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Darstellung und Reaktionen N‐silylierter En‐diamine, II [2 + 2]‐Cycloadditionen: Synthese von 1,4‐Diamino‐1,3‐butadien‐2,3‐dicarbonsäure‐Derivaten
Authors: Dieck Heindirk Tom , Zettlitzer Michael 
Published: July 2007

AbstractAus 1,4‐Diaza‐1,3‐dienen 1, Alkalimetall und entsprechenden Chlorsilanen sind 1,3‐Diaza‐2‐sila‐4‐cyclopentene 2, offenkettige Analoga 3, aber auch ein Spiro‐bis(en‐diamin) 4 zugänglich. 2 enthält eine reaktive, elektronenreiche CC‐Doppelbindung, die rasch Tetracyanethen addiert. Endprodukt ist das metathetische Diolefin 6 mit zwei (Aminomethylen)malononitril‐Funktionen. Acetylendicarbonsäureester ergeben zunächst einen [3.2.0]‐Bicyclus 9, der thermisch leicht zum entsprechenden Diazasilacycloheptadien 10 umlagert. Solvolyse der N–Si‐Bindungen führt zu 1,4‐Diamino‐1,3‐butadien‐2,3‐dicarbonsäureestern 12 in verschiedenen E/Z‐Konfigurationen, die eine langsame Äquilibrierung zeigen. Die Solvolyse kann nach der Spaltung einer N–Si‐Bindung angehalten werden (13) oder mit Säure unter Eliminierung von Amin zum 3,4‐Pyrroldicarbonsäureester 14 gelenkt werden. Basisch wird schneller vollständig verseift und ergibt je nach Bedingungen partielle Lactambildung oder Salze der Bis(alkylamino)butadiendicarbonsäure (15, 16).
Synthesen mit Cyclobutadienen, 17 Bootförmig deformierte Arene: Die Kristall‐ und Molekülstruktur vic‐tri‐tert‐butylsubstituierter Benzol‐, Pyridin‐ und Phosphinin‐Systeme
Authors: Maas Gerhard , Fink Jürgen , Wingert Horst , Blatter Karsten , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Kristallstruktur der Arene bzw. Heteroarene 3, 4 und 5 wurde durch Röntgenbeugung bestimmt. Die mit dem vic‐Tri‐tert‐butyl‐Substitutionsmuster verbundene räumliche überfüllung führt zu einer starken Abweichung der aromatischen Ringe von der Planarität. In allen Fällen liegen unsymmetrische Bootkonformationen vor (Bug‐ und Heckwinkel: 30.1 und 11.6° in 3, 25.5 und 12.9° in 4), wovon die in 5 stark verdrillt ist. Die Verbindung 3 ist das am stärksten deformierte, nichtüberbrückte und nichtkondensierte Benzolderivat, für das bislang experimentelle Strukturdaten vorliegen; das Phosphinin 5 ist der am meisten verzerrte 6π‐Aromat dieser Art überhaupt.
Desaminierungsreaktionen, 46 Zerfall von 1‐Alkenylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Klaus 
Published: July 2007

Abstract1‐(2‐Propenyl)‐ (10a), 1‐(2‐Methyl‐2‐propenyl)‐ (10b) und 1‐(3‐Butenyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (35) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Ihre wesentlichen Reaktionswege sind Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung (67 – 81%), Eliminierung unter Bildung von Alkylidencyclopropanen (13 – 21%), nucleophile Substitution (4–6%) und 1,2‐H‐Verschiebung (1–5%). Beteiligung der Doppelbindung, die zu spirocyclischen Produkten führt, wurde bei 10a, b in geringem Ausmaß (0.5–1.2%) und bei 35 nur in Spuren beobachtet. Die aus 35 hervorgehenden 2‐Methylen‐5‐hexenyl‐Kationen (39) zeigten Cyclisierung (intramolekulare elektrophile Addition, 39 → 42), aber keine degenerierte Cope‐Umlagerung (39⇄39′), in Konkurrenz zur nucleophilen Substitution.
Borylierung von Arylsilanen, II Synthese und Reaktionen silylierter Dihalogenphenylborane
Authors: Kaufmann Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie zweifach silylierten Benzole 1, 2 und 3 reagieren mit 4a, b unter Ersatz einer Silylgruppe zu den silylierten Dihalogenphenylboranen 5a–7b. Die entsprechenden Difluorborane 5c–7c sind mit einer neuen Fluorierungsmethode leicht zugänglich durch Umsetzung der Dichlorborane mit Lithiumfluorid in Ether. Durch Erhitzen mit überschüssigem 4 gelingt der Austausch der zweiten Silylgruppe unter Bildung der stellungsisomeren Diborylbenzole 9, 10 und 11. Die silylierten Dichlorphenylborane 5a–7a werden regioselektiv unter Desilylierung zu 12, 13 und 14 bromiert. Die durch Methanolyse der Dichlorborane erhaltenen Dimethoxyborane 15–17 lassen sich Palladium(O)‐katalysiert mit Brombenzol zu den drei stellungsisomeren silylierten Biphenylen 18–20 kuppeln.
Borylierung von Arylsilanen, III Reaktionen silylierter Biphenyle und 9H‐9‐Silafluorene mit Tribromboran
Authors: Gross Ulrich , Kaufmann Dieter 
Published: July 2007

