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Strukturaufklärung von neuartigen Bacteriochlorophyllen aus Chloroflexus aurantiacus
Authors: Risch Nikolaus , Brockmann Hans , Gloe Axel 
Published: July 2007

AbstractDie Bestimmung der Konstitution und absoluten Konfiguration der neuen Bacteriochlorophylle 1 wird beschrieben. Der Strukturvorschlag wird durch spektroskopische und chemische Untersuchungen belegt. Verfeinerte chromatographische Methoden zeigen, daß das Hauptphotosynthesepigment 1a noch von mindestens zwei Nebenkomponenten 1b und 1c begleitet wird, deren Struktur ebenfalls aufgeklärt werden konnte. Der veresternde Alkohol der Propionsäureseitenkette ist in keinem Fall Farnesol, sondern bei der Hauptkomponente 1a der unverzweigte aliphatische Stearylalkohol, bei 1b und 1c (2E, 7R, 11R)‐Phytol bzw. all‐trans‐Geranylgeraniol. Aus allen drei Bacteriochlorophyllen 1 wird der gleiche einheitliche Bacteriophäophorbid‐methylester 3 erhalten.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, IX Oxidativer Abbau von Bacteriochlorophyll d, Bestätigung der Konstitution und Bestimmung der absoluten Konfiguration
Authors: Brockmann Hans , Tacke‐Karimdadian Roswitha 
Published: July 2007

AbstractChromsäureoxidation des natürlichen Gemisches der Bacteriophäophorbid‐d‐methylester 1 aus Chlorobium vibrioforme liefert neben den Maleinimiden 3a, 3b, 3c und (2S,3S)‐Dihydrohämatin‐säureimid‐methylester, der mit einer authentischen Probe von 2 identifiziert wurde. Wird das aus 1 leicht zugängliche 131‐Desoxoderivat 4c dem oxidativen Abbau unterworfen, so entstehen aus Ring C der Phäophorbide zusätzlich die Imide 6a und 6b, wodurch die Art der C‐12 Substituenten von 1 bewiesen ist. Schließlich läßt sich auch Ring A des Chromophors in Form des Abbau‐imids 8 isolieren, wenn vor der Oxidation die 31‐Hydroxygruppe von 1 benzoyliert wird. Aus 8 entsteht bei der Ozonolyse (R)‐Benzoylmilchsäure, ein Beweis für die (31R)‐Konfiguration der Bacteriochlorophylle d.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLI 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazine aus α‐metallierten Isocyaniden und Episulfiden
Authors: Schöllkopf Ulrich , Jentsch Reinhard , Madawinata Kusuma 
Published: July 2007

AbstractAus lithiierten Isocyaniden 1 und Episulfiden 5 wurden (über 3‐Mercaptoalkylisocyanide 6) einige 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazine 7 darstellt.
Synthesen von (‐)‐(S)‐ und (+)‐(R)‐Goniothalamin; absolute Konfiguration des natürlichen (+)‐Goniothalamins
Authors: Meyer Hartmut H. 
Published: July 2007

