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Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XVI1) β‐Substituierte α‐Formylamino‐acrylsäureäthylester aus α‐metallierten Isocyanessigestern und Carbonylverbindungen (Formylaminomethylenierung von Carbonylverbindungen)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Gerhart Fritz , Schröder Rolf , Hoppe Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie α‐metallierten Isocyanessigsäureester 7, dargestellt aus Isocyanessigsäureestern 10 mit Butyllithium bzw. Kalium‐tert.‐butanolat oder Natriumhydrid, reagieren in Tetrahydrofuran mit den Carbonylverbindungen 2 in einem Zug zu den β‐substituierten α‐Formylamino‐acrylestern 8 oder 9 (Formylaminomethylenierung von Carbonylverbindungen). Der Verlauf dieser neuartigen Reaktion wird diskutiert. – Die α‐Formylaminoacrylester 8 und 9 sind auch aus 2‐Oxazolin‐4‐carbonsäure‐alkylestern (vom Typ 18) durch baseninduzierte Ringöffnung zu erhalten. – Bei der Umsetzung von Isocyanestern 10 mit Benzaldehyd oder Acetophenon in Äthanol in Gegenwart von Natriumäthylat oder in Tetrahydrofuran mit überschüss. Natriumhydroxid entstehen N‐Formyl‐β‐phenylserin (25a) bzw. N‐Formyl‐β‐phenylthreonin (25b).
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXIII1) Synthesen N‐substituierter Flavylium‐Verbindungen
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDas 2‐Hydroxy‐3‐(2‐hydroxy‐4‐nitrophenyl)‐1‐phenyl‐2‐propen‐1‐oxonium‐chlorid (1) wird dargestellt. Reduktion von 1 mit Zinn(II)‐chlorid konz. Salzsäure ergibt die Bis(7‐amino‐3‐hydroxyflavylium)‐zinn‐Verbindung, die mit Schwefelwasserstoff und Salzsäure 7‐Ammonio‐3‐hydroxyflavylium‐dichlorid (3) liefert. Die Synthesen weiterer N‐substituierter Flavyliumsalze (4, 6–10) werden beschrieben.
Bildung aromatischer Carbonsäuren bie der Alkali‐Cyclisierung langkettiger Triencarbonsäuren
Authors: Sagredos Angelos N. , Scharmann Harry , Wolf Viktor 
Published: July 2007

AbstractBei der Alkali‐Cyclisierung von Octadecatriencarbonsäuren entstehen aus den intermediären ω‐(2‐Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsäuren mono‐ und disubstituierte Benzolderivate. Diese Reaktion ist nicht von der alkalischen Katalyse abhängig, sondern nur von der Temperatur. Bei 220°C oder mehr werden die ω‐(2‐Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsäuren (1, Schema 1) zum Teil in ω‐(o‐Alkylphenyl)alkancarbonsäuren (9) und in ω‐(2‐Alkylcyclohexenyl)alkancarbonsäuren (8) disproportioniert und zum Teil unter Wasserstoffabspaltung sowie intramolekularer Abspaltung ihrer Alkyl‐ oder ω‐Alkancarbonsäure‐Gruppen zu 9 und den homologen ω‐Phenylalkancarbonsäuren (10) sowie Alkylbenzolen (12) aromatisiert. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen als einzige Aromatisierungsprodukte die disubstituierten Benzolderivate 9.
Eine einfache Synthese von α‐Monoglyceriden aus Carbonsäureanhydriden und Isopropylidenglycerin
Authors: Sagredos Angelos N. 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Isopropylidenglycerin in Gegenwart von Natrium wurden die entsprechenden Isopropylidenglycerylester 2 und daraus durch Abspaltung der Schutzgruppe mit Borsäure die α‐Monoglyceride 3 hergestellt. Diese Reaktion ist besonders für die Synthese der Monoglycerylester von Dicarbonsäuren, die cyclische Anhydride bilden, geeignet. Die Methode wird am Beispiel des Stearinsäure‐ und des Phthalsäureanhydrids erläutert.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, XIV1) Über Reaktionen des α‐Acetyl‐γ‐butyrolactons mit heterocyclischen Aminen
Authors: Willenbrock Hans‐Jochen , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

