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Schutzgruppen zur Synthese von Diaza‐cyclophanen nach dem „Rigid‐Group‐Principle”︁
Authors: Funke Ulrike , Grützmacher Hans‐Friedrich 
Published: July 2007

Abstract4,4‐Dimethyl‐1,2‐bis(4‐methylphenyl)‐3,5‐pyrazolidindion (4), 1,2‐Bis(4‐methylphenyl)perhydro‐3,6‐pyridazindion (5) und 1,2‐Bis(4‐methylphenyl)perhydro‐3,7‐diazepindion (6) wurden durch Kondensation von p‐Hydrazotoluol mit den entsprechenden Dicarbonsäuredichloriden dargestellt und durch Photobromierung in die Brommethylderivate 7–9 übergeführt. Die Eignung von 7–9 als Vorstufen für die Synthese von 2‐Thia‐10,11‐diaza[3.2]paracyclophan‐10‐en (2) und 2,5‐Dithia‐13,14‐diaza[6.2]paracyclophan‐13‐en (3) wurde geprüft. Die Darstellung von 2 gelang unabhängig von der Ringgröße und Konformation von 7–9 nicht. 3 wird dagegen in allen Fällen glatt gebildet, wobei sich der Dimethylmalonylrest wegen der guten Zugänglichkeit, Stabilität und leichten Abspaltbarkeit im alkalischen Milieu besonders bewährt.
Cycloadditions of substituted 1,2‐dimethylenecyclopentanes. — The influence of methyl groups on the rate of diels‐alder reactions
Authors: Sustmann Reiner , Daute Peter , Sauer Ralf , Sommer Angelika , Trahanovsky Walter S. 
Published: July 2007

AbstractThe preparation of methyl‐substituted 1,2‐dimethylenecyclopentanes and their reactivity in (4 + 2) cycloadditions with α,β‐unsaturated carboxylic esters and nitriles is studied. In kinetic measurements the methyl groups show a moderately rate‐enhancing effect. The results are compared with those for analogously substituted butadienes. Whereas 1,1‐dimethylbutadiene reacts with TCNE to form a mixture of (2 + 2) and (4 + 2) cycloadducts, the correspondingly substituted 1,2‐dimethylenecyclopentane gives only the (4 + 2) adduct.
Heptakoordinierte Halogeno‐ und Cyanocarbonyl‐Komplexe des Niob(I): Darstellung und spektroskopische Charakterisierung. Röntgenstruktur von cis‐[ClNb(CO)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]
Authors: Felten Christian , Richter Jens , Priebsch Wolfgang , Rehder Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Komplexe XNb(CO)6−npm [n = 3: pm = 3 PMe2Ph, PhP(CH2CH2PPh2)2 (p3), MeP(CH2CH2CH2PMe2)2; n = 4: pm = 2 Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), 2 p3, (Ph2PCH2CH2PPhCH2)2; X = Cl, Br, I, CN] wurden durch Umsetzung Phosphan‐stabilisierter Hydridocarbonylniob‐Komplexe mit HCl, von Carbonylniobaten mit X2 (bzw. ICN) und pm oder direkt über NbCl4 mit CO und pm unter reduzierenden Bedingungen in Ausbeuten bis zu 85% erhalten. δ(93Nb)‐Werte liegen zwischen −1250 und −1590 ppm (relativ zu [NbCl6]⊖), wobei für n = 3 und pm = PMe2Ph eine inverse Halogen‐Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 93Nb beobachtet wird. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von ClNb(CO)2(dppe)2 (Raumgruppe P1¯) ergibt als Grundgerüst ein trigonales Prisma, dessen von vier P‐Atomen gebildete tetragonale Fläche durch Cl verkappt ist.
Decamethylsilicocene — The first stable silicon(II) compound: Synthesis, structure, and bonding
Authors: Jutzi Peter , Holtmann Udo , Kanne Dieter , Krüger Carl , Blom Richard , Gleiter Rolf , Hyla‐Kryspin Isabella 
Published: July 2007

