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Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XXV1) Umsetzungen von Polymethylen‐1‐phenylpyrrolin‐2,3‐dionen mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , W. Müller Gerhard , Arackal Thommen J. 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Diazomethan und Diazoäthan auf Polymethylen‐1‐phenylpyrrolin‐ 2,3‐dione l a ‐ h entstehen die Enoläther 2a‐ p als Hauptprodukte. Daneben lassen sich die isomeren Hydroxypyridone 4a‐ p, 5a‐ p und deren Ätherderivate 6a‐ h, j‐ 1 isolieren. Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Methanol durch, so erhält man auch die entsprechenden Acetale 3a‐ p.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXI1) Synthese vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit Indolylresten als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Steinmetzer Hans‐Christian 
Published: July 2007

AbstractEs werden Synthesen für die Polyene 1 H,n;1, n;2, n;3H,n und 3,n (n = 0‐5) beschrieben, die als Endgruppen in 3‐Stellung verknüpfte Indolreste tragen und Beispiele für zweistufige Redoxsysteme vom „Hybrid‐Typ”︁ sind. Außerdem wird über die Synthese von Azaderivaten sowie eines 3,3′‐Azoindazols berichtet. ‐ Ein Teil der Verbindungen läßt sich zum stabilen Radikalkation und zum Dikation oxidieren.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXIII1) Kondensierte Stickstoffheterocyclen
Authors: Hünig Siegfried , Steinmetzer Hans‐Christian 
Published: July 2007

