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Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, VII. Synthese und Eigenschaften von Hexa‐m‐phenylen und Octa‐m‐phenylen
Authors: Staab Heinz A. , Binnig Fritz 
Published: June 2007

AbstractAus der Reihe der bisher unbekannten Poly‐m‐phenylene wurden Hexa‐ und Octa‐m‐phenylen aus entsprechenden Arylen‐dihalogeniden (z. B. 3.3′‐Dibrom‐biphenyl) durch Grignardierung und Umsetzung mit Kupfer(II)‐chlorid oder Kobalt(II)‐chlorid dargestellt. NMR‐, UV‐, IR‐Spektren und andere Eigenschaften dieser Verbindungen wurden besonders unter dem Gesichtspunkt der π‐Elektronen‐Wechselwirkung im makrocyclischen System untersucht.
Halogenalkylhydroperoxide, II. Anlagerung von Halogen und Wasserstoffperoxid and Olefine
Authors: Schulz Manfred , Rieche Alfred , Kirschke Klaus 
Published: June 2007

AbstractBei der Einwirkung von Brom bzw. Chlor und Wasserstoffperoxid auf Olefine in Dioxan bilden sich β‐Brom‐ oder β‐Chlor‐alkylhydroperoxide. Die Reaktion wurde mit Methallylchlorid, Isobutylen, 2‐Methyl‐penten‐(1), Tetramethyläthylen und Cyclohexen durchgeführt.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, XVII. Über die Reaktion von Aldonsäure‐γ‐lactonen mit Arylhydrazinen
Authors: Stroh Hans‐H. , Henning Dietrich 
Published: June 2007

AbstractDie Arylhydrazidbildung der Aldonsäure‐γ‐lactone erfolgt in Abhängigkeit von deren Konfiguration sowie von den Substituenten der Arylhydrazine mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und kann zur Trennung von Aldonlacton‐Gemischen genutzt werden.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XLVI. Zur Umsetzung der Alkaliphosphide MePR2 mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Authors: Issleib Kurt , Jasche Klaus 
Published: June 2007

AbstractAus Alkaliphosphiden des Typs MePR2 und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie 1.1‐Diphenyl‐äthylen, Vinylbenzol und Diphenylacetylen, entstehen nach hydrolytischer Aufarbeitung die entsprechenden tert. Phosphine (C6H5)2CHCH2PR2, C6H5CH2CH2PR2, C6H5CHC(PR2)C6H5. Sie liefern die für den dreibindigen Phosphor typischen Additionsreaktionen. Die vollständige Oxydation von C6H5CHC(PR2)C6H5 führt zu C6H5CH(OH)C(OH)(POR2)C6H5. Während aus LiP(C6H5)2 und C6H5CCC6H5 nur ein Charge transfer‐Komplex entsteht, ist die Primäradditionsverbindung im Falle von LiP(C2H5)2 bzw. LiP(c‐C6H11)2 als metalliertes tert. Phosphin C6H5(Li)CC(PR2)C6H5 aufzufassen.
N‐[β‐Carboxy‐acryloyl]‐ und N‐Maleoyl‐Verbindungen von Aminosäuren
Authors: Helferich Burckhardt , Wesemann Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractEinige neue N‐[β‐Carboxy‐acryloyl]‐aminosäureester wurden durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Aminosäureestern hergestellt. Die Umsetzung dieser Verbindungen mit Diazomethan führte zu entsprechenden Pyrazolin‐Derivaten. – Aus den N‐[β‐Carboxy‐acryloyl]‐aminosäuren oder ihren Estern konnten mit Chloracetonitril erstmalig N‐Maleoylaminosäuren dargestellt werden.
Über Digitanolglykoside, 15. Synthese von 12α.20R‐Epoxy‐5α.14β.17βH‐pregnanen
Authors: Tschesche Rudolf , Schwinum Ernst 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von Hecogeninacetat wurden auf zwei verschiedenen Wegen erstmals synthetisch 5α.14β.17βH‐Pregnane (9, 19) mit einem 12α.20R‐Oxidring hergestellt, wie er im Diginigenin, dort allerdings in der 20S‐Konfiguration, vorkommen soll.
Reaktionen von β‐Chlor‐vinylaldehyden, I. 2‐ und 2.3‐substituierte 1H‐1.5‐Benzodiazepine durch Kondensation von β‐Chlor‐vinylaldehyden mit o‐Phenylendiamin
Authors: Weißenfels Manfred , Schurig Hans , Hühsam Gert 
Published: June 2007

