bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Cyclit‐Reaktionen, V. Synthese von enantiomerenreinem Valienamin aus Quebrachit
Authors: Paulsen Hans , Heiker Fred R. 
Published: July 2007

AbstractDie enantioselektive Synthese des Valienamins (86) aus Quebrachit (L‐2‐O‐Methyl‐chiro‐inosit) (1) wird beschrieben. Valienamin (86) ist der zentrale Baustein des Antidiabetikums Acarbose. Die Möglichkeiten zur Einführung von Seitenketten und Azidogruppen sowie die Herstellung von Doppelbindungen in Inositsystemen werden untersucht. Die hierbei erprobten Reaktionen finden bei der Valienaminsynthese Anwendung.
Über die Einführung von Digitoxose‐Einheiten und gezielte β‐Verknüpfungen bei Synthesen von 2′‐Desoxydisacchariden
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra , Ellermann Ute 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensation von Methyldigitoxosid (1) mit Triacetylglucal (5) nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren werden vorwiegend α‐verknüpfte Disaccharide erhalten, wobei mehr α, 1 → 3‐ als α, 1 → 4‐Verbindung 6 bzw. 10 anfällt. Das durch Orthoester‐Reaktion aus 1 gewonnene Gemisch der Monoacetate 3 und 4 ergibt unter vergleichbaren Bedingungen überwiegend α, 1 → 4‐ und weniger α, 1 → 3‐Derivat 11 bzw. 7. Bei beiden Umsetzungen lassen sich die entsprechenden β‐Verbindungen in geringer Menge nachweisen. — Im Fall von Methyldiacetylglucuronal (15) liegt das Konformerengleichgewicht in Lösung deutlich auf der Seite der 5H4(D)‐Halbsesselkonformation. Seine N‐Iodsuccinimid‐Kondensation mit (3 + 4) gibt neben wenig α, 1 → 4‐Verbindung 16 das β, 1 → 3‐ und das α, 1 → 3‐Disaccharid 17 bzw. 18 im Verhältnis von ca. 3:2. Ausgehend von 18 werden Modifikationsreaktionen vorgenommen, die das Tetradesoxydisaccharid als kristallines Triacetat 24 liefern. — Bei der Verknüpfung von 15 mit dem allo‐Epoxid 25 werden die β, 1 → 4‐und die α, 1 → 4‐Verbindung 27 bzw. 26 im Verhältnis von ca. 3:2 dargestellt. Reduktive Dehalogenierung sowie Esterreduktion von 27 führen zu 29 und anschließende selektive Tosylierung liefert 31. Durch simultanen Iodaustausch an C‐6′ und nucleophile Epoxidöffnung im reduzierenden Ring werden die Isomeren 32 und 33 (2:1) erhalten. Mittels abschließender reduktiver De‐Iodierung von 32 erreicht man die Synthese von Methyl‐4‐O‐(β‐D‐olivosyl)‐α‐D‐digitoxosid (35), das mit Derivaten des terminalen Disaccharidlactons aus Flambamycin verglichen wird.
Glycosylhydrazine, 6. Synthese von Pyrazol‐, Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidin‐und 1H‐1,2,4‐Triazolgluconucleosiden aus Glucosehydrazonen
Authors: Schmidt Richard R. , Guilliard Wolfgang , Heermann Dieter 
Published: July 2007

Abstract2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐D‐glucosehydrazon (5b) lieferte mit Acetylaceton, (Ethoxymethylen)malodinitril, (Ethoxymethylen)cyanessigester und (Aminomethylen)cyanacetamid in einem Reaktionsschritt nach zweifachem Ringschluß regio‐ und diastereoselektiv die β‐verknüpften Pyrazolgluconucleoside 6b, 12b, 13b und 14b. Die Nucleoside 12b und 13b wurden in die ungeschützten Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidingluconucleoside 15a und 16a (Analoge des Adenosins bzw. Inosins) übergeführt. Entsprechend wurde aus 5b und N‐(Ethoxymethylen)oxalsäureestermonoamid in einem Schritt der β‐verknüpfte Glucopyranosyl‐1 H‐1,2,4‐triazol‐5‐carbonsäureester 20 und mit aktvierten Ameisensäurederivaten das unsubstituierte 1H‐1,2,4‐Triazolderivat 22 erhalten.
Glycosidsynthese mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyrancsylbromid
Authors: Kunz Horst , Harreus Albrecht 
Published: July 2007

