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Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und der Eiche, II. Die Isolierung von Castalagin, Vescalagin, Castalin und Vescalin
Authors: Mayer Walter , Gabler Wilfried , Riester Alfons , Korger Helfried 
Published: July 2007

AbstractDurch Chromatographie an Cellulosepulver gelang es, aus dem Gesamtgerbstoff des Edelkastanienholzes (Castanea sativa) und des Eichenholzes (Quercus sesseliflora) vier chemisch einheitliche Verbindungen abzutrennen, die als Castalagin, Vescalagin, Castalin und Vescalin bezeichnet werden. – Castalagin und Vescalagin sind kristallisiert und besitzen die gleiche Summenformel. Castalagin liefert bei der Hydrolyse Ellagsäure und Castalin, Vescalagin ergibt hierbei Ellagsäure und Vescalin. Auch Castalin ist kristallisiert und isomer mit Vescalin. Beim Erhitzen in wäßriger Lösung wandeln sich Castalagin in Vescalagin und Castalin in Vescalin um.
Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden, XIII. 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin als Phosphatschutzgruppe
Authors: Kathawala Faizulla , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractWir berichten über eine Phosphatschutzgruppe, die in zwei Schritten wieder abgespalten werden kann. 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin (1) wird mit geschützten Nucleotiden 2 zu 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin‐5′‐estern 4 umgesetzt, aus denen schließlich die Benzalgruppe sauer zu Verbindungen der Struktur 5 abgespalten werden kann, wodurch die cis‐Glykolgruppierung der Ribose für eine Perjodatoxydation freigelegt wird. Der intermediär auftretende Dialdehyd 6 verliert in bekannter Weise den Phosphatrest durch β‐Eliminierung.
Synthesen von Cholinphosphatiden, III. Über die Synthese von Lysolecithinen und ihren Ätheranaloga
Authors: Arnold Dieter , Weltzien Hans Ulrich , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractDurch hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe aus acyl‐ bzw. alkylsubstituierten Glycerin‐benzyläther‐(1)‐ bzw. ‐(2)‐phosphorsäure‐(3)‐cholinestern (10) wurden analysenreine und dünnschichtchromatographisch einheitliche Racemate von Ester‐(2ab) und Äther‐Lysolecithinen (2c, 4) erhalten. Die Acylverbindungen erwiesen sich in bezug auf RF‐Wert und Infrarotspektrum als identisch mit enzymatisch aus Lecithin ex ovo erhaltenem L‐Lysolecithin.
Über Pseudobasen, VIII. Spektroskopische Untersuchungen an Dihydro‐Heterocyclen
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Kröhnke Fritz 
Published: July 2007

