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Reaktionen der Methylenbasen von Oxazolidinonen und Pyrimidonen
Authors: Baumann Hans , Hansen Günter , Müller Hans‐Richard , Seefelder Matthias 
Published: July 2007

AbstractElektrophile Substitutionen an Methylenoxazolidinonen 3 und Methylenpyrimidonen 4, die den Umsetzungen an klassischen Methylenbasen entsprechen, werden beschrieben. Es wurden symmetrische (9c) und unsymmetrische Cyanine (9b) sowie Hemicyanine (9a, 15) dargestellt, deren Verhalten von der Basizität der heterocyclischen Verbindungen bestimmt wird. Dabei vermag die strukturelle Besonderheit (vinyloge Amidin‐Struktur) der Pyrimidonbasen gegen‐über den Methylenoxazolidinonen den Basizitätsverlust völlig zu kompensieren, der durch die Carbonamid‐Struktur beider Verbindungen verursacht wird. Ihre Umsetzungsprodukte sind daher in ihren optischen und chemischen Eigenschaften mit denen der Fischer‐Base zu vergleichen. In der Oxazolidinon‐Reihe bewirkt die Basizitätserniedrigung eine hypsochrome Verschiebung der Lichtabsorption und eine geringere chemische Stabilität.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XIII. Alkalische Spaltung des 1.2‐Dithia‐cyclopentenon‐(3)‐Rings, II. Befunde zur Dithiacyclobuten‐ bzw. Thiacyclopropen‐Zwischenstufe und Synthese von 1.4‐Dipiperidino‐2.3‐dimethoxycarbonylbutadien‐(1.3)
Authors: Boberg Friedrich , Niemann Henning , Jovanović Jovan 
Published: July 2007

AbstractFür die Reaktion von 4‐Halogen‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) 1 mit methanol. Alkali wird ein intermolekularer und ein intramolekularer Mechanismus nach Weg a und Weg b (S. 155) diskutiert. Es entstehen Schwefel‐Heterocyclen, deren Struktur bewiesen wird. Die Reaktionsprodukte aus 1a und 1b gestatten keinen Rückschluß auf Weg a oder b. Das Reaktionsprodukt 10 aus 1c schließt dagegen Weg a aus. ‐ 1.4‐Dipiperidino‐2.3‐dimethoxycarbonylbutadien‐(1.3) (18) ist aus dem Produkt der alkalischen Spaltung von 1c durch Entschwefelung zugänglich; physikalisches und chemisches Verhalten von 18 werden untersucht.
Intramolekulare Wasserstoffbrücken in substituierten Gluco‐ bzw. Fructopyranosen und ‐furanosen
Authors: Bartsch Jürgen , Prey Vinzenz 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene Acetale von Gluco‐ bzw. Fructopyranosen und ‐furanosen sowie Hydroxytetrahydrofuran‐ bzw. Hydroxytetrahydropyran‐Derivate (Tab. 1) werden mit Hilfe von IR‐spektren auf das Vorhandensein und die Lage von intramolekularen Wasserstoffbrücken untersucht (vgl. Aufstellung S. 203).
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVIII. Die Konstitution von ϵ‐Amanitin und Amanullin
Authors: Wieland Theodor , Buku Angeliki 
Published: July 2007

Abstractϵ‐Amanitin (1) hat sich als Amid des sauren γ‐Amanitins erwiesen, aus dem es nach der Anhydrid‐Methode mit Ammoniak hergestellt werden konnte. Amanullin (2), der ungiftige Amanitin‐ähnliche Inhaltsstoff, unterscheidet sich vom γ‐Amanitin dadurch, daß die Hydroxy‐Gruppe der γ‐Hydroxyisoleucin‐Seitenkette fehlt. Dies bewirkt hier, im Gegensatz zur Phallotoxin‐Reihe, Wegfall der Giftwirkung. Das nebenbei angefallene Cyclopeptid Phallin A aus Alanin, Glycin, Phenylalanin, Prolin und Valin hat keine physiologische Wirkung.
Hydrierung eines tetraalkylsubstituierten γ‐Pyrons
Authors: Sagredos Angelos N. 
Published: July 2007

