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Additionen von Benzvalen an Nitriloxide. Eine Synthese für Benzvalen‐3‐carbonitril
Authors: Christl Manfred , Mattauch Brigitte , Irngartinger Hermann , Goldmann Annette 
Published: July 2007

Abstract2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid, Benzonitriloxid und Knallsäure ergaben mit Benzvalen (1) in hohen Ausbeuten die Δ2‐Isoxazoline 2a – c. Durch Konkurrenzexperimente wurde das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Additionen von Benzonitriloxid an 1 und Norbornen kBenzvalen/kNorbornen ≈ 1 bestimmt. Das Knallsäure‐Addukt 2c ließ sich in der folgenden einfachen Reaktionssequenz in Benzvalen‐3‐carbonitril (4) umwandeln: Ringöffnung durch Natrium‐methoxid zum β‐Hydroxynitril 3, dessen Tosylierung und schließlich Eliminierung von Toluol‐sulfonsäure mit Kalium‐tert‐butoxid. – Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wurden für das Bicyclo[1.1.0]butan‐Gerüst von 2b der Interplanarwinkel zu 111.8° und die Länge der Zentral‐bindung zu 1.464 Å ermittelt.
Darstellung, ESR‐ und ENDOR‐Untersuchung von Radikalkationen des Tetraphenylhydrazins, des 5,6‐Dihydro‐5,6‐diphenylbenzo[c]cinnolins und des Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[1,2‐a]cinnolins
Authors: Neugebauer Franz A. , Bock Michael , Kuhnhäuser Sigrid , Kurreck Harry 
Published: July 2007

AbstractDie Hydrazin‐Radikalkationen der Titelverbindungen (1a˙+, 2˙+, 3˙+) sowie einer Reihe von Derivaten (1b˙+, 1c˙+, 6a˙+ – e˙+) wurden durch Oxidation erzeugt. ENDOR‐Untersuchungen der Tetraarylhydrazin‐Radikalkationen 1a˙+ – c˙+ bestätigen die gehinderte Rotation der Arylreste und liefern eine partielle Zuordnung der HFS‐Kopplungskonstanten. Nach den ESR‐ und ENDOR‐Ergebnissen von 1a˙+ und 3˙+ führt die Verknüpfung der N,N′‐Phenylreste über ihre o‐Positionen zu keiner beträchtlichen Einebnung des Konjugationssystems.
Steuerungsmöglichkeiten bei der übergangsmetall‐katalysierten Umsetzung von 1,3‐Dienen mit Kohlendioxid
Authors: Behr Arno , He Ren , Juszak Klaus‐D. , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid führt bei Einsatz homogener Palladium‐, Ruthenium‐ und Nickelkomplex‐Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 59% zum C9‐Lacton 2‐Ethyliden‐6‐hepten‐5‐olid (3). Mit Rhodiumkatalysatoren wird die Reaktion umgesteuert, und drei Moleküle Butadien verknüpfen sich mit Kohlendioxid unter Bildung des C13‐Lactons 2‐Ethyl‐2,4,9‐undecatrien‐4‐olid (10). Dieses C13‐Lacton kann auch rhodiumkatalysiert aus dem C9‐Lacton und Butadien hergestellt werden. – Bei der C9‐Lacton‐Synthese werden die herausragenden Steuerungseigenschaften der Trialkylphosphane mit CHR2‐Substituenten am Phosphor über eine Aktivierung des Kohlendioxids durch den Liganden interpretiert. Eine analoge Aktivierung wird bei Zusatz von Phosphor‐ und Arsen‐Ylidliganden beobachtet. Als mechanistische Zwischenstufen der Butadien/CO2‐Reaktion werden Übergangsmetall‐Allyl‐ und Carboxylat‐Spezies angenommen. Ausgehend vom C9‐Lacton konnte ein Carboxylat‐Komplex, Bis(2‐ethyliden‐4,6‐heptadienoato)bis(triisopropylphosphan)palladium (22), isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse vermessen werden. Dieser Komplex ist gleichzeitig ein guter Einkomponentenkatalysator für die Butadien‐CO2‐Reaktion. – Isopren bzw. Piperylen können gemeinsam mit Butadien und Kohlendioxid zu δ‐Lactonen (32, 34, 36), verknüpft werden. Die Insertion des Kohlendioxids erfolgt dabei jeweils in die Allylgruppe, die sich aus dem Butadien bildet.
ESR‐spektroskopischer Nachweis intramolekularer Wechselwirkungen in Radikalkationen von Poly(α‐methoxy)triptycenen
Authors: Quast Helmut , Fuchsbauer Hans‐Lothar 
Published: July 2007

