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Synthese der (3‐Oxo‐2‐tosyloxy‐1‐alkenyl)phosphonsäure‐dialkylester – Synthone zur Gewinnung von (Hetarylmethyl)‐phosphonsäureestern und 2‐substituierten 3‐Oxophosphonsäureestern
Authors: Penz Gottfried , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractDie Alkenylphosphonsäureester 1 werden mit OsO4 · H2O2 zu den (Dihydroxyalkyl)phosphonaten 2 oxidiert. Diese reagieren mit Tosylchlorid unter Eliminierung zu den Enoltosylaten 3, die zu den Tosylaten 4 hydriert werden. Die Verbindungen 4 geben mit Tetrabutylammoniumcyanid bzw. ‐azid je nach Substrat und Reaktionsbedingungen einerseits (2‐Cyan‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester 5 und (2‐Azido‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester 7, andererseits die Oxiranderivate 6 und die (2‐Amino‐3‐oxoalkenyl)phosphonsäureester 8. Die Tosylate 4 können weiter mit Säure‐amiden zu den Oxazolen 10 und mit Thiosäureamiden und Thioharnstoff zu den Thiazolen 11 umgesetzt werden. Das Oxazol 9 aus dem Azid 7a – bei dem N und O gegenüber 10 umgekehrte Position aufweisen – dient zur Strukturzuordnung der Verbindung 10c. 4a wurde weiter mit β‐Aminocrotonsäureester zum Pyrrolcarbonsäureester 12 und mit 2‐Aminopyridin und 2‐Amino‐pyrimidin zum Imidazo[1,2‐a]pyridin 13 bzw. Imidazo[1,2‐a]pyrimidin 14 umgesetzt.
Zweifach Dialkylchalkogenid‐verbrückte Carbonylzweikernkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Bremer Gerhard , Klüfers Peter , Kruck Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Zweikernkomplexe [M(CO)4(μ‐SEt2)]2(M = Cr, Mo; 1a, b), [Cr(CO)4(μ‐SeEt2)]2 (2) und [M(CO)4(μ‐SMe2)]2 (M = Cr, W; 3a, b) entstehen neben CO beim Bestrahlen von Lösungen der entsprechenden einkernigen Pentacarbonylkomplexe M(CO)5(ER2). Der aus spektroskopischen Daten ermittelte Molekülaufbau wird für 1a durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse gesichert.
Mehrfach metallierter Kohlenstoff, 2. μ3‐Vinyliden‐ und μ3‐Methylidin‐carbonyleisen‐Komplexe durch Transmetallierung von 1‐Metalla‐1,3‐dienen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich , Krüger Carl , Goddard Richard 
Published: July 2007

AbstractAus dem Metalladien (CO)5CrC(NH‐c‐C6H11)C(OCH3)=CH2 (1) erhält man bei Umsetzung mit Fe2(CO)9 die dreikernigen Eisencluster 3 – 6 als Transmetallierungsprodukte des Vinylcarben‐Liganden. Vermutlich über die gemeinsame Vorstufe eines μ‐Methylenkomplexes 2 entstehen zunächst die Fe3‐Komplexe 3 und 4. 3 enthält den unveränderten Liganden, der durch Komplexierung am Stickstoff einer Weiterreaktion entzogen ist. Der Hydrido‐Cluster 4 bildet sich durch oxidative Addition einer CH‐Bindung an ein drittes Eisenatom. Unter den Reaktionsbedingungen isomerisiert er langsam zum Methylidin‐Cluster 5, dem Endprodukt der Transmetallierung. 5 ist in Lösung beständig, zerfällt jedoch unter Lufteinwirkung zum μ3‐Vinyliden‐Komplex 6. Von 3 und 6 wurden Kristallstrukturanalysen ausgeführt.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, IV. Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an 1,2‐disubstituierte Alkene
Authors: Metzger Jürgen O. , Klenke Kurt , Hartmanns Jörg , Eisermann Doris 
Published: July 2007

AbstractAlkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An‐Reaktion”︁). Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an (E)‐3‐Alkyl‐substituierte Acrylsäure‐methylester wurde bei 300 – 450°C gemessen. Das Verhältnis der beiden Regioisomeren 3 und 4 korreliert mit sterischen Substituentenkonstanten Es. Die relativen Geschwindigkeiten der Addition des Cyclohexylradikals an das Alken und die β‐Spaltung des Adduktradikals in Konkurrenz zur H‐Übertragung von Cyclohexan bestimmen das Verhältnis der Regioisomeren. Eine geringe Temperaturabhängigkeit der Regioselektivität wurde beobachtet. Die An‐Reaktion kann in bezug auf die Produkte 3 und 4 bei 450°C selektiver sein als radikalische Additionsreaktionen bei Raumtemperatur. Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an Zimtsäure‐methylester bei 360 – 420°C zeigt einen geringen polaren Substituenteneffekt. Elektronenziehende Substituenten vergrößern das Produktverhältnis 4/3.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 44. Zur Kenntnis silylierter Bismethylenphosphorane RP[C(SiMe3)2]2
Authors: Appel Rolf , Gaitzsch Elisabeth , Dunker Karl‐Heinz , Knoch Falk 
Published: July 2007

AbstractÜber die Darstellung, Eigenschaften und physikalischen Daten von 8 Bismethylenphosphoranen des Typs RP[ = C(SiMe3)2]2 (3a – e, 4 – 6) wird berichtet. Die durch propellerartige Anordnung der Methylenreste bedingte Chiralität der Bismethylenphosphorane im Kristall läßt sich in Lösung nach Einführung eines zweiten Chiralitätszentrums erst ab −100°C NMR‐spektroskopisch nachweisen. Von allen acht Verbindungen wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, IX. Enolester von Acylcyaniden: Synthesen und allgemeine Eigenschaften
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer 
Published: July 2007

AbstractAuf den Wegen AD werden die in Schema 1 zusammengefaßten Acylcyanid‐enol‐sulfonsäureester 3 – 5, ‐carbonsäureester 7 – 9 und ‐phosphorsäureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut 13C‐NMR‐Verschiebung von C‐3 nimmt die Donorwirkung der Enolsubstituenten auf die Doppelbindung in der Reihe OP(O)(OEt)2 > OCO2Et > OCOCH3 > OCOCF3 > OSO2Me ≈ OSO2Ph > OSO2C4F9 schwach ab, wobei sie aber die Acceptorstärke der Cyangruppe noch übertreffen. Reaktionen mit Nucleophilen zu 1,2‐Diketonen (29, 30) sowie mit Radikalen zu den Addukten 32, 35 werden beschrieben; [2 + 1]‐, [2 + 3]‐ und [2 + 4]‐Cycloadditionen sind mit 2f, 5f und 12f erfolgreich. Aus 5f sind u.a. die Cyclopropane 54 zugänglich.
Utilization of phenylthio substituted amines for the synthesis of pyrrolidines
Authors: Padwa Albert , Dent William , Nimmesgern Hildegard , Venkatramanan M. K. , Wong George S. K. 
Published: July 2007

Abstractα‐Phenylthio substituted amines [2, 10, 17, 26, and 39] have been found to be convenient reagents for the preparation of the pyrrolidine ring. Benzyl[(phenylthio)methyl][(trimethylsilyl)methyl]amine (2) undergoes 1,3‐dipolar cycloaddition with several dipolarophiles in the presence of silver fluoride. The reaction is believed to proceed via the intermediacy of an azomethine ylide. Treatment of α‐(phenylthio)cyanoamines 10 and 17 with strong base results in the loss of the phenylthio group, and formation of substituted trans‐piperazines 21, 22 in the case of 17. The mechanism of the reaction involves dimerization of the initially formed cyano substituted azomethine ylide intermediate, which behaves as a captodative diradical. Finally, the reaction of several alkenyl[(phenylthio)methyl]amines with tributyltin hydride was studied as a method for generating the pyrrolidine ring via a radical cyclization reaction.
Carbonsäure‐iminovinylester – O‐Acylierungsprodukte der Enaminone mit Carbonsäurechloriden
Authors: Walter Wolfgang , Saha Chantu Ranjan 
Published: July 2007

Iminovinyl Carboxylates – O‐Acyl Products of Enaminones with Acyl ChloridesOn reaction of cyclic, secondary enaminones 6 with pivaloyl or benzoyl chloride the hitherto unknown iminovinyl carboxylates 7 are obtained; with acetyl chloride the O,N‐diacetyl compounds 8 are formed. The esters 7 are present as E,Z isomers.
Fluoreszenz‐Untersuchungen an styrylsubstituierten Benzolen
Authors: Meier Herbert , Zertani Rudolf , Noller Klaus , Oelkrug Dieter , Krabichler Gert 
Published: July 2007

