bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
1,1‐Dialkenyl‐ und 1,1‐Dialkinyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinine
Authors: Dimroth Karl , Kaletsch Hans 
Published: July 2007

1,1‐Dialkenyl‐ and 1,1‐Dialkynyl‐2,4,6‐triphenyl‐δ5‐phosphninesThe synthesis of 2,4,6‐triphenyl‐1,1‐bis[2‐phenyl‐(E)‐ethenyl]‐λ5 ‐phosphinine (3) by aldol condensation of 1,1‐dimethyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinine (1) with benzaldehyde is described. 1,1‐Dialkynyl‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinines 4a,b are prepared from 1,1‐dihalo‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphinines and alkynyllithium. Addition of methylamine to 4a leads to 5 which with n‐BuLi affords the spiro derivative 6.
Symmetrische 3,3,3′,3′‐Tetraalkyl‐1,1′‐alkandioylbis(thioharnstoffe) als neue Chelatliganden
Authors: König Karl‐Heinz , Kuge Martin , Kaul Lothar , Pletsch Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

symmetrical 3,3,3′,3′‐Tetraalkyl‐1,1′‐alkanedioylbis(thioureas) as New Chelate LigandsThe synthesis of some new alkyl‐alkanedioylbis(thioureas) (3–6) by reaction of dicarboxylic dichlorides with potassium thiocyanate and secondary amines is described. They act as bisbidentate S,O ligands toward bivalent metal ions which form stable neutral chelates (7–10) extractable with apolar solvents like CHCl3 or toluene. The chelates of palladium and platinum (9 and 10) can be separated by chromatography and selectively extracted by solvent extraction.
Reduktive Arylierung von Vinyl‐trifluoromethansulfonaten durch Friedel‐Crafts‐Reaktion
Authors: García Martínez A. , Martínez Alvarez R. , García Fraile A. , Hanack Michael , Subramanian L. R. 
Published: July 2007

Reductive Arylation of Vinyl Trifluromethanesulfonates by Friedel‐Crafts ReactionThe reaction of vinyl triflates 1 with benzene and toluene in the presence of aluminium trichloride gives alkyl‐, alkenyl‐, and 1,1‐diarylalkanes 5, 6, 3, 9 depending on the structure of the substrate used. A mechanism for the reductive arylation is proposed.
Rearrangements of Free Radicals, XII1) ESR Spectroscopic Study of the Ring Opening of the Homobenzvalenyl Radical
Authors: Korth Hans‐Gert , Müller Wolfgang , Sustmann Reiner , Christl Manfred 
Published: July 2007

AbstractAbstraction of an allylic hydrogen atom in homobenzvalene (4) either in solution by photolytically generated tert‐butoxyl radicals or in an adamantane matrix by X‐rays produces the homobenzvalenyl radical (5), which thermally rearranges to the tropylium radical (7). In solution the activation energy for the rate determining step of the reaction sequence was determined to be 13.4 ± 0.5 kcal/mol.
Thermische Umlagerungen, XVIII1) Die Gasphasenpyrolyse von Cyclopropylacetylen
Authors: Hopf Henning , Wachholz Gerhard 
Published: July 2007

Thermal Rearrangements, XVII1). – Gas Phase Pyrolysis of CyclopropylacetyleneThe gas phase pyrolysis of cyclopropylacetylene (3) has been investigated in a flow system between 600 and 900°C. At the lower temperature limit 3 isomerizes to give 1,2,4‐pentatriene (9), cis‐ (10) and trans‐3‐penten‐1‐yne (11), as well as 1‐penten 4‐yne (12), all isomers being formed in roughly equal amounts. At 850°C none of these C5H6‐hydrocarbons is formed; rather, 1,3‐cyclopentadiene (13), benzene (14), toluene (15), indene (16), naphthalene (17), and acenaphthylene (18) are the major constituents of a complex pyrolysate. The mechanisms of formation of the major pyrolysis products are discussed.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 181) Synthese eines 2,3‐Diphosphabicyclo[2.l.0]pentans durch intramolekulare Phosphaalken‐Dimerisierung
Authors: Regitz Manfred , Allspach Thomas 
Published: July 2007

