bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Beiträge zur Chemie des Bors, 179. Synthese, Konformation und Molekülstruktur sterisch anspruchsvoller Aminomethylenboran‐Vorstufen
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie nucleophile Substitution eines Halogen‐Atoms in (Tetramethylpiperidino)bordihalogeniden, tmpBX2 (XF, Cl, Br) durch Metallorganyle wird vor allem durch sterische Faktoren bestimmt. Der Ersatz eines F‐Atoms durch eine Isopropyl‐ oder (Trimethylsilyl)‐methyl‐Gruppe zu tmpB(F)R‐Verbindungen gelingt problemlos, jedoch unterbleibt die Umsetzung bei Verwendung von tmpBCl2 oder tmpBBr2. LiCHPh2 reagiert mit tmpBX2 zu tmpB(X)CHPh2; mit LiC(SiMe3)Ph2 gelingt die Substitution aber nur mit tmpBF2. Im Fall von tmpBCl2 erhält man das p‐substituierte Boran 3. Zu vergleichbaren Ergebnissen führt 9‐Lithiofluoren; man erhält die Borane 4a–c. 9‐Lithio‐9‐(trimethylsilyl)fluoren reagiert wieder nur mit tmpBF2 und liefert 4f. NMR‐Daten legen für 4a eine anti‐Stellung des Fluor‐Atoms zum 9H‐Atom der Fluorenyl‐Gruppe nahe, die durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde. In 4f steht die Me3Si‐Gruppe jedoch syn zum Fluor‐Atom.
Carbene reactions, XX. Structural Aspects Responsible for the Thermal Extrusion of Carbenes from Norbornadienes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Barth Wolfgang , Schüttler Reinhard , Mayer Bernhard 
Published: July 2007

AbstractThe notion is put forward that norbornadienes having weak donor substituents at C‐7 should suffer homolysis of the C‐1/C‐7 bond on heating, leading via the diradical 6 to either cycloheptatrienes or benzylic compounds. In contrast, norbornadienes having strong donor systems at C‐7 should suffer heterolysis of the C‐1/C‐7 bond, whereupon the resulting zwitterion 7 collapses directly to carbenes in a singlet ground state.
β‐Ketocarbonsäureester mit trans‐Enolisierung
Authors: Meier Herbert , Lauer Wolfgang , Krause Volker 
Published: July 2007

AbstractDurch die Einführung von Mesitylsubstituenten gelingt es, offenkettige β‐Ketocarbonsäureester 10/11 herzustellen, die bevorzugt in der E‐Konfiguration 2 der Enolform vorliegen. Der Energiegewinn der intramolekularen Wasserstoffbrücke in der Z‐Konfiguration 1 wird durch die sterische Energie kompensiert. Sterische und elektronische Effekte bewirken, daß die Ketoformen 10/11 energetisch so hoch liegen, daß sie im Gleichgewicht keine Rolle spielen. Außer den Substituenteneinflüssen von R1, R2 und R3 werden die Solvensabhängigkeit und die basekatalysierte Einstellung der Gleichgewichte 1⇄2 untersucht. Die hohe Energiebarriere für die E,Z‐Isomerisierung gestattet die Reindarstellung und Lagerung von E‐ und Z‐Formen.
Cycloaddition von N‐Aryl‐tert‐butylketeniminen an Nitrosobenzol sowie 2‐Methyl‐2‐nitrosopropan
Authors: Moderhack Dietrich , Stolz Karsten 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen der Ketenimine 1a, b mit Nitrosobenzol (2a) liefern statt entsprechender 1,2‐Oxazetidine vom Typ 3A geringe Mengen der Benzoxazole 4a, b sowie der 1,4‐Benzoxazine 5Aa, b. Demgegenüber führen Reaktionen von 1a–c mit dem Nitrosoalkan 2b je nach Bedingung zu den analogen Verbindungen 5Ba–c und/oder 3Ba–c; aus 1d–f und 2b resultieren allein 3Bd–f. Das Auftreten von 4 und 5 wird mit der Bildung eines labilen [4 + 2]‐Cycloaddukts 14/14′ erklärt, das sich unter NO‐Spaltung umlagert.
Catalytic and stoichiometric hydrogen formation by UV irradiation of sodium and zinc sulfide
Authors: Kisch Horst , Fernández Asuncion , Millini Roberto 
Published: July 2007

