bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XII Über das intermediäre Auftreten von Cyclohexadien‐(1.2)
Authors: Wittig Georg , Fritze Peter 
Published: July 2007

AbstractKurzlebiges Cyclohexadien‐(1.2) wurde durch Umsetzung von 1‐Brom‐cyclohexen (2) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan (1) werden die Allen‐Addukte 3, 4a und 4b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfängers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen‐Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr‐Eliminierung von 1.2‐Dibrom‐cyclohexen (5) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1; denn das anfallende Bromallen‐Addukt 7 und das Bisaddukt 9 können nur über ein Cycloallen formuliert werden.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, V Darstellung, Reaktionen und intramolekulare Beweglichkeit von Triphenyl‐benzocycloheptenen (Triphenyl‐benzocycloheptatrienen)
Authors: Tochtermann Werner , Schnabel Günter , Mannschreck Albrecht 
Published: July 2007

AbstractAus 6.8‐Diphenyl‐7H‐benzocycloheptenon‐(7) (1) und Phenyllithium erhält man Hydroxy‐triphenyl‐7H‐benzocylohepten 2. Dieses liefert mit Methanol/Schwefelsaure den Methyläther 5, der bei 140° teilweise unter 1.5‐Wasserstoffverschiebung zu 8 isomerisiert. Aus 5 und Bortrifluorid läßt sich Triphenyl‐benzotropyliumfluoroborat 7 darstellen, welches bei der Reduktion den dimeren Kohlenwasserstoff 10 ergibt. An 5 und 8 wird der Umklappvorgang des bootförmigen Siebenringes mit Hilfe temperaturabhängiger 1HNMR‐Spektren studiert. Die Energiebarrieren sind jedoch zu niedrig, um eine Trennung der Konformeren 5a und 5b bei Raumtemperatur zu ermöglichen.
Über die Bildung von Benzophenonketalen aus Diphenyl‐diazomethan und Alkoholen bei Gegenwart von Ninhydrin
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Junghans Klaus 
Published: July 2007

AbstractBei Gegenwart von Ninhydrin (10) reagiert Diphenyldiazomethan (1) bei Raumtemperatur mit einwertigen Alkoholen zu Benzophenonketalen, z. B. 4 und 5, und mit 1.3‐Glykolen zu 1.3‐Dioxanen, z. B. 8 und 9.
Biosynthese von Multiflorin in Lupinus digitatus
Authors: Schütte Horst‐Robert , Seelig Gerald 
Published: July 2007

AbstractDurch Verfütterung von Cadaverin‐[1.5‐14C], Lysin‐[2‐14C] und Spartein‐[14C] an Lupinus digitatus wird radioaktives Multiflorin gewonnen. Abbauversuche dieses Alkaloids zeigen, daß obige Precursoren in Multiflorin spezifisch eingebaut werden. Es ergibt sich eine Radioaktivitätsverteilung, die derjenigen im Spartein nach Verabreichung derselben Vorstufen entspricht. Mit Lysin‐[2‐14C, ϵ15N] konnte gezeigt werden, daß auch der ϵ‐Stickstoff dieser Aminosäure in Spartein inkorporiert wird. Dieses Ergebnis bestätigt den bisher angenommenen Biosyntheseweg für Spartein aus Lysin über das symmetrische Cadaverin.
Inhaltsstoffe aus der Wurzel von Harpagophytum procumbens DC., IV. Konstitution des Procumbids
Authors: Tunmann Paul , Hammer Hans‐Eberhard 
Published: July 2007

AbstractProcumbid hat auf Grund chemischer Prüfungen und der Auswertung von IR‐ und NMR‐Spektren die Konstitution 1 eines Iridoids. Es ist verwandt mit den von Tunmann und Lux aus der gleichen Pflanze erstmals isolierten Glucosiden Harpagosid und Harpagid.
Darstellung von o‐Benzochinon in Anwesenheit von Wasser
Authors: Brockhaus Rudolf 
Published: July 2007

