bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Zur Photochemie reduzierter Ketocyclone, II. Photoreaktion des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrocyclopent[a]‐inden‐2,8‐dions
Authors: Ried Walter , Clauβ Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse des Dihydroindanocyclons 4 in Benzol führt hauptsächlich zu den isomeren Carbonsäuren 5 und 6; ein Decarbonylierungsprodukt 7, dessen ausschließliche Bildung erwartet wurde, tritt nur untergeordnet auf. Sein Isomeres 11 wird beim Versuch der Decarboxylierung der Säuren 5 und 6 gebildet.
Zur Photochemie reduzierter Ketocyclone, III. Die Photoreaktion des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrodibenz‐[e,h]azulen‐2,8‐dions und des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrodibenz[e,h]azulen‐2‐ons
Authors: Ried Walter , Clauβ Gottfried 
Published: July 2007

AbstractBei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in benzolischer Lösung decarbonyliert Dihydroazulenocyclon 5a und cycloisomerisiert zum substituierten trans‐Cyclobuten 7b. Daneben ent‐ steht das trans‐Isomere 5b, aus dem unter den gleichen Bedingungen ebenfalls nur 7b erhalten wird. Die Photolyse von 12a liefert dagegen neben dem Isomeren 12b sowohl das trans‐ als auch das cis‐Decarbonylierungsprodukt 14b bzw. 14a.
Aliphatische α‐substituierte Nitrosoverbindungen, II. Zur Chemie und Stereochemie einiger α‐Chlornitrosoterpene
Authors: Bosch Thomas , Kresze Günter , Winkler Johannes 
Published: July 2007

AbstractDiastereomere α‐Chlornitrosoverbindungen, die sich von Carvomenthon, 3‐Methylcyclo‐ hexanon, Fenchon und Campher ableiten, werden dargestellt und einige ihrer Umsetzungen untersucht. Die Stereochemie der Verbindungen, erschlossen aus ihren 1H‐NMR‐ und CD‐ Spektren, wird diskutiert.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, III1) Synthese von N‐Methyl‐8‐phenyl‐1,2,3,5,6,7,8,8a‐octahydrochinolin
Authors: Reimann Eberhard , Reitz Rolf 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von N‐Methyl‐8‐phenyl‐1,2,3,5,6,7,8,8a‐octahydrochinolin (3) aus 8‐Phenyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinolin (7), das seinerseits aus dem Isomerengemisch der Enamine 8a und 8b erstmals erhalten wird, beschrieben. Der Aufbau von 7 aus 8‐Aza‐1‐tetralon (13) 8a und 8b erstmals erhalten wird, beschrieben. Der Aufbau von 7 uas 8‐Aza‐ 1‐tetralon (13) mit geeigneten metallorganischen Reagenzine gelingt dagegen unerwarteterweise nicht.
Peptide, 981) Synthese der A‐Kette des Schafinsulins mit S‐Tetrahydropyranylschutz
Authors: Schwertner Eberhard , Klostermeyer Henning , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie A‐Kette des Schafinsulins wurde in vollständig geschützter Form synthetisiert. Dabei wurden ausschließlich besonders säurelabile Schutzgruppen verwandt, und zwar für die Carboxyl‐ und Hydroxyfunktionen solche vom tert.‐Butyltyp, für die Thiolgruppen der Cysteinreste die Tetrahydropyranylgruppe und als Aminoschutz die 2‐(p‐Biphenylylisopropyloxycarbonylgruppe. Die vollständige Deblockierung der Peptidkette erfolgt mit Dirhodan in Essigsäure/Trifluoressigsaure. Nach Reinigung über das Tetra‐S‐sulfonat wurde das Peptid mit nativer B‐Kette zu halbsynthetischem, kristallisierbarem Schafinsulin umgesetzt.
Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose mit 14C‐markiertem Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat, Triphenylmethylium‐hexafluorophosphat und ‐hexafluoroantimonat
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich 
Published: July 2007

