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Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen: Das Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Problem, untersucht an C‐7‐monosubstituierten Verbindungen
Authors: Betz Werner , Daub Jörg 
Published: June 2007

AbstractMethylkationen, stabilisiert durch nachbarständige Alkoxy‐oder Alkylaminogruppen und gebunden an C‐7, ermöglichen es, drei charakteristische Lagen des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes zu simulieren:

Mit energieniedrigem Cycloheptatrien‐Niveau im 7‐Bis(alkylamino)methyl‐Kation 9a.
Mit nahezu energiegleichen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Grundzuständen in den 7‐Alkoxy(amino)methyl‐Kationen 9b–e ⇋ 10b – e. 3. Mit energieniedrigem Norcaradien‐Grundzustand in der 7‐(1,3‐Dioxolan‐2‐ylium)‐Verbindung 10f. In 10f ist der Substituent exo‐ständig. Thermodynamische Daten der schnellen und reversiblen Gleichgewichte 9b – e ⇋ 10b – e werden bestimmt. Die C‐7‐Substituentenbeeinflussung des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes wird diskutiert und durch das MO‐Modell beschrieben.
Zur Reaktion von Cyclopropenonen mit Enaminen, 2. Methylphenyl‐ und Phenylcyclopropenon und Enamine
Authors: Eicher Theophil , Böhm Siegfried 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von Methylphenylcyclopropenon (2) mit den Enaminen 4a – d und Phenyl‐cyclopropenon (3) mit den Enaminen 4a, c, h bei 20 C führt zu 2‐Azoniabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐3‐olaten 6, die thermisch zu 2,4 ‐Pentadienamiden 8 isomerisieren. Diese werden bei 80 °C auch direkt aus 2,3 und Enaminen 4 gebildet und sind in einigen Fällen (Enamine 4g, h) von β‐Enaminoketonen (5a–c) begleitet. Konstitution und Konfiguration dieser „1:1‐Addukte”︁ wird aus spektroskopischen Kriterien und chemischen Reaktionen abgeleitet. Bei der Umsetzung von 3 mit Enaminen 4 entstehen als Hauptprodukte „2:1‐Addukte”︁ für die aufgrund spektroskopischer und chemischer Befunde die Struktur von Spirolactonen 20, 21 anzunehmen ist. Einige Aspekte zum Bildungsmechanismus dieser Produkte werden diskutiert.
Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen an Verbindungen mit Kovalenter Metall‐Metall‐Bindung, I. Die Molekül‐und Kristallstruktur von Octacarbonyl‐bis‐[μ‐(pentacarbonylmangan)gallium(III)]‐dimangan und Octacarbonyl‐bis[μ‐(pentacarbonylmangan)indium(III)]‐dimangan
Authors: Preut Hans , Haupt Hans‐J. 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindungen sind isomorph. Die Moleküle Mn2(CO)8{μ‐MMn(CO)5}2 (M = Ga, In) zeigen im Aufbau keine wesentlichen Unterschiede. Sie enthalten einen ebenen M2Mn2‐Metallring, in dem der MnMn‐Abstand [Ga: MnMn = 3.052 (1) Å; In: MnMn = 3.227 (1) Å] und der spitze Winkel am Brückenatom Ga bzw. In [MnGaMn = 76.86 (2)°, MnInMn = 76.36 (2)°] eine Bindung zwischen den Manganatomen erkennen lassen. Die Mn‐Atome der beiden Mn(Co)5 Liganden liegen in trans‐Stellung zur M2Mn2‐Ringebene vor. Die Mittelwerte der übrigen Bindungsabstände betragen: GaMn = 2.451 (1) Å, InMn = 2.605 (1) Å, MnC = 1.842 (5) Å und MnC = 1.804(4) Å, CO = 1.144(7) Å.
Moleküle mit Helixstruktur, I. Synthese und absolute Konfiguration des (+)‐Pentahelicens
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Both Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAus(–)‐(S)−2,2′‐Bis(brommethyl)−1,1′‐binaphthyl (1) läßt sich über die Bisphosphoniumsalze 2 und 3 optisch reines (+)‐Pentahelicen (4) synthetisieren, dem aufgrund seines Darstellungsweges die P‐Konfiguration zuzuordnen ist.
Hydroxylamine in der Vierkomponenten‐Kondensation nach Ugi, II
Authors: Zinner Gerwalt , Moderhack Dietrich , Hantelmann Ortwin , Bock Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAuf Hydroxylamine wird die Tetrazol‐Variante der Titelreaktion angewandt; bei Vorliegen freier NH2‐Gruppen tritt doppelte Umsetzung ein, während stärkere sterische Hinderung lediglich zur Bildung entsprechender (Hydroxyalkyl)tetrazole führt. Einige Produkte werden als Acylderivate charakterisiert, von denen ein Teil bei relativ niedriger Temperatur einer Seitenketten‐Pyrolyse unterliegt.
1,8‐Dihydroxyanthron und zwei isomere 1,1′,8,8′‐Tetrahydroxy‐10,10′‐bianthrone
Authors: Geiger Walter 
Published: June 2007

