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Tetra‐tert‐butyltetraboratetrahedran
Authors: Mennekes Theo , Paetzold Peter , Boese Roland , Bläser Dieter 
Published: July 2007

B4tBu4 wurde durch Reduktion von tBuBF2 mit Na/K‐Legierung synthetisiert. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab eine Tetrahedranstruktur (siehe Bild), deren B4C4‐Gerüst nur geringfügig vom idealen Tetraeder abweicht. Trotz gespannter B‐B‐Bindungen und relativ geringer sterischer Abschirmung des B4‐Gerüsts ‐ dieses ist größer als das C4‐Gerüst in C4tBu4 ‐ ist diese Organobor‐Verbindung erstaunlich inert. magnified image
Radikalkationensalze von 1,3,6,8‐Tetrakis(methylthio)pyren, neue, leicht zugängliche Verbindungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hervorragender Stabilität
Authors: Heywang Gerhard , Roth Sigmar 
Published: July 2007

Einer der besten eindimensionalen, niedermolekularen organischen Leiter ist das Perchlorat 1 (σ ⩽ 677 S cm−1). Das entsprechende Triiodid hat eine schwach ausgeprägte metallische Leitfähigkeit; der Isolatorübergang bei 45 K ist deutlich niedriger als bei TTF‐TCNQ. Der Donor 1,3,6,8‐Tetrakis(methylthio)pyren läßt sich leicht in größeren Mengen synthetisieren. magnified image
Chelatkomplexe mit Triisocyanid‐Liganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias 
Published: July 2007

Isocyanide und Chelatkomplexe haben medizinische Bedeutung. Chelatkomplexe mit Di‐ und Triisocyaniden konnten jedoch bisher wegen der zu hohen Ringspannung, die aus der nahezu linearen MCNR‐Einheit resultiert, nicht hergestellt werden. Mit den neuen Triisocyanid‐Liganden (L) 1 und N(CH2CH2CH2NC)3 konnten nun leicht verzerrt oktaedrische Komplexe des Typs [(L)M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) erhalten werden. magnified image
Synthese und Kristallstruktur von BrMF (M = As, Sb)
Authors: Hartl Hans , Nowicki Joachim , Minkwitz Rolf 
Published: July 2007

Z‐förmig und planar ist das Kation (Bild rechts) der Verbindungen BrMF (M = As, Sb), die bei der Reaktion von Br2 mit XeF⊕MF entstehen. Dies entspricht einer AX2E3‐Koordination, wie sie das Elektronenpaarabstoßungsmodell für Pentahalogen(+ 1)‐Ionen vorhersagt. Durch interionische Kontakte zwischen vier Fluoratomen der MF6‐Oktaeder und Br werden zusätzlich Schichten gebildet. magnified image
Ein Cluster mit dreifach facial‐verbrückendem Trimethylenmethan‐Liganden: Struktur und Bindungsverhältnisse von [{Rh(cod)}3(μ3‐H){μ3‐C(CH2)3}]
Authors: Herberich Gerhard E. , Englert Ulli , Wesemann Lars , Hofmann Peter 
Published: July 2007

Ein gleichseitiges Dreieck aus Rh‐Atomen, das auf der einen Seite von einem nahezu planaren Trimethylenmethan(TMM)‐ und auf der anderen Seite von einem Hydridoliganden überdacht wird, liegt in der Titelverbindung 1 vor. Die Struktur von 1 weicht im Kristall deutlich von der idealen C3v‐Symmetrie ab: Der TMM‐Ligand und das Rh3‐Dreieck sind nicht genau deckungsgleich, und die COD‐Liganden sind nach der von TMM abgewandten Seite des Metalldreiecks gekippt und um ihre C2‐Achse verdreht. Diese Anordnung vermeidet zu enge H‐H‐Kontakte zwischen den endo‐H‐Atomen der C  C‐Einheiten der COD‐Liganden auf der Hydridoseite des Clusters. magnified image
Die ersten Metallobis(methylen)phosphorane ‐ unerwartete Isomerisierung zu einem Phosphaferrocen
Authors: Metternich Hans Jürgen , Niecke Edgar 
Published: July 2007

