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Umsetzung von β‐[4‐Hydroxy‐phenyl]‐propionsäure mit Hypobromit
Authors: Goldschmidt Stefan , Zoebelein Hans , Seiz Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von β‐[4‐Hydroxy‐phenyl]‐propionsäure mit NaOBr entsteht über β‐[3.5‐Dibrom‐4‐hydroxy‐phenyl]‐propionsäure (II) die β‐[1.3‐Dihydroxy‐2.4‐dibrom‐3‐carboxy‐cyclopenten‐(4)‐yl‐(1)]‐ propionsäure (Oxydationssäure VIIa), die mit Ag‐acetat unter Abspaltung von CO2 und HBr β‐[3‐Hydroxy‐5‐brom‐cyclopenten‐(4)‐on‐(1)‐yl‐(3)]‐propionsäure (VIIIa) liefert. Durch Hydrierung mittels Pd in Methanol entsteht daraus β‐[Cyclopentanon‐(3)‐yl‐(1)]‐propionsäuremethylester (IX) und hieraus durch CLEMMENSEN‐Reduktion β‐Cyclopentyl‐propionsäure (X). Die Formulierungen werden auf Grund chemischer und physikalisch‐chemischer Daten begründet.
Über fluoreszierende aromatische Azine, II. Darstellung von o.o'‐disubstituierten 1.4‐Diphenyl‐butadiene‐Derivaten
Authors: Wolf Herbert , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von 1.4‐Di‐[o‐hydroxy‐phenyl]‐butadien‐(1.3) (IV) gelingt aus 2‐Hydroxy‐phenylacetylen über das entsprechende Diacetylenderivat und dessen partielle Hydrierung. 1.4‐Di‐[o‐methoxy‐phenyl]‐butadien‐(1.3) (IVa) erhält man durch Umsetzung von 2‐Methoxy‐benzaldehyd mit Acetylen‐dimagnesiumbromid, partielle Hydrierung des entstandenen Acetylenglykols und Eliminierung der Hydroxylgruppen mit P2J4. Die zunächst anfallenden Isomerengemische beider Butadienderivate können durch Jod‐katalysierte photochemische Isomerisierung in die schön kristallisierenden trans‐trans‐Formen verwandelt werden. — Bei Kondensationen von Zimtaldehyd und Phenylessigsäure (jeweils mit verschiedenen o‐Substituenten) sowie von o‐Methoxy‐zimtaldehyd und Bernsteinsäuredinitril und bei der Decarboxylierung von Dicumarinyl‐(3.3′) werden anstelle von IV bzw. IVa bisher nicht bekannte o.o′‐disubstituierte 1.4‐Diphenyl‐butadien‐Derivate als Zwischenprodukte erhalten.
Synthesen in der Aderminreihe, II. Azopyridone durch Kernsynthese: Eine neue Synthese des Pyridoxols
Authors: Schmidt Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation von 2‐Phenylhydrazono‐1.3‐diketonen mit Cyanacetamid entstehen Benzolazopyridone. Ausgehend von 1‐Methoxy‐acetylaceton wird das Isomerengemisch aus je 1 Mol. IIa und IIb erhalten. Umwandlung in das Tosylestergemisch IVa + IVb und katalytische Hydrierungen führen, nach Isomerentrennung auf der Stufe VI, zum Diamin VII, dessen Umwandlung in Pyridoxol bekannt ist. — Vicinale Arylazo‐methoxymethylpyridine bilden in saurem Medium unter Abspaltung von CH3OH Pyridinopyrazole.
Bildung und Vorkommen von Phytol, III. Einbau von Essigsäure‐ und Mevalonsäure‐[2‐14C] in Chlorophyll, Sterine und Carotinoide von Gerstenkeimlingen
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Märkl Gottfried , Hönel Hans , Rüdiger Wolfhart 
Published: July 2007