AbstractDie kondensierten N‐Heterocyclen 2H‐5H werden in ihre N‐Alkylderivate 2Red‐5Red sowie in die Dianionen 2 Red‐5 Red verwandelt und stufenweise oxidiert. Dabei sind 2sem und 3sem als farbige Radikalperchlorate isolierbar. 2sem, 3sem, 2Usem, 3Usem und 5Usem liefern aufgelöste ESR‐Spektren; diejenigen von 2Usem und 3sem wurden analysiert. Die UV/VIS‐Spektren von Red, Sem und teilweise Ox werden diskutiert. Mit Ausnahme von 4 u zeigen die Polarogramme zwei reversible Einelektronenübergänge mit sehr großen Semichinonbildungskonstanten (Ksem = 109‐1013).
Über zweistufige Redoxsysteme, XXIV1) Polyene mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Schilling Peter 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von den Imoniumsalzen 4a‐b werden einerseits durch Hydrolyse die Aldehyde 5a‐ b und andererseits durch Reduktion, Quaternierung und nucleophile Verdrängung die Triphenylphosphoniumjodide 10a‐ b erhalten. Die Wittig‐Reaktion der von 10a‐ b abgeleiteten Ylide mit 5a‐ b liefert die gewünschten vinylogen Polyene 15b‐d. Ihre UV/VIS‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Totalsynthese von Multifiden [cis‐3‐(cis‐1‐Butenyl)‐4‐vinylcyclopenten], dem aktiven Lockstoff der Braunalge Cutleria multifida und seiner Isomeren
Authors: Jaenicke Lothar , Boland Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractMultifiden, der biologisch aktive Hauptbestandteil des Androgametenlockstoffs von Cutleria multifida, ist cis‐3‐(cis‐l‐Butenyl)‐4‐vinylcyclopenten (1). Seine Totalsynthese und stereochemische Zuordnung werden beschrieben.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, II1) Über die Chlorierung von Derivaten des Cobyrinsäure‐heptamethylesters
Authors: Gossauer Albert , Heise Klaus‐Peter , Laas Harald , Inhoffen Hans Herloff 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktivität von Dicyano‐ und Dichloro‐cobyrinsäure‐heptamethylester (1 bzw. 2) sowie von Dicyano‐cobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lacton (6) gegenüber elementarem Chlor wurde untersucht. Es entstehen farblose Chloraddukte, deren Konstitutionen 4, 5 bzw. 8 auf Grund analytischer Daten sowie ihres chemischen Verhaltens vorgeschlagen werden. Unter Sauerstoffausschluß lassen sich 4 sowie 5 mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel und darauffolgender Behandlung mit Kaliumcyanid zu Dicyano‐10‐chlorcobyrinsäure‐heptamethylester (3) partiell enthalogenieren. Unter gleichen Bedingungen entsteht in Gegenwart von Luft Dicyano‐1O‐chlorcobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lacton (7). Mit [Rh(C0)2C1]2 in siedendem Methanol findet totale Enthalogenierung von 4 unter Rückbildung von Dicyano‐cobyrinsäure‐ heptamethylester (1) statt. ‐ Die Stereochemie an den peripheren asymmetrischen C‐Atomen des Adduktes 4 konnte durch Vergleich der chiroptischen Eigenschaften des durch Behandlung mit [Rh(C0)2C1]2 daraus erhaltenen 4 oder seines 10‐Chlorderivats 3 mit denjenigen von authentischen Präparaten aufgeklärt werden. Molekülmodelle sprechen für das Vorliegen der R‐ und S‐Konfiguration an C‐6 bzw. C‐14.
Asterane, XIV1) Studien in der Bicyclo[3.1.1]heptanreihe; Über 6‐Norpinanyliden und 6‐Bicyclo[3.2.0]heptyliden
Authors: Langer Ulrich , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractBei der thermischen Zersetzung der Natriumsalze der Tosylhydrazone des Bicyclo[3.1.1]‐ heptan‐6‐ons (11) und Bicyclo[3.2.0]heptan‐6‐ons (15) entsteht 6‐Methylenbicyclo[3.1.0]‐ hexan (22) als Hauptprodukt. Cyclobutyliden‐Methylencyclopropan‐Umlagerungen der Carbene 10 und 21 zum 1‐Norcaren (20) und dessen Valenzisomerisierung zu 22 werden als Reaktionsmechanismen angenommen.
Organische Metallkomplexe, XIV1) Die Struktur des Quecksilber(II)‐tropolonates
Authors: Allmann Rudolf , Dietrich Klaus , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractAus den IR‐Spektren der Tropolonate von Cu, Ni, Zn, Cd und Hg sowie den IR‐ und 1H‐ NMR‐Spektren der besser löslichen 4‐tert‐Butyltropolonate wird abgeleitet, daß Hg(II) von zwei Liganden über alle vier Sauerstoffatome, aber etwas unsymmetrisch, chelatisiert wird. Die Röntgenstrukturanalyse des Hg(II)‐tropolonates (Raumgruppe PI, Z = 4, R‐Wert = 7.7 %) zeigt, daß die beiden Sauerstoffatome der Tropolonatreste nicht gleichwertig sind; je ein O ist nur an ein Hg gebunden (Hg‐O: 2.30 ± 0.02 Å), das andere O‐Atom bestätigt neben der Hauptbindung (ca. 2.30 Å) noch eine längere Nebenbindung (Hg‐O 2.50 Å) zum Metall des Nachbarmoleküls. Dadurch erhöht sich die Koordinationszahl der Hg‐Atome auf 6, und es entstehen Ketten in Richtung [100]. Die beiden Liganden stehen in beiden kristallographisch verschiedenen Molekülen fast senkrecht (85°) zueinander. Das erwartete Alternieren der C‐C‐Bindungen (im Mittel 1.38 & 0.03 bis 0.04 Å) läßt sich so nicht nachweisen; bei den C‐O‐Bindungen ist dies gerade angedeutet (1.27 und 1.29 ± 0.03 Å). ‐ Die Struktur wird zu denen des Al(T)3 und Ni(T)2. H2O in Beziehung gesetzt.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXII1) Zum Lösungsmitteleinfluß bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid in Gegenwart von Kobaltphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Spangenberg Jochen , Hofer Anke , Wenck Hannelore 
Published: July 2007

