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Phosphororganische Verbindungen, XLVII. Ermittlung der Absoluten Konfiguration von (+)‐Methyl‐n‐propyl‐phenyl‐phosphin durch asymmetrische synthese
Authors: Horner Leopold , Winkler Helmut 
Published: July 2007

Abstract(+)‐Methyl‐n‐propyl‐phenyl‐phosphin [(+)‐II] wird mit racem.‐Phenylchloressigsäuremethylester (VI) zum Phosphoniumsalz VII umgesetzt. Über das Ylid VIII erhält man mit Methyljodid das optisch aktive Phosphoniumsalz IX. — Aus (+)‐II entsteht mit racem.‐α‐Chlor‐α‐phenyl‐propionsäure‐methylester (III) das optisch aktive Phosphoniumsalz IV. Der Vergleich der spezif. Drehungen von IV und IX zeigt, daß die Methylgruppe asymmetrisch in VIII eingebaut worden ist. — Bei der kathodischen Spaltung von IX entsteht (—)‐α‐Phenyl‐propionsäure. Aus dem Unterschied der Drehungsgröße von IV und IX ergibt sich für das asymmetrische C‐Atom in IX ebenfalls die der (—)‐α‐Phenyl‐propionsäure entsprechende Konfiguration. Hieraus wird für (+)‐II die (S)‐Konfiguration abgeleitet, was mit der Absolutbestimmung der Konfiguration durch A. F. Peerdeman und J. P. C. Holst übereinstimmt.
Bicyclische Verbindungen, III. Tertiäre Methylbicyclooctanole
Authors: Kraus Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus Bicyclo[3.2.1]octan‐on‐(2) (I) entstehen bei der Umsetzung mit CH3MgJ zwei stereoisomere Carbinole, während Bicyclo[3.2.1]octan‐on‐(3) (II) dabei nur den tertiären Alkohol mit axialem Hydroxyl liefert. Die Stereochemie der Reaktion wird diskutiert und mit dem Verlauf der Grignardierung beim Bicyclo[2.2.1]heptan‐System verglichen. Es werden cis‐ und trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octan‐ol‐(2) (VII bzw. VI), cis‐3‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octan‐ol‐(3) (IX) und 2‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octan‐ol‐(2) erstmals rein dargestellt.
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XX. Methanolyse der Tosylate von cis‐ und trans‐1‐Isopropyl‐cyclopentanol‐(2) sowie von 2t.9c.10c‐Decalol
Authors: Hückel Walter , Bross Richard 
Published: July 2007

AbstractDie Methanolyseprodukte der Tosylate von cis‐ und trans‐1‐Isopropyl‐cyclo‐pentanol‐(2) werden erneut analysiert, wobei frühere Irrtümer richtiggestellt werden. Die Kohlenwasserstoff‐Fraktion enthält kein 1.2‐Dimethyl‐cyclohexen‐(1), sondern nur Δ1‐Isopropylcyclopenten (Hauptprodukt), Isopropylidencyclopentan und, beim cis‐Isomeren wenig, beim trans‐Isomeren mehr Δ2‐Kohlenwasserstoff. Die Methyläther entstehen unter vollständiger Waldenscher Umkehrung; außerdem wird tertiärer Äther gebildet. — Die Methanolyse des Tosylats von 2t.9c.10c‐Decalol gibt bei der Äther‐Bildung nahezu vollständige Konfigurationsumkehrung. Die daneben stattfindende E1‐Abspaltung ergibt ein anderes Verhältnis von cis‐Δ1‐:Δ2‐Octalin als die E2‐Abspaltung mit Isopropylat.
Flechteninhaltsstoffe, XII. Die Struktur von Peltigerin
Authors: Huneck Siegfried , Tümmler Rudolf 
Published: July 2007

AbstractFür Peltigerin wird durch massenspektroskopische Befunde und durch Hydrolyse zu Everninsäure, Orsellinsäure und Orsellinsäuremethylester die Identität mit Tenuiorin (I) bewiesen.
Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XIV
Authors: Schmidt Erich , Däbritz Erich , Thulke Klaus , Grassmann Eberhard 
Published: July 2007