AbstractUV irradiation (λ ⩾ 248 nm) of sodium sulfide in aqueous solution leads to hydrogen and disulfide, Φ(H2) = 0.34 at λ = 254 nm. Light absorption occurs by HS− which affords the solvated electron and the HS radical as indicated by flash photolysis and pulse radiolysis. In the presence of formate, hydrogen evolution becomes catalytic with respect to HS−, Φ(H2) = 0.12 at λ = 254 nm. Deuteration experiments indicate that hydrogen formation occurs partially via hydrogen atoms which abstract hydrogen from formate. The latter is finally oxidized to give carbonate. When methanol is used instead of formate, there are produced ethanol, ethylene glycol, methane, and formaldehyde in addition to hydrogen and carbonate. It is shown that the direct homogeneous photolysis of HS− may contribute significantly to the heterogeneous zinc sulfide‐catalyzed hydrogen evolution in the presence of sodium sulfide when performed in quartz vessels.
Zinksulfid als Photokatalysator der Konvertierung von Kohlenmonoxid
Authors: Kisch Horst , Schlamann Wilhelm 
Published: July 2007

Photochemical Water‐Gas Shift Reaction Catalyzed by Zinc SulfideIrradiation of an aqueous suspension (pH 14) of n‐zinc sulfide in the presence of carbon monoxide leads to a catalytic formation of hydrogen and carbonate. From the 1:1 ratio of these products the process is formulated as a water‐gas shift reaction. The quantum yield of the hydrogen evolution is 0.008 at λ = 320 nm. Only minor amounts of hydrogen are formed at pH ⩽ 10.
Desaminierungsreaktionen, 45. Zerfall von 1‐Arylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Jutta 
Published: July 2007

Abstract1‐Arylcyclopropandiazonium‐Ionen wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Mit zunehmenden π‐Donor‐Eigenschaften des Arylrests steigt die Erhaltung des Dreirings an, während die Stereoselektivität (bestimmt mit Hilfe von 2‐D‐Markierung) abnimmt oder völlig verlorengeht (4‐Methoxyphenyl). Soweit feststellbar, ist die Stereoselektivität der Ringöffnung geringer als die der nucleophilen Substitution. Die Ergebnisse lassen sich durch konkurrierende Reaktionen (ks, kc, kΔ) der Cyclopropandiazonium‐Ionen deuten.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 17. Ein neuer Weg zu Pyrrolen. — Templat‐Synthesen mit Alkenylcarben‐Komplexen und Isocyaniden über 1‐Azapentatrien‐ und 1‐Aza‐heptatetraen‐Komplexe
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich 
Published: July 2007

AbstractAlkenylcarben‐Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R2  NC (5a – c) zu 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien‐ bzw. 1‐Aza‐1,2,4,6‐heptatetraen‐Komplexen 6a – d. Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf‐ (durch [4 + 1]‐Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]‐Cycloaddition) sowie 3‐Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R2c‐C6H11) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden‐Komplex 7a, der ab 90°C unter 1,3‐Wasserstoff‐Wanderung glatt zum 3‐Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R2C(CH3)3) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien 10. Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino‐ethoxy‐cyclohexadien 14, das an Luft zum Amino‐ethoxy‐phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R2CH3) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin‐Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten‐ 16a und der gelbe 3‐Imidazolin‐Komplex 17. Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer CN‐ in eine α‐CH‐Bindung der NCH3‐Gruppe.
Basische Metalle, LIX. Zweikern‐ und Dreikernkomplexe mit Co  Au‐ und Rh  Au‐Bindungen
Authors: Werner Helmut , Otto Heiko 
Published: July 2007

