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Reduktion und Hydrierung mit dem System Kohlenwasserstoff/Kohlenstoff
Authors: Dockner Toni 
Published: July 2007

AbstractFür die Synthese organischer Verbindungen ist die Reduktion ein unverzichtbarer Reaktionstyp, der auch in industriellen Prozessen breit angewendet wird. Dort dient meistens preisgünstiger Wasserstoff als Reduktionsmittel, denn starke Reduktionsmittel wie Alkalimetalle und Hydride können im technischen Maßstab aus Sicherheits‐ und Wirtschaftlichkeitsgründen nur sehr begrenzt eingesetzt werden. Sehr preisgünstige und sicher zu handhabende Reduktionsmittel mit hohem Potential sind Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Kohlenstoff. Bei Hydrierungen von Verbindungen mit beispielsweise CC‐, CO‐ oder NO‐Doppelbindungen können anstelle von molekularem Wasserstoff und wertvoller Metallkatalysatoren Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoff verwendet werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem System Reduktionen durchführen, für die man bisher starke Reduktionsmittel wie Zink, Zinn, Alkalimetalle und Hydride benötigte. Als preisgünstige Wasserstoffquelle sind insbesondere Raffinerieprodukte wie Vakuumgasöl, Heizöl S oder Vakuumrückstandsöl geeignet. Die Kohlenwasserstoffe werden zu ungesättigten Systemen und letztendlich zu Kohlenstoff dehydriert.
Umwandlung offenkettiger Thioether‐dithiolatoin cyclische Thioether‐Liganden durch CS‐Bindungsspaltung und ‐knüpfung an Ru‐Zentren: Synthese des Trithiobenzo[9]krone‐3‐Komplexes [Ru(Bzo‐9S3)(CO)Br2]
Authors: Sellmann Dieter , Knoch Falk , Wronna Christina 
Published: July 2007

Einblick in die reaktionen von Metall‐Schwefelligand=Komplexen und die dabei auftretende wechselseitige Beeinflussung von Zentralmetall, Schwefelligandgerüst und Coliganden ist Voraussetzung für das Molekulare Verständnis vieler Reaktionen von Oxidoreduktasen. Der kinetisch inerte CO‐Ligand von 1 dürfte wesentlich dazu beitragen, daß sich dei der Umsetzung von 1 mit S(C2H4Br)2 dein Komplex von Hexathiodibenzo[18]krone‐6, sondern ein Komplex (2) des neuen Liganden Trithiobenzo[9]krone‐3 bildet.magnified image
Rhodium‐katalysierte reduktive Carbonylierung von Methylformiat zu Acetaldehyd
Authors: Vanhoye Didier , Melloul Serge , Castanet Yves , Mortreux André , Petit Francis 
Published: July 2007

Einen selektiven weg zu Acetaldehyd ermöglicht die Titelreaktion; als Katalysatoren dienen dabei Rhodiumverbindungen in Kombination mit iodhaltigen Promotoren. Tertiäre Amide wie N‐Methylpyrrolidon (NMP)‐hier als Solvens verwendet‐sind unerläßlich, um hohe Aktivität und hohe Selektivität (bis ca. 80%)Zu erzielen. Als Nebenprodukte treten vor allem Methanol und Methylacetat auf.magnified image
Photochemie und Photophysik von Verbindungen mit zweiter Ligandensphäre: Die Lumineszenz des Addukts aus [Pt(bpy)(NH3)2]2⊕ und Dibenzo[30]krone‐10
Authors: Ballardini Roberto , Gandolfi Maria Teresa , Balzani Vincenzo , Kohnke Franz H. , Stoddart J. Fraser 
Published: July 2007

Die supramolekulare Photochemie befaßt sich mit dem photochemischen Verhalten von Addukten („Übermolekülen„) z.B. aus einem Übergangsmetallkomplex (als Gast) und einem Liganden (als Wirt), der in zweiter Sphäre koordiniert wird. Die Wechsel wirkung zwischen den Titelverbindungen zeigt sich u.a. an neuartigen Lumineszenzeigenschaften. Ein Fernziel dieser Arbeiten ist die Steuerung dieser Eigenschaften.magnified image
4,6,6‐Trimethyl‐4‐cyclohexen‐1,2,3‐trion, ein Beitrag zur Biogenese von Norcarotinoiden
Authors: Detering Jürgen , Martin Hans‐Dieter 
Published: July 2007

