bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Spaltung von Ätherbindungen durch benachbarte Mercaptogruppen. Modellversuche zum Ligninabbau mit Thioessigsäure
Authors: Nimz Horst 
Published: June 2007

AbstractDer Reaktionsverlauf eines vor kurzem beschriebenen neuen Ligninabbauverfahrens1) wird an einigen Modellsubstanzen untersucht. Guajacylglykol‐ und Guajacylglycerin‐β‐aryläther (9, 10, 14, 15 und 16) ergeben mit Thioessigsäure/Bortrifluorid S‐Benzyl‐thioacetate (19–23). Der bei der alkalischen Verseifung der Thioacetate frei werdende Mercaptidschwefel bewirkt als Nachbargruppe die Spaltung der β‐Ätherbindung. In den zunächst erhaltenen Dithianen 29–31 wird der Schwefel mit Raney‐Nickel gegen Wasserstoff ausgetauscht. — Unter gleichen Bedingungen erhält man aus Dihydro‐dehydrodiconiferylalkohol (24) das „offene”︁ zweiwertige Phenol 37 und aus Vanillylalkohol (17) Kreosol (36).
Benzokondensierte 7‐Ring‐Heterocyclen, III. Synthese und Cyclisierung von N‐Aryl‐N′‐aroyl‐äthylendiaminen
Authors: Wünsch Karl‐Heinz , Dettmann Hartmut , Schönberg Solveig 
Published: June 2007

AbstractN‐Aryl‐N′‐aroyl‐äthylendiamine (2) lassen sich in guter Ausbeute durch Ringspaltung von 1‐Aroyl‐aziridinen (1) mit primären oder sekundären aromatischen Aminen darstellen. Ihre Dehydratisierung mit Polyphosphorsäureester führt in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin zu 1.2‐Diaryl‐Δ2‐imidazolinen (5) oder 2.3‐Dihydro‐1H‐1.4‐benzodiazepinen (7). Das Auftreten weiterer Reaktionsprodukte wird diskutiert.
Versuche zur Darstellung des [12]Annulens; Synthese von cis‐ und trans‐Bicyclo[6.4.0]dodecapentaen‐(2.4.6.9.11) sowie anti‐Tricyclo[6.4.0.0 2.7]dodecatetraen‐(3.5.9.11) (dimeres Benzol)
Authors: Röttele Herbert , Martin Wolfgang , Oth Jean F. M. , Schröder Gerhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Bestrahlung von syn‐Tricyclo[6.4.0.09.12]dodecatetraen‐(2.4.6.10) (1) mit einer Nieder‐druck‐UV‐Lampe bei ca. −30° entstehen cis‐ und trans‐Bicyclo[6.4.0]dodecapentaen‐(2.4.6.9.11) (2 bzw. 3). 2 isomerisiert sich bei ca. 20° zum dimeren Benzol 4. — Zwischen 2 und 3 scheint ein photochemisches Gleichgewicht zu bestehen. Bei längeren Einstrahlungszeiten bildet sich aus 2 und/oder 3 1‐Phenyl‐hexatrien‐(1.3.5) (5). — Die Deutung dieser Befunde fußt auf den Woodward‐Hoffmann‐Regeln für elektrocyclische und sigmatrope Reaktionen. Der Bildungsmechanismus von 2 und 3 schließt mit größter Wahrscheinlichkeit [12]Annulene ein, deren gemeinsames Merkmal eine ausgeprägte Thermolabilität sein muß.
Über das N.N‐Diformyl‐acetamid und das Triformamid
Authors: Allenstein Eckhard , Beyl Volker , Eitel Werner 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Acetylchlorid mit Silber‐ oder Natrium‐diformamid sowie mit N‐Trimethylsilyl‐diformamid wurde N.N‐Diformyl‐acetamid (3) erhalten, wobei mit Ausnahme der zuerst genannten Reaktion auf bisher noch ungeklärtem Wege auch Triformamid (4) als Nebenprodukt entstand. An einigen Beispielen wurde gezeigt, daß 3 und 4 starke Formylierungsmittel sind. 4 konnte auch in guter Ausbeute durch Formylierung von Diformamid (6) mit 3 dargestellt werden. Nach den Schwingungsspektren liegen 3 und 4 planar oder annähernd planar vor mit in der Molekülebene gleichsinnig ausgerichteten Carbonylgruppen. 4 gehört daher der Punktgruppe C3h an.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XIII. Synthese von 3‐Hydroxy‐1.2‐diaryl‐cyclobuten‐(2)‐onen‐(4) und 1.2‐Diaryl‐cyclobutendionen‐(3.4)
Authors: Ried Walter , Schäfer Dietrich P. 
Published: June 2007

