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Die Erweiterung von Freie‐Energie‐Beziehungen auf ionische Reaktionen in der Gasphase; konkurrierende Alkylierung substituierter Benzonitrile durch (CH3)2Cl+‐Ionen
Authors: Attinà Marina , Cacace Fulvio , Ricci Andreina 
Published: July 2007

Hammett‐Beziehungen nun auch für ionische Reaktionen in der Gasphase: Die Kombination von Massenspektrometrie‐ und Hochdruckradiolyse‐Techniken ermöglichte das Aufstellen einer linearen Freie‐Energie‐Beziehung für die den klassischen Hammett‐Systemen analoge Reaktion (a). Die Reaktionskonstante ρ von ‐ 1.9 belegt, daß das (CH3)2Cl+‐Ion ein typisches, wenn auch etwas unspezifisches Elektrophil ist. Untersuchungen von Ion‐Molekül‐Reaktionen in der Gasphase haben den Vorteil, daß störende Lösungsmitteleinflüsse fehlen und somit eine direktere Korrelation mit theoretischen Befunden möglich ist.magnified image
Untersuchung des lichtinduzierten Ladungstransfers zwischen kovalent verknüpften Porphyrin‐ und Chinon‐Einheiten mit zeitaufgelöster EPR‐Spektroskopie
Authors: Lendzian Friedhelm , Schlüpmann Jenny , von Gersdorff Jörg , Möbius Klaus , Kurreck Harry 
Published: July 2007

Im Zeitbereich von 100 ns bis zu einigen 10 μs wurden an der Modellverbindung 1 und ihrem trans‐Isomer erstmals primäre Triplett‐Elektronentransferreaktionen durch zeitaufgelöste EPR‐Spektroskopie beobachtet. Diese ermöglicht neben einer eindeutigen Identifizierung der transienten Radikalpaare eine systematische Untersuchung der Wechselwirkungen, die auch in den transienten Radikalpaaren der Photosynthese die Rekombinationsdynamik maßgeblich beeinflussen.magnified image
Erster Nachweis einer direkten Sn‐Li‐Bindung und einer direkten 119, 117Sn‐7Li‐NMR‐Kopplung: [Ph3SnLi(PMDETA)], eine monomere Verbindung im Kristall und in Lösung
Authors: Reed David , Stalke Dietmar , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Die Metallierung von Ph3SnH mit nBuLi in Gegenwart des dreizähnigen Aminliganden N,N,N′,N″,N″‐Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) führt zur Titelverbindung, die im Kristall monomer vorliegt (siehe Strukturbild rechts) und eine direkte Sn‐Li‐Bindung aufweist. Diese Struktur bleibt in Lösung erhalten, wie Tieftemperatur‐7Li‐NMR‐Studien zeigen.magnified image
Fischer‐Carbenkomplexe erleichtern die intramolekulare Pauson‐Khand‐Reaktion
Authors: Camps Francisco , Moretó Josep M. , Ricart Susagna , Viñas Josep M. 
Published: July 2007

Eine der effizientesten metallorganischen Reaktionen in der organischen Synthese, die Pauson‐Khand‐Reaktion, läßt sich durch den Einbau der Reaktionspartner Olefin und Alkin in einen Fischer‐Carbenkomplex beschleunigen. Die aus 1 und [Co2(CO)8] bei Raumtemperatur in wenigen Stunden erhältlichen bicyclischen Cyclopentenonderivate 2 sind hochfunktionalisiert und bieten sich deshalb für Weiterreaktionen an. [M] = Cr(CO)5, W(CO)5; R1 = CH2CH = CHR (R = H, Me); R2 = Ph, Et.magnified image
Kristallstrukturanalyse eines fragmentierbaren N‐Acylpyridinium‐Ions
Authors: Lohse Christian , Hollenstein Sandro , Laube Thomas 
Published: July 2007

Durch Konjugation im π‐ und im σ‐System wird die positive Ladung im N‐tert‐Butyloxycarbonyl‐4‐dimethylaminopyridinium‐Ion 1 stabilisiert. Dies folgt aus den röntgenographisch bestimmten Abständen und Winkeln im Salz 1‐BF4. Die Strukturmerkmale sind auch in Einklang damit, daß 1 leicht Boc überträgt und daß Boc in CO2 und Isobuten zerfallen kann.magnified image
Tandem‐Silylwanderungen zu α,β‐bissilylierten Enalen und Enonen
Authors: Mergardt Bernd , Weber Klaus , Adiwidjaja Gunadi , Schaumann Ernst 
Published: July 2007

