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Darstellung von Benzazulenen aus Azulenderivaten
Authors: Jutz Christian , Schweiger Erich 
Published: June 2007

Abstract6‐Methylazulen (1), die 4‐Methylazulene 10 und 1‐Azulenacetonitril (14) kondensieren in Gegenwart von Natriummethylat mit den Trimethinium‐perchloraten 2 zu den farbigen Azulen‐dienaminen 3, 11 und 15. Beim Erhitzen auf 160 –200°C cyclisieren 3 und 15 unter Dimethylamin‐abspaltung zu benzoanellierten Produkten, Benz[f]azulenen (5) und Benz[a]‐azulenen (16), dagegen ergibt 11 Cyclopenta[e,f]heptalene (13). 1 kondensiert auch mit den Pentamethinium‐perchloraten 7 zu Azulen‐trienaminen 8, die thermisch zu 6‐Phenylazulenen (9) ringschließen. Aus dem 1‐Aminoazulen 17 erhält man über die Dimethylaminoallyiden‐Verbindung 20 das Azuleno[1.2‐b]pyridin 21.
Heterocyclische Dicarbonsäureester, III. Zur Reaktion von 4,5‐Dihydro ‐2,3‐furandicarbonsäure‐dimethylestern mit 1,2‐Diaminen. — Synthese von 3‐(5‐Alkyl ‐2‐oxotetrahydro‐3‐furanyliden)‐2‐chinoxalinonen, ‐2‐pyrazinonen und ‐1,4‐diazepin‐2‐onen
Authors: Lehmann Jochen , Zymalkowski Felix 
Published: June 2007

AbstractDihydrofurandicarbonsäureester vom Typ 4a–c reagieren mit 1,2‐Diaminen nicht im Sinne einer normalen zweifachen Ester‐Aminolyse, sondern unter Ringöffnung und anschließender Lactonisierung. Entsprechend dem eingesetzten Diamin erhält man die Chinoxalinone 14.15a–c, die Pyrazinone 11a–c sowie die Diazepinone 16a, c. Die unabhängigen Synthesen der jeweiligen Grundkörper 11a, 14a, 15a durch Kondensation der verschiedenen Diamine mit α‐Äthoxalyl‐γ‐butyrolacton, wie auch die aufgeführten IR‐ und NMR‐Daten bestätigen die angenommenen Strukturen.
Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung an Chlorbutadienen als Syntheseweg für En‐ine
Authors: Fienemann Helmut , Köbrich Gert 
Published: June 2007

AbstractDie Chlorbutadiene 4, dargestellt aus den stereoisomeren Benzylidenacetonen durch Chlormethylenierung, bilden mit n‐Butyllithium die zugehörigen, bei tiefer Temperatur stabilen Carbenoide 5. Deren Thermolyse liefert stereospezifisch die isomeren 1‐Phenyl‐1‐penten‐3‐ine (8); aus den cis‐Isomeren 5B entsteht außerdem 2‐Methylnaphthan. Die Gesamtreaktion exemplifiziert einen neuen Syntheseweg zu Alkenylacetylene aus α,β‐ungesättigten Ketonen.
Über Aminosäuren und Peptide, XII Über Dehydroaminosäuren, I. Ringschluß des Z‐Dehydroalanyl‐L‐prolin‐N‐methylamids zum Z‐Amino‐cyclodipeptid durch Amidaddition an die CC‐Doppelbindung
Authors: Schmidt Ulrich , Perco Adrian , Öhler Elisabeth 
Published: June 2007