AbstractDie Fluoreszenz‐Abklingzeiten der stilbenartigen Verbindungen 1 – 4 zeigen, daß die mittleren Lebensdauern dieser Moleküle im elektronisch angeregten Singulettzustand um rund zwei Zehnerpotenzen höher sind als bei trans‐Stilben selbst. Anhand von UV‐Absorptions‐und Anregungsspektren wird das auf einen neu gefundenen S1‐Zustand zurückgeführt, der einem verbotenen Übergang S0 → S1 auf der langwelligen Seite der intensiven Absorption entspricht.
Reaction of trialkyl orthoformates with the aluminium derivatives of some α‐unsaturated bromides. Preparation of β‐unsaturated acetals
Authors: Picotin Gérard , Miginiac Philippe 
Published: July 2007

Reaktion von Trialkylorthoformaten mit den Aluminium‐Derivaten einiger α‐ungesättigter Bromide. Darstellung von β‐ungesättigten AcetalenDie Aluminium‐Derivate 2, 4 und 7 α‐ungesättigter Bromide, dargestellt in Ether, sind sehr reaktionsfähig gegenüber Trialkylorthoformaten. Mit Hilfe dieser Reaktion, durchgeführt bei −80°C, können auf einfache Weise β‐ungesättigte Acetale 3, 5 bzw. 8 dargestellt werden.
Enantioselektive katalytische Hydrierung von α‐(Acetylamino)‐zimtsäure mit einem Rhodium‐Phosphankomplex in wäßriger Lösung
Authors: Nagel Ulrich , Kinzel Elke 
Published: July 2007

Enantioselective Catalytic Hydrogenation of α‐(Acetylamino)cinnamic Acid with a Rhodium Phosphane Complex in Aqueous SolutionThe synthesis of [(3R,4R)‐3,4‐bis(diphenylphosphino)‐1,1‐dimethylpyrrolidinium‐P,P′](1,5‐cyclooctadiene)rhodium bis(tetrafluoroborate) (5) is described. With this water‐soluble catalyst the sodium salt 6c of α‐(Acetylamino)cinnamic acid (6a) is hydrogenated in aqueous solution to give (S)‐N‐acetylphenylalanine with 90% ee.
Beiträge zur Chemie des Bors, 174. Isomerisierung von 2,3‐Dihydro‐1,4,2,3‐dithiadiborin‐,1,4,2,3‐Dithiadiborinan‐ und 2,3‐Dihydro‐1,4,2,3‐benzodithiadiborin‐Derivaten
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans 
Published: July 2007

AbstractDie im Titel genannten sechsgliedrigen Ringsysteme mit ‐Gerüst lagern bei höherer Temperatur in fünfgliedrige Ringe mit ‐Gerüst unter Erhaltung der BB‐Bindung um. In Konkurrenz zu dieser Isomerisierung tritt eine Redoxdisproportionierung, die mit länger werdender CC‐Bindung (vgl. die Reihe 6 < 8 < 15) der Isomerisierung den Rang abläuft. Nur eine der beiden Dimethylamino‐Gruppen von 2‐[Bis‐(dimethylamino)boryl]‐1,3,2‐dithiaborol (7a) kann elektrophil gegen ein Halogenatom substituiert werden.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 15. 3‐Amino‐2‐aroylindole, 2‐Alkylidenindolenine, Pyrazino‐diindole und Azetidine aus Arylisocyaniden und Carbenkomplexen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Templat‐Kondensation von Arylisocyaniden (1) (ArC6H5, p‐MeC6H4, p‐NO2C6H4, p‐CH3OC6H4, o‐CH3OC6H4) mit Carbenkomplexen (CO)5M=C(OC2H5)R (2) (MCr, Mo; RC6H5, 2‐Thienyl, CH3) erhält man die 3‐Amino‐2‐aroyl(bzw. acyl)indole 10, 2‐Alkylidenindolenine 16, Pyrazino‐diindole 18 oder Azetidine 13. Die Cyclisierung zu Indolen wird durch elektronenreiche, die Bildung von Azetidinen durch elektronenarme Arylisocyanide begünstigt. Entsprechend liefern erstere mit 2 in Gegenwart von Wasser gute Ausbeuten an 10, letztere in Gegenwart von Ethanol hingegen bevorzugt einen offenkettigen Imidsäureester 11 und ein Azetidin 13. In aprotischem Medium fällt 13 als Hauptprodukt an. 13 liegt als Isomerengemisch vor, das unter Rotation um die exo‐CC‐Bindung rasch äquilibriert (ΔG≠ = 57.4 kj/mol) und leicht zum Säureamid 20 hydrolysiert. Das C4‐Gerüst von 20 baut sich letztlicht aus drei Isocyanid‐ und einem Carbenkohlenstoff auf. Elektronenreiche Arylisocyanide bilden mit 2 die Pyrazino‐diindole 18 durch Dimerisierung eines intermediären 2‐Alkylidenindolenins 16. Das 2‐Alkylidenindolenin 16e konnte monomer gewonnen werden, da seine Dimerisierung durch den Raumbedarf der 7‐OCH3‐Gruppe verhindert wird. Alle hier beschriebenen Reaktionen verlaufen über Keteniminkomplexe 3, die Isocyanide am zentralen C‐Atom der NCC‐Einheit addieren.
Fluoreszenzfarbstoffe mit Fünfring‐Carbonsäureimid‐Strukturen
Authors: Langhals Heinz , Grundner Sabine 
Published: July 2007

