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Synthesen von Cholinphosphatiden, IV. O‐Methylierte und O‐acetylierte Lysolecithine
Authors: Weltzien Hans Ulrich , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractEs werden einige einfache Synthesen für racemische 2‐substituierte 1‐Acyl‐glycerin‐phosphorsäure‐(3)‐cholinester (1–4) sowie der entsprechenden Diglycerid‐Vorstufen (5–8) beschrieben.
Synthesen von Cholinphosphatiden, V. Palmitoyl‐propandiol‐(1.3)‐phosphorylcholin (2‐Desoxylysolecithin) und ω.ω′‐Alkandiol‐Analoga
Authors: Eibl Hansjörg , Westphal Otto 
Published: July 2007

AbstractDie Phosphorsäurecholinester 2 einiger Palmitoyl‐ω.ω′‐alkandiole (1) – im einfachsten Falle von Palmitoyl‐propandiol‐(1.3) – wurden dargestellt.
Reaktionen von Dihalogencarbenen mit Enoläthern
Authors: Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim , Brodowski Walter , Hentschel Peter , Klamann Dieter , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractZahlreiche Enoläther (Tabb. 1 und 2) werden mit Haloformen und Äthylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei entstehen um 1 C‐Atom verlängerte, α.β‐ungesättigte α‐Halogenacetale der Typen 5,6 und 7. Die Reaktion mit Dichlorfluormethan liefert die auf anderem Wege schwer zugänglichen Acetale mit α‐Fluoracrolein‐Struktur. Cyclische Enoläther ergeben entsprechen um 1 C‐Atom erweiterte monocyclische Verbindungen. cis‐ und trans‐Propenyl‐äther reagieren mit Chloroform/Äthylenoxid hauptsächlich zum ungesättigten trans‐Acetal 9. In einigen Fällen sind Primäraddukte mit Cyclopropan‐Struktur faßbar. Gelegentlich wird die Bildung von Dienen beobachtet, z. B. 2‐Chlor‐3‐äthoxy‐cyclohexadien‐(1.3) (35) aus Cyclopentenyl‐äthyl‐äther. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wird teils auf chemischem Wege, teils mit Hilfe der NMR‐Spektren sichergestellt. Die Reaktivität der Verbindungen ist an einzelnen interessanten Verbindungen geprüft worden.
Substitution des Carbonylsauerstoffs durch Phenyl beim Campher
Authors: Bernstein Dietrich 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von Phenyllithium oder Phenylmagnesiumbromid mit Campher oder Epicampher entstehen unter anderem ungesättigte Phenyl‐Derivate. Deren Bildung läßt sich nicht durch eine sekundäre Abspaltungsreaktion der entsprechenden Alkoholate bzw. Alkohole sondern durch direkte Substitution des Carbonylsauerstoffs erklären.
Alkoxy‐methyl‐titanchloride
Authors: Clauß Karl 
Published: July 2007

AbstractAlkoxy‐methyl‐titanchloride vom Typ 3 und 4 entstehen aus Methyltitantrialkylat (1) und Methyltitantrichlorid. Dimethyltitandialkylat (2) und Titantetrachlorid setzen sich zu Alkoxy‐methyl‐titandichlorid (4) um.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVII1) Darstellung substituierter Thioformamid‐S‐oxide und Untersuchung ihrer Konfiguration durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Walter Wolfgang , Maerten Gerhard 
Published: July 2007

AbstractThioformamide ergeben mit Wasserstoffperoxid die entsprechenden S‐Oxide, (Tab. 1) deren Isolierung bei N‐monosubstituierten Verbindungen gelang. NMR‐Spektren zeigen das Vorliegen einer Konfiguration, die durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden Thioamide der cis‐Form2)A zugeordnet wird.
Zur Existenz von Derivaten des Cyclohexen‐(4)‐dions‐(1.3)
Authors: Stetter Hermann , Sandhagen Hans‐Joachim 
Published: July 2007

