bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Synthese von (Trimethylstannyl)adamantan‐Derivaten
Authors: Duddeck Helmut , Islam Rabiul 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung bromierter Adamantanverbindungen mit (Trimethylstannyl)lithium lieferte eine Reihe von (Trimethylstannyl)adamantan‐Derivaten. Wir fanden zusätzlich Fragmentierungs‐ und Reduktionsprodukte, die Rückschlüsse auf den Mechanismus zuließen. Überraschend ist die hohe Stereoselektivität der meisten Reaktionen. Durch Wurtz‐Synthese wurde auch 2‐Adamantyltriphenylstannan erhalten.
Substituenteneinflüsse auf das Valenzgleichgewicht 4,8‐substituierter Homotropilidene
Authors: Maas Gerhard , Kettenring Jürgen K. 
Published: July 2007

AbstractDas Valenzgleichgewicht 4,8‐substituierter Homotropilidene 2 – 4 wird durch elektronische (Präferenz eines Substituenten für Cyclopropyl‐ oder aliphatische Verknüpfung) und sterische Faktoren bestimmt. Die der Cope‐Umlagerung vorgeschaltete Konformationsänderung Sessel → Boot wird verhindert, wenn das Homotropiliden sowohl in endo‐8‐ wie in cis‐4‐Stellung substituiert ist.
(Aminoethinyl)metallierungen, 121), Umsetzungen von Inaminen mit Olefinen vom (Methylen)malonsäure‐Typ
Authors: Himbert Gerhard , Brunn Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie (Silylethinyl)‐ und die (Stannylethinyl)amine 1 reagieren wie auch andere Inamine 7 (H, Me und CO2Me in der β‐Position) mit den Olefinen 3 vom Methylenmalonsäure‐Typ zu den 1,3‐Butadien‐Derivaten 6 und 8. Diese entstehen durch spontane elektrocyclische Ringöffnung primär gebildeter [2 + 2]‐Cycloaddukte. Die Derivate 6a und 6c mit Esterfunktion in 1‐Position und Trimethylsilygruppe in 3‐Position spalten beim Erhitzen formal Methyl(trimethylsilyl)ether ab und bilden die Methylencyclobutenone 9 und 11.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXIV1). Addition von Aldehyden an cyclische α‐Methylenketone
Authors: Stetter Hermann , Haese Wilfried 
Published: July 2007

AbstractDie Thiazoliumsalz‐katalysierte Addition von Aldehyden an die cyclischen α‐Methylenketone 3, 4, 7, 8, 48 und 49 führt zu γ‐Diketonen 9 – 22, 50 – 53, aus denen einige ungesättigte Ketone 23 – 28, Pyrrol‐ 29 – 34, 37 – 43 und Furanderivate 35, 36, 44 – 46 synthetisiert wurden. Die Darstellung der α‐Methylenketone erfolgte durch Retrospaltung entsprechender Norbornenderivate 1, 2, 5, 6 und 47.
Diazadienes as Controlling Ligands in Catalysis, 51). Synthesis of Chiral Diazadienes R* – N = CR' – CR' = N – R*
Authors: Dieck Heindirk Tom , Dietrich Jörg 
Published: July 2007