Eine Reaktionssequenz aus einer Silyl‐Wittig‐Umlagerung und einer weiteren 1,2‐Silylwanderung liefert die α,β‐ungesättigten Ketone oder Aldehyde 3 aus den Alkinylethern 1. Als Zwischenprodukte entstehen die β‐Alkinole 2, die trotz der vielen funktionellen Gruppen bei 0°C lagerfähig sind. 2 und 3 sind nützliche Synthesebausteine (R1 = Me, tBu, CMe‐iPr; R2 = H, Me).magnified image
Diastereomerentrennung durch Bildung von Einschlußverbindungen: 2,6‐Dimethylnaphthalin‐Komplexe von Flumethrin
Authors: Born Liborius , Fuchs Rainer 
Published: July 2007

Das insektizid und akarizid unwirksame Flumethrin‐Diastereomer läßt sich aus dem technischen Isomerengemisch durch die Bildung von Einschlußverbindungen vom Typ 1 abtrennen, wodurch der Anteil an wirksamem Diastereomer größer und somit die Aufwandmenge an Insektizid kleiner wird.magnified image
Drei‐ und vierfach brückenkopfsubstituierte Tribenzotriquinacene
Authors: Schuster Andreas , Kuck Dietmar 
Published: July 2007

Schlüsselzwischenverbindungen für die Synthese brückenkopfsubstituierter Tribenzotriquinacene ist das pyramidalisierte Olefin 1, das bis zu vierfach substituierte Tribenzotriquinacene ebenso zugänglich machte wie das unsubstituierte Cyclopropatribenzotriquinacen.magnified image
Tetrakis(dimethylamino)ethen: Ein extrem elektronenreiches Molekül mit ungewöhnlicher Struktur sowohl im Festkörper als auch in der Gasphase
Authors: Bock Hans , Borrmann Horst , Havlas Zdenek , Oberhammer Heinz , Ruppert Klaus , Simon Arndt 
Published: July 2007

Ein ungewöhnliches und chirales Molekülgerüst charakterisiert die bei 273 K erstarrende, luftempfindliche Titelverbindung 1 im Festkörper. Die Molekülhälften beiderseits der auf 138 pm gestreckten CC‐Achse sind um 28° gegeneinander verdrillt (Bild rechts). Auch in der Gasphase weist 1 eine durch sterische Überfüllung bedingte ungewöhnliche Molekülstruktur auf, in der die vier Stickstoff‐Elektronenpaare der erheblich eingeebneten Dimethylaminosubstituenten mit Torsionswinkeln ω(CC‐NC2) von 55° aus den optimalen π‐Wechselwirkungspositionen ausgelenkt sind.magnified image
Isocyanidruthenate ‐ Analoga von Tetracarbonylferrat
Authors: Corella Joseph A. , Thompson Robert L. , John Cooper N. 
Published: July 2007

Die Naphthalinkalium‐Reduktion der Dichloro(tetraisocyanid)rutheniumkomplexe 1 ergibt die Tetraisocyanidruthenat‐Dianionen 2, die mit Elektrophilen abgefangen werden können und sich zum Teil IR‐spektroskopisch charakterisieren lassen. So reagiert 2 mit Ph3SnCl unter oxidativer Addition zu 3 (trans‐Isomere), aber auch Si‐ und C‐Elektrophile können – ähnlich wie Collmanns Reagens [Fe(CO)4]2− – umgesetzt werden. R = tBu, 2,6‐Me2C6H3. magnified image
Synthese und Struktur eines ungewöhnlichen Uranpentachlorid‐Derivats
Authors: Wedler Michael , Noltemeyer Mathias , Edelmann Frank T. 
Published: July 2007

Ein verzerrt pentagonal‐hipyramidal koordiniertes Uran(v)‐Zentrum liegt in 2 vor, das sich aus UCl4, und 1 unter Luftoxidation bildet. Vom UCI5 abgeleitete Komplexe mit teilweise ausgetauschten Chloroliganden waren bisher nicht bekannt; lediglich Lewis‐Base‐Addukte und Uran(v)‐alkoxide des Typs [U(OR)5] ließen sich aus (UCl5)2 herstellen. magnified image
Enantiomerenreine tertiäre Alkohole durch TADDOL‐vermittelte Additionen an Ketone ‐ oder wie man ein Grignard‐Reagens enantioselektiv macht
Authors: Weber Beat , Seebach Dieter 
Published: July 2007

