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[(N‐Lithio‐N‐mesitylsulfonyloxy‐tert‐butylcarbamat)2 · (thf)3]: Struktur eines Nitrenoids im Kristall
Authors: Boche Gernot , Boie Christiane , Bosold Ferdinand , Harms Klaus , Marsch Michael 
Published: July 2007

Um ca. 6 pm wird die N‐O‐Bindung in länger‐wenn man von der Neutral‐(X=Y) zur N‐lithiierten Verbindung geht (X=Li). Dieses wesentlichste Ergebnis der ersten Kristallstrukturanalyse eines Nitrenoids erklärt die leichte Substituierbarkeit der OR2‐Gruppe in Nitrenoiden R1N(Li)OR2 durch Nucleophile R′Li und ist in Einklang mit theoretischen Vorhersagen. Im Kristall liegt 1, X=Li, als Li‐verknüpftes Dimer mit drei Li‐koordinierenden THF‐Molekülen vor, wobei eines die beiden Li‐Zentren verbrückt. R=2,4,6‐Trimethylphenyl. magnified image
(Pentafluor‐λ6‐sulfanyl)cyclopentadien und Cyclopentadienylidentetrafluor‐λ6‐sulfan
Authors: Klauck Axel , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

Eine starre, trigonal‐bipyramidale Anordnung der Substituenten und damit eine starre C=S‐Bindung weißt das Thion 2 bis 180°C auf. 2 liegt somit nicht in der resonanzstabilisierten ylidischen Grenzstruktur mit aromatischem Fünfring vor. Es entsteht mit aromatischem Fünfring vor. Es entsteht durch F−‐Eliminierung aus dem Cyclopentadien 1, dessen Anion eine vielfältige Komplexchemie verspricht. magnified image
Gibbs‐Energie‐Beziehung für die mesolytische Spaltung von C‐C‐Bindungen
Authors: Maslak Przemyslaw , Chapman William H. , Narvaez Javier N. , Vallombroso Thomas M. 
Published: July 2007

An den Radikal‐Ionen von Bibenzylverbindungen wie 1 wurden mesolytische Spaltungen von C‐C‐Bindungen in Lösung untersucht. eine parabolische Funktion vom Marcus‐Typ für die Gibbs‐Energige‐Beziehung konnte am besten an die experimentellen Daten angepaßt werden, die auch darauf hindeuten, daß die intrinsischen Aktivierungsenergien von Mesolysen klein sind (ca. 3 kcal mol−1). magnified image
Leichte Reduktion eines Dialkylzirconium(IV)‐Octaethylporphyrin(OEP)‐Komplexes durch H2: Kristallstrukturanalyse und spektroskopische Charakterisierung von [(OEP)ZrCH2SiMe3]
Authors: Brand Holger , Arnold John 
Published: July 2007

Eine ungewöhnliche Stabilität charakterisiert den Komplex [(OEP)‐ZrCH2SiMe3] 1, der formal ein ZrIII‐ Zentrum enthält und durch Reduktion von [(OEP)Zr(CH2SiMe3)2] mit H2 entsteht. Der Komplex 1 ist aber am besten durch zwei beschreiben. OEP=Octaethylporphyrin, in den Formeln rechts durch einen Kreis symbolisiert. magnified image
Chemie und Kristallzüchtung
Authors: Hulliger Jürg 
Published: July 2007

AbstractEinkristalline Werkstoffe gehören neben anderen Formen kondensierter Materie (Keramiken, Polymere, Flüssigkristalle, etc.) zum Fundament der modernen Technik. Die grundlegende Erforschung und das gezielte Erzeugen physikalischer Festkörpereigenschaften neuer Stoffe setzt daher sowohl die eigentliche chemische Synthese als auch die Herstellung von Einkristallen bestimmter Morphologie (Volumen‐, Dünnschichtkristalle) und definiertem Defektzustand (Dotierungen) voraus: In der vorliegenden Arbeit wird versucht, den traditionellen Synthesebegriff der Chemie um den Schritt der Einkristallsynthese zu erweitern. Der daraus resultierende festkörperspezifische und eigenschaftsbezogene Ansatz wird anhand einfacher experimenteller Anordnungen zur Lösung vielfältiger chemischer Kristallisationsprobleme diskutiert. Neuere Ergebnisse zur Einkristallzüchtung von Hochtemperatur‐Supraleitern, organischen nichtlinear optischen Verbindungen sowie Proteinen werden zusammengefaßt.
Calicheamicin θ: Durch Moleküldesign zu einer Verbindung, die DNA selektiv und effizient spaltet und Zelltod auslöst
Authors: Nicolaou K. C. , Li T. , Nakada M. , Hummel C. W. , Hiatt A. , Wrasidlo W. 
Published: July 2007

