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Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, IX Synthese von chlorsubstituierten Herzsteroiden der Cardenolidreihe
Authors: Stache Ulrich , Radscheit Kurt , Fritsch Werner , Haede Werner 
Published: July 2007

AbstractDurch Chlorsubstitution der 4(5)‐Doppelbindung in 4‐Stellung von 3‐Oxo‐carda‐4,14,20(22)‐trienolid (1) wird mit So2Cl2/Pyridin unter speziellen Reaktionsbedingungen, die die Umwandlung der Cl4= Cl Gruppierung in eine 14P‐Hydroxy‐ oder 14,lSP‐Epoxygruppe bewirken, 4‐Chlorcanarigenon (6) und dessen 14,15P‐Epoxy‐Analoges 9 synthetisiert. Die Reduktion der 3‐Ketogruppe in 6 und 9 mit LiAlH[OC(CH3)3]3 führt zu den bisher nicht bekannten 4‐chlorsubstituierten „Canari”︁‐cardenolidaglykonen 4‐Chlorcanarigenin (7a) bzw. zu dessen 14, I 5P‐Epoxy‐Analogen 10, von denen 7a eine beachtliche Herzwirksamkeit zeigt. In ähnlicher Weise wird aus 3‐0xo‐14ct‐carda‐4,20(22)‐dienolid (11) das 4‐Chlor‐3∼‐hydroxy‐l4a‐ carda‐4,20(22)‐dienolid (13) erhalten. Die 3‐Hydroxygruppen der 4‐chlorsubstituierten Aglykone 7a und 13 lassen sich im Gegensatz zu den entsprechenden unsubstituierten Analogen nach Koenigs‐Knorr oder dem „Glykalverfahren”︁ ohne ausweichende Dehydratisierung zum 4‐Chlor‐A3.5‐Diensystem glatt zu 15 bzw. 18 glykosidieren. ‐ In einem 5stufigen Verfahren wird aus 11 erstmals ein in 6‐Stellung chlorsubstituiertes 3‐Hydroxycardenolid, das 6‐Chlor‐3(3‐hydroxy‐l4a‐carda‐4,6,20(22)‐trienolid (26), dargestellt.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, X1) Eine verbesserte Synthese von Digitoxigenin
Authors: Fritsch Werner , Haede Werner , Radscheit Kurt , Stache Ulrich , Ruschig Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie beschriebene Synthese von Digitoxigenin (15) aus 15a‐Hydroxycortexon (1) wurde verbessert (12‐ bis 15fache Ausbeute an 15 gegenüber der in Lit.2)). Eine Verbesserung der Ausbeute an Äthoxycarbonylbutenolid 4 aus 1 wurde durch Zugabe von Piperidiniumacetat 3) erreicht. Die stereoselektive Hydrierung des aus 4 erhaltenen 3‐Oxocarda‐4,14,20(22)‐trienolids (5) zum 3‐0xo‐5∼‐carda‐l4,20(22)‐dienolid (6) wurde optimiert. Die Überführung von 6 in die 3P‐Formyloxy‐5P‐ oder 3P‐Hydroxy‐5P‐konformation 10 bzw. 14 wurde auf drei, gegenüber Lit 2) verschiedenen Wegen realisiert. 1) Solvolyse des aus 6 in 2 Stufen erhaltenen 3a‐Tosylats 9 mit Tetrabutylammoniumformiat in Tris(dimethylamino)phosphin zu 10. 2) Kinetisch kontrollierte Reduktion von 6 nach Meerwein‐Ponndorf‐Verley zu 14. 3) Reduktion von 6 zu 14 mit Hexachloroiridium(1V)‐säure, Trimethylphosphit und wäßrigem 2‐Propanol. Die Methode 3) liefert die höchsten Ausbeuten. Die Einführung der 14P‐Hydroxygruppe in 10 erfolgt nach einer gegenüber Lit.2) modifizierten Methode mit ebenfalls höheren Ausbeuten.
Notiz über ein neues Acetalisierungsverfahren
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Groβ Peter 
Published: July 2007

AbstractDimethylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukte 1 reagieren mit Aldehyden und Alkoholen zu den Acetalen 4 und 5.
Herstellung und Umsetzungen von Dimethylphosphinoxid
Authors: Kleiner Hanß‐Jerg 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Chlordimethylphosphin (1) und verschiedenen seiner Abkömmlinge wird Dimethylphosphinoxid (2) hergestellt. Einfache Reaktionen von 2 werden beschrieben.
Imin‐Enamin‐Tautomerie, III1) Tautomerie von N‐(Aryl)iminomethyldisulfiden
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDie durch Sulfenylierung von Thiocarbonsäureaniliden erhaltenen Iminomethyldisulfide 1a stehen mit den Aminovinyldisulfiden 1b in einem Tautomeriegleichgewicht, dessen Lage substituentenabhängig ist. Elektronenziehende Gruppen am β‐ständigen C‐Atom und die Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrücken stabilisieren das Aminovinyldisulfid, während elektronenziehende Substituenten an der N‐Phenylgruppe das Iminomethyldisulfid begünstigen. Für die Verbindungen 20–30 kann die Abhängigkeit der Gleichgewichtslage vom Substituenten am Stickstoffatom durch eine Hammett‐Beziehung beschrieben werden.
Eliminierungsreaktionen von S,S′‐Dimethyl‐1,4‐dithianiumsalzen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Hönig Werner , Berrada Mohamed , Giesecke Heinz , Paul Hans‐Günther 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Bis(methoxycarbonyl)‐S,S′‐dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat (6) liefert mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei ca. 140°C neben 2‐(Methylthio)acrylsäure‐methylester (3a, entstanden im Sinne einer normalen Hofmann‐Eliminierungsreaktion) in 20proz. Ausbeute 2,3‐Bis(methylthio)acrylsäure‐methylester (4a) neben anderen Produkten. Analoge Eliminierungsreaktionen werden auch bei S,S′‐Dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat (9) beobachtet, allerdings in erheblich geringerem Umfang; hier ist die Entmethylierung zu 1,4‐Dithian die Hauptreaktion. Bei Einwirkung von Phenyllithium auf 9 entsteht außer normalen Eliminierungsprodukten auch Acetaldehyd‐dimethylthioacetal (13), dessen Bildung durch eine Ringkontraktion des primär aus 9 entstehenden Ylids zu 1,2,3‐Trimethyl‐1,3‐dithiolaniumion erklärt wird. Dieser Mechanismus wird durch entsprechende Umsetzungen von 1,2,3‐ Trimethyl‐1,3‐dithiolanium‐difluoroborat (19) wahrscheinlich gemacht.
Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3
Authors: Schulz Erwin Maxa, Gerhard , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractIn vorliegender Arbeit wird über das Verhalten der verbrückten Olefine Benzonorbornadien, Norbornen und Norbornadien gegenüber Tl(OAc)3–n(N3)n berichtet. Für n = 0, 1 und 3 gelang bei Benzonorbornadien und Norbornen die Isolierung der entsprechenden Tl‐haltigen Addukte 1, 2, 3 und 13. Die Addukte 1 und 3 liefern mit Trimethylsilylazid und Trimethylsilylisocyanat die Addukte 4 und 5, welche allmählich in die Tl‐freien Endprodukte 6 und 7 übergehen. Addukt 1 kann mit KJ in 8 umgewandelt werden. Andere Austauschreaktionen sind nur unter Protonenkatalyse möglich. So wird bei den Verbindungen 1, 2 und 13 mit HX (X = OH, Cl, F) unter Gerüstumlagerung der Tl‐Rest durch X ersetzt; es entstehen die Verbindungen 9–12, 14 und 15. Die Verbindungen 12, 14c und 15c wurden u. a. aufgrund einer Analyse des F–H‐Spinsystems aufgeklärt. – Norbornadien liefert mit den Tl‐Reagenzien nur das Norbornenderivat 16 und das tricyclische Produkt 17, die als Alkohole 16a und 17a charakterisiert wurden.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, VI1) Bestimmung der absoluten Konfiguration von Chlorophyll a nach der Methode von Horeau
Authors: Brockmann Hans , Bode Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDurch Reduktion der Carbonylgruppe am C‐9 läßt sich ein, “Hilfsasymmetriezentrum” in Methylphäophorbid a (1) einführen. Nach Trennung der dabei entstehenden Epimeren 2 und 3 werden deren Hydroxygruppen am C‐9 unter kinetisch kontrollierten Bedingungen mit racem. α‐Phenylbuttersäureanhydrid acyliert. Die Interpretation der beobachteten Stereoselektivitäten gestattet es, die Chiralität am C‐10 von 1 und damit die absolute Konfiguration des Chlorophylls a abzuleiten. Die relative Konfiguration von 2 und 3 wird chemisch sowie IH‐NMR‐ und massenspektrometrisch bewiesen.
Das System Eisen/Wasser. – Strukturdenken der organischen Chemie angewandt auf ein anorganisches Problem
Authors: Bohnsack Gerhard 
Published: July 2007

