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Herstellung von O‐Diorganoboryl‐Derivaten einiger (Organo)‐Phosphor‐Säuren
Authors: Köster Roland , Synoradzki Ludwik 
Published: July 2007

AbstractDie O‐Diorganoboryl‐Derivate 4 – 9 von (Organo)‐Phosphor‐Säuren werden aus Diphenylphosphinsäure (1a), Dicyclohexylphosphinsäure (1b), Phenylphosphinsäure (1c), Phenylphosphonsäure (2) und Phosphorsäure (3) mit aktiviertem Triethylboran (Methode A), Bis‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (Methode B) oder mit Tetraethyldiboroxan (Methode C) hergestellt. Unter O‐Diorganoborylierung erhält man aus 1a — c die Verbindungen RR′P(O)OB(C2H5)2 [R = R′ = C6H5 (4a); R = R′ = c‐C6H11 (4b); R = C6H5, R′ = H (4c)], RR′P(O)OBC8H14[R = R′ = C6H5 (5a); R = R′ = c‐C6H11 (5b); R = C6H5, R′ = H (5c)], aus 2 die Verbindungen C6H5P(O)(OBR2)2[R2 = (C2H5)2 (6); R2 = C8H14(7)] sowie aus 3 die Verbindungen OP(OBR2)3 [R2 = (C2H5)2 (8); R2 = C8H14 (9)]. — Für die in Lösung assoziierten Verbindungen 4 – 9 werden IR‐ und MS‐Daten angegeben.
Phenylkationen als reaktive Zwischenstufen bei der Solvolyse von Dien‐in‐yl‐triflaten
Authors: Holweger Walter , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese, Trennung und Solvolyse der steroisomeren 1,4‐Dimethyl‐1,3‐hexadien‐5‐in‐1‐yl‐triflate 15a–c in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Dabei reagieren die (E)‐Isomeren 15a–c im Gegensatz zu den (Z)‐Isomeren 15a–c bevorzugt über ein intermediäres Phenylkation 16 zu den Phenylethern 17. Über weitere mechanistische Untersuchungen, die für die Bildung der intermediären Phenylkationen 16 sprechen, wird berichtet. Die Entstehungsweise der Benzylderivate 18 wird diskutiert.
Synthese und Solvolyse von (Z)/(E)‐1‐Methyl‐2‐[2‐(1‐propin‐1‐yl)phenyl]vinyl‐triflat und 1‐Methylen‐2‐[2‐(1‐propin‐1‐yl)‐phenyl]ethyl‐triflat
Authors: Bleckmann Wolfgang , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese und Solvolyse der Triflate (Z)/(E)‐8 und 20 in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Das (E)‐Triflat 8 reagiert in Trifluorethanol bevorzugt unter Umlagerung über das intermediäre Naphthylkation 9 zum Naphthylether 22 und zum Naphthyltriflat 24. Der Nachweis von 1‐Brom‐2,3‐dimethylnaphthalin (26) nach Bromidionenzusatz zur Solvolyse bestätigt 9 als reaktive Zwischenstufe. Das (Z)‐Triflat 8 solvolysiert bevorzugt zum Eliminierungsprodukt 28, die Bildung des [(3‐Methyl‐2‐naphthyl)methyl]‐(trifluorethyl)‐ethers (23) kann jedoch nicht über das Kation 9 als Zwischenstufe erklärt werden. Die Solvolyse des Triflates 20 führt ebenfalls zu den Umlagerungsprodukten 22 und 23.
Polyspirane, 91). Umlagerungskaskaden, 41). Über die Verwendbarkeit von Polyspiranen zum Eintritt in Polycyclen‐Hyperflächen – Fünf‐ bzw. neunfache 1,2‐Verschiebungen an einem Pentaspiro[3.0.2.0.3.0.2.0.3.1]nonadecan
Authors: Fitjer Lutz , Kühn Walter , Klages Ulrich , Egert Ernst , Clegg William , Schormann Norbert , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractSauer katalysierte Umlagerungen des Pentaspirans 7b liefern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen das Propellan 13 oder den Hexacyclus 14. Struktur und Konformation von 13 und 14 wurden über Kristallstrukturanalysen ihrer Derivate 22 bzw. 16 und 18 bestimmt. Die Umlagerungen 7b→13 und 7b→14 verlaufen diastereospezifisch und können als fünf‐ bzw. neunfache 1,2‐Verschiebungen aufgefaßt werden.
Photophysikalische und photochemische Eigenschaften von Metalldithiolenen
Authors: Fernàndez Asuncióan , Kisch Horst 
Published: July 2007

