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Über 2.5‐Diketopiperazine, VI. Umsetzungen mit 3.6‐Bis‐hydroxymethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin
Authors: Augustin Manfred , Spangenberg Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDas trans‐3.6‐Bis‐hydroxymethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin (1) wird mit PCl5 in Chloroform zum trans‐3.6‐Bis‐chlormethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin (3) umgesetzt. In Methanol findet in einer Eliminierungesreaktion lediglich die Bildung von 3.6‐Bis‐methylen‐2.5‐dioxo‐piperazin (5) statt. 3 reagiert mit sekundären cyclischen Aminen ohne Lösungsmittel zu den entsprechenden Aminomethyl‐Verbindungen; der Mechanismus wird diskutiert. — 1 und cis‐3.6‐Bis‐[hydroxymethyl]‐2.5‐dioxo‐piperazin (2) ergeben mit Myristoyl‐ bzw. Palmitoylchlorid Reaktionsprodukte (6a bzw. 6b), in denen je 2 O‐ und 2 N‐ständige Fettsäure‐Reste je Mol. enthalten sind.
Zur Existenz von Alkinyl‐tetraphenylphosphoranen
Authors: Nast Reinhard , Käb Klaus 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumchlorid mit den Alkalisalzen des Propins, Methoxyacetylens und 4‐Methoxy‐phenylacetylens in flüssigem Ammoniak nach Gl. (1) werden Verbindungen des Typs (C6H5)4PCCR (R = CH3, OCH3, (p)C6H4OCH3) erhalten. Die IR‐aktiven ν(CC)‐Frequenzen dieser nur unterhalb — 20° beständigen Substanzen sowie Leitfähigkeitsmessungen sprechen für das Vorliegen von pentakovalentem Phosphor. Entsprechende Umsetzungen des Methyltriphenylphosphoniumbromids nach Gl. (4) führen zur Bildung von Triphenylphosphinmethylen. — Bei Umsetzungen von [(C6H5)4P]Cl mit Alkalisalzen des Acetylens und Phenylacetylens hingegen erfolgt augenblickliche Ammonolyse der intermediär gebildeten Phosphorane nach Gl. (5) zu Triphenylphosphinimin.
tert.‐Butyl‐bis‐benzolazo‐methan
Authors: Neugebauer Franz A. , Trischmann Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Trimethylacetaldehyd‐phenylhydrazon in Pyridin/DMF ergibt den Bisazokörper 1, der erst durch starke Basen in das Formazan 2 umgelagert wird. Durch Belichten läßt sich 2 nicht in eine offene, gelbe Form überführen. Von 1 und 2 werden dieselben Metallkomplexe erhalten.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXVI. Terchebin
Authors: Schmidt Otto Th. , Schulz Jürgen , Wurmb Rolf 
Published: July 2007

AbstractAus den Myrobalanen, den getrockneten Früchten von Terminalia chebula, wurde ein neuer, kristallisierter, gelber Gerbstoff isoliert, den wir „Terchebin”︁ nennen. Die Bruttoformel C41H30O26 unterscheidet sich von der Formel C41H32O27 der Chebulinsäure, die ebenfalls in den Myrobalanen vorkommt, nur um die Elemente einer Molekel Wasser. — Die Hydrolyse des mit o‐Phenylendiamin umgesetzten Terchebins führte zur (bekannten) 1.3.6‐Trigalloyl‐β‐glucose (3) und zum gleichen Phenazin 1, das auch aus den Brevilaginen entsteht. Der C14‐Baustein, der im Terchebin (16) in 2‐ und 4‐Stellung an die Trigalloyl‐glucose gebunden ist, ist aber nicht die „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ 4, wie in den Brevilaginen, sondern ein neuer Gerbstoffbaustein der Formel 7, den wir „Iso‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ nennen. Bei der Reaktion mit o‐Phenylendiamin zum Phenazin wird die Säure 7 unter Wasserstoffverlust aromatisiert. — Aus dem mit Phenylendiamin umgesetzten und anschließend methylierten Terchebin wird bei der Hydrolyse die optisch aktive Tetramethoxy‐phenazin‐dicarbonsäure 14 isoliert, deren Dimethylester 15 positiv dreht und das Spiegelbild der aus Brevilagin 1 gewonnenen, linksdrehenden Form darstellt.
Bis‐[phenylalanyl‐valyl‐asparaginyl‐glutaminyl‐histidyl‐leucyl]‐cystinyl‐diglycin
Authors: Zahn Helmut , Sroka Werner 
Published: July 2007

