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über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXVII. Zur Kenntnis der Umsetzung von α‐Mercaptoketonen mit Epoxiden und Episulfiden
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Scherberich Paul 
Published: July 2007

Abstractα‐Mercaptoketone addieren sich in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Raumtemperatur in exothermer Reaktion an Epoxide zu β‐[2‐Hydroxy‐alkylmercapto]‐ketonen 1a–e, aus denen mit 3.5‐Dinitro‐benzoylchlorid die kristallinen Dinitrobenzoesäureester entstehen (Tab. 1). – Die Verbindungen 1a–e kondensieren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiinen 2a–x (Tab. 3), die auch ohne Isolierung von 1a–e direkt aus deren Ausgangssubstanzen in guten Ausbeuten erhalten werden. An ausgewählten Beispielen wird gezeigt, daß die Verbindungen 2a–x mit der äquimolaren Menge H2O2 bei 0–20° p‐Oxathiin‐S‐oxide 3a–c (Tab. 4), mit der 3 fach molaren Menge H2O2 bei 70° p‐Oxathiin‐S‐dioxide 4a–g (Tab. 5) bilden. – Analog reagieren Episulfide (Thiirane) mit α‐Mercaptoketonen zu β‐[2‐Mercapto‐alkylmercapto]‐ketonen (z. B. 5a, c) die auch ohne vorhergehende Isolierung zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐dithiinen 6a–o (Tab. 6) Kondensieren. Die vom Äthylensulfid hergeleiteten p‐Dithiine 6p–s (Tab. 7) lassen sich zur Vermeidung der Äthylensulfid‐Polymerisation besser aus α‐Halogenketonen und dem Mononatriumsalz des 1.2‐Dimercapto‐äthans darstellen. – Diese neuen Synthesen für 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiine bzw. ‐p‐dithiine besitzen durch Wahlmöglichkeit der α‐Mercaptoketone und der Epoxide bzw. Thiirane große Anwendungsbreite
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XVII S‐Aminierung sekundärer Thioamide zu α‐Iminomethansulfenamiden
Authors: Walter Wolfgang , Meese Claus O. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung sekundärer Thioamide 1 mit Chloramin führt zu α‐Iminomethansulfenamiden 8, deren IR‐ und NMR‐Spektren das Auftreten von (E)/(Z)‐Isomerie zeigen. Die sterischen und elektronischen Effekte der Substituenten auf die ΔG≠‐Werte (Tab. 1) beweisen den Inversionsmechanismus für 8.
5‐Dimethylselenanyliden‐2.2‐dimethyl‐4.6‐dioxo‐1.3‐dioxan, ein neues stabiles Selenoniumylid
Authors: Ernstbrunner Edgar , Lloyd Douglas 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Darstellung des im Titel genannten Dimethylselenoniumylids 2 der Meldrumsäure unter Angabe einiger seiner Spektraldaten beschrieben. Das neue Ylid konnte nicht zur Wittig‐Reaktion gebracht werden.
Basische Di‐ und Tri‐hydroxy‐anthrachinon‐Derivate als Modellverbindungen der Anthracyclin‐Antibiotika
Authors: Müller Werner , Flügel Rolf , Stein Carl 
Published: July 2007

AbstractAls Modellverbindungen zum Studium der Wechselwirkungen verschiedener Anthracyclin‐Antibiotika mit Desoxyribonucleinsäure wird eine Reihe von 1.4‐Di‐ und 1.4.5‐Tri‐hydroxy‐anthrachinonen mit basischen Resten in 2‐, 3‐ und 6‐Stellung hergestellt. Dabei kommen das von Marschalk und Mitarbeitern1) entwickelte Alkylierungsverfahren für Hydroxyanthrachinone sowie die Mannich‐Reaktion zur Anwendung.
über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und Eiche, VIII. Isolierung von Castalagin und Vescalagin aus Valoneagerbstoff
Authors: Mayer Walter , Bilzer Wilhelm , Schauerte Knud 
Published: July 2007

AbstractAus Valoneagerbstoff, dem komplexen Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern griechischer und vorderasiastischer Eichen (vor allem Quercus valonea, aegilops und macrolepis), werden durch Chromatographie an Cellulose Castalagin und Vescalagin in kristalliner From isoliert und durch Methyl‐Derivate charakterisiert.
Reindarstellung und Eigenschaften von Dehydro‐D(–‐)‐ascorbinsäure
Authors: Weis Willi , Staudinger HansjüRgen 
Published: July 2007

