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Aufklärung der Molekularstruktur des Dehydro‐dicatechins A durch Röntgenstrukturanalyse seines Bromheptamethyläthers
Authors: Van Soest Ton C. 
Published: July 2007

AbstractDie angegebene Konstitution 1 für das Dehydro‐dicatechin A wird durch die Röntgenstrukturanalyse seines 8‐Brom‐heptamethyläthers bestätigt. Die absolute Konfiguration und Konformation von 1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, V. Die absolute Konfiguration der Chlorophylle a und b
Authors: Brockmann Hans 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Chlorophyll a und b werden diskutiert. Beim Chromsäure‐Abbau von Methylphäophorbid a (1a) entsteht (+)‐2(S).3(S)‐Dihydrohämatinsäure‐tri‐p‐brom‐phenacylester (4), wodurch die 7(S).8(S)‐Konfiguration der Chlorophylle a und b bewiesen ist.
Concerning the Reaction of N‐Ethoxycarbonylsuccinimide with Amines
Authors: Lehmann Günter , Arackal Thommen J. 
Published: July 2007

AbstractN‐äthoxycarbonyl‐succinimid (1) reagiert mit primären und sekundären Aminen bei Raumtemperatur zu den Succindiamid‐Derivaten 3.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, XIV. Ein neuer synthetischer Zugang zu Cardenoliden
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Nazir Muhammad 
Published: July 2007

AbstractDie Butenolide 6 und 7 lassen sich ausgehend von den substituierten Acetaldehyden 9a und 9b durch Aldolkondensation mit Glyoxylsäure in saurem Milieu und nachfolgende NaBH4‐ Reduktion in guten Ausbeuten gewinnen.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXVIII. Umsetzung von Halogencyclobutendionen mit elektronenreichen Olefinen
Authors: Ried Walter , Bätz Friedrich 
Published: July 2007

Abstract2‐Brom‐1‐phenyl‐cyclobutendion‐(3.4) (1) reagiert mit den Enaminen 2a–g, den Ketenaminalen 2h–i und dem Ketenacetal 14 unter Bildung bisher unbekannter Cyclobutendione 3 bzw. 4 bzw. 15. Bei Hydrolyseprodukten der Enamine 3a–d bzw. 4e wird die Lage des Keto‐Enol‐Gleichgewichts in Chloroform NMR‐spektroskopisch festgestellt. 15 wird durch Hydrolyse über den Ester 16 in 1‐Methyl‐2‐phenyl‐cyclobutendion‐(3.4) (17) überführt. Quadratsäuredichlorid (11) bildet mit 2a das 1.2‐Bis‐[2‐morpholino‐cyclobuten‐(1)‐yl]‐cyclobutendion‐(3.4) (12), dessen saure Hydrolyse 13 liefert.
Thalidomid‐Analoga, IV
Authors: Koch Heinrich , Kotlan Johannes , Farkouh Edmond , Pischek Gertrude 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese und dünnschichtchromatographische Identifizierung der potentiellen Metaboliten eines nicht teratogenen Thalidomid‐Abkömmlings (Testsubstanz „K‐2004”︁, 1) werden beschrieben. Die erhöhte Hydrolysebeständigkeit von 1 im Vergleich zu Thalidomid (2) wird demonstriert und ein möglicher Zusammenhang mit der veränderten biologischen Aktivität diskutiert.
Reaktionen des Perchlorbutenins und Synthese weiterer Halogen‐substituierter Butenine
Authors: Roedig Alfred , Kimmel Volkmar , Lippert Werner , Heinrich Burkhard 
Published: July 2007