Nucleophile Additionen an Ketone unter CC‐Verknüpfung, die selektiv tertiäre stereogene Kohlenstoffzentren erzeugen, sind selten. Den Autoren gelang es, enantioselektive Grignard‐Reagentien mit TADDOL 1 herzustellen, die sich mit Methylketonen unter Bildung tertiärer Alkohole mit Enantiomerenreinheiten bis zu 98%ee umsetzen (1, Aryl = Phenyl, 2‐Naphthyl). magnified image
Struktur der Tunichrome von Tunicaten und deren Rolle bei der Vanadiumanreicherung
Authors: Bayer Ernst , Schiefer Gerhard , Waidelich Dietmar , Scippa Silvia , de Vincentiis Mario 
Published: July 2007

Um Peptide aus β‐(3,4,5‐Trihydroxyphenyl)‐L‐alanin und β‐(3,4‐Dihydroxyphenyl)‐L‐alanin mit C‐terminalen Styrylamiden handelt essich bei den Tunichromen der vanadiumanreichernden Phallusia mammillata aus dem Unterstamm der manteltiere (Tunicata). Als wichtigste Methode zur Strukturermittlung von 1, dem haupttunichrom aus P. mammillata, erwies sich die Massenspektrometrie (in der Formel rechts ist deshalb das Fragmentierungsmuster eingezeichnet). Die Tunichrome sind nativ nicht an Vanadium gebunden. Das äquimolare Verhältnis von Tunichrom und Vanadium in den Blutzellen der Tunicaten legt nahe, daß die Tunichrome für die millionenfache Anreicherung von Vanadium aus Meerwasser verantwortlich sind. magnified image
TaNi2Te2, ein neuartiges Schichttellurid, und TaCo2Te2, eine Strukturvariante mit Peierls‐Verzerrung
Authors: Tremel Wolfgang 
Published: July 2007

Sich durchdringende rautenförmige Ta2Ni2‐Cluster, die zu zweidimensionalen Schichten zusammengelagert sind, enthält die neuartige metallreiche Schichtverbindung TaNi2Te2 die be1 950°C aus den Elementen hergestellt wurde (Strukturbild rechts. große punktierte Kugeln Te, mittelgroße schraffierte Kugeln Ta, kleine Kugeln Ni) Tight‐Binding‐Band‐ strukturrechnungen zeigen, daß für TaNi2Te2 metallische Eigenschaften zu erwarten sind. magnified image
Neue Zwischenstufen bei der Synthese großer Nickelcluster
Authors: Fenske Dieter , Krautscheid Harald , Müller Michael 
Published: July 2007

Phosphankomplexe von NiCl2 reagieren mit Se(SiMe3)2 zu Gemischen von Clusterkomplexen, deren Struktur vom Phosphanliganden abhängt. Durch Variation der Liganden konnten 1–6 isoliert und strukturell charakterisiert werden (Phe = C2H4Ph).2 ist durch ein spirocyclisches Ni5‐Gerüst gekennzeichnet,6 durch ein zentrales Ni13,‐Kuboktaeder. magnified image
Dimerisierung von Thiophen zu einer S(CH)8S‐Kette mit [(C5Me5)Rh(C2H4)2]
Authors: Chin Robert M. , Jones William D. 
Published: July 2007

Spaltung einer C‐S‐ und Knüpfung einer C‐C‐Bindung sind die entscheidenden Reaktionsschritte beim Aufbau des S(CH)8S‐Brückenliganden im Zweikernkomplex 1, der aus [(C5Me5)Rh(C2H4)2] und Thiophen in siedendem Benzol zugänglich ist. Neben mechanistischen und strukturellen Aspekten ist 1 auch im Zusammenhang mit der katalytischen Hydrodesulfurierung fossiler Brennstoffe von Interesse. magnified image
Haben Pheromonrezeptoren, die gleiche oder ähnliche Signalmoleküle empfangen, gleiche oder ähnliche Struktur?
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Caihong Wu , Rehefeld Claudia , Kern Friedrich , Leinemann Barbara 
Published: July 2007

