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Untersuchung des Elektronentransfers von Pyridin auf arylsubstituierte Pyryliumsalze durch ESR‐Spektroskopie
Authors: Fârcaşiu Malvina , Fârcaşiu Dan 
Published: June 2007

AbstractArylsubstituierte Pyryliumperchlorate 1a lösen sich in wasserfreiem Pyridin unter Bildung freier Radikale im Gleichgewicht mit einem Donator‐Akzeptor‐Komplex. Die Radikale sind identisch mit denen, die durch Reduktion der entsprechenden Pyryliumsalze (Perchlorate oder Hexachloroantimonate) mit Zink in Lösung entstehen. Pyryliumhexachloroantimonate 1b werden von Pyridin irreversibel umgesetzt; die zunächst entstehenden freien Radikale sind lediglich Zwischenprodukte dieser Reaktion; Endprodukt ist Pyridiniumhexachloroantimonat. Eine unmittelbare Beteiligung des Hexachloroantimonat‐Anions in dieser Reaktion wird vermutet. Die Stabilität der Pyranyl‐Radikale wird sowohl von sterischen als auch von elektronischen Faktoren bestimmt.
Darstellung und Charakterisierung von Thiophosphorylverbindungen mit PN‐Doppelbindung
Authors: Roesky Herbert W. , Grimm Ludwig F. 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Thiophosphoryldihalogenid‐amiden SPX2NH2 (X = F, Cl) mit PF3Cl2, R3PCl2, R2PCl3 und RPCl4 (R = C6H5) entstehen die neuen Verbindungen 1–15. Die Verbindungen 10–15 sind die ersten monomeren Vertreter mit einer N=PF3‐ bzw. N = PF2Cl‐Gruppe. Die Reaktion von Thiophosphorylfluoriddibromid mit Ammoniak bei −80° in Diäthyläther ergibt das Thiophosphorylfluoridbromid‐amid, SPFBrNH2 (16). Eine neue Darstellung für SPF2NH2 durch Fluorierung von SPCl2NH2 mit SbF3/SbCl5 wird beschrieben. Die IR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert, charakteristische Banden zugeordnet und Substituenteneinflüsse untersucht. 1H‐, 19F‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Additionen an die Dreifachbindung, XII. Darstellung des N‐Oxids eines basischen vinylogen Urethans
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Krohn Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractBei der Addition von Hydroxylaminderivaten an die aktivierte CC‐Dreifachbindung erhält man aus N.N‐Diäthyl‐hydroxylamin und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester das N‐Oxid des nicht basischen Diäthylaminomaleinsäure‐dimethylesters. Einige Umwandlungsreaktion dieser sehr reaktionsfähigen Substanz belegen die angegebene Struktur.
Synthese von Oligodesoxynucleotiden über Phosphorsäuretriester
Authors: Eckstein Fritz , Rizk Ibrahim 
Published: June 2007

AbstractEine neue Methode zur Synthese von Oligodesoxynucleotiden wird untersucht, bei der die Internucleotid‐Phosphorsäuregruppe mit dem durch Zink abspaltbaren Trichloräthylrest verestert ist. Auf diese Weise werden d(TpT, d(TpTpT), d(TpTpTpT), d(CpT), d(ApT), d(ApA) und d(ApApA) synthetisiert. Mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz wird wahrscheinlich gemacht, daß durch Aktivierung von Nucleosid‐3′‐phosphorsäure‐trichloräthylestern mit 2.4.6‐Triisopropyl‐benzolsulfonylchlorid ein Pyrophosphorsäure‐tetraester (18) gebildet wird, der mit der 5′‐OH‐Gruppe eines Nucleosids zu dem Dinucleosidphosphorsäure‐trichloräthylester reagiert.
Zur Synthese des 1.4‐Benzodithiin‐ und 1‐Benzothiophen‐Gerüstes
Authors: Fickentscher Kurt 
Published: June 2007

