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Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 8. Untersuchungen zur Synthese ungesättigter δ‐Lactone durch Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen mit Übergangsmetall‐Komplexen
Authors: Aumann Rudolf , Ring Horst , Krüger Carl , Goddard R. 
Published: June 2007

AbstractAnhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesättigten δ‐Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO)5 verläuft mehrstufig und führt zu diastereomeren cis‐ bzw. trans‐Ferralactonen 2. Vertreter beider Verbindungstypen (2k, 2 k′) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primären Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C‐1 und C‐4, was den exo‐Angriff des Amins an C‐4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO⊝ und Dien‐komplexen 10, wobei lediglich an C‐1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO‐O‐Bindung unter Bildung von Allyl‐Kationen (14, 16). Die Carbonylierung von Ferralactonen führt in aprotischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesättigten S‐Lactonen (12). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, daß auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ‐Lactonen ergibt und dieses Verfahren für Synthesen von Interesse ist.
Alicyclische Verbindungen, II. Darstellung und Photoelektronenspektren der Cyclopropanierungsprodukte von 3,4‐Dimethylen‐1‐cyclobuten
Authors: Blickle Peter , Hopf Henning , Bloch Martin , Jones Taylor B. 
Published: June 2007

AbstractDie Cyclopropanierung von 3,4‐Dimethylen‐1‐cyclobuten (1) mit Diazomethan/Kupfer (I) chlorid in Pentan liefert die neuen Spiroverbindungen 6‐Methylenspiro [2.3]hex‐4‐en (2) und Dispiro[cyclopropan‐1,2′‐bicyclo[2.1.0]pentan‐3′,1″‐cyclopropan] (4) sowie das bekannte Dispiro [2.0.2.2]oct‐7‐en (3). Die Photoelektronenspektren dieser Kohlenwasserstoffe werden diskutiert.
Enantioselektive Synthese von (‐)‐(R)‐und(+)‐(S)‐[6]‐Gingerol‐Gewürzprinzip des Ingwers1)
Authors: Enders Dieter , Eichenauer Herbert , Pieter Reimund 
Published: June 2007

AbstractEnantioselektive Synthesen des Hauptgewürzprinzips des Ingwers (+)‐(S)‐[6]‐Gingerol[(s)‐1] und des (‐)‐(R)‐Antipoden werden in guten Ausbeuten und mit 33–39% optischer Ausbeute beschrieben. Als Schlüsselschritt wird eine Aldolreaktion mit dem″ Anion″ des chiralen Hydrazons 6 und n‐Hexanal benutzt. Die chirale Hilfsverbindung ′13 wird in fünf Stufen aus (R)‐Glutaminsäure hergestellt.
Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXVIII. Benzo‐anellierte [14]Annulene
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Ute E. , Weinacht Wolfgang , Gensler Annelies 
Published: June 2007

AbstractIntramolekulare oxidative Kupplung von trans,‐Di‐l‐hexen‐5‐inylbenzol (1), dessen Darstellung beschrieben wird, ergab das 14‐gliedrige Ringsystem 2. Daraus entstand durch prototrope Isomerisierung Benzo[14]annulen, für das die Struktur 5 aufgrund des 1H‐NMR‐Spektrums abgeleitet wurde. Auf ähnlichem Wege wurde ausgehend von 8 über 11, 12 und 13 Phenanthro‐[9,10‐a][14]annulen (6) synthetisiert. Die 1H‐NMR‐Spektren von 5 und 6 werden unter dem Gesichtspunkt der Störung des [14]Annulen‐Systems durch Benzo‐Anellierung diskutiert. Während sich bei 5 der Annulen‐Ring als diatrop erwies, ist dies bei 6 nicht der Fall, obwohl bei Vorliegen einer koplanaren Struktur wegen der hohen π‐Bindungsordnung der 9,10‐Bindung des Phenanthrens für 6 eine stärkere Diatropie des Annulen‐Systems als bei 5 erwartet wurde. Dieser Befund wird auf eine sterische Behinderung der koplanaren Anordnung des 14‐gliedrigen Ringes von 6 zurückgeführt, für die auch das temperaturabhängige 1H‐NMR‐Spektrum spricht.
Darstellung und thermisches Verhalten von Azidocyclopropanen
Authors: Harnisch Joachim , Szeimies Günter 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von Azidocydopropanen gelang mit unterschiedlichem Erfolg durch Stickstoffübertragung von p‐Toluolsulfonylazid auf Cyclopropylamin‐Anionen und durch Carben‐ bzw. Carbenoid‐Addition an Vinylazide. Die Thermolyse der Cyclopropylazide führte zu Carbonitrilen, Olefinen und Δ1‐Azetinen, die in einigen Fällen isoliert und charakterisiert werden konnten. An einigen ausgewählten Beispielen wurde gezeigt, daβ dieser Heterocyclus sich reduzieren und oxidieren läßt und daß er mit Silbersalzen lockere Additionskomplexe bildet.
Metallcarbonyl‐Synthesen, III. Eine ergiebige Hochdrucksynthese von Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niob, (η5‐C5H5)Nb(CO)4
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut 
Published: June 2007

