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Klassische und nichtklassische Methylenborane
Authors: Berndt Armin 
Published: July 2007

AbstractMethylenborane sind beständige Verbindungen, wenn ihre reaktive C‐B‐Doppelbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten abgeschirmt und der Elektronenmangel am dikoordinierten Boratom durch Delokalisierung benachbarter Elektronenpaare herabgesetzt wird. In den klassischen Amino(methylen)boranen von Nöth und Paetzold ist der Elektronenmangel am dikoordinierten Boratom durch π‐π‐Delokalisierung eines formal nichtbindenden Elektronenpaars am benachbarten Stickstoffatom, d. h. durch Bildung einer klassischen Zwei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen(2c‐2e)‐Bindung behoben. In nichtklassischen Methylenboranen, die im Mittelpunkt dieses Übersichtsartikels stehen, bildet das Elektronenmangelzentrum, das dikoordinierte Boratom, mit benachbarten σ‐Bindungen Drei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐(3c‐2e)‐Bindungen. Diese Methylenborane ähneln in ihren strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften Carbenium‐Ionen mit starker σ‐π‐Delokalisierung (Hyperkonjugation, Verbrückung) und Übergangsmetallkomplexen mit starken agostischen Wechselwirkungen.
Enantioselektive Addition von aromatischen Thiolen an ein Keten
Authors: Fehr Charles , Stempf Isabelle , Galindo José 
Published: July 2007

Hochenantioselektiv, obwohl 95 % der Protonen aus einer achiralen Quelle stammen, verlaufen die Umsetzungen von 1 mit lithiierten aromatischen Thiolen zu 2 in Gegenwart von 5 Mol‐ % des chiralen Katalysators 3. Ar = Ph, 2‐Naphthyl, p‐ClC6H4.magnified image
Zum Mechanismus der TCPCHFB‐katalysierten Metathese von 1,6‐Eninen ‐ Nachweis von Alkylidenpalladium‐Zwischenstufen
Authors: Trost Barry M. , Hashmi A. Stephen K. 
Published: July 2007

Eine Metallacyclopenten‐Metallavinylcyclopropan‐Umlagerung und eine[4 + 2]‐Cycloaddition von Metalladienen sind die neuartigen Reaktionen, die bei der Umsetzung von vinylsubstituierten Eninen wie1(R=H, CH3,E′ = CO2CH3) mit Pd‐Katalysatoren wie2(R = CH2C3F7) durchlaufen werden. Auf dem Weg zu den Produkten4werden PdIV‐Zwischenstufen wie3angenommen.magnified image
Synthese von 4‐Desoxyaklanonsäure und deren mikrobielle Umwandlung in Anthracyclinone
Authors: Krohn Karsten , Roemer Ernst , Top Michael , Wagner Christina 
Published: July 2007

Mit einer Mutante von Streptomyces galilaeus, einem Cinerubin‐Produzenten, läßt sich die nichtnatürliche 4‐Desoxyaklanonsäure 1 in die enantiomerenreinen 4‐Desoxyaklavinone 2 und 3 überführen. Durch diese Kombination von chemischer Synthese und mehrstufiger Biotransformation wird die Herstellung glycosidischer Anthracycline möglich, von denen man verbesserte Antitumoreigenschaften erwartet.magnified image
Trennung der Enantiomere von 2,2′‐Dihydroxy‐1,1′‐binaphthyl und 10,10′‐Dihydroxy‐9,9′‐biphenanthryl durch Komplexierung mit N‐Alkyl‐cinchonidiniumhalogeniden
Authors: Tanaka Koichi , Okada Toru , Toda Fumio 
Published: July 2007

Zur Racematspaltung von C2‐symmetrischen Biaryldiolen, wichtigen Edukten für zahlreiche Liganden in der asymmetrischen Synthese, eignen sich auch käufliche Cinchonidiniumhalogenide 1, X = Cl, Br. Dabei werden im ersten Trennschritt Einschlußkomplexe aus 1 und Diol gebildet; der Alkylsubstituent am Brückenkopf‐N‐Atom ist entscheidend für das Komplexierungsverhalten.magnified image
Der erste trigonal‐bipyramidale Cluster mit interstitieller C2‐Hantel in Rb[Pr5(C2)}Cl10]
Authors: Meyer Gerd , Uhrlandt Stefan 
Published: July 2007

