bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Über Struktur und Stereoselektivität von 2‐Norbornen‐7‐yl‐Radikalen und ‐Carbenoiden
Authors: Martínez Antonio García , Barcina José Osío 
Published: July 2007

On the Structure and Stereoselectivity of 2‐Norbornen‐7‐yl Radicals and CarbenoidsReduction of 7,7‐diiodonorbornene (1) with Grignard reagents proceeds via the 7‐iodo‐2‐norbornen‐7‐yl radical 2. From the observed syn‐stereoselectivity, the absence of π‐delocalization in 2 is inferred. This result agrees with the existence of an equilibrium mixture of two classical pyramidal structures (2a and 2b), in which the syn‐isomer 2a predominates. The reaction of 1 with methyllithium takes place with anti‐stereoselectivity; this fact proves that the anti‐carbenoid 4b‐M is more stable than the syn‐isomer.
5,5‐Dibrombarbitursäure, ein neues Reagenz zur Bromierung von gesättigten und α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen
Authors: Grundke Günter , Keese Wolfgang , Rimpler Manfred 
Published: July 2007

5,5‐Dibromobarbituric Acid, a Convenient New Reagent for the Bromination of Saturated and α,β‐Unsaturated Carbonyl Compounds5,5‐Dibromobarbituric acid (1) was used for the bromination of saturated and α,β‐unsaturated aldehydes and keto compounds.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLVII. Darstellung und Eigenschaften 2,3‐substituierter Butan‐1,4‐diyl‐bis(trifluormethansulfonate)
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard 
Published: July 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, XLVIII. Preparation and Properties of 2,3‐Substituted Butane‐1,4‐diyl Bis(trifluoromethanesulfonates)The bis(trifluoromethanesulfonates) [F3CSO2OCH2CR1R2−]2 (4a–c) [R1,R2 = D,D (a), CH3,CH3 (b), H,Br (c)], cyclo‐C6H10 (CH2OO2SCF3)2 (5) and [F3CSO2OCH2C‐(CH2)−]2 (6) are obtained from the diols [HOCH2CR1R2−]2 (1a–c), cyclo‐C6H10‐(CH2OH)2 (2) and [HOCH2C(CH2)−]2 (3) with (CF3SO2)2O in the presence of pyridine. 6 is extremely unstable. 4–6 are characterized by their mass. 1H, and 13C{1H} NMR spectra.
Aliphatische Flüssigkristalle, 7. Einige mesogene Tercyclohexylderivate
Authors: Sucrow Wolfgang , Wolter Herbert 
Published: July 2007

AbstractAus dem Bicyclohexyl‐4‐on 1 wird über die Acetylderivate 3a,b das Tercyclohexyl‐3‐on 6 aufgebaut, daraus durch Methoxycarbonylierung der Ketoester 12, der einerseits zu den Estern 15a,b und 17 – 20 und den Nitrilen 21a,b, andererseits zu den methylierten Ketoestern 23a,b und 24a,b umgesetzt wird. Aus 23a erhält man den Ester 26 mit axialer 1‐Methylgruppe. Fast alle Produkte sind mesogen.
Synthese und Reaktivität von 2‐Borolenen und von 3‐Borolenen
Authors: Herberich Gerhard E. , Boveleth Wilfried , Heßner Bernd , Hostalek Martin , Köffer Dieter P. J. , Ohst Holger , Söhnen Dietmar 
Published: July 2007