Abstractα‐Acetyl‐γ‐butyrolacton (1) reagiert mit den 2‐Amino‐pyridinen 2a–c, dem 2‐Amino‐Δ1‐pyrrolin (9), ‐isoindol (12), ‐Δ2‐imidazolin (15) und ‐Δ2‐1,4,5,6‐tetrahydropyrimidin (16) zu kondensierten heterocyclischen Systemen, wie Pyrido‐ (3a–c), Pyrrolo‐ (10, 11), Imidazo‐ (17) und Pyrimido[1,2‐a]pyrimidinen (18). Die Strukturen dieser Produkte werden durch die spektroskopischen Daten (UV, IR und NMR) gestützt.
Neue Synthesen von 2‐Amino‐chinazolin‐Derivaten
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf 
Published: July 2007

AbstractQuecksilber‐bis(morpholino‐phenylimino‐methylmercaptid) (1) reagiert in einer Eintopfreaktion mit BrCN zu 4‐Isothiocyanato‐2‐morpholino‐chinazolin (2). Die Struktur dieses neuen heterocyclischen Isothiocyanats wird durch charakteristische Umsetzungen und spektroskopische Daten ermittelt. Eine neue Synthese von 2‐Amino‐chinazolinthionen dient als Modellreaktion für die Diskussion des Reaktionsmechanismus.
1‐Vinylazulene aus 1‐Azulenylmethylen‐triphenylphosphoran
Authors: Currie James O. , Labar Russell A. , Breazeale Robert D. , Anderson Arthur G. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Aldehyden mit dem Ylid aus 1‐Azulenylmethyl‐triphenylphosphoniumjodid (2) in Benzol oder Dimethylformamid (DMF) liefert 1‐Vinylazulene. Cis‐ und trans‐1‐Styrylazulene werden mit Benzaldehyd sowie mit anderen Aldehyden erhalten, wenn das Ylid mit Phenyllithium in DMF hergestellt wird. Bei der Reaktion mit Ketonen in DMF und N, N‐Dimethylacetamid (DMA) entsteht nur 1‐Methylazulen. Diese Ergebnisse sowie die Spektren der Vinylazulene werden diskutiert. 1′‐Substituierte Vinylazulene konnten nach dieser Methode nicht hergestellt werden. Bei Einwirkung elektrophiler Reagenzien auf 1‐Styrylazulene wird beobachtet: Substitution in 3‐Stellung, cis‐trans‐Isomerisierung und Polymerisation. Einfache Addition an der Vinylgruppe findet nicht statt.
Über Cycloalken‐carbene, VI1) Spiro‐Konjugation bei Spiro[2.4]heptatrienen
Authors: Dürr Heinz , Ruge Bernd , Ehrhardt Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse von Diazocyclopentadienen 4 in Alkinen oder Alkenen ergibt die Spiro[2.4]‐heptatriene 1 bzw. die Spiro[2.4]heptadiene 5. Aus dem Vergleich der UV‐Spektren von 1 und 5 läßt sich das Auftreten der Spiro‐Konjugation bei den Verbindungen 1 nachweisen.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXI1)N‐(3H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)benzamide aus 3‐Chlor‐1,2‐dithiolium‐chloriden
Authors: Boberg Friedrich , Wentrup Gerhard‐Jürgen 
Published: July 2007

