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Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XVI1)S‐Benzyl‐substituierte Nitrodithiole durch cyclisierende Bismercaptoalkylierung von Nitromethan
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Voss Peter 
Published: July 2007

AbstractNitromethan‐Cyclisierung von Glutardialdehyd in Gegenwart von Benzylmercaptan oder Umsetzung von 2‐Nitro‐cyclohexandiol‐(1.3) (11) mit Benzylmercaptan führt zu 2‐Nitro‐cyclohexan‐dithiolen mit trans‐, chiro‐ und cis‐Konfiguration (5–7), deren Mengenverhältnis von den Reaktionsbedingungen abhängt. – Aus 1.4‐Dinitro‐1.4‐Dinitro‐1.4‐didesoxy‐neo‐inosit (13) erhält man analog ein 1.4‐Dinitro‐cyclohexantetrathiol (15), aus dem Dinitrotetraacetat 16 dagegen, infolge Aromatisierung und nucleophiler Verdrängung einer Nitro‐ durch eine Mercapto‐Gruppe, 2‐Nitro‐5‐benzylmercapto‐phenol (17). – Konfiguration und Konformation der Nitrodithiole sowie der durch Oxydation erhaltenen Sulfone 8–10 ergeben sich aus den NMR‐Spektren.
3.3.6.8‐Tetramethyl‐tetralon‐(1), ein Kondensationsprodukt des Acetons
Authors: Franck Heinz‐Gerhard , Turowski Johannes , Kemalettin Erünlü R. , Storch Günther , Zander Maximilian , Lemke Ralf 
Published: July 2007

AbstractAus den Nebenprodukten der technischen Synthese von Isophoron aus Aceton (Scholven‐Prozeß) konnte ein neues Kondensationsprodukt des Acetons, das 3.3.6.8‐Tetramethyltetralon‐(1) (1), erhalten werden. Die Konstitution von 1 wird chemisch und mit spektroskopischen Methoden aufgeklärt. 1 liefert bei der Selendioxid‐Oxydation das Diketon 10, das mannigfachen Umsetzungen zugänglich ist. Die Oxydation von 10 mit H2O2 führt zum Dicarbonsäureanhydrid 13, aus dem sich mit Schwefelsäure die Indanoncarbonsäure 15 bildet. Die Reduktion von 13 führt zur Hydroxysäure 16. Die Hydrierung des Diketons 10 liefert das Tetralindiol 17. 10 lagert sich mit Alkali zur Hydroxy‐indancarbonsäure 18 um.
Über Cyclopentadienone, XV1) 1‐Hydroxy‐alkyl‐substituierte Aromaten aus Cyclonen und Alkinolen sowie Alkindiolen
Authors: Ried Walter , Ritz Michael 
Published: July 2007

AbstractCyclopentadienone reagieren mit Alkinolen sowie mit Alkindiolen zu 1‐Hydroxy‐alkyl‐ bzw. o‐Bis‐[1‐hydroxy‐alkyl]‐Derivaten des Benzols.
Über Peptidsynthesen, XLV1) Eine vereinfachte Methode zur Darstellung von p‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐aminosäuren
Authors: Klieger Erich 
Published: July 2007