AbstractPerchlorbutenin (1a) wird zu 2 bromiert und mit Schwefelsäure in das Keton 3 übergeführt. Das am Acetylen‐C gebundene Cl‐Atom von 1a ist durch Cu oder Li ersetzbar. Über das Kupfersalz 4 sind die am Acetylen‐C Brom‐ oder Jod‐substituierten Trichlorbutenine 1b und 1c sowie deren Bromierungs‐ bzw. Jodierungsprodukte 8 und 10 leicht zugänglich. Durch Glaser‐Kupplung von 4 wird das Octadiendiin 7 erhalten, welches Brom zum Octatetraen‐Derivat 9 addiert. — Die Lithiumverbindung 6 ergibt durch Hydrolyse das Trichlorbutenin 1d und mit CO2 bzw. Carbonylverbindungen die Derivate 1p bzw. 1e–g. — Die am Acetylen‐C Phenyl‐ bzw. Methyl‐substituierten Trichlorbutenine 1h und 1i werden aus Chloral über die Zwischenstufen 13 und 14 dargestellt. 1i ist nur im Gemisch mit dem Pentatrien 17 erhältlich. — Die Umsetzung der Aldehyde 18k–n mit Dichlorketen ermöglicht über die Lactone 19 und die Butadiene 20 eine glatte Synthese der am Acetylen‐C Chlor‐substituierten und in der Vinylgruppe verschiedenartig substituierten Butenine 1k–n. — Nur die am Acetylen‐C Halogen‐substituierten Butenine 1b, 1k, 11 und 1n sind, wie das Perchlorbutenin (1a), zur Cyclodimerisierung befähigt.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octatriene‐(1.5.7), II. Cyclodimerisierung von 1.1.2‐Trichlor‐4‐brom‐buten‐(1)‐in‐(3)
Authors: Roedig Alfred , Kimmel Volkmar 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclodimerisierung der Titelverbindung 1 verläuft analog derjenigen des Perchlorbutenins zum Bicyclus 2 (α‐Dimeres), das sich in dipolar‐aprotischen Lösungsmitteln bei 20° in das Benzocyclobuten 4 (β‐Dimeres) und mit Ameisensäure bei 20° in das Cyclooctatetraen 8 (γ‐Dimeres) umlagert. Die Stellung der Bromatome am Vierring von 2 und 4, die aus der Konstitution der Abbauprodukte 3, 6 und 7 hervorgeht, steht im Einklang mit dem postulierten Mechanismus der Dimerisation von 1. 8 und Perchlorcyclooctatetraen geben mit Natriummethylat das Tetramethoxybenzocyclobuten 10.
Zur Existenz niedriggliedriger Cycloalkine, XIV. Über das reaktive Verhalten von 1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten
Authors: Wittig Georg , Heyn Jürgen 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zu den stabilen α‐metallierten Halogenverbindungen 2 zeigt das β‐metallierte, bis 20° beständige 1‐Lithium‐2‐brom‐cyclopenten (1) nur geringe Reaktivität gegenüber Nucleophilen. Phenyl‐ und n‐Butyl‐lithium sowie Lithiumthiophenolat vermögen nur nach verlängertem Einwirken bei 0° in 10 – 50 proz. Ausbeute die einer nucleophilen Halogen‐Substitution entsprechenden Produkte 4a–c zu bilden; ein Reaktionsverlauf über eine Cyclopentin‐Zwischenstufe läßt sich dabei nicht ausschließen. Lithiumpiperidid und N‐Lithium‐N‐tert.‐butyl‐benzylamid (9) reagieren unter 10 – 35 proz. Übertragung von Lithiumhydrid, ohne den Zerfall von 1 zu beschleunigen; hieraus wird auf einen Reaktionsverlauf über Cyclopentin geschlossen. 1 bildet die überraschend stabilen silberorganischen Verbindungen 6a. 6b, welche sich bei längeren Erhitzen unter Silberabscheidung und Bildung der dimeren Verbindung 5b zersetzen.
Über Indole und Indolalkaloide, XIV. Stereospezifische Synthese von N‐Formyl‐carbinolaminen der Carbazolreihe
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie N‐Formyl‐carbinolamine 9, 10a und 10b, die ein bisher noch nicht untersuchtes chromophores System enthalten, werden in stereospezifischer Synthese dargestellt und durch ihre UV‐Spektren sowie ihre chiroptischen Eigenschaften charakterisiert. — Die N‐Formyl‐Gruppe zeigt in diesen Verbindungen eine durch NMR‐Spektroskopie nachweisbare Rotationsbehinderung.
Ozonabbau des Octamethyl‐semibullvalens
Authors: Criegee Rudolf , Korber Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Titelsubstanz gibt mit Ozon außer dem Diketo‐mooozonid 4 das Diozonid 2. Beide werden zu demselben Ketotrioxan 6 hydriert. Die Photolyse des Diozonids liefert neben drei Derivaten des Monoozonids das Trioxan 9 als Cyclisierungsprodukt des all‐cis‐Trimethyl‐triacetyl‐cyclopropans. Die möglichen Abbauwege werden diskutiert.
Umsetzung von Benzofuroxanen mit β‐Ketosäureestern
Authors: Dürckheimer Walter 
Published: July 2007