Als reaktive Intermediate der Biogenese von Norcarotinoiden werden Verbindungen mit Cyclohexentrion‐Endgruppen seit zwei Jahrzehnten diskutiert. An der Titelverbindung 1 als Modellsubstanz konnten nun erstmals chemische und spektroskopische Eigenschaften dieser Endgruppe untersucht werden. Das Triketon 1kann sowohl aus dem Cyclohexandion 2 als auch aus dem Cyclopentendion 3 hergestellt werden; es bildet schmierige tiefrote Kristalle, die an der Luft augenblicklich unter Bildung des Hydrats zerfließen.magnified image
(ET)[Ni(SC(CN)=C(CN)S)2], ein Radikalkationensalz von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen(ET)
Authors: Reith Walter , Polborn Kurt , Amberger Eberhard 
Published: July 2007

Durch strukturelle Vielfalt und die Verwirklichung unterschiedlicher ET‐Ladungszustände zeichnen sich die Verbindungen (ET)y(X)z aus. Dies macht sie zu vielversprechenden Studienobjekten beim Versuch, eine Korrelation zwischen Struktur und metallischen oder supraleitenden Eigenschaften organischer Verbindungen zu ermitteln. Die Titelverbindung 1 ist bei Raumtemperatur eine Isolator und zeigt bis hinab zu 1.7 K keine Supraleitung.magnified image
Induktivität und Verbrückung in Ammonium‐ und Carbenium‐Ionen
Authors: Grob Cyril A. , Dratva Alfred , Gründel Martin , Wang Guangyi 
Published: July 2007

Nicht nur durch strukturunabhängige Polarisation, sondern auch durch strukturabhängige Verbrückung werden induktive Substituenteneffekte in Carbenium‐Ionen übertragen. Dies ergaben Vergleiche der Protonierung von Aminen wie 1 und 2 mit der Solvolyse von Toluolsulfonaten wie 3 und 4 (Induktivität σ1 jeweils in Klammern).magnified image
Anellierung von Carbenliganden durch λ3‐Phosphaalkine, ein Zugang zu funktionalisierten Phosphaarenen
Authors: Dötz Karl Heinz , Tiriliomis Athanassios , Harms Klaus , Regitz Manfred , Annen Ulrich 
Published: July 2007

Phosphaarene aus Phosphaalkinen durch Reaktion mit Carben(carbonyl)komplexen [Gl. (a)], dieses Reaktionsprinzip wurde erstmals für zwei Chromkomplexe (R = Me, Et) verwirklicht. Aus dem Produkt mit R=Et wurde mit CO das 3‐Phosphaphenanthren praktisch quantitativ freigesetzt und das zur Synthese des Carbenkomplexes erforderliche Cr(CO)6 zurückgewonnen.magnified image
Konkurrenz von Endoperoxid‐ und Hydroperoxidbildung bei der Reaktion von Singulettsauerstoff mit cyclischen, konjugierten Dienen
Authors: Matusch Rudolf , Schmidt Gerhard 
Published: July 2007

Als neue Produkte der Photooxidation von 1 mit 1 2 wurden jetzt die Hydroperoxide 2 bis 6 gefunden; die Bildung zweier Endoperoxide war bekannt. Anhand der Produktverteilung wird eine gemeinsame Zwischenstufe für die [4+2]‐Cycloaddition zu den Endoperoxiden und die En‐Reaktion zu den Hydroperoxiden abgeleitet.magnified image
Synthese optisch aktiver Phosphane via Sharpless‐Epoxidierung
Authors: Brunner Henri , Sicheneder Adolf 
Published: July 2007

Drei Stufen genügen, um von achiralen Allylalkoholen wie 1 in hoher optischer Reinheit zu chiralen Bisphosphanen wie 2 zu gelangen. Schlüsselschritt ist die Sharpless‐Epoxidierung der Allylalkohole, die mit < 93% ee abläuft (R = Ph). Optisch aktive Phosphane sind die besten Liganden in der enantioselektiven Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen.magnified image
Controlling the Microstructure of Monomolecular Layers
Authors: Möhwald Helmuth 
Published: July 2007

