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Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXIII. Chemische und spektroskopische Eigenschaften vicinaler Di‐, Tri‐ und Tetraketone
Authors: Horner Leopold , Maurer Fritz 
Published: July 2007

AbstractJeweils 10 verschieden substituierte Monoketone sowie die analog substituierten vicinalen Di‐, Tri‐ und Tetraketone werden dargestellt, ihre chemischen Eigenschaften [z. B. Abbau der Hydrate der Tri‐ und Tetraketone in alkalischen Medium und durch Cu(II)‐Salze] studiert und aus den UV‐ und IR‐Spektren die Konformationen erschlossen. Die Dipolmomente der Verbindungen 1a–4a, 1c– 4c und 1j–4j stehen mit den vorgeschlagenen Konformationen im Einklang, lassen jedoch zusätzliche Rückschlüsse auf Schwingungszustände um bestimmte extreme räumliche Anordnungen zu. – Di‐β‐naphthoyl‐formoin (24) kann in einer roten (Endiol) und gelben (Dihydrofuranon) Form isoliert werden.
Reaktionen von N‐Methyl‐N‐phenyl‐ und N.N‐Diphenyl‐hydrazin mit Thioameisensäure‐O‐äthylester
Authors: Walter Wolfgang , Weiss Helmut , Reubke Karl‐Julius 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Thioameisensäure‐O‐äthylester mit N‐Methyl‐N‐phenyl‐hydrazin bzw. N.N‐Diphenyl‐hydrazin sind je nach den Reaktionsbedingungen die Verbindungen 1a, 2a, 4 und 5b bzw. 1 b, 2 b und 3 b und 3 b isolierbar. 1a reagiert mit Aminen zu den Hydrazidinen 5a–d.
Aminolyse von Tetracyan‐1.4‐dithiin mit sekundären Aminen
Authors: Fickentscher Kurt , Fehlhaber Hans‐Wolfram 
Published: July 2007

AbstractTetracyan‐1,4‐dithiin (1) wird von sekundären Aminen im Molverhältnis 1 : 2 zu den Aminiumsalzen 2a–d aminolysiert. Diese lassen sich zu den Methylmercapto‐Verbindungen 3a–d methylieren. Die Salze 2a und 2c reagieren mit Wasserstoffperoxid unter reduktiver Abspaltung des anionischen Schwefel‐Atoms zu 4a und 4c.
Umsetzung von Kaliumtriäthylcyanoboranat mit Säurechloriden
Authors: Brehm Eduard , Haag Armin , Hesse Gerhard , Witte Helmut 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Kaliumtriäthylcyanoboranat (1) mit Säurechloriden entstehen die bisher nicht beschriebenen Derivate 4 und 5 des 1‐Oxa‐2‐bora‐4‐aza‐cyclopenten‐(4)‐Systems. Säurechloride ohne α‐ständige H‐Atome (Trimethylacethylchlorid) reagieren über eine N‐Acyl‐nitrilium‐Zwischenstufe (2), Alkyl‐Umlagerung und Ringschluß zum ladungsfreien Ringsystem (4a). Säurechloride mit α‐ständigen H‐Atomen (Acetyl‐ und Phenylacetylchlorid) ergeben durch formale HCN‐Analgerung im Reaktionsverlauf Betaine mit einer B⊕‐CN‐und N⊖‐H‐Gruppierung (5b und 5c). 4a addiert HCN und H2O unter Entstehung der analogen Betaine 5a und 8a. Nucleophile Verdrängung der Cyan‐Gruppe in 5b durch Cl⊖ führt zu 7, der Ersatz des Halogens in 7 durch OH⊖ zu 8b.
Reaktionen am CN‐Liganden des Kalium‐triphenylcyanoboranats
Authors: Brehm Eduard , Haag Armin , Hesse Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Kalium‐triphenylcyanoboranat (1) mit Triphenylchlormethan und tert.‐Butyljodid entstehen die Betaine 2a und 2b, die auch durch Addition von Triphenylmethyl‐ bzw. tert.‐Butyl‐isonitril an Triphenylboran zugänglich sind. 1 reagiert mit Benzoldiazonium‐tetrafluoroborat über das Diazoniumsalz 5 zu einer Verbindung 4, welche die bisher nicht beschriebene N‐Diazo‐nitrilium‐Gruppierung enthält.
Photochemische Umwandlungen, XXVII1) Neue Partialsynthese von 4‐Desmethyl‐ und 4‐Bisdesmethyltriterpenoiden Synthese von 4α.14‐Dimethyl‐zymosterolacetat
Authors: Barton Derek H. R. , Kumari Darshan 
Published: July 2007

