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The PE Spectra of the Seleno Analogues of Thieno[3,4‐b]thiophene
Authors: Gleiter Rolf , Eckert‐Maksic Mirjana , Konar Andreas 
Published: July 2007

AbstractThe He(Iα) photoelectron (PE) spectra of the three isomeric seleno analogues 7, 8 and 11 of thieno [3,4‐b]thiophene have been recorded. The first four bands can be assigned to ionizations from π‐MO′s by comparing their energies with the calculated orbital energies derived from HMO and PPP calculations. The small changes of ionization energies of the three compounds can be rationalized in terms of first‐order perturbation theory.
Acid‐Catalyzed Reactions of 1‐Oxadispiro[2.1.2.2]nonane: In Search of Transannular Ring Expansion in Monocyclic Substrates
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth 
Published: July 2007

Abstract1‐Oxadispiro[2.1.2.2]nonane (1), prepared in 62% yield by epoxidation of 5‐methylenespiro[2.4]heptane with m‐chloroperbenzoic acid, gave on treatment with trifluoroacetic acid in CCl4 the isomeric hydroxy esters 5‐(hydroxymethyl)‐5‐(trifluoroacetoxy)‐(2a) and 5‐hydroxy‐5‐[(trifluoroacetoxy)methyl]spiro[2.4]heptane (2b) as major products. Hydrolysis of 2a, b with KOH in ethanol led to 5‐hydroxy‐5‐(hydroxymethyl)spiro[2.4]heptane (3) in 61% yield. As minor products were isolated the isomeric unsaturated alcohols 5‐(hydroxymethyl)spiro[2.4]hept‐5‐ene and ‐4‐ene (4a, b), spiro [2.4]heptane‐5‐carboxaldehyde (5) (which was readily autoxidized to carboxylic acid 6), and the isomeric acetals 7‐(spiro[2.4]hept‐5‐yl)‐6,8‐dioxadispiro[2.1.4.2]undecane (7a, b). These products were all rationalized in terms of standard carbenium ion chemistry of the protonated oxirane. No evidence could be provided for transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety to yield bridgehead‐substituted norbornanes.
Hydrazinüberbrückte Annulene, 61) Synthese und Eigenschaften von 10b, 10c‐Diazadicyclopenta[ef,kl]heptalenen (Diazaazupyrene)2)
Authors: Flitsch Wilhelm , Lüttig Franz‐Josef , Rutkowski Karin 
Published: July 2007

AbstractAusgehend vom Tetraester 5 wurden die Dihydrodiazaazupyrene 3c und 3d durch Dieckmann‐Kondensation (zu 6a/b), Reduktion (zu 6c/d) und Dehydratisierung erhalten. Die Chlorderivate 8a/bentstanden direkt aus den Ketoestern 6a/b durch Umsetzung mit Triphenylphosphan/Tetrachlorkohlenstoff. Dehydrierung von 3c und 3d zu den Diazaazupyrenen 1b und 1c gelang mit Kalium‐tert‐butylat in siedendem Toluol, in Dimethylsulfoxid entstanden die Bisimino[14]annulene 4b und 4c. ‐ Die Synthese von 10b,10c‐Diazaazupyren (1a) gelang durch Dehydrierung der Dihydroderivate 3a/b, deren Darstellung verbessert werden konnte. Bei der Reaktion von 9c mit Base (zu 3a/b) entstand nebenher das Cycldiazin 10 in einer Umlagerung, die der Symmetrie des Eigenvektors von 2 entspricht. 1H‐NMR‐Spektren der Diazaazupyrene 1 und Bisimino[14]annulene 4 werden besprochen und Möglichkeiten einer Verwendung der Grenzorbitale zur Beschreibung der Chemie der Diazaazupyrene diskutiert.
Erzeugung und [4 + 3]‐Cycloaddition von Cyclopentenylium‐2‐olat aus 2‐Chlorcyclopentanon unter Alkoholyse‐Bedingungen
Authors: Föhlisch Baldur , Joachimi Roland 
Published: July 2007

