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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroid‐Reihe, IV1) Synthese von Uzarigenin
Authors: Stache Ulrich , Fritsch Werner , Haede Werner , Radscheit Kurt , Fachinger Klaus 
Published: July 2007

AbstractDas aus 15α‐Hydroxy‐5α‐dihydro‐cortexon (2) synthetisierte 3‐Oxo‐5α‐carda‐14.20(22)‐dienolid (4) wird über das 3‐Ketal 5 durch Anlagerung von unterbromiger Säure zum 15α.14β‐Bromhydrin 6 und anschließende Hydrogenolyse, Ketal‐Spaltung sowie Reduktion der 3‐Keto‐Gruppe des Zwischenprodukts Uzarigenon (8) in Uzarigenin (9) übergeführt. Dessen Acetat 10 erhält man aus 4 auch durch Reduktion zu 3β‐Hydroxy‐5α‐carda‐14.20(22)‐dienolidacetat (12), nachfolgende Anlagerung von unterbromiger Säure und Hydrogenolyse.
Synthese und antibakterielle Wirkung saurer und basischer A‐nor‐Androstan‐Derivate
Authors: Rufer Clemens 
Published: July 2007

AbstractA‐nor‐Androstan‐Derivate mit basischer Seitenkette verschiedener Länge an C‐10 werden synthetisiert (7, 10, 11, 19). Die primären Amine 7 und 10 sowie das Guanidin‐Derivat 11 hemmen in vitro das Wachstum von Mycobakterien (Tab. 1). Die intermediär auftretenden A‐nor‐Androstansäuren 1, 3 und 4 sind antimikrobiell unwirksam.
Darstellung von 6α‐Fluor‐16α‐methyl‐11β.21‐dihydroxy‐1.4‐pregnadien‐3.20‐dion (Fluocortolon) über eine Substrat‐Struktur‐gelenkte spezifische 11β‐Hydroxylierung mit Curvularia lunata
Authors: Kieslich Klaus , Petzoldt Karl , Kosmol Horst , Koch Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie bei der 11β‐Hydroxylierung von 6α‐Fluor‐21‐hydroxy‐16α‐methyl‐4‐pregnen‐3.20‐dion (9b) mit Curvularia lunata entstehenden Nebenprodukte 14 und 13 mit 9α‐ und 14α‐Hydroxy‐Funktion treten bei Einsatz der 5α‐Brom‐substituierten Vorstufe 5 durch sterische Abschirmung der α‐Seite nicht auf. Der weitere Synthesegang zu 6α‐Fluor‐11β.21‐dihydroxy‐16α‐methyl‐1.4‐pregnadien‐3.20‐dion (15, Fluocortolon) wird beschrieben.
Über p‐Xylylene*) Ein Beitrag zur Valenztautomerie ungesättigter Systeme
Authors: Wittig Georg , Dreher Erich , Reuther Wolfgang , Weidinger Hans , Steinmetz Reinhard 
Published: July 2007

AbstractBei der Enthalogenierung von 7a wird anstelle des erwarteten chinoiden p‐Xylylens 8a das gesättigte solvenshaltige Tetramere 9a isoliert. Durch Energiezufuhr (Erhitzen oder mechanischer Druck) wird 9a sowohl in festem Zustand als auch in Lösung in geringem Umfang unter Blauviolettfärbung gespalten. Während in Lösung die monomeren Bruchstücke vorwiegend als chinoides p‐Xylylen 8a vorliegen, spricht der Paramagnetismus der blauvioletten Kristalle dafür, daß hier verdrillte Biradikale 10a gebildet werden. Durch geeignete Substitution des Dibromids 7a läßt sich zeigen, daß das bemerkenswerte Verhalten des p‐Xylylens 8a wesentlich auf die sterische Hinderung der Wasserstoff‐Atome an C‐1 und C‐2′ im Zusammenwirken mit der Aromatisierungstendenz des chinoiden Systems zurückzuführen ist.
über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIII Oxydation von Iminomethyldisulfiden und Pyridyldisulfiden
Authors: Walter Wolfgang , Hell Peter‐Matthias 
Published: July 2007

