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Stereoselektive Synthese von (E)‐4‐Hydroxy‐2‐alkensäureestern aus Aldehyden und dem d3‐Baustein Lithiopropiolsäure‐ethylester
Authors: Gais Hans‐Joachim 
Published: July 2007

Für die in Naturstoffen weitverbreitete (E)‐4‐Hydroxy‐2‐alkensäureester‐Teilstruktur 1 wurde eine stereoselektive Synthese ausgearbeitet. Dazu wird aus einem Aldehyd und der Li‐Verbindung 2 ein 4‐funktionalisierter 2‐Alkinsäureester aufgebaut, den man E‐stereoselektiv zu 1 reduziert. Der Anwendungsbereich kann am Aldehyd 3 demonstriert werden.magnified image
Cyclische Carbonsäure‐Organobor‐Verbindungen mit BHB‐Brückenbindung
Authors: Köster Roland , Idelmann Peter , Muüller Gerhard , Scheidt Walter R. , Schäßler Wilhelm , Seevogel Klaus 
Published: July 2007

Einen nahezu planaren Sechsring mit 3z2eBHB‐Bindung enthält das Reaktionsprodukt 1 aus Pivalinsäure und dem Diorganohydroboran 2 (9‐Borabicyclo[3.3.1]nonan, 9‐BBN). Verbindungen wie 1 sind vermutlich erste Zwischenstufen bei der Reduktion von Carbonsäuren mit Boranen.magnified image
Thermisch stabile Ethylperoxybor‐Gruppierung durch regioselektive Autoxidation
Authors: Köster Roland , Seidel Günter 
Published: July 2007

Destillierbare fünfgliedrige Heterocyclen mit ‐Gruppe wie 2 entstehen durch Autoxidation der entsprechenden ‐Verbindungen 1. Je nach Elementkombination und Oxidationsmittel lassen sich die Heterocyclen auch zu ‐Spezies oder zu Sechsringen mit zusätzlichem Ring‐O‐Atom umsetzen.magnified image
Flüssigkristalline 4‐Bicyclohexylcarbonitrile mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften
Authors: Eidenschink Rudolf , Haas Günther , Römer Michael , Scheuble Bernhard S. 
Published: July 2007

Flüssigkristalle trotz einer axialen Cyangruppe bilden die Verbindungen 2, die aus Edukten 1 mit äquatorialer Cyangruppe hergestellt wurden. Nach bisherigen Theorien ist zwar das flüssigkristalline Verhalten von 1, nicht aber das von 2 zu erklären.magnified image
Synthese und Struktur eines fünffach koordinierten Mangan(I)‐Komplexes
Authors: Scherer Otto J. , Kerth Jürgen , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

Der 16‐Elektronen‐Mangan(I)‐Komplex 1 mit fünf Liganden ist erstaunlich stabil: So kann er sogar kurze Zeit an der Luft gehandhabt werden! Die Kristallstrukturanalyse weist bei 1 die Umgebung des Mangans als verzerrte quadratische Pyramide aus.magnified image
Isolierung einer schwefelreichen binären Quecksilber‐Spezies aus einer sulfidhaltigen Lösung: [Hg(S6)2]2⊖, ein Komplex mit S‐Liganden
Authors: Müller Achim , Schimanski Jürgen , Schimanski Uwe 
Published: July 2007

Als anorganische Spiroverbindung kann das Ion [S6HgS6]2⊖ angesehen werden. Es ist der erste homoleptische Komplex mit zweizähnigen S‐Liganden. Die Bildung solcher Ionen in alkalischen sulfidhaltigen Lösungen ist von allgemeinem chemischem (mögliche Bildung ungewöhnlicher Thiometallate), aber auch von analytischem sowie mineralogischem Interesse.magnified image
Das erste stabile Methylenoxophosphoran
Authors: Appel Rolf , Knock Falk , Kunze Holger 
Published: July 2007

Die Oxidation der von sperrigen Gruppen flankierten PC‐Bindung in 1 zur P(O)C‐Gruppe in 2 gelang mit Ozon. Mit Schwefel reagiert 1 zum Thio‐Analogon von 2.magnified image
Totalsynthese eines Fortimicin‐Aglycons
Authors: Schubert Jürgen , Schwesinger Reinhard , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

