bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XIX. Synthesen, Spektren, Struktur und Spannung hochverzweigter Pentane
Authors: Hellmann Siegried , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen und spektroskopischen Eigenschaften von acht Kohlenwasserstoffen R1R2CHC(CH3)3 (3a–h) und zehn Kohlenwasserstoffen R1R2R3C  C(CH3)3 (4a‐k) (R = Alkyl) werden beschrieben und die Strukturen und Spannungsenthalpien anhand von Kraftfeldrechnungen diskutiert.
Über 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazine
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Kriger Claus , Fischer Hans , Siegel Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie Stammverbindung 1 sowie die Derivate 9 und 13 liegen nach Röntgenstrukturanalysen in der 1,4‐Dihydroform vor. Eingehende Untersuchungen der Elektronenspektren von 1–16 zeigen, daß auch in Lösung die 1,4‐Dihydroform thermodynamisch bevorzugt ist. Eine Reihe neuer 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazin‐Radikalkationen wurde ESR‐spektroskopisch untersucht.
Darstellung und Molekülstruktur aminosubstituierter Carbodiphosphorane
Authors: Appel Rolf , Baumeister Ulrich , Knoch Falk 
Published: July 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften neuer aminosubstituierter Carbodiphosphorane vom Typ Ph3P;C;PCl(NR2)2 (4a, b), Ph3P;C;P(NR2)3 (9a – d), [(CH3)2N]3 P;C;PCl[N(CH3)2]2 (4c) und [(CH3)2N]3P;C;P[N(CH3)2]3 (9e) werden mitgeteilt. Die Strukturbestimmung von Hexakis‐(dimethylamino)carbodiphosphoran (9e) zeigt erstmalig eine lineare Anordnung am zentralen C‐Atom.
Zur thermischen Isomerisierung des Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐ens: Bildung und Abfangreaktionen von 1,2,3‐Cycloheptatrien
Authors: Zoch Hans‐Georg , Szeimies Günter , Römer Roland , Germain Gaibriel , Declercq Jean‐Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von (7‐Bromtricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1‐yl)trimethylsilan (1d) mit Kaliumfluorid oder Caesiumfluorid in Dimethylsulfoxid führt zur Bildung von Tricyclo[4.1.0.12,7]hept‐1(7)‐en (2), das sich oberhalb von 80°C praktisch vollständig in das 1,2,3‐Cycloheptatrien (6) umlagert. Als kurzlebige, reaktive Zwischenstufe ergibt 6 mit zahlreichen 1,3‐Dienen und mit einigen 1,3‐Dipolen Cycloadditionsprodukte. Das Primäraddukt von 6 an N, α‐Diphenylnitron isomerisiert bei Raumtemperatur zum Brückenkopfolefin 41, dessen Konstitution durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde. Erzeugt man 6 über 2 aus 1‐Chlortricyclo[4.1.0.02,7]heptan (1f) und Kalium‐tert‐butylat in Tetrahydrofuran oberhalb von 30°C, so entsteht aus dem Cyclocumulen 6 auch in Gegenwart von Anthracen hauptsächlich der Enolether 8.
Wirt‐Gast‐Verbindungen makrocyclischer Wirtmoleküle mit Wasser, Xylol und Dioxan
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. , Puff Heinrich , Friedrichs Edmund 
Published: July 2007

AbstractDarstellung und die durch Röntgenstrukturanalyse geklärten räumlichen Verhältnisse der stöchiometrischen Wirt/Gast‐Verbindungen 1·2H2O, 2·Xylol und 3·3 Dioxan im Kristallgitter werden beschrieben. Während der Tetracarbonsäuretetraamid‐Cryptandwirt 1 mit Wasser über H‐Brückenbindungen zu den Carbonylgruppen kettenartige Strukturen bildet, findet man für das Xylol‐Addukt des Cryptanden 2 und für das Dioxan‐Addukt des Tetraaza‐phans 3 kanalartige Anordnungen der Lösungsmittelmoleküle im Wirtgitter. Es wird die Schlußfolgerung gezogen, daß auch bei räumlich annähernd ineinander passender Wirt/Gastmolekül‐Topologie nicht zwangsläufig molekulare, sondern oft Gitter‐Einschlüsse zustandekommen.
Neuartige Bildung einer Azoverbindung mit dem C‐Gerüst eines Secopentaprismans
Authors: Askani Rainer , Schneider Wilfried 
Published: July 2007