AbstractAus dem durch Umsatz von 2.4.5‐Trichlor‐phenyloxycarbonylchlorid mit Anisalkohol in Gegenwart von Chinolin leicht zugänglichen p‐Methoxybenzyl‐2.4.5‐trichlor‐phenylcarbonat werden eine Reihe von p‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐aminosäuren synthetisiert (Tab. 1). Diese liefern in bekannter Weise einige bisher nicht beschriebene aktivierte Ester (Tab. 2).
Kondensierte Ringsysteme, II1) Bilobalid A, ein neues Sesquiterpen mit tert.‐Butyl‐Gruppe aus den Blättern von Ginkgo biloba L
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus frischen Blättern des Ginkgo‐Baumes wird ein neues Sesquiterpen C15H18O8, Bilobalid A, isoliert, welches in seiner Konstitution und seinen Eigenschaften den in den letzten Jahren aufgeklärten Ginkgoliden (Diterpene, C20H24O9–11) nahesteht. Es besitzt wie diese eine tert.‐Butyl‐Gruppe, die in anderen Naturstoffen bisher nicht nachgewiesen wurde.
Photofragmentierung von Dithiooxalaten, Dithio‐ und Trithiocarbonaten
Authors: Heine Hans‐Georg , Metzner Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractS.S‐Diaryl‐dithiooxalate und ‐carbonate fragmentieren bei Belichtung unter Eliminierung von CO zu Diaryldisulfiden. Analog wird bei der Photolyse der Diaryltrithiocarbonate unter Diaryldisulfid‐Bildung CS abgespalten.
Triazane, I Bildung und Zerfall der N–N–N‐Gruppierung
Authors: Schmitz Ernst , Fechner‐Simon Heide , Schramm Siegfried 
Published: July 2007

Abstract2‐Aminoformyl‐3‐phenyl‐oxaziridine (7) übertragen ihre Acylamido‐Gruppe auf N.N‐Dialkyl‐hydrazine unter Bildung von Triazaniumbetainen (8a–d). 8a–d zerfallen schon bei Raumtemperatur zu Tetraalkyl‐tetrazenen und Harnstoffen. Mit Jodid in Saurer Lösung erfolgt Reduktion zu Ammoniak und Dialkyl‐semicarbaziden; saure Zersetzung führt zu Ammoniak, Aldehyd und 1‐Alkyl‐semicarbaziden. Methyl‐ und Cyclohexylhydrazin lassen sich in 2‐Alkyl‐triazancarbonamide (11, 12) überführen, die ebenfalls leicht in substituierte Semicarbazide übergehen. Die Hydrazine 15 und 16 erleiden mit Jodid in saurer Lösung Spaltung; 15 spaltet mit Säure an der N–N‐Bindung unter gleichzeitiger Entalkylierung eines N‐Atoms.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXII1) Synthese und Eigenschaften von α‐Acylvinylphosphoniumsalzen
Authors: Zbiral Erich , Rasberger Michael , Hensgtberger Herbert 
Published: July 2007

AbstractVerzweigte α‐Chlorphosphoniumsalze 2, die man aus den entsprechenden β‐Oxophosphoranen 1 durch Phenyljodidchlorid‐Umsetzung erhält, gehen unter thermischer HCl‐Eliminierung in α‐Acylvinylphosphoniumsalze 3, über. Die Eigenschaften dieser Substanzklasse werden beschrieben.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXIII1) Eine neuartige Synthese von Tetrazolen und Iminonitrilen aus N‐Substituierten Iminophosphoranen
Authors: Zbiral Erich , Stroh Jürgen 
Published: July 2007

AbstractEs wird über eine allgemein anwendbare Synthese von 1‐R1‐5‐R2‐substituierten Tetrazolen durch Umsetzung von Triphenyliminophosphoranen (C6H5)3PNR1 (R1Alkyl, Aryl) mit Säurechloriden R2COCl (R2Alkyl, Alkenyl) und NaN3 berichtet. Triphenyliminophosphorane lassen sich mit Säurecyaniden R2COCN zu Iminonitrilen R2C(CN)NR1 umsetzen.
Isolierung von Dibenzyläther‐hydroperoxid aus den Peroxygenaten von Benzylalkohol und Dibenzyläther
Authors: Rieche Alfred , Seyfarth Hans Eberhard , Brand Frank 
Published: July 2007