AbstractAus Benzyloxycarbonyl‐phenylalanyl‐valyl‐asparaginyl‐glutaminyl‐histidyl‐leucyl‐S‐benzylcysteinyl‐glycin, einem teilgeschützten N‐terminalen Oktapeptid der B‐Kette des Insulins, wurde nach Abspaltung der beiden Schutzgruppen durch Natrium in flüssigem Ammoniak und Luftoxydation das symmetrische Cystinpeptid (B 1–8)2 (1) erhalten. Dieses zeigte eine beträchtliche immunochemische Aktivität.
Über die Einhorn‐Reaktion mit Aminosäuren, II
Authors: Lauria Franco , Bernardelli Cesare , Tosolini Giampaolo , Logemann Willy 
Published: July 2007

Abstractα‐Alanin, Valin, Norvalin, Phenylalanin und α‐Aminobuttersäure geben leicht die Einhorn‐Reaktion mit Acetamid. Dagegen entstehen mit Glycin, β‐Alanin und γ‐Aminobuttersäure nur schwer trennbare Substanzgemische. Dieses Verhalten hängt wahrscheinlich mit dem unterschiedlichen Bindungsvermögen der Aminosäuren gegenüber Formaldehyd zusammen. — Die Einhorn‐Reaktion mit Lysin und Arginin verläuft sowohl in alkalischem wie in saurem Milieu nicht einheitlich, wobei das Arginin stabilere Verbindungen bildet.
Über hochacide Kohlenwasserstoffe, IX. pK‐Werte hochacider Kohlenwasserstoffe
Authors: Kuhn Richard , Rewicki Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie relative Acidität der Kohlenwasserstoffe 1–18 wird in geeigneten Lösungsmittelsystemen spektralphotometrisch bestimmt. Mittels 9‐Cyan‐fluoren (pwK = 11.4) werden auf Wasser bezogene pK‐Werte abgeleitet. Für Tris‐(7H‐dibenzo[c.g]fluorenylidenmethyl)‐methan (18), den bisher acidesten Kohlenwasserstoff, ergibt sich ein pwK‐Wert < 7. Die Ergebnisse der pK‐Messungen werden diskutiert und theoretischen Erwartungen gegenübergestellt.
Organozinnverbindungen, XVI. Transalkylierungen zwischen Alkylzinn‐hydriden und Aluminium‐trialkylen
Authors: Schneider Bernd , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractAus Organozinn‐hydriden verschiedener Typen entstehen mit Aluminiumtrialkylen quantitativ und irreversibel die entsprechenden Zinn‐tetraalkyle und Dialkylaluminium‐hydride. Kinetik und Mechanismus dieser Transalkylierungen werden untersucht und diskutiert.
Die Reduktion des 1.2.3.4‐Tetrahydro‐anthracens mit Natrium in flüssigem Ammoniak
Authors: Runge Jürgen 
Published: July 2007

AbstractHauptprodukte der Birch‐Reduktion von 1.2.3.4‐Tetrahydro‐anthracen (1) sind 1.2.3.4.5.8‐Hexahydro‐anthracen (4) und 1.2.3.4.5.8.9.10‐Oktahydro‐anthracen (2).
Über die Formylierung von Alkyl‐ und Aralkylhydrazinen
Authors: Dorn Helmut , Zubek Alfred , Walter Karlheinz 
Published: July 2007

