bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Imin‐Enamin‐Tautomerie, V1) Lösungsmittel‐ und Temperaturabhängigkeit der Thioimidsäureester/Keten‐S,N‐acetal‐Tautomerie
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDie N‐Aryl(thioimidsäure)ester 2a liegen in Lösung überwiegend in der tautomeren Keten‐S,N‐acetalform 2b vor. Das Tautomeriegleichgewicht ist lösungsmittel‐ und temperatur‐abhängig. Mit zunehmender Polarität und zunehmender Befähigung des Lösungsmittels zur Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken sinkt der Gehalt des chelatisierten Keten‐S,N‐acetals 2b. – In zwei Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität wurden für die Verbindung 2 (R1 = 4‐Br, R2 = CH3) 1H‐NMR‐spektroskopisch die Gleichgewichtskonstanten und die Werte der thermodynamischen Größen ΔG, ΔH und Δ,S bestimmt. Steigende Temperatur führt wegen der Entropieabnahme bei der Tautomerisierung 2a ⇌ 2b ebenfalls zur Destabilisierung des Keten‐S,N‐acetals.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXX1) N‐Sulfonylthioamide
Authors: Walter Wolfgang , Röhr Armin 
Published: July 2007

AbstractN‐Sulfonylthioamide 4 können durch Umsetzung von Grignardverbindungen 3 mit Sulfonyl‐isothiocyanaten 2 erhalten werden. Durch vergleichende IR‐spektroskopische Untersuchungen (Tabellen 4 und 5 ) und durch Bestimmung der Dipolmomente wurden Aufschlüsse über die Konformation der Verbindungen gewonnen. Acidität (Tabelle 2), Alkylierungsverhalten, UV‐ (Tabelle 3) und IH‐NMR‐Daten werden diskutiert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXI1) Struktur des N‐(Phenylsulfonyl)thiopropionsäureamids
Authors: Walter Wolfang , Holst Joachim , Röhr Armin 
Published: July 2007

AbstractDie Kristall‐ und Molekülstruktur von N‐(Phenylsulfonyl)thiopropionsäureamid (1) wurden mit Hilfe der Schweratommethode bestimmt und mit dreidimensionalen Diffraktometerdaten bis zu einem R‐Faktor von 5.2 % (für signifikante Reflexe) verfeinert. Es wurde erstmals bei einem Thioamidsystem eine Abweichung von der Thioamidebene gefunden. Die Bindungslängen und ‐winkel werden im Vergleich mit ähnlichen Verbindungen diskutiert.
Bildung und Struktur von Betainen bicyclischer Pyrimidino‐ und Imidazo‐thiazolderivate
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Park Sang‐Woo , Dräger Martin 
Published: July 2007

AbstractCyclische Thioharnstoffe 1 reagieren in einer Dreikomponentenreaktion mit Quecksilberbis(phenylacetylid) (2) und einem Arylisothiocyanat 3 zu Betainen 5 bicyclischer Imidazo‐und Pyrimidino‐thiazole. Einige Experimente weisen darauf hin, daß ein Dithiazepin 4 als Zwischenstufe durchlaufen wird.
Synthese von speziell substituierten 1,3‐Dithiol‐2‐thionen und 1,3‐Thiaselenol‐2‐thionen
Authors: Ried Walter , Wegwitz Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Phenylpropiolsäureamidine 1 reagieren bei Raumtemperatur mit Schwefel und Schwefel‐kohlenstoff in Dimethylformamid zu den 1,3‐Dithiol‐2‐thionen 3. Bei 70°C lassen sich analog mit Selen in geringeren Ausbeuten die 1,3‐Thiaselenol‐2‐thione 5 darstellen. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Oktahydrochinolin‐2,5‐dion
Authors: Habermehl Gerhard , Kißing Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Kristallstruktur des Oktahydrochinolin‐2,5‐dions wurde bestimmt. Die Substanz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit 4 Molekülen je Elementarzelle; die Gitterkonstanten sind a = 7.597 Å±0.003 8, b = 19.952 Å ± 0.008 Å, c = 5.489 Å, ± 0.0012 Å β = 81.69° ± 0.03°. Die Bindungslängen im Chromophor weisen auf eine Delokalisierung der Doppelbindungen hin. Der Vergleich mit nach der SCF‐LCAO‐MO‐Methode berechneten Bindungslängen steht im Einklang mit den experimentell gefundenen Werten.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XIV1) Synthese von Indenen durch Decarbonylierung von Naphtholen
Authors: Suhr Harald , Szabo Andreas 
Published: July 2007

