bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, XII. Darstellung von Δα.β‐Butenoliden synthetischer Steroidhormon‐Analoga
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Panenka Rainer 
Published: July 2007

AbstractMittels bekannter Methoden wird die Synthese des Butenolids 1 auf dem Wege 2a → 4a → 4b → 5b → 6b → 7 → 8 → 3c → 1 durchgeführt.
Ringspaltungen von O.N‐Heterocyclen, VIII. Ringumwandlung von 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden mit Hydrazinen in as‐Triazine
Authors: Hetzheim Annemarie , Singelmann Joachim 
Published: July 2007

AbstractAus 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumbromiden entstehen mit Hydrazinhydrat 4‐Acylamino‐3‐imino‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazine 1, die beim Erhitzen in Wasser unter Ammoniak‐Abspaltung zu 4‐Acylamino‐3‐oxo‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazinen 4 hydrolysiert werden. Ferner läßt sich nachweisen, daß die Bildung von 1 über die jeweilige Pseudobase des Oxadiazoliumhalogenids verläuft. – Analog reagieren Alkylhydrazine mit 1.3.4‐Oxadiazoliumbromiden zu 4‐Acylamino‐3‐imino‐2‐alkyl‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazinen 7. Die Struktur von 7 wird durch Cyclisierung von 1a bzw. 7a zu s‐Triazolo[5.1‐c]‐as‐tritriazinen 8 bzw. 9 bewiesen.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, IV. Umsetzung des Octaäthylporphins mit Di‐isobutyl‐aluminiumhydrid und Aluminiumtriäthyl
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar , Schneehage Hans Henning 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Octaäthylporphins [1; (OÄP)H2] mit Aluminiumtriäthyl (AlÄt3) liefert Octaäthylporphinato‐aluminiumhydroxid [2; (OÄP)AlOH]. Dieses entsteht außerdem durch Einwirkung von Di‐isobutyl‐aluminiumhydrid (Bu2AlH) in Tetrahydrofuran auf 1 und Aufarbeitung der entstandenen grünen Lösung mit Methanol. Die Umsetzung verläuft über das an der Luft instabile α.γ‐Dihydroporphin (OÄPH2)AlOH (3), das durch Spektralvergleich mit homologem, luftstabilem (OÄPMe2)AlOH (6) identifiziert wird. In saurem Medium lagert sich 3 teilweise in ein Gemisch isomerer Octaäthylchlorinato‐aluminium‐Komplexe [4; (H2OÄP)AlOH] um, von denen einen charakterisiert wird. – Die OH‐Gruppe in 2 läßt sich acetylieren und silylieren. – Mit (OÄP)Cu reagieren AlÄt3 und Bu2AlH leicht unter Verdrängung des Metalls.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, XII. Halogen‐Sauerstoff‐Austausch zwischen Formamidchloriden und Formamiden, nachgewiesen bei der Einführung deuterierter Formylgruppen nach Vilsmeier
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDurch Deuterium‐Markierung wird nachgewiesen, daß zwischen Dimethylformamidchlorid (8) und Dimethylformamid ein Halogen‐Sauerstoff‐Austausch stattfindet. Verwendet man z. B. bei der Einführung einer Formyl‐Gruppe nach Vilsmeier Heptadeuterodimethylformamidchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel, und zwar im Molverhältnis 1 : n, so beträgt der Deuterium‐Gehalt der gebildeten Formyl‐Verbindung nur 1/(1 + n), woraus folgt, daß sich das Chlor entsprechend dem Mischungsverhältnis statistisch auf die deuterierten und undeuterierten Moleküle verteilt. Ein gleichartiger Halogen‐Sauerstoff‐Austausch findet auch bei anderen Formamid‐Derivaten statt. – Entgegen der früheren Ansicht, daß die Vilsmeier‐Reagenzien aus Formamiden und POCl3 Dichlorphosphorsäure‐enolester sind und in Übereinstimmung mit neueren Untersuchungen zeigen wir, daß sich aus den vinylogen Formamiden 3a und 19 mit POCl3 die entsprechenden Salz‐artigen Amidchloride 18 und 20 mit PO2Cl2− als Anion bilden.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, III. Reaktionen aromatischer Diamino‐Verbindungen mit N‐Sulfinyl‐sulfonamiden und N.N′‐Bis‐[arylsulfonyl]‐schwefeldiimiden
Authors: Grill Helmut , Kresze Günther 
Published: July 2007

