bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Zur Regioselektivität der [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone an elektronenarme und elektronenreiche Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Michael Weisshuhn C. , Christl Brigitte 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1a, b nehmen als cyclische Thiocarbonyl‐ylide in 2,5‐Stellung Styrol auf unter Bildung der 2,7‐Dithiabicyclo[2.2.1]heptan‐3‐on‐Derivate 2a, b mit dem Phenylrest in der 6‐endo‐Stellung. Mit α‐Methylstyrol vereinigt sich 1a in 74proz. Ausbeute zu 2c. Die Umsetzungen von 1a und 1e mit der elektronenarmen CC‐Bindung des Acrylsäure‐methylesters lie‐fern dagegen Gemische beider stellungsisomeren [1:1]‐Addukte 4a, b (64:36) bzw. 4c, d (82:18). Weiterhin werden Cycloadditionen von 1 an Acrylonitril, Zimtsäure‐methylester, Ethylentetra‐carbonitril, Tetramethylethylen, Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether, 1‐Cyclopentenylethyl‐ether, Ethyl‐1‐isobutenylether und N‐(1‐Isobutenyl)morpholin beschrieben. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ mit Hilfe der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Notiz über die Zuordnung isomerer Tropolonether
Authors: Brill Gisela , Dietrich Klaus , Musso Hans , Scholtes Kornelia 
Published: July 2007

AbstractDie beiden aus 4‐tert‐Butyltropolon mit Diazomethan erhaltenen isomeren Ether werden an Hand der 13C‐1H‐Kopplung der CO‐Signale in den 13C‐NMR‐Spektren zugeordnet. Dieses war mit den durch Eu(dpm)3 verschobenen 1H‐Spektren nicht eindeutig möglich.
Darstellung von 5‐Hydroxy‐1,7‐naphthyridin
Authors: Messinger Paul , Meyer Hildegard 
Published: July 2007

AbstractN‐(p‐Toluolsulfonyl)glycinester 1b reagiert mit 2‐(Brommethyl)nicotinsäureester 2 zum Nicotinsäurederivat 3b. Dieses läßt sich unter Eliminierung von Sulfinsäure zum 1,7‐Naphthyridin‐derivat 7 cyclisieren, aus dem die im Titel genannte Verbindung 8 erhalten wird.
Acetalisierungen mit N,N‐Dimethylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukten
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Groß Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Addukte 2 und 3 aus N,N‐Dimethylformamid und Dialkylsulfaten setzen sich in Gegenwart von Alkoholen mit aromatischen Aldehyden, α, β‐ungesättigten Aldehyden oder Ketonen zu Acetalen bzw. Ketalen um. Der Einfluß der Art der Carbonylverbindung auf den Verlauf der Acetalisierung wird untersucht.
Zum Mechanismus der Bildung azavinyloger Formamidiniumsalze aus Formamiden und 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐triazin; Synthese von N2‐(Dimethylaminomethylen)‐N1, N1‐dimethyl‐formamidiniumchlorid
Authors: Kantlehner Willi , Hagen Helmut 
Published: July 2007

AbstractFür die Bildung azavinyloger Formamidiniumsalze 1 aus N,N‐Dialkylformamiden und 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐trizin wird eine neuer Mechanismus vorgeschlagen. Außerdem wird eine neue, einfache Synthese für 1a aus Iminiumchlorid 12, Kaliumcyanat und N,N‐Dimethylformamid beschrieben. Diese gelingt auch ohne vorherige Isolierung von 12 (Eintopfverfahren).
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, XII Substituenteneinflüsse auf die Photocyclisierung von 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzolen
Authors: Döpp Dietrich , Brugger Erhard 
Published: July 2007

