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Tropylium‐Ionen und Tropilidene, I. Die Reaktivität des Chlortropylium‐Kations mit Nucleophilen
Authors: Föhlisch Baldur , Haug Erwin 
Published: June 2007

AbstractChlortropyliumsalze reagieren mit Alkoholen, Mercaptanen und N‐Alkyl‐arylaminen zu Alkoxy‐, Alkylmercapto‐ und N‐Alkyl‐N‐aryl‐aminotropyliumsalzen (3, Y = RO, RS, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Ar} - \mathop {\rm N}\limits^l - {\rm R}$\end{document}). Mit LiAlH4, Grignard‐Verbindungen und Natriummethylat entstehen Gemische der stellungsisomeren Chlorcycloheptatriene 1A–C (X = Cl, Y = H, R, OCH3). Bei der Umsetzung mit Dimethylamin und mit Benzolsulfonamiden tritt Umlagerung zu Bis‐dimethylamino‐phenyl‐methan bzw. N‐Benzyliden‐benzolsulfonamiden ein. Es wird postuliert, daß die Bildung der Chlorcycloheptatriene 1A–C kinetisch, die Bildung der substituierten Tropylium‐Ionen 3 thermodynamisch gesteuert ist.
Chlor‐, Brom‐ und Jod‐cyclooctatetraen: Darstellung und einige Reaktionen
Authors: Gasteiger Johann , Gream George E. , Huisgen Rolf , Konz Will Elmar , Schnegg Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDie cis‐7.8‐Dihalogen‐cyclooctatriene‐(1.3.5), die aus der Chlorierung und Bromierung des Cyclooctatetraens bei −60° in Methylenchlorid hervorgehen, lassen sich in situ mit Kaliumtert‐butylat bei −45° dehydrohalogenieren; man erhält 85% Brom‐ bzw. 74–83% Chlor‐cyclooctatetraen. Jod‐cyclooctatetraen entsteht aus Cyclooctatetraenyl‐lithium und Jod. Rationelle Darstellungen für Methoxy‐, Phenoxy‐, Acetoxy‐, Methyl‐ und Phenyl‐cyclooctatetraen werden angegeben.
Pyrazolo[4.3‐e]as‐triazin, ein neues heterocyclisches System aus Pseudomonas fluorescens var. pseudoiodinum
Authors: Lindner Hans Jörg , Schaden Gerhard 
Published: June 2007

AbstractPseudoiodinin (1), das rote Pigment aus Pseudomonas fluorescens var. pseudoiodinum, spaltet sehr leicht eine Methylgruppe ab und geht in das gelbe Pigment Normethylpseudoiodinin über, das durch Röntgenstrukturanalyse als 3‐Methoxy‐1 H‐pyrazolo[4.3‐e]as‐triazin (2) identifiziert wurde. Mit Diazomethan kann aus dem gelben Pigment Pseudoiodinin zurückgebildet werden. Dabei erfolgt die Methylierung wahrscheinlich am N‐2.
Autoxidation und Wasserstoffperoxid‐Oxidation von 2,4,6‐Triphenyl‐λ3‐phosphorin
Authors: Hettche Albert , Dimroth Karl 
Published: June 2007

Abstract2,4,6‐Triphenyl‐λ3‐phosphorin (1) wird in Benzol langsam durch den darin gelösten Luft‐sauerstoff oxidiert. Zwei kristallisierte Oxidationsprodukte wurden isoliert. Die tieferschmelzende Verbindung ist 4,4′‐Dioxybis(1‐hydroxy‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,5‐cyclohexadien) (2). Alkylierung mit Triathyloxonium‐tetrafluoroborat liefert die drei stereoisomeren Phosphinsäureester 4E,E, 4E,Z, und 4Z,Z, deren Spaltung mit Zink und Eisessig zwei stereoisomere Hydroxyphosphinsäure‐äthylester 5 E und Z ergibt. Die sterische Zu‐ordnung gelang mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren.Wasserstoffperoxid‐Oxidation von 1 liefert 1‐Hydroxy‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,4‐cyclohexadiene (3). Mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat entsteht das auch auf anderem Wege aus 1 zugängliche 1,1 ‐Diäthoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (6) neben 1‐Äthoxy‐6‐äthyl‐1‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐1‐phospha‐2,4‐cyclohexadien (13).
N‐Hydroxyverbindungen als Katalysatoren für die Aminolyse aktivierter Ester
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf 
Published: June 2007

