bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Extrem kurze Quecksilber‐Quecksilber‐Kontakte in peri‐dimercurierten Naphthalinverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Öller Hans‐Jürgen , Wilkinson Dallas L. , Huber Brigitte , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Abstract1‐Naphthylquecksilberchlorid (1) und 1,8‐Naphthalindiylbis‐(quecksilberchlorid) (2) werden aus den zugehörigen Naphthyllithium‐Verbindungen und HgCl2 mit ca. 80% Ausbeute erhalten. Alternativ kann 2 auch aus 1,8‐Naphthalindiyldiborsäureanhydrid und HgCl2 gewonnen werden (Ausbeute 85%). Von 2·DMSO wurde die Kristallstruktur bestimmt. Es liegen diskrete Addukte vor, in denen die beiden Hg‐Atome durch das O‐Atom des DMSO überbrückt werden. Die HgCl‐Einheiten sind durch Verzerrungen im Naphthalingerüst, durch Winkelung der Achsen CHgCl und durch deren Auslenkung aus der Naphthalinebene voneinander weggebogen, so daß ein Hg·· Hg‐Kontakt von 3.102(1) Å resultiert. – 2 symmetrisiert sich bei der Einwirkung von NaI in wäßrigem Ethanol unter Bildung von Bis(μ‐1,8‐naphthalindiyl)diquecksilber (3). Bei der Strukturanalyse dieser im Kristall zentrosymmetrischen Verbindung wurde der bisher kürzeste „nichtbindende”︁ Hg··Hg‐Kontakt von 2.797(1) Å gefunden. Auch in 3 sind die CHgC‐Achsen abgewinkelt [CHgC = 173.3(5)°], und das Naphthalingerüst ist verzerrt.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXI Das Verhalten von η2‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts gegenüber elektronenarmen Alkinen
Authors: Lindner Ekkehard , Frick Klaus Erich , Stängle Michael , Fawzi Riad , Hiller Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart von PPh3 setzt sich der (η2‐Thiophosphinito)cobalt‐Komplex Ph3P[cO](η‐S=2)[Co] = Co(Co)2 mit den Alkinen R′CCR′ (2a–d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] zu den Thiaphosphacobaltacyclopentadienen Ph3 um. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3b in der Raumgruppe P1 mit Z = 2. In dem planaren Fünfring besitzt Cobalt eine trigonalbipyramidale Geometrie. Aus 3a und 2a erhält man über das nicht isolierbare Cyclotrimerisat 6a durch dessen hydrolytischen Abbau und Umlagerung das Furanderivat 7a, welches bei Abwesenheit von PPh3 auch direkt durch Reaktion von 1 mit überschüssigem 2a entsteht. Die Umsetzung von 3b mit dem gemischt substituierten Alkin CH3CCCO2CH3 (2e) liefert die isomeren Furanderivate 8 und 9.
Synthesis and Structure of Enaminecarbaldehydes and Enamino Ketones
Authors: Tietze Lutz F. , Bergmann Andreas , Brill Gunter , Brüggemann Klaus , Hartfiel Uwe , Voß Edgar 
Published: July 2007

AbstractThe synthesis of enaminecarbaldehydes 1a–s and 17a–c as well as enamino ketones 2a–k, and their N‐acyl derivatives 19a–k and 21–t with electron accepting substituents at C‐2 and at the CO group, respectively, is described. Condensation of methyl 2‐formyl‐3‐oxopropanoate (13) with ammonia and the amines 14b–s gave the enaminecarbaldehydes 1a and 1b–s, respectively, in 72–93% yield. The enaminecarbaldehydes 17 were obtained by formylation of 15 with acetic formic anhydride. The synthesis of the enamino ketones 2a–k was accomplished in 61–97% yield by reaction of ammonia and amines with the enol ethers 24a–f, which were formed by treatment of reactive acyl chlorides 23 with ethyl vinyl ether. The enaminecarbaldehyde 1a as well as the enamino ketones 2a–k could be acylated to give 19a–k and 2l–t, respectively, which can be used in the hetero Diels‐Alder reaction.
Alkylation of Heterocyclic Ketene Aminals with Benzyl Chloride and Ethyl Bromoacetate. Synthesis of Heterobicycles Containing γ‐Lactam‐Fused Diazaheterocycles
Authors: Huang Zhi‐Tang , Liu Zhi‐Rong 
Published: July 2007

