bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 15. Umlagerungen in 2‐Arylalkyl‐Systemen
Authors: Kirmse Wolfgang , Günther Bernd‐Rainer , Loosen Karin 
Published: June 2007

AbstractPhenylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome verlaufen mit praktisch vollständiger Inversion am Ausgangspunkt, gleichgültig, ob sie durch Solvolyse des Arylsulfonats 25 oder durch Desaminierung der Amine 12, 17, 26 und 43 induziert werden. Folgeumlagerungen (Ph, CH3 und Ph, H) sind ebenfalls stereo‐ und regiospezifisch. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für das Auftreten von Phenonium‐Ionen. Im Gegensatz dazu führen die konkurrierenden Alkylverschiebungen aus der Benzylposition an ein primäres C‐Atom (nur bei Desaminierung) zu einem geringen Überschuß an Inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Offensichtlich sind Benzylkationen die vorherrschenden Zwischenstufen.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Dreikernkomplexe durch Spaltung von FeCo‐, MnCo‐, FeFe‐ und FeMn‐Bindungen
Authors: Langenbach Hans‐Joachim , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractAus einfach arsen‐ bzw. phosphorverbrückten Zweikernkomplexen (1 – 6) mit FeCo‐, MnCo‐, FeFe‐ und FeMn‐Bindungen entstehen durch nucleophile Öffnung der Metall‐Metall‐Bindungen mit Organometall‐dimethylarseniden MAsMe2 (MOrgano‐ Fe‐, Cr‐, Mo‐bzw. W‐Einheiten) in gezielter Synthese neue Dreikernkomplexe. Diese enthalten drei verschieden koordinierte Metallatome und zwei verbrückende AsMe2‐ bzw. PMe2‐Gruppen in kettenförmiger Anordnung.
Thioketyle, 5. Isotrope ESR‐Parameter von Thio‐ und Selenoketylen
Authors: Klages Claus‐Peter , Voß Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung aliphatischer und aromatischer Thio‐ und Selenoketone sowie einiger ihrer D‐, 13C‐ und 77Se‐angereicherten Derivate wird beschrieben. — Bei der elektrochemischen Einelektronen‐Reduktion liefern die meisten Vertreter persistente Radikalanionen, die ESR‐spektroskopisch untersucht werden. Die gemessenen isotropen 13C‐Kopplungskonstanten erlauben den Schluß, daß in der Thio‐ bzw. Selenoketyl‐Gruppe die Spinpopulation am zentralen C‐Atom am größten ist. — Die beobachtete Temperaturabhängigkeit der Kopplungskonstanten ist mit einer planaren Geometrie des Thioketyl‐Moleküls in Einklang.
Strukturdynamische Organometall‐Komplexe, II. Synthese, Struktur und Dynamik der Komplexe C5H5M(2‐R′C3H4)PR3 (MPd, Pt)
Authors: Werner Helmut , Kühn Alfred , Burschka Christian 
Published: June 2007

AbstractDie Komplexe C5H5M(2‐R′C3H4) (MPd mit R′Me, t‐Bu; MPt mit R′Me) reagieren mit einer äquimolaren Menge PR3 (PR3P(i‐Pr)3, P(i‐Bu)3, PPh2(t‐Bu), PCy3, PPhCy2) zu den Verbindungen C5H5M(2‐R′C3H4)PR3. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren weisen daraufhin, daß in den Komplexen C(5H5Pd(2‐t‐BuC3H4)PR3 und C5H5Pt(2‐MeC3H4)PR3 im Temperaturbereich von −60 bis +60°C der Cyclopentadienylligand monohapto‐ (σ‐) und der Allylligand trihapto‐ (π‐) gebunden ist. Die Komplexe C5H5Pd(2‐MeC3H4)PR3 liegen in Lösung als Isomerengemisch von (h5−C5H5)Pd(h1‐allyl)PR3 (A) und (h1−C5H5)Pd(h3‐ally)PR3 (B) vor. Für 14 (PR3PPhCy2) werden die thermodynamischen und kinetischen Daten der intramolekularen Isomerisierung A ⇌ B ermittelt. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß in 5 auch im Kristall der C5H5‐monohapto‐ und der 2‐t‐BuC3H4‐Ligand trihapto‐koordiniert sind.
Ein neuer chiraler Rhodium(I)‐Komplex von (2R,3R)‐2,3‐Bis‐(diphenylphosphino)butan für asymmetrische Hydrierungen
Authors: Köttner Johann , Greber Gerd 
Published: June 2007