AbstractBrenzcatechin wird in Chloroform mit wäßrigem schwefelsaurem Cer(IV)‐sulfat oxydiert. Das entstandene o‐benzochinon ist in CHCl3‐Lösung gegen Säuren bis pH 3 unempfindlich, bei pH ≥ 4 tritt Zersetzung ein.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, XII1) Umlagerungen von 2‐Cyclopropyl‐äthyltosylaten bei Solvolysereaktionen2)
Authors: Hanack Michael , Ensslin Hans‐Michael 
Published: July 2007

Abstract2‐Cyclopropyl‐propyl‐ (8), 2.2‐Dicyclopropyl‐äthyl‐ (15) und 2‐Phenyl‐2‐cyclopropyl‐äthyltosylat (20) werden in Aceton/Wasser bzw. Ameisensäure solvolysiert; 1.1 ‐Dicyclopropyl‐propyl‐(2)‐tosylat (26) wird hydrolysiert. Bei den Hydrolysen entstehen neben den strukturgleichen Alkoholen und wechselnden Mengen Olefinen nur solche umgelagerten Produkte, deren Bildung auf eine l.2‐Wanderung der β‐ständigen Substituenten (Cyclopropyl, Methyl und Phenyl) bzw. auf eine Hydrid‐Verschiebung zurückzuführen ist. Bei den Solvolysen in wasserfreier Ameisensäure werden zusätzlich Cyclopentan‐Derivate gefunden, was auf eine Beteiligung des Cyclopropan‐Ringes bei der Bildung der Carbonium‐Ionen in diesem Lösungsmittel hindeutet.
Reaktionen mit Imidsäureestern, X1) Neue 4‐Hydroxy‐thieno[2.3‐d]‐ und ‐thieno[3.2‐d]pyrimidine
Authors: Ried Walter , Gieße Roland 
Published: July 2007

Abstract3‐Amino‐thiophen‐carbonsäure‐(2)‐methylester reagiert mit freien Imidsäureestern zu 2‐substituierten 4‐Hydroxy‐thieno[3.2‐d]pyrimidinen (1). Derivate der 2‐Amino‐thiophencarbonsäure‐(3)‐äthylester bilden entsprechend 2‐substit. 4‐Hydroxy‐thieno[2.3‐d]pyrimidine (2–7). Die in 2‐Stellung unsubstituierten Verbindungen 1a–7a werden aus den genannten Aminothiophencarbonsäureestern in Formamid erhalten.
Reaktionen mit Imidsäureestern, XI1) 7‐Hydroxy‐1‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3‐d]pyrimidine
Authors: Ried Walter , Gieße Roland 
Published: July 2007

Abstract1‐Phenyl‐4‐amino‐pyrazol‐carbonsäure‐(5)‐methylester ergibt mit Imidsäureestern 5‐substit. 7‐Hydroxy‐1‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3d]pyrimidine(1). 7‐Hydroxy‐l‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3]d‐pyrimidin (2) ist durch Erhitzen von 1‐Phenyl‐4‐amino‐pyrazol‐carbonsäure‐(5)‐methylester in Formamid zugänglich.
Insektizide im Stoffwechsel, XVI1) Ausscheidung, Verteilung und Stoffwechsel von Endrin‐[14C] in Ratten
Authors: Klein Werner , Müller Wolfgang , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractNach oraler oder intravenöser Applikation von Endrin‐[14C] an Ratten wird das Insektizid in hydrophile Stoffwechselprodukte umgewandelt und hauptsächlich mit den Faeces ausgeschieden. Die biologische Halbwertszeit von Endrin beträgt nach Injektion von 200 μg/kg Körpergewicht für männliche Tiere 2–3 Tage, für weibliche Tiere 4 Tage. Bei täglicher oraler Verabreichung des Insektizids wird für männliche und weibliche Tiere nach sechs Tagen eine Sättigungskonzentration erreicht. Die Hauptmenge des gespeicherten Endrins wird in Fettgeweben nachgewiesen; Stoffwechselorgane enthalten ebenfalls hohe Konzentrationen.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, VIII. Tetrasubstituierte Äthane
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Eder Ulrich , Kopp Dietrich , Brendler Otfried , Seidelmann Dieter 
Published: July 2007

