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Ternäre Nitride, Phosphide und Arsenide des Lithiums
Authors: Juza R. , Langer K. , Von Benda K. 
Published: July 2007

AbstractTernäre Phasen wurden aus den Komponenten Lithium, einem weiteren Metall und Stickstoff, Phosphor oder Arsen hergestellt. Insbesondere bei den Nitriden sind die ternären Verbindungen thermisch beständiger als die binären. Das Lithium bedingt einen verhältnismäßig hohen polaren Bindungsanteil. Bei hohen Temperaturen sind Lithium und das zweite Metall vielfach statistisch über die Lücken der Metalloidpackung verteilt. Die Ordnungsvorgänge bei sinkender Temperatur werden mit röntgenographischen, magnetischen und differentialthermoanalytischen Methoden untersucht. Die Phasen werden nach strukturellen Gesichtspunkten in sieben Gruppen eingeteilt.
Die Biosynthese aromatischer Aminosäuren und deren Regulation
Authors: Lingens F. 
Published: July 2007

AbstractMikroorganismen synthetisieren die aromatischen Aminosäuren Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan sowie die mit ihnen verknüpften Verbindungen p‐Aminobenzoesäure, Tetrahydrofolsäure, p‐Hydroxybenzoesäure, Ubichinon, Vitamin K und Nicotinsäure auf einem mehrfach verzweigten Weg, der über Shikimisäure führt. Der Ablauf der Biosynthese wird nicht in allen untersuchten Organismen einheitlich reguliert. Wichtig für die Regulation sind die folgenden Eigenschaften der beteiligten Enzyme: Spaltbarkeit in Isoenzyme, Hemmbarkeit, Aktivierung, Repression und Induktion.
Die Untersuchung freier Radikale bei tiefer Temperatur
Authors: Mile B. 
Published: July 2007

AbstractFreie Radikale können in der Gasphase gebildet und anschließend gemeinsam mit den Molekülen eines inerten Gases kondensiert werden; die freien Radikale können aber auch in der festen Phase erzeugt und dort festgehalten werden. IR‐ und ESR‐Spektren dieser eingefangenen Radikale gestatten Aussagen über ihre Struktur und ihre chemischen Eigenschaften, was an zahlreichen Beispielen gezeigt wird. Den vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten des rotierenden Kryostaten, der sich z.B. zur Herstellung freier Radikale eignet, die ESR‐spektroskopisch untersucht werden sollen, und in dem sich Reaktionen der eingefangenen Radikale bei tiefer Temperatur durchführen lassen, ist das letzte Kapitel gewidmet.
Kleine antiaromatische Ringe
Authors: Breslow R. 
Published: July 2007

AbstractSysteme mit 4n π‐Elektronen sollten nach quantenmechanischen Berechnungen antiaromatischen Charakter haben, d.h. durch Resonanz destabilisiert sein. Diese Voraussagen werden am Cyclopropenylanion, dem einfachsten System mit 4n π‐Elektronen (n = 1), überprüft. Verbindungen mit dem Cyclopropenylanion konnten zwar noch nicht isoliert werden, doch deuten vor allem kinetische Messungen auf die Existenz des Ions und bestätigen die vorausgesagten ungewöhnlichen Eigenschaften.
Synthesen von Cyclopropylcarbonylverbindungen
Authors: Conia J. M. 
Published: July 2007

