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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XVIII Zur Kenntnis des α‐Mercapto‐diisopropylketons
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Tesar Viktoria 
Published: July 2007

Abstractα‐Mercapto‐diisopropylketon (I) wird aus α‐Chlor‐diisopropylketon und NaSH hergestellt. Die Einwirkung von NH3 auf ein Gemisch von I mit Aldehyden (außer Formaldehyd) oder cyclischen Ketonen führt zu Thiazolinen‐Δ3. Aliphatische Ketone reagieren mit I und NH3 nicht. Formaldehyd gibt mit I und NH3 Tri‐[(2.4‐dimethyl‐pentan‐3‐on‐2‐yl)‐mercaptomethyl]‐amin (III). Durch Dehydrierung von I mit Jod entsteht das Disulfid V; dagegen wird aus I und mit Amin aktiviertem Schwefel unter H2S‐Entwicklung das Trisulfid IV gebildet. Analoge Verhältnisse liegen beim Methyl‐(α‐mercapto‐isopropyl)‐keton vor. Es wird gezeigt, daß die Trisulfidbildung mit H2S unter geeigneten Bedingungen umkehrbar ist.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, II. Boroxazolidine; IR‐Spektren und Stickstoff‐Bor‐Koordination
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K. 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die IR‐Spektren von 12 Boroxazolidinen im Gebiet zwischen 700 und 1700 cm−1 berichtet. Diese Spektren sprechen für das Vorhandensein einer N→B‐Koordinationsbindung im kristallisierten Zustand.
Über die Hydrolyse von Ribonucleinsäuren in Gegenwart von Metallhydroxyden
Authors: Dimroth Karl , Witzel Herbert , Hülsen Wolfgang , Mirbach Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Hydrolyse von Ribonucleinsäure (RNS), die in Gegenwart von Pb(OH)2 zu Nucleosiden, von Cd(OH)2 oder Zn(OH)2 zu Mononucleotiden, von Bi(OH)3 oder Al(OH)3 zu Dinucleosid‐phosphaten, Dinucleotiden und anderen Spaltprodukten führt, wird näher untersucht. Die spezifische Wirkung der verschiedenen Metallhydroxyde läßt sich auf ihre unterschiedliche, pH‐abhängige katalytische Wirkung auf die Hydrolyse von Phosphorsäure‐di‐ und ‐monoestern zurückführen. – Alle genannten Metallhydroxyde beschleunigen, wie sich an Modellversuchen zeigen ließ, die Hydrolyse der Diester‐Bindungen der RNS. Pb(OH)2 katalysiert bei pH 7–8 darüber hinaus auch die Hydrolyse der Monoester; Zusatz von Cd(OH)2 hebt diese Wirkung auf. La(OH)3 und Ce(OH)3, die nach E. Bamann ebenfalls die Hydrolyse von Monoestern katalysieren, verhalten sich anders als Pb(OH)2. – Der Chemismus der metallkatalysierten Hydrolyse wird mit der durch H⊕‐ und OH⊖‐Ionen katalysierten Hydrolyse verglichen.
Optische Aktivität und chemische Konstitution, VI1) Darstellung und Rotationsdispersionen optisch aktiver m‐substituierter Hydratropasäuren
Authors: Nerdel Friedrich , Härter Hans 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von der m‐Nitro‐hydratropasäure werden die m‐Amino‐, m‐Chlor‐, m‐Acetamino‐ und m‐Hydroxy‐hydratropasäure, deren Ester und deren Amide dargestellt. Bei den entsprechenden optisch aktiven Verbindungen wird der Konstitutionseinfluß auf die Rotationsdispersion geprüft.
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XIX Zur Konstitution von Kondurangin und Vincetoxin
Authors: Korte Friedhelm , Ripphahn Johannes 
Published: July 2007

