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Thermische Strukturisomerisierung der Additionsprodukte von HAl(iso‐C4H9)2 an 1,4‐Pentadiene
Authors: Warwel Siegfried , Laarz Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Additionsprodukte 1a und 2a von HAl(iso‐C4H9)2 an 1,4‐Pentadien unterliegen oberhalb 140°C der Isomerisierung, wobei 2‐Methylbutan nach Hydrolyse und 2‐Methyl‐l.4‐ butandiyldiacetet nach Oxidation und Acetolyse des Reaktionsgemisches entstehen. Auch die Hydroaluminierungsprodukte 1b‐1d und 2b/3b von 2‐Methyl‐, 2,4‐Dimethyl‐ und 3,3‐ Dimethyl‐l,4‐pentadien sind in geringerem Umfang analogen Isomerisierungen zugänglich, wobei nach Hydrolyse 2,3‐Dimethyl‐, 2,2,3‐Trimethylbutan bzw. 2,3‐Dimethylpentan erhalten werden. Als Reaktionsmechanismus wird die intermediäre Bildung aluminiumorganischer 6‐Ring‐Heterocyclen (z. B. 4) und deren unter Strukturisomerisierung verlaufende Ringverengung zu 5‐Ring‐Heterocyclen (z. B. 5) vorgeschlagen.
Metallierung von Ketiminen durch aktivierte Amide LiNR2/Hexamethylphosphorsäuretriamid; Synthese von Halogenketonen und 1,4‐Diketonen
Authors: Cuvigny Thérèse , Larchevêque Marc , Normant Henri 
Published: July 2007

AbstractDie Metallierung von aus Aceton oder Methylketonen dargestellten Ketiminen durch aktivierte Amide LiNR2/Hexamethylphosphorsäuretriamid und ihre Alkylierung wird beschrieben. Sie führt zu gesättigten oder ungesättigten Ketonen, die auch Halogen enthalten können. Durch saure Hydrolyse liefern Verbindungen vom Typ RCOCH2CH2CX=CH2 (X = Halogen) in guten Ausbeuten die 1,4‐Diketone RCOCH2CH2COCH3.
Cyclisch konjugierte 5‐ und 7‐Ringsysteme, III. Synthese und Struktur des α‐(6‐Fulvenyl)dibenzo[a,e]heptafulvens
Authors: Lindner Hans Jörg , Hafner Klaus , Römer Michael , Gross Brigitte Von 
Published: July 2007

AbstractEs werden Synthese, physikalische Eigenschaften und Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse der im Titel genannten Verbindung beschrieben. Der Kohlenwasserstoff weist einen bootförmigen 7 gliedrigen Ring und deutliche Bindungsalternanz auf.
Borverbindungen, XXX. O‐Dialkylborylierungen von Sacchariden und Polyolen
Authors: Köster Roland , Amen Klaus‐Ludger , Dahlhoff Wilhelm V. 
Published: July 2007

