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Synthesen mit Cyclobutadienen, 20. Über die Cycloaddition von Diazirinen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien
Authors: Michels Gisbert , Mynott Richard , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Cyclobutadiens 1 mit den Diazirinen 2a und b liefert die 5H‐1,3‐Diazepine 4a und b. Das spirocyclische Diazirinen addiert sich an den gleichen Antiaromaten unter Bildung des 2H‐1,3‐Diazepins 7 sowie des Tetracyclus 8, dessen Struktur durch Kristallstrukturanalyse abgesichert ist.
Thermal Behaviour of C8H8 Hydrocarbons Gas‐Phase Thermolysis of Cuneane, a New Example of a High‐Strain Energy Release Process
Authors: Hasseurück Karin , Martin Hans‐Dieter , Walsh Robin 
Published: July 2007

AbstractThe kinetics of thermal decomposition of cuneane2) (1) in the gas phase have been investigated in the temperature range 180–220°C. The reaction is a clean first‐order homogeneous process leading to the formation of two C8H8 isomers, viz., semibullvalene3) (2) and cyclooctatetraene (3). The rate constant varies with temperature according to the Arrhenius equation log(k/S−1) = (13.82 ± 0.09) – (37.7 ± 0.2 kcal mol−1)/RT In10. The Arrhenius parameters are consistent with a biradical mechanism leading to the formation of semibullvalene (2). The product proportions are pressure‐dependent which strongly suggests that semibullvalene (2) is initially formed with high vibrational energy content (ca. 74 kcal mol−1) and can react further to give cyclooctatetraene (3).
The Photoelectron Spectrum of Cuneane and its Relationship to the Spectra of Cubane and Dihydrocuneane
Authors: Hassenrück Karin , Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard 
Published: July 2007

AbstractThe He(Iα) photoelectron spectrum of cuneane (1) has been recorded. The ionization energies of 1 are compared with the corresponding data of cubane (2) and dihydrocuneane (3). The distortion from the vertical to the adiabatic radical cation of 1 is analyzed using the same open‐shell MINDO/3 method that has been applied to cubane.
Abfangreaktionen für unbeständige [1‐Chlor‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyl]dialkylphosphite
Authors: Heine Joachim , Röschenthaler Gerd‐Volker 
Published: July 2007

Trapping Reactions for Unstable [1‐Chloro‐2,2,2‐trifluoro‐1‐(trifluoromethyl)ethyl] Dialkyl PhosphitesThe reaction of ClP(OR)2 1a–d (R = Me, Et; R–R = CH2CH2, CMe2CMe2) with hexafluoroacetone yields the thermally unstable phosphites ClC(CF3)2OP(OR)2 4a–d besides other products. Trimethyl phosphite converts 4a–d into the phosphates (MeO)2P(O)OC(CF3)2P(OR)2 (R = Me, Et) 5a and b and the phosphonates (MeO)2P(O)C(CF3)2OP(OR)2 (R–R = CH2CH2, CMe2CMe2) 5c and d, Compounds formed in an Arbuzov reaction.
Reaktionen von S,S‐Dialkylschwefeldiimiden mit N‐Cyanimidsäureestern; Synthese von 1λ4,2,4,6‐Thiatriazinen
Authors: Ried Walter , Jacobi Markus A. 
Published: July 2007

Reactions of S,S‐Dialkylsulfur Diimides with N‐Cyanimidic Esters; Synthesis of 1λ4,2,4,6‐ThiatriazinesS,S‐Dialkylsulfur diimides 1a–g react with N‐cyanimidates 2a–f to give the condensation products 3a–u. Under acid catalysis 3f, i, k, o, p, u form 1λ4,2,4,6‐thiatriazines 4 by debenzylation. Debenzylation of 3d, t leads to the sulfinamidines 5a, b. The reactions of 3e, m with 4‐nitrobenzoyl chloride and 4‐fluorobenzenesulfonyl chloride and reaction of 4d–f with phenyl isocyanate lead to 6–8.
Arene hydrides, 4. Reaction of anthracene hydride (anion of 9,10‐dihydroanthracene) with diaryl ketones. Base‐induced fragmentation of the carbonyl adduct
Authors: Sommer Andreas , Stamm Helmut , Woderer Anton 
Published: July 2007