AbstractHeterocyclic ketene aminals 1–3 react with benzyl chloride to give the benzyl‐substituted compounds 4–6. With ethyl bromoacetate, 1–3 react smoothly, and γ‐lactam‐fused heterobicycles 9–11 are obtained by further cyclocondensation of the alkylation products.
Chemie der Triphenyl‐(oder Tri‐n‐butyl‐)pyridylphosphoniumsalze, 2. 2,4‐Pyridindiylbis(phosphoniumsalze)
Authors: Anders Ernst , Markus Fritz 
Published: July 2007

Abstract2,4‐Pyridindiylbis(phosphoniumsalze) 1 lassen sich mit nucleophilen Reaktionspartnern in die 4‐substituierten Produkte 6–8 überführen. Unter radikalischen Bedingungen wird selektiv die 5‐Position in 1a unter Bildung von 9 angegriffen. Nach Umsetzung mit Natriumazid entsteht zunächst das Salz 8, das als Ausgangsverbindung für 11 dient. Die Substitution der Phosphoniumgruppen aus den Edukten 1 und Produkten kann selektiv durchgeführt werden.
Cycloaddition of 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD) to 7‐Alkylidene‐2,3‐benzonorbornadienes
Authors: Adam Waldemar , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Pasquato Lucia , von Schnering Hans Georg , Seguchi Kazuyoshi , Walter Herbert , Will Bernd 
Published: July 2007

AbstractA series of 7‐alkylidene‐2,3‐benzonorbornadienes 2a–f was prepared from the corresponding fulvenes 1a–f by reaction with benzyne. The cycloaddition of 2 with PTAD was investigated. While the phenyl derivative 2a was quite unreactive and afforded traces of the [2 + 2] cycloadduct 3a, the phenyl methyl system 2b led to the ene product 3b in fair yield. The diphenyl and bis‐(4‐chlorophenyl) cases 2d and 2e, respectively, led to a mixture of the rearrangement urazoles 3d and 3e and the double PTAD [4 + 2] cycloadducts 4d and 4e in form of the syn/syn and syn/anti diastereomers. Analogously, the unsymmetrically substituted 7‐(diarylmethylene)benzonorbornadienes 2c (X = Ph, Y = p‐MeOPh) and 2f (X = Ph, Y = p‐NO2Ph) gave similar products, except that the possible diastereomeric rearrangement urazoles were formed (E,Z‐3c and E,Z‐3f). In the case of 2c the oxidized monocycloadduct 5c was also isolated in low yield. The ratio of rearrangement urazoles 3 to [4 + 2] cycloaddition products 4 increased with increasing electron withdrawal of the substituents on the aryl groups, i.e. it was largest for p‐nitrophenyl and smallest for p‐methoxyphenyl. NOE studies and X‐ray analyses (of 3b, of 4d with NMe instead of NPh, and of 5c) were essential to assign the stereochemistry of these complex products.
Organische Reaktionen unter hohem Druck: Zum Mechanismus der homo‐Diels‐Alder‐Reaktion von Homofuran (2‐Oxabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en)
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Schröer Dietmar 
Published: July 2007