AbstractC‐Unsubstituierte 3‐Borolene C4H6BR (1) mit Alkyl‐, Aryl‐ oder Dialkylamino‐Substituenten am Bor werden durch Umsetzung von RBX2 (MeBBr2, C6H11BCl2, PhBCl2, o‐TolBCl2, MesBCl2, Me2NBCl2, Et2NBCl2, (iPr)2NBCl2) mit Mg(C4H6) · 2 THF in Ether erhalten. Katalytische Isomerisierungsreaktionen liefern die entsprechenden 2‐Borolene C4H6BR (2) (R = Ph, NMe2, NEt2, N(iPr)2). Weitere 2‐Borolene (R = Me, Ph, Cl, OMe) können günstig mit Hilfe von 1‐(Diisopropylamino)‐2‐borolen (2h) erhalten werden. Addition von lithiumorganischen Agenzien (LiMe, LiPh) und anschließende Behandlung mit HCl in Et2O liefert 1‐R‐2‐borolene (R = Me, Ph). Addition von polaren Agenzien HX (HCl, MeOH) und danach von HCl in Et2O ergibt 1‐heterosubstituierte 2‐Borolene (R = Cl, OMe). Alle Borolene sind sehr luft‐ und wasserempfindliche Flüssigkeiten von hoher Reaktivität. Zusätzlich zur üblichen Charakterisierung werden einige einfache kristallisierte Derivate beschrieben, darunter einige Boratacyclopenten‐Salze.
Die Geometrie von Lithium‐Komplexen mit koordinativ gebundenen Carbonylverbindungen und die Struktur eines Lithiumdienolates
Authors: Amstutz René , Dunitz Jack D. , Laube Thomas , Schweizer W. Bernd , Seebach Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Kristallstruktur des Aceton‐Solvates von Lithiumbromid und des DMPU‐Solvates eines Lithiumdienolates werden beschrieben. Beide bestehen aus dimeren Einheiten mit LiXLiX‐Vierringen im Zentrum. Die Komplexierung der Lithiumatome mit den CO‐Gruppen hat eine gewinkelte und nicht die laut Berechnungen stabilere lineare Geometrie. Eine Aufstellung der jetzt bekannten Daten (Tab. 1) zeigt, daß das Li‐Atom in derartigen Komplexen sogar oft außerhalb der durch das Carbonyl‐C‐Atom und seine Bindungspartner aufgespannten Ebene liegt.
Umpolungsreaktionen mit dem Malonyl‐Radikal
Authors: Giese Bernd , Horler Hans , Leising Michael 
Published: July 2007

AbstractDas Malonyl‐Radikal 3 läßt sich aus Chlor‐ oder Brommalonester mit Tributylzinnhydrid in einer Radikalkettenreaktion erzeugen. Dieses Radikal reagiert mit Enolethern 6 zu den Additionsprodukten 7 oder den Substitutionsprodukten 10. Bei der Bildung von 7 werden die Adduktradikale 12 durch Zinnhydrid, bei der Bildung von 10 durch den Brommalonester abgefangen. Anschließende HBr‐Abspaltung liefert die Substitutionsprodukte 10. Konkurrenzkinetische Messungen mit den substituierten Styrolen 14 zeigen, daß das Malonyl‐Radikal 3 elektrophile Eigenschaften besitzt. So reagiert es mit dem Enamin 14f 23mal rascher als mit dem estersubstituierten Alken 14b (Tab. 1).
Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und ‐seleniden als Liganden, XVIII. Umwandlung η2‐gebundener Heteroallene (CS2, CSSe und CSe2) in CS‐, CSSe und C2Se‐Chelatliganden
Authors: Ebner Martin , Werner Helmut 
Published: July 2007

Abstract(PPh3)2Pt(η2‐CS2) (1) reagiert mit PMe3, PMe2Ph und PMePh2 zu den (Trithiocarbonato‐S,S′)platin(II)‐Komplexen (PR3)2Pt(η2‐S2CS) (2 – 4). Analog entsteht bei der Umsetzung von (PPh3)2Pt(η2‐CSSe) mit PMe3 die Verbindung (PMe3)2Pt(η2‐Se2CS) (6). Die Reaktion von (PPh3)2Pt(η2‐CSe2) (7) mit PMe2Ph führt zu dem Metallaheterocyclus (PMe2Ph)‐(PPh3)
equation image
(Se) (8). Bei der Einwirkung von CO2 auf (PPh3)2Pt(C2H4) bildet sich der Carbonatoplatin(II)‐Komplex (PPh3)2Pt(η2‐O2CO) (9). Ein Vorschlag zum Bildungsmechanismus der erhaltenen Produkte wird diskutiert.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, II. Addition von Cyclohexan an Acrylester in einer freien Radikalkettenreaktion
Authors: Hartmanns Jörg , Klenke Kurt , Metzger Jürgen O. 
Published: July 2007

