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Metall‐Bor‐Verbindungen, VI. Bis(dimethylglyoximato)‐kobalt(III)‐Verbindungen mit Co—B‐Bindungen
Authors: Schmid Günter , Powell Paul , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des neuen Verbindungstyps X2BCo(DMGBR2)2.D (X  C6H5, Cl, N(CH3)2; R  C6H5, C4H9; D  P(C6H5)3, As(C6H5)3, NC5H5) aus Bis(dimethyl‐glyoximato)‐kobalt(III)‐chlorid‐Base‐Addukten ClCo(DMGH)2.D wird beschrieben. Die thermisch recht stabilen Verbindungen verfügen über eine reaktionsfähige Co—B‐Bindung; die X2B‐Gruppe läßt sich anionisch in andere Metallkomplexe einführen, wobei die Verbindungen Cl2BMn(CO)4P(C6H5)3, Cl2BFe(CO)2π‐C5H5 und Cl2BNi(NO)[P(C6H5)3]2 erhalten wurden.
5‐Cyan‐pyrimidin‐Derivate durch Cyclisierung von 1‐Cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylenen
Authors: Allenstein Eckhard , Fuchs Rainer 
Published: June 2007

AbstractBei Umsetzung mit Chlorwasserstoff cyclisieren die 1‐Äthoxy‐, 1‐Methylamino‐ und 1‐Dimethylamino‐Derivate von Natrium‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthenid (4 bzw). die in Freiheit gesetzten Säuren 2 unter Bildung der 6‐Äthoxy‐, 6‐Methylamino‐ bzw. 6‐Dimethylamino‐Derivate von 4‐Chlor‐2‐amino‐5‐cyan‐pyrimidin (8, 14 oder 15). Die analoge Umsetzung des Natrium‐1‐amino‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthenids (4, X  NH2) führt dagegen zum 2‐Chlor‐4.6‐diamino‐5‐cyan‐pyrimidin (10). Durch Substitution der Chloratome von 8, 10, 14, und 15 durch Äthoxy‐ oder Aminogruppen wurden die weiteren 5‐Cyan‐pyrimidin‐Derivate 9, 11, 12 und 13 erhalten.
Über das 3.4‐Diaza‐norcaradien und dessen alkylsubstituierte Derivate
Authors: Maier Günther , Sayrac Tugmac 
Published: June 2007

Abstractcis‐Cyclopropan‐dicarbaldehyd‐(1.2) gibt bei der Kondensation mit Hydrazin drei isomere Trimere des 3.4‐Diaza‐norcaradiens mit der Konstitution 15. Das 1.2.5.6‐Tetramethyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (31) kann nur als Dimeres der Konstitution 32 gefaßt werden. Dagegen liegt das 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐7‐pivaloyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (40) monomer vor. Damit ist gezeigt, daß die Stabilität der Diazanorcaradiene durch den Einbau der Stickstoffatome bedingt wird und konjugativ wirkende Reste in 2.5‐Stellung keine ausschlaggebende Rolle spielen.
Über Phosphinidene, 4. Versuche zum Nachweis von Phosphiniden R—P
Authors: Schmidt Ulrich , Boie Immo , Osterroht Christoph , Schröer Reiner , Grützmacher Hans‐Friedrich 
Published: June 2007