AbstractDie Hydroxygruppen der Polyalkohole [z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Ribit, D‐ Mannit, meso‐Inosit], der Monosaccharide [D‐Arabinose (I), D‐Ribose (2), D‐Xylose (3). r‐Rhamnose (4), D‐Galactose (5), D‐Glucose (6). D‐Mannose (7), D‐Fructose (8), L‐Sorbose (9)] und ihrer Derivate mit z. B. C‐Amino‐, C‐Nitro‐, O‐Methyl‐, O‐Trityl‐, O‐Isopropyliden‐ und O‐Tosylresten sowie der Saccharidsäuren, deren Lactone und Salze [z. B. Ascorbinsäure, Galactarsäure, Gluconsäure‐γ‐lacton, Galacturonsäure], der Disaccharide [Cellobiose (l0), Lactose (11), Maltose (12), Saccharose (13), Trehalose (14)], der Raffinose (15), der Cycloamylosen (16) und der Polysaccharide [Stärke (17), Cellulose (18). Glycogen (19), Inulin (20)] lassen sich quantitativ mit Triäthylboran in Diäthylboryloxygruppen umwandeln. Die Aktivierung des Triäthylborans erfolgt dabei durch Zusatz von 0.1 ‐ 1 Mol‐% Pivalinsäure oder Diäthylborylpivalat. ‐ Die präparative Gewinnung der 0‐perdiäthylborylierten Mono‐, Di‐, Oligo‐ und Polysaccharide gelingt quantitativ. Mit aktiviertem Tripropylboran erhält man die entsprechenden 0‐Dipropylborylderivate. ‐ Die in Kohlenwasserstoffen löslichen, bis zu den C6‐Grundverbindungen unzersetzt destillierbaren Produkte werden durch chemische (B‐ und BC‐Gehalt) und spektroskopische ([α]20D, 1H‐NMR, 11B‐NMR, MS, IR) Methoden charakterisiert. ‐ Die borfreien Polyalkohole und Saccharide lassen sich aus den O‐Dialkylborylderivaten mit Hilfe von Methanol oder von Acetylaceton in hohen Ausbeuten wiedergewinnen. ‐ Die Hydroxygruppen der Saccharide und Polyalkohole können durch Volumetrie des bei der Reaktion mit aktiviertem Triäthylboran entwickelten Äthans quantitativ bestimmt werden. Die Ergebnisse dieser Methode werden mit den durch Einwirkung von Dialkylboranen erhaltenen Werten verglichen. ‐ Durch Diäthylborylierung und Entborylierung ist es möglich, Polyhydroxyverbindungen [z. B. D‐Glucose (6), Cycloamylosen (16) oder 5‐Desoxylactobionsäure (21)] zu entwässern und Mono‐ von Disacchariden oder verschiedene Stärken 17 in Amylose (17a) und Amylopektin (17b) quantitativ voneinander zu trennen.
Stabile Carbeniumionen, XIX. Untersuchungen über den Substituenteneinfluß von Chlor und Fluor in Diarylcarbeniumionen
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich 
Published: July 2007

AbstractBis(4‐halogenphenyl)carbenium‐hexachloroantimonate, Halogen(dipheny1)carbenium‐hexa‐ chloro‐ und ‐hexafluoroantimonate sowie Bis(4‐fluorpheny1)halogencarbenium‐hexachloro‐ und ‐hexafluoroantimonate wurden dargestellt und charakterisiert. Die Akzeptorstärken der einzelnen Carbeniumionen wurden durch Chloridübertragungsexperimente ermittelt. Die Ladungsdelokalisierung auf die Chlor‐ und Fluorsubstituenten wurde durch 19F‐NMR‐ Untersuchungen an entsprechend substituierten Fluorderivaten bestimmt. Dabei zeigte es sich, daß bei Übermittlung des Substituenteneffektes über einen Phenylring Fluor das Carbeniumion stabilisiert und Chlor destabilisiert, während im Falle einer direkten Bindung des Halogens an das positive Zentrum Chlor besser stabilisiert als Fluor. Allgemein stabilisiert Fluor ein positives Zentrum besser als Wasserstoff. Der Gesamteffekt der Substituenten ergibt sich aus der Summe von ‐Iρ‐, +Iπ‐ und +E‐Effekt.
Über ein Azacyclotridecadien
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Joswig Hans Peter 
Published: July 2007

AbstractAus trans‐9,lO‐Epoxy‐cis‐I,trans‐5‐cyclododecadien (1) wird das N‐Äthyl‐1 ‐aza‐cis‐S,trans‐9‐ cyclotridecadien (5) dargestellt. Bromierung und Hydrobromierung von 5 ergibt ein labiles Tetraen und das N‐Äthyl‐2,3,4,5,6,7‐hexahydro‐l H‐4‐benzazonin (8).
Heterocyclische Ylide, V. Cycloaddition von N‐Chinoliniummethylid an N‐Methylchinoliniumkationen
Authors: Quast Helmut , Gelléri András 
Published: July 2007

