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Nucleophile Additionsreaktionen an Metallcarbonylen. III. Über die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der stereospezifischen Reaktion von σ‐Alkyl‐tricarbonyl(π‐cyclo‐pentadienyl)molybdän‐Komplexen mit Cyanid‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Liebig Lothar 
Published: June 2007

Abstractπ‐C5H5Mo(CO)3R (R  CH2 C6 H5, C2H5, [CH2]3CN) reagieren mit KCN zu den entsprechenden Acylcyanomolybdaten K[π C5H5Mo(CO)2(CN)COR] (1–3), die in Lösung als cis&470;trans‐Isomere vorliegen. Durch die magnetische Nichtäquivalenz von Methylenprotonen in asymmetrischen Molybdän‐Komplexen wird nachgewiesen, daß die Komplexe π‐C5H5Mo(CO)3R mit KCN in einer stereospezifischen Reaktion primär die cis‐Isomeren der Acylcyanomolybdate (1–3) bilden, die zu den trans‐Isomeren. umlagern. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen sowie ihre Struktur werden diskutiert.
Veränderungen im Deuteriumgehalt bei partiell optisch aktiven, festen Verbindungen im Massenspektrometer
Authors: Záhorszky Uwe‐I. , Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractAm Beispiel von 3,3′‐Dijodbimesityl (1), Mandelsäure (2) und 1‐Phenyläthylamin‐hydrochlorid (3 HCl) wird gezeigt, daß bei der Isotopenanalyse partiell deuterierter und partiell optisch aktiver Präparate Schwankungen im Deuteriumgehalt bis zu 12% auftreten, wenn feste Proben ins Massenspektrometer eingeführt und wiederholt gemessen werden. Dieser Effekt beruht auf unterschiedlichem Deuteriumgehalt der Enantiomeren und Differenzen in den Verdampfungsgeschwindigkeiten von überschüssigem Enantiomerem und Racemat.
Polyacetylenverbindungen, 220. Über die Inhaltsstoffe von Smyrnium olusatrum L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von Smyrnium olusatrum L. enthalten neben einer neuen C18‐Acetylenverbindung (1) mehrere Sesquiterpene (3, 5, 6, 8 und 9), von denen 6 und 8 noch nicht bekannt waren. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 221. Synthese von zwei natürlich vorkommenden Schwefelacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bohlmann Ferdinand , Hopf Paul‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractKonstitution und Konfiguration des aus Buphthalmum salicifolium L. isolierten Thioenoläther 1 werden durch Synthese endgültig geklärt. Die Synthese des Thiophenderivates 5 bestätigt die angenommene Konstitution des aus einer Coreopsis‐Art isolierten Esters.
Pentamethylarsen
Authors: Mitschke Karl‐Heinz , Schmidbaur Hubert 
Published: June 2007

AbstractPentamethylarsen, (CH3)5As, wurde durch Umsetzung von Trimethylarsendichlorid und Methyllithium in Dimethyläther bei tiefen Temperaturen dargestellt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften werden beschrieben und aus spektroskopischen Daten die Struktur einer trigonalen Bipyramide vorgeschlagen.
Nucleophile Additionsreaktionen an Metallcarbonylen, IV. Synthese von Acyldicarbonylcyano(π‐cyclopentadienyl)wolframaten und deren Alkylierung zu Isonitril‐ und Carben‐Komplexen
Authors: Kruck Thomas , Liebig Lothar 
Published: June 2007

Abstractπ‐C5H5W(CO)3R (R  CH3, C2H5) reagieren mit KCN in Methanol zu den Acylcyanowolframaten K[π‐C5H5W(CO)2(CN)COR] (1, 2). die mit (C6H5)4AsCl aus wäßriger Lösung fällbar sind (1a, 2a). Die Wolframat‐Komplexe lassen sich mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat unter N‐Alkylierung zu Isonitril‐Komplexen und unter O‐Alkylierung des Acylsauerstoffatoms zu Carben‐Komplexen umsetzen. Die Komplexe liegen als cis/trans‐Isomere nebeneinander vor und wurden IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch identifiziert.
Umsetzungen von NH2‐Gruppen enthaltenden Verbindungen mit 2‐Oxo‐4,5‐diphenyl‐3,5‐cyclopentadien‐1,3‐dicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Arackal Thommen J. , Eistert Bernd 
Published: June 2007

