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Ein Pionier oder mehrere Pioniere? Die Entdeckung der Edelgas‐Verbindungen
Authors: Laszlo Pierre , Schrobilgen Gary J. 
Published: July 2007

AbstractFür die breite Öffentlichkeit haben Wissenschaftsgeschichte und Speisekarten eines gemeinsam: Wie Pfirsich Melba, Sauce Soubise oder Tournedos Rossini wird auch manche wissenschaftliche Entdeckung einem einzelnen zugeschrieben. Durch solch eine über‐Vereinfachung können wichtige oder entscheidende Beitrage anderer allzu leicht in Vergessenheit geraten. Die Entdeckungsgeschichte der Edelgas‐Verbindungen paßt sich dieser stereotypen und mythischen Sichtweise an: Nach gängiger Sicht wurden sie von Neil S. Bartlett, seinerzeit an der University of British Columbia, vor etwa einem Vierteljahrhundert, am 23. März 1962, entdeckt. Eine umfassende und endgültige Entdeckungsgeschichte kann, schon aus Platzgründen, nicht geschrieben werden; dies wäre auch verfrüht. Stattdessen sollen die (theoretischen) Konzepte und die frühen Versuche zur Synthese von Edelgas‐Verbindungen, die Bartletts Erfolg um drei Jahrzehnte vorausgingen, dokumentiert werden. Die Motivation hierzu ergibt sich aus den drei folgenden Fragen: 1. Welcher Art waren die Einsichten und Beiträge von Linus Pauling ? 2. Welche Gründe können für den Fehlschlag der Versuche von Yost und Kaye zur Synthese von Edelgasfluoriden in den dreißiger Jahren vermutet werden? 3. Gibt es andere Forscher, die die Reaktivität der Edelgase vorausgesehen haben?
Die Cyclopropylgruppe in Untersuchungen über Mechanismus und Hemmung von Enzymen
Authors: Suckling Colin J. 
Published: July 2007

AbstractDie Cyclopropylgruppe ‐ besonders in Verbindungen wie Cyclopropylmethanol, Phenylcyclopropylamin und Cyclopropanonhydrat ‐ hat sich beim Studium von Enzymreaktionen vielfach bewährt. Ob sich der Cyclopropanring unter Radikalbildung öffnet oder intakt bleibt, läßt weitreichende Schlüsse auf die Vorgänge im aktiven Zentrum zu.
Synthese und Struktur von [{Na(tmeda)}3][LiPh4], einem Organometallat‐Komplex mit zwei verschiedenen Alkalimetallen
Authors: Schümann Uwe , Weiss Erwin 
Published: July 2007

Als pseudo‐tetraedrisches Anion [LiPh4]3⊖, das von [Na(tmeda)]⊖‐Gegenionen umgeben ist, läßt sich die Struktur des Titelkomplexes 1 beschreiben. Die Na‐Atome bilden ein nahezu gleichseitiges Dreieck, in dessen Mitte, nur wenig außerhalb der Na3‐Ebene, sich das Li‐Atom befindet. Organoalkalimetall‐Verbindungen mit Lithium und Natrium waren schon von Wittig et al. in den fünfziger Jahren beschrieben worden, doch fehlte bisher jegliche strukturelle Charakterisierung.magnified image
4‐Oxo‐2,5‐cyclohexadienyliden — ein Carben mit einem stabilen Triplett‐ und einem metastabilen Singulettzustand?
Authors: Sander Wolfram , Müller Wolfgang , Sustmann Reiner 
Published: July 2007

