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Synthese und Struktur eines Azadistanniridins
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

Das Stannandiyl („Stannylen”︁) 1 reagiert mit Mesitylazid im Molverhältnis 2.5:1 zum Azadistanniridin 2. Dieses zerfällt leicht in 1 und das Stannanimin 3, das dimerisiert oder in einer [2 + 3]‐Cycloaddition von Mesitylazid (im Überschuß) zum Dihydrostannatetrazol abgefangen wird (R′ = 2,4,6‐(CF3)3C6H2). magnified image
Endiin‐Verbindungen mit säure‐, base‐ und lichtempfindlichen Triggergruppen; chemische Simulierung der Dynemicin‐A‐Reaktionskaskade
Authors: Nicolaou K. C. , Dai W.‐M. , Wendeborn S. V. , Smith A. L. , Torisawa Y. , Maligres P. , Hwang C.‐K. 
Published: July 2007

Schon unter äußerst milden basischen Bedingungen läßt sich aus dem Endiin 1 die NH‐Verbindung 2 freisetzen. Diese erwies sich als zu labil für eine Isolierung, konnte jedoch mit Nucleophilen wie PhOH und PhSH abgefangen werden, wobei unter anderem über 3 die Dibenzoverbindungen 4 entstehen. 2 kann ‐ wie auch einige andere neu synthetisierte Verbindungen ‐ DNA spalten. magnified image
Einfache Synthese von Si‐funktionellen Silacyclobutenen
Authors: Auner Norbert , Seidenschwarz Claudia , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

Das in situ aus Trichlorvinylsilan und tBuLi erzeugte Cl2Si  C(H)CH2tBu läßt sich mit Alkinen RCCR′ glatt zu Silacyclobutenen des Typs 1 umsetzen. Die Verbindung mit R = Me3Si und R′ = Ph konnte röntgenographisch charakterisiert werden. Die Cl‐Substituenten am Si‐Atom lassen sich gegen H und F austauschen.magnified image
Antikörper‐katalysierte Hydrolyse glycosidischer Bindungen
Authors: Reymond Jean‐Louis , Janda Kim D. , Lerner Richard A. 
Published: July 2007

Auf dem Weg zu glycosidisch aktiven Abzymen ist man mit der Generierung von katalytischen Antikörpern, die die Hydrolyse des Acetals 1 beschleunigen, einen guten Schritt vorangekommen. Die Antikörper (= Abzyme) wurden durch Immunisierung mit dem Piperidinium‐Hapten 2 erhalten. Entscheidend für die katalytische Aktivität dieses neuen Abzyms scheint zu sein, daß die Abgangsgruppe von 1 in der Antikörperbindungstasche in eine axiale Stellung gezwungen wird.magnified image
Ein doppelt helicaler Dinickel(II)‐Komplex mit einer 1,3‐Phenylen‐Spacergruppe durch spontane Selbstorganisation
Authors: Constable Edwin C. , Hannon Michael J. , Tocher Derek A. 
Published: July 2007

Eine neue Klasse helixbildender Liganden sind die Verbindungen 1. In ihnen erfolgt die Verdrillung der Molekülketten, die für die Bildung doppelt helicaler Komplexe durch spontane Selbstorganisation erforderlich ist, um C‐C‐Bindungen zwischen aromatischen Ringen. Sowohl mit Cu+‐ und Ag+‐ als auch mit Ni2+‐ Salzen bilden die Verbindungen 1 doppelt helicale Komplexe. Eine Kristallstrukturanalyse des Komplexes [Ni2(OAc)2(OAc)2‐(1b)2](PF6)2 ergab das Fehlen von Metall‐Metall‐Wechselwirkungen und das von Stapelwechselwirkungen zwischen nahezu coplanaren Ringen. magnified image
[RuO(dppz)(tpy)]2+: ein DNA‐Spaltungsreagens mit hoher DNA‐Affinität
Authors: Gupta Nishi , Grover Neena , Neyhart Gregory A. , Liang Weigen , Singh Phirtu , Thorp H. H. 
Published: July 2007

