bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Stabilisierung der Addukte von α‐Dicarbonyl‐Verbindungen an Amidin‐Funktionen durch Borchelat‐Bildung
Authors: Kliegel Wolfgang , Motzkus Hans‐Walter 
Published: July 2007

Stabilization of Adducts of α‐Dicarbonyl Compounds with Amidine Functions by Formation of Boron ChelatesThe adducts of various α‐dicarbonyl compounds with guanidine, O‐methylisourea, acetamidine, or benzamidine are trapped by the formation of diphenylboron chelates. The crystalline chelates 8 resulting from the three‐component reaction of an amidine derivative, an α‐dicarbonyl compound, and oxybis(diphenylborane) confirm the bicyclic structure 1, which has been suggested to represent the constitution of the final product in the reversible modification of arginine‐containing enzyme proteins by 1,2‐diketones in borate buffer.
Deformation Density of a cis,cis‐Trialkyltriaziridine
Authors: Irngartinger Hermann , Kallfaß Dietmar , Prinzbach Horst , Klingler Otmar 
Published: July 2007

AbstractWe determined the deformation densities of 6,8,9‐triacetoxy‐2,3,4‐triazatetracyclo[3.3.1.02,4.03,7] nonane (1), a triaziridine derivative, from low temperature X‐ray data (105 K). Significant electron density peaks of the strongly bent NN bonds of the triaziridine ring could not be found by the X–X method. The density maxima of the lone pairs of the nitrogen atoms and of the CC, CN and CO bonds appear clearly.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 27. Silylsubstituierte Hetero‐Mehrkern‐Komplexe durch Umsetzung der anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiR3]− und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− mit Zink‐, Cadmium‐ und Quecksilber‐Dihalogeniden
Authors: Kunz Erika , Schubert Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDie anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) reagieren mit äquimolaren Mengen ZnCl2, CdCl2 oder HgBr2 zu den Zweikern‐Komplexen MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl oder HgBr) bzw. Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)MX (5; MX = CdCl oder HgBr); der FeZn‐Komplex ist instabil. Umsetzung der Komplexe 2 und 5 mit einem weiteren Äquivalent 1 bzw. 4 ergibt die symmetrischen Dreikern‐Komplexe [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) und [Fe(CO)3(PPh3)]2Hg (6) bzw. den unsymmetrischen Dreikern‐Komplex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3‐(PPh3)(SiR3) (7). Die symmetrischen Komplexe mit MnZnMn‐ bzw. FeCdFe‐Bindung werden vermutlich aus sterischen Gründen nicht gebildet. Mit überschüssigem Quecksilberhalogenid reagieren 3 (M = Hg) und 6 unter Halogensilan‐Abspaltung.
Vanadium(V)‐Komplexe mit OO‐ und ON‐Chelatliganden als Modelle für die Vanadium‐Koordination in Biomolekülen: Die Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 51V von sterischen Faktoren
Authors: Weidemann Carola , Priebsch Wolfgang , Rehder Dieter 
Published: July 2007

AbstractKomplexe des Vanadium(V) von Typ VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) mit ein‐ bis fünfzähnigen, Sauerstoff‐ und Stickstoff‐funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ(51V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl3), wobei die höchsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo‐ und Hydroxyl‐amido‐Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V★O(OR)‐ (LL)2 [LL = N‐Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8‐Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3‐Hydroxy‐2‐methyl‐4‐pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2 zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein‐ und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin)2]2(μ‐O) bzw. VOCl(pbha)2, oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R★OH) geben Anlaß zu zwei Kernresonanzsignalen für die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin)2 erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′‐ Desoxyuridin). VOCl(pbha)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerrt oktaedrisch; der V‐O‐Doppelbindungsabstand ist mit 180.1 pm bemerkenswert lang.
Bi‐ und tricyclische λ5σ5‐Phosphorane mit Kohlenstoff in axialer Position: Darstellung und Molekülstruktur
Authors: Francke Rudolph , Sheldrick William S. , Röschenthaler Gerd‐Volker 
Published: July 2007