AbstractBifunktionelle Aminoverbindungen 1 reagieren mit N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid (2) und N.N'‐Bis‐[p‐toluolsulfonyl]‐schwefeldiimid (3) in Abhängigkeit von der Art der Gruppe X zu den Derivaten 4–8. Das cyclische Schwefeldiimid 8b liefert mit 2.3‐Dimethyl‐1.3‐butadien das Addukt 11, dessen alkalische Spaltung zum Pyrrol 12 führt.
Potentielle Cytostatica, XXVII. Umsetzung von Phosphorsäureamid‐dichloriden mit Pyrazolen und Pyrazolonen‐(5)
Authors: Dorn Helmut , Arndt Dieter 
Published: July 2007

AbstractEin neues Bauprinzip für Säure‐labile Cytostatica‐Transportformen wird aufgestellt. Als Beispiele hierfür werden die Phosphorsäuretriamide 6 aus den Phosphorsäureamid‐dichloriden 5 und 3.5‐Dimethyl‐pyrazol (4) sowie die Phosphorsäurediester‐amide 9 aus 5 und 1‐substit. Pyrazolonen‐(5) 7 synthetisiert. Die Strukturen werden durch 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Die Molekülstruktur von Tetramethylverden
Authors: Brodherr Norbert , Narayanan Poojappan , Zechmeister Klaus , Hoppe Walter 
Published: July 2007

AbstractEs wurde die Konstitution von Tetramethylverden C48H36 durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Es erweist sich als 6.7‐Dimethyl‐1.2‐diphenyl‐3‐[4.5‐dimethyl‐2‐phenyläthinyl‐phenyl]‐4‐phenyläthinyl‐azulen (1). Das Molekül ist trotz seines Aufbaus aus aromatischen Bausteinen ein ausgesprochen räumliches Gebilde. Der Azulen‐Teil ist auffällig verzerrt. Die Verzerrungen werden beschrieben und auf ihre Ursachen hin untersucht.
Bis‐acetylen‐Verbindungen, VII. Zur Struktur des Verdens und verdenoider Verbindungen
Authors: Müller Eugen , Sauerbier Michael , Streichfuß Dieter , Thomas Rolf , Winter Werner , Zountsas Georgios , Heiß JüRgen 
Published: July 2007

AbstractVerdenoide, aus den 1.2‐Bis‐[äthinyl]‐benzolen 1, 2, 7 und 8 durch photochemische Dimerisierung gewonnen, sind Azulene mit zwei C  C‐Gruppen als Substituenten. Bisherige Befunde am Verden (aus 3), Tetramethylverden (aus 6b) und Octafluorverden (aus 5) sprechen weitgehend für eine „ringgeschlossene”︁ Form (D). Die Röntgenstrukturermittlung (W. Hoppe und Mitarbb.) des Tetramethylverdens beweist dagegen die „offene”︁ Azulen‐Strukturen mit 2 C  C‐Gruppen. Neue, Fluor‐haltige Verdenoide aus 7 haben ebenfalls diese „offene”︁ Azulen‐Struktur. Octafluorverden sowie Verden werden daher „offene”︁ Azulen‐Strukturen mit 2 Acetylen‐Gruppen zugeschrieben. Die auffälligen und täuschenden Befunde am Verden und einigen Verdenoiden werden erörtert.
Halogenäther, IV. Umsetzung von α‐Chloräthern mit Thiiranen
Authors: Vilsmaier Elmar , Schalk Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Thiiranen 4 mit α‐Chloräthern 5 zu S‐[β‐Chlor‐alkyl]‐monothioacetalen 6 wird untersucht. Aus der Umsetzung von 5 mit unsymmetrischen Thiiranen 8 läßt sich auf eine Zwischenstufe mit Episulfonium‐Struktur schließen.
Natürliche Stilbene, II. Synthese von Polyhydroxystilbenen
Authors: Reimann Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese hochhydroxylierter, natürlicher Stilbene, z. B. Oxyresveratrol (21a), Piceatannol (21b), Rhapontigenin (21c) und Desoxyrhapontigenin (21e) wird beschrieben. Sie gelingt erstmals durch Umsetzung von Triphenyl‐[3.5‐dihydroxy‐benzyl]‐phosphoniumbromid (3a) mit den silylierten Hydroxybenzaldehyden 19 bei Gegenwart eines überschusses an Phenyllithium. Mit 3.5‐Dihydroxy‐benzylphosphonsäurediäthylester (11a) lassen sich einige Hydroxystilbene (13a–d) nur in sehr geringen Mengen gewinnen (Tab. 1). – Die dargestellten Polyhydroxystilbene 21 besitzen auf Grund der IR‐, UV‐ (Tab. 3) sowie der NMR‐Spektren (Tab. 4) trans‐Konfiguration.
Zur Disproportionierung von Pseudobasen
Authors: Habermehl Gerhard , Schunck Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie durch Alkali katalysierte Disproportionierung der Pseudobasen stellt nach den vorliegenden Untersuchungen eine heteroanaloge Cannizzaro‐Reaktion dar und nimmt eine Mittelstellung zwischen der sauer katalysierten Disproportionierung der Benzhydrole und der alkalisch katalysierten Cannizzaro‐Reaktion ein.
Optisch aktive, vierfach ungleich ligierte Tetraarylphosphonium‐Salze
Authors: Wittig Georg , Braun Helmut 
Published: July 2007

