bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Cycloadditionen des 1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2‐methylvinyl‐Kations an Olefine. Stereochemie und Struktur der Reaktionsprodukte
Authors: Bofinger Klaus Rainer , Hanack Michael 
Published: July 2007

Abstract(E)‐1‐Brom‐1‐(4‐methoxyphenyl)‐1‐propen (1a) reagiert mit (Z)‐2‐Buten und Silber‐tetrafluoroborat unter Cycloaddition des intermediär entstehenden Vinylkations 2a stereospezifisch zu cis‐1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2,3,4‐trimethyl‐1‐cyclobuten (3); mit (E)‐2‐Buten wird 3 und trans‐1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2,3,4‐trimethyl‐1‐cyclobuten (4) im Verhältnis 1:4 erhalten. Diese Ergebnisse sprechen für eine synchrone Cycloaddition des Vinylkations 2a an (Z)‐und (E)‐2‐Buten. Bei der Umsetzung von 1a mit AgBF4 bzw. AgSbF6 und Vinylcyclopropan (11), Ethylvinylether (12) und Isobuten (13) werden überwiegend die Cyclohexenderivate 14a, 14b und 14c erhalten.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, LVIII. Kovalente AgRh2‐ und ionische AgRh4‐Clusterverbindungen durch Addition von Silber(I)‐Salzen an eine Rhodium‐Rhodium‐Doppelbindung
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kalcher Willibald 
Published: July 2007

AbstractSilber(I)‐Verbindungen 2 reagieren mit dem Organorhodium‐Komplex [(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (1) unter Bildung der kovalenten AgRh2‐Derivate (μ‐AgX)[(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (3a, X = Cl; 3b, X = ONO2; 3c, X = OC( = O)CH3; 3d, X = OC( = O)CF3) oder der salzartigen AgRh4‐Cluster‐verbindungen [(μ4‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}4]+X− (4e, X = BF4; 4f, X = PF6). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1‐Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}2]+X− ergeben, deren sterisch exponierte Ag‐Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh‐Doppelbindung von 1 zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh4‐Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh2‐Komplexe 3a – c sind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen‐Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weise sind die Komplexe (μ‐AgCH2X)[(η5‐C5Me5)‐Rh(CO)]2(5a – c) erreichbar.
Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen
Authors: Effenberger Franz , Spiegler Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium‐Kohlenstoff‐Bindungen in Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl‐ bzw. Heteroaryl‐Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2‐(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si‐Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl‐Anionen‐Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13′ und 13″ untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen σ‐Werten als mit den Aryl‐Anionen‐Stabilitäten.
Hydroxyalkylierung, Acylierung, Formylierung und Carboxylierung von 2‐Nitro‐ und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol
Authors: Effenberger Franz , Spiegler Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie präparative Anwendung der basekatalysierten Carbodesilylierung von Aryltrimethylsilanen wird an den Umsetzungen von 2‐Nitro‐ (1a) und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol (1b) mit Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurefluoriden bzw. ‐anhydriden, Dimethylformamid und Kohlendioxid beschrieben. In guten Ausbeuten werden dabei die entsprechenden [(Trimethylsiloxy)alkyl]benzole 3 und 8, (Hydroxyalkyl)benzole 4, 6 und 9, die Benzophenone 12, die Benzaldehyde 14 sowie die Benzoesäuren 17 erhalten. Die neue Methode ist eine nützliche Alternative zur elektrophilen Substitution sowie der Verwendung metallorganischer Verbindungen bei der Darstellung mehrfach substituierter Aromaten.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLV. Gezielte Darstellung von Ferracyclopropanen und ‐pentanen als reaktive Zwischenstufen in der organischen Synthese
