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Notiz zur Synthese von 3‐(Arylimino)carbazinsäure‐alkylestern und N‐(Arylazo)alkansäureamiden
Authors: Kreher Richard , Goth Kurt 
Published: July 2007

AbstractAromatische Nitrosoverbindungen reagieren mit Carbazinsäure‐alkylestern und Alkansäure‐hydraziden in Gegenwart von Essigsäure unter Wasserabspaltung. Nach diesem allgemeinen Verfahren sind die 3‐(Arylimino)carbazinsäure‐alkylester und N‐(Arylazo)alkansäureamide (1,3‐disubstituierte Triazene) 3 sehr vorteilhaft und mit guten Ausbeuten darstellbar.
Zur Prins‐Reaktion mit Cycloolefinen, I. Reaktion von Cyclododecen mit Paraformaldehyd
Authors: Klein Erich , Thömel Frank , Roth Albrecht , Struwe Hartmut 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion von Cyclododecen mit Paraformaldehyd wird trans‐14‐Oxabicyclo‐[10.3.0]‐trans‐2‐pentadecen (1) in hoch stereoselektiver Weise als Hauptprodukt gebildet. Einige der bei dieser Reaktion entstandenen 14‐Oxabicyclo[10.3.0]pentadecene, 13‐Oxabicyclo[9.3.1]pentadecene und (2‐Cyclododecen‐1‐ylmethyl)acetate konnten in reiner Form abgetrennt werden, während die anderen nur in Form ihrer Verseifungs‐ oder Hydrierungs‐produkte erhalten wurden. Die Strukturen der isolierten Verbindungen wurden durch Abbau und Synthese aufgeklärt. Es wird ein Mechanismus für die Bildung der 14‐Oxabicyclo[10.3.0]‐pentadecene und 13‐Oxabicyclo[9.3.1]pentadecene bei der Prins‐Reaktion vorgeschlagen.
Michael‐Addition von 3‐Oxoglutarsäureestern an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester: Synthese von benzanellierten Oxa‐homoadamantanen
Authors: Föhlisch Baldur , Dukek Ursula , Graeßle Irmela , Novotny Bernd , Schupp Eberhard , Schwaiger Günther , Widmann Erika 
Published: July 2007

AbstractDie 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester (4,5‐Benzotropon‐2,7‐dicarbonsäureester) 3 reagieren mit den 3‐Oxoglutarsäureestern 2 unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 7,10‐Dihydroxy‐8,9‐dihydro‐9,5‐propeno‐5H‐benzocyclohepten‐6,8,10,12‐tetracarbonsäureestern 6, die auch aus o‐Phthaldialdehyd (1) und zwei mol 3‐Oxoglutarsäureester zugänglich sind. Die Ester 6 lassen sich zum 5,6,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐propano‐7H‐benzocyclohepten‐7,11‐dion (8) verseifen und decarboxylieren. Das Diketon 8 reagiert mit einigen nucleophilen Reaktionspartnern (Wasser, Lithiumalanat, Natriumboranat, Methyl‐magnesiumjodid, Nitromethan/Natriummethanolat) und mit Phosphorpentachlorid unter transannularem Ringschluß zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐7,11‐epoxy‐5,9‐propano‐5H‐benzocycloheptenen (“Oxa‐benzohomoadamantenen”) 12a–e. Auch der Grundkörper 12f läßt sich herstellen. Die Wolff‐Kishner‐Reduktion von 8 verläuft ebenfalls ungewöhnlich: Transannulare C‐C‐Verknüpfung führt zum 5,7,9‐Propan‐1,2,3‐triyl‐6,7,8,9‐tetrahydro‐5H‐benzocyclohepten‐7‐ol (16).
Synthese und Reaktionen eines Pyrazolylmethylen‐1,3‐oxazolin‐5‐ons
Authors: Elkaschef Mohamed A.‐F. , Abdel‐Megeid Farouk M. E. , Yassin Salah M. A. 
Published: July 2007

