bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Reaktionen von Spiro[fluoren‐9,3′‐[3H]pyrazolen] und Spiro[2‐cyclopropen‐1,9′‐fluorenen] mit Nucleophilen
Authors: Burgert Wolfgang , Rewicki Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Methylat‐ oder Cyanid‐Ionen an 2 in Dimethylsulfoxid führt über eine elektrocyclische Ringöffnung der intermediär gebildeten Cyclopropyl‐Anionen zu den Allyl‐Anionen 4, deren Protonierung Gemische der Disäureester 5 und 6 ergibt. Mit Dimethylsulfid, Triphenylphosphan, ‐arsan und ‐stiban werden die Ylide 7 – 10 erhalten. – 4a entsteht auch durch Cycloreversion des 1‐Pyrazolin‐4‐yl‐Anions 11A, welches aus 1 und Natriummethylat hervorgeht. Hauptprodukt ist jedoch das Pyrazolin 12, dessen N‐Methyl‐Derivat 12d sich durch photochemische Ringöffnung in das Azomethinimin 14 überführen läßt. 14 wurde durch 1,3‐dipolare Cycloaddition an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester bzw. Fumaronitril abgefangen (15 bzw. 16). 1 liefert mit Cyanid‐Ionen über das 1‐Pyrazolin‐5‐yl‐Anion nach elektrocyclischer Ringöffnung das Hydrazon 20, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXV. Das tricyclische Dimere eines Vinylaminyloxids (Vinylnitroxids) und seine Isomerisierung zu einem 2,4,7,9‐Tetraoxa‐5,10‐diazatetracyclo[4.4.2.03,12. 08,11]dodecan
Authors: Aurich Hans Günter , Baum Gerhard , Massa Werner , Mogendorf Klaus‐Dieter , Schmidt Michael 
Published: July 2007

AbstractDas Vinylaminyloxid 6 entsteht bei der Oxidation des Hydroxylamins 3 über die Zwischenstufen 4 und 5. 6 dimerisiert unter Bildung der tricyclischen Verbindung 8. 8 dissoziiert in Lösung bereits bei etwa 40°C unter Spaltung von vier Bindungen in das Radikal 6. Durch längeres Erhitzen in verschiedenen Lösungsmitteln, aber auch unter Protonenkatalyse bei Raumtemperatur, wird 8 in ein tetracyclisches Isomeres 9 umgewandelt. Die Struktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Pseudooxokohlenstoff‐Dianionen der C4‐Reihe mit Dicyanmethylenfunktionen
Authors: Gerecht Bernd , Kämpchen Thomas , Köhler Klaus , Massa Werner , Offermann Guido , Schmidt Roland E. , Seitz Gunther , Sutrisno Rudianto 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion geeignet aktivierter Quadratsäurederivate mit dem Anion des Malononitrils werden Pseudooxokohelenstoff‐Dianionen der C4‐Reihe 5 – 9 synthetisiert, in denen die Sauerstofffunktionen sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Dicyanmethylenfunktionen ersetzt sind. Daneben wird über die Synthese gemischt substituierter Pseudooxokohlenstoff‐Monoanionen wei 11 und 21 berichtet. Spektroskopische Daten werden diskutiert, 13C‐NMR‐Daten mit denen von Pseudooxokohlenstoff‐Dianionen der C3‐Reihe verglichen. Die Struktur von 9c wird durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt und dessen cyclisches, bindungsdelokalisiertes System mit dem des Quadratats und des Tetrathioquadratats verglichen.