Nein, sie haben unterschiedliche Strukturen – so lautet die Antwort auf die Titelfrage. Dies ergaben elektrophysiologische Messungen mit den Enantiomeren chiraler Pheromonderivate. Der Acetatrezeptor bei der Schmetterlingsart Antherea pernyi beispielsweise differenziert zwischen dem (13R)‐ und (13S)‐Enantiomer des Acetats 1a um den Faktor 3 mit S > R, während der Aldehydrezeptor auf der Antenne der gleichen Spezies die Enantiomere des analogen Aldehyds 1b um den Faktor 10 unterscheidet, hier jedoch mit R>S. magnified image
Cyclodextrinderivate als chirale Selektoren — Untersuchung der Wechselwirkung mit (R,S)‐Methyl‐2‐chlorpropionat durch enantio‐selektive Gaschromatographie, NMR‐Spektroskopie und Moleküldynamiksimulation
Authors: Köhler Jutta E. H. , Hohla Manfred , Richters Martina , König Wilfried A. 
Published: July 2007

Übereinstimmend folgt die größere Stabilität des Komplexes aus (S)‐2‐Chlorpropionsäuremethylester (S1 und dem hydrophoben Cyclodextrinderivat 2 aus gaschromatographischen und NMR‐spektroskopischen Studien sowie aus Moleküldynamiksimulationen der Systeme (RS)‐1/2, R)‐1/2 und (S‐1/2. Die 1H‐NMR‐Signale des (S‐Enantiomers werden durch die Komplexierung um bis zu δσ = 0.5 gegenüber denen des (R)‐Enantiomers tieffeldverschoben, d.h. Cyclodextrine können somit nicht nur für Enantiomerentrennungen, sondern auch als chirale Verschiebungsreagentien verwendet werden. R2 = R6 = η‐Pentyl, R3 = Acetyl. magnified image
Zum Heteroatomeinfluß in α‐ und β‐funktionalisierten Alkylübergangsmetallkomplexen
Authors: Steinborn Dirk 
Published: July 2007

AbstractVor etwa zwanzig Jahren sind in den Arbeitskreisen von Wilkinson und Lappert die ersten homoleptischen Trimethylsilylmethylübergangsmetallkomplexe synthetisiert worden, woraus sich wesentliche Impulse für das Verständnis von thermodynamischer und kinetischer Stabilität der Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung ergeben haben. Aufgrund ihrer relativ hohen thermischen Stabilität unterscheiden sie sich drastisch von den seit etwa dreißig Jahren bekannten Köbrichschen Lithiumcarbenoiden XCH2Li, die sich durch eine herausragende Reaktivität auszeichnen. Beide Verbindungsklassen zeigen, daß die Einführung eines Heteroatoms in einen Alkylliganden Struktur, Stabilität und Reaktivität von Alkylmetallverbindun‐gen grundsätzlich beeinflussen kann und daß sich völlig neuartige Reaktionsmöglichkeiten ergeben können. α‐ und β‐heteroatomsubstituierte Alkylübergangsmetallkomplexe mit der Struktureinheit [M‐CH2‐Y] bzw. [M‐CH2‐CH2‐Y] (Y ist ein Element der Gruppen 14–17, Y ≠ C[**]) sind aufgrund ihres einfachen und übersichtlichen Aufbaus besonders geeignet, den Einfluß des Heteroatomzentrums (neutral/kationisch, koordinativ gesättigt/Lewis‐basisch) auf Struktur, Stabilität und Reaktivität in Abhängigkeit vom Komplextyp, von der Natur des Metalls M und von der Zahl der Methylengruppen zwischen M und Y zu analysieren. Insgesamt haben diese Komplexe aufgrund der vielfältigen stabilisierenden und destabilisierenden Einflüsse des Heteroatoms sehr unterschiedliche Reaktivitäten und Stabilitäten. Diese Beobachtungen spiegeln sich eindrucksvoll auch in der Homogenkatalyse wider, in der funktionalisierte Alkylmetallverbindungen als Zwischenstufen nachgewiesen worden sind, sowie im elektronischen Einfluß von funktionalisierten Alkylliganden, der maßgeblich durch das Heteroelement determiniert ist.
Naturstoffe als Sonden zum Studium zellulärer Funktionen – Untersuchungen von Immunophilinen
Authors: Rosen Michael K. , Schreiber Stuart L. 
Published: July 2007