Basic Metals, LIX. Dinuclear and Trinuclear Complexes Containing Co  Au and Rh  Au BondsThe compounds C5H5M(PMe3)2 (1, 3) react with AuCl(PPh3) and LiPF6 in acetone at −78°C to form the bimetallic complexes [C5H5(PMe3)2MAu(PPh3)]PF 6 (2,4). The corresponding reaction of 1 and CH3HgI leads to the formation of [C5H5(PMe3)2CoHgCH3]I (5). Treatment of [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 (6) with AuCl(PPh3)/LiPF6 produces the trinuclear complex [(C5H5)2Co2(μ‐AuPPh3)(μ‐PMe2)2]PF6 (7).
η2‐Tetrahydroborato)ruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexe mit fluktuierender Struktur
Authors: Werner Helmut , Esteruelas Miguel A. , Meyer Uwe , Wrackmeyer Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen von MHCl(CO)[P(iPr)3]2, (1, 2) und MHCl‐(CO)[PMe(tBu)2]2 (5, 6) mit NaBH4 in Methanol führen zu den oktaedrischen Verbindungen MH(η2‐BH4)(CO)[P(iPr)3]2, (3, 4) und MH(η2‐BH4)(CO)[PMe(tBu)2]2 (7, 8), die in Lösung nur bei tiefer Temperatur eine starre Struktur besitzen. Oberhalb von ca. −30°C finden Austauschprozesse statt, in welche die Brücken‐H‐Atome und die am Bor endständig gebundenen H‐Atome, nicht jedoch der Metall‐Hydrid‐Ligand, einbezogen sind. Die Verbindungen 3 und 4 reagieren mit Lewis‐Basen L wie CO, P(OMe)3, PMe3 und P(iPr)3 zu Dihydridoruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexen des Typs MH2(CO)(L)[P(iPr)3]2 (9–15). Bei Reaktion von 4 in Methanol unter Rückfluß entsteht die Tetrahydridoosmium(IV)‐Verbindung OsH4(CO)[P(iPr)3]2 (16).
Organische Synthesen mit Übergansmetallkomplexen, 18 Eine neuartige Carbonyl‐Olefinierung mit Allenen durch templatgesteuerte Bildung von (Trimethylenmethan)carbonyleisen‐Komplexen
Authors: Aumann Rudolf , Melchers Hans‐Dieter , Weidenhaupt Hermann‐Josef 
Published: July 2007

AbstractAllene und Aldehyde liefern bei der Photolyse in Gegenwart von Fe(CO)5 die (Trimethylenmethan)‐Fe(CO)3‐Komplexe 5 und 5′. Die Reaktion ist stereoselektiv. Sie verläuft über π‐Allyl‐σ‐Komplexe 3 und 3′, die unter Eliminierung von CO2 spontan zu 5 zerfallen. Unseres Wissens ist dies das erste Beispiel für eine Carbonyl‐Olefinierung durch den quartären Kohlenstoff eines Cumulens. Die Trimethylenmethan‐Liganden von 5 und 5′ isomerisieren bei 180°C zersetzungsfrei unter Rotation der Substituenten um die CC‐Bindungen.
Isocyanidsynthesen am Komplex, IX Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, II O‐Heterocyclische Isocyanide
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Degel Fritz , Beck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAryldiazonium‐pentacarbonyl(cyano)chromate zersetzen sich bereits unterhalb Raumtemperatur unter N2‐Entwicklung und Bildung von Cr(CO)5CNR, wobei R aus dem Lösungsmittel (RH) stammt. Durch Variation der Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4‐Dioxan, Trioxan, 1,3‐Dioxolan, Tetrahydrothiophen und Diethylether) werden so erstmals O(S)‐heterocyclische Isocyanidkomplexe , , , in Spuren), (in Spuren), bzw. Cr(CO)5CN–CH‐Me–OEt zugänglich. Chemische, elektrochemische und spektroskopische (EPR) Argumente stützen einen Mechanismus, bei dem über einen initiierenden SET‐Prozeß zwischen Diazonium‐Kation und Cyanometallat‐Anion Arylradikale (di mit dem Solvens unter H‐Abstraktion weiterreagieren) und die 17e ‐Spezies CrI(CN)(CO)5 (die mit dem verbleibenden Lösungsmittelradikal zum Isocyanidkomplex rekombiniert) entstehen. Epoxide , trans) erleiden abweichend vom Reaktionsschema Ringöffnung; es resultieren die 2‐Hydroxyalkylisocyanid‐Komplexe und (als Isomerengemisch) bzw.. Die „radikalische Alkylierung”︁ von , , und in Tetrahydrofuran zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen des Tetrahydro‐2‐isocyanfurans demonstriert die Übertragbarkeit dieser neuen Isocyanid‐Synthese auf andere (metallorganische) Cyanokomplexe.
Synthese und physikalische Eigenschaften neuer 2,2′‐verbrückter Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olate)
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese und physikalischen Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 4,8 und 11, die zwei gleiche mesoionische Systeme über die 2‐Stellungen gebunden enthalten, sowie das Oligomerisierungsverhalten von 4b werden beschrieben.
Lineare Oligophosphaalkane, XVI Achtgliedrige Ringverbindungen von Kupfer(I) und Silber(I) mit PH‐funktionellen P – C – P‐Brücken
Authors: Brauer David J. , Knüppel Peter C. , Stelzer Othmar 
Published: July 2007

