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Indole und Indolalkaloide, XVII1) Beeinflussung des chiroptischen Verhaltens von Tetrahydro‐4aH‐carbazolen durch die Konfiguration von Alkylsubstituenten in den Positionen 2 und 4a
Authors: Fritz Helmut , Gerber Hans‐Gerd 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe der CD‐Kurven der optisch aktiven Vergleichssubstanzen 7‐10 konnten die absoluten Konfigurationen der 2,4a‐Dialkyltetrahydro‐4aH‐carbazole 1‐6 aufgeklärt warden. Bei diesen Verbindungen vom Typ I‐III üben die Konfigurationen der Substituenten in den Positionen 2 and 4a in Abhängigkeit von der Art des chromophoren Systems einen ganz unterschiedlichen Einfluß auf die Vorzeichen der CD‐Kurven aus. Auch die Raumerfüllung des Substituenten in Position 2 spielt dabei eine wesentliche Rolle.
Diin‐Reaktion, XXXV1) Reaktionen von Rhodiumkomplexen mit Cycloalkinen und mit Dehydrobenzol
Authors: Müller Eugen , Odenigbo Gabriel 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktivität der Rhodiumkomplexe 1‐3 von o‐Diketo‐diin‐Derivaten gegenüber gespannten cyclischen acetylenen wird untersucht. die Tetra‐, Hexa‐ and Oktamethylen‐1,2,3‐selenadiazole 4, die als Vorstufen für die cyclischen Acetylene dienen, sowie die stabilen 8‐ und 10 gliedrigen Cycloalkine 9 reagieren mit den Rhodiumkomplexen 1‐3 unter Bildung von substituierten Chinon‐Derivaten 5. Dagegen bildet sich bei der Umsetzung der Komplexe 1‐3mit Cyclopentento‐1,2,3‐selenadiazol (4e) das 1,4‐Diselenin 8. ‐ Mit Dehydrobenzol setzen sich die Rhodiumkomplexe nicht um.
α‐Sulfonyläther, IX1) Enoläther von α‐Ketosulfonen durch Carbonylolefinierung mit Anionen von α‐Alkoxy‐α‐sulfonyketonen
Authors: Ferdinand Günther , Schank Kurt , Weber Armin 
Published: July 2007

AbstractAnionen von α‐Sulfonyläthern 1 kondensieren mit reaktiven Aldehyden 2 (ohne α‐ständigen Wasserstoff) zu Enoläthern hypothetischer α‐Ketosulfone. Die Acylgruppe der Anionkomponente und der Aldehydsauerstoff der Carbonylkomponente werden dabei gemeinsam im Sinne einer Fragmentierung als Carboxylat abgespalten. – In Abhängigkeit vom Aldehyd entstehen reine E‐Isomere und E,Z‐Isomerengemische, jedoch auch stereospezifisch Z‐Isomere, die sich zum Teil durch Protonenkatalyse quantitativ in die thermodynamisch stabileren E‐Isomere umlagern. Die Zuordnungen erfolgen aufgrund von NOE‐Messungen.
1,2‐Dithiacyclopentene, XXVII1) 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiole aus 4‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐onen; Darstellung und Mechanismus
Authors: Boberg Friedrich , Ghoudikian Mardirous 
Published: July 2007

Abstract4,5‐Dichlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1a) reagiert mit Natriummethylat zu drei stereoisomeren 3,5‐Bis(chlormethylen)‐1,2,4‐trithiolanen 4, einem 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiol 2a und einem zu 2a gehörigen Thioäther 3. – 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiole entstehen aus 4‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐onen und nucleophilen Partnern nach verschiedenen Mechanismen in Abhängigkeit vom Substituenten in 5‐Stellung am 3H‐1,2Dithiol‐3‐on‐System und vom Reagens. Es tritt eine Thioketen‐Zwischenstufe auf bei den Umsetzungen von 4,5‐[5‐36Cl]Dichlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1a) mit Methylmagnesiumjodid oder Natriummethylat und bei der Umsetzung von 4‐Chlor‐5‐phenylsulfonyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1b) mit Methylmagnesiumjodid.
1,2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XII1) Zum Mechanismus der Umlagerung von 2‐Aroxypyridin‐1‐oxiden zu N‐Aroxy‐2‐pyridonen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Driessler Frank 
Published: July 2007