AbstractBei der Methanolyse des Descinnamyl‐kondurangins werden zwei zuckerfreie Genine isoliert: C19H30O5 (I) und C34H58O11 (II). Bei der Selendehydrierung des Genins I entstehen 1.2‐ und 2.3‐Benz‐fluoren‐Derivate. Ähnliche Produkte entstehen bei der Dehydrierung des Vincetoxogenins. — Die Zuckerkomponenten des Vincetoxins sind D‐Glucose, D‐Thevetose, L‐Oleandrose und ein noch unbekannter Desoxyzucker.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, IX Pyridiniumsalze und Dihydropyridine als Modellsubstanzen von DPN⊕ und DPNH
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans , Hofmann Dieter 
Published: July 2007

AbstractNeue Pyridiniumsalze werden als Modellverbindungen für DPN⊕ synthetisiertAbkürzungen: DPN⊕ = Diphosphopyridinnucleotid, oxydierte Form : DPNH = Diphosphopyridinnucleotid, reduzierte Form; TPN⊕ = Triphosphopyridinnucleotid, oxydierte Form; TPNH = Triphosphopyridinnucleotid, reduzierte Form.
. Es werden sowohl die Substituenten am Stickstoff als auch an den C‐Atomen 3 bzw. 5 des Pyridinrings variiert. Durch Reduktion konnten aus den meisten DPN⊕‐Modellen Dihydropyridine in reinem Zustand gewonnen werden. Aus 11 verschiedenen Pyridiniumsalzen wurden jeweils 2 isomere Dihydropyridine isoliert. Diese können auf Grund der charakteristischen Lichtabsorption zwei Klassen zugeordnet werden. Es wird gezeigt, daß die Reduktion mit Na2S2O4 im allgemeinen 1.4‐, diejenige mit NaBH4 vorwiegend 1.6‐Dihydropyridine liefert, daneben auch 1.4‐ und 1.2‐Dihydro‐Produkte. Gegebenenfalls können beide Reduktionsmittel auch das gleiche Reduktionsprodukt in überwiegender Menge liefern. Der Zusammenhang zwischen Substitution und Absorptionsspektrum wird ausführlich diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XI Die nichtenzymatische Reduktion von Chinonen mit DPNH‐Modellen
Authors: Wallenfels Kurt , Gellrich Manfred 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Dehydrierung von Dihydropyridinen durch chinoide Verbindungen kinetisch untersucht. — Bei der optischen Messung der Reaktion mit p‐Benzochinon stört die Bildung eines stark absorbierenden Folgeproduktes. Dagegen verläuft die Dehydrierung mit 2.6‐Dichlorphenol‐indophenol einheitlich nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Der Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten verschiedener Dihydropyridine wird im Zusammenhang mit der Lage der längstwelligen Absorptionsbande diskutiert. — Die Reaktion ist stark pH‐abhängig, die Aktivierungsenergie ist abnorm niedrig. — Die experimentellen Daten lassen auf eine direkte Hydridübertragung schließen, wie sie für andere Modellreaktionen und für die enzymatische DPNH‐Dehydrierung anzunehmen ist.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIV Die Addition schwacher Säuren an Dihydropyridine
Authors: Wallenfels Kurt , Hofmann Dieter , Schüly Hans 
Published: July 2007

AbstractEs werden Additionsprodukte von schwefliger Säure, Thiophenol und 2.4‐Dinitro‐phenylsulfensäurechlorid an zwei isomere 1.4‐ bzw. 1.6‐Dihydro‐pyridine beschrieben. Die Konstitution und das reaktive Verhalten dieser Addukte werden diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XV Freie Radikale als Reduktionsprodukte von Pyridiniumsalzen
Authors: Wallenfels Kurt , Gellrich Manfred 
Published: July 2007