AbstractAus β‐Chlor‐zimtaldehyden, 1‐Chlor‐2‐formyl‐cycloalkenen und partiell hydrierten hetero‐cyclischen β‐Chlor‐aldehyden werden durch Kondensation mit o‐Phenylendiamin 2‐ und 2.3‐substituierte sowie 2.3‐alicyclisch und ‐heterocyclisch kondensierte 1H‐1.5‐Benzodiazepin‐Salze heregestellt. β‐Chlor‐zimtaldehyde bilden mit o‐Phenylendiamin in neutraler alkoholischer Lösung Azomethine, die in 2‐aryl‐substituierte Diazepinsalze übergeführt werden.
Über die Umsetzung von Aldehyden mit β‐Ketocarbonsäuren unter milden Bedingungen
Authors: Ried Walter , Kunstmann Walter 
Published: June 2007

AbstractUnter milden Bedingungen reagieren β‐Ketocarbonsäuren mit Formaldehyd im Verhältnis 2:1 unter Bildung von 1.5‐Diketonen. Andere Mono‐, Di‐ und Trialdehyde ergeben mit β‐Ketocarbonsäuren im Verhältnis 1:1 β‐Hydroxy‐ketone.
Untersuchung der Reaktionsprodukte aus Olefinen, weißem Phosphor und Sauerstoff
Authors: Eckert Rudolf , Hunger Klaus , Tavs Peter 
Published: June 2007

AbstractDie als Olefin P2On (4⪕n⪕5) angesehenen Reaktionsprodukte von Olefinen mit weißem Phosphor und Sauerstoff wurden hydrolytisch und chlorierend abgebaut. Dabei wurden erstmalig Alkandiphosphonsäuren 1 und 6 und die Alkanphosphonsäure 3 isoliert. Aus den Abbauprodukten wird auf die Grundstrukturen a bis d als wesentliche Bausteine der Reaktionsprodukte Olefin P2On geschlossen.
Über Thioacylisocyanate, VI. Die Anlagerung von Thiobenzoylisocyanat an Norbornen und Norbornadien
Authors: Weiß Robert 
Published: June 2007

AbstractThiobenzoylisocyanat bildet mit Norbornen und Norbornadien 1:1‐Addukte, mit letzterem auch ein 2:1‐Addukt. – Die Struktur der Verbindungen wurde an Hand der NMR‐und IR‐Spektren weitgehend geklärt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCVII. Über ein dimeres Di‐cyclopentadienyl‐platin
Authors: Fischer Ernst Otto , Schuster Hans 
Published: June 2007

