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Bausteine von Oligosacchariden, VI. Synthese von Streptobiosamin
Authors: Paulsen Hans , Stadler Peter , Tödter Folkhard 
Published: June 2007

AbstractEine Synthese der 5‐Desoxy‐2‐O‐(2‐desoxy‐2‐methylamino‐α‐D‐glucopyranosyl)‐3‐C‐formyl‐D‐lyxofuranose (11) (D‐Streptobiosamin) wird beschrieben. Die gleiche Synthese wurde auch mit den entsprechenden L‐Zuckern durchgeführt. Sie lieferte 5‐Desoxy‐2‐O‐(2‐desoxy‐2‐methylamino‐α‐L‐glucopyranosyl)‐3‐C‐formyl‐L‐lyxofuranose (1) (L‐Streptobiosamin), das den Disaccharidbaustein des Streptomycins darstellt.
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte, X. Bis(2,2′‐bipyridin)‐Komplexe des Siliciums Direktsynthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Kummer Dieter , Gaißer Karl‐Eugen , Seshadri Tarimala 
Published: June 2007

AbstractBis(2,2′‐bipyridin)‐Komplexe des Siliciums (1–13) werden durch direkte Reaktion von Diiodsilanen SiXYI2 mit 2,2′‐Bipyridin in Chloroform dargestellt. Die neue Methode ist allgemein anwendbar. Die neuen Verbindungen sind ionisch. In Lösung liegen cis‐oktaedrische [SiXY‐bipy2]2+‐Kationen (für X, Y ≠ I) vor. Ähnliche Strukturen werden für die Festkörper abgeleitet. Für Komplexe mit X, Y = I ist eine Ionisierung dieser Bindungen möglich. Die Solvolysebeständigkeit ist abhängig von den Substituenten. Sie läßt eine Korrelation mit den relativen Acceptorstärken der Silane zu, während sterische Faktoren ohne größere Bedeutung sind.
Synthese vielgliedriger Kohlenwasserstoffringe durch mehrfache Ringkontraktion via Sulfonpyrolyse
Authors: Grütze Joachim , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractEs wird eine Synthesemethode für vielgliedrige Kohlenwasserstoffringe beschrieben, bei der vielgliedrige Mono‐ bzw. Oligosulfide (z. B. 5) zu den Sulfonen (6) oxidiert werden, deren Pyrolyse die Kohlenwasserstoffringe (7) ergibt. Die Methode erlaubt nicht nur den Aufbau von Ethanobrücken, sondern die Synthese von Ringverbindungen, bei denen sich zwischen zwei aromatischen Ringen Brücken fast beliebiger Länge befinden. Die Brücke kann auch Heteroatome (z. B. Sauerstoff in 3‐Oxapentan‐Einheiten) enthalten. Bemerkenswert ist die Extrusion dreier SO2‐Gruppen aus einer einzigen Brücke in 11, wobei der Kohlenwasserstoffring 7c in hoher Ausbeute gebildet wird. Die Synthesemethode wird zunächst am Beispiel überbrückter o‐Terphenyle beschrieben; jedoch können auch andere Aromaten‐Systeme, wie das Biphenyl‐ und das m‐Terphenylsystem aliphatisch überbrückt werden. Die Sulfonpyrolyse kann unter bestimmten Bedingungen auch auf o‐phenylenverbrückte Cyclen wie 13 angewandt werden.
Mechanismus der aluminiumchlorid‐katalysierten Umlagerung von 7 H‐Dibenzo[c,g]carbazol in 7 H‐Dibenzo[a,g]carbazol und verwandter aromatischer Skelettumlagerungen
Authors: Blümer Gerd‐Peter , Gundermann Karl‐Dietrich , Zander Maximilian 
Published: June 2007

AbstractFür die aluminiumchlorid‐katalysierte Skelettumlagerung von 7 H‐Dibenzo[c,g]carbazol (1) in 7 H‐Dibenzo[a,g]carbazol (2) wird aus Experimenten ein Mechanismus abgeleitet, nach dem zunächst Bildung der 5,6‐Dihydro‐Derivate 3 und 9 erfolgt, die über ein Spirokation 14 umlagern. Dieser Mechanismus sollte auch für topologisch analoge Systeme zutreffen.
Kondensierte Ringsysteme, XI. 1,4‐Dimethyl‐Dewar‐Benzol aus cis‐1,5‐Dimethyl‐3,7‐dithiabicyclo[3.3.0]octan
Authors: Weinges Klaus , Schwarz Gerd‐Ulrich , Weber Manfred , Schilling Gerhard 
Published: June 2007

