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Functionally Substituted Vinyl Carbanions, 32 Synthesis of 1,2‐Oxaborole Betaines
Authors: Barua Nabin C. , Evertz Kaspar , Huttner Gottfried , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractReaction of ß‐lithiated functionally substituted acrylate derivatives 1 with triethylborane affords 1,2‐oxaborole betaines 2 with a diethylborylene ring constituent. The structure of these compounds is assigned by 1H‐NMR data and by an X‐ray analysis of 2c.
Thermolyse und einige Reaktionen von 3‐Alkyl‐3,5‐dihydro‐5,5‐dimethyl‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen und des 1‐tert‐Butyl‐3,3‐dimethyl‐2‐aziridinons. Ist das acyclische Aziridinon‐Isomere ein Zwitterion?
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg , Seiferling Bernhard 
Published: July 2007

AbstractDie Thermolyse des Aziridinons 2a (40°C) und des Dihydro‐1,2,3‐triazolons 1a (70°C) wird von der Solvenspolarität nur wenig beeinflußt und ergibt quantitativ Aceton und tert‐Butylisocyanid (5a) (neben molekularem Stickstoff im Fall von 1a). Dabei entsteht im Widerspruch zu früheren Befunden aus 2a kein α,ß‐ungesättigtes Amid 7. Mit [D7]Dimethylformamid bilden 1a und 2a das Oxazolidinon [D7]‐6. Während Solvolyse sowohl von 1a als auch von 2a in reinem [D4]Methanol hauptsächlich zum α‐[D3]Methoxyamid [D4]‐10a führt, unterscheiden sich 1a und 2a gegenüber Natrium‐methanolat in Methanol. Mit diesem Reagenz erhält man aus 1a wiederum 10a; aus 2a entsteht dagegen der α‐Aminoester 12. Bei fast allen Reaktionen treten geringe Mengen Aceton und tert‐Butylisocyanid (5a) auf. Die Ergebnisse stehen im Einklang mit dem Auftreten des acyclischen “non‐Kekulé”‐Moleküls 3a als Zwischenstufe, ein Diradikal, das isopolar mit seinen Vorstufen 1a und 2a ist und entweder durch das Solvens abgefangen wird (→[D7]‐6, 10a) oder via Iminooxiran 4a in Aceton und Isocyanid 5a zerfällt.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 3,5,5‐Trialkyl‐3,5‐dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen. Aziridinone, Iminooxirane und Folgeprodukte
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg , Seiferling Bernhard 
Published: July 2007

AbstractBeim Belichten (λ ≥ 300 nm) spalten Dihydro‐1,2,3‐triazolone 6 Stickstoff ab und bilden in inerten Lösungsmitteln bei –90 bis +20°C Aziridinone 7, 1:1‐Gemische der Ketone 10 und Isocyanide 11 sowie geringe Mengen Isocyanate 12. In [D7]Dimethyl‐formamid entsteht dagegen aus 6c fast quantitativ das Oxazolidinon [D7]‐14 und nur Spuren Aceton und tert‐Butylisocyanid (11c). In reinem [D4]Methanol geben 6b–d beim Belichten über‐wiegend α‐Methoxyamide [D4]‐17b–d und weniger Aceton und 11c als in inerten Lösungsmitteln. Dagegen erhält man in Anwesenheit von Natrium‐[D3]methanolat aus 6c signifikante Mengen α‐Aminoester [D4]‐15 neben [D4]‐17c sowie Aceton und 11c. Die Photolyse von 6c in [D7]Dimethylformamid und [D4]‐Methanol wird mit den Reaktionen von 6c im Dunkeln verglichen. Die Ergebnisse sprechen für die Stickstoff‐Eliminierung zu den acyclischen Aziridinon‐Isomeren 16, die entweder zu Aziridinonen 7 und instabilen Iminooxiranen 9 cyclisieren oder mit [D7]Dimethylformamid oder [D4]Methanol reagieren.
