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Cyclische Peptide II. Synthese cyclisher Oligopeptide der ϵ‐Aminocapronsäure Konstitutionsaufklärung der ringförmigen Bestandteile von Polycaprolactam
Authors: Rothe Manfred , Kunitz Friedrich‐Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractEs wird die eindeutig verlaufende Synthese des cyclischen Di‐, Tri‐, Tetra‐, Penta‐ und Hexapeptids der ϵ‐Aminocapronsäure beschrieben, die nach den Methoden der Peptidchemie durch Ringschluß aus energiereichen Peptidestern unter Anwendung des Zieglerschen Verdünnungsprinzips gelang. Die Gewinnung der linearen Oligopeptide der Aminocapronsäure und ihrer Thiophenyl‐, p‐Nitrophenyl‐ und 2.4‐Dinitrophenylester erfolgte über gemischte Anhydride mit Kohlensäurehalbester, die der Ester auch direkt aus den N‐Acylpeptiden und den Phenolen mit Hilfe von Dicyclohexyl‐carbodiimid. — Drei der gut kristallisierten Cyclopeptide werden auf physikalischem und chemischem Wege mit den niedermolekularen ringförmigen Anteilen von Polycaprolactam identifiziert. Dies beweist endgültig deren Konstitution als cyclische Di‐, Tri‐ und Tetra‐peptide der Aminocapronsäure. Dadurch werden frühere mit I. Rothe erhaltene Ergebnisse bestätigt, die entgegen Literaturangaben durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung an aufgetrennten Heißwasserextrakten von Polycaprolactam erhalten worden waren.
Azofarbstoffe Durch Oxydative Kupplung III. Tetra‐aza‐pentamethincyanine und Dehydro‐formazane
Authors: Hünig Siegfried , Fritsch Karl Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie oxydative Bildung von blauen Farbstoffen aus Aldazinen des N‐Methylbenzthiazolon‐(2)‐hydrazons (I) nach Besthorn verläuft über die oxydative Kupplung von freiem I mit I‐Aldazin und liefert Tetra‐aza‐pentamethincyanine. Analog kuppelt I mit p‐Nitrophenylaldehyd‐hydrazonen zu Dehydroformazanen.
über natürliche Gerbstoffe XXVI. Neochebulagsäure
Authors: Schmidt Otto TH. , Hensler Ruprecht H. , Stephan Paula 
Published: July 2007