AbstractEs gibt drei wichtige direkte Wege zu Cyclopropylcarbonylverbindungen: 1. Die Cyclisierung von Ketten aus drei Kohlenstoffatomen, von denen das erste oder dritte einem Carbonyl‐ oder potentiellen Carbonylkohlenstoffatom benachbart ist (hierzu gehören die Synthesen durch intramolekulare Alkylierung von γ‐Halogenketonen oder verwandten Verbindungen in alkalischem Milieu); 2. die Insertion einer Methylengruppe oder substituierten Methylengruppe in die olefinische Doppelbindung einer α,β‐ungesättigten Carbonylverbindung sowie 3. die Einführung einer Acetonylgruppe in die Doppelbindung eines Olefins. Cyclopropylcarbonylverbindungen können aber außerdem auch durch Ringverengung aus 1,2‐Epoxycyclobutan‐ und aus 2‐Bromcyclobutanon‐Derivaten gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Enthalogenierung von α,α‐Bis(brommethyl)‐cycloalkanonen. Alle diese Synthesewege sind hier zusammengestellt.
Synthese von Cyclopropyläthern und Cyclopropanolen durch Carben‐Übertragung – Acetolyse von Cyclopropyltosylaten
Authors: Schöllkopf U. 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Chlormethylphenyläther mit Butyllithium in Olefinen erhält man Phenoxycyclopropane. Auf ähnlichem Wege sind, wenngleich in bescheidenen Ausbeuten, 1‐Chlor‐1‐phenoxycyclopropane darstellbar. Alkoxycyclopropane entstehen, wenn man in Gegenwart von Olefinen Dichlormethylalkyläther mit Methyllithium·Lithiumjodid behandelt. (β‐Chloräthoxy)cyclopropane lassen sich mit Butyl‐ oder Äthyllithium oder mit Basen in guten Ausbeuten in Cyclopropanole umwandeln. – Wie Acetolyseversuche mit sterisch definierten Cyclopropyltosylaten ergaben, vollzieht sich die Umwandlung eines Cyclopropylderivates in ein Allylkation in Übereinstimmung mit den von Woodward und Hoffmann sowie DePuy formulierten Regeln. Für die Solvolyse von exo‐Bicyclo[n.1.0]‐alkyltosylaten werden „halbgeöffnete”︁ Zwischenstufen postuliert, die eine Mittelstellung zwischen einem Allylkation und einem Cyclopropylkation einnehmen.
Neuere Entwicklungen auf dem Klebstoffgebiet
Authors: Matting A. , Brockmann W. 
Published: July 2007

AbstractDie Anwendungsgebiete für Klebstoffe konnten durch Verwendung synthetischer organischer Hochpolymerer wesentlich erweitert werden. Heute lassen sich neben Holz, Leder und Papier auch Glas, hochfeste Kunststoffe und Metalle mit solchen Klebstoffen verbinden. Sie genügen hinsichtlich Haftkraft, Verformbarkeit und mechanischen Gütewerten auch bei hohen Temperaturen den Anforderungen. Als besonderer Fortschritt sind chemisch oder mechanisch blockierte Polymersysteme anzusehen, bei deren Verwendung als Klebstoffe der beträchtliche technische Aufwand beim Härten herabgesetzt werden kann.
Untersuchung der Adsorption von Gasen an reinen Metalloberflächen mit Hilfe der Feldelektronenmikroskopie und der Feldionenmikroskopie
Authors: Sachtler W. M. H. 
Published: July 2007

AbstractUntersuchungen der Adsorption von Gasen wie Xenon, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid an der Oberfläche eines Wolfram‐Einkristalles im Feldelektronen‐ und Feldionenmikroskop haben in den letzten Jahren zu neuen, grundlegenden Erkenntnissen über die Chemisorption und die heterogene Katalyse geführt. Insbesondere die ausgeprägte Flächenspezifität der Adsorption, das Auftreten mehrerer, unterscheidbarer Adsorptionskomplexe eines Gases auf derselben Kristallfläche sowie die Umgruppierungen der Oberflächenatome als Folge der Chemisorption konnten durch Anwendung dieser Methoden weitgehend geklärt werden. Viele der gewonnenen Einblicke lassen sich auf andere Chemisorptionskomplexe übertragen.
Antibiotica als Hemmstoffe der Nucleinsäure‐ und Proteinsynthese
Authors: Hartmann G. , Behr W. , Beissner K.‐A. , Honikel K. , Sippel A. 
Published: July 2007

AbstractDie zur Gruppe der Rifamycine, Actinomycine, Chromomycine und Anthracycline gehörenden Antibiotica haben sich als spezifische Hemmstoffe der DNS‐gesteuerten RNS‐Synthese in vitro erwiesen. Im Streptomycin, Chloramphenicol und Puromycin stehen darüber hinaus Antibiotica zur Verfügung, die spezifisch Teilschritte der Eiweißbiosynthese unterbinden können. Die Untersuchung der Wirkungsweise solcher Substanzen kann uns zu einem tieferen Verständnis der Übertragung der Erbinformation verhelfen.
Dehydratisierung von Alkoholen an Aluminiumoxid
Authors: Knözinger H. 
Published: July 2007

