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Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 28. 3‐ und 4‐Imino‐2‐azetidinone aus Isocyaniden und einem Mangan‐Carbenkomplex
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich 
Published: July 2007

Abstract(CO)2(MeC5H4)MnC(OEt)Ph (1) reagiert stufenweise mit zwei äquivalenten Isocyanid RNC 2 (R = a: c‐C6H11, b: Me, c: Ph). In der ersten Stufe entstehen Keteniminkomplexe 3, die isoliert und spektroskopisch charakterisiert wurden. Sie bilden mit Isocyaniden — abhängig von deren Raumbedarf — unterschiedliche Produkte. 3a addiert sperriges 2a am Metall unter Verdrängung von N‐Cyclohexylketenimin 7. 3b,c hingegen addieren 2b,c am Keteniminliganden zu isomeren 4‐ und 3‐Imino‐2‐azetidinyliden‐Komplexen 4 bzw. 5. Markierungsexperimente durch stufenweisen Einbau zweier unterschiedlicher Isocyanide ergaben, daß 4 durch [3 + 1]‐Cycloaddition von 2 and 3 auf der vom Metall abgewandten Seite, 5 durch [2 + 2]‐Cycloaddition auf der Metallseite entsteht. Mit steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Konkurrenzverhältnis 4:5 zugunsten von 5. 4 und 5 lassen sich mit KMnO4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser glatt in 4‐Imino‐ 9 bzw. 3‐Imino‐2‐azetidinone 10 umwandeln.
Untersuchungen zur Konfigurationsstabilität von Enolaten aus β‐Ketocarbonsäureestern
Authors: Meier Herbert , Lauer Wolfgang , Krause Volker 
Published: July 2007

AbstractZ‐ und E‐Enole von β‐Ketocarbonsäurederivaten 1a–c werden vollständig und irreversibel deprotoniert, wobei unter Konfigurationserhalt (kinetische Kontrolle) die Enolate 2a–c entstehen. Abhängig von Gegenionen (Li, Na, K), Medium (THF, HMPT) und Temperatur kann anschließend eine Z/E‐Äquilibrierung eintreten. Auf dieser Basis läßt sich die Synthese von Enolethern und Enolestern auf die gewünschte Konfiguration hinsteuern.
Alkali‐triazaphosphininolate — Darstellung und Reaktionen
Authors: Meyer Matthias , Klingebiel Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Alkali‐triazaphosphininolate 2, 3, 4 und 6 werden durch Reaktion von 2,2‐Difluor‐ bzw. 2,2‐Dichlor‐4,6‐bis(trifluormethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphinin (1 bzw. 5) mit NaOCHMe2, NaOCMe3, KOCHMe2 oder KOCMe3 sowie mit LiOSiMe3 erhalten. NaOSiMe2CMe3 reagiert mit 1 im molaren Verhältnis 1:1 bzw. 2:1 zu den Siloxyverbindungen 8 und 9. Das 2‐Fluor‐triazaphosphinin‐2‐ol 7 entsteht aus 4 und HF. 7 kann mit KOH in 2 übergeführt werden. Natrium‐triazaphosphininolat 3 reagiert mit ClSiMe3 zum Siloxy‐triazaphospininolat 10. Die N‐Lithio‐triazaphosphinin‐2‐amine 13 und 14 entstehen aus den aminofunktionellen Verbindungen 11 und 12 mit LiN(SiMe3)2. 14 reagiert mit ClSiMe3 zu LiCl und 15.
Thioketen‐Synthesen, VII. Thioketene durch [3 + 2]‐Cycloreversion von 1,3‐Dithiolan‐Derivaten
Authors: Schaumann Ernst , Scheiblich Stefan , Wriede Ulrich , Adiwidjaja Gunadi 
Published: July 2007

