bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
über die Spaltung von Mercaptalen und Trithio‐orthocarbonsäureestern mit Acylchloriden
Authors: Böhme Horst , Roehr Jürgen 
Published: July 2007

AbstractMercaptale werden durch Acylchloride unter Bildung von Thiolcarbonsäureestern und α‐halogenierten Thioäthern gespalten. Aceton‐dimethylmercaptol liefert Methyl‐isopropenyl‐sulfid (X). — Trithio‐orthoameisensäureester reagieren mit Acylchloriden zu Thiolcarbonsäureestern und Formylchlorid‐mercaptalen (XIII, XV), deren sehr reaktionsfähiges Halogenatom mannigfache Umsetzungen erlaubt; näher beschrieben werden solche mit Mercaptanen und sekundären Aminen. Trithio‐orthoessigsäureester (XVI) liefern bei der Umsetzung mit Acylchloriden Keten‐mercaptale (XVIII); Trithio‐orthobenzoesäureester (XIX) ergeben Dithio‐benzoesäureester (XXI).
Zum Radikalcharakter des Bis‐Dibenzo[a.i]Fluorenylidens
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo 
Published: July 2007

AbstractMessungen des Paramagnetismus zeigen, daß beim Bis‐dibenzo[a.i]fluorenyliden bei Zimmertemperatur neben dem diamagnetischen Grundzustand ein paramagnetischer Zustand im Gleichgewicht vorhanden ist. Es wird angenommen, daß der paramagnetische Zustand ein Biradikalzustand mit senkrecht aufeinanderstehenden Molekelhälften ist. Der Energieunterschied beider Formen beträgt 3–4 kcal/Mol. Bei einer Reihe von Radikalreaktionen wirkt Bis‐dibenzo[a.i]fluorenyliden als starker Inhibitor.
4‐Methyl‐pyryliumperchlorat und dessen Abwandlung zu Pentamethinderivaten
Authors: Köbrich Gert 
Published: July 2007

AbstractAus Pyron wird 4‐Methyl‐pyryliumperchlorat dargestellt, welches mit sek. Aminen zu symmetrischen Farbsalzen aufspaltet, die auch durch „ZINCKE‐Spaltung”︁ von m̀‐Picolin zugänglich sind. 3‐Methyl‐5‐dimethylamino‐penta‐dien‐(2.4)‐al reagiert mit Phenylmagnesiumbromid im Sinne einer 1.2‐Addition; für den resultierenden Aldehyd wird eine unabhängige Synthese beschrieben.
Enamine, III. Alkylierung von Aldehyden Abgeleiteter Enamine
Authors: Opitz Günter , Mildenberger Hilmar 
Published: July 2007

AbstractVon disubstituierten Acetaldehyden abgeleitete tertiäre Enamine liefern mit Methyljodid bzw. Äthyljodid durch N‐Alkylierung α.β‐ungesättigte quartäre Ammoniumsalze. Bei der Einwirkung von Alkylhalogeniden auf tertiäre Enamine aus Acetaldehyd und monosubstituierten Acetaldehyden tritt Enamin‐Selbstkondensation ein mit anschließender Alkylierung des abgespaltenen sekundären Amins. C‐Alkylierungen gelingen nur mit besonders reaktionsfähigen Halogeniden.
Enamine, IV. Synthese Trisubstituierter Acetaldehyde
Authors: Opitz Günter , Hellmann Heinrich , Mildenberger Hilmar , Suhr Harald 
Published: July 2007

AbstractEine einfache Synthese von trisubstituierten Acetaldehyden ergibt sich daraus, daß von disubstituierten Acetaldehyden abgeleitete tertiäre Enamine mit reaktionsfähigen Alkylhalogeniden Immoniumsalze liefern, die dann hydrolysiert werden. Mit Crotylbromid verläuft die C‐Alkylierung unter fast vollständiger Allyl‐Umlagerung, mit Propargylbromid unter teilweiser Propargyl‐Allenyl‐Umlagerung.
Die Umsetzung höher halogenierter p‐Benzochinone mit Tosylhydrazin
Authors: Ried Walter , Dietrich Roland 
Published: July 2007

