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Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von N‐Glykosiden
Authors: Simon Helmut , Palm Dieter 
Published: June 2007

AbstractFür die N‐Glucoside von p‐Nitranilin (I), p‐Toluidin (II), Benzylamin (III) und Piperidin (IV) wurde die Hydrolysegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Wasserstoffionenkonzentration bei 0.2° mit Hilfe der radioaktiven Verdünnungsanalyse untersucht. In allen Fällen zeigt sich ein ausgeprägtes RG−Maximum. Es liegt für I in 44‐proz. Perchlorsäure (Ho = −2.3), für II, III und IV bei pH 1.5, 5.0 und 5.0. In 2n HCl ist IV bei 0° völlig stabil. Die Verhältnisse der RG im Maximum zu denen im Bereich von pH 9–13 sind bei den vier Glucosiden um Größenordnungen verschieden. Ab pH 12 bis 13 wird bei II, III, IV mit zunehmender Alkalität ein starker Anstieg der Amin‐Freisetzung gefunden. Es ist jedoch fraglich, ob es sich hierbei um eine Hydrolyse handelt. Für I und II wurden bei je einem pH‐Wert die Aktivierungsgrößen bestimmt. Die Reaktion zeigt allgemeine Säurekatalyse. Die RG der I und II entsprechenden Mannoside sind ca. 6 mal größer, wie bei einem pH‐Wert bestimmt wurde. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen.
Isolierung von Guajacylglycerin‐β‐coniferyläther aus Fichtenholz
Authors: Nimz Horst 
Published: June 2007

AbstractDie milde Acidolyse von Fichtenholz mit 2‐proz. Essigsäure bei 100° ergibt in geringer Ausbeute drei „dimere”︁ Phenole, die sich chromatographisch sehr ähnlich verhalten. Eines davon ist der Guajacylglycerin‐β‐coniferyläther (I), der nach katalytischer Hydrierung in einen kristallinen Dinitrophenyläther übergeführt wird.
Isolierung von DL‐Syringaresinol aus Buchenholz
Authors: Nimz Horst , Gaber Heinrich 
Published: June 2007

AbstractBei der Perkolation von Buchenholz mit 2‐proz. Essigsäure in der Hitze geht das Buchenlignin teilweise in Lösung. Unter den im Extrakt vorkommenden niedermolekularen Phenolen findet sich DL‐Syringaresinol.
Zur Kenntnis des 1.2;4.5‐Dibenzo‐pyrens
Authors: Lang Karl Friedrich , Zander Maximilian 
Published: June 2007

Abstract1.2;4.5‐Dibenzo‐pyren (I) liefert bei der Bromierung zuerst das 8‐Derivat II und dann ein Tetrabromderivat. Mit Bernsteinsäureanhydrid bildet sich die Ketosäure III, die nach der Reduktion zur Säure IV zum bekannten 1.2;4.5;8.9‐Tribenzo‐pyren (VII) kondensiert wird. Mit Acetylchlorid entsteht aus 1.2;4.5‐Dibenzo‐pyren die Acetylverbindung V und mit o‐Toluylchlorid das Keton VI. Das letztere gibt bei der Pyrolyse das bisher nicht bekannte Dibenzo‐naphthopyren VIII.
Synthesen von Benzo‐naphtho‐phenalenen und Benzo‐naphtho‐pyrenen
Authors: Erünlü R. Kemalettin 
Published: June 2007