AbstractWith benzophenone (1a) and fluorenone (1b) anthracene hydride (AH−) rapidly forms the anions 3a, b of the corresponding tertiary alcohols 4a, b, the intense colour of the reaction mixture indicating the presence of the ketyls 2a, b. Excess of AH− converts 3a, b into the diarylcarbinols. a mechanism is proposed for this ketone reduction.
Thioketone und Enthiolate durch 1,3‐anionische Cycloreversion von Dithiolan‐Derivaten
Authors: Schaumann Ernst , Rühter Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie reaktiven (ar)aliphatischen Thioketone 3a–c lassen sich durch Cycloreversion der Anionen 2 von 1,3‐Dithiolan‐4,5‐dicarbonsäureestern 1 freisetzen und mit Mesitonitriloxid (5) in eine‐1,3‐dipolaren Cycloadditon zu 7 abfangen. Aus der Fragmentierung der Anionen 12 von 1,3‐Dithiolan‐1,1‐dioxiden 11 lassen sich Thiobenzophenon (3d) und Thiocampher (3e) isolieren, während die Thioketone 3a, c mit α‐Wasserstoff in situ zu Enthiolaten 13 deprotoniert werden. Die Anionen 13 reagieren mit dem Nitriloxid 5 unter Additon zu Thiohydroximsäureestern 8.
Novel Alkylanthracenes Synthesis, Reductive Alkylation, and Reductive Polymerization
Authors: Bender Dietmar , Müllen Klaus 
Published: July 2007

AbstractA series of novel substituted anthracenes has been prepared which carry two or four n‐alkyl groups at C‐2 and C‐3 (C‐6 and C‐7). The route taken includes the synthesis of novel 2,3‐dialkylbutadienes, their Diels‐Alder reaction with 1,4‐benzo‐ or 1,4‐naphthoquinone, the dehydrogenation of the adducts, and the reduction of the anthraquinones. The substituted anthracenes are submitted to reduction and reductive alkylation in ethereal solvents and in liquid ammonia to yield 9,10‐dialkyl‐substituted 9,10‐dihydroanthracenes. A modification of the reductive alkylation, i.e. the introduction of 1,n‐dihaloalkanes as electrophiles, provides polymeric chains, in which dihydroanthracene moieties are linked by alkanediyl bridges. It appears that the behavior of alkyl‐substituted anthracenes in reductive alkylation and reductive polymerization reactions is completely different to that of the parent anthracene. This feature, which follows from different solubilities and basicities of carbanionic intermediates in the solvent systems, allows to control the properties of the polymer chains.
[3 + 2]‐Cycloaddition von Methylazid an 5‐Alkyliden‐1,4‐dihydro‐1,4‐dimethyl‐5H‐tetrazole
Authors: Quast Helmut , Bieber Lothar , Meichsner Georg , Regnat Dieter 
Published: July 2007

AbstractNatriumhydrid deprotoniert die 5‐Alkyl‐1,4‐dimethyltetrazolium‐Ionen 4 zu den luftempfindlichen, gelben, destillierbaren 5‐Alkyliden‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazolen 1. Daneben entstehen geringe Mengen Spirocyclus 5a via Spaltung von 4a durch Nucleophile in Methylazid und dessen [3 + 2]‐Cycloaddition an 1a. In getrennten Versuchen addiert sich Methylazid schon bei 0–20°C glatt an 1 zu den thermisch überraschend stabilen Spirocyclen 5, deren Struktur durch Spektren und die Base‐induzierte Spaltung von 5b in Methylazid und Aminotriazol 16 bewiesen wird. Dieses wird auf unabhängigem Wege aus tert‐Butylacetonitril und Methylazid synthetisiert.
Synthesen von Pyrazolo‐1,2,4‐triazin‐Derivaten des 1,6‐Methano[10]annulens
Authors: Neidlein Richard , Jäschke Uwe 
Published: July 2007

