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Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, XV. Die Lactam‐Lactim‐Tautomerie von Gallenpigmenten
Authors: Falk Heinz , Gergely Stefan , Grubmayr Karl , Hofer Otmar 
Published: July 2007

AbstractPhotometrische pK‐Messungen an Verbindungen mit Pyrrolinonpartialstruktur sowie an deren Iminoesterderivaten gestatten die Bestimmung der Lage des tautomeren Gleichgewichtes zwischen Lactam‐ und Lactimform. Aus der Untersuchung der Pyrrolinone 1–3, der Arylmethylenpyrrolinone 4–8, der Pyrromethenone 9–16, der Billirubine 17–20 und der Pyrromethene 21–23 sowie des tripyrrolischen Systems 24 und des Octamethylbilindions 25 wird eine systematische Übersicht über die Gleichgewichtslage an der betreffenden Partialstruktur von Gallenfarbstoffen in Abhängigkeit von deren Strukturtyp abgeleitet: In allen Fällen ist die Lactamform um wenigstens vier bis mehr als zehn Größenordnungen gegenüber der Lactimform bevorzugt. Diese Aussagen werden durch röntgenphotoelektronenspektrometrische Messungen an Kristallinem Material ergänzt und durch MINDO/3‐Rechnungen gestützt.
1,5‐Bis(2‐isopropylphenyl)‐1,5‐diphenylpentatetraen
Authors: von Herrath Michael , Rewicki Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der im Titel genannten Verbindung 6 wird beschrieben. Die NMR‐spektroskopisch nachgewiesene Diastereotopie der CH3‐Gruppen in 6 beweist dessen chirale Struktur. Aufgrund der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Spektrums von 6 läßt sich die freie Aktivierungsenthalpie für die Rotation der Endgruppen in 6 zu ΔG≠≧ 23 kcal·mol−1 abschätzen.
Umlagerung von 2‐Cycloalken‐1‐onen in 1‐Cycloalkenyl(methyl)‐ketone
Authors: Helwig Reinhard , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Cycloalken‐1‐one 1 und 2 lagern sich in verschiedenen Lösungsmitteln unter basischen und sauren Bedingungen in die 1‐Cycloalkenyl(methyl)ketone 7 und 8 um. Der Mechanismus dieser neuen Umlagerungsreaktion wird am 2‐Cycloocten‐1‐on (2) genauer untersucht. Die Isomerisierung wird durch eine nucleophile Addition des Lösungsmittels (z. B. Wasser) an die Doppelbindungs des Ketons 2 eingeleitet. Das dabei entstehende 3‐Hydroxycyclooctanon (10) reagiert unter Retroaldolspaltung weiter zu 7‐Oxooctanal (12), aus dem durch Aldolkondensation 1‐Cyclohexenyl(methyl)keton (8) erhalten wird.
Synthese von N‐(Hexafluorisopropyliden)benzolsulfinsäure‐amiden und ihr Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen
Authors: Burger Klaus , Albanbauer Josef , Käfig Franz , Penniger Stefan 
Published: July 2007

AbstractSulfinsäureamide reagieren mit Hexafluoraceton oder mit 1,3‐Dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluoraceton zu den N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐hydroxy‐1‐(trifluormethyl)ethyl]‐oder N‐[2‐Chlor‐1‐(chlordifluormethyl)‐2,2‐difluor‐1‐hydroxyethyl]sulfinsäureamiden 4 bzw. 5. Die Verbindungen 4 werden durch Bis(trifluoressigsäure)anhydrid oder Phosphorylchlorid/Pyridin in die N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyliden]sulfinsäureamide 6 übergeführt. Die Hetero‐1,3‐diene 6 nehmen Alkohole, Thioalkohole oder Amine unter 1,2‐Addition auf. — Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, V. Über die Synthese von 18‐Acyloxy‐10,11‐dimethoxy(despyrrolo)‐alloyohimbinone
Authors: Szabó Lajos , Tóth István , Tőke László , Szántay Csaba 
Published: July 2007