AbstractFür die Umwandlung von Triterpenoiden in 14‐Methyl‐ oder 4α.14‐Dimethyl‐sterode wird ein neues Verfahren beschrieben, das auf der bekannten photochemischen Spaltung von Cyclopentylnitriten beruht. Damit wird 4α.14‐Dimethyl‐zymosterolacetat (8b: RCH3, R'CH3CO, YH) aus Lanosterold (1b: YH) synthetisiert. Es ist identisch mit dem Acetat eines Sterols aus Kartoffelblättern die dieser Verbindung zugeordnete Konstitution2) wird damit bestätigt. Ferner wird über einige Untersuchungen zur Abwandlung des Ringes A im Cycloartanol (16) berichtet.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XIII1) Dipolmomente, 1H‐ und 31P‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren von Arylphosphinen
Authors: Goetz Horst , Hadamik Harri , Juds Helga 
Published: July 2007

AbstractIm Hinblick auf die Ladungsverteilung wird an p‐ständig substituierten Phenyl‐diäthyl‐, Phenyl‐bis‐[p‐methoxy‐phenyl]‐ und Triphenyl‐phosphinen der Substituenten‐Einfluß auf die Dipolmomente, 1H‐ und 31P‐NMR‐, IR ‐und UV‐Spektren untersucht. Die Wechselwirkung der Substituenten mit dem Phosphinyl‐Phosphor wird diskutiert.
Metallorganische Verbindungen, LII1) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit Alkinen‐(1)
Authors: Reinäcker Roland , Schwengers Dieter 
Published: July 2007

AbstractAluminiumtrialkyle 1 reagieren bereits bei Raumtemperatur mit Alkinen‐(1) 2. Neben der Substitution einer Alkyl‐Gruppe durch den Alkinyl‐Rest wird cis‐Addition einer Al ‐C‐Bindung an die C ≡C‐Bindung sowohl im Sinne der Regel von Markownikoff als auch in entgegengesetzter Richtung zu 4 bzw. 5 beobachtet. Beim Triisobutyl‐aluminium 1d findet außerdem Verdrängung von Isobuten unter Bildung von Diisobutyl‐aluminium‐alken‐(1)‐yl(z. B. 8) statt. Aluminiumtrialkyle lassen sich mit Alkinen‐(1) nahezu quantitativ zu reinen Dialkyl‐aluminiumalkin‐(1)‐ylen 3 umsetzen.
Synthese von 3‐[Indolyl‐(3)]‐glycerin und 3‐[N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glycerin
Authors: Lingens Franz , Lange Joachim 
Published: July 2007

Abstract3‐[Indolyl‐(3)]‐glycerin (4a) läßt sich synthetisieren durch Umsetzung von [Indolyl‐(3)]‐glyoxylsäurechlorid (1a) mit Diazomethan zum [Indolyl‐(3)]‐glyoxalyldiazomethan (2a), dessen Spaltung mit starker Mineralsäure zum [Indolyl‐(3)]‐glyoxalylmethanol (3a) und Reduktion des Ketols mit Natriumborhydrid. Mit Schwefelsäure wird farbloses 3a, mit Perchlorsäure gelbes 3a gebildet. Die Darstellung von 3‐[N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glycerin (4b) gelingt analog; dabei wird nur farbloses [N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glyoxalylmethanol (3b) erhalten. – Die Darstellung von 3‐[Indolyl‐(3)]‐acrylsäureäthylester aus [Indolyl‐(3)]‐aldehyd und Malon‐säuremonoäthylester wird beschrieben.
Intramolekulare Cyclisierung von Di‐[β‐chlor‐β‐amino‐alkenyl]‐ketonen
Authors: Eberlein Wolfgang , Heider Joachim , Machleidt Hans 
Published: July 2007