Der Aufbau eines Phospholyl‐Liganden in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls gelang durch die Umlagerung des Ferriophosphorans 1 in das Phosphaferrocen 2. Verbindung 1 konnte durch Metallierung des Chlor‐substituierten Phosphorans mit K[CpFe(CO)2] hergestellt werden. R = SiMe3. magnified image
Fluorstabilisierte Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen
Authors: Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractAlkyliden‐ und Alkylidinschwefelfluoride enthalten Schwefel‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindungen. Alkylidenschwefelfluoride befolgen im Gegensatz zu Schwefel‐Yliden die Kriterien für Doppelbindungen, d. h. sie haben kurze Bindungslängen, stark anisotrope Elektronendichteverteilungen, und die Drehbarkeit um die C‐S‐Bindung ist eingeschränkt. Alkylidinschwefelfluoride mit besonders kurzer Bindung unterliegen einer Abknickschwingung mit großer Amplitude, die die Moleküle mehr oder weniger linear erscheinen läßt. Der Vorteil der C‐S‐Mehrfachbindungssysteme gegenüber zahlreichen anderen, zum Beispiel denen von Phosphor und Silicium, ist, daß sie ohne sterische Stabilisierung existieren. Darüber hinaus werden die Grenzen des Dreifachbindungsprinzips aufgezeigt: Die Prognose für Dreifachbindungen zwischen zwei Elementen höherer Perioden ist schlecht, weil carbenartige oder gar verbrückte Zustände an Stabilität gewinnen.
Synthese eines biologisch aktiven Taxol‐Analogons
Authors: Blechert Siegfried , Kleine‐Klausing Andrea 
Published: July 2007

In einem in‐vitro‐Tubulintest wird die Depolymerisation des Tubulins auch von weniger funktionalisierten Taxol‐Analoga wie 1 gehemmt. Die für den halbkugelförmigen Bau des Tricyclus notwendige C8‐α‐Ringverknüpfung wurde durch eine stereoselektive de‐Mayo‐Reaktion von Cyclohexen mit einem geeignet funktionalisierten 1,3‐Diketon erreicht. magnified image
Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen: Diastereofaciale Selektivität und Kopplung mit einer aliphatischen Claisen‐Umlagerung
Authors: Mulzer Johann , Bock Harald , Eck Wolfgang , Buschmann Jürgen , Luger Peter 
Published: July 2007

Aus eins mach fünf ‐ dies war die Devise bei der Umwandlung von 1 in 4, bei der ein Stereozentrum vier neue induziert. Der Allylalkohol 1 wird mit Sorbinsäure zum Ester 2 umgesetzt, der dann in einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zu 3 cyclisiert („C‐O→C‐C‐Induktion”︁). 3 läßt sich in einer einfachen Reaktionssequenz zu 4 öffnen, das fünf differenzierbare Hydroxyfunktionen enthält und damit ein attraktiver Synthesebaustein ist. magnified image
Erdalkalimetallkomplexe mit deprotonierten organischen Säuren und Wasser als Liganden: Herstellung, Strukturen und eine neue Synthesestrategie
Authors: Mikulcik Patrizia , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Die Umsetzung einer organischen Säure mit festen Metallhydroxiden in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Lewis‐Base wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) führt nach Gleichung (a) zu Metallkomplexen, wie sie im Titel spezifiziert sind. Mit einer derartigen „direkten Synthese”︁ konnte aus Ca(OH)2, 2‐Mercaptobenzoxazol (OxH) und HMPA der Komplex Ox2Ca·2HMPA·2H2O hergestellt werden, dessen Struktur unter anderem durch intra‐ und intermolekulare S ⃛H ⃛O‐Wasserstoffbrückenbindungen charakterisiert ist. magnified image
Tercalicen und Quatercalicen
Authors: Sugimoto Toyonari , Shibata Mitsuhiro , Sakai Akihiko , Ando Hiroshi , Arai Yoshihisa , Sakaguchi Masashi , Yoshida Zen‐Ichi , Kai Yasushi , Kanehisa Nobuko , Kasai Nobutami 
Published: July 2007