AbstractEines der großen Geheimnisse der Zellbiologie ist noch immer der Mechanismus der Informations‐, oder besser Signalübertragung durch das Cytoplasma der Zelle. Naturstoffe, die diesen Prozeß inhibieren, ermöglichen einen Einblick in fundamental Aspekte der cytoplasmatischen Signalübertragung, durch die extrazelluläre Moleküle intrazelluläre Vorgänge beeinflussen. Deshalb ist die Naturstoffchemie ‐ einschließlich organischer Synthese, Konformations‐analyse und Methoden der Strukturanalyse ‐ so wichtig für das Studium der Zellfunktionen. Dieser Beitrag skizziert unser Verständnis der Funktionen einer Gruppe von Naturstoffen ‐ von der Entdeckung, daß diese Verbindungen die cytoplasmatische Signalübertragung inhibieren, bis zu neuesten Erkenntnissen ihrer Rolle als Mediatoren der Wechselwirkung zwischen weitverbreiteten Proteinen. Der Schwerpunkt der Diskussion liegt auf strukturellen Aspekten. Die Wechselwirkungen zwischen den Naturstoffliganden und ihren Proteinrezeptoren werden auf der molekularen Ebene diskutiert, um Licht in die molekularen Mechanismen der biologischen Funktionen dieser Verbindungen zu bringen. Dabei hoffen wir, den Nutzen eines chemischen Herangehens an biologische Systeme zu demonstrieren. Durch Chemie können wir die molekulare Basis biologischer Phänomene verstehen.
Synthese und Struktur des ersten dreikernigen Halbsandwich‐Carborangadolinium (III)‐Clusters
Authors: Oki Aderemi R. , Zhang Hongming , Hosmane Narayan S. 
Published: July 2007

Sechs C2B4‐Carborankäfige umgeben den zentralen Bereich des Clusters 1, der annähernd C3‐symmetrisch ist. Sechs Li‐Atome bilden ein trigonales Prisma (schraffierte Atome bilden die obere Dreiecksfläche, punktierte die untere Li3‐Ebene), das von den drei Gd‐Atomen (Ellipsoide) überdacht wird. Die Li‐Dreiecke stehen ecliptisch zueinander, jedoch zu der zwischen ihnen liegenden Gd3‐Ebene gestaffelt. Im Zentrum des Clusters befindet sich ein μ3‐verbrückendes O‐Atom. magnified image
1,2,4‐Cyclohexatrien, ein Isobenzol, und Bicyclo[4.4.0]deca‐1,3,5,7,8‐pentaen, ein Isonaphthalin: Erzeugung und Abfangreaktionen
Authors: Christl Manfred , Braun Martin , Müller Germar 
Published: July 2007

Durch Addition von Bromfluorcarben an Cyclopentadien und Inden lassen sich stabile geminale endo‐Fluor‐exo‐Bromcyclopropanderivate gewinnen, aus denen sich mit Methyllithiurn das Isobenzol 1 bzw. das Isonaphthalin 2 erzeugen lassen. Diese Cycloallene können durch Cycloadditionsreaktionen, z. B. mit Styrol, abgefangen werden. Diese Reaktionssequenz läßt sich zu einem präparativ nützlichen Eintopfverfahren abändern, wenn man bei tiefen Temperaturen aus Tetrabrommethan und Methyllithium Dibromcarben erzeugt und auf die gleiche Weise in situ umsetzt. — Die Herstellung eines neuen Benzol‐Isomers ist nichts Alltägliches, und deshalb wird der experimentellen Studie ein aus quantenchemischen Rechnungen resultierender „Steckbrief”︁ des Isobenzols 1 zur Seite gestellt. Dieser schließt Angaben zur Bildungswärme, Gleichgewichtsgeometrie, Racemisierung, zum diradikalischen Charakter, zu IR‐spektrosko‐ pischen Daten und zur Chemoselektivität bei der [2 + 2]‐Cycloaddition mit Styrol ein. magnified image
Oligo(9,10‐anthrylene), organische Verbindungen mit stabilen Hochspinzuständen
Authors: Baumgarten Martin , Müller Uwe , Bohnen Angelika , Müllen Klaus 
Published: July 2007

