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Erste Beispiele für Komplexe mit η1‐gebundenen Phosphaalkinen – Synthese sowie Kristall‐ und Molekülstruktur von trans‐[Mo(AdCP)2(Et2PCH2CH2PEt2)2] (Ad  Adamantyl)
Authors: Hitchcock Peter B. , Maah Mohd Jamil , Nixon John F. , Zora Jalal A. , Leigh G. Jeffery , Bakar Mohamad Abu 
Published: July 2007

Der Austausch von N2 gegen Phosphaalkine an den MP4(N2)2‐Komplexen 1 (M  Mo, W) führte zu MP6‐Komplexen 2, in denen die Phosphaalkin‐Liganden über das einsame Elektronenpaar am P‐Atom koordiniert sind. In der Titelverbindung liegt ein lineares CCPMoPCC‐Gerüst vor; die PC‐Bindung ist, anders als bei η2‐Koordination, kürzer als in freien Phosphaalkinen (R = tBu, Adamantyl; R′ = Et, Ph, p‐Tolyl, p‐ClC6H4).magnified image
Dien‐, Alkin‐, Alken‐ und Alkyl‐Komplexe früher Übergangsmetalle: Strukturen und synthetische Anwendungen in Organischer Chemie und Polymerchemie
Authors: Yasuda Hajime , Nakamura Akira 
Published: July 2007

AbstractIn den letzten Jahren haben sich hochreaktive Alken‐ und Dien‐Komplexe der frühen Übergangsmetalle (Gruppen 3A–5A des Periodensystems) isolieren lassen. Dien‐Komplexe dieser Art (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) bevorzugen neben der (η4‐s‐cis‐Dien)metall‐ eine neuartige gewinkelte η4‐Metallacyclo‐3‐penten‐ oder die nur hier gefundene (η4‐s‐trans‐Dien)metall‐Struktur. In den Bis(dien)metall‐Komplexen von Nb und Ta liegen die η4‐s‐cis‐Diene in einer ungewöhnlichen exo‐endo‐Anordnung („supin‐pron”︁‐Anordnung) vor. Die M‐C‐Bindungen in den Dienmetall‐Komplexen sind im allgemeinen stark polarisiert mit π‐Bindungsanteilen. Die Komplexe gehen daher vielseitige regio‐ und stereoselektive Carbometallierungen mit Substraten ein, die C‐C‐, C‐O‐ oder C‐N‐Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele für Produkte sind Ketone, Vinylketone, ungesättigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, ferner Diole und ungesättigte Säuren. Mechanistische Untersuchungen über stöchiometrische und katalytische Umsetzungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen geben unter anderem einige Einblicke in den Ablauf von Polymerisationsreaktionen.
RP‐verbrückte Carbonylmetallcluster: Synthesen, Eigenschaften und Reaktionen
Authors: Huttner Gottfried , Knoll Konrad 
Published: July 2007

AbstractDie Chemie der Carbonylmetallcluster ist kompliziert und eben erst in Ansätzen verstanden; daher bemüht man sich gegenwärtig vor allem um ein Verständnis der Reaktivität dieser Verbindungen. In dieser Übersicht werden Synthesen und Reaktionen von Clustern beschrieben, in denen die Carbonylmetallfragmente durch Hauptgruppenelemente verbrückt sind. Warum sollte man Cluster durch den Einbau eines Hauptgruppenelements noch komplizierter machen, als sie ohnehin sind? Am Beispiel μ3‐verbrückter Carbonylmetallcluster wird gezeigt, daß das Hauptgruppenelement eine für die Analyse von Reaktionswegen wichtige Funktion erfüllt: Es hält die Carbonylmetallfragmente auch dann zusammen, wenn die Bindung zwischen ihnen im Verlauf einer Reaktion gebrochen wird. Dreikernige, μ3‐verbrückte Cluster erweisen sich als klein genug, um die Einzelschritte clustertypischer Reaktionen wie etwa der reversiblen Öffnung von Metall‐Metall‐Bindungen aufklären zu können. Zugleich sind sie groß genug, um durch ihre vielfältige Reaktivität zu überraschen. Daß man durch genaue Studien an dreikernigen, RX‐verbrückten (X = N, P, As, Sb, Bi) Carbonylmetallclustern, einem sehr kleinen Ausschnitt der Carbonylmetallcluster‐Chemie, allgemeine Reaktionsprinzipien dieser Chemie verstehen lernen kann, soll gezeigt werden.
[(η5‐C5Me5)Re(CH3)4], die erste Organorhenium(V)‐Verbindung ohne Heteroatomliganden
Authors: Flöel Martina , Herdtweck Eberhardt , Wagner Werner , Kulpe Jürgen , Härter Peter , Herrmann Wolfgang A. 
Published: July 2007