AbstractMethylformiat formyliert Methyl‐, Butyl‐, Benzyl‐ und β‐Cyanäthyl‐hydrazin am substituierten, Cyclohexylhydrazin dagegen am unsubstituierten N‐Atom. 1‐Cyclohexyl‐2‐formyl‐hydrazin wird in 1‐Stellung zu 8 cyanäthyliert, dessen saure Hydrolyse 1‐Cyclohexyl‐pyrazolidon‐(3) (11) ergibt. Das isomere 1‐Cyclohexyl‐pyrazolidon‐(5) (9) wird synthetisiert.
Über die elektrophile Substitution von 3(5)‐Amino‐pyrazol
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert 
Published: July 2007

Abstract3(5)‐Amino‐pyrazol (1) wird in 4‐Stellung halogeniert und nitriert. Die Tautomerie von 1 und die Stelle der bevorzugten elektrophilen Substitution werden anhand der NMR‐Spektren diskutiert. Die Acetylierung von 1 am exocyclischen N‐Atom wird IR‐spektroskopisch bewiesen.
Moenomycin, IV. Säurehydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte
Authors: Huber Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBei der Hydrolyse von Moenomycin mit 2n Salzsäure werden zwei Aminozucker und zwei Neutralzucker abgespalten. Die Aminozucker wurden als D‐Glucosamin und D‐Chinovosamin identifiziert, die Neutralzuckerfraktion enthält D‐Glucose und einen noch nicht identifizierten Zucker Z1.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und der Eiche, III. Die Struktur des Castalins
Authors: Mayer Walter , Einwiller Andreas , Jochims Johannes Christian 
Published: July 2007

AbstractDer aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) isolierte Gerbstoff Castalin hat die Struktur 1. Bewiesen wird sie durch saure Hydrolyse zu Glucose und Flavogallonsäure und durch die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen 1–5.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektrometrie, II.cis‐trans‐Isomerie bei Kern‐substituierten Acetaniliden
Authors: Kessler Horst , Rieker Anton 
Published: July 2007

AbstractNMR‐spektrometrisch wird das gleichzeitige Vorliegen voncis‐ undtrans‐Form inortho‐substituierten Acetaniliden (2, 4, 5) nachgewiesen. Mit zunehmender Größe derortho‐Substituenten wird die Beteiligung dercis‐Form am Gleichgewicht erhöht und die thermischecis⇋trans‐Isomerisierung erschwert. 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐acetanilid (5d), die am meisten gehinderte Verbindung, äquilibriert in Lösung zu annähernd gleichen Mengencis‐ undtrans‐Form. Beim Kristallisieren aus Äthanol erhält man die reinetrans‐Verbindung; die Umwandlung zurcis‐Form findet in Lösung bei Raumtemperatur so langsam statt, daß die Gleichgewichtseinstellung direkt verfolgt werden kann. Bei + 5° lassen sich die Isomeren dünnschichtchromatographisch trennen.
[2‐Amino‐äthyl]‐schwefelsäurebetain aus Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain
Authors: Pascoe Peter F. 
Published: July 2007

AbstractBeim Eintropfen von Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in konz. Schwefelsäure entsteht bei 80° nahezu quantitativ [2‐Amino‐äthyl]‐schwefelsäurebetain (3). An das als Zwischenprodukt angenommene Äthylenamincarbonium‐N‐orthocarbamat‐Doppelion (2) lagert sich [HSO4]⊖ an, wonach CO2 und H2O im sauren Medium abgespalten werden. Zum Vergleich wurden Gleichgewichts‐ und Reaktionskonstanten der Veresterungsreaktion von Äthanolamin mit Schwefelsäure bestimmt. Hieraus geht der Unterschied im Bildungsmechanismus von 3 bei der Veresterung und bei der Umsetzung mit einem Carbonium‐Ion eindeutig hervor.
Darstellung von Dimethylcarbamidsäurebetain
Authors: Pascoe Peter F. 
Published: July 2007

