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Konstellationsanalyse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie, III Analyse der NMR‐Spektren von Decalolen und Decalindiolen‐(1.4)
Authors: Feltkamp Herbert , Franklin Norman C. , Kraus Wolfgang , Brügel Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Kernresonanzspektren aller Monodecalole und Decalindiole‐(1.4) werden aufgenommen und im Hinblick auf die bevorzugte Konstellation gedeutet. Allgemein ergibt sich, daß es unmöglich ist, die Gleichgewichtskonstante von Verbindungen, deren gemeinsames Merkmal eine 1.2‐Disubstitution ist, aus der chemischen Verschiebung des X‐Signals zu bestimmen. Die Messung der Bandenbreite ergibt bessere Werte, die hier aber nicht immer so genau zu interpretieren sind wie in anderen Cyclohexan‐Systemen*). Es wird ferner gezeigt, daß die geringe Signalbreite der Methylen‐Protonen nicht notwendig von raschen wechselseitigen Umwandlungen der Konstellationen herrührt.
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVII Tosylate der isomeren Menthole. Bedeutung der teilweisen Racemisierung von entstehendem δ3‐Menthen
Authors: Hückel Walter , Jennewein Carl‐Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Racemisierung des bei Solvolysen gebildeten δ3‐Menthens ist die Folge anionischer Hydrid‐Wanderung. Eine darauf beruhende zweite anomale Reaktion ist bei der Alkoholyse die Bildung tertiären äthers, eine dritte die Entstehung von δ4(8)‐Menthen. Alle zusammen machen bei der Methanolyse des Tosylats vom Neomenthol, das nur δ3‐neben etwas δ4(8)‐Menthen liefert, 38% (22 + 13 + 3%), beim Menthol und beim Isomenthol, hier bezogen auf den Anteil der Beteiligung von C‐4 an der Reaktion, je 23% (18 + 3 + 2) bzw. (18 + 4 + 1%) aus. Die beim Neomenthol in einer innermolekularen SN2‐Substitution bestehende Hydrid‐Verschiebung bedingt zusammen mit einer die Ionisierung nur unterstützenden Wirkung des tertiären trans‐Wasserstoffs, welche keine Racemisierung zur Folge hat, die hohe Solvolysegeschwindigkeit. Diese wird außerdem durch den raumerfüllenden Isopropyl‐Rest verstärkt, der bei innermolekularer Bewegung den Tosyl‐Rest verdrängt. — Bei der langsamen Solvolyse vom Menthyl‐ und Isomenthyltosylat wandert, nach erfolgter Ionisierung, cis‐ständiger tertiärer Wasserstoff anionisch. Außerdem findet normale Abspaltung zum optisch aktiven δ3‐ und δ2‐Menthen statt. Isomenthyltosylat läßt, entgegen früheren Angaben, cis‐δ2‐ und δ3‐Menthen in gleichen Mengen entstehen. — Das normale Substitutionsprodukt (sek. äther bzw. Ester), das beim Neomenthyltosylat ganz fehlt, wird beim Menthyltosylat mit abnehmender Nucleophilität des Solvens unter zunehmender Erhaltung der Konfiguration gebildet. Die Möglichkeit einer teilweisen Spaltung an der O—S‐Bindung erscheint diskutabel.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone‐(5), VI über die Bildung von 3‐Amino‐4‐aryl‐1.2.4‐triazolonen‐(5)
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner 
Published: July 2007

AbstractBeim alkalischen Verkochen von 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazolen entstehen 3‐Amino‐4‐aryl‐1.2.4‐triazolone‐(5).
Reaktionen in der Chlorophyllreihe Einwirkung von Jodwasserstoff auf Derivate des Isochlorins e4
Authors: Kalojanoff Anton 
Published: July 2007

AbstractIn der Dicarbonsäure Isochlorin e4 wird die 2‐ständige Vinyl‐Gruppe durch andere Substituenten ersetzt und die Möglichkeit des übergangs in die Porphyrin‐Reihe mittels Jodwasserstoff/Eisessig studiert.
Aminozuckersynthesen, XI Die Inversion mit Thionylchlorid als Weg vom Glucosamin zu Allosamin‐Derivaten
Authors: Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr. Howard K. 
Published: July 2007

AbstractBenzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐glucosaminid wird durch Inversion mit Thionylchlorid in Dioxan in Benzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐allosaminid (60% Gesamtausbeute) umgewandelt.
Aminozuckersynthesen, XII 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose
Authors: Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr. Howard K. 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose·2 HCl, ausgehend vom Benzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐allosaminid, wird beschrieben.
Darstellung anorganischer Fluorverbindungen durch Spaltung von Sauerstoffbindungen mittels Benzoylfluorids
Authors: Seel Fritz , Budenz Rudolf , Gruner Klaus 
Published: July 2007

AbstractMit Benzoylfluorid lassen sich aus Oxyden sowie aus Anhydriden und Estern Fluorverbindungen des Bors, Siliciums und Phosphors darstellen. Diese präparativ wertvolle Reaktion wird an den Beispielen der Gewinnung von Bor‐ und Phosphortrifluorid sowie der Spaltung von Silikonen eingehender beschrieben.
Zur Frage der Existenz von Sulfenen, I. Abfangen von Sulfenen durch Cycloaddition an Enamine
Authors: Opitz Günter , Schempp Heinrich , Adolph Horst 
Published: July 2007

AbstractAus primären Sulfochloriden und tertiären Enaminen entstehen in Gegenwart von Triäthylamin thermisch bis gegen 200° stabile β‐Dialkylamino‐trimethylensulfone (V). Für diese Synthese eignen sich stark basische Enamine mit oder ohne β‐H‐Atom. Sekundäre Sulfochloride bilden keine Trimethylensulfone. — Die Synthese der sehr schwach basischen Vierring‐Sulfone wird als Cycloaddition des Enamins an in situ gebildetes Sulfen (RCH  SO2) gedeutet.
Umsetzung von Stickstofftrichlorid mit Thioäthern
Authors: Appel Rolf , Büchler Günter 
Published: July 2007

AbstractDiphenylsulfid reagiert mit NCl3 zu dem salzartigen Bis‐[diphenylsulfid]‐nitridchlorid. Durch doppelte Umsetzungen wurden daraus das Bis‐[diphenylsulfid]‐nitrid‐nitrat und das Jodid hergestellt. Die Reaktion zwischen NCl3 und Dimethylsulfid liefert in schlechter Ausbeute in der Methylgruppe chloriertes Bis‐[dimethylsulfid]‐nitrid‐chlorid.
Zur Umsetzung cyclischer Imide mit Allylmagnesiumbromid
Authors: Flitsch Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractPrimärprodukte der Umsetzung von N‐Methyl‐phthalimid und N‐Methylsuccinimid mit Allylmagnesiumbromid sowie einige Reaktionen dieser Produkte werden beschrieben.
über den Reaktionsmechanismus der Osazonbildung, II Der Mechanismus der Dehydrierung bei der Osazonreaktion
Authors: Dijong Ingolf , Micheel Fritz 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe von 14C‐Phenylhydrazin wird gezeigt, daβ die Dehydrierung von 1‐Desoxy‐1‐phenylamino‐4.6‐benzal‐D‐fructose‐phenylhydrazon (V) nicht über eine intramolekulare Oxydoreduktion verläuft2). Das Phenylhydrazon des Amadori‐Produktes (V) wird durch chemisch nicht gebundenes Phenylhydrazin dehydriert. Unter geeigneten Bedingungen findet Osazonbildung statt, bevor vollständiger Austausch zwischen radioaktiv markiertem und nicht‐markiertem Phenylhydrazin eingetreten ist. Der Arylhydrazin‐Austausch erfolgt bevorzugt dann, wenn die Ausbildung einer En‐diamin‐Struktur möglich ist.
über die Synthese neuer Zuckerderivate mit potentieller cytostatischer Wirksamkeit, IX. 9‐[2′‐Chlor‐2′‐desoxy‐α‐D‐arabofuranosido]‐adenin und sein β‐Anomeres
Authors: Vargha LÁSzló , Kuszmann JÁNos 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation von 6‐Benzamino‐9‐chlormercuri‐purin (II) mit 1.2‐Dichlor‐3.5‐diacetyl‐1.2‐didesoxy‐D‐arabofuranose (I) und Desacylierung des erhaltenen Rohproduktes (III + IV) wurden α‐ und β‐9‐[2′‐Chlor‐2′‐desoxy‐D‐arabofuranosido]‐adenin (V, VI) in einheitlichem Zustande erhalten. Die Dehydrohalogenierung der Anomeren V und VI ergab α‐ und β‐9‐[2′.3′‐Epoxy‐D‐ribofuranosido]‐adenin (VII, VIII), deren optisches Drehungsvermögen der Hudson schen Regel nicht folgt.
Vergleich der Säurestärken von β‐Dicarbonyl‐und β‐Disulfonylverbindungen
Authors: Walter Wolfgang , Weidemann Hans‐Lorenz 
Published: July 2007