Abstract2‐Oxo‐4,5‐diphenyl‐3,5‐cyclopentadien‐1,3‐dicarbonsäure‐dimethylester (1) addiert in basischem Medium primäre Aminoverbindungen an einer CC‐Gruppe unter Bildung von Addukten 4 (bzw. Enolform 5). Hydrazine können außerdem in saurem Medium unter H2O‐Abspaltung Hydrazone wie 6 oder 8 bilden, die mit verd. Alkalilauge tieffarbige Anionen (7 bzw. 9) liefern, aus denen über Zwischenstufen (wie 10) das Hydrazon 8 zurückgewonnen werden kann. Hydroxylamin lagert sich in basischem Medium an eine CC‐Gruppe von 1 zum instabilen 11 an, das unter Abspaltung von Methanol das Isoxazolidon 12 liefert. In saurem Medium entsteht das Oxim 14, das durch Diazomethan an der Hydroxyiminogruppe zu 15 methyliert wird. Aus letzterem entsteht durch Addition weiteren Diazomethans in bekannter Weise das Δ1‐Pyrazolin 16, das man mit Säuren zum Δ2‐Pyrazolin 17 umlagern und unter N2‐Abspaltung in das Cyclopropan 18 umwandeln kann.
Über Azidophenylphosphonium‐hexachloroantimonate(V)
Authors: Buder Wolfgan , Schmidt Armin 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Chlorphenylphosphoium‐hexachloroantimonaten(V) mit Natriumazid werden die Azidophenylphosphonium‐hexachloroantimonate(V) 1–3 erhalten. Die Phosphorresonanzspektren sowie die Schwingungsspektren der Azidophosphoniumsalze wurden zugeordnet.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXIII. Über die Abspaltung des Carben‐Liganden bei der Reaktion von Methoxy(organyl)carben‐Komplexen des Chroms(0) mit Säuren
Authors: Schubert Ulrich , Fischer Ernst Otto 
Published: June 2007

AbstractMethoxy(phenyl)carben‐ und Methoxy(methyl)carben‐Komplexe des Chroms(0) reagieren mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Überschusses an Triarylphosphin zu den Phosphoniumsalzen [R″3P–CH(OCH3)R]Cl (5), welche als Hexafluorophosphate (10) charakterisiert wurden. Die α‐Chloräther ClCH(OCH3)R (14) entstehen dabei vermutlich als Primärprodukte. Bei der Reaktion der Carben‐Komplexe mit Essigsäure oder Benzoesäure können als entsprechende Insertionsprodukte die Ester R′CO2CH(OCH3)R (13) isoliert werden.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXV. Über die Reaktion von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff mit Aminocarben‐pentacarbonyl‐Komplexen des Chroms und Wolframs
Authors: Fischer Ernst Otto , Schmid Klaus R. , Kalbfus Wolfgang , Kreiter Cornelius G. 
Published: June 2007