Extrem licht‐, luft‐ und wasserempfindlich sind die bei Trockeneis‐Temperatur längere Zeit stabilen, leuchtend roten Kristalltafeln der Titelverbindung 1. Sie konnte bei der Umsetzung von CH3MgCl mit (C5Me5)ReCl4 im Molverhältnis 4:1 erhalten werden (Ausbeute 40–50%). Das paramagnetische 1 hat im Kristall tetragonalpyramidale Struktur.magnified image
Stabile Germaethene
Authors: Meyer Harald , Baum Gerhard , Massa Werner , Berndt Armin 
Published: July 2007

Zitronengelbe, bei 167°C ohne Zersetzung schmelzende Kristalle bildet das erste kinetisch stabilisierte Germaethen 3, das aus 1 und 2 gewonnen werden kann. Die CGe‐Bindung von 3 ist erheblich weniger verdrillt als die CSn‐Bindung in einem analogen Stannaethen, und sie ist mit 1.827(4) Å nur wenig länger als die für H2GeCH2 berechnete (R = N(SiMe3)2).magnified image
Synthese und Chiroptik sechsfach verbrückter Tripeldecker‐Phane
Authors: Sendhoff Norbert , Weißbarth Karl‐Heinz , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

Der Name „Superphan”︁ ist schon vergeben‐ die Titelverbindungen hätten ihn auch verdient! Die ersten Tripeldecker‐Phane mit sechs Brücken wurden (in einem einzigen Cyclisierungsschritt) ausgehend von den drei Schichten synthetisiert. Dabei konnten zwei isomere Tripeldecker‐Phane isoliert werden. Eines davon ist helical‐chiral; es ließ sich chromatographisch in die stabilen Enantiomere – 1 und sein Spiegelbild – trennen.magnified image
Bis(η5‐cyclopentadienyl)‐1,3‐diphosphabicyclo[1.1.0]butan‐2,4‐diylzirconium: Einfache Synthese eines ungewöhnlichen Moleküls
Authors: Binger Paul , Biedenbach Bruno , Krüger Carl , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Das metallsubstituierte Diphosphabicyclobutan 1 und nicht das erwartete Metalladiphosphacyclopentadien entstand bei der unten skizzierten Reaktion. Aus den Abständen in 1 folgt eindeutig, daß eine PP‐, aber keine ZrP‐ Bindung vorliegt. Die tBu‐Gruppen sind annähernd ekliptisch.magnified image
Strukturaufklärung eines neuen Icosapeptides aus menschlicher Samenflüssigkeit
Authors: Schneider Klaus , Reiner Josef , Spiteller Gerhard 
Published: July 2007

Insgesamt nur 300 μ des neuen Oligopeptids 1 standen zur Strukturermittlung zur Verfügung. Die Sequenz ließ sich durch Kombination von „Liquid Secondary Ion”︁ ‐Massenspektrometrie (LSIMS) und Edman‐Abbau aufklären. Wesentlich zum Gelingen trug die Beobachtung bei, daß die zur massenspektrometrischen Untersuchung verwendete Probe praktisch unversehrt vom Target eluiert und für den Edman‐Abbau verwendet werden konnte.magnified image
Metathese CS2‐ähnlicher Heteroallene an 1,1‐Dithio‐Komplexen von Rhodium(III)
Authors: Bianchini Claudio , Meli Andrea , Vizza Franco 
Published: July 2007