Durch den Angriff eines Thiolats an der Trisulfid‐Einheit wird das natürliche Calicheamicin γI1 1 zur Bildung eines Diradikals aktiviert, das dann DNA angreift. Das jetzt synthetisierte Thioacetat 2 ist noch einfacher – unter schwach basischen Bedingungen durch OH−Ionen – aktivierbar und zeigt ebenfalls biologisch äußerst interessante Eigenschaften. magnified image
(η5‐Pentamethylcyclopentadienyl)eisen‐Komplexe mit η5‐2,3,5‐Tricarbahexaboranyl‐ und mit η5‐2,3‐Dihydro‐1,3‐diborolyl‐Liganden
Authors: Siebert Walter , Hettrich Ralph , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

Durch die extreme Faltung des Heterocyclus und die Me‐Gruppen am C5‐Ring wird Komplex 1 so stabilisiert, daß er nicht mit einem weiteren C5Me5Fe‐Komplexfragment zum Tripeldecker aufgestockt Verbindung ist der erste strukturell charakterisierte Fe‐Sandwichkomplex mit 16 Valenzelektronen. magnified image
Cyclopentanole durch eine Silicium‐induzierte Reaktionskaskade
Authors: Fischer Michael‐Ralph , Kirschning Andreas , Michel Tycho , Schaumann Ernst 
Published: July 2007

Nach dem seltenen [4+1]‐Bauprinzip sind Cyclopentanole 1‐ auch optisch aktiv oder anelliert — durch eine Sequenz von Epoxid‐Ringöffung, Silylwanderung und Tosylat‐Substitution zugänglich. magnified image
Komplexstabilisierte Alkinyl‐ und Cycloalkenylisocyanide
Authors: Kunz Rainer , Fehlhammer Wolf P. 
Published: July 2007

Die elektrophile N‐Alkinylierung von Cyanoliganden mit Alkinyliodoniumsalzen macht „freie”︁ nur in Supren erhältliche interstellare Ethinylisocyanide 2a sowie weitere, neue Mitglieder dieser Stoffklasse (2b, 2c) in metallkoordinierter Form als 1a‐1c bequem zugänglich. Alkinyliodoniumverbindungen mit R=Alkyl reagieren anders: Statt durch eine 1,2‐Alkylwanderung stabilisiert sich die Isocyanvinyliden Zwischenstufe durch Insertion in die (Alkyl)C‐H‐Bildung. magnified image
Synthese und Struktur des Magnesiumimids [(thf)MgNPh]6
Authors: Hascall Tony , Ruhlandt‐Senge Karin , Power Philip P. 
Published: July 2007

Ein hexagonales Prisma aus alternierenden Mg‐ und N‐Atomen, dessen zwei parallele Sechsringe nahezu planar sind, bildet das Molekülgerüst der Titelverbindung (Ph‐und THF‐Substituenten sind im Bild rechts durch ipso‐C‐bzw. O‐Atome dargestellt). Dieses erste gut charakterisierte Mg‐Imid kann einfach aus Et2Mg und H2NPh in Ether synthetisiert werden. magnified image
In anorganischen Festkörpern stabilisierte kleine Moleküle: NbI5‐Monomere in der neuartigen Schichtverbindung Nb7S2I19
Authors: Miller Gordon J. , Lin Jianhua 
Published: July 2007