Abstract2‐Chlorcyclopentanon (1a) wird in basischem Methanol oder 2,2,2‐Trifluorethanol zu 2‐Methoxy‐ bzw. 2‐(2,2,2‐Trifluorethoxy)cyclopentanon (1c, d) solvolysiert. Man beobachtet keine Favorskii‐Umlagerung. Ein Enolisierungs‐Ionisations‐Mechanismus über die Oxallyl‐Zwischenstufe 3 wird postuliert. In Konkurrenz mit dem Angriff des Trifluorethanols geht die reaktive Zwischenstufe [4 + 3]‐Cycloadditionen mit 1,3‐Butadien und Isopren ein, wobei die Bicyclo[4.2.1]nonenone 6a, b gebildet werden. Cyclopentadien, Spiro[2,4]hepta‐4,6‐dien, 6,6‐Dimethylfulven, Furan, 2‐Methylfuran und 2,5‐Dimethylfuran liefern die Tricyclen 7a–f, wobei die anti‐Stereoisomeren (7α) überwiegen. Produkte, bei denen nur eine CC‐Bindung geknüpft wird (8–11), werden bei der Reaktion mit Isopren, Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien, Spiro[4,4]nona‐1,3‐dien und 2‐Methylfuran beobachtet. Dies deutet darauf hin, daß der Angriff des Oxallyls auf das Dien in zwei Stufen über die zwitterionschen Intermediate 16a–d abläuft.
Organylkomplexe von (η5‐Cyclopentadienyl)(triorganophosphan)eisen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Gerlinde , Benn Reinhard , Rufiǹska Anna , Schroth Gerhard , Krüger Carl , Raabe Eleonore 
Published: July 2007

AbstractEs wurde eine Reihe von Organyleisen‐Komplexen des Types Cp(L)2FeR (Cp = C5H5, C5H4Me, C5Me5; L = PhnMe3−nP, n = 0−3) (R = Me, Et, Bu, Ph, CH2CH2Ph, CHCH2) teilweise über die entsprechenden Eisenchloride (1–7) und Organomagnesium‐Verbindungen, zum anderen Teil aus Cp(COD)FeLi (8, 9), Organohalogenid und Phosphan dargestellt. Die thermische Stabilität der Ethyleisen‐Komplexe 17–24 gegenüber ß‐H‐Eliminierung zu den (η2‐Ethylen)eisenhydriden 37–39 bzw. den Verbindungen Cp(L)2FeH (40–48) nimmt mit der Basizität des Phosphanliganden zu, jedoch mit zunehmender Methylsubstitution am Cp‐Liganden ab. Die Vinyleisenverbindugen 29–32, 54, 55 reagieren mit Ethylen unter Insertion in die Vinyl‐Fe‐Bindung. Nach Isomerisierung entstehen die (η3‐Crotyl)eisen‐Komplexe 56–61. Als bei 20°C stabile (η1, η2‐Alkenyl)eisen‐Verbindungen wurden Cp(Me3P)Fe−[CH2]3−CH CH2(CpC5H5 (62), C5Me5 (63) und (c5Me5)(ME3P)Fe−oC6H4CH2CH2 (67) isoliert.
Geminale Vinyldiazide, IV1) Substituentenabhängige Konkurrenz zwischen 1,5‐ und 3,5‐Cyclisierung bei Vinylaziden; 1,2,3‐Triazole und 2H‐Azirine aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester und Aminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Ackermann Erich , Fischer Michael , Wirth Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester (5) mit Aminen 12 führt primär zu zum Teil bemerkenswert stabilen Donor‐substituierten Vinylaziden 13, die durch 1,5‐Cyclisierung über die 4H‐1,2,3‐Triazole 14 1,2,3‐Triazole 16 bilden. In speziellen Fällen konkurriert mit der 1,5‐ die 3,5‐Cyclisierung der Vinylazide 13, die zu 2H‐Azirinen 15 führt.
catena‐Kondensierte nichtalternierende Kohlenwasserstoffe mit einer Azulen‐Zentraleinheit: eine neue Substituenten‐gesteuerte Anellierungsreaktion am Azulen‐Siebenring1)
Authors: Seitz Ulrich , Bauer Walter , Bindl Johann , Daub Jörg 
Published: July 2007

