bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Neue Tetranortriterpenoide aus Melia azedarach Linn. (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Bokel Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Chromatographie der Petrolether‐ und Ether‐Extrakte aus Früchten von Melia azedarach Linn. ergab sechs Tetranortriterpenoide 1–6, deren Konstitutionen auf NMR‐, IR‐ und massenspektroskopischem Wege zugeordnet wurden. Oxidation des Lactols 5 lieferte das Lacton 2.1 und 2 wurden durch Methanolyse and Acetylierung in 3 bzw. 4 übergeführt.
Bausteine von Oligosacchariden, XX1) Synthese der Oligosaccharid‐Determinanten der Blutgruppensubstanzen der Type 2 des ABH‐Systems. Diskussion der α‐Glycosid‐Synthese
Authors: Paulsen Hans , Kolář Čenêk 
Published: June 2007

AbstractDurch eine Folge von selektiven Glycosid‐Synthesen, kombiniert mit einer Serie von Blockierungs‐und Entblockierungsschritten wurden die Determinanten der Type 2 der Blutgruppensubstanzen A und B magnified image und H α‐L‐Fuc‐(1‐2)‐β‐D‐Gal‐(1‐4)‐D‐GlcNac (17) synthetisiert. Die Möglichkeiten und die Optimierung der α‐Glycosid‐Synthese werden diskutiert. Im Hämagglutinations‐Inhibitionstest zeigen die synthetischen Haptene A und B der Type 2 und Type 1 eine ähnliche selektive Hemmwirkung. Starke Unterschiede sind aber beim Hapten H zu beobachten. Hier hemmt die Type 2 sehr stark, die Type 1 dagegen äußerst schwach. Hieraus ist zu schließen, daß in den Oberflächendeterminanten des ABH‐Systems der Erythrozyten die chemische Struktur der Type 2 dominiert.
Bausteine von Oligosacchariden, XXI1) Synthesen von Gentamicin X2 und am C‐4′ und C‐3′ modifizierter Gentamicine
Authors: Paulsen Hans , Schröder Bernd , Böttcher Henning , Hohlweg Rolf 
Published: June 2007

AbstractDas Garamin‐Derivat 18 läßt sich mit dem β‐Chlorid 15 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose zu 20 kuppeln, aus dem durch Entblockierung Gentamicin X2 (23) erhältlich ist. Auf gleichem Wege ist die 4′‐Amino‐ und 4′‐Chlorverbindung 24 bzw. 25 zu gewinnen. Ein am C‐3′ modifiziertes Derivat 28 des Gentamicins ist nach Kupplung von 26 mit 19 aus dem Produkt 27 zugänglich.
Carbonyl‐Ylide als Cycloadditionspartner: Intramolekularer Transfer einer ADM‐Einheit
Authors: Brokatzky Jürgen , Eberbach Wolfgang 
Published: June 2007

Carbonyl Ylides as Cycloaddition Components: Intramolecular Transfer of a DMAD UnitOn heating the specifically designed ene‐oxirane 6 is cleanly transformed into the 2,5‐dihydrofuran derivative 7 As mechanism of this conversion ring opening to carbonyl ylide 8 is proposed followed by formation of the intramolecular cycloadduct 9 which suffers rapid cycloreversion leading to 7. The latter process is precluded in the case of the dihydro derivative 10 which, in fact, reacts under comparable conditions and with equally good yield to give 11 as a thermally stable and sterically pure compound. In the presence of dimethyl acetylene dicarboxylate (DMAD) as external dipolarophile bimolecular cycloadditions do not compete with the intramolecular reaction mode.
Herstellung von 16α, 17α‐(Alkoxymethylendioxy)steroiden
Authors: Hilscher Jean‐Claude 
Published: June 2007