AbstractPhenylcyclobutendion 1 bildet mit Aromaten in Gegenwart molarer Mengen Aluminiumchlorid Diarylcyclobutenolone 2, die zu Diarylcyclobutendionen 4 oxydiert werden können. Diese Dione erhält man auch aus Bromphenylcyclobutendion 3 mit denselben Aromaten und Aluminiumchlorid als Katalysator. Benzole mit Substituenten erster Ordnung werden in p‐Stellung elektrophil angegriffen.
Über Bildung und Reaktionen von 5‐Desoxy‐4‐hexenofuranos‐3‐ulosen, einer neuen Klasse α.β‐ungesättigter Monosaccharid‐Ketone
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Jochims Johannes Christian 
Published: June 2007

AbstractBei der Reduktion des Enolacetats 2 mit NaBH4 entsteht neben der 1.2;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐gulofuranose (3) das cis‐trans‐Gemisch der 4‐Hexenofuranosen 4. Das als Zwischenprodukt angenommene α.β‐ungesättigte Keton 6 bildet sich aus 2 bei der Umsetzung mit schwachem Alkali. Daneben entsteht das Dimerisierungsprodukt 7. Das sich von der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucose ableitende Enolacetat 13 erleidet mit NaBH4 eine gleichartige Eliminierung zum Olefin 14.
Darstellung und Eigenschaften der Alkali‐zinn(IV)‐hexaoxojodate(VII), MSnJO6
Authors: Frydrych Roman 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Zinn(IV)‐chlorid mit Hexaoxojod(VII)‐säure führt in Gegenwart von Alkali‐Ionen zur Bildung der Verbindungen MSnJO6 (M = NH4, K, Rb, Cs). Die Alkalizinn(IV)‐hexaoxojodate(VII) kristallisieren im hexagonalen System und sind sowohl untereinander als auch mit den Alkali‐blei(IV)‐hexaoxojodaten(VII) isomorph mischbar. Die Gitterkonstanten der hexagonalen Elementarzelle betragen für NH4SnJO6 a0 = 5.27, c0 = 12.43, KsnJO6 a0 = 5.27, c0 = 11.76, RbSnJO6 a0 = 5.27, c0 = 12.49 und für CsSnJO6 a0 = 5.27, c0 = 13.35 Å.
Photochemie kleiner Ringe, 16 Photolyse ungesättigter Tosylhydrazone. – Alkyl‐ und Aryl‐cyclopropene bzw. ihre Folgeprodukte
Authors: Dürr Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse der Alkalisalze von Tosylhydrazonen α.β‐ungesättigter Carbonyl‐Verbindungen (4a–f) führt, wahrscheinlich über eine n‐π*‐Anregung, zu den Alkyl‐ bzw. Aryl‐cyclopropenen 5a–f. Diese können im Falle von 5a, b, d, e isoliert werden, 5c und 5f werden jedoch photolytisch in 2.3‐Diphenyl‐1‐ [1.2‐diphenyl‐cyclopropen‐(2)‐yl]‐cyclopropan (8c) bzw. 1.3‐Diphenyl‐inden (7f) umgewandelt. In einer Dunkelreaktion entstehen bei 4c, d (mit R2 = H) Pyrazole 10. Die Mechanismen, die zu den einzelnen Photoprodukten führen, werden diskutiert.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, IV Zur Struktur von 6‐Chlor‐pyridonen‐(2)
Authors: Simchen Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur von 6‐Chlor‐pyridonen‐(2) wird mit Hilfe von Molekular‐gewichtsbestimmungen, IR‐, NMR‐ und UV‐Spektren untersucht. Konzentrierte Lösungen der Pyridone in Chloroform enthalten vorwiegend Dimere. IR‐Spektren zeigen im kristallinen Zustand die Lactamstruktur an. Monomere 6‐Chlor‐pyridone‐(2) stehen mit 6‐Chlor‐2‐hydroxy‐pyridinen im Gleichgewicht. Die Lage des Gleichgewichts ist stark lösungsmittelabhängig.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, VI Synthese von Derivaten der 1.3‐Benzothiazionone‐(4) und des 1.3‐Benzoselenazinons‐(4)
Authors: Simche Gerhard , Wenzelburger Jürgen 
Published: June 2007

