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Methyliodid als Quelle für CH2: zwei Wege zur Erzeugung 1,1‐disubstituierter Butatriene in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls
Authors: Werner Helmut , Laubender Matthias , Wiedemann Ralf , Windmüller Bettina 
Published: July 2007

Die Addition einer CH2‐Gruppe an das α‐C‐Atom der Metallacumuleneinheit RhCCC(R)Ph gelingt sowohl mit CH2N2 (1 → 2) als auch überraschenderweise mit CH3I (1 → 3). Das freie Butatrien H2CCCC(rBu)Ph entsteht aus 2(R = tBu) und CO. Analog sind aus den Allenkomplexen trans‐[RhCl{(1,2‐η)‐ H2C′C2C3(R)Ph}(PiPr3)2], die aus 1 (R = Ph, CF3) durch Hydrierung hergestellt werden, und CO die Allene H2C–C–C(R)Ph erhältlich. L = PiPr3.magnified image
Reversibler Einschluß von Gastmolekülen in ein Calixarendimer
Authors: Hamann Blake C. , Shimizu Ken D. , Rebek Julius 
Published: July 2007

Etwa 210 Å3 Hohlraumvolumen hat die Kapsel (schematisch im Bild gezeigt), die durch Dimerisierung zweier Calix[4]arene entsteht. In diese lassen sich in wenigen Minuten reversibel Gastmoleküle wie Benzol, Fluorbenzol oder Pyrazin einlagern.magnified image
Ein Amidozirconiumkomplex als Baustein zur Synthese von unverbrückten dreikernigen ZrM2‐Heterodimetallkomplexen (M = Fe, Ru, Co)
Authors: Friedrich Stefan , Gade Lutz H. , Scowen Ian J. , McPartlin Mary 
Published: July 2007

Unter ausschließlicher Monoinsertion reagieren die thermisch stabilen ZrFe2‐ und ZrRu2‐Komplexe 1 mit Methylisocyanid [Gl. (a); M = Fe, Ru]. Die zweite der beiden polaren Zr‐M‐Bindungen in 1 bleibt also erstaunlicherweise ebenso wie die verzerrt‐tetraedrische Koordinationsgeometrie der Zr‐Atome erhalten. Darüber hinaus ist in 1 eine schnelle Rotation um die Zr‐M‐Bindungen möglich, die auch bei 180 K nicht „eingefroren”︁ werden kann.magnified image
Chirale, katalytisch aktive Membranen
Authors: Vankelecom Ivo F. J. , Tas Diedrik , Parton Rudy F. , Van De Vyver Valérie , Jacobs Pierre A. 
Published: July 2007

Die „Heterogenisierung”︁ von homogenen Katalysatoren ist durch deren Einschluß in Polydimethylsiloxan‐Membranen möglich. Beispiele hierfür sind die erstmalige Herstellung eines heterogenen Jacobsen‐Katalysators sowie eine neuartige Immobilisierung eines Ru‐BINAP‐Komplexes. Die so modifizierten Membranen katalysieren die Epoxidierung von Olefinen bzw. die enantioselektive Hydrierung von Ketonen (siehe unten) ebenso gut wie die homogenen Katalysatoren.magnified image
Pyranosyl‐RNA: Paarung zwischen homochiralen Oligonucleotidsträngen entgegengesetzten Chiralitätssinns
Authors: Krishnamurthy Ramanarayanan , Pitsch Stefan , Minton Mark , Miculka Christian , Windhab Norbert , Eschenmoser Albert 
Published: July 2007

Die zu natürlicher RNA isomere Pyranosyl‐RNA (p‐RNA) – Ausschnitt schematisch im Bild rechts – zeigt höchst bemerkenswerte Eigenschaften. Homochirale Stränge mit entgegengesetztem Chiralitätssinn bilden quasiracemische Duplexe nach Basenauswahlregeln, die von jenen der isochiralen Paarung verschieden sind.magnified image
Bildung von enantiomerenreinen Flüssigkristallen aus axial‐chiralen Biphenylen
Authors: Solladié Guy , Hugelé Philippe , Bartsch Richard , Skoulios Antoine 
Published: July 2007