AbstractDie Quantenausbeuten Φp bei der Bildung der Hydroxamsäuren 5a‐h durch Photolyse (366 nm) der 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzole 1a‐h in tert‐Butylalkohol (mit 5% Wasser) wurden ermittelt. Die berechnete Regressionsgerade (Korrelationsfaktor r = 0.94) für log (Φp/1‐Φp)/(ΦHp/1‐ΦHp) gegen Φmeta‐Werte nach Hammett für 1a ‐g hat die Steigung ρ = 0.48. Dieses Ergebnis stützt die Hypothese, daß der reagierende angeregte Zustand n,π*‐Charakter besitzt, und zeigt die nur mäßige Weiterleitung des Einflusses von meta‐Substituenten auf die verdrillte Nitrogruppe im elektronisch angeregten Zustand von 1a‐h.
Thermische und photochemische Reaktionen neuer mesoionischer 1,3‐Oxazol‐ und 1,3‐Thiazol‐5‐one
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung des mit Donor‐ und Akzeptorgruppen substituierten mesoionischen 1,3‐Oxazol‐5‐ons 2 und des 1,3‐Thiazol‐5‐ons 4 sowie ihre Reaktionen mit Wasser oder Methanol werden beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester vereinigt sich 2 bei 1200C zum Pyrroldicarbonsäureester 6 (6%) als Ergebnis einer [3 + 2]‐Cycloaddition. Photochemisch erleidet 4 Ringöffnung zum Keten 9, das mit Methanol zum Carbonsäureester 10 reagiert.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, XI. Ringschlußreaktion von D‐Penicillamin mit 2,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐aldehyde‐L‐arabinose; 13C‐NMR‐Spektren von 2‐Poly‐acetoxyalkylthiazolidin‐4‐carbonsäurederivaten
Authors: Bognár Rezső , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Sándor Péter , Radics Lajos 
Published: July 2007

AbstractDie Kondensation von D‐Penicillamin (1) mit 2,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐aldehydo‐L‐arabinose (2) er‐gibt 5,5‐Dimethyl‐2(S)‐ und 5,5‐Dimethyl‐2(R)‐(L‐arabino‐1',2',3',4' ‐tetraacetoxybutyl)thiazolidine‐4(S)‐carbonsäure (3 bzw. 4), deren Strukturen auf chemischem Wege und durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bewiesen werden. Die 13C‐NMR‐Spektren der Methylester (5 bzw. 6) von 3 und 4, der N‐Acetylderivate (11 bzw. 13) von 5 und 6 sowie bereits beschriebener 2‐Polyacetoxyalkyl‐thiazolidin‐4‐carbonsäuren werden mitgeteilt.
Einfache Synthese substituierter 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one unter milden Bedingungen
Authors: Falsone Gioacchino , Spur Bernd 
Published: July 2007

Abstract3,5,5‐Trisubstituierte 5,6‐Dihydro‐2H‐Pyran‐2‐one 5 wurden durch Knoevenagel‐Reaktion in THF in Gegenwart von TiCl4/Pyridin synthetisiert.
Zum Verlauf der Umsetzungen von Olefinen mit Thallium(III)‐ acetat‐Trimethylsilylazid
Authors: Emmer Gerhard , Zbiral Erich , Brill Gisela , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractDie aus Tl(OCOCH3)3‐n(N3)n und einfachen, flexiblen Olefinen 1a‐1c erhaltenen 1‐Aziridinyl‐azothallium‐Verbindungen 2a‐2c liefern mit Säurehalogeniden oder Hexafluoressigsäureanhydrid in Lösung die entsprechenden trans‐1‐Azido‐2‐halogencyclohexane 3f und 3g sowie trans‐2‐Azidocyclohexyl‐trifluoracetate 3a‐3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium‐Addukte 2b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans‐Diazide 3h und 3i auf. Umsetzungen bestätigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a‐2c. Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans‐Anlagerung von Tl(OCOCH3)2‐n(N3)n+und N−entstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a‐2c übergeht.Die 1H‐NMR‐Spektren der Bis(3‐mesitylacetylacetonato)‐Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen = 0.11 ‐ 0.23 ppm der o‐ und p‐Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR‐Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.
2‐Metallierte Diaziridinyl‐ und 1,2,3,5‐Tetrazinylradikale aus 3‐Chlordiazirinen mit Bis(trimethylsilyl)‐ und Bis(trimethylgermyl)quecksilber
Authors: Neumann Wilhelm P. , Jacob Karl , Vogt Wolfgang , Knedel Maximilian 
Published: July 2007

