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Über selektive katalytisch Oxidationen, XXXVII Platin‐Katalyse als Hydridmechanismus: Die katalytische Oxidation stickstoff‐ und sauerstoffhaltiger Heterocyclen
Authors: Heyns Kurt , Buchholz Horst 
Published: June 2007

AbstractDas Verhalten stickstoff‐ und sauerstoffhaltiger Heterocyclen bei der katalytischen Oxidation in flüssiger Phase mit Platin als Katalysator und Sauerstoff als Dehydrierungsmittel wurde an Modellsubstanzen untersucht. Als solche dienten Piperidin (5), Pyrrolidin (12), die Piperidazine 16a, b, ferner die cyclischen Äther 19, 25, 31, 34 sowie 40 und schließlich die cyclischen Acetale 44, 47, 50, 53, 56, 57, 59 sowie 60. An Hand der Produktanalyse der Oxidationsansätze wird der jeweilige Verlauf der Oxidation diskutiert und mechanistisch gedeutet. Die experimentellen Befunde lassen den Schluß zu, daß die katalytische Oxidation einem Hydridabspaltungsmechanismus folgt, wobei dem Platin die Funktion eines Hydridabstraktors zukommt. Dies konnte durch Behandlung des Dioxolans 60b mit Platin und Sauerstoff in Gegenwart von BF3 bestätigt werden. Es läßt sich die ionische Zwischenstufeabfangen und als kristallines Acetoxonium‐tetrafluoroborat 61b isolieren.
Asterane, XIII Synthese des Tetraasterans durch Photodimerisierung von 3,6‐Dihydrophthalsäure‐anhydrid
Authors: Fritz Hans‐Günter , Hutmacher Hans‐Martin , Musso Hans , Ahlgren Göran , åkermark Björn , Karlsson Rolf 
Published: June 2007

AbstractBei der Belichtung von 3,6‐Dihydrophthalsäure‐anhydrid (1) in Äther, Aceton und dioxan werden neben monomeren Produkten (2–4) das käfigdimere Tetraasterantetracarbonsäure dianhydrid 8 sowie die offenen trans‐Dimeren 6 und 7 isoliert. Der Abbau von Tetraasteran‐1,4,5,8‐tetracarbonsäure (12) mit Bleitetraacetat und N‐Chlorsuccinimid ergibt über das Tetrachlortetraasteran 13, das unsubstituierte Tetraasteran (Pentacyclo[6.4.0.02,7 0.4, 110.5,10]dodecan,14, Die Strukturen von 6 und 12 wurden durch Röntgenanalyse bestätigt. Der Substituenteneinfluß auf den Zerfall von Tetraasteranderivaten im Massenspektrometer wird angedeutet.
Oxymercurierung von Homobarrelen, Bicyclo[2.2.2]octadien und Tricyclo[2.2.2.02,6]oct‐7‐en
Authors: Müller Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDie Oxymercurierung von Homobarrelen (1), Bicyclo[2.2.2]octadien (9) und Tricyclo[2.2.2.02,6]‐oct‐7‐en (24) läuft ohne Umlagerung ab. Man erhält aus 1 und 9 in Tetrahydrofuran endo‐ und exo‐cis‐Addukte, in Methanol hingegen aus 1,9 und 24 cis‐und trans‐Addukte. Als Mechanismus wird für die Bildung der cis‐Addukte eine konzertierte cis‐Addition, für die der trans‐Addukte ein Reaktionsablauf über Mercuriniumionen vorgeschlagen, wobei letzterer nur bei einem, endo‐Angriff an 1 bzw. exo‐Angriff an 9 beobachtet wird. Die Demercurierung der erhaltenen Organoquecksilberverbindungen mit Natriumamalgam/NaOD verläuft stereospezifisch unter Retention.
Reaktionen an Indolderivaten, XXX Die stereoselektive und stereospezifische Totalsynthese der Geissoschizin‐Isomeren
Authors: Rackur Gerhard , Stahl Martin , Walkowiak Michael , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractÜber eine stereoselektive und stereospezifische Claisen‐Umlagerung kann die exocyclische, Z‐konfigurierte Doppelbindung des 19,20‐Isogeissoschizins (4a) eingeführt werden. Die Konfiguration der Produkte ließ sich durch Korrelation mit Naturstoffen beweisen.
Reaktionen an Indolderivaten, XXXI Stereoselektive Totalsynthesen des Geissoschizins
Authors: Hachmeister Bernd , Thielke Dietrich , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractEs werden stereoselektive Techniken zum gezielten Aufbau der sp2 ‐ und der sp3‐hybridisierten Zentren des Geissoschizins (1) angegeben. Die exocyclische E‐konfigurierte Doppelbindung kann prinzipiell über einen Eliminierungsprozeß, mit ausgeprägter Stereoselektivität jedoch über eine α‐Methylen‐Lactam‐Umlagerung eingeführt werden.
Heterosubstituierte Fulvene, X 6‐Alkoxy‐, 6‐Alkylthio‐ und 6‐Amino‐1,2,3,4‐tetrachlorfulvene
Authors: Fick Fritz‐Georg , Hartke Klaus 
Published: June 2007