Phosphorus Compounds with Unusual Coordination, 181). – Synthesis of a 2,3‐Diphosphabicyclo[2.l.0]pentane by Intramolecular Phosphaalkene DimerizationDimethylmalonyl dichloride (7) reacts with lithium bis(trime‐thylsily1)phosphide (THF‐adduct) to yield the 2.3diphosphabicyclo[2.1.O]pentane 11; the bis(phosphaa1kene)9 is supposed to be an intermediate of the reaction sequence.
Isomerisierung der Dihydropentalene und Umsetzung mit Tetracyanethylen
Authors: Pauli Alfred , Kolshorn Heinz , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractZwischen den sechs isomeren Dihydropentalenen 1–6 existieren eine Reihe von H‐Verschiebungen (Schema 1), die in Gasphasenpyrolysen untersucht werden. Der thermodynamisch kontrollierte irreversible Ausgang aus den Gleichgewichten von 1–6 führt über 1‐Vinylfulven (14) zu Styrol (15). Präparativ nützlich ist besonders die katalytische Isomerisierung zwischen 1,5‐DHP (4) und 1,2‐DHP (1) bei Raumtemperatur. Die Umsetzung der Dihydropentalene mit Tetracyanethylen liefert bei 1 das [2+2]‐Addukt 24, bei 3 und 5 die [4+2]‐Addukte 25 bzw. 26 und bei 4 das doppelte [4+2]‐Addukt 22.2 und 6 lassen sich unter Blitzpyrolyse‐Bedingungen mit TCNE nicht abfangen.
Phenylsulfonylsubstituierte Octabisvalene, Synthesen und Reaktionen
Authors: Rücker Christoph 
Published: July 2007

Abstract(Z)‐3,7‐Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen (2) wird als erstes Derivat des Octabisvalens in einer elfstufigen Synthese aus cis‐Benzoltrioxid erhalten. Die sechs neuen CC‐Bindungen werden dabei durch inter‐ und intramolekulare nucleophile Substitutionen an allen sechs C‐Atomen des Eduktes geknüpft. Eine auf acht Schritte verkürzte Synthese macht präparativ brauchbare Mengen 2 verfügbar. Brom sowie monovalente Nucleophile addieren sich an eine der beiden Bicyclo[1.1.0]butan‐Einheiten von 2; die Produkte, Tetracyclo[4.1.1.02,4.03,5]octane vom Typ 32–34, 38–41 sind gegen weitere Additionen resistent. Addition an beide Bicyclo[1.1.0]butansysteme läßt sich intramolekular durch divalente Nucleophile erreichen, dadurch werden überbrückte Derivate des Tricyclo[3.1.1.12,4]octans vom Typ 42/45 zugänglich. Lithiierung und Silylierung von 2 sowie reduktive Entfernung der Sulfonylgruppen ergeben weitere substituierte Octabisvalene (46–54, 56), darunter das monosubstituierte 3‐(Phenylsulfonyl)‐octabisvalen (51).
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 191) 1,2,4‐Diazaphosphole durch [3+2]‐Cycloaddition von Diazoverbindungen an ein stabiles Phosphaalkin
Authors: Rösch Wolfgang , Hees Udo , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDiazomethyl‐Verbindungen (2a–h) addieren sich regiospezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H‐Verschiebung zu den 1,2,4‐Diazaphospholen 4a–h isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H‐Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl‐Wanderung (→6i) unterdrückt. Auch bei der Addition von α‐Diazoketonen 7a–e an 1 lassen sich Primärprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N‐akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a–e) isomerisieren. Im Fall von 7a–c kann daneben Isomerenbildung (11a–c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen α‐Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht anellierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zugänglich. Phosphorylgruppen‐Wanderungen sind für die Bildung phosphorylierter 1,2,4‐Diazaphosphole (24a–c) bei der Reaktion 1 + 20a–c verantwortlich. N‐Acyl‐ und ‐Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a–e → 4b, c, j, k; 24a–c → 4b, c; 13 → 25).
Synthese und Solvolyse cyclischer Dieninyl‐triflate
Authors: Hanack Michael , Rieth Robert 
Published: July 2007

