bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Synthesen von Gallenfarbstoffen, XI1) Totalsynthese und Zuordnung der relativen Konfiguration zweier epimerer Methanol‐Addukte des Phycocyanobilin‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Hinze Ralf‐Peter , Kutschan Reinhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Behandlung von Phycocyanobilin‐dimethylester (racem.1) mit siedendem Methanol findet reversible Anlagerung eines Methanol‐Moleküls an die Ethyliden‐Gruppe des Chromophors unter Bildung von nur zwei der vier möglichen diastereomeren Addukte statt. Dieselben Farbstoffe werden neben Phycocyanobilin‐dimethylester bei der Methanolyse des Proteinteils von natürlichen C‐Phycocyanin und darauffolgender Veresterung der methanollöslichen Extrakte erhalten. Die Konstitution und relative Konfiguration beider Methanol‐Addukte sind durch stereoselektive Totalsynthesen aus entsprechend substituierten Monothioimiden bekannter relativer Konfigurationen bewiesen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen der letzteren wurden die vier racemischen 3‐(1‐Methoxyethyl)‐4‐methylpyrrolidindione (racem.13a–d) dargestellt und ihre relativen Konfigurationen – mit Ausnahme derjenigen von 13a – durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse zugeordnet.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride XXVII1) Darstellung und thermisches Verhalten von chlor‐ und organylthiosubstituierten Z, Z‐2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindungen 2 werden von Thiolaten in Ethanol bei Raumtemperatur an C‐3 unter Bildung von 6 angegriffen, während freie Thiole in siedendem Tetrachlorkohlenstoff einen Austausch an C‐5 zu 11 bewirken. Es wird angenommen, daß die zu 6 führende nucleophile Substitution direkt an C‐3 von 2 und die zu 11 führende an C‐2 des intermediär auftretenden Pyrans 3 stattfindet. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionsbedingungen sind die dithiosubstituierten Ester 10 sowohl aus 6 als auch aus 11 erhältlich. Die Konstitutionen 6 und 11 werden durch 13C‐NMR‐Spektren belegt. Bei 80°C setzt sich der Z,Z‐Ester 6b über die Pyranzwischenstufe 5b mit dem Z, E‐Ester 9b ins Gleichgewicht. Im Gegensatz dazu ist der Z, Z‐Ester 11b thermisch stabil.
Polycyclische Verbindungen, XX1) Eine einfache Orchinol‐Synthese
Authors: Krautwurst Klaus‐Dieter , Tochtermann Werner 
Published: June 2007

AbstractDas Phytoalexin Orchinol (3a) ist ausgehend von 2‐(3,5‐Dimethoxyphenyl)ethyliodid und 2,5‐Dimethoxybenzoesäure im Gramm‐Maßstab zugänglich. Zentrale Schritte sind die Synthese des Gemische der Tetrahydrophenanthrenone 2a und 2b und deren direkte Dehydrierung zu 3a mit Pyridiniumhydrobromid‐perbromid und nachfolgender Butyllithium‐Behandlung.
Über die Synthese von 2,3‐Dialkylpyrazinen
Authors: Heyns Kurt , Behse Ernst , Francke Wittko 
Published: June 2007

Abstract2,3‐Dialkylchinoxaline (4), die durch Umsetzung von Benzofuroxan (1) mit Ketonen und nachfolgende Reduktion der erhaltenen 2,3‐Dialkylchinoxalin‐N,N′‐dioxide (3) gut zugänglich sind, werden durch Oxidation und Decarboxylierung in 2,3‐Dialkylpyrazine (6) übergeführt.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXV1) Metallkoordinierte Diazoalkane: Synthese und Molekülstruktur von Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)(diazomalonsäure‐dimethylester‐N)mangan
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kriechbaum Gangolf , Ziegler Manfred L. , Wüknitz Peter 
Published: June 2007

