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Metall‐Kohlenstoff‐ und Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen als Liganden in der Übergangsmetallchemie: Die Isolobal‐Beziehung
Authors: Stone F. Gordon A. 
Published: July 2007

AbstractAls Folge der Erkenntnis, daß Metall‐Kohlenstoff‐ und Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen in niedervalenten Übergangsmetallkomplexen reaktive Zentren zur Anlagerung von Metall‐Ligand‐Fragmenten sein können, hat sich ein neues Synthesegebiet entwickelt. Die Produkte können sowohl homo‐ als auch heteronucleare Metall‐Metall‐Bindungen enthalten. Mit brückenbildenden Kohlenstoffatomen entstehen Dimetallacyclopropan‐ oder ‐cyclopropen‐Strukturen, deren organische Komponenten (Alkyliden‐ oder Alkylidingruppen) ein weitgefächertes Reaktionsverhalten zeigen. Das von Hoffmann et al. entwickelte isolobale Modell, das eine Beziehung zwischen den Grenzorbitalen organischer Gruppen und denen von Metall‐Ligand‐Fragmenten herstellt, ist zu einer erfolgversprechenden Leitlinie für präparatives Arbeiten geworden.
Wege zu funktionalen Vesikelmembranen ohne Proteine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Mathieu Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie passende Anordnung von Reaktionspartnern zueinander in richtigen Abständen ist die strukturelle Voraussetzung für vektoriell ablaufende Reaktionen und Reaktionsketten. In biologischen Systemen, z. B. bei der photosynthetisch aktiven Thylakoidmembran oder den Membranrezeptoren, wird die Lage der Reaktionszentren durch Membranprotein‐Komplexe festgelegt, über deren Struktur wenig bekannt ist. In synthetischen Vesikelmembranen sind geordnete reaktive Systeme erstmals durch Verwendung von Amphiphilen mit reaktiven Kopfgruppen als Bausteine, durch die regioselektive Einlagerung von Fremdmolekülen in die Membran, durch die Ausrichtung von Bola‐Amphiphilen mit zwei Kopfgruppen unterschiedlicher Löslichkeit oder Größe sowie durch Domänenbildung erhalten worden. Auch chirale Überstrukturen in Membranen konnten beobachtet werden, und es gelang, stereoselektive Reaktionen in Vesikelmembranen durchzuführen. Dieser Fortschrittsbericht schließt mit einer Diskussion über Membranen aus nicht‐amphiphilen Bausteinen und einer Erörterung ungelöster Probleme.
Enantioselektive und enantiokonvergente Synthese von Bausteinen zur Totalsynthese cyclopentanoider Naturstoffe
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lukas Karl L. 
Published: July 2007

Das cyclopentenoide Lacton 1 und sein Enantiomer ent‐1 wurden aus meso‐Tetrahydrophthalsäureanhydrid enantiomerenrein im mol‐Maßstab gewonnen. Schlüsselschritt ist die partielle Verseifung von meso‐Tetrahydrophthalsäure‐dimethylester 2 mit käuflicher Schweineleber‐Esterase.magnified image
Asymmetrische Totalsynthese der Makrolide Brefeldin A und 7‐epi‐Brefeldin A
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lied Thomas 
Published: July 2007

Eine neue, leistungsfähige Strategie für die asymmetrische Totalsynthese von Brefeldin A 1 und seinem 7‐Epimer 2 basiert auf den Bausteinen und Verfahren, die in den beiden vorstehenden Beiträgen beschrieben wurden.magnified image
(Ph4As)2[Cl5W(μ‐N4)WCl5], ein μ‐Isotetrazenido(4–)‐Komplex von Wolfram(VI)
Authors: Massa Werner , Kujanek Richard , Baum Gerhard , Dehnicke Kurt 
Published: July 2007

Einen planaren N4‐Stern, der an zwei Zacken mit WCl5‐Einheiten verbunden ist, enthält der neue Komplex 1. Dieses erste Isotetrazen‐Derivat eines Übergangsmetalls wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert. Derartige Verbindungen sind Vorläufer NN‐verbrückter Komplexe.magnified image
Ein Biphenylenylendiporphyrin: Zwei cofacial angeordnete Porphyrine mit Biphenylenbrücke
Authors: Chang Chi K. , Abdalmuhdi Ismail 
Published: July 2007