Bis(1,2‐dimethyl‐3‐indolizinyl)methane: Structural Studies of a Two‐Bladed Molecular Propeller
Authors: Ceder Olof , Sharif Mohammed Rashid , Andersen Leif 
Published: July 2007

AbstractAn X‐ray structural investigation on bis(1,2‐dimethyl‐3‐indolizinyl)methane (1) reveals that it occupies a two‐bladed propeller conformation with an anti‐relation between the central methylene protons and the four methyl groups. In the crystal, the molecule lacks a C2 axis and it is asymmetric rather than helical. Since the two indolizinyl rings carry no substituents which can conjugate with their π systems the structural results supply, for the first time, accurate information about the geometry of the important heterocycle indolizine.
The reaction of indolizines with esters of orthoformic acid: synthesis of tris‐indolizine molecular propellers
Authors: Ceder Olof , Sharif Mohammed Rashid 
Published: July 2007

AbstractA series of tris(indolizinyl)methanes (2, 3) have been prepared from esters of orthoformic acid and indolizines (1) substituted in the five‐membered ring. The tris(indolizinyl)methanes are three‐bladed molecular propellers in which the three blades are structurally identical lacking local C2 axes. Compounds of this type are chiral and eight stereoisomeric conformations are possible.
Stereochemical Studies, 106. – Saturated Heterocycles, 110 Synthesis of Methylene‐bridged Partially Saturated Quinazolones
Authors: Stájer Géza , Szabó Angela E. , Fülöp Ferenc , Bernáth GÁBor , Sohár PÁL 
Published: July 2007

AbstractWith imidates, esters (5–8) of di‐endo (1 and 2) and di‐exo (3 and 4) norbornane‐ and norbornene‐ß‐amino acids yield methylene‐bridged tetrahydro‐ (18 and 20) and hexahydro‐4‐quinazolinones (17 and 19); the reaction of the corresponding carboxamides (9–12) with 4‐chlorobenzaldehyde furnish hexahydro‐ (14 and 16) and octahydro‐4‐quinazolinones (13 and 15). The tetrahydro derivatives 18a, b can be selectively reduced to the hexahydro (17a, b) or octahydro (13b) compounds. The reaction with aldehyde is stereospecific; only the isomers containing the 2‐H and 8a‐H atoms in identical steric positions are formed. When boiled in a solvent or heated to melting, the 4‐quinazolines having a double bond in the carbobicycle split off cyclopentadiene with formation of the 2‐substituted 4(3H)‐pyrimidinones (21).
Ungewöhnliche Synthese eines Dihydrobenzanthrons
Authors: Veith Reiner , Braun Manfred , Henke Henning , Aldag Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Aldehyds 1 mit Aluminiumtrichlorid in Benzol führt zum Dihydrobenzanthron 2, dessen Konstitution durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen wird. Die Dehydrierung von 2 liefert das grüngelb fluoreszierende Benzanthron 3. Wird die Schlüsselreaktion in [D6]Benzol durchgeführt, so bilden sich laut 1H‐NMR‐ und Massenspektren die [D8]Produkte 5 bzw. 6.
Synthese und Stabilisierung von Isocyanatoketenen
Authors: Mormann Werner , Hoffmann Silke , Hoffmann Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Isocyanatocarbonsäurechloride 1a–m wurden durch Chlorwasserstoff‐Abspaltung mit Hilfe von Triethylamin in die entsprechenden Isocyanatoketene 2a–m übergeführt und ihre Stabilisierungsprodukte untersucht. (Isocyanatoalkyl)ketene mit weniger als drei Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen reagieren unter Bildung vernetzter bzw. oligomerer Produkte infolge intermolekularer Reaktion der beiden kumulierten Doppelbindungssysteme. (ö‐Isocyanatoalkyl)aldoketene mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (2d–h) stabilisieren sich ausschließlich durch [2 + 2]‐Cycloaddition der Ketengruppen unter Ausbildung von 3‐(ö‐Isocyanatoalkyl)‐4‐(ö‐isocyanatoalkyliden)‐2‐oxetanonen (3d–h) (Diisocyanatodiketenen mit ß‐Lactonstruktur). (4‐Isocyanatophenyl)keten (21) und (3‐Isocyanato‐1,5‐pentandiyl)keten (2k) stabilisieren sich, wie von den isocyanatfreien Verbindungen bekannt, zum Cyclobutenolon 61 bzw. 1,3‐Cyclobutandion 4k.
