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Synthese von Glucuroniden der Flavonoid‐Reihe, I. Erste Synthese eines natürlich vorkommenden Flavonoid‐Glucuronids (Quercetin‐3‐β‐D‐glucuronid)
Authors: Wagner Hildebert , Danninger Heinz , Seligmann Otto , Farkas Lorand 
Published: June 2007

AbstractDurch Kupplung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin mit α‐Acetobromglucuronsäure‐methylester, Darstellung des Vollacetats, Entbenzylierung und Verseifung wurde das aus zahlreichen Pflanzen isolierte Quercetin‐3‐β‐D‐glucopyranosuronid (3) als erstes natürlich vorkommendes Glucuronid des Pflanzenreiches synthetisiert und in seiner Struktur bewiesen.
Synthese von Glucuroniden der Flavonoid‐Reihe, II. Isolierung von Kämpferol‐3‐β‐D‐glucuronid aus Euphorbia esula L. und seine Synthese
Authors: Wagner Hildebert , Danninger Heinz , Seligmann Otto , Nogradi Mihaly , Farkas Lorand , Farnsworth Norman 
Published: June 2007

AbstractAus den oberirdischen Teilen von Euphorbia esula L. (Euphorbiaceae) wurde ein Flavonglykosid isoliert und als 3.5.7.4′‐Tetrahydroxy‐flavon(Kämpferol)‐3‐β‐D‐glucuronid (8) identifiziert. Seine Struktur wurde durch Kupplung von 7.4′‐Dibenzyl‐Kämpferol mit α‐Acetobromglucuronsäure‐methylester, Darstellung des Vollacetats, Entbenzylierung und Verseifung zu 8 bewiesen.
Desaminierungsreaktionen, IX. Alkalische Spaltung von (S)‐N‐Nitroso‐1‐phenyl‐äthyl‐carbamidsäure‐methylester
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann 
Published: June 2007

AbstractIn Methanol ergab die Titelreaktion Styrol, 1‐Methoxy‐1‐phenyl‐äthan (2) mit partieller Inversion und 1‐Phenyl‐äthanol (3) mit überwiegender Retention. Das Ausmaß der Inversion bei der Bildung von 2 war von der Methylat‐Konzentration unabhängig, wurde jedoch durch Zusatz von 1.2‐Dimethoxy‐äthan und von Lithiumperchlorat vermindert SN2‐Prozesse sind an der Bildung von 2 offenbar nicht beteiligt. Zugesetztes Lithiumazid konnte nur in Dimethoxyäthan/Methanol (4:1) wirksam mit Methanol konkurrieren und lieferte 1‐phenyl‐äthylazid (4) mit 74% Inversion (26% Retention). Die Konfiguration und Drehung von optisch aktivem 4 wurden bestimmt.
Synthese und Reaktionen von Pseudoisoindolon‐(1)‐und 2‐Aza‐phenalenon‐Säureaddukten
Authors: Schmidt Richard R. , Schlipf Eberhard 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des 3‐Chlor‐phthalimidins (8) liefert einen bequemen Zugang zum antiaromatischen Pseudoisoindolon‐(1)‐hydrohexachloroantiomonat (4a). Das entsprechende aromatische 2‐Aza‐phenalenon‐hydroperchlorat (6) kann bei der Einwirkung von wäßriger perchlorsäure auf das Pseudonaphthaldehydsäureamid 17 erhalten werden. Die Elektrophilie von 4a und 6 bzw. entsprechender Vorstufen gegenüber nucleophilen Kohlenstoff‐ und Stickstoffverbindungen wird untersucht.
Hydrazin‐Reaktionen, XIII. Synthese von 1‐Desoxy‐L‐xylo‐hex‐2‐ulopyranose durch N‐Amino‐aziridin‐Umlagerung
Authors: Und Hans Paulsen , Budzis Mara 
Published: June 2007