AbstractZum Aufbau der tetrasubstituierten Äthane 5–9 wird von den bekannten Hexan‐Derivaten 10 und 11 sowie vom Butan‐Derivat 12 ausgegangen. Die Fünfring‐Verbindungen 5–7 können – nach Erzeugung unterschiedlicher Sauerstoff‐Funktionen – durch oxydative Öffnung eines Ringes und Blancschen Ringschluß gewonnen werden. Die Sechsring‐Diketone 8 und 9 mit einseitig „verschobenem”︁ Sauerstoff lassen sich aus 10 und 12 darstellen.
Mechanismus der thermischen Spaltung von Arylmethyl‐tosylaten
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter , Dujmovits Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie AlCl3‐katalysierte Spaltung von Benzyltosylat (1) bei 0° führt in Gegenwart von Cyclo‐hexen zu Dibenzyl, 1‐ bzw. 3‐Benzyl‐cyclohexen (2 bzw. 3), Benzyliden‐cyclohexan (4) und 7‐Phenyl‐norcaran (5). Die thermische Zersetzung von monodeuteriertem Benzyltosylat (13) spricht für einen Carben‐Mechanismus. – Beim Zerfall von Thenyl‐ (6) bzw. p‐Methoxy‐benzyl‐tosylat (9) in Cyclohexen entstehen neben Polymeren und p‐Toluolsulfonsaure 1‐ und 3‐Thenyl‐cyclohexen (7, 8) bzw. 1‐ und 3‐[p‐Methoxy‐benzyl]‐cyclohexen (10, 11). Die bisher unbekannten p‐Toluolsulfonsäureester heterocyclischer 2‐Hydroxymethyl‐Verbindungen werden durch Umsetzung der entspr. Natriumalkoholate mit p‐Toluolsulfonsaureanhydrid (14) hergestellt.
Weitere Ringöffnungsreaktionen am Benzocyclobuten
Authors: Horner Leopold , Subramaniam Parasurama V. , Eiben Klaus 
Published: July 2007

AbstractDer Vierring im Benzocyclobuten (1) wird bei folgenden Umsetzungen unsymmetrisch (zwischen C‐1 und C‐7 bzw. C‐2 und C‐8) geöffnet: 1) bei der Nitrierung [Bildung von 2‐ und 4‐Nitro‐β‐phenäthylnitrat (3) und (4)]; 2) bei der Acetylierung nach Friedel‐Crafts (→6); 3) bei der Kernjodierung mit J2/HJO3 (→9); 4) bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf 4‐Jod‐benzocyclobuten (→10). – Der Vierring im Benzocyclobuten wird symmetrisch (zwischen C‐1 und C‐2) bei folgenden Reaktionen geöffnet: 1) Behandlung von 1‐Brom‐methyl‐benzocyclobuten (14) mit Magnesium (→15); 2) Einwirkung von Basen auf 2‐Brom‐benzocyclobutenon (17 → 18, 19) oder 1‐Methyl(bzw. Phenyl)‐benzocyclobutenol(1) (20a,b). – Aus I‐Brom‐1‐phenyl‐benzocyclobuten (21) und AlCl3 in Methylenchlorid erhält man die orangefarbene Lösung des 1‐Phenyl‐benzocyclobutenium‐Salzes 22, dessen NMR‐Spektrum aufgenommen wird. – Beim Versuch zur Darstellung des 1‐Phenyl‐benzocyclobutenyl‐Anions bildet sich ein Dimeres von 1‐Phenyl‐benzocyclobutadien, für das die Struktur 24 vorgeschlagen wird.
Methyl‐Homologe des Pyranthrens und Violanthrens
Authors: Buu‐Hoï Nguyen P. , Hoeffinger Jean‐Pierre , Jacquignon Pierre 
Published: July 2007

