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Neuer Hinweis auf zwitterionische Zwischenstufen bei der Wittig‐Reaktion
Authors: Schlosser Manfred , Tuong Huynh Ba 
Published: July 2007

Der Verlauf der Wittig‐Reaktion ist immer noch Gegenstand von Diskussionen; Oxaphosphetane (2) sind gesichert, Betaine (1) jedoch nicht ausgeschlossen. Die Umsetzung von Ph3P⊕ C⊖(Me)CD2OLi mit CH2O und die der nicht deuterierten Verbindung mit CD2O führen zur gleichen Mischung deuterierter Allylalkohole. Dieser Befund erfordert ein Gleichgewicht zwischen den beiden verschiedenen Oxaphosphetanen, d. h. er deutet auf ein Zwitterion. magnified image
Kriterien für Wirkungsgrad, Stabilität und Kapazität abiotischer photochemischer Solarenergiespeicher
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Fleischhauer Jörg , Leismann Hans , Ressler Ingrid , Schleker Wolfgang , Weitz Robert 
Published: July 2007

AbstractDie Anwendung einfacher photochemischer Reaktionen zur Speicherung von Solarenergie in Form chemischer Energie metastabiler Produkte ist vielfach in Erwägung gezogen worden, um beispielsweise „einfache Thermosolartechniken”︁ zu ergänzen und weiterzuentwickeln. Die bisher vorgeschlagenen Kriterien für die Eignungsprüfung eines abiotischen photochemischen Systems sind jedoch im wesentlichen qualitativer Art, so daß ein Vergleich der Systeme untereinander nicht hinreichend genau möglich ist. In diesem Beitrag wird gezeigt, wie eine zweckdienliche Relativierung auf der Basis von zeitunabhängigen Meßgrößen gelingt und aus der Sicht der Photochemie eine vergleichende Beurteilung bekannter Reaktionen möglich wird. Hier werden beispielhaft folgende typische Reaktionen verglichen: die [2 + 2]‐Photocycloadditionen von Norbornadien, 2, 3‐Norbornadiendicarbonsäure‐dimethylester und Dicyclopentadienon, die Photoisomerisierung von trans‐ zu cis‐Diacetylindigo, die Photodissoziation von Nitrosylchlorid sowie photokatalytische Redoxreaktionen. Mengenbedarf und Speicherleistung sind bei trans‐Diacetylindigo bei weitem am günstigsten. Nachteilig ist bei letzterem jedoch vor allem, daß die energiereiche cis‐Form nach kurzer Zeit bei höherer Temperatur rückisomerisiert.
Molekülstruktur und spektroskopische Eigenschaften des Kekulens
Authors: Krieger Claus , Diederich François , Schweitzer Dieter , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

Beträchtliche Bindungslokalisation im Kekulen (1) wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse nachgewiesen: Nur jeder zweite Ring ist „aromatisch”︁. Dieser zunächst überraschende Befund ist mit einigen spektroskopischen Eigenschaften von (1) in Einklang. magnified image
Synthese von Allenen aus elektrophilen Acetylenen über neue Allenmangankomplexe
Authors: Franck‐Neumann Michel , Brion Francis 
Published: July 2007

Die Isomerisierung leicht zugänglicher Acetylene zu Allenen gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Es überrascht, daß Allene durch Mn‐Komplexe stabilisiert werden (MnL3(CH3C5H4)Mn(CO)2). magnified image
Existenz von 1, 2, 3‐Benzoxadiazol in der Gasphase
Authors: Schulz Reinhard , Schweig Armin 
Published: July 2007

1, 2, 3‐Benzoxadiazol (2) ‐ das erste 1, 2, 3‐Oxadiazol – entsteht beim Verdampfen des Valenzisomers (1), mit dem es sich laut PE‐Spektrum in der Gasphase im Gleichgewicht befindet. (2) ist um etwa 1 kcal/mol energieärmer als (1). magnified image
Ein ortho‐palladiierter Komplex des 2, 5‐Diphenyl‐1, 6, 6aλ4‐trithiapentalens
Authors: Bogdanović Borislav , Krüger Carl , Locatelli Paolo 
Published: July 2007

