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Verbesserte Synthese von 6β, 7β‐Epoxy‐17β‐hydroxy‐3‐oxo‐4,6‐pregnadien‐21‐carbonsäure‐γ‐lacton
Authors: Reinholz Erhard , Vogler Fritz 
Published: July 2007

Improved Synthesis of 6β, 7β‐Epoxy‐17β‐hydroxy‐3‐oxo‐4,6‐pregnadiene‐21‐carboxylic Acid γ‐LactoneThe title compound 2, a metabolite of canrenone (1) in rats, is synthesized starting from 1 via derivative 3c in a 25‐g scale in a much shorter time and higher yield than in the literature cited.
α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, 5. Untersuchungen zur Synthese von C1‐verzweigten Cycliten aus D‐Glucose
Authors: Köhn Arnim , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractAus den Glucose‐Derivaten 1 und 2 wurden u.a. durch Ferrier‐Umlagerung die Cyclit‐Derivate 3a, b bzw. 4a, b hergestellt. Untersuchungen zur Anknüpfung einer funktionellen C1‐Seitenkette an der Carbonylgruppe wurden mit 2‐Lithio‐1,3‐dithian, mit Dimethylsulfoxonium‐methylid und mit Diazomethan durchgeführt. Als interessante Folgeprodukte wurden dabei die Cyclit‐Derivate 7a, b und 11 erhalten. Dithioacetalbildung aus 3a, b anschließender Cyanid/Mercapto‐Austausch und Reduktion der Cyangruppe führten zu den Cyclit‐Derivaten 19a, b als wichtigen Zwischenstufen. Durch Oxidations‐, Eliminierungs‐, [2,3]‐sigmatrope Umlagerungs‐ und Reduktions‐Reaktionen wurden daraus die Ring‐gesättigten und ‐ungesättigten Cyclite 18a, 28a, 29a, b und 30a, b zugänglich.
Synthesis of Linear Annulated Tricyclic Heterocycles Incorporating the Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine Skeleton
Authors: Svêtlík Jan 
Published: July 2007

AbstractPyrazolo[3,4‐d]thiazolo[3,2‐a]pyrimidine 3a, 5 and 6, pyrazolo[3′,4′:4,5]pyrimido[2,1‐b][1,3]thiazine 3b, and pyrazolo‐[3′,4′:4,5]pyrimido[2,1‐b][1,3]thiazepine 3c representing novel heterocyclic systems were prepared by cyclization of 2,5‐dihydro‐6‐mercapto‐2‐methyl‐4H‐pyrazolo[3,4‐d]pyrimidin‐4‐ one (1) with dibromoalkanes and bromoacetaldehyde diethyl acetal.
Pteridine analogues; synthesis and physico‐chemical properties of 7‐oxopyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐dioxides
Authors: Goya Pilar , Páez Juan Antonio 
Published: July 2007

AbstractCondensation of diaminothiadiazine 1,1‐dioxides 1 or 8 with α‐keto acid esters affords 7‐oxopyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐dioxides 2–4 and 9. Further chemical transformations yield 6‐substituted derivatives. The structures of the newly synthesized compounds are discussed on the basis of 1H‐ and 13C‐NMR data, UV spectra and pKα values.
Synthese von α‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐Octulonsäure und 5‐Acetamido‐5‐desoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulonsäure
Authors: Paulsen Hans , Krogmann Christof , Deessen Ulrich Von 
Published: July 2007

Synthesis of α‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐Octulosonic Acid and 5‐Acetamido‐5‐deoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulosonic AcidThe osmium tetroxide hydroxylation of the unsaturated compounds 1 and 5 yields stereoselectively derivatives of α‐D‐glycero‐D‐galacto‐octulosonic acid and 5‐acetamido‐5‐deoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulopyranosonic acid. Both compounds are derived from KDO and 5‐N‐acetylneuraminic acid and contain an additional equatorial hydroxyl group at C‐3.
En‐Reaktionen mit 4‐Alkyliden‐4,5‐dihydrofuran‐Derivaten
Authors: Maischein Jürgen , Vilsmaier Elmar 
Published: July 2007