Abstract2‐Alkyliden‐1,3‐dithiolane werden in S,S‐Dioxide 1 und S‐Ethyl‐2 oder S‐Arylsulfonium‐Salze 3 übergeführt. Nach Deprotonierung an C‐5 bilden sich in einer [3 + 2]‐Cycloreversion Thioketene 5, die als Thioamide 17, 18 abgefangen werden können. Die stabilisierten Thioketene 5e,i–k liefern mit Azomethinen 1: 1‐Cycloaddukte 24a,b, 27a–d; das Thioketen 5j reagiert daneben zu einem Dimeren 28j, das durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde.
Electronic Structure and Gas‐Phase Thermolysis of Substituted Tetrazolines Studied by Photoelectron Spectroscopy
Authors: Rademacher Paul , Carboni Bertrand , Carrié Robert , Heymanns Peter , Poppek Rainer 
Published: July 2007

AbstractThe electronic structures and the gas‐phase thermolyses of tetrazolines 1 –5 have been studied by photoelectron spectroscopy. For compounds 1–4 cycloreversion to imine and methyl azide is observed, whereas compound 5 is contracted to give the respective diaziridine. To assign the PE spectra, MNDO calculations were performed for compounds 1, 2, 4, and 5; some conformational properties of 5 have also been studied by AM 1 calculations.
The Electronic Structure of 2‐Azapentalenes. Photoelectron Spectroscopic Investigations
Authors: Eckert‐Maksić Mirjana , Gleiter Rolf , Hafner Klaus , Kläs Heinz‐Gerd 
Published: July 2007

AbstractThe He(I) photoelectron spectra of eight 2‐azapentalenes, substituted in 1,3‐position by electron releasing groups (dimethylamino, ethoxy, and tert‐butyl) revealed that the first four ionization energies (6.4–9.3 eV) are due to ionziation from π MO's. This assignment is based on the comparison with the PE data of 1,3‐bis(dimethylamino)pentalene (10) and the results of MNDO calculations. The comparison between experiment and calculations suggests that the first two bands are due to ionizations from π MO's mainly localized in the pentalene moiety.
Chirale Lactole, VII. O,O‐ und O,N‐Acetalbildungsreaktionen der enantiomerenreinen exo‐anellierten Octahydro‐7,8,8‐trimethyl‐4,7‐methanobenzofuran‐2‐ol‐Schutzgruppe
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Steinbauer Gerhard , Jangg Edith , Völlenkle Horst 
Published: July 2007

AbstractDas enantiomerenreine Lactol 3a reagiert mit Hydroxylverbindungen anomer selektiv und zeigt bei der Acetalbildung mit racemischen Verbindungen vom Typ 2 Enantiomer‐Selektivität. Konformationsanalytische Überlegungen in Hinblick auf eine Absolutkonfigurationsbestimmung von Verbindungen des Typs 2 werden angestellt. Bei der Reaktion mit Aminen bildet 3a mit sekundären Aminen einheitliche O,N‐Acetale, während bei der Umsetzung mit primären Aminen Anomerengemische erhalten werden. Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Konformation des mit (S)‐Phenylethylamin gebildeten O,N‐Acetalhydrochlorids 8f·HCl gibt keinerlei Hinweis auf das Auftreten eines reversen anomeren Effektes.
Ortsspezifische Substitutionen an Heterometall‐Clustern
Authors: Bantel Harald , Bernhardt Wolfgang , Powell Anne K. , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractEs wurde das Substitutionsverhalten gegenüber Phosphanliganden von (μ3‐2‐Butin)FeCo2(CO)9 und von Clustern (μ3‐X)Ru‐Co2(CO)9 mit X = Alkin, Vinyliden, Schwefel und Phosphiniden untersucht. Im Falle des FeCo2‐Clusters wurde ausschließlich Co‐Substitution beobachtet. Bei den RuCo2‐Clustern waren sowohl Co‐ als auch Ru‐substituierte Produkte isolierbar, von denen durchweg das Co‐substituierte kinetisch bevorzugt und das Ru‐substituierte thermodynamisch bevorzugt ist. In mehreren Fällen war die thermisch induzierte Co‐Ru‐Wanderung des Phosphanliganden realisierbar; die Wanderungstendenz sinkt in der Reihenfolge PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3. Konkurrenzexperimente mit (μ3‐2‐Butin)FeCo2(CO)9, (μ3‐2‐Butin)RuCo2(CO)9 und PPh3 ergaben eine höhere Substitutionslabilität des FeCo2‐Clusters und eine Phosphanübertragung vom FeCo2‐auf den RuCo2‐Cluster. Bei einigen der Phosphanreaktionen trat auch Disubstitution (an gleichen oder verschiedenen Metallatomen) ein. Kristallstrukturanalysen von (μ3HCCMe)RuCo2(CO)8(PPh3)‐(PCo) (9d), (μ3‐CCHMe)RuCo2(CO)8(PMe2Ph)(PRu) (19b), (μ3‐S)RuCo2(CO)8(PPh3)(PCo) (23d) und (μ3‐S)RuCo2(CO)8‐(PMe2Ph)(PRu) (24b) bestätigen die spektroskopischen Konstitutionszuordnungen. Insgesamt ergibt sich für die hier betrachteten Metalle in Clustern eine Substitutionsbereitschaft in der Reihenfolge Fe < Co < Ru.
Photoelektronen‐Spektren von Donor‐Akzeptor‐Cyclophanen
Authors: Gleiter Rolf , Schäfer Wolfgang , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