AbstractGrüne und durch Belichten ergrünte etiolierte Gerstenkeimlinge bauen Essigsäure‐[2‐14C] überwiegend in den Chlorophyllidteil des Blattgrüns ein. Mevalonsäure‐[2‐14C] dient dagegen fast ausschließlich der Synthese des Phytols. Sie wird in viel stärkerem Maße als Essigsäure auch zur Biosynthese von Sterinen (Sitosterin, Dihydrositosterin) und Carotinoiden (β‐Carotin, Lutein) herangezogen. Der Aufbau der Sterine aus Mevalonsäure, der großenteils wahrscheinlich außerhalb der Chloroplasten stattfindet, ist gegenüber dem von Phytol und den Carotinoiden bevorzugt.
Über Pteridine, XVII. Trennung von synthetischem Biopterin und Isobiopterin
Authors: Tschesche Rudolf , Hess Bernhard , Ziegler Irmgard , Machleidt Hans 
Published: July 2007

AbstractDie in der Literatur angegebenen Synthesen von Biopterin führen zu Gemischen von Biopterin (ca. 15–30%) und Isobiopterin (ca. 70–85%). An Kieselgelsäulen in Methanol/Wasser/konz. Ammoniak (100:9:1) können beide getrennt werden. Isobiopterin ist nach einer, im Vergleich zur üblichen Testzeit verlängerten Inkubation im Wachstumstest mit Crithidia fasciculata fast ebenso wirksam wie Biopterin.
Dehydrierung von 1.1‐Dimethyl‐cyclotetramethylensilan
Authors: Goubeau Josef , Kalmar Tibor , Hofmann Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Dehydrierung von 1.1‐Dimethyl‐cyclotetramethylensilan über einen Platin/Kieselsäure‐Katalysator wurde das 1.1‐Dimethyl‐silacyclopentadien neben wenig 1.1‐Dimethyl‐silacyclopenten‐(3) erhalten. Das Silacyclopentadien‐Derivat wurde u. a. durch sein Schwingungsspektrum charakterisiert und seine Reaktionsfähigkeit wurde untersucht. — Als weiteres Reaktionsprodukt konnte eine Verbindung der Zusammensetzung C10H22Si2 isoliert werden.
Über das „Homocampherchinon”︁ und einige seiner Derivate
Authors: Eistert Bernd , Greiber Dieter , Caspari Irmtrud 
Published: July 2007

AbstractFür das von H. Rupe aus Campherchinon und Diazomethan erhaltene und als „Homocampherchinon”︁ bezeichnete 1.8.8‐Trimethyl‐bicyclo[3.2.1]octandion‐(2.4) (II) werden einfachere Herstellungsweisen beschrieben und die Keto/Enol‐ sowie die Dissoziations‐Gleichgewichte an Hand der IR‐ und UV‐Spektren diskutiert. Die reduzierend wirkende Aminoverbindung IX wird hergestellt und daraus das Diazoderivat X erhalten, das sich zum aci‐Redukton XII „verkochen”︁ läßt. Mit X und XII werden einige charakteristische Umwandlungen vorgenommen.
Hetarine, III. Über intermediäres Auftreten von 3.4‐Dehydrochinolin
Authors: Kauffmann Thomas , Boettcher Fritz‐Peter , Hansen Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAus 4‐Chlor‐3‐brom‐chinolin entsteht bei der gleichzeitigen Einwirkung von Lithiumamalgam und Furan Phenanthridin, wobei 3.4‐Dehydrochinolin und 5.8‐Dihydro‐phenanthridin‐5.8‐endoxyd als Zwischenstufen auftreten dürften. — 3‐Chlor‐, 3‐Brom‐ und 3‐Jod‐chinolin reagieren mit Lithium‐piperidid und Piperidin anscheinend ausschließlich über 3.4‐Dehydrochinolin unter Bildung von 3‐ und 4‐Piperidino‐chinolin im Verhältnis 49 : 51. Dagegen reagiert 3‐Fluor‐chinolin unter gleichen Bedingungen gänzlich nach dem additiven Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution zu 3‐Piperidino‐chinolin.
Isonitrile, XII. Synthese von Depsipeptid‐Derivaten Mittels der Passerini‐Reaktion
Authors: Fetzer Uwe , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractDie Passerini‐Reaktion2) ermöglicht einfache Synthesen von Depsipeptid‐Derivaten durch Umsetzen von α‐substituierten Carbonsäuren, wie α‐Halogen‐, α‐Azido‐ und α‐Acylamino‐carbonsäuren, mit Carbonylverbindungen und α‐Isocyan‐carbonsäureestern3).
Silyllierte Di‐ und Tripeptide und Ihre Verwendung zu Peptidsynthesen
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred , Neuhausen Peter 
Published: July 2007