AbstractAus den Isocyanatophosphiten 1a–d und (Z)‐1,1,1,5,5,5‐Hexafluor‐4‐hydroxy‐3‐penten‐2‐on (2) bzw. (Z)‐1,1,1‐Trifluor‐4‐hydroxy‐3‐penten‐2‐on (3) wurden bicyclische λ5σ5‐Phosphorane, 4a–d und 5a, b in einer Doppelcycloaddition synthetisiert. Die äquatorial‐axial‐äquatoriale Anordnung des Bicyclus wurde für 4d und 5a durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Auch in Lösung wurde aufgrund der 1Jpc‐Werte eine trigonal‐bipyramidale Struktur mit Kohlenstoff in axialer Position gesichert.
Heterocyclization Reactions of Conjugated Heterocumulenes. Synthesis of Pyridine Derivatives by a Tandem Aza Wittig/Electrocyclization Strategy
Authors: Molina Pedro , Arques Antonio , Fresneda Pilar M. , Vinader Maria Victoria , De La Concepciòn Foces‐Foces Maria , Cano Félix Hernandez 
Published: July 2007

AbstractThe aza Wittig reaction of iminophosphorane 3 with isocyanates leads to conjugated carbodiimides 4, which undergo electrocyclic ring closure to give ethyl 2‐pyridinecarboxylates 5. Iminophosphorane 9 reacts with nitromethane and acetone in a 1:1 molar ratio to form 10 and 11, respectively. Reaction of 9 with nitromethane in 1:3 molar ratio yields the iminophosphorane 12. The structure of 12 has been established by X‐ray crystallography. Iminophosphoranes 10 and 11 react with isocyanates or carbon dioxide to give the pyrazolo[3,4‐b]pyridines 13, 15 and 14, 16, respectively.
Helicale und planarchirale Pyridinophane – Neue Synthesemethodik und Struktur‐Chiroptik‐Beziehungen
Authors: Przybilla Klaus Jürgen , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractEine neue Zweistufensynthese zu den stark ringgespannten, helicalen Oxa[2.2]phanen 1–5 und eine systematische Reihe neuer strukturisomerer (2,4)‐Pyridinophane (6–10) werden vorgestellt. Die Energiebarrieren für die Ringinversion der intermediären [3.2]Phane und die Racemisierungskinetik der [2.2]Phane werden gemessen. Racematspaltungen bzw. ‐anreicherungen gelingen durch HPLC and Cellulose‐tris(3,5‐dimethylphenyl)carbamat und Poly(triphenylmethyl‐methacrylat). Die Circulardichroismen der strukturisomeren Zehnringe und der protonierten Pyridinium‐Verbindungen werden gemessen. Die Auswirkung der Chromophor‐Orientierung auf den Circulardichroismus wird vergleichend erörtert.
Darstellung und Ligandeneigenschaften von 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulven‐Derivaten
Authors: Schäfer Volker , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen von (Z)‐Bis(dichlorboryl)alkenen 5 mit 2‐Methyl‐1,1‐bis(trimethylstannyl)‐1‐propen (6) ergeben die 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulvene 2a–c. In 2c werden die Chloratome durch N(CH3)2, N(C2H5)2 und CH3 unter Bildung von 2d–f ersetzt. Das Lewis‐acide Methylderivat 2f reagiert mit Cr(CO)6, Mo(CO)6 und Ni(C3H5)2 zu den Einkernkomplexen 7a, 7b und 8. Der Tetracarbonylchromkomplex 7a bildet mit Triethylphosphan das zwitterionische Additionsprodukt 9. Röntgenstrukturanalysen von 7b und 9 zeigen, daß der Heterocyclus in 7b stärker als in 9 gefaltet ist.
Synthesen und Strukturen von Ethyl‐, Propyl‐, Butyl‐ und Mesitylantimon
Authors: Ateş Mustafa , Breunig Hans Joachim , Güleç Sabahittin , Offermann Werner , Häberle Karl , Dräger Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Enthalogenierung von Alkylantimondibromiden RSbBr2 (R = Et, Pr, Bu) mit Mg in THF führt zu gelben Lösungen, die überwiegend die Antimonfünfringe (RSb)5 neben den Vierringen (RSb)4 enthalten. Die Trimeren (RSb)3 können massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Beim Entfernen des Lösungsmittels bilden sich reversibel die Polymeren (RSb)x (x » 5) in Form schwarzer Festkörper. In den Ringen nehmen die Substituenten R maximale trans‐Positionen ein. Die Kristallstruktur von (MesSb)4 · Benzol enthält linear …Sb4…Sb4…‐verknüpfte Cyclotetrastiban‐Aren‐Komplexe mit guter η6‐Haptizität des Benzolmoleküls an eines der vier Sb‐Atome (Ringmitte…Sb 3.81 Å, Winkel zur Flächennormale 5°). Der Sb4‐Ring ist stark und uneinheitlich gefaltet.