Abstract(‐)‐(S)‐Goniothalamin und das (+)‐(R)‐Enantiomer wurden aus konfigurativ definierten Vorstufen synthetisiert. Die absoluten Konfigurationen wurden zusätzlich durch Ozonabbau zu (‐)‐(S)‐ und (+)‐(R)‐Äpfelsäure bestätigt. Die in der Literatur angegebene absolute Konfiguration des Naturstoffs wird berichtigt.
Darstellung von substituierten Bicyclo[4.3.1]decatrienylkationen
Authors: Hildenbrand Peter , Carnadi Hendra D. , Richter Jürgen , Schröder Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBicyclo[4.2.2]decatetraene lagern sich im Regelfall bei der elektrophilen Addition in Bicyclo[4.3.1]decatriene um. Das erschließt einen Zugang zu methanoüberbrückten Dihomotropyliumionen. In dieser Arbeit berichten wir über einige substituierte Kationen. Es sind dies das 2‐Methyl‐ (16), 2‐Chlor‐ (22), 2‐Brom‐ (26), 2,5‐Dimethyl‐ (29), 1‐Methyl‐ (37), 1‐Chlor‐ (38), 1‐Brom‐ (39), 7‐Phenyl‐ (42) und 7‐(2‐Methoxyphenyl)bicyclo[4.3.1]decatrienylkation (44). Die cyclische π‐Elektronendelokalisation im Bicyclo[4.3.1]decatrienylkation (1) wird durch die genannten Substituenten mehr oder weniger gestört aber nicht unterbunden.‐3‐Methyl‐bicyclo[4.2.2]decatetraen (30) zeigt bei der HBr‐Addition atypisches Verhalten. Nach der Methanolyse liegt 10‐exo‐Methoxy‐4‐methyltricyclo[4.3.1.02,9]deca‐3,7‐dien (33) vor. Eine mechanistische Deutung wird angegeben.
Stereochemie der Dimerisierung von unsymmetrisch substituierten Ketoketenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion , Pickardt Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Dimerisierung von Alkyl(phenyl)ketenen 1 und Alkyl(benzyl)ketenen 4 führt entsprechend der Reihenfolge Methyl, Ethyl, Benzyl, Isopropyl für Alkyl zu zunehmender [bei Isopropyl(phenyl)keten 1c ausschließlicher] Bildung der cis‐Dimeren. Diese erklärt sich zwanglos aus der günstigen Annäherung der Komponenten zu einem [π 2S + π 2a]‐Prozeß.‐Die Isomerenzuordnung erfolgte auf Grund von 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie von zwei Röntgenstrukturanalysen.
Darstellung von r‐1,c‐2,t‐3,t‐4‐Cyclobutantetraamin
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Thünker Walter 
Published: July 2007

AbstractPerhydrocyclobuta[1,2‐d:3,4‐d']diimidazol‐2,5‐dion (5) wird zu r‐1,c‐‐2,t‐3,t‐4‐cyclobutantetraamin‐tetrahybrobromid (3a, Hal = Br) verseift, aus dem das freie Amin 3bgewonnen wird. Die Struktur von 3a und 3b wird 1H‐NMR‐spektroskopisch bewiesen. Einige Derivate von 3a und 3b werden synthetisiert.
Synthese von Nitroverbindungen mit Tetraalkylammoniumnitriten
Authors: Simchen Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von primären oder sekundären Bromalkanen und 2‐Bromcarbonylverbindungen mit Tetraalkylammoniumnitriten 1 in Dichlormethan oder Acetonitril bei ‐50 bis 200C erhält man die Nitroverbindungen 2, 5 und 7. Das Nitroalkan/Alkylnitrit‐Verhältnis (2/3) in verschiedenen Lösungsmitteln wird an der Umsetzung von 1‐Bromheptan mit dem Salz 1auntersucht. 1,1'‐(1,3‐Phenylen)dipyrrolidin (6) eignet sich zum Abfangen der Alkylnitrite 3.
Thiazolderivate, V. Reaktion der S‐Kaliumsalze von N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure)‐S‐estern mit substituierten Benzylhalogeniden
Authors: Lipka Peter , Wobig Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie S‐Kaliumsalze 1 der N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure)‐S‐ester reagieren mit substituierten Benzylhalogeniden 2 zu den S,S'‐Diestern 3 der N‐Cyan(dithiocarbonimidsäure). Einige dieser Ver‐bindungen können zu den Thiazolen 4 cyclisiert werden.
Organische Schwefelverbindungen, XXXII. Thiopyrane durch vinyloge Pummerer‐Reaktion aus Dihydrothiopyran‐S‐oxiden
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian 
Published: July 2007

