bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Alkine und Cumulene, XVII. Photoadditionen von Vinylacetylen an andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Authors: Siegel Herbert , Eisenhuth Ludwig , Hopf Henning 
Published: July 2007

AbstractVinylacetylen (1) läßt sich bei Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit seiner Doppelbindung an Olefine [1,1‐Dichlorethen (4), (E)‐1,2‐Dichlorethen (13)], Diene [1,3‐Butadien (33a), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (33b), 2‐Chlor‐1,3‐butadien (33c)], Allene [Propadien (40), 1,2‐Pentadien‐4‐in (43), 1,2,4,5‐Hexatetraen (48)] und Diine [Butadiin (51)] addieren. Die resultierenden, mehrfach funktionalisierten Cyclobutan‐Abkömmlinge werden durch spektroskopische und chemische Methoden charakterisiert. Da sich die Ethinylgruppe dieser Codimeren zur Acetylfunktion hydratisieren läßt, stellt 1 insgesamt ein photochemisches Äquivalent für Methylvinylketon dar, das entsprechende Photoadditionen nicht eingeht. Im Falle von Benzol (56) als Additionspartner isomerisiert das Primäraddukt der Codimerisierung, 54, zur Vinylcyclooctatetraen (55).
Inter‐ versus intramolekulare Friedel‐Crafts‐Reaktion von phenylsubstituierten Dichlorcyclopropanen
Authors: Anke Lutz , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Friedel‐Crafts‐Reaktion der phenylsubstituierten Dichlorcyclopropane 1–9 ergibt unter‐schiedliche Resultate. So liefern 1 ( → 10, 11), 3 ( → 12), 4 ( → 13), 6 ( → 14), 8 ( → 15) und 9 ( → 16) durch intermolekulare Reaktion mit Benzol in bekannter Weise die jeweiligen Indene. 2 ( → 18), 5 ( → 21) und 7 ( → 22) reagieren jedoch auch in Gegenwart von Benzol ausschließlich intramolekular zu 2‐Chlorindenen. In CS2 ohne Benzol ergeben auch 1 ( → 17), 3 ( → 19), 4 ( → 20) und 9 ( → 23) 2‐Chlorindene. Das unterschiedliche Verhalten kann mit sterischen Faktoren des Chlorallyl‐Kations, des reaktiven Zwischenprodukts, erklärt werden.
Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom‐stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewicht
Authors: Daub Jörg , Lüdemann Hans‐Dietrich , Michna Martin , Strobl Reinhard M. 
Published: July 2007

AbstractDer Einfluß von Alkoxyiminium‐Substituenten an C‐7 auf die Lage des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (ΔH° < 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist ΔH° < 0. Eine p‐Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19F‐NMR bestimmten σR‐Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.
1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze: Röntgenographische und quantenmechanische Strukturuntersuchungen
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich , Nagel Michael , Allmann Rudolf 
Published: July 2007

Abstract1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze 2 entstehen regiospezifisch bei der Alkylierung von N‐Methylencarbonsäureamiden 1 durch Angriff am Sauerstoffatom. Für Salz 4 wird röntgenographisch eine Kompromiß‐Struktur aus 2‐Azaallenium‐ (II) und 2‐Azaallyl‐Struktur (I) ermittelt, die durch einen CNC‐Winkel von 141° und einen Torsionswinkel zwischen den beiden Methylenfunktionen von 83° gekennzeichnet ist. Ab‐initio‐Modellrechnungen lassen als energieärmstes der in Frage kommenden C2H4NO+‐Isomeren ein N‐protoniertes Produkt 6 erwarten; unter den O‐protonierten Formen ist die 2‐Azaallenium‐Struktur 7 ca. 20 kcal/mol energieärmer als die 2‐Azaallyl‐Formen 8. Aus der errechneten Energiehyperfläche läßt sich ungewöhnliche Strukturflexibilität der Salze 2 ableiten, die aus dem elektronischen Einfluß des Sauerstoffsubstituenten resultiert. Spektroskopische Ergebnisse (IR) bestätigen die quantenmechanischen Vorhersagen.
Hydrated oxocarbons, IV. Silylation of 1,1‐dihydroxy compounds
Authors: Yalpani Mohamed , Wilke Günther 
Published: July 2007

