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Cyclopropane durch nucleophilen Angriff auf Mono‐ und Diaryl‐substituierte (η3‐Allyl)palladium‐Komplexe: Aryleffekt und Stereochemie
Authors: Otte Andreas R. , Wilde Andreas , Hoffmann H. M. R. 
Published: July 2007

In die C‐H‐acide Position einer Reihe von Nucleophilen ‐ z.B. deprotonierten Estern und Säureamiden, Ketonen und Sulfonen ‐konnten cis‐Diphenyl‐substituierte Cyclopropane eingeführt werden, wobei Bis[n‐1,3‐diphenylallyl)palladium] als Elektrophil dient und Produkte wie 1 entstehen. Quartäre C‐Zentren werden bei dieser Reaktion exocyclisch zum Dreiring etabliert. magnified image
Laterale Mikrostrukturierung organischer Thiolatschichten durch Selbstorganisation
Authors: Duschl Claus , Liley Martha , Vogel Horst 
Published: July 2007

Durch Kombination von Langmuir‐Blodgett und Selbstanlagerungstechniken lassen sich auf Goldträgern lateral strukturierte Thiolatfilme mit Domänen unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften herstellen. Diese monomolekularen Schichten mit Bereichen aus amphiphilen Disulfiden und solchen aus Mercaptocarbonsäure, die jeweils kovalent gebunden sind, dienen zum selektiven Aufbau von Multischichten aus Kupfer‐Thiol‐Komplexen (schematisch im Bild rechts dargestellt). Das Prinzip dcr Herstellungsmethode ist auch auf andere Anwendungsgebiete, z.13. der Biochemie, übertragbar. magnified image
Synthese und Koordinationsverhalten eines Gallacyclopentadiens
Authors: Cowley Alan H. , Gabbaï Francois P. , Decken Andreas 
Published: July 2007

In einer einfachen Austauschreaktion können aus dem Zirconacyclus 1 durch Umsetzung mit Ar′GaCl2 und Aer′InBr2 die neuen Heterocyclen 2 bzw. 3 synthetisiert werden. Das Gallacyclopentadien 2 ist monomer und sein Fünfring planar. Aufgrund sterischer Wechselwirkungen stehen der Cyclopentadien‐ und der Arylring nahezu senkrecht zueinander. 2 kann leicht zu einem (C5H5)Co‐Komplex umgesetzt werden. Ar′=2,4,6‐tBu3 C6H2.magnified image
1,1‐Di‐, 1,2,3‐Tri‐ und 1,1,4,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1,3‐butadien
Authors: Hopf Henning , Hänel Ralf , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter 
Published: July 2007

Wie eine klassische aromatische Verbindung verhält sich das sterisch stark belastete Butadien 1 bei der Reaktion mit Brom: Unter Addition/Eliminierung entsteht stereospezifisch das Brombutadien 2. Neben 1 wurden hoch‐tert‐butylsubstituierte Butadiene erstmals synthetisiert.magnified image
Reaktionen in überkritischem Kohlendioxid
Authors: Kaupp Gerd 
Published: July 2007

Effizient zum wohlschmeckenden Bier: die charakteristischen Bitterstoffe wie trans‐Isohumolon 1 können durch Photolyse des Hopfenextrakts in überkritischem CO2 leicht und in einem technisch aus gereiften Verfahren ohne verlustreiches Kochen erhalten werden. Toxikologisch und ökologisch unbedenklich, billig, nicht brennbar und großtechnisch anwendbar – diese Vorzüge von überkritischem CO2 nutzt man schon lange für Extraktionen, zunehmend aber auch für Reaktionen.magnified image
Neuartige makrocyclische Flüssigkristalle
Authors: Ashton Peter R. , Joachimi Detlev , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser , Tschierske Carsten , White Andrew J. P. , Williams David J. , Zab Kerstin 
Published: July 2007

Unerwartet hoch ist die Klärtemperatur der flüssigkristallinen Phasen des Makrocyclus 1 mit 209°C gegenüber denen ähnlicher nichtcyclischer Biphenyle. Das Verbinden zweier starrer Struktureinheiten durch flexible Ketten ist offenbar eine hochwirksame Methode zur Mesophaseninduktion und ‐stabilisierung.magnified image
Stabile, flexible Fasern und starre Röhren aus einkettigen, perfluoralkylierten Amphiphilen
Authors: Giulieri Françoise , Krafft Marie‐Pierre , Riess Jean G. 
Published: July 2007