AbstractHöher halogenierte p‐Benzochinone reagieren mit Tosylhydrazin unter Austausch zweier o‐ständiger Halogenatome, wobei in einem Schritt tosylierte, hydroxylhaltige Benzochinon‐(1.4)‐diazide entstehen. Die Austauschreaktion ist mit der Diazidbildung unlösbar verbunden und kann mit Sulfinsäure an den entsprechenden Halogen‐benzochinon‐(1.4)‐diaziden selbst nicht bewirkt werden. Dabei entstehen stattdessen infolge einer Additionsreaktion Tosylhydrazone. Das Verhalten der Chinondiazidsulfone wird charakterisiert sowie eine in der Literatur beschriebene Umlagerungsreaktion widerlegt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, V. Oxydationsreaktionen an mehrfunktionellen Thioamidsystemen
Authors: Walter Wolfgang , Curts Julius 
Published: July 2007

AbstractBei der Oxydation von Dicarbonsäuredithioamiden konnten Dicarbonsäure‐dithioamid‐bis‐S‐oxyde isoliert werden. In der Reihe der Alkylen‐bisthioamide wurden Vertreter der folgenden möglichen Typen erhalten:
magnified image
Die Sonderstellung des Malonsäuredithioamids, welches bei der Oxydation ein cyclisches Dithiyliumsalz liefert, findet sich in schwächerer Ausprägung auch bei den Alkylenbisthioamiden, in denen die beiden Thioamidgruppen nur durch eine CH2‐Gruppe voneinander getrennt sind.
Purinderivate des Histamins
Authors: Ballweg Hubert 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Darstellung von 2.8‐Dichlor‐purin und von 2‐Chlor‐purin durch partielle Hydrogenolyse von 2.6.8‐Trichlor‐purin beschrieben. 2‐Chlor‐purin konnte ferner aus 2‐Chlor‐6.8‐dijod‐purin durch katalytische Hydrierung und aus 2‐Chlor‐6.8‐dimercapto‐purin durch Behandeln mit Raney‐Nickel erhalten werden. 6‐Hydroxy‐ und 6‐Amino‐2.8‐dichlor‐purin‐Derivate lassen sich durch partielle Hydrierung in die entsprechenden 2‐Chlor‐purin‐Derivate überführen. — Durch Aminolyse von Chlorpurinen mit Histamin wurden NNH2‐[Puryl‐(2)]‐ und NNH2‐[6‐Hydroxy‐puryl‐(2)]‐histamin, ferner Derivate des NNH2‐[Puryl‐(6)]‐histamins mit verschiedenen Substituenten in 2‐Stellung des Purinringes dargestellt. 4‐[β‐Chlor‐äthyl]‐imidazol reagiert mit 6‐Mercapto‐purin und 2‐Amino‐6‐mercapto‐purin unter Bildung der S‐[β‐Imidazolyl‐(4)‐äthyl]‐Derivate der eingesetzten 6‐Mercapto‐purine.
Über natürliche Gerbstoffe, XXX. 2‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐glucose und 2‐Galloyl‐glucose
Authors: Schmidt Otto Th. , Reuss Helmut 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der 2‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐β‐d‐glucose, der 2‐Galloyl‐α‐d‐glucose und der 2‐Galloyl‐β‐d‐glucose beschrieben und festgestellt, daß die in der XVIII. Mitteilung über natürliche Gerbstoffe3) als α‐Glucogallin bezeichnete Verbindung in Wirklichkeit 2‐Galloyl‐α‐d‐glucose ist. Bei der Entacetylierung sowohl des Heptaacetyl‐α‐glucogallins wie der 1‐[p‐Acetoxy‐benzoyl]‐2.3.4.6‐tetraacetyl‐α‐d‐glucose findet Acylwanderung der aromatischen Carbonsäure von C‐1 nach C‐2 statt. Bei den entsprechenden Acetaten der β‐Verbindungen unterbleibt die Acylwanderung, und man erhält in normaler Reaktion die 1‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐ bzw. 1‐Galloyl‐β‐d‐glucose.
Zur Kenntnis der Azulene, VI. Die Reaktion von Azulenen mit Onium‐Salzen
Authors: Hafner Klaus , Stephan Alfred , Bernhard Claus 
Published: July 2007