AbstractChlorierung des cis‐1,5‐Dimethyl‐3,7‐dithiabicyclo[3.3.0]octans (1) mit N‐Chlorsuccinimid und anschließende Oxidation mit Peressigsäure führt zu einem Gemisch chlorierter Disulfone. Durch säulenchromatographische Trennung werden drei isomere Dichlordisulfone (A = 9%, B = 15%, C = 14%) der allgemeinen Konstitution 2 isoliert. Ihre Konstitutionen und Konfigurationen werden mit Hilfe spektroskopischer Methoden (1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektrometrie) aufgeklärt. Durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion der isomeren Dichlordisulfone 2A–C entstehen das 1,4‐Dimethyl‐Dewar‐Benzol (3) und p‐Xylol (4), die gaschromatographisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden.
Kondensierte Ringsysteme, XII. Über den Einfluß des Carbocyclus auf den Reaktionsverlauf der Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion von Oxathiapropellanen
Authors: Weinges Klaus , Pill Johannes , Klessing Klaus , Schilling Gerhard 
Published: June 2007

AbstractDurch Abänderung unserer früheren Synthesevorschrift für die Dithiapropellane werden die Oxathiapropellane 1–5 in präparativem Maßstab hergestellt. Die Konfigurationen der aus 2–5 erhaltenen Monochloroxathiapropellandioxide 11–16 werden aufgeklärt. Die Überführung von 11–16 in die entsprechenden Oxapropellene 17–19 ist von der Ringgröße des Carbocyclus abhängig. Das 3‐Oxa[3.3.2]propell‐9‐en (17) entsteht nur in ca. 1 proz. Ausb. und ist damit das Oxapropellen mit dem kleinsten Carbocyclus, das nach diesem Syntheseweg hergestellt werden kann.
Spirohexan‐Derivate durch photosensibilisierte Cycloadditionen an Methylencyclopropan
Authors: Hartmann Willy , Heine Hans‐Georg , Hinz Jürgen , Wendisch Detlef 
Published: June 2007

AbstractMaleinsäureanhydrid und einige Derivate liefern bei der photosensibilisierten Addition an Methylencyclopropan (1) in guten Ausbeuten Spirohexane. Entsprechend reagieren auch Dichlorvinylencarbonat und 1,3‐Diacetyl‐4‐imidazolin‐2‐on mit 1. In keiner der untersuchten Reaktionen gibt es Hinweise auf die Bildung von Methylencyclopentan‐Derivaten. Als Mechanismus für die Cycloadditionen wird ein primärer terminaler Angriff der triplettangeregten Komponenten an die Doppelbindung von 1 formuliert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bromobis(tert‐butylisonitril)dicarbonyl(phenylcarbin)chrom und Bromodicarbonyl(phenylcarbin)bis(triphenylphosphit)chrom
Authors: Frank Albin , Schubert Ulrich , Huttner Gottfried 
Published: June 2007

AbstractDurch Strukturanalyse der Titelverbindungen 1 und 2 werden die Einflüsse meridionaler Substituenten in Carbin‐Komplexen auf die Metall – Carbinkohlenstoff‐ und die Metall – Halogen‐Bindungen untersucht. In beiden Komplexen werden wiederum extrem kurze Chrom – Kohlenstoff‐Abstände für die metallorganische Dreifachbindung beobachtet.
Synthese von Tetramethyldiphosphan‐oxid‐sulfid
Authors: Appel Rolf , Milker Roland 
Published: June 2007

