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Hydrazin‐Reaktionen, X Untersuchungen an inversionsisomeren 1‐Chlor‐und 1‐Amino‐aziridinen Abhängigkeit der 1H–C–14N‐Kopplung von der Konformation des freien Elektronenpaares
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried 
Published: June 2007

AbstractDie 1H–C–14N‐Kopplung ist von der Konformation des freien Elektronenpaares abhängig und besitzt im 1‐Chlor‐aziridin für zum freien Elektronenpaar„cis”︁‐ständige Protonen große, für „trans”︁‐ständige kleine Werte. Das AA' BB'‐System des NMR‐Spektrums von 1‐Chloraziridin ist daher unsymmetrisch und zeigt erst beim Einstrahlen der 14N‐Frequenz infolge Spinentkopplung Symmetrie. 1‐Amino‐2‐phenyl‐aziridin liegt bevorzugt als das Inversionsisomere vor, in dem Phenyl‐ und Aminogruppe „trans”︁ zueinander stehen. Die Signalverschiebungen von 1‐Amino‐und 1‐Chlor‐aziridinen in Benzol werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Indols, II Beckmann‐und Schmidt‐Umlagerungen an einigen Indolketonen
Authors: Rosenmund Peter , Sauer Dieter , Trommer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie hier untersuchten Indolyl‐(2)‐2′ ‐ketone ergeben bei der Schmidt‐Reaktion selektiv ein Amid unter Wanderung des C‐Atoms, das den Indolrest trägt, bei der Beckmann‐Umlagerung dagegen selektiv das andere Isomere. Für das anormale Verhalten bei der Beckmann‐Umlagerung kann möglicherweise eine H‐Brücke, die zu spezifischer Fixierung der Oxime führt, eine Erklärung geben.
Darstellung und thermisches Verhalten von Pentachlorbenzoesäure‐Derivaten
Authors: Weidenbruch Manfred , Böke Susanne 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Metallsalzen mit Pentachlorbenzoesäure (1) führt zur Bildung ionisch und kovalent aufgebauter 1‐Derivate, die IR‐spektroskopisch charakterisierbar sind. Während 1 zum Pentachlorbenzol decarboxyliert wird, führt die Pyrolyse seiner. Derivate in Abhängigkeit vom Zentralelement zu Octachlorxanthon (7), Pentachlorbenzoesäureanhydrid (3), Pentachlorbenzoesäurechlorid (5) und zu Pentachlorphenylmetall‐Verbindungen.
Beiträge zur Chemie des Bors, L Dimethylamino‐polyborane
Authors: Hermannsdörfer Karl Heinz , Und Edita Matejčikova , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDurch Enthalogenieren von Chlor‐dimethylamino‐boranen wie R2NBCl2, (R2N)2BC1 oder (R2N)3B2C1 (R = CH3) mit Na/K‐Legierung erhält man Dimethylamino‐polyborane Bn(NR2)n + 2 mit kettenförmiger Verknüpfung der Boratome. Partielle Substitution der R2N‐Gruppen in den Polyboranderivaten durch Chlor ist unter Erhalt der Kettenstruktur möglich. Oxydation von B3[N(CH3)2]5 bzw. B4[N(CH3)2]6 mit Sauerstoff liefert B[N(CH3)2]3 und [(CH3)2NBO]3.
Metall‐Bor‐Verbindungen, VIII. Aminoborane als π‐Liganden in Metallkomplexen
Authors: Schmid Günter 
Published: June 2007

AbstractMono‐ und Bis(dialkylamino)‐borane fungieren als Liganden in Eisen(0)‐ und Nickel(I)‐ Komplexen. Beispiele sind die Verbindungen (CO)3Fe[(CH3)2N]2BCH3 (1), (CO)3FeCH2 = CH – B(Br) – N (CH3)2 (2) und (π‐C3H5)Ni[(CH3)2B – N(CH3)2]2 (3), deren Darstellung beschrieben wird und deren spektroskopische Untersuchung nahelegt, daß das BN‐System dieser Aminoborane eine π‐Ligandenfunktion erfüllt.
Inamin‐Addition an Imine : Ringerweiterung von Heterocyclen um zwei Kohlenstoffatome
Authors: Fuks Robert , Viehe Heinz Günter 
Published: June 2007

