bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Lichtinduzierte Reaktionen, VII. Darstellung und Konfigurationsbestimmung von Derivaten sämtlicher 6‐Phenyl‐hepta‐3.5‐diensäuren
Authors: Quinkert Gerhard , Hintzmann Manfred , Michaelis Peter , Jürges Peter , Appelt Helmut , Krüger Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie 6‐Phenyl‐heptadiensäure‐cyclohexylamide 3–6 bilden einen vollständigen Satz von Konfigurations‐Isomeren. Die 3Z‐Isomere 3 und 4 werden durch 5C + 2C‐Kondensation gebildet, die 5E‐Isomere 3 und 5 entstehen durch 3C + 4C‐Kombination, während 6 durch photosensibilisierte Stereomutation von 4 aus zugänglich ist. Die Konfiguration von 3 und 4 (bzw. 3 und 5) folgt aus der genetischen Beziehung zu ihren durch Nuclear‐Overhauser‐Effekt charakterisierten Vorläufern 1 und 2 (bzw. 13 und 14).
Die Konformation des Prolin‐Ringes in Diketopiperazin‐Systemen
Authors: Siemion Ignacy Z. 
Published: July 2007

AbstractDie NMR‐Spektren (Abb. 2–4) einiger Piperazindione‐(2.5) [c‐Ala‐Gly, c‐Aib‐Gly, c‐Pro‐Gly, c‐Pro‐Pro und c‐Pro‐D‐Pro]Abkürzungen: Gly = L‐Glycin, Ala = L‐Alanin, Aib = L‐α‐Amino‐isobuttersäure, Pro = L‐Prolin.
wurden in DMSO‐d6, D2O, Trifluoressigsäure (TFE) und Deuterotrifluoressigsäure (TFED) gemessen. Aus den Resultaten wurde auf Konformations‐änderungen geschlossen. Unabhängig vom angewandten Lösungsmittel liegt danach bei c‐Ala‐Gly und c‐Aib‐Gly die planare Konformation des Diketopiperazin‐Rings vor. Während c‐Pro‐Gly in deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO‐d6) und in D2O Wannen‐Form besitzt, ist der Diketopiperazin‐Ring dieser Verbindung in TFE und TFED wahrscheinlich planar, wobei der Prolin‐Ring Halbsessel‐ähnliche Struktur haben muß (Abb. 1). Diese Annahme ist durch Vergleich der NMR‐Spektren von c‐Pro‐Pro (stabile Wannen‐Form des Diketopiperazin‐Rings) und c‐Pro‐D‐Pro (stabile planare Form des Diketopiperazin‐Rings mit zwei Halbsessel‐förmigen Prolin‐Ringen) bestätigt worden.
Massenspektrometrie instabiler Moleküle, VI. Bildung und Struktur von C6H4O bei der Pyrolyse von Salicylsäureestern und verwandten Verbindungen
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Hübner Jürgen 
Published: July 2007

AbstractSalicylsäureester, Salicylsäureamid, o‐Methoxy‐benzoesäuremethylester, 1.2‐Carbonyldioxybenzol (Phenylencarbonat) und o‐Dinitro‐benzol liefern unter den Bedingungen der Pyrolyse‐Massenspektrometrie als vorherrschendes Pyrolyse‐Produkt C6H4O mit einem Ionisationspotential von 8.95 ± 0.1 eV. Daneben entsteht in wechselnden Mengen Phenol. Durch Vergleich mit einer Gasphasen‐Pyrolyse im präparativen Maßstab, bei der u. a. Dicyclopentadien‐dicarbonsäure‐(1.8)‐diester entsteht, wird gezeigt, daß es sich bei der Verbindung C6H4O um Fulvenon‐(6) (3) handelt, das durch eine Wolff‐Umlagerung aus dem primär gebildeten Biradikal bzw. Ketocarben 1 entsteht. Phenol entsteht direkt aus 1 durch Wasserstoff‐Anlagerung.
Quecksilber‐ und Silber‐Derivate von Diphenylphosphinyl‐ und Diäthylphosphono‐diazomethan
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie , Eckstein Udo , Martin Michael , Anschütz Walter 
Published: July 2007