AbstractAliphatische sowie cycloaliphatische Carbodiimide vereinigen sich unter Katalyse durch Kupfer(I)‐ oder Kupfer(II)‐chlorid mit einwertigen Alkoholen zu O.N.N′‐trisubstituierten Isoharnstoffen. Mit zweiwertigen Alkoholen entstehen Bis‐isoharnstoffäther, welche sich bisweilen in Heterocyclen (Oxalidine, Oxazine) verwandeln.
Synthese von 3.4‐Dioxo‐2‐aza‐chinolizidin und seinem 2‐Methyl‐Derivat
Authors: Winterfeld Karl , Lampke Hermann , Franzke Horst 
Published: July 2007

Abstract2‐Methyl‐3.4‐dioxo‐2‐aza‐chinolizidin (V) wird aus N‐Methyl‐N‐[2‐picolyl]‐oxamidsäureäthylester (III) durch Kernhydrierung und Ringschluß synthetisiert. Der Versuch, analog aus N‐[2‐Picolyl]‐oxamidsäureester (VI) 3.4‐Dioxo‐2‐aza‐chinolizidin (XII) zu erhalten, ergibt N‐[2‐Pipecolyl]‐formamid (VIII). Die Synthese von XII gelingt dagegen durch Umsetzung von Oxalsäurediäthylester mit 2‐Pipecolyl‐amin (IX) in großer Verdünnung. Den Strukturbeweis für V liefert die Kondensation mit o‐Phenylendiamin, die über XII zu 7H‐6.7.12.13‐Tetraaza‐benz[a]anthracen (XIV) führt.
Zur Biosynthese von Lupanin und Hydroxylupanin in Lupinus angustifolius
Authors: Schütte Horst Robert , Hindorf Horst 
Published: July 2007

AbstractDurch übersichtlichen Abbau der nach Lysin‐[2‐14C]‐Applikation aus Lupinus angustifolius erhaltenen markierten Alkaloide Lupanin (II) und Hydroxylupanin (V) wird gezeigt, daß eine Radioaktivitätsverteilung vorliegt, die derjenigen nach einer Cadaverin‐[1.5‐14C]‐Fütterung entspricht. Daraus ist zu schließen, daß — wie Spartein (I) in Lupinus luteus und Sarothamnus scoparius und wie Matrin in Sophora flavescens — auch II und V in Lupinus angustifolius aus Lysin entstehen können, wobei durch Decarboxylierung die Stufe des Cadaverins durch‐schritten wird. Piperidyllupinin ist wahrscheinlich kein Intermediäres dieser Synthese, wie sich nach Verabreichung der [2′.6′‐14C]‐Verbindung erweist.
Biosynthese von Matrin in Sophora tetraptera
Authors: Schütte Horst Robert , Lehfeldt Jürgen , Hindorf Horst 
Published: July 2007

AbstractDie Radioaktivitätsverteilung im Matrin (I) aus Sophora tetraptera nach Fütterung von Cadaverin‐[1.5‐14C] zeigt, daß dieses Alkaloid aus drei Cadaverin‐Einheiten aufgebaut werden kann. Es wird ferner nachgewiesen, daß die Biosynthese bei Verabreichung von Lysin‐[2‐14C] über Cadaverin oder ein ähnliches symmetrisches Zwischenprodukt verläuft.
Biogeneseähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, VI. Synthese von Isopilocerein und Pilocerein
Authors: Franck Burchard , Blaschke Gottfried , Lewejohann Klaus 
Published: July 2007

AbstractLophocerin‐brombenzylat (IVa) und ‐jodmethylat (IVb) werden oxydativ mit 64–79‐proz. Ausbeute zu quartären Derivaten (V bzw. VI) des Pilocereins und des Isopilocereins kondensiert. Hydrogenolytische Entbenzylierung der erhaltenen Brombenzylate Va bzw. VIa ergab die freien tertiären Basen Pilocerein (I) bzw. Isopilocerein (II). Die Massenspektren der Syntheseprodukte werden beschrieben.
Triterpenglykoside (Mubenine) aus Samen von Stauntonia hexaphylla
Authors: Takemoto Tsunematsu , Kometani Koichi 
Published: July 2007

