bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Potentielle Reaktivatoren der Acetylcholinesterase, III. Zur IR‐spektroskopischen Konfigurationsbestimmung von Aldoximen der Pyridinreihe
Authors: Schnekenburger Jörg 
Published: June 2007

AbstractNach H/D‐Austausch an der Hydroxylgruppe von tertiären und quartären syn‐Aldoximen der Pyridinreihe enthalten die IR‐Spektren eine zusätzliche Bande im Bereich 1380–1340/cm, die bei den anti‐Stereoisomeren fehlt.
Über Carbazolo‐carbazole
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H. 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Dihydroxy‐naphthalinen mit Arylhydrazin und NaHSO3 führt zu Carbazolo‐carbazolen und Hydroxy‐benzocarbazolen. Ausgehend von 2.7‐ bzw. 1.5‐ bzw. 1.6‐Dihydroxy‐naphthalin werden die Carbazolo‐carbazole 1 (2), 5 und 7 sowie die Hydroxybenzocarbazole 3 (4), 6, 8 und 9 dargestellt. Unter gleichen Bedingungen liefern 2.6‐ bzw. 1.7‐Dihydroxy‐naphthalin nur die Dianilino‐naphthaline 10 bzw. 11. — Versuche, die Phenothiazino‐phenothiazine 15 und 16 durch Entschwefelung in Carbazolo‐carbazole zu überführen, waren nicht erfolgreich. — Dem Carbazolo‐carbazol 1 entspricht in der carbocyclischen Reihe das Hexahelicen (20). Die Verwandtschaft zwischen 1 und 20 drückt sich besonders in dem hohen Wert für das Verhältnis φp/φf der Quantenausbeuten von Phosphoreszenz und Fluoreszenz aus, was charakteristisch für nicht‐ebene aromatische Systeme zu sein scheint. Die besondere Geometrie von 1 ist auch für den leichten Ringschluß (AlCl3) zu dem Cycloheptanaphthalin‐Abkömmling 21 verantwortlich zu machen.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, 6. Über dem Mechanismus der Säurekatalysierten Glykosidspaltung
Authors: Lehmann Jochen , Pfeiffer Eduard , Reinshagen Hellmuth 
Published: June 2007

AbstractDurch säurekatalysierte Addition von Methanol an Methyl‐6‐desoxy‐α‐D‐Δ5‐xylo‐hexenopyranosid (1) wurden die Bisglykopyranoside Methyl‐5‐C‐methoxy‐6‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid (2) und Methyl‐5‐C‐methoxy‐6‐desoxy‐β‐L‐idopyranosid (3) erhalten. Die Geschwindigkeit der Addition sowie die gegenseitige Umwandlung von 2 und 3 wurden gaschromatographisch verfolgt. Da keine Epimerisierung an C‐1 erfolgt, wird abgeleitet, daß die saure Glykosidspaltung hier über ein cyclisches Carbonium‐Oxonium‐Ion verläuft.
Hydrierung aromatischer Nitrile mit Raney‐Nickel in Gegenwart starker Säuren
Authors: Tinapp Peter 
Published: June 2007

AbstractAromatische Nitrile lassen sich in wäßrigem Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure mit Raney‐Nickel selektiv zu Aldehyden hydrieren. Die Art und Menge der im Hydriergemisch anwesenden Säure hat einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Hydrierung.
Reaktionsweisen von Rheniumpentacarbonylchlorid mit zweizähligen schwefelorganischen Liganden
Authors: Hieber Walter , Rohm Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktionen von Rheniumpentacarbonylchlorid mit schwefelorganischen Liganden, wie verschiedenen Thioamiden, Thiocarbonsäuren, Amino‐ und Dimercaptanen sowie Mercaptocarbonsäuren wurden neben einigen Substitutionsprodukten eine Reihe ein‐ und zweikerniger halogenfreier Verbindungen vorwiegend mit Chelastruktur dargestellt. Die Umsetzungen führen im Gegensatz zum Verhalten des Mangancarbonylbromids meist zu Tricarbonylkomplexen des Typs ; nur einige Thiosalicylsäure‐Komplexe sind mit Re—O‐σ‐Bindungen bzw. Sauerstoffbrücken zu formulieren. Speziell bei der Reaktion mit Dithiobenzoesäure wird neben dem normalen Chelatkomplex auch ein schwefelreicheres Derivat erhalten. — Die Struktur‐ und Bindungsverhältnisse werden besonders anhand der IR‐Spektren eingehend diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXII. Synthese der vier 5‐Benzyloxycarbonylamino‐5‐desoxy‐pentopyranosen. Konformation und anomerer Effekt von Monosacchariden mit stickstoffhaltigem Ring
Authors: Paulsen Hans , Leupold Friedemann 
Published: June 2007

