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Identification of Organic Compounds in Fictile Unguentaria from Two Sicilian Necropolis of Greek Age (5th Century, b.C.) by GC‐MS Analysis
Authors: Agozzino Pasquale , Avellone Giuseppe , Donato Ines D. , Filizzola Felice 
Published: July 2007

AbstractA study to obtain more knowledge on funeral set in Greek age, (5th Century, b.C.) was carried out on thirteen ancient unguentaria, small vessels used as containers of balms or ointments, founded in two different Sicilian necropolis: Adranon and Hymera. Every find was subjected to three extractions by increasing polarity solvents. All crude extracts, unsaponifiables and methyl esters of saponifiable fraction were analysed by GC‐MS. Analysis showed difference between two groups of finds: the unguentaria from Adranon show abundant traces of lipids used in balm making, while those from Hymera resulted empty and buried for ritual purpose. Even if in the two towns, flourished in the same period, adopted probably different funerary uses.
Identification of a Bioactive Impurity in a Commercial Sample of 6‐Methyl‐2‐p‐Tolylaminobenzo[d][1,3]Oxazin‐4‐One (URB754)
Authors: Tarzia Giorgio , Antonietti Francesca , Duranti Andrea , Tontini Andrea , Mor Marco , Rivara Silvia , Traldi Pietro , Astarita Giuseppe , King Alvin , Clapper Jason R. , Piomelli Daniele 
Published: July 2007

AbstractThe compound URB754 was recently identified as a potent inhibitor of the endocannabinoid‐deactivating enzyme monoacylglycerol lipase (MGL) by screening of a commercial chemical library. Based on HPLC/MS, NMR and EI/MS analyses, the present paper shows that the MGL‐inhibitory activity attributed to URB754 is in fact due to a chemical impurity present in the commercial sample, identified as bis(methylthio)mercurane. Although this organomercurial compound is highly potent at inhibiting MGL (IC50 = 11.9±1.1 nM), its biological use is prohibited by its toxicity and target promiscuity.
A QSPR Study on the GC Retention Times of a Series of Fatty, Dicarboxylic and Amino Acids by MLR and ANN
Authors: Rouhollahi Ahmad , Shafieyan Hooshang , Ghasemi Jahan Bakhsh 
Published: July 2007

AbstractQuantitative structure–property relationship (QSPR) analysis has been carried out to a series of fatty, amino and dicarboxylic acids to model their GC retention times. A genetic partial least square method (GAPLS) was applied as a variable selection tool. Modeling of retention times of these compounds as a function of the theoretically derived descriptors was established by multiple linear regression (MLR) and artificial neural network (ANN). The neural network employed here is a connected back‐propagation system with a 3‐4‐1 architecture. Three topological indices for these compounds, namely, mean information index on atomic composition (AAC), average connectivity index chi‐0 (X0A) and total information index of atomic composition (IAC) taken as inputs for the regression models. The results indicate that the GA is a very effective variable selection approach for QSPR analysis. The comparison of the two regression methods used showed that ANN has better prediction ability than MLR. The statistical figure of merits of the two models showed the successful modeling of the retention times with molecular descriptors.
Ataxia‐telangiectasia: Mild neurological presentation despite null ATM mutation and severe cellular phenotype
Authors: Alterman Neora , Fattal‐Valevski Aviva , Moyal Lilach , Crawford Thomas O. , Lederman Howard M. , Ziv Yael , Shiloh Yosef 
Published: July 2007

AbstractAtaxia‐telangiectasia (A‐T) is an autosomal recessive disorder characterized by progressive neurodegeneration, immunodeficiency, susceptibility to cancer, genomic instability, and sensitivity to ionizing radiation. A‐T is caused by mutations that eliminate or inactivate the nuclear protein kinase ATM, the chief activator of the cellular response to double strand breaks (DSBs) in the DNA. Mild A‐T is usually caused by ATM mutations that leave residual amounts of active ATM. We studied two siblings with mild A‐T, as defined by clinical examination and a quantitative A‐T neurological index. Surprisingly, no ATM was detected in the patients' cells, and sequence analysis revealed that they were homozygous for a truncating ATM mutation (5653delA) that is expected to lead to the classical, severe neurological presentation. Moreover, the cellular phenotype of these patients was indistinguishable from that of classical A‐T: all the tested parameters of the DSB response were severely defective as in typical A‐T. This analysis shows that the severity of the neurological component of A‐T is determined not only by ATM mutations but also by other influences yet to be found. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Hochreaktive Zwischenverbindungen aus Cokondensationsreaktionen von Eisen‐, Cobalt‐ und Nickeldämpfen mit Arenen
Authors: Zenneck Ulrich 
Published: July 2007

