bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Über zweistufige Redoxsysteme, VIII1) Synthese heterocyclisch tetrasubstituierter Äthylene und ihrer höheren Oxidationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut , Quast Helmut 
Published: July 2007

AbstractDurch Methylierung der 2.2′‐Biheterocyclen 14–16, deren Synthese im Hinblick auf die Isomeren 17–19 diskutiert wird, entstehen die Biquartärsalze 7Ox–9Ox. Die Salze 8Ox und 9Ox sind auch durch deprotonierende Dimerisierung der Quartärsalze 24 und 25 und anschließende Oxidation der Dimeren 8Red und 9Red zugänglich. Dieser Weg eignet sich für den Aufbau des verbrückten Systems 8BRed. Verbindung 39 führt durch doppelten Ringschluß zu 8BOx. Die verbrückten Verbindungen 9B2Ox und 9B3Ox sowie 47Ox erhält man durch N‐Alkylierung von 16 bzw. 19 mit bifunktionellen Reagenzien.
Zur Photolyse von 1.2.3‐Thiadiazolen, III1)
Authors: Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert , Müller Eugen 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse von aliphatisch substituierten 1.2.3‐Thiadiazolen 2 liefert durch Stickstoff‐Eliminierung als primäre Photoprodukte die 1.3‐Diradikale 3. Diese reagieren je nach ihren Substituenten zu 1.4‐Dithiinen (6), 1.3‐Dithiol‐Derivaten (5) und symmetrischen oder unsymmetrischen Thiophenen (7 bzw. 8). Die isomeren Thiophene 7 und 8 lassen sich photochemisch nicht ineinander umwandeln. Die bereits beschriebene Thermolyse des 4.5‐Diphenyl‐1.2.3‐thiadiazols (2, R1= R2= C6H5) wird nachgearbeitet und das Produkt mit bisher unbekannter Struktur als 4.5‐Diphenyl‐2‐diphenylmethylen‐1.3‐dithiol (5, R1= R2= C6H5) identifiziert.
Erzeugung und Reaktionen von 1‐Adamantyl‐vinyl‐Kationen
Authors: Bott Kaspar 
Published: July 2007

AbstractIn 90‐ bis 95 proz. Schwefelsäure reagieren 1‐Hydroxy‐adamantan (1a) und seine Brückenkopf‐Methyl‐Derivate 1b–c bereits bei 4–7° rasch mit der äquimolaren Menge Acetylen. Anschließende Hydrolyse ergibt die 1‐Adamantyl‐acetaldehyde 3a–c, die 1‐Adamantylmethyl‐ketone 6a–c und die Homoadamantan‐4‐one 9a–c. Die Ketone 6 und 9, die aus der Umlagerung der energiereichen Vinyl‐Kationen 2 und 5 hervorgehen, sind bei der Protonierung der 1‐Adamantyl‐acetylene 4 in Schwefelsäure die einzigen Endprodukte.
Bromierungsprodukte der Hexine
Authors: Köster Roland , Krämer Karl‐Heinz , Liedtke Rolf 
Published: July 2007

AbstractBei der Bromierung von 1‐, 2‐ und 3‐Hexin (1, 8 und 15) mit Brom erhält man Br2‐Additions‐produkte (z. B. die Dibromhexene 2, 9, 16 und die Tetrabromhexane 3, 10 und 17), HBr‐Additionsverbindungen (z. B. die Monobromhexene 6, 14 und das Tribromhexan 7) sowie Br‐Substitutionsprodukte (z. B. die Tribromhexene 4, 11, 12, 18 und die Tetrabromhexene 5, 13 und 19). Einige Bromverbindungen wurden zu spektroskopischen Vergleichszwecken unabhängig dargestellt. — Die Einwirkung von N‐Bromsuccinimid auf die Dibromhexene 2, 9 und 16 liefert die auch bei der vollständigen Bromierung von Hexinen entstehenden Tribromhexene 4, 11, 12, 18 und die Tetrabromhexene 5, 13 und 19.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XIII. Triarylphosphine mit mehreren Carbonyl‐Funktionen durch Grignard‐Synthese
Authors: Schiemenz Gü Nter P. , Kaack Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie Triarylphosphine 1–6 mit einer oder mehreren Formyl‐ oder Acetyl‐Gruppen in p‐, m‐ oder o‐Stellung sind aus den Äthylenketalen isomerer Brombenzaldehyde und Bromacetophenone glatt zugänglich.
β‐Lactame mit über Heteroatome gebundenen Substituenten
Authors: Clauβ Karl , Grimm Dieter , Prossel Günter 
Published: July 2007

