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Reaktionen mit Δ2‐Thiazolinonen‐(5), I. Verhalten von 2‐Alkoxy‐ und 2‐Alkylmercapto‐Derivaten gegenüber Aminen und Grignard‐Reagenzien
Authors: Mustafa Ahmed , Harhash Abdel Hamid , Elnagdi Mohamed Hilmy , El‐All Fatma Abd 
Published: July 2007

AbstractWährend die Behandlung von 2‐Alkylmercapto‐ (1) und 2‐Alkoxy‐4‐benzyliden‐Δ2‐thiazolinon‐(5) (4) mit Alkyl‐ und Aralkyl‐aminen hauptsächlich zu den Thiohydantoin‐Derivaten 3 führt, werden mit Arylaminen die acyclischen Anilide 5 und 7 erhalten. Die Cyclisierung von 5e zum Thiazolon 4b, zum Thiohydantoin 3d oder zum Hydantoin 6a hängt von den Bedingungen ab. – Durch konjugierte Addition von Phenylmagnesiumbromid an die exocyclische Doppelbindung von 1 werden die 4‐Benzhydryl‐Derivate 8 gebildet. Der Thiazolon‐Ring in 8 wird leicht mittels aromatischen Aminen unter Bildung der Anilide 9 geöffnet, die thermisch zu den Thiohydantion‐Derivaten 10 cyclisiert werden. Mit Formaldehyd und Piperidin entstehen aus 10 die Mannich‐Basen 11.
Reaktionen mit Δ2‐Thiazolinonen‐(5), II. Umlagerung von 4‐Arylazo‐2‐benzylmercapto‐Δ2‐thiazolinonen‐(5) in 1.2.4‐Triazol‐Derivate
Authors: Mustafa Ahmed , Harhash Abdel Hamid , Elnagdi Mohamed Hilmy , El‐All Fatma Abd 
Published: July 2007

AbstractBeim Behandeln von 4‐Arylazo‐2‐benzylmercapto‐Δ2‐thiazolinonen‐(5) (3a, b) mit äthanol. KOH tritt Umlagerung zu 1‐Aryl‐Δ2‐triazolinthion‐(5)‐carbonsäuren‐(3) (4a, b) ein. Andererseits reagieren 3a, b mit Äthanol in Gegenwart von Schwefelsäure zu Äthylestern (5a, b) der 1‐Aryl‐5‐benzylmercapto‐1H‐1.2.4‐triazolcarbonsäuren‐(3). – Während 3a–c mit aromatischen Aminen oder Phenylhydrazin zu Benzylmercaptotriazol‐Derivaten 5f–l reagieren, bilden sich bei der Umsetzung von 3a, b mit Methylamin oder Piperidin die Triazolinthion‐Derivate 4c–f. Die Benzylmercapto‐Derivate 5f–h werden durch H2O2 zu den Benzylsulfonyl‐Derivaten 7a–c oxydiert. 4‐Arylazo‐2‐alkoxy‐Δ2‐thiazolinone‐(5) (10a–f) werden beim Behandeln mit aromatischen Aminen zu den Triazol‐Derivaten 11a–j umgelagert.
Reaktionen von Styrol mit Diazachinonen
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Navarro Pilar , Soto José L. 
Published: July 2007

AbstractDie aus Maleinsäure‐ bzw. Phthalsäure‐cyclohydrazid durch Dehydrierung mit Bleitetraacetat oder tert.‐Butyl‐hypochlorit hergestellten Diazachinone können mit Styrol abgefangen werden. Die dabei erhaltenen instabilen 2 + 2‐Cycloaddukte (z. B. 1) lagern Wasser, Essigsäure oder tert.‐Butanol an, wobei sich der Vierring öffnet unter Bildung von 2, 3, 4 und 5. Aus Phthalazin‐dion‐(1.4) und Styrol entsteht ferner 7 wahrscheinlich über das 2 + 4‐Cycloaddukt 6. Die Strukturen wurden mittels spektroskopischer Methoden abgeleitet.
Reaktionen von 7‐Fluor‐B‐homo‐Steroiden
Authors: Velarde Esperanza , Knox Lawrence H. , Cross Alexander D. , Crabbé Pierre 
Published: July 2007