AbstractReine Dehydro‐D(–‐)‐ascorbinsäure (2) erhält man aus D(–‐)‐Ascorbinsäure (1) durch Oxidation mit Jod analog Lit.1) und Kristallisation aus Eisessig. 2 bildet ein kritallines 2.4‐Dinitrophenylhydrazon, läßt sich zu 1 reduzieren und komproportioniert mit diesem bzw. mit L(+)‐Ascorbinsäure unter Bildung von Radikalen 3.
Steroid‐Butenolide durch Aldolkondensation
Authors: Kreiser Wolfgang , Nazir Muhammad 
Published: July 2007

AbstractDas in der voranstehenden Veröffentlichung beschriebene Verfahren zur Darstellung von Butenoliden ließ sich bei der Synthese der Steroidlactone 1a und 1b erfolgreich anwenden, wobei als Primärprodukte der Aldolkondensation die Hydroxy‐lactone 2a und 2b isoliert werden konnten.
Umsetzung von Aminoaroxylen mit Triarylphosphinen, I. Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von o‐Hydroxy‐phosphiniminen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Stöcker Fritz , Bauer Gerhard 
Published: July 2007

Abstract2‐Amino‐4.6‐dialkyl‐phenole (z. B. 1) werden in äthanolischer Lösung durch Luftsauerstoff in die entsprechenden Phenoxyle 2 übergeführt. Diese Radikale reagieren mit tertiären aromatischen Phosphinen in guten Ausbeuten zu den o‐Hydroxy‐phosphiniminen 3. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen und der Reaktionsweg werden beschrieben.
Dihalogencarbene aus Trihalogenmethyl‐carbonylverbindungen
Authors: Dahl Helmut , Nerdel Friedrich , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Spaltung von Chloral (1a), Bromal (1b) oder ω.ω.ω‐Trihalogen‐acetophenonen 1c–1g mit trockenen Alkali‐alkoholaten ergibt Ameisensäure‐ bzw. Benzoesäureester 2 und Dihalogencarbene, die an Olefine zu Dihalogencyclopropanen 3–5 addiert werden. Bei den Reaktionen von 1a und b mit Natrium‐methylat werden zunächst die Alkoholate 6a und 6b der Methyl‐halbacetale gebildet.
Thion‐ und Dithioester, VIII. Zur Struktur der Dicyan‐glutaconsäurediester‐halbhydrate
Authors: Hartke Klaus , Meiβner Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie Alkalisalze 1 der Cyanessigester kondensieren mit Thionameisensäureäthylester (2) zu den Alkalisalzen 6 der 2.4‐Dicyan‐glutaconsäurediester. Für die beim Ansäuren daraus gebildeten „Dicyan‐glutaconsäurediester‐halbhydrate”︁ wird die Struktur 8 eines Adduktes aus 1 Mol 2.4‐Dicyan‐glutaconsäurediester und 1 Mol 4‐Carbamoyl‐2‐cyan‐glutaconsäurediester abgeleitet.
Versuche zur Umlagerung von Allylcarbinyl‐in Cyclobutyl‐Anionen
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von 4‐Brom‐2‐phenyl‐1‐buten‐[4.4‐d2] (22) wird beschrieben. Die Umsetzung von 22 mit Magnesium in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran führt zu der bei Raumtemperatur stabilen Allylcarbinyl‐Grignardverbindung 11a. Bei 100° erfolgt Umlagerung in 11b, jedoch nicht in 11c, was eine Beteiligung von Cyclobutyl‐Zwischenstufen im Gleichgewicht ausschließt. Auch eine irreversible Umlagerung in die Cyclobutyl‐Grignardverbindung 13 kann selbst bei Temperaturen bis zu 175° nicht beobachtet werden.
Abscheidung von Magnesium bei der Zersetzung einer Allylcarbinyl‐Grignardverbindung in Diäthyläther
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt 
Published: July 2007