Abstract1969 berichtete Timms erstmals über präparative Cokondensationsreaktionen von Metalldämpfen mit organischen und anorganischen Substraten. Diese Arbeitstechnik breitete sich anschließend in kurzer Zeit aus, doch ist es in den letzten Jahren etwas ruhiger um die Methode geworden. Setzt man Metallatomreaktionen nicht primär zur Herstellung neuer Produkte ein, sondern zur Gewinnung hochreaktiver Zwischenverbindungen, so ergibt sich ein Ansatzpunkt für eine neue Synthesestrategie. Unser Ziel sind Reaktionsfolgen, die aufbauend auf einer möglichst effektiven Cokondensationsreaktion schrittweise und selektiv zu neuen Substanzklassen führen. Diese Vorgehensweise wird am Beispiel der Cokondensationsprodukte von Arenen mit Eisen‐, Cobalt‐ und Nickeldämpfen vorgestellt. Die dabei erhaltenen Zwischenverbindungen, die im Temperaturbereich von – 70 bis – 50°C zerfallen, lassen sich zu vielen Produktklassen umsetzen. Sie reichen von Clustern über π‐Komplexe sowie Käfigverbindungen mit Phosphor und Bor als Gerüstatomen zu rein organischen Cycloadditionsprodukten.
O‐Atom‐Insertion in Si‐H‐Bindungen mit Hilfe von Dioxiranen: Eine stereospezifische und direkte Umwandlung von Silanen in Silanole
Authors: Adam Waldemar , Mello Rossella , Curci Ruggero 
Published: July 2007

Ausgesprochen bequem ist die Synthese von Silanolen 2 aus den korrespondierenden Silanen 1, wenn man diese mit Dimethyl‐ oder Methyl(trifluormethyl)dioxiran umsetzt (1–18 min Reaktionszeit, quantitative Ausbeute an hochreinem, enantiomerenreinem Produkt nach Abziehen des Lösungsmittels). Die experimentellen Daten sind mit einem Oxen‐Mechanismus in Einklang (R1 − R3 = Alkyl, Aryl).magnified image
Korrelationen zwischen Magnetismus und Struktur in zweikernigen CuIIFeIII‐Komplexen mit EPR‐Signalen von ganzzahligem Spin
Authors: Holman Theodore R. , Andersen Kevin A. , Anderson Oren P. , Hendrich Michael P. , Juarez‐Garcia Carlos , Münck Eckard , Que Lawrence 
Published: July 2007