AbstractBequeme Synthesen für Diphenylphosphinyl‐ bzw. Diäthylphosphono‐diazomethan (4a bzw. 4b) durch Amin‐Diazotierung werden beschrieben. Beide Diazoverbindungen reagieren mit Quecksilber‐ bzw. Silberoxid zu den Metall‐Derivaten 5a, b und 6a, b.
Umsetzungen von Chinonen und α‐Dicarbonylverbindungen mit Diazoalkanen, XVIII. Weitere Versuche mit Naphthochinon‐(1.4) und dessen Halogen‐, Alkyl‐ und Phenyl‐Derivaten
Authors: Eistert Bernd , Fink Herbert , Schulz Theo , Riedinger Jürgen 
Published: July 2007

Abstract2‐Halogen‐ bzw. 2.3‐Dihalogen‐Derivate 6 des Napthochinons‐(1.4) ergeben mit Diazomethan bzw.‐äthan instabile Addukte 7, die sich zu den Halogen‐freien Pyrazolen 3 umwandeln; diese bilden sich auch bei der Dehydrierung entsprechender Addukte 2. 2‐Methylsowie 2. 3‐Dialkyl‐naphthochinone 9 liefern mit den Diazoalkanen Δ1‐Pyrazoline 10, deren Zersetzung in aprotischem Medium Cyclopropan‐Derivate 12, in wäßrig‐saurem Medium unter Alkyl‐Wanderung homologe Naphthochinone 11 ergeben. Die mit 10 isomeren Δ2‐Pyrazoline (Typus 16) sind wesentlich stabiler. – 2.3‐Diphenyl‐naphthochinon (15) bildet mit Diazomethan das stabile Δ2‐Pyrazolin 16, mit Diazoäthan das Epoxid 19, das durch Salzsäure zum Hydrochinon 18 abgebaut wird. Phenyl‐Wanderung wird hierbei nicht beobachtet; sie erfolgt aber bei der Zersetzung des aus 2.3‐Diphenyl‐indenon (20) und Diazoäthan erhältlichen Addukts 21, wobei neben Ringerweiterung zu 22 das Indenon 23 erhalten wird.
Über die Reaktionsweise von 2.2′‐Dilithium‐biphenyl gegenüber Metallhalogeniden, III. Die atropisomeren o‐Hexaphenylene
Authors: Wittig Georg , Rümpler Klaus‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung des aus 2.2′‐Dilithium‐biphenyl (2) und Chrom(III)‐chlorid dargestellten Chrom‐at‐Komplexes 3 mit Halogeniden von übergangsmetallen erhält man die atropisomeren o‐Hexaphenylene 7a und 7b. Ihre Strukturen werden durch Thermolyse zum Isomeren 5 sowie aufgrund ihrer IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren bzw. der ESR‐Spektren der Radikal‐Anionen gesichert. Das schraubenförmige o‐Hexaphenylen 7b läßt sich durch spontane Kristallisation und durch Säulenchromatographie an (–)‐α‐[2.4.5.7‐Tetranitro‐9‐fluorenylidenaminooxy]‐propionsäure in optische Antipoden trennen.
Ein neuer präparativer Zugang zur Pyrrolchemie
Authors: Dobeneck Henning Von , Messerschmitt Thilo 
Published: July 2007

