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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXV. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf cyclische Ketone, II
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Usbeck Helga , Gröbe Karl‐Heinz , Grundmann Horst , Tränkner Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Cyclopentanon führt zur Bildung undefinierter Produkte. Thiazoline auf der Basis von Cyclopentanon lassen sich aber durch Umsetzung von 2‐Mercapto‐cyclopentanon mit Oxoverbindungen und Ammoniak herstellen. Die Umsetzung von Cycloheptanon mit Schwefel und Ammoniak führt glatt zum erwarteten 2.2‐Hexamethylen‐4.5‐pentamethylen‐thiazolin‐Δ3, das auch aus 2‐Mercapto‐cycloheptanon (IX), Cycloheptanon und Ammoniak hergestellt werden kann. Die aus IX mit Aldehyden als Oxokomponente erhältlichen Thiazoline‐Δ3 wurden durch Schwefel zu den betreffenden Thiazolen dehydriert. Die Eigenschaften und Reaktionen von 2‐Mercapto‐cyclopentanon und ‐cycloheptanon werden beschrieben. — Zur Ergänzung früherer Arbeiten wurde die Umsetzung von 2‐Mercapto‐cyclohexanon mit Aldehyden (bzw. Ketonen) und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3 und deren Dehydrierbarkeit zu Thiazolen untersucht. Neue Reaktionen des 2‐Mercapto‐cylohexanons werden mitgeteilt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXVI. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Äthylisopropylketon
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Sedlak Herbert 
Published: July 2007

AbstractSchwefel und Ammoniak reagieren mit Äthylisopropylketon in siedender benzolischer Lösung bei kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers zu 5‐Methyl‐2‐äthyl‐2.4‐diisopropyl‐thiazolin‐Δ3 (III) und 5.5‐Dimethyl‐2.4‐diäthyl‐2‐isopropyl‐thiazolin‐Δ3 (IV). Das Verhältnis, in dem die beiden isomeren Thiazoline nebeneinander im Gemisch (V) vorliegen, kann erst festgestellt werden, wenn man durch Hydrolyse mit Essigsäure das Gemisch der Mercaptoketone (VI) in Freiheit setzt und dieses durch Ringschlußreaktion mit Propionaldehyd und Ammoniak in das Gemisch (VII) der beiden isomeren Thiazoline‐Δ3, nämlich 5‐Methyl‐2‐äthyl‐4‐isopropyl‐thiazolin‐Δ3 (VIII) und 5.5‐Dimethyl‐2.4‐diäthyl‐thiazolin‐Δ3 (IX), überführt. Diese lassen sich dann durch fraktionierte Fällung ihrer Pikrate trennen, wodurch ein Gehalt von etwa 8% IV in V festgestellt werden konnte. — Die durch saure Hydrolyse von III und IV entstehenden Mercaptoketone, nämlich 2‐Mercapto‐4‐methyl‐pentanon‐(3) (I) und 4‐Mercapto‐4‐methyl‐pentanon‐(3) (II), wurden auch aus dem entsprechenden Chlor‐ bzw. Bromketon durch Umsetzung mit NaHS hergestellt. Durch Kondensation von I bzw. II mit Äthylisopropylketon und NH3 wurden die Thiazoline III und IV, mit Propionaldehyd und NH3 die Thiazoline VIII und IX in reiner Form gewonnen.
Studien zum Ablauf der Substitution, XIX. Die Reaktion von cyclischem Phthalylperoxyd mit Aminen, Phosphinen, Thioäthern und Sulfoxyden
Authors: Horner Leopold , Brüggemann Horst 
Published: July 2007

AbstractUnter den Diacylperoxyden nimmt das Phthalylperoxyd eine Sonderstellung ein. Es setzt sich praktisch augenblicklich mit Dimethylanilin um, ohne daß Styrol polymerisiert oder Sauerstoff verbraucht wird. Die Entbindung von Kohlendioxyd weist darauf hin, daß die Umsetzung über Durchgangsradikale verläuft. Die überlegene Reaktionsfähigkeit des Phthalylperoxdys zeigt sich in seiner Fähigkeit, mit Azobenzol, Nitrosobenzol, Benzalanilin, Pyridin und Sulfoxyden zu reagieren. Mit Thioäthern setzt sich Phthalylperoxyd mit einer den Persäuren vergleichbaren Geschwindigkeit zu Sulfoxyden und Phthalsäureanhydrid um. Triphenylphosphin und Phosphobenzol werden rasch in die Oxyde umgewandelt. Bei der Photolyse wird mehr als 1 Mol Kohlendioxyd entbunden.
Cyclische Peroxyde aus Hydrazinverbindungen
Authors: Schmitz Ernst 
Published: July 2007