AbstractIR‐, UV‐ und NMR‐Spektren identifizieren die Addukte aus Methyl‐(Methylen‐)ketonen und den Anhydrobasen der Cyclimmonium‐Salze als Abkömmlinge der betreffenden Pseudobasen, als substituierte Dihydro‐Heterocyclen 3‐5. Ist aber das Anion des Ketons hinreichend resonanzstabilisiert, so liegen echte Salze (7) vor. Der Übergang zwischen beiden Möglichkeiten dürfte gleitend sein.
Hydrierung von Carbonsäureanhydriden und Carbonylverbindungen mittels Palladium‐Katalysatoren
Authors: Kuhn Richard , Butula Ivan 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Darstellung von Pd(OH)2‐ und Pd‐Trägerkatalysatoren reproduzierbarer Aktivitat gemessen an der Hydrierung von Phthalsäureanhydrid (Tab. 1‐3), beschrieben. – Bei der katalytischen Hydrogenolyse von aromatischen inneren Dicarbonsäureanhydriden (Tab. 4) erhält man die entsprechenden Hydroxymethyl‐ und Methylcarbonsäuren, in einzelnen. Fällen Aldehydcarbonsäuren als Hydroxylactone (z. B. 21) und bei Naphthalsäureanhydriden auch Tetralin‐Derivate (z. B. 26–28). Aus aromatischen symmetrischen und gemischten Monocarbonsäureanhydriden entstehen hydrogenolytisch Carbonsäure und Kohlenwasserstoff bzw. Hydroxymethyl‐Verbindung (Tabb. 6 und 8). Benzoesäure‐essigsäure‐anhydrid (47) und 4‐Methyl‐5‐acetoxycarbonyl‐phthalsäureanhydrid (16) werden hydrierend unter Abspaltung von Acetaldehyd gespalten. Aliphatische (48, 50) und cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride (52, Tab. 9) liefern außer Hydroxymethylcarbonsäuren (z. B. 55) bzw. deren Lactonen (49, cis‐ und trans‐56) auch Äther (51, 58). Äther entstehen hydrogenolytisch ferne aus aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden neben Aldehyd und Carbonsäure (Tab. 10). Während die Pd‐katalysierte Hydrierung von aliphatischen Aldehyden über Aldehyd‐halb acetale zu Äthern und den entsprechenden Alkoholen führt (Tab. 11), werden bei Anwesenheit von Perchlorsäure aliphatische Diketone (Tab. 5) zu Monoketonen (32 → 33), aromatische Diketone (Tab. 5) je nach Art des Pd‐Trägers zu Dihydroxyverbindungen oder Kohlenwasserstoffen hydriert (29 → 30 → 31).
Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit Olefinen. α.β‐Disubstituierte β‐Lactame
Authors: Bestian Herbert , Biener Hans , Clauss Karl , Heyn Hartmut 
Published: July 2007

AbstractOlefine mit innenständiger Doppelbindung, die an den olefinischen C‐Atomen keine Verzweigungen aufweisen (Typ 1), reagieren mit N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid (2) unter Cycloaddition zu α.β‐disubstit. β‐Lactam‐N‐sulfochloriden 3. Die Anlagerung erfolgt mit hoher Stereoselektivität als cis‐Addition; ihre Richtung wird von den Substituenten an der C = C‐Bindung beeinflußt. Cyclische Olefine reagieren gleichartig. – Die β‐Lactam‐N‐sulfochloride 3 werden durch Hydrolyse in die freien β‐Lactame 5–11 übergeführt.
Untersuchungen mit optischer Rotationsdispersion, CXIII1) Molybdat‐Pyranose‐Komplexe2)
Authors: Voelter Wolfgang , Bayer Ernst , Records Ruth , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl 
Published: July 2007

AbstractFür die Komplexbildung mit Molybdat ist bei Pyranosen die Konformation der ersten drei Hydroxylgruppen des Pyranose‐Rings entscheidend. Im Spektralbereich 350‐220 nm zeigen Molybdat‐Lösungen von Zuckern mit der möglichen Anordnung der Hydroxylgruppen cis‐cis, axial‐äquatorial‐axial 3 bis 4 Cotton‐Effekte; ist nur die Konformation trans‐trans, axial‐axial‐axial möglich, dann können im genannten Wellenlängenbereich nur 2 Cotton‐Effekte gemessen werden.
Über Samandarin und verwandte Alkaloide, XIX1)Konstitution und Synthese des Samanins
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Arthur 
Published: July 2007

AbstractAus dem Hautdrüsensekret von Salamandra maculosa taeniata wird ein weiteres Alkaloid, Samanin, isoliert, durch Massen‐ und IR‐Spektren in seiner Struktur als 16β‐Hydroxy‐3‐aza‐A‐homo‐5β‐androstan (1) bestimmt und synthetisiert. Es ist neben den Alkaloiden mit Oxazolidin‐Ring und denen mit Carbinolamin‐Gruppierung ein dritter Typ von Salamandra‐Alkaloiden.
Ring‐Ketten‐Tautomerie bei 2‐Phenyl‐semicarbazonen
Authors: Schildknecht Hermann , Hatzmann Günter 
Published: July 2007

