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Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, VIII. Carbamylphosphate
Authors: Cramer Friedrich , Winter Manfred 
Published: June 2007

AbstractMono‐Anionen der Phosphorsäure und ihrer Monoester I reagieren mit Isocyanaten II zu Phosphorsäure‐carbaminsäure‐anhydriden III, die in Form ihrer Salze beständig sind; sie reagieren mit Phosphorsäuren zu Pyrophosphaten V.
Studien über einige Thioindigoide und verwandte Verbindungen, I
Authors: Guha Sisir Kumar , Chatterjea Jnanendra Nath 
Published: June 2007

AbstractIm Acenaphthensystem unterschiedlich substituierte [Acenaphthen‐(1′)]‐[5‐brom‐thionaphthen‐(2)]‐indigo‐Farbstoffe werden nach bekannter Methode synthetisiert und bezüglich ihrer Lichtabsorption mit ihren 5‐Methyl‐, 5‐Chlor‐und 5‐Jod‐Analoga verglichen.
Thiazolochinoline, V. Einige Alkylierungsreaktionen des 2‐Hydroxy‐thiazolo[4.5‐b]‐ und ‐[5.4‐b]chinolins
Authors: Tânâsescu Ioan , Dénes Ibolya , Makkay Klara 
Published: June 2007

AbstractDie Einwirkung von Methyljodid, Dimethylsulfat und Diazomethan sowie von deren Äthylhomologen auf 2‐Hydroxy‐thiazolo[4.5‐b]‐ und ‐[5.4‐b]chinolin wird untersucht. Dabei zeigt sich, daß das ‐[4.5‐b]‐Derivat ausschließlich N‐Alkylverbindungen bildet, während von dem 2‐Hydroxy‐thiazolo[5.4‐b]chinolin in einigen Fällen auch O‐Alkylverbindungen erhalten werden.
Zur Stereochemie der vierfach konjugiert‐ungesättigten Parinarsäuren
Authors: Kaufmann Hans Paul , Sud Rajendra Kumar 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion mit Maleinsäure‐anhydrid sowie die UV‐ und IR‐Spektroskopie werden zur Untersuchung der stereoisomeren Parinarsäuren benutzt. Die α‐Parinsarsäure reagiert mit Maleinsäure‐anhydrid nicht, die β‐Säure aber mit 2 Moll. desselben; sie ist das all‐trans‐Isomere. Das Maleinsäure‐Addukt liefert bei Dehydrierung ein Biphenyl‐Derivat, das durch Oxydation in die Biphenylhexacarbonsäure‐(2.3.4.2′.3′.4′) übergeht.
Über ein Oligopeptid aus Leinsamen
Authors: Kaufmann Hans Paul , Tobschirbel Adelheid 
Published: June 2007

AbstractAls Bestandteil des bei der Herstellung von Leinöl anfallenden Schleimes wurde ein gut kristallisierter Peptidmethylester, der Prolin, Phenylalanin, Leucin und Valin enthält, gefunden.
Über den Austausch des Halogens des 1.3‐Dichlor‐2.2‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐propans
Authors: Kaufmann Hans Paul , zu Reckendorf Wolfgang Meyer 
Published: June 2007

AbstractAus 1.3‐Dichlor‐2.2‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐propan bildet sich bei Verseifung unter Umlagerung das 4.4′‐Dihydroxy‐dibenzylketon. Bei Umsetzung mit Aminen tauscht sich das Halogen in der erwarteten Weise aus. Mit Kaliumcyanid wurde 4‐Chlor‐3.3‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐buttersäure‐nitril erhalten, mit Acetessigester unter Ringschluß der 2‐Methyl‐5.5‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐5.6‐dihydro‐1.4‐pyran‐carbonsäure‐(3)‐äthylester.
Synthese einiger Peptide aus Histidin, Valin und Leucin
Authors: Helferich Burckhardt , Böshagen Horst 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von einigen z. T. neuen Acyl‐Derivaten des Histidins wurden die Dipeptide Histidyl‐valin und Histidyl‐leucin, das Tripeptid Histidyl‐valyl‐leucin und eine Anzahl Derivate dieser Peptide sowie von Leucyl‐valin, Histidyl‐leucyl‐valin und Histidyl‐glycin synthetisiert. Als Nebenprodukte wurden einige N‐substituierte N.N′‐Dicyclohexyl‐harnstoffe erhalten.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XII
Authors: Micheel Fritz , Köchling Heinz 
Published: June 2007