AbstractWanderungsgeschwindigkeiten und Aktivierungsparameter substitutierter Phenylgruppen bei der Umlagerung von 2‐Aroxypyridin‐1oxiden 6 zu N‐Aroxy‐2‐pyridonen 8 wurden bestimmt. Der Hammett‐σ‐Wert betragt ca. +3.0, wobei im Diagramm σ für die p‐Nitrogruppe besser paßt als σ. Demnach vollzieht sich die Wanderung höchstwahrscheinlinlich als intramolekulare nucleophile Substitution mit dem Meisenheimer‐Komplex 10 als Zwischenstufe.
Thiazolverbindungen, II. Synthese von (5‐Thiazolyl)(triphenylphosphoranylidenhydrazonomethyl)ketonen
Authors: Csávássy GyöRgy , Suciu Dan 
Published: July 2007

Abstract(Diazomethyl)(2‐phenyl‐5‐thiazolyl)keton (4) und (2‐Aryl‐4‐methyl‐5‐thiazolyl)(diazomethyl)‐ ketone 5a‐ d und f bilden mit Triphenylphosphin die Phosphoranylidenhydrazone 6 bzw. 7a‐ d und f. (2‐Aryl‐4‐thiazolyl)(diazomethyl)ketone 2a‐ e bilden unter den gleichen Bedingungen Phosphoranylidenhydrazone, die nicht isoliert werden konnten. Es wurden kinetische Daten und Aktivierungsparameter der Hydrolyse und thermischen Zersetzung des Triphenylphosphoranylidenhydrazons 7a bestimmt.
Über die katalytische Umwandlung von Olefinen, VII. Reaktivitätsvergleich von [D0]‐ und [D6]Butadien an Nickelkatalysatoren
Authors: Schomburg Gerhard , Henneberg Dieter , Heimbach Paul , Janssen Edo , Lehmkuhl Herbert , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractIn Konkurrenzversuchen zeigen [Do]‐ und [D6]Butadien an Nickelkatalysatoren annähernd gleiche Reaktivität. An „nacktem”︁ Nickel entstehen all‐trans‐,trans,trans,cis‐ und trans,cis,cis‐ Cyclododecatriene mit 0, 6, 12 bzw. I 8 Deuteriumatomen etwa im statistisch zu erwartenden Verhältnis. Abweichungen davon sind mit sekundaren Isotopeneffekten erklärbar, die für die Bildung von all‐trans‐ und trans,trans,cis‐Cyclododecatrien normal und für trans,cis,cis‐ Cyclododecatrien invers zu sein scheinen. Mit einem Nickel‐Ligand‐System entstehen aus [D0]‐ und [D6]Butadien (1 : 1) 1,5‐Cyclooctadien, 4‐Vinylcyclohexen und 1,2‐Divinylcyclo‐ butan mit je 0, 6 bzw. 12 Deuteriumatomen etwa im Verhältnis 1 :2 : 1. Die beobachteten Abweichungen vom Verhältnis 1 : 2: 1 deuten für die Bildung von 1,5‐Cyclooctadien und 1,2‐Divinylcyclobutan ebenfalls auf normale sekundare Isotopeneffekte hin, wahrend sie beim 4‐Vinylcyclohexen nicht signifikant sind. ‐ Die Analyse der Mischungen der cis,trans‐ Isomeren und der Strukturisomeren mit unterschiedlichem Deuteriumgehalt war durch hochauflösende Gaschromatographie moglich. Die Zuordnung erfolgte aufgrund des gas‐ chromatographischen Retentionsverhaltens (Kovats‐Indices) und durch Kombination mit MS.
Bildungsweisen und Solvolysen von tertiären 2‐Bicyclo[2.2.1]‐heptylestern
Authors: Hückel Walter , Schneider Hans‐Jörg , Schneider‐Bernlöhr Helga 
Published: July 2007