AbstractWährend die Addition acyclischer Imine an Inamine stereoselektiv zu cis‐Derivaten von Acrylamidinen führt, liefern cyclische Imine entsprechend Ringerweiterungsprodukte. So entstehen aus Indoleninen Benzazepin‐Derivate (Ringerweiterung von 5 auf 7 Glieder) und aus Dihydroisochinolin ein Benzazocin‐Derivat (Ringerweiterung von 6 auf 8 Glieder). Im letzten Fall läßt sich das zum späteren Achtring valenzisomere primäre Cycloaddukt durch Hydrolyse ohne Ringöffnung nachweisen.
Zur Reaktion von Hydrido‐Platin(II)‐Komplexen mit organischen Aziden: Amido‐Komplexe
Authors: Beck Wolfgang , Bauder Manfred 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung der Hydrido‐Platinkomplexe des Typs trans‐(R3P)2Pt(X)H (R = C2H5, C6H5; X = Cl, NCO, N3, CN) mit organischen Aziden R′N3 (R' = C6H5, C6H5CO, C6H5SO2, p‐O2N‐C6H4, CO2C2H5 u. a.) entstehen die luftstabilen monomeren Amido‐Komplexe (R3P)2Pt(X)NHR', die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Zur Kenntnis des Jodtrifluorids und die Darstellung des Jodmonofluorids
Authors: Schmeißer Martin , Sartori Peter , Naumann Dieter 
Published: June 2007

AbstractJF3 bildet neben den schon beschriebenen Addukten ebenfalls 1:1‐Verbindungen mit Pyrazin und 2.2′‐Bipyridyl sowie mit Tetrafluorphthalsäureanhydrid. Die Umsetzung mit CsF (1:3) Führt zu einem Produkt der Summenformel Cs3JF6. Die thermische Stabilität von JF3 wird durch Tieftemperatur‐Differentialthermoanalyse geklärt. JF3 wird in Gegenwart organischer N‐Basen mit J2 quantitative zu Jodmonofluorid JF reduziert.
Mikrobiologische Umwandlung von 3‐Alkoxy‐19‐nor‐2.5(10)‐dien‐Steroiden zu 3‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen
Authors: Kieslich Klaus , Koch Hans‐Joahim 
Published: June 2007

AbstractSteroide mit einem 3‐Alkoxy‐2.5(10)‐dien‐System werden mikrobiologisch zu 3‐Keto‐5(10)‐en‐Strukturen gespalten und zu entsprechenden 3‐Hydroxy‐Verbindungen reduziert. Mit speziellen Hefestämmen werden ausschließlich 3β‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen erhalten.
Reaktionen von Estern des 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthens
Authors: Finger Carl 
Published: June 2007

AbstractDie. Darstellung von Estern des 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthens (1) wird beschrieben. Die quantitativ verlaufende Formolyse des Tosylesters 4 führt infolge behinderter Einstellung des Rotameren‐Gleichgewichtes zu einem Gemisch aus Umlagerungsprodukt 9 und Substitutionsprodukt 3. Mit Piperidin, Morpholin bzw. Ammoniak reagiert 4 in guten Ausbeuten zu den β‐Aryl‐äthylaminen 6–8. Das Chlorid 5 ist unter jeweils gleichen Bedingungen praktisch stabil.
2‐[α‐Pyridyl]‐äthanol als Phosphatschutzgruppe
Authors: Freist Wolfgang , Helbig Rolf , Cramer Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von Desoxynucleosid‐5′ ‐phosphorsäure‐[2‐(α‐pyridyl)‐äthylestern] mit weiteren Schutzgruppen an der 3′‐Hydroxygruppe und der Aminogruppe (3a–d) wird beschrieben. Die O‐ und N‐Schutzgruppen lassen sich selektiv mit Basen entfernen. Abspaltung der Phosphatschutzgruppe führt zu N‐geschützten Desoxynucleotiden.
Phosphat‐Komplexe mit O‐Phenylendioxy‐Gruppen
Authors: Hellwinkel Dieter , Wilfinger Hans‐Jörg 
Published: June 2007

AbstractAus Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphonium‐jodid (1) gewinnt man mit Arylendiolaten die hexa‐koordinierten Phosphor enthaltenden onium‐at‐Komplexe 3 und 6. Bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid oder Chlorphosphoran 10 mit o‐Phenylendiolat entsteht das Tris‐ o‐phenylendioxy‐phosphat‐Anion (9), das ebenfalls in From stabiler oniun‐at‐Komplexe isoliert wurde. Die IR‐ und 31P‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XV. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen
Authors: Staab Heinz A. , Graf Fritz 
Published: June 2007

