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Synthese von Derivaten des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids
Authors: Hofmann Hans , Westernacher Helmut 
Published: June 2007

AbstractDurch Umlagerung von 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐chromanonen‐(4), 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐1‐thiochromanonen‐(4) und von 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐1‐thio‐chromanon‐(4)‐1.1‐dioxiden (1–5, 1316) wurden 4‐Aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐1‐benzoxepin‐dione‐(3.5) und die analogen Verbindungen mit Sulfid‐ bzw. Sulfonfunktion erhalten (18–22, 23–26). Daraus haben sich Mono‐ (27–30) und Di‐enolacetate (34–39) darstellen lassen. Die letzteren sind Derivate des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids.
Über N‐substitutierte 2‐Amino‐oxazole
Authors: Loop Werner , May Hans‐Joachim , Baganz Horst 
Published: June 2007

AbstractEs werden Verfahren zur Darstellung von 2‐Cyanamino‐, 2‐Guanidino‐ und 2‐Iminoalkylamino‐oxazolen 11–13 durch protonenkatalysierte Kondensation von N‐substituierten Cynamiden 1–3 mit α‐Hydroxy‐ketonen 4–9 beschrieben. Isomerie‐Verhältnisse am Oxazolring werden auf Grund spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XII. Solvolyse von 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐4‐tert.‐butyl‐2‐formyl‐cyclohexanen und 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐2‐formyl‐cyclohexanen bzw. ‐cyclopentanen
Authors: Nerdel Friedrich , Barth Günter , Frank Dieter , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractDie Solvolyse der Titelverbindungen ergibt ausschließlich Fragmentierung zu den entsprechenden Cycloalkenen, wenn Tosylat‐ und Aldehyd‐Gruppe eine anti‐periplanare Konformation einnehmen können. Ist dies ausgeschlossen, treten neben der Fragmentierung Ausweichreaktionen unter Wagner‐Meerwein‐Umlagerung ein.
Umlagerungsreaktionen, IV. Über die Dimroth‐Umlagerung im System 5‐Amino‐1.2.3‐thiadiazol/5‐Mercapto‐1.2.3‐triazol
Authors: Regitz Manfred , Scherer Hans 
Published: June 2007

Abstract5‐Arylamino‐4‐acyl‐1.2.3‐thiadiazole (2) gehen mit Piperidin in siedendem Äthanol Dimroth‐Umlagerung zu den Piperidiniumsalzen von 5‐Mercapto‐1‐aryl‐4‐acyl‐1.2.3‐triazolen (3) ein, aus denen man beim Ansäuren die Mercaptotriazole 5 erhält. Letztere lagern sich beim Erhitzen in Eisessig wieder in die Thiadiazole 2 um; mit Oxydationsmitteln wie tert.‐Butylhypochlorit oder Jod gehen sie in Bis‐[1‐aryl‐4‐acyl‐1.2.3‐triazolyl‐(5)]‐disulfide (4) über, die man auch direkt aus den Thiadiazolen 2 herstellen kann.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XIX. Synthese bicyclischer Derivate der 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylose vom Pyrrolidin‐Typ
Authors: Paulsen Hans , Brüning Jürgen , Heyns Kurt 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucit reagiert mit Aceton zur Diisopropylidenverbindung 9, die mit Chlorameisensäure‐äthylester das cyclische Carbamat 11 liefert. Durch partielle Hydrolyse ist die 5.6‐O‐Isopropylidengruppe abspaltbar zu 12, welches durch Perjodatspaltung in die Pentose 13 übergeführt werden kann. Bei saurer Hydrolyse von 13 erfolgt spontan Ringschluß zur 4‐Amino‐4‐N.5‐O‐carbonyl‐4‐desoxy‐L‐xylofuranose (17), einem Zucker vom Pyrrolidin‐Typ. 17 und seine Derivate 15 und 16 zeigen eine Abweichung von der Hudsonschen Isorotationsregel.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XX. Darstellung freier 4‐Amino‐4.5‐didesoxy‐L‐xylofuranose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylofuranose. Dimerisierung zu einem Bis‐Pyrrolidin‐Zucker
Authors: Paulsen Hans , Propp Karin , Brüning Jürgen 
Published: June 2007