AbstractDie früher1,2) beschriebene Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose (1) mittels Triäthyloxonium‐tetrafluoroborats (2) wird unter Einsatz von [2‐14C]‐markiertem Diäthyläther durchgeführt und der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus bestätigt. Bei Verwendung von Triphenylmethylium‐hexafluorophosphat (4) und Triphenylmethylium‐hexafluoroantimonat (5) als Katalysatoren werden reine (β‐1→4)‐verknüpfte Oligosaccharide erhalten.
Dialkyl(alkyliminomethyl)aluminium aus Isonitrilen und Dialkylhydridoaluminium
Authors: Hoberg Heinz , Bukowski Pawel 
Published: July 2007

AbstractEs wird gezeigt, daβ durch [1 : 1]‐Addition der Al–H‐Bindung von Dialkylhydridoaluminium an das C‐Atom der Isonitrilgruppe (Iminomethyl)aluminiumverbindungen vom Typ 5 bequem und in guten Ausbeuten zugänglich sind. Zwischenstufen dieser Additionsreaktion werden diskutiert und Besonderheiten der neuen Verbindungsklasse aufgeführt.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, IX1) Regioselektivität der Addition von Organomagnesiumhalogeniden an 1‐Alkene
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bergstein Wolfgang , Henneberg Dieter , Janssen Edo , Olbrysch Otto , Reinehr Dieter , Schomburg Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Additionsrichtung von 2‐Alkenyl‐, Benzyl‐, sek.‐ und tert.‐Alkylmagnesiumhalogeniden 1‐ an 1‐Alkene untersucht und eine Abhängigkeit des Verhältnisses von (Metall‐an‐C‐2‐)‐ zu (Metall‐an‐C‐1)‐Addition von Gröβe und Richtung der induktive Effekte der Gruppen R1‐R3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCR1R2R3 festgestellt. Bei einer Anhäufung von Methylgruppen (+I‐Effekt) am C‐Atom, das am Metall gebunden ist (R1R2R3CH3) addiert sich das metall zu 99% an das C‐2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl‐ oder Phenylgruppen (–I‐Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C‐1 zu und macht bei R1R2R3Vinyl oder Phenyl gegenüber alkylsubstituiertem Äthylen [1‐Octen (9) oder 1‐Nonen (44)] 100% aus Das Verhältnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen läβt sich mit der Summe der Taft‐Konstanten der Reste R1, R2 und R3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhältnisses aus (Metall‐an‐C‐2)‐ und (Metall‐an‐C‐1)‐Addition und der Summe der σ‐Werte ist annähernd linear ‐ An Styrol (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 überwiegend an C‐2 a. Das Verhältnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der σ‐Werte der Reste R1–R2 abhängig. Da die Addition der 2‐Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primärgebildete Addukte mit Metall am C‐1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C‐2 um.
Notiz über die alkalische Hydrolyse des starren cyclischen Acetylcholin‐Derivats N‐(2‐exo‐Acetoxy‐3‐exo‐norbornyl)‐trimethylammoniumjodid
Authors: Kunz Horst 
Published: July 2007

AbstractDie Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse ser 2‐exo‐3‐exo‐Verbindung 3 ist ähnlich der der 2‐endo‐3‐endo‐Verbindung 2, aber deutlich gröβer als die des 2‐endo‐3‐endo‐Isomeren 1. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion von 3 wurden bestimmt.
Acylgruppenwanderung, II1) Enolester des α‐Acetylacetophenons und des α‐Formylacetophenons
Authors: Hartke Klaus , Matusch Rudolf , Krampitz Dieter 
Published: July 2007