Neun Cl‐Atome überbrücken die Kanten der gestauchten, durch die eingelagerte C2‐Hantel stabilisierten trigonalen Pr5‐Bipyramide in der zentralen [{Pr5(C2)}Cl21]‐Einheit (Bild rechts) der Titelverbindung. Jeweils drei terminale Cl‐Atome sind zusätzlich an die Pr‐Atome der Pyramidenspitzen und je zwei an die der Grundfläche gebunden. Bisher waren bei metallreichen Lanthanoidhalogeniden nur tetraedrische und oktaedrische Cluster bekannt.magnified image
Ein neues 1,6‐Methano[10]annulen‐Derivat mit Bisnorcaradien‐Struktur – Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen
Authors: Neidlein Richard , Kux Ulrich 
Published: July 2007

2,10‐Bis(phenylethinyl)‐1,6‐methano[0]annulen, eine Verbindung mit “parallelen” Dreifachbindungen reagiert mit [CpCo(PPh3)2] und 2,6‐Dimethylphenylisocyanid –via Metallacyclus – zum 1,6‐Methano[10]annulen‐Komplex 1 mit Bisnorcaradien‐Struktur. Desweiteren wurde eine Methylen‐Abspaltung aus einem 1,6‐Methano[10]annulen zum neuen Naphthalin‐Derivat 2 beobachtet, die unter ungewöhnlich schonenden Bedingungen erfolgt.magnified image
Molekulare Erkennung im Innern einer starren Wirtverbindung: Strukturänderungen in carboxylatoverbrückten Dimetall(II)‐Komplexen beim Wechsel von sterischer Hinderung zu Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Hagen Karl S. , Lachicotte Rene , Kitaygorodskiy Alex , Elbouadili Abdelaziz 
Published: July 2007

Kleine Ursache – große Wirkung: Ersetzt man in 1, M = Co, je zwei N‐Methylgruppen pro Diaminligand durch Wasserstoffatome, so bildet sich unter Verdrängung des verbrückenden Aqualiganden ein dreifach carboxylatoverbrückter, asymmetrischer Dicobaltkomplex mit einem fünf und einem sechsfach koordinierten Metallzentrum. Derartige strukturelle Feinabstimmungen sind von Bedeutung für das Modellieren beispielsweise der Proteinumgebung von Dieisen(II)Nicht‐Häm‐Proteinen.magnified image
Aminocyclodextrine als selektive Wirtverbindungen mit mehreren Bindungszentren für Nucleotide
Authors: Eliseev Alexey V. , Schneider Hans‐Jörg 
Published: July 2007

Eine gleichzeitige Differenzierung zwischen 3′‐und 5′‐Phosphaten, 2′‐Oxy‐ und 2′‐Desoxyribosen und Nucleobasen bei Nucleotiden ermöglichen β‐Cyclodextrine mit Anumoniosubstituenten in der 6‐Stellung; die entsprechenden Wirt‐Gast‐Komplexe (rechts schematisch dargestellt) bilden sich dabei in Wasser. NMR‐spektroskpische Untersuchungen beweisen, daß sich die Zuckereinheit im Innern des Cyclodextrin‐Hohlraums befindet.magnified image
Bis(cyclopentadienyl)thallat(I), ein mit Stannocen isoelektronisches Anion
Authors: Armstrong David R. , Herbst‐Irmer Regine , Kuhn Annja , Moncrieff David , Paver Michael A. , Russell Christopher A. , Stalke Dietmar , Steiner Alexander , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Ein gewinkeltes Thallocen‐Anion enthalten die beiden Komplexe 1 und 2, die durch Umsetzung von [CpTl] mit [Cp2Mg] bzw. mit [CpLi] unter Zusatz von N,N,N′,N′,N″‐Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) zugänglich sind. Das Anion [(η5‐Cp)2 Tl]− ist isoelektronisch und isostrukturell mit Stannocen; ab‐initio‐Rechnungen zeigen, daß die im Festkörper vorliegende gewinkelte Anordnung mit Cs‐Symmetrie nur durch eine kleine Energiebarriere von der linearen Anordnung mit D5h‐ Symmetrie getrennt ist.magnified image
Doppelte Calix[4]arene in „Kopf‐Schwanz”︁‐Verknüpfung
Authors: Wαsikiewicz Wojciech , Rokicki Gabriel , Kielkiewicz Jeȩdrzej , Böhmer Volker 
Published: July 2007

