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Alkaloide aus Rhamnaceen, XII. Mucronin‐A, ‐B und ‐C, Peptid‐Alkaloide eines neuen Strukturtyps aus Zizyphus mucronata Willd
Authors: Fehlhaber Hans‐Wolfram , Uhlendorf Joachim , David Samuel T. , Tschesche Rudolf 
Published: July 2007

AbstractAus dem komplexen Rohbasengemisch von Zizyphus mucronata Willd. werden durch mehrstufige Chromatographie drei Alkaloide rein isoliert, deren Struktur (1–3) durch Kombination chemischer Umwandlungs‐ und Abbaureaktionen mit spektroskopischen Untersuchungen geklärt wird. Die massenspektrometrische Fragmentierung dieser Verbindungen erlaubt eine Sequenzbestimmung des Peptid‐Teils (a–e). Im Gegensatz zu allen bisher bekannten cyclischen Peptid‐Alkaloiden ist bei 1–3 für den Ringschluß nicht eine Ätherbrücke, sondern eine beidseitig amidartig verknüpfte 3‐[N‐Methyl‐ bzw. N.N‐Dimethyl‐3‐alaninyl]‐4‐methoxy‐styrylamin‐Einheit verantwortlich.
Carbene, IV. Dimethylsulfonio‐methanide aus Diazoverbindungen auf photochemischem Wege
Authors: Illger Walter , Liedhegener Annemarie , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Bestrahlung der diacylierten Diazomethane 1a – n, 5a – j und 11a – f in Dimethylsulfid liefert Carbene, die mit dem Lösungsmittel zu entsprechenden Dimethylsulfonio‐methaniden (3a – n, 6a – j und 12a – f) reagieren; die Wolff‐Umlagerung der Carbene wird weitgehend unterdrückt. Als Nebenreaktion findet man reduktive Eliminierung des Diazostickstoffs unter Bildung diacylierter Methane (4, 7 und 13). Die IR‐Spektren der Sulfonio‐methanide zeigen, daß für die Delokalisierung des Elektronenüberschusses am Methanid‐Kohlenstoff vor allem die Carbonylgruppen verantwortlich sind; die SO2‐ und PO‐Reste zeigen einen wesentlich geringeren Einfluß.
Darstellung einer vinylogen Sulfonsäure
Authors: Schank Kurt , Hachmann Henning 
Published: July 2007

AbstractDie α‐Phenylsulfonyl‐phenylacetaldehydacetale 8b und 11b werden auf verschiedene Weise hergestellt. Durch Hydrolyse des Dimethylacetals 8b über mehrere Zwischenstufen wurden der α‐Phenylsulfonyl‐phenylacetaldehyd 24A und die tautomere Enolform 24E als vinyloge Sulfonsäure erhalten. Aus dem Verlauf der Umsetzung wurde eine sehr einfache Synthese für Benzolsulfenylchlorid (5) gefunden.
Reaktion von Pyrazinen mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der Pyrazine 2a–h mit 1‐Diäthylamino‐propin (1) führt zu den Pyridinderivaten 4a–h und 5b–d. Deren Bildung läßt sich über eine Diels‐Alder ‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf erklären, wobei die Pyrazincarbonsäureester 2c–h merklich reaktiver sind als Pyrazin (2a) und 2‐Methyl‐pyrazin (2b).
Aromatische Substitution, XXXIII. Friedel‐Crafts Thiolcarboxylierung von Aromaten
Authors: Olah George A. , Schilling Peter 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung von AlCl3 auf n‐Alkyl‐ und Aryl‐thiolchlorformiate in Gegenwart von Aromaten erhält man die entsprechenden Benzoesäure‐thioalkyl‐ bzw. ‐thioarylester in guter Ausbeute (Tabb. 1 und 2). Diese können hydrolytisch quantitativ in die Säuren oder durch Umsetzung mit Thionylchlorid in die Säurechloride übergeführt werden. Der Mechanismus der Reaktion wird untersucht hinsichtlich der Konkurrenz von Alkylierung und Thiolcarboxylierung in Abhängigkeit des Alkylthiolchlorformiates (Tab. 3), der Substrat‐ und Positionsselektivität der Methylthiolcarboxylierung (Tabb. 4 und 5) sowie der veränderlichen Stärke des Elektrophils durch Variation der Substituenten der Thiolchlorformiate (Tabb. 6 und 7). Die Gültigkeit der linearen Hammett‐Brown‐Beziehung der freien Energie wird geprüft.
Über Sultame, XIX. Synthese neuer Sultame
Authors: Zeid Ibrahim , Ismail Ibrahim , Helferich Burckhardt 
Published: July 2007