AbstractThe action of various silylating agents on mono‐ and polyvicinal 1,1‐dihydroxy compounds has been investigated. Some of these reagents converted ninhydrin (2) and rhodizonic acid (17) into the corresponding geminal bis(trimethylsilyloxy) derivatives 1 and 20, respectively. Compound 1 readily fragments to form hexamethyldisiloxane and indantrione (4). The rhodizonic acid derivative 20 is, however, rather stable and even on pyrolysis at 500°C gives only traces of the tetraketone 21. With other silylating agents unexpected C‐alkylation or C‐amidation at the dihydroxy carbon is observed. Silylation of perhydroxycyclobutane and ‐cyclohexane leads to ring opened and contracted products.
Phosphororganische Verbindungen, 111. Phosphin‐ und Thiophosphinsäure‐cyanide als fluoreszierende SH‐selektive Reagenzien
Authors: Horner Leopold , Lindel Hans 
Published: July 2007

AbstractDie fluoreszierenden Thiophosphinsäure‐cyanide 7 und 8 sind SH‐selektive, die analogen Thio‐phosphinsäure‐chloride 5 und 6 sind im allgemeinen NH2‐selektiv (Ausnahme: Cystein‐methylester, der S‐thiophosphinoyliert wird). Die auf diesem Wege erhaltenen fluoreszierenden Dithio‐phosphinsäureester, z.B. 11–14, sind für die Analyse interessant. Durch Fluorolyse der Dithio‐phosphinsäureester können die Thiole regeneriert werden. Diphenylthiophosphinsäure‐cyanid verdient als SH‐selektive Schutzgruppe für Synthesen den Vorzug vor 7 und 8.
Silbertrifluoracetat‐initiierte Reaktionen von Chlortriphenylallen mit Cyclopentadien — Vinylkation‐analoge Cycloadditionen von Allenylkationen
Authors: Bäuml Englbert , Mayr Herbert 
Published: July 2007

AbstractChlortriphenylallen (8) reagiert mit Cyclopentadien in Gegenwart äquimolarer Mengen Silbertri‐fluoracetat zu einem Gemisch von Trifluoressigsäureestern, deren Hydrolyse die Alkohole 16–21 ergibt. Das intermediär gebildete Triphenylallenyl‐Kation (9) wird hierbei ausschließlich am sp‐Terminus angegriffen und geht mit Cyclopentadien Additions‐ sowie [2 + 2]‐ und [4 + 2]‐ Cycloadditionsreaktionen ein. Die experimentell beobachteten Lanthaniden‐induzierten chemischen Verschiebungen der Protonen der Alkohole 17–21 stimmen gut mit den nach der McConnell‐Gleichung berechneten Werten überein.
Diastereoselektivität bei der Hydridreduktion acyclisher Diketone (1,2‐, 1,3‐, 1,4‐ und 1,5‐Induktion)
Authors: Maier Günther , Roth Cornelia , Schmitt Reinhart K. 
Published: July 2007

AbstractDie Diketone 2, 5, 9 und 19 sowie das Halbketal 22 reagieren mit Lithiumaluminiumhydrid zu Gemischen von d,l‐ und meso‐Diolen. Deren stereochemische Zuordnung wurde bei den 1,2‐Diolen durch direkten Vergleich mit authentischen Proben, bei den 1,3‐ und 1,5‐Diolen durch die NMR‐Signale diastereotoper Gruppen und bei den 1,4‐Diolen durch stereospezifische Cyclisierung zu den Sila‐Heterocyclen 12 und 13 getroffen. Während 1,2‐ und 1,4‐Diketone bevorzugt meso‐ Diole liefern, führen 1,3‐ und 1,5‐Diketone überwiegend zu den d,l‐Isomeren. Die alternierenden Stereoselektivitäten lassen sich durch eine stufenweise Reduktion erklären, bei der cyclische Komplexe der Typen 24–27 auf der Stufe der Keto‐Alkoholate von überschüssigem Hydrid diastereoface‐differenzierend angegriffen werden.
Synthese und Struktur Platin‐haltiger Tripeldecker‐ und Tetradecker‐Komplexe
Authors: Wadepohl Hubert , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