AbstractAus den Samen von Stauntonia hexaphylla Decne. werden drei saure Triterpenglykoside isoliert und als Mubenin A, B und C. bezeichnet. Als Aglykone werden Oleanolsäure (aus Mubenin A und B) und Hederagenin (aus Mubenin C) erhalten. Die Permethylierung der einzelnen Glykoside sowie die Untersuchung der daraus erhaltenen methylierten Zucker und Aglykone ermöglichte Konstitutionsvorschläge (I–III) für die drei Glykoside.
Reduktionen in flüssigem Ammoniak, XVII. 2‐Methyl‐naphthalin und 1.2.4‐Trimethyl‐naphthalin
Authors: Hückel Walter , Wartini Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie reduzierende Methylierung von 2‐Methyl‐naphthalin mit Natrium und Methylbromid in flüssigem Ammoniak führt zum 1.2.4‐Trimethyl‐dihydronaphthalin und nicht, wie früher angegeben, zum 1.2.3‐Derivat. 2‐Methylnaphthalin wird im substituierten Kern unter Bildung von Δ2‐Dihydroprodukt angegriffen. Bei Zugabe von Alkohol nach Birch oder auch durch Natrium und Alkohol allein erfolgt die Reduktion untergeordnet auch im unsubstituierten Kern. 1.2.4‐Trimethyl‐naphthalin wird ausschließlich im nicht substituierten Kern unter Bildung von Δ6‐Dihydroverbindung angegriffen, sowohl bei der Reduktion als auch bei der reduzierenden Methylierung. Letztere führt zur 1.2.4.5.8‐Pentamethylverbindung. Beide Reaktionen erfordern, wie auch sonst, freie α‐Stellungen, von denen die 1.4‐Stellungen besetzt werden. 1‐Methyl‐naphthalin gibt dementsprechend nach Birch überwiegend die Δ6‐Dihydroverbindung. Aus dieser entstehen nach vorhergehender Verschiebung der Doppelbindung in konjugierte Lage 1‐Methyl‐5.6.7.8‐tetralin und weiter 1‐Methyl‐Δ2(3), 9(10)‐hexahydronaphthalin. — Die Dihydrokohlenwasserstoffe werden untereinander in ihren Reaktionsgeschwindigkeiten mit Benzopersäure verglichen.
IR‐Spektren methylierter und partiell hydrierter Naphthaline
Authors: Hückel Walter , Jennewein Carl‐Martin , Wartini Manfred , Wolfering Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDurch Reduktion und durch reduzierende Methylierung von Naphthalin und methylierten Naphthalinen mit Natrium und Methylbromid in flüssigem Ammoniak1) ist eine große Anzahl von methylierten Naphthalinen und Hydronaphthalinen erhalten worden. Diese sind durch ihre IR‐Spektren charakterisiert worden. Dabei haben sich Gesetzmäßigkeiten in der Lage der Absorptions‐banden ergeben, die in Beziehung zu bereits bekannten Regelmäßigkeiten in den Spektren aromatischer Kohlenwasserstoffe gesetzt werden.
3.6‐Dihydro‐2H‐1.2‐oxazine durch Diels‐Alder‐Synthesen mit Nitrosoverbindungen
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter , Fligge Manfred , Kratzer Jakob 
Published: July 2007

AbstractAliphatische α‐Nitroso‐ketone und α‐Nitroso‐carbonsäureester liefern mit konjugierten Dienen Derivate des 3.6‐Dihydro‐2H‐1.2‐oxazins. Geminale Nitronitrosokohlenwasserstoffe reagieren in einer Stufe zu den 2‐Nitroso‐3.6‐dihydro‐2H‐1.2‐oxazinen, wobei während der Reaktion keine freie, abfangbare salpetrige Säure auftritt. Durch α‐ständige Phenylgruppen aktivierte aliphatische Nitrosokohlenwasserstoffe vermögen ebenfalls noch eine Diels‐Alder‐Reaktion einzugehen. Die Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit der Nitrosoverbindungen von der Substitution und den Reaktionsbedingungen ermöglicht Aussagen über die notwendige Aktivierung der N=O‐Gruppe und die Stabilität der Nitrosoverbindung.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XVI. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXI). Isofenchol
Authors: Hückel Walter , Kern Hans‐Joachim 
Published: July 2007

