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Untersuchungen zur Biosynthese der Mutterkorn‐Alkaloide, II
Authors: Plieninger Hans , Fischer Rolf , Liede Volker 
Published: July 2007

AbstractIn der Alaninseitenkette β‐[14C]‐markiertes 4‐[3.3‐Dimethyl‐allyl]‐tryptophan (I) wird ebenso wie in der Allylstellung 14C‐markiertes reproduzierbar in Elymoclavin eingebaut (spezif. Einbaurate 4–6%). Ein Konkurrenzversuch mit am Indolkern Tritium‐markiertem Amin II führt zu nahezu Tritium‐freiem Elymoclavin. Diese Versuche zeigen, daß 4‐[3.3‐Dimethyl‐allyl]‐tryptophan oder ‐tryptamin als Vorstufen der Clavin‐ und damit auch der übrigen Mutterkornalkaloide anzusehen sind.
Solanum‐Alkaloide, XXXIV. 3α‐Amino‐5α‐solanidan und dessen Umsetzung mit salpetriger Säure
Authors: Schreiber Klaus , Ripperger Helmut 
Published: July 2007

AbstractAus 3β‐[p‐Toluolsulfonyloxy]‐5α‐solanidan (I) wurde über 3α‐Azido‐5α‐solanidan (II) 3α‐Amino‐5α‐solanidan (III) synthetisiert. Bei der Umsetzung dieser Verbindung mit salpetriger Säure entstanden 5α‐Solaniden‐(2) (VII) in 57‐proz., 5α‐Solanidan‐3α‐ol (VI) in 9‐proz. und 5α‐Solanidan‐3β‐ol (VIII) in 4‐proz. Ausbeute.
Über die strahlenchemische Sulfoxydation von Cyclohexan
Authors: Hummel Dieter O. , Mentzel Werner , Schneider Christel 
Published: July 2007

AbstractDie mit γ‐Strahlung initiierte Sulfoxydation des Cyclohexans verläuft im wesentlichen nach dem von GRAF für die Reaktion mit UV‐Licht angegebenen Mechanismus. Die Reaktionsketten werden durch Radikaldesaktivierung abgebrochen. Schon nach 10‐30 Min. langer Reaktion unter Bestrahlung kann die Sulfoxydation auch ohne Bestrahlung fortgeführt werden, jedoch mit stark verlangsamter Geschwindigkeit. Ein Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit findet man bei 65°. Die Ausbeute an Cyclohexansulfonsäure nimmt beim Einleiten von Gasgemischen mit weniger als 2 SO2 auf 1 O2 stark ab. Sie steigt auf über das Doppelte, wenn Alkalien (NaOH, Na2SO2) in der Reaktionsmischung suspendiert werden.
Darstellung und sterische Zuordnung der Diastereomeren des 1‐Methoxy‐2‐amino‐1.2‐diphenyl‐äthans
Authors: Fischer Friedrich , Strauss Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie Diastereomeren des 1‐Methoxy‐2‐amino‐1.2‐diphenyl‐äthans werden durch Reduktion der α‐ und β‐1‐Methoxy‐2‐diphenyl‐äthane dargestellt. Die sterische Zuordnung der Aminoäther erfolgt durch Vergleich ihrer N‐Acetyl‐Derivate mit denen, die durch N‐Acetylierung und O‐Methylierung der threo‐ und erythro‐1.2‐Diphenyl‐aminoäthanole gewonnen werden. Der Reaktions ablauf bei der Hydrierung und bei der Umlagerung der α‐ und β‐Nitro‐Verbindungen wird erörtert und die Nitro‐Verbindungen werden sterisch zugeordnet.
Synthesen von 4‐Aza‐phenothiazinen, II. Derivate der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure
Authors: Schuler Wilhelm A. , Klebe Hans , Schlichtegroll Ansgar V. 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von 4‐Aza‐phenothiazin mit Phosgen wird 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäurechlorid erhalten, das mit tertiären Aminoalkoholen, tertiären Aminoalkylmercaptanen, Ammoniak und Aminen zu Estern, Thioestern oder Säureamid‐Derivaten der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure reagiert. – Die erhaltenen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften: Der Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure‐piperidino‐äthoxyäthylester weist eine ausgezeichnete antitussive Wirkung auf. Die Verbindung ist unter dem Namen Selvigon® bzw. unter dem Warenzeichen Theratuss® als Hustenmittel im Handel. Eine Reihe der beschriebenen Ester und Thioester zeigt starke spasmolytische Eigenschaften. Der 3‐Piperidino‐propylester der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure (D 248) besitzt eine hervorragende muskulotrop‐spasmolytische Wirkung.
Über Phenthiazone, IX. Hochhalogenierte Phenthiazine und Phenthiazone
Authors: Bodea Cornel , Terdic Marius , Silberg Ioan 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung hochchlorierter und hochbromierter Derivate des Phenthiazins, Phenthiazin‐5‐oxyds und Phenthiazin‐5‐dioxyds wird beschrieben. Eine größere Anzahl von Halogenatomen im heterocyclischen System erschwert oder verhindert sogar die Umwandlung in Phenthiazone mit Dichromat in Eisessig.
Reaktionen mit Diazo‐carbenylverbindungen, IX. Einwirkung von Thiophosgen auf Diazomethyl‐ketone
Authors: Ried Walter , Beck Bernhard M. 
Published: July 2007