Neuartige Produkte der Weiss‐Reaktion von 1,2‐Cyclopentandion Verbesserte Herstellung von [3.3.3]Propellan‐3,7‐dion
Authors: Quast Helmut , Röschert Horst , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractNach Umsetzung von 1,2‐Cyclopentandion (1c, 9) mit dem 3‐Oxoglutarsäureester 4 in Methanol/Wasser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, saurer Hydrolyse und Decarboxylierung des Produktgemischs erhält man neben dem [3.3.3]Propellandion 6c den Oxa[3.3.3]propellanester 11c. Die Alkali‐Enolate von 4 reagieren mit 9 in siedendem Methanol zu den gelben, schwer löslichen Dihydropentalenolaten 12M und dem [3.3.3]Propellantetraester 5c, der nach Hydrolyse und Decarboxylierung 53% 6c ergibt. Das Dihydropentalenol 12H liegt im Gleichgewicht mit dem tautomeren β‐Oxodiester 13 vor, dessen Anteil mit der Polarität des Lösungsmittels zunimmt. In Methanol addieren sich 12H und 13 diastereoselektiv und bilden den Dicyclopenta‐s‐indacentetraester syn‐14, der sich von einem neuartigen, pentacyclischen Ringsystem ableitet. Die Konfiguration von syn‐14 wird durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Mechanismen der Bildung von 11c, 12M und syn‐14 werden diskutiert.
Elektrophile Öffnung photochemisch erzeugter Bicyclo[2.1.0]pentan‐Derivate – Eine zweistufige 3,3‐Dimethylcyclopentan‐Anellierung
Authors: Mißlitz Ulf , Primke Hartmut , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractPhotochemisch initiierte [2 + 2]‐Cycloaddition von 3,3‐Dimethylcyclopropen an 2‐Cycloalken‐1‐one 4a–e ergab – allerdings in mäßigen Ausbeuten – die Tricyclen 7a–e mit anellierten 5,5‐Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan‐Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem‐Dimethyl‐substituierter, anellierter Cyclopentan‐Einheit. Die Behandlung der Carbonyl‐geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)‐acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem‐Dimethyl‐substituierten endo‐Hydroxy‐ bzw. endo‐Methoxycyclopentane 18–21 mit praktisch vollständiger Diastereo‐, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β‐Eliminierungsprodukt endo‐7‐Hydroxy‐8,8‐dimethylbicyclo[4.3.0]non‐1(9)‐en‐2‐on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen.
Cycloadditionen, 14. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Konkurrenz des Anilinkerns mit „benzylisch‐gebundenen”︁ Aromaten und Heteroaromaten
Authors: Schlindwein Hans‐Jürgen , Diehl Klaus , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie N‐(Arylmethyl)‐ und N‐(Heteroarylmethyl)allencarboxanilide 6a–c bzw. 6d–f werden auf dem Ylid‐Weg hergestellt. Beim Erhitzen dieser Allene werden durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen entweder die Tricyclen 7a, b und d (Ar = Phenyl, 1‐Naphthyl bzw. 2‐Thienyl) oder die Oxatricyclen 10a, b gebildet, wobei entweder nur der direkt gebundene Phenylkern (7) oder nur der „methylenisch”︁ gebundene Furankern (10) als Dien fungiert. Nur im Falle der (9‐Anthrylmethyl)‐Verbindung 6c entstehen neben 7c zwei weitere Diels‐Alder‐Produkte, bei denen der Anthracenteil als Dien einerseits mit der terminalen Allen‐Doppelbindung zu 8, andererseits aber auch mit der ersten allenischen Doppelbindung unter Bildung von 9 reagiert hat.
Carbonyleisen‐Komplexe eines 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulven‐Derivates
Authors: Brodt Gregor , Siebert Walter 
Published: July 2007

