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Synthese von zwei aus Compositen isolierten Chromanon‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Vorwerk Edgar 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 6‐Acetyl‐2,2‐dimethylchromen (6) sowie von 2,4‐Diacetylphenol (2) wird das natürlich vorkommende Chromanon‐Derivat 4 synthetisiert. Das Triketon 18 konnte nur durch Umwandlung einer Ethylgruppe in 14 in die benötigte Acetylgruppe aufgebaut werden.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVIII1) 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von Z‐2,4,5,5‐Tetrachlor‐3‐arylthio‐2,4‐pentadienalen
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert 
Published: June 2007

AbstractArylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C‐3 des Aldehyds 1. Den Konstitutions‐ und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte 2 liefern die thermische Umlagerung von 2a in das Säurechlorid 3a, das in den bekannten Thioester 8a übergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate 5a zu 9a und 10a zu 11a. Die Pyrone 6 können sowohl aus den Aldehyden 2 in Eisessig als auch durch Thermolyse der 3 entsprechenden Säuren 7 dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung 2 → 3 stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde 2 verläuft bei 65.2°C 20–30mal langsamer als die des Bezugssystems 1, was auf + M‐Effekte der RS‐Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120–140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen den Z, Z‐Säurechloriden 3 und den Z, E‐Isomeren 4 ein.
Aminosäuren, I. Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure‐Alkylestern mit Alkalimetallcyanaten1)
Authors: Effenberger Franz , Drauz Karlheinz , Förster Siegfried , Müller Wolfgang 
Published: June 2007

Abstractα‐ und ω‐Halogen‐ sowie α,ω‐Dihalogencarbonsäure‐alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80–120°C in guten Ausbeuten zu α‐ und ω‐(Alkoxycarbonylamino)‐ bzw. α,ω‐Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono‐ bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure‐Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure‐hydrochloriden.
Intramolekulare 1,3‐Dipolare Cycloadditionen von N‐Allyldiazoacetamiden und N‐Allydiazomalonamidestern1)
Authors: Sturm Hubert , Ongania Karl‐Hans , Daly John J. , Klötzer Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDie N‐Allyldiazoacetamide 1, 1a sind bei 20°C instabil. Sie reagieren langsam in einer intramolekularen 1,3‐Dipolaren Cycloaddition zu cis‐Hexahydropyrrolo[3,4‐c]pyrazolderivaten. Die N‐Allyldiazomalonamidester 4, 4a reagieren wesentlich schneller. Die cis‐Verknüpfung eines der bicyclischen Reaktionsprodukte wird durch Röntgenanalyse von 10 belegt. Das zu 1 isostere Diallyldiazoketon 11 sowie der sekundäre N‐Allyldiazomalonamidester 12 sind stabil und geben keine intramolekularen Cycloaddukte. Die qualitative Abschätzung der HO, LU‐Orbitalenergien sowie der Atomkoeffizienten ist in Übereinstimmung mit den beobachteten Reaktivitäten und der Regiospezifität.
Salze des S4N4O2 – Beispiele für die Abhängigkeit de Struktur von cyclischen Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen von der Elektronendichte
Authors: Roesky Herbert W. , Witt Michael , Krebs Bernt , Henkel Gerald , Korte Hans‐Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von S4N4O2 mit Nucleophilen (Alkoholate, Alkohole, Azide und Isocyanate) in alkoholischem Medium führt zu den Salzen 1a–h. Für 1h wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. 1h kristallisiert in der Raumgruppe P21/n und enthält eine transannulare SS Bindung mit 248.2 (2) pm. Die Struktur von 1h wird im Zusammenhang mit der Zunahme der Elektronendichte betrachtet und mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von CH3Si(NSN)3SiCH3 (2) verglichen. 2 kristallisiert kubisch (Raumgruppe P4132). Das bicyclische Molekül (SN 150.4 (2), SiN 173.7 (2)pm) hat praktisch D3h Symmetrie und zeigt keine SS‐Bindungen im Ring.
Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 181,2) Die Pyrolyse von Methylazid
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph , Horner Leopold 
Published: June 2007

