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Über Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain‐Chelat
Authors: Pascoe Peter F. 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von Kohlendioxid auf wasserfreies Äthanolamin entsteht ein viskoses Umsetzungsprodukt (3) der Bruttoformel C3H7NO3. Es ist unbeschränkt mischbar mit primären und sekundären aliphatischen Aminen sowie mit Äthanol, Methanol und Wasser. Bei 120° gibt es nur langsam CO2 ab und polymerisiert bei der Destillation über NaOH oder K2CO3 unter teilweisem Zerfall in die Komponenten. Bei 0° werden bis zu 700 Mol‐% NH3‐Gas absorbiert. Bei Zusatz von Aldehyden, Säuren oder CS2 wird CO2 eliminiert. Viskositäts‐ und Dampfdruckmessungen deuten auf eine starke Assoziation der Moleküle hin. Der Parachor‐Wert und die Molekularrefraktion beweisen, daß nicht die Hydroxyäthylcarbamidsäure, sondern deren Betain vorliegt. Die Formulierung als Chelat (3b) wird durch den relativ niedrigen Siedepunkt, den geringen inneren Druck der Flüssigkeit, die Wasser‐Abspaltung bei der Polymerisation und die Bildung von 2‐Mercapto‐thiazolin mit CS2 nahegelegt. Entsprechende Betain‐Chelate entstehen aus N‐substituierten Äthanolaminen; 4 bildet sich aus wasserfreiem Äthylendiamin mit CO2.
Mechanismus der Polymerisation von Äthanolamin mit Kohlendioxid
Authors: Pascoe Peter F. 
Published: July 2007

AbstractBei der Polymerisation von Äthanolamin mit CO2, die über Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) verläuft, lassen sich durch Variation der Reaktionsbedingungen (Konzentration und Basizität des Katalysators, Einwirkungszeit, Temperatur, Menge des zugesetzten Wassers und Isoliertechnik) im wesentlichen lineare Polymere mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad in Ausbeuten von 65–95%d. Th. erhalten. Diese gehen bei schonender Destillation in lineare Polyäthylenamine über. Es handelt sich um eine Additionspolymerisation, bei der sich aktive Carboniumorthocarbamat‐Doppelionen 2 an endständige Aminogruppen anlagern. Verzweigungsstellen können sich erst bilden, wenn durch thermische Abspaltung von Wasser und CO2 freie sekundäre Aminogruppen entstehen, deren Bildung durch Einleiten von Kohlendioxid vollkommen unterdrückt werden kann. Der hohe Polymerisationsgrad erklärt sich aus der verhältnismäßig geringen Entstehung dimerer Addukte als Polymerisationskeime, da die Anlagerungsgeschwindigkeit an CO2‐substit. N‐Atome bedeutend größer ist als an den Stickstoff vom Äthanolamin.
Über α‐halogenierte Amine, XVIII. Über monoquartäre Salze asymmetrischer Aminale
Authors: Böhme Horst , Haake Manfred 
Published: July 2007

AbstractIn aprotischen, polaren Lösungsmitteln entstehen aus α‐Halogenaminen 3 und tertiären Aminen in einer Gleichgewichtsreaktion monoquartäre Salze 2 von Aminalen.
Zur Chemie cyclischer π‐Elektronen‐Systeme, III. Synthese und Äthanolyse eines Cyclopropenyliden‐azuleniumsalzes
Authors: Föhlisch Baldur , Bürgle Peter 
Published: July 2007

Abstract4.6.8‐Trimethyl‐azulen läßt sich durch 3.3‐Dichlor‐1.2‐diphenyl‐cyclopropen elektrophil substituieren. Das gebildete mesomere Kation 2 reagiert mit Äthanol in Gegenwart von Triäthylamin zum Azulen 3 (Y = OC2H5), nicht zum Calicen‐Derivat.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, IV. Darstellung und intramolekulare Beweglichkeit von Di‐ und Tribenzocycloheptatrienon‐dimethylacetalen
Authors: Tochtermann Werner , Schnabel Günter , Mannschreck Albrecht 
Published: July 2007