Abstract1,8‐Dihydroxyanthron (1) ist im Tautomerengleichgewicht 1 ⇆ 2 vorherrschend, 2 läßt sich nur in Hexamethylphosphorsäuretriamid nachweisen. 1,1′,8,8′‐Tetrahydroxy‐10,10′‐bianthron (6) wurde in isomeren Formen 6a und b gewonnen. Die Anthronringe sind in 6a pseudoaxial‐pseudoaxial, in 6b pseudoäquatorial‐pseudoäquatorial verknüpft.
Enine aus Cyclooctatetraenoxid
Authors: Hambrecht Jürgen , Straub Henner , Müller Eugen 
Published: June 2007

Abstract7,8‐Epoxy‐1,3,5‐cyclooctatrien (Cyclooctatetraenoxid) (1) reagiert mit Äthinylmagnesium‐bromiden 2 zu den Äthinyl‐cycloheptatrienyl‐carbinolen 3, die mit Thionylchlorid in die Enine 4 übergeführt werden können.
Verzweigte Zucker, VI. Synthese der vier isomeren Methyl‐D‐aldgaroside. Strukturermittlung des Methylaldgarosids B aus Aldgamycin E
Authors: Paulsen Hans , Redlich Hartmut 
Published: June 2007

AbstractDie vier möglichen isomeren Methyl‐D‐aldgaroside wurden über 16 Stufen aus D‐Galactose synthetisiert. Das Isomere 26 mit äquatorialer Seitenkette und S‐Konfiguration in der Seitenkette erwies sich mit dem aus Aldgamycin E isolierten Methylaldgarosid B als identisch, womit die Stereochemie der Seitenkette aufgeklärt wurde. Durch Hydrazin‐Reaktion des Ditosylats 10 wurde das Schlüsselprodukt, die 4,6‐Diedesoxy‐3‐keto‐Verbindung 12, erhalten. Die Anknüpfung der Seitenkette erfolgte durch Reaktion von 12 mit 2‐Lithio‐2‐methyl‐1,3‐dithian. In den isomeren Dithianzuckern 16 und 18 ist die große Methyldithiangruppe äquatorial angeordnet. Beide Verbindungen weisen daher eine umgekehrte Sesselkonformation auf. Dies ermöglicht die Konfigurationsbestimmung am Verzweigungspunkt C‐3. Die Konfiguration in der Seitenkette wurde durch Vergleich der NMR‐Daten und optischen Drehungen der entsprechenden Isomeren bestimmt.
Verzweigte Zucker, VII. Synthese von verzweigten Cyan‐zuckern durch Addition von Blausäure an Nitroolefin‐zucker
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2,3‐didesoxy‐3‐nitro‐β‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (3) addiert unter Triäthylaminkatalyse wasserfreie Blausäure bevorzugt zum 2‐Cyan‐3‐nitro‐zucker 1 der gluco‐Konfiguration. Die manno‐Verbindung 4 wird in geringerer Menge gebildet. Durch Eliminierung von salpetriger Säure aus 1 und 4 wird das Cyanolefin 6 gebildet. Auch terminale Nitroolefingruppen reagieren mit Blausäure zu verzweigten Cyan‐zuckern. Aus 8 wird das Additionsprodukt 9 der gulo‐Konfiguration und das Eliminierungsprodukt 11 erhalten. Das Furanosederivat 13 liefert mit Blausäure das Cyanolefin 14. Die Cyanolefine 6 bzw. 11 lassen sich zu den Desoxycyan‐zuckern 5 und 7 bzw. 10 und 12 reduzieren.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, VII. 11B‐ und 14N‐ Kernresonanzstudien an tetrakoordinierten Bor‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd 
Published: June 2007