AbstractKernsubstituierte Derivate des Diazo‐acetophenons setzen sich mit Thiophosgen je nach Art und Stellung der Substituenten zu Derivaten des 1.2.3‐Thiadiazols, substituierten Thiopropionsäurechloriden oder Derivaten des Trichlor‐mercaptoäthans um.
Insektizide im Stoffwechsel, VI. Umwandlung von Telodrin‐[14C] durch Mikroorganismen und Moskitolarven
Authors: Korte Friedhelm , Stiasni Michael 
Published: July 2007

AbstractTelodrin‐[14C] wird durch Mikroorganismen und Moskitolarven (Aedes Aegypti) aufgenommen und in hydrophile Metaboliten umgewandelt. Der Metabolit A der Mikroorganismen ist nicht identisch mit dem Metaboliten B der Moskitolarven. Der Metabolit B besteht aus mindestens drei Komponenten. Das Hydrolyseprodukt einer dieser Komponenten wurde als γ‐Lacton einer „Telodrin”︁‐analogen Verbindung identifiziert.
Über Peptidsynthesen, XVI. Synthese von Orn‐Kallidin und Kallidin
Authors: Schröder Eberhard , Gibian Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des Decapeptids L‐Ornithyl‐L‐arginyl‐L‐prolyl‐L‐prolyl‐glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐seryl‐L‐prolyl‐L‐phenylalanyl‐L‐arginin (Orn1‐Kallidin) wird beschrieben. Die biologische Aktivität dieser Verbindung wird mit derjenigen von Kallidin, das auf zwei Wegen hergestellt wurde, verglichen.
Über Peptidsynthesen, XVII. Synthese von Gly6‐Bradykinin und Ala5‐Bradykinin
Authors: Schröder Eberhard 
Published: July 2007

AbstractZwei neue Analoga des Bradykinins, Arginyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐phenylalanylglycyl‐prolyl‐phenylalanyl‐arginin und Arginyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐alanyl‐seryl‐prolyl‐phenylalanyl‐arginin wurden synthetisiert, wobei der Serinrest in Position 6 bzw. Alanylrest ausgetauscht ist. Es wird über die biologischen Eigenschaften der Nonapeptide im Vergleich zum Bradykinin, das eben falls hergestellt wurde, berichtet.
Organische Fluorverbindungen, IV1). Carbonyl‐Fluorolefinierungen
Authors: Machleidt Hans , Wessendorf Richard 
Published: July 2007

AbstractBromfluoressigsäureäthylester und Triäthylphosphit geben bei 150–160° eine Arbusow‐Reaktion unter Bildung von Carbäthoxyfluormethyl‐phosphonsäure‐diäthylester, dessen Carbanion XIII mit Aldehyden zu cis‐ und mit Ketonen zu α.β‐ungesättigten cis‐ + trans‐α‐Fluor‐carbonsäureestern reagiert. Durch Reduktion mit LiAlH4 werden hieraus Fluorisoprenole erhalten. Andere Verfahren zur Darstellung dieser Fluorolefine durch Verwendung von Fluorxalessigsäureester (über β‐Fluor‐α‐keto‐γ‐lacton‐β‐carbonsäureester) oder Bromfluoressigsäureester (über α‐Fluor‐β‐hydroxy‐carbonsäureester) werden besprochen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXIII. Die Addition schwefliger Säure an Dihydropyridine
Authors: Diekmann Hans , Hofmann Dieter , Wallenfels Kurt 
Published: July 2007