AbstractEs wurden mehrere neue Dihydrothiopyrane 3 und deren S‐Oxide 4 synthetisiert. Die Dihydrothiopyran‐S‐oxide 4 liefern in siedendem Essigsäureanhydrid unter Wasserabspaltung Thiopyrane 5 und 6. Mit deuteriertem S‐Oxid 4b wird gezeigt, daß diese neue, von Substituenteneffekten beeinflußte Thiopyran‐Synthese eine vinyloge Pummerer‐Reaktion darstellt. Ferner werden Versuche beschrieben, Thiopyrane 5 auch auf anderen Wegen aus Dihydrothiopyranen 3 zu erhalten. ‐ Von den spektroskopischen Daten werden insbesondere die 13C‐NMR‐Resonanzen der aliphatischen Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe in 3, 4, 5 und 6 diskutiert und miteinander verglichen.
Synthese von Olefinen durch lichtinduzierte Thietan‐Fragmentierungen mit einem neuen Sensibilisator
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart der 2‐Thioparabansäure 4 als neuem Triplett‐Sensibilisator führen die bereits mit sichtbarem Licht induzierten Fragmentierungen der Spirothietane 1 oder 5a‐d in glatter Reaktion zu den hochsubstituierten Olefin‐Abkömmlingen 2 bzw. 6a‐d.
Dimethylphosphinsäureester und Dimethylthiophosphinsäureester von Hydroxysteroiden
Authors: Jacob Karl , Vogt Wolfgang , Knedel Maximilian 
Published: July 2007

AbstractHydroxysteroide1a‐7a werden durch Dimethylphosphinsäurechlorid oder N,N‐(Dimethyl)‐dimethylphosphinsäureamid mit hohen Ausbeuten in die Dimethylphosphinsäureester 1b‐7b übergeführt. Dimethylthiophosphinsäurechlorid reagiert in Gegenwart von Triethylamin einheitlich und vollständig zu den entsprechenden Dimethylthiophosphinsäureestern 1c‐7c, 8 und 9.
Pigments of Elsinoe Species, VII. Revised Structure of a Synthetic Intermediate; Formation of a Dinaphtho[2,1‐b:1′,2′‐d]furance‐5,9‐dione
Authors: Weiss Ulrich , Fales Henry Marshall , Weisgraber Karl Heinrich 
Published: July 2007

AbstractThe products of the polyphosphoric acid cyclization of the 2‐(o‐iodophenylacetyl)malonate 3 have been reinvestigated and their structures revised. The reaction proceeds with loss of iodine, presumably forming 7, which is oxidized to 8 (instead of 5) followed by dehydration to 11 (instead of 2) and equilibration to hydroquinone 10 (instead of 6).
Beiträge zur Chemie des Indols, XII. Synthesen eserinähnlicher Verbindungen, III; Neue an N‐1 und N‐8 substituierte Derivate des Desoxyeserolins sowie eine neue Synthese des Eserethols
Authors: Rosenmund Peter , Sadri Esmail 
Published: July 2007

AbstractDie Behandlung der 3‐Methyl‐4‐phenylhydrazonobutansäure‐ethylester 1 mit HCI/Ethanol liefert in guten Ausbeuten die Furoindolone 2. Die Reaktion von 2 mit primären Aminen ergibt ohne Nebenprodukte die Pyrroloindolone 3. Weiterhin werden Umsetzungen von 2 mit komplexen Hydriden und mit Grignard‐Verbindungen beschrieben. Aus 2g erhält man mit LiAIH4 in quantitativer Ausbeute Eserethol (4e).
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, II. Darstellung von 2‐Aminooxazolderivaten aus Peptidamiden mit Hexafluoracetanhydrid
Authors: Engelfried Claus , Ludwig Karla , Jänichen Hans , Konig Wilfried A , König Wilfried A. 
Published: July 2007