AbstractHeterosubstituierte 1,2,3,4‐Tetrachlorfulvene mit einem Heteroatom am C‐6 werden durch Kondensation von 1,2,3,4‐Tetrachlor‐1,3‐cyclopentadien (1) mit den Formimidsäurederivaten 4 (vgl. die Fulvene5), den tertiären Carbonsäureamiden 6 in Gegenwart von POCl3 (vgl. die Fulvene 7) oder durch nucleophile Substitution der Alkylthiogruppe in 5c mit aminen (vgl. die Fulvene 8 und 10) erhalten. Heterosubstituierte 1,2,3,4‐Tetrachlorfulvene mit zwei Heteroatomen an C‐6 entstehen durch Reaktion von 1 mit den Carbonimidsäurederivaten 12 und 14 (vgl. die Fulvene 13, 15 und 16) oder durch nucleophile Substitution am C‐6 von 13 und 15 (vgl. die Fulvene 17 und 18). Die thermische Stabilität der Fulvene nimmt mit wachsendem + M‐Effekt der Heterosubstituenten ab. Einige UV‐, IR‐ und 1H‐NMR‐Daten der Fulvene werden diskutiert.
Neuartige Phosphor‐Ylid‐Komplexe des Wolframs
Authors: Kreißl Fritz R. , Held Walter 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(diarylcarben)‐Komplexe von Wolfram1a–freagieren mit Trimethylphosphin bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Ylidkomplexen des allgemeinen Typs (CO)5W‐[C(aryl)2P(CH3)3]2a–f. Die Konstitutionen der diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Verbindungen wurden durch1H‐,13C‐ und31P‐NMR‐Spektren, sowie durch Elementaranalysen gesichert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XVIII. Carbonylsubstitutionen an trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)‐Komplexen von Chrom und Wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Ruhs Alexander , Kreißl Fritz Roland 
Published: June 2007

Abstracttrans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)‐Komplexe von Chrom und Wolfram reagieren mit verschiedenen Donoren L (L = P(C6H5)3, As(C6H5)3, Sb(C6H5)3, P(i‐C3H7)3, P(OC6H5)3, t‐C4H9NC, C5H5N, o‐Phenanthrolin) unter Substitution einer bzw. zweier CO‐Gruppen (1–20). Bei der Umsetzung von Trimethylphosphin mit trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram erfolgt zusätzlich Addition an den Carbinkohlenstoff (21, 22). Darstellungsbedingungen, Eigenschaften sowie spektroskopische Daten der neuen Carbinkomplexe werden angegeben.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, III. Die sterische Beschleunigung der Thermolyse hochverzweigter Alkane
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractEine Reihe hochgespannter, durch Verknüpfung von zwei quart. C‐Atomen ausgezeichneter Alkan‐Kohlenwasserstoffe 1 wurde synthetisiert und ihr thermischer Zerfall kinetisch untersucht. Der Einfluß der Gruppengröße auf die Zerfallskonstanten ist um Größenordnungen stärker als bei der Azoalkanthermolyse, obwohl in beiden Reaktionen die gleichen tert. Alkylradikale 2 gebildet werden. Die sterische Beschleunigung wird daher durch Front‐Strain‐Wirkung über die zentrale C–C‐Bindung als Grundzustands‐Spannungseffekt gedeutet. Hierfür spricht auch die beobachtete Korrelation der Thermolysekonstanten der Kohlenwasserstoffe 1 mit den empirisch nach Lit.41) ermittelten sterischen Substituentenkonstanten E:

welche die Abschätzung der thermischen Stabilität weiterer Kohlenwasserstoffe 1 gestattet. Es wird anhand von Lit.‐Daten aufgezeigt, daß auch das Verhältnis der Dimerisation und Disproportionierung von Alkylradikalen mit deren Esc‐Konstanten korreliert.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XIV. Das Reaktionsverhalten aliphatischer Diazoverbindungen gegenüber Tricarbonyl(cyclopentadienyl)hydridomolybdän und ‐wolfram
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut 
Published: June 2007