AbstractChlor‐ oder Bromwasserstoff reagiert in Äther mit stark basischen (Aminocarben)pentacarbonylchrom(0)‐ und ‐wolfram(0)‐Komplexen bei −40°C bis Raumtemperatur zu kristallin ausfallenden 1:1‐Additionsprodukten. IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren, Löslichkeitsverhalten, elektrische Leitfähigkeit der Lösungen sowie die Irreversibilität der Halogenwasserstoffaddition sprechen für das Vorliegen von Iminium‐halogenopentacarbonylchromaten und ‐wolframaten.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXVI. Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]‐Komplexe von Chrom(0) und Wolfram(0) und Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreis Gerhard , Kreißl Fritz Roland , Kreiter Cornelius Gerhard , Müller Jörn 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(methylmethoxycarben)chrom(0) und ‐wolfram(0) reagieren mit reinem Methylselenol unter Abspaltung von Methanol zu Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]chrom(0) bzw. ‐wolfram(0). Letzteres setzt sich mit Trimethylphosphin bei tiefen Temperaturen zum entsprechenden Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram um. Die Strukturen der thermolabilen Verbindungen wurden spektroskopisch gesichert.
Oxymercurierung von Hexamethyl‐dewarbenzol
Authors: Müller Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractQuecksilberacetat greift Hexamethyl‐dewarbenzol endo‐seitig an, in Methanol entsteht eine Methoxybicyclo[3.1.0]hexenylquecksilberverbindung (4a/4b), die mit Natriumborhydrid in die entsprechende quecksilberfreie Verbindung (5a/5b) überführbar ist. Bei langer Reaktions‐dauer entstehen aus 4a/4b in Methanol umgelagerte, quecksilberfreie Produkte. Die Isolierung von 1 ‐(1‐Acetoxyäthyl)‐1,1,3,4,5‐pentamethyl‐2,4‐cyclopentadien (11) bei der Reaktion von 4a/4b in Methanol und anschließender Reduktion mit Natriumborhydrid spricht für einen intermediären Quecksilber‐carbenkomplex 20.
Ringumwandlungsreaktionen von 5‐Imino‐3‐isoxazolinen
Authors: Aurich Hans Günter , Blinne Gerd 
Published: June 2007

AbstractDie Iminoisoxazoline 5 ergeben bei Bestrahlung unter Spaltung der NO‐Bindung und Recyclisierung die Imidazolone 7. Unter hydrolytischen Bedingungen wird ebenfalls die NO‐Bindung gespalten, aus 5a entsteht dabei 17, aus 5b dagegen 18. Bei der Umsetzung von α‐Formylphenylacetonitril (21) mit N‐Methylhydroxylamin wird nicht das in 3‐Stellung unsubstituierte Iminoisoxazolin 26a erhalten, sondern das Isoxazolon 23a. Die Reaktion verläuft über das im sauren Medium isolierbare Aminoisoxazoliumsalz 22, das unter basischen Bedingungen Ringöffnung zum Ketenimin 27 erleidet und mit weiterem N‐Alkylhydroxylamin zu 23 reagiert. 27 wurde IR‐spektroskopisch nachgewiesen und mit Diäthylamin abgefangen.
Darstellung und Eigenschaften des 1,2,5‐Thiadiborol‐Systems
Authors: Asgarouladi Bagher , Full Roland , Schaper Klaus‐Jürgen , Siebert Walter 
Published: June 2007

AbstractSpaltung der 1,4‐Diborin‐Derivate 1a und 2a mit Trijodborthiin, Redox‐Umsetzungen von o‐Dijodarenen mit Trijodboran und Schwefel sowie Cyclisierung von Aryldijodboranen mit Trijodborthiin führen zu den Thiadiborol‐Derivaten 3a und 4a. Diese Dijodverbindungen lassen sich durch Redox‐ und Liganden‐Austausch‐Reaktionen in die entsprechenden Br‐, Cl‐, SCH3‐ und CH3‐Derivate überführen. Mit der Lewis‐Base Dimethylsulfan bilden die Halogen‐Derivate 1:1‐ und 2:1‐Donor‐Akzeptor‐Komplexe. Substitution des Schwefels durch Amin‐ und Hydrazin‐Derivate ergibt die Heterocyclen B2C2N, 10, und B2C2N2, 12.
Rotationsbarriere in 1,2‐Dienen; Resonanzenergie des Allyl‐Radikals
Authors: Roth Wolfgang R. , Ruf Günter , Ford Phillip W. 
Published: June 2007