Als Edukt zur Synthese von Komplexen mit mehreren unterschiedlichen Metallatomen kann Verbindung (1) dienen, die durch ortho‐Palladiierung aus Trithiapentalen entsteht. (1) bildet z. B. mit MoCl5 quantitativ das (noch nicht näher untersuchte) [(1)·MoCl3]x. magnified image
Metallkomplexe von Bredt‐Olefinen: Synthese und Struktur von Bicyclo[4.2.1]non‐1(8)‐en‐bis(triphenyl‐phosphan)platin(o)
Authors: Stamm Erich , Becker Konrad B. , Engel Peter , Ermer Otto , Keese Reinhart 
Published: July 2007

Die reversible Stabilisierung eines Bredt‐Olefins gelang erstmals mit einer Platin(0)‐Verbindung. Im Komplex (3) (Röntgen‐Strukturanalyse) hat das Olefin die gleiche Konformation wie freies (2) (Kraftfeldrechnungen). CS2 bildet aus dem Komplex isomerenfreies (2) zurück. magnified image
Solubilisierende, säurelabile Peptidschutzgruppen
Authors: Anzinger Hermann , Mutter Manfred , Bayer Ernst 
Published: July 2007

Vorteile beim Arbeiten mit Peptiden bietet eine neue Schutzgruppe. In ihr sind Strukturmerkmale und Eigenschaften von Triethylenglykol‐Resten (Solubilisierung) und tert‐Butyl‐Gruppen (Säurelabilität) vereinigt. magnified image
Abietospiran, das Triterpen der Weißtannenrinde (Abies alba)
Authors: Steglich Wolfgang , Klaar Manfred , Zechlin Lothar , Hecht Hans Jürgen 
Published: July 2007

Der kristalline Belag auf der Rinde der Weißtanne – ein augenfälliger und in großer Menge zu isolierender Naturstoff – ist erstaunlicherweise erst jetzt untersucht worden. Dieser „Tannenfarbstoff”︁ erwies sich als das neue Triterpen Abietospiran (1). magnified image
Ein synthetischer Zugang zum Strukturtyp des Isobakteriochlorins
Authors: Montforts Franz‐Peter , Ofner Silvio , Rasetti Vittorio , Eschenmoser Albert , Woggon Wolf‐Dietrich , Jones Keith , Battersby Alan R. 
Published: July 2007

Die erste Synthese eines Isobakteriochlorins, der Modellverbindung (3), gelang durch Vereinigung der corrinoiden A/B‐Komponente (1) (RCN oder COO‐tBu) mit dem porphinoiden Partner (2) (RBr). Isobakteriochlorine interessieren u. a. im Zusammenhang mit der Biosynthese von Vitamin B12. magnified image
[4+2]‐Cycloadditionen von Azoalkenen an Azodicarbonylverbindungen, ein neuer einfacher Weg zum 1, 2, 3, 4‐Tetrazin‐System
Authors: Sommer Sven , Schubert Ulrich 
Published: July 2007

Ein Schritt auf dem Weg zum „aromatischen”︁ 1, 2, 3, 4‐Tetrazin könnte die Synthese der ersten 1, 2, 3, 6‐Tetrahydro‐1, 2, 3, 4‐tetrazine (1) sein. Sie wurden aus Azoalkenen und Azodicarbonsäureestern erhalten. Bisher waren nur 1, 4, 5, 6‐Tetrahydro‐Derivate bekannt, die sich nicht dehydrieren ließen. magnified image
Neue Synthese von Carbonylselenid
Authors: Kondo Kiyoshi , Yokoyama Satoshi , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru 
Published: July 2007

Fast quantitativ entsteht SeCO aus dem leicht in situ erhältlichen Selenolcarbamat (1) und Schwefelsäure. Ältere Verfahren erforderten hohe Temperaturen und komplizierte Apparaturen und ergaben schlechte Ausbeuten. magnified image
Reaktionen von Carbonylselenid mit Aminen und Aminoalkoholen zu Harnstoffen und cyclischen Carbamaten
Authors: Kondo Kiyoshi , Yokoyama Satoshi , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru 
Published: July 2007