AbstractAn Hand von Messungen der pKs‐Werte der β‐Disulfonylverbindungen II–V werden die grundlegenden Unterschiede der Säurefunktionen von β‐Dicarbonyl‐ und β‐Disulfonylverbindungen (Tab. 1) erörtert.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXII. (Über Hydrierungen und über spezifische Hydrierungen mittels gebundenen Wasserstoffs, VI). Hydrierungen mittels Terpenen
Authors: Kindler Karl , Lührs Klaus 
Published: July 2007

AbstractBei Verwendung von Terpenen (besonders α‐Phellandren und Limonen) als Wasserstoffdonatoren lassen sich zahlreiche organische Verbindungen, darunter viele Pflanzenstoffe, leicht katalytisch (Pd‐Kohle) hydrieren. Es wird geprüft, welchen Einfluß der Wasserstoffdonator, das Lösungsmittel und der Katalysator auf die Hydriergeschwindigkeit besitzen. Ein Mechanismus für gekoppelte Hydrierungen wird angegeben. Die Bedeutung der Reaktion für präparative und analytische Arbeiten wird diskutiert.
C26‐Kohlenwasserstoffe als Schmieröl‐Modellsubstanzen, I
Authors: Studt Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von 1.4‐Dialkyl‐benzolen (I–V) sowie von Alkylderivaten des Naphthalins (IX–XI) und Tetralins (VI–VIII) wird beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenwasserstoffe werden auf Grund der intermolekularen Wechselwirkungen gedeutet. Die IR‐Spektren werden diskutiert.
Thermische und photochemische. Isomerisierung von Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4), Cyclooctatrien‐(1.3.5) und ‐(1.3.6)
Authors: Roth Wolfgang R. , Peltzer Bernd 
Published: July 2007

AbstractDas Gleichgewichtssystem aus Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4) (I), Cyclooctatrien‐(1.3.5) (II) und Cyclooctatrien‐(1.3.6) (III) geht bei Temperaturen oberhalb 225° in all‐trans‐Octatetraen (V) über. Dieses isomerisiert sich unter den Entstehungsbedingungen weiter zu 5‐Vinyl‐cyclohexadien‐(1.3) (VI). VI steht mit Tricyclo‐[3.2.1.02. 7]octen‐(3) (IV) und 1‐Vinyl‐cyclohexadien‐(1.3) (VII) im Gleichgewicht, aus dem bei Temperaturen über 300° eine irreversible Umlagerung zu Styrol erfolgt. — Bestrahlung von I führt zu II sowie zu einem Zerfall in Benzol und Äthylen. Unter den gleichen Photolysebedingungen isomerisiert sich II zu Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.7) (VIII), Tricyclo[3.2.1.02.8]octen‐(3) (IX) und intermediär auftretendem V. III lagert sich bei der Photolyse in VIII, IX, Bicyclo[4.2.0]‐octadien‐(3.7) (X), Bicyclo[5.1.0]octadien‐(2.5) (XII), cis‐Tricyclo[5.1.02.5.01.7]‐octen‐(3) (XII b), trans‐Tricyclo[5.1.02.6.01.7]octen‐(3) (XIV a) und trans‐Tricyclo[5.1.04.6.01.7]octen‐(2) (XV) um. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß VIII und IX bei der Photolyse von III Folgeprodukte einer Photoisomerisation (III → II) sind, die unter 1.5‐Verschiebung von Wasserstoff abläuft.
Über die Dimerisierung von Thymochinon und eine Nebenreaktion bei der Darstellung seines 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazons
Authors: El‐Dakhakhny Mohamed 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur von Dithymochinon (I) wird auf Grund des NMR‐ und des IR‐Spektrums aufgeklärt. Die Reaktion von Thymochinon mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin in Gegenwart von Äthanol ergibt Thymochinon‐[2.4‐dinitro‐phenyl‐hydrazon] (II) und daneben Thymochinon‐[N2‐äthyl‐2.4‐dinitro‐phenylhydrazon] (III), wenn Schwefel‐, Salz‐ oder Phosphorsäure zugegen sind. Die Ausbeute ist von der Art der angewendeten Säure abhängig. III wird auch aus II in Äthanol/Schwefelsäure erhalten.
Chromane, XVI. Hydrierung von Khellin
Authors: Dann Otto , Volz Gerda 
Published: July 2007

