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Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, X Carbonyl‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O) mit Schiffschen Basen des Pyridin‐carbaldehyds‐(2)
Authors: Brunner Henri , Herrmann Wolfgang Anton 
Published: June 2007

AbstractEs wird über Darstellungsmethoden, Eigenschaften, Infrarot‐, Elektronen‐ und Massen‐spektren der Tetracarbonyl‐(pyridin‐carbaldehyd‐(2)‐imin)‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O) 7–9 berichtet. Die Umsetzung von 7–9 mit Triphenylphosphin führt zu den Tricarbonyl‐triphenylphosphin‐(pyridin‐carbaldehyd‐(2)‐imin)‐Komplexen 11–13. Mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie konnte nachgewiesen werden, daß der Triphenylphosphin‐Ligand in cis‐Position zum Azomethin‐Chelatliganden eintritt. Dabei bilden sich asymmetrische oktaedrische Komplexe, die in enantiomeren Formen auftreten können.
Organosilicium‐Verbindungen der Schwefel‐Ylide, III. Die Silylierung von Dimethyl‐methylen‐oxosulfuran
Authors: Schmidbaur Hubert , Kapp Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von (CH3)2SO(CH2) mit Methylchlorsilanen gelingt unter Umylidierung eine Einführung von Organosilicium‐Funktionen am Carbanion des Ylids. Die Zweitsilylierung tritt jedoch – erzwungen über den Umweg der vorherigen Metallierung – in der Seitenkette ein (9). An ein und dasselbe Siliciumatom können bis zu vier Ylid‐Gruppen gebunden werden (4, 10–12). Die Einführung einer (CH3)3Ge‐Einheit verläuft ebenfalls ohne Schwierigkeiten (6). Die Eigenschaften der verschiedenen Produkte werden beschrieben und diskutiert.
Eine Tautomerie bei Imidsäure‐chloriden
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer 
Published: June 2007

AbstractN‐[4‐Nitro‐benzyl]‐benzimidoylchlorid (2) und 4‐Nitro‐N‐benzyl‐benzimidoylchlorid (4) bilden in Gegenwart von Triäthylamin in Benzol ein 92 : 8‐Tautomerie‐Gleichgewicht. Bei tiefer Temperatur im dipolar‐aprotischen Solvens werden 2 und 4 mit Triäthylamin zu blauen Carbanionen deprotoniert. Die Tautomerie 2 ⇋ 4 wird über α‐Chloralkyl‐azomethine vermittelt, die im Gleichgewicht zu 8–10% auftreten und bei Hydrolyse Benzaldehyd und 4‐Nitro‐benzaldehyd liefern. Die triäthylamin‐katalysierte Tautomerisierung 2 ⇋ 4 läßt sich in Gegenwart von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin unterdrücken; die erwähnten Zwischenstufen werden abgefangen und in Benzaldehyd‐ und 4‐Nitro‐benzaldehyd‐[2.4‐dinitro‐phenylhydrazon] übergeführt.
Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, V. Die „π‐Rückbindung”︁: Solvatochromie bei 1.4‐Diheterobutadien‐molybdän‐tri‐ und ‐dicarbonylen
Authors: Renk Ingo W. , Dieck Heindirk Tom 
Published: June 2007

