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Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, VI. Synthese von [(RC6H5)OsI(PMe3)2PF6 aus (exo‐6‐RC6H6)OsI(PMe3)2: Ein Beitrag zum Mechanismus der Aromatisierung substituierter Cyclohexadienylliganden durch „endo‐H‐Abstraktion”︁
Authors: Werner Rainer , Werner Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Verbindungen (exo‐6‐RC6H6)OsI(PMe3)2 (2 – 5, 7) reagieren mit [CPh3]PF6 in Aceton rasch und quantitativ zu den (Aromaten)osmium(II)‐Komplexen [(RC6H5)OsI(PMe3)2]PF6 (8 – 12). Die Hydrid‐Eliminierung verläuft über zwei (Cyclohexadienyl)hydridoosmium(IV)‐Zwischenstufen (13 bzw. 14, 15), die aus 2, 5, 6 (R = CH3, n‐C4H9, t‐C4H9) und CF3CO2H/NH4PF6 synthetisiert werden können. Die (Cyclohexadienyl)hydrido‐Komplexe [(RC6H6)Os(H)I(PMe3)2]+ gehen eine intramolekulare Isomerisierung ein, wobei ein Kation mit einer CH2‐Gruppe im Sechsring entsteht. Dieses Komplexkation oder (wahrscheinlicher) die nach Deprotonierung erhaltene Neutralverbindung (2‐ bzw. 3‐RC6H6)OsI(PMe3)2 reagiert mit [CPh3]+ unter Abstraktion eines exo‐H‐Atoms.
Radikalionen, 55. Die Einelektronen‐Oxidation von Tetrahedran zum Cyclobutadien‐Radikalkation
Authors: Bock Hans , Roth Bernhard , Maier Günther 
Published: July 2007

AbstractTetra‐tert‐butyltetrahedran öffnet sich bei Einelektronen‐Oxidation mit AlCl3 in CH2Cl2 zum Tetra‐tert‐butylcyclobutadien‐Radikalkation, das unter gleichen Reaktionsbedingungen auch aus Tetra‐tert‐butylcyclobutadien erzeugt werden kann. Die Zuordnungen der ESR‐ und ENDOR‐Spektren werden durch Deutero‐Substitution einer tert‐Butyl‐Gruppe sowie durch MNDO‐Hyperflächen für die thermischen und oxidativen Strukturänderungen der beiden C4‐Gerüste gestützt. Die mögliche Bildung eines valenzisomeren tert‐Butyl(tri‐tert‐butylcyclopropenyl)carben‐Radikalkations wird diskutiert.
Gasphasen‐Reaktionen, 40. Selenoformaldehyd: hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronenspektroskopischer Nachweis
Authors: Bock Hans , Aygen Sitki , Rosmus Pavel , Solouki Bahman , Weißflog Eckhard 
Published: July 2007

AbstractNach dem unbekannten Molekül Selenoformaldehyd, H2C = Se, wird systematisch gesucht, beginnend mit der Vorausberechnung seines Ionisationsmusters aus ab‐initio‐PNO‐CI‐und CEPA‐Wellenfunktionen. Als Selen‐Ausgangsverbindungen werden H3CSeSeCH3, H3CSeCN, H3CSeCl und (H2CSe)3 im Gasstrom unter PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Analytik pyrolysiert: Aus den Pyrolysegemisch‐Spektren läßt sich durch Spektren‐Subtraktion mit Hilfe eines Rechners ein Ionisationsmuster herausschälen, das mit der quantenchemischen Voraussage für H2C = Se zufriedenstellend korreliert. Zur weiteren Stützung der Spektrenzuordnung werden Selenoacetaldehyd, CH3CH = Se, und Selenocarbonyldifluorid, F2C = Se, durch thermische Monomerisierung von ((H3C)HCSe)3 und (F2CSe)2 dargestellt.
Polyspirane, 7. Umlagerungskaskaden, 2: Von Polyspiranen zu Polycyclen – Sechsfache 1,2‐Verschiebungen an funktionalisierten Pentaspiro[2.0.2.0.2.0.2.0.2.1]hexadecanen
Authors: Fitjer Lutz , Wehle Detlef , Noltemeyer Mathias , Egert Ernst , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractDie Pentaspirohexadecane 3a, b können über 7a, b in 8a, b umgelagert werden. 7a, b sind potentielle Vorläufer des [6.4]Coronans 1. 7a und 8a wurden zu 7d bzw. 8e benzoyliert, die Molekülstrukturen von 7d und 8e röntgenographisch bestimmt. 7a, b und 8a, b sind all‐cis‐konfiguriert, 7a und 7b enthalten die Hydroxylgruppe axial gebunden. Die Gesamtumlagerungen von 3a, b können demnach als sechsfache 1,2‐Verschiebungen unter Inversion am jeweiligen Ausgangs‐ und Endpunkt der Umlagerung beschrieben werden.
Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall‐Olefin‐Komplexen, 8. Photochemische Addition 6‐substituierter Pentafulvene an Tricarbonyl(η6‐8,8‐dimethylheptafulven)chrom(0)
Authors: Kreiter Cornelius G. , Michels Eduard 
Published: July 2007