Nach ESR‐spektroskopischen und cyclovoltammetrischen Befunden erweisen sich lösliche löligo(9,l0‐anthrylene) 1 als ungewöhnliche Redoxsysteme. Bedeutsam für die Entwicklung von organischen Ferromagneten ist die Bildung von Hochspinzuständen in solchen Ionen, die eine Ladung pro Anthraceneinheittragen können. Selbst das Heptamer 1, R = n‐Hexyl, m= 2, ist mit 18% Ausbeute isoliert worden. magnified image
Experimente zur molekularen Reaktionsdynamik mit ausgerichteten Molekülen
Authors: Comes Franz Josef 
Published: July 2007

AbstractDie Photofragmentierung – sie wird auch Halbstoß genannt – ist ein Weg, den komplizierten Prozeß einer chemischen Reaktion – den Ganzstoß – besser zu verstehen. Durch die Verwendung von polarisiertem Licht wird eine Spektroskopie an ausgerichteten Molekülen möglich, und dadurch werden Informationen über den photochemisch erzeugten Zwischenzustand – den Übergangszustand – zugänglich. Obwohl die stabilen Endprodukte untersucht werden, können die Kräfte sichtbar gemacht werden, die für die Bewegung der Fragmente ursächlich sind. Daraus läßt sich ein Bild von dem Teil der Potentialhyperfläche gewinnen, auf dem die beobachtete Bewegung abläuft. Die Anwendungen dieser spektroskopischen Methode auf das Wasserstoffperoxid H2O2 sind schon zum Schulbeispiel geworden. Der komplexe Zerfall der Stickstoffwasserstoffsäure HN3 war eine Herausforderung an die Methode. Seine gelungene Analyse beweist ihre Aussagekraft.
Squalenfaltung, ein alter Bekannter?
Authors: Bohlmann Rolf 
Published: July 2007

Wichtig für das Erkennen neuer Steroidanwendungen ist die Grundlagenforschung – besonders wenn die angestrebte Wirkung nicht „der Natur abgeschaut”︁ ist. In diesem Zusammenhang sind neuere Arbeiten von Corey et al. zur Biogenese von Sterolen wichtig. Beispielsweise konnte das Enzym Sterolcyclase, das die als Squalenfaltung bekannte vierfache Cyclisierung des Epoxids. 2,3‐Oxidosqualen 1 Zu Lanosterol katalysiert, d. h. den Aufbau des Steroidgerüsts in einem Schritt ermöglicht. nun erstmals gereinigt werden. Das isolierte Enzym kann bei 0°C mindestens 14 Tage ohne Aktivitätsverlust gelagert werden. Damit sollten jetzt weiterführende Untersuchungen zu mechanistischen Aspekten sowie die Strukturaufklärung möglich sein. magnified image
Photodimerisierungen von Zimtsäure im Kristall: Neue Ergebnisse durch Anwendung der Kraftmikroskopie
Authors: Kaupp Gerd 
Published: July 2007

Bei den topochemischen Zimtsäurephotodimerisierungen (siehe unten) lassen sich die Phasenumwandlungen unter dem Kraftmikroskop buchstäblich sichtbar machen. Dabei werden bei α‐und β‐trans‐Zimtsäure völlig unerwartet Oberflächenreaktionen mit beträchtlichen gerichteten Materialtransporten beobachtet, die Anlaß dazu geben. die Grundlagen des topochemischen Prinzips neu zu überdenken. magnified image
Sequentieller Einbau von 3He und 4He in C
Authors: Weiske Thomas , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

In einem Multi‐Kollisionsexperiment, bei dem die einzelnen Kollisionsschritte räumlich und zeitlich getrennt sind, lasen sich zwei Heliumatome in C einbauen. Das Experiment ermöglicht die Herstellung von [4He2@C60]·+ und [3He4He@C 60]·+ und eröffnet damit einen Weg zum Aufbau gemischter endohedraler Komplexe der allgemeinen Struktur AB @Cx. magnified image
Enantioselektive Synthese 3‐substituierter 2‐Ketoester
Authors: Enders Dieter , Dyker Hubert , Raabe Gerhard 
Published: July 2007

Eine enzymmimetische Übertragung der homologen Pyruvat‐Einheit 1 auf Elektrophile, z.B. Alkylhalogenide, ermöglicht die SAMP/RAMP‐Hydrazonmethode. Mit ihr sind 3‐substituierte 2‐Ketoester (S)– oder (R)‐2 in hohen Enantiomerenüberschüssen erhältlich. magnified image
Eindimensionale MIIICuII‐Verbindungen mit einem präzedenzlosen, röhrenartigen Strukturmotiv (M = Seltenerdmetall)
Authors: Guillou Olivier , Oushoorn Robert L. , Kahn Olivier , Boubekeur Kamal , Batail Patrick 
Published: July 2007