Die hohe Bildungstendenz des Porphyringerüstes ermöglichte den Aufbau der Titelverbindung 1 durch sukzessive Umsetzung von Biphenylendicarbaldehyd mit einem Pyrrol und einem Dipyrrylmethanderivat. 1 bildet einen Dikupfer(II)‐Komplex mit noch unerklärlichen Eigenschaften.magnified image
1,2‐Dioxetan: Synthese, Charakterisierung, Stabilität und Chemilumineszenz
Authors: Adam Waldemar , Baader Wilhelm J. 
Published: July 2007

Der äußerst empfindliche Stammheterocyclus 1 ließ sich nach der Kopecky‐Methode bei –40°C aus 2 in CH2Cl2‐Lösung gewinnen. Erstmals war es nun möglich, Spektren von 1 aufzunehmen und seinen Zerfall, der unter Chemilumineszenz eintritt, zu studieren.magnified image
Optisch aktive α‐Arylcarbonsäuren durch kinetische Enantiomerentrennung: Pyrethroidsäuren
Authors: Gärtner Holger , Salz Ulrich , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

Mit den chiralen Hilfsstoffen 1‐m‐ und 1‐p‐Pyridylethanol 2 gelingt es, racemische α‐Arylcarbonsäuren (als Anhydride 1) in die Enantiomere zu spalten: Im Ester 3 ist das eine, in der Säure 4 das andere Enantiomer angereichert. Interessante Beispiele sind 2‐Aryl‐3‐methylbuttersäuren (Pyrethroidsäuren).magnified image
Ringerweiterung von Benzothiet zu 2,3‐Dihydrobenz[d]isothiazolen
Authors: Kanakarajan Kuppusamy , Meier Herbert 
Published: July 2007

Das Grundgerüst von Saccharin und anderen künstlichen Süßstoffen ist in den Titelverbindungen 2 enthalten. Der neue Weg in diese Substanzklasse geht von den leicht zugänglichen Benzothieten 1 aus. 2 entsteht über eine thermische Ringöffnung von 1; ein tricyclisches Dimer von 1 kann als Zwischenstufe ausgeschlossen werden.magnified image
Enantioselektive katalytische Hydrosilylierung von Oximen
Authors: Brunner Henri , Becker Richard 
Published: July 2007

Die Umwandlung von Oximen 1 in optisch aktive Amine 4 (ee<19%) gelingt durch Hydrosilylierung mit 2 in Gegenwart chiraler Rh‐Katalysatoren. Die E‐Konfiguration von 1 bleibt bei der Umsetzung zu 3 erhalten, 3 isomerisiert jedoch im Verlauf der Reaktion teilweise zu (Z)‐3.magnified image
Dilithiomethylen‐cyclohexan‐ein stabiles 1,1‐Dilithioalken
Authors: Maercker Adalbert , Dujardin Ralf 
Published: July 2007

Die ersten Verbindungen mit der Teilstruktur konnten aus den entsprechenden tBuHg‐Verbindungen mit tBuLi erhalten werden. 1 und 2, in denen eine orthogonale „Doppelbindung”︁ und ein Triplett‐Grundzustand vorliegen sollten, sind stabil, aber unlöslich.magnified image
Synthese von 1,2:3,4:5,6‐Trianhydrohexitolen mit gluco‐, manno‐ und ido‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Oelting Michael , Kopf Jürgen 
Published: July 2007

Die ersten Hexantriepoxide wurden aus den entsprechenden trans‐3,4‐ungesättigten Diepoxiden synthetisiert. So ergab das D‐erythro‐Edukt die Diastereomere mit D‐manno‐und D‐ido‐Konfiguration (siehe rechts). – Analoge Diepoxide können sowohl carcinogen als auch tumorstatisch wirken.magnified image
1,2,3‐Triaminocyclopentadienid‐Ionen – Herstellung über eine ungewöhnlich Schnelle Vinylcyclopropen‐Cyclopentadien‐Umlagerung
Authors: Bartmann Ekkehard , Mengel Thomas 
Published: July 2007

Einen einfachen Zugang zu aminosubstituierten Cyclopentadien‐Anionen 4 eröffnet die Reaktion des Triaminocyclopropenyl‐Kations 1 mit Vinyllithium bei – 10 bis +30°C. Als Zwischenstufen werden 2 und das daraus sehr schnell gebildete 3 angesehen. Umlagerungen dieser Art erfordern normalerweise sehr viel höhere Temperaturen.magnified image
[S4N4]⊕[FeCl4]⊖, eine Verbindung mit cyclischem Radikalkation
Authors: Müller Ulrich , Conradi Elke , Demant Udo , Dehnicke Kurt 
Published: July 2007