Abstract6‐Substituierte Pentafulvene (2a – d) verdrängen unter photochemischen Bedingungen aus Tricarbonyl(η6‐8,8‐dimethylheptafulven)chrom(0) (1) einen CO‐Liganden unter Ausbildung einer C – C‐Bindung zwischen C‐6 eines Fulvens und C‐1 des Heptafulven‐Liganden. Es resultieren substituierte Dicarbonyl[η5:3‐(cyclopentadiendiyl)(isopropylidencycloheptadiendiyl)methan]‐chrom‐Komplexe (3a – 5c), und zwar stets in zwei Diastereomeren, die sich säulenchromatographische trennen lassen. Sie unterscheiden sich in der Stellung des η3‐Enyl‐Systems. In 3a, d umfaßt das Enyl‐System C‐1′ bis C‐3′, in 4a, b, d C‐1′, C‐7′ und C‐8′ und in 5b, c C‐3′ bis C‐5′ im Isopropylidencycloheptadiendiyl‐Rest. Die Konstitutionsformeln von 3a – 5c wurden spektroskopisch abgeleitet.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, XXXII. Darstellung und Kristallstrukturen zweier neuer Lithium‐Magnesate mit Phenylethinyl‐ bzw. Benzyl‐Liganden: Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 und [Li(tmeda)2]‐ [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]
Authors: Schubert Bernd , Weiss Erwin 
Published: July 2007

AbstractDie Titelverbindungen 1 und 6 sowie die Lithium‐magnesate [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) und [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) wurden dargestellt. In der asymmetrischen Einheit von Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) ist das Mg‐Atom von drei PhC≡C‐ und einem tmeda‐Liganden trigonal‐bipyramidal koordiniert. [Li(tmeda)2]‐[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) ist das erste Beispiel für ein Benzyl‐metallat. Das Kation [Li(tmeda)2]+ und das Anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]− sind im Kristall klar getrennt. Das Anion enthält ein Mg‐Atom mit Benzylliganden in verzerrt tetraedrischer Koordination und eine (tmeda)Li‐Einheit.
(η3‐Cycloalkenyl)(η5‐cyclopentadienyl)nickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Rufi′Nska Anna , Naydowski Christian , Mynott Richard 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Nickelocen (1) mit Isopropylmagnesiumchlorid (2) und den fünf‐ bis achtgliedrigen 1,3‐Cycloalkadienen 3 – 6 werden die (η3‐Cycloalkenyl)(η5‐cyclopentadienyl)nickel‐Komplexe 7 – 10 erhalten. Aus mechanistischen Untersuchungen mit 1,4‐Cyclohexadien (11) folgt, daß die homolytische Spaltung der Ni – C‐Bindung in primär gebildeten (η1‐3‐Cycloalkenyl)nickel‐Komplexen rascher als deren Isomerisierung über β‐H‐Eliminierung zu den η5‐Cycloalkenyl‐Formen sein muß.
Darstellung und Eigenschaften des Hexaschwefeltetrastickstofftetraoxids, S6N4O4
Authors: Roesky Herbert W. , Emmert Ralf , Gries Thomas 
Published: July 2007