AbstractBei der O‐Acylierung des α‐Acetylacetophenons mit Acetylchlorid, Chlorkohlensäuremethylester und N,N,‐Dimethylcarbamoylchlorid entstehen Enolester, die in den vier isomeren Formen 1Z, 1E, 2Z und 2E vorliegen können. Einige dieser Isomere wurden rein isoliert, alle übrigen lieβen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch einwandfrei nachweisen. Zwischen den beiden Z‐Isomeren stellt sich durch schnelle 1,5‐Acylgruppenwanderung ein thermisches Gleichgewicht ein. Der übergang von der Z‐ in die E‐reihe wird photochemisch erreicht. α‐ormylacetophenon bildet mit Chlorkohlensäure‐methylester bei 0°C vorwiegend das Z‐Isomer 6Z, das sich thermisch in das stabilere E‐isomer 6E umlagert.
Oxide der 1,2,3‐Thiadiazole, IV1) Photolyse der 1,2,3‐Thiadiazol‐2‐oxide
Authors: Braun Hans Peter , Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse der 1,2,3‐Thiadiazol‐2‐oxide 2 ergibt hauptsächlich die isomeren 3‐Oxide 6 und die und die 1,2,3‐Thiadiazole 1. Die intramolekularen Cycloadditionsmechanismen für die Ringgerüstumlagerung sowie die Eigenschaften der 1,2,3‐Thiadiazol‐3‐oxide 6 werden ausführlich diskutiert.
Borverbindungen XXXIII1) Darstellung und Eigenschaften alkylierter 1,5‐Dicarba‐closopentaborane(5)
Authors: Köster Roland , Horstschäfer Heinz‐Josef , Binger Paul , Mattschei Peter K. 
Published: July 2007

AbstractAus Dialkyl(1‐alkinyl)boranene R2BC  CR1 1 und „Tetraalkyldiboranen'' (R2BH)2 2 erhält man über die isolierbaren 1,1‐Bis(dialkylboryl)‐1‐alkene 4 die Pentaalkyl‐1,5‐dicarba‐closo‐pentaborane(5) (R1CCH2)2C2B3R3 3b–g in bis zu 50proz. Ausbeute [z. B. 3b: R=Ät, R1=Me; 3c: R=Pr, R1=Me; 3d: R=At, R1=Hexyl]. 1,1,1‐Tris(dialkylboryl)alkane 5 sind dabei nicht nachweisbar. Nebenprodukte sind polymere Organoborane, die über 1,2‐Bis(dialkylboryl)alkene 6, 1,1,2‐Tris(dialkylboryl)methan (5a) erhält man aus Tris(dimethoxyboryl)methan (9) und Triäthylboran in Gegenwart von „Äthyldiboran'' über das [(Äthyl)methoxyboryl]bis(diathylboryl)methan (10). Die Verbindung 5a reagiert bei ca. 150°C mit Hilfe von Triäthylaluminium in 30 proz. Ausbeute zum luftstabilen 2,3,4‐diäthyl‐1,5‐dicarba‐closo‐pentaboran(5) (3a). Außerdem labt sich das sauerstoffempfindliche, kristalline 2,4,6,8,9,10‐Hexaäthyl‐2,4,6,8,9,10‐hexaboraadamantan (12) isolieren.
Mehrfachhydrazyle der Cyanbenzolreihe, II1)
Authors: Rieser Jürgen , Kothe Gerd , Wallenfels Kurt 
Published: July 2007