AbstractIn den He(Iα)‐Photoelektronenspektren der Donor‐Akzeptor‐Cyclophane 1–8 wurden die ersten Ionisierungsenergien durch Vergleich mit den PE‐Spektren der Teilsysteme zugeordnet. Modellrechnungen an 1–5, die auf einem ZDO‐Modell basieren, ergaben eine räumliche Wechselwirkung zwischen den π‐Teilsystemen von ca. 0.3 eV. Die ersten Banden der Chinone 6–8 können durch Überlagerung der Teilsysteme erklärt werden. In keinem Falle konnte eine Stabilisierung von Niveaus durch eine Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung gefunden werden.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XXXI. Cyclometallierung bei N‐tert‐Butyl‐Phosphor‐Stickstoff‐Iridiumkomplexen
Authors: Scherer Otto J. , Flörchinger Matthias , Göbel Karin , Kaub Jürgen , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von R1R2N–P=NR3(1)(1= SiMe3, tBu) mit [M(COD)(μ‐Cl)]2 (2), M  Rh, Ir, ergibt die Amino(imino)phosphan‐Komplexe 3, deren P  N‐Bindung Methanol unter Bildung der Diamidophosphit‐Komplexe 4 addiert. Die Iridiumverbindungen von 4 ergeben bereits unterhalb von 0°C Cyclometallierung einer tBu‐Methylgruppe (R2) unter Bildung der Hydrido‐Iridium‐Metallaheterocyclen 5. Von 4b und 5a wurden Röntgenstrukturanalysen angefertigt.
Organische Metallkomplexe, XIX. Über die Struktur der Quecksilber (II)‐ Verbindungen mit Derivaten von β‐Diketonen
Authors: König Klaus , Weiss Willy , Musso Hans 
Published: July 2007