AbstractDiazomalonsäure‐dimethylester (1) reagiert mit Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)‐ mangan (2) zum thermisch bis ca. 95°C stabilen Diazoalkan‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2‐[N2C(CO)2CH3)2] (3), dessen Geometrie röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt wurde (Ranisotrop = 0.040). Das Diazo‐Molekül ist über sein endständiges Stickstoffatom N(1) als neutraler, einzähniger Zweielektronen‐Ligand an das Metallzentrum koordiniert [ N(2), N(1), Mn = 176.9(4)°]; als Folge der Komplexierung ist die Diazo‐Gruppe am zentralen N‐Atom N(2) abgewinkelt [ C(7), N(2), N(1) = 15.4(4)°] Der zu 116.5(7) pm gefundene N–N Abstand weist der Diazo‐Funktion im Einklang mit den IR‐Daten (vN2 = 1911 cm−1) eine im Vergleich zum freien Diazoalkan 1 zwar stark erniedrigte Bindungsordnung zu, die jedoch noch erheblich größer ist als in den stöchiometrisch und strukturell analogen, besser als Hydrazon‐Komplexe zu formulierenden Verbindungen vom Typ [WX(N–N=CRR′)(dpe)2]+Y− (X = F, Cl, Br; Y = BF4, PF6; dpe = Ph2CH2CH2PPh2).
Neue Reaktionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone mit Singulett und Triplett‐Sauerstoff
Authors: Gotthardt Hans , Huss Otmar M. , Schoy‐Tribbensee Sabine 
Published: June 2007

AbstractPhotochemisch erzeugter Singulett‐Sauerstoff vereinigt sich mit den 2,5‐Diaryl‐1,3‐dithiolylium‐4‐olaten 1a, b in Gegenwart von Methanol zu Phenylglyoxylsäure‐methylester (6) und den Disulfiden 4a, b als Ergebnis einer Spaltung der primär gebildeten [3 + 2]‐Cycloaddukte vom Typ 2. Während 1a, b keine Reaktivität gegenüber Triplett‐Sauerstoff entfalten, reagiert das mesoionische 1,3‐Dithiolon 1c mit Triplett‐Sauerstoff bei Raumtemperatur unter Bildung eines 2,5,7‐Trithiabicyclo[2.2.1]heptanon‐Derivats 10, dessen Konstitution durch Röntgenstrukturanalyse gesichert ist.
Synthese von optisch aktiven Trogoderma‐Pheromonen durch Kolbe‐Elektrolyse1)
Authors: Jensen Uta , Schäfer Hans‐J. 
Published: June 2007

AbstractDie (R)‐(−) Enantiomeren des (Z)‐ (1) und (E)‐14‐Methyl‐8‐hexadecen‐1‐ols (2) wurden durch Coelektrolyse von (R)‐(−)‐4‐Methylhexansäure (7) mit 12‐(Tetrahydro‐2‐pyranyloxy)‐4‐dodecinsäure (8) und nachfolgende Hydrierung synthetisiert. Die Säure 7 wird in hoher optischer Reinheit ausgehend von (S)‐(−)‐Citronellol (3) durch Reduktion der Alkoholfunktion zur Methylgruppe und anschließende ozonolytische Spaltung des (R)‐(−)‐2,6‐Dimethyl‐2‐octens (4) gewonnen. Durch Alkylierung von 4‐Pentinsäure (5) mit 1‐Brom 7‐(tetrahydro‐2‐pyranyloxy) heptan (6) läßt sich die Alkinsäure 8 darstellen.
Borimide beim thermischen Zerfall der Dialkyl[silyl(Silyloxy)‐amino]borane
Authors: Paetzold Peter , von Bennigsen‐Mackiewicz Theo 
Published: June 2007

AbstractDie aus (Me3Si)2N‐OSiMe3 und R2BCl zugänglichen Dialkyl[trimethylsilyl)(trimethylsilyloxy)amino]borane R2BN(OSiMe3)SiMe3 (1a–c zerfallen in flüssiger Phase bei 70°C unter Abspaltung von (Me3Si)2O in ein Gemisch aus R2BNRBRN(OSiMe3)SiMe3 (2a–c) und (RBNR)3 (3a–c). Im Überschuß von BR′3 erhält man aus 1b, c neben (Me3Si)2O die Diborylamine RR′BNRBR′2 (4b–c). In der Gasphase entstehen bei 270°C aus 1b, c (Me3Si)2O und ein Gemisch aus (RBNR)3 und Polymeren. Das Polymere (EtBNEt)n depolymerisiert oberhalb 150°C zu 3b. Flüssiges 1c regiert mit einer aus 1b durch Gasphasenthermolyse gebildeten Zwischenstufe zum Abfangprodukt 2c′. Einer geschlossenen Deutung aller Befunde liegt die Annahme von Borimiden RBNR (5a–c) als Zwischenstufen zugrunde.
Bausteine von Oligosacchariden, XXII1) Synthese der Trisaccharid‐Sequenz α‐D‐GlcNAc‐(1→4)‐β‐D‐Gal(1→4)‐D‐GlcNAc aus blutgruppenaktiven Substanzen
Authors: Paulsen Hans , Schnell Dagmar 
Published: June 2007