AbstractBenzofuroxan (1a) und Acetessigsäureäthylester (3a) reagieren basenkatalysiert zu 3‐Methyl‐2‐chinoxalincarbonsäureäthylester‐1.4‐dioxid (4a) und/oder 1‐Hydroxy‐2‐benzimidazolcarbonsäureäthylester (5a). Mit 5.6‐Methylendioxy‐benzofuroxan (1b) erhält man analog die Chinoxalin‐1.4‐dioxide 4b und 6a, aus 1b und Butyrylessigsäureäthylester (3b) entsprechend 4c und 6b. — Unsymmetrisch substituierte Benzofuroxane (8a–f) reagieren mit 3a zu den 6‐ und/oder 7‐substituierten Chinoxalin‐1.4‐dioxiden 9a–d und 10a–j. Diese werden mit Acetanhydrid Eisessig zu Chinoxalin‐1‐oxiden (11a–c und 12c–g) umgelagert.
Über Sultame, XVIII. Synthese zweier neuer Sultame
Authors: Helferich Burckhardt , Doss Senot H. 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Synthesen des N‐[n‐Amyl]‐butansultams‐(1 → 4) (2) und des 4‐[N‐Butansultam‐(1 → 4)‐yl]‐azobenzols (4) beschrieben.
Norlobelanidin, das Hauptalkaloid aus Lobelia polyphylla Hook und Arn.
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang , Ebert Werner , Kloss Peter 
Published: July 2007

AbstractAus den getrockneten oberirdischen Pflanzenteilen von Lobelia polyphylla Hook und Arn. wird nach einem einfachen Verfahren in ca. 1.4proz. Ausbeute kristallines Norlobelanidin (1; mesoides cis‐8.10‐Diphenyl‐norlobelidiol) isoliert und spektroskopisch (durch NMR‐ und Massenspektren) identifiziert. In der aus der gleichen Pflanze erhaltenen Aminosäuren‐Fraktion werden gaschromatographisch 15 Aminosäuren nachgewiesen. Die hauptsächlichen Aminosäuren sind Phenylalanin, Glutaminsäure und Prolin.
Additionen an Trifluormethyl‐substituierte 2‐Aza‐butadiene‐(1.3), III. Cycloadditionen mit Diazomethan
Authors: Burger Klaus , Fehn Josef , Gieren Alfred 
Published: July 2007

