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Redox‐Additions/Eliminierungs‐Reaktionen von Cluster‐gebundenen Liganden: Oxidative Eliminierung von CO aus Co3(CO)9COH und reduktive Addition von Acetylen an Co3(CO)9H
Authors: Fachinetti Giuseppe , Pucci Sergio , Zanazzi Pier Francesco , Methong Uncharee 
Published: July 2007

Die Hydrierung von Acetylen mit dem Hydridocluster (1) führt in Lösung bei Raumtemperatur augenblicklich zur gesättigten Verbindung (2). Der Cluster (1) wurde aus Co3(CO)9COH durch oxidative CO‐Eliminierung erhalten und bei tiefer Temperatur isoliert. magnified image
Komplexe von γ‐Cyclodextrin mit Kronenethern und Cryptanden sowie Coronaten und Cryptaten
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. 
Published: July 2007

Kaskadenkomplexe sind mit der „Puppe in der Puppe in der Puppe”︁ zu vergleichen: γ‐Cyclodextrin (γ‐CD) – ein Ring aus acht Glucosemolekülen – bietet einem kleinen Kronenether (siehe Modell) oder Cryptanden Platz, der seinerseits noch ein Kation aufnehmen kann. Der [12]Krone‐4‐LiSCN‐Komplex bzw. das [2.2.1] ⊂ Ca(SCN)2‐Cryptat bilden mit γ‐CD aus wäßriger Lösung kristalline 1:1‐ bzw. 1:2‐Kaskadenkomplexe. magnified image
August Kekulé – dem Baumeister der Chemie zum 150. Geburtstag
Authors: Hafner Klaus 
Published: July 2007

AbstractPhantasie, Kühnheit und kritischem Verstand sind die bis heute fortwirkenden Impulse zu danken, die die Chemie durch Kekulés theoretische Arbeiten empfing. „Lernen wir träumen, meine Herren, dann finden wir vielleicht die Wahrheit, aber hüten wir uns, unsere Träume zu veröffentlichen, ehe sie durch den wachenden Verstand geprüft worden sind. … Lassen wir immer die Früchte hängen, bis sie reif sind. Unreifes Obst bringt selbst dem Züchter wenig Gewinn; es schädigt die Gesundheit derer, die es geniessen; es gefährdet namentlich die Jugend, die Reif und Unreif noch nicht zu unterscheiden vermag.”︁ (Kekulé 1890).
Die Geschwindigkeit des reaktiven Abbaus anthropogener Emissionen in der Atmosphäre
Authors: Wagner Heinz Georg , Zellner Reinhard 
Published: July 2007

AbstractAnthropogene Emissionen, z. B. SO2, CO, NOx und Kohlenwasserstoffe, sind eine Störung des natürlichen Gleichgewichts der Atmosphäre. Das Ausmaß dieser Störung wächst global aufgrund der direkten oder indirekten photochemischen „Selbstreinigung”︁ der Atmosphäre nicht wesentlich über das natürliche „Rauschen”︁ hinaus. Regional aber ergeben sich zum Teil deutlich überhöhte Konzentrationen dieser Spurenstoffe; sie werden durch Radikal‐Reaktionen mit sehr unterschiedlicher, aber stoffspezifischer Geschwindigkeit abgebaut.
Tris(trichlorphosphorandiylamino)carbenium‐hexachloroantimonat, [C(NPCl3)3]+SbCl
Authors: Müller Ulrich , Lorenz Inge , Schmock Fritjof 
Published: July 2007

Die erste photochemische Reaktion des Triazidocarbenium‐Ions führt zu einem substituierten Guanidinium‐Ion, in dem die einander äquivalenten Bindungen laut Röntgen‐Strukturanalyse praktisch gleich lang sind. magnified image
Thermische „walk”︁‐Umlagerung im Bicyclo[2.1.0]pent‐2‐en‐System
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Adamsky Friedhelm 
Published: July 2007

Bei Umlagerungen von Bicyclopentenen interessierte bisher hauptsächlich die Ringöffnung zu Cyclopentadienen. Überraschend ist der Befund, daß die thermische „walk”︁‐Umlagerung (1a) (2a) (XMe, YCO2Me) bereits bei 0°C stattfindet. magnified image
2, 2, 4, 4, 6, 6‐Hexamethyl‐cyclotristannatelluran, ein Sn3Te3‐Ring mit C2‐Symmetrie
Authors: Blecher Axel , Dräger Martin 
Published: July 2007