AbstractErstmals wird ein Syntheseweg für Verbindungen mit dem Dinaphtho[2,3a:2′,3′‐g]azulen‐Grundgerüst beschrieben. In der ersten Stufe wird dabei 8‐Methoxyheptafulven (63) mit (5,12‐Dimethoxynaphth[2,3‐a]azulen‐11‐ylmethylen)propandinitril (4b) zum Hydroazulen 7 umgesetzt. Diese [8+2]‐Cycloaddition erfolgt regiospezifisch unter Beteiligung der C‐7C‐8‐Bindung des Siebenrings in 4b. 7 reagiert mit Dichlordicyanchinodimethan (8) oder Diphosphorpentoxid unter Ringinterkonversion zu den (Dinaphtho[2,3‐a:2′,3′‐g]azulen‐15‐ylmethylen)propandinitrilen 9a bzw. 9b. Die Strukturzuordnungen für die polykondensierten Aromaten erfolgte mit spektroskopischen Methoden. Berechnungen über die Elektronenstruktur mit dem Austin Model 1 (AM1) und dem Pariser‐Parr‐Pople (PPP)‐Verfahren wurden außerdem durchgeführt.
Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, XVI1) 1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Heteroallenen an die metallorganischen Nitrilylide [(OC)5MCNCHR]− (M = Cr, W; R = CO2Et)
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Völkl Alfons , Plaia Ulrike , Beck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDer Isocyanessigester‐Ligand in M(CO)5CNCH2CO2Et (M = Cr, W, 2,3) reagiert in Gegenwart von Basen (NEt3, KtBuO, LinBu) mit den Heteroallenen PhNCO und PhNCS regio‐ und seitenselektiv zu den carbenoiden Heterocyclenliganden {:CN(H)−C(CO2Et)C(X−)NPh }− (X = O, S; 6,7, 13, 14). Die exocylischen Olat‐ und Thiolatfunktionen lassen sich alkylieren und acylieren (8–10, 15) bzw. zum Disulfid 16 oxidieren. Darüber hinaus wird [M{CN(H)C(CO2ET)C(S−)NPh }C(CO)5]− (M = Cr, W) als einzähniger, über das exo‐Schwefelatom koordinierender Ligand in die Platinkomplexe PtCl2(PEt3)2 und [PtCl(PPh3)2]2(BF4)2 eingebaut (17–19). Die Strukturzuweisungen erfolgen auf der Basis von IR‐, Kernresonanz (1H, 13C, 31P)‐ und massenspektroskopischen Daten, sowie der Röntgenstrukturanalyse von NEt3H−[W
{CN(H)C(CO2Et)C(O−)NPh }(CO)5] (7). Im Festkörper liegen starke H‐Brücken sowohl zwischen Kation und exocyclischer Olat‐Funktion des Anions, als auch zwischen den NH‐ und OC(Ester)‐Gruppierungen je zweier Komplexanionen vor, so daß nahezu diskrete Dimere resultieren.
2‐Alkylidenimidazolidine – Synthese, Basizität, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren
Authors: Gruseck Ursula , Heuschmann Manfred 
Published: July 2007

AbstractDurch gezielte Alkylierung wurden die 4,5‐Dihydroimidazolium‐Salze 2, 3 und 4 aus den 4,5‐Dihydroimidazolen 7 und 8 dargestellt. Diese konnten mit Natriumhydrid zu 2‐Alkylidenimidazolidinen 1 deprotoniert werden. 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren erlauben die Strukturzuordnung (E/Z) bei den unsymmetrisch substituierten Derivaten 1k–r. Spektroskopische Eigenschaften und Basizität der cyclischen Keten‐N,N‐acetale 1 werden im Vergleich mit den offenkettigen Analoga 14 diskutiert.
Notizen. Die Metallierung von N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (TMEDA)
Authors: Köhler Frank H. , Hertkorn Norbert , Blümel Janet 
Published: July 2007