Abstract1.1‐Bis‐trifluormethyl‐2‐aza‐butadiene‐(1.3) 1 reagieren mit Diazomethan in Abhängigkeit von den Substituenten an C‐4 nur zum 1 : 1‐Cycloadditionsprodukt 2 oder zu Gemischen von diesem und dem 1 : 2‐Addukt 3. Die 1‐Vinyl‐Δ2. 1.2.3‐triazoline 2 erfahren thermisch sowie photochemisch Ringverengung zu N‐Vinyl‐aziridinen 5.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, IV. 3‐Aminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione
Authors: Bauer Adolf , Pook Karl‐Heinz , Weber Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der Benzodiazepindione von Typ 2 mit Phosphorpentachlorid und Dimethylformamid werden 3‐Dimethylaminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 5 erhalten. Diese lassen sich mit Alkylaminen in entsprechende 3‐Alkylaminomethyliden‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 1 umwandeln. Es werden Zwischenprodukte isoliert und in ein Reaktionsschema eingeordnet. Spektroskopische Daten werden kurz diskutiert.
1.2.4‐Triazine, II. Kondensierte 1.2.4‐Triazinone durch Umsetzung von heterocyclischen Amidrazonen mit ungesättigten Dicarbonsäureestern
Authors: Brugger Manfred , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch Addition von heterocyclischen Amidrazonen 4 an ungesättigte Dicarbonsäureester mit nachfolgender Cyclokondensation werden annellierte Triazinylessigsäureester (6, 7, 9) dargestellt. Die spektroskopischen Daten belegen, daß die Verbindungen 6–8 im tautomeren Gleichgewicht vorliegen (A ⇋ B).
Katalyse durch Phthalocyanine, XI. Autoxidation von Phenylcylcycloalkanen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knaack Karl 
Published: July 2007

AbstractDie Autoxidation von Phenylcycloheptan (1) bei 86‐96° mit Kupferphthalocyanin ([Cu‐pc] 0.75 mMol/Mol) liefert (ΔEi = 20.7 kcal/Mol) 1‐Phenyl‐cycloheptylhydroperoxid (1a). Phenylcyclopropan (3) und Phenylcyclooctan (2) reagieren unter den angewandten Bedingungen nicht. Die relative Reaktivität von 1 im Vergleich zum früher studierten Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan wird aufgrund der I‐strain‐Theorie erklärt, wobei, neben den Differenzen der Torsionsspannungen, ortho‐β‐Wasserstoffwechselwirkungen diskutiert werden. Die Stabilität von 2 wird durch die o‐β‐Wechselwirkung sowie einen Ketteneffekt erklärt. Beim Kohlenwasserstoff 3 sind die Differenz in der Winkelspannung sowie der quasiolefinische Charakter für die Stabilität verantwortlich.
Katalyse durch Phthalocyanine, XII. Autoxidation von Diphenylcyclopentanen und Diphenylcyclohexanen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knaack Karl 
Published: July 2007

AbstractDie Geschwindigkeit der Autoxidation von cis‐ und trans‐1.2‐Diphenyl‐cyclopentan (1 bzw. 2), 1.3‐Diphenyl‐cyclopentan (Isomerengemisch 3), cis‐1.2‐Diphenyl‐cyclohexan (4) und trans‐1.3‐Diphenyl‐cyclohexan (5) bei 86‐99° in Gegenwart von Kupfer‐phthalocyanin (Cu‐pc) ist im ansteigenden Bereich vom Quadrat des Oxidationsgrades abhängig. Als Kettenstartreaktion bei Anwesenheit von Hydroperoxid ist daher eine bimolekulare Reaktion eines Hydroperoxid‐Dimeren anzunehmen, woraus sich auch die langen Induktionsperioden erklären lassen. – Die relativen Reaktivitäten werden auf der Basis einer erweiterten I‐strain‐Theorie diskutiert, wobei neben den Differenzen der Torsionsspannungen und der ortho‐β‐Wechselwirkung weitere spezielle Wechselwirkungen zu berücksichtigen sind.
Umsetzung von Aryl‐alkyl‐ketonen mit Dimorpholinodisulfid. Beitrag zur Willgerodt‐Kindler‐Reaktion
Authors: Reid Walter , Ochs Wolfram , Liebig Horst , Wagner Karl 
Published: July 2007