AbstractDurch Peroxygenierung von Dibenzyläther (1) und Benzylalkohol (2) entsteht Dibenzyläther hydroperoxid (4), das säulenchromatographisch in 95‐ bzw. 92.5 proz. Reinheit isoliert wird. Saure Hydrolyse von 4 ergibt Benzaldehyd (5), 2 und Wasserstoffperoxid; katalytische Hydrierung führt zu 5, 2 und Wasser; mit 5n NaOH entstehen Benzoesäure (6) und 2. Bei der katalytischen Zersetzung von 4 mit Eisen(II)‐sulfat bildet sich Benzoesäurebenzylester (7).
Darstellung von Analogen des Dehydroabietylamins und Dehydroabietylguanidins durch Totalsynthese
Authors: Albrecht Rudolf , Heidepriem Hans , Schröder Eberhard 
Published: July 2007

AbstractEs werden Analoge 2 des racemischen Dehydroabietylamins und Homodehydroabietylamins dargestellt. Dabei wird die Isopropyl‐Gruppe durch Wasserstoff, eine Methyl‐ oder eine Methoxy‐Gruppe ersetzt. Aus den Aminen werden die entsprechenden Guanidinium‐Salze dargestellt. Weitere Variationen erstrecken sich auf die zusätzliche Einführung einer Hydroxy‐Gruppe und Ersatz der Amino‐ bzw. Guanidinium‐Gruppe durch eine quartäre Ammonium‐oder Isothiuronium‐Gruppe.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, IX1) 3‐Hydroxy‐pyridone‐(2) aus Phenylcyclobutendion und Enaminen
Authors: Ried Walter , Bätz Friedrich 
Published: July 2007

AbstractPhenylcyclobutendion (1) bildet mit primären und sekundären Enaminen 4 1 : 1‐Addukte 5, die sich durch Basen in die isomeren, substituierten 3‐Hydroxy‐pyridone‐(2) 6 umlagern. Mit 3‐Amino‐cyclohexenon entsteht 1.2.5.6.7.8‐Hexahydro‐2.5‐dioxo‐chinolin (7).
Zur Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden mit Natriumisopropylalkoholat. Eine neue Thioformamid‐Synthese
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden 1 mit Natriumisopropylalkoholat lassen sich N.N‐disubstituierte Thioformamide 2 und O‐Isopropyl‐thiourethane 3 darstellen. Die Ausbeuten an 2 und 3 hängen von den Substituenten und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Das Verhalten von Phosphor(V)‐fluorid und Bor(III)‐fluorid in flüssigem Trifluormethan
Authors: Jander Jochen , Börner Dieter 
Published: July 2007

AbstractPhosphor(V)‐fluorid bzw. Bor(III)‐fluorid zeigen in flüssigem Trifluormethan elektrisches Leitvermögen. Aus den Lösungen lassen sich mit Trimethylamin die Addukte (CH3)3N· PF5 bzw. (CH3)3N·BF3 und die Salze [(CH3)3NH][PF6] bzw. [(CH3)3NH][BF4] gewinnen. Trifluormethylhaltige Komplex‐Anionen werden nicht gebildet.
Tosylhydrazone und Carbene aus Cycloalkenonen
Authors: Kirmse Wolfgang , Ruetz Lothar 
Published: July 2007

AbstractCyclopenten‐(2)‐on‐(1) und Cyclohexen‐(2)‐on‐(1) reagieren mit Tosylhydrazin im Verhältnis 1 : 2 unter Additon von Tosylhydrazin (zu 1 und 4) oder Toloulsulfinsäure (zu 2 und 5) and die aktivierte CC‐Bindung. Bei alkalisch‐thermischer Spaltung von 2 und 5 wird der Toluolsulfonlyl‐Rest wieder eliminiert unter Bildung von Dienen und allyläthern. 4.4‐Dimethyl‐cyclohexen‐(2)‐on‐(1) gibt ein “normales” Tosylhydrazon (8), dessen Umsetzung mit Natriumalkoholaten in Diglyme Diene (9, 10) und Allyläther (11, 12) liefert. Bei rigoroser Entfernung des Methanols kann die äther‐Bildung zurückgedrängt werden.
Zur Existenz niedriggliedriger Cycloalkine, XIII1) Über das intermediäre Auftreten von Cyclopentin beim thermischen Zerfall von 1‐Lithium‐2‐Brom‐cyclopenten
Authors: Wittig Georg , Heyn Uürgen 
Published: July 2007

