bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und übergangsmetallen, IXL Synthesen, Strukturen und Reaktivität von Phosphan‐, Phosphiniden‐ und Phosphido‐Komplexen des Mangans
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Koumbouris Basile , Herdtweck Eberhardt , Ziegler Manfred L. , Weber Paul 
Published: July 2007

AbstractBei Einwirkung von Monophosphan (PH3) auf den Solvens‐Komplex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(THF) (1; Me == CH3) entsteht der Phosphan‐Komplex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(PH3) (2), dessen nahezu tetraedrische Strukturgeometrie die bisher kürzeste bekannte Mangan‐Phosphor‐Bindung aufweist [d(Mn–P)=219.1(4) pm, Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse]. Photolyse des lichtempfindlichen Komplexes 2 führt unter H2‐Eliminierung zum μ‐Phosphiniden‐Komplex (μ‐PH) [(η‐5‐C5Me5)Mn(CO)2]2 (3), während Deprotonierung mittels Kaliumhydrid den salzartigen, extrem hydrolyse‐ und luftempfindlichen Phosphido‐Komplex K[(η5‐C5Me5)Mn(CO)2PH2] (4) liefert. Als übersichtliche neue Syntheseroute zur Darstellung heterodinuclearer μ‐Phosphido‐Komplexe stellt sich die Umsetzung von 4 mit (η5‐C5H5Fe(CO)2I dar; der so zugängliche Zweikernkomplex [(η5‐C5Me5)Mn(CO)2](μ‐PH2) [(η5‐C5H5)Fe(CO)2] (5) enthält eine unsubstituierte Phosphido‐Brücke (PH2) als 3e‐Ligand. Der für 5 röntgenographisch ermittelte kurze Mn‐P‐Abstand von 225.9(2) pm läßt auf Mehrfachbindungsanteile schließen (formale Doppelbindung); der Fe–P‐Abstand von 229.1(2) pm ist dagegen eher mit einer Einfachbindung verträglich.
Halogenverbrückte Carbonyleisenverbindungen
Authors: Evertz Kaspar , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von (CO)4FePRHal2 (1) und Fe2(CO)6(μ‐PRHal)(μ‐Hal) (2) wird ausgehend von RPHal2 und Fe2(CO)9 für verschiedene Substituenten R (R=Alkyl, Aryl, Halogen) ausgearbeitet. Die Bedingungen für das Auftreten dreikerniger Produkte wie (μ3‐PR)Fe3(CO)10 (4) oder (μ3‐PR)2Fe3(CO)9 (5) werden untersucht. Die Stereoisomerie der Verbindungen 2 wird im Detail analysiert. Verschiedene Möglichkeiten für den selektiven Austausch phosphorständiger und brückenständiger Halogen‐Reste werden aufgezeigt. Die Aussagen werden durch Röntgenstrukturanalysen an 2i und 2o belegt. Die Auswertung eines umfangreichen Beobachtungsmaterials erlaubt die systematische Einordnung der 31P‐NMR‐ und der UV/VIS‐spektroskopischen Daten.
Synthesis and Reactivity of N,N‐Dialkylcarbamato Complexes of Titanium(III) and Vanadium(III). Crystal and Molecular Structure of an Anionic Dimeric Titanium(III) Derivative
Authors: Dell′Amico Daniela Belli , Calderazzo Fausto , Giurlani Ugo , Pelizzi Giancarlo 
Published: July 2007