AbstractEine direkte stereoselektive α‐Glycosid‐synthese zu Oligosacchariden gelingt mit dem α‐Bromid 1 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose bei Gegenwart von AgCIO4/Ag2CO3 in Methylenchlorid. Durch Umsetzung mit 1 lassen sich die Disaccharide 3, 7a, 7b, 18 und das Trisaccharid 24 gewinnen. Die Entblockierung von 7 liefert freies α‐D‐GlcNac‐(1→4)D‐Gal (11), die von 24 freies α‐D‐GlcNAc‐(1→4)β‐Gal‐(1→4)‐D‐GlcNAc (27).
Cyclit‐Reaktionen, II1). Darstellung von Bausteinen zur Synthese carbocyclischer Furanose‐Analoga
Authors: Paulsen Hans , Maaß Uwe 
Published: June 2007

AbstractAlle vier isomeren Hydroxycyclopentenmethanole 6a bis 9a sind duch Allylhydroxylierung der Epoxide 2 und 4 mit Phenylselenid gut zugänglich. Das Paar 8a und 9a wurde auf einem zweiten Weg aus 11 über 15 synthetisiert. 6a bis 9a sind zu carbocyclischen Furanosen funktionalisierbar, wie die Gewinnung von 20 zeigt. Aus den Dicarbonsäure‐diethylestern 23 und 33 sind Modelle für carbocyclische Ketofuranosen darstellbar.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VI1) Asymmetrische Synthesen von 4‐Penten‐2‐ol über Allylboronsäureester chiraler Glycole
Authors: Herold Thomas , Schrott Ursula , Hoffmann Reinhard W. , Schnelle G. , Ladner W. , Steinbach K. 
Published: June 2007

AbstractDie Allylboronsäureester 3 substituierter Campherglycole 2 wurden mit Acetaldehyd zu 4‐Penten‐2‐ol (1) umgesetzt. Dabei ist die Substituentenwirkung auf die Größe der asymmetrischen Induktion annähernd additiv. Mit 2d als chiralem Hilfsstoff konnte Pentenol von 86% e.e. erhalten werden.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VII1) Optisch aktive Homoallylalkohole durch Addition chiraler Boronsäureester an Aldehyde
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Herold Thomas 
Published: June 2007

AbstractDurch Addition der chiralen Boronsäureester 1 und 4 an Aldehyde gewann man die Homoallylalkohole 2 und 5 mit einheitlicher absoluter Konfiguration. Bei gesättigten Aldehyden konnte eine asymmetrische Induktion von durchweg 70% e. e. erzielt werden.
Foresaconitin, das Hauptalkaloid der Wurzeln von Aconitum forestii Stapf
Authors: Wei‐Shin Chen , Breitmaier Eberhard 
Published: June 2007

Foresaconitin, the Main Alkaloid from the Roots of Aconitum forestii StapfForesaconitin (1) was isolated as the main alkaloid (0.2%) from the roots of Aconitum Forestii Stapf and identified as the 8‐O‐acetyl‐14‐O‐(4‐methoxybenzoyl) derivative of 8β, 14α‐dihydroxy‐ 1α, 6α, 16β‐trimethoxy‐4β‐(methoxymethyl)aconitan known as chasmanin (2).
Desaminierungsreaktionen, 341) Diels‐Alder‐Reaktionen mit Methoxycyclopentadien, ein Weg zu 1‐Methoxynorbornan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Loosen Karin 
Published: June 2007

Deamination Reactions, 341) Diels‐Alder Reactions of Methoxycyclopentadiene, a Route to 1‐Methoxynorbornane‐2‐diazonium IonsA Mixture of 1‐ and 2 ‐methoxycyclopentadiene (7, 8) was prepared in four steps from cyclopentadiene. Diels‐Alder reaction of 7 + 8 with methyl acrylate produces a mixture of adducts from which the 1‐methoxy isomers (9, 11) were obtained by distillation. Separation by way of the iodo lactone 20, hydrogenation, and Curtius degradation afforded endo‐ and exo‐1‐methoxy‐2‐norbornylamin (14, 17) Nitrous acid deaminations of 14 yielded norpinan‐2‐one (21) and norbornan‐2‐one (22) in a 3:7 ratio whereas 17 gave 22 only. The results of the deamination reactions confirm the position of the methoxy groups and illustrate the superiority of diazonium precursors in the norborane → norpinane rearrangement.
Herstellung und Eigenschaften von β‐Ketopropanphostonen und ‐Phostamen
Authors: Stachel Hans‐Dietrich , Hampl Bernhard 
Published: June 2007

