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Ketenderivate, VIII: ω‐Dialkyl(aryl)amino‐ω‐methylmercapto‐chinonmethide
Authors: Gompper Rudolf , Schmidt Richard R. 
Published: June 2007

AbstractDie Methylierung von o‐ und p‐Hydroxy‐arylthiocarbonsäure‐amiden und ‐arylthioimidsäureestern liefert quartäre Thioimidiumsäureestersalze, die sich mittels Basen in ω‐Dialkyl(aryl)amino‐ω‐methylmercapto‐chinonmethide über‐führen lassen. Die Derivate des Benzochinons sind, wie Umsetzungen mit Wasser, Aminen und Acetanhydrid zeigen, besonders reaktionsfähig. Mit o‐Amino‐thiophenol und o‐Phenylendiamin entstehen 2‐[o‐Hydroxy‐phenyl]‐benzazole, mit aromatischen Amidinen Diaryl‐[o‐hydroxy‐phenyl]‐s‐triazine.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, XII: Über die Reaktionsprodukte des Hydrazins mit Zuckern
Authors: Stroh Hans‐H. , Arnold Adolf , Scharnow Hans‐G. 
Published: June 2007

AbstractZucker kondensieren in Methanol mit der halbmolaren Menge Hydrazinhydrat zu Azinen, mit überschüssigem Hydrazinhydrat zu Hydrazonen, deren Bildung durch Hydrazinolyse der Azine erfolgt. Die so erhältlichen Azine und deren Acetate liegen vorwiegend in der acyclischen Form vor.
Versuche zur Herstellung von cis,cis‐ und cis,trans‐Octatetraen‐(1.3.5.7). Eine neue Synthese von Cyclooctatrien‐(1.3.5)
Authors: Ziegenbein Willi 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung von cis,trans‐Octatetraen‐(1.3.5.7) aus Octatrien‐(1.5.7)‐in‐(3) wird beschrieben. Anstelle des erwarteten cis,cis‐Octatetraens‐(1.3.5.7) entsteht bei der partiellen Hydrierung von Octadien‐(1.7)‐diin‐(3.5) das valenzisomere Cyclooctatrien‐(1.3.5) in hoher Ausbeute.
Über N‐[α‐Halogen‐alkyl]‐carbonsäureamide, IX: Die Gewinnung von β‐Lactamen durch Umsetzung Schiffscher Basen mit Cyanessigsäure‐halogeniden
Authors: Böhme Horst , Ebel Siegfried , Hartke Klaus 
Published: June 2007

AbstractCyanacetylchlorid (III) reagiert mit Schiffschen Basen (I) unter Bildung von N‐[α‐Chlor‐alkyl]‐cyanacetamiden (IV), die beim Behandeln mit Triäthylamin unter Abspaltung von Chlorwasserstoff den β‐Lactamring zu II schließen.
Mechanismus der alkalischen Hydrolyse von Dialkyl‐[2‐oxo‐alkyl]‐phosphaten
Authors: Witzel Herbert , Botta Artur , Dimroth Karl 
Published: June 2007

AbstractNeue Versuche zum Verständnis der sehr rasch verlaufenden Hydrolyse von Phosphorsäure‐triestern mit einem β‐Keto‐alkylrest zeigen, daß das durch Addition von OH⊖, OR⊖ oder R⊖ gebildete O‐Anion der Carbonylgruppe in einer intramolekularen SN‐Reaktion am α‐C‐Atom und nicht am P‐Atom angreift.
Reduktion organischer Verbindungen des fünfwertigen Phosphors zu Phosphinen, III: Darstellung primärer und sekundärer Phosphine mit Silanen
Authors: Fritzsche Hans , Hasserodt Ulrich , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

