bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Carbene, 28. 2,3,4‐Tri‐tert‐butylcyclobutadien‐1‐carbonsäure‐tert‐butylester
Authors: Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred 
Published: June 2007

AbstractDer Cyclopropenyl‐diazoessigester 3a — zugänglich aus Tri‐tert‐butylcyclopropenylium‐bromid (1) und dem Quecksilber‐bis(diazoessigester) 2a — ist Ausgangsprodukt zur Herstellung der Titelverbindung 5a. Das photolytisch aus 3a erzeugte Carben 4a ist sowohl für die Bildung des Cyclobutadiens 5a verantwortlich als auch für das Entstehen der Acetylene 6 und 7a. Acetylenbildung wird auch bei der Blitzpyrolyse von 3a (Bildung von 6, 7a, 8 und 9) sowie 5a (Bildung von 6, 8 und 9) beobachtet. Das extrem sauerstoffempfindliche Cyclobutadien 5a (→16) zeigt ausgeprägtes Cycloadditionsverhalten gegenüber Dienophilen. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Maleinsäureanhydrid, Cyclopentadien, Azodicarbonsäure‐diethylester und 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion werden Cycloaddukte isoliert (17, 18, 19, 20, 21). In die Reihe der Diazadihydro‐Dewar‐Benzole (23) gelangt man ebenfalls bei der Umsetzung der Cyclopropenyl‐diazoester 3 mit dem Triazolindion; die Betaine 22 und 24 werden als Zwischenstufen dieser Reaktion angesehen.
Through‐Bond‐ und Through‐Space‐Wechselwirkungen bei den Photodimeren von Acenaphthylen
Authors: Gleiter Rolf , Gubernator Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1,3‐methano‐1H‐phenalen (4), Tetrahydrocyclobut[a]acenaphthylen (5) sowie α‐ und β‐Heptacyclen (6 und 7) wurden aufgenommen. Die Zuordnung der ersten Banden erfolgte mit Hilfe eines ZDO‐Modells und semiempirischer (MINDO/3)‐Rechnungen. Für das syn‐Dimere des Acenaphthylens (7) ergibt sich ein Resonanz‐integral für die Wechselwirkung der beiden π‐Systeme von β ≈ −0.15 eV.
Kristall‐ und Molekülstruktur eines beständigen cyclischen Sulfenylcarboxylats ohne “bond‐no bond”‐Resonanz‐Stabilisierung: 5,7‐Di‐tert‐butyl‐3H‐2,1‐benzoxathiol‐3‐on
Authors: Krische Bernd , Walter Wolfgang , Adiwidjaja Gunadi 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 10a konnte in einer bisher nicht beschriebenen Ringverengungsreaktion dargestellt werden. Die Struktur von 10a wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu R = 0.04 verfeinert. 10a kristallisiert in der rhombischen Raumgruppe Pna21. Das Molekül ist im heterocyclischen Teil fast planar. Der Vergleich von 10a mit dem Sulfenylcarboxylat 3a und dem Sulfinylcarboxylat 12b gibt Hinweise auf die Auswirkung von bond‐no bond‐Resonanz auf die Molekülparameter.
Über die reduktive Eliminierung des Biphenyl‐Systems aus substituierten trans‐Diphenylbis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Ertl Josef , Debaerdemaeker Tony , Brune Hans Albert 
Published: June 2007

AbstractDie Verbindungen trans‐Diarylbis(triphenylphosphan)platin(II) (Aryl = C6H5, 3CH3C6H4, 4CH3C6H4, 3CH3OC6H4, 4CH3OC6H4, 3(H3C)2NC6H4) (trans‐1a–f) wurden synthetisiert. Die trans‐Konfiguration dieses Verbindungstyps wurde zusätzlich durch eine Röntgenstruktur‐analyse der Stammverbindung trans‐[Pt(PPh3)2(C6H5)2] belegt. Bei der Thermolyse von trans‐ 1a–f wurde — trotz der trans‐Stellung der Phenyl‐Ringe — in einer konzertierten Reaktion stereospezifisch das Biphenyl‐System eliminiert. Der Mechanisms dieser reduktiven Eliminierung wird diskutiert.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XLI. Racematspaltung chiraler Phosphoniumsalze
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Lienert Jürgen , Heid Eckard 
Published: June 2007