AbstractErsetzt man die bisher üblichen Schwefel‐Amin‐Gemische durch Dimorpholinodisulfid 1 und wendet dieses in einer modifizierten Willgerodt‐Kindler‐Reaktion auf die Ketone 2a–d an, so können die Produkte 5, 6 und 7 isoliert werden. Die Fragmentierungsreaktion von 1, die als Konkurrenzreaktion bei den obengenannten Umsetzungen auftritt, führt zu den Verbindungen 3 und 4.
Ringschlußreaktionen von Acetylenketonen mit zweifach CH‐aciden Verbindungen zu Phenolen
Authors: Ried Walter , König Eberhard 
Published: July 2007

AbstractAcetylenketone 1 und CH‐acide Verbindungen von der Art des Dibenzylketons reagieren in Gegenwart von K‐tert.‐butylat zu substituierten Phenolen 4. 2.3.5.6‐Tetrasubstituierte Phenole werden mit CrO3/Eisessig je nach Substitution zu Benzochinonen 11a–f bzw. zu Fluorenchinonen 9 und 10 oxydiert. In HBr/Eisessig reagieren Phenole vom Typ 4a bzw. 4f zu Fluorenolen, wie 12, bzw. zu Phthalanen, wie 13.
p‐Chinone mit Mercaptoacetamid‐Gruppierungen
Authors: Oediger Hermann , Joop Normann 
Published: July 2007

AbstractDie Dihalogenchinone 1 reagieren mit Mercaptoessigsäure 2 in Pyridin zu den Dihydroxy‐arylendimercapto‐diessigsäuren 3, die ohne Isolierung mit Acetanhydrid in die Dilactone 4 übergeführt werden. Die Verbindungen 4 addieren primäre oder sekundäre, stark basische Amine unter Bildung der Dihydroxyarylendimercapto‐diessigsäureamide 8, welche sich zu den entsprechenden Chinonen 11 dehydrieren lassen (Schema 1). 8b ergibt mit primären Aminen entweder unter Eliminierung eines Mercaptoacetamid‐Restes die Dihydroxynaphthyl‐mercaptoessigsäureamide 7b, aus denen durch Dehydrierung die entsprechenden Chinone 10b entstehen, oder unter Eliminierung beider Mercaptoacetamid‐Reste die Monothio‐oxalsäureamide 13. Aus 8b bilden sich mit Alkali und Sauerstoff die Hydroxy‐carbamoylmethylmercapto‐chinone 9b. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen cyclisieren die Chinone 11b in Gegenwart stark basischer tertiärer Amine zu den Thiazinonchinonen 12b (Schema 1). Analoge Reaktionen lassen sich mit dem Tetrakis‐[carboxymethylmercapto]‐hydrochinondilacton 5 durchführen (Schema 2).
Bis‐acetylen‐Verbindungen, VIII Struktur und reaktives Verhalten von Rhodiumkomplexen
Authors: Müller Eugen , Thomas Rolf , Zountsas Georgios 
Published: July 2007

AbstractDie Bis‐acetylen‐Verbindungen 1 – 3 geben mit Tris‐[triphenylphosphin]‐rhodium(I)‐chlorid (4) die sehr reaktiven Komplexe 5 – 8. Bildung und Struktur dieser Rh‐Komplexe sowie deren reaktives Verhalten mit Acetylenderivaten, Chalkogenen und Kohlenmonoxid werden erörtert.
Simulierung von Azidoniumion‐Zwischenstufen durch Umsetzung von (Aziridin‐1‐ylamino)‐triphenylphosphoniumsalzen mit Äthylnitrit
Authors: Zbiral Erich , Keschmann Ernst 
Published: July 2007