AbstractBei der katalytischen Hydrierung von Khellin (II) mit Pt in Methanol entsteht 7‐Hydroxy‐5.8‐dimethoxy‐2‐methyl‐6‐äthyl‐chromon (III), mit Pd(OH)2/BaSO4 in Aceton 5.8‐Dimethoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (V). Daraus läßt sich 4‐Hydroxy‐5.8‐dimethoxy‐3‐acetoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chroman (VIIIa) darstellen, dessen Oxydation 5.8‐Dimethoxy‐3‐acetoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (IX) ergibt. — Bei der Reduktion von II mit LiAlH4 in Tetrahydrofuran bei —80° entsteht 5.8‐Dimethoxy‐2‐methyl‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (X), welches sich durch Dehydrierung mit Chloranil wieder in Khellin zurückverwandeln läßt.
Säure‐katalysierte Cyclisierung von 16‐Methylen‐17α.21‐dihydroxy‐ketonen‐(20) der Pregnan‐Reihe
Authors: Werder Fritz V. , Bork Karl‐Heinz , Irmscher Klaus , Hampel Bruno , Brückner Klaus 
Published: July 2007

AbstractBei der Säurebehandlung von 16‐Methylen‐17α.21‐dihydroxy‐pregnan‐on‐(20)‐Derivaten (z. B. Ia) spaltet sich unter Ringschluß zwischen der exocyclischen Methylengruppe und der Hydroxygruppe an C‐21 Wasser ab, wobei sich ein 20.21‐Diketon (z. B. IIa) bildet. Zwischenprodukte sind die cyclisierten 21‐Hydroxy‐Δ16‐pregnen‐one‐(20) (z. B. VIIa), die bei der Ausführung der Reaktion in Methanol gefaßt werden können. Der Reaktionsmechanismus wird im Vergleich mit demjenigen der Mattox‐Umlagerung diskutiert.
Die Cardenolide der Samen von Antiaris toxicaria Lesch. Strukturermittlungen Glykoside und Aglykone, 259. Mitteilung
Authors: Mühlradt Peter , Weiss Ekkehard , Reichstein Tadeus 
Published: July 2007

AbstractVon 4 neuen, aus den Samen von Antiaris toxicaria Lesch. isolierten Glykosiden (C, H′′, K, L) wurde die Struktur aufgeklärt. Zwei dieser Glykoside enthalten einen neuen Zucker (Javose), bei dem es sich sehr wahrscheinlich um 6‐Desoxy‐2‐O‐methyl‐D‐allose handelt. Von zwei weiteren neuen Glykosiden (M, O) konnte die Zuckerkomponente mit 6‐Desoxy‐allose identifiziert werden.
Kieselgel als Träger bei Tritium‐Markierungen von Herzglykosiden
Authors: Rabitzsch Georg , Herzmann Hermann 
Published: July 2007

AbstractDurch Anwendung von Kieselgel als Träger für Herzglykoside können bei Tritium‐Markierungen nach Wilzbach höhere Markierungsraten mit guter Ausbeute erreicht werden. Es wird die Darstellung von Digitoxin‐[3H—U] mit einer spezif. Aktivität von 590 mC/mMol beschrieben. Markierungen bis zu einer Aktivität von 1—2 C/mMol sind möglich.
Über Longifolen, XI. Homolytische und Heterolytische transannulare Wasserstoffverschiebungen in der Longifolenreihe
Authors: Helmlinger Daniel , Ourisson Guy 
Published: July 2007