Abstract2‐Phenyl‐semicarbazone des Acetons und Acetophenons können außer in der normalen Semicarbazon‐Struktur 1 bzw. 5 auch in der Triazolidon‐Struktur 2 bzw. 6 vorliegen. Die Isomeren werden dargestellt und ihre Strukturen diskutiert.
Photochemische Umwandlungen, XXV1) Photochemische 2σ → 2π‐Umwandlungen
Authors: Kaupp Gerd , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractDie Quadricyclane, 5, 7 und 9 gehen bei direkter Belichtung mit hoher Quantenausbeute in die Norbornadiene 6, 8 und 10, über. Der Lösungsmitteleinfluß auf die dabei experimentell erreichten Photogleichgewichte wird diskutiert. Naphthalin und Triphenylen sensibilisieren die Umwandlungen (2σ → 2π) von 5, 7 und 9 in 6, 8 und 10 nicht, sondern nur die umgekehrten Reaktionen (2π → 2σ). Weitere Beispiele für 2σ → 2π‐Photoumwandlungen sind die Isomerisierungen 15 → 16, 11 → 12 sowie die Spaltungen von 11 bzw. 12 und des Anthracendimeren.
Synthese von cis‐ und trans‐2‐Amino‐indanol
Authors: Rimek Hans‐Joachim , Yupraphat Tankä , Zymalkowski Felix 
Published: July 2007

AbstractDurch katalytische Hydrierung bzw. NaBH4‐Reduktion von 2‐Isonitroso‐indanon (1a) werden beide stereoisomere Formen des 2‐Amino‐indanols (4a, 6a) erhalten. Das sterische Ergebnis der Hydrierung ist vom pH‐Wert der Lösung abhängig: Im sauren Milieu entsteht die cis‐Form, im neutralen oder alkalischen die trans‐Form. Ferner wurden methoxylierte 2‐Amino‐indanole dargestellt, von denen diejenigen mit einer Methoxygruppe in 5‐Stellung leicht unter Stickstoff‐Eliminierung in β‐Indanone übergehen.
Zur Chemie des Phorbols, XIII1)Über eine Acyloin‐Umlagerung des 12‐Desoxy‐12‐oxo‐phorbol‐13.20‐diacetats
Authors: Bartsch Helmut , Hecker Erich 
Published: July 2007

Abstract12‐Desoxy‐12‐oxo‐phorbol‐13.20‐diacetat(1c)wird mit methanolischer Natriummethylat‐Lösung in die Verbindung1bübergeführt, in der die 12.13‐Ketol‐Gruppe frei vorliegt. Unter den Bedingungen der Reaktion unterliegt1beiner Acyloin‐Verschiebung. Struktur, Stereochemie und Bildungsmechanismus der Umlagerungsprodukte werden geklärt. Als Hauptprodukte werden durch Wanderung des C‐14‐Anions das Hydroxyphorbobutanon4, 4.9.12α.20‐Tetrahydroxy‐14(13→12)abeo‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) sowie dessen 20‐Acetat3erhalten. In geringerer Menge wird als Folgeprodukt der alternativen Wanderung des C‐15‐Anions das 4.12β.13β‐Trihydroxy‐20‐acetoxy‐9.13‐epoxy‐15(13→12)abeo‐tigliadien(1.6)‐on‐(3)(5)gebildet.
Synthetische Analoga des Corticotropins Veränderung der N‐terminalen Amino‐Gruppe des Corticotropin‐(1–23)‐trikosipeptid‐amids
Authors: Geiger Rolf , Schröder Hans‐Georg , Siedel Walter 
Published: July 2007

