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Komplexe von Germanium(II)‐chlorid mit 1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan: Ein Halb‐Chelat und ein Doppel‐Ylid
Authors: Bruncks Norbert , du Mont Wolf‐Walther , Pickardt Joachim , Rudolph Gero 
Published: June 2007

Abstract1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(II)‐chlorid‐Dioxankomplex je nach Mengenverhältnis zu einem dppe‐verbrückten Bis(germylen)‐Komplex (1) oder zu einem 1:1‐Komplex (2), der sich durch die Äquivalenz der Phosphanfunktionen in Lösung (31PNMR) auszeichnet. 2 kristallisiert mit 1/2 C6H6 monoklin mit acht Einheiten der Formal dppe‐GeCl2· 1/2 C6H6 in der Elementarzelle, Raumgruppe A 2/a‐C. Die verzerrt Ψ‐trigonal‐bipyramidale Koordination um Ge11 mit ungewöhnlich langem Abstand Ge‐p(apikal) weist 2 als Komplex mit halb‐chelierendem dppe‐Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelatkomplex und einfachem \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm + } - \mathop {{\rm Ge}}\limits^{\rm - } - {\rm Ylid} $\end{document}).
Autoxidation von Trialkylboranen, II: 1H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen zum Mechanismus der Redoxreaktion zwischen Trialkylboranen und Dialkyl(alkylperoxy)boranen
Authors: Huschens Rainer , Rensch Rainer , Friebolin Horst 
Published: June 2007

AbstractDie intermolekularen Redoxreaktionen Zwischen Dimethyl(methylperoxy)boran und [D9]Trimethylboran, Triethylboran, Tri‐n‐propylboran, Triisopropylboran und Tri‐n‐butylboran sowie zwischen [D9]Dimethyl(methylperoxy)boran und Trimethylboran wurden in Lösung im 1H‐NMR‐Spektrometer untersucht. Aus den CIDNP‐Effekten wird ein allgemeingültiger Mechanismus der Redoxreaktion zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboranen abgeleitet. Danach wird in einem Stoßkomplex zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboran durch Homolyse der OO‐Bindung gezielt die Alkoxygruppe des Peroxids auf das Boratom des Alkylborans übertragen. Das vierfach koordinierte Alkoxyalkylboran stößt sofort ein Alkyl‐Radikal ab, welches mit dem Boroxylradikal aus der Spaltung des Peroxids zu einem Radikalpaar mit Singulett‐Konfiguration der Radikalelektronen zusammenfindet.
Hochfluorierte Phosphor‐Ylide und Phosphoniumsalze
Authors: Schmidbaur Hubert , Zybill Christian E. 
Published: June 2007

AbstractDie aus weißem Phosphor und n‐C6F13I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n‐C6F13PI2 und (n‐C6F13)2PI werden mit HgCl2 in die Chloride n‐C6F13PCl2 and (n‐C6F13)2PCl umgewandelt und diese mit LiCH3 in die Methylphosphane n‐C6F13P(CH3)2 (6) und CH3P(n‐C6F13)2 (5) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH3I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n‐C6F13P(CH)3)3]I (8) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n‐C6F13P(CH3)4 (10). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. ‐ Die Phosphane (CH3)2PC6F5 (11) und CH3P(C6F5)2 (12) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH3)3PC6F5]X (13)bzw. [(CH3)2P(C6F5)2]X (14). P(C6F5)3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C6F5CH2Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17, das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R3PCH2C6F5]Br stabile gelbe Ylide R3PCHC6F5 (19a–c, R = CH3, i‐C3H7 und C6H5). Die Verminderung der Carbanion‐Nucleophilie dieser Ylide durch die C6F5‐Gruppe verhindert die Autokondensation.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXX: Thermische Umlagerungen von chlor‐ und organylthiosubstituierten (2Z, 4Z)‐2,4‐Pentadienalen und ‐onen zu (2Z, 4Z)‐2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Pentadienale 2 werden durch Reduktion der entsprechenden Säurechloride 1, dargestellt. Das Keton 2d wird aus 1b mit Lithium‐tert‐butyl(phenylthio)cuprat synthetisiert. 1a spaltet unter der Wirkung von AlCl3 Methylchlorid ab und cyclisiert zum 2H‐Thiopyran‐2‐on 8. Die Aldehyde 2 lagern sich in siedendem Tetrachlorkohlenstoff unter 1,5‐Chlorwanderung vollständig und stereospezifisch in die Thioester 3 um. Die analoge Reaktion 2d → 3d ist nicht stereospezifisch. Erwartungsgemäß liefern die Verbindungen 2 und 3 die gleichen 4H‐Pyran‐4‐one 6. Die Umlagerung 2 → 3 wird durch RS‐Gruppen an Stelle von Chloratomen in 5‐Stellung beschleunigt und in 3‐Stellung verlangsamt. Die Substituenteneinflüsse und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.
Elektrochemische Synthesen, XVIII: Reaktionen des Naphthalinradikalkations mit Nucleophilen
Authors: Fritz Heinz P. , Ecker Peter 
Published: June 2007