AbstractAufstockung des Akzeptor‐Sandwichs Bis(η5‐2,3‐dihydro‐1H‐1,3‐diborolyl)platin 1 (≙ (C2B2C)2Pt) mit (C5H5)M‐Fragmenten führt zu den unsymmetrischen Tripeldecker‐Komplexen (η5‐C5H5)M‐μ(η5‐C2B2C)Pt(η5‐C2B2C) 2 (M = Co) und 3 (M = Ni) sowie zu den symmetrischen Tetradecker‐Komplexen [(η5‐C5H5)M‐μ‐(η5‐C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) und 5 (M = Ni). Dabei ergibt die Reaktion von 1 mit (C5H5Fe(C8H12) den Tetradecker 4, während mit (C5H5)Co(C2H4)2 nur der Tripeldecker 2 entsteht. Mit [(C5H5)Ni(CO)]2 werden der Tripeldecker 3 und der Tetradecker 5 gebildet. NMR‐Untersuchungen an den diamagnetischen Komplexen 2 (30 Valenzelektronen), 4 (42 VE) und 5 (46 VE) sprechen für hochsymmetrische Konformationen oder freie Rotation der Liganden. 2 und 3 kristallisieren isotyp; die Röntgenstrukturanalysen zeigen die Tripeldeckeranordnung mit antiperiplanarer Konformation der Heterocyclen. 3 ist im Vergleich zu 2 entlang der Molekülachse aufgeweitet. Die Tetradecker 4 und 5 kristallisieren ebenfalls isotyp, es wird erstmals eine synclinale Konformation der Brückenliganden gefunden.
Enolether, XVI. Synthese von 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen
Authors: Effenberger Franz , Ziegler Thomas , Schönwälder Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractEnolether 1 werden mit Malonyldichloriden 2 zu Pentansäurederivaten 3 acyliert, deren Cyclisierung mit konz. Schwefelsäure/10% SO3 zu in 6‐Stellung unsubstituierten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen 4 führt. Die Bildung von Pyryliumsalzen ist entscheidend für die Vermeidung von Nebenreaktionen. Spektroskopische Untersuchungen beweisen das Vorliegen der Verbindungen 4 in der angegebenen α‐Pyranon‐Struktur B.
Polar effects of 4‐substituents in the solvolysis of tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecan‐11‐yl triflates. Through‐space vs. inductive model
Authors: Lenoir Dieter , Frank Robert M. 
Published: July 2007

Abstract4‐Substituted tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecan‐11‐yl derivatives 7 were obtained starting from the corresponding derivatives 8a–c. Solvolyses of the 11‐triflate of the parent compound and of five triflates with substitutents at C‐4 (X = CH3, F, OAc, SC6H5, and OCH3) were studied in 60% aq. acetone and in 97% hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP). Results are compared with those obtained for other aliphatic systems like 1,2, and 3. The relative importance of through‐space and inductive effects is discussed. Transmission of polar effects in 7 can be explained by either model.
Crystal and molecular structure of a THF‐solvated lithium amide enolate dimer
Authors: Bauer Walter , Laube Thomas , Seebach Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe structure of a crystalline complex with the composition [lithium 8‐(dimethylamino)‐8‐heptafulvenolate]2 · (THF)4 has been determined by X‐ray analysis at −115°C (R = 0.048). The lithium atoms form a four‐membered ring with the two oxygen atoms of the enolates and are solvated by two THF oxygens each. The π‐system and the dimethylamino group are not involved in complexing the metal. The geometry of and the bonding in the nearly planar heptafulvene moiety of the enolate are discussed.
Synthese und Eigenschaften stabiler neuer mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one
Authors: Gotthardt Hans , Feist Ulrich , Schoy‐Tribbensee Sabine 
Published: July 2007