AbstractAus 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (I) wird das stabile α‐1‐Brom‐3.4.6‐tribenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (IVa) erhalten, das in normaler Weise in Tetrabenzoyl‐β‐D‐glucosaminide (VII, VIII, IX) übergeführt werden kann. IVa kann in das α‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐D‐glucosamin‐hydrobromid (V) umgelagert werden. Dies gibt ebenso wie seine freie Base (VI) durch Benzoylierung reines α‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (III). Das β‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (II) wird aus IVa mit Silberbenzoat erhalten. Im Gegensatz zu den Acetylverbindungen kann IVa nicht zu einem Oxazolinderivat umgelagert werden. Mit Pyridin entsteht statt dessen das 3.4.6‐Tribenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin‐β‐1‐pyridiniumbromid (X).
Synthese und endgültige Strukturaufklärung des Sulfureins
Authors: Farkas Loránd , Pallos László , Paál Zoltán 
Published: June 2007

AbstractDie Kondensation des 6‐Hydroxy‐cumaranon‐β‐D‐glucosid‐(6)‐tetraacetats mit Protocatechualdehyd in Acetanhydrid liefert 6‐Hydroxy‐2‐[3.4‐diacetoxy‐benzal]‐cumaranon‐(3)‐β‐D‐glucosid‐(6)‐tetraacetat. Die Verseifung dieses Benzal‐cumaranon‐glucosids nach Zemplén führt zu einem Produkt, welches mit dem aus Cosmos sulphureus L. gewonnenen Sulfurein in jeder Hinsicht identisch ist.
Absolute Konfigurationsbestimmung der beiden 1.4‐Dimethyl‐cyclohexane
Authors: Hückel Walter , Feltkamp Herbert 
Published: June 2007

AbstractAusgehend vom 1t.4c‐ und 1t.4t‐Dimethyl‐cyclohexanol‐(2c) wurden über die Toluolsulfonate mit Natriumisopropylat die beiden cis‐trans‐isomeren 1.4‐Dimethyl‐cyclohexene‐(2) gewonnen. Diese wurden durch Oxydation zur meso‐ und racem‐α.α′‐Dimethyl‐adipinsäure in ihrer Konfiguration festgelegt und durch katalytische Hydrierung in die beiden 1.4‐Dimethyl‐cyclohexane übergeführt, deren Konfigurationen damit ebenfalls bewiesen sind. Sie stehen mit der früher auf Grund der Auwers‐Skitaschen Regel vorgenommenen Zuordnung in Übereinstimmung.
Isolierung von D‐Lactoflavin und Isoxanthopterin aus der Haut des Feuersalamanders (Salamandra maculosa Laur.)
Authors: Kauffmann Thomas , Vogt Karl 
Published: June 2007

AbstractHaut des Feuersalamanders wurden neben Guanin D‐Lactoflavin und Isoxanthopterin in kristalliner Form isoliert. Das D‐Lactoflavin (Vitamin B2) bedingt zusammen mit wenig farbwirksamen Lipochromen die gelbe Warnfarbe des Feuersalamanders.
Phenoxazine, II. Synthese, Konstitution und Lichtabsorption von Biphenoxazinen und Phenoxazyl‐phenoxazonen
Authors: Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractBei der Reaktion von Phenoxazin (I) mit Kalium und Brom entstehen 2.9′‐ und 4.9′‐verknüpfte Biphenoxazine II und III, deren Konstitution bewiesen wird. Beide Verbindungen lassen sich mit Eisen(III)‐chlorid zu den Phenoxazyl‐phenoxazonen XIII und VIII oxydieren. Die Elektronenspektren dieser Verbindungen setzten sich weitgehend aus den Spektren der Teilchromophore zusammen.
Phenoxazine, III. Über die Zersetzungsprodukte des Tetraphenyl‐hydrazins
Authors: Musso Hans 
Published: June 2007