Reactions with Phosphine Alkylenes, XLI. Resolution of Chiral Phosphonium SaltsThe preparation and resolution of chiral phosphonium salts 1a–c via the corresponding phosphonium ylides is described.
Metallcarbonyl‐Synthesen, XII. Tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kalcher Willibald 
Published: June 2007

Metalcarbonyl Syntheses, XII. Tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumThe hitherto unknown halfsandwich complex tetracarbonyl(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium (3) is easily accessible in 45% yield upon reaction of hexacarbonylvanadium (1) with pentamethylcyclopentadiene (2). Photolysis of 3 as well as reduction and subsequent protonation yield the dinuclear derivative 4 of composition (η5‐C5Me5)2V2(CO)5.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 23. Notiz über Bromiodcarben und zugehörige Halogenaustausch‐prozesse
Authors: V Dehmlow Eckehard , Broda Witold 
Published: June 2007

Applications of Phase Transfer Catalysis, 23. Note on Bromoiodocarbene and on Pertinent Halogen Exchange ProcessesA rapid halogen exchange between HCBr3, HCBr2I, HCBrI2, and HCl3 occurred in the presence of conc. sodium hydroxide and a quaternary ammonium salt. Trapping experiments with various alkenes give cyclopropane derivatives only in 3 cases. Depending on the nucleophilicity of the alkene and the haloform, different proportions of CBr2, CBrI, and Cl2 adducts were obtained. The most nucleophilic acceptor trapped those carbenes preferentially that were formed by elimination of iodide.
Reaktionen von Allylidenphosphoranen mit Heterokumulenen, II. Neue Synthesen von 1,2,4‐Pentatrienen und 2‐Penten‐1,5‐dionen
Authors: Capuano Lilly , Wamprecht Christian , Willmes Arnold 
Published: June 2007

Reactions of Allylidenephosphoranes with Heterocumulenes, II. New Syntheses of 1,2,4‐Pentatrienes and 2‐Pentene‐1,5‐dionesCinnamylidenetriphenylphosphorane (2a) undergoes Wittig reaction with ketenes to afford monomeric and dimeric 1,2,4‐pentatrienes 4 and 5, resp. 4b reacts further with an excess of ketene via a [2 + 2]‐cycloaddition, whereby the 3‐styryl‐1‐naphthyl diphenylacetate 12 is formed. In contrast, with the α‐phenylsubstituted phosphorane 2b, instead of the Wittig reaction addition of ketene takes place at both the α‐ and the γ‐positions. The 1,3‐diacyl‐3‐triphenylphosphonio‐1‐propen‐3‐enolate 6 readily hydrolyzes to the 2‐pentene‐1,5‐dione 9.
Asymmetrische Katalysen, 11. Vorausberechnung von Enantioselektivitäten bei der Rh‐katalysierten Hydrierung von Aminosäure‐Vorläufern mit dem Ruch/Ugi‐Modell
Authors: Brunner Henri , Schönhammer Beate , Schönhammer Bernhard , Steinberger Christine 
Published: June 2007

AbstractSechs Zimtsäure‐ und Acrylsäure‐Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin‐ und Alanin‐Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(1,5‐COD)RhCl]2 und den optisch aktiven Phosphanen (−)‐Norphos, (+)‐Prophos, (+)‐Diop und (−)‐BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit der Ruch/Ugi‐Theorie zeigt, daß man auch bei Kenntnis der λ‐Parameter der Substratsubstituenten und der p‐Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantioselektivitäten nicht berechnen kann.
Beiträge zur Synthese und Struktur der Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze und ihrer Vorstufen
Authors: Schmidbaur Hubert , Strunk Sven , Zybill Christian E. 
Published: June 2007