AbstractDarstellung und Solvolysen der aus 2‐Methylennorbornan, Camphen, α‐ und β‐Fenchen erhaltenen tertiären Chloride werden beschrieben. endo‐Chloride konnten in keinem Fall nachgewiesen werden, auch nicht bei der Neuuntersuchung früher beschriebener Reaktionen mit Chloriden der Fenchanreihe. Die Solvolyseergebnisse mit den p‐Nitrobenzoaten von endo‐ und exo‐β‐Fenchenhydrat und anderen epimeren p‐Nitrobenzoaten lassen sich ohne Annahme ladungsdelokalisierter Zwischenstufen durch intramolekulare sterische Wechsel‐ wirkungen verstehen.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXVI. N‐(Trimethylsilyl)thioamide, I
Authors: Walter Wolfgang , Lüke Hans‐Wolfgang , Voß Jürgen 
Published: July 2007

AbstractPrimäre Thioamide 1 werden mit Hexamethyldisilazan (6) in N‐(Trimethylsilyl)thioamide 3 übergeführt. Die starke bathochrome Verschiebung der Thioamid‐B‐Bande in den IR‐Spektren dieser Verbindungen deutet auf eine Schwächung der CN‐Bindung durch dπ—pπ Wechselwirkung zwischen Silizium und Stickstoff hin. Sekundäre Thioamide 7–11 können nach Metallierung mit Kalium oder n‐Butyllithium mit Chlorftrimethyl)silan (2) silyliert werden. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren weisen auf das Vorliegen eines Gleichgewichtes zwischen N‐(Trimethylsilyl)thioamid 12 und S‐(Trimethylsilyl)thioimidat 13 hin. Bei sterisch anspruchslosen Substituenten am Stickstoff und am Thioacylkohlenstoff der Ausgangsver‐ bindung läßt sich jedoch nur die Thioamidform nachweisen. – Freie Aktivierungsenthalpien für die Isomerisierung durch [1.3‐N.S]‐Wanderung der Trimethylsilylgruppe und für die behinderte Rotation um die CN‐Bindung wurden bestimmt.
Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XIII. Indol‐Umlagerung von 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldionen
Authors: Kollenz Gert , Labes Christa 
Published: July 2007