Syntheses of Pyrazolo‐1,2,4‐triazine Derivatives of 1,6‐Methano [10] annuleneCoupling reactions of the diazonium betains 3, 4, 5 with 3‐tert‐butoxy‐1,6‐methano[10]annulene (2) under mild reaction conditions lead to elimination of tert‐butyl alcohol with formation of the methano‐bridged triazine dye stuffs 6a–c. For comparison by coupling reactions of 3–5 with β‐naphthol followed by cyclisation reactions the triazine dye stuffs 8a–c are obtained. Their spectroscopic properties were compared with 6a–c.
Carbonylvanadium‐Halbsandwichkomplexe: Darstellung, Struktur und 51V‐NMR‐Spektren von Derivaten des μ5‐C5H5V(CO)4
Authors: Hoch Martin , Rehder Dieter 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von V(CO)6 mit Alkylcyclopentadienen Cp′H ist eine große Zahl von Halbsandwichkomplexen der Zusammensetzung Cp′V(CO)4 I („offene”︁ Cp‐Derivate) und III (anellierte Cp‐Derivate) darstellbar. Als Nebenprodukte entstehen die Verbindungen [Cp2′V(CO)2][V(CO)6]. Die Reaktivität der zum Typ III führenden Cyclopentadiene nimmt erheblich zu, wenn die Umsetzungen mit Cp′Br vorgenommen werden (Cp′ = Indenyl, Fluorenyl). Mit Acenaphthylen, Azulen und Guajazulen entstehen Doppel‐Halbsandwichkomplexe [(Cp′H)V(CO)4]2, die in Lösung in verschiedenen meso‐Formen vorliegen. Im Acenaphthylenkomplex kann in je einer Molekülhälfte ein CO durch PPh3 photochemisch ausgetauscht werden. Zweifach alkylierte Derivate des Typs I bilden 1,2‐ und 1,3‐Isomere. Sofern zwei Chiralitätselemente vorliegen [Cp′ = s‐Bu‐Indenyl, s‐Bu(Me)C5H3, C5H5‐V(CO)3N*N*, C5H5V(CO)2NN*] werden beide diastereomeren Enantiomerenpaare beobachtet. Drei Chiralitätszentren [s‐Bu‐C5H4V(CO)2NN*] liefern vier Diastereomere. Eine Unterscheidung der Isomeren ist durch die 51V‐NMR‐Spektren möglich. Die δ(51V)‐Werte umspannen den Bereich von –1534 [C5H5V(CO)4] bis –1118 ppm [Fluorenyl‐V(CO)4] relativ zu VOCl3. In diesen Bereich fällt auch μ7‐C7H7V(CO)3 (–1485); dagegen ist die Abschirmung in [μ6‐Toluol‐V(CO)4]+ mit –1660 ppm deutlich höher als in den μ5‐Cp‐Komplexen. Der durch Friedel‐Crafts‐Acylierung zugängliche Komplex MeC(O)C5H4V(CO)4 (16) kann zum Alkohol reduziert und in das Oxim und Phenylhydrazon übergeführt werden. Kraftkonstanten sowie die Bandenlagen für die Cp′(CO)3(13CO)‐Isotopomere der zum Typ III gehörenden Komplexe werden berechnet. Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Komplexe C5H5V(CO)4 (verfeinerte Neubestimmung) und 16 wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Methoxy‐ und Chlor‐substituierte Oxallyl‐Zwischenstufen
Authors: Fölisch Baldur , Krimmer Dieter , Gehrlach Eberhard , Käshammer Dietmar 
Published: July 2007