Erstmals in gleicher Orientierung verbunden sind die beiden Einheiten des doppelten Calix[4]arens 1, so daß sich z. B. ihre Dipolmomente nicht gegenseitig aufheben. Bisher kannte man nur „Kopf‐Kopf”︁ ‐ oder „Schwanz‐Schwanz”︁‐verknüpfte Verbindungen dieser Art. 1 läßt sich im Prinzip aufstocken und kann somit als erstes Oligocalix [4]aren angesehen werde. magnified image
Die zeitaufgelöste Photoakustische Kalorimetrie und ihre Studienobjekte: von Carbenen bis zu Proteinen
Authors: Peters Kevin S. 
Published: July 2007

AbstractWarum wurden Moleküle immer nur beobachtet und nie belauscht? Über ein Jahrhundert lang studierten Chemiker Reaktionen mit verschiedenen spektroskopischen Methoden, um etwas über die Struktur, das dynamische Verhalten und die Reaktivität der von ihnen untersuchten Moleküle zu erfahren. Sie haben jedoch nie zugehört, wenn ihre Moleküle reagierten. Obwohl man das photoakustische Phänomen schon seit 1880 kennt, hat sich die Technik erst in den letzten zwanzig Jahren so weit entwickelt, daß die Schallwellen, die von reagierenden Molekülen ausgehen, zeitlich aufgelöst und die in ihnen enthaltenen Informationen entschlüsselt werden können. Diese Informationen sind wirklich reichhaltig, denn man kann aus einer photoakustischen Welle etwas über die Dynamik und die Größe von Enthalpieänderungen sowie über die Dynamik von Änderungen des Molekülvolumens bei einer Reaktion erfahren. Diese Übersicht beschreibt die Entwicklung der zeitaufgelösten photoakustischen Kalorimetrie und ihre Anwendung auf eine Vielzahl von organischen, metallorganischen und biochemischen Reaktionen.
Modifizierte Peptide und Peptidmimetica als potentielle Tumorhemmer
Authors: Liskamp Rob M. J. 
Published: July 2007

Als kompetitive Inhibitoren der Farnesylierung onkogener Ras‐Proteine wirken modifizierte Peptide und Peptidmimetica wie 1 bzw. 2. So wird verhindert, daß sich diese mutierten Proteine an der Zellmembran anlagern und ihre verheerende, Zellwucherungen fördernde Wirkung entfalten können. Dies eröffnet neue Perspektiven für die Entwicklung von Antikrebsmitteln, da onkogene Formen von ras‐Genen, die für diese Proteine codieren, häufig in menschlichen Krebszellen auftreten. magnified image
Biosynthese von Nitroverbindungen: Die enzymatische Oxidation einer Vorstufe mit Aminogruppe zu Pyrrolnitrin
Authors: Kirner Sabine , van Pée Karl‐Heinz 
Published: July 2007

Die enzymatische Reaktion Aryl‐NH2→‐Aryl‐NO2, deren nichtenzymatische Version drastische Bedingungen erfordert, war bisher kaum untersucht. Aus einem Bakterienstamm der Gattung Pseudomonas, der das Antibioticum Pyrrolnitrin 2 produziert, konnte eine Chlorperoxidase (CPO‐P) isoliert werden. Sie katalysiert in vitro nicht nur Halogenierungen, sondern auch die Oxidation der Vorstufe 1 zu 2. magnified image
Herstellung und C‐Alkylierungen von Peptiden mit Aminomalonsäure‐Bausteinen
Authors: Bossler Hans G. , Waldmeier Pius , Seebach Dieter 
Published: July 2007

Die Herstellung von Peptidserien—ausgehend von einem einzigen Vorläufer‐gelingt mit einfach zugänglichen Tripeptiden wie 1, R=H. Sie enthalten Aminomalonsäure‐Bausteine, die sich unter basischen Bedingungen in guten bist sehr guten Ausbeuten mit Alkylhalogeniden und Michael‐Acceptoren alkylieren lassen. Nach Abspaltung der Benzyloxycarbonylgruppe erhält man Peptidderivate 1, R=Alkyl etc., die weiter modifiziert werden können. Solche Peptidserien interessieren z.B. für Screenings (Peptidbibliotheken). magnified image
Regioselektive Synthese und antivirale Wirksamkeit von an N7 acyclisch substituierten Purinnucleosid‐Analoga
Authors: Jähne Gerhard , Kroha Herbert , Müller Armin , Helsberg Matthias , Winkler Irvin , Gross Gerhard , Scholl Thomas 
Published: July 2007