Die Herausforderung, die Calicen‐Stammverbindung zu synthetisieren, bleibt bestehen; aber dafür gibt es jetzt die höheren Homologe 1‐3 (X, Y = H oder StBu). Nach den NMR‐Daten und einer Röntgenstrukturanalyse von 2 (X, Y = StBu) tragen sowohl polare Grenzstrukturen als auch konjugierte 16π‐Elektronensysteme (antiaromatisch!) zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse bei. magnified image
Mono‐N‐Funktionalisierung von Tetraaza‐Makrocyclen über Phosphoryl‐geschützte Zwischenstufen
Authors: Filali Ayoub , Yaouanc Jean‐Jacques , Handel Henri 
Published: July 2007

Einfach und in hohen Ausbeuten gelingt die selektive Alkylierung eines N‐Atoms der Tetraaza‐Makrocyclen 1 zu 4 nach der unten skizzierten Reaktionssequenz. 2 und 3 kann man als cyclische Analoga von Hexamethylphosphorsäuretriamid, die neben drei inerten ein reaktives N‐Atom enthalten, betrachten. magnified image
Se4N2, ein neues Selennitrid
Authors: Dehnicke Kurt , Schmock Fritjof , Köhler Klaus F. , Frenking Gernot 
Published: July 2007

Bis 80°C stabil und damit auch für präparative Zwecke interessant ist Se4N2, neben dem hochexplosiven Se4N4 das einzige binäre Selennitrid. Se4N2 kann nach Gleichung (a) als feinkristallines, schwarzes Pulver nahezu quantitativ erhalten werden. An feuchter Luft wird es langsam zu rotem Se8 und NH4HSeO3 hydrolysiert. magnified image
Vorzugskonformation von 2‐Triphenylphosphonio‐1,3‐dithianen: Konkurrenz zwischen sterischen und anomeren Effekten
Authors: Mikołajczyk Marian , Graczyk Piotr , Wieczorek Michal W. , Bujacz Grzegorz 
Published: July 2007

Eine nur geringfügige Bevorzugung der äquatorialen Position durch die sperrigen Ph3P‐Reste charakterisiert die 2‐Triphenylphosphonio‐1,3‐dithiane 1‐4. Ursache hierfür dürfte die Konkurrenz zwischen sterischen Effekten ‐ abstoßende 1,3‐Wechselwirkungen in den axialen Konformeren ‐ und dem anomeren Effekt sein. magnified image
Spektroskopie an fluiden Phasen ‐ das Studium chemischer Reaktionen und Gleichgewichte bis zu hohem Druck
Authors: Buback Michael 
Published: July 2007

AbstractIn fluider Phase lassen sich Stoffeigenschaften erheblich verändern. Phasengleichgewichte und chemische Gleichgewichte können stark beeinflußt werden, und chemische Reaktionen lassen sich unter Nutzung der besonderen Eigenschaften verdichteter fluider Phasen durchführen. Der Einsatz hohen Drucks bei chemischen Umsetzungen ist von erheblichem diagnostischen und präparativem Wert. Das anwendungsbezogene Interesse richtet sich vor allem auf das detaillierte Studium technischer Hochdrucksynthesen und auf die Entwicklung neuartiger Fluidphasen‐Umsetzungen, bei denen hoher Druck zur Steuerung chemischer Reaktionen im Sinne einer druckinduzierten Selektivität eingesetzt wird. Für die Bearbeitung dieser Forschungsanliegen wie auch für Untersuchungen der Struktur und Dynamik im Gesamtbereich von gasförmigen bis hin zu flüssigkeitsähnlichen Zuständen ist es wichtig, Methoden zur spektroskopischen Charakterisierung von Systemen unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen verfügbar zu haben. Der vorliegende Aufsatz befaßt sich mit der quantitativen Absorptionsspektroskopie im infraroten bis ultravioletten Bereich bei Drücken bis etwa 7 kbar und bei Temperaturen bis 900 K.
Direkte Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Alkylgluconamide durch Benetzbarkeitsmessungen
Authors: Wang Jinn‐Lung , Lahav Meir , Leiserowitz Leslie 
Published: July 2007