Bis zu 50 μ lange, stabile zylindrische Aggregate (Bild rechts) bilden sich spontan aus Dispersionen von perfluoralkylierten, einkettigen, nichtchiralen Amphiphilen, die von Dimorpholinophosphoamidaten und Phosphocholinen abstammen. Je nach polarer Kopfgruppe erhält man starre, hohle Röhren bzw. dünnere, lange, flexible Fasern. Allein der starke hydrophobe Effekt der fluorierten Ketten reicht also aus, um selbstorganisierende Systeme, die höher organisiert sind als Vesikeln, zu bilden und zu stabilisieren. magnified image
Ein allgemeiner Zugang zu neutralen, phosphorhaltigen Dendrimeren
Authors: Launay Nathalie , Caminade Anne‐Marie , Lahana Roger , Majoral Jean‐Pierre 
Published: July 2007

Bis zur vierten Generation sind neutrale, phosphorhaltige Dendrimere auf dem hier beschriebenen Weg in guten Ausbeuten zugänglich. Als einzige Nebenprodukte entstehen NaCl und H2O, und die Produkte enthalten hochreaktive Funktionalitäten an der Peripherie. Rechts ist das Dendrimer der ersten Generation gezeigt.magnified image
Lösen von Cholesterin in Wasser mit Hilfe eines synthetischen Rezeptors
Authors: Peterson Blake R. , Diederich Francois 
Published: July 2007

Ein neuer Therapieansatz für die Bekämpfung der Arteriosklerose? Das chirale, D2‐symmetrische Cyclophan 1 ist ein selektiver Rezeptor für Cholesterin in Wasser und löst das schwerlösliche, feste Steroid effizient durch Einschluß‐Komplexierung. Der 9×13×11 Å große Hohlraum von 1 ist bezüglich der Form und Hydrophobie ideal für Steroide.magnified image
Biosynthesestudien an Pyridazomycin
Authors: Bockholt Heike , Beale John M. , Rohr Jürgen 
Published: July 2007

Über einen unerwarteten Aminosäuremetabolismus produziert eine Subspezies des Bodenbakteriums Streptomyces violaceoniger das fungizide Antibioticum Pyridazomycin 1‐Cl. So ergaben Fütterungsversuche mit isotopenmarkierten Vorstufen, daß 1 aus Ornithin, Glycin und wahrscheinlich Oxalacetat aufgebaut wird.magnified image
Molekulare Golfbälle: Vesikel aus schalenförmigen Wirtmolekülen
Authors: Schenning Albertus P. H. J. , de Bruin Bas , Feiters Martinus C. , Nolte Roeland J. M. 
Published: July 2007

Vesikel mit konkaven Bindungsstellen an der Oberfläche bilden sich, wenn das schalenförmige Amphiphil 1 in Wasser dispergiert wird. An die Vertiefungen dieser “molekularen Golfbälle” können Gastmoleküle mit Assoziationskonstanten K,a von 4×105 M−1 angelagert werden.magnified image
Peptidmimetica – maßgeschneiderte Enzyminhibitoren
Authors: Gante Joachim 
Published: July 2007