AbstractDie Aminolyse negativ substituierter Phenylester, wie 4‐Nitrophenyl‐ oder 2,4,5‐Trichlorphenylester wird durch N‐Hydroxyverbindungen, die etwa die Acidität der Essigsäure besitzen, in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid stark beschleunigt. In verschiedenen Tests haben sich besonders 1‐Hydroxybenzotriazol, 1‐Hydroxy‐2‐pyridon und 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydrochinazolin als Katalysatoren bewährt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden die Peptide 5 und 8 dargestellt.
Eine neue Synthese von Cyclohexadien‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion α,β‐ungesättigter Carbonylverbindungen mit Phosphoranen vom Typ 3.14, 21, 27 oder 29 führt an Stelle der zu erwartenden Trienester zu 1.3‐Cyclohexadien‐Derivaten (5, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 22, 24, 26, 28 und 30). Auch das Phosphonat‐Anion 37 reagiert in gleicher Weise. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate. VIII. Synthese von Glycopyranosylphosphonaten durch Dialkyl‐phosphit‐Addition an Glycale unter Allylverschiebung
Authors: Paulsen Hans , Thiem Joachim 
Published: June 2007

Abstract3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,2‐didesoxyhex‐1‐enopyranosen (Glycale) reagieren in Dimethylphosphit bei BF3‐Katalyse unter Allylumlagerung zu Dimethyl‐(4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxyhex‐2‐enopyranosyl)phosphonaten. In der Pentose‐Reihe verläuft die Reaktion entsprechend. Hei Einsatz der arabino‐Verbindung 2 (Glucal) und der ribo‐Verbindung 5 (Allal) wird das gleiche Anomeren‐Verhältnis 3a zu 6a (1 : 2) erhalten. Bei Reaktion der lyxo‐Verbindung 8 (Galactal) und der xylo‐Verbindung 11 (Gulal) enthält das gemeinsame Produkt α‐Form 9a und β‐Form 12a im gleichen Verhältnis (1 :3). Die Befunde sprechen für eine SN1‐Reaktion mit Umlagerung. Die Phosphonsäure‐dialkylester lassen sich durch Umesterung zu Bistri‐methylsilylestern unter milden Bedingungen in freie Phosphonsäuren überführen. 1H‐NMR‐, 31P‐NMR‐und Massenspektren der 2‐Enopyranosylphosphonate werden diskutiert. Die Hex‐2‐enopyranosylphosphonate bevorzugen die OH5(D)‐Halbsesselkonformation 37.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXVI. Die Delokalisation von Schwefel‐Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und ‐disulfiden
Authors: Wagner Gerhard , Bock Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Photoelektronen(PE)‐Spektren von Sulfiden RSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7, n‐ und tert‐C4H9) und Disulfiden RSSR (RH, CH3, C2H5, n‐ und i‐C3H7, tert‐C4H9, [CH2]4) werden vergleichend diskutiert. Bei den Sulfiden RSR kann die mit steigendem Alkylierungsgrad erwartungsgemäß abnehmende erste Ionisierungsenergie auch aus den Charge‐transfer‐Anregungsenergien ihrer σ‐Komplexe mit Tetracyanäthylen (TCNE) abgelesen werden. Bei Disulfiden RSSSR wird eine Aufspaltung der ersten PE‐Bande in deutlicher Abhängigkeit vom Diederwinkel zwischen den Schwefel‐Elektronen‐paaren beobachtet. Die Befunde lassen sich mit MO‐Modellen als Wechselwirkungen der Schwefel‐Elektronenpaare mit dem σ‐Gerüst und/oder untereinander verstehen.
Charakterisierung der Hydrierungsprodukte von 8,9‐Dehydroöstradiol‐3‐methyläther