AbstractDie Bis(dithiolen)‐Komplexe des Typs [ML2][NBu4]2 (1–6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclisches oder acyclisches 1,2‐Ethylendithiolat, fluoreszieren und phosphoreszieren in Ethanol oder 2‐Methyltetrahydrofuranglas bei 77 K. Eine Emission bei Raumtemperatur wird nur im Falle der Komplexe mit aromatischen Liganden (5, 6) erhalten. In den Komplexen 1–3 mit acyclischen Liganden stammt der überwiegende Teil der Fluoreszenz von einem photochemisch gebildeten Monodithiolen‐Komplex und entspricht dem Emissionsspektrum von [LZn(NH3)2]. Als photochemischer Primärschritt wird im Falle der acyclischen Liganden eine cis‐trans‐Isomerisierung des Liganden, im Falle der cyclischen Liganden eine reversible Öffnung der M–S‐Bindung angenommen. Emissions‐ und Zersetzungsquantenausbeuten liegen im Bereich von 0.01–0.08 und sind weder vom Lösungsmittel noch von der Belichtungswellenlänge abhängig. Den in Absorption und Emission beobachteten angeregten Zuständen wird ein überwiegender Intraligandcharakter zugeordnet.
Komplexe mit Phosphinomethanen und ‐methaniden als Liganden, VIII1). Eisen(0)‐Komplexe mit Me2PCH2PMe2‐ und Me2P[CH2]3PMe2‐Liganden: C–H‐Aktivierung versus Pentakoordination
Authors: Karsch Hans Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Reduktion von FeCl2 mit Mg wird in Gegenwart von Me2PCH2PMe2 der pentakoordinierte Eisen(0)‐Komplex (Me2PCH2PMe2)2FeMe2PCH2PMe2 (5), in Gegenwart von Me2P[CH2]3PMe2 der Hydridoeisen(II)‐Komplex 6b erhalten, der durch eine reversible intramolekulare C,H‐Addition im Lösungsgleichgewicht mit seinem tetrakoordinierten Eisen(0)‐Isomeren (Me2P[CH2]3PMe2)2Fe (6a) steht. Durch Reaktion von 6a mit einer Reihe von kleinen Molekülen (CO, CO2, N2, PR3) läßt sich das Gleichgewicht zur Eisen(0)‐Stufe verschieben. 5 und 6 werden bezüglich der C,H‐Aktivierung mit analogen PMe3‐ und Me2P[CH2]2PMe2‐Eisenkomplexen 1 und 2 verglichen.
Zum Mechanismus der thermischen Umlagerung von Bicyclo[2.2.0]hexan: Dispiro[cyclopropan‐1,2′‐bicyclo[2.2.0]‐hexan‐3′,1′′‐cyclopropan] und analog substituierte Derivate als neue Modellverbindungen
Authors: Kaufmann Dieter , Meijere Armin De 
Published: July 2007

AbstractDie 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene 10a–c ergeben bei der Thermolyse nur das jeweils thermodynamisch stabilere 1,5‐Hexadien, nämlich 11, 13 bzw. 15. Bei der Photolyse entstehen daneben in beachtlichen Anteilen von 66, 29 und 58% die neuen Bicyclo[2.2.0]hexan‐Derivate 2, 4 bzw. 3; dem Nebenprodukt (2%) aus 10a kommt höchstwahrscheinlich die Konstitution des Hexalins 12 zu, wie es aus einem intermediären Diradikal durch Nachbargruppenbeteiligung der beiden Dreiringe entstehen müßte. Die Thermolyse von 2, 3 und 4 folgt Zeitgesetzen 1. Ordnung und führt zu 11, 13 und 15. Nach den kinetischen Daten, die am besten mit einem zweistufigen Verlauf zu vereinbaren sind, ist das 1,4‐Diradikal aus 2 gegenüber dem aus 4 rein elektronisch um 25.8 kJ/mol stabilisiert.
Notizen.Bestimmung absoluter Geschwindigkeitskonstanten bei der radikalischen Addition an Alkene nach der “Quecksilbermethode”
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard 
Published: July 2007