AbstractVon den silylierten Biphenylen reagieren das 3‐(7) und die 4‐bzw. 4,4′‐Isomeren (8, 18) mit Tribromboran (9) glatt unter Ersatz der Trimethylsilygruppen zu den Aryldibromboranen 10, 11 und 19, während bei dem 2‐(12) bzw. 2,2′‐Isomeren (4) lösungsmittelabhängig überwiegend Methylabspaltung unter Bildung von 14 bzw. 20 eintritt. Das Silafluoren 15 regiert mit 9 dagegen ausschließlich zum Dibenzoborol 16. Die Umsetzung des 2,2′,3,3′‐tetrakissilylierten Biphenyls 6 mit 9 führt zuerst zu dem zweifach silylierten Silafluoren 21, dann jedoch unter zweifacher Methylabspaltung zu 22, da die zentrale Dimethylsilyleneinheit für einen Austausch sterisch zu sehr abgeschirmt ist. 22 ist ein geeigneter Baustein zum Aufbau von Oligosilacyclen.
Synthese von fünfgliedrigen Heterocyclen – Reaktionen funktioneller Formamidine mit Alkenen, Alkinen und Heterokumulenen
Authors: Grützmacher HansjöRg , Roesky Herbert W. 
Published: July 2007

AbstractDie N‐[1‐Chlor‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyl]‐N′ N′‐dialkylformamidine 1a, b reagieren mit Alkenen, Alkinen, CO2, COS und SO2 in Gegenwart einer Base zu bekannten und den neuen Heterocyclen 9a, b, 10, 11a, b und 12. Die beobachteten Regioselektivitäten und die ausgeprägte Lösungsmittelabhängigkeit der vorgestellten Reaktionen sind deutlich unterschiedlich zu solchen, in denen Nitril‐ylide als reaktive Zwischenstufen angenommen werden. Die Synthesen erlauben einen leichten und schnellen Zugang zu den beschriebenen Verbindungen.
Synthese und Charakterisierung von 1,3,2,4‐Thiazadiboretidinen
Authors: Habben Carl D. 
Published: July 2007