AbstractThis review reports on the range of lateral structures which have been detected in ultrathin organic films using the newly‐developed techniques of fluorescence microscopy and X‐ray scattering, together with more conventional methods. A number of unusual low‐dimensional ordering processes have been revealed. Hexagonal, lamellar or fractal domain structures are observed and shown to result from an interplay of electrostatic forces due to molecular alignment at interfaces, line energy between different phases and growth kinetics. On a molecular level the microstructure is distinguished by low coherence length of positional order but long coherence length concerning the orientation of crystallographic axes. It is demonstrated that the ideas presented are also relevant to adsorbate structures at interfaces and to the protein arrangement in monolayers.
Synthese und Struktur von [ClV(OSiMe3)N2PPh2]2, dem ersten Cyclodimetallaphosphazen — ein achtgliedriger, planarer, ungesättigter Heterocyclus
Authors: Witt Michael , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

Ein 8μ‐Elektronensystem und dennoch planar ist der Heterocyclus von 2. Das Divanadacyclophosphazen 2 entsteht als ziegelrote Verbindung in 80% Ausbeute bei der Umsetzung von VOCI3 mit 1. Der Heterocyclus 2 ist thermisch sehr stabil, aber äußerst feuchtigkeitsempfindlich. magnified image
Ein‐ und zweikernige Nickel(0)‐Komplexe von Butadiin
Authors: Bonrath Werner , Pörschke Klaus R. , Wilke Günther , Angermund Klaus , Krüger Carl 
Published: July 2007

Kristallin und bei Raumtemperatur unter Schutzgas Stabil ist der Nickel(0)‐Kom;ex 1 des äußerst leicht polymerisierenden und explodierenden Butadiins. 1 und der analoge einkernige Komplex lasen sich ineinander umwandeln. Mit ihnen wurde möglicherweise die Grundlage fär eine wirtschaftliche Nutzung des bei der Acetylen‐Herstellung anfallenden Butadiins geschaffen (n = 2, 3). magnified image
Zur Synthese von (S)‐α‐Methylserin enthaltenden Peptiden
Authors: Altmann Eva , Altmann Karl‐Heinz , Mutter Manfred 
Published: July 2007

Ohne Seitenketenschutzgrupe an der helixinduzierenden α‐Alkylaminosäure (S)‐α‐Methylserin kim man bei der Synthese einer Reihe von Dipeptiden mit dieser Aminosäure als C‐Ende aus. Darüber hinaus konnte (S)‐α‐Methylserin in das seitenkettengeschützte Derivat 1 überführt werden. magnified image
Ein einfacher Zugang zu 2‐substituierten 3,3,3‐Trifluoralanin‐Derivaten
Authors: Burger Klaus , Geith Klaus , Gaa Karl 
Published: July 2007

Hochselektive, irreversible Enzyminhibitoren sind die wenigen bekannten 2‐substituierten 3,3,3‐Trifluoralanine. Zu dieser Klasse gehören auch die neuen Verbindungen 2 und 3. Der hier beschriebene Weg geht vom Oxazol 1 aus, das mit einem Alkenyl‐ bzw. Alkinylalkohol in Gegenwart von KOH umgesetzt wird. Sowohl 2 als auch 3 sollten vielfach weiter funktionalisiert werden können. R1‐R1 sind beispielsweise CH3, C2H3, H. magnified image
Oxidative Kupplung von racemischem und von optisch aktivem 3,6‐Di‐tert‐butylocta‐1,4,7‐triin‐3,6‐diol
Authors: Toda Fumio , Okada Jyōji , Mori Koji 
Published: July 2007

Ein optisch inaktives cyclisches Dimer 1 bzw. ein optisch aktives Polymer 2, das sind die Produkte der beiden Titelreaktionen. Dieser drastische Unterschied im Reaktionsverhalten ist im Hinblick auf die Bildung natürlicher, optisch aktiver Polymere von großer Bedeutung. magnified image
Bildung eines Diphosphatricyclo[2.1.0.02,5]pentans durch Phosphaalkin‐Dimerisierung und Kohlenmonoxid‐Insertion
Authors: Barron Andrew R. , Cowley Alan H. , Hall Stephen W. , Nunn Christine M. 
Published: July 2007

