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Zur Theorie der Chiralitätsfunktionen, II. Übereinstimmung und Diskrepanzen bei der Anwendung der Theorie der Chiralitätsfunktionen auf eine Molekülklasse der Gerüstsymmetrie C2h
Authors: Keller Hildegard , Krieger Christine , Langer Elisabeth , Lehner Harald , Derflinger Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDreißig optisch aktive [2.2] Metacyclophane werden bezüglich der Beschreibbarkeit ihrer Molrotationen durch Näherungsansätze in Hinblick auf die algebraische Theorie der Chiralitätsfunktionen untersucht. Diese Ansätze erweisen sich ‐ obwohl qualitativ vollständig ‐ in vielen Fällen als unzulänglich, da sie die pseudoskalaren Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen nicht zu beschreiben vermögen. Gerüstverzerrungen, Solvatations‐ und Assoziationseffekte sowie eine Änderung des rotameren Verhaltens der Liganden ‐ Einflüsse, die die Anwendbarkeit der Theorie in Frage stellen würden ‐ können als Ursache für die beobachteten Diskrepanzen ausgeschlossen werden. Derartige Unstimmigkeiten treten nicht bei allen untersuchten Verbindungen auf; daher läßt sich anhand geeigneter Ligandenkombinationen zeigen, daß für solche Sortimente, bei denen eine einfache Superpositionsregel keine qualitative Vollständigkeit besitzt, höhere Terme der Chiralitätsfunktion keineswegs nur im Sinne einer Korrektur zu interpretieren sind. ‐ Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen werden Synthesen neuer chiraler Derivate von 1 beschrieben und ihre Konfiguration ermittelt.
Eine neue, bequeme [2.2]‐Kronenether‐Synthese; Vergleich verschiedener Detosylierungsmethoden
Authors: Buhleier Gon , Raßhofer Werner , Wehner Winfried , Luppertz Friedhelm , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractEine gegenüber der bisherigen Synthese (über das Lactam 7) des [2.2]‐Kronenethers 1,4,10,13‐Tetraoxa‐7,16‐diazacyclooctadecan (1) einfachere und raschere Synthese durch Umsetzung der 1,8‐Di‐O‐tosylverbindung 9 mit der entsprechenden 1,8‐ Di‐N‐tosylverbindung 6 und anschließende Tosylabspaltung wird beschrieben. Das neue Verfahren umgeht die Darstellung der 1,6‐Dicarbonsäure 3 und ihres Chlorids 4; die Ausgangsmaterialien sind leicht zugänglich; die Cyclisierung wird ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips in konzentrierter Lösung durchgeführt; die cyclische Ditosylverbindung 2 fällt unmittelbar kristallin an. ‐ Am Beispiel des 4,7,10‐Tritosyl‐1‐oxa‐4,7,10‐triazacyclododecans (10) wurden verschiedene Detosylierungsmethoden (hydrolytische und reduktive) untersucht.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, VIII. Struktur eines Reaktionsproduktes von 3‐(p‐Tolyl)‐1,2,4‐triazinen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neunhoeffer Hans , Lehmann Bernd , Ewald Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie 3‐(p‐tolyl)substituierten 1,2,4‐Triazine 1a—1c bilden mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (2) in Eisessig/Acetanhydrid neben den Pyrido‐1,2,4‐triazine 3 die 1,2‐Bis(methoxycarbonyl)‐2‐(1,2,4‐triazin‐1‐io‐1‐yl)vinylate 4a—4c, deren Struktur durch Röntgenstrukturanalyse von 4a bestimmt wurde.
Synthese von Glykosiden C‐3‐verzweigter Cardenolide
Authors: Albrecht Hans P. 
Published: July 2007