AbstractDie Hydrierung von 2.6‐Diäthyl‐3.5‐dimethyl‐γ‐pyron (1) mit Pd/Kohle verläuft nicht selektiv. Als Hydrierungsprodukte entstehen das entsprechende Tetrahydropyranon 3 und das Tetrahydropyran 6, als Nebenprodukte werden das Tetrahydropyranol 4 und das Dihydropyran 5 nachgewiesen.
Nachtrag zu: Totalsynthese optisch aktiver Steroide, V. Zur Birch‐Reduktion von racem.‐3‐Methoxy‐B‐nor‐östra‐1.3.5(10).8‐tetraen‐17β‐ol
Authors: Rufer Clemens 
Published: July 2007

AbstractBei der Reduktion der Δ8‐Doppelbindung in racem.‐3‐Methoxy‐B‐nor‐östra‐1.3.5(10).8‐tetraen‐17β‐ol (racem.‐1) mit Li in flüssigem Ammoniak wird ‐ neben dem Hauptprodukt racem.‐2 mit 8β.9β‐Anordnung ‐ das 8α.9α‐Isomere racem.‐4, in Gegenwart von Anilin jedoch das normal verknüpfte 8β.9α‐Isomere racem.‐6 gebildet.
Organozinnverbindungen, XXI1) Darstellung und Struktur von N‐Trialkylstannyl‐keteniminen2)
Authors: Müller Ekkehard , Sommer Richard , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractAlkyliden‐malodinitrile RR′C=C(CN)2 lagern Organozinnhydride R3SnH unter polarer 1.4‐Addition an, wobei N‐Trialkylstannyl‐ketenimine 3 entstehen. Der Reaktionsmechanismus wird untersucht. Die Struktur der koordinationspolymeren Produkte wird diskutiert und mit derjenigen ähnlich gebauter Verbindungen, z. B. von Alkali‐alkyl‐malodinitrilen, verglichen. Hierzu werden auch HMO‐Berechnungen durchgeführt.
Reaktionen von Triphenylphosphin sowie dessen Hydrobromid und Dibromid, IV1) Reaktionen zwischen Triphenylphosphin‐dibromid und substituierten Säureamiden
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Lienert Jürgen , Mott Ludwig 
Published: July 2007

AbstractAus Triphenylphosphin‐dibromid (4) und N.N′‐disubstit. Harnstoffen 5 erhält man in Gegenwart von Triäthylamin Carbodiimide 6. Analog entstehen Isonitrile 8 aus N‐substit. Formamiden 7 und Ketenimine 10 aus N‐substit. Säureamiden 9, die eine C‐H‐Bindung an dem C‐Atom tragen, das der Carbonylgruppe benachbart ist. Mit 4 und Dimethylformamid lassen sich Vilsmeier‐Formylierungen ( zu 13) durchführen.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXI1) Synthese polycyclischer Verbindungen durch intramolekulare C‐Alkylierung von Phosphinalkylenen2)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Härtl Rudolf , Häberlein Harald 
Published: July 2007

AbstractAromatische Verbindungen vom Typ 8, die am Kern mindestens eine Brommethyl‐Gruppe tragen und in einer weiteren Seitenkette eine (CH2)n ‐ Br‐Gruppierung besitzen, lassen sich mit 1 Mol Triphenylphosphin zu Monophosphoniumsalzen 9 umsetzen, die mit Basen die entspr. Phosphinalkylene 10 ergeben. Durch intramolekulare C‐Alkylierung gehen diese Ylide in polycyclische Phosphoniumsalze 11 über, bei deren thermischer Zersetzung polycyclische Olefine 13 entstehen, die mit einem zweiten Mol Base in polycyclische Ylide 12 übergeführt werden können. Diese liefern bei der Wittig‐Reaktion die Verbindungen 14 mit exocyclischer Doppelbindung und bei der Hydrolyse polycyclische Kohlenwasserstoffe 15.
Studien über doppelte Acylierung von Aromaten, V1) Totalsynthese von 9.10‐Cyclopentenophenanthren durch doppelte Succinoylierung von Indan
Authors: Rahman Azizur , Torre Maria Del Carmen 
Published: July 2007