Abstract1.3;2.4‐Diäthyliden‐5.6‐di‐O‐mesyl‐D‐sorbit (2) reagiert mit Hydrazin zum 1.2‐[N‐Amino‐epimino]‐3.5;4.6‐diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐idit (5), der mit Acetanhydrid/Pyridin in das 1‐Desoxy‐3.5;4.6‐diäthyliden‐L‐xylo‐hex‐2‐ulose‐acethydrazon (7) umgelagert werden kann. Saure Hydrolyse von 7 liefert 1‐Desoxy‐L‐xylo‐hex‐2‐ulopyranose (10). Raney‐Ni/Hydrazin‐Hydrierung von 5 ergibt bevorzugt 3.5;4.6‐Diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐xylo‐hexit (6) neben 2‐Amino‐3.5;4.6‐diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐idit (9).
Stellungsisomerisierung sekundärer Alkylmagnesiumchloride
Authors: Fell Bernhard , Asinger Friedrich , Sulzbach Reinhard Albert 
Published: June 2007

AbstractDie durch Titan (IV)‐Verbindungen katalysierte Stellungsisomerisierung einer sekundären Alkyl‐Grignard‐Verbindung zum primären Isomeren ist nicht, wie in der Literatur angegeben, auf 1‐methylverzweigte Alkylmagnesiumchloride beschränkt. Bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen können auch Alkylmagnesiumchloride mit weiter im Inneren der Molekülkette angeordneter funktioneller Gruppe, wie sie z. B. Aus dem durch Chlorierung eines Alkans erhaltenen Alkylchlorid‐Isomerengemisch darstellbar sind, in die primäre Grignard‐Verbindung umgelagert werden. Wesentlich für diese Reaktion ist die Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und die kontinuierliche Zugabe des Katalysators über die gesamte Reaktionszeit hinweg.
Über nicht katalysierte Aldol‐Additionen an hydratbildenden Keto‐Carbonylverbindungen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich 
Published: June 2007

AbstractHydratbildende cyclische 1. 2. 3‐Tricarbonylverbindungen, z. B. 5–8, addieren enolisierbare Methylenverbindungen bei Raumtemperatur ohne Katalysator. Es entstehen aldolartige Addukte vom Typ A. Die Grenzen und der Mechanismus dieser Addition werden diskutiert ( vgl. Schema 4 ). – 2‐Dicyanmethylen‐indandion‐(1.3) (40) reagiert mit Diaryldiazomethanen unter Bildung von Spiro‐cyclopropan‐Derivaten (vgl. 43 u. 44).
Übergangsmetallkomplexe mit N‐haltigen Liganden, II. Koordinationsverbindungen des Typs C5H5Mn(CO)2 L mit organischen Nitrilen
Authors: Herberhold Max , Brabetz Hartmut 
Published: June 2007

AbstractOrganische Nitrile RCN (L) der aliphatischen (Acetonitril, Phenylacetonitril), der olefinischen (Fumarsäuredinitril, Zimtsäurenitril) und der aromatischen Reihe (Benzonitril, Pentafluorbenzonitril, p‐substituierte Benzonitrile) lagern sich über das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom der Cyangruppe an das in THF‐Lösung photolytisch erzeugte Komplexfragment [C5H5Mn(CO)2] an. Die entstehenden Nitril‐Komplexe 3 werden anhand ihrer IR‐, 1H‐NMR‐ und Elektronenspektren charakterisiert. In den C5H5Mn(CO)2L‐Verbindungen des Fumarsäuredinitrils (3a) und des Terephthalsäuredinitrils (3f) läßt sich eine starke Wechselwirkung zwischen der freien und der koordinativ gebundenen Cyangruppe beobachten.
Glykoside von Aminozuckern, III. Synthese von Strophanthidin‐3‐[3′‐amino‐3′‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosid]
Authors: Meyer zu Reckendorf Wolfgang , Wassiliadou‐Micheli Niobe , Bischof Eberhard 
Published: June 2007