AbstractDas durch Decarboxylierung von N‐(Carboxymethyl)chinoliniumbetain (7) entstehende Azomethinylid 8 wird durch Cycloaddition an N‐Methylchinoliniumkationen abgefangen. Dabei entstehen in ca. 40proz. Ausbeuten 14,14a‐Dihydro‐5‐methylbenz[5,6]indolizino[l,2‐c]‐ chinoliniumsalze (10). Durch Verwendung deuterierter Verbindungen wird gezeigt, daß keine Vertauschung der Ylidfunktion durch Protonenübertragung von der N‐Methylgruppe de Chinoliniumkations auf das Ylid 8 stattfindet.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXVI. Synthesen von 1,3‐Diphenylpropylamin‐Derivaten
Authors: Reichel Ludwig , Pritze Peter 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Diphenylpropylamin‐Derivate 7a ‐ c werden durch Reduktion der Oxime 2a‐ c und 6 erhalten. Das Oxim 2a reagiert mit Hydroxylamin‐hydrochlorid unter Abspaltung von Methanol je nach den Reaktionsbedingungen entweder zu dem Dioxim 3 oder zu dem (2‐Benzofuryl)(phenyl)ketonoxim (4). Die Strukturen werden durch chemische Reaktionen und IR‐Spektren bewiesen.
Nitriloxide, XVIII1) Das Tetramere der Knallsäure (Isocyanilsäure) und seine Derivate
Authors: Grundmann Christoph , Nickel Gary W. , Bansal Raj Kumar 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur 3b der a‐Isocyanilsaure als (E,E)‐3,4‐Bis(hydroxyiminomethyl)‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid wurde durch stufenweisen Abbau zu dem bekannten Furazandicarbonsaurediamid (13) bewiesen. 3,4‐Dicyan‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid (Dicyanfuroxan, 5) wurde auf einem neuen Weg synthetisiert und der Mechanismus seiner Hydrolyse zu 3‐Carbamoly‐4‐cyan‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid (Anhydro‐isocyanilsäure) aufgeklart. Die meisten der aus 3b unter Einwirkung von Wasser, sauren oder basischen Agenzien entstehenden Verbindungen haben aufgrund neuer chemischer und spektroskopischer Befunde eine andere als die ihnen bisher zugeschriebene Struktur. Alle bisher als offenkettige C3‐ oder C4‐Derivate formulierten Folgeprodukte von 3 sind in Wirklichkeit heterocyclische Verbindungen. Der Versuch einer neuen mechanistischen Deutung dieser Reaktionen wird vorgelegt.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, I Über die Synthese des 3‐Hydroxy‐N‐methyl‐8‐aza‐des‐N‐morphinans
Authors: Kothari Mahendra , Reimann Eberhard , Zymalkowski Felix 
Published: July 2007