Measurement of Absolute Rates of Radical Additions to Alkenes by the “Mercury Method”Using the 5‐hexenyl radical (2) as “radical clock” the rates of radical additions to methyl acrylate (5a) and acrylonitrile (5b) are measured by the “mercury method” (Table 1). Alkyl radicals are trapped by the alkylmercury hydride 1 with rate constants of at least 107 1 · mol−1 · s−1.
Radikalkettenreaktionen mit Maleinsäureanhydriden — Zur kontrathermodynamischen Stereoselektivität
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4 und den Alkenen 1a–g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3, 4 und 6 in 60‐ bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C‐Atom der Maleinsäureanhydride 1c–g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C‐Atom durch Cyclohexyl‐Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H‐Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti‐Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis‐Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische”︁ Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).
Synthese von 4‐Aminopyrimidinen aus 1,2,4‐Oxadiazolen, I. Eine neue, allgemeine Methode zur Herstellung von 4‐Aminochinazolinen und deren Heteroanaloga
Authors: Korbonits Dezsö , Kiss Pál , Simon Kálmán , Kolonits Pál 
Published: July 2007

AbstractKatalytische Hydrierung von 3‐(2‐Aminoaryl)‐1,2,4‐oxadiazolen (9, 12, 15, 18, 21) zu 2‐Amino‐N‐acylarencarboxamidinen (10, 13, 16, 19, 22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4‐Aminopyrimidine (11, 14, 17, 20, 23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2‐disubstituierten 4‐Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3‐[2‐(Acylamino)phenyl]‐1,2,4‐oxadiazole 28 lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg die 4‐(Acylamino)chinazoline 31.
A New Synthesis of 2‐Azaallenium Salts
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jochims Johannes C. 
Published: July 2007

AbstractThe α‐chloro isocyanates 1 and the α‐chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2‐azaallenium hexachloroantimonates 5a–q in high yields. The reaction proceeds via the 1‐oxa‐(or 1‐thia)‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2‐azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α‐chloro isocyanates 1 attack 4‐benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
Enolether, XIV1). Die Acylierung von Ketonenolethern mit Malonyldichlorid — Eine neue Synthese von Phloroglucinen
Authors: Effenberger Franz , Schönwälder Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractKetonenolether 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen 4 bzw. 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen 5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine überführen, womit die Umsetzung von 1 mit 2a einen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird über die Bildung eines Chlorcarbonylketens 8 und dessen Reaktion mit 1 gedeutet. Das Produktverhältnis 4:5 läßt sich über Substituenteneffekte im Enolether plausibel deuten.
Enolether, XV. Synthese und Struktur von [n](2.4)Phloroglucinophanen
Authors: Schönwälder Karl‐Heinz , Kollat Petra , Stezowski John J. , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractEnolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwäßriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wäßriger Aufarbeitung die Bicyclen 7–10. Die unterschiedliche Produktbildung läßt sich mit den Kenntnissen der Struktur‐ und Bindungsverhältnisse in ungesättigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefähigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, daß auch noch [8]‐ bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O‐Markierung konnte für die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus nachgewiesen werden. Für die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Notizen. Reduktive Substitution der Acetat‐Gruppe in Allyl‐, Propargyl‐ und Benzylacetaten durch NaBH4/NiCl2 · 6 H2O
Authors: Ipaktschi Junes 
Published: July 2007

Reductive Displacement of the Acetate Group in Allyl, Propargyl, and Benzyl Acetates by NaBH4/NiCl2 · 6 H2OThe combination of NiCl2 · 6 H2O and NaBH4 provides an effective system for reductive removal of the acetate group of allyl, propargyl, and benzyl acetates. Sterically less hindered allyl acetates are converted preferentially to the corresponding alkanes (Table 1).
2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐ene
Authors: Hoffmann H. M. R. , Weber Anette , Giguere Raymond J. 
Published: July 2007