Authors: Hoyer Georg‐A. , Junghans Klaus , Cleve Gerhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Hydrierung von 8,9‐Dehydroöstradiol‐3‐methyläther erhält man Gemische, in denen in wechselnden Mengen neben Ausgangsmaterial 8β,9α‐, 8β,9α‐ und 8β,9β‐Östradiol‐3‐methyläther sowie 17‐Dihydroequilenin‐3‐methyläther enthalten sind. Durch kombinierte Anwendung von GC und NMR ist eine qualitative und quantitative Bestimmung der 5 Komponenten im Gemisch möglich. Die NMR‐ und Massen‐Spektren der 3 isomeren Östradiol‐3‐methyläther werden vergleichend diskutiert.
Die Kristallstruktur des (Äthylendiamin)zink(II)‐ benzohydroxamat‐hydrats, ZnC23H29N5O7
Authors: Göttlicher Siegfried , Ochsenreiter Peter 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur des (Äthylendiamin)zin(II)‐benzohydroxamat‐hydrats, ZnC23H29N5O7, wurde röntgenographisch bestimmt. Die Substanz kristallisiert mit vier Molekülen pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c. Die Gitterkonstanten sind a = 15.83 Å, b = 17.16 Å, c = 9.55 Å, β = 92.6°. Es liegt ein verzerrter oktaedrischer Zink‐Komplex vor mit zwei Benzohydroxamat‐Ionen und einem Äthylendiamin‐Molekül als Liganden. Zu einer Formeleinheit gehören außerdem jeweils ein Wasser‐ und ein Benzohydroxamsäure‐Molekül.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis[tricarbonyl(diäthyldithiophosphinato)rhenium(+I)]
Authors: Thiele Gerhard , Liehr Günter , Lindner Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur des dimeren Tricarbonyl(diäthyldithiophosphinato)rheniums(+I) wird unter Verwendung von 922 unabhängigen Diffraktometerdaten mit Hilfe konventioneller Methoden bestimmt. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1‐Ci mit einem Molekül in der Elementarzelle. Es konnte ein Zuverlässigkeitswert R1 = 0.062 erreicht werden.
Cycloadditionen thermisch ringgeöffneter Cyclopropane
Authors: Martin Hans‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie intramolekulare Cycloaddition thermisch ringgeöffneter Cyclopropane an π‐Bindungen in den Tricyclooctenen 2 wird beschrieben. Basenkatalysiert lagern sich sowohl das Bishomocyclopentadienderivat 4 als auch 2ain das stabilere Tricycloocten 18um. Die symmetrieverbotene disrotatorische Öffnung des Cyclopropylanions 14wird somit nachgewiesen. Im Gegensatz zu 2erleiden die Fulvenaddukte 21b thermisch Retro‐Diels‐Alder‐Spaltung. Der Mechanismus dieser thermischen Valenzisomerisierung wird anhand der vorliegenden experimentellen Daten diskutiert und über ein intermediäres Diradikal formuliert. Erweiterte Hückel‐Rechnungen zeigen, daß die Öffnung der endo‐Verbindung 25 zu einem Diradikal 26cein symmetrieverbotener Prozeß ist, im Gegensatz zur Ringöffnung der exo‐Verbindung 32.
Röntgenstrukturanalyse des Tetraformylhydrazins
Authors: Hinderer Alfred , Hess Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur des Tetraformylhydrazins wurde durch Röntgenstrukturanalyse mit dreidimensionalen Reflexdaten ermittelt. Die Moleküle bestehen aus zwei in sich planaren N(CHO)2 Gruppen, die senkrecht aufeinander stehen. Die Bindungslängen betragen: NN 1.346. CN 1.348 und CO 1.295 Å.
Eine neue Methode zur Darstellung von Dialkylsulfiden
Authors: Vowinkel Erich , Wolff Christian 
Published: June 2007