AbstractDie PE‐spektroskopisch analysierte Pyrolyse von Methylazid verläuft bei 850 K und liefert als Hauptprodukt Methanimin, welches nach einer MNDO‐Singulett‐Hyperfläche beträchtlich stabiler sein sollte als das tautomere Methylnitren.
Ein Verfahren zur Synthese von α‐Glycosiden der 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxyhexopyranosen aus Glycalen
Authors: Heyns Kurt , Feldmann John , Hadamczyk Doris , Schwentner Jens , Thiem Joachim 
Published: June 2007

AbstractDas Anomerengemisch der Hex‐2‐enopyranosylazide 2 und 3, die jeweils mit den 3‐Azidoglycalen 5 bzw. 6 im Gleichgewicht stehen, wird mit Cyclohexanol und N‐Iodsuccinimid zu den 3‐Azido‐2‐iod‐Derivaten mit α‐D‐altro‐ (4) und α‐D‐Manno‐Konfiguration (9) umgesetzt. Deren reduktive Aufarbeitung nebst Acetylierung ermöglicht die Synthese von 3‐Acetylamino‐2,3‐didesoxy‐α‐glycosiden der D‐ribo‐ (7) und der D‐arabino‐Struktur (8). In einer vergleichbaren Reaktionssequenz wird aus Di‐O‐acetyl‐L‐rhamnal (10) in nur drei Stufen die Synthese des α‐L‐Ristosaminids (16) sowie des α‐L‐Acosaminids (17) realisiert.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, IX1) Darstellung, Eigenschaften, Kristallstruktur und Stabilität von Manganacycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße
Authors: Lindner Ekkehard , Eberle Hans‐Jürgen , Hoehne Sigurd 
Published: June 2007

AbstractDie vier‐ bis achtgliedrigen Manganacycloalkane (OC)4MnPR2O[CH2]n (1–5a, b) erhält man durch Umsetzung der bifunktionellen Anionen [(CO)4MnPR2O]2− mit Dichlormethan (n = 1) bzw. den Alkandiylbis(trifluormethansulfonaten) X[CH2]nX(n = 2 – 5). Während die Manganacyclobutane 1a, b trotz Ringspannung beständig sind, wird die Grenze der Stabilität bei 5b unter α‐C  C‐Bindungsbruch überschritten. Für die mit zunehmender Ringgröße abnehmende Stabilität sind unter anderem der zunehmende Mn  C  El‐Winkel und Mn  C‐Abstand verantwortlich. 1b, 4d kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. 1b reagiert mit CO unter Lösung der MnP‐Bindung und intramolekularer Umlagerung zu dem Ringöffnungsprodukt (OC)5MnCH2  P(O)Ph2 (6b).
Synthese und Kristallstrukturanalyse von zweikernigen Gold(I)‐Komplexen mit Bis(phosphino)methanid‐ und Phosphonium‐bis(methylid)‐Ligandbrücken
Authors: Schmidbaur Hubert , Mandl Johann R. , Bassett Jean‐Marie , Blaschke Günter , Zimmer‐Gasser Beate 
Published: June 2007

AbstractLithiiertes Bis(diphenylphosphino)methan bildet mit Chloro(trialkylphosphan)gold(I)‐Komplexen ein Gold(I)bis(diphenylphosphino)methanid, 5a, dessen 197 Au‐Mößbauerspektrum eine oligomere Struktur mit äquivalenten Goldatomen nachweist. Gleiches gilt für ein Trimethylsilylderivat 5b. Aus 5a werden mit Dimethyl‐, Diethyl‐ und Di‐tert‐butyl‐methylphosphonium‐methylid R2(CH)3P = CH2 zweikernige Gold(I)‐Komplexe erhalten, in denen die Metallatome durch einen Bis(diphenylphosphino)methanid‐ und ‐ einen Dialkylphosphonium‐bis‐methylid‐Liganden verbrückt sind (6a–c). Die Röntgenbeugungsanalyse von 6c zeigt einen achtgliedrigen Metallocyclus, in dem zwei fast lineare CAuP‐Einheiten über ein Phosphonium‐ und ein Carbanion‐zentrum verknüpft sind. Die PCP‐Gruppe ist mit einem gemittelten d(PC) = 174 pm und PCP = 123.5 (15)° noch eindeutig ylidisch und unterscheidet sich damit prinzipiell von der PCH2P‐Einheit in den zahlreichen Diphosphinomethan‐Komplexen vom “A‐Frame‐Typ”.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe XV1) Synthese und Molekülstruktur von μ‐Schwefeldioxid(S)‐bis‐[carbonyl](η5‐cyclopentadienyl)rhodium] (Rh–Rh)
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Plank Johann , Ziegler Manfred L. , Wülknitz Peter 
Published: June 2007

