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Neue optisch aktive Kohlenwasserstoffe in Sedimenten: Hinweise auf eine weitgehende biologische Cyclisierung höherer regulärer Polyprenole
Authors: Schaeffer Philippe , Poinsot Jacques , Hauke Véréna , Adam Pierre , Wehrung Patrick , Trendel Jean‐Michel , Albrecht Pierre , Dessort Daniel , Connan Jacques 
Published: July 2007

Aus Sedimenten und Ölschiefern lassen sich eine Reihe neuartiger Kohlenwasserstoffe isolieren, die als Cyclisierungsprodukte regulärer all‐trans‐Polyprenole (bis C45!) aufzufassen sind. Entsprechende Reaktionen sind in lebenden Organismen unbekannt. Eines dieser “molekularen Fossilien” ist rechts gezeigt. magnified image
Synthese, Strukturen und Reaktionen zweier Bis(diaminostannylene) und eines Bis(diaminogermylens) mit zentralem C6‐Ring
Authors: Braunschweig Holger , Hitchcock Peter B. , Lappert Michael F. , Pierssens Luc J.‐M. 
Published: July 2007

Zwei trans‐angeordnete Sn[N(SiMe3)2]‐Einheiten, die durch einen 1,4‐diaminosubstituierten Cyclohexan‐ oder Benzolring verbunden sind, so können die ersten heteroleptischen Bisstannylene 1 bzw. 2 (R = SiMe3) beschrieben werden. Der Austausch der N(SiMe3)2‐Gruppen gegen Aryloxyreste erfolgt bei Zugabe von Sn(OAr)2 zu 1 und 2; die Umsetzung von 2 mit SnCI2 liefert überraschend die Redoxprodukte 3 und metallisches Zinn. magnified image
s‐Indacen: ein delokalisiertes, formal antiaromatisches 12‐π‐Elektronensystem
Authors: Hertwig Roland H. , Holthausen Max C. , Koch Wolfram , Maksić Zvonimir B. 
Published: July 2007

D2h‐symmetrisch mit delokalisiertem π‐Elektronensystem ist s‐Indacen 1 im Grundzustand, obwohl es formal antiaromatisch ist. Dies ist das übereinstimmende Ergebnis von ab‐initio‐MO‐Rechnungen auf hohem Niveau und Dichtefunktionalrechnungen und deckt sich mit der bekannten Struktur von 1,3,5,7‐Tetra‐tert‐butyl‐s‐indacen. magnified image
Ein organisches Molekül mit einem starren, nanometergroßen Hohlraum
Authors: Timmerman Peter , Verboom Willem , van Veggel Frank C. J. M. , van Hoorn Willem P. , Reinhoudt David N. 
Published: July 2007

Ein Innenvolumen von ca. 1000Å3 umschließt der permanent vorhandene Hohlraum eines neuen starren Wirtmoleküls, der durch das Verschmelzen der vier Hohlräume der zwei Calixi[4]aren‐ und zwei Resorcan[4]aren‐Bausteine, die über Amidspacer verknüpft sind. In sechs Reaktionsschritten entsteht (Bild rechts). Dieser Wirt sollte neuartige Komplexterungseigenschaften aufweisen. magnified image
Synthese und Struktur des ersten metallorganischen Galloxanhydroxids Mes6Ga6O4(OH)4
Authors: Storre Jens , Belgardt Thomas , Stalke Dietmar , Roesky Herbert W. 
Published: July 2007

Durch kontrollierte Hydrolyse von (Mesityl)2GaOH entsteht das erste strukturell charakterisierte Galloxanhydroxid 1, das als [l (THF)4]. 6 THF kristallisiert. Das Gerüst von 1 besteht aus einem verzerrten Ga6‐Oktaeder, dessen Flächen alternierend von μ3‐O‐oder μ3OH‐Liganden überdacht sind. Im Bild rechts sind nur die ipso‐C‐ und 0‐Atome der Mesityl‐ bzw. vier THF‐Substituenten dargestellt. magnified image
[2,6‐iPr2C6H3(Me3Si)NTI]4 eine kovalente Thallium(I)‐Stickstoff‐Verbindung mit schwachen Aren‐Thallium‐Wechselwirkungen
Authors: Waezsada Said D. , Belgardt Thomas , Noltemeyer Mathias , Roesky Herbert W. 
Published: July 2007