AbstractZum Studium der Dehydratisierung von Alkoholen an γ‐Aluminiumoxid, bei der Wasser, Olefine und/oder Äther entstehen, wurden kinetische Methoden neben IR‐spektroskopischen Untersuchungen der adsorbierten Moleküle eingesetzt. Die monomolekulare Olefinbildung verläuft wahrscheinlich über eine Oberflächenverbindung, in der ein Alkoholmolekül über zwei gewinkelte H‐Brücken mit einer OH‐Gruppe und einem Sauerstoff‐Ion der Oberfläche verbunden ist. Zur Ätherbildung (bimolekulare Reaktion) werden dagegen OH‐Gruppen sowie Sauerstoff‐ und Aluminium‐Ionen der Oberfläche benötigt. Der Äther entsteht aus einer Alkoholatgruppe der Oberfläche und molekular adsorbiertem Alkohol.
Reaktionen elektronenreicher Olefine
Authors: Hoffmann R. W. 
Published: July 2007

AbstractOlefine werden normalerweise bevorzugt von Elektrophilen angegriffen. Bei Enoläthern und Enaminen tritt diese Tendenz verstärkt auf, der man besonders ausgeprägt beim Tetramethoxy‐äthylen oder bei den Tetraamino‐äthylenen begegnet. Entsprechend sind diese elektronenreichen Olefine auch ausgezeichnete Reduktionsmittel. Damit bilden sie in ihrer Reaktivität das Gegenstück zum Tetracyan‐äthylen. Diesem und den elektronenreichen Olefinen ist die ausgeprägte Neigung zu Cycloadditionen gemeinsam, wobei sich elektronenreiche Olefine besonders leicht an elektrophile Partner addieren.
Nucleophile Reaktionen von Carbonylmetall‐Anionen mit Fluorkohlenstoffverbindungen
Authors: Bruce M. I. , Stone F. G. A. 
Published: July 2007

AbstractAus Carbonylmetallationen und Fluorkohlenstoffverbindungen lassen sich Komplexe mit Kohlenstoff‐Metall‐Bindungen herstellen. Ihre Bildung hängt vom nucleophilen Verhalten der Anionen und von der Empfindlichkeit der Fluorkohlenstoffverbindungen gegenüber nucleophilem Angriff ab.
Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie Herstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Polychloraminderivaten
Authors: Holtschmidt H. , Degener E. , Schmelzer H.‐G. , Tarnow H. , Zecher W. 
Published: July 2007

AbstractDie Hochtemperatur‐Chlorierung von Aminen und Aminderivaten eignet sich als präparative Methode zur Herstellung hochchlorierter Aminderivate. Entscheidend für das Gelingen der Hochtemperatur‐Chlorierung ist eine Temperaturführung, die der Konstitution der Amine angepaßt ist. In vielen Fällen stabilisieren sich die Chlorierungsprodukte durch Spaltungsreaktionen unter Bildung der Imidsäurechlorid‐ oder Isocyaniddichlorid‐Gruppierung. Unter speziellen Bedingungen bilden sich cyclische Verbindungen. Nach dem beschriebenen Chlorierungsverfahren lassen sich z. B. Polychloraryl‐ und ‐alkyl‐isocyaniddichloride, Polychloraryl‐ und ‐alkyl‐imidsäurechloride sowie Polychlorheterocyclen gewinnen.
Olefin‐Alkylierung in der Biosynthese
Authors: Cornforth J. W. 
Published: July 2007

AbstractStereochemische Untersuchungen an asymmetrisch mit Wasserstoffisotopen markierten Vorstufen deuten darauf hin, daß die enzymatische Verknüpfung von C5‐Einheiten in der Polyisoprenoid‐Synthese kein konzertierter Prozeß ist, sondern in zwei Stufen abläuft: einer trans‐1,2‐Addition an ein Olefin, der eine trans‐1,2‐Eliminierung folgt. Mit ähnlichen Vorstellungen läßt sich auch die Cyclisierung von Squalenepoxid zu tetracyclischen und pentacyclischen Triterpenoiden erklären.
Gabriel‐Synthese primärer Amine
Authors: Gibson M. S. , Bradshaw R. W. 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Kaliumphthalimid mit Halogenalkanen und mit vielen anderen Alkylierungsmitteln führt zu N‐Alkylphthalimiden, die durch Hydrolyse oder Hydrazinolyse in primäre Amine umgewandelt werden können. Anwendungsbereich und Grenzen dieser Reaktionen, die unter dem Namen Gabriel‐Synthese bekannt sind, werden in diesem Aufsatz besprochen.
Elektrochromie – Solvatochromie
Authors: Liptay W. 
Published: July 2007

