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Untersuchungen zur Biosynthese der Mutterkornalkaloide, III. Synthese und Einbau eines 14C‐ und 3H‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptophans und eines 14C‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptamins sowie Einbau eines 14C‐markierten Dimethylallyl‐pyrophosphats
Authors: Plieninger Hans , Immel Helga , Völkl Alfred 
Published: July 2007

AbstractEin in der Allylseitenkette am C‐1 mit 14C und in der Alaninseitenkette am α‐C‐Atom mit Tritium markiertes 4‐[γγ‐Dimethylallyl]‐tryptophanDMA‐Tryptophan bzw. DMA‐Tryptamin
wird ohne Änderung des 3H/14C‐Verhältnisses in Agroclavin und Elymoclavin eingebaut. In der Allylseitenkette 14C‐markiertes 4‐[γγ‐Dimethylallyl]‐tryptaminDMA‐Tryptophan bzw. DMA‐Tryptamin
, wird durch Decarboxylierung des entsprechenden Tryptophans und durch Synthese dargestellt. Auch das DMA‐Tryptamin wird reproduzierbar von den Pilzen zum Aufbau der Clavin‐Alkaloide verwendet, ebenso radioaktives γγ‐Dimethylallyl‐pyrophosphat.
Über die Einhorn‐Reaktion mit Aminosäuren, I
Authors: Lauria Franco , Bernardelli Cesare , Tosolini Giampaolo , Logemann Willy 
Published: July 2007

AbstractAliphatische, aromatische und aliphatisch‐aromatische Säureamide werden mit Formaldehyd und α‐Alanin nach Einhorn umgesetzt. Acetamid gibt ein einheitliches Kondensationsprodukt, dagegen wird durch eine Substitution in der Alkylgruppe die Reaktion gestört. Aromatische Säureamide reagieren leicht, auch wenn sie substituiert sind. Die beste Ausbeute erhält man mit Salicylsäureamid.
Organozinnverbindungen, XVII. Hydrostannierung von α‐Olefinen mit aluminiumorganischen Katalysatoren
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst , Schneider Bernd 
Published: July 2007

Abstractα‐Olefine addieren Organozinn‐hydride R3SnH, R2SnH2 und RSnH3 beschleunigt, wenn kleine Mengen an Aluminiumalkylen R3Al oder R2A1H anwesend sind. Einzelheiten des Mechanismus der Zwischenstoff‐Katalyse werden geklärt; einige 1‐Stannyl‐alkane und ‐alkene sind so erstmalig, andere besser zugänglich geworden.
Organozinnverbindungen, XVIII. Darstellung von Polymeren durch Hydrostannierung von α.ω‐Diolefinen mit aluminiumorganischen Katalysatoren
Authors: Neumann Wilhelm P. , Schneider Bernd 
Published: July 2007

AbstractLineare bzw. vernetzte Polyaddukte entstehen aus Octadien‐(1.7) und Alkylzinn‐di‐ bzw. ‐trihydriden, wenn kleine Mengen an Aluminium‐alkylen anwesend sind. Als Diene sind auch Dialken‐(ω)‐yl‐zinn‐dialkyle, als Hydride auch α.ω‐Distannylalkane brauchbar.
α‐Halogenäther, XXXI. Michaelis‐Arbusow‐Reaktionen mit α‐Chloräthern und α‐Chloraminen
Authors: Groß Hans , Engelhardt Günter , Freiberg Jürgen , Bürger Wolf , Costisella Burkhard 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe verschiedener α‐Halogenäther wurde auf ihre Reaktion mit Phosphiten und Phosphoniten untersucht. Cyclische α‐Halogenäther reagierten im Sinne der Michaelis‐Arbusow‐Reaktion, ein bei Umsetzung von Monochloräthylencarbonat erhaltenes Perkow‐Produkt entstand aus intermediär gebildetem Chloracetaldehyd. – Durch Aufnahme der 31P – NMR‐Spektren konnte gezeigt werden, daß auch α‐Halogenäther bzw. ‐amine der Glyoxylsäurestufe nach Michaelis‐Arbusow reagieren.
Desaminierung der Menthyl‐ und Carvomenthylamine mit salpetriger Säure
Authors: Feltkamp Herbert , Koch Friedrich , Thanh Tran Nhut 
Published: July 2007

