bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
(S,S)‐1,3‐Bis[(2‐methoxyethoxy)methoxy]‐1,3‐diphenylacetone – A New Chiral Ketone with C2 Symmetry
Authors: Braun Manfred , Moritz Jörg 
Published: July 2007

AbstractStarting with carbinol 3 [easily accessible from ethyl (S)‐lactate], the synthesis of enantiomerically pure, C2‐symmetric ketone 8 is achieved; the key step involves the diastereoselective addition of dilithium compound 4 to benzaldehyde.
Anorganische Ringsysteme mit Ferrocenyl‐Substituenten
Authors: Spang Claudia , Edelmann Frank T. , Noltemeyer Mathias , Roesky Herbert W. 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) und Fe(C5H4AsCl2)2 (4) werden drei‐, vier‐, fünf‐ und achtgliedrige Heterocyclen mit Ferrocenyl‐Substitutenten synthetisiert (Fc = Ferrocenyl). Durch Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von DBU entsteht (FcP)n, das mit (Ph3P)2Pt(C2H4) zu (7) reagiert. Der analoge As2Pt‐Ring 9 ist über (FcAs)3 (8) in guter Ausbeute zugänglich. Die Reduktion von 1 mit LiAlH4 liefert (FcP)4 (10). Ein fünfgliedriger Arsen‐Schwefel‐Heterocyclus, Fc2As2S3 (12), entsteht durch Umsetzung von FcAs=P(2,4,6‐tBu3C6H2) (11) mit Schwefel. FcAsCl2 (3) reagiert mit Me3SiNSNSiMe3 zu FcAs(NSN)2AsFc (13), das einen achtgliedrigen As2S2N4‐Ring enthält. Dessen Komplexierung mit (Norbornadien)M(CO)4 führt zu den Tetracarbonyl‐Komplexen [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). Ein Arsenüberbrücktes Ferrocenophan 16 kann bei der Reaktion von Fe(C5H4Li)2 × TMEDA mit AsCl3 isoliert werden. Auch die Umsetzung von 4 mit Me3SiNSNSiMe3 liefert ein kondensiertes Ferrocenophan‐Derivat der Zusammensetzung (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). Die Molekülstrukturen von 13 und 17 wurden röntgenographisch bestimmt.
Diels‐Alder‐Reaktionen mit Diakzeptor‐substituierten Methylencyclopropanen — Ein neuer Aspekt für die doppelte nucleophile Substitution an Cyclopropanen
Authors: Benzing Martin , Vilsmaier Elmar , Martini Harald , Michels Gisbert , Anders Ernst 
Published: July 2007

Abstract(Diacylmethylen)cyclopropane3, die als hochreaktive Zwischenstufen aus den Aminocyclopropanderivaten1bzw.2in Gegenwart von Acetylchlorid erzeugt werden, reagieren mit Dienen9a–czu Diels‐Alder‐Produkten10. Aus der Umsetzung von1Amit Pentadien9bbzw. Isopren (9c) werden ausschließlich die Regioisomeren10Abund10Acisoliert. Die Cycloadditionen an die bicyclischen Methylencyclopropane3Aund3Bverlaufen stereospezifisch zu 1α,6α,7β‐Isomeren10Aund10B. Aus10lassen sich durch Abbau der Meldrumsäure bzw. durch oxidative Ringöffnung des Cyclohexens die Folgeprodukte16,19und20herstellen. Von10Acwurde eine Kristallstrukturanalyse angefertigt. Die Dienophil‐Reaktivität von verschiedenen (Diacylmethylen)cyclopropanen3wird mit MNDO‐Rechnungen untersucht.
[4+2]‐Cycloadditionen von 2‐Cyclopropyliden‐1,3‐dionen mit elektronenreichen Alkinen
Authors: Vilsmaier Elmar , Baumheier Ruprecht 
Published: July 2007