AbstractDas Methylenbisphosphan (iPr)2P – CH2 – P(iPr)H (1) bildet mit CuCl einen neutralen Komplex (2) der Zusammensetzung Cu2Cl2(1)2. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Raumgruppe P21/a) liegt in 2 ein gewelltes achtgliedriges Ringsystem vor, das aus zwei Liganden 1 und zwei CuI‐Ionen mit trigonal planarer Koordination aufgebaut ist [Cu–P(1) 2.227(1), Cu – P(2′) 2.247(1), Cu – Cl 2.248(1) Å]. Die Umsetzung von 1 mit AgBF4 bzw. [Cu(CH3CN)4]PF6 führt zu ionogenen Komplexen [Ag2(1)2[BF4]2 (4) bzw. [Cu2(1)2(CH3CN)2][PF6]2 (3). Den 1:2‐Komplexen von 1 mit CuCl und AgCl (5, 6) kommt nach massenspektroskopischen Untersuchungen und der kryoskopischen Bestimmung der Molmassen die Zusammensetzung M4Cl4(1)2 zu. Metall‐Ligand‐Austauschprozesse verlaufen an den (iPr)2P‐ und (iPr)HP‐Gruppierungen in Ag4Cl4(1)2 (6) mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ab, wie die Temperaturabhängigkeit der 31P{1H}‐NMR‐Spektren zeigt.
Synthese von 2,6‐Diazabicyclo[2.2.2]octan‐3,5‐dion‐Abkömmlingen und 2(1H)‐Pyridinonen. – Ein Beitrag zur Regiochemie und Stereospezifität 1,4‐Dipolarer Cycloadditionen von Pyridmidinium‐4‐olaten an elektronenreiche und elektronenarme Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrimidinium‐4‐olate von Typ 1 vereinigen sich mit Enolethern, Enaminen, Keten‐acetalen, 1,4‐Dihydro‐1,4‐epoxynaphthalin, Fumarsäure‐dimethylester oder Maleinsäure‐dimethyl‐ester zu 2,6‐Diazabicyclo[2.2.2]octan‐3,5‐dionen 2, 3, 5, 7, 9, 17–19, während das Pyrimido[2,1‐b]benzothiazolium‐4‐olat 13 mit 8b oder 1,1‐Bis(dimethylamino)ethen das 2(1H)‐Pyridinon‐Derivat 15 liefert. Die Primäraddukte 9a, b spalten thermisch in die 2(1H)‐Pyridinone 11a, b. Am Beispiel der Umsetzung von 1a mit Maleinsäure‐dimethylester wird die Stereospezifität ermittelt.
An experimental approach to the C8H10 hypersurface. Kinetic and thermochemical investigations on a formally forbidden ground‐state [2σ + 2π] cycloaddition
Authors: Hassenrück Karin , Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Urbanek Thomas , Zirwes Thomas , Walsh Robin , Beckhaus Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe C8H10 hydrocarbons 1, 3, 4, and 6 have been thermolyzed in a static system and the Arrhenius parameters have been obtained. Calorimetric measurements have been carried out to determine the heats of formation. From these data an experimental energy hypersurface is constructed which shows the following remarkable features: 1) The ground‐state energy of endo‐1 is higher than that of exo‐4 by 8 kcal mol−1. 2) The predominant reaction pathway of endo‐1 is the formally forbidden [2σ + 2π] cycloaddition to 3, the mechanism of which is discussed. 3) Although the activation energies of the routes 4→6 and 4→3 are the same, the reaction yielding 6 is faster due to a sizeably higher A factor. 4) The tetracycle 3 chooses the microscopic reverse pathway, i.e. its thermolysis proceeds via exo‐4 to give the diene 6.
Electron donor‐acceptor compounds, 44 synthesis, molecular structure, and electron‐donor properties of pseudogem‐5,8,14,17‐Tetrakis(dimethylamino)[3.3]paracyclophane
Authors: Staab Heinz A. , Gabel GüNter , Krieger Claus 
Published: July 2007