AbstractDie aus den Hydrazonen 1 mit Oxalyldichlorid synthetisierten l‐Diphenylamino‐2,3‐di‐ hydro‐2,3‐pyrroldione 2 lagern sich thermisch in die Pyrrolo[2,3‐b]indole 3 und 6 sowie in die (3‐Indolyl)glyoxylsäureamide 4 um. Der Zusammenhang mit der Fischer‐Indolsynthese wird aufgezeigt.
Katalyse durch Phthalocyanine, XVII. Autoxidation von m‐Diisopropylbenzol und m‐Isopropyl‐7‐cumyl‐hydroperoxid in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Vogel Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Autoxidation von m‐Diisopropylbenzol (1) [bei 90‐ ll0°C] wird durch Kupferphthalocyanin beschleunigt, wobei auch bei hohen Oxidationsgraden ohne wesentliche Sekundärreaktionen sehr hohe Ausbeuten an überwiegend m‐Isopropyl‐7‐cumylhydroperoxid (2) sowie m‐Phenylenbis(isopropy1hydroperoxid) (3) erreicht werden. Bei der Autoxidation von m‐Isopropyl‐7‐cumylhydroperoxid (2) in Chlorbenzol als Lösungsmittel (bei 90‐ 100°C) werden dagegen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin sehr erhebliche Mengen an Sekundärprodukten gefunden. In beiden Fällen wird eine α→β.Umwandlung des α‐Kupferphthalocyanins beobachtet. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf den Katalysemechanismus, auf die Theorie der erweiterten Oxidationsphasen und auf Assoziationsgleichgewichte diskutiert.
Dynamische Stereochemie der Δ4‐1,4,2λ5‐Oxazaphospholine
Authors: Albanbauer Josef , Burger Klaus , Burgis Eduard , Marquarding Dieter , Schabl Lidwina , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractFur die Untersuchung regulärer Permutationsisomerisierungen (PI) wurden die Δ4‐1,4,2λ5‐Oxazaphospholine 3–7 durch Cycloaddition von Phosphiten 2 an N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐(trifluormethyl)äthyliden]‐ und N‐[2‐Chlor‐1‐chlordifluormethyl‐2,2‐difluoräthyliden]carboxamid 1 dargestellt. Die PI werden mittels NMR verfolgt. Als Mechanismen werden sowohl die Berry‐Pseudorotation (BPR) als auch die Turnstile‐Rotation (TR) diskutiert. Bei Berücksichtigung der experimentellen Ergebnisse und allgemein akzeptierter Vorstellungen scheint der (TR)2‐Mechanismus als der plausiblere.
tert‐Butylierung von Fluoren
Authors: Bruch Manfred , Große Michael , Rewicki Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie tert‐Butylierung von Fluoren mit tert‐Butylchlorid/Aluminiumtrichlorid führt zu einem Gemisch der tert‐Butylfluorene 2a–h. Die Struktur wird 1H‐NMR‐spektroskopisch mit Hilfe von Verschiebungsreagenzien aufgeklärt. Die ungewöhnliche Bildung der 1(8)‐ und 3(6)‐substituierten Tri‐ und Tetra‐tert‐butylfluorene wird auf sterische Effekte zurückgeführt. Die selektive Alkylierung zu 2‐tert‐Butyl‐ und 2,7‐Di‐tert‐butylfluoren (2a bzw. c) wird beschrieben. Aus 2h wird über die Bromverbindung 5h das 1,3,6,8‐Tetra‐tert‐butylfluorenyl (7) erhalten. Ferner wird die Darstellung des 2,7‐Diäthyl‐ und 2,7‐Diisopropylfluorens (8 bzw. 9) sowie deren selektive Oxidation zu den entsprechenden Fluorenonen 10 und 11 beschrieben.
Trimethoxyampicillin, Syringa‐ampicillin und Trimethoxy‐phenylalanylpenicillin
Authors: Schmidt Gunter , Rosenkranz Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen von Derivaten des Ampicillins 〈6‐[D‐(‐)‐α‐Amino‐α‐phenylacetamido]penicillansäure, 1〉 nämlich der TMO‐ampicilline 8a und 8b, des Syringa‐ampicillins 8c und des TMO‐phenylalanylpenicillins 14 werden beschrieben. Die substituierten a‐Aminophenylessigsäuren 5a, 5b und 12 werden nach Strecker bzw. nach der Malonester‐Methode synthetisiert. Nach Schutz der α‐Aminofunktion werden die N‐geschützten Aminosäuren nach dem Verfahren der gemischten Anhydride mit 6‐Aminopenicillansäure (6‐APS) kondensiert und die Produkte einer hydrogenolytischen N‐Demaskierung unterworfen. Zur Konfigurationsbestimmung der TMO‐phenylglycine und der entsprechenden TMO‐ampicilline wird der Circulardichroismus herangezogen. Die mikrobiologische Wirksamkeit der neuen Ampicilline 8a, 8b, 8c und 14 gegen grampositive und gramnegative Bakterien wird mitgeteilt.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVII. Addition von Phosphoryldiazoalkanen an cyclische α‐Dicarbonylverbindungen und Ringerweiterung der Addukte (Carbeniumionenreaktionen)
Authors: Disteldorf Walter , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Abstract(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) dimerisiert in Gegenwart von Kaliumhydroxid zum 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazinsalz 2, das sich mit Brom zu 3 dehydrieren läßt. An cyclische α‐Dicarbonylverbindungen 4a‐h, 7 und 9 addieren sich 1 und Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (5) unter Basenkatalyse zu den α‐Oxodiazoaldolen 6a‐o, 8a,b und 10a,b. — Die Diazoverbindungen geben bei der Zersetzung mit ätherischer Salzsäure über entsprechende Carbeniumionen die Ringerweiterungsprodukte 12a‐l, o, 13a, b bzw. 15a, b. Die 1,2‐Dihydrochinoline 12 m und n werden durch Thermolyse von 6m bzw. n erhalten, da die saure Zersetzung unter Acetylspaltung 12e und f liefert.
Amidomethylierung von Indolen
Authors: Freter Kurt , Hess Fritz , Grozinger Karl 
Published: July 2007