Mit einer [2 + 2]‐Cycloaddition über die Zwischenstufe A lassen sich die Metathesereaktionen von SCS, SCNPh und SCNEt erklären. Diese Reaktionen verlaufen unter sehr milden Bedingungen. Die triphos‐Liganden und die Anionen sind in der untenstehenden Formelzeile weggelassen.magnified image
Erzeugung und Charakterisierung von Molekülen durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS)
Authors: Terlouw Johan K. , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractDas in einem Massenspektrometer herrschende Hochvakuum eignet sich ideal für Stoßexperimente von schnellen Ionen mit Neutralmolekülen. Eine der dabei auftretenden Reaktionen ist die selektive Reduktion (d. h. Neutralisation) von Kationen. Durch diese Reaktion lassen sich in maßgeschneiderter Weise Moleküle erzeugen, die in Lösung oder in einer Matrix infolge intermolekularer Prozesse oftmals nicht als stabile Teilchen faßbar sind. Unter den so erhaltenen Molekülen befinden sich hypervalente Spezies (Rydberg‐Radikale) wie H, van‐der‐Waals‐Komplexe wie He2, mono‐ oder disubstituierte Acetylenderivate XCCY (XH, YOH, NH2; XYOH, NH2) und Verbindungen wie Kohlensäure (H2CO3) oder Carbaminsäure (H2NCO2H) ‐ alles Spezies, die nach den Schuldogmen der Chemie nicht existenzfähig sein sollten. Stoßexperimente ermöglichen es auch, die bei unimolekularen Zerfallsprozessen des Typs m→m + N erzeugten Neutralmoleküle N zu charakterisieren. So entsteht beim Zerfall von Anilin‐Kationen neben C5H6⊙⊕ nicht Blausäure, HCN, sondern Isocyansäure, HNC. Da die Gasphase die beste aller denkbaren Matrices ist (komplette Abwesenheit von jeglichen intermolekularen Wechselwirkungen), ist es nicht ausgeschlossen, daß die Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS) in Zukunft verstärkt eingesetzt werden wird, um anders nicht zugängliche Moleküle zu erzeugen. Hierzu werden, um nur zwei Beispiele anzuführen, sowohl Neutralmoleküle in definierten Anregungszuständen als auch valenzmäßig ungesättigte Fragmente metallorganischer Verbindungen zu rechnen sein.
Flüssigkristalline Polymere
Authors: Finkelmann Heino 
Published: July 2007

AbstractDas flüssigkristalline Verhalten niedermolekularer Verbindungen ist seit einem Jahrhundert bekannt; synthetische Polymere werden seit vielen Jahrzehnten im großen Maßstab produziert. Vor einiger Zeit ist es nun gelungen, Polymere zu erzeugen, in denen die Strukturprinzipien flüssigkristalliner Verbindungen realisiert sind. Die resultierenden Materialien haben die erwarteten außergewöhnlichen Eigenschaften. Zahlreiche Anwendungen, nicht nur in der Optoelektronik, sind schon heute abzusehen.
Die Begegnung von Chemie und Physik im Festkörper
Authors: Hoffmann Roald 
Published: July 2007

AbstractWollen Chemiker die erstaunlichen elektronischen Eigenschaften von Festkörperverbindungen verstehen, müssen sie die Sprache der Festkörperphysik, der Bandstrukturen, erlernen. Es soll hier versucht werden, diese Sprache zu entmystifizieren, indem klare Parallelen zu allgemein bekannten Begriffen der Theoretischen Chemie gezogen werden. Der Chemiker bringt in das gemeinsame Bemühen von Physikern und Chemikern um ein Verständnis der Bindung in ausgedehnten Systemen ein hohes Maß an Intuition und einige einfache, aber wirkungsvolle Vorstellungen ein. Am wichtigsten sind dabei der Begriff der Bindung und der Gebrauch von Grenzorbital‐Argumenten. Wie aber findet man lokalisierte Bindungen in all den vollständig delokalisierten Bändern? Interpretationshilfen wie Zustandsdichten und ihre Aufteilung sowie Kristallorbital‐Überlappungspopulationen ermöglichen es, Bindungen „aufzuspüren”︁ und die Grenzorbitale ausfindig zu machen, die für die Struktur und Reaktivität sowohl in ausgedehnten Systemen als auch in diskreten Molekülen entscheidend sind.
2,7,12,17‐Tetrapropylporphycen — Pendant des Octaethylporphyrins in der Porphycen‐Reihe
Authors: Vogel Emanuel , Balci Metin , Pramod Kakumanu , Koch Peter , Lex Johann , Ermer Otto 
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 und ihr Nickelkomplex erfüllen die Hoffnungen, die in sie gesetzt worden waren: Durch die Substitution von Porphycen mit vier Propylgruppen werden (wie bei Porphyrinen) die Löslichkeit und das Kristallisationsvermögen erhöht. 1 zeichnet sich durch starke NH…N‐Wasserstoffbrücken und durch NH‐Tautomerie aus. Der Nickelkomplex hat die erwarteten Eigenschaften.magnified image
5, 5‐Dimethyl‐1,2‐dithia‐3,7‐diselenacycloheptaneine lagerfähige Quelle für Dischwefel, S2
Authors: Schmidt Max , Görl Udo 
Published: July 2007