AbstractFestes Naphthalinradikalkation‐hexafluorophosphat reagiert bei −77°C in Dichlormethan mit Tetrabutylammonium‐cyanid,‐ acetat, ‐thiocyanat und ‐chlorid mit bis zu 38% Stromausbeute zu den entsprechenden Naphthalinderivaten.
Metallhydrazide, XIX: Addition bis(diethylaluminio)substituierter Amidrazone und Carbohydrazide an Nitrile
Authors: Kauffmann Thomas , Bán Laszlo , Kuhlmann Dieter 
Published: June 2007

AbstractAmidrazone und Carbohydrazide reagieren mit zwei Äquivalenten Triethylaluminium zu Bis(diethylaluminio)‐Derivaten 1 bzw. 7, die sich anders als die entsprechenden Mono(diethylaluminio)‐Derivate oder Dinatriumsalze glatt an Nitrile addieren. Man erhält N1‐(Aminomethylen)amidrazone (4; 81 – 95%) bzw. N1‐Acylamidrazone (8 und 9; 56 – 85%).
Additionen von Carbonsäure‐Dianionen an α, β‐ungesättigte Carbonylverbindungen ‐ Steuerung der 1,2‐/1,4‐Regioselektivität durch sterische Substituenteneffekte
Authors: Mulzer Johann , Brüntrup Gisela , Hartz Georg , Kühl Uwe , Blaschek Ursula , Böhrer Gerald 
Published: June 2007

AbstractDilithiumcarbonsäure‐Dianionen 1 addieren sich an α,β‐ungesättigte Aldehyde (2) 1,2‐regiospezifisch unter Bildung der γ,δ‐ungesättigten β‐Hydroxycarbonsäuren 3/4, wobei im falle des Phenylessigsäure‐Dianions (1a)die Addition durch reversible Reaktionsführung zu hoher threo ‐Selektivität gesteuert werden kann. ‐ α,β‐Enone (8) nehmen 1 irreversibel in 1,2‐ und 1,4‐Position auf, wobei nach Maßgabe der Substituenten das gesamte Spektrum von reinem 1,2‐ zu reinem 1,4‐Addukt überstrichen wird. Bei gleichbleibendem Substitutionsmuster steigt der 1,4‐Anteil mit der komplexierenden Wirkung der Gegenionen von 1 und mit der Lewis‐Basizität des Solvens.
Über die Bildung von Trichlorosulfonium (IV)‐hexafluoro‐arsenat(V)
Authors: Claus Frank , Minkwitz Rolf 
Published: June 2007

The Formation of Trichlorosulfonium (IV) Hexafluoroarsenate(V)Sulfur reacts with chlorine and arsenic Trifluoride under pressure to give [SCl3]+[AsF6]−. As an intermediate oxidizing substance [AsCI4]+ is identified by spectroscopy. Depolarization‐Raman‐spectra confirm the assignment made in literature.
Alkine und Cumulene, XV: Über die Photodimerisierung konjugierter Enine
Authors: Eisenhuth Ludwig , Siegel Herbert , Hopf Henning 
Published: June 2007

