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Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXIV. Hexacyclopropylethan – Struktur, Thermochemie und Stabilität
Authors: Bernlähr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph , Peters Karl , Schnering Hans‐Georg Von 
Published: July 2007

AbstractHexacyclopropylethan (5) besitzt nach Kristallstrukturanalyse und Kraftfeldrechnungen (MM2) eine Vorzugskonformation mit S6‐Symmetrie und eine zentrale Bindungslänge von 163.6 pm (MM2: 161.5 pm). Die thermochemisch bestimmte Bildungsenthalpie δHf°(g) = 111.5 kcal ⋅ mol–1 läßt sich durch das Kraftfeld MM2 nicht reproduzieren, wofür eine ungewöhnlich hohe Torsionskonstante im Kraftfeld verantwortlich gemacht wird. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse von 5 und der Spannungsenthalpie läßt sich für das Tricyclopropylmethyl‐Radikal (4) eine Resonanzstabilisierung von 3.7 kcal ⋅ mol–1 ableiten.
Substituenteneffekte auf die C – C‐Bindungsstärke, 6. Tetracyclopropylbernsteinsäuredinitril
Authors: Bernlöhr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Bildungsenthalpie der Titelverbindung 5 wurde thermochemisch, die Aktivierungsparameter ihrer Thermolyse wurden reaktionskinetisch bestimmt. Aus dem bekannten Zusammenhang zwischen Spannungsenthalpie und Aktivierungsenthalpie leitet sich für das α‐Cyandicyclopropylcarbinyl‐Radikal (6) eine Resonanzenergie von 7.8 kcal⋅mol–1 ab. Durch Dicyclopropylcarbinyl‐Stabilisierung ist dieser Wert 2.5 kcal⋅mol–1 höher als für einfache α‐Cyanalkyl‐Radikale erwartet. Die Struktur von 5 wurde mit der Kraftfeldmethode (MM2) berechnet.
Azaborolinyl‐Komplexe, XIII. Synthese und Eigenschaften von Bis(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)nickel
Authors: Schmid Günter , Kampmann Detlef , Höhner Uwe , Bläser Dieter , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von 1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolinyllithium (1) mit NiBr2 führt zum Sandwichkomplex Bis(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η3‐1,2‐azaborolinyl)nickel (2). Erstmals wird beobachtet, daβ der Azaborolinyl‐Ring nicht als η5‐, sondern als η3‐Ligand dient. Das 1H‐NMR‐Spektrum zeigt das Vorliegen von zwei Isomeren (2a,b), von denen eines röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnte. Danach haben nur die drei Ringkohlenstoffe bindende Abstände zum Nickelatom, während Bor und Stickstoff keine kovalenten Wechselwirkungen mit dem Metall zeigen. Die Lage der Ringprotonen‐Signale im 1H‐NMR‐Spektrum weicht charakteristisch von der Lage in anderen Azaborolinyl‐Sandwichkomplexen und in π‐Allylverbindungen ab.
Protonenresonanz‐Spekroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXIX1). Einfache Synthese von Benzocycloocten durch Protonierung von Biphenylen‐Dianion
Authors: Günther Maria‐Eugenia , Aydin Rafet , Buchmeier Willi , Engelen Bernward , Güunther Harald 
Published: July 2007

AbstractBiphenylen‐Dianion (1) reagiert mit H2O zu 4a,8b‐Dihydrobiphenylen (3). das thermisch zu Benzocylcoocten (4) öffnet (Ausb. > 80%). Bei 0°C besitzt 3 eine Halbwertszeit von 1 min. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 3 → 4 betragen δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol und δS* = – 7.3 ± 8.7 J/mol K. 3 liefert mit Maleinsäureanhydrid ein Diels‐Alder‐Addukt, dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde.
Synthesis and Structure of as‐Triazinoquinazolines, II
Authors: Badawy Mohamed A. , Abdel‐Hady Sayed A. L. , Eid Mohga M. , Ibrahim Yehia A. 
Published: July 2007