AbstractDas System Pyridiniumsalz‐Dihydropyridin ist elektromotorisch inaktiv. Auch in Gegenwart verschiedener Mediatoren und von Diaphorase stellt sich kein Gleichgewichtspotential ein. Dieses Verhalten ist auf die irreversible Reduktion des Mediators durch das Dihydropyridin zurückzuführen. Bei der reduktiven Titration von DPN⊕‐Modellsubstanzen mit Chrom(II)‐acetat erfolgt eine rasche Dimerisierung der primär gebildeten Radikale, so daß eine Potentialbestimmung nicht möglich ist. Im Falle des 1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐isonicotinsäure‐amid‐bromids und quartärer Pyridiniumsalze von anderen Abkömmlingen der Isonicotinsäure treten dagegen resonanzstabilisierte freie Radikale in Lösung auf. Die außerordentlich negativen Redoxpotentale sind unabhängig vom pH‐Wert. Bei diesen Verbindungen wird auch bei der Reduktion mit Natriumdithionit die radikalische Zwischenstufe durchlaufen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XVI: Ein dritter Typ isomerer Dihydropyridine der Nicotinsäureamid‐Reihe
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Synthese von N1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐4.6‐dimethyl‐nicotinsäureamid‐bromid berichtet. Die Reduktion mit Na2S2O4 bzw. NaBH4 führt hier ausnahmsweise zum gleichen Dihydropyridin, für welches die 1.2‐Dihydro‐Struktur angenommen wird, da sich die Verbindung in Reaktivität und Lichtabsorption von den bisher bekannten 1.4‐ und 1.6‐Dihydro‐pyridinen der Nicotinsäureamid‐Reihe prinzipiell unterscheidet.
Optische Aktivierung von N‐Phthalyl‐α‐aminosäure‐Derivaten durch tert.‐Basen‐Katalyse1)
Authors: Pracejus Gisela 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion racemischer N‐Phthalyl‐α‐aminosäure‐chloride mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Alkaloiden führte zu maximal 10‐proz. optisch aktiven Estern. — Es wird gezeigt, daβ die Chloride durch tertiäre Basen leicht zu den entsprechenden Phthalimido‐ketenen dehydrochloriert werden, und wahrscheinlich gemacht, daβ die optisch aktiven Ester sowohl aus dem Säurechlorid als auch aus dessen Dehydrochlorierungsprodukt entstehen können. Analoges gilt für die früher von R. Wegler untersuchten asymmetrischen Veresterungen von Acetyl‐mandelsäurechlorid. — Alkaloid‐katalysierte asymmetrische Veresterungen gelangen auch mit dem gemischten Anhydrid aus dl‐N‐Phthalyl‐phenylalanin und Benzoesäure.
Reaktionsfähige heterocyclische Amide der Kohlensäure, IV IR‐spektroskopische Untersuchung der Dissoziation heterocyclischer N‐Carbonsäureanilide
Authors: Otting Walter , Staab Heinz A. 
Published: July 2007

AbstractDie Dissoziation von Imidazol‐N‐carbonsäureanilid (I) und Benzimidazol‐N‐carbonsäureanilid (III) in Phenylisocyanat und Imidazol bzw. Benzimidazol wurde IR‐spektroskopisch bei verschiedenen Temperaturen quantitativ untersucht. Die Bestimmung der integrierten Extinktion der Phenylisocyanat‐Bande bei 4.44 μ ergab, daβ in Chloroformlösung bei 20deg; I zu 16.1% und III zu 14.0% dissoziiert ist. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten wurde die Dissoziationswärme für I zu 14.5 ± 0.5 kcal/Mol und für III zu 13.5 ± 1 kcal/Mol berechnet. Bei Triazol‐N‐carbonsäureanilid (II) und Benztriazol‐N‐carbonsäureanilid (IV) läβt sich dagegen in Lösung auch bei höherer Temperatur keine Dissoziation nachweisen. Im Zusammenhang mit diesem Reaktivitätsunterschied werden die IR‐Spektren der genannten Verbindungen diskutiert. Die Dissoziationsfähigkeit einiger anderer heterocyclischer N‐Carbonsäureanilide wurde IR‐spektroskopisch untersucht.
Über die syn‐anti‐Isomerie der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Kuhn Richard , Münzing Wolfgang , Otting Walter 
Published: July 2007