AbstractReaction of dichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)silane with naphthalene‐lithium, ‐sodium, or ‐potassium leads to elemental silicon and to decamethylsilicocene, (Me5C5)2Si (4). Compound 4 is formed as the only product in the reduction of dibromobis(pentamethylcyclopentadineyl)silane with anthracene‐potassium. 4 is a thermally stable, colorless, air‐sensitive π‐complex. Its NMR spectra are typical for a group 14 metallocene; the 29Si‐NMR signal appears at very high field strength (δ = −398 ppm). CV and MS data of 4 prove the instability of the (Me5C5)2Si⊖ ion, which easily looses a Me5C5 radical. X‐ray crystallographic studies show the presence of two geometrical isomers, 4a and 4b, in the monoclinic unit cell. Isomer 4a is isotypical with decamethylferocene, isomer 4b possesses the expected bent‐metallocene‐type structure. Space‐filling models indicate the interplane angle in 4b to be of the largest possible value. Due to GED studies, 4 has a bent‐metallocene‐type structure in the gas phase. The He(I) PE spectrum of 4 is compared with those of the heavier homologues (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7), and (Me5C5)2Pb (8). A strong shift to higher energy of the band assigned to the group 14 element lone pair is observed in going from 8, 7, or 6 to 4. Calculations have been carried out for structural models of the parent silicocene, (H5C5)2Si, on the basis of the MNDO procedure and of the HF theory (STO‐3G and STO‐3G* basis sets). The calculated geometrical parameters and orbital energies are compared with those derived from the GED experiment and from the PE spectrum. The bathochromic shift in the electronic absorption spectra going from 4 to 6–8 is explained on the basis of MNDO calculations for the parent metallocenes.
Dikationen des Molybdänocen(VI)‐ und Wolframocen(VI)‐dichlorids
Authors: Gowik Petra , Klapötke Thomas , White Peter 
Published: July 2007

Dications of Molybdenocene(VI) and Tungstenocene(VI) DichloridesTwo novel metallocene dichloride salts [Cp2MCl2]2+[AsF6] (Cp = η5‐C5H5; M  Mo, 2a; W, 2b) were synthesized quantitatively by oxidation of the neutral metallocene(IV) dichlorides with AsF5. The structure of 2a was determined by single‐crystal X‐ray diffraction.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XXIV: Regioselektive Oxidation von 10‐Oxo‐3,6‐hexanooxepin‐4,5‐dicarbonsäure‐diethylester — ein neuer Weg zu hochfunktionalisierten Zehnringen und Hydroazulenlactonen
Authors: Tochtermann Werner , Luttmann Kay , Wolff Christian , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie regioselektive Oxidation der näher zur Ketogruppe liegenden, trisubstituierten Doppelbindung der Titelverbindung 1 führt in guter Ausbeute zum monocyclischen, hochfunktionalisierten Cyclodecendion 2. Die gleiche Doppelbindung von 1 wird auch bevorzugt zu 7 epoxidiert. 2 lät sich mit NaBH4 selektiv zum Lacton 9 reduzieren, das mit Salzsäure in einer Eintopfreaktion ein leicht trennbares Gemisch der kristallinen Hydroazulenlactone 11 und 12 liefert. Für 1, 2 und 11 liegen Röntgenstrukturanalysen vor. Die beobachteten Regioselektivitäten bei den Reaktionen 1→2 und 1→7 werden diskutiert.
Reactions of uracils, 16: Substituted 6‐ vinyl‐2,4(1H,3H)‐pyrimidinediones in cycloaddition and Michael‐type reactions: Pyrido[2,3‐d]pyrimidines, pyrrolo[3,4‐c]pyridines, and quinazolines
Authors: Walsh Eileen B. , Wamhoff Heinrich 
Published: July 2007