AbstractFreie 4‐Amino‐4.5‐didesoxy‐L‐xylose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylose wurden durch alkalische Spaltung aus ihren Derivaten 7 und 6 dargestellt und in ihren Reaktionen untersucht. Beide Verbindungen weisen in Lösung ein Gleichgewicht zwischen Pyrrolidin‐Formen 11, 12, Δ1‐Pyrrolin‐Formen 13, 14 und den Dimeren 9, 10 auf, in dem die Dimeren 9, 10 weit überwiegen. Die Struktur der erhaltenen Dimeren 9, 10 folgt aus den NMR‐Spektren von 9 und seiner Derivate und aus der Spaltung des N‐Acetats 20 in 12 und 15. Die Dimeren werden durch Hydrierung, mit Schwefeldioxid und mit Blausäure glatt in monomere Derivate zerlegt. Sie sind gegenüber Salzsäurebehandlung überraschend stabil und bilden keine Pyrrolderivate.
C‐Alkylierung von Silber‐diazoessigsäure‐äthylester und Silberdiazoketonen mit SN1‐aktiven Halogeniden
Authors: Schöllkopf Ulrich , Rieber Norbert 
Published: June 2007

AbstractDie aus Diazoessigsäure‐äthylester und Diazomethyl‐ketonen mit Silber(I)‐oxid zugänglichen Silberderivate 1 bzw. 2 reagieren mit Allylhalogeniden oder Benzylbromid zu C‐alkylierten Diazocarbonylverbindungen. 2‐Diazo‐3.3.3‐triphenyl‐propionsäure‐äthylester (15) wurde aus Quecksilber‐bis‐[diazoessigsäure‐äthylester] (14) und Brom‐triphenyl‐methan gewonnen.
Substituierte Oxo‐thiazolo[3.2‐a]pyridine aus Cyanzimtsäurederivaten und Cysteamin
Authors: Dietz Günther , Fiedler Werner , Faust Gottfried 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von α‐Cyanzimtsäurederivaten (1a, 1b, 1c) mit Cysteamin (2) bzw. dem Thiazolinylessigester 3 entsteht das Oxo‐tetrahydro‐thiazolo[3.2‐a]pyridin 8, das leicht zum Oxo‐dihydro‐thiazolo[3.2‐a]pyridin 7 dehydriert wird.
Wasserstoffderivate, Radikale und Anionen des fünfbindigen Phosphors
Authors: Hellwinkel Dieter 
Published: June 2007

AbstractDas spirocyclische Phosphoniumsalz 1 reagiert mit Lithiumalanat oder Natriumboranat zu Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoran (2), das ungewöhnliche Spektraldaten aufweist. 2 kann seinen Wasserstoff als Proton, als Hydrid‐Ion und überraschenderweise auch spontan als Atom abgeben! Das Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoranyl‐Radikal (3) liefert ein ESR‐Dublett mit aP = 17.9 Gauß und dimerisiert u. a. zu einem Produkt 5 mit tri‐ und pentakoordiniertem Phosphor. Das durch Protonenabstraktion aus 2 erhältliche Phosphoranyl‐Anion 4 steht im Gleichgewicht mit einem Phosphin‐Carbanion 13, das auch unabhängig darstellbar ist.
Eine einfache Synthese von Benzazoliumsalzen
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud 
Published: June 2007

AbstractUnter sehr milden Bedingungen gelingt die Darstellung von Benzimidazolium‐ und Benzthiazoliumsalzen aus Carbonsäuren und o‐substituierten N‐Methyl‐anilinen. Mit Ferrocencarbonsäure wurde ein Vertreter der bisher unbekannten Metall‐π‐Komplexe der Heteroanaloga des Sesquifulvalens erhalten.
Pyryliumverbindungen, IX. Pyryliumsalze aus Ketovinyl‐enaminen
Authors: Fischer Gerhard W. , Schroth Werner 
Published: June 2007

AbstractEs wird eine neue Synthese von Pyryliumsalzen (17–28, 32–34 und weitere) durch Cyclodesaminierung zweifach ungesättigter 1.5‐Aminoketone (Ketovinyl‐enamine) (5–16, 29–31 und weitere), die durch Umsetzung von β‐Chlor‐vinylketonen mit Enaminen leicht erhältlich sind, beschrieben. Ausgehend von ketovinylierten Aldehyd‐Enaminen sind erstmals 2.5‐disubstituierte Pyryliumsalze zugänglich; aus ketovinylierten Ringketon‐Enaminen resultieren Pyryliumsysteme mit angegliedertem Carbocyclus.
cis‐Dimercaptoäthylen als Stammligand der Dithiolat‐Chelate
Authors: Hoyer Eberhard , Dietzsch Wolfgang , Hennig Horst , Schroth Werner 
Published: June 2007