Preparation of 16α, 17α‐(Alkoxymethylenedioxy)steroids16α‐Formyloxy‐17α‐hydroxysteroids react with acetals and diphosphorus pentoxide to give 16α, 17α‐(alkoxymethylenedioxy)steroids in the pregnane series. By preparation of the 9, 11‐bromohydrin derivatives and following debromination the pharmacologically important 11β‐hydroxy function can be introduced.
Beiträge zur Chemie des Bors, 1141) Eine einfache Synthese von Dibortetrabromid
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans 
Published: June 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 1141) A Convenient Synthesis of Diboron TetrabromideTetramethoxydiborane (4) and boron tribromide react at ambient temperature with formation of diboron tetrabromide (yield 50%), methyl bromide and diboron trioxide. This makes B2 Br4 readily accessible for further studies.
Cycloreaktionen von α‐Acylketenen mit Phosphinyldiazoalkanen und Isonitrilen
Authors: Capuano Lily , Tammer Thomas 
Published: June 2007

AbstractDie Thermolyse der 2‐Diazo‐1,3‐diketone 1 mit den Phosphinyldiazoalkanen 3 führt in Abhängigkeit der Halbwertszeiten beider Reaktionspartner über die Acylketene 2 zu dem bisher noch nicht bekannten Oxaphosphorinon 6, den Furanonen 7, Pyrazolonen 9,11 bzw. dem Vinylketon 10,2 addiert Isonitrile 14 zu den noch nicht beschriebenen 2‐Imino‐3‐furanonen 16: diese gehen leicht Ringspaltungs‐und‐Umlagerungsreaktionen bzw. [4 + 2]‐und[2 + 2]‐Cycloadditionen ein und bilden die 2,3‐Pyrroldione 12, Alkylidenbrenztraubensäureamide 13, 2‐Hydrazonopyrrole 24, 3‐Pyrazolcarboxamide 25, Spiro[furan‐oxazine] 17 und ein Furylidenamidin 23 in präparativer Ausbeute.
Isolation and Structural Elucidation of Oenanthe aquatica (L.) Fruit C15 Polyacetylen Hydrocarbons
Authors: Vincieri Franco F. , Coran Silvia A. , Giannellini Valerio , Bambagiotti A Massimo 
Published: June 2007

AbstractFrom the fruits of Oenanthe aquatica (L.), a plant used in the past in popular medicine, a group of C15 polyacetylene hydrocarbons have been isolated and structurally identified on the basis of spectroscopic evidence. 2‐trans‐9‐cis‐2,9‐pentadecadiene‐4,6‐diyne (1),2‐trans‐8‐cis‐10‐trans‐2,8,10‐pentadecatriene‐4,6‐diyne (2), and 2‐trans‐8‐trans10‐trans‐2,8,10‐pentadecatriene‐4,6‐diyne (3) are prominent, while the two other geometrical isomers of 2 and 3(4 and 5) exist in small amounts. The results support the generally accepted idea of a parallelism between the biosynthetic pathways of the C15 and the much more widespread C17 polyacetylenes.
Veretherungen von Diolen, Triolen und Hydroxycarbonsäure‐ derivaten über Thallium(I)‐alkoholate Eine neue Variante der Williamson‐Reaktion
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Crass Gerhard , Seebach Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Veretherungen gelingen durch Überführung von Hydroxyverbindungen, die weitere Sauerstoff‐Funktionen enthalten, in die Thalliumalkoholate und Umsetzung mit Alkylhalogeniden. Bedingungen für das Gelingen und die Vor‐und Nachteile der Reaktion werden diskutiert.
Redox‐Chemie ligandverbrückter Dreikerncluster
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Redoxeigenschaften sieben dreikerniger Cluster mit zwei dreifach verbrückenden Liganden der allgemeinen Formel (LnM)3 E2 (1a–g) wurden elektrochemisch bestimmt. Oxidationsstufen, die sich um bis zu sechs Ladungen unterscheiden, waren erreichbar, und bis zu vier Oxidationsstufen waren stabil. Die Zugänglichkeit und Reversibilität der Redox‐Schritte hängt von der Art der Liganden und der Zahl vorhandener Valenzelektronen ab.
Über Thioacyl‐isocyanate, XII1) Herstellung und Vergleich von aliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen der Reiche
Authors: Goerdeler Joachim , Nandi Kumaresh 
Published: June 2007

