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Eine neue Synthese von Vinylsulfonen
Authors: Böll Walter 
Published: July 2007

AbstractDie durch Hydroperoxide initiierte Addition von Sulfonylbromiden an Olefine und Acetylene gestattet unter schonenden Bedingungen und mit guter Ausbeute die Synthese von ß‐Bromsulfonen und Vinylsulfonen. Vorteile und Grenzen der Methode werden untersucht und Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Das auf diesem Weg mit 90proz. Ausbeute zugängliche 3‐Methylsulfonyl‐2,5‐dihydrofuran (6a) ist dienophiles Zwischenprodukt in einer Diels‐Alder‐Reaktion zur Herstellung von Vitamin B6.
Reaktionen von Cyclobutendionen, LV1) Umsetzung von 4‐Brom‐3‐phenylcyclobuten‐1,2‐dion mit Schwefelverbindungen
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Dill Roland 
Published: July 2007

Abstract4‐Brom‐3‐phenylcyclobuten‐1,2‐dion (1b) reagiert mit den Thioharnstoffen 3a–c zu den Thiouroniumsalzen 4a–c; aus 4a wird die freie Base 5 dargestellt. Mit Dithiocarbamaten 6a–f setzt sich 1b zu den Substitutionsprodukten 9a–f um, mit Xanthogenaten zu den (2,3‐Dioxo‐4‐phenylcyclobutenylthio)thioameisensäure‐O‐alkylestern 12 und mit S‐Kalium‐O‐ethyl(thiocarbonat) zu 13.
Zur Umsetzung von Azolen mit anorganischen Säurechloriden
Authors: Walter Wolfgang , Radke Matthias 
Published: July 2007

AbstractZwei Verfahren zur Darstellung der 1‐Imidazolylderivate 3 werden miteinander verglichen: die Umsetzung von 1) Imidazol (2) und 2) 1‐(Trimethylsilyl)imidazol (4) mit den anorganischen Säurechloriden 1. – Phosgen (1a) reagiert mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol (3a) zum Imidazol‐1‐carbonsäurechlorid (5). Aus N‐(Trimethylsilyl)azolen erhält man mit (Chlorcarbonyl)sulfenylchlorid (13) – abhängig vom Azolylrest und den Reaktionsbedingungen – die Carbonylsulfenylverbindungen 16a, 17a, 18a und die Carbonylverbindungen 3a, 7a oder Gemische aus beiden (18a, b). Die Carbonylsulfenylverbindungen gehen unter Schwefelabspaltung in die entsprechenden Carbonylverbindungen 16b, 17b, 18b über.
Nucleoside, XXX1) Synthese und Eigenschaften von 4‐N‐Benzoyl‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl) cytidinen
Authors: Köhler Wilfried , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 4‐N‐Benzoylcytidin (1) werden durch Silylierung mit tert‐Butyldimethylsilylchlorid die möglichen Mono‐ (5, 13, 14), Di‐ (6, 7, 10), und Tri‐O‐tert‐butyldimethylsilylether (8) dargestellt und die Strukturen auf chemischem und spektroskopischem Wege gesichert. 13C‐NMR‐ Spektroskopie erlaubt eine einfache und rasche Festlegung der Silylierungspositionen. Die 2′‐O‐und 3′‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐Derivate unterliegen einer gegenseitigen Isomerisierung, die insbesondere in Alkoholen beobachtet wird und basenkatalytisiert ist.
Die Reaktion von 2‐Halogenethoxycarbonyl‐Verbindungen mit tertiären Phosphanen
Authors: Bechtolsheimer Hans‐Heinrich , Buchholz Michael , Kunz Horst 
Published: July 2007

Abstract(2‐Bromethoxycarbonyl)aminosäuren 1, einschließlich der Sarkosin‐Derivate 13 und 15, reagieren mit Methyldiphenylphosphan zu den 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐Verbindungen, welche unter milden basischen Bedingungen zu den freien Aminoverbindungen gespalten werden. Die gleiche Schutzgruppenumwandlung gelingt an 2‐Bromethoxycarbonyl‐geschützten Alkoholen 3. Phenolen 4 und den sekundären Aminen 11 und 12 sowie an Aminosäure‐ und Peptid‐(2‐bromethylestern) nicht. In diesen Fällen bildet sich das Ethylen‐1,2‐bisphosphoniumsalz 6.
Notiz über eine einfache Variante der Hofmann‐Eliminierung
Authors: Hünig Siegfried , Öller Manfred , Wehner Gregor 
Published: July 2007

