bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Konformative Kontrolle in den Massenspektren isomerer Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther
Authors: Winkler Fritz Johann , Robertson Alexander V. 
Published: June 2007

AbstractIn den Massenspektren stereoisomerer 2‐ und 5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther führt die Konfiguration der C‐Methylgruppe zu stereochemischen Sekundäreffekten bei den für die Diolkonfiguration spezifischen Eliminierungen: 1. Die 1,3‐ROH‐Eliminierung aus den trans‐1,3‐Diolderivaten 4 (RH, Me, ät, Si(CH3)3) bevorzugt die axiale Gruppe RaO des stabileren Konformeren im Vergleich zur äquatorialen Gruppe ReO und verläuft schneller als die Ringinversion. In den Spektren der 2‐Me‐Derivate 5 sind diese selektiven 1,3‐ROH‐Eliminierungen wegen begünstigter Ringspaltungen weniger intensiv. – 2. Die stereoselektive Aldehydeliminierung der cis‐1,3‐Diol‐dialkyläther 6 zeigt keine konformative Kontrolle; hier bestimmt die C‐Me‐Konfiguration die Produkte nach dem Curtin‐Hammett‐Prinzip. Bei β‐7 beschleunigt die Konformationsenergie der axialen 2‐Me‐Gruppe die Ringspaltungen auf Kosten der Aldehydeliminierungen.
Ein neuer präparativer Zugang zu Thiophen‐Derivaten durch thermische [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone and Alkine1)
Authors: Gotthardt Hans , Weisshuhn Michael C. , Christl Brigitte 
Published: June 2007

AbstractDie 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1a‐j nehmen als cyclische Thiocarbonyl‐ylide in 2.5‐Stellung bei 90–130°C Acetylendicarbonester unter Bildung nicht isolierbarer Primäraddukte vom Typ 2 auf. Diese zerfallen rasch unter Kohlenoxysulfid‐Abspaltung in 67–100proz. Ausbeute zu den Thiophen‐dicarbonestern 3a, b, d, f, h–j. Die analogen Cycloadditionen von 1a an Propiolester, Phenylpropiolester, Acetylphenylacetylen, Benzolylphenylacetylen bzw. Phenylacetylen ergeben die Thiophen‐Derivate 6–10.
Kristall‐ und Molekülstruktur des Oxalsäure‐bis(di‐tert‐butylmethylesters)
Authors: Adiwidjaja Gunadi , Voß Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur der Titelsubstanz (4) wurde röntgenorgraphisch bestimmt und bis zu einem R von 0.048 verfeinert. 4 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit den Zellparametern a = 23.599(4) Å, b = 12.827 (1) Å, c = 15.272(2) Å und β = 108.89(2)°. – Das Molekül liegt in der ungewöhnlichen Z‐Konfiguration vor. Bindungslängen und ‐winkel zeigen mit Ausnahme der zentralen CC‐Bindung, die mit A = 1.531 Å relativ kurz erscheint, normale Werte.
Stereospezifische Br/O Ac‐Substitution an syn‐ und anti‐ 11‐ Brom‐2,3‐benzotricyclo[4.4.1.0]undecen‐4‐onen. Die Retentive Substitution am Dreiring
Authors: Yamaguchi Hisao , Kawada Kenji , Okamoto Toshihiko , Egert Ernst , Lindner Hans Jörg , Braun Manfred , Dammann Reinhard , Liesner Michael , Neumann Helmut , Seebach Dieter 
Published: June 2007

AbstractMögliche mechanismen A – G der nucleophilen Substitution an Cyclopropanen werden unter besonderer Berücksichtigung der bisher nicht beobachteten Retention nach D oder E diskutiert. Am Beispiel der syn/anti‐Isomeren 6a und 7a wird eine Br/OAc‐Substitution beschrieben, die stereospezifisch unter typischen SN2‐Bedingungen erfolgt. Aus den NMR‐Spektren der vier Verbindungen 6a, b und 7a, b kann man schließen diese Substitutionen unter Retention der Konfiguration ablaufen. Die Röntgenstrukturanalyse des kristallinen Paares 7a, b bestätigt dies.
Synthese und Reaktionen von 2,4,5‐Trichlorimidazol und 2,2,4,5‐Tetrachlor‐2H‐imidazol
Authors: Büchel Karl Heinz , Erdmann Helga 
Published: June 2007