AbstractN‐Benzyloxycarbonyl‐β‐chloralanyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (11) wird mit Hilfe der DCCD‐Methode gewonnen. Bei der Dehydrohalogenierung cyclisiert das primär gebildet N‐Benzyloxycarbonyldehydroalanyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (13) unter Addition der Methylamidgruppe an die CC‐Doppelbindung zum Benzyloxycarbonylamino‐N‐methylalanyl‐L‐prolin‐anhydrid (14), das mit Thioessigsäure zur Acetylthioverbindung 8 umgesetzt wird. Ausgehend von N‐Benzyloxycarbonyl‐β‐tosyloxy‐D, L‐alanbyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (12) gelingt die Isolierung des Dehydrodipeptides 13. 13 cyclisiert zu 14 in Gegenwart von 1,8‐Diazabicyclo‐[5.4.0] undec‐7‐en, nicht aber mit Hilfe von Triäthylamin.
Alkalisalze des p‐Diäthinylbenzols
Authors: Nast Reinhard , Moritz Jürgen 
Published: June 2007

AbstractLeitfähigkeitsmessungen am P‐Diäthinylbenzol in flüssigem Ammoniak (−34°C) zeigen, daß dessen Acidität vergleichbar ist mit der des o‐Diäthinylbenzols. Die Dialkalisalze p‐C6H4‐(CCM)2 (M = Na, K) werden aus den Hydrogenacetyliden MCCH gemäß Gleichung (1) rein dargestellt und als schwache Elektrolyte charakterisiert. Ihre IR‐Spektren werden diskutiert.
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, IX. Purpureagitosid, ein bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus den Blättern von Digitalis purpurea L.
Authors: Tschesche Rudolf , Javellana Ana Maria , Wulff Günter 
Published: June 2007

AbstractPurpureagitosid wurde als genuines Glycosid aus den Blättern von Digitalis purpurea L. isoliert und als bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Derivat erkannt. Bei der Abspaltung der D‐Glucose vom OH an C‐26 des Aglyconanteils entstand das schon bekannte Spirostanolsaponin F‐Gitonin.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, VI. Halogenierung übergangsmetall‐substituierter Hydrogensilane
Authors: Malisch Wolfgang , Kuhn Max 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der Hydrogensilyl‐Komplexe LnMSi(CH3)2H, LnMSiCh3ClH und LnMSiCl2H [LnM = Fe(CO)2π‐C5H5 M(CO)3 π‐(5H5)(M = Cr, Mo, W), Mn(CO)5] mit CCl4 und CBr4 führt unter Wasserstoff/Halogen‐Austausch zu den halogenierten Produkten LnMSi(CH3)2Cl, LnMSi(CH3)2Br, LnMSiCH3Cl2 und LnMSiCL3. Der Weg über die HSi‐Verbindungen stellt teilweise den einzigen Zugang zu halosilylierten Metallkomplexen dar und ist mit Ausnahme der Metallatreaktion besonders reaktiver Siliciumkomponenten wie z. B. der Halosilacyclobutane dem „direkten”︁ Verfahren überlegen. Eine quantitative Studie der Austauschgeschwindigkeit macht für die Halogenierung metallsubstituierter Hydrogensilane eine Radikalkettenmechanismus wahrscheinlich. Die Eigenschaften der neu hergestellten Silicium‐Übergangsmetallverbindungen werden beschrieben.
Synthese von α‐Methylen‐δ‐lactonen
Authors: Marschall Helga , Vogel Friedrich , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Enaminen Offenkettiger und cyclischer Ketone 2a–g mit 2‐(Brommethyl)acrylsäureestern 1 in Dioxan (→3a–g), Verseifung, NaBH4‐Reduktion und Wasserabspaltung werden die α‐Methylen‐δ‐lactone 5a–g dargestellt.
Systematische Untersuchung der Phosphorylierungsbedingungen für 5′‐Amino‐5′‐desoxyguanosin‐Verbindungen
Authors: Schattka Kay , Jastorff Bernd 
Published: June 2007

