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Investigation of the Mechanism of Resistance to Third‐Generation Cephalosporins by Class C β‐Lactamases by Using Chemical Complementation
Authors: Carter Brian T. , Lin Hening , Goldberg Shalom D. , Althoff Eric A. , Raushel Jessica , Cornish Virginia W. 
Published: October 2005

AbstractThe widespread use of antibiotics to treat bacterial infections has led to the continuing challenge of antibiotic resistance. For β‐lactam antibiotics, the most common form of resistance is the expression of β‐lactamase enzymes, which inactivate the antibiotics by cleavage of the β‐lactam core. In this study, chemical complementation, which is a general method to link the formation or cleavage of a chemical bond to the transcription of a reporter gene in vivo, was employed in combination with combinatorial mutagenesis to study the mechanism by which the class C β‐lactamase P99 might evolve resistance to the commonly administered third‐generation cephalosporin cefotaxime. The chemical complementation system was first shown to be able to distinguish between the wild‐type (wt) class C β‐lactamase P99 and the clinically isolated extended‐spectrum class C β‐lactamase GC1 in the presence of cefotaxime. The system was then employed to evaluate the activity of mutants of wt P99 towards cefotaxime. A number of single‐point mutations at position 221 (Tyr in wt P99) were identified that conferred resistance towards inhibition by cefotaxime, with as much as a 2000‐fold increase in kcat and a 100‐fold increase in kcat/KM (kcat=the rate of catalysis; KM=the Michaelis constant), as compared to those of the wt enzyme. Finally, the chemical complementation system was employed in a high‐throughput screen to identify a number of mutants of P99 that have multiple mutations around the substrate‐binding pocket that increase resistance towards cefotaxime inhibition. The catalytic turnover of cefotaxime by the most active mutant identified was 5500 times higher than that of the wt P99. The resistant mutants suggest a mechanism by which a number of mutations can confer resistance by increasing the flexibility of the Ω loop and altering the positioning of residue 221. Thus, as illustrated in this study, chemical complementation has the potential to be used as a high‐throughput screen to study a wide range of enzyme–drug interactions.
Spectroscopic Studies of Water‐Soluble Porphyrins with Protein Encapsulated in Bis(2‐ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT) Reverse Micelles: Aggregation versus Complexation
Authors: Andrade Suzana M. , Costa Sílvia M. B. 
Published: October 2005

AbstractWe have investigated the interaction of two water‐soluble free‐base porphyrins (negatively charged meso‐tetrakis(p‐sulfonatophenyl)porphyrin sodium salt (TSPP) and positively charged meso‐tetrakis(N‐methylpyridinium‐4‐yl)porphyrin (TMpyP)) with two drug‐carrier proteins (human serum albumin (HSA) and β‐lactoglobulin (βLG)) in bis(2‐ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/isooctane/water reverse micelles (RM) by using steady‐state and transient‐state fluorescence spectroscopy. TSPP exhibited a complex pattern of aggregation on varying the RM size and pH in the absence of the protein: at low ω0 (the ratio of water concentration to AOT concentration, the emission of H‐aggregates prevails under acidic or neutral “pHext” conditions. Upon formation of the water‐pool, J‐aggregates and monomeric diacid species dominate at low “pHext” but only monomer is detected at neutral “pHext”. The aggregation number increases with ω0 and the presence of the protein does not seem to contribute to further growth of the aggregate. The presence of protein leads to H‐deaggregation but promotes J‐aggregation up to a certain protein/porphyrin ratio above which, complexation with the monomer bound to a hydrophobic site of the protein prevails. The effective complex binding constants are smaller than in free aqueous solution; this indicates a weaker binding in these RM probably due to some conformational changes imposed by encapsulation. Only a weak quenching of TMpyP fluorescence is detected due to the presence of protein in contrast to the negative porphyrin.
Electro‐ and Magnetocommunication in [5,5]Ditrovacenyls, [(η7‐C7H7)V(η5‐C5H4‐X‐η5‐C5H4)V(η7‐C7H7)], Mediated by the Spacers X=(Z)CHCH, (E)CHCH, >CCH2, CH2CH2, and CH2
Authors: Elschenbroich Christoph , Plackmeyer Jörn , Nowotny Mathias , Behrendt Andreas , Harms Klaus , Pebler Jürgen , Burghaus Olaf 
Published: October 2005

