bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Single and Double Stereoselective Ring Expansion of 1,2,3,4‐Tetrahydro‐1,4‐naphthalenedimethanol Ditosylates
Authors: Dumitriu Angela , Elian Mihai , Clorânescu Ecaterin 
Published: June 2007

AbstractThe formolysis of cis‐ and trans‐ditosylates 7a and 7b yielded the mixed esters 13 (at 55°C) or the diols 11 (at 100°C, after LAH reduction) by single and double ring expansion, respectively. The reactions are stereoselective, occurring with retention of configuration, which points to the intermediacy of phenonium ions.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XV. Bis(η6‐naphthalin)chrom(0): Röntgenstrukturbestimmung und kernresonanzspektroskopische Untersuchung
Authors: Elschenbroich Christoph , Möckel Reinhart , Massa Werner , Birkhahn Matthias , Zenneck Ulrich 
Published: June 2007

AbstractBis(η6‐naphthalin)chrom(0) (2) kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Liganden in individuellen Molekülen von 2 nehmen dabei eine syn‐Anordnung ein. Das Vorliegen eines Symmetriezentrums in 2 wird durch eine Fehlordnung vorgetäuscht, die darin besteht, daß in Paaren parallel angeordneter Naphthalin‐Liganden linke und rechte Lücken zwischen den Sechsringen statistisch mit Chromatomen besetzt sind. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 2 werden analysiert, und die spektroskopischen Parameter werden im Vergleich mit entsprechenden Daten des freien Naphthalins sowie anderer (η‐Naphthalin)metall‐Komplexe diskutiert.
Synthese von 3‐Oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐2‐carbonitrilen aus γ‐Brom‐β‐oxonitrilen und Furan via [4 + 3]‐Cycloaddition von 1‐Cyanallylium‐2‐olaten
Authors: Föhlisch Baldur , Herter Rolf , Wolf Elisabeth , Stezowski John J. , Eckle Emil 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene γ‐Brom‐β‐oxonitrile 3 reagieren in Gegenwart von Silberoxid mit Furan stereoselektiv zu den Titelverbindungen 7. Befriedigende Ausbeuten werden nur mit solchen Bromiden 3 erhalten, deren γ‐Kohlenstoff tertiär ist oder die sowohl am α‐ als auch γ‐Kohlenstoff monoalkyliert sind (3c, e–h). Die Befunde werden durch eine [4 + 3]‐Cycloaddition von intermediären 1‐Cyanallylium‐2‐olaten (14) an das 1,3‐Dien‐System des Furans erklärt. Mit cyclischen γ‐Brom‐β‐oxonitrilen (6) wurden zwei Typen von Cycloaddukten beobachtet: 3‐Brom‐3‐methyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6b) und 3‐Brom‐2‐oxocyclododecancarbonitril (6d) reagieren zu den tricyclischen [4 + 3]‐Cycloaddukten 10b und d, Analoga der Bicyclen 7. Bei 3‐Brom‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6a) und 3‐Brom‐5‐tert‐butyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6e) wurde jedoch der Carbonyl‐Sauerstoff mit einem α‐Kohlenstoffatom des Furans verknüpft, wobei die tricyclischen [3 + 2]‐Cycloaddukte 12Aa und Ae entstanden. Die Struktur von endo‐2,endo‐4‐Dimetyl‐3‐oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐exo‐2‐carbonitril (7eα) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Dehydrobromierung von γ‐Brom‐β‐oxonitrilen. Bildung von α,β‐ungesättigten Nitrilen durch Decarbonylierung von Cyancyclopropanon‐Zwischenstufen
Authors: Herter Rolf , Föhlisch Baldur 
Published: June 2007

Dehydrobromination of γ‐Bromo‐β‐oxonitriles. Formation of α,β‐Unsaturated Nitriles by Decarbonylation of Cyanocyclopropanone IntermediatesThe title reaction was observed with the 4‐bromo‐3‐oxopentanenitriles 1a and b which react with silver oxide to form the 2‐butenenitriles 3a and b. A further product of the bromide 1b, bis(3‐cyano‐2,2‐dimethylbutanoic) anhydride (5b), can also be derived from a cyanocyclopropanone intermediate by nucleophilic cleavage. Ring contractions may be performed by boiling the cyclic γ‐bromo‐β‐oxonitriles 6a–d in toluene with silver oxide to yield the 1‐cycloalkene‐1‐carbonitriles 8a–d.
Neue Methode zur Herstellung von 1‐Acylpyridiniumsalzen
Authors: Anders Ernst , Will Wolfgang 
Published: June 2007