AbstractChebulagsäure (C41H30O27) wandelt sich beim Erwärmen in Wasser in eine neue Verbindung der Formel C41H32O28 (III, „Neochebulagsäure”︁) um. Diese ist eine Dicarbonsäure, liefert mit Diazomethan die kristallisierte Tetradekamethyl‐neochebulagsäure (IV) und bei der Weitermethylierung mit Methyljodid die amorphe Pentadekamethyl‐neochebulagsäure (V). Die Methylatspaltung von V ergibt 2‐Methyl‐d‐glucose. Die Versuche zeigen, daß wie die Hexahydroxy‐diphensäure auch die Chebulsäure beidarmig an den Zucker gebunden ist und daß beim Übergang der Chebulagsäure zur Neochebulagsäure eine Esterbindung der Chebulsäure zur Hydroxylgruppe 2 des Zuckers gelöst wird. Für Chebulagsäure und Neochebulagsäure werden Strukturformeln diskutiert.
Über Proteine und deren Abbauprodukte XIV Sterische Und Induktive Effekte Bei Der Darstellung Und Hydrolyse Von Polypeptiden I
Authors: Heyns Kurt , Walter Wolfgang , Grützmacher Hans Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionsfähigkeiten verschiedener Monoamino‐monocarbonsäuren bei der Umsetzung mit Phosgen lassen sich unter dem Gesichtspunkt eines nucleophilen Angriffs der Aminosäure auf die Carbonylgruppe des Phosgens durch die induktiven Effekte der Seitenketten deuten. Es ergibt sich ein Ansatzpunkt, bei der Bildung von Polypeptiden aus den Oxazolid‐2.5‐dionen und bei der Hydrolyse dieser Polypeptide, wenn sie geeignete Seitenketten tragen, zwischen der Wirkung sterischer und induktiver Effekte zu unterscheiden.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone VI. Die Herstellung Von Thiazolinen‐Δ3 Durch Gemeinsame Einwirkung Von Ammoniak Und Oxo‐Verbindungen Auf α‐Mercaptoketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Esser Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Ammoniak und Oxo‐Verbindungen auf α‐Mercaptoketone kommt es in fast allen Fällen zur glatten Bildung von Thiazolinen‐Δ3. Der Mechanismus dieser Reaktion wird im Zusammenhang mit der Entstehung der Thiazoline‐Δ3 bei der Einwirkung von S und NH3 auf Ketone diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone VII. Die Dehydrierung Von Thiazolinen‐Δ3 Zu Thiazolen
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Schröder Lothar 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von dehydrierend wirkenden Agenzien auf Thiazoline‐Δ3, die in 2‐ und 5‐Stellung Wasserstoffatome enthalten — also auf Thiazoline, wie sie einfach und mit guten Ausbeuten durch gemeinsame Reaktion von α‐Mercaptoketonen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und Ammoniak hergestellt werden können — bilden sich glatt die betreffenden Thiazole. Überraschend einfach und in vielen Fällen praktisch quantitativ verläuft die Dehydrierung durch Erhitzen der Thiazoline‐Δ3 mit Schwefelpulver auf 125–135°.
Mittlere Ringe XI. Polycyclische Systeme Mit Heteroatomen
Authors: Huisgen Rolf , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractSterische Mesomeriehinderung und Mittlere‐Ring‐Torsion werden in 3.2′‐Polymethylen‐2‐phenyl‐indolen (III), 3.2′‐Polymethylen‐2‐phenyl‐chinolinen (VI) und in 5.2′‐Polymethylen‐1‐phenyl‐tetrazolen (XI) untersucht.
über Die Dehydratisierung Substituierter Phthalamidsäuren Zu Phthalimido‐Verbindungen In Wässriger Lösung
Authors: Drefahl Günther , Fischer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDie Wasserabspaltung aus substituierten Phthalamidsäuren in verdünnt wäßriger Lösung wird durch eine zur Aminogruppe α‐ständige Hydroxylgruppe sehr begünstigt. Bei diastereomeren α‐Hydroxy‐phthalamidsäuren ist eine deutliche Abhängigkeit der Tendenz, in die Phthalimidoverbindung überzugehen, von der räumlichen Anordnung an den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen zu erkennen.
Über Formazyl‐Verbindungen, X. über Phenylosazone Von α‐Ketoaldehyden Und Deren Umsetzung Mit Diazoniumsalzen
Authors: Ried Walter , Sommer Karl 
Published: July 2007

AbstractPhenylosazone von α‐Ketoaldehyden (D ⟷ E) werden in Pyridin/Natriumacetat/Methanol mit Diazoniumsalzen umgesetzt. Statt der erwarteten Phenylhydrazone von Acylformazanen bilden sich unter Abspaltung von N2 die Phenylosazone von 1.2‐Diketonen (G). Glucose‐phenylosazon wird unter den angegebenen Bedingungen nicht aryliert; in ammoniakalischem Milieu tritt Kupplung zum Glucosazonformazan ein. Cinnamoyl‐brenztraubensäure‐äthylester kuppelt in diesem Medium ebenfalls zum Formazan.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone IX. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel Und Ammoniak auf Methyl‐Isopropylketon
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Reckling Gerhard 
Published: July 2007

AbstractSchwefel und Ammoniak reagieren mit Methyl‐isopropylketon in siedender benzolischer Lösung bei kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers zu 2‐Methyl‐2.5‐diisopropylthiazolin‐Δ3 (IV) und 2.4.5.5‐Tetramethyl‐2‐isopropylthiazolin‐Δ3 (V), die durch fraktionierte Fällung mit Pikrinsäure getrennt werden können. Durch saure Hydrolyse von IV und V entstehen 1‐Mercapto‐3‐methyl‐butanon‐(2) (II) bzw. 2‐Mercapto‐2‐methylbutanon‐(3) (III), die auch durch Einwirkung von NaHS auf die entsprechenden Halogenketone hergestellt werden können. Durch Kondensation von II bzw. III mit Methylisopropylketon und NH3 entstehen die Thiazoline IV bzw. V.
über Die Reaktionsfähigkeit Der Pyrryläthylene
Authors: Treibs Alfred , Reitsam Franz 
Published: July 2007