AbstractFive new paramagnetic dinuclear complexes containing [5]trovacenyl groups, (η7‐C7H7)V(η5‐C5H4), have been prepared and characterized, including by single‐crystal X‐ray diffraction. As intervening spacers, ethenediyl units in the geminal and vicinal (Z)‐ and (E)‐bridging modes as well as methanediyl and ethanediyl units have been included with the aim of studying their propensity to transmit electric and magnetic information. It is found that redox splitting of consecutive electron‐transfer steps is resolved for reduction (0→1−→2−) only, unsaturation of the C2 bridge not being requisite, since the CH2CH2 spacer also gives rise to a small redox splitting. Magnetic communication is quantified in terms of the exchange coupling constant J, accessible from the EPR hyperfine pattern in solution and from magnetic susceptometry in the solid state. The results obtained from these methods generally differ; this fact is not surprising in view of conformational differences in the respective states of aggregation. It is concluded that orientation‐dependent mechanisms of spin–spin interactions (π‐orbital overlap, hyperconjugation) contribute extensively although, as implied by sizeable J values for CH2 and C2H4 linked di[5]trovacenyl groups, coupling mediated by the σ‐orbital chain must also be considered.
Controlled Nanozeolite‐Assembled Electrode: Remarkable Enzyme‐Immobilization Ability and High Sensitivity as Biosensor
Authors: Yu Tao , Zhang Yahong , You Chunping , Zhuang Jihua , Wang Bo , Liu Baohong , Kang Yijin , Tang Yi 
Published: October 2005

AbstractAn enzyme‐immobilized nanozeolite‐assembled electrode was prepared by controlled assembly of nanometer‐sized Linder type‐L zeolite (nano‐LTL‐zeolite) on an indium tin oxide (ITO) glass electrode surface, and subsequent immobilization of cytochrome c. Cyclic voltammetric (CV) and amperometric experiments showed that, relative to other reported electrodes, the enzyme‐immobilized electrodes possess fast electron‐transfer rates (2.2 s−1), a broad linear range (15–540 μmol L−1), a low detection limit (3.2 nmol L−1), a remarkably long lifetime (5 months), and high stability in the pH range 5–10. These characteristics could be due to the fact that nanozeolites assembled on ITO have high immobilization ability and facilitate interaction with enzymes. The function controllability of these enzyme electrodes, resulting from the facile manipulability of nanozeolite‐assembled layers, may provide a possibility to rationally design biosensors.
The Transfer of Tin and Germanium Atoms from N‐Heterocyclic Stannylenes and Germylenes to Diazadienes
Authors: Gans‐Eichler Timo , Gudat Dietrich , Nättinen Kalle , Nieger Martin 
Published: October 2005

AbstractNew N‐heterocyclic stannylenes and germylenes were synthesized by transamination of E{N(SiMe3)2} (E=Ge, Sn) with α‐amino‐aldimines or ethylidene‐1,2‐diamines and were characterized by spectroscopic methods and in the case of the germylene 10 g by X‐ray diffraction. The reactions of several germylenes and stannylenes with diazadienes were studied by using dynamic NMR and computational methods. Experimental and theoretical studies confirmed that metathesis with exchange of the Group 14 atom is feasible for both stannylenes and germylenes, with exchange rates being generally higher for stannylenes. The metathesis of the diazadiene 3 b and the stannylene 1 b follows second‐order kinetics and exhibits a sizeable negative entropy of activation. The transfer reaction is inhibited by bulky substituents in both reactants and surprisingly coincides with a suppression of the fragmentation of the stannylene into tin and diazadiene. A connection between oxidative addition and ring fragmentation was also observed in the reaction of 1 f with sulfur. Density functional theory (DFT) calculations suggest that all metathesis reactions proceed via transient spirocyclic [1+4] cycloaddition products, the formation of which is generally endothermic and endergonic. The spirostannanes display a distorted Ψ‐tbp geometry at the tin atom and their cycloreversion requires low or nearly negligible activation energies; spirogermanes exhibit distorted tetrahedral central atoms and sizeable energy barriers with respect to the same reaction. Complementary studies of cycloadditions of diazadienes to triplet germylenes or stannylenes indicate that these reactions are exothermic. The lowest triplet state in the carbene homologues results from promotion of an electron from an n(N) orbital with π character rather than the n(C)‐σ orbital as in carbenes, and singlet–triplet excitation energies decrease from carbon to tin. Spirostannanes exhibit a triplet ground‐state multiplicity that implies that the energy hypersurfaces for the reactions of singlet and triplet stannylenes with diazadienes intersect; for germylenes, the singlet hypersurface is always lower in energy. A reaction mechanism explaining the different thermal stabilities of N‐heterocyclic germylenes and stannylenes, and the coincidence between ring metathesis and thermal decomposition of the latter, is proposed based on the different separation of the singlet and triplet energy hypersurfaces.
Synthesis of Functionalized Vinylgermanes through a New Ruthenium‐Catalyzed Coupling Reaction
Authors: Marciniec Bogdan , Ławicka Hanna , Majchrzak Mariusz , Kubicki Maciej , Kownacki Ireneusz 
Published: October 2005