Zu einer neuen Klasse antiviral wirkender Verbindungen gehört das Purinderivat 1, das gute antiherpetische Wirkung in In‐vitro‐Testsystemen zeigt. Es belegt damit, daß auch an N7 acyclisch substituierte Purine, genauso wie die natürlichen Purinnucleoside mit cyclischem Rest an N9, wirksam sein können.magnified image
Titankomplexe mit tripodalen Amidoliganden: Bausteine stabiler heterodinuclearer Komplexe mit stark polaren Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Friedrich Stefan , Memmler Harald , Gade Lutz H. , Li Wan‐Sheung , McPartlin Mary 
Published: July 2007

Nichtüberbrückte Ti‐Fe‐, Ti‐Ru‐ und Ti‐Co‐Bindungen sind in den stabilen zweikernigen Verbindungen vom Typ 1 enthalten (M = Fe, Ru, Co). Sie wurden aus dem entsprechend komplexierten Titanbromid und Carbonylmetallaten synthetisiert. Die Stabilisierung des frühen Übergangsmetalls durch die mehrzähnigen Liganden ist hierbei sicherlich der Schlüssel zum Erfolg.magnified image
Jacobson‐ und Heintschel‐Peroxide
Authors: Jang Sei‐Hum , Jackson James E. , Gopalan Prakash , Kahr Bart 
Published: July 2007

Lange unerkannt geblieben waren Peroxide wie 1, die bei der Oxidation der entsprechenden Triarylmethylradikale mit Luftsauerstoff entstehen. Die falsche Annahme, daß Triarylmethylradikale bei der Peroxidation Methyl‐Methyl‐verknüpft werden, hat Ähnlichkeit mit dem früheren Irrtum, daß das Triphenylmethyldimer Hexaphenylethan sei.magnified image
Synthese eines chiralen Nitroxyl‐Radikals und spontane Enantiomerentrennung bei der Kristallisation
Authors: Tamura Rui , Azuma Nagao , Matsumoto Akira , Susuki Shinsuke , Toda Fumio , Kamimura Akio , Hori Kenzi 
Published: July 2007

Enantiomere Einkristalle, als Konglomerat vorliegend, entstehen bei der langsamen Kristallisation der gemäß (a) zugänglichen chiralen Nitroxyl‐Radikale 1, R = H, Me. Ursächlich für die spontane Enantiomerentrennung dürfte die ungewöhnliche Anordnung von 1 im Kristall sein.magnified image
11,12‐Bis(diethylamino)nonatriafulvalen, das erste “aromatische” Nonafulven
Authors: Chai Shengyong , Neuenschwander Markus 
Published: July 2007

Als Cyclopropenylio‐cyclononatetraenid, d.h. in der dipolaren Struktur 1 ± (mit eingeebnetem Neunring), liegt die Titelverbindung 1 vor. Dies gilt laut NMR‐Untersuchungen für den gesamten geprüften Bereich von ‐50 bis +50°C und selbst in unpolaren Solventien.magnified image
Einstellbare supramolekulare Strukturen eines Gluconamids mit einer Imidazolgruppe
Authors: Hafkamp Rudi J. H. , Feiters Martinus C. , Nolte Roeland J. M. 
Published: July 2007

Durch eine Veränderung des pH‐Werts oder der CuII‐Konzentration läßt sich die durch Selbstorganisation des amphiphilen Gluconamids1gebildete Überstruktur beeinflussen. Bei pH4.5 bilden sich Vesikel, bei pH8.5 Fasern und hohle Röhren; in Gegenwart von CuII‐Ionen entstehen Helices.magnified image
Ein neues Photosystem zur Anregung von Elektronentransfer‐Reduktionen mit sichtbarem Licht: β‐Aktivierung von α,ß‐ungesättigten Ketonen für radikalische Cyclisierungen
Authors: Pandey Ganesh , Hajra Saumen 
Published: July 2007