AbstractPeptide und Proteine – die Übergänge zwischen diesen Verbindungsklassen sind fließend – sind in vielerlei Hinsicht essentielle Bestandteile von Organismen. Während den Proteinen vor allem biokatalytische Aufgaben sowie solche als wichtige Gewebebestandteile zukommen, haben die Peptide vor allem als Hormone, Neurotransmitter und Neuromodulatoren eine wichtige Funktion im Organismus. Schon seit langem bedient man sich in der medizinischen Chemie der Peptide und ihrer Analoga als Arzneimittel zur Therapie pathologischer Zustände, die zumeist durch eine Störung des Wechselspiels zwischen Botenstoffen oder Enzymsubstraten einerseits sowie ihren Adressaten – den Rezeptoren und Enzymen – andererseits gekennzeichnet sind. Die Entwicklung geht dabei aus biochemischen und biophysikalischen Gründen immer mehr in die Richtung chemischer “Trojanischer Pferde”, der Peptidmimetica. Dabei steigen die Erfolgsaussichten für die Wirksamkeit dieser Verbindungen in der Regel mit dem Ausmaß des Täuschungseffekts, d.h. proportional zur Wandlung eines Peptids zum Nichtpeptid. Rationales Design ist zu einem Schlagwort geworden, das gerade für die Konzeption von Peptidmimetica aktuelle Gültigkeit erlangt hat. Neue Computerprogramme leisten dabei eine unverzichtbare hilfreiche Arbeit. Bei allem Fortschritt ist man vom Endziel, dem De‐novo‐Design von Peptidmimetica, noch weit entfernt. Das rationale Design macht jedoch deutliche Fortschritte, und im Hinblick auf das Ganze kann man schon jetzt sagen: Der Peptidchemie insgesamt haben die Peptidmimetica bisher zu einem enormen Auftrieb verholfen. Das dürfte sich fortsetzen, so daß die Peptidchemie der Zukunft von einer Art symbiotischer Allianz aus Peptiden und Nichtpeptiden geprägt sein könnte.
Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen von α‐Diazocarbonylverbindungen – Einfluß der Liganden auf die Chemoselektivität
Authors: Padwa Albert , Austin David J. 
Published: July 2007

AbstractDie übergangsmetallkatalysierte Reaktion von α‐Diazocarbonylverbindungen wurde häufig in der organischen Synthese angewendet und ist beim Aufbau heterocyclischer und carbocyclischer Ringe gut dokumentiert. Am Anfang standen Arbeiten mit unlöslichen Kupferkatalysatoren. Zwar werden diese Katalysatoren noch heute verwendet, doch ist ihre Bedeutung stark mit dem Aufkommen homogener Kupferkatalysatoren und Katalysatoren auf Basis anderer Metalle zurückgegangen. Die Entdeckung, daß Rhodium(II)‐carboxylate die Stickstoffabspaltung aus Diazoverbindungen erleichtern, hat das Interesse an der Diazo/Carbenoidchemie wieder deutlich aufleben lassen. Nachdem man erkannt hatte, daß Rhodium(II)‐carboxylate vorzügliche Katalysatoren für die Bildung kurzlebiger elektrophiler Metallcarbenoid‐Zwischenstufen aus α‐Diazocarbonylverbindungen sind, wurden intramolekulare Additionen und Insertionen von Carbenoiden beim Aufbau von C‐C‐Bindungen in der organischen Synthese strategisch wichtig. Anders als bei vielen anderen Katalysatoren, die für Carbenoidreaktionen von Diazoverbindungen geeignet sind, sind bei denen mit einem Dirhodium(II)‐Gerüst die Liganden sehr leicht zu modifizieren, was sich auf die Selektivität der Reaktion auswirken kann. In dieser Übersicht wird das chemische Verhalten von Übergangsmetall‐Carbenoidkomplexen beschrieben, deren Reaktivität und Selektivität besonders von den Liganden am Metallzentrum beeinflußt werden. Im Mittelpunkt der Diskussion wird stehen, daß die Liganden eine Reaktion begünstigen können, wenn es wegen mehrerer funktioneller Gruppen in einem Molekül unterschiedliche Reaktionswege gibt.
Untersuchungen zur Struktur des aktiven Zentrums im sauren Feststoffkatalysator CoAPO‐18
Authors: Thomas John Meurig , Greaves G. Neville , Sankar Gopinathan , Wright Paul A. , Chen Jiesheng , Dent Andrew J. , Marchese Leonardo 
Published: July 2007

Unter betriebsnahen Bedingungen gelang die Charakterisierung der aktiven Zentren eines Co‐dotierten Aluminiumphosphat‐Katalysators. Dies ist ein großer Unterschied gegenüber der sonst gängigen Untersuchung von “Post‐mortem”‐, d. h. verbrauchten, oder “pränatalen” Katalysatoren, d. h. Vorstufen. Dabei wurde für die lokale Co‐Umgebung des aktiven Katalysators die Struktur A ermittelt.magnified image
Optisch aktive Lactone durch metallkatalysierte Baeyer‐Villiger‐analoge Oxidation mit molekularem Sauerstoff
Authors: Bolm Carsten , Schlingloff Gunther , Weickhardt Konrad 
Published: July 2007

