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Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, III. Thermische Cycloadditionsreaktioinen von Heterokumulenen mit 2‐Dialkylaminoazirinen
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Walter Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractIn den thermischen Cycloadditionsreaktionen der hochreaktiven Azirine 1a, b mit Heterokumulenen entsteht im ersten Reaktionsschritt ein 1,4‐Dipol, der im Falle der Isothiocyanate 22d–f, der Thioketen 12a, b und des Kohlenstoffdisulfids stabil ist (23d, e, f; 13a–c; 14). Mit den Isothiocyanaten 22a–c entstehen in einer Folgereaktion über die Thiazoline 26 die 1,4‐Dipole 28a–c. Die dipolare Struktur wird durch spektroskopische Methoden sowie durch Hydrolyse und Protonierung bewiesen. In dem mit Kohlenstoffdisulfid gebildeten Dipol 14 kann die freie Aktivierungsenthalpie der behinderten Rotation um die CN‐Doppel‐bindung bestimmt werden. Der mit Phenylisocyanat zunächst gebildete 1,4‐Dipol stabilisiert sich zum Hexahydro‐s‐triazin 16. In den Reaktionen mit p‐Toluolsulfonylisocyanat (17) und mit tert‐Butylcyanketen (6) findet Querspaltung des intermediär gebildeten 1:1‐Adduktes zu 19 und 7 statt. Die Umsetzung von 1a mit Diphenylketen (2) führt zum Oxazolin 4.
Regeln über Vorzeichen und Intensität von Cotton‐ Effekten von Tetraamminkupfer‐Zucker‐Komplexen
Authors: Voelter Wolfgang , Bauer Hermann , Kuhfittig Gisela 
Published: June 2007

AbstractDer Chromophor des Tetraamminkupfers eignet sich hervorragend zur circulardichroitischen Konfigurations‐ und Konformationsbestimmung von Kohlenhydraten. Nach der hier beschriebenen Definition des Diederwinkels benachbarter Diolgruppen zeigen die Tetraamminkupfer‐Komplexe von Kohlenhydraten mit einer einzigen 1,2‐Dihydroxygruppe bei positivem Winkelvorzeichen die Bandenfolge − + − und bei negativem Vorzeichen die Bandenfolge + − +. Die Tetraamminkupfer‐Komplexe mit benachbarten Triolliganden mit gleichsinnigem Diederwinkel zeigen besonders intensive Cotton‐Effekte; haben die Winkel entgegengesetzte Vorzeichen, dann sind die Rotatorstärken von relativ geringer Intensität. Die Komplexe zeigen maximale Stabilität zwischen pH 11.1 und 11.4. Das Komplexverhältnis der Tetraamminkupfer‐komplexe mit benachbarten Triolliganden ist 1:1.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, X. Kristall‐ und Molekülstrukturen von zwei „Borabenzol”︁ ‐Derivaten: Di‐μ‐carbonyl‐dicarbonylbis(1‐methylborinato)‐dieisen und Tricarbonyl(1‐phenylborinato)mangan
Authors: Huttner Gottfried , Gartzke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Strukturen von zwei Derivaten des „Borabenzols”︁, (C5H5B), Di‐μ‐carbonyl‐dicarbonyl‐bis(1‐methylborinato)dieisen (1) und Tricarbonyl(1‐phenylborinato)mangan (2) wurden röntgenographisch bestimmt (R1 = 0.053 für 1 und 0.048 für 2). Beide Moleküle enthalten annähernd ebene π‐gebundene Ringe. In der zweikernigen Verbindung 1, liegt eine von zwei Carbonylgruppen überbrückte Metall‐Metall‐Bindung vor. Jedes Eisenatom ist außerdem an einen Borinat‐Liganden und an je eine endständige Carbonylgruppe gebunden. Der cis‐konfigurierte Komplex besitzt kristallographische C2v‐Symmetrie. In 2 steht die Ebene des hetero‐cyclischen Liganden annähernd senkrecht auf der idealisiert dreizähligen Achse der Mn(CO)3‐Gruppierung. Die Ebene des Borinat‐Liganden ist gegenüber der Ebene des Phenylsubstituenten um 14° verdreht. In beiden Komplexen liegen die Metallatome nicht genau zentrisch zu den Ringen: Die Metall‐Bor‐Bindungen sind bis zu 23 pm länger als die entsprechenden Metall‐Kohlenstoff‐Bindungen. Für beide Verbindungen beweisen die Abstandswerte eine deutliche cyclische Konjugation innerhalb der Liganden. Insgesamt stimmen die Ergebnisse an den diamagnetischen Molekülen 1 und 2 mit den Beobachtungen überein, die früher an den paramagnetischen Sandwich‐Komplexen (RBC5H5)2CO (RCH3, OCH3) gemacht wurden. Die leicht azentrische Bindung der Borinat‐Liganden sowie die cyclische Konjugation in den Ring ‐Liganden sind daher als typisch für das Koordinationsverhalten von Borabenzol‐Derivaten anzusehen.
Polyacetylenverbindungen, 229. 13C‐NMR‐Spektren von Polyinen
Authors: Zeisberg Reinhard , Bohlmann Ferdinand 
Published: June 2007

AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren mehrerer Polyine zeigen, daß die chemischen Verschiebungen aller Acetylen‐13‐C‐Atome unterschiedlich sind, daher ist selbst beim Pentain 5, eine Zuordnung der Signale möglich. Die Verschiebungen unsymmetrisch substituierter Verbindungen stehen nur teilweise in Übereinstimmung mit den zu erwartenden Elekronendichten. Bei Konjugation mit olefinischen C‐Atomen beobachtet man eine Entschirmung des β‐ständigen Acetylen‐C‐Atoms. Die Beziehungen zwischen den Kopplungskonstanten und der Struktur werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXVIII. Cyclische Verbindungen mit Bor, Stickstoff und Phosphor als Ringgliedern („Phosphaborazine”︁)
Authors: Nöth Heinrich , Tinhof Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractN‐Metalliertes„Triazaboradecalin”︁ reagiert mit ( (CIRP)2 NR′ bzw. [Cl2P(O)]2NCH3 unter Ringschluß zu„Phosphaborazinen”︁ des Typs 14. Die Heterocyclensynthese zu einem B2N3P‐Ringsystem 17 gelingt auch durch SiN‐Spaltung der BNSi‐Kettenverbindung 15 mit CH3 P(O)Cl2, wobei allerdings die BN‐Spaltung dominiert. Die spektroskopischen Daten legen ein nicht planares Ringsystem 17 nahe. Mit Ausnahme von 14a werden alle Derivate von 14 in geometrisch einheitlicher Form erhalten.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, VIII. Chlor/Fluor‐ und Wasserstoff/Fluor‐Austausch am Siliciumatom
Authors: Malisch Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractFluorsilyl‐Übergangsmetallkomplexe des Typs Fx(CH3)3‐xSi–MLn (x = 1, 2, 3; MLnπ‐C5H5(CO)3Cr, π‐C5H5 (CO)3Mo, π‐C5H5(CO)3W, π‐C5H5(CO)2Fe) werden durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen mit AgBF4 erhalten. Wasserstoff/Fluor‐Austauschreaktionen erweisen sich zwar als ein direkterer Zugang, z. B. π‐C5H5(CO)3M–Si(CH3)2H/AgBF4 (M = Cr, W), liefern bisweilen jedoch nur Produkte weiterführender Si–M‐Spaltungen (π‐C5H5(CO)3M–Si(CH3)2H/AgF). Eine Kombination beider Austausch ‐prozesse ermöglicht die Überführung der Silylkomplexe HCl2Si‐MLn und HCH3ClSi ‐MLn in die fluorierten Spezies F3Si–MLn und CH3F2Si–MLn. Der stufenweise Austausch gestattet grundsätzlich den spektroskopischen Nachweis des Primärprodukts HF2Si–MLn bzw. HCH3FSi–MLn, das in einem Fall isoliert werden konnte. Die neuen Fluorsilan‐Metallverbindungen werden spektroskopisch charakterisiert und lhre chemischen Eigenschaften beschrieben.
Darstellung und HCl‐Reaktion von Metall‐Carbonyl‐Komplexen des Dimethylamino‐dimethylphosphins
Authors: Schädel Elisabeth , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractIn Metallcarbonylen und Cyclopentadienylmetallcarbonylen lassen sich CO‐Gruppen durch Dimethylamino‐dimethylphosphin substituieren. Die entstehenden, zum Teil flüssigen Derivate sind durch ihre IR‐ und NMR‐Spektren leicht zu identifizieren. Sie reagieren mit ätherischer HCl‐Lösung, wobei meist die entsprechenden Dimethylchlorphosphin‐Komplexe entstehen, die durch direkte Substitution zum Teil nicht darstellbar sind.
Metallorganische Lewis‐Basen, XX. Photochemisch erzwungene Häufung von Liganden: Die Kristallstruktur von Mn2 (CO)6C5H5As(CH3)2
Authors: Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDicarbonyl(cyclopentadienyl)‐μ‐(dimethylarsenido)‐(tetracarbonylmanganio)mangan, Mn2‐(CO)6C5H5As(CH3)2 (4), kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Die beiden Manganatome in 4, werden durch eine Metall‐Metall‐Bindung (2.91 Å) zusammengehalten, die durch eine Arsin‐Brücke (Mn−As = 2.35 und 2.36 Å) unterstützt wird. Der Mn‐As‐Mn‐Kern des Komplexes ist so dicht von Liganden umgeben, daß die Abknickung einer terminalen CO‐Gruppe auf einen Mn‐C‐O‐Winkel von 160° erzwungen wird.
Die Synthese des Scutellarins, Plantaginins, Scutellarien‐7‐β‐rutinosids und die erste Herstellung des Isoscutellareins
Authors: Farkas Loránd , Mezey‐Vándor Gabriella , Nógrádi Mihäly 
Published: June 2007