AbstractAus Pyrrolinonen‐(2) gewinnt man durch Vilsmeier‐Reaktion entweder Halogen‐amino‐methylen‐2H‐pyrrole 1 oder Halogen‐formyl‐pyrrole 2, die durch katalytische hydrierende Enthalogenierung quantitativ in α′‐unsubstituierte α‐Pyrrol‐Mannichbasen 6 bzw. α‐Formylpyrrole 3 übergeführt werden.
Parabansäure‐Derivate Ein Beitrag zur Chemie der nucleophilen Carbene
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDie aus den Azoliumsalzen 3, 8 und 10 mit Triäthylamin in situ erzeugten „nucleophilen Carbenoide”︁ reagieren mit 2 Moll. Iso‐ und Isothio‐cyanat über dipolare Zwischenprodukte (z. B. 12, 15) zu den Parabansäure‐Derivaten 2, 4 und 9. Dabei ist das Auftreten eines freien Carbens wenig wahrscheinlich. Ein Mechanismus über ein elektronenreiches Olefin konnte ausgeschlossen werden.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, VII. Synthese und Eigenschaften von modifizierten Östratrien‐Derivaten
Authors: Rufer Clemens , Schröder Eberhard , Gibian Heinz 
Published: July 2007

Abstractöstra‐1.3.5‐(10)‐trien‐3.17β‐diol‐, 3‐Hydroxy‐östra‐1.3.5(10)‐trien‐17‐on‐ und 17α‐Äthinylöstra‐1.3.5(10)‐trien‐3.17β‐diol‐Derivate mit folgenden Strukturelementen werden dargestellt und auf östrogene sowie antiovulatorische Wirkung (Tab. 1) geprüft: 18‐Methyl‐Gruppe (3, 5, 6), 18‐Methyl‐Gruppe + 8α‐Verknüpfung (9, 11, 12), 18‐Methyl‐ + 1‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 14 und 15), 18‐Methyl‐ + 16α‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 28 und 29) sowie 8α‐Verknüpfung + 16α‐Acetoxy‐Gruppe (als 3‐Acetate 22 und 23).
On the Oxidation Products of Carbothioamides, XXVII. Tautomerism Between Thioamide‐S‐oxides and Sulfenic Acids
Authors: Walter Wolfgang , Wohlers Klaus 
Published: July 2007

AbstractN‐Aryl‐thiocarbamidsäure‐O‐arylester 2 (Tab. 1), die analogen N‐Aryl‐dithiocarbamidsäure‐S‐arylester 5 (Tab. 2) sowie die Thioamide 6–8 (vgl. Tab. 3) werden dargestellt und mit Wasserstoffperoxid in ihre Primäroxydationsprodukte übergeführt. IR‐Spektren in verdünnter Lösung zeigen, daß die Primäroxydationsprodukte in der Reihe 2 als Gleichgewichtsmischung von Sulfensäure 3 und S‐Oxid 4 vorliegen. Die Primäroxydationsprodukte von 5–8 existieren dagegen ausschließlich in der S‐Oxid‐Form 4. Dieser Unterschied wird auf verschieden starke, konkurrierende intramolekulare Wasserstoffbrücken zurückgeführt. Sterische Minimalforderungen für die Existenz der Primäroxydationsprodukte in der Reihe 2 erhärten diese Argumentation.
Sterisch behinderte Diarylborane: 1H‐NMR‐Untersuchungen zur Rotation um Kohlenstoff‐Bor‐Bindungen
Authors: Meissner Bernd , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

AbstractFür die n‐Butoxy‐aryl‐[2'.4'.6'.‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane 4a – 4f und 5 wurden die Potentialbarrieren für die Rotation um die B – CAr(B)‐Bindung aus der Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren bestimmt. Die ΔG±‐Werte (11.5 – 12.5 kcal/Mol) sind nur wenig von + M‐ und – M‐Substituenten in der para‐Position von Ar(B) abhängig. Dies und der Vergleich mit analogen 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐benzamiden (1) sowie 2.4.6‐Tri‐tert.butyl‐benzophenonen (2) zeigt, daß die Rotationsbehinderung im wesentlichen sterisch bedingt ist; die π‐Bindungsordnung der B – CAr(B)‐Bindung leistet nur einen kleinen Beitrag.
Photochemische Cycloadditionen, I Additionsreaktionen von Dichlorvinylencarbonat an Benzol
Authors: Lechtken Peter , Hesse Gerhard 
Published: July 2007