Abstract5.6‐Didehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen (6) wurde ausgehend von 2.2′‐ Bis‐brommethyl‐diphenylacetylen durch doppelte Wittig‐Reaktion mit Phthaldehyd erhalten. Bromierung von 6 und HBr‐Eliminierung ergab 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen (1). UV‐, IR‐, Raman‐und 1H‐NMR‐Spektren von 1 sowie das ESR‐Spektrum des 1‐Radikal‐anions werden unter dem Gesichtspunkt der starren ebenen Tribenzo[12]annulen‐Struktur von 1 und der Intramolekularen Wechselwirkung zwischen den Dreifachbindungen diskutiert. Über Isomerisierungs‐und Komplexbildungsversuche mit 1 wird berichtet.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XIX. Zur Synthese von Cyclopropanderivaten mit Übergangsmetall‐Carbonyl‐Carben‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Heinz Dötz Karl 
Published: June 2007

AbstractPhenylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) (1b) reagiert bei erhöhter Temperatur unter Übertragung des Carbenrestes mit trans‐ Crotonsäure‐methylester (2) stereospezifisch zu den isomeren 2‐Methoxy‐3‐methyl‐2‐phenyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1)‐methylestern (3a, b). Die Konfiguration der Isomeren wurde durch Analyse der 1H‐NMR‐Spektren bestimmt.
Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 1 Synthese, Konfiguration und Konformation von (±)‐6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐(und hydroxymethyl)‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen
Authors: Haimova Marietta , Palamareva Mariana , Kurtev Bogdan , Novkova Snežana , Spassov Stefan 
Published: June 2007

AbstractMethylester der (±)‐3‐Amino‐2.3‐diaryl‐propionsäuren (1) liefern beim Erhitzen mit Formalin und Ameisensäure 6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (2). Die Umsetzung verläuft stereospezifisch und mit hohen Ausbeuten nur, wenn man von den erythro‐Aminoestern ausgeht. Die trans‐4‐Methoxycarbonyl‐tetrahydroiso‐chinoline lassen sich mit Lithiumalanat zu Hydroxymethyl‐tetrahydroisochinolinen (3) reduzieren. — Nach den NMR‐Spektren liegen die trans‐2‐Methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐tetrahydroisochinoline in Benzol oder Deuterochloroform vornehmlich in der Halbsessel‐Konformation mit äquatorial‐pseudoäquatorialen Substituenten an C‐3 und C‐4 vor. In den cis ‐Isomeren ist die Methoxycarbonylgruppe pseudoaxial. Bei den trans‐4‐Hydroxymethyl‐tetrahydroisochinolinen sind die gleichen Substituenten infolge der inneren OH…N‐Brücke axial‐pseudoaxial gelagert.
Doppelte Photocyclodimerisation des o‐Distyrylbenzols
Authors: Müller Eugen , Meier Herbert , Sauerbier Michael 
Published: June 2007

Abstracttrans. trans‐o‐Distyry1benzol (1) geht bei Bestrahlung mit UV‐Licht eine intermolekulare Cycloaddition ein, wobei unter Bildung eines Cyclobutanrings zwei cis‐trans‐isomere Kopf‐Kopf‐Dimere 2 und 3 und zwei cis‐trans‐isomere Kopf‐Schwanz‐Dimere 4 und 5 entstehen. 2 und 3 sind zu einer weiteren, jetzt intramolekular ablaufenden Photocycloaddition befähigt. Durch einen zweiten Cyclobutanringschluß entstehen drei Dimere 11, 12 und 14, deren zentrale Achtringsysteme einer Wannen‐, Sessel‐ bzw. Twistform zugeordnet werden.
Über Di‐ und Trinitroaryllithium‐Verbindungen
Authors: Buck Peter , Köbrich Gert 
Published: June 2007