Abstract4‐Amino‐3‐(methylthio)‐6‐R‐1,2,4‐triazin‐5(4H)‐ones 6 – 10 react with anthranilic acid to yield the 1‐amino‐3‐R‐2H‐as‐triazino[3,2‐b]quinazoline‐2,6(1H)‐diones 17 – 21 rather than the expected as‐triazino[3,4‐b][1,3,4]benzotriazepines 12 – 16. Compounds 17 – 21 were deaminated into compounds 22 – 26. Heating of the N‐benzylidene derivatives of 6 – 10 (27 – 31) with anthranilic acid also led to the formation of 22 – 26 with extrusion of benzonitrile.
Darstellung und Komplexbildung phenyl‐ und (4‐phenylbutyl)‐substituierter Kronenether
Authors: Blasius Ewald , Rausch Ralf Andreas , Dario Andreetti Mitarbeit Von Giovanni , Rebizant Jean 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Anzahl phenyl‐ und (4‐phenylbutyl)‐substituierter Derivate von 18‐C‐6 und 24‐C‐8 dargestellt: Tetraphenyl‐dien‐18‐krone‐6 (TPDE‐18‐C‐6) (1), Tetraphenyl‐18‐krone‐6 (TP‐18‐C‐6), (2a, b), Tetraphenyl‐dien‐24‐krone‐8 (TPDE‐24‐C‐8) (3), Tetraphenyl‐24‐krone‐8 (TP‐24‐C‐8) (4a, b) und Bis(4‐phenylbutyl)‐18‐krone‐6 (BPB‐18‐C‐6) (5). Die Ringschlüsse erfolgen mit Hilfe der Phasentransferkatalyse. Mit Ausnahme des flüssigen BPB‐18‐C‐6, das als Isomerengemisch vorliegt, sind alle anderen Verbindungen bei Raumtemperatur fest. Bei TP‐18‐C‐6 und TP‐24‐C‐8 werden die syn‐ bzw. anti‐Isomeren getrennt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Die durch Gleichstrompolarographie bestimmten Komplexbildungskonstanten in Methanol/Benzol (80 : 20 v/v) sind nicht nur von der Ringgröße, sondern auch von der Zahl und Art der Substituenten sowie der geometrischen Anordnung abhängig. Die 18‐C‐6‐Derivate bilden die stabilsten Komplexe mit K+ bzw. Sr2+, Ba2+ und Pb2+. Die 24‐C‐8‐Derivate bevorzugen K+, Rb+ bzw. Ba2+.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 91. Die Chemie des N‐Methyl‐C‐phenylnitrilimins
Authors: Fliege Werner , Grashey Rudolf , Huisgen Rolf 
Published: July 2007

AbstractAus N′‐[α‐Brombenzyliden]‐N‐methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd‐N‐methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2‐Methyl‐5‐phenyltetrazols überlegen. Die in situ‐Cyclo‐additionen des 1,3‐Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1‐Methyl‐3‐phenyl‐2‐pyrazolin‐Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren‐Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N‐Methyl‐C‐phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
Zur Reaktion von Quecksilber(II)‐halogeniden mit sekundären Phosphanen
Authors: Eichbichler Johann , Peringer Paul 
Published: July 2007

AbstractQuecksilber(II)‐halogenide bilden mit sekundären Phosphanen Koordinationsverbindungen [HgX2(HPR2)n] (1 – 3, X = Cl, Br, I; R = tBu, Cyclohexyl; n = 1,2). Dehydrohalogenierung dieser Komplexe mit Et3N ergibt die unsymmetrischen Phosphinoquecksilberverbindungen XHgPR2 (4,5), die auch aus HgX2 und LiPR2 bzw. durch Synproportionierung von Hg(PR2)2 (R = tBu) und HgX2 zugänglich sind. IHgPCy2 (5c) koordiniert Iodid unter Bildung anionischer Komplexe mit (Hg – P)4‐8‐Ring‐Strukturen 6, 7, in denen erstmals Kopplungskonstanten 2J(199Hg, 199Hg) gemessen werden (2435 – 2959 Hz).
Synthese von 1‐(Fluormethyl)‐, 1‐(Fluorformyl)‐ und 1‐Cyanbicyclo[2.2.2]oct‐2‐enen
Authors: Eichel Wolfgang , Hampe Ulf , Boldt Peter 
Published: July 2007