Abstractexo‐Isofenchol wird durch Formolyse von endo‐Fenchyl‐p‐toluolsulfonat und aus cyclo‐Fenchen nach Bertram‐Walbaum gewonnen, wobei der Verlauf dieser Reaktionen als Stufenreaktion aufgeklärt wird. cyclo‐Fenchen wird durch Pyrolyse von endo(nicht von exo)‐Fenchyl‐acetat in fast quantitativer Ausbeute erhalten und ebenso aus endo(nicht aus exo)‐Isofenchyl‐acetat gebildet. – Allgemein werden Solvolysen von endo‐exo‐isomeren Estern in ihren Geschwindigkeiten wie in ihren Reaktionsweisen, speziell auf dabei stattfindende Retropinakolinumlagerungen, verglichen. endo‐ und exo‐Isofenchol werden nach ihrem Verhalten in diese Betrachtungen eingeordnet und dabei mit endo‐ und exo‐Fenchol verglichen. Ungeachtet des enormen Geschwindigkeitsunterschiedes (bei der Äthanolyse exo: endo ≈︁ 3000:1) sind die Reaktionsprodukte aus Methanolyse und Acetolyse jeweils auch in ihrer Menge fast gleich. Der Substitutionsvorgang an dem durch Umlagerung gebildeten tertiären Ion ist bei der Methanolyse streng, bei der Acetolyse weitgehend stereospezifisch. Hierfür wird eine Erklärung unter Berücksichtigung der Beteiligung des übernächsten Kohlenstoffatoms (vom Brückenkopf her) mit seinem Elektronenpaar (C‐6 → C‐1) beim exo‐Isomeren gegeben. Die Verhältnisse der Solvolysegeschwindigkeiten bei Bicycloheptan‐Derivaten werden in quantitative Beziehung zu den Vorgängen der innermolekularen Beteiligung, der Unterstützung und der durch Verteilung der Methylgruppen bedingten sterischen Verhältnisse gesetzt. – Das noch unvollständig bekannte Verhalten der aus Isofenchol und aus ß‐ wie γ‐Fenchen erhältlichen Chloride wird skizziert.
Umsetzungen mit Trivinylcyclohexan
Authors: Derichs† Fritz , Schade Wolfgang , Glosauer Otto , Franke Walter 
Published: July 2007

AbstractAus Cyclododecatrien‐(1.5.9) ist durch Isomerisierung 1.2.4‐Trivinyl‐cyclohexan (1) leicht zugänglich. Da diese Verbindung mit Säure verharzt, wird die Zahl der möglichen Reaktionen stark eingeschränkt. Wir haben besonders drei Umsetzungen von 1 studiert: 1) die Isomerisierung zu 1.2.4‐Triäthyl‐benzol (2); 2) die Epoxidierung zu den Mono‐ und Diepoxid‐Isomeren 5 bzw. 6a–c sowie dem Triepoxid 7; 3) die Oxo‐Synthese, die zu einem Gemisch isomerer Ketone (9) führt. Reaktionen und Hydrierung von 9 werden untersucht.
Über die Reaktion einiger Vinylmagnesiumhalogenide mit Natrium‐phenylacetat
Authors: Blagoev Blagoi , Ivanoff Dimiter , Momtchev Momtcho 
Published: July 2007