AbstractThe condensation of glyoxal (as hydrate) or 2,3‐butanedione with primary amines is, in principle, a simple reaction. Unfortunately, aliphatic amines with secondary or tertiary α‐carbons often give unwanted addition products. Under special reaction conditions the desired diimines (diazadienes (dad): R* – N = CR' – CR' = N – R*, R' = H, CH3) 4, and 6 – 8 are obtained from (R‐1‐phenyl‐ethylamine (1) and (1S,2S,3S,5R)‐3‐(aminomethyl)pinane (2). Depending on the dione, a morpholinomorpholine 9 and a bioxazolidine 10 are formed from (S)‐2‐amino‐1‐butanol (3), which are bound by electron‐rich metals in their isomeric dad form ((dad)Mo(CO)4 11 and 12). The acyclic dad structure is stabilized by O‐silylation (14, 15). The (dad)iron(0) catalyzed dimerization of butadiene with these controlling ligands to 4‐vinyl‐1‐cyclohexene occurs with an enantiomeric excess up to 16%.
Anwendung der hochaufgelösten Festkörper‐NMR‐Spektroskopie zur Bestimmung der Ring‐Ketten‐Tautomerie
Authors: Kessler Horst , Oschkinat Hartmut , Zimmermann Gottfried , Möhrle Hans , Biegholdt Martin , Arz Wilfried , Förster Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur der Benzaldehyd‐Derivate 1 und 2, die Ring‐Ketten‐Tautomerie zeigen, wird durch NMR‐Spektroskopie im festen und gelösten Zustand untersucht. Schwierigkeiten beim Züchten von Einkristallen sowie die Schwerlöslichkeit bzw. die Anwesenheit von Kristallösungsmittel verhinderten die Anwendung der Röntgenstrukturanalyse und anderer spektroskopischer Methoden. Mit Hilfe von C‐13‐CP‐MAS‐NMR‐Spektren wird das Strukturproblem lösbar. In 2‐[2‐(Methyl‐amino)ethyl]‐3‐nitrobenzaldoxim (1) liegt im Kristall die offene Form vor, die in Lösung mit dem cyclischen Tautomeren 1b im Gleichgewicht steht. Vom Aminoethenylbenzaldehyd‐Derivat 2 lassen sich zwei verschiedene Kristalle gewinnen, in denen alternativ die offene und die cyclische Struktur vorliegt. Zur Signalzuordnung werden die Festkörper‐NMR‐Spektren mit den z. T. durch 2D‐1H‐13C‐NMR‐Verschiebungskorrelation zugeordneten C‐13‐Spektren verglichen.
Asymmetrische Katalysen, 121). Neue optisch aktive P, N‐Liganden und ihr Einsatz in der Rh‐katalysierten asymmetrischen Hydrierung und Hydrosilylierung
Authors: Brunner Henri , Mokhlesur Rahman A. F. M. 
Published: July 2007

AbstractNeue P,N‐Liganden 2, 4 und 5 wurden durch Schiffbasenkondensation von (2‐Formylphenyl)diphenyl‐ und Tris(2‐formylphenyl)phosphan mit (R)‐(+)‐1‐Phenylethylamin und Ethylendiamin dargestellt. (R)‐(+)‐aminphos (6) wurde durch Hydrierung der C = N‐Bindung in (R)‐(+)‐iminphos (2) erhalten. Die neuen Imin‐Liganden bilden stabile Chelatkomplexe. Das pseudotetraedrische CpFe(CO)[(R)‐(+)‐iminphos]PF6 wurde in die Diastereomeren bezüglich der Fe‐Konfiguration getrennt. Das quadratisch‐planare Rh[(R)‐(+)‐iminphos]2X fällt als cis/trans‐Gemisch an. Die isolierten Rh‐Komplexe und die Kombinationen [Rh(COD)Cl]2/ 2, 4 bzw. 6 wurden als Katalysatoren für die homogene Hydrierung von (Z)‐α‐(Acetylamino)zimtsäure und für die Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan eingesetzt. Die optische Ausbeute an 1‐Phenylethanol, dem Hydrolyseprodukt der Hydrosilylierung, steigt mit zunehmendem Ligandenüberschuß, mit abnehmender Katalysatorkonzentration und mit abnehmender Temperatur.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, IV1). Katalyse von nucleophilen aromatischen Substitutionen mit Azid als Nucleophil
Authors: Schmidtchen Franz P. 
Published: July 2007