AbstractDie synthetisch interessanten 1,3‐Oxathiolylium‐4‐olate vom Typ 5a–e, die zur Klasse der mesoionischen 6π‐Hetarene zählen, werden erstmals isoliert. Ihre Synthese aus den [Alkylthio(thiocarbonyloxy)]essigsäuren 3a–e, einige Thermolysen sowie ihre Infrarot‐, Elektronen‐, NMR‐ und Massenspektren werden beschrieben.
Ein neuer Zugang zu Alkylthio(trifluoracetyl)furanen durch thermische [3 + 2]‐Cycloadditionen neuer mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one an Alkine
Authors: Gotthardt Hans , Feist Ulrich 
Published: July 2007

AbstractAls cyclische Carbonyl‐ylide nehmen die neuen 2‐Alkylthio‐5‐trifluoracetyl‐1,3‐oxathiolylium‐4‐olate vom Typ 1a–d in 2,5‐Stellung Acetylendicarbonsäure‐dimethylester unter Bildung nicht‐isolierbarer Primäraddukte auf, die unter COS‐Abspaltung Furandicarbonester 3a–d liefern. Mit Propiolsäure‐methylester reagiert 1a–c zu Gemischen aus den regioisomeren Furancarbonestern 4a–c und 5a–c, deren Hauptkomponenten 4a–c isolierbar sind. Dagegen vereinigen sich Phenylacetylen, 1‐Diethylaminopropin bzw. (Z)‐1‐Methoxy‐1‐buten‐3‐in mit 1a regiospezifisch zu den Furan‐Derivaten 6, 7 bzw. 8. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Notizen. Thermolysis and photolysis of hexachloro‐tris‐σ‐homotropone and related compounds
Authors: Hashem Md. Abul , Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

Thermolyse und Photolyse von Hexachlor‐tris‐σ‐homotropon und verwandten VerbindungenTroponethylenacetal (2) reagiert mit überschüssigem CCl2 zu den Mono‐, Bis‐ und Tris‐Addukten 3, 4a, b und 5. Thermolyse von 5 führt nicht zum Hexachlor‐tris‐σ‐homobenzol (1), ebensowenig wie die Photolyse des Ketons 6a, bei der unter Öffnung einer Cyclopropan‐Brückenbindung das sterisch mehr gehinderte Isomere 6b erhalten wird. Die Photolyse von 8 verläuft ebenfalls nicht unter Decarbonylierung (→ 7) sondern unter Cyclopropanring‐Öffnung zu 9 bzw. 10, wobei hier die von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Bindungen geöffnet werden.
1,2,4,5‐Tetrazin‐1(2H)‐yl‐Radikale
Authors: Neugebauer Frnz Alfred , Siegel Rolf 
Published: July 2007

Abstract1,2,4,5‐Tetrazin‐1(2H)‐yl‐Radikale (2) lassen sich durch Dehydrierung entsprechender 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazine (6) mit Bis(4‐methylphenyl)aminyl erzeugen. Die Konstitution dieser neuartigen persistenten Radikale wurde durch ESR‐spektroskopische Untersuchung markierter Derivate gesichert.
Zur Reaktion von Trichloracetonitril und Phenylcyanat mit Ylidennitrilen
Authors: Gewald Karl , Hain Ute , Gruner Margit 
Published: July 2007

Abstract4,4‐Dicyan‐3‐methyl‐3‐butensäure‐ethylester (1) addiert sich basenkatalysiert an Trichloracetonitril oder Phenylcyanat unter Bildung von substituierten 2‐Amino‐3,5‐pyridinidcarbonsäure‐Derivaten 3. 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotononitril (8) reagiert mit den gleichen Komponenten analog zu substituierten 2,4‐Diamino‐3,5‐pyridindicarbonitrilen 9. Hydrazinhydrat tauscht in 3 und 9 die Trichlormethyl‐ oder Phenoxy‐Gruppe aus unter Bildung von Pyrazolo[3,4‐b]pyridinen (5, 13). Aus 3 wird ferner das substituierte Pyrido[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on 7 hergestellt. Bei der Reaktion von 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotonsäure‐methylester (14) mit Trichloracetonitril oder Phenylcyanat entstehen substituierte 4‐Amino‐3,5‐dicyan‐2(1H)‐pyridinone 16. Letztere können in substituierte 2‐Alkoxy‐ und 2,6‐Dialkoxypyridine 18–21 umgewandelt werden.
Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, X. Über (Hydroxyalkyl)isocyanide und ihre Stabilisierung in Metallkomplexen
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Bartel Klaus , Weinberger Bernd , Plaia Ulrike 
Published: July 2007