Für die ersten Umsetzungen von SeCO mit organischen Verbindungen wurden Amine und Aminoalkohole gewählt. SeCO erwies sich hierbei als Carbonylierungsreagens. magnified image
Anwendung von SEPIL auf die Festkörper‐Defektchemie von Fluoriten und die extreme anorganische Spurenanalyse
Authors: Wright John C. , Tallant D. R. , Gustafson F. J. , Johnston M. V. , Miller M. P. , Moore D. S. , Porter L. C. , Akse J. R. 
Published: July 2007

AbstractObwohl seit vielen Jahren bekannt ist, daß die Spektren der Lanthanoid‐Ionen (Ionen der Seltenerdmetalle) Aufschluß über Phänomene im Nahbereich dieser Ionen in Festkörpern geben können, wurde die Spektroskopie von Lanthanoiden nicht sehr häufig zum Studium komplexer Materialien angewendet, da die Klassifizierung der resultierenden Spektren problematisch ist. Die Einführung abstimmbarer Laser hat dieses Problem gelöst. Durch selektive Lumineszenzanregung der als Sonde dienenden Ionen (SEPIL = selectively exciting probe ion luminescence) ist es möglich, Fluoreszenz‐ und Anregungsspektren von Ionen zu erhalten, die in einer einzigen Art von kristallographischer Umgebung vorliegen. In diesem Aufsatz werden zwei Anwendungen der Methode besprochen. Die erste ist das Studium der Defektchemie von Fluoriten (Verbindungen mit CaF2‐Gitter). Die Methode ergibt einzigartige Informationen über die Festkörperchemie, so daß viel vom unerklärten Verhalten dieser wichtigen Stoffklasse verständlich wird. Die zweite Anwendung ist die extreme Spurenanalyse. Dazu wird das Assoziat aus dem zu analysierenden Ion und dem als Sonde fungierenden Ion untersucht. In diesem Assoziat lassen sich die spezifischen Kristallfeld‐Niveaus der Sonde selektiv anregen, so daß Spuren des zu analysierenden Ions mit hoher Selektivität und Empfindlichkeit nachgewiesen werden können.
Neue Synthesen mit Oniumsalzen von Aza‐arenen
Authors: Mukaiyama Teruaki 
Published: July 2007

AbstractWirkungsvolle Synthesen in Abwesenheit starker Säuren und Basen sind unter Verwendung 2‐halogenierter Pyridinium‐, Benzoxazolium‐, Benzothiazolium‐ und Pyrimidiniumsalze gelungen. Die Aktivierung von Carbonsäuren oder Alkoholen mit diesen Oniumsalzen führt zu 2‐Acyloxy‐ bzw. 2‐Alkoxy‐Zwischenstufen, die sich z. B. zu Estern, Amiden, Thiolestern, (makrocyclischen) Lactonen, Säurefluoriden, Olefinen, Allenen, Carbodiimiden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Nitrilen und Isocyaniden umsetzen lassen. Hervorzuheben ist die Möglichkeit, mit den Oniumsalzen stereospezifische Synthesen (unter Inversion der Konfiguration) durchzuführen.
Vielzähnige nichtcyclische Neutralliganden und ihre Komplexierung
Authors: Vögtle Fritz , Weber Edwin 
Published: July 2007

AbstractDie Eigenschaften der cyclischen Kronenether sind mit nichtcyclischen Neutralliganden (Podanden), die mit den offenkettigen Bioionophoren verglichen und von sauren Chelanden abgegrenzt werden, näherungsweise zu erreichen. endo‐Polarophilie/exo‐Lipophilie‐Balance, Komplexstabilität, Ionenselektivität lassen sich an nichtcyclischen Polyethern oft einfacher, vielfältiger und preiswerter als bei cyclischen variieren, Komplexierung und Dekomplexierung verlaufen bei offenkettigen Systemen im allgemeinen rascher, und der Pseudohohlraum ist konformativ flexibler. Durch Donoratom‐haltige starre, Endgruppen” versteifte nichtcyclische Kronenether und offenkettige Cryptanden ergeben leicht kristalline Alkali‐/Erdalkalimetallion‐Komplexe. Eine Reihe offenkettiger Neutralliganden bildet im kristallinen Komplex fixierte helicale Konformationen. Von theoretischem Interesse sind die beobachteten Koordinationszahlen und ‐geometrien. Anziehende Endgruppen‐Wechselwirkungen führen zu Pseudocyclen, die eine Mittelstellung zwischen cyclischen und offenkettigen Liganden einnehmen. Neuerdings ist es auch gelungen, kristalline Alkali‐/Erdalkalimetallion‐Komplexe donorschwacher Oligoethylenglycolether und der Glycole sowie derartige Komplexe von Zuckern zu isolieren. Offenkettige Neutralliganden können als einfache Modelle für Bioionophore des Nigericin‐Typs dienen und in Mikroelektroden analytisch verwendet werden. Neue Erkenntnisse für die Erforschung schwacher Wechselwirkungen zwischen Neutralmolekülen und für die Entwicklung von Harnstoffrezeptoren vermitteln die kürzlich gefundenen kristallinen stöchiometrischen Komplexe einiger Podanden mit Gastmolekülen wie Harnstoff, Thioharnstoff und Wasser.
Vitamin‐B12s‐Modell Cobalt(I)‐phthalocyanin‐Anion: Selektivität bei Reaktionen mit Elektrophilen
Authors: Eckert Heiner , Schier Annette 
Published: July 2007

