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Aus der Chemie des Tons
Authors: Hofmann U. 
Published: July 2007

AbstractZu den wichtigsten Tonmineralen gehören Kaolinit, Illit, Chlorit, Montmorillonit und Vermiculit. Zwischen ihren Silicatschichten sowie an den Basisflächen der Kristalle sind Kationen eingebettet. Während bei den drei erstgenannten Mineralen nur die Kationen an den Außenflächen ausgetauscht werden können, lassen sich bei Montmorillonit und Vermiculit auch die Kationen zwischen den Schichten durch andere ersetzen. Diese Besonderheiten sowie die Fähigkeit des Montmorillonits und Vermiculits zur innerkristallinen Quellung und die Bildung von Einschlußverbindungen sind für die technisch wertvollen Eigenschaften von Kaolin und Ton verantwortlich. Eine besonders merkwürdige Struktur hat der Halloysit: bei diesem Mineral sind die Silicatschichten zu Rohren aufgerollt. Die mögliche Rolle der Tonminerale als Katalysatoren bei der Erdölbildung und der Entstehung des Lebens wird zum Schluß diskutiert.
Erinnerungseffekte und Stereochemie bei Carboniumionen‐Reaktionen
Authors: Berson J. A. 
Published: July 2007

AbstractBei vielen Carboniumionen‐Umlagerungen, die in Lösung über mehrere aufeinander‐folgende Zwischenstufen verlaufen, bestimmt die stereochemische Konfiguration am Ausgangspunkt der Heterolyse zwei Reaktionsschritte später die Spezifität der Wanderung. Diese Erinnerungseffekte (memory effects) können kleinen, bislang unbeobachtbaren Minima in der Energieoberfläche zugeschrieben werden. Durch Markierungsmethoden aller Art wird gezeigt, daß Erinnerungseffekte allgemein bei der Bildung bicyclischer Carboniumionen durch Ringerweiterung auftreten. Die Zwischenstufen bei diesen Reaktionen verhalten sich unsymmetrisch, obwohl sie im Gleichgewichtszustand notwendigerweise symmetrisch oder quasi‐symmetrisch sind. Der Erinnerungseffekt benutzt die Geschwindigkeit einer intramolekularen Carboniumionen‐Umlagerung als Bezugsgröße, mit der die Geschwindigkeit der Symmetrieeinstellung verglichen wird. Auf diese Weise dient das System zum Nachweis von Subspezies.
Tetraaminoäthylene als starke Elektronendonoren
Authors: Wiberg N. 
Published: July 2007

AbstractJe nach Art des Elektronenacceptors und auch des Tetraaminoäthylens (TAE) reagieren die Elektronenpaare der Äthylen‐Doppelbindung (A), des Stickstoffs (B) oder des gesamten Elektronensystems (C) von TAE mit dem Acceptor. So führen Oxidationsmittel TAE in das Mono‐ und Dikation TAE+ bzw. TAE2+ über (A); Säuren lagern sich am Äthylenkohlenstoff (A) oder am Aminstickstoff (B) an (der Säureaddition folgt häufig eine Spaltung der CC‐ bzw. CN‐Bindung); organische π‐Elektronenacceptoren bilden mit TAE tieffarbige Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexe (C).
Entwicklungstendenzen bei der strahleninduzierten Polymerisation
Authors: Potter R. C. , Schneider Christel , Ryska M. , Hummel D. O. 
Published: July 2007

AbstractFrüher wurde allgemein angenommen, daß energiereiche Strahlung in Lösungen von Monomeren nur eine radikalische Polymerisation auszulösen vermag. Seit einiger Zeit sind jedoch strahleninduzierte Polymerisationen bekannt geworden, die über Ionen verlaufen. So kann man z. B. Lösungen eines Monomeren bei tiefer Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart einer festen Substanz, ionisch polymerisieren. Überraschenderweise gelingt dies in ultrareinen, vor allem wasserfreien Systemen sogar bei Raumtemperatur. Die Natur der Ionen ist noch nicht völlig geklärt.
Oligophenyle, Oligophenylene und Polyphenyle, eine Klasse thermisch sehr beständiger Verbindungen
Authors: Ried W. , Freitag D. 
Published: July 2007