Abstract3‐Phenyl‐allylcarbinyl‐magnesiumbromid (1) zersetzt sich in Diäthyläther oberhalb 100° unter Abscheidung von Magnesium, was bei konzentrierten Lösungen wesentlich langsamer als bei verdünnten der Fall ist. Beim Übergang zur Dialkylmagnesium‐Verbindung 3 oder nur zu Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unterbleibt die Metall‐Abscheidung; außerdem kehrt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit um und wird geringer als bei 1 in Diäthyläther. Überraschenderweise wird Diäthyläther von der Grignardverbindung 1 etwa 20mal rascher angegriffen als Tetrahydrofuran; die Dialkylmagnesium‐Verbindung 3 ist gegenüber beiden Lösungsmitteln reaktiver als 1. Hauptprodukt der Zersetzung ist stets 2‐Phenyl‐1‐buten (2).
Über Indole und Indolalkaloide, XV. Ermittlung der absoluten Konfigurationen von N‐Formyl‐carbinolaminen der Carbazolreihe
Authors: Fritz Helmut , Uhrhan Paul 
Published: July 2007

AbstractEs werden die absoluten Konfigurationen der N‐Formyl‐carbinolamin‐Derivate 2, 3a und 3b ermittelt durch Vergleich ihrer ORD‐Kurven mit derjenigen der neu synthetisierten Referenzsubstanz 9, deren absolute Konfiguration zuvor festgelegt worden ist.
Zur Stereochemie ephedrinähnlicher Verbindungen. Die absolute Konfiguration der vier isomeren cis‐ und trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5 H‐benzocycloheptenole‐(5)
Authors: Mohr Günther , Frahm August Wilhelm , Zymalkowski Felix 
Published: July 2007

Abstract(+)‐(S)‐Glutaminsäure wird unter Erhaltung ihrer absoluten Konfiguration in (+)‐(6S)‐6‐Phthalimido‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenon‐(5) (6a) umgewandelt, das seinerseits ebenfalls unter Retention aus (‐)‐(5R.6S)‐ oder (+)‐(5S.6S)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1a bzw. b) herstellbar ist. Entsprechendes gilt für die aus (‐)‐(5R.6R)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1c). — Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomeren 6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenole‐(5) (1a–d) eindeutig festgelegt.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, III. N‐Aryl‐ und N‐Heteroaryl‐1H‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐[3H.5H]‐dione
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf , Hauptmann Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie N‐[2‐Amino‐phenyl]‐N‐alkyl‐malonsäureesteramide 5 werden mit Natriumalkoholaten in Alkohol zu den 1.5‐Benzodiazepindionen 1 cyclisiert, deren N‐Phenyl‐substituierte Derivate als Analoga des Tranquilizers 2 von Interesse sind. Diese Ringschlußreaktion kann nicht auf das 8‐Ringsystem 9 übertragen werden. N.N‐Disubstituierte Benzodiazepindione erleiden durch Alkohol und geringe Mengen Alkali Ringverengung zum Benzimidazolon 12. N‐Monosubstituierte Benzodiazepindione lassen sich leicht arylieren oder heteroarylieren. Die Strukturabhängigkeit dieser Reaktion wird kinetisch untersucht.
Reaktionen mit Isobutyraldehyd, IV. 1‐ und 3‐Isobuttersäureester des 2.2.4‐Trimethyl‐pentandiols‐(1.3)
Authors: Schwenk Ulrich , Becker Adolf 
Published: July 2007

AbstractBei der Kondensation von Isobutyraldehyd unter der Katalyse durch Na‐alkoholat entsteht neben dem bisher aufgefundenen 1‐Isobuttersäureester 1a des 2.2.4‐Trimethyl‐pentandiols‐(1.3) (1) zu 37% der isomere 3‐Isobuttersäureester 1b. Ein ähnliches Isomerenverhältnis 1a : 1b wird bei der Veresterug von 1 mit Isobuttersäure gefunden. Der durch thermische Spaltung des Diisobuttersäureesters 1c entstehende Isobuttersäureester 2a des 2.2.4‐Trimethylpenten‐(3)‐ols‐(1) (2) ist isomerenfrei, während aus der Veresterung von 1 als Nebenprodukt ein 3 : 2‐Gemisch von 2a und dem Δ4‐Isomeren hervorgeht.
Neue sesquiterpenoide Inhaltsstoffe der Gundelrebe (Glechoma hederacea L.)
Authors: Stahl Egon , Datta Saurendra Nath 
Published: July 2007