Abstractcis‐Dimercaptoäthylen erwies sich als Stammligand der bislang nur als C‐substituierte Abkömmlinge bekannten Dithiolat‐Metall‐Chelate. Es konnten intensiv farbige Bis‐Chelate von cis‐Dimercaptoäthylen mit den Zentralmetallen Co, Ni, Cu und Pd sowie ein Tris‐Chelat des Antimons gewonnen werden. Verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften sprechen für ein im Grundzustand weitgehend delokalisiertes π‐Elektronensystem.
Umsetzung N‐monosubstituierter Benzamidine mit Acylessigsäureestern und mit Diketen
Authors: Sitte Adolf , Paul Heinz 
Published: June 2007

AbstractAcylessigsäure‐alkylester reagieren mit N‐monosubstituierten Benzamidinen 1 in alkoholischer Lösung zu 1.4‐Dialkyl‐2‐phenyl‐pyrimidonen‐(6) 2. Aus N‐Benzyl‐benzamidin (1c) erhält man mit Diketen in Benzol oder mit überschüssigem Acetessigester ohne Lösungsmittel ein N‐Benzyl‐N‐acetoacetyl‐benzamidin (4c), das beim Erhitzen in Wasser oder Toluol quantitativ in das aus Acetessigester und dem Amidin in Lösung auch direkt erhältliche Pyrimidon 2c übergeht. Die Acetoacetylverbindung erleidet mit Alkoholen eine Rückspaltung in das Amidin und den Acetessigsäureester.
Vilsmeier‐Formylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, III. Über die Formylierung von Phenylpolyenen
Authors: Jutz Christian , Heinicke Rauke 
Published: June 2007

Abstract1.4‐Diphenyl‐butadien‐(1.3) (1), 1.6‐Diphenyl‐hexatrien‐(1.3.5) (2) und 1.8‐Diphenyl‐octatetraen‐(1.3.5.7) (3) werden von Dimethylformamid/Phosphoroxychlorid in α‐Stellung zu den Imoniumsalzen 4–6 substituiert, deren Hydrolyse die ungesättigten Aldehyde 7–9 ergibt. Bei 1 wurde daneben auch eine Ringschlußreaktion beobachtet und 4‐Dimethylamino‐6‐hydroxy‐3.5‐diphenyl‐fulven‐carbaldehyd‐(2) (13) isoliert. Der Substituenteneinfluß auf diese Cyclisierung wurde untersucht.
Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron und seinen Derivaten
Authors: Mehrhof Werner , Irmscher Klaus , Erb Rolf , Pohl Ludwig 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron (4a) und seinen Derivaten werden beschrieben. Die C‐19‐Funktionalisierung wird in jedem Falle über eine Barton‐Reaktion durchgeführt. Zum Teil bisher nicht beschriebene Nebenprodukte dieser Reaktion und der Folgereaktionen werden isoliert und aufgeklärt. Sie gestatten einen genaueren Einblick in die Reaktionsabläufe.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLV. Additionen der Nitrone an Methylenphosphorane
Authors: Huisgen Rolf , Wulff Jochen 
Published: June 2007

AbstractMethylen‐, Benzyliden‐ und Isopropyliden‐triphenylphosphoran treten mit Nitronen zu neuartigen Heterocyclen, nämlich 1.2.5PV‐Oxazaphospholidinen, zusammen. IR‐, 1H‐ und 31P‐Kernresonanzspektren sowie Hydrolyse und Thermolyse der Cycloaddukte werden untersucht.
Photoinduzierte Darstellung von π‐Komplexen des Typs C5H5Mn(CO)2L mit fünfgliedrigen Cycloolefin‐Liganden
Authors: Herberhold Max , Jablonski Chester R. 
Published: June 2007