AbstractDie Phosphorylierungsbedingungen für 5′‐Amino‐, 5′‐Amino‐2′,3′‐isopropyliden‐ bzw. 5′‐ Butylamino‐5′‐desoxyguanosin (1a, b bzw. 1c) mit Phosphorsäurediesterchloriden wurden systematisch untersucht und eine Abhängigkeit von allen Reaktionsparametern wie Reagenz, Lösungsmittel, tertiärer Hilfsbase und Guanosinderivat festgestellt. Ein neues generell geeignetes Phosphorylierungssystem, bestehend aus Phosphorsäurediesterchlorid, N,N‐Diiso‐propyläthyiamin und Triäthylphosphat bzw. Dimethylformamid, wurde gefunden.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XVI. Synthese und Reaktivität chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane
Authors: Roedig Alfred , Neukam Theo 
Published: June 2007

AbstractDie Behandlung der cis‐Pentadienole 6a–m, die aus den Estern 5 oder Chloriden 7 der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard‐Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane 8a‐m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans 8a zum Säurechlorid 15a tritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in cis‐5,5‐Dichlor‐2,4‐pentadienon‐Systemen 1a bedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans 8a zum Furanderivat 16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu 17a abgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten 18 hydriert wird. Beim HNO3‐Abbau des 6‐phenylsubstituierten Pyrans 8e wurde Benzoesäure neben 17a isoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird ein möglicher Reaktionsverlauf diskutiert.
Platin als Amino‐Schutzgruppe: Platin(IV)‐Komplexe mit α‐Aminosäurechloriden
Authors: Purucker Bernhard , Beck Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Chlorierung der (α‐Aminosäure)platin(II)‐Verbindungen trans‐Cl2Pt(NH2CHRCO2H)2 und Cl2Pt(NH2CH(CO2H)CH2CH2SR) mit PCl5 werden die Aminosäurechlorid‐Komplexe von Platin(IV) 1 und 2 erhalten. Die oxidative Addition der N‐geschützten Aminosäurechlorid‐ Liganden in 1 und 2 an die Platin(0)‐Verbindung (C2H4)Pt(PPh3)2 liefert die Chloro‐α‐aminoacyl‐Komplexe 3 und 6.
Bildung und Reaktionen von O‐Stannyl‐ und O‐Silysemidionen
Authors: Schroeder Bernd , Neumann Wilhelm P. , Hillgärtner Horst 
Published: June 2007

AbstractSemidione RC˙(OMMe3)–COR, M = C, Si, Sn, R = Ph, Me, entstehen aus Radikalen MMe3˙ und Benzil bzw. Biacetyl. M = Sn bedingt Pentakoordination mit der zweiten Carbonylgruppe und damit die cis‐Strukturen 2c bzw. 4. 2c reagiert mit weiterem Me3Sn˙ einheitlich zum cis‐Bis(stannyloxy)stilben 7. Mit M = Si liegt dagegen die trans‐Form 11 vor, weiters Me3Si˙ führt ausschließlich zum trans‐Bis(silyloxy)stilben 10. Analog bildet 1,3‐Diphenylpropantrion mit Me3Sn˙ nicht das Semitrion‐Anion‐Radikal 16 oder den Sechsring 14, sondern das Sn‐haltige Fünfring‐Semidion 15. ESR‐Daten der beschriebenen Radikale werden angegeben.
Über Imidoyl‐ketenimine, II. Herstellung und Konformation von vinylogen Thioharnstoffen und Isothioharnstoffen
Authors: Goerdeler Joachim , Laqua Arnold , Lindner Christian 
Published: June 2007

AbstractEine Anzahl neuer 3‐Aminothiocrotonsäure‐amide (3–5, 6) wurde durch Addition von Isothiocyanaten an sekundäre Enamine bzw. an Benzylmethylketon, gefolgt von Umsetzung mit primären Aminen, hergestellt und auf ihre Konformation hin spektroskopisch untersucht. – Methylierung eines Teils der Verbindungen ergab 3‐Aminothiocrotonimidsäureester (13).
N‐(2‐Nitrophenylsulfenyl)‐α‐aminosäure‐N‐carbonsäure‐anhydride
Authors: Kricheldorf Hans R. , Fehrle Martin 
Published: June 2007