AbstractPhosphonsäureester sowie Phosphinsäuren und deren Ester oder‐Chloride werden ebenso wie Di‐ und Monohalogenphosphine mit organischen Silanen oder Trichlorsilan zu primären bzw. sekundären Phosphinen reduziert.
Vom Adenosin abgeleitete Thioäther und S‐Oxide
Authors: Kuhn Richard , Jahn Werner 
Published: June 2007

AbstractAus Methyl‐[adenosyl‐(5′)]‐sulfid wurden mit H2O2 oder mit Br2 zwei diastereomere S‐Oxide erhalten, ein rechts‐ und ein linksdrehendes. Die linksdrehende Form zeigt an der Ratte blutdrucksenkende Wirkung. Die Umsetzung von 5′‐Tosyl‐2′.3′‐isopropyliden‐adenosin mit verschiedenen Mercaptiden in flüssigem Ammoniak und anschließende Abspaltung von Aceton mit Säure lieferte Thioäther vom Typ [Adenosyl‐(5′)]‐SR (R = Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.‐Butyl, Allyl, Phenyl, Pyridyl‐(2), Benzyl), die keine vergleichbare pharmakologische Wirkung zeigen.
Zur Pyrazolinsynthese aus Cyclenen und Diazoalkanen
Authors: Paul Heinz , Lange Ingeborg , Kausmann Axel 
Published: June 2007

AbstractDie Tendenz zur Bildung von bicyclischen Pyrazolinen aus Cyclenen und einfachen Diazoalkanen ist von der Ringspannung abhängig und nimmt vom Cyclohexen zum Cyclobuten hin zu. Die gespannte Doppelbindung des Dicyclopentadiens addiert selektiv Diazoalkan unter Bildung tricyclischer Δ1‐Pyrazoline. Die Lage der Doppelbindung in den Pyrazolinen wird mit Hilfe der Infrarotspektren festgestellt.
Additionen des Pyrazols an aktivierte Mehrfachbindungen, II
Authors: Reimlinger Hans , Moussebois Claude H. 
Published: June 2007

AbstractAuf chemischem Wege bzw. mit Hilfe des NMR‐Spektrums konnte gezeigt werden, daß bei der Reaktion von Pyrazol mit Acetylendicarbonsäureester bzw. Propiolsäureester eine cis‐Addition zum Pyrazolyl‐(1)‐maleinsäureester bzw. trans‐β‐Pyrazolyl‐(1)‐acrylsäureester stattfindet. Aus dem Pyrazolyl‐(1)‐maleinsäureester konnte durch UV‐Bestrahlung mit Acetophenon als Sensibilisator das photostationäre Gemisch (57% cis und 43% trans) dargestellt werden. Gaschromatographisch konnten die Isomeren isoliert und durch IR‐Spektren und Elementaranalysen charakterisiert werden. Ihre Stabilität beweist, daß die Reaktion nicht thermodynamisch kontrolliert wird.
Über Nitrosoverbindungen, XIV: Direkte Photooximierung von Cycloalkanen
Authors: Müller Eugen , Padeken Hans Gerd , Salamon Manfred , Fiedler Gerhard 
Published: June 2007

AbstractCycloalkane werden mit Hilfe eines geeigneten Chlor/Stickstoffmonoxid‐Gasgemisches in Gegenwart von Chlorwasserstoff im Eintopfverfahren photooximiert. Das Gasgemisch wird kurz vor Eintritt in die Belichtungszone durch Überleiten über einen neuen Katalysator praktisch vollständig in Nitrosylchlorid übergeführt. Durch Variation des Chlor/Stickstoffmonoxid‐Verhältnisses wird gezeigt, daß bei einem Verhältnis 1 : 2.5 optimale Oximausbeuten, die im Bereich von Cyclohexan bis Cyclododecan zwischen 87 und 96% liegen, erzielt werden. Die Oximausbeutekurve der in Tetrachlormethan gelösten Cycloalkane weist beim Cycloheptan und Cyclodecan etwa gleiche, nicht sehr ausgeprägte Maxima auf. Durch Einsatz verschiedener Lichtquellen kann ferner gezeigt werden, daß die Photooximierung mit Wellenlängen von 350 bis 600 mμ durchführbar ist. Reaktionsmechanismen werden erörtert. Auf die technische Anwendbarkeit dieser Photooximierungen nach dem „Tübinger Verfahren”︁ wird hingewiesen.
Über die Metallierung von Tetramethylammoniumbromid mit lithiumorganischen Verbindungen. Zur Struktur der Stickstoff‐Ylide
Authors: Daniel Helmut , Paetsch Jürgen 
Published: June 2007