New Preparation of 1‐Acylpyridinium Salts1‐Acyl‐4‐alkylidene‐1,4‐dihydropyridines 1 react with protonic acids like, e. g., tetrafluoroboric or fluorosulfonic acid (2) to give 1‐acyl‐4‐alkylpyridinium salts 3 in nearly quantitative yields.
Desulfurierungsreaktionen mit Eisencarbonyl‐Verbindungen: Carbonyl(dioxolanyliden)eisen‐Komplexe aus Thionocarbonaten
Authors: Daub Jörg , Endress Gisela , Erhardt Ulrich , Jogun Kurt H. , Kappler Joachim , Laumer Alois , Pfiz Roland , Stezowski John J. 
Published: June 2007

AbstractDie Desulfurierung von Thionocarbonaten 3 mit Fe(CO)5 und Fe2(CO)9 gibt je nach Energiequelle unterschiedliche Reaktionsprodukte. Bei der thermischen Reaktion (105°C, Toluol) entstehen Tetracarbonyl(dioxolanyliden)eisen(0)‐Komplexe 4 und Olefine 2. Durch Bestrahlung entsteht ebenfalls 4, außerdem werden Clusterverbindungen der Zusammensetzung Fe3(CO)9S(dioxolanyliden) (5) isoliert. Bei allen Reaktionen wird außerdem Fe3(CO)9S2 (6) gebildet. Eine Röntgenstrukturanalyse von 4j zeigte den Dioxolanyliden‐Liganden in der axialen Position einer trigonalen Bipyramide. (Dioxolanyliden)eisen(0)‐Verbindungen sind „Ylide mit inverser Bindungspolarisation”︁ (15).
Neue Reagenzien, XX. (Triphenylstannyl)methyllithium und analoge Trialkylstannyl‐Verbindungen, Synthese und Reaktionen
Authors: Kauffmann Thomas , Kriegesmann Reinhard , Altepeter Bruno , Steinseifer Fritz 
Published: June 2007

Abstract(Triphenylstannyl)methyllithium (1a) sowie analoge Trialkylstannyl‐Verbindungen (1b, c) wurden durch Halogen‐Lithium‐Austausch aus 3a–c synthetisiert. Die erzielten hohen Ausbeuten zeigen, daß Stannylgruppen ein carbanionisches Zentrum stabilisieren. 1a reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu β‐Hydroxystannanen 5, die zur Olefinbildung neigen.
Neue Reagenzien, XXI. Stereospezifische Carbonylolefinierung wahlweise zum E‐ oder Z‐Olefin durch Reagenzien mit Stannyl‐ oder Plumbyl‐Abgangsgruppe
Authors: Kauffmann Thomas , Kriegesmann Reinhard , Hamsen Angelika 
Published: June 2007

AbstractBenzaldehyd kann mit (Phenylthio)(triphenylstannyl)methyllithium (2b) wahlweise in (E)‐β‐(Phenylthio)styrol (5a; 83%) oder dessen Z‐Isomeres 5b (84%) übergeführt werden. (Phenylthio)(triphenylplumbyl)methyllithium (3b) liefert unter analogen Bedingungen entweder praktisch reines 5a oder eine 2:1‐Mischung von 5b und 5a.
Protophane und Polyaromaten, XXVI. Synthese und Eigenschaften von Dehydrooligomeren von 2‐(3‐Thienyl)‐ und 2‐(Benzo[b]thien‐3‐yl)chinoxalin
Authors: Kauffmann Thomas , Otter Rolf 
Published: June 2007