Zur Familie der neutralen und ionischen SmNn‐Verbindungen gesellt sich die Titelverbindung 1. Sie wurde aus (NSCl)3 und FeCl3 gewonnen. Das Radikalkation S4N bildet einen gewellten Achtring. Die Möglichkeit, daß [S4N4]2⊕[FeCl4]2− anstelle von 1 vorliegt, konnte ausgeschlossen werden.magnified image
Herstellung von Spiroretinal und verwandten Retinoiden
Authors: Bartels Karin , Hopf Henning 
Published: July 2007

Ein Retinal‐Analogon, das zwar die sterischen, nicht aber die elektronischen Eigenschaften des Naturstoffs aufweist, wurde in vielstufiger Reaktion hergestellt. Mit Verbindungen wie 1 sollte es möglich sein, sterische und elektronische Faktoren bei den Umsetzungen von Retinal („Vitamin‐A‐Aldehyd”︁) getrennt zu studieren.magnified image
Photochrome Systeme nach Maß: Erste bichromophore Spiro‐1,8a‐dihydroindolizine
Authors: Spang Peter , Dürr Heinz 
Published: July 2007

Zwei verschiedene chromophore Molekülteile sind in den neuartigen Verbindungen 1 enthalten. Durch Bestrahlen mit Licht verschiedener Wellenlängen läßt sich jeder der beiden Molekülteile selektiv anregen (→Öffnung jeweils eines Fünfringes). Beispiel: 1, R1 = CH3CO, R1′ = CO2CH3, R2 = R3 = H, X = Null.magnified image
Synthese und Struktur von [Ph4As][AuS9], einem cyclischen Nonasulfidoaurat(I)
Authors: Marbach Gerolf , Strähle Joachim 
Published: July 2007

Ein gewellter Zehnring aus neun S‐Atomen und einem Au‐Atom liegt im Anion [AuS9]⊖ vor. Die Titelverbindung, aus K[Au(SCN)2] und Ph4AsSx hergestellt, bildet gelbe, luftbeständige Kristalle. Strukturen anderer Polysulfidoaurate sind noch nicht bekannt.magnified image
Eine neue Umlagerung des Azulengerüstes: Ringkontraktion eines Dihydroazulens zu einem Inden
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard 
Published: July 2007

Ein Novum auf dem Azulengebiet ist die Umwandlung von 1 in 2 mit 95% Ausbeute. Für diese Reaktion kann ein sehr plausibler Mechanismus angegeben werden. Üblicherweise lagern sich Azulene in Naphthaline um.magnified image
Unerwartete Folgereaktion der einfachen CH3I‐Quaternisierung von Vinylidenbis(diphenylphosphan)
Authors: Schmidbaur Hubert , Herr Rudolf , Riede Jörgen 
Published: July 2007

Als „Ylid‐Bildung ohne Base”︁kann die bemerkenswerte Titelreaktion des Bisphosphans1beschrieben werden. Die Röntgen‐Strukturanalyse bestätigt den Semiylid‐Quartärsalz‐Charakter des dimeren Produktes2.magnified image
Die chemische Bindung bei den höheren Hauptgruppenelementen
Authors: Kutzelnigg Werner 
Published: July 2007