Durch schwache Aren‐Thallium‐Wechselwirkungen und TlTl‐Kontakte stabilisiert sich das Molekülgerüst der tetrameren Titelverbindung im Festkörper. Das Bild rechts zeigt zwei Monomereinheiten sowie den zentralen Ti4‐Ring. Diese erste kovalente Tl1‐Verbindung kann leicht aus LiN(SiMe3)(2,6iPr2C6H3) und TICI in n‐Hexan synthetisiert werden.magnified image
Orientierungswechsel axialer Imidazolliganden in einem Cytochrom‐b‐Modellkomplex in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metallzentrums
Authors: Wiesemann Frank , Wonnemann Ralf , Krebs Bernt , Keutel Heike , Jäger Ernst‐G. 
Published: July 2007

Coplanar oder fast senkrecht zueinander angeordnet sind die beiden Imidazolliganden L in dn Komplexen 1a (FeII) bzw. 1b (FeIII). Der Wechsel in der Oxidationsstufe ist außerdem gekoppelt mit Unterschieden in der Konformation der makrocyclischen Chelatliganden, in der Ausbildung von HBrükken, die zu dreidimensionaler Vernetzung (1a) oder zu eindimensionalen Ketten (1b) führen. L12, L2 = Imidazol.magnified image
Synthese linearer konjugierter Oligomere mit einer iterativen, divergenten/konvergenten Methode zur Verdopplung der Monomereinheiten: ein rascher Zugang zu einem 128 Å langen, potentiell leitenden molekularen Draht
Authors: Schumm Jeffry S. , Pearson Darren L. , Tour James M. 
Published: July 2007

Eine Iodierung, eine Protodesilylierung und eine Pd/Cu‐katalysierte Cc‐Verknüpfung sind die einzigen drei für eine Verdopplung der Länge des Schlüsselmonomers von 1 erforderlichen Reaktionen. In nur vier Schritten ist so das 128 Ä lange, lineare 16mer 1 zugänglich, das ein aussichtsreicher Kandidat für einen potentiell leitenden molekularen Draht ist.magnified image
[Be(dad)2]: Synthese und Struktur eines Diazabutadienberyllium‐Komplexes
Authors: Thiele Karl‐Heinz , Lorenz Volker , Thiele Gerhard , Zönnchen Peter , Scholz Joachim 
Published: July 2007

Aus Berylliumchlorid, dem entsprechende Diazabutadien und Natrium ist der Berylliumkomplex 1 zugänglich, dessen Liganden in Lösung als Radikalanionen vorliegen. Bei Zusatz von THF wird unter intramolekularer Elektronenübertragung ein Diazabutadienligand freigesetzt und ein dimerer Endiamidkomplex gebildet. R=C6H5, R′ = C6H4CH3.magnified image
Organolanthanoid‐Carben‐Addukte
Authors: Schumann Herbert , Glanz Mario , Winterfeld Jörn , Hemling Holger , Kuhn Norbert , Kratz Thomas 
Published: July 2007

Kein klassischer Carbenkomplex, wenn auch das C2‐Atom des Heterocyclus sp2‐konfiguriert ist und die Bindungslängen im Carbenliganden alternieren, ist 1 (R= Me, iPr), denn die Yb‐C‐Bindungslänge entspricht der einer verlängerten Einfachbindung. Dennoch macht 1 eine Substanzklasse für f‐Elemente zugänglich, die bei d‐Elemente große Bedeutung hat.magnified image
Kristallstruktur von 2,5‐Di‐tert‐butylhydro‐chinon: polare Stapelung nichtpolarer, H‐verbrückter Schichten mit trigonaler Symmetrie
Authors: Ermer Otto , Röbke Christof 
Published: July 2007

Zentrosymmetrisch und unpolar das Molekül, nicht zentrosymmetrisch und polar die Kristallstruktur – dies ist das unerwartete Ergebnis der Untersuchung des Hydrochinons 1 im Festkörper. Darüber hinaus enthält 1 im Kristall noch weitaus größere zentrosymmetrische unpolare Untereinheiten, nämlich Schichten mit trigonaler Symmetrie, die durch gespannte HBrücken zusammengehalten werden. Die Polarität der Gesamtstruktur ist in der besonderen Stapelung dieser Schichten begründet.magnified image
Anorganische Synthesechemie von und mit Hochtemperaturspezies am Beispiel subvalenter Aluminiumhalogenide
Authors: Schneider Jörg J. 
Published: July 2007

