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Synthese von Polyeninen aus Cyclooctatetraendibromid
Authors: Straub Henner , Rao Jampani Madhusudana , Müller Eugen 
Published: July 2007

AbstractCyclooctatetraendibromid (1) bildet mit Äthinylmagnesiumbromiden 2 die substituierten (3E,5Z,7Z,9E)‐3,5,7,9‐Dodecatetraen‐1,11‐diine 3, die in die all‐trans‐Isomeren 4 übergeführt werden können. Neben den physikalischen Strukturbeweisen für 3 und 4 wird ihre vollständige katalytische Hydrierung beschrieben, mit der die entsprechenden langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe 5 präparative einfach zugänglich werden. Der Mechanismus der aufgefundenen Reaktion wird diskutiert.
Reaktionen des Methylencyclopropans, I. Halogenierung, Hydrohalogenierung und Hydroxybromierung
Authors: Köster Roland , Arora Someshwar , Binger Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen des Methylencyclopropans (1) mit Cl2, Br2, HCl, HBr und HOBr zwischen –78 und 0°C wurden untersucht. Der Einfluß von zugesetztem Lithiumbromid, Hydrochinon, Benzoylperoxid bei den Halogenierungen und von Lewissäuren wie FeCl3 oder SnCl4 bei den Hydrohalogenierungen wurde überprüft. Mit Cl2 oder HCl entstehen als Hauptprodukte unter Ringöffnung 3‐Chlor‐2‐(chlormethyl)propen (2a) bzw. β‐Methallylchlorid (5a). Bei der Bromierung bildet sich dagegen hauptsächlich 1‐Brom‐1‐(brommethyl)cyclopropan (3b). Lediglich die Hydroxybromierung verläuft einheitlich zum 1‐Brom‐1‐(hydroxymethyl)cyclopropan (9). – Na[Ät3BH] reduziert 3b und das Tosylat von 9 zu reinem 6b.
Stokvis‐Reaktion, XIX. Klassifizierung der Tripyrrene; Additionen an die Methylenpyrrolinon‐Doppelbindung
Authors: Dobeneck Henning Von , Sommer Ursula , Brunner Enno , Lippacher Eberhard , Schnierle Franz 
Published: July 2007

AbstractSynthesen und Elektronenspektren einfacher Vertreter der drei bekannten Tripyrrentypen ( A–C) werden beschrieben. Additionen an die Doppelbindung des Methylenpyrrolinons und die entsprechenden Doppelbindungen von Di‐, Tri‐ und Tetrapyrrenen ergeben Chromophorverkürzungen wie sie der Gmelin‐Reaktion zugrunde liegen. Als Reagenz für die Methylenpyrrolinon‐Doppelbindung eignet sich besonders Tetrachlor‐o‐benzochinon.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XI1) Synthese und thermische Umlagerung von cis‐Pentachlorpentadienonen zu Tetrachlorbutadiencarbonsäurechloriden
Authors: Roedig Alfred , Frank Fritz , Röbke Gerhard 
Published: July 2007

AbstractUm den Einfluß von Substituenten an der Carbonylgruppe auf die 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von perchlorierten cis‐Pentadienonen zu bestimmen, wurden die Ketone I c ‐ m synthetisiert. Die Verbindungen I c ‐ i sind über die Alkohole 5c‐ i aus dem Aldehyd 1 a mit Grignard‐Reagenzien zugänglich. Verbindung 1 i ist auch durch Friedel‐Crafts‐Acylierung von Toluol mit 1 r erhältlich. Dieselbe Methode wurde zur Darstellung von 1 k ‐ m herangezogen. Die thermische Umlagerung der Pentadienone 1 zu den Säurechloriden 3 wurde durch Überführung der zugehörigen Säuren 9 und der Ausgangsketone 1 in die Pyrone 8 präparativ abgesichert. Aus der IR‐spektroskopisch verfolgten Kinetik wurden die Aktivierungsparameter abgeleitet. Die Ergebnisse sind im Einklang mit einer 2H‐Pyranbildung im ersten Reaktionsschritt. Elektronendonatoren wirken im allgemeinen aktivierend, Elektronenakzeptoren desaktivierend.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 1281) Isolierung und Konstitution von α‐Naphthocyclinon
Authors: Zeeck Axel , Mardin Mithat 
Published: July 2007