AbstractDie Glycosylierung von Benzylalkohol und Cholesterin gelingt mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (2) in Gegenwart von Silbersalzen in hoher Ausbeute. Die bei Koenigs‐Knorr‐Synthesen mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (5) störende Orthoesterbildung wird beim Einsatz von 2 weitgehend unterdrückt. Die Lenkung der Reaktion zugunsten der Glycosidbildung wird dadurch erklärt, daß der tert‐Butyl‐Substituent im zwischenzeitlich gebildeten Acyloxoniumion A den nucleophilen Angriff am Acyloxoniumkohlenstoff sterisch behindert.
Umsetzungen N‐Acyl‐substituierter α‐Chlorformamidine mit nucleophilen Reagenzien
Authors: Erle Hanns‐Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDie N‐Acyl‐substituierten α‐Chlorformamidine 1a und b hydrolysieren zu den Harnstoffderivaten 2a bzw. b. Die Umsetzung von 1a mit C‐, S‐ und N‐nucleophilen Reagenzien liefert die Substitutionsprodukte 3, 4a, b, 5a–c, 6a–f, 7a–h und 8a–d. Mit Kaliumthiocyanat und Kalium‐selenocyanat bildet 1a die substituierten 1,3,5‐Oxadiazine 9a und b, mil Natriumazid das Tetrazolderivat 10. Das Guanidin 7a kann in die acylierten Verbindungen 11a und b übergeführt werden.
Reaktionen von Cyanidionen mit α,β‐ungesättigten Estern, V1) Reaktionen zur Ringangliederung an Carbocyclen
Authors: Stetter Hermann , Marten Klaus 
Published: July 2007

AbstractNatriumcyanid reagiert mit den ungesättigten Di‐Estern 4–6 unter aprotischen Bedingungen (DMSO) zu den Bicyclen 7–9. Diese lassen sich leicht in die Säuren 10–12 sowie in die Ester 13–15 überführen. Bei Verwendung von ungesättigten Estern des Typs 16, 18 entstehen bicyclische Verbindungen mit Brückenkohlenstoffatomen 17, 19.
Fliegenpilzfarbstoffe, VIII1) Die Konstitution der Musca‐aurine
Authors: Döpp Heinrike , Maurer Sigrid , Sasaki Andre N. , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractAlle Musca‐aurine sind Betalainfarbstoffe 2, denn ihre Hydrolyse liefert Betalaminsäure (4a) und eine der folgenden Aminosäuren: Ibotensäure (3a), Stizolobsäure (3b), Glu, α‐Aminoadipinsäure (3e), Asp, Glu(NH2), Asp(NH2), Leu, Val, Pro und His. Partialsynthesen bestätigen die Ergebnisse der Konstitutionsermittlung.
Di‐ und Polyaminozucker, XXVIII1) Zur Substitution von 2‐Amino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosiden in der 3‐Stellung
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Lenzen Heinz‐Jürgen 
Published: July 2007

AbstractNucleophile Substitutionen an N‐geschützten 2‐Amino‐2‐desoxy‐3‐O‐mesyl‐α‐D‐glucopyranosiden mit Azid‐Ionen wurden durch Nachbargruppenreaktionen behindert. N‐Acetyl als Schutz‐gruppe (2) führte zum Oxazolin 3, aus Dinitrophenyl‐Derivaten (9; 17) wurden über Epimine isomere Produkte (10, 11; 18, 19) erhalten. Die Konstitutionsbeweise wurden sowohl anhand der Spektren als auch durch unabhängige Synthesen geführt.
Sulfosilylierung von Aromaten mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester
Authors: Hofmann Karin , Simchen Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der Aromaten 2, 6, 8, 9, 13, 16, 18, 19, 22 mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester (1) erhält man die Arensulfonsäure‐trimethylsilylester 5, 7, 11, 12, 15, 23 bzw. Sulfonsäuren 17, 20, 21. Die Aufarbeitung der Sulfonierungsgemische erfolgt, wenn Silylester entstehen, destillativ. Aus der Hydrohalogenolyse der Trimethylsilylester 5 bei 0‐5°C resultieren die wasserfreien Sulfonsäuren 3. Am Beispiel der Reaktion von Benzol (2a) mit 1 werden die Möglichkeiten der Bildung von Diphenylsulfon (25a) untersucht. In diesem Zusammenhang gelang die Synthese von Benzolpyrosulfonsäure (28) und Benzolpyrosulfonsäure‐trimethylsilylester (29).
1,2,4,5‐Tetrahydro‐1,2,4,5‐tetrazin‐3,6‐dion (p‐Urazin) und seine Umwandlung in 1,2,4,5‐Tetrazinderivate
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans 
Published: July 2007

