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Reduktion kondensierter Arene mit BH‐Boranen, I Reaktionen von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren mit Tetraalkyldiboranen (6)
Authors: Köster Roland , Schüßler Wilhelm , Yalpani Mohamed 
Published: July 2007

AbstractKondensierte Arene wie Naphthalin (N3), Acenaphthen, Anthracen (A3), Naphthacen, Benz[a]anthracen und 3,4‐Benzphenanthren reagieren mit Organodiboranen(6) [Tetraethyldiboran(6) (TEDB), Tetrapropyldiboran(6) (TPDB)] bei T ≥ 130°C ohne Gasabspaltung irreversibel zu borylierten Hydroarenen und deren funktionellen Derivaten. Die ‐Boran‐Reaktion der Arene mit TPDB wird analytisch verfolgt. Aus N3 erhält man mit TPDB oder TEDB ein Gemisch borylierter C10‐Verbindungen, aus dem sich nach Oxidation/O‐Acetylierung 1‐ und 2‐Acetoxytetralin (N4, N5) sowie wenig Tetralin (N1) isolieren lassen. A3 reagiert zu Tetrahydroanthracen (A1), 1‐ und 2‐Acetoxytetrahydroanthracen (A4, A6) sowie zu den stereoeinheitlichen, charakterisierten 1,4‐ und 1,3‐Diacetoxytetrahydroanthracenen (A10, A13). Nach 64 h werden aus A3 mit TPDB bei T ≥ 140°C ein regioeinheitliches Acetoxyhexahydroanthracen (A5) sowie 6 isomere Diacetoxyoctahydroanthracene (A7–A9, A11, A14) erhalten. N4, N5 sowie A4, A6–A9, A11, A12 und A14 bilden sich (Deuterierungsexperimente) durch Hydroborierung der Arene und nachfolgende Hydrodeborierung. Nebenprodukte sind Organo‐polyborane und/oder ‐carborane unbekannter Struktur. Das bei 130°C gegenüber ‐Boranen reduktionsstabil erscheinende Phenanthren (PH) wird von [D2]TEDB bei 150°C unter Deuterioborierung/Dehydroborierung langsam in die deuterierten Verbindungen [9‐D1]PH und [9,10‐D2]PH umgewandelt.
Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7‐Spirotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanen
Authors: Christl Manfred , Brunn Erich , Kraft Arno , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Benzvalen (2) ergab das Fulven‐Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazofluoren und 5‐Diazo‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo‐[a,d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro‐1‐pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je einem Wasserstoffatom der Tetracycloheptan‐ und der Fluoren‐Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 Å) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6‐Hz‐Kopplung zwischen ihnen angesehene. 7 ist das erste chirale Tetracycloheptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE‐Messungen gelang die Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale von 6 und 7.
Strukturen von Pentaarylbismut‐Verbindungen
Authors: Schmuck Arno , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractPentaarylbismut‐ Verbindungen wurden durch die bekannte Reaktion BiAr3X2 + 2 Ar′Li → 2 LiX + BiAr3Ar′2 hergestellt und, soweit möglich, durch Röntgenbeugung an Einkristallen strukturell untersucht. In zwei Fällen erwies sich die Struktur als nahezu ideal quadratisch‐pyramidal, in einem dritten Fall wurden zwei unterschiedliche Moleküle im Kristall gefunden, die aber beide wiederum quadratisch‐pyramidal sind. Keines der hier vorgestellten neuen Bismutpentaaryle zeigt die tiefe Färbung und den Dichroismus von Bi(C6H5)5.
Lithium‐ Verbindungen eines Silandiols, 1‐Fluor‐1,3‐disiloxan‐3‐ols und 1‐Fluor‐1,3,5‐trisiloxan‐5‐ols; Synthese und Kristallstrukturen
Authors: Schmidt‐Bäse Dieter , Klingebiel Uwe 
Published: July 2007

AbstractDas lithiierte Disilanol (CMe3)2Si(OLi)OH (2) dient in Reaktionen mit Halogensilanen als Startmaterial zum stufenweisen Aufbau von Siloxanolen 3, 8, 10 und siloxanen 6, 9. n‐C4H9Li reagiert mit 3 und 10 zu den Lithium‐Verbindungen 7 und 11. Das Lithium ist in 2 tetraedrisch, in 7 trigonal‐pyramidal und in 11 planar koordiniert. Die Bindungspartner des Lithiums in 2 sind vier Si–O‐Atome, in 7 zwei Si–O‐Atome und ein THF‐Molekül und in 11 zwei Si–O‐und ein Si–F‐Atom. Die Kristallstrukturen von 2, 7 und 11 werden diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIII. Phosphamolybdacyclopropane mit Carben‐ und Phosphiniden‐Bausteinen
Authors: Lindner Ekkehard , Stängle Michael , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