AbstractFür die Cycloaddition von π‐Akzeptor‐substituierten Olefinen an Homofuran (1) zu den Addukten 3 kommen zwei Wege in Betracht: Weg A, eine [(π2 + σ2 + π2]‐Cycloaddition, und Weg B, elektrocyclische Ringöffnung 1 ⇌ 2 und nachfolgende 1,3‐dipolare Cycloaddition an 2. Eine Klärung des Reaktionsverlaufes war mit Hilfe von hohem Druck möglich, der hier im wesentlichen eine Beschleunigung der bimolekularen Addition gegenüber der monomolekularen Ringöffnung bewirkt, so daß beide Prozesse mit ähnlicher Geschwindigkeit ablaufen. Bei der Reaktion von optisch aktivem (−)‐1 mit Fumaronitril (4a) unter hohem Druck beobachtet man, daß das Cycloaddukt 3a, wie für Weg A erwartet, optisch aktiv und die Racemisierung von optisch aktivem 1 unabhängig von der Fumaronitril‐Konzentration ist. Mit Hilfe der Epimeren endo‐ und exo‐(6‐CH3)‐1 konnte in gleicher Weise gezeigt werden, daß die Cycloaddition exo bezüglich des Dreiringes des Homofurans erfolgt.
Notiz Untersuchungen zur 6‐Hydroxyindol‐Bildung bei der Nenitzescu‐Reaktion, I Nucleophile Addition an N‐Chinonyl‐enaminone
Authors: Kuckländer Uwe , Ulmer Petra , Kuna Krystina , Töberich Hildegard 
Published: July 2007

Investigation on the Formation of 6‐Hydroxyindole in the Nenitzescu Reaction, I Nucleophilic Addition to N‐QuinonlyenaminonesN‐Quinonyl‐enaminone 6 is synthesized. Its transformation into 6‐hydroxyindole 5 fails. Thus, structure 6 is no intermediate in the formation of 5 from 1 and 2. Nucleophilic attack of trifluoroacetate on enaminone 6 yields hydroquinone 9a, which is hydrolysed to 10a, b. The structures of 9a and 10a, b are proven spectroscopically and by oxidation of 10b to 11, being equilibrated with phenoxazine 12. The latter is reduced to 13a, b.
Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane
Authors: Pfeiffer Joachim , Maringgele Walter , Noltemeyer Mathias , Meller Anton 
Published: July 2007

AbstractDurch sterische Blockierung und/oder Einbau in fünfgliedrige Ringsysteme stabilisierte Germylene, X2Ge, reagieren mit Azidoverbindungen, YN3, in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten X und Y zu Iminogermanen X2 Ge=NY (1, 2), Azidogermanen, X2Ge(N3)NY2 (6′8), Tetrazagermolen, X2Ge‐(–NY–N=)2 (10–16), bzw. Hexaazadigermadispirododecanen, [(NRCH2CH2NR )Ge(μ‐NY–)]2 (17, 18). NMR‐(1H, 13C, 14N, 15N und 29Si), MS‐Daten und Röntgenstrukturanalysen für die Verbindungen 8, 9, 16 und 18 sind angegeben.
Beiträge zur Synthese und Strukturchemie einiger Alkenyl‐ und Allenylphosphane
Authors: Schmidbaur Hubert , Frazão Carlos M. , Reber Gabriele , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung von 1,3‐Diphenylpropin mit Ph2PH wird 2‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propen (1) erhalten, dessen Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Als Nebenprodukt werden auch geringe Mengen des regioisomeren 1‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propens (2) isoliert. Deprotonierung von 1 mit n‐BuLi und nachfolgende Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert das doppelt‐phosphorylierte Produkt (R,S)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)‐1,3diphenyl‐1‐propen (3). Durch Methylierung von 1 läßt sich das entsprechende Phosphoniumsalz 4 darstellen. Ebenfalls ausgehend von 1,3‐Diphenylpropin wird nach doppelter Lithiierung, gefolgt von der Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan, das erste 1,3′Diphosphino‐substituierte Allen 5 synthetisiert. Aus diesem läßt sich durch starke Basen (RLi) eine Phosphinogruppe abspalten, wobei das Monophosphinoallen 6 entsteht. Oxidation sowie Addition von Schwefel und Selen ergeben die zugehörigen Dichalkogenide 5a–c, Hydrophosphorylierung von 5 führt auf einem anderen Weg zu 3.
Notizen Oxidative Addition mit 5‐Brompentamethyl‐1,3‐cyclopentadien: Ein neues Verfahren zur Synthese von (Pentamethylcyclopentadienyl)‐metall‐Verbindungen
Authors: Jutzi Peter , Schwartzen Karl‐Heinz 
Published: July 2007