AbstractBeim Erwärmen von Dimethylformamid mit Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in Gegenwart von Alkalien entsteht Dimethylcarbamidsäurebetain (3) von Sdp. 60–61°. Als Zwischenprodukt wird eine Anlagerungsverbindung (2) angesehen, die durch eine Onium‐Eliminierung in 3, Ameisensäure und Äthanolamin zerfällt.
Fluor‐Derivate biogener aliphatischer Aminosäuren
Authors: Lettré Hans , Wölcke Uwe 
Published: July 2007

AbstractEs werden Synthesen von DL‐γ.γ′‐Difluor‐valin (6), DL‐δ.δ′‐Difluor‐leucin (13) und DL‐γ‐Fluor‐(allo)threonin (18) beschrieben. Die Darstellungen der bereits bekannten DL‐2‐Amino‐4‐fluor‐buttersäure (21) und des DL‐β‐Fluor‐alanins (27) sind verbessert worden. Das Dipeptid DL‐β‐Fluor‐alanyl‐L‐leucin (30) wird dargestellt.
Heterocyclische Arylazoquartärsalze, I. Ambidentes Verhalten heterocyclischer Arylazoquartärsalze gegen Nucleophile
Authors: Hünig Siegfried , Kniese Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractArylazoquartärsalze vom Typ 2 sind ambidente Kationen. Es werden die Reaktionen sowie die entstehenden Produkte beschrieben, die aus einem Angriff der Nucleophile OH⊖, ArSO2⊖, HSO3⊖ an den Stellen a und b resultieren.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, V. 25‐Hydroxy‐koprostan‐ und ‐cholestan‐Derivate aus Hyodesoxycholsäure
Authors: Lettré Hans , Egle Alfons , von Jena Joachim , Mathes Klaus 
Published: July 2007

AbstractAus Hyodesoxycholsäure (1) wird, über 25‐Homo‐hyodesoxycholsäure (4), Koprostan‐3α.6α.25‐triol (5) dargestellt. Umwandlungsprodukte aus 4 sind 3.6‐Dioxo‐25‐homo‐cholansäure (6) und 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐25‐homo‐cholansäure (8), die zu entsprechenden Derivaten der Allocholansäure (7 bzw. 9) umgelagert werden. Analoge Reaktionen mit 5 führen zu Cholestan‐3α.6β.25‐ und ‐3β.6β.25‐triol (17 bzw. 14).
Über die Bestandteile der Hefe, XIV. Über die Sterine von Candida utilis
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Murata Tadakazu , Matsumoto Norichika 
Published: July 2007