AbstractDie acht sterisch einheitlichen Menthyl‐ und Carvomenthylamine werden mit salpetriger Säure desaminiert. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird qualitativ und quantitativ untersucht und der wahrscheinliche Reaktionsverlauf diskutiert. Ein Rückschluß auf Konformationsgleichgewichte der Ausgangsamine ist nicht möglich.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, III. Zur Basizität und Säurespaltung der Phosphinalkylene
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe von Phosphonium‐, Arsonium‐, Stibonium‐ und Sulfoniumsalzen werden dargestellt und deren CH‐Dissoziationskonstanten unter vergleichbaren Bedingungen potentiometrisch bestimmt. Die pKa′‐Werte sind von der Konstitution der Oniumsalze abhängig. – Phosphinalkylene des Typs (C6H5)3PCRP(C6H5)2 reagieren mit Chlorwasserstoff entweder unter Addition zu Phosphoniumsalzen [(C6H5)3PCHRP(C6H5)2]Cl (R  H, CH3, C6H5) (D) oder unter Spaltung der Phosphin‐Kohlenstoff‐Bindung zu [(C6H5)3PCH2R]Cl [R  COCH3, CO2CH3, P(C6H5)2] (8–10) und Chlordiphenylphosphin. Mit Methyljodid werden in Abhängigkeit der Substituenten P‐ bzw. O‐Alkylierungen der Phosphinalkylene zu 11 bzw. 12 beobachtet.
Synthese des Veratrum‐Alkaloids Verazin aus Tomatid‐5‐en‐3β‐ol
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus , Tomko Joseph 
Published: July 2007

AbstractAusgehend vom Solanum‐Alkaloid Tomatid‐5‐en‐3β‐ol (1) wird in einer 9 stufigen Reaktionsfolge das Veratrum‐Alkaloid Verazin (10) synthetisiert.
Thermische Dehydrohalogenierung von 7.7‐Dihalogen‐ und 7‐Monohalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen zur Herstellung von Cycloheptatrienen‐(1.3.5) und Cycloheptadienen‐(1.3)
Authors: Nefedow Oleg , Nowizkaja Nina , Iwaschenko Anna 
Published: July 2007

AbstractThermische Dehydrohalogenierung von 7.7‐Dihalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen (2a, b) in der Gasphase bei 440–580° führt zu Cycloheptatrien‐(1.3.5) (1a) und Toluol, welches als Sekundärprodukt bei der teilweisen Isomerisierung des primär gebildeten1anachgewiesen wurde. Es wurden optimale Bedingungen für die Umwandlung von2aund2bin1amit Ausbeuten von 90–95% gefunden. Unter ähnlichen Bedingungen bildet sich aus methyl‐substituierten 7.7‐Dihalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen im wesentlichen ein Gemisch von isomeren Xylolen und Äthylbenzol. Dagegen führt die Pyrolyse von Phenyldihalogenbicycloheptanen (2f, g) unter optimalen Bedingungen zu 60–80% Phenylcycloheptatrienen‐(1.3.5) (1c) neben geringen Mengen isomerer Methylbiphenyle. Durch pyrolytische Dehydrohalogenierung von 7‐Halogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen (7) bei 500–600° wurden entsprechende Cycloheptadiene‐(1.3) (8) hergestellt.
Umsetzungen mit Imidsäureestern, IX. Chinazolone, Aza‐chinazolone und Amidine aus Imidsäureestern und aromatischen Aminocarbonsäuren
Authors: Ried Walter , Valentin Joachim 
Published: July 2007

AbstractDer Substituenteneinfluß auf die Reaktion von Imidsäureestern mit aromatischen Aminocarbonsäuren wird durch Umsetzung einer Reihe substituierter Anthranilsäuren und Aminopyridin‐carbonsäuren zu Chinazolonen 2 bzw. Pyrido‐pyrimidonen 4–6 untersucht. 4‐Amino‐pyridin‐carbonsäure‐(3), Amino‐orotsäure‐ und Naphthylamin‐(1)‐carbonsäure‐(8) liefern mit Imidsäureestern Amidine.
Arylierte Phenanthrole aus 2.4.6‐Triphenyl‐chinolen und Acetylencarbonsäuren
Authors: Dimroth Karl , Perst Hartwig 
Published: July 2007