AbstractDas Phosphidomolybdat (1) {[Mo] = (η5‐C5H5)Mo(CO)2} reagiert mit den geminalen Dihalogeniden RCHCl2 (2a–c) [R = H (a), Me (b), Ph (c)] und Organophosphorchloriden RPCl2 (4b–d) [R = 2,4,6‐(tBu)3C6H2 (d)] zu den dreigliedrigen Phosphamolybdacyclopropanen (3A–c) bzw. (5b–d). Aus temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren von 3a–c ergeben sich die Aktivierungsparameter ΔG≠ für die Rotation der PC‐Einheit, die unabhängig vom Substituenten R sind. 5c kristallisiert laut Röntgenstruktur‐analyse in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 4. Der PP‐Abstand in 5c ist mit 211 pm gegenüber einer Einfachbindung verkürzt. An den Lewis‐basischen Phosphiniden‐Phosphor in 5c addieren sich unter THF‐Verlust die Komplexe (OC)5MTHF unter Bildung von (6c–8c) [M = Cr (6), Mo (7), W (8)].
Zur Reaktion polycyclischer Alkoxysilylamide von Li, Na und K mit organischen Lewis‐Basen
Authors: Veith Michael , Böhnlein Jutta , Huch Volker 
Published: July 2007

AbstractUnabhängig vom Liganden am Stickstoffatom (tert‐Butyl oder Trimethylsilyl) reagiert das polycyclische und dimere Lithium‐(alkoxysilyl)‐tert‐butylamid 1 bzw. Lithium‐(alkoxysilyl)silylamid 2 mit den Basen Pyridin, Tetrahydrofuran bzw. Dioxan zu Säure‐Base‐Addukten 1a, 1b, 1c und 2a mit ähnlicher Struktur Nach der Röntgenstrukturanalyse von 1b koordiniert die Base Tetrahydrofuran über den Sauerstoff an eines der beiden Lithiumatome, während das andere von den Sauerstoff‐ und Stickstoff‐atomen des Siloxyamidliganden umgeben ist. Die beiden Metallatome besitzen unterschiedliche Koordinationszahlen (3 und 4), wobei Li(2) aufgrund der geringeren Anzahl der Nachbarn die kürzesten Abstände bildet. Selbst ein Basenüberschuß führt nicht zur Bildung von Komplexen, bei denen die beiden Metallatome im Molekül gleichen Sättigungsgrad und gleiche Umgebung erreichen. Möglich ist dies jedoch bei der entsprechenden Natriumverbindung 3, die mit Pyridin zu der Verbindung 3a reagiert. In diesem Produkt besitzen beide Natriumatome dieselbe Koordinationssphäre mit je drei Stickstoff‐ und einem Sauerstoffatom als Nachbarn. Setzt man 3 mit α,α′‐Bipyridyl um, so entsteht eine Verbindung mit Natriumatomen unterschiedlicher Umgebung. Diese erstaunliche Unsymmetrie in der Koordination der beiden Metallatome liegt bei der entsprechenden Kaliumverbindung 4a, gewonnen aus 4 und α,α′‐Bipyridyl, nicht vor (gleichartig koordinierte Kaliumatome). Säure‐Base‐Addukte von 3 und 4 mit Phenanthrolin und Kronenethern waren nachzuweisen.
On the Tautomerism of 2‐Phenacyl‐4‐pyrimidinones and Related Compounds
Authors: Elguero José , Goya Pilar , Martinez Ana , Rozas Isabel 
Published: July 2007

Abstract3‐Methyl‐2‐phenacyl‐4‐pyrimidinones 1, 2 have been synthesized using the sulfide contraction. According to the NMR data, the compounds 1, 2 exist exclusively as the benzoylmethylene tautomers a both in solution and in the solid state. AM1 calculations of the parent system are in agreement with the experimental observations. The study of the tautomeric equilibrium by this semiempirical method has been extended to other cases of enamino‐ketone/enolimine tautomerism.
2H‐Azirine und 2‐(ω‐Cyanalkyl)furane als neuartige Photoprodukte aus [n](2,6)Pyridinophan‐N‐oxiden und ihre Bedeutung für den Reaktionsverlauf
Authors: Weber Horst , Rohn Thomas 
Published: July 2007

