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Metallorganische Verbindungen, L1) Alkali‐dialkylaluminium‐dihydroaromaten
Authors: Lehmkuhl Herbert 
Published: July 2007

AbstractTrimethyl‐ und Triäthylaluminium reagieren in Äthern mit Alkalimetall und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Mit Naphthalin und Anthracen werden Alkali‐dialkylaluminiumdihydroaromaten‐Komplexe 1 bzw. 5 erhalten. Die analoge Benzol‐Verbindung 7 entsteht mit Kalium bei ‐80°. 7 lagert sich unter Hydrid‐Wanderung oberhalb ‐30° in Kaliumphenyldialkylalanat 8 um. Bei der Hydrolyse von 1, 5 und 7 werden die entsprechenden Dihydroaromaten gebildet; durch Sauerstoff oder Jod wird der an Al gebundene Aromat verdrängt.
Metallorganische Verbindungen, LI1) Aluminiumalkyle mit tert. oder sek. Alkyl‐Resten
Authors: Lehmkuhl Herbert 
Published: July 2007

AbstractTri‐tert.‐butylaluminium (9) und dessen Donator‐Verbindungen 1 sind wider Erwarten beständig und isomerisieren sich zu Triisobutylaluminium erst bei längerem Erhitzen. Die Bindung zwischen Aluminium und tertiärem Kohlenstoff ist gegenüber Äthylen sehr reaktionsfähig. Durch Addition von äthylen wird Trineohexylaluminium (10) oder dessen Ätherat 4 gebildet, das als primäres Aluminiumalkyl unter den gewählten Bedingungen nicht weiter reagiert. Der Vergleich mit Tripropyl‐(2)‐aluminium‐ätherat (7) zeigt, daß die Fähigkeit der Donator‐Komplexe von Trialkylaluminium, sich an äthylen zu addieren, in der Reihe alCH2–CH3 ⋚ alCH(CH3)2 < al C(CH3)3 ansteigt. Die Isomerisierung zu primären Trialkylaluminium‐ätheraten erfolgt bei Verbindungen mit tert. Alkyl‐Resten leichter als bei solchen mit sek. Resten. Die Verbindungen 1 zeigen aus sterischen Gründen Abweichungen von der normalen Folge der Komplex‐Stabilitäten.
Derivate des Methylendioxybenzols, XXIIII) Über das Benzo[1.2‐d:4.5‐d′]bis[1.3]dioxol
Authors: Dallacker Franz , Edelmann Wolfgang , Weiner Anton 
Published: July 2007

AbstractZur Synthese des Benzo[1.2‐d: 4.5‐d′]bis[1.3]dioxols (5a) und seines 4‐Methoxy‐ (5b) bzw. 4‐Allyl‐Derivates (5c) wurden 3.4‐Methylendioxy‐phenol (3a), 2‐Methoxy‐3.4‐methylen‐dioxy‐phenol und 2‐Allyl‐3.4‐methylendioxy‐phenol mit Kaliumnitrosodisulfonat in die 4.5‐Methylendioxy‐o‐benzochinone 1a–c übergeführt. Die aus den o‐Benzochinonen durch Behandlung mit Natriumdithionit erhältlichen Brenzkatechine 2a–c ließen sich zu den Benzo[1.2‐d: 4.5‐d′]bis[1.3]dioxol‐Derivaten 5a–c methylenieren. Auch die Umsetzungen der Brenzkatechine 2a und b mit Dibromäthan zum 1.3‐Dioxolo[4.5‐g][1.4]benzodioxan (4a) und seinem 5‐Methoxy‐Derivat 4b verliefen glatt. – Mit N‐Methyl‐formanilid bzw. N.N‐Dimethyl‐formamid/POCl3 ließen sich nur die Verbindungen 4b und 5b nach Vilsmeier zu den Aldehyden 4d und 5d umsetzen.
Entschwefelung einiger sterisch behinderter Thioäther mit Raney‐Nickel
Authors: Pfaender Peter , Urries Maria Pilar Jordan De 
Published: July 2007