Abstract7β‐Fluor‐B‐homo‐Steroide erweisen sich stabiler als die früher untersuchten 7β‐Chlor‐Analoga. Aromatisierung des Ringes A unter verschiedenen Bedingungen erfolgt ohne Umlagerung des Kohlenstoff‐Gerüsts und ohne Verlust des 7β‐Fluor‐Atoms. Während 7β‐Fluor‐B‐homoöstran‐on‐Verbindungen mit Lithiumalanat in Äther oder Tetrahydrofuran den entsprechenden Alkohol ergeben, wird das 7β‐Fluor‐Atom in siedendem Diglyme eliminiert. Katalytische Hydrierung der Δ5(10)‐Bindung führt zu Dihydro‐Verbindungen, welche mit den 5β.10β‐Derivaten identisch sind, die durch Reduktion der Doppelbindung in Δ4‐3‐Keto‐10βH‐B‐homo‐Verbindungen mit Lithium in flüssigem Ammoniak erhalten werden.
Sterische Einflüsse bei der Addition von Al‐Namin‐Verbindungen an Benzonitril
Authors: Hoberg Heinz , Barluenga‐Mur José 
Published: July 2007

AbstractZum Unterschied von Dialkyl‐ bzw. Alkylaryl‐amino‐alanen addieren sich das sperrige Diphenylamino‐ (1a) bzw. Dicyclohexylamino‐alan (1c) nicht mehr glatt an die C  N‐Bindung des Benzonitrils. Es bilden sich Nebenprodukte (Tab. 1) und die Reaktion verläuft nur bis zu einem Umsatz von 50%. Das unerwartete Verhalten wird diskutiert. – Bei Versuchen, die Reaktivität der Al‐Namid‐Bindung in 1a und 1c durch Ersatz der Alkylgruppen am Aluminium durch Chlor zu beeinflussen, wurde ein abweichender Reaktionsablauf beobachtet.
Darstellung von 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanon‐(2) und 9‐Hydroxy‐1(10)‐aristolenon‐(2) (Debilon)
Authors: Rücker Gerhard , Kretzschmar Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie Strukturen des 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanons‐(2) (3) und des 9‐Hydroxy‐1(10)‐aristolenons‐(2) (Debilon, 4) aus Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) werden durch Darstellung aus 1(10)‐Aristolen (1) sichergestellt.
Zur Chemie 2‐substituierter Benzoxazole
Authors: Möller Hinrich 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Cyan‐benzoxazole 1 reagieren mit Alkoholen nur unter Basenkatalyse zu den Imidsäureestern 3. Diese liefern mit Hydrazinen die Amidrazone 9, mit Carbonsäurehydraziden die ω‐Acyl‐amidrazone 16 und mit verd. Salzsäure die Carbonsäureester 10, die in die Hydrazide 11 übergeführt werden können. Durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an 3 entstehen die labilen Imidsäureester‐hydrochloride 12, aus denen mit Schwefelwasserstoff die Thionester 13 erhalten werden. Die Reaktion von 1 mit Äthylmercaptan ergibt die Thioimidsäureester 5, während mit Schwefelwasserstoff je nach Molverhältnis die Thioamide 7 bzw. die 2‐[Thiocarbamoyl‐thiocarbonylamino]‐phenole 8 gebildet werden. Die Amidrazone 9 und 16 werden zu den Benzoxazol‐2‐yl‐1.2.4‐triazolen 15 bzw. 17 cyclisiert.
Thermische cis‐trans‐Isomerisierung von 1‐Äthyl‐4‐[4‐hydroxy‐styryl]‐chinoliniumchlorids. Zur Existenz von cis‐Stilbazoliumbetainen
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Güsten Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Geschwindigkeitskonstante der thermischen cis‐trans‐Isomerisierung des 1‐Äthyl‐4‐[4‐hydroxy‐styryl]‐chinoliniumchlorids (1) ist der Wasserstoffionen‐Konzentration umgekehrt proportional; sie nimmt bei 25° mit abnehmender Polarität des Lösungsmittels zu. Die Aktivierungsenergie beträgt 25 kcal/Mol. Dagegen ist die Geschwindigkeitskonstante der Isomerisierung der 1‐Äthyl‐4‐[4‐methoxy‐styryl]‐chinolinium‐Verbindung in Aceton 105 mal kleiner und in Wasser überhaupt nicht meßbar. Aus kinetischen Messungen folgt, daß die cis‐trans‐Isomerisierung von 1 über die cis‐sowie die trans‐Form des Stilbazoliumbetains 2 erfolgt.
Halogenthioäther, II. Umsetzung von Dichlorjodiden mit Thioäthern
Authors: Vilsmaier Elmar , Sprügel Werner 
Published: July 2007