AbstractVinyl‐substituted germanes react stereo‐ and regioselectively with olefins in the presence of complexes containing RuH and RuGe bonds with the formation of functionalized vinylgermanes that cannot be synthesized by olefin cross‐metathesis procedures. The reaction opens a new catalytic route for preparation of a class of organogermanes that are potent organometallic reagents for organic synthesis because they show very low toxicity and could replace organotin compounds. The mechanism of this new catalytic route was proven to involve an interesting insertion of the vinylgermane into the RuH bond and β‐Ge transfer to the metal with elimination of ethylene and generation of an RuGe bond, followed by insertion of the alkene into the RuGe bond and β‐H transfer to the metal to eliminate the substituted vinylgermane.
Ruthenium Complexes with the Stanna‐closo‐dodecaborate Ligand: Coexistence of η1(Sn) and η3(BH) Coordination
Authors: Gädt Torben , Grau Beatrice , Eichele Klaus , Pantenburg Ingo , Wesemann Lars 
Published: October 2005

AbstractFour stanna‐closo‐dodecaborate complexes of ruthenium have been prepared and characterized by multinuclear NMR studies in solution and in the solid state. The solid‐state structures of the dimeric zwitterions [{Ru(dppb)(SnB11H11)}2] (2) (dppb=bis(diphenylphosphino)butane), [{Ru(PPh3)2(SnB11H11)}2] (3), and the dianionic ruthenium complex [Bu3MeN]2[Ru(dppb){2,7,8‐(μ‐H)3‐exo‐SnB11H11}(SnB11H11)] (4) were determined by X‐ray crystal structure analysis; they establish an unprecedented structural motif in the chemistry of heteroboranes and transition‐metal fragments with the stanna‐closo‐dodecaborate moiety as a two‐faced ligand that exhibits η1(Sn) as well as η3(BH) coordination. The η3‐coordinated stannaborate in 4 and in the isostructural compound [Bu3MeN]2[Ru(PPh3)2{2,7,8‐(μ‐H)3‐exo‐SnB11H11}(SnB11H11)] (5) shows fluxional behavior, which was studied in detail by using 31P{1H} EXSY and DNMR experiments. The activation parameters for the dynamic process of 5 are given.
Prozessintensivierung durch reaktive Carrier bei Reaktivextraktion und ‐sorption
Authors: Bart Hans‐Jörg 
Published: October 2005

AbstractReaktivextraktion und ‐sorption haben neben Applikationen in der Umwelttechnik und Hydrometallurgie ein großes Einsatzpotential bei der Aufreinigung pharmazeutischer Wirkstoffe oder zur Gewinnung chemischer Verbindungen aus Naturstoffen. Eine schwierige Aufgabenstellung ist dann die aufwändige Trennung von optischen Isomeren bzw. die von Positionsisomeren. Dazu wird die Problematik der Auswahl der reaktiven Selektoren diskutiert, wobei Gemeinsamkeiten der beiden Trenntechniken herausgearbeitet werden. Es gibt auch die Möglichkeit, die Selektoren in Mizellen zu immobilisieren oder auf Trägerharze zu imprägnieren, um so neue Anwendungsfelder zu erschließen. Ergänzend dazu werden die möglichen apparativen Umsetzungen besprochen.
Reaktive Chromatographie
Authors: Ströhlein G. , Assunção Y. , Morbidelli M. , Mazzotti M. , Proplesch R. 
Published: October 2005