Abstract4‐Alkyliden‐4,5‐dihydrofurane 7 und 11 setzen sich mit Enophilen 8a–e in einer En‐Reaktion zu substituierten Furanen 9 bzw. 10 um. Die unter Einbau eines Elektrophils ablaufende Alkyliden‐dihydrofuran – Alkylfuran‐Umwandlung läßt sich auch zur Herstellung von Bromderivaten 13 bzw. 14 nutzen.
Pyrrolizidin‐Synthesen, II
Authors: Flitsch Wilhelm , Hampel Klaus 
Published: July 2007

AbstractAn dem einfach und ergiebig zugänglichen Pyrrolizidin‐Derivat 2a1) wurden Funktionalisierungen durchgeführt. Mit Triethylsilyllodid konnte aus 2a die Säure 2b erhalten werden. Michael‐Additionen an dem aus 2a gut zugänglichen Dihydropyrrolizin 3 verliefen uneinheitlich: Mit Thiophenol entsteht ein Gemisch der Isomeren 6a/7a, mit Diethylamin ausschließlich 6b. MoO5 und Ethanol reagieren mit 2a stereoselektiv zu 9a. m‐Chlorperbenzoesäure bildet ein Gemisch der Isomeren 9a/b. Eine Umsetzung von 9a zu den Chalkogenethern 10 gelang säurekatalysiert. Oxidation von 10b führte zum Pyrrolizidin 11. Umsetzungen von 2a mit Benzolselenylchlorid und Benzolseleninylchlorid ergaben unter verschiedenen Bedingungen die Produkte 14, 15 und 16.
Synthesis of oxaziridinylquinones and oxaziridinylazines as potential antitumor agents
Authors: Mlochowski Jacek , Kubicz Elżbieta , Kloc Krystian , Mordarski Marian , Peczyńska Wanda , Syper Ludwik 
Published: July 2007

Abstract1,4‐Benzoquinones, 1,4‐naphthoquinones, as well as pyridines and quinolines having 2‐alkyloxaziridinyl substituents were synthesized. The method involves formation of aldimines and their oxidation to oxaziridines. 1,4‐Dimethoxyarenes bearing oxaziridinyl substituents were converted into the corresponding quinones with silver(II) dipicolinate. Some of the oxaziridinylquinones and ‐azines exhibit activity against KB cells, and the structure‐activity relationship is discussed in terms of the current theory of biologically activated alkylating agents.
Synthesis of peptides with α,β‐dehydroamino acids, VI. Synthesis of N‐benzyloxycarbonyl and N‐trifluoroacetyl dipeptides of α,β‐dehydro‐butyrine, ‐valine, ‐leucine, and ‐isoleucine
Authors: Smełka Leszek , Rzeszotarska Barbara , Pietrzyński Grzegorz , Kubica Zbigniew 
Published: July 2007

AbstractCondensation of Z‐ and TFA‐amino acid amides with 2‐oxo‐acids, namely butanoic, 3‐methylbutanoic, 4‐methylpentanoic, and (3RS)‐3‐methylpentanoic acid, yields (in the presence of p‐toluenesulfonic acid as a catalyst) Z‐ and TFA‐dipeptides with C‐terminal ΔAbu2) (1–4), ΔVal (5–8), ΔLeu (9–11), and ΔIle (12–15) (Table 1).
2,5,7,7‐Tetramethyloctanal und Derivate – eine neue Riechstoffklasse
Authors: Gramlich Walter R. , Siegel Hardo 
Published: July 2007

2,5,7,7‐Tetramethyloctanal and Derivatives – a New Class of Odorants2,5,7,7‐Tetramethyloctanal (3a) can be synthesized by heteroaldol reaction of 3,5,5‐trimethylhexanal (1a) and propanal followed by partial hydrogenation. The odor of 3a is brighter than that of comparable known products like hydroxycitronellal. Insignificant variations of 3a, e.g. to the corresponding alcohol 4a and to its esters 4b and 4c causes dramatical changes of the odor.
Studien zur Chemie der 1,4‐Oxazine, 16. Untersuchungen zur nucleophilen Substitution an 3,4‐Dihydro‐2H‐1,4‐benzoxazin‐2‐carbonsäurederivaten unter Bedingungen der variierten Polonovski‐Reaktion
Authors: Bartsch Herbert , Erker Thomas , Schwarz Otto 
Published: July 2007