New Kind of Formation of an Azo Compound with a Secopentaprismane C‐SkeletonDecarboxylating hydrolysis of 5a, which is generated by the reaction of 4 with tetrazine 2, followed by oxidation yields the hexacyclic azo compound 7a. Thermal denitrogenation of 7a leads to azo compound 14, while irridiation of both 7a and 14a yields the hexacyclic compound 15, which could not be transformed into the pentaprismane 16.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XLII. Eine Aufbausequenz für Acetylene aus Carbonsäurechloriden und Phosphonium‐Yliden über 1,2‐Diketone
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kumar Kamlesh , Kisielowski Lothar 
Published: July 2007

Reactions with Phosphine Alkylenes, XLII. A Sequence for the Preparation of Acetylenes Starting from Carboxylic Chlorides and Phosphorus Ylides via 1,2‐DiketonesPhosphorus ylides 1 and carboxylic chlorides 2 react with transylidation to give acyl ylides 3 which are oxidized with the adduct of ozone to triphenyl phosphite to yield 1,2‐diketones 5. These are converted into the bis(hydrazones) 6 which are oxidized with O2/CuCl in pyridine giving acetylenes 7.
Die stereoselektive Bildung von Polycyclen durch intramolekulare Cycloaddition von Carbonyl‐Yliden an cyclische CC‐Bindungen
Authors: Brokatzky‐Geiger Jürgen , Eberbach Wolfgang 
Published: July 2007

Stereoselective Formation of Polycyclic Systems by Intramolecular Cycloaddition of Carbonyl Ylides to Cyclic CC‐BondsIntramolecular cycloadditions of carbonyl ylides 2, generated by thermolysis of the ene‐oxiranes 1, are investigated with special regard to the stereochemical course of the reaction. On heating up to 180°C the expected transformations of 1a‐d take place leading predominantly to one cycloadduct in each case(structures 8‐11), accompanied by a minor isomer; the ratio being 3:1, 25:1, 10:1 and 2:1 for the reactions of 1a, 1b, 1c and 1d, respectively. In the case of 1a two further products are formed to which the structures of 6 and 7 are tentatively ascribed. The rate increasing influence of the bridged ene‐unit on the cyclisation step is explained in terms of entropic factors.
Elektrochemische Erzeugung von Adamanten
Authors: Lenoir Dieter , Kornrumpf Wolfgang , Fritz Heinz Peter 
Published: July 2007

Electrochemical Generation of AdamanteneThe electrochemical dehalogenation of the dihalides of adamantane 2‐4 proceeds via adamantene (1) to give the dimers 7 and 8. In the presence of butadiene adduct 6 is isolated (50%). The furan adduct 9 can also be detected.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XIX. Intramolekularer Ligand‐Ligand‐Elektronentransfer in para‐magnetischen Bis(η6‐aren)chrom‐Komplexanionen
Authors: Elschenbroich Christoph , Bilger Edgar , Heck Jürgen , Stohler Felix , Heinzer Josef 
Published: July 2007