Abstract2‐Thiocyanato‐benozylchloride (1‐7,15) setzen sich mit Chlorwasserstoff zu 2‐Chlor‐1.3‐benzothiazionen‐(4) (8–14, 16) um. Analog erhält man aus 2‐ Selenocyanato‐benozylchlorid (18) 2‐Chlor‐1.3‐benzoselenazinon‐(4) (19). Die Darstellung der 2‐Chlor‐1.3‐benozothiazionone‐(4) kann auch als Einstufenprozeß durch Reaktion von 2‐Thiocyanato‐benzoesäuren mit Phosphorpentachlorid erfolgen. Sie reagieren als azavinyloge Säurechloride rasch mit nucleophilen Agentien wie Aminen(zu21–26) oder CH‐aciden Verbindungen (zu27–29).
Hydrazin‐Reaktionen, IX Cyclisierung von 5‐Desoxy‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐D‐xylose zum Siebenring‐Hydrazon
Authors: Paulse Hans , Steinert Gerd 
Published: June 2007

AbstractMethylhydrazin reagiert mit O‐Tosyl‐Zuckern zu [α‐Methyl‐hydrazino]‐Zuckern, aus denen durch Hydrierung Methylamino‐Zucker zugänglich sind, Aus 1 ist auf diesem Wege 5‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐α‐D‐xylofuranose (2) erhältlich. Freie 5‐Desoxy‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐D‐xylose cyclisiert in alkalischer bis neutraler Lösung zum Siebenring‐Hydrazon 9. In saurer Lösung wird 9 gespalten und bildet unter Ringverengung eine Furanoseform 5 aus. Der Siebenring 9 liegt nach den NMR‐Daten in einer Sesselkonformation vor. Das Massenspektrum von 11 wird diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 172 Struktur und Synthese eines aus Bellis perennis L. isolierten Diesters
Authors: Bohlmann Ferdinand , Tietze Bernd‐Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur des aus Bellis perennis L. isolierten Diesters (3) wird durch Synthese der beiden möglichen Isomeren 1 und 3 endgültig geklärt.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XI Anwendungen der Glyoxylester‐Synthese
Authors: Mondon Albert , Hansen Karl F. , Boehme Klaus , Faro Hans P. , Nestler Hans J. , Vilhuber Heinz G. , Böttcher Klaus 
Published: June 2007

AbstractZum Aufbau neuer Erythrinane wird die Glyoxylester‐Synthese auf C‐4‐Substituierte Cyclo‐hexanone übertragen. Der Ringschluß der Enamin‐Vorstufen 1b, c und d führt glatt zu den Erythrinan‐Derivaten 2b, c und d, während die Vorstufe 33 zum Isatin‐Derivat 37 aromatisiert und dehydriert wird. Im Mittelpunkt der Arbeit steht der cyclische Äther 10 mit fixierter cis‐Verknüpfung des Ringsystems. Seine Aufspaltungsprodukte 12a und 13a, deren Struktur durch Hilfssynthesen bewiesen wurde, ermöglichten die Lösung des gesamten Stereoproblems der gesättigten Erythrinane. Die Enamin‐Vorstufen liefern mit Säuren tieffarbige Kationen, deren Chromophor dem des Bisnor‐hexahydrocurarins ähnelt.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, VI. Darstellung und Eigenschaften von γ‐Arylazo‐pentamethincyanin‐Farbstoffen
Authors: Reichardt Christain , Grahn Walter 
Published: June 2007

AbstractDurch Kondensation von Arylazomalondialdehyden 3 mit heterocyclischen Imoniumsalzen 1 und 2 werden Pentamethincyanin‐Farbstoffe 4 und 5 dargestellt, deren Polymethin‐Kette mit einer Arylazo‐Gruppe substituiert ist („Azocyanine”︁). –Der Einfluß von Substituenten an der Arylazo‐Gruppe auf die längstwellige Absorptionsbande (Tab. 1) und die Basizität (Tab. 3) der Azocyanine 4 wird durch Hammett‐Korrelationen quantitativ beschrieben (Abbild. 2 und 4). Die Absorptionsmaxima ortho‐substituierter Azocyanine 4 korrelieren linear mit σpara‐Werten. σortho‐Konstanten werden abgeleitet. für das π‐Elektronensystem eines Azocyanins werden LCAO‐HMO‐Rechnungen durchgeführt und diskutiert.
Struktur der Triarymethyl‐Dimeren
Authors: Staab Heinz A. , Brettschneider Horst , Brunner Hermann 
Published: June 2007