AbstractDie 3,5‐Bis(diamino)‐1,2,4,3,5‐dithiazadiborolidine 1d–j reagieren mit metallischem Natrium unter Ringkontraktion zu den 1,3,2,4‐Thiazadiboretidinen 2d–j. NMR (1H, 11B, 13C) und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Synthese und physikalische Eigenschaften erster 3,3′‐verbrückter Bis‐ und Tris(1,3‐thiazolium‐4‐olate) sowie eines 5,5′‐verbrückten Bis(1,3‐thiazolium‐4‐olats) und seine überführung in 3,3′‐(1,4‐Phenylen)bis[2(1H)‐pyridinone]
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese und physikalische Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 7, 9 und 12, die zwei oder in einem Fall drei mesoionische 1,3‐Thiazol‐4‐on‐Systeme enthalten, werden beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Dibenzoylethin reagiert 12 unter Schwefel‐Freisetzung zu den 3,3′‐(1,4‐Phenylen)bis[2(1H)‐pyridinon]‐Derivaten 23a bzw. b.
3‐Acetyl‐2,3‐dihydro‐2,2‐dimethyloxazol; Darstellung, Eigenschaften und Einsatz als olefinischer Partner in der Paterno‐Büchi‐Reaktion
Authors: Weuthen Manfred , Scharf Hans‐Dieter , Runsink Jan 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung und die Eigenschaften von 3‐Acetyl‐2,3‐dihydro‐2,2‐dimethyloxazol (3) werden beschrieben. Durch H+‐katalysierte dehydratisierende Umlagerung geht die Verbindung in 1‐Acetyl‐2‐methylpyrrol (8) über. Photochemisch reagiert 3 mit Aceton und Benzophenon unter Bildung beider regioisomeren Oxetane 9, 10 und 12, 13; mit Acetophenon entsteht selektiv das Regioisomere 11.
Synthesis of 4‐Aminopyrimidines from 1,2,4‐Oxadiazoles, II A General Method for the Preparation of 4‐Substituted 6,7‐Dihydro‐9,10‐dialkoxy‐2H‐pyrimido[6,1‐a]isoquinolin‐2‐imine Hydrochlorides
Authors: Korbonits Dezső , Kiss PÁL , Bata Imre , Héja Gergely , Simon KáLmáN , Kolonits PáL 
Published: July 2007

Abstract5′‐Substituted 1‐[(1,2,4‐oxadiazol‐3‐yl)methyl]‐3,4‐dihydroisoquinolines (7) were reduced by NaBH4selectively to give the corresponding tetrahydroisoquinolines (8) which underwent ring isomerization to pyrazolo[5,1‐a]isoquinolines (9). Catalytic hydrogenation of 7 in the presence of hydrogen chloride, in turn, gave by reductive cleavage of the N–O bond of the 1,2,4‐oxadiazole ring and subsequent dehydration, quite generally, 4‐substituted pyrimido[6,1‐a]isoquinolin‐2‐imine hydrochlorides (11).
Eine einfache Methode zur Herstellung stannylierter Diaminosulfane
Authors: Hänssgen Dieter , Plum Robert 
Published: July 2007

A Simple Method for the Preparation of Stannylated Diamino‐sulfanesOn heating sulfinimidamides tBuS(NRNR1(SnMe3) (3) (obtained in the stepwise reaction of sulfur diimides 1 with tert‐butyllithium and chlorotrimethylstannane) a reductive elimination of isobutene takes place and the stannylated diaminosulfanes (Me3Sn)R1NSNHR2 (4) are formed in good yields. Some properties of these new compounds are reported.
Synthese und Struktur eines neuartigen Azaboratitanaindans
Authors: Heßner Bernd , Manners Ian , Paetzold Peter 
Published: July 2007

Synthesis and Structure of a Novel AzaboratitanaindaneThe reaction of the aminoiminoborane t‐Bu(Me3Si)N – B  N – tBu (1) with the thermally generated aryne complexes Cp2M(C6H4) (MTi, Zr; 2a, b) gives the 2‐aza‐1‐bora‐3‐metallaindanes 3a, b. The product 3a crystallizes in the space group P212121 with the azaboratitanaindane system as a planar structural unit.
On the Selectivity of the Cleavage of 2‐Substituted Aziridines in the Synthesis of Thiazolidines
Authors: Barbry Didier , Couturier Daniel 
Published: July 2007

Abstract2‐Alkylaziridines react with carbonyl compounds in the presence of hydrogen sulfide to give regioselectively 4‐alkylthiazolidines 1. With 2‐phenylaziridine 4‐phenyl‐ (1d) and 5‐phenyl‐thiazolidine (2d) are obtained, the latter in larger amounts. This result is rationalized on the basis of pseudoconjugation between the phenyl and aziridine ring.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 201) Untersuchungen zur Reaktivität der anionischen Silyl‐Komplexe [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]–
Authors: Schubert Ulrich , Kunz Erika , Knorr Michael , Müller Johannes 
Published: July 2007