AbstractZwei Reihen aroylsubstituierter Derivate (RCO‐η6‐C6H5)(η6‐C6H6 Cr und (RCO‐η6‐C6H5)2Cr wurden dargestellt: R = C6H5 (6, 9); R = 4‐H3CC6H4 (7, 10); R = 4‐FC6H4 (8, 11); R = 4‐F3CC6H4 (12, 14); R = 4‐NC5H4(pyridyl) (13, 15). Diese wurden mit Kalium in Dimethoxyethan sowie elektrochemisch zu ihren Radikalanionen reduziert. Die mittels cyclischer Voltammetrie bestimmten Reduktionspotentiale werden mitgeteilt und die ESR‐Spektren in flüssiger Lösung zugeordnet. Während das ungepaarte Elektron im Falle der Radikalanionen monosubstituierter Derivate 6−―·, 7−―·, 8−―·, 12−―· und 13−―· notwendigerweise auf einem Liganden lokalisiert ist, zeigen die Radikalanionen der disubstituierten Komplexe 9−―·, 10−―·, 11−―·, 14−―· und 15−―· abgestuftes Verhalten. Die Analyse der Hyperfeinstruktur in den ESR‐Spektren zeigt, daß für 15−―· der intramolekulare Elektronentransfer (ET) langsam erfolgt und die Austauschgeschwindigkeit n̈ET in der Reihenfolge 15−―· (n̈ET < 107 s–1) < 14−―· (3.5 ―· 107 s–1) < 11−―· < 9−―· < 10−―· (5.3 × 108 s−1) zunimmt. In den Radikalanionen 22−―·, 23−―· und 24−―· von Trimethylsilyl‐Derivaten des Bis(benzol)chroms erfolgt der ET auf der ESR‐Zeitskala rasch (n̈ET > 109 s–1).
Über Carbonyl[(E,E,E)‐1,5,9‐cyclododecatrien]nickel und seine Reaktionen mit Nucleophilen
Authors: Pörschke Klaus Richard , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractDas bislang nur in Lösung bekannte, thermisch instabile (CDT)NiCO*) (2) wurde isoliert und hinsichtlich seiner chemischen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Die Bildung der Titelverbindung aus verschiedenen anderen (CDT)NiL‐Komplexen läßt auf eine vergleichsweise hohe thermodynamische Stabilität schließen. Das CO in (CDT)NiCO (2) läßt sich durch andere Liganden nicht verdrängen, wohl aber das CDT. – Durch Umsetzung mit starken Nucleophilen wie Lithiumorganylen und ‐amiden kann die am (CDT)Ni gebundene CO‐Gruppe zu Lithiumacyl‐ und ‐carbamoyl‐Gruppen derivatisiert werden. In dabei gebildetem (PMDTA)Li(OCR)Ni‐(CDT)(R = CH3, C6H5, NMe2) (3 – 5) ist am Übergangsmetall neben dem Acyl‐ bzw. Carbamoyl‐Rest lediglich ein Olefin als stabilisierender Ligand gebunden. Für R = CH3, NMe2 werden bei der weiteren Umsetzung mit CO die carbonylhaltigen Lithiumacetyl‐ und ‐carbamoyl‐Komplexe (PMDTA)Li(OCR)Ni(OCR)Ni(CO)3 (R = Me, NMe2) (6, 7a) erhalten. Komplexe dieser Art sind aus Ni(CO)4 nur für R = NMe2 herzustellen.
Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, V. Zur Addition von Carbanionen an (Benzol)ruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexe. Kristall‐ und Molekülstruktur von (exo‐6‐n‐C4H9‐η5‐C6H6)OsI(PMe3)2
Authors: Werner Helmut , Werner Rainer , Burschka Christian 
Published: July 2007

AbstractDer Komplex [C6H6RuCl(PMe3)2]PF6 (1) reagiert mit Methyllithium zu einem Produktgemisch, welches (η5‐C6H6CH3)RuCH3(PMe3)2 (2) als Hauptkomponente enthält. Aus 1 und LiC6H5/LiBr entsteht über 3 bei längeren Reaktionszeiten (η5‐C6H6C6H5)RuC6H5(PMe3)2 (4). Die Umsetzung von [C6H6OsI(PMe3)2]PF6 (5) mit Organyllithium‐Verbindungen LiR (R = CH3, C2H5, n‐C3H7, n‐C4H9, t‐C4H9, C6H5 ergibt die Komplexe (η5‐C6H6R)OsI(PMe3)2 (6 – 11), in denen nach den 31P‐NMR‐Spektren die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung bei tiefen Temperaturen stark eingeschränkt ist. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 (R = n‐C4H9) beweist die „Envelope”︁‐Konformation des Cyclohexadienylrings. Die n‐Butylgruppe befindet sich in der exo‐Position am sp3‐C‐Atom.
Na⊕‐Komplexierung mit neuen vielzähnigen Polyetherliganden – Rasche Abschätzung der Komplexstabilitäten durch 23Na‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Offermann Werner , Weber Edwin 
Published: July 2007