AbstractLongifolen (I) reagiert mit Tetrahalogenmethanen (CCl4, CCl3Br, CBr4) unter transannularer Wasserstoffverschiebung zu Verbindungen vom Typ VII. Deren Struktur wurde durch Umwandlungsreaktionen unter Verwendung der NMR‐Spektroskopie bewiesen. Die merkwürdige Solvolyse des Bromids XII zum Longifolen vollzieht sich als umgekehrte, heterolytische transannulare Wasserstoffverschiebung, die ausbleibt, wenn man das Longifolen‐Kation induktiv destabilisiert, z. B. durch eine α‐ständige Carbonylgruppe. Es entstehen dann Ringverengerungsprodukte (z. B. X → XIII).
Zur Kenntnis des Distyrylcarbinols
Authors: Hesse Gerhard , Thieme Peter 
Published: July 2007

AbstractDistyrylcarbinole geben mit Säuren oder Aluminiumoxid Allylumlagerung, deren Geschwindigkeitskonstante der Protonenaktivität proportional ist. Sie erfolgt umso rascher, je elektronenreicher das Allylsystem ist. In Methanol erhält man die Methyläther der umgelagerten Carbinole. Die Bildung farbiger Carboniumsalze gibt weitere Hinweise auf den Reaktionsmechanismus. Die Autoxydation hat eine Induktionsperiode, die durch Peroxide aufgehoben werden kann. Adsorption verändert die Geschwindigkeit und Richtung der Autoxydation.
Über die Einwirkung von Triphenylphosphin‐methylid auf Distickstoffmonoxid
Authors: Rundel Wolfgang , Kästner Peter 
Published: July 2007

AbstractTriphenylphosphin‐methylid vermag N2O zu Diazomethan zu methylenieren, das anschließend von weiterem Phosphorylid zum Diazomethyl‐Anion deprotoniert wird. Durch Hydrolyse erhält man Diazomethan bzw. Isodiazomethan (20–25%d. Th.). Nebenreaktionen und Grenzen der Reaktion werden erörtert.
Über N‐Isocyan‐dialkylamine
Authors: Bredereck Hellmut , Föhlisch Baldur , Walz Klaus 
Published: July 2007

AbstractAus N.N‐Dialkyl‐N′‐formyl‐hydrazinen erhält man mit Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Trialkylamin N‐Isocyan‐dialkylamine, die beim Stehenlassen in N.N‐Dialkyl‐hydrazone des Glyoxylsäurenitrils und Schiffsche Basen (Aldehyd‐ bzw. Ketalkylimine) zerfallen.
Über die Umsetzung Natürlich vorkommender Pyrimidinbasen mit Hydrazin und methylsubstituierten Hydrazinen
Authors: Lingens Franz , Schneider‐Bernlöhr Helga 
Published: July 2007

AbstractUracil liefert mit Methylhydrazin 1‐Methyl‐pyrazolon‐(5) und Harnstoff (I) und mit symm. Dimethylhydrazin 1.2‐Dimethyl‐pyrazolon‐(5) und I. Dabei lassen sich als Zwischenprodukte 1‐Methyl‐ und 1.2‐Dimethyl‐3‐ureido‐pyrazolidon‐(5) isolieren. – Die Reaktion von Thymin mit Methylhydrazin führt zu 1.4‐Dimethyl‐ und mit symm. Dimethylhydrazin zu 1.2.4‐Trimethyl‐pyrazolon‐(5) und I. Im letzten Falle läßt sich 1.2.4‐Trimethyl‐3‐ureido‐pyrazolidon‐(5) isolieren. – Cytosin reagiert in alkalischem Milieu mit Hydrazin und mit Methyl‐hydrazin unter Abspaltung von I, während es von symm. Dimethylhydrazin kaum angegriffen wird. Im neutralen bis schwach sauren Bereich erhält man stets einen Austausch der Aminogruppe gegen die entsprechende Hydrazinogruppe, wobei im Falle des unsubstituierten Hydrazins außerdem 1.2‐Bis‐[2‐oxo‐1.2‐dihydropyrimidyl‐(4)]‐hydrazin entsteht.
Borverbindungen, IX. Isomere des 9b‐Bora‐perhydrophenalens
Authors: Rotermund Gerhard W. , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractWie bereits vorläufig mitgeteilt2), konnten wir drei isomere Verbindungen der Bruttoformel C12H21B auf verschiedenen Wegen (Hydroborierung von Cyclododecatrienen; Pyrolyse von Cyclododecylboranen) rein darstellen bzw. ineinander umwandeln. Es handelt sich um das all‐cis‐9b‐Bora‐perhydrophenalen (Centrobor I), cis‐trans‐9b‐Bora‐perhydrophenalen (Centrobor II) und 9b‐Bora‐perhydrobenz[cd]azulen (Centrobor III). Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen (Addukte mit N‐Basen, Oxydation, Reaktionen mit Äthylen und H‐aciden Substanzen) werden beschrieben.
Über die Carbonylform der Zucker
Authors: Bayer Ernst , Widder Rudi 
Published: July 2007