AbstractDurch Quaternierung des optisch aktiven Triarylphosphins (–)‐1 mit Dehydroaromaten können optisch aktive Tetraarylphosphonium‐Salze mit vier ungleichen Liganden dargestellt werden.
Reaktionen von Halogen‐aminomethylen‐2H‐pyrrolen und Halogen‐pyrrolaldehyden
Authors: Dobeneck Henning Von , Messerschmitt Thilo , Brunner Enno , Wunderer Ursula 
Published: July 2007

AbstractDie Halogen‐aminomethylen‐2H‐pyrrole können einem Basenaustausch, z. B. unter Bildung von 1, unterworfen werden. Durch Umsetzung mit S‐Verbindungen gewinnt man die Thioäther 3 und 4, mit Pyrrolinonen die Halogen‐neodipyrromethene 5 und mit CH‐aciden Substanzen als weitere Kondensationsprodukte 6 und 7. – 1‐Substituierte Halogen‐formyl‐pyrrole dienen zur Synthese von N‐substituierten Neodipyrromethenen, wie 8, das mit Kaliumacetat zu dem neuartigen Propentdyopent‐Addukt 9 führt. Brom‐formyl‐pyrrol bildet das Tripyrren 10, das mit Kaliumacetat in das Dioxo‐tripyrren 11 übergeführt wird.
Reaktionsverhalten von Aluminium‐amiden gegenüber Benzophenon
Authors: Hoberg Heinz , Tkatchenko Igor 
Published: July 2007