Abstract13C‐NMR‐Spektren des [α‐13C]Triphenylmethyl‐Dimeren, dessen Synthese beschrieben wird, beweisen die Struktur 3 für das dimere Triphenylmethyl (1). Das 1H‐NMR‐Spektrum des Tris‐[4‐deutero‐phenyl]‐methyl‐Dimeren bestätigt ebenfalls die Interpretation der Protonenresonanz des 1‐Dimeren2 im Sinne der Formel 3. Für das 9‐Phenyl‐fluorenyl‐Dimere wird dagegen auf Grund des 1H‐NMR‐Spektrums die Struktur eines echten Hexaaryläthans 4 vorgeschlagen.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVI. Kristall‐ und Molekularstruktur von 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen
Authors: Irngartinger Hermann , Leiserowitz Leslie , Schmidt Gerhard M. J. 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur der Titelverbindung wurde mit Hilfe der SEARCH‐Methode gelöst und aufgrund von 4050 (einschließlich 1484 „unbeobachteten”︁) Reflexen (sin Θ/λ ≤ 0.66) und 150 starken Reflexen im Bereich 0.66 < sin Θ/λ < 0.81 verfeinert, die mit Mo Kα‐Strahlung (Differenz‐Filter‐Methode) auf einem mit Lochstreifen gesteuerten Siemens‐Diffraktometer gemessen worden waren. Die Standardabweichung der kristallographisch unabhängigen Längen der Dreifachbindung (1.192 Å) sowie der exocyclischen (1.434 Å) und endocyclischen Bindungen der Benzolkerne (mit Symmetrie m statt 6) beträgt 0.003 Å. Die Abweichung der Kohlenstoffatome der Dreifachbindungen aus den Ebenen ihrer Benzolringe (maximal 0.103 Å) ist signifikant, da die Ringatome selbst durchschnittlich nur 0.004, maximal 0.010 Å außerhalb dieser Ebenen liegen. Die Konformation des Moleküls entspricht eher der Symmetrie m als ō m 2, wofür Packungseffekte verantwortlich gemacht werden. „Overcrowding”︁ der dreifach‐gebundenen ortho‐Kohlenstoffatome ist nicht klar erkenntlich.Die beobachteten Schwankungen der aromatischen Bindungslängen und ‐winkel werden durch Hybridisierungsunterschiede der mit C oder H substituierten Ringkohlenstoffatome erklärt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVIII. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12‐Tetradehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen, 11.12.15.16‐Tetradehydro‐dibenzo[a.e]cyclododecen und 5.6.11.12.15.16‐Hexadehydro‐dibenzo[a.e]cyclododecen
Authors: Staab Heinz A. , Bader Rolf 
Published: June 2007

AbstractÜber die Synthese der Titel‐Verbindungen 2, 6 und 5 wird berichtet. Bei 2 und 6 ist die Resonanz des inneren olefinischen Protons durch den Anisotropie‐Effekt der beiden Drei‐fachbindungen bis τ –0.1 bzw. τ –0.5 verschoben. Die Relevanz dieses Befundes für die Annahme eines induzierten paramagnetischen Ringstroms in dem geometrisch analogen monocyclischen Dehydro [12]annulen 4 wird diskutiert.
Röntgenographische und massenspektrometrische Untersuchung der Alkalitrimethylasilanolate
Authors: Weiss Erwin , Hoffmann Klaus , Gr ützmacher Hans‐Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstrukturen der isotypen Trimethylsilanolate (CH3)3SiOM (M = K, Rb, Cs) wurden aus Pulverdaten bestimmt. Die Verbindungen kristallisieren kubisch‐primitiv (Raumgruppe P4ōm) und bilden wie die analogen tert.‐Butylate, [(CH3)3COM]4, tetramere Struktureinheiten. Dabei besetzen die Metall‐ und Sauerstoffatome alternierend die Ecken eines nur wenig verzerrten Würfels, der von den vier (CH3)3Si‐Gruppen in Richtung der verlängerten Raumdiagonalen umgeben ist. Auch im Dampfzustand sind nach massenspektrometrischen Untersuchungen tetramere Assoziate nachweisbar. Die röntgenographisch nicht näher unter‐suchten Trimethylsilanolate des Lithiums und Natriums treten im Massenspektrum hexamer auf.
Heterosubstituierte Acetylene, XXIX. „Onium”︁ ‐Umlagerungen zu disubstituierten Acetylenen: Die Synthese der In‐ diamine
Authors: Delavarenne Serge Y. , Viehe Heinz Günter 
Published: June 2007