AbstractS6N4O4 1a läßt sich in hohen Ausbeuten aus [(CH3)3Si]2N – SO2 – N[Si(CH3)3]2 und SCl2 im Molverhältnis von 1:2 darstellen. Es ist die erste Verbindung mit einem ungeladenen viergliedrigen Schwefelring. 1a bildet mit TiCl4 einen 1:2‐ 3a und mit AgAsF6 einen 1:1‐Komplex 4. Mit elementarem Chlor reagiert es zu S3N2O2Cl2 5a.
Notizen. The Synthesis of Iodoglyoxalic Esters. Cleavage of Tetrahydrofuran and 1,2‐Dimethoxyethane
Authors: Geschwinder Peter Michael , Preftitsi Stamatia , Hoffmann H. M. R. 
Published: July 2007

Die Synthese von Iodglyoxylsäureestern. Spaltung von Tetrahydrofuran und 1,2‐DimethoxyethanEine Serie von Iodglyoxylaten 2a – i wird aus Chlorglyoxylaten 1a – i und Natriumiodid in Acetonitril dargestellt und durch Tieftemperaturextraktion mit Pentan isoliert. Iodglyoxylsäureester eignen sich zur acylierenden Spaltung von Ethern, z. B. Tetrahydrofuran und 1,2‐Dimethoxyethan.
Diastereoselective Addition of (R)‐Methyl p‐Tolyl Sulfoxide to Benzaldehyde
Authors: Braun Manfred , Hild Wilhelm 
Published: July 2007

Diastereoselektive Addition von (R)‐Methyl‐p‐totyl‐sulfoxid an Benzaldehyd(R)‐Methyl‐p‐tolyl‐sulfoxid (1a) läßt sich nach Umwandlung ins Zinkreagens 1c diastereoselektiv an Benzaldehyd zu 2a/2b addieren. Entschwefelung des durch Umkristallisation rein gewonnenen Überschußdiastereomeren 2a liefert das (S)‐Carbinol 3.
Cyclophane, XXII1,2). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen der Polymethylenbrücke
Authors: Noble Karl‐Ludwig , Hopf Henning , Ernst Ludger 
Published: July 2007

AbstractDas Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion von trans‐[8]Paracyclophan‐4‐en (3) mit Dichlor‐ bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte 14 und 15. Durch Reduktion von 14 mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird 16 erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von 3 mit Diazomethan/Kupfer(I)‐chlorid entsteht. Reaktion von 15 mit Methyllithium liefert das Allen 17. Die cis‐Hydroxylierung von 3 mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex 18 zum cis‐Diol 19. Epoxidierung von 3 mit 3‐Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid 20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. ‐deuterid zu 21 und 22 geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an 3 verläuft als cis‐Addition zu 23. Die Zuordnung der Stereochemie von 14 – 17 und 19 – 23 erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons 24, das aus 9 und p‐Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chromatographisch 26 isoliert werden konnte.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXII1). Das reaktive Verhalten von [(OC)4Mn – S = PR2]2 gegenüber Isothiocyanaten
Authors: Lindner Ekkehard , Krieg Claus‐Peter , Hiller Wolfgang , Hübner Dieter 
Published: July 2007

AbstractBei der Einwirkung der Isothiocyanate R' – N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) auf die Dimanganacyclohexadiene [(OC)4Mn – S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] erhält man durch Öffnung einer Mn – S‐Bindung unter CO‐Eliminierung die neuartigen, tricyclischen Verbindungen (2ax – z, bx – z), in denen alle drei Atome des Heterocumulens zusätzliche Bindungen eingegangen sind. 2ax – z, bx – z sind gegenüber erhöhtem CO‐Druck stabil. Nach einer Kristallstrukturbestimmung liegt 2az als Enantiomerengemisch vor und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 2.
Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen
Authors: Beck Karin , Höhn Arthur , Hünig Siegfried , Prokschy Frank 
Published: July 2007