AbstractDie 1.1‐Dimethylacetale 3, 4, 20–22 und 25 erhält man aus den entsprechenden Di‐ und Tribenzocycloheptatrienonen mittels Dimethylsulfits. 2.3;6.7‐Dibenzo‐cycloheptatrienon‐dimethylacetal (5) und dessen 4‐substit. Derivate (z. B. 7, 11) werden über die 4‐Li‐Verbindung 6 dargestellt. Neu synthetisiert werden die 4‐substit. Monoketone 8 und 10, die Triazol‐Derivate 16–19 und 24, das 3″.6″‐Diaza‐tribenzocycloheptatrienon 28 sowie das dimere Keton 12. — An den Dimethylacetalen wird der Umklappvorgang (A ⇌ B) vom Boot‐förmigen Siebenring mit Hilfe der NMR‐Spektren studiert. Die freie Enthalpie ΔG≠ der Aktivierung dieses Prozesses wird, abhängig von der Struktur der Dimethylacetale, zu 15 bis > 23 kcal/Mol ermittelt (Tab. 1) und anhand der sterischen Verhältnisse diskutiert.
Zur Chemie des Phorbols, III. Mono‐ und Diacetate des Phorbols
Authors: Szczepanski Christoph V. , Schairer Hans‐Ulrich , Gschwendt Michael , Hecker Erich 
Published: July 2007

AbstractDrei der fünf Hydroxylgruppen des Phorbols lassen sich mit Acetanhydrid in Pyridin verestern. Mit einem Unterschuß von Acetanhydrid entstehen neben Phorbol‐triacetat die drei möglichen Diacetate und zwei Monoacetate, die sich durch Craig‐Verteilung und Chromatographie trennen lassen. Es werden Bedingungen angegeben, unter denen Mono‐ und Diacetate des Phorbols durch selektive Veresterung bzw. Umesterung in einfacher Weise dargestellt werden können.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, IV. Totalsynthese natürlicher und enantiomerer 8α‐Östran‐Derivate und racemischer 8α.14β‐ und 8α.9β.14β(β=13α)‐Östran‐Derivate
Authors: Rufer Clemens , Schröder Eberhard , Gibian Heinz 
Published: July 2007

AbstractNatürlich konfigurierte 8α‐Östran‐Derivate (2, 5, 8–11) werden aus Substanzen (1, 3, 4) hergestellt, die totalsynthetisch unter Einschaltung eines mikrobiologischen Schrittes erhalten worden waren. Ausgehend vom enant.‐3‐Methoxy‐östra‐1.3.5(10).8.14‐pentaen‐17β‐ol (enant.‐3), das durch chemische Racemat‐Spaltung erhalten wird, gelangt man zu enant.‐8α‐Steroiden (enant.‐2, ‐8, ‐9, ‐10, ‐11). Chemische Umsetzungen mit einem bei der selektiven Hydrierung (Tab. 2) von racem.‐3‐Methoxy‐östra‐1.3.5(10).8.14‐pentaen‐17‐on (racem.‐12) erhaltenen Nebenprodukt (racem.‐14) ergeben racem.‐8α.9β.14β‐ und ‐8α.14β‐Isomere (racem.‐18, ‐20, ‐24, ‐25 bzw. racem.‐19, ‐21, ‐23, ‐26). Die Lagen der 18‐Methyl‐Protonen in den NMR‐Spektren der Isomeren werden verglichen (Tab. 4). Außerdem wird über die biologische Wirksamkeit der synthetisierten Substanzen berichtet (Tab. 5).
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme. Das Cyclohexadien‐(1.3)‐System
Authors: Günther Harald , Hinrichs Hans‐Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie 1H–NMR‐Spektren der olefinischen Protonen der Dihydro‐naphthaline 2–5, Norcaradiene 7–9 und des Indanoxids 6 werden bezüglich der Larmor‐Frequenzen und Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten analysiert und die Ergebnisse den heutigen Vorstellungen über die Mechanismen der Spin‐Spin‐Wechselwirkung in ungesättigten Systemen gegenübergestellt. Die Kopplungsparameter sind vom Grad der Einebnung des Doppelbindungssystems abhängig. — Die Struktur von Dien‐Trien‐Isomeren und schnelle, reversible Valenztautomerien vom Norcaradien‐Cycloheptatrien‐Typ können mit Hilfe einer Analyse des NMR‐Spektrums bestimmt werden. Der Einfluß des Cyclopropanringes auf die chemischen Verschiebungen der olefinischen Protonen im Tricyclo[4.3.1.01.6]decadien‐(2.4) (7) wird am Modell rechnerisch untersucht.
Eliminierungsreaktionen aus 1.2‐Dihalogenverbindungen, II. Durch Bromid‐Ionen katalysierte Eliminierung von Brom aus Dibrombernsteinsäure‐dimethylester
Authors: Badea Florin , Constantinescu Take , Juvara Adina , Nenitzescu Costin D. 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene organische 1.2‐Dibromverbindungen eliminieren elementares Brom in aprotischen Lösungsmitteln unter dem katalytischen Einfluß von Bromid‐Ionen. Beim meso‐Dibrombernsteinsäure‐dimethylester in Dimethylformamid ist die Eliminierung von Brom in Gegenwart von Lithiumbromid reversibel. Als Nebenreaktionen finden eine reversible Isomerisierung des meso‐Dibrombernsteinsäure‐dimethylesters zu dem diastereoisomeren DL‐Ester und eine Eliminierung von Bromwasserstoff statt. Die Kinetik dieser Reaktionen wird untersucht. Es findet wahrscheinlich in der geschwindigkeitsbestimmenden Stufe ein direkter Angriff des Bromid‐Ions an dem organischgebundenen Bromatom statt.
Stereoselektive Synthesen, II. Die stereoselektive Acylierung racemischer primärer Amine durch optisch aktive gemischte Anhydride
Authors: Herlinger Heinz , Kleimann Helmut , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractAn 35 Beispielen wurde die Stereoselektivität der Acylierung überschüssiger racemischer primärer Amine durch gemischte Anhydride aus optisch aktiven Carbonsäuren und Äthylkohlensäure untersucht.
Die Chemie der in 7‐Stellung substituierten Norbornadiene; eine Untersuchung des sterischen Verlaufs einiger Additions‐Reaktionen ungesättigter Bicyclo[2.2.1]heptanderivate und über den Gültigkeitsbereich der Alderschen exo‐Regel
Authors: Klumpp Gerhard W. , Veefkind Adriaan H. , De Graaf Willem L. , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