AbstractAluminium‐amide von Typ 1 reagieren in Abhängigkeit vom Substituenten X bzw. R mit Benzophenon unterschiedlich. Bei X  Cl und R  Alkyl tritt hauptsächlich Addition der Al–N(amid)‐Gruppe an die CO‐Bindung ein, wobei 3 entsteht. Durch Zusatz von Dialkylalan liefert 3 die tert.‐Amine 5. Bei X  C2H5 dominieren Reduktionsvorgänge, die durch die N‐Alkyl‐Gruppe ausgelöst werden.
Über die Umsetzung von Lithium‐tetraalkylboranaten mit Alkylierungsmitteln
Authors: Haag Armin , Hesse Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Reaktion von Li[B(n‐C4H9)4] mit einer Reihe von Alkylierungsmitteln sowie die jenige von Li[B(CH3)4] und Li[B(CH2C6H5)3‐n‐C4H9] mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat untersucht. Abhängig von der Carboniumionen‐Aktivität der Alkylierungsmittel konkurrieren dabei die α‐Hydrid‐Eliminierung, gefolgt von intramolekularer anionotroper Alkyl‐Verschiebung (Weg A in Schema 1), die β‐Hydrid‐Eliminierung unter Olefin‐Bildung bzw. Wanderung eines Alkyl‐Liganden (Weg B) und Entalkylierung des Boranat‐Anions (Weg C). Der Reaktionsmechanismus, insbesondere die Frage einer Borylid‐Zwischenstufe, wird anhand der Ergebnisse diskutiert.
Organische Peroxide, VII. Verhalten von Phenyl‐ und Benzyl‐tert.‐butylhydroperoxiden bei thermischer Zersetzung, Hock‐ und Criegee‐Umlagerung
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractUntersucht werden die thermische Zersetzung sowie die Hock‐ und die Criegee‐Umlagerung von 16 bislang zumeist nicht beschriebenen Hydroperoxiden (Tab. 3, S. 118) vom Typ des 1‐Phenyl‐ (10) und des 1‐Benzyl‐2‐methyl‐propyl‐(2)‐hydroperoxids (11). Die Produkte der thermischen Zersetzung entsprechen einem bimolekularen Zerfall der Hydroperoxide zu Alkylperoxy‐ und Alkoxy‐Radikalen sowie deren Folgereaktionen. Bei der Hock‐ und der Criegee‐Umlagerung wird die bekannte synchrone 1.2‐Wanderung unter Bildung von Benzyl‐bzw. β‐Phenyl‐äthylalkoholen sowie deren Estern und Aceton beobachtet. Unter Verwendung von Benzolsulfochloriden als umlagernden Agenzien werden Peroxyketale des Acetons mit dem durch Umlagerung entstandenen Alkohol und dem eingesetzten Hydroperoxid erhalten. Produkte, die sich durch einen elektrophilen Angriff intermediärer Spezies am aromatischen Ring erklären, entstehen nicht.
Organische Peroxide, VIII. Criegee‐Umlagerung von Estern des 1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexylhydroperoxids
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractDie Criegee‐Umlagerung des (nicht isolierbaren) p‐Nitrobenzolsulfonats vom 1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexylhydroperoxid (1) ergibt [1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexyl]‐[1.4.4‐trimethyl‐2‐oxa‐cycloheptyl]‐peroxid (4), nicht jedoch das von Corey und White (1958) beschriebene 1.5‐Dimethyl‐6‐oxa[3.2.1]bicyclooctan (3). Entsprechend werden bei der Umlagerung des p‐Nitro‐benzoats von 1 unter hydrolysierenden Bedingungen 1‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐heptanon‐(6) (6) und bei der Hock‐Umlagerung von 1 1‐Acetoxy‐2.2‐dimethyl‐heptanon‐(6) erhalten.
Cycloalkylierung von 1.4.5‐Trihydroxy‐anthrachinon durch Crotonaldehyd
Authors: Flügel Rolf , Müller Werner 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Leuko‐1.4.5‐trihydroxy‐anthrachinon‐(9.10) mit Crotonaldehyd in schwach alkalischer Lösung entsteht in 29 proz. Ausbeute 1.4.5‐Trihydroxy‐2.3‐[α(α′)‐methyl‐cyclopentano]‐anthrachinon (1).
Reaktionen von Pyrrolen zu Pyrrolenin‐Derivaten und Pyrrolinen
Authors: Treibs Alfred , Grimm Dieter 
Published: July 2007

AbstractAnhand chemischer Befunde und der Aussage von Spektren wird gezeigt, daß eine Reihe bisher anders gedeuteter Substitutionsreaktionen von Pyrrolen übergänge in Derivate von Pyrroleninen und Pyrrolinen, z. B. 3, 4, 7, 16, 17 und 19–22, sind. Die Autoxydation des Alkylpyrrolurethans 2a zur Hydroxy‐Verbindung 3 wird aufgeklärt und damit die Umwandlung von 3 in Diimidoporphyrin verständlich gemacht. Die zu abgewandelten Ringsystemen führenden Substitutionen von Pyrrol‐Derivaten werden theoretisch erklärt.
Synthese von racem‐3‐Methoxy‐17β‐hydroxy‐1.3.5(10)‐östratrien‐17α‐carbonsäure und 3‐Methoxy‐17α‐hydroxy‐1.3.5(10)‐östratrien‐17β‐carbonsäure
Authors: Prezewowsky Klaus , Wiechert Rudolf , Hohlweg Walter 
Published: July 2007

AbstractEs werden Methoden zur Darstellung der Titelverbindungen 1a und 2a sowie deren Methylester 1b und 2b beschrieben. Die pharmakologischen Wirkungen der Verbindungen 1a und 2a werden angegeben.
Methylenimmoniumsalze durch Hydrid‐Abstraktion aus tertiären Aminen
Authors: Volz Heinrich , Kiltz Hans‐Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung der Methylenimmoniumsalze 3 (Tab. 1) gelingt durch Hydrid‐Abstraktion aus der Methylgruppe der tertiären Amine 1 mittels Di‐ und Tri‐aryl‐methyl‐Kationen 2. Die Salze 3 werden durch IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Reaktionen der Methylenimmoniumsalze 3 mit Grignardverbindungen (zu 5), Wasser (zu 6), Acetophenon (zur Mannich‐Base 7) und N.N‐Dimethylanilin (zu 8 und 9) werden beschrieben.
über Peptidsynthesen, LI. über Antamanid, IX. Synthese einer antitoxischen Antamanid‐Variante mit p‐Azidophenylalanin in Stelle 6
Authors: Wieland Theodor , Dungen Adolf Von , Birr Christian 
Published: July 2007