AbstractBeim Versuch, 2.4.6‐Triphenyl‐chinol‐Derivate mit Acetylencarbonsäuren zu Acetylencarbonsäure‐chinolestern (z. B. 5) umzusetzen, werden in einer überraschenden Dien‐Synthese + Wasserstoff‐Abspaltung arylierte Phenanthren‐o‐chinol‐lactone (z. B. 8, 25) erhalten. Aus diesen sind 1.3‐Diphenyl‐phenanthrol‐(2)‐Derivate zugänglich, die in 4‐, 9‐ und 10‐Stellung zusätzliche Substituenten tragen können (z. B. 9, 13, 23, 26a).
Heterocyclische Arylazoquartärsalze, II. Reduzierende o‐p‐Substitution. Ein Sonderfall der nucleophilen aromatischen Substitution
Authors: Hünig Siegfried , Kniese Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractNucleophile Substitution eines Aromaten unter Verdrängung eines Wasserstoffatoms als Proton verläuft ungewöhnlich glatt, wenn der aktivierende Substituent das überzählige Elektronenpaar aufnehmen kann (reduzierende o‐p‐Substitution). Als günstige Substituenten erweisen sich positivierte Azogruppen, besonders Azoquartärsalze 4. Es lassen sich vor allem Amine, OH⊖, RSO2⊖ und im sauren Medium Halogenid nucleophil einführen.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, II. Oxydation von Tropan‐Alkaloiden mit Kaliumpermanganat
Authors: Werner Gottfried , Hackel Roland , Mohammad Nek , Seiler Nikolaus , Störr Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Einwirkung von KMnO4 in wäßr. Acetonitril erhält man: 1) Aus (−)‐Cocain 23% d. Th. Nor‐(−)‐cocain sowie geringe Mengen des isomeren N‐Benzoyl‐nor‐(−)‐ekgoninmethylesters; 2) aus (+)‐Pseudococain 51% d. Th. Nor‐(+)‐pseudococain; 3) aus O‐Benzoyl‐(+)‐pseudoekgoninpropylester 56% d. Th. O‐Benzoyl‐nor‐(+)‐pseudoekgoninpropylester (Norpsicainneu); 4) aus Atropin 16% d. Th. α.β‐Dihydroxy‐α‐phenyl‐propionsäuretropylester (Atropin‐7′‐ol), der bei der Weiteroxydation Benzoesäure und CO2 gibt (Noratropin ist nicht nachweisbar); Atropin‐7′‐ol‐N‐oxid (7% d. Th.) bildet sich aus dem Alkohol mit Peroxid‐haltigem Äther; 5) aus Tropacocain 57% d. Th. Nortropacocain.
Stereoselektive Synthesen, IV. Der Reaktionsmechanismus stereoselektiver Vierkomponenten‐Kondensationen
Authors: Ugi Ivar , Kaufhold Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Abhängigkeit des sterischen Verlaufes der Umsetzung von Benzoesäure (B) und Isobutyraldehyd‐(S)‐α‐phenyläthylimin (A) mit tert.‐Butylisocyanid (C) von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und zugesetzten Tetraäthylammoniumbenzoats wurde mittels einer Digitalrechenanlage analysiert. Der angenommene Reaktionsmechanismus von stereoselektiven Vierkomponenten‐Kondensationen wurde dabei bestätigt.
Zur γ‐Radiolyse von Brombenzol‐Alkohol‐Lösungen
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Salzwedel Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie G‐WerteUnter G‐Wert wird die Zahl der umgesetzten Moleküle pro 100 eV absorbierter Energie verstanden.
der Bromwasserstoff‐Bildung in Brombenzol‐Isopropanol‐ und Brombenzol‐Benzylalkohol‐Mischungen wurden in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, von der Temperatur und von Zusätzen gemessen. In Gegenwart von Isopropanol tritt eine Kettenreaktion auf, bei der Benzol, Aceton und Bromwasserstoff (G‐Werte bis zu 20) gebildet werden. Benzylalkohol gibt diese Kettenreaktion nicht.
Reaktionen mit Triphenylphosphin sowie dessen Hydrobromid und Dibromid, III. Äther‐ und Esterspaltungen mit Triphenylphosphinhydrobromid
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Mott Ludwig , Lienert Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAlkyl‐aryl‐äther werden beim Erhitzen mit Triphenylphosphinhydrobromid in Phenole und Triphenyl‐alkyl‐phosphoniumbromide gespalten (Tab. 1). Dialkyl‐ bzw. Cycloalkyläther bilden bei der gleichen Umsetzung neben den quartären Phosphoniumsalzen Olefingemische und Wasser (Tab. 2), während cyclische Äther in Bisphosphoniumsalze vom Typ 10 übergehen. Acetale lassen sich durch Triphenylphosphinhydrobromid in wasserfreiem Medium zu den Carbonylverbindungen und Carbonsäureester zu den freien Carbonsäuren (Tab. 3) verseifen. β‐Ketosäureester gehen unter gleichzeitiger Decarboxylierung in die entsprechenden Ketone über. Lactone werden in die Phosphoniumsalze 19 von ω‐Halogencarbonsäuren übergeführt.
Reaktionen der Jodmethyl‐dialkylalane mit CN‐Mehrfachbindungen
Authors: Hoberg Heinz 
Published: July 2007