AbstractVinylacetylen (1a) dimerisiert bie Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit einer Triplettenergie > 250KJ/mol zucis‐ undtrans‐1,2‐Diethinylcyclobutan (cis‐ undtrans‐2) sowie kleineren Mengen an 4‐Ethinyl‐1‐vinylcyclobuten (3). Die Auswirkung von Substituenten auf diese Reaktion wird untersucht: während Alkyl‐, Vinyl‐ und Phenylsubstituenten in 4‐Stellung von1akeinen Einfluß auf die Photoaddition haben, dimerisieren 2‐substituierte Enine nur noch in schlechten Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclobutanen. Schließlich bilden. 1‐Substituierte Vinylacetylene (außer den obigen Substituenten wurde der Einfluß von Ethinyl‐, Chlor ‐ und Methoxyresten untersucht) keine Photodimeren, sondern werden lediglichcis‐trans‐isomerisiert. Der Mechanismus der Photoaddition wird diskutiert.
Borimide und Borylnitrene beim Zerfall von Diaminoazidoboranen
Authors: Pieper Werner , Schmitz Dieter , Paetzold Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der Gasphasenthermolyse der Azidoborane (R2N)2BN3 (1a, b) bei 450–485°C erhält man Produkte 2a bzw. 4b, die aus den Borimiden R2N  B  N  NR2 (9a, b) durch eine Retro‐En‐Reaktion bzw. durch eine intramolekulare 1,2‐Alkylohydrierung der BN‐Bindung hervorgehen; die Thermolyse von 1a führt daneben zu 3a, einem Folgeprodukt der intramolekularen 1,1‐Alkylohydrierung des entsprechenden Borylnitrens (R2N)2BN. Die Photolyse von 1a, b ergibt die Borylnitrene 10a, b als Zwischenstufen, die intermolekular zu 7a bzw. 8b weiterreagieren; das Nitren 10a läßt sich mit BEt3 durch Ethyloborierung abfangen.
Wanderungstendenzen cyclischer, polycyclischer und methylverzweigter Alkylreste bei der Beckmann‐Umlagerung
Authors: Langhals Heinz , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractDie Wanderungstendenzen von polycyclischen Brückenkopfresten, Cycloalkylresten sowie β, γ‐und ‐δ‐verzweigten Alkylresten bei der Chapman‐Variante der Beckmann‐Umlagerung wurden bestimmt. Sie zeigen, daß die wandernde Gruppe im Übergangszustand 2 nicht Carbenium‐Ionen‐Charakter hat, sondern nach weitgehender Beibehaltung ihrer Geometrie eher einer Fünffach koordinierten Carboniumstruktur entspricht, die im Zuge der Umlagerungsreaktion vertikal stabilisiert4 werden kann.
Umsetzungen mit Monohydrazonen von Dicarbonylverbindungen, X: 2‐(Dimethylhydrazono)propanal als Reagens zur Synthese von 1,4‐Diketonen
Authors: Mayring Lothar , Severin Theoder 
Published: June 2007

Abstract2‐(Dimethylhydrazono)propanal (5a) läßt sich mit CH‐aciden Verbindungen 1a–x, die eine α‐ständige Methylengruppe enthalten, zu Hydrazonopropyliden‐Derivaten 7a–x umsetzen. Durch Hydrolyse erhält man ungesättigte, 1,4‐Diketone 8 und durch deren Reduktion gesättigte 1,4‐Diketone 9. Die Monohydrazone 7g, h, i, p, q ergeben nach Borhydrid‐Reduktion und Hydrolyse Furane 23 und / oder N‐Aminopyrrole 24. Katalytische Hydrierung des Diketon‐monodimethyl hydrazons 29 liefert das Δ1‐pyrrolin 30, ein Abwehrstoff der aus der Giftdrüse der südafrikanischen Feuerameise Solenopsis punctaticeps isoliert wurde7.
Zur Kohlenstoff‐Äquilibrierung in cyclischen C6H‐Kationen in der Gasphase und zum Mechanismus der unimolekularen Ethylen‐Abspaltung
Authors: Franke Wilfried , Frenking Gernot , Schwarz Helmut , Wolfschütz Roland 
Published: June 2007