Fluorescent Dyes with Five‐membered Ring Carboximide SubstructuresThe preparation of derivatives of benzoperylene (3), coronene (4), and benzoperiflanthene (5) with five‐membered ring carboximide substructures is reported. The dyes exhibit high photostabilities and have fluorescent quantum yields of 42, 47, and 34%. The solubility of the dyes is increased by substitution with tert‐butyl groups so that the dyes can be used in homogeneous solution.
Smiles‐Umlagerung eines Pyridylsulfoxids
Authors: Braun Manfred , Hild Wilhelm 
Published: July 2007

Smiles Rearrangement of a Pyridyl SulfoxideThe diastereomeric alkoxides 2b/3b, generated in situ by addition of the lithiated sulfoxide 1b to benzaldehyde, afford the disulfide 4 in tetrahydrofuran/hexamethylphosphoric triamide at room temperature. Obviously, a Smiles rearrangement of the lithium salts 2b/3b leads — via the intermediate 7 – to the sulfenic acid 8 which disproportionates to give the product 4 and sulfinic acid.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 166. NaP21R2 (RMe, Et, iPr) und NaP21 (SiMe3)2– die ersten teilmetallierten Henicosaphosphane(3)
Authors: Baudler Marianne , Becher Rainer , Germeshausen Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie teilmetallierten Henicosaphosphane(3) NaP21Me2 (1), NaP21Et2 (2), NaP21 (iPr)2 (3) und NaP21(SiMe3)2 (4) wurden als Endprodukte der Alkylierung bzw. Silylierung von Trinatrium‐henicosaphosphid erhalten. Nach kernresonanzspektroskopischen Strukturuntersuchungen sind die Substituenten R bzw. Me3Si in den Deltacyclan‐analogen P9(3)‐Endgruppen des P21 (3)‐Gerüstes trans‐ständig zueinander angeordnet. Eine Substitution an der Einerbrücke der Norbornan‐analogen P7(5)‐Mittelgruppe ist aus sterischen Gründen behindert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 170. Synthese und Struktur eines 1,3,2,4‐Diphosphadiboretans
Authors: Kölle Peter , Nöth Heinrich , Paine Robert T. 
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 170. Synthesis and Structure of a 1,3,2,4‐DiphosphadiboretaneDehydrohalogenation of chloro[(1,1‐diethylpropyl)phosphino](2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borane (1) produces no compound with a PB double bond but its diphosphadiboretane dimer 3, whose crystal structure has been determined. The molecule has a crystallographic center of symmetry. Its BP bond lengths (1.916, 1.933 Å) are comparatively long, suggesting weak BP bonds.
Redox reactions with metal carbonyls of group V
Authors: Calderazzo Fausto , Pampaloni Guido , Zanazzi Pier Francesco 
Published: July 2007

