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Reaktivität von (R)‐2‐tert‐Butyldihydrooxazol‐Derivaten aus Serin und Threonin – neuartige und vielseitig einsetzbare chirale Synthesebausteine
Authors: Seebach Dieter , Stucky Gerhard 
Published: July 2007

Als Ausgangsmaterialien für weitere wertvolle chirale Zwischenprodukte empfehlen sich die ungesättigten cyclischen N, O‐Acetale 1 und 2. Sie wurden aus Serin bzw. Threonin unter elektrochemischer Decarboxylierung hergestellt. Durch Acylierungen und Additionsreaktionen sowie katalytische Hydrierungen lassen sich 1 und 2 regio‐ und stereoselektiv in Mono‐, Bi‐ und Tricyclen vom Typ 3 umwandeln. magnified image
Einfache Wege zu Di‐tert‐butylsilandiyl: chemische, thermische und photochemische Erzeugung
Authors: Boudjouk Philip , Samaraweera Upasiri , Sooriyakumaran Ratnasabapathy , Chrisciel Jerzy , Anderson Kevin R. 
Published: July 2007

α‐Eliminierung aus 1 und thermische oder photochemische Spaltungen von 2 liefern tBu2Si:, dessen Abfang‐ oder Folgeprodukte in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden. Das durch α‐Eliminierung aus 1a erzeugte Silandiyl dimerisiert nicht nur zu tBu4Si2, sondern liefert zudem in 15% Ausbeute die Vierringverbindung 3 magnified image
Der p‐Nitrocinnamyloxycarbonyl(Noc)‐Rest – eine säurestabile, unter neutralen Bedingungen entfernbare Aminoschutzgruppe für Peptid‐ und Glycopeptidsynthesen
Authors: Kunz Horst , März Joachim 
Published: July 2007

Sehr säurestabil ist die Bindung zwischen der neuen Schutzgruppe 1 und der Aminogruppe von Aminosäuren. Pd°‐katalysiert läßt sie sich jedoch leicht unter fast neutralen Bedingungen quantitativ abspalten. Weitere Vorteile der Schutzgruppe 1 sind ihre starke UV‐Absorption und ihre Stabilität bei der RhI‐katalysierten Abspaltung „normaler”︁ Allylschutzgruppen; ferner sind Aminosäuren mit dieser Schutzgruppen; ferner sind Aminosäuren mit dieser Schutzgruppe fast immer kristallin. magnified image
Paraformaldehyd als möglicher Chiralitätsamplifikator
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Ettmayer Peter 
Published: July 2007

Können enantiomerenreine Oligooxymethylenschrauben unter Mitwirkung stereoelektronischer Effekte Chiralität induzieren? Diese Frage wurde anhand der Modellverbindung 1, n = 1–4, untersucht. Die asymmetrische Induktion – bestimmt durch nucleophile Methylierung – hatte in allen Fällen die gleiche Richtung. Dieser Befund läßt die Beteiligung von Paraformaldehyd bei der Amplifikation von Chiralität in der chemischen Evolution als möglich erscheinen. magnified image
Synthese schwerster chemischer Elemente – Ergebnisse und Perspektiven
Authors: Herrmann Günter 
Published: July 2007