AbstractVier Analoge 1c–f des Corticotropin‐(1–23)‐trikosipeptids (1b), das eine physiologische Aktivität von etwa 100 i. E./mg besitzt, werden beschrieben. In Verbindung 1c ist 1‐L‐Serin durch L‐Prolin ersetzt; die physiologische Aktivität sinkt dadurch auf etwa die Hälfte ab, während sie beim Austausch von 1‐L‐Serin gegen β‐Alanin in 1d auf das Fünffache ansteigt. Ersatz von 4‐L‐Methionin durch das nicht‐isostere L‐Leucin in 1e vermindert die physiologische Wirkung gegenüber 1b. In der entsprechenden 1‐β‐Alanin‐Verbindung 1f erbringt der gleichzeitige Austausch von 1‐L‐Serin gegen β‐Alanin überraschenderweise keine wesentliche Wirkungssteigerung. – Die Peptide der Sequenz 1 – 10 werden nach dem neuen Aufbauschema 1+(3+6) hergestellt; der Effekt verschiedener Zusätze bei der Kupplung dieser Decapeptide mit dem Tridecapeptid‐amid 10 wird diskutiert.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, V Partialsynthese von Canarigenin
Authors: Fritsch Werner , Kohl Hans , Stache Ulrich , Haede Werner , Radscheit Kurt , Ruschig Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Reduktion von 3‐Oxo‐carda‐4.14.20(22)‐trienolid (1) und Acylierung erhaltenes 3β‐Acetoxy‐carda‐4.14.20(22)‐trienolid (3) wird mit HOBr zum Dibromhydrin 5 umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung von 5 wird Canarigenin (8) nur in mäßigen Ausbeuten erhalten. 5 geht leicht in 3β‐Acetoxy‐4.5β;14.15β‐dioxido‐card‐20(22)‐enolid (6) über. Durch Modellversuche mit 3‐Oxo‐14α‐carda‐4.20(22)‐dienolid (9) wird der Reaktionsverlauf 1 → 8 bestätigt. – Wesentlich bessere Ausbeuten an 8 werden erzielt durch Umsatz von 1 mit HOBr zum 3‐Oxo‐14β‐hydroxy‐15α‐brom‐carda‐4.20(22)‐dienolid (13), behandeln von 13 mit Raney‐Nickel und anschließender Reduktion des erhaltenen 3‐Oxo‐14β‐hydroxy‐carda‐4.20(22)‐dienolid (17). Aus 13 kann leicht das 3β‐Hydroxy‐14.15β‐oxido‐carda‐4.20(22)‐dienolid (16) erhalten werden. 17 wird zum Konstitutionsbeweis durch Oxydation von Periplogenin (20) erhalten; katalytische Hydrierung von 17 führt zu einem Gemisch aus Uzarigenon (18) und Digitoxigenon (19).
Zur Deutung der Substituentenwinkel in π‐Bindungssystemen von Metall‐Komplexen
Authors: Heimbach Paul , Traunmüller Roland 
Published: July 2007