Synthese von neuen 1,2,6‐Thiadiazinen und 1,3,2,4‐Dithiadiazinen
Authors: Ried Walter , Pauli Ronald 
Published: July 2007

AbstractSynthesis of New 1,2,6‐Thiadiazines and 1,3,2,4‐DithiadiazinesThe synthesis of some new benzo‐ and benzothieno‐substituted 1,2,6‐thiadiazin‐3‐ones 4a – c, 9a – f by cyclisation of dialkylsulfur diimides 1a – c with halide substituted acid chlorides 2 and 5a – c is described. Analogous cyclisation of the sulfonyl chloride 6 with 1a – d leads to 1,3.2,4‐dithiadiazines 10a – d.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, III. Diacylmethylencyclopropane als Zwischenstufen bei Cyclopropan‐Substitutionen
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Aminobicyclo[4.1.0]heptyl‐meldrumsäure 3A, barbitursäure 1B bzw. ‐thiobarbitursäure 2C mit verschiedenen CH‐aciden Verbindungen 5a — e führt zu einem Substitution des Amins am Cyclopropan. Die isolierten Produkte 6A, B und C entstehen nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus mit einer Diacylmethylencyclopropan‐Zwischenstufe 4. 6A, B und C liegen als Dienole vor. Für schwächer acide Substituenten wie Hexahydropyrimidindion oder Malonester wird in den Bicyclen 11 und 12 eine Dicarbonylform beobachtet. 11 ist aus 6Bd durch Reduktion mit Lithiumalanat, 12 aus 6Aa durch Umesterung in Methanol zugänglich. Röntgenstrukturanalysen zeigen für 6Ab und 6Ba unsymmetrische O ⃛H — O‐Bindungen zwischen β‐Diketonat‐Einheiten, die für 6Ab alternierende Bindungsordnung, für 6Ba nicht alternierende Bindungsordnung aufweisen. Letztere resultieren aus einem Dihydroxyallylkation‐Enolat‐Betain vom Typ 6”︁.
Über das cis‐Glycol und das Epoxid des Benzvalens
Authors: Christl Manfred , Leininger Hartmut , Kemmer Petra 
Published: July 2007

AbstractBenzvalen (1) läßt sich mit Standardmethoden in das cis‐Glycol 2 umwandeln, das seinerseits leicht derivatisierbar ist und glatt das Ditosylat 3, das cyclische Carbonat 4 und die cyclischen Essigsäureorthoester 5 und 6 bildet. Unter Belichten nimmt 2 Thiophenol an der Bicyclo[1.1.0]butan‐Zentralbindung zum Thioether 8 auf. Die Solvolyse von 3 in wäßrigem Aceton erbringt endo,endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3,5‐diol (11). — Das Epoxid 18 von Benzvalen (1) kann entweder aus den Orthoestern 6 über die Stufe des trans‐Chlorhydrinacetats 17 oder, und dies ist für präparative Zwecke die Methode der Wahl, direkt aus 1 mit N‐Benzoylpercarbamidsäure hergestellt werden. Seine Thermolyse führt zunächst zu 2‐Oxabicyclo[3.2.0]hepta‐3,6‐dien (19), das teilweise in Oxepin (20)/Benzoloxid (21) übergeht. Beim Zerfall von 3,4‐dideuteriertem 18 landen die Marken in den Positionen 5 und 6 von 19. Wenn 18 in hoher Konzentration thermolysiert wird, findet in erheblichem Maß die Diels‐Alder‐Addition von 19 and 21 zu einem pentacyclischen Produkt 22 statt. Essigsäure und unter Lichteinwirkung auch Thiophenol bringen aus 18 1:1‐Addukte vom Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐Typ (29 bzw. 28) hervor. Schon beim leichten Erwärmen lagert sich das Diolmonoacetat 29 in das Bicyclo[2.1.1]hex‐2‐en‐Derivat 30 um, das bei 130°C seinerseits zum Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐Abkömmling 31 isomerisiert. Mit LiAlH4 können aus 18 je nach Lösungsmittel und Temperatur entweder fast reines Tricylco[3.1.0.02,6]hexan‐3‐ol (32) oder ein 1:1‐Gemisch aus (32) und endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3‐ol (33) erhalten werden. Aufgrund der NMR‐Daten der zugehörigen Methylether 34 und 35 erweist sich eine Konstitutionszuordnung in der Literatur als revisionsbedürftig.
Stereochemische Untersuchungen, 771). — Gesättigte Heterocyclen, 641). Synthese von gesättigten Methylen‐überbrückten 1,3‐Benzoxazinen
Authors: Stájer Géza , Szabó Angela E. , Szúnyog József , Bernáth Gábor , Sohár Pál 
Published: July 2007

AbstractAus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3‐Oxazin‐2‐on 7, bzw. 1,3‐Oxazin‐2‐thion 8 und die 1,3‐Oxazin‐Derivate 2a–d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo‐exo‐ (10 und 12) bzw. endo‐endo‐1,3‐Oxazin‐4‐one (11 und 13) wurden aus den 3‐Hydroxy‐2‐carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie bewiesen.