AbstractEine metallorganische Struktur des Umsetzungsproduktes von Tetramethyl‐ammoniumbromid mit lithiumorganischen Verbindungen wurde durch Transmetallierungen mit Diphenylquecksilber und durch Peroxygenierungen bei −110° wahrscheinlich gemacht.
Über Borkomplexe von β‐Diketonen und CarbonsäurenEin Beitrag zur borsäurekatalysierten Pyronbildung aus Fettsäuren
Authors: Heimann Werner , Sagredos Angelos N. 
Published: June 2007

AbstractBorsäure bzw. Bortrioxid bildet mit Carbonsäureanhydriden bzw. Carbonsäuren gemischte Anhydride, die mit β‐Diketonen über deren Enolform zu Borkomplexen reagieren. Diese sind eine wichtige Zwischenstufe bei der durch Borsäure katalysierten Synthese von α‐ und γ‐Pyronen aus Fettsäuren oder Fettsäureanhydriden. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXVII: Redoxpotentiale von Brenzcatechin‐Derivaten
Authors: Horner Leopold , Geyer Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDie polarographisch ermittelten Standard‐Redoxpotentiale von 121 Brenzcatechin‐Derivaten, darunter 28 substituierten‐1′.2′‐Dihydroxy‐6.7‐benzo‐tropolonen, werden mitgeteilt. Dem Substituenteneinfluß auf das Redoxpotential entsprechen Inkremente, die sich bei mehrfacher Substitution annähernd additiv verhalten. Die Redoxpotentiale werden diskutiert.
Darstellung von Metallfluoriden in der Wirbelschicht
Authors: Roesky Herbert W. , Glemser Oskar , Hellberg Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractEine neue Methode zur Darstellung von Metallfluoriden wird beschrieben, bei der pulverförmige Metalle mit elementarem Fluor in einer Wirbelschicht umgesetzt werden. Die Vorteile des Verfahrens werden anhand der Fluorierung von Mangan‐, Blei‐, Wismut‐ und Rheniummetallpulver zu MnF4, PbF4, BiF5 und ReF7 aufgezeigt.
Cyansäureester, IV: Molekülspektroskopische Untersuchungen an Cyansäureestern
Authors: Reich Peter , Martin Dieter 
Published: June 2007

AbstractEs werden molekülspektroskopische Zuordnungskriterien für Cyansäureester beschrieben. Die Feinstruktur der CN‐Valenzschwingung wird näher untersucht.
Sulfonsäureester durch Ätherspaltung mit Sulfonsäuren
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractDialkyl‐ und Alkylaryläther werden beim Erhitzen mit wasserfreien Sulfonsäuren gespalten. Aus symmetrischen aliphatischen Äthern entstehen die jeweiligen Sulfonsäureester; Alkylaryläther liefern Sulfonsäure‐alkylester und das betreffende Phenol.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXVI: Reaktionen der Alkaliphosphide mit cyclischen Äthern
Authors: Issleib Kurt , Roloff Hans‐Rudolf 
Published: June 2007