AbstractDie Morpholinenamine der Alloberbanon‐Derivate 1a und 1b wurden mit Thiallium(III)‐acetat zu den α‐Acetoxyketonen 1c, 1d und 4a oxidiert. Die Reaktionen der Bromverbindung 1f mit Kaliumacetat und Kalium‐3,4,5‐trimethoxybenzoat werden diskutiert. Das zur Synthese von Despyrroloreserpin‐Derivaten bedeutsame Zwischenprodukt 4c wurde in guter Ausbeute hergestellt.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, VI. Neue Synthese von 10‐Methoxy(despyrrolo)reserpin und seinen Stereoisomeren
Authors: Szabó Lajos , Tóth István , Tőke László , Szántay Csaba , Tamás József 
Published: July 2007

AbstractBei der Reduktion des Ketoesters 2 mit Natriumborhydrid bilden sich die stereoisomeren Alkohole 3a–6a. Ihre sterische Strukturen und Konformationsverhältnisse wurden aufgrund ihres chemischen Verhaltens und ihrer 1H‐NMR‐Spektren bewiesen. Aus den als Haupt‐produkt gewonnenen Alkoholen 3a und 4a wurde mit guter Ausbeute der ungesättigte Ester 9b hergestellt. Dieser ergab mit Methanol das Additionsprodukt 7j das in 10‐Methoxy‐(despyrrolo)reserpin (1a) umgewandelt wurde. Aus den Alkoholen 3a, 5a und 6a wurden durch Methylierung mit Trimethyloxonium‐fluoroborat die stereoisomeren 10‐Methoxy‐(despyrrolo)‐3‐isoreserpine 3h, 5h bzw. 6h erhalten.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, V. Stereospezifische Totalsynthesen diastereomerer Mesobilirhodine und Isomesobilirhodine
Authors: Gossauer Albert , Kühne Gunhild 
Published: July 2007

AbstractBei der basenkatalysierten Umlagerung des Mesourobilins‐IXα sowie bei der Reoxidation des Urobilinogens (Mesobilirubinogen‐IXα) können bis zu acht als Racemate anfallende Gallenfarbstoffe des Rhodin‐Typs entstehen, die entweder Konstitutionsisomere oder Diastereomere sind. erythro‐ und threo‐Isomesobilirhodin‐dimethylester (rac‐1a bzw. rac‐2a) sowie erythro‐ und threo‐Mesobilirhodin‐dimethylester (rac‐1b bzw. rac‐2b) sind, jeweils als Gemische zweier Epimerer am C‐16, ausgehend von jeweils regiospezifisch hergestellten erythro‐ und threo‐2‐Ethyl‐3‐methylbernsteinsäure‐monoalkylestern synthetisiert worden. Die relativen Konfigurationen der letzteren wurden sowohl durch Vergleich mit den entsprechenden Dicarbonsäuren bekannter absoluter Konfiguration als auch – im Falle der Edukte zur Darstellung der Isomesobilirhodine – durch stereospezifische Synthese zugeordnet. Der Stereospezifitätsgrad bei der Cyclisierung der als Zwischenprodukte hergestellten 5‐(2‐Pyrrolyl)lävulinsäure‐Derivate rac‐22 und rac‐23 zu den entsprechenden 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenonen rac‐25 bzw. rac‐26 erwies sich als konstitutionsabhängig. Darüber hinaus konnte bei den letzteren das Vorliegen isolierbarer Z/E‐Isomere an der exocyclischen Doppel‐bindung zum ersten Male bewiesen werden. Anhand der für die vier Verbindungen rac‐1a, rac‐1b, rac2a und rac‐2b zur Verfügung stehenden analytischen Daten konnte nachgewiesen werden, daß bei der basenkatalysierten Umlagerung von synthetischem Mesourobilin‐IXα‐dimethylester nicht alle möglichen konstitutions‐ und konfigurationsisomeren Rhodine entstehen. Aufgrund der 1H‐NMR‐spektroskopischen Daten handelt es sich bei dem von anderen Autoren4) isolierten Oxidationsprodukt des Urobilinogens um das erythro‐Isomesobilirhodin. — Unter den Bedingungen der Urobilin‐Bilirhodin‐Umlagerung lassen sich 5(2H)‐Dipyrrylmethanone in die entsprechenden 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone umwandeln. Diese Reaktion stellt eine neue Methode zur Synthese der letzteren dar.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 29. 13C‐Analysen von gekreuzt‐konjugierten π‐Bindungssystemen
Authors: Knothe Lothar , Prinzbach Horst , Fritz Hans 
Published: July 2007