AbstractBei allen vier isomeren 5‐Benzyloxycarbonylamino‐5‐desoxy‐pentosen ist im tautomeren Gleichgewicht die stickstoffhaltige Sechsringform gegenüber der Furanoseform weit bevorzugt. Die Piperidin‐Zucker und ihre Tetraacetate besitzen Sesselkonformation. Es liegt nur die anomere Form oder Konformation vor, in der Substituent an C‐1 axial steht. Dies ist bei der D‐xylo‐Verbindung und D‐lyxo‐Verbindung die α‐Form, bei der L‐arabino‐Verbindung die β‐Form. Von der D‐ribo‐Verbindung wurden beide Anomere isoliert, von denen die α‐Form in der C 1(D)‐, die β‐Form in der 1 C(D)‐Konformation vorliegt. Die Bevorzugung der axialen Stellung an C‐1 wird auf sterische Wechselwirkungen zurückgeführt. Monosaccharide mit Acylamino‐Gruppe im Ring zeigen eine Abweichung von der Hudsonschen Isorotationsregel. Die ORD‐Kurven werden diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXIII. Darstellung und Reaktionen der freien 5‐Amino‐5‐desoxy‐pentopyranosen
Authors: Paulsen Hans , Leupold Friedemann 
Published: June 2007

AbstractDurch alkalische Spaltung der Hydrogensulfit‐Addukte 5–8 wurden die vier isomeren 5‐Amino‐5‐desoxy‐pentopyranosen 9–12 dargestellt. Alle vier Piperidin‐Zucker liegen in einem Gleichgewicht mit den Piperideinen 13–16 vor, die auf Grund ihrer Cotton‐Effekte durch Messung des Circulardichroismus nachweisbar sind. In saurer Lösung werden 9–12 in Amadori‐Umlagerungsprodukte 17 oder 19 und 3‐Hydroxy‐pyridin (18) umgewandelt 5‐Amino‐3.5‐didesoxy‐D‐erythro‐pentopyranose (25) kann nur eine Amadori‐Umlagerung eingehen. Die Vorzeichen der Cotton‐Effekte der Piperideine 13–16 werden diskutiert. Die ORD‐Kurven von 9–11 gleichen denen der entsprechenden normalen Pentopyranosen. Die Hudsonsche Isorotationsregel besitzt für Piperidin‐Zucker mit unsubstituierter Aminogruppe im Ring Gültigkeit.
Natürliche Stilbene. Synthese von Polyhydroxystilbenäthern durch Wittig‐Reaktion
Authors: Reimann Eberhard 
Published: June 2007

AbstractBisher schwer zugängliche Äther verschiedener natürlich vorkommender Polyhydroxystilbene werden mit 60–95% Ausbeute durch Wittig‐Reaktion erhalten.
Organochalkogenid‐substituierte Mangan(I)‐carbonylhalogenide und ihr Verhalten gegenüber sauerstoffhaltigen Liganden sowie S‐ und N‐Basen
Authors: Hieber Walter , Stanner Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion der Diphenylchalkogenäther mit Mangancarbonylhalogeniden führt zu einkernigen Verbindungen des Typs Mn(CO)3(E(C6H5)2)2X (E = S, Se; X = Br, J). Aus den reaktionsfreudigen Diphenylsulfid‐Derivaten konnten mit Sauerstoffliganden (LO) wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und sogar Wasser neuartige Komplexe Mn(CO)3(LO)2X dargestellt werden. Aus Jododiaquotricarbonylmangan entsteht unter HJ‐Abspaltung Hydroxodiaquotricarbonylmangan (CO)3Mn(OH2)2OH. Das reaktionsträgere Diphenylselen‐Derivat reagiert erst mit hydrierten S‐Heterocyclen zu nichtionogenen Komplexen, während die sehr stabile diphenyltellur‐substituierte Verbindung nur mit N‐Basen ionogene und nichtionogene Verbindungen, z. B. [Mn(CO)3(LN)3]Br und Mn(CO)3(LN)2Br, bildet. — Der Bau der verbindungen wurde durch IR‐Spektren, Molgewichtsbestimmungen, Fällungsreaktionen und Leitfähigkeitsmessungen sichergestellt.
Der durch Salze der Platinmetalle katalysierte Austausch von Vinyl‐ und anderen ungesättigten Gruppen zwischen Estern und Carbonsäuren
Authors: Sabel Alex , Smidt Jürgen , Jira Reinhard , Prigge Helmut 
Published: June 2007