AbstractIn 1‐, 2‐ oder 3‐Stellung substituierte Indole 1 reagieren mit N‐(Hydroxymethyl)amiden zu substituierten 5‐(Acylaminomethyl)indolen 2 oder, wenn die 5‐Stellung besetzt ist, zu 4‐ und 6‐Acylaminomethylderivaten 7–16. Die nach Abspaltung der Acylgruppen erhaltenen Indolverbindungen werden beschrieben. Die Anwendung der Methode wird mit der Synthese des 5‐Aminomethyl‐2‐methyltryptophans (20) gezeigt.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XL. Ringöffnungsreaktionen des 3,4‐Diphenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dions mit dinucleophilen Agenzien
Authors: Ried Walter , Knorr Harald 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des 3,4‐Diphenyl‐3‐cyclobuten‐l,2‐dions (1) mit o‐Phenylendiamin verläuft in Abhängigkeit vom Lösungsmittel zu 2‐Phenyl‐3‐(phenylacetyl)chinoxalin (2a), 3,3′‐Di‐phenyl‐2,2′‐bichinoxalin (3a), 2,3‐Diphenyl‐1H‐pyrrolo[1,2‐a]benzimidazol‐l‐on (5a) und 1‐(2‐Aminophenylimino)‐2,2‐diphenyl‐l,2‐dihydrocyclobuta[b]chinoxalin (4a). Mit 4,5‐Di‐methyl‐l,2‐phenylendiamin resultieren die entsprechenden Verbindungen. 3‐(4‐Chlorphenyl)‐4‐phenyl‐3‐cyclobuten‐l,2‐dion und o‐Phenylendiamin ergeben das Chlorderivat 7. 1,8‐Di‐aminonaphthalin und 1 setzen sich unabhängig vom Solvens zum 8,9‐Diphenyl‐lOH‐pyrrolo‐[1,2‐a]perimidin‐10‐on (9) um. Mit o‐Aminothiophenol bildet sich 2,2a‐Diphenyl‐2,2a‐dihydro‐1 H‐benzo [b]cyclobuta[e] [1,4]thiazin‐l‐on (10).
Ringöffnende Aminolyse von Lactamen. Ein einfacher Zugang zu 2‐(ω‐aminoalkyl)substituierten, fünf‐und sechsgliedrigen Heterocyclen
Authors: Botta Artur 
Published: July 2007

Abstract2‐(ω‐Aminoalkyl)substituierte Benzimidazole, Benzothiazole und Benzoxazole 13 sowie Perimidine 20, Imidazoline 21, 1,4,5,6‐Tetrahydropyrimidine 22 u. a. werden in einfacher Weise und meist in sehr guten Ausbeuten erhalten, wenn man Lactame 11 bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Säurekatalyse mit 1,2‐ oder 1,3‐Diaminen, ‐Aminothiolen oder‐Aminolen 10, 28 und 29 umsetzt. Die Reaktion verläuft unter Öffnung des Lactamringes zugunsten der Neubildung eines 1,3‐Diethercyclus. Die gleichen fünf‐ und sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclen lassen sich unter wesentlich schonenderen Bedingungen synthetisieren, wenn man anstelle der freien Lactame reaktive Lactamderivate, beispielsweise Lactimather 23 oder Lactamacetale 25, einsetzt.
Addition von Arylisocyanaten an S‐Methyl(thiolactime)
Authors: Kraatz Udo 
Published: July 2007