AbstractThe carbonylmetalates of cobalt(‐I), manganese(‐I), chromium(‐I), molybdenum(‐I), tungsten(‐I), and the anionic carbonyl cyclopentadienyl derivatives of the zerovalent Group VI metals ([MCp(CO)3]−, M = Cr, Mo, W) are readily oxidized by hexacarbonylvanadium(0) to give the neutral metal carbonyls. In the case of the V(CO)6/[Mn(CO)5]− system, by 13CO‐labeling of the oxidizing agent V(CO)6 it is shown that the redox reaction occurs via an outer‐sphere mechanism. On the other hand, hexacarbonylvanadium(0) behaves as a reducing agent towards NiCp2 and MnCp2, the reduced products being Ni(CO)4 and MnCp(CO)3, respectively. The hexacarbonylmetalates of niobium(‐I) and tantalum(‐I) are oxidized by a number of oxidizing agents, exclusively by a two‐electron transfer process to niobium(I) and tantalum(I). When the acetylacetonato complexes of nickel(II) and iron(III) are used as oxidizing agents, the M(acac)(CO)4 THF complexes (M = Nb, Ta) were obtained, the oxidation by nickel(II) being the preferred one from a preparative point of view. The crystal and molecular structure of the tantalum complex, Ta(acac)(CO)4 THF, has been solved by X‐ray diffraction methods. Crystals are orthorhombic, space group P212121, a = 15.347(3), b = 12.227(3), c = 8.642(3)Å, V = 1621.6 Å3, Dc = 1.900 g·cm−3, Z = 4. The tantalum atom is heptacoordinated, being surrounded by the bidentate acetylacetonato ligand, by four carbon monoxide groups, and by the oxygen atom of the THF ligand. The THF ligand of the complexes is easily substituted, together with one of the carbonyl groups, by isocyanides, and a bidentate tertiary phosphane, while with the monodentate triphenylphosphane a substitutional equilibrium is established.
Azamakrocyclen mit N‐(Aminoalkyl)‐Seitenketten: Synthesen, Metallkomplexe und Katalyse von Acyltransferreaktionen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Junker Andrea 
Published: July 2007

AbstractAzacyclophane mit Ethylendiamin‐Einheiten und offenkettige Analoga werden durch Umsetzungen u. a. mit Bromacetonitril und Reduktion dargestellt, ebenso feste Metallkomplexe der Zusammensetzung L · Cu4Cl8, L · Zn2Cl4, L · Ni6Cl12, · 8H2O, L · Co4(NO3)8 · 16 H2O (L = makrocyclisches Octaamin). Die Ethylendiamin‐Systeme komplexieren in wäßriger Lösung z. B. Ni2⊕ und Cu2⊕ mit K ≃ 106 l/mol; Protonierung erfolgt nur an den primären NH2‐Gruppen mit pK‐Werten von 8.55 ± 0.1. Die Geschwindigkeitskonstanten des Acyltransfers von 2,4‐Dinitro‐1‐naphthylacetat auf Stickstoff werden in Gegenwart von jeweils zur Hälfte protonierten Basen gemessen; nach Normalisierung pro Nucleophil verhalten sie sich wie 9.5:4.4:1, wenn man ein makrocyclisches Octaamin, ein offenkettiges Ethylendiamin‐Analogon und N‐Ethylanilin vergleicht. Während der Zusatz von Co2⊕ wenig RGK‐Änderungen bewirkt, verlangsamt 1 Äquivalent Cu2⊕ pro makrocyclischer Ligand L die Reaktion um den Faktor ≈ 50. 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
Asymmetrische Katalysen, 31. Enantioselektive katalytische Reduktion von Dehydroaminosäuren mit Ameisensäure
Authors: Brunner Henri , Kunz Manfred 
Published: July 2007

AbstractEs wird erstmals die Verwendung von 80proz. wäßriger Ameisensäure zur enantioselektiven Transfer‐Hydrierung beschrieben. (Z)‐α‐(Acetylamino)zimtsäure (1) ergibt dabei N‐Acetylphenylalanin, während (Z)‐α‐ und (E)‐α‐(Benzoylamino)crotonsäure‐methylester (2, 3) unter gleichzeitiger Hydrolyse der Estergruppe in 2‐(Benzoylamino)butansäure übergehen. Als Katalysatoren werden Rh‐Komplexe der Liganden (+)‐ und (−)‐Norphos (4), (+)‐ und (−)‐BPPFA (6), (+)‐Prophos (5) und (−)‐Diop (7) eingesetzt. Ein Zusatz von Natriumformiat erhöht die optischen Induktionen, die in einigen Fällen über den bei der Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff erreichbaren ee‐Werten liegen.
Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept‐2‐ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enen)
Authors: Herzog Clemens , Lang Reinhard , Brückner Dieter , Kemmer Petra , Christl Manfred 
Published: July 2007

