bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Thermisch und optisch schaltbare Eisen(II)‐Komplexe
Authors: Gütlich Philipp , Hauser Andreas , Spiering Hartmut 
Published: July 2007

AbstractIn der Übergangsmetallchemie gibt es eine Klasse von Komplexverbindungen, bei denen eine Temperaturerniedrigung einen Wechsel im Spinzustand des Zentralatoms vom High‐Spin‐ in den Low‐Spin‐Zustand bewirkt. Dabei ändern sich die magnetischen und optischen Eigenschaften, über die der thermische Spinübergang (auch Spincrossover genannt) sehr gut verfolgt werden kann. Dieses Phänomen tritt sowohl in flüssiger Phase als auch im Festkörper auf. Eine herausragende Stellung nehmen Eisen(II) — Spincrossover — Verbindungen ein, in denen der Spinübergang im Festkörper auf sehr unterschiedliche Weise — graduell, abrupt, mit Hysterese oder stufenweise — verlaufen kann und mit Mößbauer‐ und optischer Spektroskopie, mit magnetischen Suszeptibilitäts‐ und Wärmekapazitätsmessungen sowie durch Kristallstrukturanalyse intensiv untersucht worden ist. Die kooperative Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komplexmolekülen kann befriedigend durch elastische Eigenschaften und durch die Änderung von Gestalt und Volumen der Komplexmoleküle beim Spinübergang erklärt werden. Bei Untersuchungen an Eisen(II)‐Spincrossover‐Verbindungen konnte man beobachten, daß sich der Low‐Spin‐Zustand mit grünem Licht in den High‐Spin‐Zustand umschalten läßt, der bei tiefen Temperaturen eine nahezu unendlich lange Lebensdauer haben kann (LIESST = Light‐Induced Excited Spin State Trapping). Mit rotem Licht läßt sich der metastabile High‐Spin‐ wieder in den Low‐Spin‐Zustand zurückschalten. Der Mechanismus des LIESST‐Effekts ist aufgeklärt, die Zerfallskinetik im Detail untersucht und im Rahmen der Theorie strahlungsloser Übergänge verstanden. Anwendungen des LIESST‐Effekts in der optischen Informationstechnik sind denkbar.
Intramolekulare Photocyclisierung von ω,ω‐Diphenyl‐(ω — 1)‐alken‐1‐olen über einen Exciplex‐Löschungsmechanismus
Authors: Mizuno Kazuhiko , Tamai Toshiyuki , Nishiyama Toshinori , Tani Kyoko , Sawasaki Mayumi , Otsuji Yoshio 
Published: July 2007

Die 9,10‐Anthracendicarbonitril(A)‐sensibilisierte Bestrahlung der Titelverbindungen 1a‐1f in Benzol führt bei 1b‐1d in brauchbaren Ausbeuten zu den Fünf, Sechs‐ bzw. Siebenring‐Produkten 2b‐2d. Die Reaktion gelingt auch mit 3‐substituierten Derivaten von 1c. Die Reaktion verläuft über einen Exciplex aus Sensibilisator A und Alken 1.magnified image
Brückenkopf‐Funktionalisierung nicht enolisierbarer Ketone: erste präparativ nützliche Methoden
Authors: Spitz Urs P. , Eaton Philip E. 
Published: July 2007

cis,cis‐1,2,4‐Cyclopentantriol 2 kann als Auxiliar für die gezielte Funktionalisierung an der Brückenkopfposition nicht enolisierbarer Ketone 1 dienen. An 3 sind Brückenkopfmetallierungen und ‐Radikalsubstitutionen unter Bildung von 4 möglich. Bei 1 kann es sich unter anderem um Homocubanon und Adamantanon handeln.magnified image
Synthese eines GPI‐Ankers der Hefe (Saccharomyces cerevisiae)
Authors: Mayer Thomas G. , Kratzer Bernd , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

Hochkonvergent und gleichzeitig variabel ist die hier beschriebene Synthese des GPI‐Ankers 1 aus vier Bausteinen, die alle aus einfach zugänglichen Ausgangsverbindungen in sehr guten Ausbeuten zugänglich sind.magnified image
Elektrochemischer Nachweis von Phasenübergängen in selbstaggregierten Monoschichten
Authors: Badia Antonella , Back Roberta , Lennox R. Bruce 
Published: July 2007