AbstractDie cyclischen Enin‐ketone 7a und 7b werden dargestellt und in die entsprechenden cyclischen Dieninyl‐triflate 8a–c übergeführt. Die homologen Triflate 8a und 8b solvolysieren sowohl in Trifluorethanol als auch in Ethanol unter praktisch quantitativer Umlagerung über die intermediären Arylkationen 9a bzw. 9b zu den Arylethern. 26a, b bzw. 28a, b und unter innerer Ionenpaar‐Rückkehr zu den Aryltriflaten 27a, b. Nach Zusatz von Bromid‐Ionen werden auch die Arylbromide 30a, b erhalten.
Anodische Oxidation cycloaliphatischer Mono‐ und Diether in wäßrigen Elektrolyten
Authors: Wermeckes Bernd , Beck Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie anodische Oxidation cycloaliphatischer Ether wie Tetrahydrofuran5) und Tetrahydro‐2H‐pyran (1) sowie cycloaliphatischer Diether wie 1,4‐Dioxan (3) und 1,3‐Dioxolan (6) wurde unter verschiedenen Elektrolysebedingungen in wäßriger 1 M H2SO4 untersucht. Übereinstimmend wird primär durch anodische Hydroxylierung in 2‐Stellung ein cyclisches Halbacetal gebildet. An Platin sind die Stromausbeuten viel höher als bei der analogen Methoxylierung in Methanol. Die teilweise erreichte hohe Selektivität wird auf eine spezifische O‐Insertion aus PtO2 zurückgeführt. – Die Weiteroxidation führt bei den cyclischen Monoethern, vor allem an Bleidioxid, zum Lacton. Aus 1 entsteht mit über 60% Stromausbeute das δ‐Valerolacton. Im Fall der Diether 3 und 6 bilden sich Produkte der anodischen Ringfragmentierung; das Produktspektrum ist indikativ für eine O‐Insertion unter Ringerweiterung.
Ambifunktionelle Reaktivität von 3‐Trifloxypropeniminium‐Salzen gegenüber Nucleophilen
Authors: Singer Berndt , Maas Gerhard 
Published: July 2007

Abstract3‐Trifloxypropeniminium‐Salze 1 können mit Nucleophilen am C‐1‐ oder am C‐3‐Atom reagieren. 1a–e werden durch Wasser vorwiegend zu β‐Formylvinyl‐triflaten 2 hydrolysiert. Mit Schwefel‐ und Stickstoff‐Nucleophilen erfolgt in den meisten Fällen Substitution der Trifloxygruppe an C‐3. Dabei erhält man die Verbindungen 4–7 und 9. Mit 1,3‐Dienaminen reagieren die Salze 1a–c, die eine CHN⊕R2‐Funktion haben, am Iminium‐Kohlenstoff; 1i (CRN⊕R2) reagiert unter Substitution der Trifloxygruppe.
Carbanionen‐Umlagerungen von ω‐Phenyl‐ω‐(trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen: Intramolekulare Reaktionen von Benzyltrimethylsilanen mit einer Kohlenstoff‐Lithium‐Bindung1)
Authors: Maercker Adalbert , Stötzel Reinhard 
Published: July 2007

Abstractω‐Phenyl‐ω‐(trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen zeigen vier von fünf theoretisch denkbaren Möglichkeiten zur intramolekularen Stabilisierung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und von der Kettenlänge n. Während die Transmetallierung einer Methylgruppe am Silicium unter 1,(n + 2)‐Protonverschiebung in jedem Fall beobachtet wird, findet die intramolekulare 1,n‐Verschiebung des Benzylprotons erst ab n ≥ 4 statt. Hauptreaktion, jedoch nur bei n = 3 und 4, ist die 1,n‐Trimethylsilylverschiebung über einen cyclischen at‐Komplex als Zwischenstufe, aus dem sich teilweise auch Methyllithium abspaltet unter Bildung der entsprechenden Silacycloalkan‐Derivate. Beim Übergang von Diethylether zu THF als Lösungsmittel werden die Silylverschiebungen stärker beschleunigt als die Protonverschiebungen. Eine Grovenstein‐Zimmerman‐Umlagerung unter Phenylverschiebung findet jedoch in keinem Falle statt. Entartete Silylverschiebungen bei α‐deuterierten ω‐(Trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen konnten ebenfalls nicht nachgewiesen werden. Erst bei Einführung einer zweiten Trimethylsilylgruppe in die 3‐Stellung tritt wieder 1,3‐(C→C)‐Trimethylsilylverschiebung auf.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, VII1). Doppelte Stereodifferenzierung bei der [2 + 2]‐Photocycloaddition
Authors: Herzog Heinz , Koch Hartmut , Scharf Hans‐Dieter , Runsink Jan 
Published: July 2007

