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Phosphoramides, XV. Phosphorus pentoxide amine mixtures as reagents in the synthesis of 2‐(dialkylamino)quinolines
Authors: Hansen Bo W. , Pedersen Erik B. 
Published: July 2007

Abstract2‐(Dialkylamino)quinolines were prepared by treating acetanilides and N,N‐dialkylformamides with a mixture of phosphorus pentoxide and a dialkylamine at 250°C. A mechanism which is related to HMPT induced ring closure reactions is proposed. Proper choice of amine and formamide is important, because transacylation reactions take place. The cleanest reaction was obtained if the amine used and the amine, which could be liberated from the formamide, were identical, or if the former amine has the greater nucleophilicity. Sterical hindrance in the ring closing step may occur. Formates, instead of formamides, can also be used.
Zur Cyclisierung von Salicylsäureamiden und Salicylohydroxamsäuren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol
Authors: Geffken Detlef 
Published: July 2007

AbstractSalicylsäureamide 1a, b und Salicylohydroxamsäuren 1c, d cyclisieren mit 1,1′‐Carbonyldiimid‐azol (2) zu 2H‐1,3‐Benzoxazin‐2,4(3H)‐dionen 4a‐d. Isoimide 3 oder Isoxazole 5 konnten entgegen Literaturangaben nicht isoliert werden.
Dihydropyridine, VI. Diimidomalonsäurederivate in der Hantzsch‐Pyridin‐Synthese
Authors: Meyer Horst 
Published: July 2007

AbstractDie Dreikomponenten‐Kondensation von Aldehyden 6, 2,2′‐Methylendiimidazolin‐hydrochlorid (7) und β‐Dicarbonylverbindungen 10 führt zu 1,2,3,7‐Tetrahydro‐8‐(2‐imidazolin‐2‐yl)imidazo‐[1,2‐a]pyridin‐hydrochloriden 11. Die Verbindungen 16, 17 und 18 werden durch cyclisierende Michael‐Addition von 7 an α,β‐ungesättigte Ketone erhalten. Die freie Base 8a kondensiert mit 1,3‐Cyclohexandion und den Aldehyden 6 zu den anellierten Imidazopyridinen 19a‐d. Einsatz eines zweiten Enamins in der Dreikomponenten‐Reaktion liefert die Verbindungen 20 und 21 mit einem weiteren basischen Zentrum. 2,2′‐Methylendi(2‐thiazolin)‐hydrochlorid (22) wird durch Kondensation von Malondiimidsäure‐diethylester und 2‐Aminoethanthiol‐hydrochlorid erhalten. Natronlauge liefert die freie Base 8b. Die 2,3‐Dihydro‐8‐(2‐thiazolin‐2‐yl) 7H‐thiazolo[3,2‐a]‐pyridine 23, 25, 26, 28 und 29 sind durch cyclisierende Michael‐Addition von 8b an verschiedene α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen in Ethanol oder Eisessig zugänglich.
Heterocyclen aus Nitroalkenen, I. Pyrrole durch cyclisierende Michael‐Addition von Enaminen
Authors: Meyer Horst 
Published: July 2007

AbstractDas Prinzip einer breit anwendbaren Pyrrolsynthese durch cyclisierende Michael‐Addition von Enaminen an Nitroalkene wird formuliert. Kondensation des Nitroalkens 7 mit verschiedenen Enaminen liefert die Pyrrolderivate 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 26, 27, 29 und 31. Die Reaktion von 1‐Nitro‐1,2‐diphenylethen mit dem Enamin 8 führt zum Pyrrolo[2,1‐a]isochinolin 32, während Addition von 8 an 1‐Nitrocyclohexen das Indolo[2,1‐a]isochinolin 33 ergibt. Die Synthese des Pyrrols 14 läßt sich auch in Mehrkomponenten‐Varianten durchführen. Weitere Beispiele sind die Synthesen der Pyrrole 35, 36, 37 und 38. Anwendungsbreite und Vorteile der vorgestellten Pyrrolsynthese werden diskutiert.
Malondiamidine, III. Synthese und Kondensationsreaktionen des 1,2,3,4,6,7‐Hexa‐hydro‐7‐imino‐1,4‐dimethyl‐5H‐1,4‐diazepin‐5‐ons
Authors: Meyer Horst 
Published: July 2007