AbstractEine neue 23Na‐NMR‐Methode zur raschen und zuverlässigen Abschätzung der Komplexstabilitäten für Na⊕ wird beschrieben und an Polyetherliganden unterschiedlicher Struktur erprobt. Synthesen von neuen Kronenverbindungen und Podanden, die als Meßliganden dienen, werden mitgeteilt.
1,8‐Dipyrenylnaphthalenes: Syntheses, Molecular Structure, and Spectroscopic Properties
Authors: Wahl Peter , Krieger Claus , Schweitzer Dieter , Staab H. A. 
Published: July 2007

AbstractSyntheses of the 1,8‐dipyrenylnaphthalenes 1 – 3 are reported. The stereoisomers 1 and 2 were separated; their structural assignment is based on 1H NMR, on the optical activity of 2, and on X‐ray structure analyses of 1 and 2. Kinetic parameters for the isomerisation 2 ⇌ 1 were determined by optical rotation measurements. – Emission spectra of 1 – 3 are discussed in comparison to monopyrenyl compounds 4 and 8. For 1 and 3 typical ‘excimer‐like’ fluorescence is observed. The difference between 1 and 2 clearly demonstrates the dependence of excimer interactions between the pyrene units on the mutual orientation of the π‐systems involved. – On the basis of X‐ray analyses the molecular structures of 1 – 3 are discussed with emphasis on π…π‐interactions between the pyrene units.
Sterisch gehinderte Alkene, IV. Darstellung einiger Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandter Verbindungen
Authors: Krebs Adolf , Rüger Wolfgang , Ziegenhagen Birgit , Hebold Maren , Hardtke Ingrid , Müller Ragnhild , Schütz Manfred , Wietzke Michael , Wilke Michaela 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe der Thiadiazolin‐ und Selenadiazolin‐Methode wurden 16 neue überbrückte Derivate des Tetra‐tert‐butylethens vom Typ 4 dargestellt. Mit wachsender Ringgliederzahl nimmt die Spannung in 4 zu. Die Grenzen der erwähnten Synthesewege liegen für die Alkene bei 4m, n, p und q; sie stellen die Alkene höchster Fragmentierungsspannung dar, die bisher isoliert wurden. Die Ursachen für das Versagen dieser Methoden bei der Synthese sterisch noch stärker gehinderter Alkene werden diskutiert.
Sterisch gehinderte Alkene, V. Octamethylcycloalkylidencycloalkane und verwandte Verbindungen — Eigenschaften und Ergebnisse von Kraftfeld‐rechnungen
Authors: Krebs Adolf , Rüger Wolfgang , Nickel Wolf‐Ulrich , Wilke Michaela , Burkert Ulrich 
Published: July 2007

AbstractKraftfeldrechnungen an den sterisch gehinderten Alkenen 4 – 20 zeigen, daß die Spannung in erster Linie durch Änderungen der Strukturparameter in der unmittelbaren Nähe der C = C‐Doppelbindung aufgenommen wird. Dies äußert sich spektroskopisch am deutlichsten in der Lage der C = C‐Valenzschwingungsbanden, die sich auch mit den Fragmentierungsspannungen der jeweiligen Alkene korrelieren lassen. Am Beispiel von 18 wird gezeigt, daß die Reaktivität der C = C‐Doppelbindung erheblich eingeschränkt ist; nur die Epoxidierung zu 23 konnte erfolgreich durchgeführt werden.
Regioselektive Lewis‐Säure‐bedingte α‐sek‐Alkylierung von Carbonylverbindungen
Authors: Reetz Manfred T. , Hübner Friedhelm , Hüttenhain Stefan H. , Heimbach Horst , Schwellnus Konrad , Walz Peter 
Published: July 2007