AbstractQuartäre Ammoniumsalze mit verschiedenen Anionen erleiden Hofmann‐Eliminierung in hohen Ausbeuten beim Erhitzen mit Alkalihydroxiden in Polyethylenglykolmonomethylether.
Konfigurationsabhängigkeit der 13C‐13C‐Kopplungskonstanten in 1,2‐disubstituierten Cyclopropanen
Authors: Stöcker Michael , Klessinger Martin 
Published: July 2007

AbstractDie drei [2‐13C]Mono‐ und [2‐13C]Dibrom(methyl)cyclopropane 2‐4 sowie [1‐13C]Methylcyclo‐propan (1) wurden synthetisiert und die 13C‐13C‐Kopplungskonstanten bestimmt. Für die Kopplung zwischen den substituierten Kohlenstoffatomen gilt: 1JC,C (trans) > 1JC,C (cis). Berechnungen der Kopplungskonstanten zeigen, daß 1JC,C vom Diederwinkel Φ zwischen den Substituenten abhängt, wobei der Effekt für polare Substituenten größer ist als für Methylgruppen.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, XIV. Triplettsensibilisierung und ‐löschung bei der Photocyclisierung von 1,4‐Di‐tert‐butyl‐2‐nitrobenzol
Authors: Döpp Dietrich , Brugger Erhard 
Published: July 2007

AbstractDie Photocyclisierung 1a → 4a läßt sich mit Benzophenon und Triphenylen sensibilisieren, der dabei erreichte Wirkungsgrad ist dem der direkten Photolyse annähernd gleich. Die Produktquantenausbeute Φp für die durch direkte Photolyse von 1a in alkoholischer Lösung induzierte Bildung von 4a wird durch Luftsauerstoff um 21%, durch Octafluornaphthalin um maximal 16% gesenkt. 1,3‐Pentadien löscht merklich nur in hoher Konzentration (1 ‐ 3 M). Die Ergebnisse sprechen dafür, daß die Photocyclisierung 1a* → 4a überwiegend vom untersten angeregten Singulettzustand von 1a ausgeht.
Thermisch instabile Allene, XI. Trichlorallencarbonitril und Trichlorallencarboxamid
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert , Mann Walther , Ritschel Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der im Titel genannten thermisch instabilen Allene 3 und 8 aus den 2‐Hydroxynitrilen 1a, b über die Nitrile 2a, b und das Amid 5a wird beschrieben. 3 und 8 dimerisieren bei Raumtemperatur rasch zu 6 bzw. 9. Das Amid 5a ist aus dem zugehörigen Säurechlorid nur zugänglich, wenn ein Ammoniaküberschuß peinlich vermieden wird. Andernfalls entsteht das Allen 8, das sehr rasch Ammoniak addiert. Das so erhaltene primäre Enamin 10 ist sehr stabil. Seine Hydrolyse mit Salzsäure liefert das β‐Oxocarbonsäureamid 13. Das Keto‐Enol‐Gleichgewicht 13 ⇌ 14 wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert.
Reaktionen von Chlormethyl(methyl)ether mit Chlorin‐Derivaten
Authors: Jürgens Uwe , Runte Lutz , Brockmann Hans 
Published: July 2007

