bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Enhydrazine, 9. 1‐Alkyl‐3‐hydroxypyrazole aus Hydrazonen oder Hydrazinen
Authors: Sucrow Wolfgang , Mentzel Carl , Stopianka Marion 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Acetylendicarbonsäure‐ dimethylester mit Hydrazinen oder Alkyl‐hydrazonen erhält man die 1‐Alkyl‐3‐hydroxy‐5‐pyrazolcarbonsäure‐methylester 9 und 13a–e, durch Verseifung und Decarboxylierung hieraus die 1‐Alkyl‐3‐hydroxypyrazole 11 und 15a–e. Die Cyclisierung von 13f zum Lacton 19a ist strukturbeweisend. Bei Verwendung von Benzaldehyd‐hydrazonen entstehen hauptsächlich 2‐Pyrazolin‐4,5‐ dicarbonsäureester.
Eine einfache Methode zur Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen
Authors: Vowinkel Erich , Büthe Ingolf 
Published: June 2007

AbstractAlkohole Können mit sehr guten Ausbeuten durch katalytische Hydrierung der entsprechenden O‐ Alkylisoharnstoffe in Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Die Hydrogenolyse des O‐Isobornylisoharnstoffs verläft unter gleichzeitiger Gerüstumlagerung.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXII. Neue Sesquiterpenlactone aus Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractDie oberirdischen Teile der südafrikanischen Composite Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass. enthalten drei Sesquiterpene (3, 7 und 9), deren Konstitution durch spektroskopische Methoden und einige chemische Reaktionen geklärt wird. Aus den Wurzeln isoliert man zwei neue Acetylenverbindungen (11 und 12), die in enger Beziehung zu den bereits bekannten stehen.
Umlagerungen 3‐substituierter Norbornandiazonium‐Ionen
Authors: Siegfried Rainer 
Published: June 2007

Abstract3‐Oxonorbornan‐2‐endo‐diazonium‐Ionen (1), erzeugt durch sauer katalysierte Zersetzung von 3‐Diazonorcampher (5) in alkoholischen Lösungen, ergaben endo‐Bicyclo[2.2.1]heptan‐3 und Bicyclo[3.1.1]heptan‐Derivate 4, deren Menge von der Nucleophilie des eingesetzten Lösungsmittels abhängig ist. Dies läßt das 7‐verbrückte Ion 2 als Zwischenstufe vermuten, welches auch bei der Desaminierung des 3,3‐Dimethoxynorcampher‐tosylhydrazons (16) in alkalischen Lösungen eine entscheidende Rolle spielt, wie die Bildung der Produkte 3 und 4 beweist. Bei der alkalischen Desaminierung des 3,3‐Dimethoxy‐5‐norbornen‐2‐on‐tosylhydrazons (32) in Methanol ist jedoch die Homoallylumlagerung zum Kation 34 produkt‐bestimmend.
Kristallstruktur von S,S′‐Diäthyldithiooxalat (COSC2H5)2
Authors: Kiel Gertrud , Dräger Martin , Reuter Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur des S,S′‐Diäthyldithiooxalats wurde aus Röntgenbeugungsdaten, gewonnen mit MoKα‐Strahlung bei −60 ± 5°C, berechnet. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c, Nr. 14, mit den Gitterkonstanten a = 4.760, b = 10.744, c = 10.063 Å und β = 121.8°. Die Elementarzelle enthält zwei Moleküle (COSC2H5)2. Diese ordnen sich in Richtung der 21‐Achsen symmetrisch zu den Symmetriezentren in 1/2,0,0 und in der Zellmitte. Die Verfeinerung führte zu einem konventionellen R von 0.058.
Konformationsanalyse, IV. exo‐Anomerer Effekt der Azidogruppe im kristallinen Tri‐O‐acetyl‐α‐D ‐arabinopyranosylazid
Authors: Luger Peter , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Röntgenstrukturanalyse von Tri‐O‐acetyl‐α‐D‐arabinopyranosylazid (1a) (Raumgruppe rhombisch P212121;Z = 4, R = 4.4%) zeigt, daß die Azidogruppe mit einem Torsionswinkel O6Cl.…︁N1N2 von 75.6° erheblich in Richtung zum Ringsauerstoff ausgelenkt ist. Damit besitzt die N3‐Gruppe einen exo‐anomeren Effekt von gleicher Größenordnung wie die OCH3‐Gruppe in Methyl‐β‐D ‐pyranosiden mit einer Auslenkung von 70–76°. Die Acetyl‐Methylgruppen weisen im Kristall statistisch verteilt zwei Konformationen (a und b in Abb. 1) im Verhältnis 1:1 auf. Axiale und äquatoriale Acetoxygruppen sind beide planar und zum Ring so angeordnet, daß die CO‐Gruppe und die CH‐Bindung des Ring‐C‐Atoms etwa synparallel stehen.
Konformationsanalyse, V. Einfluß des anomeren und inversen anomeren Effektes auf Konformationsgleichgewichte von N‐substituierten N‐Pentopyranosiden
Authors: Paulsen Hans , Györgydeák Zoltán , Friedmann Michael 
Published: June 2007