AbstractDie Rotationsbarriere der CC‐Bindungen im 1,3‐Dimethyl‐(1a) und 1,3‐Di‐tert‐butylallen (1b) wurde aus den in der Gasphase ermittelten Racemisierungsgeschwindigkeiten zu 46.17 bzw. 46.91 kcal/mol bestimmt. Durch Vergleich mit der Rotationsbarriere im 2‐Buten ergibt sich für die Resonanzenergie des Allyl‐Radikals ein Wert von 14.0 kcal/mol (abgeschätzter Fehler ± 2 kcal/mol).
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, VIII. Asperosid, ein bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus Smilax aspera L.
Authors: Tschesche Rudolf , Harz Artur , Petričić Jovan 
Published: June 2007

AbstractVon Asperosid (2a), einem 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus Smilax aspera L. und dem daraus durch enzymatische Hydrolyse hergestellten Spirostanol‐Glycosid Asperin (1) wurden die Strukturen ermittelt. Die Verknüpfungsart und die Sequenz der Zucker am OH an C‐3 des Aglykons wurden durch Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 1 und 2a bzw. 2b, durch massenspektroskopische Untersuchungen sowie durch Partialhydrolyse bestimmt.
Mercurierte Phosphor‐ylide und Phosphoniumsalze
Authors: Schmidbaur Hubert , Räthlein Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDurch die Umsetzung von CH3HgCl und HgCl2 mit (CH3)3PCH2 werden mercurierte Phosphoniumsalze erhalten, in denen eine oder zwei der charakteristischen HgCH2P⊕‐Brücken enthalten sind (1–3). Analoge Derivate entstehen auch mit einfach und doppelt silyierten Yliden (4–7). Die korrespondierenden mercurierten Ylide können in Abwesenheit der Silygruppen weder durch Um‐ylidierung noch durch Einwirkung von Lithiumalkylen freigesetzt werden. Das gleichzeitig am Carbanion silylierte und mercurierte Ylid (CH3)3PC(HgCH3)Si(ch3) (8) ist dagegen auf zwei verschiedenen Wegen zugänglich. Hierzu existiert auch ein isoelektronisches CH3HgN[Si(CH3)3]2 (9) mit ähnlichen Eigenschaften.
Über die Dehydrierung von N‐Methyl‐tetrahydro‐2,1‐borazaren
Authors: Wille Herbert , Goubeau Josef 
Published: June 2007

AbstractDie Dehydrierung von N‐Methyl‐tetrahydro‐2.1‐borazaren führt partiell zu N‐Methyl‐2,1‐borazaren, das wegen seiner außerordentlichen Reaktionsfähigkeit nur massen‐ und schwingungsspektroskopisch charakterisiert werden Konnte. Das 2,1‐Borazaren‐Ringsystem zeigt keine Ähnlichkeit mit Benzol, sondern verhält sich eher wei ein polarisiertes Butadien.
Reaktionen carbonyl‐stabilisierter Sulfonium‐ylide des 1,3‐Dithiolans mit Acylierungsmitteln und aktivierten Acetylenen
Authors: Hetschko Manfred , Gossleck Jürgen 
Published: June 2007

AbstractMonophenacyl‐1,3‐dithiolanium‐bromide 3 bilden in wäßriger Natronaluge carbonyl‐stabilisierte 1,3‐Dithiolanium‐1‐phenacylide 4. Diese reagieren mit Acylierungsmitteln und aktivierten Acetylenen zu neuen mesomeriestabilisierten Sulfonium‐yliden 6, 8, 10.
Reaktionsablauf bei der Darstellung dimerer Tricarbonyl(thiophosphinato)rhenium‐Komplexe
Authors: Lindner Ekkehard , Ebinger Hans‐Martin 
Published: June 2007