Synthesis of 1‐(Fluoromethyl)‐, 1‐(Fluoroformyl)‐, and 1‐Cyanobicyclo[2.2.2]oct‐2‐enes1‐(Difluoromethyl)bicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene [1‐(difluoromethyl)‐bco, 8], 1‐(trifluoromethyl)‐bco (9), and 1‐(fluoroformyl)‐bco (10) were prepared by reacting 1‐formyl‐bco (5) or 1‐carboxy‐bco (6) with sulfur tetrafluoride. 1‐(Hydroxymethyl)‐bco (2) yields under rearrangement 1‐fluorobicyclo[3.2.2]non‐6‐ene (1), so 1‐(fluoromethyl)‐bco (7) was synthesized by SN2 reaction with 4. 1‐Cyano‐bco (18) was build up in a six step synthesis starting with 4‐cyano‐3‐(diethylamino)‐cyclohexene (12).
Reaktive Platin‐Komplexe mit α‐Aminosäurederivaten und ihre P‐ und N‐Kernresonanzspektren
Authors: Olgemöller Luitgard , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

Reactive Platinum Complexes with α‐Amino Acid Derivatives and their 31P‐ and 15N Nuclear Magnetic Resonance SpectraThe α‐amino acidate chelate complexes (n‐Bu3P)(Cl)⊓PtNH2CH(R)COO (1a – c) (R = H, CH3, CHMe2) react with thionyl chloride, phosphorus pentachloride, or acetyl chloride by cleavage of the chelate ring to give complexes with α‐amino acyl chloride or acetic glycine anhydride as ligands: (n‐Bu3P)Cl2Pt(NH2CH2COCl) (2), (n‐Bu3P)Cl4Pt(NH2CH(CHMe2)COCl) (6), (n‐Bu3P)‐Cl2Pt(NH2CH2CO(O)OCCH3) (4). Using 15N enriched amino acids, the IR, 15N and 31P NMR spectra indicate cis orientation of phosphane and amino groups in all these complexes.
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, III. ω,ω′‐Di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkane aus Ethendiazonium‐ hexachloroantimonaten und ω,ω′‐Diaminoalkanen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Weiβ Bernhard 
Published: July 2007

Syntheses with Alkenediazonium Salts, III. ω,ω′‐Di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkanes from Ethenediazonium Hexachloroantimonates and ω,ω′‐DiaminoalkanesReaction of the ethenediazonium hexachloroantimonates 2 with ω,ω′‐diaminoalkanes 3 leads to ω,ω′‐di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkanes 5.
Eine einfache Synthese primärer Amine über ihre N,N‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivate
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Wölfel Gerhard 
Published: July 2007

A Simple Synthesis of Primary Amines via their N,N‐Bis(trimethylsilyl) DerivativesPrimary halogen compounds 1 or the corresponding tosylates react with sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) in hexamethyldisilazine to form N,N‐bis(trimethylsilyl)amines 3, which are converted into the amine hydrochlorides 5 by treatment with aqueous HCl.
Dibenz[a,j]anthracene via Photo‐cyclodehydrogenation of 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthrene
Authors: Diederich Françlois , Schneider Karin , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

Dibenz[a,j]anthracen durch Photocyclodehydrierung von 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthrenWährend aus 2‐Styrylphenanthren (1) durch Photocyclodehydrierung Benzo[c]chrysen (2) entsteht, läßt sich unter Ausnutzung der „ΣF*‐Regel”︁5) aus 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthren (4) durch Photocyclodehydrierung zu 6 und anschließende Dehydrierung Dibenz[a,j]anthracen (3) erhalten.
Wasserstoffübertragungen, 5. Zirkondioxid als Katalysator in kondensierter Phase
Authors: Heesing Albert , Laue Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractWährend Zirkondioxid in der Gasphase den direkten Wasserstoff‐Transfer katalysiert2), bewirkt es in Benzol eine kationische Disproportionierung und Oligomerisierung von 1,2‐Dihydronaphthalin (1).
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, VIII. Zum Bildungsweg der Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine aus 4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐furandion und Arylisocyanaten
Authors: Kollenz Gert , Penn Gerhard , Dolenz Gerhard , Akcamur Yunus , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