AbstractIm Zuge einer quantitativen Substitution der Carbonyl‐Brücke gegen einen SO2‐Liganden reagiert der Carbonylrhodium‐Komplex μ‐CO[(η5‐C5H5)Rh(CO)]2 (1) mit Schwefeldioxid in Diethylether bei Raumtemperatur unter Bildung von μ‐Schwefeldioxid(S)‐bis[carbonyl](η5‐cyclopentadienyl)‐rhodium(Rh–Rh) (2), das auch bei Umsetzung von 1 mit Fluorsulfonsäure‐methylester entsteht. Eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse beweist nicht nur die aus der trans‐Anordnung identischer Ligandensätze (C5H5, C5H5, C5H5 bzw. CO, CO) resultierende S,S‐bzw. R,R‐Konfiguration der Metallzentren sowie das Vorliegen eines Rh, S, Rh′‐Dreiringsystems, sondern auch die enge strukturelle Verwandtschaft der verbrückten Komplexe des typs (μ‐X)[(η5‐C5‐C5H5)Rh(CO)]2 (X = CH2, CO, SO2).
Reaktionen von Acetalen der L‐Rhamnose mit Lithiumorganylen Neue Synthesen von Mycaral, Olivomycal und Methyl‐2,3,6‐tridesoxy‐α‐L‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid
Authors: Jung Günter , Klemer Almuth 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐α‐L‐mycarosid (6a) wird aus dem Didesoxy‐ulosid 2 durch Grignard‐Addition erhalten. Das Benzylidenrhamnosid 1a reagiert mit Methyllithium in einem schritt zu Mycaral (4) und Olivomycal (5). Mit Lithiumdiisopropylamid erhält man hingegen aus 1a den ungesättigten Zucker 3a.
Zum Mechanismus der Substitution am Cyclopropanring
Authors: Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 2a wird über 3a und 11a das bicyclische Chlorlacton 14a erhalten. Dessen Reaktion mit KOtBu ergibt das Lacton 17b, das auch aus 14b gebildet wird. Diese Ergebnisse werden mit einem Mechanismus über die Zwischenstufe E erklärt. Zusätzliche Beweise sind das Ausbleiben einer Reaktion von 15a und b mit KOtBu sowie die Produktverteilung bei der Reaktion der deuterierten Verbindung 16a.
trans‐2,3‐Di‐tert‐butylthiiran‐1,1‐dioxid und‐Di‐tert‐butyl‐2,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide aus tert‐Butyldiazo‐methan und Schwefeldioxid Solvenseffekte und Mechanismen der Staudinger‐Pfenninger‐Reaktion1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder 
Published: June 2007

Abstracttert‐Butyldiazomethan (5e) bildete mit Schwefeldioxid sowohl trans‐Di‐tert‐butylthiiran‐1,1‐di‐oxid (3) als auch die diastereomeren 2,5‐Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide 7e, die sich basen‐katalysiert in das 2,3‐Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxid 11 umlagerten. Die Konstitutionen wurden durch IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren und die Produkte der Schwefeldioxid‐Abspaltung gesichert. Während höhere Solvenspolarität 3 gegenüber 7e begünstigte, wurde das Diastereomerenverhältnis cis‐7e/trans‐7e davon praktisch nicht beeinflußt. Das Verhältnis des Thiiran‐1,1‐dioxids 3 zu den Dihydrothiadiazoldioxiden hing nicht davon ab, ob das intermediäre tert‐Butylsulfen (6e) aus 5e und Schwefeldioxid oder aus 2,2‐Dimethylpropansulfonylchlorid (14) und Triethylamin erzeugt wurde. Im Gegensatz zu Literaturangaben ergab die Umsetzung der Phenyldiazoalkane 5f und 5h mit Schwefeldioxid cis/trans‐Verhältnisse der Thiiran‐1,1‐dioxide 9f bzw. 9h, die nur wenig vom Lösungsmittel beeinflußt wurden. Die Dihydrothiadiazoldioxide 7 und damit auch ihre Zerfallsprodukte, die Azine 8 (soweit diese nicht durch direkte Zersetzung der Diazoalkane entstehen), sind offenbar das Ergebnis einer [3 + 2]Cycloaddition zwischen Diazoalkan 5 und Sulfen 6, Thiiran‐1,1‐dioxide 9 scheinen dagegen aus Zwitterionen 20 zu entstehen, die gegenüber der [3 + 2]Cycloaddition durch höhere Polarität des Lösungsmittels, durch Arylsubstituenten des Sulfens und die Abwesenheit von Alkylgruppen begünstigt werden. Die Dichotomie im Verhalten von Sulfenen gegenüber Diazoalkanen läßt sich auf die Existenz zweier tiefliegender Sulfen‐MO′s zurückführen, von denen nur eines π‐Symmetrie aufweist.
Thermischer Zerfall isomerer Dihydro‐1,3,4‐thiadiazol‐1,1‐dioxide1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder 
Published: June 2007