AbstractFür die mit A und B bezeichneten Isomeren des Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenyl‐hydrazons folgt aus den IR‐Spektren, aus der Lösungsmittelabhängigkeit der UV‐Spektren und aus dem chromatographischen Verhalten, daβ A die anti‐und B die syn‐Form ist. Diese Zuordnung ist entgegengesetzt derjenigen, die sich auf die Fähigkeit zur Bildung von 8‐Aza‐indazoliumsalzen (Ringschluß‐Reaktion) gegründet hat. — Im Falle der stereoisomeren Formen des Triphenyl‐formazans findet man die auf andere Kriterien gestützte Zuordnung IR‐spektroskopisch bestätigt.
Quantenausbeuten bei der photochemischen syn ⇌ anti‐Umlagerung der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie Quantenausbeuten bei der syn ⇌ anti‐Umlagerung der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone in Benzol mit Licht der Wellenlänge 366 und 405 mμ wurden gemessen. Sie sind sehr klein und verlangen eine mit dem Umlagerungsmechanismus konkurrierende Desaktivierung der elektronischen Anregungsenergie. Die Ergebnisse stützen und bestätigen die Vorstellung, daβ es sich bei der Rot ⇌ Gelb‐Umwandlung des Triphenylformazans im Licht um eine syn ⇌ anti‐Umlagerung an ⇌ und nicht um eine cis‐trans‐Umlagerung an ⇌ handelt.
Studien zum Ablauf der Substitution, XIV Darstellung und Eigenschaften einiger Bis‐[(N‐alkyl‐anilino)‐methyl]‐peroxyde
Authors: Horner Leopold , Knapp Karl H. 
Published: July 2007

AbstractBei der Autoxydation von N.N‐Dialkyl‐anilinen entstehen nach den Gleichungen (a) bis (c) Bis‐[(N‐alkyl‐anilino)‐methyl]‐peroxyde (II). Die Synthese von 5 Peroxyden dieses Typs aus sek. Amin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd wird beschrieben. Die neuen Peroxyde sind säurelabil, aber beständig gegen Wasser und Alkalien. Sie machen aus KJ in Eisessig quantitativ Jod frei, Überführen Triphenylphosphin in der Wärme in Triphenylphosphinoxyd, lassen sich katalytisch zum Dialkylanilin hydrieren und disproportionieren in siedendem Toluol zu N‐Alkyl‐formanilid und Wasserstoff.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXI.: Synthese und Verhalten einiger 2.6‐Diphenyl‐piperidone‐(4)
Authors: Thiel Max , Deissner Ingeborg 
Published: July 2007

AbstractButanon, Diäthylketon, Di‐n‐propylketon und Dibenzylketon reagieren mit Benzaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumsalzen (Ammoniumchlorid, ‐nitrat, ‐rhodanid und ‐polysulfid) unter Bildung von 2.6‐Diphenyl‐piperidonen‐(4). Der Hofmannsche Abbau des 2.6‐Diphenyl‐3.5‐dimethylpiperidons‐(4) führt im Sinne einer Stevenschen Umlagerung zum Cyclopentanon‐Derivat IV.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, IX: 3.3‐Disubstituierte Azetidinone‐(2)
Authors: Fontanella Luigi , Testa Emilio 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von 3‐(p‐Nitro‐phenyl)‐3‐äthyl‐azetidinon‐(2) und dessen Hydrierung zu 3‐(p‐Amino‐phenyl)‐3‐äthyl‐azetidinon‐(2) beschrieben. Es zeigt sich, daβ die 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2) gegen Wasserstoff/Pd beständig sind.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XII1): Zur Biosynthese des Vitamins B1
Authors: Korte Friedhelm , Weitkamp Horst 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Mikrosynthese von 14C‐markiertem 2‐Methyl‐4‐amino‐5‐aminomethyl‐pyrimidin (I) hoher spezif. Aktivität, ausgehend von Bariumcarbonat‐14C (23 mC/mMol), beschrieben. I wird von Pilzen, die B1‐autotroph, Pyrimidin‐, Thiazol‐ und Pyrimidin + Thiazol‐bedürftig sind, in Vitamin B1 eingebaut. Es ist anscheinend eine Zwischenverbindung bei der Biosynthese dieses Vitamins.
Quantitative Zuckerbestimmung mit Hilfe der Papierchromatographie
Authors: Albers Paul , Freiskorn Renata , Prigge Pro F. Dr. H. C. R. 
Published: July 2007