Halbsandwich‐Komplexe des Mangans mit dem Trifluormethylisocyanid‐Liganden. Die relative π‐Akzeptorfähigkeit des Trifluormethylisocyanid‐Liganden
Authors: Lentz Dieter , Kroll Jorg , Langner Christa 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Dicarbonyl(π‐pentamethylcyclopentadienyl)‐(trifluormethylisocyanid)mangan (4) gelingt durch Umsetzung von Cp*Mn(CO)2(η2‐C8H14) (Cp*=(CH3)5C5) (3) mit Trifluormethylisocyanid (1). Cp*Mn(CO)2(CNCH3) (7) wird aus Cp*Mn‐(CO)2(THF) (5) und CH3NC (6) erhalten. Cp*Mn(CO)2(CS) (9) Bildet sich aus 3 und CS2 (8) in Gegenwart von Triphenylphosphan. Cp*Mn(CNCF3)3 (10) entsteht bei der Photolyse von Cp*Mn(CO)3 (2) mit überschüssigem 1. Alle (Pentamethylcyclopentadienyl)(trifluormethylisocyanid)mangan‐Komplexe zeigen niedrigliegende NC‐Valenzschwingungen und hochliegende CO‐Valenzschwingungen. Aus den Kraftkonstanten der CO‐Valenzschwingung läßt sich die relative π‐Akzeptorstärke des Trifluormethylisocyanid‐Liganden abschätzen, die sogar die des Thiocarbonylliganden übertrifft.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XV Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion mit Vinylfuranen über die Umpolung von 3‐(2‐Furyl)acrolein
Authors: Fischer Klaus , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractAm Beispiel von 3‐(2‐Furyl)acrolein (17) wird gezeigt, daß die Umpolung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid eine Synthese von Dien‐Dienophilen (19, 21) für die intramolekulare Diels‐Al‐der‐Reaktion erlaubt, bei der zugleich die erforderliche Carbonylschutzgruppe eingeführt wird. Thermische [4 + 2]‐Cycloaddition erzeugt in dieser neuen Modellreaktion schließlich bisher unbekannte tricyclische Ketone mit einem Furanring (25 und 26). Die Reaktionsfolge dürfte für Naturstoffsynthesen einsetzbar sein.
Beiträge zur Chemie des Bors, 182 Versuche zur Darstellung von Methylenboranen: Untersuchungen zur Dehydrohalogenierung sterisch anspruchsvoller Amino‐organylborhalogenide
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractAnstelle einer Dehydrohalogenierung erfolgt bei der Einwirkung von LiCMe3 auf tmpB(Hal)CHMe2 eine Substitution zu tmpB(CMe3)CHMe2 (tmp=2,2,6,6‐Tetramethylpiperidino); in Gegenwart von Me2NCH2CH2NMe2 wird auch tmpB(NMe2)CHMe2 erhalten. Litmp in Toluol reagiert mit 3 zum Benzyl‐ bzw. Tolylboran tmpB(R)CHMe2. Die (Diphenylmethyl)borane tmpB(Hal)‐CHPh2 setzen sich mit Na(HBEt3) zum Hydridoboran tmp B(H)CHPh2 um; mit LiCMe3 erfolgt ebenfalls Substitution. Das 9‐Fluorenylborfluorid tmpB(F)C13H9 (11) wird von Na(HBEt3) nicht dehydrohalogeniert; man erhält das Hydrid 12. Mit LiCMe3 entsteht tiefrotes tmpB(CMe3)C13H8Li (15), das in die Derivate tmpB(CMe3)C13H9 (13) bzw. tmpB(CMe3)C13H8Me (14) überführbar ist. Die Bildung der Lithium‐Verbindung wird über eine Methylenboran‐Zwischenstufe 2 erklärt, die durch Dehydrofluorierung von 11 entsteht.