AbstractP‐Substituierte Alkaliphosphide MePR2, MePHR und Me2PR reagieren mit cyclischen Äthern, wie Äthylen‐, Propylen‐, Phenyläthylen‐, Cyclohexen‐ und Trimethylenoxyd, unter Bildung entsprechender Hydroxyalkyl‐ bzw. Bis‐hydroxyalkyl‐organophosphine. Sie liefern die für sek. und tert. Phosphine charakteristischen Additionsreaktionen. Bei der Ringöffnung unsymm. substituierter Epoxyde erfolgt allgemein der Angriff des Phosphid‐Anions am primären oder am weniger substituierten Kohlenstoffatom. Die Konstitution der dargestellten Phosphine wird chemisch und IR‐spektroskopisch ermittelt.
Hydrierung von Carbodiimiden
Authors: Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractDie Hydrierung von Carbodiimiden mit Pd(OH)2/BaSO4 oder mit Raney‐Nickel führt zu N.N′‐disubstituierten Formamidinen. Die Eigenschaften einiger bisher unbekannter Carbodiimide werden beschrieben.
Photochemische Umwandlungen. Zur Photochemie des Cyclohexadiens‐(1.3), III: Photoisomerisierung des Cyclohexadien‐(1.3)‐dicarbonsäure‐(1.4)‐dimethylesters zu Bicyclo[3.1.0]hexen‐Derivaten
Authors: Prinzbach Horst , Hagemann Hermann , Hartenstein Johannes H. , Kitzing Rainer 
Published: June 2007

AbstractCyclohexadien‐(1.3)‐dicarbonsäure‐(1.4)‐dimethylester wird photochemisch mit 60–70% Ausbeute zum Bicyclo[3.1.0]hexen‐(2)‐dicarbonsäure‐(1.5)‐dimethylester (XV) isomerisiert. Durch Variation des Anregerlichtes sowie der Reaktionstemperatur lassen sich der offenkettige Hexatrien‐(1.3.5)‐dicarbonsäure‐(2.5)‐dimethylester (XXVII) sowie der mit XV isomere Bicyclus XXII als Zwischenprodukte nachweisen. Die Photoisomerisierungsstufen XIV → XXVII sowie XXII → XV sind bei vergleichsweise sehr niedrigen Aktivierungsenergien thermisch umkehrbar. Entgegen unseren früheren Angaben vermag Diazomethan die Valenzisomerisierung zum Bicyclo[2.2.0]hexen‐Derivat XXIX nicht zu sensibilisieren.
Zur Synthese phosphorsubstituierter Carbonsäureester
Authors: Falbe Jürgen , Paatz Rudolf , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

AbstractDie aus γ‐Lactonen mit Alkoholen/HCl erhältlichen γ‐Chlor‐buttersäureester reagieren mit Phosphiten zu [γ‐Alkoxycarbonyl‐propyl]‐phosphonaten. Mit Phosphorigsäure‐ester‐amiden werden [γ‐Alkoxycarbonyl‐propyl]‐phosphonsäure‐amide erhalten. Entsprechend läßt sich δ‐Valerolacton in δ‐Chlor‐valeriansäureester und weiter in [δ‐Alkoxycarbonyl‐butyl]‐phosphonate überführen.
Zur Desmotropie bei Piperidon‐dicarbonsäureestern
Authors: Merz Kurt Walther , Müller Eberhard , Haller Rolf 
Published: June 2007

AbstractVon den bei Ringschlußreaktionen mit Acetondicarbonsäureestern, Benzaldehyd und primären Aminen entstandenen Piperidon‐dicarbonsäureestern konnten einige in desmotropen Formen isoliert und charakterisiert werden. Die Enolformen sind als konjugierte Chelate stabilisiert.
Zur Chemie des Ecdysons, II: Bestimmung des Sterin‐Skeletts und seiner Orientierung mit diffuser Röntgenstreuung in Kristallen von Ecdyson
Authors: Hoppe Walter , Huber Robert 
Published: June 2007