Abstract1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten (1) spaltet bei 20° in äther in einer Reaktion I. Ordnung Lithiumbromid ab. Die Untersuchung der Konzentrationsabhängigkeit, von Salzeffekten und der Reversibilität der Salzabspaltung führen zu dem Schluß auf eine monomolekulare Cyclopentin‐Bildung. Für die Aktivierungsenergie dieser Reaktion ergibt sich ein Wert von 24 kcal/Mol ± 10%. Beim thermischen Zerfall von 1 in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 2.5‐Diphenyl‐3.4‐Benzo‐furan (6) entstehen 30% Bisaddukt 7, dessen Bildung aus Cyclopentin Kinetisch bewiesen wird. Lithiumchlorid addiert sich in Tetrahydrofuran an Cyclopentin zu 1‐Lithium‐2‐chlor‐cyclopenten (8a). Das reaktive Verhalten von 1 wird dem von Carbenoiden 2 gegenübergestellt und diskutiert.
Eine neue Darstellung von Aziridinen
Authors: Lamaty Gégarad , Delbord Arlette , Werner Wofgang 
Published: July 2007

AbstractEie Addition von Chlor und Acetonitril an Olefine ergibt Dichlorimine 1. Durch Methanolyse von 1 und anschließende saure Hydrolyse erhielten wir über die Iminoester 4 die β‐Chloramine 5, die sich leicht in Aziridine 3 überführen lassen. Die Isolierung der Zwischenprodukte ist nicht erforderlich.
Addition von Dithiocarbonsäure‐Derivaten an p‐Chinone
Authors: Klemm Kurt , Geiger Bernd 
Published: July 2007

Abstractα.α‐Disubstituierte Dithioessigsäure‐Derivate 2 lagern sich leicht an p‐Chinone an. Es entstehen dabei, abhängig von den Reaktionsbedingungen, sowohl 1.3‐Benzoxathiole 7 als auch 1.3‐Benzodithiole 5. Die Umsetzung von Chloranil, 2.3‐Dichlor‐naphthochinon‐(1.4) und 2.3‐Dichlor‐chinoxalin mit den Dinatriumsalzen 2 ergibt ebenfalls 1.3‐Benzodithiole (12, 14 und 15).
Westfalen‐Lettré‐Umlagerungen an 16α‐Methyl‐3.4‐dihydro‐corticosteron‐Strukturen
Authors: Kieslich Klaus , Schulz Gerhard 
Published: July 2007

Abstract6β‐Fluor‐3β.11β.21‐trihydroxy‐16α‐methyl‐4‐pregnen‐20‐on (2) und das entsprechende 11α‐Epimere 5 werden als Folgestufe der mikrobiologischen 11‐Hydroxylierung in saurem Fermentationsmilieu zu den 19‐nor‐5β‐Methyl‐Verbindungen 3 bzw. 6 umgelagert. Eine analoge Reaktion wird bei Behandlung von 11β‐Hydroxy‐3β.21‐diacetoxy‐5α.6α‐epoxy‐16α‐methyl‐pregnan‐20‐on (8) mit Fluorwasserstoffsäure beobachtet, während die gleiche Epoxid‐Öffnung der entsprechenden 11‐Desoxy‐Verbindung ohne nachfolgende Umlagerung verläft.
Schmelzpunkte in einigen homologen Reihen langkettiger Verbindungen
Authors: Jr Wilhelm Schlenk 
Published: July 2007