AbstractAus 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen (1) oder aus Trichloräthylen entstehen mit N.N‐disubstituierten Lithiumamiden und sek. Aminen die Chlorketen‐aminale 7. Diese liefern mit starken Basen durch α‐HCl‐Abspaltung und „Onium”︁‐Umlagerung in hoher Ausbeute In‐diamine 3. Nach diesem Verfahren läßt sich auch das Phenyl‐inamin 10 aus dem phenylchlorenamin 9 darstellen, ohne daß vorläufig entschieden werden konnte, ob die Aminogruppe oder der phenylrest wandert. Die Synthese des tert. ‐Butyläthinyl‐phenyl‐thioäthers (13) aus 1‐Chlor‐2‐phenylmercapto‐3.3‐dimethyl‐buten‐(1) (12) belegt die Onium‐Umlagerung einer Thioäther‐Gruppe.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XVIII. Umsetzungen von Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Oximen zu Ketimin‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Knau β Lothar 
Published: June 2007

AbstractMethylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0), (OC)5CrC(OCH3)CH3, reagiert in unpolaren Lösungsmitteln mit Oximen aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Ketone unter Bildung der entsprechenden Ketimin‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐KomplexeDie effektive Ladungsübertragunfsgähigkeit Ligand→Metall→CO der Ketimin‐Liganden der neuen Verbindungen wird anhand der jeweils kürzestwelligen n̈CO‐Banden mit jener von Nitrilen und aliphatischen Aminen verglichen. Die Wellenzahlen der CN‐Streckschwingungen weisen auf eine kürzere CN‐Bindungslänge in Komplexen aliphatischer gegenüber solchen aromatischer Ketimine hin. Nach dem 1H‐NMR‐Spektrum wurde im Falle des Methyläthylketimin‐Komplexes ein cis‐trans‐Isomerengemisch erhalten, während beim Acetophenonimin‐Komplex nur ein Isomers isoliert werden konnte. Die NH‐Protonen von Ketimin‐Komplexen aromatischer Ketone weisen eine höhere Acidität auf als jene in Komplexen aliphatischer Ketimine.
(mitbearbeitet von Fritz Stöcker). Synthese paramagnetischer Zinnheterocyclen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl (1) reagiert mit Arylzinnhalogeniden unter Bildung 8‐gliedriger paramagnetischer Heterocyclen (3–7). Der Reaktionsweg und die Eigenschaften, insbesondere die Sn‐Hyperfeinstruktur der stabilen Radikale, werden untersucht.
Die chemische Synthese von 2.4‐Dithio‐thymin‐nucleosiden
Authors: Faerber Peter , Scheit Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie chemische Synthese von 2‐Thio‐desoxythymidin (6)2‐Thio‐desoxythymidin bedeutet hier 2‐Thio‐2′‐desoxy‐ribosylthymin.
2.4‐Dithio‐5‐methyl‐uridin (3), und 2.4‐Dithio‐desoxythymidin (7) wird beschrieben. Die Massenspektren, Absorptionsspektren und pK‐Werte dieser Verbindungen werden angegeben.
Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin‐Umlagerung
Authors: Welzel Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der thermischen Zersetzung des Tetraphenylhydrazins (4) entstehen neben Diphenylamin nur das o‐ und das p‐Semidin 6a und 7a, sowie Folgeprodukte davon. Die Bildung der anderen denkbaren Umlagerungsprodukte von 4, die auf unabhängigen Wegen synthetisiert wurden, kann ausgeschlossen werden. Die Ergebnisse werden im Vergleich zu früheren Arbeiten über die thermische Benzidin‐Umlagerung und Vorstellungen über ihren Mechanismus diskutiert.
Über das Verhalten von Trifluoracetyldiphenylphosphin gegenüber molekularem Sauerstoff
Authors: Lindner Ekkehard , Ebert Hans‐Dieter , Junkes Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der Oxydation von CF3COP(C6H5)2 (1) mit O2 in Toluol, Benzol, Hexadeuterobenzol oder n‐Hexan entsteht gemäß Gl. (1) bei Raumtemperatur in einem durch die elektronenziehende CF3‐Gruppe bedingten komplizierten Reaktionsablauf der Diphenylphosphinsäure‐[1‐diphenylphosphoryl‐2.2.2‐trifluor‐äthylester] (2) und CO2. Während die Summenformel der Verbindung aus der Elementaranalyse und dem Massenspektrum hervorgeht, lassen sich die wesentlichen Bestandteile von 2 durch alkalische Hydrolyse entsprechend den Gleichungen (2) und (3) ermitteln. Die Struktur von 2 ergab sich weiterhin durch ausführliche 1H ‐, 19F‐und 31P‐NMR‐sowie IR‐spektroskopische Untersuchungen.
Abfangreaktionen Kurzlebiger Radikale, VII. Zum stereochemischen Verlauf radikalischer Additionen an konjugierte Diene: Hydrostannierung und Isomerisierung von Pentadien‐(1.3)
Authors: Albert Hans‐Joachim , Neumann Wilhelm P. , Kaiser Wolfgang , Ritter Hans‐Peter 
Published: June 2007