Oxidative Addition with 5‐Brompentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene: A new Method for the Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl)metall CompoundsThe metals antimony, bismuth, tin, and magnesium react with Me5C5Br (1) in good yields and under mild conditions to give pentamethylcyclopentadienyl compounds of the type (Me5C5)xMBry (2, 3, 6, 8). The reaction of decamethylstannocene (7) or bromo(pentamethylcyclopentadienyl)stannylene (5) with 1 leads to dibromobis(pentamethylcyclopentadienyl)stannane (6).
Synthesis and Properties of a (Phthalocyaninato)copper(II) Complex Symmetrically Substituted with Eight Crown Ethers
Authors: Sarigül Sevgi , Bekâroǧlu Özer 
Published: July 2007

AbstractA soluble (phthalocyaninato)copper(II) complex containing eight symmetrical benzo‐15‐crown‐5 substituents, namely {2,3,9,10,16,17,23,24‐octakis[[benzo‐15‐crown‐5)‐4′ ‐yl]oxymethyl]phthalocyaninato}copper(II) (2) from 1,2‐bis{[benzo‐15‐crown‐5)‐4′‐yl]oxymethyl}‐4,5‐dibromobenzene (1) and CuCN in quinoline or pyridine was synthesized. The crown‐ether groups in 2 were shown to prefer intramolecular complexation with alkali metal ions.
Cycloaddition Reactions of 3‐Methyloxazolium‐5‐olates to 4‐Arylidene‐5(4H)‐isoxazolones
Authors: Clerici Francesca , Erba Emanuela , Mornatti Pierluigi , Trimarco Pasqualina 
Published: July 2007

AbstractThe unstable cycloadducts formed from benzylideneisoxazolones 2 and oxazolium‐5‐olates 1 undergo CO2 elimination to afford the stereoisomeric substituted 3,7‐diazaspiro[4,4]nonane derivatives 3, which were isolated in one case (3a, b). On further reaction, compounds 3 are transformed into pyrrole‐3‐carboxylic acids 4. Reaction paths and regiochemical behaviour are discussed.
A Spectroscopic and Mechanistic Study of the Enolization and Diol Formation of Hexafluoroacetylacetone in the Presence of Water and Alcohol
Authors: Aygen Sitke , van Eldik Rudi 
Published: July 2007

AbstractThe reactions of hexafluoroacetylacetone (hfac) (6) with water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol were studied in detail using 1H‐, 13C‐, 17O‐, 19F‐NMR, und UV‐VIS spectroscopy. The reported spectra enable the identification of intermediate and product species, and allow a mechanistic analysis of the enolization and diol formation. The suggested mechanisms are discussed with reference to earlier data reported in the literature. An important feature of this study is the direct evidence presented for the formation of the adduct species hfac(OH)4 (10), hfac(OMe)2 (13a), and hfac(OEt)2 (13b).
13C‐ and 1H‐NMR Shielding Effects in Aliphatic gauche/trans Fragments
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Buchheit Ulrich , Hoppen Volker , Schmidt Günther 
Published: July 2007

AbstractOn the basis of improved calculation models, of new NMR measurements with bicyclo[2.2.1]heptyl and cyclohexyl compounds, and of literature data it is shown that classical mechanisms of sterically induced charge polarizations, of linear electric field, and of anisotropy effects can account for many substituent‐induced shielding (SIS) differences. The rǒle of steric distortions on α‐and β‐SIS is discussed; bond angle variations generated by a methyl group introduction at C‐α and subsequent hybridization changes are correlated with Cα‐Me SIS values as well as with the eq/ax shielding in cyclohexanes.
Synthese, Röntgenstruktur, Basizität und dynamische Stereochemie eines Donor‐substituierten [2.2](2,6)Pyridinophans
Authors: Vögtle Fritz , Körsgen Ute Ursula , Puff Heinrich , Reuter Hans 
Published: July 2007