Der Benetzungswinkel einer Kristallfläche gibt Auskunft über die absolute Konfiguration der den Kristall aufbauenden Moleküle. Dies konnte an den in einer Schichtstruktur kristallisierenden Alkylgluconamiden 1 gezeigt werden. 75‐87° betrug der Benetzungswinkel bei der aus den Alkylkettenenden bestehenden Fläche, 44‐56° bei der aus den CH2OH‐Gruppen bestehenden gegenüberliegenden Fläche. magnified image
σ‐Homoacenaphthylen und π‐Homoacenaphthen
Authors: Arnz Roland , de M. Carneiro José Walkimar , Klug Wolfgang , Schmickler Hans , Vogel Emanuel , Breuckmann Rolf , Klärner Frank‐Gerrit 
Published: July 2007

Das „Einfrieren”︁ als Norcaradien‐Valenztautomer gelingt bei 1,6‐Methano[10]annulen nicht nur durch Acceptorsubstituenten am Methylen‐Kohlenstoffatom, sondern auch durch geeignete peri‐Brücken. Die auf Kraftfeldrechnungen begründete Prognose, daß 2,10‐Etheno‐1,6‐methano[10]annulen als Valenztautomer 1 existiert, während 2,10‐Ethano‐1,6‐methano[10]annulen 2 ‐ das Produkt der Diimin‐Reduktion von 1 ‐ die Annulen‐Struktur beibehält, findet durch das Experiment eine eindrucksvolle Bestätigung. magnified image
Einstufige Synthese von Organolanthanoid(II)‐Komplexen aus dem Metall
Authors: Recknagel Anja , Edelmann Frank T. 
Published: July 2007

Durch reduktive Kupplung von 6,6‐Dimethylfulven in Gegenwart von Samarium oder Ytterbiumpulver lassen sich die ansa‐Metallocene 1 bzw. 2 im Eintopfverfahren erhalten. Ihre leichte Zugänglichkeit und hohe Reaktivität machen diese Lanthanoid(II)‐Komplexe zu attraktiven Ausgangsmaterialien für die metallorganische Synthese. magnified image
Synthese von β,γ‐ungesättigten D‐α‐Aminosäuren aus L‐Cystein
Authors: Duthaler Rudolf O. 
Published: July 2007

Durch saure Hydrolyse der 5‐Thiazolidinone 1 sind D‐α‐Aminosäuren 2 in hoher optischer Reinheit zugänglich. Verbindungen des Typs 1 können in wenigen Reaktionsschritten aus L‐Cystein hergestellt werden; bei der Umwandlung von 1 in 2 bleiben ungesättigte Reste R intakt. Boc = tert‐Butoxycarbonyl. magnified image
Über den quasikristallinen Zustand
Authors: Andersson Sten , Lidin Sven , Jacob Michael , Terasaki Osamu 
Published: July 2007

AbstractZur Zeit ist zwar noch nicht ganz sicher, ob das durch unsere Brille Gesehene auch wirklich auf Dauer tragfähig sein wird, aber selbst wenn nur das Schöne in den Strukturen fester Stoffe bleiben sollte, es hätte sich allemal gelohntFrei nach [1, 2].
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Aktivierung von Methan
Authors: Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Als „the search of the chemists' Holy Grail”︁ bezeichnete D. H. R. Barton einmal die Versuche zur Funktionalisierung von Alkanen. Die gezielte Umwandlung von Methan in „wertvollere”︁ Produkte ist von großem wirtschaftlichem Interesse, aber auch eine wissenschaftliche Herausforderung, denn bis heute sind noch längst nicht alle Aspekte der Methan‐Aktivierung geklärt. So machten Irikura und Beauchamp kürzlich die wichtige Beobachtung, daß der Dehydrierung von Methan durch einige Metalle langsame Ligandenkondensationen folgen, bei denen mehrere CH2‐Einheiten verknüpft werden [Gl. (a)], d. h. die CH2‐Kupplung muß nicht an mehreren Metallatomen erfolgen. magnified image
Charakterisierung ligandstabilisierter Bimetall‐Kolloide durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenmikroanalyse
Authors: Schmid Günter , Lehnert Andreas , Malm Jan‐Olle , Bovin Jan‐Olov 
Published: July 2007