Ordnungs/Unordnungs‐Übergängein Alkanthiol‐Monoschichten (schematische Darstellung unten) konnten nun durch temperaturabhängige Messung des Reduktionsstromes eines Redoxpaares an einer unter geeigneten Bedingungen mit Alkanthiolen modifizierten Au‐Elektrode nachgewiesen werden. Der Elektronentransfer ist dabei offenbar nicht auf einen Tunnelprozeß, sondern auf die Permeabilität der Monoschicht für die Redoxspezies zurückzuführen.magnified image
Mesoskopische Schichten aus einer cyanoverbrückten Cu‐Ni‐Koordinationsverbindung; Templatsynthese in den Zwischenschichten von gegossenen Multidoppelschicht‐Filmen
Authors: Kimizuka Nobuo , Handa Toyokazu , Ichinose Izumi , Kunitake Toyoki 
Published: July 2007

Zwei Metallarten in ein zweidimensionales mesoskopisches Aggregat zu integrieren gelang durch Eintauchen eines Multidoppelschicht‐Films zunächst in eine Lösung von [Ni(CN)4]2‐ und danach in eine Cu2 +‐Lösung. Das Aggregat (rechts idealisiert dargestellt) ist durch eine Einkristall‐analoge anisotrope Orientierung gekennzeichnet.magnified image
Selbstorganisation eines ferromagnetisch gekoppelten Mangan(II)‐Tetramers
Authors: Amoroso Angelo J. , Jeffery John C. , Jones Peter L. , McCleverty Jon A. , Ward Michael D. , Thornton Peter 
Published: July 2007

π‐Stapelwechselwirkungen zwischen ca. 3.4 Å entfernten aromatischen Ligandeneinheiten von L− führen zu schwachen ferromagnetischen Kopplungen im Tetramer [Mn4L4](PF6)4 1. Da der Hohlraum von L− zu groß für ein einzelnes MnII‐Ion ist, bildet sich ein Mn4‐Tetraeder, über dessen Dreiecksflächen jeweils ein Ligand L− positioniert ist. Bei der Selbstorganisation von 1 werden acht Komponenten unter Bildung von 24 Mn‐N‐Bindungen zu einer komplizierten Struktur kombiniert. magnified image
Erhöhung der Katalyseaktivität bei der Hydroformylierung von Acrylsäuremethylester durch Verwendung von Zweiphasen‐ und “Supported‐Aqueous‐Phase”‐Systemen
Authors: Fremy Georges , Carpentier Jean‐François , Castanet Yves , Monflier Eric , Mortreux André 
Published: July 2007

Hohe Aktivitäten und Selektivitäten der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung (a) von Acrylsäuremethylester wurden mit Zweiphasen‐ und “Supported‐Aqueous‐Phase”(SAP)‐Systemen erzielt. Das Zweiphasensystem Rh/P(C6H4SO3Na)3 1 und das SAP‐System Rh/P(C6H4SO3Na)3/SiO2 2 sind zwei‐ bzw. zwanzigmal aktiver als die klassische Rh/PPh3‐Kombination (homogenes System). magnified image
Yliddiyl‐halogenphosphan‐Oligomere (Ph3PCPX)n – eine strukturell vielfältige Verbindungsfamilie
Authors: Schrödel Hans‐Peter , Jochem Georg , Schmidpeter Alfred , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Elektronenreicher, vielgestaltiger und dissoziationsfreudiger als Cyclophosphazane sind die hier vorgestellten Mitglieder 1–3 einer neuen Oligomerenfamilie, die aus der zu RN/PX isoelektronischen Kombination Ph3PC/PX hervorgeht. P‐X‐Bindungen in diesen Heterocyclen sind die längsten je beobachteten. X  Br, Cl. magnified image
Cer(III)‐chlorid‐unterstützte nucleophile Addition von Organolithiumreagentien an α‐Alkyl‐β‐ketophosphinoxide: eine neue Methode für die Synthese stereochemisch definierter trisubstituierter Olefine
Authors: Bartoli Giuseppe , Marcantoni Enrico , Sambri Letizia , Tamburini Monica 
Published: July 2007