AbstractDie phosphansubstituierten anionischen Silyl‐Komplexe [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]– (1) sind besonders gegenüber Metall‐ oder Metallkomplex‐Halogeniden deutlich reaktiver als ihre Tetracarbonyl‐Analoga. Ihre Struktur in Lösung hängt vom jeweiligen Kation ab, mit dem sie Kontaktionenpaare ausbilden können. Reaktion von 1 mit CH3I, Me2SiHCl oder Me3SnCl (R″3EX) ergibt phosphansubstituierte Alkyl‐Silyl‐, Bissilyl‐ oder Silyl‐Stannyl‐Komplexe mer‐Fe(CO)3(PR′3)(ER″3)SiR3. Durch Umsetzung von 1 mit (Ph3PAgCl)4, Ph3PAuCl, PhHgBr oder HgBr2 (LnMX) können die stabilen Hetero‐Zweikernkomplexe mer‐Fe(CO)3(PR′3)‐(SiR3)MLn dargestellt werden, die unverbrückte Fe–Ag‐, Fe–Au‐ oder Fe–Hg‐Bindungen enthalten. Die Röntgenstrukturanalyse von Fe(CO)3(PPh3)(SiMePh2)AuPPh3 (6) (Fe–Au 255.1 (1), Fe–Si 235.7(3) pm) zeigt, daß der SiMePh2‐ und der PPh3‐Ligand cis zur Fe–Au‐Bindung angeordnet sind.
Nucleophile Addition von Triorganozinn‐Anionen an Kohlenstoffdisulfid, IX1) Synthese und Komplexierung neuer Triphenylstannandithioester
Authors: Kunze Udo , Tischer Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzen des Dioxan‐Addukts Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 mit geeigneten Organo(element)‐halogeniden entstehen die bekannten Alkylester Ph3SnC(S)SR (1: RMe, 2: RCH2Ph) sowie die neuartigen Stannyl(methyl)ester (3: RSnPh3, 4: RCH2SnPh3). Als erstes Derivat einer homologen Stannylalkandithiocarbonsäure stellten wir den 3‐(Triphenylstannyl)propandithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) durch Grignard‐Reaktion von (3‐Chlorpropyl)triphenylstannan mit aktiviertem Magnesium (Anthracen‐Zusatz, Ultraschall) dar. Durch Modifikation früher beschriebener Methoden erhielten wir die neuen, η1‐koordinierten Pentacarbonylchrom‐ und ‐wolfram‐Komplexe LM(CO)5 (1a: L=1, MCr; 2a: L=2, MCr; 2b: L=2, MW; 3b: L=3, MW; 5b: L=5, MW).
The Vinylogous Tricarbonyl Chromophore. Violerythrine End Groups and Related Six‐Membered Ring Compounds. Their synthesis, Conformation, and Investigation by Photoelectron, UV, and NMR Spectroscopy and by Crystal Structure Analysis1)
Authors: Martin Hans‐Dieter , Kummer Matthias , Martin Georg , Bartsch Jürgen , Brück Dieter , Heinrichs Angelika , Mayer Bernhard , Röver Stephan , Steigel Alois , Mootz Dietrich , Middelhauve Birgit , Scheutzow Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe synthesis of five‐ and six‐membered rings 3a, 4, 5b, 5c, and 17a, containing the structural moiety 3‐pentene‐1,2,5‐trione, is described. The chromophoric properties of these vinylogous tricarbonyls together with related compounds are investigated. The conformation in solution, particularly the torsion angle ring/sidechain, can be derived from measurements of 3JCH coupling constants, NOE difference spectra, and force‐field calculations. X‐ray structure analyses of 11a, 17a, 18a, and 35 afford geometries in the solid state. Ionization energies are determined by means of photoelectron spectroscopy. The theoretical calculations and interpretation of absorption spectra and colour are carried out using the models CNDO/S‐CI and HAM/3.
Zur Synthese perfluorierter Sulfimide, RfNSO2, und deren Stabilisierung durch tertiäre Amine
Authors: Jäger Ulrich , Sundermeyer Wolfgang , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