Die reversible Umwandlung des Triplettcarbens 1 in das Singulettcarben 2 gelingt durch Bestrahlung mit 543‐nm‐Licht. 1, in festem Argon bei 9 K erzeugt, wurde durch IR‐, UV‐ und ESR‐Spektren sowie durch Reaktionen mit CO und mit O2 charakterisiert. 2 läßt sich mit sichtbarem Licht (λ ≥ 495 nm), durch IR‐Bestrahlung oder thermisch (8‐60 K) in 1 umwandeln (ISC  Intersystem Crossing).magnified image
Atomar aufgelöste Echtzeit‐Abbildung polymorpher Änderungen bei Ruthenium‐Clustern
Authors: Malm Jan‐Olle , Bovin Jan‐Olov , Petford‐Long Amanda , Smith David J. , Schmid Günter , Klein N. 
Published: July 2007

Daß sich kleinste Metallpartikel bei höheren Temperaturen in einem quasi‐flüssigen Zustand befinden können, das ist die Quintessenz hochaufgelöster elektronenmikroskopischer Videoaufzeichnungen von Ru‐Mikrokristallen, die aus [Ru55(PtBu3)12Cl20] bei der Bestrahlung mit Elektronen entstehen. Daß in einem Kristall kubisch dichteste und hexagonal dichteste Packung nebeneinander vorliegen können, zeigt die HREM‐Aufnahme eines 3 nm großen Ru‐Kristalls (Bild rechts).magnified image
Verknüpfung von Metallzentren durch linear verbrückende, π‐gebundene Liganden: p‐Phenylendiimidodimolybdän‐Komplexe
Authors: Maatta Eric A. , Devore David D. 
Published: July 2007

Komplexfragmente mit Metallzentren in hohen Oxidationsstufen können mit dem linear verbrückenden p‐Phenylendiimido‐Liganden verknüpft werden. Dies demonstriert der Mo 1, der sich aus [MoCl4(thf)2] und p‐Phenylendiazid herstellen läßt. 1 kann mehrstufig zu isolierbaren Mo‐, Mo‐ und Mo‐Komplex interessiert im Hinblick auf die Synthese neuer leitfähiger Materialien.magnified image
Synthese und Struktur eines resonanzstabilisierten (Trimethylphosphonio)metallapropenids
Authors: Lappas Dimitrios , Hoffman David M. , Folting Kirsten , Huffman John C. 
Published: July 2007

Keine Beteiligung der ReO‐Bindung an der Stabilisierung des Phosphor‐Ylids 1 resultiert aus röntgenographischen und IR‐spektroskopischen Daten. 1 kann in Form roter, kubischer Kristalle nach der Reaktion von Ethin mit [ReO(PMe3)(CH2SiMe3)3] isoliert werden; seine Struktur wird am besten durch die beiden Resonanzstrukturen 1a und 1b beschrieben, wobei 1b beschrieben, wobei 1b das größere Gewicht hat (R  CH2SiMe3).magnified image
C5O2 (1,2,3,4‐Pentatetraen‐1,5‐dion), ein neues Oxid des Kohlenstoffs
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Schäfer Ulrich , Balli Heinz 
Published: July 2007

Bei Raumtemperatur in Lösung stabil ist das „Rekord‐Kohlenoxid”︁ 2, das bei der Pyrolyse oder Photolyse von 1 entsteht. Sein IR‐Spektrum ist in Einklang mit einer linearen oder quasi‐linearen Struktur. 2 reagiert z. B. mit MeOH ausschließlich zu Allendicarbonsäuredimethylester.magnified image
Erstes Beispiel einer interanularen, möglicherweise elektronisch übertragenen asymmetrischen Induktion in einer Organometallverbindung
Authors: Boese Roland , Bläser Dieter , Halterman Ronald L. , Vollhardt K. Peter C. 
Published: July 2007

Die nucleophile Addition von Alkinyllithiumverbindungen Nu an das chirale Cobaltocenium‐Ion 1 führt ring‐, regio‐ und diastereoselektiv zu einem Gemisch von 2 und 3, wobei sich die angreifende Spezies dem Substrat in bezug auf das Metall und den unteren Cyclopentadienylring von der exo‐Seite her nähert (R1, R2  H, CH3).magnified image
Ungesättigte Hydrindanonderivate aus Arenen durch Hetero‐Claisen‐Umlagerung
Authors: Bosum Annegrit , Blechert Siegfried 
Published: July 2007