AbstractDie bimolekularen Photoreaktionen der chiralen Cyclenon‐3‐carboxylate 2–5 mit dem optisch aktiven Ketenacetal 6 bewirken in jedem Falle eine Doppelinduktion für die Cyclobutanderivate 13–16, die tatsächlich wahlweise gleichsinnig (matched) (Erhöhung der Diastereoselektivität) oder ungleichsinnig (mismatched) (Erniedrigung der Diastereoselektivität) ablaufen kann in Analogie zu Grundzustandsreaktionen.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 91) Vereinfachte elektrochemische Darstellung von Thioacetalen aus Dithioestern
Authors: Drosten Gisela , Mischke Peter , Voß Jürgen 
Published: July 2007

Electroreduction of Organic Compounds, 91). – Convenient electrochemical Preparation of Thioacetals from DithioestersThioacetals are obtained as main products on electroreduction of alkyl dithiocarboxylates of various types in the presence of dimethyl sulfate in methanol. (Z)‐ and (E)‐1,2‐diaryl‐1,2‐bis‐(methylthio)ethenes are formed as byproducts. No reduction to form benzyl sulfides occurs.
Synthese eines heteroatomstabilisierten Rhodiumcarbenkomplexes durch Reaktion von CpRh(CO)2 mit (Butadien)zirconocen
Authors: Erker Gerhard , Lecht Rainer , Tsay Yi‐Hung , Krüger Carl 
Published: July 2007

Synthesis of a Heteroatom‐Stabilized Rhodiumcarbene Complex by Reaction of CpRh(CO)2 with (Butadiene)zirconocene(η4‐Butadiene)zirconocene reacts at room temperature in toluene with CpRh(CO)2 to give the metallacyclic [(π‐allyl)zirconoxy]rhodium carbene complex Cp2Zr(C4H6)(OC)Rh(CO)Cp 5. The structure of 5 was determined by X‐ray analysis. The Rh‐carbene unit Cp(CO)RhC(R)OM is almost planar, featuring the O[Zr] and Cp groups in a Z orientation at the RhC moiety [dRhC(carbene) = 1.925(3) Å].
Pyrolysis Products of Some Pyrazolinodiazepines: Homodiazepines and Pyrazolopyridines
Authors: Klinger Franćois , Foulon Michel , Gesche Paul , Strub Henri , Streith Jacques 
Published: July 2007

AbstractPyrolysis at 150°C of the 1‐pyrazolinodiazepines 1a, b, 3a and 3c gave mainly the expected homodiazepines 4a–c with a high reaction rate. Pyrolysis of the 2‐pyrazolinodiazepines 2b–d required higher temperatures (170–180°C) and longer reaction times leading to the formation of tarry residues. From these homodiazepines 4b–d and pyrazolopyridines 8b, c, 9b, c and 10b, c could be isolated in moderate to poor yields only. Rather unexpected trace amounts of the bicyclic methylenecyclopropane derivative 11 were isolated from the pyrolysis of 2d besides the expected isomeric homodiazepine 4d.
Zur Addition von β‐Dicarbonylverbindungen an 2‐Acetyl‐p‐benzochinon
Authors: Kuckländer Uwe , Herweg‐Wahl Ute , Massa Werner , Baum Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird spektroskopisch belegt, daß die bekannten Addukte 3a, b aus 2‐Acetyl‐p‐benzochinon (1) und Acetessigestern 2a, b in der Dihydrobenzofuran‐Struktur 4a, b vorliegen. Die Additionsverbindung von 1 und Hexafluoracetylaceton 5 wird spektroskopisch und röntgenographisch untersucht und die Struktur als [4 + 2]‐Cycloaddukt 6 sichergestellt. 6 lagert sich in Lösung spontan zum Dihydrobenzofuran 13 um. Aus 13 läßt sich mit Acetylchlorid das Monoacetat 12 darstellen, während mit wäßriger Säure Spaltung zu 14 erfolgt. In Eisessig entsteht das Tetralon‐Derivat 16, das sich mit Acetanhydrid zum Naphthalin‐Abkömmling 17 aromatisieren bzw. zum Naphthochinon‐Abkömmling 18 oxidieren läßt.
4,5‐Dihydroisoxazoles, VII1,2). Rearrangement Reactions of Cycloadducts from 5‐Amino‐4,5‐Dihydro‐4‐Methyleneisoxazoles and Cyclopentadienones: Synthesis of 2‐Azatetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonane Derivatives
Authors: Ballabio Marzia , Destro Riccardo , Franzoi Luigi , Gelmi Maria Luisa , Pocar Donato , Trimarco Pasqualina 
Published: July 2007