AbstractIn den Lösungsmittelsystemen Dekalin/1‐Chlornaphthalin und m‐Chlortoluol/1‐Chlornaphthalin verläuft die durch Kobaltphthalocyanin (Co‐pc) katalysierte Zersetzung von 7‐Cumyl‐hydroperoxid (CHP) in Abwesenheit von N‐(2‐Naphthyl)anilin (NA) bezüglich des Hydroperoxids nach 2. Ordnung, in Anwesenheit des Inhibitors nach 1. Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion sowie das Verhältnis von molekularem Zerfall zu Zerfall in freie Radikale sind von der Lösungsmittelzusammensetzung abhängig. ‐ Die aus N‐(2‐ Naphthyl)anilin entstehenden Produkte werden isoliert und ihr Einfluß auf die Reaktion wird untersucht. ‐ Der Mechanismus der Zersetzung des 7‐Cumylhydroperoxids wird diskutiert.
Synthese des Mollugins und seines Dimeren
Authors: Schildknecht Hermann , Straub Ferdinand 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des Naturstoffes Mollugin (1) aus I,4‐Dihydroxy‐2‐naphthalincarbonsäure (2) und 3‐Chlor‐3‐methyl‐1 ‐butin (3) wird beschrieben. Das Zwischenprodukt Molluginsäure (4) wird mit Diazomethan verestert. Die Struktur des im Sauren entstehenden dimeren Mollugins 7 wird diskutiert.
Borverbindungen, XLII1) (2,2‐Dialkylvinyloxy)diorganylborane aus Aldehyden und Organylboranen
Authors: Fenzl Wolfgang , Kosfeld Helmut , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractAus Triäthylboran (la), Triisopropylboran (1 b) und dem dimeren 9‐Borabicyclo[3.3.1]‐ nonan (1 c) erhält man mit 2‐Isopropyl‐6‐methyl‐4‐pyrimidon (2) die 4‐Diorganylboryloxy‐2‐isopropyl‐6‐methylpyrimidine 3a‐ c. Diese liefern bei Raumtemperatur mit a‐verzweigten Aldehyden 4a‐ h die (Z/E)‐isomeren (2,2‐Dialkylvinyloxy)diorganylborane 5aa‐5ah, 5bc, 5be und 5cc. Bromierung von Sac ergibt Diäthyl(l,2‐dibrom‐2‐methylpentyloxy)boran (6ac), aus dem 2‐Brom‐2‐methylpentanal (7c) gewonnen wird.
4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐one und ihre Metallchelate, I Synthese von 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐onen (Rubazonsäuren) und strukturanalogen Verbindungen
Authors: Hänsel Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie als Achtring‐Protonenchelate vorliegenden 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐ 5‐one 5 und 9 werden aus den Aminopyrazolinonen 3 durch Oxidation oder durch Kondensation mit den Pyrazolindionen 8 erhalten. In entsprechender Weise sind die Rubazonsäure‐analoga 12 zugänglich. Die primäre Isolierung einiger Rubazonsäuren als Zinkchelate weist auf die Fähigkeit dieser Säuren hin, Metallchelate zu bilden. Die 'H‐NMR‐Spektren der Säuren werden diskutiert und Tautomerieprobleme bei diesen Verbindungen erörtert.
Diin‐Reaktion, XXXIX1) Synthese von 1,3‐Dihydroisobenzofuranen und 4,6‐Diphenyl‐1H,3H‐thieno[3,4‐c]furan, ‐1H,3H‐selenolo[3,4‐c]furan und ‐1H,3H‐telluro[3,4‐c]furan
Authors: Scheller Albert , Winter Werner , Müller Eugen 
Published: July 2007