AbstractViele qualitative Konzepte zur Beschreibung der chemischen Bindung, die aus der Frühzeit der Theoretischen Chemie stammen, sind zwar durch quantenchemische Rechnungen an Molekülen mit Atomen von Elementen der zweiten Periode (Li bis Ne) gestützt worden, lassen sich aber – entgegen einer weit verbreiteten Auffassung – nicht ohne weiteres auf Moleküle mit Atomen von Elementen der höheren Perioden verallgemeinern. Insbesondere ist der Begriff der Hybridisierung bei den Atomen aus höheren Perioden nur mit Vorsicht zu verwenden. Der wesentliche Unterschied zwischen den Atomen aus der zweiten und denen aus höheren Perioden besteht darin, daß bei den einen die Rümpfe nur s‐AOs, bei den letztgenannten aber zumindest s‐ und p‐AOs enthalten. Das hat zur Folge, daß die s‐ und p‐Valenz‐AOs der Atome aus der zweiten Periode ungefähr im gleichen räumlichen Bereich lokalisiert sind, während sich bei den Atomen aus den höheren Perioden die p‐Valenz‐AOs deutlich weiter außen befinden. Hierauf beruht die größere Bedeutung der „lone‐pair‐Abstoßung”︁ und der „isovalenten Hybridisierung”︁ sowie schließlich die Schwäche von Einfachbindungen und die Stärke von Mehrfachbindungen bei den leichten Hauptgruppenelementen. Die Valenzausweitung (Verletzung der Oktettregel) bei Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente hängt nur sehr wenig mit der Verfügbarkeit von d‐AOs zusammen, mehr mit der Größe dieser Atome und somit der geringeren gegenseitigen sterischen Hinderung von Liganden, etwas auch mit der geringeren Elektronegativität der schweren Atome. Jedenfalls kommt das Modell von Elektronenüberschuß‐Mehrzentrenbindungen der Realität näher als dasjenige von Hybriden unter d‐AO‐Beteiligung. Die XO‐Bindungen in Phosphanoxiden, Sulfoxiden, Oxosäuren und verwandten Verbindungen werden besser semipolar als als echte Doppelbindungen formuliert, auch wenn viele Eigenschaften die andere Vorstellung nahelegen. – Das zunehmende Interesse der Theorie an den Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente fällt zeitlich zusammen mit neuen und zum Teil spektakulären experimentellen Forschungsergebnissen aus der Chemie dieser Elemente.
Methyl(thioxo)phosphan: Erzeugung und Abfangreaktion mit Mn2(CO)10
Authors: Lindner Ekkehard , Auch Konrad , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

H3CPS, die erste Organophosphor‐Spezies mit PIIIS‐Doppelbindung, konnte durch Enthalogenierung des Phosphorans H3CP(S)Cl2 mit hochreaktivem Magnesium als Zwischenstufe erzeugt werden. Diese wurde mit Mn2(CO)10 abgefangen. Im Komplex 1 ist der Ligand H3CPS „side‐on”︁ mit Mn(CO)4 und „end‐on”︁ über das P‐Atom mit Mn(CO)5 verknüpft.magnified image
Synthese und Kristallstruktur des Dicarbido‐Bimetallclusters [Co6Ni2C2(CO)16]2−
Authors: Arrigoni Aurora , Ceriotti Alessandro , Pergola Roberto Della , Longoni Giuliano , Manassero Mario , Masciocchi Norberto , Sansoni Mirella 
Published: July 2007

Zwei C‐Atome im Hohlraum eines Clusters wurden in der Titelverbindung gefunden. Der C…C‐Abstand ist sehr kurz – nur 1.49 Å (zum Vergleich: CC‐Einfachbindung 1.54 Å) – doch ist eine delokalisierte CC‐Wechselwirkung wahrscheinlicher als eine lokalisierte, wie sich aus Betrachtungen zur Zahl der Cluster‐Valenzelektronen ergibt.magnified image
Diastereoselektive Synthese von Spiro[4.5]decanonen durch intramolekulare Sakurai‐Reaktionen
Authors: Schinzer Dieter 
Published: July 2007

Der Ringschluß von Allylsilanen 1 führt in Gegenwart von EtAlCl2 zu funktionalisierten Spiroketonen 2. Diese Reaktion verläuft diastereoselektiv. Mit anderen Lewis‐Säuren wird kein 2 erhalten.magnified image
Rotationsbarriere von 4‐Aryl‐1,4‐dihydropyridinen (Ca‐Antagonisten)
Authors: Goldmann Siegfried , Geiger Walter 
Published: July 2007

Hinweise auf die „pharmakologisch aktive Konformation”︁ der Herztherapeutica 1 wurden durch 1H‐NMR‐Untersuchungen an Modellverbindungen erhalten. Demnach existiert ein sich rasch einstellendes Rotameren‐Gleichgewicht zwischen der (weit bevorzugten) synperiplanaren und der antiperiplanaren Form von 1. Nifedipin 1, R = CH3, X = NO2, hat als Wirkstoff in Adalat® große Bedeutung erlangt.magnified image
Na3P21 und Li3P21, die ersten Polyphosphide mit isolierten P‐Baugruppen
Authors: Baudler Marianne , Düster Doris , Langerbeins Klaus , Germeshausen Joachim 
Published: July 2007