AbstractPyrryl‐, Dipyrryl‐ und Tripyrryläthylene geben Substitutions‐Reaktionen, die Ähnlichkeit mit denen anderer aktiver Äthylene zeigen. Es findet nicht allein elektrophile Substitution der Methylengruppe von Pyrryl‐ und Dipyrryläthylenen statt, sondern auch Addition von Pyrrolen zu Dipyrryl‐ und Tripyrrylmethanderivaten. Auf Grund dieser Reaktionen konnte zum ersten Mal an Dipyrrylmethanderivaten Pyrrol‐Austausch nachgewiesen werden.
Galaktosamin Und Glucosamin Im Knorpel In Abhängigkeit Vom Lebensalter
Authors: Kuhn Richard , Leppelmann Hermann Josef 
Published: July 2007

AbstractBeim Menschen fällt mit steigendem Lebensalter der Galaktosamingehalt im Knorpel stark ab, von der Geburt bis zum 60.–90. Lebensjahr auf etwa 1/4. Der Gehalt der Knorpelsubstanz an Glucosamin nimmt dagegen zu. Der Quotient Galaktosamin: Glucosamin sinkt dadurch von 8 (bei der Geburt) bis auf etwa 1. — Bei Personen mit Arthrosis deformans war sowohl der Galaktosamin‐ wie der Glucosamingehalt geringer als bei Personen gleichen Alters, die keine Gelenkveränderungen zeigten.
ZUR KENNTNIS ALIPHATISCHER CARBODIIMIDE X
Authors: Schmidt Erich , Ross Dietrich , Kittl Johann , Von Düsel Hans Heinrich , Wamsler Karl 
Published: July 2007

AbstractNatriumchlorit kann zur Darstellung von Isothiocyanaten aus den zugehörigen Ammonium‐dithiocarbamaten sowie von Carbodiimiden aus N.N'‐disubstituierten Thioharnstoffen verwendet werden. Die Ausbeuten an Carbodiimiden und Isothiocyanaten betragen 70–90% der Theorie.
SILICIUMHALTIGE AMINOSÄUREDERIVATE
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Aminosäureestern führt zu „Silazan‐carbonsäureestern”︁. Es wurden so N‐Trimethylsilyl‐glycinäthylester (III), ‐DL‐norvalinäthylester (IV), ‐L‐leucinäthylester (V), ‐β‐alaninäthylester (VI) sowie ‐DL‐β‐aminobuttersäureäthylester (VII) hergestellt. — Bei der Reaktion von Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Silciumtetrachlorid mit Glycinester werden neben Polyglycin, Dimethyldiäthoxysilan bzw. Monomethyl‐triäthoxysilan bzw. Orthokieselsäureäthylester isoliert. Es ist anzunehmen, daß als Zwischenprodukte Dimethylsilan‐N.N′‐diglycinester, Methylsilan‐N.N.′N″‐triglycinester und Silan‐N.N′.N″.N′′‐tetraglycinester auftreten, aber sofort weiterreagieren. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. — Aus III wird mit Benzoesäure oder Alkohol Polyglycin gebildet; ebenso ergibt VI mit Benzoesäure Poly‐β‐alanin. Im Gegensatz dazu werden IV und V in Dioxopiperazine übergeführt. — Siliconeopentyl‐halogenide und Trimethylsilyl‐siliconeopentyl‐halogenid liefern mit Acetaminomalonester Siliconeopentyl‐α‐aminoessigsäure bzw. ω‐Trimethylsilyl‐siliconeopentyl‐α‐aminoessigsäure.
MECHANISMUS DER KATALYTISCHEN HYDRIERUNG VON HYDROXYNITRILEN. α‐D‐Fructoheptose aus D‐Fructosecyanhydrin
Authors: Kuhn Richard , Grassner Hans 
Published: July 2007