AbstractAminosäure‐N‐carbonsäure‐anhydride (NCAs) (2,5‐Oxazolidindione) 1 lassen sich mittels 2‐Nitrobenzolsulfenylchlorid und Triäthylamin unterhalb 0°C schnell, quantitativ und racemisierungsfrei am Stickstoff sulfenylieren. Vierzehn neue NPS‐NCAs (3a–c, e–h, k–q), zum Teil von trifunktionellen Aminosäuren, wurden synthetisiert. Die NPS‐NCAs 3a–q, 6–8 sind lagerbeständig und polymerisieren nicht. Sie werden schon durch geringe Mengen an Trialkylaminen, aber auch durch reines Pyridin im Lauf von Stunden racemisiert. Die Racemisierung wurde kinetisch untersucht, und ihr Verlauf wird diskutiert. Die NPS‐α‐NCAs 3a–q eignen sich nicht zur Peptidsynthese in wäßriger Phase (Schotten‐Baumann‐Methode) und geben auch bei der Umsetzung mit Aminosäurealkylestern keine guten Resultate. Durch Umsetzung mit N‐(Trimethylsily)aminosäureestern (22) lassen sich jedoch NPS‐Dipeptide (24) in guten Ausbeuten gewinnen.
Thiophile Addition von Phenyllithium an Thioketene
Authors: Schaumann Ernst , Walter Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractBei −78°C reagieren die Dialkylthioketene 1a–d mit Phenyl‐ und Methyllithium unter thiophiler Addition zu den Thioäthern 3a–d und 4. Die carbenoide Zwischenstufe konnte für 2c mit Kohlendioxid und mit Methyljodid zu 7 und 8 abgefangen werden. Bei Raumtemperatur gehen die Carbenoide 2b–d α‐Eliminierung zu den Alkylidencarbenen 15b–d ein, die zu den Butatrienen 13b–d, den Alkenen 14b–d und für 15d zum CH‐Insertionsprodukt 16 weiterreagieren.
Basenstabilisierte Germylene, III. Stickstoff‐Germanium‐Ylid‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Jutzi Peter , Hoffmann Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractDurch photochemische Umsetzung von 3‐Benzothiazol‐dichlorgermylen mit den Hexacarbonylen von Chrom, Molybdän und Wolfram entstehen die Ylid‐Komplexe des Typs C7H5NS·GeCl2M(CO)5. Der Benzothiazol‐dichlorgermylen‐Ligand zeichnet sich durch ein hohes π‐Akzeptorvermögen aus. Die Struktur der Komplexe wird durch IR‐, 1H‐NMR‐und Massenspektren gesichert.
Die Molekülstrukturen zweier Komplexe mit Dimethylphosphonium‐bis(methylid) als Liganden
Authors: Brauer David J. , Krüger Carl , Roberts Paul J. , Tsay Yi‐Hung 
Published: June 2007

AbstractEs werden die Röntgenstrukturanalysen einer isomeren Form (1) des Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylids)] (a = 11.8445(6), b = 10.7782(8), c = 9.3078(6) Å, β = 99.672(6)°, R = 0.037) sowie des Dimethylbis(trimethylphosphin)kobalt(III)‐[dimethyl‐phosphonium‐bis(methylids)] (2) (a = 9.0217(11), b = 11.767(2), c = 9.0769(9) Å, β = 109.12(1)°, R = 0.062) vorgestellt und die gefundenen Bindungsverhältnisse diskutiert. In beiden Verbindungen tritt der neuartige Ligand Dimethylphosphonium‐bis(methylid) auf, wobei er in der Nickelverbindung sowohl als Chelat‐Ligand wie auch als verbrückender Ligand beobachtet wird.
C‐Silylierte Isoxazole
Authors: Birkofer Leonhard , Stilke Rainer 
Published: June 2007