AbstractUntersucht wird die Wechselwirkung zwischen Natrium‐phenylacetat und einigen Vinylmagnesiumbromiden (Normant‐Verbindungen). Styrylmagnesiumbromid ergibt die δ‐Ketosäure 3, während man mit 2.2‐Diphenyl‐vinyl‐, 2‐Methyl‐2‐phenyl‐vinyl‐ und Propenylmagnesiumbromid ms‐Diphenylbernsteinsäure (4) erhält. Die metallierende Wirkung der Normant‐Reagenzien wird mit derjenigen aliphatischer und aromatischer Grignard‐Verbindungen verglichen.
Über Nitriloxyde, IV. Dicyan‐di‐N‐oxyd
Authors: Grundmann Christoph , Mini Vinicio , Dean Judith M. , Frommeld Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractDas von W. Steinkopf beobachtete thermische Zerfallsprodukt von Dichlordioxim (1) wird als Dicyan‐di‐N‐oxyd (2) erkannt, unter dessen mesomeren Formen 2b überwiegt. Krist. monomeres 2 ist bei –78° weitgehend haltbar, zersetzt sich bei –45° i. Vak. plötzlich ohne Explosion unter Aussendung weißen Lichtes, detoniert bei Raumtemperatur und polymerisiert in Lösung zum Polyfuroxan 8. Die Dämpfe von 2 reizen die Atmungsorgane. 2 läßt sich gravimetrisch als Dibromdioxim und titrimetrisch nach Reaktion mit Triphenylphosphin als Dicyan bestimmen. – Halogenwasserstoffsäuren (außer Fluorwasserstoff) werden von 2 elektrophil zu den Dihalogendioximen addiert. Mit je 2 Moläquivv. NaOH, Ba(OH)2 und Cu(II)‐acetat entstehen die entsprechenden Salze von aci‐Nitro‐acethydroxamsäure (13); Reaktion von 2 mit Alkoxyl‐Ionen führt zu den Estern von 13. Mit Ammoniak entsteht aus 2 Oxalyldiamid‐dioxim (14); mit Anilin, Cyclohexylamin und Diäthylamin bilden sich in nucleophiler Reaktion substituierte Amidoxime (15–17). 1.2‐Diamine reagieren mit 2 zu 1.4‐Diazinen (18, 19); tertiäre Amine liefern unbeständige innere Salze trisubstit. Amidoxime (z. B. 20a), die sich in einigen Fällen als Halogenide quartärer Oxaldiamidinium‐dioxime (20b) fassen lassen und die auch aus den tert. Aminen und 1 entstehen. Phenylhydrazin reduziert 2 teils zu Dicyan, teils wird es zu Oxalyl‐bis‐phenylhydrazid‐dioxim (22a) addiert, das Ringschluß zu 22b erleidet. Mit Sulfid‐Ionen reagiert 2 zu Dithio‐oxaldihydroxamsäure (23) und Tetraoximino‐1.4‐dithian (24), mit Cyanid‐Ionen zu Dicyandioxim (26). Mit Äthylenen bzw. Acetylenen geht 2 1.3‐dipolare Additionen zu cis‐ und trans‐3.3′‐Bi‐Δ2‐isoxazolinylen (z. B. 34a und 34b) bzw. zu 3.3′‐Bi‐isoxazolylen (29–31) ein, welch leztere zu Furoxanen (28, 32) weiterreagieren. Entsprechende Ringschlüsse werden bei der Reaktion von 2 mit Dienen (z. B. zu 37–39) beobachtet.
Über die Struktur und Hydrolyse eines aus Tritylnatrium, Triphenylbor und Kohlenmonoxyd gebildeten Komplexsalzes
Authors: Wittig Georg , Gonsior Leonhard , Vogel Herward 
Published: July 2007

AbstractTritylnatrium, Triphenylbor und Kohlenmonoxyd — eine Partnerschaft, die nur im Dreibund reaktionsbereit ist — bilden ein Komplexsalz, dessen Struktur 13 aufgeklärt und durch unabhängige Synthese gesichert wurde. Die Phenylwanderungen vom Bor zum Nachbarkohlenstoff bei der Entstehung und Hydrolyse von 13 werden mit der Terminologie der at‐ und onium‐Komplexe gedeutet und in Modellreaktionen bestätigt.
Umlagerungen von Derivaten hochchlorierter C4‐Säuren
Authors: Maahs Günther 
Published: July 2007