AbstractDas Verhalten von Diäthyl‐jodmethylalan, (C2H5)2AlCH2J, gegenüber CN‐Mehrfachbindungen in Acridin, Benzalanilin und Benzonitril wird untersucht. Der Angriff des Stickstoffs erfolgt dabei ausschließlich an der aktivierten Halogen‐C‐Bindung unter Ammoniumsalzbildung. Einige Folgereaktionen werden beschrieben.
Über Ring‐Ketten‐Tautomerie von Indolderivaten mit der Gruppierung C6H5NCN
Authors: Fritz Helmut , Losacker Paul 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung der Stabilität des Systems C6H5NCN in einigen Alkaloiden wurden neue α‐Amino‐indoline vom Typ des Echibolins (1) dargestellt und auf ihre Fähigkeit zur Ring‐Ketten‐Tautomerie geprüft. Alle synthetisierten Verbindungen dieser Art öffnen bereits in 0.1 n HCl praktisch quantitativ Ring D. In Substanzen der allgemeinen Formel 6 wird die Ringöffnung im neutralen Medium erleichtert, wenn: 1) R1 und R3 = H, 2) R2 und R4 Methylgruppen oder Teil eines Cyclohexanrings sind, 3) der Ring mit dem b‐Stickstoff mehr als fünf Glieder hat und 4) in p‐Stellung zum a‐Stickstoff eine Methoxylgruppe (R5) steht. – Für eine leichte Bildung der offenen Form in saurer Lösung gilt im Prinzip das gleiche, nur darf hier R1 eine Alkylgruppe sein, ohne daß dadurch die Ringöffnung deutlich erschwert wird. – 12, 15 und 40 liegen in Cyclohexan tetracyclisch vor, während sie in Methanol Tautomerengemische bilden. Damit sind sie die ersten Indolderivate mit der Gruppierung C6H5NCN, bei denen tautomere Formen in neutraler Lösung sicher nachgewiesen werden konnten. – Die durch Fischersche Indolsynthese erhaltenen Lactame 27 und 28 sind intramolekular acylierte α‐Amino‐indoline, bei denen der β‐Stickstoff des eingesetzten Phenylhydrazins im Molekül verblieben ist.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXXVIII. Synthese des 2‐Oxa‐6‐aza‐adamantan‐Ringsystems
Authors: Stetter Hermann , Mehren Rainer 
Published: July 2007