Neue, breit wirksame Aminoglycosid‐Antibiotica wie die Fortimicine 2 enthalten cis‐1,4‐(Desoxy)Inosadiamine als Aglycone. Mit 1, ROH, als Edukt wurde eine vorteilhafte Synthese für enantiomerenreines 3‐Des‐O‐methylfortamin 3, RH, und geschützte Derivate sowie Analoga entwickelt.magnified image
Biochemische Aspekte der cholinergen Reizung
Authors: Maelicke Alfred 
Published: July 2007

AbstractLebende Organismen können sich nur entwickeln und erhalten, solange eine wirksame Kommunikation zwischen ihren Einzelkomponenten – den Zellen – besteht. Diese interzelluläre Kommunikation ist hauptsächlich chemischer Natur: Sie benutzt als Botenstoffe Neurotransmitter und Hormone und als Signalempfänger Rezeptoren. Die Konzentrationen aller beteiligten Komponenten sind gewöhnlich gering. Ausnahmen gibt es bei einigen synaptischen Kommunikationssystemen wie der Nerven‐Muskel‐Synapse oder ihrer speziellen Form, der Nerven‐Elektrozyt‐Synapse in den elektrischen Organen von Zitteraal (Electrophorus) und Zitterrochen (Torpedo). Diese Systeme sind der biochemischen Analyse gut zugänglich, so daß sie sich zur Aufklärung der molekularen Grundlagen derartiger biologischer Kommunikationsprozesse eignen. Auf diese Weise ist gefunden worden, daß der nicotinische Acetylcholinrezeptor der Muskelzelle nicht nur das von der zugehörigen Nervenzelle ausgesendete Signal empfängt, sondern dieses auch selbst in eine elektrische Aktivität der Muskelzelle umsetzt. Fluoreszenzkinetische Untersuchungen der Wechselwirkung des Acetylcholinrezeptors mit seinen Liganden haben zu einem neuen Modell des molekularen Mechanismus der cholinergen Reizung geführt, das auch von physiologischen und immunologischen Befunden gestützt wird.
Ungiftige Alternative für einen Schlüsselschritt der Porphyrin‐Synthese
Authors: Wollmann Theo , Franck Burchard 
Published: July 2007

Das sehr giftige Thallium(III)‐nitrat war bisher das Reagens der Wahl für die oxidative Umlagerung 1→2. Mit einer Reaktionsfolge unter Verwendung von Silbernitrat läßt sich das Ziel genau so gut erreichen – nur eben ohne Tl3+.magnified image
[Ph4P]2[Ni3N8S8], ein neuartiger Dreikernkomplex mit Schwefel‐Stickstoff‐Liganden
Authors: Weiss Johannes 
Published: July 2007

Ein zentrosymmetrisches Anion mit planarer Umgebung der drei Nickelatome ist in der Titelverbindung enthalten. Sie kann gezielt aus [Ni(HN2S2)2], NiCl2 und Ph4POH hergestellt werden. Das Anion bildet sich auch bei der Umsetzung von [Ni(N2S2)2]2⊖ mit Ph4PBr.magnified image
Metalltemplate zur symmetrischen [2 + 2]‐Dimerisierung von Keteniminen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich , Krüger Carl 
Published: July 2007

Eine Reaktionslenkung durch Komplexierung mit Cr(CO)4 wurde beim Addukt 1 aus R′–NC und (CO)5CrC(R)OMe beobachtet. Während freie Ketenimine zu Azetidinen, Diazetidinen oder offenkettigen Produkten dimerisieren, bildet 1 beim Erwärmen das Cyclobutan‐Derivat 2. Es kann als Depotverbindung für 1,2‐Bis(imino)cyclobutane dienen.magnified image
Diastereoselektive Hydroxyalkylierungen in 1‐Stellung von 2‐Pivaloyl‐1,2,3,4‐tetrahydroisochinolin über ein Magnesiumderivat
Authors: Seebach Dieter , Syfrig Max A. 
Published: July 2007

Die erste diastereoselektive Synthese der Hydroxyamide 2 ist mit dem Magnesium‐Reagens 1 und Aldehyden möglich. Säurekatalysierte Umlagerung von 2, R = Ph, führt je nach den Bedingungen sauber zum l‐ oder u‐Aminoester 3. Diese Befunde interessieren unter anderem im Zusammenhang mit der Synthese von Isochinolinalkaloiden mit α‐hydroxylierter Seitenkette in 1‐Stellung.magnified image
Photoreaktion von Biacetyl mit 1,3‐Dioxol‐Derivaten: Modifizierung des Mechanismus der Photoreaktion von Carbonylverbindungen mit elektronenreichen Olefinen
Authors: Mattay Jochen , Gersdorf Joachim , Leismann Hans , Steenken Steen 
Published: July 2007