AbstractDer gelbrote Streptomyceten‐Farbstoff α‐Naphthocyclinon enthält den 2,5,8‐Trihydroxy‐l,4‐ naphthochinon‐Chromophor 3a mit 3‐Hydroxybuttersäure‐Seitenkette an C‐3 und einen 2‐Hydroxyarylketon‐Teil mit anelliertem Dihydropyranring. Die ungleichen Molekülhälften sind über zwei C‐C‐Bindungen verknüpft und bilden an der Nahtstelle das Bicyclo[3.2.1]‐ octadienon‐System 26a, das an den sp3‐C‐Atomen neben drei H‐Atomen eine Acetoxygruppe trägt. – Das Kohlenstoffgerüst des α‐Naphthocyclinons wird durch die spektroskopischen Daten (auch 13C‐NMR‐Werte) verschiedener Derivate, die Chromsäure‐Oxidation zu 5a und den überraschenden Diazomethan‐Abbau von 33b zu 20a oder 20b, 21 und 22 bewiesen. Von den danach möglichen Strukturformeln 29a und 30a für α‐Naphthocyclinon ist 29a am plausibelsten.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, VI1) Substitutionsprodukte von Norpsicain und Norpsicain‐neu
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen von Norpsicain (1, R = H) und Norpsicain‐neu (2, R = H) mit Mono‐ und α,ω‐Dihalogeniden werden beschrieben. Es wurden zwei homologe Reihen 1 und 2 dargestellt, bei denen R Äthyl, Propyl, Allyl, n‐Butyl, n‐Pentyl, n‐Hexyl, n‐Heptyl, n‐Octyl, n‐Nonyl, Benzyl und 2‐Phenyläthyl ist, und die beiden Reihen 4 und 5, bei denen n den Werten 2, 3, 6, 7 und 8 entspricht.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, VII1) Additionsprodukte von Norpsicain und Norpsicain‐neu
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractAdditionsreaktionen von Norpsicain (1, R = H) und Norpsicain‐neu (2, = H) an verschiedene Monoisocyanate, 1,6‐Hexandiyldiisocyanat und Verbindungen, die aktivierte C=C‐Bindungen enthalten, werden beschrieben.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXXI1) Synthese und Reaktionen von 1‐Cyanalkylidentriphenylphosphoranen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Pfohl Sigberg 
Published: July 2007

AbstractDie Alkylidentriphenylphosphorane 1 setzen sich mit 4‐Methylphenylcyanat (2) zu den 1‐Cyanyliden 3 um, die durch Alkylierungsreagentien sowohl am Ylid‐C‐Atom als auch am N‐Atom alkyliert werden können. (Cyanmethylen)triphenylphosphoran (3a) reagiert mit Bromessigsäure‐methylester unter Umylidierung zum Ylid 14, da bei der Thermolyse in 3‐Cyanacrylsäure‐methylester (16) und Triphenylphosphin zerfällt. Die Verbindungen 3 gehen mit Aldehyden Wittig‐Reaktionen zu α‐β‐ungesättigten Nitrilen ein.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXIV1)C‐Benzoylierung von 2′,4′‐Dihydroxyacetophenonglykosiden mit 4‐Formyl‐1,2‐phenylendibenzoat
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard , Tobien Gerda 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion der 2′,4′‐Dihydroxyacetophenonglykoside 1 und 6 mit 4‐Formyl‐1,2‐phenylendibenzoat entstehen die 3′‐Benzoylverbindungen 2 und 7. Deren Strukturen werden durch Nitrierung zu 3, 4 und 5 bewiesen.
Metallsubstituierte Carbene und C‐metallierte Diazoalkane, VI1) α‐Diazo‐β‐hydroxy‐carbonsäureester und ‐ketone aus Carbonyl‐ und Diazolithioverbindungen sowie ihre Umlagerung zu β‐Ketocarbonsäureestern und β‐Diketonen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Bánhidai Béla , Frasnelli Hubert , Meyer Rolf , Beckhaus Heiko 
Published: July 2007