AbstractNach chromatographischer Auftrennung des unverseifbaren Anteils der Hefe Candida utilis werden Ergosterin (1), β‐Sitosterin (2), 4α‐Methyl‐zymosterin (3), 14‐Desmethyl‐lanosterin (4), 5α‐Δ7‐Ergosten‐3β‐ol (6) und ein neues Sterin isoliert, dessen Konstitution als Δ4.6.8(14).22‐Ergostatetraen‐3‐on (5) bewiesen wird.
Stereoselektive Synthesen, III. Die Umsetzung von (S)‐α‐Phenyläthylamin und Isobutyraldehyd mit Benzoesäure und tert.‐Butyl‐isocyanid als Modellreaktion für stereoselektive Peptid‐Synthesen mittels Vierkomponenten‐Kondensationen
Authors: Ugi Ivar , Offermann Klaus , Herlinger Heinz , Marquarding Dieter 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von (S)‐α‐Phenyläthylamin (8) und Isobutyraldehyd (9) oder Isobutyraldehyd‐(S)‐α‐phenyläthylimin (10) mit Benzoesäure (7) und tert.‐Butyl‐isocyanid (11) entstehen Diastereomeren‐Gemische von N‐Benzoyl‐N‐(S)‐α‐phenyläthyl‐(S)‐valin‐tert.‐butyl‐amid4) (12p) und N‐Benzoyl‐N‐(S)‐α‐phenyläthyl‐(R)‐valin‐tert.‐butylamid (12n) in einem von den Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel, Reaktions‐führung) abhängigen Mengenverhältnis.
Neuere Ergebnisse der Chemie von Insektensexuallockstoffen. Synthesen von D,L‐10‐Acetoxy‐hexadecen‐(7‐cis)‐ol‐(1), 12‐Acetoxy‐octadecen‐(9‐cis)‐ol‐(1) („Gyplure”︁) und 1‐Acetoxy‐10‐propyl‐tridecadien‐(5‐trans. 9)
Authors: Eiter Karl , Truscheit Ernst , Boneß Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Racemform des als Sexuallockstoff des Schwammspinners Lymantria dispar L. beschriebenen D‐10‐Acetoxy‐hexadecen‐(7‐cis)‐ols‐(1) (7) sowie das ebenfalls als biologisch aktiv beschriebene homologe „künstliche”︁ 12‐Acetoxy‐octadecen‐(9‐cis)‐ol‐(1) (8) („Gyplure”︁) wurden synthetisiert und als biologisch unwirksam befunden. Weiterhin wurde auf neuem Wege das 1‐Acetoxy‐10‐propyl‐tridecadien‐(5‐trans. 9) (22) synthetisiert, das mit dem Sexuallockstoff („Propylure”︁) der Roten Baumwollkapselraupe Pectinophora gossypiella Saunders (Pink bollworm moth) identisch sein soll; auch diese Substanz war biologisch inaktiv.
Zur Struktur und Reaktivität der Cyclopropenone, II. Spektroskopische Untersuchungen an Cyclopropenonen
Authors: Krebs Adolf , Schrader Bernhard 
Published: July 2007

AbstractDie beiden charakteristischen Banden der Cyclopropenone bei 1850 und 1630 cm−1 werden aufgrund der Ramanspektren, des Isotopeneffektes bei Substitution mit 18O sowie der Lösungsmittelabhängigkeit als Gegentakt‐ und Gleichtakt‐Schwingung der CO‐ und CC‐Bindung gedeutet. Eine Modellrechnung erklärt die zunächst erstaunliche stärkere Lösungsmittelabhängigkeit der Gleichtakt‐Schwingung und legt nahe, daß die Cyclopropenylium‐Oxid‐Struktur 1b zu ca. 30% am Grundzustand der Cyclopropenone beteiligt ist. Auch aus den Dipolmomenten, den NMR‐und den UV‐Spektren kann auf eine Beteiligung der polaren Struktur in vergleichbarem Ausmaß geschlossen werden.
Über 2‐substituierte Resorcindimethyläther
Authors: Boltze Karl‐Heinz , Dell Hans‐Dieter , Jansen Horst 
Published: July 2007

Abstract2‐Lithium‐resorcindimethyläther (1) wird mit Halogenen, Pseudohalogenen, Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Halogenäthern, Epoxiden, Aldehyden, Ketonen und Säurechloriden zu 2‐substituierten Resorcindimethyläthern umgesetzt; die Verbindungen werden charakterisiert.
Spektroskopische und chromatographische Charakterisierung von 2‐substituierten Resorcinen und deren Dimethyläthern
Authors: Dell Hans‐Dieter , Kamp Renate , Doersing Monika , Jansen Horst 
Published: July 2007