Synthesis and Properties of β‐Oxopropanephostones and ‐phostamesThe 1,2‐oxaphospholan‐4‐ones 5 and 1,2‐azaphospholidin‐4‐ones 6 have been prepared by ester condensation. Most of the compounds are highly enolised, their pKa values range from 1.6 to 7.5.
Transanulare Wechselwirkung des Azo‐Chromophors in isodrinanalogen Systemen1)
Authors: Albert Bernhard , Berning Wilfried , Burschka Christian , Hünig Siegfried , Martin Hans‐Dieter , Prokschy Frank 
Published: June 2007

AbstractDie ungewöhnliche transanulare Photoreaktivität der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5, 13 und 14 läßt eine effektive Wechselwirkung (through‐bond und through‐space) von Hij = −0.62 eV zwischen πNN und πNN in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustände mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n−;π ‐ als auch der kurzwellige π−π Übergang sind einer intramolekularen Photocycloaddition förderlich. Durch Röntgenbeugung wird der πNN, πCC‐Transanularabstand zu 2.91 Å ermittelt.
Synthese und Kristallstrukturanalyse von Boranato‐bis(dimethyl‐phosphoniummethylid)‐Komplexen des Golds mit sechs‐ und zwölfgliedrigem Metallocyclus
Authors: Schmidbaur Hubert , Müller Gerhard , Dash Kailash C. , Milewski‐Mahrla Beatrix 
Published: June 2007

AbstractAus dem Lithiumkomplex des Boranato‐bis(dimethylphosphoniummethylid)‐Liganden [CH2(CH3)2PBH2P(CH3)2CH2]⊖ sind mit [(CH3)2 AuCI]2 and (CO)AuCl die Dimethylgold (III)‐und Gold(I)‐Verbindungen 3,4 mit sechs‐ bzw. zwölfgliedrigen Metallocyclen erhältlich. Die Röntgenbeugungsanalyse des Komplexes 3 zeigt eine symmetrische Sesselkonformation des sechs gliedrigen Ringsystems bei quadratisch‐planarer Koordination des Goldatoms.
Struktur permutationsisomerer 2,3‐Dihydro‐1,3,2λ5 benzoxazaphosphole
Authors: Haller Richard , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. , Winter Werner 
Published: June 2007

Abstracto‐Aminophenole 1 reagieren mit Dihalogenphosphoranen zu (2‐Hydroxyphenylimino)phosphoranen 3 bzw. zu den tautomeren 2,3‐Dihydrobenzoxazaphospholen 2. Die Struktur der heterocyclischen Verbindung wurde am Beispiel des 5,7‐Di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2‐methyl‐2,2‐diphenyl‐1,3,2λ5 benzoxazaphosphols (2a) bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raum gruppe P21/c mit Z = 4. Der Oxazaphosphol‐Fünfring ist äquatorial‐axial an den praktisch trigonal‐bipyramidalen Phosphor gebunden. Die Methylgruppe besetzt eine äquatoriale Position. Nach den temperaturabhängigen31P‐NMR‐Spektren in Lösung der in der Methylgruppe mit 13C angereicherten Verbindung liegt ein Gleichgewicht zweier Permutationsisomerer vor, die durch Wechsel der Methylgruppe von axialer zu äquatorialer Position entstehen. Die Lage des Gleichgewichts wird von der Reaktionsentropie bestimmt.
Kovalente und ionische (Pentamethylcyclopentadienyl)zinn(II)‐Verbindungen
Authors: Kohl Franz X. , Jutzi Peter 
Published: June 2007