Abstract2.3‐Dichlor‐5.6‐dimethyl‐benzochinon‐(1.4) (6) reagiert mit dem Dinatrium‐Salz des cis‐1.2‐Dimercapto‐1.2‐dicyan‐äthylens (2) zum 5.8‐Dihydroxy‐6.7‐dimethyl‐2.3‐dicyan‐1.4‐benzodithiin (9). Oxydation von 9 führt zum Chinon (10), das mit Peressigsäure in das 1‐Benzothiophenchinon‐(4.7) 12 übergeführt wird. 10 wird durch Schwefelsäure/Eisessig zum Dicarbonsäureanhydrid (11) verseift und von sekundären Aminen aminolysiert (→14a, b).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XV. Methylalkoxy‐ und Phenylalkoxycarbenkomplexe des Dimangandecacarbonyls
Authors: Fischer Ernst Otto , Offhaus Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDimangandecacarbonyl, Mn2(CO)10, reagiert mit Organolithiumverbindungen LiR (R  CH3, C6H5) unter nucleophiler Addition der Carbanionen an das C‐Atom eines CO‐Liganden. Die in Substanz nicht isolierten 1 : 1‐Additionsprodukte (CO)9Mn2C(OLi)R (1a, b) lassen sich mit [R′3O]BF4 (R′  CH3, C2H5) zu stabilen, leichtflüchtigen, diamagnetischen, äquatorial („äq”︁) (R  CH3) oder axial („ax”︁) (R  C6H5) substituierten Dimangan‐nonacarbonyl‐Carben‐Komplexen (CO)9Mn2C(OR′)R (2ac – 2bd) alkylieren. (CO)9Mn2C(OCH3)CH3 (2ac) reagiert mit NH3 unter Methanolabspaltung zu „äq”︁ (CO)9Mn2C(NH2)CH3 (3). Aus 2ac und H2NN(CH3)2 entsteht der früher photochemisch dargestellte Komplex „äq”︁ (CO)9Mn2NCCH3 (4). Die IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der neuen Carbenkomplexe werden diskutiert. Es wird kurz über Versuche, durch Spaltung der MnMn‐Bindung bei 2ac zu monomeren Mangancarbonyl‐Carben‐Komplexen oder deren Anionen zu gelangen, berichtet.
Darstellung und Reaktionen von 6.7‐disubstituierten 3‐Oxo‐1ş.2α‐methylen‐Δ4‐steroiden
Authors: Laurent Henry , Schulz Gerhard , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

AbstractAus 17‐Acetoxy‐1α.2α‐methylen‐Δ4.6‐pregnadiendion‐(3.20) (1) entstehen durch Einwirkung von N‐Chlor‐ bzw. N‐Brom‐succinimid und Perchlorsäure in Gegenwart nucleophiler Reagenzien die 6.7‐disubstituierten 3‐Oxo‐1α.2α‐methylen‐Δ4‐steroide 3. Diese Reaktion ist ohne den 1α.2α‐Methylen‐Substituenten nicht möglich. Die Umsetzungen dieser Verbindungen unter dem Einfluß von Basen werden beschrieben. Dabei entstehen das 6β.7β‐Epoxid 6 sowie die 4‐ bzw. 6‐substituierten 3‐Oxo‐Δ4.6‐steroide 2, 10, 16 und 17.
Die Synthese von (24(28)Z)‐Δ7.24(28)‐5α‐Stigmastadienol‐(3β)
Authors: Sucrow Wolfgang , Radüchel Bernd 
Published: June 2007

AbstractDie Isolierung des im Titel genannten Sterins (1) aus Kürbis wird beschrieben und die Konfiguration der Äthylidengruppe aus dem NMR‐Spektrum abgeleitet. Die Synthese von 1 gelingt ausgehend von 3β‐Acetoxy‐22.23‐dinor‐Δ7‐5α‐cholenaldehyd (4) über das Abbauketon 2 durch Wittig‐Reaktion mit hoher Selektivität.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, VII. Dithia [3.3]metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz , Schunder Ludwig 
Published: June 2007