AbstractZahlreiche in 2‐Stellung substituierte Resorcindimethyläther und einige entsprechende Resorcine werden dünnschichtchromatographisch charakterisiert. Der Einfluß der Substituenten auf das UV‐Spektrum sowie die für vicinale Substitution am Benzolkern charakteristischen IR‐Banden werden untersucht.
Über die Umsetzung von cyclischen Imidsäureestern mit Carbonsäurechloriden
Authors: Nehring Rudolf , Seeliger Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractCarbonsäurechloride, Chlorformiate und Phosgen werden von cyclischen Imidsäureestern 5 unter Bildung von N‐[ω‐Chloralkyl]‐N‐acyl‐carbonsäureamiden (1), ‐carbamidsäureestern (6) bzw. ‐carbamidsäurechloriden (8) addiert. Harnstoffderivate 9 werden erhalten, wenn Phosgen bifunktionell mit einem Überschuß der Imidsäureester 5 reagiert. N‐[2‐Chloräthyl]‐N‐benzoyl‐carbamidsäurechlorid (8d) zerfällt bei höheren Temperaturen in 2‐Chloräthylisocyanat und Benzoylchlorid.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXIX. Synthese und Reaktionen von N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridiniumperchlorat
Authors: Wallenfels Kurt , Hanstein Walter 
Published: July 2007

AbstractAus N‐Methyl‐3.5‐dicyan‐pyridiniumtosylat (1) entsteht durch Addition von Cyanid‐Ionen das N‐Methyl‐2.3.5‐tricyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (2), das in das entsprechende 3.4.5‐Tricyan‐Isomere 3 umgelagert werden kann. Während 2 bei der Oxydation mit Distickstofftetroxid N‐Methyl‐3.5‐dicyan‐pyridon‐(2) (5) liefert, ergibt 3 bei dem gleichen Verfahren 2‐Hydroxy‐N‐methyl‐3.4.5‐tricyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (6), das mit Perchlorsäure in N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridiniumperchlorat (7) übergeht. 6 reagiert mit wasserfreier Blausäure zu N‐Methyl‐2.3.4.5‐tetracyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (8), dessen Oxydation mit Distickstofftetroxid das N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridon‐(2) (9) liefert. Das Verhalten von 7 als charge‐transfer‐Acceptor, Oxydationsmittel und Lewissäure wird beschrieben.
Synthese von Enoläthern der Brenztraubensäure
Authors: Lingens Franz , Sprößler Bruno 
Published: July 2007

AbstractEnolbrenztraubensäureäther des Phenols, des m‐Kresols, der 3‐Hydroxy‐ und der 4‐Hydroxybenzoesäure werden durch Umsetzung von α.α‐Dichlorpropionsäureester mit dem entsprechenden Natriumphenolat und den Natriumsalzen der Hydroxybenzoesäureester, Abspaltung eines Phenolmoleküls aus der gebildeten Ketalverbindung und anschließende alkalische Verseifung dargestellt.
Polycyclische Verbindungen, XVIII. Über das cancerogen hochwirksame F‐Norsteranthren Ein Beitrag zur Frage der endogenen chemischen Carcinogenese
Authors: Buchta Emil , Kießling Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie aus 3‐[Indanyl‐(1)]‐propionsäuremethylester (6) in 7 stufiger Reaktionsfolge erhaltene Acenaphthen‐diessigsäure‐(4.5) (10d) ist wegen schlechter Gesamtausbeute zur Darstellung des F‐Norsteranthrens (5b) nicht brauchbar. Gut geeignet ist 2a.3.4.4a‐Tetrahydro‐pyracen (11). Mit Bernsteinsäureanhydrid entsteht die γ‐Oxosäure 12a, die reduziert und mit wasserfreier Flußsäure zum Keton 13a cyclisiert wird. Das aus der Hydroxymethylen‐Verbindung 13b und Methyl‐vinyl‐keton erhaltene Addukt 14 gibt mit verd. Kalilauge das Keton 15a, aus dem man nach Reduktion und Dehydrierung F‐Norsteranthren (5b) erhält.
Polycyclische Verbindungen, XIX. Benzo[d]pyracen, 3‐Phenyl‐pyracen und 3‐Phenyl‐acenaphthen
Authors: Buchta Emil , Kießling Dieter 
Published: July 2007