AbstractAus den 3‐substituierten 3‐Chlordiazirinen 1 und (Me3M)2Hg (M = Si, Ge) entstehen teils thermisch, teils photochemisch die N‐metallierten Diaziridinylradikale (ESR) 3 und 5. Analog reagiert 3‐Chlor‐3‐phenyldiazirin (1b) unter Bestrahlung (λ ≧ 400 nm), wahrscheinlich über die genannten Radikale, zu N2‐metallierten 1,2,3,5‐Tetrazinylradikalen (ESR). Diese stehen im Gleichgewicht mit ihren Dimeren und sind thermolabil. Versuche der Isolierung führten zur Zersetzung.Hydroxysteroide1a‐7a werden durch Dimethylphosphinsäurechlorid oder N,N‐(Dimethyl)‐dimethylphosphinsäureamid mit hohen Ausbeuten in die Dimethylphosphinsäureester 1b‐7b übergeführt. Dimethylthiophosphinsäurechlorid reagiert in Gegenwart von Triethylamin einheitlich und vollständig zu den entsprechenden Dimethylthiophosphinsäureestern 1c‐7c, 8 und 9.
Aliphatische a‐substituierte Nitrosoverbindungen, III. Zur Photochemie von 2‐Chlor‐2‐nitroso‐ und 3‐Chlor‐3‐nitroso‐p‐menthan
Authors: Bosch Thomas , Kresze Günter , Hub Walter , Weiss Ulrich , Fales Henry Marshall , Weisgraber Karl Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie diastereomeren 2‐Chlor‐2‐nitroso‐ und 3‐Chlor‐3‐nitroso‐p‐menthane epimerisieren während der Photolyse. Dieses Ergebnis, die Auswertung der Quantenausbeuten der Photoreaktionen und der Nachweis eines intermediären Aminyloxids verfeinern die früheren Aussagen über den Mechanismus der Photolyse von geminal substituierten Nitrosoverbindungen.Die durch Polyphosphorsäure‐Cyclisierung des 2‐(o‐Iodphenylacetyl)malonsäureesters 3 erhaltenen Produkte wurden erneut untersucht und ihre Strukturen korrigiert. Vermutlich ergibt Iodabspaltung zunächst 7, und nachfolgende Oxidation 8 (statt 5). Verbindung 8 wird zu 11 (statt 2) de‐hydratisiert. 11 steht mit 10 (statt 6) im Gleichgewicht.
Reaktionen von Cyanidionen mit α, β‐ungesättigten Estern, II. Reaktionen von Acryl‐ und Methacrylsäure‐ethylester
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich 
Published: July 2007

