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Über Jod‐Derivate von Pyrrolen
Authors: Treibs Alfred , Kolm Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie zahlreich vorliegenden Beobachtungen an kernhalogenierten Pyrrolen können aufgrund der neueren Auffassung der Mechanismen von Pyrrol‐Reaktionen gedeutet werden. Die Jodierung gelingt auch an den sehr reaktionsfähigen Alkylpyrrolen. Am Pyrrolkern gebundenes Jod ist stabil gegen Alkalien, wird aber leicht ausgetauscht gegen H, Br, Cl,  N  N  Ar, NO2 und CH(R). Nitropyrrole sind fast ausschließlich durch Austausch anderer Substituenten gegen NO2 zugänglich. Triebfeder aller Pyrrol‐Austauschreaktionen und der Abspaltung von Halogen als Kation ist die Tendenz Pyrrolensalz‐Anionen zu bilden.
Pyrrol‐Austauschreaktionen an Dipyrrylmethanen
Authors: Treibs Alfred , Kolm Hans Georg 
Published: July 2007

Abstractms‐Substituierte Dipyrrylmethane tauschen mit Formaldehyd unter der Wirkung von Säure die substituierte ms‐Brücke gegen die CH2‐Gruppe aus. Zwei Moleküle eines Pyrrols mit benachbarten unsubstituierten α‐ und β‐Stellungen können durch CH2‐ und S‐Brücken unter 6‐Ring‐Bildung verknüpft werden.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe I Über den Mechanismus der Butadien‐Dimerisation zum Achtring
Authors: Vogel Emanuel 
Published: July 2007

AbstractFür die thermische, nichtkatalysierte Dimerisation des Butadiens zum cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5), die bislang als eine 1.4–1.4‐Addition formuliert wurde, wird ein neuer Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Danach erfolgt die Bildung des Achtrings über eine intermediäre 1.2–1.2‐Addition des Butadiens zu einem Cyclobutanderivat, dem noch unbekannten cis‐1.2‐Divinylcyclobutan, das sich bereits unter den Reaktionsbedingungen in cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5) umlagert. Um diesen Mechanismus der Butadien‐Dimerisation zum Achtring experimentell zu untermauern, wurde der als Zwischenprodukt angenommene Vierring‐Kohlenwasserstoff auf einem unabhängigen Wege synthetisiert und sein thermisches Verhalten untersucht. cis‐1.2‐Divinylcyclobutan ist, wie erwartet, eine sehr instabile Verbindung und isomerisiert sich schon beim Erhitzen auf 120° spontan zum cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5).
Beiträge zur Chemie der Carbinolamine. I Untersuchungen an Py‐Tetrahydroisochinolinen
Authors: Schneider Woldemar , Müller Bertold 
Published: July 2007

AbstractHydrastinin und Cotarnin liegen im kristallisierten Zustand in der Carbinol‐amin‐Form (IVB bzw. VB) vor. Die Chloride beider Basen werden durch Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Hydroderivaten reduziert. Oxohydrastinin (X) liefert bei der Reduktion mit 1/4 Mol LiAlH4 Hydrastinin (IV). Die „Oxime”︁ von IV und V sind Derivate der Hydroverbindungen. V liefert zwei isomere Acetylderivate. — Die Cyclisierung von N‐Methyl‐β‐phenyläthyl‐formamid (VI) mittels Thionylchlorid gelingt im Gegensatz zu älteren Angaben nicht, sondern führt zum entsprechenden Carbaminsäurechlorid.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe X Umsetzungen mit 1.3‐Dimethyl‐ und 1.3.5‐Trimethyl‐4‐chlor‐uracil
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Ferch Horst 
Published: July 2007

AbstractDas 1.3.5‐Trimethyl‐4‐chlor‐uracil ist Umsetzungen mit nucleophilen Reagenzien leicht zugänglich. In speziellen Fällen wird eine Substitution durch die beiden o‐ständigen Methylgruppen sterisch gehindert. Durch Umsetzung von 1.3‐Dimethyl‐4‐chlor‐uracil mit Hydroxylamin konnte das erste Hydroxylaminderivat der Uracilreihe dargestellt werden.
Zur Kenntnis der Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydrazide IV Substituierte 3‐Amino‐5‐alkyl(aryl)‐1.2.4‐triazole aus Cyanhydraziden und primären Aminen
Authors: Gehlen Heinz , Benatzky Erika 
Published: July 2007