Cholesterische Mesophasen werden von axial‐chiralen Verbindungen vom Typ 1 gebildet. Ausschlaggebend ist hierfür das starre, verdrillte Biphenylgerüst mit einem Winkel zwischen den Ebenen der beiden Benzolringe von 56° (R = R′ = 4C8H17OC6H4CO2).magnified image
Hexaborylbenzol‐ und Tetraborylethen‐Derivate
Authors: Maderna Andreas , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen mit dem Diborylacetylen 1 eröffnen den Zugang zu perborylierten C‐C‐Mehrfachbindungssystemen. Cyclotrimerisierung von 1 liefert 2 als erstes Hexaborylbenzol, Diborylierung von 1 mit dem Diboran 3 ergibt das Tetraborylethen 4.2 und 4 reagieren mit LiMe und AlMe3 unter Spaltung der Bor‐Sauerstoff‐Bindungen zu den entsprechenden Dodecamethyl‐ bzw. Octamethylderivaten (C6(BMe2)6 bzw. C2(BMe2)4).magnified image
Chemie und Biologie der Saragossasäuren/Squalestatine
Authors: Nadin Alan , Nicolaou Kyriacos Costa 
Published: July 2007

AbstractSelten löst die Entdeckung eines Naturstoffs große Erregung aus. Doch die ungewöhnliche, hochoxygenierte Molekülstruktur und die potentiell lukrative biologische Aktivität der Saragossasäuren/Squalestatine haben zu Beginn der neunziger Jahre hektische Aktivitäten von Chemikern und Biologen in Forschung und Industrie ausgelöst. Da sie wirkungsvolle Inhibitoren des Enzyms Squalen‐Synthase sind, das die erste eindeutig zu Cholesterin führende Reaktion katalysiert, hoffte man, mit den Saragossasäuren den enormen wirtschaftlichen Erfolg der Mevinsäuren als Cholesterinspiegel‐senkende Medikamente der zweiten Generation wiederholen zu können. Die Vielzahl von Synthesestudien, zu denen das ungewöhnliche und zugleich charakteristische 2,8‐Dioxabicyclo[3.2.1]octan‐3,4,5‐tricarbonsäure‐Gerüst angeregt hat, decken ein Spektrum von Tradition bis Avantgarde ab. Diese Übersicht ist ein Versuch, erstmals Chemie und Biologie dieser faszinierenden Molekülklasse gemeinsam zu diskutieren.
cis‐Natriumhyponitrit — neuer Darstellungsweg und Kristallstrukturanalyse
Authors: Feldmann Claus , Jansen Martin 
Published: July 2007

Aus Lachgas und Na2O entsteht bei 360°C die Titelverbindung. Im Kristall bilden die N2O22−‐Ionen Kanäle, in die die Na‐Kationen wie zu Perlenketten aufgereiht eingelagert sind (Bild rechts; ˆ Na; o N, O). Dabei sind die Na‐Kationen pseudo‐oktaedrisch von den nahezu planaren Anionen umgeben.magnified image
Semisynthese von Taxol: eine hochenantio‐ und ‐diastereoselektive Synthese der Seitenkette und eine neue Methode zur Esterbildung an C13 unter Verwendung von Thioestern
Authors: Gennari Cesare , Vulpetti Anna , Donghi Monica , Mongelli Nicola , Vanotti Ermes 
Published: July 2007

Für die Herstellung von Taxol 2 im technischen Maßstab geeignet ist die neuartige Semisynthese aus natürlichem, leicht in größeren Mengen zugänglichem 10‐Desacetylbaccatin III und dem Baustein 1. Entscheidend ist hierbei die bemerkenswert hohe Ausbeute für die gewöhnlich sehr schwierige 13‐O‐Acylierung des Terpengerüstes. Der Thioester 1 kann stufenarm mit der gewünschten relativen und absoluten Konfiguration durch Addition eines entsprechenden Borenolats an ein Imin aufgebaut werden.magnified image
Hexakis(but‐3‐inyl)benzol
Authors: Marx Hans‐W. , Moulines Françoise , Wagner Trixie , Astruc Didier 
Published: July 2007