Abstract1‐Chlor‐1‐methoxy‐2‐propanon (1a) und 3‐Methoxy‐2‐oxopropyl‐mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2‐Trifluorethanol dasselbe Produkt, 1‐Methoxy‐1‐(2,2,2‐trifluorethoxy)‐2‐propanon (6), nach einem Enolisierungs‐Ionisierungs‐Mechanismus. Die Oxallyl‐Zwischenstufe 3 kann durch Furan und 2‐Methylfuran in einer [4 + 3]‐Cycloaddition abgefangen werden. 1,1,3‐Trichlor‐2‐propanon (13) reagiert mit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii‐Umlagerung zum Trifluorethylester der cis‐3‐Chloracrylsäure (19). Die Zwischenstufe, 1,3‐Dichlorallylium‐2‐olat (20), reagiert mit Furan, 2,5‐Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[2.4]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 3]‐Cycloaddukten 22a–d. Im Gegensatz dazu folgt 1,3‐Dichlor‐2‐propanon (10) nicht dem Enolisierungs‐Ionisierungs‐Mechanismus; in LiClO4/Et2O/NEt3 entsteht das Selbstkondensationsprodukt 12.
Tetrahydrofurane und Lactone, I. Synthese und Reaktionen chiraler 2,5‐überbrückter Tetrahydrofurane – ein neuer Weg zu optisch aktiven γ‐Lactonen und γ‐Bislactonen
Authors: Tochtermann Werner , Schröder Gunter‐Rudolf , Snatzke Günther , Peters Eva‐maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDiels‐Alder‐Reaktion von 3,4‐Hexamethylenfuran mit Acrylsäure führt mit hoher endo‐Selektivität zur Carbonsäure 1a, die über ihre α‐Phenylethylammonium‐Salze in die Enantiomere getrennt wurde. Sowohl der Vergleich der CD‐Spektren von (−)‐1a und (−)‐3 als auch die Röntgenstrukturanalyse des Camphansäureesters 4b legen die 1R,2S,4S‐Konfiguration von (−)‐1a fest. Ozonolyse des Esters (−)‐1b liefert das 2,5‐überbrückte, all‐cis‐ und RSS‐Konfigurierte Tetrahydrofuran (−)‐5, das sich in 22proz. Ausb. mit Natriummetaperiodat/Kaliumpermanganat zum γ‐Lacton (2R,3S)‐(−)‐6 oxidieren läßt. Die Hydridreduktion von (−)‐6 unter verschiedenen Bedingungen ergibt die optisch aktiven γ‐Bislactone (−)‐8 und (−)‐9 bzw. das Bislactol 10. (−)‐8 besitzt die gleiche absolute Konfiguration an allen Chiralitätszentren wie das natürlich vorkommende Bislacton (−)‐Canadensolid.
Halbkäfigverbindungen aus Diels‐Alder‐Addukten des Benzvalens mit Cyclopentadien‐Derivaten durch Radikalreaktionen mit Thiophenol und Bromtrichlormethan
Authors: Freund Silke , Henneberger Helmut , Christl Manfred 
Published: July 2007

AbstractIn Diels‐Alder‐Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon‐dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert‐Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure‐methylester entstand der Ester 7. – Die Verbindungen 2,3,5,7–9 und das bekannte 12 wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan‐Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, 12 und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der Bicyclobutan‐Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5‐Hexen‐1‐yl–Cyclopentylmethyl‐Umlagerung, aus der letztlich 15, 11, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan‐Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan‐Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. – Analog zur Reaktion 12 + Thiophenol → 13 brachte Bromtrichlormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. – Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff‐Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit 4‐Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24.
Formation of 2,3‐dihydro‐1,3,2‐benzoxazaphospholes by cheletropic reaction of o‐quinone monoimines with triphenylphosphane. Crystal and molecular structures of 2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenylphenanthro[9,10‐d]‐1,3,2λ5‐oxazaphosphole and 5,7‐di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenyl‐1,3,2λ5‐benzoxazaphosphole
Authors: Speier Gábor , Tyeklár Zoltán , Fülöp Vilmos , Párkányi László 
Published: July 2007