AbstractMalondiimidsäure‐diethylester‐dihydrochlorid (1) liefert mit N‐Methylethylendiamin in Ethanol das N,N'‐verbrückte Malondiamidiniumsalz 2b. Umsetzung von 1 mit N,N'‐Dimethylethylendiamin führt wider Erwarten nicht zum 2b analogen Salz 4, sondern in geringer Ausbeute zum 1 H‐1,4‐Diazepin‐5,7‐diiminsalz 5. Unter hydrolytischen Reaktionsbedingungen wird das Hydrochlorid der Titelverbindung mit 56% Ausbeute erhalten. Die zugrundeliegende Base 7 geht mit 2,4‐Pentandion und α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen [3 + 3]‐Kondensationen zu den Diazepinen 8, 9 und 10 ein. Die Isatine 11 kondensieren mit 7 zu den 1 H‐[1,4]Diazepino[5,6‐b]‐chinolinen 12a‐ f.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXX. Synthese von unsymmetrischen γ‐Polyketonen, 4,7,10‐Triketoestern und 4,7,10‐Triketonitrilen
Authors: Stetter Hermann , Mertens Alfred 
Published: July 2007

AbstractThiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an die Vinylketone 7‐12 führen zu γ‐Polyketonen 5, 6, 13‐28, 38‐49, 4,7,10‐Triketoestern 29‐33 und 4,7,10‐Triketonitrilen 34‐37. Die Vinylketone 7‐12 entstehen durch mehrfache thiazoliumsalz‐katalysierte Addition und Pyrolyse von 5‐Norbornen‐2‐carbaldehyd an Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Acryl‐säure‐methylester und Acrylnitril.
Kondensationen mit Oxim‐O‐sulfonaten, I. Synthese von 2‐Amino‐4,5‐dihydro‐4,5‐diimino‐1 H‐pyrrol‐3‐carbonsäureestern
Authors: Kinast Günther 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der Oxim‐O‐tosylate 1 mit den Amidinoessigestern 2 führt nicht zu den erwarteten Pyrazinen 4, sondern unter Umlagerung über 7 zu den neuartigen 4,5‐Dihydro‐1 H‐pyrrol‐3‐carbonsäureestern 8 (= 2‐Pyrrolin‐3‐carbonsäureester). Die Hydrolyse der Pyrrole 8 sowie deren Umsetzung mit Aminen wird untersucht.
Mono‐, Bis‐ und Trishydrazo‐ und ‐azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe, I. Darstellung und Eigenschaften der Titelverbindungen
Authors: Rieser Jürgen , Ismail Nabila , Abou‐Elenien Gouda , Wallenfels Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie Halogenatome in 2‐Brom‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (3) und Chlorbenzolpentacarbonitril (4) lassen sich glatt durch Phenylhydrazin substituieren. Auch in 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (1) und 2,4,6‐Trifluor‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (2) können ein oder zwei Halogenatome leicht durch Phenylhydrazin substituiert werden, wobei die Monohydrazoverbindungen 5a, b sowie die Bishydrazoverbindungen 6a, b gebildet werden. Die Substitution aller drei Halogenatome durch Phenylhydrazin ist nur im Fall der Fluorverbindung 2 möglich und auch dann nur unter drastischen Bedingungen (Druck). In 6a kann das verbleibende Fluoratom auch durch Phenolat‐Ionen, Alkyl‐(Aryl‐)thiolat‐Ionen oder durch Amine nucleophil substituiert werden. Die Oxidation der Hydrazoderivate 5a ‐ d, 6a ‐ f und 7 mit Bleidioxid ergibt die entsprechenden Azoverbindungen 8a ‐ d, 9a ‐ f und 10. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Hydrazo‐ und Azoverbindungen werden beschrieben.
Mono‐, Bis‐ und Trishydrazo‐ und ‐azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe, II. Elektrochemische Untersuchungen der Titelverbindungen
Authors: Abou‐Elenien Gouda , Ismail Nabila , Rieser Jürgen , Wallenfels Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie elektrochemischen Oxidations‐ und Reduktionseigenschaften verschiedener Hydrazo‐ und Azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe werden beschrieben. Die Untersuchungen wurden in wasserfreiem Benzonitril mit Tetrabutylammonium‐perchlorat als Leitsalz unter Verwendung von Platinelektroden durchgeführt. Als Meßmethoden kamen DC‐Voltammetrie, cyclische Voltammetrie und Coulometrie zur Anwendung.
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, IV. Synthese von Furanderivaten aus N‐Methylaminosäuren
Authors: Hess Uta , König Wilfried A. 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion von N‐Methylhomophenylalanin und N‐Methylnorleucin mit Hexafluoracetanhydrid entstehen die erwarteten 1,3‐Oxazolidin‐5‐on‐Derivate nur als Nebenprodukte. Als Hauptprodukte konnten 3‐[Methyl(trifluoracetyl)amino]‐2,5‐bis(trifluormethyl)furan‐Derivate isoliert werden, deren Konstitutionen mit spektroskopischen Methoden ermittelt wurden.
Darstellung von 2‐Aryl‐(4‐R)‐arseninen durch Arsacyclohexadienol → Arsabenzol‐Umlagerung
Authors: Märkl Gottfried , Liebl Rainer , Baier Horst 
Published: July 2007