AbstractDie aminstabilisierten Sulfimide RNSO2Ň7H13 8, 9 und 10 konnten durch Reaktion der Sulfamoylchloride RNH‐SO2Cl [RC6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] mit Chinuclidin (7) erhalten werden. Ein direkter Zugang zu 8 und 15 wurde durch Oxidation der N‐Sulfinylamine RNSO [RC6F5 12, (CF3)2CF 14] mit Chinuclidin‐N‐oxid bzw. Trimethylamin‐N‐oxid gefunden. Die Röntgenstrukturanalyse an 8 weist auf eine Doppelbindung in der NSO2‐Gruppe hin, während das Amin tetraedrisch in einem Abstand zum Schwefelatom koordiniert ist, der länger als einer Einfachbindung entsprechend ist. Weitere Reaktionen von N‐Sulfinylaminen bzw. Sulfamoylchloriden werden beschrieben.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 171) über die Abfangreaktion von Phenylthioxophosphan mit Hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdän
Authors: Hussong Rita , Heydt Heinrich , Maas Gerhard , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Phosphorus compounds with Unusual Cooradination, 171). – On the Trapping Reaction Of Phenylthioxophosphane with Hexacarbonylbnis(cyclopentadienyl)dimolybdenumPhenylthioxophosphane (6) – generated in boiling toluene from endo/exo‐10 – reacts under these conditions with hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdenum (12) to yield the two binuclear molybdenum complexes 13a and 14a. A crystal structural analysis has been performed for 13a. Lawesson's reagent (17) leads under the same conditions with 12 to the analogous complexes 13b and 14b.
Dihydropentalene
Authors: Meier Herbert , Pauli Alfred , Kolshorn Heinz , Kochhan Peter 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe der MNDO‐Methode wurden die Bildungsenthalpien und die Grenzorbitale der sechs strukturisomeren Dihydropentalene 1–6 berechnet (Abb. 1, 2). Ein leichter präparativer Zugang zu den energieärmeren Systemen 1–4 ist durch Thermolyse von Cyclooctatetraen (8) möglich, die unter verschiedenen Bedingungen und bei verschiedener Aufarbeitung durchgeführt wird. 1–4 wurden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Tetrahydropentalene
Authors: Pauli Alfred , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractDas aus Cyclooctatetraen zugängliche 1,2‐Dihydropentalen (9) kann mit LiAlH4 zu 1,2,3,4‐Tetrahydropentalen (2) und 1,2,3,5‐Tetrahydropentalen (3) reduziert werden. Zur präparativen Herstellung arbeitet man für 2 bei kinetischer Kontrolle, für 3 bei thermodynamischer Kontrolle. Die vergleichbare Addition von tert‐Butyllithium führt zu den substituierten Tetrahydropentalenen 17–19. Zur Strukturaufklärung und zur Untersuchung der Isomerisierungsgleichgewichte dienen Deuterierungen und ausführliche 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐spektroskopische Messungen.
Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, IX1) Synthese und Reaktivität von Ruthenium(II)‐Komplexen mit Ether‐Phosphan‐Liganden
Authors: Lindner Ekkehard , Schober Uwe , Fawzi Riad , Hiller Wolfgang , Englert Ullrich , Wegner Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Ether‐Phosphan‐Liganden R2P↷D (2a–d) reagieren mit RuCl3·3H2O (1) zu den Komplexen Cl2Ru(R2P↷D)2 (3a–d), in denen die P,O‐Liganden 2a–d zweizähnig fungieren. Mit CO wird eine Ru–O‐Bindung geöffnet unter Bildung von trans‐Cl2‐(R2P↷D)(R2P↷D)RuCO (4a–d). Bei der Einführung eines zweiten CO‐Moleküls in 4a, b läßt sich auch die andere RuO‐Bindung spalten. Die kinetisch gelenkt entstehenden Produkte all‐trans‐RuCl2(CO)2(R2P∼D)2 (all‐trans‐5a, b) wandeln sich beim Erwärmen in die thermodynamisch stabileren Komplexe cis‐Cl2(OC)2Ru(trans‐R2P∼D)2 (cis,cis,trans‐5a, b) um. Alle Reaktionschritte sind reversibel. Beim Bestrahlen wandeln sich cis,cis,trans‐5a, b über all‐trans‐5a, b und 4a, b in 3a, b zurück. Der Auf‐ und Zuklappmechanismus der P, O‐Liganden 2a, b kann IR‐ und 31P{1H}‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden. Nach Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3b und 4b in der monoklinen bzw. triklinen Raumgruppe P21/n bzw. P1 mit Z = 4 bzw. 2. 4b katalysiert die Hydrierung von Acetaldehyd zu Ethanol.
PMO Analysis of Cycloadditions, IV Regioselectivity and Reactivity in Cycloadditions of Diazomethane
Authors: Sustmann Reiner , Sicking Willi 
Published: July 2007