Abstract[4 + 2]‐Cycloaddition von 1,4‐Benzochinon an die Di‐ und Tetra(α‐methoxy)anthracene 11 ergibt die Diketone 12, die säurekatalysiert zu den Triptycen‐Hydrochinonen 13 umgelagert werden. Diese werden zu den Poly(α‐methoxy)triptycenen 4 methyliert. Aluminiumchlorid in Nitromethan oxidiert die Triptycene 4 zu den Radikalkationen 4+˙ mit einem 1,4‐Dialkoxybenzolring (4b+˙, 4c+˙, 4e+˙) bzw. zwei (4a+˙) oder drei (4d+˙) solcher potentieller Radikalzentren. Deren Protonen bewirken fast gleiche Hyperfeinaufspaltungen in den ESR‐Spektren wie die Protonen einfacher cis‐1,4‐Dialkoxybenzol‐Radikalkationen. Die anderen Aromatenprotonen, nicht jedoch die Brückenkopfprotonen, zeigen eine weitreichende Hyperfeinkopplung von 0.011 mT. Die selektive Linienverbreiterung im ESR‐Spektrum des Radikalkations 4a+˙ spricht für einen mäßig schnellen intramolekularen Elektronen transfer zwischen den beiden 1,4‐Dimethoxybenzolringen. Die Verzögerung der Austauschgeschwindigkeit gegenüber der eines freien Radikalkations wird auf Ionenpaar‐Bildung zurückgeführt.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXII. E/Z‐selectivity on addition of α‐substituted allylboronates to aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Landmann Bernd 
Published: July 2007

Abstractα‐Heterosubstituted allylboronates 7 are prepared. Addition of 7 to aldehydes results in E/Z‐isomeric homoallyl alcohols 13 and 14. The reasons for the predominant formation of the Z‐isomer 14 are discussed. The Z‐bromo olefins 16 and 20 obtained in this way serve as starting point for chain extension or formation of δ‐lactones 21.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 42. Zur Reaktion heterocyclischer β‐Enaminonitrile mit O‐Methyllactimethern. Dimroth‐Umlagerung zu neuartigen heterokondensierten Pyrimidophanen
Authors: Wamhoff Heinrich , Thiemig Heinz‐Albrecht 
Published: July 2007

AbstractIn Abhängigkeit von der Ringgröße der verwendeten O‐Methyllactimether (4a – f) reagieren die heterocyclischen β‐Enaminonitrile 1 – 3 entweder zu den linear heterokondensierten Pyrimidinen 5a – d, 6a – f oder nach Dimroth‐Umlagerung zu den Pyrimidophanen 8 – 13.
v‐Triazolines, XXVI. 1,2,5‐Trisubstituted 3‐pyrrolecarbaldehydes from N‐substituted oxazolium‐5‐olates and 5‐amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylene‐v‐triazoles
Authors: Erba Emanuela , Gelmi Maria Luisa , Pocar Donato , Trimarco Pasqualina 
Published: July 2007