AbstractViele 1,2,4‐Dithiazol‐3‐one(2), vorwiegend mit aliphatischen und heterocyclischen Resten, sowie einige Thiazolin‐4,5‐dione (3) wurden aus entsprechenden Thioamiden (1) hergestellt und unter Schwefel‐bzw. Kohlenmonoxid‐Extrusion in Thioacyl‐isocyanate 5 verwandelt. Deren Selbstreaktionen (Fragmentierung, Dimerisierung) und einige Cycloadditionen mit Iminen, Norbornen, Morpholinocyclohexen wurden vergleichend untersucht. Thioacyl‐isocyanate mit stark elektronenziehenden Resten sind deutlich stabiler und bei Cycloadditionen reaktionsträger als die anderen.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXVII1) Herstellung und Reaktionen von Alkoxy‐ und acetoxy‐2,5‐diketonen
Authors: Stetter Hermann , Mohrmann Karl‐Heinrich , Schlenker Walter 
Published: June 2007

AbstractThiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von aliphatischen Etheraldehyden und Pyrancarbaldehyden an Vinylketone führen zu entsprechenden 1‐Alkoxy‐2,5‐alkandionen 1–11 und Pyranyl‐1,4‐alkandionen 28–47. In gleicher Weise reagieren Aldehyde mit 1‐Aldehyde mit 1‐Acetoxy‐3‐buten‐2‐on zu den 1‐Acetoxy‐2,5‐alkandionen 12–19, die nach Verseifung die 1‐Hydroxy‐5‐alkyl‐2,5‐pentan‐dione 20–27 liefern.
Zur Chemie hydrazinüberbrückter [14]Annulen1)
Authors: Flitsch Wilhelm , Schulten Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von [1,1′‐Bipyrrol]‐2,2′‐dicarbaldehyd (6b) wird über eine Knoevenagel‐Kondensation (zu 7b) und Cyclisierung in siedendem Bortrifluorid‐Ether 4,9‐Diphenyl‐10b, 10c‐diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen‐3,8‐dion (4) erhalten. Das IR‐Spektrum deutet auf eine starke Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen und dem restlichen π‐System (4a). Die Synthese des 4,5,9,10‐Tetrahydro‐10b,10c‐diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen‐3,8‐dions(3) gelang aus 6b durch Kondensation zu 7e, Reduktion mit DIBAH zu 10 und anschließende Cyclisierung und Decarboxylierung. Behandlung von 7a und b mit DIBAH führte zu den instabilen Dialdehyden 8 und 9.
Reaktionen mit Radikalanionen, IV1) Synthese von Mono‐ und Diketonen aus Carboxyl‐ und α,β‐ungesättigten Carbonyl‐Verbindungen
Authors: Kirrstetter Reiner G. H. , Vagt Uwe 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von aromatischen Carboxylverbindungen mit Lithium‐naphthalinid ließen sich 1,2‐Diketone vom Benzil‐Typ darstellen. Die Anwendungsbreite dieser Reaktion wurde untersucht. Bei α,β‐ungesättigten Ketonen traten unter entsprechenden Bedingungen Hydrodimerisierung, Hydrierung und Hydroxylierung auf.
Neue Chromoionophore
Authors: Dix Johannes Peter , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractSynthese und spektroskopische Eigenschaften, insbesondere Lichtabsorptions‐Verschiebungen bei Salzzusatz, der neuen Ionophor‐Farbstoffe 1, 3, 4, 10 und 11 vom Anthrachinon‐, Naphthochinon‐ und Phenolblau‐Typ werden beschrieben. Die hypso‐ und bathochromen Verschiebungen werden im Hinblick auf die Kronenether‐Komplexierung im Donor‐ und Acceptorteil bzw. bei 3 und 4 am Donor und Acceptor erötert. Einflüsse der Ionengröße und Ladungsdichte sowie von Änderungen des Cyanin‐ und Polyen‐Charakters werden diskutiert.
Struktur von Di‐1‐adamantylmethan (DAM) und Di‐tert‐butylmethan (DTBM)
Authors: Ermer Otto , Bödecker Claus‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstrukturanalyse der 3,3′‐Dicarbonsäure von Di‐1‐adamantylmethan (DAMC) ergibt einen aufgeweiteten zentralen CCC‐Winkel von 125.0(0.2)°, 2.4° größer als aus Kraftfeldrechnungen für gasförmiges Di‐1‐adamantylmethan (DAM) resultiert. Vergleiche mit beobachteten und berechneten Strukturdaten von Di‐tert‐butylmethan (DTBM) werden angestellt.
Nucleoside, XXXV1) Synthese, Eigenschaften und Reaktivität von Lumazin‐5‐oxid‐Ribosiden
Authors: Goya Pilar , Pfleiderer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene Lumazin‐1‐mono‐und‐1,3‐diriboside (1–6) werden durch H2O2‐Oxidation in Trifluoressigsäure in die entsprechenden 5‐Oxide 7–12 übergeführt. Durch Deacylierung werden das freie 1‐(β‐D‐Ribofuranosyl)lumazin‐5‐oxid (13) sowie sein 6,7‐Di‐phenyl‐Derivat (15) gewonnen. Durch Behandlung der geschützten Lumazin‐ribosid‐5‐oxide 7, 11 und 12 mit Acetylchlorid in Trifluoressigsäure entstehen die entsprechenden 6‐Chlor‐Derivate 16–18. 17 wird zu 6‐Chlor‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (19) entacetyliert, und 11 liefert mit methanolischer HCL 6‐Methoxy‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (20).
Addition anionischer Lewis‐Basen an Arsinidenkomplexe
Authors: von Seyerl Joachim , Sigwarth Beate , Huttner Gottfried 
Published: June 2007