AbstractAus γ‐[Indanyl‐(5)]‐buttersäureäthylester (3) wird durch Succinoylierung 5.6‐Bis‐[γ‐carboxypropyl]‐indan (6) dargestellt. Dessen Cyclisierung, Reduktion und Dehydrierung führt zu 9.10‐Cyclopentenophenanthren (9).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XX1) Formyl‐ und Acetyl‐substituierte Deuteroporphyrine2)
Authors: Brockmann Hans , Bliesener Klaus‐Michael , Inhoffen Hans Herloff 
Published: July 2007

AbstractVilsmeier‐Reaktion am Kupfer‐Komplex des Deuteroporphyrin‐IX‐dimethylesters (1) liefert sechs Formyl‐substituierte Deuteroporphyrin‐dimethylester (2, 5, 8, 12, 16, 19), die nach Entmetallieren chromatographisch getrennt werden. Ihre Strukturaufklärung gelingt mit spektroskopischen Methoden, bei 16 durch Vergleich mit einem authent. Präparat aus Protoporphyrin‐IX‐dimethylester (17). Unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen wird 1 nur an den peripheren Kohlenstoffatomen (C‐2 und C‐4) acetyliert, wobei je nach Reaktionsbedingungen ein oder zwei Acetyl‐Reste in das Molekül eintreten.
Difluorboryl‐Komplexe von Di‐ und Tripyrrylmethenen
Authors: Treibs Alfred , Kreuzer Franz‐Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDi‐ und Tripyrrylmethene bilden mit Bortrifluorid in Gegenwart von tert. Basen stabile, gelbe bis rote Difluorboryl‐Komplexe 1–9, die bei Anwesenheit negativer Substituenten Alkalisalze (z. B. 12–14) bilden können. Alle Dipyrrylmethen/Bor‐Komplexe sind durch intensive Fluoreszenz ausgezeichnet. Ebenso wie die Salzbildung ist der Verlauf der katalytischen Hydrierung (3 → 16, 7 → 17) von der Substitution der Pyrrol‐Kerne abhängig. – Auch Aluminium bildet stark fluoreszierende Komplexe mit Dipyrrylmethenen, die aber wegen ihrer extremen Wasserempfindlichkeit noch nicht näher untersucht wurden. – Das Tripyrrylmethen 11 wurde durch Reaktion eines Pyrrol‐Derivates mit Oxalylchlorid erhalten.
NMR‐Spektren von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen
Authors: Heyns Kurt , Weyer Jost 
Published: July 2007

AbstractDie Analyse der NMR‐Spektren (100‐MHz) von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen zeigt, daß die chemische Verschiebung der einzelnen Protonen definiert von der sterischen Umgebung abhängt. Für die Protonen H2, H3 und H4 werden ähnliche Regeln gefunden, wie sie Lemieux für Aldopentosen und ‐hexosen angibt. – Neben den üblichen werden J4.6ex‐, J1.6en‐ und J1.6ex‐Fernkopplungen beobachtet. – Ein Vergleich der Protonen von “Ketoglykosanen” mit denen entsprechender Glykosane ermöglicht Aussagen über den Einfluß der Carbonylgruppe auf die chemische Verschiebung.
Katalytische Hydrierung von Imidazolen
Authors: Butula Ivan 
Published: July 2007