AbstractEine Gegenüberstellung der klassischen und modernen Synthesen für Oligo‐ und Polyphenyle soll Wert und Anwendungsbreite der beschriebenen Darstellungsmethoden erläutern. Die Untersuchungen ergaben einen Zusammenhang zwischen Zahl, Anordnung und Substitution der aromatischen Ringe und den physikalischen Eigenschaften der Produkte. Mit zunehmendem Kondensationsgrad steigt der Schmelzpunkt der p‐Polyphenyle. Methylsubstitution und m‐Verknüpfung setzen ihn unter gleichzeitiger Verbesserung der Löslichkeit herab. Auch o‐Oligophenyle schmelzen bei tieferer Temperatur als die p‐Isomeren. Den höchsten Schmelzpunkt erreicht in dieser Substanzklasse p‐Septiphenyl mit 545°C.
Kristallisation während der Polymerisation
Authors: Wunderlich B. 
Published: July 2007

AbstractPolymerisation und Kristallisation können sowohl gleichzeitig als auch nacheinander ablaufen. Durch Kristallisation nach der Polymerisation erhält man gewöhnlich lamellenförmige Kristalle mit gefalteten Ketten; dagegen entstehen bei der Kristallisation während der Polymerisation häufig fibrilläre Kristalle mit gestreckten Ketten.
Vererbbare DNS‐Änderungen
Authors: Freese Ernst 
Published: July 2007

AbstractMutationen und Rekombinationen beruhen auf erblichen Änderungen der DNS, die sich hauptsächlich in den Chromosomen von Zellen befindet. Mutationen können spontan auftreten oder durch energiereiche Strahlung sowie durch Chemikalien ausgelöst werden. In diesem Aufsatz werden die Entwicklungen behandelt, die seit der Entdeckung der DNS‐Struktur zum molekularen Verständnis der Punktmutationen, der großen Chromosomenänderungen und der Rekombinationen geführt haben. Zum Schluß werden aus den gewonnenen Erkenntnissen Konsequenzen für die menschliche Gesellschaft gezogen.
Planare Komplexe mit Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Krogmann K. 
Published: July 2007

AbstractPlanare Komplexe, vor allem die des Platins, können Strukturen mit linearen Ketten von Schwermetallatomen mit Metall‐Metall‐Abständen bis herab zu 3,1 Å bilden. Die Bindung in derartigen Ketten läßt sich durch partielle Oxidation verstärken, wodurch die Abstände bis auf 2,8 Å verringert werden können. Dabei bilden sich nicht‐stöchiometrische Verbindungen eines neuen Typs, von dem Modellstrukturen wie K2[Pt(CN)4]Cl0.32 · 2,6H2O behandelt werden. Die Bindung wird auf der Grundlage eines eindimensionalen Bändermodells diskutiert.
Hypervalente Moleküle
Authors: Musher J. I. 
Published: July 2007

AbstractFür Moleküle und Ionen mit Elementen der 5. bis 8. Hauptgruppe in ihren höheren Valenzzuständen wird eine allgemeine und einfache Theorie entwickelt. Solche „hypervalenten”︁ Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen ein „Donoratom”︁ an zwei gleiche einwertige Liganden verschiedenartig gebunden sein kann. Dies wird durch die Einbeziehung von mit einsamen Elektronenpaaren besetzten Orbitalen in „hypervalente”︁ (Dreizentren‐Elektronenüberschuß‐) Bindungen ermöglicht, die sich – je nachdem, ob nur p‐ oder auch s‐Elektronen verwendet werden – unterscheiden. Aus dieser Konzeption heraus lassen sich nützliche Folgerungen für die physikalisch‐chemischen Eigenschaften der in Frage kommenden Verbindungen ziehen sowie präparative Richtlinien zu neuen, ungewöhnlichen Verbindungsklassen ableiten.
Elektrokristallisation von Metallen unter idealen und realen Bedingungen
Authors: Fischer Hellmuth 
Published: July 2007