AbstractDer Chlorarsinidenkomplex CLAs[(CO)5Cr]2 (1) reagiert mit Ammoniumsalzen der Halogenid‐ und Pseudohalogenid‐Ionen Cl−, Br−, I−, CN−, N3 und SCN− unter Bildung von anionischen 1 : 1‐Addukten. Darstellung und Eigenschaften aller Komplexe sowie die an der Verbindung HPy+ (CL2As[(CO)5Cr]2)− durch Röntgenstrukturanalyse belegte Konstitution werden beschrieben.
Synthesen und Reaktionen von Methyl‐digilanidobiosid und Digilanidobial
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra 
Published: June 2007

AbstractModifizierte Königs‐Knorr‐Reaktionen der Acyl‐α‐bromglucosen 1 und 2 mit dem allo‐Epoxid 3 führen zu den β, 1 → 4‐verknüpften Disaccharid‐Derivaten 4 und 5. Durch Umsetzung von 4 mit Lithiumiodid wird neben dem Isomeren 6 vorwiegend das 2‐Iodhydrin 7 mit altro‐Konfiguration im reduzierenden Ring gebildet. Reduktive Dehalogenierung von 7 liefert Methyl‐digilanidobiosid (8), das durch die Acetyl‐Derivate 11 und 12 charakterisiert wird. Methyllithium erzeugt aus 7 Digilanidobial, das in Form der Acetyl‐Verbindungen 9 und 10 isoliert wird. Kondensation von 3 mit dem Disaccharidglycal 9 nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren führt zum Trisaccharid‐Derivat 13.
Thiaziridin‐1,1‐dioxide1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder 
Published: June 2007