Abstract1‐ und 2‐Naphthol decarbonylieren im Plasma leicht und mit 80‐90proz. Ausbeuten zu Inden. In analoger Reaktion liefern Naphthalindiole zu etwa 30% Indenole oder Indenone und Hydroxynaphthonitrile bis zu 70% Indencarbonitrile. Als Nebenreaktion wird eine Reduktion der Hydroxygruppe beobachtet. Decarbonylierungen und Reduktionen verlaufen vermutlich über Ionen‐Molekül‐Komplexe.
Reaktionen von Alkylmetallverbindungen der Metalle der Gruppe III in der Gasphase, 111) Homogene Cycloisomerisierung von 1,4‐ und 1,5‐Dienen katalysiert durch gasförmiges Trialkylaluminium
Authors: Egger Kurt W. 
Published: July 2007

AbstractDiolefine mit einer oder zwei Methylengruppen zwischen den Doppelbindungen können in der Gasphase in Anwesenheit katalytischer Mengen von geeignetem, gasförmigem Trialkylaluminium nahezu quantitativ in die entsprechenden Methylencyclopentan‐ und sekundär in die Methylcyclopentenderivate isomerisiert werden. Die Versuche wurden im Temperaturbereich 150–250°C in Reaktionsgefäßen mit inaktivem Oberflächenbelag („Teflon”︁) durchgeführt. Bei den gewählten experimentellen Bedingungen scheint die Reaktion pseudo‐unimolekular und weitgehend homogen zwischen den freien Molekülen in der Gasphase zu verlaufen. Der Reaktionsmechanismus wird besprochen.
[η‐(1,2‐Dihalogenäthylen)]tetracarbonyleisen‐Komplexe: UV‐Spektren und photochemische Umwandlung zu μ‐[1‐η: 1‐2‐η‐(trans‐2‐Halogenvinyl)]‐η‐halogenbis(tricarbonyleisen)‐(Fe—Fe)‐Komplexen
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Gustorf Ernst Koerner 
Published: July 2007

AbstractDie UV‐Spektren von Olefintetracarbonyleisen‐Komplexen zeigen im Bereich von 34000 bis 37000 cm−1 eine starke Absorptionsbande, deren Natur diskutiert wird. Elektronische Anregung von L – Fe(CO)4 (L = cis‐ und trans‐l,2‐Dibromäthylen, cis‐1 ‐Brom‐2‐fluoräthylen, cis‐ und trans‐1,2‐Dichloräthylen) in diesem Bereich führt zur Abspaltung sowohl von L als auch von CO. L‐Fe(CO)3 liefert unter intramolekularer Einscheibung des Eisens in eine C – Halogen‐Bindung und nachfolgender CO‐Anlagerung (Halogenvinyl)tetracarbonyleisenhalogenide, deren weitere Reaktion mit Fe(CO)4 zu μ‐[l ‐η : 1 ‐2‐η‐(trans‐2‐Halogenvinyl)]‐μ‐halogenbis(tricarbonyleisen)(Fe —Fe)‐Komplexen führt.
Bis(trimethylzinn)benzpinakolat, seine reversible radikalische Dissoziation und Reaktionen
Authors: Hillgärtner Horst , Neumann Wilhelm P. , Schroeder Bernd 
Published: July 2007