AbstractGegen vorbehandeltes (mit Methanol ausgekochtes), in seiner Struktur durch Neutronen‐beugung aufgeklärtes Raney‐Nickel zeigen in siedendem Methanol die folgenden Thioäther zunehmende Stabilität bei der Entschwefelung: 2‐tert.‐Butylmercapto‐skatol (1a) und sein Sulfoxid 1b < 2‐äthylmercapto‐skatol (2a) und sein Sulfoxid 2b < Di‐n‐heptylsulfid (3) < 2.2‐Dimethyl‐thiophan (4) < cis‐2.5‐Dimethyl‐thiophan (5) ≈︁ trans‐2.5‐Dimethyl‐thiophan (6) ≈︁ Allomethylamanitin (7). Der zur Bildung von Skatol aus 1 oder 2 benötigte Wasserstoff stammt bei 2 aus dem Lösungsmittel, bei 1 nicht. Für die erfolgreiche Entschwefelung von Skatyl‐(2)‐thioäthern darf der Abstand zwischen Schwefel und Katalysator‐Oberfläche nicht > 1.6 Å sein (Abb. 1). – Bei unbehandeltem Raney‐Nickel führen sterische Faktoren zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 6 gegenüber 5 und 3.
Zum Problem des intermediären Auftretens von Dehydrothiophen
Authors: Wittig Georg , Rings Magda 
Published: July 2007

AbstractVersuche, Dehydrothiophene durch Lithiumhalogenid‐Abspaltung aus den entsprechenden o‐Lithium‐Halogenverbindungen 3 und 7 zu erzeugen, scheitern an der erstaunlichen Stabilität dieser metallorganischen Verbindungen, die auf die induktive Wirkung des Ring‐Heteroatoms und eine beträchtliche Spannung im resultierenden fünfgliedrigen Dehydroheterocyclus zurückzuführen sein dürfte. Unter verschärften Bedingungen wird der Fünfring gesprengt. – Die Thermolyse der drei Quecksilber‐Verbindungen 18, 21a und 24 in Gegenwart von Tetracyclon liefert die Addukte 25 und 42. Dehydrothiophene 6 und 1 als Zwischenstufen von deren Bildung sind fraglich, denn auch die 3‐Halogen‐Verbindungen 16 und 41 selbst, die bei der thermischen Zersetzung der Quecksilber‐Verbindungen auftreten, zeigen dienophile Eigenschaften und reagieren mit Tetracyclon zu 25 und 42.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, III1) H‐NMR‐spektroskopischer Nachweis der behinderten Rotation bei primären Thioamiden an 15N‐Thioacetamid
Authors: Walter Wolfgang , Kubersky Hans Peter , Schaumann Ernst , Reubke Karl‐Julius 
Published: July 2007

AbstractZwei getrennte NH‐Signale in den H‐NMR‐Spektren einiger unsubstituierter Thioamide mit voluminösen Carbonsäure‐Resten (in Hexadeuterodimethylsulfoxid) weisen auf die behinderte Rotation um die C–N‐Bindung hin. 15N‐Thioacetamid besitzt zwei nicht äquivalente fixierte N‐Protonen, wie sich aus einem Vergleich mit dem H‐NMR‐Spektrum vom 15N‐Thioacetanilid ergibt.
Borverbindungen, XVIII1) Bor‐Stickstoff‐Verbindungen durch Aminolyse von Triäthylaminboran und Alkyldiboranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Hattori Saburo 
Published: July 2007