AbstractEine eingehende Analyse der diffusen Röntgenstreuung am Ecdyson beweist für das Insektenhormon ein Perhydrophenanthren‐ bzw. Sterin‐Grundgerüst und gestattet die Bestimmung der Orientierung dieses Grundgerüstes im Kristall.
Zur Chemie des Ecdysons, VII: Die Kristall‐ und Molekülstrukturanalyse des Insektenverpuppungshormons Ecdyson mit der automatisierten Faltmolekülmethode
Authors: Huber Robert , Hoppe Walter 
Published: June 2007

AbstractDie vollständige Struktur und Konfiguration des Insektenverpuppungshormons Ecdyson wird durch Röntgenstrukturanalyse der natürlichen, schweratomfreien Verbindung als 2β.3β.14α.22βF.25‐Pentahydroxy‐Δ7‐5β‐cholestenon‐(6) ermittelt.
Über das Diaza‐norcaradien‐Ringsystem
Authors: Maier Günther 
Published: June 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften von 2.5‐Diphenyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (XV) und 1.6‐Dimethyl‐2.5‐diphenyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (XI) werden beschrieben.
Die photochemische Darstellung von Mangancarbonylderivaten
Authors: Ziegler Manfred L. , Haas Heinz , Sheline Raymond K. 
Published: June 2007

AbstractNach der photochemischen Umsetzung von Mn2(CO)10 mit stickstoffhaltigen Liganden (Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Benzonitril und Pyridin) sowie Triphenylphosphin konnten Komplexe des Typs Mn2(CO)9L isoliert werden. Mit Butadien wurde ein Chelatkomplex Mn2(CO)8C4H6 erhalten. An Hand der elementaranalytischen Daten und der IR‐Spektren wird die Konfiguration der Komplexe diskutiert. Im Falle der Stickstoffbasen tritt äquatoriale, mit Triphenylphosphin axiale Substitution ein. Die IR‐Spektren im Bereich der CO‐Valenzschwingungen werden diskutiert und zugeordnet.
Radikalumlagerungen, VII: Relative Wanderungsgeschwindigkeiten substituierter Phenylreste beim thermischen Zerfall von β‐Aryl‐perisovaleriansäure‐tert.‐butylestern
Authors: Rüchardt Christoph , Hecht Roland 
Published: June 2007

AbstractBei der Thermolyse von zwölf β‐Aryl‐perisovaleriansäure‐tert.‐butylestern I in verschiedenen Lösungsmitteln entstanden Gemische substituierter tert.‐Butyl‐und Isobutyl‐benzole mit 3‐Aryl‐ und 1‐Aryl‐isobutenen‐(1), die gaschromatographisch analysiert wurden. Mit Hilfe einer kinetischen Konkurrenzmethode ließen sich aus den Produktverhältnissen relative Wanderungsgeschwindigkeiten der Arylreste bei dieser Radikalumlagerung ermitteln. Die Ergebnisse und ihr Vergleich mit Lit.‐Daten3,4) fordern keine Nachbargruppenbeteiligung der Arylreste bei der Decarboxylierung der β‐Aryl‐isovaleryloxy‐Radikale.
Radikalumlagerungen, VIII: Die peroxydkatalysierte Decarbonylierung von racem. und D(—)‐3‐Methyl‐3‐phenyl‐valeraldehyd
Authors: Rüchardt Christoph , Trautwein Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie radikalische Decarbonylierung der optisch aktiven Titelverbindung zu 2‐Benzyl‐butan verläuft zu mindestens 97.9% unter Racemisierung und zu höchstens 2.1% unter Retention. Die Radikalumlagerung des intermediär entstehenden 2‐Methyl‐2‐phenyl‐butyl‐Radikals führt praktisch vollständig zum racemischen 2‐Benzyl‐butyl‐Radikal. — Vergrößerung der Alkylreste in β.β‐disubstituierten β‐Phenyl‐äthyl‐Radikalen erhöht die Isomerisierungstendenz.
1‐Methylen‐cyclohexadien‐(2.5)
Authors: Plieninger Hans , Maier‐Borst Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractVon verschiedenen Methoden zur Gewinnung von 1‐Methylen‐cyclohexadien‐(2.5) (II) führte nur das Erhitzen des Salzes VII mit gepulvertem Kaliumhydroxid zum Ziel (bisher nur in Lösung). Die Charakterisierung erfolgte durch das NMR‐Spektrum.
Oxaziridine, II Herstellung von Oxaziridinen durch Aminierung von Carbonylverbindungen
Authors: Schmitz Ernst , Ohme Roland , Murawski Detlef 
Published: June 2007