AbstractCyclopropylidendimedon3, eine unbeständige und hochreaktive Zwischenstufe, kann durch Inamine7a–c,f, Inether7doder Phenylacetylen (7e) in einer Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion abgefangen werden. Die resultierenden Cycloaddukte8a–d,fsind zu Carbonsäurederivaten9a–d,fhydrolysierbar, die entsprechend ihrer Herstellung über die Reaktionssequenz17→5→8→9als Produkte einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan anzusehen sind. Das Cycloaddukt8eläßt sich dagegen nur unter Öffnung des Dreirings zu11hydrolysieren. Analog können die 2‐Cyclopropyliden‐1,3‐dione13A–13Cdurch Aminocyclopropylierung von CH‐Säuren18A–18Cund anschließende Desaminierung erzeugt und unter Zusatz von Ethoxyacetylen (7d) oder Ethylvinylether (4) zu den Cycloaddukten14A,14Bund15Cabgefangen werden.
Circulardichroism, XCII: Proof of the sector rule for α band CD of the o‐dialkyl‐substituted benzene chromophore
Authors: Schulte Jürgen , Snatzke Günther 
Published: July 2007

AbstractThe sector rule for the correlation of the α band Cotton effect of o‐disubstituted benzene derivatives with an achiral skeleton has been unequivocally proved by measurement of the CD of benzonorpinene 3.
Zur Reaktivität von Cyanamiden gegenüber akzeptorsubstituierten 1,2,4‐Triazinen
Authors: Seitz Gunther , John Rainer 
Published: July 2007

On the Reactivity of Cyanamides toward Acceptor‐Substituted 1,2,4‐TriazinesN‐substituted cyanamides 2a–d cycloadd exclusively across C‐5/N‐2 of the 1,2,4‐triazine nucleus 1 yielding the bicycle 6 as nonisolable intermediate. Elimination of trifluoroacetonitril leads to the 1,3,5‐triazines 7 as the main reaction products. Besides, the 1,2,4‐triazines 8 are formed by loss of methyl thiocyanate.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, 39: Natrium‐organomagnesate und Magnesiumdiorganyle mit Phenyl‐ und tert‐Butylethinyl‐Liganden. Präparative und röntgenographische Untersuchungen
Authors: Geissler Maren , Kopf Jürgen , Weiss Erwin 
Published: July 2007