AbstractDas Bis‐enamin Di‐[ß‐Chlor‐β‐diäthylamino‐α‐methyl‐vinyl]‐keton (3) läßt sich in guter Ausbeute durch intramolekulare Cyclisierung in das 2‐Chlor‐6‐[N.N‐diäthyl‐amino]‐pyridon‐(4) (4) überführen. Die Behandlung von 4 mit Säurechloriden oder ‐anhydriden unter nach‐folgender Hydrolyse ergibt das Pyridon‐(2) 7, welches unter milden Bedingungen zu 9 aromatisiert. 9 kann auch in einem Einstufen‐Verfahren durch Addition von Phosgen an 1‐Diäthylaminopropin (1) erhalten werden. Die Darstellung weiterer Reaktionsprodukte wird beschrieben.
Synthese von cis‐ und trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5)
Authors: Yupraphat Tankä , Rimek Hans Joachim , Zymalkowski Felix 
Published: July 2007

AbstractEs werden stereoselektive Synthesen von cis‐ bzw. trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (3 bzw. 4) und von deren N‐Monoalkylierungsprodukten 11 bzw. 12 sowie die Möglichkeiten der Konfigurationszuordnung beschrieben. Die Verbindungen zeigen schwache sympathomimetische Wirkung.
Über Glykosylamidasen aus Limnaea stagnalis L
Authors: Kaverzneva Ekatherine D. , Tschuchrova Alexandra I. , Kisseleva Vera V. 
Published: July 2007

AbstractDie aus der Schnecke Limnaea stagnalis durch Ammoniumsulfat‐Fraktionierung und Gelfiltration angereicherte Glykosylamidase spaltet höchst spezifisch die Amid‐Bindung in Asparagin, wenn diese ß‐glykosidisch an N‐Acetyl‐D‐glucosamin gebunden ist und wenn die NH2‐ und die CO2H‐Gruppe des Asparagins frei sind. Das in der Ultrazentrifuge homogen erscheinende Enzympräparat ergibt bei der Gradientenchromatographie an Carboxymethyl‐cellulose zwei Fraktionen mit pH‐Optima von 7.7 bzw. 5.2 (Abb. 3).– Die Ähnlichkeit von Glykosylamidasen verschiedener Herkunft wird besprochen.
Zum Mechanismus der Chemilumineszenz cyclischer Diacylhydrazide Konstitution und Chemilumineszenz, IV1) Chemilumineszenz von Diazachinonen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Fiege Helmut , Klockenbring Götz 
Published: July 2007

AbstractDie Diazachinone [1.4‐Dihydrophathlazidion‐(1.4)]3 und 4 werden aus den Mononatriumsalzen der entsprechenden Hydrazide dargestellt, welche bei 430 nm stark chemiluminesziern. Ebenso verhalten sich 3 und 4 beim Mischen ihrer acetonischen Lösungen mit wäßriger Natronlauge and Wasserstoffperoxid oder Luft. Ein Einfluß von Hämin oder Diimin auf diese Chemilumineszenz wird nicht beobachtet. Der Einfluß der Wasserstoffperoxid‐ und Natriumhydroxid‐Konzentration auf die Quantenausbeute ist vereinbar mit der Bildung eines cyclischen Peroxids (vgl.s.152) als wesentlicher Zwischenstufe der Luminol‐Chemilumineszenz. Das relativ stabile Diazachinon 4 wird auch bei der chemilumineszenten Oxydation wäßrig‐alkalischer Lösungen von Anthracen‐dicarbonsäure‐(2.3)‐hydrazid(10) mit tert.‐ Butylhypochlorit gebildet.
Synthesen von Cholinphosphatiden, VI1) 3‐Palmitoyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (D‐α‐Lysolecithin) und dessen Unwirksamkeit als Substrat für Acyltransferasen (Lecithin‐Synthese)
Authors: Eibl HansjöRg , Westphal Otto , Van Den Bosch Henk , Van Deenen Laurens L. M. 
Published: July 2007