AbstractKupplung von 4′,5,6‐Triacetoxy‐7‐hydroxyflavon (3) mit den entsprechenden Acetohalogen‐zuckern ergab das 7‐β‐D‐Glucuronid (Scutellarin, 1), das 7 ‐β‐D‐Glucopyranosid (Plantaginin, 6) und das 7‐β‐Rutinosid (8) des scutellarein (2). – Durch Entmethylierung von 4′,5,7,8‐Tetramethoxyflavon (11) mit Pyridin‐hydrobromid wurde erstmals 4′,5,7,8‐Tetrahydroxyflavon (Isoscutellarien, 10) eindeutig hergestellt.
Untersuchungen an biologisch wirksamen Ligandensystemen, XI. Die 1H‐NMR‐Breitlinien‐, IR‐ und Raman‐Spektren des Maleinsäurehydrazids
Authors: Lippert Bernhard , Fritz Heinz Peter , Burkert Paul 
Published: June 2007

AbstractDas 1H‐NMR‐Breitlinienspektrum sowie die IR‐ und Raman‐Spektren des Maleinsäurehydrazids werden beschrieben und diskutiert. Aus den kombinierten spektroskopischen Befunden werden die relevanten Tautomerenformen in kristallinem Zustand vorgeschlagen.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, V. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit thermolabilen Mangan‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang Anton 
Published: June 2007