AbstractDie ursten Natrium‐organomagnesate werden dargestellt und strukturell charakterisiert. Bei der Umsetzung von Phenylnatrium mit Diphenylmagnesium in Gegenwart des dreizähnigen Chelat‐Liganden Pentamethyldiethylentriamin (PMDTA) entsteht [Na(pmdta)]2[MgPh4] (5). Jedes der solvatisierten Na‐Ionen ist in Kontakt mit zwei Phenyl‐Gruppen, welche unsymmetrische Brükken zum Mg ausbilden. Magnesium ist vierfach koordiniert, die Na‐Ionen erreichen eine Pentakoordination. — Die Umsetzung von Phenylnatrium, Diphenylmagnesium und tert‐Butylethin in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder PMDTA ergibt Na2[Mg(CCtBu)3(tmeda)]2 (6) bzw. Na2[Mg(CCtBu)3(pmdta)]2 (7). Beide enthalten Magnesat‐Einheiten mit trigonal‐bipyramidaler Koordination des Mg2+ (drei Alkinyl‐Liganden, zwei N‐Atome des Amins); die Na‐Ionen verbinden die Magnesat‐Ionen und sind jeweils mit vier acetylidischen C‐Atomen in Kontakt. – Weiterhin wird die Neutralverbindung Mg(CCtBu)2(tmeda)2 (8) beschrieben. Sie enthält pseudo‐oktaedrisch koordiniertes Mg2+ mit trans‐ständigen Alkinyl‐Liganden.
Versuche zur Synthese von Heterocyclen mit Phosphor—Arsen‐ und Arsen—Arsen‐Bindung: Reaktionen von Arsan‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methanen mit Dichloraminophosphanen und ‐arsanen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion des Arsan‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methans 2 mit Dichlor(diisopropylamino)phosphan (3) in Gegenwart von Natrium‐tetraphenylborat führt zu dem fünfgliedrigen Heterocyclus 5 mit einer Phosphor–Arsen‐Bindung. 5 isomerisiert in Lösung innerhalb von 3 Tagen zu dem 1,2‐Azaphosphetenderivat 7. Die Reaktion von 2 mit dem Dichloraminoarsan 4 führt zu dem 1,2‐Azaarsetenderivat 8. Ein Heterocyclus 6 mit Arsen–Arsen‐Bindung wird als Zwischenprodukt postuliert. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von 8 weist auf einen schwachen intramolekularen Arsen–Kohlenstoff‐Kontakt (2.72 Å) hin, der für die erhöhte Reaktivität von 7 und 8 zu den Iodarsanen 9 und 10 in der Metathesereaktion mit Methyliodid verantwortlich ist. Für die Bildung von 7 und 8 wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Metal ion binding by amino acids. The crystal structure of racemic magnesium bis(hydrogen aspartate) tetrahydrate Mg(L‐AspH) (D‐AspH) · 4 H2O
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractMagnesium hydrogen L‐aspartate hydrogen D‐aspartate tetrahydrate Mg(D‐AspH)(L‐AspH) · 4 H2O crystallizes on cooling from the reaction mixture obtained from equivalent quantities of racemic aspartic acid and magnesium hydroxide in water under reflux conditions. The same product is also formed by slow racemization in analogous experiments carried out with pure L‐aspartic acid. – The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/c with centrosymmetric complex units, in which magnesium is in an octahedral environment of four water oxygen atoms in the equatorial plane and two β‐carboxylate oxygen atoms in axial positions. The NH3+ and α‐CO functions form a hydrogen‐bonded system integrating the individual molecules into a three‐dimensional network.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 32: Anionische Silyl‐Komplexe als Synthese‐Äquivalente für dianionische Metallkomplexe: Umsetzungen von [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ mit Dihalogeniden der 5. Hauptgruppe
Authors: Kirchgäßner Uwe , Schubert Ulrich 
Published: July 2007

Transition‐Metal Silyl Complexes, 32. — Anionic Silyl Complexes as Equivalents to Dianionic Metal Complexes in Synthesis: Reactions of [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ with Main‐Group 5 DihalidesThe versatility of anionic silyl complexes for preparative purposes is demonstrated by reactions with dihalides of phosphorus, arsenic, and antimony in their +III and +V oxidation states. Na[(MeCp)(CO)2Mn(SiMePh2)] (1) reacts with Ph3AsCl2 or Ph3SbBr2 to give (MeCp)(CO)2Mn(EPh3) (2a: E = Sb, 2b: E = As), while reaction with MesPCl2 (Mes = 2,4,6‐Me3C6H2) affords the binuclear compound [(MeCp)(CO)2Mn]2PMes (3). Both reactions proceed by Ph2MeSiX elimination.
Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 36: Ein bicyclisches Disilan aus der Umsetzung von 1,2‐Dichlortetramesityldisilan mit Lithium‐tert‐butylamid
Authors: Weidenbruch Manfred , Pan Youlin , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions, 36. — A Bicyclic Disilane from the Reaction of 1,2‐Dichlorotetramesityldisilane with Lithium tert‐ButylamideTreatment of 1,2‐dichlorotetramesityldisilane (1) with lithium tert‐butylamide gives the 4b,9b‐disilaindeno[2,1‐a]indene derivative 3 whose NMR spectra in solution show a hindered rotation about the SiC(mesityl) bonds even at high temperatures. The X‐ray structure analysis of 3 reveals a strong folding of the two halves of the bicyclic molecule and a considerably short SiSi bond length of 230.7 pm.
Methylthiovinyl als Komplexligand — Deprotonierung von Dicarbonyl‐(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methyl(methylthio)carben]wolfram‐tetrafluoroborat
Authors: Kreißl Fritz R. , Ullrich Norbert 
Published: July 2007

