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Neue Richtungen in der Polyvanadat‐Chemie: Von Käfigen und Clustern zu Körben, Bändern, Schalen und Fässern
Authors: Klemperer Walter G. , Marquart Todd A. , Yaghi Omar M. 
Published: July 2007

Als Ausschnitte aus der V2O5‐Schichstruktur(Bild rechts; verbrückende O‐Atome große schattierte, terminale O‐Atome große weiße und V‐Atome kleine weiße Kugeln) lassen sich die im Titel erwähnten, in jüngster Zeit hergestellten, neuartigen Polyvanadat‐Strukturen beschreiben und systematisieren. Diese im Gegensatz zu den klassischen Polyoxoamionen vom Keggin – und Schlemper‐Typ „offeneren”︁ Strukturen enthalten leicht zugängliche Vandadiumzentren mit freien Koordinationsstellen, was bereits in manchen Fällen eine Wirt‐Gast‐Chemie ermöglicht hat. magnified image
1‐O‐(2‐Acetoxyhexadec‐1‐enyl)choliniodid, ein neues Cytostaticum
Authors: Kern Werner , Lutz Arnulf , Spiteller Gerhard , Jens Zeller W. 
Published: July 2007

Die als Zellbestandteile nachgewiesenen α‐Acyloxyplasmalogene enthalten als Strukturelement einen maskierten α‐Hydroxyaldehyd. Die cytotoxischen Eigenschaften freier Aldehyde sollten durch eine α‐ständige OH‐Gruppe noch verstärkt werden. Säugetierzellen enthalten also in Form maskierter α‐Hydroxyaldehyde ein spezifisches Abwehrsystem gegen Zellentartung. Die Modellverbindung 1 mit dem Enolether‐Enolacetat‐Strukturelement erwies sich in vitro als potentes Cytostaticum gegen Ovarian‐Turnorzellen. magnified image
Pyrazolylboratozink‐Komplexe mit Bezug zur biologischen Funktion der Carboanhydrase
Authors: Looney Adrian , Parkin Gerard , Alsfasser Ralf , Ruf Michael , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

Struktur und Funktion des aktiven Zentrums des Zinkenzyms Carboanhydrase – des biologischen Gegenstücks zum Hämoglobin –, das das Verbrennungsprodukt CO2 aus dem Körper transportiert, sind zwar recht gut bekannt, keines der postulierten Intermediate des Katalysecyclus ist jedoch charakterisiert. Mit dem labilen Hydrogencarbonatokomplex 1, der aus dem analogen Hydroxokomplex durch reversible CO2‐Aufnahme entsteht, liegt nun erstmals einer Modellverbindung für einen der Schlüsselschritte im Katalysecyclus vor. magnified image
Eintopfsynthese von Tagatose‐1,6‐bisphosphat durch diastereoselektive enzymatische Aldoladdition
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Eyrisch Oliver 
Published: July 2007

Eine neue Aldolase aus E. coli, die D‐Tdgatose–1,6‐bisphosphat‐Aldolase(TagA), katalysiert die asymmetrische Addition von Dihydroxyacetonphosphat an D‐Glycerinaldehyd‐3‐phosphat, was zu einer effizienten Synthese des Bisphosphats 1 des seltenen Kohlenhydrat‐Metabolits D‐Tagatose genutzt werden kann. Ein in geringen Anteilen mitgebildetes 4‐Epimer kann nach spezifischen enzymatischen Folgereaktionen leicht aus dem Produktgemisch entfernt werden. magnified image
Konkav verpackte Protonen: Reagentien für contra‐thermodynamische Protonierungen
Authors: Lüning Ulrich , Müller Michael 
Published: July 2007

Gute Stereoselektivitäten bei der Reprotonierung von Nitronat‐Ionen R2C⊖–NO2 erreicht man, wenn als Puffer die bis‐ortho‐substituierten 2‐Aryl‐1, 10‐phenanthroline 1 eingesetzt werden. Sowohl bei cyclischen als auch bei acyclischen Nitronat‐Ionen verläuft die Reaktion über Übergangszustände, die zum thermodynamisch instabileren Produkt führen. R beispielsweise H, Me, Ph. magnified image
C60: Buckminsterfulleren, die Himmelssphäre, die zur Erde fiel
Authors: Kroto Harold W. 
Published: July 2007

