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1,4‐Dihydroisochinoline und 1H‐Benzo[de]isochinoline aus 2‐Azaallenium‐Salzen
Authors: Weidner Reinhold , Maas Gerhard , Würthwein Ernst‐Ulrich 
Published: July 2007

Abstractα,α‐Dimethylbenzyl‐substituierte 2‐Azaallenium‐Salze 1 reagieren thermisch rasch und in guten Ausbeuten zu den bislang unbekannten 4,4‐Dimethyl‐substituierten 1,4‐Dihydroisochinolinium‐Salzen 2, die durch schwache Basen zu den entsprechenden 1,4‐Dihydroisochinolinen 3 deprotoniert werden können. Eine Kristallstrukturanalyse von 3c zeigt, daß die 1,4‐Dihydropyridin‐Untereinheit als stark ausgeprägte Boot‐Form vorliegt. 1‐Naphthyl‐substituierte 2‐Azaallenium‐Salze 1 sind im allgemeinen nicht isolierbar, sondern cyclisieren spontan zu den neuartigen 1H‐Benzo[de]isochinolinium‐Salzen 8. Deren Deprotonierung zu den 1H‐Benzo[de]isochinolinen 9 gelingt nur unter strengem O2‐Ausschluß; bei Luftanwesenheit werden Gemische von Benzo[de]isochinolinonen 10–13 gebildet.
Reactions with aziridines, 51: Ring opening of cis‐2‐Benzyl‐3‐phenyl‐1‐(phenylsulfonyl)aziridine by alkoxide. The first eliminative fission of an aziridine with uncharged nitrogen
Authors: Stamm Helmut , Speth Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe title compound 2 can be ring‐opened in three ways by alcoholic sodium alkoxide: nucleophilic substitutive opening in (the benzylic) position 3 [attack (a)] and in position 2 [attack (b)] as well as the novel nucleophilic eliminative opening which is initiated by deprotonation of the benzylic substituent [attack (c)]. The primary cleavage product 5 of attack (c) is an allylic sulfonamide that slowly isomerizes to give the elusive enamide 6, the precursor of the isolated ketone 7. Attack (a) predominates with methoxide and less so with ethoxide. Attack (c) increases with size (and basicity?) of the alkoxide and is the only detected reaction with tert‐butoxide.
Reaktivitätsstudien an Metall‐funktionalisierten Phosphaarsenen und dem Diarsen Aryl  As  As  Aryl (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2) Dreigliedrige Ringe mit Arsenbausteinen
Authors: Weber Lothar , Sonnenberg Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Übergangsmetall‐funktionalisierten Thiaphospharsirane (2a), (2b), und (2c) sind durch Reaktion von (η5‐C5H5)(CO)(PPh3)FeAs  P  Aryl (1a) bzw. (η5‐C5Me5) (CO)2FeE1E2  Aryl (1b: E1 = As, E2 = P; 1c: E1 = P, E2 = As) mit einem Äquivalent Schwefel zugänglich. Die Umsetzung von 2c mit weiterem Schwefel führt zum Thiaphospharsiran‐P‐sulfid (6). Die Heterocyclen ArylAsSAsAryl (13) und (15) entstehen aus dem Diarsen ArylAs  AsAryl (12) und Schwefel bzw. Diazomethan. Die Strukturaufklärung von 2a–c, 6, 13 und 15 erfolgte mittels spektroskopischer Methoden (IR, 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR und MS).
Beiträge zur Chemie und Strukturchemie von Tris(diphenylphosphino)ethen und 1,1,4,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Steigelmann Oliver , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDas durch basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2PCCPPh2 erhaltene Tris(diphenylphosphino)ethen (1) reagiert mit 2 Äquivalenten H3B · OC4H8 zu 1,1‐Bis(boranatodiphenylphosphonio)‐2‐(diphenylphosphino)ethen (2). Die Behandlung von 1 mit Iodmethan liefert neben nicht näher untersuchten Spaltprodukten das Monoquartärsalz 3, in dem die Oniumfunktion am mittleren der drei Phosphoratome auftritt. Die Kristallstruktur wurde röntgenographisch bestimmt. Bei Behandlung von 1 mit Schwefel entsteht das Trisulfid 4. — Bei der Darstellung von 1 wird als Nebenprodukt 1,1,4,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien (5) gebildet. Die Substitution in den 1,1,4,4‐Positionen wurde ebenfalls durch Röntgenstrukturanalyse des Tetrasulfids 6 bestätigt, das durch Reaktion von 5 mit elementarem Schwefel darstellbar ist. 5, dessen Bildungsmechanismus noch nicht geklärt ist, reagiert mit 2 Äquivalenten Mo(CO)6 zum zweikernigen Molybdänkomplex 7.