AbstractDurch Dehydrobromierung von 4‐Brom‐2.2‐dimethyl‐5‐phenyl‐cyclohexandion‐(1.3) (2) mit Äthyl‐dicyclohexylamin wurde 2.2‐Dimethyl‐5‐phenyl‐cyclohexen‐(4)‐dion‐(1.3) (3) erhalten, während mit Natronlauge trans‐3‐Phenyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1) gebildet wird. Die Verwendung von Kalium‐tert.‐butylat zur Dehydrobromierung führt in glatter Reaktion zu 3.3‐Dimethyl‐6‐phenyl‐bicyclo[3.1.0]hexandion‐(2.4) (8), das durch Säurespaltung mit Barytlauge trans‐3‐Phenyl‐trans‐2‐isobutyryl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1) (9) nach Isomerisierung der primär entstehenden cis‐Form 5 liefert. Das bicyclische Diketon kann mit Salzsäure zu 2.2‐Dimethyl‐4‐benzyl‐cyclopenten‐(4)dion‐(1.3) (10) isomerisiert werden.
Über Reaktionen der Diazoalkane, II1) Darstellung von α‐[2‐Alkoxycarbonyl‐anilino]‐ und α‐[2‐Acyl‐anilino]‐carbonsäureamiden
Authors: Capuano Lilly , Zander Mechthild 
Published: July 2007

AbstractAnthranilester (1a, b) reagieren mit Isocyanaten (2) in Gegenwart von Diazoalkanen (3a–f) zu α‐[2‐Alkoxycarbonyl‐anilino]‐carbonsäureamiden (4a–i) [Gl. (1)]. Milde Verseifung dieser Produkte führt zu den α‐[2‐Carboxy‐anilino]‐carbonsäureamide, energische Verseifung zu den α‐[2‐Carboxy‐anilino‐carbonsäuren]. Nebenprodukte der Reaktion sind O‐Alkoxycarbonyl‐phenylharnstoffe (8) und substituierte 2.4‐Dioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinazoline (9). – O‐Amino‐acetophenon (1c) bildet ähnlich mit Phenylisocyanat und Diazomethan 2‐Acetyl‐anilino‐essigsäure‐anilid (4j), das durch Schmelzen mit Natriumhydroxid in Skatol‐carbonsäure‐(2) übergeführt wurde.
Reaktionen von Cyclooctin mit Nickel‐Verbindungen
Authors: Wittig Georg , Fritze Peter 
Published: July 2007