AbstractAus primären Aminen und Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydraziden lassen sich 3‐Alkylamino‐ bzw. 3‐Arylamino‐1.2.4‐triazole in Ausbeuten von 20‐70% d. Th. gewinnen. Die Umsetzungen mit Anilin erfordern den Zusatz geringer Säuremengen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XIII. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylbenzylketon
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Fedtke Manfred 
Published: July 2007

AbstractSchwefel und Ammoniak reagieren mit Methylbenzylketon ausschließlich zum 2.4‐Dimethyl‐2‐benzyl‐5‐phenylthiazolin‐Δ3 (III). Die erste Stufe der Reaktion, die Sulfhydrylierung, geht also nur an der Methylengruppe vor sich. III und die isomere Base 2.4‐Dibenzyl‐2‐methylthiazolin‐Δ3 (IV), die sich vom Mercapto‐methyl‐benzylketon ableitet, wurden durch Kondensation der entsprechenden α‐Mercaptoketone mit Methylbenzylketon und NH3 dargestellt. — III zerfällt beim Erhitzen auf 200° in Toluol und 2.4‐Dimethyl‐5‐phenylthiazol (V). Es werden Synthesen weiterer Thiazoline‐Δ3, die sich vom Methyl‐α‐mercaptobenzylketon ableiten und der dazugehörigen Thiazole beschrieben.
Heterocyclen im Stoffwechsel VIII. Synthese von Lumiflavin‐4a‐14C und Riboflavin‐4a‐14C
Authors: Korte Friedhelm , Ludwig Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs werden zwei Mikroverfahren zur Darstellung von Barbitursäure‐5‐14C beschrieben. Ausgehend von Natriumcyanoacetat‐2‐14C über Malonsäure‐2‐14C beträgt die Gesamtausbeute an Barbitursäure‐5‐14C 86%, ausgehend von Malonsäurediäthylester‐2‐14C 70%. — Die Synthese ringmarkierter Flavine aus Barbitursäure‐5‐14C gelingt beim Lumiflavin‐4a‐14C mit 88% Gesamtausbeute an analysenreinem Produkt, beim Riboflavin‐4a‐14C mit 75%. Die spezifische Aktivität des Endproduktes entspricht der des Ausgangsproduktes.
Farbstoffe aus Nitroderivaten des Glykosins
Authors: Kuhn Richard , Blau Werner 
Published: July 2007

AbstractDie aus Nitroderivaten des Glykosins durch aufeinanderfolgende Einwirkung von Alkali und Säure entstehenden blauen Farbstoffe sind Di‐N‐oxyde, die zur Klasse der NO‐Indigoide gehören. Das 4.4'‐Dinitro‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (VII) und das 4.4'‐Dihydroxy‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (VIII) wurden dargestellt. Der bereits von K. Lehmstedt erhaltene sich vom 4.4'‐Dimethyl‐glykosin ableitende Farbstoff C8H10N4O4 wurde als 4.4'‐Dihydroxy‐5.5'‐dimethyl‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (X) erkannt.
Quantenausbeuten der Photochemischen cis⇌trans‐Umlagerung von p‐Nitro‐p'‐Methoxy‐Stilben in Verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zur photochemischen cis→trans‐Umlagerung ist die trans→cis‐Umlagerung vom Lösungsmittel abhängig. Dadurch verschiebt sich die Lage des photochemischen Gleichgewichts von 9% trans‐Form in Benzin zu 83% trans‐Form in Dimethylformamid, wenn mit der Quecksilberlinie 366 mμ eingestrahlt wird. Die Quantenausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Umlagerungen wird auf die in der cis‐Form vorhandene sterische Hinderung und die dadurch verursachte Verdrillung des Moleküls zurückgeführt. Es ist zu schließen, daß die photochemische Umlagerung über einen Triplettzustand verläuft.
dl‐Seryl‐dl‐Alanyl‐Glycyl‐Glycyl‐dl‐Alanyl‐Glycin und dl‐Alanyl‐Glycyl‐Glycyl‐dl‐Seryl‐dl‐Alanyl‐Glycin
Authors: Schnabel Eugen 
Published: July 2007