The Metalation of N,N,N′,N′,‐Tetramethylethylenediamine (TMEDA)TMEDA may be metalated with good regioselectivity: tert‐BuLi attacks preferably a methyl group whereas a methylene group is deprotonated by n‐BuLi/tert‐BuOK. Thus, trapping with Me3SnCl and hydrolytic work‐up give either 53% of Me2N[CH2]2NMe(CH2SnMe3) (2) and 5% of (Me3Sn)(Me2N)CCH2 (3) or 3 alone (42%), respectively. 3 is formed from deprotonated TMEDA by elimination of amide which can be trapped as Me2N(SnMe3) (5); some trans‐(Me3Sn)CHCH(NMe2) (4) is also obtained. The structures of the compounds follow mainly from 1H‐, 13C‐, 15N‐, and 119Sn‐NMR data.
Reaktionen der Cyclobutadien‐homologen Diazadiboretidine
Authors: Schreyer Peter , Paetzold Peter , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractEs wird über Reaktionen der Diazadiboretidine [(R)BN(tBu)]2 (1a–d, R = Me, Et, Bu, tBu) mit Lewissäuren, protonenaktiven Stoffen und Mehrfachbindungssystemen berichtet. Die Lewissäuren ZnCl2 und AlCl3 geben mit 1b die 1:1‐Addukte 2b1, b2. Die 1:1‐Umsetzung von tBuOH bzw. tBuNH2 mit 1b führt zu den offenkettigen Produkten 3b1, b2. Analog gewinnt man aus den Ketonen Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph) und 1c die Enolyseprodukte 4c1–c3. Die 1‐Alkine HCCR (R = H, tBu, Ph, COOMe) protolysieren 1a, b in Gegenwart von ZnCl2 zu 5a, b1–b4; im Falle von HCCH kann noch das zweite H‐Atom mit 1b zu 6b reagieren. Dieselben Alkine werden an das sterisch überladene 1d ohne Ringöffnung addiert; bei 220°C werden die Vierring‐Produkte 7d1–d3 in die Bruchstücke 8d2, d3, 9d u. a. zerlegt. Das Vierring‐Gerüst von 1c wird durch Einschub der CO‐Gruppierung von RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, z. T. auch Me(Ph)CO, zu den Sechsringprodukten 10c1–c6 erweitert; die analogen Produkte 10b, e1, e2 ergeben sich bei der Reaktion von Ph2CCO mit 1b bzw. von PhCHO mit dem Diazadiboretidin {–B(Bu)–N(tBu)–B[N(tBu)SiMe3]–N‐(tBu)‐} (1e). Ähnlich erhält man aus 1a, b mit (MeOOC)‐CC(COOMe) die Benzol‐ähnlichen Sechsringe 11a, b, während 1d mit demselben Alkin im Verhältnis 1:2 in das bicyclische 12d übergeht. Röntgenstrukturanalytisch ergibt sich für 11a ein nichtplanares Sechsringgerüst in der Twist‐Konformation. Schließlich kann man aus 1b, d und (EtOOC)N=N(COOEt) die Bicyclo‐ [2.2.0]hexen‐Homologen 13b, d herstellen bzw. aus 1a, b oberhalb 60°C mit derselben Azoverbindung die Ringerweiterungsprodukte 14a, b.
(Phthalocyaninato)cobalt(III)‐Addukte mit Stickstoffbasen
Authors: Metz Josef , Hanack Michael 
Published: July 2007

Abstract(Phthalocyaninato)cobaltdichlorid, PcCoCl2, reagiert mit den Stickstoffbasen L = Pyridin (py), Pyrazin (pyz), 2‐Methylpyrazin (mepyz) und 4,4′‐Bipyridin (bpy) nicht zu Phthalocyaninato‐Komplexen [PcCoL2]+ Cl− (1, X = Cl) mit Co3+ als Zentralatom. Es entstehen ausschließlich die gemischten Komplexe PcCo(L)Cl (3, X = Cl), die durch ihre IR‐, FIR‐ und UV/VIS‐Spektren und durch Thermogravimetrie (TG/DTA) charakterisiert werden.
Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXVIII. 3‐Alkoxy‐1H‐isoindole — Synthesen und Eigenschaften
Authors: Hennige Hans , Kreher Richard P. , Konrad Michael , Jelitto Frank 
Published: July 2007