AbstractBestrahlt man Dichlorvinylencarbonat (DCVC) in Benzol mit UV‐Licht, so werden 1.2‐ und 1.4‐Cycloaddukte an Benzol sowie Substitutionsprodukte (z. B. 6) gebildet. Die Addukte treten im Molverhältnis DCVC/Benzol wie 1 : 1 (1 und 2), 2 : 1 (3) und 2 : 2 (4) auf. Für das 1.2‐Addukt 1 wird eine endo‐Struktur gefunden. Es lagert sich photochemisch in das 1.4‐Addukt 2 um.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XXIX. Derivate der 3‐Methyl‐1.2‐benzisothiazolon‐(2)‐, 1.3‐Benzdithiolon‐(2)‐ und 1.2‐Benzdithiolon‐(3)‐hydrazone
Authors: Hünig Siegfried , Kießlich Günter , Oette Karl‐Heinz , Quast Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der Hydrazone 5 und 6 wird beschrieben; ebenso die einiger Hydrazin‐Derivate des 1.2‐Benzisothiazolons‐(2), deren Tautomerie untersucht wird. In allen Fällen gelingt die oxydative Kupplung mit 1‐Hydroxy‐naphthoesäureanilid‐(2) sowie Dimethylanilin. Die Eigenschaften der Farbstoffe werden kurz diskutiert. Die oxydative Kupplung mit 5 und 6 überschreitet die bisherige Grenze dieser allgemeinen Reaktion.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, X. Zur Frage der Konformation des 2‐Carboxy‐tribenzotropylium‐ Ions
Authors: Tochtermann Werner , Schmidt Gert Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von (‐)‐ und (+)‐9e‐Hydroxy‐9H‐tribenzo[a.c.e]cyclohepten‐2‐carbonsäure [(‐)‐ und (+)‐1b] mit Methanol/Schwefelsäure ergibt unter Konformations‐ und teilweiser Konfigurationserhaltung (‐)‐ und (+)‐9e‐Methoxy‐9H‐tribenzo[a.c.e]cyclohepten‐2‐carbonsäuremethylester [(‐)‐ und (+)‐4]. Analog verläuft die Acetolyse des (+)‐9e‐[p‐Toluolsulfonyloxy]‐9H‐tribenzo[a. c.e]cycloheptens [(+)‐5a] zum Acetat (+)‐5b, wobei jedoch weitgehend Racemisierung eintritt. Diese Ergebnisse werden mit der Annahme eines chiralen und schnell umklappenden Tribenzotropylium‐Ions 2b diskutiert.
Synthesen und Reaktionen von 3‐Adamatyl‐(1)‐aziridinonen
Authors: Bott Kaspar 
Published: July 2007

AbstractDurch Einwirkung von Kalium‐tert.‐butylat auf die Adamantyl‐(1)‐chloressigsäure‐N‐tert.‐butyl‐amide 1a–d in Äther entstehen überwiegend N‐tert.‐Butyl‐3‐adamantyl‐(1)‐aziridinone 2a–d und zum geringen Teil die isomeren N‐tert.‐Butyl‐2‐imino‐3‐adamantyl‐(1)‐oxirane 4a–d. Letztere zerfallen schon bei 20° schnell in Adamantyl‐(1)‐carbaldehyde 5a–d und tert.‐Butyl‐isocyanid. In tert‐.Butylalkohol reagieren die Adamantyl‐(1)‐chloressigsäure N‐alkylamide 1a–f mit Kalium‐tert.‐butylat über 2 zu Adamantyl‐(1)–N‐alkyl‐aminoessigsäuren 6a–f und deren tert.‐Butylestern 7. Mineralsäuren spalten die α‐Lactame 2a–d quantitativ zu den entsprechenden Adamantyl‐(1)‐carbaldehydimoniumsalzen (z. B. 3a–d) und Kohlenmonoxid.
Über die Umsetzung von Diäthyl‐[phenylthio]‐ und Diäthyl‐[äthylthio]‐boran mit Isonitrilen
Authors: Grote Adolf , Haag Armin , Hesse Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von Isonitrilen mit Diäthyl‐[phenylthio]‐ bzw. Diäthyl‐[äthylthio]‐boran führt nicht wie mit Trialkyl‐ oder Triarylboranen zu sechsgliedrigen BNC‐Heterocyclen der Struktur 1 bzw. 2. Vielmehr entstehen über die 1 : 1‐Addukte 8 durch 1.3‐Cycloaddition eines weiteren Moleküls Thioborinat an die reaktive Isothioformamidoboran‐Zwischenstufe 9 neuartige Sulfonium‐Heteroringverbindungen 11, die sich thermisch unter Erhaltung der Ringstruktur und Platztausch von Äthyl‐ und Thiophenyl‐ bzw. Thioäthyl‐Substituenten zu 12 isomerisieren lassen. Die Strukturaufklärung dieser bemerkenswert stabilen 1‐Thionia‐2.5‐diborinata‐3‐azonia‐cyclopent‐3‐ene erfolgte durch chemischen Abbau und mit Hilfe spektroskopischer Untersuchungen. Die Reaktion von 9 mit einem weiteren Molekül 8 führte in einem Fall zum cyclischen 2 : 2‐Addukt 10.
Zur Kinetik der Umlagerung von Allylcarbinyl‐Anionen. Isotopeneffekte auf die Gleichgewichtslage zwischen α‐ und β‐deuterierten Allylcarbinyl‐Grignardverbindungen
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt 
Published: July 2007