AbstractDurch Anlagerung cycloolefinischer Systeme L an das photochemisch erzeugte Komplexfragment [C5H5Mn(CO)2] lassen sich neue π‐Olefin‐Verbindungen der Zusammensetzung C5H5Mn(CO)2L (3) darstellen. Nach dieser Methode können Inden, Acenaphthylen, Maleinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]‐hepten‐(5)‐dicarbonsäure‐(2.3)‐anhydrid, Cyclopenten‐(1)‐on‐(3), Vinylencarbonat und 2.3‐Dihydro‐furan als einzählige π‐Olefinliganden an das Zentralmetall Mangan koordiniert werden. Die koordinative Bindung des Cycloolefins L läßt sich an Hand der 1H‐NMR‐, der IR‐ und der Massenspektren nachweisen.
Hydrazin‐Reaktionen, IV. Nachbargruppenreaktion der Hydrazinogruppe. Darstellung und Reaktionen von N‐Amino‐aziridino‐zuckern
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter 
Published: June 2007

Abstract5.6‐Di‐O‐mesyl‐hexofuranose‐Derivate der D‐Glucose 1 und 2, der D‐Allose 15 und der D‐Gulose 24 reagieren mit Hydrazin primär zu 6‐Hydrazino‐5‐O‐mesyl‐6‐desoxy‐D‐hexofuranosen, die spontan in einer Nachbargruppenreaktion zu 5.6‐N‐Amino‐aziridino‐zuckern der L‐Idose 9 und 10, der L‐Talose 21 und der L‐Mannose 26 weiterreagieren. Als Konkurrenzreaktion tritt in geringerem Ausmaß eine Fragmentierung der 6‐Hydrazino‐5‐O‐mesyl‐6‐ desoxy‐hexofuranosen zu 5.6‐Didesoxy‐D‐hex‐5‐enofuranosen 5, 6 oder 18 ein. 5.6‐N‐Aminoaziridino‐zucker reagieren mit Carbonylverbindungen zu Hydrazonen. Die Hydrierung liefert unter stereospezifischer Ringöffnung 5‐Amino‐5.6‐didesoxy‐hexofuranose‐Derivate der L‐Idose 11 und 12, der L‐Talose 22 und der L‐Mannose 27. Beim Erwärmen der 5.6‐N‐Aminoaziridine 9 und 21 in Pyridin/Acetanhydrid erfolgt N‐Amino‐aziridin‐Umlagerung zu den 6‐Desoxy‐5‐ulose‐acethydrazonen 13 und 23.
Hydrazin‐Reaktionen, V. Reaktion endocyclischer vicinaler Bis‐mesyloxy‐Verbindungen mit Hydrazin. Darstellung von Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2(3)‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐3(2)‐ulose‐hydrazonen
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐mannopyranosid (1) reagiert mit Hydrazin zu Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐3‐ulose‐syn‐hydrazon (6). Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐allopyranosid (9) ergibt mit Hydrazin Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐2‐ulose‐syn‐hydrazon (14). Beide Reaktionen verlaufen unter primärer Eliminierung über die Enolmesylate 2 und 10. Aus 6 und 14 sind Acethydrazone 7 und 15 erhältlich, von denen die syn‐Form 7 in die anti‐Form 8 umgelagert werden kann. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐altropyranosid (16) und ‐α‐D‐glucopyranosid (19) liefern mit Hydrazin ein Gemisch von 6 und 14. Diese Reaktionen verlaufen unter primärer Substitution und sekundärer Eliminierung über die Enhydrazine 5 und 13. Die Zuordnung von syn‐ und anti‐Hydrazonen wird diskutiert.
Über Phosphazene, XXIV. Geminale und vicinale Disubstitution an Diphospha‐s‐triazinen
Authors: Schmidpeter Alfred , Schindler Norbert 
Published: June 2007

AbstractAm Beispiel der Umsetzungen mit tert.‐Butylamin und Piperidin wird gezeigt, daß die bei Chlor‐cyclotriphosphazenen gefundenen Substitutionsregeln auch auf die Tetrachlor‐diphosphatriazine übertragbar sind. 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren liefern eindeutige Strukturbelege.
Reaktionen von Oxazolon‐(5)‐Anionen, III. Acylierung von Oxazolonen‐(5) mit Carbonsäurehalogeniden, eine Erweiterung der Dakin‐West‐Reaktion
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard 
Published: June 2007

