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Pre‐Capillary Derivatisation and Capillary Zone Electrophoresis for Amino Acids Analysis in Beverages
Authors: Santalad Apichai , Teerapornchaisit Pattana , Burakham Rodjana , Srijaranai Supalax 
Published: July 2007

AbstractA simple and rapid method for the simultaneous analysis of amino acids has been developed. Amino acids were derivatised based on pre‐capillary derivatisation with 1,2‐naphthoquinone‐4‐sulfonate (NQS) in basic medium (pH 10.0) and developed reaction at 70 °C. Their derivatives were analysed by capillary zone electrophoresis (CZE). The parameters affecting CZE separation were investigated including buffer (pH, type and concentration), organic modifier and separation voltage. The optimum condition was 70 mmol L‐1 borate (pH 10.0) containing 10 % acetonitrile, separation voltage of 12 kV, and sample injection (0.5 psi, 5s) and on‐capillary detection at 240 nm. The separation of seven amino acids was achieved within 17 min. The detection limit was 1.0 mg L‐1 for all studied amino acids. The calibration curves were linear in the concentration range of 1.0 – 100.0 mg L‐1. The repeatability, intra‐day and inter‐day analysis were ≤ 1.0 % and ≤ 2.0 % for migration time and ≤ 5.0 % and 6.0 % for peak area. The proposed method has been applied to several beverage samples with only a simple dilution and filtration treatment of sample before derivatisation and analysed by CZE.
Multiscale modeling of turbulent combustion and NOx emission in steam crackers
Authors: Habibi A. , Merci B. , Heynderickx G. J. 
Published: July 2007

AbstractA 3D RANS simulation of lean premixed turbulent combustion in an industrial scale steam cracking furnace is performed. Turbulence is represented by a renormalization group (RNG) k − ε model, while combustion is modeled with a skeletal mechanism. The eddy dissipation concept (EDC) model is used to account for turbulence/combustion interaction. The turbulent combustion regime is identified as a “thin flame regime with pockets” or a “corrugated flamelet regime”. A weighted sum of gray gases model (WSGGM) is used to account for the gas radiative properties. The radiative transfer equation is solved using the P‐1 and discrete ordinates method in the conservative finite volume formulation. NOx calculations are performed as a postprocessing step, with the flow field, temperature, and species concentrations fixed. The formation of NO through thermal, prompt, and N2O intermediate mechanisms is considered. The in situ adaptive tabulation technique is used to decrease the computational time required to treat the combustion chemistry. The effect of radiation models on the predicted furnace wall, tube skin, and flue gas temperature profiles and heat fluxes toward the reactor tubes, as well as on the predicted species and NO concentration profiles and structure of the furnace flames under normal firing conditions, is discussed. © 2007 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2007
3,3′:4,4′‐Bis(thieno[2,3‐b]thiophen), ein neuartiges kondensiertes Heteroaren
Authors: Kono Yasuhiro , Miyamoto Hisakazu , Aso Yoshio , Otsubo Tetsuo , Ogura Fumio , Tanaka Takanori , Sawada Masumi 
Published: July 2007

Eine vielversprechende Elektronendonorkomponente für die Synthese von organischen Metallen ist das planare, zentrosymmetrische 1, das durch reduktive Dimerisierung von Dibromthienothiophen in bis zu 14% Ausbeute erhalten wurde. Es läßt sich elektrochemisch reversibel oxidieren, aber auch zu einem leitfähigen Polymer (κ=0.06 S cm−1) umsetzen und bildet mit Iod einen leitfähigen 1:1‐Komplex (0.11 S cm−1).magnified image
N‐Caesiocarbazol · pmdta und N‐Kaliocarbazol · pmdta (pmdta = N,N,N′,N″,N′‐Pentamethyldiethylentriamin); Kationengröße und Multihapto‐Koordination
Authors: Gregory Karina , Bremer Matthias , von Ragué Schleyer Paul , Klusener Peter A. A. , Brandsma Lambert 
Published: July 2007