AbstractDurch Halogen‐Metall‐Austausch zwischen Di‐ und Trinitrobromaromaten und Phenyllithium werden bei tiefer Temperatur Lithiumaryle folgender Substitution dargestellt: 2.6‐Dinitro (2b), 2.4‐Dinitro‐5 (und 3)‐methyl (4b und 5b), 3.5‐Dinitro‐4‐methyl (6b), 3.5Dibrom‐ 2.6‐dinitro (8) und 3.5‐Dibrom‐2.4.6‐trinitro (15). Der Nachweis von 2.4‐Dinitro‐phenyllithium (3b), Pikryllithium (13b), 3.5‐Dilithio‐2.4.6‐trinitro‐biphenyl (20) und symm. Trilithio‐trinitro‐benzol (22) wird beschrieben. Es werden Faktoren mitgeteilt, welche den Halogen‐Metall‐Austausch gegenüber konkurrierenden Mechanismen—Basenaddition an den Aromaten und Reduktion der Nitrogruppen — begünstigen.
Aminobenzole, VI. Darstellung N‐persubstituierter 1.3.5‐Triamino‐benzole über Dehydrobenzol‐Zwischenstufen
Authors: Effenberger Franz , Auer Eberhard , Fischer Peter 
Published: June 2007

AbstractÜber die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris—dialkylamino‐benzole 1a–j und 4, die halogenierten m‐Phenylendiamine 2a–g und 9a, b sowie die Halogen‐tris‐dialkylamino‐benzole 10 a–i zugänglich. — Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.
Darstellung und Eigenschaften von Wolframpentafluorid
Authors: Schröder Johann , Grewe Franz J. 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von WF 6 an 500–800° heißen Wolframdrähten entsteht Wolframpentafluorid, welches durch Kondensation aus der Gasphase als gelbe, kristalline Substanz isoliert werden kann. Die Verbindung ist sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und disproportioniert schon bei Raumtemperatur langsam zu WF 6 und WF 4. Die Struktur, in der jeweils vier Moleküle über lineare cis‐Fluorbrücken miteinander verbunden sind, ähnelt der von MoF5. Die pyknometrisch bestimmte Dichte beträgt d = 5.01 g cm −3. Nach Dampfdruckmessungen (Effusions‐ und Mitführungsmethode) sowie Molekulargewichtsbestimmungen an Lösungen in WF 6 ist Wolframpentafluorid bei Raumtemperatur in der Gasphase und auch im unpolaren Lösungsmittel zu (WF5)4 assoziiert. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes von festem Wolframpentafluorid wird durch lg p = 14.586 – 5120/T in Torr wiedergegeben. Die Sublimationswärme errechnet sich zu ΔH298 = 23.4 kcal/Mol (WF5)4. Die Löslichkeit in WF6 beträgt 17 g/100 cm 3 bei 20°.
Thermische Methoxyl‐Verschiebungen am 7.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eicken Karl R. , Luthardt Hans‐Jürgen , Dittrich Brigitte 
Published: June 2007

AbstractBereits bei 80–110° erleidet 7.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien (1) eine Methoxyl‐verschiebung zum 1.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien (3a). Bei 145–160° konkurrieren die 1.5‐Wasserstoff‐Verschiebungen in (3a) mit weiteren Methoxyl‐Verschiebungen zu den isomeren Dimethoxy‐cycloheptatrienen 4 und 5. Durch UV‐Licht wird 1 zum 4,4‐Dimethoxy‐bicyclo[3.2.0]heptadien 10 isomerisiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XX. Infrarot‐Spektren von Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐ chrom(0) und seinen deuterierten Analogen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Fischer Ernst Otto 
Published: June 2007

AbstractDie IR‐Spektren der Carbenkomplexe (CO)5Cr  C(OCH3)CH3(1‐hh), (CO)5CrC(OCD3)CH3 (1‐dh), (CO)5CrC(OCH3) (CD3 (1‐hd) und (CO)5CrC(OCD3)CD 3 (1‐dd) wurden in CCl4‐, CS2‐, n‐Hexan‐ und n‐Heptan‐Lösung sowie als Schmelzen zwischen 4000 und 35/cm aufgenommen. Die Zuordnung der Banden von 1‐hh wurde durch Vergleich mit den Spektren der deuterierten Analogen versucht, deren Synthese beschrieben wird.
Phosphororganische Verbindungen, 64: Allyl‐Propenyl‐Umlagerungen Das elektrochemische Verhalten einiger Propenylverbindungen
Authors: Horner Leopold , Ertel Ingeborg , Ruprecht Hans‐Dieter , Bêlovský Oldřich 
Published: June 2007