AbstractBenzpinakolderivate Ph2C(OMMe3)‐CPh2(OMMe3), M  Sn (1), Si (6), Ge (7), werden mittels langwelligen UV‐Lichts aus Benzophenon und Distannan bzw. Ge ‐Hg‐Verbindungen 8 oder Si ‐Hg‐Verbindungen 5 bei Raumtemperatur dargestellt. Sie dissoziieren überraschend leicht zu ketylanalogen Radikalen Ph2C′(OMMe3) [ΔH = 23 (bei 1), 27 (bei 7), 31 (bei 6),∓ 2 kcal/mol]. Es wird gezeigt, daß Hauptursache hierfür nicht eine Mesomeriestabilisierung des Radikals durch die OMMe3‐Gruppe, sondern der sterische Druck im hochsubstituierten Äthanmolekül ist. — 1 fragmentiert ab 60°C zu Benzophenon und Stannylradikalen, die z. B. SH2γhyphen;Reaktionen am Allylsystem bewirken. Sehr vie1 schneller reagiert 1 z. B. mit O2, J2,verschiedenen Alkylhalogeniden, Carbonyl‐, Peroxy‐ und Azoverbindungen, wobei formal Stannylradikale Abstraktionen oder Additionen eingehen. Ein kryptoradikalischer Mechanismus ohne Auftreten freier Stannylradikale, mit direktem Angriff des Partners auf 1 bzw. 2 und Benzophenon als energiearmer Austrittsgruppe, wird vorgeschlagen.
Diin‐Reaktion, XXXI. Synthese von Benzo[c]thiophenchinonen
Authors: Müllerr Eugen , Winter Werner 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Dimethylthiophen‐3,4‐dicarbaldehyd (1) reagiert mit Phenyläthinylmagnesiumbromid über das Diol 2 zu dem o‐Diketo‐diin‐Derivat 3. Durch thermische Isomerisierung von 3 erhält man das Chinon 4. Mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid bildet sich aus 3 der Rh‐Komplex 5. Die Umsetzung des Komplexes 5 mit Acetylenen und Chalkogenen liefert die Chinone 6‐10. Mit Nitrosobenzol entsteht das o‐Dibenzoylchinon 11.
Diazoalkankomplexe mit Nickel(0) und Palladium(0) und ihre Bedeutung für Carbenoidreaktionen
Authors: Otsuka Sei , Nakamura A. , Koyama T. , Tatsuno Y. 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe von Diazoalkankomplexen mit der Zusammensetzung ML2(Diazoalkan) [M = Ni, Pd; L = tBuNC, PPh3; Diazoalkan = 9‐Diazofluoren oder Diphenyldiazomethan] wurde dargestellt und charakterisiert; ihre Thermolyse‐ sowie Verdrängungsreaktionen wurden untersucht. Die Nickelkomplexe katalysieren eine Carbenoidreaktion, die zur Keteniminbildung führt. Tieftemperaturthermolyse von Pd(PPh3)2(9‐Diazofluoren) lieferte einen Carbenkomplex der Zusammensetzung Pd(PPh3)2(C13H8).
Thermische Umlagerungen, I. Darstellung und thermische Isomerisierung von trans‐ und cis‐5,6‐Divinyl‐cis‐cycloocten
Authors: Rienäcker Roland , Balcioglu Nurettin 
Published: July 2007