AbstractKonformationsgleichgewichte von N‐substituierten N‐Pentopyranosiden wurden untersucht. Der anomere Effekt nimmt bei Substitution am C‐1 durch nachstehende Gruppen in folgender Reihe ab: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} > OAc > N3 > NHCOCF3 > NHCOC6H4OCH3‐(p) ≃ NHCO‐ C6H4NO2‐(p) > NH2 ≃ NHAc ≃ \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document}(C6H5)3]Cl⊖ > Imidazoliumsalz ≃ Pyridiniumsalz. Bei der NH2‐Gruppe ist kein anomerer und inverser anomerer Effekt nachweisbar. Die Imidazolium‐ und Pyridinium‐Verbindungen 33 und 31 zeigen inversen anomeren Effekt, wodurch in der α‐D‐xylo‐Reihe Inversion zur triaxialen 1C4(D)‐Konformation eintritt. Dem C1N1‐Dipol wird ein überwiegender Einfluß auf den anomeren Effekt zugemessen. Der Substituent mit negativiertem Stickstoff \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} weist den größten anomeren Effekt auf, der bei Protonierung des Ylids zur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document}(C6H5)3]Cl⊖‐Gruppe vollständig verschwindet.
Photochemie des 10‐Phenylisoalloxazins: Intramolekulare Singulett‐ und intermolekulare Triplett‐Reaktionen
Authors: Knappe Wolfgang‐R. 
Published: June 2007

Abstract10‐Phenylisoalloxazin (2a) reagiert im ersten angeregten Triplett‐Zustand bei der Umsetzung mit verschiedenen Substraten analog dem Lumiflavin ( = 7,8,10‐Trimethylisoalloxazin) unter Bildung des 1,5‐ Dihydroisoalloxazins bzw. 5‐ oder 4a‐alkylierter Dihydro‐Derivate. – Der erste angeregte Singulett‐Zustand reagiert hingegen unter Photocyclisierung in einer protonen‐katalysierten, Reaktion, die als intramolekulare, elektrophile Photosubstitution des N(1)‐Atoms am Phenyl‐Substituenten beschrieben werden kann. Dabei entsteht das heterocyclische System des 5H‐Benzimidazo[1,2,3‐ij]benzo[g]pteridin‐6,8(7H)‐dions (11), das auch durch Photocyclisierung des 1,3‐Diphenylalloxazins (6) zugänglich ist. Der oxidative Abbau von11wird untersucht.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, III. Eine thermisch ausgelöste Retrobenzilsäure‐artige Umlagerung von 2,4,4 ‐Triaryl‐5‐alkylthio‐, ‐5‐aralkylthio‐ und ‐5‐arylthio‐4H‐imidazolen
Authors: Nyitrai József , Lempert Károly 
Published: June 2007

AbstractDie Thermolyse der Titelsubstanzen (1) führt unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppe zu den entsprechenden 2,4,5‐Triarylimidazolen (2). Die schwefelhaltige Gruppe findet sich in Form des entsprechenden Dialkyl‐ bzw. Bis(aralkyl)disulfids und/oder Thioketons bzw. deren Folgeprodukten wieder. Für die Umwandlungen wird ein radikalischer Mechanismus nahegelegt.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, IV. Die Kinetik der thermischen Umlagerung von 2,4,4‐Thriaryl‐5‐mathylthio‐4H‐imidazolen
Authors: Nyitrai József , Lempert Károly , Cserfalvi Tamás 
Published: June 2007