Syntheses of Metalcarbonyls, III. A Productive High‐Pressure Synthesis of Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niobium, (η5‐C5H5)Nb(CO)4Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niobium (1), which could hitherto be prepared only in small amounts, can be synthesized with reproducible yields by reductive high‐pressure carbonylation of (η5‐C5H5)2NbCl2 (2) on a 5 – 20 g scale.
Kolbe‐Synthese von 3,11‐Dimethyl‐2‐nonacosanon, ein Sexuallockstoff der Deutschen Hausschabe Blattella germanica
Authors: Seidel Wolfgang , Schäfer Hans J. 
Published: June 2007

Abstract3,11‐Dimethyl‐2‐nonacosanon (5) wird durch Coelektrolyse von 6‐Methyltetracosansäure (3b) mit 5‐Methyl‐6‐oxoheptansäure (4) synthetisiert. 3b wird durch Verseifung des entsprechenden Methylesters 3a gewonnen, der aus 3‐Methylheneicosansäure (2) durch Coelektrolyse mit Glutarsäure‐monomethylester erhältlich ist. Den sek‐Butylester von 2 liefert die 1,4‐Addition von Octadecylmagnesiumbromid an Crotonsäure‐sek‐butylester (1). 4 läßt sich durch Alkylierung von Kalium‐2‐methylacetessigsäure‐ethylester mit 4‐Brombuttersäure‐ethylester über 6 darstellen.
Ligandstruktur und Komplexierung, L. Ionenselektive Farbstoffkronenether
Authors: Dix Johannes Peter , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractNeue Farbstoffe wurden synthetisiert, die ein ionenselektives Kronenethersystem enthalten, bei dessen Komplexierung mit Kationen der Chromophor im Grund‐ und angeregten Zustand elektronisch unterschiedlich beeinflußt wird. Verschiedene Ionentypen rufen verschiedene Farbänderungen hervor. Außer cyclischen Kronenethern mit Chromophoren vom Typ der Azofarbstoffe (1 – 3, 8a, b, 22, 24), des Naphtholblaus (10), des Phenolblaus (11), der Stilbenfarbstoffe (14a, b), der (Mero‐)Cyanine (16, 17a, b) und des Königschen Salzes (19, 20) werden auch an offenkettige Oligoethylenglycolether‐Ketten gebundene Chromophore (9, 18) beschrieben. Die teilweise beträchtlichen Änderungen der UV/vis‐Absorption einiger Farbstoffe mit Komplexbeteiligung des Auxochroms wie des Antiauxochroms werden erörtert.
Sugar enolones, XII. Peroxidation of pyranose‐derived enol esters: An efficacious synthesis of peracetylhexosuloses and their conversion into γ‐pyrones via 3,2‐enolones
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Jarglis Pan 
Published: June 2007