AbstractDie (Hydroxyalkyl)isocyanide CN[CH2]n OH (n = 2 (1a), 3 (1d), 5 (1e)), CNCH(Et)CH2OH (1b) und CNCH2CH(ME)OH (1c) werden durch Wasserabspaltung aus N‐(Hydroxyalkyl)formamiden mit äquimolaren Mengen Phosgen in Gegenwart von Triethylamin hergestellt, spektroskopisch (IR, 1H‐, 13C‐NMR) vermessen und in Metallkomplexe eingebaut, die 1a – e in der „offenkettigen”︁ Form stabilisieren. Die OH‐Gruppe metallkoordinierter Hydroxyisocyanide läßt sich verestern oder gegen Cl austauschen. Umgekehrt konnte CNCH2OC(O)Ph in einer Reihe neu dargestellter Metallkomplexe nicht zum Isocyanhydrin(CNCH2OH)‐Liganden verseift werden.
Asterane, XVII. Über die Synthese von [4]Propellanderivaten des Tetraasterans
Authors: Kaiser Günther , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von den Photodimeren 12 und 13 des 3,6‐Dihydrophthalsäureanhydrids 11 gelingt es, in der Tetraasteranreihe zahlreiche Derivate 18 – 25 und die Tetraastera[4.4]propellane 9, 34 – 37 sowie 39 und 40 herzustellen. In der isomeren Reihe 27 – 32 versagen jedoch alle Substitutionsversuche, um zu den Vorstufen eines Tetraolefins vom Typ 43 und zum Bistetraasteran 10 zu gelangen. Es konnten nur die Propellanether 38 und 41 erhalten werden.
Carbokationen, Carbanionen und Carbene als Ringbestandteile von Kronenethern
Authors: von Itter Franz‐Albert , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractDi‐ und Triarylmethyl‐Kronenether mit Carbokation‐ (3a, b), Carbanion‐ (4a  c) und Carben‐Zentren (5) als Ringbestandteile wurden synthetisiert. Ausgehend von der Benzophenon‐Kronen‐verbindung 2a wurden über die Carbinole 8a, b die Carbenium‐Liganden 3a, b dargestellt. Ihre thermodynamische Stabilität wurde ermittelt und mit derjenigen der unverkronten Referenzverbindungen 9c, d verglichen. Die Carbanion‐Kronenverbindungen 4a – c wurden aus den Methylen‐Verbindungen 1a, b, e erzeugt. Mit 4a wurden Reaktionen durchgeführt, und anhand UV/Vis‐spektroskopischer Daten wird der Einfluß des Kronenrings auf die Art des vorliegenden Ionenpaars erörtert. Aus dem Hydrazon 2c und dem Tosylhydrazon 2d wurde das verkronte Carben 5 erhalten und mittels seiner intra‐und intermolekularen Folgeprodukte 12 und 13 charakterisiert. Zur Untersuchung der Carbonylreaktivität von 2a wurden die Derivate 2e, f und die Doppelkronenverbindung 10 dargestellt. Die Bildung Kristalliner Komplexe von 1c mit NaSCN, der Oxo‐Kroneverbindung 2a mit KSCN, des Oxims 2e mit NH4SCN und der Carbonsäure 1d mit NH3 wird beschrieben und die Beteiligung der funktionellen Gruppe der Krone an der Koordination des Gasts erörtert.
Heterocyclopolyaromaten, XIV. 2‐Lithio‐(all‐α S)cyclotetrathiophen: Synthese und präparative Anwendungen
Authors: Kauffmann Thomas , Mackowiak Hans Peter 
Published: July 2007