AbstractDie thermische Umlagerung der Titelsubstanzen 1a – d in die 2,4,5‐Triarylimidazole 2 in verschiedenen Lösungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Der Einfluß des p‐Substituenten der wandernden Arylgruppe ändert sich nicht linear mit den Hammett‐Brownschen σ+‐Werten. Das Lösungsmittel hat praktisch keinen Einfluß auf die Umlagerungsgeschwindigkeit von 1c. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 1c → 2c werden angegeben.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, V. Thermische Umlagerungen von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen. Ein Kreuzversuch
Authors: Koltai Ernö , Nyitrai József , Lempert Károly , Bursics László 
Published: June 2007

AbstractMit Hilfe eines Kreuzversuchs wird gezeigt, daß die 1,2‐Arylverschiebung bei der thermisch induzierten Umlagerung von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen (1) in 2,4,5‐Triaryl‐imidazole (2) intramolekular verläuft.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVI. Synthese von 8‐Hydroxybrickellol und Dehydronerol‐isovalerat
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bax Hans‐Jörg 
Published: June 2007

AbstractDas 8‐Hydroxybrickellol benannte Sesquiterpen 7 sowie der Isovaleriansäureester des Dehydronerols (14) werden synthetisch dargestellt.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVII. Synthese des Sesquiterpens aus Elvira biflora DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Körnig Dankwart 
Published: June 2007

AbstractDas aus Elvira biflora DC isolierte aromatische Sesquiterpen 11 wird ausgehend vom p‐Cresol‐2‐butenyläther (1) synthetisiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVIII. Synthese von Cumarin‐Terpenen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Körnig Dankwart 
Published: June 2007

AbstractZwei aus Umbelliferen isolierte Cumarin‐Derivate(( 4 und 19) wurden ausgehend von den Terpenkomponenten synthetisiert.
Photochemie kleiner Ringe, 30. Photochemie β, γ‐ungesättigter Aldehyde. – Mechanismus der Photofragmentierung phenylsubstituierter Cyclopentencarbaldehyde
Authors: Dürr Heinz , Herbst Peter , Heitkämper Peter , Leismann Hans 
Published: June 2007

AbstractEine neue Synthese von β,γ‐ungesättigten Cyclopentencarbaldehyden 1 durch Thermolyse von Bicyclo [3.1.0]hexenolen 13 wird beschrieben. Die Photolyse der Aldehyde 1 in Benzol ergibt in guten ausbeuten die cis‐konfigurierten Cyclopentene 2 und als Nebenprodukte die Cyclopentaphenanthrene 16.2 geht durch elektrocyclischen Ringschluß in 17 über, das unter Dehydrierung in 16 umgewandelt wird. Die Quantenausbeuten der photofragmentierung bzw. ‐cyclisierung betragen Φ2 = 0.23 bzw. Φ16 = 0.07. aus den Emissionsspektren von 1a wird die Energie von singulett‐ und Triplett‐Zustand zu ES1 = 84.1 bzw. ET1 = 62.2 kcal/mol errechnet. Die Kinetik der Photoreaktionen 1 → 2 → 16 wird mit Hilfe von Ed‐ und EDQ‐Diagrammen näher studiert. Wie Sensibilisierungsstudien zeigen, kann die Photoreaktion 1 → 2, wenn auch mit geringerer Effektivität, über einen Triplett‐Zustand verlaufen. Sie läßt sich mit Piperylen nicht löschen, weshalb die Reaktion 1 → 2 weitgehend über einen angeregten n‐π‐S1‐Zustand formuliert wird. Für den Mechanismus der stereospezifischen, intramolekularen (D‐Markierung) Reaktion 1 → 2 wird ein Formyl‐Allyl‐Radikalpaar als Wesentliche Zwischenstufe vorgeschlagen.
[2.2]Paracyclophane durch Addition von Acetylenderivaten an 1,2,4,5‐Hexatetraen
Authors: Hopf Henning , Lenich Frank Th. 
Published: June 2007

