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Metallorganische Lewis‐Säuren, XV1). Cyclodimerisierung von 2‐Butin und 2‐Pentin an Pentacarbonyl‐(tetrafluoroborato)rhenium zu einem koordinierten Methylencyclobuten‐Derivat
Authors: Raab Klaus , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

Organometallic Lewis Acids, XV1). Cyclodimerization of 2‐Butyne and 2‐Pentyne at Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium to a Coordinated Methylenecyclobutene DerivativeThe reactions of pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium, (OC)5ReFBF3 (1a), with 2‐butyne and 2‐pentyne give the methylenecyclobutene complexes [(CO)5Re(C8H12)]+BF4− (2) and [(CO)5Re(C10H16)]+BF4− (3). From 2, 3 the methylenecyclobutene ligands can be liberated by halide ions.
Gasphasenchemie metastabiler Thiophen‐Radikalkationen
Authors: Franke Helga , Halim Herman , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie unimolekulare Acetylen‐Eliminierung aus den metastabilen Molekül‐Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3‐Rechnungen und 13C‐ und D‐Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10−5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2‐Abspaltung aus der C‐α/C‐β‐ und 4.1% für die aus der C‐β/C‐β‐Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry‐go‐round”︁‐Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10−6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3‐Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.‐Ionen die Struktur eines Thioketen‐Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C‐markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft. — Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
Synthesis and Structure of Heterocumulenes with and Units
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jibril Ibrahim , Jochims Johannes C. , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractPreparations, IR and NMR spectra of 1‐oxa‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates (2a–f) and of 1‐thia‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonate 2g are reported. According to an X‐ray structure analysis of 2b,g these compounds crystallize as pseudocumulenes with bent C=N=C=X units ( C=N=C 129° for X = O and 139° for X = S). The extremely moisture sensitive salts 2a–e react with water to give the iminium salts 3, while 2g gives benzophenone. With carboxylic acids the 1‐oxabutatrienium salts 2a–e afford carboxylic anhydrides (e.g. 4) and the iminium salts 3a–e. The α‐naphthyl compound 2c cyclizes to give the isoquinolinium salt 5. With N,N‐dimethylaniline 2a,e,g afford triarylcarbenium dyes (8).
(η2‐Alken)(η5‐cyclopentadienyl)organylnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Naydowski Christian , Danowski Friedhelm , Bellenbaum Marita , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Schroth Gerhard , Mynott Richard , Pasynkiewicz Stanislaw 
Published: July 2007

AbstractDas bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C‐Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. −30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2‐Alken)(η5‐cyclopentadienyl)organylnickel‐Komplexe 2a–j (Alken: Ethylen), 7–14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel‐Derivate gleichen Typs 15–17 und 22–25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C‐Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung. — Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR‐Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. −60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl‐Nickel‐Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph‐Ni (zu 28) < c‐C3H5–Ni (zu 29 < Me‐Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
Aminomethyl‐ und Aminoacetyl‐Carbonyl‐Komplexe von Mangan, Molybdän, Wolfram und Cobalt mit dem Phthaloyl‐Rest als Aminoschutzgruppe1)
Authors: Petri Wolfgang , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie N‐Phthaloylaminomethyl‐ und ‐aminoacetyl‐Komplexe PHTNCH2Mn(CO)5 (1), PHTNCH2‐COMn(CO)5 (2), PHTNCH2M(CO)3(π‐C5H5) (4, M = Mo, W), PHTNCH2COCo(CO)3PPh3 (5), PHTNCH2COCo(CO)4 (6) werden aus N‐(Chlormethyl)phthalimid bzw. Phthaloylglycylchlorid und den entsprechenden Carbonylmetallaten erhalten (PHT = Phthaloyl). 5 liefert mit Iod in Methanol oder Wasser Phthaloylglycin‐methylester bzw. Phthaloylglycin; 6 setzt sich mit Methioninmethylester zum Dipeptid PHTNCH2CO‐L‐MetOMe um.
Eine oxidative Etherspaltung mit p‐Nitroperbenzoesäure
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Ahlhelm Alfred , Müller Walter 
Published: July 2007