Einfach mit Sauerstoff, mild und enantioselektiv wurde das Keton 1 in Gegenwart von Pivaldehyd (R= tBu) und einem chiralen Kupferkomplex (Kat.*) oxidiert. Dabei wurde das Lacton 2 in 47% Ausbeute und mit 69% ee gebildet. Derartige enantioselektive Baeyer‐Villiger‐Oxidationen konnten bislang nur mit Enzymen erreicht werden.magnified image
Ein Modell für α‐Ketosäure‐abhängige Nicht‐Häm‐Eisenenzyme: Struktur und Reaktivität von [Fe(Me2hdp)2(bf)](ClO4)
Authors: Chiou Yu‐Min , Que Lawrence 
Published: July 2007

Der zweikernige (μ‐Phenolato)eisenkomplex 1 ist eine Modellverbindung für Nicht‐Häm‐Eisenenzyme, die nachtaktivierte CH‐Bindungen funktionalisieren. 1 wird durch molekularen Sauerstoff spontan unter oxidativer Decarboxylierung des Cofaktors Benzoylformiat um drei bis vier Größenordnungen schneller autoxidiert als andere Verbindungen dieses Typs. Die Formel der Liganden ist unter der von 1 angegeben.magnified image
Eisen‐unterstützte, regio‐ und stereoselektive allylische Substitutionen zu 3‐substituierten Alkenylsulfonen
Authors: Enders Dieter , Jandeleit Bernd , Raabe Gerhard 
Published: July 2007

Unter fast vollständigem Chiralitätstransfer verläuft die nucleophile Addition verschiedener Kohlenstoff‐ und Stickstoffnucleophile an das hoch enantiomerenangereicherte, planar chirale, 1‐Phenylsulfonyl‐substituierte (η3‐Allyl)tetracarbonyl‐eisen(1+)‐tetrafluoroborat 1 (de,ee η 98%). Nach oxidativer Dekomplexierung eröffnet sich damit ein Zugang zu 3‐ substituierten Alkenylphenylsulfonen 2 hoher Enantiomerenreinheit (ee ⩾ 96%). Nu = C‐ oder N‐Nucleophil.magnified image
Tris(η4‐naphthalin)zirconat(2‐)
Authors: Jang Meehae , Ellis John E. 
Published: July 2007

Hochreaktiv, thermisch beständig und luftempfindlich ist die dunkelrote Titelverbindung 1, die aus ZrCl4. 2THF und Naphthalinkalium hergestellt werden konnte. Die drei Naphthalinliganden sind η4 an das C3v‐symmetrisch umgebene Zr‐Zentrum gebunden (Bild rechts). 1 ist der erste Tris(naphthalin)‐Komplex und das erste strukturell charakterisierte homoleptische Naphthalinmetallat.magnified image
α‐Aryliodonio‐Diazoverbindungen: SN‐Reaktionen am α‐C‐Atom als neuartiger Reaktionstyp von Diazoverbindungen
Authors: Weiß Robert , Seubert Jörg , Hampel Frank 
Published: July 2007

α‐Onio‐substituierte Diazoverbindungen 2 entstehen bei der Umsetzung von α‐Aryl‐iodonio‐Diazoverbindungen wie 1 mit Nucleophilen Nu. Dies sind die ersten SN‐Re‐aktionen am α‐C‐Atom von Diazoverbindugen, die unter Erhaltung der Diazofunktion ablaufen. Nu = Pyridin, SMe2, AsPh3, NEt3.magnified image
Cyclopropanierung durch Methylenübertragung aus (η2‐Formaldehyd)zirconocen‐Komplexen
Authors: Erker Gerhard , Schmuck Stefanie , Bendix Maximilian 
Published: July 2007