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

AbstractDurch nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an den Bis(triflaten) Y  [CH2]2  Y (2), [Y  CH2  CX2  ]2 (3x – z) [Y = CF3SO2O; X = H (x), D (y), CH3 (z)] und cyclo‐C6H10‐(CH2  Y)2 (4) mit den bifunktionellen Anionen [Fe(CO)3L]2− (1a – c) [L = CO (a), PPh3 (b), P(OMe)3 (c)] erhält man in Dimethylether bzw. Ether die Komplexe (OC)3LFe(η2‐C2H4) (5a – c) und Ferracyclopentane (6ax – cx, 6ay, by, 6az) bzw. Ferrahydrindane Bei 5a und 6ax handelt es sich um bei der Fe(CO)5‐katalysierten Olefin‐Carbonylierung auftretende reaktive Zwischenstufen. 6bx und 5b kristallisieren aus n‐Butan bzw. n‐Pentan in der triklinen bzw. monoklinen Raumgruppe P1 bzw. C2/c mit Z = 2 bzw. 8. In 5b ist Ethen äquatorial angeordnet, 6bx weist Twist‐Konformation auf. Der thermische Abbau von 6ax und 7a bei An‐ und Abwesenheit von CO wird untersucht. Während sich 6ax gegenüber flüssigem SO2 indifferent verhält, läßt sich in die zum PPh3‐Liganden trans‐ständige Fe  C‐σ‐Bindung SO2 einschieben unter Bildung des cyclischen Sulfinato‐S‐Komplexes 9.
Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 26. Synthese, Stereochemie und dynamisches Verhalten von (η4:CH‐1,3‐Cycloheptadien)chrom(0)‐Komplexen
Authors: Michael Günther , Kaub Jürgen , Kreiter Cornelius G. 
Published: July 2007

AbstractHexacarbonylchrom(0), Pentacarbonyl(trimethylphosphan)chrom(0) oder Pentacarbonyl‐(trimethylphosphit)chrom(0) ergeben mit 1,3‐Cycloheptadien bei UV‐Bestrahlung Cr‐;(CO)2L(η4:CH‐C7H10)‐Komplexe (L  CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). Formal sind 1 – 3 Elektronenmangelverbindungen, die durch Wechselwirkung von C‐5 oder C‐7 des C7H10‐Liganden mit dem Zentralmetall über eine C  H  Cr‐Brücke stabilisiert werden. Temperaturabhängige NMR‐Spektren zeigen den Wechsel der C  H  Cr‐Brücke zwischen C‐5 und C‐7 mit einer Energiebarriere von ΔG = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol−1 an. Weiterhin tauschen die drei endo‐Protonen des C7H10‐Liganden einerseits sowie die drei exo‐ und die vier olefinischen Protonen andererseits mit ΔG = 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol−1 ihre Positionen. Die Molekülstruktur von 2 wurde durch eine Röntgenstruktur‐analyse bestimmt.
Stereoselective synthesis of alcohols, XIX. The sense of asymmetric induction on addition to α‐chiral aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Weidmann Ulrich 
Published: July 2007

AbstractOn addition of (E)‐crotylboronates to aldehydes with an α‐methyl branch the expected Cram‐products are formed predominantly. On addition of the (Z)‐crotylboronates to the same aldehydes the anti‐Cram‐products are formed in preference. Hence, the sense of 1,2‐asymmetric induction depends also on the nature of the achiral reagent. The reasons for and the conditions leading to such a phenomenon are discussed.
Epoxidation des Barrelens: Darstellung und Eigenschaften von Oxahomobarrelenen
Authors: Weitemeyer Christian , Preuß Thomas , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractIn einer nur vierstufigen Synthese ist Barrelen (1) im Maßstab von 1 – 2 g rasch zugänglich. Bei der Epoxidation von 1 mit KHCO3‐gepufferter m‐Chlorperbenzoesäure werden das Mono‐ (2b), die endo,exo‐ und exo,exo‐Isomeren Bis‐ (3b bzw. 4b) sowie das Trisepoxid 5b erhalten. In Gegenwart von Säurespuren lagert sich 2b sehr leicht in Cycloheptatrien‐7‐carbaldehyd (15), 5b leicht in 4,7,11‐Trioxatrishomocuban (16) um. Unter basischen und neutralen Bedingungen ist 5b gegen alle möglichen Nucleophile stabil, lediglich durch Reduktion mit solvatisierten Elektronen lassen sich alle drei Epoxidringe öffnen. endo,exo‐ Dioxadihydrobishomobarrelen 20 und Oxatrishomobarrelen 23 werden dagegen von Lithiumiodid/Dinatriumhydrogenphosphat an den Oxiranringen glatt angegriffen.