Abstract9,10‐Phenanthrenequinone monoimine (1c) or 3,5‐di‐tert‐butyl‐o‐benzoquinone (2a) in the presence of ammonia undergo cycloaddition with triphenylphosphane to give 2,3‐dihydro‐1,3,2λ5‐benzoxazaphospholes (3) in good yields. 5,7‐Di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenyl‐1,3,2λ5‐benzoxazaphosphole (3a) shows a tautomeric equilibrium with the iminophosphorane 4a while 2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenylphenanthro[9,10‐d]‐1,3,2λ5‐oxazaphosphole (3c) has a cyclic structure in solution. Both compounds are cyclic in the solid form as confirmed by X‐ray structure diffraction studies.
Beryllium‐Stickstoff‐Verbindungen, 2. Darstellung und Struktur von Beryllium‐bis(dialkyldithiocarbamaten)
Authors: Nöth Heinrich , Schlosser Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Insertion von CS2 in die BeN‐Bindungen von Bis(diisopropylamino)beryllium (1) liefert Bis(diisopropyldithiocarbamato)‐beryllium (2), dessen Be‐Atom gemäß Röntgenstrukturanalyse bisphenodial von vier Schwefelatomen koordiniert wird. In langsamer Reaktion entsteht 2 bei höherer Temperatur auch aus dimerem Bis(diisopropylamino)beryllium (3). Im Gegensatz dazu bleiben bei der Umsetzung von CS2 mit trimerem Be(NMe2)2 (5) die Me2N‐Brücken intakt, und es reagieren nur die beiden terminalen Me2N‐Gruppen. Im resultierenden (Me2NCS2)Be(NMe2)2Be(NMe2)2Be(S2CNMe2) (6) sind alle Berylliumatome tetrakoordiniert.
Decaphenylgermanocen, ‐stannocen und ‐plumbocen sowie Pentaphenylstannocen: Synthese, Eigenschaften und CPMAS‐Metall‐NMR‐Messungen
Authors: Janiak Christoph , Schumann Herbert , Stader Carin , Wrackmeyer Bernd , Zuckerman Jerold J. 
Published: July 2007

AbstractEin verbesserter Syntheseweg für Pentaphenylcyclopentadienol (1), Pentaphenylcyclopentadienylbromid (2), Pentaphenylcyclopentadien (3), und Pentaphenylcyclopentadienyllithium (4a), die Darstellung von Decaphenylgermanocen (5), ‐stannocen (6) und ‐plumbocen (7) sowie von Pentaphenylstannocen (8) wird beschrieben. Die vollständigen analytische Daten (IR‐, Raman‐, Röntgenpulver‐, NMR‐, Massen‐ und 119mSn‐Mößbauer‐Spektren) werden angegeben. Es werden 119Sn‐ und 207Pb‐CPMAS‐NMR‐Messungen von verschiedenen Stannocenen und dem Plumbocen 7 mitgeteilt.
Kooperative Wirkung in π‐Ligand‐verbrückten Zweikernkomplexen, VI. Cyclopentadienyl‐verbrückte Zweikernkomplexe, Me2Si[(C5H4)M(CO)3]2(M  W, Mo, Cr) und Me2Si[(C5H4)M(CO)3Cl]2 (M  W, Mo): Synthese und NMR‐spektroskopische Besonderheiten
Authors: Heck Jürgen , Kriebisch Karin‐Anke , Mellinghoff Heike 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclopentadienyl‐verbrückten Zweikernkomplexe Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M  W, Mo, Cr) und Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′  C5H4; M  W, Mo) werden durch Reaktion von M(CO)3(EtCN)3 (4) (M  W, Mo, Cr) mit Li2(Me2SiCp′2) (7) und anschließende Oxidation mit FeCl3 in aprotischem Medium dargestellt. Sind bei der Oxidation Protonenspender zugegen, findet man für M  Mo ein Produktgemisch aus Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) und [CpMo(CO)3]2 (1b). Eine vollständige Desilylierung stellt man nach der Umsetzung von 4 mit Me2SiCp2 (5) (Cp  C5H5) für Mo und Cr fest. NMR‐spektroskopisch kann für die Cp‐verbrückten Komplexe 2 bei tiefen Temperaturen die chirale C2‐Symmetrie nachgewiesen werden, die mit einer Aktivierungsschwelle von ΔG = 50–70 kJ mol−1 in die gemittelte achirale C2‐Symmetrie übergeht. Als Folge der Cp‐Verbrückung in Me2‐Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c) tritt eine kooperative Wechselwirkung zwischen den zwei Cr‐Zentren ein, die eine Homolyse der CrCr‐Bindung im Vergleich zu [CpCr(CO)3]2 (1c) erschwert.
Substituierte Sulfonylthioharnstoffe als Breitbandkomplexbildner
Authors: König Karl‐Heinz , Holzner Christoph , Boßlet Joachim 
Published: July 2007