AbstractDas aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen 13P‐NMR‐spektroskopisch inäquivalente Ph3P‐Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2‐Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII‐Atom in der P3C‐Ebene. – Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid 10 aus MePh2PCH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P‐Gruppen äquivalent (C3h‐Symmetrie). Aus 7 und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2I⊖; (11) erhalten, und aus Ph3PC(PPh2)2 (8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕ I⊖ (13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕ 2I⊖ (12). – Cyclische Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze 14–16 entstehen aus 8 und 1,3‐Dibrompropan, 1,4‐Dibrombutan und 1,2‐Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von 8 mit 1,4‐Dibrom‐2‐buten ergibt ein Produkt mit vinylsubstituiertem 1,3‐Diphospholansystem 17.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen bei Cycloalkeninen
Authors: König Peter , Zountsas Johannes , Bleckmann Karla , Meier Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Cycloalkine 1a–g werden mit den 1,3‐Dipolen Diazomethan (2a) und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid (2b) behandelt. Dabei interessieren besonders die Konkurrenz von Doppel‐ und Dreifachbindungen und die Regioselektivität. Es lassen sich charakteristische Unterschiede im Verhalten von gespannten (1a–d) und ungespannten Dipolarophilen (1e–g) feststellen. Zur Erklärung wird die Grenzorbital‐Theorie herangezogen.
Desaminierungsreaktionen, 39. Zerfall von 1‐Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Banert Klaus , Kirmse Wolfgang , Wroblowsky Heinz‐Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDesaminierungen von 1‐Methyl‐exo‐2‐norbornylamin (19) und der epimeren 2‐Methyl‐2‐norbornylamine (32, 34) mit salpetriger Säure in Wasser ergaben ausschließlich endo‐2‐Methyl‐exo‐2‐norbornanol (42a). Im Gegensatz dazu lieferte 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornylamin (23) neben 42a auch 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptan‐2‐ol (13a, 20%) und 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornanol (14a, 17%). Die Bildung von Bicyclo[3.1.1]heptanderivaten 13 wurde durch bessere Nucleophile verstärkt, wie die Photolyse von 1‐Methyl‐2‐norbornanon‐tosylhydrazon (35) in Methanol/Methylat und in Gegenwart von Lithiumazid zeigte. 14 und (teilweise) 13 werden von dem 7‐verbrückten 1‐Methylnorbornylkation (10) abgeleitet. Ein erheblicher Anteil von 13 stammt aus dem offenen 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptylkation 12. Die Beiträge von 10 und 12 wurden mit Hilfe einer 3‐D2‐Markierung aufgeklärt. Einführung einer exo‐3‐Methylgruppe (48, 50) fördert die Beteiligung der C‐1–C‐7‐Bindung und macht die Kationen 57 und 61 zu vorherrschenden Zwischenstufen. Weniger polare Lösungsmittel (Eisessig, 2‐Ethylhexansäure) bewirkten Änderungen der Produktverteilung, die auf zunehmende Verdrängung der Abgangsgruppe durch das Lösungsmittel (Ks) und auf Ionenpaar‐Prozesse zurückgeführt werden.
Synthese von 1,2,3,3,6,6‐Hexamethyl‐1‐cyclohexen – Eine Umlagerungskaskade von C12H‐Kationen
Authors: Mayr Herbert , Klein Herbert , Sippel Elfriede 
Published: June 2007

Abstract6‐Chlor‐2,6,7,7‐tetramethyl‐2‐octen (4), das Prenylchlorid‐Additionsprodukt an 2,3,3‐Trimethyl‐1‐buten, geht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff eine Cyclokondensation unter Bildung von 1,2,3,3,6,6‐Hexamethyl‐1‐cyclohexen (1) ein. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung intermediär auftretender fünfgliedriger Ringe und durch Kraftfeldrechnungen aufgeklärt.
Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 18. Synthese und dynamisches Verhalten von Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphan)chrom(0) und Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphit)chrom(0)
Authors: Kotzian Michael , Kreiter Cornelius G. , Michael Günther , Özkar Saim 
Published: June 2007

AbstractDie Bestrahlung von Cr(CO)5[P(CH3)3] oder Cr(CO)5[P(OCH3)3] in Gegenwart von 1,3‐Butadien (1), trans‐1,3‐Pentadien (2), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (3), trans, trans‐2,4‐Hexadien (4), 2‐Methyl‐1,3‐pentadien (5) und 2‐Ethyl‐1,3‐butadien (6) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO)3‐L(η4‐dien)‐Komplexe (LP(CH)3)3 1A–6A; LP(OCH3)3 1B–6B). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie (1H, 13C, 31P) bestimmt. Cr(CO)3‐[P(OCH3)3](η4‐1,3‐pentadien) (2B) und Cr(CO)3)[P(OCH3)3](η4‐2,4‐hexadien) (4B) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a‐Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a‐ und f‐Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol−1. Übergangszustände mit trigonal‐prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.
Thermisch induzierte Umlagerung von (Acyloxymethyl)diorganylsilanen
Authors: Tacke Reinhold , Lange Hartwig 
Published: June 2007