AbstractThe reaction of anhydrous trichlorides of titanium or vanadium with HNiPr2 and CO2 or the exchange reaction 1/2 M2(O2CNiPr2)6 + 3 HNEt2 → 1/n [M(O2CNEt2)3]n + 3 NHiPr2 yielded the N,N‐dialkylcarbamato derivatives 1, 2, 5 and 7. Further reaction of the uncharged dimeric complexes with O2CNR−2 yielded the ionic derivatives NH2R2[M2(O2CNR2)7] 3, 4 and 6. The equilibrium between uncharged dimeric complexes and anionic dimers has been observed spectroscopically in solution. The crystal and molecular structure of the titanium(III) derivative NH2iPr2[Ti2(O2CNiPr2)7] (3) has been solved by X‐ray diffraction methods. In the dimeric carbamato‐bridged anion, the titanium is hexacoordinated in a distorted pseudo‐octahedral geometry. These complexes promptly react with protic substances such as hydrogen chloride and acetylacetone to give the corresponding titanium(III) and vandium(III) complexes MCl3‐6 and M(C5H7O2)3, respectively. The diisopropyltitanium(III) derivative reacts with p‐benzoquinone and 9,10‐phenanthrenequinone to give 2:1 adducts of general formula [Ti2(O2CNiPr2)6]quinone, which are better regarded as phenolato and catecholato complexes of titanium(IV), respectively.
3‐Aroyl‐1‐aryl‐1H‐[1,2,4]triazolo[3,4‐c]‐1,2,4‐triazole, Untersuchung des Bildungswegs durch Röntgenstrukturanalyse und Molecular Modelling
Authors: Graf Hermann , Klebe Gerhard 
Published: July 2007

Abstractö‐Halogen‐ö‐(phenylhydrazono)acetophenone (6a–1), die im Acetophenon‐Teil elektronenanziehende Substituenten tragen, reagieren mit 3‐Amino‐4H‐1,2,4‐triazol (2) zu monocyclischen Substitutionsprodukten, den ö‐(3‐Amino‐1,2,4‐triazol‐4‐yl)‐ö‐(phenylhydrazono)acetophenonen (7a–1). Letztere liefern glatt die bicyclischen 3‐Aroyl‐1‐aryl‐1H‐[1,2,4]triazolo[3,4‐c]‐1,2,4‐triazole (8a–1). Mit 5‐Amino‐3‐methyl‐1H‐pyrazol (14) und 5‐Aminotetrazol (19) anstelle von 2 nimmt die Reaktion jeweils einen anderen Verlauf. Die unterschiedlichen Reaktionswege werden anhand von Röntgenstrukturanalysen und Molecular Modelling diskutiert.
Pentamethylcyclopentadienyl‐übergangsmetallkomplexe, XI Metallorganische Monoglyoximato‐Komplexe von Co und Rh
Authors: Kölle Ulrich , Raabe Eleonore , Krüger Carl , Rotzinger Francois P. 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der Halogenide [Cp*M(μ‐Cl)Cl]2, MCo, Rh, Cp*=η5‐C5Me5, mit Dimethylglyoxim (dmgH2) entstehen die Monoglyoxim‐Komplexe Cp*Co(dmgH)Cl (2a) bzw. [Cp*Rh(dmgH2)Cl]Cl (2b) mit η2‐Dimethylglyoximato(–1) bzw. η2‐Dimethylglyoxim als Ligand, für die Kristallstrukturanalysen angefertigt wurden. Durch potentiometrische Titration wurden die pKs‐Werte der Deprotonierung des dmgH2‐Liganden und des metallgebundenen Wassers bestimmt. Elektroanalytische Untersuchungen weisen die Komplexe als potentielle Redoxkatalysatoren für die Protonenreduktion aus.
Gas‐phase Pyrolysis of Methyl Dimethylcarbamate and the Corresponding Mono‐ and Dithio Analogs
Authors: Carlsen Lars , Egsgaard Helge 
Published: July 2007

AbstractGas‐phase pyrolysis of methyl dimethylcarbamate (1), O‐methyl dimethylthiocarbamate (2), S‐methyl dimethylthiocarbamate (3), and methyl dimethyldithiocarbamate (4) has been carried out in the temperature range 1043–1404 K applying the gas‐phase Curie‐point pyrolysis technique. Real‐time analyses of the pyrolyses were carried out by field ionization‐ and collision activation mass spectrometry. 1 and 4 were found to be thermally very stable even after pyrolysis at 1404 K. N‐Methyl methanimine was found in moderate yield following pyrolysis of 2 and 3. The possible isomerization of the ester functions were studied by application of collision activation mass spectrometry in combination with 18O and 34S labeling. The results are discussed considering available data on the simple acetic acid esters with special emphasis on the effect of increasing sulfur content.
Metallkomplexe mit verbrückenden Dimethylphosphido‐Liganden, V Additions‐ und Insertionsreaktionen des Zweikernkomplexes [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 mit Alkinen
Authors: Werner Helmut , Zolk Ralf 
Published: July 2007