AbstractDie sich bei der elektrophilen Substitution des Azulens zunächst bildenden Reaktionsprodukte konnten als stabile Azulenium‐Salze erhalten werden. Ihre alkalische Hydrolyse führt zu in 1‐ bzw. 3‐Stellung substituierten Azulenen.
Zur Kenntnis der Azulene, VII. 1‐bzw. 3‐Alkyliden‐azulenium‐Salze
Authors: Hafner Klaus , Pelster Heinrich , Schneider Joachim 
Published: July 2007

AbstractAus 1‐ bzw. 3‐α‐Hydroxy‐, Alkoxy‐ oder Aminoalkyl‐azulenen und komplexen Säuren erhält man 1‐ bzw. 3‐Alkyliden‐azulenium‐Salze X. Diese entstehen auch durch Kondensation von Azulenen mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden oder Ketonen, deren Derivaten sowie mit Orthoestern in Gegenwart von ätherischer Borfluorwasserstoffsäure. Die Anwendung der in ihren Eigenschaften den Tropylium‐Salzen verwandten Azulenderivate als Alkylierungsmittel macht zahlreiche neue Azulene und von diesen sich ableitende Ringsysteme leicht zugänglich.
Zur Kenntnis der Azulene, IX. Azulen‐π‐Komplexe
Authors: Hafner Klaus , Moritz Karl‐Ludwig 
Published: July 2007

AbstractEs werden Darstellung und Eigenschaften einiger kristallisierter Azulen‐Tetracyanäthylen‐Komplexe und deren Umwandlung in 1‐ bzw. 3‐Tricyanvinyl‐azulene beschrieben.
über „Imine”︁ von α‐Benzoyl‐Ketonen
Authors: Eistert Bernd , Wurzler Hartmut 
Published: July 2007

AbstractDas aus 2‐Cyan‐cyclopentanon und Phenylmagnesiumbromid erhältliche, bisher als 2‐Benzoyl‐cyclopentanon angesehene Produkt erwies sich als „Imin”︁ dieses β‐Diketons bzw. als dessen Tautomeres, 2‐[α‐Amino‐benzyliden]‐cyclopentanon. Einige seiner Umsetzungen werden beschrieben. Das mit Semicarbazid‐hydrochlorid erhältliche „Semicarbazon”︁ wurde als 4.5‐Trimethylen‐5‐phenyl‐pyrazol erkannt. — Es wird die Herstellung weiterer derartiger „Imine”︁ aus 2‐Cyan‐cyclohexanon, ‐cycloheptanon und ‐cyclooctanon sowie aus 3‐Cyanheptanon‐(4) angegeben. Die UV‐ und IR‐Daten dieser Verbindungen ändern sich mit der Ringgröße.
Thiolsäuren, V. S.N‐Diacetyl‐mercapto‐amino‐thiazole aus Thiohydantoinsäuren und Thioessigsäure
Authors: Behringer Hans , Kuchinka Karl 
Published: July 2007

AbstractThiohydantoinsäuren (I: RH, CH3; XS) reagieren mit Thioessigsäure unter N′‐Acetylierung, Ringschluß und Kondensation mit einem weiteren Mol. Thioessigsäure zu 2‐Acetamino‐4‐acetylmercapto‐thiazolen (VIII: RH, CH3), deren Konstitution bewiesen wird. Einige Versuche zur Aufklärung des Chemismus dieser Reaktion werden beschrieben.
Beziehungen zwischen Basizität und Reaktionsfähigkeit. über d‐Mannosamin, I
Authors: Carlo Michael J. , Cosmatos Alexandros , Zimmerman Howard K. 
Published: July 2007