AbstractDie nach Entwicklung eines Chromatogramms mit Anilinphthalat angefärbten Zuckerflecke werden photometrisch mit dem Extinktionsschreiber II (Zeiss) ausgemessen. Durch Verwendung von nicht‐transparentem Papier und von nicht‐monochromatischem Licht erhält man bei graphischer Auswertung lineare Abhängigkeit zwischen der planimetrisch bestimmten „Extinktionsfläche”︁ und der Quadratwurzel der Zucker‐Konzentration (bis zu 150γ der untersuchten Arabinose, Mannose, Galaktose, Glucose und für Gemische derselben). Der Fehler blieb bei fast allen Versuchen unter ±1%. Auch der mittlere Fehler des Mittelwertes lag bei Einzelbestimmungen im allgemeinen unter ±1%, bei Mehrfachbestimmungen unter ±2%. Um diese Genauigkeit zu erzielen, benötigt man für Einzelbestimmungen ∼ 12 Werte, für Mehrfachbestimmungen ∼ 20 Werte.
L‐Seryl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin*
Authors: Schnabel Eugen 
Published: July 2007

AbstractAus Carbobenzoxy‐L‐seryl‐glycyl‐L‐alanin‐hydrazid1) (I) und Glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin‐benzylester (II) wurde der Carbobenzoxy‐heptapeptid‐benzyl‐ester und daraus durch katalytische Hydrierung das freie Heptapeptid, L‐Seryl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin, erhalten. Die Drehung des Peptids stimmt mit dem nach E. Brand und B. F. Erlanger2) berechneten Wert verhältnismäßig gut Überein. — II wurde nach D. F. Ben‐Ishai3) aus der Carbobenzoxy‐Verbindung dargestellt, entstand aber auch aus Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐O‐benzyl‐L‐tyrosin‐benzylester (III) unter teilweiser Aufspaltung der ätherbindung. III schied sich während der Synthese kristallin fast analysenrein ab, während der Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin‐benzylester nur schlecht kristallisierte. — Der zur Synthese von III verwendete O‐Benzyl‐L‐tyrosin‐benzylester fiel bei der Darstellung von L‐Tyrosin‐benzyl‐ester nach H. K. Miller und H. Waelsch4), als Nebenprodukt an.
Ein Derivat des Cyclobutadiens
Authors: Criegee Rudolf , Schröder Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Tetramethyl‐dichlor‐cyclobuten mit Ni(CO)4 entsteht ein Nickel‐Komplex der Zusammensetzung C8H12NiCl2. Sein organische Baustein ist auf Grund physikalischer Eigenschaften und chemischer Umsetzungen Tetramethyl‐cyclobutadien. Die thermische Zersetzung führt zu einem flüssigen Dimeren; daneben können in kleiner Menge Tetramethyl‐butadien und Octamethyl‐cyclooctatetraen isoliert werden.
Metallorganische Verbindungen, XXV Aluminiumtrialkyle und Dialkyl‐aluminiumhydride als Reduktionsmittel2)
Authors: Ziegler Karl , Schneider Kurt , Schneider Josef 
Published: July 2007

AbstractDiisobutyl‐aluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl verhalten sich aromatischen und α.β‐ungesättigten Aldehyden sowie Chloral und ω‐Trichlor‐acetophenon gegenüber wie Mischungen von Aluminiumhydrid und Isobutylen: Je Aluminiumatom werden 3 Moleküle der Carbonylverbindung reduziert. Dialkyl‐aluminiumhydride mit normalen Resten reagieren den gleichen Stoffen gegenüber fast stets (Ausnahme: Chloral) nur mit ihrer A1—H‐Gruppe. Ketone, Carbonsäureester, Nitrile und Schiffsche Basen reagieren in allen Fällen nur mit der einen Al—H‐Bindung der Dialkyl‐aluminiumhydride. Aluminiumtriisobutyl verhält sich den gleichen Stoffen gegenüber wie eine Mischung von Isobutylen und Diisobutyl‐aluminiumhydrid. Alle diese Reaktionen sind denen des LiAlH4 analog.
Untersuchungen an Diazomethanen, XIN‐Methylierung von Aminen Mit Diazomethan
Authors: Müller Eugen , Huber‐Emden Helmut , Rundel Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDiazomethan reagiert mit Aminen wie mit einer Brönsted‐Säure zu N‐Methylverbindungen, wenn das freie Dublett des Aminstickstoffs durch Bortrifluorid oder durch das Proton geeigneter Säuren koordinativ besetzt ist. Im letzteren Falle gelingt die Methylierung bis zur quartären Stufe. Der Reaktionsmechanismus wird, besonders in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, erörtert.
Durch Cyanid‐Ionen Katalysierte Umlagerung von Formylacrylsäure in Bernsteinsäure
Authors: Franzen Volker , Fikentscher Lotte 
Published: July 2007