AbstractPyranthren (1.2 : 7.8‐Dibenzanthanthren, 4) und Violanthren (1.2 : 9.10‐Dibenzoperopyren, 9) werden bei der Vilsmeier‐Haack‐Reaktion zu den Aldehyden 5 bzw. 10 mono‐formyliert und diese nach einem modifizierten Kishner‐Wolff‐Verfahren zu 8‐Methyl‐pyranthren (6) bzw. 5‐Methyl‐violanthren (11) reduziert. Eine ähnliche Reaktionsfolge führt von 6 über 7 zum Dimethyl‐pyranthren 8.
Quecksilber‐Verbindungen der 1.2.3‐Triazole
Authors: Müller Eugen , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Oxydation von Cyclooctandion‐(1.2)‐bis‐hydrazon mit Quecksilberoxid ergibt ‐ neben wenig Cyclooctin (1) ‐ vor allem Triazol‐Systeme und ihre Quecksilber‐Derivate. Die Struktur 4 des Hauptproduktes C32H48N6Hg konnte durch Abbau‐Reaktionen und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt werden. Als Vergleichssubstanzen wurden die Benztriazolquecksilber‐Verbindungen 12 und 13 hergestellt, bei denen sich die Stellung des Quecksilbers mit Hilfe der Kopplungskonstanten aus den NMR‐Spektren bestimmen läßt. ‐ Durch die Bildung beträchtlicher Mengen Hg‐organischer Verbindungen wird die Ausbeute an 1 stark gesenkt (10%). Für die präparative Darstellung von Cyclooctin ist die HgO‐Oxydation der Bis‐hydrazone nicht geeignetAnmerkung bei der Korrektur: Cyclooctin wurde inzwischen in 70proz. Ausbeute dargestellt von G. Wittig und H. L. Dorsch, Liebigs Ann. Chem. 711, 46 (1968).
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Organozinnverbindungen, XX. Synthesen mit stannylierten Alkinen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Kleiner Frank G. 
Published: July 2007

AbstractStannyl‐alkine reagieren mit Phenylisocyanat überraschenderweise zu 5‐Alkylidenhydantoinen 3, mit Diphenyl‐tetrazin in einer Diels‐Alder‐Reaktion zu Pyridazinen 6, mit Jod zu Jod‐alkinen; Carbonsäure‐chloride führen zu Alkinyl‐ketonen, polarisierte Carbonyl‐Verbindungen analog einer Grignard‐Reaktion zu substituierten Propargylalkoholen.
Über die Einwirkung von Carbonsäuren auf Nitrile
Authors: Becke Friedrich , Burger Tycho F. 
Published: July 2007

AbstractCarbonsäuren, RCO2H, können sich mit Nitrilen, R′CN, in dem Sinne umsetzen, daß RCN und R′CO2H entstehen. Voraussetzung für eine glatte Reaktion ist, daß der pK‐Wert von R′CO2H größer ist als der von RCO2H. Aus der Markierung des Nitrils mit 14C ergibt sich, daß vermutlich das Nitril zunächst protoniert wird, dann werden NH und O ausgetauscht. Es tritt kein Austausch von CN‐ und CO2H‐Gruppe ein, wie früher vermutet wurde.
Zur Herstellung der Nitrile von Hydroxycarbonsäuren
Authors: Becke Friedrich , Hagen Helmuth , Lösch Norbert 
Published: July 2007

AbstractHydroxycarbonsäuren reagieren mit Ammoniak bei Gegenwart von Wasser in flüssiger Phase bei 280‐320° und etwa 100 at glatt zu Hydroxycarbonsäurenitrilen. Die Umsetzung verläuft über das Ammoniumsalz der Hydroxysäure und das Säureamid, das mit NH4⊕ ein Oxoniumsalz liefert; dieses reagiert unter Abspaltung von H3O⊕ und NH3 zum Nitril. So entstehen z. B. Hydroxycapronitril oder Hydroxy‐önanthsäurenitril aus den entsprechenden Säuren. Aus dem Ammoniumsalz der Hydroxyvaleriansäure erhält man neben dem Nitril Piperidon. Die Überführung von Butyrolacton mit NH3 in das Nitril gelingt nicht; es entsteht Pyrrolidon.
α‐Alkoxy‐β‐ketosulfone. Isomere von hypothetischen Sulfonylredukton‐2‐alkyläthern
Authors: Schank Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie Herstellung von α‐Alkoxy‐β‐ketosulfonen 6 aus α‐Brom‐α‐alkoxy‐methylketonen 4 und einige ihrer Reaktionen werden beschrieben. In alkalischer Lösung bilden die Sulfone 6 die Anionen von Sulfonylredukton‐2‐alkyläthern.
Polycyclische Verbindungen, XX. Benzo[a]pyren und Benz[a]anthracen
Authors: Buchta Emil , Zöllner Robert 
Published: July 2007

