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Die cytomimetische organische Chemie — ein erster Bericht
Authors: Menger Fredric M. , Gabrielson Kurt D. 
Published: July 2007

AbstractDieser Aufsatz beschreibt, wie ein einfaches System, die Riesenvesikel, durch chemische und physikalische Reize zu einer Vielzahl cytomimetischer Umwandlungen wie Verschmelzung, Teilung, Endocytose, Knospung (budding), Aggregation, „Gebären”︁ (birthing) und „Fressen”︁ angeregt werden kann. Setzt man beispielsweise eine Riesenvesikel, in deren Innerem sich eine kleine Vesikel befindet, Octylglucosid aus, so kann die kleinere Vesikel die äußere Membran durchstoßen und in das umgebende Medium austreten (Gebären, birthing). Die dabei entstehende Verletzung an der Membran der Wirtsvesikel verheilt sofort. Der Zusatz von Cholansäure löst hingegen die Futtersuche und den Freßvorgang aus, bei dem die Vesikel schnell wächst, indem sie sich die kleineren Nachbarvesikeln einverleibt. Ist die Nahrung verbraucht, zerstört sich die Riesenvesikel selbst (ein Beispiel für den natürlichen Prozeß aus Geburt, Wachstum und Tod). Diese lebensähnlichen morphologischen Veränderungen konnten mit käuflichen Chemikalien erzielt werden, d.h. diese Prozesse sind der Organischen Chemie, und nicht etwa der Biologie oder Biochemie zuzuordnen. Dieser Aufsatz beinhaltet auch experimentelle Einzelheiten, beispielsweise über die Herstellung und Beobachtung von Vesikeln, in der Hoffnung, interessierten Lesern den Einstieg in dieses noch nicht entwickelte Arbeitsgebiet zu erleichtern.
Additionen von Carbanionen an einen kationischen Cyclopentadienyl(naphthalin)‐Eisenkomplex
Authors: Peterkündig Ernst , Jeger Patrick , Bernardinelli Gérald 
Published: July 2007

Eine simple Änderung im Substitutionsmuster des Naphthalinliganden bewirkt, daß Kohlenstoffnucleophile nicht mehr das zentrale Fe‐Atom reduzieren — wie bei [Cp(naphthalin)Fe]PF6 —, sondern an das kondensierte Aren wie bei der Umsetzung von 1 mit PhLi nucleophil addieren. Setzt man dagegen tBuLi als Nucleophil ein, erfolgt die Addition am Cp‐Ring von 1 und führt zu 2. magnified image
Hocheffektive, über Wasserstoffbrücken bindende Rezeptoren für Guanidinderivate
Authors: Bell Thomas W. , Hou Zheng , Zimmerman Steven C. , Thiessen Paul A. 
Published: July 2007

Bei der Komplexierung neutraler organischer Moleküle spielt die Vororientierung des Rezeptors eine wichtige Rolle, wie Studien an einer neuen Serie über Wasserstoffbrücken bindender Rezeptoren belegen. Der Rezeptor im rechts gezeigten Komplex bindet Guanidinderivate in [D6]DMSO/CDCl3 (1/4) mit einer Bindungskonstanten Ka größer 1.9 × 105 M−1. Im Vergleich dazu ist die Stabilität eines Komplexes mit einer flexibleren Wirtverbindung mit der gleichen Zahl primärer Wasserstoffbrückenbindungsstellen um mindestens 4.1 kcal mol−1 niedriger. magnified image
Eine yttriumhaltige starke Lewis‐Säure zur heterogenen Katalyse der Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Keshavaraja Alive , Ramaswamy Arumugamangalam V. , Pandey Bipin , Hegde Vishnumurthy R. , Kumar Pradeep , Ravindranathan T. 
Published: July 2007

Mit ausgezeichneten endo:exo‐Selektivitäten lassen sich selbst Dienophile wie 1 – 3 mit Cyclopentadien in heterogen katalysierten Diels‐Alder‐Reaktionen umsetzen. Schlüssel zum Erfolg ist ein neuer, yttriumhaltiger, stark Lewis‐saurer Katalysator, dessen Synthese und Charakterisierung hier beschrieben werden. magnified image
Kontrolle der Reaktivität von Doppelbindungen durch ihre räumliche Fixierung
Authors: Jens Wolff J. 
Published: July 2007