Alternierende Sn‐ und Te‐Atome bilden das Ringgerüst in (Me2SnTe)3, das auf neuem Weg synthetisiert und als erste SnIV‐Te‐Verbindung röntgenographisch untersucht wurde. Im Kristall findet man beide Enantiomere (C2‐Symmetrie), die Sn‐Te‐Bindungslänge beträgt 275(2) pm. magnified image
Mono‐ und Bis(η3‐allylnickel)‐Derivate einiger 1, 3, 5‐Triketone sowie des 1, 8‐Dihydroxyanthrachinons
Authors: Bogdanović Borislav , Yus Miguel 
Published: July 2007

Zwei eng benachbarte Nickelatome und zwei daran gebundene η3‐Allylgruppen enthalten die Komplexe vom Typ (1), die aus den Triketonen über deren Thalliumsalze synthetisiert wurden. Komplexe dieser Art haben möglicherweise besondere katalytische Eigenschaften. magnified image
Bis(η3‐allylnickel)‐2, 4, 6‐heptantrithiondiat
Authors: Bogdanović Borislav , Krüger Carl , Kuzmin Oleg 
Published: July 2007

Das erste metallorganische Derivat eines Trithioketons, der Dinickelkomplex (1), wurde wie unten gezeigt dargestellt. In (1) gibt es weder NiNi‐ noch SS‐Bindungen; der Trithioligand ist verzerrt. magnified image
Stereoselektive Synthese für Z‐α, β‐ungesättigte Aldehyde
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Roth Kurt , Ettlinger Manfred 
Published: July 2007

Für cis‐α, β‐ungesättigte Aldehyde (2) – bisher nur in bescheidenem Umfang zugänglich – gibt es jetzt eine allgemein anwendbare, weitgehend stereoselektive Aufbaumethode. Ausgangsstoff ist der (1) zugrundeliegende Aldehyd. magnified image
Ringöffnung von Lactonen und cyclischen Carbonaten mit Brom‐ oder Iodtrimethylsilan
Authors: Kricheldorf Hans R. 
Published: July 2007

Zugang zu α, ω‐funktionalisierten Derivaten, z. B. den anders kaum erhältlichen ω‐Halogenalkylisocyanaten (2), XBr, I, bietet die Spaltung von Lactonen (1) mit Brom‐ oder Iodtrimethylsilan. magnified image
[3+2]‐Cycloadditionen von Azoalkenen an Enamine – „criss‐cross”︁‐Cycloadditionen an Azoalkene
Authors: Sommer Sven 
Published: July 2007

Die Ausnahmestellung von Diazadienen bei der Cycloaddition – bei Azinen (CHNNCH) schon länger bekannt – wurde jetzt auch bei Azoalkenen nachgewiesen. Sie reagieren unter [3 + 2]‐ und „criss‐cross”︁‐Cycloaddtion zu (1) bzw. (2). magnified image
Cyclische Wasserspaltung in H2 und O2 durch sichtbares Licht mit gekoppelten Redoxkatalysatoren
Authors: Kalyanasundaram Kuppuswamy , Grätzel Michael 
Published: July 2007

Ein komplettes System zur Wasserzerlegung durch Licht (250W‐Lampe) besteht aus den Katalysatoren Pt und RuO2 sowie dem Sensibilisator Ru(bpy) und dem Acceptor Methylviologen (MV2+). 150 ml Lösung ergaben in 3 h 0.6 ml H2 und 0.3 ml O2. magnified image
1, 1′ ‐Trimethylen‐bis(η5‐3‐tert‐butylcyclopentadienyl)–titan(IV)‐dichlorid, ein chirales ansa‐Titanocen‐Derivat
Authors: Schnutenhaus Horst , Brintzinger Hans H. 
Published: July 2007

AbstractZuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.
Stereospezifische Synthese von γ‐Lactonen durch dyotrope Wagner‐Meerwein‐Umlagerung
Authors: Mulzer Johann , Brüntrup Gisela 
Published: July 2007