Abstractp‐Nitroperbenzoesäure reagiert mit Alkylethern (1a, 2a) in Chloroform selektiv an einer C‐H‐Bindung in α‐Position zum Ethersauerstoff zu Halbacetalen, die in Aldehyde und Alkohole zerfallen. Diese ergeben dabei Carbonsäuren. Bei 3a, 4a mit sekundären Alkoxyresten entstehen über Ketone Folgeprodukte der Baeyer‐Villiger‐Oxidation. Kinetische Messungen mit substituierten Benzylmethylethern ergeben eine Hammett‐Reaktionskonstante ρ = −0.9, welche in Einklang mit der beobachteten relativ geringen Differenzierung zwischen Angriff an sekundären und tertiären C‐H‐Bindungen steht. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden Hydroxylierungen von Alkanen sowie mit Monooxygenasen‐Reaktionen verglichen und sprechen für oxenoide Übergangszustände. Radikalisch verlaufende Reaktionen wie bei einigen Alkanen werden kaum beobachtet, wie die geringfügige Bildung von Nitrobenzol (≤10%) zeigt. 13C‐NMR‐Verschiebungen von verschiedenen Ethern und Oxidationsprodukten werden angegeben.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXV1). Zusammenhänge zwischen thermischer Stabilität, Spannung und Struktur von 1,1′‐Diphenyl‐1,1′‐bicycloalkylen
Authors: Bernlöhr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Lindner Hans‐Jörg , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Produkte und Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1a (n = 4–8) und 1b (n = 12) wurden bestimmt. Die Spannungsenthalpien und Strukturdaten der Verbindungen 1a und der beim thermischen Zerfall entstehenden Radikale 2a wurden durch Kraftfeldberechnungen ermittelt. Für 1a (n = 8) wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. — Die Beziehungen zwischen ΔG≠ der Thermolyse und den um die Ringspannung korrigierten Spannungsenthalpien gestatten eine quantitative Analyse der i‐strain‐Wirkung. Außerdem wird eine lineare Korrelation zwischen ΔG≠ und der Änderung an Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozess nach Kraftfeldrechnungen aufgezeigt. Stark unterschiedliche Aktivierungsentropien werden durch die Änderung der inneren Beweglichkeit im Zuge des Dissoziationsprozesses, die aus Kraftfeldrechnungen abschätzbar ist, verständlich.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, IV. Neuartige ylidische Chelatliganden mit der Atomsequenz CPNP in Tetracarbonylchrom‐Komplexen
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar 
Published: July 2007

AbstractDer Schwefelylid‐Komplex (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) reagiert mit den Iminobis(phosphanen) 3a, b zu den fünfgliedrigen Metallacyclen 4a, b, welche die neuartigen Ylide H2C=PPh2–NR‐PPh2 als Chelatliganden tragen. Die Umsetzung von (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (5) mit (Ph2P)2NH (3d) führt zum salzartigen Komplex 7, der sich am Stickstoffatom protonieren wie auch methylieren läßt.
Kinetische und mechanistische Untersuchungen von Übergangsmetall‐Komplex‐Reaktionen, XV. Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XX. Reaktionskinetischer Nachweis von [(CO)5Cr=CH2] bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]‐chrom(0) mit tertiären Phosphanen
Authors: Fischer Helmut , Weber Lothar 
Published: July 2007

AbstractPentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]chrom(0), (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1), reagiert mit tertiären Phosphanen PR3 (2) (R = Ph, C6H4OMe‐(p), C6H4Me‐(p), C6H4Cl‐(p)) nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung zu Pentacarbonyl(phosphorylid)chrom(0)‐Komplexen, (CO)5Cr[CH2PR3] (3), und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Art des Phosphans unabhängig. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion in 1,1,2‐Trichlorethan im Temperaturbereich von 39.6–68.0°C sind ΔH≠ = 28.1 kcal · mol−1 und ΔS≠ = 12.7 cal · mol−1. K−1. Die Reaktion wird durch irreversible Dissoziation von OSMe2 vom Komplex 1 eingeleitet. An das Carbenkohlenstoffatom des resultierenden Pentacarbonylmethylenchroms, [(CO)5Cr=CH2], addiert sich dann 2 in einem raschen Folgeschritt unter Bildung von 3. Ein Mechanismus über einen geschwindigkeitsbestimmenden Cr‐CH2‐Bindungsbruch kann ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse sind der erste Nachweis eines neutralen elektrophilen Carbonylmethylen‐Komplexes.
Reaktionen mit Aziridinen, 30. 2‐(Acylimino)pyrrolidine und N‐acylierte γ‐Aminobutyronitrile durch Amidoethylierung von einfachen Nitrilen mit N‐Acylaziridinen
Authors: Woderer Anton , Assithianakis Petros , Wiesert Wolfgang , Speth Dieter , Stamm Helmut 
Published: July 2007