AbstractBenzo[d]pyracen (2) wird aus dem Keton 1a durch Reduktion und anschließende Dehydrierung erhalten. – Zur Darstellung von 3‐Phenyl‐pyracen (10) wird der aus Inden bzw. 1‐Chlor‐indan über mehrere Zwischenstufen erhaltene Methylester 4a zur Phenyl‐indanyl‐propionsäure 4b verseift, die mit wasserfreier Flußsäure zum Keton 7 cyclisiert wird. Über die Verbindungen 8, 9a und 9b entsteht das Endprodukt. – 3‐Phenyl‐acenaphthen (13) erhält man ebenfalls über das Keton 7, und zwar durch LiAlH4‐Reduktion, Dehydratisierung und Dehydrierung.
Synthesen von Cholinphosphatiden, II. 14C‐Markierte Lecithine und Lysolecithine
Authors: Eibl Hansjörg , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractDurch die Reaktion von Diacylglycerin‐α‐phosphorsäure‐β‐bromäthylestern (1) mit 14C‐markiertem Trimethylamin erhält man in der Base radioaktiv markierte Lecithine (2), die mit Phospholipase A zu den entsprechenden 14C‐markierten Lysolecithinen abgebaut werden können.
Arsen‐organo‐Verbindungen, X. Zur Synthese der Carbamoylarsine
Authors: Tzschach Alfred , Schwarzer Reinhard 
Published: July 2007

AbstractPrim. und sek. Arsine liefern mit Phenylisocyanat und katalytischen Mengen Dibutylzinndiacetat in Dioxan die Carbamoylarsine 1–5. Das weniger reaktive Cyclohexylisocyanat verhält sich dagegen auch nach Erhitzen indifferent. Die N‐Cyclohexyl‐carbamoylarsine 6–8 sind aber günstig aus Alkali‐organoarsiden und Cyclohexylisocyanat nach hydrolytischer Aufarbeitung zugänglich. Die Carbamoylarsine erwiesen sich gegenüber H2O, Anilin und Natronlauge beständig und setzen sich mit Methyljodid zu Arsoniumsalzen vom Typ 7a um. Lithiumphenyl liefert unter Metallierung der NH‐Bindung Lithium‐carbamoyl‐arsine (1b, 2b, 7b). Bei Wechselwirkung von Lithium‐diphenylarsid mit Phenylisocyanat resultiert im Sinne einer α‐Fragmentierung nach Gl. (9) Kohlenmonoxid, Lithiumanilid und Tetraphenylbiarsin. Der Mechanismus dieser Reaktion wird näher diskutiert.
Thermisch instabile Allene, II1) Tribromallen als kurzlebige Zwischenstufe der Alkalispaltung des Xanthogallols2)
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert 
Published: July 2007

AbstractDer Verlauf der Alkalispaltung von Xanthogallol (1) wird dahingehend aufgeklärt, daß primär thermisch instabiles Tribromallen (8) entsteht, das unter den Reaktionsbedingungen sofort zum Dimethylencyclobutan‐Derivat 6 dimerisiert. In flüssigem Ammoniak/Propan von −70° ist 8 faßbar. Die Konstitution von 6 wird durch Ozonabbau zu dl‐Dibrombernsteinsäure bewiesen.
Thermisch instabile Allene, III1) Darstellung und Dimerisierung von Perbromallen2)
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert 
Published: July 2007