Aus Nb3SI7‐Schichten mit neuer Strukturmodifikation und trigonal‐bipyramidalen NbI5‐Monomeren, die in nahezu hexagonale Kanäle eingelagert sind, besteht die Titelverbindung (Bild rechts). Diese beiden Komponenten, die isoliert voneinander instabil sind, werden nach physikalischen Messungen und Strukturberechnungen vor allem durch van‐der‐Waals‐und andere Dispersionskräfte zusammengehalten. magnified image
Katalytische Varianten enantioselektiver C‐C‐Verknüpfungen: Allylübertragung und Mukaiyama‐Aldolreaktion
Authors: Bach Thorsten 
Published: July 2007

Enantiomerenreine Produkte gezielt zu erhalten, ohne chirale Komponenten stöchiometrisch einsetzen zu müssen‐dies ist bei den Titelreaktionen nun möglich [Gl.(a)]. Dazu werden chirale Lewis‐Säuren M′Xx verwendet, die eine ausgezeichnete faciale Differenzierung ermöglichen. Mit diesen Katalysatoren kann man in einigen Fällen sehr gute chemische Ausbeuten sowie Enantiomerenüberschüsse über 99% erreichen. magnified image
Enantioselektive Reaktionen im statischen Magnetfeld
Authors: Zadel Guido , Eisenbraun Catja , Wolff Gerd‐Joachim , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

Additionen an polare Doppelbindungen können mit Enantiomerenüberschüssen bis zu 98% ablaufen, wenn die Reaktion im statischen Magnetfeld z.B. von Elektromagneten durchgeführt wird. Dieses verblüffende Ergebnis wurde sowohl für die Grignard‐Alkylierung von Aldehyden als auch für die Reduktion von Ketonen mit Lithiumaluminiumhydrid gezeigt. R=Ph, 2‐Naphthyl, Et;R′=Me. Et. magnified image
Diastereoselektive Hydroxyalkylierung von enantiomerenreinen 2‐Alkenylsulfoximiden
Authors: Reggelin Michael , Weinberger Heinz 
Published: July 2007

Eine ausgeprägte asymmetrische Induktion geht vom Schwefel‐Chiralitätszentrum in den neuen asymmetrischen C3‐Bausteinen 1 und 2 aus. Für C1‐substituierte chirale Allylüberträger ebenso zweckmäßig wie außergewöhnlich ist bei diesen VErbindungen die Möglichkeit, die konfigurative Stabilität der lithiierten Zwischenstufen zu einer stereokonvergenten Reaktionsführung zu diastereo‐und enantiomerenreinen Produkten zu nutzen. H2Nval=O‐Trimethylsilylvalinol. magnified image
Selektive Katalyse mit Übergangszustands‐Analoga‐geprägtem Siliciumdioxid
Authors: Heilmann Jens , Maier Wilhelm F. 
Published: July 2007

Ein Schritt in Richtung „Silicagel‐Enzyme”︁? Indem ein Übergangszustands‐Analogon der Umesterung von Phenylessigsäureethylester zum ‐hexylester beim Sol‐Gel‐Prozeß in die SiO2‐Matrix eingeschlossen wurde, konnte nach dessen Entfernung ein selektiver SiO2‐Katalysator hergestellt werden (Bild rechts). Die Umesterung mit Octanol ist etwa gleich schnell wie die mit Hexanol; mit Phenylethanol läuft sie jedoch signifikant langsamer ab. magnified image
Nitrilimine: von der Charakterisierung in Matrix zu stabilen Verbindungen
Authors: Bertrand Guy , Wentrup Curt 
Published: July 2007

AbstractAus dem Konzept der 1,3‐Dipolaren Cycloaddition, das zum größten Teil auf Rolf Huisgen und seine Schule in München zurückgeht und das aus den späten fünfziger Jahren stammt, hat sich eine der vielseitigsten Methoden für den Aufbau fünfgliedriger Heterocyclen entwickelt. Obwohl zuerst nur als labile Zwischenstufen bekannt, standen Nitrilimine im Mittelpunkt mechanistischer Untersuchungen dieser Art von Cycloadditionen, wie Hunderte von Publikationen aus den sechziger und siebziger Jahren zeigen. Spektroskopisch nachgewiesen sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch in der Gasphase wurden diese Verbindungen in den frühen achtziger Jahren; 1988 schließlich wurde das erste kristalline Nitrilimin vorgestellt. Die ungewöhnlichen, durch Röntgenbeugung ermittelten Strukturen und auch die Leichtigkeit, mit der diese Verbindungen umlagern, haben das Zusammenspiel von Experiment und Theorie gefördert. Die Geschichte der Nitrilimine von der Charakterisierung in Matrix bis zu stabilen Verbindungen veranschaulicht in hervorragender Weise die Rolle, die Hauptgruppenelemente in der Organischen Chemie spielen könen.
Kontinuierliche enzymatische Synthese von 2′‐Desoxythymidin‐5′‐(α‐D‐glucopyranosyl)‐diphosphat
Authors: Zervosen Astrid , Elling Lothar , Kula Maria‐Regina 
Published: July 2007