Abstract3‐Chlor‐1,2‐dithiolium‐chloride 1a und 1b reagieren mit N,N‐Dichlor‐nitrobenzamiden 2a und 2b zu N‐(3H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)benzamiden 3. N‐(5‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)‐benzamide liefern mit nucleophilen Verbindungen die Substitutionsprodukte 5 und 6.
Über zweistufige Redoxsysteme, XII1) Synthese und Polarographie von Quartärsalzen der Phenanthroline, des 2,7‐Diazapyrens sowie der Diazoniapentaphene
Authors: Hünig Siegfried , Groβ Jörg , Lier Edouard Frederic , Quast Helmut 
Published: July 2007

AbstractSoweit bisher nicht bekannt, wird die Synthese der Diquartärsalze 3a–e, 3Ba–c und 4 sowie der zugehörigen Heterocyclen beschrieben. Diese Quartärsalze werden, zusammen mit 5a–c, polarographisch untersucht. Alle Verbindungen nehmen in Wasser, Acetonitril und DMF ein Elektron reversibel auf. Reversible Aufnahme eines zweiten Elektrons wird nur bei 3a, 3c und 4 beobachtet, jedoch nicht in Wasser. Die Semichinonbildungskonstanten liegen bei 105 bis 108. HMO‐Berechnungen korrelieren gut mit dem N → V1‐Übergang, jedoch nicht mit dem Redoxpotential.
Über die Imin‐Enamin‐Tautomerie, I. Tautomeriegleichgewicht zwischen N‐Acyl‐thioimidsäureestern und Na‐Acyl‐keten‐S,N‐acetalen
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDurch Alkylierung von N‐Acyl‐thioamiden oder durch Acylierung von Thioimidsäureestern wurden die N‐Acyl‐thioimidsäureester 10 synthetisiert, die bei Vorhandensein α‐ständiger H‐Atome mit den N‐Acyl‐keten‐S,N‐acetalen 15 in einem Tautomeriegleichgewicht stehen können. Während N‐Acyl‐thioacetimidsäureester ausschließlich in der Thioimidsäureester‐Form vorliegen, findet man im Gleichgewicht bei den α‐Alkyl‐ oder α‐Phenyl‐substituierten Vertretern die beiden Tautomeren in meßbaren Konzentrationen nebeneinander und bei den α,α‐disubstituierten Derivaten nur noch die Keten‐S,N‐acetale. Für die Tautomerisierung ergab sich eine Kinetik 1. Ordnung.
Über die Herstellung und den Zerfall von C‐, S‐ und N‐Radikalanionen
Authors: Stetter Hermann , Lehmann Klaus‐Artur 
Published: July 2007

AbstractBei der Untersuchung von Acyloinkondensationen mit aromatischen Carbonsäureestern wird ein vom Reaktionsverhalten aliphatischer Ester abweichender Reaktionsverlauf gefunden. Über ein primär anzunehmendes Radikalanion 2 entstehen durch Zerfall Carboxylationen und Radikale. Analog lassen sich auch bei Verwendung von Sulfonen, Sulfonamiden und Schwefel‐ sowie Phosphorsäureestern durch Umsetzung mit Alkalimetallen in aromatischen Lösungsmitteln Radikale erzeugen.
α‐Arylsulfonyl‐α‐halogen‐dimethyläther und α,α‐Diarylsulfonyl‐dimethyläther
Authors: Schank Kurt , Schroeder Friedrich , Weber Armin 
Published: July 2007