Zweiatomiger Schwefel, S2, wird bei der thermischen Zersetzung der Titelverbindung 1 neben dem Fünfring 2 gebildet. Dieser Dischwefel kann an Diene addiert werden. Beispielsweise reagiert er mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien zu einem 1,2‐Dithiacyclohexen.magnified image
Synthese von O‐(α‐Glyco)peptiden mit dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren
Authors: Kessler Horst , Kottenhahn Matthias , Kling Andreas , Kolar Cenek 
Published: July 2007

Die Glycosylierung von Serin oder Threonin in (geschützten) Peptiden gelingt durch Umsetzung mit Glycalen und N‐Iodsuccinimid. Dabei werden die 2‐Iodderivate in hohen Ausbeuten und mit hoher. Diastereoselektivität erhalten. Diese Derivate lassen sich in 2‐Desoxy‐α‐glycopeptide vom Typ 1 überführen (R1, R2 = H, OAc; R3 = H, Me; X, Y = Schutzgruppe, Aminosäure‐ oder Peptidderivat).magnified image
Stereoselektivitätsanderungen bei Diels‐Alder‐Reaktionen durch hydrophobe Solvenseffekte und durch β‐Cyclodextrin
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Sangwan Naresh K. 
Published: July 2007

Signifikante änderungen der endo/exo‐Produktverhältnisse bei Diels‐Alder‐Reaktionen sind durch Verwendung wäßriger Lösungsmittel möglich. Die Diastereoselektivität läßt sich dabei als quantitative Funktion von Lösungsmittel‐Solvophobie‐Parametern beschreiben. Zusatz von β‐Cyclodextrin bewirkt teilweise noch stärkere änderungen des endo/exo‐Verhältnisses sowie die Bildung chiraler Diels‐Alder‐Addukte.magnified image
Der Mechanismus von Substitutionsreaktionen an [LRe(NO)(CO)(CH3) ]⊕ in saurer Lösung und die Struktur von [{LRe(NO)(CO)}2(μ‐CH2OCH2)]I2 (L = 1, 4, 7‐Triazacyclononan)
Authors: Pomp Christa , Duddeck Helmut , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard , Weiss Johannes 
Published: July 2007

Der Ligand CH in 1 läßt sich säurekatalysiert durch Cl⊖ ersetzen. Dabei dürfte die unter Retention der Konfiguration an Re ablaufende Reaktion durch Protonierung eines NAmin‐Atoms und Spaltung der ReNAmin‐Bindung eingeleitet werden. Dagegen entsteht bei dem Versuch, CH durch I⊖ zu ersetzen, wenn nicht unter Luftausschluß gearbeitet wird, der zweikernige Komplex 2 mit der bisher unbekannten Brücke 2‐Oxapropan‐1,3‐diid, die durch zwei O…HN‐Brücken stabilisiert wird.magnified image
Selektive molekulare Erkennung und Trennung isomerer und partiell hydrierter Arene
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. , Werner Ute , Losensky Hans‐Willi 
Published: July 2007

Der selektive intramolekulare Einschluß diskusförmiger Arene, die größer als Naphthalin und kleiner als Coronen sind, gelingt mit der rechts wiedergegebenen neuartigen Wirtverbindung. Die besondere Gastselektivität ermöglicht unter anderem die präparative Trennung ähnlicher Kohlenwasserstoffe (z. B. Anthracen und Phenanthren) durch Flüssig/Flüssig‐ oder Fest/Flüssig‐Phasentransfer.magnified image
[4 + 2]‐Cycloadditionen von 2,3‐Diazido‐1,3‐butadienen: Ein neuer Zugang zu vicinalen Vinyldiaziden und 1,4‐Dicyanverbindungen
Authors: Banert Klaus 
Published: July 2007