Die größte bisher bekannte Pn(m)‐Spezies ist das Henicosaphosphid(3 —). Die Struktur des Ions ist durch 2D‐31P‐NMR‐Spektroskopie gesichert.magnified image
Stereoselektive Totalsynthese von Chlamydocin und Dihydrochlamydocin
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut , Bartkowiak Frank 
Published: July 2007

Das Tetrapeptid Chlamydocin 1 ist in vitro eines der wirkungsvollsten Cancerostatica. Bei der stereoselektiven Synthese wurde das Chiralitätszentrum in Position 9 aus natürlicher Weinsäure aufgebaut. Das Chiralitätszentrum in α‐Stellung konnte durch enantioselektive Hydrierung aus der Dehydroaminosäure erhalten werden.magnified image
Proteinfaltung und Proteinassoziation
Authors: Jaenicke Rainer 
Published: July 2007

AbstractDie Biosynthese von Proteinen führt zu linearen Kettenmolekülen mit streng definierter Reihenfolge der Aminosäurebausteine. Diese ist aufgrund des genetischen Codes auf der Ebene der Nucleinsäure durch die Nucleotidsequenz des zugehörigen Gens festgelegt. Denaturierungs‐Renaturierungs‐Experimente legen die These nahe, die in der Polypeptidkette vorgegebene eindimensionale Information determiniere die dreidimensionale Struktur vollständig. Demnach sollte ein „Faltungscode”︁ existieren, der das spontane Zustandekommen der thermodynamisch stabilen „nativen”︁ Struktur bestimmt. Der Prozeß der Faltung (in vivo wie in vitro) ist trotz der astronomisch großen Zahl möglicher Konformationen ein schneller Vorgang. Der Faltungsmechanismus muß daher kinetisch kontrolliert sein. Die Frage, ob die native Struktur letztlich ein „lokales”︁ oder das „globale”︁ Minimum der Energiehyperfläche besetzt, bleibt offen. Oberhalb einer kritischen Molekülgröße liegen Proteine als Molekülassoziate vor. Die Einheitlichkeit der „Quartärstruktur”︁ setzt eine enge Korrelation von Faltung und Assoziation sowie Spezifität voraus; beides wird durch Rekonstitutionsexperimente in vitro bestätigt.
Pyryliumsalze als Zwischenstufen bei der Umwandlung von NH2‐Gruppen in andere funktionelle Gruppen
Authors: Katritzky Alan R. , Marson Charles M. 
Published: July 2007

AbstractDas erste Pyryliumsalz wurde vor etwa 80 Jahren isoliert. In den letzten dreißig Jahren ist die Zahl der Veröffentlichungen erstaunlich stark gestiegen: Man hatte die Bedeutung der Pyryliumsalze als Zwischenstufen erkannt. Sie lassen sich nach vielen Methoden herstellen und sind gegenüber Nucleophilen sehr reaktiv. Wir haben hochsubstituierte Pyryliumsalze für den zweistufigen Austausch der Aminogruppe in Alkylaminen RNH2 gegen zahlreiche andere Gruppen verwendet. Im ersten Schritt werden die Pyryliumsalze mit den Aminen zu N‐substituierten Pyridiniumsalzen umgesetzt, die im zweiten Schritt mit Nu⊖ die gewünschten Produkte RNu bilden. In einigen Fällen wird auch der Rest R verändert, z. B. durch Eliminierung. Die Reaktionen haben zu interessanten Einblicken in den Mechanismus der nucleophilen Substitution geführt und Alkylamine zu wichtigen Zwischenstufen für Synthesen werden lassen. Die Methode ergänzt somit die Diazotierung von Arylaminen.
Synthese von 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO)
Authors: Schmidt Richard R. , Betz Rainer 
Published: July 2007

KDO, integraler Bestandteil der Lipopolysaccharide Gram‐negativer Bakterien, kann auf einem der Biosynthese analogen Weg hergestellt werden. Der Schlüsselschritt dieses neuen Zugangs zum Ammoniumsalz von KDO, 1, ist die Umsetzung einer C‐lithiierten, funktionell substituierten Acrylsäure (C3‐Baustein) mit einem D‐Arabinose‐Derivat (C5‐Baustein).magnified image
Ringöffnung von Methylen‐verbrückten Dimetallkomplexen durch Basen
Authors: Keim Wilhelm , Röper Michael , Strutz Heinz , Krüger Carl 
Published: July 2007