Abstract1) Aus Carbobenzoxy‐Dl‐seryl‐Dl‐alanyl‐glycin‐azid und Glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin‐benzylester wurden die Carbobenzoxy‐hexapeptid‐benzylester synthetisiert und durch fraktionierte Kristallisation nach katalytischer Hydrierung die vier Racemate A, B, C und D von Dl‐alanyl‐glycyl‐glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin erhalten.—2) Zwei Racemate A und B des Hexapeptids Dl‐alanyl‐glycyl‐glycyl‐Dl‐seryl‐Dl‐alanyl‐glycin wurden durch Kupplung von Carbobenzoxy‐Dl‐alanyl‐glycyl‐glycin‐azid mit dem Racemat A von Dl‐Seryl‐Dl‐alanyl‐glycin‐benzylester durch fraktionierte Kristallisation der Carbobenzoxy‐benzylester und katalytische Hydrierung dargestellt. — 3) Die Röntgenogramme aller dieser Peptide sind erwartungsgemäß2) deutlich von dem des Fibroins und der kristallinen Bereiche verschieden.
Beiträge zur Konstellationsanalyse I
Authors: Hückel Walter , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie Methoden der chemischen Konstellationsanalyse bei mono‐ und bicyclischen Verbindungen werden einer kritischen Prüfung unterzogen. Es wird gezeigt, daß auf Grund der bis jetzt vorliegenden Versuchsergebnisse neben der Konstellation die Konfiguration ein maßgeblicher Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt. Die einer Konstellationsanalyse gezogenen Grenzen werden diskutiert.
Beiträge zur Konstellationsanalyse II. Über die Stereospezifität von Reaktionen
Authors: Hückel Walter , Maier Martin , Jordan Eberhard , Seeger Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAn zahlreichen alicyclischen Ketonen wird der sterische Verlauf der Reduktion durch katalytische Hydrierung, mit Aluminiumisopropylat, mit Natrium und Alkohol und mit Lithiumaluminiumhydrid untersucht und in Beziehung zur Konfiguration und Konstellation der entstehenden Alkohole gesetzt.
1.ω‐Di‐[perimidyl‐(2)]‐alkane und verwandte homologe Reihen
Authors: Ried Walter , Patschorke Joachim 
Published: July 2007

AbstractEs werden nach der Methode der thermischen Kondensation ausgeführte Synthesen von 1.ω‐Di‐[perimidyl‐(2)]‐alkanen, ω‐[Perimidyl‐(2)]‐alkylcarbonsäuren, 2‐Alkyl‐perimidinen, 1.ω‐Di‐[benzimidazolyl‐(2)]‐alkanen und ihren Hydrierungsprodukten sowie von 1.ω‐Di‐[benzoxazolyl‐(2)]‐ und 1.ω‐Di‐[benzthiazolyl‐(2)]‐alkanen beschrieben. — Die Schmelzpunktskurven dieser homologen Reihen werden miteinander verglichen.
Optische Antipoden des 3‐Phenyl‐3‐äthyl‐azetidinons‐(2)
Authors: Fontanella Luigi , Testa Emilio 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Herstellung der optischen Antipoden des 3‐Phenyl‐3‐äthyl‐azetidinons‐(2) beschrieben. Die Trennung der dazu nötigen, optisch aktiven Formen des α‐Phenyl‐α‐äthyl‐β‐aminopropionsäureäthylesters wurde über das Salz mit Dibenzoylweinsäure durchgeführt. Die Darstellung von (+)‐2‐Phenyl‐2‐äthyl‐3‐aminopropanol wird angegeben.
Darstellung und Umsetzungen von Alkyl‐dischwefel‐chloriden
Authors: Böhme Horst , Ham Goswin Van 
Published: July 2007