Abstract3‐Amino‐3‐desoxy‐1.2:5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐glucofuranose wurde in das Bromid 5 übergeführt und dieses in einer Königs‐Knorr‐Reaktion mit Strophanthidim zum β‐Glykosid umgesetzt.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XI. NMR‐Spektroskopische Untersuchungen und Mechanismus der Isomerisierung von Thioamid‐Anionen
Authors: Walter Wolfgang , Schaumann Ernst 
Published: June 2007

AbstractIn den NMR‐Spektren von Thioformamid‐Anionen 2 wird eine größere trans‐Fernkopplungskonstante als in den entsprechenden Thioformamiden 1 gefunden. Trotz des daraus zu folgernden größeren Doppelbindungscharakters wird bei 2 eine schnellere Isomerisierung als bei 1 beobachtet. Der dadurch nahegelegte Inversionsmechanismus wird durch den sterischen Einfluß von o‐Substituenten in den Thioformanilid‐Anionen 4 belegt, während für die Thioformanilide 3 ein Rotationsmechanismus gefunden wird.
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren, V. Umsetzung von Propyl‐benzyl‐phosphinsäureestern in Gegenwart von Natriumamid
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka , Petkančin Kalina 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung der Propyl‐benzyl‐phosphinsäureester 1 mit Schiffschen Basen 2 in Gegenwart von Natriumamid entstehen in Äther bei −33° Ester der [2‐Arylamino‐1.2‐diaryläthyl]‐propyl‐phosphinsäuren (3 und 4) in 20–81 proz. Ausbeute. In Äther bei 10°, in geringem Umfang auch in flüssigem Ammoniak, bilden sich neben den verringert auftretenden Addukten 3 und 4 auch noch trans‐Olefine (5). Die Reaktionsfähigkeit von 1 im Vergleich zu den Benzylphosphonsäureestern sowie der Mechanismus ihrer Umsetzung mit 2 werden diskutiert.
Mikrobiologische 11β‐Hydroxylierung von 3β‐Hydroxy‐5α.6α‐epoxy‐steroiden
Authors: Kieslich Klaus , Wieglepp Heinz 
Published: June 2007

AbstractEine Reihe von 3β‐Hydroxy‐5α.6α‐epoxy‐steroiden wird mit dem Pilz Curvularia lunata ohne Bildung von Nebenprodukten spezifisch in 11β‐Stellung hydroxyliert.
Vinyloge Acylverbindungen, IX. Zur Hydrolyse vinyloger Carbonamidiumsalze
Authors: Fischer Gerhard W. 
Published: June 2007

AbstractDie Hydrolyse vinyloger Carbonamidiumsalze 10 in wäßriger Natriumhydrogencarbonat‐Lösung führt nicht – wie bisher angenommen – zu meso‐[2‐Acyl‐vinyl]‐acylacetaldehyden 8, sondern zu Bis‐[2‐acyl‐vinyl]‐äthern 11. Die Strukturzuordnung dieser Verbindungen gründet sich auf NMR‐ und IR‐spektroskopische Befunde sowie auf eine unabhängige synthese.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur inneren Rotation, VIII. Konformationsanalyse α.α.o.o′‐tetrasubstituierter Toluole mittels magnetischer Kernresonanz und halbempirischer Energieberechnung
Authors: Mannschreck Albrecht , Ernst Ludger 
Published: June 2007