AbstractDas von v. Girsewald und Siegens aus Hydrazin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd erhaltene Peroxyd, von den Autoren gemäß IVa formuliert, hat doppeltes Molekulargewicht und die Konstitution VI. Es enthält zweimal einen bisher unbekannten Heterocyclus mit zwei O‐ und zwei N‐Atomen. Es werden weitere Derivate des neuen Heterocyclus hergestellt.
Struktur der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenylhydrazin
Authors: Schmitz Ernst , Ohme Roland 
Published: July 2007

AbstractFormaldehyd und Pheynylhdrazin bilden Kondensationsprodukte im Verhältnis 1 : 1, 3 : 2 und 4 : 2. Von den neun bisher beschriebenen Verbindungen sind vier aus der Literatur zu streichen. Drei Kondensationsprodukte (II, VI, IX) gehören der Hexahydrotetrazin‐Reihe an, davon zwei einem bisher unbekannten Typ von verbrückten Tetrazinen (VI, IX). Eine Verbindung ist ein Tetrahydrotriazin‐Derivat (XI), das aus dem Weygandschen Zwischenprodukt der Osazonbildung durch Ringschluß mit Formaldehyd abzuleiten ist. Als neunte Verbindung tritt Glyoxalosazon auf.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, V. Mannich‐Reaktionen von bifunktionellen isocyclischen Äthinyl‐Kohlenwasserstoffen
Authors: Ried Walter , Wesselborg Karlheinrich 
Published: July 2007

AbstractAls bis‐CH‐acide Verbindungen eignen sich Diester alicyclischer Dialkinyl‐diole und Diäthinyl‐Aromaten zur Synthese von Mannich‐Basen.
Über Trithione, XIV.. Austausch eines Heteroatoms bei Ringen mit zwei benachbarten Heteroatomen Ring‐Ketten‐Mesomerie
Authors: Ring‐Ketten‐Mesomerie  , Schmidt Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDas S‐Methyl‐benzotrithionium‐methosulfat (XXII) kondensiert mit Malonsäure unter Erhaltung des Dithia‐cyclopentenkerns zum zwitterionischen Methinfarbstoff XXIII (Weg a); mit Acetondicarbonsäure entsteht dagegen das Bis‐thionaphtheno‐thiopyron XXVIII, wobei ein Ringschwefelatom durch Kohlenstoff ersetzt wird (Weg b). Letztere Reaktionsweise wird auf eine starke Polarisierung der Bindung zwischen den beiden Heteroatomen oder sogar auf eine offene Grenzanordnung des Benzotrithions bzw. seines Sulfoniumsalzes zurückgeführt. Diese Vorstellung läßt auch Austauschreaktionen eines Ringheteroatoms bei ähnlichen Verbindungen verstehen:
Einfluss der Nucleotidbasen auf die nicht‐enzymatische Spaltung der Ribonucleinsäure‐diester‐Bindungen
Authors: Witzel Herbert 
Published: July 2007

AbstractUntersuchungen an 3′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten zeigten, daß die Diesterbindungen in der Ribonucleinsäure bei der nicht‐enzymatischen Hydrolyse unterschiedliche Spaltungsgeschwindigkeiten aufweisen, deren Ursache in der unterschiedlichen Aktivierung der 2′‐ständigen OH‐Gruppe der Ribose durch die vier verschiedenen Basen liegt. Damit gewinnen die Pyrimidin‐ bzw. Purin‐basen und deren Sequenzen Einfluß auf die Auf‐ und Umbauvorgänge, an denen die 2′‐ oder 3′‐ständige OH‐Gruppe der Ribose beteiligt ist.
Farbe und Konstitution, VII. Diaza‐merocyanine
Authors: Hünig Siegfried , Herrmann Heinz 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Absorptionsspektren der Farbstoffe III bis XI in verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Aus der durchweg positiven Solvatochromie wird auf das stärkere Gewicht der unpolaren Azino‐Grenzstruktur geschlossen. Außerdem werden Solvatochromie‐Umfang, Lage der Hauptbanden, Einfluß ankondensierter Ringe sowie die Lösungsmittelwirkung diskutiert.
Zur natürlichen Photooxydation von Sterinen. Ein Stigmasten‐Triol und ein Hydroperoxy‐stigmasten‐diol in den Blättern der Rosskastanie
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Mägerlein Helmut 
Published: July 2007