AbstractBei den (Pentamethylcyclopentadienyl)zinn(II)‐Verbindungen vom Typ C5Me5SnX und ihren unsubstituierten Analoga C5H5SnX können kovalente Spezies C5R5SnX und ionische Strukturen C5R5Sn+X− unterschieden werden. Letztere besitzen mit dem pentagonal‐pyramidalen C5R5Sn+ Cluster ein Kation ungewöhnlicher Struktur. Die C5R5Sn+ Eigenschaften, weshalb nur mit wenig nucleophilen anionen X− ionische Verbindungen gebildet werden; mit stärker nucleophilen Resten X− entstehen kovalente Verbindungen, die häufig zu Disproportionierungsreaktionen neigen.
Darstellung und Eigenschaften von 1,3,2‐Diazaborolin‐Komplexen
Authors: Schulze Joachim , Schmid Günter 
Published: June 2007

Abstract1,3‐Di‐tert‐butyl‐2‐methyl‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1a) und 2‐Methyl‐1,3‐bis(trimethylsilyl)‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1b) reagieren mit (CH3CN)6Cr(CO)3 zu den Diazaborolinkomplexen (Ring)‐Cr(CO)3 (2a,b). Die Synthese von 2a gelingt auch aus Cr(CO)3 und 1a durch UV‐Bestrahlung oder thermisch. Die Diazaboroline 1a und 1b dienen als 6π‐Elektronendonatoren. Im Gegensatz dazu wird 2,4, 5‐Trimethyl‐1,3‐diphenyl‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1c) über einen der Phenylringe an die Cr(CO)3‐Gruppe koordiniert (2c). P(C6H5)3 substituiert in 2a das Diazaborolin und bildet (CO)4Cr[P(C6H5)3]2, während NO+ eine CO‐Gruppe verdrängt und Dicarbonyl[η5‐(1,3‐di‐tert‐butyl‐2‐methyl‐1,3,2‐diazaborolin)nitrosylchrom‐hexafluorophosphat (3) ergibt. Mesitylen substituiert den Diazaborolinring, wogegen Hexamethylborazin keine Reaktion auslöst. Aufgrund von IR‐, 1H‐, 11B‐, 13C‐NMR‐sowie massenspektroskopischen Untersuchungen werden Vorschläge für die Molekülstrukturen gemacht.
Redox‐ und Substitutionschemie von Komplexen [(CO)4MEMe2]2 mit M = V, Cr, Mn und E = P, As
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractZwischen den Komplexen [(CO)4VEMe2]2 (1), [(CO)4CrEMe2](2) (2) und [(CO)4MnEMe2]2 (3) mit E = P(a) oder As (b) lassen sich durch elektrochemische Redoxreaktionen isoelektronische Beziehungen herstellen. Die einzelnen Redoxpotentiale und die erreichbaren Oxidationsstufen sind in systematischer Weise von den Metall‐ und Brückenatomen abhängig. 1a disproportioniert in Donor‐Lösungsmitteln unter Bildung des anionischen Komplexes [(CO)4] V PMe[2]2−, der auch durch Reduktion zugänglich und als Natriumsalz isolierbar ist. Substitutionen an 1 mit Phosphan‐ und Arsan‐Liganden verlaufen leicht und stufenweise zu den Verbindungen V2(PMe2)2(CO)7L (6) und V2(PMe2)2(CO)6L2 (7). Diese erlauben reversible Einelektronen‐Übertragungen, deren Redoxpotentiale mit dem Donor/Akzeptor‐Vermögen und dem Raumbedarf der Liganden korrelierbar sind.
Reaktionen von Lithio‐aminofluorsilanen mit kovalenten Elementhalogeniden
Authors: Neemann Jutta , Klingebiel Uwe 
Published: June 2007

AbstractHalogenverbindungen der Elemente Bor, Germanium, Phosphor und arsen reagieren mit Lithioaminofluorsilanen (1a–c) unter Lithiumhalogenid‐Abspaltung und Substitution (→2a, b, 3c, 4b, 5b, 5d, 6b). In Abhängigkeit von der Substituentengröße und den Reaktionsbedingungen wird außer Lithiumhalogenid Halogensilan abgespalten, wobei viergliedrige Ringe (8d, 10b, 11b, 13b, 14b) entstehen. Bei der Reaktion von 1e mit (Me3Si)2NPF2 wird das Aminoiminophosphan 9e unter zusätzlicher 1,3‐Silylgruppenwanderung vom Alkyl‐ zum Arylaminstickstoff gebildet. 5d reagiert mit lithiiertem (2,4,6‐Trimethylphenyl)(trimethylsilyl)amin zu 15d und LiF. Das Aminoiminophosphan 16d wird durch thermische Difluorsilan‐Abspaltung aus 15d erhalten. Ein Aminoiminodifluorphosphan (12b) entsteht bei der Reaktion von 1b mit PF5 unter Abspaltung von Isobuten, tert‐Butyldifluorphenylsilan und LiF.
Über Imidoylketenimine, V1) Herstellung durch Schwefelextrusion, Umlagerung zu 1,2‐Dihydropyrimidinen
Authors: Goerdeler Joachim , Lindner Christian , Zander Frank 
Published: June 2007