AbstractDie tetrasubstituierten [2.2]Paracyclophane 4a – e werden durch Cycloaddition der symmetrischen Acetylenderivate 2a – e an 1,2,4,5‐Hexatetraen (1) dargestellt und ihre Konstitution und Konfiguration durch spektroskopische Methoden. Abbau‐ und Pyrolyseversuche bewiesen. Der Tetramethylester 4a wird zum Tetraalkohol 4g reduziert und die Tetracarbonsäure 4c in das Bisanhydrid 4f bzw. [2.2] Paracyclophan (4h) übergeführt. Bei der Anlagerung von Propiolsäure‐methylester (5a) an 1 werden alle isomeren disubstituierten [2.2]paracyclophanes 6 erhalten. Weitere symmetrische und unsymmetrische Acetylenderivate reagieren nicht mit 1.
1,8‐Di‐tert‐butyl‐[9‐13C]‐9‐fluorenyl, Bis (2‐tert‐butylphenyl) [α‐13C]methyl und ihre Dimeren
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Groh Wolfgang Richard 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der Titelverbindungen wird beschrieben. Die 1H‐NMR‐Spektren der Dimeren von 1 bzw. [9‐13C]‐ 1 ergeben die Cyclohexadien‐Struktur 12 für das Dimere. das 1H‐NMR‐Spektrum des [α‐13C]‐ 2‐Dimeren bestätigt die Struktur 14 11). Die ESR‐Ergebnisse (a(H) und a(13C)) von 1 und 2 werden diskutiert.
Kondensierte Ringsysteme, VII. Synthese von 8‐Hetero[4.3.2]propell‐10‐enen
Authors: Weinges Klaus , Klessing Klaus 
Published: June 2007

AbstractDurch Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion an den α‐Chlorsulfonen 2a und b bzw. 5a und b werden das 8‐Oxa[4.3.2]propell‐10‐en (3) bzw. 8‐Thia [4.3.2]propell‐10‐en‐8,8‐dioxid (6) hergestellt. Die Ausbeuten an 3 und 6 sind wesentlich höher als die an dem durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion hergestellten [4.2.2]Propella‐7,9‐dien1). Ursache dafür ist die zunehmende Konformative Beweglichkeit des Propellangerüstes mit größer werdendem Ringsystem und die Winkelverzerrung in den Endprodukten. Als Konkurrenzreaktion bei den starren Ringsystemen tritt neben der Eliminierung zum Cyclobutenring Substitution des Chlors durch die angreifende Base auf. So erhält man bei der Synthese von 3 als Nebenprodukt das substitutionsprodukt 4.
Stabile Dipole aus 1,1′,3,3′ ‐Tetraphenyl‐2,2′‐ bimidazolidinyliden und Acyliso‐ bzw. Acylisothiocyanaten
Authors: Schössler Willi , Regitz Manfred 
Published: June 2007

AbstractDas elektronenreiche Olefin 1 reagiert mit den Acyliso‐ und Acylisothiocyanaten 4a–f zu den Dipolen 6a–f. Diese addieren Perchlorsäure unter Bildung den Imdiazolinium‐perchlorate 8a – f. Mit Methyljodid werden die „Isocyanant‐Dipole”︁ 6a und b am Stickstoff (9a, b), die „Isothiocyanat‐Dipole”︁ 6c–f dagegen am Schwefel methyliert (10a‐d), ebenso wie der aus 1 und Schwefelkohlenstoff erhaltene Dipol (11 → 12). Hydrolysereaktionen mit 6a, 8b, 8d und 10b lieferten den „Co2‐ Dipole”︁ 13. Die Dipole 6a –f sind charakterisiert durch (3 + 2) Cycloadditionen mit Diacylacetylenne (14, 18a‐h) und Isocyanaten (15a, b, 19 a–g); bei der Umsetzung von 6b mit Chlorsulfonyliscoyanat findet nur N‐Acylierung zu 17 statt. Die Dipolbildung aus 1 und Acylisothiocyanaten wird limitiert durch Redoxreaktionen, bei denen u. a. die 2,2′‐Biimidazolindiium ‐Salze 20 entstehen.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXII. Darstellung von acyclischen und cyclischen Kohlenhydrat‐Nitronen
Authors: Paulsen Hans , Budzis Mara 
Published: June 2007