Abstract3‐Alkoxy‐1H‐isoindole 1 mit Substituenten am carbocyclischen Teil wurden aus substituierten 2,3‐Dihydro‐1H‐isoindol‐1‐onen 4 durch regiospezifische O‐Alkylierung mit Trialkyloxonium‐tetrafluoroboraten oder Trifluormethansulfonsäure‐methylester zu 5 und nachfolgende NH‐Deprotonierung synthetisiert. Aufgrund der spektroskopischen Befunde existieren die semicyclischen Imidsäure‐alkylester 1 ausschließlich in der benzoiden 1H‐Form; die tautomere 2H‐Form 2 mit o‐chinoider Struktur ist spektroskopisch nicht nachweisbar.
Electron‐transfer photochemistry of benzocyclobutenes stereospecific electrocyclic reactions of their cation radicals
Authors: Takahashi Yasutaka , Kochi Jay K. 
Published: July 2007

AbstractThe facile activation of cis‐ and trans‐1,2‐diphenylbenzocyclobutene (DBC) either by charge‐transfer irradiation of the electron donor‐acceptor complex with tetracyanoethylene or by chloranil photosensitization leads to a series of rapid [4 + 2] cycloadditions. The role of the cation radical DBC+. as the reactive intermediate which undergoes a stereospecific, conrotatory cycloreversion is delineated, especially with regard to “contact” and “solvent‐separated” ion pairs. Such cycloadditions induced by electron transfer are discussed in the context of the thermal valence tautomerization of DBC previously established by Huisgen, Quinkert, and co‐workers.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XLIV. Platin(II) und Palladium(II) als Aminoschutzgruppen. Metallkomplexe mit Silylestern und α‐Aminosäurechloriden als Liganden und Peptid‐Synthese am Komplex
Authors: Steiner Norbert , Ehrenstorfer Eva , Chen Jingtang , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDer Chelatring von Platin(II)‐ und Palladium(II)‐glycinat, cis‐, trans‐M(NH2CH2COO)2 (M = Pt, Pd), läßt sich mit Trialkylchlorsilanen unter Bildung der Dichlorobis(glycin‐silylester)‐Komplexe, cis‐, trans‐MCl2(NH2CH2CO2SiR3)2 (1), öffnen. Aus 1 oder den Komplexen MCl2(NH2CHRCO2H)2 werden mit Oxalylchlorid und DMF die α‐Aminosäurechlorid‐Verbindungen cis‐, trans‐MCl2(NH2CHRCOCl)2 (2) erhalten, welche mit N‐(Trimethylsilyl)‐α‐aminosäureestern die Dipeptid‐Komplexe cis‐, trans‐MCl2(DipeptidOR)2 (R = H, Alkyl, SiMe2) (3) liefern. trans‐Palladium‐Komplexe vom Typ 3 und vom Typ cis‐PdCl2(His‐NHCHRCO2Et) (4) entstehen auch aus den entsprechenden α‐Aminosäure‐Komplexen und dem α‐Aminosäureester mit einem wasserlöslichen Carbodiimid.
4‐Bromoctavalen und zwei (Brommethylen)homobenzvalene anstelle eines erwarteten Bromoctabisvalens
Authors: Christl Manfred , Nusser Rainer , Herzog Clemens 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Dibromcarben mit 5‐Methoxyhomobenzvalen (5) ergab das trans‐Addukt 6, das sich durch Iodtrimethylsilan in Gegenwart von Triethylamin in den Trimethylsilylether 7 umwandeln ließ. Daraus wurde durch Kaliumcarbonat in Methanol 8,8‐Dibromtetracyclo[5.1.0.02,4.03,5]octan‐exo‐6‐ol (8) erhalten. Das auf dem üblichen Weg dargestellte Methansulfonat 9 von 8 ging mit Alkyllithiumverbindungen nicht in das erwartete Bromoctabisvalen 11 über, sondern lieferte ein Gemisch aus dem Bromoctavalen 12 und den (Brommethylen)homobenzvalenen 14.
2,2′‐Verbrückte Bis(thiophene) aus Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olaten) und Alkinen
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang , Gutowski Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der neuen Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olate) 4a und b, die zwei maskierte Thiocarbonyl‐ylid‐Systeme enthalten, wird beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester reagieren 4 oder 5 unter COS‐Freisetzung zu den 2,2′‐verbrückten Bis(thiophen)‐Derivaten vom Typ 9, während im Falle der Reaktionen mit Propiolsäure‐methylester jeweils zwei Regioisomere 14–16 isolierbar sind. Dagegen verlaufen die Reaktionen von 4 oder 5 mit Benzoylphenylethin oder Phenylethin mit relative hoher Regioselektivität zu Bis(thiophenen) 19–23 mit Substitutionsmustern vom Typ a oder b. Die beobachteten Regioselektivitäten werden mit Ergebnissen aus der FMO‐ und PMO‐Theorie verglichen.
Asterane, XX. Studien in der Pentaasteranreihe
Authors: Ebel Klaus , Krüger Heinz , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractEs wurde versucht, geeignet erscheinende Derivate des Bicyclo‐[3.3.1]nonan‐2,4,7‐trions (5 und 6) mit den Benzochinonderivaten 7 und 10 so zu verknüpfen, daß die Ringschlußreaktionen zum Grundgerüst des Hexacyclo[9.2.2.02,7.04,12.05,10.08,15]pentadecans (4) leicht folgen können. Dieses Ziel konnte nicht erreicht werden.
Electrophilic carboxylation of alkenes
Authors: Mayr Herbert , Von Der Brüggen Uwe 
Published: July 2007