AbstractEinwirkung von Natriumcyanid auf Acrylsäure‐ethylester (1a) und Methacrylsäure‐ethylester (1b) führt zu den 2‐Cyan‐3‐oxocyclopentancarbonsäure‐ethylestern 6a bzw. 6b. Daraus erhielt man die 3‐Oxocyclopentancarbonsäuren 7a bzw. 7b und aus 7b die isomeren Methylester 81 und 82, die destillativ getrennt wurden.
Synthese und Reaktionen substituierter 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxide
Authors: Hansen Hanspeter , König Karl‐Heinz , Rohr Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractMethoxymethylenmalonsäure‐methylester (1) und monosubstituierte Sulfamide 2 setzen sich zu 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxiden 4 um. 2,5‐Disubstituierte 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxide 10 werden aus Aminoalkylidenmalonsäureestern 6 und Alkylsulfaminsäurechloriden 7 erhalten. Es werden Halogenierung, Methylierung sowie Substitutionsreaktionen von 10 beschrieben.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LVI. Recyclisierung von Secophalloidin und Secophallisin zu den giftigen Muttersubstanzen und zu ungiftigen Diastereomeren
Authors: Munekata Eisuke , Faulstich Heinz , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractDie durch milde Säurehydrolyse aus Phalloidin (1a) oder Phallisin (1b) erhältlichen Secolactone 2a und 2b werden durch Passieren einer Säule von Sephadex LH‐20 in 0.004 N Ammonium‐hydroxid‐Lösung in die Secozwitterionen 3a bzw. 3b verwandelt. An diesen gelingt nach Aktivierung als gemischte Anhydride mit Isobutyloxycarbonylchlorid die Recyclisierung zu den Muttersubstanzen 1a und 1b. Die nebenbei entstehenden, chromatographisch abtrennbaren, isomeren bicyclischen Peptide 4a und 4b werden als Diastereomere von 1a bzw. 1b erkannt, die sich durch die D‐Konfiguration der π‐hydroxylierten Aminosäure Nr. 7 von 1a und 1b unterscheiden. Diese Diastereomere sind bis 50 mg pro kg an der weißen Maus ungiftig, ihre UV‐Differenzspektren mit und ohne Actin unterscheiden sich von denen der giftigen Phallotoxine.
Umlagerung von 4‐(Tetrahydrocarbazol‐9‐yl)‐ und 4‐(Tetrahydrocyclopent[b]indol‐4‐yl)‐3‐buten‐2‐on
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Gholami Abbas , Reinehr Ulrich , Bader Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie mit Acetylacetaldehyd‐dimethylacetal gebildeten N‐Substitutionsprodukte 1 und 9b des Tetrahydrocarbazols und Tetrahydrocyclopentindols reagieren in methanolischer Salzsäure außer zum Cyclisierungsprodukt 12 unter Umlagerung zum Keton 2a sowie zu den Ketonen 6a bzw. 10a mit Propellanstruktur. Für die Verbindungen 12 und 10a sowie für 6a und 2a wird ein Gleichgewicht nachgewiesen. Der Reaktionsverlauf und die Spektren werden erörtert. ‐ Die Verbindung 2a wird zum gesättigten Keton 3a hydriert, das in zwei stereoisomeren Formen, dem cis‐ und trans‐Decalon entsprechend, gefaßt wird. Das durch Hydrierung gewonnene Benzoylderivat 3g besitzt die gleiche Konstitution wie das durch Fischer‐Reaktion aus transα‐Decalon gewonnene und entsprechend abgewandelte Produkt. ‐ Die Umlagerungsprodukte 2a, 6a und 10a sowie die entsprechenden gesättigten Ketone 3a, 7a und 11 werden durch Umsetzung an der Oxo‐ und Aminogruppe in Derivate übergeführt. Außerdem liefert 2a das Benzylidenderivat 4 und 3a das Benzylidenderivat 5a sowie das Cinnamylidenderivat 5b.
Kronenether mit verschiedenen pharmakophoren Gruppen
Authors: Elben Ulrich , Fuchs Hans‐Bernd , Frensch Klaus , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von Arzneimittel‐Kronenethern mit unterschiedlicher Ionenselektivität wird be‐schrieben. Außer Kronenetheraminen mit Acetylsalicyl‐, p‐Aminobenzoyl‐, Trimethoxycinnamoyl‐, Phenothiazinylresten und anderen Substituenten wurden verschiedene Barbiturate sowie Papaverin‐, Eupaverin‐, Isoproterenol‐ und Orciprenalin‐Abkömmlinge mit intramolekularen Kronenethereinheiten synthetisiert. Von dem Liganden 22 wurde ein kristalliner Komplex mit Ca(SCN)2 erhalten, der 1 mol H2O enthält.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, VI. Drei neue 4‐Desoxyphorboltriester aus Euphovbia biglandulosa Desf.
Authors: Falsone Gioacchino , Crea Attilio E. G. 
Published: July 2007

AbstractAus der lipophilen Phase des Milchsaftes von Euphorbia biglandulosa Desf. wurden 13,20‐O‐Diacetyl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octadienoyl‐4‐desoxyphorbol (1), 20‐O‐Acetyl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octa‐dienoyl‐13‐O‐propionyl‐4‐desoxyphorbol (2) und 20‐O‐Acetyl‐13‐O‐isobutyryl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octadienoyl‐4‐desoxyphorbol (3) isoliert. Die Strukturen dieser Verbindungen und ihrer Hydrolysederivate 1a, 1b, 2a,3a wurden durch IR‐, 1H‐NMR‐ und Massen‐Spektroskopie belegt. ‐Die Substanzen 1‐3 wirken als Fischgifte; sie sind hautätzend und hemmen die oxidative Phosphorylierung isolierter Herzmitochondrien.
Cycloadditionen und Umlagerungen bei Umsetzungen von Bromwasserstoff mit Alkinen
Authors: Griesbaum Karl , Seiter Wolfgang , Schneider Hermann , Abed Maan El , Rehman Zillur 
Published: July 2007

