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Über N,N′‐Dialkyl‐3‐imino‐1,2‐benzisothiazoline
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von 3‐Chlor‐2‐alkyl‐1,2‐benzisothiazolium‐chloriden 1 mit primären aliphatischen Aminen führt zu N,N′‐Dialkyl‐3‐Dialkyl‐3‐imino‐1,2‐benzisothiazolinen 2. Im Falle R1 ≠ R2 liegen die Basen 2 als Gleichgewichtsgemische schnell ineinander übergehender Konstitutionsisomerer vor, die im Falle R1R2 zu Konstitutionstopomeren degenerieren. Eine Trennung der Salze 3′ und 3″ (XClO4, R1 ≠ R2) ist jedoch möglich. Die Benzisothiazoline 2 reagieren mit Wasser zu den 2,2′‐Dithiodibenzamidinen 5, die thermisch wieder in 2 und 2‐Mercaptobenzamidine 7 disproportionieren. In Lösung stellt sich zwischen 5, 2 und 7 ein Gleichgewicht ein.
Darstellung und “disproportionierende Hydrolyse” von Cyclopropanonthioacetalen Eine neue Homologisierungsmethode1, 2)
Authors: Braun Manfred , Seebach Dieter 
Published: June 2007

AbstractNach einer allgemeinen Diskussion der Möglichkeiten zur Darstellung von Cyclopropanonthioacetalen 1 (Schema 1) werden zwei präparativ ergiebige Zugänge zu dieser Substanzklasse beschrieben. Der eine geht von Epoxiden aus (Tab.1) und stellt eine verbesserte “Eintopfvariante” einer bekannten Reaktion dar, der andere, neue und vielseitigere verwendet die allgemein zugänglichen Dibromcyclopropane 3 als Ausgangsmaterialien, in welchen die Br‐Atome in hohen Ausbeuten durch RS‐Gruppen ersetzt werden (3→4→5→6→1). In wäßr. Trifluoressigsäure gehen die Titelverbindungen 1, RCH3, nach Gl. (2) glatt in Ketone 11 und Dimethyldisulfid über (Tab. 2). Ein mit allen experimentellen Befunden vereinbarer Mechanismus wird für diese Reaktion in Schema 3 vorgeschlagen. Die Reaktionsfolge Olefin → Cyclopropanonthioacetal → Keton erlaubt die in Gl. (4) dargestellte Einschiebung einer Carbonylgruppe zwischen die C‐Atome der Doppelbindung nicht aktivierter Olefine. Vorteile und Grenzen dieser Methode werden in Abschnitt D diskutiert.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, IX1) Konformative Isomerie von Komplexen mit Antimon‐Übergangsmetalleinheiten
Authors: Panster Peter , Malisch Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von (CH3)2SbBr bzw. SbBr3 mit Na[Fe(CO)2π‐C5H5] werden die Antimon‐Übergangsmetallkomplexe (CH3)2Sb[Fe(CO)2π‐C5H5], Br2SbFe(CO)2π‐C5H5 und BrSb[Fe(CO)2π‐C5H5]2 (1‐3) erhalten. 1 und 2 reagieren mit aktivierten Metallcarbonylen zu den verbrückten Zweikernkomplexen °C5H5(CO)2FeSbR2MLn [R= CH3, Br; MLnM(CO)5 (Cr, W), Mn(CO)2π‐C5H5.] Ebenso ergibt 3 die Dreikernanordnungen [π‐C5H5(CO)2Fe]2Sb(Br)MLn, die auch ausgehen von den bromierten Zweikern‐Spezies durch Halogen/Metallat‐Austausch zugänglich sind. 2 und seine metallkoordinierten Derivate (außer MLnπ‐C5H5(CO)2Mn) zeigen bezüglich der Antimon‐Übergangsmetallbindung konformative Isomerie, die bei Raumtemperatur IR‐spektroskopisch erfaßbar ist. Die Bedeutung sterischer und elektronischer Faktoren für das Auftreten dieser Isomerie werden diskutiert und am strukturell verwandten Bindungssystem °C5H5(CO)2Mn‐SbR2Mo(CO)3π‐C5H5 (RCH3, Br) überprüft. Die neuen Element‐VB‐Übergangsmetallverbindungen werden chemisch und spektorskopisch charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Indols, IX1) Synthesen in der β‐Carbolinreihe, I. Eine neue Darstellung von Canthin‐6‐on sowie Synthese einiger Indolo[2,3‐a]chinolizine
Authors: Oehl Rudolf , Lenzer Günther , Rosenmund Peter 
Published: June 2007