AbstractAliphatische Diazoverbindungen reagieren mit den Mangan‐THF‐ Komplexen 1 bzw. 2 zu Olefin‐, Ketimin‐ oder Carben‐Komplexen: Während 3‐Diazo‐2‐butanon (3b) mit 2 unter intramolekularer Hydridverschiebung den Buten‐2‐ on‐Komplex 7 ergibt, bildet 3‐Diazo‐campher (3c) bei Umsetzung mit 2 den 3‐Iminocampher‐Komplex 8. Benzoylphenyldiazomethan (3a) sowie Diphenyldiazomethan (9a) und seine p‐ substituierten Derivate 9b–f verhalten sich gegenüber 1 und 2 als Vorstufen für die stabilen Carben‐Komplexe 4, 10 und 11, deren Spektren diskutiert werden. Der Diphenylcarben‐Ligand in 11a kann mit Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid und Ammoniumcer(IV)‐nitrat sowie durch Thermolyse abgespalten werden.
Reaktionen mit Aziridinen, XII. 1,3‐Diacyl‐2‐ pyrrolidon‐Verbindungen aus 1‐Acylaziridinen und Malonestern
Authors: Stamm Helmut , Schneider Lutz 
Published: June 2007

AbstractUmsetzung der 1‐Acylaziridine 1a–f mit der Natriumsalzen 2a–c von Malonsäure‐ dialkylestern liefert die 1‐Acyl‐3‐alkoxycarbonyl‐2‐ pyrrolidone 4a–1. IR‐ und 1H‐NMR‐ Daten werden mitgeteilt.
Derivate des Methylendioxybenzols, 40. Synthese des Ferrugons und des Pseudoferrugons
Authors: Dallacker Franz , van Wersch Huber 
Published: June 2007

AbstractDie Isoflavone Ferrugon (1a) und Pseudoferrugon (1b) sowie die Dihydroverbindungen 2a und b werden durch Reaktion der Apionderivate5f und 6f mit den Chromen‐ bzw. Chroman‐derivaten 4d bzw. 36p dargestellt.
Über die Cycloaddition von Sulfonylisocyanaten an Tetraschwefeltetranitrid
Authors: Appel Rolf , Montenarh Mathias , Ruppert Ingo 
Published: June 2007

AbstractHalogensulfonylisocyanante R –SO2 –NCO (RF, Cl) sowie Sulfonyldiisocyanat (RNCO) bilden mit S4N4 Monoadditionsverbindungen R –SO2–NCO·S4N4 (2a, b, c), die sich thermisch in ihre Ausgangskomponenten spalten lassen. 2a –c werden spektroskopisch charakterisiert. Die ausschließliche Bildung eines Monoadduktes wird auf eine 1,4‐Cycloaddition des Isocyanates an S4N4 zurückgeführt. Bei der Darstellung und der thermischen Zersetzung von 2a –c kann ESR‐spektroskopisch das bekannte S2N2+˙–Radikalkation nachgewiesen werden, außerdem ergeben sich Hinweise auf eine Radikalspezies mit 3 kopplungsaktiven N‐Atomen, von denen 2 magnetisch äquivalent sind (RSO2 –N*N2S×˙). Fluorsulfonylisocyanat wurde nach einem neuen Verfahren durch Fluorierung von Chlorsulfonylisocyanat mit Pheylcarbamoylfluorid gewonnen.
Schwingungsspektren der Cyanodimethylmetall‐Komplexe von Magnesium, Aluminium, Gallium und Indium
Authors: Müller Joachim , Schmock Fritjof , Klopsch Achim , Dehnicke Kurt 
Published: June 2007