A New Chiral Rhodium(I) Complex of (2R,3R)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)butane for Asymmetric HydrogenationsRhodium(I) complexes of the new chiral ligand (2R,3R)‐2,3‐bis(diphenylphosphino)butane (4) — which is easily prepared from natural tartaric acid — hydrogenate α‐(acylamino)acrylic acids to natural (S)‐acylamino acids in high chemical (95 – 100%) and optical (80 – 100%) yields.
Oxidation von Diboran(4)‐Verbindungen mit Chloraminen
Authors: Haubold Wolfgang , Zurmühl Konrad 
Published: June 2007

AbstractDie Bor‐Bor‐Bindungen in den Diboran(4)‐Molekülen (Me2N)2BB(NMe2)2 (1), (Me2N)ClBBCl(NMe2) (5) und Cl2BBCl2 (8) wie auch in B4Cl4 werden durch die Chloramine Me2NCl (2), MeNCl2 und EtNCl2 (9) gespalten. Als Oxidationsprodukte lassen sich BCl3 oder das entsprechende Aminoboran und Diborylamine isolieren. Die Umsetzung von 8 und 2 führt zusätzlich zur Bildung von Me2NH · BCl3. – Elementares Chlor spaltet in 1 nicht nur die BB‐sondern auch die BN‐Bindung; Me2NCl ist eines der Reaktionsprodukte. – Die Eigenschaften des N‐Ethylbis(dichlorboryl)amins (11) werden diskutiert.
Ein neues 1,3,5,7‐Tetraaza‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo[4.2.0]octan
Authors: Skoda Lutz , Klingebiel Uwe , Meller Anton 
Published: June 2007

AbstractMono‐ und dilithiiertes 2,2,4,4,6,6‐Hexamethylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit Aminofluorsilanen des Typs RSiF2NR′SiMe3 (RF, Me; R′CMe3, SiMe3) unter LiF‐Abspaltung zu den Cyclotrisilazanen 3–5.5 reagiert mit Butyllithium und F3SiN(CMe3)(SiMe3) unter Ringkontraktion zum Cyclodisilazan 6. Intramolekular bildet das Lithiumsalz von 5 unter LiF‐Abspaltung, Silylgruppen‐ und Methanid‐Ionen‐Wanderung die neuartige Titelverbindung 7. Ein weiterer Bicyclus (8) entsteht bei der Umsetzung von 2 mit C4H9Li und MeSiF2N(SiMe3)2. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Die Ringspannung von Cycloalkinen und ihre spektroskopischen Auswirkungen
Authors: Meier Herbert , Petersen Hermann , Kolshorn Heinz 
Published: June 2007

AbstractBildungsenthalpien ΔHf und geometrische Ringspannungen Eg. Sp. für Cyclooctin (1) und die drei isomeren Cyclooctenine 5–7 werden nach der MINDO/2‐Methode auf der Basis vollständiger Geometrie‐Optimierungen berechnet. Mit den Frequenzen der CC‐Valenzschwingungen (Abb. 4) und mit den 13C‐Verschiebungswerten der acetylenischen Kohlenstoffatome (Abb. 6) ergeben sich quantitative Korrelationen, die zur Abschätzung von geometrischen Ringspannungen von großem Wert sind.
Über Umlagerungen an 2‐Alkyl(Aryl)‐3‐arylimino‐1,2‐benzisothiazolinen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter 
Published: June 2007