AbstractDie Flüssigphasenreaktionen von wasserfreiem Bromwasserstoff mit einigen Acetylenverbindungen wurden untersucht. Zusätzlich zu den durch konventionelle ionische und/oder radikalische Addition erhaltenen Produkten wurden aus 1‐Butin (4a), 1‐Pentin (4b), 1‐Hexin (4c) und 3‐Cyclohexyl‐1‐propin (4d) die entsprechenden Cyclodimeren 5 und/oder 6 mit 1,3‐Dialkyl‐1,3‐dibromcyclobutanstrukturen gewonnen. Aus 3,3‐Dimethyl‐1‐butin (19) entstanden unter be‐stimmten Bedingungen 2,3‐Dibrom‐2,3‐dimethylbutan (28) und 1,3‐Dibrom‐2,3‐dimethylbutan (31). 2‐Butin (32) lieferte mit überschüssigem HBr vier (33‐36) der fünf möglichen 1,3‐Dibrom‐1,2,3,4‐tetramethylcyclobutane und mit HBr im Unterschuß die beiden stereoisomeren 3‐Brom‐1,2,3,4‐tetramethylcyclobutene 38 und 39.
Peptidsynthesen mit der 2‐Nitro‐1‐phenylethyl‐Thiolschutzgruppe
Authors: Heusel Gerhard , Jung Günther 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Cystein an β‐Nitrostyrol und dessen Derivate führt zu Produkten, die in der konventionellen Peptidsynthese, sowie bei Synthesen am festen oder flüssigen polymeren Trägern eingesetzt werden können. Der dabei resultierende thiolgebundene 2‐Nitro‐1‐phenylethyl‐Rest (Npe) ist unter den acidolytischen Abspaltungsbedingungen für die üblicherweise verwendeten Schutzgruppen stabil. Er läßt sich mit Basen so selektiv wieder abspalten, daß Esterbindungen erhalten bleiben. Die Anwendung des S‐(2‐Nitro‐1‐phenylethyl)‐Schutzes wird an Hand der Synthese des antibiotisch wirksamen Tripeptids S‐(2‐Nitro‐1‐phenylethyl)‐L‐cysteinyl‐alanyl‐alanin und einer Glutathion‐Synthese aufgezeigt. Ferner wird, ausgehend von Polyoxyethylen‐gebundenem Glycin, durch schrittweisen Anbau von Nα‐tert‐Butyloxycarbonyl‐S‐(2‐nitro‐1‐phenylethyl)‐L‐cystein und Nα‐Benzyloxycarbonyl‐L‐glutaminsäure‐α‐ethylester, Glutathion auch mit der Liquid‐Phase‐Methode erhalten. Die Synthese von polymergebundenen β‐Nitrostyrolen auf Basis von Polystyrol/Divinylbenzol und an Polyoxyethylen führt zu Produkten, die es erlauben, Additionen der Thiolgruppe von Cysteinpeptiden oder anderer Thiole in wäßriger Lösung durchzuführen. Dies eröffnet z. B. die Möglichkeit aus einem Peptidgemisch cysteinhaltige Peptide einfach und spezifisch durch reversible Addition zu entfernen.
Bicyclen der Thiazol‐ und Isothiazolreihe
Authors: Seybold Günther , Eilingsfeld Heinz 
Published: July 2007

Abstract3‐Aminothiazolo[4,5‐c]isothiazole 3a – c wurden aus 4‐Aminothiazol‐5‐thiocarboxamiden 2a – c durch oxidativen Ringschluß hergestellt. In gleicher Weise konnten 3‐Amino‐6‐bromthieno[2′,3′:5,4]thieno[3,2‐c]isothiazol (3d) und 3,Diminoisothiazolo[3″,4″:4′,5′]thieno[2′,3′:5,4]thieno[3,2‐c]isothiazol(3e) gewonnen werden. Ein neuer Weg zu Derivaten des 2,5‐Diaminothiazolo[5,4‐d]thiazols (z. B. 12) wurde, ausgehend von 2‐Amino‐5‐nitrothiazol, gefunden.
Zum chromogenen Verhalten von 7,8‐Dihydro‐6 H‐[1]benzopyrano[3,2‐d]xanthenen
Authors: Feichtmayr Franz , Oberlinner Andreas 
Published: July 2007