AbstractIn Lösungen von Zuckern lassen sich die acyclischen Carbonylformen nach erfolgter Permethylierung gaschromatographisch nachweisen. Bei Galaktose sind 0.2–2.1% al‐Form, bei Fructose 1.6–3.4% keto‐Form und bei Glucose maximal nur 0.1% offenkettige al‐Form bestimmt worden.
Umsetzungen von Cbo‐L‐Glutaminsäureanhydrid mit 4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenol
Authors: Barth Alfred 
Published: July 2007

AbstractAus Cbo‐L‐Glutaminsäureanhydrid und 4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenol werden in Gegenwart organischer Basen Gemische von α‐ und γ‐Estern erhalten. Mit Dicyclohexylamin gelingt es, den reinen γ‐4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenylester der Cbo‐L‐Glutaminsäure zu isolieren, welcher zur Synthese von α‐ und γ‐sowie α.γ‐Peptiden der Glutaminsäure geeignet ist.
Über die Umsetzung von Boralkylen mit Isonitrilen
Authors: Hesse Gerhard , Witte Helmut 
Published: July 2007

AbstractBoralkyle setzen sich mit Isonitrilen zu sehr beständigen Bor‐Stickstoff‐heterocyclen, Derivaten des 2.5‐Dibora‐dihydropyrazins (4) um. Beim Erhitzen werden diese in 2.5‐Dibora‐piperazine (5) umgelagert.
Zur Autoxydation des (+)‐Limonens
Authors: Schenck GüNther O. , Neumüller O.‐Albrecht , Ohloff Günther , Schroeter Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie Autoxydation des (+)‐Limonens bei 50° im Dunkeln bzw. bei Belichtung in Abwesenheit von Sensibilisatoren führt zu einem anders zusammengesetzten Substanzgemisch als die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf das gleiche Substrat. Der Bildung der Hydroperoxyde ist wahrscheinlich bei der Autoxydation nach dem α‐Methylen‐Mechanismus eine Allylumlagerung der primär anzunehmenden Radikale obligatorisch vorgelagert: Die Carveole entstehen in racemischer Form, Isopiperitenylhydroperoxyd tritt nicht auf. – Das Verhalten der 6 bei der photosensibilisierten O2‐Übertragung auf Limonen erhaltenen Allylhydroperoxyde gegenüber Cu(I)‐chlorid und Oxalsäure wird beschrieben.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, XIII. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXIII). tert.‐Butyl‐menthole
Authors: Hückel Walter , Sommer Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie 4 stereoisomeren tert.‐Butyl‐menthole (A–D) werden als Gemisch durch Hydrierung von 2‐Methyl‐5‐tert.‐butyl‐phenol erhalten, voneinander getrennt und in ihren Konfigurationen festgelegt. Ihre Konstellationen werden diskutiert und mit denen der isomeren Menthole verglichen. Die Alkoholyse der Tosylate verläuft, anders als in der Menthol‐Reihe, bei allen Isomeren rasch, auch bei denjenigen mit äquatorialem, trans‐ständigem Hydroxyl. Die Methanolyse der beiden isomeren trans‐Tosylate 1c.3c.(OH)4t (C) und 1c.3t.(OH)4c (D) wird präparativ untersucht. C gibt an Kohlenwasserstoff mit etwas über 80% mehr als das konfigurationsanaloge Menthyltosylat, aber bei gleichem Verhältnis (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 1:1). Der sek.‐Methyläther wird, anders als dort, unter Konfigurationserhaltung gebildet. D gibt mit 75% Kohlenwasserstoff (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 2:1) etwas weniger als Isomenthyltosylat; der restliche Äther verteilt sich zu 2:1 auf tertiären und einen sekundären, nicht ganz einheitlichen Methyläther, vielleicht von C.
1:1‐Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte C12‐Ring‐Kohlenwasserstoffe
Authors: Stumpf Walter , Derichs† Fritz , Rombusch Konrad , Franke Walter 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von C12‐Cycloolefinen mit Maleinsäureanhydrid sowie Estern der Maleinsäure und der Fumarsäure werden die 1:1‐Addukte 1–3 erhalten. Ihre Ausbeute beträgt in Gegenwart von Inhibitoren (besonders Thionin, Phenthiazin) über 80% d. Th. Durch Ozonspaltung wurde die Konstitution der Addukte wie folgt aufgeklärt: 1 ist cis,trans,trans‐bzw. trans,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(2.5.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid;2 erweist sich als cis,trans‐ bzw. trans,trans‐Cyclododecadien‐(2.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid (neben ca. 15% des 2.5‐Isomeren) und 3 als cis‐ bzw. trans‐Cyclododecen‐(2)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid.
Epoxidierung von cis‐ und trans‐Doppelbindungen in C12‐Ring‐Kohlenwasserstoffen
Authors: Stumpf Walter , Rombusch Konrad 
Published: July 2007