Ein neues heteropolycyclisches Gerüst ist in der Titelverbindung 1 enthalten. 1 wurde aus [Cp2Ti(CO)2] und tBuC  P durch mehrstündiges Erhitzen in Hexan hergestellt. Es ist bemerkenswert, daß 1 nicht am Ti‐Komplex gebunden bleibt. Laut Röntgenstrukturanalyse hat die PP‐Bindung einen geringen Mehrfachbindungsanteil. magnified image
Präparative UV‐Laser‐Photochemie: Ein Biscarben als Zwischenstufe der Synthese eines 5,6‐Dihydrodibenzo[a,e]cyclooctens mit trans‐Doppelbindung
Authors: Hannemann Klaus , Wirz Jakob 
Published: July 2007

Ein (noch) ungewöhnlicher Weg zu einer sehr ungewöhnlichen Verbindung — das wäre eine überaus allgemeine Charakterisierung der Synthese von 3 via 2durch präparative Laserphotolyse von 1 (49% Ausbeute). Bei der konventionellen Photolyse von 1 konnte 3 nicht nachgewiesen werden; Hauptprodukte dieser Reaktion sind Indenoindene. magnified image
Synthese und Struktur eines chiralen, C3‐symmetrischen Monophosphans
Authors: Bolm Carsten , Davis William M. , Halterman Ronald L. , Barry Sharpless K. 
Published: July 2007

Chirale Phosphane ohne stereogenes C‐Atom sind die C3‐symmetrischen Verbindungen 1 (R  H, tBu). Am Benzylphosponiumbromid von 1, R  H, wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch die Mutarotationsenergie zu 11.8 kcal mol−1 bestimmt. Eine Enantiomerentrennung war nicht möglich. Von optisch aktiven C3‐symmetrischen Phosphanliganden werden gute chiralitäts‐übertragende Eigenschaften in übergangssmetallkatalysierten Reaktionen erwartet. magnified image
Das Pentazadienid‐Ion als Ligand in Metallkomplexen
Authors: Beck Johannes , Strähle Joachim 
Published: July 2007

AbstractDas Pentazadienid‐Ion überrascht durch die Vielfalt in seinem Koordinationsverhalten gegenüber Metallzentren. Die planare N5‐Zickzackkette des Pentazadienid‐Ions kann mit ihren Atomen N1, N3 und N5 als einzähniger und/oder zweizähniger Ligand für ein, zwei oder drei Metallatome fungieren. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit des Liganden, bei Metall‐Ionen mit d10‐Konfiguration kurze Metall‐Metall‐Abstände zu begünstigen.
Katalytische Aktivität von Enzymen mit modifiziertem aktivem Zentrum
Authors: Kaiser Emil Thomas 
Published: July 2007

AbstractDesign und Aufbau von Peptiden und Proteinen mit neuartigen Bindungseigenschaften und neuartigem katalytischem Verhalten sind das Ziel des Protein‐EngineeringsAndere wichtige Zusammenfassungen: D. L. Oxender, C. F. Fox (Hrsg.): Protein Engineering, Alan R. Liss, New York 1987; A. R. Fersht, J.‐P. Shi, A. J. Wilkinson, D. M. Blow, P. Carter, M. M. Y. Waye, G. P. Winter, Angew. Chem. 96 (1984) 455; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 505; J. R. Knowles, Science (Washington, D.C.) 236 (1987) 1252.
. Eine Möglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, ist die Umwandlung des aktiven Zentrums natürlicher Proteine, und zwar entweder durch ortsspezifische Mutagenese („site‐directed mutagenesis”︁) oder durch chemische Modifizierung. Sofern durch solche Eingriffe die Tertiärstruktur nicht entscheidend verändert wird, sollte das Bindungszentrum des ursprünglichen Proteins wenigstens teilweise erhalten bleiben, so daß das umgewandelte Enzym weiterhin Komplexe mit seinen Substraten bilden kann. Es sind viele Proteine mit Mutationen am aktiven Zentrum bekannt; dazu zählt auch die von uns gewonnene Cystein‐Mutante der alkalischen Phosphatase. Eine grundsätzliche Einschränkung der ortsspezifischen Mutagenese besteht darin, daß nur die zwanzig natürlichen Aminosäuren ausgetauscht werden können. Die alternative chemische Modifizierung ist schwierig durchzuführen, wenn eine Aminosäure spezifisch durch eine andere ersetzt werden soll. Wir konnten jedoch zeigen, daß Coenzymanaloga auf chemischem Weg in geeignete Positionen von Proteinen eingeführt und kovalent gebunden werden können. Dadurch wird die Gewinnung halbsynthetischer Enzyme möglich, deren katalytische Aktivität sich grundlegend von der ihrer Vorläufer‐Proteine unterscheidet. Ein weiterer Zweig des Protein‐Engineerings konzentriert sich auf Systeme, bei denen ‐ in erster Näherung ‐ die Faltung vernachlässigt werden kann und der Aufbau spezieller Sekundärstrukturen angestrebt wird. Beispiele aus unseren Arbeiten für das erfolgreiche Design biologisch aktiver Peptide und Proteine auf diesem Weg sind Moleküle, die die Eigenschaften von Apolipoproteinen, Toxinen und vielen Hormonen nachahmen. Vor kurzem haben wir begonnen, die beiden oben beschriebenen Möglichkeiten des Protein‐Engineerings zu kombinieren. Auf diese Weise konnten kleine Enzyme wie Ribonuclease T1 und deren Strukturanaloga vollsynthetisch erhalten werden.
Reversible Knüpfung und Öffnung einer Bor‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Schmid Günter , Meyer‐Zaika Wolfgang , Boese Roland , Augart Norbert 
Published: July 2007