Horner‐Schlüsselintermediate 2 für die Synthese trisubstituierter Olefine 3 mit definierter Stereochemie können leicht durch stereoselektive Alkylierung von α‐Alkyl‐β‐ketophosphinoxiden 1 mit RLi‐CeCl3‐Komplexen in THF bei – 78 °C erhalten werden. Die Zersetzung mit KH führt mit exzellenter Diastereoselektivität zu trisubstituierten Alkenen. magnified image
Bildung von enantiomerenangereicherten Lithiumindeniden mit (−)‐Spartein — Strukturen, stereospezifische Substitution, Einfluß des Lösungsmittels
Authors: Hoppe Inga , Hoppe Dieter , Boche Gernot , Marsch Michael , Harms Klaus 
Published: July 2007

Auf der thermodynamisch kontrollierten Einstellung des Gleichgewichts zwischen den konfigurationslabilen diastereomeren Li‐1‐Alkylindenid/(−)‐Spartein‐Komplexen 1 in Diethylether/Hexan, verbunden mit der Kristallisation des begünstigten Komplexes (nur dieses Diastereomer gezeigt; R = Me, nBu) beruht die zum Teil sehr gute enantio‐faciale Differenzierung am Indenidrest bei der Addition dieser Komplexe an Carbonylverbindungen. Wird die Reaktion in THF/Hexan durchgeführt, verdrängen THF‐Moleküle den chiralen Liganden, und es werden racemische Produkte erhalten. magnified image
Mechanismus der Fe+‐vermittelten C‐C‐ und C‐H‐Bindungsaktivierung in Ethan aus theoretischer Sicht
Authors: Holthausen Max C. , Fiedler Andreas , Schwarz Helmut , Koch Wolfram 
Published: July 2007

Eine Erklärung für das Fehlen der H2‐ und CH4‐Eliminierung in der Gasphasenreaktion von Fe+ mit Ethan liefern die hier vorgestellten Berechnungen stationärer Punkte im System [Fe+, C2, H6]. Sie verifizieren die experimentell beobachteten Fragmentierungsprozesse (siehe unten) theoretisch. magnified image
Palladiumkomplex‐katalysierte asymmetrische allylische Substitutionen mit Nitromethan: Enantioselektivität mit ee‐Werten von über 99.9%
Authors: Rieck Heiko , Helmchen Günter 
Published: July 2007

Klein, aber Oho! Nitromethan reagiert bei Palladium‐katalysierten allylischen Substitutionen mit Allylcarbonaten 1 in günstigen Fällen mit hohem Enantiomerenüberschuß zu Nitroverbindungen 2, die wertvolle Synthesebausteine sind. Bei R  Alkyl tritt neben dem bekannten ein neuer Mechanismus auf, der noch geklärt werden muß .magnified image
Synthese und Struktur von [Li(thf)4]2‐[(Ph2P)10Cd4] ‐ ein dianionischer Komplex mit Cd4P10‐Adamantangerüst
Authors: Beswick Michael A. , Raithby Paul R. , Russell Christopher A. , Steiner Alexander , Verhorevoort Kerry L. , Ward Gregory N. , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Ein potentieller Einkomponenten‐Precursor für halbleitende Cadmiumphosphid‐Phasen ist die Titelverbindung, die durch nucleophile Substitution aus [Cd{N(SiMe3)2}2] und Ph2PLi hergestellt wurde. Das adamantanartige Gerüst des Dianions (Bild rechts) enthält vier Cd‐Zentren und sechs verbrückende Phosphidoliganden; die restlichen vier terminalen Phosphide vervollständigen die Koordinationssphäre der Cd‐Atome .magnified image
Homöomorphe Isomerie in einem Peptid‐Makrobicyclus
Authors: Wareham Richard S. , Kilburn Jeremy D. , Turner David L. , Rees Nicholas H. , Holmes Duncan S. 
Published: July 2007

Das Durchschwingen einer verbrückenden Kette ist die Ursache für die in‐out‐Isomerie bei Bicyclen (schematische Darstellung rechts). Dieses Phänomen wurde nun mit einem neuartigen Peptid‐Makrobicyclus NMR‐spektroskopisch untersucht. Die beiden in‐out‐Konformere, die sich aufgrund einer stereochemischen Markierung in einer der drei Brücken unterscheiden, konnten getrennt werden; die Halbwertszeit der Gleichgewichtseinstellung in Lösung beträgt mehrere Tage .magnified image
Flüssige 1,3‐Dialkylimidazoliumsalze als Lösungsmittel für die Katalyse in Zweiphasensystemen: durch Rhodiumkomplexe katalysierte Hydrierung, Isomerisierung und Hydroformylierung von Alkenen
Authors: Chauvin Yves , Mußmann Lothar , Olivier Hélène 
Published: July 2007