AbstractDie Lage und die Intensität von Elektronenbanden werden durch ein elektrisches Feld beeinflußt. Eine stärkere Veränderung der Lage von Absorptionsbanden wird hauptsächlich durch das Dipolmoment des Moleküls im Grundzustand und durch die Dipolmomentänderung beim Anregungsprozeß bestimmt, eine stärkere Veränderung der Intensität durch die direkte Feldabhängigkeit des Übergangsmoments, die durch die Übergangspolarisierbarkeit beschrieben werden kann. Aus der Beeinflussung der optischen Absorption durch ein äußeres elektrisches Feld (Elektrochromie) können an geeigneten Molekülen das Dipolmoment im Grundzustand, die Dipolmomentänderung beim Anregungsprozeß, die Übergangsmomentrichtung der Elektronenbande sowie bestimmte Komponenten des Tensors der Übergangspolarisierbarkeit ermittelt werden. Diese Daten bestimmen im wesentlichen die starke Solvatochromie (Lösungsmittelabhängigkeit der Lage und der Intensität von Elektronenbanden), die besonders bei Molekülen mit großem Dipolmoment beobachtet werden kann. Kleinere Beiträge zur Solvatochromie werden durch Dispersionswechselwirkungen verursacht, die im Falle nichtpolarer Moleküle überwiegen. Die Kombination von elektrooptischen Absorptionsmessungen (Beeinflussung der Absorption durch ein äußeres elektrisches Feld) mit der Untersuchung der Lösungsmittelabhängigkeit der Elektronenbanden ließ eine experimentelle Überprüfung und Bestätigung der entwickelten Modelle zu.
Zur Biosynthese von Flechtenstoffen, Produkten einer symbiotischen Lebensgemeinschaft
Authors: Mosbach K. 
Published: July 2007

AbstractFlechten setzen sich aus Algen und Pilzen zusammen, die miteinander in Symbiose leben. Sie bilden charakteristische, oft polycyclische Flechtenstoffe, welche nur in wenigen Fällen auch in anderen Organismen nachgewiesen werden konnten. Die biosynthetischen Fähigkeiten der Flechten setzen sich nicht additiv aus denen ihrer Bestandteile zusammen. Die in diesem Aufsatz besprochenen Erkenntnisse über die Biosynthese der Flechtenstoffe wurden meistens an 14C‐markierten Verbindungen gewonnen.
Struktur und Biosynthese der Mutterkorn‐Farbstoffe
Authors: Franck B. 
Published: July 2007

AbstractMutterkorn enthält außer den bekannter Alkaloiden zwei Gruppen gelber bis roter Farbstoffe, die in einer engen und neuartigen biogenetischen Beziehung zueinander stehen. Es handelt sich um Anthrachinon‐carbonsäuren sowie um dimere Hydroxanthon‐Derivate (Ergochrome), deren Strukturen nun einschließlich der absoluten Konfigurationen an 80 Chiralitätszentren vollständig bestimmt sind. Durch Fütterungsversuche mit markierten Vorstufen wurden die Zwischenstufen der Biosynthese und in Modellversuchen deren Ablauf weitgehend aufgeklärt.
Ein neuer synthetischer Zugang zum Corrinsystem
Authors: Yamada Yasuji , Miljkovic D. , Wehrli P. , Golding B. , Löliger P. , Keese R. , K. Müller  , Eschenmoser A. 
Published: July 2007