Abstract1.4‐Dihetero‐butadiene (DHB) wie Glyoxal‐ oder Diacetyl‐bis(imine) und Campherchinonmonoimine bilden Serien stabiler „Molybdän(0)”︁‐Komplexe: DHB‐Molybdän‐tetracarbonyle A, DHB‐Phosphin‐molybdän‐tricarbonyle B und DHB‐Bis(phosphin)‐molybdändicarbonyle C. Der Vergleich der Solvatochromie von über 60 Verbindungen der Reihen B und C mit den Komplexen A ergibt genaue Aussagen über den Oxydationszustand von Metall und Ligand, die Richtung der farbgebenden elektronischen Anregung und die Bedeutung der π‐Rückbindung bzw. die Größe der π‐Resonanzintegrale. Die Minima der Anregungsenergien in den Solvatochromiediagrammen und damit die π‐Resonanzintegrale hängen von sterischen Faktoren ab und weisen auf Änderungen der Koordinationsgeometrie bei Campherchinonderivaten hin. Bandenhalbwertsbreiten δn̈1/2 und deren Lösungsmittelabhängigkeit durch‐laufen Minima parallel mit den Anregungsenergien.
Vinyl‐Kationen, V. Kinetik und Solvolyse von Nonafluorbutansulfonaten (“Nonaflate”)
Authors: Subramanian L. R. , Hanack Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung und die Eigenschaften der Nonafluorbutansulfonate (“Nonaflate”) 1a–6a werden beschrieben. Die Solvolyse der cyclischen Vinyl‐nonaflate 1a–3a führt wie bei den entsprechenden Trifluormethansulfonaten nur zu den Ketonen, erfolgt aber 1.5–2 mal schneller als bei den Trifluormethansulfonaten. Das Nonafluorbutansulfonat‐Anion stellt damit die zur Zeit beste Abgangsgruppe bei Solvolysereaktionen dar.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine: Reaktionen von Tetraaminoäthylenen mit Aminen und Hydrazinen
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDas Tetraaminoäthylen 3 liefert mit primären Aminen oder Hydrazinen unter Öffnung des Imidazolidinringes die Amino‐amidine 4a–h. Sekundäre Amine reagieren mit 3 unter Erhaltung des Imidazolidinringes zu den 2‐Amino‐imidazolidinen 7a—e. 9 zeigt im Vergleich zu 3 verminderte Reaktivität und liefert mit primären Aminen oder Hydrazinen ebenfalls Amino‐amidine 10a, b.
Über das Tetraphenylhydrazin‐Radikalkation
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Bamberger Stephan 
Published: June 2007

AbstractTetraphenylhydrazin bildet in saurer Lösung abhängig von den Reaktionsbedingungen das Tetraphenylhydrazin‐Radikalkation 51–6) oder das N.N.N′‐Triphenyl‐p‐phenylendiamin‐Radikalkation 10. Das komplexe ESR‐Spektrum von 5 ließ sich durch Vergleich mit den ESR‐Daten der Derivate 6 und 8 analysieren. Die Analyse ergab eine Nichtäquivalenz der o‐Protonen, die durch eine behinderte Rotation der Arylreste verursacht wird. Bei den Hydrazinen 1–4 wurde nur bei 4 eine behinderte Rotation der Arylreste im NMR gefunden.
Reaktionen an Indolderivaten, XVII. Die biogenetisch orientierte Totalsynthese von DL‐Camptothecin und 7‐Chlor‐camptothecin
Authors: Boch Marlies , Korth Tilmann , Nelke Jutta Margrit , Pike Dennis , Radunz Hans , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractEs wird die biogenetisch orientierte Überführung der Indolvorstufe 3 über die Verbindungen 4, 6, 10, 12, 15, 17, 20 und 24 in das anti‐Tumor‐wirksame Alkaloid Camptothecin (1) sowie in das 7‐Chlor‐camptothecin (2) beschrieben.
Silylen‐Metallkomplexe, II. Dijodsilylen‐pentacarbonyl‐wolfram(0)
Authors: Schmid Günter , Boese Roland 
Published: June 2007