AbstractIn ihrer Reaktivität gegenüber Tricarbonyl(cyclopentadienyl)hydridomolybdän (1) und ‐wolfram (2) weisen Diazoalkane 3 starke konstitutionsbedingte Unterschiede auf: Diazomethan (3a), Diazoethan (3b) und 2‐Diazopropan (3c) werden als Alkandiazo‐Liganden in Komplexen vom Typ C5H5M(CO)2[N2CHR1R2] (M = Mo: 6; M = W: 7) stabilisiert; Phenyl‐, (4‐Nitrophenyl)‐, (4‐Methoxyphenyl)diazomethan (3d, e, f) sowie 9‐Diazofluoren (3g) bilden in glatten Reaktionen die Carben‐Insertionsprodukte C5H5M(CO)3CHR1R2 (M = Mo: 4; M = W: 5), während ω‐Diazoacetophenon (3h) wie auch Diazodimedon (3i) die zweikernigen Diazoketon‐Komplexe C5H5M(CO)3–M(CO)2C5H5[N2 = CR1R2] (M = Mo: 9; M = W: 10) ergeben. Diazomalonsäure‐diethylester (3k) wird im Zuge einer zur Koordinationsverbindung 14 führenden 1,1‐Insertion in die polare Wolfram‐Wasserstoff‐Bindung von 2 als Imino‐amido‐Ligand komplexiert.
Cyclisierungsreaktionen von Thiocarbonylhalogeniden
Authors: Diderrich Gaston , Haas Alois , Yazdanbakhsch Mohammad 
Published: June 2007

Abstract(CF3S)2CS kondensiert mit (CF3S)2C = C(SCF3)2 in Gegenwart von HgCl2 unter CF3SSCF3‐Abspaltung zu 1. Unter dem Einfluß von UV‐Licht cyclisieren (CF3S)2CS, Br2CS, ClBrCS und FClCS zu entsprechend substituierten 1,3‐Dithietanen (2, 3, 4, 6). Die gemischt substituierten Thiocarbonylhalogenide liefern hierbei cis‐trans‐Isomere, wobei im Falle des FClCS die Diastereomeren getrennt und eindeutig charakterisiert werden konnten. Durch Hydrolyse‐ bzw. Substitutionsreaktion sind F, Br und CF3S‐substituierte Oxo‐1,3‐dithietane (8–10) hergestellt worden. In Gegenwart von Ozon trimerisiert Br2CS zu Hexabrom‐s‐trithian (5). Umsetzungen von CF3SC(S)X mit Difluorcarben führen zu 11a–c. IR‐, Raman‐ und 19F‐NMR‐Spektren der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
Dyotrope Umlagerungen, X. Synthese und thermische Umlagerung von Allyl‐(silylmethyl)‐ethern
Authors: Reetz Manfred T. 
Published: June 2007

AbstractAllyl‐(silylmethyl)‐ether 5a‐e wurden dargestellt, um eine theoretisch mögliche, thermische dyotrope Umlagerung zu beobachten, bei der die Silyl‐ und Allylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse löst tatsächlich ohne Bildung von Nebenprodukten die gewünschte Umlagerung aus. Stereochemische Untersuchungen mit spezifisch markierten Allylethern 15, 17 und 19 zeigen, daß sowohl ein konzertierter als auch ein zweistufiger radikalischer Mechanismus möglich ist, und zwar je nach Natur der Substituenten am stationären C‐Atom. Die Aktivierungsparameter von Ea ≈ 32 kcal/mol bzw. ΔS≠ ≈ −8 Clausius werden diskutiert.
Zur Kenntnis der 1,4‐Dihydro‐3,5‐pyridindicarbaldehyde
Authors: Wille Franz , Schwab Walter 
Published: June 2007