AbstractAus Cumalinsäure‐methylester und Tryptamin werden über 4a die Verbindungen 6, 7 und 8a erhalten. 2 ergibt mit salpetriger Säure zu 15% Canthin‐6‐on (3).
Über Derivate des Hydrazins, 51) Darstellung und einige Eigenschaften trimethylsilylierter,‐germylierter sowie ‐stannylierter Tosylhydrazine
Authors: Wiberg Nils , Vasisht Sham Kumar , Fischer Gerd , Weinberg Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractMit Ausnahme von TosN2H(SnMe3)2 konnten alle Tosylhydrazine TosN2Hm(E′Me3)n(E″Me3)0‐(E‴Me3)p(E′, E″, E‴Si, Ge, Sn; m + n + o + p = 3) synthetisiert und charakterisiert werden. Ihre Darstellung erfolgte in den meisten Fällen durch Silylierung, Germylierung oder Stannylierung von Tosylhydrazin, TosN2H3, mit Chloriden Me3 ECl oder Aminen Me3ENR2, in einigen Fällen durch Tosylierung von Hydrazinen N2H2(EMe3)2 und N2H(EMe3)3 mit Tosylchlorid. Amine Me3ENR2 reagieren mit den neu dargestellten Verbindungen unter Austausch sowohl von Wasserstoff als auch von E′Me3 gegen EMe3. Die aus TosN2H)SiMe3)(EMe3) (ESi, Ge) mittels LiN(SiMe3)2 erhältlichen Hydrazide TosN2Li(SiMe3)(EMe3) liefern bei höheren Temperaturen unter TosLi‐Abspaltung die Azoverbindungen Me3SiNNEMe3.
Zum Mechanismus der Reaktion von 1,6‐Methano‐[10]annulen mit Elektrophilen1)
Authors: Effenberger Franz , Klenk Herbert 
Published: June 2007

AbstractMit Chlorsulfonylisocyanat reagiert 1,6‐Methano‐[10]annulen (1) ausschließlich unter Bildung des Substitutionsproduktes 7; ein Cycloadditonsprodukt ist nicht nachzuweisen. Beweisend für eine zweistufige Additionsreaktion von Brom an 1 über kationische Zwischenverbindungen ist die Bildung des Dibrom‐dichlor‐Adduktes 10 in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Konkurrenznucleophil. Bei der Nitrierung von 1 mit Distickstoffpentoxid bei −110°C entstehen NMR‐spektroskopisch nachweisbare Additionsprodukte. Mit Collidin/Nitronium‐trifluormethansulfonat wird 1 nahezu ausschließlich in 2‐Stellung nitriert, während mit anderen Nitrierungsagentien Gemische aus den Isomeren 5 und 6 entstehen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, LIV1) Neue Terpenaldehydester aus Peucedanum luxurians Tamamsch
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von Peucedanum luxurians Tamamsch enthalten neben bereits bekannten Terpenen fünf neue Aldehyde mit gemischten Estergruppen (3, 6–8, 10, und 13), deren Strukturen durch spektroskopische Methoden geklärt werden.
Herstellung α‐thiolierter Carbonylverbindungen
Authors: Seebach Dieter , Teschner Manfred 
Published: June 2007