Abstract4‐(1,3‐Diphenyl‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐phenyl‐1,3‐oxazolin‐5‐on (2) wird aus 1,3‐Diphenyl‐pyrazol‐4‐carbaldehyd (1) und Hippursäure synthetisiert. Mit Aminen findet Öffnung des Oxazolinrings unter Bildung der Amide 3 statt. Hydrolyse von 2 mit Säuren oder Alkalien sowie alkalische Hydrolyse der Amide 3a, e führen zur entsprechenden Säure 4a. Umsetzung von 2 mit Hydroxylamin oder des Amids 3a mit Natriumäthanolat ergibt unter Ersatz des Heterosauerstoffs durch Stickstoff die Imidazolinonderivate 5. Mit Hydrazin gehen 2 sowie 3f in das Pyrazolidinonderivat 6 über, während die Amide 3a und 3e sowie die Carbonsäure 4a die entsprechenden Amidrazone 7 liefern. Aus dem Amid 3f entsteht in siedenden Alkalien unter Ringerweiterung das Triazinderivat 8. Clemmensen‐Reduktion von 2 führt zur 3‐(1,3‐Diphenyl‐4‐pyrazolyl)milchsäure (9).
Borverbindungen, XXVI1) Wirkungsweise des Diäthylboryl‐pivalats bei der N‐Diäthyl‐borylierung von Alkylaminen und von Ammoniak
Authors: Rothgery Eugene , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Wirkungsweise des Diäthylboryl‐pivalats (1) bei der katalysierten Diäthylborylierung der primaren Alkylamine 2 mit Triäthylboran wird untersucht. In einem Zweistufenzyklus reagieren die aus 1 und [z. B. tert.‐Butylamin (2a), Cyclohexylamin (2b)] entstehenden 1 : 1‐Additionsverbindungen 3 zunächst mit einem zweiten Molekül 2. Dabei bilden sich je 1 mol Alkylammonium‐pivalat 4 und Alkylaminodiathylboran 5. Die Salze 4 liefern mit Triäthylboran unter Abspaltung von Äthan 3 zurück. Die einzelnen Reaktionsstufen des Katalysezyklus werden mit präparativen Beispielen belegt. – Aus Ammoniumpivalat gewinnt man mit 2 mol Triathylboran die thermisch stabile 1 : 1‐Additionsverbindung 6 von Aminodiäthylboran und 1. Beim Ammoniak reagiert nur eine NH‐Bindung unter den Katalysebedingungen mit Triäthylboran; in hoher Ausbeute entsteht Aminodiäthylboran.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXV1) Zur Synthese von α‐Aminochalkonen
Authors: Reichel Ludwig , Pritze Peter 
Published: July 2007

AbstractDurch Addition von O‐Methylhydroxylamin an 3‐(2‐Methoxyphenyl)‐1‐phenyl‐2‐propen‐l ‐on (1b) wird das 3‐Methoxyamino‐3‐(2‐methoxyphenyl)‐1‐phenyl‐l‐propanon (2b) erhalten. Verbindung 2b sowie 3‐Methoxyamino‐1,3‐diphenyl‐1‐propanon (2a) werden durch Natriummethanolat oder Kaliumbutanolat zu den α‐Aminochalkonen 3a und b isomerisiert. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Unter gleichen Reaktionsbedingungen tritt keine entsprechende Addition und Isomerisierung ein, wenn in 1 die Methoxygruppe R = OCH3 (1b), durch O‐Acetyl (1c). O‐Benzoyl (1d), OH (1e), O‐Glucopyranosyl (1f) oder O‐Xylopyranosyl (1g) ersetzt wird.
(—)‐(1R,2R,5S)‐trans‐Pinan‐1,10‐diol und (+)‐(1R,2S,5S)‐trans‐Pinan‐1‐ol, zwei Pinanderivate mit funktioneller Gruppe am Brückenkopf
Authors: Benn Horst , Brandt Josef , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von (‐)β‐Pinen (1) mit Triisobutylaluminium (2), anschließende Oxidation mit Sauerstoff und Hydrolyse erhält man neben (‐)‐trans‐Myrtanol (6) als Neben‐produkt trans‐Pinan‐1, 10‐diol (9), das als erstes Pinanderivat eine funktionelle Gruppe am C1‐Brückenkopfatom besitzt. Das Diol 9 kann leicht in (‐)‐trans‐Pinan‐1‐ol (11) über‐geführt werden.
Untersuchungen über Cytochrom c, IX1) Eine neue Synthese der Sequenz 93–101 des Iso‐l‐cytochroms c aus Bäckerhefe
Authors: Moroder Luis , Borin Gianfranco , Marchiori Fernando , Scoffone Ernesto 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der Sequenz 93–101 des Iso‐l‐cytochroms c aus Bäckerhefe in der geschützten Form Benzyloxycarbonyl‐L‐glutamyl(γ‐tert.‐butylester)‐L‐lysyl(ψ‐trifluoracetyl)‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐L‐arginyl‐L‐asparaginyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐L‐leucyl‐L‐isoleucyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐threonin‐tert.‐butyloxycarbonylhydrazid als Hydroacetat (zwei Wege, Schema 2 und 3) und als Hydrobromid (ein Weg, Schema 4) beschrieben.
Ringschlußreaktionen an heterocyclischen Sechs‐ und Siebenringsystemen
Authors: Curtze Jürgen , Thomas Klaus 
Published: July 2007