Carbanionenbeschleunigte Hetero‐Claisen‐Umlagerungen wandeln ortho‐substituierte Arene in cyclische Olefine um. Dieses Prinzip ist für neuartige Fünfringanellierungen nutzbar: Aus N‐Phenylhydroxylaminderivaten wie 1 erhält man in einem Tandemprozeß (Umlagerung, dann Cyclisierung) hochstereoselektiv funktionalisierte Hydrindanonderivate wie 2.magnified image
NOESY‐TOCSY, eine vorteilhafte 2D‐NMR‐Technik zur Analyse von Peptidsequenzen
Authors: Kessler Horst , Gemmecker Gerd , Steuernagel Stefan 
Published: July 2007

Besonders für Moleküle mit stark negativen NOEs und wegen kurzer Relaxationszeiten verbreiterten Linien im NMR‐Spektrum eignet sich die hier vorgestellte Variante unsymmetrischer 2D‐NMR‐Techniken. Durch Aufbereitung der Daten können unerwünschte Signale unterdrückt werden, so daß sich z.B. die Aminosäuresequenz eines Peptids oder Proteins auf einfache Weise aus dem Spektrum ablesen läßt. Unsymmetrie resultiert daraus, daß über die Peptidbindung hinweg keine skalare Kopplung von Protonen, wohl aber NOE beobachtet wird.magnified image
[1,2,4]Triazolo[1,2‐a][1,2,4]triazol‐1,3,5,7(2H,6H)‐tetron (Urazourazol), Synthese und Struktur
Authors: Nachabaur Edgar , Falechini Gottfried , Belaj Ferdinand , Janoschek Rudolf 
Published: July 2007

Ungewöhnlich hohe Acidität(K1 = 4.0 × 10−4) und thermische Stabilität (Zers. bei. 340°C) zeichnen die Titelverbindung 1 aus Sie ist aus persilyliertem Urazol zugänglich und im Unterschied zu 1,5‐Diazabicyclo[3.30]octan‐2,4,6,8‐tetron im Kristall entlang der N‐N‐Bindung gefaltet. Quantenchemische Rechnungen zeigen, daß diese Faltung durch Packungseffekte verursacht werden muß.magnified image
Alkin(aren)cobalt, μ‐Alkinbis(arencobalt) und μ‐Benzylidintris(arencobalt) aus Aren/Cobalt‐Cokondensaten
Authors: Vasquez Luis , Pritzkow Hans , Zenneck Ulrich 
Published: July 2007

Die schon prototypisch zu nennenden Arencobalt‐Komplexe 1‐3 entstanden bei der Reaktion von 2‐Butin (R′CH3) mit Benzol‐(RH) bzw. Toluol (RCH3/Cobalt‐Cokondensat (1‐2) sowie aus Toluol/Cobalt‐Cokondensat in Gegenwart von Acetonitril(3).magnified image
Synthese und Konformationsverhalten von Dibenzo[2.2]metaparacyclophandien
Authors: Wong Timothy , Cheung Siu Shing , Wong Henry N. C. 
Published: July 2007

Der CC‐Abstand in der Brücke der Phane 1,2 und 3 beeinflußt die Temperatur, bei der die Signale der p‐Phenylenprotonen koaleszieren (116, 24 bzw. – 41°C). Somit hängt auch die freie Aktivierungsenergie für das Durchschwingen des p‐Phenylenrings (75, 57 bzw. 44kJ mol−1) vom CC‐Abstand in der Brücke ab. 2 (Titelverbindung) und 3 wurden erstmals synthetisiert.magnified image
Synthese und Struktur von [(C5Me5)2Rh2S8], einem Dirhodiumkomplex mit ungewöhnlicher Polysulfidbrücke
Authors: Brunner Henri , Janietz Norbert , Meier Walter , Nuber Bernd , Wachter Joachim , Ziegler Manfred L. 
Published: July 2007