Neue Alkylidenschwefeltetrafluoride: CF3CH=SF4 und CF3C(CH3)=SF4
Authors: Pötter Brigitte , Kleemann Gert , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

Abstract(2,2,2‐Trifluorethyliden)schwefeltetrafluorid, CF3CH=SF4 (9a), entsteht in einer Vielstufensynthese aus HCC‐OR (1a, b) und SF5Cl. In der letzten Stufe wird es zusammen mit dem Isomeren F2C=CH‐SF5 (10a) durch LiF‐Eliminierung von LiCHCF3–SF5 (8a) gebildet. Gleichermaßen entstehen aus CH3CC‐OR (1c, d) und SF5Cl in mehreren Stufen CF3C(CH3)=SF4 (9c) und F2C=C(CH3)–SF5 (10c). Die beiden neuen Alkylidenschwefeltetrafluoride 9a, c sind der dritte und vierte Vertreter dieser Verbindungsklasse; sie sind besonders stabil. Die Struktur der beiden Verbindungen ist analog zu H2C=SF4 und CH3CH=SF4.
Lineare Oligophosphaalkane, VII. Methylenverbrückte Tetraphosphaalkane R2P‐CH2‐PR‐[CH2]n‐PR‐CH2‐PR2 (n = 3, 6, 10) und R2P‐[CH2]3‐PR‐CH2‐PR‐[CH2]3‐PR2 (R = iPr)
Authors: Sommer Herbert , Hietkamp Sibbele , Stelzer Othmar 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion der Lithiumphosphide (iPr)2P‐CH2–P(iPr)Li (1a) bzw. Li(iPr)P‐CH2–P(iPr)Li (9a) mit α,ω‐Dihalogenalkanen X–[CH2]n–X (n = 1, 2, 3, 6, 10; X = Cl, Br) lassen sich die Tetraphosphaalkane (iPr)2P‐CH2–P(iPr)–[CH2]n–P(iPr)–CH2–P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4–6) mit terminalen oder (iPr)2P–[CH2]3–P(iPr)–CH2–P(iPr)–[CH2]3–P(iPr)2 (11) mit zentralen P‐C–P‐Einheiten darstellen. Als Konkurrenzreaktion zur P‐C‐Kopplung erfolgt bei der Umsetzung von 1a mit X–[CH2]n–X (X = Cl; n = 1, 2) die P‐P‐Verknüpfung der P‐C–P‐Einheiten. Die durch die lange und flexible [CH2]10‐Kette miteinander verknüpften P‐C–P‐Donorsysteme in 6 koordinieren ohne gegenseitige Beeinflussung an übergangsmetalle, wie die Umsetzung mit Fe2(CO)9 zeigt.
Darstellung optisch aktiver 2‐(Aryloxy)propionsäuren durch kinetische Resolution. — Herbizide
Authors: Salz Ulrich , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

Abstract2‐(Aryloxy)propionsäureanhydride 2 wurden mit stöchiometrischen Mengen von optisch aktivem 1‐(4‐Pyridyl)ethanol (3) mit 70–90% Stereoselekitivität zum R,S‐ bzw. S,R‐diastereomeren Ester 4 umgesetzt. In den gleichzeitig freigesetzten 2‐(Aryloxy)propionsäuren 1 fand sich jeweils bevorzugt das andere Enantiomere mit 62–72% optischer Ausbeute. Durch racemisierende Rückführung der Carbonsäuren 1 in die Anhydride 2 und saure Hydrolyse der Ester 4 ergibt sich im Prinzip ein katalytisches Verfahren zur quantitativen Überführung einer racemischen 2‐(Aryloxy)‐propionsäure in das als Herbizid wirksame Enantiomere.