AbstractSalze von Platinmetallen katalysieren den Austausch von Vinyl‐ Propenyl‐ und Isopropenyl‐sowie Allylgruppen zwischen Estern und Carbonsäuren. Durch massenspektrometrische Untersuchungen an 18O‐markierten Verbindungen wird die Übertragung der Alkenylgruppe bewiesen, wie dies auch bei der quecksilbersalz‐katalysierten Reaktion der Fall ist. Der Nachweis der Konfigurationsumkehr bei der Umsetzung von cis‐ oder trans‐n‐Propenylacetat mit Natriumpropionat läßt auf einen stereospezifischen Reaktionsverlauf mit reversibler Bildung einer Acyloxymetallierungs‐Zwischenstufe schließen. Es wird angenommen, daß die cis‐trans‐Isomerisierung von Alkenylestern nach demselben Mechanismus, nämlich als Umalkenylierung auf den gleichen Carboxylatrest, verläuft.
Photochemie aus höher angeregten Zuständen: Photoumlagerungen in Enamiden
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eicken Karl R. 
Published: June 2007

AbstractDurch langwelliges UV‐Licht (>300 nm) werden die Enamide 3 zum S1‐Zustand angeregt, der nach Übergang in den T1‐Zustand eine cis‐trans‐Isomerisierung auslöst, die sich auch photosensibilisiert erreichen läßt. Bei Bestrahlung mit ungefiltertem UV‐Licht werden die Enamide 3 zusätzlich zum S2‐Zustand angeregt, der sich unter 1.3‐Acylverschiebung zu 5 stabilisiert. Diese 1.3‐Acylverschiebung verläuft teilweise intermolekular, wobei die Acylgruppe als Radikal wandert.
Umsetzungen einiger β‐substituierter Acrylnitrile mit Diäthylphosphin. cis‐ und trans‐β‐Diäthylphosphino‐acrylnitril
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Garming Alfons 
Published: June 2007