AbstractReaktion der Cardenolidsteroide 1,2,5 und 6 mit 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐α‐L‐rhamnopyranosylbromid oder mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid in Gegenwart von Quecksilber(II)‐cyanid führt zur Glykosidierung der tertiären 3‐Hydroxygruppe. Anschließende Abspaltung der Schutzgruppen ergibt an C‐3 verzweigte, herzwirksame Glykoside in 50 bis 60 proz. Gesamtausbeute.
Zur Reaktion von 3‐Acetyl‐2,5‐dianilino‐1,4‐benzochinon mit N1‐Phenylbenzamidin; Synthese von Chinolinchinonen
Authors: Schäfer Wolfram , Falkner Christine 
Published: July 2007

AbstractAus 3‐Acetyl‐2,5‐dianilino‐1,4‐benzochinon (1a) und N1‐Phenylbenzamidin (2a) entsteht als Hauptprodukt 4,6‐Dianilino‐2‐phenylchinolin‐5,8‐chinon (3a), daneben in geringer Menge 4,8‐Dianilino‐2‐phenylchinolin‐5,6‐chinon (4), 4‐Acetyl‐6‐anilino‐5‐hydroxy‐2‐phenylbenzoxazol (5a) und das analoge 1,2‐Diphenylbenzimidazol 6. Die Strukturen und der Reaktionsablauf sind durch chemische Reaktionen und spektroskopische Daten (MS, 1H‐NMR, IR, UV) gesichert.
Darstellung von Sulfinsäuren mit β‐ständigen elektronenziehenden Substituenten
Authors: Messinger Paul , Greve Harald 
Published: July 2007

AbstractSymmetrische Sulfone 4, die in β‐Stellung durch elektronenziehende Substituenten aktiviert sind, reagieren mit Cyanid oder Thiophenolat zu aktivierten Sulfinsäuren 5 und Nitrilen 6 bzw. Thioethern 7.
Erzeugung von Azidoniumzwischenstufen unter Zuhilfenahme von N‐Aminoheterocyclen
Authors: Keschmann Ernst , Zbiral Erich , Schweng Josef 
Published: July 2007

AbstractEs‐wird über die Bedingungen zur Erzeugung von 5‐ und 7‐Ringazidoniumionen mittels der entsprechenden Aminophosphoniumbromide 1a (aus 1‐Aminopyrrolidin) bzw. 7a (aus 1‐Aminoperhydroazepin) durch Diazotierung mit C2H5ONO berichtet. Die Existenz dieser höhergliedrigen Pseudohaloniumzwischenstufen wird aufgrund der beiden isolierten Verbindungen 2 (4‐Azidobuttersäure‐ethylester) und 8 (6‐Azidohexansäure‐ethylester) postuliert. Als konkurrierende Reaktionsprodukte treten bei der Diazotierung von 1a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopyrrolidin (3) und 1‐Nitrosopyrrolidin (4), bei der Diazotierung von 7a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosoperhydroazepin (9) und 1‐Nitrosoperhydrazoazepin (10) auf. Die Verbindungen 3, 4, 9 und 10 sind die ausschließlichen Produkte, wenn anstelle der Phosphoniumbromide die entsprechenden Chloride 1b und 7b eingesetzt werden. Unterwirft man sowohl das Triphenyl‐(piperidin‐1‐ylamino)phosphoniumbromid (5a) als auch das entsprechende Chlorid 5b der Umsetzung mit C2H5ONO, so wird anstelle des cyclischen 6‐Ringazidoniumions immer nur das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopiperidin (6) gebildet. Auf eine bemerkenswerte Analogie betreffend die Stabilitäten anderer cyclischer Haloniumionen mit größeren Ringen wird hingewiesen.
Addition von Metallen an Aryliden‐ und Alkylidenmetallamide sowie Folgereaktionen
Authors: Hoberg Heinz , Griebsch Udo 
Published: July 2007