AbstractDas Diphosphan‐imid‐sulfid (CH3)2P[NSi(CH3)3]P(S)(CH3)2 (1) reagiert mit CO2 zum Tetramethyldiphosphan‐oxid‐sulfid, (CH3)2P(O)P(S)(CH3)2 (2), während das silylierte Diphosphan‐diimid 7 durch CO2 unter Bildung des Phosphinsäure‐silylesters (CH3)2P(O)OSi(CH3)3 (3) gespalten wird. Die Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert.
Über die σ‐Homologen des o‐Benzochinons
Authors: Engelhard Martin , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractEs wird die Darstellung und die Strukturbestimmung der beiden Isomeren des Bis‐σ‐homo‐o‐benzochinons 3a und b und des um einen Cyclopropanring ärmeren Produkts 2 beschrieben; ihre Stereochemie wird erörtert. Die Thermolyse von 3b ergibt als einziges Produkt Benzol. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß 3a und b keine, 2 nur in geringem Maße chinoide Eigenschaften besitzen; 3a und b sind cycloaliphatische Diketone.
η1‐ und η2‐Ketenyl‐Verbindungen des Wolframs
Authors: Kreißl Fritz Roland , Eberl Karl , Uedelhoven Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractWolfram‐substituierte Ketene des Typs (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]2W[C(CO)ar] 2a–d (arC6H5, C6H4CH3‐(4), C6H4OCH3‐(4), C5H4FeC5H5) bilden sich bei der Umsetzung von Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)carbinwolfram‐Komplexen 1a–d mit Trimethylphosphin. Die Abspaltung eines Phosphinliganden aus 2a–d führt zu einer weiteren Ketenart (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCar] 3a–d, welche auch auf direktem Weg aus 1a–d mit äquimolarer Menge Phosphin zugänglich ist. Letztere Reaktion erlaubt ferner die Synthese von (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCC6H2(CH3)3‐(2,4,6)](3e) und (η5‐C5H5)(CO)[P(C6H5)3]W[OCCC6H4CH3‐(4)] (3f). Die diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Komplexe wurden durch IR‐, 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren und, im Fall von 2b und 3b, durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Valenztautomerie
Authors: Stegmann Hartmut B. , Haller Richard , Scheffler Klaus 
Published: June 2007

AbstractFür das früher angenommene Gleichgewicht zwischen den beiden valenztautomeren Formen A und B von (2‐Hydroxyphenylimino)phosphoranen in Lösung werden durch quantitative Untersuchung der temperaturabhängigen 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren von 1–10 die Gleichgewichtskonstanten und die thermodynamischen Parameter ΔH, ΔG und ΔS bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts kann sowohl durch Substituenten als auch durch Variation des Lösungsmittels stark beeinflußt werden. Somit können gezielt Iminophosphorane oder Benzoxazaphospholine dargestellt werden.
Ringumwandlungen in der Isatinreihe, IV. Spirocyclisierungen
Authors: Capuano Lilly , Benz Karl 
Published: June 2007

AbstractDurch Aminolyse der 1‐Isatincarboxamide 1b,c werden die 4‐Hydroxy‐1,2,3,4‐tetrahydro‐4‐chinolincarboxanilide und ‐N‐benzoylcarbohydrazide 6i–I hergestellt und mit Isocyanaten, Acetanhydrid bzw. thermisch in die Spiroimidazole 7, das Spirooxazol 10 bzw. die Spiroindole 5 übergeführt. Bei der Reaktion der (2‐Acetamidophenyl)glyoxylanilide 2b,c mit Isocyanaten konkurriert der Ringschluß zu 5 mit der Bildung der Spiro[benzoxazin‐imidazole] 4. Durch Austausch der Hydroxygruppe gegen Malononitril wird die Reaktivität von 6 gegen Nucleophile gesteigert: die Ester 6n,o cyclisieren mit o‐Phenylendiamin zu Spiro[chinazolin‐chinoxalinen] 11; die Anilide bzw. Hydrazide 6i–I gehen spontan in die Spiro[chinazolin‐pyrrole] 9 über.
Zum Mechanismus der Guanidinierung von Arenen
Authors: Heesing Albert , Steinkamp Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Guanidinierung von Arenen — durch Umsetzung mit Hydroxyguanidin‐O‐sulfonsäuren (z. B. 1) in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden — verläuft nicht über ein freies mesomerie‐stabilisiertes Nitrenium‐Ion 3 mit gleichwertigen N‐Atomen. Dies wurde durch 15N‐Indizierungsversuche ([2‐15N]‐1) gezeigt.
Di‐μ‐hydrido‐bis[1,3‐propanbis(dicyclohexylphosphin)]dinickel(NiNi) — Der Bindungszustand in einem Dreizentren‐Wasserstoff‐überbrückten NiNi‐System
Authors: Barnett Bobby L. , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung , Summerville Richard H. , Hoffmann Roald 
Published: June 2007