Abstractα‐ und β‐Chlor‐, β‐Benzylmercapto‐ und β‐Tosyloxy‐acrylnitril liefern mit Diäthylphosphin cis‐ und trans‐β‐Diäthylphosphino‐acrylnitril, dessen Reaktionen untersucht werden. Aus Acrylnitril und Diäthylchlorphosphin entsteht ein 1 :1‐Additionsprodukt mit der vermutlichen Struktur eines Epiphosphoniumsalzes.
Darstellung und Eigenschaften der Dioxalato‐monovanadate(V)
Authors: Preuss Fritz , Ussat Wolfgang , Wegener Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Bildung der Dioxalato‐monovanadat‐Ionen in Lösung wird spektralphotometrisch untersucht. — Freie Dioxalato‐monovanadinsäure bildet sich in der Kälte beim Auflösen von Vanadin(V)‐oxid in wäßriger Oxalsäure‐Lösung und läßt sich in kristalliner Form als Dihydrat H3[VO2(C2O4)2]·2H2O isolieren. Sie dissoziiert als dreibasige Säure stufenweise in die Anionen [HVO2(C2O4)2]2‐ und [VO2(C2O4)2]3‐ und besitzt aufgrund von Protonen‐Breitlinien‐Kernresonanz‐Untersuchungen die Konstitution eines Kondensationsproduktes aus Oxalsäure und Orthovanadinsäure. Durch Neutralisation von Lösungen der freien Säure mit Basen (Hydroxid, Carbonat, Acetat oder Amin) lassen sich weitere, bisher noch nicht dargestellte Dioxalato‐monovanadate der allgemeinen Formel M[VO2(C2O4)2]· aq gewinnen. Saure Salze der Dioxalato‐monovanadinsäure sind aus wäßriger Lösung nicht darstellbar; eine Bariumverbindung, die sich vom protonierten Anion [HVO2(C2O4)2]2‐ ableitet, wird von Ba(ClO4)2 in wasserfreier äthanolischer Lösung erhalten. — Die Struktur der Anionen [VO2(C2O4)2]3‐ im kristallisierten Zustand und in Lösung wird diskutiert.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XI. [2.2]Metaparacyclophane
Authors: Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der Metaparacyclophane 1a und 1b durch Pyrolyse der Sulfone 3c und 3d und eine Synthese für 2 werden mitgeteilt. Für die Ringinversion A ⇌ B von 1a wird eine freie Enthalpie der Aktivierung ΔG = 20.2 ± 0.3 kcal/Mol gefunden. Substitution von H(8) in 1a durch ein Fluoratom führt, wie die temperaturunabhängige Protonenresonanz von 1b zeigst, zur Blockierung der Ringinversion (ΔG > 22.8 kcal/Mol). Bei 2, scheint dagegen die sterische Wechselwirkung im Ringinnern sehr viel geringer zu sein (ΔG = 14.7 ± 0.4 kcal/Mol).
Die Chattawaysche Azoreaktion mit Perchlorpropanal und Perchlorbutanal
Authors: Roedig Alfred , Wenzel Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractPerchlorpropanal (1) und Perchlorbutanal (2) setzen sich mit Arylhydrazinen zu den tiefroten Azoverbindungen 3 um. Das von 1 abgeleitete Produkt 3b liefert mit Diimin das entsprechende Arylhydrazon des Trichloracroleins (7). Die Elektronenspektren von 3 werden abgebildet und durch einige NMR‐spektroskopische Angaben ergänzt.
Actinomycetenfarbstoffe, X. Die Konstitution des Limocrocins
Authors: Brockmann Hans , May Hans‐Ulrich , Lenk Werner , Brockmann Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Perhydroverbindung des gelbroten, von Streptomyces limosus produzierten Descrocetin‐Derivates Limocrocin liefert mit Acetanhydrid bei 150° insgesamt 1.0 Mol 2 und 7 sowie 1.4 Mol einer kristallisierten Verbindung, für die Struktur 16a, bewiesen wird. Perhydrolimocrocin ist daher nach 19, zu formulieren und Limocrocin nach 20.
Die Kristallstruktur von 2.6‐Dimethyl‐4‐[3‐cyan‐cyclopentadienyliden]‐thiopyran
Authors: Burzlaff Hans , Kawada Isao 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstruktur von 2.6‐Dimethyl‐4‐[3‐cyan‐cyclopentadienyliden]‐thiopyran (1) wurde mit Hilfe der Schweratom‐Methode aufgeklärt. Die Substanz kristallisiert in der Raumgruppe Fdd 2, die Gitterkonstanten sind ao = 33.39 Å, bo = 7.26 Å und co = 18.28 Å.
Zur Reaktoin von Azido‐Metallverbindungen: Tetrazolato‐Metallkomplexe
Authors: Beck Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Bock Henning , Bauder Manfred 
Published: June 2007

AbstractDie Cycloaddition von Nitrilen RCN (R  CF3, CH3, COCH3, CH2CO2CH3, [CH2]n CN (n = 1,2,4), C6H5, COC6H5, o‐C6H4CN, m‐C5H4N, CHCH2) an die komplexgebundene Azidgruppe in [(C6H5)3P]2Pd(N3)2 erfolgt bereits unter sehr milden Bedingungen und führt zur Bildung der thermisch recht stabilen trans‐Bis(tetrazolato)‐bis(triphenylphosphin)‐palladium(II)‐Komplexe [(C6H5)3P]2Pd(N4CR)2. Mit HX (X  Cl, N3) in Alkohol lassen sich hieraus die neutralen 5‐substituierten Tetrazole abspalten. {CH2[P(C6H5)2]2}2‐Ru(N4CCF3)2 und [(C6H5)3P]2Cu(N4CCF3) entstehen bei der Reaktion der entsprechen den Azidokomplexe mit CF3CN, die wie die Verbindungen Pd(N4CCF3)2, Pt(N4CCF3)2, [(C6H53P]2Pt(N4CCF3) 2, und [(C6H5)3P]2Pt(N4CCF3)2 auch aus den entsprechenden Chlorokomplexen bzw. Metallsalzen und Na[CF3CN4] zugänglich sind. Die IR‐Spektren im Bereich von 4000–700/cm werden mitgeteilt.
Hydrazin‐Reaktionen, VI. Konkurrenz der Wolff‐Kishner‐Reduktion und ‐Fragmentierung von Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐ 2‐ulose‐hydrazonen
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (1) reagiert beim Erhitzen mit Hydrazin zu etwa gleichen Teilen zum Didesoxyzucker 2 und Olefinzucker 7, dessen Bildung durch die zur Fragmentierung günstige Konfiguration im Diimid‐Anion 6 erklärt wird. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐β‐D‐erythro‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (11 ergibt bei Hydrazineinwirkung, wie der Mechanismus es fordert, nur das Reduktionsprodukt 17. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐β‐D‐ galaktopyranosid (18) liefert mit Hydrazin Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐β‐D‐threo‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (24).
Einfache Synthese des (—)‐Octahydro‐indolo[2.3‐α]chinolizins
Authors: Novák Lajos , Szántay Csaba 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion des Perchlorats von 9‐Benzyl‐3.4‐dihydro‐β‐carbolin (2b) mit Methylvinylketon, nachfolgende Alkalisierung, Wolff‐Kishner‐Reduktion und Entbenzylierung wurde eine einfache Synthese des racem. Octahydro‐indolo[2.3‐α]chinolizins (1a) verwirklicht. Die Racematspaltung der Base wurde mit Camphersulfonsäure vorgenommen.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XXIV. Eine. Umlagerung des Tricyclo[4.2.0.02.5]octan‐Systems in das Tricyclo[4.2.0.02.4]octan‐System
Authors: Avram Margarete , Mateescu Gheorghe D. , Dinulescu Ilie G. , Nenitzescu Costin D. 
Published: June 2007