AbstractDie (Acyloxymethyl)diorganylsilane R1R2Si(H)CH2OC(O)R3 (2a–d) unterliegen einer thermisch induzierten Umlagerung zu den entsprechenden Acyloxy(methyl)diorganylsilanen R1R2Si‐(CH3)OC(O)R3 (3a–d). Diese Reaktion beinhaltet formal einen Austausch des am Silicium gebundenen Wasserstoffs mit dem am Kohlenstoff gebundenen Acyloxy‐Rest. Bezüglich der 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebung konnte experimentell ein intramolekularer Prozeß bewiesen werden.
Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, III. Neue resonanzstabilisierte Phosphor‐Ylide
Authors: Capuano Lilly , Triesch Thea , Willmes Arnold 
Published: June 2007

AbstractDie Allylidenphosphorane 4 bilden durch α,γ‐Reaktion mit Dicarbonsäuredichloriden fünf‐und sechsgliedrige isocyclische Phosphoranylidendione 1, 2; mit Phenylisothiocyanat die Dithioxo‐ bzw. Iminothioxophosphoranylidenpyridine 8 bzw. 9, 10. Diese Systeme sind durch Ladungsdelokalisierung stabilisiert. Mit Monocarbonsäurechloriden erfolgt die Acylierung nur in der α‐Stellung unter Bildung der 2‐Phosphoranyliden‐3‐buten‐1‐one 5. Durch reduktiven Abbau der Phosphorangruppe werden diese in die β,γ‐ungesättigten Ketone 6 übergeführt.
Elektron‐Donor‐Acceptor‐Verbindungen, XXXIV. Höhere [n.n]Paracyclophan‐Chinhydrone: Synthese, Molekülstruktur und spektroskopische Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Starker Barbara , Krieger Claus 
Published: June 2007

AbstractCharge‐Transfer(CT)‐Absorptionen in Abhängigkeit von der konformations‐bedingten Donor‐Acceptor‐Anordnung wurden für [n.n]Paracyclophan‐Chinhydrone mit n = 4, 5 und 6 untersucht. Anhand der Röntgen‐Strukturanalyse werden besondere Aspekte der Molekül‐ und Kristallstruktur des pseudogeminalen [4.4]Paracyclophan‐Chinhydrons 2 diskutiert. – Die beiden stereoisomeren Tetramethoxy[5.5]paracyclophane 3 und 4 wurden ausgehend von 5 über 6–11 sowie über 12 und 13 dargestellt. Die Strukturzuordnung von 3 und 4 wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse von 4 geklärt. Eine thermische Isomerisierung 3 ⇌ 4 findet auch bei höherer Temperatur nicht statt. Dagegen führte partielle oxidative Demethylierung von 3 und 4 zu einem schnell sich einstellenden Gleichgewicht der [5.5]Paracyclophan‐Chinhydrone 15 und 16. – In der [6.6]Paracyclophan‐Reihe ist die gegenseitige Umwandlung von pseudoortho‐ und pseudogeminalen Isomeren weiter erleichtert. Der analoge Syntheseweg von 17 über 18–22 führte daher zu nur einem Tetramethoxy[6.6]paracyclophan 23 und nur einem [6.6]Paracyclophan‐Chinhydron 24.
Ein Beitrag zur Dienon‐Phenol‐Umlagerung
Authors: Hagenbruch Bernd , Hünig Siegfried 
Published: June 2007

AbstractFür das Dienon 1a wird eine verbesserte, für die Spirodienone 1b und c werden neue Synthesen beschrieben. Während 1a in Trifluoressigsäure beständig ist, lagern 1b und c zu den Dienonen 13b und c um, wobei nur 13c zum stabilen Endprodukt, dem Phenol 16c, weiterreagiert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Struktur der Produkte und der Umlagerungsgeschwindigkeiten diskutiert.
Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von Cyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐ulrich 
Published: June 2007

AbstractAnhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure‐methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1‐alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2‐alkyl‐ und 2‐arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2‐Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
Azidocarboxonium Ions
Authors: Mertens Alfred , Arvanaghi Massoud , Olah George A. 
Published: June 2007