1‐(2,2‐Dimethylpropyl)‐3,5‐dimethylbenzol, ein unerwartetes Nebenprodukt
Authors: Weiss Willy , Winkler Matthias , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractBei der Synthese von 3‐tert‐Butylacetylaceton (2) aus Acetylaceton (1) und tert‐Butylalkohol mit Perchlorsäure in Nitromethan entsteht neben den Oligomeren des Isobutens die Titelverbindung 4 in reichlicher Ausbeute. Für die Bildung wird die säurekatalysierte Kondensation von 1 mit Isoocten 5 ausfindig gemacht. Diese Reaktion führt auch mit anderen β‐Diketonen zu meta‐neopentyl‐substituierten Benzolderivaten (19, 20, 21).
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, V. Synthese und Struktur von 1,3,4‐Oxadiazolen, 6H‐1,3,4‐Oxadiazinen und 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3,4‐oxadiazinen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Weiß Bernhard , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Alkendiazoniumsalzen 1 mit Carbonsäurehydraziden 2 führt in Abhängigkeit von den Substituenten R1 und R2 zu 1,3,4‐Oxadiazolen 6, 6H‐1,3,4‐Oxadiazinen 7 bzw. zu 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3,4‐oxadiazinen 8. Zur Sicherung der Konstitution von 6b, 7Be und 8b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Butadienyloxiran‐Dihydrooxepin‐Isomerisierung. Ringerweiterungsreaktionen von sterisch fixierten und benzoanellierten Epoxyhexadienen durch 1,7‐Elektrocyclisierung konjugierter Carbonyl‐Ylide
Authors: Eberbach Wolfgang , Trostmann Uwe 
Published: July 2007

AbstractDurch thermische Ringöffnung von speziell substituierten Oxiran‐Derivaten werden konjugierte Carbonyl‐Ylid‐Zwischenstufen erzeugt, die in 1,5‐und/oder 1,7‐Elektrocyclisierungsreaktionen zu ringerweiterten Produkten reagieren. Während aus den Spirooxiranen 5t, 6t und 12t erwartungsgemäß nur 2,3‐Dihydrofurane entstehen (21, 22, 50), wandeln sich die sterisch partiell bzw. vollständig fixierten Verbindungen entweder teilweise (6c), ganz überwiegend (5c) oder ausschließlich (7 – 11, 12c) in Siebenringisomere um. 1,7‐Dipolare Cyclisierungen finden auch unter Beteiligung von einer oder sogar zwei aromatischen C = C‐Bindungen statt unter Bildung von Mono‐ oder Dibenzo‐dihydrooxepinen (7 → 52, 8 → 53, 9 → 54, 12c → 57 bzw. 10 → 55, 11 → 56). Am Beispiel der Umwandlungen 5c → 27 und 6c → 28 konnte erstmals gezeigt werden, daß der 8π‐Ringschluß von 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipolen in Übereinstimmung mit der Theorie conrotatorisch erfolgt. Die exklusive, d.h. periselektive Bildung von Dihydrooxepinen bei der Thermolyse von 7 – 11 und 12c wird mit einer helikalen Geometrie der dipolaren Zwischenstufe gedeutet, welche nur für die – entropisch nachteiligere – 1,7‐Cyclisierung günstige stereoelektronische Voraussetzungen bietet.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 37. Zum Mechanismus der [2 + 4]‐Cycloaddition an Phosphaalkene
Authors: Appel Rolf , Menzel Jürgen , Knoch Falk 
Published: July 2007