Eine RuIvO‐ Funktionseinheit und ein intercalierender Heteroligand,, Dipyridophenazin (dppz), sind im Titelkomplex 1 vereinigt und bewirken dessen hohe DNA‐Spaltungsaktivität und DNA‐Affinität. Im Festkörper sind die Moleküle des RuOh2‐Analogons von 1 (als CIO4−‐Salz), ähnlich wie Acridinorange und andere konventionelle Intercalatoren, über π‐Stapelwecheselwirkungen miteinander verknüpft; der Abstand zwischen den dppz‐einheiten beträgt 3.5å typ = 2,2′2″‐Terpyridin. magnified image
Ca2PN3 ‐ ein neues Phosphor(v)‐nitrid mit eindimensional unendlichen Ketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder
Authors: Schnick Wolfgang , Schultz‐Coulon Verena 
Published: July 2007

Eine niederdimensionale Verknüpfung analog den Kettensilicaten kann auch in Phosphor(v)‐nitriden auftreten: Als komplexes Anion in Ca2PN3 (Bild unten) liegen unendliche Ketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder vor. magnified image
Enantioselektive Aldolreaktionen mit einem Phosphoenolpyruvat‐Äquivalent: asymmetrische Synthese von 4‐Hydroxy‐2‐oxocarbonsäureestern
Authors: Enders Dieter , Dyker Hubert , Raabe Gerhard 
Published: July 2007

Der Natur nachempfunden ist die enantioselektive Übertragung der Pyruvateinheit l auf Aldehyde. Das neue Verfahren unter Anwendung der Hydrazonmethode ermöglicht die effiziente Synthese enantiomerenreiner Benzyloxymethyl(BOM)‐geschützter 4‐Hydroxy‐2‐oxocarbonsäureester (R)‐ und (S)‐2. magnified image
Festkörperchemie mit Nichtmetallnitriden
Authors: Schnick Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractUnter den Nichtmetallnitriden sind vor allem die polymer aufgebauten binären Verbindungen BN und Si3N4 für die Entwicklung von Werkstoffen für Hochleistungsanwendungen von Interesse. Herausragende Merkmale beider Substanzen sind ihre thermische, mechanische und chemische Beständigkeit bei gleichzeitig geringer Dichte. Aufgrund ihrer besonderen Reaktionsträgheit wurden Bor‐ und Siliciumnitrid in der präparativen Chemie kaum als Ausgangssubstanzen zur Darstellung ternärer oder höherer Nitride eingesetzt, sondern in erster Linie als Tiegel‐, Gefäß‐ oder Isolationsmaterialien. Die Chemie ternärer und höherer Nichtmetallnitride, die elektropositive Elemente enthalten und somit analog zu Oxoverbindungen wie Boraten, Silicaten, Phosphaten oder Sulfaten sind, wurde hingegen lange Zeit vernachlässigt. Ausgehend von dem kürzlich erstmals rein dargestellten P3N5, einem weiteren binären Nichtmetallnitrid, welches sowohl strukturell als auch bezüglich seiner Eigenschaften Analogien zu Si3N4 aufweist, wird in diesem Übersichtsartikel die Festkörperchemie von ternären und höheren Phosphor(v)‐nitriden beschrieben, Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen diskutiert sowie Anwendungsmöglichkeiten vorgestellt. Aus der Sicht der präparativen Festkörperchemie werden ferner Synthesen, Strukturen und Eigenschaften der binären Nichtmetallnitride BN, Si3N4 und P3N5 einander gegenübergestellt. Ähnlich wie die Kombination Phosphor‐Stickstoff zur umfangreichen Chemie von Phosphor(v)‐nitriden führt, so lassen auch andere Nichtmetalle wie Bor, Silicium, Schwefel oder Kohlenstoff eine umfangreiche Nitridochemie erwarten, wofür es bereits erste Anhaltspunkte gibt.
Photochemische 1,2‐Verschiebung der Phosphanliganden im Silandiylkomplex [(2‐Ph2PCH2C6H4)2Si = Cr(CO)5]
Authors: Handwerker Herrnann , Paul Martin , Bliimel Janet , Zybill Christian 
Published: July 2007

Einen effektiven Zugang zu Verbindungen mit dreifach koordiniertem Silicium bietet die Titelreaktion [Gl. (a)], die in zwei aufeinanderfolgenden Schritten verläuft. 1 und 3 wurden vollständig charakterisiert, 2 konnte IR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.magnified image
Benzokondensierte Phosphor‐Kohlenstoff‐Vierringe
Authors: Heim Udo , Pritzkow Hans , Fleischer Ulrich , Grützmacher Hansjörg 
Published: July 2007