AbstractAus den Dihydrobenzoxazin‐2‐carbonsäurederivaten 1, 2, 10 und 11 werden durch Oxidation mit 3‐Chlorperbenzoesäure und nachfolgende Umsetzung mit Acetanhydrid neben den dehydrierten Verbindungen die C‐6‐substituierten Produkte 6, 7, 9 sowie 14–16 erhalten. Die Durchführung der Reaktion bei verschiedenen Temperaturen und pH‐Werten liefert charakteristische Produktzusammensetzungen.
Neue chirale Hilfsgruppen: Gewinnung einer phenylazaanalogen Camphansäure nach veränderter N/O‐Regioselektivität einer Ringverengungsreaktion
Authors: Wanner Klaus Th. 
Published: July 2007

New Chiral Auxiliary Groups: Formation of a Phenylaza Analogue of Camphanic Acid after Change of N/O‐Regioselectivity of a Ring‐Contraction ReactionBy treating α‐bromo imide (−)‐1 with sodium methylate an earlier observed mode of ring contraction is altered from O‐ to N‐alkylation and the bicyclic lactam (+)‐3b is formed.
Orthoamide, XLIII. Nucleophile Carbene aus 3‐Alkyl‐1,3,4‐thiadiazoliumsalzen
Authors: Haug Erwin , Kantlehner Willi , Hagen Helmut , Speh Peter , Bräuner Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

Orthoamides, XLIII. – Nucleophilic Carbenes from 3‐Alkyl‐1,3,4‐thiadiazolium Salts1,3,4‐Thiadiazole reacts with alkylating reagents to form 3‐alkyl‐1,3,4‐thiadiazolium salts 1. Deprotonation of the salts 1 affords nucleophilic carbenes 3, which can be trapped with aromatic isocyanates, yielding the spirocyclic compounds 5–7.
Rhizocticins — New phosphono‐oligopeptides with antifungal activity
Authors: Rapp Claudius , Jung Günther , Kugler Martin , Loeffler Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractThe widely used and well‐known bacterial strain Bacillus subtilis ATCC 6633 was found to produce two novel, antifungal hydrophilic peptide antibiotics, L‐arginyl‐L‐2‐amino‐5‐phosphono‐3‐cis‐pentenoic acid (L‐Arg‐L‐APPA, rhizocticin A) and L‐valyl‐L‐arginyl‐L‐2‐amino‐5‐phosphono‐3‐cis‐pentenoic acid (L‐Val‐L‐Arg‐L‐APPA, rhizocticin B). Besides rhizocticin A and B, the main components, small amounts of related tripeptides were detected. Instead of the L‐Val of rhizocticin B they contain L‐Ile or L‐Leu and are referred to as rhizocticins C and D, respectively. The C‐terminal residue was identified by NMR spectroscopy as the unsaturated phosphono amino acid L‐APPA, known till now only as D enantiomer. Enzymatic cleavages of rhizocticin B yielded both L‐APPA and rhizocticin A.
Glycosylimidate, 35 Synthese eines Cerebrosids mit (4E,8E)‐Sphingadienin‐Struktur aus Tetragonia tetragonoides mit antiulcerogener Aktivität
Authors: Bär Thomas , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractDas natürlich vorkommende Cerebrosid 1a, das antiulcerogene Wirkung besitzt, und das Diastereomere 1b wurden mit Hilfe der Azidosphingosin‐Glycosylierungsmethode synthetisiert. Das erforderliche (4E,8E)‐Azidosphingadienin 12 wurde aus (4E)‐Tetradecenylbromid (7) und 2,4‐O‐Benzyliden‐D‐threose (9) durch Wittig‐Reaktion, anschließende Azid‐Einführung und Benzylidenabspaltung erhalten. Zur Glucosylierung wurde das 3‐O‐Benzoylderivat 15 hergestellt, das mit Trichloracetimidat 16 als Glucosyldonor das erwartete β‐D‐Glucopyranosylderivat 17 in hoher Ausbeute lieferte. Entacylierung und Reduktion der Azidgruppe führte zur Aminoverbindung 19. N‐Acylierung mit beiden Enantiomeren der 2‐Hydroxypalmitinsäure (unter Verwendung der Derivate 20a,b) lieferte nach Acetylgruppen‐Abspaltung die Verbindungen 1a bzw. 1b.
Ein neuer Weg zur Darstellung von Glycofuranosylcyaniden (2,5‐Anhydroaldononitrilen). Reduktion von acetylierten 2,5‐Anhydro‐1‐desoxy‐1‐nitroalditolen mit Phosphortrichlorid
Authors: Köll Peter , Kopf Jürgen , Wess Doris , Brandenburg Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie aus D‐Ribose, D‐Xylose und D‐Galactose durch Nitromethanaddition und nachfolgende Cyclodehydratisierung erhältlichen 2,5‐Anhydro‐1‐desoxy‐1‐nitrohexitole und ‐heptitole 1, 4, 7 und 10 sind geeignete Edukte, die sich nach Acetylierung und Reduktion mittels PCl3 in Pyridin zu den Glycofuranosylcyaniden 3, 6, 9 und 12 umsetzen lassen. Da hierbei keine Anomerisierungen beobachtet werden und eine Nachbargruppenbeteiligung vicinaler Acetoxysubstituenten nicht erfolgen kann, lassen sich auf diese Weise selbst 1,2‐cis‐Cyanide wie 3 und 9 darstellen, was mit üblichen Methoden kaum gelingt. Die Strukturen beschriebener Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalyse der Nitroverbindungen 1, 4 und 7 sowie des Cyanids 12 gesichert bzw. indirekt gestützt.
The isomerism of isorotenolones and rotenolones C and D
Authors: Kostova Ivanka , Kolev Dimitar , Petrov Orlin 
Published: July 2007