Um Vitamin‐B12s‐katalysierte Reaktionen zu verstehen und um den Anwendungsbereich des bisher einzigen bei Raumtemperatur lagerfähigen „Supernucleophils”︁ [CoIPc]− in der synthetischen Chemie zu ermitteln, muß man die Selektivität dieses Anions gegenüber funktionellen Gruppen kennen. [CoIPc]− ähnelt in seinem selektiven Verhalten Nucleophilen wie I−, ist aber erheblich reaktiver. magnified image
Direkte 13C‐NMR‐spektroskopische Beobachtung von Cyclopropyliden‐Bromlithiumcarbenoiden
Authors: Seebach Dieter , Siegel Herbert , Müllen Klaus , Hiltbrunner Kurt 
Published: July 2007

Die Natur der carbenoiden 1‐Brom‐1‐lithiocyclopropane wurde an 13C‐markierten Verbindungen bei – 100°C 13C‐NMR‐spektroskopisch erforscht. Die starken Tieffeldverschiebungen des Carbenoid‐C‐Signals sprechen für eine beträchtliche Lockerung der CBr‐Bindung (1) oder gar eine Umhybridisierung (2). Es liegt demnach eher ein LiBr‐komplexiertes Carben als ein Carbanionderivat vor. magnified image
13C‐NMR‐Spektren von Tribrommethyl‐ und 1, 1‐Dibromethyllithium
Authors: Siegel Herbert , Hiltbrunner Kurt , Seebach Dieter 
Published: July 2007

Auf ungewöhnliche Bindungszustände im 13C‐markierten Br3CLi (1) deutet das 13C‐NMR‐Spektrum bei – 100°C (THF‐Lösung) hin. Aus Verschiebungen und Kopplungen wird auf drei Spezies geschlossen: (1a) mit stark polarisierten BrC‐Bindungen, (1b) oder (1c), die aufgrund der schrittweisen Ablösung von LiBr verzerrt sind, und Dibromcarben (1d). (1a) und (1b) sind die ersten nicht ionisierten, auf der NMR‐Zeitskala monomeren Organolithiumverbindungen. magnified image
Die Chemie der H3B(CH3)2 P‐Gruppe: Ungewöhnliche Eigenschaften einfacher Standardverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Weiß Erwin 
Published: July 2007

Die Analogie zwischen den isoelektronischen Gruppen Me3Si— und Me2(H3B)P— existiert tatsächlich nicht nur auf dem Papier. Beispielsweise ist das Me3SiCl‐Analogon (1) stabil, destillierbar und wenig feuchtigkeitsempfindlich; mit Ag2O entsteht daraus das dem Disiloxan entsprechende, luft‐ und wasserbeständige (2). magnified image
Selektive Deblockierung geschützter primärer und sekundärer Hydroxyfunktionen durch homogene Elektronenübertragung
Authors: Schmidt Werner , Steckhan Eberhard 
Published: July 2007