AbstractAus der Reaktion von Dichlorjodiden 6 mit Thioäthern 5 entstehen α‐Chlor‐thioäther 7. Der Mechanismus dieser Umsetzung wird untersucht. Auf Thiiran (11a) bzw. Thietan (11b) angewandt, ergibt diese Reaktion nicht die α‐Chlor‐thioäther 7, sondern die Disulfide 12a bzw. b.
Thermische instabile Allene, VII. Trichlor‐äthoxycarbonyl‐allen
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert 
Published: July 2007

AbstractDie Alkalibehandlung des α‐H‐Tetrachlorvinylessigsäureäthylesters 1a liefert das 1.2‐Dimethylen‐cyclobutan‐Derivat 6. Das als Zwischenstufe angenommene thermisch instabile Trichlor‐äthoxycarbonylallen 3 ist mit Lithium‐tert.‐butanolat in flüssigem Propan bei – 70° faßbar und dimerisiert in verdünnten Lösungen bei Raumtemperatur quantitativ zu 6. Die Konstitution von 6 wird durch Ozonolyse zu Tetrachlorbernsteinsäure und Überführung in die Cyclobutenaldehyde 8 und 10 bewiesen.
Darstellung oberflächenaktiver Polymethincyanin‐Farbstoffe mit langen N‐Alkyl‐Ketten
Authors: Sondermann Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Farbstoffen (Mono‐, Tri‐ und Penta‐methincyanine, Merocyanine sowie ein Azacyanin) mit langen Paraffin‐Ketten (am heterocyclisch gebundenen N‐Atom bzw. am Amin‐N‐Atom) wird beschrieben. Aufgrund der langen Alkyl‐Ketten sind diese Farbstoffe oberflächenaktiv und lassen sich in monomolekulare Schichtsysteme einbauen.
Eine allgemeine Methode zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus den entsprechenden Nitrilen, II
Authors: Becke Friedrich , Fleig Helmut , Päßler Peter 
Published: July 2007

AbstractNitrile (Tab. 1) werden durch Umsetzung mit Ameisensäure und Chlor‐ bzw. Bromwasserstoff in Carbonsäureamide übergeführt. Das Verfahren erfordert weder erhöhten Druck noch erhöhte Temperatur. Auch die partielle Verseifung von Polynitrilen zu Monoamiden ist möglich. Ausbeute und Reinheit der nach dieser Methode hergestellten Amide sind sehr gut.
Zur Oxydation von Anilin und substituierten Anilinen mit Hydroperoxiden
Authors: Kosswig Kurt 
Published: July 2007

AbstractAnilin, o‐ und p‐Toluidin sowie m‐Nitranilin werden durch Alkylhydroperoxide, z. B. tert.‐Butyl‐ oder Cumyl‐hydroperoxid in Gegenwart löslicher Titanverbindungen mit hoher Selektivität zu den entsprechenden Azoxyverbindungen oxydiert.
Zur Synthese von 1.2.4‐Triazinen, III. Die Synthese von 1.2.4‐Triazin‐4‐oxiden
Authors: Neunhoeffer Hans , Weischedel Fritz , Böhnisch Volker 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der 1.2.4‐Triazin‐4‐oxide 1a – j gelingt mit Hilfe folgender Methoden: 1) Reaktion von Hydrazidoximen (4) mit 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen 3; 2) Reaktion von Amidrazonen 2 mit Monoximen (z. B. 6) von 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen; 3) Cyclisierung von Mono‐2‐äthoxymethylen‐hydrazonen (z. B. 13) von 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen mit Hydroxylamin; 4) Cyclisierung von α‐Hydrazono‐oximen 15 mit Orthocarbonsäureester oder Imidoester‐hydrochloriden.
Solvolyse von Spirocyclopropyl‐substituierten 2‐Benzonorbornenyl‐tosylaten. Ein Beitrag zur Natur des 2‐Benzonorbornenyl‐Kations
Authors: Lenoir Dieter , Schleyer Paul V. R. , Ipaktschi Junes 
Published: July 2007