AbstractDiazoessigsäure‐äthylester (1a) ist mit Butyllithium bei – 65 bis – 110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsäure‐äthylester (2a) umwandelbar, welcher mit den Carbonylverbindungen 3 die α‐Diazo‐β‐hydroxycarbonsäureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus 1 a und 3 mit Butyllithium zugänglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die β‐Ketocarbonsäureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. – Aus den Diazoketonen 1b–e erhält man die α‐Diazo‐β‐hydroxyketone 5–8, indem man sie bei ca. –70°C im Gemisch mit den Carbonylverbindungen 3 mit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich mit den Verbindungen 5 ergab, werden α‐Diazo‐β‐hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem Ausmaß zu ß‐Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.
Riburonsäurederivate zur gezielten Veränderung der Ribose
Authors: Schmidt Richard R. , Heermann Dieter , Jung Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Permanganatoxidation von Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosid (2), aus D‐Ribose leicht zugänglich, stellt ein bequemes Verfahren zur Herstellung von Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosiduronsäure (5a) dar. Ihr Methylester 5b ist eine Schlüsselsubstanz zur gezielten chemischen Veränderung der C‐Atome 3, 4 und 5 der D‐Ribose. Dies wird an einigen Beispielen gezeigt. Die Struktur und Konformation der hergestellten Verbindungen wird diskutiert.
Synthese und Stabilität von 2,3‐Dichloroxiranen
Authors: Griesbaum Karl , Kibar Riza , Pfeffer Bernd 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen der Stereoisomeren von 1,2‐Dichloräthylen (4a, Sa), 1,2‐Dichlor‐1‐propen (4b, Sb) und 2,3‐Dichlor‐2‐buten (4c, 5c) sowie von 1,2‐Dichlorcyclohexen (8) mit m‐Chlorperoxybenzoesäure liefern die entsprechenden Epoxide 6/7 bzw. 9. Beim Erwärmen werden diese Epoxide in α,α‐Dichlorcarbonylverbindungen umgelagert. Aus den unsymmetrisch substituierten Epoxiden 6b und 7b entsteht dabei bevorzugt der Dichloraldehyd 10b neben wenig Dichlorketon 11b. Bei der Umsetzung von trans‐3,4‐Dichlor‐2,2,5,5‐tetramethyl‐3‐hexen (5d) mit m‐Chlorperoxybenzoesäure konnte das entsprechende Epoxid 7d nur als instabile Zwischenstufe nachgewiesen werden; als Reaktionsprodukt wurde das entsprechende Dichlorketon 10d isoliert.
Mehrfach durch Metalle substituierte Äthane
Authors: Kaminsky Walter , Sinn HansjöRg 
Published: July 2007

AbstractEs werden eine Reihe von zirkon‐aluminiumorganischen Verbindungen mit M ‐C ‐C‐ M‐Struktur, ihre Bildung und gegenseitige Umwandlung, dabei auftretende kinetische Isotopeneffekte sowie ihre Präparation beschrieben.
Synthesen und Cyclisierungsreaktionen der Pseusdodamascone Ein neuer Zugang zu α‐Damasconverbindungen
Authors: Schulte‐Elte Karl H. , Strickler Hugo , Gautschi Fritz , Pickenhagen Wilhelm , Gadola Marcel , Limacher Josef , Müller Bernhard L. , Wuffli Fritz , Ohloff Günther 
Published: July 2007

AbstractEs werden Synthesen und Cyclisierungsreaktionen von sechs verschiedenen ψDamasconen beschrieben. Sie eröffnen neue, ergiebige Zugänge zu den α‐Damasconen 4 und 5 und ihren in der Seitenkette methylierten Homologen 6, 7 und 8. Von den Nebenprodukten der Cyclisierungsreaktion wurden die Strukturen der Verbindungen 9‐20 aufgeklärt und ihre Bildungsmechanismen zusammen mit denen der Damascone diskutiert.
Acylierte Xanthanwasserstoffe, III. Alkylierung von 5‐Acylamino‐3H‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thionen
Authors: Wobig Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie 5‐Acylamino‐3H‐l,2,4‐dithiazol‐3‐thione (3) lassen sich mit Alkylhalogeniden 4 zu den N‐(5‐Alkylthio‐3H‐ 1,2,4‐dithiazol‐3‐yliden)carboxamiden 5 umsetzen. Die IR‐Spektren der Verbindungen 5 werden diskutiert.
1,2,4‐Triazafulvene und 1,2,4‐Triazafulveniumsalze (Heteroanaloge von Triarylmethylfarbstoffen1))
Authors: Behringer Hans , Ramert Reiner 
Published: July 2007