AbstractAlkyl‐dischwefel‐chloride RS2Cl lassen sich durch Chlorolyse sowohl von Dialkyl‐trisulfiden als auch von Alkyl‐acyl‐disulfiden gewinnen. — Alkyl‐dischwefel‐chloride werden durch Jod‐Ionen in Dialkyl‐tetrasulfide RS4R übergeführt und reagieren mit Alkenen unter Bildung von Alkyl‐2‐chloralkyl‐disulfiden. Die Umsetzung von Alkyl‐dischwefel‐chloriden mit Mercaptanen führt zu Dialkyl‐trisulfiden, ein Weg, auf dem auch unsymmetrische Trisulfide RS3R′ zugänglich sind.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes XV. Die Konstitution des Phalloins
Authors: Wieland Theodor , Mannes Karl , Mitarbeit  , Schöpf Albert 
Published: July 2007

AbstractDas in Amanita phalloides in sehr geringer Menge enthaltene toxische Phalloin ist dem einen Hauptgift Phalloidin in vielen Beziehungen sehr ähnlich. Der einzige Unterschied besteht in der Struktur einer ungesättigten α‐Aminosäure, die bei der Säurehydrolyse des Toxins in das Lacton des γ‐Hydroxy‐leucins (IIa) übergeht. Dem Phalloin kommt sehr wahrscheinlich die Formel IV zu.
Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfimine
Authors: Appel Rolf , Büchner Werner , Guth Egbert 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure mit Triphenylphosphin liefert Triphenylphosphinimin, R3P→NH, das durch Salzbildung als Hydrogensulfat, Methylsulfat und Pikrat stabilisiert werden kann. Bei der Reaktion mit Thioäthern an Stelle von Phosphin werden die bisher unbekannten Sulfimine, R2S→NH, erhalten. Die Sulfimine sind unbeständiger als die isosteren Sulfoxyde, jedoch basischer als diese. Sie lassen sich als Pikrate charakterisieren. Die Darstellung dieser Verbindungen bestätigt die Auffassung, nach der die Alkalizersetzung der Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure über das Imin verläuft.
Zur Struktur der Amadori‐Verbindungen
Authors: Kuhn Richard , Krüger Gerd , Seeliger Annemarie 
Published: July 2007

Abstract1‐Desoxy‐1‐(p‐toluidino)‐D‐fructose (I) kondensiert mit Benzaldehyd zu einem Oxazolidin‐Derivat. Für dieses konnte durch Überführung in kristallisierte 1.3.4.5‐Tetra‐O‐methyl‐D‐fructose (VII) die Pyranose‐Struktur II bewiesen werden.
Über Neue Möglichkeiten zur Hydrierung von Stickstoff‐Heterocyclen
Authors: Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractDialkylaluminiumhydride HA1R2 lagern sich glatt an CN‐Bindungen an und erweisen sich als brauchbare Reduktionsmittel für Chinolin‐ und Isochinolinverbindungen. Ihre Wirkung übertrifft die von LiA1H4. Je nach Wahl der Bedingungen gelangt man zu Di‐ oder Tetrahydroverbindungen. Oberhalb 100° ist eine neuartige Ringöffnung möglich, wobei aus Abkömmlingen des Chinolins in guter Ausbeute ortho‐substituierte Aniline, aus denen des Isochinolins entsprechende Benzylamine entstehen.
Zur Kenntnis der Azulene, III. Eine Einfache Synthese Substituierter Azulene
Authors: Hafner Klaus , Kaiser Hans 
Published: July 2007

AbstractAus Pyryliumsalzen (I) und Cyclopentadien‐Metallverbindungen (II) lassen sich in einfacher Weise eine Reihe substituierter Azulene in guten Ausbeuten darstellen.
Über n‐Oxyde der Pyridinreihe
Authors: Mathes Wilhelm , Sauermilch Walter 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Darstellung von Bis‐pyridyl‐glykol‐bis‐N‐oxyden und deren Criegee‐Spaltung zu Pyridin‐aldehyd‐N‐oxyden berichtet. Die Pyridin‐aldehyd‐N‐oxyde bilden Cyanhydrine und in der α‐Reihe auch Pyridoine. Das orangegelbe Pyridoin‐N‐Oxyd XI ist phototrop.
Über Ommochrome, XVII. Zur Konstitution der Ommine, I
Authors: Butenandt Adolf , Neubert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Hydrolyse des „Ommins A”︁ C30H27N5O10S·H2O aus den Augen von Sepia officinalis mit einer Mischung aus Ameisensäure und konz. Salzsäure ergibt als Hauptprodukte 3‐Hydroxy‐kynurenin C10H12N2O4 und einen roten, schwefelhaltigen Farbstoff der wahrscheinlichen Zusammensetzung C20H15N3O7S, der den Ommatinen ähnlich ist.
Neue Aliphatische Azoverbindungen und ihre Reaktionen
Authors: Goldschmidt Stefan , Acksteiner Bernard 
Published: July 2007