AbstractDi‐ und Tripeptide lassen sich mit Hexamethyl‐disilazan in die entsprechenden N‐Trimethylsilyl‐peptid‐trimethylsilylester überführen. Während sich silylierte Tripeptide bei der Destillation zersetzen, cyclisieren N‐Silyl‐dipeptid‐silylierte zu den jeweiligen 2.5‐Diketo‐piperazin‐Derivaten. – Für Peptidsynthesen ist die Isolierung der N‐Silyl‐di‐ bzw. ‐tripeptid‐silylester jedoch nicht erforderlich. Diese liefern mit N‐Cbo‐aminosäure‐imidazoliden oder gemischten Anhydriden aus N‐Cbo‐aminosäuren bzw. N‐Cbo‐peptiden und Chlorameisensäureester höhere Peptide in sehr guten Ausbeuten.
Substitution des Chlor‐Atoms in Monochlor‐cyclopentenyl‐äthern und ‐estern
Authors: Riemschneider Randolph , Nehring Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie nucleophile Substitution des Cl‐Atoms in Monochlorcyclopentenyl‐äthern und ‐estern verläuft im allgemeinen unter Isomerisierung durch Allylumlagerung. Das Additionsvermögen einiger der so erhaltenen Derivate des δ2‐Cyclopentenols bzw. der Cyclopentendiole‐(1.2) und ‐(1.3) gegenüber Hexachlorcyclopentadien wurde geprüft.
Darstellung und Reaktionen von 2‐Amino‐pyrazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester
Authors: Dallacker Franz , Steiner Günther 
Published: July 2007

AbstractBei alkalischer Hydrolyse des Lumazins bildet sich die durch CH3OH/HCl veresterbare 2‐Amino‐pyrazin‐carbonsäure‐(3) in guter Ausbeute. Acylierungen des Methylesters erfolgen nur mit aliphatischen Carbonsäureanhydriden unter der katalytischen Einwirkung von HClO4 und mit aromatischen bzw. hetero‐cyclischen Acylhalogeniden in Gegenwart von Triäthylamin. Die Behandlung der Acylaminoester mit Hydrazin läßt die Acylaminohydrazide und daraus die 2‐substituierten 3‐Amino‐pteridone‐(4) entstehen.
Die Bildungsmechanismen von Amidinen und Imidazolonen
Authors: Ried Walter , Emden Wolfgang Von Der 
Published: July 2007

AbstractDie Bildung von Amidiniumsalzen und Amidinosäuren aus Imidsäureestern ist eine protonenkatalysierte Aminolyse. Amidinosäuren reagieren aus der ungeladenen Form heraus zu Imidazolonen. Zwitterionische Amidinosäuren lassen sich über ihre Ester zu Imidazolonen cyclisieren.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXVI. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon, II Synthese von Imidazolin‐Δ3‐thionen‐(5)
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Baumgarte Günter , Müting Peter Friedrich 
Published: July 2007