Sowohl strukturell als auch vom magnetischen Verhalten her sind die hier vorgestellten Verbindungen mit der allgemeinen Formel M2[{CuL)3] (M = Seltenerdmetall von La bis Gd, CuL siehe rechts unten) sehr ungewöhnlich. Sie enthalten, wie für M = Sm gezeigt,ein röhrenförmiges Strukturmotiv; das NdIII‐Derivat hat einen diamagnetischen Grundzustand, während im GdIII‐Derivat alle lokalen Spins dazu tendieren, sich parallel auszurichten – Befunde also, die diese Verbindungen auch als neuartige Werkstoffe interessant machen. magnified image
Palladium(0)‐katalysierte Dreikomponenten‐Kupplungsreaktion mit Benzoesäureallylestern, Kohlenmonoxid und Zinkiocarbonsäureestern
Authors: Tamaru Yoshinao , Yasui Kengo , Takanabe Hidenobu , Tanaka Shuji , Fugami Keigo 
Published: July 2007

Im Eintopfverfahren und in guten Ausbeuten sind hochfunkitonalisierte, β,γ‐ungesättigte Ketone 1 (n = 1,2; R beispielsweise = H,Ph) aus einem Allylbenzoat, CO, β‐ und γ‐Zinkioestern sowie katalytischen Mengen [Pd(PPh3)4] zugänglich. Diese Umwandlung von CO in eine Carbonylgruppe zeigt, daß für zinkorganische Verbindungen noch immer neuartige Anwendungen in der organischen Synthese gefunden werden können. magnified image
Metallacumulene: Aktivierung von Diinen und Zugang zu einem neuartigen Bis(alkenylallenyliden)ruthenium‐Komplex mit der Struktureinheit R2CCCRuCCCR2
Authors: Pirio Nadine , Touchard Daniel , Dixneuf Pierre H. , Fettouhi Mohammed , Ouahab Lahcène 
Published: July 2007

Zweitrans‐ständige Diinyl‐Liganden liegen im Ruthenium‐Komplex 1 vor, der aus cis‐[RuCl2(dppm)2] (dppm = Bis(diphenylphosphino)methan) und der entsprechenden zinnorganischen Verbindung unter Bu3SnCl‐Abspaltung hergestellt werden kann. Wird 1 mit HBF4 · Et2 O in Methanol umgesetzt, entsteht das Salz 2, in dessen Dikation erstmals eine Bis(allenyliden)metall‐Einheit vorliegt. Solche Komplexe interessieren nicht zuletzt aufgrund zu erwartender ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften.
equation image
= dppm magnified image
Reagentien mit hypervalentem Iod: Herstellung chiraler Synthesebausteine durch Fragmentierung anomerer Kohlenhydrat‐Alkoxyradikale
Authors: de Armas Pedro , Francisco Cosme G. , Suárez Ernesto 
Published: July 2007

Die Spaltung der C1‐C2‐Bindung in Kohlenhydraten gelingt durch Umsetzung mit (Diacetoxyiod)benzol (DIB) in Gegenwart von Iod Über das entsprechende Alkoxyradikal [G1.(a)]. Der Reaktionsverlauf ist unter anderem unabhängig von den Schutzgruppen R, der Ringgröße und der Konfiguration an C2 der eingesetzten Substrate. Die Spaltungsprodukte sind wertvolle chirale Synthesebausteine. magnified image
Ursache der Stabilisierung von Vinyldiazonium‐Ionen durch β‐Substitution; erste Kristallstrukturanalyse einer aliphatischen Diazoniumverbindung: β,β‐Diethoxy‐ethendiazonium‐hexachloroantimonat
Authors: Glaser Rainer , Chen Grace Shiahuy , Barnes Charles L. 
Published: July 2007

auf berträchtliche Beiträge der O‐stabilisierten mesomeren Grenzstrukturen III und IV ist wahrscheinlich die hohe Stabilität des Kations der Titelverbindung und verwandter Systeme zurückzufahren. Dies legen Vergleiche der erstmals experimentell bestimmten Bindungslängen und ‐winkel mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Studien nahe. Die Titelverbindung ist durch Alkylierung von Diazoessigester mit Triethyloxonium‐hexachloroantimonat erhältlich. magnified image