AbstractÜberraschend entdeckten Radioastronomen in den Jahren 1975 bis 1978 in den kalten Dun‐kelwolken des interstellaren Raumes die langkettigen Polyinylcyanide HC5N, HC7N und HC9N. Bei der darauffolgenden Suche nach ihrer Quelle stellte sich heraus, daß sie von einer bestimmten Art von Roten Riesensternen, den Kohlenstoffsternen, ausgestoßen werden. Diese Vermutung konnte 1985 durch Experimente an Kohlenstoffclustern, mit denen die Chemie in solchen Sternen simuliert werden sollte, bestätigt werden. Im Verlauf dieser Clusteruntersuchungen machte man eine glückliche Entdeckung: Man fand eine stabile Kohlenstoffverbindung, C60, die sich spontan in einem chaotischen Plasma gebildet hatte, das von einem auf ein Graphit‐Target fokussierten Laser erzeugt wurde. Man schlug für dieses Molekül eine geschlossene kugelförmige Käfigstruktur vor und gab der Verbindung, einer dritten allotropen Modifikation des Kohlenstoffs, den Namen Buckminsterfulleren. Es dauerte fünf Jahre, bis man ausreichende Mengen der Substanz zur Verfügung hatte, um die Richtigkeit dieser Vermutung zu beweisen. Vielleicht lassen sich—gerade zur rechten Zeit—Lehren aus der Tatsache ziehen, daß aufregende neue und strategisch bedeutsame Gebiete der Chemie und der Materialwissenschaften praktisch über Nacht im Zuge eines Grundlagenforschungsprogramms entdeckt wurden, dem es häufig genug an finanzieller Unterstützung mangelte und das seine Stimulation ausnahmslos aus der Faszination über die Rolle des Kohlenstoffs im Weltraum und in den Sternen bezog. In diesem Bericht sollen interessante Aspekte dieser Entdeckung, ihrer Vorgeschichte und der späteren Entwicklung vorgestellt werden. Die Geschichte hat viele Facetten, von denen einige damit zu tun haben, wie wissenschaftliche Entdeckungen gemacht werden.
Asymmetrische Liganden für übergangsmetall‐katalysierte Reaktionen: 2‐Diphenylphosphino‐benzoylderivate C2‐symmetrischer Diole und Diamine
Authors: Trost Barry M. , Van Vranken David L. 
Published: July 2007

Für die Pd‐katalysierte allylische Umfunktionalisierung haben sich eine Reihe neuer C2‐symmetrischer Bis(diphenylphosphino)‐Verbindungen als äußerst effiziente Liganden erwiesen. So 1aßt sich die Modellreaktion 1 → 2 mit dem Diamid 3 als Ligand mit 88% ee (94% Ausbeute) durchführen. Ts = para‐Toluolsulfonyl, dba = Dibenzylidenacetonat. magnified image
Stabile N, N′‐Di‐tert‐butyl‐meta‐phenylen‐bisnitroxide — unerwartetes Auftreten von Singulett‐Grundzuständen
Authors: Dvolaitzky Maya , Chiarelli Robert , Rassat André 
Published: July 2007

Anders als m‐ylylen und verwandte Diradikale hat das Bisnitroxid 1 einen Singueltt‐Grundzustand, wie ESR‐spektroskopische Untersuchungen ergaben. 1 kann in Form zweier stabiler Atropisomere isoliert werden. Möglicherweise ist in beiden Isomeren das freie Elektron am Sauerstoffatom lokalisiert, was auf die Aufhebung der Konjugation durch die sterische Hinderung der Methylgruppen zurückgeführt werden kann. Die Stammverbindung mit unsubstituertem benzolring hat einen Tripellt‐Grundzustand. magnified image
Enzymatische Gewinnung enantiomerenreiner N‐Alkyl‐aminosäuren
Authors: Groeger Ulrich , Drauz Karlheinz , Klenk Herbert 
Published: July 2007