AbstractEs wird über Darstellung und Protonenresonanz der im Zwölfring‐Innern substituierten 2.11‐Dithia[3.3]metacyclophane 2a–h sowie der Dithia‐pyridinophane 3a, b und 4 berichtet. Während für 2a, 3a und 4 rasche konformative Beweglichkeit im Sinne einer Brutto‐Umwandlung A ⇌ D oder B ⇌ C anzunehmen ist, liegt 2f offenbar in Form zweier starrer Konformeren vor, die durch die Formeln A und B (X = Y = Cl) wiedergegeben werden können. Für 2b und 2e werden Energiebarrieren für einen intramolekularen Prozeß gefunden, der formal durch die Übergänge
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beschrieben werden kann. Eine Interpretation der temperaturunabhängigen 1H‐NMR‐Spektren von 2c und d, die ein AB‐System und ein Singulett für die CH2‐Gruppen enthalten, wird ebenso wie die Deutung der 2h‐ und 3b‐Resonanzen versucht.
Zur Struktur des Nardosinons, II. Die Struktur des thermischen und alkalischen Spaltproduktes
Authors: Rücker Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDurch Kochen von Nardosinon in Xylol bzw. mehrtägiges Stehenlassen in Benzol in Gegenwart von Natriumäthylat bei Raumtemperatur entsteht eine Verbindung, für die die Struktur 8 des 4a.5‐Dimethyl‐Δ8‐octalindions‐(1.3) abgeleitet wird.
Das Trithiadiborolan‐System
Authors: Schmidt Max , Siebert Walter 
Published: June 2007

AbstractEs werden mehrere Verfahren zur Darstellung des 1.2.4.3.5‐Trithiadiborolan‐Systems beschrieben, das sich thermisch als recht stabil erweist. Erwartungsgemäß läßt sich der Ring mit protonenaktiven Substanzen wie Aminen, Alkoholen, Mercaptanen und Wasser leicht spalten. Die ungewöhnliche Bildung des Bor‐Schwefel‐Fünfringes aus Halogenboranen und Sulfanen (H2Sn > 1) wird anhand einiger Beispiele untersucht und ein möglicher Bildung‐ mechanismus diskutiert.
Warum reagieren Alkylphenylhydrazine, jedoch nicht Phenylhydrazine mit Kohlenhydraten zu Polyhydrazonen (Alkazonen)?
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang , Kraus Adolf 
Published: June 2007

AbstractDie von Fieser und Fieser angegebene H‐Chelat‐Stabilisierung von Phenylosazonen ist nicht dafür ausschlaggebend, daß Methylphenylhydrazin, jedoch nicht Phenylhydrazin mit Zuckern in Methanol/Essigsäure Polyhydrazone (Alkazone) bildet. Aufgrund der bei den Phenylosazonen möglichen Hydrazon‐Azo‐Tautomerie (1→11) und einer zu α.β‐ungesättigten Benzolazo‐phenylhydrazonen (1→2) führenden 1.4‐Eliminierung von Wasser können Folgereaktionen ablaufen, die eine Polyphenylhydrazonbildung nicht zum Zuge kommen lassen. Das System 2 addiert Methanol (3b und 4b), im Falle der Hexosen erfolgt bevorzugt eine intramolekulare Addition zu Anhydro‐phenylosazonen (5 und 6). Triose‐1.2‐bis‐phenylhydrazon (1a) und andere Osazone reagieren in Gegenwart von Phenylhydrazin u. a. zu 4‐Benzolazo‐1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolon‐(5) (10). Das bei der Weiterreaktion von Triose‐1.2‐bisphenylhydrazon zum Tris‐phenylhydrazon als Zwischenprodukt zu erwartende Mesoxal aldehyd‐1.2‐bis‐phenylhydrazon (17a) reagiert als solches, schneller jedoch in Gegenwart von Phenylhydrazin, zu 4‐Benzolazo‐1‐phenyl‐pyrazol (19). Die Ringschlußreaktionen zu 10 und 19 sind bei Methylphenylosazonen nicht möglich.
Zur Autoxydation von Resorcinderivaten. Über die Bildung von Hydroxy‐tert.‐butyl‐chinonen und deren Abbau zu Cyclopentenon‐Derivaten durch Alkali
Authors: Cuntze Ulrich , Maassen Dieter , Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractLuftsauerstoff oxydiert 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin (10) in alkalischer Lösung zum 3‐Hydroxy‐2.5‐di‐tert.‐butyl‐p‐benzochinon (11), dessen Alkaliabbau 2‐Hydroxy‐1.3‐di‐tert.‐butyl‐cyclo‐penten‐(1)‐on‐(5) (20) ergibt. Bei der entsprechenden über eine Benzilsäure‐Umlagerung gedeuteten Ringverengung von 5‐Hydroxy‐2‐tert.‐butyl‐ und −2.6‐di‐tert.‐butyl‐p‐benzochinon (12 und 13) können die α‐Hydroxy‐cyclopentenon‐carbonsäuren 14 und 16 als Zwischenprodukte gefaßt werden.
Über 1:1‐Dioxovanadin(V)‐oxalat‐Komplexe
Authors: Preuss Fritz , Ussat Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion der in sauren Vanadat(V)‐Lösungen existierenden Vanadinyl‐Kationen [VO2·aq]+ mit Oxalat‐Ionen wird spektralphotometrisch untersucht. — Es wird über Darstellung und Eigenschaften von komplexen Vanadinyloxalaten MI[VO2(C2O4)]·aq berichtet. Die IR‐Spektren dieser erstmals dargestellten Komplexsalze werden diskutiert.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, X. Heterocyclische [2.2]Metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz , Effler Alban H. 
Published: June 2007