AbstractUV‐Bestrahlung einer Lösung von W(CO)6 und Si2J6 in n‐Pentan führt zu dem dimeren Dijodsilylen‐pentacarbonyl‐wolfram(0), [(CO)5WSiJ2]2. Auf Grund der Spektren wird eine Struktur vorgeschlagen, in der Jodatome als Brückenliganden zwischen den Si‐Atomen dienen. Tetrahydrofuran löst diese Halogenbrücken und wird an die Si‐Atome koordiniert.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, XIII. Optisch aktive Azomethin‐Derivate von Tricarbonyl‐(cyclopentadienyl)molybdän‐ und ‐wolframchlorid
Authors: Brunner Henri , Herrmann Wolfgang Anton 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzungen der Schiffschen Basen von Pyridin‐2‐carbaldehyd 5a–e mit den Tricarbonyl(cyclopentadienyl)chloriden von Molybdän 6 und Wolfram 7 ergeben kationische Komplexe mit asymmetrischen Metallatomen. Die Verbindungen können in Form der Chloride 8 und 9 bzw. der Hexafluorophosphate 10 und 11 isoliert werden. Die IR‐ und Elektronenspektren der neuen Verbindungen sind angegeben. Im 1H‐NMR‐Spektrum erweisen sich die Methylgruppen der Isopropyl‐Verbindung 10b als diastereotop. (–)‐1‐Phenyläthylamin als Aminkomponente in den Azomethin‐Komplexen 10e und 11e führt zum Auftreten diastereomerer Formen, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Die neuen optisch aktiven Verbindungen 12–15 zeichnen sich durch hohe Stabilität der tetragonal‐pyramidalen Konfiguration aus.
Aza‐isoindole, II. Überführung von Aza‐phthalimidinen in Aza‐isoindole
Authors: Hansen Bernd , Dobeneck Henning Von 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Monoaza‐phthalimidinen mit N‐Benzoyl‐pyridiniumchlorid werden die α.α'‐Dipyridyl‐monoaza‐isoindole 1 bzw. ein α‐Acyl‐α'‐acyloxy‐monoaza‐isoindol 2 erhalten. Lactame von N‐heterocyclischen Carbonsäuren mit einer zur Säuregruppe vicinalen Aminomethylgruppe werden mit Triäthyloxonium‐Salz am Lactam‐Sauerstoff alkyliert. Die alkalische Hydrolyse des Oxoniumsalzes 7 b führt zum Bi‐[aza‐isoindoleninyliden] 8, die des Oxoniumsalzes von 3 d zum reaktiven Pyrrolo[3.4‐d]pyrimidin 9.
Ozonolyse von trans‐2.3‐Dibrom‐buten‐(2) in inerten Lösungsmitteln
Authors: Griesbaum Karl , Brüggemann Jörg 
Published: June 2007

AbstractDie Ozonolyse von trans‐2.3‐Dibrom‐buten‐(2) in inerten Lösungsmitteln benötigt weniger als stöchiometrische Mengen an Ozon und liefert drei Typen von Reaktionsprodukten: Acetylbromid und Essigsäure als eigentliche Spaltprodukte; Acetanhydrid und Diacetyl‐peroxid als Produkte, in welchen die C‐Atom der ursprünglichen Doppelbindung noch über labile Bindungen verknüpft sind, und 3.3‐Dibrom‐butanon‐(2) sowie 2.2.3.3‐Tetrabrom‐butan als Produkte, in denen die ursprüngliche Doppelbindung in eine stabile Einfachbindung überging. – Aufgrund der Produktverteilung und mit Hilfe von gezielt durch‐geführten Modellreaktionen wird ein Schema für den Ablauf der Reaktion vorgeschlagen.
Konstitution und Konfiguration des „α‐Phellandren α‐Nitrosits”︁ nach Wallach
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Fröhlich Hans Horst 
Published: June 2007

AbstractAddition von N2O3 an l‐α‐Phellandren führt zum (l‐α‐Phellandren)α‐Pseudonitrosit (7), das kristallin, dimerisiert über die Nitrosogruppe, erhalten wird. Die absolute Konfiguration des Monomeren von 7 lautet (2 R, 4 S, 5 S)‐5‐Nitroso‐2‐nitro‐1‐methyl‐4‐isopropyl‐cyclohexen‐(6). Der Cyclohexenring liegt in der Halbsesselform vor mit äquatorialer Isopropyl‐gruppe, pseudoäquatorialer Nitroso‐ und pseudoaxialer Nitrogruppe.
Diin‐Reaktion, XVIII. 4,4‐Dimethyl‐1,7‐dighenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐dion als neue Diinkomponente
Authors: Müller Eugen , Segnitz Adolph 
Published: June 2007

AbstractErstmals wurde die Diin‐Reaktion mit einem aliphatischen Bis‐acetylen (1) untersucht. Die Synthese von 4,4‐Dimethyl‐1,7‐diphenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐dion (1) über 4,4‐Dimethyl‐1,7‐ diphenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐diol (3) wird beschrieben. 1 bildet mit Tris(triphenylphosphin)‐rhodium(1)‐chlorid quantitativ einen Rhodiumkomplex 2. Das Rhodacyclopentadien 2 ergibt bei Umsetzung mit Diphenylacetylen ein Indandion‐Derivat 4 und mit Chalkogenen das entsprechende Cyclopenta[c]furan (5), ‐thiophen (6) bzw. ‐selenophen (7).
Über Aminosäuren und Peptide, VI. Syntheseversuche in der Reihe der 3,6‐Epidithio‐2,5‐dioxopiperazin‐Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin, Chaetocin und Verticillin, VI. Nucleophile Einführung von Schwefelfunktionen über Sulfone und Hydroxyderivate cyclischer Dipeptide (Dioxopiperazine)
Authors: Öhler Elisabeth , Tataruch Frieda , Schmidt Ulrich 
Published: June 2007