Thermal Decomposition of Isomeric Dihydro‐1,3,4‐thiadiazole 1,1‐Dioxides1)After a review of both the thermolysis and the photolysis of 2,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles 3, containing sulfur of various levels of oxidation, the thermolysis of the isomeric di‐tert‐butyl‐dihydrothiadiazole 1,1‐dioxides cis‐6, trans‐6, and 17 is described. Loss of sulfur dioxide and formation of the azine 16 from cis‐6 occur smoothly already at 50°C. In contrast, only above 145°C trans‐6 as well as 17 split into the alkylidenehydrazide 18 and sulfur monoxide which disproportionates into sulfur and sulfur dioxide. A concerted [4 + 1]cycloelimination of sulfur dioxide from trans‐6 is avoided because of unfavourable steric interactions. Since on the linear cheletropic path, decomposition had to proceed in the disrotatory way the result would be the sterically impossible (E,Z,s‐cis)‐conformation of the azine 16.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 521) Pentacyclische Diphosphorane aus der Reaktion 2H‐1, 2, 4, 3λ3‐Triazaphosphol/Azodicarbonester
Authors: Tautz Helmut , Schmidpeter Alfred 
Published: June 2007

Four‐ and Five‐membered Phosphorus Heterocycles, 521) Pentacyclic Diphosphoranes from the Reaction 2H‐1, 2, 4, 3λ3‐Triazaphosphole/Azodicarboxylic EstersAzodicarboxylic ester react with 2‐methyl‐5‐phenyl‐2H‐1, 2, 4, 3λ3‐triazaphosphole (1) as heterodienes in an oxidative [4 + 1] cycloaddition at the σ2‐phosphorus and a concomitant [2 + 2] dimerization of the supposed intermediate spirocyclic phosphazene 3. The resulting diphosphoranes 4 may also be synthesized from the dichlorotriazaphosphole dimer 5 and hydrazinedicarboxylic esters 6.
Der konformative ortho‐Effekt bei o‐Tolylstilbenen und deren Vinyllithiumderivaten1,2)
Authors: Knorr Rudolf , Lattke Ernst , Räpple Edith 
Published: June 2007

AbstractGeometrische Isomere von Stilbenderivaten mit o‐substituiertem Phenyl als zusätzlichem Substituenten an der CC‐Doppelbindung (5, 6, 13) werden hergestellt und strukturell zugeordnet. Das Isomere mit trans‐ständigen Phenylgruppen ist im Gleichgewicht begünstigt (konformativer ortho‐Effekt). Beim Vinyllithiumderivat (19/20) hängen die 1H‐NMR‐Verschiebungen und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung stark vom Lösungsmittel ab.
Vinyl‐to‐Benzyl Isomerization and Electrocyclizations in Lithio Derivatives of o‐Tolylstilbenes
Authors: Knorr Rudolf , Lattke Ernst , Ruf Friedrich , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: June 2007