AbstractAllyl‐aryl‐sulfone, Allyl‐diphenyl‐phosphinoxid, Allylphosphonsäure‐diäthylester, Allyl‐triphenyl‐phosphoniumbromid und Allyl‐triphenyl‐arsoniumbromid lagern sich an basischem Al2O3 in die entsprechenden 1‐Propenyl‐Verbindungen um. Allyl‐diphenyl‐phosphin und Diallyl‐phenyl‐phosphin isomerisieren sich unter Mitwirkung von Natriumäthylat zu den entsprechenden 1‐Propenyl‐Verbindungen. Die Allyl‐ und 1‐Propenyl‐Verbindungen werden IR‐ und NMR‐spektroskopisch sowie polarographisch charakterisiert. — Bei der kathodischen Spaltung von 1‐Propenyltriphenyl‐phosphoniumbromid entstehen 92% Triphenylphosphin und Propen. 1‐Propenyl‐phenyl‐sulfon wird elektrochemisch in Propen und Benzol‐sulfinsäure aufgespalten.
Reaktionen an N‐Halogenphosphoranyliden‐thiophosphoryldihalogenidamiden
Authors: Roesky Herbert W. , Grimm Ludwig F. 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von SPX2NPF3 (XF, Cl) mit Si‐N‐Verbindungen erhielten wir die neuen Verbindungen 1–11. Wir konnten wahrscheinlich machen, daß die Substitutionen an der ‐ N  PF3‐Gruppe erfolgen und daß die isomeren Verbindungen dabei nicht ent‐stehen. Die Reaktion von SPCl2NPF3 oder SPFClN  PF3 mit überschüssigem PF3Cl2 führt zu SPCl2NPFCl2 (12). Die Verbindungen 1, 2 lassen sich mit wasserfreiem HBr an der P N‐Bindung spalten, wobei die Verbindungen 13, 14 entstehen. Die Umsetzung von SPF2NPF3 mit Aminen ergibt verschiedene Produkte. Die Verbindungen 1–12 sind gegen Hydrolyse stabiler als die Ausgangsverbindungen. 1H‐, 19F‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt und teilweise diskutiert.
Der Adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Guanidinofunktion des Arginins
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Nα‐geschütztem Arginin mit 1‐Chlorformyloxy‐adamantan treten zwei Adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl‐Reste in hohen Ausbeuten in die Guanidinogruppe ein. Dadurch ist die Guanidinofunktion vollständig geschützt, so daß bei Peptidsynthesen keine Nebenreaktionen beobachtet werden. Zusätzlich wird die Löslichkeit argininhaltiger Peptide in organischen Lösungsmitteln stark erhöht. Die Abspaltung der Schutzgruppen gelingt bevorzugt mit Trifluoressigsäure oder Chlorwasserstoff. Nδ.Nω‐Bis‐[adamantyl‐(1)oxycar‐bonyl]‐arginin‐Derivate mit freier α‐Aminogruppe lagern sich in schwach saurem Medium in 2‐[Adamantyl‐(l)‐oxycarbonylimino]‐1‐[adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl]‐ 1.3‐diaza‐cycloheptan‐Derivate (47–49) um.
Iminoester und ihre Reaktionen, 2. Umsetzung von β‐Lactamen mit Lactimäthern
Authors: Bormann Dieter 
Published: June 2007

AbstractLactimäther reagieren beim Erwärmen mit β‐Lactamen (Azetidinonen‐(2)). unter Alkohol‐abspaltung zu dicyclischen Azetidinonen 5, 7 und 10, die sich thermisch oder in Gegenwart von Basen zu bicyclischen 4‐Oxo‐tetrahydropyrimidinen 3, 8 und 11 umlagern lassen.
Arsin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom(0), Molybdän(0) und Wolfram(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Bathelt Werner , Müller Jörn 
Published: June 2007