Abstract3‐Methyl‐, 3‐Ethyl‐ und 3‐Phenylacetylaceton (6a–c) binden Hg(II) am C‐3‐Atom zu 2:1‐Verbindungen vom Typ 8, 3‐Iospropyl‐ und 3‐tert‐Butylacetylaceton (6d, e) sowie 1,8‐Dekalindion (15a) dagegen bilden polymere 1:1‐Komplexe, in denen die Liganden an den äußeren CH‐Bindungen über das Hg zu Ketten vom Typ 13 und 17 verknüpft werden. Somit läßt sich das Quecksilber durch sperrige Substituenten von C‐3 schon verdrängen, es weicht aber nicht an den Sauerstoff aus, sondern an die weniger aciden α‐Kohlenstoffe. Offene Enolatstrukturen (9, 10) lassen sich nur in einigen Fällen im Lösungsgleichgewicht nachweisen.
Organische Metallkomplexe, XX. Strukturen der Quecksilber (II)‐Verbindungen von Stickstoff‐ und Schwefel‐Analoga des 2,2,6,6‐Tetramethyl‐3,5‐heptandions
Authors: Dietrich Klaus , König Klaus , Mattern Günter , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractDipivaloylmethan (2,2,6,6‐Tetramethyl‐3,5‐heptandion, 4) bindet Hg(II) am mittleren Kohlenstoff zu 2. Ersetzt man einen Sauerstoff durch Stickstoff, so läßt sich ein cyclisches Trimeres 16 isolieren, in dem die Röntgenstrukturanalyse gleichfeste Bindungen von Hg(II) an C‐5 (2.10 Å) und N‐1 (2.08 Å) anzeigt; die Sauerstoffatome sind weiter entfernt (HgO 2.53 Å). Im Monothio‐Derivat 14 sind zwei Liganden über die Schwefelatome angenähert linear (174°) an Hg(II) gebunden (HgS 2.35 Å). Die Sauerstoffatome der Acylreste sind in beiden Fällen weiter entfernt (HgO in 16 2.53 Å, in 14 2.65 Å). Für den Hg‐Komplex des Liganden 9 mit Stickstoff und Schwefel wird die unsymmetrische Struktur 15 vorgeschlagen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 191. Additions‐ und Insertionsreaktionen von Amino‐imino‐boranen mit Elementtrihalogeniden der 5. Hauptgruppe
Authors: Brandl Andreas , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Tetramethylpiperidino‐imino‐borane 1a, b reagieren mit Trihalogeniden des Phosphors, Arsens und Antimons (Hal = F, Cl, Br, Ausnahme PF3) zu N‐boryl‐substituierten Aminoelementdihalogeniden 2 und 3. Mit den Iodiden und mit BiCl3 entstehen jedoch 1:1‐Addukte mit Allen‐analoger Struktur. Während NMR‐Daten auf keine intramolekulare Wechselwirkung der Tetramethylpiperidino‐Gruppe mit dem Elementatom E hinweisen, belegen Röntgenstrukturanalysen von 3b und 3e diese Interaktion. Beide Moleküle besitzen eine verzerrte Ψ‐trigonal‐bipyramidale Koordination ihres Zentralatoms E.
Reactions with Aziridines, 45. – Arene Hydrides, 5. Reversibility of Carbonyl Attack on N‐Benzoylaziridines Prior to Ring Opening by Carbanions. – Strong Influence of the Gegen Ion
Authors: Mall Thomas , Stamm Helmut 
Published: July 2007

AbstractA previous report had shown that anthracene hydride AH− or the xanthenyl anion X−, respectively, at first add to the carbonyl group of N‐benzoylaziridines since high yields of benzoyl dihydroanthracene 3 or benzoyl xanthene 11 were obtained when in early stages the reaction was quenched with protons. The respective intermediate carbonyl adducts 2 and 10 had been considered to be precursors of products resulting from homolysis of the aziridine ring. It is now shown that quenching of the reaction between AH− or X− and N‐benzoylaziridines 1a, b with methyl iodide or aroyl chlorides results in substantial yields of products derived from either AH− (or X−) or 1a, b. This indicates that 2 (or 10) are in equilibrium with AH− (or X−) and 1a, b. Study of the gegenion influence with X− revealed that the equilibrium concentrations of 10‐Na+ were much lower than those of 10‐Li+ while simultaneously the ring opening of 1a was distinctly faster with X−Na+ than with X−Li+. This finding suggests that, contrary to the previous assumption, the equilibrium concentrations of X− and 1a are responsible for the (homolytic) ring opening.
Reactions with aziridines, 46. Ring opening of stilbene imines by thiophenolate
Authors: Mall Thomas , Stamm Helmut 
Published: July 2007

AbstractRing opening by thiophenolate of cis‐trans pairs of stilbene imines proceeds stereospecifically irrespective of the kind of mono activation by the phenylsulfonyl group (1), by the benzoyl group (2), or by protonation of the aziridine base (3). In accordance with complete Walden inversion, the sole product from the cis isomer is always a diastereomer of the sole product from the trans isomer. The diastereomers obtained from 3 are correlated with the respective diastereomers obtained from 2.
o‐Chinodimethan ⇄ Benzocyclobuten‐Gleichgewicht; Sauerstoff‐Abfang‐Technik
Authors: Roth Wolfgang R. , Ebbrecht Thomas , Beitat Arndt 
Published: July 2007