AbstractAlle 17 jenseits vom Uran stehenden, künstlichen Elemente wurden durch kernchemische Synthesen gewonnen. Die drei schwersten – Element 107, 108 und 109 – wurden am Darmstädter Schwerionenbeschleuniger UNILAC durch Kernverschmelzung aus den schwersten stabilen Atomkernen, Blei‐208 und Bismut‐209, und den neutronenreichsten stabilen Isotopen des Chroms und Eisens dargestellt: Element 107 durch Fusion von Bismut‐209 (Ordnungszahl Z = 83) mit Chrom‐54 (Z = 24), Element 108 aus Blei‐208 (Z = 82) und Eisen‐58 (Z = 26), und Element 109 aus Bismut‐209 und Eisen‐58. Als erste wurden Kerne mit den Massenzahlen 262 (Z = 107), 265 (Z = 108) und 266 (Z = 109) nachgewiesen; diese Kerne sind kurzlebige α‐Strahler mit 8.2, 1.8 bzw. 3.4 ms Halbwertszeit. Die Syntheseausbeuten sind äußerst gering; vom Element 109 wurden bisher nur drei Atome beobachtet. Versuche zur Synthese des Elements 110 sind nicht eindeutig verlaufen. Nicht gelungen ist bisher der Nachweis der in theoretischen Arbeiten vorausgesagten „überschweren”︁ Elemente mit Ordnungszahlen um 114 und Neutronenzahlen um 184, trotz zahlreicher Syntheseversuche, so am UNILAC durch Fusion von Calcium‐48 (Z = 20) mit Curium‐248 (Z = 96) oder durch Übertragung vieler Protonen beim Zusammenstoß sehr schwerer Kerne wie zweier Uran‐238‐Kerne (Z = 92). Die schwersten bekannten Kerne sind gegen spontane Spaltung in zwei Bruchstücke weit stabiler als erwartet, aber die Synthese dieser Kerne ist unerwartet stark erschwert. Hierin, und weniger im Verschwinden der Kernstabilität, zeichnet sich die Grenze des Periodensystems ab: Noch schwerere Elemente sollten existieren können, doch fehlt es bislang an einem Weg, sie herzustellen.
Donor‐acceptor‐substituierte cyclische π‐Elektronensysteme ‐ Prüfsteine für Theorien und Bausteine für neue Materialien
Authors: Gompper Rudolf , Wagner Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDonor‐ und Acceptorsubstituenten stabilisieren cyclische (4n)π‐Elektronensysteme und destabilisieren solche mit (4n + 2)π‐Elektronen. Entsprechendes gilt für Übergangszustände von pericyclischen Reaktionen, und das erklärt das Auftreten von dipolaren Zwischenstufen bei symmetrieerlaubten Cycloadditionen und sigmatropen Umlagerungen. Donor‐acceptor‐substituierte Semibullvalene zeigen ebenso wie Tetraazabarbaralane schnelle Cope‐Umlagerungen. Tetraazasemibullvalene dagegen können nicht gefaßt werden; es resultieren stets die isomeren Tetrazocine. Zahlreiche stabile cyclische (4n)π‐Elektronensysteme wie donor‐acceptor‐substituierte Cyclobutadiene, Tetraaminobenzol‐ und p‐Benzochinon‐Dikationen, Benzodiazepinyl‐Anionen, donorsubstituierte Diazapentalene, Tetrakis(diethylamino)diaza‐s‐indacen, donor‐acceptor‐substituierte Cyclopentadienyl‐Kationen sowie ihre Heteroanaloga demonstrieren die Tragfähigkeit des Donor‐Acceptor‐Konzepts für die präparative Chemie. Die neuen Verbindungen sind unter anderem von Interesse für Entwicklungen auf dem Gebiet der organischen Metalle und Ferromagnete, der nichtlinearen Optik und der Farbmittel.
Phosphaalkine – Synthesen, Reaktionen, Koordinationsverhalten
Authors: Regitz Manfred , Binger Paul 
Published: July 2007

AbstractOrganophosphorverbindungen werden auf zweierlei Art in der Synthesechemie eingesetzt: Entweder dienen sie als Hilfsreagentien wie etwa bei der Wittig‐Reaktion, oder sie werden selbst in die Zielmoleküle eingebaut. Gerade das zweite Anwendungsfeld hat sich durch die Herstellung niederkoordinierter Phosphorverbindungen in den letzten Jahren enorm erweitert. Zu den niederkoordinierten Phosphorverbindungen zählen auch Phosphaalkine, die im Mittelpunkt dieses Beitrags stehen und viel Interesse sowohl bei Organikern als auch bei Anorganikern gefunden haben. Der Einbau der PCR‐Einheit in Heterocyclen, in Phosphaarene und deren Valenzisomere sowie in polycyclische Verbindungen, die Verwendung als neue Ligandensysteme in der Komplexchemie und schließlich die Cyclooligomerisierung mit Organometallreagentien belegen dies auf eindrucksvolle Weise. Phosphaalkine haben bezüglich ihrer Reaktivität wenig mit Nitrilen gemeinsam, zeigen aber um so mehr Verwandtschaft mit den isoelektronischen Alkinen.
[Ni9(μ4‐As)6(PPh3)5Cl3], ein kubisch innenzentrierter Ni9‐Cluster
Authors: Fenske Dieter , Merzweiler Kurt , Ohmer Johannes 
Published: July 2007