AbstractCyclisierung von 4 mit Phosgen und anschließende Hydrogenolyse der Benzyl‐Schutzgruppen ergaben das bislang unbekannte p‐Urazin (1), das sich thermisch in das Triazolidin 2 umlagert. 1 wurde zu 14 dehydriert, das in Lösung in zwei tautomeren Formen (14a und 14b) auftritt. Einelektronen‐Reduktion der entsprechenden Methylderivate 15 und 16 führte zu persistenten Radikalanionen. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der neuen Verbindungen wurden näher untersucht.
Reaktionen von Benzyliden‐D‐tetrosen
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractDie dimere Benzyliden‐D‐threose 3 erfährt in Silberoxid‐katalysierten Methylierungen eine Blockierung der acetalischen Funktion zum Monomethylacetal 4 oder zum dimeren Glycosid 6. Unter variierten Bedingungen wird nebst Methylierung vorwiegend Oxidation zum Threonsäure‐ester‐Derivat 8 beobachtet, jedoch ist so auch das methylierte monomere Vollacetal 11 darstellbar. Die Struktur der Benzyliden‐D‐erythrose 19 wird diskutiert und die dimere, cyclische Acetalform beim Diacetat 18 nachgewiesen. Bei Methylierungen von 19 wird im Produktgemisch vornehmlich der methylblockierte Erythronsäureester 20 sowie das Acetal 24 erhalten. Mit N‐Brom‐succinimid ergibt 11 neben dem bromierten D‐threo‐Acetal 26 überraschend den bromierten Erythronsäureester 27. Seine Struktur wird durch unabhängige Synthesen aus der D‐erythro‐Verbindung 20 sowie dem D‐threo‐Derivat 8 über 30 bestätigt. Ein Mechanismus für diese ungewöhnliche Umsetzung wird zur Diskussion gestellt.
Bromierung und Dehydrobromierung in den Seitenketten von 1,2,3‐Thiadiazolen
Authors: Zimmer Oswald , Echter Toni , Merkle Ursula , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractBei den 1,2,3‐Thiadiazolen 2a‐h wird die Bromierung mit N‐Bromsuccinimid (NBS) untersucht. Es können die Monobromide 3 und 4 sowie die Dibromide 5 und 6 isoliert werden. Zur Einführung von Doppelbindungen unter HBr‐Abspaltung werden mehrere Verfahren geprüft. Neben den Eliminierungsprodukten 9, 11, 12 und 14 erhält man die Substitutionsprodukte 10, 13, 15, 16 und 17. Man beobachtet dabei eine Reihe von Regio‐ und Stereoselektivitäten.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, VI. Synthese von (2R,5RS)‐ und (2S,5RS)‐2‐Ethyl‐1,6‐dioxaspiro‐[4.4]nonan (Chalcogran) aus D‐Glucose
Authors: Redlich Hartmut 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen der Titelverbindungen (15 und 25) aus D‐Glucose werden beschrieben. Schlüssel‐verbindungen sind die Tetradesoxytrimethylendithioacetale 11 und 23, die nach der Corey‐Seebach‐Methode mit THP‐geschütztem 3‐Brom‐1‐propanol zu den vollständig blockierten, offenkettigen Produkten 13 und (S)‐analoger Verbindung führen. Milde Abspaltung der Dithiangruppe sowie der THP‐Schutzgruppen führt nach spontaner Cyclisierung zu 15 und 25. Das offenkettige Mono‐ol 11 mit D‐konfigurierter Hydroxylgruppe kann durch Veresterung mit Benzoesäure/Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester in das L‐konfigurierte Produkt 22 übergeführt werden.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, VI. N‐Alkyl‐N‐sulfinylalkanaminiumsalze — Umsetzungen mit Sulfinylverbindungen
Authors: Schwöbel Alfred , Pérez Miguel A. , Rössert Michael , Kresze Günter 
Published: July 2007