AbstractTetramethylammoniumcyanid reagiert mit in Äther gelöstem Dimethylmagnesium unter Bildung von [Me4N]4[Me2MgCN]4, dessen komplexes Anion mit dem bereits bekannten, ebenfalls tetrameren Dimethylaluminiumcyanid [Me2AlCN]4 isoelektronisch ist. Die Schwingungsspektren werden mitgeteilt und durch die Spektren der homologen Cyanide von Gallium und Indium ergänzt.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, V. Bis(VIA‐metall)methylstibine – Darstellung, Quartärisierung und Oxidation
Authors: Malisch Wolfgang , Panster Peter 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von CH3SbBr2 mit den Übergangsmetall‐Anionen von Na[Fe(CO)2π‐C5H5] und Na[M(CO)3π‐C5H5] (MCr, Mo, W) führt unter stufenweiser Metallierung zur Bildung von CH3Sb[Fe(CO)2π‐C5H5]2 und CH3Sb[M(CO)3π‐C5H5]2 (MCr, Mo, W). Ausgehend von den primären Substitutionsprodukten BrCH3SbM(CO)3π‐C5H5 (MMo, W) Können die heteronuclearen Spezies π‐C5H5(CO)CrSb(CH3)M(CO)3π‐C5H5 (MMo, W) und π‐C5H5(CO)3MoSb(CH3)W(CO)3π‐C5H5 erhalten werden. Reaktionen mit Alkylhalo‐geniden verlaufen unter Quartärisierung am Sb‐Atom oder Spaltung der SbM‐Einheit. Im ersten Fall werden metallsubstituierte Sb‐Kationen der Form [{π‐C5H5(CO)3M}2Sb(CH3)R]⊕; (MMo, W; RCH3, C2H5, C6H5CH2) gebildet, die auch aus monometalliertem Stibin und komplexem Metallhalogenid zugänglich sind [z. B. π‐C5H5(CO)3MoSb(CH3)2 und π‐C5H5(CO)3MoBr]. Die Einwirkung von Brom verläuft unter Addition am VB‐Element und liefert Übergangsmetallderivate mit vermutlich pentakoordiniertem Antimon([π‐C5H5(CO)3W]2sbCH3Br2). Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der neuen Antimon‐Übergangsmetallkomplexe werden beschrieben.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, VI. Bis(VIA‐metall)methylstibine als monofunktionelle Ligandsysteme in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Malisch Wolfgang , Panster Peter 
Published: June 2007

AbstractDie photochemische bzw. thermische Umsetzung der Metallcarbonyle M(CO)6 (MCr, Mo, W), π‐C5H5Mn(CO)3 und Fe2(CO)9 mit den dimetallierten Stibinen CH3Sb‐[M′(CO)3π‐C5H5]2 (M′Cr, Mo, W) liefert unter Eliminierung von CO bzw. Fe(CO)5 die neutralen, einfach antimonverbrückten Dreikernkomplexe (CO)5MSb(CH3)[M′L4]2, π‐C5H5(CO)2MnSb(CH3)[M′L4])2 und (CO)4FeSb(CH3)[M′L4]2, Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert.
Polyacetylenverbindungen, 233. Über die Inhaltsstoffe von Chrysanthemum macrotum (Dur). Ball
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractChrysanthemum Macrotum (Dur.) Bull. enthält neben bereits bekannten Verbindungen vier neue Acetylenverbindungen, deren Konstitutionen durch spektroskopische Methoden geklärt werden (8–10 und 16). Die Isolierung von 10 ist biogenetisch interessant, da derartige Typen bisher nicht beobachtet werden.
Die Synthese von Stigmasta‐5,24‐dien‐3β‐ol und 5α‐Stigmasta‐7,24‐dien‐3β‐ol
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopinaka Marion , Lamy Philippe 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindungen 1a, b werden aus dem 24‐Ketonen 5a, b durch Umsetzung mit Isopro‐phenylmagnesiumbromid, Allylumlagerung mit Phosphortrijodid und Lithiumalanatreduktion einheitlich und in zufriedenstellender Ausbeute dargestellt. Eine rationelle Darstellung der Ausgangsketone wird beschrieben.
Synthese 2,4‐disubstituierter Bicyclo[3.1.0]hexane
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Frickel Fritz , Blatt Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der in 2,4‐Stellung mit Ester‐ (31) oder Aldehydgruppen (33) disubstituierten Bicyclo[3.1.0]hexane gelang über die acetalisierende Ozonolyse des Tricyclo[3.2.1.02,4]octen‐Derivats 28. Dagegen führten Versuche zur Kondensation von 1,2‐cis‐disubstituierten Cyclo‐propanen mit Orthoameisensäureester‐Derivaten nicht zum Erfolg.
Über heteroorganische Verbindungen, XLVI. Bis(arylsulfonylamide) der Äthanthiophosphonsäure
Authors: Almasi Lucretia , Popescu Rodica 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindungen 1–5 liegen in einem Amidothion‐Imidothiol‐Gleichgewicht vor, das weit auf der Seite der Amidothionform liegt. Trotzdem liefert 2 mit Diazomethan bevorzugt (90%) das S‐Methylderivat 6 neben wenig 7. Die pKs‐Werte der ersten und zweiten Dissoziationsstufe von 1–5 gehorchen einer Kombination von Ismajlow‐ und Hammett‐Gleichungen.
Di‐ und Tetracyanpyrazine
Authors: Rothkopf Hans W. , Wöhrle Dieter , Müller Reinhardt , Koßmehl Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDiaminomaleonitril (2) wird mit Di‐ bzw. Tetraketonen und Ketoaldehyden 1 zu Di‐ bzw. Tetracyanpyrazinen 3 umgesetzt. Anstelle einiger Dicarbonylverbindungen werden auch α‐(Hydroxyimino)ketone 4 verwendet. Durch Reaktion von Diiminosuccinonitril (6) mit Di‐ bzw. Tetraaminen 5 werden Di‐ bzw. Tetracyanpyrazine 8 erhalten. Die Umsetzung einiger Dicyanpyrazine mit Ammoniak führt zu Aminoimino‐5H‐pyrrolo[3,4‐b]pyrazinen 9. Die IR‐ und Elektronenspektren werden diskutiert.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XLV. Schwefelsäure‐Derivate : Alkyl‐, Vinyl‐ und Arylsulfone, Alkylsulfoimide und Sulfurylhalogenide
Authors: Solouki Bahman , Bock Hans , Appel Rolf 
Published: June 2007