AbstractFür die Titelverbindungen 3a und 4 werden verschiedene Synthesewege aufgezeigt. Eine einfache und ergiebige Darstellung des Trichlorimidazols 3a verläuft über das Tetrachlorimidazol 4 und dessen anschließende Reduktion. Eine Reihe von Reaktionen dieser beiden Chlorimidazole werden beschrieben. Insbesondere das Tetrachlorimidazol 4 erweist sich als reaktives Zwischenprodukt für neue Synthesen in der Imidazolreihe.
Synthese und Reaktionen von Perchlor 2H‐imidazolen
Authors: Büchel Karl Heinz , Erdmann Helga 
Published: June 2007

AbstractBei der Chlorierung der Hydrochloride von mono‐(2a–c), di‐(4a) und trisubstituierten Imidazolen (4b,c) unter wasserfreien Bedingungen werden die reaktiven Perchlor‐imidazole 3 und 5 erhalten. Diese reagieren mit Nucleophilen, wie z. B. Anilinen oder Alkoholen, zu den entsprechenden substituierten 4H‐Imidazolen 6–9.
Über die Bildung von Benzocycloalkeninen aus polycyclischen 1,2,3‐Selenadiazolen
Authors: Meier Herbert , Layer Marianne , Combrink Walburga , Schniepp Susanne 
Published: June 2007

AbstractAus den Semicarbazonen 2,4 erhält man mit Selendioxid die 1,2,3‐Selenadiazole 3,5. In von der Ringgröße abhängigen Anteilen werden als Thermolyseprodukte von 3,5 die Benzocycloalkenine 6, die Selenophen 7 und die 1,4‐Diselenine 8 gefunden. Die thermische Fragmentierung eignet sich gut zur in situ‐Darstellung von 7,8,9,10‐Tetrahydro‐5,6‐didehydrobenzocycloocten (6a) und 6,7‐Dihydro‐8,9‐didehydro‐5H‐benzocyclohepten (6b), zweier hochgespannter Cycloalkine.
Die kristall‐und Molekülstruktur von Bromo(3,8‐diisopropyl‐2,9‐dimethyl‐4,7‐diaza‐4,6‐decadienyl‐N,N′)nickel(II), einem planar‐quadratischen Komplex mit einem dreizähnigen N, N, C‐Chelat
Authors: von Schnering Hans Georg , Peters Karl , Peters Eva‐Maria 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a=14.654 Å, b = 11.333 Å, c =11.664 Å, β = 92.51° und 4 Formeleinheiten. Die Struktur des Komplexes ist durch eine planar‐quadratische Nickel‐Koordination mit den Ligandenatomen Br,N,N,C ausgezeichnet. Die Bindungsabstände betragen NiBr = 2.302 Å, NiN = 1.995 bzw. 1.820 Å und NiC = 1.907 Å. Die Einzelheiten der Strukture werden diskutiert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XI. Darstellung und Spektren von trans‐Tetracarbonylhalogeno(alkyl‐bzw.‐phenylcarbin)‐Komplexen von Chrom und Wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreis Gerhard 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl (methoxyorganylcarben)chrom(0)‐bzw.‐wolfram (0)‐Komplexe reagieren mit Bortrihalogeniden BX3 (X = Cl, Br, J) unter Abspaltung der Methoxygruppe sowie eines CO‐Liganden und unter gleichzeitigem Einbau eines Halogenatoms zu trans‐Tetracarbonylhalogeno‐(carbin)chrom‐ bzw. ‐ wolfram‐Komplexen. Spektroskopische Daten der thermolabilen Verbindungen werden mitgeteilt.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXXIII. Darstellung lithiumsalzfreier Ylidlösungen mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid als Base
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Stransky Werner , Vostrowsky Otto 
Published: June 2007

AbstractDas in vielen organischen Lösungsmitteln gut lösliche Natrium‐bis(trimethylsily)amid (2) eignet sich ausgezeichnet als Base zur darstellung lithiumsalzfreier Alkylidentriphenylphosphoran‐Lösungen, die für alle bekannten Ylidreaktionen eingesetzt werden können. Als Beispiele solcher Reaktionen werden die cis‐stereoselektive Witting‐Reaktion, die C‐Acylierung mit Thiolestern und die Ringschlußreaktion durch kombinierte inter‐und intramolekulare C‐Alkylierung beschrieben.
Eine neue Synthese von Kohlensuboxid und seine Reaktionen mit silylierten Aminen und Silanolen
Authors: Birkofer Leonhard , Sommer Peter 
Published: June 2007