Abstract2.4‐Dimethyl‐1.3‐butadien‐sulton‐(1→4) (1) gibt beim Erhitzen mit 4‐Amino‐benzoesäuremethylester (2a) oder ‐äthylester (2b) bzw. mit Benzoylhydrazin (2c) die N‐substituierten Sultame 3a–c. Aus den Estern 2a, b erhält man mit Ammoniak das Amid 3d, mit Hydrazin das Hydrazid 3e.
Vom Lanosterin abgeleitete B‐Ring‐Diosphenole, I
Authors: Kreiser Wolfgang , Ulrich Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractNach oxydativem Abbau von Lanosterin werden mittels der Barton‐Methode die Diosphenole 6a und b, 8, 10 sowie 11a, b, c gewonnen. Ihre mögliche Verwendung in der Krebs‐Chemotherapie wird geprüft.
Darstellung von 1‐Phenyl‐3.3‐dialkyl‐1.2.4‐triazolidin‐5‐thionen
Authors: Schildknecht Hermann , Renner Günter 
Published: July 2007

AbstractPhenylhydrazone 1 reagieren mit Kaliumrhodanid in saurem Medium unter Addition von Rhodanwasserstoffsäure. Es werden nicht die zu erwartenden 2‐Phenyl‐thiosemicarbazone 2 sondern dazu isomere Triazolidinthione 3 erhalten. Die Strukturaufklärung dieser Verbindungen erfolgt durch chemischen Abbau und mit Hilfe spektroskopischer Untersuchungen.
Synthesen von Heterocyclen, CLXX1) Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, X2) Zur Reaktion von 2‐Chinoxalinonen mit Polyphosphorsäure
Authors: Kollenz Gert 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Chinoxalinone 1a, b lagern sich bei Einwirkung von Polyphosphorsäure in die Imidazo‐[1.5‐α]chinoxaline 3a, b um. Das Chinoxalinon 1c wird unter diesen Bedingungen zum Keton 6 hydrolysiert. Sein Isomeres 2 ergibt in einer Fischer‐Synthese das Indol‐Derivat 7. Die Bildung der Verbindungen 3a, b wird über eine Beckmann‐Umlagerung bewirkt.
Zur Frage des pentakoordinierten Stickstoffs: Reaktionen von (spiro)cyclischen Tetraarylammonium‐Salzen mit Nucleophilen
Authors: Hellwinkel Dieter , Seifert Hermann 
Published: July 2007

AbstractObwohl es heute keinen grundsätzlichen Einwand mehr gegen die Existenz von Derivaten des pentakoordinierten Stickstoffs gibt, war es nicht möglich, Bis‐[2.2′‐biphenylylen]‐ammoniumjodid (4) und das analoge Salz 23 mit Lithiumorganylen oder Sauerstoffbasen zur Ausbildung einer fünften Kovalenz zu bringen. Statt dessen erfolgten Ausweichreaktionen über dehydroaromatische Zwischenstufen. Die Thermolysen der Tetraarylammonium‐Salze 4 und 23 lassen sich dagegen auf der Basis radikalischer Reaktionsfolgen interpretieren. Das analoge Oxonium‐Salz 28 verhält sich entsprechend.
Orthoamide, XXIII1) Umsetzungen von Orthoamidderivaten mit Verbindungen der Struktur X–CH2–CH2–Y
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Beck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Bis‐dialkylamino‐alkoxy‐methane (Aminalester) 1a, b, d und Trimorpholino‐methan (Amidaminal, 5) reagieren mit Verbindungen der Struktur X–CH2–CH2–Y, wobei X und Y elektronenanziehende Gruppen darstellen, unter Abspaltung von Alkohol und Dialkylamin zu den Mono‐ und Bis‐dialkylaminomethylen‐Verbindungen 3 bzw. 4.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, V1) 1.5‐Benzodiazepin‐trione und ihre Vorstufen
Authors: Bauer Adolf , Weber Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Oxidation der 3‐Aminomethylen‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione 1 zu den 1.5‐Benzodiazepin‐2.3.4‐trionen 5 führt über die entsprechenden 3‐Formyl‐3‐hydroxy‐ und 3‐Hydroxy‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione vom Typ 2 bzw. 3. Verbindungen des Typs 3 liegen nicht wie Dialursäure in der Endiol‐Form vor. Die Benzodiazepin‐trionen 5 lassen sich in 6‐Ring‐Systeme umwandeln. Dazu wird ein möglicher Mechanismus diskutiert. Ihre Stabilität wird mit der analoger Mono‐ und Dioxo‐1.5‐benzodiazepine verglichen.
Heterocyclen durch Diensynthese, IV1) Orientierung bei der Diensynthese von N‐Trichloräthyliden‐p‐toluolsulfonamid
Authors: Kresze Günter , Wagner Udo 
Published: July 2007