AbstractAus den Blättern der Roßkastanie (Aesculus hippocastanum) wurden zwei bisher unbekannte Sterinderivate C29H50O3 und C29H50O4 isoliert. Die Klärung ihrer Struktur ergab, daß 3 α. 7 α.22 α‐Trihydroxy‐stigmasten‐(5) und 3 α.22 α‐Dihydroxy‐7 α‐hydroperoxy‐stigmasten‐(5) vorliegen. Die Möglichkeit ihrer Bildung im Blatt durch sensibilisierte Photooxydation wird diskutiert.
Die Formylgruppe, eine oxydativ entfernbare Schutzgruppe für Peptidsynthesen
Authors: Losse Günter , Zönnchen Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Formylgruppe kann von Aminosäuren und Peptiden leicht und ohne Beeinträchtigung der optischen Aktivität auf oxydativem Wege abgetrennt und so als N‐terminale Schutzgruppe für Peptidsynthesen verwendet werden.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, V. Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, VII
Authors: Hückel Walter , Rashingkar Ramchandra B. 
Published: July 2007

AbstractDie Solvolysegeschwindigkeiten der Toluolsulfonate der beiden cis‐β‐Dekalole und des trans‐β‐Dekalols (Schmp. 75°) werden miteinander verglichen und zu deren Konstellation in Beziehung zu setzen versucht. Die Druckhydrierung des ar‐β‐Tetralols mit Kupferchromit und die Umlagerung von β‐Dekalolgemischen mit Kupferchromit oder Nickel unter hohem Wasserstoffdruck werden als die einfachsten Wege erkannt, die ganz überwiegend in die trans‐β‐Dekalol‐Reihe führen.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, VI Infrarotspektren alicyclischer Alkohole
Authors: Hückel Walter , Riad Yussef 
Published: July 2007

AbstractEs wurden die IR‐Spektren zahlreicher mono‐ und dialkylierter Cyclohexanole sowie von sieben α‐ und β‐Dekalolen in Schwefelkohlenstoff aufgenommen. Dabei ergibt sich die Möglichkeit, die C—O‐Frequenzen im Gebiete von 940 bis 1070 cm−1 mit großer Wahrscheinlichkeit teils äquatorial‐, teils axialständigem Hydroxyl zuzuordnen, ferner an einer Reihe von Verbindungen die O—H‐Frequenzen im Gebiete von 3650 bis 3450 cm−1 für freies und assoziiertes Hydroxyl festzulegen und deren Intensitätsverhältnis zur Assoziation in Beziehung zu setzen. Die aus den IR‐Spektren gefolgerten Konstellationen stehen teilweise mit den Ergebnissen der klassischen Konstellationsanalyse im Einklang; bei einigen dialkylierten Cyclohexanolen und den trans‐Dekalolen scheint die zusätzliche Annahme von Konstellationen, die sich nicht vom starren Cyclohexanring‐Modell ableiten, nicht zu umgehen zu sein Herrn Dr. MICHAEL HANACK danken wir für anregende und kritische Diskussionen.
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Katalyse durch Phthalocyanine, I. Kinetik und Mechanismus der Autoxydation von Cumol in Gegenwart von Phthalocyaninen
Authors: Kropf Heinz 
Published: July 2007