AbstractElectron‐rich 6‐vinyl‐ and 6‐(azavinyl)pyrimidinediones, such as 6‐{[(dimethylamino)methylene]amino}‐ (1) and 6‐[2‐(dimethyl‐amino)vinyl]‐1,3‐dimethyl‐2,4(1H,3H)‐pyrimidinediones (8), undergo cycloaddition reactions with electron deficient olefins to give pyrido[2,3‐d]pyrimidines (3a–e) and quinazolines (9a–c), respectively, after elimination of dimethylamine from the 1:1 cycloadducts and oxidative aromatization. With dimethyl acetylenedicarboxylate, pyrrolo[3,4‐c]pyridines 5, 11 and 15 were obtained due to an initial Michael addition an subsequent ring transformation reaction. Stable Michael adducts were also obtained from reactions of 1 with azodicarboxylates. The stable adducts 6a–c were thermally converted into 8‐(dimethylamino)theophylline (7).
Templat‐Synthese makrobicyclischer Großhohlräume vom Tris(bipyridin)‐Typ
Authors: Ebmeyer Frank , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie Liganden 2 und 3 wurden in einer Eintopf‐Synthese ausgehend von den Triaminen 11 und 12 sowie 5,5′‐Bis(brommethyl‐2,2′‐bipyridin (6) erhalten und als Natrium‐Komplexe isoliert und charakterisiert. Die dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie des Komplexes 2 · Na⊕ belegt seine konformative Beweglichkeit.
Chlor(trifluormethyl)sulfin, CF3ClCSO: Synthesen und typische Reaktionen
Authors: Fritz Helmut , Sundermeyer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractChlor(trifluormethyl)sulfin [Chlor(trifluormethyl)methylensulfoxid, 7] wurde in Form zweier Isomerer durch Dechlorierung des Sulfinylchlorids 5 erhalten. Das reine (Z)‐Isomere wurde durch Hydrolyse des Sulfenylchlorids 3 dargestellt, in besonders hoher Ausbeute über eine intermediäre Adduktbildung von 7b an Anthracen und nachfolgende Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion. 7b reagiert rasch mit Halogenen und Halogenwasserstoffen zu den Sulfinylhalogeniden 5, 8 bzw. Sulfenylhalogeniden 3, 9. Mit Wasser, Alkoholen und sekundären Aminen werden Derivate der Sulfinsaure 11–15 erhalten, oder Trifluoressigsäurechlorid und seine Derivate 16–18 werden unter gleichzeitiger Ausscheidung elementaren Schwefels gebildet. Das Chlor‐Atom in 7b kann substituiert werden, mit Thiolen erhält man z.B. die Sulfine 19 und 20. Diese können ebenso wie 7b durch Bildung von Cycloaddukten mit 2,3‐Dimethylbutadien oder Cyclopentadien 21–25 stabilisiert werden, die weiter zu den cyclischen Sulfonen 26–28 oxidiert wurden.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXXI: Stereoselective CC bond formation using chiral Z‐pentenylboronates
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Ditrich Klaus , Köster Gerhard , Stürmer Rainer 
Published: July 2007

AbstractUsing 1,2‐dicyclohexyl‐1,2‐ethanediol as chiral auxiliary, the enatiomerically pure Z‐pentenylboronate 9c was obtained. Its addition to benzaldehyde proceeded with complete transfer of chirality to give the syn‐E‐homoallyl alcohol 11. The ability of the reagent 9c to create new stereocenters under reagent control of diastereoselectivity was tested in its addition to the chiral aldehydes 15 and 24. This resulted in a short and stereospecific synthesis of invictolide (18), as well as of a C‐9/C‐15‐partial structure 25 of erythronolide A.
Chemical and spectroscopical evidence for an electron‐transfer mechanism in the reaction of arenesulfonyl chlorides with anions
Authors: Asensio Gregorio , González Núñez Elena , Rodrigo Maria José , Varea Teresa 
Published: July 2007

AbstractThe reaction of amide and amidate anions 2 with p‐toluenesulfonyl chloride (1) under different reaction conditions gives rise to the total or partial reduction of the acyl halide to p‐toluenesulfinic acid (5) and acylation compounds in variable amounts depending on the crowding at the anionic center. This indicates that a Single‐Electron Transfer (SET) mechanism is involved in the reactions of 1 with anions. Unpaired electron species are detected by ESR in the course of the reactions.
Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium‐Komplexen
Authors: Kölle Ulrich , Kang Byung‐Sun , Infelta Pierre , Comte Pascal , Grätzel Michael 
Published: July 2007