AbstractCarbonylverbindungen wie Ketone, Aldehyde, Acyloine oder Carbonsäureester lassen sich über die entsprechenden O‐silylierten Formen an der α‐Stellung mit aktivierten Alkylhalogeniden oder Acetaten in Gegenwart von Lewis‐Säuren alkylieren. Im Fall von unsymmetrisch substituierten Ketonen wird strenge Regioselektivität beobachtet. Die Methode ist mild und liefert keine unerwünschten Polyalkylierungsprodukte.
Liquid Chromatography on Triacetylcellulose, 6. Synthesis, Chromatographic Enrichment of Enantiomers, and Barriers to Enantiomerization of Helical Phenanthrenes
Authors: Scherübl Herbert , Fritzsche Ursula , Mannschreck Albrecht 
Published: July 2007

AbstractEnantiomerization barriers (Table 1) for novel 4,5‐disubstituted phenanthrenes of types A and B have been determined by coalescence of 1H NMR signals or by thermal racemization of chromatographically enriched enantiomers. The barriers depend upon the size of the groups R = CMe3, Br, Me, Cl, OBz in A and B, the behaviour of annelated benzo rings instead of R being particularly considered.
Phosphorylierte Enole, Lactone und Alkohole als Reaktionsprodukte bifunktioneller Acylphosphane und deren Oxide
Authors: Lindner Ekkehard , Kern Herbert 
Published: July 2007

AbstractBifunktionelle Acylphosphane des Typs Ph2P–C(O)–[CR2]n–C(O)–PPh2 (2a – i) erhält man aus den Säurechloriden ClC(O) – [CR2]n – C(O)Cl (1a – i) und (CH3)3Si – PPh2. 2d (n = 2) und 1c,e – i (n = 1, 3 – 6) lassen sich mit molekularem Sauerstoff oder durch Umsetzung mit CH3OPPh2 zu den Phosphanoxiden Ph2(O)P – C(O) – [CR2]n – C(O) – P(O)Ph2 (3c – i) überführen, 3a, b sind nicht zugänglich. Bei einer mittleren Kettenlänge bevorzugen die instabilen Phosphanoxide, wie am Beispiel von 3f gezeigt, intramolekulare Cyclisierung, wobei intermediär gebildetes 4f unter Abspaltung von HP(O)Ph2 in das ungesättigte Lacton 5f übergeht. Bei einer Kettenlänge von n = 4 – 6 erhält man die bifunktionellen tetraphosphorylierten Alkohole 6g – i entweder durch Oxidation von 2g, h bei gleichzeitiger Anwesenheit von HP(O)Ph2 oder durch Reaktion von 3h, i mit HP(O)Ph2. In Lösung zerfallen 6g – i in die Oxide 3g – i und HP(O)Ph2, abhängig von elektronischen und sterischen Faktoren. Dies konnte am Beispiel des mono‐ und bifunktionellen Alkohols 9 und 7i bewiesen werden. Die Hydrolyse von 3c liefert das Enol 11c.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, XVII. Reaktionen von Organomagnesiumhalogeniden mit (Trimethylsilyl)ethylen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Hauschild Klaus , Bellenbaum Marita 
Published: July 2007