Methylthiovinyl as a New Ligand ‐ Deprotonation of Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methyl(methylthio)carbene]tungsten TetrafluoroborateTriethylamine deprotonates the C‐methyl group in dicarbonyl‐(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methylthio)carbene]tungsten tetrafluoroborate to provide the neutral methylthiovinyl complex of tungsten.
Heterometallische Zweikernkomplexe, I: Reaktive Zr(IV)–M(0)‐Verbindungen (M = Cr, Mo, W) mit Diphenylphosphinocyclopentadienid‐Brückenliganden
Authors: Schenk Wolfdieter A. , Labude Christine 
Published: July 2007

Heterometallic Binuclear Complexes, I. — Reactive Zr(IV)‐M(0) Compounds (M = Cr, Mo, W) with Bridging Diphenylphosphinocyclopentadienide LigandsReaction of ZrCl2(C5H4PPh2)2 (1) with labile complexes M(CO)3L3 (M = Cr, L = acetonitrile, M = Mo, W, L3 = cycloheptatriene) gives the binuclear compounds ZrCl(μ‐Cl)(μ‐C5H4PPh2)2M(CO)3 [M = Cr (2), Mo (3), W (4)]. The Cl bridge is readily cleaved by ligands such as CO, MeCN, or P(OMe)3.
Synthese und chemische Eigenschaften neuer 3,4‐disubstituierter Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐8‐ene. Vorstufen für neue substituierte 1,6‐Methano[10]annulene
Authors: Neidlein Richard , Bronner Patricia 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐3,8‐dien (2) werden mit m‐Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan die Epoxide 3a sowie 3b erhalten; aus dem syn‐Epoxid 3a konnte mit Trimethylsilylazid entweder unter Zugabe von Kupfer(II)‐(2R,3R)‐tartrat oder von ZnCl2 als Lewis‐Säure das Trimethylsilyloxy‐substituierte Azid 4 synthetisiert werden, aus 4 durch saure Hydrolyse mit HCl in Methanol in 76proz. Ausbeute der Alkohol 5.
Synthesen substituierter [1.1.1]Propellane
Authors: Belzner Johannes , Gareiß Brigitte , Polborn Kurt , Schmid Wolfgang , Semmler Klaus , Szeimies Günter 
Published: July 2007

AbstractIn der „klassischen”︁ Cyclopropanierung von Bicyclo[1.1.0]butan‐Derivaten und in der Carbenoid‐Cyclisierung von 1‐Lithio‐1‐halo‐3‐alkylidencyclobutanen, bei denen der Vierring Teil eines Bicyclo[3.1.1]heptan‐ oder Bicyclo[2.1.1]hexan‐Systems ist, wurden zwei effiziente Wege zu [1.1.1]Propellanen gefunden. Von zwei Modellen, 61 und 45, wurden die Röntgenstrukturen ermittelt.
Desaminierungsreaktionen, 53: Brückenkopf‐Alkene aus tricyclischen Diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Feldmann Georg 
Published: July 2007