AbstractDas macrotricyclische Ammoniumsalz 2 ist in der Lage, die bimolekulare nucleophile Substitution der Halogennitroaromaten 3 – 7 mit Azid zu katalysieren. Die kinetische Analyse stützt die Vorstellung, daß das Azid‐Anion in die Molekülhöhle des Anionenwirtes 2 aufgenommen wird und dort im geschwindigkeitslimitierenden Schritt die Substitution vollzieht. Die Desolvatation des Gastanions beim Übertritt aus freier Lösung in die hydrophobe Umgebung der Höhle erklärt die beobachtete Reaktivitätssteigerung, die größer ist als in micellarem Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB). Der Einfluß der Austrittsgruppe auf die Reaktivität ist demgegenüber gering. Wegen der Analogie im Wirkprinzip zu den natürlichen Enzymen kann man 2 als synthetisches niedermolekulares Enzymmodell den Cyclodextrinen an die Seite stellen.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, II1). Koordinationschemische Stabilisierung von phosphino‐ und arsinomethylsubstituierten Phosphonium‐ bzw. Arsoniummethyliden an Tetracarbonylchrom
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar , Meyer Wolfgang , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Schwefelylidkomplexe (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) und (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (7) reagieren mit den symmetrischen ditertiären Phosphanen und Arsanen 5 zu den fünfgliedrigen Metallacylen 6, welche die im freien Zustand nicht beständigen Ylide H2C = ER21 – CR22 – ER21 (E = P, As) als Chelatliganden tragen. Die Strukturen von 6 werden durch IR‐, 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren sowie durch die Röntgenstrukturanalyse des Arsenylidkomplexes 6f ermittelt.
Pentamethylcyclopentadienyl‐Übergangsmetall‐π‐Komplexe, VI1). Charakterisierung und Umsetzungen des (Pentamethylcyclo‐pentadienyl)cobalt(III)‐Restes in Wasser
Authors: Kölle Ulrich , Fuss Bernhard 
Published: July 2007

AbstractDie Halogenokomplexe [CoCp'X2]2, Cp' = η5‐C5Me5, X = Cl, Br (2a, b), bilden in Wasser spontan CoCp'‐aqua‐Kationen. Spektroskopische, elektrochemische und potentiometrische Messungen sprechen für ein einkerniges Kation [CoCp'aq]2+ ([3a]2+) in saurer (pH < 5) und ein zweikerniges hydroxoverbrücktes Kation [(CoCp')2 (OH)3]+ ([7]+), fällbar als Tetraphenylborat, neben weiteren Komplexen in alkalischer (pH > 9) Lösung. Aus den wäßrigen Lösungen lassen sich eine größere Anzahl neuer Co(III)‐Komplexe [CoCp'X2]2, X = NCS, N3 (10, 11) bzw. [CoCp'LnX3–n](n–1)+, L = H2O, bipy, X oder X2 = acac, S2C2(CN)2, o‐C6H4(NH)O, CoCp(PO(OEt)2)3, Cl, CN, NO2 (12–19) fällen oder extrahieren. Die Lage der längstwelligen Absorptionsbande folgt in allen diesen Komplexen der spektrochemischen Reihe.
Mehrfach ungesättigte Radikalkationen: Regio‐ und Stereochemie der oxidativen Dimerisierung von Heptafulvenen
Authors: Bauer Walter , Daub Jörg , Eibler Ernst , Gieren Alfred , Lamm Viktor , Lotter Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie oxidative Dimerisierung der Heptafulvene 3 führt zu Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen 4, 5, 7 und 8 über radikalische Zwischenstufen. Die C – C‐Verknüpfung erfolgt an den sterisch weniger gehinderten Kohlenstoffen. Die Substituenten beeinflussen die Regio‐ und Stereoselektivität. Die thermische Labilität der Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen wird am Beispiel des Diesters meso (u)‐4a gezeigt. Die Umlagerungsreaktion führt zu einer Vielzahl von Isomeren. Chemisch werden die Bicycloheptatrienyl‐Verbindungen durch Addition von 4‐Methyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐2,5‐dion (12a) charakterisiert, die zu Homobarrelenen führt. – Die Kristallstruktur von meso(u)‐4a wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Synthese und Struktur adamantylsubstituierter Methylenaziridine1)
Authors: Quast Helmut , Jakob Roland , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

AbstractDie Thermolyse der 1,1‐Dibromcyclopropane 3b, c in Gegenwart primärer Amine ergab die 3,3‐disubstituierten N‐Alkyl(2‐brom‐2‐propen)amine 2b, c. Daraus sowie aus 2a wurden die 1‐Alkyl‐2‐alkylidenaziridine 4 durch 1,3‐Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak erhalten. 4b kristallisiert als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Bindung zum Substituenten am Stickstoffatom ist um 55.4° aus der Dreiringebene ausgelenkt. Einige Strukturparameter von 4b werden diskutiert.
Synthese von α‐Oxo‐ und α‐Hydrazono[1. n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Alt Reinhold 
Published: July 2007