AbstractDerivate des 1,4‐Dihydro‐3,5‐pyridindicarbaldehyds (z. B. 2–4) erhält man durch Umsetzen des 4H‐Pyrans 1 mit Ammoniumacetat, Harnstoff, Cyanamid und Thioharnstoff. Die chemischen Eigenschaften werden an Hand von NMR‐, IR‐ und Massenspektren diskutiert.
Reaktionen des Perchlor‐2‐pyrons mit Grignard‐Verbindungen und Lithiumorganylen
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred , Abel Hans , Bauer Siglinde 
Published: June 2007

AbstractAus Perchlor‐2‐pyron (1) werden mit den entsprechenden Grignard‐Reagenzien bei −10 bis −60°C die alkylsubstituierten Pyrone 2a–c erhalten. Die Weiterreaktion von 2a mit Methylmagnesiumbromid führt zu dem Allendiol 4 a, das auch aus 1 und Methyllithium entsteht. In gleicher Weise sind 4b–d aus 1 mit anderen Lithiumorganylen zugänglich. Im Gegensatz zum Methylmagnesiumbromid liefern alle anderen untersuchten Grignard‐Verbindungen mit 1 die Dihydropyrone 5. – Der unterschiedliche Reaktionsverlauf einer 1,2‐ oder 1,4‐Addition an die Zwischenstufen 2 wird diskutiert.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XIII. Synthesen von Tri‐ und Polyketonen
Authors: Stetter Hermann , Basse Wolfram , Kuhlmann Heinrich , Landscheidt Alfons , Schlenker Walter 
Published: June 2007

AbstractThiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an Divinylketon, Dibenzylidenaceton und Difurfurylidenaceton oder von Lävulinaldehyd an Alkylvinylketone führen zu 1,4,7‐Triketonen (2–30). Dialdehyde ergeben mit α,β‐ungesättigten Ketonen Tetraketone (38–44). Synthesen von 2,5,8,11,14‐Pentadecanpentaon (36) und von 2,5,8,11,14,17,20‐Heneicosanheptaon (37) werden beschrieben.
Reaktionen von 1‐Chlor‐2‐phenyl‐1‐cyclopropenen
Authors: Henseling Karl‐Otto , Quast Dietrich , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractWährend die 1‐Chlor‐2‐phenyl‐1‐cyclopropene 2a und b bei der Thermolyse und Solvolyse neben viel Polymeren nur geringe Mengen 3 und 6a ergeben, reagieren die am C‐3 disubstituierten 2c–e eindeutig zu 7, 8, 10 und 11. Das ist auf die Stabilität des Kations C zurückzuführen.
Pilzpigmente, XXVIII. Hymenochinon, der rote Farbstoff von Hymenochaete mougeotii (Poriales)
Authors: Klaar Manfred , Steglich Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAus Fruchtkörpern von H. mougeotii wurden das Styrylpyron Hymenochinon (1) und sein Leukoderivat 3 isoliert und in ihrer Konstitution aufgeklärt.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XII. 1H‐, 11B‐, 13C‐ und 14N‐Kernresonanzstudien an Alkinylboranen
Authors: Wrackmeyer Bernd , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

Abstractδ11 B‐ und δ13C‐Werte von Alkinylboranen (1–20, Tab. 1, 2) legen eine π‐Rückbindung der CC‐Dreifachbindung zum Bor‐Atom nahe. δ14 N‐Daten stützen diese Interpretation. δ11 B ist infolge des Anisotropieeffektes der benachbarten Dreifachbindung stärker hochfeldverschoben als in Alkenylboranen. – Größe und Vorzeichen der Kopplungskonstante 1J (13C11B) in (C2H5)2N – B(CCH)2 wurden mit Hilfe von Doppelresonanzmessungen 1H{11B} bestimmt. δ1 H der Ethinylprotonen wird vom Anisotropieeffekt und vom mesomeren Effekt kontrolliert.
1,3‐Dialkyldiazetidin‐2,4‐dione Struktur und Molekülspektren
Authors: Kuhn Norbert , Schwarz Wolfgang , Schmidt Armin 
Published: June 2007