AbstractDas Gemisch der Monoepoxide 2a, b von cis,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9) (1a) wird in das Ketongemisch (3a–c) umgelagert und über die Semicarbazone in ein Gemisch von 92% cis,trans‐ und 8% trans,trans‐Cyclododecadien‐(1.5) (4a bzw. 4b) übergeführt. Diese werden entsprechend über 6a–d in ein Gemisch von 78% cis‐ und 22% trans‐Cyclododecen (7a bzw. 7b) umgewandelt. Bei der Epoxidierung von 1a mit Peressigsäure reagieren die trans‐Doppelbindungen 6.6 mal so schnell wie die cis‐Doppelbindung. Entsprechend wird die trans‐Doppelbindung von 4a 5.7 mal so schnell wie die cis‐Doppelbindung angegriffen.
Molekulare Umlagerungen, XXII. Modelle für offene Carboniumionen‐Mechanismen: Reaktionen von 1.2.2‐Triphenyl‐äthyl‐ und 3‐Phenyl‐2‐butyl‐Derivaten
Authors: Collins Clair J. , Benjamin Ben M. , Lietzke Milton H. 
Published: July 2007

AbstractEs werden Gleichungen abgeleitet, die den offenen Carboniumionen‐Mechanismus für SN1‐Reaktionen von 1.2.2‐Triphenyl‐äthyl‐ und 3‐Phenyl‐2‐butyl‐Derivaten exakt beschreiben. Für den Fall der Solvolyse von threo‐ und erythro‐3‐Phenyl‐2‐butyl‐tosylaten wird gezeigt, daß sich D. J. Crams Ergebnisse ohne die Annahme absurder Werte für die RG‐Konstanten der Phenyl‐Wanderung, der wechselseitigen Umwandlung von Rotationsisomeren oder des Kation‐Anion‐Zusammentritts deuten lassen. Einige Argumente Crams gegen das Modell des offenen Carboniumionen‐Mechanismus von H. C. Brown werden widerlegt.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐ω‐carbalkoxyalkyl‐ketonen, VI. Arachinsäure und Nonacosansäure
Authors: Buchta Emil , Huhn Christian 
Published: July 2007

AbstractAus 2‐Octyl‐furan (1a) und Vinyl‐[δ‐methoxycarbonyl‐butyl]‐keton (2a) entsteht 2‐Octyl‐5‐[3‐oxo‐7‐methoxycarbonyl‐heptyl]‐furan (3a), das zur Säure 3b verseift wird. Durch hydrolytische Ringöffnung erhält man daraus 6.9.12‐Trioxo‐arachinsäure (4a), die über 5a in Arachinsäure (6a) umgewandelt wird. – Aus 2‐Undecyl‐furan (1b) und Vinyl‐[ω‐methoxycarbonyl‐decyl]‐keton (2b) entsteht über analoge Zwischenstufen Nonacosansäure (6c).
Cyanmethylester von Bernsteinsäure und Maleinsäure
Authors: Helferich Burckhardt , Arndt Otto 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen von Mono‐ und Dicyanmethylestern der Bernsteinsäure (1 bzw. 2) und der Maleinsäure (5 bzw. 6) werden beschrieben.