AbstractDie thermische Zersetzung von Tetraphenyl‐hydrazin (II) liefert neben Diphenylamin 63% d. Th. eines Gemisches polymerer Diphenylamine V und nicht, wie bisher angenommen, 50% d. Th. 9.10‐Diphenyl‐9.10‐dihydro‐phenazin (IV).
Die Synthese einer zweiten (stereoisomeren) Tetrahydroprephensäure und ihre sterische Zuordnung
Authors: Plieninger Hans , Keilich Gunda 
Published: June 2007

AbstractDas aus den Mutterlaugen des Dinitrils I isolierte stereoisomere Dinitril I a wurde in eine zweite Tetrahydroprephensäure verwandelt. Die Konfigurationen von I und I a wurden über die Dicarbonsäuren IV und V ermittelt. Damit liegen auch die Konfigurationen der beiden Tetrahydroprephensäuren fest.
Über heterocyclische Siebenringsysteme, X. Synthesen kondensierter 5‐, 7‐ und 8‐gliedriger Heterocyclen mit 2 Stickstoffatomen
Authors: Ried Walter , Torinus Ernst 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Naphthylendiamin‐(2.3) und 4.5‐Diamino‐1.3‐dimethyluracil mit α.β‐ungesättigten Carbonsäuren, α.β‐ungesättigten Ketonen, 1.2‐Diketonen und β‐Ketocarbonsäureestern wird beschrieben.
Synthese der Monophosphorsäureester von Hydrochinon und Naphthohydrochinon‐(1.4)
Authors: Wieland Theodor , Pattermann Franz 
Published: June 2007

AbstractHydrochinonmonophosphat (I) wurde durch Phosphorylierung von Hydrochinonmonobenzoat mit POCl3 und ammonolytische Abspaltung des Benzoylrests als krist. Bariumsalz erhalten. Die Synthese des Naphthohydrochinon‐(1.4)‐monophosphats (II) gelang auf analoge Weise, ausgehend von der Monocarbobenzoxyverbindung III über V. Der neue Phosphorsäureester wurde als krist. Bis‐cyclohexylammonium‐Salz isoliert.
Hydroxy‐acyl‐cumarone, II. Friessche Verschiebung von 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumarilsäuren
Authors: Shah Narsinh Muljibnai , Shah Parmanand Maganlal 
Published: June 2007

AbstractDie Friessche Verschiebung verschiedener 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumarilsäuren wurde untersucht. Unter Wanderung der Acylgruppe in die zur OH‐Gruppe ortho‐ständige 7‐Stellung entstanden 6‐Hydroxy‐7‐acyl‐3‐methyl‐cumarilsäuren, die zu den 6‐Hydroxy‐7‐acyl‐3‐methyl‐cumaronen decarboxyliert wurden.
Synthese einiger Uracilyl‐pyrazolone
Authors: Bredereck Hellmut , Bräuninger Arno , Hayer Dieter , Vollmann Hansjörg 
Published: June 2007

AbstractEs wird eine von Pyrimidin‐ bzw. Uracil‐Derivaten ausgehende Synthese von Uracilyl‐pyrazolonen beschrieben.
Über Lichtreaktionen, XI. Weitere Derivate des Benzocyclobutens
Authors: Horner Leopold , Muth Karl , Schmelzer Hans‐Georg 
Published: June 2007

AbstractDie Synthesen von [Naphtho‐2′.3′:2.3‐cyclobuten]‐carbonsäure‐(1) (IV) und 4′.5′‐Dimethylen‐[benzo‐1′.2′:2.3‐cyclobuten]‐carbonsäure‐(1) (V) werden mitgeteilt.
Tetrazole, II. Über die Azidolyse der Oxazolone‐(5)
Authors: Behringer Hans , Grimme Wolfram 
Published: June 2007