Abstract4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐furandion (1) reagiert mit Arylisocyanaten zu den Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidinen 4 und den 2,3‐Pyrroldionen 2. Bei Verwendung von Alkylisocyanaten entstehen ausschließlich die entsprechenden 2,3‐Pyrroldione 2e – g. Die Bildung von 4 bzw. 2 umfaßt [4+2]‐Cycloadditions‐ sowie Decarboxylierungsschritte und sollte über (α‐Iminobenzyl)furandion‐ (6) und (α‐Iminobenzyl)pyrroldion‐ (5) Zwischenstufen verlaufen. Dies konnte durch chemische Umsetzungen, eine Röntgenstrukturanalyse von 4e sowie mittels 14C‐Markierung gezeigt werden. Das Entstehen der Thermolyseprodukte 3 und 5 aus 4 wird erklärt.
Asymmetrische Katalysen, 14. Enantioselektive Hydrosilylierung prochiraler Ketone mit Rh‐ und Pt‐Komplexen optisch aktiver N‐Chelatliganden
Authors: Brunner Henri , Reiter Barbara , Riepl Georg 
Published: July 2007

AbstractN‐Chelatliganden mit seitlichem Chiralitätszentrum, die von optisch aktiven primären Aminen, Aminosäuren und Aminosäurederivaten stammen, katalysieren in Rh‐ und Pt‐Komplexen die enantioselektive Hydrosilylierung von Acetophenon, Benzylmethylketon und tert‐Butylmethylketon mit Diphenyl‐ und 1‐Naphthylphenylsilan. Die Ketone werden dabei in die entsprechenden Silylether übergeführt, deren Hydrolyse die Alkohole 1‐Phenylethanol, 1‐Phenyl‐2‐propanol und 3,3‐Dimethyl‐2‐butanol ergibt. 37 N‐Liganden 1 – 37 mit [Rh(COD)Cl]2 (I) und K[PtCl3(C2H4)] (XX) sowie 21 isolierte Komplexe II – XIX und XXI – XXIII werden getestet. Die besten optischen Induktionen übertreffen die mit den bisher verwendeten optisch aktiven Phosphor‐haltigen Katalysatoren erreichbaren erheblich.
Zur Umsetzung von 2‐Pyrrolcarbaldehyd mit heterosubstituierten Ethenen
Authors: Flitsch Wilhelm , Lubisch Wilfried 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen des 2‐Pyrrolcarbaldehyds mit Ethenylphosphonaten 2 und dem Phosphanoxid 5 führten zu 3H‐Pyrrolizinen 1, wobei das Mengenverhältnis der gebildeten Isomeren von der Struktur der Edukte abhängt. In einem Falle (1e/1f) gelang die gezielte Synthese beider Isomeren durch Variation der Reaktionsbedingungen. Die aus 2‐Pyrrolcarbaldehyd und Ethenylphenylsulfon (3) entstandenen Pyrrolizine 1e/f reagieren weiter unter Bildung komplexer Pyrrolizinderivate und des Cyclazins 11. Für diese Mehrstufenreaktion wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Unter Phasentransfer‐Bedingungen gelingen Alkylierungen des 2‐Pyrrolcarbaldehyds mit Dihalogenalkanen.
Der Nachweis eines Radikalketten‐Mechanismus für die Knabe‐Reaktion von 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Knabe‐Reaktion von 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin (9) und die begleitende Eliminierungsreaktion wurden durch ihre gebrochene Reaktionsordnung und durch die Möglichkeit der Inhibition als Radikalkettenreaktionen erkannt, deren kettentragendes Radikal das 3,4‐Dimethoxybenzylradikal ist. Die Synthese von N‐Methylpavin (19) aus 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin (9) ist an die Anwesenheit von Ameisensäure als Inhibitor der Radikalketten gebunden. Durch Zusatz von Inhibitoren können nun Immoniumionen 10 und analoge Verbindungen stabilisiert und ihre Chemie untersucht werden.
Azobrücken aus Azinen, III. Unerwartete Bildung einer Verbindung mit parallelen CC‐ und NN‐Bindungen
Authors: Berning Wilfried , Hünig Siegfried , Prokschy Frank 
Published: July 2007