AbstractC‐Terminale Aminosäureamidreste von Peptidamiden reagieren mit Hexafluoracetanhydrid in guten Ausbeuten zu stabilen 5‐(Trifluoracetylamino)oxazolderivaten. Verschiedene Vertreter dieser Verbindungen wurden dargestellt und ihre Struktur durch 1H‐NMR‐, Massenspektrometrie und chemische Reaktionen charakterisiert. Die Heterocyclisierungsreaktion kann im Mikrogramm‐Maßstab zur Herstellung flüchtiger Derivate bei der Analytik von Peptidamiden und zur Identifizierung der C‐terminalen Aminosäure von Peptidamiden benutzt werden.
Stereoselektive Synthese von 2′‐substituierten 2‐Vinylcyclo‐propancarbonsäuren und ‐carbaldehyden; Darstellung von Homologen des Braunalgen‐Lockstoffs Ectocarpen
Authors: Akintobi Timothy , Jaenicke Lothar , Marner Franz‐Josef , Waffenschmidt Sabine 
Published: July 2007

AbstractVariationsfähige und sterisch eindeutige Synthesen von Derivaten von 2‐(1‐Alkenyl)cyclopropan‐carbonsäure und ‐carbaldehyd als Zwischenstufen für die Darstellung von 1,2‐Bis(1‐alkenyl)‐cyclopropanen und substituierten 1,4‐Cycloheptadienen wurden ausgearbeitet. Sie gehen aus von trans‐2‐Formylcyclopropancarbonsäure‐ethylester (13) und führen über einseitig geschützten 1,2‐cyclopropandicarbaldehyd (18), der stufenweise olefiniert werden kann. Die Vorteile der Verwendung derartiger bifunktioneller Cyclopropanderivate sind die geringe Zahl von Syntheseschritten bei guten Ausbeuten sowie die unproblematische Trennung der Zwischenprodukte. Unter anderem werden alternative Wege zu den Cyclopropan‐ und 1,4‐Cycloheptadien‐Naturstoffen, wie den Dictyopterenen 1‐3 und Ectocarpen (4) beschrieben und Möglichkeiten zur Trennung von deren Diastereomeren angegeben.
Darstellung von N‐Alkyliminobis(thiocarbaldehyden)
Authors: Allenstein Eckhard , Sille Falk , Stegmüller Bruno 
Published: July 2007

Preparation of N‐Alkyliminobis(thiocarbaldehydes)N‐Methyl‐ (2a) and N‐ethyliminobis(thiocarbaldehyde) (2b), and their hydrochlorides 4, were prepared by reaction of the corresponding N‐alkylbis(dichloromethyl)amines 3 with hydrogen sulfide. Their properties and spectroscopic data are reported. Compound 2a reacts with antimony(V) chloride to give a 1:1 adduct.
Circulardichroismus, LXXIII. Chiroptische Eigenschaften cyclischer Anhydride
Authors: Gross Manfred , Snatzke Günther , Weßling Bernhard 
Published: July 2007

AbstractCyclische Anhydride zeigen zwei bis vier Cotton‐Effekte unterhalb von 260 nm. Mit Hilfe der qualitativen MO‐Theorie lassen sich Voraussagen über den Zusammenhang zwischen absoluter Konformation und Vorzeichen der ersten beiden CD‐Banden für solche Anhydride mit inhärent achiralem und inhärent chiralem (C2‐Symmetrie) Chromophor ableiten. Bei ersteren haben die beiden längstwelligen CD‐Banden gleiches Vorzeichen, dafür gilt die Sektorregel mit 12 Sektoren der Abbildung 5. Für den Anhydridchromophor mit C2‐Symmetrie gilt eine Helizitätsregel: Ein negativer Interplanarwinkel zwischen den beiden Ebenen der C = O‐Gruppen führt zu einem negativen Cotton‐Effekt um 240 nm und zu einem positiven um 220 nm.
Synthesen und Photoreduktionen von Nitroisoalloxazinen
Authors: Knappe Wolfgang‐R. 
Published: July 2007