AbstractBei der Photolyse der Pyridinophan‐N‐oxide 3a–e entstehen die erwarteten Pyrrolophanone 5a–e. Daneben können mit den 2H‐Azirinen 6b–e sowie den Furanen 7a, 7b und 7e zwei Verbindungsklassen isoliert werden, die bei der Photolyse von Pyridin‐N‐oxiden seither noch nie beobachtet wurden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 5 und 6 werden im Hinblick auf strukturelle Besonderheiten diskutiert. Die Azirine 6 sind unter den Bildungsbedingungen stabil. Die Thermolyse von 6b und 6c bei 80°C liefert verlustfrei die Pyrrolketone 5b und 5c, 5e läßt sich glatt zum Pyrrolophan 8 reduzieren. Tris(dimethylamino)phosphan (TDP) reagiert unter milden Bedingungen mit 6c zum Phosphoniumsalz 14. Die Bedeutung der neuen Produkte für den Verlauf der Photoreaktion von 3 wird erörtert.
Pyrylium Salts as Photosensitizers in Homogeneous and Heterogeneous Electron‐Transfer Catalysis. – A Comparison with Cyano Arenes
Authors: Mattay Jochen , Vondenhof Martin , Denig Richard 
Published: July 2007

AbstractTwo new triphenylpyrylium salts, both being fixed to a polymeric backbone, have been synthesized. They a sensitizers for photochemically induced electron‐transfer. reactions, offering the possibility of heterogeneous charge transfer. Their usability in electron‐transfer‐catalyzed dimerizations and mixed cycloadditions of 1,3‐cyclohexadiene and phenyl vinyl ether has been tested in comparison to other common photosensitizers such as 9,10‐dicyanoanthracene and 1,4‐dicyanonaphthalene. In addition, 2,4,6‐triphenylpyrylium tetrafluoroborate was shown to operate as an efficient sensitizer for the dimerization and the photooxygenation of 1,1‐diphenylethene. Diverse selectivities in the products formation indicate different mechanisms and are discussed in view of earlier results reported in the literature.
Über die ersten monosubstituierten Derivate von Triboran(7). – Kristall‐ und Molekülstruktur von Benzoyloxytriboran(7)
Authors: Binder Herbert , Brellochs Bernd , Frei Bernd , Simon Arndt , Hettich Bernhard 
Published: July 2007

AbstractGeneriert man B6H14 in situ in Gegenwart von Carbonsäuren, Monothiocarbonsäuren, Dialkoxydithiophosphorsäuren oder Diaryldithiophosphinsäuren, so entstehen unter H2‐Abspaltung die Chelat‐stabilisierten Verbindungen des Typs B3H6X, wobei X = RCO2, RCOS, (RO)2PS2 und R2PS2 sein kann. Zum gleichen Verbindungstyp gelangt man bei der Reaktion zwischen bestimmten Triboran(7)‐Addukten bzw. B4H10 mit Carbonsäuren. Von PhCO2B3H6 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Sämtliche Verbindungen zeigen im 11B‐NMR‐Spektrum dynamisches Verhalten.
Zur Tautomerie N‐substituierter Aminotroponimine mit N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppen – Beispiele für stabile Zwischenprodukte der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung
Authors: Richter Wolfgang F. , Hartke Klaus , Massa Werner , Münninghoff Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des N,N′‐Dimethyl‐7‐iminotroponamins 1a mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen wie 5 und 7 führt zu Produkten mit unterschiedlicher Struktur (z. B. 6 und 8). Lediglich mit (α‐Chlorbenzyliden)‐ und (Chlormethylen)propandinitril (9a, b) entstehen die N‐Substitutionsprodukte 10, die laut Röntgenstrukturanalyse in der bicyclischen Struktur 10B vorliegen. Eine schnelle Wanderung der N‐Alkylidenpropandinitril‐Gruppe zwischen beiden N‐Atomen findet nicht statt. 10B ist somit das stabile Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution an einer CC‐Bindung.
[{Li2(Me3SiCCN)}12(Et2O)6(C6H14)], Kristallstruktur mit dem Trimethylsilylacetonitril‐Dianion
Authors: Zarges Wolfgang , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot 
Published: July 2007