AbstractDie chemischen Verschiebungen δ11B und δ14N einer großen Zahl von tetrakoordinierten Bor‐Stickstoff‐Verbindungen werden mitgeteilt und diskutiert. Es besteht eine nahezu lineare Korrelation zwischen den δ14N‐ bzw. δ11B‐Werten der R3B‐Addukte (RH, CH3) aliphatischer Amine und den δ13C‐Daten der mit diesen Addukten isoelektronischen und isosteren Alkanen. Außerdem geben die δ14N‐ und δ11B‐Daten von R3B‐Addukten (RH, CH3, C2H5) mit N‐Heteroaromaten (Azinen, Azolen) Auskunft über ihre Stabilität und Struktur.
Thion‐ und Dithioester, XVI. Dithionoxalester
Authors: Hartke Klaus , Hoppe Holger 
Published: June 2007

AbstractDie Dithionoxalester 2entstehen aus ätherischen Lösungen der Oxaldiimidsäureester 4mit Schwefelwasserstoff bei −10 bis −20°C in Gegenwart von 2 mol Eisessig. Die IR‐, 1H‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren von 2werden diskutiert. Unter Basenkatalyse isomerisieren die Dithionoxalester 2 zu den Ditholoxalestern 1, mit Kaliumhydrogensulfid in Äthanol werden sie zu den 2 ‐Alkoxythionessigsäureestern reduktiv partiell entschwefelt, wie die Umsetzung des Dithiooxalsäure‐ O,O‐diäthylesters (2b) zum 2‐(Äthoxy)thioessigsäure‐O‐äthylester (5) zeigt. Eine von Fetkenheuer und Lecus4) als Tetrathiooxalsäure‐dimethylester beschriebene Substanz konnte als 4,5‐Bis(methylthio)‐1,3‐dithiol‐2‐thion (7) identifiziert werden.
Die erste Synthese einer Modellverbindung vom Papaverrubinalkaloidtyp
Authors: Hohlbrugger Reinhard , Klötzer Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDas Phthalidtetrahydroisochinolinalkaloid (–)‐Hydrastin (1) wird mit einer Modellsynthese in ein racemisches Tetrahydrobenzazepinalkaloid 9 vom Papaverrubintyp umgewandelt.
Anodische Dimerisierung von Enoläthern
Authors: Koch Dietrich , Schäfer Hans , Steckhan Eberhard 
Published: June 2007