AbstractIm reinen System Eisen/Wasser wird der Reaktionsmechanismus der Magnetitbildung aus Eisen(II)‐hydroxid‐Lösung, sowohl bei unterhalb 60°C als auch bis zu 225°C untersucht, wobei strukturelle Überlegungen bezüglich der Keimbildung im Vordergrund stehen. Die Beobachtungen bei der vorsichtigen Oxidation einer Eisen(II)‐hydroxid‐Lösung stimmen mit der Theorie des Reaktionsmechanismus der Schikorr‐Reaktion überein.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 1291) Isolierung und Konstitution der Isochromanchinon‐Antibiotica β‐ und γ‐Naphthocyclinon
Authors: Zeeck Axel , Zähner Hans , Mardin Mithat 
Published: July 2007

AbstractAus Mycel von Streptomyces arenae wurden als Begleiter des α‐Naphthocyclinons (1a) die roten, gegen gram‐positive Bakterien wirksamen Antibiotica β‐ und γ‐Naphthocyclinon isoliert. Spektroskopische Daten und Diazomethan‐Abbau zu 16a/16b bzw. 17a/17b und 14a beweisen, daß in β‐ und γ‐Naphthocyclinon ein 5,8‐Dihydroxy‐l,4‐naphthochinon‐Chromophor über zwei CC‐Bindungen mit einem Arylketon verbunden ist (Bicyclo[3.2.l]octadienon‐System) und jede Molekülhälfte einen Dihydropyranring enthält (bei γ‐Naphthocyclinon mit anelliertem γ‐Lactonring), deren Stereochemie (1S,3R) durch die CD‐Spektren der Abbauprodukte geklärt wurde. Die IH‐NMR‐Signale von Monoacetat 3 g und das “Symmetrieprinzip” der Biogenese machen für β‐ und γ‐Naphthocyclinon die Formeln 22a bzw. 23a wahrscheinlich. – Die biologische Aktivität der Verbindungen ist offenbar an das Strukturelement 27 gebunden. Die Verbindungen 22a, 23a und strukturverwandte Antibiotica werden als Isochromanchinone klassifiziert.
Synthese von 4‐Hydroxynaphtho[1,2‐c]‐ und 3‐Oxoindeno‐[2,3‐c]isocumarinen
Authors: Chatterjea Jnandra Nath , Jha Hem Chandra , Chattopadhyaya A. Kumar 
Published: July 2007

AbstractDie Synthesen von Naphtho‐ und Indenoisocumarinen sowie das Lactam der ersteren werden beschrieben. Die Methode von Duro und Condorelli4) zur Synthese von Isocumarin‐3‐carbonsäure wurde ausführlich untersucht und auf die Darstellung der 4‐Arylisocumarin‐3‐carbonsäure angewandt.
Chinonsynthesen, V1) Versuche zur Darstellung des 1,10‐Anthrachinons2)
Authors: Topp Alwin , Boldt Peter , Schmand Horst 
Published: July 2007