AbstractDeprotonierung von Trimethylsilylacetonitril (1) entweder mit zwei Moläquivalenten n‐Butyllithium oder mit zwei Moläquivalenten Lithium‐diisopropylamid in Ether/Hexan führt zum „Dianion”︁ Li2(Me3SiCCN) (2), das aus dieser Lösung als [(2)12(Et2O)6(C6H14)] auskristallisiert. Zwölf „Dianionen”︁ bilden ein Aggregat mit einem kristallographischen Inversionszentrum. Sechs Ether‐Moleküle (drei pro asymmetrische Einheit) koordinieren mit den Li‐Atomen. Ein Molekül Hexan cokristallisiert außerhalb dieses Aggregats. Es gibt drei verschiedene „Dianion”︁‐Gruppen, die sich in der Anzahl ihrer NLi‐ und CLi‐Kontakte unterscheiden. Die Festkörperstruktur des Dilithionitrils [(2)12(Et2O)6(C6H14)] unterscheidet sich wesentlich von den Festkörperstrukturen von Monolithionitrilen.
Synthese von Heterocyclen mit Phosphor—Phosphor‐Bindung: Reaktionen von Phosphano‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methanen mit Dichlororganylphosphanen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der Phosphanyl‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methane 3 und 6 mit Dichlororganylphosphanen und Natrium‐tetraphenylborat oder Aluminium‐trichlorid führt in hohen Ausbeuten zu den neuen Heterocyclen 7a,b und 10a,c,d mit Phosphor–Phosphor‐Bindung. Diese besitzen ein gefaltetes Ringgerüst. Ihre Entstehung kann durch eine zweifache Umlagerung einer der Diisopropylamino‐Gruppen oder der Cyan(triphenylphosphoranyliden)methyl‐Gruppe erklärt werden. Eine weitere Funktionalisierung zu dem vicinalen Dichlor‐λ3λ4‐diphosphan‐Derivat 11 ist möglich.
Pentabenzylcyclopentadienyl(triphenylphosphan)gold(I)
Authors: Schumann Herbert , Görlitz Frank H. , Dietrich Andreas 
Published: July 2007

AbstractPentabenzylcyclopentadienyl(triphenylphosphan)gold(I) wurde durch Reaktion von Chloro(triphenylphosphan)gold(I) mit Pentabenzylcyclopentadienyllithium erhalten und durch NMR‐Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das Molekül zeigt ein linear koordiniertes Gold‐Atom, wobei der σ‐gebundene Cyclopentadienyl‐Ring die für Cyclopentadieylgold(I)‐Verbindungen typische „slip distortion”︁ aufweist. Von den fünf Benzyl‐Gruppen sind drei zum Metallatom hin gerichtet.
Dimeres 9‐(Difluorphosphino)anthracen: Synthese, Eigenschaften und Struktur
Authors: Heuer Lutz , Schomburg Dietmar , Schmutzler Reinhard 
Published: July 2007

Dimeric 9‐(Difluorophosphino)anthracene: Synthesis, Properties, and Structure9‐(Difluorophosphino)anthracene (1) is readily accessible by the reaction of 9‐lithioanthracene with chlorodifluorophosphine. The compound forms a platinum(II) complex 2 and dimerizes photochemically to give 3 for which, as the first difluorophosphine, an X‐ray crystal structure determination is performed. Dimer 3 constitutes one of six possible rotational isomers. A rotation of the PF2 group is impeded by strong F‐H interactions at temperatures up to at least 105°C. The geometry of the difluorophosphine is comparable to that of trifluorophosphine.
Cycloaddition von Benzothiet an 4‐substituierte Styrole
Authors: Meier Herbert , Schmidt Michael , Eekes Heinz‐Ludwig 
Published: July 2007

AbstractDurch thermische Ringöffnung entsteht aus Benzothiet (1) ein 8‐π‐Elektronensystem 2, das mit den 4‐substituierten Styrolen 3a–j die Cycloaddukte 4/5a–j bildet. Die Erhöhung der Reaktivität durch elektronenspendende oder elektronenanziehende Reste und die Einflüsse auf die Regioselektivität werden an Hand von Grenzorbitalbetrachtungen diskutiert.
Stereochemical study on the cycloaddition of a cyclic nitrone to 5‐methyl‐2(5H)‐furanone
Authors: Figueredo Marta , Font Josep , De March Pedro 
Published: July 2007