Heterocyclen als Liganden, V: Synthese und Charakterisierung von 2,3,4,5‐Tetramethyl‐1‐azaferrocen
Authors: Kuhn Norbert , Schulten Michael , Zauder Edgar , Augart Norbert , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von C5H5Fe(C4Me4N) (7) gelingt durch Deprotonierung des Pyrrol‐Komplexes [C5H5Fe(C4Me4NH)]BF4 (6). Komplex 7 entspricht in seiner Stickstoff‐Basizität den Alkylpyridinen (pKs = 7.2). Durch Umsetzung mit Lewis‐Säuren werden die Addukte [C5H5Fe(C4Me4NR)]+ [8, 9; R = CH3, C(O)CH3] und C5H5Fe(C4Me4NE) [10, 11; E = BH3, Fe(CO)4] erhalten. Nach der Kristallstrukturanalyse ist der zu Pentamethylferrocen isostere Pyrrolyltrihydroborat‐Komplex 10 ein Metallocen mit ekliptisch angeordneten Ringliganden.
Reaktionen ungesättigter Azide, 7: Basenkatalysierte Bildung von Allenylaziden aus Propargylaziden: Neue Synthesen für 1,2,3‐Triazole
Authors: Banert Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Propargylazide 10, 14, 17, 20 und 28 lagern sich basenkatalysiert (prototrop) zu kurzlebigen Allenylaziden um. Diese Zwischenstufen cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, die mit Nucleophilen (Methanol, Natriumhydroxid, Ammoniak) als 1,2,3‐Triazole abgefangen werden können. Ausgehend von den Vorläufern 9, 13, 16, 19 und 27 führen Eintopf‐Synthesen zu den Heterocyclen 12, 15, 18, 21 und 29. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen liefert 10 über die prototrope Umlagerung (Weg B) regioselektiv 12c (75%) oder durch Azidwanderung (Weg A) die isomere Verbindung 11c (62%).
Synthese mittlerer und großer Ringe, XXV: Synthese funktionalisierter trans‐Hydrindane mit angularer α‐Ketoestergruppe
Authors: Tochtermann Werner , Sönnichsen Frank , Wolff Christian , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Rutheniumtetroxid‐Oxidation der tricyclischen Methanolaydroazulene 1a und 1d liefert das trans‐Hydrindanon 2b mit angularer α‐Ketoestergruppe, während die gleiche Reaktion mit dem Acetal 1c zum trans‐Hydrindan 2a mit zwei α‐Ketoestergruppen führt. 2b kann zu 2c und 2d mit angularer Carboxy‐ oder Methoxycarbonylgruppe weiter oxidiert werden. Das Hydrindanon 2b geht unter dem Einfluß von DABCO eine diastereoselektive intramolekulare Aldoladdition zum exo‐Trimethylennorbornanon 4 ein. Die trans‐Verknüpfung von 2–4 folgt aus der Röntgenstrukturanalyse von 4 und aus den 13C‐NMR‐Spektren aller Verbindungen.
Chirale Homoenolat‐Äquivalente, II: Asymmetrische Synthese 3‐substituierter Phenylpropionaldehyde über metallierte chirale Cinnamylamine
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Enders Dieter , Santowski Ludger , Zimmermann Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie bei der Alkylierung des chiralen Homoenolat‐Äquivalentes 22 mit Prolinolether als chiraler Hilfsgruppe zu den Phenylpropionldehyden 24 erzielbaren Diastereomerenüberschüsse hängen sehr stark von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die Art des Alkylierungsmittels spielt dagegen keine große Rolle. Die besten Ergebnisse (etwa 9:1) erzielt man in tert‐Butylmethylether als Lösungsmittel. Der Einsatz anderer chiraler Auxiliare war nicht erfolgreich.
Synthesis of heterocyclic ketene N,O‐Acetals and their reactions with α,β‐unsaturated esters
Authors: Huang Zhi‐Tang , Zhang Ping‐Cheng 
Published: July 2007