Abstract(Z)‐2‐(2‐Methylphenyl)‐1,2‐diphenylvinyllithium (1) isomerizes in THF solution to give 1‐[2‐(lithiomethyl)phenyl]‐1,2‐diphenylethene (2). Although 2 cannot be observed directly in this case, its intermediacy becomes evident from the independent preparation by metallation of 1‐[2‐(ethoxymethyl)phenyl]‐ (5) and 1‐(2‐methylphenyl)‐1,2‐diphenylethene (7), with formation of the same sequential products from all three sources. 2 cyclizes by reversible attack on the syn‐phenyl group to give a cyclohexadienide anion 3 containing a seven‐membered ring. 3 exhibits 1H NMR coalescence phenomena and rearranges under thermodynamic control to the 1,2‐diphenyl‐1‐indanide anion 10.
1‐Phenyl‐2,2‐di(o‐tolyl)vinyllithium E/Z‐Topomerisierung, Vinyl‐Benzyl‐Isomerisierung und Elektrocyclisierungen1,2)
Authors: Lattke Ernst , Knorr Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDie Diastereotopomerisierung der Methylgruppen durch Carbanion‐Inversion in der Titelverbindung 5 erfolgt in siedendem Diethylether langsam, in tiefgekühltem THF rasch (NMR‐Koaleszenz bei −28°C). Bei a. 0°C isomerisiert 5 in THF irreversibel zum Benzyllithium‐Derivat D‐8. In kinetisch gesteuerter Reaktion bildet sich aus 8 in THF bei Raumtemperatur langsam das Anion 13 mit siebengliedrigem Ring, das Koaleszenzerscheinungen im Protonenresonanzspektrum zeigt. Der thermodynamisch kontrollierte Reaktionsabschluß bei + 60°C führt zum Anion 16 mit fünfgliedrigem Ring.
Nucleoside, 391) Angular und linear erweiterte Allopurinole:Pyrazolo[4,3‐f]‐ und Pyrazolo[4,3‐g] chinazolinone
Authors: Cuny Eckehard , Lichtenthaler Frieder W. , Jahn Ulrich 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 5‐Aminoindazol (6)bzw. 5‐Methyl‐6‐nitroindazol (17) wurden einfache, jeweils fünfstufige Synthesen entwickelt für 3,8‐Dihydro‐9H‐pyrazolo[4,3‐f]chinazolin‐9‐on (3), einem gewinkelten Benzologen von Allopurinol (1a), und für die Pyrazolo [4,3‐g]chinazolin‐5‐one 4, 29, 30 und 31, die gestreckt erweiterte Benzologe darstellen. 4 und 30 weisen eine dem Allopurinol vergleichbare Hemmung der Xanthin‐Oxidase auf, wobei 4 unter Oxidation zum 7‐Ox‐Derivat 31 auch als Substrat fungiert.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 361) Fidecene Synthesen, Cycloadditionen
Authors: Knothe Lothar , Prinzbach Horst , Hädicke Erich 
Published: June 2007

AbstractDie im Fünfring zweifach anellierten (9/10), vierfach phenyl‐ (18) und zweifach tert‐butyl‐substituierten (21) Fidecene sowie das symmetrische (3) und unsymmetrische Grundgerüst (25) wurden synthetisiert. Die Beständigkeit dieser typisch “fulvalenoiden”, Olefine wird durch den Substitutionsgrad bestimmt, so daß die Derivate (9, 10, 18, 21) kristallisiert, die Grundgerüste (3, 25) nur in verdünnter Lösung gewonnen wurden. 10 setzt sich über ein Valenztautomeres (31) mit Maleinsäureanhydrid (140°C) zum [4+2]‐Addukt 32 um. 21. addiert Acetylendicarbonsäure dimethylester (80°C) im Fulventeil ([4+2] zu 33/34. Mit Tetracyanethylen (20°C) wird regio und perispezifisch ein 1:1‐Addukt (37) gebildet, welches – zumindest formal – aus einer, “symmetrieerlaubten” [π16s + π2s]‐Cycloaddition mit anschließender suprafacialer [1,9]‐Wasserstoffverschiebung resultiert. Die Konstitution 37 ist durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 251) Zur Regioselektivität der Sharpless‐Reaktion; die vic. cis‐Oxyaminierung unverzweigter und 3‐C‐verzweigter Ald‐2‐ und Ald‐3‐enopyranoside
Authors: Schulte Gerhard , Meyer Wolfgang , Starkloff Angelika , Dyong Ingolf 
Published: June 2007