Durch elektrocyclischen Ringschluß aus dem Methylenphosphonium‐Ion 1, das mit 2 im Gleichgewicht steht, entsteht baseninduziert 3 mit einem neuartigen Vierring. Verbindungen vom Typ 2 sind wesentlich stabiler als die entsprechenden reinen Kohlenwasserstoffe und können somit isoliert und röntgenographisch charakterisiert werden.magnified image
Einfluß der Konformation auf die Redoxpotentiale von Porphyrinen, die in den β‐Pyrrolpositionen halogeniert sind
Authors: Ochsenbein Philippe , Ayougou Khadija , Mandon Dominique , Fischer Jean , Weiss Raymond , Austin Rachel N. , Jayaraj Karupiah , Gold Avram , Terner James , Fajer Jack 
Published: July 2007

Die octahalogenierten Verbindungen 2 sind stärker elektronenziehend substitutiert und dennoch leichter zu oxidieren als die tetrahalogenierten Derivate 1; dieser scheinbare Widerspruch läßt sich aufklären, wenn man die röntgenographisch ermittelten Strukturen beider Verbindungstypen vergleicht. Die Verbindungen 2 weichen ungünstigen Wechselwirkungen durch das Einnehmen einer Sattelkonformation aus, von der bekannt ist, daß sie die Oxidierbarkeit eines Porphyrinsystems erhöht. magnified image
Bis(tetramethylbutindiol)nickel(0), der erste reine Monoalkinkomplex des Nickels und seine Folgechemie
Authors: Walther Dirk , Schmidt Andreas , Klettke Thomas , Imhof Wolfgang , Görls Helmar 
Published: July 2007

Wasserstoffbrücken bestimmen die Struktur von 1, dem erstem stabile Bis(monoalkin)nickel(0)‐Komplex, im Kristall. Es liegen monomere Stränge aus NiC4‐und O4‐Tetraedern vor, die durch CMe2‐Gruppen getrennt sind. Vermutlich sind auch in Lösung Wasserstoffbrücken für die Stabilität und die Folgereaktionen von 1 wesentlich.magnified image
Zur Helicität von oligomerem Formaldehyd
Authors: Noe Christian R. , Miculka Christian , Bats Jan W. 
Published: July 2007