AbstractIminomethyldisulfide bilden mit Perbenzoesäure Thioamid‐S‐oxide vom Typ 2. Durch Oxydation von Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfiden erhält man Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfid‐S1‐monoxide (14). Nach Spaltung der S–S‐Bindung werden Pyridinthion‐(2)‐S‐oxide (19) nachgewiesen. Die Spaltungsreaktion wird mit der oxydativen Spaltung der Iminomethyldisulfide verglichen.
Nucleophile Substitution carcinogener und nichtcarcinogener Kohlenwasserstoffe über Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe
Authors: Wilk Manfred , Hoppe Udo 
Published: July 2007

AbstractBei Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen*) zwischen polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrachlor‐o‐chinon (1) wird beim Ansäuren mit Chlor‐ oder Bromwasserstoffsäure das Elektron auch im Grundzustand weitgehend zum Acceptor verschoben und das so gebildete, im ESR‐Signal nachweisbare Radikal‐Kation des Kohlenwasserstoffs glatt durch das nucleophile Halogenid‐Ion substituiert. Ein Vervielfachen der äquimolaren Konzentration von 1 liefert mehrfach halogenierte Produkte. Die Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur nahezu quantitativ. Im Vergleich zur direkten Halogenierung werden hierbei andere Substitutionsstellen bevorzugt. Es wird ein wahrscheinlicher Mechanismus dieser Reaktion vorgeschlagen und auf die mögliche Bedeutung von Radikal‐Kationen bei den Primärprozessen der chemischen Carcinogenese hingewiesen.
Synthesen mit naszierenden Chinonen, VII Darstellung von 7‐Dimethylamino‐2‐hydroxy‐phenothiazinon‐(3)
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Pankow Bernhard , Daneke Jan 
Published: July 2007

Abstract7‐Dimethylamino‐2‐hydroxy‐phenothiazinon‐(3) (4) wird auf zwei Wegen aus 2‐Amino‐5‐dimethyl‐anilin‐thioschwefelsäure (1) erstmalig dargestellt. Bei dem zweiten Reaktionsweg läßt sich die Indophenol‐Zwischenstufe isolieren.
über Peptidsynthesen, XL Synthese des Glutathions unter Verwendung des Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Rests als Schwefel‐Schutzgruppe
Authors: Wieland Theodor , Sieber Axel 
Published: July 2007

AbstractUm die Brauchbarkeit der neuen Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Gruppe als Schutz des Cysteinschwefels bei Peptidsynthesen zu erproben, wurde Glutathion (8) auf einem üblichen Weg, aber aus S‐Dce‐Cystein (1) nach alkalischer Entfernung aller Schutzreste mit 33% Ausbeute (bezogen auf die Boc‐Verbindung 2) als Hg‐Salz isoliert. ‐ Bei der Abspaltung der Benzyloxycarbonyl‐Gruppe mit HBr/Eisessig bleibt die Dce‐Gruppe unverändert.
Optimierung der Synthese von Indolyl‐(2)‐thioäthern aus Derivaten des Tryptophans und des Cysteins
Authors: Wieland Theodor , Jochum Christian , Faulstich Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Verknüpfung des Cystein‐Schwefels mit der 2‐Stellung des Tryptophan‐indols zum Thioäther Tryptathionin (4), dem Chromophor der Phallotoxine, wird zu einer reproduzierbaren, ertragreichen Reaktion, wenn man ohne äußere Kühlung die Bildung des S‐Chlorids aus dem Cystein‐Derivat mit N‐Chlor‐succinimid in Eisessig unter kolorimetrischer Kontrolle vornimmt und zum Zeitpunkt der maximalen Extinktion das Tryptophan‐Derivat zusetzt (Tab. 1).
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, II Zum Reaktionsablauf der Cyclotrimerisation von Butadien‐(1.3)
Authors: Bogdanovié Borislav , Heimbach Paul , Kröner Michael , Wilke Günther , Brandt Josef 
Published: July 2007