Eine deutliche Erweiterung des Anwendungsbereiches der Zweiphasenkatalyse bringen ionische Flüssigkeiten von Typ 1. Denn nun können auch in Wasser nur wenig lösliche oder instabile Substrate, Komplexe und Liganden für diese industriell hochinteressante Variante der Homogenkatalyse eingesetzt werden .magnified image
Analyse der verblüffenden ekliptischen Konformation der Methylgruppe eines tricyclischen Orthoamid‐Trihydrats
Authors: Chao Ito , Chen Jye‐Chan 
Published: July 2007

Das elektrostatische Molekülpotential und eine Molekülorbital‐Analyse geben Hinweise darauf, warum die ungewöhnliche ekliptische Anordnung an der Csp3‐CH3‐Bindung im Kristall von 1 · 3H2O eingenommen wird. Die Untersuchungen belegen, daß dies die Folge von drei CH … O‐Wechselwirkungen ist, durch die die niedrige Rotationsbarriere in 1 überwunden wird.magnified image
Chirale Phosphanyldihydrooxazole in der asymmetrischen Katalyse: enantioselektive Heck‐Reaktionen
Authors: Loiseleur Olivier , Meier Peter , Pfaltz Andreas 
Published: July 2007

Enantiomerenüberschüsse bis zu 99% lassen sich in der Heck‐Reaktion von cyclischen Olefinen mit Pd(phosphanyldihydrooxazol)‐Katalysatoren erzielen [Gl. (a)]. Anders als bei analogen Pd(BINAP)‐katalysierten Reaktionen tritt nahezu keine Isomerisierung der Produkte durch C‐C‐Doppelbindungswanderung auf.magnified image
Supramolekulare Katalyse des H/D‐Austausches in der α‐Position bei Malonat‐Ionen durch makrocyclische Polyamine: ein Modell‐Enzym mit Enolase‐Aktivität
Authors: Fenniri Hicham , Lehn Jean‐Marie , Marquis‐Rigault Annie 
Published: July 2007

Gleich dreifach begünstigt das makrocyclische Polyamin [24]aneN6O2 den H/D‐Austausch in der α‐Position von Malonat‐Ionen: Es bildet im Neutralen in vierfach protonierter Form mit dem Malonat‐Dianion den recht stabilen dikationischen Komplex 1, erleichtert dadurch die Annäherung einer Base und fördert durch die sauren NH+‐Zentren die Enolisierung. Die mit dem vierfach protonierten Polyamin [24]aneN6O2 erzielte Beschleunigung beträgt kcat/kuncat ≈ 1.4 × 103.magnified image
Die Schenck‐En‐Reaktion: eine diastereoselektive Oxyfunktionalisierung mit Singulettsauerstoff für präparative Anwendungen
Authors: Prein Michael , Adam Waldemar 
Published: July 2007

AbstractOxyfunktionalisierte Verbindungen sind fundamentale Bausteine in der organischen Synthese. In Zellvorgängen agieren äußerst effiziente Enzyme als selektive Katalysatoren. So oxyfunktionalisieren Oxygenasen geeignete Substrate über die Aktivierung von molekularem Sauerstoff. Bislang existiert noch kein ähnlich wirksames chemisches Oxidationssystem. Ein nützlicher photochemischer Prozeß besteht indes in der Oxyfunktionalisierung von Allylverbindungen durch sensibilisierte Photooxygenierung mit den natürlichen Resourcen molekularer Sauerstoff und Licht. Die Allyloxidation von Olefinen durch En‐Reaktion mit Singulettsauerstoff (Schenck‐Reaktion) ist eine äußerst vielseitige Synthesemethode. Während die Regioselektivität dieser Reaktion bereits seit Jahrzehnten untersucht wird, wurden Aspekte zur Stereokontrolle erst in den letzten Jahren verstärkt bearbeitet. Auf der Grundlage dieser Untersuchungen ist es heute möglich, hohe Stereoselektivitäten in der Photooxygenierung von organischen Substraten zu erreichen. Dieser Durchbruch hat die Nütlichkeit von Singulettsauerstoff in diastereoselektiven Synthesen erheblich erhöht.
Ein elektrisch leitfähiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten
Authors: Benincori Tiziana , Brenna Elisabetta , Sannicolò Franco , Trimarco Licia , Zotti Gianni , Sozzani Piero 
Published: July 2007