Aus N‐acylierten racemischen Vorstufen 1 (R1 = Me, Et, nPr, R2 = Me, Et) lassen sich mit einer bakteriellen Aminoacylase die auf chemischem Wege nur schwer zugänglichen entsprechenden L‐Aminosäuren enantiomerenrein gewinnen. Die Durchführbarkeit der Reaktion hängt zwar entscheidend vom Substitutionsmuster am α‐Kohlenstoffatom ab, es sollte jedoch möglich sein, durch mikrobiologisches Screening ähnliche Aminoacylasen mit einem noch breiteren Substratspektrum zu isolieren. magnified image
Ein neuer Weg zu α‐[(1E, 3E)‐Dienyl]allenen über Butadientricarbonyleisen‐Komplexe
Authors: Mosset Paul , Grée René , Saalfrank Rolf W. , Nunn Kurt , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Die komplexierten Propargylcarbonate 1 regieren mit Organokupfer(I)‐Verbindungen stereoselektiv zu den α‐(Allenylbutadien)tricarbonyleisenkomplexen 2. Durch Dekomplexierung mit Cerammoniumnitrat entstehen schnell und mit hohen Ausbeuten die α‐[(1E, 3E)‐dienyl]allene 3. R1 = Ph, tBu, SiMe3, R2 = Et; E = CO2 Me. magnified image
Zwei stereoisomere [4.5.5.5]Fenestrane durch intramolekulare [2 + 2]‐Cycloaddition
Authors: Keese Reinhart 
Published: July 2007

Eine ausgeprägte Öffnung von zwei gegenüberliegenden Bindungswinkeln zeichnet die Titelverbindungen 1 und 2 (R = CO2Et) aus. Eine der Methoden zur Aufweitung der Bindungswinkel besteht in der Generierung von trans‐Bicyclo[3.3.0]octan‐Untereinheiten. Dies wurde nun erstmals durch [2 + 2]‐Cycloaddition auf der endo‐Seite von einem Bicyclo[3.3.0]oct‐l‐en‐3‐on erreicht. magnified image
Bevorzugung einer Ligandkonformation in Torand‐Komplexen von Kalium‐ und Rubidiumpikrat
Authors: Bell Thomas W. , Cragg Peter J. , Drew Michael G. B. , Firestone Albert , Kwok Daw‐Iong A. 
Published: July 2007

Trotz unterschiedlicher Größe der Metall‐Ionen behält der Torand 1 in den Komplexen 1·K+(Pikrat−) und 1. Rb+(Pikrat−) eine gestaffelte Konformation bei, wie röntgenstrukturanalytisch gezeigt werden konnte. Dies steht im Gegensatz zu dem üblicherweise beobachteten Verhalten anderer makrocyclischer Liganden, die ihre Konformation den sterischen Anforderungen der Metall‐Ionen anpassen und ist im äußerst starren, aus kondensierten Ringsystemen gebildeten Hohlraum von 1 begründet. magnified image
Ein Donorkäfig mit zwei Tetrathiafulvalen‐Einheiten
Authors: Adam Martin , Enkelmann Volker , Räder Hans‐Joachim , Röhrich Jörg , Müllen Klaus 
Published: July 2007

Das Cyclophan 1 mit vier Donoreinheiten(zwei Tetrathiafulvalen(TTF)‐ und zwei Hydrochinoneinheiten) läßt sich leicht durch anodische Oxidation aus dem gespannten cyclischen „Monomer”︁ mit jeweils einer dieser Donorkomponenten herstellen. Obwohl im Festkörper in 1 die TTF‐Einheiten in Richtung des Hohlraums abgewinkelt sind, so daß Gäste keinen Platz finden, zeigen Kraftfeldrechnungen, daß in Lösung Konformationen mit genügend großem Hohlraum auftreten können. R = Propyl, Butyl. magnified image
Elektrochemische Oxidation von 1‐(pDimethylaminophenyl)‐3,3‐dimethyltriazen ‐ cyclovoltammetrischer Nachweis eines Triazen‐Radikalkations und ‐Dikations
Authors: Gollas Bernhard , Speiser Bernd 
Published: July 2007

Zwei Einelektronenübergänge führen bei der elektrochemischen Oxidation des Triazens 1, R = (CH3)2N, nacheinander zu einem relativ stabilen Radikalkation 1·+ und einem Dikation 12+. Das Radikalkation zerfällt unter N2‐Abspaltung in das bekannte Wursters‐Blau‐Radikalkation, das Dikation unter Spaltung der N‐N‐Bindung in das entsprechende Diazonium‐Ion. Der Nachweis der primären Oxidationsprodukte der zum Teil cancerogenen, zum Teil aber auch als Chemotherapeutika eingesetzten Triazene gelang durch Cyclovoltammetrie und ESR‐Spektro‐ skopie. magnified image
Durchflußreaktor‐getriebene Chemilumineszenzoszillationen bei der [Ru(bpy)3]2+‐katalysierten Belousov‐Zhabotinskii‐Reaktion
Authors: Weigt Harry R. 
Published: July 2007