AbstractAus Olefin‐Nickel(0)‐Komplexen und Butadien entsteht bei –40° ein in kristallisierter Form isolierbares Zwischenprodukt 4 der katalytischen Cyclotrimerisation von Butadien an Nickel‐Atomen, das durch chemische Umwandlungen und physikalische Messungen charakterisiert wird. –Die Isomeren‐Verteilung im Cyclododecatrien (1) hängt vom Umsatz, der Temperatur und von der Art zusätzlicher Liganden am Nickel ab. Der Reaktionsablauf wird unter mechanistischen Gesichtspunkten diskutiert.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXIII Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit p‐Nitrophenylessigsäureäthylester und p‐Nitrobenzylcyanid
Authors: Ried Walter , Butz Manfred 
Published: July 2007

Abstracto‐Chinondiazide reagieren mit p‐Nitrophenyl‐essigsäureäthylester sowie mit p‐Nitrobenzylcyanid zu 2‐Hydroxy‐arylhydrazonen der entsprechenden Keto‐Verbindungen (Tab. 1). Die Substanzen 1–9 sind Indikatoren. Die Cyan‐Verbindung 8 zeigt eine über das ganze sichtbare Spektrum gehende Solvatochromie, wobei ein Zusammenhang zwischen der Lösungsfarbe und der Fähigkeit des Lösungsmittels, Protonen zu solvatisieren, besteht.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXIV o‐Chinondiazide und o‐Chinone als Dehydrobenzol‐Fänger
Authors: Ried Walter , Eng Jeanne Tan Sioe 
Published: July 2007

AbstractArine lassen sich mit geeignet substituierten o‐Chinondiaziden unter N2‐Abspaltung und Bildung von Dibenzofuranen abfangen. o‐Chinone addieren nach Diels‐Alder Arine zu cyclischen Diketo‐Verbindungen, die mit o‐Phenylendiamin zu den entsprechenden Chinoxalinen kondensieren.
Umsetzung von Phenyljodidchlorid mit symmetrischen äthern
Authors: Vilsmaier Elmar 
Published: July 2007

AbstractPhenyljodidchlorid (1) reagiert mit symmetrischen äthern2bei Lichteinwirkung zu Monochloräthern3. Das Auftreten von 1.2‐Dichloräthern9, die bei der Einwirkung von Chlor auf äther2entstehen, wird nicht beobachtet. Mit einer Kettenreaktion über C6H5–J.–Cl‐Radikale läßt sich die Umsetzung von1mit2zu Monochloräthern3erklären.
über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XVI 1.2‐Dithia‐cyclopentenone und Grignard‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , Schardt Richard 
Published: July 2007

AbstractGrignard‐Verbindungen reagieren an der Disulfid‐Bindung des 4.5‐Benzo‐1.2‐dithia‐cyclopentenons (1) und der 5‐Amino‐1.2‐dithia‐cyclopentenone 10. Die Struktur der Reaktionsprodukte wird mit chemischen und physikalischen Methoden bewiesen.
Zur Chemie des Phorbols, XIV Die Flaschenträger‐Reaktion
Authors: Thielmann Heinz Walter , Hecker Erich 
Published: July 2007