AbstractEs wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]‐Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo‐14a und endo‐14b) mit parallelen C = C/N = N‐Bindungen zugänglich, die charakteristische UV‐ und NMR‐Spektren zeigen.
Azobrücken aus Azinen, II1). 4,5‐Dihydropyridazine als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]octenen
Authors: Hünig Siegfried , Prokschy Frank 
Published: July 2007

AbstractNach einem allgemeinen Prinzip für [4⊕ + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf1) werden 4,5‐Dihydropyridazin (2) sowie dessen Derivate 4, 6, 8 und 10 mit ankondensierten Bicyclen als elektronenarme Diene eingesetzt. Diese Azine liegen als Trimere („Tr”︁) vor. Trifluoressigsäure setzt die protonierten Monomeren frei, die mit Cyclopentadien, Norbornen, Norbornadien und teilweise Cyclopenten cycloaddieren. Es entstehen zahlreiche, bisher unbekannte Polycyclen mit 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (C) als gemeinsamem Strukturelement. Unter diesen weisen 27, 28, 30, 33, 35 und 39 benachbart parallele C = C/N = N‐Bindungen auf, während in 32 die Azobrücke von zwei C = C‐Bindungen flankiert ist. Die spektroskopischen Daten, insbesondere letztgenannter Cycloaddukte werden diskutiert.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 311). Neue 6:7‐, 6:8‐ und 5:6:7‐Kombinationen heterokondensierter Pyrimidine aus den Iminophosphoranen heterocyclischer β‐Enaminoester. – Stabile heterocyclische Ylide
Authors: Wamhoff Heinrich , Haffmanns Günter 
Published: July 2007

AbstractDie (5‐Azolylimino)triphenylphosphorane 10a – d zeigen mit Acetylendicarbonsäureestern keine Tendenz zur Cycloaddition, während die (2‐Thienylimino)triphenylphosphorane 8a, b, zu den stabilen Yliden 13a, b reagieren. Mit Phenylisocyanat ergeben die Iminophosphorane 16a – m, 17 und 18a, b die Carbodiimide 19a – m, 20 und 21a, b; 10b – d liefern statt dessen die O‐Ethylisoharnstoffe 24b – d. In wäßrigem Ethanol werden 19a, b, e, f, h in 6:7‐Bicyclen, nämlich in die Oxepino[2,3‐d]pyrimidine 25a, b, e, f, h umgewandelt. Mit Isopropylamin bilden sich die 2‐Isopropylamino‐6:7‐Bicyclen 31a – c, e – h und im Fall des Thiocins 21a der 6:8‐Bicyclus 34. Die Salze 33f, g entstehen durch Einwirkung von wäßrigem Diethylamin auf 19f, g bzw. auf 25f. 2‐Aminoethanol, 3‐Aminopropanol und Ethylendiamin ergeben mit 19a, b, f. l analog die 2‐Hydroxy‐ und 2‐Aminoalkyl‐6:7‐Bicyclen 36a – f; mit Hydrazin werden die 2‐Hydrazinooxepino‐ und ‐thiepino[2,3‐d]pyrimidine 38a – h und 39 erhalten, die mit funktionellen C1‐Bausteinen zu den 5:6:7‐Tricyclen 43a – d, 45'a, b führen.
Heterocyclic β‐Enamino Esters, 321). Reactions of Aliphatic Diamines and Methylamine with 2‐Amino‐4,5‐dihydro‐3‐furancarboxylic Esters. Revised Constitutions by 13C NMR Studies
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wamhoff Heinrich 
Published: July 2007

Abstract13C NMR spectra of the reaction products of ethyl 2‐amino‐4,5‐dihydro‐3‐furancarboxylates 3a – e with ethylenediamine and 1,3‐diaminopropane, respectively, were measured, and the constitutions were confirmed with the aid of gated decoupling technique to be 3‐(2‐imidazolidinylidene)‐ and 3‐(hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)dihydro‐2(3H)‐furanones 1a – i, instead of furo[2,3‐e]‐1,4‐diazepinones and furo[2,3‐b][1,5]diazocinones 2a – i, respectively. – The reaction of 3b – e with methylamine has been studied, and a mixture of E‐ and Z‐isomers of 3‐[amino(methylamino)methylene]‐4,5‐dihydro‐2(3H)‐furanones 6b – e and 6'b – e has been obtained. The ratios of E‐ and Z‐isomers are approximately 40:60, irrespective of the different substituents.
Synthesen und Substitutionsverhalten einiger anellierter Bullvalene
Authors: Sarma Keshab , Schröder Gerhard 
Published: July 2007