AbstractEs werden Reaktionen von Chlormethyl(methyl)ether mit dem Methinbrücken‐Kohlenstoffatom 20 und der 3‐Vinylgruppe von Chlorin‐Derivaten < Pyrophäophorbid‐a‐methylester (1), [3‐Ethyl]‐pyrophäophorbid‐a‐methylester (10) und [3‐Ethyl]‐chlorin‐e6‐trimethylester (13)> beschrieben. Die in 13 eingeführte 20‐Hydroxymethylgruppe konnte mit Palladium/Wasserstoff in eine Methylgruppe umgewandelt werden. ‐ Durch Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden die Strukturen der Reaktionsprodukte belegt.
Zur α‐Oxocarben‐Oxiren‐Isomerisierung; Photolyse von [1‐12C]‐1‐Diazo‐2‐propanon und [1‐13C]‐2‐Diazopropanal
Authors: Zeller Klaus‐Peter 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe der photochemischen Stickstoff‐Abspaltung aus [1‐12C]‐1‐Diazo‐2‐propanon (8) und [1‐13C]‐2‐Diazopropanal (9) wird die wechselseitige Umwandlung von Acetylcarben (10) und Formyl(methyl)carben (12) über Methyloxiren (11) untersucht. Aus der Markierungsverteilung in den Photolyseprodukten von 8 und 9 folgt, daß in beiden Fällen die Wolff‐Umlagerung überwiegend vom Formyl(methyl)carben (12) ausgeht.
Komplexe zwischen Neutralmolekülen, VI. Neutralmolekülkomplexe von 1,10‐Phenanthrolinen, Bipyridin und Terpyridin
Authors: Oepen Gerhard , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractStöchiometrische Komplexe von verschiedenen 1,10‐Phenanthrolinen, 2,2′‐Bipyridin und 2,2′:6′,2″‐Terpyridin mit einer Reihe von Neutralmolekülen wie Harnstoff, Thioharnstoff und deren Abkömmlingen sowie mit Brenzkatechin, Resorcin und Malonsäuredinitril werden beschrieben. Mit 2,2′:6′,2″:6″,2″′:6″′,2″″‐Quinquepyridin konnte ein Li⊕‐Komplex, jedoch keiner mit Neutralmolekülen isoliert werden.
Synthesen mit Isoxazolinen, 4. Baseninduzierte Ringöffnung von 2‐Isoxazolinen; Synthese von α‐Enoximen und ‐Enonen aus Alkenen
Authors: Grund Hartmut , Jäger Volker 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Isoxazoline 2a ‐e und 5 erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei − 78 → 0°C Ringöffnung zu den sterisch einheitlichen α‐Enoximen 3a – e bzw. 6. Diese weisen nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten die im Edukt vorgegebene C = N‐Konfiguration auf. Die anschließende Desoximierung mittels saurer TiCl3‐Lösung in DMF liefert die α‐Enone 4a‐e bzw. das Tetrahydropyran 7. Es liegt somit eine neue regioselektive Alken‐Acylierungsfolge (1 → 4) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verläuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringöffnung zeigen, daß je nach Substitutionsmuster endo‐und/oder exo‐Isoxazolin‐Anionen 10 bzw. 11 gebildet werden. Erstere können zu Enoximaten isomerisieren (≥ −78°C); beide bieten durch Umsetzung mit Elektrophilen die Möglichkeit, neue 4‐ oder 3α‐substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (2f, 2h) gezeigt wird.
Dimere Naphthochinone, II. Einfache und regioselektive Synthese von Naphthohydrochinon‐monoalkylethern über 2,3‐Dihydronaphthochinone
Authors: Laatsch Hartmut 
Published: July 2007

AbstractNaphthohydrochinon (2a) reagiert unter Katalyse von Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid über das tautomere 2,3‐Dihydronaphthochinon (9) mit primären und sekundären Alkoholen in hoher Ausbeute zu den Naphthohydrochinon‐monoalkylethern 2b‐n. Der Einfluß von Substituenten auf die Regioselektivität der Reaktion wird untersucht.
Carbonsäuren im menschlichen Blut
Authors: Pfordt Jürgen , Spiteller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie aus menschlichem Blutplasma isolierte Carbonsäurenfraktion wurde nach Methylierung säulenchromatographisch aufgetrennt und dann mit Hilfe der Kombination Glaskapillargaschromatographie‐Massenspektrometrie untersucht. Neben bisher als Blutinhaltsstoffe unbekannten gesättigten Dicarbonsäuren wurden 5‐Decindisäure, Propyl‐ und Pentylurofuransäuren, ω‐ und γ‐Oxosäuren sowie 2‐ und 3‐Hydroxysäuren entdeckt.
Synthese natürlich vorkommender p‐Hydroxyacetophenon‐Derivate, III
Authors: Bohlmann Ferdinand , Stöhr Frank‐Michael 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von p‐Hydrogxyacetophenon‐Derivaten wurden zehn natürlich vorkommende Verbindungen dargestellt. Die Synthese des Vinylchromens 18 machte unerwartete Schwierigkeiten, da die Wasserabspaltung bei dem entsprechenden Alkohol nicht gelang. Jedoch liefert das Tosylhydrazon 17 die gewünschte Vinylverbindung.
Voltammetrie von Triazeniumsalzen
Authors: Berneth Horst , Hansen Hanspeter , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie neuartigen Triazeniumsalze 2 lassen sich reversibel zu den Radikalen 2R und teilweise zu den Anionen 2A reduzieren. Die Potentiale hängen sowohl von der Größe des durch R3 + R4 geschlossenen Ringes als auch von der Anzahl der aromatischen Gruppen (R1, R2) und deren Substituenten ab (Systeme 3—6).— Die additiven Substituenteneffekte gehorchen der Hammett Beziehung mit p = 0.27–0.29.
über zweistufige Redoxsysteme, XXVII. Vinyloge Bipyridyle und Bichinolyle; Synthesen und UV/VIS‐Spektren
Authors: Čarsky Petr , Hünig Siegfried , Stemmler Ingo , Scheutzow Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie — teilweise auf verschiedenen Wegen durchgeführten — Synthesen der vinylogen 2,2′‐, 2,4′‐ und 4,4′‐Bipyridyle 1(n = 2,3), 2(n = 2) und 3(n = 2,3) sowie der entsprechenden vinylogen 2,2′‐, 2,4′‐ und 4,4′‐Bichinolyle 4(n = 2,3), 5(n = 2) und 6(n = 2,3) werden beschrieben. Ihre UV/VIS‐Spektren werden mitgeteilt.
Organische Photochemie, XXXVI. Dihydro‐2H‐thiopyran‐S‐oxide, Synthone für α,β‐ungesättigte Aldehyde
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian 
Published: July 2007