AbstractUnter der katalytischen Wirkung von Eisen lagert sich Perchlorcrotonylchlorid zu Hexachlordihydrofuran um; aus Perchlorcrotonsäureäthylester entsteht Dichlormaleinsäuredichlorid. Aus dem unterschiedlichen Verhalten von cis‐ und trans‐α‐H‐Tetrachlorcrotonsäure wird geschlossen, daß die cis‐Konfiguration Voraussetzung für diese Reaktion ist.
1.4‐Dipolare Cycloadditionen, I. Reaktionen der Azomethine mit Acetylendicarbonsäureester
Authors: Huisgen Rolf , Herbig Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie 1.4‐Dipolare Cycloaddition folgt dem Schema 4 + 2 → 6. Der 1.4‐Dipol, durch Elektronenlücke und Elektronenpaar in 1.4‐Stellung gekennzeichnet, entsteht meist in situ durch Vereinigung einer elektrophilen und einer nucleophilen Mehrfachbindung. — 3.4‐Dihydroisochinolin tritt mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester je nach den Bedingungen zum 1 : 2‐bzw. 2 : 1‐Addukt zusammen, deren Konstitution geklärt wird. Aus Benzyliden‐alkylaminen werden mit zwei Moll. Acetylendicarbonester Dihydropyridin‐Abkömmlinge gebildet, die sich mit Brom aromatisieren lassen. Das Addukt des Cinnamyliden‐anilins ermöglicht durch NMR‐Analyse seines Dihydroderivats den Nachweis, welches der C‐Atome des Dihydropyridinringes gesättigt auftritt. — Die aus Ketiminen und Acetylendicarbonester hervorgehenden 1.4‐Dipole stabilisieren sich durch Protonwanderung zu Dienaminen.
Reaktionen mit cyclischen Enaminen, III1). N‐Heterocyclen aus Cycloalkenylamin‐Isocyanat‐ bzw. ‐Isothiocyanat‐Addukten
Authors: Ried Walter , Käppeler Walter 
Published: July 2007

AbstractDie Addukte aus cyclischen Enaminen und Aryliso(thio)cyanaten werden ebenso wie ihre Hydrolyseprodukte, die Cycloalkanon‐(2)‐(thio)carbonsäureanilide, mittels starker Säuren zu 3.4‐Polymethylen‐carbostyrilen bzw. ‐2‐mercapto‐chinolinen (n = 3, 4, 5) cyclisiert. Zur Darstellung dieser N‐Heterocyclen werden, entsprechend den Substituenten der Enamine und der Art der verwendeten Isocyanate oder Senföle, verschiedene Verfahren angegeben. — Zur Synthese von Heterocyclen eignet sich auch das Addukt aus 1‐Morpholino‐cyclohexen‐(1) und Sulfuryldiisocyanat, für dessen Reaktionsfähigkeit Beispiele aufgeführt werden.
Über Herzglykoside, XXII. Neue Primärglykoside aus den Blättern von Digitalis lanata Ehrh.
Authors: Kaiser Fritz , Haack Erich , Spingler Helmut 
Published: July 2007

AbstractIn Fortsetzung des in der 20. Mitteilung beschriebenen Trennungsgangs werden aus Äthanolextrakten unfermentierter Blätter von Digitalis lanata die Primärglykoside Neo‐odorobiosid G (4), Neo‐digitalinum verum (5), Digitoxigenin‐glucosido‐glucomethylosid (8) und Glucodigitoxigenin‐bis‐digitoxosid (9) isoliert. Die Existenz der Glykoside Neo‐gluco‐verodoxin (6), Digitoxigenin‐glucosido‐acetylglucomethylosid, Digoxigenin‐digilanidobiosid, Digoxigenin‐glucosido‐bis‐digitoxosid und Gluco‐neodigoxin wird bewiesen und ihre Stellung im Chromatogramm festgelegt.
Die Aktivierung von Acylaminosäuren und Acylpeptiden mit Dicyclohexylcarbodiimid
Authors: Schnabel Eugen 
Published: July 2007

AbstractAus Acylaminosäuren und Acylpeptiden bilden sich mit äquivalenten Mengen Dicyclohexylcarbodiimid entweder unter Abscheidung der theoretischen Dicyclohexylharnstoffmenge Azlactone, oder es entstehen symmetrische Anhydride, wobei nur etwa 50% Dicyclohexylharnstoff anfällt. Bei Zugabe von Glycinäthylester zu den Anhydridlösungen fällt eine weitere Menge Dicyclohexylharnstoff an, und die entsprechenden Peptidderivate bilden sich in guten Ausbeuten. Die symmetrischen Anhydride der Acylaminosäuren racemisieren partiell während der Synthese und Aminolyse. Auch die Aminolyse der teilweise optisch aktiven Azlactone verläuft unter mehr oder weniger starker Racemisierung, die sich mit Essigsäure zurückdrängen, aber nicht vermeiden läßt.
Mechanisms of dominant negative G‐protein α subunits
Authors: Barren Brandy , Artemyev Nikolai O. 
Published: July 2007