AbstractDie Untersuchung von sechs doppelt 13C‐markierten C6H11X‐Derivaten, 6a–9, (X = CO2H, Br) und einer [D4]‐markierten Verbindung, 18, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C6H‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C2H4 und C4H ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. 3, 4 und 5, ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C6H → C4H + C2H4 über den Übergangszustand 15 verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol−1 stabiler als 16. 15 kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert”︁ wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C2H4‐Abspaltung erzeugte C4H‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations (11) und nicht die von 10. Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der 13C2‐markierten Verbindungen werden beschrieben.
Disila[4.1.1]propellane: Synthese und Struktur
Authors: Zoch Hans‐Georg , Szeimies Günter , Butkowskyj Theodora , Van Meerssche Maurice , Germain Gabriel , Declercq Jean‐Paul 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1‐yllithium (1b) mit Dichlorsilanen oder mit Siliciumtetrachlorid wurden silylsubstituierte Tricylco[4.1.0.02,7]heptan‐Derivate 2, 4 erhalten, die nach erneuter Metallierung der Bicyclo[1.1.0]butan‐Brückenkopfpositionen mit Dichlorsilanen zu Disila[4.1.1]propellanen 5, 6 cyclisiert werden konnten. Die Struktur von 5a wurde durch Röntgenanalyse ermittelt.
Kleine Ringe, 34: Versuche zur Darstellung von Dimethyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter 
Published: June 2007

AbstractBestrahlung von Dimethyltricyclo[2.1.0.02,5]pentanon (2) und 4,6‐Dimethyl‐α‐pyron (6) in Lösung führt zu Produkten, die sich von 1,3‐Dimethylcyclobutadien (1) ableiten. In einer Argon‐Matrix dagegen entsteht aus 2 bei photochemischer Anregung das mit dem Methylencyclobuten 12 in einem Photogleichgewicht stehende Vinylallen 11. Unter analogen Bedingungen liefert Pyron 6 über die bicyclische Form 9 photostabiles Cyclobutadien 1. Es ist möglich, daß bei der Decarbonylierung von 2 in 11 ⇌ 12 Dimethyltetrahedran (14) als Zwischenprodukt auftritt.
Kleine Ringe, 37: Weitere Versuche zur Matrixisolierung von Tetramethyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter 
Published: June 2007

AbstractBelichtung von Diketon 4 oder Cyclobutendicarbonsäureanhydrid 6 in einer Argonmatrix führt zu Tetramethylcyclopentadienon (5). Im Gegensatz dazu liefert das zu 6 valenzisomere Anhydrid 7 über das bicyclische Lacton 8, welches auch direkt aus dem α‐Pyron 10 zugänglich ist, das Cyclobutadien 3. Tetramethyltetrahedran (2) ist nicht nachweisbar.
Kleine Ringe, 38: Tetra‐tert‐butyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Pfriem Stephan , Schäfer Ulrich , Malsch Klaus‐Dieter , Matusch Rudolf 
Published: June 2007

AbstractEs wird über die erste Synthese eines durch sterisch anspruchsvolle Substituenten stabilisierten Tetrahedrans berichtet. Das Tetra‐tert‐butyl‐Derivat 37 entsteht bei der Belichtung von Tetra‐tert‐butylcyclopentadienon (26), welches seinerseits aus dem bereits bekannten Cyclopentadienon 5 aufgebaut werden kann. Das Tetrahedran 37 bildet farblose beständige Kristalle und geht bei 135°C in das entsprechende Cyclobutadien 36 über. Diese Valenzisomerisierung ist photochemisch umkehrbar.
Kleine Ringe, 39: Spektroskopische Eigenschaften von Tetra‐tert‐butyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Pfriem Stephan , Malsch Klaus‐Dieter , Kalinowski Hans‐Otto , Dehnicke Kurt 
Published: June 2007