AbstractRhIII‐Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, oder L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5‐C5Me5, ppy = 2,2′‐Bipyridin, 1, 4,4′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 2, 4,4′‐Diacetyl‐2,2′‐bipyridin, 3, 4,4′‐Dimethyl‐2,2′‐bipyridin, 4, 3,3′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 5, o‐Phenanthrolin, 6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI‐Komplexe Cp*Rh(ppy) 11–15. Für 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis‐Säuren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhI läuft als irreversibler Zweielektronenprozeß unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale für die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Rückoxidation von Cp*Rh(ppy)] beträgt 150–300 mV. Die Werte werden mit den für entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′‐Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhII ermöglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung für dessen Disproportionierung zu etwa 109 s−1·mol−1·l. – In protischer Lösung schließt sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k2 von etwa 108 s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Lösung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+ reagieren langsamer mit Protonen zu H2 unter Rückbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ weiter (k2 = 50–250 s−1·mol−1.l). Die Bedeutung der Ergebnisse für die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert.
Trimethylsilyl‐ und Triphenylphosphanauryl‐substituierte 1,3‐Diboretane
Authors: Karger Gerhard , Hornbach Pia , Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐2,4‐bis(trimethylsilyl)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret (3) mit Kalium bzw. Lithium in THF führt zum 2K+ (3)2−, bzw. gelben 2Li+(3)2−, die mit HN(SiMe3)2 zum 1,3‐Diboretan 4a reagieren. Aus (3)2− und CH2Br2 entsteht das Isomere 4a′ mit geminalen Me3Si‐Gruppen. 3 läßt sich mit H2/Pd zu 4a hydrieren, ebenso wird aus 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret das 1,3‐Diboretan 4c gebildet. Umsetzung von (3)2 mit CH3I ergibt das 1,3‐Diboretan 4b, mit Ph3PAuCl wird bei −50°C die Monogold‐Verbindung 5a, bei 0°C die Digold‐Verbindung 5b mit geminalen Auryl‐Gruppen gebildet. 4a und 4c sind gefaltete 1,3‐Diboretane, 4a′, 5a und 5b mit jeweils geminalen Me3Si‐Gruppen sind nahezu planar.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 36: Funktionalisierte Tri(methylen)methan‐Chrom‐ und Eisenkomplexe durch Addition von Allenen an M  C‐Bindungen von Carbenkomplexen
Authors: Aumann Rudolf , Trentmann Beate 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Carbenchrom‐ und ‐eisenkomplexen 1a bzw. 1b mit funktionalisierten Allenen H2CCCHCH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) wurden unter Insertion von 2 in die MC‐Bindung von 1 Tri(methylen)methan‐Komplexe 3 in guten Ausbeuten erhalten. Die Stereochemie dieser Schlüsselreaktion hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab. Beim (oktaedrischen) Chromkomplex 1a entsteht mit hoher Selektivität jeweils nur ein Stereoisomer 3‐A, beim (trigonal‐bipyramidalen) Eisenkomplex hingegen ein Gemisch aus Diastereomeren 3‐A–C. Andererseits bildet der Carbeneisenkomplesx 1b mit 2 selektiv nur Tri(methylen)methan‐Komplex 3, der Carbenchromkomplex 1a hingegen zusätzlich ein Metatheseprodukt 4.
Pentaphosphaferrocene als Komplexliganden
Authors: Scherer Otto J. , Brück Thomas , Wolmershäuser Gotthelf 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [Cp*Fe(P5)] (1a) mit [Cr(CO)5(THF)] bzw. [Cp(CO)2Mn(THF)] ergibt [Cp*Fe(P5){Cr(CO)5}2] (2) sowie [HCp*Fe(P5){Mn(CO)2Cp}n] (4a–d; 1–4; Cp* = η5‐C5Me5). Aus 1 und [CpFe(C6H6)]PF6 lassen sich photochemisch die kationischen 30‐VE‐Tripeldeckerkomplexe [CpFe(μ, η5‐P5)Fe(C5Me4R)]PF6 (3a: R = CH3; 3b: R = C2H5; Cp = η5‐C5H5) aufbauen. Zusätzlich zu den NMR‐spektroskopischen Studien wurden von 2 und 3b Kristallstrukturanalysen angefertigt.
Fünf‐ und sechsfach koordinierte Vinylruthenium‐ und ‐osmium‐Komplexe durch Alkin‐Insertion in Hydridometall‐Vorstufen
Authors: Werner Helmut , Meyer Uwe , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie Carbonyl(hydrido)‐Komplexe MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) reagieren in hoher Ausbeute mit Alkinen RCCH (R = H, Me, Ph) unter Insertion zu den fünffach koordinierten Vinylmetall‐Verbindungen M(E‐CHCHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5–10). Auf ähnliche Weise werden bei Verwendung von MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) und RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) als Ausgangssubstanzen die Komplexe M(E‐CHCHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) und Ru(E‐CHCHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16, 17) erhalten. Die Reaktionen von 3, 4 und 12 mit HCCCO2Me führen ebenfalls zur Bildung von Vinylmetall‐Verbindungen, in denen die CO2Me‐Gruppe entweder an das α‐ oder β‐Kohlenstoff‐Atom des Vinyl‐Liganden gebunden ist. Die Kristallstruktur von (18) wurde bestimmt. Os(E‐CHCHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) lagert sich in Lösung quantitativ in das Z‐Isomere um, das eine chelatartig gebundene Vinyl‐Gruppe enthält. Die Hydrido‐ (3, 4) und die Vinylmetall‐Verbindungen 5–10, 13, 16 und 31 reagieren mit Liganden L (CO, CNMe, CNCH2Ph und PMe3) zu den entsprechenden oktaedrischen Ruthenium‐ und Osmium‐Komplexen 25–30 und 32–39. Die Darstellung von [Ru(E‐CHCHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) wird auch beschrieben.
Die Reaktion der (Benzol)(cyclopentadienyl)eisen‐Komplexe mit organischen Halogeniden und die Ringerweiterung der Chlormethyl‐Derivate von (Benzol)(cyclopentadien)eisen‐ und (Cyclohexadienyl)(cyclopentadienyl)eisen‐Komplexen
Authors: Herberich Gerhard E. , Klein Wolfram 
Published: July 2007