Abstractα‐Thiolierte Carbonylverbindungen d‐g sind für synthetische Transformationen nützlich (Schema 1) und lessen sich durch direkte Thiolierung von Lithiumenolaten mit Sulfenylchoriden (CH3 und C6H5), Disulfiden [Ch3, C6H5 und CSN(CH3)2] und elementarem Schwefel leicht herstellen. Am saubersten verlaufen die Thiolierungen, wenn man die Enolate zu einer bei −100°C gerührten Sulfenylchoridlösung in THF gibt. Methyl‐ und Phenyl‐Thiolierungen von Aldehyden 1–3 sind nur so möglich. Mit Thiuramdisulfid reagieren Aldehyd‐, Keton‐und Esterenolate zwischen‐30° und 0°C. Lithiumenolate von Ketonen (5c–14c) setzen sich bei Raumtemperatur auch mit Diphenyldisulfid, Ester‐ und Lactonenolate auch mit dem weniger reaktiven Dimethyl‐disulfid und doppelt metallierte Carbonsäuren (15‐21)sogar mit Schwefel um.
Neue Cyclisierungsprodukte aus N,N′‐diarylsubstituierten Propiolamidinen
Authors: Ried Walter , Schweitzer Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDie chlorformamidine 1a–f regieren mit Lithium‐phenylacetylid zu den Propiolamidinen 2a–f. In Polyphosphorsäure cyclisieren 2a–d zu den 2‐Aminochinolinen 3a–d und 1‐Methyl‐2‐phenylimino‐1,2‐dihydrochinolinen 4a–d. Aus 2b und c entsteht als drittes Produkt 2‐(N‐Methylanilino)‐4‐phenyl‐1azaspiro [4,5] deca‐1,3,6‐tetraen‐8‐on (5).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 60. Über ein neues Diterpen aus Melampodium perfoliatum (Carv.) A. Gray
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von M. perfoliatum enthalten neben bereits bekannten Verbindungen eine neue Diterpensäure (5), deren konstitution nach Überführung in den Methylester durch spektroskopische Methoden geklärt wird.
Umsetzungen von 1,2‐O‐Isopropylidenzuckern mit n‐Butyllithium zu acyclischen Olefinen
Authors: Rodemeyer Günther , Klemer Almuth 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von 4 verschiedenen 1,2‐O‐Isopropylidenzucker‐Derivaten 3–6 mit n‐Butyllithium führt zu bisher unbekannten, acyclischen Olefinen 7a–12a, deren Konstitution an Hand spektroskopischer und chemischer Methoden aufgeklärt wird. Die verschiedenen Reaktionswege werden diskutiert.
Über eine einfache Synthese der Yohimbinalkaloide
Authors: Szántay Csaba , Honty Katalin , T˝ke László , Szabó Lajos 
Published: June 2007

AbstractDas zur Synthese D/E‐trans‐und D/E‐cis‐verknüpfter Yohimbinalkaloide geeignete Zwischenprodukt 2a wird aus 1a durch Dieckmann‐Kondensation mit 63% Ausbeute erhalten. Anschließende Hydrierung des Enonsystems ergibt Yohimbin (8a) und β‐Yohimbin (8b). Mit Basen wird 2a zu 3a umgewandelt, aus dem über 6a und 7a Alloyohimbin, α‐Yohimbin, 3‐Epi‐α‐yohimbin und die in der Natur nicht vorkommenden Isomeren 8e, g, h und i mit D/E‐cis‐Verknüpfung als Racemate erhalten werden.
Carben‐Reaktionen, VI. Addition von Dimethoxycarben an Heterodiene
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Steinbach Klaus , Lilienblum Werner 
Published: June 2007

AbstractDimethoxycarben (2) addiert sich an eine Reihe von N‐Acyliminen des Hexafluoracetons (6) zu den Oxazolinen 7. Durch Konkurrenzversuche konnte gezeigt werden, daß bei der Einwirkung von 6 auf Orthoameisensäureester (3) freies Dimethoxycarben (2) auftritt.
Synthesen mit Nitrilen, XLI. Polymethine aus Cyanaceton‐hydrazonen und Tetracyanäthylen
Authors: Junek Hans , Hermetter Albin , Fischer‐Colbrie Herwig , Wittner‐Metz Marguerite , Braun André M. 
Published: June 2007

AbstractTetracyanäthylen (TCNE) reagiert in aprotischen Lösungsmitteln mit der reaktiven Methylengruppe von Cyanaceton‐phenylhydrazonen. In Benzol kann dabei mit 3‐(Phenylhydrazono)‐butyronitril (1a) ein Charge‐Transfer‐Komplex 4a isoliert werden. Dieser ist gegenüber polaren Lösungsmitteln bzw. Temperaturerhöhung und Licht instabil. Durch Abspaltung von Malononitril entstehen als Folgeprodukte die tiefroten bis blauen Aza‐cyanine 3‐Arylhydrazono‐1‐buten‐1,1,2‐tricarbonitrile 6 bzw. durch Eliminierung von HCN 1‐Phenyl‐1 H‐pyrazolo [3,4‐b]‐pyridin‐4,5‐dicarbonitrile 5. Kinetische Messungen des Zerfalls des Charge‐Transfer‐ Komplexes und Modellrechnungen zur Beschreibung der Reaktionssequenz der Synthese von 5 erbrachten innerhalb des experimentell möglichen Konzentrationsbereichs keine Unterscheidung zwischen den ausgewählten Modellen.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXIX. Untersuchungen über die Ladungsverteilung bei 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ionen
Authors: Paulsen Hans , Dammeyer Rainer 
Published: June 2007