Neue Einblicke in die Bildung von Polysulfidkomplexen vermittelt die Reaktion von [CpRh2(CO)2] mit S8, die bei Raumtemperatur zur Titelverbindung 1 führt. In 1 sind zwei S4‐Brücken unsymmetrisch mit den beiden Rh‐Zentren verknüpft. Die Reaktion verläuft über wohldefinierte (symmetrische) Zwischenstufen wie [CpRh2S] und [CpRh2(μ‐CO)S8].magnified image
Tellurreiche Telluride
Authors: Böttcher Peter 
Published: July 2007

AbstractViele physikalische und chemische Eigenschaften von Telluriden variieren in weiten Bereichen. Neben nahezu salzartigen Telluriden kennt man sowohl solche mit stark gerichteten als auch solche mit metallischen Bindungen. Viele von ihnen sind, wie Tellur selbst, Halbleiter; einige II‐VI‐Verbindungen sind in dieser Hinsicht besonders interessant. Andere Telluride stehen den Verbindungen mit niederdimensionalen Elektronentransporteigenschaften nahe (NbTe4, ZrTe5). Einige ternäre Übergangsmetall‐Hauptgruppenmetall‐Telluride zeigen im amorphen Zustand Spinglas‐Eigenschaften; derartige Verbindungen lassen sich aus ternären tellurreichen Hauptgruppenmetalltelluriden herstellen. Die tellurreichen Telluride sind ausnahmslos durch gerichtete Te—Te‐Bindungen charakterisiert. Strukturchemische Verwandtschaften zwischen den Einzelverbindungen ermöglichen es, diese Substanz‐klasse geschlossen zu behandeln. Sie ist ein Bindeglied zwischen den Zintl‐Phasen einerseits und den Molekülverbindungen der Nichtmetalle andererseits.
Aufbau von Difluorethin als Ligand durch Kupplung zweier Fluormethylidinliganden
Authors: Lentz Dieter , Michael Heike 
Published: July 2007

Das im freien Zustand extrem instabile C2F2 entstand bei einer Clustererweiterungsreaktion. Der closo‐Cluster [Fe3(CO)9(ß3‐CF)2] reagiert mit [Cp*CO(CO)2] zum oktaedrischen closo‐Cluster [Cp*CoFe3(CO)9(μ4‐η2‐FC CF)], dessen Gerüst rechts abgebildet ist. Der C2F2‐Ligand ist gewinkelt, so daß das koordinierte Difluorethin als Bestandteil des closo‐Clusters anzusehen ist. magnified image
Bildung eines Phosphadistannacyclobutens durch Addition eines Distannens an ein Phosphaalkin
Authors: Cowley Alan H. , Hall Stephen W. , Nunn Christine M. , Power John M. 
Published: July 2007

Ein Psn2C‐Ring mit PC‐Doppelbindung wird durch die Titelreaktion aufgebaut. Verbindung 1 ist das erste Phosphadistannacyclobuten. Die wegen des Gleichgewichts R2Sn  SnR2 ⟷ 2R2Sn vorstellbare alternative Bildung durch sukzessive Addition von zwei R2Sn‐Einheiten ist unwahrscheinlich, denn ein Zwischenprodukt mit PSnC‐Ring konnte nicht nachgewiesen werden. magnified image
Der erste „adamantanoide”︁ Erdalkalimetallchelatkomplex: Synthese, Struktur und Reaktivität
Authors: Saalfrank Rolf W. , Stark Armin , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Ein Mg4‐Tetraeder ist das Zentrum des Chelatkomplex‐Anions von 1, das aus Malonester, Methylmagnesiumiodid und Oxalychlorid (1:1:0.25) in 85% Ausbeute erhalten wird. Saure Hydrolyse von 1 liefert den freien Chelatliganden, der ein äußerst interessanter Synthesebaustein ist. magnified image
Ein neuartiger vierkerniger Kupfer(I)‐Cluster — abwechselnd durch Halogeno‐ und Triazolopyrimidinliganden überbrückt
Authors: Haasnoot Jaap G. , Favre T. Loek F. , Hinrichs Winfried , Reedijk Jan 
Published: July 2007