AbstractDurch Einwirkung von Chlor auf Ketazine bei –60° lassen sich Azoverbindungen von der Art der 1.1′‐Dichlor‐1.1′‐diaryl‐[1.1′‐azoäthane] darstellen. Diese zerfallen homolytisch beim Erhitzen in indifferenten Lösungsmitteln unter Bildung freier Radikale. Rein aliphatisch substituierte Azoverbindungen sind dagegen thermisch stabil; mit Silbersalzen von Carbonsäuren geben sie Azoester. — Einzelne Ketazine lagern asymmetrisch 1 Mol Blausäure an. Die Reaktionsprodukte werden durch Chlor ebenfalls in Azoverbindungen übergeführt. — Der homolytische und heterolytische Zerfall der dargestellten Azoverbindungen wurde untersucht.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen definiert an der Doppelbindung deuterierter Olefine
Authors: Hoffmann Ernst G. 
Published: July 2007

AbstractDie Eigenheiten der IR‐Spektren von in 1‐ und 2‐Stellung deuterierten Hexenen‐(1) sowie von cis‐3‐Deutero‐ und cis‐3.4‐Dideutero‐hexen‐(3) werden im Bereich von 4000–450cm‐1 untersucht. Die Substitution von H durch D führt zu den nahezu gleichen typischen Frequenzen wie die analoge Substitution durch Alkylreste. Die Eigenschaften der nicht‐ebenen Deformationsschwingungen substituierter Äthylene werden diskutiert.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht Photoreaktionen der Alkohole
Authors: Dr. K. Pohle Prof. , Leuschner Gerhard , Pfordte Klaus 
Published: July 2007

AbstractIn Hohlwalzen aus Quarz (Abb. 1 und 2) wurden hochgereinigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit UV‐Licht bestrahlt. Dabei wurde in allen Fällen eine intermolekulare Dehydrierung unter Bildung von freiem Wasserstoff gefunden. Auf diesem einfachen Wege lassen sich wenig bzw. noch nicht bekannte α‐Diole erhalten, deren übliche präparative Darstellung schwierig ist. In einigen Fällen entstehen meso‐Diole neben den dl‐Isomeren. An diesen Beispielen werden konfigurative Unterscheidungsmerkmale für meso‐ und dl‐Diole diskutiert. — Die intermolekulare Dehydrierung durch UV‐Licht ist nicht auf die Klasse der Alkohole beschränkt, sondern läßt sich auch an anderen Substanzen verwirklichen.
Über Peptide, I: Eine neue Peptidsynthese mit 1‐(α‐Aminoacyl)‐pyrazolen
Authors: Schleimer Bernhard , Ried Walter 
Published: July 2007

AbstractAn der Aminogruppe geschützte Aminosäurehydrazide setzen sich mit 1.3‐Dicarbonylverbindungen — am besten mit Acetylaceton — zu 1‐Aminoacyl‐pyrazolen um. Diese übertragen den geschützten Aminoacylrest auf Aminosäure‐ester mit freier Aminogruppe zu Dipeptidestern mit geschützter Aminogruppe. Diese Dipeptidester bilden über das Hydrazid wiederum Pyrazole, welche mit einem weiteren Aminosäureester in Tripeptidester und auf analogem Wege in höhere Peptidester übergeführt werden können. Die Ausbeuten an Peptidestern sind sehr gut, so daß sich eine brauchbare neue Peptidsynthese ergibt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, VIII. Darstellung α.α‐disubstituierter β‐Lactone: eine neue Synthese von α‐substituierten Tropasäuren
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gianfranco , Fava Franco 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine neue, allgemein anwendbare Synthese von α‐substituierten Tropasäuren beschrieben. Die α‐substituierten α‐Phenyl‐β‐amino‐propionsäuren (IX) werden in verd. Essigsäure diazotiert, wobei die entsprechenden α.α‐disubstituierten Lactone (X) in guter Ausbeute isoliert werden. Letztere liefern durch alkalische Hydrolyse glatt die α‐substituierten Tropasäuren (XI). Es wird über das chemische Verhalten der dargestellten β‐Lactone berichtet.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XV Die Synthese von Dihydro‐metathiazinen‐Δ3 durch Einwirkung von gasförmigem Ammoniak und Oxogruppen enthaltenden Verbindungen auf β‐Mercaptoketone, II
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Trümpler Günter 
Published: July 2007