Eine Verlängerung der Ni‐Ni‐Bindungen bewirkt die Einlagerung eines Ni‐Atoms in einen Ni‐8‐Cluster (von 251–269 auf 277–285pm).Dies ergab die Röntgenstrukturanalyse von 1, das zusammen mit 2, etwas Nickel und weiteren nicht identifizierten Komplexen aus [NiCl2(PPh3)2] und PhAs(SiMe3)2 entsteht. Die Bindungen zum interstitiellen Ni‐Atom dagegen sind deutlich kürzer: Ni‐Ni(Cl) 245–248, Ni‐Ni(PPh3) 238‐242 pm. ○ = Ni, ○ = As. magnified image
Tetrakis[bis(trimethylsilyl)ethin]dieisen
Authors: Schäufele Hartmut , Pritzkow Hans , Zenneck Ulrich 
Published: July 2007

Der erste strukturell charakterisierte homoleptische Alkinmetall‐Cluster 3 entsteht aus den durch Cokondensation zugänglichen Komplexen 1 und 2 bei Umsetzung mit Bis(trimethylsily)ehtin. Bezogen auf verdampftes Eisen beträgt die Ausbeute an 3 30–50%. 3 ist diamagnetisch, so daß trotz des relativ großen Fe‐Fe‐Abstands (2.456 Å) eine FeFe‐Doppelbindung angenommen werden muß. • = SiMe3. magnified image
Stereochemie der nucleophilen Substitution am elektrofugen Kohlenstoffatom
Authors: Kirmse Wolfgang , Zander Klaus 
Published: July 2007

Fragmentierungen bicyclischer Edukte wie 1 und 3 (X = N, OBs) verlaufen mit überwiegender, aber unvollständiger Inversion am elektrofugen Kohlenstoffatom zu 2 bzw. 4; sie sind daher als Grenzfälle der nucleophilen Substitution einzustufen. magnified image
Isostrukturelle Rezeptorstapel mit alternierenden Ladungen; die Einschlußverbindungen von Hydrochinon‐ und Brenzcatechin‐dimethylethern mit Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen)
Authors: Ashton Peter R. , Odell Barbara , Reddington Mark V. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. 
Published: July 2007

Eine neuartige Wirtverbindung, die Charakteristika von Zeolithen aufweist, aber aus organischen und anorganischen Ionen aufgebaut ist, ist das Salz 1·4PF6·3CH3CN. Das makrocyclische Tetrakation 1 kann in zwei Stufen aus Bipyridin und 1,4‐Bis(brommethyl)benzol synthetisiert werden. Röntgenstrukturanalyse und Rechnungen ergaben, daß das Tetrakation 1 die Struktur einer Schachtel hat, bei der die p‐Phenylen‐ und Paraquateinheiten leicht verbogen sind. Das PF‐Salz von 1 ist in organischen Solventien löslich, das Cl⊖‐Salz in Wasser. 1.4PF6 bildet in Acetonitril mit Dimethoxybenzolen schwache 1:1‐Einschlußkomplexe, die durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen stabilisiert werden. Nach Strukturuntersuchungen an den Einschlußkomplexen befinden sich die π‐elektronenreichen Gastmoleküle im Hohlraum (2), der aufgrund der Stapelung von Tetrakation‐ und Anionen/Neutramolekülschichten – abwechselnd in einem Stapel – kanalartig ist. magnified image
Ein neuer Typ kationischer Wirtmoleküle mit π‐Acceptor‐Eigenschaften
Authors: Bühner Manfred , Geuder Wolfram , Gries Willi‐Kurt , Hünig Siegfried , Koch Michael , Poll Thomas 
Published: July 2007

Der Templateffekt eines Kohlenwasserstoffs konnte überraschend erstmals nachgewiesen werden: Bei der Eintopfsynthese des tetrakationischen Makrocyclus 1c steigt die Ausbeute von 3–5% auf 16%, wenn Phenanthren im Überschuß zugegen ist. Als neue π‐Acceptor‐Wirtverbindungen nehmen die phanartigen Tetrakationen 1a–1c und 2a–2c Arene als π‐Donoren sandwichartig in ihren Hohlraum auf. magnified image
Gaschromatographische Trennung enantiomerer Olefine
Authors: Ehlers Jens , König Wilfried A. , Lutz Sabine , Wenz Gerhard , Dieck Heindirk Tom 
Published: July 2007