Abstract4‐(Acyloxy)azetidin‐2‐one sind aus Vinylestern und Chlorsulfonylisocyanat zugänglich. Die glatt ablaufende nucleophile Verdrängung der Acyloxygruppe am C‐4 liefert 4‐Thio‐, 4‐ (Aryloxy)‐, 4‐(Alkyloxy); 4‐(Arylsulfonyl)‐, 4‐(Alkylsulfonyl)‐, 4‐Azido‐ und 4‐Phthalimido‐ P‐lactame. Die über N,O oder S gebundenen Substituenten in 4‐Stellung sind unter bestimmten Bedingungen erneut austauschbar. Dieser Austausch erfolgt unter Racemisierung.
Aromatische Diazoverbindungen, V1) Reaktion aromatischer Diazoniumsalze mit Nitritionen2)
Authors: Opgenorth Hans‐Joachim , Ruchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Kinetik der Reaktion von m‐Nitrobenzoldiazonium‐tetrafluoroborat mit überschüssigem Natriumnitrit in wässeriger Pufferlösung bei pH 6.5 wurde in Abhängigkeit von der Konzentration an Diazoniumsalz, Nitritionen und Puffer gasvolumetrisch verfolgt. Dabei wurden unter Stickstoff eine andere Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt als unter Sauerstoff oder Luft. – Arylradikale konnten durch Abfangen als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Es wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen, an dem N‐Nitroaryldiimin beteiligt ist.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, IV1) Totalsynthese des racemischen Phycocyanobilins (Phycobiliverdins) sowie eines “Homophycobiliverdins”2)
Authors: Gossauer Albert , Hirsch Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDer Dimethylester des aus denaturiertem C‐Phycocyanin, einem in den Blaualgen (Cyanophytae) enthaltenen Chromoproteid, mit siedendem Methanol isolierten blauen Farbstoffes ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Die Schlüsselreaktion bei der durchgeführten Synthese besteht in der Kondensation von (E)‐2‐Äthyliden‐3‐methyl‐1‐thiosuccinimid (12b) mit dem 2‐Brom‐2‐(2‐pyrrolyl)essigsäure‐benzylester‐Derivat 18b unter Anwendung der von Eschenmoser und Mitarbeitern13) entwickelten Methode der “Schwefel‐Kontraktion”. Die aus dem erhaltenen 5(1H)‐Pyrromethenon 20b leicht zugängliche Carbonsäure 21 liefert durch Kondensation mit 5′‐Formylisoneoxanthobilirubinsäure‐methylester (22), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert worden ist, das gewünschte Phycobiliverdin (racem. 