AbstractBelichtungen von Dihydro‐2H‐thiopyran‐S‐oxiden 1a—g in Benzol liefern unter Entschwefelung die α,β‐ungesättigten Aldehyde 2 und 3 zumeist als E/Z‐Isomerengemische, deren Konfigurationszuordnungen auf 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten beruhen, die ausführlich diskutiert werden. Dieser photochemische Reaktionstyp stellt eine neue Homologisierungsmethode der den Dihydro‐2H‐thiopyranen 1 zugrunde liegenden Carbonylverbindungen um gleich vier Kohlenstoffatome dar. Mit Hilfe des dideuterierten S‐Oxids 1c wird gezeigt, daß die Photoreaktion 1 → 2 + 3 unter intramolekularem Wasserstoff‐Transfer verläuft.
Orthoamide, XXXIII. Beiträge zur Chemie von Bis(dialkylamino)acetonitrilen
Authors: Kantlehner Willi , Baur Richard , Bredereck Hellmut 
Published: July 2007

AbstractBis(dialkylamino)acetonitrile 2a—d reagieren mit Acetylchlorid und Antimonpentachlorid zu N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐hexachloroantimonaten 5a—d. Bei der Einwirkung von p‐Nitrophenol auf 2a, b entstehen die N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidiniumsalze 8a, b. Aromatische Aldehyde 11 setzen sich mit den Verbindungen 2 zu Aryl(dialkylamino)acetonitrilen 12 um. Phenylisothiocyanat bildet mit den Nitrilen 2a—c Addukte im Molverhältnis 1:1, für deren Aufbau die Struktur von N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐[cyan‐N‐(phenyl)thioformimidaten] 19 vorgeschlagen wird. Die N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐(p‐toluolsulfonate) 30a, b werden aus den Nitrilen 2a, b und p‐Toluolsulfonsäure‐methylester (28) dargestellt. Bei höheren Reaktionstemperaturen entsteht aus 2c und 28 1,1‐Dimethylpiperidinium‐(p‐toluolsulfonat) (34) neben einer geringen Menge (1‐Piperidinyl)malonodinitril (33). Das Nitril 2a setzt sich mit CH‐aciden Verbindungen wie Cyanessigsäure‐ethylester, Malonodinitril und Benzylcyanid zu den Enaminen 38 um.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIV. Untersuchungen über die Beeinflußung des thermischen Verhaltens von (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienonen durch Substituenten am C‐1
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Pentadienone 1d—f werden aus dem Säurechlorid 1g synthetisiert. Wie früher an 1a—c gezeigt, wird die Geschwindigkeit der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung durch I‐Effekte der Substituenten am C‐1 beeinflußt. Bei 1d verhindert die stark elektronenziehende Wirkung der Cyangruppe und gleicherweise bei 1e die der Trichlormethylgruppe die Umlagerung zu 2d bzw. 2e. In 1f wird die Donatorwirkung der tert‐Butylgruppe durch sterische Effekte so stark geschwächt, daß die Reaktion 1f → 2f viel langsamer abläuft als 1b → 2b. Zur präparativen Absicherung der Umlagerung 1f → 2f werden 1f und die 2f entsprechende Säure 4 in das gleiche Pyron 3 übergeführt.
über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LVIII. Einige vom Ketophalloidin abgeleitete, in der biochemischen Forschung anwendbare Dithiolane
Authors: Wieland Theodor , Deboben Axel , Faulstich Heinz 
Published: July 2007