Selektiv lassen sich Reaktionen durchführen, wenn die Reaktanten in definierter räumlicher Anordnung zueinander stehen. Anhand der [2 + 2]‐Cycloaddition zweier präorganisierter Doppelbindungen (Bild rechts) werden neuere Erfolge der Anwendung dieses Konzepts vorgestellt. magnified image
Beeinflussung des Substitutionsverhaltens von Rhodoximen durch elektronisch gesteuerte trans‐Labilisierung
Authors: Dücker‐Benfer Carlos , van Eldik Rudi , Dreos Renata 
Published: July 2007

Überraschend wechselt der Mechanismus von Substitutionen an Alkyl(aqua)bis(dimethylglyoximato)‐rhodium(III)‐Komplexen in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften des Alkylliganden R. Die Substitutionen an einem CH3‐Komplex sind schnell und verlaufen nach einem dissoziativen, die an einem CF3CH2‐Komplex sind dagegen langsamer und verlaufen nach einem assoziativen Austauschmechanismus. Der Übergangszustand dieser Substitutionen ist im Bild rechts gezeigt. magnified image
Ein neuartiger sechskerniger FeIII‐cis‐Inositolato‐Komplex als Modell für FeIII‐Polyol‐Wechselwirkungen in wäßriger Lösung
Authors: Hegetschweiler Kaspar , Hausherr‐Primo Lorenza , Koppenol Willem H. , Gramlich Volker , Odier Léon , Meyer Wolfram , Winkler Heiner , Trautwein Alfred X. 
Published: July 2007

Ecken‐, kanten‐ und flächenverknüpfte FeOx‐Polyeder (x = 5, 6) bilden in K5[OFe6{(ino)6−21 H}] · 14.5 H2O (ino = cis‐Inosit), dem ersten strukturell charakterisierten, wasserbeständigen Polyolato‐(oxo)ferrat, ein cyclisches Komplex‐Anion. So einfach die Synthese, so kompliziert ist die Struktur. magnified image
Synthese des palmitoylierten und farnesylierten C‐terminalen Lipohexapeptids des menschlichen N‐Ras‐Proteins mit Hilfe einer enzymatisch abspaltbaren Urethanschutzgruppe
Authors: Waldmann Herbert , Nägele Edgar 
Published: July 2007

Enzymlabile Urethanschutzgruppen, die den Aufbau von biologisch und für die Krebsforschung relevanten Peptiden und Peptidkonjugaten ermöglichen, wurden erstmals bei den bislang nicht zugänglichen Ras‐Peptiden eingesetzt (Strategie im Bild unten). Sie können unter sehr milden Bedingungen (pH 7, 45 °C) chemoselektiv und ohne Racemisierung abgespalten werden, so daß die äußerst empfindlichen Peptidseitenketten intakt bleiben. magnified image
Antikörper‐katalysierte Hydrolyse von Phosphorsäuretriestern
Authors: Rosenblum Jonathan S. , Lo Lee‐Chiang , Li Tingyu , Janda Kim D. , Lerner Richard A. 
Published: July 2007

Nicht die geometrischen, sondern die elektrostatischen Verhältnisse des Übergangszustandes waren die Leitlinien für den Entwurf von Antikörpern, die die Hydrolyse von Phosphorsäuretriestern katalysieren. So gelang es, mit dem dipolaren Aminoxid 1 als Hapten einen sehr effizienten katalytischen Antikörper zu erhalten. Mögliche Anwendungen für solche Antikörper sind die Spaltung von inaktiven Wirkstoffvorstufen, von Insektiziden sowie von chemischen Kampfstoffen, die auf Phosphorsäuretriesterbasis hergestellt werden. magnified image
Faciale Diastereoselektivität bei der Paternò‐Büchi‐Reaktion von chiralen Silylenolethern
Authors: Bach Thorsten , Jödicke Kai , Kather Kristian , Hecht Jürgen 
Published: July 2007

Nur ein Chiralitätszentrum steuert in der Titelreaktion die Konfiguration der drei neugebildeten stereogenen Zentren [Gl.(a)]. Insbesondere große (R = SiMe2Ph, tBu) und polare Substituenten (R = OMe) führen zu hohen Diastereoselektivitäten. Durch einfache Ringöffnungsreaktionen sind über diese Methode auch acyclische Produkte stereoselektiv zugänglich. magnified image
Ein maßgeschneidertes Metallocen für die Copolymerisation von Ethen mit sperrigen Cycloalkenen
Authors: Kaminsky Walter , Engehausen Rüdiger , Kopf Jürgen 
Published: July 2007