Antiferromagnetisch bzw. ferromagnetisch gekoppelt sind das FeIII‐ und das CuII‐Atom in den unten schematisch dargestellten Komplexen 1 und 2. Dieser Unterschied in der Kopplungswechselwirkung kann am bestem mit der Orientierung des für den Magnetismus zuständigen Orbitals am CuII relativ zum verbrückenden Phenolat‐O‐Atom in Einklang gebracht werden. L = 2,6‐bis‐[(bis(2‐pyridylmethyl)amino)methyl)]‐4‐methylphenol.magnified image
Gaschromatographische Enantiomerentrennung an Cyclodextrinderivaten
Authors: Schurig Volker , Nowotny Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractIn einer Forschung, die sich mit dem Phänomen der molekularen Chiralität auseinandersetzt, ist die gaschromatographische Enantiomeranalytik unzersetzt verdampfbarer, flüchtiger Verbindungen ein wertvolles Instrumentarium mit stetig wachsender Bedeutung. Ein wesentlicher Durchbruch auf dem Gebiet der analytischen gaschromatographischen Enantiomerentrennung wurde in den letzten drei Jahren durch den Einsatz alkylierter α‐, β‐ und γ‐Cyclodextrine als chirale Stationärphasen für Hochauflösungskapillarsäulen erzielt. Zwei komplementäre Methoden werden bisher in der Forschung sowie kommerziell genutzt: Einerseits werden alkylierte Cyclodextrine mit Polysiloxanen verdünnt und auf Glas‐ und Fused‐Silica‐Kapillaren aufgebracht, andererseits werden lipophile Per‐n‐pentylcyclodextrine und hydrophile Di‐n‐pentyl‐ und Hydroxyalkyldimethylcyclodextrine als fluide Phasen direkt auf geeignet vorbehandelte Glas‐ oder Fused‐Silica‐Oberflächen aufgebracht. Neben polaren Diolen und Alkoholen, derivatisierten Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Zuckern und Alkylhalogeniden werden auch unpolare Alkene, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe und Metall‐π‐Komplexe in die Enantiomere getrennt. Für praktische Anwendungen ist bedeutsam, daß zahlreiche Enantiomerentrennungen ohne vorherige Derivatisierung gelingen. Während die Racemattrennung unfunktionalisierter Kohlenwasserstoffe auf eine enantioselektive Wirt‐Gast‐Inclusion zurückgeführt wird, deuten mehrere Befunde auf die Rolle zusätzlicher enantioselektiver Wechselwirkungen für polare Gastmoleküle hin. Die neuen chiralen Stationärphasen können in einem weiten Temperaturbereich (25–250 °C) eingesetzt werden. Es wird mit einer schnellen Verbreitung dieser Methode zur einfachen, genauen und hochempfindlichen Enantiomeranalyse unzersetzt verdampfbarer chiraler Verbindungen gerechnet, die in Zukunft auch die Suche nach universellen Cyclodextrinphasen sowie die Aufklärung der Mechanismen der Enantiomerendiskriminierung befruchten wird.
Wie addieren sich zwei C‐C‐Doppelbindungen an eine M‐M‐Dreifachbindung? Struktur und Bindungsverhältnisse von Bis(η‐ethylen)hexakis(neopentoxy)diwolfram
Authors: Cayton Roger H. , Chacon Stephanie T. , Chisholm Malcom H. , Huffman John C. 
Published: July 2007

Aus zwei pseudo‐tetraedrischen d‐W(OR)3‐(η2C2H4)‐Fragmenten zusammengesetzt — so kann man die Struktur der Titelverbindung [W2(OCH2tBu)6(η2‐C2H4)2] 1 beschreiben. Strukturbestimmend ist die Konkurrenz von Metall‐Olefin‐ und Metall‐Metall‐Bindungen, wie eine MO‐theoretische Analyse ergab. Neuartig an der Struktur von 1 ist die Kombination von vier verbrückenden OCH2tBu‐ und je zwei terminalen OCH2tBu‐ und η2‐C2H4‐Liganden.magnified image
Synthesen und NMR‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1, 3‐methanoinden‐Derivaten und 1,2,3,5‐Tetrahydro‐ 1, 3‐methanopentalen
Authors: Christl Manfred , Reuchlein Horst 
Published: July 2007

Aus Bicyclo[2.1.1]hexan‐2‐on hergestelltes 2‐Lithiobicyclo[2.1.1]hexen ist die Schlüsselverbindung für die effiziente Synthese interessanter Bicyclo[2.1.1]‐hexan‐Derivate, z. B. 1–3. Bemerkenswert ist die Reaktivität von 3, das gegenüber Olefinen, z. B. Tetracyanethylen, eher als 2π‐ denn als 4π‐Elektronensystem wirkt. Darüber hinaus zeigen die neuen Verbindungen ungewöhnliche 13C‐NMR‐Spektren.magnified image
Lewis‐Basen‐gesteuerte Strukturvarianten in der Natriumamid‐Chemie: Röntgenstrukturanalysen von Phenyl(2‐pyridyl)natriumamid‐Addukten mit Hexamethylphosphorsäuretriamid und mit Pentamethyldiethylentriamin
Authors: Andrews Philip C. , Clegg William , Mulvey Robert E. 
Published: July 2007