Photoinduced Nitrene, Carbene, and Atomic Oxygen Transfer Reactions Starting from the Corresponding Pyridinium N‐, C‐, and O‐ Ylides
Authors: Strub Henri , Strehler Christiane , Streith Jacques 
Published: July 2007

AbstractUltraviolet irradiation of the pyridinium ylides 1,2 and 3 led to fragmentation of the exocyclic polar bonds, as well as to skeletal rearrangements. The photoinduced fragmentation processes gave the corresponding pyridines and highly reactive intermediates, i. e. Ethoxycarbonylitrene, Dicyanocarbene and atomic oxygen (oxene), respectively. Trapping of the reactive intermediates by alkanes and alkenes permitted the determination of their spin multiplicity. Ethoxycarbonylnitrene was in its triplet ground state at the moment of its formation. Dicyanocarbene occurred as a mixture of singlet and triplet, as determined by dilution experiments with variable amounts of alkenes. As to atomic oxygen, all collected data point to its formation in solution in its triplet ground state.
Unsymmetrisch gebaute (Pd – Pd)‐Zweikernkomplexe mit CO, CNR, SO2 und C2(CO2Me)2 als Brückenliganden
Authors: Werner Helmut , Thometzek Peter , Zenkert Karin , Goddard Richard , Kraus Hans‐JüRgen 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion der Cyclopentadienyl‐ und Halogen‐verbrückten Zweikernkomplexe (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(PEt3)2 (1a, b) und (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(piPr3)2(2a, b) mit CO, CNR (RCH3, C6H5, p‐CH3C6H4), SO2 und C2(CO2Me)2 führt nahezu quantitativ zu den Verbindungen C5H5(PR3)Pd(μ‐E)Pd(PR3)X (3, 4, 6–11), in denen der Brückenligand E [CO, CNR, SO2, C2(CO2Me)2] unsymmetrisch an die beiden elektronisch ungleichen Molekülfragmente C5H5(PR3)Pd und Pd(PR3)X gebunden ist. Die Addition von E verläuft ohne Spaltung der Metall‐Metall‐Bindung. C5H5(PEt3)‐Pd(μ‐CO)Pd(PEt3)Br (3b) reagiert mit SO2 sehr rasch zu C5H5(PEt3)Pd(μ‐SO2)Pd(PEt3)Br (9b); ein Brückenaustausch in umgekehrter Richtung ist nicht möglich. Die Struktur der Komplexe C5H5(PiPr3)Pd(PiPr3)Cl (4a) und 9b wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Enolether, XVIII Eine einfache Synthese von Cumarinen
Authors: Ziegler Thomas , Möhler Hans , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractAus 3‐Ethoxyacryloylchlorid (1) und Phenolen 2 entstehen in siedendem 1,2‐Dichlorethan 3‐Ethoxyacrylsäure‐arylester 3, die sich mit konz. H2SO4/10% SO3 bei 0°C in guten Ausbeuten zu Cumarinen 9 cyclisieren lassen. Die 3‐Ethoxyacrylsäure‐methoxy‐phenylester 3d und 3k cyclisieren unter diesen Bedingungen nicht, lassen sich jedoch mit POCl3/H2O bei Raumtemperatur ebenfalls in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cumarine 9d und 9k überführen.