AbstractDie 13C‐NMR‐Spektren von Derivaten des Fulvens, Triafulvens, Heptafulvens, Calicens, Pentafulvalens, Sesquifulvalens und Fidecens (1–8) sowie von einigen Vergleichsverbindungen wurden gemessen und größtenteils zugeordnet. Die chemischen Verschiebungen sind weitgehend auf der Basis von Ladungsverschiebungen deutbar und zeigen eine Ladungsverteilung an, die mit den gemessenen Dipolmomenten in Einklang steht.
Synthese von (−)(1S, 7S)‐exo‐Brevicomin aus (+)‐(2R, 3R)‐Weinsäure‐diethylester
Authors: Meyer Hartmut H. 
Published: July 2007

AbstractDer Sexuallockstoff 4 des Borkenkäfers Dendroctonus brevicomis wird in guter Ausbeute in optisch aktiver Form ausgehend von (+)‐(2R, 3R)‐Weinsäure‐diethylester über die Kupplung des Dithianderivates 5c mit dem optisch aktiven Bromid 2d synthetisiert.
β‐Lactame über N‐(Trimethylsilyl)imine
Authors: Birkofer Leonhard , Schramm Jürgen 
Published: July 2007

AbstractSetzt man ein mol N‐(Trimethylsilyl)benzaldimin (2) mit einem mol Diphenylketen (1) um, wird in geringer Ausbeute 3,3,4‐Triphenyl‐2‐azetidinon (5) erhalten. Bei Einwirkung von einem mol 1 auf ein mol N‐(Trimethylsilyl)benzophenonimin (4) entsteht 1,1,4,4‐Tetraphenyl‐3‐trimethylsiloxy‐2‐aza‐1,3‐butadien (6), das durch Methanol in N‐[Diphenyl(methoxy) methyl]diphenylacetamid (9) umgewandelt wird. 2 und N‐Trimethylsilyl‐p‐methoxybenzaldimin (3) ergeben unter den gleichen Bedingungen N‐[Phenyl(methoxy)methyl]diphenylacetamid (10) und N‐[(p‐Methoxyphenyl)(methoxy)methyl]diphenylacetamid (11). Wird 6 mit einem mol 1 oder 4 mit zwei mol 1 umgesetzt, bildet sich 1‐(α‐Trimethylsiloxy‐β,β‐diphenylvinyl)‐3,3,4,4‐tetraphenyl‐2‐azetidinon (14), das sich zu 1‐Diphenylacetyl‐3,3,4,4‐tetraphenyl‐2‐azetidinon (17) hydrolysieren läßt. Die Umsetzung von 2 oder 3 mit je zwei mol 1 ergibt 1‐(α‐Trimethylsiloxy‐β,β‐diphenylvinyl)‐3,3,4‐triphenyl‐2‐azetidinon (15) bzw. ‐3,3‐diphenyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐2‐azetidinon (16), die zu 1‐Diphenylacetyl‐3,3,4‐triphenyl‐2‐azetidinon (18) bzw. ‐3,3‐diphenyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐2‐azetidinon (19) hydrolysiert werden. 18 kann alkalisch durch Entacylierung in 5 übergeführt werden.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, XII. Darstellung eines Tetradehydrocorrinato‐platin(II)‐bromids
Authors: Engel Jürgen , Inhoffen Hans Herloff 
Published: July 2007