AbstractThe protonation of aroyl azides in superacidic media at low temperature (–78°C) occurs exclusively on the carbonyl oxygen leading to α‐azidocarboxonium ions 2a–f. The 1H, 13C, and 15N NMR spectra of these ions indicate significant charge delocalization into the aryl ring as well as into the azido group. Upon warming up the solution these ions were, irreversibly, converted into benzoyl cations by loss of hydrozoic acid which was observed as protonated species.
N‐Chlorierung und Dehydrochlorierung arylsubstituierter Piperidine, 3‐Azabicyclo[3.3.1]nonane und 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonane. Synthese des ersten 3,7‐Diazanoradamantans
Authors: Quast Helmut , Müller Bodo 
Published: June 2007

AbstractDurch N‐Chlorierung mit tert‐Butylhypochlorit wurden die N‐Chlorpiperidin‐Derivate 4b–6b, 7 und 8 erhalten. Während 4b und 8 zur Dehydrochlorierung Kaliumhydroxid bzw. Kalium‐tert‐butylat benötigten, eliminierten 5b und 7 bereits in Abwesenheit von Basen bei 2025°C, 6b in siedendem Chlorbenzol Chlorwasserstoff. Aus dem N‐Chlorpiperidin 4b und den N‐Chlor‐3‐azabicyclo[3.3.1]nonanen 5b, 6b entstanden das erwartete Tetrahydropyridin 9 bzw. die bicyclischen Iminiumchloride 10 · HCl und 11 · HCl, die in die freien Basen 10 und 11 übergeführt wurden. Dagegen wurde das 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐Gerüst der N,N′‐Dichlorverbindung 8 bei der Dehydrochlorierung zum 2,6‐Bis(4‐methylphenyl)pyridin (15) abgebaut. Die spontane Dehydrochlorierung des 3‐Chlor‐3,7‐diazabicyclo[3.3.1]nonans 7 führte überraschend zu dem stark gespannten 3,7‐Diazanoradamantan 12. Dessen Struktur wurde bewiesen durch Hochfeld‐1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie Kern‐Overhauser‐Differenz‐Spektroskopie und die Temperaturabhängigkeit der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren infolge langsamer Rotation der 4‐Methylphenylgruppen. Die Rotationsbarriere der 1,3‐diaxialen 4‐Methylphenylgruppen an C‐6,8 betrug ΔG247≠ = 50 ± 1 kJ · mol−1.
Übergangsmetallsubstituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXXVII. Einige BH3‐Addukte Übergangsmetall‐substituierter Arsane
Authors: Janta Reinhard , Maisch Roman , Malisch Wolfgang , Schmid Elmar 
Published: June 2007

Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXVII. Some BH3‐Adducts of Transition Metal Substituted ArsanesThe transition metal substituted arsanes Cp(CO)2(L)M–AsMe2 (1a–d) (M = Mo, W; L = CO, Me3P) react with the tetrahydrofuran adduct of H3B to yield the corresponding 1:1 coordination compounds Cp(CO)2(L)M–AsMe2–BH3 (2a–d), which are characterized by 1H, 11B NMR, and IR spectroscopy. Treatment of 2a with Me3P results both in CO substitution and BH3 abstraction to give 2c, 1a, and Me3P–BH3.
Cyanidabbau von (PhP)5: Bildung, Struktur und Reaktionen des Phenyl‐cyanphosphid‐Ions
Authors: Schmidpeter Alfred , Zirzow Karl‐Heinz , Burget Günther , Huttner Gottfried , Jibril Ibrahim 
Published: June 2007