AbstractPyranose‐derived 1,2‐enol acetates of type 4 readily react with 3‐chloroperbenzoic acid in ether to an anomeric mixture of glycos‐2‐uloses 6, as is demonstrated by the conversions 7 → 11/12, 18 → 19/20 and 21 → 22. Structural and configurational assignments were based on NMR‐data, on the characterization of hydrogenation products (10 and 23), and on the independent formation of 11, 12, and 22 by RuO4‐oxidation of the respective partially acetylated pyranoses 8, 9, and 23. –Acid‐catalyzed acetylation converts the glycos‐2‐uloses into their 2,2‐diacetoxy derivatives (13, 24, and 35) with anomerization of β‐isomers, whereas cautious treatment with acetyl chloride/pyridine affords the peracetylated 2,3‐dehydropyranoses 15, 17, and 36 with retention of configuration at C‐1. Mildly basic conditions initiate the elaboration of the γ‐pyrone systems (42/43) via double elimination of acetic acid, the respective intermediates, 3,2‐enolones 37α, 37β, and 38, being readily isolable. The alternate triacetyl‐enediolone 41, allegedly40 an intermediate in the conversion 11 → 42 could be excluded as an intermediate on the basis of its synthesis from tetraacetyl‐glucose by oxidation and elimination of acetic acid (44 → 45 → 41).
Synthese von Spirocyclohexadienonen und deren unerwartete Umlagerung zu tricyclischen Verbindungen
Authors: Gubernator Klaus , Hofeditz Wolfgang , Plieninger Hans 
Published: June 2007

Abstract(4‐Hydroxyphenyl)essigsäure reagiert mit Diisopropyl‐ und Dicyclohexylcarbodiimid zu den Spirocyclohexadienonen 1 und 2. Diese Verbindungen lagern sich mit BF3‐Etherat zu den Verbindungen 3 und 4 um. Die aufgrund der Kernresonanzspektren postulierte Konstitution der Verbindung 3 wurde bestätigt, indem das entsprechende deuteriummarkierte Dienon 1a umgelagert und die Position des Deuteriums im Umlagerungsprodukt 3a aus den Kernresonanzspektren bestimmt wurde.
Beiträge zur Chemie des Bors, CV. (N‐Lithiomethylamino)dimethylboran als Reagens zur Darstellung N‐funktioneller Aminodimethylborane
Authors: Fußstetter Hermann , Kopietz Günter , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDas Reagens (CH3)2B  N(CH3)Li (1) ermöglicht die Synthese zahlreicher Borylaminoelement‐Verbindungen wie (CH3)2B  NCH3  BCH3  N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3  B(CH3)2]2, (CH3)2B  NCH3  Si(CH3)2  NCH3  Si(CH3)2Br, (CH3)2B  NCH3  P(CH3)2 oder (CH3)2B  NCH3  As(CH3)2. Mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden wird die Produktpalette komplexer, was auch auf Cyclokondensation der längerkettigen Verbindungen zurückzuführen ist.
Reaktionen von Oxazolin‐5‐on‐Anionen, IX. Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Derivaten der δ‐Aminolävulinsäure und verwandter Verbindungen
Authors: Schulz Günter , Steglich Wolfgang 
Published: June 2007

Reactions of Oxazolin‐5‐one Anions, IX. A Simple Procedure for the Preparation of δ‐Aminolevulinic Acid Derivatives and Related CompoundsCyclization of Z‐dipeptides 1 with acetic anhydride leads to 2‐oxazolin‐5‐ones, which yield the corresponding 3‐oxazolin‐5‐ones 2 by base‐catalyzed addition of ethyl acrylate or acrylonitrile. Hydrolysis of 2a gives ethyl δ‐(benzyloxycarbonylamino)levulinate (3a), which may be converted into several N‐protected derivatives 3e – i. Via the same procedure the homologue 3b and the nitriles 3c, d are easily obtained.
Cyclische μ‐(4‐Methylcyclohexadien‐1‐ylidenio)‐bis[phosphangold(I)]‐Kationen
Authors: Schmidbaur Hubert , Inoguchi Yoshio 
Published: June 2007