Ein zeitlich invariantes, periodisches Chemilumineszenzsignal, das deutlich strukturiert ist (Bild rechts), läßt sich beobachten, wenn die [Ru(bpy)3]2+‐katalysierte Belousov‐Zhabotinskii(BZ)‐Reaktion in einem Durchflußreaktor durchgeführt wird; bei einer Änderung der Flußbedingungen ändert sich auch die Signalform deutlich, ein Indiz dafür, daß das Verhalten des Systems wahrend einer Oszillationsperiode durch mehrere Prozesse bestimmt wird. Diese neuartige Untersuchungsmethode könnte somit wertvolle Dienste bei der Aufklärung der äußerst komplexen BZ‐Reaktion leisten. magnified image
„Bis(oxazoline)”︁ als Liganden für sich selbst organisierende, chirale Koordinationspolymere; Struktur eines Kupfer(I)‐Katalysators für die enantioselektive Cyclopropanierung von Olefinen
Authors: Evans David A. , Woerpel Keith A. , Scott Michael J. 
Published: July 2007

Ein in fester Form luftbeständiger Cu1‐Katalysator, der die hochenantioselektive Cyclopropanierung (< 98% ee) von Styrol mit Diazoessigsäureethylester in sehr geringer Konzentration (0.05 Mol‐%) ohne Aktivierung katalysiert, wird durch Umsetzung von Kupfer(I)‐trifluormethansulfonat (CuOTf) mit dem Bis(dihydrooxazolyl)propan 1 er‐ halten. Der CuOTf‐1‐Komplex ist im Kristall ein helicales Koordinationspolymer, dessen Struktur allerdings in Lösung nicht erhalten bleibt. magnified image
Das Triolid von (R)‐3‐Hydroxybuttersäure — direkte Herstellung aus Polyhydroxybutyrat und Bildung eines Kronen‐Estercarbonyl‐Komplexes mit Na‐Ionen
Authors: Seebach Dieter , Müller Hans‐Martin , Bürger H. Michael , Plattner Dietmar A. 
Published: July 2007

Für die Komplexierung eines Metall‐Ions bieten sich die drei Carbonylgruppen des Triolids 1, die nahezu parallel in dieselbe Richtung weisen, an. Wird ein Natrium‐Ion an die Carbonylsauerstoffatome koordiniert, so biegt sich der Ring etwas nach innen, so daß die CO‐Gruppen aufeinander zuweisen. 1 läßt sich überraschend einfach aus Pioly‐(R)‐3‐hydroxybuttersäureestern herstellen. magnified image
Eintopf‐Multifunktionalisierung von Polymethylkohlenwasserstoff‐π‐Liganden ‐maximale Raumerfüllung durch Doppelverzweigung und Bildung von Arborolen
Authors: Moulines Françoise , Gloaguen Bruno , Astruc Didier 
Published: July 2007

Acht, zehn und zwölf funktionelle Gruppen ließen sich durch Doppelverzweigungen an den Methylgruppen von Polymethylkohlenwas‐serstoff‐π‐Liganden einführen. So entstand in einer Eintopfreaktion aus [CpFe(η6‐1,2,4,5‐Me4C6H2)] und Allylbromid in 75% Ausbeute der Eisenkomplex 1, aus dem sowohl das analoge Octol zugänglich als auch photolytisch der Octaallylligand freigesetzt werden konnte. FE = CpFe+. magnified image
Tetrathienylethylene, eine neue Klasse von Elektronendonoren — Stabilisierung um 90° verdrillter Dikationen durch Bildung von Polymethin‐Einheiten
Authors: Suzuki Takanori , Shiohara Hiroaki , Monobe Masayuki , Sakimura Tomoo , Tanaka Shoji , Yamashita Yoshiro , Miyashi Tsutomu 
Published: July 2007