Abstract9‐[α‐ bzw. β‐Naphthoyl]‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐phenanthren geben bei der Pyrolyse mit Kupferpulver 7.8‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 2.3]phenalen (II) bzw. 7.8‐Benzo‐naphtho[2″.1″: 2.3]phenalen (VII). Aus den beiden Kohlenwasserstoffen kann über die Maleinsäureanhydridaddukte VIII und V dasselbe 1.2‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 6.7]pyren (IX) erhalten werden. Die Pyrolyse von 9‐[α‐ bzw. β‐Naphthoyl]‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐anthracen führt zu 2.3‐Benzo‐naphtho‐[1″.2″: 5.6]phenalen (XIII) und II bzw. 2.3‐Benzo‐naphtho[2″.1″: 5.6]phenalen (XX). Im letzteren Falle werden außerdem noch 1.2; 5.6‐Dibenzo‐anthracen, 1.2‐Benzo‐tetracen und die Kohlenwasserstoffe II, VII und XIII nachgewiesen. Aus XIII wird über XIV das 1.2‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 4.5]pyren (XV) erhalten.
S‐Vinyl‐cystein‐S‐oxid, ein Homologes zur Vorstufe der tränentreibenden Substanz der Zwiebel
Authors: Däbritz Erich , Virtanen Artturi I. 
Published: June 2007

AbstractS‐Vinyl‐cystein‐S‐oxid (IX) und sein Cyclisierungsprodukt 1.4‐Thiazan‐carbonsäure‐(3)‐1‐oxid (X), „Nor‐cycloalliin”︁, werden aus den ebenfalls bislang nicht synthetisierten Thioäthern S‐Vinyl‐cystein (VIII) bzw. 1.4‐Thiazan‐carbonsäure‐(3) (VI) dargestellt. Vinylsulfensäure (XI), eine neue tränentreibende Substanz, wird nach enzymatischer Spaltung von IX massenspektrometrisch nachgewiesen.
Ergiebige Synthesen von Cyclododecin, cis‐Cyclododecen, Cyclododecadien‐(1.2) und cis.trans‐Cyclododecadien‐(1.3)
Authors: Ziegenbein Willi , Schneider Wolfgang M. 
Published: June 2007

AbstractCyclododecin ist aus 1.2‐Dichlor‐cyclododecan und Alkalihydroxid im Autoklaven zu über 70% und praktisch frei von Cyclododecadien‐(1.2) erhältlich. Die selektive Hydrierung zu cis‐Cyclododecen gelingt mit Diisobutylaluminium‐hydrid. In Gegenwart von Alkalihydroxid wird Cyclododecin bei Temperaturen >150° partiell zu Cyclododecadien‐(1.2) isomerisiert. cis.trans‐Cyclododecadien‐(1.3) entsteht durch Pyrolyse von Cyclododecandiol‐(1.2)‐diacetat in guter Ausbeute. Das gleiche Dien wird auch aus 1.2‐Dibrom‐cyclododecan mit Chinolin gebildet. Daneben entsteht Cyclododecen als cis‐trans‐Gemisch.
Beiträge zur Chemie der Thiophosphate, XVI. Zur Natur der Thionophosphat‐Addukte von Pistschimuka
Authors: Hilgetag Günter , Teichmann Herbert , Krüger Martin 
Published: June 2007

AbstractDie seit 50 Jahren bekannten Verbindungen aus Trialkylthionophosphaten und FeCl3 sind Thiolphosphat‐Addukte. Ihre Bildung und Zerlegung bietet eine elegante Methode zur Darstellung von Thiolphosphorsäureestern. Wie FeCl3 verhalten sich AlCl3 und TiCl4, während HgCl2 Thionophosphat‐Addukte liefert.
Eine neue Synthese des Perchlorpyridins
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus 
Published: June 2007

AbstractPerchlorpyridin ist in einem Zweistufen‐Verfahren aus techn. Perchlor‐cyclopenten‐(1)‐on‐(3) sehr gut zugänglich und setzt sich mit nucleophilen Agentien besonders leicht in 4‐Stellung um.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXIII. Über Bis(dimethylamin)‐phenyl‐chloro‐bor‐chlorid, {[(CH3)2NH]2B(Cl)Ph}Cl2)
Authors: Nöth Heinrich , Lukas Siegmar , Schweizer Peter 
Published: June 2007