AbstractNeben den bekannten 1,2,4‐Trivinylcyclohexanen erhält man durch thermische Isomerisierung von 1,5,9‐Cyclododecatrienen bei ca. 450°C und bei einem Umsatz von etwa 10% in Anteilen von über 50% als Produkte einer Ringverengung trans‐ und cis‐5,6‐Divinyl‐cis‐cycloocten (9 bzw. 10). Bereits wenig oberhalb 200°C entsteht im Sinne einer Rückumlagerung aus dem trans‐Isomeren (9) das trans‐1, trans‐5, cis‐9‐Cyclododecatrien (2) und aus der cis‐Verbindung (10) trans‐1, cis‐5,cis‐9‐Cyclododecatrien (3). ‐ Aus der hohen Stereoselektivität und den ermittelten kinetischen Parametern dieser Umlagerungen wird gefolgert, daß beide Ringerweiterungsreaktionen als Cope‐Umlagerung mit Vierzentren‐Überlappung im Übergangszustand ablaufen.
Elektrochemische Synthesen organischer Metallverbindungen, VII. Elektrosynthese von Alkoholaten und Acetylacetonaten des Eisens, Kobalts und Nickels
Authors: Lehmkuhl Herbert , Eisenbach Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch eine neue elektrochemische Synthese lassen sich Alkoholate, Phenolate und Acetylacetonate des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels aus H‐aciden Verbindungen mit als Anode verwandtem kompaktem Metall darstellen. Die Produkt‐ und Stromausbeuten liegen für die Äthanolate 4‐6, die n‐Butanolate 7‐9, Kobalt(II)‐phenolat (13) und die Acetylacetonate 14‐16 der zweiwertigen Metalle zwischen 85 und 100%. Kobalt(II)‐tert butanolat (II), Eisen(II)‐ und Kobalt(II)‐methanolat (1 bzw.2) lassen sich in guter, Eisen(II)‐ tert.‐butanolat (10) läßt sich in mäßiger Ausbeute isolieren. Kathodisch entsteht Wasserstoff. Bei der Herstellung von Nickel(II)‐methanolat (3) überwiegt die Metallabscheidung (70% ). Als Elektrolyte dienen Alkohol‐ oder Tetrahydrofuranlösungen von Alkali‐ oder Tetraalkylammoniumhalogeniden oder deren Mischungen mit Lithiumperchlorat. Für die Synthese der Acetylacetonate eignen sich auch Natriumchlorid‐Lösungen in Wasser/Alkohol‐Gemischen. Ein Teil des Acetylacetons wird durch den kathodisch gebildeten Wasserstoff hydriert. ‐ Es werden Elektrolysezellen mit rotierenden Kathoden und mit während der Elektrolyse nachschiebbaren oder ergänzbaren Metallanoden für kontinuierliche Verfahrensweisen beschrieben. ‐ Durch Reaktion mit Sauerstoff während der Elektrolyse lassen sich auch die Acetylacetonate 17 und 18 des dreiwertigen Eisens bzw. des Kobalts erhalten.
Konkurrierende Mechanismen der Umwandlung einiger Cyclopentadien‐1,2‐Dichloräthylen‐Cycloaddukte
Authors: Bartlett Paul D. , Steiner G. 
Published: July 2007

AbstractSechs der sieben Produkte der Cycloaddition von Cyclopentadien an cis‐ und trans‐1,2‐ Dichloräthylen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen oberhalb 300°C verschiedene Isomerisierungsreaktionen stattfinden. 2,7‐Dichlornorbornen (1) und die beiden 3,5‐Dichlornortricylene 2 und 3 (die einzigen Produkte der Umlagerung der 2,3‐Dichlornorbornene in Titantetrachlorid) fehlten in dem Produktgemisch der Quarzthermolyse (450‐ 5OO°C/0.6 Torr) von fünf der sieben Cycloaddukte. Unter diesen Bedingungen findet eine Wiedervereinigung der Produkte der umgekehrten Diels‐Alder‐Reaktion ebenfalls nicht statt. In zwölf Thermolysen dieser Art (Tabelle 4) sind 15% der isolierten Produkte Berson‐ Umlagerungsprodukte (vereinbar mit „symmetrieerlaubter”︁ Inversion unter HOMO‐ Kontrolle); 34% sind vereinbar mit unterorbitaler Kontrolle („subjacent orbital control”︁), 29% mit Epimerisierung, 21% mit ionischer Umlagerung und 1% mit anderen Reaktionen. ‐ Die Strukturen der Umlagerungsprodukte wurden ermittelt und die konkurrierenden Mechanismen anhand von Analogien diskutiert.
Ein Weg zu 2,6‐Dihydroxypiperidinen
Authors: Wild Peter , Kröhnke Fritz 
Published: July 2007