Substituted Sulfonylthioureas as Broad‐Band Complexing AgentsCompounds 1 form neutral metal complexes, which are insoluble in water and extractable with CHCl3. Due to the high NH acidity of 1, complexation occurs with more than 20 metals, even in strongly acidic solution.
Antiaromatische Verbindungen, 23. Cycloaddition von N‐Acyliminen an Cyclobutadiene
Authors: Michels Gisbert , Hermesdorf Michael , Schneider Jürgen , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclobutadiene 4a,b addieren die Benzaldehydimine 5a bis c zu den Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen 6a–e. Unter thermischen Bedingungen (150–170°C) isomerisieren diese in jedem Fall zu 2‐Azabicyclo[2.2.0]hexenen (7a,c,d und/bzw. 8a,b,d,e), die sich nur in der Konfiguration an C‐3 unterscheiden. Säurekatalysierte Isomerisierungen von 6a–e (Chloroform/Trifluoressigsäure bzw. Kieselgel) führen letztlich ebenfalls zur Bildung von 8a–e. Auch die Umsetzung der N‐Acylimine von Hexafluoraceton (1a–c) mit dem Cyclobutadien 4a führt zur Bildung von Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen (11a–c). Einzige Ausnahme ist die ein tricyclisches Isomer liefernde Reaktion 4a + 1d → 12d. Die Umsetzung von 4a mit den N‐Alkoxycarbonyl‐substituierten Iminen 5d und 1e bringt mit der Bildung der 3‐Azatricyclo‐[3.1.0.02,6]hexane 15a und b ein ungewöhnliches Resultat. Beide Tricyclen lassen sich in bicyclische Isomere (8f, 13e) umwandeln.
Azahexamethin‐Neutrocyanine mit einem Diaminocyclopropenyliden‐Auxochrom
Authors: Weber Hans‐Martin , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Ringöffnung des N‐(2,3‐Diaminocyclopropenylio)pyridinium‐Salzes 1 mit den Anionen von Malononitril, Dimedon oder Meldrums Säure entstehen die protonierten Polymethine 5a–c, die sich zu den neutralen Farbstoffen 6a–c deprotonieren lassen. In Lösung entstehen aus 5a, b langsam die Triafulvene 3a, b. Aus dem Diaminochlorcyclopropenylium‐Salz 8, Pyridin und Malononitril bildet sich analog das Polymethin 10, obwohl das intermediär anzunehmende Pyridinium‐Salz 9 in Lösung nur in einem weit auf die Seite seiner Komponenten verschobenen Gleichgewicht vorhanden ist.
Reaktionen von Ozon mit 2,3‐Di‐tert‐butyl‐1,3‐butadien in Lösung und auf festen Trägern
Authors: Griesbaum Karl , Volpp Willi 
Published: July 2007

AbstractUmsetzungen der Titelverbindung 1 mit Ozon in Pentan, auf Kieselgel oder auf Aluminiumoxid ergaben keine Ozonide, sondern das entsprechende Mono‐ und Diketon 3 und 4, Mono‐ und Diepoxid 5 und 7 sowie Epoxyketon 6. Ozonisierung von 1 auf Polyethylen lieferte ein Monoozonid 9 und dessen weitere Ozonisierung ein Epoxy‐Ozonid 10.
A simple and general synthesis of symmetrical and unsymmetrical bis(arylamino)methanes. Reactions of N,O‐acetals with nitrogen bases
Authors: Barluenga José , Bayón Ana M. , Campos Pedro J. , Canal Gonzalo , Asensio Gregorio , González‐Nuñez Elena , Molina Yolanda 
Published: July 2007