AbstractPhenyl‐bis(dimethylamino)‐boran addiert Chlorwasserstoff zum Bis(dimethylamin)‐phenyl‐chloro‐bor‐chlorid, das sich in der Hitze zu Dimethylammoniumchlorid und Phenyl‐dimethylamino‐bor‐chlorid zersetzt.
Dipolmomente einiger Organozinnchloride
Authors: Lorberth Jörg , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Dipolmomente einer Reihe von Organozinnchloriden R4‐nSnCln(R = CH3, C2H5 C4H9, C6H5) deuten auf eine Zunahme der Polarität der Zinn‐Chlor‐Bindung mit steigender Zahl n hin. Die Phenyl‐Zinn‐Bindung erweist sich weniger polar als erwartet.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XXIX: Über die Konstitution der aus substituierten 2‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐isochinoliniumsalzen gebildeten Basen
Authors: Szántay Csaba , Szabó Lajos 
Published: June 2007

AbstractDie Konstitution einiger Basen wurde untersucht, die aus den Isochinolinium‐salzen Ib–j freigesetzt werden können. In der Mehrzahl der Fälle spielen sich bei Einwirkung von Basen Redoxprozesse ab; die erwartete Oxo‐Cyclo‐Tautomerie kann nur selten beobachtet werden.
Darstellung von α‐Pyridylestern der Phosphorsäure
Authors: Kampe Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAryl‐ bzw. Alkyl‐α‐pyridyl‐phosphate (IV) werden durch Reaktion der entsprechenden Monoester (III) mit Di‐α‐pyridyl‐carbonat (II) erhalten. Weitere Darstellungsmethoden sind die Veresterung mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid sowie die Umsetzung von α‐Pyridon mit Phosphorsäure‐monoester‐dichloriden zu vollveresterten Phosphaten und anschließende partielle Hydrolyse.
Komplexchemische Untersuchungen an N‐substituierten 1.2‐Diamino‐äthanen, V: Schwermetallkomplexe isomerer N‐[2‐(Pyridyl‐(2) bzw. ‐(3))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthane
Authors: Wagler Dietrich , Hoyer Eberhard 
Published: June 2007

AbstractEs werden N‐[2‐(Pyridyl‐(2))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthan und N‐[2‐(Pyridyl‐(3))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthan dargestellt. Feste Komplexe dieser Amine mit CuII, NiII, ZnII, CoII, CoIII werden isoliert und ihre Eigenschaften erörtert.
Das Raman‐Spektrum des SbFCl4
Authors: Dehnicke Kurt , Weidlein Johann 
Published: June 2007

AbstractDie Analyse des Raman‐Spektrums von SbFCl4 beweist für den kristallinen Zustand ionogene Struktur [SbCl4]⊕F⊕ (Symmetrie Td). In unpolaren Lösungsmitteln wie CCl4 und CHCl3 besitzt SbFCl4 die Struktur einer trigonalen Bipyramide. Das F‐Atom besetzt eine Spitzenposition (Symmetrie C3v). Eine neue Darstellung aus SbCl5 und ClF wird beschrieben.
Protonenresonanz‐Untersuchungen an aromatischen Heterocyclen, II: Isothiazole und Isothiazolium‐Ionen
Authors: Staab Heinz A. , Mannschreck Albrecht 
Published: June 2007

AbstractProtonenresonanz‐Spektren einer größeren Anzahl von Isothiazolen und Isothiazolium‐Salzen wurden gemessen. Die chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten werden im Hinblick auf die Elektronenstruktur der untersuchten Verbindungen diskutiert. — Auf Grund der Protonenresonanz‐Spektren konnte bei einigen in ihrer Struktur nicht gesicherten Isothiazolen eine eindeutige Strukturzuordnung getroffen werden.
Über eine durch Imidazol bewirkte Transacylierung bei Diacylperoxyden
Authors: Staab Heinz A. , Graf Fritz , Rohr Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractEs wird über eine durch Imidazol mit hoher Spezifität bewirkte Umacylierung bei Diacylperoxyden berichtet. Wie Abfangversuche ergaben, kommt die beobachtete Transacylierung über eine intermediäre Bildung von Imidazoliden zustande.
Synthese von Estern des 2‐Äthylenimino‐1‐hydroxy‐butens‐(3)
Authors: Staab Heinz A. , Merdes Hartmut 
Published: June 2007