AbstractAus den Acylalkylpyridiniumsalzen 1, Aldehyden und Ammoniak (auch Methylamin) im Verhältnis 2 : 1 : 1 entstehen in ca. 60proz. Ausbeute die (2,6‐Dihydroxy‐3,5‐piperidindiyl)‐ dipyridiniumsalze 5. Die Verbindung 5c wurde auch auf einem unabhängigen Wege erhalten. Diese Verbindungen spalten ein mol Wasser zu den (132,3,4‐Tetrahydro‐3,5‐pyridin‐ diyl)dipyridiniumsalzen 9, weiterhin leicht ein zweites mol Wasser zu den entsprechenden 1,4‐Dihydroderivaten 6 ab. Diese lassen sich zu den 3,5‐Pyridindiyldipyridinumverbindungen 10 dehydrieren, die glatt zu den sonst schwer zugänglichen 3.5‐Pyridindiaminen 11 und dem Glutaconaldehydderivat 12 aufspaltbar sind. Mit einem Überschuß an Piperidin erleidet letzteres eine Kettenverkürzung.
Über N,N′‐Methylenbis(acylmethylen)dicyclimoniumsalze
Authors: Curtze Jürgen , Wild Peter , Kröhnke Fritz 
Published: July 2007

Abstract1 ‐(Acylmethyl)cyclimoniumsalze 1 lassen sich mit Formaldehyd zu den N,N′‐Methylenbis‐ (acylmethylen)dicyclimoniumsalzen 2 umsetzen. Das Acetylderivat 2a (R  CH3) cyclisiert allerdings unter den Reaktionsbedingungen zum Hydroxycyclohexanon 3; es muß daher durch Ringöffnung des Dihydropyridins 5 dargestellt werden. Aus den 1,5‐Diketonen 2 lassen sich mit Ammoniumacetat/Eisessig bei Sauerstoffausschluß die Pyridinylpyridiniumsalze 10, bei Anwesenheit von Sauerstoff die Pyridindiyldipyridiniumsalze 11 erhalten, die leicht in die Pyridinamine 12 bzw. 14 Übergeführt werden können. ‐ Dimethyl(phenacyl)sulfoniumbromid (15) gibt mit Formaldehyd in übersichtlicher Weise das Sulfoniumsalz 18 eines Dihydrofurans.
Notiz über die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit Antimon(V)‐chlorid
Authors: Herrmann Dieter , Keune Dieter 
Published: July 2007

AbstractPhenylisothiocyanat (1) reagiert mit Antimon(V)‐chlorid zu N‐(2‐Benzthiazolyl)‐N‐(phenyl)‐ thiocarbamoylchlorid (2). Durch Umsetzung mit Aminen erhält man aus 2 neue Thioharnstoffderivate.
Katalyse durch Phthalocyanine, XVI1) Lösungsmitteleffekte bei Radikalreaktionen, IV1)Lösungsmitteleffekte bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid und der Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Ivanov Slavi K. 
Published: July 2007

AbstractDie Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid [bei 110°C; in Abwesenheit oder Gegenwart von N‐(1‐Naphthyl)anilin] an α‐Kupferphthalocyanin verlauft in n‐Decan, Dekalin, 1‐Chlornaphthalin und Chinolin nach der 2. Ordnung, wobei – ausgenommen in n‐Decan – eine α → β‐Umwandlung des Phthalocyanins stattfindet. In 1‐Chlornaphthalin verläuft der Zerfall sodann nach der 1. Ordnung. die Anfangsgeschwindigkeiten der Zersetzung [in Abwesenheit von N‐(1‐Naphthyl)anilin] sind von der Polarität und der Viskosität der Lösungsmittel abhängig. – In Capronsäure und Nitrobenzol verläuft der Zerfall nach der 1. Ordnung. – Die Autoxidation von Cumol (ohne Lösungsmittel) wird durch Kupferphthalocyanin in bekannter Weise katalysiert. In 1‐Chlornaphthalin wirkt das Phthalocyanin verzögernd; in Chinolin wird die wesentlich langsamere Reaktion nicht beeinflußt.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, II1) Synthese von 1,2,3,4,4a,5,6,10b‐Octahydrobenzo[f]chinolinen
Authors: Reimann Eberhard , Schwaetzer Irmgard , Zymalkowski Felix 
Published: July 2007