o‐Quinodimethane ⇄ benzocyclobutene Equilibrium; Oxygen Trapping TechniqueBy trapping experiments with oxygen and by determining the temperature dependance of the equilibrium 1 ⇄ 2 the activation parameters for the mutual interconversion of 1 and 2 are determined and are compared with literature values.
Antiaromatische Verbindungen, 22. Abfangreaktionen eines „in situ”︁ erzeugten Silens mit cyclischen 1,3‐Dienen
Authors: Richter Hans , Arenz Stefan , Michels Gisbert , Schneider Jürgen , Wagner Oliver , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Antiaromatic Compounds, 221. – Trapping Reactions of an „in situ”︁ Generated Silene with Cyclic 1, 3‐DienesThe silene 2 – generated by thermolysis of the dimer 1 – is trapped with the azete 3 with formation of the pyrrole 6, the structure of which is based on an X‐ray analysis. In contrast, 1,2,3,4,5‐pentamethylcyclopentadiene (9) and 1,3‐cyclohexadiene (10) add the same silene in a normal Diels‐Alder reaction leading to the bicyclic sila compounds 11 and 12, respectively.
Beiträge zur Chemie des Bors, 192. Reaktionen von Quecksilberdihalogeniden und Quecksilberdicyanid mit einem Aminoiminoboran
Authors: Brandl Andreas , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Contributions of the Chemistry of Boron, 192. ‐ Reactions of Mercury Dihalides and Mercury Dicyanide with an AminoiminoboraneThe aminoiminoborane 1 reacts with HgCl2 and Hg(CN)2 with insertion into the HgCl and HgC bond, respectively. Mercury amides of type 2 are obtained. In contrast, HgBr2 and HgI2 yield 1:1 adducts of the allene type 3. The new compounds were characterized by IR and NMR spectroscopy.
On the Structures of the 1:1 Adducts of Triorganylboroxins and Pyrazole
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractThe structures of the 1:1 adducts 3, 4 of triorganylboroxins and pyrazole have been reinvestigated. Detailed NMR analyses reveal that, contrary to recent reports, they form a normal 1:1 adduct in which only one nitrogen and one boron atom are involved in bonding as our earlier studies had shown.
Oxidative Addition an tetrakoordinierte Eisenfragmente
Authors: Birk Reiner , Berke Heinz , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Phosphordonor‐substituierten η2‐Acyl‐Komplexen vom Typ (OC)IL2Fe(η2‐COR), 3–5 [L = P(OMe)3, a; L = P(OiPr)3, b; L = PEt3, c; R = iPr, 3; R = nPr, 4; R = Et, 5] über oxidative Additionsreaktionen von Alkyliodiden mit Stickstoffkomplexen μ‐N2[(OC)2L2Fe]2 [L = P(OMe)3, 2a; L = P(OiPr)3, 2b; L = PEt3, 2c] wird beschrieben. In vergleichbarer Weise lassen sich Methyliodo‐Systeme (OC)2L2Fe(I)CH3 [L = P(OMe)3, 6a; L = P(OiPr)3, 6b; L = PEt3, 6c] erhalten. 3–6 reagieren mit CO zu Komplexen des Typs (OC)2IL2Fe(η1‐COR) [L = P(OMe)3, R = iPr, 7a; L = PEt3, R = iPr, 7b; L = P(OMe)3, R = Me, 8a; L = PEt3, R = Me, 8b]. Ausgehend von 2b und 2c wurden ein Benzoatohydrido‐Komplex (OC)2(Et3P)2‐Fe(H)O2CPh, 9, und eine Hydridoiodo‐Verbindung (OC)2‐[iPrO)3P]2Fe(H)I, 10, durch oxidative Addition dargestellt.
Zum Reaktionsablauf der anodischen Oxidation N‐acylierter α‐Aminocarbonsäuren
Authors: Thomas H. Günter , Kessel Stephan 
Published: July 2007