Abstract7,8‐Dihydro‐6H‐[1]benzopyrano[3,2‐d]xanthen 1 reagiert mit Säuren sehr schnell (kinetische Kontrolle) zum blauen Farbstoff 6, der sich in einer sehr langsamen Reaktion (thermodynamische Kontrolle) zum rotvioletten Farbsalz 7 umlagert. Ursache für diese Reaktionsfolge ist die bevorzugte Protonenanlagerung in 5a‐Stellung, welche die Ringöffnung zu 6 favorisiert. Sie beruht auf der dirigierenden Wirkung der 2‐Dialkylaminogruppe.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, V. Notiz über die ozonolytische Fragmentierung des Dicyano‐10‐bromcobyrinsäure‐heptamethylesters
Authors: Bartels Günter , Hinze Ralf‐Peter , Inhoffen Hans Herloff , Ernst Ludger 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Dicyano‐10‐bromcobyrinsäure‐heptamethylester (1) mit 2 Äquivalenten Ozon bei ‐ 78°C in Methylacetat führt nach reduktiver Aufarbeitung zu den A/D‐ und B/C‐Fragmenten 4 bzw. 6.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 12. Ausmaß des Halogenaustausches bei Bromchlorcarben‐Reaktionen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion 
Published: July 2007

AbstractDibromchlormethan geht mit Natronlauge und einem Katalysator (Benzyltriethylammoniumchlorid oder Dibenzo‐18‐krone‐6) in ein Gemisch von HCCl3, HCBrCl2, HCBr2Cl und HCBr3 über. Bei Carbenadditionen, die von HCBr2Cl ausgehen, hängt das Ausmaß des Halogenaustausches von der Art des Olefins und den Reaktionsbedingungen ab (s. Tabellen 2 und 3). Reine Bromchlorcyclopropane werden nur in einem engen Bereich der experimentellen Bedingungen von ganz bestimmten Alkenen erhalten. Auch CH‐Einschiebungsprodukte der Carbene aus HCBr2Cl sind Gemische der CBr2‐, CBrCl‐ und CCl2‐Folgeverbindungen. — Es wird versucht, die abweichenden Katalysatoreigenschaften von Dibenzo‐18‐krone‐6 (Tabellen 3 und 4) zu erklären. CBr2 − unterschiedliche Selektivitäten gegenüber einen Alkenpaar abhängig davon, welcher der beiden Katalysatoren verwendet wird.
Polycyclische Verbindungen, XVI. 9,10‐Diheterosubstituierte Hexahydrophenanthrenone durch Oxanorbornadien‐Brückenöffnung mit Kaliumthiocyanat
Authors: Falkenstein Klaus , Wolff Christian , Tochtermann Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Oxanorbornadiens 1 mit Kaliumthiocyanat in Gegenwart von Mineralsäure führt zunächst in guter Ausbeute zu trans‐9‐Hydroxy‐9‐methyl‐10‐thiocyanato‐3,4,9,10‐tetra‐hydrophenanthren‐1(2H)‐on (2a), dessen Folgereaktionen zu weiteren 9,10‐diheterosubstituierten Hexahydrophenanthrenonen besprochen werden. Die Strukturermittlung der neuen Verbindungen erfolgt insbesondere mit Hilfe ihrer 13C‐NMR‐Spektren.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXVI. Einfluß von N‐Substituenten in 4,4′‐Bipyridylen auf das Redoxverhalten, die Radikalstabilität und die Elektronenspektren
Authors: Hünig Siegfried , Schenk Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Voltammetrie der N‐substituierten 4,4′‐Bipyridyle 1a ‐ 1g und 2r ‐ 2y ergibt für die meisten Derivate reversiblen, zweistufigen Elektronentransfer. Die Differenz zwischen den Redoxpotentialen E1 und E2 nimmt mit positiver Potentialverschiebung ab, die mit den σ*‐Konstanten nach Taft korreliert. Einige neue σ*‐Werte werden bestimmt. E1 korreliert auch mit den Absorptions‐maxima der Radikalkationen. Die Sonderstellung einiger Substituenten, insbesondere von CO2C2H5 und ‐CN wird ausführlich diskutiert.
Komplexe zwischen Neutralmolekülen, V. Harnstoff‐, Thioharnstoff‐ und Malonsäuredinitril‐Komplexe nichtcyclischer Kronenetheranaloga mit Pyridin‐N‐oxid‐Einheiten
Authors: Vögtle Fritz , Oepen Gerhard , Raßhofer Werner 
Published: July 2007