AbstractVon Umsetzungen des Cyclooctins mit Nickel‐Verbindungen erwartete man Hinweise auf den Mechanismus der Cyclooctatetraen‐Synthese. Während mit Nickelcyanid nur das trimere Cyclooctin 1 resultierte, lieferte die Reaktion mit Nickelacetylacetonat die Addukte 2 und 3. Mit Nickelbromid und ‐jodid erhielt man außer 1 die Cyclobutadien‐Komplexe 4 und 5, deren Stabilität es unwahrscheinlich erscheinen ließ daß sie Zwischenstufen der Trimerisierung darstellen. Während mit Nickeltetracarbonyl bei Raumtemperatur eine CO‐Einschiebung zu 6 erfolgte, konnte bei 0° ein Primärkomplex 8 gefaßt werden, dessen Reaktivität Hinweise auf den Mechanismus der Trimerisation gab.
Einfluß der 2.3‐Cyclisierung und der Substitution in 6‐Stellung auf die Elektronenspektren einiger Chinoline
Authors: Wilk Manfred , Bleuel Paul , Rochlitz Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAn einer Reihe in 6‐Stellung substituierter Chinoline, die zusätzlich in 2.3‐Position einen alicyclischen Ring unterschiedlicher Größe enthalten, wird dessen Einfluß auf Lage und Intensität der Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren untersucht. Die Modellsubstanzen zeigen relativ größere Unterschiede in den spektroskopischen Daten als die bisher bekannten Typen. Für Größe und Vorzeichen dieser Wirkungen lassen sich die Summen von hyperkonjugativen und Ringspannungseffekten sowie n→π*‐Löschungen verantwortlich machen. Die beobachteten Fluoreszenzphänomenen sind geeignet, Konfigurationsprobleme im ankondensierten Alicyclus zu klären.
Carbonyl‐azo‐Verbindungen, II1) Die Addition von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen an Phenylhydrazone
Authors: Fahr Egon , Rupp Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractBei der Addition von Azodicarbonsäureester oder Phenylazocarbonsäureester an Aldehydphenylhydrazone entstehen Azo‐hydrazin‐Verbindungen 3, deren Struktur UV‐, IR‐, und NMR‐spektroskopisch bewiesen wird.
Carbonyl‐azo‐Verbindungen, III1) Isomerisierung der aus α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen und Phenylhydrazonen entstehenden Azo‐hydrazin‐Verbindungen zu Hydrazidinen
Authors: Fahr Egon , Rupp Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie bei Umsetzung von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen mit Phenylhydrazonen entstehenden Azo‐hydrazin‐Verbindungen 1 (R3 = Co2R) lassen sich durch Behandeln mit Pyridin zu den instabilen Hydrazidinen 2 (R3 = Co2R) isomerisieren, die beim Erwärmen oder durch Behandeln mit Lauge bzw. Säure in die Dihydrotriazolone 3 übergehen. Die IR‐ und UV‐Spektren der Hydrazidine und die IR‐Spektren der Dihydrotriazolone wurden untersucht; der Mechanismus der Addition von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen an Phenylhydrazone wird diskutiert.
Reaktionen mit substitutierten 4‐Hydroxy‐cumarinen und Furocumarinen
Authors: Mustafa Ahmed , Hishmat Orchidee H. , Ali Mohamed I. , Wassef Marguerite E. , Khalil Eid M. , Gohar Abdel‐Kream M. 
Published: July 2007

Abstract4‐Hydroxy‐cumarin (3a) bildet mit Anilin neben 4‐Anilino‐cumarin (3b) unter Ringöffnung 2‐Anilinomalonyl‐phenol (4a). Eine ähnliche Ringaufspaltung geben 4‐Hydroxy‐bergapten (5a) und 4‐Hydroxy‐isopimpinellin (5b). Dagegen reagieren die 4‐Hydroxy‐3‐acyl‐cumarine 8a–f und 10a mit Aminen unter denselben Bedingungen nur zu den entsprechenden Imino‐Derivaten 9a–i und 11a–d. Bei 4‐Hydroxy‐3‐cinnamoly‐cumarin (3e) und dessen Benzo‐Derivat 10c tritt hierbei benzyliden‐Eliminierung ein. – Aus 4‐Hydroxy‐benzo[f]cumarin (7a) und Phenylhydrazin entsteht unter Ringöffnung ein Pyrazolon (13a oder b). – Einige Substitutionsreaktionen an 7a werden beschrieben.
Dipolmessungen an Pyranose‐ und Furanose‐Modellsubstanzen
Authors: Prey Vinzenz , Bartsch Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAls Grundlage für die Berechnung der Dipolmomente von Pyranosen und Furanosen werden die Dipolmomente einer größeren Anzahl von Pyranose‐ und Furanose‐ Modellsubstanzen bzw. der entsprechenden Cyclohexanderivate gemessen bzw. graphisch ermittelt. Auch von komplizierteren Tetrahydropyran‐ und Tetrahydrofuranderivaten können Dipolmomente annähernd berechnet werden. Die Konfiguration dieser Derivate ist aber aus Dipolmessungen allein nicht exakt zu ermitteln.
Palladium(II)‐ und Platin(IV)‐Komplexe von 1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol
Authors: Müller Eugen , Munk Kurt , Ziemek Peter , Sauerbier Michael 
Published: July 2007