AbstractKetene dithioacetals 2 react with 2‐aminoethanol or 1‐amino‐2‐propanol to afford the corresponding substituted 2‐methyleneoxazolidines 3 and 4. In some cases, 3 and 4 react with α,β‐unsaturated esters to give 5H‐oxazolo[3,2‐a]pyridine derivatives 5 by an electrophilic addition and cyclocondensation sequence.
Bausteine für die Synthese von Indolalkaloiden: Stereoselektive Protonierung von Butyrolacton‐Enolat
Authors: Spitzner Dietrich , Arnold Karen , Stezowski John J. , Hildenbrand Thomas , Henkel Sonja 
Published: July 2007

Building Block for the Synthesis of Indole Alkaloids: Stereoselective Protonation of Butyrolactone EnolateLithium butyrolactone enolate adds stereoselectively to pyridium salts 2 to form an intermediate for the indole alkaloid antirhine (1). The desired stereochemistry, determined by X‐ray analysis, was obtained by a deprotonation‐reprotonation step.
Cycloenantiomere (Ligand)Übergangsmetall‐π‐Komplexe organosubstituierter 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborol‐Verbindungen — Charakterisierung im festen Zustand
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Krüger Carl , Müller Gerhard , Jiang Anbei , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractSechs π‐Komplexe der Heterocyclen [4a: R1R2R3  CH3; 5a: R1  C6H5, R2R3  CH3; 7d: R1  H, R2  C6H5, R3  CH3; 3a: R1 = yl, R2R3  CH3; 4b: R1R2  CH3, R3  C(CH3)CH2] mit den (Ligand)Übergangsmetall‐Fragmenten (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh und Ni werden durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert: (OC)3Cr‐η6‐5a (2 Rotamere) sowie die η4‐cycloRS‐Enantiomeren cycloS‐C5H5Co‐η4‐5a‐η6‐Cr(CO)3; cycloS‐C5H5Co‐η4‐7d; cycloR‐C2H4(Cl)Ir‐η4‐4a, meso‐(C2H4Rh‐η1η4‐3a)2 und meso‐(Ni‐η3η4‐4bb′)2.
Übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, XVII: Dipolare [3 + 2]‐Cycloadditionen von Carbonyl‐aktivierten Alkinen an (η5‐C5Me5)(CO)2RuPPAryl (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2). Erste Beispiele einer σ/π‐Umlagerung von Diphosphen‐Liganden
Authors: Weber Lothar , Frebel Matthias , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von (η5‐C5Me5)(CO)2RuPPAryl (1) (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2). mit 2‐Butinsäure‐methylester (2a) liefert den fünfgliedrigen Metallaheterocyclus (3a) mit einer exocyclischen P  P‐Bindung in der (E)‐Konfiguration. Demgegenüber erfährt das aus 1 und MeO2CCCCO2Me (2c) primär gebildete Cycloaddukt (3c) eine rasche σ/π‐Umlagerung zu 5c, in dem eine (η2‐PP)Ru‐Einheit vorliegt. Die Strukturaufklärung von 5c erfolgte mittels Einkristall‐Röntgenbeugung.
Phosphineborane chemistry. — An anionic tripod ligand featuring three ylide functions and the structure of the corresponding electroneutral double‐ylide
Authors: Wimmer Thomas , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard , Schmidbaur Hubert 
Published: July 2007