AbstractBei der Pd‐katalysierten Hydrierung von Carbonsäure‐imidazoliden wird in Essigester die Carbonyl‐Gruppe reduziert (1 → 2), in Eisessig (auch mit Pt) dagegen der Imidazol‐Kern hydriert und teilweise acetyliert (4 → 5 → 6).
Photosensibilisierte Sauerstoff‐übertragung auf Alloocimen
Authors: Gustorf Ernst Koerner Von , Grevels Friedrich‐Wilhelm , Schenck GüNther O. 
Published: July 2007

AbstractDurch Bengalrosa photosensibilisierte O2‐übertragung auf die stereoisomeren Alloocimene 1a und 1b liefert in gleichen Ausbeuten monomeres Alloocimen‐hydroperoxid (6), das sich in Alloocimen‐alkohol (7) und das bekannte 3.7‐Dimethyl‐octanon‐(2) (9) überführen läßt. – Eine konkurrierende Bildung von Cycloperoxiden wird nicht beobachtet, es entsteht jedoch neben 6 das instabile Hydroperoxid 11, dessen Hocksche Spaltung bei Raumtemperatur spontan erfolgt. – Unter den Bedingungen der photosensibilisierten Sauerstoffübertragung mit Bengalrosa erfolgt eine cis‐trans‐Umlagerung 1a ↔ 1b, die auch in Abwesenheit von O2 durch Bengalrosa sensibilisiert wird.
Darstellung von Übergangsmetall‐Cluster‐Komplexen mit Hilfe von Schwefeldiimid
Authors: Otsuka Sei , Nakamura Akira , Yoshida Toshikatsu 
Published: July 2007

AbstractOrganometall‐Komplexe reagieren mit N.N′‐Di‐tert.‐butyl‐schwefeldiimid unter Bildung von Cluster‐Verbindungen. So liefert Ni(π‐C5H5)2 oder [Ni(π‐C5H5)(CO)]2 den “Nitren”‐Komplex [Ni(π‐C5H5)]3(tert.‐C4H9N) (1), von dem wir die Ergebnisse einer neuen Röntgen‐Strukturanalyse mitteilen. Die Reaktion mit Co(π‐C5H5)(CO)2 ergibt neben dem bekannten [Co(π‐C5H5)]2(tert.‐C4H9N)22(CO) (2) die neuen Cluster‐Verbindungen [Co(π‐C5H5)]3S2 (3) und [Co(π‐C5H5)]3(CO)S (4). – Komplex 3, dem eine trigonal bipyramidale Struktur zukommt, zeigt ungewöhnliche magnetische Eigenschaften, z. B. hohe Abschirmungswerte in den 1H‐NMR‐Spektren.
Über Folgereaktionen der bei der Fischer‐Tropsch‐Synthese primär gebildeten Kohlenwasserstoffe
Authors: Pichler Helmut , Schulz Hans , Rao B. Ramananda 
Published: July 2007

AbstractDie Sekundär‐Reaktionen der bei der Kohlenoxid‐Hydrierung an einem Kobalt‐Katalysator entstehenden Kohlenwasserstoffe werden mit 14C
radiogaschromatographisch untersucht. Primär bei der Synthese entstehende α‐Olefine beteiligen sich in Folgereaktionen teils am Aufbau größerer Moleküle beim Kettenstart (Abbruch) sowie unter Ausbildung von Methyl‐Verzweigungen (Abb. 1), teils werden sie gespalten unter Bildung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, teils isomerisiert oder hydriert. Paraffine werden unter diesen Bedingungen nicht weiter umgesetzt.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXVIII1) Knallsäureamid: Das doppelt Tautomere des Diazomethans
Authors: Müller Eugen , Beutler Rolf , Zeeh Bernd 
Published: July 2007