AbstractDie Thermolyse von Malonsäure‐bis(trimethylsilylester) (1) liefert in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei etwa 160°C 54% Kohlensuboxid (3). Der Reaktionsmechanismus und die Apparatur werden beschrieben. – Die Addition von 3 an Hexamethyldisilazan (7) führt zu 2,4 Dioxo‐6‐trimethylsiloxy‐1‐trimethylsily‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐pyridin[N, N‐bis(trimethylsilyl) carboxamid] (10) bzw. einem Isomeren. 10 ergibt durch Methanolyse 2,4,6‐Trioxo‐3‐piperidincarboxamid (12) bei etwa 100°C wird 10 unter Silanolabspaltung in 2,4,6‐Tris(trimethylsiloxy)‐3‐pyridincarbonitril (14) übergeführt. – Das aus 3 und N‐(Trimethylsilyl) methylamin (8) entstehende 1‐Methyl‐2,4‐dioxo‐6‐trimethylsiloxy‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐pyridin(N)‐methyl‐N‐(trimethylsilyl)carboxamid (11) wird methanolytisch zu Methyl‐2,4,6‐trioxo‐3‐piperidin (N‐methylcarboxamid) (13) gespalten. – 3 gibt mit Trimethyl‐ (16), Triäthyl‐ (17) und Triphenylsilanol (18) Malonsäure‐bis‐(silylester) 1, 19 und 20.
Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, VIII. Untersuchungen an Übergangsmetallkomplexen mit cyclischen Carbenliganden, II. Chrom‐, Molybdän‐ und Wolframkomplexe mit 1,3‐Dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden‐Liganden
Authors: Kreiter Cornelius G. , Öfele Karl , Wieser Gerhard W. 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(1,3‐dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden)chrom(0) (1), ‐molybdän(0) (2) und ‐wolfram(0) (3 disproportionieren thermisch zu cis‐Tetracarbonylbis(1,3‐dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden)‐chrom(0) (4), ‐molybdän (0) (5) und ‐wolfram (0) (6) und den entsprechenden Metallhexacarbonylen. 1 reagiert in Benzol mit P(C6H5)3 bzw. C6H11 NC zu cis‐ Cr(CO)4H8N2)[P(C6H5)3] (7) bzw cis‐Cr(CO)4(C5H8N2)(CNC6H11) (8). Die 1H‐NMR‐Spektren von 4–6 sind temperaturabhängig als Folge einer Hinderung der Rotation der cyclischen Carbenliganden um die Carbenkohlenstoff‐Metall‐Bindung. Die Hinderung ist auf sterische Wechselwirkungen zwischen den N‐Methyl‐gruppen der C5H8N2‐Liganden und den dazu cis‐ständigen Liganden zurückzuführen. Die Rotationsbarrieren liegen um 9kcal/mol und sind vom Zentralmetall abhängig. In 7 und 8 konnte dagegen das Einfrieren der Carbenligandrotation NMR‐spektroskopisch nicht nachgewiesen werden.
(Trifluormethylthioamino)borane, III. Darstellung und Eigenschaften der [Bis(trifluormethylthio)amino]borane
Authors: Haas Alois , Häberlein Martin , Krüger Carl 
Published: June 2007