AbstractDie epimeren Alkohole 4a und 6a sowie 7a und 9a werden synthetisiert. Die Solvolyse ihrer Tosylate wird in 80 proz. Aceton untersucht. Während die Spirocyclopropyl‐Gruppe an C‐7 bei 4a und 6a keinen Einfluß ausübt, zeigt sie an C‐3 einen ausgeprägten Effekt, was sich in einer Erniedrigung des kexo/kendo‐Verhältnisses ausdrückt (Tab. 1). Die kinetischen Befunde stehen mit der nicht‐klassischen Formulierung des 2‐Benzonorbornenyl‐Kations in übereinstimmung.
Über α‐substituierte Phosphonate, XI. Phosphono‐aminomethylierungen mit Immonium‐Derivaten der Formylphosphonsäure
Authors: Groß Hans , Costisella Burkhard 
Published: July 2007

AbstractDer Immoniomethanphosphonsäureester 2b aus Dimethylamino‐methoxy‐methanphosphonsäurediäthylester (1b) reagiert mit Nucleophilen im Sinne einer „α‐Phosphono‐α‐aminomethylierung”︁: OH‐, SH‐ bzw. NH‐acide Verbindungen ergeben O,N‐, S,N‐ bzw. N,N‐Acetale ∗︁) des Formylphosphonsäureesters, PH‐acide Verbindungen geben Bis‐phosphono‐Verbindungen (5c). Bei den N‐sulfonylierten N,N‐Acetalen 8 tritt eine glatte Spaltung der P‐C‐Bindung unter milden Bedingungen zu Sulfonyl‐formamidin und Diäthylphosphit ein. – Aryl‐alkyl‐ketone geben mit 2b die 1‐Dimethylamino‐2‐aroyl‐äthanphosphonsäureester 10, die unter Amin‐Abspaltung in Aroylvinylphosphonsäureester übergehen.
Gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, XII. Zweifach überbrückte 1.4‐Diamino‐2.5‐dimethoxy‐3.6‐dialkylbenzol‐Derivate als Modelle zur gezielten Synthese von Catenanen und Rotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Neubauer Heinz 
Published: July 2007

AbstractUnter Verwendung von 2.5‐Dimethyl‐3.6‐dinitro‐p‐benzochinon als Ausgangsmaterial werden in einer mehrstufigen Reaktionsfolge die Diansa‐Verbindungen 7a bzw. 7b dargestellt. Durch ätherspaltung und Dehydrierung werden daraus die Diansa‐benzochinone 9a bzw. 9b erhalten. 9b läßt sich in äthanolischer Lösung mit 30 proz. Phosphorsäure zu 10 und dem 28gliedrigen Makroheterocyclus 11a hydrolysieren. Eine analoge Hydrolyse von 9a gelingt nicht. Gründe für das Ausbleiben der Reaktion in diesem Fall werden diskutiert. In einer zur Darstellung von 7a, b analogen Reaktionsfolge wird die Diansa‐Verbindung 7c mit zwei Acetoxypropyl‐Resten synthetisiert.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXVII. Reduktion substituierter Cyclopentadienone mit dem LiAlH4/AlCl3‐System
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Herrmann Hans Joachim 
Published: July 2007

AbstractDas Reduktionssystem LiAlH4/AlCl3 wird zur Darstellung der Cyclopentadiene 5 und 12 aus den „Ketocyclonen”︁ 4 und 9 angewandt.
Stickstoff‐Heterocyclen aus cis‐Dibenzoylstilben und Diaminen
Authors: Ried Walter , Lantzsch Reinhard 
Published: July 2007