AbstractDurch mehrtägige Umsetzung von PtCl2 mit NaC5H5 in Hexan wurde grünes, massenspektroskopisch als dimer bestätigtes, diamagnetisches Diplatin‐tetracyclopentadienyl Pt2C20H20 in sehr geringer Ausbeute gewonnen. NMR‐, IR‐ und UV‐Messungen sprechen für einen Aufbau mit Pt‐Pt‐Bindung und teils π‐ teils σ‐gebundenen C5H5‐Ringen, die in einem raschen valenztautomeren Gleichgewicht stehen.
Tetrazolylmercaptomethyl‐isocyanate und ihre Derivate
Authors: Neidlein Richard , Tauber Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese der Tetrazolylmercapto‐essigsäure‐azide 5a–c und Tetrazolylmercaptomethyl‐isocyanate 6a–c wird beschrieben.
Die Dekonjugierung α.β‐ungesättigter Carbonylverbindungen, I. Die Tautomerie des Mesityloxids
Authors: Hesse Gerhard , Hatz Rolf , Dutt Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDie Einstellung des Tautomeriegleichgewichts zwischen Mesityloxid und Isomesityloxid wird von beiden Seiten aus erreicht und kinetisch untersucht. Die nur aus spektralen Daten abgeleitete Strukturformel für Isomesityloxid wird durch Ozonabbau bestätigt. Eine Enolform war nicht nachweisbar.
Über die relativen Reaktivitäten der Doppelbindung in stellungs‐ und konfigurationsisomeren n‐Olefinen, V. Die Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an die stellungs‐ und konfigurationsisomeren n‐Undecene
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Theissen Ferdinand 
Published: June 2007

AbstractDie Geschwindigkeitskonstanten der Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an alle theoretisch möglichen stellungs‐ und konfigurationsisomeren n‐Undecene wurden unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt. Auch hier weisen cis‐ und trans‐n‐Undecen‐(3) unter den Isomeren mit innenständiger Doppelbindung die größte Reaktivität auf. Durch Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Titantetrabutanolat, läßt sich die Additions‐geschwindigkeit des Diisobutylaluminiumhydrids an Undecene mit innenständiger Doppelbindung so erhöhen, daß sie an die des Undecens‐(1) ohne Titantetrabutanolat‐Katalyse heranreicht.
Über die Synthese der 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole
Authors: Böshagen Horst 
Published: June 2007

AbstractSalicylhydroxamsäuren (1) bilden mit Thionylchlorid cyclische Schwefligsäureester (2), die sich mit tert. Basen zu den bisher unbekannten 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazolen (4) zerlegen lassen. Diese präparativ einfache Synthese ist weitgehend verallgemeinerungsfähig.
1.4‐Dipolare Cycloadditionen, III. Umsetzungen des Isochinolins und der Azomethine mit Phenylisocyanat
Authors: Huisgen Rolf , Herbig Klaus , Morikawa Masanobu 
Published: June 2007

AbstractIsochinolin liefert bei 100° ein Phenylisocyanat‐Bisaddukt (2), das strukturell geklärt wird und sich bei 160° Hochvak. zurückspalten läßt. Mit Diphenylketen erhält man aus 2, ein 1 : 1 : 1–Addukt (13) aus lsochinolin, Phenylisocyanat und Diphenylketen; analog lassen sich ein oder zwei Phenylisocyanat‐Reste des Bisaddukts 2, gegen Acetylendicarbonester austauschen (10, 11), – 3.4–Dihydro‐isochinolin tritt mit Phenylisocyanat zu einem 2 : 1–Addukt (15) zusammen, während Benzyliden‐äthylamin 2 : 1– (19) und 1 : 2–Addukte (17) ergibt. Aus all diesen Cycloadditionen gehen 6gliedrige Ringe hervor.
Isostere metallorganische Verbindungen, VIII. Lithium‐triorganophosphinimide
Authors: Schmidbaur Hubert , Jonas Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von Methyllithium mit Trimethylphosphinimonium‐azid führt zu Lithium‐trimethylphosphinimid LiNP(CH3)3 (3). Aus Triäthyl‐ und Triphenylphosphinimin entstehen analog Lithium‐triäthyl‐ bzw. Lithium‐triphenylphosphinimid (1, 2). Diese Verbindungen sind Isostere der entsprechenden Lithium‐triorganosilanolate LiOSiR3. Durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan, ‐german und ‐stannan konnten N‐Trimethylsilyl‐, N‐Trimethylgermanyl‐ und N‐Trimethylstannyl‐triorganophosphinimine (CH3)3MeNPR3 (7–15 erhalten werden (Me = Si, Ge, Sn; R = CH3, C2H5, C6H5), die wegen der Isosteriebeziehung zu den Hexaorganodisiloxanen, ‐germanosiloxanen und ‐stannosiloxanen (CH3)3MeOSiR3 von Interesse sind. —Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben und vergleichend diskutiert.
Neue Wege zu Organogalliumhalogeniden, II. Hydrogallierungsreaktionen
Authors: Schmidbaur Hubert , Klein Hans‐Friedrich 
Published: June 2007