AbstractBei der Ringaufspaltung gesättigter und ungesättigter Azlactone mit Stickstoffwasserstoffsäure entstehen α‐[Tetrazolyl‐(1)]‐propion‐ bzw. ‐acrylsäuren (XIV bzw. VII), deren Konstitution sichergestellt wird. Bei 2‐Aryl‐4‐aryliden‐oxazolonen‐(5) mit para‐ständigen Nitrogruppen in den aromatischen Ringen tritt diese Reaktion zugunsten einer anderen zurück.
Über α‐halogenierte Amine, VII. Über die Spaltung von α‐Dialkylamino‐äthern mit Halogenwasserstoffen
Authors: Böhme Horst , Ellenberg Horst 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von α‐Dialkylamino‐äthern und überschüssigem Halogenwasserstoff in indifferenten Lösungsmitteln erhält man α‐halogenierte Amine in guten Ausbeuten.
Dilactame und Diamino‐monocarbonsäuren aus Lactamfettsäuren
Authors: Birkofer Leonhard , Barnikel Carl‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDurch Ringschluß von Piperidon‐(2)‐[β‐propionsäure]‐(6) bzw. 2‐Oxo‐hexamethylenimin‐[β‐propionsäure]‐(7) entstehen die Dilactame 1‐Aza‐2.9‐dioxobicyclo‐[4.3.0]‐nonan und 1‐Aza‐2.10‐dioxo‐bicyclo‐[5.3.0]‐decan. Bei Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure auf die eben genannten Lactamfettsäuren bildet sich δ.ω‐Diamino‐önanthsäure bzw. ϵ.ω‐Diamino‐caprylsäure.
Zur Komplexbildung des Cyclooctadiens‐(1.5) mit Metall‐hexacarbonylen
Authors: Fischer Ernst Otto , Fröhlich Walter 
Published: June 2007

AbstractBei Umsetzung der Hexacarbonyle von Cr, Mo und W mit Cyclooctadien‐(1.5) entsteht nach Me(CO)6 + (1.5)‐C8H12 → (1.5)‐C8H12Me(CO)4 + 2 CO goldgelbes (1.5)‐C8H12Cr(CO)4 und stabileres gelbes (1.5)‐C8H12Mo(CO)4; als thermisch beständigster Komplex in dieser Reihe läßt sich ebenfalls gelbes (1.5)‐C8H12W(CO)4 fassen. Der Durchdringungskomplex‐Struktur der gleichartig gebauten neuen Verbindungen entspricht der Diamagnetismus des Mo‐Komplexes, der als cis‐substituierter Oktaeder in Cyclohexan ein Dipolmoment von
μ25°  4.88 ± 0.06 D zeigt.
Untersuchungen über Silicophosphorsäureester
Authors: Fehér Franz , Lippert Karl 
Published: June 2007

AbstractIn Fortsetzung unserer bisherigen Arbeiten wurden 9 Silicophosphorsäureester mit folgender Konstitution dargestellt:
[HSi(R)2O]nP(O)(OR)3‐n (n  1,2), (R3SiO)nSi(R)3‐nOP(O)(OR)2 (n  1 ‐ 3),
[(R3SiO)nOSi(R)3‐nO]2P(O)(OR) (n  1,3),
[R3SiO]2Si[OP(O)(OR)2]2 und [(RO)2P(O)OSi(R)2O]2P(O)(OR).
Weiterhin wurden 7 Siloxysilane der allgemeinen Formel
(R3SiO)nSi(R)3‐nH (n  1 ‐ 3), (R3SiO)nSi(R)3‐nCl (n  2,3),
(R3SiO)2Si(Cl)H und (R3SiO)2SiCl2, die wir als Zwischenprodukte benötigten, erstmalig isoliert. — Die Siedepunkte, Brechungsindizes und Dichten der Stoffe wurden bestimmt und die Molrefraktionen berechnet. Außerdem wurden die Raman‐Spektren dieser Verbindungen sowie der beiden Ausgangssubstanzen Diäthylchlorsilan und Äthyldichlorsilan aufgenommen. — Zur Gewinnung kettenförmiger Verbindungen mit SiOP‐Gruppierung wurde ein neuer Reaktionsweg gefunden: Der Wasserstoff der SiH‐Bindung in Dialkyl‐hydrogen‐silyl‐alkylphosphaten läßt sich durch Chlor substituieren; die chlorierten Verbindungen kann man mit Dialkylphosphat oder auch mit Trialkylsilanol unter HCl‐Abspaltung kondensieren. — Zwei der dargestellten Silicophosphorsäureester sind schwer hydrolysierbar, die Geschwindigkeitskonstanten der Hydrolyse wurden bestimmt.
Eine Synthese für α‐Hydroxy‐β‐keto‐butyraldehyd (Methylredukton) und Hydroxymalondialdehyd (Trioseredukton)
Authors: Müller Rolf , Plieninger Hans 
Published: June 2007