AbstractEs wird über Darstellung und Protonenresonanz der Dithia‐metacyclophane 2a–d, 3a, b, 4 und 5 berichtet. 2a und seine im Zehnring‐Innern substituierten Derivate 2b‐d zeichnen sich durch hohe konfigurative Stabilität aus (ΔG 23 kcal/Mol). Die CH2‐Resonanzen von 3a und 4 sind temperaturabhängig; für die freie Aktivierungsenthalpie der zugrunde liegenden Ringinversion des Typs A⇌B findet man ΔG = 20.5 kcal/Mol (4) bzw. ⩾ 20.5 kcal/Mol (3a). Eine kleinere Umkalpp‐Barriere (ΔG < 13.6 kcal/Mol) wird für das im Zehnring‐Innern offenbar am wenigsten sterisch gehinderte 1.10‐Dithia[2.2](2.6)pyridinophan (5) erhalten. Die Ringinversion der fluorhaltigen Verbindung 3b konnte nicht näher untersucht werden, da bei etwa 120° Umwandlung in einen violetten, blauen und gelben Farbstoff eintritt. 3c und d bilden sich unter den bei der Darstellung der übrigen heterocyclischen [2.2]Metacyclophane angewandten Bedingungen nicht.
Reaktionen des Natrium‐trimethylsilanolats mit N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden und Imidchloriden
Authors: Birkofer Leonhard , Dickopp Heinz , Majlis Saleh Khan 
Published: June 2007

AbstractNatrium‐trimethylsilanolat reagiert bereits bei Raumtemperatur mit N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden zu Natrium‐carbonsäureamiden und Hexamethyldisiloxan. Mit Imidchloriden bildet es unter ähnlich milden Bedingungen — über die nicht faßbare Stufe der Natriumcarbonsäureamide — Hexamethyldisiloxan und acylierte Amidine. Diese sind auch aus Natrium‐ oder N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden und Imidchloriden zugänglich.
Reduktion von Acetalen mit Lithiumaluminiumhydrid Allgemeine Synthese von offenkettigen und cyclischen 2‐Halogen‐allyläthern
Authors: Nerdel Friedrich , Brodowski Walter , Schönefeld Joachim 
Published: June 2007