AbstractOlefine addieren schon unter milden Bedingungen Dichlor‐ und Dibromgallan. Diese Umsetzungen sind erste Beispiele für Hydrogallierungsreaktionen. Sie liefern in hohen Ausbeuten Organogalliumhalogenide der Formel (RGaX2)2 mit Beispielen für R = C2H5, n‐C3H7, n‐C7H15, c‐C6H11 und X = Cl, Br. In allen Fällen erfolgt die Addition mit Anti‐Markownikoff‐Orientierung. Die Reaktionen des Dichlorgallans mit Dimethylbutadien, Styrol, Acetylen und Phenylacetylen verlaufen unübersichtlich. Aus Allylchlorid entsteht nach Hydrid‐Halogenid‐Austausch n‐Propylgalliumdichlorid. Aceton wird von Dichlorgallan in Isopropyloxygalliumdichlorid (1) übergeführt. Entsprechende Versuche mit Aceto‐ und Benzonitril führten zu polymeren Additionsprodukten.
Reaktionen mit Stickstofftrifluorid, II. Über Umsetzungen zwischen Stickstofftrifluorid und verschiedenen Oxiden der Nichtmetalle
Authors: Glemser Oskar , Biermann Udo 
Published: June 2007

AbstractBei den Umsetzungen von Nichtmetalloxiden mit NF3 sind zwei Reaktionstypen zu unterscheiden.

Fluorierung unter Sauerstoffentzug,
Fluorierung ohne Sauerstoffentzug.
Die Fluorierung unter Sauerstoffentzug führt zu den entsprechenden Nichtmetalloxyfluoriden oder Nichtmetallfluoriden und primär zu NOF. Dieses kann entweder weiter fluorieren, wobei Stickoxide entstehen, oder Nitrosylverbindungen bilden. Bei der Fluorierung ohne Sauerstoffentzug kommt man zu entsprechenden Oxyfluoriden, wobei NF3 entweder zu N2F4 oder zu N2 defluoriert wird.
Polyacetylenverbindungen, CXXVI. Synthese einiger Di‐ und Triacetate natürlich vorkommender Polyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bresinsky Eberhard 
Published: June 2007

AbstractAusgehend vom Hexadiin‐diacetat 10 werden mehrere Polyinacetate (2, 3, 6) synthetisch dargestellt und damit die Strukturen einiger Naturstoffe gesichert. Weiterhin wird eine Synthese des Thiophenderivats 7, beschrieben.
Synthese und IR‐Spektren von Aryl‐isoselenocyanaten
Authors: Bulka Ehrenfried , Ahlers Klaus‐Dieter , Tuček Eberhard 
Published: June 2007

AbstractAryl‐isoselenocyanate (1a–f) lassen sich in guter Ausbeute durch Anlagerung von elementarem Selen an Aryl‐isocyanide herstellen. Sie weisen im IR‐Spektrum eine charakteristische Bande auf, die zu ihrer Identifizierung dienen kann.
Schwefelhaltige Metallcarbonyle, VIII. Reaktionen von Dikobaltoctacarbonyl mit Thiophenol und Thiophenolderivaten
Authors: Klumpp Egon , Bor György , Markó László 
Published: June 2007