AbstractDie reduktion der 5,6,7,8‐Tetrahydrochinoliniumjodide 7a–7c mit Natriumborhydrid fuhrt zu den korrespondierenden Octahydrochinolinen 5a–5c. Bei Behandlung von 5c mit Bromwasserstoff‐ oder Polyphosphorsäure läβt sich zwar ein Cyclisierungsprodukt isolieren, dessen Struktur jedoch nicht mit der erwarteten Verbindung 6 übereinstimmt.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, VIII1) Reaktionen von Dimethylamino‐ und Methoxypyrimidinen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neunhoeffer Hans , Lehmann Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie Pyrimidine 2a–2i reagieren mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (1) in siedendem Dimethylformamid über eine [4 + 2]‐Cycloaddition zu den Pyridinderivaten 4a–4e, von denen sich 4a und 4d mit 1 zu 3‐Dimethylaminobenzol‐1,2,4,5‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (5) weiter umsetzen.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine, VI1) Reaktionen von Äthylentetraaminen mit Carboxamiden und Carbohydraziden
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie Äthylentetraamine 1a und b reagieren mit den Carbonsäureamiden 5 und 11a–c zu den N‐(2‐Imidazolidinyl)carboxamiden 6a–e bzw. 12a–c. Aus 1a und Harnstoff, N,N‐Dimethylharnstoff oder Äthylurethan erhält man 17, 20 bzw. 21. Carbonsäurehydrazide liefern dagegen mit 1a die acylierten Formamidrazone 23a–d. Aus dem acylierten Chlormethansulfonamid 26 erhält man mit 1a das Oxathiazolin 28.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XV Das Verhalten von Acetylen im Nichtgleichgewichtsplasma; ein Beitrag zum Cyclobutadienproblem
Authors: Rosskamp Günter , Suhr Harald 
Published: July 2007

AbstractUnter nahezu allen Versuchsbedingungen überführen Glimmentladungen Acetylen in polymeres Material. Wird jedoch der Reaktor mit speziell behandelten Glasringen gefüllt, so entstehen keine Polymeren sondern nur flüchtige Verbindungen. Die Bildung der Hauptprodukte (Vinylacetylen, Diacetylen, Benzol, Phenylacetylen, Styrol, Inden und Naphthalin) 1äβ sich am einfachsten deuten, wenn man als Primärschritt eine Dimerisierung von Acetylen zu Cyclobutadien annimmt.
Photoreaktionen des 4,6‐Dimethylbenzofuran‐2,3‐dions
Authors: Friedrichsen Willy 
Published: July 2007

Abstract4,6‐Dimethylbenzofuran‐2,3‐dion reagiert bei Bestrahlung mit Cyclohexen, Äthylvinyläther und 2‐Methyl‐2‐buten unter Bildung von Oxetanen und Photoreduktionsprodukten. Über UV‐Messungen und einige thermische Reaktionen mit Benzofurandionen wird berichtet.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXIII. Darstellung und Struktur 4‐mono‐, 1,4‐di‐ und 1,1,4‐trisubstituierter Thiosemicarbazid‐S‐trioxide (α‐Hydrazino‐α‐iminomethansulfonsäurebetaine)
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian 
Published: July 2007

Abstract4‐Mono‐, 1,4‐di‐ und 1,1,4‐trisubstituierte Thiosemicarbazide lassen sich mit Peressigsäure zu Thiosemicarbazid‐S‐trioxiden oxidieren. Durch 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen wird gezeigt, daß eine Tautomerie zwischen zwei Betainformen existiert.
Photochemische Reduktionen von Nitro‐9‐acridonen in H‐haltigen, O2‐freien Lösungsmitteln
Authors: Zanker Valentin , Cmiel Edmund 
Published: July 2007

Abstract1 ‐, 2‐, 3‐ und 4‐Nitro‐9‐acridone werden in O2‐freien, H‐haltigen Lösungsmitteln bei Bestrahlung mit ungefiltertern Licht einer TQ‐700‐Lampe (Fa. Haereus) in hohen Produktausbeuten zu den entsprechenden Amino‐9‐acridonen photoreduziert. Die Reaktionsgeschwindigkeiten hängen von der CH‐Bindungsenergie des Lösungsmittels ab; in Benzol finden daher in äquivalenten Bestrahlungszeiten keine merklichen Umsätze statt. Außerdem ist die Substitutionsstelle von deutlichem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit monochromatischem Licht im Bereich 20000–35000 cm‐1 tritt trotz intensiver Absorption und langer Bestrahlungsdauer keine Photoreduktion ein.
Synthese von Metallchelaten des 4‐(p‐Cumyl)‐4‐hydroxy‐3‐buten‐2‐ons, des 1,6‐Diphenyl‐1,3,4,6‐hexantetraons und des 1,6‐Di(p‐cumyl)‐1,3,4,6‐hexantetraons
Authors: Lacan Marjan , Džanić Husein 
Published: July 2007