AbstractSynthesen und Substitutionsverhalten von Bullvalendicarboximid‐dioxim (9), Bullvalendicarboximid (10), Bullvalenlacton (11) und Furobullvalen (12) werden beschrieben. – Die Fluktuation führt in 12 zu einer partiellen, in 9 – 11 zur vollständigen Mischung der Bullvalenprotonen. Beim Imid‐dioxim 9 und dem Lacton 11 dominieren OBOC*‐ beim Imid 10 dagegen OCC*‐Isomere. Eine befriedigende Erklärung für dieses Verhalten steht aus. Andere anellierte Bullvalene werden in die Betrachtung miteinbezogen. Ihr Substitutionsverhalten ist teilweise unerwartet und damit uneinheitlich.
Reaktionen der Methylencyclopropane, VIII1). Palladium(0)‐katalysierte Darstellung ungesättigter γ‐Lactone aus Methylencyclopropan und Kohlendioxid
Authors: Binger Paul , Weintz Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractTriphenylphosphan‐haltige Palladium(0)‐Verbindungen katalysieren die Codimerisierung von Methylencyclopropan (1a) mit CO2 zu 3‐Methyl‐2‐buten‐4‐olid (3a). Da die gleichen Pd0‐Verbindungen auch die Alkylierung von 3a durch 1a katalysieren, läßt sich im allgemeinen die Bildung der Cotrimeren 4a, 5a, der Cotetrameren 6a – 8a und der Copentameren 9a und 10a nicht vermeiden. Der Reaktionsverlauf in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern (Pd: PPh3‐Verhältnis, Polarität des Lösungsmittels, CO2‐Druck und Temperatur) wird untersucht und ein Verfahren angegeben, das es erlaubt, 3a mit 80% Ausbeute darzustellen.
(Z‐/(E)‐2,2,2',2'‐Tetraethoxy‐Δ3,3'(2H,2'H)‐bi[phenanthro[9,10‐b]furan], II1). Synthese und Strukturbestimmung verschiedener phenanthrokondensierter O‐Heterocyclen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Röß Ulrike , Mehling Albrecht 
Published: July 2007

AbstractUnter Ausschluß von Wasser führt die Protonen‐ bzw. Brom‐katalysierte Isomerisierung der reinen Diastereomeren 1 zu dem Z/E‐Isomerengemisch 2a. Die saure Hydrolyse dieser beiden Diastereomeren liefert den Fumarsäurediester 4, der thermisch zu dem Cumarin 5a cyclisiert. – Bei der direkten sauren Hydrolyse der Z/E‐Isomeren 1 isoliert man den Orthoester 3 und den Fumarsäurediester 4. – Die alkalische Hydrolyse des Cumarins 5b gibt das Salz 5c, das durch Ansäuern die Carbonsäure 5d liefert. Beim Erhitzen von 5d in Thionylchlorid erhält man das Cumarino‐cumarin 6. – Bei der thermischen Belastung entsteht aus dem Cumarin 5b das Furocumarin 7. In Anwesenheit von Wasser bildet sich 7 auch beim Erhitzen des Cumarino‐cumarins 6.
Azaborolinyl‐Komplexe, X1). Darstellung und Eigenschaften von (1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)carbonylmangan‐ und ‐molybdän‐Komplexen
Authors: Schmid Günter , Höhner Uwe , Kampmann Detlef , Schmidt Frank , Bläser Dieter , Boese Roland 
Published: July 2007