Ein neuer Weg zu γ‐Lactonen (2) geht von den stark gespannten, gut zugänglichen β‐Lactonen (1) aus. Das Besondere an dieser ergiebigen Synthese ist die Möglichkeit, bei geeigneter Substitution drei Stereozentren kontrollieren zu können: (1), R1 = C6H5, R2 = H, bildet zu über 98% das Stereoisomer (2). magnified image
Komplexe mit chiralen Alkylcyclopentadienyl‐Liganden für die homogene Katalyse der asymmetrischen Hydrierung von 2‐Phenyl‐1‐buten
Authors: Cesarotti E. , Ugo R. , Kagan H. B. 
Published: July 2007

Chirale Kohlenwasserstoff‐Gruppen als Liganden in Hydrierungskatalysatoren sind vielversprechend: So konnten im Testsystem (1) (2) Enantiomerenüberschüsse von 14.9 [S‐(+)] bzw. 10% [R‐(−)] erhalten werden, wenn der Katalysator (η5‐(−)‐Menthylcyclopentadienyl)2TiCl2 bzw. (η5‐(+)‐Neomenthylcyclopentadienyl)(η5‐Cp)TiCl2 enthielt. magnified image
Synthese und Kristallstruktur eines Salzes mit dem Anion [H3B(CH3)2P … CH … P(CH3)2BH3] – Vorstufen und verwandte Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Weiß Erwin , Zimmer‐Gasser Beate 
Published: July 2007

Metallierung am zentralen C‐Atom des Bis(phosphan‐borans) (1) gelingt mit Alkyllithium; mit TMEDA läßt sich das Komplexsalz (2) ausfällen. Laut Röntgen‐Strukturanalyse sind die Abstände in der gewinkelten PCP‐Brücke nahezu gleich und kürzer als die terminalen PC‐Bindungen, was die ylidische Natur der Brücke beweist. magnified image
Oxidative Abspaltung der Benzylether‐Schutzgruppe durch homogene Elektronenübertragung
Authors: Schmidt Werner , Steckhan Eberhard 
Published: July 2007

Der Schutz der OH‐Funktion durch die Benzylgruppe und die milde Abspaltung dieser Schutzgruppe sind von großem präparativem Interesse. Bei den Radikalkationen der neuen polybromierten Triarylamine (1), X, Y = H, Br, genügt das Oxidationspotential für die Spaltung von Benzylethern unter relativ milden Bedingungen. magnified image
Verpuffung von Benzyl(triethyl)ammoniumpermanganat
Authors: Jäger Horst , Lütolf Johann , Meyer Max W. 
Published: July 2007

Vorsicht mit dem Oxidationsmittel [BzEt3N]MnO4! Bei der Herstellung größerer Mengen ereignete sich während der Trocknung der kristallinen Verbindung bei 80°C/1 Torr eine Explosion. Es wird empfohlen, dieses Reagens nicht auf Vorrat herzustellen und beim Trocknen im Vakuum Raumtemperatur nicht zu überschreiten. magnified image
Regiospezifischer nucleophiler Angriff in γ‐Stellung von 1‐(2, 6‐Dimethyl‐4‐oxo‐1, 4‐dihydro‐1‐pyridyl)pyridinium‐Verbindungen; neue Synthese 4‐substituierter Pyridine
Authors: Katritzky Alan R. , Beltrami Hector , Keay James G. , Rogers David N. , Sammes Michael P. , Leung Christopher W. F. , Lee Cheuk Man 
Published: July 2007

Synthesen 4‐substituierter Pyridine (3) dürften immer breites Interesse finden. Im Pyridinium‐Ion (1) sind die Positionen 2 und 6 sterisch abgeschirmt; es reagiert deshalb an der aktivierten Position 4 mit C‐, N‐ und S‐Nucleophilen in hoher Ausbeute zu (2), das sich leicht in (3) und (4) zerlegen läßt oder in diese Produkte zerfällt.magnified image
Synthese von cis‐2‐Vinylcyclopropylketonen; neue Synthese von 4‐Cycloheptenonen
Authors: Piers Edward , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Der Einbau des Strukturelements RR'CCO aus Acylchloriden (1) in Cycloheptenone (5) gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Synthetisch wertvoll sind auch die cis‐substituierten Cyclopropanderivate (3) und (4). magnified image
Enantioselektive Synthese der Hydroxyanaloga von D‐ und L‐Methionin
Authors: Kleemann Axel , Lehmann Bernd , Martens Jürgen 
Published: July 2007