Abstract2,3‐Dehydroprolyl‐prolinanhydrid (6) und 2,3‐Dehydroprolyl‐2,3‐dehydroprolinanhydrid (2) werden durch Eliminierung von Methylmercaptan aus cis‐3‐(Methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (5a) und cis‐ oder trans‐3,6‐Bis(methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (1a, 1b) hergestellt. Oxidation der Thioäther (5a, 1a, 1b) liefert die entsprechenden Sulfone (10a) bzw. Hydroperoxide (12a, 14b). Letztere werden zu den Hydroxiden (13a, 15b) reduziert. Sulfone und Hydroxide sind nucleophilen Substitutionsreaktionen durch Schwefelfunktionen zugänglich. Auf diese Weise ist es möglich, das Isomerengemisch 1a + 1b in racemisches Epidisulfid 20 umzuwandeln. Die Stereochemie dieser nucleophilen Reaktionen wird untersucht: Bei nucleophilen Reaktionen an nur einem der asymmetrischen Kohlenstoffatome des cis‐Prolyl‐prolinanhydrids bleibt die Konfiguration erhalten, bei Reaktionen an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird das thermodynamisch stabilere Isomere (ld oder ll + dd) gebildet.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), II. Darstellung der Sequenzen 18–23 und 24–27 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids
Authors: König Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von Z‐Ala‐Gly‐Ser‐Leu‐Gln‐Pro‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(18–23)‐hexopeptid) und Z‐Leu‐Ala‐Leu‐Glu(Obut)‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Cγ27‐tert‐butoxy‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid(24–27)‐tetrapeptid) wird beschrieben.
‐Brückenbindung bei Dipyridinium‐octafluoro‐di‐μ‐oxo‐diarsenat, (C5H6N)2As2F8O2; Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Haase Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDas dimere Anion (As2F8O2)2− ist mit dem Pyridinium‐Kation über eine Wasserstoffbrücke verknüpft. Der Abstand NäO beträgt 2.86 Å. die Wellenzahl der νN–H(O)‐Schwingung liegt bei 3240 cm−1. Die Ergebnisse der dreidimensionalen Röntgenstruktur‐analyse werden dargelegt.
Substituierte Bernsteinsäuren, V. Die absolute Konfiguration des 2E‐Äthyliden‐3‐methyl‐succinimids. Ein Beitrag zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Phycobilinen und Phytochrom
Authors: Brockmann Hans , Knobloch Gerrit 
Published: June 2007

AbstractAlkalische Isomerisierung von 2‐Äthyl‐3‐methylmaleinsäure und anschließende Umsetzung mit wäßr. Ammoniak lieferte die cis‐trans‐isomeren 2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimide 5 und 6, deren 1H‐NMR‐Spektren die Konfigurationszuordnung an der exocyclischen Doppelbindung ermöglichten. Durch Chromatographie an Acetylcellulose gelang eine partielle Racematspaltung von 5. (+)‐5 gibt bei der katalytischen Hydrierung erythro‐2‐Äthyl‐3‐methylsuccinimid (10) und (‐)‐threo‐2S‐Äthyl‐3S‐methylsuccinimid (11); (+)‐5 muß daher 3S‐konfiguriert sein. Das aus Phycobilinen durch Abbau gewonnene 2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimid ist nach 1H‐NMR‐ und ORD‐Spektren offenbar mit (‐)‐5 identisch.
Synthesen mit Nitrilen, XXXV. Reaktionen von Tetracyanäthylen mit Heterocyclen
Authors: Junek Hans , Aigner Hans 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Tetracyanäthylen mit Barbitursäuren werden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Tetrahydro‐2H‐pyrano[2.3‐d]pyrimidine (2a, b) oder Dipyrimidinylmalodinitrile (3a, b) erhalten. 1,3‐Disubstituierte 5‐Pyrazolone reagieren in ähnlicher Weise. Aus 3‐Aminopyrazolen und Tetracyanäthylen entstehen unter Eliminierung von HCN (Tricyanvinyl)pyrazole (12a, b), welche zu Pyrazolo[3.4‐b]pyridinen (13a–c) cyclisiert werden können.
Labiaten‐Bitterstoffe: Eine neue Verbindung des Clerodantyps
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Stehle Traugott 
Published: June 2007