Die Herstellung primärer Nucleotidzucker wie 1 mit der Saccharose‐Synthase, einer pflanzlichen Glycosytransferase, schafft eine Alternative zum Einsatz hochspezifischer Pyrophosphorylasen in der enzymatischen Synthese. Mit einem Enzym‐Membran‐Reaktor kann sogar eine kontinuierliche Synthese im präparativen Maßstab durchgeführt werden.magnified image
Ionisierung und Elektronendelokalisierung in Kalium‐Zeolith‐L: eine kombinierte Neutronenbeugungs‐ und ESR‐Studie
Authors: Anderson Paul A. , Armstrong A. Robert , Edwards Peter P. 
Published: July 2007

Bei der Behandlung von dehydratisiertem Zeolith L mit Kaliumdampf werden die Gastatome spontan ionisiert, und die freiwerdenden Elektronen verteilen sich zwischen die Kalium‐Kationen, die um die eindimensionalen Kanäle des Zeolithen herum angeordnet sind (Strukturbild rechts). Dieses Phänomen zeigt einen möglichen Weg zu Verbindungen, die ultrafeine, leitende Drähte enthalten.magnified image
Abbildung elektrostatischer Potentiale muscarinischer und nicotinischer Agonisten mit künstlichen neuronalen Netzen
Authors: Gasteiger Johann , Li Xinzhi 
Published: July 2007

Deutliche Gemeinsamkeiten aber auch deutliche Unterschiedelassen sich Hilfe künstlicher neuronaler Netze bei 1–4 erkennen. Als ähnlich trotz deutlich verschiedener Strukturen werden jeweils die Moleküle erkannt, die an den gleichen Rezeptor binden (1 und 2 bzw. 3 und 4).magnified image
Starke, über ein diamagnetisches CuI‐Ion vermittelte ferromagnetische Austauschwechselwirkungen zwischen Iminonitroxid‐Liganden in [CuI(im‐mepy)2](PF6)
Authors: Oshio Hiroki , Watanabe Takashi , Ohto Akihiro , Ito Tasuku , Nagashima Umpei 
Published: July 2007

Auf der orthogonalen Anordnung der magnetischen Orbitale der Nitroxid‐Liganden in 1 beruht das magnetische Verhalten dieses Komplexes: Temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen, daß das Produkt XmT mit fallender Temperatur stetig zunimmt und bei 40 K ein Plateau erreicht (0.96 emu mol−1), bei Temperaturen unter 20 K dagegen rasch gegen Null geht. Dieses Verhalten kann als ferromagnetische Austauschwechselwirkung zwischen den Nitroxid‐liganden interpretiert werden. magnified image
Zickzackförmige Kanäle in der Struktur von Sebacinsäuredinitril/Harnstoff,
Authors: Hollingsworth Mark D. , Santarsiero Bernard D. , Harris Kenneth D. M. 
Published: July 2007

Was geschieht, wenn der Gast dem Wirt nicht paß? Der Gast wird nicht aufgenommen – oder der Wirt ändert sich! In der harnstoff‐Einschlußverbindung mit Sebacinsäuredinitril paßt sich die Wirtstruktur den Erfordernissen des über Wasserstoffbrückenbindungen fest gebundenen Gastmoleküls an, so daß ein unüblicher Kristallbau resultiert (Bild rechts). Durch den Strukturvergleich mit der entsprechenden, herkömmlich kristallisierenden (D4)Harnstoff‐Einschlußverbindung werden Hinweise für die Gründe dieses Strukturwechsels aufgezeigt.magnified image
Chemische Umsetzungen im Inneren einer Vorstufe von unimolekularen Micellen: Bor‐Supercluster durch ortsspezifische Addition von B10H14 an Kaskadenmoleküle
Authors: Newkome George R. , Keith John M. , Baker Gregory R. , Escamilla Gregory H. , Moorefield Charles N. 
Published: July 2007