AbstractIn a search for a tripod ligand featuring three ylidic functions based on a phosphineborane skeleton, hydrotris(trimethylphosphonio)borate dibromide [HB{P(CH3)3}3]2+ Br was treated with potassium hydride in tetrahydrofuran to give the corresponding triple‐ylide salt potassium hydrotris[methylido(dimethyl)phosphonio]borate, K+[HB{P(CH3)2CH2}3]−. In an attempt to prepare a barium salt of this tripod ligand, the electroneutral doubleylide HB[P(CH3)3][P(CH3)2CH2]2 was isolated from the reaction mixture obtained from equivalent amounts of the potassium salt and barium chloride in tetrahydrofuran with ultrasound activation. Solvent and protic impurities are the probable sources for the protonation. NMR data are presented for the double‐ylide and its anionic precursor, and the crystal and molecular structure of the double‐ylide has been determined by single‐crystal X‐ray diffraction. The unit cell of the crystals contains two independent molecules of very similar configuration. Assignments of the P(CH3)3 and P(CH3)2CH2 units are based on bond distance and bond angle criteria.
Intramolekulare Cycloadditionen mit Nitriloxiden: Untersuchungen zur Synthese von Heterophanen
Authors: Heinze Ingrid , Knoll Katja , Müller Ralf , Eberbach Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie intramolekularen Cycloadditionsreaktionen der aus 2,5‐difunktionellen Furan‐Hydroximsäurechloriden (12a, b und 18) bzw. den Nitroverbindungen 9c, d, 21 und 29 in situ hergestellten Nitriloxide 30a–d, 35, 36 und 47 werden beschrieben. Eine Reaktion zu den angestrebten Isoxazolo‐furanophanen des Typs 31 verläuft für 30c in brauchbarer Ausbeute; das Regioisomere 32c sowie das Dimere 34c treten hierbei nur in geringem Maße auf. Während das höchste Homologe 30d neben 31d und dem Makrocyclus 34d hauptsächlich Zersetzungsprodukte bildet, reagieren die Derivate mit kürzerer Seitenkette (30a, b; n = 1, 2) ausschließlich unter dipolarer Addition an eine Furandoppelbindung zu 33a, b. Für n = 1 entsprechen diesem Verhalten auch die elektronisch bzw. sterisch modifizierten Dipolsysteme 35/36 und 47, die trotz günstigerer Voraussetzungen für die Cyclophanbildung nur zu den Tricyclen 41, 42 bzw. 49 reagieren. Die präparativen Anwendungsmöglichkeiten der isomeren Cycloadditionsverbindungen als Synthesezwischenprodukte werden diskutiert.
Donorsubstituierte Benzonitrile als Seitenkettendienophile bei der intramolekularen [4 + 2]‐Cycloaddition mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Seitz Gunther , Richter Joachim 
Published: July 2007

AbstractUnter Einschluß donorsubstituierter Benzonitrile als Seitenkettendienophile haben wir die Anwendungsbreite der intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion von 1,2,4,5‐Tetrazinen erweitert und beschreiben Synthesewege zu neuen anellierten Heterotricyclen wie den Benzofuro[3,2‐e]‐1,2,4‐triazinen 11a, b und den Benzothieno[3,2‐e]‐1,2,4‐triazinen 14a, b sowie 17. Die doppelt anellierten Pyrazine 22 und 23 lassen sich durch eine nachfolgende zweite intramolekulare Benzonitril/1,2,4‐Triazin‐Diels‐Alder‐Cycloaddition mit 11a bzw. 14a als Edukten herstellen.
Metal complexes with tetrapyrrole ligands, LIV: Synthesis, spectra, structure, and redox properties of cerium(IV) Bisporphyrinates with identical and different porphyrin rings in the sandwich system
Authors: Buchler Johann W. , De Cian André , Fischer Jean , Hammerschmitt Peter , Löffler Jürgen , Scharbert Bernd , Weiss Raymond 
Published: July 2007