AbstractEster des 2‐Äthylenimino‐1‐hydroxy‐butens‐(3) (II) wurden nach der „katalysierten Imidazolidmethode”︁ synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen haben im Gegensatz zu den früher1) beschriebenen Estern des isomeren 1‐Äthylenimino‐2‐hydroxy‐butens‐(3) (I) keine tumorhemmende Wirkung.
Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren der trimeren Bordihalogenidazide (BCl2N3)3 und (BBr2N3)3
Authors: Paetzold Peter I. , Gayoso Miguel , Dehnicke Kurt 
Published: June 2007

AbstractDie IR‐ und Raman‐Spektren der trimeren Bordihalogenidazide (BX2N3)3 (X = Cl, Br) werden mitgeteilt. Die Zuordnung der Frequenzen kann nach der Symmetrie D3h mit einem ebenen BN‐Sechsring vorgenommen werden. Für (BCl2N3)3 wird eine neue Darstellung aus BCl3 und ClN3 beschrieben. Die Bromverbindung läßt sich analog aus BBr3 und BrN3 herstellen. (BBr2N3)3 ist leicht flüchtig, schmilzt bei 94.5° und ist explosiv.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXVI: Neue Mono‐ und Dihydroxynaphthochinone
Authors: Horner Leopold , Weber Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Synthesen von 1.5‐Dihydroxy‐amphi‐naphthochinon (VII) und eines aus 1.2.7.8‐Tetrahydroxy‐naphthalin zugänglichen Chinons XVI werden beschrieben.
Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, LXI; Antibiotica aus Actinomyceten, L: Das massenspektroskopische Fragmentierungsverhalten der Anthracyclinone
Authors: Brockmann Hans , Budzikiewicz Herbert , Djerassi Carl , Brockmann Hans , Niemeyer Jürgen 
Published: June 2007

AbstractAn Hand der Massenspektren aller bisher bekannten Anthracyclinone sowie einiger Derivate werden die Zerfallsmechanismen der verschiedenen Anthracyclinontypen diskutiert. Ein Hochauflösungsspektrum von 7‐Desoxy‐aklavinon bestätigt die angenommene Elementarzusammensetzung der wichtigen Fragmente.
Synthese und Reaktionen von Mercaptoformamidchloriden
Authors: Eilingsfeld Heinz , Möbius Leander 
Published: June 2007

AbstractDurch Chlorierung von N.N‐disubstituierten Dithiocarbamidsäureestern gelangt man in verallgemeinerungsfähiger Reaktion zu Mercaptoformamidchloriden, die sich als wertvolle Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen erweisen. Die Synthese von Thiocarbamidsäure‐S‐estern, Isothioharnstoffen, Keten‐S.N‐acetalen, Thiocarbamidsäure‐O‐estern, 1.3.4‐Oxdiazolen, 1.2.4‐Oxdiazolen, 1.3.4‐Thiadiazolen, 1.2.4‐Triazolen, Benzimidazolen, Benzoxazolen und Benzthiazolen wird beschrieben. Am Beispiel der Bildung von 1.3.4‐Oxdiazolen wird gezeigt, daß man je nach Basizität des verwendeten Lösungsmittels zu Stickstoff‐ oder Schwefelfunktionen tragenden Heterocyclen gelangt.
Neue Synthese von p‐Hydroxy‐azobenzolverbindungen
Authors: Leuchs Dieter 
Published: June 2007