AbstractAus cis‐Dibenzoylstilben (1a) und aromatischen Diaminen entstehen die Heterocyclen 2 – 6 mit Brückenkopf‐Stickstoff. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Umsetzungen von 1a mit Phenylhydrazin werden wiederholt und die Strukturen der Reaktionsprodukte geklärt.
Das Ditropylium‐Ion
Authors: Volz Heinrich , Lecea Maria Volz‐De 
Published: July 2007

AbstractDas Ditropylium‐dihexachloroantimonat (6) wird durch Umsetzung von Heptafulvalen (5) mit Antimonpentachlorid in über 70proz. Ausbeute dargestellt. Die für die Reaktion wahrscheinlichen Bildungsmechanismen sowie die 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, UV‐ und IR‐Spektren von 6 werden diskutiert. Sowohl für 5 als auch für 6 werden Berechnungen nach der HMO‐Methode sowie der ω‐Technik ausgeführt und diese mit den experimentellen Daten korreliert.
Synthese eines Heptadecapeptids mit hoher adrenocorticotroper Wirkung
Authors: Geiger Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von [β‐Ala1, Lys17]Corticotropin‐(1–17)‐heptadecapeptid‐4‐amino‐n‐butyl‐amid wird beschrieben. Dieses Peptid besitzt trotz seiner geringen Kettenlänge eine weit höhere biologische Wirkung als das natürliche Hormon.
Reaktionen von α‐Brom‐propionaldehyd und dessen Diäthylacetal mit Triäthylphosphit und Triphenylphosphin
Authors: Reichel Ludwig , Jahns Hans‐Joachim 
Published: July 2007

Abstractα‐Brom‐propionaldehyd‐diäthylacetal (1) reagiert mit Triäthylphosphit beim Erhitzen über primär entstandenen [2‐Brom‐propen‐(1)‐yl]‐äthyläther (3) zum α‐äthoxymethylen‐äthanphosphonsäurediäthylester (4). Die Hydrolyse von 4 führt zu α‐Formyl‐äthanphosphon‐säurediäthylester (5). Aus α‐Brom‐propionaldehyd (7) und Triäthylphosphit entsteht der Phosphorsäure‐[propen‐(1)‐yl]‐diäthylester (8). – 1 und Triphenylphosphin liefern in Säure‐katalysierter Reaktion beim Erhitzen in absol. Benzol Triphenylphosphinoxid (12), Triphenyl‐äthyl‐phosphoniumbromid (13) und als Folgeprodukt neben wenig 3 [2‐Methyl‐penten‐(3)‐al]‐diäthylacetal (10). 3 gibt mit Triphenylphosphin in absol. Benzol das Triphenyl‐[1‐äthoxypropen‐(1)‐yl‐(2)]‐phosphoniumbromid (14), dessen Hydrolyse zu Triphenyl‐[1‐formyl‐äthyl]‐phosphoniumbromid (15) führt. Aus 7 entsteht mit Triphenylphosphin Triphenyl‐[propen‐(1)‐yloxy]‐phosphoniumbromid (17). Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXVII. Über den Einfluß der Liganden im tertiären Phosphin auf die Hydriergeschwindigkeit von Olefinen bei der Homogenhydrierung mit Rhodium‐Komplexen
Authors: Horner Leopold , Siegel Hardo 
Published: July 2007