AbstractN‐Sulfinylalkanamininiumsalze 1 reagieren glatt mit Sulfinylverbindungen 2 unter Bildung von Aminosulfoniumsalzen 3. 1H‐NMR‐spektroskopisch kann ein Zwischenprodukt nachgewiesen werden, dem eine Vierringsulfuranstruktur zugeschrieben wird.
Die Synthese von 4H‐1,2,5‐Triazepin‐Derivaten aus syn‐α‐Aminohydrazonen
Authors: Gnichtel Horst , Salem Widah I. 
Published: July 2007

Abstractsyn‐α‐Anilinoacetophenonhydrazone 1 wurden mit Chloracetylchlorid acyliert und durch die Finkelstein‐Reaktion in α‐(2‐Iodacetylamino)hydrazone 3 übergeführt. Cyclokondensation mittels Natriumhydroxid durch Phasentransfer‐Katalyse führt zu 2,3,5,6‐Tetrahydro‐4H‐1,2,5‐triazepin‐4‐on‐Derivaten 4. Mit Oxalylchlorid reagiert 1 nur zu Oxamiden 5.
Regioselektive Synthese der N‐Monomethyl‐Derivate des 7‐Desazahypoxanthins
Authors: Seela Frank , Bußmann Werner , Götze Andreas 
Published: July 2007

AbstractDie Methylierung von 3,7‐Dihydro‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on (1a) oder seines 2‐Methylthioderivates mit Dimethylsulfat führt im alkalischen Medium bevorzugt zu den N‐3‐Methyl‐Derivaten 2a bzw. 2b. Das N‐Isomer 3 wird hingegen durch Kondensation von 2‐Cyan‐4,4‐diethoxybuttersäure‐ethylester mit N‐(Methyl)thioharnstoff über das Pyrimidinderivat 4a durch Cyclisierung zu 5a und anschließende Desulfurierung erhalten. Phasentransfer‐Methylierung von 4‐Methoxy‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin führt zu 8a, aus dem durch Etherspaltung und Entschwefelung das N‐7‐Methylisomer 8c entsteht.
A Short Synthesis of Muscimol
Authors: Jäger Volker , Frey Michael 
Published: July 2007

Eine kurze Synthese von MuscimolMuscimol (1) wurde, ausgehend von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (3) und N‐Hydroxyharnstoff, in 3 Schritten mit 30proz. Ausbeute synthetisiert.
Reaktionen mit Hexafluoracetonazin, XXII. Zum Reaktionsverhalten von Hexafluoracetonazin gegenüber Enolethern und Enaminen
Authors: Burger Klaus , Hein Friedrich 
Published: July 2007

AbstractHexafluoracetonazin (1) reagiert mit Enolethern unter 1,3‐Cycloaddition. Die aus der Umsetzung von 1 mit Vinylethern und 2,3‐Dihydrofuran hervorgehenden Azomethinimine 3 und 19a reagieren in einem zweiten Cycloadditionsschritt zu „Criss‐cross”︁‐Cycloaddukten (4, 5, 20). Dagegen unterliegen die von α‐substituierten Enolethern und 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran abgeleiteten Azomethinimine 14, 19b einer heterolytischen Ringöffnung. Die entstehenden 1,x‐Dipole wandeln sich spontan unter Protonenverschiebung in Hydrazone des Hexafluoracetons (16, 17, 21) um. — Bei der Reaktion von 1 mit Enaminen kann nur im Falle des trans‐N‐(1‐Propenyl)piperidins ein 1,3‐Cycloaddukt spektroskopisch bei — 15°C nachgewiesen werden. Offenkettige wie auch cyclische Enamine mit β‐ständigen Wasserstoffatomen liefern Hydrazone (25, 26, 28, 29). Enamine, die kein β‐Wasserstoffatom besitzen, reagieren mit 1 nach dem Schema der [2 ‐ 2]‐Cycloaddition zu Azetidinen 33.
Struktur einer neuen schwefelhaltigen Tropolonverbindung aus Pseudomonas cepacia
Authors: Görler Klaus , Molls Werner , Westphal Christine , Siehl Hans U. , Strähle Joachim 
Published: July 2007