AbstractImidazolin‐Δ3‐thione‐(5) entstehen mit sehr guten Ausbeuten aus Arylmethylketonen mit einem überschuß von Ammoniak und Schwefel bei Raumtemperatur. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. Im Zusammenhang damit wird über eine unter dem dehydrierenden Einfluß elementaren Schwefels bei Raumtemperatur verlaufende Umlagerung instabiler primärer α‐Oxosulfenamide zu Thioglyoxylsäureamiden berichtet.
Zur Stereochemie aromatischer Verbindungen, XIV. Allylierung von Benzol an einer Al2O3‐Säule
Authors: Kuhn Richard , Breyer Ursula 
Published: July 2007

AbstractVersuche zur Synthese von Kohlenwasserstoffen mit einer äthylenbrücke zwischen den C‐Atomen 1 und 9 des Fluorens blieben erfolglos. Bei der Chromatographie von 2‐Phenyl‐3.3‐biphenylen‐allylacetat in Benzin/Benzol an Al2O3 (Woelm, sauer) wird OAc gegen C6H5 ausgetauscht.
Umsetzungen von Thioäthern mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid
Authors: Hellmann Heinrich , Eberle Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie durch Addition von Thioäthern an Dehydrobenzol entstehenden Ylide werden, im Gegensatz zu den aus Aminen gebildeten, bevorzugt durch Hofmann‐Abbau verändert. Stevens‐Umlagerung tritt nur ein, wenn der Hofmann‐Abbau durch das Fehlen eines β‐ständigen H‐Atoms versperrt ist. — Werden Methylenbis‐alkyl(aralkyl)‐sulfide und p‐Nitrobenzyl‐alkyl‐sulfide an Dehydrobenzol angelagert, so gleichen die entstehenden Ylide ihre Ladung durch Carben‐Zerfall aus.
Untersuchungen über Polyfructosane, LXI1). Der Kohlenhydratstoffwechsel im jungen Roggen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Grehn Margot 
Published: July 2007

AbstractEs wurde die Bildung der löslichen Kohlenhydrate im jungen Roggen vom 5. Mai bis zum 16. Juni verfolgt und festgestellt, daß ihre Ansammlung Mitte Mai den Höhepunkt erreicht. Da der Gehalt an Eiweiß erst Anfang Juni sein Maximum erfährt, ergibt sich bei Verwendung des Roggens als Futterroggen die zweite Maihälfte als die günstigste Zeit für den Schnitt.
Umlagerungen organischer Anionen, III. Stereochemischer Ablauf der Umlagerung des Lithium‐2‐benzyloxy‐2‐phenyl‐butans
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schäfer Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Umlagerung des optisch aktiven Lithium‐2‐benzyloxy‐2‐phenyl‐butans in Tetrahydrofuran/äther, bei der ein tertiärer Alkylrest wandert, vollzieht sich (bei — 60°) mit ca. 89% Retention am wandernden Asymmetriezentrum. Dieser Befund wird an Hand des früher für die anionische Ätherisomerisation postulierten Reaktionsschemas diskutiert.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, VI. Die Bildung von 1‐Amino‐2‐mercapto‐imidazolen aus 2‐Benzylmercapto‐imidazo [2.1‐b][1.3.4]thiodiazolen
Authors: Pyl Theodor , Waschk Friedegard , Beyer Hans 
Published: July 2007

Abstract2‐Benzylmercapto‐5‐amino‐1.3.4‐thiodiazol läßt sich mit α‐Halogenketonen zu 2‐Benzylmercapto‐imidazo[2.1‐b][1.3.4]thiodiazolen umsetzen. Bei längerem Erhitzen mit Hydrazinhydrat wird der Thiodiazolring dieses Bicyclus aufgespalten, und unter gleichzeitiger Hydrolyse und Decarboxylierung erhält man Derivate des 1‐Amino‐2‐mercapto‐imidazols.
Eine einfache Methode zur Lokalisierung isolierter Doppelbindungen in Steroiden und Triterpenen
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram 
Published: July 2007