AbstractAus Triäthylamin‐boran und sekundären Aminen RR′NH bilden sich je nach der Art von R und R′ oberhalb 100° Monoaminoborane 1b oder Bisaminoborane 2b. Mit Pyrrol entsteht Tripyrrolylboran (3b). – Primäre Amine RNH2 reagieren mit Triäthylamin‐boran unter Bildung N.N.N‐trisubstit. Borazine 4a. Unter 100° erhält man mit Anilin in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Reaktionspartner z. B. Bis‐anilino‐boran (2a), Tris‐anilino‐boran (3a), B‐Monoanilino‐N.N.N‐triphenyl‐borazin (4b) und Bis‐anilinoboryl‐anilin (5). N.N.N‐Triphenyl‐borazin (4a) bildet sich in guten Ausbeuten erst oberhalb 100°. – Die Aminolyse von Tetraalkyldiboranen mit prim. und sek. Aminen führt in hohen Ausbeuten zu Aminodialkylboranen 8a und 8b.
Borverbindungen, XX1) Hydroborierung und Isomerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit sek.‐Amino‐boranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Hattori Saburo , Weber Lothar 
Published: July 2007

AbstractSek.‐Amino‐borane (1; RR′N–BH2: R, R′ = Alkyl, R + R′ = Alkylen) reagieren oberhalb 100° mit C=C‐Bindungen von 1‐Alkenen, 1.3‐Dienen sowie Cycloalka‐oligoenen. Je nach der Art von R und R' bilden sich sek.‐Amino‐monoalkylborane 2, sek.‐Amino‐dialkylborane 3 sowie unter Disproportionierung auch Bisaminoborane 4 und Trialkylborane bzw. Bor‐Heterocyclen 5. – Di‐sek.‐alkyl‐amino‐borane isomerisieren in der Hitze olefinische Kohlenwasserstoffe. Cyclooctadien‐(1.3) (6c) gewinnt man in hoher Ausbeute aus Cyclooctadien‐(1.5) (6a) und Cyclododecin (12b) aus Cyclododecadien‐(1.2) (12a). Die Isomerisierungen von Cyclododecatrienen‐(1.5.9) (7c und g) verlaufen z. T. unter intramolekularen Cycloadditionen.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, XIV1) Umlagerungen von Trifluormethyl‐substit. Cyclopropylcarbinyl‐und Cyclobutyl‐Verbindungen
Authors: Hanack Michael , Meyer Hartmut 
Published: July 2007

AbstractDie Umlagerungen von Trifluormethyl‐cyclopropyl‐carbinyltosylat (A: X = OTs), 2‐Trifluormethyl‐cyclobutyltosylat (B: X = OTs) und [2‐Trifluormethyl‐cyclopropyl]‐carbinyltosylat (C: X = OTs) bei Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln werden untersucht. Die Reaktionsprodukte unterscheiden sich charakteristisch von denen, die bei Umlagerungen vergleichbarer Methyl‐substit. Cyclopropylcarbinyl‐ und Cyclobutyl‐Systeme erhalten werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.
Biogeneseähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, XI1) Synthesen der Ringsysteme von Galanthamin und Nivalidin
Authors: Franck Burchard , Lubs Hans Joachim 
Published: July 2007

AbstractBei oxydativen Kondensationen einfacher N‐Benzyl‐phenäthylamine 1 in Anlehnung an die Biosynthese der Amaryllidaceen‐Alkaloide erwies sich der Mesyl‐Rest als wirksame Schutzgruppe für den Stickstoff. Damit werden frühere Befunde bestätigt. Auch kommen nun N‐Acyl‐Verbindungen als Zwischenstufen der Alkaloid‐Biosynthese in Betracht. Aus den N‐Mesyl‐Verbindungen 8 und 9 konnten durch Oxydation und nachfolgende Umlagerung mit guten Ausbeuten die vollständigen Ringsysteme der Amaryllidaceen‐Alkaloide Galanthamin (7) und Nivalidin (
25) dargestellt werden.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXIII1) Bildung und Reaktionen von 3‐Benzyliden‐flavanonen
Authors: Reichel Ludwig , Grytzka Hannelore 
Published: July 2007