Abstract4,5‐Dibrom‐(1b) und ‐Dichlorhomobenzvalen (1c) wurden durch elementares Brom in die Tetrahalogennorpinene 2b, c umgewandelt. Die analoge Reaktion konnte bei unsubstituiertem Homobenzvalen (1a) mit 1% Ausbeute nur durch Pyridiniumperbromid erzielt werden. Aus 1a, b sowie dem Chlorhomobenzvalenyl‐nitrobenzoat 1d und Iod gingen die Diiodnorpinene 3a–c hervor. Dagegen erbrachte 7,7‐Dibromtetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) mit Brom das Tetrabrom‐trans‐tricyclo[4.1.0.02,4]heptan‐Derivat 5. – Beim Belichten in Gegenwart von Thiophenol ergaben die Homobenzvalene 1a, c, e, f die 6‐(Phenylthio)norpinene 6a–d. Die Hydroxyhomobenzvalene 1g, h lieferten überwiegend die 6‐(Phenylthio)‐norpinene 6e, g, deren Konfiguration an C‐4 im Vergleich zu derjenigen von 6b–d invertiert ist. Der Einsatz von [D2]‐1a zeigte, daß die Addition von Thiophenol stereochemisch nicht einheitlich verläuft. Bei der Einwirkung von Thiophenol auf 1a bei 20°C ohne Belichtung bildeten sich in langsamer Reaktion neben 6a auch die Norcaren‐Derivate 9 und 10. – Die Umsetzung der Dichlorverbindung 6b mit LiAlH4 führte zur Monochlorverbindung 6h. 6b und mit besserer Ausbeute 6h gingen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in unsubstituiertes Norpinen (11a) über, für das somit eine ergiebige neue Synthese zur Verfügung steht. Auf diese Weise wurden auch 6c, d in 4‐Phenylnorpinen (11b) umgewandelt. Die Reaktionen der Norpinene 3a und 11a mit N‐Bromsuccinimid ergaben die Allylbromide 3d und 11c. – Die 13C‐NMR‐Spektren der 4‐substituierten Norpinene brachten einen diagnostisch wichtigen γ‐anti‐Substituenteneffekt an den Tag.
13C‐NMR‐Spektroskopie: Besondere Hochfeldeffekte in Bicyclo[4.1.1]‐ und Tricyclo[5.1.0.02,8]octan‐Systemen (1,3‐Cycloheptadien‐Effekt) und besondere Tieffeldeffekte in Dihalogenbicyclo[2.1.1]hex‐2‐enen (Cyclopenten‐Effekt)
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens 
Published: July 2007

AbstractDie 13C‐NMR‐Parameter von Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien (2a), ‐oct‐3‐en (2b), ‐octan (2c), ‐oct‐2‐en (2d), Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (3b), ‐octan (3c), ‐oct‐3‐en (3d), exo‐5,syn‐6‐Dibrombicyclo[2.1.1]hex‐2‐en (10a), ‐hexan (10b), exo‐5,syn‐6‐Dichlorbicyclo[2.1.1]hex‐2‐en (11a) und ‐hexan (11b) werden mitgeteilt und mit denen von Modellverbindungen verglichen. 2a und Octavalen (3a) offenbaren im Vergleich zu ihren Di‐ und Tetrahydroderivaten 2b–d bzw. 3b–d ungewöhnliche Abschirmungen der Homoallyl‐C‐Atome um 8.48–12.71 bzw. 23.92–26.35 ppm. Das Tribromderivat 9 zeigt, daß eines der diastereotopen Bromatome am Vierring die Abschirmung vermindert, das andere diese aber verstärkt. Anhand von 10a, 11a und ihren Dihydroderivaten 10b, 11b erkennt man ähnlich unterschiedliche Einflüsse der diastereotopen Halogenatome auf die besondere Entschirmung der Homoallyl‐C‐Atome, die die Einführung der Doppelbindung in das Bicyclo[2.1.1]hexan‐System verursacht. Parallel zur besonderen Abschirmung bzw. Entschirmung erfahren die Homoallyl‐C‐Atome auch charakteristische Änderungen ihrer 13CH‐Kopplungskonstanten über eine Bindung.
Umlagerungen und komplexe Eliminierungen mit 1,5‐Benzothiazepin‐4‐onen
Authors: Kaupp Gerd , Gründken Eleonore , Matthies Doris 
Published: July 2007