AbstractZur Klärung des Mechanismus der durch Kupfer‐phthalocyanin katalysierten Autoxydation von Cumol wird die Kinetik der Reaktion untersucht. Es wird zunächst ein Bereich ansteigender, dann ein Bereich konstanter, maximaler Reaktionsgeschwindigkeit durchlaufen. Eine Induktionsperiode ist nur bei niedrigen Temperaturen und niederen Katalysatorkonzentrationen zu beobachten. Es wird die Abhängigkeit der Initialgeschwindigkeit (Reaktionsgeschwindigkeit beim Oxydationsgrad 0), der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit und der Konstante der ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit von Katalysatorkonzentration und Temperatur, d. h. die Bruttoaktivierungsenergie der Autoxydation, ermittelt. Die jeweiligen Ausbeuten an Cumylhydroperoxyd werden bestimmt. Aus der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration wird auf die entsprechenden Daten der unkatalysierten Autoxydation und der Autoxydation bei unendlicher Katalysatorkonzentration extrapoliert. – Die für [Cu‐phthalocyanin] = 0 berechnete Aktivierungsenergie beträgt 16 kcal/Mol. Oberhalb 105° erfordert die katalysierte Autoxydation die gleiche Bruttoaktivierungsenergie wie die unkatalysierte. Der Häufigkeitsfaktor nimmt mit steigender Katalysatorkonzentration zu. Unterhalb 100° nimmt die Aktivierungsenergie mit steigender Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin ab und erreicht bei [Cu‐phthalocyanin] = ∞ ca. 9.3 kcal/Mol. Der Häufigkeitsfaktor durchläuft ein Minimum, jedoch wird auch bei unendlicher Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin nicht der Wert der unkatalysierten Autoxydation erhalten. Oberhalb des Übergangsbereiches von 100 bis 105° fallen die bis dahin nahezu quantitativen Ausbeuten an Cumylhyroperoxyd sehr rasch ab. – Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß unterhalb 100° die Katalyse durch eine chemisorptive Aktivierung des molekularen Sauerstoffs erfolgt. Die Reaktionsketten werden durch Dehydrierung von Cumylhydroperoxyd und Cumol mittels des gebildeten Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplexes gestartet. Oberhalb 105° zerfällt Cumylhydroperoxyd in bimolekularer Reaktion am Kupfer‐phthalocyanin unter Bildung von Cumyloxy‐ und Cumylperoxy‐Radikalen. Als Initialreaktion beim Oxydationsgrad 0 reagiert der Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplex mit Cumol. – Für die Autoxydation in Gegenwart der Phthalocyanine von Kobalt und Nickel wird ein gleicher Mechanismus angenommen. Die Übergangsbereiche liegen hier bei 80–85° bzw. 85–90°. Die Bruttoaktivierungsenergien bei unendlich hoher Katalysatorkonzentration betragen im niederen Temperaturbereich 6.3 bzw.5.0 kcal/Mol. Kobalt‐phthalocyanin wird im Verlauf der Autoxydation zu einer Verbindung geringerer katalytischer Aktivität zersetzt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt. Die katalytische Wirkung von Nickel‐phthalocyanin wird durch Adsorption von Reaktionsprodukten gehemmt. – Es werden Zusammenhänge zwischen der katalytischen Aktivität der Komplexe und den Aktivierungsenergien der elektrischen Leitfähigkeit aufgezeigt.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, I
Authors: Hirsch Bodo 
Published: July 2007

AbstractFormazane, die an ihrem mittelständigen C‐Atom polare bzw. polarisierbare Gruppen, z. B. die COCH3‐ oder CO2C2H5‐Gruppe, tragen und deren N‐ständige Phenylreste nur durch Halogen oder Alkylgruppen substituiert sind, geben mit Cu(II)‐Salzen Komplexverbindungen, in denen 1 Mol. Formazan mit 1 Cu‐Atom vereinigt ist. Das Kupfer wird demnach während des Komplexbildungsprozesses reduziert. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. Bei der Umsetzung von Ni(II)‐ und Co(II)‐Salzen vereinigen sich 2 Moll. Formazan mit 1 Metallatom zum Metallkomplex.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, II
Authors: Hirsch Bodo 
Published: July 2007