Sehr unterschiedliche Strukturen haben die dinuclearen Natriumamid‐Addukte 1 und 2: In 1 sind die zweizähnigen Amid‐Ionen terminal an die Na⊕‐Ionen gebunden, in 2 verbrücken sie diese. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß HMPA in 1 verbrückend wirkt und daß in 2 das dreizähnige PMDETA nur mit zwei N‐Atomen an Na⊕ koordiniert ist.magnified image
Vanadium(‐I)‐Stickstoffkomplexe mit end‐on koordiniertem N2: funktionelle Modelle für die „alternative Nitrogenase”︁
Authors: Woitha Claus , Rehder Dieter 
Published: July 2007

Eine empfindliche Sonde für die Bildung der anionischen N2‐Komplexe 1 und 2 bei der Reaktion von [VCl3(thf)3] mit N2, dmpe und Na ist ihr Zentralmetall. So ist das 51V‐NMR‐Signal des trans‐Komplexes 1 ein Quintett bei δ = −1123. Wird die Reduktion unter 15N2 durchgeführt, so spalten die einzelnen Multiplett‐Komponenten zusätzlich zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter Nachweis für den Einbau von Stickstoff in den Komplex vor. dmpe = Dimethylphosphinoethan.magnified image
Molekulare und ionische Isoblausäureaddukte mit NH ⃛O‐ und „superkurzen”︁ NH ⃛N‐Wasserstoffbrücken: Metall‐stabilisierte Hydrogenbisisocyanide
Authors: Bär Eberhard , Fuchs Joachim , Rieger Dirk , Aguilar‐Parrilla Francisco , Limbach Hans‐Heinrich , Fehlhammer Wolf P. 
Published: July 2007

Als Wasserstoffbrückenbildner „par excellence”︁ erweist sich die metallkoordinierte Isoblausäure in [Cr(CO)5CNH]. Ihre diskreten Addukte mit Ethern und Cyanokomplexen sind überraschend stabil und zum Teil sublimierbar (1, [Cr]  Cr(CO)5). Laut IR‐, Röntgenstruktur‐ und 15N‐NMR‐Untersuchungen liegen starke NH ⃛O‐ sowie kürzeste (2, [Fe]  FeCp(diphos)), im Fall von 3 dazu noch symmetrische NH ⃛N‐Bindungen vor. diphos = Bis(diphenylphosphino)ethan. magnified image
Synthese und Charakterisierung von Per(3,6‐anhydro)cyclodextrinen
Authors: Ashton Peter R. , Ellwood Paul , Staton Ian , Stoddart J. Fraser 
Published: July 2007

Cyclodextrin‐Derivate wie 1 mit Glucopyranose‐Einheiten in 1C4‐Konformation wurden aus Per(6‐O‐tosyl)‐β‐cyclodextrin synthetisiert. Das α‐Cyclodextrin‐Derivat (mit sechs Zucker‐Einheiten) konnte aus Per(2,3‐O‐benzoyl‐6‐O‐tosyl)‐α‐cyclodextrin rein erhalten werden. Beide Anhydrodextrine sind potentielle molekulare Rezeptoren, bei denen der Hohlraum mit Hydroxygruppen ausgekleidet ist. magnified image
Moose, eine Quelle biologisch aktiver Naturstoffe?
Authors: Zinsmeister Hans Dietmar , Becker Hans , Eicher Theophil 
Published: July 2007

AbstractDie in chemischer Hinsicht lange vernachlässigte Pflanzenabteilung der Moose (Bryophyta) erweist sich geradezu als Fundgrube für neue Naturstoffe einschließlich solcher mit neuartigen Strukturtypen. Zahlreiche dieser Stoffe zeigen recht beachtliche biologische Aktivitäten. Die Problematik derartiger Untersuchungen besteht in den häufig zu geringen Mengen an Pflanzenmaterial und den damit zusammenhängenden niedrigen Stoffausbeuten. Diese sind in der Regel für ein „Screening”︁ auf biologische Wirksamkeit solcher Inhaltsstoffe nicht ausreichend. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit werden die in‐vitro‐Kultur und die gezielte chemische Synthese im präparativen Maßstab herangezogen.
Ultramikroelektroden ‐ eine neue Dimension der Elektrochemie?
Authors: Heinze Jürgen 
Published: July 2007