Ein perpentyliertes β‐Cyclodextrin als stationäre Phase ermöglicht die problemlose Enantiomerentrennung chiraler Olefine. Selbst acyclische Olefine wie 1, das aus der enantioselektiven Verknüpfung von 1,3‐Pentadien mit Ethen an einem chiralen Eisenkatalysator hervorgeht, werden getrennt. Dies ermöglicht eine einfache Bestimmung der Enantiomerenausbeute. magnified image
Die Umsetzung von Tropon mit einem Homopyrrol als Ergebnis einer computerunterstützten Suche nach präzedenzlosen chemischen Reaktionen
Authors: Forstmeyer Dietmar , Bauer Johannes , Fontain Eric , Herges Rainer , Herrmann Rudolf , Ugi Ivar 
Published: July 2007

Eines der wenigen Beispiele für [4+6]‐Cycloadditionen von Homodienen und Trienen ist die Reaktion (a). Das isolierte Produkt 3 entsteht vermutlich durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion des [4+6]‐Addukts 4. Die Bildung von 4 aus 1 und 2 wurde mit dem Computerprogramm IGOR vorhergesagt magnified image
Von Tetraspiranen zu Bispropellanen
Authors: Fitjer Lutz , Quabeck Ulrike 
Published: July 2007

Durch achtfache 1,2‐Verschiebungen entstehen aus den funktionalisierten Tetraspiranen 1 die Bispropellane 2. Die Säureinduzierten Umlagerungen wurden aufgrund der Ergebnisse von Kraftfeldrechnungen gefunden (R = H, CH3). magnified image
Enantioselektive Reduktion α,β‐ungesättigter Carbonsäureester mit NaBH4 und katalytischen Mengen chiraler Cobalt‐Semicorrinkomplexe
Authors: Leutenegger Urs , Madin Andrew , Pfaltz Andreas 
Published: July 2007

Hohe Enantioselektivitäten (bis 96% ee), praktisch quantitative chemische Ausbeuten und milde Reaktionsbedingungen zeichnen die Titelreaktion aus. Sie eignet sich z.B. zum Aufbau isoprenoider Ketten, wie sie in den Vitaminen E und K1 vorkommen. Ein Beispiel ist Reaktion (a), R = CH2O‐SiMe2tBu. magnified image
Stabile offenkettige 1,3‐Dilithium‐Verbindungen durch die Reaktion von Methylencyclopropanen mit Lithiumpulver: 2,4‐Dilithio‐1‐butene
Authors: Maercker Adalbert , Klein Klaus‐Dieter 
Published: July 2007

Schon bei Raumtemperatur reagiert 1 bereitwillig mit Lithiumpulver unter Spaltung einer σ‐Bindung zu dem ungewöhnlich stabilen 2,4‐Dilithio‐1‐buten 2. Dieses spaltet im Gegensatz zu 1,3‐Dilithiopropan kein Lithiumhydrid ab, so daß es gründlich NMR‐spektroskopisch untersucht und unter anderem in zwei Stufen mit Me2S2 und Me3SiCl zu 3 umgesetzt werden konnte. magnified image
Erhalt der Konfiguration bei der nicht‐Darwinistischen Evolution von Cytochrom c
Authors: Kojo Shosuke , Fukunishi Koushi , Tsukamoto Ikuyo 
Published: July 2007

Auch neutrale Evolution hat gewissen Erfordernissen zu genügen. Dies zeigt die Tatsache, daß 1, die prosthetische Gruppe von eukaryontischem Cytochrom c, aus Saccharomyces cerevisiae, Thunfisch, Huhn und Pferd immer das gleiche der vier möglichen Diastereomere ist. Dies macht den Erhalt von Moleküleigenschaften verständlicher, der notwendig ist, damit beispielsweise zwei Cytochrome c, die sich in 45 von 110 Aminosäureresten unterscheiden, sehr ähnliche Reaktionsmechanismen aufweisen können. magnified image
Asymmetrische Homoaldol‐Reaktion durch enantioselektive Lithiierung eines prochiralen 2‐Butenylcarbamats
Authors: Hoppe Dieter , Zschage Oliver 
Published: July 2007

