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Über einige Schwefelderivate der Pyrrolreihe
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar , Kreuzer Franz‐Heinrich , Kolm Hans‐Georg 
Published: July 2007

AbstractDurch Reaktion eines Pyrrolderivates mit Schwefeldioxid wurde ein Dipyrrolyl‐sulfid 1 und ein Dipyrrolyl‐sulfoxid 2 erhalten. Schwefeldichlorid reagiert zu Dipyrrolyl‐sulfiden oder ‐disulfiden. Äthylmercaptan kann an Tripyrrylmethen zum Tripyrrolylmethyl‐äthyl‐sulfid 9 angelagert werden. (4‐Methylphenyl)sulfonyl‐senföl addiert sich leicht zu Pyrrolthiocarbon‐säurederivaten.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXII1) Ringspaltung von N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylaminen durch Grignard‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractGrignard‐Verbindungen spalten N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylamine 2 an der Schwefel‐Schwefel‐Bindung zu 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐arylamino‐2‐propen‐1‐thionen 3, die untersucht werden.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXIII1) Heterocyclen aus 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐aryl‐amino‐2‐propen‐1‐thionen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylaminen mit Grignard‐Verbindungen zugängliche 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐arylamino‐2‐propen‐1‐thione 1 sind Ausgangsmaterialien für Isoxazole, Pyrazole, Isothiazolium‐jodide, Metallchelate und Chinoline.
Über die Acylierung von Glykolurilen
Authors: Kühling Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Acylierung von Glykoluril mit Carbonsäureanhydriden führt je nach Molverhältnis zu 1,3,4,6‐Tetraacyl‐ oder 1,4‐Diacyl‐glykolurilen. Die Reaktion wird besonders durch starke Brönsted‐Säuren katalysiert. Analog hierzu reagieren die N‐Alkyl‐, 7,8‐Dialkyl(Diaryl)‐ und 1,4‐Diacyl‐glykolurile mit Carbonsäureanhydriden zu den entsprechenden 1,3‐Dialkyl‐4,6‐diacyl‐, 1,4‐Dialkyl‐3,6‐diacyl‐1, 1‐Alkyl‐3,4,6‐triacyl‐, 7,8‐Dialkyl(Diaryl)‐1,4‐diacyl‐glykolurilen und gemischt tetraacylierten Glykolurilen. Bei der basenkatalysierten Acylierung von 7,8‐Diphenyl‐glykoluril wird neben den 1,4‐Diacyl‐ auch das 1,3‐Diacyl‐7,8‐diphenyl‐glykoluril erhalten.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXXIII1) Strukturelle Abwandlungen an Nucleosiden und Nucleosidbasen mit Hilfe von β‐Acyl‐vinylphosphoniumsalzen
Authors: Hugl Erika , Schulz Gerhard , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Strukturermittlung der bei der Umsetzung von Nucleosiden und Nucleosidbasen mit β‐Acyl‐vinyltriphenylphosphoniumbromiden vom Typ 1 entstehenden Heterocyclensysteme 2–5, 8–11 und 16 berichtet. Für die exakte Strukturermittlung von 5 wurde der Kern‐Overhauser‐Effekt herangezogen. Die Strukturzuordnung von 2 und 8 war auf Grund einer interessanten, dem Hofmann‐Abbau ähnlichen Reaktion möglich, welche gleichzeitig bemerkenswerte synthetische Aspekte eröffnet. Dies kommt in der Bildung von 6, 12, 13 und 14 zum Ausdruck. Die Strukturzuordnung von 3, 4, 8–11 und 16 kann per Analogie vorgenommen werden. Die Anwendbarkeit der Prinzipien der P‐Ylidchemie (Wittig‐Reaktion) wird anhand der Bildung der Isomeren 18 und 19 aus 5 und Benzaldehyd aufgezeigt. Abschließend wird die Möglichkeit der Verallgemeinerung der Bildung neuartiger kondensierter Heterocyclen anhand der Bildung von 17 aus 2‐Aminopyridin und β‐Acetyl‐vinyltriphenylphosphoniumbromid (1) aufgezeigt. Verbindung 17 liefert mit Benzaldehyd in einer Wittig‐Reaktion ebenfalls ein cis‐trans‐Isomerenpaar, nämlich 20 und 21.
Über zweistufige Redoxsysteme, X1) Tetrathio‐äthylene und ihre höheren Oxidationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Kießlich Günter , Quast Helmut , Scheutzow Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Dithiolderivate 8–11Red lassen sich zu den stabilen Radikalionen 8–11Sem oxidieren, deren Elektronen‐ und EPR‐Spektren vermessen wurden. 8–11 bilden nach Red + Ox K 2 Sem in Acetonitril ein reversibles zweistufiges Redoxsystem mit K = 106–107. Der Einfluß von Alkyl‐ und Benzo‐Substitution wird diskutiert.
Über zweistufige Redoxsysteme, XI1) Diquartärsalze der Bipyridyle und Dipyridyläthylene. Synthese und Polarographie
Authors: Hünig Siegfried , Groβ Jörg , Schenk Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie teilweise neu synthetisierten Redoxsysteme 2Ox, 2BOx, 3Ox und 4Ox werden polarographisch untersucht. Während in Wasser nur die ersten Reduktionsstufen Ox/Sem (=E2) eindeutig auftreten, sind in Dimethylformamid und Acetonitril erstmals auch die Stufen Sem/Red (=E1) reversibel gemessen worden, sofern sich die Red‐Form der Systeme “chinoid” formulieren läßt. Die Semichinonbildungskonstante K von 2, 2B und 4 (107–1010) sinkt bei Einschiebung einer Vinylengruppe zu 3 auf ca. 103 ab.
Unerwarteter Verlauf der Ugi‐Reaktion mit N‐Alkylhydroxylaminen
Authors: Moderhack Dietrich 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart von überschüssiger Mineralsäure liefern bestimmte Kombinationen von N‐Alkylhydroxylamin, aliphatischem Aldehyd und Cyclohexylisocyanid bevorzugt 2,2′‐Iminodicarbonsäurediamide 2, deren Struktur unter anderem durch unabhängige Synthese von 2a sichergestellt wurde.
Neue 1,3‐Propandiole durch nucleophile Ringöffnung von 3‐Alkyl‐3‐hydroxymethyl‐oxetanen
Authors: Reiff Helmut , Dieterich Dieter , Braden Rudolf , Ziemann Heinz 
Published: July 2007