AbstractDurch Robinson‐Schöpf‐Synthese wurde aus β‐Äthoxy‐glutardialdehyd (1) N‐Methyl‐7‐äthoxy‐granatanon‐(3) (2) erhalten. Die Reduktion dieser Verbindung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff ergab N‐Methyl‐7‐äthoxy‐granatanol‐(3α) (3), aus dem beim Erhitzen mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure unter Umätherung N‐Methyl‐2‐oxa‐6‐aza‐adamantan (4) gebildet wurde.
Konfiguration und Umsetzungen von 20‐stereoisomeren 20‐Chlor‐16β‐hydroxy‐pregnanen. Heterolytische Fragmentierung zu 16.17‐Secosteroidaldehyden
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die konfigurative Zuordnung 20‐stereoisomerer 20‐Chlor‐5α‐pregnan‐3β.16β‐diole (1 und 3) durch IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen sowie über chemische Umsetzungen beider Epimeren berichtet. – Chromsäure‐Oxydation von 1 und 3 liefert die entsprechenden 20‐Chlor‐3.16‐diketone 4 und 7, aus denen durch basenkatalysierte Chlorwasserstoff‐Eliminierung zu trans‐ bzw. cis‐α.β‐ungesättigten Ketonen 8 bzw. 10 und durch anschließende partielle Hydrierung 5α‐Pregnan‐3.16‐dion (9) entsteht. 9 ist auch durch Raney‐Nickel‐Dehalogenierung von 1 und 3 über 5α‐Pregnan‐3β.16β‐diol (5) und dessen Chromsäure‐Oxydation erhältlich. – Beim Erhitzen mit methanolischer Kalilauge fragmentieren beide Chlordiole 1 und 3 stereospezifisch unter Ring‐D‐Öffnung und Chlorwasserstoff‐Abspaltung. Man erhält in ausgezeichneten Ausbeuten trans‐ bzw. cis‐3β‐Hydroxy‐16.17‐seco‐5α‐pregn‐17(20)‐en‐16‐aldehyd (12 bzw. 18), deren Struktur durch physikalische Methoden abgeleitet wird. Partielle katalytische Hydrierung der Δ17(20)‐Doppelbindung in 12 und 18 führt zum gleichen gesättigten Secoaldehyd 16.
Δ24(28)‐Dehydro‐ergosterin, Isolierung und chemische Reaktionen
Authors: Petzoldt Karl , Kühne Manfred , Blanke Egbert , Kieslich Klaus , Kaspar Emanuel 
Published: July 2007

AbstractDas aus der Bäckerhefe neben Ergosterin erhältliche Dehydroergosterin kann unter bestimmten Bedingungen in höheren Konzentrationen als bisher erhalten werden. Die durchgeführten chemischen Reaktionen und die NMR‐Spektren bestätigen, daß es sich um das Δ24(28)‐Dehydro‐ergosterin (1b) handelt.
Synthese von 1.1.2‐Trichlor‐penten‐(1)‐al‐(5)
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schaller Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von 1,1,2‐Trichlor‐penten‐(1)‐al‐(5) (2) gelingt aus Trichlorallylbromid (3) und Triphenylphosphin‐carbomethoxymethylen. Die chemischen Eigenschaften von 2 werden mit denen des Perchlorpentadien‐(1.3)‐als‐(5) (1) verglichen.
Zur Addition von Dihalogencarbenen an Diolefine
Authors: Weyerstahl Peter , Klamann Dieter , Fligge Manfred , Finger Carl , Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Trihalogenmethanen und Äthylenoxid mit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators liefert, analog zu den Umsetzungen mit Mono‐olefinen, ungesättigte, gem.‐Dihalogen‐cyclopropane 1. Für diese, besonders für die bisher unbekannten 1‐Fluor 1‐chlor‐2‐alkenyl‐cyclopropane 12–18, werden einfache Darstellungsvorschriften angegeben. Durch Addition der Dihalogencarben an beide Doppelbindungen der Diene werden Verbindungen 2 mit 2 Cyclopropan‐Ringen je Molekül dargestellt. Die meisten Reaktionsprodukte treten in stereoisomeren auf, die z. T. getrennt werden.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXI1) Struktur‐ und Lösungsmittel‐Abhängigkeit der Dimerisierung einiger o‐Benzochinone
Authors: Horner Leopold , Burger Theo 
Published: July 2007