AbstractDas aus dem Chlorphosphaalken 1 durch Grignard‐Reaktion herstellbare feste Arylphosphaalken 2 reagiert mit Cyclopentadien über eine [2 + 4]‐Cycloaddition zum Bicyclohepten 3. Die rönt‐genographische Strukturbestimmung von Edukt 2 und Produkt 3 beweist den stereochemisch einheitlichen Verlauf der Reaktion.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XII. Bootförmige Benzolderivate – Synthese, Struktur und Chemie von 8,9‐disubstituierten [6]Paracyclophanen
Authors: Liebe Jörg , Wolff Christian , Krieger Claus , Weiss Johannes , Tochtermann Werner 
Published: July 2007

AbstractDie McMurry‐Reaktion der Epoxydibromide 1a und 1b liefert in einem Einstufenverfahren mit guter Ausbeute die [6]Paracyclophane 2a und 2b. Der Ester 2a kann zu weiteren Phanen 2c–2f abgewandelt werden. Die präparative Synthese der kristallinen [6]Paracyclophane 2a–2f erlaubt ein eingehendes Studium dieser hochgespannten Verbindungsklasse. So wurden die Deformationswinkel α des bootförmigen Benzolringes von 2b durch Röntgenstrukturanalyse zu 19.4° und 19.5° bestimmt; die benzylischen Methylengruppen sind um weitere 18.6° und 21.2° abgeknickt. – Der Vergleich mit verwandten Arenen und Cyclophanen zeigt, daß diese Deformation des Benzolringes einerseits die NMR‐Spektren von 2 kaum beeinflußt, andererseits jedoch zu entscheidenden Veränderungen in der chemischen Reaktivität führt. So gehen 2a und 2d–2f typische Alken‐ und Dien‐Reaktionen ein: z. B. die cis‐1,2‐Addition von Brom und Osmiumtetroxid an die C(7) –C(12)‐Bindung von 2a zu 3a bzw. 3b, die 1,4‐Addition von Brom und rauchender Salpetersäure an 2a und 2f zu 4a–4c und die leichte Hydrierbarkeit. – Die gegenseitige Umwandlung 3a⇌24a und die Folgechemie des cis‐Diols 3b wurden eingehend untersucht. Außerdem werden die intramolekularen Cycloadditionen von 2f zum Dewarbenzol 10 und von 2a zum Prisman 11 sowie intermolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen mit 4H‐1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen, mit Cyclooctin und mit Tetracyanethen vorgestellt.
Cobaltkomplexe mit Thio‐ und Selenoaldehyden sowie mit den chelatbildenden Dianionen (CH3)2CS22− und (CH3)2CSe22− als Liganden
Authors: Hofmann Lothar , Werner Helmut 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion von C5H5Co(CO)PMe3 und C5H5Co(CO)PMe2Ph mit CH2X2 (X = Br, I) und NaSH bzw. NaSeH werden die Thio‐ und Selenoformaldehyd‐Cobaltkomplexe C5H5Co(η2‐CH2E)PMe3 (E = S, Se; 1, 2) und C5H5Co(η2‐CH2S)PMe2Ph (3) synthetisiert. Bei Verwendung von CH3CHBr2 an Stelle von CH2Br2 entstehen die Verbindungen C5H5Co‐(η2‐CH3CHE)PMe3(E = S, Se; 4, 5) als erste Vertreter von Thio‐ bzw. Selonoacetaldehyd‐Metallkomplexen. Die Umsetzung von C5H5Co(CO)PMe3 mit (CH3)2CBr2 und NaSH bzw. NaSeH ergibt die Verbindungen C5H5Co(E2C(CH3)2)PMe3 (E = S, Se; 6, 7), die einen CoE2C‐Vierring enthalten. Elektrophile wie z. B. HBF4 und CH3I reagieren mit 1, 2 unter Spaltung der CoCH2‐Bindung (und Bildung von [(C5H5)2(PMe3)2Co2 (μ‐SMe)2](BF4)2, 9) bzw. unter Methylirung des Chalcogenatoms. Die Reaktion von [C5H5Co(η2‐ CH2SCH3)PMe3]PF6 (10b) mit CF3CO2H und NaI führt zu dem Thioether‐Komplex [C5H5CoI(SMe2)PMe3]PF6 (12).