Abstract1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol (1) bildet mit PdC12 die Pd‐Komplexe C44H28 · PdCl2 (2) und C45H32 · PdCl2 (3), mit PtCl4 den nicht isolierbaren Komplex 4, deren Zersetzung zu neuen Verbindungen führt. In 85‐proz. Ausbeute wird aus 4 neben noch unbekannten Stoffen 5‐Phenyl‐indeno[2.1‐α]inden (5) erhalten, dessen Struktur durch IR‐, UV‐, Massen‐ und NMR‐Spektroskopie sowie durch Synthese gesichert wird. – Komplexstrukturen und Reaktionsmechanismus werden erörtert.
Über Alkin‐amine, XI1) Basische Spaltung von Propinyl‐ und Dipropinyl‐anilin
Authors: Wolf Viktor , Strauss Kuno 
Published: July 2007

AbstractDie thermische Ablösung des Propinyl‐Restes aus Mono‐ und Dipropinylanilin wird durch Zusatz von Piperidin erleichtert. Der Propinyl‐Rest kann bei der Spaltung in H2‐Atmosphäre abgefangen werden. Durch Disproportionierung entstehen aus Propinylanilin in einer Gleichgewichtsreaktion Anilin und Dipropinylanilin. Letzteres reagiert mit Propinylanilin oder Dipropinylanilin unter Cyclisierung der Dreifachbindungen zu Isoindolin‐Derivaten : 2‐Phenyl‐(l), 5‐[N‐Propinyl‐N‐phenyl‐aminomethyl]‐2‐phenyl‐ (2) und 5‐[Phenylimino‐methyl]‐2‐phenyl‐isoindolin (3).
Elektrophile Reaktionen der Diazo‐Gruppe in 2‐Diazo‐1.3‐diketonen
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie , Stadler Dieter 
Published: July 2007

Abstract2‐Diazo‐1.3‐diketone [z. B. 4‐Diazo‐1. l‐dimethyl‐cyclohexan‐dion‐(3.5) (4), 2‐Diazo‐dihydro‐phenalen‐dion‐(1.3) und 2‐Diazo‐indan‐dion‐(1.3)] kuppeln im basischen Bereich mit CH‐aciden Verbindungen zu Azofarbstoffen (z. B. 5a–m, 6a–e), deren Tautomerieverhältnisse NMR‐spektroskopisch untersucht werden. Trimorpholinophosphin wird zu den Phosphazinen 17–19 addiert. Mit Bis‐[I.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] (23) entstehen aus 4 und 2‐Diazo‐indan‐dion‐(1.3), formal unter Addition einer “Carben‐Hälfte”, die Azine 20 und 25.
Haschisch, XV1) Über das Verhalten von Hanf und von Δ9‐6a.10a‐trans‐Tetrahydrocannabinol beim Rauchen
Authors: Claussen Uwe , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDie phenolischen Carbonsäuren des Hanfs (Cannabis sativa) decarboxylieren beim Rauchen und setzen Cannabidiol bzw. Tetrahydrocannabinol frei. Cannabidiol wird nicht zu Tetrahydrocannabinol cyclisiert. Die thermolabile Doppelbindung im Tetrahydrocannabinol wird nur bei sehr langsamem Rauchen isomerisiert. Cannabinol finden sich als Begleiter des Tetrahydrocannabinols im Rauch. Etwa 98% des in Tabakzigaretten injizierten Materials werden beim Rauchen verbrannt.
Haschisch, XVI1) Phenolische Inhaltsstoffe der Hanf‐Pflanze und ihre Umwandlung zu Haschisch‐Inhaltsstoffen
Authors: Claussen Uwe , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractHanf enthält verschiedene Cannabis‐carbonsäuren, deren Mengenverhältnisse charakteristisch für die einzelnen Hanf‐Arten sind. Europäische Hanf‐Arten produzieren hauptsächlich Cannabidiol‐carbonsäure (1a), tropische Arten Tetrahydrocannabinol‐carbonsäure (2a). Die Säuren isomerisieren sehr leicht im Terpen‐Teil des Moleküls unter Bildung neuer Säuren, die decarboxylieren können. Deswegen findet man die Inhaltsstoffe paarweise als saure und neutrale Verbindungen. Cannabinol (3b) ist kein Inhaltsstoff des Hanfs.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXV1) Umwandlung des Phalloidins in das ebenfalls giftige Desoxydesmethylphalloin (Norphalloin)
Authors: Wieland Theodor , Jeck Rüdiger 
Published: July 2007