AbstractDas aus Tribromallen (1) erhältliche Perbromallen (3) dimerisiert sehr leicht zu Perbrom‐1,2‐dimethylen‐cyclobutan (6a), dessen Reaktionen mit hydrolysierenden und dehalogenierenden Agenzien denen des Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutans (6b) entsprechen. Durch thermische Umlagerung von 6a werden offenkettige Isomere gebildet, denen sehr wahrscheinlich die gekreuzt konjugierte Struktur 9a bzw. 9b zukommt.
Sulfonsäure‐[β‐chlor‐alkyl]‐ester und 1.2‐Alkylen‐glykol‐disulfonate aus Sulfochloriden und Alkylenoxiden
Authors: Klamann Dieter , Ulm Klaus , Weyerstahl Peter , Nerdel Friedrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Alkylenoxiden auf Sulfochloride 1 in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromid als Katalysator bilden sich in guten Ausbeuten die betreffenden Sulfonsäure‐[β‐chlor‐alkyl]‐ester 2–5. Diese liefern in einer Sekundärreaktion das 1.2‐Alkylenglykol‐disulfonat 3 und 1.2‐dichlor‐alkan.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XVII1) Synthese von 4‐Acyl‐5‐alkyl(bzw. aryl)amino‐1.2.3‐thiadiazolen durch Diazogruppenübertragung
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie 
Published: July 2007

AbstractDiazogruppenübertragung auf N‐substit. Acylthioessigsäureamide (6) und ihre α‐Formyl‐Derivate (7) liefert unter Ringschluß in hohen Ausbeuten 4‐Acyl‐5‐alkyl(bzw. aryl)(bzw. aryl)amino‐1.2.3‐thiadiazole (11). Die Dimroth‐Umlagerung von 11j und i zu isomeren 1‐Aryl‐4‐acyl‐5‐mercapto‐1.2.3‐triazolen (12a und b) deren UV‐spektroskopische Verfolgung werden beschrieben.
Darstellung von optisch aktiven Dicarbonsäuremonoestern durch mikrobiologische Partialverseifung symmetrischer Dicarbonsäureester
Authors: Kosmol Horst , Kieslich Klaus , Gibian Heinz 
Published: July 2007

Abstract3.4‐Methylendioxy‐benzyl‐malonsäureester (1c) und 3‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐glutarsäurediester (1a bzw. 1b) werden zu optisch aktiven Monoestern 2 fermentativ verseift.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, VIII Zur Bildung und Reaktivität von Cyclooctin
Authors: Wittig Georg , Dorsch Hans‐Lothar 
Published: July 2007

AbstractHBr‐Eliminierung aus 1‐Brom‐cycloocten und Bleitetraacetat‐Oxydation des 1‐Amino‐4.5.6.7.8.9‐hexahydro‐cyclooctatriazols (2b) führte auf neuen Wegen zum Cyclooctin. Es lagerte Silbernitrat zu einem Komplex an und bildete bei Bromierung 1.2‐Dibrom‐cycloocten. Da sich bei der Grignard‐Reaktion des 1.2‐Dibrom‐cyclooctens Cyclooctin abdestillieren ließ, war gezeigt, daß Cycloalkine auch auf metallorganischer Basis erzeugt werden können. Die Grignard‐Reaktion und die Quecksilberoxid‐Oxydation von Cyclooctandion‐(1.2)‐bis‐hydrazon, in Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan durchgeführt, lieferten das Cyclooctin‐Abfangprodukt in höheren Ausbeuten als analoge Umsetzungen beim Siebenring das Cycloheptin‐Addukt.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XI Zum intermediären Auftreten von Cycloheptadien‐(1.2)
Authors: Wittig Georg , Meske‐Schüller Johanna 
Published: July 2007

AbstractDurch Behandeln von 1‐Brom‐cyclohepten (1) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan wurde das zugehörige Cycloheptadien‐Addukt 2 erhalten, das jedoch den Schluß auf intermediär erzeugtes Cycloallen nur mit Vorbehalt zuließ, da es sich auch durch basenkatalysierte Umlagerung aus dem Cycloheptin‐Addukt 3 bilden kann. Bei einer analogen Reaktion mit 1.2‐Dibrom‐cyclohepten ließ sich hingegen eine Allen‐Zwischenstufe mit Sicherheit nachweisen. Auch die Umsetzung von 1 ohne Abfangmittel, die zu zwei tricyclischen Kohlenwasserstoffen C14H20 führte, spricht für die Existenz des Cycloheptadiens‐(1.2).