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 154. 1‐tert‐Butyl‐2‐methylphosphiran – ein thermisch beständiges Monophosphiran
Authors: Baudler Marianne , Germeshausen Joachim 
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 154. 1‐tert‐Butyl‐2‐methylphosphirane – a Thermally Stable MonophosphiraneThe title compound 1 has been synthesized by [2 + 1]‐cyclocondensation of 1,2‐dichloro‐propane with dilithium tert‐butylphosphide in liquid ammonia/n‐hexane. In spite of the low degree of substitution 1 is a surprisingly stable monophosphirane (phosphacyclopropane).
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 69. 1,3,2‐Diaza‐/1,2‐Azaphosphol‐Umwandlung mit Acetylenen
Authors: Karaghiosoff Konstantin , Klehr Hubert , Schmidpeter Alfred 
Published: July 2007

AbstractDie bislang noch fehlenden einfachsten Vertreter der Azaphosphole, die 1H‐1,2‐Azaphosphole (7, 8) werden durch die regioselektive Addition unterschiedlicher Acetylene an 1,3,2‐Diazaphosphol‐4,5‐dicarbonitrile (3, 4) zugänglich. Die Ergebnisse werden durch eine detaillierte vergleichende Diskussion der 31P‐, 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren abgesichert. Die neuen 1,2‐Azaphosphole sind bemerkenswert unempfindlich gegen Hydrolyse und Oxidation.
Derivate der Acetylene HCCSF5 und SF5 – CCSF5
Authors: Wessel Jürgen , Hartl Hans , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractHCCSF5 (1) kann in einfacher Weise in die Halogenacetylene XCCSF5 (3a – c, X = Cl, Br, I) übergeführt werden. Auch R3Si – CCSF5 (3d) ist leicht erhältlich. Die Herstellung von FCCSF5 gelang bisher nicht. 1 bildet mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6‐(HCCSF5) (5), Co2(CO)5(HCCSF5)2 (6) und Co2(CO)4(HCCSF5)3 (7). Die Kristallstruktur des Komplexes 7 ergibt einen Dicobaltkomplex mit einer schraubenförmigen Kohlenstoff‐Sechserkette. 7 liefert bei seiner Zersetzung hauptsächlich 1,2,4‐Tris(pentafluorthio)benzol (8), während 1,3,5‐Tris(pentafluorthio)benzol (4) bei der UV‐Bestrahlung von 1 entsteht. R3Si – CCSF5 und SF5 – CCSF5 bilden mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6(R3Si – CCSF5) (9) und Co2(CO)6(SF5 – CCSF5) (10).
Dichlorocyclopropanation, epoxidation, and subsequent reactions of isotetralin derivatives
Authors: Hashem Md. Abul , Marschall‐Weyerstahl Helga , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractReaction of excess CCl2 with isotetralin (1) gives a separable mixture of bis‐ and tris‐adducts 3 – 6, where 6 exhibits syn‐standing dichlorocyclopropanes at a six‐membered ring. – Epoxidation of 2a and b furnishes the symmetrical diepoxides 7a and b. With BuLi/CO2, 7b afforded the α‐bromo lactone 10. – From 3 the epoxide 8 is formed which is cleaved to give the diol 11. – The epoxide 9a proves the anti‐structure of 4. – LiAlH4 reduction of 3 leads by exo‐attack mainly to a separable mixture of 13 and 14.