2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylenbicyclo[3.2.1]oct‐6‐enDie sterisch anspruchsvolle Titelverbindung 1 wurde in einer Eintopfreaktion aus Cyclopentadien und 2,4‐Dimethyl‐3‐[(trimethylsilyl)methyl]‐3‐penten‐2‐ol (5) in Gegenwart von Titantetrachlorid/N‐Methylanilin hergestellt. 2,2,4,4‐Tetramethylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (4) wurde vereinfacht im 15‐g‐Maßstab dargestellt.
The Structure of 2‐Azaallenium Cations
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jibril Ibrahim , Würthwein Ernst‐Ulrich , Jochims Johannes C. , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractAccording to an X‐ray structural analysis, the 2‐azaallenium hexachloroantimonate 23 crystallizes with the topology of an allene (geometry 1a) and not of a 2‐azaallyl cation (1b). Ab initio molecular orbital calculations (3–21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2‐azaallenium cation and for some mono‐ and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry 24a is more stable than the 2‐azaallylium form 24b. Electron‐releasing substituents reduce the energy difference between 24b and 24a. With two amino substituents the allylium geometry 24b is energetically preferred to the allenium form 24a. In general, substituted 2‐azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound 23 was synthesized by a new method.
Synthesen unsymmetrischer Methyl/Phenylcarbodiphosphorane durch Aufbau oder Umlagerung
Authors: Schmidbaur Hubert , Herr Rudolf , Zybill Christian E. 
Published: July 2007

AbstractDas durch doppelte Quartärsalz‐Bildung aus CH3OSO2F und 1,2‐Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2‐C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. — Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR‐Daten sind stetig nach dem Me/Ph‐Substitutionsgrad abgestuft.
C=C‐Doppelbindungen mit extremer Reaktivität, IV. Ungewöhnliche Reaktionen mit Thiophenol, 1,2‐Ethandithiol und anderen schwefelhaltigen Verbindungen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Stephan Werner 
Published: July 2007

AbstractThiophenol und 1,2‐Ethandithiol reagieren mit Imidazolidin‐Derivaten sowohl solvolytisch unter Ringöffnung oder ‐umwandlung [vgl. Gl. (7), (9) oder (10)] als auch teilweise bei Erhaltung des Imidazolidin‐Ringes, unter Hydrierung [vgl. Gl. (2), (5), (6), (9) oder (11)]. Diaryldithioacetale des Benzophenons werden durch Thiophenol zu Aryl‐benzhydryl‐sulfiden reduziert [vgl. Gl. (8)]. 1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐Δ2,2′‐biimidazolidin (9) wirkt entschwefelnd auf Thioessigsäure, Dibenzoyldisulfid und Dixanthogen [vgl. Gl. (13)].
μ‐Allenyliden‐dimangan‐ und ‐dirhenium‐Komplexe
Authors: Berke Heinz , Härter Peter , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen einer Nonacarbonyl‐μ‐(di‐tert‐butylallenyliden)‐dimangen‐Verbindung (1a) und eines isomeren Rheniumkomplexes 1b mit terminal gebundenem Allenyliden‐Rest werden beschrieben. Die Hauptprodukte bei diesen Umsetzungen zu 1a bzw. 1b stellen die (3‐tert‐Butyl‐3‐hydroxy‐4,4‐dimethyl‐1‐pentinyl)pentacarbonylmangan‐ bzw. ‐rhenium‐Verbindungen 2a bzw. 2b dar, die auch auf einem unabhängigen Wege erhalten werden können. 1a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Di‐tert‐butylallenyliden‐Komplexe des Eisens
Authors: Berke Heinz , Größmann Ulrich , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese eines Tetracarbonyl(di‐tert‐butylallenyliden)eisen(0)‐Komplexes (1) wird beschrieben. Dieser läßt sich in eine Octacarbonyl‐μ‐(di‐tert‐butylallenyliden)‐dieisen (0)‐Verbindung 2, überführen und reagiert thermisch zu einem Allenylidentrieisen‐Derivat Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. Bei der Darstellung von 1 über eine Trimethylaminoxid‐induzierte Substitution von CO durch Di‐tert‐butylpropargylat‐Reste wird die Bildung eines (CO)4Fe=C=C=‐Komplexes 4 beobachtet, dessen Aufbau durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.
Reaktion von 2,2‐Dichlor‐1‐methyl‐3‐phenylcyclopropanmethanol‐tetrahydropyranylether mit Butyllithium/CO2 und Folgereaktionen der Produkte
Authors: Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

Reaction of 2,2‐Dichloro‐1‐methyl‐3‐phenylcylopropanemethanol Tetrahydropyranyl Ether with Butylliuthium/CO2 and Subsequent Reactions of the ProductsWhile the title reaction starting from 2a followed by acidic work‐up affords only the α‐chlorolactone 1 with low yield, alcaline work‐up and addition of dimethyl sulfate lead to a mixture of the esters 2b and c and the chlorocyclopropene 3a. From 2b/c with KOtBu the cyclopropene ester 3f is formed. Hydrolysis of 3a (↠3d), 3f (↠3g), and 2b (↠2d) gives the hydroxymethyl compounds, while 2c is lactonized directly to 1.
3,4‐Dihydroisochinoline, I. 5,6‐Dihydropyrrolo[2,1‐a]isochinoline durch Umlagerung von 1‐(3‐Furyl)‐3,4‐dihydroisochinolinen
Authors: Lösel Walter , Daniel Helmut 
Published: July 2007