AbstractDer Dialdehyd 5 reagiert mit Hydrazin bei pH > 7 zu dem trimeren Azin 6Tr, bei pH < 4 unerwartet zu 8, das parallel benachbarte C=C‐ und N=N‐Bindungen besitzt. Der komplexe Reaktionsverlauf wird aufgeklärt. 8 wird durch struktursichernde Reaktionen und spektroskopische Daten charakterisiert.
Azobrücken aus Azinen, IV. Intramolekulare [2 + 2]‐Photocycloaddition zwischen parallelen CC‐ und NN‐Bindungen
Authors: Albert Bernhard , Berning Wilfried , Hünig Siegfried , Burschka Christian , Prokschy Frank 
Published: July 2007

AbstractIn den starren Molekülen 1 – 10 reagieren die benachbarten parallelen C=C‐ und N=N‐Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung zu den 1,2‐Diazetidinen 11 – 20, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C=C‐Bindung beobachtete Photo‐Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptens. Photocyclisierung von 6 mit zwei zur N=N‐Bindung benachbarten C=C‐Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein.
Einschlußverbindungen organischer Oniumsalze, IV. Organylammonium‐Wirtsubstanzen als vielseitige Clathratbildner
Authors: Löhr Hans‐Gerd , Josel Hans‐Peter , Engel Aloys , Vögtle Fritz , Schuh Willi , Puff Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Organyl‐oligo‐ammonium‐Verbindungen 1 – 25 und ihre Clathrate mit zahlreichen nieder‐molekularen Neutralsubstanzen, insbesondere Lösungsmittelmolekülen, .werden dargestellt. Das Einschlußvermögen der neuen Clathranden wird auf Lücken im Wirtgitter zurückgeführt; die Vielfalt der Clathrate wird durch die konformative Beweglichkeit der voluminösen Onium‐Seitenarme ermöglicht. Die Stabilität der Einschlüsse basiert auf dem ionischen Aufbau des Wirtgitters. Die Röntgenstrukturanalyse des Ethanol‒Clathrats des Onium‐Wirts 8 ergibt, daß in Ethanolmolekül von den Wirtmolekülen käfigartig umgeben ist. Die Vielzahl der bisher erhaltenen Einschlüsse zeigt, daß die (Oligo‐)Onium‐Wirtverbindungen zu den universellsten Clathranden der organischen Chemie gezählt werden müssen. Die Arbeit gibt Hinweise zur Synthese neuer Onium‐Clathrate.
Aminosäuren, 2. N‐Acetyl‐α,β‐didehydro‐α‐aminosäureester durch Stickstoffabspaltung aus α‐Azidocarbonsäureestern mit Rhenium‐Katalysatoren
Authors: Effenberger Franz , Beisswenger Thomas 
Published: July 2007

AbstractBeim Erwärmen von α‐Azidocarbonsäureestern 2 in Acetanhydrid/Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Rheniumheptasulfid und gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff entstehen in sehr guten Ausbeuten N‐Acetyl‐ 3 und/oder N,N‐Diacetyl‐α‐β‐didehydro‐α‐amino‐säureester 4. Durch Zugabe von Wasser vor der Aufarbeitung erfolgt partielle Deacetylierung unter ausschließlicher Bildung der N‐Monoacetylverbindungen 3.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 1311,2). Synthese und Eigenschaften der Methylendiphosphirane (t‐BuP)2C  CR2 (R  H, Me, 4‐ClC6H4)
Authors: Baudler Marianne , Saykowski Franz , Hintze Michael , Tebbe Karl‐Friedrich , Heinlein Thomas , Vissers Antje , Fehér Magda 
Published: July 2007