AbstractIm Zusammenhang mit der Kenntnis der cytostatischen Wirksamkeit von über Stickstoff koordinierten Platinkomplexen wurde Platin erstmals in das chromophore System der Tetradehydrocorrine eingebaut. Ausgehend von dem zum ersten Mal isolierten 1,19‐Didesoxybilatrien‐Salz 2 gelang die Synthese von 4 unter Abwandlung des oxidativen Ringschlusses nach A. W. Johnson.
Synthese und absolute Konfiguration von 1‐(2‐Bromethyl)‐butylamin
Authors: Habermehl Gerhard , Andres Hendrik 
Published: July 2007

Abstract1‐(2‐Bromethyl)butylamin (1) läßt sich darstellen ausgehend von Butyrylessigsäure‐ethylester (5) und Benzylamin, Reduktion des entstandenen 3‐Benzylamino‐2‐hexensäure‐ethylesters (6) zu 3‐(Benzylamino)hexanol (4) und dessen Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure. Die Spaltung in die Antipoden erfolgt auf der Stufe von 4 mit Dibenzoylweinsäure. Die absolute Konfiguration wird durch Anschluß an die bekannte der 3‐Aminohexansäure bestimmt.
L‐4‐Bromprolin, L‐allo‐4‐Bromprolin und L‐erythro‐2‐Amino‐3‐brombuttersäure
Authors: Wieland Theodor , Schermer Detlef , Rohr Gerhard , Faulstich Heinz 
Published: July 2007

AbstractAus den N‐benzyloxycarbonylierten Methylestern von L‐4‐Hydroxyprolin, L‐allo‐4‐Hydroxy‐prolin und L‐Threonin entstehen bei Einwirkung von Triphenylphosphin/Kohlenstofftetrabromid unter völliger Konfigurationsumkehrung an C‐4 bzw. C‐3 die Bromderivate, die nach hydrolytischer Abspaltung der Schutzgruppen die im Titel genannten Verbindungen liefern.
Zur Umpolung der Carbonylreaktivität; N2/E1‐ und N4/E1‐Reaktion von 1,1‐diheterosubstituierten Olefinen und Dienen
Authors: Seebach Dieter , Bürstinghaus Rainer , Gröbel Bengt‐Thomas , Kolb Michael 
Published: July 2007

AbstractAlkyllithiumverbindungen (außer CH3Li) addieren sich an die Olefine 1, 5, 10 und an die Diene 17. Die substituierten Methyl(1‐methylthiovinyl)sulfoxide 12 reagieren ähnlich auch mit Lithiumenolaten. Die entstehenden Carbanionoide werden mit Elektrophilen (H⊕, D⊖, RX, R2CO) als Vinylsilane 3, Vinylthioenolether 6, 1,3‐Dithiane 8, 19 und γ‐Methylsulfinyl‐γ‐(methylthio)ketone 13 und ‐carbonsäureamide 14 abgefangen, die in die Carbonylderivate 4, 7, 9, 15, 16 bzw. 20 übergeführt werden. Die eingesetzten Olefine und Diene reagieren damit als Acylaninonen, Enolatkationen und vinyloge elektrophile „Enolate”︁. [Siehe A, B, C, sowie Gleichungen (2) und (3)].
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, V. Synthese des zu Phenalenon iso‐π‐elektronischen 6,8‐Dichlor‐3 H‐naphtho[1,8‐bc]thiophen‐3‐ons
Authors: Neidlein Richard , Humburg Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese des 6,8‐Dichlor‐3 H‐naphtho[1,8‐b, c] thiophen‐3‐ons (10), über die Stufen 1–9, wird beschrieben.
Synthese, Chemie und Stereochemie phosphororganischer Thiocyanate und Isothiocyanate Umlagerung der Thio‐ in die Isothiocyanate
Authors: Lopusiłski Andrzej , Michalski Jan , Stec Wojciech J. 
Published: July 2007