AbstractIsolierte Doppelbindungen im Gerüst der Steroide und Triterpene werden von Rutheniumtetroxyd zu den Dicarbonylverbindungen aufgespalten, deren IR‐Absorptionen Rückschlüsse auf die Lage der Doppelbindungen erlauben. Insbesondere gelingt es, endocyclische tetrasubstituierte Doppelbindungen durch das Verhalten ihrer RuO4‐Oxydationsprodukte gegenüber Säuren zu identifizieren. 12.13‐ungesättigte pentacyclische Triterpene werden mit RuO4 zu Δ12_ 11‐Ketonen oxydiert. An zwei Beispielen wird gezeigt, daß RuO4 mit Vorteil auch zur präparativen Spaltung von Doppelbindungen dienen kann.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, X. Veresterung von N‐acylierten Aminosäuren mit Hilfe von Benzolsulfochlorid
Authors: Blotny Grezegorz , Biernat Jan F. , Taschner Emil 
Published: July 2007

AbstractCarbobenzoxy‐ und Phthalylaminosäuren lassen sich über die gemischten Anhydride mit Benzolsulfonsäure durch Umsetzung mit Phenol, p‐Nitrophenol, p‐Nitrobenzylalkohol und tert.‐Butylalkohol in die entsprechenden Ester überführen.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, X. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XIII). cis‐ Und trans‐3‐Isopropyl‐cyclopentanol
Authors: Hückel Walter , Bross Richard 
Published: July 2007

AbstractDie beiden cis‐trans‐isomeren 3‐Isopropyl‐cyclopentanole entstehen nebeneinander aus 3‐Isopropyl‐cyclopentanon nach den verschiedensten Reduktionsverfahren im ungefähren Mol.‐Verhältnis 1:1. Ihre Trennung gelingt durch aufeinanderfolgende Kristallisationen von 3.5‐Dinitro‐benzoat, p‐Nitro‐ und p‐Amino‐benzoat. In der Solvolysegeschwindigkeit ihrer Tosylate unterscheiden sie sich nur wenig voneinander und vom Tosylat des Cyclopentanols. Wie bei diesem, so wird auch beim 3‐Isopropyl‐Derivat ganz überwiegend Methyläther gebildet, und zwar unter Waldenscher Umkehrung. Die Zusammensetzung des nebenher entstehenden Isopropylcyclopentens ist bei beiden Isomeren mit Δ2:Δ3 ≈︁ 1:1 fast die gleiche. Dagegen ist dieses Verhältnis bei der Pyrolyse der Acetate mit 83:17 bzw. 43:57 charakteristisch verschieden, wodurch die Möglichkeit einer Konfigurationszuordnung gegeben erscheint. Anhaltspunkte für konstellative Verschiedenheiten ergeben sich aus dem chemischen Verhalten nicht; wohl aber weist das IR‐Spektrum auf geringfügige Unterschiede in dieser Richtung.
Zur Kenntnis der Carbonsäureester von α‐Dialkylamino‐alkanolen
Authors: Böhme Horst , Bohn Hans Joachim , Köhler Ernst , Roehr Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Aminalen (I) oder α‐Dialkylaminoäthern (II) mit Carbonsäureanhydriden werden Carbonsäureester von α‐Dialkylaminoalkanolen (III) gewonnen, deren Umsetzung mit Säuren, Carbonsäurechloriden und C‐H‐aciden Verbindungen beschrieben werden. — Das von E. Knoevenagel und E. Mercklin aus diäthylaminomethansulfonsaurem Natrium mit Acetanhydrid angeblich erhaltene Diäthylaminomethyl‐acetat dürfte ein Gemisch von N.N‐Diäthyl‐acetamid und Methylen‐bis‐acetat gewesen sein.
Additionsreaktionen von Pyrrolen und Pyrrolfarbstoffen
Authors: Treibs Alfred , Zimmer‐Galler Roswitha 
Published: July 2007