Jetzt sind auch Sonnenlicht‐induzierte Reduktionen möglich. Das Photosystem, mit dem sichtbares Licht absorbiert und dann Elektronen von einem Elektronendonor D über einen Elektronenacceptor A auf ein Substrat übertragen werden können, besteht aus D = Ph3P und A = Dicyananthracen. Als Substrate wurden die Enone 1 gewählt, die nach Reduktion zum freien Radikal‐Anion zu 2 cyclisieren, was übrigens eine weniger giftige Variante zur Zinnhydrid‐Cyclisierung ist. R = CN, CO2Et; n = 1,2. magnified image
Ein Reagens zur Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Bildung diastereomerer Arylboronsäureester
Authors: Burgess Kevin , Porte Alexander M. 
Published: July 2007

Ein bemerkenswert einfaches Arylboronsäure‐Reagens zur Derivatisierung von Diolen ermöglicht die 1H‐NMR‐spektroskopische Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Ester 1. Dieses Verfahren könnte große Bedeutung erlangen, da enantioselektive Dihydroxylierungen zunehmend für asymmetrische Synthesen verwendet werden. magnified image
Katalytische, PtI‐vermittelte Oxidation von Methan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase
Authors: Wesendrup Ralf , Schröder Detlef , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Die erste katalytische oxidative Aktivierung von Methan in der Gasphase gelang unter Hochvakuumbedingungen mit durch Laserdesorption erzeugten Pt+‐Ionen. In Gegenwart von O2, werden zu 65% Produkte “CH2O2” auf der Oxidationsstufe der Ameisensäure, zu 25% Formaldehyd und zu 10% Methanol gebildet. Das Bild rechts zeigt den wesentlichen Teil des recht komplexen Katalysecyclus. magnified image
Die Bestimmung größter deckungsgleicher Teilstrukturen mit einem genetischen Algorithmus: Anwendung in der Syntheseplanung und zur strukturellen Analyse biologischer Aktivität
Authors: Wagener Markus , Gasteiger Johann 
Published: July 2007

Mit einem genetischen Algorithmus, einem Computerprogramm, das Anpassungsmechanismen der Natur imitiert, kann die größte gemeinsame Teilstruktur zweier Moleküle bestimmt werden. Damit können geeignete Ausgangsmaterialien für ein Syntheseziel gesucht werden. Die Bestimmung der größten Teilstruktur, die zweimal innerhalb eines Moleküls vorkommt, führt zu mehrfach einsetzbaren Synthesebausteinen für eine kurze und konvergente Synthese, wie am Badion A 1 illustriert wird. magnified image
Einfache und variable Synthese optisch aktiver 1,2‐Aminoalkohole durch Grignard‐Addition anN,O‐Dibenzylglyceraldimin und ‐lactaldimin
Authors: Franz Thomas , Hein Matthias , Veith Ulrich , Jäger Volker , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Mit teilweise sehr hoherthreo‐Selektivitätkönnen auch Grignard‐Additionen an einfache, nicht aktivierte und dazu enolisierbare Imin‐Derivate von optisch aktiven Aldehyden durchgeführt werden, wie entsprechende Reaktionen mit1und2zeigen. Damit sollte ein neuer Zugang zu Aminohydroxysäuren möglich sein, der den Syntheseweg über α‐Aminosäurealdehyde ergänzt.magnified image
Hexakoordiniertes Silicium in einer molekularen Verbindung mit einer F5SiC‐Einheit
Authors: Tacke Reinhold , Mühleisen Mathias 
Published: July 2007

Auf verblüffend einfache Weise – durch Umsetzung des Silans 1 mit Flußsäure ‐ konnte das erste zwitterionische λ6Si‐Silicat 2 synthetisiert werden. Diese Verbindung wurde sowohl im Kristall als auch in Lösung (D2O, (CD3)2SO) strukturell charakterisiert.magnified image
Synthese und Eigenschaften eines vertikal gestapelten Porphyrin‐Chinon(1)‐Chinon(2)‐Cyclophans
Authors: Staab Heinz A. , Tercel Moana , Fischer Rüdiger , Krieger Claus 
Published: July 2007