AbstractPhenyl‐cyanphosphid PhPCN− entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2− mit Phenyllithium und von PhP(CN)2 mit CN−, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5 mit Ammonium‐ oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl‐cyandithiophosphinat 4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)‐cyanphosphanen 6 und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden 7 umgesetzt werden. – Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC‐Winkel von 102°. Der lange PC‐ und kurze CN‐Abstand der PCN‐Gruppe läßt PhPCN− als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens”︁ erscheinen.
Herstellung von Allenen aus geminalen Dibromolefinen und Aldehyden
Authors: Hässig Robert , Seebach Dieter , Siegel Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Carbonyl‐C‐Atome von Ketonen (Aceton, Cyclohexanon) und Aldehyden (Propanal, 2,2‐Dimethylpropanal, Acrolein, Benzaldehyd und p‐Methoxybenzaldehyd) wurden über ein – von Tetrabrommethan stammendes – Kohlenstoffatom zu trisubstituierten Allenen verknüpft (9 und 10, siehe Schema 1). Die Reaktionssequenz besteht dabei aus vier Schritten: a) Olefinierung des Ketons zu einem 1,1‐Dibromalken (1, 2); b) Br/Li‐Austausch bei – 105 °C und Addition des entstehenden Brom‐lithium‐carbenoids (3, 4) an einen Aldehyd zum allylischen Bromhydrin (5, 6); c) O‐Silylierung zum Silylether (7, 8); d) Eliminierung mit tert‐Butyllithium zum Allen (9, 10).
Synthese und Struktur von Lithiumkomplexen mit pentahapto‐gebundenen, substituierten Cyclopentadienylliganden
Authors: Jutzi Peter , Leffers Wilhelm , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium, [Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium und (Di‐tert‐butylcyclopentadienyl)lithium mit Lewis‐Basen (Ether, Amine, Thioether) führt zu kristallinen, sehr luft‐ und feuchtigkeitsempfindlichen Addukten 1a–k, 2a–c und 3a–c, die im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase monomer vorliegen. Der Cyclopentadienylligand ist jeweils pentahapto an das Lithiumatom gebunden. Im Fall von [Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium gelingt bei Verwendung von einzähnigen Ethern die Isolierung von Komplexen (1a–d, 1h, 1i) mit ungewöhnlicher Koordination des Lithum‐Ions. So zeigt die Röntgenstrukturanalyse von (Tetrahydrofuran)[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium, [(Me3Si)3C5H2]Li·THF (1b), eine nahezu lineare Anordnung zwischen dem Sauerstoffatom aus dem THF‐Molekül, dem Lithiumatom und dem Ringzentrum des Cyclopentadienylliganden (LiO = 187 pm; LiCp‐Zentrum = 180 pm).
Wasserstoffübertragungen, 13: (Distickstoff)hydridotris(triphenylphosphan)cobalt(I) als Disproportionierungs‐Katalysator
Authors: Brock Martin , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractDie Aktivität des Komplexes CoH(N2)(PPh3)3 (1) liegt bei der CH‐Aktivierung deutlich höher als beim Wilkinson‐Katalysator. Noch effektiver wird aber eine Olefin‐Isomerisierung induziert. Die zweistufige H‐Abstraktion erfolgt beim 1,2‐Dihydronaphthalin (2) cis‐selektiv, der Primärschritt aber kaum regioselektiv.
Halogen‐ und Pseudohalogen‐substituierte Penta‐ und Tetramethylcyclopentadine
Authors: Jutzi Peter , Schwartzen Karl‐Heinz , Mix Andreas 
Published: July 2007

Halogen‐ and Pseudohalogen‐Substituted Penta‐ and TetramethylcyclopentadienesThe alkyl halides 5‐bromo‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (2), 5‐iodo‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cycloentadiene (3), and 5‐bromo‐1,2,3,4‐tetramethyl‐1,3‐cyclopentadiene (8) are formed in good yields by treatment of pentamethylcyclopentadienyllitium (1) and tetramethylcyclopentadienyllithium (7), respectively, with the corresponding cyanogen halides. Reaction of 1 with cyanogen chloride or cyanogen leads to 5‐cyano‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1.3‐cyclopentadiene (4). Treatment of 1 with thiocyanogen yields 5‐isothiocyanato‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (5). 5‐Chloro‐1,2,3,4,5‐pentamethyl‐1,3‐cyclopentadiene (6) is obtained fro 1 and a mixture of tetrachloromethane and triphenylphosphane. Analogously, the halides 2 and 3 can be synthesized by the reaction of 1 with a mixture of triphenylphosphane and tetrabromomethane or tetraiodomethane. Treatment of 7 with tetrachloromethane and triphenylphosphane yields a mixture of isomers of chlorotetramethylcyclopentadiene.
Multiple Bonds between Main Group Elements and Transition Metals, LXXXIII. Trioxo(pyrazolyl)rhenium(VII) and [Hydridotris(1‐pyrazolyl)borato‐N,N′,N″]trioxorhenium(VII)
Authors: Degnan Ian A. , Herrman Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

AbstractThe syntheses of the rhenium(VII) title compounds (pz)ReO3 (1) and [HB(pz)3]ReO3 (2) (pz = pyrazolyl) are described. An X‐ray crystallographic study of 2 shows, that it has a monomeric structure.