Synthesis of α‐Oxo‐ and α‐Hydrazono[1. n]paracyclophanesα‐Oxo[1. n]paracyclophanes 1a – e (n = 12 – 8) were synthesized via the corresponding dithia‐[1. n]paracyclophanes 5a – e and the disulfones 6a – e derived therefrom. Spectroscopic properties (IR 13C NMR) and chemical reactivity of 1a – e are discussed in relation to the specific sterical structure of these diarylketones. From 1a – e the hydrazones 2a – e were prepared as precursors of the corresponding carbenes 4.
Synthese von γ‐ und δ‐Lactonen über radikalische CC‐Verknüpfung
Authors: Giese Bernd , Haßkerl Thomas , Lüning Ulrich 
Published: July 2007

Synthesis of γ‐ and δ‐Lactones via Radical CC‐Bond Formation ReactionLactones 5 and 6 can be synthesized via solvomercuration of alkenes 1 and reductive CC‐bond formation with acrylonitrile.
Beiträge zur Chemie des Bors, 134. Addukte von (Dimethylamino)boranen mit Aluminum‐ und Galliumhalogeniden
Authors: Anton Klaus , Konrad Peter , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie (Dimethylamino)borane (CH3)2BN(CH3)2 (1) und RB[N(CH3)2]2 (2, 3) bilden mit AlCl3, AlBr3 und GaCl3 1 : 1‐Addukte 1a – c und 2a, b, 3a, b, während B[N(CH3)2]3 (4) mit GaCl3 zu einem 1:2‐Addukt 4a reagiert. NMR‐ und IR‐Daten weisen den beiden erstgenannten Verbindungstypen Strukturen mit einer einfachen N – Al‐ bzw. N – Ga‐Koordination zu. Im Gegensatz dazu ist 4a als Tris(dimethylamino)boran‐dichlorgallium(1+)‐tetrachlorogallat aufzufassen, in der die Aminoboran‐Komponente als zweizähniger Ligand wirkt.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XLV. Ein vereinfachtes Syntheseverfahren für μ‐Alkyliden‐Komplexe am Beispiel neuartiger Dimetallaspirane
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Weber Cornelia , Ziegler Manfred L. , Pahl Claudia 
Published: July 2007

AbstractDie Organometall‐Edukte 1a und 1b reagieren an der Metall‐Metall‐Doppelbindung mit den aus den Hydrazonen 2a – i und Mangandioxid erzeugten Diazoalkanen unter Stickstoffabspaltung übersichtlich zu den μ‐Alkyliden‐Komplexen 3a – i bzw. 4a – c,f,i. So sind erstmalig auch Dimetallaspirane zugänglich wie z.B. der μ‐Cyclobutyliden‐rhodium‐Komplex 3a, dessen Struktur durch Röntgenbeugung ermittelt wurde. Der Cyclobutanring ist mit 20° gefaltet und liegt symmetrisch zwischen den Rh‐Atomen.
(2,6‐Dimethylphenyl)(9‐fluorenyliden)phosphan
Authors: Van Knaap Theodorus A. Der , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