AbstractDie Metallchelate von Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ und Fe3+ mit 4‐(p‐Cumyl‐4‐hydroxy‐3‐buten‐ 2‐on (l), von Cu2+, Ni2+, Fe2+ und Fe3+ mit 1,6‐Diphenyl‐1,3,4,6‐hexantetraon (6) und die Chelate von Fe2+ und Fe3+ mit 1,6‐Di(p‐cumyl)‐l,3,4,6‐hexantetraon (7) wurden dargestellt.
Über Pentafluoräthylate des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums
Authors: Seel Fritz , Pimpl Max 
Published: July 2007

AbstractEs wurden die thermodynamischen Daten der reversiblen Bildung von Pentafluoräthylaten aus Trifluoracetylfluorid und Kalium‐, Rubidium‐ und Cäsiumfluorid durch Messung der sich bei der thermischen Zersetzung einstellenden Gasdrucke bestimmt.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, VI. Enreaktionen und [2 + 2]‐Cycloadditionen von N,N′‐Ditosylschwefeldiimid und N‐Sulfinyl‐p‐Toluolsulfonamid
Authors: Schönberger Norbert , Kresze Günter 
Published: July 2007

AbstractPropenderivate reagieren mit N,N′‐Ditosylschwefeldiimid (1) unter Bildung von Allylsulfinsäureamidinen, die sich leicht zu N‐Allyl‐N,N′‐thiobis∼sulfonamiden) umlagern. Bei der Umsetzung von 1 mit Enoläthern erfolgt primär [2 + 21‐Cycloaddition; falls im Enoläther allylische CH‐Gruppierungen vorhanden sind, stabilisiert sich das Addukt ebenfalls zu N‐Allyl‐ N,N′‐thiobis(sulfonamid)derivaten.
Pyridinderivate aus aliphatischen Nitroverbindungen. Synthese und Reaktionen von Salzen substituierter 1,3‐Di‐aci‐nitro‐ und 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen
Authors: Garming Alfons , Redwan Dawoud , Gelbke Peter , Kern Dieter , Dierkes Ulrich 
Published: July 2007

AbstractMannich‐Basen von Nitroacetonitril, Methyl(nitromethyl)sulfon und Nitroessigsäure‐methyl‐ ester und Salze verschiedener 1,3‐Di‐aci‐nitro‐ und 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen werden beschrieben und Reaktionen dieser Verbindungen im wäßrig‐sauren Milieu unter‐ sucht. Aus Salzen von 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen entstehen Pyridinderivate. Dabei wird ein starker Einfluß der Substituenten beobachtet. CN‐Gruppen an den Atomen C‐1 und C‐5 begünstigen die Pyridinbildung vergleichsweise stark.
Synthese eines 12,14Ornithin‐analogen, geschützten Hexapeptidhydrazids der Secretinsequenz 9–14
Authors: Göhring Walter , Jung Günther 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der Teilsequenz 9—14 des Peptidhormons Secretin als geschütztes Peptidhydrazid beschrieben. Nα‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐Nδ‐benzyloxycarbonyl‐L‐ornithin wurde mit Polyäthylenglykol (Mo1.‐Masse 10000) verestert. Das Hexapeptid wurde mit der repetitiven Methodik der Kristallisationsvariante der Flüssigphasenpeptidsynthese aufgebaut. Die sorgfältige Synthesekontrolle garantierte quantitative Kupplungsausbeuten. Nach Abspaltung vom polymeren Träger mit Hydrazin‐hydrat in Methanol wurde BOC‐L‐ Glu(OtBu)‐ Leu‐Ser(Bzl)‐Orn(Z)‐Leu‐Orn(Z)‐N2H3 analytisch und chromatographisch rein erhalten.
Synthesen Kupplungsfähiger Peptidhydrazide der Secretinsequenzen 3–8 und 1–2
Authors: Göhring Walter , Jung Günther 
Published: July 2007