AbstractArbeiten zur Synthese des Vitamins B12 haben einen neuen Corrinsynthesetyp angeregt. Schlüsselstufe ist eine durch Licht induzierte, unter 1,16‐Wasserstoffverschiebung verlaufende, antarafaciale Cycloisomerisierung eines seco‐corrinoiden Metallkomplexes. Der Aufbau des seco‐corrinoiden Ligandsystems gelingt durch Verknüpfung monocyclischer Ringvorläufer in ihrer Enamid‐ oder Enaminform nach den Verfahren der Sulfidkontraktion via oxidative Kupplung und der Iminoester‐Enamin‐Kondensation.
Konjugierte Additionen in Fluorwasserstoff
Authors: German L. S. , Knunyantz I. L. 
Published: July 2007

AbstractIn wasserfreiem Fluorwasserstoff lassen sich an Verbindungen mit CC‐Doppelbindungen in einem Schritt Fluor und ein anderer Substituent anlagern. Auf diese Weise sind u. a. α‐fluorierte β‐Halogen‐, β‐Alkyl‐, β‐Nitro‐ und β‐Aminoverbindungen zugänglich, aber auch — teilweise durch Sekundärreaktionen — fluorierte Äther, Alkohole, Ester und Carbonsäuren. Durch konjugierte „Hypofluorierung”︁ in Gegenwart von Oxeniumionen können β‐Fluoralkohole erhalten werden.
Spektroskopische Untersuchung verschiedener Phosphor‐Schwefel‐Bindungen
Authors: Goubeau J. 
Published: July 2007

AbstractAus den Ergebnissen spektroskopischer Untersuchungen an Phosphor‐Schwefel‐Verbindungen, insbesondere aus den Valenzkraftkonstanten, lassen sich mehrere Faktoren erkennen, welche die Bindungsverhältnisse entscheidend beeinflussen. Die Einflüsse der Hybridisierung, der übrigen Bindungspartner und deren Elektronegativität, der π‐Bindungsanteile und schließlich der Ionenladung werden erörtert. Es zeigt sich, daß trotz großer Variabilität der PS‐Bindung ein vollständiger Doppelbindungscharakter — im Gegensatz zur PO‐Bindung – nicht erreicht wird.
Synthesen seltener Zucker
Authors: Brimacombe J. S. 
Published: July 2007

AbstractSekundäre Hydroxygruppen geeignet geschützter Zucker lassen sich mit Oxidationsmitteln wie Dimethylsulfoxid‐Carbodiimid (Pfitzner‐Moffatt‐Reagens), Dimethylsulf‐oxid‐Säureanhydrid‐Gemischen oder Rutheniumtetroxid zur Carbonylstufe oxidieren. Die entstehenden Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Amino‐ und Desoxyzuckern und auch von verzweigten und anderen seltenen Zuckern, wie an einigen repräsentativen Synthesen gezeigt werden soll.
Synthese von Alkinen aus Enolestern
Authors: Craig J. Cymerman , Bergenthal M. D. , Fleming I. , Harley‐Mason J. 
Published: July 2007

AbstractDieser Aufsatz gibt einen Überblick über Eliminierungen, die von Enolsulfonaten, Enolphosphaten und Enolphosphoniumsalzen zu Alkinen führen. Bei der Bildung der Dreifachbindung ist gewöhnlich die Eliminierung am Olefin der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Enolester können möglicherweise auch in der Biosynthese der Alkine eine Rolle spielen.
Thiiranium‐Ionen als Reaktionszwischenstufen
Authors: Mueller Wolfgang H. 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Sulfenylchloriden oder von Schwefeldichlorid an ungesättigte Verbindungen verläuft über Thiiranium‐Ionen. In diesem Aufsatz werden die elektronischen und sterischen Faktoren besprochen, welche die Natur dieser Ionen sowie die anschließende Ringöffnung und Produktbildung beeinflussen. Für die Diskussion wurden in erster Linie durch elektrophile Agentien bewirkte Ringöffnungen ausgewählt. Lösungsmittel‐ und Temperatureffekte mußten vernachlässigt werden.
Hydratstruktur und zwischenmolekulare Wechselwirkung in Polyelektrolyten
Authors: Zundel G. 
Published: July 2007