AbstractÜber Darstellung, IR‐ und 1H‐NMR‐ sowie Massenspektren der diamagnetischen, sublimierbaren, gelben Arsin‐pentacarbonyl‐Komplexe Cr(CO)5ASH3, Mo(CO)5AsH3 und W (CO)5ASH3 wird berichtet. Die Eigenschaften von AsH3 als Komplexligand werden diskutiert und mit denen von PH3 und As (C6H5)3 verglichen. Das vorerst nur massenspektroskopisch gesicherte Cr(CO)5SbH3 und Fe(CO) 4AsH3 werden erwähnt.
Die Kristallstruktur von 6‐Dimethylamino‐5.7‐diaza‐azulen
Authors: Lindner Hans Jörg 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur von 6‐Dimethylamino‐5.7‐diaza‐azulen (2) wurde röntgenographisch bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 6.03 Å, b = 8.79 Å, c = 17.00 Å, β = 92.4°; Z = 4. Durch symbolische Addition wurde die Struktur aufgeklärt und durch LSQ‐Rechnungen verfeinert. Die Bindungslängen des fast ebenen Moleküls werden mit den nach der SCF‐Methode berechneten verglichen.
Solvatochromie von 80 mμ in verschiedenen Alkoholen bei Arylidenisophoron‐Abkömmlingen
Authors: Lemke Ralf 
Published: June 2007

AbstractDas Anion der p‐Hydroxy‐phenylverbindung 6f löst sich in Wasser mit roter, in Methanol mit purpurroter, in Äthanol mit violetter und in Isopropylalkohol mit blauer Farbe.Lösungen in Aceton werden auf Zusatz von wenig Base grün, mit mehr wäßr. Alkali blau. Die halo‐chrome Solvatochromie von 6b, 6l, 6p und 6r, die Halochromie von 6t(Tab. 1) sowie die Darstellung der Verbindungen 6a–6v wird ergänzt durch weitere UV‐VIS‐ und IR‐Daten.
1.5‐Dipolare Cyclisierungen, II. ν‐Triazole aus Vinylaziden sowie durch Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung
Authors: Woerner Frank P. , Reimlinger Hans 
Published: June 2007

AbstractBei der Thermolyse von Vinylaziden im neutralen sowie im protonhaltigen Solvens finden 1.5‐Dipolare Cyclisierungen nicht statt, da Konkurrenzreaktionen unter Verlust einer Stickstoffmolekel rascher verlaufen. Im stark basischen Medium jedoch entsteht direkt das mesomeriestabilisierte Triazolyl‐Anion. Letzteres wird auch bei der Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung in Dimethylsulfoxid erhalten.
Synthesen und Eigenschaften N‐acylierter kondensierter 3‐Oxo‐2.3‐dihydro‐s‐triazole und der isomeren 2‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1.3.4‐oxadiazole
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Lingier Willy R. F. 
Published: June 2007

AbstractAus cyclischen Amidrazonen, die sich vom Pyridin oder Isochinolin ableiten, erhält man durch Acylierung und nachfolgende Reaktion mit Phosgen 2‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1.3.4‐oxadiazole (5, 7). Bei umgekehrter Reaktionsfolge entstehen die isomeren N‐acylierten kondensierten 3‐Oxo‐2.3‐dihydro‐s‐triazole (3, 8). Diese (z. B. 12) entstehen auch aus Phosgen und solchen cyclischen N‐Acyl‐amidrazonen (11), die sich nicht von einem Heteroaromaten ableiten. Beide Ringsysteme sind thermostabil.
Synthesen mit Silber‐ bzw. Natrium‐pyrazolen, III. Reaktionen von Natrium‐pyrazolen
Authors: Reimlinger Hans , Noels Alfred , Jadot Josef , Van Overstraeten André 
Published: June 2007

AbstractNa‐Salze von Pyrazol und seinen Derivaten lösen sich in Tetrahydrofuran. Diese Lösungen reagieren mit Bromcyan zu Tri‐[pyrazolyl‐(l)]‐s‐triazin (2) bzw. zu 1‐Cyan‐pyrazolen (4). Letztere können schrittweise zu 1‐Carbamoyl‐pyrazolen (5, 7) und weiter zu den Pyrazolen hydrolysiert werden. Die Na‐Salze des 4‐Chlor‐ bzw. 4‐Brom‐pyrazols vereinigen sich mit Bromcyan zu den Ketiminen 9a bzw. 9b. Mit Phenylisocyanat reagiert Na‐Pyrazol zum 1‐Phenylcarbamoyl‐Derivat 11 und mit Propargylbromid zu den 1‐Propargyl‐Derivaten 12.
Kondensierte Isochinoline, I. Synthesen von s‐Triazolo[3.4‐a]isochinolinen
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Lingier Willy R. F. 
Published: June 2007