AbstractOxazolone‐(5) (1) liefern mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden und Triäthylamin 5‐Acyloxy‐oxazole (4), mit aromatischen Säurehalogeniden Gemische von 4 und 4‐Acyl‐oxazolonen‐(5) (3) und mit Säurehalogeniden und Pyridin 3. Die Abhängigkeit des O/C‐Acylierungsverhältnisses von verschiedenen Faktoren wird untersucht. Beim Behandeln mit Pyridin oder Alkylpyridinen lagern sich die Oxazole 4 in 3 um. Die Acyl‐oxazolone 3 werden von wasserfreier Oxalsäure oder Eisessig/Pyridin in hohen Ausbeuten in α‐Acylaminoketone (8) übergeführt. Diese Umwandlung von Carbonsäurehalogeniden in α‐Acylaminoketone hat gegenüber der üblichen Dakin‐West‐Reaktion zahlreiche Vorteile.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLVIII. Einige Umsetzungen von Nitronen und heteroaromatischen Aminoxiden mit Phenylisocyanat und Phenylsenföl
Authors: Seidl Helmut , Huisgen Rolf , Grashey Rudolf 
Published: June 2007

AbstractWähren die 1.2.4‐Oxadiazolidone‐(5) aus Nitronen und Phenylisocyanat isolierbar sind, fragmentieren diejenigen aus Pyridin‐, Isochinolin‐ und Phenanthridin‐N‐oxid unter spontaner Rearomatisierung zu den Anilino‐heteroaromaten und CO2. Phenylisothiocyanat geht analoge Reaktionen ein. Schwefelkohlenstoff vermag Isochinolin‐N‐oxid zu desoxydieren.
Ringöffnungsreaktionen substituierter Δ2‐1.2.4‐Triazoline
Authors: Daniel Helmut 
Published: June 2007

Abstract1.5‐Diphenyl‐3‐acetyl‐Δ2‐1.2.4‐triazoline (1) reagieren mit Sauerstoff in Petroläther zu N‐Benzoyl‐hydrazidinen (2), in Chloroform dagegen zu Cyanamidinen (4). 5‐Hydroxy‐Δ2‐1.2.4‐triazoline (3) und Triazoliumsalze 5 konnten als Zwischenprodukte nachgewiesen werden. Die Bromierung von 1 liefert ein ringoffenes Tribromid 11, das mit Zink 5 ergibt.
Polyacetylenverbindungen, 160. Über die Inhaltsstoffe von Aster bellidiastrum Scop
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractAus Aster bellidiastrum Scop. und verwandten Arten werden die in diesem Tribus noch nicht, aber bereits in anderen Compositen gefundenen C17‐Polyine 1, 6 und 8 sowie als neuer Naturstoff Heptadecatetraen‐(2c.8t.10t.16)‐diin‐(4.6) (2) isoliert. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 161. Neue Acetylenverbindungen aus Aster schreberi Ch. G. Nees
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractAus Aster schreberi Ch. G. Nees werden mehrere neue Acetylenverbindungen (2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13 und 14) isoliert und aufgeklärt. Zwei weitere Arten der Sektion Biotia enthalten ebenfalls nur diese und keine bisher bekannten Acetylenverbindungen. Die Biogenese wird diskutiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, IL. Kinetik und Mechanismus der Nitron‐Additionen an ungesättigte Verbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Seidl Helmut , Brüning Ingrid 
Published: June 2007

AbstractDie Additionsgeschwindigkeit des N‐Methyl‐C‐phenyl‐nitrons an Äthyl‐acrylat zeigt eine geringe inverse Abhängigkeit von der Solvenspolarität. Die Aktiverungsentropien der Additionen and drei Dipolarophile betragen −23 bis −32 Clausius. Die dilatometrisch gemessenen Additionskonstanten obigen Nitrons mit 36 Dipolarophilen werden mit Skalen der Dipolarophilen‐Aktivität gegenüber anderen 1.3‐Dipolen verglichen. Die Additionskonstanten von 21 Nitronen mit Äthyl‐crotonat erstrecken sich über 5 Zehnerpotenzen. — Die einstufige Mehrzentren‐Addition trägt dem Material am besten Rechnung.
Umwandlungsprodukte der Osazone der Cyclohexandionreihe
Authors: Moldenhauer Wolfgang , Simon Helmut 
Published: June 2007

AbstractAus verschiedenen sich vom Cyclohexandion‐(1.2) ableitenden Osazonen entstehen unter Bildungsbedingungen, insbesondere bei höherer Temperatur, entsprechend substituierte 1‐Hydrazono‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazole (2a, 2d) bzw. ihre Hydrolyseprodukte, die 1‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazole (3a–3d). Bei längeren Reaktionszeiten, insbesondere in wasserfreier Essigsäure, entstehen Indolocarbazole (4a–4d).
Pyryliumverbindungen, XI. Die Kondensation von Ketonen mit β‐Diketonen zu Pyryliumsalzen
Authors: Schroth Werner , Fischer Gerhard W. 
Published: June 2007