AbstractDurch Hydrolyse der Verbindungen I und II konnte das bisher unbekannte Methylredukton dargestellt werden. Analog wurde aus X erstmals das Triose‐redukton eindeutig synthetisiert, das bisher nur aus Glucose oder durch Isomerisierung von Hydroxybrenztraubenaldehyd zugänglich war. Die IR‐Spektren verschiedener Derivate der beiden Reduktone werden diskutiert.
Über einige Cobalamin‐Analoga der Benzimidazol‐Reihe
Authors: Boretti Giulia , Cattapan Domenico , Minghetti Anacleto , Reggiani Mario , Valcavi Umberto , Valentini Luigi 
Published: June 2007

AbstractEinige neue durch Biosynthese erhaltene Analoga des Vitamins B12 wurden untersucht. Durch spektrophotometrische Untersuchung im ultravioletten und infraroten Licht gelang es, die Benzimidazol‐Komponente dieser Substanzen als 5(6)‐Äthyl‐6(5)‐n‐propyl‐benzimidazol, 5.6‐Tetramethylen‐benzimidazol, 5(6)‐Amino‐6(5)‐methyl‐benzimidazol zu identifizieren. Diese letzte Verbindung ist an der Struktur zweier Cobalamin‐Analoga beteiligt.
Zur Kenntnis der Chemie der Silazane, II. Über die Synthese von Verbindungen mit Silicium‐Stickstoff‐Phosphor‐Bindungen
Authors: Becke‐Goehring Margot , Wunsch Gerd 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Hexamethyldisilazan und Trimethyl‐methylaminosilan mit Amiden und Hydraziden von Phosphorsäureestern tritt Heterolyse der Si–N‐Bindung ein, und es entstehen Trimethylsilylamide bzw. ‐hydrazide der entsprechenden Phosphorsäure. — Monochloride von Phosphorsäureestern reagieren mit Hexamethyldisilazan ebenfalls unter Spaltung der Si–N‐Bindung, während bei der Umsetzung mit Trimethyl‐methylamino‐silan Substitution des am N‐Atom sitzenden H‐Atoms ohne Spaltung der Si–N‐Bindung beobachtet wird. — Derivate der Dichlorphosphorsäure lassen sich aus Silazan und OPCl3 gewinnen.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XIII. Der Nachweis löslicher Komplexe aus Lithiumpiperidid und Lithiumhalogeniden
Authors: Huisgen Rolf , Mack Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDie Bildung des Benz‐ins aus Halogenbenzol und Lithiumpiperidid im Mol.‐Verhältnis 1:1 in Äther zeigt eine Selbsthemmung, für die ein inaktiver Komplex aus Lithiumpiperidid und Lithiumhalogenid verantwortlich ist. Die quant. Auswertung von Versuchen mit verschiedenen Anfangskonzentrationen an Lithiumbromid bzw.‐jodid lehrt, daß es sich um 1:1‐Komplexe handelt, deren Dissoziationskonstanten bestimmt werden. Die Bedeutung solcher Komplexe für die abgestufte Reaktivität von Lithiumamiden und lithiumorganischen Verbindungen wird diskutiert.
Benzoate der 2‐Desoxy‐D‐ribose
Authors: Zinner Helmut , Nimz Horst , Wittenburg Eckard 
Published: June 2007