AbstractThe title compound 1 consisting of two N,N,N′,N′‐tetramethyl‐p‐phenylenediamine (TMPD) units in a [3.3]paracyclophane system has been synthesized starting from 2 via 3–10 and 13. The molecular structure of 1 is discussed on the basis of an X‐ray structure analysis. Electron‐donor properties of 1 are reported.
Vergleich von Arylphosphit‐substituierten Formyl‐ und Acetyl‐Komplexen des Mangans
Authors: Berke Heinz , Weiler Gertrud , Huttner Gottfried , Orama Olli 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Arylphosphit‐substituierten Formyl‐Komplexen (OC)3MnL2CHO, LP(OPh)3, P(O‐o‐CH3C6H4)3 (2a, b), (OC)2Mn[P(OPh)3]3CHO (2c) und der Acetyl‐Verbindung (OC)2Mn[P(OPh)3]3COCH3 (3c) wird beschrieben. Für die Decarbonylierung von 2a ist nach quantitativen Untersuchungen ein radikalischer Reaktionsverlauf wahrscheinlich. Der Aufbau von 3c wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und mit demjenigen von 2c verglichen; Strukturunterschiede werden durch EHT‐Rechnungen erklärt.
Photoreactions of biacetyl with electron‐rich olefins. An extended mechanism
Authors: Mattay Jochen , Gersdorf Joachim , Buchkremer Karl 
Published: July 2007

AbstractThe photoreactions of biacetyl (1) with various electron‐rich olefins have been investigated. Oxetanes and allyl alcohols are formed upon irradiation with λ=400–480 nm (nπ* excitation of biacetyl) depending on the nature of the olefin. An unusual relationship between the rate constants of luminescence quenching of biacetyl by olefins (log kq) and the free enthalpies of electron transfer (ΔG2) indicate formation of an exciplex first. A reasonable good fit between experimental results of log kq and ΔG2 has been obtained on the basis of a mechanistic model which includes the exciplex intermediate as well as an ionic photodissociation pathway and some empirical adjustment of the parameters. Complete electron transfer as a consecutive process has been proven for some strong electron‐donating olefins by means of ESR spectroscopy and scavenging of the radical cations. The solvent dependence of the product quantum yields further confirms the competition between ionic photodissociation and product formation. The preferred formation of allyl alcohols (reduction products) with strong electron‐donating olefins and the highly regioselective oxetane formation with ketene acetal are discussed in terms of exciplexes of strong CT character or even contact ion pairs and dipolar intermediates.
Alkyl Shifts in 1,4‐Dipoles from Tosyl Iso(thio)cyanate and Imido(thio)carbonates or Isoureas
Authors: Schaumann Ernst , Dietz Jörg , Kausch Erwin , Schmerse Gerd C. 
Published: July 2007