AbstractDurch Addition von Brom an anti‐Tricyclo[4.2.0.02.5]octadien‐(3.7) (1) werden zwei isomere Tetrabromtricyclooctane 5 und 6 erhalten. Mit Basen spalten diese HBr ab und gehen in Dibromtricyclooctadien 7 über. Beim Erhitzen lagern sich 5 und 6 in die isomeren Tetrabromverbindungen 13 und 14 um, welche ein Tricyclo[4.2.0.02.4]octan‐Skelett enthalten.
Pilzpigmente, IV. Anthrachinon‐Pigmente aus Dermocybe sanguinea (Wulf. ex Fr.) Wünsche und D. semisanguinea (Fr.)
Authors: Steglich Wolfgang , Lösel Walter , Austel Volkhard 
Published: June 2007

AbstractAus Dermocybe sanguinea und D. semisanguinea wurden neben Emodin (1), Physcion (2), Erythroglaucin (6), Dermocybin (4) und Endocrocin (16) die neuen Anthrachinon‐Pigmente Dermoglaucin (7), Dermolutein (17), Dermorubin (22), 5‐Chlor‐dermolutein (27) und 5‐Chlordermorubin (26) isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Dermocybin reagiert mit Ammoniak zu 8‐Amino‐8‐desoxy‐dermocybin (12). Alle Pigmente können in einem Biogeneseschema zusammengefaßt werden, das von 16 ausgeht.
Über arylsubstituierte 1‐Hydroxy‐imidazole und 1‐Hydroxy‐imidazol‐N3‐oxide
Authors: Volkamer Klaus , Zimmermann Herbert W. 
Published: June 2007

AbstractTriarylsubstituierte 1‐Hydroxy‐imidazole 1 bzw. 1‐Hydroxy‐imidazol‐N3‐oxide 2 wurden durch Kondensation entsprechender Oxime mit Aldehyden dargestellt. Das zu 1‐Hydroxylophin (1a) tautomere Lophin‐N3‐oxid (1c) konnte ebenfalls isoliert werden. Die thermische Umlagerung von 1‐Hydroxy‐2‐phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazol (1b) zum 1‐Phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazolon 6 wurde durch eine unabhängige Synthese von 6 bewiesen. Bei der Darstellung von 1‐Hydroxy‐2‐phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazol‐N3‐oxid (2b) bildete sich neben 2b ein isomeres Oxadiazin (10). Das Verhältnis der Ausbeuten hing stark von der Temperatur und der Chlorwasserstoffkonzentration ab. Die dargestellten Verbindungen 1 und 2 sind amphoter. Ihre Hydrochloride bzw. Alkalisalze wurden isoliert.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXV Synthese und Reaktionen von Benzoxadiazinen
Authors: Ried Walter , Kahr Ernst 
Published: June 2007