AbstractDie Röntgenstrukturanalyse des 2‐Methyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐perchlorats (1) zeigt, daß der Fünfring vollständig planar angeordnet ist. Aus dem ESCA‐Spektrum des 2,4,4,5,5‐ Pentamethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐hexachloroantimonats (6) ist für den 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ring eine Ladungsverteilung für C2 von +.55e, C4 und C5 je +0.24e und C6 ≈ 0.0e abzuleiten. Die Auswertung von 13 C‐NMR‐Spektren führt zu ähnlichen Ergebnissen. Atomabstands‐, ESCA‐Daten werden in diesem Zusammenhang diskutiert. Die charakteristische Tieffeldverschiebung von Acetoxoniummethylgruppen im 1H‐NMR‐Spektrum wird auf magnetische Anisotropie‐Wirkung des mesomeren kationischen Systems zurückgeführt, da C6 keine Ladung trägt.
Konformationsanalyse, XVI. Twist‐Boat‐Konformation im kristallinen 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosylchlorid durch Wirkung des anomeren Effektes
Authors: Luger Peter , Kothe Gabriele , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractVon 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosylchlorid (1) wurde eine Röntgenstrukturanalyse (monoklin P21 R‐Wert 0.044) durchgeführt. Die Verbindung liegt in der Twist‐Boat‐Konformation 2S0 vor, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und 06, C1, C2, C4 in einer Ebene liegen. Die Ringverformung wird auf die Wirkung des anomeren Effektes zurückgeführt. In Lösung bevorzugt 1 nahezu vollständig die tetraaxiale Sesselkonformation 1b (1C4).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXXV. Pentacarbonyl(organylcarben)chrom‐ und ‐wolfram‐Reste als Amino‐Schutzgruppen für Peptid‐Synthesen
Authors: Weiß Karin , Fischer Ernst Otto 
Published: June 2007

AbstractPentacarbonyl(methoxyorganylcarben)‐Komplexe des Chroms und Wolframs (Organyl = CH3, C6H5) reagieren mit Aminosäureestern zu Aminocarben‐Komplexen, in denen die Pentacarbonyl‐(organylcarbenyl)‐Reste als Amino‐Schutzgruppen wirken (1–15). Die alkalische Verseifung der Ester liefert Derivate mit freier Carboxylgruppe (16–18), an denen Peptidverknüpfungen mit Hilfe der Dicyclohexylcarbodiimid/N‐Hydroxysuccinimid (DCCD/HOSU)‐Methode durchgeführt werden. Die Carbenkomplex‐Schutzgruppen können mit Trifluoressigsäure (TFE) wieder abgespalten werden. Dabei beobachtet man bei Pentacarbonyl(organylcarbenyl)wolfram‐Gruppen Nebenreaktionen. Die Abspaltung der Carbenkomplex‐Schutzgruppe gelingt auch mit 80proz. Essigsäure. Die Pentacarbonyl(phenylcarbenyl)wolfram‐Gruppe von Wpc‐Gly‐O Me (8) läßt sich mit BBr3 bei – 25°C abspalten.
Synthese und Reaktionen von Octamethylbicyclo[4.2.0]octa‐2,4,7‐trien
Authors: Askani Rainer , Wieduwilt Manfred 
Published: June 2007