AbstractZahlreiche Synthesen kondensierter s‐Triazole, ausgehend von stickstoffhaltigen Heterocyclen, werden auf wenige generelle Schemata zurückgeführt und einige neue Darstellungsmethoden am Beispiel der s‐Triazolo[3.4‐a]isochinoline beschrieben. Synthesen und spektroskopische Eigenschaften einer Serie, der als Ausgangsprodukte dienenden Isocarbostyrile und 1‐Chlor‐isochinoline, werden diskutiert.
Die Ringerweiterung der Cyclopentadienyl‐[5‐exo‐halogenmethyl‐cyclopentadien]‐kobalt‐Komplexe
Authors: Herberich Gerhard E. , Schwarzer Johann 
Published: June 2007

AbstractCyclopentadienyl‐cyclohexadienyl‐kobalt‐Salze [Co(C5H5) (C6H7)]X (X  Cl, Br, J) werden bei 0−60° fast quantitativ aus den 5‐exo‐Halogenmethyl‐Derivaten Co(C5H5) (C5H5CH2X) des Cyclopentadienyl‐cyclopentadien‐kobalts erhalten und als Jodid (X = J), Hexafluorophosphat (X  PF6) und Tetraphenylborat (X  B(C6H5)4) charakterisiert. Diese Ringerweiterung gehorcht in Lösung dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und zeigt erhebliche Solvenseffekte; Aktivierungsparameter wurden bestimmt. Die für primäre Alkylhalogenide außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch einen Synchronmechanismus erklärt, bei dem die Heterolyse der Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung unter Beteiligung der Cyclopentadien‐kobalt‐Gruppierung erfolgt.
Eine neue Amid‐Schutzgruppe
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf 
Published: June 2007

AbstractAmide, wie Z‐Asn‐OH, Z‐Gln‐OH oder Z‐Gly‐NH2, bilden mit 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydrol in Eisessig unter saurer Katalyse die entsprechenden 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydrylamide. Aus diesen Verbindungen können nach bekannten Methoden Peptide erhalten werden. Die 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydryl‐Gruppe läßt sich mit Trifluoressigsäure/Anisol rasch abspalten und ist gegenüber katalytischer Hydrierung stabil.
Photochromie benzo‐substituierter Xanthylidenanthrone
Authors: Kortüm Gustav , Zoller Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDie Absorptionsspektren verdünnter Lösungen von Xanthylidenanthron (1c) und einiger unsymmetrischer benzo‐anellierter Derivate (5–8) in der Normalform A und der photo‐chromen Form B wurden bei −180° gemessen und mit denen des Dehydrodianthrons (1 a) und des Bixanthylidens (1b) verglichen. Die starke Rotverschiebung der längstwelligen B‐Bande um etwa 1500/cm wird auf die Beteiligung polarer Grenzstrukturen an der Mesomerie des Moleküls zurückgeführt, die sich über die zentrale Doppelbindung hinweg über beide Molekülhälften erstreckt. Dazu ist erforderlich, daß das Molekül wesentlich ebener ist als in der Form A, was durch Übergang aus der doppelten Wannenform in die doppelte Sessel‐form möglich ist. Letztere scheint nach allen bisher vorliegenden Messungen das wahrscheinlichste Konformere zur Deutung der Photochromie zu sein. Auch der Einfluß der in verschiedenen Stellen eingeführten Benzogruppe auf die Lage der längstwelligen Absorptionsbanden spricht für diese Auffassung. — Ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Substitutionsprodukte der “photochromen Äthylene” wird angegeben.
Reaktion von Tetracyanäthylen mit überbrückten. Homotropilidensystemen und Bicyclo[4.2.2]decatetraen
Authors: Löffler Hans‐Peter , Martini Thomas , Musso Hans , Schröder Gerhard 
Published: June 2007

AbstractTetracyanäthylen (TCNE) reagiert mit dem Homotropilidensystem des Barbaralans (1) und Dihydrobullvalens (3) in 3.7‐Stellung zu den Homodienaddukten 2 und 4. Bullvalen (6) und Bicyclo[4.2.2]decatetraen (7) dagegen bilden mit TCNE in unterschiedlichen Ausbeuten das gleiche Addukt C10H10. TCNE, dessen Entstehung von Gerüstumlagerungen in 6 und 7 begleitet wird.