AbstractDurch geeignete Alkylierung kann man Knallsäureamid (1) in bekannte N‐Isocyan‐dialkylamine (2, 3) überführen. Mit Stickstoffwasserstoffsäure entsteht 1‐Amino‐tetrazol (6). Die massenspektrometrische Fragmentierung der Derivate 7 von 6 mit Aldehyden ist durch eine ungewöhnliche CN‐Bindungsspaltung gekennzeichnet. – Durch Umsetzung von 1 mit Kobalt(II)‐halogeniden und Trieisendodecacarbonyl entstehen Schwermetallkomplexe (10–12). Ihre IR‐Spektren beweisen die Fixierung des Knallsäureamid‐Moleküls. Die Doppeltautomerie Diazomethan ⇔︁ Knallsäureamid wird erörtert.
Zur Lösungsmittel‐ und Konzentrationsabhängigkeit der Photodimerisierung von Cyclopenten‐(2)‐on
Authors: Mark Gertraud , Mark Franz , Polansky Oskar E. 
Published: July 2007

AbstractBei der Photodimerisierung von Cyclopenten‐(2)‐on (1) werden die Cyclobutan‐Derivate 2 und 3 in einem Mengenverhältnis erhalten, welches mit dem Kirkwood‐Onsager‐Parameter Ω des Lösungsmittels linear korreliert, sofern das Lösungsmittel in keine spezifischen Wechselwirkungen mit 1 tritt. Die Verallgemeinerung von Ω zu dem Kirkwood‐Onsager‐Parameter Ω der Lösung gestattet, die Konzentrationsabhängigkeit des Dimerenverhältnisses 2 : 3 quantitativ zu erfassen. Aus den Ergebnissen können gewisse Schlüsse auf den Bildungsmechanismus und den Bau der Solvat‐Hüllen der Reaktanten und des aktivierten Komplexes gezogen werden.
Borverbindungen, XVII1) Die Bildung von Organocarboranen durch Enthalogenierung von Halogen‐alkylboranen
Authors: Köster Roland , Benedikt Gerald , Grassberger Maximilian A. 
Published: July 2007

AbstractHalogen‐alkylborane RR′BX (R = Methyl, Äthyl, Propyl; R′ = R, Fluor; X = Fluor, Chlor, Brom) und Mischungen von Trialkylboranen mit Diäthyläther‐trifluorboran werden durch Metalle (Li, K/Na, Mg) zu mehrfach borylierten Alkanen enthalogeniert. In bestimmten Äthern (Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan) bilden sich – infolge Ligandenaustauschs vermutlich über freie B‐ und C‐Radikale — Organocarborane des nido‐Typs (z. B. 7a, 7b, 9a, 9b) und des closo‐Typs (z. B. 8a, 8b). – Molekulargewichte und Summenformeln der neuen Verbindungen werden massenspektrometrisch bestimmt. Mit Hilfe der 1H‐ und 11B‐NMR‐ sowie der IR‐Spektren können die Strukturen einiger gaschromatographisch getrennter Verbindungen zugeordnet werden.
Über Peptidsynthesen, XXXVIII1)Synthesen des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Faesel Jürgen , Konz Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDas cyclische Decapeptid Antamanid (1) wird durch Ringschluß der linearen Decapeptidsequenzen Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe (2) und Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe‐Phe‐Pro‐Pro (9) nach verschiedenen Methoden synthetisiert. Bei der ersten Sequenz bringt die Verwendung des Thiophenylesters 5 40%, die des p‐Nitrophenylesters 6 10% und die Eintopf‐Methode mit dem freien Decapeptid 2 über das gemischte Äthylkohlensäureanhydrid 25% Ausbeute. Bei der zweiten Sequenz liefert die p‐Nitrophenylester‐Methode mit 8 29%, die Anhydrid‐Methode mit 9 aber nur 7% kristallisiertes Antamanid. Die Decapeptide 2 und 9 zeigen keine Schutzwirkung gegen Phalloidin.
Über α‐Halogenäther, XLII1)Zur Darstellung von Tris‐[β.β‐diphenylvinyl]‐methan
Authors: Höft Eugen , Gründemann Egon , Groβ Hans 
Published: July 2007