AbstractMit Arylisocyanaten reagiert das S‐Methyl‐1,4‐thiobutyrolactim (1) in einer (1:1)‐Addition zu N‐Aryl‐2‐methylthio‐1‐pyrrolin‐3‐carbonsäureamiden 4a,b, welche zu einer weiteren Isocyanatanlagerung befähigt sind. Dagegen addieren die S‐Methyl‐1,5‐ und S‐Methyl‐1,6‐thiolactime 7a, b die Arylisocyanate direkt am Stickstoff zu N‐Aryl‐6‐methylthio‐1,2,3,4‐tetrahydropyridin‐1‐ und N‐Aryl‐7‐methylthio‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1 H‐azepin‐1‐carbonsaure‐amiden 8a‐d. Mit 8a und Phenylisocyanat tritt erst unter verschärften Bedingungen eine weitere Reaktion zum Pyrido[2,3‐d]pyrimidin 9 ein. Die IR‐ und 1H‐NMR‐Daten der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Selektive Spaltung von Glykosiden, V. Spaltung von Hepta‐O‐acetylamygdalin mit Dichlormethyl‐(methyl)äther
Authors: Farkas István , Szabó Ilona F. , Bognár Rezs˝ , Czira Gábor , Tamás József 
Published: July 2007

AbstractAus Hepta‐U‐acetylamygdalin (1) entsteht durch Einwirkung von Dichlormethyl(methyl)‐äther/ZnCl2 selektiv und in guter Ausbeute Hepta‐U‐acetyl‐α‐gentiobiosylchlorid (2) sowie α‐Chlor‐α‐formylbenzylcyanid (3), das mit heißer, konzentrierter Salzsäure zu DL‐Mandelsäure (5) hydrolysiert wird. Aus den Ergebnissen von Modellversuchen ergibt sich, daß 3 wahrscheinlich auf dem Wege über das Carbeniumion 3a gebildet wird. ‐ Methyl‐hepta‐U‐acetyl‐β‐gentiobiosid, das eine bisher unbekannte Modifikation mit Schmp. 136‐ 137°C besitzt, läßt sich mit Dichlormethyl(methyl)äther/ZnC12 ebenfalls selektiv zu 2 umsetzen.
Pyrrolinone, II. Azaisoindole, IV. Diaminopyrrolinone
Authors: Dobeneck Henning Von , Uhl Alfons , Forster Ludwig 
Published: July 2007

AbstractAus den Fyrrolidindionen 1,2 und 7 werden die Dioxime 5,6 und 11 gewonnen, deren Hydrierung die Lösungen der Diaminopyrrolinone 22, 23 und 24 ergeben. Diese bilden mit a‐Di‐carbonylverbindungen die Pyrazincarbonsäurelactame 25‐28 und mit Acetessigester über 34 und 35 die Diazepinone 38 und 39. Außerdem werden die aus 25‐27 gebildeten Diaza‐isoindole 29‐33 beschrieben.
Zersetzung von N‐monosubstituierten Carbaminsäure‐carbonsäure‐anhydriden
Authors: Babusiaux Pierre , Longeray Rémi , Dreux Jacques 
Published: July 2007