AbstractBei der Hydratation ist die zwischenmolekulare Wechselwirkung von entscheidender Bedeutung, denn die Ionen verändern die Eigenschaften ihrer Hydratwassermoleküle, und umgekehrt nehmen die Wassermoleküle wesentlichen Einfluß auf die Wechselwirkung zwischen den Ionen. Mit Hilfe der IR‐Spektroskopie können diese Vorgänge im Detail studiert werden; sie gibt darüberhinaus ein Bild der Hydratstruktur. Die IR‐Spektroskopie zeigt auch, daß die Überschuß‐Protonen in Energiebändern vorliegen und ermöglicht den Nachweis der zwischen tunnelnden Protonen wirkenden Protonen‐Dispersionskräfte. Die Ergebnisse IR‐spektroskopischer Untersuchungen von Polyelektrolyten sind ein Beitrag zum Verständnis der vielen biologischen Vorgänge, die durch das Verhalten von Ionen bestimmt werden.
Heteroanaloga des Sesquifulvalens
Authors: Seitz G. 
Published: July 2007

AbstractHeterosesquifulvalene mit Schwefel oder Sauerstoff als Heteroatom lassen sich z.B. durch Kondensation von Cyclopentadienen und Thiopyronen bzw. Pyronen mit Acetanhydrid herstellen. N‐haltige Heterosesquifulvalene sind aus diesen durch O,N‐Austausch zugänglich. Der Grundzustand aller dieser Verbindungen wird vorwiegend durch die unpolare Grenzformel bestimmt.
Topochemische Untersuchungen an Peptidsystemen
Authors: Shemyakin M. M. , Ovchinnikov Yu. A. , Ivanov V. T. 
Published: July 2007

AbstractFür topochemische Untersuchungen wurden Analoga natürlich vorkommender Peptide synthetisiert, an denen sich zeigen ließ, bis zu welchem Grad das biologisch aktive Peptidsystem und der entsprechende Receptor stereoelektronisch komplementär sein müssen. Für die Depsipeptid‐Antibiotika und ihre topochemischen Analoga wird die Brauchbarkeit derartiger Verbindungen bei Untersuchungen über die physikalisch‐chemischen Grundlagen der Wirkungsweise biologischer Membranen demonstriert. Topochemische Prinzipien lassen sich auch anwenden, um spezifische kompetitive Inhibitoren für proteolytische Enzyme zu gewinnen.
Chemische Untersuchungen über die molekularen Ursachen biologischer Strahlenschäden
Authors: Fahr E. 
Published: July 2007

AbstractDie bei der Einwirkung von UV‐ und ionisierender Strahlung an biologischen Objekten beobachteten Strahlenschäden werden in vielen Fällen durch Veränderungen der Nucleinsäuren verursacht. Bei der UV‐Bestrahlung dieser Verbindungen in vitro und in vivo kommt es u. a. zur Dimerisierung der Pyrimidin‐Basen zu Cyclobutan‐Derivaten und zur Addition von Wasser an die 5,6‐Doppelbindung der Pyrimidin‐Basen unter Bildung von Derivaten des 6‐Hydroxy‐dihydropyrimidin‐Systems. Die Struktur der Bestrahlungsprodukte konnte bewiesen werden. Die Dimerisierung behindert die Reduplikation der DNA, die Wasseraddition scheint Ursache der UV‐Mutationen zu sein. Ionisierende Strahlung bewirkt in wäßriger Lösung u. a. Addition von H‐ und/oder HO‐Radikalen an die 5,6‐Doppelbindung der Pyrimidin‐Basen und Spaltung des Imidazolringes der Purinbasen. Die durch ionisierende Strahlung ausgelösten Mutationen dürften zum Teil ebenfalls auf die Bildung von 6‐Hydroxy‐dihydropyrimidin‐Derivaten zurückzuführen sein.
Die En‐Reaktion
Authors: Hoffmann H. M. R. 
Published: July 2007

AbstractUnter „En‐Reaktionen”︁ versteht man die indirekte substituierende Addition einer Verbindung mit Doppelbindung (Enophil) an ein Olefin mit allylischem Wasserstoff (En). Lange Zeit stand die En‐Reaktion im Schatten der verwandten Diels‐Alder‐Addition. In diesem Aufsatz wird gezeigt, daß das Anwendungsgebiet der En‐Reaktion von industriellen bis zu biosynthetischen Prozessen reicht. Einer Zusammenstellung der präparativen Aspekte folgte eine Diskussion des Reaktionsmechanismus.
Nichtenzymatische Aktivierung von molekularem Stickstoff
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S. 
Published: July 2007