σ‐ und π‐Wechselwirkungen sollten die Struktur von Salzen wie N‐Lithiopyrrol im Festkörper prägen. Während diese theoretische Voraussage für die leichten Alkalimetalle experimentell nur teilweise bestätigt werden konnte, weisen die höheren Homologen Kalium und Caesium in ihren Carbazolsalzen tatsächlich Multihapto‐Koordinationszahlen von acht bzw. neun und acht auf. Als Beispiel ist die Struktur des Ci‐symmetrischen Dimers des Caesiumsalzes gezeigt.magnified image
Sterisch einheitliche Oligomerisierung durch repetitive Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Ashton Peter R. , Isaacs Neil S. , Kohnke Franz H. , Mathias John P. , Stoddart J. Fraser 
Published: July 2007

Ohne Reagenskontrolle oder Katalyse, „einfach”︁ durch strukturgerechte Synthese, läßt sich das Oligomer 1 hochstereoselektiv gewinnen. Das 3:2‐Diels‐Alder‐Addukt aus Dien und Dienophil hat all‐syn‐Konfiguration und ist gerollt, so daß sich die Enden nahekommen.magnified image
Isolierung eines Zwitterions bei einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Hartmann Klaus‐Peter , Heuschmann Manfred 
Published: July 2007

Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die Diels‐Alder‐Reaktion zwischen dem Tetrazin 1 und dem Keten‐N,N‐acetal 2. Bei Temperaturen < −15°C wurde das kristalline Zwitterion 3 isoliert, das beim Erwärmen zu 4 weiterreagierte. Bisher schwer verständliche Phänomene dieses Reaktionstyps lassen sich nun neu bewerten und gezielt untersuchen.magnified image
Doppelbindungsgeometrie von Norbornen: Neutronenbeugungsmessung eines Derivats bei 15 K
Authors: Ermer Otto , Bell Peter , Mason Sax A. 
Published: July 2007

Etwa doppelt so stark wie bisher angenommen ist die Doppelbindung von Norbornen 1 nach Aussage einer 15K‐Neutronenbeugungsmessung am Derivat 2 in endo‐Richtung abgeknickt (χ=7.4(2)°). Dieser Befund ist wichtig für das Verständnis der Doppelbindungsreaktivität von Norbornen, die durch eine ausgeprägte Bevorzugung des exo‐Angriffs gekennzeichnet ist. Eine lange währende Diskussion dürfte nun zum Ende kommen.magnified image
Aktivé MgH2‐Mg‐Systeme als reversible chemische Energiespeicher
Authors: Bogdanović Borislav , Ritter Alfred , Spliethoff Bernd 
Published: July 2007

AbstractAuf einen Überblick über Bedeutung und Methoden der Wärmespeicherung in Form sensibler und latenter Wärme folgen die Vor und Nachteile der reversiblen thermochemischen Energiespeicherung im Vergleich zu den konventionellen Energieträgern wie Brennstoffen, d. h. irreversiblen chemischen Energieträgern. Von den reversiblen Metallhydrid‐Metall‐System bietet sich das MgH2‐Mg‐System wegen des hohen Wasserstoffgehaltes und des hohen Energiegehaltes der Mg‐H‐Bindung als Wasserstoffspeicher und Hochtemperatur‐Wärmespeicher in besonderem Maße an. Fortschritte auf diesem Gebiet brachten in den letzten Jahren die katalytische Hydrierung und die Dotierung von Magnesiumpulvern, die zur Entwicklung „aktiver MgH2‐Mg‐Systeme”︁ als Energiespeicher führte. Die ersten experimentellen Ergebnisse zur Hochtemperatur‐Wärmespeicherung (auch zur Kälteerzeugung) durch Kopplung eines MgH2‐Mg‐Speichers mit einem Tieftemperatur‐Metallhydridspeicher werden vorgestellt.
Erste Verknüpfung eines Metallatoms mit vier Ethenmolekülen zu einem Metallaspiroalkan
Authors: Jonas Klaus , Burkart Günter , Häselhoff Christian , Betz Peter , Krüger Carl 
Published: July 2007