Das Ausmaß des Ladungstransfers (CT) bei Photoreaktionen von Biacetyl 1 mit Dioxolen 2 bestimmt den Reaktionsverlauf: Bei geringem CT‐Anteil (z. B. R = H) überwiegt die Addition, bei hohem (z. B. R = Me) die Reduktion. Die letztgenannten Systeme dissoziieren in polaren Lösungsmitteln zu freien Radikalionen (ESR‐Nachweis).magnified image
syn‐Diastereoselektive Homoaldol‐Reaktionen: γ‐Hydroxyalkylierung von (Z)‐2‐Butenylcarbamaten und Synthese von β,γ‐cis‐di‐ und ‐trisubstituierten γ‐Lactonen
Authors: Hoppe Dieter , Lichtenberg Florian 
Published: July 2007

Die Herstellung von syn‐Homoaldol‐Derivaten syn‐3 mit ≥85proz. Stereoselektivität gelingt durch Umsetzung des lithiierten (Z)‐2‐Butenylcarbamats 1, X = OC(O)N(iPr)2, M = Li, mit Aldehyden oder Ketonen. Bisher war nur die anti‐diastereoselektive Reaktionsführung möglich. syn‐3 cyclisiert bei der Quecksilber(II)‐acetat‐katalysierten Methanolyse zu einem cis‐γ‐Lactolmethylether; dabei bleibt die relative Konfiguration an C‐3 und C‐4 erhalten. Anschließende Oxidation führt zu Lactonen, z. B. zum (±)‐Quercus‐Lacton b.magnified image
Phospholipide als funktionelle Bausteine biologischer Membranen
Authors: Eibl Hansjörg 
Published: July 2007

AbstractIn diesem Beitrag werden neue Verfahren zur Synthese biologisch aktiver Phospholipide beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen stehen in direkter Beziehung zu ihrer chemischen Struktur, wobei die Position der Substituenten am Glyceringrundgerüst von Einfluß auf das Phasenverhalten ist. Phasenübergänge können durch Temperaturänderung und – biologisch relevant – bei konstanter Temperatur durch Änderung der Oberflächenladung und des Protonierungsgrades induziert werden. Wie Modellstudien zeigen, reichen die Eigenschaftsunterschiede der Lipidphasen aus, Membranprozesse zu steuern und zu regeln. Natürliche Membranen können schnell und reversibel durch Alkylglycerine so verändert werden, daß eine erhöhte Permeation von Wirkstoffen möglich ist. Ein Beispiel ist der verbesserte Transport von Cytostatica über die Blut‐Hirn‐Schranke. In Kenntnis der Substratspezifität Phospholipid‐metabolisierender Enzyme können maßgeschneiderte cytotoxische Phospholipide synthetisiert werden, die sich selektiv in Tumorgewebe anreichern. Die sinnvolle Kombination von chemischer Synthese und physikalischen Strukturuntersuchungen schafft somit Grundlagen, die ein Verständnis einfacher Membranprozesse auf molekularer Ebene ermöglichen. Die an Modellsystemen gewonnenen Erfahrungen werden umgesetzt, um natürliche Membranen, z. B. die Blut‐Hirn‐Schranke oder Tumorgewebe, gezielt zu beeinflussen.
Röntgen‐spektroskopische Untersuchungen der Oberfläche von Co‐Mo‐Al2O3‐Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung
Authors: Sarode P. R. , Sankar G. , Srinivasan A. , Vasudevan S. , Rao C. N. R. , Thomas J. M. 
Published: July 2007

Oktaedrisch koordinierte CoII‐ und MoIV‐Spezies liegen an der Oberfläche von sulfidischen CoMoAl2O3‐Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung vor. Sie wurden anhand von XPE‐, EXAFS‐ und XANES‐Daten charakterisiert. Ein „Überschuß”︁ an Schwefel bei den Oberflächenspezies kann mit der Anwesenheit von S‐Ionen erklärt werden. Disulfidbrücken könnten bei der Hydrodesulfurierung eine Rolle spielen.magnified image
Eine bequeme Methode zur Herstellung von 1‐(tert‐Butoxycarbonyl)pyrrolen
Authors: Grehn Leif , Ragnarsson Ulf 
Published: July 2007