AbstractDie in 3‐Stellung substituierten 2‐Halogen‐allyläther 11a, b–13a, b, 14, 17a, b und 18a, b lassen sich durch Reduktion der leicht zugänglichen Äthyl‐[2‐halogen‐äthyl]‐acetale 2a, b–4a, b, 5, 8a, b und 9a, b mit LiAlH4 darstellen.Mit dem gemischten Hydrid LiAlH4/AlCl3 ist eine Spaltung der Acetale 1, 6, und 7 zu den Allyläthern 10, 15 und 16 möglich. Aus den semicyclischen Acetalen 29, 30 und 32 kann in guten Ausbeuten 3‐Chlor‐2.5.6.7‐tetrahydro‐oxepin (33), 3‐Chlor‐5.6‐dihydro‐2H‐pyran (34) und 3‐Fluor‐2.5.6.7‐tetrahydro‐oxepin (35) dargestellt werden.
Über Synthesen und Reaktionen von 1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butanen
Authors: Funke Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butane 3 werden aus 1.3‐Dibrom‐2‐amino‐propanen 2 durch zweifachen intramolekularen Ringschluß dargestellt. Die Reaktion mit Säurechloriden, Säureanhydriden, Thiophenol, sek. Aminen, Chlorwasserstoff und Acetylendicarbonsäureester führt unter Spaltung der 1.3‐Bindung zu Azetidinen 9. 1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butane 3 lassen sich katalytisch unter Aufnahme von 2 Moläquivv. Wasserstoff zu primären Aminen 15 hydrieren.
Synthese der Teilsequenz 42–49 des Hüllproteins vom Phagen fd
Authors: Klostermeyer Henning 
Published: June 2007

AbstractDie C‐terminale Octapeptidsequenz 42–49 des Hüllproteins vom Phagen fd wurde als geschütztes Derivat Z‐Lys(Boc)‐Lys(Boc)‐Phe‐Thr(tBu)‐Ser(tBu)‐Lys(Boc)‐Ala‐Ser(tBu)‐OtBu) durch Azidkupplung aus Teilstücken mit der Sequenz 42–44 und 45–49 erhalten. Für den Aufbau der Teilstücke waren die 2.4.5‐Trichlor‐phenylester der Acylaminosäuren den analogen N‐Hydroxy‐succinimidestern durchweg überlegen. — Bei der Hydrierung von Z‐Lys(Boc)‐Phe‐OCH3 konnte die Dioxopiperazinbildung durch Zusatz einer äquimolaren Menge Pyridiniumchlorid vollständig unterdrückt werden.
Darstellung verschieden substituierter 1‐Benzolazo‐alkene und Additionsprodukte
Authors: Brodka Sieghart , Simon Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie 1‐Benzolazo‐cyclohexene‐(1) 4a, – 4e (analog 1‐Benzolazo‐cyclopenten‐(1)) lassen sich über die 2‐Pyridinio‐cyclohexanon‐(1)‐phenylhydrazon‐halogenide 3 in befriedigenden Ausbeuten leicht gewinnen. ortho‐Ständige Nitrogruppen in 3 führen zu den En‐phenylhydrazonen 6. Addition von Piperidin bzw. Methanol an 1‐Benzolazo‐cyclohexen‐(1) (4a) bzw. 1‐[p‐Nitro‐benzolazo]‐cyclohexen‐(1) (4b) ergibt je zwei Stereoisomere.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, II. Synthese von 1.3‐Dichlor‐isochinolinen und Untersuchungen zur Struktur von 3‐Chlor‐isochinolonen‐(1)
Authors: Simchen Gerhard , Krämer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzungen von 2‐Oximino‐indanonen‐(1) (1) mit überschüssigem Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhält man 1.3‐Dichlor‐isochinoline (2). Als Zwischenprodukte sind 2‐Cyanmethyl‐benzoylchloride und 3‐Chlor‐isochinolone‐(1) (5) zu formulieren. 3‐Chlor‐isochinolone‐(1) liegen in Festsubstanz und gelöst in Dimethyl‐sulfoxid in der Lactamform vor, in wäßriger Lösung steht diese mit der Lactimform im Gleichgewicht.
1.1′‐Dihydroxy‐isoindigo und verwandte N‐Hydroxy‐lactame
Authors: Capuano Lilly , Ebner Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract1‐Hydroxy‐isoindigo (3a) entsteht durch säurekatalysierte Kondensation sowohl von 1‐Hydroxy‐oxindol (1a) mit Isatin (2b) als auch von Oxindol (1b) mit 1‐Hydroxy‐isatin (2a). 1.1′‐Dihydroxy‐isoindigo (3b) wird analog aus 1a und 2a gebildet. Durch Substitution der 1‐ und 1′‐Stellungen in 3a,b wurde eine Reihe weiterer indigoider N‐Hydroxy‐lactame hergestellt. Die Lichtabsorption und CO‐Frequenz dieser Farbstoffe sind Funktionen des M‐Effekts der Substituenten an den Ringstickstoffatomen. — 3b bildet mit Diazomethan ein Pyrazolin 4, das in der Hitze in das Dispiro‐cyclopropan‐Derivat 5 übergeht.
Synthese neuer Fluorsulfonylverbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Giere Horst‐H. 
Published: June 2007