AbstractDer Reaktionsverlauf bei der Einwirkung der Diphenylthiophosphinsäure (1) auf BrRe(CO)5 (2s) wird ausführlich diskutiert. Im ersten Reaktionsschritt erfolgt gemäß Gl. (8) Co‐Substitution unter Bildung von (C6H5)2P(OH)SRe(CO)4Br (3) mit einzähniger PSReVerknüpfung. Das Proton befindet sich am Sauerstoff. Oberhalb 65°C eliminiert 3 ein mol CO/Rhenium, wobei gemäß Gl. (14) (C6H5)2P(OH)SRe(CO)3Br (4) entsteht. In 4 ist 1 zweizähnig über Sauerstoff und Schwefel an das Rhenium gebunden. Erst im letzten Reaktionsschritt beobachtet man entsprechend Gl. (17) HBr‐Abspaltung, welche zur Bildung des dimeren Komplexes [C6H5)2POSRe(CO)3]2 (5 führt. Die hier erstmals beschriebenen Zwischenprodukte werden auf chemischen sowie IR‐, Raman‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischem Wege charakterisiert.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, IX. Die Struktur von (C8H10)2Fe, einem Komplex mit zwei verschiedenen valenztautomeren C8H10‐Liganden
Authors: Huttner Gottfried , Bejenke Vera 
Published: June 2007

AbstractDurch eine Röntgenbeugungsanalyse wurde die Struktur des Komplexes [1–6‐η‐(1,3,5‐Cyclooctatrien)](2–5‐η‐bicyclo[4.2.0]octa‐2,4‐dien)eisen(0), [(C8H10)2Fe] (1, bestimmt; Raumgruppe p21 c, a = 861 ± 1 pm, b = 2131 ± 2pm, c = 1139 ± 1 pm, β = 143.0 ± 0.08°, Z = 4; 1064 unabhängige von Null verschiedene Strukturamplituden, R1 = 0.059. Im Komplexmolekül sind beide valenztautomeren Formen des Cyclooctatriens als Liganden enthalten. Einer der C8H10‐Liganden ist als 1,3,5‐Cyclooctatrien über seine drei π‐Elektronenpaare mit dem Eisen koordiniert. Der andere ist als Bicyclo[4.2.0]octa‐2,4‐dien mit seinen vier ungesättigten Kohlenstoffatomen an das Metall gebunden; das in ihm enthaltene Cyclobutan‐Fragment ist planat. Die koordinative gebundenen Teile beider Liganden sind eingeebnet. Die Abstände zwischen den an der komplexen Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen zeigen keine nennenswerte Längenalternanz und streuen nur wenig um eine Mittelwert von 141.5 pm. In beiden Ringsystemen deuten Abstände und Winkel eine merkliche Ringspannung an.
Über vinyl‐, hydroxy‐ und methoxy‐substitutierte 2‐Aryl‐4,5‐imidazoldicarbonsäuren
Authors: Krieg Benno , Schlegel Rainer , Manecke Georg 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung einer neuer 2‐Aryl‐4,5‐imidazoldicarbonsäuren (1b–e, g–i) aus Weinsäure‐dinitrat (2), Ammoniak und Aldehyden wird beschrieben. Die Reaktion von 2 mit Ammoniak und Salicylaldehyd führt überraschend zur N0salicyloxamidsäure (5). Durch Decarboxylierung von 1b, e, g – i werden die 2‐arylimidazole 6b, e, g–i in hohen Ausbeuten erhalten. Die Vinylverbindungen 7c und d sind polymerisationsfähig.
Über die sauer katalysiert Acylierung von Phenolen
Authors: Effenberger Franz , Klenk Herbert 
Published: June 2007

AbstractPhenylester (2,3) werden unter milden Bedingungen (inerte Lösungsmittel, Raumtemperatur) aus Phenolen (1) und Carbonsäurechloriden in Gegenwart katalytischer Mengen Trifluormethansulfonsäure in sehr guten Ausbeuten erhalten. Ein Zusatz von Hilfsbasen, z. B. Pyridin, ist nicht erforderlich. Auch oxidationsempfindliche Phenole lassen sich glatt verestern. Aus der Beeinflussung der Produktbildung durch Substituenten im Phenol und Säurechlorid wird eine Protonenkatalyse abgeleitet.
Zur Reaktion zwischen Mono‐ bzw. Dichlorophsphiten und Hexa‐ bzw. Heptamethyldisilazan Darstellung von silylierten Amidophosphiten sowie N‐methylimido‐verbrückten Diphosphiten
Authors: Binder Herbert , Fischer Rudi 
Published: June 2007