Eine asymmetrische Umwandlung zweiter Ordnung des primär aus 1 entstehenden konfigurationslabilen racemischen Lithiumkomplexes 2 ermöglicht die Gewinnung von kristallinem (R)‐2· Spartein. Dies sowie die Ummetallierung von (R)‐2·Spartein (als Feststoff!) zum konfigurationsstabilen Titanderivat sind entscheidend für die Titelreaktion. (R)‐2 ist nicht nur als chirales Homoenolat von Interesse, sondern auch als anti‐selektives, mit guter reagenskontrollierter Stereoselektivität addierendes Propanalenolat‐Äquivalent; ein Beispiel ist die Umsetzung zu 3. magnified image
Ein stabiles aminosubstituiertes Phosphaalkin
Authors: Appel Rolf , Poppe Michael 
Published: July 2007

Die Phosphaalkinchemie blüht! N‐Isopropyl‐N‐trimethylsilylaminophosphaethin 2 ist das erste bei Raumtemperatur stabile aminosubstituierte Phosphaalkin. Es läßt sich durch Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Isopropylisocyanat – Bildung von 1a,b – und nachfolgende Hexamethyldisiloxan‐Abspaltung herstellen. Seine Struktur ist durch NMR‐ und IR‐Spektroskopie sowie eine Diels‐Alder‐Reaktion gesichert. magnified image
Benzo[1,2‐h:4,3‐h′]dichinolin („1,14‐Diaza[5]helicen”︁): Synthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Zirnstein Michael A. , Krieger Claus 
Published: July 2007

Trotz nahezu gleicher N ⃛N‐Abstände in 1 und 2 (272.8 bzw. 270.5 pm) ist die Basizitätskonstante von 2 um fast zwei Zehnerpotenzen geringer als die von 1. Ursache dürfte die helicale Struktur von 2 sein, die für die freie Base die destabilisierende „lone‐pair”︁‐Wechselwirkung der N‐Atome nahezu aufhebt und für 2a eine N ⃛H ⃛N‐Brücke entlang der Vorzugsrichtungen der „lone pairs”︁ der N‐Atome verhindert. magnified image
Heterogene metathese‐aktive Schrock‐Carbenkomplexe durch Reaktion von Carbinwolfram (VI)‐Komplexen mit Kieselgel
Authors: Weiss Karin , Lößel Georg 
Published: July 2007

Reaktion der Oberflächen‐SiOH‐Gruppen von Kieselgel mit [L3 WCtBu], L = tBuO, Cl, tBuCH2, ergibt bei Raumtemperatur lagerfähige heterogene Metathesekatalysatoren, die oberhalb 100°C eingesetzt werden können. Die Umsetzung der Carbinkomplexe mit dem reduzierten Phillips‐Katalysator ergibt keine besonders metathese‐aktiven Produkte. Das Bild rechts zeigt die Vorstellungen vom Mechanismus der Katalysatorsynthese. magnified image
Thiosulfinsäuren, eine neue Klasse chiraler Organoschwefelverbindungen
Authors: Mikołajczyk Marian , Łyżwa Piotr , Drabowicz Józef , Wieczorek Michał , Bujacz Grzegorz 
Published: July 2007

Relativ stabil sind die Thiosulfinate 2, die aus den Sulfinsäurechloriden 1 mit H2S und Alkylaminen zugänglich sind. Die für eine Chiralität von 2 erforderliche pseudo‐tetraedrische Koordination des zentralen Schwefelatoms konnte für das Salz mit R = Adamantyl und dem (S)‐Benzylthiuronium‐Ion als Kation röntgenographisch belegt werden. Aus 2 ließen sich unter anderem Thiosulfinsäureester 3 herstellen (R = tBu, Adamantyl, Triptycenyl). magnified image
Disilen‐versus Silandiyl („Silylen”︁)‐Additionen an CN‐ und NCO‐Bindungen
Authors: Weidenbruch Manfred , Flintjer Bolko , Phol Siegfried , Saak Wolfgang 
Published: July 2007

Die erste [2+2]‐Cycloaddition an die CN‐Dreifachbindung wird bei der Umsetzung von Tetra‐tert‐butyldisilen mit tBu3SiCN zu 1 beobachtet. Dagegen führt die analoge Reaktion mit dem Isocyanat tBu3SiNCO unter Umlagerung zur Fünfring‐Verbindung 2. Beide Heterocyclen sind durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. magnified image
Synthese der neuartigen Ringsysteme 1,2,3,4‐Oxazadisiletidin und 1,3,4,2,5‐Dioxazadisilolidin
Authors: Gillette Gregory R. , Maxka Jim , West Robert 
Published: July 2007