Abstract3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazolium‐chloride 1 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 2‐substituierten 3‐Arylimino‐1,2‐benzisothiazolinen 2, die sich in einer Gleichgewichtsreaktion in die isomeren 1,2‐Benzisothiazoline 3 umlagern können. Dieses ergibt formal einen Platzwechsel der Substituenten (R1 u. R2) am Ring‐ bzw. exocyclischen Stickstoffatom. Die Lage dieses Gleichgewichtes und die Geschwindigkeit seiner Einstellung hängen entscheidend von der Art der Substituenten R1 und R2 ab.
Synthese und Eigenschaften von 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonsäuren und ihren Derivaten
Authors: Meyer Wilfried , Follmann Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung von bisher nicht allgemein zugänglichen 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonitrilen (3) gelingt sowohl in der Ribo‐ wie 2′‐Desoxyribonucleosidreihe, wenn man Nucleosid‐5′‐tosylate mit festem KCN unter Kronenether‐Katalyse in organischen Lösungsmitteln umsetzt. Auch O2, 5′‐Cyclopyrimidinnucleoside eignen sich als Ausgangsmaterial. Aus den Nitrilen 3 sind unter vorzugsweise sauren Reaktionsbedingungen die Ester 6 und aus ihnen die 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonsäuren (7) erhältlich, die sich als Nucleotid‐Modelle in biochemischen Systemen eignen. In alkalischer Lösung erleiden die Nitrile 3 rasche Eliminierung der Purin‐ oder Pyrimidinbase. Aus dem Adeninnucleosid 3a entsteht dabei ferner unter Addition des ungesättigten Zuckerfragmentes 10 das an N6 zu einem Pyrrolidin modifizierte Nucleosid 12. Wie in anderen C‐5′‐modifizierten Nucleosiden zeigen die Circulardichroismus‐Spektren der neuen Verbindungen eine starke elektronische Wechselwirkung zwischen polaren C‐5′‐Substituenten und den Chromophoren an.
Synthese und Reaktionen von neuen 3‐Chlor‐N‐[chlor(dialkyl‐amino)methylen]benzo[b]thiophen‐2‐carboxamiden
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman 
Published: June 2007

Synthesis and Reactions of New 3‐Chloro‐N‐[chloro(dialkylamino)methylene]benzo[b]thio‐phene‐2‐carboxamidesThe substituted 3‐chlorobenzo[b]thiophene‐2‐carbonyl chlorides2) 2a‐h react with cyanamides 1a–e to form the 3‐chloro‐N‐[chloro(dialkylamino)methylene]benzo[b]thiophene‐2‐carboxamides 3a–m. By exchanging the Cl‐atom of the chloroformamidine group in 3e with a O‐, S‐ or N‐nucleophile we produced the new compounds 6–11.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXIII. Der Methandiazo‐Ligand als Brückenfunktion in stabilen Organometall‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bistram Sabine Anja 
Published: June 2007