AbstractDer Zweikernkomplex [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 (1) reagiert mit C2(CO2Me)2 zu C6(CO2Me)6 und einem Gemisch von vier isomeren Verbindungen 2–5, von denen (C5H5Co)2(μ‐PMe2)2[μ‐C2(CO2Me)2] (2) und (C5H5Co)2[μ‐η4‐PMe 2–C(CO2Me)=C‐(CO2Me) –PMe2] (3) isoliert wurden. Das Isomere 4 lagert bei der Aufarbeitung in 5 und dieses in 3 um. Bei der Umsetzung von 1 mit CH2CO2Me entstehen neben 1,2,4‐ und 1,3,5‐C6H3(CO2Me)3 die zu 2 und 3 analogen Zweikernkomplexe 6 und 8, letzterer über die spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufe 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 zeigt, daß durch Insertion des Alkinmoleküls in die zwei Co–PMe2‐Bindungen eines Cobaltatoms von 1 ein neuartiger 1,2‐Bis(dimethylphosphino)ethen‐Ligand entsteht, der sowohl chelatartig als auch verbrückend gebunden ist und insgesamt als 6‐Elektronen‐Donor wirkt. Die Protonierung von 6 führt zur Bildung eines kationischen Zweikernkomplexes 10 mit dem Vinylphosphan Me2P–CHCHCO2Me als Brückenliganden, das über Phosphor an das eine und über die olefinische Doppelbindung an das zweite Cobaltatom koordiniert ist. Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Reaktion von 3 und 8 mit HBF4 eine Addition des Protons an die Metall‐Metall‐Bindung. Es bilden sich die Zweikernverbindungen {(C5H5Co)2(μ‐H)[μ‐η4‐PMe2–C(R)=C(CO2Me)–PMe2]}BF4 (11: RCO2Me; 12: RH), die mit NaOH in Methanol quantitativ wieder zu den Komplexen 3 bzw. 8 reagieren.
Charge‐Transfer‐Komplexe von Metalldithiolenen mit Viologenen
Authors: Lahner Stefan , Wakatsuki Yasuo , Kisch Horst 
Published: July 2007

AbstractCharge‐Transfer‐Komplexe des Typs [ML2]2‐[RV]2+ werden aus Viologenen (RV2+) und dianionischen Metalldithiolenen ([ML2]2‐; MZn, Cd, Hg; Lein substituiertes 1,2‐Ethendithiolat) synthetisiert. Die Festkörperstruktur besteht aus getrennten Pseudosäulen tetraedrischer Metalldithiolene und verdrillter Viologene. Für intrakolumnare Wechselwirkungen gibt es keine Hinweise, für interkolumnare sprechen dagegen die kurzen Zn–H‐ und S–H‐Abstände von 3.27 und 2.87 Å. UV‐VIS‐Spektren enthalten eine Ionenpaar‐Charge‐Transfer‐Bande im Bereich von 460–660 nm (ϵ=400–1900). Deren Lage wird hauptsächlich durch die Natur des Ethendithiolat‐Liganden festgelegt, welcher Verschiebungen von 70–200 nm induziert. Das Zentralmetall übt nur einen schwachen Einfluß aus. Die Bildungskonstanten der 1:1‐Ionenpaare liegen im Bereich von 100–600 1 mol−1. Spektrophotometrische Analysen deuten auf das Vorliegen weiterer Ionenassoziate unterschiedlicher Zusammensetzung.
Synthese, Photolyse und Thermolyse eines 1,4,4‐Trialkyl‐4,5‐dihydro‐5‐methylen‐1H‐1,2,3‐triazols. Hoch diastereoselektive Bildung des (E)‐2,2‐Dimethyl‐N‐neopentyl‐1‐cyclopropanimins
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg 
Published: July 2007