Abstract7‐tert.‐Butyloxy‐norbornadien (1) wird zu 4 epoxidiert, zu 5 und 6 methyleniert und zu isomeren Hydroxy‐tert.‐butyloxy‐norbornenen (10–13) hydroboriert; die Addition von Phenylazid ergibt Triazoline vom Typ 23, die zu Aziridinen vom Typ 7 zerfallen. Dabei ergibt sich eine auffallende Bevorzugung der Addition an die syn‐Doppelbindung, die auch in vereinzelten früheren Untersuchungen und bei syn‐7‐tert.‐Butyloxy‐norbornen zu finden ist. Die Rolle von sterischen und elektronischen Einflüssen auf die Stereochemie von Reaktionen im Bicyclo[2.2.1]heptan‐System wird diskutiert. — Demnach erscheint die exo‐Regel nur für solche Fälle gültig, in denen Substituenten ausschließlich sterisch wirksam sind. Bei anderen Substituenten müssen zur Beurteilung des sterischen Verlaufs sämtliche Wechselwirkungen innerhalb des reagierenden Systems berücksichtigt werden.
Zur γ‐Pyron‐Bildung durch Selbstkondensation von Carbonsäuren oder deren Derivaten
Authors: Sagredos Angelos N. 
Published: July 2007

AbstractCarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C3 bis C8 sowie ihre Anhydride kondensieren sich unter Katalyse von Polyphosphorsäure in guter Ausbeute zu tetraalkylsubstituierten γ‐Pyronen. Desgleichen lassen sich Propionsäureäthylester, Caprylsäuremethylester, Propionylchlorid und Propionsäureamid zu γ‐Pyronen kondensieren. Bei der Reaktion bilden sich intermediär Ketone und β‐Diketone.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXIV. Brevilagin 1
Authors: Schmidt Otto Th. , Schanz Rudi , Eckert Rudolf , Wurmb Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie Konstitution des Brevilagins 1 zeigt Formel 20. An β‐D‐Glucose sind in 1.3‐ und 4.6‐Stellung, jeweils beidarmig, 2 Molekeln eines neuartigen Gerbstoffbausteins gebunden. Dieser, die „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ (12), ist offensichtlich ein Dehydrierungsprodukt der Hexahydroxy‐diphensäure. — Wird Brevilagin 1 permethyliert und dann hydrolysiert, so entsteht 2‐Methyl‐glucose. — Brevilagin 1 reagiert leicht mit o‐Phenylendiamin zum „Brevilagin 1‐phenazin‐dreierstück”︁ 19. Aus diesem wird durch partielle Hydrolyse der Phenazinbaustein in 1.3‐Stellung bevorzugt abgespalten und als Dilacton 5 isoliert. Das verbliebene „Brevilagin 1‐phenazin‐zweierstück”︁ 14 läßt sich weiter spalten zu einer 2. Molekel des Phenazin‐dilactons 5 und Glucose. Es läßt sich auch glucosidieren (Verbindung 15) und zu 16 methylieren, dessen kristalline β‐Form 1 Mol Natriumperjodat verbraucht. Daraus und aus der Isolierung des 2.3‐Dimethyl‐β‐methylglucosids (18), das nach der Permethylierung von 16 zu 17 und anschließender Hydrolyse gewonnen wurde, folgt die Konstitution von 16 und damit auch die des Brevilagins 1 selbst. — Wenn 14 und 19 methyliert und dann hydrolysiert werden, erhält man die Tetramethoxyphenazin‐dicarbonsäure 10 bzw. deren Dimethylester 11 als optisch aktive Verbindung. Sie verdankt ihre (atropisomere) Aktivität sehr‐wahrscheinlich einer bestimmten Konformation der an die Glucose gebundenen und an sich nicht notwendigerweise chiralen Verbindung 12.