AbstractIdeale Bedingungen bei der Elektrokristallisation – die sich nur angenähert realisieren lassen – würden zu einem fehlerlosen Einkristall führen, während unter realen Bedingungen ein von zahlreichen Baufehlern durchsetzter mono‐ oder polykristalliner Körper wächst. Für die elektrolytische Herstellung quasi‐idealer Einkristalle muß man eine Überspannung zulassen, die mindestens die Aktivierungsenergie zur Bildung zweidimensionaler Keime aufbringt; andernfalls entsteht durch Wachstum über Schraubenversetzungen ein Realkristall. Die Potentialabweichung bei der Elektrokristallisation unter realen Bedingungen ist durch elektrochemische und/oder Kristallisationsüberspannung gegeben, die getrennt bestimmt werden können. Die Erforschung der Elektrokristallisation bietet auch gute Möglichkeiten für ein systematisches Studium der Entstehung von Fehlordnungen in Realkristallen.
Reaktionen aromatischer Nitroverbindungen mit Basen
Authors: Buck P. 
Published: July 2007

AbstractAromatischen Nitroverbindungen stehen bei der Umsetzung mit Basen viele Reaktionswege offen. Welcher bevorzugt wird, hängt hauptsächlich vom Grad der Nitrosubstitution – mit einem sprunghaften Übergang von Mononitro‐ zu Di‐ und Trinitroverbindungen – und von der eingesetzten Base ab. Bei Mononitroaromaten dominieren Redoxreaktionen oder nucleophile aromatische Substitution, bei Di‐ und Trinitroverbindungen Meisenheimer‐Additionen neben nucleophiler aromatischer Substitution; Deprotonierungen sind dagegen seltener. Bei tiefer Temperatur kann das Brom in Nitrobrombenzolen gegen Metall ausgetauscht werden. Sehr schwache Basen führen schließlich in der Regel zu Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen.
Die Desaktivierung angeregter Zustände
Authors: Stephenson L. M. , Hammond G. S. 
Published: July 2007

AbstractDie Natur meidet elektronisch angeregte Zustände und ist bemüht, die aufgenommene Energie in andere Formen umzuwandeln. Dieser Aufsatz behandelt die Überführung elektronischer Anregungsenergie in gewöhnliche „thermische”︁ Energie unter besonderer Berücksichtigung der Löschung angeregter Zustände durch andere Moleküle. Als Beispiele werden photochemische Umwandlungen und Wechselwirkungen in Lösung gewählt.
Cycloadditionen mit polaren Zwischenstufen
Authors: Gompper R. 
Published: July 2007

AbstractEine Diskussion der Kriterien, die zur experimentellen Unterscheidung einstufiger von zweistufigen Cycloadditionen herangezogen worden sind, läßt erkennen, daß brauchbare Aussagen meist die Isolierung oder das Abfangen von Zwischenprodukten voraussetzen; die Isolierung von Zwischenprodukten hat aber auch präparative Bedeutung.
Excimere
Authors: Förster Th. 
Published: July 2007

AbstractUnter Excimeren versteht man Molekül‐Assoziate, die nur in angeregten Elektronenzuständen existieren. Sie sind deshalb unmittelbar nur an Emissionsspektren, vor allem Fluoreszenzspektren, zu erkennen. Trotz ihrer kurzlebigen Existenz sind sie für viele photophysikalische und photochemische Effekte verantwortlich.
σ‐π‐Umlagerungen organischer Verbindungen der Übergangsmetalle
Authors: Tsutsui M. , Hancock M. , Ariyoshi J. , Levy M. N. 
Published: July 2007