AbstractNitriloxide reagieren mit Bis(trimethylsily)acetylen (1) zu 4,5‐disilylierten 3‐Alkyl‐ bzw. 3‐Arylisoxazolen 6–8. Die entsprechende Reaktion einseitig silylierter Acetylenderivate, wie Mono (trimethylsilyl)acetylen (2), 3,3‐Dimethyl‐3‐sila‐1,4‐pentadiin (12) und 3,3,4,4‐Tetramethyl‐3,4‐disila‐1,5‐hexadiin 13) führt nahezu ausschließlich zu 5‐silylierten Produkten 9–11 und 14, 15. 3‐Methyl‐4,5‐bis(trimethylsilyl)isoxazol (6) läßt sich selektiv in 4‐Brom‐3‐methyl‐5‐(trimethylsilyl)isoxazol (16) überführen.
Über den Nachweis freier Radikale bei der Autoxidation des Orcins
Authors: Haynes Richard K. , Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractBei der Autoxidation des Orcins (1) zu den Dimeren Chinonen 13 und 19 gelang es in verschiedenen Lösungsmitteln weder ESR‐spektroskopisch freie Orcinradikale 5 noch chromatographisch das aus 5 zu erwartende Dimere 6 nachzuweisen. Dabei wurde eine neue Verbindung isoliert und als Abbauprodukt 17 des dimeren Monochinons 13 aufgeklärt. Die Semichinone 7, 11 und 16 lassen sich an Hand der ESR‐Spektren in der Autoxidationslösung erkennen. Damit wird der früher vorgeschlagene Mechanismus (Formelschema) in diesen Punkten bestätigt und ein Nachweis für das monomere Chinon 4 als Zwischenstufe erbracht. Orcin (1) reagiert mit Galvinoxyl (25) zu einem 1:1‐Addukt.
Die Oxidation von Orcin mit K3[Fe(CN)6] im Strömungsrohr
Authors: Haynes Richard K. , Heß Heinrich , Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractIm Gegensatz zur Reaktion in stehender Lösung werden bei der Oxidation von Orcin (1) mit K3[Fe(CN)6] in einer Strömungsapparatur das Dimere 2 in relativ hoher Ausbeute von 35%, kleine Mengen der diastreomeren Trimeren 3A, B) und Tetrameren 4 (C–E) sowie praktisch keine Polymeren gebildet. Entsprechend erhält man aus 2 das Gemisch aller diastereomeren Tetrameren 4 (C–E) mit 50%. Diese Gemische werden Chromatographisch getrennt und jede Komponente in der Konstitution und Konfiguration aufgeklärt. Die in allen Oxidations‐produkten ausschließlich festgestellte o, o′‐Verknüpfung wird an Hand der Spindichteverteilung des ungepaarten Elektrons im Orcinradikal 1˙ diskutiert.
CIDNP‐Untersuchung des Photoreduktionssystems Aceton/Isopropylalkohol
Authors: Seifert Karl‐Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDas Photoreduktionssystem Aceton/Isopropylakohol wurde mit partiell deuterierten Komponenten mit Hilfe der CIDNP‐Spektroskopie untersucht. Auf sehr einfache Weise konnte das CIDNP‐Spektrum von Propen‐2‐ol erhalten werden. Die entstehenden 2‐Hydroxypropyl‐Radikale bilden unkorelierte Radikalpaare, die in die Ausgangsverbindungen disproportionieren.
Zur Reaktion des N,N′‐Bis(trichlorphosphoranyliden)sulfamids
Authors: Schöning Georg , Klingebiel Uwe , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractSO2(NPCl3)2 reagiert mit Alkoholen ROH (RCH3, C2H5, C3H7, C6H5) im Molverhältnis 1:2 zu 1, 2, 3 und 4, Aus 1 und 2 konnten in polaren Lösungsmitteln durch Alkylwanderung die Verbindungen 5 und 6 gewonnen werden. Schließlich sind aus 5 und 6 und [(CH3)3Si]2‐NCH3 im Molverhältnis 1:1 die cyclischen Verbindungen 7 und 8 zugänglich. Die IR‐, Massen‐ und 1H‐bzw. 31P‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
13C‐Kernresonanz‐Spektroskopie an diastereomeren Dicarbonsäuren: 2,3‐Dimethylbernsteinsäure, 2‐Äthyl‐3‐methylbernstein‐säure und 3‐Äthyl‐4‐methyladipinsäure
Authors: Ernst Ludger , Trowitzsch Wolfram 
Published: June 2007