Selbst ein so einfaches helicales Molekülwie das zweifach Benzyl‐geschützte Pentamer1von Formaldehyd ist für eine Überraschung gut: In der Elementarzelle von1liegen zwei unabhängige Konformere gleicher Absolutkonfiguration vor, aus deren Vergleich sich eine präzedenzlose Art von Bindungsisomerie ableiten läßt. Ohne Zweifel ist die Helicität des oligomeren Formaldehyds eine Folge stereoelektronischer Effekte.magnified image
Synthese und Reaktionen optisch aktiver Cyanhydrine
Authors: Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractBei der großen Bedeutung, die Cyanhydrine in der Technik und in der Organischen Chemie immer schon hatten, ist es erstaunlich, daß optisch aktive Cyanhydrine erst in den letzten Jahren intensiver untersucht und in der Synthese eingesetzt wurden. Der Grund dafür ist wohl darin zu sehen, daß es erst in neuerer Zeit gelungen ist, chirale Cyanhydrine, hauptsächlich mit enzymatischen Methoden, relativ einfach und in hoher optischer Reinheit herzustellen. Chirale Cyanhydrine sind, zumeist als Glycoside geschützt, in der Natur weit verbreitet. Annähernd dreitausend Pflanzen und vielen Insekten dienen sie unter anderem als Abwehrstoffe gegen “Fresser”. Ihre große Bedeutung in der Organischen Chemie beruht auf ihrem enormen Synthesepotential für die Gewinnung anderer wichtiger chiraler Verbindungen. In Wirkstoffen sind chirale Cyanhydrinbausteine nur vereinzelt enthalten. Wegen der Notwendigkeit, bei neuen Wirksubstanzen mit Chiralitätszentren, sämtliche Stereoisomere herzustellen und sie bezüglich ihres Wirkungsspektrums sowie ihres Metabolismus zu untersuchen, ist die Entwicklung neuer und einfacher stereoselektiver Synthesen erforderlich. Chirale Cyanhydrine können hierbei wertvolle Ausgangsverbindungen sein. Im vorliegenden Artikel warden folgende Themen behandelt: die durch die Enzyme (R)‐ oder (S)‐Oxynitrilase katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde und Ketone zu (R)‐bzw. (S)‐Cyanhydrinen; die durch cyclische Dipeptide katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde; die durch Lipasen und Esterasen katalysierte enantioselektive Hydrolyse bzw. Veresterung racemischer Cyanhydrine und Cyanhydrinester; Folgereaktionen der Nitrilgruppe chiraler Cyanhydrine zu optisch aktiven α‐Hydroxycarbonsäuren, α‐Hydroxyaldehyden, α‐Hydroxyketonen und 2‐Aminoalkoholen; Folgereaktionen der OH‐Gruppe chiraler Cyanhydrine durch Sulfonylaktivierung und anschließende stereoselektive Substitution mit Nucleophilen unter Konfigurationsumkehr zu optisch aktiven α‐Azidonitrilen, α‐Aminonitrilen und α‐Fluornitrilen.
Die photochemische Synthese von Feinchemikalien mit Sonnenlicht
Authors: Esser Peter , Pohlmann Bettina , Scharfet Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDas Licht der Sonne kann in der Photochemie direkt zur Veränderung chemischer Strukturen genutzt werden. Die spektrale Photonenverteilung der Sonne sowie die Diskontinuität der Einstrahlung durch den Tag‐Nacht‐Rhythmus und das Wetter sind Randparameter, an denen sich eine technische Nutzung orientieren muß. Ausgehend von der Beschreibung des photochemischen Potentials der Sonne und grundsätzlicher Überlegungen zur Konzeption von mit Sonnenlicht betriebenen Photoreaktoren (kurz: solare Photoreaktoren) werden deren Realisierung in einer ersten Pilotanlage auf der Plataforma Solar de Almeria in Südspanien sowie andere Aktivitäten in diesem Bereich zusammenfassend dargestellt. An den experimentellen Daten photochemischer Versuche im Technikumsmaßstab werden Möglichkeiten, Grenzen und Entwicklungspotential der solaren Photochemie dargelegt. Die solare Photochemie ist nach unserer Ansicht eine Technik, die wegen des photochemischen Synthesepotentials, der Abfallvermeidung und der direkten Nutzung der Sonne als Primärenergiequelle (in diesem Fall eigentlich als Reaktionspartner) einen Beitrag zur Chemie der Zukunft leisten könnte.
Fulleren‐Oligonucleotid‐Konjugate: photoinduzierte sequenzspezifische DNA‐Spaltung
Authors: Boutorine Alexandre S. , Tokuyama Hidetoshi , Takasugi Masashi , Isobe Hiroyuki , Nakamura Eiichi , Hélène Claude 
Published: July 2007

Die Guanin‐spezifische Spaltung von Oligonucleotiden gelingt mit dem Konjugat 1, das als Nu(pNu)n einen Tetradecadesoxyribonucleotid‐Rest enthält. 1 bildet mit komplementären Oligonucleotiden Duplexe und mit doppelsträngigen Oligonucleotiden Triplexe. Die Bestrahlung der Komplexe führt – wahrscheinlich über die Bildung von Singulett‐Sauerstoff – zur ortsspezifischen Spaltung der Zielsequenzen.magnified image
1,4‐Didehydrobutadien: das Zwischenprodukt einer neuen Klasse thermisch induzierter intramolekularer Alkinkupplungen
Authors: Gleiter Rolf , Ritter Joachim 
Published: July 2007

Auch nichtkonjugierte Diine können über die Bildung eines Diradikals cyclisiert werden. Bei der Thermolyse von 1 (R = iPr) entsteht zunächst das 1,4‐Didehydrobutadien 2, das mit einem H‐Donor R′H, z. B. dem Lösungsmittel, zu den Abfangprodukten 3 und 4 reagiert. Die Reaktivität von 1 wird auf die elektronische Aktivierung durch die N‐Atome, einem, einen hinreichend kleinen Abstand zwischen den zu verknüpfenden C‐Atomen und Energiegewinne bei der Bildung der σ ‐ und π‐Bindungen zurückgeführt.magnified image
Platin‐Eisen‐Silylen‐Komplexe und metallinduzierter Substituentenaustausch zwischen Si(NMe2)3‐ und P(OEt)3‐Liganden
Authors: Bodensieck Ulf , Braunstein Pierre , Deck Werner , Faure Thierry , Knorr Michael , Stern Christine 
Published: July 2007