AbstractDie Diazotierung von (Aziridin‐1‐ylamino)‐triphenylphosphoniumbromiden 3 mit Äthylnitrit liefert die Azido‐brom‐Verbindungen 4a – e sowie 6 und 7. p‐Allyl‐anisol wird als Modell zum Vergleich der Reaktivitäten einer Bromonium‐Zwischenstufe C und einer möglichen Azidonium‐Zwischenstufe F herangezogen. Während erstere über ein Anisonium‐Ion D durch Bromid‐ bzw. Azid‐Ion zur 1.3‐Dibrom‐Verbindung 5 bzw. zur 1‐Brom‐3‐azido‐Verbindung 8 umgeformt wird, erfolgt bei F keine entsprechende Aryl‐Wanderung. Die öffnung von B durch das Bromid‐Ion läßt sich mit der meist sterisch kontrollierten Öffnung unsymmetrischer Epoxide durch Nucleophile vergleichen.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, VI Steroide mit Strukturmerkmalen des Ecdysons und der Elatericine
Authors: Lettré Hans , Greiner Jürgen , Rutz Klaus , Hofmann Lothar , Egle Alfons , Bieger Wilfried 
Published: July 2007

AbstractAus Litho‐, Desoxy‐ und Chenodesoxycholsäure (1a – c) wurden über die Homosäuren 5a – c die tert.‐C25‐Carbinole 7a – c dargestellt. Cholesterin ließ sich in das Ecdyson‐analoge Produkt 18b umwandeln. Hyodesoxy‐ und Homohyodesoxycholsäure wurden in die Tetrole 33a, b übergeführt. Aus 34a – d wurden die Steroide 37a – d mit diosphenolischer Struktur gewonnen.
Über Halogen‐disulfonyl‐methane
Authors: Böhme Horst , Junga Manfred 
Published: July 2007

AbstractDurch Halogenierung der Disulfonyl‐essigsäureester 2, anschließende Verseifung und Decarboxylierung werden die Halogen‐disulfonyl‐methane 6 erhalten. Diese sind auch durch Symproportionierung der Disulfonyl‐methane 4 mit den Dihalogen‐disulfonyl‐methanen 5 zugänglich. Die Verbindungen 6 sind stärkere Säuren als die Disulfonyl‐methane 4; sie werden durch Diazomethan methyliert, über ihre Carbanionen 8 mit Alkylhalogeniden alkyliert und mit Phenylsulfensäurechlorid in die Phenylthio‐Derivate 10 bzw. 12 übergeführt.
Über Mono‐ und Bis‐sulfoniumsalze cyclischer Mercaptale
Authors: Böhme Horst , Krack Walter 
Published: July 2007

AbstractAus den 1.3‐Dithiolanen bzw. 1.3‐Dithianen 1 und Methyljodid entstehen 1‐Methyl‐1.3‐dithiolanium‐ bzw. ‐dithianium‐jodide 2. Die Umsetzung mit tertiären Oxoniumsalzen führt dagegen zu 1.3‐Dialkyl‐1.3‐dithiolanium‐ bzw. ‐dithianium‐ditetrafluoroboraten 3.
Reaktion Acceptor‐substituierter Doppelbindungen mit dem Dichlorcarben‐Reagenz nach Makosza
Authors: Dehmlow Eckehard V. 
Published: July 2007