AbstractWir berichten über reaktive Zwischenstufen, die zugleich Brückenkopf‐ und Cyclopropandiazonium‐Ionen sind (4). Stickstoffabspaltung aus 4 sollte Carbokationen (5) ergeben, deren Charakter sich mit abnehmender Länge der Alkylbrücken von Allyl zu Cyclopropyl verschiebt. – Der Aufbau der Kohlenstoffgerüste erfolgte durch intramolekulare Carben(oid)‐Additionen oder durch 1,3‐Dehydrohalogenierung. Curtius‐Abbau der entsprechenden Carbonsäuren und anschließende Nitrosierung lieferten Nitrosocarbamate als Vorstufen der Diazonium‐lonen. Die alkalische Spaltung der Nitrosocarbamate leitete Reaktionen ein, die von ausschließlicher Bildung von Brückenkopf‐Alkenen (20, 35) bis zu vollständiger Erhaltung des Cyclopropanrings (100) reichten. In Fällen mittlerer Ringspannung (54, 72, 86) entstanden beide Verbindungstypen nebeneinander. In Übereinstimmung mit bewährten Regeln waren Brückenkopf‐Alkene mit OS ⩽ 17 kcal/mol isolierbar, mit Ausnahme von 55. Weniger stabile Brückenkopf‐Alkene wurden durch Hydrierung oder Cycloaddition abgefangen. Aus unsymmetrischen Zwischenstufen (35, 54, 72) entstand von zwei isomeren Brückenkopf‐Alkenen bevorzugt die weniger gespannte Verbindung. Auch hier gibt es eine Ausnahme: das Diazonium‐Ion 86 ergab das energiereichere Alken 89a unter Ausschluß von 88a. – In allen hier untersuchten Beispielen sind die tricyclischen Kohlenwasserstoffe thermodynamisch stabiler als die Brückenkopf‐Alkene. Die treibende Kraft der Ringöffnung ist deshalb auf der Stufe der Carbokationen zu suchen. Da es hierzu noch keine Berechnungen auf hohem Niveau gibt, können die ladungsstabilisierenden Faktoren nur abgeschätzt werden.
Early transition metal promoted reductive CO coupling. Mechanistic details of zirconocene enediolate formation from isotope crossover experiments and molecular orbital studies
Authors: Hofmann Peter , Stauffert Peter , Frede Martin , Tatsumi Kazuyuki 
Published: July 2007

AbstractMolecular orbital calculations together with an isotope crossover study provide insight into mechanistic details of enediolate‐forming early transition metal promoted reductive CO coupling reactions. It is shown by deuterium labeling, that Bercaw's carbonylation of CpZr(CH3)2 (1), which directly leads to the enediolate complex 2, is an exclusively intramolecular process. Both methyl groups and the two CO molecules of 2 assemble at a single Zr center. MO investigations for Cp2Zr(CH3)2 as a model of 1 reveal that such group 4 metallocene‐promoted enediolate‐producing reactions do not involve the proposed intramolecular coupling of two acyl ligands of a bis(acyl) complex generated by double CO insertion, as found for actinide derivatives. Based upon related available experimental evidence and the electronic structure of the monoinsertion product Cp2Zr(COCH3)(CH3), an alternative mechanism for enediolate formation is suggested and tested by extensive MO calculations. The postulated keystep consists of a methyl to acetyl migration in Cp2Zr(COCH3)(CH3) leading to an η2‐acetone intermediate Cp2Zr(η2‐acetone) (30). Interestingly, the methyl‐acetyl bond formation in model calculations requires a prohibitively high energy, unless it is assisted by an additional electron donor at the metal during the transfer of the CH3 group to the acetyl carbon. Using a CO molecule as an incoming model nucleophile, a low energy pathway is found, which can lead from Cp2Zr(COCH3)(CH3) to a zirconaoxirane intermediate 36 (an η2‐acetone complex), carrying an additional stabilizing CO ligand. Subsequent CO insertion in 36 and further rearrangement opens a reaction channel towards the enediolate monomer. The overall mechanistic picture emerging from this experimental/theoretical study is consistent with recent results of the Bercaw group, which has actually isolated the postulated intermediates of type 36. The electronic differences between the systems treated here and corresponding actinide or bis(aryloxy) analogs are briefly discussed.
Reactions of alkyl and hydride derivatives of permethylzirconocene and permethylhafnocene with carbon monoxide. Synthesis and reactivity studies of aldehyde complexes of zirconium and hafnium
Authors: Roddick Dean M. , Bercaw John E. 
Published: July 2007