AbstractLösungen der Alkohole 8a und 9a in konz. Schwefelsäure sowie des Perchlorats von 13 in Tetrahydrofuran oder Acetonitril enthalten farbige Monokationen, deren Elektronenspektren sie als Heteroanaloge 11, 12 und 13 von Triarylmethylfarbstoffen ausweisen. – Durch Deprotonierung von Chlordiphenyl(3)‐phenyl‐1,2,4 triazol‐5‐yl)methan (8b) sowie des nicht rein dargestellten Analogen 9b und des Perchlorats von 13 in Tetrahydrofuran, Benzol oder Acetonitril wurden farbige Lösungen der entsprechenden Triazafulvene 5, 6 und 7 erhalten. Nach den Elektronenspektren, die mit denen von Fuchson und analog substituierten Fuchsonen sowie den dazugehörigen protonierten Formen verglichen wurden, scheint der heterocyclus leicht polarisierbar zu sein, was auch für dessen protonierten Zustand in den erwähnten Farbstoffkationen zutreffen dürfte. — Dimere der Triazafulvene mit der Struktur 41—43 sind auf verschiedene Weise zugänglich, auch die Hydrate 44 und 45 eines Di‐ bzw. Tetrameren von 5 wurden isoliert. An 42 wurde dessen „protolytische Spaltung'' in das zugehörige farbige Kation 12 beobachtet. – Bei der Dehydratisierung der Alkohole 8a–10a mit einem Überschuß an Carbodiimiden entstanden die Additionsprodukte 48a–c dieser Carbodiimide
6‐Isocyanatocapronsäure‐2‐isocyanatoäthylester aus €‐Caprolactam und 2‐Aminoäthanol
Authors: Ulrich Henri , Richter Reinhard , Sayigh Adnan A. R. 
Published: July 2007

AbstractDurch heterogene Veresterung von Aminoäthanol‐hydrochlorid mit 6‐Aminocapronsäurehydrochlorid läβt sich in hoher Ausbeute 6‐Aminocapronsäure‐2‐aminoäthylester‐dihydrochlorid (1) gewinnen. Phosgenierung von 1 ergibt das neuartige aliphatische Diisocyanat 6‐Isocyanatocapronsäure‐2‐isocyanatoäthylester (2). Behandeln von 1 mit Natronlauge liefert 6‐Amino‐N‐(2‐hydroxyäthyl)capronamid (7). Reaktionen von 2 und 7 werden beschrieben.
Chemotherapeutische Nitroheterocyclen, XIX1) Darstellung von 5‐Nitroimidazolen mit Heterocyclen in 2‐Position
Authors: Rufer Clemens , Schwarz Katica , Winterfeldt Ekkehard 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von 1‐substituierten 2‐Alkyl‐5‐nitroimidazolen mit tert.‐Butoxymethylenbis‐(dimethylamin) ergab die 2‐(2‐Dimethylaminovinyl)imidazolderivate 8a‐g (Tabelle 1). Die Derivate 8a und f wurden zu den verschiedenartigen 2‐Dimethylaminovinylketonen 10 bzw. 11 umgesetzt. Aus diesen Schlüsselverbindungen wurden 5‐Nitroimidazole erhalten, die in 2‐Position einen Pyrazolylrest (Tabellen 2 und 4 sowie Verbindungen 16a, b, 17 und 18) oder einen Pyrimidinylrest (Tabelle 3) tragen. Über die antimikrobielle Wirkung dieser Verbindungen in vitro wird berichtet. Verbindung 8a diente auch zur Darstellung des 1‐Methyl‐5‐nitro‐2‐imidazolcarbaldehyds 4a, einem Zwischenprodukt der Synthese des Trichomonadenmittels 1d.
13C‐NMR‐Spektren epimerer N‐Alkylnoratropinderivate
Authors: Pook Karl‐Heinz , Schulz Werner , Banholzer Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe tertiärer und quartärer N‐Alkylnoratropiniumsalze (z. B. 5/6 oder 15/17; s. Tabelle 1) sowie einiger Bezugssubstanzen werden beschrieben. Die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung der Ring‐ und N‐Alkylkohlenstoffatome von der Stereochemie am Ammoniumstickstoff wird durch Substituenteneffekte charakterisiert.
Über Arthropodenabwehrstoffe, LIX. Platambin, ein Wehrstoff des Schwimmkäfers Platambus maculatus (Coleoptera: Dytiscidae)
Authors: Schildknecht Hermann , Holtkotte Hans , Krauß Dietlinde , Tacheci Hans 
Published: July 2007