AbstractMono‐ und Disubstituierte Acetonitrile 3a–j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N‐Acylaziridine 5a–d am α‐C‐Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d–i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N‐acylierten α‐substituierten γ‐Aminobutyronitrile 7b–g, i–o, die N,N'‐diacylierten 1,5‐Diamino‐3‐cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2‐(Acylimino)pyrrolidine 10a‐c, e, f, h‐j und die in 3‐Stellung amidoethylierten 2‐(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3‐Cyan‐2‐pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N‐Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)‐tetrachlorogallat(III)
Authors: Schmidbaur Hubert , Thewalt Ulf , Zafiropoulos Theodore 
Published: July 2007

AbstractAus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5‐Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4− (1). Neben analytischen und NMR‐Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI‐Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI‐Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol‐Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol‐Komplex. Die GaIIICl4−‐Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI‐Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+‐Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei –40°C), Raumgruppe Cc.
Oligophosphaalkane, VI. Synthese und NMR‐spektroskopische Charakterisierung PH‐funktioneller methylenverbrückter Diphosphane R2P‐CH2‐PRH und HRP‐CH2‐PRH
Authors: Hietkamp Sibbele , Sommer Herbert , Stelzer Othmar 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Diphosphapropan, H2P‐CH2–PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P‐CH2–PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono‐, Di‐ und Trisubstitutionsprodukte RHP‐CH2–PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP‐CH2–PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a–c), R2P‐CH2–PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P‐CH2–PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP‐CH2–PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H‐, 31P{1H}‐, 31P‐ und 13C{1H}‐NMR‐Spektren diskutiert.
Über (Cyclopentadienyl)organylcobalt‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Nehl Hans Friedrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Cobalticiniumchlorid (1) mit Organyl‐Verbindungen von Li, Mg, Al oder Zn entstehen, abhängig vom Metall, dem Organylrest, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur die (η5‐Cyclopentadienyl)(η4‐5‐organyl‐1,3‐cyclopentadien)cobalt‐Komplexe 4a–j oder Cobaltocen (2) bzw. deren Mischungen. Aus der ausschließlichen Bildung der exo‐5‐Organylderivate 4 wird auf einen Reaktionsverlauf über Cobalticinium‐chloroorganylmetallate 3 und/oder Cobalticinium‐alkanide C geschlossen. Komplexe 3 konnten mit Aluminium‐ und Zinkverbindungen erhalten werden. Cobalticiniumsalze des Typs C wurden bei der Umsetzung von 1 mit Natriummethylat oder ‐ethylat als Solvat‐Komplexe 5 nachgewiesen, die beim Entfernen des Solvatalkohols in (η4‐exo‐5‐Alkoxy‐1,3‐cyclopentadien)(η5‐cyclopentadienyl)cobalt‐Komplexe 6 übergehen. — Im Gegensatz zu den instabilen Bis(cyclopentadienyl)organylcobalt‐Komplexen B, die unter Bildung von 2, zerfallen, können durch Umsetzung von (η3‐Allyl)(η5‐cyclopentadienyl)‐cobaltbromid (7) mit Organolithium oder ‐magnesiumhalogeniden entsprechende Organocobalt‐Komplexe 8a–f erhalten werden. 8d isomerisiert bei 20°C unter Verknüpfung von Vinyl‐ und Allylgruppe zu den (η4‐1,3‐Pentadien)cobalt‐Komplexen 9a und b.
Übergangsmetall‐Fulven‐Komplexe, XXII. Tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)metallat‐Anionen des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Edelmann Frank , Behrens Ulrich 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Synthese der Tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)metallat‐Anionen des Chroms, Molybdäns und Wolframs berichtet. Die Struktur des Tetraphenylphosphonium‐tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)chromats wurde röntgenographisch bestimmt.
Notizen. 1‐Methyl‐7‐norbornyliden. Selektive Alkylverschiebung in Carbenen
Authors: Kirmse Wolfgang , Streu Joachim 
Published: July 2007