Abstract1H‐NMR‐Spektren sowie halbempirische Berechnungen von Spannungsenergien zeigen, daß das Toluol‐Derivat 3 im Grundzustand die Konformation a (R CH3) einnimmt, in der das α‐Methinproton eine der o‐Methylgruppen verdeckt. Dementsprechend wurden bei den dargestellten Toluolen 15, 16, 17, 18 und 19 mit zwei ungleichen o‐ oder m‐Substituenten jeweils zwei Rotamere, z. B. 15E und 15Z, nachgewiesen, deren gemessene Gleichgewichtsverhältnisse (Tab. 2) mit den Ergebnissen der Rechnungen an 15 und 16 gut übereinstimmen.‐Die freien Enthalpien der Aktivierung ΔG für die Rotation um die CαAryl‐Bindung liegen im Bereich <7.5‐15 kcal/Mol (Tabb. 1 und 2). Derartige Schwellen ließen sich durch Berechnungen an 3, 15 und 16 mit ausreichender Genauigkeit wiedergeben, sofern die CαAryl‐Bindungslänge und die Valenzwinkel als flexibel angenommen, d.h. für jede Rotationslage optimiert wurden. Konformationen des Typus d, in denen die CαH‐Valenz zum Benzolring senkrecht steht, ergaben sich dabei als Übergangszustände der CαAryl‐Rotation; die Potentialkurven für diesen Vorgang sind in den Abbildd. 3 und 4 dargestellt. Rechnungen, die eine starre Molekülgeometrie voraussetzen, liefern dagegen fälschlich die Konformation c als Übergangszustand und erbringen Schwellen, die weit höher sind als die gemessenen.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIX. Synthese von cis‐ und trans‐Erythrinanen durch oxydative Dimerisierung
Authors: Mondon Albert , Seidel Peter‐R. 
Published: June 2007

AbstractBlei(IV)‐acetat oxydiert das Enol‐lactam 1 zu den isomeren Doppelmolekülen 9 und 11 der cis‐ und trans‐Erythrinan‐Reihe. Die Enoläther sind gegenüber Mineralsäuren völlig beständig, werden aber durch katalytische Hydrierung mit Platin in Methanol leicht gespalten.
Ionisation von Organomagnesium‐Verbindungen, III. UV‐Spektroskopischer Nachweis des carbanionoiden Charakters in Äther gelöster benzylischer Organomagnesium‐Verbindungen
Authors: Ebel Hans F. , Wagner Burkhard O. 
Published: June 2007

AbstractDie UV‐Absorptionen von Phenyl‐, Benzyl‐ und verwandten Organomagnesium‐Verbindungen 1‐7 in Diäthyläther werden gemessen und störungstheoretisch diskutiert. Die Banden der benzylartigen Magnesiumverbindungen nehmen eine mittlere Lage zwischen den Banden der zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffe und der durch die Alkalimetall‐Derivate repräsentierten Carbanionen ein, woraus auf einen beträchtlichen Ionencharakter der Organo‐magnesium‐Verbindungen mit potentieller Ladungsdelokalisation geschlossen wird. Die Mittelstellung zwischen kovalenten und ionischen Strukturen läßt eine starke Beeinflußbarkeit dieser Systeme durch das Lösungsmittel erwarten.
Tetramethoxy‐äthylen, VII. 2 + 2‐Cycloadditionen an Tetramethoxy‐äthylen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Bressel Ulrich , Gehlhaus Jürgen , Häuser Helmut 
Published: June 2007

AbstractTetramethoxy‐äthylen (1) addiert sich in hohen Ausbeuten an elektrophile, ungesättigte Partner in einer stereospezifischen 2 + 2‐Cycloaddition. Die Thermolyse und Photolyse einiger Addukte wird beschrieben.
Aminyle, 4. Zur thermischen Zersetzung p‐substituierter Tetraarylhydrazine
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans 
Published: June 2007

AbstractAbhängig von der Art des p‐Substituenten werden bei der thermischen Zersetzung p‐substituierter Tetraarylhydrazine Diarylamin, o‐Semidin, m‐Semidin, Dihydrophenazin und Produkte höheren Molekulargewichts gebildet.
Synthese von Trinitro‐aza‐adamantan‐Derivaten
Authors: Severin Theodor , Bätz Dieter , Krämer Hugo 
Published: June 2007