AbstractDas Isomerenpaar N‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐1.4‐ bzw. ‐1.6‐dihydro‐nicotinamid addiert H2SO3 an die 5.6‐ bzw. 4.5‐Doppelbindung. Das Proton wird am C‐5, das Sulfit‐Ion am C‐6 bzw. C‐4 aufgenommen. Die primären “monomeren Addukte” (Schmp. 158–162° bzw. 153–155°) haben den Charakter von Estern der schwefligen Säure; sie lassen sich schnell im alkalischen Medium, allmählich auch durch Kochen in Methanol in die analogen Sulfonsäuren (Schmp. 149 bis 151° bzw. 181–183°) umlagern. Die Ester werden durch Dihydropyridine reduziert, wobei Pyridinium‐Kation (3 Moll./Mol. Ester) und H2S entstehen. Das Pyridinium‐Kation bildet mit den Anionen der Schwefligsäureester sowie der Sulfonsäuren schwerlösliche Salze (“dimere Addukte”), von denen zwei kristallisiert erhalten wurden. Daß die beiden isomeren 1.4‐ bzw. 1.6‐Dihydropyridine mit schwefliger Säure ein gleiches Additionsprodukt (Schmp. 202°) liefern, wird dadurch verständlich, daß die 1.6‐Dihydro‐Verbindung über die Reduktions‐Oxydationsreaktion mit schwefliger Säure zur 1.4‐Dihydro‐Verbindung isomerisiert wird.
Ammodendrin, Orensin und N‐Benzoyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin aus Isotripiperidein!
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Kreibich Kurt 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine allgemein anwendbare Synthese von N‐Acyl‐Δ2‐tetrahydroanabasinen (III) beschrieben, die von dem leicht zugänglichen Isotripiperidein (I; R  H) ausgeht. Die erhaltenen Verbindungen sind zum Teil als Naturstoffe aufgefunden worden.
Über Triterpene, XIII. Zur Konstitution des Gratiogenins und über weitere Inhaltsstoffe von Gratiola officinalis L
Authors: Tschesche Rudolf , Biernoth Gerhard , Snatzke Günther 
Published: July 2007

AbstractFür Gratiogenin (II) wird mit chemischen und physikalischen Methoden die Konstitution eines tetracyclischen Triterpens im Gegensatz zu dem früher angenommenen pentacyclischen Triterpen abgeleitet. II ist eng verwandt mit den Cucurbitacinen, die nunmehr auch in Gratiola officinalis L. nachgewiesen wurden und von denen Cucurbitacin L (I) isoliert werden konnte. Daneben findet sich nach saurer Hydrolyse 16‐Hydroxy‐gratiogenin (IIa), das die OH‐Gruppe an gleicher Stelle wie in den Cucurbitacinen aufweist.
Derivate des D‐Glucosamins, VI. Anomere des Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamins und einige Derivate
Authors: Gross Paul H. , Zimmerman Howard K. 
Published: July 2007

AbstractBei der Darstellung von Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamin (I) in Benzylalkohol/HCl entsteht ein Gemisch der beiden anomeren Benzylglykoside. Diese können nach Substitution in 3‐, 4‐ und 6‐Stellung durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Darstellung und Eigenschaften von in 3‐ oder 4‐ und 6‐Stellung substituierten Derivaten der reinen anomeren Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamine werden beschrieben.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XIV. 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazole aus Semicarbaziden und Bromcyan
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Bromcyan auf 4‐Aryl‐semicarbazide bilden sich 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazole.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone‐(5), IV. Bildung von 1.2.4‐Triazolonen‐(5) aus substituierten Acylsemicarbaziden
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner 
Published: July 2007