AbstractDas Verhalten der Azomethine 1 gegenüber Metallen wird untersucht. Bei N‐(Benzyliden)‐diethylaluminiumamid (1c) tritt reduktive Dimerisierung (gemäß Weg A) zu 2c ein, das in Benzol zu 6 abgefangen wird. In polaren Lösungsmitteln entstehen dagegen über Folgereaktionen unter anderem die Heterocyclen 2,4,5‐Triphenylimidazol (8) und 2,3,5,6‐Tetraphenylpyrazin (9). N‐(Diphenylmethylen)diethylaluminiumamid (1e) reagiert mit Kalium unter Metalladdition nach Weg B.– Bei N‐(Ethyliden)diisobutylaluminiumamid (1h) findet Metallierung in Azaallylposition statt. Der Einfluß der Substituenten R = C6H5, (CH3)3C, (CH3)3Si und (C2H5)2Al am Stickstoff von 1 wird verglichen.
Über die Bildung von Indanonderivaten bei der Pyrolyse von 3‐Phenylpropionylchloriden
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion , Zeisberg Reinhard 
Published: July 2007

AbstractThermolyse der substituierten Phenylpropionylchloride 1 führt zu Indanonen 2 und ihren O‐und C‐Acylierungsprodukten 3 und 4. – 3‐Acyloxyindene mit sperrigen Acylgruppen und einem Rest in 2‐Stellung zeigen im 1H‐NMR‐Spektrum eine außergewöhnliche Abschirmung des C7‐Wasserstoffs. – Die 13C‐NMR‐Spektren von Indenen und Fluoren werden diskutiert.
Über die Kondensation von N‐substituierten Acetessigsäure‐amiden zu α‐Pyridonderivaten und über davon abgeleitete Verbindungen
Authors: Ehm Wilhelm 
Published: July 2007

Abstract1H‐NMR‐Spektren und die Existenz von Dichlorverbindungen beweisen, daß sich die am Stickstoff substituierten Acetessigsäureamide 1 nicht, wie früher beschrieben1,2), zu den 2,4‐Dimethyl‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐3‐pyridincarbonsäureamiden 2 kondensieren, und die erhaltenen Kondensationsprodukte sich nicht zu den 2,4‐Dimethyl‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐3‐pyridincarbonsäuren7) 3 verseifen lassen. Vielmehr kondensieren die Acetessigsäureamide 1 zu den 4‐Methyl‐2‐methylen‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridin‐carbonsäureamiden 5, die sich zu den 4‐Methyl‐2‐methylen‐1‐organyl‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridincarbonsäuren 6 verseifen lassen. Bei der Decarboxylierung von 6 verschwindet die α′‐Methylen‐α′,β′‐dihydro‐α‐pyridon‐Struktur zugunsten des α′‐Methyl‐α‐pyridon‐Typs, d. h. es entstehen die 4,6‐Dimethyl‐1‐organyl‐2‐pyridone 4. Aus dem Dichlorsubstitutionsprodukt von 5k mit R = (CH2)5COOH, worin die Bindungsstellen der Chloratome unbekannt waren, bildet sich bei gleichzeitiger Verseifung und Decarboxylierung 6‐(3,5‐Dichlor‐4,6‐dimethyl‐2‐oxo‐1,2‐dihydro‐1‐pyridyl)hexansäure (11), so daß dem Ausgangsmaterial die Struktur der 6‐[1‐(5‐Carboxypentyl)‐3,5‐dichlor‐4‐methyl‐2‐methylen‐6‐oxo‐1,2,3,6‐tetrahydro‐3‐pyridylcarbonylamino]hexansäure (10) zukommt. Bei der Bildung der Dichlorsubstitutionsprodukte von 5 und analog von 6 wird also je ein Wasserstoffatom an C‐3 und C‐5 des Pyridonringsystems durch Chlor substituiert, womit auch die Struktur von 5 und 6 bestätigt wird. – Die Verbindungen 4, 5 und 6 werden zur Herstellung von Hydrierungs‐ und Substitutionsprodukten verwendet. Ein Isomeres der Verbindung 5g wird aufgefunden.
Pyrolysereaktionen mit 2‐Methylimino‐3‐phenyl‐1,3‐thiazetidin
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar 
Published: July 2007