Structure of a New Tropolone Compound Containing Sulfur, Isolated from Pseudomonas cepaciaA new tropolone derivative containing sulfur, the bis(3‐hydroxy‐2‐oxo‐3,5,7‐cycloheptatrienyl)‐sulfide (1) was isolated from the strain ATCC 17759 of Pseudomonas cepacia. The structure of this compound was determined by means of mass, infrared, NMR spectroscopy, and X‐ray analysis.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, II. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Aldopyranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Meyer Bernd , Metzger Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Pentaacetate 1, 2, 7 und 9 der β‐D‐Glucose, α‐D‐Mannose, β‐D‐Allose und β‐D‐Galactose sowie die Tetraacetate 13 und 18 der β‐D‐Xylose und β‐D‐Ribose, in Aceton gelöst, eliminieren in einer Strömungsapparatur bei Temperaturen um 350°C und Verweilzeiten von 0.5–1 min regioselektiv und stereoselektiv die 1‐O‐Acetylgruppe. Die jeweiligen Anomeren mit trans‐ständigem Wasserstoff in 2‐Position gehen entsprechend dem pericyclischem Eliminierungsmechanismus diese Reaktion nicht ein. Die primär gebildeten 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐hex‐1‐enite 3, (aus 1 oder 2), 8 und 10 sowie die 2,3,4‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐pent‐1‐enite 14 und 19 führen nachfolgend in einer [3,3]‐sigmatropen Umlagerung zu den α‐ oder β‐Triacetyl‐3‐desoxy‐hex‐2‐enopyranosen 4 oder 5, 12 bzw. den α‐ oder β‐Triacetyl‐3‐desoxy‐pent‐2‐enopyranosen 15 oder 16. Es erfolgt jeweils teilweise Anomerisierung, so von 12 zu 11. — Durch Umlagerung mit nachfolgender Essigsäureanhydrid‐Eliminierung werden aus 5 und 16 die Enone 6 bzw. 17 gebildet. — Die 1,2,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐β‐D‐threo‐hex‐2‐enopyranose (12) wird erstmalig beschrieben. Die 13C‐NMR‐Daten beweisen, daß sowohl 11 als auch 12 bevorzugt in einer OH5(D)‐Konformation vorliegen.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, IV. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Aldo‐ und Ketofuranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Meyer Bernd , Metzger Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie thermische cis‐Eliminierung der anomeren Acetylgruppe in vollständig acetylierten Furanosen bleibt nicht auf der Stufe des Hydroxyglycals stehen, sondern führt unter Eliminierung eines weiteren Moleküls Essigsäure zu substituierten Furanen. So liefern β‐D‐Ribofuranosetetraacetat 1 und β‐D‐Galactofuranosepentaacetat 3 die Furane 2 bzw. 4. Auch α‐D‐Fructofuranosepentaacetat 5 ergibt den Furanabkömmling 6. Daneben werden jedoch die E‐ und Z‐Isomeren 7 und 8 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet. Weitere Umlagerung dieser Produkte wird nicht beobachtet.
Cyclopropan‐Ringöffnung in der α‐Santal‐Reihe, I. Absolute Konfiguration von (‐)‐β‐Santalol, (+)‐epi‐β‐Santalol und (E)‐(‐)‐β‐Santalol
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Böhme Andreas , Struwe Hartmut 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclopropan‐Ringöffnung von (+)‐α‐Santalylacetat (1b) durch Einwirkung von 1. HCl/CHCl3 bei −50°C und 2. basischem Al2O3 führte zu (‐)‐β‐Santalylacetat (2b) und (+)‐epi‐β‐Santalylacetat (3b), die nach 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie ORD‐Spektren identisch mit den aus ostindischem Sandelholzöl isolierten Verbindungen 2b, 3b sind. Hierdurch werden die absoluten Konfigurationen der β‐Santalole 2a, 3a und 4a festgelegt.
Inhaltsstoffe Westafrikanischer Arzneipflanzen, VIII. 3‐Hydroxynornuciferin und 3‐Hydroxy‐6a,7‐dehydronuciferin, Nebenalkaloide in Hexalobus crispiflorus — Massenspektrometrische Strukturfestlegung an Noraporphinen
Authors: Achenbach Hans , Renner Christian , Wörth Jürgen , Addae‐Mensah Ivan 
Published: July 2007