Basische Metalle, LX Synthese und Reaktionen von Komplexen mit Co–CO2R‐Bindungen. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von C5H5Co(CO2Me)2PMe3
Authors: Werner Helmut , Hofmann Lothar , Zolk Ralf 
Published: July 2007

AbstractDie Verbindungen C5H5Co(CO)PMe3 (1) und C5H5Co(CO)‐PMe2Ph reagieren mit CH2X2(XBr, I) und KOH in Methanol zu den Bis(alkoxycarbonyl)cobalt‐Komplexen C5H5Co(CO2Me)2‐PMe3 (2) und C5H5Co(CO2Me)2PMe2Ph (9). auf sehr ähnliche Weise sind C5H5Co(CO2Me)2P(OMe)3 (10) und C5H5Co(CO2Et)2PMe3 (11) erhältlich. Die Reaktionen von 2, 10 und 11 mit CF3SO3Me oder CF3SO3H in Ether führen unter Abspaltung von ROMe bzw. ROH zu den Komplexsalzen [C5H5Co(CO2R)(CO)L]PF6 (12–14). [C5H5Co(CO2Me)(CO)PMe3]PF6 (12) reagiert mit KOEt zu C5H5Co(CO2Me)(CO2Et)PMe3 (15), während mit Kl, P(OMe)3 und Isonitrilen CNR (RMe, p‐Tol, Ph) unter Verdrängung des CO‐Liganden die Verbindungen C5H5Co(CO2Me)(PMe3)I (19) und [C5H5Co(CO2Me)(PMe3)L]PF6 (20–23) gebildet werden. Aus 12 und NHEt2 entsteht [C5H5Co(CONEt2)(CO)PMe3]PF6 (25). Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2 wurde bestimmt. Das Metall ist in 2 oktaedrisch koordiniert, und Bindungsabstände und ‐winkel der CO2Me‐Liganden sind mit denen von Essigsäure‐methylester vergleichbar.
Dihydroazaborolyl‐Komplexe, XXII Zur Chemie des (Dihydroazaborolyl)eisen‐Kations
Authors: Schmid GüNter , Barbenheim Gerd 
Published: July 2007

AbstractDer p‐Xylol‐Ligand in (1‐tert‐Butyldihydro‐2‐methyl‐η5‐1H‐1,2‐azaborolyl)(p‐xylol)eisen‐hexafluorophosphat, [AbFe(p‐xylol)]‐PF6 (1), läßt sich durch verschiedene Substituenten verdrängen: [AbFe[P(OMe)3]3]PF6 (2), [AbFe(PMe3)3]PF6 (3) und [AbFe(CH3CN)(PMe3)2]PF6 (4) bilden sich leicht unter Photolysebedingungen. In 4 kann CH3CN durch CO verdrängt werden zu [AbFe(CO)(PMe3)2]PF6 (7). Der Tricarbonylkomplex [AbFe(CO)3]‐BF4 (8) ist nur aus AbFe(CO)2I, CO und AgBF4 zugänglich. 1 addiert H− und D− an den p‐Xylol‐Ring in exo‐Stellung, wobei sich die Cylcohexadienylkomplexe AbFe(1,4‐dimethylcyclohexadienyl) (5) und AbFe(exo‐6‐deuterio‐1,4‐dimethylcyclohexadienyl) (6) bilden, die als Diastereomerengemische anfallen. Auch der entsprechende Mesitylenkomplex reagiert in analoger Weise und führt mit H− zu AbFe(1,3,5‐trimethylcyclohexadienyl), mit D− zu AbFe(exo‐6‐deuterio‐1,3,5‐trimethylcyclohexadienyl), 1H‐, 11B, 13C‐, 31P‐, IR‐ und Massenspektren charakterisieren Struktur‐ und Bindungsverhältnisse.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 173 Synthese und Eigenschaften der Diphosphiranimine (tBuP)2CNR (R=2,4‐tBu2C6H3, 2‐tBuC6H4
Authors: Baudler Marianne , Simon Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von K(tBu)P–P(tBu)K mit Isocyanid‐dichloriden führt zu den ersten Diphosphiraniminen (tBuP)2CNR. Daneben entstehen die Cyclophosphane (tBuP)n (n=3,4) und die entsprechenden zwei konfigurationsisomeren 1,3‐Diphosphetan‐2,4‐diimine. N‐Arylsubstituierte Diphosphiranimine mit einem voluminösen Substituenten in ortho‐Position zur Iminofunktion, wie (tBuP)2CN(2,4‐tBu2C6H3) (1) und (tBuP)2CN(2‐tBuC6H4) (2), sind bei Raumtemperatur beständig und konnten in reiner Form isoliert werden. Die Darstellung der Isocyanid‐dichloride 2,4‐tBu2C6H3NCCl2 und 2‐tBuC6H4NCCl2 wird beschrieben.