AbstractDie unter Rauschentkopplung der Protonen erhaltenen 13C‐NMR‐Spektren von 2,3‐Dimethyl‐(1m/1r) und 2‐Äthyl‐3‐methylbernsteinsäure (2e/2t) sowie von 3‐Äthyl‐4‐methyladipinsäure (3e/3t) in [D6]Aceton zeigen für alle Kohlenstoffatome unterschiedliche chemische Verschiebungen in den meso‐ und racem.‐(bei1) bzw. den erythro‐ und threo‐Diastereomeren (bei 2 und 3). Die Verschiebungsdifferenzen ermöglichen Aussagen über die relativen Besetzungszustände der einzelnen Rotameren in den konformativen Gleichgewichten.
Systematische Untersuchungen über das Verhalten von Organozinn‐Verbindungen gegenüber flüssigem Schwefeldioxid, VII. Spaltung der Zinn‐Sauerstoff‐Bindung mit SO2
Authors: Kunze Udo , Völker Hans P. 
Published: June 2007

AbstractDie Hexaorganodistannoxane 1a und b reagieren mit SO2 unter milden Bedingungen zu den Bis(triorganozinn)‐sulfiten 2a, b. Bei höheren Temperaturen erfolgt dagegen eine Disproportionierung zu den Sulfinaten 3a, b bzw. 5a, b und Diorganozinn‐sulfiten 4a, b; mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Als Nebenprodukte entstehen die Sulfate 6a und 8a sowie der Thioester 7a. Analog verhalten sich die Triorganozinn‐hydroxide 10a–c. 4a–c erhält man auch durch Addition von SO2 an Diorganozinn‐oxide 9a–c. Die Triorganozinn‐alkoxide und ‐phenoxide 11 und 13 addieren 1 mol SO2 unter Bildung der sehr hydrolyseempfindlichen Triorganozinn‐organylsulfite, von denen nur 12 isoliert werden konnte. Die Konstitution der neu dargestellten Verbindungen wurde mit Hilfe ihrer IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren gesichert.
Metallorganische Lewis‐Basen, XIX. Nucleophile Spaltung von Metall‐Metall‐Bindungen mit Phosphinen
Authors: Mayr Andreas , Ehrl Winfried , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractIN arsinverbrückten Zweikernkomplexen läßt sich die Hetero‐Metall‐Metall‐Bindung mit Phosphinen spalten. Aus Molekülen mit dem Baugerüst magnified image entstehen so die Verbindungen mit der Struktur Fe–As–Mn–P und Fe–As–Co–P.
Heterocyclische Verbindungen, I. Synthese des ersten 5H‐2,3‐Benzodiazepins, des 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐ dimethoxyphenyl)‐7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5‐H‐2,3‐benzodiazepins
Authors: Körösi Jenö , Láng Tibor 
Published: June 2007