AbstractDurch Einwirkung von N‐Methyl‐hydroxylamin‐O‐sulfonsäure auf Carbonyl‐verbindungen in alkalischer Lösung bildet sich der CON‐Dreiring. N‐Chlormethylamin reagiert analog. Die Ausbeuten sind bei aliphatischen Ketonen befriedigend; bei Aldehyden konkurriert die Bildung von N‐Methyl‐säureamiden. Die Säureamidbildung überwiegt bei aliphatischen Aldehyden. Bei aromatischen Aldehyden kann sie durch ortho‐Substitution zurückgedrängt werden.
Synthesen von 9‐Methyl‐2.3;6.7‐dibenzo‐carbazol, 9‐Methyl‐2.3;5.6‐dibenzo‐carbazol und Dinaphtho‐[2′.3′:2.3;2″.3″:5.6]‐carbazol
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H. 
Published: June 2007

AbstractDie aus 9‐Methyl‐carbazol und Bernsteinsäureanhydrid zugängliche bekannte Säure V wurde über VI, Ringschluß zu VII, Hydrierung zu VIII und Selen‐Dehydrierung in das 9‐Methyl‐2.3;5.6‐dibenzo‐carbazol (IV) übergeführt. Analog bildet sich das 9‐Methyl‐2.3;6.7‐dibenzo‐carbazol (II). — Die Elbs‐Reaktion des 3.6‐Di‐o‐toluoyl‐carbazols (XII) gibt neben dem früher beschriebenen Dinaphthocarbazol XIII das Dinaphtho‐[2′.3′:2.3;2″.3″:5.6]‐carbazol (XIV), das auch durch Elbs‐Reaktion des Ketons XVIII zugänglich ist.
Azo‐Verbindungen, VI: Substituenten‐Effekte bei Phenylazo‐phosphorsäure‐Derivaten
Authors: Bock Hans , Baltin Eberhard 
Published: June 2007

AbstractNeue Phenylazo‐phosphorsäure‐Derivate C6H5NNP(Z)Y2 mit Z = O, S, NTs und Y = CH3, C6H5, N(CH3)2, OC6H5, OK wurden durch Kupplung von Phenyldiazonium‐tetrafluoroborat mit Phosphorigsäure‐Derivaten HOPY2 oder durch Oxydation der Phenylhydrazin‐2‐phosphorsäure‐Verbindungen C6H5NHNHP(Z)Y2 gewonnen. Anregungsenergien und Intensitäten ihrer farbgebenden n→π*‐Übergänge liegen jeweils zwischen denen der Azo‐bis(phosphorsäure)‐Derivate Y2(Z)PNNP(Z)Y2 und des Azobenzols C6H5NNC6H5. Die Effekte der Substituenten Y werden anhand von Elektronen‐, 31P‐Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren diskutiert. Die PO‐Valenzschwingungsfrequenzen lassen sich aus den Gruppenelektro‐negativitäten ENy berechnen.
Über Thioacyl‐isocyanate, I: Darstellung von Thioacyl‐isocyanaten, spontane Weiterreaktionen
Authors: Goerdeler Joachim , Schenk Hainfried 
Published: June 2007