AbstractO‐Alkyl‐N,N′‐dicyclohexlisoharnstoffe (2) reagieren mit Alkanthiolen zu Dialkylsulfiden. Etwaige Umalkylierungen zu S‐Alkylisothioharnstoffen stören den gewünschten Reaktionsablauf nicht. Bei der Umsetzung der 2‐Mercaptoessigsäure mit 2 wird die Mercaptogruppe bevorzugt alkyliert.
Thion‐ und Dithioester, XV. Zur Thio‐Claisen‐Umlagerung von Allyl(2,2‐dicyanvinyl)sulfiden
Authors: Hartke Klaus , Gölz Gunter 
Published: June 2007

AbstractDie (Thioacyl)malononitrile 5a‐ e lassen sich mit Allylbromid zu den Allyl(dicyanvinyl)‐sulfiden 6a‐e alkylieren. Von diesen zeigt lediglich das 2‐Äthyoxy‐1,1‐dicyan‐3‐thia‐1,5‐hexadien (6d) und das analog mit Propargylbromid hergestellte 2‐Äthoxy‐1.1‐dicyan‐3‐thial‐hexen‐5‐in (8) beim Erwärmen eine vollständige Thio‐Claisen‐Umlagerung.
Nucleoside, XV. Über die Umwandlung von Guanosin in Isoxanthopterin‐N‐8‐ribosid
Authors: Eistetter Klaus , Pfleiderer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese verschiedener N‐7‐substituierter Guanosin‐Derivate (3, 12,13), durch Quartärsalz‐Quartärsalz bildung wird beschrieben. Die Stabilität der glycosidischen Bindung zeigt eine starke Abhängigkeit von den Schutzgruppen am Kohlenhydratrest. Alkalische Ringöffnung von 12 und nachfolgende Recyclisierung zum Isoxanthopterin‐N‐8‐ribosid‐Derivat 17 erfolgt nur in sehr geringer Ausbeute. Die Strukturen der synthetisierten Verbindungen werden durch pK‐Werte, UV‐ und NMR‐Spektren gesichert.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman ‐Reihe, XVIII. Zur Umsetzung von 1‐Chlorisothiochroman mit Diazomethan
Authors: Böhme Horst , Ziegler Friedrich 
Published: June 2007

AbstractBei der Einwirkung von Diazomethan auf 1‐Chlorisothiochroman (1) entstehen in etwa gleicher Menge 2‐Chlor‐1,2,4,5‐tetrahydro‐3‐benzothiepin (11) und 1‐(Chlormetyl)isothiochroman (12). Die Strukturaufklärung erfolgte über die Dehydrochlorierungsprodukte 1,2‐Dihydro‐3‐benzothiepin (14) und 1‐Methylenisothiochroman (13) sowie die zugehörigen Sulfone 15, 16, und 18. Zur Sicherung der Konstitution von 16 wurde auf unabhängigem Wege das isomere 1‐Chlor‐1,2,4,5‐tetrahydro‐3‐benzothiepin‐3,3‐dioxid (9) dargestellt.
Zur Elektronenstruktur des 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)allyl‐Kations
Authors: Wagner Hans‐Ulrich 
Published: June 2007

AbstractSemiempirische Berechnungen nach dem CNDO/2 ‐Verfahren zeigen, daß im Kation 1 die Konjugation des Allylsystems mit den Aminogruppen trotz der verdrillten Struktur sehr wirksam ist und daß dadurch eine hohe negative Ladung an C‐2 entsteht. Im Einklang damit wird im 13C‐NMR‐Spektrum eine sehr starke Abschirmung des Atoms C‐2 gefunden.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXIX. Isomerisierung von cis‐ und trans‐(Alkoxycarben)tetracarbonyl‐(phosphin)metall‐Komplexen und Beeinflußbarkeit des Isomerisierungsgleichgewichts
Authors: Fischer Helmut , Fischer Ernst Otto 
Published: June 2007