Zur Lewis‐Acidität von Nickel(0), VI Dimethylmethylenoxosulfuran‐Komplexe von Nickel(0)
Authors: Pörschke Klaus‐Richard 
Published: July 2007

AbstractAus Tris(ethen)nickel(0) und Dimethylmethylenoxosulfuran, Me2‐(O)SCH2, entsteht in Ether unterhalb 0°C {Me2(O)SCH2}‐Ni(C2H4)2 (1). Bei 0°C zersetzt sich 1 explosionsartig unter Freisetzung von Ethen, Cyclopropan und Methan. Umsetzung von 1 mit CO bei −78°C führt zu {Me2(O)SCH2}Ni(CO)3 (2), das bis 20°C stabil ist. Die Methylensulfuran‐Komplexe wurden durch ihre IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XV über die Hydrierung von Dispiro[2.2.2.2]deca‐4,9‐dien
Authors: Kiwus Regina , Schwarz Wolfgang , Roßnagel Ingrid , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractBei der Hydrierung der Titelverbindung 1 mit Pd/C entsteht zu 95% 1,4‐Diethylbenzol (2), daneben noch ca. 1% cis‐ und 2% trans‐1,4‐Diethylcyclohexan (3 und 4) sowie 2% 6‐Ethylspiro‐[2.5]octan (15). Mit Pt/C wird zusätzlich (bis zu 45%) Dispiro[2.2.2.2]decan (17) gebildet, und man erkennt die Zwischenstufen 7, 12, 13 und 14. Mit PtO2 in Eisessig wird 17 weiter zu 1,1,4,4‐Tetramethylcyclohexan (19) hydriert.
Übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, IV .Cyclotriphosphane und Cyclotetraphosphane mit Eisen‐ und Rutheniumkomplexsubstituenten
Authors: Weber Lothar , Bungardt Dagmar , Reizig Klaus , Boese Roland , Benn Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDie Übergangsmetall‐substituierten Cyclotriphosphane (η5‐C5Me5)(CO)2M–P(PR)2 (M = Fe, Ru; R = Mesityl) (3a, b) sind durch Reaktion von (η5‐C5Me5)(CO)2M–P(SiMe3)2 (1a, b) mit RPCl2 zugänglich. Daneben entstehen die isomeren Übergangs‐metall‐substituierten Cyclotetraphosphane [(η5‐C5Me5)(CO)2‐M]2R2P4 (4, 5a, b). Von dem Isomeren 4b wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt; Strukturaufklärung von 3–5 in Lösung erfolgte mittels 31P‐NMR‐Spektroskopie.
Isocyanidsynthesen am Komplex, X Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, III α‐Halogenalkylisocyanide
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Degel Fritz , Beck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie α‐Halogenalkylisocyanide CNCH2Cl, CNCHCl2, CNCCl3, 13CNCCl3, CNCFCl2, CNCHClCH2Cl, CNCCl2CH2Cl, CNCCl2CHCl2, CNCH2Br, CNCF2Br, CNCF3, CNnC3F7 und CNnC4F9 werden nach [Cr(CN)(CO)5]− + ArN2+ + RX → Cr(CO)5CNR + ArX + N2 am “schützenden Metall” synthetisiert. Im allgemeinen liefert dabei das Solvens RX (XH, Hal) die Isocyanid‐Seitenkette. In weniger reaktiven und weniger polaren Lösungsmitteln tritt jedoch die Bildung von Acyl‐[Cr(CO)5‐CNC(O)R] und/oder Aroylisocyanid‐Komplexen [Cr(CO)5‐CNC(O)Ar] in den Vordergrund. In Gegenwart von Disauerstoff ist (OC)5CrCNC(O)NCCr(CO)5 Hauptprodukt der Umsetzung in Chloroform.