AbstractAus einer südamerikanischen Salbeiart (Salvia rubescens Kunth) wird ein neues, intensive bitter schmeckendes Diterpen C20H22O6 vom Clerodantyp isoliert. Auf Grund chemischer Befunde und spektroskopischer Daten wird dafür die Konstitution 6 vorgeschlagen.
Tautomerie von Heterocyclen, II. Über die Struktur des „4‐(Cyanamino)‐2‐morpholino‐chinazolins”︁
Authors: Merkel Wulf , Ried Walter 
Published: June 2007

AbstractDie IR‐Spektren der Titelverbindung und einiger Derivate zeigen, daß das „Chinazolylcyanamid”︁ 2 im festen Zustand in der „Iminoform”︁ als 4‐(Cyanimino)‐2‐morpholino‐3,4‐dihydrochinazolin vorliegt.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXVI. Lösungsmittel‐ und säurekatalysierte Z,E‐Topomerisierung eines Hydrazons
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Kessler Horst , Leibfritz Dieter , Pfeffer Adalbert 
Published: June 2007

AbstractEs wird ein empirisches Verfahren zur Abschätzung von Barrieren der planaren Inversion vorgeschlagen. Der nicht mit der Berechnung im Einklang stehende Meßwert des N‐Methyl‐N‐phenylhydrazons des Acetons wurde auf einen katalytischen Lösungsmitteleffekt zurückgeführt. Als wirksam erwiesen sich chlorhaltige Lösungsmittel, die häufig als D‐NMR‐Solventien benutzt werden. Zur Deutung werden Donator‐Akzeptor‐Komplexe und Hydrazon‐Enhydrazin‐Tautomerie diskutiert.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), VI. Darstellung der Gesamtsequenz des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids und seines [Glu9, Gln11]‐Analogen
Authors: Geiger Rolf , Jäger Georg , König Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der Gesamtsequenz und die Reinigung des hC‐Peptids und seines [Glu9, Gln11]‐Analogen werden beschrieben. Die letztere Verbindung wurde in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten, während das hC‐Peptid selbst erst nach elektrophoretischer Reinigung in mäßiger Ausbeute isoliert wurde. Die Bindungskurve der beiden synthetischen Peptide an Meerschweinchen‐Antikörper gegen natürliches hC‐Peptid läuft der des natürlichen C‐Peptids parallel.
Zur Natur σ‐bindungsverbrückter Carbonium‐lonen, II. Die Solvolyse von 1‐Alkyl‐2‐adamantyltosylaten
Authors: Lenoir Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie 1‐Alkyl‐2‐adamantanole 6b, 7b und 10a sowie 1‐Cyclopropyl‐2‐adamantanol (8b) werden nach dem “Protoadamantan‐Verfahren” hergestellt. Die Solvolysekonstanten ihrer Tosylate, in 80proz. Äthanol untersucht, zeigen einen signifikanten Einfluß von Alkylgruppen (H: Methyl: Äthyl: Isopropyl: tert‐Butyl = 1:21:63:149:2640). Der Anteil an Umlagerungs‐und Eliminierungsprodukt bei der Solvolyse in 60proz. Aceton ist gegenüber der von 2‐Ada‐mantyltosylat beträchtlich erhöht. Diese Ergebnisse werden durch den elektronischen Effekt der β‐ständigen Alkylgruppen erklärt. Cyclopropyl an C‐1 führt zu geringerer Stabilisierung des 2‐Adamantyl‐Kations 2 (H:Cyclopropyl ∼ 1:43), als aufgrund konjugativer Wechsel‐wirkung erwartet. Der Alkyleinfluß in obigem System ist dem bei 1‐substituierten 2‐exo‐Norbornyltosylaten ähnlich, wie eine lineare freie Energie‐Beziehung der Solvolysekonstanten beider Systeme zeigt. Die Solvolysekonstanten der 1‐R‐2‐Adamantyltosylate können nicht durch eine ρσa ‐Taft‐Beziehung korreliert werden.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur von 3,3‐Bis(methoxycarbonyI)4‐phenyl‐1‐pyrazolin‐N‐(tetracarbonyleisen)
Authors: Krüger Carl 
Published: June 2007