Eine Zwischenstufe und dennoch kristallin isolierbar ist 2, über das die reversible, temperaturabhängige Umlagerung 1⇌3 abläuft. Die für 2 röntgenographisch erhaltenen Schwingungsellipsoide lassen die Bewegungsabläufe der Umlagerung deutlich erkennen. magnified image
Synthese und Struktur von [Cp2NbH(tBuBNtBu)], einer Verbindung mit side‐on koordiniertem Iminoboran
Authors: Bulak Ece , Herberich Gerhard E. , Manners Ian , Mayer Horst , Paetzold Peter 
Published: July 2007

Für die mit Acetylenen isoelektronischen Iminoborane konnte erstmals side‐on‐Bindung an ein Übergangsmetallatom nachgewiesen werden. Mit dem Komplex Cp2NbH3 reagieren die Iminoborane 1a, b zu den Addukten 2a,b (a, R = tBu, b, R = Me3Si(tBu)N). magnified image
Stufenweise Synthese und Kristallstruktur von Tricarbonyl[pentakis(methylthio)cyclopentadienyl]‐mangan [{C5(SMe)5}Mn(CO)3]
Authors: Sünkel Karlheinz , Motz Doris 
Published: July 2007

Funktionalisierte Cyclopentadienyl‐Liganden, z. B. mit ein bis fünf Methylthio‐ und vier bis null Chlorsubstituenten, sind vielversprechende Spezies. Aus dem Komplex [(C5Cl4Br)Mn(CO)3] ließen sich nun sämtliche Glieder der Reihe 1 synthetisieren, in denen diese Liganden enthalten sind. Mit steigender Anzahl MeS‐Gruppen nehmen die Donoreigenschaften des Liganden zu. magnified image
Fe‐Pd‐Bimetallpartikel auf SiO2‐Trägern – Bildung aus Heterometallclustern und katalytische Aktivität
Authors: Braunstein Pierre , Devenish Robert , Gallezot Pierre , Heaton Brian T. , Humphreys Colin J. , Kervennal Jacques , Mulley Suzanne , Ries Michel 
Published: July 2007

Warum sind Bi‐ und Multimetall‐Heterogenkatalysatoren selektiver und stabiler als die Monometall‐Analoga? Einen Beitrag zur Beantwortung dieser Frage liefern analytische elektronenmikroskopische Untersuchungen an Katalysatoren, die durch thermische Zersetzung der Cluster 1 und 2 auf SiO2‐Trägern hergestellt wurden. Die Untersuchungen weisen auf die Anwesenheit hochdisperser Bimetallpartikel mit dem gleichen Metallverhältnis wie die Cluster hin. Der Katalysator aus dem Cluster 1 enthält nach der Reaktion Pd‐Partikel (100–300 Å), der Katalysator aus 2 sowohl Pd‐ als auch Fe‐Partikel (200–500 Å). magnified image
Tetraphosphafulvalene
Authors: Maigrot Nicole , Ricard Louis , Charrier Claude , Mathey François 
Published: July 2007