AbstractZwei Fluoratome im 1,3,5‐Trifluor‐2,4,6‐tricyanbenzol (2) können durch N,N‐Diphenyl‐hydrazin leicht unter Bildung von 1,3‐Bis(N',N'‐diphenylhydrazino)‐5‐fluor‐Z,4,6‐tricyan‐benzol (4) substituiert werden. 4 ist identisch mit einer früher als Trishydrazin beschriebenen Verbindung]). Der Austausch aller drei Fluoratome zum 1,3,5‐Tris(N',N'‐diphenyl hydrazino)‐2,4,6‐tricyanbenzol (8) ist erst nach Zusatz von Triathylamin bei langer Reaktionszeit möglich. Sowohl im 1,3‐Bis(N'N'‐diphenylhydrazino)‐5‐fluor‐2,4,6‐tricyanbenzol (4) als auch im 1,3‐Bis(N',N'‐Diphenylhydrazino)‐5‐chlor‐,4,6‐tricyanbenzol (3) läßt sich das Halogenatom glatt durch Alkyl‐ oder Arylthiolationen substituieren. Die Oxidation der Hydrazinderivate mit Bleidioxid ergibt die vier Bishydrazyle 10‐13 sowie das Trishydrazyl 9. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser beständigen Hydrazyle werden untersucht. Weiterhin wird eine quantitative Bestimmungsmethode für Hydrazyle durch Reduktion mit 1,4‐Dihydrolutidin‐3,5‐dicarbonsäure‐diäthylester beschrieben. Fur die Umsetzungen verschiedener Hydrazyle mit verschiedenen Dihydropyridinen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten verglichen.
Peptide, 99. Monomere cyclische Cystinpeptidderivate, III. Synthese der Schafinsulin‐A‐Kettensequenzen A2–21 und A1–21 als monomere cyclische Dicystinpeptidderivate
Authors: Berndt Heinz , Zahn Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der Sequenzen A2—21 (13) und A1—21 (15) der Schafinsulin‐A‐Kette als monomere cyclische Dicystinpeptidderivate wird beschrieben. Die intrachenaren Cystinbrücken A6—7 und A 11 —20 vermitteln die Löslichkeit dieser Derivate in Dimethylformamid und ermöglichen erstmalig die Reindarstellung vollgeschützter Insulin‐A‐Kettenderivate. Die während der Synthese eingesetzten Schutzgruppen lassen sich mittels Trifluoressigsäure und 2‐Mercaptoäthanol quantitativ entfernen.
Borverbindungen, XXXIV. 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboracycloalkane aus Alkandiolen mit aktiviertem Triäthylboran
Authors: Dahlhoff Wilhelm Volker , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractDie aus den 1,2‐ und 1,3‐Alkandiolen 1a ‐c bzw. 2a‐c leicht zugänglichen 1,2‐ und 1,3‐ Bis(diäthylboryloxy)alkane 3a‐ c bzw. 4a‐ c liefern bei 150°C die 2‐Äthyl‐1,3,2‐dicxabora‐ cyclopentane 5a‐ c bzw. die ‐hexane 6a‐c (Weg I). Die Verbindungen 5 und 6 lassen sich auch direkt aus liquimolaren Mengen von aktiviertem Triäthylboran und den Alkandiolen 1 bzw. 2 bei ca. 150°C in 85‐ bis 95proz. Ausbeute gewinnen (Weg 11). Bei Raumtemp. sind 5 und 6 aus 3 und 4 mit Äthyldiboranen ebenfalls zugänglich (Weg 111). 1,4‐Butandiol und 1,5‐Pentandiol liefern beim Erhitzen mit aktiviertem Triäthylboran 1,3,8,10‐Tetraoxa‐2,9‐ diboracyclotetradecan (7) bzw. 1,3,9,1 l‐Tetraoxa‐2,10‐diboracyclohexadecan (8). ‐ Die drei cis‐trans‐Bis(diäthylboryloxy)cyclohexane spalten bei ca. 200°C unterschiedlich rasch Triathylboran ab. Aus den cis‐1,2‐ und cis‐1,3‐Verbindungen erhält man die bicyclischen 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboraderivate 9 und 10, aus der cis‐1,4‐Verbindung den Bicyclus 11 neben höhermolekularen Produkten. Die trans‐Cyclohexandiole reagieren unter intermolekularer Abspaltung von Triäthylboran. ‐ Die Verbindungen 5 und 6 reagieren mit Methanol zu den Diolen 1 und 2 neben Äthyl(dimethoxy)boran. ‐ Die cis/trans ‐1,2‐ und cis/trans‐1,3‐ Cyclohexandiole lassen sich über die 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboracycloalkane präparativ leicht trennen.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, VII. Die Umsetzung von al‐D‐Galaktosederivaten mit L‐Cystein. Beiträge zur Stereochemie von 2‐(Polyhydroxyalkyl)thiazolidin‐4‐carbonsäuren
Authors: Bognár Rezs′o , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Somogyi LÁSzló 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion von 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐galaktose (3) und L‐Cystein (1) entsteht (2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (4), dessen Struktur durch 1H‐NMR‐ und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5‐7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney‐Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐ galaktose‐hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐al‐D‐galaktose (14) ebenfalls eine (2R)‐Thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure, nämlich (2R)‐(1′,2′,3′,4′‐Di‐O‐iso‐ propyliden‐D‐galakto‐pentahydroxyphenyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentahydroxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C‐2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3‐Acetyl‐(2S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐ pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N‐Acetyl‐ N‐D‐galakto‐2′,3′.4′,5′,6′‐pentaacetoxyhexyl)‐L‐alanin‐methylester (23) bewiesen. ‐ Einen chemischen Beweis der cis‐Stellung der Substituenten in den (2R,4R)‐substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐2′,3′,4′,5′‐ tetraacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐4 ‐ 1′‐lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐l′‐hydroxy‐2′,3′,4′,5′‐tetraacetoxypentyl)‐ thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.
Elektrophile heteroaromatische Substitutionen; Bildung von Dipyrrylmethinen aus α‐Brom‐ und α‐Brommethylpyrrolen in aprotischen Lösungsmitteln
Authors: Rattini Guglielmo A. , Sleiter Giancarlo 
Published: July 2007