AbstractSubstituierte 2‐(2‐Phenyläthyl)pyridiniumsalze 8 lassen sich mit Natriumborhydrid in die korrespondierenden Tetrahydropyridinderivate 9 umwandeln, die zu den 1,2,3,4,4a,5,6,10b‐Octahydrobenzo[f]chinoline 10 cyclisiert werden.
Metallkomplexe von Biliverdinderivaten
Authors: Furhop Jürgen‐Hinrich , Salek Abdoreza , Subramanian Japyesan , Mengersen Christian , Besecke Siegmund 
Published: July 2007

AbstractBiliverdin‐dimethylester (1), Mesobiliverdin‐dimethylester (2) und 1',8'‐Diäthoxy‐1',8'‐didesoxobiliverdin‐diäthylester (4) bilden 1 : 1‐Komplexe mit zweiwertigen Mn‐, Co‐, Ni‐, Cu‐ und Zn‐Ionen. Die Komplexe liegen entweder in einer cyclischen, nahezu planaren „phlorinartigen”︁ Konformation vor (γmax = 800–900 nm) oder in einer nicht näher charakterisierten, offenkettigen, „bilartienartigen'' Form (γmax = 650–700 nm). Die Komplexe weisen polarographische Stufen bei niedrigen Potentialen auf und gehen leicht irreversible Additionsreaktionen ein. n Essigsäureanhydrid gelang die fast quantitative Cyclisierung von Biliverdinkomplexen zu Oxaporphyrinen. Die chemischen Eigenschaften ud Ergebnisse aus Modellberechnungen bei Biliverdinaten werden mit denen von Metalloporphyrinen verglichen.
Struktur der „Addukte”︁ von Hydrazinen an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediester (4,5‐Benztropon‐2,7‐dicarbonsäurediester)
Authors: Thiele Uwe , Hädicke Erich , Novotny Bernd , Föhlisch Baldur 
Published: July 2007

AbstractUnter Überbrückung des Siebenringes addiert sich 1,2‐Dimethylhydrazin an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediester 1 zu 7‐Hydroxy‐10,11‐dimethyl‐8,9‐dihydro‐5,9‐biimino‐5H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediestern 5. Mit Hydrazin und Phenylhydrazin entstehen unter Aufsprengung des Siebenringes 8‐Alkoxycarbonylmethyl‐2‐oxo‐2,3,3a,8‐tetrahydro‐1H‐pyrazolo[5,1‐a]isonidol‐3‐carbonsäureester 7. Ihre Struktur ist durch Röntgenbeugung gesichert.
Transannulare Reaktionen einiger Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene
Authors: Wittig Georg , Skipka Guido 
Published: July 2007

AbstractDie Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene 1, 4 und 6 und 6 wurden pyrolysiert. Dabei erhielt man 2 aus 1; aus 4 bildete sich schon bei 180°C 51.2), und aus 6 entstand 7 bei 310°C. – Die Bestrahlung von 1 führte zu 2, vermutlich über 3; aus 4 ließen sich auf diese Weise 1 und 2 gewinnen und 6 ergab 8.
Additionen von Di‐tert.‐butylzink an Olefine
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto 
Published: July 2007