AbstractDie in 3,3′‐Stellung substituierten Di‐2‐propinyläther 1 reagieren in Anwesenheit von Tris(tri‐ phenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid oder Bis(triphenylphosphin)nickel(O)‐dicarbonyl mit Acetylenen zu den 1,3‐Dihydroisobenzofuranen (3a‐ e). Die Umsetzung des Bis(3‐phenyl‐ 2‐propinyl)athei‐s (1a) mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(1)‐chlorid liefert den Rhodacyclopentadienkoniplex 2, der mit Schwefel, Selen oder Tellur zu 4,6‐Diphenyl‐l H,3H‐thieno‐ [3,4‐c]furan (4a), ‐1 H,3H‐selenolo‐[3,4‐c]furan bzw. ‐1 H,3H‐telluro[3,4‐c]furan (4c) und mit Acetylenen zu den 1,3‐Dihydroisobenzofuranen 3a‐ c reagiert.
Über die Biosynthese der Mutterkornalkaloide, V1) Neue synthetische Zugänge zu möglichen Biosynthesevorstufen für Mutterkornalkaloide
Authors: Plieninger Hans , Meyer Edith , Sharif‐Nassirian Fatemeh , Weidmann Ernst 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Vorschrift mitgeteilt, die sich dafür eignet mit guter Ausbeute das spezifisch in einer Methylgruppe 14C‐ oder 13C‐markierte 4‐(3‐Methyl‐2‐butenyl)tryptophan (6) zu synthetisieren. Weiter wird beschrieben, wie man die E‐ und Z‐isomeren Nitrile 11E bzw. l l Z und daraus die ihnen entsprechenden Aldehyde 12E bzw. 1 2 2 sowie die Alkohole 8E bzw. 8Z darstellt. Durch „Umkehrung”︁ der Wittigreaktion unter Verwendung des Phosphoniumsalzes 15 und Brenztraubensäureester kommt man zu den Estern 4Ea und 4Za und von diesen zu den entsprechenden Alkoholen. Ebenfalls aus 15 und 1,3‐Diacetoxyaceton erhält man die Dihydroxyverbindung 18. ‐ Ein besonderer Vorteil bei diesen Synthesen ist die Verwendung der Tosylgruppe am Indolstickstoff. ‐ Einige Zwischenprodukte können mit guten Ausbeuten nur unter Hochdruck gewonnen werden.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 641) Synthese von Furanoeremophilanen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Förster Hans‐Jürgen , Fischer Christian‐Herbert 
Published: July 2007

AbstractFür die Synthese der zahlreichen natürlich vorkommenden Furanoeremophilane wird ein weitgehend variierbares Syntheseschema beschrieben. Ausgehend vom Dien‐Addukt 30 gelingt die Darstellung von racemischem Ligularon (66). trans‐Furanoerernophil‐9‐011 (76) und Euryopsonol (80) sowie die Synthese zahlreicher aus Naturstoffen erhaltener Umwandlungsprodukte. Eine eingehende Untersuchung der Umwandlungsmöglichkeiten von verschiedenen synthetischen Furanoeremophilanen eröffnet Wege für die Synthese weiterer Naturstoffe. ‐ Die stereochemischen Verhältnisse werden anhand der 1H‐NMR‐Spektren eingehend diskutiert. Die gefundenen Gesetzmäßigkeiten erlauben in den meisten Fällen eine eindeutige Entscheidung über die jeweilige Konfiguration und meistens auch über die für weitere Reaktionen wichtige Frage nach der Konformation insbesondere bei cis‐Dekalinderivaten.
Trimethoxyphenylverbindungen, VIII1) Borheterocyclen in der präparativen Naturstoffchemie; Synthese des Baeckeols2)
Authors: Schiemenz GüNter P. , Schmidt Uwe 
Published: July 2007

Abstract2,4,6‐Trimethoxytoluol gibt mit (CH3)2CH(CH)nCO2H (n = 0 oder 1) und Bortri‐ fluorid unter selektiver Entmethylierung stabile Borheterocyclen; deren Hydrolyse liefert Baeckeol (2a) sowie Homobaeckeol (2b). I,1,5‐Trimethoxybenzo1 wild doppelt acyliert, aber nur einfach entmethyliert.
Peptidsynthesen mit 3′,5′‐Dijod‐L‐tyrosin1)
Authors: Pawelczak Krzysztof , Rzeszotarska Barbara , Nadolska Barbara 
Published: July 2007

Abstract04′‐Benzyl–3′,5′‐dijod‐L‐tyrosin (1) läßt sich als Boc‐Derivat 2 oder Z‐Derivat 4 nach der Methode der gemischten Anhydride, z. B. mit Glycinmethylester, zum Boc‐Dipeptidester 5 bzw. 7 kuppeln. Der Methylester 3 von 1 dient als Aminokompononte bei der Synthese mit Boc‐glycin zum Dipeptidester 6. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt mit HBr in Eisessig. 3′,5′‐Dijod‐L‐tyrosin (DlT) kann auch ohne Blockierung der phenolischen Hydroxygruppe als Methylester 16 zur Peptidsynthese, z. B. des Tripeptids 21, verwendet werden.
Synthese isomerer N‐methylierter (2‐Furyl)‐und (2‐Thienyl)‐pyrazolcarbonsäureester sowie deren Strukturzuordnung durch spektrometrische Methoden
Authors: Cleve Gerhard , Herrmann Christoph , Hoyer Georg A. , Seeger Arne , Strehlke Peter 
Published: July 2007