Abstract1‐Mercapto‐2‐methyl‐butanon‐(3) (II) wird durch Addition von H2S an Methylisopropenylketon (I) hergestellt. II reagiert mit Oxoverbindungen und NH3 zu Dihydro‐metathiazinen‐Δ3. Als weitere Möglichkeiten der Dihydro‐metathiazin‐Δ3‐Synthese werden die Reaktionen des Bis‐(2‐acetyl‐propyl)‐disulfides (V) mit H2S, NH3 und Oxoverbindungen und die Kondensation von I mit einer Oxoverbindung, H2S und NH3 beschrieben. II reagiert mit NH3 zu 2.3.6.7‐Tetramethyl‐1.5‐dithia‐2.6‐endaza‐cyclooctan (VII).
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XVI Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Peschel Gerda , Heinz Meinicke Karl 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von S und NH3 auf Acetylcyclohexan entstehen zwei isomere Thiazoline‐Δ3 (IV und V) und eine Base der Zusammensetzung C16H26N2S. Pinakolin reagiert mit S und NH3 zum Thiazolin‐Δ3 VIII. Durch Zusatz von Pyridin können die Ausbeuten an Thiazolinen erhöht werden; außerdem bewirkt Pyridin beim Acetylcyclohexan eine Verschiebung des Verhältnisses der Isomeren zugunsten des vom Mercaptomethyl‐cyclohexylketon (III) sich ableitenden Thiazolins V. Ähnliche Beobachtungen werden beim Methylisopropylketon beschrieben. — Es folgt eine Schilderung der Herstellung und der Eigenschaften der α‐Mercapto‐acetylcyclohexane II und III und des α‐Mercapto‐pinakolins VII. — II, III und VII können mit Oxoverbindungen und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3 kondensiert werden.
Chloramphenicol‐Analoga, II
Authors: Das Mukerji Deva 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von o‐Hydroxy‐acetophenon wurde ein Chloramphenicol‐Analogon synthetisiert, das anstelle der p‐Nitro‐ eine o‐Hydroxy‐Gruppe und anstelle der Dichloracetaminogruppe einen Thiocarbamidrest enthält. Auch aus anderen substituierten Phenacylbromiden wurden Thioharnstoffderivate dargestellt, um sie auf ihre chemotherapeutische Wirksamkeit zu testen.
Über halogenierte Dimethylsulfide, III. Fluorhaltige Dimethylsulfide
Authors: Boberg Friedrich , Winter Gerhard , Richard Schultze Georg 
Published: July 2007

AbstractBeim asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid, Pentachlor‐dimethylsulfid und Hexachlor‐dimethylsulfid kann mit Fluorwasserstoff ein partieller Austausch von Chlor gegen Fluor erreicht werden. Die Fluorierung chlor‐ und fluorhaltiger Dimethylsulfide mit Antimontrifluorid wird untersucht. Bei der Chlorierung unter UV‐Bestrahlung von α.α‐Difluor‐α.α'‐dichlor‐dimethylsulfid und α.α.α‐Trifluor‐α'‐chlor‐dimethylsulfid tritt neben der Bildung höher chlorierter Thioäther Chlorolyse ein. Die sterischen Verhältnisse bei der Chlorierung von α.α.α.α'‐tetrahalogenierten Dimethylsulfiden werden diskutiert.
Einige Amine aus Sterinderivaten
Authors: Lettré Hans , Hotz Dieter , Scholtissek Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie durch Oxydation von Cholesterinacetat entstehende 5.6‐Seco‐3β‐acetoxycholestan‐5‐on‐6‐säure wird als Dimethylamid mit LiAlH4 reduziert. Es entsteht 5.6‐Seco‐3β.5‐dihydroxy‐6‐dimethylamino‐koprostan, eine an C‐5 epimere Form einer früher auf anderem Wege hergestellten Verbindung gleicher Strucktur. Es werden Umwandlungsprodukte des 5.6‐Seco‐Δ3‐cholesten‐5‐on‐6‐säuredimethylamids beschrieben. 25‐Aza‐cholesterin wird aus 3β‐Acetoxy‐Δ5‐cholensäure‐dimethylamid durch Reduktion mit LiAlH4, 25‐Aza‐ko‐rostan durch Umsetzen von Dimethylamin mit 24‐Jod‐cholan erhalten. 25‐Aza‐cholesterin hat sich als cytotoxisch erwiesen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XII Anionenaffinität und Konstitution von Pyridiniumsalzen
Authors: Wallenfels Kurt , Diekmann Hans 
Published: July 2007