AbstractDas Cyanhydrin der D‐Fructose läßt sich mit PdO/BaSO4 katalytisch zur α‐D‐Fructoheptose hydrieren, deren kristallisationsfreudige Monoaceton‐Verbindung man in einer Ausbeute von über 60% d. Th. erhält. Die neue Synthese von Hydroxyaldehyden beruht, wie sich in diesem Falle zeigen läßt, darauf, daß das aus dem Nitril VII durch Aufnahme von 1 Mol H2 entstehende Aldimin VIII mit der γ‐ bzw. δ‐ständigen Hydroxylgruppe unter Ringschluß (Abfangen der Aldehydstufe) zum Glykosylamin XI cyclisiert. Dieses läßt sich aus den Hydrieransätzen als Hauptprodukt chromatographisch abtrennen; es geht erst bei nachträglicher Einwirkung von Säure unter hydrolytischer Abspaltung von NH4⊕ in den Hydroxyaldehyd XII (α‐D‐Fructoheptose, II) über. — Versuche mit Aminonitrilen aus D‐Fructose und L‐Sorbose werden beschrieben.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe IV. UMSETZUNGEN MIT 1.3‐DIMETHYL‐4‐CHLOR‐URACIL
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Schündehütte Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractEine neue Darstellungsmethode für 1.3‐Dimethyl‐4‐chlor‐uracil wird beschrieben. Umsetzungen mit nucleophilen Reagenzien zeigen, daß dieser Verbindung der Charakter eines vinylogen Säurechlorids zukommt.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe V. ACETYLIERUNGEN VON 4‐AMINO‐6‐OXO‐DIHYDROPYRIMIDINEN
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Liedek Egon 
Published: July 2007

AbstractBei Acetylierungen am 4‐Amino‐6‐oxo‐dihydropyrimidin‐System erfolgt die Substitution in normaler Weise an der Aminogruppe. Die UV‐Spektren der Amino‐ und Acetamino‐Derivate werden diskutiert.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe VI. ÜBER ACYLIERUNGEN VON 4‐AMINO‐URACILEN
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Strauss Günther 
Published: July 2007

AbstractBeim 1.3‐Dimethyl‐4‐amino‐uracil führt die Acylierung mit Acetanhydrid und mit Essigsäure‐ameisensäure‐anhydrid zu Kernsubstitution. Bei alkylsubstituierter 5‐Stellung findet die Reaktion in normaler Weise an der 4‐Aminogruppe statt. Die UV‐Spektren der Verbindungen werden zur Klärung von Strukturfragen herangezogen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe VII. ÜBER 5‐AMINO‐URACILE UND IHRE ACETYLDERIVATE
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Liedek Egon 
Published: July 2007

AbstractDas 1.3‐Dimethyl‐5‐amino‐uracil (Schmp. 136–138°) wird erstmalig beschrieben. Die Angaben der Literatur konnten nicht bestätigt werden. Die UV‐Spektren von 5‐Amino‐ und 5‐Acetamino‐uracilen werden verglichen.
REAKTIONSFÄHIGE HETEROCYCLISCHE AMIDE DER KOHLENSÄURE III. N.N′‐Carbonyl‐di‐benzimidazol und N.N′ ‐Carbonyl‐di‐benztriazol
Authors: Staab Heinz A. , Seel Gisela 
Published: July 2007