Chemie unter extremen Bedingungen ermöglichte die Synthese von 1 und 2. Durch Cokondensation von Al‐Atomen und HBr erhaltenes AlBr lieferte durch Variation des Abfangreagens und der Reaktionstemperatur die beiden ersten bei Raumtemperatur isolierbaren Aluminium(I)‐ und Aluminium(II)‐halogenide.magnified image
[(C6H5)4P][Cu3I4] – die erste Verbindung mit einer Tetraederhelix als Bauelement
Authors: Hartl Hans , Mahdjour‐Hassan‐Abadi Farbod 
Published: July 2007

Flächenverknüpfte Tetraeder, die in Form einer Helix angeordnet sind (Idealform unten dargestellt), kennzeichnen die Struktur des Iodocuprats 1, das aus Ph4Pi, I2 und Cu erhalten wurde. Von den bei Raumtemperatur identifizierten fünf Cu‐Lagen sind bei tiefer Temperatur nur noch drei (langsames Abkühlen) oder vier (Abschrecken) besetzt.magnified image
[{Rh2Cp(μ‐CH2)2}2(μ‐S4)]2+, ein neues vierkerniges Komplexkation mit rechteckiger S4‐Einheit
Authors: Isobe Kiyoshi , Ozawa Yoshiki , de Miguel Amelio Vázquez , Zhu Tian‐Wei , Zhao Kui‐Ming , Nishioka Takanori , Ogura Takashi , Kitagawa Teizo 
Published: July 2007

Eine neuartige, zentrosymmetrische Sesselkonformation des zentralen Rh4S4‐Grundgerüsts (Bild rechts) liegt in der Titelverbindung vor, deren D2h‐symmetrischer S4‐Ligand die Bindungsverhältnisse von Cyclobutadien und dennoch die Struktur von freiem, berechnetem S4 aufweist. Dieser Ligand wird durch die beiden Rh‐Rh‐Bindungen stabilisiert.magnified image
Eine multiple Fünfring‐selektive Williamson‐Reaktion als Schlüsselschritt zum stereoselektiven Aufbau 2,5‐verknüpfter Oligo(tetrahydrofurane)
Authors: Wagner Holger , Koert Ulrich 
Published: July 2007

Vier Tetrahydrofuranringe in einem Schritt kann man mit der multiplen Fünfring‐selektiven Williamson‐Reaktion (1 → 2) aufbauen. Das Tetratosylat 1 wird aus dem entsprechenden Dialkin über eine reagenskontrollierte, diastereoselektive Dihydroxylierung erhalten. Mit dieser Reaktionssequenz werden enantiomerenreine Oligo‐(tetrahydrofurane) effizient zugänglich.magnified image
Synthese und selektive radikalische Spaltung von C‐4′‐modifizierten Oligonucleotiden
Authors: Giese Bernd , Dussy Adrian , Elie Cornelius , Erdmann Peter , Schwitter Urs 
Published: July 2007

Die Bruchstücke 3 und 4 entstehen selektiv bei der Bestrahlung von 2 in wäßriger Lösung. Dies belegt, daß durch den Einbau von 1 Oligonucleotide gezielt DNA‐Bruchstellen definiert werden können.magnified image
Prostacyclin‐ und Thromboxan‐Synthase, neue Aspekte der Katalyse durch Hämthiolat‐Enzyme
Authors: Ullrich Volker , Brugger Roland 
Published: July 2007