AbstractDas 3,5‐Dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐on 13 reagiert glatt mit Organolithiumverbindungen zu den tertiären alkoholen 14. Peterson‐Olefinierung oder – viel besser – Wittig‐Olefinierung von 13 ergeben das erste Dihydromethylen‐1,2,3‐triazol 17. Beim Bestrahlen (λ ≥ 320 nm) eliminert 17 Stickstoff und bildet quantitativ und diastereoselektiv (>98% d.e.) das Cyclopropanimin (E)‐22. Bei 70°C isomerisiert dieses mit den Geschwindigkeits‐konstanten kEZ=9.0·10−5s−1 und kZE=15.0 · 10−5 S−1 zum Gleichgewichtsgemisch (E)‐:(Z)‐22=63:37. Dieses zerfällt quantitativ in Isocyanid 23 und Isobuten, entweder in einer thermischen Reaktion erster Ordnung (k=5.92 · 10−5 S−1 bei 150°C) oder photochemisch (λ ≥ 250 nm) bei 20°C. Auch durch Erhitzen auf 70°C eliminiert 17 Stickstoff und bildet quantitativ nach erster Ordnung die rasch äquilibrierenden Diastereomeren (E)‐ und (Z)‐22 mit hoher (E)‐Diastereoselektivität (95% d.e., kE=1.58 · 10−5 S−1, kZ=0.04 · 10−5 S−1). Offensichtlich bleibt die in 17 durch den Ring fixierte Geometrie der CH2CNCH2‐Gruppe im gebildeten Cyclopropanimin 22 weitgehend erhalten, unabhängig davon, ob der Stickstoff photochemisch oder thermisch eliminiert wird. Die Ergebnisse sprechen für gleiche oder sehr ähnliche Zwischenstufen auf beiden Wegen, z.B. (E)‐27, (E)‐28, S0(E)‐30, die quasi ein konfigurationsstabiles (E)‐1‐Azaallyl‐Radikal bzw. eine CN‐Doppelbindung als Teilstruktur besitzen.
Deuterium Isotope Effects as a Probe for CC Hyperconjugation
Authors: Berger Stefan , Diehl Bernd W. K. , Künzer Hermann 
Published: July 2007

AbstractIn several aromatic compounds bearing a perdeuterated tert‐butyl the 4Δ‐deuterium isotope effects on their 13C‐chemical shifts are shown to correlate linearly with σ bond orders. The sign of this effect changes when the deuterated tert‐butyl group is replaced by a deuterated methyl group and thus is indicative of CC hyperconjugation. By comparison with substituent‐induced shifts of a tert‐butyl and a methyl group, the Taft σI and σR constants for the deuterated tert‐butyl and methyl group were determined.
[Bis(trimethylsilyl)methylen](diisopropylamino)boran: ein Allen‐homologes NBC‐System
Authors: Boese Roland , Paetzold Peter , Tapper Alexander 
Published: July 2007