AbstractDas durch Methoxygruppen Donor‐verstärkte 7,15‐Dimethoxy‐[2.2](2,6)pyridinophan (2) wurde durch intermolekulare Cyclisierung von 4b mit Phenyllithium erhalten. Ein Vergleich mit dem unsubstituierten Grundgerüst 1 wird über die Röntgenkristallstrukturanalyse, Basizitätsmessungen sowie 1H‐NMR‐Studien vorgenommen. Die Ergebnisse deuten auf eine anziehende Wechselwirkung zwischen dem Pyridin‐Stickstoff von 2 und einem H‐Atom der Methoxygruppe eines zweiten Moleküls 2 hin.
Enantioselektive Synthese von 2‐(2‐Methyl‐1,3‐dithiolan‐2‐yl)ethanolen. Neue Agenzien zur Darstellung optisch aktiver β‐Hydroxyketone
Authors: Stahl Ingfried , Wrabletz Frank , Gosselck Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie durch Cyclothioacetalisierung der 1,3‐Diketone 1 mit den 1,3‐Dithiolen 2 erhältlichen 2,2‐disubstituierten 1,3‐Dithioacetale 3 werden mit dem chiralen Auxiliar 4 in guten optischen Ausbeuten zu den 2‐(2‐Methyl‐1,3‐dithiolan‐ bzw. ‐1,3‐dithian‐2‐yl)ethanolen 5 reduziert, aus denen durch Deacetalisierung die optisch aktiven β‐Hydroxyketone 7 dargestellt werden. Für die im Enantiomerenüberschuß synthetisierten Produkte 5 bzw. 7 wird 1H‐NMR‐spektroskopisch jeweils die (S)‐Konfiguration abgeleitet.
Thermal Rearrangements, XIX. The Kinetics of the Thermal Isomerization of 1‐Ethynyl‐2,2,3,3‐tetramethylcyclopropane
Authors: Hopf Henning , Wachholz Gerhard , Walsh Robin , de Meijere Armin , Teichmann Stefan 
Published: July 2007

Abstract1‐Ethynyl‐2,2,3,3‐tetramethylcyclopropane (9) has been prepared and subjected to gas phase pyrolysis. Above 200°C the hydrocarbon rearranges to 4,4,5‐trimethyl‐1,2,5‐hexatriene (10) and 5,6‐dimethyl‐5‐hepten‐1‐yne (11). Whereas the allene is produced directly from 9 by a 1,5‐hydrogen shift, the alkyne is a secondary product formed from 10 by a [3,3] sigmatropic rearrangement. The activation parameters (Ea, lg A) for both processes have been determined for the 210 to 250°C temperature range. The data are discussed and compared with those for other concerted reactions of alkynes and alkenes.
Desaminierungsreaktionen, 52. Cyclopropandiazonium‐Ionen der [4.3.1] Propellan‐Reihe
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg 
Published: July 2007

Deamination Reactions, 52. – Cyclopropanediazonium Ions Derived from [4.3.1] PropellanesTricyclo[4.3.1.0.1,6]dec‐3‐en‐10‐amines (16,17) and their saturated analogs (18,19)were prepared by a multistep sequence, starting from ethyl 2‐oxo‐cyclopentanecarboxylate (8). The intermediate tricycol[4.3.1.01,6]dec‐3‐ene‐10‐carboxylic acids(14) were separated and confugurationally assigned by iodolactonization of the synisomer. Nitrous acid deaminations of the amines 16–19 were performed in aqueous lithium bromide solutions. Thus, the intervening carbocations were trapped to give stable tricyclic bromides 23–26 as the major products. Predominant retention of configuration was observed with all substrates although the syn–amine 17 deviated significantly from its anti isomer 16 and from the higher homologs. Charge delocalization in the tricylic cation 31 appears to be enhanced relative to the bicyclo[3.1.0]hex‐3‐yl cation (3).
Erzeugung und Nachweis des Silaethens Ph2SiC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Link Matthias , Fischer Gerd 
Published: July 2007