Abstracto‐Chinondiazide werden mit Diazomethan zu 3 H‐4.1.2‐Benzoxadiazinen (1) umgesetzt, deren Umlagerung zu den tautomeren 1H‐4.1.2‐Benzoxadiazinen (2) untersucht wird. 1 addiert Diphenylketen unter Bildung eines neuen Vierringsystems (3). Durch selektive Reduktion von 1 wird eine gemischt aromatisch‐aliphatische Azoverbindung (4 a) erhalten.
Zum Mechanismus der basenkatalysierten Umlagerungen elektronegativ substituierter Guanidine
Authors: Heesing Albert , Imsieke Günter , Maleck Gerd , Peppmöller Reinmar , Schulze Harald 
Published: June 2007

AbstractDie Umlagerung der elektronegativ substituierten Guanidine 1a und 1b in alkalischer Lösung führt zu Guanazin (3.4.5‐Triamino‐1.2.4‐triazol (3)) und zu Semicarbazid (5). In Gegenwart von Carbonylverbindungen entstehen fast ausschließlich deren Semicarbazone. – Wie an 15N‐indiziertem Material gezeigt wird, verläuft deren Bildung sowohl über ein offenkettiges (Amino‐carbodiimid (2)) als auch über ein cyclisches Intermediäres (Diaziridon‐imin (4)). Analog reagieren Monoalkyl‐guanidine auf zwei Wegen zu 4‐substituierten Semicarbazonen. – Der Anteil dieser Konkurrenzreaktionen hängt stark von Reaktionspartnern und‐ bedingungen ab. Es wird ein Gesamtschema abgeleitet, das alle Befunde erklären kann.
Darstellung neuer Aminoschwefelmonofluoridimide und ‐oxidmonofluoridimide sowie über die Struktur der Aminoschwefeloxidtrifluoride
Authors: Von Halasz Sigmar P. , Glemser Oskar 
Published: June 2007

Abstract(C2H5)2NSF3 (1b) und (C2H5)2NS(O)F3 (2b) erhält man bei der Umsetzung von (C2H5)2NSi(CH3)3 (7) mit SF4 bzw. OSF4. Die beobachteten und berechneten 19F‐NMR‐Spektren von (CH3)2NS(O)F3 (2a) und 2b machen eine trigonal‐bipyramidale Struktur wahrscheinlich. Verbindungen vom Typ R2NSF3 (1) (R = CH3 oder C2H5) reagieren mit Bis(trimethylsilyl)‐carbodiimid (8) zu Aminoschwefelmonofluoridimiden NCNS(F)NR2 (5), den ersten Vertretern dieser bisher unbekannten Substanzklasse. In ähnlicher Weise gewinnt man aus R2NS(O)F3 (2) und 8 die Aminoschwefeloxidmonofluoridimide NCN S(O)(F)NR2 (6).
Synthese von 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthen und dessen Ringerweiterung zum 5.6‐Dihydro‐4H‐benz[de]anthracen
Authors: Finger Carl , Zander Mximilian 
Published: June 2007

Abstract1.2.3.10b‐Tetrahydro‐fluoranthen (1) reagiert mit Formaldehyd in Dimethylsulfoxid oder Pyridin dei Anwesenheit von Basen zum 10b‐Hydroxymethyl‐Derivat (2). Beim Erhitzen mit Phosphorsäure geht 2 unter Ringerweiterung fast quantitativ in 5.6‐Dihydro‐4H‐benz[de]‐anthracen (6) über.
γ‐Pyridone und Pyrazolo[1.5‐a]pyridinium‐Salze aus perhalogenierten cis.cis‐2.4.6‐Heptatrienalen
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schaller Hermann 
Published: June 2007