AbstractAus den 2‐Benzopyryliumsalzen 3a–d bildet sich mit überschüssigem Hydrazinhydrat über ein Monohydrazon 11 eine Verbindung der Zusammensetzung C22H26N2O4, die nach den spektroskopischen Daten und chemischen Eigenschaften 5 H‐2,3‐Benzodiazepin‐Struktur (5) besitzt. Aus dem entsprechenden, aliphatische und aromatische Ketogruppen enthaltenden 1,5‐Diketon 2 entsteht mit Hydrazinhydrat das Monohydrazon 9 und als Nebenprodukt das stabile Addukt 10. Die Cyclokondensation von 9 zu 5 geht thermisch nur basenkatalysiert, bei Einwirkung von Mineralsäuren dagegen auch bei niedrigeren Temperaturen vor sich, wobei 5·HX entsteht. Die Reaktion von 2 mit H2NNH2·HX in heißem Äthanol liefert gleichfalls 5·HX.
Heterocyclische Verbindungen, II. Spektroskopische Konstitutions‐ und Konformations‐bestimmung am 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐dimethoxyphenyl)‐7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5H‐2,3‐benzodiazepin
Authors: Neszmélyi András , Gács‐Baitz Eszter , Horváth Gyula , Láng Tibor , Körösi Jenö 
Published: June 2007

AbstractAuf Grund einer eingehenden NMR‐und massenspektroskopischen Studie wird der Strukturbeweis für die Titelverbindung 11) erbracht. In 1 läßt sich das Enamin‐(3H‐2,3‐Benzodiazepin‐)‐Tautomere 2 selbst bei erhöhter Temperatur nicht nachweisen. Es existieren nur konformere mit Wannenform 1a ⇌ 1b, von denen 1a die energieärmere ist; ΔG0 ≈︁ 1 kcal/mol.
Über Thio‐Claisen‐Umlagerungen in der Indolreihe
Authors: Plieninger Hans , Kraemer Hans‐Peter , Sirowej Heinz 
Published: June 2007

Abstract3‐(Allylthio)indol (2) lagert sich beim Erhitzen in 2‐Allyl‐3‐indolthiol (6) um. 3‐(3,3‐Dimethylallylthio)indol (3) gibt unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus 4,4‐Dimethyl‐ 2,3,4,5‐tetrahydrothiopyrano[3,2‐b]indol (9) und 2‐(1,1‐Dimethylallyl)indol (8). Bei der Umsetzung von 3 mit Fluorsulfonsäure‐methylester entsteht hauptsächlich 2‐(1,1‐Dimethylallyl)‐3‐(methylthio)indol (10). Läßt man dagegen 3‐(Methylthio)indol (11) mit 3,3‐Dimethylaiiylbromid in Methanol reagieren, so bildet sich 1‐(1,1‐Dimethylallyl)‐3‐(methylthio)indol (12). Bei der gleichen Reaktion in Aceton findet außer einer Alkylierung am Stickstoff ein Angriff am Schwefel und eine Umlagerung zu 13 statt. – Zur Spaltung der H3C–S‐Bindung eignet sich beim 3‐(Methylthio)indol der Calcium‐hexammin‐Komplex in Äther. Das entstandene 3‐Mercaptoindol kann mit Zink/Eisessig zum Indol reduziert werden.
Einige interessante Umlagerungen in der 2‐Isopropylidenoxetan‐Reihe
Authors: Gotthardt Hans , Hammond George S. 
Published: June 2007

AbstractDie Behandlung des 2‐Isopropyliden‐4,4‐diphenyloxetans 1 mit neutralem Aluminiumoxid führt unter Umlagerung – vermutlich auf dem Wege über 4 und das Cyclopropyl‐carbinyl‐ Kation 5 – zu den Cyclobutanonen 2 und 3 im 78:22‐ Verhältnis. Demgegenüber erleiden die in 4‐Stellung mit Methyl substituierten 2‐ Isopropylidenoxetane 9a und b am Aluminium‐oxid Ringöffnung unter Bildung der Ketone 10a bzw. b. Bei der gleichen Behandlung unterliegt das Spiro[oxetan‐xanthen] 11 einer Ringerweiterung zum Isopropylidenpyran 14, als Ergebnis einer aromatischen Substitution.
Diin‐Reaktion, XXXII. Polarographische und IR‐ spektroskopische Untersuchungen von 2H‐Benz[f] isoindol‐4,9‐chinonen
Authors: Müller Eugen , Dilger Willy 
Published: June 2007