AbstractDurch thermische Zersetzung von 2‐Methylimino‐3‐phenyl‐1,3‐thiazetidin (1) in Gegenwart der Heterokumulene Phenylisothiocyanat (6), Tosylisothiocyanat (10) oder Phenylisocyanat (12) lassen sich hydrierte 1,3,5‐Triazin‐ und 1,3,5‐Thiadiazinderivate synthetisieren.
α‐Sulfonylether, 15. Peterson‐Olefinierung α‐silylierter α‐(Arylsulfonyl)dimethylether
Authors: Schank Kurt , Schroeder Friedrich 
Published: July 2007

AbstractIm Hinblick auf eine räumliche Abschätzung des Einflusses der Anisotropie einer Sulfonyl‐gruppe auf die 1H‐NMR‐chemische Verschiebung von Protonen im Außenbereich von S  O‐Bindungen in Sauerstoffnähe werden unter anderem α‐Isopropyliden‐ und α‐Ethyliden‐substituierte α‐Sulfonylether nach Peterson hergestellt. Über Besonderheiten bei der Synthese sowie über die Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale mittels Verschiebungsreagenzien wird berichtet.
Über Aminosäureantagonisten, II. Cyclisierungreaktionen von α, γ‐Diketoestern
Authors: Trowitzsch Wolfram 
Published: July 2007

AbstractEs werden Cyclisierungsreaktionen beschrieben, die entsprechend den eingesetzten Diketoestern zu unterschiedlichen Substanzklassen führen: 3‐Methyl‐2,4‐dioxohexansäure‐ethylester (2) ergibt das Butenoid 3, (2‐Oxocyclohexyl)glyoxylsäureester liefert das cyclische Halbketal 5, und die Cyclisierung von 4‐(2‐Hydroxyphenyl)‐2,4‐dioxobuttersäure‐ethylester (7) eröffnet einen neuen Zugang zum 4‐Chromanonderivat 8, das wie 7 antibiotische Aktivität besitzt. Für 3 wird mit Hilfe der ASIS‐Methode Z‐Konfiguration postuliert.
Homobarrelene; Struktureigenschaften von Tricyclo[3.2.2.0 2,4]‐ nona‐6,8‐dienen und 8,9‐Dimethylentricyclo[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en; Synthese und Eigenschaften von Eisentricarbonylkomplexen
Authors: Daub Jörg , Kappler Joachim , Krenkler Karl‐Paul , Schreiner Siegfried , Trautz Volker 
Published: July 2007

AbstractSynthese, spektroskopische Eigenschaften und einige Reaktionen sind für Tricyclo[3.2.2.0 2,4]‐nona‐6,8‐dien (2), 8,9‐Dimethylentricyclo[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en (3) und 8‐Methylentricyclo‐[3.2.2.0 2,4]non‐6‐en (4) beschrieben. Aus den 13C‐NMR‐Spektren der Verbindungen 2, 3 und 4 kann keine Wechselwirkung zwischen Olefin‐ und Cyclopropanstrukturteilen abgeleitet werden. 3 cycloaddiert Dienophile zu den substituierten Homobarrelenen 20—23. Von 2 und 3 wurden mit Eisenpentacarbonyl die η‐Eisentricarbonylkomplexe 25 und 27 hergestellt. Nach spektroskopischen Daten ist in 25 der Bis(homocyclobutadien)strukturteil komplexiert. In 27 (synthetisiert aus 3) ist der cis‐Butadienstrukturteil komplexiert. 27 entsteht als Stereoisomerengemisch. – 1H‐NMR, 13C‐NMR und Massen‐Spektren werden diskutiert.
Synthesen von Heterocyclen, CCV. Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XX Reaktionen von 4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydrofuran‐2,3‐dion mit aliphatischen Nitrilen
Authors: Ziegler Erich , Kollenz Gert , Kriwetz Gert , Ott Walter 
Published: July 2007