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXIX. Zur Synthese der „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁
Authors: Schmidt Otto Th. , Wieder Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der in freiem Zustand unbekannten „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ (1) dürfte schwierig sein. Doch gelang es, aus 3.3′.4′‐Tribenzyl‐4‐acetyl‐ellagsäure (4) über 4.5.5′‐Trihydroxy‐6.4′.6′‐trimethoxy‐diphensäure‐dimethylester (12) das o‐Chinon 13 darzustellen, das, mit o‐Phenylendiamin kondensiert und mit Diazomethan methyliert, den aus den Untersuchungen über Brevilagin 1 bekannten Tetramethoxy‐phenazin‐dicarbonsäure‐dimethylester 3 ergab.
Über natürliche Gerbstoffe, XL. Brevifolin‐carbonsäure, ihre optisch aktiven Formen und ihre Bindung an Glucose im „Algarobin”︁, einer neuen kristallisierten Verbindung aus Algarobilla
Authors: Schmidt Otto Th. , Eckert Rudolf , Günther Eugenia , Fiesser Hartmut 
Published: July 2007

AbstractRacemische Brevifolin‐carbonsäure wurde mit Chinidin in die Antipoden zerlegt. Diese sind in neutraler oder saurer Lösung beständig, werden aber in basischen Medien (infolge vinyloger Enolisierung) racemisiert. — Aus Algarobilla wurde eine neue, kristallisierte Verbindung, das „Algarobin”︁, isoliert und aufgeklärt. In ihr ist eine Molekel (−)‐Brevifolin‐carbonsäure in lactonoffener Form mit den Hydroxylgruppen 4 und 6 der Glucose verestert (4).
Desaminierungsreaktionen, I. Mechanismus der alkalischen Nitrosoharnstoff‐Spaltung
Authors: Kirmse Wolfgang , Wächtershäuser Günter 
Published: July 2007

AbstractN‐Nitroso‐N‐butyl‐harnstoff reagiert in schwach alkalischer Lösung rascher als N‐Nitroso‐N‐butyl‐acetamid. Ort des Basenangriffs ist wahrscheinlich nicht die CO‐Gruppe, sondern nach Gl. (2) eine NH‐Bindung. Die Umwandlung von Alkyldiazotaten in Diazoalkane verläft über Alkyldiazonium‐Ionen, die nach G1. (4) zum Teil vor der Deprotonierung zerfallen. In deuterierten Lösungsmitteln entstehen deuteriumhaltige und deuteriumfreie Reaktionsprodukte, deren Mengenverhältnis von der Basenkonzentration abhängt. Nitrosoharnstoff‐Spaltung und Diazoalkan‐Zerfall führen zu Produktgemischen sehr ähnlicher Zusammensetzung; nucleophile Anionen greifen in beide Reaktionen in vergleichbarem Ausmaß ein. Das Verhältnis Substitution/Eliminierung ist von der Basenkonzentration unabhängig.
Desaminierungsreaktionen, II. Zersetzung von 1‐Diazo‐butan in Methanol
Authors: Kirmse Wolfgang , Rinkler Heinrich A. 
Published: July 2007