AbstractAus den α, ω‐Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanen 1b – d wurden durch Arylierung mit p‐Tolyllithium die zweikernigen Tolylgoldverbindungen [(p‐CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n mit n = 2, 3 und 4 (2b – d) synthetisiert. Zusätzlich wurde p‐CH3C6H4AuP(CH3)3 als NMR‐Vergleichssubstanz hergestellt. 2d liefert bei der Behandlung mit etherischem HBF4 unter Abspaltung von Toluol das Kation p‐CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4−, dem aufgrund der NMR‐und 197Au‐Mößbauer‐Spektren die cyclische Struktur 3d zugeschrieben wird.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XX. Thioindigo‐Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation
Authors: Hasenkamp Rainer , Luhmann Udo , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractEinige neue Thioindigo‐Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation (10, 13, 24) wurden durch oxidative Dimerisierung aus den entsprechenden α‐Thioketonen dargestellt. Ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften mit den Daten verwandter Farbstoffe zeigt, daß der Indigochromophor durch eine periphere Konjugationsunterbrechung nicht abgeschwächt wird. Einige Abweichungen vom erwarteten spektroskopischen Verhalten sind auf die jeweiligen sterischen Gegebenheiten zurückzuführen.
Cyclit‐Reaktionen, I. Synthesen neuer Aminocyclite durch Umwandlung von 2‐Desoxystreptamin‐Derivaten
Authors: Paulsen Hans , Sumfleth Elke 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 2‐Desoxystreptamin wurden eine Reihe von Derivaten dargestellt, die ein selektives Verteilungsmuster von Mesyl‐, Tosyl‐, Benzyl‐ und N, O‐Carbonyl‐Blockierungsgruppen enthalten. Aus 1,3‐N, N‐Carbonyl‐4‐O‐mesyl‐2‐desoxystreptamin (25) ließ sich das Epoxid 24 gewinnen, das zum isomeren Epoxid 23 umlagern kann. Die Epoxidringöffnung mit Natriumazid führt ausgehend von 23 und 24 zu den Diamino‐azido‐cycliten 26 und 28. 1,3‐Bis‐N‐(benzyloxycarbonyl)‐5,6‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐2‐desoxystreptamin (30) liefert mit Natriumhydrid das Epimin 31. Dieses kann mit Natriumacetat zu Diamino‐cycliten, mit Natriumazid zu Diaminoazido‐cycliten und mit Raney‐Nickel/H2 zu Diamino‐desoxy‐cycliten geöffnet werden. Oxidation des Derivats 6 ergibt die Diamino‐inosose 45. Die Oxidation der isolierten Aminogruppe in 10 mit 3,5‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐benzochinon (47) führt über 49 zum Aminoreducton 50.
Über Triterpene, XXXIII. Über das Saponin der Blüten von Verbascum phlomoides L.
Authors: Tschesche Rudolf , Sepúlveda Silvia , Braun Thomas M. 
Published: June 2007

AbstractDie Blüten von Verbascum phlomoides L. liefern das Saponin Verbascosaponin (1), C54H90O22, das als Aglycon Verbascogenin, C50H50O4, mit einer Doppelbindung enthält. Bei Säureeinwirkung entsteht das bekannte Triterpen A (2) mit der Summenformel C30H48O3 und zwei Doppelbindungen2,3). Im Glycosid wurden vier Zucker gefunden — 2 D‐Glucose, 1 L‐Rhamnose und 1 D‐Fucose — und die Art ihrer Verknüpfung bestimmt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXV. 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von (Z)‐3,4,5,5‐Tetra‐chlor‐2‐phenyl‐ und (Z)‐2,3,5,5‐Tetrachlor‐4‐phenyl‐2,4‐pentadienal
Authors: Roedig Alfred , Geist Peter , Göpfert Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Pentadienale 2a, b werden aus den Säurechloriden 1a, b dargestellt. Die Phenylhydrazone 6 und Oxime 7 beider Aldehyde cyclisieren zu den Pyridinderivaten 10 bzw. 11, das weiter in 12 umgewandelt wird. — Im Verlauf der thermischen Umlagerung von 2a, b in die Säurechloride 5a, b bei 65.2°C sind die 2H‐Pyran‐Zwischenstufen 3a oder 4a bzw. 3b und 4b in den IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren sichtbar. Die Reaktion 2a → 5a ist wie gewöhnlich vollständig, während die von 2b zu einem Gleichgewicht mit 30% 4b und 70% 5b führt. Präparativ ist die 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung durch Überführung von 2a, b und der 5a, b entsprechenden Säuren 9a, b in die 2‐Pyrone 8a, b gesichert. Die Hydrolyse der aus 2b erhaltenen Gleichgewichtsmischung liefert 8b und das 4‐Pyron 13, was die Anwesenheit von 4b beweist.
Spezifische Synthese von Nucleosid‐5′‐carbonsäure‐Derivaten mit Pyrimidinen als heterocyclische Base
Authors: Jung Karl‐Heinz , Schmidt Richard R. 
Published: June 2007