AbstractKetophalloidin, [Cyclo(L‐alanyl‐D‐threonyl‐L‐cysteinyl‐4‐allo‐hydroxy‐L‐prolyl‐L‐alanyl‐2‐mercapto‐L‐tryptophyl‐4‐oxo‐L‐norvalyl)‐cyclo(3→6)sulfid] (2), aus Phalloidin (1) durch Periodatoxidation erhalten, wurde mit 2,3‐Dimercaptopropionsäure zur Dithiolancarbonsäure 3 oder mit 3‐Amino‐1,2‐propandithiol zum (Aminomethyl)dithiolan 4 umgesetzt. Verbindung 4 diente als Ausgangssubstanz für weitere Derivate: Mit Bernsteinsäureanhydrid entstand die N‐(3‐Carboxypropionyl)verbindung 5, mit N‐(Iodacetoxy)succinimid die N‐Iodacetylverbindung 6 und aus ihr durch nucleophile Substitution des Iods durch Azidionen die Azidoacetylverbindung 8. Mit Fluorescein‐isothiocyanat wurde aus 4 das fluorescierende Phallotoxin 7 erhalten, das sich spezifisch — wie alle hier beschriebenen Phalloidinderivate — an den Rezeptor Aktin bindet. Die Derivate 6 und 7 können für eine kovalente Bindung an Aktin Verwendung finden (Affinitätsmarkierung), die funktionellen Derivate 3, 4 und 5 wurden mittels eines wasserlöslichen Carbodiimids mit Rinderserumalbumin verbunden; das Amin 4 wurde auch mit aktivierter Sepharose zu einem Adsorbens für die Affinitätschromatographie verknüpft.
Cyclisierungen zu 9,11‐disubstituierten Acronycin‐Derivaten
Authors: Blechert Siegfried , Fichter Karl‐Ernst , Lindner Jörg , Winterfeldt Ekkehard 
Published: July 2007

AbstractEs wird über folgende Methoden der Cyclisierung olefinischer Acronycinvorstufen zu 9‐ und 11‐substituierten Derivaten dieses Alkaloids1) 4a berichtet: Lewissäuren‐katalysierte Olefin‐Aldehyd‐Cylisierung führt, ausgehend von 1b, nach Oxidation zu 11‐Hydroxynoracronycin 4e; aus 1f und 7a wird 9‐Bromnoracronycin 4c erhalten. Basenkatalysierte Cylisierung des Oxoesters 2 ergibt das 9,11‐Dihydroxyderivat 10, der durch Readuktion des Enollactons 3 gewinnbare kor‐respondierende Oxoaldehyd das 9‐Hydroxyacridon 12.
Synthesen und Eigenschaften von Pyrrolindigo‐Verbindungen
Authors: Pfeiffer Georg , Bauer Helmut 
Published: July 2007

Abstract4,4′,5,5′,6,6′,7,7′‐Octahydroindigo (9c), 4,4′‐Dibutyl‐5,5′‐dimethylpyrrolindigo (9a) und Di(cyclo penta)pyrrolindigo (9d) sowie die Kondensationsprodukte von 2‐Pyrrolin‐4‐onen mit Benzaldehyd, Isatin, Glyoxal und 2‐Methoxy‐3‐indolon, weiterhin N‐Methyl‐ und N,N′‐Dimethylderivate von 9c sowie Tetrahydroindigo 31 wurden synthetisiert und mit anderen Indigoiden, insbesondere den entsprechenden Benzo‐anellierten Verbindungen, verglichen. Das ungewöhnliche Verhalten von N‐Methylindigoiden wird diskutiert. Im Borchelat 39 von 1‐Methyl‐4,5,6,7‐tetrahydroindigo ist die Struktur eines fixierten, tautomeren Indigos annähernd verwirklicht.
Ergebnisse nichtbindender Wechselwirkungen, II. Notiz zur Umlagerung der isomeren Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecane
Authors: Lenoir Dieter , Frank Robert M. 
Published: July 2007