Zur Einführung der Boc‐Gruppe am Pyrrol‐Stickstoff gab es bisher kein allgemein anwendbares Verfahren. Die Herstellung der N‐Boc‐Derivate 1 aus den entsprechenden Pyrrolen gelang jetzt mit Boc2O in Gegenwart des starken Acylierungskatalysators 4‐Dimethylaminopyridin in CH3CN oder CH2Cl2 bei Raumtemperatur. Die Substituenten R1–R4 sind breit variierbar.magnified image
[Cu12S8]4⊖: ein geschlossener binärer Kupfer(i)‐sulfid‐Käfig mit kubooktaedrischer Metall‐ und kubischer Schwefelanordnung
Authors: Betz Peter , Krebs Bernt , Henkel Gerald 
Published: July 2007

Als bisher größter CuS‐Cluster nimmt [Cu12S8]4⊖ eine Sonderstellung ein. Er ist der erste isolierte Kupfer(I)‐Komplex mit ausschließlich sulfidischen Liganden. Das Ph4P‐Salz bildet sich bei der Umsetzung von CuCl2·2 H2O mit EtS⊖ und Li2S in Gegenwart von Ph4PBr.magnified image
4H‐1,4‐Oxazocin, ein planar‐diatropes 10π‐Dihetero[8]annulen?
Authors: Zipperer Bernhard , Hunkler Dieter , Fritz Hans , Rihs Grety , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

Ja! lautet die Antwort auf die Frage in der Überschrift: Die Stammverbindung 1, R = H, ist nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten diatrop. Bei Derivaten mit N‐Donorsubstituenten ist der Heterocyclus diatrop und planar, bei Derivaten mit N‐Acceptorsubstituenten dagegen weder planar noch diatrop.magnified image
Oxidationsreaktionen mit „nackten”︁ Permanganat‐Ionen unter aprotischen Bedingungen
Authors: Bock Hans , Jaculi Dieter 
Published: July 2007

Die Einelektronen‐Reduktion von MnO zu MnO gelingt in wasserfreiem Milieu mit Dialkalimetall‐catecholaten 1 in Gegenwart von Kronenethern. Das dabei entstehende Semichinon‐Radikalanion 2 wurde unter anderem durch ENDOR‐Spektroskopie und Cyclovoltammetrie nachgewiesen (M = Li, Na, K).magnified image
Synthese und Struktur eines B6N7‐Phenalens
Authors: Gasparis‐Ebeling Theo , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Ein neues System mit anellierten BN‐Sechsringen ist die Titelverbindung 1, R = CH3. Sie entsteht überraschend einfach in hoher Ausbeute aus B(SR)3 und R3SiN(SnR3)2. 1 ist als Folge der sperrigen Substituenten an der Peripherie nicht planar.magnified image
Enantioselektive Michael‐Additionen mit optisch aktiven Co11/Diamin‐Katalysatoren
Authors: Brunner Henri , Hammer Benedikt 
Published: July 2007

Optische Induktionen bis 66% ee wurden bei der Michael‐Addition von Methylvinylketon an 1‐Oxo‐2‐indancarbonsäure‐methyl‐ester zu (R)‐1 erreicht. Als Katalysator verwendet wurde dabei Co(acac)2/(+)‐(nn); nn = H2NCPhHCPhHNH2. Je nach den Bedingungen kann auch das (S)‐Enantiomer erhalten werden. Mit dem Komplex Co(acac)2[(−)‐(nn)] entsteht (S)‐1.magnified image
1‐tert‐Butylborirene
Authors: Pues Christine , Berndt Armin 
Published: July 2007

Die einfachsten Bor‐Verbindungen 1 mit aromatischem Charakter konnten jetzt durch einstufige Synthese in quantitativer Rohausbeute erhalten werden. Bei 1a, R = tBu, und 1b, R = SnMe3, wurde die cyclische Delokalisierung der beiden π‐Elektronen NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. Das B‐Atom ist sehr stark abgeschirmt, die C‐Atome im Ring sind deutlich entschirmt.magnified image
Synthese des ersten Pt‐Au‐Clusters durch unerwarteten H⊕‐Austausch an trans‐PtH(Cl)2
Authors: Braunstein Pierre , Lehner Hans , Matt Dominique , Tiripicchio Antonio , Tiripicchio‐Camellini Marisa 
Published: July 2007