AbstractEine größere Zahl Imidoylketenimine der speziellen Konstitution 3 wurde über entsprechende Imidoylthioamide 1 und Iminoisothiazoline 2 hergestellt und auf ihre Umlagerungsfähigkeit geprüft. Die meisten bilden schon bei Raumtemperatur unter 1,5‐H‐Verschiebung die Dihydropyrimidine 4. Bei den Ausnahmen ist die in einem Fall auftretende Bildung eines Pyridin‐Derivates 6 interessant. Die Konstitution der Dihydropyrimidine wird besonders aus ihren 1H‐ and 13C‐NMR‐Spektren gefolgert.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen XXV1) Synthesen und Reaktionen von verzweigten Tricarbonyl‐Verbindungen
Authors: Stetter Hermann , Jonas Friendrich 
Published: June 2007

AbstractUnter thiazoliumsalz‐Katalyse werden Aldehyde an Aryliden‐ und Alkyliden‐β‐dicarbonylverbindungen sowie an 3‐Acylacrylsäureester zu verzweigten Tricarbonylverbindungen (1–26) addiert, die zu heterocyclischen Ringsystemen umgesetzt werden. Weiterhin wird eine neue einfache Darstellung aromatisch Substituierter 1,4‐Diketone beschrieben.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, II1) Einschlußkomplexbildung mit Anionen in Lösung
Authors: Schmidtchen Franz P. 
Published: June 2007

AbstractDie macrotricyclischen quartären Ammoniumverbindungen 1 und 2 bilden in wäßriger Lösung mit anionischen Gastmolekülen Einschlußkomplexe (Tab. 1 und 3). 1 und 2 diskriminieren dabei Anionen nach ihrer Größe. Die Stabilität der Einschlußkomplexe hängt sowohl von der elektrostatischen als auch von der hydrophoben Wechselwirkung ab. Während in den Komplexen mit 1 die elektrostatische Komponente dominiert, übt die hydrophobe Wechselwirkung in den Komplexen mit 2 den größeren Einfluß aus. Die Komplexstabilitäten werden nach dem HSAB‐Prinzip21 diskutiert. Die Abhängigkeit der Bindungskonstanten von der Solvatation läßt erkennen, daß auch Konformationsänderungen der Wirte die Komplexstabilitäten mitbestimmen.
Phosphonium‐benzylide und alkali‐[phosphoniumbis(benzylide)]: Beispiele für salzfreie Ylide und korrespondierende Alkalikomplexe
Authors: Schmidbaur Hubert , Deschler Ulrich , Milewski‐Mahrla Beatrix , Zimmer‐Gasser Beate 
Published: June 2007