AbstractAuf IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischem Wege wurden einige N‐monosubstituierte Carbaminsäure‐carbonsäure‐anhydride 3 untersucht, die durch Umsetzung einer Carbonsäure 2 mit einem Isocyanat 1 erhalten worden waren. In Lösung bei Raumtemperatur zersetzen sich die Anhydride 3 wieder in die Komponenten. Durch Umsetzung mit Fettsäuren ergeben sie Amide und Harnstoffe. Die Zwischenprodukte der Zersetzung werden festgestellt und daraus wird ein Reaktionsmechanismus [Reaktionen (18)‐(24)] abgeleitet.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, IV. Synthese und Reduktion von N‐Methyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinaldiniumjodid
Authors: Reimann Eberhard , Reitz Rolf 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von N‐Methyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinaldiniumjodid (11) aus 3‐Butin‐2‐on (5) und 3‐Amino‐2‐cyclohexen‐1‐on (6) über die Zwischenstufe 6‐Methyl‐5‐aza‐1‐tetralon (9) beschrieben. Die Reduktion der im Titel genannten Verbindung 11 mit Natriumborhydrid liefert die Octahydro‐ und Decahydrochinaldin‐Derivate 12a und 14a. Eine partielle Hydrierung von 11 zu 12a auf katalytischem Wege gelingt nicht; es entsteht vielmehr die perhydrierte Verbindung 14a.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 39. Langlebige Hydrierkatalysatoren durch kovalente Verknüpfung von Phosphin‐Rhodium‐Komplexen an Aerosil 200
Authors: Horner Leopold , Schumacher Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractHomogene Phosphin‐Rhodium‐Katalysatoren werden durch kovalente Bindung an ‘Aminoaerosil’ heterogenisiert. Die Abhängigkeit der Hydriergeschwindigkeit von der Entfernung der aktiven Zentren zur Oberfläche, von der Temperatur, vom Lösungsmittel und von der Struktur der eingesetzten Olefine wird untersucht.
Dicyanmethylide, IV. Reaktionen von Sulfoniumdicyanmethyliden mit Triphenylphosphin; Transylidierung und Umalkylierung
Authors: Wallenfels Kurt , Friedrich Klaus , Rieser Jürgen 
Published: July 2007

AbstractTriphenylphosphin reduziert Dimethylsulfoniumdicyanmethylid (3 k) in Eisessig erst nach Zusatz von Bortrifluorid zum Dimethylsulfid. In der Schmelze werden alle Sulfoniumdicyanmethylide 3a‐p zu Sulfiden reduziert, wobei die C(CN)2‐Gruppe vom Schwefel unter Bildung von Triphenylphosphoniumdicyanmethylid (5) zum Phosphor übertragen wird (Transylidierung). Dies ist bei den Yliden 3a‐d mit mindestens einem Phenylsubstituenten am Schwefel die Hauptreaktion. Bei den Yliden 3 e und i‐p mit zwei Benzyl‐ oder Alkylsubstituenten wird eine Umalkylierung zur Hauptreaktion, bei der Triphenylphosphinsulfid (7) und Dibenzyl‐ oder Dialkylmalonitrile 8a‐h entstehen. Die Ylide 3f‐h, bei denen einer der Schwefelsubstituenten eine Phenylgruppe, der andere eine Benzyl‐ oder Alkylgruppe ist, zeigen eine teilweise Umalkylierung; es werden Monobenzyl‐ bzw. Monoalkylmalonitrile 18, Diphenyldisulfid (19) und Alkylidenmalonitrile 16 gebildet. ‐ Die Bildungsmechanismen dieser Produkte werden diskutiert.
Acylgruppenwanderung, VII. Enolester von 2‐Benzoylcycloalkanonen und 2‐Formylcycloalkanonen
Authors: Hartke Klaus , Wachsen Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDie Z‐Enolester von 1,3‐Diketonen zeichnen sich durch eine schnelle, reversible Acylgruppenwanderung aus. Bei den Kohlensaure‐methyl‐enolestern der 5‐ bis 7‐gliedrigen 2‐Benzoyl‐cycloalkanone 10‐12 wurden zwischen der A‐Form (semicyclische Doppelbindung) und der C‐Form (endocyclische Doppelbindung) folgende Gleichgewichtskonstanten K = [CJ][A] ermittelt: 5‐Ring K = 0.23, 6‐Ring K = ∞ und 7‐Ring K = 10.0. Bei den Benzoesäureenolestern der 5‐ bis 7‐gliedrigen 2‐Formylcycloalkanone 16 ‐18 betragen die entsprechenden Werte: 5‐Ring K = 0.04, 6‐Ring K = 6.5 und 7‐Ring K = 0.2.
Nucleosidsynthesen, XVIII. Aminierung von Heterocyclen, II. Einfache neue Synthese von N6‐substituierten Adenosinen und Adeninen sowie ihrer 2‐Amino‐ und 2‐Hydroxyderivate
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad 
Published: July 2007