AbstractThe peroxidation of isorotenone (5a) and rotenone (7a) is reexamined in detail. The stereochemistry and interconversions of isorotenolones C (1a, b) and D (1c, d), as well as of rotenolones C (4a and 4b) and D (4c and 4d) are discussed.
Chromatographische Enantiomerentrennung des Arzneistoffs Chlormezanon und einiger Strukturanaloga
Authors: Blaschke Gottfried , Fraenkel Werner , Fröhlingsdorf Bernd , Marx Annemarie 
Published: July 2007

AbstractDer racemische Arzneistoff Chlormezanon (1a) wird durch HPLC an Cellulosetriacetat und dem Silicagel‐gebundenen Phenylalanin‐Polymer 2b vollständig in Enantiomere getrennt. Durch präparative Säulenchromatographie an Cellulosetriacetat ließen sich beide Enantiomere im Gramm‐Maßstab gewinnen. Ihre Racemisierungsgeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit vom pH‐Wert bestimmt. An Cellulosetriacetat sowie den Polyamiden 2 und 3a–d lassen sich ferner Strukturanaloga des Chlormezanons z. T. vollständig in Enantiomere trennen.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 32 Die inverse Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion zur Synthese von Teilsequenzen für Polyketid‐Naturstoffe
Authors: Schmidt Richard R. , Haag‐Zeino Brigitte , Hoch Monika 
Published: July 2007

AbstractDie inverse Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion des 1‐Oxa‐1,3‐diens 1a als Heterodien mit (Z)‐Ethyl‐1‐propenylether als Dienophil lieferte in einer endo‐spezifischen Cycloaddition das persubstituierte 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran 2a. Durch einfache regio‐ und diastereo‐spezifische Umwandlungen wurde das 2‐Desoxy‐2‐methyl‐manno‐hexopyranosid 8 erhalten, das durch Oxidation, Wittig‐Reaktion, Hydrierung und Acetylierung diastereoselektiv zum 2,4‐Didesoxy‐2,4‐dimethyl‐talo‐hexopyranosid 12 führte.
α‐Ketodicarbonsäurechlorid‐imidchloride in der Heterocyclensynthese, III. Über eine neuartige Wittig‐Smiles‐Reaktion
Authors: Capuano Lilly , Bettinger Arthur , Engel Michael , Pfordt Martin , Huch Volker 
Published: July 2007

α‐Ketodicarboxylic Acid Chloride Imide Chlorides in the Synthesis of Heterocycles, III. – A Novel Wittig‐Smiles ReactionN‐Cyclohexyl‐2,2‐dimethyl‐3‐oxosuccinyl chloride imide chloride (1) reacts with methylenetriphenylphosphoranes affording 3‐benzylidene‐1‐cyclohexyl‐4,4‐dimethyl‐2,5‐pyrrolidinediones 10 through a novel Wittig‐Smiles mechanism. The structure of compound 10a is confirmed by X‐ray diffraction analysis. When the ylide carbon carries a methyl or phenyl substituent, the Wittig‐Smiles reaction fails, and cyclization results merely in the formation of 1‐cyclohexyl‐4,4‐dimethyl‐2,3,5‐pyrrolidinetrione (4).
Terpenes and terpene derivatives, XXIV. Isolation and stereochemistry of the four artedouglasia oxides
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Schröder Martin , Kaul Vijay K. 
Published: July 2007