Wie eine Schmuckkette mit Anhängern sieht das Polymer 1 des Fulleren‐substituierten Cyclopentadithiophens aus. Die Wechselwirkung der leicht reduzierbaren Fullerenreste mit dem leicht oxidierbaren Polythiophen‐Rückgrat macht 1 zu einem interessanten neuen Material. Cyclovoltammetrische Studien ergaben, daß die C60‐Reste und das Polythiophen ihre elektrochemischen Eigenschaften in 1 bewahren.magnified image
Hauptgruppenelementanaloga von Carbenen, Olefinen und kleinen Ringen
Authors: Driess Matthias , Grützmacher Hansjörg 
Published: July 2007

AbstractLange galten Methylen (:CH2), Ethylen (H2C=CH2) und Cyclopropan [(CH2)3] als Verbindungen, deren höhere Homologe oder Analoga nicht synthetisiert werden können. Eine Konsequenz der experimentellen Mißerfolge war zum Beispiel die immer noch häufig angeführte, vor mehr als zwanzig Jahren aufgestellte Doppelbindungsregel, die zwar Verbindungen mit Mehrfachbindungen nicht ihre Existenz abspricht, diese aber als kinetisch instabil ausweist. Diese Auslegung der Doppelbindungsregel ist lange überholt, und die verbesserten experimentellen und quantenchemischen Methoden erlauben nun die Herstellung bzw. die Charakterisierung von Methylen‐, Ethylen‐ und Cyclopropan‐analogen Hauptgruppenelementverbindungen, die bei Raumtemperatur in Lösung und im Festkörper stabil sind. Im vorliegenden Aufsatz werden aktuelle Entwicklungen bei der Synthese dieser Verbindungen geschildert und die Konzepte skizziert, die durch systematische Studien entwickelt werden konnten. Dabei wird auf eine detaillierte Beschreibung der komplexen Reaktivität der einzelnen Verbindungsklassen verzichtet und versucht, grundlegende Prinzipien herauszuheben. Mit diesen lassen sich Strukturen, Reaktivitäten und Eigenschaften zumindest grob vorhersagen. Und in diesen unterscheiden sich formel‐ und sogar strukturanaloge Verbindungen mit Elementen aus den höheren Perioden deutlich von denen ihrer leichteren Homologen. Während zum Beispiel jeder Chemiker mit der planaren, D2h ‐symmetrischen Struktur von H2C=CH2 als einzig „sinnvollem”︁ Isomer bestens vertraut ist, darf er für Sn2 H4 fünf Isomere annehmen, die sich nur wenig in ihrer Energie unterscheiden. Während für die cis/trans‐Isomerie von Olefinen nur die Rotation um die C‐C‐Doppelbindung in Frage kommt, sind für Disilenderivate R1 RSi=SiR1 R drei Mechanismen möglich. Cyclopropane galten im vergangenen Jahrhundert ebenfalls als nicht herstellbar und waren Anstoß für Baeyers Spannungstheorie. Untersuchungen an den viel später entdeckten kleinen Siliciumcyclen zeigten, daß diese Theorie für diese Ringe viel besser gilt. Langsam wird durch das gesammelte Datenmaterial deutlich, daß die einst als Vorbilder herangezogenen Kohlenstoffverbindungen die wahrhaft „exotischen”︁ Verbindungen sind. Regeln mit breiter Gültigkeit lassen sich daher besser durch Studien an Verbindungen mit Hauptgruppenelementen aus den höheren Perioden ableiten.
Propargylierung von Carbonylverbindungen durch Umpolung von Propargylpalladiumkomplexen mit Diethylzink
Authors: Tamaru Yoshinao , Goto Sachio , Tanaka Akihiro , Shimizu Masamichi , Kimura Masanari 
Published: July 2007