Abstract1.3.5‐Trinitro‐benzol läßt sich durch Reduktion mit Natriumborhydrid oder Grignard‐Verbindungen und anschließende Aminoalkylierung zu 3.5.7‐Trinitro‐l‐aza‐adamantan (8a) sowie Derivaten davon (8b–e, 12, 13) umsetzen.
Stibin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O)
Authors: Fischer Ernst Otto , Bathelt Werner , Müller Jörn 
Published: June 2007

AbstractÜber Darstellung, IR‐ und 1H‐NMR‐ sowie Massenspektren der diamagnetischen, sublimierbaren, labilen, gelben Stibin‐pentacarbonyl‐Komplexe Cr(CO)5SbH3, Mo(CO)5SbH3 und W(CO)5SbH3 wird berichtet. Die Eigenschaften von SbH3 als Komplexligand werden anhand der vCO‐Kraftkonstanten und relativen Ionenintensitäten diskutiert und mit denen von AX3 (A  N, P, As; X  H, C6H5) verglichen.
Heteropolycyclen vom Triangulen‐Typ, I. 8.12‐Dihydro‐4H‐benzo[1.9]chinolizino[3.4.5.6.7‐defg]acridin‐trion‐(4.8.12) und 5.9‐Dihydro‐chino[3.2.1‐de]acridin‐dion‐(5.9)
Authors: Hellwinkel Dieter , Melan Michael 
Published: June 2007

AbstractDie UV‐Spektren der Titelverbindungen 6 und 8 werden mit den Spektren ähnlicher polycyclischer Acridon‐(9)‐Abkömmlinge verglichen. Mit zunehmender Erweiterung des Konjugationssystems treten bathochrome Verschiebungen der längstwelligen Absorptionsbanden der Acridon‐ähnlichen Spektren auf. Die zugehörigen protonierten Spezies absorbieren durchweg bei längeren Wellen, was auf das Vorliegen sauerstoff‐protonierter Spezies des Typs 14 hinweist. Die außergewöhnlich große bathochrome Verschiebung der längstwelligen Bande des Diketons 8 beruht auf seiner nicht‐planaren Struktur, die die Mesomeriestabilisierung des elektronischen Grundzustandes beeinträchtigt.
Wasserstoffbrücken, XII. Intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen Hydroxy‐, Amino‐ und Nitrogruppen am Naphthalin in 1.2‐, 2.3‐ und 1.8‐Stellung
Authors: Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractGemessen an der langwelligen Verschiebung der OH‐Bande in den IR‐Spektren wird die intramolekulare H‐Brücke bei Nitro‐naphtholen in der Reihenfolge 1.2 > 2.3 und > 1.8 immer schwächer; im Gegensatz dazu liegt bei den Amino‐naphtholen im 1.8‐Derivat die stärkste OHN‐Brücke vor. Die H‐Brücken bei 2.3‐ und 1.8‐Nitro‐naphthylamin werden erneut untersucht und die geometrischen Voraussetzungen für die Festigkeit solcher H‐Brükken besprochen.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, VIII. Reaktion mit Hydroxyl‐Ionen zu cis‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen und deren Folgeprodukten
Authors: Büttner Gerhard , Cramer Jürgen , Geldern Lothar , Hünig Siegfried 
Published: June 2007

AbstractAcyclische Alkoxy‐dialkyldiazenium‐Salze reagieren mit Hydroxyl‐Ionen nur zu trans‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen 6. Die nicht isolierbaren cis‐Isomeren 7 entstehen aus 6 erst beim Belichten. Dagegen reagieren die cycloaliphatischen Alkoxy‐diazenium‐Salze 15, 19, 23 mit Hydroxyl‐Ionen direkt zu den ebenfalls nicht isolierbaren cyclischen cis‐α‐Hydroxy‐dialkyl‐diazenen 24–26. Bei Vorliegen eines siebengliedrigen Ringes können diese cis‐Azo‐alkohole überraschend leicht zu 14 gliedrigen Ringen mit trans‐Azogruppen dimerisieren (36, 37). Die Struktur dieser Ringe mit ihren ungewöhnlichen funktionellen Gruppen wird bewiesen.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, V. Parallele Dreifachbindungen: 1.8‐Bis‐aryläthinyl‐naphthaline
Authors: Staab Heinz A. , Ipaktschi Junes 
Published: June 2007