AbstractG‐protein‐coupled receptors (GPCRs) represent the largest class of membrane proteins and are the targets of 25–50% of drugs currently on the market. Dominant negative mutant Gα subunits of heterotrimeric G‐proteins have been extensively utilized to delineate G‐protein signaling pathways and represent a promising new tool to study GPCR‐dependent signaling in the CNS. There are different regions in various types of Gα subunits in which mutations can give rise to a dominant negative phenotype. Such a mutant Gα would compete with wild‐type Gα for binding to other proteins involved in the G‐protein cycle and either block or reduce the response caused by wild‐type Gα. To date, there are three different mechanisms described for dominant negative Gα subunits: sequestration of the Gβγ subunits, sequestration of the activated GPCR by the heterotrimeric complex, and sequestration of the activated GPCR by nucleotide‐free Gα. This review focuses on the development of dominant negative Gα subunits, the different mechanisms used by various mutant Gα subunits, and potential structural changes underlying the dominant negative effects. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Systemic and developmental exposure to lead causes spatial memory deficits and a reduction in COX‐2 immunoreactivity in the hippocampus of male rats
Authors: Soodi Maliheh , Sharifzadeh Mohammad , Naghdi Nasser , Ostad Nasser , Abdollahi Mohammad , Roghani Ali 
Published: July 2007

AbstractChronic lead exposure during development is known to produce learning deficits. In the present study, we investigated the effects of developmental exposure to lead on spatial memory, as shown in the Morris water maze, and on expression of inducible cyclooxygenase‐2 protein in the hippocampi of male rats. Rats were separated into four groups according to which concentration of lead acetate at which developmental stage they were exposed. One group was exposed maternally to lead acetate at a concentration of 250 parts per million (ppm), one group was exposed continuously to 250 ppm lead, one group was exposed maternally to 750 ppm lead, and one group was exposed continuously to 750 ppm lead. Increases were observed in both average escape latency and traveled distance of the rats in the maternally and continuously 750 ppm lead‐exposed groups, indicating significant impairment of spatial memory. Quantitative immunostaining analysis by optical density measurement of brain sections from rats in all lead‐exposed groups revealed a significant reduction (P < 0.001) in the intensity of cyclooxygenase‐2 immunoreactivity in the Ammon's horn region 1 (CA1) and the dentate gyrus areas of the hippocampus. This reduction was concentration‐dependent, with the maximum reduction observed in rats exposed to 750 ppm lead. Taken together, these findings suggest that exposure to lead causes spatial memory deficits in male rats and a significant reduction in cyclooxygenase‐2 immunoreactivity in the CA1 and dentate gyrus areas. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Statistical downscaling of extremes of daily precipitation and temperature and construction of their future scenarios
Authors: Hundecha Yeshewatesfa , Bárdossy András 
Published: July 2007

AbstractTwo statistical downscaling methods have been tested in terms of their ability to construct indices of extremes of daily precipitation and temperatures from large‐scale atmospheric variables with the aim of developing a tool for the construction of future scenarios of the extremes. One of the methods implements an approach for constructing seasonal indices of extremes of precipitation and temperature from seasonal measures of large‐scale variables, while the other method implements a stochastic model for generating daily series of precipitation and temperature whose parameters are conditioned on large‐scale circulation patterns. While both models generally tend to perform fairly well in reproducing indices of precipitation in winter, their performance for the summer season is not attractive. For indices of temperature, the performance of both models is better than the corresponding performance for indices of precipitation and the seasonal variation in performance is less prominent. The models were applied to construct scenarios of the extremes for the end of the 21st century using predictor sets simulated by the Hadley Centre GCM (HadAM3P) forced by two of the special report on emission scenarios (SRES) emission scenarios. Both models project an increase in both the mean daily minimum and mean daily maximum temperatures for future climate change scenarios in all seasons. The summer increase is accompanied by an increase in the inter‐annual variability of the temperatures. On the other hand, they show consistency in the direction of the projected changes in indices of precipitation only in winter, where they projected an increase in both the magnitude and frequency of extremes as well as the mean precipitation. The disparity in the changes simulated by the two models revealed the existence of considerable inter‐model uncertainty in predicting changes for future climate. Copyright © 2007 Royal Meteorological Society