AbstractReaktive Chromatographie integriert einen heterogen katalysierten Reaktionsschritt mit einer chromatographischen Trennung in einem Apparat, so dass gleichgewichtslimitierte Reaktionen zu vollständigem Umsatz gebracht werden können. Es werden typische Prozesse beschrieben, Methoden zur Bestimmung der Modellparameter erläutert und experimentelle Ergebnisse vorgestellt.
Wärmeabfuhr und Rückvermischung in mikrostrukturierten Apparaten
Authors: Knösche C. M. 
Published: October 2005

AbstractIn den letzten Jahren hat das Interesse von Forschung und industriellen Anwendern an der Mikroreaktionstechnik und an ihren Anwendungen stark zugenommen. Eine Vielzahl von Veröffentlichungen und mehrere internationale Konferenzen belegen diese Entwicklung eindrucksvoll. Die Gründe hierfür lassen sich auf eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften von Mikroreaktorsystemen zurückführen. Zu diesen gehören u. a. die sehr kurzen Mischzeiten in Mikromischern, die sicherheitstechnischen Vorteile mikrostrukturierter Reaktoren, die sehr gute Isothermie in Mikroreaktoren und das Plug‐Flow‐Verhalten bzgl. der Konzentration in Mikrokanälen. Die beiden letztgenannten Punkte sind im Rahmen der Prozessintensivierung von grundlegender Bedeutung und sollen in dieser Arbeit näher beleuchtet werden.
Rigorose Modellierung und Simulation von Chemisorptionsprozessen
Authors: Hüpen B. , Kenig E. Y. 
Published: October 2005

AbstractUnter Chemisorptionsprozessen, die zu den wichtigsten Verfahren in der chemischen Industrie gehören, versteht man die Ab‐ und Desorption von Gasen in bzw. aus Flüssigkeiten in Kombination mit simultan ablaufenden Reaktionen. In der Regel handelt es sich um sehr komplexe Prozesse, zu deren genauen Beschreibung eine detaillierte Modellierung notwendig ist. In diesem Beitrag wird ein allgemeingültiger, detaillierter Ansatz zur Darstellung verschiedenster Chemisorptionsprozesse und Kontaktapparate vorgestellt. Die Validierung erfolgt anhand von vier Prozessen, wobei es sich im Einzelnen um die Absorption von Schwefeldioxid in einem Venturiwäscher, die Absorption von Stickoxiden in Packungs‐ und Bodenkolonnen und um eine Kreislaufwäsche zur selektiven Entfernung von H2S handelt. Für alle Prozesse ergeben sich gute bis sehr gute Übereinstimmungen zwischen Simulation und Experiment, was die Allgemeingültigkeit, Genauigkeit und Prädiktivität des entwickelten Ansatzes belegt.
Reaktivkristallisation
Authors: Ulrich J. , Heinrich J. 
Published: October 2005

AbstractReaktivkristallisation ist ein gebräuchlicher Prozess in der chemischen Industrie. Er umfasst den Zusammenschluss der beiden Grundoperationen chemische Reaktion und physikalische Trennung mittels Kristallisation. Reaktivkristallisation ist somit ein Mehrphasenprozess, in dem physikalische Prozesse des Stoff‐ und Wärmeaustausches als auch multiple chemische Reaktionen simultan ablaufen. Das Hauptaugenmerk des Übersichtsartikels soll auf die Kinetik, den „Kern”︁ der Reaktivkristallisation, gelegt werden. Im ersten Teil werden allgemeine Interaktionen der verschiedenen Teilprozesse dargestellt und deren gezielte Steuerung zu einer gewünschten Produktqualität diskutiert. Im zweiten Teil wird ein Überblick über den Einfluss von Nicht‐Idealitäten auf die Produkteigenschaften gegeben. Abschließend werden die modellbasierte Versuchsplanung und Analyse sowie Modellierungsmethoden innerhalb der Reaktivkristallisation dargelegt.
Membranreaktoren
Authors: Westermann T. , Melin T. 
Published: October 2005