Abstractσ‐Gebundene organische Gruppen in Übergangsmetallkomplexen können sich in π‐bindende Liganden umlagern und umgekehrt; das klassische Beispiel ist die Bildung von π‐Arenchromkomplexen aus σ‐Arylchromverbindungen. Derartige Umlagerungen können u. a. durch Reaktionen des Metalls oder des Liganden sowie durch Wanderung oder Einschiebung eines Liganden induziert werden. An mehreren technischen Prozessen, z. B. der Polymerisation und Isomerisierung von Olefinen oder der Hydroformylierung von Olefinen, sind σ‐π‐Umlagerungen beteiligt.
Zwischenverbindungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene)
Authors: Atwell W. H. , Weyenberg D. R. 
Published: July 2007

AbstractSilylene werden ähnlich wie Carbene bei vielen Reaktionen als Zwischenstufen angenommen. Neben den reduktiven und thermolytischen Darstellungsmethoden wird das reaktive Verhalten dieser Spezies ausführlich behandelt; Einschiebungs‐ und Abfangreaktionen betonen die formale Verwandtschaft zu den Carbenen. Die Isolierung von Silacyclopropenen und Silacyclopropanen ist bisher nicht gelungen.
Mechanismen und Stereochemie der heterolytischen Fragmentierung
Authors: Grob C. A. 
Published: July 2007

AbstractHeterolytische Fragmentierungen können nach mehreren Reaktionsmechanismen ablaufen. Am Beispiel von γ‐Halogenalkylaminen und γ‐Aminosulfonaten (NCCCX) kann gezeigt werden, daß infolge struktureller und sterischer Faktoren ein‐ oder mehrstufige Mechanismen in Erscheinung treten. Die einstufige, synchrone Fragmentierung ist an strenge stereoelektronische Bedingungen gebunden und hat eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, die sich im „frangomeren Effekt”︁ äußert. Ketoxim‐Derivate RR′CNX reagieren je nach der Natur der α‐Substituenten entweder unter synchroner Beckmann‐Fragmentierung oder unter Beckmann‐Umlagerung zu Nitrilium‐Salzen, welche ebenfalls zu Fragmentierungsprodukten führen können. Da Fragmentierungen häufig von konventionellen Substitutionen, Eliminationen und Umlagerungen begleitet werden, setzt eine erfolgreiche Reaktionslenkung die Kenntnis aller möglichen Mechanismen voraus.
Antioxidantien
Authors: Mahoney L. R. 
Published: July 2007

AbstractPhenole und aromatische Amine inhibieren die durch freie Radikale initiierte Kohlenwasserstoffoxidation in flüssiger Phase. Im vorliegenden Aufsatz werden die neueren Ergebnisse der kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen der Inhibition diskutiert.
Phosphor. Von der Lichtmaterie zum chemischen Element
Authors: Krafft F. 
Published: July 2007

AbstractVor nunmehr genau 300 Jahren wurde in Hamburg von einem Hennig Brand, doctor medicinae, wie er sich nennt, und „Chymist”︁, ein seltsamer Stoff im menschlichen Urin entdeckt, dem einige Jahre später der schon für andere unter gewissen Umständen selbstleuchtende Stoffe gebräuchliche Name phosphorus („Lichtträger”︁) gegeben wurde und der wegen seiner Eigenschaften im ausgehenden 17. Jahrhundert großes Aufsehen erregte. Es waren jedoch andere, die in erster Linie von dieser Entdeckung Brands profitierten: Johann Daniel Krafft, Johann Kunckel, Gottfried Wilhelm Leibniz, welche die Schwächen des Entdeckers auszunutzen verstanden. Das „kalte Feuer”︁, wie Brand seinen Stoff nannte, galt ursprünglich als elementarer Licht‐ oder Feuerstoff. Seine Zugehörigkeit zu den chemischen Elementen konnte erst mit dem Entstehen der antiphlogistischen Chemie Antoine Laurent Lavoisiers erkannt werden, für deren Ausbildung der Phosphor etwas mehr als hundert Jahre nach der Entdeckung, vor jetzt fast zweihundert Jahren, eine entscheidende Rolle spielen sollte.
Strukturbestimmung organischer Moleküle und quantitative Analysen mit dem Feldionisations‐Massenspektrometer
Authors: Beckey H. D. 
Published: July 2007