Das wasserlösliche, ortsspezifisch im Inneren mit zwölf Carboraneinheiten funktionalisierte Dendrimer 1 und eines mit vier B‐C‐Ikosaeder in der ersten Generation konnten aus dem entsprechenden Dodeca‐ bzw. Tetrain hergestellt werden. Damit gelang erstmals die innere Modifizierung von Dendrimeren in einem definierten Abstand von der Oberfläche. Wasserlösliche B‐Cluster sind in der Krebstherapie und der Katalyse von Bedeutung.magnified image
Bestimmung von Reaktionswegen pentakoordinierter Metallkomplexe mit der Strukturkorrelationsmethode
Authors: Heyde Thomas Auf Der 
Published: July 2007

AbstractDer Informationsgehalt von Kristallstrukturanalysen ist potentiell weitaus höher als man bei der Lektüre einer durchschnittlichen Kurzmitteilung über eine Strukturbestimmung vermuten könnte: Wenn genügend Strukturdaten eng verwandter Moleküle oder Molekülfragmente verfügbar sind, ist es möglich, geometrische Änderungen, die entlang bestimmter Reaktionswege ablaufen, für die interessierende Spezies im Detail zu erfassen. Diese geometrische Information wird aus einer Ähnlichkeitsanalyse von Strukturfragmenten in unterschiedlichen Kristallumgebungen durch ein Verfahren hergeleitet, das heute als Strukturkorrelationsmethode bekannt ist. Diese Methode wurde erstmals vor zwanzig Jahren vorgestellt und seitdem bei einer Vielzahl chemischer Systeme angewendet, vor allem bei fünffach koordinierten Verbindungen. Vergleichende Analysen von Strukturen fünffach koordinierter Komplexe lieferten Informationen über so vertraute Mechanismen wie Substitutions‐ und Additions‐/Eliminierungsreaktionen an tetraedrischen und quadratisch‐planaren Komplexen und über intramolekulare Isomerisierungen fünffach koordinierter Verbindungen. Nach und nach hat sich die Strukturkorrelationsmethode auch Techniken anderer Disziplinen bedient, insbesondere der Mathematik mit gruppentheoretischen Methoden und statistischen Verfahren mit mehreren unabhängigen Variablen, die sich als enorm wirkungsvolle Instrumente zur Untersuchung geometrisch komplexer Systeme erwiesen. Dieser Übersichtsartikel behandelt die Entwicklung der Strukturkorrelationsmethode und die der zusätzlich gewählten Techniken, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf Untersuchungen an fünffach koordinierten Metallkomplexen liegt.
Eine kurze Totalsynthese von (±)‐Mamanuthachinon über eine exo‐Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Yoon Taeyoung , Danishefsky Samuel J. , de Gala Susan 
Published: July 2007

In nur acht Stufen wurde die cytotoxische Titelverbindung 1 dank unerwartet hoher exo‐Selektivität im Schlüsselschritt synthetisiert. Ursache dieser Selektivität sind wahrscheinlich sterische Faktoren; das Dien enthält eine geminale Dimethylgruppe, das Dienophil einen sperrigen Arylrest.magnified image
Bedeutung der Kohlenhydratregion in Calicheamicin für die DNA‐Erkennung: Vergleich der DNA‐Spaltungsaktivität von enantiomeren Calicheamicinonen
Authors: Aiyar Jayshree , Hitchcock Stephen A. , Denhart Derek , Liu Kevin K. C. , Danishefsky Samuel J. , Crothers Donald M. 
Published: July 2007

Das bezüglich der Konfiguration unnatürliche Aglycon‐Analogon 1 (R = Ac) von Calicheamicin γ spaltet Doppelstrang‐DNA effektiver als das natürliche ent‐1. Wird die Effizienz dieser Spaltung beim Endi‐in‐Effektor maßgeblich von dessen Konfiguration bestimmt, so hat die Sequenzselektivität von Calicheamicin ihre Ursache in der Saccharid‐Erkennungseinheit.magnified image
Porphyrine mit biskonkavem Gerüst
Authors: Ramondenc Yvan , Schwenninger Reinhold , Phan Thao , Kräutler Bernhard , Gruber Karl , Kratky Christoph 
Published: July 2007