AbstractFrom the essential oil of Artemisia laciniata the four stereoisomers of artedouglasia oxide 2a–d could be isolated. Analysis of the high‐resolution 1H‐NMR spectra and comparison with davanone (1) allowed the stereochemical assignment.
Chemie an starren Grenzflächen, 12. Reduktionsstudien von an Aerosil kovalent Grenzflächen‐gebundenen Azo‐ und Disulfid‐Gruppen
Authors: Horner Leopold , Vogt Manfred 
Published: July 2007

AbstractAerosile mit kovalent verknüpften, endständigen Azo‐ und Disulfid‐Gruppen wurden mit dem Ziele hergestellt, Information über eine Elektronenübergangs‐Abstands‐Beziehung bei Elektroreduktionen (und bei anderen Reduktionsvorgängen) zu erhalten. Die Grenzflächen‐modifizierten Aerosile A–H, J und N wurden hergestellt. Die modifizierten Aerosile A–H und J mit einer ausreichend hohen Belegungsdichte wurden polarographisch untersucht und die erhaltenen Werte mit den Halbstufenpotentialen der homogen gelösten Analogverbindungen verglichen (Tab. 3). Mit einigem Vorbehalt sprechen die Ergebnisse dafür, daß Elektronen Abstände von 10–15 Å überwinden können.
Biologically active glycosides from asteroidea, XVII. Glycosphingolipids from the starfish Acanthaster planci, 3. Isolation and structure of two new ceramide lactosides
Authors: Kawano Yasuhiro , Higuchi Ryuichi , Isobe Ryuichi , Komori Tetsuya 
Published: July 2007

AbstractTwo new ceramide lactosides, acanthalactoside A (1) and B (2) were isolated from the water‐soluble lipid fraction of the chloroform/methanol extract of the starfish Acanthaster planci. On the basis of chemical and spectral evidence, the structures of 1 and 2 were characterized as 1‐O‐[β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐β‐D‐glucopyranosyl]‐substituted (2S,3S,4R)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxytetracosanoylamino]‐1,3,4‐hexadecanetriol (1) and (2S,3S,4R,13E)‐2‐[(2R)‐2‐ hydroxyhexadecanoylamino]‐13‐docosene‐1,3,4‐triol (2), respectively. Reversed‐phase column chromatography was useful to obtain the glycosphingolipid mixture from the watersoluble lipid fraction containing also other material such as steroid saponins. Reversed‐phase HPLC was also effectual to isolate these ceramide dihexosides reveling very close resemblance in structure. Negative FAB mass spectrometry was successfully used for the determination and confirmation of the ceramide dihexosides.
HPLC‐Trennung verschiedener α‐substituierter γ‐Lactone und 1,3‐Dioxolan‐4‐one an ChiraSpher
Authors: Gerlach Uwe , Haubenreich Thomas , Hünig Siegfried , Klaunzer Norman 
Published: July 2007

HPLC Separation of Various α‐Substituted γ‐Lactones and 1,3‐Dioxolan‐4‐ones on ChiraSpherVarious α‐substituted 1,3‐dioxolan‐4‐ones and α‐substituted γ‐lactones are resolved by analytical HPLC on the chiral phase ChiraSpher®, the enhanced range of application of which should be useful for the separation of similar compounds.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXXVII. Sorangicin A, ein hochwirksames Antibiotikum mit neuartiger Makrolid‐Polyether‐Struktur aus Sorangium cellulosum, So ce12: Spektroskopische Strukturaufklärung, Kristall‐ und Lösungsstruktur
Authors: Jansen Rolf , Höfle Gerhard , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Schomburg Dietmar , Wray Victor 
Published: July 2007