AbstractFluorsulfonylisocyanat reagiert mit Säuren des Typs RCO2H (R  CH3, CH2Cl, CHCl2 und CCl3) unter Decarboxylierung zu den N‐Fluorsulfonyl‐carbonsäureamiden 1–4. Mit PCl5 setzen sich diese Verbindungen unter HCl‐ und POCl3‐Abspaltung zu den N‐Fluorsulfonyl‐acetimidsäurechloriden 5–8 um. Das Chlor in Verbindung 5 kann durch OCH3, OC2H5, NHCH3, NHC2H5, N(C2H5)2 und NH2substituiert werden (9–14). Die Synthese zweier neuer isomerer Amine (16 und 18) wird beschrieben. Die IR‐, 19F‐ und 1H‐NMR‐Daten dieser Verbindungen sind beigefügt.
Organometallarsine, V. Synthese, Infrarot‐ und 1H‐NMR‐Spektren von Organozinnarsinen
Authors: Schumann Herbert , Roth Albrecht 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Triphenyl‐ bzw. Trimethylzinnchlorid mit Diphenylarsin, Dimethylarsin, Phenylarsin, Methylarsin oder Arsenwasserstoff gelang die Synthese von Triphenylstannyl‐ bzw. Trimethylstannyl‐diphenylarsin, Trimethylstannyl‐dimethylarsin, Bis(triphenylstannyl)‐ bzw. Bis(trimethylstannyl)‐phenylarsin sowie von Tris(triphenylstannyl)‐ bzw. Tris(trimethylstannyl)‐arsin. Die Darstellung von Diphenylstannyl‐bis(diphenylarsin), Phenylstannyl‐tris(diphenylarsin) und Zinn‐tetrakis(diphenylarsin) erfolgte durch Umsetzung von Diphenylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid bzw. Zinntetrachlorid mit Kalium‐diphenylarisid in flüssigem Ammoniak. — Die Infrarot‐ und 1H‐NMR‐Daten der Verbindungen werden diskutiert.
Über Acylierungsprodukte der 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter 
Published: June 2007

AbstractDie Acylierung der 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole führt je nach der Art des verwendeten Acylierungsmittels zu 3‐Acyloxy‐1.2‐benzisoxazolen oder zu 2‐Acyl‐1.2‐benzisoxazolinonen‐(3). Einige O‐ und N‐Acyl‐Derivate können thermisch ineinander umgewandelt werden, wobei sich auch Gleichgewichte zwischen den beiden Isomeren einstellen.
Zum Mechanismus der Nucleosidsynthese mit Polyphosphorsäure‐phenylester
Authors: Köster Hubert , Schramm Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von 2.3.4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribopyranose (1) mit Adenin (2) in Gegenwart von Polyphosphorsäure‐phenylester verläuft sterisch einheitlich zum 9‐β‐D‐Ribopyranosyladenin (6b). Aus 3.4‐Di‐O‐benzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribopyranose (7) entsteht neben dem bekannten β‐ auch das entsprechende α‐Anomere. Aus 1 wird mit Polyphosphorsäure‐phenylester alleine 2.3.4‐Tri‐O‐benzoyl‐1‐desoxy‐D‐erythro‐pent‐1‐enopyranose (5) erhalten.
Umsetzungen von Nitroaromaten mit Natriumborhydrid, V
Authors: Severin Theodor , Loske Joachim , Scheel Dierk 
Published: June 2007