AbstractFurther symmetrical cerium(IV) bisporphyrinates are prepared from cerium(III) acetylacetonate and tetraphenylporphyrin, tetra‐p‐chlorophenylporphyrin, and hexadecahydrotetrabenzporphyrin. In the latter case, a biscerium(III) triple‐decker is also found which is the only product in the case of octamethylporphyrin. From a mixture of two different porphyrins, namely octaethylporphyrin [H2(OEP)] and either tetraphenylporphyrin [H2(TPP)] or tetra‐p‐chlorophenylporphyrin [H2(TClP)], besides the symmetrical species Ce(OEP)2 and Ce(TPP)2, the unsymmetrical (“mixed”) double‐deckers Ce(OEP)(TPP) or Ce(OEP)(TClP) are obtained which have different porphyrin rings in the sandwich system and can be separated by chromatography. The crystal structure analysis of Ce(OEP)(TPP) shows CeIV in a square‐antiprismatic geometry of the pyrrole N atoms of the porphyrin rings. While the IR and NMR spectra of the unsymmetrical double‐deckers are superpositions of the spectra of the individual rings, their UV/VIS spectra and cyclic voltammograms indicate that the two porphyrin rings behave as a common π‐electron system. The preparation of the π‐cation radical salts [Ce(OEP)2]ClO4 and [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 is also described. In the latter, the defect electron seems to reside preferentially in the OEP ring.
Aufbau von FeSn‐Bindungen über die Reaktion von Tris(trimethylstannyl)amin mit Fe(CO)5 und Fe(CO)4CS; 13C‐, 17O‐ und 119Sn‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: Petz Wolfgang , Wrackmeyer Bernd , Storch Wolfgang 
Published: July 2007

Formation of Fe‐Sn Bonds by the Reaction of Tris(trimethylstannyl)amine with Fe(CO)5 and Fe(CO)4CS; 13C‐, 17O‐, and 119Sn‐NMR‐Spectroscopic StudiesThe reaction between N(SnMe3)3 and Fe(CO)5 gives the known complex cis‐Fe(CO)4(SnMe3)2 (1) in high yield. In the analogous reaction of Fe(CO)4CS the complex fac‐Fe(CO)3(CS)(SnMe3)2 (2) is obtained together with small amounts of 1. In addition to the 13C‐NMR data, the 17O‐ and 119Sn‐NMR measurements proved particularly useful for studying the dynamic behaviour of 1 and 2.
[3.2]Paracyclophane‐10‐enes and [3.2.3.2]Paracyclophane‐10,27‐dienes: A convenient synthesis by the McMurry reaction and dynamic stereochemistry
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Neumann Ekkehard , Ebmeyer Frank , Albrecht Karsten , Schelenz Peter 
Published: July 2007

AbstractThe 1,3‐bis(4‐acylphenyl)propanes 2, 3, 9, 12, and 15 were subjected to a cyclization by reductive coupling with low‐valent titanium (McMurry reaction). 2 and 3 are converted into the corresponding 10,11‐dialkyl[3.2]paracyclophane‐10‐enes 4 and 5, respectively, under carefully controlled conditions in good yields. By the same method the dialdehydes 12 and 15 give rise to [3.2]paracyclophane‐10‐ene 13 and [3.2]metacyclophane‐10‐ene 16. However, the ditoluoyl derivative 9 gives rise only to the macrocyclic cyclophane 10 by dimerization. The corresponding macrocyclic cyclophanes 6 and 7 were also obtained from 2 and 3, respectively. The conformational mobility of the cyclophanes 4,5, and 13 was studied by variable‐temperature 1H‐NMR, and ΔG≠ = 48–51 KJ/mol was determined for the wobbling motion of the propano bridges.
A new synthesis of ortho‐Quinones by transition‐metal‐mediated oxygenation of phenols with tert‐butylhydroperoxide and the mimoun oxodiperoxo molybdenum complex [Mo(O2)2O] · Py · HMPT
Authors: Krohn Karsten , Rieger Hagen , Khanbabaee Karamali 
Published: July 2007