AbstractKinetik, Salzeffekte, Aktivierungsparameter und Deuterium‐Austausch wurden zur Untersuchung der Titelreaktion herangezogen. Im sauren bis neutralen Bereich ist die Protonierung des 1‐Diazo‐butans geschwindigkeitsbestimmend; im alkalischen Bereich kommt es zunehmend zu einer Gleichgewichtseinstellung zwischen Diazoalkan und Diazonium‐Ion. Eine Beteiligung nucleophiler Anionen am Zerfall des Butyldiazonium‐Ions konnte nicht nachgewiesen werden.
Konformationsanalyse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie, VIII. Die Konformation von 16 stereoisomeren Amino‐ und Nitromenthanen
Authors: Feltkamp Herbert , Franklin Norman C. , Koch Friedrich , Thanh Tran Nhut 
Published: July 2007

AbstractDie NMR‐Spektren der 16 stereoisomeren Amino‐ und Nitromenthane werden bei 60 und 100 MHz aufgenommen. Durch Messung der Aufspaltungen, der Kopplungskonstanten und der Bandenbreite der α‐Protonen können ihre Konfigurationen sicher zugeordnet werden. Die Konformation der untersuchten Verbindungen wird im Vergleich zur Konformation der Menthole diskutiert. Neoisomenthylamin nimmt eine Sonderstellung ein.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, II. Zur Reaktion der Triphenylphosphinalkylene mit Diphenylphosphinsäurechlorid und ‐thiophosphinsäurechlorid
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf 
Published: July 2007

AbstractDiphenylphosphinsäurechlorid und ‐thiophosphinsäurechlorid reagieren mit Triphenyl‐phosphinalkylenen (C6H5)3PCRR′ in Abhängigkeit der Substituenten R und R′ entweder zu phosphinylsubstituierten Phosphoniumsalzen 1 und 8 oder unter intermolekularer Umylidierung zu den Verbindungen 2–7 vom Typ (C6H5)3PCRP(O)(C6H5)2 bzw. (C6H5)3PCRP(S)(C6H5)2. Letztere werden durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff bzw. Methyljodid näher charakterisiert. Die Reaktionsmechanismen werden unter Berücksichtigung der pKa′‐Werte der phosphinyl‐, thiophosphinyl‐ und phosphinosubstituierten Alkyl‐triphenylphosphoniumsalze diskutiert.
Organoalan‐katalysierte Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen
Authors: Hoberg Heinz 
Published: July 2007

AbstractOrganoalane katalysieren die Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zu fünfgliedrigen Ringen. Aus Benzonitril entstehen neben 4‐Phenyl‐2H‐1.2.3‐triazol (1) die beiden N‐Methyl‐triazole 2 und 3. Benzalanilin bildet unter gleichen Bedingungen mit Trialkyl‐ und Diäthyl‐chlor‐alanen das 1.5‐Diphenyl‐triazolin‐Δ2 (4), mit Diäthyljodalan die offenkettige Verbindung 5. Der unterschiedliche Reaktionsablauf erklärt sich daraus, daß die durch Organoalane ausgelöste Cycloaddition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zumindest in zwei Reaktionsschritten abläuft. Der 1. Schritt führt jeweils zu Zwischenzuständen 12 bzw. 13 mit an der CN‐Mehrfachbindung fixiertem Diazomethan, wobei die CC‐Verknüpfung vollständig, die NN‐Bindung jedoch nur präformiert ist. Im 2. Schritt wird beim quasi‐aromatischen Triazol besonders leicht die σ(NN)‐Bindung ausgebildet; beim energetisch benachteiligten Triazolin konkurriert noch die N2‐Abspaltung unter gleichzeitiger Halogen‐Wanderung zur offenkettigen Verbindung.
Zur Bindung in π‐Olefin‐eisen‐tetracarbonylen Eine vergleichende Untersuchung der IR‐ und Massenspektren
Authors: Gustorf Ernst Koerner Von , Henry Malcolm C. , McAdoo David J. 
Published: July 2007