AbstractThiophenol und seine Derivate reagieren mit Dikobaltoctacarbonyl in Hexan bei Raumtemperatur unter Bildung mehrerer Kobaltcarbonylderivate. Aus dem Reaktionsprodukt mit Diphenyldisulfid konnten die Komplexe Co3(CO)4(SC6H5)5 und Co6(CO)10(S)(SC6H5)5, aus dem Reaktionsprodukt mit Di‐p‐tolyldisulfid der Komplex Co3(CO)9(SC6H4Ch3) als neue Verbindungen isoliert werden. Ein Teil der organischen Verbindungen wird durch das Co2(CO)8 entschwefelt, wobei neben Co3(CO)9S die schwefelfreien Produkte Benzaldehyd, Benzol und der Komplex Co3(CO)9CC6H5 gebildet werden.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXVIII. Diphenylnitrilimin und arylkonjugierte Alkene
Authors: Clovis James S. , Eckell Albrecht , Huisgen Rolf , Sustmann Reiner , Wallbillich Günter , Weberndörfer Volkmar 
Published: June 2007

AbstractStyrol liefert ausschließlich 1.3.5‐Triphenyl‐†2‐pyrazolin (2); elektronen‐liefernde oder ‐anziehende Kernsubstitution ändert die Eindeutigkeit der Orientierung nicht (3–6). Bei Anethol un dβ‐Isopropyl‐styrol werden beide Additionsrichtungen beschritten (7–10). Dies gilt auch für %bT‐Methoxy‐, β‐Brom‐ udn β‐Nitro‐styrol; die aus der HX‐Eliminierung hervorgehenden Gemische von 1.3.5‐ und 1.3.4‐Triphenyl‐pyrazol (11, 12) werden analysiert. Die Orientierung bei der Anlagerung an kernsubstituierte Stilbene verrät nur geringe elektronische Substituentenwirkung. 1.1‐Diephenyl‐äthylen liefert ausschließlich 1.3.5.5‐Tetraphenyl‐Δ2‐pyrazolin (19); auch mit C‐Phenyl‐N‐[2.4.6‐tribrom‐phenyl]‐nitrilimin läßt sich die zweite mögliche Additionsrichtung nicht erzwingen.
Isolierung von Neochlorogenin und Paniculaogenin aus Salanum panculatum
Authors: Ripperger Helmut , Schrieber Klaus , Budzikiewicz Herbert 
Published: June 2007

AbstractAus Blättern der südamerikanischen Solanacee Solanum paniculatum L. wurden zwei bisher noch nicht in der Natur aufgefundene Steroidsapogenine isoliert, und zwar das bereits früher partialsynthetisch gewonnene Neochlorogenin [(25S)‐5α.22αO‐Spirostandiol‐(3β.6α), 1] sowie ein noch unbekanntes Trihydroxyspirostan, das mit Paniculogenin bezeichnet wurde. Paniculogenin erwies sich nach den Ergebnissen der Strukturaufklärung als 23S‐Hydroxy‐neochlorogenin [(23S:25S)‐5α.22αO‐Spirostantriol‐(3β.6α.23), 6]. Beide Sapogenine liegen in de Pflanze als Glykoside vor. Zwei dieser Sapoinine wurden als β‐D‐Xylosyl‐α‐L‐rhamnosyl‐paniculogenin bzw. als Bis‐α‐L‐rhamnosyl‐paniculogenin identifiziert; allerdings konnten in beiden Fällen nach Hydrolyse neben hauptsächlich 6 geringe Mengen 1 nachgewiesen werden.
Umsetzungen von Ketonen mit Keten in Gegenwart von Bortrifluorid
Authors: Metzger Carl , Borrmann Dieter , Wegler Richard 
Published: June 2007

Abstractα‐Di‐ und ‐trisubstituierte Ketone setzen sich mit Keten unter katalytischem Einfluß von Bortrifluorid über die Zwischenstufen der β‐Lactone zu γ‐Lactonen um. Bei der Umlagerung wandert Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert, und Aufspaltungsreaktionen der γ‐Lactone werden beschrieben.
2‐Dichlormethylen‐pseudooxazolone‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Tanner Herbert , Hurnaus Rudolf 
Published: June 2007