[Bis(trimethylsilyl) methylene] (diisopropylamino) borane: an Allene‐Type N = B = C SystemThe title compound iPr2NBC(SiMe3)2 (4) is formed as a storable colourless liquid by the elimination of FSiMe3 from F–(iPr2N)B–C(SiMe3)3 (3) at 520°C. The compounds OCHPh and Me3SiN3 are added to the BC bond of 4 to give the [2 + 2] cycloaddition product 5 and the [2 + 3] cycloaddition product 6, respectively. The alkylideneaminoborane 4 crystallizes in the space group P21/n. Perpendicular planes through C2NB and BCSi2 define an allene‐type structure with a linear NBC skeleton, bond lengths 136.3 (NB) and 139.1 pm (BC).
Fluoreszenzfarbstoffe mit großen Stokes‐Shifts – lösliche Dihydropyrrolopyrroldione
Authors: Potrawa Thomas , Langhals Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von 3,6‐Diaryl‐2,5‐dihydropyrrolo[3,4‐c]pyrrol‐1,4‐dionen 1a–d und 3,6‐Diaryl‐2,5‐dihydro‐2,5‐dimethylpyrrolo[3,4‐c]pyrrol‐1,4‐dionen e–h wird beschrieben. Durch Einführen von tert‐Butylgruppen in die Arylreste werden leichtlösliche Fluoreszenzfarbstoffe erhalten. Über den Mechanismus einer konformativen Umwandlung nach der Anregung werden Stokes‐Shifts bis zu 70 nm bei Fluoreszenzquantenausbeuten von bis zu 95% erzielt.
Metallorganische Lewis‐Säuren, XXXII1) σ,π‐Ethinid‐ und σ,σ‐Ethindid‐verbrückte Rheniumcarbonyle, [(OC)5Re(μ‐η1,η2‐CCH)Re(CO)5]+ BF–4 und (OC)5Re–CC–Re(CO)5
Authors: Appel Mathilde , Heidrich Jürgen , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractPentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium setzt sich mit Trimethyl(1‐propinyl)stannan zu (OC)5Re–CC–CH3 (1), mit Ethinyltrimethylsilan zum σ,π‐Ethinid‐verbrückten Komplex [(OC)5Re(μ‐η1,η2‐CCH)Re(CO)5]+ BF–4 (2) um. Aus 2 und Natriumethanolat entsteht unter HBF4‐Abspaltung der σ,σ‐Ethindiid‐verbrückte Komplex (OC)5Re–CC–Re(CO)5 (3). 3 läßt sich mit HBF4·Et2O wieder zu 2 protonieren.
Boronium‐ und Boreniumsalze sowie neutrale Addukte aus (Pentamethylcyclopentadienyl)borhalogeniden und Stickstoffbasen
Authors: Jutzi Peter , Krato Bruno , Hursthouse Mike , Howes A. J. 
Published: July 2007

AbstractAus Dichlor(η1‐pentamethylcyclopentadienyl)boran (1) und Stickstoff‐Donoren entstehen unterschiedlich strukturierte Lewis‐Säure/Base‐Addukte. Mit den zweizähnigen Molekülen 2,2′‐Bipyridin und 1,10‐Phenanthrolin werden die Boronium‐Salze 2 und 3 gebildet. Aus den einzähnigen Molekülen Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Isochinolin und Chinolin entstehen mit 1 die neutralen Addukte 6–10, aus Acridin und Phenanthridin dagegen die Borenium‐Salze 11 und 12. Das Boronium‐Salz 5 entsteht aus Iod(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)bor(1+)‐tetraiodoborat (4) und zwei äquivalenten Pyridin. Die Komplexe 9–12 zersetzen sich in Dichlormethan zu den Bortrichlorid‐Amin‐Addukten 13–16. Die gelben bis tiefroten Cyclopentadienylbor‐Komplexe mit aromatischen Aminen zeigen aufgrund von Exciplex‐ oder Excimer‐Bildung eine auffällige Lumineszenz. Die Festkörperstrukturen von 8 und 9 wurden durch Röntgenstrukturanalyse untersucht. 11B‐ und 1H‐NMR‐Daten aller Addukte werden diskutiert.
Reaktionen des Diphenylphosphanoxids mit Organodiboranen(6) – Struktur einer zwitterionischen –POB– ‐Verbindung1)
Authors: Köster Roland , Tsay Yi‐Hung , Synoradzki Ludwik 
Published: July 2007