AbstractBei der Addition von überschüssigem Diazomethan an (2‐Furyl)propiolsäure bzw. an (2‐ Thienyl)propiolsäure‐äthylester erhält man alle vier möglichen N‐methylierten Pyrazolcarbonsäureester. Nach gaschromatographischer Trennung der Isomeren werden die Strukturen durch 1H‐NMR‐ und UV‐Spektrometrie zugeordnet. Die gaschromatographisch bestimmten Isomerenverhältnisse werden diskutiert.
Darstellung, Struktur und Reaktivität hochsubtituierter Porphyrine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Witte Ludger , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

AbstractDurch Titantetrachlorid katalysierte Knoevenagel‐Kondensationen am 5‐Formyl‐octaäthylporphyrin (3a) ergaben eine Reihe substituierter 5‐Acrylsäurederivate in guten Ausbeuten. Decarboxylierungs‐ und Hydrierungsreaktionen führten zu weiteren Derivaten. Aufgrund der Überfüllung der Porphyrinebene durch große Substituenten an einer Methinbrücke und den benachbarten Pyrrolkernen wird die Planarität des Chromophors empfindlich gestört. Die Röntgenstrukturanalysen von 3d und 4a zeigen Abweichungen von h0.5 A für Kohlenstoffatome des Makrocyclus aus der Porphyrinebene. Steigende Verdrillung des Porphyrinrings läß sich aus der Verbreiterung und den bathochromen Verschiebungen der Banden in den Elektronenspektren, nicht aber aus den 1H‐NM R‐Spektren oder einer veränderten chemischen Reaktivität ablesen. Eine früher postulierte Tendenz, daß räumlich überladene Porphyrine zu Phlorinen isomerisieren oder Nucleophile (2. B. Thioessig‐S‐säure) anlagern, konnte nicht bestätigt werden. Lediglich die Elektronenspektren der protonierten Schiffschen Basen 31 und 3rn geben einen Hinweis auf das Vorliegen phlorinoider Strukturen im angeregten Zustand.
Reaktionen mit 4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd, II1) Heterocyclensynthesen mit 4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd
Authors: Petersen Uwe , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

Abstract4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyde 1 reagieren unter alkalischen Bedingungen mit Verbindungen vom Amidintyp und Hydrazin‐Derivaten zu den Kondensationsprodukten 2, 5, 6 und 7. Die Herstellung dieser Verbindungen und einige Reaktionen werden beschrieben und die Spektren diskutiert.
4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐one und ihre Metallchelate, II1) 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐pyrazolin‐5‐one und verwandte Verbindungen
Authors: Hänsel Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐pyrazolin‐5‐onen 1, 3‐(2‐Hydroxy‐ 1 ‐phenyl‐3‐indolylmethylen)‐l‐phenyl‐2‐indolinon (4) sowie strukturell nahestehenden 4‐(0‐ Hydroxyarylmethylen)‐3‐methyl‐l ‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐onen 5 und 6 wird beschrieben. Ihre Stereochemie sowie die des 4‐[cr‐(5‐Hydroxy‐3‐methyl‐l‐phenyl‐4‐pyrazolyl)benzyliden]‐3‐ methyl‐ I ‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐ons (3) wird 1H‐N MR‐ und IR‐spektroskopisch untersucht. Alle Verbindungen liegen als Z‐s‐cis‐Form unter Ausbildung eines ungewöhnlichen Achtring‐ Protonenchelates vor.
Katalysierte Insertionsreaktionen in alkoholische OH‐Gruppen durch Diazoderivate aus methylenaktiven Verbindungen
Authors: Ferdinand Günter , Jeblick Werner , Schank Kurt 
Published: July 2007