AbstractDie Homoallylumlagerung (A1 ⇋ A2 ⇋ A3) bei den in 3‐Stellung durch eine Phenyl‐ oder Methylgruppe substituierten magnesium‐ und lithiumorganischen Verbindungen 11a, 13a bzw. 20a wird kinetisch untersucht. Die angenommene Cyclopropylcarbinyl‐Zwischenstufe A2 ist weder chemisch noch NMR‐spektroskopisch im Gleichgewicht nachweisbar. Die Umlagerung läßt sich deshalb durch einen Prozeß 1. Ordnung beschreiben. Der Übergang vom kinetischen Schema A1 ⇋ A2 ⇋ A3 zu A1 ⇋ A3 wird an berechneten Beispielen der exakten Lösung gezeigt. Die durch Fehleraausgleichrechnung erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zeigen, daß die Carbanionen‐Umlagerung der metallorganischen Allylcarbinyl‐Verbindungen abhängt 1) von der Struktur des organischen Restes, 2) von der Temperatur, 3) von der Elektroposivität des Metalls (Umlagerungsgeschwindigkeit von Lithium‐ ≫ Dialkylmagnesium‐ > Grignardverbindung), 4) vom Lösungsmittel (magnesiumorganische Verbindungen lagern sich in stärker polaren Lösungsmitteln langsamer, Lithiumverbindungen dagegen rascher um), 5) von der Konzentration (die Umlagerungsgeschwindigkeit nimmt bei den magnesiumorganischen Verbindungen linear mit der Konzentration zu, wobei die Proportionalitätskonstante temperatur‐, lösungsmittel‐ und strukturabhängig ist, während die Lithiumverbindung wieder ein entgegengesetztes Verhalten zeigt: sie erweist sich als weitgehend konzentrationsunabhängig), 6) vom Salzgehalt der Lösung (MgBr2 erhöht die Umlagerung der Grignardverbindung 13a; Lithiumalkoholat verzögert die Isomerisierung der entsprechenden Lithiumverbindung 20a). — Im Gleichgewicht der Homoallylumlagerung ist die β‐deuterierte Verbindung (A3) durch einen außergewöhnlich großen sekundären, thermodynamischen Isotopeneffekt bevorzugt. Die Gleichgewichtskonstante (A3/A1) ist von den physikalischen Randbedingungen abhängig. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme zweier verschiedener Reaktionsmechanismen erklären, einem Ionisations‐Rekombinations‐Prozeß für die Lithiumverbindung und einem bimolekularen Mechanismus, vermutlich über at‐Komplexe, für die magnesiumorganischen Verbindungen.
Zur Chemie der 1.2.4‐Triazine, III Reaktion mit Persäuren
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner 
Published: July 2007