AbstractDie Konstitution der Titelverbindung 1 wird zweifelsfrei aus den spektroskopischen Daten abgeleitet.
Stereospezifische Darstellung der (Z)‐ bzw. (E)‐Isomeren von einigen Vinylfluoriden
Authors: Boche Gernot , Fährmann Uwe 
Published: June 2007

Stereospecific Preparation of (Z‐ and (E)‐Isomers, Respectively, of Some Vinyl FluoridesBy means of the addition of “BrF”, prepared in situ from N‐bromosuccinimide and the hydrogen fluoride‐pyridine complex5), to the isomeric olefins (Z)‐and(E)‐1a–c and elimination of hydrogen bromide from the resulting threo‐ and erythro‐bromofluorides 2a–c by KOH2,9, the (Z)‐ and (E)‐vinyl fluorides 3a–c are obtained in a stereospecific manner.
Einige Reaktionen des 8,8‐Dibromtetracyclo[5.1.0.02,4.03,5]octans
Authors: Christl Manfred , Lechner Monika 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 2, die durch Addition von Dibromcarben an Homobenzvalen (7) leicht dargestellt werden kann, geht bei der Reaktion mit Methyllithium in 5‐Ethinyl‐1,3‐cyclohexadien (9) über. Dessen Konstitution wurde anhand seiner Umsetzungsprodukte 10 und 12 mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion bzw. 2,3,5,6‐Tetramethylbenzonitriloxid gesichert. Mit Hilfe von deuteriertem und 12C‐markiertem 2 ließ sich die Neuordnung der Kohlenstoffatome bei der Umlagerung feststellen und so der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erhärten. Beim Erhitzen von 2 bleibt der Dibromcyclopropanring intakt, und es bildet sich Dibrom‐trans‐bishomobenzol (20); mit Bortrifluorid‐Ether wird dieser Prozeß schon bei Raumtemperatur ausgelöst. Sowohl 2 als auch 20 gehen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in die bekannten Stammkohlenwasserstoffe 8 bzw. 21 über.
Umlagerung von α‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐thiazolessigsäureestern unter nucleophilem Angriff
Authors: Gasteiger Johann , Strauß Ulrich , Schubert Ulrich 
Published: June 2007

Abstractα‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐thiazolessigsäureester 1 lagern sich in Alkalilauge sowie mit LiI/Pyr/DMF und mit Lithium‐propanthiolat in 2‐Aryl‐6‐thia‐2,3,8‐triazabicyclo[3.2.1]oct‐3‐en‐4‐carbonester 2 um. Eine Röntgenstrukturanalyse des Methylesters 2a zeigt, daß im Kristallverband nur 2 vorliegt, während sich in Lösung ein Gleichgewicht mit 2‐Aryl‐2,3‐dihydro‐3‐mercaptomethyl‐1,2,4‐triazin‐6‐carbonester 3 einstellt. Durch Alkylierung oder Acylierung werden nur Derivate des Systems 3 erhalten.
Der Mehrwegemechanismus bei 13C‐13C‐Fernkopplungskonstanten cyclischer Kohlenwasserstoffe
Authors: Klessinger Martin , van Megen Heinrich , Wilhelm Konrad 
Published: June 2007