AbstractOffenkettige Monosaccharide mit freier Aldehydgruppe reagieren leicht mit N‐Alkylhydroxylamin zu acyclischen Monosaccharid‐Nitronen. Durch Reduktion von 5‐Desoxy‐5‐nitro‐D‐arabinofuranose (16) gebildete 5‐Desoxy‐5‐hydroxylamino‐D‐arabinofuranose (17) reagiert intermolekular zu oligomeren acyclischen Nitronen vom mittleren Polymerisationsgrad 6–7. Die Reduktion des verzweigten Nitrozuckers 25 liefert den verzweigten Hydroxylaminozucker 26, der spontan zum Fünfringnitron 27 cyclisiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXIII. Reaktionen von Kohlenhydrat‐Nitronen
Authors: Paulsen Hans , Budzis Mara 
Published: June 2007

AbstractDas Glycerinaldehyd‐N‐methylnitron 1 reagiert mit Phenylacetylen nach einer 1,3‐Dipolaren Cycloaddition zum 4‐Oxazolin‐Derivat 2. Addition von Blausäure an das Xylopentodialdo‐N‐methylnitron 3 liefert quantitativ 5‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐5‐(N‐ methylhydroxylamino)‐D‐glucurononitril (4) und ‐L‐idurononitril (7) im Verhältnis 1:4. Reduktion der Hydroxylaminozucker 4 und 7 ergibt die Aminonitrile 5 und 8, die leicht in 5‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐5‐methylamino‐D‐glucuronamid (6) und ‐L‐iduronamid (9) überführbar sind, wodurch ein Derivat der 5‐Amino‐D‐glucuronsäure erstmals zugänglich wird. Die photochemische Umwandlung des Arabinose‐N‐methylnitrons 10 liefert über 11 ein symmetrisches Dimeres der 2,3‐O‐Isopropyliden‐D‐arabinose 12 mit 12 gliedrigem Ring.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXIV. Darstellung und Reaktionen der freien 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐D‐galactose
Authors: Paulsen Hans , Grage Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDurch saure Hydrolyse des Azidozuckers 4, der durch nucleophile Substitution über das offenkettige Tosylat 2 zugänglich ist, wird 2‐Amino‐4‐azido‐2,4‐didesoxy‐D‐galactopyranose·HCl (9) erhalten. Hydrierung von 9 in stark saurer Lösung führt zur 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐D‐galactopyranose·2 HCl (10), in schwach saurer Lösung dagegen zu dem Pyrrolidinderivat 12. Aus dem Dihydrochlorid 10 freigesetzte 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐ D‐galactose liegt in einem Gleichgewicht von Pyranose‐, Pyrrolidin‐ und Pyrrolin‐Form 15 ⇋ 16 ⇋ 17 vor, in dem die Pyrrolidin‐Form 16 sehr stark überwiegt. Bis‐pyrrolidin‐Zucker werden nicht gebildet.
Synthese von Spiro‐pyrazolen und ihre stereoelektronisch kontrollierten van Alphen‐Umlagerungen zu Azaindolizinen und Indazolen
Authors: Dürr Heinz , Sergio René 
Published: June 2007

AbstractBei der 1,3‐dipolaren Cycloaddition von substituierten Diazocyclopentadienen (1) an mono‐ und disubstituierte Alkine (2) entstehen als Primäraddukte die Spiro‐pyrazole 3, die in bestimmten Fällen isolierbar sind. In Abhängigkeit von den substituenten treten jedoch spontan [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen ein, die zu den Pyrazolo ‐pyridinen 4, den 3 aH‐Indazolen 5 bzw. den Indazolen 6 führen. Bei der Cycloaddition mit monosubstituierten Alkinen (2d, e) werden Produkte isoliert, die auf orientierungsisomere Spiro‐pyrazole 3 zurückgehen. Der Mechanismus der Umlagerungen wird diskutiert.
Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid‐Ionen, II. Dehydrohalogenierung von Phosphoniumhalogeniden durch Epoxide Teil 1: Bildung der Ylide und Umsetzung mit Carbonylverbindungen
Authors: Buddrus Joachim 
Published: June 2007