AbstractDie 1.2.4‐Triazine 4a – c, e – j, die in 5‐Stellung unsubstituiert und eventuell in 3‐ und/oder 6‐Stellung durch Alkyl‐ oder Arylgruppen substituiert sind, werden durch Perbenzoesäure zu 1.2.4‐Triazinonen‐(5) (5a – c, 5e – j) oxidiert. Die 1.2.4‐Triazine 4e, 4f, die in 3‐Stellung durch eine Arylgruppe substituiert sind, werden durch H2O2/Eisessig zu 5.6‐Dihydroxy‐1.2.4‐triazinen 7a, b oxidiert.
Zur Chemie der 1.2.4‐Triazine, V Reaktion mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner 
Published: July 2007

AbstractDie 1.2.4‐Triazine 5a – e reagieren mit 1‐Diäthylamino‐propin (4) zu den 4‐Diäthylamino‐pyrimidinen 8a – d. Durch Einsatz von 3‐Methyl‐1.2.4‐triazin‐[4‐15N] konnte gezeigt werden, daß es sich um eine Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf handelt.
1.2.4‐Triazine, III Eine einfache 6‐Aza‐pteridin‐Synthese
Authors: Brugger Manfred , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch Cyclokondensation von Mesoxalsäurediäthylester (4) mit Benzamidrazon (5) erhält man 3‐Phenyl‐6‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐1.2.4‐triazinon‐(5) (6), das mit Phosphorpentachlorid in 5‐Chlor‐3‐phenyl‐6‐äthoxycarbonyl‐1.2.4‐triazin (7) übergeführt wird. Die Reaktion von 7 mit 1.3‐Distickstoffbasen führt zu den 6‐Aza‐pteridinen 9 – 11. Ferner wird das 1.2.4‐Triazino[5.6‐e]‐1.4‐diazepin 13 beschrieben.
Neue Synthese und C‐Markierung von Bilirubin‐IX α
Authors: Plieninger Hans , El‐Barkawi Farouk , Ehl Klaus , Kohler Rolf , McDonagh Antony F. 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation der Mannichbase 6 mit dem in α‐Stellung unsubstituierten Oxodipyrromethen 2a unter Zusatz von Acetylendicarbonsäuredimethylester entstehen Bilirubin‐IX α‐dimethylester (7a) und Bilirubin‐XIIIα‐dimethylester (8a) im Verhältnis 3 : 1. Nach diesem Prinzip wurde radioaktives Bilirubin‐IXα (7, 14C‐markiert) dargestellt.
Über Antamanid, XVI. all‐D‐retro‐Antamanid und D‐Tyr6‐all‐D‐retro‐antamanid
Authors: Wieland Theodor , Penke Botond , Birr Christian 
Published: July 2007

AbstractDie im Titel genannten Verbindungen 2a und 2b werden aus den entsprechenden linearen, automatisch auf der Festphase synthetisierten Decapeptiden durch Cyclisierung mit Dicyclohexylcarbodiimid und N‐Hydroxy‐succinimid hergestellt. 2a und 2b sind in Wasser so schwer löslich, daß ihre Schutzwirkung nicht untersucht werden kann, doch bewirkt der wasserlösliche Schwefelsäureester von 2b mit 2 mg pro kg völligen Schutz der weißen Maus vor Vergiftung mit 5 mg Phalloidin.
Durch Molybdationen katalysierte Reaktionen bei Kohlenhydraten, V. Epimerisierung von L‐Rhamnose
Authors: Bilik Vojtech , Voelter Wolfgang , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractIn einstufiger Synthese wird L‐Chinovose durch Epimerisierung von L‐Rhamnose in Gegenwart von Molybdänsäure zu 60% d. Th. erhalten.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XII. Arylalkyläther‐Umlagerungen
Authors: Suhr Harald , Weiss Rudolf I. 
Published: July 2007