v‐Triazoline, XXVI. 1,2,5‐Trisubstituierte 3‐Pyrrolcarbaldehyde aus N‐substituierten Oxazolium‐5‐olaten und 5‐Amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylen‐v‐triazolenDie Cycloaddition von einigen symmetrisch und unsymmetrisch substituierten N‐substituierten Oxazolium‐5‐olaten (2) an 5‐Amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylen‐v‐triazole (1) wird beschrieben. Durch regiospezifische Cycloaddition entstehen instabile Cycloaddukte, die sofort Kohlendioxid und Stickstoff unter Umlagerung zu 1,2,5‐trisubstituierten 3‐Pyrrol‐carbaldehyd‐anilen (3) eliminieren. Die Anile werden leicht zu den entsprechenden 1,2,5‐trisubstituierten 3‐Pyrrolcarbaldehyden (4) hydrolysiert.
Bifunktionelle Katalysatoren zur Synthese cyclischer Carbonate aus Oxiranen und Kohlendioxid
Authors: Kisch Horst , Millini Roberto , Wang Ing‐Jing 
Published: July 2007

Preparation of Cyclic Carbonates from Oxiranes and Carbon Dioxide in the Presence of Bifunctional CatalystsMixtures of metal halides and alkylammonium iodides catalyze the synthesis of cyclic carbonates 2 from oxiranes and carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. The chemoselective reaction proceeds smoothly with mono‐substituted oxiranes while 1,2‐disubstituted substrates are inert. By the use of chiral oxiranes the reaction opens a simple access to chiral carbonates like (R)‐ and (S)‐4‐(chloromethyl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2c). Insertion of carbon dioxide into the CO bond occurs with retention of configuration and with optical yields of 73 – 98%.
15N‐NMR‐Studien der Tautomerie in N‐monosubstituierten Amidinen und in N,N′‐Diphenylguanidin
Authors: Clement Bernd , Kämpchen Thomas 
Published: July 2007

15N NMR Studies of the Tautomeric Equilibrium of N‐Monosubstituted Amidines and of N,N′‐Diphenylguanidine15N NMR data are reported for tautomeric N‐monosubstituted amidines 1a and b and for N,N′‐diphenylguanidine (6). In order to elucidate the position of the tautomeric equilibrium, the nitrogen resonances of the salts of 1a, b and 6 were also determined. For comparison, chemical shifts δ15N were measured of non‐tautomeric amidines 2 – 5. The preferred tautomers for N‐phenylbenzamidine (1a) and for 6 have the CN double bond conjugated with the phenyl group. Replacement of an NH proton with an alkyl group, as in 1b, has little effect on the tautomeric equilibrium of amidines.
Alkine und Cumulene, XVIII. Zur Acetylen‐Oligomerisierung nach Nieuwland: Struktur der Tetrameren
Authors: Hopf Henning , Eisenhuth Ludwig , Lehne Verena , Ernst Ludger 
Published: July 2007

Alkynes and Cumulenes, XVIII. On the Nieuwland Acetylene Oligomerization: Structure of the TetramersThe tetramers formed during the Nieuwland acetylene oligomerization are shown to be (E)‐ and (Z)‐1,3,7‐octatrien‐5‐yne [(E)‐ and (Z)‐5] by their 1H and 13C NMR spectra as well as by chemical structure proof.
Auf dem Wege zu einem stabilen Silaethen : Sterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX  CY(SiMe3)2 (X, YH, Hal, Li)
Authors: Wiberg Nils , Wagner Gerhard 
Published: July 2007

AbstractSterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX  CY(SiMe3)2 (XH, Me, F, Br; YH, Br, Li) (3 – 12) sind über tBu2SiH  CH(SiMe3)2 (7) (aus tBu2SiHF und LiCH(SiMe3)2 zugänglich. Die Verbindungen zeichnen sich durch gehinderte Rotation um die wiedergegebene Si  C‐Einfachbindung aus. tBu2SiF  CLi(SiMe3)2 (10) lagert sich beim gelinden Erwärmen in die Verbindung Me2SiF  CLi(SiMe3)(SiMetBu2) (14) um, die ihrerseits bei 100°C in LiF und das Silaethen Me2SiC(SiMe3)(SiMetBu2) (16) zerfällt, das in Abwesenheit eines Reaktanden in ein Gemisch von Folgeprodukten und in Anwesenheit von 1,3‐Butadien in das Diels‐Alder‐Addukt 19 übergeht.
Reaktivität von 1‐Cyclopropen‐1‐carbonsäurelactonen in Abhängigkeit von der Ringspannung
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Hülskämper Ludwig 
Published: July 2007