AbstractNatriumhydrogensulfit wird von Pyrrol unter Aufhebung des aromatischen Zustandes angelagert; die gebildete Pyrrolidindisulfonsäure I erfährt leicht Ringspaltung. Pyrrolfarbstoffe addieren NaHSO3 unter Entfärbung oder Aufhellung. Aus einem Dipyrrylmethen konnte das Na‐Salz II einer Dipyrrylmethylsulfonsäure erhalten werden. Auch eine Addition von Ammoniak unter Aufhebung des chromophoren Systems konnte nachgewiesen werden.
Enamine, XII. Umsetzung von tertiären Enamin‐Salzen mit nucleophilen Verbindungen
Authors: Opitz Günter , Griesinger Alfred , Schubert Hans Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Einwirkung von Lithiumalanat, metallorganischen Verbindungen, Natriumformiat, Kaliumcyanid, Aziden, Dialkylphosphiten und Triphenylphosphin auf Hydrochloride einfacher Enamine wird untersucht. Beweisend für deren Immonium‐Struktur (V) ist die Umsetzung mit Diazomethan zu β‐Chlor‐aminen (VI). Addition von Dialkylphosphit an Enamine führt zu α‐Aminoalkyl‐phosphonsäureestern (III), Addition von HN3 zu α‐Azido‐aminen (I), die mit Cyclohexylisocyanid die Tetrazol‐Basen II liefern.
Enamine, XIV. Cyclobutanon‐Basen aus Enaminen und Carbonsäurechloriden
Authors: Opitz Günter , Kleemann Manfred 
Published: July 2007

AbstractAus Carbonsäurechloriden und Triäthylamin in situ erzeugte Aldo‐ und Ketoketene addieren sich an Enamine zu Cyclobutanon‐Basen. Die nicht‐enolisierbaren Cyclobutanon‐Basen sind thermisch stabil, die enolisierbaren gehen unter Ringöffnung in Alkyl‐[β‐amino‐vinyl]‐ketone über.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XIII. Acyl‐phenyl‐diaminoguanidine, C‐Amino‐formazane und 1.2.4‐Triazole aus 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen mit Phenylhydrazin
Authors: Gehlen Heinz , Röbisch Gerhard 
Published: July 2007

AbstractPhenylhydrazin‐hydrochlorid spaltet 2‐Amino‐5‐isobutyl(phenyl, benzyl)‐1.3.4‐oxdiazol (I) zwischen dem O‐Atom und dem C‐Atom 2 und wird in β‐Stellung addiert. Die so erhaltenen 1‐Acyl‐5‐phenyl‐diaminoguanidine werden leicht zu N‐Acyl‐N′‐phenyl‐C‐amino‐formazanen oxydiert. Aus diesen entstehen mit Salzsäure und Sauerstoff im Phenylkern chlorierte Diaminoguanidine und Formazane. Die 1‐Acyl‐5‐phenyl(4‐chlor‐phenyl)‐diaminoguanidine cyclisieren beim Erhitzen in Butanol zu substituierten Diaminotriazolen, während sie, wie auch die N‐Acyl‐N′‐aryl‐C‐amino‐formazane und die 1‐Acyl‐5‐[2.4‐dichlor‐phenyl]‐diaminoguanidine, beim alkalischen Verkochen substituierte Arylazo‐ bzw. Arylhydrazino‐1.2.4‐triazole liefern2).
Carbene aus geminalen Dihalogeniden
Authors: Kirmse Wolfgang , Wedel Benno Graf V. 
Published: July 2007

AbstractDie α‐Eliminierung von Halogen aus gem. Dihalogenalkanen mit Hilfe von Lithiumalkylen führt zu Alkyl‐ und Dialkylcarbenen, deren Folgeprodukte mit den Zersetzungsprodukten von Diazoalkanen übereinstimmen. Dagegen ergibt die Eliminierung von Halogen aus Methylenhalogeniden kein Methylen “normaler” Reaktivität. Es wird diskutiert, inwieweit hier metallorganische Zwischenstufen das Reaktionsgeschehen bestimmen. – Infolge störender Nebenreaktionen sind Metalle zur α‐Eliminierung von Halogen wenig geeignet.
Spirocyclische Verbindungen, II. 7‐Oxa‐spiro[3.5]nonan‐2.2‐Derivate, Oxa‐oligospirane und Dioxo‐dioxa‐polyspirane
Authors: Buchta Emil , Theuer Werner 
Published: July 2007