Modellverbindungen zum Studium des Primärprozesses der Photosynthese; sind nach wie vor von größtem Interesse. Die Tripeldecker‐Verbindungen (“Triaden”) 1 und 2, in denen zwei Chinon‐ und eine Porphyrin‐ bzw. eine Chinon‐ und zwei Porphyrineinheiten in einer starren Anordnung verknüpft sind, wurden jetzt in vielstufigen Synthesen – reif für′s Lehrbuch – hergestellt.magnified image
Keronopsine A und B, Abwehrstoffe des marinen Ciliaten Pseudokeronopsis rubra (Protozoa) – Nachweis durch Ex‐vivo‐HPLC
Authors: Höfle Gerhard , Pohlan Silke , Uhlig Gotram , Kabbe Karin , Schumacher Dorothee 
Published: July 2007

Was geschieht, wenn Protozoen af eine HPLC‐Säule gebracht werden? Da sie keine feste Zellwand besitzen, geben sie augenblicklich ihre Inhaltsstoffe frei, die sogleich ohne Verluste und Gelegenheit zur Artefaktbildung analysiert werden (“Ex‐vivo‐HPLC”). Am Beispiel des Wimpertierchens Pseudokeronopsis rubra (Bild unten) konnte so gezeigt werden, daß in en lebenden Organismen als Speicherform die Sulfatester 1 (R1=SO3Na) vorliegen, die erst beim Zerstören der Zellen enzymatisch in die toxischeren Pyrone 1 (R1=H, Br.magnified image
Strukturen mit zwei und drei sich durchdringenden dreidimensionalen Untergittern in [Cd(bpy)2{Ag(CN)2}2] bzw. [Cd(pyrz){Ag2(CN)3}{Ag(CN)2}]
Authors: Soma Takayoshi , Yuge Hidetaka , Iwamoto Toschitake 
Published: July 2007

Keine bindenden Wechselwirkungenzwischen den drei miteinander verschlungenen Untergittern, die jeweils aus Koordinationsverbindungen aufgebaut sind– mit diesen zwei Grundprinzipien ist die Struktur von1zu beschreiben (schematisch im Bild rechts).1entsteht aus K2[Cd(CN4], AgNO3und Pyrazin bei pH 10.magnified image
Redox‐kontrollierte Erkennung von Ag+ ‐Ionen in einem Makrocyclus mit zwei SH‐Gruppen oder einer S‐S‐Brücke innerhalb des Bindungshohlraums
Authors: Nabeshima Tatsuya , Furusawa Hiroyuki , Yano Yumihiko 
Published: July 2007

Auf einer vollständig reversiblen Dithiol‐Disulfid‐Umwandlung beruht die Regulierung der Erkennungseigenschaften des in den zwei Formen 1A und 1B auftretenden Makrocyclus. Während die offene Form 1A Ag+‐Ionen selektiv erkennen und auch transportieren kann, fehlen der geschlossenen Form 1B diese Eigenschaften. Auf dieser Grundlage sollten sich noch weitere Rezeptoren mit variablen Erkennungseigenschaften konzipieren lassen.magnified image
Strukturen 2‐(Me2NCH2)C6H4‐substituierter Oligosilane
Authors: Belzner Johannes , Detomi Nicola , Ihmels Heiko , Noltemeyer Matthias 
Published: July 2007

Nahezu unverzerrt ist der Dreiring des Cyclotrisilans 1. Dies liegt in dem sterisch wenig anspruchsvollen 2‐(Dimethylaminomethyl)phenyl‐Liganden begründet, der auch die Ursache für die unerwartete synperiplanare Konformation des Disilens 2 ist.magnified image
Elektronendelokalisierung in Ethinylverbrückten zweikernigen Polypyridinruthenium(II)‐Komplexen
Authors: Benniston Andrew C. , Grosshenny Vincent , Harriman Anthony , Ziessel Raymond 
Published: July 2007

Drastisch erhöhte Lebensdauer des Triplettzustandes trotz deutlich niedrigerer Triplettenergie im Vergleich zum entsprechenden einkernigen Stammkomplex zeichnet die Ethinyl‐verbrückten RuII‐Komplexe 1 (m 0,1; n=1,2) aus. Dieser Effekt rührt her von der Delokalisierung eines Elektrons über ein π*‐ Orbital; er wird abgeschwächt, wenn ein Metall‐Ion entfernt wird oder wenn Phenylringe in das π‐Elektronensystem eingebaut werden. Gegenion: PF‐6.magnified image
Spektroskopie von matrixisoliertem 2‐Adamantyliden, einem Dialkylcarben mit Singulett‐Grundzustand
Authors: Bally Thomas , Matzinger Stephan , Truttmann Leo , Platz Matthew S. , Morgan Scott 
Published: July 2007