AbstractPlatambin wurde als ein Hauptbestandteil des Wehrsekretes des Wasserkäfers Platambus maculatus isoliert. Die Struktur des Sesquiterpens konnte durch absorptionsspektroskopische, massenspektrometrische und vor allem kernmagnetische Resonanzuntersuchungen des Naturstoffes und seiner Oxidationsprodukte ermittelt werden. Danach ist Platambin das 7αH,5β,l0α‐Eudesm‐4(14)‐en‐1α,6α‐diol (13).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXI. 2‐Oxazoline aus α‐metallierten Isocyaniden und Carbonylverbindungen. Eine neue Synthese für β‐Aminoalkohole
Authors: Schöllkopf Ulrich , Gerhart Fritz , Hoppe Inga , Harms Rüdiger , Hantke Kurt , Scheunemann Karl‐Heinz , Eilers Eberhard , Blume Ernst 
Published: July 2007

Abstractα‐Metallierte Isocyanide 2, dargestellt aus Isocyaniden 1 und Basen wie Butyllithium, Kalium‐tert‐butylat oder Lithium‐tetramethylpiperidid reagieren bei ca. — 70°C mit Carbonylverbindungen 3 zu den Addukten 4, die (reversibel) zu 2‐metallierten 2‐Oxazolinen 5 cyclisieren. Nach Zugabe von Methanol lassen sich diese in Form von 2‐Oxazolinen 6 isolieren. Mögliche Nebenreaktionen werden diskutiert. Da die 2‐Oxazoline 6 leicht hydrolysierbar sind, eröffnet sich so auch ein ergiebiger Zugang zu den β‐Aminoalkoholen 8. — Die 2‐Oxazoline 6 werden durch Butyllithium bevorzugt in 2‐Position metalliert, wobei wiederum die Verbindungen 5 (M = Li) resultieren, die in Tautomerie mit den offenkettigen Alkoholaten 4 stehen. Bei Abfangversuchen erhält man je nach Elektrophil in kinetisch oder thermodynamisch kontrollierter Reaktion Derivate von 4 oder von 5.
Ligandstruktur und Komplexierung, VII. Einfache Synthese neuer Kronenätheramine
Authors: Raßthofer Werner , Wehner Winfried , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractEs werden drei einfache Synthesemethoden mitgeteilt, die ausgehend von 1 und 2 in konzentrierter Lösung die Darstellung neuer Kronenätheramine der Typen 3–9 gestatten. Nach diesen Verfahren sind Neutralliganden mit fast beliebig variierter Heteroatomfolge auch hoher Ringgliederzahl (27 Atome in 7d) zugänglich. Die Anwendung des Verdünnungsprinzips erweist sich als nicht notwendig.
Borverbindungen, XXXIX1) An der Alkenoxygruppe substituierte Alkenoxy(diorganyl)borane aus 2‐Methylacrolein und Triorganylboranen
Authors: Köster Roland , Zimmermann Hans‐Joachim , Fenzl Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractTrialkylborane BR3 2 [R = Äthyl (2b), Propyl (2c), Isopropyl (2d), Isobutyl (2e), Cyclo‐ hexyl (2f), Octyl (2g), Decyl (2h)j gehen unterschiedlich rasch 1,4‐Addition mit 2‐Methyl‐ acrolein (1) ein. Zu 70‐95 entstehen die an der Vinylgruppe 2,2‐disubstituierten Dialkyl‐ [(E)‐vinyloxy]borane 3b‐ h. Tris(3‐butenyl)boran (2j), Tris(4‐chlorbuty1)boran (2l), Tris‐ (3‐chlor‐2‐methylpropy1)boran (2m) sowie Tribenzylboran (2o) liefern entsprechend 3j, 3l, 3m und 3o. Bei den Diäthyl(organyl)boranen Ät2BR [R = Cyclohexyl (2f′), 3‐Butenyl (2j′), Phenyl (2n′), Benzyl (2o′)] und den beiden Isopropyl(propy1)boranen 2c′ und 2d′ wandert selektiv die Gruppe mit der höchsten Radikalstabilität unter Bildung von 3′. Triallylborane BRJ [R = 2‐Butenyl (29, 2‐Methylallyl (2k)1 und Triphenylboran (2 4 addieren sich an die CO‐Bindung von 1 (I,2‐Addition) zu den an der Allyloxygruppe 1‐substituierten Diorganyl(2‐methylallyloxy)boranen 4i, 4k und 4n. ‐ Äthyldiboran (2a) und 1 bilden Diäthyl(2‐methylallyloxy)boran (4a). das I,3,2‐Dioxaborinanderivat 5 und 2‐Äthyl‐4‐methyl‐ 1,2‐oxaborolan (6). ‐ Mit Protolysemitteln liefern die Verbindungen vom Typ 3 und 4 in hohen Ausbeuten Aldehyde 7 bzw. Allylalkohole 8 neben den Borverbindungen 9 (aus 8‐Chinolinol), 10 (aus Acetylaceton) und 11 ‐13 (aus Benzoin).
Reaktionen von Derivaten des S‐Alkyl‐2‐thiocytosins mit bifunktionellen Nucleophilen und deren Anwendung für die chemische Modifikation von transfer‐Ribonucleinsäuren
Authors: Kröger Manfred , Sprinzl Mathias , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