AbstractEs werden Schmelzpunkte aus 31 homologen Reihen von Kohlenwasserstoffen (Abb. 1) und Estern (Tabb. 1–4) mitgeteilt. Von den Dipropylestern der Dicarbonsäuren schmelzen die Homologen mit ungeradzahliger Kette höher als die mit geradzahliger Kette. Alternierende Schmelzpunkte wurden auch in Reihen gefunden, deren Vertreter sämtlich geradzahlig oder sämtlich ungeradzahlig sind (Tab. 3).
Cyansäureester, XXI Kinetik und Mechanismus der Isomerisierung von äthylcyanat
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim , Habisch Dieter 
Published: July 2007

AbstractDer Isomerisierungsmechanismus von äthylcyanat wird in verschiedenen Lösungsmitteln durch kinetische Messungen, Austausch‐ und Modellreaktionen untersucht. Die Umlagerung verläuft über ein Lösungsmitteln‐getrenntes Ionenpaar [C2H5⊕ OCN⊖]. In wenig polaren (Toluol) und schwach Kationen‐solvatisierenden Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Acetonitril) unterliegt die Isomerisierung einer Autokatalyse durch bereits gebildetes äthylisocyanat und wird in Toluol von einer Folgereaktion zu Isocyanursäure‐triäthylester begleitet. Erhöhung der Ionisierungskraft durch LiClO4‐Zusatz oder übergang zu dem gut Kationen‐solvatisirenden DMF bewirken eine Verschiebung der Reaktionskinetik nach 1. Ordnung. Besonders rasch verläuft die Umlagerung in DMSO, die neben 64% Isocyanursäure‐triäthylester 28% Nebenprodukte liefert, die über intermediäres äthoxy‐dimethylsulfoniumcyanat gebildet werden.
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, IV Synthese von cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) und Decatrien‐(1.trans‐4.9) Mischoligomerisation von Butadien mit Äthylen
Authors: Heimbach Paul , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe von “nacktem Nickel” bzw. von Ligand/Ni‐Katalysatoren können Butadien und äthylen zum cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) (4) zusammengelagert werden (Ausbeute bis zu 80%). 4 lagert sich thermisch in cis‐1.2‐Divinyl‐cyclohexan (6) um. Bei 100° entsteht aus Butadien und äthylen bevorzugt Decatrien‐(1.trans‐4.9) (5). In die Mischoligomerisation können auch andere ungesättigte Systeme einbezogen werden.
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, V Synthese von 4.5‐Dimethyl‐(cis.cis.trans)‐cyclodecatrien‐(1.4.7) Mischoligomerisation von Butadien und Butin ‐(2)
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractLigand/Nickel‐Katalysatoren vermitteln die Misch‐Cyclooligomerisation von Butadien und Butin‐(2) zum 4.5‐Dimethyl‐(cis.cis.trans)‐cyclodecatrien‐(1.4.7) (1) in Ausbeuten von über 95%, bezogen auf umgesetztes Butin‐(2). 1 lagert sich thermisch schneller in 1.2‐Dimethyl‐4.5‐divinyl‐cyclohexen (2) um als cis.trans‐Cyclodecadien‐(1.5) in 1.2‐Divinyl‐cyclohexan.
Reaktionen mit Phosphororganischen Verbindungen, XXV Zur Bildung von Pyrazinen aus Triphenylphosphin und α‐Azidoketonen
Authors: Zbiral Erich , Storh Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von α‐Azidoketonen 1 mit Triphenylphosphin in absol. Benzol ist eine einfache Methode zur Darstellung 1.4‐substituierter Pyrazine 2.
Reaktionen an mittleren Ringen, IV Stereospezifische Synthese eines Homologen vom 2.7‐Dioxa‐twistan
Authors: Dittmann Walter , Frenzel Peter‐Jürgen , Brune Hans Albert 
Published: July 2007