Die formale Addition von zwei NCCH2‐Gruppen an elektronenarme Dienophile 2 zu den Produkten 4 gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Die einfachen vicinalen Vinyldiazide 3 sind isolierbar. Wie 1 reagieren auch dessen Alkylderivate.magnified image
Koordination von Ethylen an einen Komplex mit M‐M‐Dreifachbindung: Bis(η2‐ethylen)hexakis(neopentyloxy)diwolfram
Authors: Chisholm Malcolm H. , Hampden‐Smith Mark 
Published: July 2007

Die erste Addition eines einfachen Olefins an ein M‐M‐Mehrfachbindungssystem gelang bei der Umsetzung von [W2(OCH2tBu)6] mit Ethylen in Hexan bei 0°C. Das NMR‐spektroskopisch charakterisierte, instabile 1 :2‐Addukt [W2(OCH2tBu)6(CH2CH2)2] ist am besten als Dimetallabicyclopropyl zu beschreiben, in dem die Ringe senkrecht zueinander stehen. Gleichung (a) zeigt die Addition schematisch.magnified image
Nonaphenyltristiboxan‐1,5‐diyl‐disulfonate
Authors: Rüther Robert , Huber Friedo , Preut Hans 
Published: July 2007

Tristiboxane waren bisher nicht zugänglich. Reaktion (a) ermöglichte nun die Synthese der Tristiboxane 1, die in Lösung vermutlich mit anderen Phenylantimon‐Spezies im Gleichgewicht vorliegen. Die beachtliche Unsymmetrie innerhalb der gewinkelten Sb‐O‐Sb‐Brücken von 1a läßt sich auf die positive Partialladung der äußeren Antimonatome und die daraus resultierende stärkere Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren des Brückensauerstoffatoms zurückführen.magnified image
Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3‐Phosphaalkins: Bildung eines Molybdän‐komplexierten 1,3,5‐Triphosphabenzols
Authors: Barron Andrew R. , Cowley Alan H. 
Published: July 2007

Das hervorragende, dem von Alkinen analoge Synthesepotential der Phosphaalkine konnte mit der Titelreaktion einmal mehr demonstriert werden. Die Umsetzung von [(η6‐C7H8)Mo(CO)3] mit tBuCP in THF ergibt den 1H‐ und 31P‐NMR‐ sowie IR‐spektroskopisch charakterisierten Komplex 1 in Form oranger Mikrokristalle. Die 31P‐chemische Verschiebung des koordinierten η6‐Triphosphabenzol‐Liganden in 1 beträgt δ=25.2.magnified image
Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3‐Phosphaalkins: Bildung von Vanadium‐komplexierten Valenzisomeren eines 1,3,5‐Triphosphabenzols
Authors: Milczarek Roman , Rüsseler Wolfgang , Binger Paul , Jonas Klaus , Angermund Klaus , Krüger Carl , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Ein partiell gespaltenes 1,3,5‐Triphosphaprisman‐Derivat 1 entsteht in der Koordinationssphäre von Vanadium, wenn tBuCP mit η6‐Naphthalin(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium in THF umgesetzt wird. Das Triphosphaprisman‐Derivat zeigt bei Raumtemperatur in Lösung dynamisches Verhalten, und es reagiert mit CO in einfacher Weise zu dem dunkelgrünen 1,3,5‐Triphospha‐Dewar‐Benzol‐Komplex 2.magnified image
Homoatomare d10‐d10‐Wechselwirkungen — Auswirkungen auf Struktur‐ und Stoffeigenschaften
Authors: Jansen Martin 
Published: July 2007