Durch zwölffache Dehydrobromierung ist die Titelverbindung 1 leicht und reproduzierbar zugänglich. Sie weist im Festkörper eine wohldefinierte Konformation mit C1‐Symmetrie sowie vier trans‐ und zwei gauche‐Anordnungen in den Seitenketten auf. Ausgehend von 1 erschließt sich durch Reaktionen wie Stannylierungen, Deprotonierungen und Komplexierungen eine interessante, präparativ nützliche Folgechemie zur Synthese von dendritischen Verbindungen.magnified image
Homogene hydrierende Entschwefelung von Benzo[b]thiophen, durch eine aktive HDS‐Komponente (W) und begleitende Unterstützung eines metallischen Vermittlers (Rh) erzielt
Authors: Bianchini Claudio , Jiménez M. Victoria , Mealli Carlo , Meli Andrea , Moneti Simonetta , Patinec Véronique , Vizza Francesco 
Published: July 2007

Der zweikernige Komplex 1 ist die unmittelbar vor der hydrierenden Entschwefelung von Benzo[b]thiophen auftretende Verbindung. Die Rh‐Komponente sorgt zunächst für den C‐S‐Bindungsbruch und die W‐Komponente nach Zugabe von Wasserstoff für die Entschwefelung.magnified image
Der erste Silylpalladium(IV)‐Komplex
Authors: Shimada Shigeru , Tanaka Masato , Shiro Motoo 
Published: July 2007

Glatt und in guten Ausbeuten bildet sich aus 1,2‐Disilylbenzol 1 und dem Palladiumkomplex 2 der Silylpalladium(IV)‐Komplex 3. Verbindungen dieser Art könnten Intermediate bei katalytischen Umsetzungen von Silanen sein.magnified image
Die Strukturen von Nucleinsäureanaloga und Antisense‐Oligonucleotiden
Authors: Egli Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Hybridisierung komplementärer Oligonucleotide ist ein Schlüsselvorgang bei wertvollen Forschungsmethoden in vielen Gebieten einschließlich Genetik, Molekularbiologie und Zellbiologie. Ein Antisense‐Molekül für ein bestimmtes Segment einer Sense‐Messenger‐RNA ermöglicht zum Beispiel ein selektives Abschalten der Genexpression, und die Polymerase‐Kettenreaktion erfordert komplementäre Primer, damit sie abläuft. Große Hoffnungen setzt man auch in den möglichen therapeutischen Nutzen von Antisense‐Verbindungen bei der Behandlung verschiedener Krankheiten einschließlich Krebs. Gegenstand intensiver Forschung sind die Mechanismen der Aufnahme von Antisense‐Verbindungen in die Zelle und ihrer Weiterleitung zu spezifischen Orten innerhalb der Zelle, ein verbessertes Verständnis der Art und Weise, wie diese Verbindungen die Produktion von Proteinen hemmen, sowie die Optimierung der chemischen Stabilität von Antisense‐Verbindungen und der thermodynamischen Stabilität der Duplexe die sie mit den mRNAs bilden. Die letzten beiden Punkte haben besonders Chemiker motiviert, nach Oligonucleotidanaloga mit verbesserten Bindungseigenschaften für die Hybridisierung mit RNA und höherer Beständigkeit gegenüber Abbau durch Nucleasen zu suchen. In den letzten Jahren führte diese Forschung zu einer Vielzahl neuer chemischer Modifikationen von DNA und RNA, die sowohl das Zucker‐Phosphat‐Rückgrat als auch die Nucleobasen betreffen. Bisher befaßten sich jedoch nur wenige Forschungen mit den genauen Ursachen von Stabilitätsgewinn oder ‐verlust bei Nucleinsäureanaloga, die an RNA binden. Obwohl sehr viele thermodynamische Daten zusammengetragen wurden, versteht man die durch die Modifikationen in Hybrid‐Duplexen induzierten Umordnungen der Struktur nur schlecht. Bei vielen modifizierten Oligonucleotiden ist die Chemie des Anbringens und Entfernens von Schutzgruppen und der Kupplung inzwischen mit den Standardvorschriften der DNA‐und RNA‐Synthese vereinbar. Dies ermöglicht es, modifizierte Nucleinsäurefragmente oder gemischte Oligonucleotide, die Modifikationen an ausgewählten Stellen enthalten, in für Untersuchungen der dreidimensionalen Struktur geeigneten Mengen herzustellen. Solche Untersuchungen sollten die strukturchemischen Ursachen für die beobachteten Affinitäts‐ und Spezifitätsveränderungen der Bindung bei bestimmten Modifikationen aufzeigen; sie können die Entwicklung von Antisense‐Verbindungen der zweiten und dritten Generation in die richtige Richtung lenken. Darüber hinaus liefert die Verfügbarkeit einer zuvor unvorstellbaren Fülle an modifizierten Bausteinen und die Erforschung ihrer Strukturen die Möglichkeit, die Strukturen nativer DNA und RNA besser zu verstehen. Im vorliegenden Beitrag sind die Ergebnisse der in unserem Labor in den letzten drei Jahren durchgeführten Kristallstrukturuntersuchungen mit modifizierten Nucleinsäurefragmenten und die daraus gewonnenen Erkenntnisse zusammengestellt.
Chirale Metallocalix[4]arene: Trennung durch diastereomere Wolfram(IV)alkoxide
Authors: Xu Bing , Carroll Patrick J. , Swager Timothy M. 
Published: July 2007