AbstractDie Photoelektronen(PE)‐Spektren der folgenden Schwefelsäure‐Derivate werden mit qualitativen magnified image MO‐Modellen, gestützt auf modifizierte CNDO‐Rechnungen, vergleichend diskutiert. Die Substituenten‐Effekte – den isoelektronischen Austausch S=O → S=NH und Strukturänderungen eingeschlossen — lassen sich in Korrelationsdiagrammen zusammenfassen und als Störungen der ‐Gruppe betrachten.
Synthese von Phosphorsäurediester‐ und Phosphinsäure ‐triphenylphosphoranylidenamiden
Authors: Appel Rolf , Einig Heinz 
Published: June 2007

AbstractPhosphorsäure‐diester‐amide und Phosphinsäure‐amide 1reagieren mit Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff überwiegend unter PN‐Verknüpfung zu Phosphorsäurediester (Phosphinsäure) ‐triphenylphosphoranylidenamiden 4. In zwei Fällen (1c,g) wurde dagegen eine Dehydratisierung zu Cyclophosphazenen 3 beobachtet.
Alkylenbis(difluorphosphorane) durch Hydrofluorierung silylierter Phosphor(V)‐imide
Authors: Appel Rolf , Ruppert Ingo 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese neuartiger Alkylenbis(difluorphosphorane) des Typs R2PF2[CH2]nPR2F22ac(RPh, CH3, n = 1,2 bzw. 3) gelingt durch fluorierende Spaltung der entsprechenden bifunktionellen, silylierten Iminophosphorane R2P[NSi(CH3)3] [CH2]nPR2[NSi(CH3)3] mit ätherischem Fluorwasserstoff. Ihre Identifizierung und Charakterisierung erfolgte spektroskopisch.
Pseudohalogenverbindungen, XXI. Darstellung und Eigenschaften von Trifluormethyldisulfanderivaten
Authors: Bur‐Bur Freydun , Haas Alois , Klug Walter 
Published: June 2007