Regioselektivität und sterischer Verlauf der Lewis‐Säure‐induzierten Ringerweiterung von Cyclohexadien‐Komplexen mit Kohlenmonoxid
Authors: Eilbracht Peter , Jelitte Rüdiger , Walz Leonhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Behandeln der Tricarbonyleisen‐Komplexe 5 und 7 substituierter Cyclohexadiene mit AlCl3 entstehen die Komplexe 6, 8 und 9 von Siebenringketonen, in denen Kohlenmonoxid in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster mit hoher Regioselektivität in eine der Doppelbindungen eingeschoben ist. Der Mechanismus dieser Ringerweiterung wird diskutiert, und von 8e wird eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, V. Neuartige Doppelylide des Phosphors als Chelatliganden in Chromkomplexen
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar 
Published: July 2007

AbstractDer Schwefelylid‐Komplex (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) reagiert mit den bisphosphinosubstituierten Yliden 2a–d und Ph3P = C(SPh)PPh2 (2e) zu den fünfgliedrigen Metallacyclen 3a–e, die die neuartigen Doppelylide CH2 = PR2C( = PR3)ERn als Chelatliganden tragen. 2e reagiert mit (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (7) zum Chelatkomplex 8e, in welchem der Ligand über die beiden Heterosubstituenten an das Chrom geknüpft ist.
Tetrakis(trifluormethylisocyanid)nickel, Ni(CNCF3)4, und Bis[μ‐(trifluormethylisocyanid)‐(η‐cyclopentadienyl)nickel], [Ni(μ‐CNCF3)(η‐C5H5]2
Authors: Lentz Dieter 
Published: July 2007

AbstractTetrakis(trifluormethylisocyanid)nickel (3) bildet sich in guten Ausbeuten bei der Reaktion von Tetracarbonylnickel (1) mit Trifluormethylisocyanid (2). 3 ist der erste homoleptische Trifluormethylisocyanidkomplex. Der zweikernige Komplex [Ni(μ‐CNCF3)(η‐C5H5)]2 (5) entsteht aus 3 und Bis(η‐cyclopentadienyl)nickel (4). Seine spektroskopischen Daten beweisen das alleinige Vorliegen des Trifluormethylisocyanid‐überbrückten Isomeren.
Carben‐Reaktionen, XVII. Nitrilylide durch 1,1‐Eliminierung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Barth Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDas 3‐Aminoquadricyclan‐3‐carbonitril 7 zerfällt bei der Gasphasenthermolyse in Benzol und Cyan(dimethylamino)carben 15. Die entsprechende Benzylidenverbindung 20 setzt bei der Thermolyse den 1,3‐Dipol 21 frei, der sich zum 1‐Isoindolcarbonitril 23 stabilisiert. Das analog freigesetzte Nitrilylid 26 ergab durch intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition den Bicyclus 27.
Disproval of claimed unusually stable primary ozonides of 1,4‐dichloro‐2‐butenes
Authors: Griesbaum Karl , Meister Martin 
Published: July 2007

Beweise gegen postulierte ungewöhnlich stabile Primärozonide von 1,4‐Dichlor‐2‐butenenOzonolysen von cis‐ und trans‐1,4‐Dichlor‐2‐buten (1) in Methanol ergaben ca. äquimolare Anteile an 2‐Chlor‐1‐methoxyethanol (6a) und 2‐Chlor‐1‐methoxyethylhydroperoxid (7a) als Hauptprodukte sowie eine geringe Menge 2,2′‐Dichlor‐1‐hydroxy‐1′‐methoxydiethylperoxid (8a). Ozonolyse von 1 in [D4]Methanol ergab die entsprechenden deuterierten Produkte 6c–8c. Die postulierte Existenz von ungewöhnlich stabilen Primärozoniden 2 wird widerlegt.
Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, V. Synthese tautomerer ‐Metalla‐Heterocyclen aus Imidoylcobalt‐ Verbindungen und Isothiocyanaten
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion von (3) oder C5H5Co[C(CH3)‐NPh](PMe3)I (5) mit Isothiocyanaten SCNR (R  CH3, t‐C4H9, C6H5, c‐C6H11) entstehen die neuartigen fünfgliedrigen Metalla‐Heterocyclen 4, 6 – 12, die in zwei tautomeren Formen (mit exocyclischer CH2‐ oder exocyclischer NR‐Gruppe) vorliegen. Die Lage des Tautomeren‐gleichgewichts in Lösung hängt sowohl von dem Substituenten am Ring‐N‐Atom (CH3 oder C6H5) als auch von der Gruppe R des Isothiocyanats ab. Die Protonierung der Tautomeren mit CF3CO2H/NH4PF6 führt zu heterocyclischen dikationischen Komplexen gleichartiger Konstitution, die zum Teil in Abwesenheit freier Säure labil sind und wieder in die Ausgangsverbindungen übergehen. Durch Deprotonierung der monokationischen Fünfringe in 7, 8, 10, 12 mit NaOMe bilden sich die Neutralkomplexe (19 – 22), in denen die drei Bausteine C5H5(PMe3)Co, S  C  NR und H2C  C  NR′ zu einem stabilen Metalla‐Heterocyclus verknüpft sind.