AbstractMaleinaldehydsäure und Fumaraldehydsäure lagern sich in wäßriger Lösung in Gegenwart von Cyanid‐Ionen in Bernsteinsäure um. Die Cyanid‐Ionen wirken als Katalysator. Intermediär entsteht ein Cyanhydrin, das durch Allylumlagerung eines Protons in das Monoacylcyanid der Bernsteinsäure übergeht. In Wasser hydrolysiert dieses zur Bernsteinsäure; in Alkohol entsteht Bernsteinsäurehalbester. Eine neuartige Reaktion, die durch Cyanid‐Ionen katalysierte Spaltung von β.β‐Dicarbäthoxy‐propionaldehyd in Malonester und Essigester, wird beschrieben.
Synthesen aminosubstituierter Phosphonsäure‐ und Diphosphonsäureester
Authors: Kreutzkamp Norbert , Cordes Günther 
Published: July 2007

AbstractBenziminoäthyläther ergibt mit überschüssigem Diäthylphosphit in einer Additions‐Eliminierungs‐Reaktion α‐Amino‐benzal‐diphosphonsäure‐tetraäthylester (V); das entsprechende α‐Anilino‐Derivat IX wurde aus N‐Phenyl‐benzimidchlorid in zwei Stufen erhalten. — Die Anlagerung von Diäthylphosphit an Hydramide und anschließende Verseifung der Reaktionsprodukte erbrachte eine neue Synthese für α‐Amino‐benzyl‐phosphonsäuren (XIV) und ihre Ester.
Weitere Zwischenprodukte der Bildung des Lignins
Authors: Freudenberg Karl , Sakakibara Akira 
Published: July 2007

AbstractAus den Produkten der enzymatischen Dehydrierung des Pinoresinols konnte das kristallisierte Dehydro‐dipinoresinol (II) isoliert werden. Es stimmt überein mit einer Substanz, die unter den vielen Zwischenstufen des Lignins vorkommt, die sich bei der Dehydrierung des Coniferylalkohols bilden. Nach der Methylierung und Oxydation wird daraus Dehydro‐diveratrumsäure (I) erhalten, die aus Pinoresinol selbst nicht entsteht. Die Substanz ist daher ein Diphenylderivat. Dl‐Pinoresinol bildet sich bei der Dehydrierung des Coniferylalkohols und verschwindet schnell bei der Fortsetzung des Wasserstoffentzugs. Durch die Bildung des Diphenylderivates ist eine — wahrscheinlich die wichtigste — Stelle erkannt, an der Pinoresinol bei fortgesetzter Dehydrierung mit sich selbst und mit anderen Bausteinen des Lignins reagiert. — Zwei weitere oligomere Zwischenprodukte wurden erkannt. Sie bilden sich durch Addition von Zimtalkoholen an ein Chinonmethid.
Über afrikanische Pfeilgifte, VII Struktur und Verknüpfung des „Zuckers”︁ im Uscharidin
Authors: Hesse Gerhard , Lettenbauer Gustav 
Published: July 2007

AbstractDer glykosidische Anteil des Uscharidins wird in situ gespalten und dabei außer Calotropagenin und Kohlendioxyd ein ungesättigtes Ketol erhalten, das über den Bau und die Verknüpfungsstelle Aufschluß gibt. Außer der Ätherbindung an C‐3 des Genins besteht noch eine Lactolbindung nach der Aldehydgruppe an C‐19.
Die Reaktion cyclischer Lactimäther mit Aminocarbonsäuren
Authors: Petersen Siegfried , Tietze Ernst 
Published: July 2007