AbstractZiel und Ergebnis der Untersuchung ist die Synthese der relativ unbeständigen phosphororganischen Thiocyanate vom Typ R2P(X)SCN (1,12: × = O; 8: × = S) und deren Umlagerung in die thermodynamisch stabileren Isothiocyanate R2P(X)NCS (3, 24: × = O, 6: × = S). Stereochemische Untersuchungen an cyclischen diastereomeren Modellen (26→17) führen zu dem Ergebnis, daß die Umlagerung Thiocyanat → Isothiocyanat durch nucleophile Partner, z. B. SCN⊖, über ein pentakoordiniertes Zwischenprodukt oder einem entsprechenden Übergangszustand autokatalysiert wird.
Konstitution und Chemilumineszenz, IX. DL‐2‐Amino‐6‐(1,2,3,4‐tetrahydro‐1,4‐dioxo‐5‐phthalazinylamino)hexansäure, eine chemilumineszierende Aminosäure
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Stender Walter , Dübbert Udo , Scheurer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus 3‐Acetamido‐N‐methylphthalsäureimid (4), 1,4‐Diiodbutan und Phthalimidomalonester oder 4 und (4‐Brombutyl)(phthalimido)malonester wird über wenige Zwischenstufen in guter Ausbeute das chemilumineszenzfähige Lysinderivat 1, erhalten, dessen ε‐Aminogruppe durch eine Phthalhydrazidgruppe substituiert ist. Cu2+‐Ionen senken die Lichtausbeute von 1, die bei der häminkatalysierten Oxidation durch wäßrig‐alkalisches Wasserstoff‐peroxid etwa 40% des Luminols beträgt, auf die Hälfte dieses Betrages.
Reaktionen von Spirononatrienen
Authors: Müller Bernd , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractDas Spirononatrien 3 wurde mit Br2, HNO3, PdCl2/NaOCH3, SeO2, OsO4, KMnO4, Bu3SnH und BuLi umgesetzt. In den meisten Fällen Fällen wurde dabei eine ungewöhnliche Stabilität von 3 beobachtet. Bei der Darstellung des unsubstituierten Spirononatriens 18 aus 2 wurden einige Nebenprodukte isoliert.
Terpene und Terpen‐Derivate, V. Diels‐Alder‐Reaktion von Myrcen mit Isopren
Authors: Eisfelder Walter , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Diels‐Alder‐Reaktion von Isopren (1) mit Myrcen (2) ergibt die Verbindungen 5–8 sowie das Ziegler‐Produkt 9, jeweils als Isomere a und b, womit Ergebnisse von Ruzicka ergänzt werden. Neben den bekannten 1‐Dimeren 3 und 4 werden die 2‐Dimeren 10a, b, 11a, b getrennt und zugeordnet. Früher übliche Abbaureaktionen sind kritisch zu beurteilen.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LVIII. Über 1,2‐Diamine von Adamantan, Noradamantan und Homoadamantan
Authors: Stetter Hermann , Löhr Volker , Simos Adamantios 
Published: July 2007

AbstractFür die Herstellung von 1,2‐Adamantandiamin wurde ein neuer Syntheseweg ausgearbeitet. Die 1,2‐Diamine des Noradamantans und des Homoadamantans wurden dargestellt. Die erhaltenen 1,2‐Diamine boten die Möglichkeit, die Stabilitätskonstanten ihrer Metallkomplexe vergleichend zu untersuchen.
Verbrückte Tetraphenylen‐Systeme
Authors: Hellwinkel Dieter , Reiff Günther , Nykodym Vaclav 
Published: July 2007