AbstractDie beiden Arachidonsäuremetaboliten Thromboxan A2 und Prostacyclin sind hochwirksame Regulatoren in der Zell‐physiologie. Sie entstehen bei der enzymatischen Umlagerung von 9,11‐Epidioxyprostaglandin H2 durch die beiden Isomerasen Thromboxan‐ bzw. Prostacyclin‐Synthase, die isoliert, sequenziert und als Hämthiolat(„P450”︁)‐Enzyme charakterisiert wurden. Bei gleichem katalytischem Prinzip lassen sich die verschiedenen Isomerisierungsprodukte durch unterschiedliche Bindung der Hämin‐Zentren an die beiden Epidioxy‐Sauerstoffatome erklären. Die dazu not‐wendigen unterschiedlichen Konformationen am aktiven Zentrum während der Substratbindung können anhand der für beide Enzyme verschiedenen Inhibitoren und Aminosäuresequenzen erklärt werden. Auf der Suche nach mechanistischen Gemeinsamkeiten mit den P450‐Monooxygenasen und den Allenoxid‐Synthasen ergibt sich als Hypothese die initiale Bildung von O‐Radikalen, die anschließende Umwandlung dieser Radikale in C‐Radikale und deren Oxidation zu Carbokationen durch die intermediäre Ferrylthiolat‐ bzw. Eisen(III)‐thiyl‐Struktur.
Nichtklassisch stabilisierte planare Allene: niedrige Rotationsbarrieren für Doppelbindungen von Allenen
Authors: Steiner Dirk , Winkler Heinz‐Jürgen , Wočadlo Sigrid , Fau Stefan , Massa Werner , Frenking Gernot , Berndt Armin 
Published: July 2007

Durch π‐π und π‐σ‐Delokalisierung wird die Rotation um die den B‐Atomen benachbarte C‐C‐Doppelbindung in 1 erleichtert. Nach Rotation um 900 wird die negative Ladung der stark polarisierten C‐CB2‐Bindung homoaromatisch im Homodiboriranid und die positive hyperkonjugativ im Sinne von 3c2e‐Bindungen stabilisiert. Der planare Übergangszustand ist bei 1 nur 8.6 kcal mol−1 energiereicher als das orthogonale Allen.magnified image
NiO/CaO‐katalysierte Bildung von Synthesegas durch Kopplung der exothermen Verbrennung von Methan mit der endothermen Umsetzung von CO2 und Wasserdampf mit Methan
Authors: Choudhary Vasant R. , Rajput Amarjeet M. , Prabhakar Bathula 
Published: July 2007

Methan energieeffizient und sicher zu Synthesegas umzusetzen, gelingt, wenn die exotherme Oxidation von Methan die endotherme Umsetzung von Wasserdampf und CO2 mit Methan gleichzeitig über dem gleichen Nio/CaO‐Katalysator vorgenommen werden. Koppelt man beide Reaktionen miteinander, kann der Gesamt‐Methanumsatz zu Synthesegas schwach exotherm, thermoneutral oder schwach endotherm gehalten werden, wenn man die relativen Konzentrationen von CH4, O2, Co2 und Wasserdampf im Zustrom aufeinander abstimmt. Außerdem ist es möglich, das H2/CO‐Verhältnis in den Produkten von 1.5 bis 2.5 zu variieren.magnified image
Synthese von Sulfonamid‐Pseudopeptiden: neue chirale synthetische Oligomere
Authors: Gennari Cesare , Salom Barbara , Potenza Donatella , Williams Anthony 
Published: July 2007

Aus chiralen vinylogen Aminosulfonsäuren 1 werden nach einer einfachen iterativen Methode die Titelverbindungen 2 hergestellt. Die neuen chiralen synthetischen Oligomere haben in Chloroform definierte Vorzugskonformationen und zeigen möglicherweise interessante Wirkungen.magnified image
Vollständig enantioselektive Inversion der Konfiguration von (S)‐( + )‐Carnitinen
Authors: Bernabei Ida , Castagnani Roberto , De Angelis Francesco , De Witt Scalfaro Paolo , Giannessi Fabio , Misiti Domenico , Muck Sandra , Scafetta Nazareno , Tinti Maria Ornella 
Published: July 2007

Tonnen von ungenutztem (s)‐Carnitinamid 1 die bei der industriellen Herstellung des biologisch aktiven, pharmazeutisch bedeutsamen (R‐Isomers 3 anfallen, können nun zu diesem umgesetzt werden. In formal fünf Stufen gelingt die Isomerisierung über das β‐Lacton 2 in einer Gesamtausbeute von 80%.magnified image
Tetraaza[14]annulenzirconium(IV)‐Komplexe mit Butadien‐Liganden und ihre Verwandtschaft mit Bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV)‐Komplexen
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado 
Published: July 2007