Aus vier Ethenmolekülen entstanden sind die beiden Butandiyl‐Liganden im neuen Manganat (+ III) 1, das aus Manganocen, Naphthalinkalium, Ethen und Pyridin synthetisiert wurde. Reduziert man Manganocen hingegen mit Naphthalinlithium in Gegenwart von Trimethylphosphan, so kann [Li(tmeda)2]‐[Mn(η4‐C10H8)(PMe3)3] isoliert werden. Dieses diamagnetische Manganat(‐I) enthält einen η4‐gebundenen Naphthalin‐Liganden.magnified image
Cycloadditionsreaktionen mit CpCo‐stabilisierten Cyclobutadienderivaten
Authors: Gleiter Rolf , Kratz Detlef 
Published: July 2007

Das Pyridinderivat 3 entsteht unerwartet aus Cyclodecadiin 1 und Glutaronitril 2 in Gegenwart von CpCo(CO)2 als Katalysator. Formal muß dazu eine CC‐Bindung von 1 geöffnet werden. Die Bildung von 3 läßt sich über ein Gleichgewicht erklären, an dem unter anderem ein Cobaltacyclopentadien und überraschenderweise die Titelverbindungen beteiligt sind.magnified image
Festphasen‐Synthese von Glycopeptidamiden unter milden Bedingungen: Morphiceptin‐Analoga
Authors: Bardají Eduard , Torres Josep L. , Clapés Pere , Albericio Fernando , Barany George , Valencia Gregorio 
Published: July 2007

Membran‐Glycoproteine gehören zu den wichtigsten Verbindungen in der belebten Natur. Durch eine Festphasenmethode sind die Glycoproteinamide (Morphiceptin‐Analoga) 1 jetzt gut zugänglich geworden (Glycosyl ist Galacto‐ oder Glucopyranosyl). Bei der Abspaltung vom Träger bleibt die empfindliche glycosidische Bindung intakt.magnified image
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)silylen als Ligand in Gold(I)‐chlorid‐Komplexen
Authors: Jutzi Peter , Möhrke Andreas 
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Decamethylsilicocen 1 mit Carbonylgold(I)‐chlorid erhält man den ersten echten Silylen‐Komplex. Zum Abbau des Elektronendefizits am Silicium bleibt in 2 einer der beiden Cyclopentadienyl‐Liganden π‐gebunden. Der tiefrote Silylen‐Komplex 2 ähnelt den Fischer‐Carben‐Komplexen. Zugabe von Pyridin oder tert‐Butylisocyanid führt zu den Donor‐stabilisierten Silylen‐Komplexen vom Typ (Me5C5)2Si(Donor) — AuCl, in welchen beide Cyclopentadienyl‐Liganden σ‐gebunden vorliegen.magnified image
Ungesättigte C3B2‐Ringe mit benachbarten Boratomen: Derivate von 4‐Methylen‐1,2‐diboracyclopentan, Dilithium‐2,3‐diboratafulven und 1,2‐Dibora‐3‐cyclopenten
Authors: Herberich Gerhard E. , Ganter Christian , Wesemann Lars , Boese Roland 
Published: July 2007

Unter den ungesättigten B‐C‐Heterocyclen sind die mit B‐B‐Gruppierungen im Ring besonders schwer zugänglich. Durch Borylierung des Trimethylenmethan‐Dianions und Umsetzung des Produkts mit HCl konnten nun die ersten 1,2‐C3B2‐Verbindungen 1–3 synthetisiert werden. 1, R = iPr, hat im Kristall eine ungewöhnliche Twistkonformation. Metallierung von 1 mit sperrigen starken Basen liefert 3,4‐Diboratafulvene 2; deren Protonierung mit Cyclopentadien ergibt 4‐Methyl‐1,2‐dibora‐3‐cyclopenten‐Derivate 3. R = Et, iPr.magnified image
Neuartige Platinkomplexe ermöglichen selektive C‐H‐ und C‐Si‐Aktivierung von Tetramethylsilan bei Raumtemperatur
Authors: Hofmann Peter , Heiß Helmut , Neiteler Peter , Müller Gerhard , Lachmann Joachim 
Published: July 2007