AbstractUm die Hypothese des intermediären Auftretens von Brom und Dipyrrylmethan bei der Bildung von Dipyrrylmethinen aus α‐Brom‐ und α‐Brommethylpyrrolen überprüfen zu können, sind die Kinetik der Umsetzung des 5‐Äthoxycarbonyl‐3‐äthyl‐2‐brommethyl‐4‐methylpyrrols mit dem 5‐Äthoxycarbonyl‐3‐äthyl‐2‐brom‐4‐methylpyrrol in Chloroform sowie diejenige der Bromoxidation der angenommenen Zwischenstufe 5,5′‐Diäthoxycarbonyl‐ 3,3′‐diathyl‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dipyrrylmethan in Tetrachlorkohlenstoff untersucht worden. Obwohl das Ergebnis dieser Untersuchung nicht der voranstehenden Annahme widerspricht, stehen alle anderen Beobachtungen stark dagegen. Besonders schwerwiegend ist, daß aus α‐Jodmethyl und α Jodpyrrolen, trotz der Unfähigkeit des Jods Dipyrrylmethane zu Dipyrryl‐ methinen zu oxidieren, ebenfalls Dipyrrylmethine entstehen. ‐ Es wird ein anderer Additions‐ und Eliminierungsmechanismus vorgeschlagen und über die Selbstumwandlungsprodukte des 5,5′‐Diäthoxycarbonyl‐3,3′‐diäthyl‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dipyrrylmethin‐dibrombromids berichtet.
Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3, II
Authors: Maxa Erwin , Zbiral Erich , Schulz Gerhard , Haslinger Ernst 
Published: July 2007

AbstractΔ1‐Olefine RCHCH2 liefern mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 thalliumhaltige Addukte der möglichen Struktur 1, welche beim Umsatz mit Jodid oder Rhodanid in Produkte des Typs 3 übergehen und mit Chlorid oder Bromid Gemische aus 3 [R ‐CH(N3)CH2Cl bzw. R‐CH(N3)‐ CH3Br] und 2 [R‐CH(CI)CH2N3 bzw. R CH(Br)CH2N3] bilden. Nur mit 3,3‐Dimethyl‐l‐ buten (1c) liefern alle angeführten Nucleophile ausschließlich Verbindungen des Typs 3. Beim Umsatz von 1 mit 40proz. HF entstehen neben Hydroxymethylaziden RCH(OH)CH2N3 und RCH(N3)CH2OH 2‐Fluoräthylazide 2; Mit 1c führen diese Reaktionsbedingungen unter Wanderung einer Methylgruppe zu 6 [(CH3)2CFCH(CH3)CH2N3]. Die Strukturermittlung der Fluorazide erfolgte aufgrund detaillierter 19F‐NMR‐ und 1H‐NMR‐Analysen. Die Strukturzuordnung der Jodazide 3 ergab sich aufgrund der Elimination von HJ, welche zu 5 [RC(N30)CH2] führt, wahrend aus den Isomerengemischen der Chlor‐ und Bromazide 2 und 3 neben 5 Vinylazide 4 gebildet werden. Methylencyclohexan liefert mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 1 f und dieses mit NaJ oder KSCN einerseits I‐Jodmethyl‐1‐azidocyclohexan bzw. 1‐Azido‐ 1 ‐cyclohexyl‐1 ‐methylthiocyanat und andererseits die Azide 8 und 9 sowie das vicinale Diazid 10. Mit 40prOZ. HF werden 1‐Azidomethyl‐1‐fluorcyclohexan (11 a), I‐Azidomethyl‐1‐hydroxy‐ cyclohexan (11 b) sowie die Verbindungen 8 und 9 gebildet. β‐Pinen liefert mit TI(OAc)3/ (CH3)3SiN3 10‐Azido‐α‐Pinen (12); Cyclohexen führt zu den 1,2‐trans‐Disubstitutionsprodukten 13 (X  C1, Br, J, SCN, F).
Zur Chemie der Schwefeldiimide, V. Reaktion von N,N′‐Ditosylschwefeldiimid mit nucleophilen und elektrophilen Reagentien
Authors: Kresze Günther , Schönberger Norbert 
Published: July 2007