AbstractMonolithiiertes 2‐(3‐Thienyl)‐ (1a′) und 2‐(Benzo[b]thien‐3‐yl)chinoxalin (2a′) reagieren jeweils durch Selbstaddition zu Polyaddukten, aus denen durch Hydrolyse und anschließende Oxidation Polyaromaten entstehen. Aus den Reaktionsgemischen konnten offenkettige Polyaromaten mit 4–12 Aromateneinheiten (1b–f, 2b–d) isoliert werden. Aus 2a′ entstand zusätzlich zu den offenkettigen Polyaromaten in geringer Ausbeute der Cyclotetraaromat 7.
Zur Chemie des Biquadricyclanylidens Inter‐ und Intramolekulare [π2+σ2+σ2]‐Cycloadditionen
Authors: Lehr Karl‐Heinz , Werp Jürgen , Bingmann Horst , Krüger Carl , Prinzbach Horst 
Published: June 2007

AbstractDie Brauchbarkeit des Biquadricyclanylidens 6 zum Aufbau polychromophorer Gerüste vom Typ 1–5 durch [π2+σ2+σ2]‐Cycloaddition von bishomodienophilen Partnern wird untersucht. Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Dicyanacetylen, Maleinsäureanhydrid und Azodicarbonsäure‐dimethylester werden in diesem Sinn mit sehr guten bis guten Gesamtausbeuten (90–50%) exo‐spezifisch, bei zweifacher Addition mit hoher Bevorzugung der anti‐Isomeren, addiert. N‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion greift 6 an der zentralen CC‐Doppelbindung unter Ausbildung eines vorläufig als 1,2,4‐Triazolium‐3‐olat 40 angesprochenen 1:1‐Adduktes an. Mit der Umwandlung 41 → 42 wird erstmals eine intramolekulare [π2+σ2+σ2]‐Thermocycloaddition verwirklicht. Von anti‐9,9′‐Bi[(1α,2β,5β,6α)‐tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3,7‐dienyliden]‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäuretetramethylester (14a) und seinem exo‐Epoxid 23 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Thermolyse des 1,2,6,7‐Octatetraens
Authors: Roth Wolfgang R. , Scholz Bernhard P. , Breuckmann Rolf , Jelich Klaus , Lennartz Hans‐Werner 
Published: June 2007

AbstractDas Energieprofil für die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren über 5 erfolgende wechselseitige Äquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwärme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, daß die Cope‐Umlagerung 1 → 4 über konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt.
Reaction of 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (PTAD) with bicyclic monoterpenes
Authors: Adam Waldemar , De Lucchi Ottorino , Hill Karlheinz 
Published: June 2007

AbstractThe cycloaddition of the bicyclic monoterpenes camphene (4), α‐pinene (5), β‐pinene (6), 2‐carene (7), bornene (8), and tricyclane 9 with PTAD was investigated. Only camphene and α‐pinene gave rearranged urazoles (11, 14) via dipolar cycloaddition. Ene‐reaction was the predominant reaction course for α‐pinene (→15) and the exclusive route for β‐pinene (→16) and 2‐carene (→17). Steric hindrance by the gem‐dimethyl group prevents cycloaddition of bornene. The cyclopropane rings in the tricyclane 9 and 2‐carene are not sufficiently strained to undergo [2π + 2σ]‐cycloaddition with PTAD. None of the monoterpenes gave [2π + 2σ]‐cycloaddition.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLII. (Diazomethyl)cyclopropene durch elektrophile Diazoalkan‐substitution
Authors: Heydt Annemarie , Heydt Heinrich , Weber Bernd , Regitz Manfred 
Published: June 2007