1‐Methyl‐7‐norbornylidene. Selective Alkyl Shifts of Carbenes1‐Methyl‐7‐norbornylidene (14), generated from the sodium salt of the analogous tosylhydrazone (7), rearranges preferentially with migration of the C‐1–C‐2 (C‐1–C‐6) bond. The ratios of 2‐methyl‐ over 5‐methylbicyclo[3.2.0]heptenes (15 + 16:20) range from 5 (thermolysis, 290°C to 21 (photolysis, 25°C).
Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, IX. Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern
Authors: Diercks Rainer , Dieck tom Heindirk 
Published: July 2007

AbstractPropiolsäureester HCCCO2R 2 lassen sich bei niedriger Temperatur in Cyclohexan an Präkatalysatoren vom Typ der Diazadien‐Nickel(0)‐Komplexe 3 bzw. 4 oder an Diazadien‐Nickel‐(η2‐Alkin)‐Komplexen wie 5b vollständig oder überwiegend zu Cyclooctatetraen‐tetracarbon‐säureestern 7 umsetzen. Aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten sowie mit chemischen Methoden ergibt sich ein 1,3,6,8‐Substitutionsmuster (Symmetrie C2).
Reaktionen von Uracilen, 5. Verbrückte 1,2,5,6‐Tetrazocane mit Uracil‐ und Urazolbrücken durch Dimerisierung von 5‐(1,2,4‐Triazolidin‐1‐yl)uracilen
Authors: Wamhoff Heinrich , Wald Klemens , Kirfel Armin , Farkas Lajos , Samimi Nabi , Will Georg 
Published: July 2007

AbstractDie durch Einschubreaktion der 4‐R‐TAD 1a–d an 1,3‐Dimethyluracil (2) leicht erhältlichen 5‐(1,2,4‐Triazolidin‐1‐yl)uracile 3a–d reagieren bei N‐Bromsuccinimid‐Oxidation unter radikalischer Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung in hohen Ausbeuten zu den neuartigen verbrückten 1,2,5,6‐Tetrazocanen 4a–d. Die Konstitution von 4a wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Palladium‐ und Platin(II)‐Komplexe mit den Anionen von 6‐Methyl‐1,2,3‐oxathiazin‐4(3H)‐on‐2,2‐dioxid und N‐2‐Pyrimidinylsulfanilamid
Authors: Beck Wolfgang , Ambach Eberhard , Nagel Ulrich 
Published: July 2007

AbstractMit dem Titelliganden L = 3 werden die Komplexe K2[trans‐PtCl2L2] (1) und K2[ML4] (M = Pt, Pd) (2, 4) erhalten. Das Sulfadiazin‐Anion (5) bildet mit (nBu3P)(Cl)PdCl2Pd(Cl)(PnBu3) einen zweikernigen ligandverbrückten Komplex 6. Die Verbindungen werden spektroskopisch (IR, 1H‐NMR) charakterisiert; die Struktur von 1 wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XII. Das Radikal tert‐Butyldiphenylmethyl, sein Dimeres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung
Authors: Zarkadis Antonios K. , Neumann Wilhelm P. , Marx Rainer , Uzick Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDas Radikal Ph2C. — tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan‐artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure‐ wie basenkatalysiert, unter 1,5‐H‐Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR‐Spektroskopie werden angegeben.
Übergangsmetallverbindungen mit der Gruppe = NTeF5
Authors: Huppmann Peter , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractF4Mo = NTeF5, F4W = NTeF5, F3V = NTeF5, Cl4Mo = NTeF5 und Cl3V = NTeF5 wurden hergestellt. Alle Verbindungen 1–5 enthalten offenbar eine Metall‐Stickstoff‐Doppelbindung.
2(1H)‐Pyridon als Austrittsgruppe bei Acylierungsreaktionen — Anwendungen in der Peptidchemie
Authors: Effenberger Franz , Brodt Werner 
Published: July 2007