1), dessen analytische sowie elektronen‐, infrarot‐, kernresonanz‐ und massenspektroskopische Daten mit denjenigen des Naturproduktes übereinstimmen. – Das für die Synthese benötigte Thiosuccinimid 12b wurde neben seinem Konstitutionsisomeren 12a durch Thiolyse des Lactimäthergemisches, das bei der Umsetzung vom Silbersalz des (E)‐2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimids (9) mit Äthyljodid entsteht, erhalten und durch Chromatographie an Aluminiumoxid aus dem Reaktionsgemisch rein isoliert. Seine Konstitution ließ sich 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig nachweisen. Zur Bestätigung der getroffenen Konstitutionszuordnung wurden ferner die 1H‐NMR‐spektroskopischen Daten des auf regiospezifischem Wege dargestellten 2‐Isopropyliden‐3‐methyl‐1‐thiosuccinimids (15) herangezogen. Letztgenannte Verbindung ließ sich ebenfalls mit Hilfe der “Schwefel‐Kontraktionsmethode” mit dem 2‐Brom‐2‐(2‐pyrrolyl)essigsäure‐methylester‐Derivat 18a zum 5(1H)‐ Pyrromethenon 20a kondensieren, dessen Reaktion mit 5′‐Formylisoneoxanthobilirubinsäure‐methylester zum Bilatrien 23 führte. Durch schonende alkalische Hydrolyse des letzteren und anschließende Behandlung mit Säure wurde in sehr geringer Ausbeute das “Homophycobiliverdin” 24 erhalten.
Addition von (Trimethylsilyl)azid an Aldehyde und Epoxide1)
Authors: Birkofer Leonhard , Kaiser Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von (Trimethylsilyl)azid an aliphatische Aldehyde führt zu den a‐(Trimethylsiloxy)alkylaziden 8—13, die durch Thermolyse unter Stickstoffabspaltung zu den entsprechenden N‐(Trimethylsilyl)carbonsäureamiden umgelagert werden. 2‐Methyl‐l‐(trimethylsiloxy)propylazid (11) und 2,2‐Dimethyl‐l‐(trimethylsiloxy)‐propylazid (12) lassen sich an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester unter Bildung von 1‐[2‐Methyl‐1‐(trimethylsiloxy)‐propyl)‐(22) und 1‐]2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyl)‐l,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäuredimethylester (23) addieren. ‐ Silylazid bildet mit Cyclohexenoxid trans‐2‐(Trimethylsiloxy)‐cyclohexylazid (26) und mit Styroloxid ausschließlich 2‐Phenyl‐2‐(trimethylsiloxy)äthylazid (31). Verbindung 31 wird durch Hydrolyse und Reduktion in 2‐Hydroxy‐2‐phenyläthylamin (33) übergeführt. Die Addition von 31 an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester ergibt 1‐[2‐Phenyl‐2‐(trimethylsiloxy)äthyl]‐ 1,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäureester 35, der zu 1 ‐(2‐Hydroxy‐2‐phenyläthyl)‐1,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäureester 36 entsilyliert wird.
Synthesen mit cyclischen Mono‐ oder Dialkinen und Butadien; Ringerweiterung um 4, 8 und 16 C‐Atome
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul 
Published: July 2007