AbstractFeldionisations‐ und Elektronenstoß‐Massenspektrometrie ergänzen sich in günstiger Weise. Während beim Stoß von 70‐eV‐Elektronen auf organische Moleküle eine Vielzahl charakteristischer Bruchstückionen gebildet werden, die wertvolle Hinweise auf die Struktur der Moleküle geben, werden bei der „schonenden”︁ Feldionisierung auch von sehr instabilen Substanzen relativ intensive Molekülionen gebildet, die im Falle der Elektronenstoß‐Ionisierung oft nicht nachweisbar sind. Ferner treten bei der Feldionisierung zwar wenig intensive, aber manchmal sehr charakteristische Bruchstückionen auf, die weitere Strukturhinweise liefern. Die Felddesorptionstechnik setzt die thermische Zersetzung fester organischer Proben weitgehend herab. Neue Aktivierungsmethoden für die Feldionenemitter führen zu intensiveren Ionenströmen und zu längeren Lebensdauern der Emitter. Quantitative Analysen mit dem Feldionisations‐Massenspektrometer sind bei Kohlenwasserstoffmischungen von Interesse, die eine sehr große Zahl von Komponenten (u. U. einige Hundert) enthalten. Vereinfachte Analysen können insbesondere bei höhersiedenden Erdölfraktionen durchgeführt werden.
Sorptionsvermittler in der Biopharmazie
Authors: Ritschel W. A. 
Published: July 2007

AbstractDie Absorption von Arzneistoffen hängt von den chemisch‐physikalischen Eigenschaften der Substanzen ab. Mit Hilfe von „Sorptionsvermittlern”︁ gelingt es, Arzneistoffe, die schwer, überhaupt nicht oder nur langsam absorbierbar sind, in die Haut und in die Schleimhaut eindringen (penetrieren) oder durch diese hindurchdringen (permeieren) zu lassen. Die Suche nach derartigen Hilfsstoffen sowie die Aufklärung ihrer Wirkungsprinzipien gehören in den Bereich der Biopharmazie.
Kleine geladene Heterocyclen
Authors: Crist D. R. , Leonard N. J. 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung stabiler Aziridiniumsalze und ihre wichtigen Reaktionen werden in diesem Aufsatz beschrieben. Die stabileren Azetidiniumsalze, deren Verhalten dem der Aziridiniumsalze gleicht, sind ebenfalls untersucht worden. Durch polare und dipolare Cycloadditionen entstehen heterocyclische Ringsysteme. Diese Ringerweiterungen können als und Prozesse aufgefaßt werden.
Säurekatalysierte Cyclodimerisierungen über Vinylkationen als Zwischenstufen
Authors: Griesbaum K. 
Published: July 2007

AbstractDie elektrophile Addition von Chlor‐ und Bromwasserstoff an Allen und von Bromwasserstoff an Methylacetylen bei −70°C liefert neben den einfachen Markownikoff‐Addukten cis‐ und trans‐1,3‐Dihalogen‐1,3‐dimethylcyclobutan. Diese offenbar über Vinylkationen ablaufenden Cyclodimerisierungsreaktionen eröffneten neue kurze Wege für die Synthese von Cyclobutan‐, Cyclobuten‐ und Bicyclobutanderivaten ausgehend von technisch leicht zugänglichen Substraten.
Die Koordinationszahl — ein „anorganisches Chamäleon”︁
Authors: Hoppe R. 
Published: July 2007