AbstractDie Methandiazo‐Komplexe (η5‐C5H5)M(CO)2 (N2CH3) (MMo: 1a; MW: 1b) reagieren mit Cr(CO)5THF (2) und (η5‐C5H5)Mn(CO)2THF (3) im Zuge einer substituierenden Metallkoordination der basischen Stickstoff‐Funktion unter Bildung der thermisch sehr stabilen heterodinuklearen Organometall‐Verbindungen (η5‐C5H5)M(CO)2[N2 (CH3){Cr(CO)5}] (4a, b) bzw. (η5‐C5H5)M(CO)2[N2 (CH3){(η5‐C5H5Mn(CO)2}] (5a, b), in denen der Methandiazo‐Ligand unter Erniedrigung der NN‐Bindungsordnung eine Brückenfunktion über seine beiden Stickstoffatome ausübt.
Antibiotikamodelle, 3. Asymmetrisch induzierte Synthese von Aminozuckern: Derivate des Daunosamins (3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐L‐lyxo‐hexose)
Authors: Dyong Ingolf , Wiemann Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDas kürzlich beschriebene trans‐3‐3‐D‐glycero‐4‐4‐((2R, 3R)‐weinsäure‐dimethylester)acetal (3)2) führt durch cis‐Hydroxylierung mit N‐Bromacetamid und Silberacetat in Eisessig hoch stereoselektiv zum 4,5‐Dihydroxy‐3‐tosylaminoL‐lyxo‐hexanal‐acetal 6. Dieser Daunosamin‐Precursor wird in wenigen Schritten zum Methyl‐4‐O‐acetyl‐3‐acetylamino‐2,3,6‐tridesoxy‐2,3,6‐6‐tridesoxy‐α‐L‐lyxo‐hexosid (Methyl‐N,O‐diacetyl‐α‐daunosaminid) (12) umgesetzt.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Bildung und Zerfall einfacher Metallcarbonyl‐Zweikernkomplexe als Gleichgewichtsreaktion
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDurch Kombination der 17‐Elektronen‐Metallcarbonyl‐Bausteine Cp(CO)3Cr, Cp(CO)3Mo, Cp(CO)3 W, (CO)5Mn, Cp(CO)2Fe, (CO)4Co und Cp(CO)Ni sind die sieben bekannten homonuclearen sowie 21 heteronucleare Zweikernkomplexe mit Metall‐Metall‐Bindung denkbar. Alle diese heterodinuclearen Komplexe entstehen in benzolischer Lösung aus Mischungen der entsprechen den homodinuclearen Verbindungen. Die acht bisher nicht beschriebenen und alle bekannten Hetero‐Zweikernkomplexe sind so leichter zugänglich als mit den bisher verwendeten Verfahren. Die Reaktionen führen zu Gleichgewichtsgemischen, die in gleicher Weise von den zwei homodinuclearen wie von den reinen heterodinuclearen Komplexen aus erreicht werden. Bei Beteiligung der Bausteine Cp(CO)3Cr, (CO)4Co und Cp(CO)Ni liegen die Gleichgewichte mit drei Ausnahmen vollständig auf der Seite der gemischten Verbindungen. Die aufgefundene Äquilibrierungsreaktion ist von prinzipieller Bedeutung für die Chemie der Metall‐Metall‐Bindungen.
Bestimmung der relativen Konfiguration bei Spiroacetalen durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Francke Wittko , Reith Wolfgang , Sinnwell Volker 
Published: June 2007

AbstractDie relative Konfiguration der Spiroacetale 2, 4–7 und 9–11 wird an Hand der Lösungsmittelabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren sowie von γ‐Effekten in den 13C‐NMR‐Spektren zugeordnet, wobei (Z,E)‐2,8‐Dimethyl‐l,7‐dioxaspiro‐[5.5]undecan (ZE‐2) als Schlüsselverbindung dient.
Synthese von (±)‐20‐Methylpregn‐4‐en‐3‐on und (±)‐20‐Methyl‐14β, 17α‐pregn‐4‐4‐3 ‐3 durch ionische Cyclisierung eines Tetraenols mit präformiertem „Ring C”︁
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Kappey Claus‐Hermann , Müller Norbert , Wolf Herbert 
Published: June 2007