Abstractα‐Arylsulfonyl‐α‐halogen‐dimethyläther 7 sind gegen verdünnte Säuren und Alkalien stabile Abkömmlinge der Orthoameisensäure und besitzen als potentielle Carbenvorstufen ein gewisses Interesse. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Herstellungsmethode der Verbindungsklasse beschrieben sowie ihre Umwandlung in α,α‐Diarylsulfonyl‐dimethyläther 13.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVIII1) Isolierung und Konstitutionsaufklärung eines neuen C15‐Iridoidglucosids aus Leonurus cardiaca L.
Authors: Weinges Klaus , Kloss Peter , Henkels Wolf‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractAus dem Butanon‐Extrakt (0.37%) der frischen Pflanze von Leonurus cardiaca L. (Labiatae) läßt sich in 10 proz. Ausbeute ein neues C15‐Iridoidglucosid isolieren, das wir Leonurid nennen. Leonurid bildet ein kristallines Hexaacetat, an dem die Konstitution 1f (siehe Tab. 1) für das freie Leonurid durch chemische und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt wird. Das NMR‐Spektrum (Abb. 1) des Hexaacetyl‐leonurids (2) wird mit dem (Abb. 2) des Hexaacetylharpagids (3) verglichen und diskutiert. Die Isolierung von 3 aus Lagochilus inebrians Bge. (Labiatae) wird beschrieben.
Metallorganische Verbindungen, LIII1)Zum Mechanismus der Hydrolyse von at‐Komplexen des Organoaluminiums
Authors: Lehmkuhl Herbert , Nehl Hans 
Published: July 2007

AbstractDurch Konkurrenzversuche mit 1:1‐Mischungen von H2O und D2O konnte nachgewiesen werden, daß bei der Hydrolyse von Natriumdiäthylaluminium‐1,4‐dihydronaphthalin (1) der Protolyse als geschwindigkeitsbestimmender Schritt eine Komplexierung des Wassers an die Aluminiumverbindung vorgelagert ist. Bei der Hydrolyse von Magnesium‐bis‐[1,4‐(dimethyl‐aluminium)‐2‐buten] (2), von Aluminiumäthyl‐ bzw. Aluminiummethylbindungen sowie der AlC‐Bindungen anderer Trialkylaluminiumverbindungen tritt ein Isotopeneffekt auf, der darauf hinweist, daß hier die Spaltung der OH(D)‐Bindung reaktionsgeschwindigkeitsbestimmend ist.
Metallorganische Verbindungen, LV1) Donatorfreie tert.‐Butyl‐ und sek.‐Propylaluminium‐Verbindungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto , Nehl Hans 
Published: July 2007

AbstractTri‐tert.‐butylaluminium (1) und Tri‐2‐propylaluminium (2) lassen sich aus Aluminiumchlorid oder den entsprechenden Dialkylaluminiumfluoriden 3 bzw. 6 und Alkyllithium in Ausbeuten zwischen etwa 60 und 90% isomerenfrei darstellen. Aus den Ätheraten von 1 und 2, die aus ätherischen Lösungen von Grignardverbindungen und Aluminiumchlorid leicht zugänglich sind, werden die Dialkylaluminiumfluoride 3 und 6 durch Reaktion mit Borfluorid erhalten. Die Alkylaluminiumchloride 8 bis 11 mit tert.‐Butyl‐ oder Isopropylresten sind aus 1 bzw. 2 und Aluminiumchlorid (Molverhältnis 2:1 oder 1:2) leicht zugänglich.
Zur Reaktionsweise anionisierter Schiff scher Basen
Authors: Wittig Georg , Fischer Sven , Tanaka Morihisa 
Published: July 2007