AbstractDie Arylalkyläther 1 – 6 und Diphenyläther (7) werden im Plasma von Glimmentladungen mit hohen Ausbeuten (Tab. 1) zu ortho‐ und para‐substituierten Phenolen umgelagert (Schema 1). Parallel dazu verläuft lediglich eine Fragmentierung zu den entsprechenden Phenolen. Die Versuche mit den kernsubstituierten Arylalkyläthern zeigen unterschiedliche Wanderungstendenz der Alkylgruppen (Schema 1) und geben Hinweise auf den Reaktionsmechanismus. Durch Kreuzungsversuche wird nachgewiesen, daß die Reaktion innerhalb eines Ionen‐Molekülkomplexes verläuft.
Stereochemie planar‐chiraler Verbindungen, II. Darstellung, chiroptische Eigenschaften und absolute Konfiguration von Derivaten des [10]Paracyclophans
Authors: Eberhardt Horst , Schlögl Karl 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von optisch aktiver [10]Paracyclophan‐carbonsäure [(‐)]‐5], die auf einem neuen Syntheseweg gewonnen wird, werden mehrere aktive Derivate des [10]Paracyclophans (3) dargestellt (s. Tab. 1) und ihre CD‐Spektren – vor allem zum Vergleich mit analogen Derivaten des [2.2]Paracyclophans – gemessen. Die absolute Konfiguration von 5 (und seinen Derivaten) wird sowohl durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides mit (‐)‐α‐Phenäthylamin als auch mit Hilfe der Horeau‐Methode als (‐)‐(S) ermittelt: Hier wird (‐)‐5 über das Phenol (‐)‐16 in das Cyclohexanonderivat (+)‐20 übergeführt, dieses stereoselektiv zum „cis”︁‐Carbinol (–)‐21 reduziert und in letzterem die Konfiguration des Chiralitätszentrums (mit Phenylbuttersäureanhydrid) bestimmt. Damit ist erstmals die absolute Konfiguration einer einfachen „Ansaverbindung”︁ bekannt.
Über die Addition von 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydro‐naphthalin an N‐Methyl‐isoindol
Authors: Wittig Georg , Reuther Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDurch Addition von 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydro‐naphthalin (1) an N‐Methyl‐isoindol (2) werden die exo/exo‐ und exo/endo‐Isomeren 3a und 3b erhalten. Die Konfigurationszuordnung erfolgt durch die 1H‐NMR‐Spektren. Nur das exo/endo‐Isomere 3b läßt sich mit Methyljodid zu 4 quaternieren. Der Strukturbeweis für das Grundgerüst der Addukte 3a und 3b wird durch Oxidation des Isomerengemisches zum Naphthacen‐5.12‐chinon (7) erbracht.
Synthesen von Heterocycien, CLXIX1) Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, IX2) Zur Reaktion substituierter 2.3‐Dihydropyrrol‐2.3‐dione mit o‐Phenylendiamin
Authors: Kollenz Gert 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der 2.3‐Dihydropyrrol‐2.3‐dione 1 mit o‐Phenylendiamin führt zur Bildung der 2‐Chinoxalinon‐Derivate 2, der Pyrrolo[2.3‐b]chinoxaline 3 sowie des Benzimidazolidins 4 und des 3‐Imino‐2.3‐dihydropyrrol‐2‐ons (5). Die 2‐Chinoxalinone 2a und 2c cyclisieren unter intramolekularer H2O‐Abspaltung zu 3a bzw. 3c. Außerdem lassen sich die Verbindungen 2a und 2d zu den Ketonen 6 bzw. 7 hydrolysieren, die ihrerseits unter Ringschluß die Furo[2.3‐b]‐chinoxaline 8 liefern. Die Struktur von 4 ist durch eine unabhängige Synthese beweisbar. – Die Bildungsweisen dieser Verbindungen werden diskutiert.
Organische Peroxide, XIV1) Darstellung und Thermolyse des O‐[tert.‐Butylperoxy‐carbonyl]‐N.N‐phthaloyl‐hydroxylamins