Keine C‐H‐Aktivierung von Benzol, aber eine selektive C‐Si‐Aktivierung von Tetramethylsilan (TMS) charakterisiert die Reaktivität des koordinativ und elektronisch hochungesättigten, „heißen”︁ Pt0‐Komplexes 2, der aus dem cis‐Hydridoneopentyl‐Komplex 1 bei Raumtemperatur durch Eliminierung von Neopentan entsteht. 2 kann durch Abfangreaktionen nachgewiesen werden; mit TMS entsteht bei Raumtemperatur quantitativ der Methyl(trimethylsilyl)‐komplex 3, der auch durch intramolekulare Umlagerung des unabhängig synthetisierten Hydridokomplexes 4 gebildet wird.magnified image
Anwendung der kombinierten ab‐initio/IGLO/NMR‐Methode zur Klärung der Struktur von B6H12
Authors: Bühl Michael , von Ragué Schleyer Paul 
Published: July 2007

Was ist richtig, das Experiment oder die Rechnung? — das ist immer häufiger die Frage. Die MP2/6–31G*‐optimierte Struktur von B6H12 1 und nicht die durch Gasphasen‐Elektronenbeugung (GED) bestimmte Struktur liefert eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen berechneten (IGLO) und experimentellen 11B‐NMR‐chemischen Verschiebungen. Wahrscheinlich wurde in der GED‐Verfeinerung nicht die beste Struktur gefunden. Das gleiche könnte auch bei Rechnungen passieren.magnified image
Einfache Synthese von 4‐Acyl‐5‐alkyl‐2,3‐dioxo‐2,3‐dihydrofuranen und Alkylidenbutenoliden
Authors: Saalfrank Rolf W. , Lutz Thomas 
Published: July 2007

Magnesiumchlorid als Initiator machte die Synthese der Furan‐2,3‐dione 1 oder ihrer Tautomere, der Alkylidenbutenolide 2, gemäß (a) in Ausbeuten > 60% möglich. Ob 1 oder 2 isoliert wird, hängt vom Rest R2 ab. Die Reaktionsschritte zeichnen sich alle durch Regio‐ sowie Stereospezifität aus. R1 = Me; R2 = Me, Et iBu, Ph; R3 = H, Me, iPr.magnified image
Synthese und Cycloadditionen von monomerem Selenobenzophenon
Authors: Erker Gerhard , Hock Regina , Krüger Carl , Werner Stefan , Klärner Frank‐Gerrit , Artschwager‐Perl Uwe 
Published: July 2007