Ein optimal angepaßter Zirconocen/Methylaluminoxan‐Katalysator (Zirconocen im Bild rechts) ermöglicht den statistischen Einbau sperriger Cycloolefine, z.B. Dimethanooctahydronaphthalin, in eine Polyethylenkette. Die neuen Cycloolefin‐Copolymere sind enorm temperaturstabil und weisen herausragende Materialeigenschaften für optoelektronische und technische Anwendungen auf. magnified image
Supramolekulare Anorganische Chemie: von Gästen in kleinen und großen Wirten
Authors: Müller Achim , Reuter Hans , Dillinger Stephan 
Published: July 2007

AbstractEine Schlüsselreaktion der belebten und unbelebten Welt ist die gesteuerte Verknüpfung von einfachen (molekularen) Bausteinen, eine Reaktion, mit der man grundsätzlich mesoskopische Gebilde, z.B. solche mit Hohlräumen und beliebigen gewünschten Eigenschaften, erzeugen kann, aber auch Verbindungen mit typischen Festkörperstrukturen. Beispielhaft nutzt diese Reaktion die Wirt‐Gast‐Chemie, die den Bogen von drei‐ und zweidimensionalen zu ein‐ und nulldimensionalen diskreten Wirtstrukturen spannt. Während man zu den mehrdimensionalen Strukturen die schon seit langem bekannten Clathrate und Intercalationsverbindungen zählt, sind diskrete anorganische Wirt‐Gast‐Verbindungen, zu denen auch die Polyoxometallate gehören, bisher nicht klassifiziert worden. Molekulare Erkennung; molekulares „Engineering”︁; Steuerung der Verknüpfung von Fragmenten, der Spinorganisation sowie der Kristallisation; Cryptanden und Coronanden als „Käfige”︁ für Kationen, Anionen‐ und sogar Anionen‐Kationen‐Aggregate (als Ausschnitte aus Ionengittern); Anionen in Anionen; Rezeptoren; Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen, Komplementarität sowie das dialektische Begriffspaar Reduktion und Emergenz sind wichtige Begriffe der Supramolekularen Anorganischen Chemie. Von besonderer Bedeutung ist das Verständnis des mesoskopischen Bereiches ‐ desjenigen zwischen einzelnen Molekülen einerseits sowie makroskopischen Molekülverbänden und Festkörpern („Substanzen”︁) andererseits ‐, der in der biologischen Welt als Funktions‐ und Informationsträger dient und für den interessante Materialeigenschaften zu erwarten sind. Dieser Bereich ist durch „gesteuerte”︁ Selbstorganisationsprozesse zugänglich, wie an Schulbeispielen aus der Polyoxometallatchemie gezeigt werden kann. Das Verständnis der Gesetzmäßigkeiten, die der Verknüpfung von einfachen Polyedereinheiten zu komplexen Systemen zugrunde liegen, ermöglicht die Beschäftigung mit zahlreichen interdisziplinären Forschungsgebieten in der Kristallphysik und ‐chemie, der heterogenen Katalyse, der Bioanorganischen Chemie (Biomineralisation) und den Materialwissenschaften. Konservative Selbstorganisationsprozesse, z.B. templatgesteuerte Synthesen, sind zudem für die Naturphilosophie im Zusammenhang mit der Frage nach inhärenten Eigenschaften materieller Systeme von Bedeutung.
Das Nonaaquabismut (III)‐Kation
Authors: Frank Walter , Reiß Guido J. , Schneider Jürgen 
Published: July 2007

Als erster Aquakomplex eines Elements der Gruppe 15 konnte das [Bi(H2O)9]3+‐Ion im Bismuttrifluormethansulfonat‐Enneahydrat nachgewiesen werden. Damit schließt sich die letzte Lücke in der Systematik von Aquakomplexen der Hauptgruppenmetalle. Das zentrale Bi3+‐Ion im C3h‐symmetrischen Koordinationspolyeder ‐ einem dreifach überdachten trigonalen Prisma ‐ zeigt im Festkörper keine merkliche stereochemische Aktivität des einsamen Elektronenpaares. magnified image
Hoch enantioselektive Öffnung cyclischer meso‐Anhydride zu Isopropylhalbestern mit Diisopropoxytitan‐TADDOLaten
Authors: Seebach Dieter , Jaeschke Georg , Wang Yan Ming 
Published: July 2007