AbstractAus der Reaktion von Phorbol mit kochender 0.02n H2SO4 resultieren, außer Aceton, im wesentlichen vier Produkte in einer Gesamtausbeute von 78%. Von ihnen wurden zwei Substanzen als 4.9.20‐Trihydroxy‐13.15‐seco‐tigliatrien‐(1.6.15)‐dion‐(3.13) (1, Crotophorbolon) und 4.9.20‐Trihydroxy‐14(13→12)‐abeo‐12αH‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (2, Phorbobutanon) identifiziert. Mit Zink/Eisessig wird Crotophorbolon in die entsprechende 4‐Desoxy‐Verbindung 9‐Hydroxy‐20‐acetoxy‐13.15‐seco‐4α‐tigliatrien‐(1.6.14)‐dion‐(3.13) (13) umgewandelt, die man auch aus Bisdehydrophorbol mit Zink/Eisessig erhält. Eines der beiden weiteren Reaktionsprodukte erwies sich als 4.9.20‐Trihydroxy‐15.16.17‐trinor‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (3). Die instabile vierte Verbindung ist wahrscheinlich das β‐Hydroxyketon 4.9.15.20‐Tetrahydroxy‐13.15‐seco‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (4), das in einer sauer katalysierten Aldol‐Spaltung in 3 und einen äquivalenten Anteil Aceton zerfällt. – Die Flaschenträger‐Reaktion ist eine sauer katalysierte Eliminierung von OH‐12 aus der α‐[Hydroxy‐cyclopropyl]‐carbinol‐Gruppe des Phorbols. Sie durchläuft als Übergangszustand das entsprechende Carbonium‐Ion, das mit vergleichbaren Geschwindigkeiten in zwei Richtungen reagiert: in einer Pinakol‐artigen Umlagerung zu Phorbobutanon (2) und in einer Homoallyl‐artigen Umlagerung sowohl zu Crotophorbolon (1) als auch zum instabilen β‐Hydroxyketon 4. Unter den Reaktionsbedingungen wird 4 in Aceton und die stabile Tri‐nor‐Verbindung 3 gespalten.
N‐Substituierte Derivate von Dehydroabietylamin und Dehydroabietylguanidin
Authors: Albrecht Rudolf , Rufer Clemens , Schröder Eberhard 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung ihrer antimikrobiellen Wirkung werden aus Dehydroabietylamin dargestellt: N‐Monoalkyl‐ und N.N‐Dialkyl‐dehydroabietylamine, am N‐ oder N'‐Atom durch eine Alkyl‐, substit. Alkyl‐, Acyl‐, Amino‐ oder Nitro‐Gruppe substituierte Dehydroabietylguanidine, Dehydroabietylharnstoff, ‐thioharnstoff, Salze des Dehydroabietylisoharnstoffs und ‐isothioharnstoffs, quaternäre Dehydroabietylammoniumsalze und 2‐Dehydroabietyl‐amino‐pyrimidin.
über die Reaktivität von Estern der Essigsäure mit N‐haltigen Alkoholen
Authors: Determann Helmut , Merz Dieter 
Published: July 2007

Abstract6‐Dimethylamino‐9‐[2‐acetoxy‐äthyl]‐purin (1), 6‐Dimethylamino‐9‐[2‐acetoxy‐propyl]‐purin (2), 6‐Dimethylamino‐9‐[3‐acetoxy‐propyl]‐purin (3), N‐[2‐Acetoxy‐äthyl]‐benzimidazol (4), 2‐Dimethylamino‐äthylacetat (5), 1‐Dimethylamino‐isopropylacetat (6) und 3‐Dimethylamino‐propylacetat (7) werden synthetisiert. Mit Hilfe der Hydroxylamin‐Reaktion werden die Ester in ihrer Reaktivität verglichen: Die Purin‐Derivate sind im Vergleich zum Essigsäureäthylester nur wenig aktiviert und unterscheiden sich nicht vom Benzimidazol‐Derivat. Lediglich der induktive Effekt des tertiären Stickstoffs bewirkt eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Hydroxylamin. Dies ist besonders deutlich bei den Estern von Dimethylamino‐alkoholen.
Eine neue Synthese von 1.2‐Benzisothiazolen
Authors: Becke Friedrich , Hagen Helmut 
Published: July 2007

AbstractEs wurde eine neue Herstellungsweise für 1.2‐Benzisothiazole (1) gefunden. Die Verbindungen entstehen durch Umsetzen von 2.6‐Dihalogen‐benzylidenhalogeniden mit elementarem Schwefel und Ammoniak in einem Lösungsmittel.
Darstellung und Eigenschaften von Dithioaminosäureestern
Authors: Hartmann Hermann , Stapf Wolfgang , Heidberg Joachim 
Published: July 2007