AbstractFür die 1.8‐Bis‐aryläthinyl‐naphthaline 1a–1e, deren Darstellung beschrieben wird, lassen die Spektren (UV, IR, 1H‐NMR) keine stärkere Wechselwirkung zwischen den parallel orientierten Dreifachbindungen erkennen. Die Reaktivität dieser Diacetylene ist dagegen weitgehend durch eine solche Wechselwirkung bestimmt: Thermisch und photochemisch werden aus 1 die Benzofluoranthene 2 erhalten; bei der Bestrahlung von 1e entsteht das Azulen 3. Katalytische Hydrierung von 1 führt überwiegend zu Produkten mit Acenapthen‐Skelett. Eisenpentacarbonyl reagiert mit 1 nicht zu den Cyclobutadien‐Komplexen 6, sondern zu Acecyclon‐eisentricarbonylen (7a–7c). Mit Quecksilber(II)‐acetat werden Indeno[2.1‐a]‐phenalene (8, 10, 11 und 15) erhalten; der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XII. Darstellung von Acyloxonium‐Salzen von 1.2‐Diolen und 1.3‐Diolen
Authors: Paulsen Hans , Behre Horst 
Published: June 2007

AbstractEine einfache Darstellung von 1.3‐Dioxolan‐ylium‐(2)‐SbCl6‐ und 1.3‐Dioxan‐ylium‐(2)‐SbCl6‐Salzen ist durch Einwirkung von SbCl5 auf 1.2‐ bzw. 1.3‐Diolester möglich. Von cyclischen 1.2‐ und 1.3‐Diolestern der Cyclopentan‐ und Cyclohexanreihe reagieren nur die trans‐Verbindungen, da die SbCl5‐katalysierte Säure‐Anion‐Ablösung der Nachbargruppenunterstützung bedarf. cis‐Verbindungen liefern mit SbCl5 Addukte. In flüssigem HF reagieren von den cyclischen 1.2‐Diolestern umgekehrt nur die cis‐Verbindungen zu Acyloxonium‐Verbindungen. Tetra‐O‐acetyl‐(1.2/3.4)‐cyclopentantetraol (30) bildet in flüssigem HF ein Dikation 31.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XIV. Cyclo‐Acetoxonium‐Umlagerung des 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kations des 3.4.5‐Tri‐O‐acetyl‐(1.2.4/3.5)‐cyclopentanpentaols
Authors: Paulsen Hans , Behre Horst 
Published: June 2007

AbstractDas 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kation 10b des 3.4.5‐Tri‐O‐acetyl‐(1.2.4/3.5)‐cyclopentanpentaols kann durch Nachbargruppenreaktion sukzessive in ein nächstes Ion umlagern, das immer mit dem Ausgangs‐Ion strukturgleich ist. In zehn Umlagerungsschritten wird auf diese Weise unter Wanderung der Acetoxonium‐Gruppierung um den Ring der Ausgangspunkt wieder erreicht. NMR‐Untersuchungen zeigen, daß eine derartige Cyclo‐Umlagerung stattfindet. Das 1.2‐O‐Acetoxonium‐Kation 3 des 3.4‐Di‐O‐acetyl‐(1.2.4/3)‐cyclopentantetraols zeigt ein Gleichgewicht zwischen drei Ionen (3–5).
Polyacetylenverbindungen, 194. Über weitere Polyine aus Umbelliferen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Trénel Jochen , Hänel Peter , Grenz Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Untersuchung mehrerer Umbelliferen‐Arten ergibt einige neue Polyine (2, 9, 10, 13, 15, 17, 21 und 25), für die an Hand der Spektren Strukturformeln vorgeschlagen werden. Biogenetische Beziehungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 196. Synthesen von Acetylenverbindungen aus Oenanthe crocata L. und Pittosporum buchanani Hook
Authors: Bohlmann Ferdinand , Miethe Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDurch Synthese werden die Strukturen von 15 natürlich vorkommenden Acetylenverbindungen endgültig sichergestellt (5, 6, 8, 12, 14, 20, 24–26, 30, 31, 46, 52–54).
Beiträge zur Chemie des Indols, III. Desäthyl‐chano‐ibogamin
Authors: Rosenmund Peter , Bauer Jürgen , Sauer Dieter 
Published: June 2007