AbstractDas Chlorlacton 1 reagiert mit LiTMP (7) zum Eliminierungs‐Additionsprodukt 3. Aus 6, bei dem eine HCl‐Eliminierung nicht möglich ist, werden auch weniger acide Protonen abstrahiert und nach Umlagerungen 11 und 12 gebildet. — Die verbrückten Chlorlactone 22 – 24 reagieren mit KOtBu unterschiedlich, wobei die extrem gespannten Cyclopropenolactone JL durchlaufen werden. Abgesehen von Solvolysereaktionen der Lactone 23 und 24 werden als Endprodukte aus 23 die Carbonsäure 25 und aus 24 das erwartete tert‐Butoxylacton 34 isoliert. Die Stellung der tert‐Butoxygruppen wird durch LiAlH4‐Reduktion bewiesen. Hierbei wird aus dem Ester 26 der Alkohol 27 erhalten, während 34 in ungewöhnlicher Reaktion überwiegend den Hydroxyether 37 liefert.
Thermolabile hydrocarbons, XXVIII. Separation, structure analysis, and thermolysis of a pair of stable rotamers; P‐(R*,R*)‐ and M‐(R*,R*)‐D,L‐3,4‐di‐1‐adamantyl‐2,2,5,5‐tetramethylhexane
Authors: Flamm‐ter Meer Manuela A. , Beckhaus Hans‐Dieter , Peters Karl , von Schnering Hans‐Georg , Fritz Hans , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractThree diastereomeric hydrocarbons 7 were formed on reaction of 1‐adamantyl‐1,1‐dibromo‐2,2‐dimethylpropane with magnesium. They were separated by fractional crystallization and identified by 1H NMR spectroscopy and X‐ray crystallography as meso‐7 and the two rotamers of D,L‐7 mentioned in the title. They are the first examples of simple aliphatic hydrocarbon rotamers, which do not interconvert at room temperature and above. Analogous 1‐norbornyl derivatives were also obtained but could not be separated. The kinetics and the products of thermolysis of these hydrocarbons were investigated.
Desaminierungsreaktionen, 42. Addition von Diazocyclopropanen an Carbonylverbindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg , van Chiem Pham 
Published: July 2007

AbstractDiazocyclopropane (6, 38, 57) wurden im Gleichgewicht mit Cyclopropandiazonium‐Ionen durch baseninduzierte Spaltung entsprechender Nitrosoharnstoffe in Methanol erzeugt. Die Diazocyclopropane wurden in verdünnter Lösung durch einen geringen Überschuß an Carbonylverbindungen wirksam abgefangen. Die Reaktionsweise der hierbei entstehenden 1‐(α‐Hydroxyalkyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (10) war stark von den α‐Substituenten abhängig. Die Aldehyd‐Addukte zeigten vorwiegend Pinakol‐Umlagerung, mit der Wanderungstendenz H > Ph > CH3. Für diese 1,2‐Verschiebungen wird Inversion am Endpunkt angenommen — der bevorzugte exo‐Angriff von Acetaldehyd an 7‐Diazonorcaran (38) führte zum endo‐Keton 40. Aus dem Aceton‐Addukt 22 entstand als Hauptprodukt das Epoxid 26, dessen Reaktion(en) mit Methanol ebenfalls untersucht wurden. Die intramolekulare Addition von 8‐Diazobicyclo[5.1.0]octan‐4‐on (57) ergab 6‐Methoxybicyclo‐[3.3.0]oct‐4‐en‐1‐ol (60). Wegen sterischer Einschränkungen zeigte die Zwischenstufe 58 ausschließlich Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung (eine sonst unbedeutende Reaktion).
Multifunktionelle Photoaddition von Stilben an Coffeinderivate und Benzothiazole
Authors: Kaupp Gerd , Ringer Ernst 
Published: July 2007