AbstractDie anionisierte Schiff sche Base 1a reagiert mit Nitrilen zu den primären Enaminen 4 und 5a–5c. Verbindung 1b bildet mit Acridin – nicht jedoch mit Pyridin und Chinolin – ein nach der Hydrolyse stabiles Addukt 8a. Mit Styroloxid reagiert 1c am unsubstituierten Kohlenstoff des Dreirings.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, II. Konfigurativ stetige Gitterzuordnung der Gastmoleküle
Authors: Schlenk Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractEinem bestimmten Antipoden ist erfahrungsgemäß eine der beiden Spiegelbildformen des Harnstoffeinschlußgitters zugeordnet. Diese Zuordnung ist für Glieder einer homologen Reihe häufig die gleiche. Auch Glieder aus verschiedenen homologen Reihen, die einander der Gestalt nach gleichen, sind im allgemeinen bei gleicher Konfiguration dem gleichen Gitter zugeordnet. Durch Ermittlung der Gitterzuordnungen werden die Reihen der α‐Methyl‐, α‐Chlor‐, α‐Brom‐, α‐Amino‐ und α‐Mercaptocarbonsäuren, sowie zwei Reihen β‐substituierter Carbonsäuren auf ihre relative Konfiguration untersucht und konfigurativ miteinander verknüpft, wobei die Ergebnisse die Erwartungen bestätigen. Durch Ermittlung der Gitterzuordnung ist entdeckt worden, daß in der homologen Reihe der β‐Chlorfettsäuren zwischen L‐β‐Chlorvaleriansäure und L‐β‐Chlorcapronsäure das Vorzeichen der Drehung wechselt. – α‐Hydroxyfettsäuren fügen sich nicht in die Regel. Bei gleicher Konfiguration sind sie dem Einschlußgitter zugeordnet, das dem der fünf anderen Reihen α‐substituierter Säuren entgegengesetzt ist.
Methylencyclopropan sowie 1‐ und 3‐Methylcyclopropen aus Methallylchloriden und Alkalimetallamiden
Authors: Köster Roland , Arora Someshwar , Binger Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen der α‐, β‐ und γ‐Methallylchloride mit Alkalimetallamiden wurden unter Variation der Alkalimetalle (Li, Na, K), der Lösungsmittel (verschiedene Äther) sowie der Temperatur (65 bis 150°C) untersucht. Es konnten verbesserte Synthesen für reines 1‐Methyl‐cyclopropen (1) und 3‐Methylcyclopropen (3) sowie eine neue Darstellungsmethode für Methylencyclopropan (2) ausgearbeitet werden. Verbindung 2 ist so in hoher Reinheit im kg‐Maßstab aus β‐Methallylchlorid und Natriumamid in siedendem Dibutyläther zugänglich. – Nebenreaktionen sind C4H6‐Oligomerisationen, die Bildung von β‐Methallyl‐ und Isobutenylaminen sowie Ätherspaltungen.
Tautomerie von Heterocyclen, III. 1,3‐Thiazetidine aus Thioharnstoffen mit intramolekularer Wasserstoffbrücke
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Mösinger Oskar 
Published: July 2007