AbstractEs werden die Synthesen der kupplungsfähigen Fragmente 1—2 und 3—8 aus der Sequenz des Secretins beschrieben. tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐glycyl‐O‐ benzyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalanyl‐O‐benzyl‐L‐threonyl‐O‐benzyl‐L‐serylhydrazid wurde aus‐ gehend von an Polyäthylenglykol gebundenem tert.‐Butyloxycarbonyl‐O‐benzyl‐L‐serin durch kontrollierten, schrittweisen Aufbau nach der Kristallisationsmethode der Flüssigphasenpeptidsynthese erhalten. Rei Anwendung milder Hydrazinolysebedingungen läßt sich das geschützte Hexapeptidhydrazid in hoher Reinheit vom Träger abspalten. Ein größerer Hydrazinüberschuß führte jedoch zur Spaltung der Asparagyl ‐glycin‐Bindung. Zur Synthese des N‐terminalen His‐Ser wurde Bis(adamantyloxycarbony1)‐L‐histidin mit O‐Benzyl‐L‐ serin‐methylester oder ‐äthylester gekuppelt. Der resultierende Dipeptid‐methylester wurde in das Hydrazid übergeführt.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XV. Die thermische Umlagerung eines 2‐Methyl‐1‐benzoxepins, ein Beitrag zur Frage der Zwischenprodukte der 1‐Benzoxepin‐Naphthol‐Umlagerung
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter 
Published: July 2007

AbstractDas 2‐Methyl‐1‐benzoxepin 4 lagert sich beim Erhitzen zunächst in das 1,2‐Dihydronaphthalin‐1‐on 5 um, das bei längerer Reaktionszeit in das isomere 1,4‐Dihydronaphthalin‐l‐on 7 übergeht. Bei der Thermolyse von 4 in Methanol entsteht zunächst die cis‐Additionsverbindung 9a und daraus dann wieder 5. Dadurch werden die Zwischenstufen B—D dieser Umlagerung bewiesen. Die Geschwindigkeit der Thermolyse von 4 hängt von der Fähigkeit des Lösungsmittels ab, als Wasserstoffbrückendonator zu wirken.
Basenkatalysierte Umwandlung von 2‐substituiertem 3‐Benzhydryliden‐1‐pyrrolin
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton 
Published: July 2007

AbstractDurch basenkatalysierte Umwandlung entstehen aus 3‐Benzhydryliden‐2‐phenyl‐ und 3‐Benz‐ hydryliden‐2‐methyl‐1‐pyrrolin (1b bzw. 1c ) die isomeren Pyrrolderivate 3b bzw. 3c. Während diese Reaktion bei Raumtemperatur schnell abläuft, wird bei −70°C aus 1c das mesomere Anion 4 hinreichend stabil erhalten, so daß mit Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon oder Fluorenon, gezielt die Aldoladdukte 9a und 9b hergestellt werden können Diese liefern einerseits in Gegenwart von Natriummethylsulfinylmethanid (2b) die Pyrrol‐ derivate 12a und 12b, andererseits mit Eisessig/Schwefelsäure‐Gemisch die dehydratisierten Produkte 10a und 10b. Durch Einwirkung der starken Base 2b auf 10b entsteht das Pyrrolderivat 11 b.
Zur Kupplung von Monomethincyanin‐Farbstoffen mit Aryldiazoniumsalzen
Authors: Klapproth Adolf , Dimroth Karl 
Published: July 2007