AbstractAus Diphenylphosphanoxid (C6H5)2P(O)H (1) erhält man mit aktiviertem Triethylboran (2a*) das Derivat (C6H5)2POB(C2H5)2 (3′a). Aus 3′a sind mit Tetraalkyldiboranen(6) (R2BH)2 [RC2H5: (4a)2; RC3H7: (4b)2] die BH3‐Additionsverbindungen (C6H5)2P(BH3)OBR2 [RC2H5: 3′a–BH3], [(C6H5)2P(BH3)‐O]2BR [RC2H5: 5a–(BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6–(BH3)3] zugänglich. Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nona) (4c)2 und 1 reagieren unter Bildung von (C6H5)POBC8H14 (3′c) oder 3′c–4c und (C6H5PH–HBC8H14 (7–4c). Das kristallisierte zwitterionische (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)‐
Synthese und Strukturanalyse von 1,2,3,4‐Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin‐5,10‐chinonen
Authors: Haug Jürgen , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. , Vonwirth Sabine , Weiß Joachim E. , Conzelmann Walter , Hiller Wolfgang 
Published: July 2007

Abstract2,3‐Diamino‐1,4‐naphthohydrochinon reagiert mit Benzaldehyden unter Cyclisierung und Protonenwanderung stereoselektiv zu 2,3‐disubstituierten 1,2,3,4‐Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin‐5,10‐chinonen (1–7) (Ausbeuten ca. 80%). Benzochinoxalin‐5,10‐chinon 8, das in 2‐ und 3‐Stellung unterschiedlich substituiert ist, wird durch eine zweistufige Reaktion erhalten. Die Anordnung der Phenylreste in 2‐ und 3‐Stellung wird für 1 und 9 durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt; beide Spezies liegen in trans‐Konfiguration vor. Durch Oxidation zu Benzo [g]chinoxalin‐chinonen und anschließende katalytische Hydrierung werden cis‐Isomere erhalten. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Kristallstruktur‐ und NMR‐Untersuchungen werden verschiedene Konformationen diskutiert.
Dibenzocycloocten‐, Dibenzochalcocin‐ und Diarenochalconindione
Authors: Hellwinkel Dieter , Bohnet Siegbert 
Published: July 2007

AbstractDie 2,2′‐Oxybis‐, ‐Thiobis‐ und ‐Methylenbisbenzoesäureester 2a–c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H‐Dibenzo[b,g]chalcocin‐5,7(6H)‐dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[a,d]cycloocten‐5,7(6H,12H)‐dion (8). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff (6a–h, 37), Schwefel (7a–h, 38) und Selen (36) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′‐Acetyl‐ (bzw. ‐Propionyl‐) und 2‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Diarylethern (21, 22, 25), ‐sulfiden (27, 29, 30) und ‐seleniden (33) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[b,g]oxonin‐11,13(6H,12H)‐dion 62a–c und das 7H‐Benzo[h]naphtho[1,8‐bc]thionin‐7,9(8H)‐dion (65) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1H‐inden‐1,1′(3′H)‐isobenzofuran]‐3(2H),3′‐dion (41) gebildet. – Unter Phasentransfer‐Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C‐(42–45) und O‐Alkylderivaten (46–49) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50–54. Mit Brom bzw. SO2Cl2 werden die an der Methylengruppe mono‐ oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a.
Elementorganische Amin/Imin‐ Verbindungen, XXVIII1) Polycyclische Phosphor‐Stickstoff‐Rhenium(I)‐Komplexe
Authors: Scherer Otto J. , Quintus Petra , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

AbstractDie Thermolyse von [(OC)4Re−NR −P(Cl)(NR2)−NR] (2), R = SiMe3 ergibt die tricyclische Phosphor‐Dispiroverbindung 3, den cubanartigen Rheniumkomplex [Re2(CO)6(μ3‐PNR)2] (4) sowie den tetracyclischen Rheniumkomplex 5. Beim Versuch, 3 aus RN−P(NR)(NR2)−NR −P(NR)(NR2) (7), R = SiMe3 und [Re(CO)5X] bzw. [(OC)4ReX]2 (XCl, Br) herzustellen, bildeten sich die Komplexsalze [RN− (RN)(RHN)P−NR−SiMe2−NR[⊕ [Re2(CO)6(μX)]⊖ (6a, X = Cl; 6b, X = Br). 3, 5 und 6a wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Zum Mechanismus der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen. Eine ESR‐kinetische Untersuchung
Authors: Korth Hans‐Gert , Sustmann Reiner , Dupuis Jacques , Giese Bernd 
Published: July 2007