AbstractMit der Annahme einer Verdrillung zusätzlich zur Umhybridisierung lassen sich Substituentenwinkel und Dissymmetrien in Röntgenstrukturanalysen von π‐Bindungssystemen in übergangsmetall‐Komplexen erklären (Schema 2). Diese Effekte lassen eine zwanglose Deutung z. B. der Anordnungen von Olefinen in Komplexen vom “Zeise‐Salz‐” und “Metall (0)”‐Typ zu (Schema 7). Die röntgenographisch ermittelte Struktur des Tetramethylallyl‐palladiumchlorids (Schema 8) steht mit unseren Vorstellungen im Einklang.
Cyclopropenonchemie, IV.Ringöffnungsreaktionen von 2‐äthyl‐3‐phenyl‐cyclopropenon
Authors: Dehmlow Eckehard V. 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindung 2 liefert mit Aziridin in Gegenwart von Wasser das Stickstoff‐freie Hydrolyseprodukt 3. Mit Diäthylamin entstehen 3 und das Amid 1b nebeneinander. Natronlauge führt zur Säure 1c; mit Ammoniak bildet sich unter Ringöffnung und Oxydation 5. 2 wird durch Natriumborhydrid vermutlich zunächst zum Cyclopropanon 7 reduziert, das durch konkurrierenden Angriff von Boranat und Lösungsmittel zu 8, 9 und 10 geöffnet wird.
Konformationsanalyse von Aldosen mit Circulardichroismus
Authors: Voelter Wolfgang , Kuhfittig Gisela , Schneider Gottfried , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractMolybdat‐Komplexe von Zuckern eignen sich zur Konformationsanalyse mit Circulardichroismus. Früher aufgestellte Regeln konnten an einigen seltenen Pyranose‐Aldehyd‐Zuckern bestätigt werden. Besitzt eine Konformation drei cis‐ständige Hydroxylgruppen in axialer/äquatorialer/axialer cis‐Position an C‐1 bis C‐3 des Pyranose‐Rings, so zeigt deren Molybdat‐Komplex 3 oder 4 Cotton‐Effekte im Bereich von 220‐350nm. Sind die Hydroxylgruppen an C‐2 und C‐3 trans‐ständig, dann haben die Molybdat‐Komplexe der Pentose‐ und Hexose‐Aldehyd‐Zucker nur zwei Banden entgegengesetzten Vorzeichens.
Organozinnverbindungen, XXIV1) Radikalische Isomerisierungen bei Allyl‐ und Buten‐(3)‐yl‐Zinnverbindungen
Authors: Albert Hans‐Joachim , Neumann Wilhelm P. , Ritter Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractAllyl‐ständige R3Sn‐Gruppen werden leicht durch Stannyl‐Radikale ausgetauscht. Primär wird die olefinische Gruppe angegriffen. Substituierte Allyl‐ und Buten‐(3)‐yl‐Zinnverbindungen erleiden cis‐trans‐Isomerisierung durch reversible Anlagerung von Stannyl‐Radikalen an die Doppelbindung.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, II1) Metallchelate des α.γ‐Dimethyl‐α.γ‐dihydro‐octaäthylporphins durch reduzierende Methylierung von Octaäthylporphinato‐zink
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar 
Published: July 2007

AbstractDurch reduzierende Methylierung des Octaäthylporphinato‐zinks [6a; (OÄP)Zn] entsteht α.γ‐Dimethyl‐α.γ‐dihydro‐octaäthylporphinato‐zink [8a; (ODMH2)Zn]. In Eisessig wird 8a zu (ODMH2)H2 9 entmetalliert, das in diesem Medium Cu2⊕‐ und Ni2⊕‐Ionen unter Bildung von (ODMH2)Cu 8b und sehr stabilem (ODMH2)Ni 8c aufnimmt. 9 wird in Eisessig durch Sauerstoff zu α.γ‐Dimethyl‐octaäthylporphin [10; (ODM)H2] dehydriert. Dieses wird an Hand seiner Chelate (ODM)Cu 11b und (ODM)Ni 11c näher charakterisiert. Die Konstitution der Produkte wird durch Massenspektren (Tabelle 1), 1H‐Resonanz‐Spektren (Tabellen 2 und 3) und Elektronenspektren bewiesen. Die neuen Tetrapyrrol‐Pigmente werden mit den bekannten Porphinen und meso‐unsubstituierten meso‐Hydroporphinen verglichen. Der Einfluß des Zentral‐Metalls auf die reduzierende Methylierung wird diskutiert.
Über Thiazole und 1.3.4‐Thiadiazine, XLVII. Zur Reaktivität von 2‐Dimethylamino‐1.3.4‐thiadiazinen
Authors: Beyer Hans , Honeck Horst , Reichelt Lothar 
Published: July 2007