Die Lewis‐Säure‐vermittelte Übertragung eines Alkoxidoliganden aus der chiralen Ligandensphäre von 1 ermöglicht die hoch enantioselektive Öffnung von cyclischen, Cs‐symmetrischen Anhydriden 2 zu den entsprechenden Halbestern 3 mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 99:1. Diese Fähigkeit zum Ligandentransfer läßt 1 als eine metallorganische Alternative zu hydrolytischen Enzymen erscheinen, mit der Differenzierung enantiotoper funktioneller Gruppen in meso‐Verbindungen und Racematspaltung chiraler Substrate möglich sein sollten. magnified image
Octaphyrin‐(1.0.1.0.1.0.1.0)
Authors: Bröring Martin , Jendrny Jörg , Zander Lars , Schmickler Hans , Lex Johann , Wu Yun‐Dong , Nendel Maja , Chen Jiangang , Plattner Dietmar A. , Houk Kendall N. , Vogel Emanuel 
Published: July 2007

Formaler Austausch der Pyrrolkerne in Porphyrin durch Bipyrrol‐Einheiten führt zu der Titelverbindung 1. Das Hexadecaethyl‐Derivat von 1 ist einziges isolierbares Produkt der MacDonald‐Kondensation sowohl geeigneter tetrapyrrolischer als auch dipyrrolischer Komponenten. Das neue Cyclooctapyrrol liegt im Kristall und in Lösung in einer idealen 8er‐Konformation vor. magnified image
Synthese und Struktur von η4,η6‐Naphthalin‐Dimetallkomplexen mit syn‐facial gebundener Mn‐Mn‐Einheit – ein allgemeiner Syntheseweg zu homo‐ und heteronuclearen Polyaren‐Dimetallkomplexen
Authors: Sun Shouheng , Dullaghan Conor A. , Carpenter Gene B. , Rieger Anne L. , Rieger Philip H. , Sweigart Dwight A. 
Published: July 2007

Als effiziente [Mn(CO)3]‐Transferreagentien können [Mn(polyaren)(CO)3]+‐Verbindungen eingesetzt werden. So gelang die Synthese von homo‐ und heteronuclearen Dimetallkomplexen von Naphthalinen und verwandten anellierten Polyarenen, wie die von 1‐3, durch Umsetzung von [Mn(naphthalin)(CO)3] mit den entsprechenden Polyaren‐Monometallkomplexen unter reduktiven Bedingungen. magnified image
Nucleophile Addition an (π‐Allyl)palladium‐Komplexe: Steuerung des Angriffs am zentralen oder an den terminalen Kohlenstoffatomen durch Liganden
Authors: Castaño Ana M. , Aranyos Attila , Szabó Kálmán J. , Bäckvall Jan‐E. 
Published: July 2007

Auch stärker stabilisierte Nucleophile wie Dialkylmalonate können am zentralen Kohlenstoffatom von (π‐Allyl)palladium‐Komplexen nucleophil angreifen. Die Regiochemie der Reaktion ‐ zentraler versus terminaler Angriff (Bild rechts) ‐ läßt sich durch die Liganden L steuern. E  CO2Et, L  PPh3, PBu3, P(OPh)3 etc. magnified image
Neues zur Struktur des amorphen roten Phosphors
Authors: Hartl Hans 
Published: July 2007

Helicale Ketten aus P2‐ und P10‐Einheiten (siehe unten), kürzlich anhand von abinitio‐Rechnungen als thermodynamisch stabil vorhergesagt und kurz darauf als Strukturelement in der Verbindung (CuI)3P12 entdeckt, könnten der wesentliche Bestandteil des amorphen roten Phosphors sein. Mit diesem Strukturvorschlag berechnete und experimentell bestimmte Radialverteilungskurven stimmen sehr gut überein .magnified image
Der erste μ(OH)‐verbrückte Modellkomplex für die gemischtvalente FeIIFeIII‐Form des Hämerythrins
Authors: Bossek Ursula , Hummel Helga , Weyhermüller Thomas , Bill Eckhard , Wieghardt Karl 
Published: July 2007