AbstractReaction of 4,5‐dihydro‐3‐(4‐methoxyphenyl)‐4‐methylene‐5‐morpholinoisoxazole (1) with cyclopentadienones 2 afforded thermally labile Diels‐Alder cycloaddition products 3. On heating these products underwent a stereocontrolled retro‐Michael process affording a mixture of the corresponding (5‐aminoisoxazolyl‐methyl)‐3‐ and ‐2‐cyclopenten‐1‐ones 6 and 7, respectively. At higher temperatures the isoxazole ring of compounds 7 was isomerized to form two epimeric azirines. Only pure 8 was isolated since the other isomer underwent a facile intramolecular [4+2] π‐cycloaddition yielding the corresponding 2‐azatetracyclo‐[4.3.0.02,4.03,7]nonane derivatives 93.
Erzeugung und [4+3]‐Cycloaddition von Oxallyl‐Zwischenstufen aus 2‐Brom‐3‐pentanon und Pentachloraceton in 2,2,3,3‐Tetrafluor‐1‐propanol
Authors: Föhlisch Baldur , Gehrlach Eberhard , Geywitz Barbara 
Published: July 2007

Abstract2‐Brom‐3‐pentanon (1) reagiert in 2,2,3,3‐Tetrafluor‐1‐propanol/Natrium‐2,2,3,3‐tetrafluorpropoxid mit Cyclopentadien, Spiro‐[2.4]hepta‐4,6‐dien, Furan, 2,5‐Dimethylfuran und ω‐funktionalisierten 2‐Alkylfuranen in hohen Ausbeuten zu den [4+3]‐Cycloaddukten der Oxallyl‐Zwischenstufe 3. Die anderen untersuchten 1,3‐Diene ergaben niedrige Ausbeuten der entsprechenden [4+3]‐Cycloaddukte. Mit 4‐Methyl‐1,3‐pentadien und 2‐Methoxy‐1,3‐butadien wurden [3+2]‐Cycloaddukte beobachtet. Das aus 1,1,1,3,3‐Pentachlor‐2‐propanon (25) erzeugte Tetrachlorallylium‐2‐olat geht mit Furan und den substituierten Furanen 22–24 in mäßigen Ausbeuten [4+3]‐Cycloadditionen zu 26–28 ein. Diese Cycloaddukte wurden mittels Zn/Cu‐Paar entchloriert. Die intramolekulare Claisen‐Kondensation des bicyclischen Oxoesters 30 liefert das enolisierte tricyclische 1,3‐Diketon 34, welches stereoselektiv an der angularen Position zu 35 methyliert werden kann.
Cyclophane, I. Ein einfacher Zugang zu funktionalisierten [2.2]Paracyclophanen
Authors: Psiorz Manfred , Schmid Rolf 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [2.2]Paracyclophan (1) mit Oxalylchlorid unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen liefert 3 in quantitativer Ausbeute. Dieses außergewöhnlich hydrolysestabile Säurechlorid ist ein universell einsetzbares Edukt für die Synthese unterschiedlich funktionalisierter [2.2]Paracyclophane. Mit Ammoniak und Aminen reagiert es zu den Amiden 2. 3 liefert nach Umsetzung mit Methanol 5, aus dem durch Reduktion mit NaBH4 7 als Diastereomerengemisch erhalten wird. Aus diesem wird mit PBr3 8 hergestellt, das katalytisch zu 9 hydriert wird. Aus dem Ester 9 läßt sich durch LiAlH4‐Reduktion 10 synthetisieren.
Aromaten‐Komplexe mit inverser Sandwich‐Struktur: Die 1:2‐Komplexe des Hexamethylbenzols mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3
Authors: Schmidbaur Hubert , Nowak Reinhold , Schier Annette , Wallis Julian M. , Huber Brigitte , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractHexamethylbenzol bildet mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3 stabile 1:2‐Komplexe des Typs X3E·C6Me6·EX3 (1–4) mit inverser Sandwich‐Struktur. Die farblosen Antimon‐ und die gelben Wismut‐Komplexe kristallisieren isotyp (tetragonal, Raumgruppe P42/nnm) und besitzen einen Strukturaufbau aus tetrameren Einheiten E4X12, die an jedem Metallatom E über die doppelseitige Aren‐Koordination mit vier weiteren Tetrameren zu einem metallorganischen Polymeren verknüpft sind. Während die Bi‐ Atome in 3 und 4 in guter Näherung doppelseitig zentrisch an den Aromaten gebunden sind (η6), sind die Sb‐Atome in 1 und 2 in der Projektion gegensinnig vom Aren‐Zentrum seitlich verschoben. Die zugehörigen Sb‐Positionen lassen sich im Gitter über eine 50:50‐Fehlordnung bezüglich der kristallographischen Symmetrieelemete ebenso beschreiben wie die der brückenständigen Halogenatome. Analoge Komplexe mit Pentamethylbenzol sind isotyp mit den Hexamethylbenzol‐Komplexen, was vermutlich in Fehlordnungen begründet ist.