Durch ein elektronenarmes Ptl2‐Komplexfragment stabilisiert – und nicht wie üblich durch einem Elektronendonor – sind die ungewöhnlichen Silylenkomplexe 1. Der basenstabilisierte Komplex 2 entsteht aus {Fe(CO)4{P(OEt)3} und HSI(NMe2)3, d. h. bei der Bildung von 2 tauschen die EtO‐und NMe2‐Gruppen der Liganden aus.magnified image
Atomökonomische Synthesen – eine Herausforderung in der Organischen Chemie: die Homogenkatalyse als wegweisende Methode
Authors: Trost Barry M. 
Published: July 2007

AbstractDie Effizienz der Synthese komplexer organischer Verbindungen zu steigern gehört zu den reizvollsten Aufgaben für Synthesechemiker. Als erster Schritt hierzu ist die Entwicklung einer großen Zahl einfacher Additionsreaktionen und die Minimierung von Abfallprodukten erforderlich. Im Brennpunkt solcher Forschungen stehen Übergangsmetallkomplexe, die durch Änderung des Metalls und/oder der Liganden sowohl elektronisch als auch sterisch an die jeweiligen Erfordernisse exakt angepaßt werden können. Mit Ausnahme der katalytischen Hydrierung sind solche Methoden in komplexen Synthesen selten angewendet worden und waren für CC‐Verknüpfungen bis zur Entwicklung der Kreuzkupplungen nahezu unbekannt. Übergangsmetallkomplexe können an einer Vielzahl von CC‐Bindungsbildungen beteiligt sein, die für den Aufbau der Grundgerüste organischer Verbindungen von Bedeutung sind. Ihre Fähigkeit, sich in CH‐Bindungen einzuschieben, ist Grundlage zahlreicher Additionsreaktionen an relativ unpolare π‐Elektronensysteme. Sie ermöglichen nicht nur selektivere Reaktionen, sondern auch unkatalysiert nicht bekannte. Auf der Fähigkeit dieser Komplexe, π‐Elektronensysteme zu präorganisieren, beruhen sowohl einfache Additionen, die im allgemeinen mit anschließenden Wasserstoffverschiebungen einhergehen, als auch Cycloadditionen. Die Bildung „reaktiver”︁ Zwischenstufen unter milden Bedingungen stellt außerdem neue Arten von CC‐Verknüpfungen in Aussicht. Auch wenn hier eine Vielzahl erfolgreicher neuer Reaktionen vorgestellt wird, sind die Möglichkeiten für neue Entdeckungen enorm und bei weitem noch nicht ausgeschöpft.
Fullerenmodellverbindungen: von schalenförmigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und cyclophanartigen Käfigmolekülen
Authors: Faust Rüdiger 
Published: July 2007

Fullerenfragmente und andere Fullerenmodellverbindungen weisen nicht nur Gemeinsamkeiten mit den faszinierenden Kohlenstoffkugeln auf, sondern sind auch als eigenständige Substanzklassen von Bedeutung. So wurden neuartige anellierte polycyclische Arene wie 1 synthetisiert, deren Anionen mit Metall‐Kationen endo‐ und exohedrale Komplexe bilden können, sowie kürzlich Käfigverbindungen wie C60H60 2, das Ag+‐Ionen selektiv komplexiert. magnified image
Silacyclopropen: Bildung durch Hochvakuum‐Blitzpyrolyse und matrixspektroskopische Identifizierung
Authors: Maier Günther , Pacl Harald , Reisenauer Hans Peter 
Published: July 2007