AbstractThe crystal structure of the title compound, [(C6H11)2PCH2CH2CH2P(C6H11)2NiH]2 (1), has been determined from 4051 reflections and refined to a final R‐value of 0.044. The positions of the hydrogen atoms (bridging and non‐bridging) have been determined from a difference Fourier synthesis. The molecular structure of the diamagnetic compound consists of subunits doubly‐bridged by hydrogen atoms. The NiNi and average NiH distances are 2.441 and 1.6 Å, respectively. In the solid state the two planes of the P2Ni units form a dihedral angle of 63.3°. Theoretical considerations predict a square‐planar structure for the idealized molecule with a soft potential energy surface for a twisting motion towards the observed geometry. The observed twist is the result of severe intramolecular repulsions between the cyclohexyl groups of the two P2Ni units.
Synthese der Cycloamide der xylo‐3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin‐5′‐phosphorsäure und −5′‐thionophosphorsäure, zweier neuer cAMP‐Analoga
Authors: Morr Michael , Mengel Rudolf 
Published: June 2007

AbstractSynthesis of the Cycloamides of xylo‐3′‐Amino‐3′‐deoxyadenosine −5′‐phosphoric Acid and −5′‐thionophosphoric Acid, two New cAMP Analoguesxylo‐3′‐Amino‐3′‐deoxyadenosine (1) reacts with phosphoryl chloride or with thiophosphoryl chloride to yield the adenosine‐3′,5′‐cyclophosphates 3a or 3b, respectively, in high yields.
Ein einfacher Zugang zu imidüberbrückten Dibenzo‐[1,5]dioxocinen
Authors: Knoll Fritz , Lundehn Jörg‐Rainer , Ruppert Ingo , Appel Rolf 
Published: June 2007

A Simple Route to Imide‐bridged Dibenzo‐[1,5]dioxocinsDibenzo‐[1,5]dioxocins 2a–c can easily be obtained by the condensation of salicylaldehyde with its N‐organylaldimines 1a–c. The structure of the imide‐bridged heterocycles was determined by 13C NMR spectroscopy.
Polycyclische Triaryldioxyphosphorane extremer Stabilität
Authors: Hellwinkel Dieter , Krapp Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Phosphorane 1a—d, 27, 32 mit [1,2]Oxaphospholo[4,3,2‐hi][2,1]benzoxaphosphol‐Gerüst sind im Gegensatz zu ihren acyclischen Analoga konstitutiv wie auch konformativ sehr beständig, was sich bereits in ihrer unerwartet bereitwilligen Bildung aus z. B. Phosphinoxid‐Vorstufen (Phosphinoxid‐Acetalisierung) äußert. In dieser Reihe ist sogar das Derivat 22 mit diäquatorialem 2,2′;Biphenylylen‐System von beachtlicher Stabilität. In keinem Fall konnten definierte Thermolysereaktionen beobachtet werden, wofür einerseits die sehr günstigen sterischen Voraussetzungen auf der Eduktseite, andererseits sterische und elektronische Restriktionen bezüglich der potentiellen Reaktionswege und ‐produkte verantwortlich gemacht werden. Im Falle des zwei 2,1‐Benzoxaphosphol‐Einheiten aufweisenden Spirophosphorans 30 konnten keine Hinweise auf das isomere Phosphoran 29 mit Oxaphospholobenzoxaphosphol‐Gerüst gefunden werden. Zum Spektrenvergleich wurden noch die Spirophosphorane 33, 34 synthetisiert.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, IV: Tetra‐tert‐butylethan
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Hellmann Goetz , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractInfolge sterischer Beschleunigung zerfällt Tetra‐tert‐butylethan (3,4‐Di‐tert‐butyl‐2,2,5,5‐tetra‐methylhexan, 1) schon bei 141°C homolytisch mit t1/2 = 1 h(ΔH≠ =36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 cal/mol·grad) in Di‐tert‐butylmethyl‐Radikale. 1 ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie für 1 wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Übereinstimmung mit NMR‐Spektren(3) gauche‐Konformation für 1 als Energieminimum. Die Bindungslänge der zentralen CC‐Bindung errechnet sich zu ca. 1.60Å, der Bindungswinkel CtCtH zu ca. 97° und der Torsionswinkel HCtCtH zu 101°.
Über Oxa[17]annulene
Authors: Schrwöder Gerhard , Plinke Günter , Oth Jean F. M. 
Published: June 2007