Bequeme Synthese von Vinylcyclopropanen durch intermolekularen Abfang von thermisch erzeugtem Perchlorvinylcarben
Authors: Weber Walter , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractTetrachlorcyclopropen (1) wird oberhalb 150°C ringgeöffnet zu Perchlorvinylcarben (2), welches sich mit hoher Effizienz intermolekular an Olefine addiert. In den Produkten, 1‐Chlor‐1‐(trichlorvinyl)cyclopropanen 7, 11 bzw. 14, bleibt die Olefinkonfiguration erhalten. Mit n‐Hexan und Adamantan entstehen durch C  H‐Insertion 17 – 19 sowie 21 und 22. Mit 21 Olefinen verschiedenen Substitutionsgrades und Typs liegen die isolierten Ausbeuten zwischen 24 und 88%, in den meisten Fällen oberhalb 60%. Acrylonitril (9%) und substituierte Acrylonitrile (17%) geben schlechtere Ausbeuten, Acrylsäureester dagegen normale. Die Torsionsbarrieren der Chlor(trichlorvinyl)cyclopropan‐Derivate 14 sind mit 17.4 – 18.6 kcal/mol für Vinylcyclopropane ungewöhnlich hoch. Die Produkte 7 können reduktiv vollständig zu den entsprechenden Vinylcyclopropan‐Kohlenwasserstoffen 23 dehalogeniert werden, wobei Ethylidencylopropane 24 als Nebenprodukte auftreten.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XII. Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden‐ und Diarsen‐Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Koumbouris Basile , Schäfer Adolf , Zahn Thomas , Ziegler Manfred L. 
Published: July 2007

AbstractUnter Wasserstoff‐Eliminierung wird die Lewis‐Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens‐Komplexes (η5‐C5Me5)Mn(CO)2THF (1; Me  CH3) zum Arsiniden‐Liganden AsH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Brückenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindungssystem bildet (dMn  As = 224.7(1) pm, Mn  As  Mn′ = 139.3(1)°; Einkristall‐Röntgenstruktur‐analyse). Die in 2 vorliegende Arsen‐Wasserstoff‐Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben‐Insertionen sowie As  As‐Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N2CRR′ ergibt unter N2‐Eliminierung die Carben‐Insertionsprodukte (μ, η2‐AsCHRR′)[(η5‐C5Me5)Mn‐(CO)2]2 (3a – c) in denen eine der beiden Mangan‐Arsen‐Bindungen des Edukts 2 alkylverbrückt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120 – 140°C führt unter H2‐Abspaltung glatt zum μ,η2‐Diarsen‐Komplex 4, der eine Mn2As2‐Butterfly‐Struktur mit einer sehr kurzen As  As‐Bindung besitzt (dMn  As = 255.5 pm, Mittelwert; dAs – As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn  Mn‐Bindung; Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse). Konsekutive H2‐Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF‐Komplexes 5 mit Monoarsan zum vierkernigen Diarsen‐Komplex 8, der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier μ‐Arsiniden‐Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist.