Neuartige, „dreidimensional strukturierte”︁ Porphyrine wurden stufenarm über β,β′‐disubstituierte Pyrrole hergestellt. In den entsprechenden biskonkaven Metalloporphyrinen (Bild rechts) schränken die peripheren Gruppen auf beiden Seiten der Porphyrinebene den axialen Zugang zum Metallzentrum ein. Dies läßt selektive Wechselwirkungen mit Gastmolekülen und interessante katalytische Eigenschaften erwarten.magnified image
Synthese und Struktur neuer kationischer Squarylium‐Farbstoffe
Authors: Nakazumi Hiroyuki , Nakai Kazuhisa , Isagawa Kakuzo , Natsukawa Kazuki 
Published: July 2007

In den nahen IR‐Bereich verschoben sind die Absorptionsmaxima der Kationen 1. Sie lassen sich ohne Basenzusatz durch Umsetzung von Benzothiazoliumiodiden mit Quadratsäure im Verhältnis 3:2 synthetisieren. Der Chromophor von 1 ist nicht vom Triarylmethan‐, sondern vom Polymethintyp. − R = Bu, Pr, Et.magnified image
Iodketten in (Me4Sb)3I8 und isolierte Triiodid‐Ionen in Me4AsI3
Authors: Denker Michael , Breunig Hans Joachim , Ebert Klaus Heinz , Behrens Ulrich 
Published: July 2007

Golden glänzende Kristalle des Halbleiters Me4SbI8 enthalten freie geordnete Iodketten (Bild rechts), die durch die Koordination von drei Me4Sb+ ‐Ionen an jedes zweite I‐Atom der Kette stabilisiert werden. Die Ketten zerbrechen, wenn das Octaiodid gelöst wird. Me4Sb8 kann leicht aus Me4SbI und I2 hergestellt werden.magnified image
Auf dem Weg zu Polyphospholen: Synthese und Struktur eines α‐verknüpften Quaterphosphols
Authors: Deschamps Eliane , Ricard Louis , Mathey François 
Published: July 2007

Der einfache Brom‐Lithium‐Austausch in einem 2,5‐Dibromphosphol, bei dem das entsprechende 2‐Lithio‐Derivat entsteht, eröffnet Wege zu zweifach funktionalisierten Biphospholen – die selbst wiederum vielversprechende Synthesebausteine sind und zum präzedenzlosen, α‐verknüpften Quaterphosphol 1. magnified image
Diskontinuierliche Gene und das Spleißen von RNA (Nobel‐Vortrag)
Authors: Sharp Phillip A. 
Published: July 2007

Die Entdeckung von 1977, daß Gene von Eukaryoten Unsinn‐Sequenzen („Introns”︁) enthalten, brachte P. A. Sharp im vergangenen Jahr den Nobel‐Preis für Medizin. Die Introns werden auf der Stufe der DNA durch Spleißosome oder in einem selbstspleißenden Prozeß(schematisch unten skizziert) eliminiert. A bezeichnet einen Adenosinrest, P Phosphatgruppen, die Rechtecke RNA‐Sequenzen, die „zusammengeschweißt”︁ werden, und die Linien das Intron, das herausgeschnitten wird. magnified image
Bestimmung der Reaktionskinetik von Vinylradikalen anhand der charakteristischen Absorptionsspektren von Vinylperoxylradikalen im‐Sichtbaren
Authors: Mertens Ralf , von Sonntag Clemens 
Published: July 2007

Vinylperoxyle absorbieren überraschenderweise im Sichtbaren, während andere Peroxylradikale lediglich im UV absorbieren. Dies schafft einen bequemen Zugang zu Kinetikstudien nicht nur mit den Vinylperoxylen, sondern auch mit den Vinylradikalen selbst. Die Peroxylradikale entstehen bei der Pulsradiolyse von sauerstoffhaltigen wäßrigen Losungen von Vinylhalogeniden wie1[Gl.(a)].magnified image
Die Bindungsfähigkeit von Imidokomplexfragmenten der 5.–7. Gruppe im Hinblick auf Isolobalbeziehungen
Authors: Sundermeyer Jörg , Runge Diane 
Published: July 2007