Abstract2,3‐Dihydro‐4‐(2‐hydroxyphenyl)‐1,5‐benzothiazepin (3) reagiert mit Säureanhydriden unter Bildung von Derivaten des 7H‐[1]Benzopyran0[3,4‐c][I,5]benzothiazepins 6, eine analoge Ringschlußreaktion tritt mit dem 2,3‐Dihydro‐4‐(2‐hydroxyphenyl)‐1H‐1,5‐benzodiazepin (2) und Anhydriden ein. Während auch die Benzothiazin‐ und Chinoxalinderivate 18 bzw. 21 in entsprechender Weise reagieren, zeigten das nicht benzokondensierte Thiazepin 4 sowie das Diazepin 5b abweichende Reaktionen.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, IX1) Einführung von Essig‐ und/oder Propionsäureester‐Seitenketten in die Ringe A und D von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen sowie Folgereaktionen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Fattinger Franz , Schwarz Norbert 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von den Pyrrolcarbaldehyden 6f–l und den Pyrrolcarbonsäuren 4a–e gelang nach bekannten Reaktionen die Einführung von Essig‐ und/oder Propionsäureester‐Seitenketten in die Ringe A und D von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen. Die so synthetisierten Tetradehydrocorrin‐Nickelkomplexe 1a–l konnten mit Ausnahme der in Stellung 2 und 18 durch Essigsäureester substituierten Makrocyclen 1b, e und l mit Osmiumtetroxid zu den Ring‐B‐Diolen 11a, c, d, f–i und k sowie den Ring‐B,C‐Tetraolen 12a, c, d, f–i und k hydroxyliert werden. Die Pinakol‐Umlagerung der Tetraole 12c und i lieferte die Diketone 14a, b und 15a. – In der analog dargestellten Kobalt‐Reihe wurden mit Ausnahme der 1b, e und l entsprechenden Verbindungen die Tetradehydrocorrin‐Kobalt(III)‐Komplexe erhalten.
Synthese von 2‐Arylbenzofuranen
Authors: Sahm Wilfried , Schinzel Erich , Jürges Peter 
Published: July 2007

AbstractBenzylphenyläther, die in o‐Stellung zum Äther‐Sauerstoffatom eine Formyl‐, Acetyl‐ oder Phenyliminomethylgruppe besitzen, lassen sich zu 2‐Arylbenzofuranen cyclisieren. Die intramolekularen Kondensationen verlaufen mit hohen Ausbeuten, wenn man als Kondensationsmittel stark basische Alkaliverbindungen (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium‐ tert.‐butanolat) und als Reaktionsmedium dipolare aprotische Lösungsmittel [Dimethylformamid, Phosphortris(dimethylamid) oder Acetonitril] verwendet.
Modellreaktionen für die enzymatische Katalyse, IV1) Untersuchungen zur Struktur‐Wirkung‐Beziehung neuer Transaminatoren mit Imidazol‐, Thiazol‐ und Benzimidazolgerüst
Authors: Gebert Ulrich , Kerékjártó BÉLa Von 
Published: July 2007