AbstractEs wurde die säurekatalysierte Cyclisierung der polyolefinischen Edukte II und III untersucht. Nur mit dem Tetraenol II (10a) ließ sich eine zweifache Bindungsschließung zu den 17‐epimeren A‐Nor‐pregna‐3(5),8(14)‐dien‐Derivaten 11a/11b bewirken. Zur Darstellung des Cyclisierungsedukts wurde das Diacetalbromid 4 mit dem Cyclohexenon‐Derivat 5 zu 6 umgesetzt (Li/THF), aus dem durch Dehydratisierung, Acetalspaltung, Aldolkondensation (6 → 9) und Reaktion von 9 mit CH3Li die Isomeren 10a–c erhalten wurden. Cyclisierung (CF3CO2H/CH2Cl2) von 10a–c bei −80°C lieferte die tetracyclischen Diene 11a/11b im Verhältnis 6:1, bei 0°C im Verhältnis 3:2. Aus 11a bzw. 11b wurden durch Δ20(22)‐Hydrierung, HBr‐induzierte Δ8(14) → Δ14‐Isomerisierung und stereoselektive Δ14‐Hydrierung die Mono‐ene 16a/16b erhalten und aus diesen die Titelverbindungen 18a und 18b.
Zur Selektivität prim., sek. und tert. Alkyl‐Radikale in Additionsreaktionen
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard , Meixner Jürgen 
Published: June 2007

AbstractBei der Reduktion von Alkylquecksilbersalzen 4 und 5 mit NaBH4 werden Alkyl‐Radikale 1 als Zwischenstufen gebildet. Diese „Quecksilbermethode”︁ ermöglicht die Messung der Selektivität prim., sek. und tert. Radikale in Additionsreaktionen mit Alkenen 6–12, weil die Addukt‐Radikale 13–19 quantitativ zu den Produkten 20–26 abreagieren. Dimerisierung, Disproportionierung, Polymerisation, Sauerstoffeinfang und β‐Bindungsbruch konkurrieren nicht merklich mit der Wasserstoffübertragung auf 13–19. Die Messungen zeigen, daß die Alkyl‐Radikale 1 nucleophile Eigenschaften besitzen und ihre Selektivität in der Reihe prim. < sek. < tert. Radikal zunimmt (Tab. 1). Wenn sterische Effekte keine wesentliche Rolle spielen, kann die Reaktivitäts‐ und Selektivitätsabstufung mittels der Theorie der Grenzorbitalwechselwirkung beschrieben werden. Als Konsequenz dieser Theorie nimmt die Selektivität mit steigender Reaktivität zu.
Umsetzung CH‐acider Verbindungen mit Dichloracetaldehyd‐oxim zu (Hydroxyimino)ethyliden‐Derivaten
Authors: Lerche Holger , Treiber Josef , Severin Theodor 
Published: June 2007

AbstractCH‐acide Verbindungen lassen sich mit Dichloracetaldehyd‐oxim (15) und Piperidinium‐acetat zu (Hydroxyimino)ethyliden‐Derivaten 20 umsetzen. Verbindungen wie 2‐Formylcyclohexanon reagieren dabei unter Abspaltung der Formylgruppe. Aus Enaminen und 15 erhält man die gleichen Produkte.
Cyclische Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom im Ringgerüst
Authors: Roesky Herbert W. , Müller Thomas , Wehner Erwin , Rodek Erich 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von trimethylsilyl‐substituierten Harnstoffen 1a, b mit S3N3C3 (2) erhält man die 1λ3‐Thionia‐aλ4,5λ4‐dithia‐,4,6,8,9‐pentaazabicyclo[3.3.1]nona‐a,3,5(9)‐trien‐chloride 3a,b. Das Chlorid‐Ion in 3a, b kann durch die Anionen SbCl6− (4a, b), SnCl5− (5a), TiCl5− (6a) und AsF6− (7a) ersetzt werden. Die Reaktion von 3a mit trimethylsilyl‐substituierten Aminen liefert die entsprechenden Substitutionsprodukte 8a,b mit einer exocyclischen S–N‐Bindung. Der bicyclische Aufbau wird anhand einer Kristallstrukturanalyse von 7a bestätigt. – Die Methylierung eines Stickstoffatoms im S2N2CO (9) gelingt mit (CH3OSO)+ AsF6− unter Bildung von 10. Die Konstitution wird anhand des Massen‐ und IR‐Spektrums diskutiert.
2‐Substituierte 1,3‐Dinaphthylimidazolidine aus N,N′‐Dinaphthylethylendiaminen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Eckert Philipp 
Published: June 2007