AbstractEine bereits früher durch uns entwickelte Synthese von triarylsubstituierten Phosphaalkenen wurde in angepaßter Form zur Darstellung der beiden Phosphaalkene 6a, b benützt. In einem Versuch, 6a auf einem sehr direkten, kurzen Weg darzustellen, wurde nur ein stark verunreinigtes Produkt erhalten. Dagegen gelang die Synthese von 6b auf folgendem Wege: Kopplung des Chlor(diethylamino)(2,6‐dimethylphenyl)phosphans (7) mit 9‐Fluorenyllithium lieferte das Aminophosphan 8, das mit Phosphortribromid zu 10 umgesetzt wurde, worauf mit DBU Abspaltung von Bromwasserstoff zu 6b erfolgte. Die NMR‐Spektren von 6b zeigen, daβ 6b im Vergleich zum nicht eingeebneten C, C‐Diphenylanalogen 1b eine durch die Konjugation stärker polarisierte P = C‐Bindung hat. Im Vergleich zu 1b zeigt 6b eine erhöhte Reaktivität bei der Selbstaddition, bei der Addition von Wasser und bei der Reaktion mit Phenylazid unter Bildung des Iminomethylenphosphorans 12. Alle Beobachtungen führen zu der Schlußfolgerung, daβ in den triaryl‐substituierten Phosphaalkenen die sterische Hinderung der P = C‐Bindung von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Saure Komplexone mit Donor‐verstärkter Pyridin‐Ankergruppe
Authors: Vögtle Fritz , Ohm Christian 
Published: July 2007

AbstractSynthese, Komplexstabilität und ‐selektivität gegenüber Erdalkalimetall‐Ionen von 2,6‐Pyridinbis(methylamin)‐N, N, N′, N′‐tetraessigsäure (3a) und ihren Donor‐verstäkten Analoga 3b, c werden beschrieben. Die Bestimmung der Dissoziations‐ und Komplexbildungskonstanten erfolgt potentionmetrisch bei 25°C in Wasser konstanter ionaler Stärke (μ = 0.1). Die Bildungskonstanten der Metallkomplexe nehmen in der Reihenfolge Ca > Mg > Sr > Ba ab und folgen damit der bei EDTA und vergleichbaren aliphatischen Komplexonen vorgefundenen Selektivität. 3a weist mit EDTA vergleichbare hohe Komplexbildungskonstanten auf, während die Donor‐verstärkten Analoga 3b, c schwächere Erdalkalimetallkomplexe bilden.
Neue saure Komplexone nach dem Stereologie‐Konzept
Authors: Vögtle Fritz , Schäfer Helga , Ohm Christian 
Published: July 2007

AbstractUnter dem Gesichtspunkt des Stereologie‐Konzepts wurden die neuen sauren Komplexliganden 1d – 3d synthetisiert und das zu 2d analoge 4,4′ ‐disubstituierte Komplexon 4d zum Vergleich hergestellt. Dissoziations‐ und Komplexbildungs‐Konstanten (KK2) gegenüber Erdalkalimetall‐Ionen wurden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Komplexone 1d – 3d weisen wesentlich höhere Komplexkonstanten auf als (Benzylimino)diessigsäure, was darauf hindeutet, daβ die Komplexierung eines Metall‐Ions gemeinsam durch beide Iminodiessigsäure‐Reste eines Ligandmoleküls erfolgt. Abgesehen von der Peak‐Selektivität des Komplexons 2d für Ba2+‐Ionen zeigen die Liganden 2d – 4d das der (Benzylimino)diessigsäure entsprechende Selektivitätsmuster. In Abweichung hiervon bildet die Tolan‐Verbindung 1d mit Mg2+ die stabilsten Komplexe; von Sr2+ zu Ba2+ ist ein leichter Anstieg ihrer Stabilitätskonstanten zu beobachten.
Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen
Authors: Weinges Klaus , Kasel Wolfgang , Klein Jürgen , Hubertus Georg , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der Dithia‐ 1a – 3a und Oxathiapropellene 1b – 3b beschrieben. Aus 1b – 3b werden die α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 und α‐Chlorsulfone 4a – 6a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1b erhaltenen α‐Chlorsulfoxide 4 wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es möglich, mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 und α‐Chlorsulfone 4a – 6a aufzuklären. Bei der Reaktion der α‐Chlorsulfone 4a – 6a mit Kalium‐tert‐butylat (Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion) erhält man die entsprechenden Oxapropellene 7 – 9 nur in geringer Ausbeute (< 10%), während die α‐Chlorsulfoxide 4 – 6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80 – 90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5) ergeben.
Über die Selektivität bei der Umsetzung von Carbokationen mit Nucleophilen
Authors: Martínez Antonio García , Ríos Iluminada Espada , Barcina José Osío , Hernando Manuel Montero 
Published: July 2007