Erstmals trennen ließen sich Diastereomere von 1, einem chiralen Metallocalix[4]aren (das Bild zeigt die beiden Enantiomere), so daß die enantiomerenreinen Verbindungen nun für Anwendungen ‐ etwa als Bausteine für neue Materialien und als supramolekulare Katalysatoren ‐ zur Verfügung stehen.magnified image
Regio‐ und diastereoselektive Bisfunktionalisierung von C60‐Fulleren und enantioselektive Synthese eines C60‐Fullerenderivates mit chiralem Additionsmuster
Authors: Nierengarten Jean‐François , Gramlich Volker , Cardullo Francesca , Diederich François 
Published: July 2007

Vielseitig und einfach ist die Methode, nach der Bis‐Addukte von C60 hoch regio‐ und diastereoselektiv hergestellt werden können. Ausgehend von enantiomerenreinen Bis‐Malonaten gelang über eine doppelte Bingel‐Reaktion (im Bild vereinfacht gezeigt) die enantioselektive Herstellung (ee > 97%) optisch aktiver cis‐3‐Bis‐Addukte, deren Chiralität ausschließlich vom Additionsmuster bestimmt wird.magnified image
Spiro‐Tenside und ‐Phospholipide: Synthese und Eigenschaften
Authors: Menger Fredric M. , Ding Julia 
Published: July 2007

In hohem Maße unorganisiert sind herkömmliche Micellen, doch wie verhalten sich Tenside mit starren, linearen, hydrophoben Ketten? Die in mehreren Stufen hergestellten linearen Spiro‐Tenside 1 und 2 weisen erstaunlicherweise ganz unterschiedliche Abhängigkeiten der Oberflächenspannung von der Tensidkonzentration auf. Spiro‐Phospholipide wurden ebenfalls hergestellt; sie haben, nach ersten Befunden zu urteilen, außergewöhnlich hohe Phasenübergangstemperaturen.magnified image
Ein neuer Katalysator mit einem würfelförmigen PdMo3S4‐Cluster für die Cyclisierung von Alkincarbonsäuren zu Enol‐Lactonen
Authors: Wakabayashi Takanori , Ishii Youichi , Ishikawa Kazunari , Hidai Masanobu 
Published: July 2007

Bemerkenswert hoch ist die katalytische Aktivität von 1 bei der Umsetzung von 2 zu 3. Die Reaktion kann sogar in Wasser durchgeführt werden, denn der Cluster 1 ist in diesem Lösungsmittel gut löslich und ausreichend stabil. tacn = 1, 4, 7‐Triazacyclononan.magnified image
Synthese wasserlöslicher Einschlußverbindungen aus Polyamiden und Cyclodextrinen durch Festkörperpolykondensation
Authors: Steinbrunn Marc Boris , Wenz Gerhard 
Published: July 2007

Molekulare Nylonfäden, die vollständig mit Cyclodextrinmolekülen ummantelt sind (siehe schematische Darstellung unten), können durch Festkörperpolykondensation von α,ω‐Aminosäuren in kanalartigen Cyclodextrin‐Einschlußverbindungen hergestellt werden. Sie sind wegen der Ummantelung des Polyamids mit Cyclodextrinen in Wasser löslich, allerdings nur begrenzte Zeit, da die Cyclodextrine zum Teil langsam abfädeln.magnified image
Ein neutraler, tripelhelicaler, gemischtvalenter μ3‐Oxotrieisen‐Komplex
Authors: Saalfrank Rolf W. , Trummer Stefan , Krautscheid Harald , Schünemann Volker , Trautwein Alfred X. , Hien Stefan , Stadler Christian , Daub Jöurg 
Published: July 2007