AbstractDie ersten Methylendiphosphirane (Diphosphamethylencyclopropane) (t‐BuP)2C  CH2 (1), (t‐BuP)2C  CMe2 (2) und (t‐BuP)2C  C(4‐ClC6H4)2 (3) wurden durch [2 + 1]‐Cyclokondensation von K(t‐Bu)P – P(t‐Bu)K mit den entsprechenden 1,1‐Dichlorolefinen synthetisiert. Als Nebenprodukte entstehen die Homocyclophosphane (t‐BuP)n (n  4,3) und im Fall von 1 vor allem H(t‐Bu)P – P(t‐Bu)H. Die Dreiringheterocyclen 2 und 3 konnten als thermisch überraschend beständige Verbindungen in reiner Form isoliert werden. 3 besitzt nach der Röntgenstrukturanalyse annähernd die Symmetrie C2 und enthält mit ψ (P – P – C)  52.4° einen der kleinsten experimentell gesicherten Bindungswinkel am Phosphor. Längs [100] liegen fehlgeordnet mit n‐Pentan gefüllte Kanäle vor.
Benzonitril als 6‐Elektronen‐Donor‐Ligand: Die Cluster Fe3(CO)9(μ3(η2)‐NCC6H5) und Fe4(CO)12(μ4(η2)‐NCC6H5)
Authors: Keller Egbert , Wolters Doris 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Fe3(CO)12 mit Benzonitril in Anwesenheit von Wasserstoff führt zu den beiden Benzonitril‐Komplexen Fe3(CO)9(μ3(μ2)‐NCC6H5) (1a) und Fe4(CO)12(μ4(η2)‐NCC6H5) (2). Ihre Strukturen wurden kristallographisch aufgeklärt. Der Benzonitril‐Ligand ist in 1a formal über eine „s̀‐Bindung”︁ und zwei „π‐Bindungen”︁, in 2 über drei s̀‐Bindungen und eine π‐Bindung an die Eisenatome koordiniert.
Kernspin‐Kopplungskonstanten mit Platin‐195 als Kriterien für die Konfigurations‐Bestimmung platin‐organischer Verbindungen des zweiwertigen Platins
Authors: Brune Hans Albert , Unsin Josef , Alt Helmut G. , Schmidtberg Günter , Spohn Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie platin‐organischen Verbindungen [Pt(η4−1,5‐cyclooctadien)(XC6H4)2] und cis‐[Pt(P(n‐Bu)3)2‐(XC6H4)] (X  H, 4‐CH3, 4‐(CH3)3C, 4‐(CH3)2N, 3‐F, 4‐F, 4‐CH3O, 4‐CF3; 3a – h, cis‐4a – h) sowie trans‐[Pt(P(n‐Bu)3)2(4‐CH3OC6H4)2] (trans‐4g) und trans‐[Pt(P(n‐Bu)3)2(4‐CF3C6H4)2] (trans‐4h) wurden 31P‐, 13C‐ und 1−NMR‐spektroskopisch untersucht. Die Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P], nJ[195Pt, 13C], nJ[195Pt, H] und 2J[31P, 13C] zeigen eine eindeutige Abhängigkeit von der Konfiguration der Liganden am dsp2‐hybridisierten Platin; sie können daher zur sicheren Konfigurations‐Bestimmung verwendet werden.
Enhydrazine, 36. Reaktion von Enhydrazinen mit Acetylencarbonsäureestern und 3‐Butin‐2‐on
Authors: Sucrow Wolfgang , Turnschek Wolfgang , Wolf Ulrich , D'Amour Hedwig , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractDie Enhydrazin‐Hydrazon‐Tautomeren 1 and 4 werden an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, 8 wird an Propiolsäure‐methylester zu den offenkettigen 5‐(2,2‐Dimethylhydrazino)pentadiensäure‐methylestern 3, 5a, b und 9 addiert. Mit Propiolsäure‐methylester und 3‐Butin‐2‐on bildet 4 eine größere Zahl von hetero‐ und isocyclischen Produkten. Die Strukturen von 5a, 6a und 10a wurden durch Röntgenanalyse ermittelt.
The degenerate Cope Rearrangement in 2,6‐Barbaralanedicarbonitrile
Authors: Jackman Lloya M. , Ibar Gazanfer , Freyer Alan J. , Görlach Yvonne , Quast Helmut 
Published: July 2007