AbstractAlkyl‐2‐pyridylcarbonate 3 bzw. Gemische aus 3 und den isomeren N‐(Alkoxycarbonyl)‐2‐pyridonen 3′ eignen sich zur Einführung von Urethan‐Schutzgruppen in Aminosäuren. Aus den N‐geschützten Aminosäuren 7–10 lassen sich mit 2(1H)‐Pyridon (1a) mittels der Carbodiimid‐Methode 2‐Pyridyl‐Aktivester 11 synthetisieren, die in guten Ausbeuten mit Aminosäure‐Estern 12 unter Abspaltung von 1a zu Peptiden 13 hoher optischer Reinheit kuppeln.
Beiträge zur Chemie des Bors, 146. Über die Reaktion von Tetrazadiborinanen mit Heterokumulenen: Pseudodipolare [2 + 3]‐Cycloadditionen
Authors: Kumpfmüller Fritz , Nölle Dieter , Nöth Heinrich , Pommerening Hans , Staudigl Rudolf 
Published: July 2007

AbstractCO2, COS und CS2 fangen aus den Tetrazadiborinanen 3e) den 1,3‐Dipol \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} ab. In einer pseudodipolaren Reaktion bilden sich als [2 + 3]‐Cycloaddukte die Oxadiaza‐ und Thiadiazaborolidine 7, 8 und 4. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert. — Nach Röntgenstrukturanalyse enthält 4b einen planaren Fünfring. Kurze BN‐, NN‐ und CN‐Abstände legen ein heteroaromatisches System nahe, wobei der Thioxo‐Gruppe eine erhebliche Polarität zuzuweisen ist. Die Oxadiazaborolidinone 8a, b stehen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrem Dimeren.
Indolenine oxides, IX. Novel polycyclic linearly conjugated cyclohexadiene imines from rearrangement of unstable tetrahydroisoxazolo[2,3‐a]‐indoles
Authors: Döpp Dietrich , Krüger Carl , Makedakis George , Nour‐el‐Din Ahmed Moukhtar 
Published: July 2007

AbstractFrom 1,3‐dipolar cycloaddition of the symmetrically substituted olefins 2a–e, to the sterically overcrowded nitrone 6, the primary cycloadducts, i.e. the 2,3,3a,4‐tetrahydroisoxazolo[2,3‐a]‐indoles 7a–e, are obtained only by direct crystallization from the chilled reaction mixtures in the absence of acid. Upon storage of the solutions at room temperature, especially in the presence of catalytic quantities of acid, or during chromatography on silica gel, 7a, c–e undergo rearrangement to the cyclohexadiene imines 8a, c–e. The latter in turn of limited stability in solution and are transformed into indolines or derivatives of 3H‐indole under partial removal of the epoxyethano bridge. The structure 8a has unambiguously been proven by X‐ray crystallography. — The analogous primary cycloadducts 3a–d of the sterically non crowded nitrone 1 are stable and — with one exception in very low yield — do not undergo the rearrangement reported for 7a, c–e.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1,4‐Dihydro‐1‐phenyl‐5H‐tetrazol‐5‐onen und ‐thionen. Benzimidazolone und Carbodiimide
Authors: Quast Helmut , Nahr Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie nachträgliche Einführung einer Phenylgruppe an N‐4 des Tetrazolrings gelingt erstmals, nämlich durch Alkylierung des 1‐Phenyltetrazolons10amit 2‐Cyclohexen‐1‐ylbromid zu10fund anschließende Dehydrierung mit 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon zu10 g. Die photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1‐Phenyltetrazolonen, unsubstituiert (10a) oder mit einer Methyl‐ (10 b), Propenyl‐ (10d,e) oder Phenylgruppe (10 g) an N‐4, ergibt nahezu quantitativ die entsprechenden Benzimidazolone14a,b,d,e,g. Durch Bestrahlung der 1‐Phenyltetrazolthione8b,f,gerhält man neben Stickstoff und Schwefel die Carbodiimide22b,f,g, während aus8aPhenylcyanamid (25) entsteht. Im Gegensatz zur bekannten Thermolyse, die zu 2‐(Methylamino)‐benzothiazol (21b) führt, ergibt die Photolyse des (Phenylimino)‐1,2,3,4‐thiatriazols24, ein Isomeres des Methylphenyltetrazolthions8b, ebenfalls Stickstoff, Schwefel und Methylphenyl‐carbodiimid (22b).
Isolation and structure elucidation of the by‐product formed in the aminomethylation of α‐methylstyrene
Authors: Sohár Pál , Lázár János , Bernáth Gábor 
Published: July 2007