AbstractDas durch Perjodatoxydation aus Phalloidin (1a) erhältliche Ketophalloidin (1e) wird über sein Thioketal 1f mit Raney‐Nickel ohne Angriff auf die Thioäther‐Brücke des Bicyclus zum γ‐Hydroxyl‐freien “Norphalloin” (1h) reduziert. Norphalloin ist mit LD50 = 1.8 mg/kg an der Maus etwas giftiger als Phalloidin (2 mg/kg.).
Über Peptidsynthesen, XXXV1) Cyclisierung mit einer verbesserten Anhydrid‐Methode
Authors: Wieland Theodor , Faesel Jürgen , Faulstich Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Einstufen‐Cyclisierung mit Äthylkohlensäurechlorid gelingt in Gegenwart von Pyridinhydrochlorid am Pentapeptid L‐Trp‐Gly‐L‐Leu‐L‐Ala‐D‐Thr (1a) mit ca. 30% und am Secoketophalloidin (1b) mit 15% d. Th., während ohne Zusatz von Pyridin‐hydrochlorid nur 8 bzw. 6% d. Th. erzielt werden. Das Einstufenreagens Di‐[2.4‐dinitro‐phenyl]‐carbonat läßt aus dem Pentapeptid 1a 13.5% d. Th. an Cyclopeptid 3a entstehen.
Austauschreaktionen einiger Äthinyl‐, Diäthinyl‐ und Butadiinylzinn‐Verbindungen
Authors: Hartmann Hellmut 
Published: July 2007

AbstractDie große Reaktivität der Zinn‐Acetylenkohlenstoff‐Bindung in den Alkyl‐ und Aryl‐phenyl‐äthinyl‐zinn‐Verbindungen 1–3 sowie den Bis‐trialkylstannyl‐butadiin‐(1.3)‐Verbindungen 4 ist die Grundlage für eine neue Methode zur Darstellung anderer metallorganischer Derivate von Acetylen, Phenylacetylen bzw. Butadin(1.3) mit Elementen der 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems.
Reaktionen mit Imidsäureestern, XII. Bis‐1.2.4‐triazole aus Amidrazonen
Authors: Ried Walter , Schomann Peter 
Published: July 2007

AbstractAmidrazone werden mit Oxal‐ bzw. Terephthal‐diimidsäurediäthylester unter Abspaltung von 2 Moll. Äthanol zu offenkettigen N1.N1′‐Bis‐[substit.‐formimidoyl]‐oxalamidrazonen 1 bzw. ‐terephthalamidrazonen 2 umgesetzt, die beim Erhitzen in Eisessig unter Abspaltung von 2 Moll. Ammoniak 5.5′‐disubstit. Bi‐1.2.4‐triazolyle‐(3.3′) 3 bzw. 1.4‐Bis‐[5‐substit.‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐benzole 4 ergeben.
Organozinnverbindungen, XIX. Zur Synthese von stannylierten Alkinen
Authors: Kleiner Frank G. , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractStannylierte Alkine RnSn(C = C ‐ R′)4‐n mit n = 0, 2, 3 (Tabb. 2, 3) werden einfach und schonend dargestellt durch azeotropen Wasser‐Entzug aus dem freien Alkin und Dialkyl(bzw. ‐aryl)‐zinnoxid oder Trialkyl(bzw. ‐aryl)‐zinnoxid. Der Rest R′ kann funktionelle Gruppen tragen, z.B. OCH3, CONH2, CO2CH3 und CN. Das Verfahren ist auch auf Pb‐ und Hg‐Alkin‐Verbindungen anwendbar. Der Mechanismus von Knüpfung und Hydrolyse der CC‐Sn‐Gruppe wird untersucht. Sowohl aus vergleichenden IR‐Studien wie aus Valence‐Bond‐Berechnungen (VB + CI‐Methode) folgt, daß am Bindungssystem eine Struktur CC‐Sn beteiligt ist.
Nucleophile Substitution an chlorierten Mono‐ und Dicyan‐benzolen
Authors: Beck Gunther , Degener Eberhart , Heitzer Helmut 
Published: July 2007