AbstractBei der Diels‐Alder‐Reaktion von N‐Trichloräthyliden‐tosylamid (2) mit 1‐substituierten Dienen entstehen 6‐substituierte, mit 2‐substituierten Dienen dagegen 4‐substituierte 1‐Tosyl‐2‐trichlormethyl‐1.2.3.6‐tetrahydro‐pyridin‐Derivate (3). Die Orientierungsphänomene bei der Diels‐Alder‐Reaktion mit Heterodienophilen werden allgemein diskutiert.
Nitroxide, X1) Darstellung und ESR‐spektroskopische Untersuchungen von Phenyl‐vinyl‐nitroxiden
Authors: Aurich Hans Günter , Blinne Gerd , Dersch Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBei der Reaktion der Nitrile 1 mit aromatischen Nitrosoverbindungen in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat entstehen die Phenyl‐vinyl‐nitroxide 3. Die α.β‐Dinitrile 4 reagieren dagegen mit Nitrosoverbindungen zu den 5‐Imino‐Δ3‐isoxazolinen 5, aus denen man durch Oxidation die Phenyl‐vinyl‐nitroxide 6 erhält. Alle Radikale wurden ESR‐spektroskopisch untersucht.
Nucleosid‐Analoga des 5‐Hydroxymethyl‐uracils
Authors: Brossmer Reinhard , Eschenfelder Volker 
Published: July 2007

AbstractDie Hydroxymethylgruppe des 5‐Hydroxymethyl‐uracils (1a) liefert bei der säurekatalysierten Reaktion mit 2.3‐Dihydro‐furan bzw. ‐pyran die Verbindungen2abzw.2b. Analog reagiertN1.N3‐Dimethyl‐5‐hydroxymethyl‐uracil (1b) zu2cbzw.2d. Kondensation von persilyliertem1a(3) mit 2‐Chlor‐tetrahydrofuran bzw. ‐tetrahydropyran führt zu den entsprechendenN3‐substituierten Verbindungen5bzw.4. Diese Nucleosid‐Analoga setzen sich mit 2.3‐Dihydro‐furan bzw. ‐pyran an der 5‐ständigen Hydroxymethylgruppe zu den Verbindungen2e–2hum, in denen zwei sauerstoffhaltige Ringe mit Uracil verknüpft sind. Diese biologisch interessanten Verbindungen sind Modelle für das natürlich vorkommende 5‐O‐glykosidierte 5‐Hydroxymethyl‐cytosin.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XV1) 4‐Äthoxycarbonyl‐2‐oxazoline und ihre Hydrolyse zu N‐Formyl‐β‐hydroxy‐α‐aminosäureäthylestern
Authors: Hoppe Dieter , Schöllkopf Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie 4‐Äthoxycarbonyl‐2‐oxazoline 1 entstehen aus den α‐Isocyan‐alkancarbonsäureäthylestern 6 und den Carbonylverbindungen 8 in schwach basischem äthanolischem Medium. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Hydrolyse von 1 in Gegenwart von Triäthylamin liefert die N‐Formyl‐β‐hydroxy‐aminosäureäthylester (α‐und β‐substituierte N‐Formyl‐serinäthylester) 2, die durch Erwärmen mit 6 n HCl in die β‐Hydroxy‐aminosäuren 3 überzuführen sind.
Über die Silylierung von Aminosäuren und die Peptidsynthese mit Aminosäuretrimethylsilylestern
Authors: Kricheldorf Hans R. 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene Methoden der Silylierung von Aminosäuren und Oligopeptiden werden untersucht und verglichen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen lassen sich Aminosäuren mit Trimethylchlorsilan quantitativ in Aminosäuretrimethylsilylester 2 oder in N‐Trimethylsilyl‐aminosäuretrimethylsilylester 1 überführen. Diese werden im Eintopfverfahren direkt zur Peptidsynthese weiterverwendet. Die Reaktivität der Aminosäuretrimethylsilylester 2 gegenüber verschiedenartig aktivierten Aminosäurederivaten wird untersucht und mit der von N‐Trimethylsilyl‐aminosäuresilylestern 1 verglichen.
Langkettige alkalimetallorganische Verbindungen vom Typ RCH2CH(CN)M: Herstellung, spektroskopische und elektrochemische Charakterisierung
Authors: Tsvetanov Christo , Sgonnik Vladimir , Panayotov Ivan , Erussalimsky Boris 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion zwischen Acrylnitril (1) und Alkalimetallpolybutadienylen wurden lösliche Agenzien vom Typ RCH2CH(CN)M (2) hergestellt. An derartigen Li‐, Na‐ und K‐Verbindungen 10–12 wurden UV‐spektrometrische und konduktometrische Bestimmungen im Temperaturbereich von –70 bis +25° ausgeführt sowie Dissoziationskonstanten, Dissoziationsenthalpien und C–M‐Distanzen berechnet. Entsprechend diesen Ergebnissen treten die Verbindungen 10–12 in Tetrahydrofuran als beständige Kontakt‐Ionenpaare auf.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, VI1) Reaktionen von N.N′‐disubstituierten 1.5‐Benzodiazepin‐2.4‐dionen in 3‐Stellung
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf 
Published: July 2007