90° gegeneinander gedreht sind die Molekülhälften im Dikation 12+. Damit ist 12+das erste Ethylen‐Dikation mit der maximal möglichen Verdrillung; die Stabilisierung der positiven Ladungen erfolgt getrennt in den beiden Molekülhälften über Polymethin‐Einheiten. 12+, das als ClO,‐Salz erst bei ca. 170°C unter Zersetzung schmilzt, entsteht bei der elektrochemischen Oxidation von 1, dessen Struktur sich drastisch von der von 12+ unterscheidet. magnified image
Die erste strukturelle Charakterisierung eines Metall‐Enterobactin‐Komplexes: [V(enterobactin)]2−
Authors: Karpishin Timothy B. , Raymond Kenneth N. 
Published: July 2007

Enterobactin, der wohl wichtigste Siderophor, ist der stärkste bekannte FeIII‐Chelatbildner;dennoch ist bis heute die genaue Struktur dieses Komplexes unbekannt. Die Struktur des Vanadium(IV)‐Analogons [V(ent)]2− (Bild rechts) – ein Δ‐konfigurierter Trischelatkomplex – ermöglicht nun detaillierte und solide begründete Schlüsse über die stereospezifische Bildung des Eisenkomplexes und seine extreme Stabilität. magnified image
Cyclometallaborazine, Borazine mit Metallatomen als Ringbausteinen: PhB(MeN)3(TiCl2)2
Authors: Koch Hans‐Joachim , Roesky Herbert W. , Bohra Rakesh , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg 
Published: July 2007

75 Jahre nach der Entdeckung des Borazins durch Stock et al. ist es nun erstmals gelungen, Metallatome als Ringbausteine in das Borazingerüst einzuführen. Aus 1 und TiCl4 entstehen in 98% Ausbeute 2 und 3 im Verhältnis 1:1. Aufgrund starker intramolekularer Ti‐N‐Wechselwirkungen ist 2 nicht planar, sondern kann als doppelt kantenüberbrücktes Ti2N2‐Tetraeder beschrieben werden. magnified image
Die erste Reaktion mit S5N6; Struktur eines Komplexes mit einem S2N‐Liganden
Authors: Kelly Paul F. , Slawin Alexandra M. Z. , Williams David J. , Woollins J. Derek 
Published: July 2007

Ein neuartiges S‐N‐Abstandsmuster liegt im Anion von (PPh4)[PdCl2(S2N3)] (Strukturbild rechts) vor, das durch Reaktion des explosiven S5 N6 mit (PPh4)2[Pd2Cl6] hergestellt werden kann. Die Bindungslängen von den S‐Atomen zum Brücken‐N‐Atom betragen im Durchschnitt 1.604 Å und zu den am Metall koordinierten N‐Atomen 1.486 Å, womit letztere zu den kürzesten bisher bekannten in M‐S‐N‐Ringen gehören. magnified image
N‐Lithiomethyl‐N,N′N″,N″‐tetramethyldiethylen‐triamin: erste Alkyllithiumverbindung, die in Kohlenwasserstoffen monomer ist
Authors: Klumpp Gerhard W. , Luitjes Hendrikus , Schakel Marius , de Kanter Franciscus J. J. , Schmitz Robert F. , Van Eikema Hommes Nicolaas J. R. 
Published: July 2007

NMR‐Studien und MNDO‐Rechnungen zeigen, daß die Titelverbindung in Lösung in Form zweier monomerer Spezies vorliegt bzw. zwei stabilste Strukturen bildet (eine der Strukturen zeigt das Bild rechts), in denen N2 und N3 erwartungsgemäß an das Li‐Atom koordiniert sind, N1 aber nur in schwacher Wechselwirkung mit diesem steht. magnified image
Synthese eines lipophilen Cyclodextrin‐[2]‐Rotaxans
Authors: Wenz Gerhard , von der Bey Eva , Schmidt Lothar 
Published: July 2007

Die Komplexierung von Kationen durch lipophile Cyclodextrine eröffnet interessante präparative Möglichkeiten. Dies ließ sich hier in der ersten Synthese eines [2]‐Rotaxans unter Cyclodextrinbeteiligung zeigen: Dabei wird ein einseitig quaternisiertes Bipyridinium‐Ion von Heptakis (3‐O‐acetyl‐2‐6‐di‐O‐butyl)‐ß‐cyclodextrin komplexiert und dann auch am zweiten N‐Atom quaternisiert. Das massenspektrometrisch und NMR‐spektroskopisch eindeutig identifizierte Rotaxan ist rechts schematisch gezeigt. magnified image
Erste atrop‐enantioselektive Ringöffnung achiraler Lacton‐verbrückter Biaryle mit chiralen Boranabgeleiteten Hydridübertragungsreagentien
Authors: Bringmann Gerhard , Hartung Thomas 
Published: July 2007