AbstractIm Lichte des Mechanismus der Homogenhydrierung mit Rhodium‐Phosphin‐Komplexen wird der Einfluß der Substituenten im Phosphin auf die Geschwindigkeit der Hydrierung von Hexen‐(1) untersucht und interpretiert. Die Phosphin‐Rhodium‐Komplexe werden in situ aus μ‐Dichloro‐bis‐hexadien‐(1.5)‐dirhodium(I) (9) und tertiären Phosphinen unter Wasserstoff erzeugt. Es wurde gefunden: 1) Bei einem Rhodium/Phosphin‐Verhältnis 1 : 2.2 ist die Hydriergeschwindigkeit am größten. – 2) Elektronen‐Donatoren in para‐Stellung des Triphenylphosphins erhöhen, Elektronen‐Acceptoren erniedrigen die Hydriergeschwindigkeit. – 3) Sind zwei oder drei Phenyl‐Reste im Triphenylphosphin substituiert, so verhalten sich die Geschwindigkeitsbeiträge der einzelnen Substituenten nicht additiv. – 4) Aliphatische Reste im tertiären Phosphin vermindern im allgemeinen die Hydriergeschwindigkeit, können sie aber in Abhängigkeit von der Raumerfüllung des aliphatischen Liganden auch erhöhen (vgl. Tab. 6: Methyl‐tert.‐butyl‐phenyl‐phosphin).
Über die Einwirkung von Perchlorsäure auf α.β‐ungesättigte tert.‐Butylketone
Authors: Rundel Wolfgang , Besserer Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie α.β‐ungesättigten Ketone 1a, b reagieren mit Perchlorsäure zu den cyclischen Carboxoniumperchloraten 2a, b. Diese werden zu den 2‐tert.‐Butyl‐4.5‐dihydro‐furanen 3a, b hydrolysiert. Die Struktur 3a wird durch unabhängige Synthese gesichert.
Addition von Nitrilen an N‐Benzoyl‐diphenylketimin mit Lithiumamid und Umwandlung der Addukte in Amide sowie Imidazolidinone‐(2)
Authors: Dobrev Alexander , Ivanov Christo , Stanoeva Elena 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe aliphatischer und alicyclischer Mono‐ sowie Dinitrile mit einem α‐ständigen H‐Atom wird unter der Einwirkung von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak an N‐Benzoyldiphenylketimin angelagert. Die entstandenen 3‐Benzamino‐3.3‐diphenyl‐propionitrile 1 (Tab. 1) werden in die Amide 2 (Tab. 4) und diese in die 1‐Benzoyl‐imidazolidinone‐(2) 3 (Tab. 5) übergeführt.
Spektroskopische Substituentenkonstanten, V. Zum Konzept variabler Effekte von 3d‐Substituenten2)
Authors: Schiemenz Günter Paulus 
Published: July 2007

AbstractDie UV‐Spektren von p‐Methoxy‐phenyl‐phosphor(V)‐Verbindungen sprechen nicht dafür, daß das Phosphor‐Atom einen je nach Art von Zweitsubstituenten unterschiedlichen elektronischen Effekt auf den Ring ausübt. Auch die Hammett‐Konstanten liefern keinen Hinweis auf ein solches Phänomen.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, X. Erzeugung und Reaktionen von Dehydrobenzol aus Phthalsäureanhydrid
Authors: Suhr Harald , Szabo Andras 
Published: July 2007

AbstractWird Phthalsäureanhydrid im Plasma von Glimmentladungen zersetzt, so entstehen als Hauptprodukte Biphenylen, Triphenylen und Polymere. Die Zwischenstufen der Reaktion, C6H4CO, C6H4 und C6H4–C6H4 lassen sich abfangen. Mit Zusätzen von H2, H2O, NH3, CS2 und C2H2 entstehen zum Teil in guten Ausbeuten Biphenyl, Anilin, Dibenzothiophen und Phenylacetylen.
Reaktionen an 18‐Methyl‐steroiden
Authors: Kerb Ulrich , Wiechert Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDurch 1.4‐Addition von Methylmagnesiumjodid an 18‐Methyl‐Δ16‐20‐ketone 1 lassen sich wahlweise 16α‐Methyl‐17α‐hydroperoxide 3, oder 16α‐Methyl‐20‐ketone 4 in 70–80 proz. Ausbeute herstellen. – Der sterische Verlauf der Brom/Fluor‐Anlagerung an Δ5‐3β‐Hydroxysteroide 6 hängt von den Reaktionsbedingungen ab und kann entweder zu 5α‐Fluor‐6β‐bromsteroiden 7 oder zu 6β‐Fluor‐5α‐brom‐steroiden 9 gelenkt werden.
Synthese und Reaktionen von 2‐Hydroxy‐ und 2‐Amino‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4)
Authors: Ried Walter , Schaefer Hans‐Jochen 
Published: July 2007