AbstractDie (Diazomethyl)cyclopropene 9 und 10 entstehen durch elektrophile Substitution vorzugsweise von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Cyclopropenyliumsalzen. Man setzt entweder die Diazomethylverbindungen selbst (7a–c) in Gegenwart von Triethylamin mit den Cyclopropenyliumsalzen 6a–e um (Methode A) oder läßt die metallierten Diazoverbindungen 8a–d mit den Cyclopropenyliumbromiden 6c–e reagieren (Methode B) (Details s. Tab. 1). Die (Diazomethyl)‐cyclopropene gehen teils ohne Erwärmen (9d–f → 11b–d), teils beim Erhitzen in Toluol (9a,g → 11a,e sowie 10e,f → 12a,b) eine neuartige Isomerisierung zu Pyridazinen ein; Zwischenstufen sind vermutlich die bicyclischen Betaine 15 und 17. Die Diazomethylverbindungen 9a und b liefern bei der säurekatalysierten Zersetzung die α,β‐ungesättigten Ketone 20a und b.
Strukturchemische Untersuchungen an Verbindungen mit formalen , und ‐Heteroalleneinheiten
Authors: Reck Reinhard , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractEs werden Synthesen und Röntgenstrukturanalysen eines (Alkylidenamino)sulfoniumsalzes (8), eines (Alkylidenamino)phosphoniumsalzes (9c) und eines Sulfimidophosphoniumsalzes (10) beschrieben. Diese als Heteroallene , bzw. formulierbaren Verbindungen sind im Kristall alle gewinkelte Pseudoallene. Verbindung 8 zeigt einen C–N–S‐Bindungswinkel von 118°. Die positive Ladung ist am Schwefel lokalisiert. Nach 13C‐DNMR‐Messungen liegt 8 auch in Lösung gewinkelt vor. Der Bindungswinkel der CNP‐Einheit in 9c beträgt im Kristall 128°. Die positive Ladung ist zwischen P und N delokalisiert. Für die Aktivierungsenergie der geometrischen Isomerisierung um die CN‐Doppelbindung in 9a, e werden in Lösung aus temperaturabhängigen 13C‐NMR‐Spektren δG
= 32.5 bzw. 30.6 ± 1 kJmol−1 gemessen. Der SNP‐Bindungswinkel in 10 beträgt 124°. Die positive Ladung ist zwischen S und P delokalisiert.
Laserfarbstoffe, II. Laserfarbstoffe mit intramolekularer Triplettlöschung
Authors: Liphardt Bodo , Liphardt Bernd , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractIndem der Laserfarbstoff Dimethyl‐POPOP (1) mittrans‐Stilben (2) als Triplett‐Löscher über CH2‐Gruppen verknüpft wird, erhält man die Verbindungen3–7, in denen der Laserwirkungsgrad gegenüber1wie auch gegenüber Mischungen aus1und2um ein Vielfaches gesteigert ist.
Beiträge zur Chemie des Bors, 128. Untersuchungen zum Substituentenaustausch mittels 10B‐Isotopenmarkierung: Reaktionen von 1,3,2‐Dithiaborolanen und verwandten Heterocyclen mit Bortribromid
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDie Überführung der methylierten Dithiaza‐ (3) und Thiadiazadiborolidine (6) in die Brom‐Derivate mit BBr3 folgt dem endocyclischen Substitutionsmechanismus. Gleiches gilt für den Substituentenaustausch zwischen einigen 2‐Brom‐ (9) und 2‐(Dialkylamino)‐1,3,2‐dithiaborolanen (15, 18), wie Umsetzungen mit 10BBr3 zeigen. Dem Substitutionsprozeß geht eine Addition des BBr3 an ein Ring‐Schwefelatom voraus. Einige dieser Addukte wurden isoliert und die Gleichgewichtskonstanten der Adduktbildung bestimmt. Auch 3,5‐Bis(diisopropylamino)‐1,2,4,3,5‐trithiadiborolan (22) bildet mit 10BBr3 ein S‐Addukt (23). Dies führt zur endocyclischen Substitution, während der analoge Substitutionsprozeß bei dem 3,5‐Bis(dimethylamino)‐Derivat exocyclisch abläuft.
Addukte von Lewis‐Säuren mit 1,2,4λ4,3,5‐Trithiadiazol‐1‐oxid
Authors: Roesky Herbert W. , Kuhn Michael , Bats Jan W. 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 1 reagiert mit den Lewis‐Säuren SnCL4 und TiCl4 zu den 2:1‐Addukten 1a und b und mit AsF5 und SbF5 zu den 1:1‐Addukten 1c und d. Nach den Schwingungsspektren und einer Röntgenstrukturanalyse von 1a erfolgt die Koordination über das Sauerstoffatom, und die Liganden in 1a und b haben cis‐Konfiguration. 1a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21.
Über Thioacyl‐isocyanate, XVIII. Reaktion von Ethoxy(thiocarbonyl)‐isocyanat mit Aldehyden und Ketonen zu 1,3,5‐Oxathiazinonen
Authors: Schulze Andreas , Goerdeler Joachim 
Published: June 2007