AbstractAus der bisher unbekannten Gruppe der Dithioaminosäureester werden drei Vertreter dargestellt: N‐Benzoyl‐dithioglycinäthylester, ϵ‐Aminodithiocapronsäureäthylester‐p‐toluolsulfonat und N‐Acetyl‐dithiophenylalaninäthylester. Die Darstellung erfolgt über die Nitrile. Die Absorptionsbanden der C=S‐Gruppe liegen bei ca. 3100 Å und ca. 4500 Å (Tab. 1). Das Protonenresonanzspektrum von N‐Benzoyl‐dithioglycinäthylester (S. 238) entspricht seiner Struktur.
Neue Reaktionen des Ketens, I Acetylierung reaktiver CH‐Bindungen mit Keten
Authors: Eck Herbert , Prigge Helmut 
Published: July 2007

AbstractBei Umsetzungen des Ketens mit Acetessigsäureestern, Malonsäure‐Derivaten der allgemeinen Formel XCH2CO2R (X  CO2R, CN), Methantricarbonsäureestern und Acetylaceton erhält man als Hauptprodukte Diacetylessigsäureester, Triacetylessigsäureester (2), Diacetylmalonsäureester (6), α‐Cyan‐β‐acetoxy‐buten‐(2)‐säureester (9), Acetylmethantricarbonsäureester (10) bzw. Triacetylmethan (11). Die Acetylierung des β‐[N‐Methyl‐amino]‐crotonsäure‐äthylesters führt zum γ‐Acetyl‐β‐[N‐methyl‐amino]‐crotonsäureäthylester (13). Es werden die NMR‐Daten der genannten Hauptprodukte und einiger Nebenprodukte angegeben.
Über Gifte der mittelmeerischen Holothurien, II1) Die Aglyka der Toxine von Holothuria polii
Authors: Habermehl Gerhard , Volkwein Gert 
Published: July 2007

AbstractAus den in der Haut von Holothuria polii (Delle Chiaje) enthaltenen Toxinen werden sechs Aglyka isoliert und auf spektroskopischem Wege in ihrer Struktur aufgeklärt. Die 22‐O‐substituierten Komponenten 1–3 waren bereits von anderen Holothurioideen her bekannt. Bei den bislang unbekannten Substanzen handelt es sich um Holothurinogenin (4), 25‐Methoxy‐holothurinogenin (5) und 17‐Desoxy‐25‐methoxy‐holothurinogenin (6). — Aus NMR‐Daten ist die bisher ungeklärte Konfiguration an C‐20 abgeleitet worden.
Eine neue Reaktion von Perfluoralkylsulfonylfluoriden
Authors: Beyl Volker , Niederprüm Hans , Voss Peter 
Published: July 2007