AbstractAlkane können thermisch initiiert an Alkene addieren. Die kinetische Untersuchung der Addition von Cyclohexan an Acrylsäure‐phenylester zeigte, daß die Reaktion als Radikalkettenreaktion verläuft. Die Ergebnisse können befriedigend nur durch eine Startreaktion erklärt werden, bei der Alkan und Alken zu zwei Alkylradikalen symproportionieren. Die Startreaktion ist sehr langsam (220°C: ki ≈ 6 · 10−13 l · mol−1 · s−1, t1/2 ≈ 3 · 104 a). Die kinetischen Isotopeneffekte der Startreaktion und der Wasserstoffübertragungsreaktion von Cyclohexan auf Alkylradikal 6b wurden gemessen. Die β‐Spaltung der intermediären Adduktradikale wurde ebenfalls gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die nahe dem kritischen Punkt von Cyclohexan beobachtet wurden, sind ganz normal.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, III. Reaktivität der CH‐Bindungen von Alkanen in der Addition an Alkene
Authors: Hartmanns Jörg , Metzger Jürgen O. 
Published: July 2007

AbstractAlkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An‐Reaktion”︁). Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Arrhenius‐Parameter der Addition unterschiedlicher CH‐Bindungen wurden bei 300 – 440°C gemessen. Die Gleichgewichtskonzentrationen der möglichen Alkylradikale, ihre relativen Additionsgeschwindigkeiten an das Alken und die β‐Spaltung der Adduktradikale in Konkurrenz zur H‐Übertragung vom Alkan bestimmen das Verhältnis zwischen den Additionsprodukten. Die unterschiedliche Reaktivität der sekundären CH‐Bindungen von n‐Alkanen wird durch sterische Effekte verursacht.
Neue Derivate des 2,4‐Diphenylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐ens
Authors: Hoffmann Günter Georg , Klein Harald 
Published: July 2007

AbstractDerivate des 2,4‐Diphenylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐ens wurden als mögliche Zwischenprodukte für die Synthese von 4,9‐disubstituierten 2‐Adamantanonen hergestellt.
Erzeugung von Cyclopropanon‐Oxallyl‐Zwischenstufen aus α‐Mesyloxyketonen: [4 + 3]‐Cycloadditionen an Furan und Cyclopentadien
Authors: Föhlisch Baldur , Herrscher Iris 
Published: July 2007

AbstractDie Methansulfonate der α‐Hydroxyketone 9a – d reagieren mit Furan in 2,2,2‐Trifluorethanol/Triethylamin zu den 8‐Oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐onen 8a – d, welche aus Cyclopropanon‐Oxallyl‐Zwischenstufen durch eine [4 + 3]‐Cycloaddition entstehen. Verglichen mit den strukturgleichen α‐Chlorketonen werden kürzere Reaktionszeiten erreicht. In Lithiumperchlorat/Diethylether/Triethylamin läßt sich aus 2‐Oxobutyl‐methansulfonat (10d) und Furan auch das (endo+exo)‐2‐Methyl‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (8dα+β) in befriedigender Ausbeute darstellen. Mit Cyclopentadien liefern die Methansulfonate 10d und 10c 2‐Methyl‐ bzw. 2,2‐Dimethylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (15d, 15c).
Photoelectron and UV spectroscopic investigations of homoconjugative interactions between parallel CC and NN bonds
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Kleefeld Gerd , Martin Hans‐Dieter , Peters Karl , Prokschy Frank , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractThe photoelectron and UV spectra of diazaisodrin systems 4 and 5 have been measured and analyzed. The strong homoconjugative interaction between the CC and NN bond is reflected in a particular destabilized position of the norbornene type π orbital. The UV spectra have been assigned using a CNDO‐CI treatment and excellent agreement between observed and calculated values has been achieved. The transanular π− →+* transition which is not discernible in the parent hydrocarbon can easily be identified in the diaza derivative. X‐ray structure determination of 4a and 5a confirms the conclusions arrived at by semiempirical calculations.
Zur Positions‐ und Regioselektivität neuer [3 + 2]‐Cycloadditionen von Nitronen und einem Nitriloxid an Butatriene
Authors: Gotthardt Hans , Jung Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractN‐Methyl‐C‐phenylnitron (1a) und das Nitriloxid 6 reagieren mit 2,5‐Dimethyl‐2,3,4‐hexatrien (2) zu den Addukten 3 bzw. 7 und 8, während 1b und 6 mit 5,5,5‐Trifluor‐1,1‐diphenyl‐4‐(trifluormethyl)‐1,2,3‐pentatrien (4) zu 5 bzw. 15 cycloaddieren. Die beobachteten Loco‐und Regioselektivitäten werden auf der Basis der PMO‐ und FMO‐Theorie diskutiert.
Regioselektive Erzeugung und diastereoselektive Umsetzungen in β‐Stellung zur Nitrogruppe sekundärer Nitroalkane über α,β‐doppelt deprotonierte Derivate (Super‐enamine)
Authors: Brändli Urs , Eyer Martin , Seebach Dieter 
Published: July 2007