AbstractAus Phosphanvorstufen wurden mit Benzylbromid die Phosphoniumsalze R2P(CH2C6H5)2+Br− (mit R = CH3, CH2C6H5 oder C6H5) hergestellt und in die korrespondierenden Benzyl(benzyliden)phosphorane R2P(CH2C6H5) = CHC6H5 (3a–c) übergeführt. Diese Ylide ergeben mit Lithiumalkylen Metallierungsprodukte des typs R2P(CHC6H5)2Li (4a–c), mit NaNH2 die analogen Natriumkomplexe R2P(CHC6H5)2Na (5a–c). Spektroskopische Untersuchungen zeigen eine koordinative Wechselwirkung der Metallionen mit je zwei äquivalenten Benzylidfunktionen an. Die Delokalisierung der Carbanionladung auf die o‐ und p‐Positionen des Phenylrings begünstigt dei Komplexierung des größeren Natriumions. Auch entsprechende Ylidkomplexe des Kaliums sind zugänglich. – Das Kaliumderivat von (CH3)2P(CH2C6H5) = CHC6H5 (6a) kristallisiert solvatfrei, seine Struktur wurde durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Gitter enthält keine diskreten Komplexmoleküle, sondern ist als Koordinationspolymeres zu beschreiben, in dem die Metallatome vorzugsweise Nahordnungswechselwirkungen mit den ylidischen Carbanionen sowie mit den negativierten o‐ und p‐C‐Atomen der Benzylidringe eingehen. Leitfähigkeitsmessungen zeigen jedoch, daß das Metall in Lösung an den Ylidliganden gebunden bleibt und keine nennenswerte elektrolytische Dissoziation eintritt.
Polycarbonylverbindungen, XXXI1) Schwefel‐ und Selenanaloga phenylsubstituierter Dreiecksäure‐ Anionen und ihre Derivate
Authors: Arndt Götz , Seitz Gunther , Kämpchen Thomas 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung des Vinamidinium‐chlorids 6 mit Hydrogensulfid‐ oder ‐selenid‐Anion als Nucleophil führt zu den Thio‐ bzw. Selenoamiden 7 bzw. 9, die als Edukte zur Synthese neuer, phenylsubstituierter C‐3‐Pseudooxokohlenstoffe dienen. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen gemischte Oxo‐thioxo‐ bzw. Oxo‐selenoxokohlenstoffe 11 bzw. 13, bei der Sulfhydrolyse Thioxokohlenstoffe 15, die durch Alkylierung mit Methyliodid charakterisiert werden. Daneben werden ihre spektroskopischen Daten, insbesondere aus 13C‐NMR‐Messungen, diskutiert.
Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 191,2 Pyrolyse von Cyclobuten‐1,2‐dionen zu Acetylenen
Authors: Bock Hans , Ried Walter , Stein Udo 
Published: June 2007

AbstractDie Gasphasen‐Pyrolysen von Cyclobuten‐1,2‐dion‐Derivaten X2C4O2 mit X = Cl, SCH3 SeCH3 verlaufen im Reaktionskanal niedrigster Temperatur unter Abspaltung von 2CO zu den entsprechenden Acetylenen XCCX. PE‐Spektren dienen zur Charakterisierung der Ausgangsverbindungen, zur Optimierung der Reaktionsbedingungen und – ausgehend von(Methyl‐thio)acetylen – zur Ermittlung der C2‐Konformation von Bis(methylthio)‐ und Bis(methyl‐seleno)acetylen in der Gasphase.
Reaktionen von Polychlor‐1,3‐butadienen und Polychlorbutenen mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Ibis Cemil , Zaby Gottfried 
Published: June 2007

AbstractBei der Behandlung des Perchlorbutadiens (1), der Pentachlorbutadiene 10 und 18 sowie der Hexachlorbutene 21,25 und 32 mit Thiolaten in DMSO beobachtet man einen sehr schnellen und weitgehenden Chloraustausch schon bei Raumtemperatur. Die Reaktionen 1 → 7, 8, 10 → 11, 18 → 19 und 25, 32 → 30 führen zu Butadienen mit fünf oder vier Organylthiogruppen. Besonders hervorhebenswert ist die ausschließliche Bildung des Butatriens 4d aus 1 mit 2‐Methyl‐2‐propanthiolat. Produkte mit weniger als vier Organylthiogruppen entstehen mit Thiolaten in Ethanol (1→2, 3, 10→14) und 21→22 ausnahmsweise in DMSO. Die Aufeinanderfolge der den Cl→SR‐Austausch bewirkenden Reaktionen ist nicht festlegbar. Es wird für wahrscheinlich gehalten, daß der Austausch mit einer Dechlorierung beginnt. Weitere mögliche Reaktionsschritte werden angedeutet.
Nucleoside, XXXIV1) Über die Ribosidierung des 5,6‐Dihydro‐6‐oxolumazins und seines 1,3‐Dimethyl‐Derivates
Authors: Goya Pilar , Pfleiderer Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract5,6‐Dihydro‐6‐oxolumazin (1) und sein 1,3‐Dimethyl‐Derivat (2) werden als Trimethylsilyl‐Derivate 9 bzw. 3 mit 1‐O‐acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (8) unter BF3‐Etherat‐Katalyse ribosidiert. 2 ergibt ein Anomerengemisch aus 1,3‐Dimethyl‐6(2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐α‐und‐β‐D‐ribofuranosyloxy)lumazin (4, 5), das chromatographisch getrennt wird. Aus 1 wird als Hauptprodukt 5,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1,3‐bis(2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (10) erhalten neben kleinen Mengen der entsprechenden anomeren 6‐O‐α‐ und ‐β‐Tririboside 12 und 13.