AbstractDie Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung (Zelldaten: a = 10.113 (2), b = 27.548 (7), c = 6.938 (2) Å, β = 99.53 (2)σ, P21/c, Z = 4) beweist die σ‐Komplexbildung zwischen einem 1‐Pyrazolin‐Derivat und einem Übergangsmetall. Der Ligand ist überraschenderweise in apikaler Position an einen trigonal‐bipyramidalen Fe(CO)4‐Rest gebunden. Die Geometrie des Liganden ändert sich durch die Komplexierung nicht wesentlich.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXV. 4‐Cyan‐2‐isocyanalkansäure‐äthylester, 4‐Cyan‐2‐(formylamino)alkansäure‐äthylester und 4‐Cyan‐5(4)‐pyrrolin‐2‐carbonsäure‐äthylester aus α‐metallierten Isocyanalkansäure‐äthylestern und Acrylnitrilen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Porsch Paul‐Hermann 
Published: June 2007

Abstract4‐Cyan‐2‐isocyanalkansäure‐äthylester (7, 8, 9) entstehen aus Acrylnitrilen 5 und Isocyanessigsäure‐äthylester bzw. ‐propionsäure‐äthylester (1 bzw. 2) in Äthanol in Gegenwart katalytischer Mengen Natriumäthylat bei ca. 30°C. Mit Salzsäure in Äthanol erhält man daraus 4‐Cyan‐2‐(formylamino)alkansäure‐äthylester (z. B. 10). Die mit 2 erhältlichen Addukte 8 cyclisieren bei ca. 65°C in Äthanol mit äquivalenten Mengen Natriumäthylat zu 4‐Cyan‐5‐bzw. ‐4‐pyrrolin‐2‐carbonsäure‐äthylestern (12 bzw. 13).
Kristall‐ und Molekülstruktur des 4‐Methyl‐1,3,2‐dioxa‐phosphorinan‐2‐oxids, Eine PH …︁ O‐Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Saenger Wolfram , Mikolajczyk Marian 
Published: June 2007

Abstract4‐Methyl‐1,3,2‐dioxaphosphorinan‐2‐oxid kristallisierte in Raumgruppe P212121 mit a = 10.442 (3) Å, b = 9.293 (3) Å, c = 6.633 (3) Ä. Die Struktur wurde aus 459 Diffraktometerdaten bestimmt und zu einem konventionellen R‐Faktor von 5.5% verfeinert. Die exocyclischen Substituenten sind in äquatorialer Position. Die Winkel zwischen den Ester‐OP‐Bindungen (105.7°), sind kleiner als die Winkel zwischen Ester‐OP‐Bindung und P  O‐Doppelbindung (112.6° und 113.1°). Das am Phosphoratom gebundene Wasserstoffatom bildet eine PH…︁O‐Wasserstoffbrückenbindung, mit den Abständen PH, 1.39 Å, p…︁O, 3.56 Å, H…︁O, 2.26 Å, und einem HP…︁O‐Winkel von 16°.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, 16. Über die Synthese heterokondensierter Pyrimidine aus 4‐Chlor‐5‐acylpyrimidinen
Authors: Attar Abdulrahman , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