AbstractDa Versuche zur 1,3‐Eliminierung von Halogenwasserstoff aus α‐Chlorsulfonamiden, α‐Brom‐sulfonamiden oder N‐Chlorsulfonamiden nicht zu isolierbaren Thiaziridin‐1,1‐dioxiden 4 führten, wurden bei −78°C Diazoalkane 10 mit N‐Sulfonylaminen 14 umgesetzt, die durch Chlorwasserstoff‐Eliminierung mit Triethylamin aus Sulfamoylchloriden 13 in situ erzeugt wurden. Unterhalb von −30°C erhielt man aus tert‐Alkyldiazomethanen und tert‐Alkylsulfamoylchloriden die 2,3‐Di‐tert‐alkylthiaziridin‐1,1‐dioxide 4f–i in 32–47 proz. Ausbeute als farblose, thermisch labile Kristalle. Ihre Konstitution wurde durch IR,‐ UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie durch ihren quantitativen thermischen Zerfall in Schwelfeldioxid und Aldimin 9 gesichert. Disubstituierte Diazomethane 23 gaben mit tert‐Butylsulfonylamin neben N‐tert‐Butylketiminen, den Zerfallsprodukten intermediärer, trisubstituierter Thiaziridin‐1,1‐dioxide 21, tert‐Butylsulfinylamin 25 und Keton 26, die vermutlich durch cheletropen Zerfall von Oxathiiranen 24 entstanden.
Korrelation von Melochinin mit Cassin
Authors: Medina Ernesto , Spiteller Gerhard 
Published: June 2007

Correlation of Melochinine with CassineMelochinine (1) was transferred into the pyridine derivative 3, a degradation product of Cassine (2). Thus it is proven that the substitutents in melochinine have the same arrangement as in cassine.
Elementorganische Verbindungen, VII1) Milde Deoxygenierung von Sulfoxiden mit dem System Chlortrimethylsilan/Zink
Authors: Schmidt Arthur H. , Russ Manuel 
Published: June 2007

Organometallic Compounds, VII1) Mild and Efficient Deoxygenation of sulfoxides by Means of the System Chlorotrimethylsilane/ZincAliphatic, Cycloaliphatic, and aromatic sulfoxides are readily deoxygenated by treatment with the system chlorotrimethylsilane/zinc. Reaction conditions are extremely mild, yields of products are good.
Darstellung von (Trifluormethylseleno)phosphoryl‐dichlorid und Thiocarbonyl‐bromid‐fluorid
Authors: Haas Alois , Mikolajczak Jerzy 
Published: June 2007

Syntheses of (Trifluoromethylseleno)phosphoryl Dichloride and Thiocarbonyl Bromide FluorideIn the presence of SbCL5 or BCl3 CF3SeCl reacts with CH3OPCl2 to form Cf3SeP(O)Cl2 (1). Halogen exchange reactions of SCFCI occur with OPCl3 or SPBr3 to give OPFnCl3−n or SPClnBr3−n (n = 1–3) as well as SPBrClF. The reaction of SCFCl with PBr3 leads to SCBrF(2).
Doppel‐Ionophor mit Dihydrotetraaza[14]annulen‐ und Kronenether‐Funktion
Authors: Kruse Rolf , Breitmaier Eberhard 
Published: June 2007

Double‐Ionophore with Dihydrotetraaza[14]annulene‐ and Crownether‐FunctionBenzo[15]crown‐5 (1) was converted in four steps into the 4‐amino‐5‐nitro‐derivative 5, which, after reduction to the diamine 6, cyclocondenses with 3‐ethoxy‐2‐isopropylacrolein. The resulting trimacrocyclic ligand 7 chelates nickel(II) and cobalt(II) ions and, additionally, potassium and sodium ions, thus being a double ionophore.
Nucleosides, 381) The Ribonucleosides of Allopurinol
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Cuny Eckehard 
Published: June 2007

AbstractOf the various conceivable ribonucleosides of allopurinol, the N‐1‐, N‐2‐, and N‐5‐isomers (9c‐11c) as well as the 1, 5‐and 2,5‐bis‐ribosylated derivatives 6c and 7c have been prepared via stannic chloride‐induced glycosylation of bis (trimethylsilyl)allopurinol 4 with acylated ribofuranoses (5). Trimethylsilyl triflate as catalyst in addition produced the O4‐ribosylated isomer 8a. – The structures of the products were secured from UV, 1H, and 13 C NMR data. –Their xanthine oxidase inhibitory activity was evaluated.
Nucleoside, 411) (1 → 5)‐Verknüpfte Glucopyranosyl‐und Galactopyranosylribosen
Authors: Kraska Burckhard , Lichtenthaler Frieder W. 
Published: June 2007