AbstractDurch Epoxydierung von trans, cis‐1.5‐Cyclodecadien (1) wird das Diepoxid 5 hergestellt, das unter Einbeziehung beider Epoxidgruppen und unter transannularer äther‐Bildung bei der Hydrolyse 2.8‐Dihydroxy‐11‐oxa‐bicyclo[5.3.1]undecan (6) liefert. Aus 6 entsteht durch Protonen‐katalysierte intramolekulare Wasser‐Abspaltung der Diäther 7, der mit Hilfe des PMR‐Spektrums als Homologes vom 2.7‐Dioxa‐twistan identifiziert wird, in welchem ein Sechsring durch Einschiebung von zwei Methylengruppen zum Achtring aufgeweitet ist.
Metallkomplexe von Porphyrinen
Authors: Treibs Alfred 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung einer Reihe von Porphyrin‐Metall‐Komplexen wird beschrieben. Unter Berücksichtigung von bekanntem und neuem Tatsachenmaterial wird eine Deutung der unterschiedlichen Elektronenspektren der Porphyrinkomplexe gegeben. Ausgehend von Salzen ms‐tetrasubstituierter Porphine, die als Alloporphin‐Derivate (6) erkannt wurden, werden olivgrüne bis braune Metallchelate von Porphyrinen der Hämin‐ und Chlorophyll‐Reihe als Allokomplexe aufgefaßt. Die bisher den Porphyrin‐Komplexen allgemein zuerteilte Konstitution 8 gilt nur für die roten Normalkomplexe, denen auch Oxyhämoglobin zuzurechnen ist. Für die Allokomplexe, zu denen Hämin gehört, werden Valenz‐tautomere Chromophore wie 11, 15 und andere angenommen.
Chemie nucleophiler Carbene, XVII Zur Kenntnis der anomalen α‐Eliminierung Aldehyde aus 1.3‐Diphenyl‐2‐alkoxy‐imidazolidinen und Grignard‐Verbindungen
Authors: Lachmann Burkhard , Wanzlick Hans‐Werner 
Published: July 2007

Abstract1.3‐Diphenyl‐2‐alkoxy‐imidazolidine (4) spalten leicht Alkohole ab (anomale α‐Eliminierung). Die Umsetzung der Alkoxy‐Derivate mit Grignard‐Verbindungen führt zu 2‐substituierten 1.3‐Diphenyl‐imidazolidinen, die zu Aldehyden hydrolysiert werden können.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XVI.1.4‐Cycloaddition von Dibenzoyldiimid an Cyclopentadienone
Authors: Ried Walter , Reinhard Rolf D. 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclopentadienone 2–7 werden mit Dibenzoyldiimid (1) zu den entsprechenden 1.4‐Addukten 8–12 umgesetzt. Erhitzen von 8 in Xylol liefert das Lacton 13. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
über Azobarbitursäure und Alloxanazin
Authors: Ried Walter , Peters Bert 
Published: July 2007

AbstractAzobarbitursäure (2) tritt als Nebenprodukt der Reaktion zwischen Barbitursäure und Carbamoylazid (H2NCON3) zu 5‐Aminocarbonyl‐barbitursäure auf. 2 wird durch Bromwasser zu Aloxanazin (3) oxydiert, das leicht disproportioniert, wobei 2, Diazobarbitursäure (1) und Alloxan (5) entstehen. 2 wird in guter Ausbeute durch Kupplung von Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in alkalischem Medium dargestellt.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XIV Umsetzung von Ubichromenol‐6. mit Natrium in äthanol
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Goto Giichi 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion mit Natrium in äthanol lieβen sich aus Ubichromenol‐6 (2), das aus trans‐Ubichinon‐7 (1) durch Baseneinwirkung leicht zugänglich ist, auβer Ubichromanol‐6 (3) folgende neue Derivate erhalten: cis‐Ubichinon‐7 (4), seine Monoäthoxy‐ und Diäthoxy‐Verbindungen 5 und 6 sowie cis‐Isoubichinon‐7 (7) und dessen analoge äthoxy‐Verbindungen 8 und 9. Die wahrscheinlichsten Reaktionsmechanismen dieser Umwandlungen werden in Schema 2 auf S. 178 dargestellt. – Aus 3 wurde 2.3‐Dimethoxy‐5‐methyl‐6‐[3‐hydroxy‐3‐methyl ‐5‐carboxy‐pentyl]‐benzochinon‐(1.4)‐lacton (17), ein Stoffwechsel‐Endprodukt der Ubichinone, synthetisiert.
über Peptidsynthesen, XLII.Vergleich einiger Kupplungsmethoden
Authors: Birr Christian , Lochinger Werner , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractDie schwierig zu verknüpfenden Peptid‐Komponenten Benzyloxycarbonylvalin und Phenylalaninäthylester werden mit verschiedenen Kupplungsmethoden zum Dipeptid Z‐Val‐Phe‐OEt (1) vereinigt. Die Methode über das gemischte Isopropylkohlensäureanhydrid liefert 35%, über das Benzoesäureanhydrid 47%, die mit 2 Äquivv.p‐Anisoylchlorid 88% und die mit Dicyclohexylcarbodiimid 59% Ausbeute (Tab. 1). Der Zusatz von N‐Hydroxy‐succinimid führte in keinem Fall zu einer Ausbeutesteigerung.
MITTEILUNGEN.Oxydativer Abbau von 5.6‐Dimethyl‐benzimidazol
Authors: Reinhold Karl , Renz Paul 
Published: July 2007