Das erste funktionelle Modell für die gemischtvalente Form des Metalloproteins Hämerythrin ist der gemischtvalente FeIIFeIII‐Komplex 1 mit S = 1/2‐Grundzustand (Strukturbild rechts). Wie jenes disproportioniert 1 in CH3CN autokatalytisch zur FeIIFeII‐ und FeIIIFeIII‐Form 2. L = 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan, Gegenion: ClO .magnified imagemagnified image[LFeII(μ‐OH)(μ‐pivalato)2FeIIIL]2+ 1[L2Fe(μ‐O)(μ‐pivalato)2]2+ 2
Fluoreszierende, wasserlösliche Taxolderivate
Authors: Souto André A. , Acuña A. Ulises , Andreu José M. , Barasoain Isabel , Abal Miguel , Amat‐Guerri Francisco 
Published: July 2007

Weiterhin bioaktiv und unerwartet gut wasserlöslich ist das Fluorescein‐markierte Taxol 1, mit dem zum ersten Mal der Angriff des Wirkstoffs auf das Mikrotubulussystem in Zellkulturen sichtbar gemacht werden konnte .magnified image
β,β‐Dimethylcyclolanthionine, neue Dipeptidmimetica mit geringer konformativer Freiheit: Synthese, Röntgenstruktur‐ und Konformationsanalyse
Authors: Shao Hui , Lee Chang‐Woo , Zhu Qin , Gantzel Peter , Goodman Murray 
Published: July 2007

Zur Substitution der labilen Disulfidbrücken zwischen Cysteinresten in natürlichen Peptiden eignet sich Lanthionin (siehe unten), wie die Synthese konformativ rigider Dipeptidmimetica auf der Grundlage von β, β‐Dimethylcyclolanthioninen belegt. Ihre strukturellen Eigenschaften zeigen, daß sie eine neue Familie von Peptidmimetica repräsentieren.magnified image
Cycloadditionen von Rutheniumalkylidin‐komplexen mit Carbonyl‐ oder Thiocarbonylverbindungen
Authors: Bedford Robin B. , Hill Anthony F. , White Andrew J. P. , Williams David J. 
Published: July 2007

Die Cycloaddition zwischen dem Rutheniumalkylidinkomplex 1 und CO2, CS2 oder MeNCS erfolgt über einen elektrophilen Angriff des C‐Atoms des Heterocumulens am Rutheniumzentrum. Eines der Produkte, der Thiobenzoylkomplex 2, konnte mit Röntgenmethoden strukturell charakterisiert werden.magnified image
Synthese von Fucopeptiden als Sialyl‐Lewisx‐Mimetica
Authors: Wu Shih‐Hsiung , Shimazaki Makoto , Lin Chun‐Cheng , Qiao Lei , Moree Wilna J. , Weitz‐Schmidt Gabriele , Wong Chi‐Huey 
Published: July 2007

Die gleiche biologische Aktivität wie die Antigendeterminante Sialyl‐Le‐wisx weist das Fucopeptid 1 im Bindungstest mit E‐Selectin auf. Beim Entwurf dieses Mimeticums wurden Art und Anordnung der für die Wechselwirkung zwischen Sialyl‐Le‐wisx und E‐Selectin wesentlichen funktionellen Gruppen berücksichtigt. Das möglicherweise entzündungshemmend wirkende Fucopeptid 1 ist aus Fucose, L‐Threonin, (2S,3R)‐2‐Amino‐3,4‐dihydroxybuttersäure und Glutarsäure leicht zugänglich.magnified image
Struktur und Dynamik von Methanol in einem Zeolithen
Authors: Nusterer Ernst , Blöchl Peter E. , Schwarz Karlheinz 
Published: July 2007

Ein direkter Blick auf ein einzelnes Methanolmolekül, wie es bei endlichen Temperaturen mit dem sauren Zentrum eines Zeolithkatalysators wechselwirkt, wurde durch Moleküldynamiksimulationen erhalten. Die Ergebnisse stimmen mit experimentell ermittelten Daten(IR‐Spektren) überein, ändern das bisherige Bild des Mechanismus und erklären, wie das Atomverhältnis Silicium zu Aluminium im Zeolithgitter die Adsorptionsstruktur von Methanol beeinflußt. Rechts ist eine der erhaltenen Strukturen schematisch dargestellt.magnified image
Epoxidierung von elektronenarmen Olefinen mit einem nucleophilen Peroxo(porphyrinato)‐FeIII‐Komplex, dem Peroxo(tetramesitylporphyrinato)ferrat(1−)
Authors: Sisemore Marlene F. , Burstyn Judith N. , Valentine Joan S. 
Published: July 2007