Abstract4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydrofuran‐2,3‐dion (1) reagiert mit Butyro‐, Isobutyro‐ und Phenylacetonitril unter Thermolysebedingungen über die Dibenzoylketen‐Zwischenstufe 2 zu den 2‐Alkyl‐5‐benzoyl‐6‐phenyl‐1,3‐oxazin‐4‐onen 3, die sich zu den N‐Acylacrylsäureamiden 4 hydrolysieren lassen. Aus 1 und Phenylactonitril entsteht als Nebenprodukt 2‐Benzoyl‐3‐phenyl‐5,6‐dihydro‐1 H‐pyrano[2,3‐c]isochinolin‐1,6‐dion (5), dessen Struktur durch Alkylierung sowie Oxidation mit KMnO4 gesichert wurde.
Über Peptidsynthesen, LXI.Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LIII. Totalsynthese von Phallion und [Leu7]‐phalloin
Authors: Munekata Eisuke , Faulstich Heinz , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractDie Kupplung des S‐Chlorids von Boc‐alanyl‐D‐threonyl‐cysteinyl‐allo‐hydroxyprolin (5) mit Alanyl‐tryptophyl‐γ‐hydroxyleucinlacton (4) lieferte den Thioether 6, dessen Cyclisierung Boc‐geschütztes Secophalloinlacton (7) ergab. Boc‐Abspaltung, Öffnung des Lactonrings und zweite Cyclisierung führten zu Phalloin (1), das in seinen physikalischen und toxischen Eigenschaften mit dem Naturstoff identisch war. Ein analoger Syntheseprozeß, aber mit Alanyl‐tryptophyl‐leucin (8) als Tripeptidkomponente führte zu [Leu7]‐phalloin (2), einem möglichen biosynthetischen Vorläufer von 1.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVIII. Synthese und Umlagerung von Diphenylphosphoryl‐3 H‐pyrazolen
Authors: Heydt Heinrich , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie [3 + 2]‐Cycloaddition der Diazoalkane 9a‐d an die Alkinyl(diphenyl)phosphinoxide 7a‐d liefert die 5‐(Diphenylphosphoryl)‐3 H‐pyrazole 10a‐f und h, die 4,5‐Bis(diphenyl‐phosphoryl)‐3 H‐pyrazole 101—1 sowie die 4‐(Diphenylthiophosphoryl)‐3 H‐pyrazole 11e und g. Auf analogem Wege entstehen die 5‐(Diphenylthiophosphoryl)‐3 H‐pyrazole 15a‐c aus 7e‐g und 2‐Diazopropan (9a). Die durch Staudinger‐Reaktion synthetisierten N‐[Alkinyl‐ (diphenyl)phosphorandiyl]sulfonamide 8a‐k addieren 9a teils regiospezifisch zu 17a‐e, teils unter der Bildung der konstitutionsisomeren 3 H‐Pyrazole 17f‐j/18f‐j; bei 17k stellt sich das Isomerenproblem nicht. Von den isomeren 3 H‐Pyrazolen 17/18 wurden lediglich 17f und 18f durch Säulenchromatographie aufgetrennt, während die Zusammensetzungen aller anderen Isomerengemische 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt wurde. ‐ Die 3 H‐ Pyrazole 10b‐d lagern sich beim Erhitzen in Toluol oder in Chloroform bei Raumtemperatur in die 1 H‐Pyrazole 19a‐c um. Die gleichen Heterocyclen entstehen auch beim Behandeln der Bis(diphenylphosphoryl)‐3 H‐pyrazole 10j‐l mit konz. Schwefelsäure, wobei eine Phosphorylgruppe in Form von Diphenylphosphinsäure abgespalten wird. Thermisch isomerisieren die 3 H‐Pyrazole 10h, k und 1 unter 1,5‐sigmatroper Verschiebung der Arylreste zu den N‐Arylpyrazolen 21a‐c.
Heterocyclensynthesen mit 1,3‐Cyclobutandionen. Umsetzungen von 1,3‐Cyclobutandionen mit N‐substituierten Anthranilsäurederivaten und mit o‐Aminobenzolsulfonsäureamiden
Authors: Linke Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Cyclobutandione 1a‐c reagieren in siedendem Xylol unter Säurekatalyse mit o‐Aminobenzoesäureamiden und mit o‐Aminobenzhydroxamsäure‐methylestern zu den 2‐substituierten 4‐Chinazolonen 2a‐r bzw. 3a‐e. Analog setzen sich o‐Aminobenzolsulfonamide zu den 1,2,4‐Benzothiadiazin‐1,1‐dioxiden 6a‐f um. Mit o‐Aminobenzolsäurehydraziden werden die Pyrazolochinazolone 4a‐d erhalten. Eine derartige Ringschlußreaktion erfolgt auch bei N2‐arylsubstituierten o‐Aminobenzoesäurehydraziden zu den Pyrazolochinazolonen 5a‐d mit exocyclischer Doppelbindung.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXI. Photochemische Reaktionen substituierter 4‐Phenyl‐1‐benzothiepine
Authors: Hofmann Hans , Gaube Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Photoisomerisierung der substituierten 4‐Phenyl‐1‐benzothiepine 2a‐d liefert zunächst unter Ringschluß die erwarteten 1‐Phenyl‐2a,7b‐dihydrocyclobuta[b][1]benzothiophene 4a‐d. Diese werden in einer nachfolgenden Photoumlagerung in die entsprechenden 2a‐Phenyl‐2a,7b‐dihydrocyclobuta[b][1]benzothiophene 5a‐d übergeführt.
Anodic Oxidation of Hexamethylbenzene.Anodic Oxidation of Hexamethylbenzene in the Second Voltammetric Wave
Authors: Bewick Alan , Edwards Gary J. , Mellor John M. 
Published: July 2007