AbstractBeim alkalischen Verkochen von 1‐Acyl‐4‐alkyl(aryl)‐semicarbaziden findet Ringschluß zu den 3.4‐disubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) statt. Aus 1‐Acyl‐2‐aryl‐ und 1‐Acyl‐2.4‐diaryl‐semicarbaziden entstehen 1.3‐ bzw. 1.3.4‐substituierte 1.2.4‐Triazolone‐(5).
Zwischenstufen der α‐Eliminierung an geminalen Dihalogeniden
Authors: Kirmse Wolfgang , Wedel Benno Graf V. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von 1.1.3‐Trihalogenalkanen mit Methyllithium ermöglicht den Nachweis einer metallorganischen Zwischenstufe (III), aus der durch 1.3‐Eliminierung von Lithiumhalogenid Cyclopropylhalogenide hervorgehen. Die Verdrängung des 3‐ständigen Halogens ist eine nucleophile Substitution. Gegenüber dem Jodid‐Ion verhält sich III dagegen elektrophil. Die Reaktion von 5.7.7‐Tribrom‐hepten‐(1) mit Methyllithium zeigt, daß intramolekulare Addition der metallorganischen Zwischenstufe an eine Doppelbindung nicht mit der 1.3‐Eliminierung konkurrieren kann.
Azatriptycen
Authors: Wittig Georg , Steinhoff Günter 
Published: July 2007

AbstractMit dem Ziele, Azatriptycen (X) und Azaanaloge zu präparieren, wurde Chinolin‐N‐oxyd mit Dihydronaphthalin‐endoxyd (I) umgesetzt. Statt der Dienreaktion zu II erfolgte 1.3‐Addition zu III. In Anlehnung an frühere Untersuchungen wurde Acridin‐N‐oxyd der Einwirkung von Benzothiadiazoldioxyd ausgesetzt, wobei das intermediär auftretende Dehydrobenzol — wieder unter Umgehung einer Dienaddition — das Acridinderivat VIII lieferte. Die Synthese des Azatriptycens gelang bei Metallierung der beiden isomeren Chlorphenyldihydroacridine IX und XI. Die Eigenschaften von X im Hinblick auf das isostere Triptycen werden beschrieben.
Über zweistufige Redoxsysteme, II. 2.2′‐Azine aromatischer Heterocyclen und ihre höheren Oxydationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Conrad Horst , Schott Albrecht 
Published: July 2007

AbstractDie bequeme Synthese der heterocyclischen Azine VII bis XIII führt zu Verbindungen, die in drei getrennten Oxydationsstufen isoliert werden können. Die mittlere Oxydationsstufe stellt ein besonders stabiles Radikalkation von tiefer Farbe dar. Die Spektren der drei Oxydationsstufen unterscheiden sich charakteristisch; mit ihrer Hilfe lassen sich Disproportionierungs‐ und Komproportionierungsreaktionen quantitativ verfolgen.
Über zweistufige Redoxsysteme, III. Polarographie von 2.2′‐Azinen aromatischer Heterocyclen
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Conrad Horst , Schott Albrecht 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Voraussetzungen für die polarographische Analyse reversibler Redoxsysteme beschrieben; die Methode wird auf sieben heterocyclische Azine vom Typ I angewandt. Aufgrund erwiesener Reversibilität werden die Potentiale Sem/Red sowie Ox/Sem in Abhängigkeit vom Azin und vom pH‐Wert ermittelt und daraus die Semichinon‐Bildungskonstanten berechnet. Diese liegen mit K  6.6·104 bis 2.2·109 ungewöhnlich hoch.
Reaktionen mit Imidsäureestern, III. Umsetzung von Imidsäureestern mit Oximinocarbonsäuren
Authors: Ried Walter , Czack Armin 
Published: July 2007

Abstractα‐ und γ‐Oximinocarbonsäuren setzen sich mit Imidsäureestern zu Amidiniumsalzen (I) um. Die Reaktion mit der aktiven Methylengruppe von β‐Oximinobuttersäureäthylester führt unter Ringschluß zu 4‐Iminoalkyl‐3‐methyl‐isoxazolonen‐(5) (II), während die analoge Umsetzung mit Amidinen auf der Stufe der Säureamide (III) stehenbleibt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XLII. Kontrollierte Ringspaltung in der Azetidin‐Reihe
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Aresi Vanna 
Published: July 2007