2‐Substituted 1,3‐Dinaphthylimidazolidines from N,N′‐DinaphthylethylenediaminesReactions of N,N′‐di‐1‐ and N,N′‐di‐i‐naphthylethylenediamines (2, 3) with some aldehydes are described and the NMR spectra of the resulting imidazolidines 4–7 are discussed.
Derivate der Dithiocarbazinsäure als Liganden in Carbonylkomplexen von Mangan(I) und Rhenium(I). Die Kristallstrukturen von Tricarbonylbis(S‐methyldithiocarbazinato)mangan(I)‐bromid und Bis‐μ‐(N‐isopropyliden‐S‐methyldithiocarbazinato)‐bis(tricarbonylmangan(I))
Authors: Weber Harald , Mattes Rainer 
Published: June 2007

AbstractBei der Reaktion von Dithiocarbazinsäure‐S‐methylester (2) mit M(CO)5Br, MMn, Re, bilden sich in saurer oder neutraler Lösung ionische Carbonylkomplexe 3a, b, 4a, b. In alkalischem Medium entstehen Komplexe 5, 6 des deprotonierten Liganden [NH2NCS2CH3]−, oder nach Reaktion des Liganden mit Aceton der Komplex 7 der daraus abgeleiteten Schiffschen Base. Die Strukturen der Titelverbindungen 3a und 7 wurden röntgenographisch bestimmt. Das [Mn(CO)3(NH2NHCS2CH3)2]+‐Ion enthält gleichzeitig einen chelatartig über N und S sowie einen monodentat über N gebundenen neutralen Liganden. [Mn(CO)3((CH3)2CNNCS2CH3)]2 (7) ist dimer und enthält einen Mn2S2‐Vierring.
Dicarbonyl(cyclopentadienyl)mangan‐Cluster mit SbCl‐und SbCl2‐Brückenliganden
Authors: Von Seyerl Joachim , Wohlfahrt Lidwina , Huttner Gottfried 
Published: June 2007