AbstractAcetobromglucose bzw. ‐galactose reagieren mit Benzyl‐2,3‐di‐o‐acetyl‐β‐D‐ribosid 6 in Gegenwart von Hg(CN)2 und HgBr2 in guter Ausbeute zu den β(1 → 5)‐verknüpften Disacchariden 11 und 16, entsprechend führt die Umsetzung von 6 mit der 2‐O‐Benzyl‐acetobromglucose 21 zum α(1 → 5)‐Glucopyranosyl‐ribosid 22. Zemplén‐Verseifung und Hydrogenolyse liefert die freien Hexosyl‐ribosen. Schutzgruppenprobleme und Nebenreaktionen beeinträchtigen die Verwendung des leichter zugänglichen Benzyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐ribosids 3 zur Glycosylierung. ‐ Die Synthese von 5′‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)inosin (27) durch SnCl4‐katalysierte N‐Glycosidierung des Heptaacetates 13 mit Bis(trimethylsilyl)hypoxanthin (25) zeigt die Überführbarkeit von Hexosylribosiden in Nucleoside.
Reaktionen der Cyclopropene, V1) Cyclooligomerisierungen von 3,3‐Dialkylcyclopropenen an Palladium (0)‐Katalysatoren
Authors: Binger Paul , Schuchardt Ulf 
Published: June 2007

Abstract3,3‐Dialkylcyclopropene [3‐Ethyl‐3‐methylcyclopropen (2), 3,3‐Diethylcyclopropen (3) und Spiro 4.2]hept‐1‐en (4) reagieren an phosphanfreien Palladium (0)‐Katalysatoren zu den entsprechenden trans‐Tricyclo[3.1.0.02,4]hexan‐Derivaten 6, 7 bzw. 8 und zu den Pentacyclo‐[9.1.0.02,4.05,7.08,10]dodecan‐Derivaten 10, 11 und 12. Triisopropylphosphan‐haltige Palladium‐(0)‐Katalysatoren liefern dagegen selektiv die Tetracyclo[6.1.0.02,4.05,7]nonan‐Derivate 14, 15 und 16 mit über 80% Ausbeute.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 371)Das vinyloge Sesquifulvalen
Authors: Bingmann Horst , Beck Andreas , Fritz Hans , Prinzbach Horst 
Published: June 2007

AbstractIn einer Modellstudie wird aus dem Tricycloheptenon 8 (“maskiertes Tropon”) – erhältlich aus Quadricyclanon 7 – das tricyclische Fulven 9 hergestellt, welches unter Ag⊕‐Katalyse bzw. unter direkter Belichtung einheitlich zum hochreaktiven Sesquifulvalen 2 isomerisiert. In einem analog konzipierten Zugang zum vinylogen Sesquifulvalen 5 dient der tricyclische Aldehyd 16 als Vor stufe für das mit 5 isomere tricyclische Fulven 17. Die Ag⊕–katalysierte isomerisierung liefert einheitlich 5. Die mit 17 isomeren Fulvene 25 und 26 kommen als Vorstufen für 5 nicht in Frage. In mäßiger Ausbeute (max. 10%) ist 5 entgegen Literaturhinweisen auch aus dem Formylheptafulven 23 erhältlich. Das kristallisiert isolierbare 5 ist durch die Spektren als typisches Fulvalen ausgewiesen.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 381)Vierzehn‐Elektronen‐Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens – Phenazulen
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Beck Andreas , Hunkler Dieter , Sauter Hubert , Hädicke Erich 
Published: June 2007

AbstractDas vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (Ea = 100 ± 2kJ. Mol−1, log A = 12.0) und perispezifisch die 14‐Elektronen‐Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhältnisse erfolgt diese ‐ sehr wahrscheinlich ausschließlich – im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans‐10a, 10b‐Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8‐ und 3,8‐Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans‐Stereochemie in 2a wird durch Röntgenstrukturanalyse seines 1:1‐Addukts mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden‐cyclohept[e]indene 28a–c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a – c isomerisiert werden. Phenazulen‐Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium‐Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Lösung (BF, CIO) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl, 1/2PtCl). Aus dem BF‐Salz wird eine bei −60°C und großem DBN‐Überschuß beständige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO2O3(−60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, daß es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt.
Neue, ungewöhnliche photochemische Reaktionen von 3‐Aminosydnonen1)
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann 
Published: June 2007