Die ersten nucleophilen Additionen von Propargylpalladiumkomplexen gelangen mit den Umsetzungen (a), R1 = H, Me, Ph, R2 = H, Me, Ph, SiMe3. Dabei wurden nur im Fall R1 = H, R2 = Me, Ph neben dem Homopropargylalkohol 1 auch der Allenylalkohol 2 und im Fall R1 = Ph, R2 = H das Ethylallen 3 gebildet.magnified image
Radikalische Carbonylierungen – gestern und heute
Authors: Ryu Iihyong , Sonoda Noboru 
Published: July 2007

AbstractRadikalische Carbonylierungen sind zwar seit den frühen fünfziger Jahren bekannt, fanden aber bis vor kurzem nur wenig Beachtung. Erst mit der Entwicklung moderner Methoden der Radikalchemie wurde das große Synthesepotential dieser Reaktionen deutlich, die eine einfache Möglichkeit zum Einbau von CO in organische Verbindungen eröffnen. So können primäre, sekundäre und tertiäre Alkylbromide oder ‐iodide mit Tributylzinnhydrid und Kohlenmonoxid effizient in die entsprechenden Aldehyde überführt werden, und aromatische sowie α,β‐ungesättigte Aldehyde sind aus Aryl‐ bzw. Vinyliodiden zugänglich. Führt man die Reaktionen in Gegenwart von Alkenen mit einem elektronenziehenden Substituenten durch, addieren die intermediär gebildeten Acylradikale an die Doppelbindung, wodurch die Synthese einer breiten Palette von unsymmetrischen Ketonen möglich wird. Diese Drei‐Komponenten‐Kupplung kann auch erfolgreich auf radikalische Allylierungen ausgedehnt werden, wobei Halogenide, Kohlenmonoxid und Allyltributylstannan direkt β,γ‐Enone liefern. In einem bemerkenswerten Eintopfverfahren lassen sich Alkylhalogenide sogar mit einer Mischung aus Alken, Allyltributylstannan und Kohlenmonoxid umsetzen, was unter Knüpfung von drei C‐C‐Bindungen einen einfachen Zugang zu β‐funktionalisierten δ,ϵ‐ungesättigten Ketonen eröffnet. Die Addition von 4‐Pentenylradikalen an CO ist ein interessantes Beispiel für eine intramolekulare Variante der Carbonylierung. Diese Acylradikal‐Cyclisierung ist eine synthetisch wertvolle Methode zur Herstellung von Cyclopentanonen. Schließlich können auch Ein‐Elektronen‐Oxidationen effizient mit radikalischen Carbonylierungen kombiniert werden. Die in diesem Übersichtsartikel zusammengestellten Ergebnisse sollen deutlich machen, welche Bedeutung heute radikalische Prozesse in Carbonylierungen haben, einem Gebiet, das bis vor wenigen Jahren ausschließlich der Übergangsmetallchemie vorbehalten war.
Koordinationspolymere aus Silber(I)‐ und Kupfer(I)‐Ionen und einem anionischen Acetonyl‐Derivat von Tetracyanethylen
Authors: Carlucci Lucia , Ciani Gianfranco , Proserpio Davide M. , Sironi Angelo 
Published: July 2007

Völlig unerwartet reagiert Tetracyanethylen mit Aceton zu einem Tetracyanpentanonid, das mit AgI‐und CuI‐Ionen interessante Koordinationspolymere bildet. Die Silberverbindung weist eine Schichtstruktur auf, die aus zweifach ineinander verwobenen Netzen mit hexagonalen Maschen besteht. Die Kupferverbindung hat ein zeolithähnliches 3D‐Netzwerk, in dessen Kanälen Acetonmoleküle Platz haben, wie im Bild gezeigt ist.magnified image
Auf dem Weg zur Syntheseplanung in der Festkörperchemie: Vorhersage existenzfähiger Strukturkandidaten mit Verfahren zur globalen Strukturoptimierung
Authors: Schön J. Christian , Jansen Martin 
Published: July 2007