AbstractBenzolazomalondialdehyde sowie die entsprechenden Benzolazo‐β‐ketoaldehyde kondensieren in Anwesenheit von starken Basen mit aliphatischen und araliphatischen Ketonen zu p‐Hydroxy‐azobenzolverbindungen. Als Beispiel der präparativen Anwendung der Reaktion wird eine neue Synthese für Trimethylhydrochinon beschrieben.
Ketenderivate, VI: Synthesen mit Tris‐alkyl(aryl)mercapto‐carboniumsalzen. Ketenmercaptale und ω.ω‐Bis‐alkyl(aryl)mercapto‐chinonmethide
Authors: Gompper Rudolf , Kutter Eberhard 
Published: June 2007

AbstractTrithiokohlensäureester, besonders leicht deren cyclische Vertreter, lassen sich durch Erhitzen mit Dimethylsulfat zu Tris‐alkyl(aryl)mercapto‐carboniumsalzen alkylieren. Deren Umsetzung mit methylenaktiven Verbindungen liefert Ketenmercaptale, mit Phenolen ω.ω‐Bis‐alkyl(aryl)mercapto‐chinonmethide und mit Enaminen Dithiolaniumcyanine bzw. deren Folgeprodukte.
Eine Studie der Diels‐Alder‐Reaktion, III: Umsetzungen von 1.2.4.5‐Tetrazinen mit Olefinen. Zur Struktur von Dihydropyridazinen
Authors: Sauer Jürgen , Mielert Albrecht , Lang Dietrich , Peter Dorothea 
Published: June 2007

AbstractDie aus 3.6‐Bis‐methoxycarbonyl‐1.2.4.5‐tetrazin (I) und einfachen Olefinen entstehenden Dihydropyridazine besitzen laut NMR‐Untersuchungen die 1.4‐Dihydro‐Struktur (III). Enoläther und Ketenacetal, Enolester und Enamine liefern mit Tetrazinen unter Alkohol‐, Carbonsäure‐ bzw. Amin‐Eliminierung direkt substituierte Pyridazine, die auch aus Tetrazinen mit Acetylen‐Derivaten, allerdings in schlechterer Ausbeute, zugänglich sind.
Über Cyclopropylsteroide
Authors: Lehmann Hans‐Günter , Müller Hans , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

Abstractα.α‐Äthylen‐ketone der Steroidreihe wurden aus quartären γ‐Keto‐ammonium‐salzen mit Dimethylmethylensulfoniumoxid und Basen dargestellt. 2.2‐Äthylen‐testosteron wurde mittels Dimethylmethylensulfoniumoxid aus 2‐Methylen‐testosteron bereitet. Durch Methylenierung isolierter Doppelbindungen mit Bis(jodmethyl)‐zink‐zinkjodid wurden 1.1‐Äthylen‐steroidketone‐(3) und 17α‐Cyclopropyl‐steroidalkohole‐(17β) hergestellt.
Chromane, XVII: Die Synthese von (±)‐Hämatoxylin
Authors: Dann Otto , Hofmann Hans 
Published: June 2007

AbstractAus 7.8‐Dibenzyloxy‐3‐[3.4‐dibenzyloxy‐benzyliden]‐chromanon‐(4) bildet sich mit Hydroperoxid in alkalischer Lösung das Epoxyketon, welches mit NaBH4 und LiAlH4 stufenweise zu einem Gemisch isomerer, racem. 3.4‐Dihydroxy‐7.8‐dibenzyloxy‐3‐[3.4‐dibenzyloxy‐benzyl]‐chromane reduziert wird. Aus diesem Gemisch entsteht beim Ringschluß in Eisessig mit Perchlorsäure (±)‐Hämatoxylin‐tetrabenzyläther, der bei katalytischer Hydrierung zu (±)‐Hämatoxylin entbenzyliert wird.
Mutterkorn‐Farbstoffe, VIII: Konstitution und Synthese des Clavorubins
Authors: Franck Burchard , Zimmer Ilse 
Published: June 2007