AbstractAuf der Suche nach Reaktionen und Bildungsweisen von Phenyl‐phosphiniden (PhP|) wurden Phenyldichlorphosphin mit Metallen (Gl. 1), Pentaphenyl‐cyclopentaphosphin (1) thermisch (Gl. 2) und photochemisch (Gl. 3) in Gegenwart von Acceptoren umgesetzt. Mit Disulfiden bilden sich (unter den Bedingungen der Gl. 1,2 und 3) Phenyldithiophosphonigsäureester (2), mit Benzil (unter den Bedingungen der Gl. 1 und 3) spirocyclische Phenylphosphonester (4) und mit Dienen (unter den Bedingungen der Gl. 2) ein Gemisch aus Phospholenen (5) und Tetrahydrodiphosphorinen (6). Argumente für und gegen die Entstehung von 2, 4 und 5 über„Phosphiniden”︁ und Massenspektren in Abhängigkeit von Temperatur und Ionisierungsspannung werden besprochen. Die thermische Reaktion der Cyclophosphine mit Dienen wird über den Dreiring (RP)3 gedeutet. — Es gelang nicht, 7‐Phenyl‐7‐phosphabicyclo[2.2.1]heptadiene aufzubauen, die als„Phenylphosphiniden‐Quelle”︁ dienen sollten. Die entsprechenden Oxide sind dagegen durch Diels‐Alder‐Reaktion von Triphenylphosphol‐1‐oxid mit Brom‐maleinsäureanhydrid unter synchroner HBr‐Abspaltung zugänglich. — Aus Dienen und Cyclophosphinen (Cycloarsinen) bilden sich bei Bestrahlung Tetrahydrodiphosphorine (6) bzw. Tetrahydrodiarsenine (8).
UV‐Lichtinduzierte Addition von Maleinsäureanhydrid an o‐Methyl‐benzophenon
Authors: Nerdel Friedrich , Brodowski Walter 
Published: June 2007

AbstractAus o‐Methyl‐benzophenon entstehen bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart der Dienophilen Maleinsäureanhydrid, Malein‐ und Fumarsäure die Tetralin‐Derivate 3, 13 und 12. Konstitution und Konfiguration der stereospezifisch gebildeten Addukte werden durch chemische und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt. 3, läßt sich glatt zum Lacton 10 isomerisieren.
Über die Transmetallierung der Pentaphenylverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe mit Phenyllithium
Authors: Daniel Helmut , Paetsch Jürgen 
Published: June 2007

AbstractKinetische Untersuchungen der Transmetallierungen der Pentaphenylverbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons und Wismuts mit tritiummarkiertem Phenyllithium zeigen, daß beim Pentaphenylphosphor und Pentaphenylarsen die Bildung der instabilen Hexaphenyl‐at‐Komplex‐Zwischenstufe geschwindigkeitsbestimmend ist. Pentaphenylantimon und Pentaphenylwismut reagieren schnell zu at‐Komplexen. Nur im at‐Komplex des Wismuts findet ein schneller Phenylgruppenaustausch statt, während die Stabilität des Lithium‐hexaphenylantimonats einen solchen Austausch nicht zuläßt.
Photochemische Reaktionen des Benzocyclobuten‐dions‐(1.2)
Authors: Staab Heinz A. , Ipaktschi Junes 
Published: June 2007

AbstractPhotoreaktionen des Benzocyclobuten‐dions‐(1.2) (1) lassen auf die primäre Isomerisierung zum o‐chinoiden Bis‐keten 12 schließen, das unter Rearomatisierung zu dem Carben 13 umlagern kann. Die Bildung dreier Photodimerer von 1, deren Struktur aufgeklärt wird, die Reaktion mit Äthanol zu 3‐Äthoxy‐phthalid (9), die Abfangreaktionen von 12 mit Dienophilen und die Carben‐Reaktionen von 13 mit Alkenen und Alkinen stützen diese Annahme. Die letztgenannte Reaktion führt zu Spirolactonen der Cyclopropan‐ und Cyclopropen‐Reihe. Einige Versuche zur Darstellung von Benzocyclopropenen werden mitgeteilt.
Protonenresonanz‐spektroskopische Untersuchungen an einigen methylierten Cyclobutadien‐eisentricarbonylen zur Kenntnis der Bindungsverhältnisse des komplex gebundenen Cyclobutadiens
Authors: Brune Hans Albert , Wolff Hans Peter , Hüther Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Protonenresonanz‐Spektren von Cyclobutadien‐eisentricarbonyl, sowie dessen 1.2‐Dimethyl‐, Trimethyl‐, Tetramethyl‐ und Acetyl‐Derivat wurden einschließlich der 13C‐H‐Kopplungen vermessen. Die beobachteten chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten werden im Hinblick auf den Bindungszustand des Cyclobutadien‐Systems diskutiert. Sie führen auf eine quadratische Struktur des Vierrings mit einheitlicher C—C‐Bidungsordnung.
Zur Theorie der α‐Ketosäuren, XVI. Infrarot‐ und Dipolmomentmessungen zur Untersuchung des sterischen Einflusses β‐ständiger Alkylreste auf die Konformation von α‐Brom‐carbonsäure‐ und α‐Ketosäure‐äthylestern
Authors: Oehme Günther , Schellenberger Alfred 
Published: June 2007