AbstractDie perhalogenierten cis.cis‐Heptatrienale 1a und 1b geben mit Phenylhydrazin, 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin und Semicarbazid die Carbonyl‐Derivate 4, die sich in protischen, wasserhaltigen Solventien in die zugehörigen 2‐Vinyl‐pyridone‐(4) 6 umwandeln. Beim Erhitzen in aprotischen Lösungsmitteln gehen sie unter HCl‐Abspaltung in die Pyrazolo[1.5‐a]pyridinium‐Salze 8 über, deren weitere Hydrolyse zu den 2‐Oxo‐Derivaten 9 führt. Als unter den Reaktionsbedingungen nicht faßbare Vorstufen von 6 und 8 bei ihrer Bildung aus 4 werden die Pyridiniumsalze 5 postuliert. Isolierbar sind diese nur, wenn der Pyrazolopyridinium‐Ringschluß durch geeignete Substitution verhindert wird (Ersatz der Trichlorvinylgruppe in 4 durch Phenyl). Das von dem Dinitrophenylhydrazon 11 abgeleitete Pyridiniumchlorid 12a wird erwartungsgemäß zum Pyridon 13 hydrolysiert und durch wasserfreie Base zum Pyridiniumimin‐Betain 15a deprotoniert.Das 2‐trans. 4‐cis‐Heptatrienal 3 aus cis‐Perchlorpentadienal (2) und Triphenylphosphin‐formylmethylen liefert mit den N‐Basen normale stabile Derivate, die aus sterischen Gründen zu keiner der genannten Ringschlußreaktionen befähigt sind.
Heterosubstituierte Acetylene, XXVIII). Directiospezifische Additionen und Substitutionen beim Fluorchloracetylen2) und beim 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen
Authors: Delavarenne Serge Y. , Viehe Heinz GüNter 
Published: June 2007

AbstractFluorchloracetylen (2) entsteht aus 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen (1) als äußerst instabile, explosive Verbindung. 2 addiert Diäthyläther directiospezifisch mit dem Ätherrest in β‐Stellung zum Chlor. Die Directionspezifität der Additions‐ und Substitutionsreaktionen von 2 wird durch d‐Orbitalresonanz des Chlors und Stabilisierung der intermediären α‐Vinyl‐Radikale und ‐Anionen gedeutet. — Thiophenolat reagiert mit 1 unter Bildung von 1‐Fluor‐2‐chlor‐1‐phenylmercapto‐äthylen (13), wahrscheinlich unter Addition an 1, gefolgt von Eliminierung. — 1 liefert das Lithiumderivat 14, das thermisch etwas stabiler ist als Trichlorvinyllithium. Aus 14 entsteht, möglicherweise über intermediäres 2, mit Lithium‐[N‐methyl‐anilid] das Chlor‐inamin 17, dessen Addukte mit sek. Aminen die Chlorketen‐aminale 16 sind, die mit Basen die In‐diamine 3 liefern.
Heterosubstituierte Acetylene, XXX. Ein neuer Mechanismus der nucleophilen Halogensubstitution an Acetylendreifachbindungen
Authors: Viehe Heinz GüNter , Delavarenne Serge Y. 
Published: June 2007

AbstractDie Kombination von nucleophiler directiospezifischer Addition in β‐Stellung zum Halogen1) (außer Fluor) mit anschließender Onium‐Umlagerung 2) und Halogen‐Anion‐α‐Eliminierung wird als neuer Mechanismus der nucleophilen Halogensubstitution an der Acetylendreifachbindung vorgeschlagen. Als Beispiel für diese Reaktionsschritte werden die Umsetzungen von Chlor‐tert.‐butyl‐acetylen (1) mit Phenolat und mit Thiophenolat beschrieben. Directiospezifisch entstehen die β‐Addukte 2,5 und 6. Thermisch und photochemisch bildet sich aus 5 und 6 das thermodynamisch stabilere Isomere 8, in welchem Chlor und der Thioätherrest unter Vertauschung der C‐Atome gewandert sind. Alle Thioäther‐Isomeren liefern bei der HCl‐Abspaltung den tert.‐Butyläthiny‐thioäther 10.
Infrarotuntersuchungen an Lithiumalkoxyalanaten
Authors: Abdel Kader M. Hilal 
Published: June 2007

AbstractDie IR‐Spektren von Lithiumalkoxyalanaten des Typs LiA1H4–n(OX)n (X= Methyl, Äthyl und tert. ‐Butyl) wurden in Nujol und Äther vermessen. Banden, die einer Al–‐H… Al‐Brücke zuzuordnen sind, wurden nur in Nujol und nur bei LiAlH4 und Trialkoxyverbindungen beobachtet. Monoalkoxyverbindungen zeigen Wechselwirkungen der Form Al–‐O… Al, während Dialkoxyverbindungen wenig Tendenz zur Ausbildung von Nebenvalenzen zeigen. Außer zwischen 1500 und 1800/cm wurden auch im Bereich 600–800/cm Banden gefunden, die Al–‐H‐Schwingungen zuzuordnen sind. Lithiumtetraalkoxyalanate weisen wesentlich einfachere Spektren auf als die weniger symmetrischen wasserstoffhaltigen Alkoxyalanate.