AbstractEpoxidierung des tricyclischen Dimeren 1 des Cyclooctatetraens führt zu den Monoepoxiden 2–4, die bei der Bestrahlung bei tiefen Temperaturen je drei Oxa[17]annulene 5–7 hervorbringen, deren individuelle Anteile jedoch stark variieren. Die mehr oder weniger charakteristischen, schwach temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren deuten eine gewisse π‐Bindungsdelokalisation an Die Konfigurationsvorschläge 11 für 5 (oder 6) sowie 12 für 6 (oder 5) basieren auf notwendigen aber nicht hinreichenden Argumenten. Für 7 (oder 10) bestätigen weiterführende 1H‐NMR‐Informationen den Konfigurationsvorschlag. 5–7 sind in Lösung recht stabil.
Stabile Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen, 4: Über neue mehrzähnige Schwefel‐Liganden mit Neopentangerüst und ihre Quecksilber(I)‐Addukte
Authors: Brodersen Klaus , Rölz Wolfgang , Jordan Gerhard , Gerbeth Rainer , Ellermann Jochen 
Published: June 2007

AbstractCH3C(CH2Cl)3 und C(CH2Br)4 reagieren mit NaSR (R = CH3, C2H5) zu den neuen drei‐ und vierzähnigen Thioethern CH3C(CH2SR)3 3 und C(CH2SR)4 4 (a: R = CH3, b: R = C2H5). Im Gegensatz zu den Liganden 3, die mit Quecksilber(I)‐Salzen nur selten stabile Addukte (5) bilden, reagieren 4a, b mit Hg2(ClO4)2 zu 1:1‐ (6a, b) und mit Hg2(NO3)2 zu 1 : 2‐Addukten (7a, b). 1:2‐Komplexe (8a–c) bildet 4a auch mit HgX2 (X = Cl, Br, I). Die neuen Verbindungen werden, soweit möglich, spektroskopisch charakterisiert.
Ligandstruktur und Komplexierung, XIII: 2,2′‐Bipyridin als Baustein für neue Aza‐Kronenether und Cryptanden
Authors: Buhleier Eyon , Wehner Winfried , Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften neuer Aza‐Kronenether und Cryptanden mit 2,2′‐Bipyridin als charakteristischem Strukturelement im Cyclus werden beschrieben (3–6, 12, 13). Der Säureamid‐Cryptand 12 ist ein besonders starker Komplexligand für Alkalimetall‐Kationen (kristalline Komplexe mit LiClO4, NaClO4). Die Komplexierung wird auch mit spektroskopischen Methoden (NMR, MS) nachgewiesen.
Pheromone, XIII: Synthese von 1‐substituierten (Z)‐11‐Alkenen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kantardjiew Iwan , Rösel Peter , Stransky Werner , Vostrowsky Otto 
Published: June 2007

AbstractEs werden zwei allgemeine Methoden zur Darstellung von 1‐substituierten (Z)‐11‐Alkenen durch stereoselektive Wittig‐Reaktion beschrieben. Sie ermöglichen die Darstellung von Pheromonen und die systematische Abwandlung ihrer Strukturen.
Anellierte 2H‐1,3‐Oxazin‐2‐one und ‐thione
Authors: Stoss Peter 
Published: June 2007

AbstractDurch Ringschluß von 2‐Hydroxybenzimidsäure‐Derivaten 1 und 2 mit Carbonyl‐Reagenzien werden 2H‐1,3‐Benzoxazin‐2‐one 3 und 4 erhalten. Heterocyclische o‐Hydroxycarboximidsäure‐Derivate 5 bzw. N,N′‐überbrückte Amidine 7 liefern die mehrkernigen Analoga 6 bzw. 8.
Thiadiborolen‐Komplexe des Chroms und Molybdäns
Authors: Kinberger Klemens , Siebert Walter 
Published: June 2007