Abstract4‐Chlor‐5‐acylpyrimidine (1a–c) reagieren nach dem Schema: Pyrimidin‐δ⊕C4C5;Cδ⊕ + NCN, + NCCN, + NCCS und + NCCO zu den folgenden kondensierten heterocyclischen Systemen: Pyrimido[4,5‐d]pyrimidine (8a–h), Pyrido[3,2‐b]‐pyrimido[4,5‐e][1,4]diazepin (6), Pyrimido[4,5‐b][1,5]benzothiazepine (13a, c) und ‐[1,5]‐benzoxazepine (17a – c) sowie Pyrimido[5′,4′: 5,6]pyrimido[1,2‐a]benzimidazole (16a – c). Die UV‐, IR‐ und N M R‐Spektren dieser Ringsysteme werden beschrieben.
Reaktionen mit Silylaziden, 4. Über Cyclopropylisocyanate
Authors: Kricheldorf Hans R. , Regel Walter 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Cyclopropancarbonylchlorid mit Diphenyldiazidosilan (1) führt zu Cyclopropylisocyanat (3) und die Umsetzung von 1,2‐Cyclopropandicarbonsäure‐anhydrid (8) mit Trimethylsilylazid (10) zu 2‐Isocyanato‐1‐cyclopropancarbonsäure‐trimethylsilylester(11). Auf analoge Weise, jedoch nur unter Katalyse von Pyridin, entsteht auch der cis‐2‐Iso‐cyanato‐1,2‐dimethyl‐l‐cyclopropancarbonsäure‐trimethylsilylester (12), der chemisch und thermisch wesentlich weniger stabil ist als 11. So bewirkt Pyridin Decarboxylierung und Ringerweiterung zum 3,5‐Dimethyl‐2‐(trimethylsilyloxy)pyrrol (15), das seinerseits reversibel zu 3,5‐Dimethyl‐1‐trimethylsilyl‐3‐pyrrolin‐2‐on (16) isomerisiert wird.
Anwendungen der 13C‐Resonanz‐Spektroskopie, XI. Pteridin‐Spektren, I
Authors: Ewers Ulrich , Günther Harald , Jaenicke Lothar 
Published: June 2007

AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren verschiedener Pteridine, u. a. die der biologisch wichtigen Verbindungen Folsäure und Amethopterin, wurden in neutraler und alkalischer Lösung vermessen und zugeordnet. Die pH‐Abhängigkeit des Folatspektrums wurde verfolgt und ein pKa‐Wert von 9.2 bestimmt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 56. 1,2‐Diphenyl‐1,2‐ bis(trimethylsilyl)diphosphan
Authors: Baudler Marianne , Hallab Mohammed , Zarkadas Athanasios , Tolls Elmar 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Kalium‐phenyl(trimethylsilyl)phosphid (2) mit der halbmolaren Menge Jod bzw. Brom in Benzol entstehen Pentaphenylpentaphosphotan (5) und das bisher nicht bekannte Phenylbis(trimethylsilyl)phosphin (4). In Tetrahydrofuran wird ein complexes Substanzgemisch, in dem auch 1,2‐Diphenyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)diphosphan (1) vorliegt, erhalten. 2 reagiert mit 1,2‐Dibromäthan gleichfalls zu 5 und 4, während aus Phenyl(trimethylsilyl)phosphin (6) und Di‐tert‐butylquecksilber Hexamethyldisilan und 5 gebildet werden. 1 wurde als erstes silyliertes Diphosphan durch Trimethylsilylierung von 1,2‐Di‐kalium‐1,2‐diphenyldiphosphid (8) in 93proz. Ausbeute dargestellt. Die thermisch beständige, aber extrem oxidations‐ und hydrolyseempfindliche Verbindung liegt nach spektroskopischen Befunden ausschließlich in der meso‐Form (trans‐Konformation) vor.
Eine neue Aziridin‐Synthese
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland 
Published: June 2007

AbstractAziridine werden in guter Ausbeute durch gemeinsame Einwirkung von Triphenylphosphin, Tetrachlorkohlenstoff und Triäthylamin auf N‐substituierte β‐Aminoalkohole erhalten. Die verschiedenen Mechanismen dieser Dehydratisierungsreaktion werden diskutiert.
Polare 1,4‐Cycloadditionen, XI. Diastereogene Reaktionen zur Untersuchung des Reaktionsverlaufs von Cycloadditionen
Authors: Schmidt Richard R. , Hoffmann Armin R. 
Published: June 2007

AbstractDie Cycloaddition des chiralen Amidomethylium‐Ions 2 an α‐Methylstyrole 3 führt zu diastereomeren Oxazinen 4. Die Untersuchung dieser diastereogenen Reaktionen unter kinetischer und thermodynamischer Produktsteuerung und die Verfolgung des Ringschlusses zu 4, ausgehend vom chiralen γ‐Amidoalkohol 6, liefert vielseitigere und exaktere Informationen als sie durch nicht diastereogene Reaktionen erhalten werden können. Insbesondere sind Aussagen über die Bedeutung der Carbokation‐Zwischenstufe 5 möglich. Damit ist eine Differenzierung zwischen konzertiertem und zweistufigem Reaktionsverlauf gegeben.