AbstractDi‐tert.‐butylzink (1) addiert sich zwischen – 20 und +75°C an 1‐Alkene und 1,3‐Diolefine. Mit Äthylen (2) entstehen Bis(3,3‐dimethylbutyl)zink (9), mit Propen (3), Isobuten (4) und mit 1‐Octen (5) (unter Metalladdition an C‐2) die [1:1]‐Addukte 15, 23 bzw. 17 sowie aus diesen nach Hydrolyse die Kohlenwasserstoffe 16, 24 bzw. 18. Das Ausmaß der Addition des Metalls an das C‐1 ist bei 3 und 5 nur etwa 1–2%. Mit Butadien (8) reagiert 1 bei einem Molverhältnis von 2:1 bei ca. –20 bis 10°C zu Bis(5,5‐dimethyl‐2‐hexenyl)zink (27), das als cis‐trans‐Gemisch (ca. 1:2) Vorliegt. Mit einem größeren Überschuß an 8 werden zwischen 20 und 40°C mehr als 1 mol Butadien pro Zn–C‐Bindung addiert. Nach Hydrolyse wird u. a. 3,6,6‐Trimethyl‐4‐vinyl‐1hepten (31) erhalten. Mit Styrol (6) entstehen nur bei ca. 15°C [1:1]‐Addukte, sonst Gemische von Phenylalkanen und ‐alkenen 36, 38 und 34 neben Styrolpolymerisaten; 70–90% des eingesetzten Zn fallen als Metall aus.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, VI1) Cyclodimerisierung von 2‐Brom‐1,1,4‐trichlor‐1‐buten‐3‐in und 1,1,4‐Trichlor‐2‐methyl‐1‐buten‐3‐in
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Kimmel Volkmar 
Published: July 2007

AbstractDie thermische Dimerisierung der Butenine 1c,d zu den Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐trienen 3c,d (α‐Dimere) wird beschrieben. Die Verbindungen lagern sich weiter in die Benzocyclobutene 2c,d (β‐Dimere) und in die Cyclooctatetraene 8a, b (γ‐Dimere) um. Die Methylgruppen in 3d, deren Stellung durch Hydrolyse von 2d zu 7b und weitere Oxidation zu 9b bewiesen wird, setzen die thermische Stabilität stark herab. Verbindung 3d aromatisiert viel leichter zum β‐Dimeren als ihre perhalogenierten Analogen 3a‐c. die Ammoniakreaktion von 3c führt zum Benzonitril 4.
Synthese des N‐[2‐Hydroxy‐2‐(5‐pyrimidinyl)äthyl]phthalimids
Authors: Reimann Eberhard 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 5‐(Diazoacetyl)pyrimidin (7) wird die Synthese von N‐[2‐Hydroxy‐2‐(5‐pyrimidinyl)äthyl]phthalimid (10) über die Zwischenstufen 8→9 beschrieben. Die direkte reduktive Umwandlung von 7 zum aminoalkohol 5 gelingt nicht.
Darstellung von Diaryl(3‐phenyl‐1,2,4‐triazol‐5‐yl)methanolen
Authors: Behringer Hans , Ramert Reiner 
Published: July 2007

AbstractBeschrieben werden zwei neue Synthesen für 5‐Diphenylmethyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazol (2a), das sich zum Alkohol 1a oxidieren läβt. Die Verbindung 1a sowie die zugehörigen Derivate 1b und 1c können aus der Lithiumverbindung des 1‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazols (6) mit den entsprechenden Benzophenonen dargestellt werden. Die 1‐Stellung des Benzylrests in 6 wird bewiesen und zwei Herstellungsverfahren für 6 angegeben. Die isomeren 1‐Benzyl‐und 4‐Benzyl‐5‐diphenylmethyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazole (8 und 11) werden synthetisiert.
Kinetische Wasserstoffisotopeneffekte bei den Eliminierungsreaktionen an substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten unter Einwirkung von Methoxid1)
Authors: Ghanbarpour Alireza , Willi Alfred V. 
Published: July 2007