AbstractAminomethylation of α‐methylstyrene (1) leads to 1,2,3,6‐tetrahydro‐4‐phenylpyridine (3) as main product, together with a significant amount of a previously unknown by‐product. The N‐methyl, O‐acetyl‐N‐methyl, N, O‐diacetyl, N‐(4‐nitrobenzoyl), and (via N → O acyl‐migration) O‐(4‐nitrobenzoyl) derivatives of the by‐product were synthesized. By aromatization of the heteroring, 4‐phenyl‐3‐pyridinemethanol (8a) was obtained. According to these derivatives and their IR, 1H and 13C NMR spectra, the by‐product is 1,2,3,6‐tetrahydro‐4‐phenyl‐3‐pyridinemethanol (4a).
Halogen‐Metall‐Austausch an komplex gebundenen Halogenphosphanen: Darstellung von „Phosphiniden”︁‐Komplexen
Authors: Lang Heinrich , Mohr Gerhard , Scheidsteger Olaf , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractKomplexe von Halogenphosphanen wie (R)(Hal)2P–MLn (MLn = Cr(CO)5, 1; MnCp(CO)2, 2; Fe(CO)4 4) oder (R)2(Hal)PMLn (MLn = MnCp(CO)2, 3) zeigen gegenüber lithiumorganischen Reagenzien eine Reihe verschiedenartiger Reaktionen: Die Umsetzung von 2 mit R′Li (R′ = CH3, n‐C4H9 führt zu den Substitutionsprodukten 5, (R)(R′)2PMnCp(CO)2. 3 reagiert unter Lithium‐Halogen‐Austausch mit t‐C4H9Li/TMEDA zu [(R)2PMnCp(CO)2]− Li+, 6. Die Salze 6 werden anhand ihrer Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen charakterisiert, die zu 7, (R)2(R′)PMnCp(CO)2 (R′ = H, D, Alkyl, (CH3)3Si, (CH3)3Sn) führen. Die Salze 6 sind auch durch Deprotonierung von 7a (R′ = H) mit n‐C4H9Li zugänglich. — Die Verbindungen (Aryl)(Hal)2PMnCp(CO)2, 2j–m, reagieren mit t‐C4H9Li/TMEDA in Ausbeuten bis 80% zu intensiv farbigen „Phosphiniden”︁‐Komplexen RP[MnCp(CO)2]2, 10. In analoger Reaktion entsteht aus (Ph)(Cl)2AsMnCp(CO)2 der „Arsiniden”︁‐Komplex PhAs[MnCp(CO)2]2 (11) in 90% Ausbeute. Während 11 bereits bekannt war, sind die Verbindungen 10 Beispiele für bisher kaum beschriebene „Phosphiniden”︁‐Komplexe mit einem RP‐Brückenliganden zwischen zwei 16‐Elektronen‐Fragmenten MnCp(CO)2. Der Phosphandiyl‐Ligand wird durch Metall‐dπ‐Phosphor‐pπ‐Wechselwirkung bei trigonal‐planarer Koordination stabilisiert. Die ungewöhnlichen Bindungsverhältnisse in 10 spiegeln sich sowohl in den Elektronenspektren als auch in den 31P‐NMR‐Verschiebungen, die bis zu 896 ppm reichen.