AbstractAus dem Myxobakterium Sorangium cellulosum, Stamm So ce12, wurde das hoch aktive Breitspektrumantibiotikum Sorangicin A (1) isoliert. Dessen Struktur wurde überwiegend durch 1D‐ und 2D‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt. Aufgrund einer wahrscheinlich dynamischen Fehlordnung war die Röntgenstrukturanalyse von 1 in einem Molekülteil nicht eindeutig. Die absolute Konfiguration aller 15 Asymmetriezentren konnte mit über 99.5% Wahrscheinlichkeit nach dem Hamilton‐Test festgelegt werden. Die Abhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren vom Wassergehalt und von der Probentemperatur führte zu einem Modell für die Lösungsstruktur von 1 mit einer Wasserbrücke zwischen 21‐Hydroxy‐ und Carbonsäuregruppe.
Terpenes and Terpene Derivatives, XXV. Oreodaphnenol ‐ A Sesquiterpene Alcohol with a New Carbon Skeleton
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Wahlburg Hans‐Christian 
Published: July 2007

AbstractFrom the essential oil of Oreodaphne porosa (commercial “Phoebe oil”) a sesquiterpene alcohol with a new carbon skeleton, oreodaphnenol (1), could be isolated. The structure and relative stereochemistry were deduced from detailed NMR studies and by degradation to the ketone 2.
2,6‐Dicyanbarbaralane durch Phasentransfer‐katalysierte Halogenierung/Dehydrohalogenierung von Bicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dien‐2,6‐dicarbonitril
Authors: Quast Helmut , Mayer Andreas 
Published: July 2007

AbstractDurch Natriummethanolat in Methan‐[D]ol oder durch Alkalideuteroxid in Deuteriumoxid unter Phasentransfer‐Katalyse werden die γ‐Protonen des Bicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dien‐2,6‐dicarbonitrils (1) gegen Deuterium ausgetauscht. Aus dem so erhaltenen [D4]‐1 wird auf bekanntem Weg das Barbaralandicarbonitril [D2]‐3 hergestellt. Das mit Alkalihydroxid unter Phasentransfer‐Katalyse aus 1 erzeugte Carbanion wird durch Hexachlorethan chloriert. Cyclisierende Dehydrohalogenierung der intermediären chlorierten Dinitrile (vermutlich 2b und 4b) unter den gleichen Reaktionsbedingungen ergibt hauptsächlich 3 (76%) neben 4‐Chlorbarbaralandicarbonitril 5b (11%), die chromatographisch getrennt werden.
Structural Variations of N‐Acetylneuraminic Acid, 11, Synthesis of the 4‐Methylumbelliferyl 2α‐Glycosides of 7‐Epi‐, 8‐Epi‐, and 7,8‐Bis(epi)‐N‐acetylneuraminic Acids, as well as of 7‐Deoxy‐, 8‐Deoxy‐, 9‐Deoxy‐, and 4,7‐Dideoxy‐N‐acetylneuraminic Acids and Their Behaviour Towards Sialidase from Vibrio cholerae
Authors: Zbiral Erich , Schreiner Erwin , Salunkhe Mamikrao M. , Schulz Gerhard , Kleineidam Reinhard G. , Schauer Roland 
Published: July 2007

AbstractThe methyl esters of 7‐epi‐Neu5Ac (1a), 8‐epi‐Neu5Ac (2a), 7,8‐bis(epi)‐Neu5Ac (3a), 7‐deoxy‐Neu5Ac (4a), 8‐deoxy‐Neu5Ac (5a), 9‐deoxy‐Neu5Ac (6a), and 4,7‐dideoxy‐Neu5Ac (7a) were transformed into their peracetylated mixtures of the α‐anomers 1b–7b and β‐anomers 1c–7c. In the next step the 2‐Cl derivatives were prepared with acetyl chloride/HCl which yielded in the following Königs‐Knorr reaction with 4‐methylumbelliferone (MU) the corresponding methylumbelliferyl 2α‐glycosides 7‐epi‐Neu4,5,7,8,9Ac51Me‐αMU (1d), 8‐epi‐Neu4,5,7,8,9Ac51Me‐αMU (2d), 7,8‐bis(epi)‐Neu4,5,7,8,9Ac51Me‐αMU (3d), 7‐deoxy‐Neu‐4,5,8,9Ac41Me‐αMU (4d), 8‐deoxy‐Neu4,5,7,9Ac41Me‐αMU (5d), 9‐deoxy‐Neu4,5,7,8A41Me‐αMU (6d), and 4,7‐dideoxy‐Neu‐5,8,9Ac31Me‐αMU (7d). In the last case also the β‐anomer of 4,7‐dideoxy‐Neu5,8,9Ac31Me‐βMU (7d′) was formed. Zemplen saponification followed by hydrolysis of the ester group with sodium hydroxide, resulted in the sodium salts of the sialic acid MU 2α‐glycosides 7‐epi‐, 8‐epi‐, 7,8‐bis(epi)‐, 8‐deoxy‐, 9‐deoxy‐ and 4,7‐dideoxy‐Neu5Ac‐MU 1e–7e. The enzymatic hydrolysis of these compounds with sialidase from Vibrio cholerae showed only for 3e and 7e significantly reduced rates of cleavage, which is in agreement with the inhibitor constants Ki of the related 2,3‐didehydro sialic acids 7,8‐bis(epi)‐Neu5Ac2en and 4,7‐dideoxy‐Neu5Ac2en1,15).
Chirale Lactole, VIII Ein Weg zur asymmetrischen Induktion bei der Bildung von Zuckern
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Ettmayer Peter 
Published: July 2007