Tetrafluor‐1,2‐ethandisulfenyldichlorid – ein Baustein für neue Schwefel‐Stickstoff‐Kohlenstoff‐Heterocyclen
Authors: Roesky Herbert W. , Thiel Alfred , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindung CISCF2CF2SCI 1 reagiert mit disilylierten Aminen (Me3Si)2NR (RMe, Ph, SiMe3) glatt zu 1,3,2‐Dithiazolidinen (3a–c). Bei der Umsetzung mit (Me3SiNR)2SO2 (RMe, SiMe3) werden die 1,3,5,2,4‐Trithiadiazepane 4a, b erhalten; mit N,N′‐disilyliertem Harnstoff bildet sich das 1,5,2,4‐Dithiadiazepanon 5. CISCF2CF2SSCI und SO2[N(SiMe3)2]2 reagieren zum achtgliedrigen 1,2,4,6,3,5‐Tetrathiadiazocan 6. Durch Anwendung des Verdünnungsprinzips wird mit disilyliertem Piperazin 7 im Molverhältnis 1:1 der sechzehngliedrige Ring 9 synthetisiert, welcher zwei Piperazineinheiten im Ringgerüst enthält. Von 1,3,5,2,4‐Trithiadiazepan‐Tetraphenylphosphoniumchlorid 10 wird die Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt. 4b reagiert mit 1 zu 11; hier liegt ein zehngliedriger Ring vor, der durch eine SO2‐Gruppe überbrückt ist. Bei veränderter Reaktionsführung erhält man ein Produkt der doppelten Molekülmasse, dem eine tricyclische Struktur zugeschrieben wird, die einen zentralen vierzehngliedrigen Ring enthält (13).
Darstellung und Eigenschaften von 1,3‐Dithietan‐2‐on‐1,1‐dioxid
Authors: Rheude Udo , Schork Reinhold , Sundermeyer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractOzonolyse von 2‐(Benzoylmethylen)‐1,3‐dithietan‐1,1‐dioxid (7), dargestellt durch Oxidation von 2‐(Benzoylmethylen)‐1,3‐dithietan (6), ergab 1,3‐Dithietan‐2‐on‐1,1‐dioxid (5) als erstes 1,3‐Dithietan mit α‐Oxosulfonstruktur. (1,3‐Dithietan‐2‐yliden)malonsäure‐diethylester‐S,S‐dioxid (2) setzte sich dagegen nicht mit Ozon um. 5 kann als potentieller Sulfen‐Bildner angesehen werden. Bei der Pyrolyse von 5 konnte jedoch bislang kein Sulfen nachgewiesen werden.
μ3‐Acetylen‐ und μ3‐Vinyliden‐verbrückte RuCo2(CO)9‐Cluster
Authors: Roland Eckehart , Bernhardt Wolfgang , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Überdachungsreaktion bei milden Bedingungen entstehen aus RuCo2(CO)11 und internen (MeCCMe, EtCCEt, PhCCPh) bzw. terminalen (HCCH, HCCMe, HCCt‐Bu, HCCPh) Alkinen die Cluster RuCo2(CO)9(RCCR) (2a–c) und RuCo2(CO)9(HCCR) (3a–d). In siedendem Hexan wandeln sich die Komplexe 3 unter H‐Wanderung in die Vinyliden‐verbrückten Cluster RuCo2(CO)9(CCHR) (4a–d) um. Dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie ergab für die Fluktuation der Acetylenliganden über dem RuCo2‐Dreieck Aktivierungsbarrieren zwischen 63 und 66 kJ/mol. Durch Kristallstrukturanalyse von RuCo2(CO)9(μ3‐L) mit LPhCCPh (2c), HCCt‐Bu (3c). CCHtBu (4c) und CCHPh (4b) wurde die starke Aufrichtung und geringe C–C‐Bindungsaufweitung des C2‐Liganden beim Acetylen‐Vinyliden‐Übergang erfaßt.
C‐Silylierte Aldehyde
Authors: Birkofer Leonhard , Quittmann Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch Oxidation von 2‐(Tripropylsilyl)ethanol (4) mit N‐Chlorsuccinimid wird 2‐(Tripropylsilyl)acetaldehyd (8) erhalten, der sich beim Erhitzen in (Tripropylsilyl)vinylether (9) umlagert. – Die silylierende Hydrierung der Acrolein‐acetale 10 und 11 mit Trimethyl‐(12) bzw. Tripropylsilan (13) führt zu den Acetalen von 3‐(Trimethylsilyl)‐ und 3‐(tripropylsilyl)‐propionaldehyd (14–16), die zu den Aldehyden 17 und 18 hydrolysiert werden. Aus 17 werden die Enamine 21–23 gewonnen. – 3‐(Triphenylsilyl)‐1‐propanol (19) wird zu 3‐(Triphenylsilyl)propionaldehyd (20) oxidiert. – Durch Bromierung von 17 mit dem Dioxan‐Bromaddukt 24 erhält man 2‐Brom‐3‐(trimethylsilyl)propionaldehyd (25).