AbstractDie 19‐e‐Komplexe CpFe(C6R6), 1 (a: R = Me, b: R = H), reagieren mit organischen Halogeniden R′X unter Bildung von Salzen 1 · X, (Benzol)(cyclopentadien)eisen‐Komplexen (C6R6)Fe(exo‐5‐R′C5H5), 2, und (Cyclohexadienyl)(cyclopentadienyl)eisen‐Derivaten CpFeexo‐5‐R′C6H6), 3. Die Chlormethyl‐Derivate (C6R6)Fe[exo‐5‐(ClCH2)C5H5], 5a, b, gehen als Feststoffe bei Raumtemperatur oder in methanolischer Lösung leicht eine Ringerweiterungsreaktionen ein und ergeben dabei ionische (Benzol)(cyclohexadienyl)eisen‐chloride 7a, b, Cl. Die isomeren Verbindungen CpFe[exo‐6‐(ClCH2)C6R6], 6a, b, solvolysieren in Methanol bei 40°C zu (Cyclopentadienyl)(cycloheptatrien)eisen‐chloriden, 8a, b · Cl.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVII: Zur Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α‐chiraler Carbonylverbindungen mit umgepolten α,β‐ungesättigten Aldehyden
Authors: Hünig Siegfried , Marschner Claus , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDie anionen 3A der mit Trimethylsilycyanid (2a) umgepolten α,β‐ungesättigten Aldehyde 1 addieren sich mit ca. 45–75% Ausbeute an die chiralen Aldehyde und Ketone 4 in THF zu den 2:1‐Addukten 5, in Ether zu den 1:1‐Addukten 8. Hohe chirale 1,2‐Induktion bei der Bildung von 8 wird durch α‐Phenylgruppen in 4 bewirkt (syn/anti‐8 86:14 bis 96:4), während α‐Ethylgruppen in 4 nur geringe Stereoselektion bewirken (syn/anti‐8 ≈︁ 56:44).
Regioselective anodic oxidation of N‐acyl, N‐alkoxycarbonyl, and N‐(2‐Nitrophenylsulfenyl) dipeptide esters
Authors: Papadopoulos Apostolos , Heyer Joachim , Ginzel Klaus‐Dieter , Steckhan Eberhard 
Published: July 2007