AbstractNucleophile Ringöffnungen an 3‐Alkyl‐3‐hydroxymethyl‐oxetanen führen zu 1,3‐Propandiolen mit funktionellen Gruppen in 2‐Stellung. Die Ringöffnung mit sekundären Aminen ergibt 2‐Alkyl‐2‐dialkylaminomethyl‐1,3‐propandiole, Halogenwasserstoffsäuren spalten den Oxetanring zu 2‐Alkyl‐2‐halogenmethyl‐1,3‐propandiolen, mit Schwefelwasserstoff erhält man 2‐Alkyl‐2‐mercaptomethyl‐1,3‐propandiole.
Über die Reaktion der Quartärsalze von 2‐Chlor‐Heterocyclen mit aromatischen Aminen und Phenolen
Authors: Dimroth Karl , Severin Kay 
Published: July 2007

AbstractN‐Alkyl‐2‐chlor‐substituierte Benzimidazolium‐, 3H‐Indolium‐, Benzthiazolium‐ und Chinolinium‐tetrafluoroborate 1 werden stets durch das Heteroatom X von Nucleophilen wie Phenolen, Thiophenolen oder N‐Alkylanilinen angegriffen, wobei die Salze 3 entstehen. N,N‐Dialkylanilin reagiert nicht mit dem Benzimidazoliumsalz, wird jedoch von den Salzen der drei anderen Basen unter Bildung von 4 mit einer CC‐Bindung zwischen C‐2 des Heterocyclus und C‐4 des N,N‐Dimethylanilins angegriffen. Eine “Umkupplung” der CX‐Bindung von 3 zu einer CC‐Bindung nach Type 4 in Analogie zur Chemie aromatischer Diazoverbindungen wird nicht beobachtet. Jedoch gelingt der Austausch eines O‐ durch einen N‐Substituenten. Mit Brenzkatechin wurde das Spiran 5 erhalten. Die dargestellten Salze liefern überraschenderweise gute Massenspektren mit größtenteils hohen Molekülpeaks. Die Zerfallsprodukte geben insbesondere in der Phenolreihe interessante Aufschlüsse über ihre Stabilität.
Über die Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3 β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on, I
Authors: Jovanović Jovan , Spiteller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractMac Phillamy und Scholz1) erhielten bei der Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on (1) mit Chromsäureanhydrid in Eisessig neben anderen Produkten zwei Verbindungen der Bruttoformeln C21H32O5 und C23H34O6, deren Struktur nicht aufgeklärt wurde. Wie wir nun feststellten, handelt es sich dabei um 3β‐Acetoxy‐5α, 14β‐dihydroxyandrostan‐17‐on (7) und 3β,14β‐Diacetoxy‐5α‐hydroxyandrostan‐17‐on (10).
Untersuchungen an 2‐Acylamino‐Derivaten des Dimedons und des 1,3‐Cyclopentandions
Authors: Tschesche Rudolf , Blumbach Jürgen , Welzel Peter 
Published: July 2007