AbstractIn the presence of 1.2 equivalents of boron trichloride 2,2‐dichloro‐1,3‐benzodioxol (2) reacts with alkenes 4 to form 1:1 addition products 6, which are converted into the unsaturated tert‐butyl esters 7 on treatment with potassium tert‐butoxide. In the presence of ZnCl2, these reactions do not usually terminate at the 1:1‐product stage, and 2,2‐disubstituted 1,3‐benzodioxols 5 are formed by reaction of 2 with two equivalents of 4a–f.
Radikalische Cyclisierung von Dienen, II. Zur Regio‐ und Stereoselektivität der radikalischen Cyclopentan‐Synthese aus Dienen über Alkenylquecksilbersalze
Authors: Weinges Klaus , Sipos Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von 8‐Methoxy‐2,7‐octadiensäure‐ethylester (1) mit Quecksilber(II)‐acetat in Gegenwart von Calciumoxid und Methanol und anschließender NaBH4‐Reduktion wird regioselektiv in 90proz. Ausbeute ein Gemisch von cis‐ und trans‐[2‐(Dimethoxymethyl)cyclopentyl]essigsäure‐ethylester (cis‐2a und trans‐2a) erhalten. Unter analogen Reaktionsbedingungen entsteht aus (1′S,3′S)‐3‐[3‐(2‐Methoxyethenyl)‐1,2,2‐trimethylcyclopentyl]propensäure‐ethylester (3) regio‐ und stereoselektiv in 70 proz. Ausbeute nur (1′S,2′S,3′R,4′R)‐[3‐(Dimethoxymethyl)‐1,7,7‐trimethylbicyclo[2.2.1]hept‐2‐yl]essigsäure‐ethylester (4a). Damit ist sichergestellt, daß die radikalische Cyclisierung von optisch aktiven Derivaten von 1 unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht nur regioselektiv, sondern auch mit hoher Stereoselektivität verläuft.
Reactions of (cyclopentadienyl)rhenium halide complexes (η5‐C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) with n‐BuLi/TMEDA; Generation and Methylation of Lithio‐ and Dilithiocyclopentadienyl Ligands
Authors: Crocco Gay L. , Gladysz John A. 
Published: July 2007

AbstractReactions of halide complexes (η5‐C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) [1, X = Cl (a), Br (b), I (c)] with n‐BuLi/TMEDA (1.1 equiv., THF, – 78°C) give lithiocyclopentadienyl complexes (η5‐C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(X) (2), as assayed by NMR and subsequent methylation to (η5‐C5H4CH3)Re(NO)(PPh3)(X) (3). Reaction of 2a With further n‐BuLi/TMEDA affords (0°C) dilithiocyclopentadienyl complex (η5‐1,3‐C5H3Li2)Re(NO)(PPh3)(Cl)(4), as assayed by NMR and methylation to [η5‐1,3‐C5H3(CH3)2]Re(NO)(PPh3)(Cl) (5). No significant migration of the halide ligand to the lithiocyclopentadienyl ligand is observed. New compounds 3a–c and 5 are characterized by NMR (1H, 13C, 31P), IR, mass spectrometry, and microanalysis.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 188. Halogensubstituierte Cyclohexaphosphane: Bildung und Eigenschaften von (PCI)6 und (PBr)6
Authors: Baudler Marianne , Grenz Detlef , Arndt Uwe , Budzikiewicz Herbert , Fehér Magda 
Published: July 2007