AbstractDie anodische Oxidation N‐acylierter α‐Aminosäuren 1 führt nach dem Mechanismus der Non‐Kolbe‐Elektrolyse nur zu den Substitutionsprodukten 2 und – anders als bei O‐acylierten α‐Hydroxycarbonsäuren – nicht zu den Fragmentierungsprodukten 3. Durch Variation der Säuren 1 wird bewiesen, daß die Oxidation von 1 an der Carboxylatfunktion einsetzt und nicht über die Amidgruppe verläuft.
Reaktionen von 1,3,5‐Triazin‐Betainen mit Inaminen und einem Keten‐Derivat
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen der Triazinium‐olate 3 oder 5 mit den Inaminen 12a, b liefern über eine Cycloaddition die neuen Betaine 11 bzw. 13. Demgegenüber vereinigt sich 7 oder 14 mit 12a durch Umprotonierung zu den Triazindion‐Abkömmlingen 17 bzw. 18, während das Betain 3 mit dem Keten‐Derivat 19 unter Ringöffnung zum Allophanoylessigsäureester‐Derivat 23 reagiert.
Gekreuzt‐konjugierte polychlorierte Cycloheptatrienderivate aus Octachlorcycloheptatrien und Hexachlortropon
Authors: Drüecke Stefan , Imming Peter , Kämpchen Thomas , Seitz Gunther 
Published: July 2007

AbstractWir beschreiben eine neue, ergiebige Synthese von Hexachlortropon (6) und einige Kondensationsreaktionen von 6 zu neuen polychlorierten, gekreuzt konjugierten Cycloheptatrienderivaten. Umsetzungen von Octachlorcycloheptatrien (5) mit Benzol/CF3SO3Ag bzw. mit Phenylmalononitril (28) führen zu ersten stabilen [1.6.7]Chinarenen 19 und 29. Die Struktur von 19 wird mit Hilfe einer Röntgenstrukturanalyse bewiesen und ein Bildungsweg vorgeschlagen. Der Einfluß der Polychlorierung auf Stabilität und Elektronenspektren wird diskutiert.
Kinetische Untersuchungen zur Bildung der E‐ und Z‐Enole bei der Thermolyse von 2‐Diazo‐1,3‐dimesityl‐1,3‐propandion in Nucleophilen
Authors: Meier Herbert , Wengenroth Horst , Lauer Wolfgang , Vogt Walter 
Published: July 2007

AbstractBei der Thermolyse der Diazoverbindung 1 in Ethanol bzw. Piperidin oder Morpholin entstehen die Enole 3a–c von β‐Ketocarbonsäurederivaten. Z‐ und E‐Konfigurationen stehen miteinander im Gleichgewicht. Die Bestimmung der Geschwindigkeits‐konstanten zeigt, daß sich zunächst bevorzugt die Z‐Formen bilden; im Gleichgewicht dominieren jedoch schließlich in den Thermolysemedien die E‐Isomeren. In aprotischen, apolaren oder mäßig polaren Medien überwiegen dagegen die Z‐Isomeren mit einer intramolekularen Wasserstoffbrücke.
Thermal and photochemical reactions of naphtho[1,2,3,4‐def]chrysene with 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione
Authors: Angermund Klaus , Bunte Reinhard , Goddard Richard , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian 
Published: July 2007

AbstractThe thermal and photochemical reactions between naphtho‐[1,2,3,4‐def]chrysene (1) and 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (2) have been compared. In the thermal reaction, 2 electrophilically attacks 1 to give substitution product 4 which in part is further transformed into 5 and 6. In the light‐induced reaction, 2 predominantly undergoes [4π + 2π] cycloaddition to 1 with subsequent loss of hydrogen to yield 6 which then photodecomposes to give a complex mixture containing 10. 5 exists in two atropisomeric forms. The structure of one form, 5b, was determined by X‐ray crystallography.
Halbkäfigverbindungen aus Polycyclen mit einem Bicylo[1.1.0]butan‐System und dazu benachbarter Azobrücke durch Radikalreaktionen mit Thiophenol und Bromtrichlormethan
Authors: Christl Manfred , Henneberger Helmut , Freund Silke 
Published: July 2007