AbstractDie UV‐, NMR‐ und IR‐Spektren der Verbindungen 1a, 1c, 1e und 2a, 2c, 2e sowie ihrer O‐Methyl‐Derivate werden diskutiert. Es zeigt sich, daß diese cyclischen 2‐Acylamino‐β‐diketone in Lösung — unabhängig vom Lösungsmittel — als Enole vorliegen; in methanolischer Lösung dissoziieren die Enole. Im unpolaren Medium (CCl4, Benzol, Cyclohexan) und bei geringer Konzentration stabilisiert sich die Enolform durch eine interne H‐Brücke; in höher konzentrierten Lösungen bleibt die interne H‐Brücke bei den Dimedon‐Derivaten 1a, 1c und 1e erhalten, während die Cyclopentandion‐Derivate 2a, 2c und 2e externe H‐Brücken ausbilden.
Reaktion von Pyridazinen mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard 
Published: July 2007

AbstractDie Pyridazincarbonester 2a–2h reagieren mit 1‐Diäthylamino‐propin (1) in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Die Orientierung der beiden Reaktionspartner zueinander hängt von der Stellung der Carbonestergruppen am Pyridazinsystem ab. Aus den Verbindungen 2a, 2f und 2h werden durch Stickstoffeliminierung die Benzolderivate 4a–4c erhalten, während aus den Verbindungen 2b–2e und 2g durch Nitrilabspaltung die Pyridinderivate 6a–6e entstehen.
Über die Imin‐Enamin‐Tautomerie, II1) Tautomerieerscheinungen der Iminomethyldisulfide
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractSekundäre Thioamide reagieren mit Sulfenylchloriden zu den Iminomethyldisulfiden 3a. Bei Disulfiden aus geeignet substituierten Thioamiden mit mindestens einem Wasserstoffatom am α‐ständigen C‐Atom kann eine Umlagerung zu den tautomeren Aminovinyldisulfiden 3b erfolgen. Das Tautomeriegleichgewicht wird von der Art der Substituenten am Stickstoff und am α‐C‐Atom des Thioamids bestimmt. Bei weniger Substituenten am α‐C‐Atom des sekundären Thioamids werden leicht S,N‐sulfenylierte Thioamide gebildet, während asymmetrische Iminomethyldisulfide aus primären Thioamiden nicht beständig sind und zu symmetrischen Trisulfiden weiterreagieren.
Darstellung und Eigenschaften von N‐Acyl‐thioamiden und Keten‐S,N‐acylalen
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen 
Published: July 2007

AbstractN‐Acyl‐thioamide 1 wurden durch Acylierung von Thioamiden und zum ersten Mal durch Anlagerung von Grignard‐Reagenz an Benzoyl‐isothiocyanat dargestellt. IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß bei aliphatischen N‐Acyl‐ und N‐Benzoyl‐thioamiden die E,Z′‐Konfiguration, bei N‐Acyl‐thiobenzamiden mit kleinen Acylresten dagegen die Z,E′‐Konfiguration vorherrscht. N‐Acyl‐thioamide 1 mit α‐ständigen H‐Atomen reagieren mit Acylhalogeniden zu den Keten‐S,N‐acylalen 3 und 4.
Über ein ortho,meta‐verknüpftes Hexaphenylen
Authors: Wittig Georg , Fischer Sven , Reiff Günther 
Published: July 2007