AbstractFür Tracerversuche zur Biosynthese von 5.6‐Dimethyl‐benzimidazol (1) wurde 1 oxydativ abgebaut. Die Identifizierung sämtlicher C‐Atome gelingt nur durch Abbau nach zwei Methoden: Der Kuhn‐Roth‐Abbau führt zu Essigsäure und CO2. Durch anschließenden Schmidt‐Abbau der Essigsäure können C‐5, C‐6 und die Methyl‐Gruppen von 1 identifiziert werden. – Die Oxydation mit Kaliumdichromat führt zu Imidazol‐dicarbonsäure‐(4.5) (4), deren Decarboxylierung zu Imidazol und CO2 die Identifizierung von C‐2, C‐8 und C‐9 bzw. C‐4 und C‐7 erlaubt.
über natürliche Gerbstoffe, XLII.(–)‐Chebulsäure aus Algarobilla
Authors: Schmidt Otto T. H. , Kottenhahn Hanno 
Published: July 2007

AbstractAus Algarobilla‐Extrakten wird durch Hydrolyse Chebulsäure (1, R = H) abgespalten, die sich als das Spiegelbild der aus Myrobalanen erhaltenen Säure erweist.
Peptide, LXXV1) Synthese der Insulinsequenz (B 17‐30)2 als symmetrisches Disulfid und der Insulin‐B‐Kette als polymeres Disulfid2)
Authors: Zahn Helmut , Schmidt Gunter 
Published: July 2007