Dikationether, 12 Reaktion von Enaminonen mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid: 3‐Trifloxypropeniminium‐ und Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐Salze
Authors: Singer Berndt , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Enaminone 1a–n reagieren mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Tf2O) im Molverhältnis 1:1 unter O‐Sulfonylierung zu 3‐Trifloxypropeniminium‐triflaten 2a–n. Im Molverhältnis 2:1 entstehen die Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐bistriflate 3. Die Konfiguration der Kationen von 2 und 3 wird, sofern möglich, aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten abgeleitet. Die Hydrolyse der ambifunktionellen Salze 3 kann an der Iminium‐ oder an der Vinylether‐Funktion erfolgen.
Isomerisierungswege bei tert‐ButylCp‐substituierten (Dien)zirconocen‐ und ‐hafnocen‐Komplexen
Authors: Erker Gerhard , Mühlenbernd Thomas , Rufińska Anna , Benn Reinhard 
Published: July 2007

Abstractη4‐Dienkomplexe der tert‐ButylCp‐substituierten gewinkelten Metallocen‐Einheiten (CpCMe3)2Zr, (CpCMe3)2Hf und (CpC‐Me3)CpZr wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metallocen‐dichloride 9, 10 und 13 mit Dien‐Magnesium‐Reagenzien des Butadiens, Isoprens und 2,3‐Dimethylbutadiens erhalten. Die (s‐cis‐/s‐trans‐η4‐Dien)metallocen‐Gleichgewichtslage wird durch Einführung der tert‐Butylgruppen am Cp‐Liganden z. T. erheblich zugunsten des (s‐cis‐Dien)‐Isomeren beeinflußt [z. B. (s‐cis‐/s‐trans‐η4‐Butadien)Zr(η‐C5H4R)2: für RH: 21c/21t=55:45; für RCMe3: 14c/14t=94:6]. Die Aktivierungsbarriere der (s‐trans‐Dien)‐→ (s‐cis‐Dien)metallocen‐Isomerisierung erniedrigt sich durch die sperrigen tert‐ButylCp‐Substituenten [vgl. 21t → 21c: ΔG≢t/c (+ 10.5°C)=22.7 kcal/mol; 14t → 14c: ΔG≢t/c (–10°C)=19.5 kcal/mol]. Anhand der dynamischen NMR‐Spektren läßt sich beim (s‐cis‐Butadien)(CpCMe3)2Zr‐Komplex 14c außer der Dien‐Metallocen‐Topomerisierung (ΔG≢F (–10°C)=13.5 kcal/mol) die gehinderte Cp–M‐Rotation des tert‐Butyl‐substituierten Cyclopentadienylliganden nachweisen (ΔG≢R (–80°C)=9.8 kcal/mol). Gehinderte Rotation um den M–Cp‐Vektor wurde auch für die (s‐cis‐η4‐Dien)M(CpCMe3)2‐Komplexe 15c (Butadien, MHf), 18c bzw. 19c (2,3‐Dimethyl‐butadien, MZr bzw. Hf) sowie (s‐trans‐η4‐2,3‐Dimethylbutadien)Hf(CpCMe3)2 (19t) festgestellt. Nach den 1H‐NMR‐NOE‐Differenzspektren öffnet sich im Hauptisomeren 20c des (s‐cis‐η4‐Butadien)ZrCp(CpCMe3)‐Gemisches (20c/20c′=88:12) der Dienligand in Richtung auf die unsubstituierte Cp‐Gruppierung. Für die gehinderte Zr–(η‐CpCMe3)‐Rotation in 20c (ΔG≢R (–75°C)=9.4 kcal/mol) ist vermutlich die Wechselwirkung des Cp‐Substituenten mit den Methingruppierungen des komplexierten Diensystems verantwortlich.