AbstractDie 13C‐13C‐Fernkopplungskonstanten von Methylcycloalkanen, Methylcycloalkenen und Methylencycloalkanen wurden bestimmt und durch Inkremente für die verschiedenen Kopplungswege und zusätzliche Regeln für die Abhängigkeit dieser Inkremente von Bindungs‐ und Interplanarwinkeln interpretiert. Auf diese Weise konnte die Unabhängigkeit der verschiedenen Kopplungswege und die algebraische Additivität ihrer Beiträge zur beobachteten Kopplungskonstante nachgewiesen werden.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXIII. trans‐(Arylseleno)tetracarbonyl[(diethylamino)carbin]‐wolfram(0)‐Komplexe
Authors: Fischer Ernst Otto , Himmelreich Dieter , Cai Ruifang 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrachloroborat [(CO)5WCNEt2]BCl4 (2) reagiert mit Lithiumarylselenolat LiSeR (3) [R  C6H5 (a), 4‐FC6H4 (b), 4‐CF3C6H4 (c)] unter CO‐Abspaltung zu den entsprechenden trans‐(Arylseleno)tetracarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram(0)‐Komplexen trans‐(RSe)(CO)4WCNEt2 (4a–c). Das durch nucleophile Addition des Selenolat‐Anions an das Carbinkohlenstoffatom von 2 zu erwartende [(Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonylwolfram(0) (CO)5W[C(SeR)NEt2] (6)wurde nur im Fall c gefunden. Im Gegensatz zur entsprechenden Chrom‐Verbindung lagert sich 6c beim Erwärmen in Lösung nicht unter CO‐Abspaltung und C,W‐Wanderung von SeR in 4c um. Nucleophile Substitution des Halogenoliganden in trans‐Cl(CO)4WCNEt2 (5) durch Arylselenolat liefert ebenfalls 4.
Synthesen und Eigenschaften hochsubstituierter Vinamidine
Authors: Knorr Rudolf , Weiß Alfons 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der 1‐Azaallyl‐Anionen 5 mit Imidsäurederivaten zu hochsubstituierten Vinamidinen (8–10) oder deren Tautomeren 6 wird beschrieben und in ihrer Anwendungsbreite abgesteckt. Die Regioselektivität dieser α‐Iminoalkylierung entspricht derjenigen der Anionisierung von Schiffschen Basen 4. Als Ausweichreaktionen werden N‐Acylierungen zu Amidinderivaten beobachtet, in Folgereaktionen Derivate des Triacylmethans wie 21–24 gebildet. Tautomerie und Konformationsgleichgewichte in den Reaktionsprodukten sind substituentenabhängig.
Keteniminiumsalze: Molekülstruktur und sterische Stabilität
Authors: Lambrecht Johanna , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractDie bei Raumtemperatur stabilen Keteniminiumsalze 1a–h werden hergestellt. Das Kation des Keteniminium‐hexachloroantimonats 1a hat nach einer Röntgenstrukturanalyse ein allenartiges Molekülgerüst mit C2v‐Symmetrie. Mittels 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß die Verbindungen 1 auch in Lösung allenartig gewinkelt sind. Die Energiebarriere der behinderten Rotation um die Kumulenachse ist höher als 115 kJmol−1.
Synthese und Zerfall von λ3‐bzw. λ5‐Tetrazaphospholenen
Authors: Niecke Edgar , Schäfer Hans‐Günther 
Published: June 2007

AbstractIminophosphane 4a–c regieren mit tert‐Butylazid unter [2+3]‐Cycloaddition zu λ3‐Tetrazaphospholenen 8a–c. Diese zerfallen thermisch oder photochemisch unter N2‐Eliminierung, wobei unter intramolekularer Oxidation des Phosphors die Diiminophosphorane 9a,b,b′,c gebildet werden. Hierbei ist 9c nur in Form seiner [2+2]‐Cycloadditionsprodukte 11c und 12c faßbar. Die Reaktion der Diiminophosphorane 7a, 9a und 9c mit tert‐Butyl‐ bzw. Ethylazid ergibt die λ5‐Tetrazaphospholene 10a′, 10c–g. Verbindungen dieses Type (10i′, h) sind ebenfalls durch Umsetzung von 4b, c mit Ethylazid zugänglich. Im Gegensatz zum λ3‐Tetrazaphospholen‐System 8 verläuft der Zerfall der oxidierten Form 10, wie am Beispiel von 10a′ aufgezeigt wird, thermisch unter [2+3]‐Cycloreversion, während photochemisch unter N2‐Eliminierung die Bildung des λ5‐Diazaphosphiridins 14 beobachtet wird. Die NMR‐Daten und der Zerfall der Tetrazaphospholene werden diskutiert.
(5RS, 7RS)‐7‐Methoxy‐1,3‐dioxacyclooct‐5(E)‐en Synthese eines stabilen Bishetero‐trans‐cyclooctens; ein neues heterocyclisches System
Authors: Jendralla Heiner 
Published: June 2007