Nicht nur quantitative, sondern auch ungewöhnliche qualitative Effekte zieht die drastische Verkleinerung der Elektrodenfläche nach sich. Man spricht von Ultramikroelektroden, wenn in der Zeitskala des Experimentes die an sich schon kleine Diffusionsschicht größer wird als die charakteristische Dimension der Elektrode. Liegt bei Makroelektroden ein planares Diffusionsfeld vor, so hat man bei Mikroelektroden je nach Typ ein (hemi)zylindrisches oder (hemi)sphärisches Diffusionsfeld (siehe Bild). N. S. Lewis et al. ist nun bei der weiteren Miniaturisierung von Mikroelektroden ein Durchbruch gelungen; sie konnten sogenannte Nanoden aus Platten mit Radien bis zu 1 nm herstellen. magnified image
syn‐Sesqui‐ und ‐Sesterbenzobicyclo[2.2.2]octen, Moleküle mit gestapelten Benzolringen
Authors: Grimme Wolfram , Kämmerling Heinz Theo , Lex Johann , Gleiter Rolf , Heinze Jürgen , Dietrich Michael 
Published: July 2007

Molekulare Modelle für leitfähige organische Kristalle mit gestapelten π‐Systemen sind syn‐Sesqui‐ und ‐Sesterbenzobicyclo[2.2.2]octen (Struktur von letztgenanntem im Bild rechts) und ihre noch nicht synthetisierten höheren Homologen. Die Entfernungen zwischen den Benzolringen sind kürzer als die van‐der‐Waals‐Abstände, so daß durch Überlappung der Benzol‐π‐Orbitale ausgedehnte Molekülorbitale entstehen. magnified image
Intermediate in Nitrogenase‐Modellen: N2H3 und N2H4 als η2‐koordinierte Liganden
Authors: Vogel Sabine , Barth Annette , Huttner Gottfried , Klein Thomas , Zsolnai Laszlo , Kremer Reinhard 
Published: July 2007

Modellcharakter für die aktiven Zentren von Nitrogenasen haben die Komplexkationen 1 und 2, auch wenn weder Phosphanliganden noch Cobalt in den bekannten Nitrogenasen auftreten. Denn diese Kationen zeigen, wie eine ganz spezifische Ligandenumgebung die Fixierung der bei der N2‐Reduktion diskutierten Intermediate N2H3 und N2H4 an Metallzentren ermöglichen kann. magnified image
Das Isoinversionsprinzip ‐ ein allgemeines Selektionsmodell in der Chemie
Authors: Buschmann Helmut , Scharf Hans‐Dieter , Hoffmann Norbert , Esser Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Chiralitätsübertragung bei chemischen Reaktionen mit stöchiometrisch oder katalytisch verwendeten chiralen Auxiliaren wird heute häufig und erfolgreich praktiziert. Dagegen fehlt es an praktikablen und dynamischen, d. h. die ganze Reaktionssequenz einschließenden Selektionsmodellen, die eine einfache und zuverlässige Beurteilung, Optimierung und Prognose von Selektivitäten bei asymmetrischen Synthesen ermöglichen. Entweder werden in den Modellen zu stark und einseitig sterische Erfordernisse der speziellen Eduktmoleküle betont, und die Aussagen gehen nicht über die klassischen Vorstellungen der statischen Seitendifferenzierung hinaus, oder es handelt sich um anspruchsvolle theoretische Ansätze, die wegen ihrer inhärenten Randbedingungen und wegen des hohen theoretischen Aufwandes bisher keinen Eingang in die Praxis des Synthesechemikers finden konnten. Durch das Isoinversionsprinzip, das auf der Basis der Eyring‐Theorie entwickelt werden konnte, ist diese Lücke geschlossen worden. Mit ihm kann der Synthetiker durch wenige Messungen der Temperaturabhängigkeit seiner Selektivitätsparameter die für seinen Reaktionstyp charakteristische Isoinversionstemperatur Ti ermitteln, die ihm dann Aufschluß über Fragen der Optimierung etc. gibt. Der Vorteil der Methode ist, daß sie nicht nur auf Stereoselektivitäten anwendbar ist, sondern auf jede Art von Prozessen, bei denen Selektivität (Regio‐, Chemo‐ etc.) auf mehreren Ebenen einer Reaktionssequenz auftritt, unabhängig davon, ob es sich um Reaktionen des Grundzustandes oder um diabatische Photoprozesse handelt. Daß Selektivität auf mehreren Ebenen einer Reaktionssequenz häufiger ist, als bisher vermutet, zeigt diese Übersicht.
Optischer Nachweis einzelner Moleküle in einem Festkörper: ein Meilenstein in der optischen Spektroskopie?
Authors: Haarer Dietrich , Kador Lothar 
Published: July 2007