AbstractOffenkettige (2‐Nitropropan, ‐butan, ‐pentan, ‐hexan) und cyclische (Nitrocyclopentan, ‐hexan) sekundäre Nitroalkane (1) werden mit je einem Äquivalent n‐ und t‐Butyllithium (THF/HMPT oder DMPU) doppelt deprotoniert. Es entstehen Lösungen von Bis(lithiooxy)enaminen (2, Dianionderivate von Nitroolefinen, Super‐enamine), und zwar aus den 2‐Nitroalkanen nur diejenigen mit endständiger Doppelbindung (2a – d). Umsetzungen mit Benzylbromid, Benzoesäureester, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und einem Keton führen in Ausbeuten zwischen ca. 20 und 60% zu Produkten 4 – 11. Die aus den offenkettigen Nitroalkanen und Aldehyden erhaltenen 3‐Nitropropanol‐Derivate (9a – m, Tab. 1) sind ca. 1:1‐Diastereomerengemische, während die cyclischen Derivate (12, 13) mit drei neu gebildeten Chiralitätszentren stereoselektiv (60 bis über 95% ds) entstehen. Die Konfiguration des Hauptprodukts (12e) aus Benzaldehyd und Nitrocyclopentan wird NMR‐spektroskopisch zugeordnet und führt zur Spezifikation lk,lk‐1,2 für die vorliegende asymmetrische Synthese. Damit zeigt die Reaktion bevorzugt denselben sterischen Verlauf der C,C‐Verknüpfung wie entsprechende Aldol‐Additionen, Mannich‐Reaktionen oder Michael‐Additionen an Nitroolefine, mit anschließender asymmetrischer Protonierung des primär gebildeten Nitronats (s. Schema 3 sowie G und H).
Photochemische Umwandlungen, 64. Die 3σ → 3π‐Route zu Oxepinen/Benzoloxiden
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Markert Jürgen , Fischer Gerhard , Knothe Lothar , Eberbach Wolfgang , Brokatzky‐Geiger Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDas 7‐Oxanorbornadien‐Grundgerüst (8a), das 2,3‐Bis(trifluormethyl)‐Derivat (8b) und diverse 2,3‐Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C‐1 (16a – d, 17a – c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a,b) bzw. direkte Lichtanregung (16a – d, 17a – c) durchweg hochselektiv in die 3‐Oxaquadricyclane (18a,b, 19a – d, 20a – c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] begünstigen CF3(CH3CO2)‐Reste an C‐2(3) die Spaltung der gegenüberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen‐Mechanismus der Oxaquadricyclan → Oxepin‐Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid‐Abfangreaktion kann in 19a – d nicht, wohl aber in 20a – c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a außergewöhnlich niedrige Aktivierungsbarriere (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) und singuläre Spezifität werden im Sinne einer konzertierten [π2 + σ2 + σ2]‐Cycloaddition an die Bishomofuran‐Einheit des Oxaquadricyclan‐Gerüstes interpretiert.
Synthese und Eigenschaften gemischtsubstituierter (Chloracetyl)‐organylphenylphosphane
Authors: Lindner Ekkehard , Merkle Ralf Dieter , Mayer Hermann August 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Me3SiPPhR (2v – z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Säurechloriden X1X2CClC(O)Cl (1a – c) erhält man die Mono‐, Di‐ und Trichloracetylorganylphenylphosphane X1X2CClC(O)PPhR (3av – cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR‐ und 31P{1H}‐NMR‐Spektren von 3av – cz eine Verschiebung der magnified imageO‐Bande und des 31P‐Signals nach höheren Wellenzahlen bzw. höherem Feld. Wegen des Chiralitätszentrums am Phosphor beobachtet man in den 1H‐NMR‐Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av – az und der P‐benachbarten CH2‐Protonen von 3aw – cw und 3ay – cy. Die magnetische Inäquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3ax – cx macht sich auch in den 13C{1H}‐ und 1H‐NMR‐Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit um die P‐Isopropyl‐Achse aus sterischen Gründen gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av – cz entstehen die Chlorphosphane 5v – z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono‐ und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von ClCH2C(O)Cl verläuft über das Chlorketen 4b.
Chirale Lactole, VI. Eine Methode zur Bestimmung der Absolutkonfiguration chiraler α‐hydroxysubstituierter Nitrile, Alkine und Aldehyde
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Oberhauser Berndt , Steinbauer Gerhard , Wagner Ernst 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine Regel zur Bestimmung der Absolutkonfiguration von chiralen α‐hydroxysubstituierten Nitrilen, Alkinen und Aldehyden des Typs 2 beschrieben, welche auf der Enantiomer‐Selektivität von Acetalisierungsreaktionen solcher Verbindungen mit einem Lactol des Typs 1 beziehungsweise auf charakteristischen Verschiebungsunterschieden in den Kernresonanzen der diastereomeren Acetale 3 und 4 beruht.
Direkte O‐Acylierung von Hydroxylamin und N‐monosubstituierten Hydroxylaminen mit 1‐Benzoylimidazol
Authors: Geffken Detlef 
Published: July 2007