AbstractIn α‐Brom‐carbonsäure‐äthylestern RCHBrCO2C2H5 und α‐Ketosäure‐äthylestern RCOCO2C2H5 sind Dipolmomente und IR‐spektroskopische Daten von der Größe des Alkylrestes R abhängig. In der Reihe R = Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.‐Butyl werden beim Übergang von Isopropyl zu tert.‐Butyl Diskontinuitäten beobachtet, die sich als Beeinflussung der Konformation zwischen Halogen‐ und Estergruppe bzw. α‐Carbonyl‐ und Estergruppe erklären lassen. Während bei den α‐Bromestern wahrscheinlich nur α‐Brom‐tert.‐ butylessigsäure‐äthylester in rotationsisomeren Formen vorliegt, wird bei den aliphatischen α‐Ketoestern allgemein die Koexistenz von Konformationsisomeren festgestellt.
Über Orceinfarbstoffe, XXVI; letzte Mitteilung. Synthese, Konfiguration und ORD‐CD‐Spektren optisch aktiver Orceinfarbstoffe
Authors: Musso Hans , Steckelberg Willi 
Published: June 2007

AbstractAus (+)‐(R)‐2.2′‐Diamino‐4.4′‐dimethoxy‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl (5) werden über (+)‐(R)‐ 2.4.2′.4′‐Tetrahydroxy‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl (1) nur die (+)‐(R)‐β‐Komponenten des Orceins 2β, 3β und 4β erhalten, womit bewiesen ist, daß die Methylgruppen der Orcinreste in den β‐Komponenten trans und in den γ‐Komponenten cis‐zueinander stehen. Der Cotton‐Effekt der längstwelligen Absorptionsbande dieser Farbstoffe ist relativ schwach, da die in sich symmetrischen Phenoxazonchromophore durch die chiralen Verknüpfungsachsen der Orcinreste nur dissymmetrisch gestört werden.
Polyacetylenverbindungen, 149. Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung von Acetylenverbindungen, II
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Bethke Hartmut , Schumann Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie hochaufgelösten Massenspektren zahlreicher deuterierter Acetylenverbindungen ergeben weitgehend eindeutige Mechanismen für ihre elektronenstoßinduzierte Fragmentierung.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, V. Synthese der anomeren Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐ribopyranose
Authors: Wittenburg Eckard 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von 2‐Desoxy‐D‐ribopyranosylchloriden (2 oder 3) mit den Silyl‐Derivaten 1 bzw. 9 (aus Thymin bzw. 4‐O‐Äthyl‐thymin) entstehen die acylierten α,β‐Nucleoside 6 oder 7 bzw. 10. Durch fraktionierte Kristallisation werden das p‐Toluat des 2′‐Desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl‐thymins (α‐6) und die p‐Nitro‐benzoate des 4‐O‐Äthyl‐1‐[2‐desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl]‐thymins (α‐10) und seines β‐Anomeren β‐10 rein dargestellt. α‐10 und α‐10 werden durch Entalkylierung zu den reinen, amorphen p ‐nitro‐benzoylierten. Nucleosiden α‐7 und β‐7 umgewandelt. Entacylierung der anomeren Nucleosidgemische 6 oder 7 führt zu dem Anomerengemisch der pyranoiden Isomeren des Thymidins; säulenchromatographische Trennung ergibt die reinen anomeren 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐thymine α‐8 und β‐8. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐, NMR‐ und ORD‐Spektren sowie durch Perjodat‐oxydation aufgeklärt. α‐8 zeigt demnach 1 C‐Konformation; β‐8 Cl‐Konformation. Die Nucleoside gehorchen nicht den Hudsonschen Isorotationsregeln. Der Halogenzucker 3, dessen Reindarstellung verbessert wird, reagiert mit Methanol zu den entsprechenden acylierten α‐ und β‐Methyl‐2‐desoxy‐ribopyranosiden α‐11 und β‐11.
Uridin‐2′.3′‐O.O‐cyclothiophosphat
Authors: Eckstein Fritz , Gindl Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von Uridin‐2′.3′‐O.O‐cyclophosphat (4) wird beschrieben. Die Hydrolyse von 3 im Alkalischen und Sauren wird untersucht.
Desaminierungsreaktionen, III. Cyclopropyldiazonium‐Ionen und Cyclopropylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Schütte Heinz 
Published: June 2007