AbstractUnsymmetrisch disubstituierte Thioharnstoffe können mit Dijodmethan unter geeigneten Bedingungen zu 1,3‐Thiazetidinen reagieren. Während „gewöhnliche Thioharnstoffe”︁, wenn überhaupt, nur sehr langsam und in geringen Ausbeuten reagieren, führt die Umsetzung von (4‐Chinazolyl)thioharnstoffen 1, die eine starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ausbilden, in kurzer Zeit und mit guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiazetidinen 4. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XIX. Über das 5‐Amino‐1,2,3‐triazol ⇌ 2‐Diazoalkanamidin‐Gleichgewicht
Authors: Himbert Gerhard , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie 1‐Alkinylamine 1 und 6 addieren Sulfonylazide zu (1:1)‐Addukten, die entweder als 5‐Amino‐1,2,3‐triazole 2, 3, 7 oder aber als 2‐Diazoalkanamidine 4, 5, 8 kristallisieren. In CDCl3 stellen sich im allgemeinen NMR‐spektroskopisch bestimmbare Gleichgewichte beider Isomerer ein (2 ⇌ 4, 3 ⇌ 5, 7 ⇌ 8; (siehe Tab. 1, 3 und 4), deren Lage von den Resten R1 und R2 sowie den Aminsubstituenten abhängt. Vor allem der Einfluß der Sulfonylreste R2 wurde eingehend untersucht. Substituenten mit +M‐ und +I‐Effekt begünstigen das Triazol, solche mit – M‐ und –I‐Effekt das Diazoisomere. N‐(1‐Propinyl)phenothiazin (9) addiert Sulfonylazide zu den nicht isomerisierungsfähigen Triazolen 11. Unabhängig von der Struktur der kristallinen Isomeren reagieren die Addukte mit Triphenylphosphin zu Triphenylphosphoranylidenhydrazonoalkanamidinen 12a–s. Ungewöhnlich verläuft die Umsetzung von 2f und h mit ätherischem Chlorwasserstoff: Über die offenkettigen Isomeren 4f und h entstehen die 2‐ und 3‐Chlorpropionamidine 17a, b und 18a, b. Letztere werden offenbar durch nucleophile Addition von Chlorwasserstoff an entsprechende Acrylamidine (z. B. 15) gebildet.
Synthesen von Heterocyclen, 176. Chlorierung von 4‐Hydroxy‐5,6,7,8‐tetrahydro‐2‐chinolonen
Authors: Ziegler Erich , Brus Gerhard , Kappe Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Tetrahydro‐2‐chinolons 1 mit SO2Cl2 liefert die chlorierten Derivate 2–4. Die Reduktion von 2 und 4 ergibt die Monochlorverbindung 5, während beim Erhitzen von 2 oder 4 unter HCl‐Abspaltung Aromatisierung zu den 2‐Chinolonen 6 bzw. 7 erfolgt. Die Reaktion von 2 mit Morpholin führt zum Aminal 8, aus welchem sich die Tetrahydro‐2‐chinolone 9 und 11 sowie das Octahydrochinolin‐2,4‐dion 10 gewinnen lassen. Bemerkenswert ist die in 85proz. Ausbeute erfolgende Aromatisierung von 10 unter HCl‐ und H2O‐Abspaltung zu 12.
Umsetzungen von Diazonorcampher mit Säuren
Authors: Hanack Michael , Dolde Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDiazonorcampher (15) reagiert mit verdünnter Essigsäure in Äther teilweise unter Umlagerung zu den Ketolen 4, 5, 6 und 7, wobei die Ketole 5 und 7 mit endo‐Lage der OH‐Gruppe bevorzugt gebildet werden. Daneben entsteht 3‐Cyclohexen‐1‐carbonsäure (1), deren Bildung durch Fragmentierung der intermediären Carbeniumionen 19a oder 21 erklärt wird. Bei der Umsetzung von 15 mit Chlorwasserstoff in Äther werden neben Nortricyclanon (14) die isomeren Chlornorcampher 23, 24 und 25 und das 2‐exo‐Chlorbicyclo[2.2.1]heptan‐7‐on (26) gefunden. Diazonorcampher (15) wird auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Pentan oder flüssigem Schwefeldioxid mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Mit Fluorwasserstoff in Methylenchlorid reagiert Diazonorcampher (15) überwiegend zum 3‐endo‐Fluornorcampher (27) und zu 2‐exo‐Fluorbicyclo[2.2.1]heptan‐7‐on (28).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXIV. α‐Isocyanglutarsäure‐diäthylester, Glutaminsäure‐Derivate und Pyrrolincarbonsäure‐äthylester aus α‐metalliertem Isocyanessigsäure‐ oder ‐propionsäure‐äthylester und Acrylsäureestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hantke Kurt 
Published: July 2007

Abstractα‐Isocyanglutarsäure‐diäthylester 7, 9 oder 8 entstehen aus Acrylsäure‐äthylestern 5 und Isocyanessigsäure‐äthylester oder ‐propionsäure‐äthylester (1 bzw. 2) in Äthanol in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriumäthanolat bei ca. 50°C. Mit verdünnter Salzsäure erhält man daraus N‐Formylglutaminsäure‐diäthylester (z. B. 14). Die mit 2 erhältlichen Michael‐Addukte 8 cyclisieren bei ca. 80°C in Gegenwart von äquivalenten Mengen Natriumäthanolat zu 1‐ und 2‐Pyrrolin‐3,5‐dicarbonsäure‐diäthylestern 17 bzw. 18, welche zu 4‐(Äthoxycarbonyl)‐prolinäthylestern 30 hydrierbar sind. – Ferner werden Michael‐Addukte von 2 an Methylvinylketon und von 1 an Benzalacetophenon beschrieben.
Decarbonylierung durch Komplexbildung von α,α′‐Diäthinylketonen mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid: Eine neue Methode zur Herstellung von konjugierten Diinen
Authors: Müller Eugen , Segnitz Adolph 
Published: July 2007