Abstract2‐Dichlormethylen‐pseudooxazolone‐(5) (3) lassen sich aus N‐Trichloracetyl‐aminosäuren durch Behandeln mit wasserabspaltenden Mitteln in Gegenwart von Pyridin darstellen. Bei der Reaktion mit Nucleophilen unter sauren Bedingungen tritt Ringöffnung ein unter Bildung von α‐substituierten N‐Dichloracetyl‐aminosäure‐ bzw. α‐Ketosäure‐Derivaten. So liefert die Umsetzung von 2‐Dichlormethylen‐pseudooxazolon‐(5) (3a) mit Äthylmercaptan in HBr/Eisessig 2‐Dichloracetamino‐2‐äthylmercapto‐essigsäure (10), die erneut zum 4‐Äthylmercapto‐2‐chlormethylen‐pseudooxazolon‐(5) (14) cyclisiert werden kann. 10, läßt sich andererseits in den 2‐Dichloracetamino‐2‐äthansulfon‐essigsäure‐methylester (12) verwandeln, der beim Erhitzen mit Methylat den Sulfonylrest gegen Methoxyl austauscht (13). Bei der Reaktion von 4‐Phenyl‐2‐dichlormethylen‐pseudooxazolon‐(5) (3i) mit Thiophenol in Gegenwart von Triäthylamin entsteht 4‐Phenyl‐2‐[bis‐phenylmercapto‐methylen]‐pseudooxazolon‐(5) (15).
Nucleoside, III. Synthese von 3‐Nitro‐ und 3‐Amino‐β‐d‐glucopyranosyl‐thymin
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Albrecht Hans Peter 
Published: June 2007

AbstractPerjodatoxydation von 3‐[β‐D‐Glucopyranosyl]‐thymin und anschließende Nitromethan‐Cyclisierung führt zu einem Gemisch von 3‐[3‐Nitro‐3‐desoxy‐hexopyranosyl]‐thyminen, aus dem durch Schichtchromatographie das gluco‐Isomere 3 abgetrennt wurde. Katalytische Hydrierung liefert 3‐[3‐Amino‐3‐desoxy‐β‐D‐glucopyransoyl]‐thymin (5). Die Konfigurations‐zuordnung ergab sich aus NMR‐spektroskopischen Daten des Tri‐ und Tetraacetats (6 bzw. 4).
Zur Reaktion von Oxepinderivaten mit Eisenpentacarbonyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreiter Cornelius Gerhard , Rühle Helmut , Schwarzhans Karl Eberhard 
Published: June 2007

AbstractEs wird über Umsetzungen von Oxepin, 2.7‐Dimethyl‐oxepin sowie 1‐Benzoxepin mit Eisen‐pentacarbonyl unter UV‐Bestrahlung berichtet. Die Strukturen der dabei erhaltenen diamagnetischen Metall‐μ‐Komplexe (C8H10O)Fe(CO)3 und (C8H10O)Fe2(CO)6 aus 2.7‐Dimethyl‐oxepin sowie (C10H8O)Fe(CO)3 aus 1‐Benzoxepin werden an Hand von NMR‐ und IR‐Untersuchungen diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, CXXX. Die Polyine aus Chrysanthemum carinatum Schousb.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kapteyn Hans 
Published: June 2007

AbstractWurzeln und oberirdische Teile von Chrysanthemum carinatum Schousb. enthalten zahlreiche neue Acetylenverbindungen, deren Strukturen weitgehend geklärt werden (7, 8, 33, 34, 35, 37). Die Pflanze enthält vor allem Spiroketal‐enoläther‐polyine mit Methylmercaptogruppe, die nur zum Teil bekannt sind. Daneben lassen sich jedoch auch zwei neue Benzolderivate (9, 30) isolieren.
Polyacetylenverbindungen, CXXXIII. Neue Polyinepoxide aus Centaurea deusta Ten.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Mönch Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von Centaurea deusta Ten. enthalten neben den für diese Gattung charakteristischen Verbindungen mehrere Epoxide (3–6), für die Strukturvorschläge gemacht werden können. Aus den oberirdischen Teilen isoliert man neben bereits bekannten Verbindungen vier neue, biogenetisch interessante Aldehyde (27–30).
Die Hydrolysekinetik der Pyridincarbonsäureanhydride
Authors: Nestler Hans Jürgen , Seydel Joachim K. 
Published: June 2007