AbstractDie sauren Dissoziationskonstanten von D‐Mannosamin‐hydrochlorid (I), zwischen 15 und 50° bestimmt, gehorchen der Beziehung: pKa0 = 13.46 – 0.02065 T. Die unerwartet geringe Basizität des D‐Mannosamins erklärt die Schwierigkeit seiner selektiven N‐Acylierung im Vergleich zu D‐Glucosamin. Für den stark sauren Charakter von I wird eine Erklärung auf Grund der Konstellationsverhältnisse vorgeschlagen, die auch zur Interpretation anderer Anomalien (Verhalten gegen HgO, Fehlen von Mutarotation) beiträgt. Es werden Befunde diskutiert, die für eine intramolekulare Chelatbildung sprechen.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, IV. SYNTHESEN WEITERER PLASTEIN‐AKTIVER PENTAPEPTIDE
Authors: Determann Helmut , Zipp Otmar , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractDie Pentapeptide I–IX mit aromatischen Endaminosäuren wurden nach Standardmethoden synthetisiert und auf ihre Eignung als Plastein‐Bausteine unter Verwendung von Pepsin oder Chymotrypsin geprüft. Alle ergaben Polypeptide, deren Molekulargewichte zwischen 1500 und 4000 lagen.
Über Peptidsynthesen, IX. DARSTELLUNG UND REAKTIONEN DES CARBOBENZOXY‐l‐GLUTAMINSÄURE‐α‐THIOÄTHYLESTERS
Authors: Klieger Erich , Gibian Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäureanhydrid mit Äthylmercaptan in wasserfreiem Äther bei Gegenwart von Dicyclohexylamin erhält man in guter Ausbeute den Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐α‐thioäthylester (als Dicyclohexylammoniumsalz); dieser kann vorteilhaft für Glutamylpeptid‐Synthesen eingesetzt werden, wobei die α‐Thioester‐Gruppierung einmal als Schutzgruppe, zum anderen (gegenüber Ammoniak und Hydrazin) als aktivierter Rest fungieren kann.
Metallorganische Verbindungen, XLII Elektrolyse von Tetraalkylboranaten in wässriger Lösung
Authors: Ziegler Karl , Steudel Otto‐Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Elektrolyse von Natrium‐tetraalkylboranaten, gelöst in Wasser, liefert bei Verwendung einer Quecksilberkathode in z. T. recht guten Ausbeuten die Alkylverbindungen der als Anoden verwendeten Metalle (Pb, Sb, Bi, Hg) neben Bortrialkyl.
Solvolytische Schliessung von Kohlenstoffringen
Authors: Bartlett Paul D. 
Published: July 2007

AbstractNeuere kinetische Studien ergaben, daß Kohlenstoffdoppelbindungen bei geeigneter Lage in Molekeln, die gleichzeitig einen als Anion abspaltbaren Substituenten enthalten, als intramolekulares Nucleophil wirken können. Dies zeigt sich an einer leichteren Ionisierung und führt zum Ringschluß. Die Reaktionsprodukte lassen einen stereospezifischen Reaktionsverlauf erkennen, der nur durch Bildung eines verbrückten Ions mit delokalisierter Ladung deutbar ist (z. B. sind die isomeren Systeme XIX ⇌ XVII und XXIV ⇌ XXIIIa ⇌ XXV vollständig getrennt). Die Doppelbindung im Hexen‐(5)‐yl‐[p‐nitrobenzolsulfonat] übt in Essigsäure eine schwache nucleophile Beschleunigung unter teilweiser Bildung von Cyclohexylacetat aus. Der von der Doppelbindung ausgehende Einfluß hängt erheblich von der Geometrie der Molekel ab; durch eine „breitseitige Annäherung”︁ der Doppelbindung an das ionisierende Zentrum wird er stark erhöht. Diese Untersuchungen sind für die Rolle der Doppelbindung bei der Biosynthese von Isoprenoiden von Bedeutung.
Die Methyl‐phenyl‐benzocyclobutene
Authors: Blomquist Alfred T. , Bottomley Charles G. 
Published: July 2007