Analoga der Tetrathiafulvalene, die als Bestandteile organischer Metalle und Supraleiter interessieren, sind die Titelverbindungen 2, die aus den Dihydrodiphospheten 1 erhalten wurden. Die Röntgenstrukturanalyse des Tetrasulfids von 2, R = Et, ergab planare fünfgliedrige Ringe mit einem Diederwinkel von 4.22° und vollständig lokalisierte CC‐Doppelbindungen (R = Me, Et, Ph). magnified image
Höhere Thermostabilität und Selektivität von Köbrich‐Reagentien durch Transmetallierung
Authors: Kauffmann Thomas , Fobker Rolf , Wensing Michael 
Published: July 2007

Eine Erhöhung der Zersetzungstemperatur um bis zu 90 K wird für die oft nur bei weniger als – 100°C stabilen Köbrich‐Reagentien vom Typ 1 (X = Cl, Br, I) erreicht, wenn sie in at‐Komplexe wie 2 überführt werden. Die Komplexe 2 zeichnen sich darüber hinaus durch eine beträchtliche Gruppierungsselektivität aus (Aldehyd> Keton, α‐Aminoketon> Keton). magnified image
In‐situ‐Blockierung einer Aldehydfunktion durch Bildung von (α‐Triphenylphosphoniumalkoxy)titan‐ oder ‐niobkomplexen
Authors: Kauffmann Thomas , Abel Thomas , Schreer Martin 
Published: July 2007

Selektiv blockiert werden Aldehydfunktionen in Gegenwart von Ketofunktionen durch leicht zugängliche Halogen(phosphan)übergangsmetallkomplexe wie 1. Das Verhältnis der Methylierungsprodukte von Heptanal und 2‐Hexanon konnte so von ca. 25:1 auf 1:9 umgekehrt werden. Ursache der Blockierung ist die durch spektroskopische Daten plausibel gemachte Bildung von Komplexen wie 2. magnified image
[Cu8(iPrPCH2PiPr)2Cl4(py)5], ein neuartiger Cu1‐Cluster mit fünffach koordiniertem Phosphor in μ3‐PRR′‐Brücken (R = iPr, R′ = CH2PiPr)
Authors: Gol Franjo , Knüppel Peter C. , Stelzer Othmar , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

Ein achtgliedriger Cu4P4‐Ring und μPRR′‐Einheiten mit verzerrt trigonal‐bipyramidal koordinierten P‐Atomen bestimmen die Struktur des Titelkomplexes 1. Er läßt sich durch Umsetzung des zweizähnigen Silyl‐phosphans Me3Si(iPr)PCH2P(iPr)SiMe mit CuCl im Verhältnis 1:4 sowie Pyridin im Überschuß herstellen. magnified image
Organometallchemie an Oberflächen – Reaktivität von Carbonylmetall‐Verbindungen auf Metalloxiden
Authors: Lamb Henry H. , Gates Bruce C. , Knözinger Helmut 
Published: July 2007

AbstractCarbonylmetall‐Verbindungen reagieren auf Metalloxid‐Oberflächen unter Bildung einer Vielzahl von Strukturen, die denen bekannter Molekülverbindungen analog sind. Die Reaktionen, die zu oberflächengebundenen Metallcarbonylen führen, können im Rahmen der metallorganischen Molekülchemie und der Chemie funktioneller Gruppen an Oberflächen erklärt werden. Folgende Reaktionstypen treten auf: Bildung von Säure‐Base‐Addukten, wenn der Sauerstoff eines CO‐Liganden ein Elektronenpaar an ein Lewis‐saures Zentrum abgibt; nucleophiler Angriff an CO‐Liganden durch basische Oberflächen‐Hydroxygruppen oder O2⊖‐Ionen; Ionenpaarbildung durch Deprotonierung von Carbonylhydrido‐Komplexen unter Bildung von Carbonylat‐Ionen; Wechselwirkung difunktioneller Komplexe mit Säure/Base‐Paar‐Plätzen der Oberfläche, z. B. [Mg2⊕O2⊖]; oxidative Addition von Oberflächen‐Hydroxygruppen an Metallcluster. Die Reaktionen oberflächengebundener metallorganischer Spezies umfassen Redoxkondensation und Clusterbildung auf basischen Oberflächen (in Analogie zu den Reaktionen in basischer Lösung), Oxidation einkerniger Metallkomplexe und oxidative Fragmentierung von Metallclustern durch Reaktion mit Oberflächen‐Hydroxygruppen. Die meisten trägergebundenen Metallcarbonyle sind bei hohen Temperaturen instabil, aber einige, darunter Carbonylosmium‐Clusteranionen auf basischem MgO, werden in Gegenwart von CO stark stabilisiert und sind Vorläufer von Katalysatoren für die CO‐Hydrierung bei 550 K.
Synthese von oligomeren und polymeren Monosacchariden durch Aldol‐Gruppentransfer‐Polymerisation
Authors: Wulff Günter , Birnbrich Paul , Hansen Achim 
Published: July 2007