Die vielfältigen koordinativen Eigenschaften von (Des)Azapurine — deren Studium für die Bioanorganische Chemie von großer Bedeutung ist — werden durch einen neuen Typ von Kupfer(I)‐Clustern verdeutlicht. In 1 ist der Ligand dmpt erstmals über N3 und N4 gebunden. Die Liganden bilden somit Doppelschichten. Zwischen zwei Doppelschichten sind die Anionen eingelagert. Dieser einzigartige Komplex entsteht einfach aus CuCl2.2H2O und dmpt in heißem Ethanol. magnified image
Atombewegungen in Molekülkristallen aus Beugungsmessungen
Authors: Dunitz Jack D. , Maverick Emily F. , Trueblood Kenneth N. 
Published: July 2007

AbstractDie Information, die durch die moderne Kristallstrukturanalyse erhalten wird, ist nicht auf die Atomanordnung beschränkt. Vielmehr enthält sie einige Größen, anisotrope Gaußsche Auslenkungsparameter (anisotropic displacement parameters, ADPs) genannt, die Auskunft über die mittleren Auslenkungen der Atome aus ihren mittleren Positionen geben. Aus der Analyse dieser Größen kann auf die Bewegung von starren Molekülen, auf größere interne Bewegungen nichtstarrer Moleküle sowie auf die Natur (dynamisch oder statisch) etwaiger Fehlordnung im Kristall geschlossen werden. Bei einigen kristallinen Verbindungen ergeben solche Analysen Energiebarrieren für die Rotation von starren Molekülen oder Molekülfragmenten, die gut mit Erfahrungswerten aufgrund anderer physikalischer Methoden übereinstimmen.
Synthese und Struktur eines 1,2,5,6‐Tetrahydro‐1,2,5,6‐tetraborocins
Authors: Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter 
Published: July 2007

Ein cyclo‐Organoboran der Summenformel (CR1)4(BR2)4 und nicht ein Carbaboran entsteht aus 1 in Gegenwart von H2 und Lindlar‐katalysator. Dies ist auf die Verwendung von Diisopropylaminogruppen als Substituenten R2 zurückzuführen. 2 weist einen nichtplanaren achtgliedrigen Ring und eine kristallographisch bedingte zweizählige Achse auf (R1 = H). magnified image
Zur Reaktion von [NiCp(PPh3)Cl] mit E(SiMe3)2; die Strukturen von [Ni4Se2Cp4] und [Ni4E2Cp4(PPh3)2] (E = Se, Te)
Authors: Fenske Dieter , Hollnagel Achim , Merzweiler Kurt 
Published: July 2007

Ni‐Ni‐Bindungen in 1 und keine Ni‐Ni‐Bindungen in 2, dafür sprechen die Röntgenstrukturanalysen von 1a und 2. Die Komplexe 1 und 2 entstehen gemeinsam bei der Reaktion von [NiCp(PPh3)Cl] mit E(SiMe3)2 (a, E = Se; b, E = Te). 2 ist aber auch aus 1 und PPh3 zugänglich. Bei dieser Umsetzung werden alle Bindungen des quadratischen Ni4‐Clusters von 1 gebrochen, und aus den μ4‐E‐Brücken werden μ3‐E‐Brücken. magnified image
Synthese von Strictosidin‐Analoga durch Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion und deren biomimetische Umsetzung zu Indolalkaloiden
Authors: Tietze Lutz‐F. , Bachmann Jürgen , Schul Wolfgang 
Published: July 2007