AbstractDie Kombination von Reaktion und Membrantrennverfahren in einer Einheit verspricht in vielen Bereichen der chemischen und biochemischen Technik Verbesserungen gegenüber konventionellen Apparaten. Zahlreiche Forscher und Autoren haben sich mit unterschiedlichsten Fragestellungen und Zielsetzungen diesem Thema genähert. Dieser Beitrag soll einen umfassenden Überblick über die Möglichkeiten und Anwendungsgebiete sowie die Einschränkungen von Membranreaktoren geben. Unterteilt werden die Anwendungen nach der Hauptfunktion der Membran in Extraktor‐, Distributor‐ und Kontaktorprinzip. Den Anwendungen im biochemischen Bereich ist ein gesondertes Kapitel gewidmet.
Membranen in der Biotechnologie
Authors: Lütz S. , Wandrey C. , Rao N. 
Published: October 2005

AbstractMembranen sind aus der Biotechnologie nicht mehr wegzudenken. Gerade in der Biokatalyse haben sie sich als Werkzeug zur Enzymrückhaltung bewährt und auch in industriellen Verfahren etabliert. Vorgestellt wird die Entwicklung von Membranreaktoren für biotechnologische Prozesse. Dabei werden Membransysteme zur Substratdosierung (z. B. Begasung), Katalysatorrückhaltung (z. B. Ultrafiltration), Produktentfernung (z. B. Pervaporation) und Entsalzung vorgestellt. Darüber hinaus wird die Nutzung von Membranen in der Bioelektrochemie behandelt.
Mikrovermischung in reaktiven deformierbaren Blasen‐ und Tropfenschwärmen
Authors: Khinast J. G. 
Published: October 2005

AbstractDetaillierte numerische Simulationen reagierender deformierbarer Einzelblasen und Tropfen sowie reagierender Blasenschwärme wurden durchgeführt. Durch diese „first‐principle"‐Simulationen wurden Stoffaustauschkoeffizienten, Reaktionsausbeuten und Selektivitäten von verschiedenen chemischen Reaktionen bestimmt, die Ergebnisse für Blasen/Tröpfchenschwärme und Einzelblasen wurden verglichen. Die Vermischung in der Nachlaufströmung der Blasen ist ebenfalls beschrieben worden. Für vermischungssensible Reaktionsnetzwerke ließ sich zeigen, dass die Hydrodynamik des Blasenschwarms die Reaktionsselektivität entscheidend beeinflusst. Vier Fälle werden genauer diskutiert: stark exotherme Reaktionen, heterogen katalysierte Reaktionen, tierische Zellkulturen und experimentelle Daten. Mit den Ergebnissen ist es möglich, Blasenschwärme und die Auswirkung der Hydrodynamik des Schwarms auf reagierende Systeme im Detail zu untersuchen. Dies ist ein wichtiger Schritt in Richtung effektiver Prozessintensivierung, da das Verständnis des komplexen Verhaltens von Blasenschwärmen entscheidend für die Beschreibung des Stofftransportes und der chemische Reaktionen ist.
Reaktivdestillation
Authors: Kaibel G. , Holtmann T. , Miller C. , Schoenmakers H. 
Published: October 2005

AbstractDie Reaktivdestillation bietet wegen der intensiven gegenseitigen Beeinflussung von chemischer Reaktion und destillativer Aufarbeitung besondere Chancen für innovative vorteilhafte Verfahrensführungen. Die für die chemische Reaktion wichtige Beeinflussung von Konzentrations‐ und Temperaturfeldern – wie das der Reaktion überlagerte Entfernen von Reaktionsprodukten zur Erhöhung des Gleichgewichtsumsatzes, das Abführen der Reaktionswärme über die Siedekühlung und ihre Nutzung zur Stofftrennung, die Gegenstromführung von Reaktanden, um nur einige Beispiele zu nennen – ermöglicht in vielen Fällen attraktive Verfahrensverbesserungen im Vergleich zu konventionellen Lösungen. Der Beitrag gibt einen Überblick über Verfahrensvarianten, Anwendungen und technische Ausgestaltungen von Reaktivdestillationen sowie einen Ausblick auf zukünftige Trends.
Prozessintensivierung heterogen katalysierter Gas/Flüssig‐Reaktionen mit Monolithreaktoren
Authors: Bauer T. , Schubert M. , Lange R. 
Published: October 2005