AbstractAnodic oxidation of hexamethylbenzene (1) in acetonitrile with Bu4NBF4 as electrolyte at a platinum anode at +1.7 V (versus Ag/0.01 M Ag+) gives mainly 1,3‐bis(acetamidomethyl)‐2,4,5,6‐tetramethylbenzene (6). The mechanism of this electrochemical difunctionalisation of a hydrocarbon is discussed on the basis of product studies, in situ specular reflectance spectroscopy, linear sweep voltammetry, analysis at a rotating disc electrode and by controlled potential coulometry. The minor oxidation product N‐(2,3,4,5,6‐pentamethylbenzyl)acetamide (5) is formed by reproportionation between a more highly oxidised species and 1. Application of anodic difunctionalisation to other methylbenzenes is discussed.
Mannich Reaction of 2,5‐Xylenol, Morpholine and Formaldehyde
Authors: Hansell David P. 
Published: July 2007

AbstractReaction of 2,5‐xylenol with morpholine and formaldehyde in 2‐propanol affords in 65% yield a mixture of the p‐ and o‐substituted Mannich derivatives 1 and 3 together with a minor amount of the o,p‐disubstituted Mannich compound 2.
Intramolecular Cyclisation of Phenolic Oximes, III.A Synthesis of cis‐cis‐Aerothionin
Authors: Forrester Alexander R. , Thomson Ronald H. , Woo Soo‐On 
Published: July 2007

AbstractCis‐cis‐aerothionin has been synthesised by oxidative cyclisation of the diphenolic dioxime 4 with 2,4,4,6‐tetrabromocyclohexa‐2,5‐dienone followed by reduction with sodium tetrahydroborate. Certain methyl ethers react with cold pyridine giving misleading results when this solvent is used for 1H‐NMR spectroscopy.
The Reactivity of Organophosphorus Compounds, 32.Formation of 7,10‐Diphenylfluoranthene by Thermolysis of 2‐(1,2,5‐Triphenyl‐1λ5‐phosphol‐1‐ylidene)acenaphthen‐1‐one
Authors: Cadogan John I. G. , Rowley Alan G. , Wilson Norman H. 
Published: July 2007