AbstractA specific oxygenation of phenols to ortho‐quinones can be effected by a combination of the transition metal complexes Ti(OiPr)4, VO(acac)2, Zr(acac)4, Zr(OnPr)4 and tert‐butylhydroperoxide (TBHP) or [Mo(O2)2O] · Py · HMPT. Naphthols, anthracenols, phenanthrols and donor substituted mononuclear phenols are readily converted into the corresponding 1,2‐quinones. Unhindered ortho‐naphthoquinones can yield binaphthyls with unreacted starting material by Michael addition.
Cycloadditionen, 17: Einfluß von Methyl‐ und Phenylgruppen in der allenischen ω‐Position auf die thermisch induzierten Isomerisierungen von N‐[2‐Furanyl‐(Thienyl‐, Pyrrolyl‐)‐methyl]allencarboxamiden
Authors: Schlindwein Hans‐Jürgen , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie N‐(2‐Heteroarylmethyl)‐1,2‐alkadiencarboxamide 9a–q werden auf dem Ylid‐Weg synthetisiert und auf ihre Bereitschaft zur intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion untersucht. Die Pyrrolderivate 9p und 9q und das Thiophen‐Derivat 9o ohne direkt gebundenen Phenylkern zeigen lediglich Zersetzung, während die Thiophen‐Allene 9m und 9n durch Reaktion ihrer Amid‐Phenylkerne (R1  Ph) die „normalen”︁ Tricyclen 12a und 12b bilden. In allen Furfuryl‐allencarboxamiden (9a–1) geht der Furankern die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion ein, unabhängig von der Art des Aminsubstituenten R1. Der Furankern reagiert in allen Fällen mit der endständigen Doppelbindung zu den Oxatricyclen 10a–1 mit sechsgliedrigem Lactamteil. Reaktion mit der ersten allenischen Doppelbindung (s. Bildung von 11c,d und g) wird daneben nur beobachtet, wenn durch Einbau von Methyl‐gruppen in die ω‐Position die Reaktion mit der endständigen Doppelbindung stark verlangsamt und die Bildung von 11 nicht durch eine Methylgruppe in der Furan‐5‐Position verhindert wird.
Cycloadditionen an die Doppelbindung von (R)‐2‐tert‐Butyl‐Δ4‐1,3‐oxazolin‐3‐carbonsäure‐methylestern
Authors: Seebach Dieter , Stucky Gerhard , Pfammatter Elmar 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen (mit und ohne zusätzliche Substituenten wie z. B. Methyl oder Vinyl in der 5‐Stellung) werden mit Persäuren (→ Dihydroxyderivate 3), mit Cyclopropanierungsreagentien (wie z.B. ICH2ZnEt, N2CHCOOEt, HCBr3 oder HCCl3/NaOH → Produkte 5–9), mit Tetracyanethylen und OsO4 (→ Produkte 19–20) und mit Dienophilen (Maleinsäureanhydrid, siehe 23) umgesetzt. Die Doppelbindung der Oxazoline reagiert hoch diastereoselektiv, wobei der bevorzugte Angriff von der der tert‐Butylgruppe abgewandten Seite erfolgt. Einige der erhaltenen Produkte werden weiter umgesetzt (siehe 4, 12–18, 23, 29–33). Stereochemische und synthetische Aspekte der Reaktionen werden diskutiert.
Ein neuer Weg zu N‐silylierten Diaminosulfanen: Die Spaltung der Si–Si‐Bindung in Disilanen durch Schwefeldiimide
Authors: Herberhold Max , Frank Stefan M. , Wrackmeyer Bernd , Borrmann Horst , Simon Arndt 
Published: July 2007

A New Route to N‐Silylated Diaminosulfanes: The Splitting of the Si  Si Bond in Disilanes by Sulfur DiimidesSulfur diimides (R1N)S(N2) (R1, R2 = tBu, SiMe3; 1a–c) and disilanes Cl2(R)Si–Si(R)Cl2 [R = Me (2), Cl (3)] react fast and quantitatively in a 1:1 ratio to give diaminosulfanes (4, 5) by cleavage of the Si–Si bond. The solid‐state structure of tBu(SiMeCl2)N–S–N(SiMe3)SiMeCl2 (4b) has been studied both by X‐ray crystallography and 29Si‐NMR spectroscopy.
Synthese von Sieben‐ und Achtring‐anellierten Pyridinen durch “inverse” intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion mit Trifluormethyl‐substituierten 1,2,4‐Triazinen
Authors: John Rainer , Seitz Gunther 
Published: July 2007