AbstractN.N'‐Carbonyl‐di‐benzimidazol (I) und N.N'‐Carbonyl‐di‐benztriazol (II), die sich aus Benzimidazol und Benztriazol durch Umsetzung mit Phosgen erhalten lassen, sind weniger reaktionsfähig als die früher beschriebenen N.N'‐Carbonyl‐Derivate des Imidazols und Triazols. Auch sie werden aber in 50‐proz. wäßrigem Tetrahydrofuran schon bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Stunden quantitativ unter CO2‐Entwicklung zu Benzimidazol bzw. Benztriazol hydrolysiert. Mit Anilin setzt sich I bei Zimmertemperatur glatt zu Diphenylharnstoff um; die Aminolyse von II führt dagegen nur bis zur Stufe des N‐Carbonsäureamids. Die Ursache dieses unterschiedlichen Reaktionsverhaltens ist, daß das Benzimidazol‐N‐carbonsäureanilid – wie IR‐spektroskopisch nachgewiesen wurde — in Lösung schon bei Zimmertemperatur in Benzimidazol und Phenylisocyanat dissoziiert, während sich für das N‐Carbonsäureanilid des Benztriazols selbst bei erhöhter Temperatur keine solche Dissoziation nachweisen läßt.
ÜBER KETAZIN‐BIS‐HYDRAZONE UND IHRE FARBSALZE
Authors: Henseke Günter , Binte Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractUnter geeigneten Bedingungen setzen sich Mono‐hydrazone und Osazone zahlreicher α‐Dicarbonyl‐Verbindungen mit Hydrazinhydrat zu Ketazin‐bis‐hydrazonen um, die mit Säuren intensiv rote Farbsalze (IV) bilden. Gemischte 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐phenylhydrazon‐2‐hydrazone von α‐Dicarbonyl‐Verbindungen eignen sich zum Aufbau konjugierter Systeme mit sechs C  N‐Doppelbindungen, die als Basen (VI) orangerot sind und mit Säuren tieferfarbige Salze geben. Chemische und spektroskopische Eigenschaften dieser neuartigen Stoffklasse beweisen, daß es sich bei den Farbsalzen um ionare Verbindungen mit Ladungsresonanz handelt, bei denen die konjugierte C  N‐Kette über die α‐N‐Atome der Hydrazongruppierungen in mesomerer Wechselwirkung mit den Arylkernen steht.
Verbindungen Vom Nortricyclen‐Typ. Der sterische Verlauf der Addition von halogenierten Acryl‐ und Crotonsäuren an Cyclopentadien
Authors: Alder Kurt , Hartmann Rudolf , Roth Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractEs werden α‐ und β‐halogensubstituierte Acrylsäuren, α.β‐di‐halogensubstituierte Acrylsäuren und α‐halogensubstituierte Crotonsäuren an Cyclopentadien addiert. In allen Fällen werden endo‐ und exo‐Addukt, was die Lage der Carboxylgruppe anbetrifft, nebeneinander gefunden, wobei in einigen Fällen das exo‐ Addukt überwiegt. Die mono‐halogensubstituierten Addukte werden der Hydrolyse unterworfen. Dabei zeigt sich, daß die Addukte mit exo‐ständigem Halogen mit bemerkenswerter Leichtigkeit in Verbindungen vom Typus des Nortricyclens übergehen. Aus β‐Brom‐α‐methylacrylsäure und Cyclopentadien wird nur das exo‐Addukt erhalten. Nach katalytischer Hydrierung geht es durch Hydrolyse und gleichzeitige Decarboxylierung in Aposanten (LII) über.
cis‐ UND trans‐1‐METHYLCYCLOHEXANOL‐(2)
Authors: Hückel Walter , Hubele Adolf 
Published: July 2007

Abstracttrans‐1‐Methylcyclohexanol‐(2) (Schmp. –4.3 bis –3.7°) ist am vorteilhaftesten durch Druckhydrierung von o‐Kresol mit Nickel und nachfolgende Reinigung über das saure Phthalat zu gewinnen; cis‐1‐Methylcyclohexanol‐(2) (Schmp. 6.8 bis 7.3°) erhält man am besten durch Hydrierung von 1‐Methylcyclohexanon‐(2) mit Platinmohr in Eisessig/Salzsäure. Die Mengenverhältnisse der Isomeren bei diesen und anderen Bildungsweisen sowie im Gleichgewicht werden mit erheblich verfeinerten Analysenmethoden ermittelt. Bei der Abspaltung von Toluolsulfonsäure aus dem Toluolsulfonat mit Alkoholat liefert die trans‐Verbindung reines Δ2‐Methylcyclohexen, die cis‐Verbindung 36% Δ2‐ und 64% Δ1‐Methylcyclohexen.
Taxus‐Alkaloide, 3. Mitteilung. Optische Aktivität und Konfiguration der β‐Amino‐hydrozimtsäure und ihrer N‐Methylderivate
Authors: Graf Engelbert , Boeddeker Hans 
Published: July 2007