AbstractAcht Enoläther werden in einer ungeteilten Zelle an einer Graphitanode in Methanol/2,6‐ Lutidin/Natriumperchlorat in Ausbeuten zwischen 30 und 60% zu Acetalen von 1,4‐Dicarbonylverbindungen dimerisiert. Die voltammetrischen Daten: elektrochemische Reaktion 1. Ordnung bezüglich Enoläther, elektrochemische Reaktion nullter Ordnung bezüglich Methanol und nα = 1 sowie die Schwanz‐Schwanz‐Verknüpfung der Enoläther legen einen Reaktionsverlauf über Enoläther‐Radikalkationen nahe. Die Kupplung über Methoxy‐Radikale ist unwahrscheinlich. Die Halbwellenpotentiale der Enoläther sind über E1/2 = 1.72 + A (V gegen Ag/AgCl) abschätzbar, wobei A = − 0.3 bzw. −0.45 V für Substitution von H gegen ein bzw. zwei Alkylgruppen und + 0.4 V für Ersatz von H gegen CO2Ät beträgt.
Cyclische Ylid‐Komplexe des Galliums, Indiums und Thalliums
Authors: Schmidbaur Hubert , Füller Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractAus (CH3)3PCH2 und (CH3)2GaCl, (CH3)2InCl sowie (CH3)2TlCl werden bei Ansätzen im Molverhältnis 2:1 neue Dimethylmetall ‐dimethylphosphonium‐bis(methylide) [(CH3)2MCH2P(CH3)2(CH2)]n (MGa, In, Tl) erhalten, von denen sich jeweils Dimere mit n = 2 isolieren lassen (1a–c). Diesen Ylid‐Komplexen kommt nach den Molekülmasse‐Bestimmungen und den Spektroskopischen Daten eine Achtringstruktur mit Alternierenden, durch CH2‐Gruppen verbrückten Onium‐ und Metallat‐Zentren zu. Auch die an sich unbeständige Tetraalkylthallat(III)‐Einheit wird durch die Phosphoniumgruppierungen beträchtlich stabilisiert.
Heterosiloxanverbindungen des Platins und Iridiums
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDurch die Umsetzung geeigneter Metallhalogenidphosphinkomplexe mit Alkalitrimethylsilanolat werden die Platinsiloxane cis‐(R3P)2Pt{OSi(CH3)3}2, R CH3 und C6H5, und das Iridiumsiloxan trans‐(R3P)2Ir(CO)OSi(CH3)3, RC6H5, erhalten. Diese Verbindungen enthalten die bisher nicht bekannten Si –O–Pt‐ und Si–O–Ir‐Struktureinheiten. Entsprechende Palladiumsiloxane waren auf dem gleichen Weg nicht zugänglich.
Die isomeren Formen von Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylid)]
Authors: Karsch Hans Heinz , Schmidbaur Hubert 
Published: June 2007

AbstractDurch die Reaktion von Bis(trimethylphosphin)nickel‐dichlorid mit Trimethylmethylenphosphoran werden über die faßbare salzartige Zwischenstufe 3 zwei isomere Formen eines Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylids)] erhalten. Während der ersteren (4a) nach den analytischen und spektroskopischen Daten eine Käfigstruktur mit vier äquivalenten (CH3)2P(CH2)2‐Brücken zwischen zwei Nickelatomen zuzuschreiben ist, wird für die zweite eine tricyclische Struktur gefunden, in der dieser neue Ligand an jedem Nickelatom auch als Chelatgruppe auftaucht (4c). Diese Konstitution ist von anderer Seite zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen worden. Die Massenspektren beider Formen und die leichte Umwandlung der dimeren Isomeren lassen auch auf die Existenz eines Monomeren 4b zumindest als Zwischenprodukt schließen.
Stabile Kupfer‐ und Silberverbindungen von Phosphor‐yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen , Heimann Michael 
Published: June 2007