AbstractElektronisch angeregtes Stilben (1*) wird von 8‐substituierten Coffein‐Derivaten (2a – f) bzw. 2‐Chlor‐ (14) und 2‐Aminobenzothiazol (21) mit unterschiedlichem Ergebnis abgefangen. Während die elektronenreichen Systeme (2c, d) vorwiegend Propellane hervorbringen, reagieren die Halogenverbindungen 2a, b und 14 hauptsächlich unter Insertion in die CHalogen‐Bindung. Mit 14 wird auch CS‐Insertion, mit 21 nur NH‐Insertion gefunden. Zahlreiche Folgereaktionen werden aufgeklärt und die Reaktionsmechanismen diskutiert. Stilben (1) addiert photochemisch Chlorwasserstoff unter Bildung von 16.
Kondensierte Ringsysteme, XVII. Propellane mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur – Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien
Authors: Weinges Klaus , Klein Jürgen , Sipos Wolfgang , Günther Peter , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Deuter Jürgen , Irngartinger Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen der Propellane 7–9, die eine Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur besitzen, werden beschrieben. Als zweites Beispiel für ein 1,4‐überbrücktes Dewarbenzol wird die Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien (9) mittels Röntgenbeugung bestimmt. 9 besitzt eine lange zentrale Brückenbindung mit 1.565 Å, die jedoch aufgrund der kleineren C5‐Brücke deutlich kürzer als die entsprechende Bindung im 3,4:5,6‐Dibenzo[6.2.2]‐propella‐3,5,9,11‐tetraen (10: 1.586 Å) ist. Der Faltungswinkel zwischen den beiden Cyclobutenringen des Dewarbenzol‐Systems beträgt 116.6° und ist damit nur unwesentlich größer als der von 10 (115.9°). Das Molekül liegt auf einer kristallographischen Spiegelebene.
Synthese von benzylidenverbrückten Bis(pentacarbonylwolfram)‐Komplexen durch Thermolyse terminaler Benzylidenpentacarbonylwolfram‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Zeuner Siegfried , Ackermann Klaus , Schmid Johann 
Published: July 2007

AbstractBei der Thermolyse der terminalen Benzylidenpentacarbonylwolfram‐Komplexe (CO)5 W‐[C(H)C6H4R‐p] (RH, Me, OMe) (1a – c) bei Raumtemperatur in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen werden benzylidenverbrückte Komplexe [(CO)5 W]2(μ‐C(H)C6H4R‐p) (2a – c) sowie cis‐ und trans‐Stilbene (cis‐3a – c und trans‐3a – c) gebildet. Das Verhältnis, in dem cis‐ und trans‐3 entstehen, hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Mit zunehmender Donorfähigkeit des Substituenten R sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktion von 1c mit (CO)5 W(CH2Cl2) ergibt ebenfalls 2c. Von Komplex 2a wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Während die Reaktivität der terminalen Komplexe 1 durch die extreme Elektrophilie des Benzylidenkohlenstoffatoms bestimmt wird, reagiert 2a (a) mit Me3N+ – O− unter oxidativer Abspaltung von CO als CO2 und (b) mit PPh3 unter primärer CO‐Abspaltung zu Carbonyl(phosphan)‐Komplexen. Mit Trifluoressigsäure wird 2a nicht protoniert.
Synthese und Eigenschaften von 1,3‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen
Authors: Würthwein Ernst‐Ulrich , Kupfer Rainer 
Published: July 2007