Carbonyliron Complexes of a 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulvene DerivativeReaction of 4,5‐diethyl‐1,3‐dihydro‐1,3,6,6‐tetramethyl‐1,3‐diborapentafulvene (1) with tricarbonylbis(cis‐cyclooctene)iron yields the tricarbonyliron complex (CO)3Fe(1) and the heptacarbonyldiiron complex (CO)3Fe(1)Fe(CO)4. The constitution of the compounds is derived from spectroscopic data (1H, 11B, 13C NMR, IR, MS).
Asymmetric Induction and Simple Diastereoselectivity in the [2,3] Wittig Rearrangement of Ester Enolates
Authors: Brückner Reinhard 
Published: July 2007

AbstractThe [2,3] Wittig rearrangements of the lithio enolates of the cis‐configurated allylic ethers 5a–d are stereoselective. The tert‐butyl ester 5d gives 79% of a single rearrangement product 6d. The chiral center of the dioxolane controls the configuration at one of the newly formed stereogenic centers through asymmetric induction. The size of the dioxolane is responsible for the concomitant high syn selectivity. The [2,3] Wittig rearrangements of the trans‐configurated allyl esters 20a–d exhibit moderate stereocontrol through asymmetric induction; the ratio of syn (6) and anti products (21) can be tuned from 2:1 as in the case of the tert–butyl ester, to 1:3 by choosing the methyl ester.
Synthese und Moleküleinschluß von Naphtho‐ und Benzonaphtho‐kondensierten Pyridinokronen – Kristallstruktur eines Dioxan‐Clathrats
Authors: Weber Edwin , Köhler Hans‐Jürgen , Reuter Hans 
Published: July 2007

AbstractNeue Naphtho‐ und Benzonaphtho‐kondensierte Pyridinokronen 5–7 werden synthetisiert. Die neuen Kronenether bilden zahlreiche stöchiometrische kristalline Einschlußkomplexe mit typischen dipolar‐aprotischen und apolaren Substanzen, darunter Dimethylformamid und Harnstoffe, Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen und Nitrile bzw. Dioxan, Benzol und Toluol. Hingegen werden von 5–7 mit Alkoholen und anderen protischen Substanzen keine Einschlüsse erhalten. Die zu Vergleichszwecken ebenfalls hergestellte Monobenzopyridinokrone 4 (bei der Synthese fiel der 42 gliedrige dimere Makroring 10 mit an) eignet sich erwartungsgemäß nicht zur Einschlußbildung. Der Bau der kristallinen Dioxan‐Einschlußverbindung der Trinaphthopyridinokrone 7 wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Es liegt eine spezifische Kristallpackung der Wirtmoleküle mit freien Zwischenplätzen vor, die von den Gastmolekülen besetzt werden. Aus der Konformation des Wirtmoleküls und einer Gegenüberstellung mit der Kristallstruktur der benzoanalogen Stammverbindung 2 werden Schlußfolgerungen für den zukünftigen Entwurf von Wirtmolekülen in der Kristallphase gezogen.
Geminale Vinyldiazide, VII. Bis(oxazole) und Tetrazolylammonium‐Betaine aus Bis(vinylaziden)
Authors: Saalfrank Rolf W. , Wirth Uwe 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung des geminalen Vinyldiazides 5 bei – 30°C mit den 1, ω‐Diaminen 6 entstehen primär kristalline Bis(vinylazide) 8, die bei 110°C einem 3,5‐Ringschluß unterliegen. Dabei werden die Bis(azirine) 20 durchlaufen, die unter Ringöffnung über die Bis(nitrilylide) 21 die Bis(oxazole) 9 bilden. Nucleophile Spaltung der Bis(vinylazide) 8 bei 20°C mit den korrespondierenden 1,ω‐Diaminen 6 liefert primär die Vinylazid‐Zwischenstufen 10. 1,5′‐Ringschluß [10→22→23] und Tetrazol–Alkylidendihydrotetrazol‐Tautomerie [23→24] von 10 sowie darauffolgende Prototropie von 24 führt schließlich zu den Tetrazolylammonium‐Betainen 11.
ESR‐Untersuchungen an Carbonsäureestern, 12. Bildung von 9‐Fluorenon‐Radikalanionen durch Elektrolyse von sterisch gehinderten Biphenyl‐2‐dithiocarbonsäure‐methylestern
Authors: Edler Ronald , Voß Jürgen 
Published: July 2007