AbstractN,N′‐Ditosylschwefeldiimid (1) reagiert infolge der starken Positivierung des S‐Atoms glatt mit Sulfiden als nucleophilen Reaktionspartnern. Die Struktur der Produkte und der Verlauf der Umsetzung werden diskutiert. Eine bei Ylidcharakter der SN‐Bindung in 1 zu erwartende Reaktivität gegenüber elektrophilen Reagentien konnte nicht nachgewiesen werden.
Kreuzbeziehungen von Substituenteneinflüssen bei der Claisen‐Umlagerung
Authors: Zahl Gero , Kosbahn Wolfgang , Kresze Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Kinetik der Claisen‐Umlagerung von trans‐Cinnamylaryläthern 1, die an beiden Benzolkernen substituiert sind, wurde untersucht. Einfache Hammett‐Beziehungen ergeben sich nur für die Umlagerungsgeschwindigkeiten bei Variation des Substituenten am Cinnamylrest.
Acyloxymethyl(dialkyl)amine und ‐(trialkyl)ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Backhaus Peter 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Dialkyl(methylen)ammoniumhalogeniden 1 mit Natriumsalzen von Carbonsäuren werden Carbonsä,ureester von (Dialky1amino)methanolen 2 erhalten, die durch Alkyljodide oder ‐bromide, durch Dimethylsulfat oder Trimethyloxonium‐tetrafluoro‐ borat in die Quartärsalze 4 übergeführt werden können. Die Spaltung von Methylenbis‐ (dimethylamin) (5) mit Trichloressigsäureanhydrid liefert Dimethyl(methylen)ammonium‐ trichloracetat (31), die mit Chloressigsäureanhydrid Dimethylaminomethylchloracetat (7), während mit Dichloressigsäureanhydrid als Sekundärprodukt 1,l ‐Dichlor‐2‐(dimethylamino)‐ propionsäure (14) erhalten wird; als Nebenprodukte sind in allen Fällen die entsprechenden Carbonsäuredialkylamide zu isolieren. Auch mit Anhydriden von Dicarbonsäuren können Methylendiaminspaltungen ausgeführt werden. Aus Bernsteinsäure‐ oder Phthalsäureanhydrid und 5 entstehen beispielsweise 18 bzw. 20.
Isomerie der C30H24O12‐Procyanidine; eine 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchung
Authors: Schilling Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie beiden C30H24O12‐Procyanidine A1 und A2 sind Strukturisomere, die sich in der CC– Verknüpfung des Procyanidinteils mit dem ()‐Epicatechinteil unterscheiden. Mit Hilfe der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß beim Procyanidin A1 eine C‐4—C‐8′‐ Verknüpfung entsprechend Struktur 1 und beim Procyanidin A2 eine C‐4—C‐6′Bindung entsprechend Struktur 3 vorliegt.
Eine neue Synthese von 3‐Amino‐5‐alkyl‐1,2,4‐thiadiazolen
Authors: Junge Bodo 
Published: July 2007

AbstractAcetylguanidin (2a) läßt sich mit NaH und Thiocarbonsäure‐O‐estern 10 zu N1‐Acetyl‐N3‐ thioacylguanidinen (z. B. 4a) umsetzen. Diese geben bei der dehydrierenden Cyclisierung mit Brom in einem Schritt 3‐Amino‐1,2,4‐thiadiazole 1. Auf diesem Wege sind vor allem auch 3‐Amino‐1,2,4‐thiadiazole mit niederen Alkylresten in 5‐Stellung in befriedigender Ausbeute zugänglich. Sie stehen damit erstmals als Ausgangsmaterial für synthetische Arbeiten zur Verfügung.
Trimerisierung von 2‐Oxoglutarsäure
Authors: Anschütz Walter , Datta Saurendra Nath 
Published: July 2007