Ein eindrucksvolles Beispiel für die gezielte „Verdrillung”︁ verbrückter, konfigurativ labiler Biaryle mit chiralen H‐Nucleophilen ist die atrop‐enantioselektive, ringöffnende Reduktion des Lactons 1 zum Alkohol 2mit Boron · THF in Gegenwart des chiralen Oazaborolidins 3. Nach einmaligem Umkristallisieren ist 2 enantiomerenrein. magnified image
Ein neuer Reaktionstyp bei der Umsetzung von Enaminen mit 1,4‐Diphenyl‐2‐buten‐1,4‐dion zu Käfigverbindungen
Authors: Kaupp Gerd , Pogodda Uwe , Atfah Adnan , Meier Herbert , Vierengel Anita 
Published: July 2007

Erstaunlich leicht werden sphärische Sauerstoffheteropolycyclen 3 mit stabilier Acetalfunktion bisher unbekannten Typs erhalten, wenn einfache Enamine 1 (n = 1–4) auf das Diketon 3 einwirken. Im Anschluß an eine En‐Addition läuft eine thermische [2+2+2]‐Cycloaddition von zwei Carbonylgruppen mit der Enamin‐Doppelbindung ab. Mor = Morpholino. magnified image
Der erste Komplex mit einer σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Vanadiumatomen in einem Ligandengerüst mit vierzähliger Symmetrie: [V2{(p‐CH3C6H4)NC(H)N(p‐C6H4CH3)}4]
Authors: Cotton F. Albert , Daniels Lee M. , Murillo Carlos A. 
Published: July 2007

Die lange Suche nach einer V ‐ V‐Dreifachbindung ist nun endlich von Erfolg gekrönt, wie die Synthese der Titelverbindung 1 zeigt. Ein kurzer Metall‐Metall‐Abstand und eine hohe magnetische Anisotropie deuten auf eine sehr stark Wechselwirkung zwischen den Vanadiumzentren him. R = p‐CH3C6H4. magnified image
Doppelt überbrückte Prisman‐ und Dewar‐Benzol‐Intermediate im Verlauf einer ungewöhnlichen photochemischen Umlagerung von tricyclischen Phthalsäureestern
Authors: Gleiter Rolf , Treptow Björn 
Published: July 2007

Durch einen doppelten „Seiltrick”︁, die Verkettung von je zwei benachbarten Zentren des Phthalsäureesters 1, gelang bei dessen Photolyse zum isomeren Terephthalsäureester 2 der NMR‐ und UV‐spektroskopische Nachweis der Intermediate zweifach überbrücktes Prisman 3 und Dewar‐Benzol 4. E = COOMe, N = M = 5.magnified image
Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse von [CpCoW2(OCH2tBu)6] sowie Bemerkungen über gemeinsame Eigenschaften von CO und CpCo
Authors: Chisholm Malcom H. , Johnston Victor J. , Eisenstein Odile , Streib William E. 
Published: July 2007

Ein Dreieck aus einem Cobalt‐ und zwei Wolframatomen liegt in der zentralen Einheit der Titelverbindung 1 vor, die aus [CpCo(C2H4)2] und [W2(OCH2tBu)6(py)] (py = Pyridin) zugänglich ist. Die Struktur von 1 weist erstaunliche Parallelen zur Struktur des CO‐Komplexes 2 auf, was auf die Isolobalbeziehung zwischen CO und CpCo zurückgeführt werden kann. Verbindungen des Typs [W2(OR)6] sollten auch zum Aufbau weiterer Heterometallcluster geeignet sein.magnified image
Deuterium‐induzierte Phasenumwandlung eines organischen Metalls — ein ungewöhnlicher Isotopeneffekt
Authors: Hünig Siegfried , Sinzger Klaus , Jopp Martina , Bauer Dagmar , Bietsch Werner , von Schütz Jost Ulrich , Wolf Hans Christoph 
Published: July 2007