AbstractThe 1,3‐Dipolar cycloaddition of 3,4,5,6‐tetrahydropyridine 1‐oxide (1) to 5‐methyl‐2(5H)‐furanone (2) yields adducts 3, 4, and 5, whose stereochemistry has been established by a detailed study of their low‐temperature 1H‐NMR spectra. The major adduct, 4, arises from an exo transition state and an anti approach, indicating the dominance of steric factors over secondary orbital interactions.
Synthesis and reactions of oligomethylene‐clamped 1 H‐azepines and benzene imines. Their valence tautomeric equilibrium and nitrogen stereochemistry
Authors: Lange Walter , Tückmantel Werner 
Published: July 2007

AbstractSyntheses of the clamped 1 H‐azepines and benzene imines, 6a, 5b/6b, and 5c, and of some of their N‐derivatives are described, and the positions of their valence tautomeric equilibria are examined. The N‐methyl and N‐chloro substituents favour the closed valence tautomer whereas the N‐methoxycarbonyl group shifts the equilibrium towards the open isomer. The N‐trimethylsilyl group also exerts a slight effect in the latter sense. Low temperature 1H and 13C‐NMR examination of 5b/6b demonstrates that the free activation enthalpy of the valence tautomerization must be below 5 kcal/mol (21 kJ/mol), but that the nitrogen inversion can be frozen, with the syn isomer (i.e., H on N syn relative to the CC double bonds) predominating. 1H NMR shifts of the N‐substituents and, for 14a, preliminary X‐ray data indicate that the N‐substituents of the above benzene imines prefer syn orientation. 6a rearranges on silica gel to give 33 which is silylated to yield 34. Action of sodium methoxide on 14a leads to 37 which is again chlorinated at nitrogen and treated with sodium methoxide to produce 40 and 41. Plausible mechanisms for these transformations are proposed.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXX: E‐ and Z‐pentenylboronates, reagents for simple diastereoselection on addition to aldehydes
Authors: Andersen Marc W. , Hildebrandt Bernhard , Köster Gerhard , Hoffmann Reinhard W. 
Published: July 2007

AbstractPentenylboronates, either >90% Z (4) or >95% E (3), can be obtained by reaction of the pentenyl Grignard reagent with different borates. The Z‐pentenylboronates 4 add to aldehydes under high simple diastereoselection to give the diastereomerically pure syn‐homoallyl alcohols 10. The corresponding addition of the E‐pentenylboronates leads to the anti‐homoallyl alcohols as E‐(15)/Z‐(17) mixtures.
Erschöpfende α‐Alkylierung von Fünfring‐Ketonen mit Natriumhydrid und Dimethylsulfat oder Ethyliodid
Authors: Knorr Rudolf , Mehlstäubl Johann , Böhrer Petra 
Published: July 2007

Exhaustive α‐Alkylation of Five‐Membered Ring Ketones by Sodium Hydride and Dimethyl Sulfate or Ehtyl IodideCα‐Permethylation may be carried out by addition of a basesensitive ketone like cyclopentanone to the inexpensive and stable mixture of sodium hydride and dimethyl sulfate. Exhaustive Cα‐ethylation is exemplified with sodium hydride by simultaneous introduction of ketone 4 and ethyl iodide. The 13C‐NMR absorptions of 1,3‐alkylated 2‐indanones 3–5 are assigned and some of the CH coupling constants reported.
Freisetzung und Abfangreaktionen von 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadien
Authors: Christl Manfred , Braun Martin 
Published: July 2007

AbstractUmsetzung von 6,6‐Dichlor‐2‐oxabicyclo[3.1.0]hexan (4a) in Styrol mit n‐Butyllithium lieferte neben Polystyrol und 1‐Chlor‐1‐phenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tetrahydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten 1‐Oxa‐2,3‐cyclohexadiens (3). Das unbeständige 6,6‐Dibrom‐2‐oxabicyclo‐[3.1.0]hexan (4b) wurde bei −60°C erzeugt und bei −30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo‐6‐Brom‐endo‐6‐fluor‐2‐oxa‐bicyclo[3.1.0]hexan (9), das aus 2,3‐Dihydrofuran und Bromfluorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, α‐Methylstyrol, 1,3‐Butadien, 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien, Furan und 2,5‐Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31–80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den 1,3‐Butadienen [2 + 2]‐Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, 12, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlich [4 + 2]‐Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3‐Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]‐ und [4 + 2]‐Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether‐Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1:1‐Gemisch aus exo‐ und endo‐Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf 150°C ein 20:1:1‐Gemisch aus exo‐ und endo‐5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse des 2:1‐Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2:1‐Gemisch aus 14 und dem Tetrahydro‐1‐benzopyran 20.
Stereoselective electrophilic cyclization of doubly activated imines with allylsilanes and simple alkenes
Authors: Tietze Lutz F. , Bratz Matthias , Pretor Martina 
Published: July 2007