AbstractFormazane, die am mittelständigen C‐Atom eine COCH3‐ bzw. eine CO2C2H5‐Gruppe tragen und in denen ein N‐ständiger Arylkern in o‐Stellung eine Alkoxy‐ bzw. eine Nitrogruppe trägt, wurden mit Ni(II)‐, Co(II)‐ und Cu(II)‐Salzen umgesetzt. Es vereinigen sich stets 2 Moll. mit 1 Metallatom. An Hand der Absorptionsmaxima wird versucht festzustellen, ob vom Sauerstoffatom der Alkoxy‐ bzw. der Nitrogruppe Nebenvalenzkräfte ausgehen, die sich an der Bindung des Metalls beteiligen. Dies konnte bei den Kobaltkomplexen festgestellt werden. Auch solche Formazane, die an Stelle der Alkoxy‐ bzw. Nitrogruppe OH bzw. CO2H tragen, wurden mit Metallsalzen umgesetzt.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), I Eigenschaften und Struktur von Zwischenverbindungen der Bucherer‐Reaktion
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth 
Published: July 2007

AbstractDie Zwischenstufen der BUCHERER‐Reaktion werden bisher als Keton‐Hydrogensulfit‐Additionsverbindungen (I) aufgefaßt. Sie werden durch Säuren, selbst in der Wärme, nicht gespalten. Ihre SO3H‐Gruppe ist nicht austauschbar gegen CN, und eine veresterungsfähige OH‐Gruppe ist nicht vorhanden. Sie zeigen somit Abweichungen vom chemischen Verhalten der Ketonsulfitverbindungen. Mit Ketonreagentien, wie Phenylhydrazin, Semicarbazid und Hydroxylamin, bilden sie Phenylhydrazone, Semicarbazone und Oxime. Ihre IR‐Spektren zeigen bei 1700 cm−1 ausgeprägte Ketonbanden. Daraus wird geschlossen, daß es sich bei den Zwischenverbindungen der BUCHERER‐Reaktion um Tetralonsulfonsäuren (z. B. IVa–VIIa) handelt. Einige Hydrogensulfit‐Anlagerungs‐produkte werden beschrieben.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), V. Die Carbazolsynthese aus Naphtholen oder Naphthylaminen und Phenylhydrazin mittels Hydrogensulfits
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth 
Published: July 2007

AbstractAus α‐Naphtholen oder α‐Naphthylaminen entstehen mit NaHSO3 und Phenylhydrazin in wäßrigem Medium Tetralon‐(1)‐phenylhydrazon‐sulfonsäuren‐(3). Diese gehen unter der Einwirkung von Säuren teils in 1.2‐Benzo‐carbazol, teils in Diaminokörper (z. B. VII) über. Unter der Einwirkung von Basen bilden sie Benzolazonaphthaline oder ebenfalls Diaminoverbindungen. — Bei der Reaktion von β‐Naphtholen oder β‐Naphthylaminen mit NaHSO3 und Phenylhydrazin in Wasser entstehen über 1.2‐Dihydro‐3.4‐benzo‐carbazol‐sulfonsäuren‐(2) 3.4‐Benzo‐carbazole, daneben in kleinen Mengen o.o′‐Diamine (z. B. II). — Die genannte Carbazolsynthese verläuft analog der Indolsynthese von EMIL FISCHER.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), VI Darstellung von N‐arylierten α‐Naphthylaminen
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth 
Published: July 2007

AbstractEs werden Wege zur Synthese N‐arylierter α‐Naphthylamine aus Tetralon‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) aufgezeigt.
Carbonsäuresynthese in der Bicycloheptan‐ und Tricyclodecan‐Reihe
Authors: Koch Herbert , Haaf Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBicyclo[2.2.1]hepten‐(2) (I) sowie dessen 5‐n‐Alkyl‐Homologe (n‐Alkyl  CH3 bis C4H9, C6H13, C10H21 und C14H29) werden durch Diensynthese aus Cyclopentadien und α‐Olefinen dargestellt. Bei ihrer Carboxylierung sowohl mit Kohlenoxyd unter Druck (BF3‐Katalysatoren) wie nach der Ameisensäuremethode erhält man in guten Ausbeuten aus I einheitlich die (sekundäre) exo‐Bicyclo[2.2.1]heptan‐carbonsäure‐(2) (II), aus den 5‐Alkyl‐Homologen die tertiären 2‐Alkyl‐bicyclo[2.2.1]heptan‐carbonsäuren‐(2). In keinem Fall tritt Carboxylierung in 1‐Stellung ein. Monofunktionelle Verbindungen der Tricyclo[5.2.1.02.6]‐decan‐Reihe lassen sich ebenfalls glatt carboxylieren. Hydroxy‐tetrahydronordicyclopentadien <exo‐Tricyclo [5.2.1.02.6] decanol‐(8), VIII> liefert ausschließlich die exo‐Tricyclo[5.2.1.02.6]decan‐endo‐carbonsäure‐(2) (IX). Dieselbe Säure wird aus Dihydro‐dicyclopentadien <endo‐Tricyclo[5.2.1.02.6]‐decen‐(3), XV> erhalten; daneben entsteht eine ebenfalls tertiäre, isomere Säure XVI, der wahrscheinlich die endo‐Form des Tetrahydrodicyclopentadiens zugrunde liegt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXVIII Über die Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf α.α′‐Diketodisulfide, III
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Schäffer Wolfgang , Hauthal Hermann G. 
Published: July 2007