AbstractBei der massenspektrometrischen Fragmentierung von 3‐substituierten N‐Acetylnoraporphinen tritt ein Zerfallsweg auf, der spezifisch unter Eliminierung des Substituenten an C‐3 verläuft. Dieser analytisch bedeutsame Prozeß wurde näher untersucht und zur Strukturfestlegung von Neben‐alkaloiden aus Hexalobus crispiflorus herangezogen.
Synthesen, spektroskopische Untersuchungen und Prüfung auf antibakterielle Wirksamkeit von einigen Pfeffer‐Alkaloiden. Olefinierungsreaktionen mit Phosphorylacetamiden
Authors: Linke Siegfried , Kurz Jürgen , Zeiler Hans‐J. 
Published: July 2007

Abstract4,5‐Dihydrowisanin (4) und 4,5‐Dihydrookolasin (3) sowie 2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxyzimtsäure‐piperidid (5) sind drei aus Piper guineense bzw. Piper peepuloides isolierte Alkaloide. Sie wurden durch Horner‐Wittig‐Reaktion von 3‐(2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxyphenyl)propionaldehyd (11) bzw. 2‐Methoxy‐4,5‐methylendioxybenzaldehyd (8) mit 1‐(Diethoxyphosphoryl‐acetyl)piperidin (7) bzw. ‐pyrrolidin (6) hergestellt. Die Horner‐Wittig‐Reaktion ergab Verbindungen mit E‐Konfiguration. Die Amide sind nicht oder nur schwach antibakteriell wirksam.
Präparative Aspekte der aus β‐Dicarbonylverbindungen synthetisierbaren 1,3‐Dithiolane
Authors: Stahl Ingfried , Schramm Berthold , Manske Rainer , Gosselck Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAus 1,2‐Ethandithiol (1) und den β‐Dicarbonylverbindungen 2 werden die 1,3‐Dithiolane 3 erhalten, die regioselektiven Reaktionen an der noch freien Carbonylfunktion zugänglich sind. So lassen sich die Derivate der β‐Ketocarbonsäureester zu den Carbonsäuren 4 hydrolysieren, die bei der Veresterung mit den Alkanolen 5 die estergruppenmodifizierten 1,3‐Dithiolane 3 liefern. Einwirkung von Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat ergibt die Monodithiolaniumsalze 6, die bei der Hydrolyse rasch in 2 und die Vinylthioether 8 zerfallen. Umsetzung von 3 mit den Grignardreagenzien 10 ergibt die 2‐(2‐Hydroxyalkyl)‐1,3‐dithiolane 11. Dethioacetalisierung von 11 mit HgO/BF3 führt zu den β‐Hydroxyketonen 12. Die Rückspaltung von 3 zu 2 gelingt nur in mäßigen Ausbeuten. — Schließlich wird noch die Darstellung des empfindlichen Silylenolethers 13 aus 3g beschrieben.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 446. Synthese von Precarabron
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rotard Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Stereochemie von Precarabron (11), das sehr wahrscheinlich eine Vorstufe des Sesquiterpenlactons Carabron (14) ist, wird durch Synthese endgültig gesichert.
Alkaloide in Tabernaemontana‐Arten, XIV. Zur massenspektroskopischen Fragmentierung des Vincadiffins
Authors: Achenbach Hans , Raffelsberger Bernd , Wörth Jürgen 
Published: July 2007

Alkaloids in Tabernaemontana Species, XIV1). — The Mass Spectrometric Fragmentation of VincadiffineThe mass spectrum of the 2‐acylindole alkaloid vincadiffine (2) is characterized by intensive ions at m/e = 178 and m/e = 180 and the fragmentation sequence . These observations are not in agreement with earlier reports and therefore were the object of special investigations.
Heterocyclische α‐Carbinolamine mit Isochinuclidin‐Grundgerüst, 3. Benzoisochinuclidine
Authors: Quast Ulrich , Schneider Woldemar 
Published: July 2007