AbstractDie Nitrierung von 3,10‐Dimethylisoalloxazin (1b) ergibt das 7‐Nitroderivat 2b. Aus 3,7,10‐Trimethylisoalloxazin (1c) entstehen dabei das 6‐ und 9‐Mononitroderivat im Verhältnis von 2c:2d = 97:3, aus 3,7,8,10‐Tetramethylisoalloxazin (1f) das 6‐, 9‐Nitro‐ und das 6,9‐Dinitroderivat im Verhältnis von 2g:2h:2i = 76:8:1. Riboflavin (1h) ergibt ausschließlich die 6‐Mononitroverbindung 2k. ‐ Die Synthese des 8‐Nitroisoalloxazins 2n ist aus der 8‐Aminoverbindung 3a über das Diazoniumsalz 4a möglich. Vorsichtige Nitrierung von 1,3,7,8‐Tetramethylalloxazin (5b) ergibt ein Gemisch des 6‐ und 9‐Mononitroderivats 5d bzw. 5f. ‐ Bei der Photoreduktion der 6‐ und 8‐Nitroisoalloxazinderivate in Gegenwart von Ethylendiamin‐tetraessigsäure entstehen zunächst die entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen 7a und b, die durch Hexacyanoferrat(III) zu den Nitroderivaten reoxidiert werden; fortgesetzte Photoreduktion ergibt die Aminoverbindungen. Das 9‐Nitroisoalloxazin 2h wird nur zur 1,5‐Dihydro‐9‐nitro‐Stufe 6a photoreduziert, die durch Sauerstoff zur Ausgangsverbindung reoxidierbar ist.
Organische Photochemie, XXX. Notiz über einen neuen Weg zum 4‐Azaxanthon
Authors: Beelitz Klaus , Praefcke Klaus 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese des pharmazeutisch interessanten 4‐Azaxanthon‐Ringsystems 3 unter neutralen Bedingungen durch UV‐Bestrahlung des 2‐Chlornicotinsäure‐arylesters 1 beschrieben. Die Verbindung 3 entsteht über das Photo‐Fries‐Produkt 2, das sowohl thermisch bei höheren Temperaturen als auch photochemisch unter Abspaltung von Chlorwasserstoff cyclisiert. In viel kleinerer Ausbeute wird 3 auch durch Fries‐Umlagerung von 1 mit Aluminiumtrichlorid gebildet.
Konstitution und Chemilumineszenz, XI. Oligomere von 5‐Amino‐8‐vinylphthalazin‐l,4(2H,3H)‐dion
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich 
Published: July 2007

Abstract3‐Amino‐6‐vinylphthalsäure‐dimethylester (1e) wird ausgehend von 3‐Methylphthalsäureanhydrid über 2,3‐Bis(methoxycarbonyl)‐4‐nitrobenzyl(triphenyl)phosphoniumbromid (3) synthetisiert. Radikalische Polymerisation liefert Oligomere 2b mit mittlerem Oligomerisationsgrad 15, deren Umsetzung mit Hydrazin die Phthalsäureestergruppierungen teils in Phthalazindion‐, teils in Isoindolgruppierungen A bzw. B umwandelt. Bei der häminkatalysierten Oxidation mit alkalischem H2O2 liefern diese Produkte nur ca. 0.05% der Quantenausbeute der Chemilumineszenz von Luminol. Diese sehr geringe Chemilumineszenzfähigkeit der Oligomeren 5 von 5‐Amino‐8‐vinylphthalazin‐1,4(2H,3H)‐dion ist offenbar auf noch nicht exakt bestimmte Abstandseffekte zwischen den Chromophoren in 5 zurückzuführen. Bei größerem Abstand der Luminoleineinheiten z.B. in 1,7‐Heptandiyl‐8,8′‐bis[5‐aminophthalazin‐1,4(2H,3H)‐dion] (10) ist die Chemilumineszenz‐Lichtausbeute gleich der des Luminols.
Reaktionen von Cyanidionen mit cc,b‐ungesättigten Estern, III. Eine neue Synthese des Ricyclol3.2.l]octansystems
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich 
Published: July 2007