AbstractAus 2‐[Indolyl‐(2)]‐cyclohexanon (3) erhält man durch hydrierende Aminierung das Methylamin 4 als cis/trans‐Isomerengemisch. Das cis‐Amin (4a) wird mit Bromessigester umgesetzt, der entstehende Aminosäureester 8a verseift und die Säure (8b) mittels PPA zum 8‐Oxodesäthyl‐chano‐ibogamin (9) cyclisiert. Aus diesem erhält man mit LiAlH4 fast quantitativ die Titelverbindung 2.
Untersuchungen zur Glykosidsynthese, II. Die Umsetzung von α‐Acetobromglucose mit den Silbersalzen von Hydroxycarbonsäuren
Authors: Wulff Günter , Krüger Wolfgang , Röhle Gerhard 
Published: June 2007

AbstractWährend die im Titel genannte Reaktion bei einfachen Carbonsäuren fast ausschließlich zu den entsprechenden 1‐O‐Acyl‐2.3.4.6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucosen (1–4) führte, lieferten Hydroxycarbonsäuren zusätzlich die an der Hydroxylgruppe glucosylierten Produkte (6b bis 14b) und die an Hydroxyl‐ und Carboxylgruppe glucosylierten Derivate (6a–13a). Die 1‐O‐Acyl‐glucosen der Hydroxycarbonsäuren (5c, 6c, 8c, 13c, 14c) weisen in Abhängigkeit von der Stellung der Hydroxylgruppe eine sehr unterschiedliche Stabilität auf: die der γ‐ und δ‐Hydroxysäuren sind infolge ihrer Lactonisierungstendenz am instabilsten.
Diastereomere (±)‐3‐Hydroxy‐3‐phenyl‐2‐[3.4‐methylendioxyphenyl]‐propionsäure‐methylester und deren Überführung in trans‐ und cis‐6.7‐Methylendioxy‐3‐phenyl‐4‐methoxycarbonyl‐ isochromane
Authors: Palamareva Mariana , Haimova Marietta 
Published: June 2007

AbstractDie diastereomeren Hydroxyester 2 werden nach Perkin und nach Ivanov synthetisiert. Bei der Diazotierung der Aminoester erythro‐ und threo‐3 wird neben erythro‐2 vorwiegend threo‐2 isoliert. Der Ringschluß der Hydroxyester erythro‐ und threo‐2 zu den Isochroman‐Derivaten trans‐ und cis‐5 verläuft je nach der Methode mit nachweisbarer oder ohne nachweisbare Konfigurationsänderung. Die Konfigurationen und bevorzugten Konformationen der untersuchten Verbindungen werden den NMR‐Spektren entnommen.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XI. Metallorganische Phosphazan/Phosphazen‐Isomere
Authors: Scherer Otto J. , Gick Wilhelm 
Published: June 2007