AbstractEs wurde das Hexaphenylen 5 synthetisiert, dessen Benzolkerne o,m,o,o,m,o‐ständig miteinander verknüpft sind. Von seinen Atropisomeren 5a und 5b, in deren Molekülbereich zwei Benzolkerne planar übereinander liegen, erwies sich laut H1‐NMR‐Spektroskopie 5a als zutreffend.
Untersuchungen über Heterocarbene, XIII1) Brom‐, Jod‐ und Chlor‐äthoxycarbonylcarben aus Brom‐, Jod‐ und Chlor‐diazoessigsäure‐äthylester
Authors: Reetz Manfred , Schöllkopf Ulrich , Bánhidai Béla 
Published: July 2007

AbstractAus Brom‐, Jod‐ und Chlor‐diazoessigsäure‐äthylestern (3, 4 bzw. 5) lassen sich photolytisch Brom‐, Jod‐ und Chlor‐äthoxycarbonylcarbene (7, 8 bzw. 9) erzeugen. An cis‐ und trans‐2‐Buten addieren sich diese Carbene cis‐stereospezifisch. In die CH‐Bindung schieben sie sich weniger bereitwillig ein als Äthoxycarbonylcarben (6). Die Stereospezifität der Addition bleibt nahezu völlig erhalten (97%), wenn man 7 und 9 photosensibilisiert (mit Benzophenon oder Xanthon) erzeugt. Konkurrenzkonstanten der Addition von 7 und 6 an Olefine zeigen, daß die Halogencarbene selektiver angreifen. Der Einfluß des Halogens auf Reaktivität und Spinzustand der Carbene wird diskutiert.
Amidierung von Quadratsäure‐estern
Authors: Neuse Eberhard , Green Brian 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung aliphatischer Quadratsäure‐ester mit Aminen in protischen und aprotischen Medien führt nicht zur ausschließlichen Bildung von Quadratsäure‐1,2‐diamiden (1,2‐Diaminocyclobuten‐3,4‐dionen), wie dies Literaturangaben zufolge der Fall sein soll, sondern liefert zusätzlich in Ausbeuten bis zu etwa 11% die isomeren Quadratsäure‐1,3‐diamide (1,3‐Diaminocyclobutendiylium‐2,4‐diolate). Mechanistische Implikationen werden diskutiert.
Amidierung von Quadratsäure
Authors: Neuse Eberhard , Green Brian 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von Quadratsäure mit Anilin liefert neben dem als Hauptprodukt anfallenden 1,3‐Diamid (1,3‐Dianilinocyclobutendiylium‐2,4‐diolat) das entsprechende 1,2‐Isomere (1,2‐Dianilinocyclobuten‐3,4‐dion) in Ausbeuten bis zu 18%. Dieser Befund steht im Gegensatz zu Literaturangaben, denen zufolge in dieser Reaktion ausschließlich das 1,3‐Diamid gebildet wird.
Heterocyclen durch Diensynthese, IV1) 3‐Hydroxypyrrole aus Diels‐Alder‐Addukten von Nitrosoverbindungen
Authors: Kresze Günter , Härtner Hartmut 
Published: July 2007