AbstractAufgrund rechnerischer und experimenteller Befunde wurde versucht, das sehr reaktive 1,10‐Anthrachinon durch schrittweise und gezielte Einfuhrung von Methylgruppen zu stabilisieren. Das 2,3,4,5,8‐Pentamethyl‐1,10‐anthrachinon (12) konnte dargestellt, aber nur als Halbketal 19 isoliert werden. – Wie sich zeigte, lassen sich die Elektronenaffinitäten der Anthrachinone wahrscheinlich zur Beurteilung ihrer Stabilität heranziehen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXVI1) 2H‐Imidazole aus Ketonen und Ammoniak
Authors: Asinger Friedrich , Leuchtenberger Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone, wie 2‐Butanon, 3‐Pentanon und Cyclohexanon entstehen bei sehr niedrigen Temperaturen als Hauptprodukte die 2H‐Imidazole 1a–c und als Nebenprodukte die 3‐Thiazoline 2a–d. Nach Einsatz von 3‐Pentanon wird 4‐Amino‐3,5‐dimethylisothiazol (3) als weiteres Nebenprodukt isoliert. – Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, IV1) Dithiooxamid‐Radikalanionen
Authors: Voβ Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie durch elektrolytische Reduktion der Dithiooxamide 1, 2, 4 und 5 erhaltenen Radikalanionen zeichnen sich durch besonders hohe Stabilität aus. – Aus den g‐Faktoren der EPR‐Spektren dieser Radikalanionen werden Rückschlüsse auf die Spindichteverteilung gezogen. Die Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten α‐ständiger Protonen geben Aufschluß über die Konformation der Alkylreste.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXX1) Produkte aus 1,3‐Diphenyl‐2,8‐dihydrodibenz[e,h]azulen‐2‐on
Authors: Ried Walter , Herrmann Hans Joachim 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Diphenyl‐2,8‐dihydrodibenz[e,h]azulen‐2‐on (2) reagiert mit Dienophilen zu einer Reihe von Diels‐Alder‐Produkten. Darüber hinaus liefert es Reduktions‐ und Oxidationsprodukte und geht verschiedene Kondensations‐ und Additionsreaktionen ein.
Acyl‐Umlagerung bei 1‐Thiocumarin‐4‐ylacetat und O‐Acetyltetronsäuren
Authors: Lehmann Jochen , Wamhoff Heinrich 
Published: July 2007

Abstract1‐Thiocumarin‐4‐ylacetat (2a) lagert sich bei der Sublimation oder beim Erhitzen in aromatischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Polyphosphorsäure zum 3‐Acetyl‐4‐hydroxy‐1‐thiocumarin (3) um. Fast quantitativ gelingt diese Umlagerung in siedendem Pyridin. Kreuzungsversuche belegen, daß dabei intra‐ und intermolekulare Acyl‐Wanderungen stattfinden. – Die Acylierung von 4‐Hydroxy‐1‐thiocumarin (1) führt im ersten Schritt stets zu 2a; bei geeigneten Reaktionsbedingungen tritt anschließend eine Umlagerung zu 3 ein. – Auch bei den O‐Acetyltetronsäuren 9a–c wird eine Acyl‐Umlagerung zu den α‐Acetyltetronsäuren 10a–c beobachtet.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XII1) Synthese 3,5‐substituierter 4‐Phenyl‐1‐benzoxepine über 2,3‐Dihydro‐Vorstufen
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter 
Published: July 2007

AbstractDie 4‐Phenyl‐2,3‐dihydro‐1‐benzoxepin‐3‐one 7 und 13 wurden zu den 1‐Benzoxepinen 8, 10, 17 und 19 alkyliert oder acetyliert. Die Synthese von 16 gelang durch Bromwasserstoffabspaltung aus 15.
Notiz über Synthese und biochemische Eigenschaften eines Spin‐Label‐Nicotinamid‐adenin‐dinucleotids
Authors: Trommer Wolfgang E. , Wenzel Herbert , Pjeiderer Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEin Derivat 3 des Coenzyms Nicotinamid‐adenin‐dinucleotid (NAD+)1), an das über die Aminofunktion des Adeninrings ein stabiles Nitroxyl‐Radikal gebunden ist, wurde synthetisiert. Es ist mit verschiedenen Dehydrogenasen als Coenzym hochwirksam und kann mit Hilfe der ESR‐Spektroskopie für Untersuchungen von binären und ternären Enzymkomplexen benutzt werden.
4‐Mercapto‐2‐azetidinone, II1) Darstellung und Reaktionen von 4‐Mercapto‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf 
Published: July 2007