AbstractDurch KOH/[18]Krone‐6 phasentransfer‐katalysierte Addition von Arylarsanen (Phenylarsan,p‐Tolylarsan) an (3‐R)‐3‐Methoxy‐1,4‐pentadiine13werdencis/trans‐isomere 1‐Aryl‐1,4‐dihydro‐(4‐R)‐4‐methoxyarsenine14und15erhalten, deren1H‐NMR‐ und13C‐NMR‐Spektren diskutiert werden. ‐ Die 1,4‐Dihydroarsenine14und15lagern sich bei Umsetzung mit BF3‐Etherat oderp‐Toluolsulfonsäure unter 1,2‐Arylverschiebung in die 2‐Aryl‐(4‐R)‐arsenine22bzw.24um. Diese Umlagerung stellt das erste elementorganische Analogon zur Cyclohexadienol → Benzol‐Umlagerung dar. Die1H‐NMR‐,13C‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren der dargestellten Arsenine22und24werden diskutiert.
Synthesen von 2,3‐Diamino‐2,3‐didesoxypentosen
Authors: Paulsen Hans , Patt Heike 
Published: July 2007

AbstractNucleophile Ringöffnung des Aziridin‐Zuckers 5 mit Natriumazid liefert die arabino‐Komponente 6. Der Aziridin‐Zucker 13 reagiert mit Azid zur xylo‐Verbindung 14. Beide Reaktionen verlaufen entgegen der Fürst‐Plattner‐Regel. Aus 14 wurde 2,3‐Diacetamido‐2,3‐didesoxy‐D‐xylopyranose (17) dargestellt. Das aus dem Xylal 19 mit Azid erhältliche Gemisch 20 ‐ 23 wird der Azidonitrierung unterworfen. Nach Austausch der Nitratreste gegen Acetat können die 2,3‐Diazido‐verbindungen 26 und 30 der xylo‐ und lyxo‐Konfiguration isoliert werden.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, IX. Synthese und Cyclodimerisierung von 1,2,4‐Trichlor‐1‐phenyl‐1‐buten‐3‐in
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria 
Published: July 2007