Functionally substituted vinyl carbanions, 25. Heteroatom influence on vinylic deprotonation
Authors: Atta Ferial M. , Betz Rainer , Schmid Bruno , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractDirect lithiation of (E)‐(phenylvinyl)phosphonate 2 with LDA takes place at 1‐position; with electrophiles compounds 3 were obtained. The (Z)‐1‐(ethylsulfinyl)‐2‐(ethylthio)ethylene 7 delivers on reaction with methyllithium mainly the 1‐lithiated species (Z)‐7A. According to reactions with electrophiles, this functionally substituted vinyllithium species is configurationally labile. Depending on reaction temperature and time with electrophiles either (Z)‐or (E)‐products were obtained. Depending on substituents the 1,3‐dithioles 10a – c were lithiated either in 2‐ or 5‐position; higher reaction temperature or prolonged reaction time leads to fragmentation of the lithiated species. The 1,3‐dioxole 14b gave only a product of vinylic lithiation.
Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Hexahydro‐1,3,5‐triazinen
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Poppek Rainer , Prokschy Frank , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractDie PE‐Spektren der 1,3,5‐Trialkylhexahydro‐1,3,5‐triazine 1 – 4, des Tri‐1‐pyrrolins (5), des α‐Tripiperideins (6), des Hexamethyltriisopyrazols (7) und des Tri‐4,5‐dihydropyridazins (8) sowie diejenigen einiger Zerfallsprodukte wurden aufgenommen und hinsichtlich der elektronischen Struktur und der Konformation der Verbindungen ausgewertet. Die PE‐Spektren von 1 – 6 stehen mit einer diäquatorial‐monoaxialen, dasjenige von 7 mit einer monoäquatorial‐diaxialen Stellung der Stickstoffsubstituenten am Hexahydro‐1,3,5‐triazin‐Ring im Einklang. Das von 8 erhaltene Spektrum spricht gegen das Vorliegen dieser Verbindung in trimerer Form in der Gasphase.
Photochemische Umwandlungen, 651). Die 3σ → 3π‐Route zu 1H‐Azepinen/Benzoliminen
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Fritz Hans , Markert Jürgen , Knothe Lothar , Eberbach Wolfgang , Brokatzky‐Geiger Jürgen , Sekutowski Janine C. , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractDer Substituenteneinfluß auf die einzelnen Schritte der 3σ → 3π‐Route zu 1H‐Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte näher definiert: Das C‐unsubstituierte 7‐Azanorbornadien 2a, das 2,3‐Dichlorderivat 2b, der 5,6‐Dichlor‐2,3‐dicarbonester 2c und die an C‐1/N‐7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3‐Dicarbonester 2d,e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29a – e isomerisieren. Für die thermische Umwandlung des Grundgerüstes (N‐Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch stärker als durch die Esterreste (29f) herabgesetzt – wobei die +M‐ im Gegensatz zu den – M‐Resten ausschließlich die Spaltung der gegenüberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediären Azomethinylide können je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d(28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In‐Seitenkette (37) bei −30°C so rasch, daß Azepinbildung fast vollständig unterdrückt wird ([π2 + σ2 + σ2], 36?). Das Azepin/Benzolimin‐Gleichgewichtsgemisch 31c⇄32c (ca. 90:10) kristallisiert als 31c (Röntgenstrukturanalyse).
Stabilisierung von (Halogenacetyl)organylphenylphosphanen. Kristallstruktur von Br(OC)4Mn[PMePhC(O)CCl3]
Authors: Lindner Ekkehard , Merkle Ralf Dieter , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

AbstractDie sehr reaktiven Brom‐ und Chloracetylorganylphenylphosphane X1X2X3CC(O)PRPh (1ax – dx, 1ay, by) lassen sich mit BrMn(CO)5 (2) unter Bildung der Komplexe Br(OC)4Mn[PRPhC(O)CX1X2X3] (3ax – dx, 3ay, by) stabilisieren und auf diese Weise durch ihre Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisieren. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3dx in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4. In den IR‐Spektren von 3ax – cx und 3ay, by treten mehr als die vier erwarteten CO‐Absorptionen auf, die auf das Vorliegen von Rotameren hindeuten. Reduktive Cyclisierung von Br(OC)4Mn[PPh2C(O)CH2Cl] (3by) mit aktiviertem Magnesium liefert das Cyclobutanon‐Derivat (OC)4
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(4).