AbstractHexachlorcyclohexaphosphan (1) und Hexabromcyclohexaphosphan (2) werden bei der partiellen Enthalogenierung von Phosphor(III)‐chlorid bzw. Phosphor(III)‐bromid mit Magnesium oder Lithiumhydrid in polaren Solventien gebildet. Sie sind als erste perhalogenierte Cyclophosphane nur in verdünnter Lösung bei tiefer Temperatur beständig und konnten massenspektrometrisch und 31P‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Wie das schon bekannte Hexaphenylcyclohexaphosphan, aber im Unterschied zur „Stammverbindung”︁ P6H6, enthalten 1 und 2 ein Phosphor‐Sechsringgerüst, das offenbar durch elektronegative Substituenten stabilisiert wird.
Beryllium‐Stickstoff‐Verbindungen, 3. Über die Reaktion von Berylliumbis(dialkylamiden) mit Kohlendioxid: (Dialkylcarbamoyloxy)beryllium‐Verbindungen
Authors: Nöth Heinrich , Schlosser Dieter 
Published: July 2007

AbstractCO2 reagiert mit monomeren Berylliumbis(dialkylamiden) 1 zu Bis(dialkylcarbamoyloxy)beryllium‐Verbindungen 2 mit tetrakoordiniertem Be‐Atom. Bei [Be(NiPr2)2]2 und [Be(NMe2)2]3 schiebt sich CO2 nur in die terminalen BeN‐Bindungen ein. Dadurch erreichen alle Be‐Atome in den Produkten Tetrakoordination. [BeNiPr2(O2CNiPr2)]2 (4) reagiert in siedendem Toluol mit CO2 zu 2a, das sich bei Temperaturen > 150°C in die vierkernige Verbindung Be4O(O2CNiPr2)6 (7) zersetzt.
HC‐Bindungsspaltungen durch (η5‐Cyclopentadienyl)bis‐(triorganophosphan)rutheniumorganyl‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bellenbaum Marita , Grundke Jürgen , Mauermann Heiko , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractRuthenium(II)‐Komplexe des Typs Cp(MenPh3‐nP)2RuR mit R  CH3 [Cp  C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp  C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R  CH2CMe3 [Cp  C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp  C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder ‐magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren 17 schon bei 20°C und 14, 19 bzw. 21 beim Erwärmen durch intramolekulare HC(Phenyl)‐Bindungsspaltung unter Methan‐Eliminierung zu den ortho‐Metallierungsprodukten Cp(MenPh3‐nP)[MenPh2‐n
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15, 18, 20 bzw. 22. Die Neopentyltruthenium‐Komplexe 23, 25, 32, 34 und 36 reagieren intermolekular mit Benzol durch HC(Benzol)‐Bindungsspaltung und Neopentan‐Eliminierung zu den Phenylruthenium‐Verbindungen 24, 26, 33, 35 und 37. Mit D6]Benzol geben der Me3P‐Komplex 36 sowie (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) die [D5]Phenylkomplexe 37 bzw. 31 und [D1]Neopentan, während bei der Reaktion von 23, 25, 32 und 34 die [D5]Phenylverbindungen 24, 26, 33 und 35 sowie nicht‐deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex 24 sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl‐ (39) und p‐Tolylrest (40) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch der m‐und p‐Tolylkomplexe 38 und 40. HC(Aromat)‐Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium‐Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei 36 erfolgt selektive Bindungsspaltung in meta‐Stellung zum Substituenten zu 42 bzw. 43. Bei Styrol wird durch 36 dagegen die vinylische 1(E)‐HC‐Bindung unter Bildung von 44 angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η2‐Ethylen)vinylruthenium‐Komplexe 45, der beim Erwärmen – nach Ethylen‐Insertion in die Vinyl–Ru‐Bindung – zur η3‐1‐Methylallylverbindung 46 isomerisiert. – Gegenüber HC‐Bindungsspaltungen sind die (C5Me5)Ru‐komplexe reaktiver als diejenigen mit C5H5‐Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizität des Phosphanliganden ab. – Von Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMeCH2 (13) wird die Kristallstruktur beschrieben.