AbstractEthyl‐ (2), Isopropyl‐ (3) und die 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 4 und 15 addieren sich zu > 95% regioselektive an die C = C‐Bindung in (Trimethylsilyl)ethylen (1) zu den 1:1‐Addukten 5 – 7 und 16, aus denen durch Hydrolyse die (Trimethylsilyl)kohlenwasserstoffe 8 – 10 und 17 erhalten werden. Bei 15 erfolgt bei der Addition Inversion des 2‐Butenyl‐ zum 1‐Methylallyl‐Rest unter Bildung von 16.
Magnesium‐μ‐(9,10‐dihydro‐9,10‐anthrylen)‐aluminate; Komplexe des „Anthracenmagnesiums”︁
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus , Benn Reinhard , Rufi′Nska Anna , Schroth Gerhard , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractDas schwerlösliche „Anthracenmagnesium”︁ 1a ⋅ n THF reagiert in THF mit Dialkylaluminiumhydriden zu den Magnesium‐μ‐(9,10‐dihydro‐9,10‐anthrylen)‐dialkylhydridoaluminaten 2a – c, mit Aluminiumtrihydrid zum entsprechenden ‐trihydridoaluminat 2d und mit Ethoxydiethyl‐aluminium zum ‐ethoxydiethylaluminat 6. Die Konstitutionen der Komplexe 2a – c und 6 in THF wurden mittels NMR‐Spektroskopie bestimmt. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 2b (Alkyl = Et) besetzen Al und Mg im 9,10‐Dihydro‐9,10‐anthrylen‐System axiale Positionen, und es besteht bindende Wechselwirkung zwischen dem Mg⊕‐Kation und dem Hydridwasserstoff des Aluminat‐Anions. Analoge Komplexe 3 mit Trialkylaluminium lassen sich nur erhalten, wenn 1a ⋅ n THF mit mindestens (n + 1) AlR3 (R = Me, Et) in nicht‐Lewis‐basischen Lösungsmitteln umgesetzt wird. Ether spalten die Komplexe 3 wieder in Trialkylaluminium‐etherat, z. B. 4 oder 5, und 1a. In Diethylether ist letzteres nicht stabil und zerfällt in Magnesium und Anthracen.
Trifluormethylisocyanid, ein starker π‐Akzeptor‐Ligand — Pentacarbonyl(trifluormethylisocyanid)chrom und ‐wolfram
Authors: Lentz Dieter 
Published: July 2007

Trifluoromethyl Isocyanide, a Strong π‐Accepting Ligand – Pentacarbonyl(trifluoromethyl isocyanide)chromium and ‐tungstenTrifluoromethyl isocyanide (2) reacts with (CO)5M(THF) (1a,b;a: M = Cr, b: M = W) to form the new complexes (CF3NC)M(CO)5 (3a, b). From the vibrational spectra, which resemble those of the hexacarbonyl complexes, it is concluded, that the new ligand is a strong π‐acceptor.
Übergangsmetallketen‐Verbindungen, XIV. Phosphino‐ und Arsinoketene – neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Wolfgruber Mathias , Sieber Werner , Krei ßl Fritz R. 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese phosphor‐ und arsensubstituierter Ketene und deren Stabilisierung als neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (2a – 5b) gelang durch Umsetzung von η2‐Ketenylkomplexen η5‐C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η2‐C(R)CO] (1a, 1b) mit Alkyl‐ oder Arylhalogenphosphanen bzw. ‐arsanen. Diese Additions‐Umlagerungsreaktionen verlaufen zumindest im Fall der phosphorsubstituierten Vertreter über isolierbare Zwischenstufen, in welchen die Phosphinoketene als Hünig3‐Liganden fungieren.
Syntheses of Metal Carbonyls, XVI1). Metal‐Metal Multiple Bonds: Synthesis, Crystal and Molecular Structure of Tri‐μ‐carbonyl‐bis[(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)manganese](Mn ≡ Mn) – The First Manganese‐Manganese Triple Bond
Authors: Bernal Ivan , Korp James D. , Herrmann Wolfgang A. , Serrano Ricardo 
Published: July 2007