AbstractDie bei der Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf α.α′‐Diketodisulfide entstehenden Thiazole verdanken ihre Bildung hydrolytischen und ammonolytischen Reaktionsabläufen. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert und experimentell unterbaut. — Es handelt sich um eine neue Bildungsweise von Thiazolen, die in der gemeinsamen Einwirkung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf ein Gemisch aus 1.2‐Diketon und Aldehyd besteht. Diketon, Aldehyd und H2S entstehen erst bei der hydrolytischen und ammonolytischen Spaltung des α.α′‐Diketodisulfids.
4.9‐Dimethyl‐4.9‐dihydroxy‐dodecandisäure‐(1.12)‐dilacton und 4.9‐Dimethyl‐5.8‐dihydroxy‐dodecadien‐(2.10)‐disäure‐(1.12)‐dilacton
Authors: Buchta Emit , Andree Franz 
Published: July 2007

AbstractDas aus 2.7‐Dimethyl‐octadien‐(2.6)‐diol‐(1.8) gebildete 1.8‐Dibrom‐2.7‐dimethyl‐octadien‐(2.6) wird mit 2 Moll. Na‐Malonsäurediäthylester zum 1.1.10.10‐Tetracarbäthoxy‐3.8‐dimethyl‐decadien‐(3.7) umgesetzt; Verseifung und Decarboxylierung führt zur 4.9‐Dimethyl‐dodecadien‐(4.8)‐disäure‐(1.12), aus der beim Kochen mit Säure das 4.9‐Dimethyl‐4.9‐dihydroxy‐dodecandisäure‐(1.12)‐dilacton entsteht. — Das durch Oxydation mit aktivem MnO2 aus 2.7‐Dimethyl‐octadien‐(2.6)‐diol‐(1.8) u. a. erhältliche rohe 2.7‐Dimethyloctadien‐(2.6)‐dial‐(1.8) wird mit 2 Moll. Malonsäure kondensiert, wobei sich das 4.9‐Dimethyl‐5.8‐dihydroxy‐dodecadien‐(2.10)‐disäure‐(1.12)‐dilacton bildet.
Über o‐, m‐ und p‐Phenylen‐bis‐alanine
Authors: Ried Walter , Schleimer Bernhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von o‐, m‐ und p‐Xylylendibromid mit Formaminomalonester und anschließende Verseifung des Kondensationsproduktes werden β.β′‐ Phenylen‐bis‐alanine erhalten. Aus den entsprechenden Dialdehyden können, wie am Beispiel des Terephthalaldehyds und des Phthalaldehyds gezeigt wird, nach der Azlacton‐Synthese die gleichen Bis‐aminosäuren erhalten werden.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, V. Kondensationen von Antipyrin und 4‐Hydroxy‐cumarin mit Formaldehyd und Dihydroresorcinen in Eisessig
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred 
Published: July 2007

AbstractAntipyrin und 4‐Hydroxy‐cumarin lassen sich mit Formaldehyd und Dihydroresorcinen in siedendem Eisessig zu unsymmetrischen Produkten (VI und VII) kondensieren. Auch Antipyrin, Formaldehyd und 4‐Hydroxy‐cumarin bilden unter gleichen Bedingungen bevorzugt das unsymmetrische Produkt VIII.
Versuche zur Totalsynthese des Tubocurarins
Authors: Hellmann Heinrich , Elser Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie geplante Synthese des Tubocurarins durch ULLMANN‐Verknüpfung der beiden analogen Tetrahydroisochinolinderivate I und II scheiterte am Mißlingen der Ringschlußreaktionen nach BISCHLER‐NAPIERALSKI und PICTET‐SPENGLER zu geeigneten bromhaltigen Hydroisochinolin‐Komponenten. Zahlreiche neue Zwischenprodukte zur Darstellung von I und II werden beschrieben.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone, III. Über die Bildung von substituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) aus N‐Aryl‐N'‐ureido‐amidinen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes , Cermak Josef 
Published: July 2007