AbstractEthoxy(thiocarbonyl)‐isocyanat addiert nach dem [4 + 2]‐Prinzip Aldehyde und manche Ketone zu den Oxathiazinonen 3. Auch α,β‐ungesättigte Aldehyde reagieren entsprechend, d. h. unter Erhaltung ihrer CC‐Mehrfachbindung. Diese Verhaltensweisen unterscheiden die Thioacyl‐isocyanate charakteristisch sowohl von Acyl‐isocyanaten als auch von unpolaren Dienen.
2‐Pyridylphosphane, II. Liganden für extrem kurze Metall‐Metall‐Kontakte in Goldkomplexen
Authors: Inoguchi Yoshio , Milewski‐Mahrla Beatrix , Schmidbaur Hubert 
Published: June 2007

Abstract2‐C5H4NP(CH3)2 und (2‐C5H4N)2PCH3 sowie die korrespondierenden Phosphoniumsalze, Phosphonium‐methylide und Phosphan‐Borane werden dargestellt. Diese 2‐Pyridylphosphane (1a, 2a) und ihre Phenyl‐Homologen (4a, 5a) bilden ebenso wie (2‐C5H4N)3P (3a) bei der Umsetzung mit (CO)AuCl stabile 1:1‐Komplexe des Gold(I)‐chlorids, in denen das Goldatom ausschließlich an das Phosphoratom koordiniert ist (1e–5e). Bei dieser Reaktion wird CO entbunden, und das Metall behält die Koordinationszahl 2 bei. Beim Ersatz der Chlorid‐Ionen in 1e und 4e durch BF4‐ oder PF6‐Anionen tritt wegen der geringen Donorstärke der neuen Liganden eine Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung des Kations ein, die zu einer salzartigen Struktur mit metallacyclischen Dikationen führt (1f, 4f, g). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt für 1f ein fast planares, zentrosymmetrisches achtgliedriges Ringsystem, dem coplanar die Pyridinringe angegliedert sind. Die beiden Goldatome sind als Bestandteil zweier fast linearer PAuN‐Achsen einander auf 277.6(1) pm angenähert. Dieser Abstand liegt an der untersten Grenze für bisher gefundene Distanzen zwischen formal nicht aneinander gebundenen Goldatomen.
Thion‐ und Dithioester, XXX. Reaktionen von Isocyaniden mit Thiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Kumar Arvind , Henssen Günter , Quante Josef , Kämpchen Thomas 
Published: June 2007

AbstractTetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) bildet mit allen untersuchten Isocyaniden 2 in einheitlicher Reaktion die 2‐Imino‐1,3‐dithiole 4. Komplexe Produktgemische entstehen hingegen bei der Umsetzung von Dithiooxalsäure‐O, O‐dimethylester (5) mit Isocyaniden. Hauptprodukt ist stets das 1,3‐Thiazetidin 7, Nebenprodukte sind die Azetidinthione 8 und 3,3′‐Biazetidin‐2,2′‐dithione 6.
Stereospezifische Cyclisierung von 2‐(3‐Hexenyl)‐1,3‐dimethyl‐2‐cyclohexen‐1‐ol mit Z‐ und E‐Konfiguration
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Hammerschmidt Franz‐Josef , Struwe Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDie Cyclisierung von 4a (Z) mit Ameisensäure verläuft stereospezifisch zu den Produkten mit trans‐konfigurierter Seitenkette: 5a (Nebenprodukt), 6a und 7a. Aus 4b (E) entstehen ausschließlich die Produkte mit cis‐konfigurierter Seitenkette: 5b (Nebenprodukt), 6b und 7b. Die Konstitutionen der Cyclisierungsprodukte wurden durch Abbau zu den Diketonen 10, 11 bewiesen. Für die Aufklärung der relativen Konfiguration an C‐7 wurden 5a und 6a zu 12a (trans), 5b und 6b zu 12b (cis), 7a zu 13a (trans) und 7b zu 13b (cis) oxidiert. Durch alkalische Äquilibrierung von 12a/12b und 13a/13b wurde die Verknüpfung der stereochemischen Reihen aufgezeigt. Reduktion der Ketone ergab 5a (aus 12a), 5b (aus 12b), 14a (aus 13a) und 14b (aus 13b). Damit lagen alle hier möglichen diastereomeren Racemate vor, so daß die angegebenen relativen Konfigurationen zugeordnet werden konnten.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXVII. Kationische Carbin‐Komplexe des Wolframs — Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen
Authors: Fischer Ernst Otto , Wittmann Dieter , Himmelreich Dieter , Schubert Ulrich , Ackermann Klaus 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]wolfram (1) reagiert mit Bortrifluorid zum instabilen kationischen Carbinkomplex Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrafluoroborat (2a). Ersetzt man das BF‐Anion durch SbX, erhält man die stabileren Verbindungen [(CO)5WCNEt2]SbX6[2c (X = F) und 2d (X = Cl)]. Eine von 2d durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Kristall höchstens Charge‐Transfer‐artige Kation‐Anion‐Wechselwirkungen vorliegen. Gegenüber Nucleophilen X− zeigt Komplex 2a zwei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten: die bereits bei tiefen Temperaturen unter CO‐Abspaltung erfolgende teilweise Umlagerung von 2a zu trans‐BF4(CO)4WCNEt2 (3a) führt nach nucleophiler Substitution von BF durch X− in 3a zu den neutralen Carbinkomplexen trans‐X(CO)4WCNEt2 [4a–e; X = CN (a), NCO (b), NCS (c), NCSe (d), SC6H5 (e)]. Im Fall von X− = As(C6H5) beobachtet man ausschließlich Addition des Nucleophils an das Carbin‐Kohlenstoffatom von 2a und Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(diphenylarsino)carben]wolfram (5). Komplex 2d ergibt durch Umsetzung mit X− (X = SC6H5, OC6H5) bei tiefen Temperaturen – beim Erwärmen auch in Abwesenheit von X− – stets trans‐Cl(CO)4WCNEt2 (4f).
Aromatizität als Funktion des Ionenpaarcharakters: Akzeptor‐substituierte Cyclononatetraenyl‐Anionen, Enolat‐Anionen mit variablen Ladungsverteilungen und ungewöhnlichen konformativen Eigenschaften
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Thiel Walter , Eiben Robert 
Published: June 2007

AbstractIm Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1⊖Li⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖ sowie des Dianions 2d⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b⊖Li⊕ und 2a⊖Na⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens‐getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a⊖ Na⊕(THF, −45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c⊖ Li⊕(THF) und 2′d⊖ 2Li⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen‐Anionen, was sich wiederum aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen‐Anionring verteilt; 13C‐Spektren und MNDO‐Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar‐Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate”︁ kennt man bislang ebenfalls nicht.
Umsetzungen von Akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen mit Elektrophilen: Donor‐substituierte Nonafulvene und ihre Eigenschaften
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Staudigl Brigitte 
Published: June 2007

AbstractAus den akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen 4α–δ⊖ stellten wir die 10‐donor‐substituierten Nonafulvene 2f–i her, während 2c,d aus dem [9]Annulen‐Anion (1⊖) bereitet wurden. Eine Untersuchung der thermischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen zeigte die enge Verwandtschaft mit dem unsubstituierten, olefinischen Nonafulven (2b) auf. Dem 10,10‐Bis(dimethylamino)nonafulven (2a) kommt demnach eine Ausnahmestellung unter den Nonafulvenen zu: Alle experimentellen Befunde wie auch der Vergleich mit 4′α⊖ Na⊕ 4α⊖ Na⊕4) deuten darauf hin, daß unter bestimmten Solvens‐ und Temperaturbedingungen eine dipolare Konformation mit orthogonaler Anordnung von „Substituent”︁ und [9]Annulen‐Anionring (2a⊕⊖) vorliegt. Bei 2c, d, f–i, wie auch bei der 10,10‐Bis(methylthio)‐Verbindung, sind die elektronischen und sterischen Voraussetzungen zu einem ähnlichen Verhalten nicht gegeben. Ließ man 4α⊖Li⊕ oder 4′α⊖ K⊕ mit Acetylchlorid reagieren, trat wie mit Trimethylsilylchlorid überwiegende Reaktion am Sauerstoffatom der ambidenten Anionen ein. Protonierung hingegen führte zu Ketonen. So isolierte man nach kinetisch kontrollierter Reaktion das instabilere 6a, während thermodynamisch kontrollierter Verlauf das konjugierte 6b ergab.
1,4‐Addition von Kalium‐cycloheptatrienid an (9‐Phenyl‐)Anthracen
Authors: Kaupp Gerd , Grüter Heinz‐Willi , Teufel Eberhard 
Published: June 2007