Goldkolloide können mit Platin‐ und Palladiumschalen umhüllt werden, wenn man sie in Wasser zu einer Lösung von H2PtCl6 bzw. H2PdCl4 und H3NOHCl gibt und die so erzeugten Partikel mit p‐H2NC6H4SO3Na stabilisiert. Im System Au/Pt liegen heterogene Agglomerate vor, im System Au/Pd dagegen sind die Agglomerate homogen und enthalten eine wohlgeordnete Schale aus Pd‐Atomen, wie die elektronenmikroskopische Aufnahme (Bild rechts) und das optische Diffraktogramm (Einschub) zeigen. Derartige Studien sind für die Aufklärung des Mechanismus der Legierungsbildung und für ein besseres Verständnis der heterogenen Katalyse relevant. magnified image
2,2′‐(Ethindiyl)bis(4‐alkoxy‐1‐naphthole) und Dinaphthofuro[3,2‐b]furane ‐ Substanzen mit ungewöhnlicher Photoreaktivität und photochromem Verhalten
Authors: Schmidt Andreas Johann , Laatsch Hartmut , Noltemeyer Mathias 
Published: July 2007

Das photochrome Dinaphthofurofuran 1 geht eine baseninduzierte Ringöffnung zu 2 ein, das im Licht augenblicklich in das tiefblaue dimere Chinonmethid 3 übergeht. Dieses ist zugleich das Photoprodukt von 1 und kann thermisch und photochemisch zu diesem zurückreagieren. magnified image
Optisch aktive „Stereokomplexe”︁ von Hauptketten‐chiralen isotaktischen Polymethylmethacrylaten
Authors: Wulff Günter , Petzoldt Joachim 
Published: July 2007

Auch ein großer Unterschied der Kettenenden in isotaktischen Polymeren reicht nicht aus, um eine nennenswerte optische Aktivität aufgrund der Konfiguration der Hauptkette hervorzurufen. Dies gelingt erst durch Einbau in eine chirale Überstruktur. So wird die optische Drehung des Blockcopolymers 1 (R = CH3) durch „Komplexierung”︁ an ein achirales, syndiotaktisches Polymethylmethacrylat um den Faktor 10 erhöht. Diese Methode ist daher auch zum Nachweis helicaler Konformationen in Lösung geeignet. magnified image
1,8‐Naphthyridinyl‐2,7‐dioxido‐verbrückte Mo‐Mo‐Vierfachbindungssysteme; Modellsubstanzen für lineare kettensteife Polymere
Authors: Cayton Roger H. , Chisholm Malcolm H. , Huffman John C. , Lobkovsky Emil B. 
Published: July 2007

Alternierend große und kleine Mo‐Mo‐Abstände kennzeichnen 1, das deshalb als Dimer aus zwei MoMo‐Systemen formuliert werden kann. Die Elektronenwechselwirkung zwischen den Mo2‐Einheiten über den Naphthyridinliganden führt dazu, daß die beiden Schritte der elektrochemischen Oxidation von 1 373 mV getrennt sind, während ihr Abstand im analogen Anthracendicarboxylatokomplex nur ca. 100 mV beträgt. magnified image
Die Isocyanid‐Cyanid‐Umlagerung ‐ Mechanismus und präparative Anwendung
Authors: Rüchardt Christoph , Meier Michael , Haaf Klaus , Pakusch Joachim , Wolber Erwin K. A. , Müller Barbara 
Published: July 2007