Einen Phasenübergang, bei dem innerhalb von 2–3 K die Leitfähigkeit um den Faktor 106‐108 abfällt, löst der Ersatz von R1,R3 = CH3 in den Radikalanionen‐Salzen 1 durch R1 = CH3, R3 = CD3 und R1,R3 = CD3 aus. Dieser extreme Unterschied steht im Gegensatz zu den bekannten geringen Eigenschaftsänderungen, die durch sekundare Deuterium‐Isotopeneffekte bewirkt werden.magnified image
Strukturell deformierter Ligand in Dizirconocen‐Kationen mit Elektronenmangel — ungewöhnliche 1,2‐ und 1,1‐Dimetallioalken
Authors: Horton Andrew D. , Orpen A. Guy 
Published: July 2007

Die selektive Bildung der katalytisch inaktiven Komplexe 1 und 2 aus dem Katalysatorsystem „[Cp2ZrMe]+”︁/[Cp2ZrMe2]und RCCH zeigt, wie empfindlich die katalytische Oligomerisierung von Alkinen von den sterischen Anforderungen der Substituenten am Alkin und am Cp‐Liganden des Katalysators abhängt ‐ bekanntlich katalysiert das sterisch anspruchsvollere [(C5Me5)2ZrMe]+ diese Oligomerisierung. Aufgrund des Elektronenmangels an den Zr‐Zentren ist der MeCCtBu‐Ligand in 1 stark deformiert und der Alkinylligand stärker an das Zr‐Atom gebunden, das eine agostische Wechselwirkung zur Methylgruppe aufweist; der Alkenylidenligand in 2 verbrückt dagegen symmetrisch.magnified image
Nachweis von Verbindungen mit Hydroxy‐ und Aminogruppen im Subpicomol‐Bereich mit 2‐Naphthoylimidazol als Fluoreszenzmarker
Authors: Ikemoto Norihiro , Lo Lee‐Chiang , Nakanishi Koji 
Published: July 2007

Noch 0.1 pmol eines Zuckers lassen sich nachweisen, wenn dieser in das Aldit überführt und mit 1 zum Pernaphthoat umgesetzt wird. Eine Mischung aus neun Zuckern und Aminozuckern konnte so HPL‐chromatographisch sehr gut getrennt werden. Zur Detektion der Pernaphthoate diente ihre intensive Fluoreszenz bei 374 nm. Damit ist 1 ideal zur Derivatisierung von Naturstoffen mit Hydroxy‐ und Aminogruppen für analytische Zwecke geeignet.magnified image
Die Totalsynthese von (±)‐Mitomycin K
Authors: Benbow John W. , Schulte Gayle K. , Danishefsky Samuel J. 
Published: July 2007

Der Einsatz von Phenylthiomethylazid zum Aufbau der N‐Methylaziridin‐Einheit und die unerwartete Bildung einer Imidazoldithiocarboxy‐Gruppe sind entscheidend bei der Totalsynthese von (±)‐Mitomycin K 3 über 1 und 2. Mitomycine vom Typ 3 lassen aufgrund der exocyclischen Doppelbindung eine interessante bioorganische Chemie erwarten. X = H, Y = OH; R = SC(S)‐Imidazol.magnified image
Quantifizierung der Chiralität
Authors: Buda Andrzej B. , Auf der Heyde Thomas , Mislow Kurt 
Published: July 2007

AbstractSeit Pasteurs epochemachenden Entdeckungen vor eineinhalb Jahrhunderten spielt das Konzept der Chiralität eine zentrale Rolle in der Chemie und der Biochemie. Kann Chiralität gemessen werden? Es ist seit langem bekannt, daß der molekularen Chiralität eine quantitative Bedeutung durch Funktionen gegeben werden kann, die speziell parametrisiert werden, um den Werten pseudoskalarer Meßgrößen zu entsprechen. Doch die Chiralität ist eine Eigenschaft, die unabhängig von ihren physikalischen und chemischen Erscheinungen ist: Alles, was erforderlich ist, damit ein System chiral ist, ist das Fehlen von Drehspiegelachsen in der Symmetriegruppe des Systems. Angenommen, diese Bedingung ist erfüllt, wie kann dann die Chiralität gemessen werden, wenn das System eine abstrakte geometrische Form ist, z.B. ein ungleichseitiges Dreieck in der Ebene oder ein asymmetrisches Tetraeder im dreidimensionalen Raum? Wie ändert sich die Chiralität als Funktion nur der Form? In dieser übersicht beschreiben wir neueste Bemühungen, diese und damit zusammenhängende Fragen zu beantworten.