AbstractFlavanon (1) und 6‐Nitro‐flavanon lieferten mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von Chlorwasserstoff in Äthanol oder von konz. Schwefelsäure/Äthanol (1 : 1) die entsprechenden Benzyliden‐Verbindungen 4–17 (Tab. 1). Das in der Literatur beschriebene 6‐Nitro‐3‐[α‐hydroxy‐benzyl]‐flavanon erwies sich als 3‐Benzyliden‐6‐nitro‐flavanon (5).
Neue Synthese von 3.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose (Abequose)
Authors: Siewert Gerhard , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractEs werden zwei Reaktionsfolgen beschrieben, die durch reduktive Ringöffnung geeigneter Derivate von 3.4‐Anhydro‐D‐galaktose und gleichzeitige oder vorhergehende Reduktion der 6‐Hydroxy‐Gruppe Abequose (8, 3.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose) liefern. Die Umsetzung von Methyl‐3.4‐anhydro‐6‐tosyl‐α‐D‐galaktosid (6) mit Lithiumaluminiumhydrid und Hydrolyse des entstandenen Methyl‐α‐abequopyranosids 7 ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Synthese auch größerer Mengen dieser 3.6‐Didesoxy‐hexose.
Asymmetrische Synthesen mit Ketenen, VII1)Tertiäre Amine mit einem asymmetrischen C‐Atom als Katalysatoren für die asymmetrische Synthese von α‐Phenyl‐propionsäure‐methylester
Authors: Pracejus Horst , Kohl Günter 
Published: July 2007

AbstractDie stereospezifisch‐katalytischen Wirkungen von 16 optisch aktiven Basen mit einem dem N benachbarten sekundären asymmetrischen C‐Atom werden am Beispiel der Reaktion von Methanol mit Phenylmethylketen untersucht. Es ergeben sich Zusammenhänge zwischen der Form der Temperatur‐Stereospezifitätsfunktionen und der Konfiguration der eingesetzten Katalysatoren. Abweichungen von der Norm treten bei hinreichend tiefen Temperaturen sowie stets dann auf, wenn die freie Drehbarkeit an der N–C*‐Bindung durch extrem sperrige Substituenten oder durch Einbau in ein Ringsystem stark behindert wird. Auf dieser Grundlage wird ein Modell für die Vorzugskonformationen der Übergangszustände entwickelt, das den gefundenen Effekten Rechnung trägt. – Synthese und Konfiguration der eingesetzten Katalysatoren werden behandelt.
Synthesen von Nitro‐diazoessigsäureestern, Nitro‐cyan‐ und Nitro‐trifluormethyl‐diazomethan
Authors: Schöllkopf Ulrich , Tonne Peter , Schäfer Hans , Markusch Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 5 bzw. 6, 18 und 20 sind durch Nitrieren von Diazoessigsäureestern bzw. Cyan‐ oder Trifluormethyl‐diazomethan mit Distickstoffpentoxid zugänglich. 5 wird auch aus Tributylstannyl‐ bzw. Trimethylsilyl‐diazoessigsäureäthylester und Distickstoffpentoxid dargestellt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XIX1)Thioharnstoff‐S‐monoxide
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert 
Published: July 2007

AbstractBei der Oxydation des Thioharnstoffs und seiner N‐Monosubstitutionsprodukte sind Thioharnstoff‐S‐monoxide in der Lösung nachzuweisen. Die S‐Monoxide der N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffe sind chromatographisch nachweisbar, lassen sich jedoch nicht isolieren. Dies gelingt bei zahlreichen S‐Monoxiden 10 von N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffen, die sperrige Reste enthalten (vgl. Tab. 2). Bei den Thioharnstoff‐S‐Oxiden ist die Rotation um eine C–N‐Bindung stärker behindert als bei den Thioharnstoffen, was aus der Struktur der Verbindungen verständlich wird. N‐Acyl‐Thioharnstoffe unterscheiden sich in ihren Oxydationsprodukten von den N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐Derivaten.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XX1)Thioharnstoff‐S‐dioxide
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert 
Published: July 2007