AbstractDie beiden Stereoisomeren von Pentadien‐(1.3) addieren (CH3)3SnH und (C2H5)3SnH radikalisch hochgradig stereospezifisch, woraus eine beträchtliche Konfigurationsstabilität der intermediär auftretenden Allylradikale 9 folgt. Neben 1.2‐ und 1.4‐ entstehen wenig 4.1‐Addukte, insgesamt 6 der 8 möglichen Isomeren 1–8. Das cis‐Dien reagiert bei 80° 2.6 bzw. 2.9 mal schneller als das trans‐Isomere. Bei 20° und 40° ist nur die transoide Konformation des cis‐Isomeren beteiligt, beim trans‐Dien dagegen sowohl cisoide als auch transoide. Der Angriff von Stannylradikalen an C‐4, also an der mittelständigen CC‐Gruppe, ist weit stärker reversibel als derjenige am endständigen C‐l und bedingt so (hauptsächlich) eine cis‐trans‐Isomerisierung des Diens. Diese hängt stark vom Molverhältnis Dien : Hydrid ab. Mittels Kapillar‐GC konnten Additionen und Isomerisierung in jedem Stadium verfolgt werden.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe, VII. Organometallphosphin‐tricarbonyl‐nickel(0)‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Niederreuther Udo , Rösch Lutz 
Published: June 2007

AbstractTetracarbonylnickel reagiert mit Tri(tert.‐butyl)‐phosphin, Tris(trimethylsilyl)‐, Tris(trimethylgermyl)‐, Tris(trimethylstannyl)‐ und Tris(trimethylplumbyl)‐phosphin sowie mit Trimethylstannyl‐diphenyl‐phosphin, Bis(trimethylstannyl)‐phenyl‐phosphin und Bis(diphenylphosphino)‐phenyl‐arsin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Organometallphosphin‐tricarbonyl‐nickel(0)‐Komplexe. Die Infrarot‐, 1H‐NMR‐und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Umlagerungs‐ und Eliminierungsreaktionen von Kondensations‐produkten aus 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazol‐S.S‐dioxid und Aldoximen
Authors: Hettler Hans , Neygenfind Hubertus 
Published: June 2007

Abstractsyn‐Aldoxime (2) reagieren glatt mit 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazol‐S.S‐dioxid (1) zu [1.2‐Benzisothiazolyl‐(3)‐oximino]‐alkan‐S.S‐dioxiden (3), deren Beckmann‐Umlagerung mit der Nitrilbildung (Beckmann‐Fragmentierung) Konkurriert. — Die Nitrilbildung ist eine Reaktion erster Ordnung, deren Geschwindigkeitskonstante vom Lösungsmittel abhängt. Auch in Substanz gelingt die präparative Nitrildarstellung. — Bei der lichtinduzierten Beckmann‐Fragmentierung in fester Phase treten Radikale auf. — Eine thermische Umlagerung in Acetonitril führt zu 2‐[4‐Dialkylamino‐phenyliminomethyl]‐saccharin (8).
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VII. Vergleichende kinetische Untersuchungen zur thermischen Stabilität aliphatischer Diazoverbindungen
Authors: Regitz Manfred , Bartz Wilfried 
Published: June 2007