Strictosidin, eine Schlüsselverbindung in der Biosynthese von über tausend Alkaloiden, ist bisher noch nicht totalsynthetisch erhalten worden. Durch Tandem‐Knoevenagel/Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion wurden nun die diastereomeren (gut trennbaren) Analoga vom Typ 1 hergestellt (R1 = Benzyloxycarbony, R2 = Benzyl) und zu Indolalkaloiden umgesetzt. magnified image
Ein topologisch chiraler [2]Catenand
Authors: Mitchell Dennis K. , Sauvage Jean‐Pierre 
Published: July 2007

Zwei Ringe mit Vorzugsrichtung als Kettenglieder, die sich auf zwei Arten vereinigen lassen – das ist das Bauprinzip topologisch chiraler [2]Catenanden 1. Eine solche Verbindung mit 2 als den beiden Einzelringen konnte jetzt durch Templat‐Synthese über den Kupfer(I)‐Komplex hergestellt werden. Die Chiralität des Komplexes wird durch das 1H‐NMR‐Spektrum in Gegenwart von PirklesReagens belegt. magnified image
Darstellung oktaedrischer Hydrido(vinyl)iridium(III)‐Komplexe durch CH‐Addition: Beispiel einer thermodynamisch begünstigten Umwandlung [M(CHRCHX)]→[M(H)(CRCHX)]
Authors: Werner Helmut , Dirnberger Thomas , Schulz Michael 
Published: July 2007

Der Nachweis eines Olefin‐Metall‐Komplexes als Primärprodukt der Reaktion eines Olefins mit einem koordinativ ungesättigten Komplexfragment ist ebenso überraschend wie der Befund, daß das Produkt einer CH‐Addition stabiler ist als der entsprechende Olefinkomplex. Ausgehend von den fünffach koordinierten Hydridoiridium(III)‐Verbindungen 1 entstehen mit Olefinen des Typs H2CCR1COR2 (R1 = H, Me; R2 = Me, OMe) bei 80°C in praktisch quantitativer Ausbeute die Hydrido(vinyl)‐Komplexe 2. Ein andrer Weg zu 2, R1 = H, R2 = OMe, geht von 4 aus. Mit Acrylsäuremethylester reagiert 4 bei Raumtemperatur zum quadratisch‐planaren Olefin‐Komplex 3, der bei Bestrahlung isomerisiert. Eine Rückreaktion findet weder thermisch noch photochemisch statt. magnified image
Stabilisierung von 1,2,4,5‐Tetradehydrobenzol durch Komplexierung an zwei Nickel(0)‐Zentren
Authors: Bennett Martin A. , Drage James S. , Griffiths K. David , Roberts Nicholas K. , Robertson Glen B. , Wickramasinghe Wasantha A. 
Published: July 2007

Überraschend gut zugänglich ist der goldgelbe Ni‐Komplex 1 des unsubstituierten 1,2,4,5‐Tetradehydrobenzols C6H2. In nur vier Stufen kann 1 aus [NiCl2(PPh3)2] und 1,2‐Dichlor‐4‐fluorbenzol synthetisiert werden. Die C6H2Ni2‐Einheit ist planar, und im C6H2‐Ring sind die Winkel teilweise deformiert (Cy = Cyclohexyl). magnified image
Molekulare Mechanismen der Biomineralisation bei der Bildung von Kalkschalen
Authors: Krampitz Gottfried , Graser Gabriele 
Published: July 2007