AbstractPerfluoralkylsulfonylfluoride 1 reagieren mit Aminen in Gegenwart von Alkoxysilanen 2 unter N‐Alkylierung zu substituierten Ammonium‐perfluoralkylsulfonaten 4 und Fluorsilanen 5. Bei Verwendung von Aroxysilanen 8 bleibt die Reaktion auf der Stufe der Perfluoralkylsulfonsäurearylester 9 stehen. Zur Herstellung der perfluorierten Alkansulfonsäurefluoride 1 wird eine neue Methode in der elektrochemischen Fluorierung von ungesättigten cyclischen Sulfonen (Additionsprodukten von Dienen mit Schwefeldioxid) beschrieben, wobei Isomerisationen der Alkyl‐Gruppe auftreten können.
Elektrophile Additionen an konjugierte Diene. Orientierung und Stereochemie bei Additionen von p‐Chlorbenzol‐sulfenylchlorid
Authors: Kresze Günter , Kosbahn Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBei der Addition von p‐Chlorbenzolsulfenylchlorid (1) an Butadien, Methyl‐, Phenyl‐ und Chlor‐substituierte Butadiene sowie an Butadiencarbonsäureester (Tabellen 1‐3) bilden sich bei kinetischer Steuerung der Reaktion (in unpolaren Lösungsmitteln) vorwiegend 1.2‐Addukte (z. B. 2, 3), die durch Allyl‐Umlagerung in polaren Lösungsmitteln in die thermodynamisch stabileren 1.4‐Addukte übergehen. 1.4‐Addukte entstehen jedoch auch bei kinetischer Steuerung, und zwar in geringen Mengen bei Methyl‐substitutieren Dienen, als Hauptprodukte bei einigen aromatisch substituierten Dienen. Der elektrophile Sulfenyl‐Rest wird bei 1‐substituierten Dienen bevorzugt an C‐4, bei 2‐substituierten Dienen (mit Ausnahme von Chloropren) an C‐1 addiert, was mit der Orientierung bei Diensynthesen mit Nitrosoaromaten übereinstimmt.
Phenalenium‐Ionen, I 1‐Alkoxy‐ und 1.3‐Dialkoxy‐phenalenium‐Ionen und ihre Reaktionen
Authors: Hünig Siegfried , Wolff Erich 
Published: July 2007

AbstractIn 1‐Alkoxy‐phenalenium‐Ionen (2b, c) verdrängen N‐ und C‐Nucleophile den Äthoxyl‐Rest unter Bildung der Derivate 9‐14 bzw. 17; tertiäre Amine vom Typ 20 werden dehydriert. Phenalenon (1) selbst kondensiert in saurem Medium mit schwach basischen N‐Nucleophilen. 1.3‐Dialkoxy‐phenalenium‐Ionen (5b, c) reagieren stufenweise mit N‐ und C‐Nucleophilen zu den Derivaten 27‐30 bzw. 39‐43, wobei z. T. neuartige Cyaninfarbstoffe vom Typ 35 entstehen.
Moleküllängen in Einschlußkanälen von Harnstoff und Thioharnstoff
Authors: Lenné Horst‐Udo , Mez Hans‐Christian , Schlenk Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractFür 35 Gruppen konstitutionell zusammengehörender Kohlenwasserstoffe, sekundärer Alkohole sowie Chloride, Ketone, Äther, Thioäther, Ester, Fettsäuren und Dicarbonsäuren werden röntgenographisch die Identitätsperioden im Harnstoff‐Einschlußkanal gemessen (Tab. 1). In der Regel ist die je Molekül beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Die Inkremente der CC‐Bindung, der CO‐Bindung, der CS‐Bindung und die in den einzelnen Fällen eingehaltenen zwischenmolekularen Abstände der Gastmoleküle werden errechnet (Tab. 2). Bei den n‐Paraffinen und einigen ihrer Substitutionsprodukte entspricht das gefundene CC‐Inkrement demjenigen der maximal gestreckten, ebenen Zickzack‐Kette. In den übrigen Fällen sind die Ketten mehr oder weniger verkürzt. Die Konformation der verkürzten Ketten ist wahrscheinlich diejenige regulärer Wendeln (Abb. 1, 2). Formeln für Verkürzung und Querschnitt der Ketten und für die Ganghöhe der Wendeln als Funktion des Verdrehungsgrades werden mitgeteilt. — Ester mit ungeradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Methylester, beanspruchen im Kanal mehr Raum als isomere Ester mit geradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Äthylester (Abb. 3). Entgegen der Erwartung ist die Gitterenergie der dichter gepackten Addukt‐Kristalle der zuletzt genannten Ester geringer als diejenige der weniger dichten. — Bei den Addukten der Dicarbonsäuren ist die je Gastmolekül beanspruchte Kanalstrecke erst von der Heptadecandisäure an annähernd proportional der Kettengliederzahl. Bei den niedrigeren Homologen ist die Funktion nicht stetig. Die beiden Carboxyl‐Gruppen veranlassen Verankerung der Moleküle an bestimmten Stellen des Einschlußgitters, so daß ganzzahlige Molverhältnisse anstatt der statistisch zu erwartenden erzwungen werden. Viele der Dicarbonsäuren bilden außer hexagonalen Einschlußverbindungen mit Harnstoff auch Molekül‐Verbindungen im Molverhältnis 1 : 2 und 1 : 1. — Die Ketten von n‐Paraffinen (C9C14) und Cyclohexylalkanen sind in den Einschlußverbindungen mit Thioharnstoff gegenüber denjenigen mit Harnstoff stark verkürzt. Für Harnstoff‐Addukte von 1.3‐Diglyceriden werden Molverhältnisse gefunden, die dem zu erwartenden Platzbedarf der gestreckten Moleküle entsprechen.
Photochemische Umlagerung eines 5‐Imino‐Δ3‐isoxazolins
Authors: Aurich Hans Günter 
Published: July 2007