AbstractGrundlage vieler ordnender Konzepte in der Chemie ist die Unterscheidung zwischen bindungsprägenden Valenzelektronen und praktisch inaktiven Rumpfelektronen. Nach neueren Erkenntnissen ist diese pauschale Auffassung in Teilbereichen zu modifizieren. Zumindest für Kationen mit abgeschlossener d10‐Konfiguration ist durch zahlreiche Beispiele belegt, daß sie struktur‐ und eigenschaftsbestimmende homoatomare Wechselwirkungen eingehen können. Als charakteristisches — bei einer gewissen Abstraktion auch erstaunlich einheitliches — Strukturmerkmal findet man z. B. bei einer Reihe von Verbindungen der einwertigen Münzmetalle clusterähnliche Ansammlungen d10‐konfigurierter Kationen, die bezüglich Anordnung und Abständen Bruchstücken aus der Struktur der jeweiligen Metalle entsprechen. Weitere Indikatoren einer besonderen Bindungssituation in derartigen Verbindungen sind die physikalischen Eigenschaften. So ist z. B. die Absorption im UV/VIS‐Bereich drastisch rotverschoben, und die Verbindungen zeigen elektronische Leitfähigkeit (Halbleiter). Offensichtlich verlieren in diesen Fällen die d‐Elektronen ihren Rumpfelektronencharakter. Alle für diese Systeme formulierten Bindungsmodelle gehen in Übereinstimmung damit von einem Einmischen höherer Konfigurationen aus.
Sulfene lassen sich umpolen
Authors: Allmann Rudolf , Hanefeld Wolfgang , Krestel Magda , Spangenberg Bernd 
Published: July 2007

Daß sich die Reaktionsprodukte der Sulfene von zwei dipolaren Formen ableiten können, wurde jetzt am Beispiel von Dichlorsulfen 1 gezeigt. Die Form 1A liegt den typischen Sulfen‐Reaktionen zugrunde, z. B. der Bildung eines Sulfonats aus 1, Indantrion und R3NHCl. Durch die Form 1B läßt sich erklären, warum das Salz R3NHCl allein (R = z. B. Et) mit 1 zum Trichlormethansulfinat 2 reagiert.magnified image
Stereoselektive Synthese von β‐Aminoalkoholen aus optisch aktiven α‐Aminosäuren
Authors: Reetz Manfred T. , Drewes Mark W. , Schmitz Alfred 
Published: July 2007

Eine effektive Nutzung des „chiral pool”︁ der natürlichen L‐Aminosäuren gelingt über ihre leicht erhältlichen Derivate 1. Je nach Reagens setzt sich 1 stereoselektiv unter Chelat‐ oder Nicht‐Chelat‐Kontrolle zu 2 bzw. 3 um. Drei Beispiele für R = Me: Das Verhältnis 2:3 beträgt mit PhMgBr 3:97, mit AllylTi(NEt2)3 4:96 und mit CH3TiCl3 94:6.magnified image
π‐Solvatation von aromatischen Ringen im Übergangszustand — ein elektronischer Beitrag zur Diastereoselektivität von Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Evans David A. , Chapman Kevin T. , Hung Deborah Tan , Kawaguchi Alan T. 
Published: July 2007

Ohne Annahmen über die Grundzustandskonformation gelang es durch den Vergleich von Alkylierungs‐ und Diels‐Alder‐Reaktionen mit 1 bzw. 2 den elektronischen Beitrag des Substituenten R zur Diels‐Alder‐Diastereoselektivität zu identifizieren. Wichtig ist eine π‐Stapelung, wobei jedoch kein signifikanter Charge‐Transfer auftritt. Dies folgt unter anderem daraus, daß für alle Substituenten, die aus sterischen oder elektronischen Gründen nicht zur π‐Stapelung befähigt sind, ein linearer Zusammenhang zwischen den Alkylierungs‐ und den Diels‐Alder‐Selektivitäten resultiert.magnified image
Hexacarbonylzirconat(2–), [Zr(CO)6]2−: Der erste binäre Carbonylkomplex von Zirconium
Authors: Chi Kai Ming , Frerichs Scott R. , Philson Stephen B. , Ellis John E. 
Published: July 2007

Ein „reines”︁ Carbonylmetallat – nur Metall und CO – konnte jetzt auch von Zirconium erhalten werden, und zwar als Salz 1. Die Synthese von 1 gelang nur in Gegenwart eines Komplexbildners für Alkalimetalle, z. B. eines Kronenethers wie [15]Krone‐5 (15‐C‐5). Aus dem 91Zr‐NMR‐Spektrum von [Zr(13CO)6]2− (99% 13C) geht hervor, daß das Anion oktaedrisch gebaut ist.magnified image
Synthese und katalytische Eigenschaften einseitig offener, zweikerniger Rh1‐Komplexe und Struktur von[Rh2(CO)2(CH3CN)2{CH(PPh2)3}](CF3SO3)2
Authors: El‐Amouri Hani , Bahsoun Ali A. , Fischer Jean , Osborn John A. 
Published: July 2007