AbstractZwölf chlorierte Benzonitrile (2a‐j) bzw. Dicyanbenzole (7a, b) wurden nucleophil substituiert, wobei die Mono‐ bis Tetrasubstitutionsprodukte 3‐6 und 8 erhalten wurden. ‐ Durch nucleophile Substitution mit Hydrazin in ortho‐Stellung zur Nitril‐Gruppe wurden neue 3‐Amino‐indazole 9 hergestellt. ‐ Zur Nitril‐Gruppe meta‐ständiges, von zwei Alkyl‐amino‐Gruppen flankiertes Chlor erwies sich als katalytisch leicht reduzierbar.
2‐Acetyl‐cyclanone und Cyclandione‐(1.3), ein Vergleich
Authors: Hünig Siegfried , Hoch Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Eigenschaften der 2‐Acetyl‐cyclanone (1, n = 6‐13) und der Cyclandione‐(1.3) (2, n + 2  n′ = 8 ‐ 15) werden beschrieben und miteinander verglichen. Folgende Meßgrößen werden diskutiert: NMR‐, UV‐ und IR‐Spektren, Enol‐Gehalt, IR‐ und UV‐Spektren der Kupfer‐Enolchelate und NMR‐ und UV‐Spektren der Pyrazol‐Derivate.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XIX. Eine neue Variante der Smiles‐Umlagerung
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Hofmann Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAus o‐Hydroxyphenyl‐triphenylphosphoniumjodid (6) entsteht mit Basen ein Betain 7, das sich bei Thermolyse in das o‐Phenoxyphenyl‐diphenylphosphin (9) umlagert.
Synthese von 1.2.4‐Oxadiazolen
Authors: Neidlein Richard , Krüll Harald 
Published: July 2007

AbstractDurch Bestrahlung von N‐Acyl‐carbamidsäureaziden 3 mit UV‐Licht entstehen 3‐Hydroxy‐1.2.4‐oxadiazole 5, die mit CH2N2 in die Methyläther 6 übergeführt werden. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen werden durch Abbaureaktionen sowie durch unabhängige Synthese bewiesen.
Synthese und Verwendung von tert.‐Butyloxycarbonylfluorid. und anderen Fluorkohlensäureestern zur Darstellung säurelabiler Urethan‐Derivate von Aminosäuren
Authors: Sowie Eugen Schnabel , Herzog Helmut , Hoffmann Peter , Klauke Erich , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractAus Carbonylchloridfluorid und tert.‐Butanol läßt sich tert.‐Butyloxycarbonylfluorid darstellen, das im Gegensatz zum tert.‐Butyloxycarbonylchlorid bei 0° stabil ist. Dieses Reagens läßt sich vorteilhaft zur Synthese von tert.‐Butyloxycarbonyl‐aminosäuren verwenden (Tabb. 1 und 2). Die Umsetzungen verlaufen bei niedrigen Temperaturen und pH 7‐10 rasch mit hohen Ausbeuten. Vom Histidin und ebenso vom Tyrosin kann man die Bis‐Boc‐Derivate darstellen. Aus beiden Verbindungen konnten kristallisierte, aktivierte Ester gewonnen werden, die sich zur Synthese von Peptiden eignen. Analog lassen sich p‐Methoxybenzyl‐(Tab. 4), Furfuryl‐ (Tab. 5) und 3.4.5‐Trimethoxy‐benzyl‐oxycarbonylfluorid (Tab. 3) mit Aminosäuren umsetzen.
Borverbindungen, XIV. Alkyl‐1‐alkinylborane und ihre Komplexverbindungen mit tertiären Aminen
Authors: Köster Roland , Horstschäfer Heinz‐Josef , Binger Paul 
Published: July 2007