Direkt Sauerstoff an eine olefinische Bindung abgeben kann der FeIII‐Komplex 2, wenn es sich um eine elektronenarme Doppelbindung wie in 1 handelt [Gl. (a)]. Der Komplex 2 ist zu Intermediaten analog, wie sie für Enzyme vom Cytochrom‐P450‐ Typ vorgeschlagen wurden.magnified image
Synthese von 1,3‐Dizinkverbindungen über Bor‐Zink‐Austausch
Authors: Eick Holger , Knochel Paul 
Published: July 2007

Einfach und in sehr guten Ausbeuten entstehen die 1,5‐Dizinkacyclooctane 2 (R  H, Bu) aus den 1,3‐Bis(diethyIboryl)propanen 1 und Diethylzink. Nach Transmetallierung mit Cul1‐Salzen reagieren die Heterocyclen 2 mit Elektrophilen (Allyl‐, Propargylbromide, Benzoylchlorid etc.), wobei die Umsetzung mit 1,4‐Dibrom‐2‐butin zum Bis(methylen)cyclopentan 3 (R = Bu) führt.magnified image
Ein Triscarben‐Chelatligand und sein Hexacarbeneisenkomplex
Authors: Kernbach Ulrich , Ramm Matthias , Luger Peter , Fehlhammer Wolf P. 
Published: July 2007

Über ein freies Triscarben verläuft höchstwahrscheinlich die Synthese des Komplexes 1 (R = Me) aus trimethyliertem Tris(imidazolyl)borat, n‐Butyllithium, Eisenchlorid und Tetraphenylborat. Der tripodale C,C′,C″‐Chelatligand, dem die Autoren eine glänzende Zukunft prophezeien, ist isomer zum Trofimenkoschen Tris(pyrazolyl)borat und repräsentiert eine neue Klasse einfach negativ geladener Sechselektronendonoren mit größtmöglicher Ähnlichkeit zum Cyclopentadienyl‐Liganden.magnified image
Stabile, hochungesättigte Glyceride – enzymatische Synthese mit einer Carotinoidsäure
Authors: Partali Vassilia , Kvittingen Lise , Sliwka Hans‐Richard , Anthonsen Thorleif 
Published: July 2007

Das erste stabile hochungesättigte Fett! Bisherige Syntheseversuche führten zu weitgehend instabilen Verbindungen. Mit der Verwendung eines Carotinoids als Fettsäure gelang erstmals die Synthese stabiler, konjugierter Polyenglyceride wie 1.magnified image
Reaktivität von Wolframocen gegenüber B‐B und B‐H‐Bindungen im Vergleich zu C‐H‐Bindungen
Authors: Hartwig John F. , He Xiaoming 
Published: July 2007

Bemerkenswert selektiv addiert photochemisch erzeugtes Wolframocen an die B‐B‐Bindung von Cat′BBCat′ (Cat′ = 4−tBuC6H3O2) in Gegenwart von Benzol, was ein Gegensatz zur sonst üblichen Bevorzugung der Addition an C‐H‐Bindungen ist. Die leichte Spaltung von B‐B‐ und die bevorzugte Bildung von B‐H‐Bindungen kontrastieren mit den bei C‐C‐ und C‐H‐Aktivierungen bekannten Selektivitäten. Oben sind die Reaktionen von Wolframocen zusammengefaßt.magnified image
Nichtstabilisierte Alkylkomplexe und Alkyl‐cyano‐at‐Komplexe von Eisen(II) und Cobalt(II) als neue Reagentien in der organischen Synthese
Authors: Kauffmann Thomas 
Published: July 2007