AbstractDialkymonochlorophosphite reagieren mit Hexa‐ bzw. Heptamethyldisilazan unter substitution einer Trimethylsilygruppe zu Dialkyl‐(trimethylsilyamido)‐ bzw. ‐[methyl(trimethylsily)‐amido]phosphiten, (RO)2PNHSi(Ch3)3 (4) bzw. (RO)2PN(CH3)3 (8). Verbindungen vom Typ 4 stehen in einem Temperaturabhängigen tautomeren Gleichgewicht mit der Imid‐form, (RO)2P(H)NSi(CH3)3 (5). Durch Abspaltung beider Trimethylsilygruppen vom Heptamethyldisilazan erhält man die bisher unbekannte Methylimido‐bis(dialkyphosphite), CH3N[P(OR)2]2 (9). Die Reaktion von alkyldichlorophosphiten mit Heptamethyldisilazan liefert Alkyl‐bis[methyl(trimethylsly)amido]phosphite, ([CH3)3SiNH3]2POR (10). – Die 31P‐NMR‐spektren werden Diskutiert.
Beitrag zur Synthese des Sekretins
Authors: Jäger Georg , König Wolfgang , Wissmann Hans , Geiger Rolf 
Published: June 2007

AbstractSekretin, das die Sequenz H‐His‐Ser‐Asp‐Gly‐Thr‐Ser‐Glu‐Leu‐Ser‐Arg‐Leu‐Arg‐Asp‐Ser‐Ala‐Arg‐Leu‐Gln‐1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Arg‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2 21 22 23 24 25 26 27 besitzt, wurde Fragmentkondensation hergestellt. Als Kondensationsmittel diente Dicyclohexylcarbodiimid unter Zusatz von 1‐Hydroxydenzotriazol oder 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydro‐1,2,3‐benzotriazin Beim Aufbau von Fragmenten wurde die Beschleunigung der aminolyse aktivierter Ester durch 1‐Hydroxybenzotriazol erprobt. Einige Probleme der Sekretinsynthese werden diskutiert.
Imidester und ihre Reaktionen, 3, Umsetzungen von 2‐Azetidinonen mit Imidestern
Authors: Bormann Dieter 
Published: June 2007

Abstract2‐Azetidinone reagieren je nach Art der Substituenten mit Imidestern beim Erwärmen zu Tetrahydro‐4‐pyrimidinonen bzw. Dihydro‐4‐pyrimidinonen. Der Einfluß der Substituenten wird erläutert.
Aromatische Sulfenylchloride, IX. Herstellung, Oxidation und spektroskopische Untersuchung von 1‐substituierten (5‐Tetrazolyl)aryldisulfiden
Authors: Stájer Géza , Szabó Enikó A. , Pintye János , Klivényi Ferenc , Sohár Pál 
Published: June 2007

AbstractEs wurden 1‐substituierte (5‐Tetrazolyl)mesityldisulfide hergestellt, welche zu Disulfid‐S2, S2‐dioxiden (Thiosulfonate) oxidiert wurden. Deren Struktur und die der früher hergestellten 1‐substituierten (5‐Tetrazolyl)p‐tolyldisulfid‐S2, S2‐dioxide wurde anhand ihrer IR‐ und NMR‐Spektren wahrscheinlich gemacht. Die angenommenen Strukturen wurden durch Synthese bewiesen.
An Aptly Positioned Azido Group in the Spacer of a Protein Cross‐Linker for Facile Mapping of Lysines in Close Proximity
Authors: Kasper Piotr T. , Back Jaap Willem , Vitale Maxime , Hartog Aloysius F. , Roseboom Winfried , de Koning Leo J. , van Maarseveen Jan H. , Muijsers Anton O. , de Koster Chris G. , de Jong Luitzen 
Published: June 2007