AbstractNach Elektroreduktion der tert‐butylierten Biphenyl‐2‐dithiocarbonsäure‐methylester 1 und 2 in Dimethylformamid oder Acetonitril beobachteten wir neben den ESR‐Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale von Radikalanionen der 9‐Fluorenone 4 und 5. Ein Mechanismus für die Bildung der 9‐Fluorenon‐Ketyle wird vorgeschlagen.
(1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität
Authors: Binger Paul , Müller Patrik , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Gabor Barbara , Krüger Carl , Betz Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion des Zirconocendichlorids mit zwei Äquivalenten n‐Butyllithium und Trimethylphosphan liefert (1‐Buten)(trimethylphosphan)zirconocen (1) in 83 proz. Ausbeute. Komplex 1 ist ein ausgezeichnetes Ausgansmaterial zur Darstellung weiterer (Alken)‐ oder (Alkin)zirconocen‐Komplexe; so erhält man durch Verdrängung des 1‐Butens mit Ethylen, Styrol oder Tolan die Zirconocen‐Komplexe 2, 3 oder 7 in hohen Ausbeuten. Eine weitere Darstellungsmethode für (1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe ist die Umsetzung von Zirconocendichlorid mit 1‐Alkylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von Trimethylphosphan bei Raumtemperatur; z. B. sind so der 1‐Propen‐Komplex 9 und der 1‐Penten‐Komplex 10 gut zugänglich. Spektroskopische Untersuchungen (1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR) zeigen, daß alle dargestellten (1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe in Lösung bei 0°C als getrennt beobachtbare Rotamerenpaare 1a, b, 3a, b, 9a, b und 10a, b im Verhältnis ca. 4:1 vorliegen. Die Strukturen des Ethylen‐Komplexes 2 und des Styrol‐Komplexes 3a wurden zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen ermittelt.
Alkylalkylidenborane R  BC(SiMe3)2: Isolierbare Moleküle mit zweifach koordiniertem Sextett‐Boratom
Authors: Boese R. , Paetzold Peter , Tapper Alexander , Ziembinski Ralf 
Published: July 2007