AbstractDie N.N′‐disubstituierten 1.5‐Benzodiazepin‐dione 1 reagieren nicht mit HNO2 oder Alkylnitriten. Ihre Na‐Salze 6 lassen sich hingegen mit Brom, Chloramin und Tosylazid leicht umsetzen. Aus den mit Tosylazid aus 6 oder durch Diazotierung der 3‐Amino‐1.5‐benzodiazepindione 3 dargestellten 3‐Diazo‐Verbindungen 12 erhält man 3‐Halogen‐, 3‐Hydroxy‐, 3‐Alkoxy‐und 3‐Acetoxy‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione. Die Salze 6 ergeben bei der Acylierung mit Benzoylchlorid die Benzoyloxybenzyliden‐1.5‐benzodiazepin‐dione vom Typ 14.
Reaktionen von Aluminiumalkylen mit Carbonylverbindungen, III1) Hydroaluminierung von Ketoenolacetaten, eine neue Synthese von 2.4‐Diolen
Authors: Schmitt Günter , Warwel Siegfried , Homminga Eduard , Meltzow Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDie Enolacetate 2a–g aliphatischer und aromatischer Ketone werden durch Umsetzung mit HAl(iso‐C4H9)2 bei Raumtemperatur und anschließender Acetolyse in die 2.4‐Diacetate 3a–g übergeführt. Die Diacetate werden destillativ in Ausbeuten von 65–80% isoliert und gaschromatographisch analysiert. Bei der Hydroaluminierung einer Mischung von 2‐Acetoxy‐1‐buten und 2‐Acetoxy‐2‐buten wird keine Selektion zwischen den beiden Isomeren festgestellt.
Photochemische Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen, IV1) Photolyse von Gallium‐ und Indium‐tri‐n‐butyl in Gegenwart stereoeinheitlicher n‐Olefine
Authors: Warwel Siefried , Hemmerich Heinz‐Peter 
Published: July 2007