Aromaten‐Komplexe mit Halbsandwich‐Struktur: Die 1:1‐Komplexe des Mesitylens mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3
Authors: Schmidbaur Hubert , Wallis Julian M. , Nowak Reinhold , Huber Brigitte , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Abstract1,3,5‐Trimethylbenzol bildet mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3 stabile 1:1‐Komplexe der Zusammensetzung C6H3Me3·EX3 (1–4). Nach den Röntgenstrukturanalysen von 2 und 3 ist in diesen Verbindungen im Sinne einer Halbsandwich‐Struktur jedem Antimon‐ bzw. Wismut‐Atom je ein Aren zugeordnet. Die Aromaten sind zwar jeweils am Metall in recht guter Näherung zentrisch gebunden, doch sind die Abweichungen von der strengen η6‐Haptizität bei den Antimonverbindungen größer als bei den Wismutverbindungen. – Trotz weitgehender Ähnlichkeiten in Teilen der Kristallstruktur sind 2 und 3 nicht isostrukturell. Unterschiede bestehen bei der Verknüpfung der EX3‐Einheiten über Halogenbrücken, die zur Ausbildung von zweidimensionalen Netzwerken (EX3)n führt, welche oberhalb und unterhalb durch die Mesitylenmoleküle abgeschirmt sind. Bauprinzip bzw. Abfolge der Schichten sind bei 2 und 3 charakteristisch verschieden.
Monomere und überbrückte (2,3,9,10‐ Tetramethyl‐ 1,4,8,11‐tetraaza‐1,3,8,10‐cyclotetradecatetraen)eisen(II)‐Komplexe mit diaxialen Liganden
Authors: Koch Jürgen W. , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von [FeTIM(CH3CN)2](PF6)2 (5) mit ein‐ und zweizähnigen Liganden L, z. B. Pyridin (py), substituierte Pyridine, 4,4′‐Bipyridin (bpy), 1,4‐Diisocyanbenzol (dib), Pyrazin (pyz), 4‐Cyanpyridin (4‐pyCN), Imidazol (imH), 1,2,4‐Triazol (triH), wurden die monomeren Eisen(II)‐Komplexe von 2,3,9,10‐Tetramethyl‐1,4,8,11‐tetraaza‐1,3,8,10‐cyclotetradecatetraen (TIM) [FeTIM(L)2](PF6)2 (6a–u) erhalten. Mit den Liganden pyz, bpy, dib, 4‐pyCN, 4‐Isocyanpyridin (pyNC) konnten auch die verbrückten Komplexe 8a–e (z. B. [FeTIM(μ‐pyz)‐ (H2O)]n(PF6)2n (8a)) gewonnen werden. Mit L = imH, triH und Tetrazol (tetH) wurden die verbrückten Verbindungen 10a–c, z. B. [FeTIM(μ‐im)]n(PF6)n (10a) erhalten.
Dialkylamino‐substituierte Ethylendiazoniumsalze
Authors: Bott Kaspar 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der Ethylendiazoniumsalze 2, 4 und 6 mit Dialkylamino‐Substituenten in Konjugation zur Diazoniumgruppe wird beschrieben. Diese Verbindungen erleiden mit starken Säuren wie Methansulfonsäure eine unter Stickstoffabspaltung ablaufende Zersetzung. Durch die Einwirkung katalytischer Mengen Base läßt sich ein Gleichgewicht zwischen den Diazonium‐tetraphenylboraten 2b bzw. 4b und den thermisch stabilen α‐Diazoethenen 10 bzw. 11 einstellen. Das mit den α‐Diazocarbonylverbindungen besonders nahe verwandte 2a reagiert schon bei Raumtemperatur mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester und bildet im Sinne einer 1,3‐dipolaren Cycloaddition das Pyrazolcarb‐amidinium‐hexachloroantimonat 13.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XXX1) η2‐Koordinierte σ3‐Phosphazene
Authors: Scherer Otto J. , Walter Richard , Bell Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von [(dppe)Ni(η2‐R2NPNR)] (1a), R = SiMe3, mit Me3SiN3, S8, Selen und N2CHR′ (R′ = CO2tBu) ergibt die Verbindungen [(dppe)Ni(η2‐R2N(RN)PX)] (2) mit side‐on‐Koordination des PX‐Teiles bei 2a (X = NSiMe3), 2b (X = S) und 2c (X = Se) sowie η2‐Koordination des PNR‐Teiles bei 2d (X = N2CHR′). Die Reaktion von 1a3 mit CO führt unter η2 → η1‐Koordinationswechsel des R2NPNR‐Liganden zu 3. Die zu 2a und 2b3 analogen bpy‐Nickelkomplexe 5a und 5b bilden sich aus dem Nickelaazadiphosphetidin‐Derivat 4 und Me3SiN3 bzw. S8. 5a entsteht auch aus [(bpy)Ni(η2‐R2NPNR)] (1b) und RN3 (R = SiMe3). N2CHR′ oxidiert den σ3‐Phosphor von 4 unter Bildung des Nickelaazadiphosphetidin‐Derivates 6. 2a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Reaktionen ungesättigter Azide, 31). Synthese, Strukturzuordnung, Photolyse und Thermolyse von 2,3‐Diazido‐1,3‐butadienen
Authors: Banert Klaus 
Published: July 2007