AbstractDie Verbrückung von Tetraphenylen (1) mit 1 bis 4 Carbonyl‐ oder Methylengruppen führt zu den neuartigen Polycyclen 3–6 und 20–24. Umsetzung des doppelt verbrückten Tetraphenylens 6 mit zwei Äquivalenten Butyllithium liefert das violettblaue Dianion 30, das nach Umsetzung mit Methyliodid als 4,11‐Dimethyl‐4,11‐dihydrodicyclopenta[def,pqr]tetraphenylen (31) abgefangen werden kann.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLIII. Zum Verhalten von (2‐Acylvinyl)phosphoniumsalzen gegenüber stabilisierten S‐Yliden
Authors: Hammerschmidt Friedrich , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractDie Vinylphosphoniumsalze 1, [(C6H5)3P⊕–CH=CH–Y]Br⊖, in denen Y ein elektronenanziehender Substituent (COR, CN oder COOCH3) ist, lassen sich mit den S‐Yliden 2 vom Typ (CH3)2S⊕–⊖CH–X (X = COC6H5, COOC2H5 und CN) in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cyclopropylphosphoniumsalze 3 umwandeln. Diese liegen als Stereoisomerengemische vor, welche bei der Einwirkung von Alkali in Triphenylphosphinoxid und Stereoisomerengemische der disubstituierten Cyclopropanabkömmlinge 4 und 5 aufgespalten werden, wobei die cis‐Komponente 4 gegenüber dem trans‐1,2‐Produkt 5 überwiegt.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXII. Notiz über die Isolierung und Konstitutionsaufklärung eines neuen Picrosids aus Picrorhiza kurrooa Royle und Benth.
Authors: Weinges Klaus , Künstler Klaus 
Published: July 2007

AbstractDer Extrakt von Picrorhiza kurrooa enthält neben dem von uns isolierten Picrosid‐I (6′‐Cinnamoylcatalpol, 2) und Picrosid‐II (6‐Vanilloylcatalpol, 3) ein drittes Picrosid, dessen Konstitution als 6′‐(4‐Hydroxy‐3‐methoxycinnamoyl)catalpol (4) spektroskopisch bewiesen wird. Außer den drei Picrosiden 2–4 wird ein Gemisch der 6‐Cinnamoyl‐α‐ und 6‐Cinnamoyl‐β‐D‐glucopyranose isoliert, das sehr wahrscheinlich bei der Aufarbeitung durch Spaltung des Picrosids‐I (2) entsteht.
Ligandstruktur und Komplexierung, IX. Überbrückte Phenanthroline und Bipyridine
Authors: Buhleier Egon , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractNeue cyclische, neutrale Liganden mit unterschiedlicher Ringgröße und Anzahl von Heteroatomen, die in 2,9‐Stellung überbrückte 1,10‐Phenanthrolin‐ oder 6,6′‐überbrückte 2,2′‐ Bipyridin‐Einheiten und Kronenether‐Strukturelemente enthalten, wurden synthetisiert. Die vielgliedrigen Ringe bilden sich mit überraschend guten Ausbeuten in vergleichsweise konzentrierter Lösung, ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips. Kristalline Alkali‐ und Erdalkalikomplexe der überbrückten Phenanthroline konnten bisher nicht isoliert werden; lediglich Silber‐ und Quecksilberkomplexe sind Gefaßt worden. Die Bildung von Phenanthrolinkomplexen üblicher Struktur scheint durch die aliphatische Brücke sterisch gehindert zu sein, während das Kronenether‐Brückenfragment die Bildung stabiler Alkalimetallionenkomplexe offenbar nicht hinreichend begünstigt. Dagegen lassen sich mit den zum Vergleich synthetisierten nichtcyclischen Phenanthrolinliganden 10, 11 Schwermetallkomplexe, z. B. mit Co2+ isolieren. Die Liganden 12 mit reiner Kohlenwasserstoffkette weichen insofern ab, als die zunächst gebildeten Kobaltkomplexe an Luft im Gegensatz zu den Komplexen von 10, 11 nicht lange stabil sind.
Stabilisierungsreaktionen an trisubstituierten Arylazomethanen, II. Kinetik und Mechanismus der Isomerisierungen von Arylazokupplungsproduktenα‐acylierter α‐Sulfonylether
Authors: Jeblick Werner , Schank Kurt 
Published: July 2007