Direct O‐Acylation of Hydroxylamine and N‐Monosubstituted Hydroxylamines by 1‐BenzoylimidazoleUnder suitable conditions 1‐benzoylimidazole (2) reacts with hydroxylamines 3 to give O‐benzoylhydroxylamines 4, which are isolated as their hydrochlorides 5 in 55 – 83% yields.
Wirt‐Gast‐Chemie, V. Verbesserte Synthesen makrocyclischer Azacyclophane – Temperatureffekte auf Ringgrößenverhältnisse bei der Cyclisierung
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Busch Rainer 
Published: July 2007

Host‐Guest Chemistry, V. Improved Syntheses of Macrocyclic Azacyclophanes – Temperature Effects on Ring Size Ratios in the CyclisationThe simplified reaction of (bis)tosylamides and α,ω‐dibromoalkanes using K2CO3 in heterogeneous DMF solution as a deposit base allows to obtain large quantities of macrocycles (1 – 4) in 45 – 62% yields. The hitherto unknown temperature effect on the ratio of smaller to larger cyclophanes (diaza‐ to tetraaza rings, DR to TR) can be used to increase the DR/TR ratio, e.g. from 2.2 to > 28.
Zur Elektronenstruktur des 1,5‐Methano‐cyclodecapentaens
Authors: Roth Wolfgang R. , Sustmann Reiner 
Published: July 2007

On the Electronic Structure of 1,5‐Methano‐cyclodecapentaeneThe He(I) photoelectron spectrum of 1,5‐methano‐1,3,5,7,9‐cyclodecapentaene (Bicyclo‐[5.3.1]undeca‐1,3,5,7,9‐pentaene) (2) is recorded and compared with that of 1,6‐methanocyclodecapentaene (1). The orbital sequence in 2 is derived from MO‐perturbational consideration. The PE spectrum does not provide arguments for a resonance stabilization of 2.
Synthese zweikerniger Platin‐Verbindungen mit 1,4‐Phenylen‐Brücke
Authors: Müller Wolf‐Dieter , Brune Hans Albert 
Published: July 2007