AbstractDie Spaltung der N‐Äthyl‐azetidine (I) durch Acetanhydrid führt mit guten Ausbeuten zu 2‐ und 3‐substituierten N‐[3‐Acetoxy‐propyl]‐N‐äthyl‐acetamiden (II). 2‐Phenyl‐ und 2‐Phenyl‐2‐alkyl‐azetidine (XIII bzw. VIII) werden im Gegensatz zu 2‐Alkyl‐azetidinen und 3‐substit. Derivaten durch Salzsäure in ungesättigte Verbindungen (XVIII bzw. XV) verwandelt, deren Struktur durch Synthese bzw. NMR‐Spektroskopie bewiesen wird.
Über Alkaloide, IV. Synthese von 7‐Methoxy‐Nω.Nω‐dimethyl‐tryptamin
Authors: Morimoto Hiroshi , Oshio Haruji 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von 7‐Methoxy‐indol mit Oxalylchlorid und anschließend mit Dimethylamin wird [7‐Methoxy‐indolyl‐(3)]‐glyoxylsäuredimethylamid (IV) erhalten. Es wurde durch Reduktion mit LiAlH4 in 7‐Methoxy‐Nω.Nω‐dimethyl‐tryptamin (V) übergeführt.
15. Mitteilung über die Inhaltsstoffe von Salvia officinalis L.. Über das Vorkommen von 2‐Methyl‐3‐methylenhepten‐(5) im ätherischen Öl von Salvia officinalis L
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Dalferth Siegfried 
Published: July 2007

Abstract2‐Methyl‐3‐methylen‐hepten‐(5) (I) wird im ätherischen Öl von Salvia officinalis L. aufgefunden. Die mögliche Biogenese aus Thujon wird diskutiert.
19‐nor‐5β‐Methyl‐steroide, I. Über die Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie chromatographische Auftrennung des bei der Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat (IV) erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt vier Dehydratisierungsprodukte, darunter 19‐nor‐5β‐Methyl‐Δ1(10)‐cholesten‐3β.6β‐diol‐diacetat (IXa). Die systematische Variation der Umlagerungsbedingungen zeigt, daß die vier Endioldiacetate (VI—VIII, IXa) über einen gemeinsamen, als nicht‐klassisches Kation formulierten „transition state”︁ (XIIIb) entstehen, dessen Umwandlung von der Substitution an C‐6 entscheidend beeinflußt wird. Die Bildung des Übergangszustandes erfolgt durch Protonen‐Katalyse und konkurriert mit der durch die Acetylium‐Ionen bewirkten Acetylierung der 5α‐OH‐Gruppe. Jeder dieser beiden Prozesse kann zur Hauptreaktion gemacht werden. Aus dem Cholestantrioltriacetat entsteht dabei ein weiteres Umlagerungsprodukt.
19‐nor‐5β‐Methyl‐steroide, II. Die vier an C‐9 und C‐10 stereoisomeren 19‐nor‐5β‐Methyl‐cholestane
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur des bei der Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat neu aufgefundenen Δ1(10)‐Isomeren (VIIa) des Westphalendioldiacetats (Vb) wird über ein gemeinsames Hydrierungsprodukt (XI) bewiesen. Katalytische Hydrierung der tetrasubstituierten Δ9‐Doppelbindung im Westphalen‐diol führt je nach der Art des eingesetzten Derivates zu einem Gemisch von 2 bzw. 3 Diastereomeren (IX, XI, XIII); ein weiteres (I) kann durch Wasserstoff‐Anlagerung mit Diimin erhalten werden. Die Konfigurationen dieser vier an den C‐Atomen 9 und 10 stereoisomeren 19‐nor‐5β‐Methyl‐cholestan‐3β.6β‐diole werden eindeutig bestimmt. Die νO—H‐ und νC—O‐Schwingungen werden zur Konformation in Beziehung gesetzt.
Aluminiumchlorid‐katalysierte Verätherung von Alkoholen mit Diazoalkanen, III
Authors: Müller Eugen , Heischkeil Rolf , Bauer Martin 
Published: July 2007