AbstractAn Verbindungen des Benzoisochinuclidin‐Systems wurde der Einfluß der Benzoanellierung und unterschiedlicher Brückenkopfsubstituenten an C‐4 auf die Lage der Carbinolbasengleichgewichte untersucht.
Enhydrazine, 32. Ein Zugang zu 3‐Hydroxymethyl‐1,5,6,7‐tetrahydro‐4H‐indazol‐4‐onen
Authors: Sucrow Wolfgang , Brockmann Rolf 
Published: July 2007

Abstract5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandion wird von Benzyloxyessigsäure‐imidazolid zu 2b C‐acyliert, das mit Hydrazinen die 1,5,6,7‐Tetrahydro‐4H‐indazol‐4‐one 3a–d ergibt. Deren Hydrogenolyse führt zu den Titelverbindungen 4a–d. Das Acetat 5a aus 3d wird zu 5b hydrogenolysiert und weiter in das Carbamat 6 umgewandelt.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, XI. Darstellung und Reaktionen von Bicyclo[4.2.0]octa‐1,3,5‐trien‐7,8‐diylsulfaten
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria , Ganns Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie cyclischen Schwefelsäureester 4a, d und e werden aus 1a, d und e mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur dargestellt. Bei höherer Temperatur entstehen die Diketone 3a oder b. Sowohl die Thermolyse der Schwefelsäureester bei 180–200°C als auch ihre Säurehydrolyse führen ebenfalls zu 3a oder b. Dagegen ergibt die alkalische Hydrolyse die Phthalide 5a oder b. Analoge Reaktionsabläufe beobachtet man mit Alkoholaten zu 5c, d und f, mit Methanthiolat zu 5e und sekundären Aminen zu 8a—f. Im Gegensatz dazu gehen aus der Reaktion mit Ammoniak und primären Aminen die Phenylglyoxylsäureamide 13a—f hervor. Die anderen Ringöffnungsprodukte 9a, b, 10 und 11 werden aus 4a mit Phenolaten unter verschiedenen Bedingungen erhalten. Die Isolierung der Zwischenprodukte 6 und 7 in den Reaktionen 4 → 8 erlaubt einige allgemeine mechanistische Erklärungen.
Synthese sterisch gehinderter Peptide und Depsipeptide nach einem Säurechlorid‐Verfahren mit 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐(Peoc‐)Aminosäuren und ‐Hydroxysäuren
Authors: Kunz Horst , Bechtolsheimer Hans‐Heinrich 
Published: July 2007

Abstract2‐(Triphenylphosphonio)ethoxycarbonyl‐(Peoc‐)aminosäuren 1 und ‐hydroxysäuren 5 werden mit Oxalylchlorid in bei Raumtemp. stabile Säurechloride 2 bzw. 6 übergeführt. Mit diesen aktivierten Verbindungen werden sterisch gehinderte Amidbindungen — z. B. in den geschützten Valin‐Peptiden 3a—g und in Hydroxyacyl‐Dipeptiden 7 — hergestellt. Nach Schutzgruppenabspaltung aus der voll geschützten Form 7a entsteht so die Sporidesmolsäure B (9a), die in ihren Eigenschaften mit dem Abbauprodukt aus dem Sporidesmolid I übereinstimmt. Trotz zweimaliger Anwendung der Säurechlorid‐Kondensation ist keine Racemisierung eingetreten.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXX. Spektroskopische und elektrochemische Eigenschaften N‐substituierter 1,4‐Dihydro‐4,4‐dimethylpyridine
Authors: Hesse Konrad , Hünig Siegfried , Wenner Hermann 
Published: July 2007

AbstractDas anomale Verhalten der N‐Substituenten R = CO2C2H5 und besonders R = CN im Redoxsystem 1 wird anhand der z. T. neu dargestellten 1,4‐Dihydropyridine 2 als Modelle für 1RED untersucht. Es zeigen sich keine Besonderheiten, so daß die spezifischen Effekte in 1 den höheren Oxidationsstufen zuzuschreiben sind.
Reduktive, elektrophile Cyanierung von 4,4′‐Bipyridyl
Authors: Hünig Siegfried , Wenner Hermann 
Published: July 2007

Reductive Electrophilic Cyanation of 4,4′‐BipyridylIn contrast to former approaches pure 3 is obtained from 4,4′‐bipyridyl after reduction by sodium on reaction with β‐naphthyl cyanate.