Bei einem neuen Typ von Austauschreaktionen an Monohydridoplatin‐Komplexen trans‐PtH(Cl)L2 (L = Phosphan) wird H⊕ durch Au2L2 ersetzt. 1 ist die erste Verbindung mit PtAu‐Bindungen. Die PtAu2‐Einheit bildet ein gleichschenkliges Dreieck.magnified image
Hexa‐tert‐butylcyclotrisilan, ein gespanntes Molekül mit ungewöhnlich langen Si‐Si‐ und Si‐C‐Bindungen
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Ein Cyclotrisilan mit bemerkenswerten Eigenschaften ist die Titelverbindung 1c. Anders als 1a und 1b ist 1c leicht zugänglich, gegen Luft stabil und unzersetzt bis zum Schmelzpunkt (180°C) zu erhitzen. Nach Bindungslängen und ‐winkeln zu urteilen, ist 1c sehr stark gespannt und energiereich; einmal gebildet, wird es jedoch von den tBu‐Gruppen hervorragend abgeschirmt.magnified image
Struktur eines neuen μ3‐Oxo‐FeIII2CrIII‐Glycin‐Komplexes
Authors: Clegg William , Mi Lam O. , Straughan Brian P. 
Published: July 2007

Bemerkenswerte Struktureigenschaften hat die Titelverbindung, ein Heterometall‐Analogon eines μ3‐Oxo‐Fe3III‐Alanin‐Komplexes, der als Modell für den eisenhaltigen „Kern”︁ von Ferritin diskutiert wird. Im Kristall sind die Fe2Cr‐Dreiecke geordnet; der Unterschied zum Fe3‐Analogon ist gering; periphere Liganden und Gegenion haben nur geringen Einfluß auf die Struktur.magnified image
Chiralitätsübertragung bei der Addition chiraler α‐Chlorallylboronsäureester an Aldehyde
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Landmann Bernd 
Published: July 2007

Die Chiralitätsinformation eines Hilfszentrums muß bei jeder enantioselektiven Synthese auf das neue Chiralitätszentrum übertragen werden. Dies gelingt dann besonders effektiv, wenn das steuernde Zentrum wie in 1 die Konformation eines cyclischen Übergangszustands direkt beeinflußt.magnified image
Einstufiger Weg zu N‐Cyaniminen und zu N,N′‐Dicyanchinondiiminen, einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren
Authors: Aumüller Alexander , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

Die ersten N,N′‐Dicyanchinondiimine 3 konnten durch Reaktion von Chinonen 1 mit 2 in Gegenwart von TiCl4 synthetisiert werden. Mit Anwendungen von 3 befaßt sich der nachstehende Beitrag.magnified image
Peptidstrukturen der Alamethicin‐Sequenz: Das C‐terminale α/10‐Helicität
Authors: Bosch Roland , Jund Günther , Schmitt Heribert , Sheldrick George M. , Winter Werner 
Published: July 2007

Ein natürliches Oligopeptid mit α‐Aminoisobuttersäure‐Resten (Aib), die den Konformationsraum einschränken, ist Alamethicin. Dieses Icosapeptid‐Antibioticum hat als ionophorer Membranporenbildner Modellcharakter für die Nervenreizleitung. Bei synthetischen Segmenten solcher Verbindungen wurden nun interessante helicale Strukturen gefunden: So bildet 2 eine rechtsgängige 310‐Helix, 1 dagegen eine linksgängige! Bisher kannte man nur eine einzige andere 3‐Helix.1 Boc‐Pro‐Aib‐Ala‐Aib‐Ala‐OH Boc‐Aib‐Ala‐Aib‐OMe 2
Nickel‐Katalysierte Reduktion von Kohlenmonoxid mit Hexamethyldisilan: eine neuartige Synthese von Siloxanen
Authors: Vollhardt K. Peter C. , Yang Zhen‐Yu 
Published: July 2007

CO als Oxidationsmittel für Me3SiSiMe3 ermöglicht eine neue Siloxan‐Synthese. Als Katalysator dient Nickel auf Kieselgur. Besonders gute Umsätze und Ausbeuten wurden in Gegenwart von H2 erhalten. Dabei wird „C”︁ in CH4 umgewandelt (RCH3).magnified image
Erster Hinweis auf ein intermediäres Nitrilo‐λ5‐phosphan
Authors: Sicard Ghislaine , Baceiredo Antoine , Bertrand Guy , Majoral Jean‐Pierre 
Published: July 2007