Abstractcis‐ und trans‐1‐Methyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten wurden neben anderen 1.2‐disubstituierten Benzocyclobutenen dargestellt. Der durch Hydrierung von 1‐Methylen‐2‐phenyl‐benzocyclobuten erhaltene cis‐Kohlenwasserstoff war unter gewöhnlichen Bedingungen unbeständig, während das trans‐Isomere längere Zeit beständig war. Dieses ließ sich aus α.α′‐Dibrom‐o‐äthyl‐benzylbenzol durch eine Ringschlußreaktion nach FINKELSTEIN oder durch Hydrogenolyse von trans‐1‐Hydroxymethyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten‐tosylat darstellen. Das dem Tosylat zugrunde liegende Carbinol wurde durch Reduktion von trans‐2‐Phenyl‐benzocyclobuten‐carbonsäure‐(1) gewonnen, die in geringer Ausbeute aus 3‐Phenyl‐2‐diazo‐indanon‐(1) durch eine WOLFF‐Umlagerung erhalten worden war. — Die trans‐Carbonsäure erwies sich als sehr reaktionsfähig mit der Neigung zu Ringöffnungsreaktionen. Sie bildete bei Raumtemperatur ein Addukt mit Maleinsäureanhydrid, wurde von heißer Alkalilauge zwischen der 1‐ und der 2‐Stellung aufgespalten, so daß beim Ansäuern das δ‐Lacton der Benzhydrol‐o‐essigsäure entstand, und lieferte bei der katalytischen Hydrierung o‐Benzyl‐phenylessigsäure. Der trans‐Kohlenwasserstoff bildete mit Maleinsäureanhydrid in siedendem CCl4 ein Addukt, war aber beständig gegen heiße Alkalilauge und ließ sich nicht katalytisch hydrieren. — 1‐Methylen‐2‐phenyl‐benzocyclobuten war selbst beim Schmelzpunkt (65–65.5°) beständig. Es gab, im Gegensatz zu Methylencyclobuten, mit Tetracyanäthylen kein Addukt. Der Exomethylen‐Kohlenwasserstoff wurde aus dem N‐Oxyd von 1‐Dimethylaminomethyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten durch Pyrolyse dargestellt. Das zugrunde liegende Amin bildete sich bei der Aminolyse des oben erwähnten Tosylats.
Chemische und enzymatische Synthesen von Δ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6)
Authors: Hasse Kurt , Homann Peter , Schührer Klemens , Wieland Alfred 
Published: July 2007

AbstractΔ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6) (III) wird durch Oxydation von δ‐Hydroxy‐α‐amino‐capronsäure (I) mit Chromsäure erhalten. Sie geht im physiologischen pH‐Bereich eine reversible, temperaturabhängige Dimerisierung zur Tetrahydroanabasindicarbonsäure VI ein. — Δ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6) entsteht bei der enzymatischen Oxydation von Hexahomoserin durch ϵ‐Hydroxy‐α‐aminosäuredehydrogenase aus Neurospora crassa und von Lysin mit pflanzlicher Diaminoxydase. — α‐Acetamino‐adipinsäure‐δ‐semialdehyd (Derivat des Hydrolyseprodukts von III) bildet sich durch enzymatische Transaminierung von Nα‐Acetyl‐l‐lysin.
Organozinnverbindungen, II. Darstellung von Organozinn‐mono‐, ‐di‐ und ‐tri‐hydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst 
Published: July 2007