AbstractDurch alkalische Spaltung von N‐Nitroso‐N‐cyclopropyl‐harnstoff (1) und N‐Nitroso‐N‐[2‐phenyl‐cyclopropyl]‐harnstoff (16) wurden Desaminierungen in Gegenwart stark nucleophiler Reaktionspartner ausgeführt. Allylverbindungen und Cyclopropanderivate entstanden nebeneinander. In deuterierten Lösungsmitteln zeigten alle Produkte übereinstimmenden Deuterium‐Einbau. Bei cis‐16 und trans‐16 verlief sowohl die Ringöffnung als auch die Substitution am Cyclopropanring nicht stereospezifisch. Unsere Befunde sprechen für das intermediäre Auftreten von Cyclopropylkationen.
Über Perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol, ‐difuran und ‐dithiophen
Authors: Böhme Horst , Seitz Gunther 
Published: June 2007

AbstractDurch Reduktion des Bis‐methylimids 3b der Cyclopentan‐tetracarbonsäure‐(1.2.3.4) erhält man das Perhydro‐cyclopenta‐dipyrrol 4b mit trans‐ständiger Anordnung der Pyrrolidinringe. — 1.2.3.4‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐cyclopentan (6) liefert beim Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln das Perhydro‐cyclopenta‐difuran 7 mit cis‐ständiger Bindung der sauerstoffhaltigen Ringe. — 1.2.3.4‐Tetrakis‐methansulfonyloxymethyl‐cyclopentan (8) reagiert mit Natriumsulfid zum Perhydro‐cyclopenta‐dithiophen 9, bei dem die heterocyclischen Ringe cis ‐ ständig angeordnet sind.
Carbodiimide, IV. Über eine neue Synthese aromatischer Isothiocyanate
Authors: Jochims Johannes Christian 
Published: June 2007

AbstractAromatische primäre Amine reagieren in Pyridin mit Dicyclohexylacarbodiimid und CS2 unter 0° in guter Ausbeute zu aromatischen Isothiocyanaten und 1.3‐Dicyclohexyl‐thioharnstoff, p‐Nitranilin reagiert jedoch zum 1.2.3‐Tris‐[p‐nitro‐phenyl]‐guandin. Sekundäre aliphatische und aromatische Amine setzen sich unter diesen Umständen nicht um. Die gelbe Lösung von Triäthylamin in CS2 wird durch Zugabe von Carbodiimid weitgehend entfärbt. Die Reaktionsmechanismen werden besprochen.
Nitroxide, IV. Die Darstellung von Azomethin‐nitroxiden
Authors: Aurich Hans Günter 
Published: June 2007