AbstractBei der Alanin‐Transaminierung mit den 2‐Formylimidazolen 1 übt der Substituent in 1‐Stellung keinen nennenswerten Einfluß auf die Gleichgewichtslage aus; er beeinflußt jedoch deren Anfangsgeschwindigkeit. Gleiche Zusammenhänge ergeben sich, wenn man die katalytische Aktivität der Transaminatoren 1 anhand der Kinetik der zweistufigen Alanin‐Oxo‐ glutarat‐Transaminierung untersucht. ‐ Eine Stütze für den früher diskutierten Reaktionsmechanismus ist der Befund, daß strukturanaloge iso‐π‐elektronische Verbindungen in der Thiazol‐ und Benzimidazolreihe ebenfalls aktive Transaminatoren sind.
Über die Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on, III1,2)
Authors: Jovanović Jovan , Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBei der Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on (1) entstehen vier Diketone der Summenformel C21H30O41,2). Eines davon wurde bereits von MacPhillamy und Scholz3) isoliert und als 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐6,17‐dion (5) identifiziert. Es wird gezeigt, daß es sich bei den drei weiteren uni 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐11,17‐dion (2a), 3β‐Acetoxy‐5α,9β‐androstan‐11,17‐dion (3a) und 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐7,17‐dion (4) handelt. Die Bildung von 3a ist bemerkenswert, da sie unter Konfigurationsumkehr an C‐9 verläuft.
Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich 
Published: July 2007

Abstract1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose (1) wird mit Triäthyloxonium‐tetra‐fluoroborat (2) zu einem linearen 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐β(1 → 4)‐polysaccharid polymerisiert. Dies enthält einen geringen Teil α(1 → 4)‐Bindungen. Abspaltung der Benzylreste führt zum freien Polysaccharid. Dessen Struktur wird durch Methylierung und Hydrolyse des 2,3,6‐ Trimethylderivates zu 2,3,6‐Tri‐O‐methyl‐D‐glucopyranose und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐methyl‐D;‐ glucopyranose (Endgruppe) gespalten. Aus der quantitativen gaschromatographischen Bestimmung der Trimethylsilylderivate der letzteren ergibt sich ein Polymerisationsgrad von 60. Das Polysaccharid bildet ein Tri‐O‐acetat. Furanoide Bindungen sind nicht nachweisbar. Mit Cellulase und durch saure Hydrolyse entsteht D‐Glucose.
Untersuchungen zur Synthese eines Moleküls von der Gestalt eines dreiblättrigen Knotens. – Zweifach überbrückte 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxole
Authors: Schill Gottfried , Henschel Raimund , Boeckmann Juan 
Published: July 2007

AbstractMoleküle mit Knotengestalt sind topologisch isomer mit Cycloalkanen. Es werden die bisherigen Vorschläge zur Synthese eines dreiblättrigen Knotens 1 erläutert. Eine Verbindung der Struktur 20 stellt eine geeignete Ausgangssubstanz zur Synthese des Knotens 1 dar. Sie sollte durch Cyclisierung der zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐l,3‐benzodioxole 16 oder 17 zugänglich sein. Die Verbindungen 16 und 17 können grundsätzlich durch Angliederung zweier Alkylketten mit funktionellen Endgruppen in 4,7‐Stellung an ein zweifach überbrücktes 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxol 14 oder durch zweifache Überbrückung eines 3,6‐dialkylsubstituierten Brenzcatechins 15 synthetisiert werden. – Ausgehend von Brenzcatechin und 1,25‐Dichlor‐13‐pentacosanon werden die zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxole 39 und 47 aufgebaut. Nach Kernmetallierung von 47 mit Butyllithium gelingt es, durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden die Verbindungen 48, 49 und 50 herzustellen. In einer Modelluntersuchung zur Synthese des zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzo‐dioxols 16 aus 15 wird aus 3,6‐Dimethylbrenzcatechin (52) und 1,21‐Dichlor‐11‐heneicosanon (51) die zweifach überbrückte Verbindung 68 synthetisiert. Nach Acetalhydrolyse wird das Doppelbrückensystem 68 über ein 4,5‐Diamino‐o‐benzochinon vom Kern abgespalten.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXIX1) Thermodynamische Acidität von Thioaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm , Lehmann Astrid 
Published: July 2007