AbstractDie Michael‐Addition von 1‐Oxo‐2‐hydroxymethylen‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐anthracen (1b) an Vinyl‐[2‐methoxycarbonyl‐äthyl]‐keton (2a) führt zu 3 a, das mit Natriummethylat in absol. Methanol 2‐Oxo‐2.3.4.4a.5.6.8.9.10.11‐decahydro‐benz[a]anthracen‐essigsäure‐(1) (4a) ergibt. Mit wasserfreier Flußsäure entsteht daraus 5, das bei der Zinkstaub‐Destillation und anschließender Pd/Kohle‐Dehydrierung Benzo[a]pyren (6) liefert. ‐ Analog erhält man aus 1 b und 2 b die Verbindungen 3 b und 4 b. Der aus 4 b mit LiAlH4 gebildete sek. Alkohol wird mit Pd Kohle ‐ unter gleichzeitiger Dehydratisierung ‐ zu Benz[α]anthracen (7) dehydriert.
Spirocyclische Verbindungen, X. Trispiro[2.1.1.2.1.1]undecan und Pentaspiro[2.1.1.1.1.2.1.1.1.1]heptadecan
Authors: Buchta Emil , Merk Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Gustavson‐Reaktion von aus den Tetratosylaten 1a und 2a durch Kochen mit wasser‐freiem LiBr in absol. Aceton gebildetem 2.2.6.6‐Tetra‐brommethyl‐spiro[3.3]heptan (1b) bzw. 2.2.10.10‐Tetra‐brommethyl‐trispiro[3.1.1.3.1.1]tridecan (2b) ergibt hauptsächlich Trispiro‐[2.1.1.2.1.1]undecan (3a) bzw. Pentaspiro[2.1.1.1.1.2.1.1.1.1]heptadecan (4a). Nebenbei entsteht je ein Kohlenwasserstoff, der durch das IR‐Spektrum als 7‐Methylen‐dispiro[2.1.4.1]‐decan (3b) bzw. 11‐Methylen‐tetraspiro[2.1.1.1.4.1.1.1]hexadecan (4b) identifiziert wird. Die Konstitution von 3a und 4a wird durch die IR‐ und NMR‐Spektren bestätigt.
Spirocyclische Verbindungen, XI. 2.6‐Dioxo‐spiro[3.3]heptan, 2.10‐Dioxo‐trispiro[3.1.1.3.1.1]‐tridecan und 8.8‐Diphenyl‐3.7‐dioxo‐2‐oxa‐spiro[4.4]nonan
Authors: Buchta Emil , Kröniger Arno 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrolyse des aus 1d mit wäßr. H2O2 erhaltenen 2.6‐Bis‐dimethylaminomethyl‐spiro[3.3] heptan‐N.N‐dioxids (1e) ergibt 2.6‐Bis‐methylen‐spiro[3.3]heptan (2a), das beim Ozonisieren 2.6‐Dioxo‐spiro[3.3]heptan (2b) liefert. Bei der Synthese des 2.10‐Dioxo‐trispiro[3.1.1.3.1.1]‐tridecans (4b) wird das aus Trispiro[3.1.1.3.1.1]tridecan‐dicarbonsäure‐(2.10) (3a) gewonnene 3b mit wäßr. Dimethylamin in 3c übergeführt und das daraus durch LiAlH4‐Reduktion gebildete 3d durch Cope‐Eliminierung in 4a umgewandelt. ‐ Die von Backer und Kemper beim Ozonisieren von 2.6‐Bis‐diphenylmethylen‐spiro[3.3]heptan (5) neben Benzophenon erhaltene Verbindung mit der Bruttoformel C20H18O3 (Schmp. 190‐190.5°) wird durch IR‐, NMR‐ und Massen‐Spektrum als 8.8‐Diphenyl‐3.7‐dioxo‐2‐oxa‐spiro[4.4]nonan (7) identifiziert.
Zur Darstellung und Hydrolyse von tertiären N‐[2‐Chlor‐äthyl]‐carbonsäureamiden
Authors: Nerdel Friedrich , Weyerstahl Peter , Dahl Rosika 
Published: July 2007