Als Modellreaktion für den Eintritt eines reaktiven Substrats in die Koordinationssphäre von Metallkomplexen kann die reversible Bindung von Phyridin im Komplex 1 angesehen werden. 1 ist das erste Beispiel für einen Komplex mit makrocyclischem Liganden, der eine Metall‐Butadien‐Einheit enthält.magnified image
Synthese eines vollständig ungesättigten „molekularen Brettes”︁
Authors: Löffler Matthias , Schlüter Arnulf‐Dieter , Geßler Katrin , Saenger Wolfram , Toussaint Jean‐Marc , Brédas Jean‐Luc 
Published: July 2007

Als eine reguläre Abfolge von Naphthalin‐ und Anthraceneinheiten kann das Rückgrat des Polymers 1 aufgefaßt werden, wie Geometrieoptimierungen ergaben. Das „molekulare Brett”︁ 1 ist durch Dehydratisierung entsprechender O‐überbrückter, gesättigter Vorstufen zugänglich und interessiert auch für Anwendungen auf Gebieten wie der nichtlinearen Optik und der Elektrolumineszenz.magnified image
Ein glucosespezifischer molekularer Fluoreszenzsensor
Authors: James Tony D. , Sandanayake K. R. A. Samankumara , Shinkai Seiji 
Published: July 2007

Geringe D‐Fructose‐ und D‐Galactosekonzentrationen stören den Nachweis von D‐Glucose mit dem Fluoreszenzindikator 1 nicht. Die Diboronsäure 1 ist einfach zu synthetisieren und bildet eine spaltenförmige Struktur, in de Monosaccharide mit unterschiedlicher Selektivität gebunden werden können. Die Zucker‐Diboronsäure‐1 :1‐Komplexe lassen sich durch ihre Fluoreszenz gut nachweisen.magnified image
Vom Insektizid zu Platons Universum – die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: neue Wege und neue Ziele
Authors: Prinzbach Horst , Weber Klaus 
Published: July 2007

AbstractDas ursprüngliche Konzept zur Herstellung pentagonaler Dodecahedrane durch Umwandlung strukturell ähnlicher, sehr energiereicher [1.1.1.1]Pagodane implizierte katalysierte Dehydrocyclisierungen. Damit war ein nur sehr enger Anwendungsbereich vorprogrammiert. Mit Verfahren zur gezielten, mehrfachen Funktionalisierung dieser Pagodane wurde der Umstieg auf alternative Cyclisierungsverfahren möglich, bei zunehmender Ökonomie dieser Verfahren wurden praktikable Zugänge eröffnet zu einer Vielfalt an pentagonalen und nicht‐pentagonalen, carba‐ und hetero‐cyclischen Dodecahedran‐Gerüsten mit breit variierbaren Substitutionsmustern. Über einen solchen Umweg wurde auch das (CH)20‐Grundgerüst effizienter zugänglich, so daß lange vermißte thermochemische Daten kalorimetrisch ermittelt werden konnten. Einfach und doppelt ungesättigte Dodecahedrane mit isolierten CC‐Doppelbindungen sind trotz außergewöhnlich starker Pyramidalisierung der olefinischen Zentren kinetisch sehr beständig, dimerisieren aber bei energischer thermischer Aktivierung. Höher ungesättigte Dodecahedrane (Triene – Decaen (C20‐Fulleren)?) existieren bislang nur in der Gasphase. Höhere Fullerene, unter anderem C60, entstehen laut massenspektrometrischer Analyse bei der Belichtung halogenhaltiger Dodecahedrane/Pagodane mit einem 248 nm‐Excimerlaser. Transanulare Elektronendelokalisierung ist für den “schmalen” Pagodan/Isopagodan‐ und auch für den “sphärischen” Dodecahedran‐Käfig verifiziert.
Tetralithiiertes Dibenzyl(methyl)phosphan
Authors: Winkler Martin , Lutz Martin , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Fünf freie Elektronenpaare und vier negative Ladungen enthält das kleine Carbanion in 2, das sich durch Dilithiierung aus 1 synthetisieren läß. Im festen Zustand liegt 2 als Dimer vor, in dem acht Li+‐Ionen enge Kontaktionenpaare mit den Anionen bilden. Die erste aufgeklärte Struktur einer tetralithiierten organischen Verbindung weist viele ungewöhnliche Strukturmerkmale auf.magnified image
Ein 1,3‐Diboratabenzol
Authors: Balzereit Christian , Winkler Heinz‐Jürgen , Massa Werner , Berndt Armin 
Published: July 2007