AbstractAls Modellsubstanzen für biologische Untersuchungen sind einheitliche, konfigurativ eindeutige Lysolecithine von allgemeinem Interesse. Wir beschreiben erstmals die Synthese eines 3‐Acyl‐glycerin‐1‐phosphorsäurecholinesters (B) 3.4‐Isopropyliden‐D‐mannit (1) wird zur Tetrabenzyl‐Verbindung 2 benzyliert. Saure Hydrolyse von 2 ergibt 1.2.5.6‐Tetrabenzy‐D‐mannit (3), der mittels Bleitetraacetat zu 1.2‐Dibenzyl‐glycerinaldehyd (4) Gespalten wird. Reduktion von 4 mit Lithiumalant führt zum 1.2‐Dibenzyl‐glycerin(5), das durch Veresterung mit Palmitinsäurechlorid das 3‐Palmitoryl‐Dibenzyl 6 liefert. Aus 6 erhält man bei der katalytischen Hydrogenolyse 2‐Benzyl‐und 1‐Benzyl‐3‐palmitoyl‐glycerin (7bzw. ),die chromatographisch getrennt werden . die Phosphorylierung von 7 mittels ß‐Brom‐äthyl‐dichlorphosphat und die nachfolgende Behandlung mit Trimethylamin ergeben 3‐Palmitoyl 2‐benzyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (9), das durch katalytische Hydrogenolyse in 3‐Palmitoyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (10) umgewandelt wird. ‐ Das so dargestellte D‐αLysolecithin erweist sich im Gegensatz zu 1 ‐Palmitoyl‐glycerin‐3‐phosphorylcholin (L‐α‐Lyso‐lecithin) nicht als Substrat für Acyl‐CoA : Acylglycerinphosphorylcholin‐Acyltransferasen,
Zur Immunchemie der Zellwandpolysaccharide (O‐Antigene) von Salmonella‐Bakterien Synthese der p‐Nitro‐phenyl‐α‐pyranoside von 2‐O‐und 6‐O‐Acetyl‐D‐galaktose und 2‐O‐Acetyl‐abequose
Authors: Stellner Klaus , Westphal Otto , Mayer Hubert 
Published: July 2007