AbstractEpoxide und geeignete Phosphoniumhalogenide stehen im Gleichgewicht mit den entsprechenden Yliden und Alkoholen (Gleichungen (1) und (2)). Die im Gleichgewicht befindlichen Ylide reagieren mit Carbonylverbindungen zu olefinischen Verbindungen (Gleichung (3)). Auf diese Weise Können u. a. Vitamin‐A‐acetat und β‐Carotin nach den Schemata C15 + C5 bzw. C20 + C 20 in guten Ausbeuten hergestellt werden (Tab. 1). – Mit 1‐Chlor‐2,3‐ epoxypropan (Epichlorhydrin) und Benzyltriphenylphosphoniumhalogenid, welche zum entsprechenden rot gefärbten Ylid miteinander reagieren, lassen sich sowohl die bekannte Reversibilität der Ylid‐Bildung als auch die Wittig‐Reaktion eindrucksvoll vorführen (Demonstrationsexperiment, Abschnitt 2).
Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid‐Ionen, III. Dehydrohalogenierung von Phosphoniumhalogeniden durch Epoxide Teil 2: Kinetik und Mechanismus
Authors: Buddrus Joachim , Kimpenhaus Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Dehydrohalogenierung geeigneter Phosphoniumhalogenide durch Epoxide verläuft nach zwei Mechanismen, wie IR‐ und NMR‐spektroskopische Geschwindigkeitsmessungen zeigen. Schwach CH‐acide Phosphoniumhalogenide wie 1‐X oder 2‐X werden durch das intermediär gebildete, substituierte 2‐Halogenäthanolat‐Ion (z. B. 5) deprotoniert. Stark CH‐acide Phosphoniumsalze wie9‐X werden schneller deprotoniert, als sich das substituierte 2‐Halogenäthnolat‐Jon überhaupt bilden kann. Als Protonenakzeptoren kommen hier der Sauerstoff des Epoxids oder das Halogenid‐Ion in Frage, da andere Protonenakzeptoren in der Lösung nicht vorhanden sind. Eine Entscheidung durch Geschwindigkeits‐messungen gelang bisher nicht. Diese Messungen zeigen aber, daß wahrscheinlich der assoziierte Anteil des stark CH‐aciden Salzes deprotoniert wird und nicht der dissoziierte: Die Deprotonierung wird durch gleichionigen Zusatz beschleunigt und durch fremdionigen Zusatz verlangsamt. Phosphoniumsalze mittlerer Acidität werden erwartungsgemäß nach beiden Mechanismen deprotoniert (Tab. 4). – Kinetische Isotopeneffekte (1.0 bis 2.0, Tab. 2), Konkurrenzversuche mit dem partiell deuterierten Epoxid 6 (Tab. 3) und Einfluß von Substituenten am Epoxidring (Abb. 4) erhärten die vorgeschlagenen Reaktionsabläufe.
Fluoraustauschreaktionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen, VI. Peripheriereaktionen von Tetrakis(trifluorphosphin)nickel(0) mit N‐Basen
Authors: Kruck Thomas , Jung Hans , Höfler Mathias , Blume Heinrich 
Published: June 2007

AbstractNi(PF3)4 (1) reagiert mit monofunktionellen primären und sekundären Aminen sowie mit Amiden, Hydrazin und Äthylendiamin in glatter Reaktion gemäß Gl. (1) zu den Aminodifluorphosphin‐Komplexen des Nickels(0) 2–17. Der Fluor‐Substitutionsgrad x(x = 1 bis 4 pro ein Molekül 1) wird dabei in erster Linie von sterischen Faktoren bestimmt. Hydrazin zeigt monofunktionelles Verhalten bei der Bildung von Ni(PF3)3PF 2N2H3. Äthylendiamin reagiert dagegen bifunktionell zu den Komplexen Ni(PF3)3(PFen) und {(PF3)3NiPF2}2en (en = HN[CH2]2NH). Diisopropylamin reagiert mit 1 nicht. Mischungen dieses Amins mit Wasser eignen sich jedoch zum F/OH‐Austausch an 1 unter Bildung des Difluorophosphito‐Komplexes [(i‐C3H7)2NH2][Ni(PF3)3PF2O] (18). Analog bewirkt ein Hydrazin/Methanol‐Gemisch einen F/OCH3‐Austausch zum Ni(PF2OCH3)4.
Ein neues Verfahren zur Darstellung von Organylfluorphosphoranen RnPF5−n
Authors: Appel Rolf , Gilak Ahmad 
Published: June 2007

AbstractEine einfache Synthese der Organylfluorphosphorane beruht auf der Umsetzung von Phosphinen und Chlorphosphinen mit CCl4 und HF‐Donatoren, vorzugsweise Phenylcarbamoyl‐fluorid.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen substituenten, XXVI. Reaktion von 1‐(Tosyloxymethyl)‐ und 1‐(Trifluormethylsulfonyl‐oxymethyl)bicyclo[3.3.1]nonan‐9‐on mit Nucleophilen
Authors: Marschall Helga , Vogel Friedrich 
Published: June 2007