AbstractMan kennt heute mehrere Übergangsmetall‐Komplexe, die molekularen Stickstoff aus der Gasphase aufnehmen können. Zum Teil sind die N2‐Metall‐Komplexe so stabil, daß sie isoliert und einer Strukturanalyse unterzogen werden können; der Stickstoff erwies sich jedoch dabei bisher als chemisch inert. In anderen Fällen ist in aprotonischen Lösungsmitteln Reduktion zu N3⊖ möglich; bei der Hydrolyse oder Alkoholyse wird der Stickstoff in Form von Ammoniak freigesetzt. Die Struktur der intermediären, aktiven N2‐Metall‐Spezies kann dort nur durch mechanistische Untersuchungen angenähert werden. In den bisher isolierten, stabilen Komplexen ist der Stickstoff über ein einsames Elektronenpaar in Richtung der Molekülachse („end‐on”︁) gebunden; chemische Aktivität setzt aber möglicherweise Bindung senkrecht zur Molekülachse („edge‐on”︁) voraus.
Cyclisierung acetylenischer Verbindungen
Authors: Reppe W. , Kutepow N. V. , Margin A. 
Published: July 2007

AbstractNach einem neuen Verfahren hergestelltes preiswertes Acetylen kann mit Äthylen als Ausgangsprodukt für einige organische Großprodukte konkurrieren. Katalytische Cyclisierungsreaktionen liefern Hydrochinon und methylsubtituierte Hydrochinone, die wert‐ volle industrielle Vor‐ und Zwischenprodukte sind.
Dampfdruck‐Isotopieeffekte
Authors: Höpfner A. 
Published: July 2007

AbstractDer Dampfdruck‐Isotopieeffekt ist ein Abbild der thermodynamischen Verhältnisse in der kondensierten Phase. Es ist möglich, die beobachteten Effekte aus zwischenmolekularen Schwingungen, z. B. Wasserstoffbrückenschwingungen, und den Frequenzverschiebungen der Eigenschwingungen bei der Kondensation zu erklären, wenn auch andere Effekte diskutiert werden müssen. Man kann aus dem Dampfdruck‐Isotopieeffekt Aussagen über die Thermodynamik von Flüssigkeiten machen, z. B. über das Ausmaß einer Assoziation oder über die zu erwartende Lage der Gitterfrequenzen.
Elementorganische Amine und Imine
Authors: Scherer O. J. 
Published: July 2007

AbstractGemischtsubstituierte Amine mit zwei oder drei ElN‐BindungenEl = höheres IVa‐, Va‐, und VIa‐Element; mit IVa‐, Va‐ und VIa‐Elementen sind Elemente der IV., V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems gemeint.
sind relativ stabil, wenn eine oder zwei von ihnen (CH3)3SiN‐Bindungen sind. IR‐ und 1H‐NMR‐Untersuchungen deuten darauf hin, daß (p→d) π‐Anteile an der Element‐Stickstoff‐Bindung beim Übergang von Silicium, Phosphor und Schwefel zu ihren schwereren Homologen immer weniger Bedeutung haben. Aufgrund der unterschiedlich polaren Element‐Stickstoff‐Bindungen eignen sich diese Substanzen zu gezielten Einschiebungs‐ und Spaltungsreaktionen. Sowohl die Umsetzung metallierter N‐Silyl‐aminoarsine mit Methylchlorid als auch die Reaktion metallierter, am Stickstoffatom trimethyl(IVa)element‐substituierter Amino‐tert.‐butylphosphine mit Halogen‐trimethyl(IVa)element‐Verbindungen eröffnet einen einfachen Weg zur Überführung elementorganischer Amin‐ in Imin‐Systeme. Die Problematik reversibler und irreversibler (CH3)3)El‐Ligandenplatzwechsel‐Prozesse (1,3‐Wanderung) wird anhand trimethyl(IVa)element‐substituierter Benzamidine, Diaminophosphine, Amino‐iminophosphorane, Sulfinamide und Aminosulfimine diskutiert.