(iPr2N)2PN ein Nitren oder ein Nitril‐Analogon? Wie durch ab‐initio‐Rechnungen an H2PN nahegelegt, erwies sich die intermediäre Verbindung 2, aus dem Azid 1 erhalten, bei Abfangreaktionen als „Nitril”︁.magnified image
Simulation der Chemie von Zeolithen mit Computer‐Graphik
Authors: Ramdas Subramaniam , Thomas John M. , Betteridge P. W. , Cheetham Anthony K. , Davies E. K. 
Published: July 2007

AbstractZeolithe haben einzigartige Strukturen und katalytische Eigenschaften sowie ein herausragendes Adsorptionsvermögen, die mit Computer‐Graphik, besonders der Farbgraphik, in eleganter Weise simuliert werden können. So lassen sich die Positionen von Kationen und von eingelagerten Edukten und Produkten sowie die verschiedenen Arten von Verwachsungen (intergrowth) in diesen mikroporösen Festkörpern anschaulich darstellen. Dabei ist der formselektierende Charakter der Zeolithe unmittelbar zu erkennen. Auch dynamische Phänomene wie Translation und Rotation von Gastmolekülen, z. B. Benzol, im Kanal eines typischen Zeoliths, z. B. Silicalit, können interaktiv mit geeigneten Potentialfunktionen untersucht werden.
Stabile Formylmangan‐Komplexe
Authors: Berke Heinz , Huttner Gottfried , Scheidsteger Olaf , Weiler Gertrud 
Published: July 2007

Die ersten stabilen ungeladenen Formylkomplexe eines leichten Übergangsmetalls, die Titelverbindungen 2 mit Arylphosphit‐Liganden, wurden durch Reduktion der Kationen von 1 hergestellt. Formylkomplexe sind als Zwischenstufen der homogenkatalytischen Hydrierung von CO postuliert worden (L  P(OPh)3, L′  CO; L  P(o‐OTolyl)3, L′  CO; L = L′  P(OPh)3).magnified image
Zur Reaktivität von CH2XCH (X = Cl, Br) mit Elektrophilen und Nucleophilen in der Gasphase, eine FT‐Ionencyclotronresonanz‐Untersuchung
Authors: Weiske Thomas , Wel Hans Van Der , Nibbering Nico M. M. , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Nichtklassische Chloronium‐Radikalionen wie 1 sind durch Elektronenstoß‐Ionisation aus ClCH2COOMe zugänglich. Nach ab‐initio‐Berechnungen kann 1 am besten als Ion‐Dipol‐Komplex beschrieben werden. Die erwarteten wohldefinierten Reaktionen eines solchen Komplexes konnten nun im FT‐ICR‐Experiment nachgewiesen werden.magnified image
Ungewöhnliches Gleichgewicht zwischen η1‐ und η2‐Isomeren von Selenobenzaldehyd‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Zeuner Siegfried , Riede Jürgen 
Published: July 2007

Neuartige Komplexe mit Selenobenzaldehyd, der in der Ligandensphäre von Wolfram erzeugt wurde, zeichnen sich durch ein Gleichgewicht zwischen (E)‐η1‐, (Z)‐η1‐ und η2‐gebundenen Formen aus. Die Lage des Gleichgewichts hängt von der Temperatur, dem Solvens und den Substituenten ab. Beispiele für solche Gleichgewichte sind sehr selten. M = W.magnified image
Metall‐katalysierte Carbonylierungen von Benzyl‐ und Arylbromiden in Gegenwart von Aluminiumalkoxiden, eine einfache Estersynthese
Authors: Alper Howard , Antebi Shlomo , Woell James B. 
Published: July 2007

Ethyl‐, Isopropyl‐ und sec‐Butylester aus Benzyl‐ oder Arylbromiden, Aluminiumalkoxiden und CO sind in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich. Metall‐katalysierte Reaktionen der leicht handhabbaren und preiswerten Aluminiumalkoxide waren bisher nicht bekannt. (Kat. bei Benzylbromiden: [(1,5‐Hexadien)RhCl]2; Kat. bei Arylbromiden: Rh‐Katalysator + [Pd(PPh3)4]).magnified image
Carbanionisch induzierte Skelettumlagerungen: Vom Dibenzo[a,e]cycloocten‐ zum Indeno[2,1‐a]inden‐Gerüst
Authors: Hellwinkel Dieter , Hasselbach Hans‐Joachim , Lämmerzahl Frank 
Published: July 2007