AbstractPhotolysis of the manganese half‐sandwich complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)3 (1) in tetrahydrofuran (thf) cleanly yields the solvent complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(thf) (2). Compound 2 is stable as solid at temperatures well below 0°C but undergoes spontaneous elimination of carbon monoxide at ambient temperature with concomitant formation of the novel dinuclear complex (η5‐C5Me5)2‐Mn2(μ‐CO)3 (3). While elemental analysis, infrared and mass spectroscopy as well as the 1H NMR and 13C NMR spectra unequivocally demonstrate this compound to adopt a highly symmetrical triply carbonyl‐bridged structure, a single‐crystal X‐ray diffraction study supports the presence of the first triple bond between manganese atoms (dMn – Mn 217.0(1) pm). An improved synthesis of tricarbonyl(η5‐pentamethylclopentadienyl)manganese (1) is also described.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIII1). 1,2‐Dewarpyridazine – Vorstufen zur Erzeugung von Azacyclobutadienen?
Authors: Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractErhitzen der (Diazomethyl)cyclopropene 9b und c liefert die Pyridazine 10b und c als Hauptprodukte. Mit der Isomerisierungsreaktion konkurriert die Bildung der Carbene 11b und c, die in die Acetylene 12 und 13 zerfallen. Das Pyridazin 10d wird unmittelbar durch elektrophile Diazoalkansubstitution von 6 mit dem Cyclopropenyliumsalz 8 erhalten; 9d kann IR‐spektroskopisch als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Die Bestrahlung der Pyridazine 10a – d (10a ist literaturbekannt) führt in guten Ausbeuten zu den stabilen, 1,2‐Dewarpyridazinen 15a – d. Die für 15b beispielhaft ausgeführte Blitzpyrolyse, liefert die Fragmentpaare 16 und 13b sowie 12 und 20. Deren Bildung legt das intermediäre Auftreten der valenztautomeren Azacyclobutadiene 17 ⇄ 18 nahe.
Cyclophane, XXI1). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen des Benzolrings
Authors: Noble Karl‐Ludwig , Hopf Henning , Ernst Ludger 
Published: July 2007

AbstractPräparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durch Wolff‐Kishner‐Reduktion von [8]Paracyclophan‐3,6‐dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 1b, wird sein Verhalten in Substitutions‐ und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)‐bromid liefert die [8]Metacyclophane 17, 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. Die Friedel‐Crafts‐Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta‐überbrückten Ketocarbonsäure 25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a‐Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10. Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch‐Reduktion von 1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34. Mit Perfluor‐2‐butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3 und CN) reagiert 1b zu den Diels‐Alder‐Addukten 37a und b, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π‐Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39, während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.
Alkylidenecyanamidium Salts. α‐Bromination of Carbodiimides
Authors: Jochims Johannes C. , Rahman Mohammed Abdur 
Published: July 2007

AbstractCarbodiimides (15) of type react with N‐bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R – Br giving the alkylidenecyanamides 19 if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type with N‐bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16) of 18. Stable cyanamidium salts 18 could be obtained when compounds 19 were alkylated with tert‐butyl chloride or 1‐chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound 18c was also obtained from N‐chlorobenzophenone imine, tert‐butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of the N‐cyanoguanidine 19r with triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt 18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts 18 with a sulfide (yielding a sulfonium salt and 19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts 23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts 22) are described. The structures of the new formal heterocumulenes are discussed.
Synthese und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von (Trimethylsilyl)adamantan‐Derivaten
Authors: Duddeck Helmut , Islam Rabiul 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung bromierter Ausgangsverbindungen mit Chlortrimethylsilan und Lithium in Tetrahydrofuran unter Zugabe einer kleinen Menge Brom erhielten wir eine Reihe siliciumhaltiger Adamantane. Neben einer unter weitgehender Inversion verlaufenden Substitution fanden wir auch im Falle der Reaktion mit dem Bromid 15 stereoselektive Reduktion zu den Alkoholen 16 und 17. Die erhaltenen Verbindungen wurden 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf die Auswirkungen intramolekularer Substituentenwechselwirkungen gelegt wurde.