Abstract4‐Amino‐l‐methyl‐2‐(methylthio)pyrimidiniumjodid (4) ‐ ein alkyliertes Derivat des 2‐Thiocytosins (3) ‐ reagiert sehr leicht mit Nucleophilen unter Austausch des Substituenten am C‐2 des Pyrimidinringes. Wird diese Austauschreaktion mit bifunktionellen Äthylderivaten durchgeführt, so erhält man in der Folgereaktion intramolekular eine Substitution. Mit 2‐Mercaptoathanol entsteht I‐Methylcytosin (9), mit 1,2‐Athandithiol I‐Methyl‐2‐thiocytosin (8). Die Austauschreaktion mit primären Aminen führt zu 2‐Alkylamino‐4‐amino‐1 ‐methyl‐pyrimidiniumhalogeniden (4 → 5, 6, 7). Wie durch geeignete Experimente mit 3 enthaltender transfer‐Ribonucleinsäure aus Hefe gezeigt werden konnte, sind diese Reaktionen zur schonenden Modifizierung von Ribonucleinsäuren anwendbar.
Chinonsynthesen, VI1 Synthese eines 1,5‐Naphthochinons; zur Struktur des Naphthazarins und zur Stabilität von Chinonen2)
Authors: Schmand Horst L. K. , Kratzin Hartmut , Boldt Peter 
Published: July 2007

AbstractAuf der Grundlage des Frontier‐Orbital‐Konzeptes von Fukui und berechneter HOMO‐ und LUMO‐Energien einiger einfacher Chinone werden Stabilitätskriterien für Chinone vorgeschlagen. Das 1.5‐Naphthochinon (I) sollte demnach nur mit abschirmenden Substituenten darstellbar sein. Die Synthese des Hexamethyl‐1,5‐naphthochinons war jedoch – offenbar aus sterischen Gründen – nicht möglich: Das Hydrochinon liegt ausschließlich in der tautomeren 1(4H)‐Naphthalinon‐Form vor. Das stabile 3,7‐Di‐tert‐butyl‐1,5‐naphthochinon (1 a) war in einer dreistufigen Synthese leicht zugänglich. Wie der spektroskopische Vergleich mit 1 a und SCF‐LCAO‐MO‐Rechnungen zeigen, sollte Naphthazarin in Lösung fast ausschließlich in der 1,4‐chinoiden Form vorliegen.
α‐Chloralkylsulfide und ‐sulfoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Krack Walter 
Published: July 2007

AbstractAus α‐Chloralkylsulfiden und Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat (TOF) werden (α‐Chloralkyl)dimethylsulfoniumsalze 4 gewonnen. α‐Acyl‐α‐chlor‐, α‐Alkoxycarbonyl‐α‐chlor‐, α‐Carbamoyl‐α‐chlor‐ und α‐Chlor‐α‐cyan‐alkylsulfide 5 sind durch Chlorierung der halogenfreien Verbindungen zugänglich; sie bilden mit TOF Sulfoniumsalze 6 und reagieren mit Nucleophilen unter Austausch ihres Halogenatoms. Aus dem mit Methanthiol gebildeten substituierten Thioacetal 7 wird mit TOF das Mono‐ und das Bissulfoniumsalz 8 bzw. 9 dargestellt und durch Deprotonierung von 9 das Ylid 10 erhalten. Mit tertiären Aminen reagieren die α‐Chloralkylsufide 5 zu (α‐Thioalkyl)ammoniumchloriden wie 11 und 12, die mit TOF in die (α‐Sulfonioalkyl)ammonium‐bis(tetrafluoroborate) 13 bzw. 14 zu überführen sind. Durch weitere Chlorierung der α‐Chloralkylsufide 5 werden α,α‐Dichloralkylsulfide 15 gewonnen.
Phosphororganische Verbindungen, 85. Kinetische Untersuchungen der Umsetzung organischer Phosphorverbindungen mit Nucleophilen und Supernucleophilen
Authors: Horner Leopold , Parg Adolf 
Published: July 2007