AbstractZur kovalenten Fixierung durch Photolyse wird die Variante 1 des Antamanids mit p‐Azidophenylalanin anstelle von Phenylalanin in Position 6 hergestellt. Das zu cyclisierende lineare Decapeptid Ala‐Phe‐Phe(p‐N3)‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro (4) erhält man aus dem Methylester des Nonapeptids 2 durch Kuppeln mit Boc‐alanin nach der Anhydridmethode. 2 wird durch automatisierte Synthese an Polystyrolgel aufgebaut. 1 zeigt mit 2.5 mg/kg antitoxische Wirkung gegen 5 mg Phalloidin bei der weißen Maus. – Das für die Synthese erforderliche 4‐Azido‐L‐phenylalanin (5) ist aus L‐Phe durch Nitrieren, Reduktion der p‐Nitro‐ Verbindung, Diazotieren der Amino‐Verbindung und deren Umsetzung mit Na‐azid erhalten worden.
β‐Halogenoalkyl Isocyanates from β‐Lactams, II1)
Authors: Kampe Klaus‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractN‐Brom‐ und N‐Chlor‐β‐lactame 1 lagern sich bei Gegenwart von Olefinen oder Alkinen in radikalischer Reaktion, die durch Bestrahlung oder Radikal‐Spender sowie thermisch angeregt werden kann, in β‐Brom‐ bzw. β‐Chlor‐alkylisocyanate 2 um. Einflüsse verschiedener Faktoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus sowie stereochemische Beziehungen werden angegeben. Aus den reinen Enantiomeren der β‐Lactame 1a und 1d werden die optisch aktiven Isocyanate 2a (R und S) bzw. 2d (R und S), deren absolute Konfigurationen feststehen, erhalten. Einige der dargestellten β‐Bromalkylisocyanate werden in bekannte Aziridine oder 2‐Oxazolidinone übergeführt.
Photodimerisierung von 2.3‐Dichlor‐p‐benzochinon
Authors: Ulrich  , Gizycki  
Published: July 2007

Abstract2.3‐Dichlor‐p‐benzochinon (1) dimerisiert bei Bestrahlung im festen Zustand zum Dimeren 2. Dieses wird zum Hydrochinon‐Derivat 3 isomerisiert. Die spektralen Daten dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
Darstellung und Umwandlung des meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanons1–3)
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Klüβendorf Siegfried , Krüger Gerhard , Remy Hermann , Rokohl Rudolf 
Published: July 2007

Abstract1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, das als meso‐ und racem. Form existieren sollte, wird auch dann, wenn es durch Methylierung von racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol (6b, R  H) unter nachfolgender Oxydation dargestellt wird, immer nur als meso‐Form 2 erhalten. Diese ist – wenigstens als Base – in Analogie zum Cuskhygrin (11) offenbar das allein stabile Stereoisomere. Die meso‐Konfiguration von 2, für das eine einfache Darstellungsmethode angegeben wird, beweist die Reduktion zu den stereoisomeren Alkoholen 6a‐α und 6a‐β (R  CH3). Deren Konfiguration folgt aus ihrer Entstehung bei der Methylierung der stereoisomeren meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanole (6a‐α und 6a‐β, R  H) bekannter Konfiguration. – In alkalischer Lösung erleidet 2 eine Aldim‐Spaltung zu Methylisopelletierin (4); mit Grignard‐Verbindungen geht es in das Enolat 7 über. Die Umsetzung seines Bis‐jodmethylats 8 mit Alkali gibt die ätherlösliche des‐Base 9, die mit Säuren das bis‐quartäre Salz (z. B. 8) zurückbildet. Die Umsetzung von 8 mit Alkali unter gleichzeitiger katalytischer Hydrierung ergibt die stabile Tetrahydroverbindung 10 der des‐Base. Aus dem Bis‐jodäthylat von 2 wird die analoge Bis‐[methyl‐äthyl‐amino]‐Verbindung erhalten, die sich auch beim Erhitzen von 2 in Äthanol mit Raney‐Nickel unter Aufspaltung der Piperidin‐Ringe und Äthylierung der so entstandenen NH‐Gruppen bildet. – Durch Reduktion von 2 nach Wolff‐Kishner wird meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐propan dargestellt, das auch durch Methylierung des meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propans bekannter Konfiguration erhalten wird. Auf die letztere Art wird auch die entsprechende racem. Verbindung gewonnen.
Konstitution Konfiguration und Verhalten der aus meso‐ und racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon mit Formaldehyd darstellbaren stereoisomeren Spirane
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Hinkel Hans , Klüβendorf Siegfried , Krüger Gerhard , Rausch Richard , Rokohl Rudolf , Kühn Otto 
Published: July 2007