AbstractDie stereoisomeren Butenine Z‐ und E‐1a werden aus den Aldehyden 6b bzw. 7b über 11a oder 8 und 12b dargestellt. Die Reaktion von 8 mit Phosphor(V)‐chlorid zu 12a wird durch Allylumlage‐rung zu 9 beeinträchtigt. Mit Schwefelsäure geht 8 in das Benzofulven 10 über. Z‐1b ist aus 6b über 11b zugänglich. Im Verlaufe der Synthese von Z‐1c wird die Phenylgruppe von 12a mit dem Ballester‐Reagenz zu 13 perchloriert. Z‐1a und E‐1a dimerisieren in siedendem Hexan langsam unter teilweiser Zersetzung. Das primäre Dimere 2a ist nicht faßbar. Isolierbar ist nur 3a zu 7% aus Z‐1a und zu 40% aus E‐1a. 3a wird durch das 13C‐NMR‐Spektrum und durch Hydrolyse zu 4a charakterisiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, L. Phosphoranaloga von α‐Aminosäuren und Peptiden, VII. Synthese von Methyl(Ethyl‐)‐amino(diethoxyphosphoryl)acetat sowie 2‐Phosphonoglycin und seinen Derivaten aus (Isocyanmethyl)phosphonsäure‐diethylester
Authors: Rachón Janusz , Schouml;llkopf Ulrich 
Published: July 2007

Abstract(Isocyanmethyl)phosphonsäure‐diethylester (5a) liefert nach Metallieren mit Kalium‐tert‐butylat mit Chlorameisensäureestern oder Carbamoylchloriden (Typ 6) bzw. mit Methylisocyanat (10) die 4‐Oxazolylphosphonsäure‐diethylester 9 mit einer maskierten Carboxylfunktion an C‐5. Deren Hydrolyse liefert die Titelverbindungen 2 und 1 sowie die Phosphonsäurehalbester 3. Mit Ditert‐butyldicarbonat reagiert 5b zum tert‐Butylester 5c, der zu den Verbindungen 4 hydrolysierbar ist. ‐ Durch Metallieren mit Natriumhydrid in Methylendichlorid erhält man aus 9b das Wittig‐Horner‐Reagens 13, das mit aromatischen (heteroaromatischen) Aldehyden 14 die (Z)‐3‐Aryl(Heteroaryl‐)‐2‐isocyanacrylsäure‐ethylester 15 ergibt.
Neue Möglichkeiten der Aldol‐Reaktion am Beispiel einfacher Synthesen von Piperin
Authors: Schulze Andreas , Oediger Hermann 
Published: July 2007

New Approaches of Aldol‐Type Reactions Demonstrated by Simple Syntheses of PiperinePiperine (3) is easily obtained by base‐catalysed condensation of piperonal (1) and 1‐crotonoyl‐piperidine (2).
Ringschlußreaktionen von syn‐(E)‐ und anti‐(E)‐(2‐Chinolylmethyl)‐ und ‐(1‐Isochinolylmethyl)ketoximen zu Pyrazolo‐[1,5‐a]chinolinen und Pyrazolo[5,1‐a]isochinolinen
Authors: Gnichtel Horst , Möller Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie (2‐Chinolylmethyl)‐ und (1‐Isochinolylmethyl)ketoxime 2a‐e und 4a‐d wurden synthetisiert und die Oximkonfigurationen ermittelt. Durch Beckmann‐Reaktion entstehen aus den anti‐Isomeren 2a, b und 4a die Pyrazolo[1,5‐a]chinoline 7a, b bzw. das Pyrazolo[5,1‐a]isochinolin 8a, während mit O‐Mesitylsulfonylhydroxylamin die Pyrazoloverbindungen 7 und 8 unabhängig von der Oximkonfiguration entstehen.
Einfache Synthesen von 5‐Desoxy‐hexofuranurono‐6,3‐lactonen
Authors: Dax Karl , Rauter Amelia P. , Stütz Arnold E. , Weidmann Hans 
Published: July 2007