AbstractOrganozinnhydride RnSnH4–n (n = 1, 2, 3) lassen sich leicht und mit guten Ausbeuten durch Reduktion der entsprechenden Halogenide und Alkoxyde mittels Dialkylaluminium‐hydriden darstellen. Sie sind z. T. weit beständiger, als bisher angenommen wurde. Ihre IR‐Spektren und weitere physikalische Eigenschaften werden untersucht. Aus Zinntetraäthylat entsteht, allerdings in mäßiger Ausbeute, SnH4.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, II. Synthetischer Einbau von 14C in (—)‐Cocain, (—)‐Ekgonin und Derivate
Authors: Schmidt Hanns‐Ludwig , Werner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractEs werden Synthesen beschrieben von (—)‐Cocain‐[N‐14CH3] (I) durch Methylierung von Nor‐(—)‐cocain (0.4 mMol) mit 14CH3J (Ausbeute 71% d. Th., Aktivität 4.5 mC/mMol); (—)‐Cocain‐[C6H5‐14CO] (II) aus (—)‐Ekgoninmethylester mit 2.05 mMol Benzoylchlorid‐[1‐14C] (Ausbeute 63% d. Th., Aktivität 0.64 mC/mMol); (—)‐Cocain‐[O‐14CH3] (III) aus O‐Benzoyl‐(—)‐ekgonin (1.5 mMol) mit 14CH2N2 (Ausbeute 49.5% d. Th., Aktivität 0.62 mC/mMol). — Aus I (0.18 mC/mMol) erhält man ferner (—)‐Ekgoninmethylester‐[N‐14CH3] (Ausbeute 35% d. Th., Aktivität 0.17 mC/mMol) durch Umesterung mit Methanol/HCl sowie (—)‐Ekgonin‐[N‐14CH3] (Ausbeute 96% d. Th., Aktivität 0.18 mC/mMol) durch Verseifung mit Salzsäure. Aus letzterem entsteht mittels Benzoesäureanhydrids O‐Benzoyl‐(—)‐ekgonin‐[N‐14CH3] (Ausbeute 44% d. Th., Aktivität 0.17 mC/mMol).
Cyclische Disulfide, V. Konstellationsuntersuchungen an Heterocyclen. Schwefel als Acceptor von intramolekularen Wasserstoffbrücken in heterocyclischen Alkoholen
Authors: Lüttringhaus Arthur , Kabuss Siegfried , Prinzbach Horst , Langenbucher Frieder 
Published: July 2007

AbstractIn Thia‐ sowie 1.2‐ und 1.3‐Dithia‐cyclohexanolen wurden konzentrationsunabhängige Frequenzverschiebungen der OH‐Valenzschwingung von ca. 100 cm−1, in Thiacyclopentanolen von ca. 60 cm−1 beobachtet. Diese Verschiebungen werden auf intramolekulare Wasserstoffbrücken zum Sulfid‐ bzw. Disulfid‐Schwefelatom zurückgeführt. Sie können zur Konstellationsanalyse sowie zur Strukturaufklärung von Alkoholen mit unbekannter Stellung des Hydroxyls herangezogen werden.
Reaktion von Dehydrobenzol mit Thioäthern
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo , Mertz Christian 
Published: July 2007