AbstractThe chloride‐mediated anodic methoxylation of protected dipeptide esters shows high regioselectivity. It is influenced by the N‐protecting groups and the amino acid side‐chains. The anodic methoxylation may be effectively directed to the selective oxidation of the C‐terminal amino acid. Regioselective oxidation of the N‐terminal amino acid is obtained by direct electrolysis of N‐(2‐nitrophenylsulfenyl)‐protected dipeptides with formation of the sulfenimino dipeptides.
η1‐C6H5CH2Li·THF·TMEDA, Kristallstruktur eines Benzyllithium·THF·TMEDA‐Komplexes mit einem pyramidalen Benzyl‐C‐Atom
Authors: Zarges Wolfgang , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot 
Published: July 2007

AbstractNach der Röntgenstrukturanalyse von [C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ durch Patterman, Karle und Stucky37 sowie der von [C6H5CH2Li·OEt2]∞; durch Beno, Hope, Olmstead und Power42 präsentieren wir eine weitere Benzyllithium‐Strukturuntersuchung, nämlich die von η1‐C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). Im Gegensatz zu den früheren liegt bei 1 eine monomere Benzyllithium‐Verbindung vor. Außerdem ist Lithium lediglich an das benzylische C‐Atom koordiniert, dessen pyramidale Konfiguration erstmals ermittelt werden Konnte. Die Molekulargewichtsbestimmung von C6H5CH2Li in THF, die ein Monomer ergab 61, und Kernresonanzuntersuchungen in THF, die auf ein pyramidales, benzylisches C‐Atom bei 1 (und C6H5CH2Li53,54) hinweisen, entsprechen der Festkörperstruktur von 1. Die in den drei Festkörperstrukturen beobachteten verschiedenen Koordinationen des Lithium‐Kations an das Benzyl‐Anion sind wie die pyramidale Konfiguration des benzylischen C‐Atoms in 1 mit quantenmechanischen Rechnungen (auch anderer Autoren45–50) in Einklang. Die pyramidale Konfiguration des benzylischen C‐Atoms in 1 läßt vermuten, daß ähnliche stereochemische Verhältnisse zur hohen Retention beitragen, die bei der Haller‐Bauer‐Spaltung optisch aktiver Benzylphenylketone beobachtet wird62e–g.
Nickel(0)‐katalysierte Dimerisierung von 1,2,3‐Cycloheptatrien: Cyclobuta[1,2:3,4]dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen‐Derivat
Authors: Hashmi Stephen , Polborn Kurt , Szeimies Günter 
Published: July 2007

Nickel(O)‐Catalyzed Dimerization of 1,2,3‐Cycloheptatriene: cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopheptatetraene, a [4]Radialene DerivativeReaction of (7‐bromotricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1‐yl)trimethylsilane (4) with cesium fluoride in dimethylformamide at room temperature in the presence of (Ph3P)4Ni afforded a 32% yield of the [4]radialene derivative 3. The formation of 3 is interpreted as a Ni(0)‐catalyzed dimerization of the elusive 1,2,3‐cycloheptatriene (2), which is generated by thermal rearrangement of the highly strained tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐ene (1). The X‐ray structure of 3 shows an essentially planar [4]radialene subunit.
Regioselective cycloaddition of 1,2‐disubstituted aziridines to heterocumulenes catalyzed by organoantimony halides
Authors: Nomura Ryoki , Nakano Takahiro , Nishio Yoshitaka , Ogawa Sachiko , Ninagawa Akira , Matsuda Haruo 
Published: July 2007