AbstractTrimethylmethylenphosphoran bildet mit (CH3)3PCuCl einen ionogenen 2:1‐Komplex der Formel [(CH3)3PCH2CuCH 2P(CH3)3]Cl (1), mit (CH3)3SiCH2Cu die Molekülverbindung (CH3)3SiCH2CuCH 2P(CH3)3 (4) und mit CuCl unter Umylidierung den neuartigen achtgliedrigen Heterocyclus [(CH3)2P(CH2)2Cu]2 (5). Die Zusammensetzung und Konstitution dieser kupferorganischen Verbindungen mit stabilisierendem Oniumzentrum wurden mit analytischen und spektroskopischen Methoden sichergestellt. Für 5 liegt von anderer Seite eine Röntgenstrukturanalyse vor. – Aus (CH3)3PCH2 und (CH3)3PAgCl entsteht nur die zu 5 analoge Silberverbindung 6, in deren NMR‐Spektren die über echte Ag‐C‐σ‐Bindungen vermittelten Spin‐Spin‐ Wechselwirkungen 1H‐C‐107,109Ag und 31P‐C‐107,109Ag beobachtet werden können. Auch die Ylide C6H5(CH3)2PCH2 und CH3(C6H5)2PCH2 bilden derartige Cu‐ und Ag‐ Heterocyclen, die jedoch im Gegensatz zu 5 und 6 nur geringe thermische und chemische Beständigkeit aufzuweisen haben (7a, b, 8a, b).
Olefin‐Gold‐Komplexe, VIII. Cyclooctatetraen‐Goldchlorid‐Komplexe
Authors: Tauchner Paul , Hüttel Rudolf 
Published: June 2007

AbstractZwei Goldkomplexe des Cyclooctatetraens (COT), COT·AuCl und COT·Au2Cl4, werden dargestellt und ihre Eigenschaften beschrieben. Die Erwartung, daß COT mit AuCl3 in gleicher Weise wie mit SbCl5 zum 8‐Chlorhomotropylium‐Salz reagieren würde, hat sich nicht bestätigt.
Reaktionen am Benzvalen: Reduktion mit Diimin und Ozonolyse
Authors: Christl Manfred , Brüntrup Gisela 
Published: June 2007

AbstractDurch Reduktion von Benzvalen(1) mit Diimin wird das Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan (3) in guter Ausbeute erhalten. Das Verfahren macht das bereits von Lemal und Shim dargestellte 3 erheblich leichter und in größeren Mengen zugänglich. 1H‐ und 13C‐NMR‐ spektroskopische Daten werden diskutiert. Sowohl die thermische als auch die AgBF4‐katalysierte Umlagerung von 3 führt zu 1,3‐Cyclohexadien (8). – Die Ozonolyse von 1 mit anschließender LiAlH4‐Reduktion ergibt das cis‐1,3‐ Bis(hydroxymethyl)cyclobutan (13a).
Zur Kenntnis des Narciclasins
Authors: Mondon Albert , Krohn Karsten 
Published: June 2007

AbstractAus Narciclasin (2a) wird das Acetonid 8a und dessen Oxidationsprodukt 10 dargestellt. 10 wird leicht zu 11 isomerisiert. Das bei der katalytischen Hydrierung von 2a anfallende Gemisch der Dihydronarciclasine wird über die Tetraacetate in die cis‐ und trans‐Verbindungen 14a und 15a aufgetrennt. Als Nebenprodukt der katalytischen Hydrierung entsteht Isonarciclasin (16a). Mit Hilfe der NMR‐Spektren von 15b und 16b läßt sich die relative Konfiguration des Narciclasins entsprechend 2a beweisen. Lycoricidin und Margetin sind identisch und haben die Konfiguration 2b. Über einige biologische Teste wird berichtet.
Photochemie von Heterocyclen, 4. Die photochemisch induzierte Alkylierung von Enaminoestern und ‐ketonen mit Dihalogenmaleinimiden und Folgereaktionen
Authors: Szilágyi Géza , Wamhoff Heinrich , Sohár Pál 
Published: June 2007

AbstractDihalogenmaleinimide (2a – f) reagieren bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart eines Sensibilisators mit den Enaminoestern 1a – d und 4‐Amino‐3‐penten‐2‐on (7) unter Photoalkylierung zu den 2‐Halogen‐3‐alkylmaleinimiden 3a – k und dem Keton 8. Auch das zweite Halogenatom dieser Produkte ist leicht substituierbar. Mit Cyanid‐Ionen erfolgt in einem weiteren Schritt Ringschluß zu den Pyrrolo[3,4‐c]pyridinen 15a – c. UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren werden diskutiert.
Reaktionsprodukte aus Chlorsulfonium‐Salzen und Alkoholen bzw. Wasser und deren IR‐Spektren
Authors: Warthmann Wolfgang , Schmidt Armin 
Published: June 2007