AbstractBei der Oxydation N‐mono‐ und N.N′‐disubstituierter Thioharnstoffe mit H2O2 lassen sich die Thioharnstoff‐S‐dioxide 8, 15 und 16 isolieren. Durch Behandlung mit Säuren entstehen aus N.N′‐disubstituierten Thioharnstoff‐S‐dioxiden Amidine; bei der Oxydation des N.N′‐Di‐neopentyl‐thioharnstoffs wird einzig N.N′‐Di‐neopentyl‐formamidin (19) erhalten. Eigenschaften und Reaktionen der Thioharnstoff‐S‐dioxide werden mit denen der Pyridinsulfinsäuren verglichen.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXI1)Thioharnstoff‐S‐trioxide (Guanylsulfonsäurebetaine)
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert 
Published: July 2007

AbstractMit Peressigsäure lassen sich die N‐mono‐, N.N‐di‐ und N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffe 6, 8, 10 bzw. deren S‐Monoxide 17 und S‐Dioxide 3 zu den Thioharnstoff‐S‐trioxiden 7, 9, 11 oxydieren. Diese sind thermisch stabiler als die Thioharnstoffdioxide; ihre IR‐Spektren zeigen Ähnlichkeit mit denen heteroaromatischer Sulfonate oder Sulfonsäurebetaine. Bestimmte strukturelle Voraussetzungen begünstigen die Stabilität von Thioharnstoff‐S‐mono‐, ‐S‐di‐oder ‐S‐trioxiden.
Zur Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit Olefinen
Authors: Clauβ Karl 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k2 der Cycloaddition aktivierter Sulfonylisocyanate X–SO2–NCO (1, X = Cl, F) an Olefine zu β‐Lactam‐Verbindungen werden aus IR‐Messungen ermittelt. Die Einflüsse des Olefin‐Typs, des Substituenten X und der Lösungsmittelpolarität auf die Reaktionsgeschwindigkeit werden diskutiert. – Die thermisch empfindlichen Azetidinonsulfochloride 9 und 13 aus Camphen und α‐Methylstyrol werden hergestellt.
Cycloadditionsreaktionen mit α.β‐diheterosubstituierten Olefinen, I Reaktionen mit Sulfonylisocyanaten
Authors: Lattrell Rudolf 
Published: July 2007

AbstractSulfonylisocyanate reagieren mit α.β‐disauerstoffsubstituierten Olefinen unter 1.2‐Addition zu 1‐Sulfonyl‐3.4‐dialkoxy‐azetidinon‐(2)‐Verbindungen 3. Daneben bilden sich durch Substitution α.β‐ungesättigte N‐Sulfonyl‐carbonsäureamid‐Verbindungen 4. Mit Schwefel‐und Stickstoff‐substituierten Olefinen wird eine Azetidinon‐Bildung IR‐spektroskopisch nachgewiesen. Reaktionsweisen sowie kinetische Untersuchungen zur Bildung der β‐Lactam‐Derivate 3 werden beschrieben.
Cycloadditionsreaktionen mit α.β‐diheterosubstituierten Olefinen, II1)Reaktionen mit Acylisocyanaten
Authors: Lattrell Rudolf 
Published: July 2007

AbstractAcylisocyanate reagieren mit α.β‐disauerstoff‐substituierten Olefinen nebeneinander unter 1.2‐Addition zu N‐Acyl‐3.4‐dialkoxy‐azetidinonen‐(2) 3 und 1.4‐Addition zu 5.6‐Dihydro‐4H‐1.3‐oxazinonen‐(4) 4. Reaktionsweisen der dargestellten Verbindungen sowie kinetische Untersuchungen ihrer Bildung werden beschrieben. – Enamine und einige Alkyl‐substituierte Olefine ergeben ähnliche Cycloadditionsprodukte mit Acylisocyanaten.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXIX1)Isolierung und Charakterisierung eines antitoxischen Cyclopeptids, Antamanid, aus der lipophilen Extraktfraktion von Amanita phalloides
Authors: Wieland Theodor , Lüben Gerhard , Ottenheym Henricus , Schiefer Heidrum 
Published: July 2007