AbstractDie Titelsubstanz 2, deren Synthese ausgehend von Octamethylcyclooctatetraen (1) beschrieben wird, lagert sich oberhalb von 0°C in 1 um. Die kinetischen Parameter dieser Reaktion wurden bestimmt. 2 liefert mit verschiedenen Dienophilen bereits bei 0°C die Addukte 12, 13, zu deren Bildung aus 1 wesentlich höhere Temperaturen notwending sind. – Früher beschriebenen Cycloaddukten von Octamethylsemibullvalen (3), für welche eine obigen Addukten entsprechende Struktur angenommen wurde, kommt in Wirklichkeit die Konstitution 16 bzw. 17 zu. – Die leichte Stickstoffeliminierung der Azoverbindung 19 wird als einstufige Cycloreversion erklärt.
Über Phosphazene, LIV. Synthese und Struktur von 2,2′‐Dimethyl‐octaphenyl‐2,2′‐bi[cyclotri(phosphazen)yl]
Authors: Schmidpeter Alfred , Högel Johann , Ahmed Farid R. , Ahmed Farid R. 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung 6 wird aus dem Hydrido‐cyclophosphazen 1 durch Metallieren und Umsetzen mit dem Chlor‐cyclophosphazen 4 dargestellt. Sie bildet sich auch durch Reduktion von 4 und Disproportionieren des Phosphino‐cyclophosphazens 5. 6 besitzt zentrosymmetrische Struktur (durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt), die sich bezüglich des Ringgerüsts mit N3P3(C6H5)6 und bezüglich der zentralen Diphosphan‐Gruppierung mit (CH3)4P2S2 vergleichen läßt. IR‐, 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
[1,5]‐Sigmatrope Esterverschiebung am Pentakis (methoxycarbonyl)cyclopentadien‐System
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schmidt Peter , Backes Jutta 
Published: June 2007

Abstract5‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene (1) äquilibrieren bei 100°C durch [1,5]‐sigmatrope Esterverschiebung mit 1‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (2). Bei höheren Temperaturen führt eine weitere Esterverschiebung zu 2‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (3). Der intramolekular Verlauf der Umlagerung wurde durch Kreuzungsversuche gesichert.
Substituenteneffekte auf die [1,5]‐sigmatrope Ester‐Verschiebung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Backes Jutta 
Published: June 2007

AbstractDie sigmatrope Verschiebung einer Estergruppe von der 5‐in die 1‐Stellung am Cyclopentadien‐Gerüst, 3 → 4, wird durch 5‐ständige Substituenten in der Sequenz R2N > NC > RO> Aryl > Alkyl > RS > Cl über einen Bereich von 104 der Geschwindigkeitskonstanten beschleunigt. Der Substituenteneffekt auf die Umlagerungsgeschwindigkeit korreliert mit dem Substituenteneffekt auf die UV‐Absorption der entsprechenden Cyclopentadienyl‐Anionen 8.
Untersuchung chromatographischer Racemattrennungen, VI. Polymere Aminosäurederivate als optisch aktive Adsorbentien
Authors: Blaschke Gottfried , Schwanghart Anne‐Dore 
Published: June 2007

AbstractDie Polyacrylamide 3a–h, 5a–d und 6a, b die Polymethacrylamide 8a–c und der Polyacrylsäureester 6f wurden aus optisch aktiven Aminosäurederivaten hergestellt und auf ihre Trennwirkung durch Chromatographie racem. Mandelsäure sowie racem. Mandelamids geprüft. Die beste Trennung der Enantiomeren beider Racemate wurde an den Phenylalaninderivaten 3e und 5a beobachtet.
Zur Umsetzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol und Aluminiumchlorid
Authors: Blümer Gerd‐Peter , Gundermann Karl‐Dietrich , Zander Maximilian 
Published: June 2007

AbstractFür die bei der Umsetzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol und Aluminiumchlorid ablaufenden Reaktionen wie Phenylierungen, Kondensationsreaktionen unter Bildung von Benzologen des Pyrens und Fluoranthens, Hydrierungen und Fragmentierungen wurden an den Umsetzungen von Dibenz[a,h]anthracen (1), Benzo[b]chrysen (7) und Benz[a]anthracen (4) zahlreiche neue Beispiele gefunden. Für die dabei stattfindende Skelettumlagerung der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird anhand neuer experimenteller Befunde ein Mechanismus vorgeschlagen, nach dem die Umlagerungen über Carbeniumionen phenylierter hydroaromatischer Zwischenstufen vom Typ 25 verlaufen.
Das 4‐Methoxyanilin‐Radikalkation, eingeschränkte Rotation um die O‐Phenyl‐Bindung
Authors: Bamberger Stephan , Neugebauer Franz Alfred , Valenzuela Jorge 
Published: June 2007

AbstractDas 4‐Methoxyanilin‐Radikalkation 2 und die Derivate 3 und 4 wurden in Trifluoressigsäure durch Oxidation der entsprechenden Arylamine mit Bleitetraacetat erzeugt. Ihre ESR‐Spektren zeigen eine eingeschränkte Rotation um die O‐Phenyl‐Bindung.
Zum Mechanismus der 1,2‐Vinylverschiebung bei der Umlagerung von 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen: Argumente gegen einen radikalischen Verlauf
Authors: Maercker Adalbert , Streit Werner 
Published: June 2007