AbstractO→N alkyl shifts are observed in the dipoles 3, 13 from tosyl isocyanate (2a) and imido(thio)carbonates 1 (12) to give (thio)allophanates 5 (14). Similarly, addition of tosyl isothiocyanate (2b) to isourea 24a leads to the product 28 of an O → S methyl shift. A cross‐over experiment involving 2a and imidothiocarbonates 12b,c gives the four products 14a–d proving the intermolecular nature of the rearrangement. However, on mixing 2a and isoureas 24a,b or 2b and imido(thio)carbonates 1 (12), the reaction stops at the stage of dipoles 8, 19, 25a,b.
Selektivitätsstudien bei Festkörperphotolysen von 2,5‐Bis(methylen)cyclopentanonen
Authors: Frey Herbert , Behmann Gabriele , Kaupp Gerd 
Published: July 2007

AbstractWährend die Kristallphotolyse von trans‐2,5‐Dibenzyliden‐cyclopentanon (1, ArC6H5) gitterkontrolliert drei Dimere liefert, sind dessen kristalline symmetrische Derivate 1 photostabil. Die 2‐Alkyliden‐5‐arylidencyclopentanone 4, 5 liefern neben Oligomeren selektiv 6 oder 8 (zentrosymmetrisch). Aus 4b entsteht neben 6 auch 7. 4‐Nitrophenyl‐ und 4‐Pyridinylgruppen erweisen sich wegen ihrer elektrostatischen Effekte als besonders wirksam im Hinblick auf die gezielte Kristallgestaltung. Die Oligomerenbildung zeigt, daß nicht alle unsymmetrischen Derivate 4, 5 topochemisch einheitlich reagieren.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XVI Selektive katalytische Hydrierung von Dispiro[cyclopropan‐1,3′‐tricyclo[5.2.1.02,6]deca‐4,8‐dien‐10′, 1″‐cyclopropan]
Authors: Lang Pia , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractBei der Hydrierung der durch Diels‐Alder‐Dimerisierung von Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien (1) zugänglichen Titelverbindung 7 über Pd/C wird der konjugierte Dreiring zur Ethylgruppe geöffnet, und der andere liefert die geminalen Dimethylgruppen in exo‐endo‐Produktgemisch 11. Mit anderen Katalysatoren (Pt/C) gelingt es, daneben erhebliche Mengen des nur an den Doppelbindungen hydrierten Produktes 13 abzufangen und daraus mit PtO2 in Eisessig die Tetramethylverbindung 16 zu erhalten.
übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, V über (η5‐C5Me5) (CO)(NO)Mn – PP – C6H2(t‐Bu)3‐(2,4,6), den ersten Mangandiphosphenylkomplex
Authors: Weber Lothar , Meine Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [(η5‐C5Me5)(CO)2(NO)Mn]+BF.
Nickelacyclobutabenzole durch oxidative Addition von 7,7‐Bis(trimethylsilyl)cyclopropabenzol an Nickel(0)‐Komplexe
Authors: Krüger Carl , Laakmann Klaudia , Schroth Gerhard , Schwager Harald , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des 7,7‐Bis(trimethylsilyl)cyclopropabenzols (2), ausgehend von Cyclopropabenzol (1), wird beschrieben. Die oxidative Addition von 2 an Tris(ethen)nickel(0) (3) in Gegenwart von chelatisierenden Aminliganden liefert unter Insertion der Nickel‐atome in eine der CC‐Einfachbindungen des Cyclopropabenzol‐Dreiringes Nickelacyclobutabenzole des Typs 4. In einer Ligandenaustauschreaktion läßt sich das Tetramethylethylendiamin im Komplex 4a durch Phosphorliganden glatt unter Bildung von Nickelacyclobutabenzolen des Typs 5 verdrängen. – Von 4a wurde eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