AbstractDie Geschwindigkeitskonstanten der Dimerisierung von den o‐Benzochinonen 1–8 werden in Lösungsmitteln unterschiedlicher Solvatation gemessen und miteinander verglichen. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Struktur der o‐Benzochinone bestimmt. Die Anwesenheit einer als Philodien wirksamen, unbesetzten Doppelbindung ist für die Dimerisierung erforderlich. Bei dem zum Benzosuberanchinon‐(1.2) (2) isomeren Chinon‐(2.3) (3) wurde keine nennenswerte Dimerisation beobachtet. Ein direkter Zusammenhang mit den Redoxpotentialen besteht nicht (Tab. 4). Die Abhängigkeit der Dimerisierungskonstanten vom Reaktionsmedium ist bei der Mehrzahl der untersuchten Beispiele (abgesehen von 3, 4 und 8) merklich, aber gering. Über die für die Solvatation verantwortlichen Kräfte läßt sich auch aus den vorliegenden Messungen noch nichts Sicheres aussagen.
Dehydrierung von tertiären Aminen mit Hg(II)‐äthylendiamintetraacetat, XIV1) Oxydative Dimerisierung von 1.1‐Dialkyl‐tetrahydroisochinolinen
Authors: Knabe Joachim , Herbort Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractBei Umsetzung der 1.1‐Dialkyl‐tetrahydroisochinoline 2 und 4 mit Hg(II)‐ÄDTA entstehen die Dimerisierungsprodukte 3 bzw. 5, in denen zwei Isochinolin‐Reste in 4‐Stellung verknüpft sind. Das 3‐Methyl‐tetrahydroisochinolin 10 erleidet mit Hg(II)‐ÄDTA keine Dimerisierung; es tritt lediglich Dehydrierung zum 1.4‐Dihydro‐isochinoliniumsalz 11 ein.
Acetylcholin, XVII1) Acetokinase, Phosphotransacetylasen und Cholinacetylase der Honigbiene
Authors: Dann Otto , Roselieb Horst , Sucker Heinz 
Published: July 2007

AbstractAus dem wäßrigen gepufferten Extrakt des Acetontrockenpulvers von Honigbienen werden durch fraktioniertes Erhitzen, Ammoniumsulfat‐Fällung, Aceton‐Fällung und zweimalige Molekülsiebchromatographie an Sephadex G‐100 drei Enzym‐Fraktionen erhalten, von denen Fraktion I die Aktivität einer Phosphotransacetylase II + Cholinacetylase aufweist. Die Phosphotransacetylasen zeigen keine Arsenolyse. Die Acetokinase der Bienen erweist sich, ebenso wie die Acetokinase aus Streptobacterium plantarum 10 S, Stubenfliegen und Hefe als frei von Carbamoylphosphalkinase‐Aktivität. – Acetylphosphat ist vermutlich am Ionenaustausch durch Zellmembranen beteiligt.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, X Bildung und Verhalten von Cycloheptin
Authors: Wittig Georg , Meske‐Schüller Johanna 
Published: July 2007

AbstractBei Umsetzungen von 1.2‐Dibrom‐cyclohepten (1) mit Magnesium bzw. Alkaliamalgamen erhielt man neben Trispentamethylenbenol (2) ein Hexameres des Cycloheptins (3a), das sich durch leichte Umlagerung zu einem höher schmelzenden Isomeren 3b auszeichnete. Für die beiden Kohlenwasserstoffe werden die Strukturen A oder B vorgeschlagen. Das Hexamere 3a ließ sich auch durch Bleitetraacetat‐Oxydation des Aminotriazols 6 darstellen, wenn man mit Pyridin die Addition der bei der Reaktion freiwerdenden Essigsaure an die Dreifach‐bindung verhinderte. Außerdem ermöglichte die Bleitetraacetat‐Oxydation Aussagen über die Lebensdauer des Cycloheptins: In verdünnter Lösung ist es mehrere Stunden haltbar und übertrifft damit die Beständigkeit des Sechsringhomologen bei weitem.
Die Struktur der Kondensationsprodukte aus 5‐Hydroxymethylen‐pyrrolonen und Pyrrolonen
Authors: Plieninger Hans , Lerch Ulrich , Sommer Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch NMR‐Untersuchungen, Deuteriumaustausch und durch einige Reaktionen wird bewiesen, daß den Kondensationsprodukten aus 5‐Hydroxymethylen‐pyrrolonen und Pyrrolonen nicht — wie bisher angenommen — die Struktur 1 zukommt, sondern daß die Pyrrolonringe über ein Stickstoffatom verknüpft sind (Formeln 2–4).
Pentaaza‐pentamethincyanine, I
Authors: Hünig Siegfried , Quast Helmut 
Published: July 2007