AbstractBei der Denitrierung aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit photolytisch aus Hexaalkyldizinn oder Tri‐n‐butylzinnhydrid in Benzol erzeugten Trialkylstannyl‐Radikalen (R′=Me, n‐Bu) wurden ESR‐spektroskopisch intermediär auftretende Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyl‐Radikale 3 nachgewiesen. Bei längerer Reaktionszeit konnte in den meisten Fällen zusätzlich die Bildung von Dialkylnitroxyl‐Radikalen 4 beobachtet werden. Die Kinetik der Abreaktion der Nitroxyle 3 wurde mit Hilfe der zeitaufgelösten ESR‐Spektroskopie im Temperaturbereich von 248‐326 K gemessen. Während aus tertiären Nitro‐Verbindungen erzeugte Alkyl(trialkylstannyloxy)nitroxyle in einer Reaktion 1. Ordnung abreagieren, folgen die aus primären oder sekundären Nitro‐Verbindungen erzeugten Vertreter gebrochenen Reaktionsordnungen zwischen Eins und Zwei. Gestützt durch eine Produktanalyse wird ein mechanistisches Schema für die Reaktion aliphatischer Nitro‐Verbindungen mit Trialkylstannyl‐Radikalen angegeben.
Erzeugung von Silan‐ und Germaniminen Me2ENR (ESi, Ge) aus Sila‐ und Germadihydrotriazolen1)
Authors: Wiberg Nils , Karampatses Petros , Kim Chung‐Kyun 
Published: July 2007

AbstractSila‐ bzw. Germaethen Me2EC(SiMe3)2 [ESi, Ge; erzeugt durch Reaktion von BuLi mit Me2EBr‐CBr(SiMe3)2 in Et2O] reagieren mit Azidoalkanen und ‐silanen RN3 [R=tBu, p‐Tol, tBunMe3‐nSi, Ph3Si, (Me3Si)2NMe2E, Me2SiN3] bei‐78°C quantitativ unter [2 + 3]‐Cycloaddition, d.h. unter Bildung von Sila‐ bzw. Germadihydrotriazolen 3 bzw. 4. Letztere zersetzen sich teils unterhalb (ESi, RSilyl), teils bei oder oberhalb Raumtemperatur (ESi, RAlkyl; EGe) nach 1. Reaktionsordnung unter Isomerisierung in Diazomethan‐Derivate sowie unter [2 + 3]‐Cycloreversion in (Me3CNN und Silan‐ bzw. Germanimine Me2ENR (Geschwindigkeitskonstanten: Tab. 1). Die ungesättigten Verbindungen Me2ENR entstehen als kurzlebige Zwischenprodukte. Ihre Stabilisierung erfolgt in der Regel durch Dimerisierung, in Ausnahmefällen durch Reaktion mit den Silan‐ bzw. Germaniminquellen (RSiMe3) oder durch intramolekulare Umlagerungsprozesse [REMe2N(SiMe3)2, SiPh3].
Sila‐Pharmaka, 371) Darstellung und Eigenschaften der Enantiomere der Antimuskarinika Sila‐Procyclidin und Sila‐Tricyclamol‐iodid: Optisch aktive Silanole mit Silicium als Chiralitätszentrum2)
Authors: Tacke Reinhold , Linoh Haryanto , Ernst Ludger , Moser Ulrich , Lambrecht Günter , Mutschler Ernst , Sarge Stefan , Cammenga Heiko K. 
Published: July 2007