AbstractReaktion von Inosin, Guanosin, Xanthosin sowie ihrer 5′‐Phosphate mit Hexamethyldisilazan und Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen in Gegenwart von Lewissäuren wie (NH4)2SO4, (CH3)3Si0SO2CF3, p‐Toluolsulfonsäurehydrat und Hg(I1)‐salzen ergibt in hohen Ausbeuten die entsprechenden N6‐substituierten Adenosine bzw. 2‐Amino‐ oder 2‐Hydroxyadenosine. Analog lassen sich Hypoxanthin und Guanosin in die entsprechenden N6‐substituierten Adenine bzw. 2‐Aminoadenine umwandeln.
Die vier diastereomeren γ‐Hydroxyisoleucinlactone
Authors: Hasan Mashooda , Georgopoulos Dionysos , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractVon den 4 möglichen diastereomeren γ‐Hydroxy‐L‐isoleucinen waren in Form ihrer Amino‐lacton‐hydrochloride bisher die (2S,3R,4S)‐Verbindung 1 und die (2S,3R,4R)‐Verbindung 3 bekannt. Von den 2 fehlenden, die ‐ als Antipoden ‐ bei der Photochlorierung und Hydrolyse aus D‐allo‐Isoleucin entstehen, konnte die (2R,3R,4R)‐Verbindung als Hydro‐chlorid des Lactons 7 kristallisiert, die (2R,3R,4S)‐Verbindung 5 infolge ihrer mit 7 sehr ähnlichen Eigenschaften nur auf etwa 70% angereichert werden, aber soweit, daß ihre 1H‐NMR‐Signale und ihre chromatographischen Eigenschaften feststellbar waren. Mit Bariumhydroxid (130°C, 24 h) wurde die 1 entsprechende offene Aminosäure 2 an C‐2 teilweise zu 6 sowie 4 zu 8 und 8 zu 4 epimerisiert. Mit 6 N HCI (gleiche Bedingungen) entstanden aus jedem Diastereomeren alle 4 Isomeren. Für diesen Vorgang wird ein 3,4‐ungesättigtes Zwischenprodukt verantwortlich gemacht.
Zur Stereochemie der 3‐Oxo‐5‐phenyl‐1‐cyclopentancarbonsäuren, III. Synthese der stereomeren 5‐Phenyldihydrosarkomycine2), Teil 13)
Authors: Frahm August Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractZur stereoselektiven Synthese der vier diastereomeren Racemate des 5‐Phenyldihydrosarkomycins (1) wird Zimtsäuremethylester mit 1,1,2‐Propantricarbonsäuretrimethylester umgesetzt. In gekoppelter Michael/Dieckmann‐Reaktion entstehen die Dieckmann‐Ringschlußprodukte t‐2‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐l,1, r‐4‐cyclopentantricarbonsäure‐trimethylester (11) und c‐2‐Methyl–3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐1,l, r‐4‐cyclopentantricarbonsäure‐trimethylester (12). Beim stufenweisen sauren und alkalischen Abbau von 11 bzw. 12 werden unter Eliminierung der 4‐Methoxycarbonylgruppe die beiden 1,l‐Dicarbonsäuren 18 und 19, die beiden 1,1‐Dicarbonsäure‐dimethylester 16 und 17 sowie die vier möglichen 1,l‐Dicarbonsäure‐monomethylester 14, 15, 20 und 21 isoliert. Alle acht Abbauprodukte werden isoliert und stereochemisch zugeordnet.