Transannular Ring Expansion in Electrophilic Reactions of Spirocyclopropane‐Substituted Norbornene and Its Oxirane and Azirane Derivatives
Authors: Adam Waldemar , Carballeira Nestor , Crämer Elisabeth , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

AbstractThe spironorbornene N gave on treatment with toluenesulfenyl chloride as minor product the 1,2‐adduct N‐1a and as major products the disubstituted brendanes N‐2a,b. The dispironorbornene D gave trace amounts of the 1,2‐adduct D‐1a and essentially exclusively the skeletally rearranged disubstituted brendane D‐2a. On the other hand, the oxirane O led on treatment with trifluoroacetic acid to the hydroxy esters O‐2a,b which were hydrolyzed to give the respective diols O‐2c,d, while the azirane A afforded the amino esters A‐2a,b, which were hydrolyzed to yield the respective amino alcohols A‐2c,d. Neither for the oxirane nor for the azirane were 1,2‐adducts observed in these acidcatalyzed reactions. The 2,6‐disubstituted brendanes (minor products) were formed via direct transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety in the bridged cations 3 that result from electrophilic attack on the norbornenes. Alternatively, the bridged cations 3 first underwent skeletal rearrangement and subsequent transannular ring expansion led to the 3,8‐disubstituted brendanes (major products). X‐ray analysis was essential to elucidate rigorously the structures of the sulfones N‐1b and N‐2c and the 3,8‐diol O‐2d.
Formylrhenium‐Komplexe
Authors: Sontag Christoph , Berke Heinz , Orama Olli 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung von Phosphit‐substituierten Kationverbindungen [(OC)nL6‐nRe]BF4, n=4, LP(OEt)3 (2a), LP(OPh)3 (2c); n=3, LP(OEt)3 (2b), LP(OPh)3 (2d)] wird beschrieben. Diese Komplexe werden mit Borhydrid‐Reagenzien zu Formyl‐Verbindungen (OC)nL5‐nReCHO, n=3, LP(OEt)3 (3a), LP(OPh)3 (3c), n=2, LP(OEt)3 (3b), LP(OPh)3 (3d, e) umgesetzt. Mit dem LicuMe2‐System erhält man aus 2a und 2b entsprechende Acetyl‐Derivate (OC)n[P(OEt)3]5‐nReCOCH3, n=3 (4a), n=2 (4b). Der Aufbau von 3b wurde durch eine Röntgenstrukturuntersuchung belegt.
Thioketyle, 9 ESR‐Untersuchungen und semi‐empirische MO‐Rechnungen an aliphatischen Mono‐ und Dithiosemidion‐Radikalanionen
Authors: Buddensiek Dirk , Köpke Brigitte , Voß Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAus den ESR‐Spektren spezifisch mit 13C und 33S markierter Derivate werden die Kopplungskonstanten dieser Kerne im Di‐tert‐butyl‐monothiosemidion‐ (1−˙) und ‐dithiosemidion‐Radikalanion (2−˙) bestimmt. Letzteres entsteht bei der Einelektronen‐Reduktion von 3,4‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐dithiet. Aus den Kopplungs‐konstanten – insbesondere den anisotropen Werten – werden die Spindichten erhalten. – Mit Hilfe des semi‐empirischen MNDO/Cl‐ und MINDO 3/Cl‐Verfahrens unter Einbeziehung der Konfigurationswechselwirkung (Cl) werden die Geometrien der betrachteten Moleküle sowie theoretische Spindichten ermittelt und den experimentellen Daten gegenübergestellt.