Seit der ersten Synthese eines Silacyclopropens vor fast zwanzig Jahren bemühte man sich, auch den unsubstituierten Grundkörper 3 herzustellen. Nun gelang dies endlich: Durch pyrolytische Trimethylsilanabspaltung entsteht aus 1 primär das Silandiyl 2, das zu 3 cyclisiert. magnified image
Kohlendioxid als Rohstoff am Beispiel der Synthese von Ameisensäure und ihren Derivaten
Authors: Leitner Walter 
Published: July 2007

AbstractKohlendioxid als Rohstoff für chemische Synthesen ist ökologisch und ökonomisch eine interessante Ergänzung zu den derzeit genutzten Kohlenstoffquellen. Um das thermodynamisch stabile und vergleichsweise reaktionsträge CO2 effizient in das jeweils gewünschte Produkt umwandeln zu können, müssen geeignete Reaktionsbedingungen und Aktivierungsmechanismen gefunden werden. Die katalytische Reduktion von CO2 zu Ameisensäure und ihren Derivaten ist in diesem Zusammenhang in den letzten Jahren intensiv untersucht worden. Eine Reihe der methodischen Ansätze zur Ameisensäuresynthese aus CO2 sind inzwischen soweit ausgereift, daß eine Weiterentwicklung zu deren technischer Anwendung in naher Zukunft möglich erscheint. Dies ist nicht zuletzt auf die fruchtbare Wechselwirkung zwischen mechanistischen Untersuchungen und Katalysatorentwicklungen zurückzuführen.
Ein Schritt auf dem Weg zu molekularen Drähten: Elektronenlokalisierung, ‐austausch und ‐transfer in vielkernigen Komplexen mit Alkinbrücken
Authors: Grosshenny Vincent , Harriman Anthony , Ziessel Raymond 
Published: July 2007

Alkinbrücken eignen sich hervorragend, um den lichtinduzierten Elektronen‐, Loch oder Energiertransfer zwischen den Metallzentren eines Mehrkernkomplexes zu fördern. Dies unter anderem ergaben die Studien an den ZnII, FeII und CoIIKomplexen des Typs 1 .magnified image
1‐Phenyl‐1,2‐cyclooctadien dimerisiert auf ungewöhnliche Weise
Authors: Christl Manfred , Rudolph Marcus , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Kinetisch kontrolliert verläuft die Dimerisierung der Titelverbindung unter Beteiligung einer Phenylgruppe. Erst die Thermolyse des Dimers 1 liefert das thermodynamisch begünstigte Dimer 2, das aber, anders als die Dimere von bekannten Cycloallenen mit acht oder weniger Ringgliedern, die cis‐Konfiguration aufweist .magnified image
[(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)]7− und [(AsOH)6(MoO3)2(O2Mo‐O‐MoO2)2‐(AsMo9O33)2]10−: Verknüpfung von hoch negativ geladenen Bausteinen
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Dillinger Stephan , Meyer Jochen , Bögge Hartmut , Stammler Anja 
Published: July 2007

Auf dem Weg zur gezielten Synthese von Polyoxometallaten kommt der Verknüpfung des Heteropolyanions 1 (schematische Darstellung rechts) zum dimeren Anion 2 große Bedeutung zu. Ob aus K2M0O4 und As2O3 das Kaliumsalz von 1 oder das von 2 entsteht, wird lediglich vom pH‐Wert der Reaktionslösung bestimmt.magnified image
Unterschiede zwischen den Konformationen von O‐ und C‐Glycosiden im proteingebundenen Zustand: Ricin B, ein Galactose‐bindendes Protein, erkennt unterschiedliche Konformationen von C‐Lactose und dessen O‐Analogon
Authors: Espinosa Juan‐Félix , Javier Cañada F. , Asensio Juan Luis , Dietrich Hansjörg , Martín‐Lomas Manuel , Schmidt Richard R. , Jiménez‐Barbero Jesús 
Published: July 2007

NMR‐Technik ermöglichte den Beweis, daß C‐ und O‐Glycoside keineswegs in der gleichen Konformation von einem Protein gebunden werden müssen. Unten rechts sind die beiden Konformationen von 1 und 2 übereinander projiziert, wie sie von Ricin B erkannt werden.magnified image
Synthese von maßgeschneiderten Glycokonjugaten, die AT‐III‐vermittelt die Blutgerinnungsfaktoren Xa und Thrombin inhibieren
Authors: Westerduin Pieter , Basten Jan E. M. , Broekhoven Marc A. , de Kimpe Vera , Kuijpers Will H. A. , van Boeckel Constant A. A. 
Published: July 2007