AbstractBiologische Verkalkungsprozesse (Calcifizierung, Biomineralisation) kommen in Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren vor. Unter physiologischen Bedingungen entstehen nach gleichen oder zumindest sehr ähnlichen Prinzipien Biomineralisate, z. B. Knochen, Zähne, Molluskenschalen, Eischalen, Perlen und Korallen. Pathologische Biomineralisate umfassen Nierensteine, Gallensteine, Gefäßablagerungen (Arteriosklerose, Calcinose). Gestörte Biomineralisationsvorgänge (Demineralisation) liegen beispielsweise bei Knochenresorptionen (Osteoporose) und Karies vor. Detaillierte Kenntnisse der molekularen Mechanismen der Biomineralisation könnten helfen, einige Probleme der Orthopädie, Urologie, Herz‐Kreislauf‐Forschung, Zahnmedizin und Tierproduktion zu lösen. Forschung auf dem Gebiet der Biomineralisation ist immer interdisziplinär. An zwei Beispielen – Molluskenschalen und Eischalen – sollen die für Biomineralisate typischen Interaktionen zwischen Mineralphase und organischer Matrix erläutert werden.
Biomimetische Synthese eines octavinylogen Porphyrins mit aromatischem [34]Annulensystem
Authors: Knübel Georg , Franck Burchard 
Published: July 2007

Die Gültigkeit der Hückel‐Regel reicht wesentlich weiter als bisher angenommen – keineswegs ist beim diatropen, aromatischen [22]Annulen schon die Grenze erreicht. Die tiefblaue Titelverbindung wurde als Octaethyl‐N, N′, N″, N‴‐tetramethyl‐dibromid isoliert. Ihr diamagnetischer Ringstromeffekt ist außerordentlich hoch; die Verschiebungsdifferenz von inneren und äußeren Protonen beträgt 31.5 ppm! magnified image
3‐Lithio‐2‐(o‐lithiophenyl)naphthalindilithium – eine Li4‐Verbindung mit σ‐ und π‐gebundenen Lithiumatomen
Authors: Benken Rainer , Andres Werner , Günther Harald 
Published: July 2007

Ein ringmetalliertes Dianion eines aromatischen π‐Systems liegt in der Titelverbindung 1 vor. Sie entsteht aus Benzo[b]biphenylen durch Reaktion mit Lithium in THF. Die Li4‐Verbindung enthält sowohl σ‐ als auch π‐gebundene Lithiumatome, wie NMR‐spektroskopisch und durch Abfangexperimente gezeigt werden konnte. magnified image
Synthese und Struktur von [NaTi(2,6‐Me2C6H3O)4(py)]2: Eine dimere Verbindung mit einer neuartigen Phenoxidbrücke
Authors: Durfee Loren D. , Fanwick Phillip E. , Rothwell Ian P. 
Published: July 2007

Zwei η‐Arennatrium‐Fragmente sind das Besondere der Struktur des tiefvioletten Titelkomplexes 1. Die Na‐Atome sind ferner jeweils Teil eines NaO2Ti‐Vierrings. Die TiIII ‐Zentren sind trigonal‐bipyramidal koordiniert, wobei eine apicale Position vom Pyridin‐N‐Atom eingenommen wird. 1 entsteht durch Reduktion von Ti(OR)4, R = 2,6‐Me2C6H3, mit Natriumamalgam und nachfolgende Behandlung mit Pyridin. Die Befunde dieser Studie können für die Erklärung schlecht definierter Produkte, die früher bei ähnlichen Reaktionen erhalten wurden, von Bedeutung sein.[NaTi(2,6‐Me2C6H3O)4(py)]2 1
Enantioselektive katalytische Transfer‐Hydrierung von α,β‐ungesättigten Carbonsäuren mit Triethylammoniumformiat
Authors: Brunner Henri , Leitner Walter 
Published: July 2007

Als Hydrierung ohne molekularen Wasserstoff empfiehlt sich die Transfer‐Hydrierung mit Triethylammoniumformiat (= Ameisensäure + NEt3). In Gegenwart von Rhodiumkomplexen mit optisch aktiven Liganden wie (−)‐Diop werden bei der katalytischen Hydrierung von Acetylaminozimtsäure und Itaconsäure Enantiomerenüberschüsse erreicht, die denen der Hydrierung mit molekularem Wasserstoff nahe kommen oder sie sogar übertreffen. magnified image
Neue Übergangsmetallcluster‐Komplexe mit Liganden der fünften und sechsten Hauptgruppe
Authors: Fenske Dieter , Ohmer Johannes , Hachgenei Johannes , Merzweiler Kurt 
Published: July 2007