AbstractDiesem Beitrag liegt die Absicht zugrunde, den „schillernden”︁, mehrdeutigen Charakter des Begriffes „Koordinationszahl”︁ (KZ) und seine heutige Abgrenzung in der Strukturchemie insbesondere typischer Festkörper (Teilchenkollektive mit Nah‐und Fernordnung) offenzulegen. Zugleich wird versucht, die Kristallstruktur von Feststoffen (auch im Hinblick auf die Fernordnung) möglichst einfach, nämlich durch Bestimmung „effektiver”︁ Koordinationszahlen (EKZ) mit der geometrischen „Polyedermethode”︁ oder aus MAPLE (Madelung Part of Lattice Energy)‐Werten, zu beschreiben.
Die Wehrchemie von Land‐ und Wasserkäfern
Authors: Schildknecht H. 
Published: July 2007

AbstractWo immer auch Leben entstand, mußte es sich selbst auf der niedrigsten Stufe gegen seinesgleichen wehren. Darwin nannte es den Kampf ums Dasein. Daß dieser chemisch mit Verbindungen aus den verschiedensten Stoffklassen ausgetragen werden kann, zeigen die folgenden Ausführungen. Heiße Chinone bei den Bombardierkäfern, schwache und starke Carbonsäuren, Phenole, Terpene, Steroide und Alkaloide bei den anderen Raub‐ oder Gierkäfern, den Adephagen, sind die gefundenen Abwehrsubstanzen.
Verzerrungen des π‐Elektronensystems in substituierten Benzolen
Authors: Katritzky A. R. , Topsom R. D. 
Published: July 2007

AbstractIn diesem Aufsatz wird diskutiert, wie die Substituenten aromatischer Moleküle die Elektronenverteilung — speziell das π‐Elektronensystem des substituierten Moleküls — beeinflussen. Als besonders wertvoll erwiesen sich hierfür IR‐spektroskopische Untersuchungen. Der Einfluß von d‐Orbitalen der Substituenten und die Bedeutung der π‐induktiven Effekte werden ebenfalls diskutiert.
Nachweis gehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Kessler Horst 
Published: July 2007

AbstractRotations‐ und Inversionsprozesse in organischen Molekülen geben sich durch die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren zu erkennen. Das Studium der Substituenteneffekte auf die Aktivierungsbarrieren solcher Prozesse gestattet die Aufklärung von Reaktionsmechanismen, ferner lassen sich die Stabilitätsgrenzen von Isomeren ermitteln. Die Kenntnis der Stabilitätsgrenzen ist notwendig, um gezielt stabile Rotamere und Invertomere synthetisieren zu können.
Probleme und Möglichkeiten der radikalischen Addition von Thiolen an ungesättigte Verbindungen
Authors: Griesbaum Karl 
Published: July 2007

AbstractDie zunehmende Bedeutung photochemisch initiierter Reaktionen in der Technik läßt auch die Nutzung radikalischer Additionen von Thiolen an ungesättigte Verbindungen aussichtsreich erscheinen. Dieser Aufsatz soll Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung derartiger Reaktionen in der organischen Synthese aufzeigen.
Die differentialkalorimetrische Untersuchung der Reaktivität instabiler Verbindungen
Authors: Koch Erhard 
Published: July 2007

AbstractDer Nachweis instabiler Zwischenprodukte bei chemischen, photo‐ und strahlenchemischen Lösungsreaktionen kann durch Anwendung thermoanalytischer Methoden stark erleichtert werden. Besondere Vorteile bietet die Differential‐Thermoanalyse (DTA), weil sie eine schnelle und einfache Untersuchung, gegebenenfalls ab ca. −150°C über einen großen Temperaturbereich gestattet. Dadurch werden unter Normalbedingungen unmeßbar schnell aufeinanderfolgende Prozesse wegen ihrer verschiedenen Temperaturabhängigkeit voneinander getrennt. Die hohe Empfindlichkeit der Methode erlaubt auch das Arbeiten in stark verdünnten Lösungen und damit die Beschränkung auf monomolekulare Prozesse. — Am Beispiel der photochemisch zugänglichen instabilen ozonidartigen Epidioxydihydrofurane wird die Eignung der Methode zur Bestimmung energetischer und kinetischer Daten gezeigt.
Einige Aspekte des aktiven Aminosäuretransportes
Authors: Ring Klaus 
Published: July 2007