Das erst nicht durch Übergangsmetall‐Ionen stabilisierte 1,3‐Diboratabenzol ist 1. Die Dilithiumverbindung entstand durch Reduktion eines Tetracarbahexaborans mit Lithium in THF. Die beiden Lithium‐Ionen werden oberhalb und unterhalb der Ebene des nahezu planaren Sechsrings in einem Abstand von 170.3 bzw. 166.3 pm koordiniert (siehe Bild rechts).magnified image
Hf3Te2: Ein neues Tellurid mit bemerkenswerter Schichtstruktur
Authors: Abdon Robert L. , Hughbanks Timothy 
Published: July 2007

Immer noch für Überraschungen gut ist die Synthese metallreicher Verbindungen: Aus den Elementen ist das stark metallische Hf3 Te2 zugänglich, das erste reduzierte Hafniumtellurid. Seine einfache Schichtstruktur ist formal mit der kubisch‐innenzentrierten(bcc)‐Struktur von Metallen verwandt und enthält drei Schichten bcc‐artig angeordneter Hafniumatome, die sandwichartig zwischen Tellurdoppelschichten angeordnet sind (Bild rechts; dunkle Kugeln Hf, helle Kugeln Te). Diese Schichtpakete werden durch van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zusammengehalten.magnified image
Selbstassoziation eines dimeren Porphyrin‐Wirtes
Authors: Hunter Christopher A. , Sarson Luke D. 
Published: July 2007

Einen großen Hohlraum bilden die sehr stabilen dimeren Assoziate, die sich aus Porphyrinatozink‐Pyridin‐Verbindungen spontan organisieren. In diesem Hohlraum können Terephthalsäureamide über Wasserstoffbrückenbindungen erkannt werden (Bild rechts; R = NHAlkyl, N(Alkyl)2).magnified image
[(CpNi)2(Cp*Al)2]: Cp*Al als verbrückender Zweielektronen‐Ligand
Authors: Dohmeier Carsten , Krautscheid Harald , Schnöckel Hansgeorg 
Published: July 2007

Eine Schmetterlingsstruktur weist die Ni2Al2‐Einheit in der Titelverbindung auf, die aus [Cp*Al)4] und [Cp2Ni] zugänglich ist. Die Ebenen der CP*‐Liganden stehen dabei nahezu senkrecht zu den Ni2Al‐Dreiecksflächen. Der NiAl‐Komplex ist diamagnetisch, geringfügig luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich und überraschend stabil.magnified image
Doppelt lithiierte Oligosilane: Synthese und Struktur des ersten vicinalen Dilithiodisilans
Authors: Belzner Johannes , Dehnert Uwe , Stalke Dietmar 
Published: July 2007

Die Umsetzung des Cyclotrisilans 1 mit Lithium führt, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, entweder zum terminal dilithiierten Trisilan 2 oder zum vicinalen Dilithiodisilan 3; diese Silane, deren Strukturen im Kristall bestimmt werden konnten, sind jeweils die ersten Beispiele für ihre Verbindungsklasse. Ar = 2‐(Me2NCH2)C6H4.magnified image
Supramolekulare Aktivierung von para‐Benzochinon
Authors: Brooksby Paula A. , Hunter Christopher A. , McQuillan A. James , Purvis Duncan H. , Rowan Alan E. , Shannon Richard J. , Walsh Russell 
Published: July 2007

Nicht nur komplexiert, sondern auch für die elektrochemische Reduktion aktiviert wird der Gast in Komplexen wie 1. Dies ist im Hinblick auf die Vorgänge bei der Photosynthese von großem Interesse.magnified image
Zur Bildung des FeMo‐Cofaktors der Nitrogenase in der Natur und im Reagensglas – ein Zusammenspiel von Genetik und Chemie
Authors: Müller Achim , Krahn Eugen 
Published: July 2007