Das Endiolat 2‐Phenyl‐1,3,2‐dioxaborol 1 reagiert in einer lebenden Polymerisation mit Aldehyden zu Oligomeren und Polymeren vom Typ 2 mit definierten Molekulargewichten. Diese Verbindungen lassen sich in die Polysaccharide 3 umwandeln, die als Makromere und Telechele zu noch komplexeren Polymeren weiterreagieren können. magnified image
Modifizierung von hydrophoben und polaren Wechselwirkungen durch geladene Gruppen in synthetischen Wirt‐Gast‐Komplexen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Blatter Thomas 
Published: July 2007

Daß auch in der Umgebung geladener Gruppen hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle spielen können, ist das Ergebnis vergleichender Komplexierungsstudien mit den makrocyclischen Wirtverbindungen 1–3; als Gäste wurden Naphthalin, 1‐Aminonaphthalin, das Trimethyl‐1‐naphthylammonium‐Ion und das 2‐Naphthalinsulfonat‐Ion verwendet. magnified image
Synthese und Struktur von 2,7‐Di‐tert‐butyldicyclopenta[a,e]cycloocten
Authors: Hafner Klaus , Thiele Georg F. , Mink Carsten 
Published: July 2007

Ein vollständig ebenes, delokalisiertes 14π‐Elektronensystem, das keine cyclisch konjugierten Teilstrukturen enthält, charakterisiert die Titelverbindung 2. Eine ergiebige Synthese des 1,2‐Bis(tert‐butylcyclopentadienyl)‐ethans 1 ermöglichte in nur drei Stufen den Aufbau des neuartigen nichtbenzoiden aromatischen Kohlenwasserstoffs 2, der auch einen der wenigen planaren Achtringe enthält. magnified image
Koordination in zweiter Sphäre: Addukte von Phosphanübergangsmetall‐Komplexen an β‐Cyclodextrin und Methylderivate
Authors: Alston David R. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. , Zarzycki Ryszard 
Published: July 2007

In die engere Öffnung des β‐Cyclodextrin(βCD)‐Hohlraums schiebt der Komplex trans‐[Pt(PMe3)Cl2(NH3)] 1 seinen hydrophoben PMe3‐Liganden bei der Bildung des βCD·1‐Addukts (Bild rechts), wie eine Röntgenstrukturanalyse ergab. Der Neutralkomplex 1 wird nur von βCD, nicht aber von αCD gebunden. Die Befunde interessieren im Hinblick auf die Entwicklung wasserlöslicher Katalysatoren und Arzneimittel‐Carrier. magnified image
Eine synthetische, heparin‐ähnliche Verbindung, die Antithrombin III aktiviert, obwohl sie ein offenkettiges Fragment an Stelle der α‐L‐Idopyranuronsäure enthält
Authors: van Boeckel Constant A. A. , Basten Jan E. M. , Lucas Hans , van Aelst Sjoerd F. 
Published: July 2007

Das Beherrschen der Schutzgruppen‐Klaviatur war nötig, um das aktivierte (R)‐Glycerinsäure‐Derivat 1 aus Serin herzustellen. 1 ist die entscheidende Vorstufe für die Synthese von 2, einem partiell offenkettigen Analogen der Antithrombin‐III‐Bindungsregion von Heparin. 2 katalysiert gleichfalls die antithrombin‐III‐vermittelte Desaktivierung des Coagulationsfaktors Xa (R = CH3, R2 = SO). magnified image