X dar, welches mit der Kupplungskomponente unter elektrophiler Substitution zum Leukofarbstoff reagiert. Die Reaktion entspricht der Indanilinkupplung. Der Weg über eine Diazoniumstufe konnte ausgeschlossen werden.
Aconitum‐Alkaloide, XI. Mitteilung Die Struktur des Aconitins
Authors: Schneider Woldemar , Tausend Herbert 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe einer vollständigen Röntgenkristallstrukturanalyse haben L. Marion und Mitarbeiter die von uns 1956 für das Alkaloid Aconitin vorgeschlagene Struktur des Ringgerüstes bestätigt. Es wird über Reaktionen zur Lokalisierung der zahlreichen Substituenten im Molekül des Aconitins berichtet.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, IV Synthese ungesättigter Erythrinane
Authors: Mondon Albert 
Published: July 2007

AbstractAus Cyclohexanon‐(2)‐glyoxylsäure‐(1)‐ester XIV und Homoveratrylamin werden reaktionsfähige Derivate des Erythrinans mit verschiedenartigen Substituenten im Fünfring dargestellt. Als Schlüsselverbindung hat das α.β‐ungesättigte Lactam XXIV Bedeutung, aus dem durch Reduktion das 15.16‐Dimethoxyerythrinan‐en‐(6) (XXV) zugänglich ist; diese ungesättigte Base ist unbeständig.