AbstractOptisch aktive N‐Methyl‐β‐amino‐hydrozimtsäure und N.N‐Dimethyl‐β‐aminohydrozimtsäure sowie einige ihrer Derivate werden durch asymmetrische Synthese und durch Racematspaltung dargestellt. Die aus Taxin B2) sowie durch eine neuartige direkte Racematspaltung erhältliche tertiäre β‐Aminosäure ist in Wasser rechtsdrehend ([α]D20 =+8.6°) und gehört der 1‐Reihe an.
Reindarstellung von Methylpyridinen über ihre N‐Oxyde
Authors: Jerchel Dietrich , Melloh Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDie Trennung der bei 143–145° siedenden „β‐Picolin‐Fraktion”︁, die aus 3‐ und 4‐Methylpyridin sowie aus 2.6‐Dimethlpyridin besteht, ist nach Überführung in die N‐Oxyde durch Destillation möglich. — 3‐ und 4‐Methylpyridin‐N‐oxyd lassen sich mit RANEY‐Nickel in Eisessig/Acetanhydrid hydrieren, 2.6‐Dimethylpyridin‐N‐oxyd bleibt unter diesen Bedingungen unverändert. Zur Aufklärung dieses Befundes wird die Hydrierung weiterer Pyridin‐N‐oxyde herangezogen. Bestimmte, in einem Kompensationsverfahren gemessene IR‐Banden erlauben Aussagen über den Grad der Verunreinigung von Pyridinbasen.
Untersuchungen über Carbene II. Zur Existenz von Acetylenoxyden
Authors: Franzen Volker 
Published: July 2007

AbstractDie photochemische und thermische Zersetzung von C6H514COC(N2)C6H5 ergibt Diphenylessigsäure, in der alles 14C sich in der Carboxylgruppe wiederfindet. Damit kann das intermediäre Auftreten eines Acetylenoxydes, sei es auch nur in Form einer energiereichen Zwischenstufe, ausgeschlossen werden. Das bei der Abspaltung der N2‐Molekel entstehende Ketocarben lagert sich unter Wanderung eines Phenylrestes zum Diphenylketen um.
Reduktionen in flüssigem Ammoniak XII. Zum Chemismus der Birch‐Reduktion
Authors: Hückel Walter , Graf Bernhard , Münkner Dietrich 
Published: July 2007

AbstractAus Beobachtungen über die Reduzierbarkeit aromatischer Systeme wird geschlossen, daß bei der Reduktion nach Birch die erste Stufe in dem Angriff atomaren Wasserstoffs unter Bildung eines radikalischen Gebildes bestehen kann, das durch Aufnahme eines Elektrons und nachfolgende Addition eines Protons an das Anion den dihydrierten Kohlenwasserstoff ergibt. Metalle, die als Hydrierungs‐ und Dehydrierungskatalysatoren bekannt sind, setzen, infolge Bildung molekularen Wasserstoffs aus atomarem, die Ausbeute an hydriertem Kohlenwasserstoff beim Benzol und bei alkylierten Benzolen erheblich herab. Da dies beim Naphthalin nicht der Fall ist, wird geschlossen, daß hier die erste Stufe der Birch‐Reduktion in der Aufnahme eines Elektrons besteht wie auch bei anderen Verfahren der Reduktion in flüssigem Ammoniak und in Alkohol allein. Das Ergebnis der Reduktion von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe steht mit diesen Vorstellungen in Einklang. — Aus Toluol, Isopropylbenzol und Mesitylen wurden die 1.4‐dihydrierten Kohlenwasserstoffe 1‐Methyl‐, 1‐Isopropyl‐ und 1.3.5‐Trimethyl‐cyclohexadien‐(1.4) gewonnen.
Untersuchungen über Polyfructosane LV. Die Bildung der verzweigten Polyfructosane in den Roggenhalmen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Koehn Hans Otto Adolf 
Published: July 2007