AbstractUmsetzungen von Bis(trifluormethylthio)amin (CF3S)2 NH mit BX3, X = Cl, Br, führen zu den [Bis(trifluormethylthio)amino] dihalogenboranen X2B  N(SCF3)2. Substitutionsreaktionen mit LiBH4 und Hg(SCF3)2 sowie Adduktbildungen dieser Aminoborane werden beschrieben. Die Bor‐Stickstoff‐Bindung der neuen Substanzen erweist sich als relativ elektronenarm, wie 11 B‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen und die Röntgenkristallstrukturanalyse von (CH3)3N  Cl2B  N(SCF3)2 (9a) zeigen. Außerdem wurden die Substanzen 1H‐. 19F‐NMR‐ und teilweise massen‐und ramanspektroskopisch untersucht.
Die Kristallstruktur von CS2[S2C  Co2] · CsCI · H2O
Authors: Mattes Rainer , Meschede Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractCaesium‐1, 1‐dithiooxalat kristallisiert als Doppelsalz zusammen mit CsCl in der Raumgruppe Pnma. Das [S2C  CO2]2−‐Ion besitzt in sehr guter Näherung C2v‐Symmetrie mit zueinander senkrecht stehenden Carboxylgruppen. Der C  C‐Abstand beträgt 1.50(2), für die C  O‐bzw. C  S‐Abstände werden 1.26(1) bzw. 1.68(1) Å ermittelt.
Umlagerung von bicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien‐Derivaten durch Säuren
Authors: Scheidt Friedrich , Kirmse Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Addition von Säuren an Bicyclo[5.1.0] octa‐2,4‐diene kann unter Umlagerung zu Bicyclo [3.2.1] oct‐2‐enen verlaufen. Ein Donor‐Substituent an C‐8 ist Voraussetzung für diese Umwandlung, wie aus der abnehmenden Tendenz von 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3) und 33 (H) zur Bildung von Bicylo [3.2.1] octenen hervorgeht. In einer konkurrierenden Reaktion entstehen Cycloheptadienylmethyl‐Derivate. Unabhängig von der Konfiguration des Ausgangsmaterials (19a, b) werden 4‐exo‐8‐anti ‐substituierte Bicyclo [3.2.1.] oct‐2‐ene erhalten. Die Konfigurationen wurden durch NMR und eindeutige Synthese von 25 festgelegt. Die Reaktion beginnt wahrscheinlich mit der Protolyse des Cyclopropanrings zum Homoallylkation 36, das zu 38 cyclisiert (formal eine 1,4‐Verschiebung).
Enhydrazine, 14. Lactame aus 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1H‐4‐indazolonen
Authors: Bardakos Vasilios , Sucrow Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Oxime 1 und 13 der 3‐Aryl‐1‐methyl‐4,5,6,7‐tetrahydro‐1H‐4‐indazolone 4 und 12 geben mit Polyphosphorsäure Semmler‐Wolff‐Umlagerung zu den 4‐Aminoindazolen 5 und 15. Beckmann‐Umlagerung der Tolylsulfonyloxime 2 und 9 führt zu den 1‐Methyl‐1,4,5,6,7,8‐hexahydropyrazolo‐[4,3‐b] azepin‐5‐onen 3 und 10, während Schmidt‐Reaktion mit den freien Indazolonen 4, 7 und 12 die isomeren 1‐Methyl‐1,4,5,6,7,8‐hexahydropyrazolo [4,3‐c]azepin ‐4‐one 6, 11 und 17 ergibt.
Über cyclische und bicyclische Hydrazinbis (phosphine)
Authors: Nöth Heinrich , Ullmann Richard 
Published: June 2007

AbstractDurch nucleophile Substitutionsreaktionen an 3,6‐Dichlor‐1,2,4,5‐tetramethyl‐perhydro‐1,2,4,5,3,6‐tetrazadiphosphorin (1) wurden neue 3,6‐Derivate dargestellt und der PIII‐Phosphor mit Schwefel und Selen zu Pv oxidiert. AlCl3 reagiert mit 1 zu einem „Addukt”︁, das als Tetrachloroaluminat eines neuen cyclischen Kations mit P der Koordinationszahl 2 aufgefaßt werden kann. Reaktionen von 1 mit Heptamethyldisilazan, Hexamethyldisilthian oder H2O führen zu den bicyclischen Verbindungen 24–26, während Hydrazin und Methylhydrazin die Hydrazinophosphine 20 und 18 mit Bicyclo [2,2,2]octan‐Struktur liefern. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Eninamine aus Perchlorbutenin und sek. aliphatischen Aminen
Authors: Roedig Alfred , Fouré Michel 
Published: June 2007

AbstractAus Perchlorbutenin (1) und sek. aliphatischen Aminen werden die trichlorsubstituierten Eninamine 2a–d erhalten. Zu ihrer Charakterisierung werden sie zu den Säureamiden 3 hydrolysiert und mit Phenylisocyanat in die Chinolone 5 übergeführt.
(C6H6)n‐Kohlenwasserstoffe. Synthese von hexacyclischen (C6H6)3‐Derivaten durch eine mehrstufige, stereospezifische Eintopfreaktion
Authors: Daub Jörg , Erhardt Ulrich , Trautz Volker 
Published: June 2007