AbstractPyrimidinnucleosid‐5′‐carbonsäure‐Derivate wurden durch Kondensation von Riburonsäure‐glycosylhalogeniden mit heterocyclischen Basen nach verschiedenen Methoden hergestellt. Nach den Untersuchungen eignen sich als Ausgangskomponenten zur Synthese der β‐Nucleoside am besten die benzoyl‐geschützten Riburonsäure‐glycosylhalogenide 3b und 16b. Die Verwendung von Silberperchlorat als Katalysator für die Kondensation ergab insgesamt die besten Ergebnisse bezüglich Stereoselektivität und Ausbeute. Die Methylester bzw. Ethylamide 8b, 11b, 18b, 19b und 20b der Uridin‐, Cytidin‐ und Thymidin‐5′‐carbonsäure wurden auf diese Weise stereospezifisch und mit guten Ausbeuten synthetisiert.
Über die (Dimethylamido)dithiomethylphosphonsäure und ihre Salze
Authors: Seel Fritz , Zindler Günter 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 3, die eine betain‐artige Struktur besitzt, und ihre Metallderivate (Cu, Ag, Tl)L, (Co, Ni, Zn, Cd)L2, NiL2·2Py und CoL3 (L = Anion von 3) wurden aus dem Dimethylammonium‐Salz 2 dargestellt, das leicht aus 1 und Dimethylamin zu erhalten ist. Die Kristallstruktur von NiL2 (9) wurde aus Röntgenbeugungsdaten ermittelt. 2 wird in wäßriger Lösung durch Iod zum Disulfanderivat 21 oxidiert. Schwefel‐ bzw. Selenwasserstoff und Methylmercaptan verdrängen die Dimethylaminogruppe von 2 unter Bildung der Dimethylammonium‐salze 22, 23, 24 der Trithio‐, Dithioseleno‐ und Methyl‐trithiomethylphosphonsäure.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XII. Konformationsanalyse von 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethanen
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , McCullough Kevin J. , Fritz Hans , Rüchardt Christoph , Kitschke Brigitte , Lindner Hans Jörg , Dougherty Dennis A. , Mislow Kurt 
Published: June 2007

AbstractDie quantitative Konformationsanalyse von 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethanen 1 durch Rechnungen mit EFF‐ und EHMO‐Methoden zeigt, daß alle meso‐Diastereomeren von 1 und die DL‐Formen 1a‐c und e die anti‐Konformation einnehmen; die DL‐Formen 1d, f und g dagegen bevorzugen wegen der starken geminalen Repulsion ihrer voluminösen tert‐Butyl‐ und Si(CH3)3‐Reste das Rotamere vom gauche‐1‐Typ. — Diese Ergebnisse werden durch Röntgenstrukturanalysen von meso‐ und DL‐1d sowie NMR‐Daten und Dipolmomentmessungen bestätigt. Einheitlich gedeutet werden die Unterschiede des konformativen Verhaltens dieser 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethane im Vergleich zu symm. Tetraalkyl‐ und Tetraarylethanen (1) durch das Ausmaß der Repulsion zwischen den geminalen Substituenten R. Arylreste erzeugen wegen ihrer Form einen deutlich geringeren geminalen Druck als Alkylreste.
Thion‐ und Dithioester, XXIV. Synthese von Tetrathiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Kissel Thomas , Quante Josef , Matusch Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDurch Reduktion von Schwefelkohlenstoff mit Kalium in Dimethylformamid und anschließende Alkylierung erhält man die Isotrithione 2, die sich mit Quecksilber(II)‐acetat zu den 1,3‐Dithiol‐2‐onen 3 entschwefeln lassen. 2a ist auch über mehrere Stufen aus (Methylthio)dithioessigsäure‐methylester (6) zugänglich. Die photochemische Decarbonylierung von 4,5‐Bis(methylthio)‐1,3‐dithiol‐2‐on (3a) liefert Dimethyl‐tetrathiooxalat (11a), das in Lösung mit seinem [4 + 2]‐Dimeren 13 im Gleichgewicht steht. Cyclische Tetrathiooxalester sind bei Raumtemp. vermutlich instabil.
Synthese von Baicalin und einiger anderer Baicalein‐glycoside
Authors: Mezey‐Vándor Gabriella , Farkas Loránd , Kanzel Ida , Nógrádi Mihály 
Published: June 2007