AbstractAus dem Aceton‐löslichen Anteil der angereicherten Extraktstoffe von A. phalloides wurde durch Chromatographie, speziell an Sephadex LH‐20, ein cyclisches Decapeptid, antamanid, isoliert, das mit 0.5–1 mg pro kg Körpergewicht bei der weißen Maus die sicher tödliche Dosis von 5 mg Phalloidin pro kg kompensiert. Antamanid besteht aus Alanin, Phenylalanin, Prolin und Valin im Molverhältnis von 1:4:4:1. Mit einer chromatographischen Mikromethode, die auf der Trennung diastereomerer Dipeptide beruht, wurde die Zugehörigkeit aller Aminosäuren zur L‐Reihe festgestellt.
Sequenzanalyse durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie, II1)Die Struktur des Antamanids
Authors: Prox Axel , Schmid Jochen , Ottenheym Henricus 
Published: July 2007

AbstractDas antitoxische Cyclodecapeptid Antamanid aus dem grünen Knollenblätterpilz (Amanita phalloides) enthält die Aminosäuren Phe4Ala1Val1Pro4. Die kombinierte Anwendung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie auf die N‐trifluoracetylierten Peptidester aus der sauren Partial‐Spaltung und die Interpretation seines hochaufgelösten Massenspektrums ergibt die Struktur 3. Bei seiner sauren oder alkalischen Partial‐Spaltung entstehen infolge intramolekularer Umpeptidierungen auch falsche Sequenz‐Bruchstücke.
Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo[2.2.1]heptan‐Reihe, XI1)Die Umlagerung von 1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(7.2) in Schwefelsäure
Authors: Geiger Hans , Beckmann Siegfried 
Published: July 2007

Abstract1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(7.2) (1) lagert sich unter dem Einfluß konzentrierter Schwefelsäure in 3 exo‐Methyl‐ und 1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(2.6) (2 und 5) um. Die Struktur des bislang unbekannten Lactons 5 wird bewiesen.
über Peptidsynthesen, XXXIX1)Der β.β‐Diäthoxycarbonyläthyl‐Rest (Dce) Eine durch Basen abspaltbare Schutzgruppe für den Cystein‐Schwefel
Authors: Wieland Theodor , Sieber Axel 
Published: July 2007

AbstractMethylenmalonsäurediäthylester (1) reagiert leicht mit Cystein oder Glutathion unter Addition der SH‐Gruppen. Aus den Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Derivaten 3a und 3b lassen sich die Thiole durch β‐Eliminierung, am besten mit 1 n alkoholischer KOH‐Lösung in 5–10 Minuten bei 20° zurückerhalten.
Synthese des kristallinen D‐Glucose‐anhydrids‐α<1.4>.β<1.5>
Authors: Micheel Fritz , Kreutzer Udo 
Published: July 2007

AbstractDie 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐<1.5> (1) wird über ihr α‐1‐Chlor‐Derivat 2in die 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐1‐fluor‐β‐D‐glucose‐<1.5> (3) übergeführt. Diese wird mit Alkali zum 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucosan‐α<1.4>.β<1.5> (4) umgewandelt und letzteres durch katalytisch hydrierende Abspaltung der Benzyläther‐Gruppen in das kristalline D‐Glucosan‐α<1.4>.β<1.5>(5) übergeführt.
Cycloaddition von Dichlorketen an Butin‐(2)
Authors: Knoche Hubert 
Published: July 2007