AbstractAus Cyclooctatetraen (1) und Vinylencarbonat (2) entsteht durch Umsetzung bei 180°C Hexacyclo‐[9.3.2.24,7.02,9.03,8.010,12]octadeca‐13,15,17‐trien‐5,6‐carbonat (3) in 50 proz. Ausbeute. Die Bildung von 3 ist stereospezifisch und verläuft über das Cyclooctatetraendimere Pentacyclo[9.3.2.02,9.03,8.010,12]hexadeca‐4,6,13,15‐tetraen (11). Die Konfiguration von 3 ist als 4a ⇄ 4b nachgewiesen. Für die Bildung von 3 muß ein selektives Abfangen von 11 aus dem Gemisch der Cyclooctatetraendimeren verantwortlich sein. Diese Selektivität wird hervorgerufen durch die Einstellung der Valenzisomerengleichgewichte n‐Cyclus ⇄ (n + 1)‐Cyclus des Cyclooctatetraens und der Cyclooctatetraendimeren sowie durch die Reaktivität des Cyclohexadien‐Strukturteils. Die Allgemeingültigkeit dieses Syntheseprinzips wird diskutiert.
Polycarbonylverbindungen, XVI. Darstellung und Struktur des Schwefelanalogons des Quadratsäure‐Dianions K2[C4S4]·H2O
Authors: Allmann Rudolf , Debaerdemaeker Tony , Mann Klaus , Matusch Rudolf , Schmiedel Rainer , Seitz Gunther 
Published: June 2007

AbstractDurch Sulfhydrolyse von 1,2‐ bzw. 1,3‐Dithioquadratsäure‐bisamiden entsteht das Schwefelanalogon 4 des Quadratsäure‐Dianions, der erste Vertreter der „Thioxokohlenstoffe”︁. Spektroskopische Daten und die aus einer röntgenographischen Strukturbestimmung erhaltenen innermolekularen Bindungslängen weisen auf ein symmetrisches, delokalisiertes Elektronensystem mit C  C‐ bzw. C  S‐Bindungsordnungen von n = 1.25 bzw. 1.5 him.
Mikrobiologische Umwandlungen nichtsteroider Strukturen, VII. Mikrobielle Glucosidierung einer phenolischen Hydroxylgruppe
Authors: Kieslich Klaus , Vidic Hans‐Jörg , Petzoldt Karl , Hoyer Georg‐Alexander 
Published: June 2007

Abstract5,7‐Dichlor‐2‐methyl‐8‐chinolinol (1) wird mit Sporotrichum sulfurescens (ATCC 7159) in das 4‐O‐Methyl‐β‐glucosid 2 übergeführt. 5‐Chlor‐2‐methyl‐7,8‐chinolindiol (3) ergibt sowohl das 7‐als auch das 8‐(4‐O‐Methyl‐β‐glucosid) (4,5). 6‐Hydroxytetralon (6) bildet ebenfalls ein 4‐O‐Methyl‐β‐glucosid (7). Bis(4‐acetoxyphenyl)methylencyclohexan (8) wird nach intermediärer enzymatischer Verseifung mit Sporotrichum sulfurescens in ein Mono‐4‐O‐methyl‐β‐glucosid (10) umgewandelt, während Rhizopus colinii (ATCC 8996) ein unsubstituiertes β‐Glucosid (11) bildet.
Die Bor‐Halogen‐Bindung in Methylhalogenboranen: Photoelektronenspektren und ab initio‐Rechnungen
Authors: Berger Hans‐Otto , Kroner Jürgen , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren der Methylhalogenborane (CH3)3−nBXn (X = F, Cl, Br; n = 1,2) werden mit den bekannten PE‐Spektren der Trihalogenborane BX3 und des Trimethylborans B(CH3)3 an Hand von ab initio‐Rechnungen vergleichend diskutiert. Korrelationen von Orbital‐und Ionisierungsenergien, von π‐Ladungsdichten und 11B‐Kernresonanzverschiebungen sowie von berechneten und gemessenen Dipolmomenten vermitteln Einblicke in die Bindungsverhältnisse dreifach koordinierter Bor‐Verbindungen mit den Substituenten X = F, Cl, OCH3, SCH3, N(CH3)2 und CH3.
Der 2‐(Triphenylphosphonio)äthoxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Aminofunktion in Aminosäuren und Peptiden
Authors: Kunz Horst 
Published: June 2007