Abstract4.4‐Dimethyl‐thiosemicarbazid (1) setzt sich mit α‐Halogen‐carbonyl‐Verbindungen entweder unter gleichzeitiger Schwefel‐Abscheidung zu den Pyrazolen 2a–c oder zu den 1.3.4‐Thiadiazin‐Derivaten 3a–e um. 3a, c–e gehen beim Erwärmen in Eisessig ebenfalls in Pyrazole (4a–d) über. 3c–e und 2‐Methylamino‐5‐phenyl‐1.3.4‐thiadiazin werden beim Erhitzen in Acentanhydrid in die acetylierten 4‐Mercapto‐pyrazole 6a–c bzw. 8 umgewandelt, deren Struktur durch saure und alkalische Verseifung gesichert ist. 3‐Methylamino‐5‐phenyl‐pyrazol (10) wird durch unabhängige Synthese dargestellt.
Spirocyclische Verbindungen der Pyrrol‐Reihe
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl , Kreuzer Franz‐Heinrich , Tribollet Renate 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation von Alkylpyrrolen, die zwei benachbarte unsubstituierte Kernstellungen aufweisen, mit Aceton entstehen in glatter Reaktion bei unbesetzter 1.2‐Stellung die Spirobi‐Verbindungen 2 und 3, bei unbesetzter 3.4‐Stellung 6 und bei unbesetzter 2.3‐Stellung 11. – Bei sterischer Hinderung durch Nachbarstellung von zwei Methylgruppen neben der aktiven Pyrrol‐Kernstellung unterbleibt die Kondensation mit Aceton, während Aldehyde zu 13 und 14 reagieren. Auch ungenügende Reaktionsfähigkeit als Auswirkung einer benachbarten negativen Gruppe, wie bei 10, vereitelt die Weiterreaktion mit Aceton.
Über die Reaktion von Kupfer(I)‐cyanid mit Tetrakisbrommethyl‐äthylen
Authors: Stetter Hermann , Tresper Erhard 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von 2.3‐Biscyanmethyl‐butadien‐(1.3) (1) bzw. 3.4‐Dimethyl‐hexadien‐(2.4)‐dinitril (2), ausgehend vom Tetrakisbrommethyl‐äthylen, wird beschrieben. Das chemische Verhalten dieser Verbindungen wird untersucht.
Über Phenothiazone, XVII1). Darstellung von Monomethyl‐3H‐phenothiazinonen‐(3)
Authors: Terdic Marius 
Published: July 2007

AbstractDie sieben möglichen isomeren Monomethyl‐3H‐phenothiazone‐(3) (3a–c und 6a–d) werden nach drei verschiedenen Methoden dargestellt: a) durch Kondensation des Zinkmercaptids 1 vom o‐Amino‐thiophenol mit Methyl‐ (2a) oder Halogen‐methyl‐p‐benzochinonen (2b, c); b) durch Schwefelung von 4‐Hydroxy‐methyl‐diphenylaminen 4 und durch Oxydation der Methylphenothiazine 7 mit FeCl3. Für die zuerst angeführte Umsetzung wird der Reaktionsverlauf diskutiert.
Darstellung von Trifluormethyl‐substituierten 2‐Aza‐butadienen‐(1.3)
Authors: Burger Klaus , Dirnsteiner Gernot , Fehn Josef 
Published: July 2007

AbstractN‐Alkyliden‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine 1 werden mit N‐Brom‐succinimid in Allyl‐Stellung bromiert. Die N‐[2‐Brom‐alkyliden]‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine 2 erleiden in Gegenwart von tertiären Basen 1.4‐Eliminierung zu den Trifluormethyl‐substituierten 2‐Aza‐butadienen‐(1.3) 3.
Sekundärreaktionen bei der Zersetzung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n‐Butyllithium
Authors: Maercker Adalbert , Theysohn Werner 
Published: July 2007