AbstractDer Mutterkorn‐Farbstoff Clavorubin wurde als kristallisierter Methylester in reiner Form dargestellt. Aus Massen‐, UV‐ und IR‐Spektren sowie Farbreaktionen und Decarboxylierung konnte für Clavorubin die Struktur 1.5.6.8‐Tetrahydroxy‐3‐methyl‐anthrachinon‐carbonsäure‐(2) (III) ermittelt und diese durch eine eindeutige Synthese aus Endocrocin bestätigt werden.
Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen
Authors: Eigen Manfred , Ilgenfritz Georg , Kruse Walter 
Published: June 2007

AbstractKinetik und Mechanismus der Einstellung von Keto‐Enol‐Gleichgewichten in wässeriger Lösung
magnified image
werden untersucht. Durch eine Analyse des Zeitspektrums der chemischen Relaxation sind die Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der Tautomerisierungsreaktion erhältlich. Die Methode eignet sich besonders dann, wenn die Umwandlungen sehr schnell erfolgen. Die Enolform läßt sich quantitativ erfassen, auch wenn sie in nur sehr geringer Konzentration vorliegt, und die klassischen Methoden zur Bestimmung von Tautomeriegleichgewichten nicht mehr anwendbar sind. — Die Reaktion (1) ist durch zwei Relaxationszeiten charakterisiert. Die kürzere der beiden Zeitkonstanten (τ1) beschreibt unter gewissen Bedingungen direkt die Gleichgewichtseinstellung des Enols, während die längere (τ2) der Reaktion der Ketoform — unter Berücksichtigung des schnell eingestellten (vorgelagerten) Enolgleichgewichtes — zuzuordnen ist. — Aus den für Dimedon und 5.5‐Diäthyl‐barbitursäure (Veronal) gemessenen Relaxationszeiten ergeben sich Geschwindigkeitskonstanten der Größenordnung 1010l· Mol−1·sec−1 wie sie für diffusionsbestimmte Reaktionen bekannt sind. Die Analyse der Konzentrationsabhängigkeit von τ2 gestattet eine direkte Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Enolform und der Rekombinations‐geschwindigkeitskonstanten von Anion und Proton zum Keton. Barbitursäure und Meldrums Säure liegen (im Gegensatz zu Dimedon) in wässeriger Lösung fast vollständig in der Ketoform vor:

equation image

Die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstanten, von der Größenordnung 105l·Mol−1·sec−1, liegen weit unter dem Grenzwert für diffusionskontrollierte Reaktionen. Zur näheren Charakterisierung des kinetischen Verhaltens wird die Protonenübertragung von verschiedenen Donatoren auf das Enolation als Akzeptor untersucht (Säure‐Base‐Katalyse). Die „Brönsted‐Kurve”︁ zeigt, im Gegensatz zu den normalen Säuren vom OH‐ oder NH‐Typ den für CH‐Säuren charakteristischen flachen Verlauf.
Studien über die Reformatsky‐Reaktion, I
Authors: Deorha Daleep Singh , Gupta Padma 
Published: June 2007

AbstractDie Reformatsky‐Reaktion zwischen Cyclohexenoxyd und Bromessigester wurde erneut untersucht und die Ausbeute an β‐Hydroxy‐β‐cyclopentyl‐propionsäure‐äthylester (I) verbessert. Für die Ringverengung wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. I spaltet mit Phosphoroxychlorid in Pyridin Wasser ab zum β‐Cyclopentyl‐acrylsäureester, der bei der Michael‐Addition mit Acetessigester 4‐Carbäthoxy‐5‐cyclopentyl‐cyclohexandion‐(1.3) ergibt.
Über die Umsetzung von Schiffschen Basen mit Cyanessigsäureestern
Authors: Böhme Horst , Ebel Siegfried 
Published: June 2007