AbstractEinwirkung von Natriumcyanid auf 2,6‐Dimethylenheptandisäure‐diethylester (1) ergibt durch doppelten Ringschluß 7‐Cyan‐6‐oxobicycio[3.2.1]octan‐1‐carbonsäure‐ethylester (2). Aus 2 ent‐steht 6‐Oxobicyclo[3.2.1]octan‐1‐carbonsäure (4) und deren Methylester 5. Reaktion von 2 mit Chlortrimethylsilan liefert den Enolether 3.
Synthese eines membranmodifizierenden Alamethicin‐analogen Nonadekapeptids
Authors: Oekonomopulos Raymond , Jung Günther 
Published: July 2007

AbstractAls synthetische Analoga des membranmodifizierenden Peptidantibiotikums Alamethicin wur‐den das Nonadekapeptid Boc‐(Aib‐L‐Ala)5‐Gly‐Ala‐Ala‐Pro‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln‐OMe (14a), dessen Derivat 14b mit freier Glutaminsäure‐Carboxylgruppe in Position 18 und das Hexadekapeptid Boc‐(Aib‐L‐Ala)5‐Pro‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln‐OMe (13a) durch Fragmentkondensation synthetisiert. Zur Darstellung von Di‐und Tripeptidfragmenten bewährten sich besonders Kupplungen mit gemischten Anhydriden aus Chlorkohlensäure‐isobutylester, während größere Fragmente durch Dicyclohexylcarbodiimid/1‐Hydroxybenzotriazol‐Kupplungen verknüpft wurden. Aufgrund von Vorstellungen über die Wirkungsweise von Alamethicin und dessen Konformation wurde das Nonadekapeptid 14a aus den kristallinen, analytisch reinen und durch 13C‐NMR‐ sowie CD‐Spektroskopie untersuchten Fragmenten A bis D wie folgt aufgebaut: Boc‐Gly11‐Ala‐Aib‐Ala‐Aib5‐OH (A, 8b) wurde mit H‐Ala6‐Aib‐Ala‐Aib‐Ala10‐OMe (B, 9c) und Boc‐Gly11‐Ala‐Aib13‐OH (C, 5b) mit H‐Pro14‐Ala‐Aib‐Aib‐Glu(OBzl)‐Gln19‐OMe (D, 10c) verknüpft. Schließlich wurde das Dekapeptid 1 ‐ 10 12b mit dem Nonapeptid 11 ‐ 19 11c gekuppelt. ‐ Das aus dem Dekapeptid und Fragment D synthetisierte Hexadekapeptid 13a ist inaktiv. Das Nonadekapeptid 14a besitzt eine hämolytische Aktivität wie Alamethicin und zeigt bei Bilayer‐Experimenten eine spannungsabhängige Porenbildung in Form von “bursts”.
Synthese und Stereochemie der 3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenole
Authors: Schickaneder Helmut , Grill Helmut , Wagner Josef 
Published: July 2007