AbstractUnter dem katalytischen Einfluß von Blei(I1)‐Ionen trimerisiert 2‐Oxoglutarsäure (6) beim Erhitzen in wäßriger Lösung. Das primäre Trimerisierungsprodukt geht unter zweifacher Wasserabspaltung und Decarboxylierung in 3‐[4‐Carboxy‐3,5‐bis(carboxymethyl)‐2H‐pyran‐ 6‐yl]propionsäure (9) über. Deren Strukturzuordnung ergibt sich aus chemischen und ins‐ besondere spektroskopischen Befunden.
Neue Synthesen mit elementarem Schwefel. Darstellung von 2‐(1,3‐Diaza‐2‐cycloalken‐2‐yl)thiophenolen und ihre Umwandlung zu 1,4‐Benzothiazepinen und 1,3,4‐Benzo‐thiadiazepinen
Authors: Hagen Helmut , Fleig Helmut 
Published: July 2007

Abstracto‐Halogenbenzaldehyde 1 und o‐Halogenbenzylidendihalogenide 2 reagieren mit elementarem Schwefel und 1,2‐ oder 1,3‐Diaminoalkanen 3 zu 2‐(2‐Imidazolin‐2‐yl)thiophenolen 4 und 5 bzw. 2‐(I,4,5,6‐Tetrahydro‐2‐pyrimidinyl)thiophenolen 6. Als Verbindungen mit zwei nucleophilen Zentren stellen diese interessante Zwischenprodukte dar, die durch Umsetzen mit elektrophilen Substanzen in eine Vielzahl neuer Verbindungen (7—24) umgewandelt werden; insbesondere zweifach kondensierte Schwefelstickstoffheterocyclen, wie z. B. 14, 18 oder 22, sind auf diese Weise einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 37. Grundlagen und Grenzen der elektrochemischen Spaltung von Sulfonen an unterschiedlichen Elektrodenmaterialien aus präparativer Sicht
Authors: Horner Leopold , Meyer Erich 
Published: July 2007

AbstractDie prozentuale Zusammensetzung der bei der elektrochemischen Reduktion einiger un‐ symmetrischer Diarylsulfone an der Hg‐, Pb‐, Cd‐, Sn‐, Al‐ und Glaskohle‐Elektrode mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalz in Methanol entstehenden Verbindungen wird mitgeteilt. Für die Stromausbeute der Sulfonspaltung besteht entsprechend dem Elektroden‐ material folgende Rangordnung: Hg ≫ Cd ≈ Pb > Sn ≫ Al, Glaskohle. Die Zusammen‐ setzung der Spaltprodukte ist von der Depolarisatorkonzentration und der Stromdichte un‐ abhängig. Die gemessenen Reaktionspotentiale, die von der Art des Kathodenmaterials bestimmt werden, bestimmen offenbar die Spaltungsrichtung der einzelnen Diarylsulfone. An allen untersuchten Elektrodenmaterialen werden Phenylreste mit elektrophilen Substituenten quantitativ und Phenylgruppen mit ortho‐ständigen Substituenten bevorzugt von der Sulfonylgruppe abgespalten. Die Haftfestigkeit der Liganden an der Sulfonylgruppe nimmt mit steigender Elektronendonatorqualitat der Substituenten in para‐ und meta‐Stellung zu. Je nach verwendetem Kathodenmaterial werden elektroaktive Spaltprodukte in unterschiedlichem Ausmaß weiterreduziert. Neben der Reduktion der funktionellen Gruppe beobachtet man eine Kernhydrierung. Die Zugabe eines adsorptionsstarken Solvents wie Hexamethyl‐ phosphorsäuretriamid verändert die Produktzusammensetzung an der Hg‐Kathode fast nicht, obwohl die zyklovoltammetrischen Daten für eine Änderung des Reaktionsmechanismus sprechen. Der p‐Cyanbenzylrest ist für präparative Zwecke eine ungleich bessere Abgangs‐ gruppe als der Benzylrest. Der Cinnamylrest wird quantitativ abgespalten. Zusätzlich findet eine Isomerisierung und Hydrierung der Doppelbindung statt.