Abstract5‐Imino‐2.3.4‐triphenyl‐Δ3‐isoxazolin (1) läßt sich photochemisch in 1.4.5‐Triphenyl‐imidazolon‐(2) (2) und 3‐[(α‐Phenyl‐amino)‐benzyliden]‐indolinon‐(2) (3) umlagern. Es wird angenommen, daß die Bildung von 2 über die Aziridinon‐Zwischenstufe 6 erfolgt.
Massenspektrometrische Untersuchung von C‐Glucosylverbindungen, II1) Massenspektrometrische Unterscheidung von Mangiferin und Isomangiferin
Authors: Prox Axel 
Published: July 2007

AbstractDie isomeren C‐Glucosyl‐xanthone Mangiferin (1) und Isomangiferin (2) können anhand ihrer Massenspektren (20 eV) eindeutig unterschieden werden.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, II1). N.N‐Dialkyl‐thiobenzamid‐Radikal‐Anionen
Authors: Voß Jürgen , Walter Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractN.N‐Dialkyl‐thiobenzamid‐Radikal‐Ionen weisen eine Konformation auf, in der die Ebenen der Aryl‐ und Thiocarbamoyl‐Gruppen gegeneinander verdreht sind. Dies zeigen die unter Zuhilfenahme spezifisch deuterierter Derivate zugeordneten EPR‐Kopplungskonstanten. ‐Die Spin‐Dichte ist dabei vorwiegend im Aryl‐Rest lokalisiert.
Mehrkernige Thiophene, VIII1) Trypanocide Diamidine des 2‐Phenyl‐thionaphthens
Authors: Dann Otto , Hieke Eugen , Hahn Herbert , Miserre Hans‐Hermann , Lürding Gerd , Rößler Richard 
Published: July 2007

AbstractDie Diamidine des 2‐Phenyl‐thionaphthens mit den Amidinogruppen in 4′.6‐(7), 4′.5‐(19e), 3′.6‐(12g) und 3′.5‐Stellung (14g) werden synthetisiert. Vom 4′.6‐ und vom 4′.5‐Diamidin werden die 1.1‐Dioxide (20b, 22b) sowie deren 2.3‐Dihydro‐Derivate (21b, 23b) hergestellt. ‐ Das 4′.6‐ und das 4′.5‐Diamidin zeigen im Mäuseversuch ein ausgezeichnetes trypanocides Wirkungsspektrum (Tab. 1), worin die 4′.6‐Verbindung 7 die höchste Wirksamkeit gegen T. gambiense aufweist.
Phenolische Naturstoffe, XII1) Die Konstitution des Polydins
Authors: Weinges Klaus , Wild Rainer 
Published: July 2007