AbstractDie Konfigurationen und die Verhältnisse regioisomerer Aminozucker bei der vic. cis‐Oxyaminierung von ungesättigten Kohlenhydraten 1,4,9,16,19,21 werden bestimmt. Die Isomerenverhältnisse der Aminozucker aus den Ald‐3‐enopyranosiden 9 und 16 zeigen, daß die Regioorientierung wahrscheinlich nicht durch die Elektronendichte an den Doppelbindungen gesteuert wird.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 261) Zur Regioselektivität der Sharpless‐Reaktion; die vic. cis‐Oxyaminierung als orbitalkontrollierte (3+2‐Cycloaddition
Authors: Freige Hannelore , Friege Henning , Dyong Ingolf 
Published: June 2007

AbstractDie experimentell bestimmten Regioselektivitäten bei der vic. cis‐Oxyaminierung von verschieden substituierten Olefinen 1, 5, 8, 10, 12, 17 werden mit den berechneten Elektronendichten und HOMO‐Koeffizienten der Alkene verglichen. Die Korrelation mit den Koeffizienten legt eine orbitalkontrollierte [3 + 2]‐Cycloaddition nahe, wobei sterische Faktoren von erheblichem Einfluß auf die Regioorientierung sind.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, VIII1) Darstellung und einige Reaktionen von tetrasubstituierten 6,6‐Dihalogenbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐onen
Authors: Steinbeck Karl , Schenke Thomas , Runsink Jan 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion der tetrasubstituierten Cyclopentadienone 1 mit Dichlorcarben bzw. Dibromcarben führt spezifisch zu den 6,6‐Dihalogenbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐onen 2 bzw. 3, deren reduktive Ringöffnung mit LiAlH4 einen einfachen Weg zu den tetrasubstituierten 3‐Halogenphenolen 4 bzw. 5 darstellt. Umsetzung von 2 bzw. 3 mit Methylmagnesiumiodid ermöglicht einen neuen Zugang zu 2,4‐Cyclohexadien‐1‐onen 13 und zu 1‐Halogen‐5‐methylen‐1,3‐cyclohexadienen 14.
NMR‐Untersuchungen an den η5‐Cyclopentadienyl‐ und 19755‐Indenylkomplexen C5H5W(CO)2(C2H4)CH3 und C9H7W(CO)2(C2H4)CH3 Metallacyclopropane oder Ethylen‐π‐Komplexe?
Authors: Kreiter Cornelius G. , Nist Kurt , Alt Helmut G. 
Published: June 2007

AbstractDie pseudo‐tetragonal‐pyramidalen Komplexe C5H5W(CO)2(C2H4)CH3 (1) und C9H7W(CO)2(C2H4)CH3 (2) zeigen eine Hinderung der Rotation des Ethylenliganden um die Wolfram‐Ethylen‐Bindung. Die Aktivierungsparameter dieser Ligandbewegung wurden 1H‐NMR‐spektroskopisch an Komplexen mit den teildeuterierten Ethylenliganden trans‐C2H2D2 und 1,1‐C2H2D2 bestimmt. Für 1 wurde ΔG = 60.1 ± 0.8 kj mol−1, für 2 ΔG = 62.7 ± 0.8 kJ. mol−1 ermittelt. –Die 13C‐NMR‐Spektren von 1 und von C5H5W(CO)(C2H2)CH3 (3) liefern anhand der 1J‐Kopplung des Ethylen‐ und Acetylenliganden Hinweise auf deutliche s‐Anteile der Wolfram‐Kohlenstoff‐Bindung, d.h., es liegen Metallacyclopropan‐bzw. ‐propenderivate vor.
Neue Gold‐Carben‐Komplexe durch Carbenübertragung
Authors: Aumann Rudolf , Fischer Ernst Otto 
Published: June 2007

AbstractAus Wolfram‐Aryl‐ und ‐Alkylcarben‐Komplexen lassen sich mit Tetrachlorgoldsäure die entsprechenden Gold(I)‐Carben‐Komplexe (2a–e, 4) in guten Ausbeuten synthetisieren. Die Carbenübertragung auf das Gold erfolgt unter Konfigurationserhaltung am Carbenliganden. Der Mechanismus der Reaktion sowie spektroskopische Daten der Komplexe werden diskutiert.
Halogenepoxide, 31) Umsetzungen von 2‐Chlor‐und 2,3‐Dichloroxiranen mit Silbertetrafluoroborat: Synthese von α‐fluorierten Carbonyl‐verbindungen2)
Authors: Griesbaum Karl , Keul Helmut , Kibar Riza , Pfeffer Bernd , Spraul Manfred 
Published: June 2007