AbstractBis(arylamino)methanes 4 free of amine contamination have been efficiently synthesized from N,O‐acetals 1 following three different methodologies. The first two are useful for symmetrical aminals and involve the decomposition of an N,O‐acetal by a base (phenyllithium or a lithium arylamide) and trapping of the resulting methyleneamine 2 by the equimolar amount of the corresponding arylamine. The third method allows the preparation of either symmetrical or unsymmetrical aminals and consists of decomposing the starting N,O‐acetal 1 by heating in vacuo in the presence of the desired arylamine.
Alkylation and aldol reactions of aldoxime anions
Authors: Hassner Alfred , Näumann Fritz 
Published: July 2007

AbstractThe reaction of Z aldoximes with BuLi to give dianions and the properties of the latter were examined. D‐Labelling and silylation confirm previous findings that only the Z isomer forms the dianion. Z‐Hexanal oxime and Z‐octanal oxime were deprotonated with BuLi, and the anions underwent aldol condensation reactions with several aldehydes and ketones including α,β‐unsaturated aldehydes. Attempts to alkylate monoanions of OTHP ethers of aldoximes failed. However, carbanion addition to the CN bond of some oxime OTHP ethers was observed.
Darstellung und Eigenschaften von fluorierten Benzofuran‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe , Herweg‐Wahl Ute , Poll Wolfgang , Rickerich Lutz 
Published: July 2007

AbstractDie Dihydrobenzofurane 4a–c und g–j wurden aus 2‐Acetyl‐1,4‐benzochinon (1) und den β‐Diketonen 2a–c und g–j dargestellt und zu den Benzofuranen 5a–i dehydratisiert. Die Struktur von 5d wurde röntgenographisch untersucht. Durch Umsetzung von 1,4‐Benzochinon (9) mit dem Diketon 2g wurden direkt die fluorierten Benzofurane 11a und 12b erhalten. Besonderheiten in den 1H‐NMR‐Spektren der Benzofurane 5d,f und 11a werden diskutiert, und eine Keton‐Hydrat‐Bildung (12a,b und 13) wird nachgewiesen.
Propiniminium‐Salze – Synthese, [2 + 2]‐ und [2 + 4]‐Cycloadditionen
Authors: Maas Gerhard , Singer Berndt , Wald Peter , Gimmy Monika 
Published: July 2007

AbstractDie Propiniminium‐triflate 6 sind durch Abspaltung von Trifluormethansulfonsäure aus den 3‐Trifloxypropeniminium‐triflaten 5 zugänglich. Ihre Reaktion mit Enaminonen liefert die 2‐Alkenylvinamidinium‐Salze 14 bzw. 18, die als Ringöffnungs‐Produkte intermediärer, durch [2 + 2]‐Cycloaddition gebildeter Cyclobutene aufzufassen sind. In [2 + 4]‐Cycloadditionen addieren sich 6a–c an 1,3‐Diphenylisobenzofuran und Anthracen, aber nicht an Tetraphenylcyclopentadienon. Diese Befunde werden mit der Dienophilie ähnlicher Iminium‐ bzw. Carbonyl‐aktivierter Alkine verglichen.
Zur Gasphasenpyrolyse von 6‐alkylierten Pentafulvenen
Authors: Zimmermann Gerhard , Remmler Matthias , Ondruschka Bernd , Kopinke Frank‐Dieter , Olk Bernhard 
Published: July 2007

AbstractAus den 6‐Alkylfulvenen 1–3 entstehen bei der Gasphasenpyrolyse mit hoher Selektivität die isomeren Alkylaromaten sowie Einkernaromaten mit jeweils geringeren C‐Zahlen. Bei Temperaturen bis 500°C werden aus 2 nahezu ausschließlich die beiden Isopropenylcyclopentadiene 4 und 5 gebildet, Temperaturen <500°C begünstigen die Isomerisierung zu den isomeren Xylolen (vermutlich über die tautomeren Dimethylbenzvalene); ihr Verhältnis wurde bei 575°C zu o:m:p = 1:3.7:1 ermittelt. Toluol ist das vorherrschende aromatische Nebenprodukt aus 2. Seine Bildung erfolgt über einen Radikalprozeß vorzugsweise aus den mit 2 im Isomerisierungsverbund stehenden 4 und 5. Als Intermediate werden Cyclopentadienylvinyl‐ und Vinylcyclopentadienyl‐Radikale angenommen.