An die Chemie von Methylen an Metalloxidoberflächen erinnert die Cyclopropanierung des (Formaldehyd)zirconocen‐Dimers 1 mit den Alkenylkomplexen 2 zu den Cyclopropylkomplexen 4. Die Intermediate 3 konnten NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Diese Reaktion könnte zum Verständnis von Reaktionen an den Metalloxidoberflächen heterogener Katalysatoren beitragen.magnified image
Diastereoselektive Reaktion eines 1‐Phosphaallyl‐Anions mit einem Alkin — Struktur eines isolierten Dihydrophospholyl‐Anions und stereospezifische Protonierung zum 2,3‐Dihydrophosphol
Authors: Niecke Edgar , Nieger Martin , Wenderoth Peter 
Published: July 2007

Ein unkomplexiertes Allylanion‐Fragment enthält das durch polare 1,3‐Cycloaddition des 1‐Phosphaallyl‐Anions 1 an Tolan zugängliche Dihydrophospholyl‐ Anion 2 dessen Kristallstruktur bestimmt werden konnte. Die Protonierung von 2 führt in regio‐ und stereoselektiver Reaktion zum 2,3‐Dihydrophosphol 3.magnified image
Das Lithocen‐Anion und „offenes”︁ Calcocen — neue Anstöße in der Chemie der Alkali‐ und Erdalkalimetallocene
Authors: Stalke Dietmar 
Published: July 2007

Der C5‐Ligand in der Hauptgruppenelementchemie im Aufwind: Harder et al. gelangen kürzlich (Angew. Chem. 1994, 106, 1830) die Synthese und die Strukturanalyse des Lithocen‐Anions 1, des einfachsten Sandwichkomplexes; Hanusa et al. (Angew. Chem. 1994, 106, 2300) stellten mit dem „offenen”︁ Calcocen 2 einen strukturell bemerkenswerten Erdalkalimetallkomplex her. Derartige Verbindungen sind nicht nur bindungstheoretisch von Bedeutung, sie interessieren auch als Ausgangsstoffe für technisch wichtige Prozesse.magnified image
Durch Selbstorganisation zu einem mehradrigen molekularen Kabel mit einer Länge von einigen Mikrometern
Authors: Van Nostrum Cornelus F. , Picken Stephen J. , Nolte Roeland J. M. 
Published: July 2007

Isolierte Fasern mit molekularer Dikke, die mehr als 104 Moleküle enthalten, liegen in dem aus 1 in Chloroform gebildeten Gel vor. Diese Molekülstapel lassen sich als mehradrige molekulare Kabel ansehen, die aus einem Phthalocyaninstapel, vier Kronenetherstapeln und einem umgebenden Kohlenwasserstoffmantel aufgebaut sind.magnified image
Stabilisierung polarer Überstrukturen durch polymere Oxo‐Metall‐Einheiten: columnare Flüssigkristalle aus konisch geformten Dioxomolybdän‐Komplexen
Authors: Serrette André G. , Swager Timothy M. 
Published: July 2007

Nicht antiferroelektrisch kann das Verhalten der flüssigkristallinen Phasen von 1, n = 10, 12, 14, 16, sein. Dies eröffnet einen vielversprechenden Zugang zu neuen polaren Materialien. Das antiferroelektrische Verhalten wird durch die polymere Gestalt (·· MoO···MoO··) der Mesophase und ihre hexagonale Symmetrie verhindert. Der Stabilitätsbereich der Mesophasen umfaßt 25–45 K, von ca. 95 bis ca. 141° C.magnified image
Die Strukturen von Alkylderivaten des arachno‐1‐CB4H10 aus der Reaktion von B4H10 mit Alkinen
Authors: Fox Mark A. , Greatrex Robert , Hofmann Matthias , Von Ragué Schleyer Paul 
Published: July 2007

Neue Einblicke in die Spaltung einer C‐C‐Dreifachbindung durch das reaktive Boranintermediat {4H8} unter sehr milden Bedingungen (70°C) eröffnet die Struktur von 1, dem kleinsten bekannten arachno‐Carboran. Daß 1 das in geringer Ausbeute bei der Gasphasenreaktion von B4H10 mit MeCCH isolierte Produkt ist, belegen Vergleiche der experimentellen Daten mit den Ergebnissen von ab‐initio/IGLO/NMR‐Untersuchungen. Mit EtCCH und MeCCMe wurden Analoga von 1 erhalten, nur die Stammverbindung 2,5‐μ‐CH2‐1‐CB4H8 war so nicht zugänglich.magnified image
Synthese und Struktur des ersten stabilen Germanselons
Authors: Matsumoto Tsuyoshi , Tokitoh Norihiro , Okazaki Renji 
Published: July 2007

Luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich, aber unter Schutzgas thermisch stabil ist das rote Diarylgermanselon 2, das durch Deselenierung aus dem Heterocyclus 1 hergestellt wurde. Die GeSe‐Bindung wird durch die Arylsubstituenten wirkungsvoll abgeschirmt, so daß 2 im Festkörper monomer vorliegt.magnified image
Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Klavierstuhl‐Rhodium(I)‐Komplexen mit hemilabilen, über eine Aren‐ und eine Phosphanogruppe koordinierenden Liganden
Authors: Singewald Elizabeth T. , Mirkin Chad A. , Levy Allison D. , Stern Charlotte L. 
Published: July 2007

Welcher Arenligand koordiniert? Einen bislang unbekannten intramolekularen Austausch, bei dem die O‐gebundenen Arenringe abwechselnd η6 an das Rh1‐Zentrum binden, beobachtet man zwischen 1 und 1′. Dieser Prozeß läuft wahrscheinlich über das Intermediat 2 mit Ether‐Phosphan‐Liganden ab und unterbleibt, wenn das O‐Atom durch eine CH2‐Gruppe ersetzt wird.magnified image
(H3N(CH2)6NH3)4[W18P2O62] · 3 H2O, ein mikroporöser Festkörper aus Dawson‐Anionen und Hexamethylendiamin
Authors: Hölscher Markus , Englert Ulli , Zibrowius Bodo , Hölderich Wolfgang F. 
Published: July 2007

Nahezu rechteckige Hohlräume weist die Struktur der Titelverbindung (Ausschnitt im Bild rechts) auf, des ersten Heteropolyoxowolframats mit definierten Mikroporen. Dieses wurde in einer Hydrothermalreaktion aus W, WO3, H3PO4,O und Hexamethylendiamin hergestellt. Ob die Verbindung Oxidationen katalysieren oder als Träger in formselektiven Reaktionen dienen kann, muß sich noch zeigen.magnified image
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(η3‐trimethylenmethan)zirconium: ein neuer Bindungsmodus des Trimethylenmethan‐Liganden
Authors: Herberich Gerhard E. , Kreuder Carsten , Englet Ulli 
Published: July 2007

Als gewinkeltes Metallocen mit einem seitlich η3‐gebundenen Trimethylenmethan(tmm)‐Liganden liegt die Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) im Kristall vor. Die Abstände Zr‐C1 und Zr‐C2 entsprechen starken σ‐Bindungen zu den terminalen C‐Atomen des tmm‐Liganden, der Abstand Zr‐C3 einer zusätzlichen schwachen σ‐Bindung zum zentralen C‐Atom. 1 reagiert mit Verbindungen wie Methylformiat und tert‐Butylisocyanat, die polare Doppelbindungen enthalten, unter Bildung von Sechsring‐Insertionsprodukten.magnified image
Digitalisforschung in Berlin‐Buch – Rückblick und Ausblick
Authors: Repke Kurt R. H. , Megges Rudolf , Weiland Jürgen , Schön Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDer Arzt William Withering führte 1785 mit seinem Buch „An Account of the Foxglove and some of its Medical Uses”︁ Präparate aus Digitalisblättern in die Therapie der Wassersucht (des Herzversagens) ein und erklärte: „The following remarks consist partially of matter of fact, and partially of opinion. The former will be permanent; the latter must vary with the detection of error, or the improvement of knowledge. I hazard them with diffidence, and hope they will be examined with candour.”︁ Diese Bemerkungen sind hier vom Seniorautor angeführt, da er die Schwierigkeit sieht, einen ausgewogenen Bericht über sein lebenslanges Forschungsprojekt zur Digitalis‐Weiterentwicklung zu bieten. Seine Entscheidung, sich der Digitalisforschung zu widmen, entstand am Krankenbett, an dem er als Arzt die furchtbaren Endstadien des Herzversagens erlebte, in denen für die Kranken keine wirkliche Hilfe mehr möglich ist. Unglücklicherweise paßte dieses Vorhaben nicht in das vom Wissenschaftsministerium der DDR dekretierte Forschungsprogramm, so daß er das Digitalisprojekt zugunsten von Biomembran‐Untersuchungen einstellen sollte. Glücklicherweise entging er dem Verdikt durch Etikettierung der digitalisartig wirkenden Steroide als chemische Sonden für die Zellmembran‐lokalisierte Na+/K+ ‐transportierende ATPase, die er gerade als den Digitalisrezeptor erkannt hatte. Über die Arbeit der Autoren wird hier erstmals im Zusammenhang berichtet. Ziel des Überblicks ist, die Forschung für die Lösung einer großen Aufgabe zu fördern: die Entwicklung von Steroidwirkstoffen zur Verhinderung und Heilung der Herzinsuffizienz.
Vitamin B12: Wie das Problem seiner Biosynthese gelöst wurde
Authors: Blanche Francis , Cameron Beatrice , Crouzet Joel , Debussche Laurent , Thibaut Denis , Vuilhorgne Marc , Leeper Finian J. , Battersby Alan R. 
Published: July 2007