Von vier individuellen Pentacenmolekülen in einem p‐Terphenylkristall stammen die Fluoreszenzanregungssignale im Spektrum rechts. Drei dieser Moleküle haben zeitlich konstante Anregungsenergien, während die des vierten sich sogar während der Aufnahme eines Spektrums verändert. Dieses kürzlich von Moerner et al. beschriebene Experiment könnte unter anderem zur Messung von Farbstoff‐Matrix‐Wechselwirkungen in nahezu ungestörten Gleichgewichtslagen führen. magnified image
Carbonyl(pentaphosphacyclopentadienyl)‐Übergangsmetallkomplexe (M = Cr, Mo, W, Mn) durch gezielte Synthese mit cyclo‐P
Authors: Baudler Marianne , Etzbach Thomas 
Published: July 2007

Durch einfache thermische Ligandenaustausch‐Reaktionen wurden die Carbonyl(pentaphosphacyclopentadienyl)‐Komplexe 1 (n = 1: M = Cr, Mo, W; n = 0: M = Mn) hergestellt. Diese Reaktionen belegen eindrucksvoll die Beständigkeit des freien P‐Ions. magnified image
Ein sechskerniger Eisen(III)‐Komplex mit S = 5‐Grundzustand
Authors: Harvey Daniel F. , Christmas Cheryl A. , McCusker James K. , Hagen Paula M. , Chadha Raj K. , Hendrickson David N. 
Published: July 2007

Neuartige magnetische Eigenschaften zeigt der Eisenkomplex 1, der einen Spin‐Grundzustand von S = 5 hat, obwohl alle sechs Eisenzentren High‐spin‐FeIII‐Ionen sind. Bei magnetischen Messungen an 1 wird ein Anstieg von μeff bei sinkender Temperatur beobachtet. 1 konnte röntgenographisch charakterisiert werden. magnified image
Diastereoselektive, enzymatische Aldoladditionen mit L‐Rhamnulose‐ und L‐Fuculose‐1‐phosphat‐Aldolasen aus E. coli
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Sinerius Gudrun , Schneider Achim , Dreyer Matthias , Schulz Georg E. , Badía Josefa , Aguilar Juan 
Published: July 2007

Durch Überexpression sind zwei bakterielle Aldolasen ‐ RhuA und FucA ‐ gut zugänglich, die die asymmetrische Addition von Dihydroxyacetonphosphat an verschiedenartige Aldehyde katalysieren. Das hohe Maß an Enantio‐ und Diastereoselektivität für die L‐threo‐ (RhuA) oder D‐erythro‐Stereochemie (FucA) der Produkte und die hohe Stabilität der Enzyme ermöglichen den Zugang zu seltenen Kohlenhydraten und deren Derivaten sowie zu anderen polyhydroxylierten Verbindungen. magnified image
Benzol‐bis(diazocyanide) ‐ die ersten Acceptoren vom inversen Wurster‐Typ für leitfähige organische Materialien
Authors: Almen Hartmut , Bauer Thomas , Hünig Siegfried , Kupčik Vladimir , Langohr Uwe , Metzenthin Tobias , Meyer Klaus , Rieder Harald , von Schütz Jost Ulrich , Tillmanns Ekkehart , Wolf Hans Christoph 
Published: July 2007