AbstractAus sirupöser 2‐Desoxy‐D‐ribose wird durch Benzoylieren mit Benzoylchlorid und Pyridin bei tiefer Temp. die reine Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribopyranose gewonnen. Die entsprechende β‐Verbindung erhält man bei Verwendung von kristallisierter 2‐Desoxy‐D‐ribose. Die Konstitution der beiden Tribenzoate wird durch eine übersichtliche Synthese aus dem 2‐Desoxy‐D‐ribose‐diisopropylmercaptal bewiesen. Die beiden anomeren Tribenzoate ergeben beim Behandeln mit Acetanhydrid und Bortrifluorid oder Zinkchlorid die 1‐Acetyl‐3.4‐dibenzoyl‐2‐desoxy‐β‐D‐ribopyranose. Die Darstellung der Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose durch Benzoylieren der freien Desoxyribose mit Benzoylchlorid und Pyridin bei hoher Temp. wird beschrieben.
Mutterkorn‐Farbstoffe, II. Isolierung der Hydroxy‐anthrachinon‐carbonsäuren Endocrocin und Clavorubin aus Roggenmutterkorn
Authors: Franck Burchard , Reschke Till 
Published: June 2007

AbstractAus dem Methanolextrakt von ungarischem Mutterkorn wurden zwei neue Farbstoffe isoliert. Der eine ist mit dem zuerst von Y. ASAHINA aus Nephromopsis endocrocea isolierten Endocrocin, 1.6.8‐Trihydroxy‐2‐carboxy‐3‐methylanthrachinon (V), identisch. Von den acht bisher beschriebenen Mutterkorn‐Farbstoffen, die biogenetisches Interesse besitzen, konnte damit der erste aufgeklärt werden. Clavorubin, der zweite Farbstoff, ist wahrscheinlich ebenfalls ein Trihydroxy‐anthrachinon‐Derivat.
Über eine Synthese von kristallisierter Cellobiuronsäure
Authors: Jayme Georg , Demmig Werner 
Published: June 2007

AbstractBenzyl‐β‐cellobiosid wird katalytisch zum Benzyl‐β‐cellobiuronid oxydiert. Der daraus durch hydrierende Spaltung gewonnenen kristallisierten Cellobiuronsäure kommt die Konstitution einer 4‐[β‐D‐Glucuronosido]‐D‐glucose zu.
Zur Struktur von Organoschwefelverbindungen, III. Addition von Thiophenolen an Thionylaniline; ein Weg zu Alkylaryltrisulfiden
Authors: Kresze Günter , Patzschke Hans‐Peter 
Published: June 2007

AbstractUnter milden Bedingungen werden Thiophenole an Thionylaniline unter Bildung von N‐Arylthionamidsäurethioestern addiert; Eigenschaften und Reaktionen dieser unbeständigen Addukte werden beschrieben. Die Umsetzung mit Alkylmercaptanen führt zu Alkylaryltrisulfiden.
Zur Epimerisierung des (±)‐erythro‐ und des (1S.2R)‐1‐p‐Nitrophenyl‐2‐amino‐propandiols‐(1.3)
Authors: Lévai László , Fodor Gábor , Ritvay‐Emandity Katalin , Fuchs Oszkár , Hajós Andor 
Published: June 2007

AbstractDie Epimerisierung am C‐1 von (±)‐erythro‐1‐p‐Nitrophenyl‐2‐amino‐propandiol‐(1.3) und dessen (1 S.2 R)‐Modifikation wird durch Oxydation der Diacetylverbindung II zum Keton III, selektives Entacetylieren am O‐3 und stereospezifische Reduktion des Acetaminoketons IV mittels Calciumborhydrids zu (±)‐threo‐V bzw. zu (1 R.2 R)‐V mit einer Gesamtausbeute von 56% erzielt.
2.3;6.7‐Dibenzo‐azepin
Authors: Huisgen Rolf , Laschtuvka Erich , Bayerlein Friedrich 
Published: June 2007