AbstractThe 1H and 13C NMR spectra of 4‐bromo‐2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The 13C chemical shifts of 2b serve as estimates of the analogous shifts in the non‐exchanging valence tautomer of 2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of 2a in [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 – 249 K to be δG206† = 24.2 kJ. mol–1. The solid state 13C NMR spectrum of 2a indicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at room temperature.
Reaktionen mit Diazoazolen, VII. 3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole durch 1,8‐ bzw. 1,12‐Elektrocyclisierungen von 3H‐Pyrazol‐3‐on‐ bzw. 3H‐Indazol‐3‐on‐(diorganylmethylen)hydrazonen
Authors: Ege Günter , Gilbert Karlheinz , Heck Reinhard 
Published: July 2007

Abstract3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole 3 entstehen durch Cycloreaktion2b) von Diazoazolen 1 mit Diazoalkanen 2 bzw. mit Fluoren‐N‐, P‐, S‐Yliden 4 (Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon‐(1H‐azol‐3‐yl)hydrazonen 7 (Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,8‐ bzw. 1,12‐Elektrocyclisierung von Azol‐3‐on‐(diorganylmethylen)‐hydrazonen (Azine) 9, wie im Fall der 4‐Nitrophenylverbindung 9dk gezeigt werden konnte. – Spektroskopische Daten (UV, 1H‐NMR, 13C‐NMR) der 3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole 3 werden diskutiert.
Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis‐Desoxy‐1,3(1,4)‐inosadiamine aus Benzol
Authors: Kühlmeyer Rainer , Keller Reinhold , Schwesinger Reinhard , Netscher Thomas , Fritz Hans , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractDurch kontrollierte NBS‐Bromierung von 4,5‐Epoxycyclohexen (5) wird in 87 – 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1‐Gemisch der (1α,2α,6α)‐/(1α,2β,6α)‐2‐Brom‐7‐oxabicyclo[4.1.0]hept‐3‐ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b – d/ 10b – d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)‐/(1α,2β,3α,5α,7α)‐Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis‐1,4‐ bzw. cis‐1,3‐disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis‐Desoxy‐1,3‐inosadiamine 1 (2‐Desoxystreptamin)/2 und die cis‐Desoxy‐1,4‐inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
Funktionalisierte Dioxide (syn‐1,4) und Trioxide (anti,anti) des Tropilidens
Authors: Sepplet Wolfgang , Rücker Christoph , Kaiser Clemens , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractTropon (1) ist Edukt eines präparativ brauchbaren Zugangs in die Reihe der C‐2‐funktionalisierten syn‐1,4‐Tropilidendioxide (3, 6, 7). Nach hochselektiver HOCl‐Addition an das syn‐1,4‐Tropondioxid 3 (80 – 85% 6β, 7α‐Chlorhydrin 21a) und (unselektiver) Reduktion gelingt über den 2α‐Alkohol 35a der Einstieg in die Reihe der C‐8‐funktionalisierten anti,anti‐Tropilidentrioxide (19, 33, 36).
(Perhalogenmethylthio)heterocyclen, XVI. N‐Acylierte Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrole
Authors: Haas Alois , Kolasa Anna 
Published: July 2007

Abstract2,3,4,5‐Tetrakis(trifluormethylthio)‐1‐pyrrolylsilber (1a) bzw. ‐kalium (1b) reagiert mit den Säurechloriden RC(O)Cl (R  C6H5, CH3, CCl3, 2‐Thenoyl, 2‐Furoyl), mit Oxalylchlorid und mit [CF3C(O)]2O zu den N‐substituierten Produkten 2a – e, 3 und 2f. Mit 1a setzt sich ClSO2NCO zu dem hydrolyseempfindlichen 4 um, das an feuchter Luft langsam zu 5 hydrolysiert. Physikalische Daten der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.