AbstractAus p‐Nitro‐phenyl‐α‐D‐galaktosid (4) werden mit Aceton/Kupfersulfat p‐Nitro‐phenyl‐4.6‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (5) und p‐Nitrophenyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (6) dargestellt. Die Umsetzung von 6 mit Tritylchlorid und Acetanhydrid liefert p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐6‐O‐trityl‐α‐D‐galaktosid (8). Nach Abspaltung der Schutzgruppen mit 8Oproz. Essigsaure wird p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐α‐d‐galaktosid (9) erhalten. Monoacetylierung von 6 ergibt p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (13) und p‐Nitro‐phenyl‐6‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐d‐galaktosid (12), die säulen chromatographisch getrennt werden. Durch Kochen von 12 mit 80proz. Essigsäureresultiert p‐Nitro‐phenyl‐6‐O‐acetyl‐α‐D‐galaktosid (15). ‐ Durch Monoacetylierung von p‐Nitro‐phenyl‐α‐D‐abequosid (16) werden p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐α‐D‐abequosid (17) und p‐Nitro‐phenyl‐4‐O‐acetyl‐α‐D‐abequosid (18) synthetisiert, die ebenfalls chromatographisch getrennt werden. Die Stellung der Acetylgruppe ist massenspektrometrisch an den aus 17 und 18 erhaltenen 4‐0‐Methyl‐1.2.5‐tri‐0‐acetyl‐ und 2‐0‐Methyl‐1.4.5‐tri‐0‐acetyl‐abequiten (25 und 26) bestimmt worden.
Barbitursäurederivate, X1) Die absolute Konfiguration einiger C‐5‐disubstituierter 1‐Methyl‐barbitursäuren und ihrer Abbauprodukte
Authors: Knabe Joachim , Junginger Hans , Geismar Wilhelm , Wolf Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie absolute Konfiguration von (+)‐N‐Methyl‐eudan [(+)‐1.5‐Dimethyl‐5‐phenyl‐barbitursäure] wird auf chemischem Wege durch Abbau zu R(‐)‐2‐Amino‐2‐phenylpropanol‐(1) als S(+)‐1a ermittelt. Die Konfigurationsbestimmung von (+)‐Methylphenobarbital [(‐t)‐2a], (+)‐Hexobarbital [(+)‐3a] und (+)‐N‐Methyl‐cyclobarbital [(+)‐4a] erfolgt mit Hilfe spektralpolarimetrischer Methoden (ORD, CD) durch Korrelation mit S(+)‐1a. Aus C‐5‐disubstituierten chiralen Barbitursäure‐Derivaten werden durch Abbau ohne Bindungsbruch zum Chiralitätszentrum α.α‐disubstituierte β‐Hydroxy‐propionsäure‐Derivate erhalten. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration dieser Carbonsäuren (z. B. Äthyl‐tropasäure) kann vorteilhaft über die entsprechenden Barbitursäure‐Derivate erfolgen.
Katalyse durch Phthalocyanine, VIII1) Autoxydation von Cumol in Gegenwart von Eisen(II)‐phthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knabjohann Wolf 
Published: July 2007

AbstractKinetische Untersuchungen der Autoxydation von Cumol in Anwesenheit von Eisen(II)‐phthalocyanin (Dunkelreaktion bei 14‐33.5°) zeigen, daß die Initialreaktion die Aktivierung des molekularen Sauerstoffs durch das Metallchelat ist. Im folgenden Bereich der ansteigenden sowie der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit wird primär entstandenes Cumylhydroperoxid am Katalysator zersetzt (Sekundärkatalyse), wobei dieser oxydativ desaktiviert wird. ‐Die Photoreaktion (bei 19.5°), mit anfänglichem Zusatz von Cumylhydroperoxid ausgeführt, setzt mit maximaler Reaktionsgeschwindigkeit ein. ‐ Der Mechanismus der Reaktion und die Struktur des desaktivierten Katalysators werden diskutiert.
Carbonium‐Ionen‐Reaktionen, VI1) Solvolytische Umlagerungen der Ditosylate von 9.10‐Bis‐hydroxymethyl‐9.10‐dihydro‐phenanthren
Authors: Cioŕnescu Ecaterina , Banciu Mircea , Elian Mihai , Bucur Aurora , Nenitzescu Costin D. 
Published: July 2007

AbstractDie Acetolyse des Ditosylats von trans‐9.1 0‐Bis‐hydroxymethyl‐9.10‐dihydro‐phenanthren (trans‐5) in Gegenwart von Natriumacetat (unter kinetischer Kontrolle) führt zu einem Diol mit mittelständigem Sieben‐Ring (trans‐6) neben dem nicht‐umgelagertem Alkohol trans‐4. In ungepufferter Essigsäure (unter thermodynamischer Kontrolle) verläuft die Reaktion ohne Ringerweiterung. Das Diol trans‐6 erleidet mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure Ringverengung zum trans‐4‐Derivat. Die Acetolyse des cis‐5‐Isomeren verläuft mit Ringerweiterung sowohl in Anwesenheit wie auch in Abwesenheit von Natriumacetat; das Diol cis‐6 ist das einzige isolierbare Produkt und bleibt unverändert beim Behandeln mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure. Die Stereospezifität der Solvolyse‐Reaktionen wird durch das Auftreten von Phenonium‐ und Acetoxonium‐Ionen als Zwischenprodukte in konformationell kontrollierten Reaktionen erklärt.
Dichlorvinylencarbonat, IV1) Darstellung von Cyclotridecan‐Derivaten
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Klar Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDie photochemische 2+2‐Cycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (1) an Cyclododecen führt zu den stereoisomeren Bicyclo[10.2.0]tetradecan‐Derivaten 2‐4. Hydrolyse des trans‐verknüpften Isomeren 2 ergibt die bicyclische 1 ‐Hydroxy‐cyclopropancarbonsäure 5, deren elektrocyclische Ringöffnung einen einfachen Zugang zu Cyclotridecan‐Derivaten darstellt.
Über Peptidsynthesen, XLIV1) Nachträgliche Aktivierung von Carboxyl‐Derivaten durch Oxydation oder Eliminierung und ihre Anwendung zur Peptid‐Synthese an fester Phase sowie zur Cyclisierung von Peptiden
Authors: Wieland Theodor , Lewalter Jürgen , Birr Christian 
Published: July 2007