AbstractImino‐dibenzyl und sein N‐Methyl‐Derivat lassen sich mit Schwefel oder mit Palladium in Maleinsäureester zu 2.3;6.7‐Dibenzo‐azepin bzw. 1‐Methyl‐Abkömmling dehydrieren. Spektren und Konfiguration dieser Derivate des cyclisch‐konjugierten 8π‐Systems werden diskutiert.
Zur Kenntnis des Imins, III. Phosphin‐iminium‐chloride und Triphenylphosphin‐imin
Authors: Appel Rolf , Hauss Alfred 
Published: June 2007

AbstractDurch Einwirkung von Chloramin auf tertiäre Phosphine werden Phosphin‐iminium‐chloride, [R3PNH2]Cl, erhalten. Die Deprotonierung des Triphenylphosphin‐iminium‐chlorids mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak liefert Triphenylphosphin‐imin; es ist mit dem isosteren Triphenylphosphin‐methylen zu vergleichen. Seine Reaktion mit polarisierbaren Sauerstoffverbindungen führt zu einem Austausch des Sauerstoffs gegen den NH‐Rest; hierbei entstehen Triphenylphosphin‐oxyd und die entsprechenden Iminverbindungen.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XIV. Partielle Geschwindigkeitskonstanten der Arin‐Bildung aus Bromaromaten mittels Lithiumpiperidids
Authors: Huisgen Rolf , Mack Wilhelm , Herbig Klaus , Ott Nele , Anneser Elisabeth 
Published: June 2007

AbstractDie kinetischen Daten der Arin‐Freisetzung aus Arylhalogeniden (27 Derivate des Brombenzols, 3 des Chlorbenzols, 6 Bromderivate kondensierter Systeme) befinden sich im Einklang mit der o‐Metallierung als RG‐bestimmendem Schritt. Die partiellen RG‐Konstanten der subst. Brombenzole entsprechen der Erwartung für die aromatischen CH‐Aciditäten und zeigen eine Korrelation zu den pKa‐Werten subst. Pyridiniumsalze. Einige Besonderheiten bei den m‐subst. Brombenzolen sowie die RG‐Folge Brombenzol < 1‐Brom‐ < 2‐Brom‐naphthalin < 9‐Brom‐phenanthren werden diskutiert. Die Beschleunigung der Arin‐Freisetzung durch freies Piperidin hängt stark von der Natur des Arylbromids ab.
Über Thio‐cyclopentanon‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐ester und einige Derivate
Authors: Mayer Roland , Barthel Peter 
Published: June 2007

AbstractWährend bei den Cyclopentanon‐o‐carbonsäureestern die C‐Alkylierung und ‐Acylierung vorherrschen, sind bei den entsprechenden Thio‐cyclopentanon‐o‐carbonsäureestern nur am Schwefel substituierte Abkömmlinge zu erhalten.— Die Säurespaltung führt zur Thio‐cyclopentanon‐o‐carbonsäure und nicht zu ringaufgespaltenen Produkten. — Bei der Oxydation entstehen äußerst stabile Disulfide.
Über Glucosaminide
Authors: Zervas Leonidas , Konstas Stefanos 
Published: June 2007