AbstractPolydin aus Polypodium vulgare, das erste in der Natur gefundene (+)‐Catechin‐glykosid, besitzt nicht, wie in der Literatur angegeben, die Konstitution eines (+)‐Catechin‐3‐L‐arabinosids; die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Heptaacetylpolydins sind nicht mit denen des synthetischen Heptaacetyl‐(+)‐catechin‐3‐L‐arabinosids (2) identisch. Durch Hydrolyse des Trimethylpolydins zu 5.3′.4′‐Trimethyl‐(+)‐catechin (4) und L‐(+)‐Arabinose, sowie durch Synthese der strukturisomeren Trimethyltetraacetyl‐(+)‐catechin‐L‐arabinoside 6 und 9 wird bewiesen, daß Polydin als (+)‐Catechin‐7‐L‐arabinosid anzusehen ist.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, IX1,2) Diazosynthese über Enamine
Authors: Regitz Manfred , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

Abstract1.3.3‐Trimethyl‐2‐methylen‐indolin („Fischer‐Base”︁;6) reagiert mit Arylsulfonsäure‐aziden zu Diazomethan (81‐87%) und 2‐Arylsulfonylimino‐1.3.3‐trimethyl‐indolinen (10a‐c); Zwischenstufen sind offenbar die Triazoline 7a‐c. 4‐Nitro‐phenylazid bildet dagegen mit 6 das stabile Cycloaddukt 12, das mit KOH unter Ringöffnung zum Triazol 13 isomerisiert. Von den heterocyclischen Enaminen 15, 17 und 19 ist nur das Tetrahydropyrimidin‐Derivat 17 zur Diazomethan‐Herstellung (73‐75%) geeignet. Acyclische Enamine, wie 1‐Dimethyl‐amino‐1‐alkoxy‐äthylene (21a und b) und Dialkylamino‐äthylene (25a‐c), gehen mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid die gleiche „Spaltungsreaktion”︁ zu Diazomethan und den Amidinen 22a, b bzw. 26a‐c ein. Verlängerte Reaktionszeiten und erhöhte Reaktionstemperaturen ermöglichen die Diazosynthese mit den reaktionsträgeren mono‐ und di‐acylierten Enaminen. So entsteht Diazoessigsäure‐äthylester aus β‐Anilino‐crotonsäure‐äthylester (27) oder dem Bis‐enamin 33 mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid. Auch 2‐[Dialkylamino‐methylen]‐1.3‐dioxo‐Verbindungen (36) werden glatt in 1.3‐Dioxo‐2‐diazo‐Verbindungen (37) umgewandelt.
Charakterisierung von aci‐Reduktonen mit Xanthydrol
Authors: Schwall Horst , Regitz Manfred , Urtel Rolf 
Published: July 2007

Abstract2‐Hydroxy‐1.3‐dioxo‐Verbindungen bzw. ihre tautomeren Enole (aci‐Reduktone) 4a‐c, 7 und 9 kondensieren mit Xanthydrol zu gut kristallisierenden 2‐Hydroxy‐1.3‐dioxo‐2‐[xanthyl‐(9)]‐Verbindungen 5a‐c, 8 und 10.
Ketoreduktinsäure und Reduktinsäure
Authors: Hesse Gerhard , Friedrich Herbert 
Published: July 2007

AbstractDas leicht zugängliche Enolacetat 4 des Cyclopentandions‐(1.2) eröffnet ergiebige Wege zur Herstellung dieses Diketons und seiner Halogen‐Derivate. Damit kann die Synthese der Reduktinsäure (8) verbessert und die Ketoreduktinsäure (2) erstmals erhalten werden. Ihre Eigenschaften haben besonderes Interesse im Hinblick auf die Quadratsäure (1).
Reaktion von Diphenylmethan in wasserfreiem HF/BF3 zu Anthracen
Authors: Meyer Frank , Hausigk Dieter , Kölling Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Diphenylmethan (1) reagiert in wasserfreiem Fluorwasserstoff/Bortrifluorid zu Anthracen (8), Benzol und höher benzylierten Produkten. In Gegenwart größerer Mengen Benzol wird die Bildung dieser Kohlenwasserstoffe zurückgedrängt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.