AbstractDurch Racematspaltung mit L‐(+)‐ bzw. D‐(‐)‐Weinsäure wurden die Enantiomere des Sila‐Procyclidins (R)‐1b und (S)‐1b erhalten [> 97% ee (NMR), 99.7% ee (DSC)]. Daraus wurden die Hydrochloride (R)‐2b und (S)‐2b und durch Umsetzung mit CH3I die Enantiomere des Sila‐Tricyclamol‐iodids (R)‐3b und (S)‐3b [ > 96% ee (NMR)] hergestellt. Die optisch aktiven Silanole sind in kristalliner Form und in inerten Lösungsmitteln konfigurationsstabil, während sie in wässeriger Lösung racemisieren (3b schneller als 1b). In Analogie zur Stereoselektivität der antimuskarinischen Wirkung der Enantiomere der Kohlenstoff‐Analoga Procyclidin (1a) und Tricyclamol‐iodid (3a) besitzen die (R)‐Enantiomere von 1b und 3b eine größere Affinität zu den ilealen M2β‐ und atrialen M2α‐ Muskarinrezeptoren des Meerschweinchens als die (S)‐Antipoden. Alle Silicium‐Verbindungen sind stärker antimuskarinisch wirksam als ihre Kohlenstoff‐Analoga, deren Stereoselektivität jedoch stärker ausgeprägt ist. Die Unterschiede in der Affinität von (R)‐1b und (S)‐1b zu den ilealen und atrialen Muskarinrezeptoren bestätigen das Konzept der Heterogenität muskarinischer M2‐Rezeptoren (M2α: atrialer Typ; M2β: ilealer Typ).
Reaktionen mit Aziridinen, 421) Die Regioselektivität der Ringöffnung von aktivierten 2,2‐Dimethylaziridinen durch Carbanionen des β‐Dicarbonyltyps. Einfluß der Größe des Nucleophils
Authors: Buchholz Berthold , Stamm Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie 1‐Acyl‐2,2‐dimethylaziridine 1a–c werden durch die substituierten Ethyl‐cyanacetate 3M,P (MMethyl, PPhenyl) in Ethanolat‐Lösung anomal (zwischen N und CMe2) geöffnet, während Diethylmalonat (2H) den Aziridinring nicht öffnet. Unter gleichen Bedingungen wird 2,2‐Dimethyl‐1‐tosylaziridin (1d) durch Malononitril (4H), Ethyl‐cyanacetat (3H), durch 3M und 2H überwiegend bis ausschließlich normal geöffnet. Dabei nimmt der relative Anteil der anomalen Öffnung in der Reihenfolge 4H>3H>3M>2H ab, was mit dem Einfluß der Größe des Nucleophils (jeweiliges Carbanion) auf einen SN2‐Angriff am (“aufgeweiteten”) tert. C‐Atom von 1d erklärt wird. Die mit dem größten Anion (von 3P) der Reihe beobachtete Dominanz der anomalen Öffnung von 1d (0% “normale Produkte” bei einer Bilanz von 44%) deutet auf einen Wechsel im Reaktionsmechanismus hin, vermutlich zu SET. 1‐Acyl‐2‐phenylaziridin 21 wurde durch das Anion von 3P am Benzyl‐C zum stereochemisch einheitlichen Produkt 22 geöffnet.
λ3‐Phosphinine mit einer funktionellen Gruppe an C‐4
Authors: Dimroth Karl , Kaletsch Hans 
Published: July 2007

AbstractBisher unbekannte Derivate des λ3‐Phosphinins mit einer funktionellen Gruppe an C‐4, wie CN (10), CO2CH3 (11) oder CH2CN (5), sowie 4,4′‐Methylenbis(2,6‐diphenyl‐λ3‐phosphinin) (6) werden unter milden Bedingungen durch reduktive Abspaltung der beiden Methoxylgruppen vom Phosphoratom aus den 4‐substituierten 1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ3‐phosphininen (2, 7) erhalten. Die neuen λ3‐Phosphinine sind kristalline, mit Ausnahme von 6 luftbeständige Verbindungen, deren analytische und spektroskopische Daten in Tab. 1 und 2 angegeben sind.