AbstractThe program PERVAL, based on an all‐valence electron perturbation treatment, is applied to the evaluation of cycloadditions of diazomethane. The reactive complexes are modeled after the ab‐initio calculated transition state for the reaction of ethylene with diazomethane. The results show the type‐I behavior of diazomethane. The reactivity of dipolarophiles in these cycloadditions is determined by CT interactions, the regioselectivity, including the electron‐rich methyl vinyl ether, is explained by non‐covalent interactions.
Die HgF2‐assistierte Addition der CF3S‐Gruppe an die CN‐Dreifachbindung
Authors: Geisel Martin , Mews Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractCF3SCl wird in Gegenwart von HgF2 an die CN‐Dreifachbindung von ClCN addiert unter Bildung von (CF3S)2NCF3 (9). Aus CF3SCl und CF3CN bzw. CCl3CN entstehen die Mono‐Additionsprodukte CF3CFNSCF3 (6) bzw. CF3CFNSCF3 (12) in hohen Ausbeuten. 6 und 12 werden unter milden Bedingungen durch HgF2/X2 (X = Cl, Br) zu den Schwefel(IV)‐Derivaten C2F5NS(F)CF3 (7) bzw. CCl3CF2NS(F)CF3 (17) oxidiert.
Eine neue Synthese und die Kristallstrukturanalyse von “Krokonat‐Blau”, 1,2,4‐Tris(dicyanmethylen)krokonat
Authors: Auch Jürgen , Baum Gerhard , Massa Werner , Seitz Gunther 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion des Krokonsäurediamids 9 mit Malondinitril in Methanol entsteht das Kondensationsprodukt 10, dessen Dimethylaminofunktionen durch das Anion des Malondinitrils substituiert werden unter Bildung des Kaliumsalzes des Pseudooxo‐kohlenstoff‐Dianions 11a, des sogenannten “Krokonat‐Blau”. Im Gegensat zzu früheren Befunden beweist die Röntgenstrukturanalyse von 11b, daß die Dicyanmethylen‐Substituenten des Dianions in 1,2,4‐Position des Fünfringsystems angeordnet sind.
Lineare Oligophosphaalkane, XIX1) Partielle Alkylierung von Phenylphosphan mit Dihalogenmethanen CH2X2 (X = Cl, Br) – eine einfache Synthese von Methylenbis(phenylphosphan), HPhPCH2PPhH
Authors: Langhans Klaus P. , Stelzer Othmar 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von PhPHNa mit CH2X2 (X = Cl, Br) in Tetrahydrofuran liefert neben Methylenbis(phenylphosphan), HPhPCH2PPhH (2), Phenylphosphan, Methylphenylphosphan, PhPHMe, und 1,2,3,4‐Tetraphenylcyclo‐5‐carba‐1,2,3,4‐tetraphosphan, CH2(PPh)4 (3). Auf überraschend einfache Weise und in Ausbeuten bis zu 70% gelingt die Synthese von HPhPCH2PPhH (2) durch Umsetzung von PhPH2 mit CH2Cl2 und KOH in Dimethylsulfoxid/H2O bzw. Dimethylformamid/H2O. Das Auftreten von PhPHMe und CH2(PPh)4 deutet auf die intermediäre Bildung des reaktiven P‐Phenylphosphaalkens PhPCH2 aus dem Primärprodukt HPhPCH2Cl him. Der Ablauf der Reaktion zwischen PhPHM (M = Na, K) und CH2Cl2 bzw. CH2Br2 wurde durch unabhängige Experimente aufgeklärt.
Chemie des 4‐Chlor‐1,3,5,7‐tetramethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dions; Kristall‐ und Molekülstruktur eines Chlortetraaza‐ und zweier Pentaazaphosphorane
Authors: Schomburg Dietmar , Wermuth Ulrich , Schmutzler Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung des Chlorphosphorans 4‐Chlor‐1,3,5,7‐tetramethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dion (1) mit Methanol bzw. Phenol/Triethylamin, Trimethylsilylthioethern, (Dimethylamino)trimethylsilan und Natriumazid wurde eine Reihe von N,N′‐Dimethylharnstoff‐substituierten Phosphoranen, 2–7, mit dem oben genannten Ringsystem dargestellt. Die Azidgruppe in 7 reagierte mit Trimethylphosphan im Sinne einer Staudinger‐Reaktion unter Bildung der neuartigen gemischtvalenten Diphosphorverbindung 8 mit dem λ5PNP(λ4)‐Strukturelement. Die neuen Verbindungen wurden analytisch, NMR‐und IR‐spektroskopisch sowie durch ihre Massenspektren charakterisiert. – Für die Verbindungen 1, 6 und 7 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In allen Fällen liegt ein stark verzerrtes, trigonal‐bipyramidales Gerüst vor. Signifikant unterschiedliche äquatoriale PN‐Bindungslängen wurden für 6 (164.4 pm) und 7 (169.8 pm) beobachtet. Für die äquatorialen P–N(Harnstoff)‐Bindungen wurden Werte von 166.8 bis 169.1 pm, für alle drei Verbindungen, 1, 6 und 7, axiale PN‐Bindungslängen um 176 pm gefunden.
Transannular Ring Expansion in the Acid‐Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane‐Substituted Bicyclo[3.2.1]octene
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg , Staab Eugen 
Published: July 2007