Azobrücken aus Azinen, VI Substituierte Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen und deren Photoreaktionen
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractAus Isopyrazolen (4H‐Pyrazolen) 3c–e und Cyclopentadien, Norbornen und Norbornadien entstehen unter [4+ + 2]‐Cycloaddition 5, 8, 11 und 12c–e. Bestrahlung von 5e, 8e und 11e führt erwartungsgemäß unter N2‐Verlust zu den Tricyclen 13, 15 und 17, während aus den Isomeren 12c–e mit parallelen CC/NN‐Bindungen unter [2 + 2]‐Cycloaddition fast quantitativ die Diazetidine 14, 16 und 18 entstehen, trotz der großen Photolabilität des in 12 vorhandenen Diazabicycloheptengerüstes.
Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 211) 1‐Chroma‐1,3‐butadiene und 1‐Chroma‐1,3,5‐hexatriene aus (CO)5CrC(OC2H5)CH3 durch Carbonyl‐Olefinierung mit Triethylamin/Chlortrimethylsilan
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie als Synthesebausteine neuerdings sehr begehrten 1‐Chroma‐1,3‐butadiene und 1‐Chroma‐1,3,5‐hexatriene 3 lassen sich aus reaktiven Aldehyden und (CO)5CrC(OC2H5)CH3 (1) durch Kondensation mit (C2H5)3N/(CH3)3SiCl leicht herstellen.
Die Reaktion von 1,2,3‐Diaza‐ und 1,3,4‐Thiazaphospholen mit Diphenyldiazomethan
Authors: Arbuzov Boris A. , Dianova Evelina N. , Galiaskarova Rimma T. , Schmidpeter Alfred 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Dimethyl‐1,2,3‐diazaphosphol (1a) reagiert beim Erwärmen mit Diphenyldiazomethan (2); unter Abspaltung von N2 entsteht durch Addition der Ph2C‐Gruppe an die PC‐Bindung ein anellierter Phosphiranring (4). Die Abstufung der 1‐Reaktivität legt eine primäre Cycloaddition von 2 an 1 unter PC/CN‐Verknüpfung nahe. – 5‐(Ethoxycarbonyl)‐2‐phenyl‐1,3,4‐thiazaphosphol (8) reagiert schon bei Raumtemp. mit 2 u.a. zu dem entsprechenden Bicyclus 9.
Durch LiF‐Eliminierung zu (SiNSiO)‐Vierringen – Kristallstruktur eines achtgliedrigen (FLiNSi)‐Ringes
Authors: Dippel Kerstin , Klingebiel Uwe , Sheldrick George M. , Stalke Dietmar 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Funktionelle Siloxane [(CMe3)2SiR – O – SiR′2Hal, ROH, HalCl, R′=CHMe2 (3); RNH2, HalF, R′=CHMe2 (4), R′=CMe3 (5)] werden durch Reaktion der Dihalogensilane mit lithiiertem Diol 1 und Aminosilanol 2 erhalten. Die Lithiumsalze von 3 und 4 verlieren thermisch LiHal unter Bildung achtgliedriger (SiO)‐ (6) bzw. (SiNSiO)‐Ringe (7). Substitutionen von 4 und 5 mit Halogensilanen führen zur Bildung der 1‐(Silylamino)disiloxane 8 – 14. Die Verbindungen 11 und 13 sowie 12 und 14 sind Strukturisomere, die durch 1,3‐Silylgruppenwanderung beim lithiierten 4 entstehen. Die durch Anwesenheit von Difluorsilanen katalysierte, intramolekulare Cyclisierung von 8 und 10 stellt eine gezielte Synthese für 1‐Oxa‐3‐aza‐2,4‐disilacyclobutane (15, 16) dar. Die Lithiumderivate von 9 und 14 – 9a und 14a – zeigen keine Tendenz zur LiF‐Eliminierung. Nach der Kristallstrukturanalyse ist 14a ein Dimer mit planaren dreifach koordinierten Lithium‐ und Stickstoffatomen.