AbstractBromotrisilylmethane (Me3Si)2(Ph2XSi)CBr (4‐13; Tab. 1) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2HSi)CM (M = Li, Na) mit Brom bzw. Brom/Chlor (X = H, Cl, Br) sowie durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2BrSi)CBr mit KHF2 (X = F), H2O oder MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br2 (X = Bu), PhLi/Br2 oder PhLi/PhOLi/Br2 (X = Ph, OPh). PhLi, BuLi und tBu3SiNa reagieren mit den Bromtrisilylmethanen unter Br/M‐Austausch zu Verbindungen (Me3Si)2(Ph2XSi)CM, die protolysiert, alkyliert und bromiert werden können [Bildung von (Me3Si)2(Ph2XSi)CY mit Y = H, R, Br; 4–23, Tab. 1]. Für X = Halogen existiert das Gleichgewicht (Me3Si)2(Ph2XSi)CM‵Ph2SiC(SiMe3)2 (3) + MX. Das Silaethen 3 bildet sich in Et2O bei –78°C (X/M = Br/Li) bzw. Raumtemperatur (X/M = F/Li, Br/Na) reversibel in kleiner Konzentration, bei höheren Temperaturen irreversibel (Bildung von Folgeprodukten von 3). Die intermediäre Existenz von 3 wurde auf chemischem Wege durch Abfangen von 3 u.a. mit RLi (Bildung von Insertionsprodukten in die RLi‐Bindung), Ph2C = NSiMe3 (Bildung eines als 3‐Quelle dienenden [2 + 4]‐Cycloaddukts), tBu2MeSiN3 (Bildung eines [2 + 3]‐Cycloaddukts) und insbesondere 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (Bildung von Diels‐Alder‐ und En‐Reaktionsprodukten) wahrscheinlich gemacht, wobei in letzterem Falle Produkte und Ausbeuten unabhängig von der 3‐Quelle sind. Mit dem Übergang von Me2SiC(SiMe3)2 (1) zu 3 ist keine prinzipielle, sondern nur eine graduelle Änderung der Reaktivität verbunden (3 ist Lewisacider als 1).
Beiträge zur Chemie des Bors, 193. Reaktionen von Amino‐imino‐boranen mit Organyl‐, Methoxy‐ und Dimethylamino‐Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons
Authors: Brandl Andreas , Kölle Peter , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Einschiebung der EO‐ bzw. EN‐Bindung von Phosphan‐, Arsan‐ und Stiban‐Derivaten E(OMe)3 bzw. E(NMe2)3 in die BN‐Bindung der Amino‐imino‐borane 5a, b wird vom Lewis‐Säure‐Charakter der EX3‐Verbindungen bestimmt, der in der Reihe E = P < As < Sb zunimmt. Darüber hinaus spielen sterische Effekte eine Rolle, wie an der Abnahme der Reaktivität in der Reihe PhPCl2 > MePCl2 > iPrPCl2 ≫ tBuPCl2, die ausschließlich zur Chlorophosphorylierung der Amino‐imino‐borane führt, gezeigt wird. Aminodichlorphosphane reagieren mit 5a uneinheitlich. (MeO)2PCl liefert die Methoxyphosphorylierungsprodukte 12 und 13.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, LX. Brückenständige Blei‐Atome in Organometall‐Komplexen: Erste Beispiele
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kneuper Heinz‐Josef , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

AbstractDie ersten Komplexverbindungen von linear koordiniertem (zweibindigem) und trigonal‐planar koordiniertem (dreibindigem) Blei werden unter präparativen, strukturchemischen und elektrochemischen Aspekten beschrieben. Die Komplexe (μ‐Pb)[η5‐C5H4R)Mn(CO)2]2 (2a: R = H; 2b: R = CH3) entstehen bei der Umsetzung von Blei(II)‐chlorid mit den Lösungsmittel‐Komplexen (η5‐C5H4R)Mn(CO)2(THF) (1a bzw. 1b). Weitere Umsetzung von 2b mit 1b ergibt das mit Methylencyclopropan isolobale Mn3Pb‐Derivat 3b der Formel (μ3‐Pb)[(η5‐C5H4CH3)Mn(CO)2]3. Strukturchemische Daten legen den Schluß nahe, daß MnPb‐Einfachbindungslängen ca. 261 pm betragen sollten, während Doppelbindungen zwischen diesen Elementen im Abstandsbereich 245–249 pm zu erwarten sind.
Aza‐arachno‐heptaborane, eine neue Klasse von Azaboranen
Authors: Küpper Stefan , Paetzold Peter 
Published: July 2007