An analysis of the electronic structure of 6,7‐dimethyl‐3‐oxabicyclo[3.2.0]hepta‐1,4,6‐triene
Authors: Sustmann Reiner , Müller Wolfgang , Roth Wolfgang R. , Wittich Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe geometry and the π‐electronic structure of 6,7‐dimethyl‐3‐oxabicyclo[3.2.0]hepta‐1,4,6‐triene (4) is analyzed by MNDO calculations and by the interpretation of the He‐I‐photo‐electron spectrum. The calculated bond length alternations in 4 indicate olefinic resp. antiaromatic character. As HOMO and LUMO of 4 are mainly localized in the double bond of the cyclobutene subunit, electrophilic and nucleophilic reactions should occur at this bond. From the HOMO IP of 7.82 eV a high degree of nucleophilic character is to be expected.
Die Rolle von 2‐α‐Hydroxy‐ und 2‐α‐Oxo‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Zwischenstufen bei der Decker‐Oxidation hydrierter Cycloalka[b]pyridinium‐Salze
Authors: Weber Horst , Von Der Lippe Gotelind 
Published: July 2007

Abstract2‐α‐Oxo‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Salze 3 hydrolysieren in Natronlauge spontan zu den Betainen 4, die durch Hexacyanoferrat(III) in sehr guten Ausbeuten zu einem Gemisch der isomeren Carbonsäuren 5 und 6 umgesetzt werden. 2‐α‐Hydroxy‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Salze 2 liefern als Hauptprodukte der Decker‐Oxidation die anellierten Pyridone 11. Die Bildung von 5 und 6 über die Zwischenstufen 3 und 4 wird nur bei den niederen Homologen 2 (n = 2,3) beobachtet und ist mengenmäßig unbedeutend. Die oxidative Öffnung des Carbocyclus in 2 erfolgt überwiegend direkt unter simultaner Ausbildung der 2‐Pyridon‐struktur, wobei das 2‐α‐Kohlenstoffatom als Aldehydfunktion abgespalten wird. Daraus resultieren als stabile Endprodukte die α‐Hydroxycarbonsäuren 12 sowie Säuren 5 mit verkürzter aliphatischer Kette. Es wird gezeigt, daß 2 und 3 keine notwendigen Zwischenstufen für die Entstehung von 5 bei der Decker‐Oxidation von 1 darstellen.
(1,2‐Epoxy‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester als Synthone für heterocyclische Carbonylverbindungen: Synthese von acylsubstituierten Thiazolen, Indolizinen, Imidazo[1,2‐a]‐pyridinen und Imidazo[1,2‐a]pyrimidinen
Authors: Öhler Elisabeth , El‐Badawi Mahmoud , Zbiral Erich 
Published: July 2007

Abstract[(E)‐3‐Oxo‐1‐alkenyl]phosphonsäureester (1) werden mit H2O2/Na2CO3 zu den entsprechenden trans‐1,2‐Epoxy‐phosphonaten 2 umgesetzt. Diese reagieren mit den Thioamiden 4–7 zu den (1‐Hydroxy‐1‐thiazolylalkyl)phosphonaten 8–11, mit α‐Pyridylessigsäureester zu den (Indolizinylalkyl)phosphonaten 19, mit 2‐Aminopyridin zu den (Imidazo[1,2‐a]pyridinylalkyl)phosphonaten 20 und 22 und mit 2‐Aminopyrimidin zu (Imidazo[1,2‐a]pyrimidinylalkyl)phosphonsäureestern 21. Aus den (1‐Hetaryl‐1‐hydroxyalkyl)phosphonaten 9–11 und 19–21 werden mit Alkali oder durch Pyrolyse die entsprechenden acylsubstituierten Heterocyclen (Thiazole 13–15, kondensierte Carbonylverbindungen 23–25) erhalten. Die Struktur der bicyclischen Verbindungen 19–25 wird aus den 1H‐NMR‐Spektren auf Grund der starken Entschirmung der 5‐H‐Signale durch die in peri‐Stellung befindlichen Substituenten an C‐3 ermittelt. – Kondensation der Epoxyketone 2 mit Cytosin liefert die isomeren (Imidazo[1,2‐c]pyrimidinylalkyl)phosphonate 27 und 28, aus denen mit Alkali die entsprechenden Aldehyde 29 und 30 erhalten werden.