Syntheses of Dinuclear Platinum Compounds Containing a 1,4‐Phenylene BridgeSyntheses of 1,4‐phenylene bridged dinuclear platinum‐organic compounds dichlorobis‐(1,2,5,6‐η4‐1,5‐cyclooctadiene)(μ‐1,4‐phenylene)diplatinum(II) (1), all‐trans‐dichloro(μ‐1,4‐phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (3), and all‐trans‐diphenyl(μ‐1,4‐phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (2) are reported.
Chemie polyfunktioneller Moleküle, 921). Reaktionen des makrocyclischen Arsa‐Aza‐Oxa‐Cryptanden [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 mit Chrom‐, Molybdän‐ und Wolframhexacarbonyl
Authors: Ellermann Jochen , Veit Adolf 
Published: July 2007

Chemistry of Polyfunctional Molecules, 92. Reactions of the Macrocyclic Arsa‐Aza‐Oxa‐Cryptand [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 with the Hexacarbonyls of Chromium, Molybdenum and TungstenReactions of [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (1) with Cr(CO)5THF (2a) in the molar ratios of 1:1 or 1:24 yield always Cr(CO)5 „⊂”︁ [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (3). All attempts to obtain homologous compounds by the reactions of Mo(CO)5THF (2b) or W(CO)5THF (2c) with 1 failed.
Synthese und Solvolyse von Cyclopropylidenalkylestern
Authors: Hanack Michael , Pradl Ferdinand 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung der Solvolysereaktionen der Cyclopropylidenalkylester 8, 9 und 10b,f,g wurden die Cyclopropylidenalkohole 8a, 9a und 10a synthetisiert. Die Darstellung von 2‐Cyclopropylidencyclobutanol (10a) gelang durch Wittig‐Reaktion des Tetrahydropyranyl‐ethers 28 mit Cyclopropylidentriphenylphosphoran und Hydrolyse des entstehenden THP‐Ethers 29. Die Solvolyse der Cyclopropylidenalkylester 8f und 10b in Lösungsmitteln unterschiedlicher Ionisierungsstärke ergab Produkte, die sich sowohl von den mesomeren Allylkationen 11 ↔ 11′ bzw. 14 als auch von den unter Ringöffnung entstandenen Kationen 13 bzw. 36 ableiten. Umlagerungsreaktionen zu den Vinylkationen 12 bzw. 15 wurden nicht beobachtet.
Cycloadditionen von Homodienen
Authors: Herges Rainer , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractIn schwach polaren Lösungsmitteln reagiert Homofuran 1 mit Tetracyanethylen (TCNE) ausschließlich und quantitativ zum Siebenring‐Addukt 21,2). Diese [(σ2 + π2) + π2]‐Cycloaddition entspricht einer Diels‐Alder‐Reaktion, bei der eine der Doppelbindungen durch einen Cyclopropanring ersetzt ist. In polaren Lösungsmitteln dagegen entsteht neben 2 vorwiegend das [π2 + π2]‐Addukt 3. Zur Ermittlung des Mechanismus der Reaktionen wurden Abfangexperimente unternommen. Mit Methanol läßt sich lediglich die Zwischenstufe der [2 + 2]‐Addition quantitativ abfangen. Die Bildung des [4 + 2]‐Adduktes wird durch das Abfangreagenz nicht beeinflußt. In Acetonitril beträgt die Halbwertszeit der 1,4‐dipolaren Zwischenstufe 5 der [2 + 2]‐Addition fast 3 h. Sie ist somit wesentlich stabiler als die Zwischenstufen vergleichbarer Cycloadditionen.
Ester der Ferrocendithiocarbonsäure
Authors: Herberhold Max , Ott Jutta , Haumaier Ludwig 
Published: July 2007