AbstractUmsetzungen von R2NSCl mit Hg(SCF3)2 führen zu R2NSSCF3 (R = CH3, C2H5), die mit HX zu CF3SSX und [R2NH2]X (X  Cl, Br) gespalten werden können. Mit C2H5OC(S)SK bzw. AgOCN reagiert CF3SSCl zu C2H5OC(S)SSSCF3 bzw. CF3SSNCO. Letzteres hydrolysiert zu CF3SSNHC(O)NHSSCF3 und CO2. IR‐, NMR und massenspektroskopische Daten werden angegeben.
Oxymercurierung von Bicyclo[1.1.0]butanen und Benzvalen
Authors: Müller Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDurch Oxymercurierung von 1,2,2‐Trimethylbicyclo[1.1.0]butan (5) entstehen Cyclobutyl‐ (6a) und Cyclopropylquecksilberverbindungen (7a), die sich mit Natriumborhydrid demercurieren lassen. 2,2,4,4‐Tetramethylbicyclo[1.1.0]butan (10) liefert überwiegend ein Oxidationsprodukt (11) neben wenig Organoquecksilberverbindung. Oxymercurierungsprodukte des Benzvalens (19) erhält man nur in schlechter Ausbeute.
Über Phosphazene, LII. Disproportionierung von PCl3 und CH3PCl2 bei der Cyclokondensation mit einem Amino‐di(phosphazen)
Authors: Schmidpeter Alfred , Eiletz Heinz 
Published: June 2007

AbstractUnter gleichzeitiger Redoxdisproportionierung schließen CH3PCl2 und PCl3 die NPNPN‐Kette von Bis(aminodiphenylphosphor)nitridchlorid 6 zum Sechsring. Es entsteht das 2‐Chlor‐2‐methyl‐cyclotri(Phosphazen) 12 bzw. das Spirobi[cyclotri(phosphaza)]pentaen 8 (als Hydrochlorid 7, X = Cl). Zwischenstufe der Spirophosphazen‐Bildung ist das Chlor‐hydrido‐λ5‐oder das λ3‐Phosphazen 4, X = Cl, bzw. 5. Wesentlich ist, daß die Angliederung des zweiten Rings noch vor der Oxidation des Spirozentrums eingeleitet wird. Die konkurrierende Oxidation mit CCl4 führt zum gem. Dichlorphosphazen 13, das nicht mehr weiterreagiert.
Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine,1. Acyclische Hydrazine
Authors: Rademacher Paul 
Published: June 2007

AbstractEin allgemeines Verfahren zur Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine anhand ihrer Photoelektronenspektren wird entwickelt und auf die acyclischen Verbindungen 2, 9–20 angewendet. Das Verfahren gründet sich auf eine direkte Korrelation des Torsionswinkels ϕ zwischen den beiden einsamen Elektronenpaaren mit der aus dem Photoelektronenspektrum ermittelten Aufspaltung Δϵ der beiden n‐Orbitale. Quantenchemische Modellrechnungen nach der MINDO/2‐Methode führen zu der Beziehung Δϵ = A cosϕ + B, deren Koeffizienten mithilfe von Verbindungen bekannter Konformation zu A = 2.20 eV und B = –0.15 eV bestimmt werden. Bei 2, 9–20 werden nur geringfügige Änderungen von Δϵ mit der Substitution beobachtet, sie besitzen demnach sämtlich die gauche‐Konformation.
Intramolekulare Konkurrenzreaktionen bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene
Authors: Criegee Rudolf , Banciu Anca , Keul Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie Ozonolyse von 1,2‐Dimethyl‐bzw. 1,2‐Diphenyl‐1‐cyclopentenen mit 4‐ständigen funktionellen Gruppen führt intermediär zu Carbonyloxiden, denen zur Weiterreaktion jeweils zwei Gruppen zur Auswahl stehen. Deren 1,3‐dipolarophile Wirksamkeit fällt in der Reihenfolge Formyl‐ ≫ Acetyl‐ > Benzoylgruppe ab. Die Bildung von Cyclobuten‐ozoniden ist vor derjenigen der Cyclopenten‐ozonide stark bevorzugt. Eine alkoholische Gruppe in günstiger Stellung addiert sich weit schneller als eine Acetylgruppe. Als Reduktionsprodukte der Ozonide werden Triketone oder Trioxa‐adamantane erhalten.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXII. No2,CO2R,SO2R,SCH3 und C6H5 als intraanulare Substituenten
Authors: Vögtle Fritz , Grütze Joachim , Nätscher Richard , Wieder Wolfgang , Weber Edwin , Grün Ralph 
Published: June 2007