Abstract1.1‐Diphenyl‐äthylen (1) reagiert mit asymm. Dichlordimethyläther zu Tris‐[β.β‐diphenyl‐vinyl]‐methan (6), mit 1.3‐Diphenyl‐3‐methoxy‐propen‐(1) (7) zu 1.3.5.5‐Tetraphenyl‐5‐methoxy‐penten‐(1) (8).
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Maleinsäureanhydrid‐Addition an Kohlenwasserstoffe der Perylen‐ und 1.12‐Benzperylen‐Reihe
Authors: Zander Maximilian 
Published: July 2007

AbstractDie relativen Reaktionsgeschwindigkeiten [bez. auf 1.12‐Benzperylen (1)] der Maleinsäureanhydrid‐Addition an die Kohlenwasserstoffe 3 und 6–9 wurden bei Anwesenheit von Chloranil als Dehydrierungsmittel gemessen. Die Werte lassen sich mit einer auf der Basis eines modifizierten HMO‐Verfahrens abgeleiteten Maßzahl für den Dien‐Charakter der Kohlenwasserstoffe korrelieren.
Komplexchemisches Verhalten von Acetylenen, II1)Indeno‐indene aus Schwermetallkomplexen von 1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol
Authors: Müller Eugen , Munk Kurt , Fritz Hans‐Günter , Sauerbier Michael 
Published: July 2007

Abstract1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol (1) bildet außer mit PdCl2 unbeständige Komplexe mit PtCl4, HgCl2, AuCl, AuCl3 und HAuCl4, deren freiwillige Zersetzung neben 5‐Phenyl‐indeno[2.1‐α]inden (2) Halogen‐haltige Indeno‐indene (3a, b; 4a, b) ein dimeres Indeno‐inden (5)liefert. Letzteres kann aus 2 auf anderem Wege in 70proz. Ausbeute erhalten werden. Struktur und Eigenschaften von 3–5 werden mitgeteilt. Hydrierung von 5 liefert das Hexahydro‐Derivat 6.
Untersuchungen über den Bildungsmechanismus des Phenylrosindulins in der Indulin‐Schmelze, I
Authors: Schroeder Gerhard , Lüttke Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractIn der Indulinschmelze wird Phenylrosindulin (4) auch bei Ausschluß von Luftsauerstoff in hoher Ausbeute (ca. 45%, bez. auf 3) gebildet. Ein großer Anilin‐Überschuß wirkt sich hierbei günstig aus (Abb. 1). Durch Verwendung 15N‐markierter Ausgangsverbindungen und kinetische Messungen der Phenylrosindulin‐Bildung wird gezeigt, daß im ersten Reaktionsschritt die Aminogruppe der Azoverbindung 3 gegen eine Anilinogruppe ausgetauscht wird. Der folgende Reaktionsschritt ist die autokatalytische Reduktion der Azoverbindung 5 zur Hydrazoverbindung 6, die unter den Reaktionsbedingungen der Indulinschmelze instabil ist und in Azoverbindung 5, Diamin 7 und Anilin disproportioniert. Durch die Bildung des Diamins 7 sowie durch Folgeprodukte, die ebenfalls eine p‐Diamin‐Struktur besitzen und auf die Azoverbindung reduzierend wirken können, wird der autokatalytische Reaktionsverlauf herbeigeführt. Eine Benzidin‐ oder Semidin‐Umlagerung der Hydrazoverbindung 6 in der Hydrochlorid‐haltigen Schmelze darf ausgeschlossen werden.
11‐Alkoxy‐5.11‐dihydro‐dibenz[b.e]‐1.4‐oxazepine, Photoreduktionsprodukte von Acridin‐N‐oxid in Alkoholen
Authors: Mantsch Horst , Zanker Valentin , Seiffert Wolfgang , Prell Gerhardt 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse von Acridin‐N‐oxid (1) in Methanol bzw. in Äthanol führt unter Umlagerung des Aminoxid‐Sauerstoffs und Anlagerung eines Lösungsmittelmoleküls zu den substituierten Dihydrodibenzoxazepinen 2.
Photochemie kleiner Ringe, IX1) Direkte oder in situ‐Photodimerisierung von Triphenyl‐cyclopropen
Authors: Dürr Heinz 
Published: July 2007