Abstract1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolinyllithium (1) reagiert mit [(CH3CN)3Mn(CO)3]PF6 zum (1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)tricarbonylmangan (2). Neutrales 1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolin (3) und Mo(CO)6 bilden π‐Allyl(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)‐dicarbonylmolybdän (4). Die Bildung der Allygruppe ist auf den Zerfall eines Azaborolin‐Ringes unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen. 2 und 4 werden durch Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert. Von 4 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden: orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, Z = 8, a = 1697.4(9), b = 1441.8(5), c = 1219.4(7) pm. Die Chiralität des Azaborolinyl‐Ringes bedingt die Bildung von Enantiomeren, die im Kristall als Racemat vorliegen.
Pentamethylcyclopentadienyl‐Übergangsmetall‐π‐Komplexe, V1). (Pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(III)‐halogeno‐ und ‐amido‐Komplexe
Authors: Kölle Ulrich , Fuss Bernhard 
Published: July 2007

AbstractOxidation und anschließende NH4PF6‐Metathese der Co(II)‐Komplexe [CoCp'X]2 (3)2), X = Cl, Br, I, NH2, Cp' = η5‐C5(CH3)5, in polaren Lösungsmitteln führt zu ionischen Co(III)‐Komplexen [Cp'Co(μ‐X,Y)3CoCp']PF6 (I), während die Valenzdisproportionierung der Verbindungen 3 in unpolaren Lösungsmitteln die molekularen Komplexe [CoCp'X(μ‐X)]2 (II)2) liefert. Für X = Cl, Br, I, wird ein lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht I ⇌ II nachgewiesen. NH2‐ und OH‐Brücken in den Komplexen I werden durch Einwirkung der betreffenden Säuren gegen Cl‐ bzw. CF3CO2‐Gruppen ausgetauscht. Die Halogenbrücken in beiden Komplextypen I und II werden durch Donorliganden L unter Bildung einkerniger Neutralkomplexe CoCp'X2L (L = CO, Pyridin) oder von Kationen [CoCp'XL2]+ (L2 = bipyridin) gespalten.
Synthese von 3,5‐disubstituierten und 3,4,5‐trisubstituierten λ3‐Phosphorinen aus 1‐tert‐Butyl‐1,6‐dihydro‐3(2H)‐phosphorinonen
Authors: Märkl Gottfried , Hock Klaus , Merz Loni 
Published: July 2007

Abstract5‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,6‐dihydro‐3(2H)‐phosphorinone 13 – durch Reduktion der Phosphanoxide 1 mit Phenylsilan glatt zugänglich – reagieren mit 1 mol RMgX (RLi) ausschließlich unter Bildung der Enolate, mit 6 mol RMgX (RLi) hingegen werden nach mehrtägigen Reaktionszeiten direkt die 3‐Aryl‐3‐tert‐butyl‐1,2‐dihydro‐5‐R‐phosphorine 10 erhalten, die bei der Thermolyse zu den 3‐Aryl‐5‐R‐λ3‐phosphorinen 11 (R = Aryl, Alkyl, Heteroaryl) zerfallen. – 5‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,6‐dihydro‐4‐methyl‐3(2H)‐phosphorinone 19 reagieren mit 5 – 6 mol RMgX (RLi) entsprechend zu den 3‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,2‐dihydro‐4‐methyl‐5‐R‐phosphorinen 20, deren Thermolyse die 3‐Aryl‐4‐methyl‐5‐R‐λ3‐phosphorine 21 liefert. – Die 1H‐, 13H‐, 13C‐, 31P‐NMR‐ und UV‐Spektren der dargestellten λ3‐Phosphorine werden diskutiert. – Das aus 3,5‐Diphenyl‐λ3‐phosphorin (11e) zugängliche 1,1‐Dimethoxy‐3,5‐diphenyl‐λ5‐phosphorin (22a) kuppelt mit Diazoniumsalzen zu den 2,4,6‐Tris(arylazo)‐1,1‐dimethoxy‐3,5‐diphenyl‐λ5‐phosphorinen 23.
Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)molybdän‐Komplexe mit 2‐Iminocarboxylat als Chelatliganden1)
Authors: Meder Joachim , Petri Wolfgang , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe von chiralen 2‐Iminocarboxylato‐Komplexen (η5‐C5H5)(CO)2MoN(R2)C(R1)COO (1) (R1 = H, Me, Et, i‐Pr; R2 = H, Me, Ph, OH, NH2, NHPh, (S)‐CHMePh, CH2CO2Et) wurde aus (η5‐C5H5)(CO)3MoCl, dem Natriumsalz der 2‐Oxocarbonsäure und R2NH2 dargestellt und IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Mit (S)‐1‐Phenylethylamin als Aminkomponente wurden Diastereomere von 1 erhalten.
Kinetische Untersuchungen zu Diels‐Alder‐Reaktionen des Cyclooctins mit anschließender Aromatisierung
Authors: Molz Thomas , König Peter , Goes Robert , Gauglitz Günter , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractAus Cyclooctin (1) und den cyclischen Dienen 2a – g entstehen die Tricyclen 3a – g, die ganz unterschiedliche Stabilität aufweisen. 3a, b, f und g zerfallen spontan. Unter Abspaltung von CO2, SO2, CO und N2 entstehen die aromatischen Verbindungen 4a – c. 3c eliminiert beim Erhitzen C2H4. 3e wird thermisch kaum mehr gespalten, aber ganz effizient bei der Photolyse, und 3d ist schließlich gegenüber einer Aromatisierung stabil. Die thermische Ethylenabspaltung und die doppelte Photodecarbonylierung werden kinetisch untersucht.
Reduktion von Oximen mit Natriumboranat in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen
Authors: Ipaktschi Junes 
Published: July 2007