AbstractDie Hydrolyse des Isonicotinsäureanhydrids in Dioxan/Wasser‐Mischungen wird untersucht. Die Reaktion verläuft dritter Ordnung in Bezug auf Wasser; die Katalysekonstanten für Acetat‐ und Formiationen, der kinetische Deuterium‐Isotopeneffekt und die Arrhenius‐Parameter werden bestimmt. – Im Gegensatz zu Anhydriden aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren wird die Hydrolyse von Pyridincarbonsäureanhydriden durch H⊕‐Ionen stark katalysiert. In den Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungen treten höhere Potenzen der H⊕‐Ionenaktivitäten auf. – Weiterhin ermöglicht die kinetische Untersuchung der Anhydrid‐hydrolyse die Bestimmung von Hammett‐σ‐Werten für heterocyclische Systeme.
Die gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, VIII. Umwandlung einer Triansa‐Verbindung in eine Catena‐Verbindung
Authors: Schill Gottfried 
Published: June 2007

AbstractAuf Grund von Modelluntersuchungen wird erstmals die gezielte Synthese einer Catena‐Verbindung (11) verwirklicht. Aus 11 werden die Catena‐Verbindungen 12–14 dargestellt. Die IR‐ und UV ‐ Spektren und das chromatographische Verhalten der Catena‐Verbindungen und der sie aufbauenden makrocyclischen Partner werden verglichen und zusammen mit der Molekulargewichtsbestimmung zum Konstitutionsbeweis herangezogen.
Cyclische Diazoverbindungen, VI. Reaktivität von Diazirinen mit zusätzlichen Substituenten
Authors: Schmitz Ernst , Hörig Christian , Gründemann Christel 
Published: June 2007

AbstractAus Hydroxyketonen werden Diaziridine hergestellt, daraus durch Dehydrierung Diazirine. Das aus einer Mannich‐Base des Acetons gewonnene Diazirin 5 ergibt durch Hofmann‐Eliminierung Methyl‐vinyl‐diazirin (6). 6 lagert sich bei Raumtemperatur langsam in 3‐Methyl‐pyrazol um. Saure Zersetzung von 6 führt zum Butanon, saure Zersetzung von Methyl‐hydroxymethyl‐diazirin (3) unter Sauerstoffverschiebung zum Aceton.
Cyclische Diazoverbindungen, VII. Versuche zur Darstellung eines cyclischen Diazoaldehyds
Authors: Schmitz Ernst , Hörig Christian 
Published: June 2007

AbstractBei der Perjodatspaltung der Glykolgruppierung des Diazirins 5 wird der cyclische Diazoaldehyd 6 durchlaufen. Ozonisierung des Methyl‐vinyl‐diazirins (14) in Methanol führt zu dem Ätherhydroperoxid 15. 15 kann mit Triäthylphosphit unter Erhaltung der Diaziringruppierung zu dem in Lösung stabilen cyclischen Diazoaldehyd 6 reduziert werden. 6 reagiert mit Phenylhydrazin unter Ringerweiterung zum Aminotriazol 18, mit Säure zu Stickstoff und Propionsäure. Das Oxo‐diazirin 11 geht mit Säure unter Ringverengung in Cyclohexan‐carbonsäure über.
Über α‐halogenierte Amine, XVII. Über N‐Chlormethyl‐aniline und N‐arylsubstituierte Aminale
Authors: Böhme Horst , Eichler Dietrich 
Published: June 2007