Monomer in Lösung, Dimer im Festkörper, so wurde Selenobenzophenon 1 aus Ph2C  PPh3 und Se erhalten. Cycloadditionen an Diene verlaufen mit 1 bei Raumtemperatur und Normaldruck als mehrstufige Reaktionen, wie die ausschließliche Bildung von cis‐2 sowohl aus trans, trans‐ als auch aus cis, trans‐Hexa‐2,4‐dien zeigt. Bei Erhöhung des Drucks auf ca. 12 kbar entsteht mit cis, trans‐Hexadien dagegen zu 60% trans‐2, das Produkt der konzertierten Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion.magnified image
Die integrierende Wirkung der Forschungspolitik der Europäischen Gemeinschaften
Authors: Narjes Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDreißig Jahre nach dem Inkrafttreten der Römischen Verträge wurde die Forschungs‐ und Entwicklungspolitik der Europäischen Gemeinschaft (EG) durch die Erweiterung der Verträge – die „Einheitliche Europäische Akte”︁ ‐ auf eine breitere Rechtsgrundlage gestellt. Heute hat sich die EG mit geringen eigenen Haushaltsmitteln als eine eigenständige, erfolgreiche, kontinentweite Forschungs‐ und Entwicklungsgemeinschaft durchgesetzt. Ursprünglich waren die eigenen Forschungsaktivitäten der EG auf die Euratom‐Gemeinschaft beschränkt. Sie beschäftigt sich mit Fragen der zivilen Nuklearforschung. Von Euratom haben wir vor allem gelernt, wie Gemeinschaftsforschung und nationale Forschung am zweckmäßigsten miteinander zu koordinieren sind. Nach der Energiekrise der siebziger Jahre und nach vielen nationalen Forschungs‐ und Entwicklungsfehlschlägen in mehreren Bereichen trat die Forderung nach der Verbesserung und Sicherung der technologischen Wettbewerbsfähigkeit der Gemeinschaft und der nachhaltigen Stärkung ihres Innovationspotentials in den Vordergrund des praktischen Interesses. Es setzte sich immer mehr die Einsicht durch, daß die Ressourcen für Forschung und Entwicklung (F und E) EG‐weit gebündelt werden müßten, um im Wettlauf, vornehmlich mit den USA und Japan, bestehen zu können. Dafür war aber neben den nationalen F‐ und E‐Politiken vor allem eine auf Integrationswirkung zielende Gemeinschaftspolitik gefragt. Kohäsionseffekte und ein innergemeinschaftlicher Wissenstransfer gehören daher neben der Einbeziehung kleiner und mittlerer Institute und Unternehmen zu den Schwerpunkten der F‐ und E‐Politik der Gemeinschaft. Zur mehrjährigen Sicherung der Haushaltsmittel für Forschung und Entwicklung und zur Wahrung einer Kontinuität wurden in den achtziger Jahren die Rahmenprogramme beschlossen. Inzwischen ist das dritte Rahmenprogramm mit einer Laufzeit bis 1994 beschlossen. Während 1987 für die F‐ und E‐Politik der Gemeinschaft ca. 1 Mrd. ECU (derzeit gilt: 1 ECU = 2.06 DM) vorgesehen waren, sind es gegenwärtig ca. 1.5 Mrd. ECU, und 1992/1993 dürfte dieser Betrag auf ca. 2 Mrd. ECU pro Jahr ansteigen. Dieser Beitrag beschäftigt sich auch mit der Unterscheidung zwischen grundlagen‐ und anwendungsbezogener Forschung unter Einbeziehung industriepolitischer Gesichtspunkte sowie mit der Abgrenzung zu und Zusammenarbeit mit anderen europaweiten Forschungsgemeinschaften, z. B. Eureka. Darüber hinaus werden die Außenwirkungen der Forschungspolitik, d. h. insbesondere die Zusammenarbeit mit anderen Staaten oder Staatengemeinschaften, z. B. den USA und Japan, der EFTA und den RGW‐Staaten, angesprochen. Abschließend wird auf die Perspektiven der F‐ und E‐Politik der Europäischen Gemeinschaften in den neunziger Jahren eingegangen.
Wohin geht die Chemie in den nächsten zwanzig Jahren?
Authors: Whitesides George M. 
Published: July 2007

AbstractDer zukünftige Weg der Chemie wird sowohl von Forderungen der Gesellschaft als auch von der Entwicklung neuer Ideen durch die Grundlagenforschung geprägt werden. Dieser Aufsatz skizziert vier Gesellschaftsbereiche, in denen die Chemie zur Lösung von Problemen gefordert sein wird ‐ nationale Sicherheit, Gesundheitsfürsorge, Umweltschutz und Energieversorgung ‐, sowie vier Bereiche, in denen die Grundlagenforschung wichtige Impulse geben wird ‐ Materialforschung, Biochemie, Computerchemie und die Erforschung der Grenzen von Größe und Geschwindigkeit chemischer Phänomene.
Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse
Authors: Ertl Gerhard 
Published: July 2007