Abstract2‐Acetoxy‐4‐aryl‐1,3‐butadien‐1‐carbonsäure‐methylester 1 werden synthetisiert und mit Nitrosobenzolen 2 zu Gemischen der isomeren Diels‐Alder‐Addukte 3 und 4 umgesetzt. Die Abhängigkeit des Isomerenverhältnis 3 : 4 von den Arylsubstituenten in 1 und 2 ist aus dem Mechanismus der Cycloaddition verständlich. – Die Addukte 3 lassen sich durch Chromatographie an Kieselgel in 3‐Hydroxypyrrol‐2‐carbonsäurederivate 5 überführen.
Pteridine, LI. Polarographische Untersuchungen von chinoiden Pteridinen
Authors: Braun Helmut , Pfleiderer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene durch Methyl und Phenyl substituierte chinoide 8‐Methyl‐ und 8‐(2‐Hydroxyäthyl)‐pterine und ‐lumazine wurden polarographisch untersucht. Die 6,7‐unsubstituierten Verbindungen zeigen allgemein vier polarographische Reduktionsstufen, die 6,7‐substituierten Derivate eine geringere Stufenzahl. Die sämtlichen untersuchten Verbindungen gemein‐same Hauptstufe entspricht einer (Zwei‐Elektronen/Zwei‐Protonen)‐Reduktion zum Dihydro‐Derivat. In stärker saurem Medium wird Semichinon‐Bildung, in schwächer saurem Medium bei den 6,7‐unsubstituierten Derivaten Dimerisation beobachtet. Die meist nahezu vollständig hydratisierten Anionen sind an der Quecksilber‐Elektrode inaktiv; an der rotierenden Platin‐Elektrode hingegen zeigt das Beispiel des 8‐Methylpterins (4) eine (Zwei‐Elektronen)‐Oxidation. Zeitliche Veränderungen des polarographischen Verhaltens der 3,8‐Dimethylpterin‐Derivate in stärker alkalischem Medium weisen auf eine Dimroth‐Umlagerung hin. Die verschiedenen Stufen werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Struktur der unterschiedlich substituierten chinoiden Pteridin‐Derivate charakterisiert und zugeordnet.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, IV. Die absolute Konfiguration des Gitters
Authors: Schlenk Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractAus der Gitterzuordnung von sechs 1,2‐ und drei 1,3‐Dimethylalkanen sowie dreier verschiedener Gruppen von Methylalkanonen wird widerspruchsfrei abgeleitet, daß das Gitter der optisch linksdrehenden Einschlußkristalle (bisher als Gitter A bezeichnet) Rechts‐Konfiguration hat, also die Rechtsschraubenachse als Symmetrieelement enthält.
Synthese von Hexahydro‐1H‐pyrrolo[3,4‐b]pyridinonen sowie Hexahydro‐3H‐pyrano[2,3‐d]‐ und Hexahydro‐3H‐thiopyrano‐[2,3‐d]pyridazinonen
Authors: Baues Manfred , Kraatz Udo , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Brommethyl‐5,6‐dihydro‐4H‐pyran‐3‐carbonsäure‐äthylester und ‐thiopyran‐3‐carbonsäure‐äthylester 2 und 8 reagieren mit primären Aminen unter Cyclisierung zu den α,β‐ungesättigten γ‐Lactamen 9 und 13. Bei höherer Temperatur wird durch weitere Einwirkung von Aminen auf die γ‐Lactame 13 auch das Heteroatom im Pyran‐ oder Thiopyranring unter Bildung der Pyrrolo[3,4‐b]pyridinone 14 ausgetauscht. Mit Methylhydrazin führt die Reaktion von 2 zu den Pyrano‐ oder Thiopyrano[2,3‐d]pyridazinonen 15. Die Strukturen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
1,3‐Butadienylsulfoniumsalze, II. Reaktionen von trans‐(1,3‐Butadienyl)dimethylsulfonium‐halogeniden mit Basen
Authors: Braun Heinz , Mayer Norbert , Strobl Gottfried , Kresze Günter 
Published: July 2007

AbstractEinige Reaktionen der Butadienylsulfoniumsalze 1 mit Alkalihydroxid, Thiophenolat und Alkoholaten werden beschrieben. Mit katalytischen Mengen Alkoholat ergeben die Dienylsulfoniumsalze 1a, b in alkoholischer lösung die (2,4‐Dialkoxybutyl)sulfoniumsalze 7 und/oder die (Alkoxybutenyl)sulfoniumsalze 4 und 6. Bei hohen Alkoholatkonzentrationen werden durch [2,3]‐sigmatrope Umlagerung der 4‐Ylide hauptsächlich die substituierten Butenylsulfide 9 gebildet. (2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadienyl)dimethylsulfoniumbromid (1c) liefert unter diesen Bedingungen 2‐Methyl‐3‐methylen‐5‐methylthio‐1‐penten (16).
Cysteinpeptide als Modelle für Ferredoxin, I. Synthese der geschützten Fragmente 40–44 und 45–l50 der Sequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Dethlefsen Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie schrittweise Synthese der geschützten Fragmente 40–44: Z‐S‐Bzl‐Cys‐Gly‐Asn‐S‐Bzl‐Cys‐Ala‐OEt1) und 45–50: Z‐Asn‐Val‐S‐Bzl‐Cys‐Pro‐Val‐Gly‐OEt aus dem C‐terminalen Teil des Apoferredoxins aus Clostridium pasteurianum wird beschrieben.
Synthese eines homomer‐heterodeten Cyclopeptids mit Lanthionin‐Baustein
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Graf Eberhard 
Published: July 2007