AbstractEine bekannte und drei neue Reaktionsweisen von basisch erzeugtem Dichlorcarben werden beobachtet: einfache Chloroformaddition an die Doppelbindung ungesättigter Ester und Nitrile (2a, 2b, 5a, 5d, 5g); Cycloaddition von CCl2 an ungesättigte Ester und Nitrile, die einen α‐Substituenten tragen (3b, 6b, 6c); Bildung von Spiropentanen aus substituierten ungesättigten Estern mit α‐Wasserstoff (11e, 11f, 11g) und Entstehung der acetylenischen, Carbonyl‐freien Verbindung 14 aus Mesityloxid.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, XII Synthese von α‐Isocyanato‐γ‐thiolbutyrolacton und funktionellen Derivaten sowie deren Umlagerung in Hydantoine und 1.2.4‐Triazine
Authors: Kraatz Udo , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDas durch Phosgenierung aus α‐Amino‐γ‐thiolbutyrolacton (1) entstehende α‐Isocyanato‐γ‐thiolbutyrolacton (2) reagiert mit Alkoholen, Aminen und Hydrazinen zu Urethanen (3a – c), Harnstoffen (4a – c) bzw. Semicarbaziden (5a – c). Durch Säurekatalyse oder thermische Behandlung bilden 4a – c und 5a – c unter öffnung des Lacton‐Rings die Hydantoine 6a – d bzw. die as‐Triazine 9a – c. Die Strukturen der Verbindungen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Synthese einiger 13 β.28‐Epoxy‐oleanan‐Derivate
Authors: Snatzke Günther , Elgamal M. Hani A. 
Published: July 2007

AbstractDas 3.12.28‐Triacetat 3b des 18β‐Oleanan‐3β.12β.13β.28‐tetraols (3a) gibt unter Dehydratisierungsbedingungen mit p‐Toluolsulfonsäure unter Essigsäure‐Abspaltung den cyclischen äther 5b. Dessen Struktur wird durch Oxidation zum bekannten Diketolacton 8 bewiesen. Die Lithiumalanat‐Reduktion der 12‐Keto‐Gruppe liefert auch bei Vorliegen einer 28 → 13β‐Lacton‐Gruppierung das äquatoriale 12β‐OH.
Ein Beitrag zum Norcaradien‐ Cycloheptatrien‐Strukturproblem
Authors: Vogel Emanuel , Wiedemann Wolfgang , Roth Heinz Dieter , Eimer Johannes , Günther Harald 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Methode zur Darstellung der 1.6‐polymethylen‐überbrückten Cycloheptatriene 5a–c bzw. der entsprechenden valenztautomeren Norcaradiene 4a–c entwickelt und der Einfluß der CH2‐Gliederzahl n der Brücke auf die Lage des Gleichgewichts zwischen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Form untersucht. Eine Brücke mit n = 3 legt der Cycloheptatrien‐Form (5a) eine so starke Spannung auf, daß ein „Einfrieren”︁ der Norcaradien‐Form (4a) erzwungen wird. Überraschenderweise führt die Vergrößerung der Brücke um nur eine weitere Methylengruppe (n = 4) schon zu einem völligen Umschlag des Gleichgewichts. Obwohl hier die Cycloheptatrien‐Form (5b), wie in ihren Spektren und in ihrer chemischen Reaktivität zum Ausdruck kommt, noch erheblich gespannt ist, ist das Norcaradien‐Valenztautomere (4b) spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Eine Brücke aus fünf CH2‐Gliedern (n = 5) erlaubt bereits eine annähernd spannungsfreie, wenn auch konformativ festgelegte Cycloheptatrien‐Form (5c). Ausblickend werden die synthetischen Weiterungen dieser Studie – Darstellung überbrückter [10]Annulene – aufgezeigt.
Bildung carbocyclischer Verbindungen aus D‐Glucose und Anisol in wasserfreiem Fluorwasserstoff
Authors: Micheel Fritz , Stanêk Jan 
Published: July 2007

AbstractAus D‐Glucose und Anisol entstehen in wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Reaktion vom Friedel‐Crafts‐Typ nacheinander unter Wasserabspaltung eine Reihe fortlaufend sauerstoffärmerer Stoffe (Tab. 1). Endprodukte sind teils optisch aktive, carbocyclische Verbindungen, deren C‐Atome sowohl aus der D‐Glucose (Beweis mit 14C‐D‐Glucose) als auch aus dem Anisol (Vorkommen von Methoxygruppen) stammen.
Über Antamanid, XV. Einige Derivate der phenolischen Seitenkette des Tyrosin5‐ und Tyrosin6‐antamanids
Authors: Wieland Theodor , Rietzel Christian , Seeliger Annemarie 
Published: July 2007