AbstractDer substituierte Glycolaldehyd 4, der eine enantiomerenreine acetalische Schutzgruppe mit der Konfiguration eines α‐L‐Zukkers am acetalischen Zentrum trägt, wird unter basischen Bedingungen aldolisiert. Die entstehenden Produkte werden nach Reduktion durch Vergleich mit Referenzverbindungen bekannter Absolutkonfiguration charakterisiert. Es entstehen überwiegend L‐Zucker mit L‐Erythrose als Hauptprodukt.
Ring Cleavage of 1,2,3‐Triazolium Ions with Nucleophiles
Authors: Moderhack Dietrich 
Published: July 2007

AbstractThe 1,2,3‐triazolium salts 1 react with a variety of nucleophiles to give products of ring scission like 2–5. The new 1,2,3‐triazolium reaction most probably does not follow the pattern known in the case of isoxazolium and furazanium salts.
NMR‐Spectroscopic Assignment of the Aib‐Methyl Groups in α‐Helical and β‐Turn Environment with the Use of Selectively Deuterated Aib The Solution Conformations of Boc‐Ala‐Aib‐Ala‐OMe
Authors: Leibfritz Dieter , Brunne Roger M. , Weihrauch Thomas , Stelten Johannes , Stohrer Wolf‐Dieter , Haupt Erhard T. K. 
Published: July 2007

AbstractBoc‐Ala‐Aib‐Ala‐OMe (1a) adopts in the crystal a conformation similar to a β‐turn type II. From 13C‐CP‐MAS spectra the magnetic nonequivalence of the Aib‐Cβ atoms amounts to 6.1 ppm. The pro‐S‐Cβ carbon signal is shifted upfield as can be shown by comparison with the spectra of Boc‐Ala‐(R)‐Aib[D1]‐Ala‐OMe (1b). This assignment corresponds to a downfield shift of the Aib pro‐S‐Cβ carbon in the helix of Boc‐[L‐Glu(OBzl)]4‐Aib‐[L‐Glu(OBzl)]7‐O‐PEG‐M (2a), where it was established with the aid of the (R)‐Aib[D3]‐containing analog (2b), From molecular dynamics simulations of Boc‐Ala‐Aib‐Ala‐OMe we propose two major conformational species in solution that account for the observed MNE of 2.1 ppm, the temperature gradients of the amide protons, the coupling constants, and the distances derived from ROESY spectra.
Ring‐Opening Reactions of Mesoionic [1,2,4]Triazolo[1,5‐c]quinazolines. – Preparation of 1,2,4‐Triazolo[3,4‐b][1,3,4]thiadiazoles by a Translocative Rearrangement
Authors: Molina Pedro , Arques Antonio , Alias Maria Asunción , Saiz Antonio Luis Llamas , Concepción Foces‐Foces Maria De La 
Published: July 2007

Abstract1‐Amino‐5‐aryl‐2‐mercapto‐1H[1,2,4]triazolo[1,5‐c]quinazolin‐4‐ium hydroxides, inner salts (1) undergo ring opening by the action of hydrochloric acid to give 4‐amino‐3‐[2‐(aroylamino)‐phenyl]‐4,5‐dihydro‐5‐thioxo‐1H‐1,2,4‐triazoles3. Reaction of compounds3with phosphorus pentasulfide yields the corresponding 1,2,4‐triazolo[3,4‐b][1,3,4]thiadiazoles6. The molecular structure of6bhas been solved by X‐ray diffraction methods.