AbstractFür quartäre Pyridiniumsalze mit unterschiedlichen Substituenten in 1‐ und 3‐Stellung wurden die UV‐Spektren der Cyanid‐Additionsverbindungen sowie die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion P⊕ + CN⊖ P—CN bestimmt. Substituenten in 3‐Stellung begünstigen die Addition in der Folge —COOH —CON(CH3)2 > —COOR > —CONH2 > —COCH3, Substituenten am Ringstickstoff um so mehr, je stärker sie Elektronen aus dem Kern abziehen. Auf die Beziehung zwischen der freien Enthalpie der Reaktion und der Lage der langwelligen Absorptionbande wird hingewiesen. — Es wurden die spektroskopischen Daten des Acetylpyridin‐Analogons des DPN sowie die Gleichgewichtskonstante der enzymatischen Alkoholdehydrierung mit Hefe‐ADH bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß die Aufnahme und Abgabe eines Cyanid‐Ions der eines Hydrid‐Ions entspricht, konnten Redoxpotentiale für die untersuchten Pyridiniumsalze errechnet werden. — Die Bindung zwischen Enzym und DPN⊕ sowie deren Bedeutung für die Anionenaffinität wird diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIII Mechanismus der Reduktion von Pyridiniumsalzen mit Natriumdithionit
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans 
Published: July 2007

AbstractAus N1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐3.5‐dicarbamoyl‐pyridiniumbromid wurde mittels Na2S2O4 ein kristallines Produkt hergestellt, welches nach seinen Eigenschaften dem Intermediärprodukt der Dithionitreduktion von DPN⊕ entspricht. Die Verbindung erweist sich als Addukt des Sulfinat‐Ions in ortho‐Stellung zum Ringstickstoff. Für die Hydrolyse des Adduktes zum 1.4‐Dihydro‐pyridin wird ein cyclischer Mechanismus unter Protonenaufnahme am para‐ständigen C‐Atom vorgeschlagen. Das Sulfinat‐Addukt ändert beim Altern seine Eigenschaften und wandelt sich vermutlich in das Sulfoxylat um.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, II: Photoreaktionen der Monocarbonsäuren
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard , Pohle Prof. D. R. K. 
Published: July 2007

AbstractEs wurden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure mit UV‐Licht bestrahlt. Neben einer starken Photolyse fanden wir dabei kristallisierende Reaktionsprodukte, die durch intermolekulare Dehydrierung entstanden sind. Die Reaktion läβt sich nur so erklären, daβ die Säuren durch kurzwelliges UV‐Licht an der α‐CH2‐Gruppe photochemisch zu H und R — CHsdot— COOH‐Radikalen aufspalten, die unter Bildung von α.α'‐disubstituierten Bernsteinsäuren neben molekularem Wasserstoff weiterreagieren. Durch die Isolierung der kristallinen Dehydrierungsprodukte konnten Vermutungen bzw. Ergebnisse anderer Autoren bestätigt und eine Reihe von Lücken geschlossen werden. — Die untersuchten Monocarbonsäuren zeigen somit den gleichen Photoreaktions‐Mechanismus, den wir bereits an einfachen primären, sekundären und tertiären Alkoholen festgestellt haben. — Die UV‐Bestrahlung von niederen Isocarbonsäuren führte nur zu harzigen Reaktionsprodukten.