D, L‐Methionin mit OH‐ statt NH2‐Gruppe (“Hydroxyanalogon des Methionins”) D, L‐(1) wird in Form des Calciumsalzes u. a. als Futtermittelzusatz verwendet. Die erstmalige Synthese von D‐(1) und L‐(1) ermöglicht nun, den Wert beider Enantiomere für die Ernährung getrennt zu prüfen. magnified image
Die Morpholinogruppe als Stereoindikator in Aminobicyclo [4.1.0]heptanen
Authors: Vilsmaier Elmar , Tröger Wolfgang 
Published: July 2007

Die exo‐endo‐Zuordnung bei Amino‐bicyclo[4.1.0]heptanen (besonders mit zwei Brückensubstituenten) gelingt über das 1H‐NMR‐Spektrum der Morpholino‐Derivate (1) und (2) (ABXY‐ bzw. AA'XX'‐Muster der Morpholin‐Protonen). Die Formelzeile unten zeigt den neuen Zugang zu diesen Bicyclen (X = Morpholino, OH, OCH3; Y = OH, OCH3). magnified image
Konformationsanalyse durch Photoelektronen‐Spektroskopie
Authors: Klessinger Martin , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Konformation organischer Moleküle läßt sich durch Photoelektronen‐(PE‐)Spektroskopie bestimmen, wenn vom Diederwinkel abhängige Orbitalwechselwirkungen vorliegen. Die Anwendung des Verfahrens setzt voraus, daß sich die entscheidenden Ionisationsbanden eindeutig zuordnen lassen und induktive Effekte sowie sekundäre Orbitalwechselwirkungen ausgeschlossen oder berücksichtigt werden können. In vielen Fällen ist das Verfahren komplementär zu den konventionellen Methoden. Die PE‐spektroskopische Konformationsanalyse eignet sich insbesondere für Verbindungen mit benachbarten freien Elektronenpaaren oder π‐Systemen.
Neurophysine – molekulare und zelluläre Aspekte
Authors: Acher Roger 
Published: July 2007

AbstractNeurophysine sind lineare, cysteinreiche Proteine aus 93–95 Aminosäureresten, die wie die Neurohypophysenhormone Oxytocin und Vasopressin im Hypothalamus entstehen und von dort zum Hypophysen‐Hinterlappen gelangen. Meistens enthält eine Spezies zwei (oder drei) Neurophysine, die sich nur geringfügig in Kettenlänge und/oder Sequenz unterscheiden. Viele Beobachtungen sprechen dafür, daß sowohl Oxytocin und eines der Neurophysine als auch Vasopressin und das andere Neurophysin einen gemeinsamen Vorläufer haben, dessen lange Kette in Neurophysin und Hormon gespalten wird. An Ratten mit erblichem Diabetes insipidus ließ sich zeigen, daß ein einziges Gen die Biosynthese des Vasopressins und eines der Neurophysine kontrolliert.
Thermodynamisch kontrollierte stereoselektive Geissoschizin‐Synthese
Authors: Benson Werner , Winterfeldt Ekkehard 
Published: July 2007

Stereokonvergenz wird bei ökonomischen Naturstoffsynthesen angestrebt. Statt die Geissoschizin‐Zwischenstufe (3) mühsam vom Nebenprodukt (1) zu trennen, das aufgrund der sterischen Wechselwirkung von R und CH3 entsteht, wird das Gemisch verseift und mit Trifluoressigsäureanhydrid zum einheitlichen Dilactam (2) cyclisiert. Regioselektive Ringöffnung führt nur zu (3). magnified image
Mechanistische Aspekte der Palladium‐katalysierten Cyclisierung von 5‐Methylencycloocten
Authors: Heumann Andreas , Reglier Marius , Waegell Bernard 
Published: July 2007