Ähnliche Potentiale und LUMO‐Energien wie TCNQ und DCNQI weisen die neuen zweistufigen Redoxsysteme 1 vom inversen Wurster‐Typ auf. Bei ihnen hat im Unterschied zu TCNQ die oxidierte Form aromatischen und die reduzierte chinoiden Charakter. Trotz anderer Orbitalsymmetrie wirken auch die Verbindungen 1 als Acceptoren in leitfähigen CT‐Komplexen, z. B. mit Tetrathiafulvalen, und in Radikalionensalzen. magnified image
Übergangsmetallthiolate ‐ von molekularen Fragmenten sulfidischer Festkörper zu Modellen aktiver Zentren in Biomolekülen
Authors: Krebs Bernt , Henkel Gerald 
Published: July 2007

AbstractUnter den Komplexen der Übergangsmetalle mit weichen Liganden spielen die Thiolate eine wichtige und aktuelle Rolle. Durch die vielfältigen elektronischen und sterischen Möglichkeiten einzähniger Liganden RS⊖ und zweizähniger Chelatliganden ⊖SRS⊖ stabilisieren Thiolate ein weites Spektrum einkerniger, oligomerer und polymerer Komplexe mit neuen und bemerkenswerten Strukturen und Eigenschaften. Besondere Impulse hat der Entwicklung die Synthese polynuclearer käfigartiger homo‐ und heteroleptischer Metall‐Schwefel‐Gerüste gegeben, die in vielen Fällen als molekulare Ausschnitte aus Sulfid‐Festkörperstrukturen anzusehen sind. Große Bedeutung haben Thiolate und Sulfidothiolate von Mo sowie der späten offen‐ und geschlossenschaligen 3d‐Metalle (Fe, Co, Ni, Cu, Zn) und einiger ihrer Homologen (Au, Cd, Hg) als Modellkomplexe für biologisch wichtige Metallzentren mit Schwefelkoordination. Sie haben wesentlich zum Verständnis von Struktur, Bindung und Funktion der Reaktionszentren etwa in Ferredoxinen, Rubredoxinen, Nitrogenasen, blauen Kupferproteinen, Metallothioneinen sowie antiarthritischen Wirkstoffen beigetragen.
Phenylallylnatrium‐Verbindungen mit η3‐Allyl‐ oder η6‐Phenyl‐Koordination
Authors: Corbelin Siegfried , Kopf Jürgen , Lorenzen Nis Peter , Weiss Erwin 
Published: July 2007

Trotz des gleichen Angebots an negativer Ladung können phenylsubstituierte Allylanionen unterschiedlich vom Gegenion koordiniert sein. So ist in 1 das pmdta‐koordinierte Na⊕‐Ion (pmdta = Pentamethyldietylentriamin) η3 an das Allylsystem gebunden, in 2 dagegen η6 an den Phenylring. Offensichtlich weist die Energiehyperfläche für die Verschiebung des Na⊕‐Ions über das planare Carbanion in 2 keine größeren Energiebarrieren auf, und aus sterischen Gründen vermeidet das pmdta‐koordinierte Na⊕ den Kontakt mit dem Allylsystem der Cyclohexenyleinheit. magnified image
Synthese und Struktur des Pentaisopropylcyclopentadienyl‐Radikals
Authors: Sitzmann Helmut , Boese Roland 
Published: July 2007

Kein Ferrocen‐Derivat, sondern das erstaunlich stabile Radikal C5iPr entsteht bei der Umsetzung von FeCl2 mit C5iPr5Na. Offensichtlich verhindern die voluminösen Isopropylsubstituenten die Bildung einer Sandwich‐Struktur; im Kristall sind die Cyclopentadienyl‐Einheiten stattdessen entlang der kristallographischen x‐Achse zum „metallfreien Polydecker”︁ (Strukturbild rechts) gestapelt. magnified image
Arsenverbindungen in der organischen Synthese: Pentamethiniumsalze aus Aminoarsanen und Pyryliumsalzen
Authors: Madaule Yves , Ramarohetra Myriam , Wolf Jean‐Gérard , Declercq Jean‐Paul , Dubourg Antoine 
Published: July 2007

Überraschend einfach und in hohen Ausbeuten entstehen Pentamethiniumsalze wie 1 aus entsprechend substituierten Pyryliumsalzen und Aminoarsanen. Diese Reaktion ist ein eindrucksvolles Beispiel für das hohe Synthesepotential von Organoarsenverbindungen, die in der präparativen Organischen Chemie immer noch als Exoten gelten. magnified image