AbstractDurch dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie wird die Raumbeanspruchung der folgenden, in neuen Ringverbindungen aromatisch gebundenen Gruppen miteinander und mit früher untersuchten Substituenten verglichen: NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, C6H5. Der „Gesamt‐Raumbedarf”︁ der intraanularen Nitrogruppe wird etwas kleiner als der von Methyl gefunden. Der Platz‐bedarf der Methylesterfunktion ist beträchtlich größer. Der Methylthiorest ist voluminöser als die OCH3‐Gruppe, aber deutlich kleiner als SO2CH3. Isochronie‐Effekte verhindern entsprechende Messungen für die unsubstituierte Phenylgruppe. Sterische Einflüsse durch intraanulare Substituenten bestimmen auch die statische und dynamische Stereochemie neuer [2.2]‐ und [3.3]Phane mit diesen intraanularen Substituenten.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XIII. Umlagerung von Zucker‐1‐eno‐phosphonaten zu Zucker‐2‐eno‐phosphonaten
Authors: Paulsen Hans , Bartsch Wilfried 
Published: June 2007

AbstractZucker‐1‐eno‐phosphonate 1 und 4 lassen sich mit Natriumäthylat oder Piperidin umlagern in die Zucker‐2‐eno‐phosphonate 2 + 3 und 5 + 6. Diese werden als cis‐trans‐Gemisch erhalten, in dem die trans‐Form überwiegt. Als Enole gehen sie bei der Hydrolyse in Ketosen über. Die mit Dihydroxyaceton‐phosphat und Ribulose‐1‐phosphat isosteren Phosphonate 9 und 12 mit stabiler C–P‐Bindung sind auf diesem Wege zugänglich. Hydrierung der Zucker‐1‐eno‐phosphonate ergibt die gesättigten Verbindungen 15 und 23. Durch Umesterung von Diäthylphosphonaten in Bis(trimethylsilyl)phosphonate und anschließende Hydrolyse mit Wasser sind die freien Zuckerphosphonsäuren zu erhalten.
Übergangsmetall‐pentafluoroorthochalcogenate
Authors: Seppelt Konrad 
Published: June 2007

AbstractDarstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall‐pentafluoroorthoselenate und ‐tellurate (1–4) werden beschrieben. Die Übergangsmetalle liegen stets in den höchsten Wertigkeiten vor: TiIV, VV, CrVI, WVI. Erstmals gelingt die Einführung von fünf Pentafluoroorthochalcogen‐Gruppen an ein Zentralatom in der Verbindung WCl(OTeF5)5.
Reaktionen der Acetylene mit übergangsmetallen, IV. Die Struktur des aus 2,5,5‐Trimethyl‐3‐hexin‐2‐ol und Bis(benzonitril)palladiumchlorid erhaltenen Komplexes
Authors: Avram Margarete , Avram Elise , Chiraleu Filip , Sliam Elvira , Nenitzescu† Costin D. 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von 1 mit Bis(benzonitril)palladiumchlorid wird als erstes Reaktionsprodukt der Komplex 15 isoliert, der sich weiter in den Komplex 3 umwandelt. Die Strukturen 3 und 15 werden chemisch und spektroskopisch untermauert.