AbstractThe strained 2‐(1,2,5‐triphenyl‐1λ5‐phosphol‐1‐ylidene)acenaphthen‐1‐one (4), formed by thermolysis of 2‐diazoacenaphthen‐1‐one (1) in the presence of copper and 1,2,5‐triphenyl‐phosphole, undergoes smooth decomposition in diphenyl ether at 175°C to give 7,10‐diphenyl‐fluoranthene (9). Cross‐over experiments, e. g. with added 1,2,5‐tri(p‐tolyl)‐1 λ5‐phosphole 1‐oxide, show that this reaction proceeds via intramolecular rearrangement and extrusion rather than by formation of 1‐acenaphthyne (5) and 1,2,5‐triphenyl‐1 λ5‐phosphole 1‐oxide (6).
Reaktionen von 1,3,4‐Thiadiazoliumsalzen mit Nucleophilen
Authors: Scherowsky Günther , Matloubi Hojatollah 
Published: July 2007

AbstractVon den 1,3,4‐Thiadiazoliumsalzen 1a‐j reagieren nur die acceptorsubstituierten 1a und b mit Alkoholen, Wasser Triethylphosphit oder Aceton zu den Δ4‐1,3,4‐Thiadiazolinen 2–5 oder 11. Mit Piperidin liefert auch 1d das entsprechende Addukt 6d. Elektronenreiche Mehrfachbindungssysteme wie Enamine, Inamine und Ketenacetale werden von 1 heteroaryliert.
〈3‐[6‐(6‐Aminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinamid‐D‐ribose)diphosphat als Coenzymanaloges zur Affinitätschromatographie von Dehydrogenasen
Authors: Berariu Veronica , Jeck Reinhard , Woenckhaus Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung des AMP‐Analogen 9‐[3‐(Dihydroxyphosphoryloxy)propyl]‐6‐[6‐(trifluoracetylamino)hexylamino]‐9H‐purin (4) aus 6‐Chlor‐9‐(3‐hydroxypropyl)‐9H‐purin (1) wird beschrieben. Diese Verbindung reagiert mit Nicotinsäureamidmononucleotid in wäßrigem Pyridin mit Dicyclohexylcarbodiimid zum NAD+‐Analogen. Das Coenzymanaloge〈3‐[6‐(6‐Trifluoracetylaminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinsäureamid‐D‐ribose)diphosphat (6) bildet mit Dehydrogenasen stark dissozierte Komplexe und wirkt im Test als Wasserstoff‐akzeptor sowie in der reduzierten Form als Wasserstoffdonator. Die Abspaltung der Trifluor‐acetylgruppe führt zu dem instabilen Coenzymanalogen〈3‐[6‐(6‐Aminohexylamino)‐9‐purinyl]propyl〉(nicotinsäureamid‐D‐ribose)diphosphat (7), das an mit Bromcyan “aktivierte” Agarose kovalent gebunden werden kann. Von den untersuchten Dehydrogenasen wird nur Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase an das trägergebundene AMP‐ und NAD‐Analoge fixiert. Das Enzym läßt sich vom Träger durch Anlegen eines Kaliumchlorid‐Gradienten wieder ablösen.
Bromination of α‐Benzylidene‐γ‐butyrolactone
Authors: Zimmer Hans , Hillstorm Warren W. , Rothe Johannes , Schmidt James C. 
Published: July 2007