AbstractStereoeinheitliche n‐Octene unterliegen bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart katalytischer Mengen Ga(n‐C4H9)3 einer bis zum thermodynamischen Gleichgewicht führenden cis/trans‐Isomerisierung (Tab. 1). Durch Komplexierung des Ga(n‐C4H9)3 mit N(C2H5)3 werden der photolytische Zerfall des Metallalkyls und die Olefinisomerisierung stark verlangsamt. In(n‐C4H9)3 bewirkt weder in freier noch in komplexierter Form eine Konfigurationsisomerisierung der anwesenden Olefine.
Arsatriptycen
Authors: Vermeer Hans , Kevenaar Petrus C. J. , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von der Triphenylmethan‐2‐arsonsäure (2) werden Arsatriptycenoxid (4) und daraus durch Reduktion Arsatriptycen (1g) dargestellt. Anhand der Quaternisierungsreaktion und der UV‐Spektren von 1g sowie einiger Analoga und Derivate werden Reaktivität und Bindungsverhältnisse besprochen.
Der α.α‐Dimethyl‐3.5‐dimethoxybenzyloxycarbonyl (Ddz)‐Rest, eine photo‐ und säurelabile Stickstoff‐Schutzgruppe für die Peptidchemie
Authors: Birr Christian , Lochinger Werner , Stahnke Gisela , Lang Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des α.α‐Dimethyl‐3.5‐dimethoxybenzyloxycarbonylazids (7) und seine Umsetzung mit einer Reihe von Aminosäuren zu den Ddz‐aminosäuren wird beschrieben. Es wird gezeigt, daß der neue N‐Acyl‐Rest leicht unter schwach sauren Bedingungen abgespalten werden kann. Außerdem ist es möglich, die Schutzgruppe in einem kontinuierlichen Verfahren durch Bestrahlung mit UV‐Licht ohne Nebenreaktionen zu entfernen; dabei entstehende Spaltstücke der Schutzgruppe werden isoliert und identifiziert.
Synthese von 6‐Oxo‐4.5.7‐triphenyl‐2.6‐dihydrobenzoxazolen und Oxidationsprodukte des 6‐Amino‐2.4.5‐triphenyl‐resorcins
Authors: Ried Walter , Strätz Axel 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von 6‐Amino‐2.4.5‐triphenyl‐resorcin 1 mit Ketonen in Gegenwart von Sauerstoff entstehen die noch nicht beschriebenen 2.2‐disubstituierten 6‐Oxo‐4.5.7‐triphenyl‐2.6‐dihydrobenzoxazole 2 – 15; mit cyclischen Ketonen bilden sich die entsprechenden Spiro‐Verbindungen. Als Nebenprodukt wird in allen Fällen das durch oxidative Autokondensation entstehende 7‐Hydroxy‐1.2.4.6.8.9‐hexaphenyl‐3‐phenoxazon 19 erhalten. Die Struktur wird spektroskopisch aufgeklärt.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden, II. Anlagerung von organischen Schwefelverbindungen an Naphthochinonaldehyde
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

AbstractDer Naphthochinonyl‐methylpropionaldehyd 1 lagert Mercaptane, Alkalihydrogensulfit oder Sulfinsäuren unter Bildung der Naphthodihydrofuran‐Derivate 2 – 4 an. Durch Umsetzung mit Alkalithiosulfat und nachträgliche Oxidation wird das Naphthothiophen‐Derivat 5 erhalten. Mit Thioharnstoff bildet sich das Furo‐naphtho‐oxathiolon 9, mit Rhodanwasserstoff dagegen das Furo‐naphtho‐oxazolthion 12. Folgeprodukte von 9 und 12 werden beschrieben.
Eine neue Synthese von 3‐Amino‐2‐acyl‐benzo[b]thiophenen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter 
Published: July 2007

AbstractDie 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazoliumchloride 1 lassen sich mit Methylketonen 2 zu 3‐Amino‐2‐acyl‐benzo[b]thiophenen 3 umsetzen. Die neue Synthese ist weitgehend variierbar und liefert einen bequemen Zugang zu dieser Stoffklasse. Die Verbindungen 3 lassen sich zu den Acylenaminen 5 desulfurieren, die wie 3 in der cis‐s‐cis‐Konformation vorliegen. Weiter werden die Oxidation von 3 zu den Sulfonen 9, die Acylierung zu 4 und Umsetzungen mit Carbonylreagentien beschrieben.
1.2.4‐Triazine, IV. Kondensierte 1.2.4‐Triazinone durch Umsetzung heterocyclischer Aminoguanidine mit α‐Ketoestern
Authors: Brugger Manfred , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDie heterocyclischen O.S‐Alkyl‐iso(thio)harnstoffe 1a – d lassen sich mit Hydrazin in die entsprechenden cyclischen Aminoguanidine 2a – d umwandeln. Diese reagieren mit den α‐Ketoestern 3a, b weiter zu den kondensierten 1.2.4‐Triazinonen 4a – h.
Über die Chemie substituierter Benzochinone, XIII1) Synthese von 2‐Hydroxy‐3H‐3‐phenothiazinonen
Authors: Oprean Ioan , Schäfer Wolfram 
Published: July 2007