AbstractAus meso‐ bzw. racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon (1a bzw. 1b) entstehen durch stark pH‐abhängige Kondensation mit 2 Moll. Formaldehyd in wäßrigen Puffer‐Lösungen zwei entsprechend konfigurierte, stereoisomere Spirane C15H26N2O2 (Schmp. 78° bzw. 133°) der Konstitution 3a* bzw. 3b′. In essigsaurer Lösung spalten diese bei Gegenwart von Dimedon 2 Moll. Formaldehyd unter Rückbildung von 1a bzw. 1b ab. Während 3a nur aus dem meso‐ Propanon 1a entsteht, bildet sich 3b′ sowohl aus 1b als auch – neben 3a – aus 1a durch Umlagerung aus der meso‐ in die racem. Reihe. – Dieweil für 3a nur eine Konfiguration möglich ist, kommen für 3b zwei Konfigurationen (3b′ und 3b”) am Spiran‐C‐Atom in Frage. Auf Grund des für die Konfiguration der Zwischenstufe 6 als maßgebend anzusehenden anomeren Effekts kann zu Gunsten von 3b′ entschieden werden. Zur Erklärung von dessen gegenüber 3a wesentlich größerer Stabilität gegen saure Hydrolyse wird, in Analogie zum Verhalten analoger stereoisomerer Verbindungen (8–11), die in 3a bzw. 3b′ wiedergegebene Konformation herangezogen. – Die Reduktion von 3a und 3b′ mit Lithiumalanat sowie nach Clemmensen wird beschrieben. Letztere führt unter Erhaltung der Carbonylgruppe zum meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, bei 3b′ unter übergang aus der racem.‐in die meso‐Reihe. – Die Reduktion der Spirane 3a bzw. 3b' mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung führt jeweils nur zur reduktiven Aufspaltung eines der beiden Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐Ringe, wobei unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd aus 3a bzw. 3b' das Kondensationsprodukt von 1 Mol. Formaldehyd mit α‐meso‐ bzw. racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol erhalten wird.
Sterisch behinderte Diarylborane: Synthese und Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Bernd 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung der Rotationsbehinderung um die C–B‐Bindung wurden die sterisch stark behinderten n‐Butoxy‐aryl‐[2.4.6‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane 1a – f aus den entsprechenden Di‐n‐butoxy‐arylboranen 2a – f mit 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenyllithium dargestellt. über die Synthese der Verbindungen 2 und deren Ausgangssubstanzen, die Dihydroxy‐arylborane („Arylborsäuren”︁) 3a – f, wird berichtet. Durch direkte Nitrierung von 1a und b wurden die Nitro‐Derivate 4 und 5 erhalten. – Die spektroskopischen Eigenschaften von 1a – f und 5 – insbesondere bei der massenspektrometrischen Fragmentierung – werden im Zusammenhang mit den sterischen Verhältnissen diskutiert. Wegen der starken sterischen Abschirmung des Bor‐Atoms geben die Verbindungen 1 nicht die sonst für Alkoxy‐diarylborane typischen Reaktionen: Sie lassen sich weder sauer noch basisch hydrolysieren; sie werden mit äthanolamin nicht umgeestert; sie reagieren auch unter verschärften Reaktionsbedingungen weder mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumhydrid oder n‐Butyllithium noch werden sie durch Wasserstoffperoxid oxydiert.
Naturstoffsynthesen, I. Synthese des Hexahydro‐5H‐dicyclopenta[b.c]furan‐5a(6H)‐ols
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang , Rao Makineni Panduranga 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 1‐Oxo‐spiro[4.4]nonan‐6‐ol (4a) wird Hexahydro‐5H‐dicyclopenta[b.c]furan‐5a(6H)‐ol (6) synthetisiert, dessen Ringsystem das Grundgerüst der Ginkgolide (1) darstellt. Aus 4a und 4b werden zunächst durch Grignard‐Reaktion mit Chlormethylbenzyläther und anschließende hydrogenolytische Abspaltung des Benzyl‐Restes die 1‐Hydroxymethyl‐spiro‐[4.4]nonan‐1.6‐diole (5) hergestellt, welche theoretisch in 4 diastereomeren Racematen auftreten (5a – 5d). Nur ein Racemat (5a; cis‐trans) kann zu 6 cyclisieren. Die Cyclisierung wird in wasserfreiem Dimethylsulfoxid durchgeführt.
Mikrobiologische Umsetzungen von Δ4‐Bufatrienoliden, II. Strukturaufklärung der aus Scillarenin, 3‐epi‐Scillarenin, 5β‐iso‐Scillarenin, Scillarenon und Scillaridin mittels Rhizopus‐Arten erhaltenen Oxygenierungsprodukte
Authors: Görlich Bruno , Dürr Felix H. , Wolter Jochen 
Published: July 2007