AbstractNach verschiedenen Verfahren werden C‐Amino‐nitrone 1 B (5, 15) bzw. deren Hydrochloride (9) dargestellt, die sich zu den Nitroxiden 2 (6, 16, 10) oxydieren lassen: α‐Anilino‐phenylacetonitril (3) ergibt mit Nitrosoverbindungen in Gegenwart von Basen die Amino‐nitrone 5. Arylhydroxylamine reagieren mit N‐Phenyl‐trimethylacetimidchlorid (7) zu den Hydrochloriden 9. Die C‐Amino‐nitrone 15 werden entweder durch Umsetzung von N‐Aryl‐form‐imidsäure‐äthylestern (11) mit Arylhydroxylaminen bzw. tert.‐Butylhydroxylamin oder von N‐Methylen‐aminen (13) mit aromatischen Nitrosoverbindungen gewonnen.
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XIII. Zum sterischen Verlauf der Cyclisierung aliphatischer 1.5‐Dialdehyde mit Nitromethylen‐Verbindungen
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Leinert Herbert , Scheidegger Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDer sterische Verlauf der Cyclisierung von Glutardialdehyd und β‐Phenyl‐glutardialdehyd mit Nitromethan, Nitroäthan, 1‐Nitro‐propan und Phenylnitromethan wird durch die Größe des Restes R der Nitromethylen‐Komponente RCH2NO2 bestimmt. Bei R = H oder CH3 entstehen bevorzugt Produkte mit äquatorialer Orientierung der Nitro‐ bzw. Hydroxyl‐Gruppen (all‐trans‐Konfiguration). Bereits bei R = C2H5, insbesondere jedoch bei R = C6H5 sind Verbindungen mit chiraler Konfiguration die Hauptprodukte. — Die Nitrodiole 6, 8, 22, 24, 29 und 36 lassen sich durch saure Acetylierung in die Di‐O‐acetate, durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Amindiole, als Hydroacetate, N‐Acetate bzw. Triacetate charakterisiert, überführen. — Die Konfiguration und Konformation der dargestellten Nitrodiole bzw. ihrer Folgeprodukte ergab sich aus einer, z. T. durch Spinentkopplung gestützten, Analyse der Ringprotonen‐NMR‐Signale bei 100 MHz (Abbild. 1–4).
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, IX. 2‐Alkoxy‐oxetane aus β‐Tosyloxy‐aldehyden
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Lengert Hans‐Joachim , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractDie alkalische Solvolyse der β‐Tosyloxy‐aldehyde 3a–e in absoluten Alkoholen ergibt als Hauptprodukte die 2‐Alkoxy‐oxetane 5a–e und i–o, die thermisch oder katalytisch in die entsprechenden Enoläther 6 und Formaldehyd zerfallen. Fragmentierung zu den Olefinen 4a–e tritt nur untergeordnet auf. Bei den aromatisch substituierten β‐Tosyloxy‐aldehyden 3f und g wird die Fragmentierung zur Hauptreaktion.
Orthoamide, III. Umsetzungen von Dialkylformamid‐dialkylacetalen mit Isothiocyanaten
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Rebsdat Siegfried 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Dialkylformamid‐dialkylacetalen mit Isothiocyanaten (R  N  C  S) entstehen 2.4‐Dithio‐parabansäure‐O.N‐Acetale (1) (bei Kleinem R) oder Derivate des N.N‐Dialkyl‐acetamids (4) (bei großem R).
Darstellung von Pentafluorphenyl‐silanen
Authors: Schmeißer Martin , Wessal Nezam , Weidenbruch Manfred 
Published: June 2007

AbstractDie chemisch und thermisch stabilen Verbindungen Dimethyl‐bis‐pentafluorphenyl‐silan und Methyl‐tris‐pentafluorphenyl‐silan werden durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan mit Pentafluorphenylmagnesiumbromid oder vorteilhafter mit Pentafluorphenyllithium dargestellt. Die analogen Umsetzungen von Phenylchlorsilanen mit Pentafluorphenyllithium in Äther liefern die entsprechenden Phenyl‐pentafluorphenyl‐silane in guten Ausbeuten. Ergebnislos blieben dagegen Versuche zur direkten Synthese einheitlicher Pentafluorphenyl‐halogensilane.
Actinomycine, XXXII. Oxydative Abspaltung des β‐Pentapeptidlactonringes aus Actinomycin C2 und C3; ein Beweis für die Bis‐pentapeptidacton‐Struktur der Actinomycine
Authors: Brockmann Hans , Boldt Peter 
Published: June 2007

AbstractOxydation von 2‐Desamino‐2‐hydroxy‐actinomycin C3 und C2 (1c und 1d) liefert N‐Oxal‐cyclo‐[L‐Thr‐D‐aIle‐L‐Pro‐Sar‐L‐MeVal‐OThr] (3a); ein Beweis, daß die zehn Aminosäuren von Actinomycin C3 und C2 zu zwei Pentapeptidlacton‐Gruppen gehören (1) und nicht zu einem Decapeptid‐dilacton‐Ring (2).
Über N‐Vinyl‐pyrazolochinone
Authors: Manecke Georg , Ramlow Gerhard 
Published: June 2007