Nur ausreichend lang muß der Spacer zwischen der Antithrombin‐ und der Thrombin‐bindenden Domäne (ABD bzw. TBD) sein, um zu einem synthetischen Glycokonjugat mit Anti‐Thrombin‐Aktivität zu gelangen (schematische Darstellung unten). Der Spacer muß also nicht wie beim Heparin aus mehreren Zuckerbausteinen bestehen, sondern es reicht eine wesentlich einfachere Kette aus ca. 50 Atomen. Darüber hinaus kann die Inhibitoraktivität durch Veränderung der Ladungsdichte der TBD gezielt beeinflußt werden, und auch symmetrische Glycokonjugate (TBD = ABD) weisen hohe Anti‐Thrombin‐Aktivitäten auf.magnified image
(15R)‐16‐m‐Tolyl‐17,18,19,20‐tetranorisocarbacyclin: ein stabiler, hochselektiver Ligand mit hoher Bindungsaffinität für einen Prostacyclin‐Rezeptor im zentralen Nervensystem
Authors: Suzuki Masaaki , Kato Koichi , Noyori Ryoji , Watanabe Yumiko , Takechi Hajime , Matsumura Kiyoshi , Långström Bengt , Watanabe Yasuyoshi 
Published: July 2007

Strukturell vom Prostacyclin‐Agonisten Isocarbacyclin abgeleitet ist der stabile, hochselektive Ligand 1, der eine hohe Bindungsaffinität gegenüber dem Prostacyclinrezeptor im zentralen Nervensystem aufweist. Damit weichen die Bindungseigenschaften von 1 stark von denen von Cicaprost und Iloprost ab.magnified image
Der Mechanismus der Claisen‐Umlagerung – ein Déjà‐vu
Authors: Ganem Bruce 
Published: July 2007

Abstract“Déjà‐vu all over again”. So beschrieb der berühmte Baseballspieler Yogi Berra kurz und knapp die Erfahrung, etwas zu lernen, das andere lange vorher begriffen haben. Der Mechanismus, nach dem das Enzym Chorismat‐Mutase die Claisen‐Umlagerung von Chorisminsäure beschleunigt, hat Chemiker und Biochemiker viele Jahre verblüfft und gefesselt. Klassische Lösungsmittel‐ und Katalysatoreffekte, die jedoch von der chemischen Fachwelt zum größten Teil ignoriert wurden, lieferten nicht nur wichtige Anhaltspunkte hinsichtlich des Mechanismus der enzymkatalysierten Reaktion, sondern stellten die Claisen‐Umlagerung in ein neues Licht. Früher schien Chorisminsäure eine Ausnahme zu sein, da sie sich so schnell unter physiologischen Bedingungen umlagerte. Inzwischen ist klar, daß sich sogar Allylvinylether bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung umlagert. Die Fähigkeit des Enzyms, die Umlagerung von Chorismat‐Ionen um den Faktor 106 zu beschleunigen, wurde damals als außergewöhnlich angesehen. Die Katalyse mit trivalenten Aluminiumverbindungen erreicht jedoch ebenfalls diese Geschwindigkeitserhöhungen und übertrifft sie in einigen Fällen sogar. Es sollte deshalb wirklich nicht überraschen, daß es in der Natur mehrere strukturell verschiedene Lösungen zum Aufbau von Enzymkatalysatoren für die Umlagerung von Chorisminsäure gibt.
Gangselektive Polymerisation von Isocyaniden durch zweikernige μ‐Ethindiyl‐Komplexe
Authors: Takei Fumie , Yanai Koichi , Onitsuka Kiyotaka , Takahashi Shigetoshi 
Published: July 2007

Einhändig‐helicale Polymere des Typs 2 sind das Produkt der gangselektiven Polymerisation achiraler Isocyanide ArNC mit den helicalen Oligomerkomplexen 1 als Initiatoren. Letztere sind aus μ‐Ethindiyl‐verbrückten, zweikernigen Pd,Pt‐Komplexen durch Umsetzung mit m‐CNC6H4CO2R* (R* = (+)‐ und (−)‐Menthyl) zugänglich.magnified image