AbstractTriphenyl‐cyclopropen (1) ergab bei der sensibilisierten Photodimerisierung die beiden stereoisomeren Tricyclo‐hexane 2 und 3. Die in situ‐Photodimerisierung des aus 1.2.3‐Triphenylpropenon‐tosylhydrazon (Alkalisalz) erzeugten Triphenyl‐cyclopropens lieferte analog 2 und 3. Diese ließen sich thermisch oder durch katalytische Dehydrierung in Hexaphenyl‐ bzw. Hexaphenyl‐ und Pentaphenyl‐benzol überführen. Die Cyclodimerisierung von 1 ist sensibilisierbar. Durch Sensibilisatoren verschiedener Phosphoreszenzenergie konnte der Anregungszustand von 1 als Triplett‐Zustand bewiesen und seine Energie abgeschätzt werden.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, 691)Einwirkung von Schwefel und Aminen auf Acetophenon, 82)Über die Umsetzung von Acetophenonen mit primären Aminen und elementarem Schwefel
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Dagga Faisal Abo 
Published: July 2007

AbstractBei der gemeinsamen Einwirkung eines großen Überschusses sowohl an primären Aminen als auch an elementarem Schwefel auf Acetophenon und auf Kern‐substituierte Acetophenone bei Raumtemperatur entstehen 7‐Alkylamino‐7‐aryl‐8‐thioxo‐1.2.3.4.5.6‐hexathiocane 1–27 in meist sehr guten Ausbeuten. Zentrale Zwischenprodukte bei der Hexathiocan‐Bildung sind die Acetophenonimine. Die Umsetzung der reinen Acetophenonimine mit elementarem Schwefel in Dimethylformamid bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und Abwesenheit der entsprechenden primären Amine führt in Ausbeuten bis zu 82% d. Th. zu Willgerodt‐Kindler‐Produkten (z. B. 28).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXIII1)meso‐Acetoxylierung des Gemini‐monoketons vom Octaäthyl‐porphin
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Gossauer Albert 
Published: July 2007

AbstractDurch direkte Acetoxylierung des Octaäthyl‐geminiporphyrin‐monoketons (1) mit Bleitetraacetat in einem inerten Lösungsmittel wurden drei isomere Reaktionsprodukte erhalten, deren Konstitution auf Grund ihrer Kernresonanzspektren aufgeklärt wurde; das α‐acetoxylierte Isomere konnte nicht nachgewiesen werden. Die drei meso‐Acetate (2β,γ,δ) ließen sich durch säurekatalysierte Hydrolyse in die entsprechenden meso‐Hydroxy‐Derivate von 1 überführen. Die Isomeren 3γ und 3δ liegen hauptsächlich in der tautomeren Oxophlorin‐Form, 3γ liegt teilweise in der meso‐Hydroxy‐Form vor. Im Gegensatz zu bisher bekannten Oxophlorinen konnten von 3γ gut aufgelöste NMR‐Spektren in CDCl3 aufgenommen werden. Das Isomere 3β liegt ausschließlich in der meso‐Hydroxy‐Form vor, die durch die starke intramolekulare Wasserstoffbrücke mit der räumlich nahen peripheren Ketogruppe stabilisiert wird. Die meso‐Acetoxylierung des Zn(II)‐Komplexes von 1 führt mit 30 proz. Ausbeute an entmetalliertem Reaktionsprodukt fast ausschließlich zu 2β.
Synthese von 2‐Aza‐, 3‐Aza‐ und 4‐Aza‐A‐homo‐5α.10α‐androstan
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Arthur 
Published: July 2007