AbstractBei der Gundelrebe kommen zwei Chemische Rassen vor: Für das chromogene Verhalten der einen Rasse ist der als Glechomafuran (1) bezeichnete Inhaltsstoff verantwortlich. Die auf EP‐Reagenz nicht ansprechende Rasse enthält das sogenannte Glechomanolid (2). Die Isolierung sowie die Strukturaufklärung dieser beiden charakteristischen Sesquiterpenoide werden beschrieben und die chemischen Zusammenhänge aufgezeigt. 1 ist in den jungen Drüsenschuppen der Blätter lokalisiert und verschwindet darin mit zunehmendem Blattalter (Abb. 6).
Zur Chemie der Allensulfoxide
Authors: Horner Leopold , Binder Volker 
Published: July 2007

AbstractAllensulfoxide (1‐14) sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Alkinolen mit Sulfensäurechloriden über die nur selten isolierbaren Sulfensäureester unter intramolekularer 1.3‐Verschiebung [Reaktionsschema (2)]. Bei unterschiedlicher Substitution der Allengruppe in 3‐Stellung entstehen als Folge der Chiralitätszentren am Schwefel und am Allen‐System zwei Diastereomere [Schema (6)], die NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden können (vgl. 10a, b in Abb. 1; ferner 7 und 11). Bei gleichartiger Substitution in 3‐Stellung der Allengruppe sind die Protonen dieser Substituenten magnetisch nicht äquivalent. Diese Diastereotopie ist an den Allensulfoxiden 6, 8 und 9 gut zu erkennen. Die UV‐ (Abb. 2, Tab. 3), IR‐und NMR‐Spektren (vgl. Abb. 3) einiger Allensulfoxide werden diskutiert. – Elektrophile Reaktionspartner, wie Benzolsulfenylchlorid oder Brom, lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 2.3‐ständige CC‐Bindung der Allensulfoxide an. Primärprodukte der Addition sind Alkoxysulfoniumhalogenide vom Typ 17 bzw. 18 [Reaktionsschema (8)], die durch Hydrolyse in Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 27 mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen Hydroxyl‐ und Sulfoxidgruppe umgewandelt werden. Diese Verbindungen (19–28; Tab. 4) können auch in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung von 1 Mol Alkinol mit 2 Äquivalenten Benzol‐sulfenylchlorid (bzw. je 1 Äquivalent Sulfenylchlorid und Brom) sowie anschließende Hydrolyse gewonnen werden. Struktur und Konfiguration der Hydrolyseprodukte (z. B. 21) werden spektroskopisch abgesichert (Diastereotopie γ‐ständiger C–H‐Bindungen; intramolekulare H‐Brücke). – Allensulfoxide lagern in Gegenwart von Hg‐Salzen an die Δ2(3)‐Bindung Wasser zu α.β‐ungesättigten γ‐Hydroxy‐sulfoxiden (Tab. 5) an, deren Struktur und Konfiguration abgesichert wird. Bei der sauren Hydrolyse der Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 29 bilden sich α.β‐ungesättigte Aldehyde (Tab. 6) sowie Sulfensäure bzw. deren Zersetzungsprodukte [Reaktionsschema (10)]. – Nucleophile Partner – wie Alkoholate, Thiolate, primäre oder sekundäre Amine – lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 1.2‐ständige CC‐Bindung an. Die instabilen Addukte werden in Sulfensäure‐Derivate und Vinyläther (32 – 35), Vinylthioäther (39) bzw. Enamine (36–38), die jeweils in α‐Stellung zur Vinylgruppe die Hydroxygruppe tragen, gespalten [Reaktionsschema (12)]. An Hand spektroskopischer Daten von 1‐[1‐Hydroxy‐cyclohexyl]‐1‐äthoxy‐äthylen (32) wird über die bei verschiedenen Temperaturen bevorzugten Rotationskonformeren ausgesagt. – Bei der Anlagerung von Organometallverbindungen, z. B. Phenyllithium, an Allensulfoxide (z. B. 1) entstehen zahlreiche Folgeprodukte. Die α‐Metallierung (Einführung von Deuterium in die α‐Stellung von 1) gelingt nur zu 15%.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXX. Terephthalalkohol durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäurediamiden
Authors: Horner Leopold , Weißbach Rainer 
Published: July 2007