AbstractReaktion von Oxalylchlorid mit aromatischen Thioamiden ergibt allgemein 2‐Aryl‐thiazolin‐dione‐(4.5), mit aliphatischen Thioamiden 2‐Alkyliden‐thiazolidin‐dione‐(4.5). Erstere zersetzen sich thermisch in hochreaktive, farbige, monomere Thioacyl‐isocyanate, von denen einige isoliert wurden. Spontane Folgereaktionen führen zu dimeren Thioacyl‐isocyanaten und anderen 1.3.5‐Thiadiazin‐Derivaten; im besonderen Fall unter Umlagerung zum entsprechenden Acyl‐isothiocyanat.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXI: Abfangen der Ketoazen‐Zwischenstufe bei der Photolyse der Acylazide
Authors: Huisgen Rolf , Anselme Jean‐Pierre 
Published: June 2007

AbstractNicht bei der Thermolyse, wohl aber bei der Photolyse von Acylaziden läßt sich eine Azen‐Zwischenstufe nachweisen. Die Photolyse des Acetazids in Benzonitril oder Phenylacetylen führt zu 2‐Methyl‐5‐phenyl‐1.3.4‐oxadiazol bzw. ‐oxazol.
Cycloneosamandaridin, ein neues Nebenalkaloid aus Salamandra maculosa
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Gertraude 
Published: June 2007

AbstractAus dem Hautdrüsensekret von Salamandra maculosa maculosa wurde durch präparative Dünnschichtchromatographie ein neues Nebenalkaloid vom Schmp. 282° isoliert. Nach dem IR‐Spektrum ist es ein γ‐Lacton und ein Aldehydammoniak. Danach und nach seinem Massenspektrum dürfte es zum Cycloneosamandion in derselben Beziehung stehen wie das Samandaridin zum Samandaron. Für das neue Alkaloid, das wir daher Cycloneosamandaridin nennen, ist die Konstitution und Konfiguration 5 sehr wahrscheinlich.
Über 1.2.4‐Triazole, IX: Synthesen und Reaktionen von 4‐Amino‐1.2.4‐triazolonen‐(5)
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Hummel Lothar , Mutscher Manfred , Beyer Hans 
Published: June 2007

AbstractAus Carbohydrazid und Orthocarbonsäureestern erhält man 4‐Amino‐1.2.4‐triazolone‐(5), die auch bei längerem Erhitzen mit aliphatischen Carbonsäuren entstehen. Nach kurzer Reaktion mit den Carbonsäuren fallen 1.5‐Diacyl‐carbo‐hydrazide an, die sich in saurer Lösung partiell zu 1‐Acyl‐carbohydraziden verseifen lassen. Die 1‐Acyl‐und die 1.5‐Diacyl‐carbohydrazide werden alkalisch zu 4‐Amino‐1.2.4‐triazolon‐(5) cyclisiert. Auch Nβ‐Acyl‐carbazinsäure‐äthylester ergeben z. T. bei der Umsetzung mit Hydrazin 4‐Amino‐1.2.4‐triazolone‐(5). — Methylierung der 4‐Amino‐1.2.4‐triazolone‐(5) in alkalischer Lösung führt zu 1‐Methyl‐Derivaten. Durch salpetrige Säure werden 4‐Amino‐1.2.4‐triazolone‐(5) und 4‐Amino‐1‐methyl‐1.2.4‐triazolone‐(5) zu 1.2.4‐Triazolonen‐(5) bzw. 1‐Methyl‐1.2.4‐triazolonen‐(5) desaminiert.
Über 1.2.4‐Triazole, X: Die Umsetzung alkylsubstituierter Semicarbazide mit Orthoameisensäure‐triäthylester
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Selditz Peter , Mutscher Manfred 
Published: June 2007