AbstractBenzal‐alkylamine (I–V) und Cyanessigester reagieren unter Bildung von 1.3‐Diphenyl‐2.4‐dicyan‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(2.4)‐ester‐amiden (XV bis XIX), die auch durch Umsetzung von Benzal‐cyanessigester (XII) mit primären Aminen zugänglich sind. Die Struktur der Cyclobutanderivate wird mittels chemischer und optischer Methoden gesichert und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.
Zur Synthese N‐alkylierter Allylamine
Authors: Falbe Jürgen , Schulze‐Steinen Hans‐Jürgen , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

AbstractN‐Monoalkyl‐allylamine werden durch Umsetzung von Allylchlorid mit großem Überschuß an primärem Alkylamin bei geeigneten Reaktionstemperaturen in guten Ausbeuten erhalten. Die Bildung von Diallyl‐alkylamin kann weitgehend zurückgedrängt werden. N‐[β‐Hydroxy‐äthyl]‐allylamin entsteht aus Äthylenoxyd mit überschüssigem Allylamin in hoher Ausbeute.
Solanum‐Alkaloide, LVIII: Synthese von 27‐Nor‐spirosolan‐Alkaloiden
Authors: Schreiber Klaus , Horstmann Christian , Adam Günter 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von 3β.16β‐Diacetoxy‐5α‐pregnanon‐(20) (I) mit 2‐Lithiumpyridin wird über mehrere Zwischenstufen 5α‐27‐Nor‐spirosolanol‐(3β) dargestellt, dem wahrscheinlich (22R)‐Konfiguration zukommt (27‐Nor‐soladulcidin, VIIIa). Einem zweiten Produkt dieser Synthese, das sich zu VIIIa thermisch isomerisieren läßt, wird die Struktur 5α.20αH.22ζ‐27‐Nor‐spirosolanol‐(3β) (IX) mit unnatürlicher (20R)‐Konfiguration zugesprochen.
Cyansäureester, III: Darstellung von Cyansäure‐alkylestern durch Thermolyse von 5‐Alkoxy‐1.2.3.4‐thiatriazolen
Authors: Martin Dieter , Mucke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der bisher unbekannten Cyansäure‐alkylester durch Thermolyse von 5‐Alkoxy‐1.2.3.4‐thiatriazolen wird beschrieben. Der Beweis für das Vorliegen der Cyanatstruktur ergibt sich aus der Addition von Alkohol zu Kohlensäure‐diester‐imiden und von Schwefelwasserstoff zu Thiocarbamidsäureestern.
Struktur und Synthesen des Bakterienfarbstoffs Indigoidin
Authors: Kuhn Richard , Bauer Helmut , Knackmuss Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractDie Farbigkeit des Indigoidins (I) wird auf den Chromophor des Indigos zurückgeführt. NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Derivaten erhärten die angegebene symmetrische Struktur. Das durch hydrolytischen Austausch von zwei NH2‐ gegen zwei OH‐Gruppen erhaltene Derivat III läßt sich in den Bakterienfarbstoff zurückverwandeln. Weitere Synthesen des Indigoidins gelangen ausgehend von Citrazinsäure, von 5‐Amino‐pyridon‐(2) sowie von Bipyridyl‐(3.3′), wodurch die Verknüpfung von zwei Pyridin‐Ringsystemen in 3.3′‐Stellung bewiesen wird. Aus 15.5 g Citrazinsäure, die aus Citronensäure und Ammoniak leicht zugänglich ist, sind 8.3 g (66%) synthetisches Indigoidin erhältlich. Für die Gewinnung dieser Farbstoffmenge aus Kulturen von Pseudomonas indigofera wäre das Anlegen und Aufarbeiten von ca. 10000 Petri‐Schalen erforderlich gewesen.
Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, III: Über die Isomerenverteilung bei der photochemischen Sulfoxydation niedermolekularer geradkettiger und verzweigter Paraffinkohlenwasserstoffe
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Commichau Axel 
Published: June 2007