AbstractOxydation in schwach saurem Medium überführt das Hydrazon 1a in einen violetten Farbstoff, der auch bei literaturbekannten Farbreaktionen auftritt. In hoher Ausbeute wird der gleiche Farbstoff aus 1a und dem Azidiniumsalz 3a erhalten. Diese Reaktion läßt sich auf andere Heterocyclen übertragen. Die Farbstoffe gehören der bisher unbekannten Klasse der Pentaaza‐pentamethincyanine 6 an. Da aus dem Hydrazon 1a und dem Azidiniumsalz 3b bzw. aus dem Hydrazon 1b und dem Azidiniumsalz 3a der gleiche unsymmetrische Farbstoff 6e (s. Tab. 1) entsteht, ist die Struktur der neuen Verbindungen gesichert.
Pentaaza‐pentamethincyanine, II
Authors: Quast Helmut , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractPentaaza‐pentamethincyanine 1 verlieren thermisch 1 oder 2 Mol Stickstoff. Durch Reduktion werden sie glatt in Hydrazon (z. B. 6) und Azidiniumsalz (z. B. 7) gespalten. Nucleophile wie reaktive Methylenverbindungen und Phenole greifen 1a am N‐2‐Atom der Kette an. Es entstehen heterocyclische Azinofarbstoffe, die mit denen aus der oxydativen Azokupplung identisch sind. Entsprechend führt die Spaltung von 1a mit Benzolsulfinat zu Derivaten des quartären Azosulfons 16a.
Über die Si_N‐Bindung, XXVI Darstellung und Reaktionen von 1.2‐Bis‐trimethylsilyliminen
Authors: Tuchtenhagen Gerdy , Rühlmann Klaus 
Published: July 2007

AbstractAus Benzil und Phenanthrenchinon werden mit Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid die entsprechenden Bis‐trimethylsilylimine (1,2) gewonnen. Die Alkoholyse der 1.2‐Bis‐trimethylsilylimine führt zu den bisher unbekannten 1.2‐Diiminen, ihre Umsetzung mit Säurechloriden oder kovalenten Halogeniden zu den N.N′‐Diacylderivaten der Diimine und zu einer Reihe heterocyclischer Systeme.
Anwendung der Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung von Alkaloiden, VIII. Zur Struktur des Rindlins
Authors: Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Kombination klassisch‐chemischer Abbaumethoden mit massenspektrometrischen Untersuchungsverfahren und durch Auswertung von NMR‐Spektren läßt sich zeigen, daß das aus Strychnos hennigsii isolierte Alkaloid Rindlin das gleiche Ringgerüst wie das Vomicin und hochwahrscheinlich die Strukturformel 16 besitzt.
Tellurspirane
Authors: Hellwinkel Dieter , Fahrbach Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen von Tellurtetrachlorid, 2.2′‐Biphenylylen‐tellurid‐dichlorid (3a), 2.2′‐Biphenylylen‐tellurid‐tosylimin (8), Tetra‐ und Hexamethoxy‐tellur (10 und 12) mit 2.2′‐ Dilithium‐biphenyl (2a) liefern Bis‐2.2′biphenylylen‐tellur (1) (s. S. 7) das unter Normalbedingungen unbegrenzt haltbar ist. Das Tellurspiran 1 reagiert mit Elektrophilen leicht zu ringoffenen Telluroniumsalzen, wobei eine Reaktionserleichterung durch das freie Elektronenpaar am Tellur diskutiert wird. 1 zerfällt bei der Thermolyse in 2.2′Biphenylylen‐tellurid (4a), Biphenylen (18) und Spuren Tetraphenylen (19), was sich massenspektroskopisch bestätigen ließ. Zu stereochemischen Studien wird das Bis‐( 4.4′‐Dimethyl‐22.2′biphenylylen)‐tellur (21) hergestellt; im Kernresonanzspektrum von 21 tritt bis zu ‐ 55° nur ein einziges Methylprotonen‐Signal auf, was, im Verein mit bekannten Strukturdaten für Verbindungen des tetrakoordinierten Tellurs, zur Annahme eines in Lösung rasch erfolgenden Konformationswechsels zwischen trigonalen Bipyramiden A und tetragonalen Pyramiden B bei Tellurspiranen führt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVIII1) Infrarotspektroskopische Untersuchungen an den NH‐Valenzschwingungen von Thioamiden und Thioamid‐S‐oxiden
Authors: Walter Wolfgang , Steffen Matthias 
Published: July 2007

AbstractAus den IR‐Spektren von Thioamiden, Thiocarbamidsäureestern und Dithiocarbamidsäureestern und den zugehörigen S‐Oxiden ergibt sich, daß in den S‐Oxiden das Proton einer NH‐Bindung an einer Wasserstoffbrücke beteiligt ist.