AbstractDie Imidsäurechloride 1 bilden mit Äthylenoxid tertiäre N‐[2‐Chlor‐äthyl]‐carbonsäureamide 2. Bei der Hydrolyse von 2 mit überschüssigem Alkali werden die Produkte der Säureamid‐Spaltung erhalten, während beim Erhitzen mit Wasser eine Umlagerung zu den 2‐Amino‐äthylestern 4 bzw. deren Hydrochloriden erfolgt. Die Ester 4 stehen möglicherweise im Gleichgewicht mit den N‐[2‐Hydroxy‐äthyl]‐carbonsäureamiden 5.
Synthesen in der Perimidin‐Reihe, II
Authors: Christmann Otto 
Published: July 2007

AbstractAus 4.5‐Diamino‐naphthalsäureanhydrid (5) und aromatischen Carbonsäurechloriden sowie Derivaten der Kohlensäure entstehen Perimidon‐ bzw. Perimidin‐dicarbonsäure‐(6.7)‐an‐hydride (6 bzw. 14). Hieraus lassen sich durch Umsetzung mit primären Aminen oder Ammoniak substituierte Perimidin‐dicarbonsäure‐(6.7)‐imide (8 bzw. 16) herstellen; mit aromatischen o‐ und peri‐Diaminen bilden sich Vertreter der Perinon‐Reihe vom Typ 12.
Synthese von Cystinpeptiden mit Sequenzen aus dem C‐terminalen Bereich der Humaninsulin‐A‐Kette
Authors: Zahn Helmut , Fölsche Edgar Th. J. 
Published: July 2007

AbstractDie teilweise geschützten Cysteinpeptide Z‐Glu(OBut)‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn, Z‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn (3) und Z‐Ile‐Cys(Bzl)‐Ser‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn (13), die den Sequenzen 17‐21, 13‐21 und 10‐21 in der A‐Kette des Humaninsulins entsprechen, wurden durch Fragmentkondensation aufgebaut (vgl. Schema S. 166), durch Behandeln mit Natrium in flüssigem Ammoniak deblockiert und anschließend durch Luftoxydation in die Cystinpeptide 14‐16 übergeführt.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXIX. Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Methylen‐aktiven Verbindungen
Authors: Ried Walter , Butz Manfred 
Published: July 2007

Abstracto‐Chinondiazide reagieren mit Methylen‐aktiven Verbindungen des Typs R1‐CH2‐R2, bei denen die Reste genügend aktivierend sind, zu 2‐Hydroxy‐arylhydrazonen der entsprechenden Verbindungen R1‐CO‐R2 (Tab. 4). Es werden sowohl die o‐Chinondiazide als auch die Reste R1 und R2 systematisch abgewandelt. o‐Chinondiazide, die sich von den entsprechenden o‐Aminophenolen ableiten, sind durch Diazotierung in wäßrig‐salzsaurem Medium darstellbar.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXII. „M + 2”︁‐Peaks. Hydrierung von Doppelbindungen im Massenspektrometer
Authors: Budzikiewicz Herbert , Drewes Siegfried E. 
Published: July 2007

AbstractDurch Hydrierung von Doppelbindungen bei der Messung von Massenspektren können Fehlschlüsse bei der Strukturaufklärung entstehen. Auch bei der massenspektroskopischen Molekulargewichtsbestimmung ‐ besonders von schwerflüchtigen Substanzen, die höhere Temperaturen erfordern ‐ ist Vorsicht geboten.
Umsetzungen von o‐ und m‐Trifluormethyl‐benzaldehyd mit Diazomethan und ‐äthan
Authors: Eistert Bernd , Schade Wolfgang , Mecke Norbert 
Published: July 2007