Durch INEPT‐INADEQUATE‐29Si‐NMR‐Spektroskopie konnte die Konstitution der beiden neuen Heterocyclen 2 und 3 geklärt werden. 2 entsteht durch [2+2]‐Cycloaddition von Nitrosobenzol an Tetramesityldisilen 1 und 3 durch Umsetzung von Nitrobenzol mit 1. magnified image
Eine empfindliche Sonde für Veränderungen in der Koordinationssphäre von Titan: Achtgliedrige Dioxatitanacyclen und ihre metallorganischen Derivate
Authors: Floriani Carlo , Corazza Fabio , Lesueur William , Chiesi‐Villa Angiola , Guastini Carlo 
Published: July 2007

Angesichts der enormen Bedeutung von Titanverbindungen in der Organischen Synthese sind Modellstudien nützlich. TiCl4 setzt sich mit MBPH2 unter HCl‐Entwicklung zu [(mbp)TiCl2] um, einem achtgliedrigen Heterocyclus mit einer O‐Ti‐O‐Einheit und einer gegenüberliegenden CH2‐Gruppe. Deren 1H‐NMR‐Signale reagieren empfindlich auf Veränderungen am Ti‐Atom, die z.B. duch Alkylierungen und Arylierungen sowie durch Erhöhung der Koordinationszahl hervorgerufen werden. magnified image
Untersuchungen zur Biosynthese von Antibiotica
Authors: Floss Heinz G. , Beale John M. 
Published: July 2007

AbstractDie Feinheiten der chemischen Synthesen, die von lebenden Zellen beim Aufbau komplexer organischer Naturstoffe ausgeführt werden, lassen sich durch Markierung mit stabilen Isotopen in Verbindung mit hochentwickelten 2D‐ und Mehrquanten‐NMR‐Analysenmethoden detailliert untersuchen. Mechanistische Einzelheiten werden durch Aufklärung der „kryptischen”︁ Stereochemie biosynthetischer Reaktionen mit Hilfe stereospezifischer Isotopenmarkierung enthüllt. Die Analyse blockierter Mutanten und das Klonieren von Biosynthesegenen bieten neue Möglichkeiten für die Untersuchung von Biosynthesewegen und für die Ausnutzung der chemischen Fähigkeiten lebender Organismen.
Gaschromatographische Bestimmung der Enantiomerezusammensetzung von Epoxyalkoholen
Authors: König Wilfreid A. , Lutz Sabine , Wenz Gerhard , Görgen Günther , Neumann Christoph , Gäbler Andreas , Boland Wilhelm 
Published: July 2007

Enantiomerenüberschüsse >98% bei der Synthese chiraler Epoxyalkohole können nun exakt bestimmt werden. Durch Kapillargaschromatographie an peralkylierten Cyclodextrinen werden die Trifluoracetylderivate von Epoxyalkoholen wie (E)‐2,3‐Epoxy‐4‐octinol (Bild rechts) und 2,3‐Epoxypropanol in wenigen Minuten in die Enantiomere getrennt. magnified image
Bromoselenate(II,IV), ein neuer Typ gemischtvalenter Verbindungen
Authors: Krebs Bernt , Lührs Erhard , Ahlers Frank‐Peter 
Published: July 2007

Deutlich zu unterscheiden sind die SeII‐ und SeIV‐Zentren in den Anionen 1–3, die aus SeBr4 und Bromiden mit sperrigen Kationen in schwach polaren Lösungsmitteln entstehen. Die SeII‐Zentren sind quadratisch‐planar, die SeIV‐Zentren oktaedrisch koordiniert. Als Beispiel sei unten rechts die Struktur von 3, das zudem einen kurzen SeII‐SeII‐Abstand aufweist, gezeigt. Unten links sind Summenformeln der Anionen 1–3 in den entsprechenden Salzen 1a–3a zu finden. magnified image
LiSrN – Ein dreidimensionaler Strukturverband aus ecken‐ und kantenverknüpften rhombischen Bipyramiden, NLi2/2Sr4/4
Authors: Cordier Gerhard , Gudat Axel , Kniep Rüdiger , Rabenau Albrecht 
Published: July 2007