Abstract1,3‐Dimethyl‐ bzw. 1,3‐Diethyldiazetidin‐2,4‐dion (1) bzw. (2) werden aus den entsprechenden Isocyanaten und Antimon(V)‐chlorid dargestellt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert, Daten zur Kristall‐ und Molekülstruktur von 1 sowie die 1H‐NMR‐Daten von 1 und 2 mitgeteilt.
Derivate des Borabenzols, X. Bildung von Borinato‐Liganden aus einem 1‐Bora‐2,5‐cyclohexadien‐Derivat in Komplexen von Mangan, Rhenium und Eisen
Authors: Herberich Gerhard E. , Bauer Erwin 
Published: June 2007

AbstractBorinato‐Komplexe LMn(CO)3, LRe(CO)3 und FeL2 (3–5), wo L der 4‐Methyl‐1‐phenylborinato‐Ligand ist, werden durch thermische Reaktion von 4,4‐Dimethyl‐1‐phenyl‐1 bora‐2,5‐cyclohexadien (1) mit Mn2(CO)10 und Re2(CO)10 und durch Thermolyse von Tricarbonyl‐(4,4‐dimethyl‐1‐phenyl‐1‐bora‐2,5‐cyclohexadien)eisen (2) erhalten.
(η‐1,5‐Cyclooctadien)(1–4‐η‐1‐phenyl‐1‐borato‐1,3‐cycloheptadien)rhodium — ein Komplex mit einem neuartigen B‐C‐Liganden
Authors: Herberich Gerhard E. , Hengesbach Joachim , Kölle Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDer Titelkomplex 6, welcher das erste Beispiel des neuartigen 1–4‐η‐1‐Borato‐1,3‐butadien‐Strukturtyps darstellt, wird durch Umsetzung von 1‐Phenyl‐4,5‐dihydro‐1H‐borepin mit LiC(CH3)3 und [Rh(1,5‐C8H12)Cl]2 erhalten. Die Konstitution dieses 16‐Elektronen‐Komplexes und das Vorliegen einer Bor‐Rhodium‐Bindung wird mit spektroskopischen Methoden bewiesen.
Bor‐Stickstoff‐Betaine mit bicyclischer („Käfig”︁) Struktur
Authors: Kliegel Wolfgang , Ahlenstiel Eckart 
Published: June 2007

AbstractN‐Oxidation von 2‐Dimethylamino‐2‐methyl‐1,3‐propandiol (4) ergibt den dreizähnigen Liganden 5, der mit Aryldihydroxyboranen unter Bildung eines 1‐Borabicyclo[2.2.2]octan‐Systems mit B,N‐Betain‐Struktur 8 reagiert.
Darstellung und Kristallstruktur von Hydronium‐tetrachloroaurat(III)‐2,2‐dimethyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxid, (C9H10N2O2)H3O+[AuCl4]‐
Authors: Keller Heimo J. , Leichtert Ingo , Uhlmann Gerd , Weiss Johannes 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von 1,2‐Benzochinondioxim (1) mit Tetrachlorogold(III)‐säure‐trihydrat in Dialkyl‐ketonen als Lösungsmittel führt zu Festkörpern 5–7, die aus H3O+‐ und [AuCl4]−‐Ionen sowie aus neutralen 2,2‐Dialkyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxiden (2–4) aufgebaut sind. Daraus läßt sich das organische neutrale Molekül mittels eines Ionenaustauschers abtrennen und in Substanz isolieren. Die Struktur des aus Aceton erhältlichen Hydronium‐tetrachloroaurat(III)‐2,2‐dimethyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxids (5) wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Heterocyclisierungen, XVII. s‐Triazolo[1,2‐a]‐s‐triazole
Authors: Capuano Lilly , Müller Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindungen 4 werden 1. durch Cyclokondensation der Urazole (1,2,4‐Triazolidin‐3,5‐dione) 1a–c mit Isocyanaten, 2. durch Carbonyl‐Insertion in die 1‐Carbamoylurazole 1n–v mittels Phosgen oder N,N′‐Carbonyldiimidazol (2), 3. durch Thermolyse von 1a, b, d mit 2 in situ dargestellt. Das unsymmetrische 4f tauscht leicht Isocyanat aus und geht in das symmetrische 4a über. Dagegen reagieren 1a, b mit Acylisothiocyanaten zu den 1,3,4‐Thiadiazolo[3,4‐a][1,2,4]‐triazolen 3, einem neuen Ringsystem.
Synthese thioanaloger Δ8‐Tetrahydrocannabinole
Authors: Kraatz Udo , Wolfers Heinz , Kraatz Andrea , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