AbstractIn the reaction of spirocyclopropane‐, oxo‐, and dioxolane‐substituted bicyclo[3.2.1]octenes 2a, b, 7a, 7b with arenesulfenyl chloride the endo‐3‐chloro‐exo‐4‐arylthio addition products 6a, b, 8a, b, and 10 were formed regio‐ and stereoselectively. The stereochemistry of 10 was established by X‐ray structure determination. In the case of spiro [bicyclo[3.2.1]oct‐3‐ene‐6,1′‐cyclopropane] (2a), reaction with arenesulfenyl chloride gave no transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with or without skeletal rearrangement. However, with trifluoroacetic acid spiro[cyclopropane‐1,8′‐[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonane] (3a) gave the desired 3,8‐disubstituted isotwistane 12a as main product, besides the possible 1,2‐trans adducts. The sturcture of the latter was established by an X‐ray structure determination of its 3,8‐diol 12b. As an additional side product spiro[2.5]oct‐6‐ene‐4‐acetaldehyde (14) was formed. Epoxidation of spiro[bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐diene‐2,1′‐cyclopropane] with equimolar m‐chloroperbenzoic acid (m‐CPBA) led preferentially to spiro[cyclopropane‐1,5′‐[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]non‐7‐ene] (4a) with traces of the 7′,8′‐monoepoxide. Excess m‐CPBA gave the bisepoxide spiro[cyclopropane‐1,5′‐[3,8]dioxatetracyclo‐[4.3.1.02,4.07,9]decane] (5a), which with trifluoroacetic acid afforded the epoxy ketone spiro[cyclopropane‐1,6′‐[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]‐8′‐one (5b) as minor product and the regio‐ and stereoselective 1,2‐trans adduct endo‐8′‐(trifluoro‐acetoxy)spiro[cyclopropane‐1,6′‐exo‐[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]‐nonan]‐exo‐7′‐ol (15) as major product, the latter being formed regio‐ and stereoselectively. Neither 5b nor 15 led to transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent on treatment with trifluoroacetic acid.
Komplexe Eliminierungen und Solvolysen von N‐Acyl‐1,5‐benzothiazepin‐4‐onen
Authors: Kaupp Gerd , Matthies Doris 
Published: July 2007

AbstractDie heterocyclischen Bisacylamine 2a–d solvolysieren zu den 3‐[2‐(Acyl)aminophenylthio]propionsäure‐Derivaten 4, 5 und 6 bzw. zum Heterocyclus 1, der mit Methanol und Säuren zu 5 umgesetzt werden kann. Die Pyrolyse von 2 ergibt neben Entacylierung zu 1 infolge [1,5,5′,(4)5]‐Eliminierung die Benzothiazole 7 sowie durch [2,1,3]‐Eliminierung das Heterostilben 9. Solvenseffekte und Mechanismen werden untersucht und klassifizierend diskutiert.