1,4‐Addition of Potassium Cycloheptatrienide to (9‐Phenyl‐)AnthraceneIn liquid ammonia the cycloheptatriene anion adds to anthracene (3) and 9‐phenylanthracene (9) to give the anions 4 and 10, resp., which are quenched at −35°C to give the substitutive 1,4‐adducts 5 and 11 + 12, resp. Upon heating up to 20°C the intermediate anion 4 cyclizes to the Diels‐Alder product 6, which is quenched to give the asymmetric and symmetric [4 + 2]‐adducts 7 and 8. The structures of the products have been established primarily by high‐field 1H‐NMR spectroscopy.
Phosphanverbrückte Zweikernkomplexe mit Carbonyl‐η5‐cyclopentadienyl‐Übergangsmetallfragmenten
Authors: Keçeci Ahmet , Rehder Dieter , Roose Wolfgang , Talay Ridvan 
Published: June 2007

AbstractDie potentiell dreizähnigen Phosphane Ph2P[CH2]2PCy[CH2]2PPh2 (L1) und Cy2P[CH2]2PPh‐[CH2]2PCy2 (L2) reagieren photoinduziert mit CpMn(CO)3 zu CpMn(CO)nL1 (n = 0, 1) (5, 6) bzw. CpMnL2 (7) und CpMn(CO)μ‐L2CpMn(CO)2 (8). CpMn(CO)L1 kann mit seiner freien PPh2‐Funktion in Carbonylübergangsmetallverbindungen {M}CO und {M}THF eingefügt werden, wobei die homodinuklearen Komplexe CpMn(CO)μ‐L1CpMn(CO)2 (9) und CpMn(CO)μ‐L1CpMn(CO)(13CO) (9a) sowie die heterodinuklearen Spezies {M}μ‐L1CpMn(CO)n entstehen [n = 1:{M} = Cr/Mo/W(CO)5 (10a, 11a, 12), CpV(CO)3 (13a), CpCo(CO) (14); n = 2:{M} =Cr/Mo(CO)4 (10b, 11b), CpV(CO)2 (13b)]. Ebenfalls Zweikernkomplexe mit verschiedenen Metallzentren erhält man bei der Umsetzung von CpV(CO)2L3 (16) (L3 = Ph2P[CH2]2PPh[CH2]2‐PPh2) und CpV(CO)2L4 (21) (L4 = Ph2P[CH2]3PPh[CH2]3PPh2) mit {M}THF; hier konnten die Komplexe {M}μ‐L3CpV(CO)2 [{M}  Cr/Mo/W(CO)5 (17a, 18, 19a), η6‐C9H11Cr(CO)2 (20)] bzw. Cr(CO)5μ‐L4CpV(CO)2 (22) isoliert werden. Die Komplexe mit L4 liegen dabei wahrscheinlich als Konformerengemische (Sessel‐ und Wannenform der Chelat‐6‐Ring‐Strukturen) vor. Die Struktur der Verbindungen wird anhand ihrer IR‐, 31P‐ und 51V‐NMR‐Spektren diskutiert und u.a. mit den Daten für die mit p‐C6H4(PPh2)2 (L5) gebildeten Zweikernkomplexe {M}2μ‐L5 (1–4) [{M} = V(CO)5−, CpV(CO)3, CpMn(CO)2, CpMo(CO)2CH3], deren Darstellung hier ebenfalls beschrieben wird, verglichen.