AbstractArylazokupplungsprodukte 2 von α‐acylierten α‐Sulfonylethern (und α‐Sulfonylthioethern) isomerisieren nach erster Ordnung unter Wanderung der Sulfonylgruppe als Sulfinat. Dabei entstehen als Folgeprodukte einer 1,3‐Wanderung zum Stickstoff die Sulfonamide trans‐3 und als Folgeprodukte einer gleichzeitigen 1,5‐Wanderung an den Azoarylkern die stark chelatisierten Hydrazone cis‐4, die sich ihrerseits nach erster Ordnung zu den Stabilen Hydrazonen trans‐4 umlagern. Die Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit zunehmender Positivierung der Substituenten R1, R2 (und ebenfalls R3), was den Hammett‐Korrelationen im Hinblick auf einen kationischen Übergangszustand (nach Austritt von Sulfinat) formal widerspricht. Dieser Widerspruch wird so gedeutet, daß ein 1,2,3‐Oxadiazoliumion 8 als reaktive Zwischenstufe angenommen wird, in dem die Abstoßung der benachbarten elektronegativen Ringheteroatome durch positivierende Wirkung von R1, R2 kompensiert werden kann. Die Isomeren 3 und 4 resultieren aus 8 und dem gleichzeitig gebildeten ambidenten Sulfinat.
Synthese stickstoffanaloger Δ8‐Tetrahydrocannabinole
Authors: Lotz Friedhelm , Kraatz Udo , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der 5‐substituierten Resorcine 1a‐c mit dem Menthadienol 2 erhält man neben den Δ8‐Tetrahydrocannabinol‐Derivaten 3a‐c auch deren Isomere 4a und b. Aus 3a und b lassen sich die stickstoffanalogen Δ8‐Tetrahydrocannabinole 3d‐g aufbauen. Die Synthesen der eingesetzten Resorcine 1a‐c sowie die spektroskopischen Daten der Δ8‐Derivate 3a‐g werden beschrieben.
Synthese von 2,2‐(Dimethyl)thiochroman‐4‐onen aus Thiophenolen und 3,3‐Dimethylacrylsäureestern
Authors: Kurth Heinz‐Jörg , Kraatz Udo , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractUnter Piperidin‐Katalyse addieren sich die Thiophenole 1a‐d an die Acrylsäureester 2a und b zu den 3‐(Phenylthio)isovaleriansäureestern 3a‐d. Unter hohen Druck (ca. 12000 at) erfolgt diese Addition nahezu quantitativ. Nach Verseifung von 3a‐d zu den 3‐(Phenylthio)‐isovaleriansäuren 4a‐d werden diese mit Polyphosphorsäure zu den isomeren Thiochromanonen 5a‐d und 6a‐c cyclisiert, deren 1H‐NMR‐Spektren eine eindeutige Zuordnung ermöglichen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXVIII. Trialkylmethyl‐substituierte Glycine und Pyrrol‐2,4‐dicarbonsäureester aus 2‐Isocyanacrylsäureestern und Carbanionen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Meyer Rolf 
Published: July 2007

AbstractFolgende Michael‐Additionen von Carbanionen an 2‐Isocyanacrylsäureester 2 werden beschrieben: 1. die Addition von Grignard‐Verbindungen 4 zu 2‐Isocyan‐2‐(trialkylmethyl)‐ethansäureestern 5, welche zu Trialkylmethyl‐substituierten Glycinen (Typ 6 oder 7) hydrolysierbar sind, 2. die Addition von Lithioisocyanessigsäure‐ethylester (8), die im Endeffekt 3‐substituierte Pyrrol‐2,4‐dicarbonsäurediester 11 liefert und 3. die Addition von Natrium‐malonsäureester an 2a, welche zu 1‐Isocyan‐2,2‐dimethylpropan‐1,3,3‐tricarbonsäure‐triethylester (14) führt.
Nucleoside, XXIII. Ribosidierung von 6‐substituierten 2,4‐Diamino‐5‐nitropyrimidinen und Überführung in Pteridinriboside
Authors: Autenrieth Dieter , Schmid Helmut , Ott Manfred , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