Synthesis of Seven‐ and Eight‐Membered Ring‐Annulated Pyridines by “Inverse” Intramolecular Diels‐Alder Reaction with Trifluoromethyl‐Substituted 1,2,4‐TriazinesIntramolecular [4 + 2] cycloaddition reactions with inverse electron demand of trifluoromethyl‐substituted 1,2,4‐triazines carrying 7‐ or 8‐membered o‐alkyne side‐chain dienophiles (3,8,12) lead to the synthesis of bicyclic pyridines with annulated heterocyclic seven‐ (5, 9, 13‐15) or eight‐membered rings (19, 22, 23, 26).
Concave Reagents, 4 Protonation of Nitronate Anions via concave Pyridines. Stereoselective C‐Protonation versus Nef Reaction
Authors: Lünig Ulrich , Baumstark Roland , Müller Michael , Wangnick Carsten , Schillinger Fritz 
Published: July 2007

AbstractThe intramolecular competition for C‐ or O‐protonation of the nitronate anion 5a is determined by sterical factors and by the [EtOH⊕2] concentration. The product of the Nef reaction 6 is formed in buffered, non‐acidic media when the proton donors are sterically hindered.
Redoxchemie, Zweikernkomplexe und Ru3‐Clusterderivate des ”︁Liganden”︁ [Cp(Co)2Mn–CN]−
Authors: Oswald BenoǏT , Powell Anne K. , Rashwan Farouk , Heinze Jürgen , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

Redox Chemistry, Dinuclear Complexes, and Ru3,‐Cluster Derivatives of the “Ligand” [Cp(CO)2Mn ‐ CN]−By means of the compounds Na[Cp(CO)2MnCN] (1a, b) the abilities of the cyanide ion to link different organometallic units and to stabilize unusual electron counts in organometallic complexes were tested. The dinuclear complexes [Cp(CO)2Mn–CN–M]‐ [form M = MnCp(CO)2 and W(CO)5 as PPN salts 2a, 3a] as well as Cp(CO)2Mn–Cn–M [for M = MoCp(CO)3 and NiCpPPh3, 4a, 5a] were obtained in a pure state. From the reactions with Ru3(CO)12 the cluster derivatives HRu3(CO)10[μ‐NC–Mn(CO)2Cp] (6a, b) and Ru3(CO)10[μ‐NC–Mn(CO)2Cp]2 (7b) were characterized. One‐electron transfers were investigated for the starting complex and for the two anionic dinuclear complexes 2a, 3a. Crystal structures were determined of the dinuclear Mn–CN–Mn compex 2a and of the two cluster derivatives 2b, 7b.
Synthesen und Strukturen neuer Komplexes des 2,2′‐Bipyridins mit Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium in hohen Oxidationsstufen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Thiel Werner R. , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

Syntheses and Structures of New 2,2′‐Bipyridine Complexes of Niobium, Molybdenum, Tungsten, and Rhenium in High Oxidation StatesExchange of oxo for chlorine ligands by means of hexamethyl‐disiloxane provides an easy and effective synthesis of the oxo halides (bipy)MVOCl3 (bipy = 2,2′‐bipyridine, C10H8N2; M = Nb, 1c; Re, 2c; W, 3c) and (bipy)MVIO2Cl2 (N = Mo, 6a;W, 6b). Starting from ReCl5 the structurally (X‐ray) characterized byproduct (bipy)ReIVCl4 (2b) is also formed. Dirhenium heptaoxide (7) is converted into the complex (bipy)ReVIIO3Cl (8) upon treatment with chlorotrimethylsilane in the presence of 2,2′‐bipyridine, thus being now easily available a key compound in rhenium chemistry. The new imido complexes of composition (bipy)MoVI(NR)2Cl2 [R = C(H3)3, 9a; C6H5, 9b] are accessible from 6a and the corresponding silylated amines. The rhenium and tungsten complexes 2b and 6b, resp., exhibit octahedral structures in the crystal, with that of 6b being distorted as a result of different ligands and intermolecular contacts.