AbstractN‐Vinylsubstituierte Pyrazolochinone (1–8) wurden dargestellt und ihr Polymerisationsvermögen untersucht. Die Epoxide einiger selbst nicht oder nur schlecht polymerisierbarer Vinylverbindungen ergaben in sehr guten Ausbeuten Polymere.
Synthese von optisch aktiven β‐substituierten Adamantanonen
Authors: Snatzke Günther , Eckhardt Gert 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von optisch aktivem 2‐Carboxy‐adamantandion‐(4.8) wurden alle vier β‐substituierten Halogen‐adamantandione und die acht möglichen β‐substituierten Halogen‐adamantanone durch Hunsdiecker‐Reaktion bzw. Halogenaustausch dargestellt. Das entsprechende Azido‐adamantandion und das „äquatoriale”︁ Azido‐adamantanon konnten ebenfalls durch Substitutionsreaktionen erhalten werden. Für Vergleichszwecke wurden ferner das „äquatoriale”︁ Methyladamantanon und ein Adamantandion mit verlängerter Seitenkette dargestellt. Die IR‐ und NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden diskutiert.
Über die Umsetzung des Nα‐Tosyl‐glycinäthylester‐isonicotinoylhydrazons mit Ammoniak und einigen Aminen
Authors: Kraft Regine , Paul Heinz , Hilgetag Günter 
Published: June 2007

AbstractNα‐Tosyl‐glycinäthylester‐isonicotinoylhydrazon (1) setzt sich mit Ammoniak oder prim. sowie sek. Aminen zu Tosylaminoacet‐[N1‐isonicotinoyl‐N3‐alkyl‐amidrazonen] 3a–d, f, g um, die sich in geeigneten Fällen zu 3‐Tosylaminomethyl‐4‐alkyl‐1.2.4‐triazolen 4b–d cyclisieren lassen. 1 setzt sich mit Anilin nur in der Hitze direkt zum Triazol 4e um. Basisch katalysiert spaltet 1 Äthanol zum 3‐Tosylaminomethyl‐5‐[γ‐pyridyl]‐1.3.4.‐oxadiazol (2) ab.
Polyacetylenverbindungen, 152. Die Acetylenverbindungen aus Santolina chamaecyparissus L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractEine nochmalige Untersuchung der Wurzeln von Santolina chamaecyparissus L. zeigt, daß neben dem Hauptinhaltsstoff 15 auch die wahrscheinlichen Vorstufen zu finden sind.
Synthese von γ.δ.δ′‐Trihydroxy‐L‐leucin
Authors: Weygand Friedrich , Mayer Franz 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von dem früher aus L‐Asparaginsäure gewonnenen N‐Trifluoracetyl‐δ‐acetoxy‐γ‐oxo‐L‐norvalin‐äthylester (1)4) wird durch Epoxidierung mit Oxo‐dimethyl‐sulfonium‐methylid, Abspaltung der Schutzgruppen mit verd. Alkali und Öffnung des Epoxidringes mit einem sauren Ionenaustauscher das γ.δ.δ′‐Trihydroxy‐L‐leucin (4) in der Gesamtausbeute von 32% erhalten. In kristallisierter Form ist das Salz des γ‐Lactons mit p‐Hydroxy‐azobenzol‐p′‐sulfonsäure sowie das N‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐Derivat erhältlich.
Peroxygenierung von Acetalen, IV. Die Peroxygenierung von 2‐Acetonyl‐ und 2‐Alkenyl‐1.3‐dioxolanen, Bildung von spirocyclischen Peroxiden
Authors: Seyfarth Hans Eberhard , Hesse Albrecht , Rieche Alfred 
Published: June 2007

AbstractEinziges Peroxygenierungsprodukt von 2‐Acetonyl‐1.3‐dioxolan (3) ist 8‐Hydroxy‐8‐methyl‐1.4.6.7‐tetraoxa‐spiro[4.4]nonan (5). Das primär entstehende Hydroperoxid 4 lagert sich augenblicklich in 5 um. Ähnliche spirocyclische Peroxide entstehen aus 2‐Hydroperoxy‐2‐alkenyl‐1.3‐dioxolanen durch saure Katalyse. Als Stammverbindung dieser Verbindungsklasse wird 1.4.6.7‐Tetraoxa‐spiro[4.4]nonan (8) beschrieben. Die thermische Behandlung von 2‐Hydroperoxy‐2‐phenyl‐1.3‐dioxolan führt unter Wasserstoffperoxid‐Abspaltung zum dimeren Peroxid.
Herzwirksame Glykoside aus Melodinus monogynous Roxb.
Authors: Bhatnagar Shashi Om Dayal , Khare Maheshwari Prasad 
Published: June 2007