AbstractThe alkyl hydride derivatives Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5‐C5Me5, M = Zr, Hf) react with carbon monoxide at low temperature to yield the η2‐acyl hydride complexes CpM(H)(η2‐COCH2CHMe2) (1a, b), which on warming to room temperature under CO afford the carbonyl/isovaleraldehyde adducts CpM(CO)(η2‐OCHCH2CHMe2) (4a, b). The zirconium derivative 4a slowly loses its coordinated CO and rearranges to the enolate hydride CpZr(H)(OCHCHCHMe2) (3). By contrast CpHf‐(CO)(η2‐OCHCH2CHMe2) (4b) rearranges without loss of CO to the cyclic enediolate tautomer (5), most likely by a 1,2H shift from the cyclic acyl derivative . The coordinatively unsaturated η2‐isovaleraldehyde adduct of permethylzirconocene [CpZr(η2‐OCHCH2CHMe2)] is implicated in reactions of the acyl hydride CpZr(H)(η2‐COCH2CHMe2) (1a) with the trapping substrates ethylene, 2‐butyne, dihydrogen, and tert‐butylacetylene to yield (12), (13), CpZr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), and Cp2*Zr(CCCMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15). Carbonylations of the hafnacyclopentane (9) and the alkenyl hydride CpHf(H)(trans‐CHCHCMe3) do not show direct evidence for η2‐cyclopentanone or η2‐aldehyde intermediates. The former does, however, proceed directly to the bicyclic enediolate complex 11 most likely by the subsequent carbonylation of the cyclopentanone adduct. The latter undergoes carbonylation first to the hafna‐oxacyclopentene , which reacts further with CO to yield hafnadioxo‐cycloheptadiene (19). Possible mechanisms for these processes are discussed. The general natures of this chemistry complement theoretical and experiment results from the Hofmann group presented in the preceding article17.
Functionalized cyclopentadienyl ligands, II: Synthesis of a cobalt half‐sandwich complex with intramolecular CC double‐bond coordination
Authors: Okuda Jun , Zimmermann Karl Heinz 
Published: July 2007

AbstractThe synthesis of 1‐(3‐butenyl)‐2,3,4,5‐tetramethylcyclopentadienyl cobalt complexes without and with intramolecular C–C double‐bond coordination is reported.
Stabilisierung von Carbenium‐Ionen durch acide Salzschmelzen — eine NMR‐Studie
Authors: Bertlein Gerhard , Dickert Franz , Feigl Matthias 
Published: July 2007

AbstractDie acide Salzschmelze N‐Butylpyridiniumchlorid/AlCl3 ist als Medium zur Dissoziation von Tritylchloriden geeignet. Diese Reaktion wurde über NMR‐spektroskopische Sonden, para‐ständige OCH3‐ bzw. CF3‐Substituenten, verfolgt. Für 4‐(Trifluormethyl)‐triphenylmethylchlorid (2) konnte über eine Linienformanalyse die Aktivierungsenthalpie der Dissoziation ΔH≠ zu 86 ± 10 kJ/mol bestimmt werden. Der Vergleich mit thermodynamischen Daten zeigt, daß der Übergangszustand in Produktnähe liegt. Auch ohne Butylpyridiniumchlorid bilden die aus Tritylchlorid (3) und AlCl3 entstehenden voluminösen Ionen ein bereits bei 50°C schmelzendes Salz.
Methoxysubstituierte Acenazulene: Chemische und elektrochemische Reduktion in aprotischem Lösungsmittel — Charakterisierung von Radikalanionen, σ‐verknüpften Dianionen und cyclisch konjugierten Dianionen
Authors: Salbeck Josef , Daub Jörg 
Published: July 2007