AbstractDerivate des 5‐Desoxy‐D‐xylo‐hexofuranurono‐6,3‐lactons, eines α‐Desoxylactons der Kohlenhydratreihe, wurden auf drei verschiedenen Wegen synthetisiert, wobei die Reagenzkombination Dichlortriphenylphosphoran/Triphenylphosphan die Gewinnung solcher Verbindungen auf sehr einfache Weise erlaubte.
Synthese und Ligandeneigenschaften der 2,3,11,12‐Tetraphenyl‐[18]krone‐6‐Diastereomeren
Authors: Merz Andreas , Eichner Manfred , Tomahogh Robert 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese und die Zuordnung sämtlicher Diastereomeren 2a ‐e von 2,3,11,12‐Tetraphenyl[18]krone‐6 werden beschrieben. Die Identifizierung des trans‐anti‐trans‐Isomeren 2d erfolgt durch NMR‐spektroskopisch gezeigte chirale Wechselwirkung von optisch aktiven 1‐Phenylethyl‐amin‐hydrobromiden mit dem racemischen Kronenether. Die Komplexassoziationskonstanten der neuen Kronenether mit Natrium‐, Kalium‐ und Ammoniumpikraten werden im Zusammenhang mit der Geometrie der Diastereomeren diskutiert.
Die Struktur des Hypocrellins und seines Photooxidationsproduktes Peroxyhypocrellin
Authors: Wei‐Shin Chen , Yuan‐Teng Chen , Xiang‐Yi Wan , Friedrichs Edmund , Puff Heinrich , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

AbstractHypocrellin (1), C30H26O10, ein dunkelroter Farbstoff mit photodynamischer Aktivität gegenüber Mikroorganismen, wurde aus dem Pilz Hypocrella bambusae (B. et Br. J. Sacc.) isoliert. Seine Perylenchinon‐Struktur wurde mit Hilfe der 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie durch Spektrenvergleich mit dem bekannten Elsinochrom A (3) ermittelt. Das Photooxidationsprodukt, Peroxyhypocrellin (4), C30H26G12, besitzt eine Anthracen‐endo‐peroxid‐Anordnung innerhalb der Perylenchinon‐Struktur. Eine Bestätigung der Struktur 1 für Hypocrellin wurde durch Röntgen‐strukturanalyse erhalten.
1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, III. Synthese, Eigenschaften und Reaktionen von 3,3′‐Bi(3H‐1,2‐dithiolylidenen) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalenen)
Authors: Behringer Hans , Meinetsberger Eike 
Published: July 2007