AbstractDie farblosen, flüssigen, pyrophoren Alkylalkylidenborane RBCA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3), bilden sich aus Me(MeO)BCA3 bzw. tBu(F)BCA3 durch Abspaltung von AOMe bei 560°C bzw. von AF bei 490°C. Bei 25°C ist 2d lagerfähig, während sich 2c zu 5 cyclodimerisiert. In 2d, das bei 225 K kristallisiert, findet man bei 120 K ein lineares CBC‐Gerüst mit BC‐Bindungslängen von 154.7 und 136.1 pm. Mit 2,6‐Dimethylpyridin bildet 2c das Addukt 6 und mit Benzophenon bzw. dem Iminoboran tBuBNtBu die [2 + 2]‐Cycloaddukte 7a und 8; 2d reagiert mit Benzophenon zu 7b.
Regioselektiver Brom/Lithium‐Austausch bei 2,5‐Dibrom‐1‐nitrobenzol. – Eine einfache Synthese von 4‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd und 6,6′‐Dibromindigo
Authors: Voß Gundula , Gerlach Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Phenyllithium mit 2,5‐Dibrom‐1‐nitrobenzol (1) in Tetrahydrofuran bei –105°C ergibt mit ausgezeichneter Regioselektivität die Lithium‐Verbindung 2, die durch Umsetzung mit Dimethylformamid mit 92proz. Ausbeute den 4‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd (3) liefert. Der isomere Aldehyd 4 wird nicht gebildet. In analoger Weise läßt sich auch der 5‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd (6) aus 2,4‐Dibrom‐1‐nitrobenzol (5) erhalten. Aus dem Aldehyd 3 und Nitromethan kann auf einfache Weise der Antike Purpur (7) synthetisiert werden.
Untersuchungen zur Struktur von Dicyanessigsäureestern
Authors: Neidlein Richard , Kikelj Danijel , Kramer Walter , Sui Zhihua , Boese Roland , Bläser Dieter , Kocjan Darko 
Published: July 2007

Abstract13C‐NMR‐ und FT‐IR‐Spektren von Dicyanesessigsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen, daß aprotische Lösungsmittel (Chloroform, Acetonitril) die Ester‐Form 1, basische bzw. protische Lösungsmittel (DMSO, Methanol, Wasser) die Ketenhalbacetal‐Form 2 begünstigen. Die 13C‐chemischen Verschiebungen von Dicyanessigsäureestern und den davon abgeleiteten Natrium‐ und Kalium‐Salzen sind in DMSO und Wasser praktisch identisch und lassen auf eine weitgehende Dissoziation der Ketenhalbacetale schließen. Eine Röntgenstrukturanalyse des p‐Nitrophenylester‐Natrium‐Salzes bestätigt den partiellen Doppelbindungscharakter der C1C2‐Bindung, welcher der NMR‐spektroskopisch nachweisbaren Rotationsbehinderung in den (dissoziierten) Enolen und Salzen zugrunde liegt.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIV: Darstellung und Untersuchungen zur Reaktivität von η2‐Olefin‐Komplexen und vier‐ bis sechsgliedrigen Metallacycloalkanen von Ruthenium und Osmium
Authors: Lindner Ekkehard , Jansen Rolf‐Michael , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad 
Published: July 2007

AbstractDie Olefin‐Komplexe (η2‐CH2CHR)M(CO)4 (3a, b, 5a, b) [R = 1H (3), CH3 (5); M = Ru (a), Os (b)] und vier‐ bis sechsgliedrigen Metallacycloalkane (7a, b, 9b) [R = H(7), CH3 (9)], (11a, b, 15a, b) [n = 2 (11), 3 (15)], (13a, b) erhält man durch nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an den Alkandiylbis(trifluormethansulfonate) YCH2CHRY [R = H (2), CH3, (4)], (YCH2)2CR2 [R = H (6), CH3 (8)], Y[CH2]nY [n = 4 (10), 5 (14)], cyclo‐C6H10(YCH2)2 (12) (Y = CF3SO2O) mit den zwei‐wertigen Anionen [M(CO)4]2− (1a, b). Die entsprechenden Osmiumverbindungen sind viel stabiler als ihre niedrigeren Rutheniumhomologen. Aufgrund des 1H‐NMR‐Spektrums hat 7b eine planare Konformation. 15b kristallisiert nach einer Röntgenstrukturanalyse in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit Z = 2 und besitzt Sesselkonformation. Beim Erhitzen von 7b bildet sich Cyclopropan (16). Unter Argon zersetzen sich die Ruthena‐ und Osmacycloalkane 11a, b und 15a, b unter Bildung der Olefine 17–23. In Gegenwart von CO isoliert man aus 7b, 11a, b und 15b bei höheren Temperaturen die drei‐ bis sechsgliedrigen Cycloalkanone 24–27.
Transannulare Hydridverschiebung versus Cyclokondensation bei 5‐(2‐Biphenylyl)‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo[a,d]cyclohepten‐5‐ol‐Derivaten
Authors: Hellwinkel Dieter , Becker Thomas 
Published: July 2007