AbstractEin geschütztes Bis‐tetradecapeptid der Sequenz (B 17‐30)2 (12) wird aus drei Fragmenten der Sequenzen (B 17‐20)2(7), B 21‐23 (9) und B 24‐30 (11) mit Hilfe der Anhydrid‐Methode und des Carbodiimid‐Verfahrens aufgebaut. Alle Seitenkettengruppen bis auf Histidin (ungeschützt) und Arginin (protoniert) werden durch tert.‐Butyl‐Schutzgruppen abgedeckt. Aus den beiden Disulfiden (B 1‐16)2 (14) und 12 erhält man durch Azid‐Kupplung in konzentrierter Lösung das geschützte polymere Bis‐disulfid der B‐Kette (15), welches nach Deblockierung, oxydativer Sulfitolyse und Kombination mit natürlicher A‐Kette Präparate mit 1.5–10.2% Insulin liefert.
Das dualistische Verhalten von Carbamoyl‐isothiocyanaten, I1)
Authors: Goerdeler Joachim , Wobig Dieter 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion von Carbamoylchloriden mit Natriumrhodanid werden aliphatische Carbamoylsenföle R2NCONCS (1) und aliphatisch‐aromatische Carbamoylrhodanide RArNCOSCN (2) hergestellt. Die Umsetzungen von 1 ergeben mit sich selbst unter Dimerisierung die Thiadiazinonthione 7, mit nucleophilen HX‐Verbindungen die Carbamoylthioharnstoffe 4, mit Iminen und Isonitrilen die N.S‐Heterocyclen 10, 16, 20, bzw. die N.O‐Heterocyclen 15. Dabei reagieren die Verbindungen manchmal als Carbamoylsenföle, manchmal als Thiocarbamoyl‐isocyanate; manchmal kommen beide Formen zum Zuge. Schon relativ geringe Strukturänderungen können den Reaktionsverlauf ändern, z. B. bei der Isonitril‐Addition zu den Oxazolthionen 15 oder den Thiazolonen 16.
Eine vereinfachte Synthese von N‐Hydroxy‐thioharnstoffen
Authors: Haugwitz Rüdiger D. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Cyclohexyl‐ und aromatischen Hydroxylaminen mit Schwefelkohlenstoff führt zu N‐Hydroxy‐thioharnstoffen (2).
Darstellung und Umsetzungen von Pyridyl‐(3)‐ und Pyridyl‐(4)‐diazomethan
Authors: Eistert Bernd , Kurze Werner , Müller Gerhard W. 
Published: July 2007

AbstractLösungen von Pyridyl‐(3)‐ und Pyridyl‐(4)‐diazomethan (2b bzw. c) lassen sich aus den entsprechenden Aldehyden über die Hydrazone oder Tosylhydrazone herstellen. Analog zum Phenyldiazomethan reagieren sie mit Isatin und Trioxo‐indan unter Bildung der Ringerweiterungsprodukte 3 bzw. 6.
Heterocyclische Ylide, III1) Synthese heterocyclischer N‐Methyl‐carbonsäurebetaine
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine einfache, allgemeine Synthese von N‐Methyl‐carbonsäurebetainen 1 der Pyridin‐(a, b), Chinolin‐ (c, d) und Isochinolin‐Reihe (e, f) mitgeteilt. Das Verfahren eignet sich gut für thermisch labile Verbindungen, da die Hydrolyse der Ester 6a‐f bereits bei 0° mit wäßriger Kaliumcarbonat‐Lösung gelingt.
O‐Trimethylsilyl‐Derivate von α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen und vicinalen Endiolen
Authors: Teichmann Helmuth , Prey Vinzenz 
Published: July 2007

AbstractDurch Trimethylsilylierung von α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen werden die Substanzen 1‐7 der allgemeinen Formel RCOCH[OSi(CH3)3]R′ (R,R′H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl) erhalten (Tab. 1). Umsetzung der α‐Hydroxycarbonyl‐Verbindungen mit Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid und nachfolgende Silylierung mit Trimethylchlorsilan führt zu den Bis‐O‐trimethylsilyl‐endiolen 8‐13 (Tab. 1).
Cyclopentadienylidene, VI1) Cyan‐substituierte Heterosesquifulvalene mit Sauerstoff als Heteroatom
Authors: Seitz Gunther , Mönnighoff Heinrich 
Published: July 2007

AbstractMono‐ und Dicyan‐substituierte Cyclopentadiene reagieren mit 2.6‐Dimethyl‐γ‐pyron in Acetanhydrid zu den isomeren Heterosesquifulvalenen 5a‐d bzw. 7a und b, deren Konstitution durch NMR‐Messungen bestimmt wird. Der amphotere Charakter der Heterosesquifulvalene erlaubt elektrophile Substitution am Fünfring und nucleophilen O/N‐Austausch im sechsgliedrigen Ring. 5a‐d und 7a, b zeigen in den IR‐Spektren intensive Banden bei ca. 1650 und 1350 cm−1; die Elektronenspektren weisen ein charakteristisches Maximum im Gebiet von 430 nm auf.