Zur mechanistischen Deutung der Fischer‐Tropsch‐Synthese sind Modellreaktionen an Dimetallacyclopropan‐Komplexen wie 1 von großem Interesse. Die Öffnung des Ringes ist jetzt erstmals auch baseinduziert gelungen. Dabei reagiert die Methylenbrücke mit koordiniertem CO. Isoliert und vollständig charakterisiert wurde das Salz 2.magnified image
Thiopenam‐Derivate aus Alkinyl(silyl)sulfiden und 4,5‐Dihydrothiazolen
Authors: Schaumann Ernst , Förster Wolf‐Rüdiger , Adiwidjaja Gunadi , Adiwidjaja G. 
Published: July 2007

Der Austausch der Oxogruppe am Vierring von Penicillin und anderen β‐Lactam‐Antibiotica gegen Schwefel verläuft mit sehr geringen Ausbeuten. Solche Thiopenam‐Derivate konnten nun durch Cycloaddition und Desilylierung synthetisiert werden (R1tBu, R2H, CO2Me, R3H, Me).magnified image
Addukte aus dem Keten (1E,3Z)‐1,2,3,4,5‐Pentamethyl‐6‐oxo‐1,3,5‐hexatrienylacetat
Authors: Quinkert Gerhard , Billhardt Uta‐Maria , Paulus Erich F. , Bats Jan W. , Fuess Hartmut 
Published: July 2007

Die Addition von Cyclohexylamin an ein permethyliertes Dienylketen ergibt rac‐1 und rac‐2 (Röntgen‐Strukturanalyse). Mit üblichen spektroskopischen Daten läßt sich nicht entscheiden, ob 1,2‐, 1,4‐ oder 1,6‐Addukte vorliegen. Dies ist jedoch durch die neue NMR‐Technik möglich, die im nachstehenden Beitrag beschrieben wird.magnified image
Kristallstruktur und Leitfähigkeit eines neuen Charge‐Transfer‐Komplexes aus N,N′‐Dicyan‐1,4‐naphtochinondiimin und Tetrathiafulvalen
Authors: Aumüller Alexander , Hädicke Erich , Hünig Siegfried , Schätzle Albin , Schütz Jost Ulrich Von 
Published: July 2007

Die Strukturanalogie von N,N′‐Dicyanchinondiiminen wie 1 und Tetracyanchinodimethanen legt nahe, CT‐Komplexe aus 1 und dem „Standard‐Donor”︁ 2 herzustellen. Der Komplex aus 1 und 2 (Röntgen‐Strukturanalyse) zeichnet sich in der Tat durch elektrische Leitfähigkeit aus.magnified image
Photochemische Erzeugung von Triphenylsilylborandiyl (C6H5)3SiB: aus Organosilylboranen
Authors: Pachaly Bernd , West Robert 
Published: July 2007

Eine Carben‐ oder Nitren‐analoge Bor‐Spezies, die Titelverbindung 1, wurde durch Photolyse von RB(SiPh3)2 oder B(SiPh3)3 erzeugt und durch Abfangreaktionen nachgewiesen. 1 schiebt sich in C‐H‐ und C‐O‐Bindungen ein und reagiert mit CC‐Bindungen unter Cycloaddition zu Borirenen wie 2.magnified image
(η3‐Allyl)(η4‐butadien)(η5‐cyclopentadienyl)‐zirconium, ein System isomerer Monocyclopentadienylzirconium(II)‐Verbindungen
Authors: Erker Gerhard , Berg Klaus , Krüger Carl , Müller Gerhard , Angermund Klaus , Benn Reinhard , Schroth Gerhard 
Published: July 2007

„Nach oben”︁ und „nach unten”︁ geöffnete Liganden verursachen die Isomerie der ZrII‐Komplexe 1 und 2. Sukzessive Umsetzung von Cp2ZrCl2 mit Allyl‐MgCl und „Butadien‐Mg”︁ ergibt je nach Bedingungen reines 1 oder ein Gemisch aus 1 und 2. Bestrahlung bei −40°C wandelt 1 fast quantitativ in 2 um, das beim Erwärmen zu 1 isomerisiert.magnified image
Hochenantioselektive Alkylierung von Tetrahydroisochinolinen mit einem Valinolderivat als Hilfsreagens: asymmetrische Synthese von (S)‐Isochinolinalkaloiden
Authors: Meyers Albert , Boes Michael , Dickman Daniel A. 
Published: July 2007