Abstractcis‐u. trans‐(Alkoxycarben)tetracarbonyl(phosphin)metall‐Komplexe, (CO)4M(PR3)[(OR′)R′] [MCr, W; R3(CH3)3, (C2H5)3, (n‐C4H9)3, (n‐C8H11)3, (C3H5)3, (C 6H11)3, (C2H5)2C6H5, (C2H5)2C2H5, (C6H5)3, (p‐C6H4CH3)3, (p‐C6H4F)3, (m‐C 6H4F)3; R′CH3, C2H5; R′CH3, C2H5, i‐C3H7, C6H5] isoerisieren beim Erwärmen in Lösung bis zu einem Gleichgewichtszustand. Die lage dieses Isomerisierungsgleichgewichts ist durch die Wahl des Lösungsmittels. des Zentralmetalls der Phosphingruppe und des Carbenliganden beeinflußbar.
Eine neue Synthese für Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octan‐3‐one durch intramolekulare [2π + 2 σ]‐Thermocycloaddition
Authors: Martin Hans‐Dieter , Grafetstätter Hans L. 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des Tetracyclooctanons 19 durch Thermolyse des tricyclischen Acetals 15 und anschließende Entacetalisierung wird beschrieben. Damit bietet sich ein dritter synthetischer Zugang zu diesem System an. Die Reaktion beinhaltet die Cycloaddition eines thermisch ringgeöffneten Cyclopropans an eine Doppelbindung.
Desaminierungsreaktionen, 21. Umsetzungen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Aminen
Authors: Kirmse Wolfgang , Seipp Ulrich 
Published: June 2007

AbstractAliphatische Diazonium‐Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von N, N‐Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den früher untersuchten Umsetzungen der Diazonium‐Ionen mit alkoholen verhält sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Lösungsmittel. Umlagerungen von Alkyl‐, Allyl‐ und Cyclopropyldiazonium‐Ionen werden unterdrückt, die Konfigurationsumkehrung bei 1‐Phenyläthyldiazonium‐Ionen erhöht. Die Substitution von trans‐ und cis‐2‐Methycyclopropyldiazonium‐Ionen(34 und 35) ergab nahezu identische Gemische von trans‐ und cis‐Dimethyl(2‐methylcyclopropyl)amin (37 und 38); sie verläuft wahrscheinlich über ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium‐Ionen auch Azokupplung zu 1‐Cyclopropyl‐3‐alkyltriazenen (39, 40); aus Methyl‐ und Isobutyldiazonoium‐Ionen wurden unter den gleichen Bedingungen keine Triazene erhalten.
Zur Photochromie methylsubstituierter Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Gustav , Krieg Peter 
Published: June 2007

AbstractNach Bestrahlung bei Hg 366 nm bei tiefen Temperaturen werden die photochromen Formen von 1,3,6′,8′‐, 1,4,5′,8′‐ und 2,4,5′,7′‐Tetramethyldehydrodianthron (1‐3) in Lösungsmitteln verschiedener Viskosität und Polarität spektroskopisch untersucht. Bei 2 beobachtet man in allen Lösungsmitteln bei genügend hoher Viskosität ein neues Isomeres E, dessen Spektrum kurzwellig gegen das der Normalform A verschoben ist. Die Umwandlung ist vollkommen reversibel, die Aktivierungsenergie der Rückreaktion beträgt 11.4 kcal/mol. Für E wird eine Enolform (6) vorgeschlagen. Unter anderen Bedingungen entstehen die Formen B und C wie bei 1 und 3. Bei 3 wird keine E‐Form beobachtet, dagegen die Form C, die sonst bei fehlender Substitution in 1,8′‐Stellung nicht auftritt. Ein D→B‐Übergang wird weder bei 2 noch bei 3 beobachtet.
Heterocyclisierungen, XIII. Neue polycyclische Pyrimidine mit Brückenkop‐Stickstoff
Authors: Capuano Lilly , Schrepfer H. Jürgen , Müller Klaus , Roos Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDie basenkatalysierte Kondensation von 2,3,3‐Trimethyl‐3H‐benz[f] indol (9) mit dielektrophilen Iso(thio)cyanaten zu polycyclischen Pyrimidinen mit Brückenkopf‐Stickstoff (11, 15, 16) verläft meist über die Bildung von 1:2‐Addukten als Zwischenstufe und Eliminierung von Diacylamiden. Dagegen liefert das weniger nucleophile 2,3,3‐Trimethyl‐3 H‐pyrrolo[2.3‐b]‐pyridin (20) analoge Systeme (22, 23) ausschließlich über 1: 1‐Addukte und Eliminierung von Wasser bzw. Äthanol.
Darstellung und dynamisches Verhalten von Mono‐ cyclopentadienylarsinen
Authors: Jutzi Peter , Kuhn Manfred 
Published: June 2007