AbstractBestrahlung der 3‐Amino‐4‐(phenylthio)sydnone 1a–d liefert neben Diphenyldisulfid überraschend die sydnonisomere 11a–d mit 2 Aza‐1,3‐diazoniacyclopentadien‐1,4‐diolat‐Struktur in 2.3‐ bis 27proz. Ausbeute. Die Photoreaktionen der Sydnone 1a,c in Gegenwart von Acetylendi‐carbonsäure‐dimethylester ergeben neben den Photoisomeren 11a, c (17%) noch das Benzo[b]thiophen‐Derivat 14 (9‐7%), den (Phenylthio)fumarester 15 (5%) sowie die Pyrazol‐Derivat 13a (18%) bzw. 13c (8%). Letztere sind Ergebnis einer thermischen [3+2]‐Cycloaddition der photochemisch erzeugten Nitrilimin‐Zwischenstufe vom Typ 9 an den Acetylendicarbonsäure‐dimethylester. Die gleichen Pyrazol‐Derivate 13a, c werden neben 14 (30–43%) auch bei der Bestrahlung der Sydnonisomere 11a bzw. 11c in Gegenwart von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester erhalten. Die analoge Photoreaktion des Systems 1d/Acetylendicarbonsäure‐dimethylester führt dagegen in geringen Ausbeuten zu 11d (0.6%) und 13d (1.8%).
Oxalyl‐isothiocyanate und Carbonyl‐halogenid‐isothiocyanate
Authors: Bunnenberg Rolf , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractSynthesen von Ethoxalyl‐isothiocyanat (1), Oxalyl‐diisothiocyanat (3), Oxalyl‐chlorid‐isothiocyanat (4) und Oxalyl‐bromid‐isothiocyanat (16 werden beschrieben. Durch thermische Decarbonylierung von 4 bzw. 16 erhält man das Carbonyl‐chlorid‐isothiocyanat (7) bzw. Carbonyl‐bromid‐isothiocyanat (17). Es werden einige Umsetzungen der neuen Oxalyl‐ und Carbonyl‐pseudohalogenide angegeben. Trichlormethyl‐isocyaniddichlorid (12) wird in das Trichlormethyl‐isothiocyanat (13) übergeführt.
Thermische Umlagerungen von 1‐Allyloxy‐ und 1‐Propargyloxy λ5‐phosphorin‐Derivaten
Authors: Dimroth Karl , Schaffer Ortwin , Weiershäuser Gottfried 
Published: June 2007

AbstractDie thermische Umlagerung von 1‐Allyloxy‐λ5‐phosphorin‐Derivaten 1, führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen‐Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti‐Woodward‐Hoffmann”‐[3s5s]‐Allylwanderung zu 4‐Allyl‐1,4‐dihydro‐λ5‐phosphorin‐Derivaten 2. –Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl‐Umkehr eine [3s3s]‐Cope‐Umlagerung zu 2‐Allyl‐1,2‐dihydro‐λ5‐Phosphorin‐Derivaten 3. Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]‐Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.
Intramolekulare Cycloadditionsreaktionen von Phosphor‐Yliden; 8,13‐Methano‐5H‐dibenzo[b,e]phosphonin‐Derivate
Authors: Hellwinkel Dieter , Krapp Wolfgang , Sheldrick William S. 
Published: June 2007

Abstract[Bis(2‐isopropenylphenyl)phenylphosphonio]‐ bzw. [tert‐Butylbis(2‐isopropenylphenyl)phos‐phonio]methanid (8a und b) lagern sich im Verlauf von 2–3 Tagen zu den isomeren Phosphanen 6,7,8,13‐Tetrahdydro‐8,13‐dimethyl‐5‐phenyl (bzw. −5‐tert‐butyl)‐8,13‐methano‐5H‐dibenzo[b,e]‐phosphonin (13a und b) um. Die Struktur von 13a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.