AbstractDas bei der Zersetzung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n‐Butyllithium primär entstehende Äthylen schiebt sich bis zu 12 mal in die Li‐C‐Bindung von noch unverbrauchter metallorganischer Verbindung ein, so daß in der Lösung schon nach einigen Stunden höhergliedrige Alkyllithium‐Verbindungen enthalten sind. In Tetrahydrofuran‐d8 ist n‐Butyllithium ca. 10 mal länger haltbar als in undeuteriertem Tetrahydrofuran. In einem 1 : 1‐Gemisch aus Diäthyläther und Tetrahydrofuran‐d8 wird überwiegend der Diäthyläther gespalten, in Diäthyläther‐d10/Tetrahydrofuran (1 : 1) dagegen ausschließlich Tetrahydrofuran.
Halogenthioäther, I. Ein Beitrag zur Umsetzung von Thioäthern mit N‐Chlor‐succinimid
Authors: Vilsmaier Elmar , Sprügel Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von N‐Chlor‐succinimid (4) mit den Thioäthern 1 zu den α‐mono‐chlorierten Thioäthern 3 wird erneut untersucht. Bei der Reaktion von 4 mit Dimethylsulfid (1a) läßt sich die Zwischenstufe 8a der Chlorierung isolieren und gestattet einen Einblick in den Reaktionsablauf.
Methoden zur Herstellung von Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylestern
Authors: Kricheldorf Hans R. 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Methoden I–VI zur Herstellung aliphatischer und aromatischer Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylester 3 beschrieben. Ein Vergleich ihres präparativen Wertes zeigt, daß Methode V am besten geeignet ist. Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylester, ausgenommen die α‐Verbindungen, lassen sich mittels Thionylchlorids zu den entsprechenden Isothiocyanatocarbonsäurechloriden 4 umsetzen.
Über zweistufige Redoxsysteme, V. Polarographie von Thiazolon‐(2)‐azinen
Authors: Hünig Siegfried , Sauer Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Polarographie der Redoxsysteme 1a–h zeigt zwei reversible Einelektronen‐Übertragungen (E1 und E2) mit einem sehr stabilen Radikal‐Kation 1Sem, gekennzeichnet durch K = 107–1010. Die Substituenten in 3‐ und 4‐Stellung von 1 beeinflussen E1 und E2 in gleicher Richtung. Die pK‐Werte der Azine 1Red werden aus der pH‐Abhängigkeit von E1 in wäßrigem Acetonitril abgeschätzt. Zwischen E1 sowie E2 und dem pK‐Wert von 1Red besteht ein linearer Zusammenhang.
Einfluß sterischer und elektronischer Effekte bei Methylierung und N‐Oxid‐Bildung von 2‐, 3‐ und 4‐Dimethylamino‐pyridinen
Authors: Frampton Roger , Johnson Colin David , Katritzky Alan Roy 
Published: July 2007

AbstractMethylierungen und Umsetzungen zu N‐Oxiden nehmen bei den drei isomeren Dimethylaminopyridinen einen unterschiedlichen Verlauf: 3‐Dimethylamino‐pyridin wird am Ring‐Stickstoff methyliert (zu 9) und an der Dimethylamino‐Gruppe zum N‐Oxid 11 oxydiert. Bei der 2‐Dimethylamino‐Verbindung 4 erfolgen beide Reaktionen am exocyclischen Stickstoff (zu 5 bzw. 6), beim 4‐Dimethylamino‐Derivat am Ringstickstoff (zu 7 bzw. 8).
Trypanocide Diamidine des 2‐Phenyl‐benzofurans, 2‐Phenyl‐indens und 2‐Phenyl‐indols
Authors: Dann Otto , Bergen Gerhard , Demant Ekke , Volz Gerda 
Published: July 2007