AbstractBasenfreie Dialkyl‐1‐alkinylborane 1 lassen sich aus ihren Additionsverbindungen 5 (mit Trimethylamin) oder 6 (mit Pyridin) und Diäthyläther‐trifluorboran in hohen Ausbeuten darstellen. Alkyl‐di‐1‐alkinylborane 7 sind dagegen so nur in Ausnahmefällen aus ihren Pyridinaten 8 isolierbar, nicht aber aus ihren Additionsverbindungen 9 und 10 mit Trimethylamin und N.N′‐Tetramethyläthylendiamin. Die Addukte 5 und 6 sind aus den Amin‐XBR2 (12: X = F; 13: X = Cl), 8 und 9 aus den Amin‐X2BR (14: X = F; 15: X = Cl) leicht zugänglich. Diäthyl‐phenyläthinylboran (2) läßt sich auch aus Lithium‐phenyläthin und Chlor‐diäthylboran gewinnen. Dagegen liefern die Reaktionen der Lithium‐ bzw. Natriumalkyl‐1‐alkine mit Halogen‐dialkylboranen (Halogen = Fluor, Chlor) nur wenig 1, da sich über die Boranate M[R2B(CCR′)2]3 (M = Li, Na) mehrfach ungesättigte Borane 4 bilden. ‐ Eine neue Darstellung für Trimethylamin‐tris‐1‐alkinylborane 11 aus 5 und 9 mit Hilfe von Trimethylamin‐N‐oxid wird beschrieben.
Borverbindungen, XV. Alkalimetall‐alkyl‐1‐alkinyl‐boranate
Authors: Binger Paul , Benedikt Gerald , Rotermund Gerhard W. , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractAlkalimetall‐alkyl‐1‐alkinyl‐boranate M[R4‐xB(C  CR′)x] (R′ = H, Alkyl, C  C‐C6H5; 1: x = 1; 5: x = 2; 6: x = 3) werden aus Alkalimetall‐1‐alkinen und Organoboranen R3B bzw. RxB(CCR′)3‐xN(CH3)3 (x = 1, 2) dargestellt. Entsprechend reagieren auch Bor‐Heterocyclen mit 1‐Propinyl‐natrium und ‐kalium, z. B. Perhydro‐9b‐boraphenalene zu 2. Aus Äthinyl‐natrium und Triäthylboran erhält man kein einheitliches Salz; mit Chlordiäthylboran bilden sich daraus Alkenylborane 4. Natriumtrialkyl‐1‐alkinyl‐boranate (1b), Dinatrium‐hexaalkyläthinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  CBR3] (3b) und Dinatrium‐hexaalkylalka‐α.ω‐diinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  C(CH2)yC  CBR3] (8b: y = 0 oder 4) gewinnt man in hoher Reinheit auch aus Natrium‐trialkylboranaten (7b) mit 1‐Alkinen, Acetylen oder α.ω‐Diinen. ‐ Einige Reaktionen von 1 und 7 werden beschrieben. Die Natrium‐Verbindungen des Cyclopentadiens, Indens und Fluorens können mit Hilfe von 7b leicht gewonnen werden.
Untersuchungen an Cyclopropan‐Verbindungen, XIII. Umlagerungen von Cycloalken‐(1)‐yl‐äthyl‐Verbindungen in Cyclopropanspiro‐ und Bicyclo[n.2.0]alkyl‐Systeme
Authors: Hanack Michael , Schneider‐Bernlöhr Helga , Schneider Hans‐Jörg , Hüttinger Rudolf , Wentrup Gisela 
Published: July 2007