Abstracto‐Trifluormethyl‐benzaldehyd (1) gibt mit ätherischem Diazomethan das Epoxid 3 und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Phenylaceton 7. Das Epoxid 3 isomerisiert bei > 180° oder im Milieu der Semicarbazon‐Bildung zum Phenylacetaldehyd 6. Durch stufenweise Umsetzung von 2 Moll. 1 mit 1 Mol. Diazomethan entsteht neben 3 und 7 der 3‐Hydroxy‐propionaldehyd 9, der durch Kochen mit verd. Säure zum Acrolein 11 dehydratisiert wird. Mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin ergibt 11 das Hydrazon, aus 9 entsteht das Pyrazolin 10. Mit Diazoäthan bildet 1 den Propionaldehyd 12 und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Pentanon 13. ‐ m‐Trifluormethyl‐benzaldehyd (14) liefert mit Diazomethan das Acetophenon 15 neben einem Isomeren, vielleicht dem Epoxid 16. Mit Diazoäthan entsteht nur das Propiophenon 17.
5.14‐Dihydro‐dibenzo[b.i][5.9.14.18]tetraaza[14]annulen, ein makrocyclischer Chelat‐Bildner
Authors: Hiller Heinrich , Dimroth Peter , Pfitzner Helmut 
Published: July 2007

AbstractPropargylaldehyd reagiert mit o‐Phenylendiamin zu 5.14‐Dihydro‐dibenzo[b.i][5.9.14.18]tetraaza[14]annulen (1). Dieses bildet mit Nickel‐, Kobalt‐ und Kupfersalzen außergewöhnlich stabile Metall‐Chelate 7, die auf Grund ihrer innerkomplexen und allseitig geschlossenen Struktur mit der Klasse der Phthalocyanin‐ und Porphyrin‐Komplexe eng verwandt sind.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVII. Die absoluten Konfigurationen der in den Phytotoxinen enthaltenen γ‐Hydroxyaminosäuren und der γ‐Hydroxynorvaline
Authors: Wieland Theodor , Hasan Mashooda , Pfaender Peter 
Published: July 2007

AbstractDurch Analyse der NMR‐Spektren von teils aus den Phytotoxinen isolierten, teils synthetisch erhaltenen α‐Amino‐γ‐lactonhydrochloriden ließen sich die absoluten Konfigurationen bestimmen. Der im Phalloidin vorkommende Baustein ist (2S,4R)‐4.5‐Dihydroxy‐leucin (Lacton 3), der des γ‐Amanitins (2S,4R)‐4‐Hydroxy‐isoleucin (Lacton 6), der des α‐Amanitins (2S,4S)‐4.5‐Dihydroxy‐isoleucin (Lacton 8). Von den beiden diastereomeren Lactonen des γ‐Hydroxynorvalins, die sich dünnschichtchromatographisch trennen lassen, leitet sich das langsamer wandernde 9 vom (2S,4R)‐4‐Hydroxy‐norvalin (oder vom Antipoden) ab. Die aus Lathyrus odoratus von L. Fowden isolierte Aminosäure (S. 210) hat die (2S,4S)‐Konfiguration. ‐ Die in saurer wäßr. Lösung vorliegenden Gleichgewichte von Lacton und offener Säure wurden für einige γ‐Hydroxyaminosäuren NMR‐spektroskopisch ermittelt (Tab. 1, S. 212).
Organozinnverbindungen, XXII1) Synthesen mit N‐Trialkylstannyl‐keteniminen2)
Authors: Sommer Richard , Müller Ekkehard , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractN‐Trialkylstannyl‐ketenimine 1 bilden mit Acylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder Halogenen disubstituierte Malodinitrile, mit Säuren oder Alkoholen monosubstituierte Malodinitrile in im allgemeinen guten bis sehr guten Ausbeuten (Tab. 1‐6). Die meisten der dargestellten Verbindungen sind bisher noch nicht beschrieben.
Einfluß verschiedener Palladium‐Katalysatoren auf die asymmetrische Hydrierung von Amadori‐Verbindungen
Authors: Kuhn Richard , Driesen Hans Erhard , Haas Hermann Josef 
Published: July 2007