AbstractEs wird gezeigt, daß das in der I. Mitteilung beschriebene Verfahren zum Aufbau von Oligospiranen mit Cyclobutan‐Ringen auch für die Darstellung von 7‐Oxa‐spiro[3.5]nonan‐2.2‐Derivaten (IIa–f) und Oxa‐oligospiranen (III–VII) anwendbar ist. Ausgangsstoff ist Tetrahydropyran‐dicarbonsäure‐(4.4)‐diäthylester (Ia). Die Dioxo‐dioxa‐polyspirane VIII, X und XII entstehen durch Dimerisierung der aus den Säurechloriden II d, III d und IV d durch HCl‐Abspaltung intermediär gebildeten Ketene.
Solanum‐Alkaloide, XXIII1). Synthese von Solanum‐Alkaloiden aus 16β‐Hydroxy‐pregnan‐derivaten
Authors: Schreiber Klaus , Adam Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von 3β.16β‐Diacetoxy‐5α‐pregnan‐20‐on (IV) mit 2‐Lithium‐5‐methyl‐pyridin und anschließende Acetylierung führten zu (20R)‐3β.16β‐Diacetoxy‐20‐[5‐methyl‐pyridyl‐(2)]‐5α‐pregnan‐20‐ol (VIb), das nach Dehydratisierung Δ20‐3β.16β‐Diacetoxy‐20‐[5‐methyl‐pyridyl‐(2)]‐5α‐pregnen (VIIa) ergibt. Dessen katalytische Hydrierung vor oder nach alkalischer Hydrolyse liefert hauptsächlich (22s.25R)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestan‐3β.16β‐diol (Tetrahydro‐solasodin A, XII) bzw. das (25s)‐Stereoisomere XIII (Dihydro‐tomatidin A). Behandlung der entsprechenden N‐Chlor‐Derivate mit Natriummethylat führt zu den Spiro‐aminoketal‐Alkaloiden Soladulcidin (XVIII) bzw. Tomatidin (XXI). Damit sind die genannten und weitere Solanum‐Steroidalkaloide über Pregnan‐Derivate formal totalsynthetisch zugänglich.
Zum Mechanismus der biologischen Umwandlung von Citronensäure, I. Synthese von Citronensäure‐α‐monothioestern und von Citryl‐Coenzym A
Authors: Eggerer Hermann 
Published: July 2007

AbstractCitronensäure wird als Phenyldioxolanon (I) über ihr inneres Anhydrid (II) mit N‐Capryloyl‐cysteamin zum Monothioester III umgesetzt. Bei dessen saurer Behandlung wird der Dioxolanon‐Ring geöffnet und racem. S‐Citryl‐N‐capryloyl‐cysteamin (IV) erhalten. Citryl‐Coenzym A (V) wird daraus durch Umesterung gewonnen.
Über Triterpene, IX. Über die Konstitution der Cincholsäure und die sauren Triterpenglykoside der Chinarinde
Authors: Tschesche Rudolf , Duphorn Ingolf , Snatzke Günther 
Published: July 2007