AbstractDie Acidität von Thioaniliden wird durch potentiometrisch indizierte Titration in Dimethylsulfoxid/Wasser bestimmt. Je nach Art der Substituenten am α‐C‐Atom zeigen aromatisch substituierte Thioamide NH‐, CH‐, OH‐ oder SH‐Acidität. Die pKa‐Werte der Thioamide können durch Substituenteneffekte und Lösungsmitteleinflüsse gedeutet werden.
Darstellung und Oxygenierung der Cycloheptatriencarbonsäure‐methylester
Authors: Ritter Alfred , Bayer Peter , Leitich Johannes , Schomburg Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie durch Photolyse von Diazoessigsäure‐methylester in Benzol erhältlichen vier isomeren Cycloheptatriencarbonsäure‐methylester 2, 3, 4 und 5 sind der vergleichenden Oxygenierung mit Singulettsauerstoff, erzeugt durch Photosensibilisierung oder Mikrowellenentladung, unterworfen worden. Es konnte in beiden Fällen gezeigt werden, daß unter den angewandten Bedingungen nur der 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐carbonsäure‐methylester (2) zur Sauerstoffadduktbildung befähigt ist. Während bei der Oxygenierung durch mit Mikrowellen angeregtem Sauerstoff ausschließlich der 2,5‐Epidioxybicyclo[4.1.0]hept‐3‐en‐7‐carbonsäure‐methylester (1) erhalten wurde, führte die photosensibilisierte Oxygenierung aufgrund einer Sekundärphotolyse des primär gebildeten Epidioxids 1 vorwiegend zum Diepoxid 9 des hypothetischen Norcaradien‐7‐carbonsäure‐methylesters.
Synthese des Moenocinols, des Lipoidteils von Moenomycin
Authors: Tschesche Rudolf , Reden Jürgen 
Published: July 2007

AbstractMoenocinol (1) wurde aus den Homogeraniumsäurederivaten 2g oder 2h, aus 4‐Chlor‐2,2‐dimethylbutanal (3) sowie cis‐6‐Chlor‐3‐methyl‐2‐hexenyl‐tetrahydropyranyläther (cis‐4b) aufgebaut. Die Verknüpfung von cis‐4b mit 3 führte stereospezifisch über 5b zum c‐2,t‐6‐Decadienderivat 6b, aus dem man in drei weiteren Reaktionsschritten den Alkohol 1 erhielt. Die Identität von synthetischem mit genuinem 1 wurde spektroskopisch bewiesen. Die cis‐Δ2‐Konfiguration konnte direkt durch 1H‐NMR‐Messungen mit Eu(tmhd)3***)bewiesen werden.
Versuche zur Totalsynthese von Cephalosporinderivaten, I Darstellung von trans‐3‐Sulfonyloxy‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf , Lohaus Gerhard 
Published: July 2007

AbstractSulfonyloxyacetylchloride 1 reagieren mit Thioimidsäureestern 2 in Gegenwart von Triäthylamin zu trans‐3‐Sulfonyloxy‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen 3. Ein weiterer Weg zu dieser neuen Klasse von β‐Lactamderivaten besteht in der Reaktion von Acyloxyacetylchloriden 8 mit Thioimidsäureestern 2, Verseifung der gebildeten 3‐Acyloxy‐2‐azetidinone 9 zu den 3‐Hydroxyverbindungen 10 und deren Veresterung mit Sulfonsäurechloriden. Ungesättigte Reste an Schwefel und Stickstoff in den dargestellten β‐Lactamen werden mit Ozon unter Bildung von Carbonylfunktionen oxidiert. Die Reaktion von Δ2‐Thiazolinen und 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazinen mit Sulfonyloxyacetylchloriden zu bicyclischen β‐Lactamderivaten wird beschrieben.
Synthese der Desoxyoligonucleotide dT(pdT)7 und dTpdTpdApdCpdCpdTpdA an einem makroporösen Polystyrol1)
Authors: Köster Hubert , Pollak Alfred , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractMit einem unquellbaren, makroporösen Copolymerisat mit p‐Monomethoxytritylchloridgruppen wurden nach dem Prinzip der Blockkondensation dT(pdT)7 und dTpdTpdApdCpdCpdTpdA synthetisiert. Als Kondensationsmittel diente 2,4,6‐Triisopropylbenzolsulfonylchlorid. Die einzelnen Syntheseschritte sind so standardisiert, daß die Synthese in 14 Tagen ausgeführt werden kann.
Synthese von 5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)‐3‐(β‐D‐ribofuranosyl)uracil und 3‐(2‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)‐5‐(‐D‐glucopyranosyloxymethyl)uracil als Analoga eines DNA‐Bausteins
Authors: Brossmer Reinhard , Eschenfelder Volker 
Published: July 2007