AbstractChlormethylsulfonium‐hexachloroantimonate(V) reagieren mit Wasser bzw. Alkoholen unter Bildung von Hydroxymethyl‐ bzw. Alkoxymethylsulfonium‐hexachloroantimonaten(V) (1– 7). Die IR‐Spektren dieser Verbindungen wurden zugeordnet.
Die Ozonolyse von 3,4‐cis‐Diacetyl‐1,2,3,4‐tetramethyl‐1‐cyclobuten
Authors: Criegee Rudolf , Rustaiyan Abdolhossein 
Published: June 2007

AbstractDie Tasache, daß die Ozonolyse der Titelsubstanz 3 in CFCl3 in hoher Ausbeute ein Ozonid (9) mit trans‐ständigen Acetylgruppen liefert, bewiest, daß der Übergang vom Primärozonid zum Ozonid nicht einstufig, sondern über ein definiertes Zwischenprodukt (5) verläft.
Die Primärprodukte der Carbonsäurehydrazid/Chlorphosphoran‐Reaktion: 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphospholine
Authors: Schmidpeter Alfred , Luber Jörg 
Published: June 2007

AbstractPhosphorpentachlorid und andere mindestens difunktionelle Chlorphosphorane reagieren mit Acylhydrazinen sowie N‐Acyl‐N′‐phenylhydrazinen zu den 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphospholinen 3 mit unerwartet stabiler Pentakoordination am Phosphor. Die Verbindungen werden NMR‐ und massenspektrometrisch charakterisiert. Sie sind mehr oder weniger thermolabil und zerfallen unter Abspaltung von Phosphinoxid bzw. eines Phosphoroxidchlorids. Der Einfluß der P‐, C‐ und N‐ständigen Substituenten auf die Zerfallsgeschwindigkeit wird diskutiert. Triäthylamin spaltet aus 3 Chlorwasserstoff ab; es entstehen Dimere 4 der 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphosphole.
Methylkobaltverbindungen mit nicht chelatisierenden Liganden, I. Methyltetrakis(trimethylphosphin)kobalt und seine Derivate
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Karsch Hans Heinz 
Published: June 2007

AbstractBei der Reduktion von Kobaltdichlorid mit Natriumamalgam oder Magnesium in Äthern wird in Gegenwart von Trimethylphosphin paramagnetisches L4Co (L(CH3)3P) gebildet. Als Zwischenstufe der Reduktion wird ein komplexes Kobalt(I)‐chlorid der Formel L3CoCl (L  (CH3)3P) isoliert. Dieses entsteht quantitativ aus L4Co und wasserfreiem Kobaltchlorid. Mit LiCH3 wird daraus die Titelverbindung L4CoCH3 dargestellt. Ihre CoC‐Bindung wird durch Protonensäuren unter Methanentwicklung gelöst, wobei z. B. das Kobalt(I)‐acetylid L4CoC  CC6H5 bzw. Polymere der Formel Co(OR)2(RCH3, CH3, C2H5, Si(CH3)3, C6H5) entstehen. Carbonylierung und Decarbonylierung unter Normalbedingungen liefert [L2(CO2Co]2, L3(CO)CoCH3 und L 2(CO)2CoCOCH3. Gegenüber L4Co ist neben Acetylchlorid sogar noch Acetanhydrid zu einer oxidativen Additionsreaktion befähigt. L4CoCH3 ist stark reduzierend und reagiert sogar mit CO2. Die oxidative Addition von CH3X (XBr. j) führt in die Reihe der neuartigen Methylkobalt Methylkobalt(III)‐Komplexe. – Die Protonenresonanz der CoCH3‐Gruppe zeigt bei variabler Temperatur die enge Verwandtschaft im dynamischen Verhalten der isosteren Verbindungen L4CoCH3 und [L4NiCH3]+.
Die Struktur des Kobalt‐Clusters H4(C5H5)4Co4
Authors: Huttner Gottfried , Lorenz Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur von tetrakis(1–5‐η‐cyclopentadienyl)tetrahydridotetrakobalt(1, H4(C5H5) 4Co4) wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle und ist isotyp mit Tetrakis(1–5‐η‐ cyclo‐pentadienyl)trihydriodtetranickel (2, H3(C5H5)4Ni4). Eine erste Näherungslösung der Struktur wurde mit den Atompositionen von 2erhalten; die Verfeinerung führte zu einem R1‐Wert = 0.059. Die Verbindung besteht aus einem leicht verzerrten Tetraeder aus Kobaltatomen, von denen jedes einen planaren π‐gebundenen Cyclopentadienylring trägt. Alle vier Tetraeder‐flächen des Co4‐Clusters sind von Wasserstoffatomen überbrückt. Der mittlere CoCo‐Abstand beträgt 246.7 pm.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXXVII. Umsetzungen des (2,5‐Dimethoxyphenyl)phenyl‐ und des Diphenylcyclobutendions mit Diazoalkanen. Ein Beitrag zur Isomerie der möglichen 1‐Pyrazoline
Authors: Ried Walter , Knorr Harald , Kuhn Walter , Weißert Ursula 
Published: June 2007