AbstractEnolisierbare β‐Diketone reagieren in Gegenwart starker Säuren mit α‐methylenaktiven Ketonen zu mehrfach substituierten, mono‐ und polycyclischen Pyryliumsalzen. Dieses Syntheseprinzip wurde bezüglich seiner Leistungsfähigkeit und Grenzen untersucht. Es eignet sich mit besonderem Vorteil zur Darstellung von Indeno[2.1‐b]pyryliumsalzen.
Cyclische Verbindungen mit Heterobrückenatomen, IV. Einfache Synthesen von Indolizin und einigen Chinoliziniumsalzen
Authors: Flitsch Wilhelm , Gerstmann Egbert 
Published: June 2007

AbstractEs werden einfache Synthesen von Indolizin (1) und Chinoliziniumsalzen (2) beschrieben, die von Epichlorhydrin und entsprechend substituierten Pyridinen ausgehen.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, VII. Synthesen von 3‐substituierten Isochromandionen aus o‐Methoxycarbonyl‐diazoacetophenon und Orthocarbonsäureestern
Authors: Schönberg Alexander , Kohtz Joachim , Praefcke Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Titelreaktion liefert 3‐Dimethoxymethyl‐ und 3‐Diäthoxymethyl‐isochromandion‐(1.4) (4 bzw. 5) gemäß Schema (2) und 3‐[Bis‐methylmercapto‐methyl]‐isochromandion‐(1.4) (7) gemäß Schema (3). Neben 7 wird auch 1.1.2‐Tris‐methylmercapto‐3‐[o‐methoxycarbonylphenyl]‐propanon‐(3) (6) erhalten. Im Gegensatz hierzu liefert die Umsetzung von o‐Methoxycarbonyl‐diazoacetophenon (3) mit Trithioorthoameisensäure‐triäthylester entsprechend Schema (4) 3‐Äthylmercaptomethylen‐isochromandion‐(1.4) (9). Die Abspaltung von Methylmercaptan aus 6 und 7 gelingt mit Kaliumhydrogensulfat gemäß Schema (5).
Winkelung eines aromatischen Systems durch den sterischen Effekt eines rotationsgehemmten Substituenten: Molekül‐ und Kristallstruktur von 3‐Diisopropylamino‐benzisothiazol‐1.1‐dioxid
Authors: Saenger Wolfram , Hettler Hans 
Published: June 2007

AbstractWie mit dreidimensionalen Röntgendaten gezeigt wird, kristallisiert 3‐Diisopropylamino‐benzisothiazol‐1.1‐dioxid in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit der Elementarzelle a = 14.139 Å, b = 11.064 Å, c = 17.405 Å. Die Bestimmung der Lage des Schwefelatoms aus der Patterson‐Funktion war zweideutig, da dieses Atom auf der c‐Gleitebene liegt, Beide Lösungen führten zu sinnvollen Strukturen, von denen aber nur eine zu R = 0.046 verfeinert werden konnte. Die Substituenten um den Aminostickstoff sind planar angeordnet und bilden einen Winkel von 14°4′ mit der Isothiazolebene. In dem Bestreben, volle Mesomerie zu erreichen, suchen die Atome des Moleküls sich eben anzuordnen, wobei die zum Aromaten „endo‐ständige”︁ Isopropylgruppe einen Druck auf den Benzolring ausübt, diesen staucht und um 6°4′ von der Isothiazolebene wegdrückt: das aromatische System ist gewinkelt.
Metallorganische Polychalkogenid‐Chelate, II. Bildung von Titana‐cyclohexaschwefel aus Chlorsulfanen
Authors: Köpf Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDas aus (C5H5)2TiCl2 (1) und H2S zugängliche (C5H5)2Ti(SH)2 (2) reagiert in Gegenwart von Pyridin nicht nur mit S3Cl2, sondern überraschenderweise und entgegen anderslautenden Literaturangaben auch mit S2Cl2 und SCl2 unter Bildung des Titana‐cyclohexaschwefels (C5H5)2TiS5 (5). Die Reaktion von 2 mit elementarem Jod führt ebenfalls zu 5.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden, XI. Synthese von substituierten 2.4‐Bis‐carboxymethyl‐1‐acyl‐semicarbaziden, den α‐Aza‐asparagin‐Peptiden
Authors: Niedrich Hartmut 
Published: June 2007