AbstractDas endo‐endo‐Chlorid 1b läßt sich mit AlCl3 in CCl4 quantitativ in 2b umlagern; das exo‐endo‐Chlorid 2c ergibt unter diesen Bedingungen eine Mischung von 97% Umlagerungsprodukt 3b und 3% 2c.
2‐Hydroxyketone, V. Darstellung substituierter Chromone
Authors: Caşcaval Alexandru 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene 2‐Hydroxyacetophenon‐Derivate reagieren mit Vilsmeier‐Reagenz nach der Harnisch‐Methode5) zu den substituierten Chromonen 2b‐i, die durch Elementaranalysen sowie IR‐und 1H‐NMR‐Spektren identifiziert wurden.
Neue Heterocyclen aus N‐(2‐Thienyl)chlorformamidinen und N‐Nucleophilen
Authors: Ried Walter , Christ Rainer 
Published: July 2007

AbstractN‐(2‐Thienyl)chlorformamidine 1a ‐ c bilden mit geeigneten nucleophilen Reagenzien instabile Zwischenstufen, die nach zwei verschiedenen Mechanismen zu Thieno[2,3‐d]pyrimidinen 2–5 cyclisieren. Reaktivitäten und Bildungsmechanismen werden diskutiert.
Die Kristallstruktur von α‐(tert‐Butyloxycarbonylamino)isobuttersäure
Authors: Mayr Wilfried , Jung Günther , Strähle Joachim 
Published: July 2007

AbstractN‐(tert‐Butyloxycarbonyl)‐2‐methylalanin kristallisiert aus Essigester/Petrolether in monoklinen Kristallen der Raumgruppe P21/c, mit a = 1085; b = 1099; c = 1172 pm, β = 122.0° und Z = 4. Je zwei antiparallel angeordnete Moleküle bilden intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Urethancarbonyl‐ und der Carboxygruppe in Form von 14gliedrigen Ringen. Diese wechselseitig etwas gegeneinander geneigten, ungefähr in der Ebene (010) liegenden Ringe sind in Richtung [010] wiederum über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den 2‐Methylalanin‐CO‐ und ‐NH‐Gruppen vernetzt. Die dadurch resultierenden Schichten werden untereinander durch hydrophobe Wechselwirkungen der sich jeweils gegenüberstehenden tert‐Butylgruppen zusammengehalten.
Kleine Ringe, 27. Versuche zur Darstellung von Azacyclobutadienen
Authors: Maier Günther , Schäfer Ulrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Tieftemperaturphotolyse von Oxazinonen 5 können die bicyclischen Valenzisomeren 8 und die durch Ringöffnung entstehenden Ketene 4 spektroskopisch charakterisiert werden. Die Photoeliminierung von CO2 aus dem Bicyclus 8d verläuft über das anhand des Fragmentierungsmusters nachgewiesene Azacyclobutadien (Azet) 2d. Die Ergebnisse der Matrixbestrahlung von Cyclopropenylaziden, 1,2,3‐ und 1,2,4‐Triazinen sprechen gleichermaßen dafür, daß Azacyclobutadiene sehr leicht einer photochemischen Sekundärspaltung in die entsprechenden Nitrile und Acetylene unterliegen.
Verzweigte Zucker, XXIV. Synthesen von kettenverlängerten und verzweigten Zuckern durch Reaktionen mit 4,5‐Dihydro‐2‐lithio‐5‐methyl‐1,3,5‐dithiazin
Authors: Paulsen Hans , Stubbe Mathias , Heiker Fred R. 
Published: July 2007

AbstractZucker mit endständiger primärer Halogengruppe oder endständiger Epoxidgruppe sind durch Umsetzung mit 4,5‐Dihydro‐2‐lithio‐5‐methyl‐1,3,5‐dithiazin (2) in kettenverlängerte Zucker überführbar. Die Produkte lassen sich unter milderen Bedingungen entschwefeln als 1,3‐Dithian‐Addukte. Die Heptosen 10, 25, 30 wurden auf diesem Wege dargestellt. Halogenzucker mit sekundaren Halogengruppen reagieren mit 2 unter Eliminierung. — Das Anion 2 ist nur geringfügig reaktiver als 2‐Lithio‐1,3‐dithian.
Bedeutung von Assoziationsphänomenen quartärer Oniumverbindungen in der organischen Phase für den Ablauf phasentransferktalysierter Reaktionen
Authors: Horner Leopold , Gerhard Joachim 
Published: July 2007