AbstractLanthioninpeptide können sich aus analogen Cystinpeptiden bei der Alkalieinwirkung bilden. Es wird die Synthese des S,S′‐Dehydrobis(glycyl‐L‐cysteinyl‐triglycyl)‐L‐lanthionylbis(glycin‐äthylesters) (1) beschrieben und dessen Labilität in verdünnten Alkali‐Lösungen untersucht.
Studien in der Flavin‐Reihe, XVIII. Die reduktive Alkylierung des Flavinkerns2); Struktur und Reaktivität von Dihydroflavinen
Authors: Ghisla Sandro , Hartmann Ursula , Hemmerich Peter , Müller Franz 
Published: July 2007

AbstractBekannte und neue Methoden der Reduktion des (Iso)alloxazin‐Gerüsts wurden getestet im Hinblick auf die Alkylierung in situ der jeweils gebildeten, meist stark autoxidablen Dihydroflavin‐Isomeren. Struktur und Reaktivität der isomeren Dihydroflavine wurden verglichen (Schema 1). Überraschender Weise erfolgt die basenkatalysierte elektrophile Alkylierung der Dihydroflavine nicht zuerst ladungskontrolliert am Pyrimidinkern (Positionen 1–4, Schema 2), sondern Grenzorbital‐kontrolliert am Brückenkohlenstoff 4a und an der nicht basischen und nicht aziden NH‐Funktion 5. Mit kleinen Alkylresten tritt sogar schnelle Doppelsubstitution an N(5) unter Ausbildung cines neuartigen mesoionischen Systems ein. — Diese Reaktivität erklärt sich aus der durch Antiaromatizität bedingten Winkelung des 1,5‐Dihydroflavin‐Systems. Stabile C(4a)‐ und N(5)‐Monoalkyl‐, 4a,5‐ und 5,5‐Dialkyl‐ sowie 5,5,O(2α)‐Trialkyl‐dihydroflavine wurden getrennt (Tab. 3) und charakterisiert. — Die UV‐, IR‐ und NMR‐spektroskopischen sowie die Säure‐Basen‐Eigenschaften der Alkyldihydroflavine werden beschrieben (Abb. 1–4); die Produkte ihrer Reoxidation wurden analysiert, insbesondere im Hinblick auf die Wanderungs‐ und Abgangsfähigkeit der eingeführten Alkylreste in den verschiedenen Redoxzuständen (Tab. 2). Je nach Art und Größe der 5‐ständigen Alkyl‐substituenten können 5‐Alkylflavosemichinone, 5‐Alkylflavochinonium‐Salze und deren 4a‐ Pseudobasen gefaßt werden. — Die gefundenen Eigenschaften werden diskutiert und interpretiert als Modelle von Zwischenprodukten der bislang mechanistisch so gut wie unverstandenen Flavin‐abhängigen biologischen Substratdehydrierung.
Die Verwendung von Pentafluorphenylestern bei Peptidsynthesen
Authors: Kisfaludy Lajos , Löw Miklós , Nyéki Olga , Szirtes Tamás , Schőn István 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der Pentafluorphenylester von Boc‐Aminosäuren und geschützten Peptiden wird beschrieben. Das Ziel der Untersuchungen war die racemisierungsfreie Herstellung der Pentafluorphenylester von Modellpeptiden und deren Kupplungsreaktionen.
Simulierung von Azidoniumzwischenstufen unter Zuhilfenahme von N‐Aminoheterocyclen.
Authors: Keschmann Ernst , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractBei der Diazotierung der (Aziridin‐1‐ylamino)triphenylphosphoniumfluoride 1b, 2b und 3b mit Äthylnitrit entstehen nicht analog zu den entsprechenden Bromiden vicinale Fluorazidoverbindungen, sondern die zur Darstellung der Salze eingesetzten Olefine und N2O. Aus den (Aziridin‐1‐ylamino)triphenylphosphoniumacetaten 1c, 2c und 3c resultieren bei der Diazotierung außerdem die Azidoalkylacetate 7a, 7b, 8 und 10a sowie die Vinylazidoverbindungen 9a, 9b und 10b. Die Reaktion der zu den Aziridinylaminophosphoniumsalzen homologen, aus 1‐Amino‐3‐phenylazetidin und 1‐Aminopyrrolidin gewonnenen Phosphoniumbromide 11 und 13 liefert 12 bzw. – über die Zwischenstufe eines cyclischen Tetramethylenazidoniumions F hinweg – die Azidoverbindung 14. Die Analogize zu den von Olah und Mitarbeitern2) beschriebenen stabilen cyclischen Tetramethylenhaloniumionen einerseits und den instabilen cyclischen Trimethylenhaloniumionen andererseits sind bemerkenswert. – Das aus N‐Aminocarbazol hergestellte Phosphoniumbromid 16a liefert unter Diazotierungsbedingungen mit C2H5ONO kein Produkt mit einer Azidofunktion, sondern unter Freisetzung von N2 3‐Bromcarbazol (17). Unter vergleichbaren Bedingungen bildet das (Pyrrol‐1‐ylamino)triphenyl‐phosphoniumbromid (15a) zwei symmetrisch substituierte, nicht isolierbare Dibrompyrrole.
Vereinfachte Darstellung von Tyrosin‐ und Lysinderivaten aus Kupferkomplexen durch Ligandenaustausch mit dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)
Authors: Eckstein Heiner , Sievers Robert E. , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractDie vereinfachte Darstellung von Lysin mit verschiedenen Schutzgruppen an der ε‐NH2‐Gruppe und von O‐geschütztem Tyrosin aus ihren Kupferkomplexen mit Hilfe des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure wird beschrieben. Diese Methode bietet besondere Vorteile, wenn schwerlösliche Aminosäurederivate vorliegen oder säurelabile Schutzgruppen verwendet werden.
Pilosin und Epiisopilosin
Authors: Löwe Wilfrit , Pook Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDas von Voigtländer aus Pilocarpus‐Arten isolierte “Pilosin” wurde als ein (1:1)‐Gemisch von Pilosin (1) und Isopilosin (2) erkannt. Die Gewinnung von reinem Pilosin wird beschrieben. – Das Vorkommen von Epiisopilosin (3) in Pilocarpus microphyllus wurde nachgewiesen.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XIV. Acetophenone und Benzaldehyde mit Diarylphosphino‐Gruppen durch Seitenketten‐Oxidation
Authors: Schiemenz Gü Nter P. , Kaack Hermann 
Published: July 2007