Abstract3,4‐Diethyl‐2,5‐dimethyl‐Δ3‐1,2,5‐thiadiborolen (1) reagiert mit den Hexacarbonylen des Chroms und Molybdäns photochemisch zu den Mono‐ und Bis(thiadiborolen)‐Komplexen 2, 3 und 4, 5. Letztere zeigen größere thermische und hydrolytische Stabilität als die Tetracarbonyl‐Verbindungen. 4 entsteht auch aus 1 und (C6H6)Cr(CO)3. Aus den spektroskopischen Daten wird auf das Vorliegen von pentahapto‐Thiadiborolen‐Komplexen und cis‐Anordnung der CO‐Gruppen in 4 und 5 geschlossen.
Aromatische Diazoniumsalze, VIII: Der Mechanismus der Indazolsynthese aus o‐Toluoldiazoniumsalzen
Authors: Tröndlin Friedrich , Werner Rüdiger , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese verschiedener substituierter Indazole 6 aus substituierten o‐Toluoldiazoniumsalzen 3 oder N‐Nitroso‐o‐acetotoluidid 2 in Anwesenheit von D2O oder CH3CO2D erfolgt ohne D‐Einbau in die Diazoniumsalze 3. — Die Synthese von 3‐Methyl‐3H‐indazol‐3‐carbonsäure‐methylester (23) aus optisch aktivem 2‐[1‐(Methoxycarbonyl)ethyl]benzoldiazoniumsalz 21 erfolgt sowohl in Wasser als auch in der Jacobsonschen Indazolsynthese in Benzol unter vollständiger Racemisierung. Es wird geschlossen, daß die 5‐Diazo‐6‐methylen‐1,3‐cyclohexadien‐Zwischenstufen 1 bzw. 24 durchlaufen werden, die schneller durch intramolekulare Kupplung bzw. 10π‐elektrocyclische Reaktion cyclisieren als Reprotonierung zu 3 erfolgt.
Umlagerungen freier Radikale, 6: Radikale mit Bi‐, Tri‐ und Tetracyclooctan‐Gerüst
Authors: Sustmann Reiner , Gellert Roland W. 
Published: June 2007

AbstractRadikale mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst (2, 11–13) werden auf eine Umlagerung in tricyclische (3) und tetracyclische Radikale (4) untersucht. Produktanalysen und ESR‐spektroskopische Studien zeigen, daß die Radikale mit Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienyl‐Gerüst am stabilsten sind. Dies trifft auch zu, wenn in 3‐Stellung (11–13) von 2 radikalstabilisierende Gruppen eingeführt werden, welche die Konstitution 4, nicht aber 2 stabilisieren können. Auf Grund dieser Ergebnisse ist es nicht überraschend, daß die von Tricyclo[3.2.1.02,7]oct‐3‐en (17) und Tetracyclo[3.2.1.02,7.04,6]‐octan (18) abgeleiteten Radikale sich in das Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienyl‐Radikal 2 umlagern. Gleiches trifft für die aus Bicyclo[2.2.2]octa‐2,5‐dien (25) und Bicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (26) erzeugten sekundären Radikale 21 und 22 zu.
Dreikernige Sandwichkomplexe mit Dialkylphosphonat‐Brückenliganden: Synthese, NMR‐, IR‐ und Raman‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: Kläui Wolfgang , Dehnicke Kurt 
Published: June 2007