Abstract(all‐α S)Cyclotetrathiophen (1) wurde mit Butyllithium in Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute (>79%) zu 2 monolithiiert. Über 2 gelang die Einführung von Substituenten (Trimethylsilyl‐gruppe, Hetarylgruppen) in 2‐Position (zu 3, 5a, 6, 7a) sowie die Verknüpfung von zwei Cyclotetrathiophen‐Einheiten sowohl direkt (4) als auch über ein heteroaromatisches Bindeglied (5b, 7b).
Reaktionen von Hexafluoraceton mit Nitrilen der V. und VI. Hauptgruppe
Authors: Roesky Herbert W. , Lucas Joachim , Weber Karl‐Ludwig , Djarrah Habibollah , Egert Ernst , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractHexafluoraceton (HFA) reagiert mit Nitrilen der V. Hauptgruppe, wie CF3P(CN)2 (1), P(CN)3 (2) und Sb(CN)3 (3), unter Spaltung der E  CN‐Bindungen zu den Verbindungen 4 – 6. Triethylamin katalysiert die unter milden Bedingungen ablaufenden Reaktionen. Ein vollständig anderer Reaktionstyp wird im Fall des Se(CN)2 beobachtet; hier wird ein Molekül Triethylamin in die entstehende Verbindung 7 eingebaut. As(NCS)3 addiert je zwei Moleküle HFA über die C  N‐Dreifachbindung zum symmetrischen Trithioarsenit (8). Von 4, 7 und 8 werden die Kristallstrukturen mitgeteilt.
Organyleisen‐Komplexe des Typs Cp(Ph2P[CH2]nPPh2)FeR
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Gerlinde 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung der (η5‐Cyclopentadienyl)bis(triorganophosphan)eisenhalogenide 6 – 10 für Me3P, Me2PhP, MePh2P, (Ph2PCH2)2 und (Ph2PCH2CH2)2 wird beschrieben. Anschließende Umsetzung mit Organomagnesiumhalogeniden RMgHal führt bei 9 (Ligand  (Ph2PCH2)2) zu den Komplexen 13 – 19 des Typs Cp()Fe  R (R  Me, Et, Bu, i‐Bu, Cyclopropyl, Vinyl, 2‐Butenyl) und bei 10 (  (Ph2PCH2CH2)2) zu 21 (R  Bu). Bei β‐H‐Atome enthaltendem R entstehen als Nebenprodukte die Hydridoeisen‐Komplexe 12 bzw. 20, die sich mit R  i‐Pr oder t‐Bu ausschließlich bilden. Thermolyse der Organoeisen‐Komplexe 14 – 16 und 19 bzw. 21 zwischen 50 und 100°C,führt ebenfalls zu 12 bzw. 20. Beim (2‐Butenyl)eisen‐Komplex 19 ist die Fe‐β‐H‐Eliminierung reversibel.
Titan‐ und Vanadiumchlorid‐Komplexe mit Diazadiboretidin‐ und 1,2‐Azaborolinyl‐Liganden
Authors: Schmid Günter , Kampmann Detlef , Meyer Wolfgang , Boese Roland , Paetzold Peter , Delpy Klaus 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,4‐dipropyl‐1,3,2,4‐diazadiboretidin (2) und TiCl4 bilden ein 1 : 1 Addukt (3). 2‐Methyl‐1‐(trimethylsilyl)‐1,2‐azaborolinyllithium reagiert mit TiCl4 und VCl3 zu den Sandwichkomplexen Bis[2‐methyl‐1‐(trimethylsilyl)‐η5‐1,2‐azaborolinyl]titandichlorid (5) und ‐vanadiumchlorid (6). Die Röntgenstrukturanalysen von 3, 5 und 6 zeigen, daß die Boratome mit den Chlorliganden der Metalle in Wechselwirkung treten. Der Grund hierfür ist in dem Fehlen merklicher Metall‐Bor‐Rückbindung durch die elektronenarmen Metalle zu sehen. Die B‐Cl‐Wechselwirkungen können auch 11B‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.
Zum Mechanismus der Ozonolyse von CH‐Bindungen: SiO2‐Lösungsmitteleinfluß, H/D‐Isotopieeffekt, Zwischenstufen
Authors: Zarth Martin , De Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractDie Ozonisierung von trans‐1,2‐Dimethylcyclohexan (1) in CFCl3‐Lösung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl3/SiO2‐Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verläuft mit sehr ähnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich höher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO2 ist damit höchst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D‐Isotopieeffekte an [1‐D1] Trishomobarrelen (10b) und [4,4,8,8‐D4]Spiro[2.5]octan (12b), die in Lösung und auf SiO2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich groß gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen (10), Trishomobullvalen (15), Hexahydrobullvalen (7) und Norcaran (20) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb −40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundären Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.
Carben‐Reaktionen, XVIII. Thermisches Verhalten von 7‐Alkylidenbicyclo[2.2.1]heptadien‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Riemann Achim , Mayer Bernhard 
Published: July 2007