Aza‐arachno‐heptaboranes, a Novel Class of AzaboranesIn the presence of 2,6‐lutidine (Lu), iminoboranes RBNR′ (1a–c, R/R′ = iPr/tBu, tBu/tBu,tBu/SiMe3) are added to B5H9 to give [LuH][R′NB6H8R] (2a–c). A monocapped trigonal prism for the arachno‐NB6 skeleton of 2a–c is deduced from 11B‐NMR data.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, IX. Isoselektivität bei der asymmetrischen Paterno‐Büchi‐Reaktion unter Verwendung von Kohlenhydraten als chirale Auxiliare
Authors: Palzer Ralf , Jütten Peter , Scharf Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie bei der asymmetrischen Paterno‐Büchi‐Reaktion zwischen den chiralen Phenylglyoxylaten 1a–g und Furan (2) erreichbaren Diastereomerenüberschüsse zeigen eine starke Abhängigkeit sowohl von der Temperatur als auch von der Struktur der als chirale Auxilaiare verwendeten Kohlenhydrate. Es konnten in diesem Zusammenhang Isoselektivitätsbeziehungen beobachtet werden. Die durchgeführten temperaturabhängigen Messungen erlauben Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus.
9‐Oxabicyclo[6.1.0]nonine
Authors: Mayer Winfried , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractSemiempirische quantenmechanische Rechnungen (MNDO) und Kraftfeldrechnungen (MM2) zeigen, daß für die drei konstitutionsisomeren cis‐9‐Oxabicyclo[6.1.0]nonine 1–3 jeweils zwei energiearme, zueinander diastereomere Konformere a und b existieren. Der synthetische Zugang zu den hoch gespannten Verbindungen 1–3 gelingt mit der Selenadiazolmethode oder durch Dehydrobromierung (Schemata 3, 4 und 6). Die NMR‐spektroskopische Konformationsanalyse bestätigt bei 2 das vorhergesagte Konformerengleichgewicht; bei 1 gehen selbst bei –60°C die beiden Konformeren durch Umklappen des Achtrings schnell ineinander über, und bei 3 ist praktisch nur eine Konformation populiert.
Geminale Vinyldiazide, VI. 4,5‐Dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐ylidene aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäureestern und Hydrazinen, Hydraziden sowie O‐substituierten Hydroxylaminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Wirth Uwe 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung der geminalen Vinyldiazide 6 und 7 bei –30°C mit Phenylhydrazin (8a), den Hydraziden 8b, c sowie O‐Benzylhydroxylamin (8d) entstehen primär die Vinylazide 9 und 10 (9a, b sind isolierbar). Anschließender 1,5′‐Ringschluß (aufeinanderfolgende Vinylazid‐Iminoazid‐Isomerisierung, Iminoazid‐Tetrazol‐Isomerisierung und Tautomerie) liefert die 4,5‐Dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐ylidene 15 und 16. Mit Triethylamin bildet 15a das Ammonium‐Salz 17. Setzt man das geminale Vinyldiazid 6 nicht bei –30°C sondern bei 20°C mit den Hydraziden 20a, b (= 8b, c) um, dann entstehen an Stelle von 15b, c die 5‐Amino‐1,2,4‐triazole 23a, b.
Aminosäuren, 14. Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1‐Acryloylprolinester
Authors: Effenberger Franz , Isak Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie 1‐Acryloylprolinester (S)‐3 werden durch N‐Acylierung der Prolinester (S)‐1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei −95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1‐[2‐Chlor‐3‐(phenylthio)propionyl]prolinestern (2S,2′R/2S,2′S)‐7, die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3′/3″ der Edukte (S)‐3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C‐2′ der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren (2S,2′S)‐7 wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)‐3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium‐Zwischenstufe B mit (2S,2‐R)‐Konfiguration gedeutet; das (2S,2′S)‐diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C‐2′ unter Ringöffnung.