Reactions of carbonyl diisocyanate with amides and acids
Authors: Akteries Bernhard , Jochims Johannes C. 
Published: July 2007

AbstractCarbonyl diisocyanate (1) reacts with primary amides to give 1‐acylated isocyanuric acids (5,6). With secondary amides, 1 affords the rather instable oxadiazinediones 4, which for certain substituents rearrange to give triazines (5,10). With nucleophiles, compounds 4 give oligourets, e.g. with ureas pentaurets (11,12) were obtained. Carbonyl diisocyanate reacts with hydrogen halides to afford the crystalline urea‐1,3‐dicarbonyl halides 13a – c. Diverse products (16,17,24,26) were obtained with carboxylic acids. In most cases oxadiazinediones (26) were isolated, which can be transformed with nucleophiles into acyl ureas 30,31, biurets 32, and triurets 33. Acetylation of 26 leads to the reactive heterocycles 34.
Chirale μ3‐Alkylidin‐Trimetall‐Cluster: Darstellung und Untersuchungen zur optischen Aktivität
Authors: Blumhofer Roland , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie Cluster (μ3‐RC)CoMNiCp2(CO)5 (1, 2, M = Mo, W) entstanden aus (μ3‐RC)Co2MCp(CO)8 mit [CpNiCO]2. Aus den gleichen Ausgangsclustern wurden mit K2Fe(CO)4 die Cluster (μ3‐RC)FeCoMCp(CO)8H (5, 6, M = Mo, W) erhalten. Mit dem optisch aktiven Substituenten R* = Menthyl bildete sich durch zweifachen Metallaustausch aus (μ3‐CCO2R*)Co3(CO)9 der Cluster (μ3‐CCO2R*)CoMoNiCp2(CO)5 (1f). Einige der chiralen Cluster konnten durch Säulenchromatographie in ihre Enantiomeren zerlegt werden. Dies gelang bei 1f und dem (+)‐PMePrPh‐Derivat von (μ3‐CC(O)Ph)CoMoNiCp2(CO)5 an Kieselgel‐Säulen. Von den Clustern ohne optisch aktive Hilfsliganden konnten diejenigen mit einer Phenylgruppe im apikalen Substituenten an Triacetylcellulose‐Säulen aufgetrennt werden. Die Kombination dieser Chromatographie mit fraktionierender Kristallisation ergab bei (μ3‐CCO2Ph)CoMoNiCp2(CO)5 in geringer Menge die reinen Enantiomeren. Zur Bestimmung der optischen Reinheit dienten der Vergleich von Drehwerten und die NMR‐Spektroskopie mit Hilfe des Shift‐Reagenzes (+)‐Eu(tfc)3. Thermische oder photochemische Belastung der optisch aktiven Cluster führten eher zu Zersetzung als zu Racemisierung, während unter CO‐Druck die optische Aktivität verloren ging.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, X. α,β‐Ungesättigte Carbonylverbindungen aus gesättigten Carbonsäuren durch Redox‐Umpolung
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie aus den Carbonsäurechloriden A gut zugänglichen substituierten 2‐(Trimethylsiloxy)‐acrylonitrile C lassen sich zu den ambidenten Anionen E deprotonieren, die zu G alkyliert werden, so daß schließlich I entsteht (Schema 1). Die Deprotonierung gelingt regioselektiv nur an einer Methylgruppe (oder aktivierten Methylengruppe) und nicht an einem längeren Alkylrest. Damit sind aus gesättigten α‐Methylcarbonsäuren α‐Methylenketone mit guter Ausbeute in einer Redoxumpolung zugänglich.