AbstractMono‐cyclopentadienylarsine (3a–e) werden durch Umsetzung von Cyclopentadienyl‐trimethylsilan (1) oder Cyclopentadienyllithium (5) mit den Halogenarsinen 2a–e dargestellt. Sie sind äußerst luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich und thermisch instabil. Es liegen σ‐gebundene Cp‐Liganden und Moleküle mit fluktuierender Struktur vor. Die Geschwindigkeit der entarteten metallotropen Umlagerungen wird durch die anderen Liganden am Arsenatom beeinflußt.
Gezielte Synthese von Homoadamantan‐1‐ oder ‐3‐ carbonsäure durch Koch‐Haaf ‐Synthese
Authors: Langhals Heinz , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

Abstract1‐Adamantylmethanol (1) liefert in der Koch‐Haaf‐Synthese bei 25°C in 63 h Reaktionszeit reine Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (4), bei −15°C in kürzerer Reaktionszeit hingegen rein Homoadamantan‐3‐carbonsäure (3). Die beiden Säuren wurden mit Methyllithium in die 1‐oder 3‐Homoadamantylmethylketone (9 bzw. 7) übergeführt, die in der analytischen Gas‐Chromatographie aufgetrennt werden konnten. Durch Baeyer‐Villiger‐Umlagerung von 9 und 7 mit Trifluorperessigsäure wurden Homoadamantan‐1‐ und ‐3‐ol (10 und 8) dargestellt. Die Analyse der 1H‐NMR‐Spektren von 7–10 mit Shift‐Reagenzien sichert die Strukturzuordnungen. Es wird gefolgert, daß Homoadamantan‐3‐carbonsäure (3) unter den Bedingungen der Koch‐Haaf‐Synthese zu Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (4) über einen Komplexen Mechanismus isomerisiert, der der Klärung bedarf.
Zur Struktur von Brückenkopfderivaten des Homoadamantans
Authors: Godleski Stephen A. , Graham W. David , Bentley T. William , Schleyer Paul V. R. , Liang Gao 
Published: June 2007

AbstractHomoadamantan‐1‐ol (14) wurde ausgehend von 5‐Hydroxy‐2‐adamantanon (13) durch Ringerweiterung mit Diazomethan und Entfernung der Carbonylgruppe auf eindeutige Weise dargestellt. Die Struktur der Homoadamantan‐1‐ carbonsäure (5), die aus 1 unter Koch‐Haaf‐Bedingungen nach langer Reaktionszeit erhalten wurde, konnte durch Abbau zum gleichen Alkohol 14 bestätigt werden. 13C‐NMR‐Spektren unterstützen die Struktur zuordnung der 1‐ und 3‐Homoadamantane. Das 3‐Homoadamantyl‐Kation (16) ist stabiler als das 1‐Kation 17, aber Substitutenten sind in der 1‐Position wegen differentieller sterischer Effekte der benachbarten Methylengruppen stabiler als in der 3‐Position. Dies wird durch Computerrechnungen verschiedener Konformationen bestätigt.
Oxidative Additionsreaktionen von Nitroalkanen an Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0)
Authors: Schorpp Karl , Beck Wolggang 
Published: June 2007