AbstractDas Problem der Selektivität beim nucleophilen Angriff an Carbokationen wird im Rahmen des HSAB‐Prinzips am Beispiel der Solvolysen in Ether von 7,7‐Bis(trifluormethylsulfonyloxy)norbornan (2) und 7,7‐Bis(trifluormethylsulfonyloxy)‐2‐norbornen (4) in Anwesenheit von Dimethylmagnesium, Magnesiumiodid und Methylmagnesiumiodid erörtert. Die Nucleophile und die als Zwischenstufen auftretenden Carbokationen werden auf der Hart‐weich‐Skala eingeordnet, wobei die Ergebnisse erklärt werden können.
[1‐(Arylcarbonyloxy)alkyl]phosphonium‐Salze, 3. Reduktive C‐Acylierung aromatischer Aldehyde
Authors: Anders Ernst , Gaßner Thomas 
Published: July 2007

AbstractAus Aldehyden 1, Arencarbonsäurechloriden 2 und Triphenylphosphan 4 entstehen die Phosphoniumsalze 5, die zu 7 deprotoniert werden. 7 reagiert wie Acylanionäquivalente mit aromatischen Aldehyden 9 zunächst zu Enolestern 10, aus denen die Alkanone 11 hergestellt werden. Die neuartige Aldehyd 9 → Keton 11‐Umwandlung wird als reduktive C‐Acylierung der Aldehyde 9 charakterisiert.
Darstellung und Chemie des Clusters SRuCo2(CO)9
Authors: Roland Eckehart , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractSRuCo2(CO)9 (2) entsteht in guter Ausbeute beim Erhitzen stöchiometrischer Mengen von Co2(CO)8 und Ru3(CO)12 in Gegenwart von Ethylmercaptan unter Synthesegas‐Druck. In 2 lassen sich bis zu drei CO‐Liganden durch PMe2Ph und bis zu zwei CO‐Liganden durch AsMe2MCp(CO)3 (M = Cr, Mo, W) leicht ersetzen. Die Monosubstitutionsderivate SRuCO2(CO)8L mit L = PMe2Ph (3) bzw. L = AsMe2MCp(CO)3 (6 – 8) treten in Form von zwei Isomeren auf, bei denen wir für das zuerst gebildete Substitution am Ruthenium und anschließend Wanderung des Liganden zum Cobalt annehmen. Die Vierkernkomplexe SRuCo2(CO)8 – AsMe2MCp(CO)3 (6 – 8) unterliegen beim Erhitzen unter CO einem Metallaustausch zu den chiralen Clustern SRuCoMCp(CO)8 (12 – 14, M = Cr, Mo, W). Von diesen sind die Mo‐ und W‐ Verbindungen besser durch Umsetzung von 2 mit [MCp(CO)3]2 zugänglich. Aus SRuCoMoCp(CO)8 (13) und optisch aktiven Phosphanliganden entstehen Diastereomerengemische SRuCoMoCp(CO)7L (18: L = (–)PMePrPh; 19: L = PPh2O(–)‐Menthyl). Bei der Bildung von 19 tritt eine geringe Anreicherung des (–)‐Diasteromeren ein. Die Diasteromeren sind chromatographisch zu trennen, jedoch bisher nicht in die reinen Enantiomeren 13 zurückzuverwandeln.
Photoelektronenspektren und Konformationsverhalten von Azinen
Authors: Kirste Karl , Poppek Rainer , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractDie HeI‐Photoelektronenspektren von sechs acyclischen (1 – 6) und fünf cyclischen Azinen (7 – 11) wurden im Hinblick auf die in der Gasphase vorliegenden Konformationen der Verbindungen ausgewertet. Die konformationsabhängige Wechselwirkung der beiden n‐ und der beiden π‐Orbitale wurde mit Hilfe von MNDO‐Rechnungen an Formaldehydazin (1) untersucht. Ein Vergleich der π‐Ionisationsbanden der Azine 1, 2 und 4 mit denjenigen der isoelektronischen 1,3‐Diene mit s‐trans‐Konformation läßt keinerlei Unterschiede im Konformationsverhalten erkennen. Auch für die übrigen Verbindungen (3,5 – 11) sind aufgrund der Lage ihrer π‐MOs s‐trans‐Konformationen wahrscheinlich. Die n‐MOs von 1 – 11 sind wegen Substituenten‐abhängiger n/s̀‐ und n/s̀*‐Wechselwirkungen von geringerem Wert für Konformationsaussagen.
Darstellung, Reaktionen und Struktur von tert‐Butyl(tert‐butylimino)boran
Authors: Paetzold Peter , Plotho Christoph Von , Schmid Günter , Boese Roland , Schrader Bernhard , Bougeard Daniel , Pfeiffer Uwe , Gleiter Rolf , Schüfer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDas Iminoboran tBuB = NtBu (1) bildet sich in der Gasphase bei 530°C aus dem Aminoboran Cl(tBu)B – N(tBu)SiMe3 durch Abspaltung von Me3SiCl. Das Boran 1 dimerisiert langsam zum Diazadiboretidin [tBuBNtBu]2 (2). Für Iminoborane typische Reaktionen, nämlich die Ethyloborierung mit BEt3, di [2 + 3]‐Cycloaddition mit PhN3 und die Azidosilierung mit Me3SiN3, führen auch mit 1 zu den erwarteten Produkten. Die Molekül‐ und Kristallstrukturen von 1 und 2 werden angegeben; die zentrale CBNC‐Kette von 1 ist linear gebaut, der BN‐Abstand beträgt 125.8 pm; das Vierringgerüst von 2 wird durch die sperrigen Ring‐Liganden aus der Planarität gedrängt. In seinen strukturellen Eigenschaften ist das Iminoboran 1 mit dem isoelektronischen Alkin tBuCCtBu (3), das Cyclodimere 2 mit dem isoelektronischen Cyclobutadien [tBuC = CtBu]2 (4) vergleichbar. Die Stärke der Dreifachbindung fällt von 3 nach 1 in ähnlicher Weise ab wie beim Übergang von N2 zu CO.
Zum Substituenteneinfluß auf die Cope‐Umlagerung von 1,5‐Hexadienen: cyclopropyl‐ und methylsubstituierte Modellsysteme
Authors: Kaufmann Dieter , Meijere Armin De 
Published: July 2007