AbstractBis vor kurzem war die Isocyanid‐Cyanid‐Umlagerung hauptsächlich als Beispiel für eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur für einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Lösung wurden erst möglich, als man eine überlagerte, zum gleichen Produkt führende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisierung erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhängig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris‐α‐substituierten Triptycylisocyaniden führt zu einer deutlichen Erhöhung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab‐initio‐Rechnungen. Auch präparativ läßt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollständiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z.B. der Entzündungshemmer Ibuprofen und (S)‐Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver β‐Acyloxycyanide, die nützliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven α‐Aminosäuren helfen.
Verbindungen mit SiSi‐, GeGe‐ und SnSn‐Doppelbindungen sowie gespannte Ringsysteme mit Si‐, Ge‐ und Sn‐Gerüsten
Authors: Tsumuraya Takeshi , Batcheller Scott A. , Masamune Satoru 
Published: July 2007

AbstractAls Höhepunkte auf dem Gebiet der Organoelementchemie der schwereren Elemente der vierten Hauptgruppe (Gruppe 14 des Periodensystems) in den 80er Jahren gelten die Darstellung und vollständige Charakterisierung dreier Verbindungsklassen, deren Existenz bis dahin aufgrund ihrer Reaktivität für nicht möglich gehalten wurde. Hierbei handelt es sich um 1) die dreigliedrigen Ringsysteme Cyclotrisilan, ‐trigerman und ‐tristannan, 2) Moleküle mit Element‐Element‐Doppelbindungen einschließlich Disilen, Digermen und Distannen sowie 3) gespannte Polycyclen mit einem Gerüst aus den schwereren Elementen der 4. Hauptgruppe, z. B. Bicyclo[1.1.0]tetrasilan, Hexagermaprisman und Octasilacuban. Die meisten dieser Verbindungen sind durch sperrige Substituenten stabilisiert. Die Verbindungen ermöglichten Untersuchungen über die Veränderungen physikalischer und chemischer Eigenschaften in Abhängigkeit vom Element und den Substituenten sowie über die thermische und photochemische Reaktivität dieser Systeme, wobei zweiwertige Carben‐Analoga nachgewiesen wurden. Parallel zu den experimentellen Arbeiten wurden an nahezu allen im Beitrag diskutierten Stammverbindungen Rechnungen durchgeführt. Einige Polycyclen weisen den Weg zu Verbindungen mit einer Element‐Element‐Dreifachbindung.
Wechselwirkungen und Reaktionen von Organometallverbindungen mit Enzymen und Proteinen
Authors: Ryabov Alexander D. 
Published: July 2007

AbstractDie meisten Metallorganiker haben nur wenig aktuelle Kenntnisse in Biochemie. Ebenso glauben die meisten Biochemiker, daß die Organometallchemie weit von den Problemen entfernt ist, die sie bearbeiten. Der tatsächliche Abstand zwischen diesen zwei Grundpfeilern der modernen Chemie wird aber, wenn überhaupt vorhanden, immer kleiner. Die „Auswüchse”︁ dieser beiden, früher unabhängigen Disziplinen durchdringen sich und bilden ein neues Fachgebiet, die metallorganische Biochemie, deren Grundlagen hier diskutiert werden sollen. So wird die Anwendung von Biokatalysatoren für selektive Umwandlungen von Organometallverbindungen beschrieben. Ferner wird auf Systeme eingegagen, in denen redoxaktive Organometallverbindungen als Substrate in Oxidase‐ und Peroxidasereaktionen fungieren, und schließlich werden Enzyme behandelt, die die zunehmenden Mengen von Organometallverbindungen, insbesondere Organoquecksilberverbindungen, in der Biosphäre abbauen. Diese Enzyme sind einzigartig, da sie die Metall‐Kohlenstoff‐Bindung, das Kernstück von Organometallverbindungen, katalytisch spalten können.
Energetische und konstitutionelle Hysterese in bistabilen Molekülen
Authors: Kölle Ulrich 
Published: July 2007