AbstractChlormethyl‐dialkyl‐amine 2 und 2.4.6‐Trimethyl‐ oder ‐Trichlor‐methylanilin (6b bzw. 6c) reagieren in äther. Lösung unter Bildung beständiger, monotertiärer Salze von unsymmetrischen Aminalen 3. Bei der Destillation unterliegen die Basen 3 teilweise der Symmetrisierung zu 7 und 8. Die Spaltung von 7c mit :Benzoylchlorid lieferte ein Gemisch von substituiertem N‐Chlormethyl‐anilin 10c und Benzanilid 1g. — Die aus 6b bzw. 6c und Mehtyl‐chlor‐methyl‐äther gewonnenen N.O‐Acetale 9 wurden durch Acetylchlorid in Methylacetat und N‐Chlormethyl‐aniline 10 gespalten, deren Charakterisierung durch Überführung in be‐ständige Umwandlungsprodukte eindeutiger Konstitution (11 und 12) erfolgte.
Die Darstellung aromatischer N1.N2‐Disulfinyl‐1.2‐diamine, gleichzeitig ein Beitrag zum Mechanismus der Piazthiol‐ und basenkatalysierten Bildung von Naphtho [1.8‐cd][1.2.6]thiadiazin
Authors: Beecken Hermann 
Published: June 2007

AbstractAromatische 1.2‐Diamine geben mit Thionylchlorid in guten Ausbeuten die N1.N2‐Disulfinyl‐Verbindungen 2a–e. Piazthiole 3a–e entstehen aus ihnen erst durch partielle Hydrolyse über ihre tiefroten, relative langlebigen Monosulfinyl‐Derivate 5. Der katalytische Einfluß tertiärer Basen auf den Verlauf der Reaktionen von Thionylchlorid und R – NSO (R  C6H5 und C6H5SO2) mit o‐ und peri‐Diaminen wird ausführlich diskutiert und mechanistisch gedeutet.
Thiazol‐Verbindungen, I. Synthese einiger 2‐Aryl‐4‐carboxy‐thiazole. Der Einfluß ber Substituenten auf die Dissoziationskonstanten
Authors: Benkő András , Zsakó János , Nagy Péter 
Published: June 2007

AbstractFünf im Phenylkern substituierte 2‐Phenyl‐4‐carboxy‐thiazole wurden hergestellt und ihre Dissoziationskonstanten in Äthanol/Wasser‐Mischungen auf potentiometrischem Wege bestimmt. Als Kombination der Hammett‐ und Ismajlow‐Gleichung wird die allgemeine Gleichung (9) vorgeschlagen. Die experimentellen Daten bestätigen deren Gültigkeit und belegen die Übertragung des Substituenteneffektes über die zwei verknüpften Ringe.
Thiazol‐Verbindungen, II. 4‐Methyl‐2[P‐nitro‐phenyl]‐5‐diazoacetyl‐thiazol, ein neues, sehr stabiles Diazoketon
Authors: Benkő András , Teszler Pál 
Published: June 2007

Abstract4‐Methyl‐2‐[p‐nitro‐phenyl]‐5‐diazoacetyl‐thiazol (5) wurde dargestellt und auf seine Reaktivität untersucht. 5 reagiert nur unter schärferen Bedingungen, z. B. mit konz. Bromwasserstoffsäure, konz. Schwefelsäure, bei längerem Erwärmen mit Thioharnstoff oder beim Erhitzen mit CuO in Äthanol.
Darstellung von Thiophosphoryltrihydrazid und 1‐Phenyl‐2‐difluorthiophosphoryl‐hydrazin
Authors: Horn Hans‐Georg , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Thiophosphoryltrifluorid mit wasserfreiem Hydrazin bzw. Phenyl‐hydrazin entstehen Thiophosphoryltrihydrazid (1) und 1‐Phenyl‐2‐difluorthiophosphoryl‐hydrazin (2).