AbstractAus geschützten o‐Aminothiophenolen und 3‐Acetyl‐oder 3‐Methoxycarbonyl‐2.5‐dimethoxy‐1.4‐benzochinonen werden 2‐Hydroxy‐3H‐3‐phenothiazinone (5, X  S) dargestellt.
Chromon‐3‐carbaldehyde
Authors: Harnisch Horst 
Published: July 2007

AbstractAus o‐Hydroxyacetophenon (1a) wird unter Vilsmeier‐Bedingungen Chromon‐3‐carbaldehyd (3a) erhalten. Diese Reaktion ist allgemein anwendbar. – Kondensation von 3a mit tertiären aromatischen Aminen liefert die Leuko‐Verbindungen 4a und 4b, die durch Oxidation in die kationischen Farbstoffe 5a bzw. 5b übergeführt werden. Mit Kaliumcyanid reagiert 3a unter Abspaltung von Kaliumformiat zum Di‐(3‐chromonyl)‐acetonitril (8), mit Natriumäthylat zu 1.3.5‐Tris‐(o‐hydroxy‐benzoyl)‐benzol (11a).
Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4‐n(N3)n, IX1) Zur Reaktivität verbrückter Olefine (2. Mitteilung)
Authors: Stütz Anton , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractDas im Titel genannte Reagens liefert mit α‐Pinen ausschließlich cis‐3‐Pinen‐2‐azid (1a), das in Eisessig stereospezifisch einer Allylumlagerung zu 2a unterliegt. Die aus β‐Pinen erhaltenen Umlagerungsprodukte 8 und 9 weisen ausschließlich das Fenchangerüst auf. Bei Lösungsmittelwechsel von Methylenchlorid zu Acetonitril werden unter anderem die in einer Umsetzung ähnlich der Ritter‐Reaktion entstandenen monocyclischen Tetrazolderivate 4 und 10 gefunden. Diese Tetrazolbildung wird mit Benzonorbornen untersucht. Eine neue Interpretation des Reaktionsablaufs wird vorgeschlagen.
N‐Substituierte Tetrahydro‐1.3‐oxazine und N‐substituierte 1.3‐Oxazolidine aus den entsprechenden N‐Nitroso‐Verbindungen
Authors: Hebenbrock Klaus‐Friedrich , Eiter Karl 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von N‐Nitroso‐1.3‐oxazolidinen und N‐Nitroso‐tetrahydro‐1.3‐oxazinen mit reaktiven Halogenverbindungen wie Phosgen, Chlorameisensäureester, Oxalylchlorid, Chlorcarbonylisocyanat, Chloracetylchloriden, Toluolsulfonsäurechlorid und Cyanurchlorid werden unter Bildung von Nitrosylchlorid N‐substituierte 1.3‐Oxazolidine und Tetrahydro‐1.3‐oxazine erhalten.
1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XI1) Hinweise auf eine [1s,4s]‐sigmatrope Verschiebung bei der Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen2)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Inga 
Published: July 2007

AbstractMechanistische Studien zur Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden (9) zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen (10) ergaben folgende Resultate: 1) Die Umlagerung vollzieht sich mit Retention am wandernden Kohlenstoffatom. 2) Sie ist 1. Ordnung, und bei Benzyl als wanderndem Rest beträgt das Hammett‐ρ nur ca. –0.3. 3) Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Wanderung der Benzyl‐ und der der gewöhnlichen Alkyl‐Gruppen ist relativ gering (vgl. Tabelle 2) wobei zunehmende Konjugation im wandernden Rest die Wanderungsbereitschaft erhöht. 4) Δ S ist auffallend stark negativ (–40 bis –50 E. E.), Δ H ungewöhnlich klein (5–14 kcal/Mol; vgl. Tabelle 2). 5) Δ H und Δ S für Benzhydryl unterscheiden sich auffallend von denen der anderen Reste (vgl. Tabelle 2). 6) Das Produkt der Benzhydryl‐Wanderung zeigt CIDNP. – Die Befunde machen wahrscheinlich, daß sich die Umlagerung in den meisten Fällen als [1s, 4s]‐sigmatrope Verschiebung gemäß 6 π 8 vollzieht. Gruppen, von denen sich stabile Radikale ableiten, wie z. B. Benzhydryl, oder bei denen die sigmatrope Verschiebung sterisch ungünstig ist, wie z. B. bei Adamantyl, wandern nach einem radikalischen Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus.
Zur Chemie des Phorbols, XVIII1) Bromierung des Phorbol‐pentaacetats
Authors: Thielmann Heinz Walter , Jacobi Peter , Hecker Erich 
Published: July 2007