AbstractBei der Kondensation von p‐Menthadienol 1 mit den Thiophloroglucinethern 2a–c erhält man neben den erwarteten thioanalogen Δ8‐THC‐Derivaten 3a–c auch noch die „anomalen”︁ Δ8‐Derivate 4a–c. Die Unterscheidung der Isomeren gelingt 1H‐NMR‐spektroskopisch.
Zur Elektronendonorfähigkeit des Aziridinkohlenstoffs
Authors: Szeimies Günter , Mannhardt Karl , Junius Martina 
Published: June 2007

AbstractMit der N‐Acylaziridin‐Allylamid‐Umlagerung als Modellreaktion wird durch ein kinetisches Experiment versucht, Aussagen über die Elektronendonorfähigkeit des Ethylenimin‐Ringsystems zu erhalten. In der Reihe der 2‐ständig cis‐substituierten 3‐Methylaziridine 6 werden die Umlagerungskonstanten vorwiegend durch sterische Faktoren bestimmt. Aus den Daten der trans‐Serie lassen sich untere Grenzen für die Wechselwirkungsenergie von π‐Substituenten mit dem Aziridinkohlenstoff abschätzen.
Bausteine von Oligosacchariden, V. Synthese des Dihydrostreptosyl‐desoxystreptamins
Authors: Paulsen Hans , Tödter Folkhard , Banaszek Anna , Stadler Peter 
Published: June 2007

AbstractDas Streptosylchlorid 1 und das Streptosylbromid 6 reagieren mit dem racemischen 2‐Desoxy‐streptamin‐Derivat 2 zu trennbaren Diastereomerengemischen der α‐glycosidisch verknüpften Pseudodisaccharide. Im Falle der mit der Benzylidengruppe im Streptose‐Teil geschützten Produkte 8 a und 8 b ist eine vollständige Entblockierung zu den Pseudodisacchariden des 4‐O‐ und 6‐O‐verknüpften Dihydrostreptosyl‐2‐desoxystreptamins 10 a und 10 b gelungen.
Kondensierte Ringsysteme, XIII. Konstitutions‐ und Konfigurationsaufklärung der isomeren Dichlordithiapropellantetroxide mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Weinges Klaus , Baake Herbert , Distler Henry , Klessing Klaus , Kolb Roger , Schilling Gerhard 
Published: June 2007

AbstractAus den Dithiapropellanen 1 mit n > 1 lassen sich die isomeren Dichlordithiapropellantetroxide 2 (n = 2−5) herstellen, während sich 1 mit n = 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen zersetzt. Schon bei der gelinden Oxidation des 3,7‐Dithia[3.3.1]propellans (1, n = 1) mit Wasserstoffperoxid in Eisessig bei Raumtemperatur bildet sich unter Abspaltung von Schwefeldioxid und Isomerisierung das 3,5‐Dimethylen‐tetrahydrothiopyran‐1,1‐dioxid (5). Die Konstitutionen und Konfigurationen der isomeren Dichlordisulfone 2 (n = 2−5) werden mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt. – Die Dichlordisulfone 2 lassen sich durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion nur dann in die 1,4‐Polymethylen‐Dewar‐Benzole (3) überführen, wenn der gesättigte Carbocyclus mindestens vier Methylengruppen enthält.
Vertikale oder nicht‐vertikale Stabilisierung im Pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]non‐9‐yl‐Kation? Das 9‐Methylenpentacyclononan‐Radikalkation
Authors: Martin Hans‐Dieter , Heller Constanze , Haider Rudolf , Hoffmann Reinhard W. , Becherer Johannes , Kurz Hans R. 
Published: June 2007

AbstractDurch eine photoelektronenspektroskopische Untersuchung des Radikalkations des Methylenhomocuneans 8 in Verbindung mit den sterisch fixierten Bicyclopropylen 5, 6, 7 und 9 wird gezeigt, daß die vertikale Stabilisierung in den Radikalionen von 5 und 8 von vergleichbarer Größenordnung ist (β ≈ 0.3 eV). Der Unterschied in den Solvolysebeschleunigungen 17/18 (Faktor 20) und 3/1 (Faktor 10(12)) kann deshalb nicht auf vertikale Stabilisierungseffekte zurückgeführt werden, sondern demonstriert eindringlich die homoaromatische Stabilisierung in einem verzerrten, überbrückten Übergangszustand auf der Reaktionskoordinate zwischen 3 und 4.
Hydridwanderungen bei der Friedel‐Crafts‐Reaktion von Allylalkohol mit Benzol
Authors: Ackermann Wilhelm , Heesing Albert 
Published: June 2007