AbstractFür die Zersetzung der Diazoverbindungen 6, 9 und 12, die aus den carbonyl‐ und sulfonylaktivierten Methylenverbindungen 5, 8 und 11 erhalten werden, in aliphatischen Alkoholen unter OH‐Insertion wird eine präparativ einfache Methode beschrieben. Die Ausbeuten an Insertionsprodukten 7, 10 und 13 dominieren um so mehr über die an Folgeprodukten einer Wolff‐Umlagerung, je weniger das Carbeniat‐Elektronenpaar der Diazoverbindung infolge Mesomerie delokalisiert ist. Die cr‐Methoxy‐β‐diketone 13 werden deshalb günstiger über eine verbesserte Esterkondensation hergestellt.
Struktur und Synthese des Furumollugins aus den Rhizomen des gemeinen Labkrautes Galium mollugo L. (Rubiaceae)
Authors: Schildknecht Hermann , Straub Ferdinand 
Published: July 2007

AbstractAus dem Petrolätherextrakt der Rhizome von Galium mollugo L. wurde durch Chromatographic an Kieselgel eine blau fluoreszierende Substanz der Zusammensetzung C14H1004 isoliert. Spektroskopisch wurde diese als 5‐Hydroxynaphto[l,2‐b]furan‐4‐carbonsäure‐methylester (1) charakterisiert. 1 wurde auch durch Umsetzung von 1,4‐Dihydroxy‐2‐naphthoe‐säure (2) mit Glykolaldehyd und Schwefelsäure und anschließender Methylierung des Produkts mit Diazomethan synthetisiert.
Organische Peroxide, XXIII. Sterische Beschleunigung der Peresterfragmentierung
Authors: Duismann Werner , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Thermolysekonstanten der Peroxycarbonsäure‐tert‐butylester1(R1‐R3= Alkyl) steigen parallel mit der Größe der Reste R1‐R3. Es wurden lineare Korrelationen zwischen den Thermolysekonstanten von1(in Äthylbenzol bei 60°C) und den Thermolysekonstanten der tert‐Azoalkane3(in Äthylbenzol bei 180°C) einerseits (korrigierte Steigung 1.12) und den Solvolysekonstanten der p‐Nitrobenzoate4(80 Val.‐% Aceton/Wasser bei 120°C) andererseits(Steigung 0.66) festgestellt. Back‐strain‐Effekte beschleunigen die Bildung von Carbeniumionen daher etwas stärker als die von Radikalen. Die Lage des Übergangszustandes der Radikalbildungsreaktion auf der Reaktionskoordinate hat wenig Bedeutung für die back‐strain‐Wirkung.
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, X. 2‐Alkylthio‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäureester und ihre baseninduzierte Ringöffnung zu 2‐〈N‐[(Alkylthio)carbonyl]amino>acrylsäureestern
Authors: Hoppe Dieter 
Published: July 2007

Abstract2‐Alkylthio‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäureester 8 werden im Eintopfverfahren durch Alkylierung der Anionen 4 erhalten, die durch Kondensation von Isothiocyanatoessigsäure‐äthylester 1 und Carbonylverbindungen 3 dargestellt werden. Ihre baseninduzierte Ringöffnung durch Kalium‐tert‐butylat führt zu den 2‐〈N‐[(Alkylthio)carbonyl]amino)acrylsäureestern 12. Die Methode gestattet die einfache Synthese von 2,3‐Didehydro‐2‐aminosäureestern mit selektiv entfernbaren N‐Schutzgruppen vom Thiourethan‐Typ unter Aufbau der zentralen CC‐Bindung.
Oxazolone, V. 4‐Oxazolin‐2‐one aus N‐(2‐Oxoalkyl)‐1‐imidazolcarboxamiden
Authors: Krieg Benno , Konieczny Peter 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von α‐Aminoketonen 1 mit Di‐1‐imidazolyl‐keton entstehen die N‐(2‐Oxoalkyl)‐1‐imidazolcarboxamide 2. Beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt gehen diese unter Abspaltung von Imidazol in 4‐Oxazolin‐2‐one 4 über. In einigen Fällen erfolgt die Cyclisierung offenbar über α‐Isocyanatoketone 3 (IR‐Spektren). Spektren und Strukturen von 2 und 4 werden diskutiert.
Konstitution und Chemilumineszenz, VIII. Substituierte Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione, 6,11‐Diphenylnaphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione und Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4,6,11(2H,3H)‐tetraone: Synthese und Chemilumineszenz
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Klockenbring Götz , Röker Christiane , Brinkmeyer Hermann 
Published: July 2007