AbstractN‐Aryl‐N'‐ureido‐amidine gehen beim Schmelzen oder alkalischen Verkochen unter Ammoniakabspaltung in substituierte Triazolone über.
Ein neuer Weg zum Aufbau des Pyrrol‐Ringsystems
Authors: Dimroth Karl , Pintschovius Ulrich 
Published: July 2007

AbstractN‐Alkyl‐, N‐Aryl‐ oder N‐Acyl‐amine mit zwei durch Carbonsäureester‐ oder Nitrilgruppen aktivierten CH2‐Gruppen in α.α′‐Stellung können mit Benzil in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat mit Ausbeuten bis zu 60–80% zu 1‐Alkyl‐(Aryl oder Acyl)‐3.4‐diphenyl‐pyrrol‐Derivaten (XII) kondensiert werden, die in 2‐ und 5‐Stellung Carboxy‐, Carbalkoxy‐, Cyan‐ oder Carbonsäureamidreste tragen. Die freien Pyrrol‐α‐carbonsäuren lassen sich leicht mit Säuren zu in α‐ und α′‐Stellung unsubstituierten Pyrrolen decarboxylieren, die 1‐Acyl‐pyrrole mit Basen zu NH‐Pyrrolen hydrolysieren. — Die Darstellung geeigneter, Methylengruppen enthaltender Amin‐Komponenten VIII wird beschrieben. Zur Herstellung der bisher unbekannten Bis‐cyanmethyl‐Derivate aromatischer Amine wurde ein einfaches Cyanmethylierungsverfahren mit Polyoxymethylen, Kaliumcyanid und Eisessig gefunden.
Über 1.2.4‐Triazin‐pyridiniumsalze
Authors: Bodforss Sven 
Published: July 2007

AbstractDibromide von 3.5‐Dioxo‐6‐styryl‐tetrahydro‐1.2.4‐triazinen geben mit Pyridin Styryl‐pyridiniumbromide. Analoge Verbindungen wurden auch von 3‐Thio‐5‐oxo‐6‐styryl‐Derivaten erhalten. Die Salze zeigen eine bemerkenswerte Neigung zu Komplexbildung.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXX. Die Herstellung von Thiazolinen‐δ durch gemeinsame Einwirkung von Ammoniak und Oxoverbindungen auf α‐Mercaptoketone, II
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Dathe Wolfgang , Hampel Otto , Mittag Erhard , Plaschil Edgar , Schröder Christian 
Published: July 2007

AbstractFür die vor einigen Jahren aufgefundene Bildungsweise von Thiazolinen‐δ3 durch Einwirkung von α‐Mercaptoketonen auf Oxoverbindungen in Gegenwart von Ammoniak werden anhand von verschiedenen α‐Mercaptoketonen, aliphatischen Dialdehyden, heterocyclischen Aldehyden und Benzaldehydderivaten weitere Beispiele aufgeführt. Die Dehydrierung zu den betreffenden Thiazolderivaten durch Erhitzen mit elementarem Schwefel wird beschrieben.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XVIII. Über 3‐Phenyl‐azetidin
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Mariani Luigi , Cristiani Gian Franco 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Herstellung von 3‐Phenyl‐azetidin durch LiAlH4‐Reduktion des 3‐Phenyl‐azetidinons‐(2) berichtet. Das Verfahren zur Darstellung letzterer Verbindung wurde entscheidend verbessert. 3‐Phenyl‐azetidin wurde zahlreichen Umwandlungen (Acylierung, direkter und reduzierender Alkylierung, Herstellung von quartären Ammoniumsalzen, Ureiden usw.) unterworfen und sein typisches Verhalten als sekundäres Amin bestätigt. In keinem Fall war eine Ringsprengung oder Ringweitenänderung zu beobachten. Über die physikalisch‐chemischen Eigenschaften der erhaltenen Azetidine wird referiert.