Abstract7‐Alkylidennorbornadiene 2 werden thermisch in einem Retro‐Diels‐Alder‐Zerfall in ein Fulven und Acetylen gespalten. Ein abweichendes Verhalten – Spaltung in Benzol und ein Carben – findet man bei solchen Derivaten von 2, die an C‐8 eine σ‐ oder π‐Donor‐Funktion besitzen. Die Abhängigkeit der Reaktionswege von der Natur der Substituenten an C‐8 wird auf der Basis von MO‐Überlegungen diskutiert.
PE‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen zur Homokonjugation in 7‐Alkylidennorbornadienen
Authors: Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Hoffmann Reinhard W. , Riemann Achim , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Photoelektronen‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Norbornadiene 2a – n sowie der Norbornane 3a – n wurden gemessen und analysiert. In 2 ist der Fall verwirklicht, bei dem die Homokonjugation im wesentlichen nur von der Größe des Koeffizienten an C‐7 abhängt, der seinerseits von den Substituenten an C‐8 bestimmt wird. Der Parameter Heff, der die Homokonjugation experimentell beschreibt, korreliert signifikant mit der π‐Polarisation der semicyclischen Doppelbindung. Zwischen Heff und ΔΔδ(13C) besteht kein einfacher Zusammenhang; jedoch leistet die Differenz der totalen Atomladung ΔΔq7,8 einen Beitrag zu ΔΔδ(13C).
NMR‐Untersuchungen an Tricyclo[5.3.0.02,8]decan‐Systemen – Ungewöhnliche Hochfeldverschiebungen bei sterisch fixierten Cycloheptadien‐Fragmenten
Authors: Sander Wolfram , Gleiter Rolf 
Published: July 2007

NMR Investigations on Tricyclo[5.3.0.02,8]decane Systems – Unusual Highfield Shift at Sterically Fixed Cycloheptadiene FragmentsThe NMR spectra of tricyclo[5.3.0.02,8]decane (8) and some of its derivatives were investigated. The tricyclo[5.3.0.02,8]deca‐3,5‐diene (7), which contains a sterically fixed cycloheptadiene subunit, exhibits an unusual highfield shift of the homoallylic carbon atoms C‐1 and C‐8 in its 13C NMR spectrum. This is in contrast to an unusual downfield shift in compounds with fixed cyclopentene subunit.
Selektivität bei der Umsetzung von Carbokationen mit Nucleophilen, 2. Solvolyse‐Mechanismen bei 7‐Norbornyl‐trifluormethansulfonaten
Authors: Martínez Antonio García , Barcina José Osío , Hernando Manuel Montero 
Published: July 2007

Selectivity in the Reaction of Carbocations with Nucleophiles, 2. Solvolytic Mechanisms of 7‐Norbornyl TrifluoromethanesulfonatesThe reactions of 7,7‐bis(trifluoromethylsulfonyloxy)norbornane (4) with several metal cyanides in dipolar aprotic solvents are studied. The results obtained (Table 1) lead to the conclusion that the solvolysis of 7‐substituted 7‐norbornyl trifluoromethanesulfonates takes place either according to a kc mechanism or with fission of the S  O bond. In no instance is a C  O fission following an SN2 mechanism to be expected. – The selectivity of the reaction of the intermediate carbocations with nucleophiles cannot be explained by means of N+ correlations nor by the reactivity‐selectivity relationship, but can be rationalized according to the HSAB principle.