AbstractUmsetzungen von chlorierten Oxiranen mit Silbertetrafluoroborat in Ether wurden untersucht. Substituierte 2‐Chloroxirane (4a–e) lieferten die entsprechenden α‐Fluorcarbonylverbindungen (7a–e) als Hauptprodukte und die isomeren α‐Chlorcarbonylverbindungen (8a–e) als Nebenprodukte. Substituierte 2,3‐Dichloroxirane (10, 14, 20, 24) ergaben die isomeren α, α‐Dichlorketone (13, 19, 22, 26b, 29b) sowie die entsprechenden α‐Chlor‐α‐fluorketone (12, 17, 21, 26a, 29a) und α,β‐ungesättigte α‐Chlorketone (18, 23, 27, 30). Der Reaktionsablauf wird erklärt. Entsprechende Umsetzungen mit α‐Chlorketonen bzw. α,α‐Dichlorketonen gelangen nur an Substraten (8b, 35), in welchen die Chlorsubstituenten benzylisch gebunden waren.
Reaktionen an Indolderivaten, XLVI1) Ein stereoselektiver Zugang zu Isoeburnamonin
Authors: Bölsing Ekkehard , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractAus einem Zwischenprodukt unserer Eburnamoninsynthese (3) wird über thermodynamische Lenkung ein stereoselektiver Zugang zu Isoeburnamonin (2) erschlossen. Reaktivitätsunterschiede zur natürlichen Reihe werden diskutiert.
Über Thioacyl‐isocyanate, XIV1) Reaktion mit 2‐Bromethanol zu Oxazolon‐und 1,5,3‐Oxathiazepinon‐Derivaten
Authors: Nandi Kumaresh , Goerdeler Joachim 
Published: June 2007

Thioacyl Isocyanates, XIV1) Reaction with β‐Bromethanol to Derivatives of Oxazolones and 1,5,3‐OxathiazepinonesThioacyl isocyanates 1, R = Alkyl and Aryl, react with 2‐bromethanol via urethanes 2 normally to N‐thioacyloxazolidinones 4, in case of R = tert‐butyl to the 1,5,3‐oxathiazepion 5.
Carbonyl(cyclopentadienyl)mangan‐Verbindungen mit Mn — GeH3‐ und Mn — GeCl3‐Gruppen. Die Kristallstrukturen von [(CH3)4N][η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3] und η‐CH3C5H4Mn(CO)2(GeCl3)2
Authors: Gäde Wolfgang , Weiss Erwin 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von η‐CH3C5H4Mn(CO)3 mit GeH3K ergibt K[η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3], das mit [(CH3)4N]Cl kristallisiertes [(CH3)4N][η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3] (1) liefert. Mit GeCl4 reagiert die K‐Verbindung zu η‐CH3C5H4Mn(CO)2(GeCl3)2 (2). Die Röntgenstrukturen von 1 und 2 wurden bestimmt. Beide Verbindungen zeigen eine signifikante Verkürzung der Mn — Ge‐Bindungen.
Alicyclische Verbindungen, IV. Carbenanlagerungen an [4]Radialen
Authors: Trabert Ludwig , Hopf Henning , Schomburg Dietmar 
Published: June 2007

AbstractDie Bisaddukte 5b und 7b konnten als Primärprodukte der Addition von Dichlorcarben (2b) an [4]Radialen (1) isoliert werden. Erneute Reaktion mit 2b verwandelt 5b in das Trisaddukt 8b und das Octachlor[4]rotan 9b. Die Reaktion von 1 mit Dibromcarben (2c) bleibt hingegen auf der Stufe der Bisaddukte 5c und 7c stehen. Die Methylenierung von 1 mit Diazomethan/Kupfer(I)‐chlorid liefert ein kompliziertes Produkt‐Gemisch, in dem sich spektroskopisch die Trispiroverbindung 8a und [4]Rotan nachweisen lassen. Laut Röntgenstrukturanalyse ist der Vierring von 5b planar, während er in 9b gefaltet ist (Torsionswinkel 22–24°).