AbstractCyclische Lactimäther reagieren mit aliphatischen und aromatischen, Aminocarbonsäuren zunächst unter Bildung offenkettiger amidinartiger Verbindungen, die in der aliphatischen Reihe nur schwer zum Ring geschlossen werden können. Der Ringschluß vollzieht sich bei aromatischen und heterocyclischen o‐Amino‐carbonsäuren sehr leicht. Die neue Synthese macht auch das Alkaloid Rutaecarpin (XV) leicht zugänglich.
Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des Pentalens und Heptalens
Authors: Hafner Klaus , Schneider Joachim 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Immoniumsalzen des 4.6.8‐Trimethyl‐azulen‐1‐aldehyds und seines Vinylogen, des 4.6.8‐Trimethyl‐azulen‐1‐propenals, wurden durch intramolekulare Kondensation die beiden tricyclischen Kohlenwasserstoffe V und VI dargestellt, die sowohl als Derivate des Pentalens und Heptalens als auch des Azulens aufgefaßt werden können. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der neuen Ringsysteme werden beschrieben.
Die Kernresonanzspektren eines Pentalen‐ und eines Heptalen‐Derivates
Authors: Hoffmann Ernst G. 
Published: July 2007

AbstractDie magnetischen Protonenresonanzspektren von 4.6.8‐Trimethylazulen (I) sowie des Pentalen‐Derivates II und des Heptalen‐Derivates III wurden gemessen und zugeordnet. Die Differenzierung der jeweiligen Ring‐ und Methyl‐Protonen durch ihre Signallagen steht mit den angenommenen Strukturen in Einklang und gibt Hinweise für besonderes chemisches Verhalten.
Additionen aktiver Methylenverbindungen an Acridin
Authors: Kröhnke Fritz , Honig Hans Ludwig 
Published: July 2007

AbstractAktive Methylenverbindungen addieren sich an Acridin unter Bildung 9‐substituierter Acridane. Die 9.10‐Dihydro‐acridin‐Struktur der Addukte wird spektroskopisch und auf chemischem Wege — Dehydrierung zu Acridinen — bewiesen.
Abbau der Lactaminsäure zu Bernsteinsäure
Authors: Kuhn Richard , Brossmer Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDas aus Lactaminsäure (N‐Acetyl‐neuraminsäure) leicht erhältliche Mercaptallacton II läßt sich mit Raney‐Nickel entschwefeln. Das so gebildete Desthiolacton III liefert bei der Oxydation mit konz. Salpetersäure Bernsteinsäure. Dadurch sind die C‐Atome 1–4 der Lactaminsäure, von denen wir das zweite und dritte beim Abbau mit Ni(II)‐acetat/Pyridin zu N‐Acetyl‐d‐mannosamin (N‐Acetyl‐d‐glucosamin) nicht fassen konnten, durch rein chemischen Abbau in ihrem Verband erfaßt worden. Die spezif. Drehung des Desthiolactons stützt die bereits begründete Vorstellung über die räumliche Lage des Hydroxyls am C‐Atom 4.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XI Die Umsetzung des Isobornylamins mit salpetriger Säure, II Reaktionen des Camphens, Camphenhydrats und Methylcamphenilols
Authors: Hückel Walter , Rieckmann Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Gewinnung von Bornyl‐ und Isobornylamin nach Leuckart und deren Trennung werden erheblich verbessert und die als Nebenprodukte entstehenden 3 isomeren sekundären Amine charakterisiert. Bei der Umsetzung des Isobornylamins mit salpetriger Säure entsteht primär Camphenhydrat, das, durch Extraktion mit Petroläther laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, in 90‐proz. Ausbeute erhalten wird. — Die Reaktionen von optisch aktivem Camphen, Camphenhydrat und Methylcamphenilol mit Chlorwasserstoff in äther sowie einige andere Chlorierungsreaktionen werden untersucht. Aus Camphenhydrat entsteht äußerst rasch, wahrscheinlich über primär gebildetes Camphen hinweg, Camphenhydrochlorid, das man in langsamerer Reaktion auch aus Methylcamphenilol erhält. Die anschließende Isomerisation zum Isobornylchlorid geht ohne Racemisierung vor sich.