Abstract1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene 1 lassen sich aus den Kationen von in 3‐Stellung nicht oder geeignet substituierten 1,2‐Dithiolylium‐Salzen 4 (statt 3‐Cl auch H oder SCH3) auf unterschiedlichen Wegen darstellen. Der Konstitutionsbeweis für 1 wird auf chemischem Wege geführt. IR‐ und 13C‐Kernresonanzspektren weisen auf das Fehlen von Thioxogruppen hin. — Die Bereitschaft zur stufenweisen Elektronenabgabe unter Entstehung der Radikalkation‐ und Dikationsalze 25 bzw. 11 teilen die 1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene mit ihren 1,1′,3,3′‐Isomeren 2, ebenso wie die Bildung von typischen Charge‐Transfer‐Komplexen mit Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan und 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyanbenzochinon. Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)‐chlorid (32) und Tetrakis(triphenylphosphan)platin(0) (34) liefern mit 1a Komplexe. — Thermolyse von 1 führt zu Thieno[3,2‐b]thiophenen 6. Die partielle Entschwefelung kann (z. B. bei 1a) auch oxidativ mit Blei(IV)‐acetat ausgeführt werden, Selendioxid liefert jedoch das entsprechende Thieno[3,2‐b]‐furan 41, Mit Trialkylphosphiten ergibt das Tetrasulfid 1a ein Difulfid, vermutlich das 2,2′‐Bi(2H‐thietyliden) 38, dessen Thermolyse zum Thieno[3,2‐b]thiophen 6a führt. — 1a und c reagieren nicht mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Isothiocyanaten und einigen 1,3‐Dipolen (Aziden) sowie elementarem Schwefel, während sich 1e mit letzterem zum 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thion 5e (X = S) vereinigt.
Synthese von 3‐Methoxy‐18‐methyl‐1,3,5(10),15‐östratetraen‐17α‐ol
Authors: Hofmeister Helmut , Annen Klaus , Cleve Gerhard , Laurent Henry , Wiechert Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie Überführung des 16α,17‐Epoxids 4 in den Allylalkohol 9 gelingt über das Bromhydrin 5 und den Pyranylether 6 oder im Eintopfverfahren über das 16β‐Phenylselenid 12 und dessen Oxidationsprodukte 14, 16 und 18. Von den 16β‐Phenylsulfoxiden 13 und 15 reagiert thermisch nur das (R)‐konfigurierte 13 zum Allylalkohol 9, der sich ebenfalls aus dem Piperidin‐N‐oxid 8 herstellen läßt. Die konfigurative Zuordnung der Phenylsulfoxide 13 und 15 sowie der entsprechenden Phenylselenoxide 14 und 16 ließ sich durch CD‐Spektren ermitteln. Erstmalig konnte bei Steroiden ein dem Phenylsulfon 17 entsprechendes Selen‐Analogon 18 isoliert werden.
Lichtinduzierte Reaktionen an Morphinderivaten, 1. Etherbrückenphotolyse an 7,14‐Cyclodihydrocodeinon
Authors: Bös Michael , Fleischhacker Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDie Bestrahlung von 7,14‐Cyclodihydrocodeinon (1) in Alkoholen, Essigsäure, Salzsäure oder Diethylamin mit einem Niederdruckbrenner liefert die Produkte der solvolytischen Öffnung der Etherbrücke 2a–d, 7 und 10 in hohen Ausbeuten. Das Aminolyseprodukt 10 kann durch Oxidation mit Luftsauerstoff in den Aminolether 11 mit geschlossener Etherbrücke übergeführt werden.
Zur Konfiguration des Nardosinons
Authors: Friemann Jutta , Rücker Gerhard , Fröhlich Till , Kirfel Armin , Will Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Nardosinon (1) der 1,2‐Dioxolan‐Ring in cis‐Stellung steht. Die Bildung des Nardofurans (3) aus Isonardosinon (2) verläuft daher unter Retention der Konfiguration an C‐4.
Beiträge zur Chemie des Bors, 122. Synthese und Reaktivität von Trimethylsilylboranen
Authors: Biffar Werner , Nöth Heinrich , Schwerthöffer Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractLiSi(CH3)3 (4) ist ein nützliches Reagens zur Darstellung elektronenreicher Trimethylsilylborane. Reaktionen mit Aminoborhalogeniden lieferten (CH3)3Si ‐ B(NR2)2 und [(CH3)3Si]2B ‐ NR2. Auch (CH3)3Si[(CH3)2N]B ‐ B[N(CH3)2]Si(CH3)3 (3) ließ sich so darstellen, ein Produkt, das bei der Koreduktion von (CH3)3SiCi mit ClB[N(CH3)2]2 ebenfalls anfällt. Sowohl bei (CH3)3Si ‐ B[N(CH3)2]2 (1) als auch 3 verhindert die effektive elektronische und sterische Abschirmung des Bors die Borat‐Bildung mit 4. Diese erfolgt jedoch aus [(CH3)3Si]2B ‐ N(CH3)2 (6) und 4, wobei Li[(CH3)3Si]3B ‐ N(CH3)2] (7) entsteht. — Die B ‐ Si‐Bindung in 1 ist — außer gegen Oxidation — vergleichsweise inert. Reaktionen mit protonenaktiven Verbindungen erfolgen an der B ‐ N‐Bindung. Auf diese Weise wurden Silylborane mit B ‐ Cl‐ bzw. B ‐ O‐Bindungen erhalten. Überraschenderweise setzt sich 6 mit Methanol zwar zum Addukt [(CH3)3Si]2BOCH3 · HN(CH3)2 um, das aber vorwiegend wieder unter CH3OH‐Abspaltung dissoziiert. (CH3)2BOCH3 · HN(CH3)2 ist wesentlich weniger stabil als das Silylboran‐Addukt und zerfällt in (CH3)2BOCH3 und Dimethylamin.
Pilzinhaltstoffe, 32. Nachweis einer bicyclischen Zwischenstufe der Anthrachinon‐Biosynthese
Authors: Franck Burchard , Stange Andreas 
Published: July 2007