AbstractTrotz der enormen praktischen Bedeutung der heterogenen Katalyse blieb die Forschung auf diesem Gebiet lange Zeit stark von der Empirie geprägt. Dank der rapiden Entwicklung oberflächenphysikalischer Methoden lassen sich aber nunmehr die Elementarschritte im atomaren Bereich erfassen und ihre zugrundeliegenden Prinzipien verstehen. Nach der Analyse der Oberfläche eines technischen Katalysators werden definierte Einkristall‐Oberflächen als Modellsysteme eingesetzt. Mit dem Rastertunnelmikroskop ist eine direkte Abbildung der Oberflächen mit atomarer Auflösung möglich; elektronenspektroskopische Methoden liefern detaillierte Informationen über die Bindungszustände der adsorbierten Teilchen und ihre Beeinflussung durch Katalysator‐Zusätze (Promotoren). Die erfolgreiche Anwendung dieser Strategie soll anhand der Aufklärung des Mechanismus der Ammoniak‐Synthese illustriert werden. Katalytische Reaktionen in einem Strömungsreaktor sind offene Systeme fernab vom Gleichgewicht und können daher zu räumlicher und zeitlicher Selbstorganisation führen. In diesem Fall ist der Reaktionsumsatz trotz konstanter Bedingungen nicht notwendigerweise stationär, sondern kann sich periodisch bis hin zu chaotischem Verhalten verändern, wobei es zur Musterbildung auf der Oberfläche kommt.
Molekulare Thermodynamik für die chemische Prozeßplanung
Authors: Prausnitz John M. 
Published: July 2007

AbstractDas Wissen über thermodynamische Eigenschaften ist für die Planung quantitativer Prozesse zur Herstellung chemischer Produkte wesentlich. Kalorische Größen, die für Wärmebilanzen benötigt werden, sind gewöhnlich bekannt oder leicht abzuschätzen. Wichtiger ‐ und oft viel schwerer zu schätzen ‐ sind die chemischen Potentiale von Komponenten in Mischungen. Sie bestimmen die Phasengleichgewichte, die für Trennungen wesentlich sind, und die chemischen Gleichgewichte, deren Kenntnis für die Entwicklung von chemischen Reaktoren und von Trennungen, die auf chemischen Reaktionen beruhen, notwendig ist. Die Molekulare Thermodynamik ist eine technisch ausgerichtete Wissenschaft zur Berechnung der gewünschten chemischen Potentiale aus einem Minimum an experimentellen Daten. Sie beruht auf der klassischen und der statistischen Thermodynamik und ermittelt chemische Potentiale mit Modellen, die auf der Molekülphysik und der Physikalischen Chemie basieren. Dieser Beitrag stellt einige ausgewählte Anwendungen der Molekularen Thermodynamik vor: die Bestimmung chemischer Potentiale in stark nicht idealen Mischungen, wie sie für die Planung von Destillationskolonnen und die Prozeßsicherheit erforderlich sind; die Ermittlung der Bedingungen, unter denen Kristalle einheitlicher Größe aus überkritischen Gasen gefällt werden können, aus Zustandsgleichungen; Molekülorbitalberechnungen als Wegweiser bei der Entwicklung von Alternativen zu umweltgefährdenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen; Moleküldynamik‐Simulationsrechnungen für die Trennung von Gasgemischen mit porösen Adsorbentien; die Berechnung von Gleichgewichten in zweiphasigen wäßrigen Systemen für die Trennung von Proteinmischungen; die Erweiterung zur Polymerlösungsthermodynamik als Wegweiser bei der Synthese von Hydrogelen, die für die Proteingewinnung aus Sojabohnen und zur kontrollierten Arzneimittelfreisetzung geeignet sind.
Spezifische Wechselwirkung von Proteinen mit funktionellen Lipidmonoschichten ‐ Wege zur Simulation von Biomembranprozessen
Authors: Ahlers Michael , Müller Wolfgang , Reichert Anke , Ringsdorf Helmut , Venzmer Joachim 
Published: July 2007