Abstract1.3‐Dinitro‐benzol (4), 2.6‐Dinitro‐phenol (8) und N‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐piperidin (7) werden durch Natriumborhydrid zum Salz des 3.5‐Bis‐aci‐nitro‐cyclohexens (5) reduziert. Aus 2.4‐Dinitro‐anisol erhält man das Salz 13; 2.4‐Dinitro‐phenol (10) nimmt dagegen nur ein Hydridlon auf (→ 11). ω‐Nitro‐acetophenon (21) wird durch Natriumborhydrid zu Benzylalkohol gespalten. 2‐Nitro‐1‐dimethylamino‐1‐phenyl‐äthylen (26) reagiert mit Lithiumborhydrid zu ω‐Nitro‐styrol (27).
Bildung und Konstitution mehrkerniger halogenierter Eisencarbonylsulfide und ‐mercaptide
Authors: Hieber Walter , Kaiser Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion des zweikernigen Eisencarbonylmercaptids [Fe(CO)3E]2 (E  SC2H5) mit Halogenen führt zunächst zu Verbindungen des Typs [Fe(CO)3EX]2 (1) (X  Br, J). Mit Jod bilden die phosphinsubstituierten Derivate [Fe(CO)2LE]2 (L  P(C6H5)3; E  S, SC2H5, SC6H5) Perjodide [Fe(CO)2LEJ0.5]2+ J3− (2), während aus den nichtsubstituierten Verbindungen [Fe(CO)2 LE]2 (L  CO) mit Chlor, Brom oder Jod, aus den phosphinhaltigen (L  P(C6H5)3) mit Chlor oder Brom Salze mit dreikernigem Kation vom Typ [Fe3(CO)4L2E2X4]+X− (3) (L  CO: E  wie bei 2; X  Cl, Br, J, und L  P(C6H5)3: E = wie bei 2; X  Cl, Br) entstehen. Die Verbindungstypen 2 und 3 liefern mit KPF6 in wäßrigem Medium Hexafluorophosphate mit dem Kation vom Typ2, [Fe(CO)2LEX0.5]2+[PF6]− (L  P(C6H5)3; E = wie bei 2; X  Cl, Br, J). Die Reaktion des dreikernigen Eisencarbonylsulfids Fe3(CO)9S2 mit Halogen führt gleichfalls zum dreikernigen Kation [Fe3(CO)6S2X4]+X−(J) (X  Br, J). ‐ IR‐ und UV‐spektroskopische Daten sowie magnetische und Leitfähigkeitsmessungen werden angegeben. Die Struktur der Verbindungen wird erörtert; für die dreikernigen Halogenosulfo‐ bzw. ‐mercapto‐Kationen wird ein asymmetrischer Bau wie beim Trieisendodecacarbonyl diskutiert.
Gezielte Synthese von O‐ und S‐Sulfinato‐Komplexen einiger Übergangsmetalle, II. Das Verhalten von Bis(organosulfinato)‐metall‐Komplexen gegenüber zweizähnigen Donorliganden
Authors: Lindner Ekkehard , Vitzthum Günter 
Published: June 2007

AbstractBei der Einwirkung von zweizähnigen Donorliganden auf die Bis(organosulfinato)‐metall‐Komplexe 1 a–1 g werden, entspr. Gl. (1), mit Ausnahme von 4, neuartige Doppel‐(2 a bzw 2 b) und Mono‐O‐Sulfinato‐Komplexe (3 a–3 c) erhalten und charakterisiert. Die Additionsreaktionen sind abhängig von der Ionengröße der zweiwertigen Metalle und dem nucleophilen Charakter der RSO2−‐Liganden. Durch IR‐spektroskopische Untersuchungen kann in allen Fällen entschieden werden, ob S‐ oder O‐Sulfinato‐Komplexe vorliegen.
Organometall(IV)‐dialkylsulfoximide
Authors: Schmidbaur Hubert , Kammel Gernot 
Published: June 2007