AbstractAn Nickel‐Ligand‐Katalysatoren lassen sich cyclische Mono‐ und Dialkine mit zwei oder vier Molekülen Butadien zu di‐ bzw. tricyclischen cis‐1, cis‐4, trans‐7‐Cyclodecatrienderivaten verknüpfen. Als Alkine wurden Cyclododecin, 1,8‐Cyclotetradecadiin und 5‐Oxa‐1,8‐cyclotetradecadiin eingesetzt. Partielle Hydrierung der gebildeten Zehnringe und deren oxidative Spaltung zu Di‐ oder Tetraketonen führt zu einer Ringerweiterung um 8 bzw. 16 C‐Atome. Am Beispiel des Cyclodecatrienderivates aus Cyclododecin und zwei Molekülen Butadien wird gezeigt, daß die gleichen Reaktionen nach thermischer Umlagerung der Zehnringe in die entsprechenden cis‐4,5‐Divinylcyclohexene zu einer Ringerweiterung um 4 C‐Atome und gleichzeitiger Einführung einer Diäthylgruppierung führen.
Hydrazidine, I Synthese N‐unsubstituierter Hydrazidine
Authors: Neunhoeffer Hans , Degen Hans‐Jürgen , Köhler Johannes J. 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung der Amidrazon‐hydrochloride 2a–2d mit wasserfreiem Hydrazin bei 40°C führt in guten Ausbeuten zu den an allen Stickstoffatomen unsubstituierten Hydrazidinhydrochloriden 3a–3d. Es erden die Reaktionsbedingungen für die Synthese von 3a–3d sowie einige Reaktionen angegeben.
Borverbindungen, XXXII1) An der Vinylgruppe substituierte Diäthyl(vinyloxy)borane aus Ketonen und Triäthylboran durch katalysierte Enolyse
Authors: Fenzl Wolfgang , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart von 1–10 Mol‐% Diäthylborylpivalat erhält man aus Triäthylboran und acyclischen Ketonen R–CO–CH2R1 1a–i – wie 3‐Pentanon (1a), 4‐Heptanon (1b), 2‐Methyl‐3‐pentanon (1c), Äthyl(cyclohexyl)keton (1d), 1‐Phenyl‐2‐butanon (1e), Propiophenon (1f), Butyrophenon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1k), Cyclooctanon (1I), Cyclodecanon (1m), Cycloundecanon (1n), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), 1‐Benzosuberon (1s) – bei 85–110°C unter Abspaltung von Äthan in 70‐ bis 90 proz. Ausbeute an der Vinylgruppe substituierte Diäthyl(vinyloxy)boran Ät2BOCRCHR1 2a–i (s. Tabellen 1 und 7) bzw. Ät2BO–CCH 2k–s (s. Tabellen 2 und 8). Die Geschwindigkeit der Enolatbildung bei Ketonen R–CO–Rx entspricht RxCdH3„ CH2R1 ≥ CHR1R2. Die unsymmetrischen Ketone (R ≠ Rx) 1c–d reagieren daher höchst regioselektiv. Die Ketone 1e und 1p liefern Gemischen von Regioisomeren. Stereoselektiv erhält man aus 1f–i jeweils reine Z‐2, dagegen aus 1k–m und 1p–s die reinen E‐2. Die Ketone 1a–e, n und o bilden Gemische von Z/E‐2 mit Bevorzugung von Z‐2. 2,4‐Dimethyl‐3‐pentanon (1j) und 2,6‐Dimethylcyclohexanon (1t( reagieren erst be 130°C. man gewinnt reines 2t, aber mit Reduktionsprodukt verunreinigtes 2j. Vollkommen reines 2j ist aus dem Natriumenolat von 1j und Diäthyl(chlor)boran zugänglich. Aldoladditionen von 2 an 1 stören bei der Darstellung der Verbindungen 2k und 2q. – Die 1H‐NMR‐spektroskopische Zuordnung der Verbindungen Z/E‐2 erfolgt direkt sowie nach Umwandlung in 1,3,2‐Dioxaborinanderivate 4 über Diäthylborylorxyketone 3.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, II. Zum Mechanismus der Umlagerung von 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldionen in Pyrrolo[2,3‐b]indole
Authors: Kollenz Gert , Labes Christa 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe von 14C‐Markierung wird gezeigt, daß die Umlagerung der 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldione 1 in die Pyrrolo[2,3‐b]indole 2 streng intramolekular abläuft. Die kinetischen Meßergebnisse und Aktivierungsparameter weisen auf einen “concerted” Mechanismus hin. Ein Zusammenhang mit der Fischerschen Indolsynthese wird diskutiert.
Synthese von 4‐Methyl‐3‐methylen‐4‐penten‐2‐on (Acetylisopren) und seine Umsetzung mit Dienophilen
Authors: Lantzsch Reinhard , Arlt Dieter 
Published: July 2007