AbstractMit dem Ziel der Synthese von „Analogen”︁ biologisch aktiver Verbindungen, in denen allein die Polyamidstruktur verändert wird, werden α‐Aza‐asparaginsäurepeptid‐Derivate synthetisiert, die zum Aufbau solcher Analoger geeignet sind. An mehreren Modellverbindungen wird ihr chemisches Verhalten untersucht. —Ausgehend von geschützten Nβ‐Glutaminyl‐ bzw. Nβ‐Lysyl‐hydrazinoacetamid und N‐Carbonyl‐aminosäureestern werden α‐Aza‐asparaginyl‐Teilsequenzen des Oxytocins und Eledoisins erhalten.
Reaktionen an Flavan‐Derivaten, VII. Zur Aufklärung einer säurekatalysierten Fragmentierungsreaktion mit Hilfe von 14C‐Markierung
Authors: Weinges Klaus , Nagel Dietmar 
Published: June 2007

AbstractTetramethyl‐(±)‐[2‐14C]epicatechin (1) wird dargestellt und mit konz. Mineralsäuren bei Raumtemperatur zum 6.7‐Dimethoxy‐2‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐naphthalin (3) umgesetzt, das gegenüber 1 die doppelte spezif. Aktivität aufweist. Damit ist die von uns1) postulierte Fragmentierungsreaktion von 1 zum Homoveratrumaldehyd (2) und anschließende Kondensation zu 3 bewiesen. Daß vor der Reaktion keine Umlagerung stattfindet, wird durch Abbau von 3 zu radioaktiver Veratrumsäure (5) gezeigt. Für die Heterolyse von 1 ist die OCH3‐Gruppe am C‐5 ausschlaggebend; denn aus 7.3′.4′‐Trimethoxy‐flavanol‐(3) (6) entsteht nicht das erwartete Naphthalin‐Derivat 3, sondern 6‐Methoxy‐2‐[3.4‐dimethoxy‐benzyl]‐cumaron (9), dessen Konstitution durch Synthese bewiesen wird.
Über 1.2.4‐Triketone und 1.2.4.5‐Tetraketone
Authors: Stetter Hermann , von Praun Ferdinand 
Published: June 2007

AbstractDurch Claisen‐Kondensation von acetalisierten α‐Keto‐carbonsäureestern mit Methylketonen wurden die Monoacetale (1, 3, 5, 7, 9) von 1.2.4‐Triketonen erhalten, aus denen die 1.2.4‐Triketone (2, 4, 6, 8, 10) selbst zugänglich sind. Durch Kondensation des acetalisierten Brenztraubensäureesters mit dem Monoacetal des Diacetyls wurde das Diacetal 15 des Heptantetraons‐(2.3.5.6) gewonnen, aus dem durch Verseifung das Heptantetraon‐(2.3.5.6) (16) als erster Vertreter der bisher noch unbekannten 1.2.4.5‐Tetraketone entstand.
Arylschwefel‐Radikale, II. Darstellung und Dehydrierung von 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐thiophenol
Authors: Rundel Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Schwefelung von 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐phenyllithium in Tetrahydrofuran entsteht das äußerst schwerlösliche Bis‐[2.4.6‐tri‐adamantyl‐(1)‐phenyl]‐disulfid (6), das durch Benzophenon‐Natrium zum 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐thiophenol (5) gespalten werden kann. Bei der Dehydrierung von 5 beobachtet man ein ESR‐Signal vom selben Typ wie bei der Dehydrierung 2.6‐di‐tert.‐butylierter Thiophenole. Lichteinwirkung, besonders im kurzwelligen UV‐Bereich, ruft bei festem 5 intensive Rotfärbung hervor, verbunden mit zeitlich veränderlichen ESR‐Spektren, die auf einen Radikal‐Transfer hindeuten.
Magnetische Nichtäquivalenz von Methylenprotonen bei Phosphoniumsalzen
Authors: Caesar Friedrich , Balzer Wolf‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Methylenprotonen der Benzylgruppe einiger Phosphonium‐ und Arsoniumsalze zeigen magnetische Nichtäquivalenz, die abhängig ist von der Größe der übrigen Substituenten. Nach dem Gang der Temperaturabhängigkeit ist anzunehmen, daß die Liganden des Phosphors und Arsens frei rotieren.