AbstractThe N‐bromosuccinimide bromination of α‐benzylidene‐γ‐butyrolactone (1) proceeds with allylic rearrangement to yield 3‐(α‐bromobenzyl)‐2(5H)‐furanone (3a). A number of reactions of this compound are described. Bromination of 1 with elemental bromine leads to α‐bromo‐α‐(α‐bromobenzyl)‐γ‐butyrolactone.
Zum Mechanismus der Nenitzescu‐Reaktion, V.Synthese von Naphthofuran‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der chelatisierten Naphthofurane 3 und 4 wird beschrieben und die Struktur mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen. Die Struktur eines Nebenproduktes wird untersucht. Die möglichen Lactonstrukturen 6 und 7 werden durch unabhängige Synthese ausgeschlossen. Mit Hilfe der 13C‐NMR‐ und der UV‐Spektroskopie, sowie durch reduktive Acetylierung zu 18 wird die Struktur des Naphthochinon‐Derivates 5 erkannt. Der Reaktionsablauf der Bildung von 3, 4 und 5 wird skizziert.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXVI.Der Benzolkern als Sonde für die π‐Elektronenstruktur von Annulenen; Teil III: Dibenzoannulene und Dibenzoannulen‐Ionen
Authors: Günther Harald , Günther Maria‐Eugenia , Mondeshka Diana , Schmickler Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Q‐Wert‐Methode zur Klassifizierung cyclischer π‐Systeme [D. Cremer und H. Günther, Liebigs Ann. Chem. 763, 87 (1972)] wird auf Dibenzoannulene und Dibenzoannulen‐Ionen angewandt. Dazu wurden die 1H‐NMR‐Spektren von 1,2,5,6‐Dibenzocycloocta‐1,5‐dien‐3,7‐diin (1), 1,2,5,6‐Dibenzocyclooctendiid (5), 1,2,3,4‐Dibenzocycloocten (6) und 1,2,3,4‐Dibenzocyclooctendiid (7) komplett analysiert. Für 1 wurde antiaromatischer (4n) Charakter gefunden. Die Problematik der Interpretation von Protonenresonanzfrequenzen bei Dehydroannulenen wird diskutiert.
The Reaction of Phosphylated Amide Oximes in Alkaline Solution
Authors: Hudson Robert F. , Woodcock Roger C. 
Published: July 2007

AbstractAmide oximes react rapidly with phosphoryl compounds in neutral solution to give the corresponding O‐phosphorylated products 1–3. These decompose in dilute alkaline solution by several routes depending on the substituents at phosphorus (Tables 1 and 2). — The di‐O‐alkyl phosphates 3 undergo a 1,2 rearrangement to give the cyanamide which reacts further as in the Lossen and Tiemann rearrangements. O‐Alkyl phenylphosphonates however rearrange in a more complex manner with the rapid release of the corresponding alcohol. The cyclic phosphonoamidate then rapidly hydrolyses to give the N‐phosphorylated amide oxime which then rearranges slowly to the O‐phosphonylated isomer. The significance of this rearrangement is discussed in terms of current views of pseudorotation of cyclic phosphorus compounds.
Notiz über die Reaktion quartärer 3‐Chinolincarboxamid‐Salze mit Kalium‐tert‐butylat
Authors: Gündel Wolf‐H. , Berenbold Helmut 
Published: July 2007

AbstractQuartäre 3‐Chinolincarboxamid‐Salze 3 reagieren mit der äquimolaren Menge Kalium‐tert‐butylat zu lipophilen Cyclotetrakondensaten 4.
Umsetzung von 1‐(Arylmethylenamino)isatinen mit Aminen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

Abstract1‐(Arylmethylenamino)isatine 1 liefern mit Aminen 2‐(Arylmethylenhydrazino)‐α‐oxophenylacetamide 2.
Umsetzung von 1,3,4(2H)‐Isochinolintrionen mit Ethanol und Aminen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

Abstract1,3,4(2H)‐Isochinolintrione 1 reagieren mit Ethanol, Aminen (auch mit 6‐Aminopenicillansäure) oder Hydrazin unter Bildung von Estern 3, Amiden 5, 8 bzw. Hydraziden 9, 10 der 1‐Hydroxy‐3‐oxoisoindolin‐1‐carbonsäure.