Starker Donor‐Acceptor‐Charakter kennzeichnet die Rh–Rh‐Bindung in 1 mit zwei koordinativ ungesättigten, benachbarten RhI‐Zentren. Das „offenere”︁, nahezu quadratisch‐pyramidal koordinierte Rh‐Zentrum wird dadurch so elektronenarm, daß sich CO bei der Reaktion mit 1 (L = MeCN) an das quadratisch koordinierte Rh‐Zentrum addiert. Ein zu 1 analoger Komplex katalysiert Hydrierungen.magnified image
Tricyclische 2,4‐Diaminovinamidine — leicht zugängliche, sehr starke CHN‐Basen
Authors: Schwesinger Reinhard 
Published: July 2007

Die erzwungene Planarität der Kationen 1‐H⊕ und 2‐H⊕ macht 1 und 2 zu deutlich stärkeren Basen, als es die entsprechenden offenkettigen Diamino‐vinamidine sind. Sie interessieren deshalb vor allem als Protonenfänger in aprotischen Lösungsmitteln. Edukte für die Synthese sind so wohlfeile Reagentien wie Triethylentetramin, Malonsäuredinitril und Ammoniumchlorid.magnified image
Neuartige, sehr stark basische, pentacyclische „Protonenschwämme”︁ mit Vinamidinstruktur
Authors: Schwesinger Reinhard , Mißfeldt Michael , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Thermodynamisch sehr starke und kinetisch aktive „Protonenschwämme”︁ sind die Pentacyclen 1–3, die durch symmetrischen Aufbau aus 4 erhältlich sind. Sie weisen darüber hinaus eine verhältnismäßig hohe Nucleophilie auf. Die intramolekulare H‐Brücke in 1‐H⊕ ist trotz eines extrem kurzen Abstands zwischen den beteiligten N‐Atomen (254.1 pm) unsymmetrisch.magnified image
Peralkylierte Polyaminophosphazene ‐extrem starke neutrale Stickstoffbasen
Authors: Schwesinger Reinhard , Schlemper Helmut 
Published: July 2007

Die wohl stärksten ungeladenen Stickstoffbasen sind leicht zugängliche, ungewöhnlich beständige Oligophosphazene wie 1–3 (pKa(H2O) ⋍ 29–30). Sie sind effiziente, wenig nucleophile Dehydrohalogenierungsreagentien für primäre und sekundäre Halogenide. Ihre Stabilität zeigt sich unter anderem darin, daß 1 erst bei 160°C in D2O hydrolisiert wird und 2 und 3 sogar unter diesen Bedingungen 20 h unverändert bleiben.magnified image
(E)‐2‐(1‐Aryl‐4,5‐dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐yliden)‐2‐cyanessigsäure‐methylester aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester und primären aromatischen Aminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Fischer Michael , Wirth Uwe , Zimmermann Helmuth 
Published: July 2007

1,5′‐Ringschluß zu 3 und N2‐Eliminierung mit Nitrenaddition an die CC‐Bindung zu 4 – dies sind die Reaktionsmöglichkeiten, die Vinylaziden 2 offenstehen, wenn der Substituent in 4‐Position eine NHR′‐Gruppe ist, die in die Reaktion einbezogen werden kann. Bisher waren von in der 4‐Position donorsubstituierten Vinylaziden nur 1,5‐ und 3,5‐Ringschlüsse bekannt. Die Azide 2 lassen sich leicht aus dem Cyanacrylsäuremethylester 1 und primären Arylaminen herstellen.magnified image
Anthracyclinon‐Ring‐C‐Synthese via Chelat‐Carbenkomplexe
Authors: Dötz Karl Heinz , Popall Michael 
Published: July 2007

Das große Potential von Organometallverbindungen in der Organischen Synthese zeigte sich einmal mehr bei einer neuen Anthracyclinonsynthese. Der Carbenkomplex 1 reagiert mit dem Alkin 2 unter Bildung des Produkts 3, das die Ringe A, C und D enthält. Nach Abspaltung des Cr(CO)3‐Fragments wird Ring B geschlossen (R1, R2OCH2CH2O).magnified image