Gleich viele Grenzorbitale mit gleicher Valenzelektronenzahl sowie ähnlicher Symmetrie und Energie resultieren, wenn in [(q5‐C5R5)M] der Cyclopentadienylligand gegen einen Imidoliganden NR sowie das Metallatom gegen ein isovalenzelektronisches M′ der nächsthöheren Gruppe ersetzt wird (Reihe unten). Durch Kupplung der Imidokomplexfragmente mit [CpFe(CO)2] ließ sich die charakteristische Bindungsfähigkeit des jeweiligen Bausteins bestimmen. magnified image
Molekulare Siloxankomplexe der Seltenerdmetalle – Modellsysteme für silicatgeträgerte Katalysatoren?
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Anwander Reiner , Dufaud Veronique , Scherer Wolfgang 
Published: July 2007

Auch die Sauerstoffatome des Siloxan‐Gerüsts des Liganden 1, nicht nur die terminalen Hydroxyfunktionen, können zur koordinativen Absättigung eines Metallzentrums herangezogen werden ‐ das ist das überraschende Ergebnis der Kristallstrukturanalyse eines erstmals mit diesem Ligandentyp hergestellten Seltenerdmetall‐Komplexes. Dies qualifiziert 1 als molekulares Modell für silicatische Trägermaterialien, z.B. von Katalysatoren. magnified image
Effiziente Synthese von Heteroradialenen durch SN′‐Reaktion
Authors: Gleiter Rolf , Röckel Harald , Irngartinger Hermann , Oeser Thomas 
Published: July 2007

Hervorragende Donor‐Kandidaten für Donor‐Acceptor‐Komplexe sind permethylierte Heteroradialene aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften. Durch bestechend einfache Synthesen konnten die Thiaradialene 1 und 2 sowie das expandierte Thiaradialen 3 hergestellt werden. 1 und 2 wurden photoelektronenspektroskopisch und cyclovoltammetrisch als elektronenreiche π‐Systeme charakterisiert. magnified image
Fluorierte Isocyanide ‐ mehr als Liganden mit ungewöhnlichen Eigenschaften
Authors: Lentz Dieter 
Published: July 2007

AbstractSubstituiert man Wasserstoff in organischen Verbindungen durch Fluor, so ändern sich die Eigenschaften der Substanzen meist drastisch. Im Falle der Isocyanide, deren fluorierte Derivate erst kürzlich im präparativen Maßstab zugänglich wurden, führt dieser Substituentenaustausch zu einer stark erhöhten Reaktivität und Neigung zur Polymerisation, die einerseits die Handhabung dieser Verbindungen erschwert. Andererseits ist es gerade diese hohe Reaktivität, die fluorierte Isocyanide zu nützlichen Synthesebausteine macht, durch die Verbindungen wie N‐Trifluormethylformamid erstmals synthetisiert werden konnten. Energetisch günstig liegende π*‐Orbitale verleihen insbesondere Trifluormethylisocyanid ein hervorragendes π‐Acceptor‐Vermögen gegenüber nieder‐valenten Übergangsmetall‐Komplexfragmenten. Die ausgeprägte Tendenz dieses Liganden, die Brückenposition zwischen zwei Metallatomen einzunehmen, ermöglicht die Bildung von Strukturen, die mit anderen π‐Acceptor‐Liganden nicht zugänglich sind. So gelang es beispielsweise, mit [OS3(CO)11(μ2‐CNCF3)2] ein Derivat des hypothetischen [OS(CO)13] und somit ein Modell für einen assoziativen Mechanismus der Ligandensubstitution an trinuclearen Carbonyl‐Clustern zu erhalten. Im Gegensatz zur gut untersuchten Chemie von Trifluormethylisocyanid steht die der wenigen anderen, bisher bekannten fluorierten Isocyanide erst am Anfang. Besonders das erst kürzlich synthetisierte Trifluorvinylisocyanid läßt aufgrund seiner Bifunktionalität eine vielversprechende Chemie erwarten.