AbstractMetallclustern wird in der Chemie und der Physik zunehmend Beachtung geschenkt, vor allem wegen der überraschenden Resultate, die in vielen Fällen mit der Synthese und Strukturaufklärung sowie dem Studium der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen einhergehen. Während Untersuchungen der Reaktivität von Metallclustern gegenwärtig im wesentlichen auf drei‐ und vierkernige Cluster beschränkt sind, konnten in jüngster Zeit auch Synthesen für Cluster mit sehr vielen Metallatomen entwickelt werden. Mit diesen Substanzen lassen sich möglicherweise Brücken zwischen der Festkörperchemie und der Komplexchemie schlagen. In dieser Übersicht wird ein vielseitig anwendbares und ausbaufähiges Verfahren zur Synthese von Metallclustern beschrieben. Dazu werden Übergangsmetallhalogenid‐Komplexe mit silylierten Verbindungen wie E(SiMe3)2 (E = S, Se, Te) und E′R(SiMe3)2 (R = Ph, Me, Et; E′ = P, As, Sb) umgesetzt. Diese Methode bietet einen einfachen Zugang zu nieder‐ und hochmolekularen Übergangsmetallclustern mit ungewöhnlichen Strukturen und Valenzelektronenkonzentrationen sowie vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten in der Ligandensphäre.
Ist das Molekül BOK quasi‐linear?
Authors: Rosmus Pavel 
Published: July 2007

Höchstwahrscheinlich ja, das ist zumindest die Antwort aufgrund der Ergebnisse von SCF‐Rechnungen. Die Umwandlung der beiden äquivalenten gewinkelten Gleichgewichtsstrukturen ineinander über die lineare Struktur BOK erfordert nur eine Aktivierungsenergie von 2 kJ mol−1, die wahrscheinlich schon durch die Nullpunktsschwingung aufgebracht wird. magnified image
π‐Komplexe eines Amino‐9‐fluorenylidenborans
Authors: Helm Scott , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Als η2‐ und als η5‐Ligand konnte das Amino(methylen)boran 1 komplexiert werden. Während TiCl4 unter Transfer eines Cl‐Atoms an das B‐Atom den Fluorenylidenfünfrig η5‐koordiniert (2), entsteht aus 1 und Fe2(CO)9 Verbindung 3 mit Fe‐B‐C‐Ring, in der Fe verzerrt trigonal‐bipyramidal koordiniert ist. magnified image
Tentakel‐Sandwichkomplexe des Eisens
Authors: Moulines Françoise , Astruc Didier 
Published: July 2007

In einem Schritt und quantitativ gelang die sechsfache Alkylkettenverlängerung an 1 mit tBuOK und H2CCHCH2Br in THF zu 2. Das FeII‐Zentrum von 2 läßt sich vollständig reversibel reduzieren, jedoch nicht (mit Br2) oxidieren. Brom addiert sich vielmehr 1,3 an alle terminalen CC‐Bindungen. Durch Bestrahlen kann der Hexaalkylbenzolligand aus 2 freigesetzt werden. [Fe] = [(η5‐C5H5)Fe]⊕ magnified image
Phosphanstabilisierte CuI‐ und AgI‐Silane
Authors: Cowley Alan H. , Elkins Tammy M. , Jones Richard A. , Nunn Christine M. 
Published: July 2007

2.34 Å lang ist die CuSi‐Bindung in 1a, der ersten neutralen Verbindung mit diesem Strukturelement, 1a entsteht in 65% Ausbeute bei der Reaktion von CuCl mit Ph3SiLi und Me3P(1:1:3) in THF. Analog wurde auch die erste Verbindung mit AgSi‐Bindung, 1b, zugänglich. magnified image