AbstractDie 6‐ und 7‐O‐β‐D‐Glucopyranoside 14 und 7 bzw. die 6‐ und 7‐O‐β‐D‐Glucopyranosiduron‐säuren 18 und 9 des Baicaleins (1) wurden hergestellt. 9 ist mit Baicalin identisch, jedoch stimmte weder 14 mit Tetuin, noch 18 mit „Baicalein‐6‐glucuronid”︁ aus Oroxylum indicum überein.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXVI. Reaktionen von N‐Sulfinylverbindungen mit Thioboranen
Authors: Meller Anton , Maringgele Walter , Fetzer Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von N‐Sulfinylaminen mit (Methylthio)organylboranen verläuft quantitativ nach RNSO + 3 R′2BSCH3→RN(BR′2)SSCH3 + CH3SSCH3 + [(CH3)2B]2O unter Einschiebung der N = S‐Doppelbindung in die BS‐Bindung und einer komplexen Redoxreaktion. Die entstehenden (Dimethylboryl)(methyldithio)amine sind monomer, der Reaktionsverlauf hängt von sterischen sowie den Effekten reaktiver Nachbargruppen ab. Mit 2‐(Sulfinylamino)benzonitril entsteht so nach doppelter Einschiebung und Eliminierung von B(CH3)3 Verbindung 4, aus N,N′‐Disulfinyldiaminen mit CH3B(SCH3)2 die Ringverbindungen 7, 8 und 9, während difunktionelle N‐Sulfinylamine mit (CH3)2BSCH3 die offenkettigen Derivate 5 und 6 ergeben. Aus N‐Sulfinylsulfonamiden werden mit (CH3)2BSCH3 N‐(Dimethylboryl)‐N‐(methyldithio)sulfonamide (10) erhalten und mit N‐Sulfinylbenzamid entsteht die koordinativ dimerisierte Verbindung 12. Alle Verbindungen wurden analytisch sowie spektroskopisch (MS; NMR: 1H, 11B, 19F) charakterisiert. Neue N‐Sulfinylamine wurden als Ausgangssubstanzen hergestellt.
Hydrogenolysis of alkyl‐substituted adamantanes, diamantanes, and triamantanes in the gas phase on a nickel‐alumina catalyst
Authors: Grubmüller Peter , Maier Wilhelm F. , von Ragué Schleyer Paul , McKervey M. Anthony , Rooney John J. 
Published: June 2007

AbstractDealkylation of several alkyladamantanes, diamantanes, and triamantanes has been observed in the gas phase with hydrogen at atmospheric pressure on a 30% nickel‐alumina catalyst. Yield‐temperature profiles show that the optimum temperature for obtaining the pure parent compound in high yield can be as low as 215 °C. The ease of removal of an alkyl substituent depends on whether it is secondary or tertiary on the diamondoid nucleus. Rupture of the diamondoid skeleton requires much higher temperatures (over 280 °C) than dealkylation. The hydrogenolytic degradation of diamantane to adamantane was examined with the aid of molecular mechanics calculations; likely pathways for CC bond cleavage were deduced which are consistent with the several intermediates detected experimentally. The mechanism of dealkylation is discussed in terms of steric and thermodynamic factors and the nature of possible surface intermediates.
Vinyl‐Kationen, 32. Solvolysereaktionen von Cyclononinyl‐ und Cyclooctinylderivaten
Authors: Hanack Michael , Spang Werner 
Published: June 2007