AbstractDas Verhältnis von Donator‐ und Acceptorstärke für olefinische Liganden L in π‐LFe(CO)4 läßt sich mit Hilfe eines einfachen Modells zahlenmäßig abschätzen. Die Beziehung dieser Verhältniszahlen zu der thermischen Beständigkeit sowie den IR‐ und Massenspektren von π‐LFe(CO)4 wird diskutiert.
Synthesen von Peptid‐Derivaten der Insulinsequenzen B 1—4, B 1—5 und B 1—8
Authors: Schnabel Eugen , Klostermeyer Henning , Dahlmans Jacques , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractFür neue Synthesen der Insulin‐B‐Kette wurden als kondensationsfähige Fragmente die Peptid‐Derivate Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐N2H3Alle Aminosäuren haben die L‐Konfiguration. Abkürzungen und Symbole nach den Regeln der IUPAC‐IUB‐Kommission für biochemische Nomenklatur, J. biol. Chemistry 241, 2491 (1966), ferner Coc = Cholesteryloxycarbonyl, OSu  N‐Hydroxysuccinimidester.
(s. Tab. 1), Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐His‐N2H3 (s. Tab. 2) und Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐His(Bzl)‐Leu‐Cys(Bzl)‐Gly (s. Tab. 4) durch schrittweise Kettenverlängerung mit aktivierten Estern der entsprechenden Acylaminosäuren aufgebaut. – Das Pentapeptid‐Derivat wurde auch durch Fragmentkondensation aus den Teilstücken B 1–2 und B 3–5 synthetisiert. Als N‐terminale Schutzgruppen für die Sequenz B 1–5 wurden die tert.‐Butyloxycarbonyl‐ bzw. Cholesteryloxycarbonylgruppe verglichen (s. Tab. 2); diese Derivate waren wider Erwarten in organischen Lösungsmitteln noch schlechter löslich als das Benzyloxycarbonyl‐Derivat. Das Phänomen wird anhand von Debye‐Scherrer‐ und Langperioden‐Aufnahmen diskutiert (s. Tab. 3).
Olefinierungen mit Phosphor‐Yliden, I. Mechanismus und Stereochemie der Wittig‐Reaktion
Authors: Schlosser Manfred , Christmann Karl Friedrich 
Published: July 2007

AbstractNicht‐stabilisierte Phosphor‐Ylide und ihre Betaine lagern Lithium‐Salze an und büßen dabei ihre ursprüngliche Reaktivität größtenteils ein. Mit Kalium‐tert.‐butanolat lassen sie sich wieder aktivieren. Je nach Bedarf kann man somit die Wittig‐Reaktion abbremsen und erneut beschleunigen. – Häufig führt die Carbonyl‐Olefinierung zu einem Isomerengemisch mit ca. 50% cis‐ bzw. trans‐Olefin. Darin äußern sich zwei gegenläufige Effekte: 1) Phosphor‐Ylide und Aldehyde vereinigen sich unter kinetischer Kontrolle bevorzugt zum erythro‐Betain und liefern, wenn man die Betain‐Bildung irreversibel macht, überwiegend cis‐Olefin. 2) Thermodynamisch ist das threo‐Betain stabiler, so daß bei rascher Einstellung des Diastereomeren‐Gleichgewichts zwischen erythro‐ und threo‐Betain hauptsächlich trans‐Olefine entstehen. – Präparative Methoden zur cis‐oder trans‐selektiven Carbonyl‐Olefinierung werden beschrieben.
Untersuchungen über Schiffsche Basen, VI. Protonenresonanz‐Untersuchungen zur syn‐anti‐Isomerisierung von Iminen
Authors: Wurmb‐Gerlich Doris , Vögtle Fritz , Mannschreck Albrecht , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