AbstractDurch basenkatalysierte Umlagerung der leicht zugänglichen 1‐(3‐Furyl)‐3,4‐dihydroisochinoline 1 wurde ein neuer Syntheseweg für 5,6‐Dihydropyrrolo[2,1‐a]isochinoline 2 erschlossen. Die Struktur der Verbindungen 2 wird unabhängig von den spektroskopischen Befunden anhand ihrer Folgeprodukte abgeleitet. Der Reaktionsmechanismus der Bildung von 2 wird diskutiert.
Quantitative [1,3,2,3]‐Eliminierung von Wasser aus Oxazepam
Authors: Kaupp Gerd , Knichala Bernd 
Published: July 2007

AbstractDas 1,4‐Benzodiazepin‐Derivat 1 (Oxazepam) spaltet bei 150°C Wasser ab und bildet quantitativ den Chinazolin‐Aldehyd 2. Die Reaktion wird als [1,3,2,3]‐Eliminierung klassifiziert und mechanistisch gedeutet. Deuterierungsversuche belegen, daß das an C‐3 gebundene H von 1 in der Formylgruppe von 2 erscheint. Das O‐Acetyl‐Derivat 3 des Alkohols 1, zersetzt sich unselektiv erst bei höherer Temperatur, ohne daß der Aldehyd 2 nachgewiesen werden kann.
CC‐Spaltungen bei ionisierten Carbonsäuren als Umkehrung der [1,4]‐Addition von Alkyl‐Radikalen an protonierte α,β‐ungesättigte Carbonsäuren. Zur Rolle von Enol‐Radikalkationen als reaktive Zwischenstufen bei Isomerisierungs‐/Dissoziationsprozessen in der Gasphase
Authors: Weiske Thomas , Halim Herman , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractMetastabile Molekül‐Ionen der Pivalinsäure (5) und 2‐Methylbuttersäure (8) verlieren unimolekular Methyl‐Radikale, wobei aus 5 ausschließlich protonierte Crotonsäure (6) entsteht, während 8 nur protonierte Methacrylsäure (7) liefert. Die Untersuchung von 13C‐ und D‐markierten Isotopomeren von 5 und 8 belegt, zusammen mit MNDO‐Rechnungen für den Zerfall von 8, daß CC‐ Bindungsbruch ausschließlich aus Enol‐Radikalkationen der allgemeinen Struktur 1 erfolgt. Ist das Radikalzentrum nicht zur protonierten Carboxylgruppe benachbart, wie beispielsweise in 3, so ist der Dissoziation metastabiler Ionen immer eine Umlagerung vorgelagert, die letzten Endes ein Enol‐Radikalkation erzeugt. Die zentrale Rolle der Enol‐Radikalkationen, wie 1, 13 und 14, bei CC‐Spaltungen ist darauf zurückzuführen, daß die Dissoziation als Umkehrung der [1,4]‐Addition von (nucleophilen) Alkyl‐Radikalen an protonierte α,β‐ungesättigte Carbonsäuren anzusehen ist.
Mesylhydroxylamine, VI Oxidation von N‐Mesylhydroxylaminen — Schwingungsspektren und Kristallstruktur von 1,2‐Dimesyl‐1,2‐dimethoxyhydrazin
Authors: Brink Klaus , Mattes Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie Oxidation der Mesylhydroxylamine verläuft über Radikale. Bei der Oxidation von CH3SO2N(H)OH entsteht, offensichtlich über intermediär gebildetes CH3SO2NO (4), Trimesylhydroxylamin (5). Die Dehydrierung von CH3SO2N(H)OCH3 und C6H5SO2N(H)OCH3 führt zu Derivaten des hypothetischen Dihydroxyhydrazins (7a, b). Ihre thermische Zersetzung verläuft wahrscheinlich nach einem ionischen Vierzentrenmechanismus und ergibt Stickstoff und Sulfonsäure‐methylester. Während bei der Oxidation von (CH3SO2)2NOH (1) ebenfalls 5 entsteht, was auf die Bildung von 4 zurückzuführen ist, findet beim isomeren CH3SO2N(H)OSO2CH3 eine Oxidation zu Nitrat statt. Nach der Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 1,2‐Dimesyl‐1,2‐dimenthoxyhydrazin (7a) in der Raumgruppe P21/n mit pyramidal koordinierten Stickstoffatomen. Schwingungsspektren und Struktur werden in Zusammenhang mit anderen mesylierten Stickstoffverbindungen diskutiert.
Reduktion von β‐Lactamen, III. Darstellung von β‐Thiolactamen und Reduktion mit Raney‐Nickel
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractAus den N‐substituierten β‐Lactamen 1–3 werden mit P2S5 oder Lawesson‐Reagenz (II) die β‐Thiolactame 5–7 erhalten. Das Bi‐β‐lactam 4 liefert mit 11 das Bi‐β‐thiolactam 8, mit P2S5 erfolgt jedoch eine Umlagerung zum bicyclischen Thiohydrazid 10. — Die Reduktion der β‐Thiolactame mit Raney‐Nickel eignet sich nur bei 5 zur Darstellung des Azetidins (18). Aus 6–8 wurden komplexe Produktgemische erhalten, deren partielle Analyse gelang. 10 liefert mit Raney‐Nickel als Hauptprodukt das bicyclische Hydrazin 21.
The colour of chelates of boron. An X‐ray structural investigation of bis(4‐methylphenyl)boryl and 9‐borabicyclo‐[3.3.1]nonyl acetylacetonates
Authors: Boese Roland , Köster Roland , Yalpani Mohamed 
Published: July 2007