AbstractDie Umlagerung der 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen4⇄6wurde bei 100 und 120° kinetisch NMR‐spektroskopisch untersucht. Alkylsubstituenten in der 4‐Stellung zum Magnesium zeigen den für einen Carbanionen‐Mechanismus zu erwartenden Effekt. Gleichzeitig mit der Äquilibrierung der α‐ und β‐Positionen erfolgtcis‐trans‐Isomerisierung, so daß es sich bei der nicht faßbaren Cyclopropylmethyl‐Zwischenstufe5nicht nur um einen Übergangszustand handeln kann. Ein radikalisch verlaufender Dissoziations‐Rekombinations‐Mechanismus über7⇄8⇄9kann ausgeschlossen werden.Der Einfluß des Lösungsmittels und der Konzentration auf die nach erster Ordnung verlaufende Carbanionen‐Umlagerung machen einen bimolekularen Mechanismus wahrscheinlich. Die Funktion des zweiten Magnesiums als Lewissäure wird diskutiert. Dafür spricht auch der starke sterische Einfluß einertert‐Butylgruppe in der 4‐Stellung Zum Magnesium.
Über eine Ringschlußreaktion mit Chlorsulfonylisocyanat
Authors: Roesky Herbert W. , Zamankhan Hamid 
Published: June 2007

AbstractDie Eigenschaft des Chlorsulfonylisocyanats (1) für die Ringbildung an der SiN‐Verbindung 2 wird untersucht. Aufgrund physikalischer Untersuchungen und chemischer Umsetzungen kann man dem Reaktionsprodukt die Formel 3 zuordnen. 3 reagiert mit PCI5 zu 4. Mit NaF oder (CH3)3SiN(CH3)2 wurde in 4 das Chloratom ersetzt und es entstehen 5 und 6. Diese Verbindungen bestätigen den cyclischen Aufbau von 3. Die Solvolyse von 3 mit Difluorophosphorsäure ergibt 7. Durch Neutralisation von 7 mit NaOH und KOH erhält man die entsprechenden Salze 8 und 9. 10 entsteht aus Ag2CO3 und 7. Das Silbersalz reagiert mit CH3J zu 11. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie die Strukturen der neuen Verbindungen werden beschrieben und diskutiert.
Synthese von Benz[cd]indol‐Derivaten, II
Authors: Plieninger Hans , Völkl Alfred 
Published: June 2007

Abstract5‐Oxobenz[cd]indol‐Derivate wie 2 und das „Uhle‐Keton”︁ 1 werden aus dem Hochdruck‐Dienaddukt 4 dargestellt.
Enhydrazine, 15. Zwei Enhydrazone des Formaldehyds
Authors: Sucrow Wolfgang , Grosz Klaus‐Peter 
Published: June 2007

AbstractDie Enhydrazine 1a, b werden beschrieben und durch inter‐ und intramolekulare Acylierung in die Acetylderivate 2a, b bzw. in die Pyrazolone 3a, b umgewandelt. Oxidation von 1a, b ergibt die einfachen Enhydrazone 5a, b, die mit früher beschriebenen Homologen verglichen werden.
Halogenmethylenierungen von Carbonylverbindungen
Authors: Entmayr Peter , Köbrich Gert 
Published: June 2007