AbstractDie beiden für 2‐Hydroxy‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4) (3) beschriebenen Synthesemethoden2‐4) führen nicht zu identischen Produkten. Dieser Widerspruch wird aufgeklärt. Außerdem wird 2‐Amino‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4) (10) synthetisiert. Beim Versuch, 2‐Hydroxy‐5.6‐dimethyl‐benzochinon‐(1.4) 17) analog 3 darzustellen2), wird das 2‐Methoxy‐Derivat 18 erhalten.
Darstellung und Hydrolyse von 5‐[3‐Halogen‐propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolanen
Authors: Meister Herbert 
Published: July 2007

AbstractDurch Halogenierung von 5‐[Propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolanen 1a, b, e mit Natriumhypohalogenit werden 5‐[3‐Halogen‐propin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolane 2a–c, e dargestellt. Deren Hydrolyse führt zu 5‐Halogenmethyl‐2.3‐dihydro‐furanonen‐(3) 4a–c, e oder zu offenkettigen 1.2‐Dihalogen‐penten‐(1)‐ol‐(5)‐onen‐(4) 5a–e. Diese werden durch Natriumhydroxid zu 4a–c, e, durch sekundäre Amine zu 5‐Dialkylaminomethyl‐2.3‐dihydro‐furanonen‐(3) 7a–f cyclisiert. Mit Natriumborhydrid liefern die Ketoalkohole 5a, b die Dihydroxy‐Verbindungen 8a, b. 5a ist in saurer Lösung zum 1.2‐Dibromhexen‐(1)‐ol‐(4)‐on‐(5) (9) umzulagern; beim Erhitzen ohne Lösungsmittel entsteht 2‐Brom‐hexen‐(2)‐dion‐(4.5) (10), dessen Brom durch sekundäre Amine substituierbar ist. Die 2‐Dialkylamino‐hexen‐(2)‐dione‐(4.5) 11–13 werden bei der Hydrolyse zu 2‐Hydroxy‐2.5‐dimethyl‐2.3‐dihydro‐furanon‐(3) (15) cyclisiert.
D‐Xyloseester der p‐Cumarsäure
Authors: Birkofer Leonhard , Falsone Gioacchino 
Published: July 2007

AbstractEs werden die 1‐O‐, 2‐O‐ und 3‐O‐p‐Cumaroyl‐D‐xylopyranosen 1–7 synthetisiert und NMR‐spektroskopisch sowie dünnschicht‐ und papierchromatographisch untersucht.
Zur Chemie des photodimeren p‐Benzochinons
Authors: Ulrich  , Gizycki  
Published: July 2007

AbstractDas Photodimere 1 des p‐Benzochinons wird zum Hydrochinon‐Derivat 2 isomerisiert und dieses weiter zum Chinon 5 oxydiert. 1 wird durch Natriumborhydrid zum Tetraalkohol 8 und mit Zink in Eisessig zum Perhydro‐biphenylen‐1.4.5.8‐tetraon (9) reduziert.
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XVIII. Untersuchungen zur behinderten Rotation bei ortho‐isopropyl‐substituierten Thioaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie (E)‐ und (Z)‐Isomeren von 2.6‐Diisopropyl‐thioacetanilid (2b) werden durch fraktionierte Kristallisation isoliert. Die Rotationsisomerie von 2b und anderen ortho‐isopropyl‐substituierten Thioaniliden wird IR‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Der Einfluß des Lösungsmittels auf das (E)/(Z)‐Isomerenverhältnis und die freie Aktivierungsenthalpie werden geklärt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, X. 1.3‐Verschiebung in hochchlorierten Propenon‐Systemen
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Kubin Dieter 
Published: July 2007