AbstractDer Einfluß von Pd‐ und Pd/Träger‐Katalysatoren auf die hydrierende Entarylierung von Amadori‐Verbindungen (z. B. 1, 3, 5, 7, 8) wird untersucht. Erhalten werden asymmetrische Alkylcyclohexanone (2, 4, 6) einer sterischen Reinheit bis zu 30%. Sie hängt von der Art der eingesetzten Amadori‐Verbindung, der verwendeten Säure und bei gegebener Hydrierdauer von der Art des Pd‐Katalysators ab. Bei gegebenem Katalysator steigt die sterische Reinheit mit abnehmender Hydrierdauer.
Direkte tert.‐Alkylierung CH‐acider Verbindungen
Authors: Boldt Peter , Militzer Hans , Thielecke Wilfried , Schulz Lothar 
Published: July 2007

AbstractDie Alkylierung CH‐acider Verbindungen durch Umsetzung ihrer konjugierten Basen mit Alkylhalogeniden ist bei Verwendung von tert.‐Alkylhalogeniden im allgemeinen nur schlecht möglich. Durch Friedel‐Crafts‐Reaktionen unter schonenden Bedingungen lassen sich jedoch Malonsäuredinitril (1a), Cyanessigester (1b), Malonester (1c), Acetessigester (1d) und Acetylaceton (1e) glatt tert.‐butylieren. Auch andere tert.‐Alkyl‐Reste können auf diese Weise eingeführt werden. Bei der AlCl3‐katalysierten Alkylierung von 1a nimmt die Ausbeute mit steigender Verzweigung der Alkyl‐Reste in β‐Stellung ab.
Aldol‐artige Additionsprodukte aus Isatinen und α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen
Authors: Eistert Bernd , Borggrefe Gerhard 
Published: July 2007

AbstractUnter der katalytischen Wirkung von Basen (Diäthylamin) auf alkoholische Lösungen von Isatinen 1 und α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen (Diazoessigester, Diazoacetophenon, Diazoaceton) entstehen kristalline Additionsprodukte 2, die bei Thermolyse oder Einwirkung von Säuren unter N2‐Abspaltung Ringerweiterung zu 3‐Hydroxy‐carbostyril‐Derivaten 3 erleiden. Letztere erhält man auch direkt aus 1 mit α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen unter Zusatz von Zinkchlorid. Die Chelatisierung der Carbostyril‐Derivate 3 wird an Hand der FeCl3‐Farbreaktion und der Umsetzung mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin diskutiert.
Metallorganische Verbindungen, IL1) Untersuchungen über die elektrolytische Dissoziation von Alkylaluminium‐Donator‐Verbindungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Kobs Hans‐Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDiäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid zeigen mit Lewis‐Basen) (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Pyridin) ein Maximum der elektrolytischen Leitfähigkeit bei einem Molverhältnis von 2:1 (Abb. 1). Die spezifische Leitfähigkeit erreicht im Maximum die Größenordnung derjenigen von Alkalialuminiumalkyl‐Komplexen. Die größte Erhöhung der Leitfähigkeit wird durch Bipyridyl‐(2.2′) verursacht (Abb. 1). Trimethyl‐ und Triäthylaluminium geben mit Lewis‐Basen (THF und Pyridin) Leitfähigkeitsmaxima beim Molverhältnis 1:1 (Abb. 3). – Die bisher nicht bekannten Komplexe [AlR3]2 · Bipyridyl‐(2.2′) (1, R = CH3, C2H5) werden dargestellt. Durch elektrochemische Überführung während der Elektrolyse kann in dem gut leitenden System (C2H5)2AlCl · Donator die Art der den Strom transportierenden Ionen bestimmt werden (Tabb. 1–3).