AbstractMethylmetall(IV)‐dimethylsulfoximide der allgemeinen Formel (CH3)nM[NOS(CH3)2]4 wurden erstmals dargestellt durch doppelte Umsetzung von Methylmetallhalogeniden und Alkalidimethylsulfoximiden bzw. Dimethylsulfoximin und Triäthylamin (M  Si, Ge, Sn; n = 3, 2, 1 oder 0). Die Eigenschaften dieser Substanzen werden beschrieben und ihre Struktur unter Zugrundelegung IR‐ und NMR‐spektroskopischer Daten diskutiert. Im Hinblick auf die isoelektronische Beziehung der Organometallsulfoximide zu den Organometallphosphinaten war beides von besonderem Interesse.Trimethylsilyl‐dimethylsulfoximid (1) addiert Aluminiumtrimethyl unter Bildung einer 1 : 1‐Komplexverbindung der Struktur 9a. Die Darstellungsmethode für Dimethylsulfoximin wurde verbessert.
Umwandlungsprodukte von 1‐Methyl‐4.6‐diphenyl‐5‐methylcarbamoyl‐3.5‐dicyan‐piperidon‐(2)
Authors: Dietz Günther , Fiedler Werner , Faust Gottfried 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung (3) läßt sich mit Triäthylamin zu einem bicyclischen Glutarsäureimid‐Derivat (1a) isomerisieren. Hydrolyse mit Schwefelsäure führt entweder zur analogen Verbindung (4) oder unter Aufspaltung des Piperidonringes zum einfachen Glutarsäureimid‐Derivat (5a).
Digitanolglykoside, XXI Partialsynthese von Dihydrodiginigenon
Authors: Tschesche Rudolf , Müller‐Albrecht Horst 
Published: June 2007

AbstractAus Hecogeninacetat ließ sich die Partialsynthese des 12α.20S‐Epoxy‐5α.14β.17βH‐pregnantrions‐(3.11.15) (14) verwirklichen, das sich mit Dihydrodiginigenon aus Diginigenin als identisch erwies.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, III Ein neue Pyridinsynthese
Authors: Simchen Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von ungesättigten γ‐Cyan‐carbonsäurechloriden (3, 6, 9, 12) mit Chlorwasserstoff führt zu 6‐Chlor‐Pyridonen‐(2) (13–16). Diese werden in die für Strukturuntersuchungen erforderlichen 6‐Chlor‐2‐methoxy‐pyridine 20–23 und 6‐Chlor‐l‐methyl‐pyridone‐(2) 24–27 übergeführt.
Die Stereochemie sigmatroper 1.5‐Wasserstoffverschiebungen
Authors: Roth Wolfgang R. , König Joachim , Stein Karin 
Published: June 2007

Abstract(S)‐cis,trans‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(4.6) (5) lagert sich bei 250° in einer nichtkatalysierten Reaktion erster Ordnung in ein Gemisch aus (R)‐trans,cis‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(3.5) (3) und (S)‐cis,cis‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(3.5) (4) um. In diesem System durchläuft die sigmatrope 1.5‐Wasserstoffverschiebung damit bevorzugt einen suprafacialen Übergangszustand, der um mindestens 8 kcal/Mol gegenüber dem antarafacialen Übergangszustand begünstigt ist.
Cytotoxische Verbindungen, VI Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐ammoniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W. , Lohs Karlheinz 
Published: June 2007

AbstractDie N‐Acylvinylierung des Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amins (2) mittels Äthinylketonen oder β‐Chlor‐vinylketonen führt zu Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐ammoniumsalzen 9. Die Reaktivität dieser quartären Stickstofflost‐Verbindungen wird an der Hydrolysegeschwindigkeit der Chloräthyl‐Gruppen gemessen.