AbstractAus 1‐Chlor‐1‐(3‐methoxyphenyl)propan (5) wurde durch C‐C‐Verknüpfung das Diastereomerenpaar 3,4‐Bis(3‐methoxyphenyl)hexan 6 erhalten. Durch Kristallisation konnten hieraus die meso‐ und die rac‐Verbindungen 6a bzw. 6b isoliert warden. Die Spaltung der Ether führte zu meso‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol und rac‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol (2a bzw. 2b). Verbindung 2b wurde über die diastereomeren (+)‐ und (‐)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenyl‐3,4‐bis[3‐D‐(+)‐3‐brom‐2‐oxo‐8‐bornanylsulfonate] (7) in (+)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol und (‐)‐3,3′‐(1,2‐Diethylethylen)diphenol [(+)‐2b bzw. (‐)‐2b] aufgetrennt. Die absolute Konfiguration der optischen Antipoden wurde durch oxidativen Abbau von (+)‐2b ermittelt.
Stereoselektive Synthese von Cyclopentanonderivaten
Authors: Osterthun Yetkin Köksal, Vera , Winterfeldt Ekkehard 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene trans‐disubsituierte Cyclopentanonderivate werden durch stereoselektive Michael‐Addition an Essigsäure‐(4‐oxo‐2‐cyclopenten‐1‐ylester) (1) erhalten. Die Grenzen der Methodik werden aufgezeigt.
Zur Chemie der α‐Thiocarbamoylcarbodiimide
Authors: Schaumann Ernst , Behr Helmut , Adiwidjaja Gunadi 
Published: July 2007

Chemistry of α‐ThiocarbamoylcarbodiimidesThe dipolar species 2a can be detected in equilibrium with the α‐thiocarbamoylcarbodiimide 1a by protonation and reduction to give 3 and 4, respectively. On heating, 1a rearranges to afford the photochromic dipole 7a. In addition to the formation of the derivatives 10 – 13, the molecular structure of 7a was confirmed by X‐ray structure analysis. In a subsequent rearrangement, 7a isomerizes to give 9a. The α‐carbamoylcarbodiimide 21 can be synthesized from the thiourea 20; the course of thiolysis to furnish the urea 24 indicates an equilibrium contribution of the dipolar species 22. The equilibrium compounds 1a, c ⇋ 2a, c undergo 2 + 2 cycloadditions with diphenylketene (25) to yield the four‐membered heterocycles 26a and b. The α‐carbamoylcarbodiimide 21 reacts with 25 to afford the ß‐lactam 30 and the 1:2 adduct 31.
Orthoamide, XXIX. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, II
Authors: Kantlehner Willi , Dinkeldein Udo , Bredereck Hellmut 
Published: July 2007

AbstractEthoxy(1‐pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium‐tetrafluoroborat (3) setzt sich mit Natriumcyanid zum 2,3,3,3‐Tetraethoxy‐2‐(1‐pyrrolidinyl)propiononitril (4a) um. Dieses reagiert mit Pyrrolidin zu einem destillativ trennbaren Gemisch der Nitrile 4b und 4c. In 4a‐c läßt sich die Nitrilgruppe bei der Umsetzung mit Alkoholat substituieren, was zur Bildung der neuen Bis(ortho)oxalsäurederivate 5a‐c führt. Aus Trichloracetonitril werden über die Amidine 8 und 10 die N,N,N′,N′‐tetrasubstituierten Trichloracetamidinium‐tetrafluoroborate 11 erhalten. 11a wird durch Natriummethylat in Tetramethylharnstoff gespalten. Dagegen setzt sich 11a mit Natriumcyanid zum 3,3,3‐Trichlor‐2,2‐bis(dimethylamino)propiononitril (15) um, das mit Natriumethanolat zu 2,2‐Dichlor‐N,N,N′,N′‐tetramethyl‐l,1‐ethylendiamin (18) reagiert.
Cycloadditionen mit dipolaren Zwischenstufen, I. Synthesen und Reaktionen elektronenarmer Allene
Authors: Gompper Rudolf , Wolf Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie Allentetracarbonsäureester 19a‐c sowie die Allentri‐, Allendi‐ und Allenmonocarbonsäureester 19d‐f werden hergestellt: a) z. B. aus Bis(alkoxycarbonyl)ketenen und (Triphenylphosphoranyliden)malonsäure‐dialkylestern; b) aus dem dipolaren „Allen‐Addukt”︁ 15, das aus 4‐Dimethylaminopyridin und Bis(ethoxycarbonyl)keten über den isolierbaren „Keten‐Pyridin‐Dipol”︁ 14 entsteht. ‐ Die Verbindung 19a addiert Wasser, Methanol und Pyrrolidin; mit Malonsäureester/Natriumhydrid entsteht das Salz 23 mit einem Y‐förmigen Dianion. Dimethylsulfoxid oxidiert 19a zum Allenepoxid 34. Inamine, Tropon und Cyclopentadien reagieren mit 19a zu Cycloaddukten.
Cycloadditionen mit dipolaren Zwischenstufen, II. Dipolare Produkte aus Allencarbonsäureestern
Authors: Gompper Rudolf , Wolf Ulrich 
Published: July 2007