AbstractAusgehend vom Ketoester 3 wird das bicyclische Ketotosylat 8 und das Triflat 9 dargestellt. 8 und 9 reagieren mit methanolischer NaOH, Kalium‐tert‐butylat. NaNH2, NaC  CH und CH3Li unter Fragmentierung zu den 5‐Methylencyclooctan‐Derivaten 14–20. Während 8 nur durch Cyanid‐lonen in DMSO zu 10 substituiert wird, tritt bei 9 auch mit dem Acetat‐, Azid‐ und Dimedon‐Anion Neopentylsubstitution zu 11–13 ein. Durch NaBH4‐Reduktion von 8 wird der Tosyloxyalkohol 25 erhalten, dessen Umsetzung mit NaHCO3 in DMSO zum tricyclischen Carbonat 26 führt.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XXIII. Scutianin‐C, ‐D und ‐E, drei weitere Cyclopeptidalkaloide ausScutia buxifoliaReiss
Authors: Tschesche Rudolf , Ammermann Eberhard 
Published: June 2007

AbstractAus dem Rinden‐Extrakt vonScutia buxifoliaReiss, wurden neben den bereits beschriebenen Peptidalkaloiden Scutianin‐A (1) und ‐B (2) drei weitere, Scutianin‐C, ‐D und ‐E, isoliert und ihre Struktur aufgeklärt (3,4,5). Sie gehören zur Gruppe der Cyclopeptidalkaloide mit 14gliedrigem Ringsystem. Mit Scutianin‐D und ‐E wurden erstmals diastereomere Cyclopeptialkaloide aus einer Pflanze isoliert. Allein Scutianin‐E enthältD‐Aminosäuren, und zwarD‐erythro‐β‐Hydroxyleucin undD‐threo‐β‐Phenylserin. Alle Verbindungen haben geringe antibiotische Aktivität.
Die Synthese von Purinnucleosid‐6‐sulfonaten
Authors: Rackwitz Hans‐Richard , Scheit Karl‐Heinz 
Published: June 2007

Abstract6(1H)‐Purinthion‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) (1), das entsprechende 5′‐Monophosphat (7) und 5′‐Triphosphat (8) sowie 2‐Amino‐6(1H)‐purinthion‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) (2) und 2‐Amino‐6(1H)‐purinthion‐9‐(β‐D2′‐desoxyribofuranosid) (3) wurden durch Reaktion mit Sulfitionen in Gegenwart von Sauerstoff quantitativ in die entsprechenden Sulfonsäurederivate 4,9,10,5,6 übergeführt. Die Sulfonate 4 und 5 ließen sich bei Raumtemperatur mit wäßrigem Ammoniak in guten Ausbeuten zu Adenosin bzw. 2,6‐Diaminopurin‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) umsetzen. 4 und 9 reagierten mit Aziridin zu 6‐(1‐Aziridinyl)purin‐9‐(β‐Dribofuranosid) (15) bzw. dem 5′‐Monophosphat 16. 5 und 6 fluoreszieren mit hoher Quantenausbeute im langwelligen ultravioletten Licht. Mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie, Absorptions‐spektroskopie und durch Vergleich mit authentischem Material konnte die Bildung der Purinnucleosid‐6‐sulfonate 4, 5 und 6 auch bei der Bestrahlung von 1, 2 und 3 mit Licht der Wellenlänge 325 nm in Gegenwart von Sauerstoff nachgewiesen werden.
Aminyle, 7. Über Diarylaminyle
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Bamberger Stephan 
Published: June 2007

AbstractDie Diarylaminyle 1b–22b und die heterocyclischen Aminyle 23b und 26b wurden durch thermische oder photolytische Dissoziation der entsprechenden Hydrazine oder durch Wasserstoffabstraktion aus den entsprechenden Aminen erzeugt und wie die entsprechenden Nitroxide 1c–26c ESR‐spektroskopisch untersucht. Der Einfluß der Substitution auf die Eigenschaften des Diphenylaminyl‐Systems und auf das Dissoziationsverhalten der Tetraarylhydrazine wird diskutiert.