AbstractAus Benzvalen (1) und 3,6‐Bis(2‐pyridyl)‐1,2,4,5‐tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan‐Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei Bicyclobutan‐Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen Reaktionen wirken beide Bicyclobutan‐Systeme und die Azofunktion mit.
Neue Bicyclen mit P(V)–P(III)–P(V)‐Bindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Scholz Uwe , Schmidpeter Alfred , Karaghiosoff Konstantin , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

A New Bicyclic System with a P(V)–P (III)–P(V) UnitPhCN2(SiMe3)3 (1) reacts with PhPCl2 in a molar ratio of 2:3 to give the bicyclic system 2 with a P(V)–P(III)–P(V) unit, characterized by an X‐ray structure analysis. Dichlorophenylphosphane reacts with [Me2NC(NH2)2]Cl (3) to form 4. The reaction of Me2NCN with LiN(SiMe3)2 and PhPCl2 yields 5 containing a P(V)–P(III)–P(III)–P(V) chain.
Catalyzed dimerization of 2,5‐dimethyl‐2,4‐hexadiene. H‐ and 13C‐NMR studies on exo‐3‐isopropenyl‐exo‐6‐isopropyl‐1, endo‐2,4,4‐tetramethylbicyclo[3.1.0]hexane
Authors: Mattay Jochen , Trampe Gisela , Runsink Jan , Meltzow Wilhelm , Jans Arnold W. H. 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Dimethyl‐2,4‐hexadiene (1) dimerizes under Lewis acid catalysis or in the presence of tris(4‐bromophenyl)aminium hexachlorostibanate (4) mainly to give exo‐3‐isopropenyl‐exo‐6‐isopropyl‐1,endo‐2,4,4‐tetramethylbicyclo[3.1.0]hexane (2). Small amounts of the acyclic dimer 2,5,7,7,10‐pentamethyl‐2,4,8‐undecatriene (3) and traces of other unidentified dimeric and trimeric products are formed as well. The latter are the only products in the presence of Brønsted acids, whereas 2 and 3 were not detected under these conditions. The structural assignment of 2 has been carried out by means of 2D‐INADEQUATE, ‐HETCOR, and ‐COSY spectra.
Thermolysis of oxazolin‐5‐ones, 12. Formation of a cage compound by thermolysis of 2‐(4‐Chlorophenyl)‐2‐(3,3‐dimethylallyl)‐4‐phenyl‐5(2H)‐oxazolone
Authors: Fischer János , Márványos Ede , Párkányi László , Kálmán Alajos , Steglich Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDuring thermolysis of title compound 1, the unusual cage compound 4 is formed (along with 2,3‐dihydropyridine 3); the structure of 4 was determined by X‐ray structure analysis. The formation of 4 can be explained by dimerization of the intermediates 2 and 3.
NMR‐Untersuchungen zur Struktur von substituierten 3‐Aminoacrylsäureestern
Authors: Neidlein Richard , Kikelj Danijel , Kramer Walter , Spraul Manfred 
Published: July 2007

NMR Investigations on the Structure of Substituted 3‐Aminoacrylic Esters3‐Amino‐2‐cyano‐3‐methoxyacrylate 1 and 3‐amino‐3‐chloro‐2‐cyanoacrylate 2 exist in the E configuration (1a, 2a), which is stabilized by intramolecular hydrogen bonds. 1J(15N, 1H)‐coupling constants give no evidence for an equilibrium between enamine‐ (1a, 2a) and imino semiacetal (1b, 2b) tautomers.
Novel substituted B2ElVIN2 heterocycles
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractThe bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5‐C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5‐C8H14 (5)], and (R2B)2Se [R2 = 1,5‐C8H14 (7)] react with pyrazole (Pz) and its derivatives 3‐methylpyrazole (3‐MePz) and indazole (benzo‐Pz) to form in high yields (65–92%) stable 1:1 adducts [e.g. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S) and 8 (El = Se)]. 1H‐, 13C‐, 11B‐NMR spectra and X‐ray analyses (of 2 and 6) show a basic structure with a central B2ElN2 (El = O, S, Se) heterocycle. The reaction of 2 with R2BH and the thermolysis of 4 give the dimeric 1‐pyrazolylboranes 9a and 9b, respectively.