AbstractDie Äthinylketon‐Komplexe 3 lassen sich aus den Äthinylketonen 1 und Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid (2) unter schonenden Bedingungen in Substanz gewinnen. Schärfere Bedingungen (siedendes Xylol) führen unter Decarbonylierung unmittelbar zu den entsprechenden konjugierten Diinen 6, Bis(triphenylphosphin)rhodium(I)‐carbonyl‐chlorid (7) und Triphenylphosphin (4). Auf Grund dieser Befunde wird ein Mechanismus der Decarbonylierung über Rhodiumkomplexe diskutiert.
Thion‐ und Dithioester, XI. Kondensation von Acetonitril mit Thiocarbonsäure‐O‐estern und Dithiocarbonsäureestern
Authors: Hartke Klaus , Günther Otto 
Published: July 2007

AbstractDas Lithiumsalz des Acetonitrils kondensiert mit Thiocarbonsäure‐O‐estern und Dithio‐carbonsäureestern zu den Lithiumsalzen der (Thioacyl)acetonitrile 1a–f. Von den daraus durch Ansäuern erhältlichen 3‐substituierten 3‐Mercaptoacrylnitrilen 2a–f sind lediglich die Cyan(thioessigsäure)‐O‐ester 2d und 2e bei Raumtemperatur beständig. Methylierung von 1 mit Methyljodid und von 2 mit Diazomethan liefert E/Z‐Isomerengemische der 3‐substituierten 3‐(Methylthio)acrylnitrile 3a–f, die sich destillativ in die reinen Isomere auftrennen ließen. Mit Hydroxylamin‐hydrochlorid und Phenylhydrazin‐hydrochlorid cyclisiert 1c zu dem Isoxazol 4 bzw. dem Pyrazol 6.
Peptidsynthesen mit 3,5‐Dimethoxy(α,α‐dimethyl)benzyloxycarbonyl(Ddz)‐Aminosäuren: Merrifieldsynthese des allseits geschützten C‐terminalen Dekapeptides der Insulin‐A‐Kette an einem Polystyrolgel
Authors: Birr Christian 
Published: July 2007

AbstractDie Säurelabilität der neuen 3,5‐Dimethoxy(α,α‐dimethyl)benzyloxycarbonyl(Ddz)‐Schutzgruppe erlaubt ihre milde und selektive Abspaltung – ohne tert.‐Butyläther und 4,4′‐Dimethoxybenzhydrylamide anzugreifen – bei der Festphasensynthese des C‐terminalen Dekapeptides Ser‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys‐Asn der Insulin‐A‐Kette. Träger ist ein stark quellendes Polystyrolgel im Zentrifugalreaktor. Das allseits geschützte Modellpeptid wird unter Methanolyse der Benzylesterbindungen vom Träger abgelöst, gereinigt und charakterisiert; zur Steigerung der Löslichkeit werden die Methylester verseift. Anhand des bei der Abspaltung der Ddz‐Schutzgruppe entstehenden Spaltproduktes 3,5‐Dimethoxy‐α‐methylstyrol läßt sich der Verlauf der Merrifieldsynthese photometrisch verfolgen.
Photochemische Hydrierung von Phäoporphyrinen: 7,8‐cis‐Phäophorbide
Authors: Wolf Herbert , Scheer Hugo 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine präparative Methode zur photochemischen Hydrierung (Äthanol/Ascorbinsäure/ditertiäre Äthylendiamine/weißes Licht) von Phäoporphyrinen zu 7,8‐cis‐Phäophorbiden beschrieben. Die Photoreduktion verläuft über ein instabiles Zwischenprodukt. das in einer Dunkelreaktion zum Phäophorbid reagiert. Die Phäoporphyrin‐Edukte wurden aus den entsprechenden natürlichen 7,8‐trans‐Phäophorbiden dargestellt. Die Enantiomerenreinheit der Phäoporphyrine 4a und 4b wurde über ein absolutes NMR‐spektroskopisches Verfahren bestimmt. Konstitution und Konfiguration der 7,8‐cis‐Phäophorbide wurden durch Korrelation der Elektronenanregungs‐ und Massenspektren sowie der NMR‐ und ORD/ZD‐Spektren mit denen der entsprechenden 7,8‐trans‐Phäophorbide und denen der epimeren Octaäthyl‐chlorine bestimmt.
Notiz zur Darstellung von Bis(1‐methylcyclopropyl)acetylen
Authors: Dehmlow Sigrid S. , Dehmlow Eckehard V. 
Published: July 2007