AbstractAnhand chemischer Umsetzungen (Schemata 1–5) und Interpretation der UV‐, IR‐ sowie NMR‐Spektren wird die Struktur folgender, aus 3‐epi‐Scillarenin (1), Scillarenin (2), 5β‐iso‐Scillarenin (3), Scillaridin (4) und Scillarenon (5) mit den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer sowie Rhizopus nigricans Ehrenberg erhaltenen Oxygenierungsprodukte (Tab. 1) aufgeklärt: 7β‐Hydroxy‐Verbindungen 6–9, 6β‐Hydroxy‐Verbindungen 16 und 17, 12β‐Hydroxy‐Verbindungen 13 und 19 sowie Δ6‐Dehydro‐scillarenon (18). – Dabei werden als neue Bufa‐tri‐, ‐tetra‐ und ‐pentaenolide (Tab. 1) erhalten: 6α‐Hydroxy‐scillarenin (32), 6‐Oxo‐scillarenon (25), 6‐Acetoxy‐6‐dehydro‐scillarenon (26) und Δ6,8(14)‐Bis‐dehydro‐scillarenon (30). – Aus 6, 12, 16 und 32 werden die Diacetate 6a, 27, 23 und 33, aus 8, 9, 17 und 19 die Monoacetate 22, 21, 24 und 29 hergestellt (Tab. 1).
Untersuchungen über Heterocarbene, XI. Versuche zur Erzeugung von Nitro‐äthoxycarbonylcarben aus Nitrodiazoessigsäure‐äthylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Tonne Peter 
Published: July 2007

AbstractNitrodiazoessigsäure‐äthylester (1) erleidet bei der Thermolyse in z. B. Tetrachlorkohlenstoff weitgehende Fragmentierung unter Bildung von N2, NO, N2O, CO, CO2, (CO2C2H5)2, OC(OC2H5)2 und O(CO2C2H5)2. Abfangversuche für Nitro‐äthoxycarbonylcarben (11) in Tetramethyläthylen verliefen negativ. Da 1 ca. 103mal rascher zerfällt als Diazoessigsäure‐äthylester ist fraglich, ob 11 überhaupt intermediär auftritt.
Untersuchungen über Heterocarbene, XII. Nitro‐ und Dinitro‐diazomethan
Authors: Schöllkopf Ulrich , Markusch Peter 
Published: July 2007

AbstractNitrodiazomethan (4) entsteht beim Behandeln von Nitrodiazoessigsäure‐tert.‐butylester (1) mit Trifluoressigsäure in äther. Bei der Photolyse oder Thermolyse in Isobuten oder Tetramethyläthylen läßt sich kein Cyclopropan‐Addukt nachweisen. (4) fragmentiert unter Bildung von Stickstoff und anderen Gasen. – Dinitrodiazomethan (16) ist durch Nitrieren von 4 mit Distickstoffpentoxid erhältlich. Die gegen Bromwasserstoff (in äther) stabile Verbindung zerfällt bereits bei Raumtemperatur langsam unter Bildung von Stickstoff und nitrosen Gasen.