AbstractN‐Diphenylphosphoryl(DPP)–(X) und N‐Anisal‐O‐tetraacetyl‐β‐D‐glucosamin (VIII) werden mit Bromwasserstoff/Eisessig in die entsprechenden α‐1‐Bromverbindungen XII bzw. XIV übergeführt, die ihrerseits mit Hydroxyverbindungen, Alkoholen oder Zuckerderivaten, zu β‐Glucosaminiden (XV, XVII) umgesetzt werden. Anschließend werden die N‐Schutzgruppen entfernt, die DPP‐Gruppe durch katalytische Abhydrierung der Phenylgruppen (PtO2 als Katalysator), wobei gleichzeitig infolge der eintretenden sauren Reaktion auch die PN‐Bindung hydrolytisch gesprengt wird, die Anisalgruppe durch Zusatz von 1 Mol. starker wäßriger Säure. Die N‐DPP‐β‐Glucosaminide können ferner erst mit benzylalkoholischem Ammoniak zu N‐Dibenzylphosphoryl(DBP)‐β‐glucosaminiden umgeestert und dann katalytisch hydriert (Pd als Katalysator) werden, wobei wiederum nicht nur der Phosphorsäurerest entbenzyliert, sondern auch gleichzeitig die PN‐Bindung hydrolytisch gespalten wird.
Über Pentacarbonylmangan(—I)‐Verbindungen
Authors: Hieber Walter , Schropp Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractSalze des Mangancarbonylwasserstoffs mit komplexen Kationen können im Gegensatz zu denen des Kobaltcarbonylwasserstoffs und der Eisencarbonylwasserstoffe wegen der sehr schwachen Säurenatur des Carbonylhydrids nur in stark alkalischen Lösungen dargestellt werden. So führen Umsetzungen in wäßrigalkalischen Lösungen von Alkali‐pentacarbonylmanganaten mit Tri‐o‐phenanthrolin‐nickel(II)‐, ‐eisen(II)‐, wie auch mit Dibenzolchrom(I)‐ und Dicyclopentadienylkobalt(III)‐Salzen zu den entsprechenden unlöslichen Verbindungen [Ni(C12H8N2)3][Mn(CO)5]2, [Fe(C12H8N2)3][Mn(CO)5]2, [Cr(C6H6)2][Mn(CO)5] und [Co(C5H5)2][Mn(CO)5]. Bemerkenswert erscheint u. a. der leichte Redox‐Zerfall des [Cr(C6H6)2][Mn(CO)5] in Mangancarbonyl und Dibenzolchrom(0), während [Co(C5H5)2][Mn(CO)5] bei höherer Temperatur unzersetzt sublimiert werden kann. — Umsetzungen von Alkali‐pentacarbonylmanganaten mit Quecksilber(II)‐cyanid, Quecksilbersulfat oder Organoquecksilberbasen führen zur Bildung von Mangancarbonylquecksilber, [Mn(CO)5]2Hg. Die sehr stabile, unlösliche Verbindung, die in ihrem chemischen Verhalten dem Eisencarbonyl‐quecksilber sehr ähnlich ist, bildet mit Quecksilber(II)‐halogeniden praktisch undissoziierte Additionsverbindungen [Mn(CO)5]2Hg·HgX2 bzw. Mn(CO)5HgX (X = Cl, Br, J). — Die Infrarot‐Spektren der Verbindungen werden verglichen und diskutiert.
Zur Kenntnis der Reaktionen des Kobalttetracarbonyls mit verschiedenartigen Basen, VII. Reaktionen des Kobaltcarbonyls mit Verbindungen des 3‐wertigen Phosphors und seiner Homologen
Authors: Hieber Walter , Freyer Walter 
Published: June 2007

AbstractIn Fortführung der Versuche über phosphinhaltige Kobaltcarbonyle hat sich ergeben, daß der Reaktionsverlauf von der speziellen Art des Phosphins, d. h. den am Phosphor gebundenen organischen Resten, abhängt. So entstehen mit Triäthyl‐ und Tricyclohexyl‐phosphin bevorzugt (ca. 10°) die 2‐ionigen Verbindungen [Co(CO)3L2][Co(CO)4] (L = P(C2H5)3, P(C6H11)3); nur bei höherer Temperatur (ca. 35°) und in indifferenten Mitteln bildet sich das betr. echte Derivat des Kobaltcarbonyls [Co(CO)3L]2, das mit Triphenylphosphin auch schon bei tieferer Temperatur entsteht. Häufig liegen Gemische beider Verbindungstypen vor. — Mit Triphenyl‐arsin und ‐stibin sind die gleichfalls bei tieferer Temperatur (0°) gebildeten 2‐ionigen Verbindungen nur labil und wandeln sich spontan unter CO‐Abgabe in die echten Derivate um. — Ergänzende weitere Versuche wurden mit Mangancarbonyl und der 2‐zähligen Base Äthylen‐bis‐[diphenylphosphin] und mit Rheniumcarbonyl und Triphenylphosphin durchgeführt. Im letzteren Fall erhält man das diamagnetische Monosubstitutionsprodukt [Re(CO)4P(C6H5)3]2.