Eine breite Bande bei λmax ≈ 620 nm belegt den Singulettcharakter des Carbens 1, da alle anderen im System vorhandenen oder denkbaren Verbindungen in diesem Be‐reich nicht absorbieren sollten. Zudem liefern Rechnungen and Dialkylcarbenen ähn‐liche λ‐ Werte. 1 lagert sich photochemisch zu 2 um, beim Erwärmen einer CO‐dotierten Ar‐Matrix dagegen liefert es 3.magnified image
Erste spektroskopische Identifizierung eines Enol‐Radikalkations in Lösung: das Anisyldimesitylethenol‐Radikalkation
Authors: Schmittel Michael , Gescheidt Georg , Röck Maik 
Published: July 2007

Deprotonierung ist der bevorzugte Reaktionsweg von Enol‐ Radikalkationen. Dies ergab die Charakterisierung des Enol‐Radikalkations von 1 in Lösung durch ESR‐ und ENDOR‐ Spektroskopie, cyclo‐voltammetrische Untersuchungen und Messung des kinetischen Isotopeneffekts. Die Wirkungsmechanismen der Ribonucleotid‐Reduktase und der Diol‐ Dehydratase, die als Angriffe von Nucleophilen and Enol‐Radikalkationen formuliert wurden, müssen daher nochmals überdacht werden.magnified image
Ein Carbeneisen‐Chelatkomplex als Quelle für ein Ferraboranderivat
Authors: Nlate Sylvain , Guénot Pierre , Sinbandhit Sourisak , Toupet Loïc , Lapinte Claude , Guerchais Véronique 
Published: July 2007

Insertion eines BH3‐Moleküls unter gleichzeitiger Reduktion ist das Resultat der Reaktion von 1 mit NaBH4. Diese ungewöhnliche Bildung von 2 dürfte auf das Vorliegen der MeO‐Gruppe als labiler Teil eines chelatisierenden Liganden zurückzuführen sein.magnified image
Photoelektronentransfer‐induzierte intramolekulare [2 + 2]‐Cycloadditionen 2,2′‐Bis(1‐arylvinyl)‐substituierter Biphenyle
Authors: Sadlek Oliver , Gollnick Klaus , Polborn Kurt , Griesbeck Axel G. 
Published: July 2007

Effizient und hoch stereoselektiv gelingt die Synthese von Cyclobutaphenanthren‐Derivaten 2, welche über die klassische photochemische Route nicht zugänglich sind, durch die intramolekulare Photoelektronentransfer‐induzierte Cycloisomerisierung der 2,2′‐Bis(1‐arylvinyl)‐substituierten Biphenyle 1. A = 9,10‐Anthracendicarbonitril; Ar = Ph, p‐MePh, p‐OMePh.magnified image
Cyclohexan‐1,2‐diacetale (CDA): eine neue Schutzgruppe für vicinale Diole in Kohlenhydraten
Authors: Ley Steven V. , Priepke Henning W. M. , Warriner Stuart L. 
Published: July 2007

Selektives Schützen zweier diäquatorialer Hydroxygruppen in Zuckern kann leicht durch Verwendung von 1,1,2,2‐Tetramethoxycyclohexan 1 erreicht werden [Gl. (a)]. Auf diese Weise geschützte Kohlenhydrate sind bei gängigen Derivatisierungen stabil, können aber unter milden Bedingungen leicht entschützt werden.magnified image
Synthese von Oxa‐ und Azapalladacyclen aus Organostannanen
Authors: Cárdenas Diego J. , Mateo Cristina , Echavarren Antonio M. 
Published: July 2007

Durch intramolekulare Pd‐C‐Kupplung ist der Oxapalladacyclus 1 zugänglich, eine Modellverbindung für eine Zwischenstufe beim Transmetallierungsschritt der Stille‐Kupplung. Komplexe vom Typ 1 reagieren glatt mit Alkyl‐, Allyl‐, Benzyl‐ und Acylhalogeniden unter Knüpfung von C‐C‐Bindungen. Auf analoge Weise können auch Derivate von 1 und die azaanaloge Verbindung 2 erhalten werden.magnified image