An ein Windrad erinnert das neuartige Tripelhelicat [(FeIII)2FeIIOL3] 1. Der neutrale, gemischtvalente Komplex 1 entsteht in einer Eintopfreaktion durch Selbstorganisation, indem der fünfzähnige Ligand L, ein bis(tetrazoly1)substituiertes Pyridindicarbonsäureamid, tritop drei in einer Dreiecksebene liegende Eisen‐Ionen miteinander verknüpft. Das Zentrum von 1 bildet ein μ3‐O2− ‐Ion. Auffällig an 1 ist dessen strukturelle Ähnlichkeit mit dreikernigen Carboxylatoeisen‐Komplexen.magnified image
Zum Mechanismus der metallabhängigen Aldolasen der Klasse II
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Schneider Achim , Held Heike , Sinerius Gudrun , Walter Christiane , Hixon Mark , Schloss John V. 
Published: July 2007

Chelatkomplexierung des cis‐Endiolats von Dihydroxyacetonphosphat (siehe Bild rechts) ist der zentrale Schritt im Katalysemechanismus Zn2+ ‐abhängiger Aldolasen. Dieser Vorschlag basiert auf Inhibierungsstudien mit Modellverbindungen für Grand‐ und Übergangszustand sowie auf der Röntgenstrukturanalyse eines Protein‐Ligand‐Komplexes. Der hohe Grad asymmetrischer Induktion an den beiden Termini der neugeschaffenen C‐C‐Bindung ist jetzt erklärbar.magnified image
Ein Triphosphet und ein spirocyclisches Kation mit PP4‐Grundgerüst und einem 10e‐Spiro‐P‐Atom
Authors: Karsch Hans H. , Witt Eva , Hahn F. Ekkehardt 
Published: July 2007

Das erste Triphosphet, 1a, und das Arsenanalogon 1b sind die Produkte der Reaktionen von PCl3 bzw. AsCl3 mit Li[C(PPh2)2(SiMe3)]. Das Nebenprodukt Ph2(Cl)P=C(PPh2)‐(SiMe3) sowie 1a lassen sich mit NaBPh4 unter Chloridabstraktion zum spirocyclischen Kation 2 mit einer pseudo‐trigonal‐bipyramidalen PP4‐Gerüststruktur umsetzen.magnified image
Möglichkeiten pH‐abhängiger Selbstorganisation von Donator/Acceptor‐Komplexen in Wasserstoffbrücken‐Netzwerken
Authors: Bock Hans , Seitz Wolfgang , Sievert Mark , Kleine Markus , Bats Jan W. 
Published: July 2007

Neue Aspekte für neue Materialien könnten Donator/Acceptor‐Komplexe in Wasserstoffbrücken‐Netzwerken eröffnen. Drei Strukturbeispiele (eines siehe unten) werden vorgestellt: Das Fischgräten‐Muster gemischtgestapelter Donatoren und Acceptoren kann eingeebnet, das Wasserstoffbrücken‐Netzwerk kann für größere π‐Donatoren durch eingelagertes Hydratwasser gestreckt und die Donator/Acceptor‐Funktionen können durch Umprotonierung vertauscht werden.magnified image
Stereoselektive Synthese von Steroiden durch Heck‐Reaktion
Authors: Tietze Lutz F. , Nöbel Thomas , Spescha Maurus 
Published: July 2007

Durch doppelte Heck‐Reaktion kann das pharmakologisch interessante Östrapentaen 3 regio‐ und stereoselektiv aus dem (Z)‐(2‐Bromethenyl)brombenzol 1 und dem Indenderivat 2 hergestellt werden. Durch Variation der Benzol‐ und der Indenkomponente sowie durch nachfolgende Funktionalisierung läßt sich eine Vielzahl neuartiger Steroide erhalten.magnified image
[Rh(7‐SPh‐8‐Me‐7, 8‐C2B9H10)(PPh3)2]: ein neuer Carboran‐Rhodiumkomplex mit erhöhter Aktivität bei der Hydrierung von 1‐Alkenen
Authors: Teixidor Francesc , Flores Miquel A. , Viñas Clara , Kivekäas Raikko , Sillanpää Reijo 
Published: July 2007