AbstractEs ist eine der herausragenden Anforderungen an die Chemie, gezielt Verbindungen mit maßgeschneiderten Strukturen und Eigenschaften zu erzeugen. Eine Art Vorbildcharakter haben hierbei Produkte der Natur, wobei sich das Spektrum von Biokatalysatoren mit optimaler Selektivität und Aktivität bis zu „anorganischen Materialien”︁ mit außergewöhnlichen Eigenschaften erstreckt, deren Genese sich mit dem Begriff Biomineralisation beschreiben läßt. Von fundamentaler Bedeutung ist es, die Abläufe an den Schnittlinien zwischen Genexpression und nachfolgenden nicht gengesteuerten Prozessen zu verstehen. Die Chemie hat schon viel erreicht, doch bei der gezielten Synthese von maßgeschneiderten, hochkomplexen Metallclustern mangelt es noch an grundlegenden Theorien und ordnenden Prinzipien. Dies gilt speziell auch für den faszinierenden Metall‐Schwefel‐Cluster der Nitrogenase, der das aktive Zentrum für die N2‐Reduktion ist und sich einer Synthese im Labor bislang entzogen hat. Für das Verständnis der biologischen Clustersynthese, die stufenweise erfolgt, sind Informationen aus der Genetik und Chemie erforderlich.
Schwingungsspektroskopie in überkritischen fluiden Phasen: von der Analytik bis zur Synthesechemie
Authors: Poliakoff Martyn , Howdle Steven M. , Kazarian Sergei G. 
Published: July 2007

AbstractÜberkritische fluide Phasen werden in der Chemie in zunehmendem Maße eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht von der Extraktion und Chromatographie in der analytischen Chemie bis hin zu Lösungsmitteln für die präparative Chemie und zur Herstellung neuer Materialien. Das spektroskopische Verfolgen der Vorgänge ist in der Chemie von überkritischen Systemen wichtig, wobei die Schwingungsspektroskopie sich in diesem Zusammenhang als besonders nützlich erweist, da das Schwingungsspektrum einer Verbindung für gewöhnlich recht empfindlich auf Veränderungen der Umgebung reagiert. Deshalb sind Schwingungsspektren ausgezeichnete Sonden für die in der fluiden Phase herrschenden Bedingungen. In dieser Übersicht wird eine Vielzahl von Techniken und Meßzellen für die IR‐ und Raman‐Spektroskopie in überkritischen fluiden Phasen beschrieben und versucht, die Bandbreite der Anwendungsmöglichkeiten in solchen Phasen deutlich zu machen. Die Beispiele umfassen die Verwendung überkritischen Xenons als spektroskopisch durchlässiges Lösungsmittel für chemische Reaktionen und für die Chromatographie mit überkritischen fluiden Phasen sowie FT‐IR‐Detektion der Analyten, die Raman‐Spektroskopie als Sonde für in überkritischem CO2 gelöste Gase, dem Einfluß der Lösungsmitteldichte auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen in überkritischen fluiden Phasen und die Bildung inverser Micellen, das IR‐spektroskopische Verfolgen der Imprägnierung oder Extraktion von Polymeren mit überkritischen fluiden Phasen und der Reaktionen von in Polymeren eingebrachten metallorganischen Verbindungen, die Reaktionen metallorganischer Verbindungen in überkritischen fluiden Phasen sowie schließlich die Verwendung von Miniatur‐Durchflußreaktoren für die präparative Chemie im Labormaßstab. Alles in allem ist es unser Ziel, dem Leser eine Grundlage zu verschaffen, die es ihm ermöglicht zu beurteilen, ob solche Messungen erfolgreich auf sein eigenes spezielles Problem angewendet werden könnten.
Zweidimensionale Netzwerkstruktur und metamagnetische Eigenschaften des 2:1‐Komplexes aus [Mn(3‐MeOsalen)(H2O)]ClO4 und K3[Fe(CN)6]
Authors: Miyasaka Hitoshi , Matsumoto Naohide , Ökawa Hisashi , Gallo Emma , Floriani Carlo , Re Nazzareno 
Published: July 2007

Cyclische Einheiten ( ··· Mn‐NC‐Fe‐CN ··· )4 bilden das zweidimensionale Netzwerk der Titelverbindung. Dabei entstehen Schichten, die über van‐der‐Waals‐Kontakte miteinander verknüpft sind. Die Verbindung zeigt Metamagnetismus: Innerhalb der Schichten tritt eine ferromagnetische, zwischen den Schichten eine antiferromagnetische Kopplung auf. Rechts ist ein Ausschnitt des zweidimensionalen Netzwerks gezeigt. magnified image