AbstractIn the presence of catalytic amounts of organoantimony(V) halides such as Ph4SbI, Ph4SbBr, Ph3SbBr2, and Ph3SbCl2, the cycloaddition of aziridines 1a–g with heterocumulenes (phenyl isothiocyanate, carbon disulfide, and carbon dioxide) selectively gave ring‐expanded cycloadducts 3a–d, f, g, and 6e by α‐cleavage of the aziridine rings.
Bindung von Monosacchariden über die Isocyano‐ und Carben‐Funktion an das Metall‐Atom: Chrom(0), Wolfram(0)‐, Rhodium(III)‐, Iridium(III)‐, Palladium(II)‐, Platin(II)‐ und Gold(I)‐Komplexe von 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐2‐isocyano‐α‐D‐glucose und ‐ β‐D‐glucose
Authors: Pill Thomas , Polborn Kurt , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

Metal‐Complexes of Biologically Important Ligands, LII. ‐ Binding of Monosaccharides through the Isocyano and Carbene Group to the Metal Atom: Chromium(O), Tungsten(O), Rhodium(III), Iridium(1II). Palladium(I1). Platinum(ZI), and Gold(1) Complexes of 1.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐deoxy‐2‐isocyano‐α‐D‐glucose and ‐β‐D‐glucoseStable isocyanide complexes cis‐Cl2Pd(CNR)2 (2), cis‐Cl2Pt(CNR)2 (3), cis‐Cl2Pt(PPh3)CNR (4), [trans‐(Ph3P)2Pt(Cl)CNR]+BF‐4 (5), ClAuCNR (6), (OC)5CrCNR (7), (OC)5WCNR (8), (η5‐C5Me5)Rh‐(CNR)Cl2 (9), (η5‐C5Me5)Ir(CNR)Cl2 (10) of 1,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐2‐deoxy‐2‐isocyano‐α(β)‐D‐glucose (CNR) as well as carbene complexes ClAuC(NHR')(NHR) (11, 12) and cis‐Cl2Pt(PPh3)C‐(OR')NHR (13, 14) have been prepared and characterized by their IR and NMR spectra. The structure of 10 has been determined by X‐ray crystal structure analysis.
Katalysierte Dimerisierung von 1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexen
Authors: Herberich Gerhard E. , Hostalek Martin , Klaff Norbert , Raabe Eleonore 
Published: July 2007

Catalyzed Dimerisation of 1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexene1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexene (1) dimerizes under the catalytic action of Et2O–BF3 to form the cage compound 3,7,9,11‐tetrakis(dimethylamino)‐3,7,9,11‐tetraboratricyclo[4.2.2.22.5] dodecane (2). The crystals of 2 are triclinic, and the molecule exhibits crystallographic centrosymmetry.
Neue bororganische Ringe mit benachbarten Bor‐Atomen Katalysierte 1,2‐Diborierung von Alkinen
Authors: Herberich Gerhard E. , Ganter Christian , Wesemann Lars 
Published: July 2007

New Organoboron Rings with Neighboring Boron Atoms. Catalyzed 1,2‐Diboration of AlkynesThe new 1,2‐diamino‐1,2‐diboracycloalkanes (CH2)n(BNEt2)2 3 (n = 3) and 4 (n = 4) are prepared from the corresponding 1,ω‐bis(dichloroboryl)alkanes in a two‐step synthesis. The ring compounds 3 and 4 react with alkynes under the catalytic action of Et2O–BF3 to produce the new 1,4‐dibora‐2‐cycloalkenes (CH2)n(BNEt2)2(CR=CR') 5 (n = 3,4 and R,R' = e.g. H, Me, Et).