AbstractDurch Oxonium‐Salz‐Alkylierung am Carbonylsauerstoffatom von N‐Acylimidsäureestern 3 konnten 16 neue 1,3‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salze 1 erstmals hergestellt und spektroskopisch untersucht werden. Indirekte Hinweise auf eine konkurrierende N‐Alkylierung ergaben sich bei der Darstellung der Salze 1ka und 1lc. Anhand der NMR‐spektroskopisch bestimmten Symmetrieeigenschaften der Salze konnten für alle Salze (mit Ausnahme von 1ic und 1lc) chirale, gewinkelt oder annähernd linear gebaute Grundzustandsstrukturen vom Strukturtyp a) oder c) nachgewiesen werden, die auch im Einklang mit den IR‐Daten stehen. Die spektroskopischen Daten der Verbindungen 1 (1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, IR‐ und FD‐Massen‐Spektroskopie) werden mitgeteilt.
Thiophosphinsäure‐organylamidato‐Komplexe[Et2P(S)NR]2Ni, planar‐tetraedrische Chelate mit Metall‐Stickstoff‐Schwefel‐Chromophoren
Authors: Fuchs Manfred , Kuchen Wilhelm , Peters Wilfried 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [Et2P(S)NR]−Li+ mit NiHal2 in inerten Lösungsmitteln ergab die extrem hydrolyseempfindlichen Komplexe [Et2P(S)NR]2 Ni (RMe, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a – f, die 4gliedrige Chelatringe und NiN2S2‐Chromophore enthalten. Durch magnetische Messungen, Elektronen‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß 3d (RtBu) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, sowohl in festem als auch gelöstem Zustand, ausschließlich tetraedrisch ist. In Lösungen der anderen Verbindungen 3 existiert ein Gleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch, das sich mit steigender Temperatur und bei sperrigem R nach rechts verlagert. 3a und b (RMe, Et) sind in Lösung bei Raumtemperatur fast ausschließlich planar. Im Festzustand ist 3a wahrscheinlich pentakoordiniert und 3c ein Gemisch beider Isomeren. 3e ist tetraedrisch und 3f planar.
Racemisierungsfreie Substitution von 2‐(Sulfonyloxy)carbonsäureestern mit Sauerstoff‐ und Schwefelnucleophilen
Authors: Burkard Ulrike , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐(Sulfonyloxy)propionsäureester (S)‐1a – c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2‐(Aryloxy)‐ (R)‐3 bzw. 2‐(Acyloxy)propionsäureestern (R)‐9. Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von (S)‐1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit (S)‐1b bzw. (S)‐1c, unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel‐ bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat (S)‐10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (−45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen (R)‐12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br‐Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit (S)‐1a – c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20.
Intramolecular interactions and hindered rotation in tropinone urethanes: A combined PE‐, ET‐ and DNMR‐spectroscopic study
Authors: Martin Hans‐Dieter , Müller Monika , Mayer Bernhard , Haddad Hatim , Steigel Alois , Distefano Guiseppe , Modelli Alberto 
Published: July 2007

AbstractA recently proposed direct 1,5‐nNnO through‐space interaction in the azabicyclo‐[2.2.2]octanone 1 has been confirmed experimentally by investigating the isomeric tropinone urethane 3. In 3 the corresponding homoconjugative matrix element <nN | H | nO > vanishes by reasons of topology and local symmetry The combined application of photoelectron (PE) and electron transmission (ET) spectroscopy allows the distinct differentiation between influences upon symmetric π and antisymmetric π* orbitals. It has been found that the urethane group NCO2CH3 in 4 exerts an inductive effect virtually identical with that of the oxygen atom in 7. The variable temperature NMR spectra of 3, 4 and 6 have been interpreted in terms of hindered N  CO rotations and not, as has been claimed in the case of 6, as O  CO rotation. The CC double bond in dehydrotropinone 4 turns out to increase the rotational barrier, a phenomenon which is explained by the local symmetry and topology of this tropinone skeleton and is further supported by the PES and ETS measurements.
Substituentenkonstanten des Pyrazol‐, 1,2,3‐Triazol‐, Benzotriazol‐ und Naphthotriazol‐Restes
Authors: Sachweh Volker , Langhals Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Benzoesäuren mit den im Titel genannten Resten in m‐ bzw. p‐Position (15, 13, 11, 9) sowie ihrer Ethyl‐ und Methylester wird beschrieben. Über deren alkalische Verseifung in Ethanol/Wasser und Methylcellosolve/Wasser werden die Substituentenkonstanten σp und σm der Reste bestimmt. Sie deuten auf eine induktive Elektronenacceptor‐und mesomere Elektronendonator‐Wirkung dieser für die Farbstoff‐Chemie wichtigen Substituenten hin.
Synthesis and twisted intramolecular charge transfer(TICT)‐fluorescence of 8,8′‐bi‐naphtho[1,2,3,4‐def]chrysenyl
Authors: Bunte Reinhard , Gundermann Karl‐Dietrich , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian 
Published: July 2007