Einblick in den Ablauf der Pd‐katalysierten Oxidation von Diolefinen ermöglicht die Umsetzung von 5‐Methylencycloocten (1) mit PdCl2/CuCl2/HOAc/NaOAc zu den Bicyclen (2) bis (5). Das Diolefin (1) bildet mit Pd(PhCN)2Cl2 in Benzol den isolierbaren s̀‐π‐Komplex (6), der auf noch ungeklärtem Weg zu (2) bis (5) cyclisiert. magnified image
Entstehung von Phenylkationen bei der Solvolyse eines Dieninyl‐trifluormethansulfonats
Authors: Hanack Michael , Michel Ulrich 
Published: July 2007

Das erste solvolytisch erzeugte Phenylkation verdankt seine Entstehung einem Kunstgriff: Cyclisierung und Solvolyse von (1) werden in einem Schritt durchgeführt. Phenylverbindungen aller Art ließen sich nicht zu Phenylkationen solvolysieren. magnified image
Einfluß der 1, 2‐Funktionalisierung mit CN, CHNR oder CHO auf die Stabilität des Cyclobutansystems
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Hnida Paul‐Josef 
Published: July 2007

Studien über die Belastbarkeit von Cyclobutan durch Substituenten führten zu überraschenden Ergebnissen. (1), R = Alkyl, Aryl, entsteht bekanntlich durch spontane Dimerisierung von Acrylnitrilen, während der analoge Aldehyd (3) überhaupt nur durch Bildung des “Diels‐Alder‐Dimers” (4), R = CH3 (via Methylthioacrolein), nachzuweisen ist. (2) wurde nicht isoliert; sein Produkt mit iPrNH2 zerfällt erst bei 130°C. magnified image
Das erste 2, 3, 5, 6‐Tetraphosphabicyclo[2.2.0] hexan
Authors: Appel Rolf , Barth Volker , Halstenberg Mechthild , Huttner Gottfried , Seyer Joachim Von 
Published: July 2007

Tetraphosphabicyclohexane waren bisher nicht bekannt. Als erstes Beispiel ist (1), ein Folgeprodukt der Umsetzung von Phosgen mit PhP(SiMe3)2, durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert worden. Stereobilder machen die starke Verdrillung des Moleküls deutlich. magnified image
Phosphadiarsirane
Authors: Baudler Marianne , Habermann Dietrich 
Published: July 2007

Die ersten Dreiringe mit Elementen der vierten Periode sind die Phosphadiarsirane (1) und (2), die wie unten skizziert hergestellt wurden. (2) ist bei Raumtemperatur beständig. Beide Verbindungen entstehen als Diastereomere; das Isomer mit trans‐ständigen tert‐Butylgruppen ist das stabilere. magnified image
Diarylschwefel(VI)‐oxiddifluoride durch Direktfluorierung von Sulfoxiden
Authors: Ruppert Ingo 
Published: July 2007

Fluor als Fluorierungsmittel ermöglicht unter schonenden Bedingungen in flüssiger Phase erstmals die Umwandlung von Sulfoxiden (1) in die Titelverbindungen (2). Bemerkenswert ist u. a. die Bildung eines Oxokations aus (2) mit neuer fluororganischer Peripherie (R = Aryl). magnified image
Entwicklungen in der Arylnitren‐Chemie: Synthesen und Mechanismen
Authors: Iddon B. , Meth‐Cohn O. , Scriven E. F. V. , Suschitzky H. , Gallagher P. T. 
Published: July 2007