Natürliche Aminosäuren als Chiralitätsquelle bieten enorme Vorteile für enantioselektive Synthesen. Mit einem L‐Valinolderivat, aus L‐Valin gut zugänglich, wurde 1 zunächst N‐alkyliert. Aus dem so erhaltenen 2 ließ sich enantiomerenreines 3 herstellen.magnified image
Organische polymere und nichtpolymere Materialien mit guten nichtlinearen optischen Eigenschaften
Authors: Williams David J. 
Published: July 2007

AbstractDie nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Verbindungen, die von ihren elektronischen Verhältnissen und ihrer Struktur im Festkörper abhängen, finden in vielen Bereichen der Optoelektronik einschließlich optischer Kommunikationstechnik, Positionierung und Steuerung von Lasern sowie integrierter Optik Anwendung. Polymere und nichtpolymere aromatische Verbindungen zeigen wegen ihres stark delokalisierten π‐Elektronensystems große nichtlineare optische Effekte. Chemiker sind heute imstande, Materialien mit spezifischen Eigenschaften für die jeweilige Anwendung maßzuschneidern. Einige organische Substanzen mit π‐Elektronensystemen weisen die größten nichtlinearen Koeffizienten auf; sie sind oft wesentlich größer als die der gebräuchlicheren anorganischen Dielektrica und Halbleiter. Die Möglichkeit, von organischen Verbindungen dünne Filme herzustellen, verspricht ähnliche Funktions‐ und Kostenvorteile wie bei integrierten Schaltkreisen. Die elektronischen Grundlagen nichtlinearer optischer Effekte in organischen Verbindungen mit π‐Elektronensystemen werden mit dem Schwerpunkt auf Effekten zweiter Ordnung besprochen, und es werden Methoden beschrieben, mit denen derartige Effekte gemessen werden. Ferner sind die Beziehungen zwischen den Ausbreitungseigenschaften des Lichts und den beobachteten nichtlinearen optischen Effekten einerseits sowie der Struktur des Festkörpers andererseits Gegenstand dieses Fortschrittsberichts. Schließlich werden Synthese und Charakterisierung organischer Kristalle und Polymerfilme mit großen nichtlinearen optischen Effekten zweiter Ordnung beschrieben.
[2 + 1]‐Cycloadditionen von Inaminen und Indiaminen an Kohlenstoffmonosulfid
Authors: Krebs Adolf , Güntner Andreas , Senning Alexander , Moltzen Ejner K. , Klabunde Kenneth J. , Kramer M. P. 
Published: July 2007

Die ersten erfolgreichen Cycloadditionen von CS führten zu den Cyclopropenthionen 2 und 3. Inamine 1 bzw. Indiamine wurden wegen ihres Elektronenreichtums als Reaktionspartner gewählt.magnified image
Synthese und Kristallstruktur von [Ph4As]4[Au12S8], einem würfelförmigen Thioaurat(I)
Authors: Marbach Gerolf , Strähle Joachim 
Published: July 2007

Ein Würfel mit zwölf Au‐Atomen auf den Kanten und acht S‐Atomen an den Ecken — das ist die Struktur des neuen Thioaurat(I)‐Ions [Au12S8]4⊖. Es wird beim Zusatz von Ph4AsCl zu einer wäßrigen Lösung von Au2S und Na2S quantitativ als gelbes [Ph4As]‐Salz erhalten. Für Thioaurate(I) gibt es erst sehr wenige Beispiele.magnified image
Ein stereochemischer Beweis für den Zweistufen‐Mechanismus der Dihalogencarben‐Addition
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Kramer Roland 
Published: July 2007

Daß die Addition von Dibromcarben an Alkene über eine Zwischenstufe (ZP) verläuft, wird aus Beobachtungen an trans‐Cycloocten 1 geschlossen. Das weniger reaktive Dichlorcarben liefert das erwartete trans‐Addukt 2; Dibromcarben jedoch addiert sich nicht stereospezifisch und isomerisiert außerdem das unumgesetzte 1 zu cis‐Cycloocten cis‐1. Damit ist eine Zwischenstufe — wahrscheinlich ein CT‐Komplex — bewiesen.magnified image