AbstractChinovin, das Triterpenglykosid aus Chinarinde, erwies sich als nicht einheitlich. Neben 60% “Chinovin” (Chinovasäure‐β‐D‐glucomethylosid) finden sich 30% Chinovasäure‐β‐D‐glucosid und 5% Cincholsäure‐β‐D‐glucomethylosid. Die Konstitution und Stereochemie der Cincholsäure wurde geklärt; es handelt sich um Δ12‐3β‐Hydroxy‐oleanen‐27.28‐disäure. Dies wurde durch Überführung in Erythrodiol‐dimethyläther und Vergleich mit dem aus Oleanolsäure gewonnenen Dimethyläther gesichert. Cincholsäure ist damit das β‐Amyrin‐Analoge der Chinovasäure.
Über 4.5‐Benzo‐9.10‐naphtho‐pyren‐chinone‐(3.8) und das 5.6‐Benzo‐zethren‐chinon‐(4.14). Beiträge zur Kenntnis der Scholl‐ bzw. Scholl‐Kränzlein‐Reaktion
Authors: Vollmann Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDas von E. Clar aus Methylenanthron mit Perinaphthenon erhaltene orangefarbige Kondensationsprodukt ist wahrscheinlich nicht ein Benzozethrenchinon (V), sondern das Perinaphthenono‐benzanthron IX. Methoden zur Herstellung von V und IX werden angegeben. Ferner wird die Struktur des Ringschlußproduktes aus Bzl‐[α‐Naphthoyl]‐benzanthron mittels Aluminium‐chlorids entsprechend XXI bewiesen und auch das isomere Benzo‐naphthopyrenchinon XXXI erstmals dargestellt. Neue Befunde zur Klärung des Verlaufs von Schollschen Reaktionen werden mitgeteilt.
Perchlorallen als Zwischenstufe der Dehydrochlorierung von 3‐H‐Pentachlorpropen‐(1) zu Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan
Authors: Roedig Alfred , Bischoff Fritz , Heinrich Burkhard , Märkl Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDie Dehydrochlorierung von 3‐H‐Pentachlorpropen‐(1) (I) mit NaNH2 in flüssigem NH3 + Propan bei – 75° führt zu dem sehr reaktionsfähigen Perchlorallen (II), das überaus leicht zu Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan (V) dimerisiert. Das Dimere läßt sich zu Perchlor‐3.4‐dimethylen‐cyclobuten‐(1) (XII) dechlorieren und in eine perchlorierte Mono‐bzw. Dicarbonsäure überführen, deren katalytische Hydrierung zu bekannten Cyclobutancarbonsäuren neben IR‐ und Raman‐spektroskopischen Befunden für die Konstitution beweisend ist. Ferner wird die Reaktion des Perchlorallens mit Chlor und mit Cyclopentadien beschrieben.
Synthese von Acetaminomethylen‐bernsteinsäure und Derivaten des Formyl‐bernsteinsäure‐dimethylesters
Authors: Lingens Franz , Hankwitz Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie Kondensation von Formyl‐bernsteinsäureestern mit Acetamid liefert Acetaminomethylen‐bernsteinsäurediester (VIII), die sich durch milde alkalische Verseifung über die isolierbaren Halbester (IX) in die säure‐ und alkalilabile Acetaminomethylen‐bernsteinsäure (III) überführen lassen. – Versuche zur Synthese von α‐Acetaminomethylen‐α′‐hydroxymethyl‐bernsteinsäure führten zu einer Reihe von Äthylmercapto‐Verbindungen des Formyl‐bernsteinsäure‐dimethylesters und seiner α′‐substituierten Derivate. Es wird ein Verfahren zur Spaltung von Mercaptalen aus β‐Dicarbonyl‐Verbindungen beschrieben.
Isonitrile, XVII. Addition von Rhodanwasserstoffsäure an Isonitrile
Authors: Ugi Ivar , Rosendahl Friedrich Karl 
Published: July 2007

AbstractAus 1 Mol. Isonitril und 2 Moll. HSCN bilden sich bei – 20° in ätherischer Lösung 1‐Alkyl‐bzw. 1‐Aryl‐2.4‐dithioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐1.3.5‐triazine (II). Als Zwischenstufe werden vermutlich 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐4‐thioxo‐6‐imino‐1.4.5.6‐tetrahydro‐1.3.5‐thiadiazine (I) durchlaufen. Durch schonende, alkalische Hydrolyse werden die Triazin‐Derivate II zu 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐dithiobiuret (III) gespalten.