AbstractMonomethincyanine 1 kuppeln mit Aryldiazoniumsalzen 2 am meso‐C‐Atom zu meso‐ Arylazomonomethincyaninen 3, die aufgrund ihrer Absorptionsspektren die Struktur von Phenylhydrazonen 4 besitzen. Die Kupplungsgeschwindigkeit erhöht sich mit steigender Basenstärke der Monomethincyanine und wachsender Elektrophilie der Aryldiazoniumsslze. Bei den meso‐Azokupplungsprodukten von Bis(benzimidazo1)monomethincyaninen 9—12, bei denen die N,N′‐Atome der Benzimidazolreste durch eine Methano‐ oder Äthanogruppe verbrückt sind, so daß eine Verdrillung der beiden Heterobasen aus dem Cyaninsystem ver‐ hindert oder erschwert ist, tritt im kurzwelligen UV eine zusätzliche Absorptionsbande auf, die wir der meso‐Arylazostruktur zuschreiben.
Stabile Carbeniumionen, XX. Aryl(dichlor)carbeniumionen – eine Studie zur Struktur eines außergewöhnlichen Dicarbeniumions
Authors: Volz Heinrich , Lecea Maria Volz‐De 
Published: July 2007

AbstractDas Dichlor(mesityl)carbenium‐, das Dichlor(phenyl)carbenium‐ und das Mesitylencarbonylium‐hexachloroantimonat (4′, 6 bzw. 8′) wurden in Form kristalliner Salze dargestellt und sowohl chemisch als auch spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß das von Hart und Mitarbeitern3 diskutierte außergewöhnliche Dicarbeniurnion 2 in Wirklichkeit das Dichlor(mesityl)carbeniumion (4) ist.
Acyloxy(trialkyl)ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Backhaus Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von O‐Benzoyl‐N,N‐dimethylhydroxylamin (2) mit Trimethyloxonium‐tetra‐ fluoroborat führt zum Benzoyloxy(trimethyl)ammoniumsalz 3, wahrend mit Methyljodid als Sekundärprodukt Dimethylmethylenammoniumjodid (7) erhalten wird. Mit Natrium‐ tetraphenylborat reagiert 3 unter Anionenaustausch zu Benzoyloxy(trimethyl)ammonium‐ tetraphenylborat (1), während mit Natriumbenzoat in Art eines Schrittes der Polonovski‐ Reaktion unter Abspaltung von Benzoesäure Dimethylaminomethyl‐benzoat (6) entsteht. Analog führt die Umsetzung von Trimethylamin und Dibenzoylperoxid zu 6.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XL VIII. Chemischer Übergang von der Amanitin‐ in die Amanin‐Reihe
Authors: Buku Angeliki , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractDurch Verätherung der 6‐ständigen phenolischen Hydroxygruppe im α‐Amanitin (1d) mit 5‐Chlor‐1‐phenyltetrazol und katalytische Hydrierung des Tetrazolyläthers 1e wird Amaninamid (1b) erhalten. Die Verbindungen 1b und 1e zeigen mit LD50= 0.3 mg/kg bei der weißen Maus dieselbe Toxizität wie 1d. Das bei der Hydrierung ebenfalls entstehende S‐ Desoxoamaninamid (1f) gibt bei Oxidation mit H2O2 in Eisessig die diastereomeren Sulfoxide (R)‐1b (identisch mit 1b ) und (S)‐1b, die sich in den UV‐, CD‐ und ORD‐Spektren deutlich voneinander unterscheiden.
Synthese und Reaktionen von N‐(Chlorcarbonyl)keten‐N,S‐acetalen
Authors: Zeeh Bernd , Kiefer Hans 
Published: July 2007