AbstractMit dem Ziel, bessere Methoden zur Cyclisierung von Peptiden zu finden, wird die Carboxylgruppe von N‐geschützten Aminosäuren und Peptiden mit Hydrazobenzol zu den Diphenylhydraziden 1 oder mit cyclischem Phthalsäurehydrazid zu den O‐Acyl‐3‐hydroxy‐phthalazonen 4 verknüpft. Die Verbindungen 1 und 4 lassen sich durch Oxydation mit N‐Brom‐succinimid in aktivierte Derivate verwandeln, die zur Übertragung des Acyl‐Rests auf Aminogruppen geeignet sind, was durch Synthese von Z‐Glycinbenzylamid (2) und Z‐Phenylalanylglycinäthylester (3) geprüft wurde**. Die Übertragung dieses Prinzips auf die feste Phase gelingt mit den Aminoacyl‐Verbindungen 6 der 4‐Hydrazino‐benzoesäure, die an Chlormethylpolystyrol Ester‐artig verankert werden. ‐ Eine zweite Methode der nachträglichen Aktivierung besteht in der Eliminierung von Wasser aus 2,2‐Diphenyl‐äthylenglykolestern 7 zu reaktiven Enolestern, wie an der Sythese der Peptide 2 und 3 sowie an der Cyclisierung von Phe‐(Pro)2‐(Phe)2‐Val‐(Pro)2‐D‐Ala‐PheOH zum D‐Ala‐antamanid (9) gezeigt wird.
Substituierende Additionen an Azulenen Ensynthesen
Authors: Treibs Wilhelm , El Azem Khaled 
Published: July 2007

AbstractTypische Enophile sowie 1.2‐ und 1.4‐Chinone gehen mit Azulenen in 1‐ und 3‐Stellung thermisch, katalytisch, oder durch UV‐Bestrahlung beschleunigte substituierende Additionen (Ensynthesen) ein. Aus unsubstituiertem Azulen (1) und α.β‐ungesättigten Säuren entstehende Di‐ und Tetracarbonsäuren (3a bzw. 4) haben Dipolcharakter. Die durch Addition an Chinone erhältlichen Diketone (z.B. 14 und 19) enolisieren in zwei Stufen. Die primär gebildeten Enolketone 12, 15, 18, 20, 23 und 25 geben Aluminiumkomplexe. Die Farbe ihrer Lösungen ändert sich im Sinne positiver Solvatochromie mit der Polarität der Lösungsmittel.
Reaktionen von 2.3‐Dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolon‐(3) und 2‐substituierten Derivaten
Authors: Mustafa Ahmed , Ali Mohamed I. , Abou‐State Amine 
Published: July 2007