Abstract(2,5‐Dimethoxyphenyl)phenylcyclobutendion (7) reagiert mit Diazomethan in Benzol ausschließlich zu 3a‐(2,5‐Dimethoxyphenyl)‐4‐methoxy‐6‐oxo‐6a‐phenyl‐3,3a,6,6a‐tetrahydrocyclopentapyrazol (8a). Dieses kann in Eisessig zum 2‐Pyrazolin 9a umgelagert werden. Diphenylcyclobutendion (1) reagiert mit Diazoäthan zu zwei diastereomeren 1‐Pyrazolinen 10 und 11. Beide ergeben in Eisessig das gleiche 2‐Pyrazolin 12 sowie mit Acetylchlorid das N‐Acetyl‐Derivat 13. In Xylol wird 10 in das 4‐Äthoxy‐3,6‐dimethyl‐1,5‐diphenylbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐on (14) und in Tetralin in die isomeren Phenole 16 und 18 übergeführt.
Photooximierung von Methylgruppen in gesättigten Kohlenwasserstoffen
Authors: Müller Eugen , E. Böttcher Alfred 
Published: June 2007

AbstractDie direkte Photooximierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid wird untersucht. Durch eine neue, wasserfreie Aufarbeitungsmethode findet man bei allen untersuchten Verbindungen, daß auch Methylgruppen unter Bildung von Aldoximen reagieren.
Kinetik des thermischen Zerfalls einiger unsymmetrischer Azoverbindungen der Struktur Ar–NN–C(CH3)2(NO2)
Authors: Kerber Robert , Nuyken Oskar , Weithmann Ludwig 
Published: June 2007

Abstract2‐Arylazo‐2‐nitropropane zerfallen in Lösung bei Temperaturen um 140°C nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung mit Aktivierungsenergien zwischen 130 und 150 kJ/mol, abhängig vom Substituenten am Aromaten. Gasförmige und nichtflüchtige Zerfallsprodukte werden analysiert und deren Bildungsmechanismus diskutiert. Die nichtflüchtigen Zersetzungsprodukte entstehen größtenteils durch Reaktion der Fragmente der Ausgangsverbindung mit dem Lösungsmittel. Das in einem Fall (4) als Zersetzungsprodukt isolierte 7‐Methylindazol legt nahe, die Fragmentierung der Azo‐Verbindung über Aryldiazyl‐Stufen zu formulieren.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXIX. Höhere Aminosäuren durch Alkylieren von α‐metallierten α‐Isocyan‐propionsäure‐ und ‐essigsäureestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Dieter , Jentsch Reinhard 
Published: June 2007