AbstractMesityloxid (1) reagiert unter Basenkatalyse mit Formaldehyd zu 3‐Hydroxymethyl‐2‐methyl‐I‐penten‐4‐on (2). Die Dehydratisierung von 2 führt zu 4‐Methyl‐3‐methylen‐4‐penten‐2‐on (3). Sowohl 3 als auch 2, reagieren mit Dienophilen zu den Diels‐Alder‐Addukten 6‐12.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 42. Elektroreduktionen von prochiralen Arylketonen an grenzflächenmodifizierten Kohleelektroden
Authors: Horner Leopold , Brich Werner 
Published: July 2007

AbstractDie Grenzfläche von Graphitelektroden wurde chemisch im Sinne der Reaktionsschritte (a) bis (h) modifiziert. Die Elektroreduktion von Acetophenon führt galvanostatisch und potentiostatisch in Abhängigkeit von der Funktionalität der Grenzfläche zur Bildung unterschiedlicher Verhältnisse Carbinol/Pinakol2) (C/P). Bei saurer Grenzfläche wird die Bildung von Carbinol (C) begünstigt, bei neutraler oder basischer herrscht die Bildung von Pinakol (P) vor. Beladung der modifizierten Kohlegrenzfläche mit Quecksilber oder Blei hat einen nur geringen Einfluß auf das Verhältnis C/P. An Kohle mit homöopolar fixierten optisch aktiven Gruppen wird weder bei Acetophenon noch bei 4‐Acetylpyridin und Phenylglyoxylsäureethylester eine optische Induktion beobachtet. Diese findet jedoch an anodisch oxidierter Kohle bei N‐(3‐Cyanpropyl)‐N‐methylephedriniumbromid statt.
13C‐NMR‐Spektroskopie von Naturstoffen VII. Zusammensetzung und Konformation von Hamamelose in Lösung
Authors: Schilling Gerhard , Keller Alois 
Published: July 2007

AbstractNach 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopischen Befunden liegt D‐Hamamelose (1; 2‐C‐Hydroxymethyl‐D‐ribose) in Lösung als Gemisch der beiden Furanosen und Pyranosen vor. Die Lage des Gleichgewichts wurde in D2O und [D6]DMSO bestimmt. Die beiden Hamamelopyranosen bevorzugen die 1C4‐Konformation.
Dihydropyridine, III. Synthese von 2‐Aminodihydropyridinen durch Michael‐Addition
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harald 
Published: July 2007

AbstractDie Michael‐Addition der Amidinoessigsäureester 4 an Alkylidene‐ oder Aralkylidenacetessigsäureester 1 führt unter Ringschluß zu 2‐Amino‐1,4‐dihydropyridin‐3,5‐dicarbonsäure‐ester 10. An α, β‐ungesättigte Ketoverbindungen 17 wird 4 zu den 1,4‐Dihydropyridin‐3‐carbonsäureestern 20 addiert. 3‐Amino‐3‐dialkylaminoacrylsäureester 25 liefern mit 1 unter analogen Bedingungen die 2‐Dialkylamino‐3,4‐dihydropyridine 27. Die Aldehyde 21, 1,3‐Cyclohexandion und 4 kondensieren zu den teilhydrierten 2‐Amino‐5‐oxochinolin‐3‐carbon‐säureestern 23.
Synthese von geschützten Myoglobin‐Sequenzen 81 – 88, 89 – 94, 83 – 94 und 81 – 94 des F‐Bereichs
Authors: Eckstein Heiner , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractDie Sequenz 81 – 94 des Myoglobins nimmt im nativen Zustand weitgehend helicale Konformation ein und trägt den proximalen Histidinrest in Position 93. — Das Hexapeptid 89 — 94 wurde aus 3 Fragmenten aufgebaut und mit dem aus 2 Fragmenten erhaltenen Hexapeptid 83 — 88 zum Dodecapeptid 83 — 94 gekuppelt. Das Hexapeptid 83 — 88 wurde durch das schwer zugängliche Di‐peptid Z‐His‐His‐N2H3 zum Octapeptid 81 — 88 verlängert. Obwohl bei beiden Teilsequenzen die Verknüpfungen 88 → 89 als auch 82 → 83 gelingen, ließ sich das Tetradecapeptid weder durch [2 + 12]‐ noch [8 + 6]‐Verknüpfung aufbauen. Die dafür verantwortlichen Gründe und Lösungsmöglichkeiten werden diskutiert.
Über Lithiumalkinolate und lithiierte Ketene
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich 
Published: July 2007