Abstract2,6‐Disubstituierte 4‐Amino‐5‐nitropyrimidine 1, 2, 13, 14 wurden durch Schmelzkondensation mit 1‐O‐Acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (3) in Gegenwart von ZnCl2 umgesetzt. Mit Ausnahme der 6‐substituierten 2,4‐Diamino‐5‐nitropyrimidine, bei denen bevorzugt der 2‐Aminosubstituent angegriffen wird, tritt Ribosidierung an der 4‐Aminogruppe ein. Daneben wurden 2,4‐Bis(ribosylamino)pyrimidine 21, 22 als Anomerengemische erhalten. Im Falle von 22 ist die chromatographische Auftrennung in die vier theoretisch möglichen Anomeren 29—32 gelungen. Durch katalytische Reduktion von 6‐substituierten 4‐Amino‐5‐nitro‐2‐ribosylaminopyrimidinen 15, 17, 18, 20 und nachfolgende Kondensation mit Glyoxyl‐säure‐ethylester wurden erstmals 4‐substituierte 2‐Ribosylamino‐7(8H)‐pteridinone 23—28 dargestellt. ‐ Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch UV‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie gesichert.
Nucleoside, XXIV. Verbesserte Synthesen von Lumazinnucleosiden
Authors: Ritzmann Götz , Ienaga Kazuharu , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractIn vergleichenden Untersuchungen wurden die 6‐ und 7‐substituierten Lumazine 1—8 als Trimethylsiloxy‐Derivate 9—16 nach verschiedenartigen Methoden ribosidiert. Umsetzungen mit den Halogenosen 17 und 18 führen ohne Katalysator überwiegend zu den N1‐α,β‐Anomerengemischen 20, 23, 26‒45, wobei die Produktverteilung stark lösungsmittelabhängig ist. Die Anomeren wurden chromatographisch getrennt. ‐ Die Vorteile der BF3‐katalysierten Ribosidierungen mit 1‐O‐Acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (19) gegenüber den Quecksilbersalz‐katalysierten Reaktionen mit 17 liegen besonders in der einfacheren Durch‐führung und Aufarbeitung. ‐ Die neu synthetisierten Verbindungen wurden durch ihre pKa‐Werte, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Neue Methanderivate mit zwei kationischen Substituenten
Authors: Böhme Horst , Krack Walter 
Published: July 2007

AbstractTrimethyloxonium‐tetrafluoroborat oder Fluorsulfonsäure‐methylester überführen N,N‐Dimethyl(methylthio) thioacetamid (2) über die monomethylierten Produkte 5 und 6 in Bis‐Salze des Dimethylsulfonio‐N,N‐(dimethyl)thioacetimidiumsäure‐methylesters 3. Analog entstehen aus Dimethylamino‐N,N‐(dimethyl) thioacetamid (8) über die Monosalze 11 und 12 Bis‐salze des N,N‐Dimethyl(trimethylammonio)thioacetimidiumsäure‐methylesters 9. Entsprechende Umsetzungen von N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)dithiomalondiamid (10) führen zum Monosalz 13 und weiter zum Bis‐salz des N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)dithiomalondiimidiumsäure‐dimethylesters) 14. Aus N,N‐Dimethyl(methylthio)acetamid (1) ist analog das Bis‐salz des Dimethylsulfonio‐N,N‐dimethylacetimidiumsäure‐methylesters 4 zu gewinnen.