AbstractBei Behandlung von Phorbol‐pentaacetat (1) mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur wird H‐10α unter Erhaltung der Konfiguration durch Brom substituiert. Dabei lagert sich der in der Reaktion entstehende Bromwasserstoff an Δ6.7, so daß als primäres Reaktionsprodukt das instabile 7β.10‐Dibrom‐4.9.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐6αH‐1‐tiglien‐3‐on (2) entsteht. Bei der chromatographischen Reinigung stabilisiert sich 2 durch intramolekulare Acetylwanderung zum faßbaren Hauptprodukt 10‐Brom‐9‐hydroxy‐4.7α.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐6αH‐1‐tiglien‐3‐on (3). Aus Ansätzen von 1 und Brom in Tetrachlorkohlenstoff, die zusätzlich leicht erwärmt wurden, konnte neben wenig 3 auch 1α.2‐Dibrom‐4.9.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐2βH‐6‐tiglien‐3‐on (7) in geringen Mengen isoliert werden. Behandlung von 1 mit N‐Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff liefert im wesentlichen 3. – Behandelt man 1 mit Brom in Eisessig oder Äther/Eisessig, so wird das instabile 1.2.6.7‐Tetrabromderivat 8 erhalten. Auch 8 stabilisiert sich während der chromatographischen Reinigung durch intramolekulare Acetylwanderung zum faßbaren Hauptprodukt, dem 1α.2.6‐Tribrom‐9‐hydroxy‐4.7α.12β.13.20‐pentaacetoxy‐2βH.6αH‐tiglian‐3‐on (9).
Zum Mechanismus der Kern‐Anlagerung nucleophiler Agenzien an Salze von N‐Heterocyclen
Authors: Kiel Wolfgang , Kröhnke Fritz , Schneider Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie Übertragungsreaktion des Nitromethan‐Anions auf Kationen verschiedener N‐Heterocyclen zeigt die relative Affinität dieser Kationen gegenüber nucleophilen Agenzien (Tab. 1). Die unterschiedliche Affinität läßt sich mit der Energie des untersten, unbesetzten, antibindenden Orbitals der Kationen korrelieren (Abb. 1).
α‐Ureidoalkylierung von Phosphor(III)‐ Verbindungen
Authors: Petersen Harro , Reuther Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion von α‐Hydroxyalkyl‐ oder α‐Alkoxyalkyl‐Verbindungen acyclischer oder cyclischer Harnstoffe und Thioharnstoffe entstehen in Gegenwart von äquivalenten Säuremengen über α‐Ureidoalkyl‐carbonium‐imonium‐Ionen (A) mit Triphenylphosphin α‐Ureidoalkyl‐triphenylphosphonium‐Salze vom Typ B. Entsprechende Umsetzungen mit Phosphortrihalogeniden führen zu α‐Ureidoalkyl‐phosphonsäuredihalogeniden vom Typ C. α‐Halogenalkyl‐harnstoffe reagieren mit Trialkylphosphiten unter Bildung von α‐Ureidoalkyl‐phosphonsäuredialkylestern des Typ D, die auch durch Kondensation von α‐Hydroxyalkyl‐oder α‐Alkoxyalkyl‐harnstoffen mit Dialkylphosphiten zugänglich sind.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, XVII1) Synthesen und Reaktionen von Pyrimidin‐5‐carbaldehyden
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Wagner Hans , Santos Antonio A. 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Formylierung der 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐dihydropyrimidine 1 mit Dimethylformamid‐chlorid zu N.N‐Dimethyl‐N‐(6‐oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐5‐pyrimidinyl)‐methyenimonium‐chloriden 2 beschrieben, sowie die Umsetzung von 2 mit Wasser zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 3, mit Phosphoroxychlorid zu den 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 4, mit Phenylhydrazin zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐5‐phenylhydrazonomethylen‐dihydropyrimidinen 5 und mit Malonester zu den 5‐Hydroxy‐3‐äthoxycarbonyl‐pyrimido[4.5‐b]‐α‐pyronen 7. Die katalytische Dehalogenierung von 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyd (4a) führt zum Pyrimidin‐5‐carbaldehyd (10), der unter milden Bedingungen den meisten Aldehyd‐Reaktionen zugänglich ist.