AbstractDie oxidative Addition von Nitromethan an Pt(PPH3)4 in polarem, protischem Medium liefert gefahrlos und in guter Ausbeute trans‐(Ph 3P)2Pt(CNO)2 (3). Aus Pt(PPh3)4 und Nitromethan bzw. 2‐Nitropropan wird cis‐(Ph3P)2Pt(NO2)2 (2) erhalten. Die Umsetzungen von Pd(PPh 3)4 oder Rh(PPh3)2(CO)Cl mit Nitromethan oder Methylnitrolsäure führen zu Isocyanatoverbindungen. Formaldoxim‐hydrochlorid reagiert mit Pt(PPh 3)4 zu trans‐(Ph3P)2Pt(CN)Cl (4).
Reaktionen an trans‐Difulminatobis(triphenylphosphin)platin(II)
Authors: Beck Wolfgang , Schorpp Karl , Oetker Claus 
Published: June 2007

AbstractDas thermisch sehr stabile (PhP)2Pt(CNO)2 (1) läßt sich katalytisch in Gegenwart von organischen Carbonylverbindungen unter milden Bedingungen zur Isocyanatoverbindungen (Ph3P)2Pt(NCO) 2 isomerisieren. 1 liefert mit organischen Thiocarbonylverbindungen (Ph3P)2Pt(NCS)2. Mit Phosphinen wird 1 zur entsprechenden Cyanoverbindung trans‐(Ph3P)2Pt(CN)2 reduziert. Über die gefahrlose Darstellung verschiedener gemischter Fulminatokomplexe (R3E)2M(CNO)2 (MPd, Pt; EP, As, Sb), (Ph3P)2Pt(X)CNO (XH, Me, CN, NCO) und (Ph3P)2Rh(CO)CNO unter Verwendung von [AsPh 4]CNO wird berichtet.
Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane
Authors: Martin Hans‐Dieter , Heller Constanze , Werp Jürgen 
Published: June 2007

AbstractUm die Orbitalsequenz im Bishomofulven 3 und im „Snouten”︁ 4 zu erhalten, wurden ihre Photoelektronenspektren zusammen mit denen der homologen Quadricyclane 2, 5 und 6 interpretiert. In 3 herrscht eine starke Wechselwirkung Dreiring‐Dreiring einerseits und Dreiring‐Doppelbindung (β = −1.7eV) andererseits. Die Tatsache, daß das erste Ionisationspotential von „Snouten”︁ 4 Praktisch das gleiche ist wie das von Cyclopropabicyclo[2.2.2]octen 13, läßt sich auf zwei gegenläufige Effekte zurückführen. Die Sequenz von 2 wird mit der seiner beiden Nachbarn in der homologen Reihe, Triateran 14 und Quadricyclan 15, verglichen.
Eine einfache Synthese für N‐Acylimine des Hexafluor‐ und symm. Dichlortetrafluoracetons
Authors: Steglich Wolfgang , Burger Klaus , Dürr Manfred , Burgis Eduard 
Published: June 2007

AbstractCarbonsäureamide und Urethane reagieren mit Hexafluoraceton wie auch mit symm. Dichlortetrafluoraceton zu 2‐Acylamino‐2‐hydroxy‐1,1,1,3,3,3‐hexafluorpropanen bzw. 2‐Acylamino‐2‐hydroxy‐1,3‐dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluorpropanen 3, die durch Trifluoressigsäure‐anhydrid in Gegenwart von Pyridin oder Chinolin in 2‐Acylimino‐1,1,1,3,3,3‐hexafluor‐propane bzw. 2‐Acylimino‐1,3‐dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluorpropane 5 übergeführt werden können.
Über die Umsetzung von 2‐Äthyl‐3‐chlor‐1,2‐ benzisothiazoliumchlorid mit Phenolen und Thiophenolen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter 
Published: June 2007