AbstractIn Natriumazid‐Lösungen setzte sich das Ditosylat des 2‐Pentin‐1,4‐diols (5a) zum Substitutionsprodukt 5b und unter nachfolgender Umlagerung zu den 2,3‐Diazido‐1,3‐pentadienen (6, 7) um. Analoge Vorläufer führten zum 2,5‐Diazido‐3‐hexin (12d) und zu den 3,4‐Diazido‐2,4‐hexadienen (13, 14, 15). Durch Photolyse oder Thermolyse lieferten die Titelverbindungen 6, 7, 13, 14 und 15 die Azirine 8, 9, 10, 16 und 17; bei fortgesetzter Photolyse entstanden die 3,3′‐Bi‐2H‐azirine 11, 18 und 19. Die Strukturen von 6 und 7 sowie 13, 14 und 15 (E‐ und Z‐Stellung der Methylgruppen) wurden mit Hilfe zweidimensionaler NMR‐Methoden untersucht. Dabei wurden 1,3‐Pentadiene (20, 21) und 2,4‐Hexadiene (22, 23, 24) mit einbezogen, und die frühere Zuordnung der 13C‐NMR‐Signale des (E,Z)‐2,4‐Hexadiens (23) wurde korrigiert.
Notizen. Synthese eines unsymmetrischen Carbodiphosphorans durch Gerüstumlagerung einer Cyclopropyliden‐Vorstufe
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas 
Published: July 2007

Synthesis of an Unsymmetrical Carbodiphosphorane Through Skeletal Rearrangement of a Cyclopropylidene PrecursorDepending on the reaction conditions, the methylation of 1,1‐bis(diphenylphosphino)cyclopropane (1) with CH3I or FSO3CH3 yields the monophosphonium salt 2 and the bisphosphonium salt 3, respectively. Double deprotonation of the cation in 3b does not afford an ylide with two terminal ylide functions but the unsymmetrical carbodiphosphorane 4. The formation of 4 occurs via nucleophilic attack of a terminal ylide function at the adjacent phosphonium centre in the primary ylide intermediate.