AbstractCross‐links between amino acid residues in close proximity can provide distance constraints for the validation of models of the 3D structure proteins. The mapping of cross‐links by the identification of linked peptides in proteolytic digests is facilitated by cleavable cross‐linkers that enable isolation of the cleavage products while preserving information about the linkage. We present an amine‐specific cross‐linker, bis(succinimidyl)‐3‐azidomethyl glutarate (BAMG), that fulfils these requirements. Two parallel reaction pathways are induced by tris(carboxyethyl)phosphine (TCEP) in cross‐linked peptides from BAMG‐treated cytochrome c. One pathway leads to cleavage of the cross‐linked species, while in the other the azido group of BAMG is reduced to an amino group without cleavage. Cross‐linked peptides and peptides modified by partially hydrolysed BAMG yield distinct sets of TCEP‐induced reaction products. These can be isolated by reversed‐phase diagonal chromatography and identified by mass spectrometry to reveal the identity of the parent compounds. The ease with which cross‐link‐derived reaction products can be isolated and identified indicates that the mapping of cross‐links in complex biological assemblies and mixtures of protein complexes might become feasible in the near future.
Interactive curve resolution by using latent projections in polar coordinates
Authors: von Frese J. , Kovalenko S. A. , Ernsting N. P. 
Published: June 2007

AbstractThe problem of resolving bilinear two‐way data into the contributions from the underlying mixture components is of great interest for all hyphenated analytical techniques. The fact that the optimal solution to this problem at least to some extent depends on the nature of the data under study has lead to a numerous different approaches. One of the seminal publications in this area was contributed by Olav M. Kvalheim and Yi‐Zeng Liang in 1992. They not only provided valuable Heuristic Evolving Latent Projections (HELP) but also enlightened many important aspects of curve resolution in this and numerous subsequent publications. Here we extend their key concept of HELP, that is the use of latent projective graphs for identifying one‐component regions, by using polar coordinates for these analyses and thereby creating a simple, intuitive exploratory tool for directly solving the curve resolution problem for two and three components graphically. Our approach is demonstrated with simulated data, an example from reaction monitoring with broadband ultrafast spectroscopy and one chemometric standard data set. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Optimization of the separation of coumarins in mixed micellar liquid chromatography using Derringer's desirability function
Authors: Ebrahimi Pouneh , Hadjmohammadi Mohammad Reza 
Published: June 2007

AbstractThe multi‐criteria decision making (MCDM) method was applied for the optimization of the separation of eight coumarin compounds in mixed micellar liquid chromatography (MLC). In order to achieve this goal the usefulness of Derringer's desirability function for the evaluation of the two different chromatographic performance goals (resolution and analysis time) was tested. The effect of six experimental parameters on a chromatographic response function (CRF) expressed as a product of two sigmoidal desirability functions was investigated. The sigmoidal functions were used to transform the optimization criteria, resolution and analysis time, into the desirability values. The factors studied were the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS) and polyxyethylene (23) dodecanol (Brij‐35), alkyl chain length of the alcohol used as the organic modifier, organic modifier concentration, mobile phase pH and temperature. For the development of the method and the optimization of the chromatographic conditions, the experiments were performed according to a face‐centered cube response surface experimental design. The qualities of the obtained chromatograms were calculated using CRF and model was built by the use of MLR to correlate the obtained CRFs to the variables and their interactions. The MLR model developed showed good descriptive and predictive ability (R2 = 0.998, F = 626.056, SE = 0.009, R2CV = 0.985) and was used, by a grid search algorithm, to optimize the chromatographic conditions for the separation of the mixture. The efficiency of prediction of polynomial model was confirmed by performing the experiment under the optimal conditions. The results of the study indicated that a CRF composed of sigmoid transformations can also be successfully used for the evaluation of the chromatograms. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.