AbstractGrignard‐Reagenzien addieren sich bei 2‐Aryliden‐2,3‐dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolonen‐(3) 2 an die exocyclische C  C‐Bindung, bei den entsprechenden 2‐[p‐Dimethylaminophenylimino]‐Verbindungen 10 aber an die C  O‐Gruppe. Bei den 2‐Arylazo‐2.3‐dihydrothiazolo[3.2‐a]benzimidazolonen‐(3) 8 wird mit Grignard‐Reagenzien der Thiazol‐Ring geöffnet. ‐ Die 2‐Benzyliden‐Verbindungen reagieren mit Diazomethan zu den α‐Methyl‐Derivaten 12, deren Struktur durch IR‐ und NMR‐Spektren gestützt wird. Die Amide 14 der Benzimidazolyl‐(2)‐mercaptoessigsäure (6) sind durch Einwirkung von Aminen auf 2.3‐Dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolon‐(3) (4) zugänglich.
Über 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3), I
Authors: Harnisch Horst , Brack Alfred 
Published: July 2007

AbstractAus N,N‐Dimethyl‐m‐phenylendiamin (1) und Malonester entsteht 4‐Hydroxy‐7‐dimethylamino‐chinolon‐(2) (2). Durch Methylierung wird daraus 7‐Dimethylamino‐4‐methoxy‐1‐methyl‐chinolon‐(2) (4) erhalten. Dieses wird unter Vilsmeier‐Bedingungen in 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3) (5) übergeführt. Mit p‐Anisidin reagiert 5 je nach Reaktionsbedingungen zu den Farbsalzen 6a ⟷ 6b, 7 oder 8a ⟷ 8b.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

AbstractBei Umsetzungen der Chinonaldehyde 1a und 2a mit Carbonylreagenzien ergeben Acylhydrazine die Aldehydhydrazone 1 b‐1 f bzw. 2b; mit Hydroxylamin bilden sich ringförmige Produkte (3a bzw. 3b). ‐ 1 a und 2a lassen sich unter dem Einfluß basischer Katalysatoren mit Verbindungen des Typs NCCH2X (Cyanessigsäureester, Cyanessigsäureamide, Malodinitril, substituierte Benzylcyanide) zu Derivaten des Dihydronaphthodifurans 6 umsetzen; in einigen Fällen entstehen chinoide Nebenprodukte (10). 3a bildet mit Cyanessigsäureestern unter ähnlichen Bedingungen Derivate des Dihydrobenzofuroindols 11. Die Strukturen werden auf chemischem und spektroskopischem Wege gesichert.
Zur Stereochemie bicyclischer Ringsysteme, XIII. (Die Stereochemie des Hydrindans und seiner Derivate, V. α‐Hydrindanole
Authors: Hückel Walter , Scharfschwerdt Hans‐Joachim , Vogt Otto 
Published: July 2007

AbstractDie vier isomeren α‐Hydrindanole 1–4 nebst Derivaten werden beschrieben, wobei ältere Angaben berichtigt werden. Die Kinetik der Äthanolyse ihrer Tosylate und die alkalische Verseifung von drei sauren Succinaten werden untersucht. cis‐und trans‐Δ1.2, ‐Δ1.8 ‐und ‐Δ8.9‐Hexahydroinden werden dargestellt und durch die Geschwindigkeit ihrer Oxydation mit Persäure charakterisiert. Über das cis‐Hydrinden‐oxid‐(1.2) werden die Konfigurationen der beiden cis‐β‐Hydrindanole ermittelt.
Zur Chemie des Phorbols, XVI. 4α‐Phorbol
Authors: Jacobi Peter , Härle Eckhard , Schairer Hans Ulrich , Hecker Erich 
Published: July 2007

AbstractAus der Mutterlauge der Phorbol‐Darstellung wird eine mit Phorbol (1) isomere Verbindung 2 isoliert und aufgrund ihrer chemischen und spektroskopischen Eigenschaften als das 4α‐Epimere von 1 (Isophorbol) identifiziert. 2 wird aus 1 durch Basen‐katalysierte Epimerisierung erhalten. Die durch Basen katalysierte Acetylierung von 2 liefert, anders als jene von 1, neben 4α‐Phorbol‐12.13.20‐triacetat (3) auch 4α‐Phorbol‐4.12.13.20‐tetraacetat (5). Methylierung von 3 mit Methyljodid/Silberoxid in Dimethylformamid führt zu drei Methylierungsprodukten: 4‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.13.20‐triacetat(10), 4.13‐Di‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.20‐diacetat (11) und 4‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.20‐diacetat (12). Reduktion von 3 mit Zink/Eisessig ergibt 4‐Desoxy‐4α‐phorbol‐12.13.20‐triacetat (16).
Massenspektren von N1‐Acyl‐Derivaten des 2‐Acetamino‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamins
Authors: Komori Tetsuya , Ida Yoshiteru , Inatsu Yoshiko , Kiyozumi Morio , Kato Keitaro , Kawasaki Toshio 
Published: July 2007