Reduction of Oximes with Sodium Borohydride in the Presence of Transition Metal CompoundsThe reduction of oximes with sodium borohydride in the presence of NiCl2 · 6 H2O and MoO3 was investigated. The combination of NaBH4 with NiCl2 · 6 H2O converted the unsaturated oximes through exhaustive reduction into saturated amines (Table 1). The C = C double bond remains preserved if the reduction is carried out in the presence of MoO3 (Table 2). The stereo‐chemistry of the reduction in the presence of NiCl2 · 6 H2O is distinctivly different from that of MoO3.
Empirisches Inkrementsystem für Methylgruppensignale sowie Ringstrombeeinflussung der Protonen‐NMR‐Spektren methylsubstituierter Biphenylderivate
Authors: Häfelinger Günter , Beyer Michael , Burry Patrick , Eberle Beate , Ritter Günter , Westermayer Gerlinde , Westermayer Manfred 
Published: July 2007

AbstractVon 18 methylsubstituierten Biphenylderivaten werden 36 Methylgruppen‐NMR‐Signale durch multiple lineare Regressionsanalyse auf 4,4′‐ und 2,2′‐Positions‐Substituentenkonstanten analysiert. Der Einfluß des Verdrillungswinkels Φ auf die o‐Methylgruppensignale steigt von –0.095, –0.284, –0.345 auf –0.37 ppm für Φ = 58°, 77.5°, 85° und 90°. Diese Werte werden am besten durch das theoretische Ringstrommodell von Johnson und Bovey wiedergegeben.
Synthese von Triphenylphosphan‐en‐inen und Phosphindolen sowie Röntgenstrukturanalyse von zwei Phosphindolen
Authors: Butters Thomas , Winter Werner 
Published: July 2007

AbstractÜber Aminochlorphenylphosphane werden Triphenylphosphane hergestellt, die in o‐Stellung wahlweise mit trans‐Phenylethenyl‐ und Phenylethinyl‐Gruppen substituiert sind (4a – c bzw. 5a – c). Überraschenderweise können die als Zwischenprodukte auftretenden Chlorphosphane 3a und c thermisch zu den Phosphindolen 6a, b und 7 umgelagert werden. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a und 7 zeigen keine nennenswerte Verkürzung der endocyclischen P – C‐Bindungen, obwohl es spektroskopische und chemische Hinweise auf eine Delokalisierung des freien P‐Elektronenpaars gibt.
Dichloropalladium(II)‐Komplexe mit α‐Aminosäuren, α‐Aminosäureestern, Dipeptiden und Dipeptidestern
Authors: Taubald Ute , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe von trans‐Dichloropalladium(II)‐Komplexen Cl2PdL2 mit (L = α‐Aminosäure, α‐Aminosäureester, Dipeptid, Dipeptidester) sowie cis‐Cl2Pd(Histidin) wurde dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstruktur von trans‐Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) wurde bestimmt.