AbstractDurch Phosgenierung von Thioacetimidsäureestern 1 in Gegenwart tertiärer Amine werden N‐(Chlorcarbonyl)keten‐N,S‐acetale 3 erhalten. Hierbei handelt es sich um bifunktionelle Verbindungen, die sowohl an der Chlorcarbonyl‐ als auch an der Ketenacetal‐Gruppierung weiter umgesetzt werden können. Nur an der Chlorcarbonylgruppe gelingt die Umsetzung mit Phenolen und Thiolen zu N‐substituierten Carbamaten 9 und Thiocarbamaten 10, in denen das Stickstoffatom mit dem 1‐(Alkylthio)vinylrest substituiert ist, der im wäßrigen Medium als Thioessigsäureester abgespalten wird. Dies läßt sich zur chemischen Maskierung von biologisch aktiven Verbindungen ausnutzen, denen eine Carbamat‐ oder Thiocarbamatstruktur zugrunde liegt.
Aminomethylierung von N‐Hydroxyphthalimid, II1)
Authors: Zinner Gerwalt , Ruthe Volker 
Published: July 2007

AbstractN‐Hydroxyphthalimid (2) ergibt mit Formaldehyd und Dibenzylamin unter Ringerweiterung 3‐Dibenzylaminomethyl‐3,4‐dihydro‐l H‐2,3‐benzoxazin‐1,4‐dion (6a), dessen Dibenzyl‐ aminomethylgruppe zu 3 abgespalten wird. Das Kaliumsalz 1 von 2 liefert mit N,N‐Dibenzyl‐(chlormethy1)amin das ·zu 6a isomere N‐(Dibenzy1aminomethoxy)phthalimid (5a). Das Silber‐ salz 4 von 3 ergibt mit N,N‐Dibenzyl(chlormethy1)amin ebenfalls 6a und das isomere, am Sauerstoffatom aminomethylierte 7a. In analoger Weise werden mit N‐(Chlormethyl)morpholin und N(Chlormethyl)piperidin aus 4 die Verbindungen 6b bzw. 6c erhalten.
Synthese von Homoarginin und eines Homoarginyltetrapeptidamides
Authors: Eisele Karl , Schwegler Friedemann 
Published: July 2007

AbstractEine vereinfachte Synthese von Homoarginin (Har) wird beschrieben. Diese Aminosäure wurde dazu verwendet, um das Peptid Har‐Gly‐Phe‐Phe‐NH2 aufzubauen. Zu dieser Synthese wurde das Homoarginin in Form von Nα‐Boc‐NG‐NO2‐Har‐ONp eingesetzt. Mit diesen Schutzgruppen kann Homoarginin auch zur Synthese anderer Peptide verwendet werden. Die synthetisierte Sequenz ist homolog zu der biologisch aktiven Teilsequenz Arg‐Gly‐Phe‐Phe (Position 22—25) der B‐Kette des Insulins.
Lipomycine, III. Isolierung und Zuordnung der Methyl‐2,6‐didesoxy‐D‐ribo‐hexoside
Authors: Zeeck Axel 
Published: July 2007

AbstractDie aus α‐Lipomycin (2) isolierten Methylglykoside werden als anomere Methyl‐2,6‐didesoxy‐ D‐ribo‐hexopyranoside (3 a, 4a) und ‐hexofuranoside (5a, 6a) identifiziert. Im Gleichgewicht enthält das Methylhexosidgemisch Pyranoside und Furanoside im Verhältnis 3 : 1. Die anomeren Furanoside entstehen in gleicher Menge, bei den Pyranosiden überwiegt die β‐Form 3a. – Die Massenspektren der Trimethylsilyläther und die 1H‐NMR‐Spektren der vier Komponenten werden vergleichend diskutiert. Die Pyranoside bevorzugen die 4C1‐ Konformation.
Über zweistufige Redoxysysteme, XVII. Synthese vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit 1,3,3‐Trimethylindolenin‐Engruppen
Authors: Hünig Siegfried , Linhart Friedrich , Scheutzow Dieter 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese der vinylogen Systeme 1,m (m = 1–5), 1,5(2Me) und 1,9(4Me) in ihrer oxidierten und reduzierten Form beschrieben, desgleichen die Synthese der Diazaderivate 1,2(2a)Red, 1,2(2auns)Red und 1,3(2a)Red.