AbstractUpon irradiation of naphtho[1,2,3,4‐def]chrysene (3) in chlorobenzene a symmetric biaryl, 8,8′‐bi‐naphtho[1,2,3,4‐def]chrysenyl (4), is formed. Fluorescence studies of 4 reveal that the emission originates from a TICT state.
Photochemie des 1,3‐Distyrylbenzols — Ein neuer Weg zu syn‐[2.2](1,3)Cyclophanen
Authors: Zertani Rudolf , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractIn Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen beobachtet man bei der Photolyse der Titelverbindung 1 Cyclodimerisierung 1 → 6, dehydrierende Cyclisierung 1 → 11, 12 oder eine Kombination von beiden 1 → 13, 14, 15. Von besonderem synthetischem Interesse sind dabei die stereoisomeren [2.2](1,3)Cyclophane 6a – c und der Zugang in die Pyrenreihe 15, 16, 18.
Beiträge zur Chemie des Bors, 173. Über Salze des Bis(diisopropylamino)bor(1+)‐Kations
Authors: Nöth Heinrich , Rasthofer Bernhard 
Published: July 2007

AbstractBis(diisopropylamino)borbromid (1) reagiert mit Aluminium‐oder Galliumtribromid zu den stabilen Salzen [(iPr2N)2B]EBr4 (2, 3), während 1 mit Silber‐triflat Bis(diisopropylamino)‐[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (4) liefert. Silber‐tetratriflatoborat setzt sich mit 1 zu einem Gemisch von 4 mit dem Salz [(iPr2N)2B]B(OSO2CF3)4 (6) um. Ferner entsteht (Diisopropylamino)bis[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (7).
Metallaheterocumulene, IV. 2‐Azaallyliden‐Komplexe — neuartige Verbindungen mit einem gewinkelten CNCR2‐Fragment als Komplexligand
Authors: Fischer Helmut , Seitz Friedrich , Riede Jürgen 
Published: July 2007

Abstract(2‐Azoniaallenyliden)pentacarbonylwolfram‐tetrabromoaluminat‐Komplexe [(CO)5W(CNCR2)]+AlBr4− (2‐AlBr4) (CR2C(C6H4Br‐4)2 (a), CPh2 (b), C(C6H4OMe‐4)2 (c), C(C6H4)2O (d), C(2,4,6‐C6H2Me3)2 (e)) — darstellbar durch Umsetzung von (CO)5W[C(OEt)NCR2] (1) mit Albr3 — reagieren mit frisch destillierten Tetrahydrofuran zu neutralen trans‐Bromo(2‐azaallyliden)‐Komplexen trans‐Br(CO)4W(CNCR2) (3) und wenig (CO)5WCN[CR2]2NCW(CO)5 (4). Die Verbindungen 4. entsprechen dem Produkt einer reduktiven Dimerisierung zweier Kationen 2. 4b wird zum Hauptprodukt der Umsetzung, wenn 1b (oder der entsprechende Methoxy‐Komplex 5) mit BBr3 anstatt AlBr3/THF umgesetzt wird. Wie die spektroskopischen Daten von 3 sowie die Ergebnisse der an 3b durchgeführten Röntgenstrukturanalyse zeigen, führt der Austausch eines CO‐Liganden in den Kationen 2 gegen Br− unter Bildung von 3 zu einer drastischen Veränderung der Bindungsverhältnisse im CNCR2‐Liganden. 3a–e sind die ersten Verbindungen, in denen ein stark gewinkeltes CNCR2‐Fragment als Komplexligand fungiert. Durch BBr3‐induzierte Fragmentierung von (CO)5W[C(NPh2)NC(Ph)OMe] (6) wurde der Aminocarbin‐Komplex trans‐Br(CO)4WCNPh2 (7) dargestellt.