AbstractAn den Eliminierungsreaktionen von substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten (Tabelle 1) unter der Einwirkung von Natriummethoxid in 2‐methoxyäthanol werden bei je 3 verschiedenen Temperature die primären β‐Tritium‐ (und β‐Deuterium‐) Isotopeneffekte bestimmt. Für die Reaktionen der Verbindungen mit p‐MeO, H, p‐Cl und m‐NO2 am Benzolsulfonatring sowie für 2‐Phenyl‐2‐(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat sind die Werte für kH/kT sehr nahe beieinander (11‐12 bei 50°C); im Fall von 2,2‐Di(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat ist kH/kT bei den beiden tieferen Temperaturen deutlich höher (13.1 bei 50°C). AH/AT [oder AH/AD; Gleichung (3)] liegt in den meisten Fällen nahe bei 1, jedoch für die Reaktion der zuletztgenannten Verbindung bei 0.1. Der sekundäre α‐Deuterium‐Isotopeneffekt beträgt im Fall von 2‐Phenyl‐2‐(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat k2H/k2D=1.05. In den Übergangszuständen dieser Reaktionen ist das Wasserstoffion bereits mehr als zur Hälfte übertragen; die Cα–O‐Bindung ist dagegen nur wenig gelöst. Zwei p‐Me‐Gruppen an der 2,2‐Diphenyläthyleinheit bewirken einen etwas erhöhten Alkencharakter und damit etwas weniger H+‐Übertragung im Übergangszustand.
Zur Stereochemie von Allenen, II1) Molekülstruktur von Allenen und Ketenen I. Darstellung von Allencarbonsäuren nach der Phosphonatmethode und ihre Enantiomerentrennung
Authors: Runge Wolfgang , Kresze Günter , Ruch Ernst 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von Allencarbonsäuren 1 über ihre Äthylester 2 und ihre Enantiomerenspaltung werden beschrieben. Dabei erweist es sich besonders für die Synthese thermisch instabiler Ester 2 als vorteilhaft, Phosphonate [α‐(Diäthoxyphosphoryl)alkansäureester] anstelle von Phosphoranen zu verwenden. Das beschriebene Verfahren der Enantiomerentrennung scheint Allgemeingültigkeit für Allencarbonsäuren zu besitzen.
Modellversuche zur Peptidsynthese Kinetische Untersuchungen zur Reaktivität aktivierter Carboxyl‐funktionen
Authors: Kricheldorf Hans R. , Stengele Eberhard , Regel Walter 
Published: July 2007

AbstractModellversuche zur Peptidsynthese wurden mit N‐Methylbenzylamin (2a) sowie N‐Methyl‐N‐(trimethylsilyl)benzylamin (2b) als nucleophile Komponente und mit aktivierten Z‐Glycinderivaten durchgefuhrt. Das Z‐Glycin wurde als Imidazolid 1 h, sowie als Ester des 4‐Chlor‐phenols la, 4‐Chlorthiophenols 1b, 4‐Nitrophenols If, 2,4,5‐Trichlorphenos 1d, 2,4,6‐Trichlorphenols 1c, Pentachlorphenols 1e und N‐Hydroxysuccinimids 1g aktiviert. Die in Chloroform bei 28°C durchgefuhrten Versuche wurden anhand von 1H‐NMR‐Spektren kinetisch verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Den größten Reaktivitätsunterschied zeigten der N‐Hydroxysuccinimidester und der 4‐Chlorphenylester, deren Geschwindigkeitskonstanten sich um den Faktor 5000 unterscheiden. Nur bei der Umsetzung von Z‐Glycinimidazolid mit N‐Methylbenzylamin wird exakt eine Reaktion zweiter Ordnung gefunden. Die Ursachen für Abweichungen von dieser Reaktionsordnung bei allen anderen Reaktionen werden diskutiert; ein modifiziertes Geschwindigkeitsgesetz wird erörtert. Von Z‐Glycin‐N‐methylbenzylamid wurde die freie Aktivierungsenergie (AG18) der Rotation gemessen.