Authors: Rüchardt Christoph , Pantke Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractDie im Titel genannte Verbindung 5 wurde aus N.N‐Phthaloyl‐O‐chlorformyl‐hydroxylamin (4) und tert.‐Butylhydroperoxid dargestellt und in Äthylbenzol bei 110–130° thermolysiert. Die Kinetik der Thermolyse und die dabei entstehenden Produkte zeigen einen homolytischen Zerfall an, der durch Spaltung der Peroxidbindung und anschließende Decarboxylierung eingeleitet wird. Ein Fragmentierungsmechanismus konnte ausgeschlossen werden.
Hydrolytische Ringöffnung von 1‐Cyclopropen‐1.2‐dicarbonsäure‐dimethylestern
Authors: Ege Günter , Hahn Birgit 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclopropenester 5 und 2 lassen sich durch Kochen in Eisessig/Wasser in die 5‐Ringlactone 7 bzw. 9 überführen, wobei als Nebenprodukt aus 5 das substituierte Allylacetat 8 entsteht. Beim Versuch, 5 direkt durch Photolyse von Diphenyldiazomethan in Gegenwart von Acetylendicarbonsäuredimethylester und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu erhalten, entstand unter Einbau von zwei Tetrahydrofuran‐Molekülen das Addukt 10.
2‐Alkylmercapto‐4‐amino‐thiazole
Authors: Wobig Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Kalium‐alkyl‐cyanimidodithiocarbonate 5 reagieren mit den α‐Halogen‐Carbonylverbindungen 2 zu den 4‐Amino‐thiazolen 7. Die Cyanimidodithiokohlensäure‐dialkylester 6 treten als Zwischenverbindungen bei dieser Reaktion auf. Die IR, NMR und UV‐Spektren der Verbindungen 7 werden beschrieben.
Darstellung und Isomerisierung von 1.4‐Epoxy‐2.3‐dibrommethylen‐1.2.3.4‐tetrahydronaphthalin
Authors: Wittig Georg , Reuther Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Dibromcarben an 1.4‐Epoxy‐1.4‐dihydronaphthalin (1) führt zum exo‐Addukt 2. Durch Erhitzen mit methanolischer Salzsäure lagert sich 2 in das Allylbromid 4a und in das entsprechende Methoxyderivat 4b um. Als 3. Reaktionsprodukt entsteht 2‐Bromnaphthalin (5). Aus 4a werden durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid das Bromolefin 6 und das Olefin 7 erhalten. Mit Natrium in flüssigem Ammoniak wird 6 zu 5.6.7.8‐Tetrahydro‐9H‐benzocyclohepten‐9‐ol (10) reduziert. 7 geht bei Behandlung mit 70 proz. Perchlorsäure oder 65 proz. Schwefelsäure in die entsprechenden Benzotropylium‐Salze 9 über.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XX1) 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumchloride aus Trithionen
Authors: Boberg Friedrich , Gentzkow Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Trithione 1 reagieren mit Trichlormethyl‐isocyaniddichlorid (3) oder Thiophosgen (4) zu den 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumchloriden 6, welche zu den 1.2‐Dithia‐cyclopentenonen 2 hydrolysiert werden.
Synthese von Oligonucleotiden an einem Popcorn‐Polystyrol als polymerem Träger
Authors: Köster Hubert , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractPopcorn‐Polymerisate 1 im System Styrol/Divinylbenzol werden durch Acylierung nach Friedel‐Crafts mit Anisoylchlorid und anschließende Grignardreaktion mit p‐Methoxy‐phenylmagnesiumbromid in das polymere p.p′‐Dimethoxytritylcarbinol (3) übergeführt. Dieses wird durch Umsetzung mit Acetanhydrid/Chlorwasserstoff oder Benzol/Acetylchlorid in das polymere p.p′‐Dimethoxytritylchlorid (4) übergeführt, das als Träger für die Synthese von dTpdT2), dT(pdT)2, dT(pdT)3 und dT(pdT)5 dienen kann.