AbstractTyr6‐antamanid (1) und Tyr5‐antamanid (2) werden an der phenolischen OH‐Gruppe mit Diazomethan methyliert, mit Jodessigsäureäthylester carboxymethyliert und mit 1.3‐Propansulton sulfopropyliert. 1 wird auch mit Schwefelsäure mono‐verestert und mit Acetobrom‐glucose in ein Glucosid verwandelt. Für eine mögliche Röntgenstrukturanalyse wird 1 ferner zu einem kristallisierten 3′.5′‐Dibrom‐Derivat (1f) bromiert. Die antitoxischen Dosen der Derivate sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XXVII. Synthese und Eigenschaften von 2‐Amino‐4‐disubstit.‐amino‐5‐diazonium‐6‐pyrimidinolaten
Authors: Hügi Rolf , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch Diazotierung von 2.5‐Diamino‐4‐disubstit.‐amino‐6‐oxo‐1.6‐dihydro‐pyrimidinen (8–13) mit Isoamylnitrit in methanolischem HCl lassen sich über die entsprechenden Pyrimidin‐5‐diazonium‐Salze (14–19) durch Neutralisation 2‐Amino‐4‐disubst.‐amino‐5‐diazonium‐6‐pyrimidinolate (20–25) gewinnen. pK‐Werte werden bestimmt und UV‐Spektren aufgenommen.
Synthese und Eigenschaften von Decahydro‐1.8‐naphthyridinen und 3.4.5.6‐Tetrahydro‐pyridinen
Authors: Zondler Helmut , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese cyanäthylierter Ald‐ und Ketimine sowie ihre reduktive Umwandlung über verschiedene Zwischenprodukte in Decahydro‐1.8‐naphthyridine (40–44, 50, 52, 53) wird beschrieben. Deren Struktur als bicyclische Aminale wird im Vergleich zu den ringoffenen 3.4.5.6‐Tetrahydro‐pyridinen diskutiert und durch NMR‐ sowie IR‐spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Zur Synthese monomerer cyclischer Cystinpeptidderivate, I. Synthese der Sequenz A 6–9 des Schafinsulins als Cyclocystinylderivat
Authors: Berndt Heinz , Klostermeyer Henning , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der Sequenz A 6–9 des Schafinsulins in der geschützten Form Boc‐Cys‐Cys‐Ala‐Gly‐OBut (5) sowie das Verhalten dieses monomeren cyclischen Cystinpeptidderivates gegenüber den in der Peptidchemie gebräuchlichen Reagenzien Bortrifluorid/Eisessig, Triäthylamin und Hydrazinhydrat beschrieben.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVI. NMR‐ und massenspektrometrischer Vergleich des Bilobalids C15H18O8 mit den Ginkgoliden C20H24O9–11
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBilobalid (1) ist ein Sesquiterpen C15H18O8 mit drei γ‐Lacton‐Ringen und einer tert.‐Butyl‐Gruppe. Es ist in seiner Konstitution eng verwandt mit den Ginkgoliden A–C (2–4) C20H24O9‐11. Wie Ginkgolid A (2) bildet Bilobalid (1) ein Monoacetat (1a) mit freier tertiärer OH‐Gruppe, ein Diacetat (1b) und daneben ein ungesättigtes Monoacetat (6), das durch Abspaltung der tertiären OH‐Gruppe entsteht. Die NMR‐ und Massenspektren des Bilobalids (1) sowie seiner Acetate 1a und 1b werden mit denen der entsprechenden Derivate der Ginkgolide 2–4 vergleichend diskutiert. Von 1 wird durch Chromsäureoxydation ein Abbauprodukt der Summenformel C13H16O7 hergestellt. – Weder Bilobalid noch die Ginkgolide zeigen baktericide, fungicide oder cancerogene Wirkung.