Abstract7‐ und 8‐aminosubstituierte Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dione und 7‐Amino‐naphtho[2,3‐g]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dione ergeben im aprotischen System DMSO/tBuOK/O2 die 2‐ bis 3fache Lichtausbeute des Luminols (Luminol unter optimalen Bedingungen als Standard). Für die schwache Chemilumineszenz von 12‐ und 8‐Aminonaphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4,6,1 I (2H,3H)‐tetraon im System DMSO/tBuOK/O2 scheint die Bildung von Charge‐Transfer‐Komplexen aus Anthrachinonsystem und Methylsulfinylcarbanion verantwortlich zu sein.
Solvolysen von (2‐Cycloalkyl‐2‐phenyläthyl)tosylaten
Authors: Muŝkatirović Milan , Krstić Vera 
Published: July 2007

Abstract(2‐Cyclohexyl‐2‐phenyläthyl)tosylat (1 a) wird in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke und Nucleophilie solvolysiert; die entstehenden Alkohole und Ester werden quantitativ bestimmt. Aus den Reaktionsprodukten (Tabelle 1) sind die Anteile der 1,2‐Wanderung von Phenyl, Cyclohexyl und Wasserstoff ermittelt worden. Die Reaktionskinetik von la in verschiedenen Lösungsmitteln (Abbildung 1 ) zeigt, daß die Cyclohexylgruppe am β‐Kohlenstoffatom eine Reaktionsbeschleunigung gegenüber (2‐l)tosylat (1 d) bewirkt.
Reaktionen von 1,4‐Pentadien‐3‐onen, 12. Synthese und Struktur von 7,11‐Diphenyl‐2,4‐diazaspiro[5.5]‐undecan‐1,3,5,9‐tetraonen, I
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Triepel Jochen 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion von 1,5‐Diphenyl‐l,4‐pentadien‐3‐on (2) mit an C‐5 unsubstituierten Barbitursäuren 1 entstehen mit und ohne Basenkatalyse die Titelverbindungen 3. Dabei auftretende Isomerengemische werden durch fraktionierende Kristallisation getrennt und die Strukturen mit spektroskopischen Methoden untersucht. Ein möglicher Mechanismus der Isonierisierung sowie eine Erklärung der Stereoselektivität der Synthese werden diskutiert.
Umsetzung und Folgereaktionen von 2‐Phenyl‐4(3H)‐chinazolinthion mit Phenacylbromid
Authors: Ried Walter , Kaiser Lothar 
Published: July 2007

Abstract2‐Phenyl‐4(3H)‐chinazolinthion (1) reagiert mit Phenacylbromid (2) zu 2‐Phenyl‐C(phenyl‐thio)chinazolin (3). Cyclisierungsversuche mit 3 führen ausschließlich zu 4‐(β‐Hydroxy‐trans‐styryl)‐2‐phenylchinazolin (5a), dessen Hydrolyse 4‐Methyl‐2‐phenylchinazolin (6) liefert.
Struktur des Peptidantibiotikums Stenothricin
Authors: König Wilfried A. , Engelfried Claus , Hagenmaier Hanspaul , Kneifel Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur des Peptidantibiotikums Stenothricin wurde durch Chromatographie, Abbau und Derivatbildungsmethoden sowie Massenspektrometrie untersucht. Danach ist Stenothricin mit großer Wahrscheinlichkeit β‐Ketoacyl‐D‐Cys(03H)‐L‐Val‐D‐ser‐L‐Lys‐sar‐D‐αThr‐L‐Ser‐L‐Diaminopropionsäure, wobei die β‐Ketoacyl‐Reste aus mehreren Isomeren mit Kettenlängen zwischen 14 und 17 C‐Atomen bestehen.