Abstract5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)uridin (4a), 5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)‐2′‐desoxyuridin (6a) sowie sein β‐Anomeres 5a erhält man durch Reaktion der Aglykone 1 bzw. 2 mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranose (3) in Gegenwart von Bortrifluorid‐ätherat und Abspaltung der Schutzgruppen. Die Konfiguration an C‐1 der Kohlenhydratkomponente dieser neuen Klasse von Pyrimidin‐nucleosiden wurde durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Untersuchungen des magnetischen Zirkulardichroismus, XXIV1) Kinetische Untersuchungen der Tryptophanoxidation in Proteinen
Authors: Eckstein Heiner , Barth Günter , Linder Robert E. , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl 
Published: July 2007

AbstractDie Oxidation von Tryptophan mit Wasserstoffperoxid wurde an Hand des Intensitätsabfalls des positiven B‐Terms des magnetischen Zirkulardichroismus bei 290–292 nm kinetisch verfolgt. In erster Näherung ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf Tryptophan. – Während der Reaktion werden mehrere Produkte gebildet; das Hauptprodukt entsteht durch oxidative Spaltung der 2,3‐Doppelbindung des Indolrings. Die Reaktionskonstanten für die Oxidation von Lysozym und Chymotrypsinogen A sind wesentlich kleiner als die der Oxidation von freiem Tryptophan. Nur am Beispiel des Lysozyms war es möglich, Tryptophanreste mit verschiedener Reaktivität zu unterscheiden: Ein Tryptophanrest reagiert wesentlich schneller als die restlichen fünf. Mit Hilfe des natürlichen Zirkulardichroismus wurde gefunden, daß nach 90proz. Oxidation des Tryptophans im Lysozym der α‐Helixanteil um 40% Vermindert ist. Dies deutet darauf hin, daß die Tertiärstruktur des Proteins teilweise zerstört wurde.
Cyclische Imidsäureester aus Nitrilen und Aminoalkoholen
Authors: Witte Helmut , Seeliger Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der Nitrile 1 und 6 mit den Aminoalkoholen 2 und 3 in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallsalzen wurden die 2‐Oxazoline 4 und 7 sowie die 4H‐5,6‐Dihydro‐ 1,3‐oxazine 5 und 8 erhalten. Analog dargestellte 2‐Aminoalkyl‐2‐oxazoline 13 und 15 wurden bei 190–230°C zu den 2‐Alkenyl‐2‐oxazolinen 14 gespalten.
Stereoisomerie von 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan und seinen Epoxy‐Derivaten bei der Bildung aus 1,4,9‐Decatrien
Authors: Moser Reinhold , Sagredos Angelos N. 
Published: July 2007