AbstractZwei Methoden wurden zur Darstellung von Estern der Ferrocendithiocarbonsäure angewandt: 1. Die Alkylierung des Ferrocendithiocarboxylat‐Anions im Piperidinium‐Salz [C5H10NH2]+ [FcCS2]− (1) mit CH3I, C2H5I und Ethylenoxid ergab einkernige Ester, FcC(S)SR (R = CH3 (2), C2H5 (3), CH2CH2OH (4)), während mit CH2Cl2 oder CH2I2 der zweikernige Methylendiester [FcC(S)S]2CH2 (9a) entstand. 2. Die Umsetzung von Ferrocencarbonsäurechlorid, FcC(O)Cl, mit Methanthiol, CH3SH, zu FcC(O)SCH3 (7) und anschließende Sulfurierung mit P4S10 lieferte FcC(S)SCH3 (2). Die analoge Reaktion mit Dithiolen HS[CH2]nSH (n = 2 – 4) führte zu den Zweikernverbindungen [FcC(S)S]2[CH2]n (n = 2 (9b), 3 (9c), 4 (9d)); alle Zwischenstufen der Zusammensetzung FcC(O)S[CH2]nSH (11b – d), [FcC(O)S]2[CH2]n (12b – d) und FcC(S)S‐[CH2]nSC(O) – Fc (13b – d) konnten isoliert werden. Die neuen Verbindungen wurden anhand der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Synthese und Eigenschaften von substituierten 1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salzen
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der N‐Methylencarbonsäureamide 3 mit den Trialkyloxonium‐Salzen 4 wurden 12 bislang nicht beschriebene substituierte 1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze 1 hergestellt. Bei der Alkylierung der N‐Benzylidencarbonsäureamide 3m, n tritt eine formale Disproportionierung zu höher und niedriger oxidierten 2‐Azaallenium‐Salzen (13, 14 bei 3n) als Hauptreaktion ein, deren Mechanismus untersucht wurde. Die durch Alkylierung nur schlecht zugänglichen Salze 1n, r können besser durch eine Acylspaltung von N‐(Alkoxy‐methyl)imidsäureestern 8 hergestellt werden. Die Protonierung der Verbindungen 3 erfolgt am Stickstoffatom unter Bildung der N‐Acyliminium‐Salze 19. Ausführliche spektroskopische Daten (IR, 1H‐ und 13C‐NMR, MS) werden mitgeteilt.
Beiträge zur Chemie des Bors, 167. Zur Synthese von Diazadiboretidinen, Borazinen und Octahydrotetrazatetraborocinen durch Stannazan‐Spaltung
Authors: Franz Thomas , Hanecker Elisabeth , Nöth Heinrich , Stöcker Walter , Storch Wolfgang , Winter Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDiazadiboretidine 2 erhält man durch Stannazan‐Spaltung des Diazadistannetidins 1 oder des Stannylamins [Br(CH3)2Sn]2NC(CH3)3 mit Borhalogeniden RBX2 (R = CH3, C2H5, CH(CH3)2, C6H5, Cl; X = Cl, Br), während bei der Stannazan‐Spaltung von [(CH3)3‐Sn]2NC(CH3)3 (12) mit RBX2 (Molverhältnis 1:1) Borazine 15 entstehen (Ausnahme (CH3)2HCBCl2). (Stannylamino)borane sind NMR‐spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufen der Reaktionen. – Die Diazadiboretidine [RBNC(CH3)3]2 2b – d mit R = C2H5 und CH(CH3)2, C6H5, dimerisieren nicht, für R = CH3, stellt sich ein Gleichgewicht 2a ⇌ 6 ein, dessen Gleichgewichtskonstante bestimmt wurde. Die Dimerisierung folgt einer Reaktion 2. Ordnung. Das Diazadiboretidin [ClBNC(CH3)3]2 (2e) ist bei – 20°C metastabil; bei 20°C geht es irreversibel in [ClBNC(CH3)3]4 (8) über. – 6 kristallisiert monoklin (P21/c). Das wannenkonfigurierte Molekül besitzt alternierende BN‐Einfach‐ und ‐Doppel‐Bindungen (BN: 1.516, 1.404 Å).
Elektrophile Alkylierungen von Norbornen – Synthese 7‐substituierter Norbornene
Authors: Pock Rudolf , Klein Herbert , Mayr Herbert 
Published: July 2007

AbstractDie Lewis‐Säure‐katalysierte Addition SN1‐reaktiver Alkylhalogenide 2 an Norbornen liefert syn‐7‐Alkyl‐exo‐2‐halogennorbornane 3 neben geringen Mengen der anti‐Isomeren 9. Bei der Behandlung von 3 mit Kalium‐tert‐butoxid erhält man die syn‐7‐substituierten Norbornene 4, die zu all‐cis‐1,2,3‐trisubstituierten Cyclopentanen oxidiert werden können.