AbstractDehydrobenzol reagiert mit Dimethylsulfid zu einem Ylid, das durch überschüssige lithiumorganische Verbindung stabilisiert wird. Durch Zugeben von HClO4 entsteht daraus Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat. In Abwesenheit eines Stabilisators zerfällt das Ylid in Polymethylen und Methyl‐phenyl‐sulfid. Mit höheren Dialkylsulfiden reagiert Dehydrobenzol unter Spaltung der Thioätherbindung und Bildung von Alkyl‐phenyl‐sulfid und Olefin. Das intermediär gebildete Ylid stabilisiert sich also durch intramolekulare Hofmann‐Eliminierung. — Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat setzt sich mit Kalium‐tert.‐butylat in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd zu Äthylen, Isobutylen und Methyl‐phenyl‐sulfid um. Die Hofmann‐Eliminierung verläuft bei Sulfoniumsalzen in Dimethylsulfoxyd besonders glatt. Dimethyl‐cyclooctyl‐sulfoniumjodid ergibt ein Gemisch von 92.4% cis‐ und 7.6% trans‐Cycloocten. — Bei der Umsetzung von lithium‐organischen Verbindungen mit Triphenylsulfoniumbromid bildet sich in geringer Ausbeute Dehydrobenzol; Hauptreaktionen sind die Bildung einer instabilen Zwischenstufe mit vierbindigem Schwefel und eine Austauschreaktion.
Untersuchungen an Diazomethanen, XVI. Katalysierte Homologisierung cycloaliphatischer und aliphatischer Ketone mit Diazoalkanen
Authors: Müller Eugen , Bauer Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Homologisierung von Ketonen mit verschiedenen Diazoalkanen gelingt in Gegenwart von Lewis‐Säuren, besonders AlCl3, mit guten Ausbeuten. Aus Cyclooctanon erhält man mittlere Ringketone, aus Cyclododecanon große Ringketone. Ungesättigte cyclische Ketone wie Cholestenon werden im Ring A erweitert. Ebenso gelingt die katalysierte Homologisierung mit Diazoalkanen bei offenkettigen, gesättigten und ungesättigten Ketonen und Ketocarbonsäureestern. Der Mechanismus der Reaktion wird erörtert.
Solanum‐Alkaloide, XX. Konstitution und Stereochemie von Solanocapsin
Authors: Schreiber Klaus , Ripperger Helmut 
Published: July 2007

AbstractSolanocapsin wird erstmals zu dem bekannten 3β‐Acetoxy‐16β‐hydroxy‐5α‐bis‐22.23‐nor‐cholansäurelacton (Acetyltigogeninlacton, XV) sowie zu (–)‐4‐Amino‐3‐methyl‐buttersäure abgebaut. Diese Aminosäure wird in R‐(+)‐Methylbernsteinsäure übergeführt und damit die absolute Konfiguration am C‐25 des Solanocapsins ermittelt. Auf Grund dieser und weiterer experimenteller Ergebnisse wird für Solanocapsin die Konstitution (22R.23s.25R)‐3β‐Amino‐22.26‐imino‐16β.23‐oxido‐5α‐cholestan‐23‐ol (VI) vorgeschlagen.
Über Peptidsynthesen, XXIV. Derivate der Kohlensäure in der Peptidchemie
Authors: Wieland Theodor , Heinke Bärbel , Vogeler Klaus , Morimoto Mitwirkung Von Hiroshi 
Published: July 2007

AbstractPyrokohlensäureäthylester eignet sich nicht als Kondensationsmittel bei Synthesen von Peptiden aus α‐Aminosäuren. Di‐[p‐nitro‐phenyl]‐carbonat hat sich als ausgezeichnetes Reagens zur Bereitung von N‐geschützten Aminosäure‐p‐nitro‐phenylestern erwiesen, mit denen in bekannter Weise Peptide synthetisiert werden können. Der Arylester braucht hierzu nicht isoliert zu werden. Beim Erhitzen von Phthalylglycin mit Carbobenzoxyalaninmethylester auf 195° entsteht unter CO2‐Abspaltung ein Gemisch von Phthalylglycylalaninester und Phthalylglycinmethylester.
Über Peptidsynthesen, X. Vereinfachte Darstellung und Reaktionen von Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäure‐α‐halbestern
Authors: Klieger Erich , Gibian Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäureanhydrid mit Methanol, Benzylalkohol, p‐Nitro‐benzylalkohol und Phenol in absol. Äther bei Gegenwart von Dicyclohexylamin erhält man die gut kristallisierenden Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäure‐α‐methyl‐, ‐α‐benzyl‐, ‐α‐[p‐nitro‐benzyl]‐ und ‐α‐phenylester (als Dicyclohexylammoniumsalze). Die Verbindungen lassen sich zur Synthese von Glutamylpeptiden verwenden.
Zur Kenntnis der Azulene, XIII. Elektrophile Substitutionen des Azulens in 2‐ und 5‐ bzw. 7‐Stellung
Authors: Hafner Klaus , Moritz Karl‐Ludwig 
Published: July 2007