AbstractSemicarbazid und 2‐Methyl‐semicarbazid ergeben beim Erhitzen mit Orthoameisensäure‐triäthylester nur die entsprechenden Hydrazin‐N.N′‐dicarbonsäure‐diamide. 4‐Methyl‐semicarbazid liefert mit Orthoameisensäure‐triäthylester das 4‐Methyl‐semicarbazon des 4‐Methyl‐1‐formyl‐semicarbazids, mit Orthoessigsäure‐triäthylester das Essigsäure‐äthylester‐[4‐methyl‐semicarbazon]. Aus 2.4‐Dimethyl‐semicarbazid erhält man mit Orthoameisensäure‐triäthylester 1.4‐Dimethyl‐1.2.4‐triazolon‐(5) neben wenig Methylhydrazin‐N.N′‐bis‐[carbonsäure‐methylamid], aus 1‐Äthyl‐ bzw. 1.2‐Dimethyl‐semicarbazid 1‐Äthyl‐ bzw. 1.2‐Dimethyl‐1.2.4‐triazolon‐(3). Bei Verwendung der Semicarbazid‐hydrochloride gelingt die Cyclisierung mit Orthoameisensäure‐triäthylester zum entsprechenden 1.2.4‐Triazolon in allen Fällen.
Die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐α‐Thujen
Authors: Klein Erich , Rojahn Willi 
Published: June 2007

AbstractDie photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐α‐Thujen (7) ergibt nach Reduktion der entstandenen Hydroperoxide drei bisher unbekannte Alkohole. Neben den beiden Hauptprodukten (−)‐trans‐4‐Hydroxy‐β‐thujen (8) und (−)‐cis‐Sabinol (10) war durch Allylumlagerung aus 8 in geringer Menge das (+)‐Umbellulol (9) entstanden. Der tertiäre Allylalkohol 8 gibt bei der Chromsäureoxydation in guten Ausbeuten (−)‐Umbellulon (12), das als wesentlichster Inhaltsstoff des Öles von Umbellularia californica Nutt. bisher synthetisch nicht zugänglich war.
Fluorierungen organischer Verbindungen mit Chlortrifluorid, I. Einwirkung von Chlortrifluorid auf Benzol in der Gasphase
Authors: Schiemann Günther , Bromme Karlheinz , Cornils Boy 
Published: June 2007

AbstractDurch möglichst schnelle und gründliche Durchmischung von mit Stickstoff verdünntem Benzoldampf und Chlortrifluorid wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur die Fluorierung des Benzols in der Gasphase erreicht. Außer Fluorbenzol wurden Chlorierungsprodukte erhalten, im besten Falle 40–50%, berechnet auf eingesetztes Benzol. Nichtaromatische Verbindungen traten nur bis zu etwa 1.5% als flüchtige Substanzen auf; je nach den angewandten Mengenverhältnissen und Temperaturen (60–300°) wurden die Reaktions‐produkte in verschiedenem Verhältnis gefunden. — Die mit Benzol erhaltenen Ergebnisse wurden durch gleichartige Umsetzung von Fluorbenzol ergänzt.
Über den Zerfall des 1.2.3‐Benzothiadiazol‐1.1‐dioxyds
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Sieber Wolfgang , Guhn Gabriele 
Published: June 2007

AbstractDie Kinetik der Zersetzung von 1.2.3‐Benzothiadiazol‐1.1‐dioxyd (1) zu Stickstoff, Schwefeldioxyd und Dehydrobenzol wurde untersucht. Dabei befinden sich sich der Lösungsmittel‐, Salz‐ und Substituenten‐Effekt mit einem einstufig verlaufenden Zerfall von 1 im Einklang, während das Betain 2, das mit 1 im Gleichgewicht steht, am Zerfall wahrscheinlich nicht direkt beteiligt ist.
Photoreaktion von Cyclohexadien‐(1.4)‐dicarbonsäure‐(1.2)‐anhydrid mit Butin‐(2)
Authors: Askani Rainer 
Published: June 2007

AbstractDie Belichtung von Cyclohexadien‐dicarbonsäure‐anhydrid 1 in Butin‐(2) liefert in einer neuartigen Reaktion als Hauptprodukt 4, das Anhydrid eines Tetracyclooctanderivates. Daneben entsteht in geringer Ausbeute das Anhydrid 2.