AbstractTriarylphosphine mit einer, zwei und drei Acetyl‐Gruppen in p‐ und m‐Stellung zum Phosphor sind durch Oxidation der entsprechenden (Äthyl)(phenyl)phosphinoxide und Trichlorsilan‐Reduktion der entstandenen (Acetyl)(phenyl)phosphinoxide gut zugänglich. Bei o‐Substitution führte die Reaktion – wohl aus sterischen Gründen – nur bei der monosubstituierten Verbindung zum Erfolg. Auf einem ähnlichen Weg wurde p‐Diphenylphosphinobenzaldehyd in guter Ausbeute hergestellt.
Peptidsynthesen, LV. Herstellung symmetrischer Boc‐aminosäureanhydride
Authors: Wieland Theodor , Flor Friedlieb , Birr Christian 
Published: July 2007

AbstractSymmetrische Anhydride von Boc‐aminosäuren lassen sich aus ihren Natriumsalzen in Tetrahydrofuran oder aus ihren Triäthylammoniumsalzen in Methylendichlorid bei –40°C mit Phosgen herstellen. Aus den. Tetrahydrofuranlösungen können die in Tabelle 1 aufgezählten Anhydride durch Fällung mit Eis/Wasser kristallin erhalten werden. Zur Reinheitskontrolle, auch in Lösung, dient die IR‐Spektroskopie, die im Carbonylbereich außer der CO‐Bande der Boc‐Gruppe bei 1720 cm‐1 nur eine starke Carbonylbande bei ca. 1830 cm‐1 und eine schwächere bei ca. 1760 cm‐1 anzeigen darf.
Cysteinpeptide als Modelle für Ferredoxin, II. Synthese der Teilsequenz 40–50 der Aminosäuresequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Dethlefsen Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Fragmentkondensation der geschützten Teilsequenzen 40–44 und 45–50 aus der Aminosäuresequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum konnte nicht verwirklicht werden. Die schrittweise Verlängerung des geschützten Hexapeptids des Fragments 45–50 zum geschützten Undekapeptid 40–50 erfolgte nach der p‐Nitrophenylester‐Methode. Die anschließende Isolierung des Undekapeptids Cys‐Gly‐Asn‐Cys‐Ala‐Asn‐Val‐Cys‐Pro‐Val‐Gly‐OEt2) wird beschrieben.