AbstractDie‐2(Triphenylphosphonio)äthoxycarbonyl‐(Peoc)‐Gruppe wird als neue Amino‐Schutzgruppe für Aminosäuren und Peptide beschrieben. Sie ist unter milden, basischen Bedingungen abspaltbar und zeichnet sich andererseits durch besondere Beständigkeit gegenüber starken Säuren aus. Mit der Peoc‐Gruppe geschützte Aminosäuren, Peptide oder deren Derivate besitzen eine erhöhte, teilweise sehr gute Löslichkeit in Wasser. Durch Variation des Phosphoniumzentrums kann die Basenempfindlichkeit der Peoc‐Gruppe in weiten Bereichen verändert werden.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, LI: Kristall‐ und Molekülstruktur von N, N, N′,N′‐Tetraaminopiperazindiium‐bis(azid)
Authors: Lex Johann , Linke Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur der Titelverbindung 3 wurde durch eine Röntgenanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Der sechsgliedrige Heterocyclus des Dikations liegt in der Sesselkonformation vor. Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionswinkel dieses ersten röntgenographisch untersuchten Triazanium‐Salzes sowie im Kristall auftretende NH2…N3‐Wasserstoffbrücken werden diskutiert.
Kinetik der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III)
Authors: Lang Gerald , Elias Horst , Kirchner Walter 
Published: June 2007

AbstractDie Kinetik der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III) Wurde in Gemischen von 1 N H2SO4, 1 N HClO4 bzw. 6 N HClO4 und Äthanol im Temperaturbereich 30–50° spektro‐photometrisch untersucht. Die Aquotisierung verläuft über eine Folge von drei Reaktionen 1. Ordnung und führt schließlich zum hydratisierten Chrom(III)‐Kation. Dabei werden zwei Zwischenprodukte beobachtet, deren Absorptionsspektren berechnet wurden. — Für die Geschwindig‐keitskonstanten der drei Teilschritte gilt bei 40° (Äthanol : 1 N H2SO4 = 1 : 1) k1 : k2 : k3 = 61 : 6.5 : 1. Die Aktivierungsparameter wurden bestimmt. k3 ist stark abhängig von der Art der eingesetzten Säure.
Dyotrope Umlagerungen, VII: Synthese und thermische Umlagerung von (Silyl) methyl‐silyl‐äthern
Authors: Reetz Manfred T. , Kliment Miroslav , Plachky Michael 
Published: June 2007

Abstract(Silyl)methyl‐silyl‐äther 9a–e wurden synthetisiert mit dem Ziel, eine theoretisch mögliche thermische dyotrope Valenzisomerisierung zu beobachten, bei der die Silylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse führt tatsächlich zu der gewünschten Umlagerung, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt. Die Aktivierungsparameter Ea ≈ 32 kcal/mol bzw. ΔS≠ ≈ −9 Clausius werden im Rahmen eines konzertierten Umlagerungsmechanismus diskutiert.
Dyotrope Umlagerungen, VIII: Mechanismus der Umlagerung von (Silyl)methyl‐silyl‐äthern
Authors: Reetz Manfred T. , Kliment Miroslav , Plachky Michael , Greif Norbert 
Published: June 2007

AbstractDer Mechanismus der entarteten dyotropen Valenzisomerisierung von (Silyl)methyl‐silyl‐äthern 1 ⇄ 2 wird anhand von Kreuzungs und Abfangversuchen, Aktivierungsparametern, Lösungsmitteleinflüssen und Substituenteneffekten untersucht. Die Konfiguration an einer chiralen Silyl‐gruppe bleibt während der Umlagerung erhalten. Mehrere Mechanismen werden diskutiert, wobei einem dyotropen bzw. konzertierten prozeß mit asymmetrischem Übergangszustand der Vorrang gegeben wird.
Synthese von Spiro‐Verbindungen, IV: Totalsynthese von racem. Acorenon‐B und racem. 4‐Epiacorenon
Authors: Wolf Herbert , Kolleck Manfred , Rascher Wilfried 
Published: June 2007