AbstractAus Allylalkohol und Benzol entstehen in Gegenwart von AlCl3 unter milden Bedingungen Propylbenzol (3) und 1,1‐Diphenyl‐1‐propen (4) als Redoxpartner. Versuche mit D‐ und 13C‐indizierten Ausgangsverbindungen zeigten, daß primär gebildetes 2‐Phenyl‐1‐propanol (2) über ein phenylstabilisiertes Propyl‐Kation (9) weiterreagiert: unter intermolekularer Hydridverschiebung und unter Methylgruppen‐Wanderung entstehen daraus die Endprodukte 3 und 4.
Kumulierte Ylide, V. Die Kristall‐ und Molekülstruktur des Triphenyl(phenylimino‐vinyliden)phosphorans
Authors: Burzlaff Hans , Wilhelm Eberhard , Bestmann Hans‐Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 2a kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Struktur wurde mit direkten Methoden aufgeklärt und bis zu einem R‐Wert von 0.059 verfeinert. Die Bindungslängen und ‐winkel in der Kumulenkette stehen in Einklang mit den theoretischen Erwartungen.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XIV. Indirekte Kern‐Spin‐Spin‐Kopplungen zwischen 11B und direkt borgebundenen Kernen
Authors: Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd , McFarlane William 
Published: June 2007

AbstractKopplungskonstanten 1J(11BX) mit X = 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, 77Se, 119Sn und 207Pb sowie chemische Verschiebungen δ11 B und δX wurden bestimmt. Die Vorzeichen von 1J(11B29Si) (negativ) und 1J(11B31P) (positiv) in Verbindungen des dreibindigen Bors folgten aus Doppel‐resonanzexperimenten 1H‐{11B} and 13C‐{X}. Ausgenommen X = 19F, sind Größe und Vorzeichen von 1J(11BX) mit der Annahme zu erklären, daß der Fermi‐Kontaktterm im Kopplungs‐mechanismus dominiert. Der mögliche Einfluß des Spin‐Dipol‐ und des Orbital‐Terms auf die Größe der Kopplung wird diskutiert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XVI. Ringerweiterung von Furanose‐Ringen zu 1,2λ5‐Oxaphosphorinanen
Authors: Thiem Joachim , Günther Michael , Paulsen Hans , Kopf Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Abramov‐Reaktion von 2,3:5,6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐mannofuranose (1) mit Dimethylphosphit führt unter innerer Umesterung zum blockierten 1,2λ5‐Oxaphosphorinan 2. Die Röntgenstrukturanalyse des Tosylats 3 ergibt zwei symmetrieunabhängige Moleküle A und B in der Elementarzelle. Die Tosyloxygruppe nimmt in beiden Molekülen unterschiedliche Stellungen zum Heterosechsring ein. Der Ring in A liegt in einer fast idealen Bootkonformation B1,4(D) vor, der Ring in B ist in Richtung auf eine Twistbootkonformation 2S4(D) verdreht. Der Phosphorylsauerstoff steht axial, die Phosphonomethylgruppe äquatorial. 1H‐NMR‐Spektren bei 270 MHz führen zur Aufklärung aller Kopplungsparameter. Die Konformation in Lösung entspricht einer leicht verdrillten Bootkonformation.
Synthese von Spiro‐Verbindungen aus 2,2‐Dichlor‐4,6‐bis(trifluormethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorin
Authors: Schöning Georg , Glemser Oskar 
Published: June 2007

Synthesis of Spiro Compounds from 2,2‐Dichloro‐4,6‐bis(trifluoromethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorineThe bis(trichlorophosphoranylideneamino) compound 6, obtained from 2,2‐diamino‐4,6‐bis‐(trifluoromethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorine (4), reacts with heptamethyldisilazane to give the spiro[5.5] compound 7. The reaction of 5 with PCl5 yields the spiro[3.5] compound 8. From N,N′‐dimethylethylendiamine and 3 the heterocyclic spiro[4.5] system 9 can be synthesized.