AbstractSbCl3 läßt sich mit C5H5(CO)2MnTHF in THF partiell enthalogenieren. Je nach den Reaktionsbedingungen entsteht [(C5H5 (CO)2Mn)2 SbCl]Mn(CO)2C5H5 (2), die erste Verbindung mit einem cyclischen Dimetallastiban‐Liganden, oder der offenkettige Komplex C5H5(CO)2 ‐Mn‐SbCl2C5H5(CO)2 MnSbCl2Mn(CO)2C5H5 (3). In 3 sind beide Antimonatome des im freien Zustand unbekannten trans‐Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(dichlorstibino)mangan‐Liganden, C5H5(CO)2(SbCl2)2Mn, an je eine C5H5(CO)2 Mn‐Einheit gebunden. Synthese, Eigenschaften und Röntgenstrukturanalyse von 2 und 3 werden beschrieben.
Reaktionen von Komplexliganden, XVII. Regiospezifische Reaktion von 1,4‐Eninen mit Pentacarbonyl‐(methoxyphenylcarben)chrom(0): Darstellung von allyl‐substituierten 1‐Naphthol‐ und 1,4‐Naphthochinon‐Derivaten
Authors: Dötz Karl Heinz , Pruskil Ingrid 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) (1) reagiert mit den 1,4‐Eninen 2–5 beim Erwärmen in Di‐n‐butylether zu den Tricarbonyl(2(bzw. 3)‐alkyl‐3(bzw.2)‐allyl‐4‐methoxy‐1‐naphthol)‐chrom(0)‐Komplexen 6–9. Diese werden bei Luftzutritt an Kieselgel zum Naphthol‐ (9 → 11) oder direkt zum 1,4‐Naphthochinon‐Derivat (8 → 10) dekomplexiert. Die Oxidation von 6–9 mit Silber(I)‐oxid führt stets zu den Chinonen 12–14 und deren Tricarbonylchrom‐Komplexen 15–17. Die Reaktionsprodukte werden spektroskopisch charakterisiert.
„Push‐pull”︁‐substituierte Allene, IV. Synthese und Eigenschaften o‐chinoider Donor/Akzeptorsubstituierter Allene Kristall‐ und Molekülstruktur von E‐2,2,2′,2′‐Tetraethoxy‐Δ3,3′(2H,2′H)‐bi[phenanthro[9,10‐b]furan]
Authors: Saalfrank Rolf W. , Ackermann Erich , Winkler Herbert , Paul Winfried , Böhme Reinhild 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung des (2,2‐Diethoxyvinyliden)triphenylphosphorans (7) mit den o‐Chinonen 6 entstehen über die Oxaphosphetane 8 intermediär die Donor/Akzeptor‐Allene 9. Diese gehen in die Carbene 10 über, die dann spontan zu den Olefinen 11 dimerisieren. Die Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren liefert Einblick in die Diastereomerisierung der verdrillten Olefine 11b und die konformative Beweglichkeit des E‐Isomeren. Die saure Hydrolyse der Z/E‐isomeren Orthoester 11a führt über das Monolacton 12 zu dem Bislacton 13. Die Monomeren 9/10 lassen sich mit Triphenylphosphan unter Bildung der Orthoester‐phosphorane 14 abfangen, die sich durch Eliminierung von Ether zu den Phosphoranen 16 stabilisieren. Die Struktur des E‐Dimeren 11b wurde röntgendiffraktometrisch bestimmt.
Stereochemie von Tetraaryl‐3,7‐diazabicyclo[3.3.1]nonanen und Tetraaryl‐1,3‐diazaadamantanen
Authors: Quast Helmut , Müller Bodo 
Published: June 2007

AbstractDie 2,4,6,8‐Tetraaryl‐3, 7‐diazabicyclo[3.3.1]nonanone 7 = 19 bekannter Konstitution wurden unmittelbar oder nach vorhergehender Wolff‐Kishner‐Reduktion mit Paraformaldehyd in die 1,3‐Diazaadamantane 9 = 17 bzw. 10 = 18 übergeführt. IR‐ und NMR‐Spektren beweisen die rel‐(2S, 4R, 6R, 8S)‐Konfiguration der Diazabicyclononane 19 und 20 und die rel‐(4R, 8S, 9R, 10S)‐Konfiguration der entsprechenden 1,3‐Diazaadamantane 17 und 18. Diese dienten als Modelle bei der 1H‐NMR‐spektroskopischen Untersuchung der Diazabicyclononane 19 und 20, die danach in der Sessel‐Sessel‐Konformation mit je einem Paar axialer und äquatorialer Arylreste vorliegen. Die Umsetzung des cis‐2,6‐Diphenylpiperidons 6 a mit [D5]Benzaldehyd oder 4‐Methyl‐benzaldehyd bzw. von 6b mit Benzaldehyd lieferte stets Gemische vom Typ 19, R4 = Ar4–n1Arn2 (n = 0−4), da dabei ein Teil der Aldehyde in die Piperidone 6 eingebaut wird. Die (äquatorialen) Arylreste der Piperidone 6 bevorzugen im Diazabicyclononanon 19 die axiale Position. Die diastereoselektive Bildung der Diazabicyclononanone 21 und 22 läßt sich mit der des 8‐Oxosparteins (27) vergleichen und auf die größere Stabilität der all‐trans‐substituierten Piperidon‐Zwischenstufe trans‐28 zurückführen.
Synthetische Anthracyclinone, XV. Regio‐ und stereoselektive Synthese der α‐, β‐ und γ‐Rhodomycinone über intramolekulare Marschalk‐Cyclisierung
Authors: Krohn Karsten , Behnke Bert 
Published: June 2007