Abstract1.3‐Disubstituierte Azulene reagieren mit elektrophilen Agenzien unter Substitution in 5‐ und/oder 7‐ sowie in 2‐Stellung. Dabei wird die Substitution von elektrophilen Verdrängungsreaktionen in 1‐ und/oder 3‐Stellung begleitet.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, IX. Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit Nitromalonester
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter 
Published: July 2007

AbstractAls Verbindung mit hoher CH‐Acidität wurde Nitromalonester mit Formaldehyd und Dibenzoylmethan, Acetylaceton und Acetessigester in guten Ausbeuten unsymmetrisch kondensiert. Die mit Malonester als Partner eintretenden Nebenreaktionen liefern Aufschlüsse über die an die methylenaktiven Partner für eine erfolgreiche unsymmetrische Kondensation zu stellenden Bedingungen. Für die abschließende MICHAEL‐Addition ist die Anionen‐Nucleophilie des MICHAEL‐Donators entscheidend. Da diese beim Nitromalonester kleiner ist als beim Malonester, überwiegen die Nebenreaktionen. –‐ Mittels der Eisen(III)‐chlorid‐Reaktion wurde die zusätzliche Aktivierung eines methylenaktiven H‐Atoms durch den in β‐Stellung stehenden Nitromalonester‐Rest nachgewiesen.
Ozonisierung cyclischer Enoläther. ω‐Aldehydsäuren und ω‐Hydroxyaldehyde aus cyclischen Ketonen
Authors: Schmidt Ulrich , Grafen Paul 
Published: July 2007

AbstractEnoläther und Enolester symmetrischer Cyclanone lassen sich in präparativem Maßstab mit Ozon zu ω‐Aldehydsäuren bzw. deren Estern aufspalten, die ohne Isolierung acetalisiert und verestert werden können. Bei der konkurrierenden Ozonisierung eines Vinyläthers und eines Olefins wird die polare Doppelbindung im Vinyläther schneller gespalten. –‐ Die ω‐Aldehydesteracetale lassen sich in guter Ausbeute mit Lithiumaluminiumhydrid zu ω‐Hydroxyacetalen reduzieren. ω‐Hydroxy‐octanal wurde mit Malonsäure zu 10‐Hydroxy‐Δ2‐decensäure kondensiert, einem Inhaltsstoff des Weiselsaftes.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, III
Authors: Lettré Hans , Schelling Horst 
Published: July 2007

AbstractEine früher als 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.6‐diol (X) angesehene Verbindung hat sich als eine der möglichen stereoisomeren Formen des 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐cholestan‐3β.6‐diols (III) erwiesen. 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.5α.6‐triol (IV) wurde zu dem 5.6‐Seco‐cholestan‐5α‐ol‐3‐on‐6‐säure‐(5→6)‐lacton (VI) oxydiert. Dieses spaltet in alkalischer Lösung nach Öffnung des Lactonrings Wasser ab und geht in die 5.6‐Seco‐Δ4‐cholesten‐3‐on‐6‐säure (IX) über, die als Methylester mit LiAlH4 zu X reduziert wurde.
Carbonyl‐ und Cyan‐phosphonsäureester, VII. Synthesen ungesättigter Carbonyl‐phosphonsäureester
Authors: Kreutzkamp Norbert , Mengel Wolfgang 
Published: July 2007

Abstractβ‐Halogenierte Vinylketone und Vinylcarbonsäureester reagieren als vinyloge Säurechloride leicht mit Triäthylphosphit zu ungesättigten β‐Acyl‐vinylphosphonsäureestern. Einfacher können diese Verbindungen aus Hydroxymethylenketonen oder ‐estern und Triäthylphosphit in Gegenwart von Natrium erhalten werden. Diäthylphosphit ergibt mit β‐Dicarbonylverbindungen vorwiegend Additionsprodukte.