AbstractZur Strukturaufklärung der Endbausteine des Kohlenhydrat‐Aminosäure‐Teils natürlicher Glykoproteine werden aufgrund der hochaufgelösten Massenspektren die wichtigsten Fragmentierungsreaktionen der N1‐Acyl‐Derivate 2–5 des 2‐Acetamino‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamins diskutiert.
Pteridine, XXXIX. Synthese und Struktur von Pterin‐carbonsäure‐(6) und ‐(7)
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Zondler Helmut , Mengel Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von isomerenfreiem 6(bzw.7)‐Methyl‐pterin 8 (bzw. 7) und deren Oxydation zu Pterin‐carbonsäure‐(6)bzw.‐(7) (21 bzw. 22) werden beschrieben. Ihre Strukturen werden auf der Basis von pK‐Wert‐Bestimmungen und UV‐Spektren im Vergleich mit den entsprechenden Estern 23 und 24 sowie den 2‐N‐Acetyl‐Derivaten 26–29 diskutiert. Bei 21 und 22 überlappen sich der erste basische und erste acide pKa‐Wert, so daß in Lösung reine Neutral‐moleküle spektrophotometrisch nicht charakterisierbar sind.
Synthese von 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinolinen
Authors: Hesse Karl‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDurch cyclisierende α‐Aminoalkylierung von Styrol (4n), α‐Methyl‐styrol (4a) und anderen Olefinen mit aromatischen Aminen sowie Aldehyden werden 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinoline 7a–r erhalten. Mit Formaldehyd bilden sich nur aus sek. aromatischen Aminen 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinoline, z. B. 7m aus 1m, aus prim. aromatischen Aminen dagegen überwiegend die 2.3.6.7‐Tetrahydro‐1H.5H‐benzo[ij]chinolizine 9.
Neue Grayanotoxine in Blattextrakten von Rhododendron Rhododendron ponticum. Ein Beitrag zur Stereochemie der Grayanotoxine
Authors: von Kürten Sigrid , Pachaly Peter , Zymalkowski Felix , Snatzke Günther 
Published: July 2007

AbstractAus älteren Blattextrakten von Rhododendron ponticum wird ein Gemisch zweier Acetylandromedienole (5 und 6) isoliert. Die korrespondierenden Andromedienole 7 und 8 lassen sich chromatographisch ebenfalls in diesen Extrakten nachweisen. Die Auswertung der CD‐Spektren von Abbauprodukten macht eine 1α.5β‐Konfiguration (A/B‐trans‐Verknüpfung) der Grayanotoxine sehr wahrscheinlich.
Stickstoff‐Stereochemie quartärer Pyrrolidiniumsalze
Authors: Mandava Nagabhushanam , Fodor Gábor 
Published: July 2007

AbstractNMR‐spektroskopisch wird der Einfluß von Substituenten mit verschiedenen Abschirmungseffekten und in verschiedenen Stellungen des Pyrrolidin‐Rings auf die N‐Methyl‐Gruppen der Quartärsalze gemessen. Die Ergebnisse werden besprochen.
Reaktionen mit Cvclopentadienonen, XXIII. Darstellung und Reaktionen von Triarylcyclopentadienon‐carbonsäureestern
Authors: Ried Walter , Wagner Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDarstellung and Reaktionen von 2.3.4‐Triphenyl‐cyclopentadienocarbonsäureestern werden beschrieben. Ein „Indanocyclonester”︁ wird hergestellt und seine Struktur durch Abbaureaktionen aufgeklärt.