AbstractVerfütterung des synthetisch 14C‐markierten Diketonaphthols 4a an Oberflächenkulturen des Schimmelpilzes Penicillium islandicum ergab mit signifikanten Einbauraten radioaktives Islandicin (5d) und Skyrin (12). Damit wurde erstmalig die Beteiligung einer bicyclischen Zwischenstufe an der Anthrachinon‐Biosynthese durch Mikroorganismen nachgewiesen.
Regioselektive Synthese der natürlich vorkommenden Anthrachinone Digitopurpon, Islandicin, Catenarin und Erythroglaucin
Authors: Braun Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Aryigrignardreagenzien 2b und 3b addieren sich regioselektiv an die mit a bezeichnete Carbonylgruppe der Phthalsäureanhydride 1a und 1b. Die dabei gebildeten Produkte lassen sich jeweils durch intramolekulare Friedel‐Crafts‐Acylierung und vollständige oder partielle Etherspaltung in die Naturstoffe Digitopurpon (4a), Islandicin (5a), Catenarin (6a) und Erythroglaucin (6b) sowie in die Anthrachinone 7a und 7b umwandeln.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LIX. Die Raumstruktur der Phallotoxine
Authors: Wieland Theodor , Beijer Barbro , Seeliger Annemarie , Dabrowski Janusz , Zanotti Giancarlo , Tonelli Alan E. , Gieren Alfred , Dederer Bernhard , Lamm Viktor , Hädicke Erich 
Published: July 2007

AbstractDie Thioetherbrücke [CH2 ‐ S ‐ C(α‐indol)] in den Phallotoxinen ist ein inhärent dissymmetrischer Chromophor, der die positiven Cottoneffekte um 290 nm im CD‐Spektrum verursacht. Bei einer früheren Strukturanalyse durch 1H‐NMR konnte die M‐ oder P‐Helizität dieses Strukturelements nicht eindeutig bestimmt werden. Das einfacher gebaute cyclische Thioethertripeptid 2‐Mercapto‐L‐tryptophylglycylcystein‐cyclosulfid (1 → 3) (2a) weist im CD‐Spektrum um 290 nm zu denen der Phallotoxine genau spiegelbildliche negative Cottoneffekte (Abb. 1) auf. Die Strukturanalyse von 2a durch 1H‐NMR (360 MHz) führte zu einem Strukturvorschlag mit M‐Helizität. Das N‐p‐Brombenzolsulfonylderivat 2c mit analogem CD‐Spektrum bildete mit Aceton Kristalle, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die dadurch erhaltene Raumformel zeigt für das fragliche Strukturelement negative M‐Helizität. Demnach enthalten die Phallotoxine den spiegelbildlich analogen Chromophor mit positiver P‐Helizität. Die Einführung eines weiteren chiralen Zentrums in den Peptidring (2b: L‐Alanin statt Glycin in 2a) hat auf die Gestalt des CD‐Spektrums keinen Einfluß.
Hochselektive Totalsynthese von 19‐Nor‐Steroiden mit photochemischer Schlüsselreaktion: Racemische Zielverbindungen1,4)
Authors: Quinkert Gerhard , Weber Wolf‐Dietrich , Schwartz Ulrich , Stark Herbert , Baier Helmut , Dürner Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie Ring A‐ und Ring D‐Bausteine 17b und rac‐15, die bequem aus m‐Kresolmethylether (19a) sowie (E)‐1,4‐Dibrom‐2‐buten (13b) und Malonsäure‐dimethylester (14a) zugänglich sind, fügen sich in einer Michael‐Addition zur Schlüsselverbindung rac‐9a zusammen. Letztere reagiert nacheinander durch Photoenolisierung, intramolekulare Diels/Alder‐Reaktion und Dehydratisierung zu den Präzielverbindungen rac‐5 und rac‐6. Von hier aus erhält man wahlweise die 19‐Nor‐Steroide rac‐Östron (ra‐1a), rac‐19‐Norandrost‐4‐en‐3,17‐dion (rac‐2a), rac‐Östradiol‐17β (rac‐3a) und rac‐19‐Nortestosteron (rac‐4a) (s. Schemata 1 und 2 sowie Tab. 3 und 4).
Untersuchungen an natürlichen γ‐ und δ‐Lactonen, XI. Synthese von Psilotin und 6‐Epipsilotin
Authors: Achenbach Hans , Witzke Joachim 
Published: July 2007