AbstractAufgrund der wirtschaftlichen und ökologischen Anforderungen ist die Optimierung bestehender chemischer Prozesse eine zentrale Herausforderung unserer Zeit. Durch die Entwicklung neuartiger Apparate und Verfahren in der chemischen Industrie, die zu drastischen Verbesserungen der chemischen Prozesse und zur Energieeinsparung führen, kann diese Schlüsselaufgabe erfolgreich gelöst werden. Im Bereich der Mehrphasenreaktionstechnik ist die Anwendung von strukturierten Monolithreaktoren anstelle herkömmlicher Reaktoren, wie den Suspensions‐ und regellos gepackten Festbettreaktoren, eine viel versprechende Alternative. Dieser Beitrag diskutiert den aktuellen Stand von Forschung und industrieller Praxis zum Einsatz von Monolithreaktoren für heterogen katalysierte Gas/Flüssig‐Reaktionen.
Prozessintensivierung – Eine strategische Option für die chemische Industrie
Authors: Hüther A. , Geißelmann A. , Hahn H. 
Published: October 2005

AbstractKonzepte und Methoden der Prozessintensivierung werden seit einigen Jahren an Hochschulen und zunehmend auch in der chemischen Industrie entwickelt und eingesetzt. Dabei stehen technologische Ansätze zur signifikanten Verbesserung von Produktionsprozessen im Vordergrund. Mittels prozessintensivierender Technologien sollen Limitierungen im Energie‐ und Stofftransport minimiert sowie die Reaktionskinetik maximal ausgenutzt werden. Die Degussa AG als führender Anbieter in der Spezialchemie sieht Prozessintensivierung als einen ganzheitlichen Managementprozess, um den wachsenden Herausforderungen des globalen Wettbewerbs zu begegnen. Neben technologischen Aspekten spielen dabei vor allem wirtschaftliche Betrachtungen eine entscheidende Rolle. Aufgrund des Potenzials, das der Prozessintensivierung beigemessen wird, hat die Degussa AG ihr neues Projekthaus „Process Intensification”︁ unter Regie von Creavis Technologies & Innovation gestartet. In diesem Artikel wird der so verfolgte ganzheitliche Ansatz der Prozessintensivierung vorgestellt und anhand zweier konkreter Fälle erläutert.
Prozessanalyse hybrider Trennverfahren am Beispiel der Kopplung von Rektifikation und Membrantrennung
Authors: Kreis P. , Górak A. 
Published: October 2005

AbstractUm der Forderung nach immer wirtschaftlicheren und umweltschonenderen Produktionsverfahren in der chemischen Industrie nachzukommen, sind hybride Trennverfahren derzeit verstärkt im Fokus wissenschaftlicher und industrieller Forschung. Insbesondere die Kombination von thermischer Trenntechnik und innovativen Verfahren schafft starke Synergien. Deren Potenzial wird im industriellen Maßstab zurzeit kaum ausgeschöpft, da eine sichere Prozessanalyse aufgrund der Komplexität nur in begrenztem Umfang möglich ist. Während bisher für Auslegung und Optimierung ausschließlich Short‐Cut‐ und Gleichgewichtsmodelle eingesetzt werden, wird in diesem Beitrag für die Prozessanalyse ausschließlich auf Stoffaustauschmodelle zurückgegriffen. Die Anwendbarkeit wird anhand der Trennung eines ternären Gemisches mittels Rektifikation/Pervaporation gezeigt. Der Einfluss relevanter Struktur‐ und Betriebsparameter auf die erforderliche Membranfläche und Kosten wird untersucht. Abschließend zeigt ein Verfahrensvergleich die Stärken und Schwächen des Hybridprozesses auf.