AbstractBei der alkalischen Spaltung von quartären Phosphoniumsalzen und tertiären Phosphinoxiden zeigt HOO⊖ keinen α‐Effekt. Die Spaltung der P–C‐Bindung wird auch nicht durch Gruppen erleichtert, welche über die Ausbildung von H‐Brücken den Angriff von HOO⊖ am Phosphoniumzentrum fördern. — In Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren wird bei der Hydrolyse der Phosphin‐, Phosphon‐ und Phosphorsäureester 1, 2 und 3 in Gegenwart von H2O2 ein α‐Effekt beobachtet, der sich in einer Hydrolysebeschleunigung um einen Faktor von ca. 100 ausdrückt. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt sowohl mit HO⊖ als auch mit HOO⊖ entsprechend folgender Reihenfolge ab: Diphenylphosphinsäure‐(p‐nitrophenyl)ester (1), Phenylphosphonsäure‐ethyl‐(p‐nitrophenyl)ester (2), Phosphorsäure‐diethyl‐(p‐nitrophenyl)ester (3). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist bei den quartären Phosphoniumsalzen und den tertiären Phosphinoxiden die Spaltung der P—C‐Bindung, bei der Hydrolyse der Ester aber der Angriff des Nucleophils an der P=O‐Gruppe. — Bei der Einwirkung von HOO⊖ auf die Ester 1—3 konnte auf direktem Wege die Bildung von Phosphorperoxyverbindungen als Zwischenprodukte nachgewiesen werden: a) durch Titration mit Cer(IV)‐sulfat im Vergleich zum iodometrisch ermittelten Gesamtgehalt an Peroxid, b) durch selektive Oxidation von Diphenylsulfid zum entsprechenden Sulfoxid, c) durch die Bildung von 1 mol O2 aus 2 mol Phosphorperoxyverbindung in Abwesenheit eines Abfängers. — Bei der alkalischen Spaltung von 1,1,1‐Trichloraceton mit H2O2 wird kein α‐Effekt beobachtet.
Darstellung und Eigenschaften von α‐Alkoxyalkylphosphonsäureestern
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo 
Published: July 2007

Abstractα‐Alkoxyalkylphosphonsäure‐dialkylester3b—emit sterisch anspruchsvollem zweiten Substituenten am α‐Kohlenstoffatom wurden durch Michaelis‐Arbuzov‐Reaktion aus Trialkylphosphiten2und α‐Chlorethern1dargestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften (IR,1H‐NMR,31P‐NMR) werden diskutiert; das Reaktionsverhalten unter Bedingungen der PO‐aktivierten Olefinierung wird von dem der α‐Alkoxybenzylphosphonsäure‐dialkylester3f—i, die mit Carbonylverbindungen die Enolether5ergeben, unterschieden.
C‐Acylierung von 5 gliedrigen N‐Heterocyclen, I. Acylierung an C‐2 von Imidazolen und Benzimidazolen
Authors: Regel Erik , Büchel Karl‐Heinz 
Published: July 2007

Abstract1‐Alkyl‐ und 1‐Arylimidazole 1 reagieren mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Triethylamin in polaren Solventien zu den 2‐Imidazolylketonen 4, 5 und 7. Analog reagieren die Verbindungen 1 mit Chlorameisensäureestern zu den 2‐Imidazolcarbonsäureestern 6; aus 1‐Methylimidazol (1, R = CH3) entsteht mit Oxalsäure‐ethylester‐chlorid der (1‐Methyl‐2‐imidazolyl)oxoessigsäure‐ethylester (75, Tabelle 4). — Unsubstituiertes Imidazol (8) bildet mit Phthalsäuredichloriden 9 die Imidazo[1,2‐b]isochinolin‐5,10‐dione 12, die mit Nucleophilen unter Ringspaltung in die Ketone 13 übergeführt werden. Analog werden mit Benzimidazol die Benzimidazo[1,2‐b]isochinolin‐6,11‐dione 14 gebildet, die bei der Ringöffnung in die Ketone 15 übergehen.