Die selektive Spaltung von Benzyl‐ und p‐Methoxybenzyl‐(Anisyl‐)ethern wird durch die neue Palette von Radikalkationen polybromierter Triarylamine ermöglicht, deren Oxidationspotentiale sich unterscheiden. Ein Anwendungsbeispiel ist die Synthese von (2) aus (1); diese Reaktion erfordert den selektiven Schutz beider OH‐Gruppen und die selektive Deblockierung. magnified image
Zur Stabilität von Benzyl(triethyl)ammoniumpermanganat
Authors: Schmidt H.‐Jürgen , Schäfer Hans J. 
Published: July 2007

Vorsicht mit dem Oxidationsmittel [BzEt3N]MnO4! Bei der Herstellung größerer Mengen ereignete sich während der Trocknung der kristallinen Verbindung bei 80°C/1 Torr eine Explosion. Es wird empfohlen, dieses Reagens nicht auf Vorrat herzustellen und beim Trocknen im Vakuum Raumtemperatur nicht zu überschreiten. magnified image
Herstellung und Chemilumineszenz von cis‐1, 2‐Cyclobutylendinitrit!
Authors: Suzuki Nobutaka 
Published: July 2007

Als Modellverbindung zum Studium der Chemilumineszenz von 1, 2‐Dioxetanen (1) wurde die überaus hydrolyseempfindliche Titelverbindung (2) synthetisiert, —R—R— = —(CH2)2—. (2) zeigt beim Erhitzen in Gegenwart von Dibromanthracen eine sehr schwache Lichtemission, die vom Diradikal (3) herrühren könnte. Daraus wird gefolgert, daß 1, 2‐Dioxetane (1) hauptsächlich auf konzertierte Weise zerfallen. magnified image
1, 4‐Di‐tert‐butylsilabenzol; Erzeugung und Abfangreaktionen
Authors: Märkl Gottfried , Hofmeister Peter 
Published: July 2007

Als reaktive Zwischenstufe eindeutig nachgewiesen wurde das Silabenzol (2) jetzt durch nebenreaktionsfreie Erzeugung aus (1) und Dimerisierung zu (3) oder Diels‐Alder‐Addition an Diene. magnified image
Bindungseigenschaften des Cyclopropans und chemische Konsequenzen
Authors: De Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractUnter den cyclischen Kohlenstoffverbindungen treten Cyclopropan und seine Derivate durch ungewöhnliche strukturelle, spektroskopische und chemische Eigenschaften hervor. Der Cyclopropanring steht der CC‐Doppelbindung näher als dem Cyclobutanring: Er ist ein Kleinring mit “Doppelbindungscharakter”. Cyclopropyl‐ wie Vinylgruppen treten mit benachbarten π‐Elektronensystemen und p‐Elektronenzentren in Wechselwirkung; beide, Cyclopropanderivate und Olefine, bilden Metallkomplexe, addieren starke Säuren, Halogene und Ozon, beide lassen sich katalytisch hydrieren und gehen Cycloadditionen ein. Dabei beobachtet man zwar eine Abstufung der Reaktivität – meistens übertrifft die Doppelbindung den Dreiring –, jedoch keinen prinzipiellen Unterschied im Verhalten. – Obwohl Cyclopropanderivate seit mehr als 90 Jahren bekannt sind, waren die Aktivitäten auf diesem Gebiet erst in den letzten 25 Jahren rege. Mit der Entwicklung der Carbenchemie sind die Synthesemöglichkeiten für Cyclopropanderivate sprunghaft gewachsen. In den letzten Jahren wurde das Reaktivitätspotential der Kleinringfunktion in zunehmendem Maße auch für Synthesen genutzt. Eine ansehnliche Reihe neu entwickelter Methoden auf dieser Basis demonstriert einleuchtend, daß der Cyclopropanring wegen seiner Reaktivität ähnlich wie die CC‐Doppelbindung als “funktionelle Kohlenstoffgruppe” aufgefaßt werden kann. Diese Entwicklung ist in vollem Gange; mit gutem Grund darf man daher der Cyclopropanchemie erhebliche Aufmerksamkeit widmen.
Synthese und Röntgen‐Strukturanalyse eines Mo‐Komplexes mit η2‐koordiniertem Benzaldehyd; Umwandlung eines CO‐Liganden durch doppelte α‐Addition
Authors: Brunner Henri , Wachter Joachim , Bernal Ivan , Creswick Michael 
Published: July 2007

AbstractZuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.
Enantioselektive Oxidation durch ein chirales Acylaminyloxid
Authors: Berti Corrado , Perkins M. John 
Published: July 2007

Ein neues Oxidationsmittel mit bemerkenswerten Eigenschaften ist das chirale, gut zugängliche Radikal (1). Bei den Testverbindungen D, L‐Benzil und D, L‐Benzoin oxidiert es bevorzugt das eine Enantiomer, so daß sich das andere anreichert. Reaktivität und Enantioselektivität von (1) sollten sich durch andere Substituenten noch steigern lassen. magnified image
Spontane Umlagerung Carben‐/Carbin‐Komplex: C, Cr‐Wanderung einer Sn(C6H5)3‐Gruppe
Authors: Fischer Ernst Otto , Fischer Helmut , Schubert Ulrich , Pardy Richard B. A. 
Published: July 2007

Neues Licht auf Umlagerungen von Carbenkomplexen in Carbinkomplexe wirft die spontane Reaktion (1) (2). Sie ist bei Raumtemperatur quantitativ, verläuft nicht über Ionen und widerlegt die Ansicht, daß das wandernde Heteroatom X in (CO)5CrC(NEt2)X ein freies Elektronenpaar haben muß. magnified image
Thiocarbonyl‐Metallkomplexe aus CSSe
Authors: Werner Helmut , Kolb Oswald 
Published: July 2007

CSSe als CS‐Quelle dürfte die Synthese von Thiocarbonyl‐Metallkomplexen erleichtern oder in vielen Fällen erst ermöglichen. Erste Beispiele sind (1) und das aus dem entsprechenden Ethylenkomplex erhaltene C5H5(PMe3)Rh(CS). magnified image
Polare [4 + 2]‐ und [4 + 4]‐Photocycloadditionen: Diradikalhybridisierungseffekte
Authors: Kaupp Gerd , Grüter Heinz‐Willi 
Published: July 2007

Die Steuerung photochemischer Reaktionen durch polare Substituenten ist u. a. für präparative Anwendungen von großem Wert. Beispielsweise ergibt Anthracen (1a) mit Butadien das [4 + 2]‐(2a) und das [4 + 4]‐Addukt (3a) im Verhältnis 20:1. Das Carbonitril (1b) führt dagegen zu (2b), (3b) und (4) (Folgeprodukt eines (3b)‐Isomers) im Verhältnis 1:3.2:13.3. Der polare Substituent drängt also die [4 + 2]‐Reaktion zurück (a: X = H; b: X = CN). magnified image
8, 16‐Methano[2.2]metacyclophan‐1, 9‐dien; ein Valenzisomer von 10b, 10c‐Methano‐cis‐10b, 10c‐dihydropyren
Authors: Nakasuji Kazuhiro , Katada Masanori , Murata Ichiro 
Published: July 2007

Gesetzmäßigkeiten bei der Valenzisomerisierung polycyclischer Kohlenwasserstoffe lassen sich bis jetzt kaum erkennen; es erstaunt, daß das neue System (2) anders als (1) nur als „Methano”︁‐Isomer vorliegt. Das „Cyclopropantetrayl”︁‐Isomer von (2) wird als Zwischenstufe bei Umlagerungen postuliert. magnified image
Synthese und Strukturdynamik von Bis(cyclopentadienyl)phosphanpalladium‐Komplexen
Authors: Werner Helmut , Kraus Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

Ein Schritt auf dem Weg zu Palladocen könnte die unten skizzierte Reaktion sein. Die isolierbaren Verbindungen (1), L = PMe3, P(iPr)3, PPh3, zeigen im 1H‐NMR‐Spektrum bei Raumtemperatur für alle zehn Cyclopentadienyl‐Protonen ein einziges scharfes Signal. Aus der Temperaturabhängigkeit wird auf fluktuierende Struktur zumindest in Lösung geschlossen. magnified image
Neue Wege zu Dreikernkomplexen – Struktur des Tetradecker‐Sandwichkomplexes Bis(η‐thiadiborolencobalt‐μ, η‐thiadiborolen)eisen
Authors: Siebert Walter , Rothermel Wilfried , Böhle Christian , Krüger Carl , Brauer David J. 
Published: July 2007