AbstractDie 1,5‐Benzothiazepin‐4‐one 3, 5 und 7–10 werden pyrolysiert (z. T. bei Protonenkatalyse). Es treten neue oder selten dokumentierte Umlagerungsreaktionen und komplexe Eliminierungsreaktionen auf, die klassifiziert und mechanistisch diskutiert werden. Die Produkte und Nebenprodukte werden spektroskopisch charakterisiert (IR, UV, NMR, MS) und mittels Photolyse in ihrer Konfiguration geklärt. 4 photodimerisiert sehr leicht in Lösung oder im Kristall zu 14. 11 ist erstaunlich hydrolyseunempfindlich.
Synthese und Charakterisierung neuer mono‐ und bicyclischer BNS‐Systeme
Authors: Fest Dietmar , Habben Carl , Meller Anton 
Published: July 2007

AbstractS,S‐Dialkyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfodiimide reagieren mit 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen unter SiN‐Spaltung zu 1 λ6,4,2,6,3,5‐Dithiadiazadiborinen 2. Deren Ammonolyse ergibt Derivate des 1 λ6,2,4,6,3,5‐Thiatriazadiborins 3, die Hydrolyse führt zu 1 λ6,4,2,6,3,5‐Thioxadiazadiborinen 4. 2,6‐Bis(chlordimethylsilyl)‐3,5‐dimethyl‐1,4,2,6,3,5‐dithiadiazadiborinan (1a) bildet mit primären Aminen mono‐ oder bicyclische Systeme (5, 6). 1H‐, 11B‐, 13C‐, 29Si‐NMR‐und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Additionsreaktionen von 1,1‐Dicyan‐2,2‐bis(trifluormethyl)ethen
Authors: Roesky Herbert W. , Plenio Herbert , Keller Klaus , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindung (CF3)2CC(CN)2 reagiert mit PCl5 zu dem (Phosphoranylidenamino)‐ethen 1. Daraus entsteht 2 durch Reaktion mit Me3SiNMe2. Umsetzungen von (CF3)2CC(CN)2 mit WCl6 und MoCl5 ergeben die acyclischen Nitrenkomplexe 3 und 4. Von 3a, einem Acetonitriladdukt von 3, wird eine Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Thieno[3,4‐f]‐2,1‐benzisothiazol. — Synthese und physikalische Eigenschaften eines neuen kondensierten 14π‐Heteroarens sowie dessen thermisches Cycloadditions‐verhalten gegenüber N,N‐Doppelbindungssystemen
Authors: Gotthardt Hans , Böhm Frank‐Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung der neuen kondensierten Titelverbindung 2, die drei maskierte dipolare Systeme beinhaltet, sowie deren Cycloadditionen an 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dione 3a, b und Azo‐dicarbonester 5a, b unter Bildung von 4 bzw. 6 werden beschrieben.
4,6‐Diamino‐1,3,5‐triaza‐2‐phosphapentalene
Authors: Karaghiosoff Konstantin , Sheldrick William S. , Schmidpeter Alfred 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 5 bilden sich leicht aus den 4,5‐Dicyan‐1,3,2‐diazaphosphol‐Derivaten 7–9 und Dialkylaminen. MNDO‐Rechnungen, NMR‐ und Elektronenspektren sowie eine Röntgen‐Strukturuntersuchung (5b) zeigen übereinstimmend eine weitgehende Aufgliederung des Pentalen‐π‐Systems in einen positiv geladenen 2‐Azaallyl‐ und einen negativ geladenen 1,3,2‐Diazaphospholyl‐Teil. Dazu tragen einerseits die 4,6‐Aminosubstituenten und andererseits sowohl N‐1,3 wie auch P‐2 bei. 5 läßt sich in 1‐Stellung methylieren.
Neue Reaktionen von Pyrimidinium‐4‐ und ‐2‐olaten mit 1‐(Diethylamino)‐1‐propin
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrimidinium‐olate vom Typ 1 und 9 reagieren mit 1‐(Diethylamino)‐1‐propin (2) zu 5a, b, 8 bzw. 10.