AbstractDas Zusammenspiel von molekularer Selbstorganisation und molekularer Erkennung führt zum Aufbau von funktionellen supramolekularen Systemen, in denen Ordnung und Beweglichkeit kombiniert sind und deren Funktion auf ihrer Organisation beruht. Diese faszinierenden Phänomene – und die lebende Zelle ist die bislang perfekteste Ausführung – sind nur im Zusammenwirken verschiedener Bereiche unserer Wissenschaften zu verstehen. Mit synthetischen supramolekularen Systemen lassen sich natürliche Biomembranprozesse wie die spezifische Erkennung von membrangebundenen Liganden durch Rezeptorproteine simulieren. So führt die spezifische Wechselwirkung von Vitamin H (Biotin) mit dem tetrafunktionellen Protein Streptavidin in der Monoschicht zur zweidimensionalen Kristallisation des Proteins, wobei noch zwei seiner Biotinbindungsstellen frei zugänglich bleiben. Diese sollten durch Andocken von biotinylierten Molekülen den Aufbau proteinhaltiger funktioneller Multischichten ermöglichen. Ein weiteres Beispiel ist die mit dem Erkennungsprozeß gekoppelte Funktion von Enzymen. Bei der Wechselwirkung von Phospholipase A2 mit Lecithinmonoschichten kommt es nach der spezifischen Erkennung zwischen Enzym und Substrat zur Lipidspaltung, gefolgt von einer Aggregation des Enzyms zu Domänen. Fluoreszenzmikroskopisch konnten diese Prozesse direkt verfolgt werden: ein Enzym wurde in flagranti erwischt.
Knüpfung von CC‐Bindungen durch Addition von Carbenium‐Ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus
Authors: Mayr Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Carbenium‐Ionen an CC‐Doppelbindungen, ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, wird am Beispiel der Lewis‐Säure‐induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produktähnlichen Übergangszustand an. Umlagerungen der im Additionsschritt erzeugten Carbenium‐Ionen lassen sich durch Zusätze von Salzen mit nucleophilen Gegenionen zurückdrängen. Die Thermodynamik der Additionsreaktionen wird analysiert, und es wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen mit deren Umkehr, d.h. mit Grob‐Fragmentierungen zu rechnen ist. Kinetische Untersuchungen über Struktureinflüsse auf die Reaktivität von Carbenium‐Ionen und von Alkenen führen zu Mehrparameter‐Gleichungen, die die Voraussage von Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen. Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituenten‐Variation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.
Synthese von Phospholyl(tetrahydroborato)uran‐Komplexen. Kristallstruktur von [(η5‐C4Me4P)2U(BH4)2]
Authors: Baudry Denise , Ephritikhine Michel , Nief François , Ricard Louis , Mathey François 
Published: July 2007

31P‐NMR‐chemische Verschiebungen von δ = 3471 (!) und δ = 727 spiegeln die ungewöhnliche Bindungssituation im dimeren, paramagnetischen Organouran(III)‐Komplex 1 wider. Das extrem tieffeldverschobene Signal kann dem P‐Atom des verbrückenden Phospholylliganden zugeordnet werden. 1 läßt sich mit TlBH4 zum Uran(IV)‐Sandwich [(C4Me4P)2U(BH4)2] oxidieren, der bei Reduktion mit Na‐Amalgam wieder 1 ergibt.magnified image
Neue Kupfercluster mit Se und PEt3 als Liganden: [Cu70Se35(PEt3)22] und [Cu20Se13(PEt3)12]
Authors: Fenske Dieter , Krautscheid Harald 
Published: July 2007

Der bisher größte röntgenkristallographisch charakterisierte Cluster, die Verbindung 1, entsteht zusammen mit wenig 2 (Struktur: Bild rechts) bei der Umsetzung von CuCl mit Se(SiMe3)2 und PEt3. Zwischenstufe auf dem Weg zu 1 könnte ein Cu9‐Cluster sein. Beim Erhitzen von 1 auf über 160°C bildet sich Cu2Se. magnified image
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