AbstractUnter aktiven Transport versteht man die Erscheinung, daß Substanzen entgegen dem Aktivitätsgradienten transportiert werden. In der Zelle liefern Stoffwechselvorgänge die Energie für den aktiven Transport durch die Membran. Aminosäuren werden dabei an ein Trägersystem in der Membran gekoppelt. Aus E. coli konnten jetzt einige Proteine isoliert werden, die Bestandteile von Trägersystemen für Aminosäuren sind.
Pyramidale Inversion
Authors: Rauk Arvi , Allen Leland C. , Mislow Kurt 
Published: July 2007

AbstractNeuere theoretische und experimentelle Untersuchungen über die pyramidale Inversion werden dargelegt in dem Versuch, ein zusammenhängendes Bild dieser Umwandlung zu zeichnen. Quantenmechanische Studien an pyramidalen Molekülen zeigen, daß das Auftreten einer Inversionsbarriere möglicherweise davon abhängt, wie weit die Bindungswinkel während der Inversion unverändert bleiben. Die Einflüsse der Elektronegativität der Substituenten am Inversionszentrum, einsamer Elektronenpaare und der Einbeziehung von d‐Orbitalfunktionen in den Basissatz werden beschrieben. Brauchbarkeit und Grenzen von Molekülorbital‐Berechnungen, der Schwingungs‐ und Mikrowellen‐Spektroskopie, direkter kinetischer Messungen und der dynamischen NMR‐Spektroskopie (dNMR) zur Ermittlung der einer pyramidalen Inversion entgegenstehenden Energiebarriere werden diskutiert im Zusammenhang mit einem Überblick über die wichtigsten experimentellen Ergebnisse solcher Arbeiten. Besondere Aufmerksamkeit gilt den Zweideutigkeiten, die bei der Interpretation der durch dNMR‐Spektroskopie ermittelten Energiebarrieren auftreten. Die Faktoren, von denen die Größe einer Inversionsbarriere abhängt, werden in vier großen Kategorien besprochen: sterische Effekte, Konjugation [einschließlich der (p–d)π‐Konjugation] und Hyperkonjugation, Winkelspannungen und Substitution durch Heteroatome. In der letzten Kategorie findet sich eine kritische Diskussion der Einflüsse von Elektronegativität und der Abstoßung zwischen einsamen Elektronenpaaren, der Beziehung zwischen Rotation und Inversion sowie der Rolle der d‐Orbitale.
Fehlordnungsverhalten von Festkörpern (Ionenkristallen und Metallen)
Authors: Nölting Jens 
Published: July 2007

AbstractWichtige Eigenschaften kristallisierter fester Stoffe beruhen auf den Abweichungen vom idealen Kristallbau. Die Gitterfehler lassen sich in Kristallbaufehler (Korngrenzen, Versetzungen, Verunreinigungen) und Eigenfehlstellen unterteilen. Im folgenden werden vorwiegend Probleme und Möglichkeiten zur Bestimmung der Eigenfehlordnung behandelt. Dieser im Temperaturgleichgewicht vorliegenden Fehlordnung kommt eine entscheidende Rolle bei vielen Festkörperprozessen wie Diffusion, Ionenleitung und chemischen Reaktionen in fester Phase zu.Nach einer Einführung in die in der Physik und Chemie übliche Beschreibungsweise des Fehlordnungszustandes sollen die wichtigsten Untersuchungsmethoden aufgeführt werden. Hierbei wird die Methode der Bestimmung von Fehlordnungsdaten aus „anomalen„ spezifischen Wärmen besonders berücksichtigt.