AbstractEs werden Diamidine synthetisiert, welche die Amidino‐Gruppen in 4′.5‐ bzw. 4′.6‐Stellung der Ringgerüste des 2‐Phenyl‐benzofurans (4e, 5e und 3e), des 2‐Phenyl‐indens (10d, 16a, 16b, 16c, 16d), des 2‐Phenyl‐2.3‐dihydro‐indens (17b) sowie des 2‐Phenyl‐indols (18l, 18n, 18p, 19d, 19e) enthalten; von letzterem werden außerdem die 3′.5‐ bzw. 3′.6‐Diamidine (18m bzw. 18o) dargestellt. – Das 4′.5‐Diamidin 4e des 2‐Phenyl‐benzofurans besitzt eine überragende Wirksamkeit gegen Trypanosoma rhodesiense. Die Diamidine des 2‐Phenylindens haben ein Wirkungsspektrum wie jene des 2‐Phenyl‐thionaphthens mit dem Schwerpunkt gegen T. gambiense, und das 4′.6‐Diamidin 18n des 2‐Phenyl‐indols besitzt eine überragende, seltene Wirksamkeit gegen T. congolense.
Nitrone, III. Die Reformatzky‐Reaktion bei Nitronen
Authors: Stamm Helmut , Hoenicke Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Reformatzky‐Reaktion läßt sich in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei geeigneter Temperaturführung auf die Carbonyl‐analogen Nitrone übertragen. Mit Hilfe von Zink und α‐Brom‐alkancarbonsäureestern 2 erhält man aus den N‐Methyl‐C‐aryl‐aldonitronen 1 die 2‐Methyl‐3‐aryl‐isoxazolidinone‐(5) 4, welche je nach verwendetem Ester in 4‐Stellung 0, 1 oder 2 Methylgruppen tragen. Analog reagiert 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐oxid (5) zur instabilen Verbindung 6. m‐ und p‐Nitro‐benzaldehyd‐N‐methyl‐nitron setzen sich nicht um. Substituenten, welche die Elektronendichte am Nitron‐O‐Atom erhöhen, begünstigen als Konkurrenzreaktion die HBr‐Eliminierung, die im Falle des p‐Dimethylamino‐benzaldehyd‐N‐methyl‐nitrons die Reformatzky‐Reaktion völlig zurückdrängt. Die 2.4‐Dimethyl‐3‐arylisoxazolidinone‐(5) (4d, e) werden als cis/trans‐Isomerengemische erhalten.
Elektronenstoß‐induzierte Wolff‐Umlagerung. Massenspektrometrische Untersuchungen an Diazoketonen
Authors: Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert , Müller Eugen 
Published: July 2007

AbstractDie Massenspektren einiger 2‐Diazo‐carbonyl‐Verbindungen werden mit Hilfe von genauen Massenmessungen und einer 13C‐Markierung untersucht. Beim Azibenzil (1) und den Diacyldiazomethanen 2–4 zeigt die CO‐Abspaltung aus den [M–N2]⊕‐Ionen eine Elektronenstoß‐induzierte Wolff‐Umlagerung an. Die Analyse des Spektrums von [2‐13C]‐2.4‐Dioxo‐3‐diazo‐4‐phenyl‐butan (3') ergibt eine gleich große Wanderungstendenz der Methyl‐ und der Phenyl‐Gruppe. Beim Acetyl‐ bzw. Benzoyl‐diazoessigsäure‐äthylester (5 bzw. 6) tritt eine CO‐Eliminierung erst nach dem Abbau der Ester‐Funktion auf. Die massenspektrometrische Fragmentierung des Diazomalonsäure‐dimethylesters (7) enthält keine Hinweise auf eine Wolff‐analoge Umlagerung, die unter Verschiebung einer Methoxy‐Gruppe ablaufen müßte.
Barbitursäurederivate, XIII. Die absolute Konfiguration einiger disubstituierter Cyanessigsäuren
Authors: Knabe Joachim , Urbahn Claus 
Published: July 2007

Abstract(–)‐Methyl‐phenyl‐cyanessigsäure [(–)‐2a] wird durch Curtius‐Abbau zu R (–)‐2‐Methyl‐2‐phenyl‐glycin [(–)‐5a] als R‐konfiguriert erkannt. (–)‐äthyl‐phenyl‐cyanessigsäure [(–)‐2b] ergibt bei analogem Abbau (–)‐2‐äthyl‐2‐phenyl‐glycin [(–)‐5b]. Der spektral‐polarimetrische Vergleich der aus (–)‐5a und (–)‐5b hergestellten 2‐Thion‐imidazolidinon‐Derivate (–)‐6a und (–)‐6b zeigt, daß auch (–)‐2b R‐Konfiguration besitzt. Im Zusammenhang mit früheren Befunden3,4) läßt sich hieraus für (–)‐Methyl‐[1‐cyclohexenyl]‐cyanessigsäure [(–)‐2c] und (–)‐äthyl‐[1‐cyclohexenyl]‐cyanessigsäure [(–)‐2d] ebenfalls R‐Konfiguration ableiten.