Transannular Hydride Shift versus Cyclocondensation in 5‐(2‐Biphenylyl)‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo[a,d]cyclohepten‐5‐ol DerivativesThe title compounds 1a–c, stable under thermal and basic conditions, undergo a solvent‐assisted concerted hydride shift/deprotonation reaction to 5‐(2‐biphenylyl)‐5H‐dibenzo[a,d]cycloheptene (4) in weak acids such as acetic acid, acetic anhydride, phenol, and nitromethane. In strong acids like formic acid or trifluoroacetic acid cyclization to 10,11‐dihydrospiro[5H‐dibenzo[a,d]cycloheptene‐5,9′‐fluorene] (3) occurs via the carbenium ion intermediate 5.
Phosphane‐borane chemistry. Open‐chain and cyclic phosphane‐boranes based on tetramethyldiphosphane
Authors: Schmidbaur Hubert , Wimmer Thomas , Grohmann Andreas , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Abstract1:2 addition compounds of tetramethyldiphosphane with BH3, BH2Br, BHBr2, and BBr3 (1a–d) have been prepared from the parent diphosphane and the dimethyl sulfide complexes of the boranes in the appropriate stoichiometric ratio. Open‐chain and cyclic phosphane‐borane cations were obtained from Me4P2 and H2BrB · SMe2 in the molar ratio 2:1 or 1:1, respectively: [Me2PPMe2 · BH2 · PMe2  PMe2]+Br− (2) or [H2B(Me2PPMe2)2‐ BH2]2+2Br− (3). Treatment of 1b with trimethylphosphane yields the salt [H2BrB·Me2PPMe2 · BH2 · PMe3]+Br− (4). – The crystal structures of 1b and 3 · 2MeOH have been determined by single‐crystal X‐ray diffraction methods. Molecules 1b have crystalographic C2h symmetry corresponding to the anti‐configuration of the diphosphane and staggered conformation of the BH2Br moieties. The monomers are arranged in layers with Br …︁ Br contacts of 3.66 Å. – Crystals of 3 · 2 MeOH have an ionic structure built from bromide ions, interstitial methanol molecules, and crystallographically centrosymmetric dications [H2B(Me2PPMe2)2‐BH2]2+. These dications are in a chair configuration approaching (non‐crystallographical) mirror symmetry. The intra‐ring valence angles at boron [116.2(2)°] are significantly larger than those at phosphorus (108.4°, average). The BP distances are shorter than in standard reference compounds (e.g. 1b), indicating extra stabilisation in the dicationic phosphane‐borane ring system. In the unit cell there are no sub‐van der Waals contacts between the individual components.
Metallorganische Thiazylfluorid‐ und Thionitrosyl‐Komplexe
Authors: Beran Klaudia , Steinke Günter , Mews Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractNSF (1) verdrängt in [Mn(CO)5SO2]+[AsF6]− (3b) bzw. [CpCr‐(NO)2SO2]+[AsF6]− (8) das komplexgebundene SO2 unter Bildung von [Mn(CO)5NSF]+[AsF6]− (7) bzw. [CpCr(NO)2‐NSF]+[AsF6]− (9). Mit Hilfe von [Ag(NSF)]+[AsF6]− (13) läßt sich in Übergangsmetallhalogeniden das Halogen durch 1 ersetzen; auf diesem Wege sind auch [CpFe(CO)2NSF]+[AsF6]− (11) und [Cp2Ti(NSF)2]2+[AsF]2 (16) zugänglich. AsF5 abstrahiert aus den metallorganischen NSF‐Monokationen das Schwefel‐gebundene Fluor; unter sehr milden Bedingungen werden Thionitrosyl‐Dikationen, wie z. B. [Mn(CO)5NS]2+ (17) und [CpCr‐(NO)2NS]2+ (18) erhalten.