Eine überraschende Ringverengung zu Derivaten des Indeno[2,1‐a]indens 2 und 3 wird bei der Umsetzung von 1 mit Organolithium‐Verbindungen beobachtet (R = Alkyl, Ph; R1, R2 = H, Alkyl, Ph). Die erwartete nucleophile Substitution an 1 ist bisher nur in einem Fall gelungen: Mit CuCN entsteht das Tetracarbonitril 1, CN statt Br.magnified image
Einfache Synthese von Heteroalkenen CF3ECF2 (E=P, As)
Authors: Grobe Joseph , Le Van Duc 
Published: July 2007

Ein genereller Zugang zu EC(p‐p)π‐Systemen dürfte die Me3SnF‐Eliminierung aus stannylierten Trifluormethylelement‐Verbindungen sein. So reagieren das Phosphan 1a (E = P) und das Arsan 1b (E = As) in der Gasphase bei 10−3 Torr und 300–340°C quantitativ zu den Heteroalkenen 2a bzw. 2b. CF3AsCF2 ist das bisher kleinste Molekül mit AsC‐Bindung. — Weitere Beispiele für so erzeugte Spezies sind SCF2, SeCF2 und Me3SnPCF2.magnified image
Neue Synthese und Molekölstruktur des Pyren‐Isomers Dicyclohepta[cd,gh]pentalen (Azuleno[2,1,8‐ija]azulen)
Authors: Vogel Emanuel , Wieland Herbert , Schmalstieg Lutz , Lex Johann 
Published: July 2007

Der planare Bau der Titelverbindung 1 konnte durch Röntgen‐Strukturanalyse bewiesen werden. Die Kürze der zentralen Bindung (1.35 Å) legt ein großes Gewicht der Resonanzstruktur B nahe; 1 kann also als ein durch die CC‐Brücke gestörtes [14]Annulen aufgefaßt werden. — Entscheidender Reaktionsschritt bei der Synthese ist eine neuartige Ramberg‐Bäcklund‐analoge Umlagerung.magnified image
Einfache Synthese hochreaktiver Ferracycloalkane
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

Die nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition ist eine günstige Methode zur Synthese von cyclischen Organoeisen‐Verbindungen. 2a, L  CO, ist extrem flüchtig. Beim stabileren 2b, L  PPh3, wurden im Kristall Enantiomere gefunden. 3a, L  CO (bereits bekannt), und 3b, L  PPh3, sind ebenfalls auf diesem Weg gut zugänglich. — Metallacyclopentane wie 2 treten bei zahlreichen metallkatalysierten Umsetzungen als hochreaktive Zwischenstufen auf.magnified image
Photochemie von Alkyl‐Übergangsmetallkomplexen
Authors: Alt Helmut G. 
Published: July 2007

AbstractAlkyl‐Übergangsmetallkomplexe spielen eine wichtige Rolle in katalytischen Prozessen (z. B. Ziegler‐Natta‐Niederdruckpolymerisation, Hydroformylierung, Fischer‐Tropsch‐Synthese), im menschlichen und tierischen Leben (z. B. Coenzym B12) und in der klassischen Theorie der chemischen Bindung (z. B. Mehrzentrenbindungen). Die Chemie der Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe ist dreißig Jahre alt, doch erst in den siebziger Jahren hat man es verstanden, thermisch beständige Mitglieder dieser Verbindungsklasse systematisch dadurch zu synthetisieren, daß man bevorzugte Zersetzungsarten ‐ z. B. die β‐Wasserstoff‐Eliminierung ‐ durch Einführen geeigneter Liganden verhinderte. Im vorliegenden Fortschrittsbericht wird gezeigt, daß thermisch beständige Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe mit UV‐Licht unter milden Bedingungen (selbst bei 12 K) desalkyliert werden können, wobei hochreaktive Zwischenstufen entstehen, die sich abfangen und präparativ nutzen lassen. Einige Alkylkomplexe, die mit ungesättigten Verbindungen wie Olefinen thermisch nicht reagieren, entfalten unter dem Einfluß von UV‐Licht eine hohe Aktivität als Polymerisations‐katalysatoren.