AbstractDie neuen 1,5‐Hexadienderivate 1 und 2 werden neben allen anderen möglichen Produkten durch Methylenierung von 1,2,6,7‐Octatetraen (5) gewonnen; 2 ist gezielt auch zugänglich aus Succindialdehyd und Cyclopropylidentriphenylphosphoran. Die thermischen Umlagerungen von 1 und 2 verlaufen beide wie die von 5 zweistufig über 1,4‐Cyclohexadiyle, aus 1 entsteht neben 3 noch 19, aus 2 nur 4. In dem deutlichen Unterschied der gasphasenkinetischen Parameter für 2 und 15 (In k(2) = 22.0 – 26200/RT bzw. In k (15) = 29.1 – 33 300/RT) kommt zum Ausdruck, daβ der Mechanismus der Cope‐Umlagerung sich von konzertiert (bei 15) nach zweistufig (bei 2) verschiebt, offenbar aufgrund des Cyclopropyl‐Substituenteneffekts. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 2 entstehen die neuen Kohlenwasserstoffe 24, 25 und 27, bei der Nickel(0)‐katalysierten Umlagerung ausschließlich 25.
On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione to Benzonorbornadienes
Authors: Adam Waldemar , Carballeira Nestor , Scheutzow Dieter , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

AbstractOn the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl‐triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three‐center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. – An x‐ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
Auf dem Weg zum Pentafluorcyclopentadienyl‐Anion: 1,2,3,4,5‐Pentafluorcyclopentadien
Authors: Paprott Gerhard , Lentz Dieter , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

Abstract1,2,3,4,5‐Pentafluorcyclopentadien (8) wurde in drei Stufen aus Hexachlorcyclopentadien (2) hergestellt. Es ist ein typisches Cyclopentadien. So dimerisiert es – reversibel – bereits bei – 78°C.