AbstractIn der organischen Synthese werden für Alkylierungen zunehmend Alkylübergangsmetall‐Reagentien verwendet, die sich gegenüber den Alkyllithium‐ und Alkylmagnesium‐Reagentien durch höhere Selektivität, geringere Basizität und—sofern das Übergangsmetall nicht in der höchstmöglichen Oxidationsstufe vorliegt—durch die Möglichkeit einer oxidativen Addition von Elektrophilen auszeichnen. Alkylderivate von FeII und CoII, die nicht durch spezielle Liganden stabilisiert, aber dennoch bequem handhabbar sind, haben sich in manchen Bereichen den in der Reaktivität verwandten und als Reagentien gut eingeführten Alkylderivaten von CuI und MnII als klar überlegen erwiesen und zeigen überraschende Reaktionen. Die Einführung von Alkyl‐cyano‐at‐Komplexen von FeII und CoII, deren Cyanidliganden im Gegensatz zu π‐aciden Neutralliganden die Reaktivität nicht herabsetzen, erbrachte weitere Fortschritte. Es werden Reaktionsmechanismen diskutiert und Vergleiche mit Alkylierungsreagentien, die CuI, MnII, NiII oder TiIV enthalten, sowie mit Pd‐katalysierten Kupplungsreaktionen angestellt. Dabei werden Super‐at‐FeII‐Komplexe als aktive Spezies bei hochselektiven katalytischen Alkylierungen sehr wahrscheinlich gemacht.
Steuerung der Struktur und Funktion von Biomakromolekülen durch Licht
Authors: Willner Itamar , Rubin Shai 
Published: July 2007

AbstractDer Sehvorgang sowie andere durch Licht ausgelöste biochemische Umsetzungen in Pflanzen und Lebewesen sind ausgeklügelte biologische Vorgänge, in denen optische Signale registriert und in (physiko)chemische umgesetzt werden. Photoschaltbare Biomakromoleküle sind eine neue Klasse von Substanzen, in denen optische Signale zwei diskrete Ein‐und Aus‐Zustände biologischer Funktionen erzeugen und die damit den Schaltelementen in Computern gleichen, die bei Änderung des elektrischen Stroms zwischen den Zuständen 0 und 1 wechseln. Die (Photo‐)Chemie photochromer Stoffe wurde in den letzten vier Jahrzehnten sehr stark weiterentwickelt. Diese Substanzen isomerisieren bei Lichtabsorption, und die photoisomeren Zustände haben unterschiedliche spektroskopische und chemische Eigenschaften. Der Einbau photoisomerisierbarer (oder photochromer) Einheiten in Biomakromoleküle ermöglicht es, deren sekundäre Funktionen wie Biokatalyse, Bindung und Elektronentransfer nach Wunsch ein‐ und ausschaltbar zu machen. Dies gelingt durch chemische Modifizierung des Biomakromoleküls durch photoisomerisierbare Einheiten oder durch Einbettung des Biomakromoleküls in photoisomerisierbare Mikroumgebungen wie Monoschichten oder Polymere. Die Photoschaltbarkeit ist im ersten Fall der lichtinduzierten Bildung und Störung des aktiven Zentrums über die photoisomeren Zustände zuzuschreiben und im zweiten durch Licht beeinflußbaren physikalischen oder chemischen Merkmalen der photoisomerisierbaren Systeme aus Polymeren, Monoschichten oder Membranen. Die Aktivierung katalytisch wirkender Biomakromoleküle durch Licht eröffnet eine Möglichkeit, das aufgenommene optische Signal durch biochemische Umwandlungen zu verstärken, und photostimulierte biochemische Redoxschalter ermöglichen die elektrochemische Weiterleitung und Verstärkung der registrierten optischen Signale. Über Photoschalter auf der Basis von Biomakromolekülen wurde in den letzten Jahren als Teil der Suche nach molekularen Schalteinrichtungen und Mikromaschinen intensiv gearbeitet. Das umfangreiche Wissen über die Modifizierung von Biomakromolekülen, ihre gentechnische Erzeugung und die Herstellung von durch biologisch aktive Verbindungen modifizierten Oberflächen macht Biomakromoleküle mit verbesserten optischen Schalteigenschaften zugänglich. Ihr Einsatz in optoelektronischen/bioelektronischen Bauelementen ist nicht mehr nur eine Idee, sondern Realität. So wurde ihre Verwendung zur Informationsspeicherung und ‐verarbeitung (Biocomputer), in Sensoren, reversiblen Immunsensoren und biologischen Verstärkern optischer Signale bereits gezeigt; für die Zukunft bleiben aber noch bedeutende Herausforderungen.