AbstractThe cyclization of Z‐ and E‐hexenyliminomalonates 9 and 10 with TMS‐OTf stereoselectively affords the cis‐annulated piperidine lactones 13/14 and 15, respectively, with complete retention of the double bond geometry. In contrast, the allylsilane 11 leads exclusively to the vinyl piperidine 12. Cyclization of the imines 19 and 22 gives in high yield preferentially the tetrahydropyridine 20 and the octahydroisoquinoline 23, respectively.
Experimental test of structural predictions of semiempirical methods: Bis (1,2‐dioxa‐4,6‐diazacycloheptano)[4′,5′,6′: 1,6,5][4″,5″,6″: 2,3,4]‐1,2,4,5‐tetraazacyclohexane, A 7:6:7‐Tricyclic system correctly calculated by AM1 as more stable than its 6:6:6‐Tricyclic isomer
Authors: Katritzky Alan R. , Luce Hudson H. , Anders Ernst , Sullivan John M. 
Published: July 2007

AbstractThe condensation product 3a of hydrazine sulfate, formaldehyde, and hydrogen peroxide, for which the tricyclic 7:6:7‐ring structure 3a was previously established for the solid state by X‐ray analysis, exists as a mixture of conformations 3a and 3b in solution. AM1 calculations show the two 7:6:7‐tricyclic conformers 3a and 3b to be of approximately equal energy, and substantially lower in energy than the three isomeric 6:6:6‐perhydroheteroanthracene conformers 2a, 2b and 2c. By contrast, analogous MNDO calculations predicted that the perhydroanthracene analog conformers 2, should be more stable than 3 [ΔHf(2) < ΔHf(3)]. AM1 calculations of model compounds, containing various subunits of the tricyclic systems, demonstrate that three significant factors are responsible for the relative energies: a) The 1,3‐lone pair repulsions in the 6:6:7 system. b) The ring strain of the central tetra‐aza unit in the 7:6:7 system. c) The advantageous energetic consequences of the anomeric effect in the stable conformation of the 7:6:7 system.
Reductive lithiation of sulfides and sulfones — A novel entry into [2,3] wittig rearrangements
Authors: Kruse Birgit , Brückner Reinhard 
Published: July 2007

AbstractThe reductive cleavages of allyl [(phenylthio)methyl] ethers (8, 11) and an allyl [(tolylsulfonyl)methyl] ether (14) with lithium naphthalenide in THF furnish homoallylic alcohols (9, 12). The steric course of these transformations (E/Z selectivity in the case of 9, syn/anti selectivity for 12) is very similar to that of analogous Wittig‐Still rearrangements.
A synthetic route to poly(silyl)methanes via poly(phenylsilyl)methanes and poly(bromosily)methanes
Authors: Hager Rudolf , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard , Schmidbaur Hubert 
Published: July 2007

AbstractA three‐step synthesis is presented for di‐ and tri(silyl)methane, two feedstock gases for the chemical vapour deposition of amorphous hydrogenated silicon/carbon alloys (a‐SiC:H). Chloro(phenyl)silane and di‐ or trihalomethanes react with magnesium in tetrahydrofuran to give high yields of bis‐ and tris(phenylsilyl)methane, respectively. The two products can be converted into bis‐ and tris(bromosilyl)methane by treatment with anhydrous hydrogen bromide. Bromide/hydride substitution in these precursors is accomplished with lithium aluminum hydride in a two‐phase system using a phase‐transfer catalyst. The compounds CH2(SiH2Ph)2, CH(SiH2Ph)3, CH2(SiH2Br)2, CH(SiH2Br)3, CH2(SiH3)2, and CH(SiH3)3 have been characterized by standard spectroscopic methods, and the crystal and molecular structure of CH(SiH2Ph)3 has been determined by single‐crystal X‐ray diffraction. The molecule adopts a conformation with crystallographic C3 symmetry. This result is discussed with regard to the structure of related molecules with three substituents of potential Cs symmetry at a tetrahedral center.