AbstractAus α‐Isocyanpropionsäure‐äthylester (1a) erhält man über die α‐metallierten Derivate (2a) mit Alkylierungsmitteln (3) höhere 1‐Isocyan‐1‐methyl‐1‐alkancarbonsäure‐äthylester (4). Mit Isocyanessigsäure‐äthylester (1b) und 3 dominiert die Bis‐Alkylierung zu den 1‐Isocyan‐1‐alkancarbonsäureestern 5, mit 1,2‐Dibromäthan, Bis(2‐chloräthyl)‐äther und 1,4‐Dibrombutan isoliert man die 1‐Isocyan‐1‐cycloalkancarbonsäureester 8, 9, und 10. Beim Isocyanessigsäure‐tert‐butylester (1c) ist die Mono‐Alkylierung zu 6 begünstigt. Die Isocyan‐Gruppe hydrolysieren. D.h. die baseninduzierte Alkylierung niederer α‐Isocyan‐alkancarbonsäureester, gekoppelt mit der Hydrolyse der Isocyan‐Gruppe, stellt ein neues Verfahren dar zum Aufbau höherer Aminosäuren.
Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene bei der Oxidation eines chiralen Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexes
Authors: Schmidt Eckhart K. G. 
Published: June 2007

AbstractBei der Behandlung von Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexen (2a‐c) mit Cer(IV)‐ammoniumnitrat, Brom und Jod entstehen als Oxidationsprodukte der Cyclobutadiene die entsprechenden Cyclobutene (3a‐c, 6b,c, 11b,c). Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene aus chiralem (1‐Äthyl‐2‐methylcyclobutadien)tricarbonyleisen (2c) beweist, daß im Gegensatz zu Diels‐Alder‐Reaktionen, für die ein durch Oxidation freigesetztes Cyclobutadien verantwortlich ist, hier das noch an Eisen gebundene Cyclobutadien reagiert.
Das Auftreten von freiem Cyclobutadien bei der Oxidation von Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexen
Authors: Schmidt Eckhart K. G. 
Published: June 2007

AbstractBei der oxidativen Zerlegung von Tricarbonyl(1,2‐dimethylcyclobutadien)eisen (2b) wurden wie bei dem unsubstituierten Stammkomplex (2a) in Gegenwart von Dimethylmaleat, Dimethyl‐fumarat und Maleinsäureanhydrid Bicyclo[2.2.0]hexenderivate gebildet, die formal die Diels‐Alder‐Addukte von 1,2‐Dimethylcyclobutadien (1b) an die entsprechenden Dienophile darstellen. Die Bildung von racemischen Addukten bei der Reaktion des chiralen (1‐Äthyl‐2‐methylcyclobutadien)tricarbonyleisens [(‐)‐2c] erlaubt den Schluß, daß intermediär freies Cyclobutadien 1c entsteht. Gestützt wird dieser Befund durch das Verhalten von Dicarbonyl(1,2‐dimethylcyclobutadien)(dimethylmaleat)eisen (11b) bei der Oxidation. Die hohe Stereo‐ und Regiospezifität der Adduktbildung kennzeichnen das 1,2‐Dialkylcyclobutadien 1b als ein stark diskriminierendes Dien, dessen Selektivität ‐ die Addition an Dimethylfumarat verläuft ≈ 175 mal schneller als an Dimethylmaleat ‐ die des Cyclopentadiens noch übertrifft.
Ein einfacher Zugang zu 1‐Azaspiro[5.5]undecanen
Authors: Kißing Wolfgang , Witkop Bernhard 
Published: June 2007

AbstractDas chemische Verhalten und die Synthese der 1‐Azaspiro[5.5]undecan‐2,7‐dione 5 durch Schmidt‐Reaktion von 1‐Alkyl‐2‐oxo‐1‐cyclopentancarbonsäure‐alkylestern 3 zu 2‐Alkyl‐6‐oxo‐2‐piperidin‐carbonsäure‐alkylestern 4 und deren Cyclisierung werden beschrieben.