Abstract2‐Äthyl‐3‐chlor‐1,2‐benzisothiazoliumchlorid (1) reagiert mit Phenolen und Thiophenolen 2 in der Hauptreaktion zu 3‐Phenoxy‐bzw. 3‐Phenylthio‐1, 2‐benzisothiazolen 4. Als Zwischenprodukte entstehen die quartären 1,2‐Benzisothiazoliumsalze 3. In einzelnen Fällen wurde auch ein Angriff von 1 auf das Aromatensystem von 2 beobachtet. Hierbei entstehen zunächst 2‐Äthyl‐3‐phenyl‐1,2‐benzisothiazoliumsalze 5. die thermisch Äthylchlorid abspalten und in die 3‐Phenyl‐1,2‐benzisothiazole 6 übergehen.
Vinyl‐Kationen, 15. Darstellung und Solvolyse der stereoisomeren 1‐Brommethylen‐2‐methylcyclopropane
Authors: Hammen Günter , Bäßler Tilmann , Hanack Michael 
Published: June 2007

AbstractDie stereoisomeren 1‐Brommethylen‐2‐methylcyclopropane (6Z und 6E) wurden dargestellt und die Solvolysegeschwindigkeiten sowie die Produkte in Äthanol/Wasser‐Gemischen bestimmt. 6Z und 6E solvolysieren dabei etwa mit gleicher Geschwindigkeit. Aus beiden Isomeren entstehen ausschließlich die umgelagerten Produkte 12, 14, 16 und 18 im gleichen Mengenverhältnis. Produktanalyse und Kinetik werden mit der Bildung des stabilisierten Cyclopropylidenmethylkations 7 erklärt.
Dispiro[2.0.2.4] deca‐7,9‐dien und Vergleichsverbindungen: Darstellung, UV‐, NMR‐ und Photoelektronen‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: De Meijere Armin 
Published: June 2007

AbstractDispiro[2.0.2.4] deca‐7,9‐dien (4) und Spiro[2.5]octa‐4,6‐dien (5) lassen sich aus den entsprechenden Monoolefinen 6 bzw. 10 durch Bromierung und anschließende Dehydrobromierung gewinnen. Die UV‐Absorptionen von 5 und 4 mit λmax = 269 nm (log ε = 3.4) bzw. 284 nm (3.7) sind bathochrom verschoben gegenüber denjenigen des 1,3‐Cyclohexadiens. Aus einer Analyse der Chemischen Verschiebungen und H,H‐Kopplungskonstanten der olefinischen Protonen im 1H‐NMR‐Spektrum von 4 ist zu schließen, daß 4 kein cyclisch delokalisiertes Elektronensystem enthält. Der Sechsring in 4 ist nur wenig stärker eingeebnet als derjenige im 1,3‐Cyclohexadien. Anhand der Photoelektronen‐Spektren von 4, 5 sowie Spiro[2.5]octan (13), Spiro[2.5]oct‐4‐en (15), Dispiro[2.0.2.4]decan (14) und Dispiro[2.0.2.4]dec‐7‐en (16) wird der Effekt der Wechselwirkung zwischen π‐Orbitalen und Cyclopropyl‐Walsh‐Orbitalen aufgezeigt; für die jeweils ersten Banden in den PE‐Spektren dieser Verbindungen wird eine Zuordnung vorgeschlagen.
Reaktionen von 4‐Methoxy‐1‐aryl‐4,4‐diphenyl‐2‐butin‐1‐onen mit Chlor‐ und Bromwasserstoffsäure
Authors: Ried Walter , Marhold Albrecht 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene 4‐Methoxy‐1‐aryl‐4,4‐diphenyl‐2‐butin‐1‐one 1 wurden dargestellt und ihre Reaktionsweisen mit Chlor‐ und Bromwasserstoffsäuren in verschiedenen Solventien an Hand der Produkte (2 – 4 bzw. 2, 5 – 7) untersucht.