Achtmal schneller als [RhCl(PPh3)3] katalysiert der Rhodacarborankomplex 1 die Hydrierung von 1‐Hexen. Das Schwefelatom, das an ein Kohlenstoffatom der offenen Flache gebunden ist, begünstigt die Wechselwirkung des Rhodiumzentrums mit den reaktiveren B‐H‐Ecken der offenen Fläche.magnified image
Diastereo‐ und enantioselektive Synthese von C2‐symmetrischen, geschützten 1,n‐Diaminen aus Dialdehyden
Authors: Enders Dieter , Meiers Michaela 
Published: July 2007

Die nucleophile 1,2‐Addition von Organocerverbindungen an SAMP‐Hydrazone von Dialdehyden 1 ist der Schlüsselschritt in der stereoselektiven Synthese N‐Propionylgeschützter, C2‐symmetrischer Diamine 2. Durch Variation der Nucleophile und der Dialdehyde ist ein flexibler, hochdiastereo‐ und ‐enantioselektiver Zugang zu diesen Verbindungen möglich.magnified image
Synthese und Kristallstruktur des Hexaanions [Ni32C6(CO)36]6−: ein ausgedehntes Fragment des M23C6‐Gitters, stabilisiert in einer Hülle aus kantenverbrückenden Carbonylliganden
Authors: Calderoni Francesca , Demartin Francesco , Carmela Iapalucci M. , Longoni Giuliano 
Published: July 2007

Ästhetisch Reizvolles durch Abbau und Zersetzung: Sowohl der Abbau von [Ni38C6(CO)42]6− in CO‐Atmosphäre als auch die thermische Zersetzung von [Ni10C2(CO)16]2− führen zum neuen Carbidocluster [Ni32C6(CO)36)]6−. Dessen Struktur entspricht einem großen Fragment des M23C6,‐Gitters, das in einer Hülle aus kantenüberbrückenden Carbonylgruppen stabilisiert ist. Das Metall‐Kohlenstoff‐Gerüst ist rechts gezeigt.magnified image
Nahgeordnete, synperiplanare Diazen/Diazen‐Substrate; NN/NNO und ONN/NNO‐Photometathese‐Reaktionen
Authors: Exner Kai , Hochstrate Dirk , Keller Manfred , Klärner Frank‐Gerrit , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

Im Bisdiazen 1 und seinen N‐Oxiden sind die beiden synperiplanaren Chromophore in der bisher vorteilhaftesten Anordnung für eine (2π + 2π)‐Photocycloaddition fixiert. Die Bildung von Metathese‐Isomeren 3 im Falle der Oxide wird als Bestätigung für die intermediäre Bildung der zugehörigen Tetrazetidin‐Oxide 2 angesehen.magnified image
Hydroformylierungskatalyse: In‐situ‐Charakterisierung eines zweikernigen Dihydridorhodium(II)‐Komplexes mit der bisher größten gemessenen Rh‐H‐NMR‐Kopplungskonstante
Authors: Matthews Rhonda C. , Howell Donna K. , Peng Wei‐Jun , Train Spencer G. , Dale Treleaven W. , Stanley George G. 
Published: July 2007

Der katalytisch aktive Komplex der homogen katalysierten, regioselektiven Hydroformylierung ist möglicherweise das zweikernige Komplex‐Dikation 1. Bemerkenswert ist die 1J(Rh,H)‐Kopplungskonstante von 164 Hz, die als typisch für zweikernige RhII‐Komplexe mit terminalen Hydridoliganden angesehen werden kann.magnified image
Asymmetrische Zweizentren‐Katalyse – von der Natur lernen
Authors: Steinhagen Henning , Helmchen Günter 
Published: July 2007

Trotz der bislang relativ geringen Zahl an Beispielen etabliert sich die Zweizentren‐Katalyse als trickreiche und effektive Möglichkeit für die Durchführung verschiedener Reaktionen mit hohen Regio‐ und Enantioselektivitäten. Mit einer einfachen Klassifizierung lassen sich sowohl die effizienten M1‐M2‐Binol‐Katalysatoren 1 als auch die Enzyme Urease und CO‐Dehydrogenase einordnen. M1 = La, Al, …;M2 = Li, Na, K, ….magnified image
Reduktive Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindungsspaltung: ein einfacher Zugang zu nicht stabilisierten (Lithiomethyl)aminen
Authors: Strohmann Carsten , Abele Bors Cajus 
Published: July 2007