AbstractEs wird über die Synthese des Halbsandwichkomplexes [C5H5Co{P(O)(OR)2}2{P(OH)(OR)2}] (4) aus [C5H5Co{P(OR)2O}3BF]BF4 (3) berichtet. 4 ist ein neuartiger O3‐Tripodligand, der mit den zweiwertigen Metall‐Ionen M = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg zu dreikernigen Verbindungen der Zusammensetzung [{(C5H5)Co[P(O)(OR)2]3}2M] (5a–m) reagiert. In den sandwich‐artigen Komplexen 5 bilden die Dialkylphosphonatliganden Brücken der Art Co(PO)3M(OP)3Co zwischen den drei Metallzentren. Die 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert. Im IR‐Spektrum beobachtet man als Folge der nicht regulären Oktaederkoordination beim CuII‐Komplex 5j und bei der Quecksilberverbindung 5m eine Aufspaltung der VP = O und δP = O‐Banden. An Hand der IR‐Spektren wird gezeigt, daß die Jahn‐Teller‐Verzerrung des CuII‐Komplexes 5j unter einem Druck von 35 kbar aufgehoben werden kann.
Beiträge zur Chemie des Bors, XC: Die Hydrazinolyse von Methylbis(methylthio)boran: Borylhydrazine und ihre Konformation
Authors: Nölle Dieter , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Solvolyse von CH3B(SCH3)2 (1) mit (CH3)2NNH2 (2) verläft über CH3B(SCH3)NHN(CH3)2 (3) zu CH3B[NHN(CH3)2]2 (4), wobei selbst bis 150°C keine Cyclokondensation von 3 zum N,N′,N″‐Tris(dimethylamino)borazin 5 erfolgt. Im Gegensatz dazu findet man im System 1/CH3NHNHCH3 keine Analogprodukte. Vielmehr führt die Umsetzung rasch zum Hexamethyltetrazadiborin 12 oder Bis[(methyl‐methylthioboryl)methylhydrazino]methylboran 13, das erst bei 160°C mit 1 zum Bis(boryl)hydrazin 10 abgebaut wird. Im System 1/CH3NH–NH2 ließ sich als einziges Solvolyseprodukt der 6π‐Fünfringheterocyclus 15 isolieren. – Die 1H‐NMR‐Spektren der Hydrazinoborane 10 und 13 sind komplex und zeigen, daß mehrere Konformere vorliegen.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XI: Umsetzung des monomeren und des dimeren tert‐Butylcyanketens mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Mrotzek Herbert 
Published: June 2007

AbstractVon den möglichen 2:1‐Addukten 4–7 aus dem Keten 1 und den Azomethinen 2a–d werden die 1,3‐Oxazinone 4 erhalten, während das dimere Keten 15 zu Verbindungen des Typs 5 oder 6 (19) reagiert. Das cyclische Azomethin 12 gibt mit 1 das 2:1‐Addukt 13. β‐Lactame 9 sind durch Pyrolyse von 4 (9a), Zugabe von 1 zu 2d (9b) oder aus dem sterisch gehinderten Imin 2e (9c) zugänglich. Die Stereochemie der Cycloaddukte wird diskutiert.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, LI: P‐Liganden als optisch aktive Hilfsstoffe in den Komplexen C5H5M(CO)(NO)L, M = Cr, Mo, W
Authors: Brunner Henri , Doppelberger Johann 
Published: June 2007

AbstractFünf neue optisch aktive Liganden des Typs PR2(NR′R″) und PR2(OR′) mit chiralen C‐Atomen im Substituenten R′ (1a, c, d, 2, 5) wurden synthetisiert. Die neuen Liganden L sowie fünf bekannte P‐Verbindungen ähnlichen Aufbaus (1b, 3, 4, 6, 7) wurden mit den prochiralen Komplexen C5H5M(CO)2(NO), M = Cr, Mo, W, zu den Monosubstitutionsprodukten C5H5M(CO)(NO)L umgesetzt, in denen das Metallatom ein Asymmetriezentrum darstellt. Untersuchungen über die optische Induktion bei der Bildung der diastereomeren Komplexe C5H5M(CO)(NO)L, ihre 1H‐NMR‐Unterscheidbarkeit und ihre Trennbarkeit durch präparative Flüssigkeitschromatographie sowie fraktionierte Kristallisation demonstrieren die Anwendbarkeit der eingesetzten zehn Liganden als optisch aktive Hilfsstoffe bei der Darstellung und Racematspaltung chiraler Metallkomplexe.
Verlängerung CH‐acider Verbindungen um eine gerade Anzahl von Methingruppen durch Umsetzung mit Nitroenaminen
Authors: Severin Theodor , Ipach Ingolf 
Published: June 2007

AbstractCH‐acide Verbindungen 9, 16 mit einer aktivierten Methyl‐ oder Methylengruppe werden durch Umsetzung mit 1‐Dimethylamino‐4‐nitro‐1,3‐butadien (8a) bzw. dessen Methylderivat 8b um vier Methingruppen verlängert. Die Produkte 10, 17a, 18 enthalten endständig eine aci‐Nitro‐Funktion. Durch Folgereaktionen sind Nitropolyene (13). Nitroaromaten (11). Azepine (15) und Dicarbonylverbindungen (19) darstellbar.