AbstractSchlüsselreaktion der Synthese von 1b und c ist die säurekatalysierte Cyclisierung (HCO2H oder HCO2H/(CH2),CL2) geeignet substituierter Cyclopentanol‐Derivate (5 bzw. 6), die bevorzugt unter Spiroanellierung erfolgt. 5 lieferte als Hauptprodukt das rel. ‐(4S,5R)‐konfigurierte Spiroformiat 7 neben einer geringen Menge des bicyclischen Isomeren 11. Esterverseifung und Oxidation ergaben die Ketone 15 und 17, die über ihre (2,2‐Dimethyltrimethylen)acetale getrennt wurden. Durch katalytische Hydrierung von 15 wurden die epimeren Spiroketone 19a (1,4‐cis; Hauptprodukt) und 19b (1,4‐trans) erhalten. Aus 19a wurde Acorenon‐B (1b) dargestellt. — Ausgehend vom Cyclopentanol‐Derivat 6 wurde das Spiroformiat 9 mit bereits vollständigem Substitutionsmuster erhalten. Die Folgereaktionen (9→10→23a, b→21a, b) ergaben Acorenon‐B (1b) und 4‐Epiacorenon (1c), die getrennt wurden. — 1c wurde außerdem aus 1d über das α, β‐Epoxyketon 26 durch Wharton‐Reaktion dargestellt (Konfigurationsinversion am Spirochiralitätszentrum).
Cyclisierende Carbonylierung von Dialkyl‐ und Diarylacetylenen mit Tetracarbonylnickel Eine neue Synthese von tetrasubstituierten 2‐Cyclopenten‐1‐onen
Authors: Best Walter , Fell Bernhard , Schmitt Günter 
Published: June 2007

AbstractDie stöchiometrische Umsetzung von Dialkyl‐ oder Diarylacetylenen mit Tetracarbonylnickel führt in Gegenwart von konz. Salzsäure mit Ausbeuten von 25–70% zu tetrasubstituierten Cyclopentenonen (2a–f). Es wird ein Reaktionsmechanismus formuliert, der die Abhängigkeit der Cyclisierungsreaktion von der Acidität des Reaktionsmediums erklärt.
Tautomerie von Heterocyclen, VI: Synthese und Reaktionen bifunktioneller Chlorformamidine
Authors: Ried Walter , Kothe Norbert , Höhle Albrecht 
Published: June 2007

AbstractDie trisubstituierten, bifunktionellen Harnstoffe 1a,b werden mit Hilfe des Chlorierungsreagenzes Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff in bifunktionelle Chlorformamidine 2a,b übergeführt. Ihre Umsetzung mit Kaliumrhodanid, Lithium‐phenylacetylid, Phenylcyanamid und N‐Cyan‐amidinen liefert die anellierten Heterocyclen 3–6, 8, 9, 11, 12 und 14a,b.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XIV: Synthese von Östradiol
Authors: Eder Ulrich , Gibian Heinz , Haffer Gregor , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

AbstractEine konvergierende Totalsynthese von östradiol (5c) aus dem optisch aktiven CD‐Baustein 1 und m‐Methoxyphenacylbromid (7) wird beschrieben.
Redoxreaktionen zwischen Tri‐tert‐butylphosphin und Element(IVb)‐tetrachloriden: Tri‐tert‐butylchlorphosphonium‐Salze
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Kroth Heinz‐Jürgen , Schumann Herbert 
Published: June 2007

AbstractTri‐tert‐butylphosphin reagiert mit Germaniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid im Molverhältnis 1:1 zu neuen Verbindungen der Zusammensetzung (t‐C4H9)3PMCl4 (MGe, Sn). Der Vergleich von Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren sowie von Leitfähigkeiten mit den entsprechenden Daten von Tri‐tert‐butyldichlorphosphoran, das aus Tri‐tert‐butylphosphin mit elementarem Chlor erhalten wurde, zeigt, daß die Verbindungen als Tri‐tert‐butylchlor‐phosphonium‐Salze vorliegen. Weitere Verbindungen dieses Typs sind aus Tri‐tert‐butyldichlor‐phosphoran mit verschiedenen Elementchloriden zugänglich.
Die Kristallstruktur und das Schwingungsspektrum von Titantrichloridazid, TiCl3N3
Authors: Wellen Heinz‐Otto , Müller Ulrich 
Published: June 2007

AbstractTiCl3N3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe p1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5.4%, 1928 beobachtete Reflexe). In der Struktur liegen dimere (TiCl3N3)2‐Gruppen vor, in welchen die Ti‐Atome über die α‐Atome der Azidogruppen miteinander verbrückt sind. Die (TiCl3N3)2‐Gruppen sind über Chlorobrücken zu Zickzackketten assoziiert. Die nächsten Nachbarn des Titans, 2N‐ und 3 Cl‐Atome, bilden etwa eine tetragonale Pyramide, die durch ein weiter entferntes Cl‐Atom zu einem verzerrten Oktaeder ergänzt wird. Das Raman‐ und das IR‐Spektrum wurden zugeordnet.