Cycloadditions with Dipolar Intermediates, II. ‐ Dipolar Products from AllenecarboxylatesThe allenecarboxylates 2c‐c, and in some cases also the allenetri‐ and allenedicarboxylates 2d and 2e, f react with phosphanes, pyridines, and nucleophilic carbenes or their precursors to give the dipolar 1:1 adducts 10, 11 and 16,18, 20, respectively. These “carbene allene dipoles” represent stable derivatives of trimethylenemethane.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 182. Aufklärung der Struktur des Nucleosidantibiotikums Nikkomycin X
Authors: Hagenmaier Hanspaul , Keckeisen Adelinde , Zähner Hans , König Wilfried A. 
Published: July 2007

AbstractNeben dem bereits früher beschriebenen Nikkomycin Z, dessen Struktur bestätigt werden konnte, wurde aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces tendae eine weitere die Chitinsynthase hemmende Komponente, Nikkomycin X, isoliert, die mit Nikkomycin Z strukturisomer ist, aber anstelle von Uracil 4‐Formyl‐4‐imidazolin‐2‐on enthält. Die Struktur wurde mit spektroskopischen Methoden, durch chemischen Abbau und durch Teilsynthesen bewiesen. Die biologischen Aktivitäten und die Wirkungsspektren der beiden Nikkomycine sind ähnlich.
Tetrakis(organylthio)butenine aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried 
Published: July 2007

AbstractAllem Anschein nach sind die Butenine 3 in der Reaktion von 1 oder 2 mit Thiolaten in DMSO die unmittelbaren Vorstufen der Butatriene 4, die gewöhnlich leicht von 3 abtrennbar sind. Die Reaktion 3 ⇄ 4 ist reversibel. Unter Thiolatkatalyse lassen sich die Butatriene 4 in die Butenine 3 umwandeln. Ausgehend von 1 oder 2 gelingt die Isolierung von Buteninen nur in speziellen Fällen wie in den Reaktionen mit Pentachlorthiophenolat zu 3a‐c. Die Synthese gemischt substituierter Verbindungen 3 oder 4 ist manchmal durch den Austausch von Thiogruppen erschwert. Bei der Behandlung von 2f mit 4‐Methyl(thiophenolat) entsteht dem Massenspektrum zufolge ein Gemisch von 6 verschiedenartig substituierten Tetrakis(arylthio)butatrienen. Einheitliche Produkte (außer 3b, c) werden aus 2d und e erhalten, nämlich 3e, 4b, c bzw. 3f.
Vitamin B6; eine neue Synthese durch Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Böll Walter , König Horst 
Published: July 2007

Abstract4‐Methyloxazol (1a) geht mit 3‐Methylsulfonyl‐2,5‐dihydrofuran (7) eine Diels‐Alder‐Reaktion ein, bei der unter Eliminierung von Methansulfinsäure das Pyridoxinderivat 8 entsteht. Dessen Behandlung mit Chlorwasserstoff führt zum Dichlorid 10, aus dem durch direkte Hydrolyse oder über das Triacetat 14 Pyridoxin (12) erhalten wird. Die Reaktionsfolge stellt eine ergiebige Synthese für Vitamin B6 dar.