AbstractDurch photochemische Sulfoxydation von geradkettigen und verzweigten niedermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 C‐Atomen wurde die relative Reaktionsgeschwindigkeit von primären, sekundären und tertiären Wasserstoffatomen ermittelt. Dabei ergab sich bei +17° ein Verhältnis der relativen Reaktivitäten der einzelnen Wasserstoffatom‐Typen von

Ferner konnte gezeigt werden, daß die Isomerenbildung in überraschend starkem Ausmaß von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängig ist.
Ringschlußreaktionen mit Oxamidestern
Authors: Baganz Horst , Domaschke Lothar , Rabe Siegfried 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von N.N‐Diäthyl‐oxamidester (I) mit Äthylendiamin wird als Hauptprodukt N.N‐Diäthyl‐N′[β‐amino‐äthyl]‐oxamid (II) neben wenig Δ2‐Imidazolin‐carbonsäure‐(2)‐diäthylamid (III) erhalten. Sowohl II als auch die Ausgangskomponente selbst ergeben bei Cyclisierungsversuchen unter Druck Äthylenharnstoff. Die Reaktion von N‐Butyl‐äthylendiamin mit I liefert dagegen 1‐Butyl‐2.3‐dioxo‐piperazin (IX). IX ließ sich bei Druckanwendung ebenfalls in das entsprechende Äthylenharnstoff‐Derivat überführen, so daß der 6‐Ring als Zwischenstufe zur Äthylenharnstoff‐Bildung wahrscheinlich ist.
Sphaerobiosid, ein Isoflavonglykosid aus Baptisia sphaerocarpa
Authors: Rösler Heinz , Mabry Tom J. , Kagan Jacques 
Published: June 2007

AbstractEin neuer Isolierungsgang von allgemeiner Anwendbarkeit für phenolische Naturstoffe führte zur Auffindung des Genistein‐7‐rutinosids in Baptisia sphaerocarpa. Die Struktur dieses bisher noch nicht beschriebenen Glykosids wurde aus dem Kernresonanzspektrum erkannt. Sie ließ sich durch Überführung des Aglykons in bekannte Methoxy‐isoflavone sowie durch gaschromatographische Analyse des silylierten Zuckeranteils bestätigen.
α‐Eliminierungen bei alkalimetallorganischen Verbindungen, V: Synthese von Alkoxycyclopropanen aus Dichlormethylalkylathern, Methyllithium·Lithiumjodid und Olefinen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Paust Joachim 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Methyllithium, hergestellt aus Methyljodid und Lithium, mit Dichlormethylalkyläthern oder Chlormethyldichlormethyläther in Olefinen führt zu Alkylcyclopropyläthern bzw. zu Chlormethylcyclopropyläthern. Der Mechanismus dieser Reaktion, bei der möglicherweise Alkoxycarbene als Zwischenstufen auftreten, wird diskutiert.
Äthylenimin‐ und Imidazolidinon‐Derivate des Siliciums
Authors: Scherer Otto J. , Schmidt Max 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Äthylenimin ergibt N‐Silyl‐aziridine. Diese reagieren mit Isocyanaten in glatter Reaktion zu N‐Silyl‐N′.N′‐äthylen‐harnstoff‐Verbindungen. Deren thermische Behandlung führt unter Ringerweiterung zu Imidazolidinon‐Derivaten des Siliciums. Die Bildung der isomeren Oxazolin‐Verbindungen wird durch 1H‐NMR‐Spektren sowie durch Solvolyse der SiN‐Bindung und IR‐Spektren der Spaltprodukte ausgeschlossen. Die Solvolyse liefert 1‐Alkyl‐imidazolidinone‐(2).