AbstractEs wird die mit AlCl3 katalysierte Verätherung von Alkoholen mit verschiedenen Diazoalkanen beschrieben. Die Reaktionen verlaufen unter sehr milden Bedingungen ohne jegliche Polymethylenbildung und mit teilweise sehr guten Ausbeuten.
Untersuchungen der Mesomerie in schwefelhaltigen Gruppierungen von Aroxylen durch Elektronenresonanz
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus , Müller Eugen 
Published: July 2007

AbstractEs werden durch schwefelhaltige Gruppen substituierte Aroxyle EPR‐spektroskopisch untersucht. Die durch Deuterierung interpretierbaren Hyperfeinstrukturen (HFS) lassen erkennen, daß geeignete Substituenten über den Schwefel an der Mesomerie unter Bildung hochmesomerer Radikale teilnehmen.
Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate, I. Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate durch Chlorierung von γ‐Lactonen bzw. γ‐Lactamen
Authors: Klug Helmut 
Published: July 2007

AbstractDas leicht zugängliche γ‐Butyrolacton läßt sich durch Chlor in Gegenwart von Wasser, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, in Bernsteinsäure bzw. Tetrachlorbernsteinsäure überführen. Aus N‐[2.4‐Dichlor‐phenyl]‐pyrrolidon‐(2) (I) wird N‐[2.4‐Dichlor‐phenyl]‐tetrachlor‐succinimid (III) erhalten.
Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate, II. Darstellung von Tetrachlorbernsteinsäure‐dichlorid durch Photodimerisation von Dichloracetylchlorid
Authors: Kaupp Josef , Kuchinka Karl , Protzer Walter 
Published: July 2007

AbstractBei Einwirkung von UV‐Licht auf Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Chlor entsteht in guter Ausbeute (70–75%) Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid. Dieses wird auch bei der Photochlorierung von Acetylchlorid bzw. Monochloracetylchlorid erhalten.
Mannich‐Reaktion mit vinylogen Methyl‐aryl‐ketonen am Beispiel des Propenyl‐anisyl‐ketons
Authors: Bodendorf Kurt , Kloss Peter 
Published: July 2007

AbstractVinyloge Methyl‐aryl‐ketone geben bei der Mannich‐Reaktion mit Piperidin unter sauren Bedingungen ω‐Piperidino‐äthyl‐aryl‐ketone (IV) neben einem C2‐Bruchstück. Bei Abwesenheit von Protonen konnte aus Propenyl‐anisyl‐keton die zweiwertige Base V erhalten werden, die unter sauren Bedingungen in ω‐Piperidino‐propioanison (IVb) und ein Acetaldehyd‐Derivat aufspaltet. An der Methylgruppe konnte keine Aminomethylierung beobachtet werden.
Über die Umsetzung von Carbylsulfat mit aliphatischen Aminen
Authors: Kühne Rudolf , Diery Helmut , Grossmann Max 
Published: July 2007

AbstractAus Carbylsulfat und aliphatischen Aminen entstehen bei Verwendung von überschüssigem Amin die Alkylammonium‐Salze von N‐Alkyl‐äthionsäure‐amiden. In Gegenwart wäßriger Alkalien führt die Reaktion zu den Alkalisalzen der N‐Alkyl‐äthionsäureamide.
Synthese und Spaltung des 4‐Hydroxy‐ bzw. 4‐Methoxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylesters
Authors: Birkofer Leonhard , Feldmann Horst 
Published: July 2007

Abstract4‐Hydroxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester (IIa), dargestellt durch Pyrolyse des α‐Oximino‐ß‐oxo‐glutarsäuredimethylesters, zerfällt durch Hydrolyse in Kohlendioxyd, Cyanwasserstoff und Malonsäure, während der 4‐Methoxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester (IIc) bei der Hydrolyse in ß‐Methoxy‐γ‐oxo‐glutaconsäure (IV) übergeht. — Die hydrierende Spaltung von II a führt zu α‐Amino‐ß‐oxo‐buttersäuremethylester, der sofort zu 3.6‐Dimethyl‐pyrazin‐dicarbonsäure‐(2.5)‐dimethylester kondensiert. Unter den gleichen Bedingungen wird II c zu α‐Amino‐ß‐methoxy‐glutarsäure hydrierend gespalten.
Über bicyclische Dilactame
Authors: Birkofer Leonhard , Feldmann Horst 
Published: July 2007