AbstractDer selektive Schutz der Phenolgruppen an C‐1 und C‐5 des 1,4,5‐Trihydroxy‐9,10‐anthrachinons (7a) kann über das Boroacetat III erreicht werden und liefert das Monoacetat 7b, gefolgt von Methylierung zu 7d und Verseifung zu 7e. Die Hydroxymethylierung von 7e, Kettenverlängerung und Entmethylierung ergibt das Keton 10c, das mit lithiiertem 1,3‐Dithian zum α‐Hydroxydithioacetal 11a reagiert. Der α‐Hydroxyaldehyd 11e wird über die Sulfoxide 11b/11c und das Dimethylacetal 11d erhalten und kann nach Dithionit‐Reduktion in 61proz. Ausbeute zum γ‐Rhodomycinon (13a) und in 24proz. Ausbeute zum 10‐Epi‐γ‐rhodomycinon (14a) cyclisiert werden. Eine dritte Hydroxygruppe an C‐7 wird stereoselektiv durch Behandlung des Bromids V mit wäßrigem Alkali eingeführt und liefert mit 80% β‐Rhodomycinon (15), das an C‐7 zum α‐Rhodomycinon (16) epimerisiert werden kann.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XX. Umsetzung von Allyl(trimethylsilyl)thioketenen mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo 
Published: June 2007

AbstractDie Thio‐Claisen‐Umlagerung von Allyl(silylethinyl)sulfiden 4 führt zu Allyl(silyl)thioketenen 5. Mit Aminen 6 entstehen aus 5 2‐Silylthioamide 7 oder desilylierte Produkte 8. Bei Cycloadditionen von 5 mit den Azomethinen 11 bieten die β‐Thiolactame 12a–c die einzigen Beispiele für silylhaltige Cycloaddukte. Hauptprodukte sind die formal von Allylthioketenen abgeleiteten β‐Thiolactame 12d–k, die Hexahydro‐4‐pyrimidinthione 13 und die 2‐Allylzimtsäurethioamide 17. Zimtsäurethioamide 21 sind ebenfalls Endprodukt der Cycloaddition des Alkinyl(silyl)sulfids 18 mit den Azomethinen 11b–d.
Desoxygenierung der 2‐Hydroxylgruppen in Hexopyranosiden. Anwendung zur Synthese des DC‐Disaccharidglycosids von Chromomycin A3
Authors: Thiem Joachim , Karl Horst 
Published: June 2007

AbstractIn Position 2 methyl‐xanthogenierte α‐ (5) und β‐Monosaccharidglycoside (10) lassen sich nach dem Verfahren von Barton mit Tri‐n‐butylstannan glatt desoxygenieren. Das durch Modifikationsreaktionen aus Laminaribiose zugängliche Disaccharid‐Derivat 19 wird nach der selektiven Benzoylierung methyl‐xanthogeniert, und die Isomeren 18 und 21 werden getrennt. Durch N‐Bromsuccinimid‐Reaktion von 21 zu 23 nebst anschließender Desoxygenierung wird überraschend nur das Tridesoxyderivat 25 erhalten. Die direkte Desoxygenierung an 21 gibt dagegen 22, das durch bromierende Benzylidenringöffnung zu 24 und nach anschließender reduktiver Dehalogenierung die Synthese der Tetradesoxyverbindung 27, des Glycosids der DC‐Disaccharideinheit verschiedener Saccharid‐Cytostatica, erlaubt.
Synthese von Heterocyclen durch innermolekulare Wittig‐Reaktion
Authors: Nickisch Klaus , Klose Walter , Nordhoff Erhard , Bohlmann Ferdinand 
Published: June 2007

Synthesis of Heterocycles by Intramolecular Wittig ReactionStarting with (triphenylphosphoranylidene)ketene (1) and the corresponding carboxylates several heterocycles were synthesized (3,4, 5, and 6).