AbstractThe molecular structures of the colourless bis(4‐methylphenyl)boryl and the orange coloured 9‐borabicyclo[3.3.1]non‐9‐yl acetylacetonates (4 and 5, respectively) have been determined by X‐ray analysis. The CO bond lengths in 4 are significantly (about 0.029 Å) longer than in 5. It is suggested that variation of the π bond order in the CO bonds is responsible for the shifts in the electronic spectra observed for the various chelates of 1,3‐diketones and related compounds.
Cycloadditionen des Triphenylallenyl‐Kations mit Cyclopentadien — Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen‐Bedingungen
Authors: Bäuml Englbert , Mayr Herbert 
Published: July 2007

AbstractDas Triphenylallenyl‐Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]‐ sowie eine stufenweise [2 + 2]‐Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR‐spektro‐skopische Beobachtung der intermediären Carbenium‐Ionen aufgeklärt.
Umkehrung der Diastereoselektivität bei der Hydridreduktion acyclischer Diketone
Authors: Maier Günther , Schmitt Reinhart K. , Seipp Ulrich 
Published: July 2007

Abstract3,3‐Dimethyl‐2,4‐pentandion (2a) wird durch eine Reihe von Hydridreagenzien in unterschiedlichen Lösungsmitteln zu Gemischen der Diole 1a und 3a reduziert, wobei in den meisten Fällen das d,l‐Isomere 1a überwiegt. Zugabe von Titantetrachlorid kehrt die Diastereoselektivität um und begünstigt die Entstehung des meso‐Diols 3a. Alle Induktionsphänomene sind durch ein cyclisches Modell erklärbar.
Electron donor‐acceptor compounds, XXXVI. Quinones and quinhydrones of the [2.2]‐ and [3.3]metaparacyclophane series
Authors: Staab Heinz A. , Jörns Manfred , Krieger Claus , Rentzea Marina 
Published: July 2007

AbstractThe isomeric quinhydrones 1 and 2 as well as the bis(quinone) 6 of the [2.2]metaparacyclophane series were synthesized. Precursor of these products was the tetramethoxy[2.2]metaparacyclophane 3 which was prepared via 4 and 5. X‐ray structure analyses of 1, 3 and 6 are discussed with regard to the steric strain in these molecules and the donor‐acceptor orientation in 1. Charge‐transfer absorptions of 1 and 2 are reported as well as circular dichroism of 1 which was separated into enantiomers. — Following an analogous route the isomeric quinhydrones 13 and 14 as well as the bis(quinone) 15 of the [3.3]metaparacyclophane series were prepared. The difference in steric strain of the [3.3]‐ in comparison to the [2.2]metaparacyclophane series is discussed on the basis of an X‐ray structure analysis of 13. Charge‐transfer absorptions of 13 and 14 are reported.