Einen Makrocyclus mit [Ru(NH3)5]S‐ und [Ru(NH3)5]SO‐Funktionen (Bild rechts) konnten Taube und Sano als bistabiles System verwenden, das ‐ wie die Grundbausteine der Digitalelektronik ‐ durch ein Triggersignal von einem Zustand in einen anderen überführt werden kann. Beim Übergang von RuII nach RuIII kann es zur Bindungsisomerisierung von RuSO zu RuOS kommen. Cyclovoltammetrisch konnten so Taube und Sano durch gezieltes Redoxtriggern sowohl das SO‐ als auch das OS‐Isomer herstellen, je nachdem, ob sie vom vollständig oxidierten oder reduzierten Komplex ausgingen. magnified image
Thiadistanniran, 1,2‐Dithiadistannetan und Selenadistanniran, kleine Ringe mit Zinn‐Zinn‐Bindung
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Saak Wolfgang , Pohl Siegfried , Marsmann Heinrich 
Published: July 2007

Die Reaktion von Schwefel und Selen mit dem Distannen 1 (Ar = 2,4,6‐iPr3C6H2) ergibt die Ringsysteme 2 bzw. 3, die zusammen mit den jeweiligen 1,3‐Dichalcogenadistannetanen erhalten werden. Das auf diesem Wege nicht zugängliche Thiadistanniran 4 wird glatt bei der Umsetzung von 1 mit Methylthiiran gebildet. magnified image
Zweifach Vinyl‐verbrückte Ir2‐Komplexe durch C‐H‐Aktivierung
Authors: Nessel Angelika , Nürnberg Oliver , Wolf Justin , Werner Helmut 
Published: July 2007

In H2CCHtBu eine terminale CH‐Bindung zu spalten gelingt mit Na2CO3/EtOH als Base in der Koordinationssphäre eines Ir‐Zentrums und führt zu [{CH2(C5H4)2}{Ir2(μ‐CH = CHtBu)2)}] 1, einem Komplex mit extrem kurzer Ir‐Ir‐Bindung. Außergewöhnlich sind die Oxidationsstufe II für beide Ir‐Atome und die Verbrückung durch drei organische Liganden, ohne daß terminale Liganden koordiniert sind. Eine ähnliche Struktur wie die von 1, allerdings ohne CH2‐Brücke zwischen den Cp‐Ringen zeigt die Formel rechts. magnified image
Die Stapelung eines Imid‐Radikalanions mit ausgedehntem π‐Elektronensystem in Lösung
Authors: Penneau Jean‐Francois , Miller Larry L. 
Published: July 2007

Als Monomer in Dimethylformamid, als Dimer in wäßrigem Dimethylformamid und als Stapel in wäßriger NaCl‐Lösung liegt nach ESR‐ und UV/VIS‐Spektren das Radikalanion 1·⊖ vor. Die „π‐Stapel”︁ von 1·⊖ ‐ eigentlich ein Trianion ‐ sind lösliche Modelle für leitfähige organische Charge‐Transfer‐Verbindungen. Dünne, schwarzglänzende Filme von 1·⊖ zeigen eine Leitfähigkeit von 0.1 S cm−1. magnified image
Aromatische Systeme mit polymethinartigen Strukturen: Strukturvergleich von Bis‐ und Tris(dimethylamino)phenalenium‐Ionen
Authors: Staab Heinz A. , Hofmeister Jörg , Krieger Claus 
Published: July 2007

Sehr unterschiedliche Bindungsverhältnisse liegen in den Bis‐ und Tris(dimethylamino)phenalenium‐Ionen 1‐3 vor: Während 1 und 2 aufgrund der Bindungslängen in polymethinartige, olefinische und aromatische Substrukturen unterteilt werden können, findet man für 3 eine C3‐symmetrische Bindungsdelokalisierung. magnified image
Verknüpfung von Alkinen mit Carbenliganden zu Wolfram‐koordinierten Cyclopropenen und deren stereoselektive Isomerisierung zu Vinylcarben‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Hofmann Josef , Mauz Elvira 
Published: July 2007

Die Synthese von Cyclopropen‐Komplexen nicht über Ligandenverdrängungsreaktionen, sondern durch Verknüpfung eines Carbenliganden mit einem Alkin am Metall gelang erstmals für 1, R = H, Me. Bereits oberhalb von ‐ 40°C lagert sich 1 stereoselektiv in den Vinylcarben‐Komplex 2 um. magnified image