AbstractAus den Wurzeln von Melodinus monogynous wurden neun Butenolide rein isoliert, acht davon in kristallisierter Form. Medigenin und Gynin zeigten herzanregende Wirkung.
Chemische Untersuchung der Samen von Clitoria ternatea L.
Authors: Kulshrestha Dinesh Kumar , Khare Maheshwari Prasad 
Published: June 2007

AbstractIn der Butanol‐löslichen Fraktion der Samen wurden dünnschichtchromatographisch 13 Cersulfat‐positive Verbindungen nachgewiesen. Von den sechs kristallisiert erhaltenen wurden vier als Adenosin, Kämpferol‐3‐rhamnoglucosid, p‐Hydroxy‐zimtsäure und Äthyl‐α‐D‐galaktopyranosid identifiziert, die beiden restlichen als Polypeptid und Phenolglykosid.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, VI. Synthese der anomeren 2′‐Desoxy‐D‐ribopyranosyl‐uracile
Authors: Wittenburg Eckard 
Published: June 2007

AbstractBis‐O‐trimethylsilyl‐uracil (3), das mit Methyljodid oder Acetylchlorid selektiv N‐1‐substituierte Uracile bildet, reagiert in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen mit den 2‐Desoxy‐D‐ribopyranosylchloriden 7 und 8 in guten Ausbeuten zu den acylierten α,β‐Nucleosiden 11 (p‐Toluat) bzw. 12 (p‐Nitro‐benzoat). Nach Entacylierung und Säulenchromatographie werden daraus 2′‐Desoxy‐α‐D‐ribopyranosyl‐uracil (α‐13) und sein β‐Anomeres β‐13 gewonnen, wobei α‐13 gegenüber der β‐Form in jedem Falle überwiegt. Die O‐Silyl‐Verbindung von 4‐O‐Äthyl‐uracil (5) reagiert analog mit dem Halogenzucker 8 zu den p‐Nitro‐benzoaten der 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐nucleoside von 4‐O‐Äthyl‐uracil (α,β‐14). Diese werden durch fraktionierte Kristallisation und Säulenchromatographie in die reinen Anomeren α‐14 und β‐14 getrennt. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐ und ORD‐Spektren, bei 14 durch Entalkylierung und Entacylierung zu 13 bewiesen.
Aciditätsbestimmung mit Hilfe aliphatischer Diazoverbindungen, IV. Die dynamische Acidität sehr schwacher Säuren
Authors: Klages Friedrich , Thümmler Manfred , Hödl Max 
Published: June 2007

AbstractIn Ergänzung zur II. und III. Mitteilung wurde die Säureempfindlichkeit zweier bereits recht säurelabiler Diazoverbindungen bestimmt. Insbesondere mit Di‐p‐tolyl‐diazomethan kann der der Messung zugängliche Aciditätsbereich auf nunmehr ca. 21 pk‐Einheiten erweitert werden. Auch Aryl‐alkyl‐diazomethane sind grundsätzlich zu Aciditätsmessungen geeignet, bieten jedoch wegen erhöhter Thermolabilität keine Vorteile.
Arylierte Benzoesäuren aus Pyryliumsalzen
Authors: Dimroth Karl , Vogel Karl , Krafft Werner 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese arylierter aromatischer Nitroverbindungen aus Pyryliumsalzen und Nitromethan wird auf Aryl‐carboxy‐pyryliumsalze übertragen, die zu diesem Zwecke synthetisiert werden. Es entstehen arylierte Nitrobenzoesäuren, die auch durch Oxydation von [4‐Methoxy‐phenyl]‐aryl‐nitrobenzolen erhalten werden. Die Konstitution der von Vorländer aus 2.4.6‐Triphenyl‐nitrobenzol erhaltenen Diphenyl‐nitrobenzoesäuren und Phenyl‐nitrobenzol‐dicarbonsäuren wird durch die neuen Synthesen richtiggestellt. Durch Decarboxylieren erhält man Phenyl‐ bzw. Diphenyl‐nitrobenzole in großer Reinheit. Die Synthesen eignen sich für die Darstellung isotop markierter Benzol‐Derivate.