LiSrN kristallisiert als stöchiometrische Phase im YCoC‐Typ, der erst 1986 mit Röntgenpulvermethoden bestimmt wurde. Dieser sehr einfache Typ bleibt somit nicht auf Übergangsmetallcarbide beschränkt. Die Metall‐Kationen Li und Sr bilden eine Anordnung, wie sie aus der CsCl‐Struktur bekannt ist. Die Anionen (inmmitten der Polyeder) besetzen gegenüberliegende Flächenmitten des (gestauchten) Würfels. LiSrN enthält gestreckte Ketten [LiN]2⊖, deren N‐Atome durch zusätzliche Kontakte zu vier Sr‐Atomen rhombisch‐pyramidale Koordination erreichen. magnified image
2,4,6‐Triisopropylphenylkupfer, ein neues vierkerniges Organokupferaggregat mit unsymmetrisch verbrückenden, σ‐π‐gebundenen Arylligaden
Authors: Nobel Dominique , von Koten Gerard , Spek Anthony L. 
Published: July 2007

Eine propellerartige Struktur für die Titelverbindung 1 im festen Zustand resultiert aus der unsymmetrischen Koordination der Arylliganden, die jeweils an ein Cu σ‐ und an ein zweites π‐gebunden sind. Dies ist eine Folge der sterischen Ansprüche der Isopropylsubstituenten und führt zu einer unerwartet hohen Reaktivität von 1 gegenüber Elektrophilen wie Phenylisocyanat, das in die Cu‐C‐Bindungen inseriert. magnified image
Reaktionen ein‐ und zweikerniger Alkylidinmetallkomplexe mit Phosphaalkinen: CP‐ und CMo‐Metathese
Authors: Hill Anthony F. , Howard Judith A. K. , Spaniol Thomas P. , Stone F. Gordon A. , Szameitat Jürgen 
Published: July 2007

Die Isolobal‐Analogie zwischen den Fragmenten CR, P und d5‐ML5 legte es nahe, tBuCP mit dem Mo‐Komplex 1 umzusetzen. Dabei ließ sich das Metatheseprodukt 2 isolieren. Der W‐Komplex 3 ergab mit tBuCP ein Addukt 4, das als Fe(CO)3‐stabilisiertes 1‐Phospha‐3‐wolframacyclobutadien angesehen werden kann. magnified image
Hexaarsabenzol als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Sitzmann Helmut , Wolmershäuser Gotthelf 
Published: July 2007

Sowohl thermisch als auch photochemisch sind die Komplexe 1 (R = Me, Et) zugänglich. Der Mitteldeck‐As6‐Ring ist ein reguläres Sechseck mit Bindungslängen zwischen denen von As‐As‐Einfach‐ und ‐Doppelbindungen. Die 1H‐NMR‐Signale der Cyclopentadienyl‐Me‐Gruppen liegen bei δ≈0; dies kann als Hinweis auf einen Ringstromeffekt von Hexaarsabenzol gedeutet werden. magnified image
LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, ein ungewöhnlich starkes und vielseitig einsetzbares Reduktionsmittel
Authors: Giannis Athanassios , Sandhoff Konrad 
Published: July 2007

Amine aus Amiden, Nitrilen und Nitroalkenen, Alkohole aus Carbonsäuren und Sulfide aus Sulfoxiden werden in guten Ausbeuten mit dem Reduktionsmittel LiBH4/Me3SiCl erhalten. Auch α‐Aminosäuren lassen sich leicht und unter Erhalt der optischen Reinheit zu Aminoalkoholen reduzieren. 1, 3 und 5 sind Beispiele für Edukte, 2, 4 und 6 sind die in Ausbeuten >90% erhaltenen Produkte. magnified image
2‐Chlor‐2H‐phosphiren/1‐Chlor‐1H‐phosphiren‐Isomerisierung durch [1,3]‐Chlorverschiebung
Authors: Wagner Oliver , Ehle Michael , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Entgegengesetztes Verhalten von Stickstoff und Phosphor belegt das Produkt der Reaktion (a). Während bei Azirinen bekanntlich nur die 2H‐Isomere stabil sind, entstehen hier die 1H‐Isomere 1 durch [1,3]‐Chlorverschiebung aus den 2H‐Primärprodukten der thermisch ausgelösten Carbenaddition. Eine Erklärung für die Stabilität von 1 könnte sein, daß dessen antiaromatischer Charakter durch Aufheben der Planarität an P beseitigt ist. Nucleophile Substitutionen an 1 machen eine Vielzahl funktionalisierter Phosphirene zugänglich. magnified image