AbstractTerephthalalkohol entsteht in wechselnden Ausbeuten durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäurediamiden (1 – 22 in Tab. 1; z. B. 83% d. Th. aus dem Dipiperidid 6). Die elektrochemische Reduktion analoger Diamide der Iso‐ und der Orthophthalsäure (vgl. Tab. 1) liefert unter analogen Bedingungen die entsprechenden Alkohole nicht oder nur in Spuren.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXI. Synthesen von Flavylium‐Verbindungen aus Derivaten des 1.3‐Diphenyl‐propans
Authors: Reichel Ludwig , Döring Hans‐Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur von 1‐[2‐Hydroxy‐phenyl]‐3‐phenyl‐propen‐(1)‐ol‐(2)‐on‐(3)‐oxonium‐(3)‐chlorid (1) wird durch das IR‐Spektrum bewiesen. Die Darstellung einiger Flavyliumsalze (2–6) und Flavene (7, 8) wird beschrieben.
Über Antamanid, XI. Merrifield‐Synthese Tyrosin‐haltiger Analoga des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Frodl Reinhilt , Lochinger Werner , Stahnke Gisela 
Published: July 2007

AbstractAnaloge des Antamanids (AA), in denen die Phenylalanine der Positionen 5, 6, 9 und 10 durch Tyrosin ersetzt sind, werden durch Lochstreifen‐programmierte, automatische Synthese der linearen Decapeptide‐Vorstufen an Polystyrolharzen unter Verwendung von O‐Benzyl‐tyrosin aufgebaut und zwar: Tyr5‐AA (1), Tyr6‐AA (2), Tyr9‐AA (3), Tyr10‐AA (4), Ile1. Tyr6‐AA (5), Ile1. Tyr5. Tyr10‐AA (6), Gly1. Gly4. Tyr5‐AA (7), Gly1. Gly4. Tyr6‐AA (8), und Tyr9. des‐Ala‐AA (9). Die Cyclopeptide 1, 2 und 5 schützen wie Antamanid mit ca. 1 mg pro kg die weiße Maus vor dem Tod durch 5 mg Phalloidin pro kg, die Variante 3 mit 2 mg pro kg; 4 und 6 wirken mit 5 mg pro kg, während die Glycin‐haltigen Tyrosin‐Antamanide 7 und 8 noch mit 20 mg pro kg unwirksam sind. Im Cyclononapeptid 9, dem das Ala4 der Antamanidsequenz fehlt, liegt das erste wirksame, verkürzte Antamanid‐Analog vor; es schützt die Maus bei einer Dosis von 5–10 mg pro kg.
Halogenäther, VIII. Mechanismus der Ätherchlorierung mit chlorabgebenden Substanzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Westernacher Roland 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [Dichlorjod]‐benzol (2) mit den unsymmetrischen Äthern 6 wird untersucht. Aus der Verteilung der Chlorierungsprodukte 7 und 8 läßt sich die Beteiligung eines C6H5‐j‐Cl‐Radikals bei der Ätherchlorierung mit 2 beweisen. Es wird versucht, das ausschließliche Auftreten der Monochloräther 3 bei der Reaktion der Äther 1 mit 2 zu erklären. Sulfurylchlorid gibt mit den Dialkyläthern 1, die dabei zugleich als Lösungsmittel dienen, ebenfalls nur die monochlorierten Äther 3. Der Mechanismus dieser Reaktion wird durch Chlorieren von unsymmetrischen Äthern verfolgt.
Phospholipase A (EC 3.1.1.4) aus Bienengift, II. Mindestens zwei Phospholipasen A im Bienengift
Authors: Jentsch Joachim , Dielenberg Dieter 
Published: July 2007

AbstractDurch wiederholte Kationen‐Austauschchromatographie von Bienengift mit anschließender Gelfiltration wird gereinigte Phospholipase A (EC 3.1.1.4) frei von Hyaluronidase und biologisch aktiven Peptiden erhalten. Sie erweist sich bei isoelektrischer Fokusierung als einheitlich und stark basisch (IP=10.0). Das Molekulargewicht beträgt nur 10900; die früher gefundenen höheren Werte lassen sich nicht bestätigen. N‐Terminal liegt nur Isoleucin vor. Durch quantitative Aminosäureanalyse werden 100–102 Aminosäuren erhalten, davon 9 Lys und 4–5 Arg (Tab. 1). In guter Übereinstimmung damit stehen 15–18 Spaltstellen, wie durch tryptische Hydrolyse des mit Perameisensäure oxydierten Enzyms gezeigt wird. Im Lecithinase‐Test ist die Phospholipase aus Bienengift 30mal aktiver als Phospholipase A aus Crotalus‐Gift. – Auf Grund der Diskelektrophorese (Anfärbung mit Amidoschwarz) besteht die Phospholipase A aus drei Komponenten im Verhältnis 65 : 30 : 5. Die beiden Hauptkomponenten, Phospholipase A 1 und A 2, sind enzymatisch aktiv. – Native Phospholipase wird von Trypsin angegriffen, wobei zwei kleine basische Bruchstücke und Rest‐Phospholipase A entstehen. Im Gegensatz zur Pankreas‐Phospholipase A liegt das Bienengift‐Enzym nicht als inaktives Zymogen vor.
Über Melittin, XI. Drei Melittine im Bienengift
Authors: Jentsch Joachim 
Published: July 2007