Die Spaltung von Tripeldecker‐Verbindungen mit Cyclopentadienid führt zu anionischen Einkernkomplexen, die sich zu Dreikernkomplexen umsetzen lassen. So wurde aus [(1)·Co·(1)·Co·(1)] über [(1)·Co·(1)]⊖ die bisher nur sehr schwer zugängliche Titelverbindung [(1)·Co·(1)·Fe·(1)·Co·(1)] in 29% Ausbeute erhalten. Die Röntgen‐Strukturanalyse bestätigte die früher vorgeschlagene Tetradecker‐Anordnung. magnified image
Chirale Reagentien aus Weinsäure ‐ 1‐Benzyloxy‐3, 4‐epoxy‐2‐butanol, ein vielseitiges Zwischenprodukt für die Enantiomerensynthese
Authors: Hungerbühler Ernst , Seebach Dieter , Wasmuth Daniel 
Published: July 2007

Weinsäure als „Chiralitätsquelle”︁zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß beide enantiomere Formen leicht zugänglich sind und der Preis sich in Grenzen hält. Aus natürlicher (R,R)‐Weinsäure wurden die vielversprechenden chiralen Epoxyalkohole (1) und (2) synthetisiert, aus (S,S)‐Weinsäure die spiegelbildlichen Produkte.magnified image
Modellbetrachtung von Flüssigkeiten mit Wasserstoffbrücken
Authors: Luck Werner A. P. 
Published: July 2007

AbstractDas anschauliche Orientierungsfehlstellenmodell kann für quantitative Abschätzungen und zum Verständnis der Eigenschaften H‐brückenhaltiger Flüssigkeiten wie Wasser und Alkohole benutzt werden. Die Fehlstellenanteile lassen sich schwingungsspektroskopisch bestimmen, und die Anwendbarkeit des Näherungsverfahrens beruht auf der Behandlung der H‐Brücken als chemisches Gleichgewicht. Erweiterungsmöglichkeiten des einfachen Modells werden kritisch diskutiert.
CH2‐Überbrückte [4n + 2]Annulene nach einem Baukasten‐Prinzip
Authors: Vogel Emanuel , Deger Hans M. , Sombroek Johannes , Palm Jürgen , Wagner Arwed , Lex Johann 
Published: July 2007

Homologe Reihen syn‐überbrückter Annulene sind u. a. für ein tieferes Verständnis der Hückel‐Regel von Interesse. Schlüsselverbindungen für Synthesen solcher Annulene könnten Dialdehyde wie (3) sein. Die Synthese von (3) aus dem Dialdehyd (1) gelang in drei Stufen: Umsetzung mit (2) zum Diester, Reduktion zum Diol und Oxidation zu (3). Diese Dreistufen‐Folge ist auch zum Aufbau der beiden nächsthöheren Dialdehyde mit drei bzw. vier CH2‐Gruppen geeignet.magnified image
6‐Fulvenselon
Authors: Schulz Reinhard , Schweig Armin 
Published: July 2007

Das hochreaktive Fulvenselon (2) wurde durch Vakuum‐Blitzthermolyse aus Benzoselenadiazol (1) erzeugt und PE‐spektroskopisch charakterisiert. Bereits bei 77 K reagiert das tiefrote (2) explosionsartig zu einem braunen Polymer.magnified image
Cyclopropanimine durch Photolyse von Pyrazoliniminen; thermische Reaktion eines angeregten Zustands
Authors: Quast Helmut , Fuß Andreas , Heublein Alfred 
Published: July 2007

Einen neuen Zugang zu Cyclopropaniminen (2) eröffnet die Photolyse der Pyrazolinimine (1). Die Umsetzung hängt überraschend stark von der Temperatur, aber ‐ soweit untersucht ‐ kaum vom Lösungsmittel ab (Benzol, Cyclohexan). X in (1) und (2) ist NCH3, NCH2C(CH3)3 und NcC6H11.magnified image
Silabenzol
Authors: Maier Günther , Mihm Gerhard , Reisenauer Hans Peter 
Published: July 2007

Silabenzol (1) ist bei 10 K in einer Argon‐Matrix stabil. Das lange gesuchte Benzol‐Analogon konnte durch Ester‐Pyrolyse sowie durch Retroen‐Spaltung erzeugt werden.magnified image