AbstractDie thermischen Stabilitäten von 16 aryl‐, carbonyl‐, sulfonyl‐, phosphinyl‐ und phosphono‐substituierten Diazomethanen werden verglichen. Aus der Zersetzungskinetik in Mesitylen werden die Vergleichsgrößen τ100, T0.1 bzw. k100 sowie die Aktivierungsenergie Ea der N2‐Abspaltung bestimmt. (s. Tab. 1). Eine Stabilisierungsreihe für die folgenden Substituenten wird abgeleitet:

Carbonyl‐diazoverbindungen sind thermisch instabiler als ihre PO‐Analogen (s. Abbild.), bedingt durch mesomere Wechselwirkungen zwischen CO‐ und CN2‐Gruppe gemäß C↔D.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIII. Ein direkter Weg zum 15.16‐Dimethoxy‐cis‐erythrinan‐dion‐(1.8)
Authors: Mondon Albert , Böttcher Klaus 
Published: June 2007

AbstractAus Dihydroresorcin‐2‐essigester wird über das Diketalamid 16 die Cyclisierungsvorstufe 5 gewonnen. Sie liefert beim Erhitzen mit Phosphorsäure das Ketolactam 6 mit einer Ausbeute von 20% über 5 Stufen.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIV. Übertragung der Glyoxylester‐Synthese auf Dihydroresorcin
Authors: Mondon Albert , Witt Harro 
Published: June 2007

AbstractAus dem Monocycloketal 7 des Dihydroresorcins wird auf dem Weg der Glyoxylestersynthese die Cyclisierungsvorstufe 10 gewonnen. Sie hydrolysiert unter der Einwirkung von verdünnter phosphorsäure zu dem Partiell hydrierten Ketoisatin‐Derivat 14a, das durch Konjugation stabilisiert und nicht cyclisierbar ist. Mit kristalliner Phosphorsäure entsteht aus 10 ein violettes Kation, das durch Ringschluß nach Pictet‐Spengler zu einem Gemisch stereoisomerer Spiroisochinoline 22 abreagiert. Nach Auftrennung in zwei Racemate wird durch NMR‐Analyse die sterische Zuordnung zur cis‐ und trans‐Reihe entsprechend den Formulierungen 22A und 22B ermittelt.
Die alkalisch‐thermische Zersetzung von Tosylhydrazonen überbrückter bicyclischer Aldehyde. exo‐ und endo‐Tricyclo[3.2.2.0 2.4]nonen‐(6)
Authors: Geibel Kurt 
Published: June 2007

AbstractTosylhydrazone von Aldehyden, die sich vom Norbornan‐ bzw. Bicyclo[2.2.2]octan‐System ableiten (1, 4, 5, 8), wurden alkalisch‐thermisch in Tetraglyme zersetzt, die Reaktionsprodukte (9–18) isoliert und aufgeklärt.
Die Bamford‐Stevens‐Reaktion der Bis‐tosylhydrazone einiger Dicarbonylverbindungen
Authors: Geibel Kurt , Mäder Hansjoachim 
Published: June 2007

AbstractBei der alkalisch‐thermischen Zersetzung der Bis‐tosylhydrazone von Dimethylmalondialdehyd und 3.3‐Dimethyl‐pentandion‐(2.4) entstehen in kleinen Mengen die Cyclopropenderivate 7 und 13, während bei der Spaltung von Hexandion‐(2.5)‐ und Fumardialdehyd‐bis‐tosylhydrazon die β‐CH‐Einschiebung der gebildeten Carbene vorherrscht.
Fluorierte Aminosäuren, V. Reaktionen von 3.3.3‐Trifluor‐alanin und seine Verwendung für Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Oettmeier Walter 
Published: June 2007

AbstractAus 3.3.3‐Trifluor‐alanin (1) werden verschiedene N‐Acyl‐Derivate und Ester dargestellt. Ungewöhnlich ist die Bildung eines kristallinen Dicyclohexylammonium‐Salzes und die Veresterung zu 2 mit ätherischem Diazomethan. Mit Basen tritt leicht Eliminierung von HF ein. Die Synthese von Dipeptid‐Derivaten, die 1 enthalten, wird beschrieben.