AbstractAus Bienengift wird durch Gelfiltration und Chromatographie über einen Kationenaustauscher (CM‐Cellulose) Melittin (einheitlicher Gipfel) eluiert. Mittels Elektrophorese auf Cellogel (Cellulose‐acetat) wird das chromatographierte Melittin in mindestens 3 Komponenten aufgespalten. Die Methode ist einfach und gut reproduzierbar.
1‐Substituierte Tetrazol‐5‐aldehyde
Authors: Moderhack Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie bisher nicht beschriebenen Titelverbindungen 4 sind in guter Ausbeute durch Kröhnke‐Reaktion aus 1 zugänglich. Der Elektronenzug des Heterocyclus ermöglicht wie bei stärker elektronegativ substituierten Aldehyden die Isolierung der stabilen Hydrate 5, 6, Halbacetale 7 und Halbaminale 8, ferner bedingt er den leichten Eintritt der Formiatspaltung mittels Alkali sowie unter bestimmten Bedingungen den Zerfall von 8 in Ameisensäurepiperidid und die 1‐substituierten Tetrazole 9. Aldehyd‐Standardreaktionen sind auf 4 anwendbar.
Über Cyclohexene, II Struktur und Eigenschaften der stereoisomeren 3‐Dimethylamino‐4‐phenyl‐4‐äethoxycarbonyl‐1‐cyclohexene
Authors: Satzinger Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur des DL‐3r‐Dimethylamino‐4c‐phenyl‐4t‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (1) und des stereoisomeren DL‐3r‐Dimethylamino‐4t‐phenyl‐4c‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (2) wird durch eindeutige Synthese der Dihydroverbindung 7 von 2 und Isomerisierung von 7 zur Dihydroverbindung 10 von 1 bewiesen. Die Analyse der NMR‐Spektren (220 MHz) von 1 und 2 spricht für die erwarteten konformativen Anordnungen. Die Carbonsäure 12 (aus 1) reagiert mit N.N′‐Diimidazolyl‐keton zum gleichen Imidazolid 14 wie die stereoisomere Carbonsäure 13 (aus 2). Die Thermolyse von 1 ṁ HCl und von 2 ṁ HCl führt zu einem Gemisch aus Atropasäureäthylester und 1‐Phenyl‐1.3‐cyclohexadien ähnlicher Zusammensetzung. Durch Einwirkung von Brom auf 1 bei – 10° wurde, statt des erwarteten Bromaddukts, erstmals 18 (Nor‐1) erhalten. Die Methojodide 19 von 1 und 2 (nicht in Substanz isolierbar) sind instabil; sie reagieren mit überschüssigem Methyljodid weiter zu den isomeren 1‐Phenyl‐jod‐cyclohexen‐carbonsäureäthylestern‐(1) 20. Umsetzung von 20 mit Dimethylamin gibt 1, 2 sowie die stereoisomeren 4‐Dimethylamino‐1‐phenyl‐1‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexene 22 und 23, deren Struktur durch unabhängige Synthese bewiesen wird. Umsetzung von 20 mit Trimethylamin liefert die Methojodide 19 (von 1), 30 (von 22) und 31 (von 23). Die Produktanalysen legen dabei nahe, daß, unabhängig von der Herkunft, stets Verbindungen 20 mit bemerkenswert ähnlicher Zusammensetzung entstehen. 19 lagert sich thermisch in 4r‐Dimethylamino‐1c‐phenyl‐1t‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexen‐methojodid (30) um. Die Geschwindigkeit dieser erstmals beobachteten, formalen Allylumlagerung einer quartären Ammoniumgruppe ist vom Lösungsmittelpolaritätsparameter ET abhängig. Bei höherer Temperatur verliert 30 Trimethylammoniumjodid unter Bildung von 1‐Phenyl‐cyclohexadien‐(2.4)‐carbonsäure‐äthylester‐(1) (33).
Über Cyclohexene, III Die absolute Konfiguration von (+)‐ und (–)‐3r‐Dimethylamino‐4c‐phenyl‐4t‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexen
Authors: Satzinger Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie absolute Konfiguration der optischen Antipoden 1 und 2 des Analgeticums 3 wird durch Abbau zum (+)‐ bzw. (–)‐2‐Phenyl‐cyclohexanon‐2‐carbonsäureäthylester (1c bzw. 2c) und Bestimmung von deren CD‐Charakteristika ermittelt. Auf Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen von 1 zu Enantiomeren anderer starker Analgetica wird aufmerksam gemacht.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, XI Mechanismen der Hydrolyse von cis‐ und von trans‐1.2‐Bis‐[methylthio]‐1.2‐dicyan‐cyclobutan (dimerem α‐Methylthio‐acrylnitril)
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Lösler Arnold 
Published: July 2007