Abstract5‐Cyclononin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (11), 4‐Cyclononin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (12) und 4‐Cyclooctin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (13) wurden synthetisiert und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. 11 lagert bei der Solvolyse in 50proz. wäßrigem Ethanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung über die Vinyl‐Kation‐Zwischenstufe 20 praktisch quantitativ in Bicyclo[4.3.0]nonan‐2‐on (21) um. Dagegen solvolysieren die 4‐Nitrobenzoate 12 und 13 trotz räumlicher Nähe von Dreifachbindung und funktionellem C‐Atom ohne transanulare Reaktion. Dies deutet darauf hin, daß unter Solvolysebedingungen die gespannten bicyclischen Vinyl‐Kationen 29 – 32 nicht als Zwischenstufen gebildet werden.
Synthese von [3]‐Praerotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Zürcher Clemens 
Published: June 2007

Synthesis of [3]‐PrerotaxanesStarting from the doubly bridged 5‐amino‐1,3‐benzodioxole derivative 1 the [3]‐prerotaxanes 4c, 5c, 6c are synthesised as a mixture of isomers in a four step reaction sequence.
Komplexe von Hydrazinen mit Kronenethern und ihre Umsetzung mit Carbonylverbindungen
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. 
Published: June 2007

AbstractDie erstmals dargestellten stabilen kristallinen, stöchiometrischen Komplexe 3 – 8 mono‐ und di‐substituierter Hydrazine mit Neutralliganden vom Kronenether‐Typ (1, 2) lassen sich durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen unter Phasentransfer in lipophilen Lösungsmitteln zur Herstellung substituierter Hydrazone einsetzen.
Die Acylierung von 4‐Pyridon
Authors: Effenberger Franz , Mück Alfred Otto , Bessey Eberhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Acylierung von 4‐Pyridon (1) mit aliphatischen Carbonsäure‐anhydriden und ‐chloriden oder freien Säuren in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid erhält man ausschließlich N‐Acyl‐4‐pyridone (5). Auch bei der Umsetzung von 1 mit ortho‐substituierten Benzoesäurederivaten sind nur N‐Acylierungsprodukte 8 isolierbar. Benzoylchlorid selbst, die meta‐ und para‐substituierten Benzoesäurederivate 7i–s, 3,5‐Dinitrobenzoylchlorid sowie die 2,6‐dimethyl‐substituierten Benzoylchloride 7v – z ergeben dagegen ausschließlich 4‐(Acyloxy)pyridine 9. Mit Phthaloylchlorid (10) reagiert 1 sowohl unter N‐als auch O‐Acylierung. In Lösung stellen sich schon bei Raumtemperatur Gleichgewichte zwischen den N‐Acylverbindungen 2 bzw. 8 und den (Acyloxy)pyridinen 3 bzw. 9 ein. Die Gleichgewichtslage hängt hauptsächlich von der Konstitution des Acylrestes ab, wird jedoch auch von der Polarität des Lösungsmittels und der Temperatur beeinflußt.
Orbital interactions in “hypostrophene” and its hydro‐and homo‐derivatives. A photoelectron spectroscopic investigation
Authors: Spanget‐Larsen Jens , Gleiter Rolf , Klein Gerhard , Doecke Christopher W. , Paquette Leo A. 
Published: June 2007

AbstractAnalysis of the first bands in the He(I) photoelectron spectra of “hypostrophene” (tetracyclo[5.3.0.02,6.03,10]deca‐4,8‐diene, 3), its tetrahydro‐ (1), dihydro‐ (2), homo‐ (4), and bishomo‐derivative (5) has been achieved on the basis of the correlations within the series 1 to 5 with accompanying semiempirical calculations of the MINDO/3 and SPINDO/1 type. The electronic structure of the first excited states of 3 and syn‐tricyclo[4.2.0.02,5]octadiene is discussed in light of their inability to undergo [π2s + π2s] ring closure.