AbstractPsilotin (1) und 6‐Epipsilotin wurden synthetisiert. CD‐Messungen an diesen Verbindungen legen für natürliches Psilotin die 6S‐Konfiguration fest.
Strukturelle Abwandlungen an partiell silylierten Kohlenhydraten, 61) Transformationen an N‐Acetylneuraminsäure
Authors: Brandstetter Hannelore H. , Zbiral Erich , Schulz Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAus den Methyl‐5‐acetylamino‐3,5‐didesoxy‐D‐glycero‐β‐D‐galakto‐nonulopyranosidonsäure‐methylestern 1 wurden die 9‐O‐, 4,9‐Bis‐O‐ und 4,8,9‐Tris‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)etherderivate 1a, 1c und 1e hergestellt (Schema 1). Das aus 1c gewonnene 7,8‐Diacetylderivat 1d geht mit Tetrabutylammoniumfluorid unter Verlust einer Silylgruppe und Acetylwanderung in 1i über. Letzteres liefert mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester/Stickstoffwasserstoffsäure (TPP/DEAD/HN3) ein Gemisch aus den 9‐Azido‐9‐desoxy‐D‐glycero‐β‐D‐galakto‐ und 8‐Azido‐8‐desoxy‐L‐glycero‐β‐D‐galakto‐2‐nonulosonsäurederivaten 2 und 3 (Schema 2). Aus 1c erhält man mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester (TPP/DEAD) die 7,8‐Anhydrononulosonsäurederivate 4 und 5; letzteres wurde mit NaN3 und NH4Cl in das 5‐Acetylamino‐8‐azido‐8‐desoxyneuraminsäurederivat 6a übergeführt (Schema 3). Setzt man 1e mit TPP/DEAD/HN3 um, so erhält man als Folge einer 1,3‐Nachbargruppenreaktion der 5‐Acetylaminogruppe den Methyl‐4,8,9‐tris‐O‐(/er/‐butyldimethylsilyl)‐3,5‐didesoxy‐5‐(5‐methyl‐1‐tetrazolyl)‐D‐glycero‐β‐L‐altro‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (7a) (Schema 4).
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 2041) Die Struktur von Imacidin C
Authors: Laatsch Hartmut 
Published: July 2007

AbstractImacidin C, der Hauptbestandteil einer Gruppe chemisch ähnlicher Peptidantibiotica aus Streptomyces olivaceus, wurde als (R)‐β‐Hydroxyisotridecanoyl‐decapeptidlacton 5 identifiziert. Aminosäuresequenz und Größe des Lactonringes wurden durch Partialhydrolyse und Abbaureaktionen ermittelt, die Konfiguration der Aminosäuren enzymatisch und durch Gaschromatographie an chiraler Phase bestimmt.