AbstractDas durch spontane Cyclodimerisierung von α‐Methylthio‐acrylnitril entstehende Gemisch von cis‐ und trans‐1.2‐Bis‐[methylthio]‐1.2‐dicyan‐cyclobutan (2a) wird präparativ durch Chromatographie an Kieselgel getrennt. Die Konfigurationen der Isomeren werden aufgrund der alkalischen Hydrolyse zu den entsprechenden Dicarbonsäuren sowie durch die NMR‐Spektren bestimmt. Die alkalische Hydrolyse des cis‐Dinitrils verläuft über 1.2‐Bis‐[methylthio]‐cyclobutan‐1.2‐dicarbonsäureimid (4), das in hoher Ausbeute isoliert werden kann.
Synthese neuer Colchicin‐Derivate mit hoher antimitotischer Wirksamkeit
Authors: Lettré Hans , Dönges Karl‐Heinz , Barthold Klaus , Fitzgerald Thomas J. 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung folgender Colchicin‐Derivate wird beschrieben: N‐Halogenacetyl‐desacetylcolchicine 2, N‐Halogenacetyl‐14‐dimethylamino‐14‐desmethoxy‐desacetylcolchicine 3 und N‐Halogenacetyl‐14‐methylthio‐14‐desmethoxy‐desacetylcolchicine 4. Die Verbindungen 2a und 4c zeigen hohe antimitotische Wirksamkeit, welche die des Colchicins (1a) bis 10fach übertrifft.
Azaanaloge Sulfonylverbindungen, V. Acylierungsreaktionen bei S.S‐Dialkyl‐schwefeldiimiden
Authors: Haake Manfred , Fode Horst , Eichenauer Barbara 
Published: July 2007

AbstractEs werden Darstellung und Eigenschaften der neuen N‐Acyl‐Derivate 2–8 von S.S‐disubstituierten Schwefeldiimiden 1 beschrieben. Mit Benzoylchlorid, β‐Chlor‐propionylchlorid, Zimtsäurechlorid sowie Zimtsäureester als Acylierungsreagenzien werden von 1a sowohl N‐Mono‐ als auch N.N'‐Bis‐acyl‐Derivate (2a–6a) erhalten. Bifunktionelle Säurechloride wie Oxalyl‐ und Dimethylmalonyldichlorid liefern mit 1 die neuartigen Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen 7 und 8.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVII. Picrosid‐II, ein neues 6‐Vanilloyl‐catalpol aus Picrorhiza kurrooa Royle und Benth
Authors: Weinges Klaus , Kloss Peter , Henkels Wolf‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractExtrakte von Picrorhiza kurrooa Royle und Benth. enthalten bis zu 50% eines Picrosid‐Gemisches, dessen Trennung beschrieben wird. Picroside sind Derivate des Catalpols (1). Außer dem bekannten Picrosid‐I (6'‐Cinnamoyl‐catalpol, 2) wird das Picrosid‐II (6‐Vanilloylcatalpol, 3) isoliert und seine Konstitution durch chemische sowie spektroskopische Untersuchungen bewiesen.