AbstractAryl‐ und Heteroarylnitrene können in ihren beiden Elektronenzuständen (Triplett und Singulett) an intra‐ und intermolekularen Reaktionen teilnehmen. Wir haben uns bemüht, in diesem Aufsatz die wichtigsten neuen synthetischen Anwendungen dieser reaktionsfähigen Zwischenstufen zu beleuchten und auf Wege hinzuweisen, die der zukünftigen Forschung auf diesem Gebiet offenstehen. Bei Singulett‐Arylnitrenen können die Nitrengruppen mit o‐Substituenten in Wechselwirkung treten, wobei sich in zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten eine Vielzahl anellierter Azole bildet. In geeigneten Lösungsmitteln reagieren Phenylnitrene in Gegenwart von Aminen und Alkoholen unter Ringerweiterung zu Azepinen. Diese Reaktion gelingt auch mit einigen Nitrenen, die sich von bicyclischen aromatischen Verbindungen (Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzo[b]thiophen) ableiten. Aus diesen Nitrenen können auch o‐Diamine erhalten werden, die nützliche Ausgangsstoffe für Synthesen von Heterocyclen sind. Auch Triplett‐Arylnitrene (normalerweise als Störfaktoren bei synthetischen Arbeiten angesehen) lassen sich bei manchen Molekülskeletten für praktikable Synthesen von Heterocyclen heranziehen. Durch Zersetzung von Arylaziden in einer Mischung aus einer organischen Säure und Polyphosphorsäure sind anellierte Oxazole erhältlich. – Bei allen Reaktionstypen wird auch der Mechanismus diskutiert.
α‐Aminoaldehyde aus Enaminen und Chloramin‐T
Authors: Dyong Ingolf , Lam‐Chi Quan 
Published: July 2007

Ein sehr einfacher Zugang zur α‐Aminoaldehydgruppe, wie sie z. B. in Antibioticazuckern und anderen Naturstoffen vorkommt, besteht in der Umsetzung von Enaminen (1) mit Chloramin‐T. Die Bedingungen sind sehr mild, die Ausbeuten hoch. magnified image
Modellsystem zur elektrochemischen Reduktion der Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung
Authors: Merz Andreas , Tomahogh Robert 
Published: July 2007

Alle postulierten Zwischenstufen (2) der Elektroreduktion des Arylhalogenids (1), X = F, Cl, Br, sind stabil und direkt beobachtbar: das Anion (2a), ○ = ⊖, und das Radikal (2b), ○ = ⊙, auch das Kation (2c), ○ = ⊕. Der Reduktions‐Oxidations‐Cyclus kann mehrfach durchlaufen werden. magnified image
Gezielte Synthese des trimeren Isoadenylats A2′p5′ A2′p5′ A
Authors: Engels Joachim , Krahmer Ute 
Published: July 2007

Neue Impulse für die Virustherapie verheißt der Befund, daß aus Interferon‐behandelten Zellen ein Isoadenylat mit „unnatürlicher”︁ 2′‐5′‐Verknüpfung isoliert wurde. Dieses Effektormolekül, die Titelverbindung, ist nun aus billigem Adenosin im Gramm‐Maßstab synthetisiert worden.magnified image
Struktur und Reaktionen von Methylenschwefeltetrafluorid
Authors: Bock Hans , Boggs James E. , Kleemann Gert , Lentz Dieter , Oberhammer Heinz , Peters Eva Maria , Seppelt Konrad , Simon Arndt , Solouki Bahman 
Published: July 2007

Im trigonal‐bipyramidalen H2CSF4 (1) befinden sich die H‐Atome in der Ebene der axialen F‐Atome (Tieftemperatur‐Kristallstrukturanalyse, Elektronenbeugung). Daß der Grenzform mit Doppelbindung höheres Gewicht als bei anderen Yliden zukommt, wird durch das PE‐Spektrum bestätigt. (1) ist thermisch außerordentlich stabil, aber sehr reaktiv (Additionen an der polaren CS‐Bindung, CH2‐Übertragungen). magnified image
1, 8a‐Dihydroindolizine als Komponenten neuer photochromer Systeme
Authors: Hauck G. , Dürr Heinz 
Published: July 2007