AbstractWir stellen hier eine Methode vor, mit der im Prinzip die Existenz und Struktur von (meta)stabilen Festkörperverbindungen vorhergesagt werden kann. Sie beruht auf der Erkundung der Energiefunktion des betrachteten chemischen Systems mit Verfahren, die zunächst eine globale und schließlich eine lokale Optimierung ermöglichen. Das hierfür entwickelte Programmsystem ist modular aufgebaut. Die Hauptelemente sind eine Reihe von Routinen für globale und lokale Minimierungen sowie Algorithmen zur Untersuchung der Phasenraumstruktur in der Nähe lokaler Minima der potentiellen Energie und zur Analyse und Charakterisierung der Strukturkandidaten. Derzeit behandeln wir damit ionische Verbindungen, wobei die Energiefunktion zunächst mit Hilfe empirischer Potentiale berechnet wird und danach die Ergebnisse mit einem Hartree‐Fock‐Algorithmus verfeinert werden. Die globale Optimierung erfolgt mit einem stochastischen «Simulated‐Annealing»‐Algorithmus, die lokale Minimierung verwendet einen stochastischen «Quench» oder ein Gradientenverfahren. Die Umgebungen der lokalen Minima werden mit dem «Threshold»‐Algorithmus untersucht. Wir zeigen Ergebnisse dieses Ansatzes an binären Mischphasen der Edelgase sowie an binären und ternären ionischen Systemen. Diese schließen einige bislang noch nicht synthetisierte Substanzen ein, die jedoch kinetisch stabil sein sollten, z.B. weitere Alkalimetallnitride neben Li3N sowie Ca3SiBr2 und SrTi2O5.
Ein auf einem Steroid basierender Cryptand für Halogenidionen
Authors: Davis Anthony P. , Gilmer John F. , Perry Justin J. 
Published: July 2007

Als „Anionen‐Äquivalent”︁ eines Kronenethers oder Cryptanden kann der neutrale, lipophile Makrocyclus 1 bezeichnet werden. 1 wurde aus dem preiswerten Steroid Cholsäure synthetisiert und bildet 1:1‐Komplexe mit Fluorid, Chlorid und Bromid mit guter Selektivität zugunsten der kleineren Anionen.R = Pentyl.magnified image
NMR‐spektroskopische Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses ungeschützter Aminosäuren mit C2‐chiralen Palladiumverbindungen
Authors: Staubach Bernd , Buddrus Joachim 
Published: July 2007

Einfacher geht's kaum! 1H‐NMR‐spektroskopisch läßt sich das Enantiomerenverhältnis ungeschützter natürlicher sowie nichtnatürlicher Aminosauren in wäßriger Lösung nach Koordinierung an einen C2‐chiralen Pd‐Komplex (R = Me, Ph; R‐R = −(CH2)4−) [GI. (a)] mit einer Genauigkeit von ±1% bestimmen.magnified image
Planar‐chirale Ferrocene: Synthesemethoden und Anwendungen
Authors: Togni Antonio 
Published: July 2007

Die ersten industriellen Anwendungen von chiralen Ferrocenylliganden des Josiphos‐Typs wurden kürzlich bekanntgegeben. Verbindung 1a wird in der Rh‐katalysierten Hydrierung von 2, der Vorstufe in einer neuen kommerziellen Synthese von (+)‐Biotin, eingesetzt. Ligand 1b ist Teil eines sehr aktiven Ir‐Katalysators für die Reduktion des Imins 3, aus dem das Herbizid (S)‐Metolachlor hergestellt wird. magnified image
DNA‐Spaltung durch ein neungliedriges maskiertes Endiin, ein Kedaricidin‐ und C‐1027‐Chromophor‐Analogon
Authors: Takahashi Takashi , Tanaka Hiroshi , Yamada Haruo , Matsumoto Takuyuki , Sugiura Yukio 
Published: July 2007

Mit einer Phthalatgruppe als „Schalter”︁ wird die Stabilität der Endiin‐Vorstufe 1 kontrolliert: Durch β‐Eliminierung entsteht aus 1 über das entsprechende Endiin das DNA‐spaltende Diradikal. Die hochgespannte neungliedrige zentrale Ringstruktur dieses Kedarcidin‐Chromophor‐Analogons wurde über eine transanulare [2,3]‐Wittig‐Umlagerung herestellt. Die Inkubation einer Superhelix‐DNA mit 1 (1 mM) führte ohne ein wie bei anderen DNA‐spaltenden Agentien erforderliches Reduktionsmittel durch Spaltung beider Stränge zu linearer DNA.magnified image