AbstractDie Desaminierung von N‐(3,5‐Dioxabicyclo[5.1.0]oct‐exo‐8‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff (12) mit Natriumhydrogencarbonat in Methanol ergibt den bicyclischen Ether 13 und die Titelverbindung 14. Diese wird von einer Spur Iod bei 30°C rasch zum cis‐Olefin 15 isomerisiert und bildet mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bereits bei 60°C das Cycloaddukt 16. 14 und 15 sind die ersten 1,3‐Dioxocin‐Derivate.
Carbenoide Additionen an 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2H‐pyran Bildung gespannter Oxatricycloheptane bei der Lithiierung des Dibromcarben‐Addukts
Authors: Jendralla Heiner , Pflaumbaum Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract(Ethoxycarbonyl)carbenoid, Methoxycarbenoid und Dibromcarben wurden in Gegenwart von 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2H‐pyran (1) erzeugt und die Reaktionsprodukte charakterisiert. Umsetzung des Dibromcarben‐Addukts 19 mit Methyllithium ergab neben den exo‐ und endo‐Monobromiden 22 und 25 die intramolekularen Insertionsprodukte 7‐Methyl‐4‐oxatricyclo[3.2.0.02,7]‐heptan (23) und 1‐Methyl‐4‐oxatricyclo[4.1.0.02,7]heptan (24) nur dann, wenn die Lösung des Carbenoids vor der Protonolyse erwärmt wurde. – Die beobachteten Stabilisierungen und Stereoselektivitäten bei der Reaktion bzw. Bildung von Lithiumhalogenid‐Carbenoiden können mit einer Koordination des Lithiumatoms an das elektronenreiche Sauerstoffatom von 1 im Komplex 18 bzw. im Carbenoid 20 erklärt werden.
Desaminierung von N‐(2,5‐Dioxabicyclo[4.1.0]hept‐exo‐7‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff
Authors: Jendralla Heiner , Pflaumbaum Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Desaminierung der Titelverbindung 13 in schwach basischem Methanol ergab fünf Mono‐und Dimethoxyprodukte 22–26, davon 23 mit 80% als Hauptkomponente. Die Produktbildung erfolgt durch‐Substitution und Umlagerung am Diazonium‐Ion 17 bzw. Carbenium‐Ion 20. In stark basischem Methanol wird 24 mit bis zu 90% zur Hauptkomponente. Das Carben 18, dessen Dimeres 19 isoliert werden konnte, ist unter diesen Bedingungen die produktbestimmende Zwischenstufe. Sowohl 17 oder 20, als auch 18 entstehen durch primäre Öffnung der äußeren Cyclopropanbindung C‐1/C‐7 im bicyclischen Diazonium‐Ion 14.
Darstellung und Verhalten von Aza[18]annulenen
Authors: Gilb Walter , Schröder Gerhard 
Published: June 2007

AbstractAza[18]annulen (17) wird durch Tieftemperaturphotolyse der tetracyclischen Azide 15 und 16 dargestellt. Das Molekül ist eindeutig diatrop (aromatisch), und der Stickstoff besetzt ausschließlich eine interne Position des Ringperimeters. Mit Salzsäure bildet sich Aza[18]annulen‐hydrochlorid, das in Lösung als 1:4‐Gemisch von 18a und b vorliegt. In 18a steht die NH‐Gruppe intern, in 18b extern. Bei der Deprotonierung von 18a/18b bei – 50°C mit Ammoniak wird nur 17 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar. Die 1H‐NMR‐Spektren von 17 sowie 18a/18b sind praktisch temperaturunabhängig.
Antibiotikamodelle, 4. Verbesserte Synthese von N‐Tosyldaunosamin
Authors: Dyong Ingolf , Friege Hannelore , Zu Höne Theodor 
Published: June 2007

AbstractEine neue large‐scale‐Synthese des N‐Tosyldaunosamins (13) gestattet es, diese Depotverbindung des Antibiotika‐Zuckers Daunosamin aus billigen Nicht‐Kohlenhydrat‐Vorstufen im 10‐g‐Maßstab herzustellen.