AbstractAus 3,4‐Diphenylisoxazol (5a) erhielt man über 3,4‐Diphenyl‐5‐isoxazolyllithium (5b) Lithiumphenylethinolat (1a). Dieses wurde mit Chlortrimethylsilan zu Phenyl(trimethylsilyl)keten (8a), mit Aldehyden und Ketonen zu ß‐lactonen 11 umgesetzt.‐Aus 3‐Phenylisoxazol (5c) entstand (mit Lithium‐tetramethylpiperidid als Metallierungsmittel) Dillithioketen (8d), das als Bis(tri‐methylsilyl)‐ oder Bis(trimethylstannyl)keten (8b bzw. c) nachgewiesen wurde.‐Andere hetero‐cyclische Vorstufen für Lithiumalkinolate wurden erprobt.
Pentakis(organylthio)‐1,3‐butadiene aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen oder ‐buteninen mit Thiolen und Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von 1 mol Perchlorbutenin (1) mit 5 mol aromatischen Thiolaten in DMSO führt zu den Butadienen 5. Sobald freie Thiole zugegen sind, entstehen dagegen die Isomeren 6. Die Produkte 5 oder 6 sind unter entsprechenden Bedingungen wahlweise auch aus den Buteninen 3 oder Butatrienen 4 erhältlich. Die Konstitution der Additionsprodukte ergibt sich aus dem 13C‐NMR‐Spektrum von 6d. Die Darstellung gemischt substituierter Butadiene 9 wird durch den Thiogruppenaustausch erschwert, wie an der Umsetzung von 4a mit Cyclohexanthiol und 4‐Methyl(thiophenol) gezeigt wird. Ein vollständiger Thiogruppenaustausch unter Bildung von 6d oder e tritt ein, wenn 6a mit einem großen Überschuß an Cyclohexanthiolat oder tert‐Butylthioalkoholat behandelt wird. Unter den gleichen Bedingungen wandelt sich auch 5a in 6d oder e um. Die Verbindungen 5a und 6a lassen sich leicht zu 14 bzw. 15 halogenieren. — Die Reaktionsabläufe 1 → 3 → 4 → 5 oder 6 und der Platzwechsel des Wasserstoffatoms in der Reaktion 5a → 6d, e werden durch die Annahme eines Thiolat‐katalysierten Gleichgewichts 3 ⇄ 4 mit den zugehörigen Carbanionen und deren verschiedenartigen Protonierungsbedingungen gedeutet.
ESR‐spektroskopische Untersuchungen an Thioamiden, VI. Radikalanionen der N,N‐Dialkylbenzamide, ‐thiobenzamide und ‐selenobenzamide
Authors: Voβ Jürgen , Bruhn Frank‐Rainer 
Published: July 2007

AbstractDurch in‐situ‐Elektroreduktion erzeugte Radikalanionen von Benzamiden 1‐3, Thiobenzamiden 4‐6 und Selenobenzamiden 7‐9 werden ESR‐spektroskopisch untersucht (Abbildungen 1 ‐ 4). Dabei werden frühere Zuordnungen und Interpretationen von Hyperfeinstruktur‐Aufspaltungen teilweise revidiert. Bei den Benzamid‐Radikalanionen besteht bei Raumtemperatur Nichtäquivalenz der jeweiligen ortho‐ und meta‐Positionen, bei den höheren Homologen dagegen nicht. — Es wird gezeigt, daß die CSNR2‐ und CSeNR2‐Gruppen als Substituenten in aromatischen Radikalanionen dem Benzolring viel Spindichte entziehen und in dieser Hinsicht der Nitrogruppe ähneln.
Ligandstruktur und Komplexierung, LII. Notiz über Kronenether mit Triveratrylen‐Gerüst
Authors: Frensch Klaus , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der dreifachen Kronenether 1a, b mit Cyclotriveratrylen‐Gerüst und deren kristalliner [1:3]‐Komplexe mit NaSCN bzw. KSCN wird beschrieben.
Orthoamide, XXXIV. Synthesen mit Vinylidendiaminen
Authors: Kantlehner Willi , Ivanov Ivo C. , Mergen Walter W. , Bredereck Hellmut 
Published: July 2007