Verbindungen mit dem Strukturelement ‐CH2NR2 sind aus (Phenylthiomethyl)aminen durch reduktive C‐S‐Bindungsspaltung und nachfolgende Addition oder Substitution leicht zugänglich (siehe unten). Vorteil dieser im Vergleich zum Zinn‐Lithium‐Austausch kürzeren Methode ist, daß die Edukte einfach zu erhalten sind und nicht chromatographisch gereinigt werden müssen.magnified image
Synthese und Eigenschaften von 2, 7, 9‐Trimethylentricyclo[4.3.0.03, 8]non‐4‐en
Authors: Herb Thilo , Gleiter Rolf 
Published: July 2007

Der erste C12H12‐Kohlenwasserstoff mit tricyclischem Grundgerüst und vier Doppelbindungen (1) wurde synthetisiert. Das Swern‐Reagens wurde dabei erfolgreich zur Eliminierung von Wasser aus dem tertiären Alkohol 2 eingesetzt.magnified image
Durch Olefinmetathese zum Epothilongerüst
Authors: Nicolaou K. C. , He Yun , Vourloumis Dionisios , Vallberg Hans , Yang Zhen 
Published: July 2007

Das gleiche Wirkprinzip wie Taxol, aber eine völlig andere, einfachere Struktur kennzeichnen die kürzlich beschriebenen Epothilone A und B, die deshalb sofort das Interesse von Synthetikern auf sich zogen. Ein Zugang zum makrocyclischen Gerüst der Epothilone gelang jetzt durch Ringschluß‐Olefinmetathese mit dem Grubbs‐Katalysator [(RuCl2(CHPh)‐{P(C6H11)3}2)].magnified image
Enantioselektive Protonierung von Enolaten und Enolen
Authors: Fehr Charles 
Published: July 2007

AbstractEnantioselektive Protonierung, eine bis vor kurzem im großen und ganzen übersehene Reaktion, hat sich in den letzten fünf Jahren zu einem Forschungsgebiet mit intensiven Aktivitäten entwickelt. Der erreichte Fortschritt ergänzt und erweitert jenen, der beim Verständnis von Enolatstrukturen und ‐reaktivitäten erzielt worden ist. Die konzeptionelle Einfachheit und Attraktivität enantioselektiver Protonierungen ergeben sich aus der Tatsache, daß der chirale Protonendonor durch eine extraktive Aufarbeitung in seiner ursprünglichen protonierten Form wiedergewonnen wird. Enantioselektive Protonierungen wurden zur Synthese von Aminosäuren, entzündungshemmenden Verbindungen (2‐Arylpropionsäuren) und auch von Duftstoffen wie dem auch industriell auf diesem Weg zugänglichen (S)‐α‐Damascon angewendet.
Phosphorchemie weiter im Aufwind: ylidische Vierringsysteme mit vier π‐Elektronen
Authors: Weber Lothar 
Published: July 2007

Ungesättigte, viergliedrige Phosphorheterocyclen mit wenigstens einem λ5, σ4‐Phosphoratom wie das Triphosphet 1, das von Karsch et al. hergestellt wurde, sind erstaunlich stabil, wenn man sie mit antiaromatischen Mono‐ und Oligophospheten mit zweifach koordinierten Phosphoratomen vergleicht. Unter Ringerweiterung können sie zu fünfgliedrigen Heterocyclen, z.B. 2, reagieren (nach Bertrand et al.), Komplexe bilden oder Additions‐ und Substitutionsreaktionen eingehen.magnified image
Katalytische Antikörper als Sonden für die Evolution von Enzymen: Modellierung einer frühen Glycosidase
Authors: Shabat Doron , Sinha Subhash C. , Reymond Jean‐Louis , Keinan Ehud 
Published: July 2007

Die Hydrolyse nicht aktivierter cyclischer Ketale des Typs 1 (siehe unten) wird durch Antikörper katalysiert, die gegen 2, ein Analogon des Übergangszustands, gerichtet sind. Diese Umwandlung ist eng verwandt mit der Spaltung der glycosidischen Bindung und basiert hauptsächlich auf der elektrostatischen, weniger auf der räumlichen Komplementarität von 2 zum Übergangszustand.magnified image