AbstractAcyclische Kronenetheranaloga mit ein und zwei Pyridin‐ oder Pyridin‐N‐oxid‐Einheiten als starren Donorgruppen wurden synthetisiert. Ihr Komplexierungsverhalten gegenüber Alkalimetallkationen wird verglichen: Die N‐Oxide bilden weniger leicht kristalline Komplexe. Mit den Neutralmolekülen Harnstoff, Thioharnstoff und Malonsäuredinitril wurden stöchiometrische Komplexe erhalten.
Über die Tischtschenko‐Reaktion von Aldolen
Authors: Fouquet Gerd , Merger Franz , Platz Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie Aldole 7 verbinden sich mit den Aldehyden 6a‐e über die Halbacetale 8a‐e oder die 1,3‐Dioxan‐4‐ole 9a‐e thermisch oder katalytisch durch 1,5‐ oder 2,4‐Hydridverschiebung zu den Hydroxyalkyl‐alkanoaten 10a‐e. Die Estergruppe resultiert regioselektiv aus der Hydroxyalkyl‐gruppe in 7 und der Carbonylgruppe in 6a‐e. Die Verbindungen 6a‐e hydrieren die Carbonyl‐gruppe von 7 zur Hydroxymethylgruppe. Die Aldole 7 und 6f‐k allein disproportionieren analog dimerisierend zu den Hydroxyalkyl‐(hydroxyalkanoaten) 10f‐k. Die Hydroxyalkyl‐alkanoate 11a‐e und Hydroxyalkyl‐(hydroxyalkanoate) 11f‐k sind Folgeprodukte intramolekularer Umesterung.
Die Kristallstruktur des Squalens1)
Authors: Ernst Josef , Fuhrhop Jürgen‐Hinrich 
Published: July 2007

AbstractDer ungesättigte Kohlenwasserstoff Squalen (C30H50) wurde aus Ether/Methanol 2:5 bei − 30°C kristallisiert (Schmp. − 5°C) und die Kristallstruktur bei − 110°C bestimmt. Die monokline Elementarzelle [a = 761.2(3), b = 627.4(3), c = 2853.3(16) pm, ß = 93.56(3)°] enthält zwei Formeleinheiten und gehört zur Raumgruppe P21/n. Die Konformation des Moleküls ist gestreckt (STCES̄TCESTS̄ETSECTS̄)**) und weist Ci‐Symmetrie auf. Die Faltung der Squalenkette wird jeweils durch die Methylgruppe benachbarter Moleküle im Kristallgitter hervorgerufen. Die angewandten Techniken der Kristallisation und der Montage bei niedrigen Temperaturen werden in Einzelheiten beschrieben.
Beiträge zur Chemie des Indols, XIII1) Synthesen in der β‐Carbolinreihe, II; (±)‐Yohimban und (±)‐Epialloyohimban durch eine neue Indolsynthese
Authors: Rosenmund Peter , Trommer Wolfgang , Dorn‐Zachertz Dietmar , Ewerdwalbesloh Uwe 
Published: July 2007

AbstractDurch Schmidt‐Umlagerung des Hydrindanonderivats 17 und Reduktion mit LiAlH4 erhielt man selektiv die Perhydroisochinoline 20, welche am N‐2′ mit Bromessigester zu 21 alkyliert und mittels Polyphosphorsäureanhydrid über die Säuren 22 zu den Yohimban‐6‐onen 23 cyclisiert werden konnten. Mit LiAlH4 entstanden daraus die Titelverbindungen 24a und b. Zuvor wurde zur Erprobung des neuen Syntheseweges das Racemat des Naturstoffs 7 dargestellt.
Thioketen‐Synthesen, V1) Allyl‐substituierte Thioketene durch Thio‐Claisen‐Umlagerung2)
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo 
Published: July 2007

AbstractDie Alkinyl(allyl)sulfide 4 sind durch Umsetzung der Alkinthiolate 2 mit Allylbromiden 3 zugänglich. Die Thio‐Claisen‐Umlagerung von 4 zu den Allylthioketenen 5 wird durch abnehmenden Raumbedarf des Restes R1 und der wandernden Allylgruppe begünstigt. Dagegen stabilisieren voluminöse Substituenten das entstehende Thioketen. Wegen dieser gegenläufigen Einflüsse ist das Allyl(tert‐butyl)thioketen (5e) besonders gut erhältlich, während 4h überhaupt nicht zu 5h umlagert. Die Thioketene 5 sind IR‐ und teilweise auch UV‐spektroskopisch sowie durch die Reaktion mit Aminen zu den Thioamiden 9 charakterisiert.