Abstractα.ß‐Ungesättigte Dicarbonsäureester addieren Diazomethan bzw. Diazoessigester unter Bildung von Carbalkoxy‐Δ2‐pyrazolin‐carbonsäureestern. Bei deren katalytischer Hydrierung kondensieren die durch Ringöffnung primär auftretenden Diaminodicarbonsäureester zu bicyclischen Dilactamen, die sich alkalisch zu den entsprechenden Diaminodicarbonsäuren hydrolysieren lassen. Das Dilactam 2.7‐Diaza‐bicyclo[0.3.3]octandion‐(3.8) (IVa) ergibt beim Behandeln mit LiAlH4 2.7‐Diaza‐bicyclo[0.3.3]octan (VIII).
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVI1) Methanolyse und Äthanolyse von Butanol‐(2)‐ und Octanol‐(2)‐p‐toluolsulfonat
Authors: Hückel Walter , Riad Youssef 
Published: July 2007

AbstractMethanolyse und Äthanolyse der p‐Toluolsulfonate von Butanol‐(2) und Octanol‐(2) werden kinetisch untersucht, miteinander und mit anderen Solvolysen verglichen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, IV. Halogenierung von 5‐Phenyl‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3)
Authors: Boberg Friedrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Halogenierung von 5‐Phenyl‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3) (I) treten Substitution (zu IV bzw. V) und Halogenolyse (zu VII bzw. VIII) ein. Die Substitution ist bei der Bromierung stärker bevorzugt als bei der Chlorierung. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die letztlich zu 1.2‐Dichlor‐inden‐(1)‐on‐(3) (XII) führende Umsetzung von cis‐ und trans‐α.β‐Dichlor‐zimtsäure (IXa bzw. b) mit SOCl2 wird untersucht. I ist außer aus Zimtsäureäthylester auch aus Zimtsäurechlorid mit Schwefel zugänglich.
Über die Umsetzung von Tetraphenyl‐cyclopentadienon mit Diazomethan
Authors: Eistert Brend , Langbein Adolf 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung ätherischer Diazomethan‐Lösung auf Tetraphenylcyclopentadienon (I) in Benzol entsteht bei Methanol‐Zusatz als Hauptprodukt das Epoxid VI. In Abwesenheit OH‐Gruppen‐haltiger Zusätze erfolgt Additon an eine CC‐Bindung, wobei im Dunkeln das Δ1‐Pyrazolinderivat VIIIa gebildet wird, das in das Δ2‐Isomere VIIIb überzugehen vermag; im Licht entsteht daneben das Isomere IX. – Das Pyrazolinderivat VIIIa läßt sich unter N2‐Abspaltung in das Bicyclohexenon X umwandeln. Dieses kann zum Carbinol XI reduziert werden, das zum 1.2.3.5‐Tetraphenyl‐benzol (XII) aromatisierbar ist. Analog läß sich X zum 2.3.4.6‐Tetraphenyl‐phenol (XIII) aromatisieren. – Mit konzentrierten Mineralsäuren werden VIII a und VIII b (nicht dagegen IX und X) in 2.3.5.6‐Tetraphenyl‐phenol (XV a) umgewandelt, das zum Chinon XIV oxydierbar ist. XIV entsteht auch unter Phenyl‐Wanderung aus dem Phenol XIII mit Salpetersäure.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, IX. Der H‐D‐Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas in Gegenwart von Raney‐Nickel
Authors: Horner Leopold , Mayer Dietmar , Michael Brigitte , Hoenders Hermann 
Published: July 2007

AbstractDer durch Raney‐Nickel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalysierte H‐D‐Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas wurde untersucht. Dabel wurden durchschnittlich 1.4 D‐Atome pro Molekül eingeführt. Die Positionsbestimmung des eingeführten Deuteriums mittels Abbau‐ und Substitutionsreaktionen in Kombination mit Deuteriumbestimmungen ergab: 1) Alle H‐Atome im Toluol sind dem H‐D‐Austausch zugänglich. 2) Die Seitenkette enthält mehr als die Hälfte des eingeführten Deuteriums. 3) m‐Stellung und p‐Stellung enthalten etwa gleich viel Deuterium. 4) Der Deuteriumgehalt der o‐Stellung liegt weit unter dem der m‐ und p‐Stellung.