AbstractDie Addition von Dichlormethyllithium an Carbonylverbindungen ergibt die Li‐Alkoxide 2, deren Trimethylsilylierung die Silyläther 3 liefert (Tab. 1). Die Bereitschaft der CHCl2‐Gruppierung zum Wasserstoff‐Metall‐Austausch läßt sich zur Darstellung von Dichlorolefinen 5 ausnutzen (Tab. 2). Addiert man Dibrommethyllithium (6) an Carbonylverbindungen, so lassen sich die Li‐Alkoxide 7 ebenfalls als Trimethylsilyläther 8 abfangen (Tab. 3). Je nach Wahl der metallorganischen Base erhält man aus 8 Monobromolefine 9 (Tab. 5) oder Dibromolefine 10 (Tab. 4). Sowohl aromatische als auch aliphatische und alicyclische Carbonylverbindungen können auf dem Weg über ihre Silyläther in die zugehörigen Halogenolefine verwandelt werden. Sterische und elektronische Faktoren setzen dem Verfahren Grenzen.
Cyclopropylmethyl‐, Äthylcyclopropyl‐ und Cyclopropylisopropylacetylen – Darstellung und Metallierungsreaktionen
Authors: Bauer Dieter , Köbrich Gert 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐(1b), äthyl‐(1c)substituiertes Cyclopropylacetylen werden in 30‐g‐Maßstab hergestellt und mit n‐Butyllithium metalliert. Durch übliche Abfangreagenzien wird eine Vielzahl neuer Verbindungen (11 – 38) erhalten und folgendes gezeigt: 1b wird nur an der Methylgruppe metalliert, 1c sowohl an der Methylengruppe als auch am Cyclopropanring, 1d ausschließlich am Cyclopropanring; zweifache Metallierungen sind selbst unter drastischen Bedingungen nicht nachweisbar.
Darstellung und chemische Eigenschaften von 2,3‐Dihydro‐1,3,2λ5‐benzoxazastibolen
Authors: Bauer Gerhard , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese der Benzoxazastibole 1–9 aus o‐Aminophenolen und Triarylantimondibromiden (Weg A) oder o‐Aminoaroxylen und Triarylstibinen (Weg B) wird beschrieben. Gegenüber basischen Reagentien sind die Heterocyclen stabil, während im sauren Medium Solvolyse erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb 25°C findet Weiterreaktion zu neungliedrigen Ringsystemen statt. Unter oxidativen Bedingungen werden die Oxazastibole gespalten, wobei Phenoxazinyl‐Radikale entstehen. Die Regiospezifität dieser Reaktion wird durch ESR‐Untersuchungen nachgewiesen.
Polyacetylenverbindungen, 240. Über die Inhaltsstoffe von Serratula wolfii Andrae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Czerson Horst 
Published: June 2007

AbstractDie oberirdischen Teile enthalten neben bereits bekannten Verbindungen zwei Paare von epimeren C15‐Acetylenen (8, 9; 12, 13), deren Strukturen durch spektroskopische Methoden sowie durch Synthese der epimeren Endiindiene 14 und 15 geklärt werden.
Mikrobiologische Umwandlungen nichtsteroider Strukturen, VIII: Mikrobiologische Umwandlungen von (±)‐8‐Hydroxy‐6α, 11α‐dimethyl‐3‐alkyl‐oder‐3‐acyl‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2,6‐methano‐3‐benzazocinen
Authors: Vidic Hans‐Jörg , Hoyer Georg‐Alexander , Kieslich Klaus 
Published: June 2007

Abstract±‐8‐Hydroxy‐6α, 11α‐dimethyl‐3‐(3‐methylbutyl)‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2,6‐methano‐3‐benzazocin (1) wird mikrobiologisch zur 3′‐Hydroxyverbindung (2) umgewandelt. Das N‐Benzoylderivat (8) der entsprechenden 3‐Desalkylverbindung wird durch unterschiedliche Fungi in 1α‐Stellung (9) hydroxyliert. Die Hydroxylierung der 4‐ und 4′‐Stellung (11,12), die Oxidation zu einer 3‐(3,4‐Epoxy‐1,7‐cyclohexadiencarbonyl)‐struktur (13) und die Bildung eines 8‐Pentosylglycosids (10) treten als Nebenreaktionen auf. Bei der Fermentation des N‐Cyclohexylcarbonyl‐Derivates (14) entstehen Hydroxylierungsprodukte des Cyclohexylrestes in den axialen 3′‐ und 4′‐Positionen (15 und 17) und in der äquatorialen 4′‐Position (16).
Tautomerie von Heterocyclen, V: Über Umsetzungen von Chlorformamidinen und N‐Phenyl‐benzimidoylchlorid mit N‐Cyanamidinen und 1‐Cyanguanidin
Authors: Ried Walter , Kothe Norbert 
Published: June 2007

AbstractChlorformamidine 1a–e reagieren mit N‐Cyanamidinen 2a–c und 2‐Cyanguanidin (8) je nach Reaktionsbedingungen und Reaktivität zu 4‐ „Amidino”︁ quinazolinen 3,4, 4‐Guanidinochinazolinen 9 oder s‐Triazinderivaten 5. N‐Phenylbenzimidoylchlorid (10) bildet keine 4‐ „Amidino”︁ chinazoline. Strukturen, Bildungsmechanismen und Reaktivität werden diskutiert.