AbstractBis(1‐methylcyclopropyl)acetylen (5) wird ausgehend von 2‐Methylbutin‐2‐ol (1) über 2, 3 und 4b dargestellt.
Synthesen mit 4,5‐dialkylsubstituierten cis,cis,trans‐1,4,7‐Cyclodecatrienen
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul , Ploner Klaus‐Jürgen , Thömel Frank 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung der cis,cis,trans‐1,4,7‐Cyclodecatriene aus Butadien und 2‐Pentin, 2‐Heptin, 5‐Decin sowie 3,10‐Tridecadiin an Nickel‐Ligand‐Katalysatoren wird beschrieben. Am Beispiel des aus 2‐Butin und Butadien gebildeten 4,5‐Dimethyl‐cis,cis,trans‐1,4,7‐cyclodecatriens (1) und des durch Cope‐Umlagerung daraus gebildeten 1,2‐Dimethyl‐cis‐4,5‐divinylcyclohexens (9a) werden verschiedene Synthesemöglichkeiten aufgezeigt, die sich durch die Kombination von Katalyse und stöchiometrischen Reaktionen ergeben.
Synthese und Eigenschaften von D‐Glucose‐Saccharin‐Verbindungen
Authors: Klemer Almuth , Uhlemann Gerhard , Chahin Suhail , Diab Mohamed N. 
Published: July 2007

AbstractAnomere, primäre oder sekundäre Hydroxygruppen geeigneter D‐Glucose‐Derivate werden mit 3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazol‐1,1‐dioxid (1) in Pyridin zu den sehr gut kristallisierenden Verbindungen vom Typ A umgesetzt. Spaltung mit Säuren oder Basen liefert den Ausgangszucker glatt zurück. O‐Glucosyl‐Derivate des Typs A lassen sich thermisch in α,β‐N‐Glucosylsaccharine vom Typ B umlagern. Die reinen β‐Isomeren werden aus α‐D‐Glucosylhalogenid‐Derivaten und den Salzen 5 des Saccharins erhalten. Nucleophile Substitutionen erfolgen bei B am C‐3 des Saccharins unter Bildung von o‐(N‐Glucosylsulfamoyl)benzoesäure‐Derivaten.
Zur ambivalenten Reaktivität des O‐Acetylsalicylsäurechlorids
Authors: Rüchardt Christoph , Rochlitz Sieglinde 
Published: July 2007

AbstractIn Übereinstimmung mit Ergebnissen russischer Autoren 1) wurde eine ambivalente Reaktivität des U‐Acetylsalicylsäurechlorids (1) mit nucleophilen Partnern festgestellt. Es gelang erstmals, die cyclische Zwischenstufe 6 als Hexachloroantimonat 11 zu fassen. In zahlreichen Fällen konnten, bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, cyclische Produkte 13 isoliert werden.