AbstractIn situ erzeugtes Dichlorketen addiert sich an Butin‐(2) zum 2.3‐Dimethyl‐4.4‐dichlor‐cyclobuten‐(2)‐on‐(1) (1).
Zur Halogenierung von 2‐Oxo‐6a‐methyl‐hexahydrofuro‐[2.3‐b]furan
Authors: Lange Claus , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindung 1 wird mit Sulfurylchlorid in 3a‐Stellung chloriert. Mit Triäthylamin erhält man unter Eliminierung von HCl das ungesättigte Lacton 3, das innerhalb weniger Minuten zum polymeren Lacton 4 reagiert.
Über tertiäre und quartäre Salze von Hexahydro‐pyrimidinen
Authors: Böhme Horst , Dähne Mathilde 
Published: July 2007

AbstractAus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Chlorwasserstoff sind in geeigneten Lösungsmitteln die mono‐sowie bis‐tertiären Salze 7, 11, 12 zu gewinnen. – Die monoquartären Salze 8–10 entstehen aus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Alkylhalogeniden in Äther. Die bis‐quartären Salze 5, 6 und 13–17 sind durch Alkylierung von 1.3‐Dialkyl‐hexahydropyrimidinen mit Methylbromid oder ‐jodid sowie Trialkyl‐oxoniumfluoroboraten in polaren, aprotischen Lösungsmitteln oder durch Umsetzung α‐halogenierter Amine mit γ‐Chlorpropylaminen zugänglich.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, IV1)Vicinale Tricarbonylverbindungen aus 2‐Diazo‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen durch Sauerstoff‐Halogen‐Insertion
Authors: Regitz Manfred , Adolph Hans‐Gerd 
Published: July 2007

Abstract2‐Diazo‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen lassen sich mit Alkyl‐ bzw. Acyl‐hypochloriten auf 3 Wegen in Triketone umwandeln: 1) Cyclische Diacyldiazomethane wie 1 und 11 bilden mit tert.‐Butylhypochlorit in Äthanol Diäthylketale (2, 12), die sich sauer zu den Triketonhydraten 3 und 13 verseifen lassen. Offenkettige Diacyldiazomethane (20a, b, d und f). – 2) Die Umsetzung in Ameisen‐ oder Essigsäure führt zu 2‐Chlor‐2‐acyloxy‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen (4a, b, 14a, b, 17 und 25), die thermisch zu Tricarbonylverbindungen (5, 15, 18) oder hydrolytisch zu den entsprechenden Hydraten (3, 13) gespalten werden können. Aus 25 entsteht unter Ringöffnung Oxomalonsäure‐hydrat (27). –3) Mit tert.‐Butylhypochlorit in Acetonitril erfolgt einstufige Umwandlung der Diazo‐ in die Carbonylgruppe. Vermutlich entstehen primär Chlor‐tert.‐butyloxy‐diacylmethane, die spontan in tert.‐Butylchlorid und Tricarbonylverbindungen (15, 22a–c) zerfallen.
Gallenfarbstoffsynthesen, II1)Synthese zweier Vinyl‐substituierter Urobiline IXα
Authors: Plieninger Hans , Steinsträsser Ralf 
Published: July 2007

AbstractDurch Eliminierung von Trimethylamin aus 7 kann das unbeständige 3‐Methyl‐4‐vinyl‐δ3‐pyrrolon‐(2) (8) gewonnen werden. Die isomere Verbindung 10 polymerisiert unter den Versuchsbedingungen. Aus den Oxodipyrromethanen 20 und 22 wurden die Vinyl‐substit. Urobiline 1 und 2 hergestellt und mit d‐Urobilin verglichen.
Über die Struktur des Phytochrom‐Chromophors und seine Protein‐Bindung
Authors: Rüdiger Wolfhart , Correll David L. 
Published: July 2007

AbstractDer Hauptchromophor des Phytochroms aus Sommerroggen Secale cereale cv Balbo (Pfr Form) wird durch Identifizierung der Abbauprodukte als Gallenfarbstoff charakterisiert. Die vorgeschlagene Struktur 5 berücksichtigt die Bindungen an das Protein. Eine durch Säure‐Einwirkung auf Pfr erhaltene blaue Form mit abweichender Struktur (6) wird als Modell für die ebenfalls blaue native Pr‐Form angesehen.
Über die Dehydrierungsprodukte der Pyrazolidindione
Authors: Stetter Hermann , Woernle Peter 
Published: July 2007