Das aktuelle Interesse an photochromen Systemen beruht u. a. auf ihrer Anwendungsmöglichkeit in der silberfreien Photographie, in der Daten‐Display‐Technik und vielleicht sogar als Sonnenenergiespeicher. Das neue System (1)⇌(2) ist gut zugänglich und strukturell sehr variabel. magnified image
Synthese und Reaktionen von Diazoacetylchlorid‐Nachweis des Diazoketens
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Soliman Fouad M. 
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Phosgen mit Diazomethan im Molverhältnis 1:2 konnte erstmals Diazoacetylchlorid (3) hergestellt werden. (3) zersetzt sich unterhalb 0°C nur langsam und ist ein ausgezeichnetes Diazoacetylierungsreagens. Aus (3) ließ sich mit Diazabicyclooctan das lange gesuchte Diazoketen N2CCO in Lösung erzeugen. magnified image
Stabiles 2‐Adamantylkation in der Gasphase
Authors: Wesdemiotis Chrysostomos , Schilling Marita , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Adamantylkationen spielen in der Carbokationenchemie eine Schlüsselrolle. Bisher war nur das 1‐Adamantylkation (1) bekannt. Durch Stoßaktivierungs‐Massenspektrometrie ließ sich nun nachweisen, daß aus 1‐ und 2‐Adamantylbromid in der Gasphase verschiedene Kationen entstehen. Die Strukturzuordnung für (2) wird durch Deuterierungsexperimente gestützt. magnified image
Adamanten in der Gasphase
Authors: Schwarz Helmut , Reetz Manfred T. , Maier Wilhelm F. , Wesdemiotis Chrysostomos , Chatziiosifidis Ioannis , Schilling Marita 
Published: July 2007

Adamanten (2), die „anti‐Bredt‐Verbindung”︁ par excellence, ist bisher nur durch Abfangexperimente nachgewiesen worden. Jetzt konnte (2) durch unimolekularen Zerfall des Radikalkations (1), R = H oder D, bei ca. 10−6 Torr als neutrales Molekül im Massenspektrometer erzeugt werden. Dieser Befund wurde durch Vergleich mit dem Zerfall der tert‐Butyl‐ und Cyclohexyl‐Analoga von (1) sowie Linienformanalysen gesichert. magnified image
Stabile Vinylketene durch metallkomplex‐induzierte Olefinierung und Carbonylierung von Alkinen
Authors: Dötz Karl Heinz 
Published: July 2007

Die ersten bei Normalbedingungen stabilen Vinylketene, die Bis(trimethylsilyl)verbindung (1) und deren (Aren‐)Cr(CO)3‐Derivat, wurden aus einem Carben‐Carbonyl‐Chromkomplex und Bis(trimethylsilyl)acetylen synthetisiert. Im Kristall hat (1) s‐trans‐Konformation. magnified image
Die μ3‐(η3Cη2O)‐Brücke, ein neuartiger Koordinationstyp in der Strukturchemie von Carbonylmetallverbindungen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Ziegler Manfred L. , Weidenhammer Klaus , Biersack Helmut 
Published: July 2007

Der erste Carbonylniobcluster, zugleich das erste Beispiel für eine Verbindung mit „end on”︁ sowie doppelt „side on”︁ koordiniertem CO‐Liganden [Typ (1)], wurde durch Einwirkung von Sonnenlicht auf den gut zugänglichen Komplex (2) erhalten. Die Struktur von (3) ist röntgenographisch gesichert. magnified image
1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin; N‐Substitution und Struktur („Aromatizität”︁)
Authors: Breuninger Manfred , Gallenkamp Bernd , Müller Klaus‐Helmut , Fritz Hans , Prinzbach Horst , Daly John J. , Schönholzer Peter 
Published: July 2007

Ringe mit 10 delokalisierbaren Elektronen interessieren als potentiell aromatische Verbindungen. Durch zwei unabhängige Synthesen wurde jetzt erstmals das unsubstituierte 1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin (1) erhalten. Einige N, N′‐disubstituierte Derivate dieses Ringsystems waren schon bekannt. (1) ist aufgrund seines chemischen Verhaltens, der Spektren und seiner planaren Struktur (röntgenographisch gesichert) als 10π‐Aromat anzusehen. Eine prototrope Verschiebung zu (2) oder (3) wird nicht beobachtet. Der Charakter der N, N′‐disubstituierten Derivate (4) hängt empfindlich von den Substituenten ab.magnified image
Chromatographische Racemattrennung
Authors: Blaschke Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDurch Chromatographie an optisch aktiven Adsorbentien werden zahlreiche Racemate in die optisch reinen Enantiomere gespalten. Zur Trennung eignen sich synthetische Polymere mit optisch aktiven Amid‐, Aminosäure‐ und Kronenethergruppen, Naturstoffe wie Stärke und Cellulose sowie mikrokristalline Triacetylcellulose. Racemate sind ferner gaschromatographisch an optisch aktiven stationären Phasen zu trennen.