Abstract1H‐NMR‐Untersuchungen an Verbindungen [(CH3)3C]2P[M(CH3)3] NSi(C2H5)3 weisen für 2a (MSi) auf eine Rotationsbehinderung um die SiP‐Bindung hin. Die Umsetzung von RR′P‐NLi‐M′(CH3)3 (R(CH3)3C, R′CH3; M′Si, Ge) mit (CH3)3MCl (MSi, Ge, Sn) bzw. (CH3)2MCl (MAs, Sb) führt sowohl zu den Phosphazan‐ (4, 6) als auch Phosphazen‐Derivaten (5). Während das Schwefel‐Oxydationsprodukt von RR′PN[Si(CH3)3]2 (R(CH3)3C, R′CH3) in der Amin‐Isomerenform 7 vorliegt, kann für die analoge Sauerstoffverbindung die Iminform 9 nachgewiesen werden.
Thermische Isomerisierungen, III. Acyclische C6H6‐Isomere
Authors: Hopf Henning 
Published: June 2007

AbstractPropargylallen (4) wird in der Hitze (250–500°) zu 2‐Äthinyl‐butadien‐(1.3) (8) isomerisiert. Diese neuartige C6H6‐Isomerisierung wird, wie an deuterierten Verbindungen gezeigt wurde, von einer degenerierten Valenzisomerisierung 11 ⇌ 12 begleitet, was die Aufklärung des Mechanismus der 4→8‐Isomerisierung erschwert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 59. Umsetzungen mesoionischer Oxazolone mit Carbonylverbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Funke Eberhard , Gotthardt Hans , Panke Hans‐Ludwig 
Published: June 2007

AbstractOxazolium‐5‐olate nehmen in 2.4‐Stellung die Carbonylgruppe aliphatischer und aromatischer Aldehyde, des Benzils, des Brenztraubensäureesters und des Mesoxalsäureesters zu bicyclischen Addukten auf, die Kohlendioxid abgeben und durch elektrocyclische Ringöffnung in N‐Acyl‐enamine übergehen. Versuche mit in 2‐ und 4‐ Stellung unterschiedlich substituierten Oxazolium‐5‐olaten verraten die Richtung der Cycloaddition. —Bei der Umsetzung des 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐olats mit Acetaldehyd läßt sich das Primäraddukt mit einer weiteren Molekel Acetaldehyd abfangen und in neuartiger reversibler Umlagerung in einen Oxazolidon‐(5)‐Abkömmling überführen. Die Zwischenstufe, die bei der Ringöffnung das N‐Acyl‐enamin liefert, ist bei der Reaktion des gleichen Oxazolium‐olats mit Mesoxalsäureester abfangbar.
Synthese und Reaktionen des 5.7‐Dioxo‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenzo[a.c]cycloheptens
Authors: Ried Walter , Conte Ralf 
Published: June 2007

AbstractDas Dibenzo‐β‐tropolon 1 wird synthetisiert und seine Reaktivität untersucht. Die Derivate und die physikalischen Daten beweisen seine Struktur. Daher kann das von Lucien und Taurins beschriebene Produkt nicht 1 sein. — Aus 1 wurden einige N‐Heterocyclen synthetisiert.
Eine neue Indolizin‐Synthese mit 2‐Acyl‐pyridinen, II. Blaue Azacyanine
Authors: Kröck Friedrich Wilhelm , Kröhnke Fritz 
Published: June 2007

AbstractAus 2‐Cinnamoyl‐pyridinen 1 entstehen beim Erhitzen mit Ammoniumacetat in Eisessig bei Anwesenheit von Luftsauerstoff blaue Farbstoffe, die in Gegenwart von Ammoniumperchlorat, ‐bromid oder ‐jodid als kristalline, beständige Salze erhalten werden. — Der Abbau dieser Farbstoffe mit 70proz. Perchlorsäure führt zum 1‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1H‐indolizinium‐perchlorat 11 sowie zu 1‐Oxo‐1H‐indolizinium‐perchlorat 12 und Ammoniak. Dieses Ergebnis und die NMR‐Spektren zeigen, daß den blauen Farbstoffen die Struktur von Azacyaninen 8, 9, 10 zukommt.