AbstractQuartäre Oniumsalze sind, wie dampfdruckosmometrische Messungen zeigen, in Benzol und Chloroform assoziiert [in Benzol stärker (Faktor 4–15) als in Chloroform (Faktor 1.2 – 2.4)]. Im Homogen‐ und Zweiphasensystem laufen die Modellreaktionen (1) und (2) mit steigendem Assoziationsgrad schneller ab — langsamer im Zweiphasensystem wegen des Wassergehaltes der organischen Phase (Verminderung des Assoziationsgrades). Assoziationsphänomene sind offensichtlich für die “Katalyse” im Zweiphasensystem wesentlich.
En‐Reaktionen mit 4‐Methyl‐N‐sulfinylbenzolsulfonamid — Struktur und Reaktivität der En‐Komponente
Authors: Kresze Günter , Bussas Reinhard 
Published: July 2007

Abstract4‐Methyl‐N‐sulfinylbenzolsulfonamid (1) ist ein sehr reaktives Enophil. Seine Umsetzungen mit einer großen Zahl von Alkenen 2 wurden untersucht; die Ergebnisse erlauben Aussagen über Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei 2 sowie die Regio‐ und Stereospezifität der Reaktion und ihrer Folgereaktionen.
Synthese und Reaktivität von 4H‐Dithieno[2,3‐b: 3′,2′‐e]‐thiopyran‐Derivaten
Authors: Ried Walter , Podkowik Berndt‐Ingo , Oremek Gerhard 
Published: July 2007

Abstract4‐Hydroxy‐2‐thioxo‐2H‐thiopyran‐3,5‐dicarbonsäure‐diethylester2) (1) reagiert mit 2a ‐ b zu den Substitutionsprodukten 3a‐b. Diese cyclisieren zu den 3,5‐Dihydroxy‐4‐oxo‐4H‐dithieno‐[2,3‐b: 3′,2′‐e]thiopyran‐2,6‐dicarbonsäure‐diethylestern 4a‐b, welche mit Säurehalogeniden die Acyl‐ und Arylderivate 6a‐d bilden.
Aromatische Diazoniumsalze, X. Durchführung der Jacobsonschen Indazolsynthese im Eintopfverfahren
Authors: Rüchardt Christoph , Hassmann Volker 
Published: July 2007

AbstractIndazol und substituierte 1H‐Indazole 3 lassen sich aus o‐Toluidinen 1, Alkylnitrit oder nitrosen Gasen, Kaliumacetat und Acetanhydrid in Benzol mit guten Ausbeuten (Tabelle 1) im Eintopfverfahren darstellen. Die spektroskopischen Eigenschaften (Tabellen 2–4) der dargestellten Indazolderivate werden diskutiert. — Nach dem gleichen Verfahren wurde 4‐Phenylcinnolin (18) aus o‐(α‐Methylenbenzyl)anilin (17) gewonnen.
Einstufensynthese von 2,4‐Bis(sec‐alkylamino) ‐6‐halogen‐3‐pyridincarbonitrilen
Authors: Metzger Roland , Oberdörfer Jürgen , Schwager Carlos , Thielecke Wilfried , Boldt Peter 
Published: July 2007

AbstractMalonsäuredinitril (1) liefert mit sec‐Alkylhalogniden/Aluminiumchlorid (mit Ausnahme der Alkylfluoride) bei Raumtemperatur die Titelverbindungen (z. B. 2a‐c Oder 7. Diese lassen sich glatt in die entsprechenden 2,4‐Bis(sec‐alkylamino)pyridine überführen. 1 oder das aus 2 Molekülen 1 gebildete 10b mit R = H geben mit Bromwasserstoff 2,4‐Diamino‐6‐brom‐5‐pyridincarbonitril (17).
Kinetik der Umsetzung substituierter Anthracene mit Maleinsäureanhydrid
Authors: Mielert Albrecht , Braig Christa , Sauer Jürgen , Martelli Jaques , Sustmann Reiner 
Published: July 2007

AbstractDie kinetischen Daten der Diels‐Alder‐Reaktion von 2‐, 9‐ und 9,10‐substituierten Anthracenen mit Maleinsäureanhydrid lassen sich durch die FMO‐Theorie in ihrer einfachsten Form nur unbefriedigend beschreiben. Eine Berücksichtigung der Eigenvektorkoeffizienten der reagierenden Zentren bringt eine deutliche Verbesserung der Korrelation.