Abstractsyn‐anti‐Isomerenpaare lassen sich bei Iminen R1R2CNR3 mit Hilfe der Protonenresonanz nur nachweisen, wenn R1 und R2 von gleicher oder ähnlicher Raumerfüllung sind. Bei N‐Alkyl‐iminen aliphatischer Ketone (z. B. R1 = R2 = CH3) ist die sterische Anordnung an der CN‐Bindung so stabil, daß eine Koaleszenz der R1‐ und R2‐NMR‐Signale bei 180° noch nicht beobachtet wird (ΔGC≠ > 23 kcal/Mol). Bei entsprechenden N‐Aryl‐iminen sind dagegen die kinetischen Parameter für die syn‐anti‐Isomerisierung aus der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanz zu ermitteln. Der gefundene Einfluß sterischer Effekte auf Isomerisierungsgeschwindigkeiten, ΔGC≠‐ und EA‐Werte beweist, daß die Umlagerung – im Gegensatz zur cis‐trans‐Isomerisierung der Alkene – nicht durch ”︁Rotation„ um die Doppelbindungsachse, sondern durch ”︁Umklappen„ der NR3‐Bindung über einen Übergangszustand mit linearer Anordnung magnified image abläuft. Der beobachtete Einfluß elektronischer Substituenteneffekte in R1, R2 und R3 stützt diese Annahme.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXX. Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Anlagerung von Chlor‐ und Bromwasserstoff an 4‐Methyl‐o‐benzochinon
Authors: Horner Leopold , Burger Theo 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von HCl und von HBr auf 4‐Methyl‐o‐benzochinon (1) entstehen die entsprechenden Halogenbrenzcatechine (2 und 3 bzw. 6 und 7) mit dem Halogenatom in 5‐ bzw. 6‐Stellung. Das Lösungsmittel beeinflußt überraschend stark das Mengenverhältnis der isomeren 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine. Die Umsetzung gehorcht der Gleichung für Reaktionen 2. Ordnung. Die RG‐Konstanten für die Bildung der halogenierten Brenzcatechin‐Derivate werden durch spektroskopische Bestimmung der Abnahme von 1 und durch Bestimmung des verbrauchten Halogenwasserstoffs ermittelt. – Die 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine entstehen durch 1.4‐ bzw. 1.6‐Addition von Halogenwasserstoff an 1 und nicht über eine vorgelagerte Oxydation des Halogenwasserstoffs durch 1 zu Halogen, welches anschließend das aus 1 gebildete 4‐Methyl‐brenzcatechin elektrophil substituiert. – Zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von 4‐Methyl‐5‐chlor‐brenzcatechin (2) und den S‐Werten von S. Brownstein besteht eine annähernd lineare Korrelation. Eine befriedigende Interpretation des Lösungsmitteleinflusses ist noch nicht möglich.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, V. Umsetzung von β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol und 1‐Nitro‐1‐phenyl‐2‐[4‐chlor‐phenyl]‐äthylen mit Acetessigester
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah , Kirchhoff Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie aus β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol (1a) sowie aus 1‐Nitro‐1‐phenyl‐2‐[4‐chlor‐phenyl]‐äthylen (1b) erhältlichen Nitronsäuren 4a bzw. b reagieren mit Alkali in Methanol zum Furan‐ und Dihydrofuran‐System (6 bzw. 5). Die Konstitution der Verbindungstypen 5 und 6 wird mit physikalischen und chemischen Methoden bewiesen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XI. 1.2‐Dithia‐cyclopentenone‐(3) aus Trithionen
Authors: Boberg Friedrich , Knoop Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Trithione 3 werden mit Hydroximsäurechloriden (1) in 1.2‐Dithia‐cyclopentenone‐(3) (4 übergeführt. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Chemie nucleophiler Carbene, XII. Untersuchungen an Benzo‐ und Naphtho[2.1‐d]thiazolium‐Salzen
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Kleiner Hanß‐Jerg , Lasch Inge , Füldner Hans Ulrich , Steinmaus Horst 
Published: July 2007

AbstractAus Benzo‐ und Naphthothiazolium‐Salzen (1) werden durch HX‐Abspaltung mittels Triäthylamins über Carbene (Typ 3) die Dimeren 2 erhalten. Deren Reaktionen mit Sauerstoff (zu den Spiranen 7 und 8 bzw. zum Cyclodecan‐Derivat 10), mit Wasserstoffperoxid (zum Thiazolon 20) und mit Wasser (zu 23) werden beschrieben. Die Additionsprodukte 24 von Methanol an 2 lassen sich vorteilhaft anstelle der Dimeren einsetzen. In Gegenwart von Pyridin entstehen aus den Salzen 1 mit Schwefel Thione 25. Über in situ erzeugte Carbene werden Azine (28 und 29) hergestellt. – NMR‐Spektren und Reaktionsmechanismen werden diskutiert.