AbstractDie aus den 4.4‐Dialkyl‐pyrazolidindionen‐(3.5) (1a, b) durch Dehydrierung mit Bleitetraacetat hergestellten 4.4‐Dialkyl‐pyrazolindione‐(3.5) (2a, b) konnten mit 1.3‐Dienen abgefangen werden, wobei sich die stabilen 2.2‐Dialkyl‐2.3.5.8‐tetrahydro‐1H‐pyrazolo[1.2‐a]‐ pyridazindione‐(1.3) (4a–h, 7a–d) bildeten. Diese konnten zu den Hexahydro‐Verbindungen 5 bzw. 8 hydriert und anschließend durch Lithiumalanat‐Reduktion in die entsprechenden 2.2‐Dialkyl‐hexahydropyrazolo[1.2‐a]pyridazine (6a–h, 9c, d) übergeführt werden, während die alkalische Verseifung zu bekannten Piperidazinen führte.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXX1) Über 2‐Hydroxy‐phenylhydrazine und ihre Verwendung zu Pyrazolon‐Synthesen
Authors: Ried Walter , Wagner Karl 
Published: July 2007

AbstractDie Reduktion von o‐Chinondiaziden mit Zinn(II)‐chlorid in salzsaurer Lösung liefert 2‐Hydroxy‐phenylhydrazinhydrochloride 1 · HCl, aus denen durch Neutralisation die 2‐Hydroxyphenylhydrazine 1b–g freigesetzt werden. Die Umsetzung von 1 · HCl mit Acetessigsäureäthylester bsw. Acetylendicarbonsäure‐dimethylester führt über die 2‐Hydroxy‐phenylhydrazone 2 bzw. 4, die bei geeigneter Substitution des jeweiligen 2‐Hydroxy‐phenylhydrazins isolierbar sind, zu den Pyrazolonen 3 bzw. 5.
Zur Kenntnis der Hydrotrihalogenide des 2‐Phenyl‐Δ‐2‐oxazolins
Authors: Hesse Karl‐Dieter , Seeliger Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDas aus 2‐Phenyl‐Δ‐2‐oxazolin‐hydrobromid (4) und Brom erhältliche 2‐Phenyl‐oxazolin‐hydrotribromid (5) wird mit 2‐Phenyl‐oxazolin (1) in eine gut kristallisierende Additions‐verbindung (6a) übergeführt. Diese oder analoge Verbindungen 6, bei denen das Brom ganz oder teilweise durch Chlor oder Jod ersetzt ist, bilden sich auch aus äquimolaren Mengen Phenyloxazolin, Halogen und Phenyloxazolin‐hydrohalogenid. Die Verbindungen 6 werden als Bis‐[2‐phenyl‐oxazolin]‐hydrotrihalogenide angesehen. 5 und 6a können als Bromierungsmittel eingesetzt werden.
Synthese von Cyclopentadienonen aus Hydroxybenzochinonen
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang , Olschewski Peter Bernd 
Published: July 2007

Abstract1‐Alkoxycarbonyl‐2.4‐diphenyl‐5‐aryl‐cyclopentadien‐(1.4)‐one‐(3) (5) entstehen überraschenderweise neben 6‐Alkoxy‐6‐acetoxy‐1.3‐diphenyl‐4‐aryl‐cyclohexen‐(3)‐dionen‐(2.5) (4) beim Erhitzen von 6‐Hydroxy‐6‐alkoxy‐1.3‐diphenyl‐4‐aryl‐cyclohexen‐(3)‐dionen‐(2.5) (3) in Acetanhydrid. 3 wird aus 2‐Hydroxy‐3.5‐diphenyl‐6‐aryl‐benzochinonen‐(1.4) (1) durch formale Addition von Brom und Alkoxyl und nachfolgende Debromierung erhalten.