AbstractIm Rahmen von Arbeiten über Aza‐A‐homo‐steroide mit der unnatürlichen 10α‐Konfiguration werden 2‐Aza‐ (13), 3‐Aza‐ (18) und 4‐Aza‐A‐homo‐5α.10α‐androstan (19) aus Dehydroepiandrosteron dargestellt. NMR‐Spektren und die CD‐Kurven der Lactam‐Vorstufen (12, 16, 17) dieser Verbindungen werden diskutiert.
Borverbindungen, XXI1) Enthalogenierung von Pyridinbase‐Chlordialkylboranen Freie Radikale mit BN‐Bindung
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Benedikt Gerald , Ziegler Engelbert 
Published: July 2007

AbstractBei der Enthalogenierung von Pyridinbase‐Chlordialkylboranen 1 mit Lithium in Tetrahydrofuran entstehen entweder tieffarbene freie BN‐Radikale R2BPy (2) [Py = Pyridin, 2‐Methyl‐pyridin, 4‐Alkyl‐pyridine] oder diamagnetische N‐dialkylborylierte 1.4‐Dihydropyridine (3) [z. B. aus 3‐Methyl‐pyridin] und dimere Verbindungen 4 [aus 3.5‐Dimethylpyridin]. Außerdem lassen sich salzartige freie BN‐Radikale 5 mit Bor im Kation darstellen. – Bei der Protonolyse 4‐alkylierter Radikale 2 tritt teilweise Alkylgruppen‐Austausch zwischen Bor und Pyridinbase ein. – Neue Wege wurden gefunden für die Darstellung von deuterierten Pyridinbasen durch Reduktion der Pyridinbase‐N‐oxide mit Organoboranen und von Chlordiäthylboran−10b aud Triäthylboran−10b mit Antimonpentachlorid.
Präparative photochemische Synthesen, X1) Zur Photochemie der Atropasäure und ihrer Derivate
Authors: Droste Wilhelm , Scharf Hans‐Dieter , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zur Zimtsäure ergibt die isomere Atropasäure bei der Bestrahlung keine Cyclobutan‐Derivate. Dafür werden cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran in einer Radikalreaktion an die Doppelbindung der Atropasäure addiert, wobei Triplett‐angeregtes Benzophenon die Reaktion einleitet. Die Strukturen der so erhaltenen Produkte aus Atropasäure und einigen ihrer Derivate werden bestimmt und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.
Darstellung und Hydrolyse von 4‐Halogenmethylen‐1.3‐dioxolanen
Authors: Meister Herbert 
Published: July 2007

AbstractDurch basenkatalysierte Addition von Formaldehyd an 1‐Halogen‐propin‐(1)‐ole‐(3) (3) werden 4‐Halogenmethylen‐1.3‐dioxolane (4a–o) erhalten. Die saure Hydrolyse von 4 führt zu 1‐Halogen‐propanol‐(3)‐onen‐(2) (5a–f, i–o). Soweit diese eine primäre oder sekundäre Hydroxy‐Gruppe enthalten (5a–f), werden sie beim Erwärmen in die 2.3‐Diketone 6 bzw. 7a–c und Halogenwasserstoff gespalten.
Eine Neuuntersuchung der Umsetzung von Anthranilsäure mit Brenztraubensäure
Authors: Eiter Karl , Naegele Walter , Wendisch Detlef , Hähner Bernhard 
Published: July 2007

AbstractFür die durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Brenztraubensäure erhaltene Verbindung wurde von uns aufgrund von Abbauversuchen früher die Struktur 2 vorgeschlagen. Neue präparative chemische Methoden sowie eingehende NMR‐Studien bestätigen nun jedoch die Struktur 1.