AbstractDurch selektive Desorption von einer Kohlesäule ließ sich das Gemisch der in den Roggenhalmen enthaltenen Kohlenhydrate in 21 einheitliche Verbindungen bis zur Stufe eines Polysaccharids mit 13 Hexose‐Einheiten zerlegen. Aus der Konstitution der beiden kristallisierten Trisaccharide (Kestose und Isokestose), des krist. erhaltenen Tetrasaccharids und eines Pentasaccharids ergibt sich, daß die Bildung der verzweigten Polysaccharide durch Transfructosidierung am 1. und 6. Kohlenstoffatom der Fructosehälfte der Saccharose erfolgt. Aus den Drehungen, Aldosewerten und RF‐Werten der nächsthöheren Kohlenhydrate läßt sich ableiten, daß die Transfructosidierung sich zu zwei getrennten Reihen von Polyfructosanen, der Inulin‐ und Phleinreihe, fortsetzt. Damit ist das gleichzeitige Vorkommen von Polyfructosanen beider Bautypen im gleichen Organ verständlich geworden. — Auch die in der Gerste gefundenen Polyfructosane ließen sich in die beiden Reihen einordnen. Es konnte damit wahrscheinlich gemacht werden, daß die Bildung der verzweigten Polyfructosane in der Gerste auf dem gleichen Wege erfolgt wie im Roggen. Die einfachste Deutung für die Bildung dieser verzweigten Polyfructosane wird in der Annahme gesehen, daß es zwei verschiedene Enzyme gibt, von denen das eine die Transfructosidierung am 1., das andere am 6. Kohlenstoffatom der Fructosehälfte der Saccharose bewirkt.
l‐Seryl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycin
Authors: Schnabel Eugen , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractDas für die Chemie des Seidenfibroins1) wichtige optisch aktive Hexapeptid l‐Seryl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycin wurde nach der Azidmethode aus Carbobenzoxy‐l‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐hydrazid (I) und Glycyl‐l‐alanyl‐glycinbenzylester (II) über den Carbobenzoxy‐hexapeptid‐benzylester synthetisiert. Zur Gewinnung der Tripeptid‐Komponente I wurde aus Carbobenzoxy‐dl‐seryl‐glycin‐hydrazid und l‐Alanin‐äthylester Carbobenzoxy‐l‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐äthylester durch fraktionierte Kristallisation von dem diastereomeren Carbobenzoxy‐d‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐äthylester getrennt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XII. Über α.α'‐Diketodisulfide und ihre Umsetzung mit Oxoverbindungen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Hauthal Hermann G 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von elementarem Schwefel auf α‐Mercaptoketone in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak kommt es in heftiger Reaktion unter Entwicklung von H2S zur fast quantitativen Bildung von α.α'‐Diketodisulfiden. Diese Reaktion ist umkehrbar, wenn das α‐Mercaptoketon durch anderweitige Umsetzung laufend aus dem Gleichgewicht entfernt wird. So entstehen bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak auf ein Gemisch aus α.α'‐Diketodisulfiden und Aldehyden oder Ketonen mit ausgezeichneten Ausbeuten Thiazoline‐Δ3. Die Auswirkungen dieser Beobachtungen auf den Reaktionsmechanismus der Bildung von Thiazolinen‐Δ3 durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone werden diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XIV. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel und Ammoniak auf Ketocarbonsäuren bzw. Deren Ester
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Sedlak Herbert , Hampel Otto , Sowada Rudolf 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Ammoniak und Schwefel auf ω‐Acetyl‐valeriansäure (6‐Oxo‐önanthsäure) kommt es in glatter Reaktion zur Bildung von 2.4‐Dimethyl‐2‐(ω‐carboxy‐n‐butyl)‐5‐(ω‐carboxy‐n‐propyl)‐thiazolin‐Δ3 (V). — In gleicher Weise verhalten sich die Ester dieser Säure. Die saure Hydrolyse von V führt zu Ammoniak, ω‐Acetyl‐valeriansäure und 5‐Mercapto‐6‐oxo‐önanthsäure. Brenztraubensäure bzw. deren Ester und Acetessigester geben keine Thiazoline‐Δ3, sondern reagieren ausschließlich mit Ammoniak allein. — Hingegen lassen sich durch Kondensation von Mercaptobrenztraubensäure bzw. deren Estern mit Ammoniak und Oxoverbindungen Thiazolin‐Δ3‐4‐carbonsäuren bzw. deren Ester herstellen. α‐ und γ‐Mercaptoacetessigester gehen im allgemeinen die gleiche Kondensation nicht ein.