AbstractCyclohepten‐(1)‐yl‐, Cycloocten‐(1)‐yl‐ und Cyclononen‐(1)‐yl‐äthylamin (1, X = NH2, n = 5‐7) ergeben bei der Desaminierung mit salpetriger Säure unter Beteiligung der Doppel‐bindung neben anderen Produkten die Cyclopropan‐spiroalkohole 2 (Y = OH) und die Cyclobutanole 3 (Y = OH). Das Verhältnis von 2 zu 3 wird vom pH‐Wert der Reaktionslösung bei der Desaminierung bestimmt. Cycloalken‐(1)‐yl‐äthyltosylate (1, X = OSO2C6H4CH3‐p) solvolysieren in Aceton/Wasser (20 : 80) bevorzugt zu den Cyclopropan‐spiroalkoholen 2 (Y = OH). Der Mechanismus der Isomerisierung wird anhand der genauen Produktanalysen dieser Reaktionen sowie der Produkte diskutiert, die bei Solvolysen von Cyclopropanspiro‐ 2 und kondensierten Cyclobutan‐Derivaten 3 erhalten werden. Die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung wird mit Hilfe kinetischer Methoden am Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylat untersucht. Die Aktivierungsenthalpien und ‐entropien bei der Solvolyse des Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylates in 30‐, 50‐ und 70 proz. Aceton unterscheiden sich nur wenig. Dagegen ergibt das gesättigte Vergleichssystem in 30 proz. Aceton eine stärker negative Entropie. Der Vergleich der Solvolyse‐Geschwindigkeiten sowie der Aktivierungs‐parameter läßt den Schluß zu, daß die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung primär eine Verschiebung zu einer SN 1‐Reaktion hin bewirkt. Dies wird durch systematische Messungen der Hydrolyse‐Geschwindigkeiten in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke bestätigt (Tab. 5). Die Solvolyse‐Konstanten von bicyclischen Cyclopropylmethyl‐ und Cyclobutyl‐p‐nitrobenzoaten zeigen die erwartete nichtklassische Stabilisierung der entsprechenden Carbonium‐Ionen an.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, III. Über eine neue Chinon‐Synthese durch Ringöffnung des Phenylcyclobutendions bei der Umsetzung mit Dibenzylketon
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractPhenylcyclobutendion (1) reagiert mit Dibenzylketon in Gegenwart von Natriummethylat oder Kaliumhydroxid schon bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zu 2.5.6‐Trihydroxy‐1.3‐diphenyl‐4‐benzyl‐benzol (4a), das bei gleichzeitiger Luft‐Oxydation in 2‐Hydroxy‐3.5‐diphenyl‐6‐benzyl‐benzochinon‐(1.4) (5a) übergeführt wird.
Zersetzungsmechanismus des 6‐Methoxy‐1.3‐di‐tert.‐butylchinolhydroperoxids
Authors: Zunker Reinhard , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractBei der thermischen Zersetzung des 6‐Methoxy‐1.3‐di‐tert.‐butyl‐chinolhydroperoxids (5) entstehen als Hauptprodukte Sauerstoff, 4.6‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin‐monomethyläther (7) und 5‐Methoxy‐2‐tert.‐butyl‐benzochinon (11), als Nebenprodukte der tert.‐Butyläther 13a sowie zwei Biphenyl‐Derivate 9 und 10a. Demnach beginnt der Zerfall sowohl durch Homolyse der C‐OO‐ als auch der O‐O‐Bindungen, und es treten freie Phenoxyl‐Radikale als Zwischen‐produkte auf. Die durch Säure bewirkte Abspaltung von Isobuten und Wasser aus 5 führt heterolytisch zu 11.
Potentielle Cytostatica, XV. Synthese und Methylierung von 1H‐Pyrazolo[3.4‐b]pyrazinen, einer neuen Klasse von Purin‐Antagonisten
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert 
Published: July 2007

AbstractAus 3(5).4‐Diamino‐bzw. aus 4.5‐Diamino‐1‐methyl‐pyrazol (2 bzw. 3) und 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen werden 1 H‐ (5) bzw. 1‐Methyl‐pyrazolo[3.4‐b]pyrazine (4) synthetisiert. Die Methylierung von 5 liefert, neben 4, 2‐Methyl‐pyrazolo[3.4‐b]pyrazine (6), was NMR‐spektroskopisch bewiesen wird.