AbstractPolarographisch wird der Einfluß der Substituenten auf das Halbstufenpotential der ersten Stufe an mehrfach substituierten 2 H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinonen untersucht. Man findet eine lineare Beziehung zwischen der Summe der Substituentenkonstanten und den Halbstufenpotentialen, wenn man für die CHO‐ und CN‐Gruppen an Stelle der Hammettschen σp‐Konstanten die σ−‐Werte verwendet. Die Abhängigkeit der IR‐spektroskopisch ermittelten Bindungsordnung der Carbonylgruppen von den Substituenteneffekten kann durch eine recht befriedigende Korrelation zwischen den Carbonylwellenzahlen und den Hammettschen Substituentenkonstanten ausgedrückt werden.
Diin‐Reaktion, XXXIII. ESR‐Untersuchungen von 2H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinonen
Authors: Müller Eugen , Dilger Willy 
Published: June 2007

Abstract2H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinone werden innerhalb des Hohlraumresonators durch Elektrolyse an einer Quecksilberelektrode zu Semichinon‐Anionradikalen reduziert und ESR‐Spektren aufgenommen. Der Einfluß der Substituenten auf die Hyperfeinstruktur wird diskutiert. Die Kopplungskonstanten der Methylprotonen in 1,3‐Stellung und des Pyrrolstickstoffs sind mit großer Annäherung der Summe der Hammettschen Substituentenkonstanten proportional.
2,4,6‐Triphenyl‐5‐pyrimidinol als Vorstufe eines stabilen Heteroaroxyl‐Radikals
Authors: Teuber Hans‐ J. , Schütz Günther , Kern Werner 
Published: June 2007

AbstractDas stabile Radikal 2,4,6‐Triphenyl‐5‐pyrimidinyloxyl (3) ist über die entsprechende Hydroxy‐und Methoxy‐Verbindung (6 bzw. 5) zugänglich. Umsetzung von α‐Methoxydibenzoyl‐methan mit ω‐Methoxyacetophenon führt zum Dihydropyrimidin 4, das unter Abspaltung von Dimethyläther in 5 bzw. 6 übergeht. Umsetzung mit Benzaldehyd ergibt hingegen 2,4,6‐Triphenylpyrimidin (9) (Methanol‐Abspaltung). Dibenzoylmethan reagiert mit ω‐Methoxy‐acetophenon analog zu 7 und 9 sowie einem roten Pyrrolopyridin C31H22N2 (10?) als Nebenprodukt.
Olefindiazoniumsalze
Authors: Bott Kaspar 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der p‐Toluolsulfonylhydrazone 7 von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Antimonpentachlorid führt über eine Azoolefin‐Zwischenstufe 8 zu Olefindiazoniumsalzen (z. B. 9). Das 2,2‐Di‐chloräthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat (6a) geht auch aus der Reaktion des 2,2‐Dichlorvinylisocyanats (5) mit dem entsprechenden Nitrosylsalz hervor. Mit Ausnahme der besonders resonanzstabilisierten Verbindungen 22 und 23 besitzen nur solche Alkendiazoniumionen eine für die Isolierung ausreichende thermische Stabilität, die bei der Stickstoff‐abspaltung energiereiche Vinylkationen bilden. Exemplarisch für den stark elektrophilen Charakter der Olefindiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol schrittweise durch‐geführten Umwandlungen von 6a in das 2‐Chlor‐2‐(p‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐und 2‐Methoxy‐2‐(p‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat (25 und 26). Durch den Einfluß elektronenspendender Substituenten in der 2‐Stellung eines Äthylen‐diazoniumions läßt sich der Grad der NN‐Dreifachbindung so weit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.