AbstractVitamin B12 ist ein für die menschliche Gesundheit essentielles Vitamin; Mangel an Vitamin B12 verursacht perniziöse Anämie. Diese biologische Aktivität hat seit jeher großes Interesse geweckt, und seit Vitamin B12 als erster natürlicher Organocobalt‐Komplex entdeckt und seine Molekülstruktur durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt wurde, sind Chemiker und Biochemiker gleichermaßen von seiner komplexen Architektur fasziniert gewesen. Der organische Ligand, der das Cobalt umgibt, weist an seiner Peripherie neben den reaktiven funktionellen Gruppen eine Vielzahl von stereogenen Zentren auf. Es war diese Komplexität, die Vitamin B12 mit Recht zu einer extremen Herausforderung für Synthetiker machte. Von Mikroorganismen wird diese Synthese in vivo unter vollständiger Kontrolle von Regio‐ und Stereochemie durchgeführt. Wie machen die Mikroorganismen das? Dieser Aufsatz erzählt die bemerkenswerte Geschichte ganz. Die Lösung dieses biosynthetischen Rätsels war nur in Gemeinschaft von Biologen und Chemikern möglich, die jeweils das gesamte Methodenspektrum ihrer Disziplinen – von der Genetik bis hin zu Synthese und NMR‐Spektroskopie – einbrachten. Für zukünftige Untersuchungen zur Biosynthese noch komplexerer natürlicher Substanzen kann diese Arbeit daher als Leitbild gelten.
Untersuchungen von Struktur und Funktion von Proteinen mit einem erweiterten genetischen Code
Authors: Cornish Virginia W. , Mendel David , Schultz Peter G. 
Published: July 2007

AbstractEine allgemeine biosynthetische Methode wurde entwickelt, um ortsspezifisch nichtnatürliche Aminosäuren mit neuartigen sterischen und elektronischen Eigenschaften in Proteine einzuführen. Sie beginnt damit, daß das Codon für die jeweilige Aminosäure durch Oligonucleotid‐Mutagenese durch das Nonsense‐Codon UAG, ein „Leerzeichen”︁ des genetischen Codes, ersetzt wird. Für dieses spezielle Codon wird eine Suppressor‐tRNA hergestellt und in vitro chemisch mit der gewünschten nichtnatürlichen Aminosäure aminoacyliert. Gibt man diese aminoacylierte tRNA in ein In‐vitro‐Proteinsynthesesystem, das von der mutagenisierten DNA gesteuert wird, wird die gewünschte Aminosäure einheitlich in der angestrebten Stelle im Protein eingebaut. Die Methode wurde jüngst eingesetzt, um die katalytischen Eigenschaften, die Spezifität und die Stabilität einiger Proteine zu untersuchen. Aminosäuren und ihre Analoga mit veränderten Eigenschaften bei der Wasserstoffbrückenbindung, mit veränderten sterischen Eigenschaften und mit anderen Konformationen des Rückgrats wurden ebenso ortsspezifisch in Proteine eingebaut wie lichtaktivierbare Aminosäuren und biophysikalische Sonden. Damit sollten weitergehende detaillierte physikalisch‐organische Untersuchungen an dieser wichtigen Klasse von Makromolekülen möglich werden.