AbstractTrichloracrolein (1a) und β.β‐Dichlor‐acrolein (1b) lagern sich an V2A‐Kontakten bei 100 bis 135° in cis‐α.β‐Dichlor‐acrylsäurechlorid (2a) bzw. trans‐β‐Chlor‐acrylsäurechlorid (2b) um. Die Trichlorvinylketone 1c–1k sind unter diesen Bedingungen stabil. In Gegenwart von AlCl3 werden sie zum Teil in anderer Weise verändert. Bei Ketonen tritt die Isomerisierung zum Carbonsäurechlorid nur ein, wenn sie in der α‐Stellung der Vinylgruppe Trichlormethyl‐substituiert sind. Beim Keton 11 ist die Umlagerung mit einer spontanen Dehydrochlorierung zu 9 verbunden. Das Keton 1m liefert ein Gemisch der allylisomeren Säurechloride trans‐2m und 14a. Ein möglicher Mechanismus der 1.3‐Propenon‐Verschiebung wird diskutiert.
α‐Halogenierte Amine, XXXVII. über α‐Chlor‐ β‐dialkylamino‐äthan‐sulfonamide, ‐sulfone und ‐sulfoxide
Authors: Böhme Horst , Stammberger Willi 
Published: July 2007

Abstractα‐Chlor‐alkyllithium‐ und α‐Chlor‐alkyldilithium‐sulfone und ‐sulfonamide (2, 5) reagieren mit 1 bzw. 2 Moll. α‐halogeniertem Amin zu den entsprechenden α‐Chlor‐β‐dialkylamino‐3 bzw. α‐Chlor‐β.β'‐bis‐dialkylamino‐Derivaten 6. Die NMR‐Spektren von 3 und 6 weisen Aufspaltungen höherer Ordnungen auf, die für das Vorliegen diastereotoper Methylen‐Protonen sprechen; ähnlich liegen die Verhältnisse bei den analogen α‐Chlor‐alkylsulfonamiden 11 und 13. Aus Lithium‐α‐chlormethyl‐phenyl‐sulfoxid (15) und α‐Halogen‐methylaminen entstehen [α‐Chlor‐β‐dialkylamino‐äthyl]‐phenyl‐sulfoxide (16).
Bis‐acetylenketone, Übergangsmetallkomplexe und deren reaktives Verhalten, XII. Synthesen von Chinonen
Authors: Müller Eugen , Beißner Christoph , Jäkle Harald , Langer Ernst , Muhm Helmut , Odenigbo Gabriel , Sauerbier Michael , Segnitz Adolph , Streichfuβ Dieter , Thomas Rolf 
Published: July 2007

Abstracto‐[Diketo‐diin]‐Verbindungen (z. B. 6–8) von Aromaten geben mit übergangsmetallen (Rh, Ir, Pt, Pd) Komplexe, die mit verschiedensten Acetylen‐Derivaten unter Bildung neuer substituierter Acenchinone (Tab. 1) in z. Tl. sehr guten Ausbeuten reagieren. Mit Chalkogeniden entstehen die entsprechenden Heteroacenchinone (Tab. 2). Die neuen Komplexe gehen eine thermische Umlagerung ein, wobei in einem Zuge drei neue 6‐Ringe, z. B. lineare Pentacenchinon‐Derivate, gebildet werden.
über Antamanid, X. Das Tyrosin6‐Analoge des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Rietzel Christian 
Published: July 2007

AbstractEin Analoges 1 des Antamanids (2), welches in 6 Position Tyrosin anstelle von Phenylalanin enthält, wurde unter Verwendung von O‐Benzyl‐tyrosin durch Fragmentkondensation synthetisiert. 1 schützt die weiße Maus mit der gleichen Dosis (0.5–1 mg/kg) gegen Phalloidin wie 2; die O‐Methyl‐Verbindung 1b ist ebenso wirksam, während die O‐Benzyl‐Verbindung 1a keine antitoxische Wirkung besitzt.
Acylamino‐1.2.4‐dithiazolinthione aus Xanthanwasserstoff und Acylchloriden
Authors: Wobig Dieter 
Published: July 2007

AbstractXanthanwasserstoff (1) reagiert in Pyridin mit Acylchloriden zu 3‐Acylamino‐1.2.4‐dithiazolinthionen 3. Die IR‐Spektren dieser Verbindungen werden beschrieben.