AbstractDie Vinylidendiamine 2a, c werden aus dem 1‐Ethoxyvinylamin 4 und Dimethylamin bzw. Pyrrolidin dargestellt. Beim Erhitzen von 2a mit Formamidiniumacetat bildet sich 4‐Amino‐5‐pyrimidincarbonitril (7b). Die Verbindung 2a wird mit Carbonsäurechloriden oder ‐anhydriden acyliert, wobei die Vinylidendiamine 11 entstehen. Dimethylsulfat bzw. Triethyloxonium‐tetrafluoroborat alkylieren die Vinylidendiamine 2b und 11 am Sauerstoff der Carbonylgruppe, die gebildeten Iminiumsalze 12 setzen sich mit Alkalialkoholaten zu 1,3‐Butadienen 13a, b oder vinylogen Harnstoff‐acetalen 18a, b um. Morpholin überführt 13a in das 1,3‐Butadien‐1,1,3‐triamin 19. CH‐acide Verbindungen (Malonodinitril, Cyanessigsäure‐ethylester, p‐Nitrobenzylcyanid und Nitromethan) reagieren mit 13a zu den „push‐pull”︁‐substituierten 1,3‐Butadienen 20. In gleicher Weise wird aus 22 und Malonodinitril das 1,3‐Butadien 23 erhalten. Die Pyrimidine 25 und 26 werden aus 13a bzw. 18a und Amidinen oder Guanidinen dargestellt. Phenylhydrazin setzt sich mit 18a zu einem Gemisch der isomeren Pyrazole 29 und 30 um. Das 1,2‐Oxazol 31 kann durch Einwirkung von Hydroxylamin auf 18a gewonnen werden. Isocyanate und Phenylisothiocyanat ergeben bei der Umsetzung mit 13a die acylierten 1,3‐Butadiene 32. Beim Erhitzen cyclisiert 32a zum α‐Pyridon 33. Die Thermolyse von 32e liefert das γ‐Pyridon 37. Methylisothiocyanat cyclisiert 13a, b zu den α‐Pyridinthionen 38.
Cycloadditionen von α‐Chloralkylidenamin‐oxiden an Hetero‐ene, I; Carbonylverbindungen
Authors: Neidlein Richard , Shatzmiller Shimon , Walter Eckardt 
Published: July 2007

AbstractDurch Cycloaddition des aus N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐oxid (2) in Gegenwart von AgBF4 in 1,2‐Dichlorethan bei −10°C entstehenden reaktiven dipolaren Zwischenprodukts an die Hetero‐ene 1a ‐ 1f sowie anschließende reduktive Behandlung der Iminiumsalze 3a ‐ 3f mit NaBH4 in Wasser entstehen die substituierten 1,3‐Dioxa‐4‐azacyclohexane 4a ‐ 4f; aus dem bi‐cyclischen “Hetero‐en” Campher (5) und aus Cholestanon (8) werden in analoger Weise die spiro‐cyclischen Verbindungen 7 bzw. 9 erhalten. — Andererseits werden aus 1c, 1e, 1f sowie aus Cyclododecanon (11) mit 2 in Gegenwart von AgBF4 und anschließender Reaktion der Iminiumsalze 3c, 3e, 3f bzw. 12 mit 10proz. wäßriger KCN‐Lösung die Nitrile 10a ‐ 10c sowie 13 als Isomerengemische synthetisiert.
Allenbildende Deprotonierung von Polymethinkationen, I. 1,3‐Diaminoallene aus Monomethincyaninen mit Indolin/Indoleninium‐Endgruppen — Synthese, MS‐ und 13C‐NMR‐Spektren
Authors: Grahn Walter 
Published: July 2007