AbstractDie Elektronentransfer‐Redoxchemie der Di‐ und Trimethoxy‐acenazulene 3, 6 und 8 wurde mit elektrochemischen (Cyclovoltammetrie), chemischen (Natrium‐Spiegel‐Reduktion) und spektroskopischen (UV/VIS‐Spektroelektrochemie, 1H‐NMR) Methoden untersucht. Die Radikalanionen 3˙−, 6˙− und 8a˙− bilden mit den σ‐verknüpften Dianionen 52−, 72− und 9a2− thermodynamische Gleichgewichte, deren Lage von Struktur und Substitution der Azulene abhängt. Die elektrochemische Oxidation von 52−, 72− und 9a2− führt zur Rückbildung der Acenazulene 3, 6 und 8a, während bei der Weiterreduktion die Dianionen 32−, 62− und 8a2− gebildet werden. 2‐(1,4‐Dimethoxy‐2,3‐dimethyl‐benz[a]azulen‐10‐yl)‐1,4‐naphthochinon (8b) wird stufenweise über Semichinon 8b˙− und Hydrochinondianion 8b2− bis zum Trianion 8b˙3− reduziert. Die elektrochemische Oxidation von Trimethoxybenzazulen 8a führt über das Radikalkation 8a˙+ zu den ò‐verknüpften Dikation 10+2, die wiederum im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Aus 10+2 wird durch Reduktion das Azulen 8a vollständig zurückgebildet. Dianion 32− und das σ‐verknüpfte Dianion 9a2− wurden auf unabhängigem Wege durch Reduktion mit metallischem Natrium erzeugt und 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Acenazulene sind somit reversibel und selektiv arbeitende chemische Sonden für reduktive und oxidative Einelektrontransfer‐Prozesse: Bei der Oxidation entstehen über die Fünfringe verknüpfte Dikationen, bei der Reduktion über die Siebenringe verknüpfte Dianionen. Mechanistische Aspekte werden kurz diskutiert, und Elektronenspektren von Radikalionen und Dianionspezies sind angegeben.
Cycloadditionen, 16: Einfluß von Alkyl‐ und Phenylgruppen in der allenischen ω‐Position auf die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxamiden
Authors: Himbert Gerhard , Diehl Klaus , Schlindwein Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Einflüsse von Methyl‐ (z. T. auch anderen Alkyl‐) und Phenylgruppen in der allenischen ω‐Position auf die Isomerisierungstendenzen von N‐Phenyl‐ bzw. N‐(α‐Naphthyl)allencarboxamiden (5, 6 bzw. 7, 8) werden untersucht. Methylgruppen verlangsamen in allen Fällen (5, 7, 8 → 9, 10, 11a–c), Phenylreste behindern (5f→9f und 12f), verhindern (5, 6g) oder beschleunigen (7f, g, 8g→10f, g, 11g) die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion. Die Diphenyl‐Verbindungen 5g, 6g cyclisieren zu den Chinolonen 12, 13; verhindert man diese Cyclisierung durch Einbau zweier Methylgruppen in die ortho‐Positionen (s. 15), so findet bei der thermolytischen Behandlung eine bei Allenen übliche Dimerisierung zu einem Cyclobutan‐Derivat (17) statt.
1,3‐Diazabutadiene: Kristallstruktur, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchung
Authors: Luthardt P. , Möller M. H. , Rodewald U. , Würthwein Ernst‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid‐Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff‐Atom N1 in der (Z)‐Position befindet. Das Heterobutadien‐Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2C7N1C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden CN‐Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3‐Diazabutadien (4) (N‐Methylenformamidin) wurden durch ab‐initio‐Berechnungen (3‐21 G, MP2/6‐31G*) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s‐trans‐Form 4a mit (Z)‐Konfiguration an N1  C2; daneben existiert ein gauche‐Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die (E)‐N1C2‐Konfiguration ist die gauche‐Form 4d am energieärmsten, die s‐trans‐Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum (Erel ≈︁ 2–3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2–7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff‐Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3C4‐Einheiten ermittelt werden (Erel ≈︁ 20 kcal/mol). IR1H‐, 13C‐NMR‐ und UV‐Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.