AbstractAus trans‐l,4,9‐Decatrien wurden durch Behandlung mit Alkali und auf thermischem Weg über 1,6,8‐Decatrien stereoisomere 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindane (3) erhalten. Die trans‐3a,7a‐Form, die bei der alkalischen Cyclisierung ausschließlich sowie als Hauptkomponente der thermischen Cyclisierung auftritt, stellt das energetisch begünstigte Stereoisomere dar (Strukturen 3c und 3d). ‐ Epoxidierung von 3 lieferte 6 stereoisomere Epoxy‐Derivate. Unter den Epoxytetrahydroindanen mit trans‐3a,7a‐Struktur werden bevorzugt die Konfigurationen gebildet, in denen die 5‐Methylgruppe zum Oxiranring trans orientiert ist (Strukturen 4f und 4g). Die Molekülkonfigurationen der verschiedenen stereoisomeren Tetrahydro‐ und Epoxytetrahydroindane werden anhand 1H‐NMR‐spektrometrischer Daten der Olefin‐ oder Epoxyringprotonen‐Signale zugeordnet.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, X1) Synthese und Konfiguration weiterer (α,γ‐Dimethyl‐α,γ‐dihydrooctaäthylporphinato)metallkomplexe
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Metallkomplexen 1a, 1f–1m des Octaatlylporphins [(OAP)MXY (M = Zn, Pd, Pt, Ga, In, Mn, Ti, V, Si)] wurden weitere (a,y‐Dimethyl‐a,y‐dihydrooctaathylporphinato)metallkomplexe2f–2n [(OxPMe2)MXY (M = Pd, Pt, Ga, In, Mn, Ti, V, Si, Sn)] dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die reduzierende Methylierung von (OAP)MXY 1f–1m liefert 2f–2m. Die axialen Liganden X und Y werden dabei ausgetauscht, soweit andere als terminale Oxid‐Liganden vorhanden sind. (OAPMez)Sn(OAc)z (2n) entsteht aus SnC12 und in situ bereitetem (0APMez)Hz (3). Vergleich der IH‐NMR‐Spektren der Komplexe 2a–2n deutet auf die syn‐axiale Konfiguration von C‐cc und C‐y in (OAPMe2)MXY 2 hin. (0APMez)Ti=O (2k) tragt die Methylgruppen und den terminalen Oxid‐Liganden in syn‐axialer (exo‐) Position.
N‐Heterocyclen durch 1,3‐dipolare Cycloaddition und 1,5‐sigmatrope Verschiebungen
Authors: Dürr Heinz , Schmidt Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐dipolare Cycloaddition von Diazofluoren (1a) an die Alkine 2 ergibt die Diazat[4.4]spirene 3. Bei den anderen Diazocyclopentadienen 1b–e geht das primär gebildete 3 eine 1,5‐sigmatrope Umlagerung zu den Azaindolizinen 4 oder den 3aH‐Indazolen 5 ein. Die säurekatalysierte Umlagerung von 3 liefert die 1H‐Indazole 6. Substituenteneffekte der Cycloaddition und der 1,5‐Umlagerungen werden diskutiert. Für die van‐Alphen‐Umlagerung 3 → 6 wird ein alternativer Mechanismus vorgeschlagen.
Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine, IV1) Einige Folgeprodukte der (1:1)‐Addukte von Dischwefeldichlorid und Alkinen
Authors: Ried Walter , Ochs Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDischwefeldichlorid addiert sich an substituierte Alkine unter Dimethylformamid‐Katalyse und bildet sowohl Divinylsulfide als auch Benzothiophene. Nach Oxidation der Sulfide zu den entsprechenden Sulfonen können die vinylständigen Chloratome durch andere Nucleophile substituiert werden.
Untersuchungen an Stickstoff‐Jod‐Verbindungen, XI1) Reaktionen des Stickstofftrijodid‐3‐Ammoniaks mit organischen Verbindungen in flüssigem Ammoniak
Authors: Fenner Jürgen , Jander Jochen 
Published: July 2007

AbstractStickstofftrijodid‐3‐Ammoniak reagiert in flüssigem Ammoniak mit CH‐aciden organischen Verbindungen primär unter Jodierung. In manchen Fällen schließt sich eine Ammonolyse an, und als Endprodukt wird die entsprechende Aminoverbindung isoliert.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, X1) Austausch von Nickel gegen Kobalt in Corrinoid‐Metallkomplexen
Authors: Inhofen Hans Herlofl , Maschler Harald 
Published: July 2007

AbstractDurch Behandeln von Tetra‐, Tri‐ und Didehydrocorrin‐Nickelkomplexen 2 bzw. 5 bzw. 8, 11 und 14 mit reduzierenden Mitteln wird der Makrocyclus zwischen C‐1 und C‐19 unter Bildung von 22,24‐Dihydrobilatrienen 1, 4, 7, 10, 13 (oder/und tautomeren Biladienen) geöffnet. Auf dieser Stufe läßt sich das Nickel leicht gegen Kobalt austauschen. Recyclisierung führt wieder zum Corrinoid‐Makrocyclus 3, 6, 9, 12, 15, jetzt mit Kobalt.
Ungesättigte Lactone mit steroidanalogem Grundgerüst, VII1) Optisch aktive Bufadienolide der Perhydrostilben‐Reihe
Authors: Kreiser Wolfgang , Neef Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der optisch aktiven α‐Pyrone 1 und 10 wird auf zwei unabhängigen Wegen beschrieben. Die erste Reaktionsfolge (6 → 7 → 8 → 9 → 10) macht mehrfach vom Horner‐Olefinierungsverfahren Gebrauch, die zweite (12 → 13 → 14 → 15 → 1) kombiniert eine Vilsmeier‐Formylierung mit Olefinierungsschritten.