AbstractBei der thermischen Zersetzung der Monomethincyanine 9 im Massenspektrometer treten die 1,3‐Diaminoallene 10 auf, die auch präparativ durch Deprotonierung der Kationen von 9 mit Natriumhydrid in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Der Einfluß der Substituenten an den Endgruppen von 9 und 10 auf die chemischen Verschiebungen der Methin‐ bzw. der Allen‐kohlenstoffatome wird untersucht. Sogar über dreizehn kovalente Bindungen hinweg wird beim unsymmetrischen Cyanin 9f ein deutlicher Effekt der Nitrogruppe auf die 13C‐chemische Verschiebung von C‐5′ beobachtet.
Struktur und Reaktionen von 2,2′‐Oxybis[2,2‐dimethyl‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2λ5‐dioxaphospholan]
Authors: Sheldrick William S. , Weferling Norbert , Schmutzler Reinhard 
Published: July 2007

AbstractDie Struktur der monoklin (Raumgruppe P21/c) kristallisierenden Titelverbindung 3 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (Abb. 1–3). Im Kristallgitter werden zwei kristallographisch unabhängige Moleküle beobachtet, die sich in der Groβe des P—O—P‐Winkels unterscheiden [147.3(3)° bzw. 150.8(3)°]. 3 bildet sich bei der Umsetzung des Chlorphosphorans Me2P(pfp)Cl (2; pfp = perfluorpinakolyl) mit NaHCO3 sowie aus dem Siloxyphosphoran Me2P(pfp)OSiMe3 (1) mit Me2P(= O)Cl. Die Spaltung von 3 mit Methanol liefert die bereits bekannte Verbindung Me2P(pfp)OMe (5) und den acyclischen Phosphinsäureester Me2P(= O)OC(CF3)2C(CF3)2OH (4b). Die Umsetzung von 3 mit H2O führt ausschließlich zu 4b; die Bildung des isomeren Hydroxyphosphorans Me2P(pfp)OH (4a) wird nicht beobachtet.
Organische Elektrochemie, III. Chemische und elektrochemische Synthese von 1,4‐Diacyl‐1,4‐dihydropyrazinen
Authors: Gottlieb Raphael , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractPyrazin (1) kann durch kathodische Reduktion in aprotischen Lösungsmitteln mit Tetraethyl‐ammonium‐bromid als Leitsalz und bei Gegenwart von Acylierungsmitteln in 1,4‐Diacyl‐1,4‐di‐hydropyrazine (5‐8) übergeführt werden. Chemisch gelingt dieselbe Reaktion mit Zinkstaub in Anhydriden, wobei außer 5 und 6 auch 1,4‐Diformyl‐1,4‐dihydropyrazin (9) erhalten werden konnte. Die Verbindungen werden durch UV‐, NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.
Pyridylsubstituierte Cyclobutane durch Photodimerisierung von Azastilbenen
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractDie Mono‐ und DiazastilbeneA1–A9werden, auch als ihre Mono‐ und Dihydro‐ oder ‐alkyl‐Quartärsalze, mit UV‐Licht bestrahlt. Die Monosalze werden im Kristall und/oder in Lösung glatt zu CyclobutanenCdimerisiert. Die freien BasenAoder ihre Bis‐Salze, die nur in Lösung reagieren, bilden teilweise oder vollständig andere Produkte. Deren Struktur, sowie die Konstitution und Konfiguration vonC1–C9werden aufgeklärt. Literaturergebnisse werden teils bestätigt, teils korrigiert.