Abstract4‐Tritylthio‐2‐azetidinone 1 reagieren mit Quecksilbersalzen zu den Thioverbindungen 2, mit Methoxycarbonylquecksilberacetat zu den 4‐(Methoxycarbonylquecksilberthio)‐2‐azetidinonen 3, sowie mit Silbersalzen zu den Silberthioverbindungen 5. Aus den Thioverbindungen 2, 3 und 5 werden mit Schwefelwasserstoff die 4‐Mercapto‐2‐azetidinone 4 freigesetzt. Die Alkylierung der SH‐Gruppe dieser reaktiven, neuen β‐Lactamderivate zu den Verbindungen 12 sowie Additionen an Doppelbindungen werden beschrieben. Die direkte Alkylierung der Quecksilberthioverbindungen 2 und 3 sowie der Silberthioverbindungen 5 führt ebenfalls zu den Alkylierungsprodukten 12. Die Solvolyse der Quecksilberverbindungen 2 und 3 mit überschüssigem Quecksilberacetat führt zur Methoxyverbindung 15 und den Acetoxyverbindungen 16. 4‐Mercapto‐2‐azetidinone mit einer α‐Isopropylidenacetatfunktion am Stickstoff werden hinsichtlich ihres möglichen Auftretens in der Penicillinchemie untersucht.
Synthese von Cephem‐4‐carbonsäuren
Authors: Bormann Dieter 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von 4‐Oxo‐2‐azetidinylacetat (3) mit 2‐Mercaptoketonen entstehen 4‐(Acetonylthio)azetidin‐2‐one 5, die sich in Δ3‐Cephem‐4‐carbonsäuren 11 überführen lassen. Beispiele für (Δ2 → Δ3)‐Isomerisierungen im Cephemgerüst werden beschrieben.
Formylbiliverdine und ihre Metallkomplexe
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Wasser PeterK. W. , Subramanian Japyesan , Schrader Uwe 
Published: July 2007

AbstractFormylbiliverdine wurden durch die Photooxygenierung von Metall‐porphyrinen niedrigen Oxidationspotentials erstmals dargestellt und spektroskopisch sowie durch Derivate charakterisiert. Ihre Metallkomplexe liegen in neutraler Lösung in einer cyclischen Konformation vor und zeigen ein phlorinähnliches Elektronenspektrum. Die reversible Protonierung dieser Komplexe führt aufgrund einer Konformationsänderung zu einem Absorptionsspektrum, das dem der Violine ähnelt.
Synthese α‐verknüpfter Disaccharide der Glucose und Galaktose
Authors: Helferich Burckhardt , Müller Walter Manfred , Karbach Stefan 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von α‐D‐Galaktopyranosyl‐ und α‐D‐Glucopyranosyldisacchariden nach einer neuen Methode beschrieben.
Notiz über die elektrocyclische Ringöffnung von 2,3,4,4‐Tetraphenyl‐2‐cyclobuten‐1‐on zu 2,3,4‐Triphenyl‐1‐naphthol
Authors: Neuse Eberhard W. , Green Brain R. 
Published: July 2007

AbstractDie thermische Isomerisierung von 2,3,4,4‐Tetraphenyl‐2‐cyclobuten‐1‐on zu 2,3,4‐Triphenyl‐1‐naphthol durch elektrocyclische Vierringöffnung und intramolekulare Recyclisierung des intermediären Vinylketens verläuft in Ausbeuten von über 90% sowohl in der Schmelze, als auch in siedendem Benzol. Die Reaktion wird beträchtlich verlangsamt in Gegenwart von aktiviertem AlCl3 infolge Komplexbildung.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLV1) Die absoluten Konfigurationen des giftigen und des ungiftigen Phalloidinsulfoxides und der Amatoxine
Authors: Wieland Theodor , De Urries Maria Pilar Jordan , Indest Helmut , Faulstich Heinz , Gieren Alfred , Sturm Manfred , Hoppe Walter 
Published: July 2007

Abstract2ind‐Äthylthio‐L‐tryptophan (2a) wurde aus L‐Tryptophan und Äthylsulfenylchlorid synthetisiert und mit H2O2 in Eisessig zu den zwei diastereomeren Sulfoxiden 2b und 2c oxidiert, die getrennt und kristallisiert wurden. Für die Kristalle von 2b zeigt die Röntgenstrukturanalyse R‐Konfiguration am chiralen So‐Zentrum an. Durch den analogen Verlauf der ORD‐Kurve von 2b, die zwischen 280 und 360 nm positive Werte hat (Abbildung 3), und der des giftigen Phalloidinsulfoxids 1b bestimmt. Da vergleichbare Sulfoxide de Amatoxinreihe (Amanin, O‐Acetyl‐γ‐amanitin) ähnliche ORD‐Kurven geben, ist auch deren R‐Konfiguration am SO‐Zentrum erwiesen.
Desaminierungsreaktionen, XXII1) Umlagerungen einiger Bicycloheptenyl‐ und Tricycloheptyl‐Kationen
Authors: Alberti Jorg , Siegfried Rainer , Kirmse Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractVerschiedene Bicyclo[2.2.1]heptenyl‐, 10, Bicyclo[3.2.0]heptenyl‐, 11, 28, 40, und Tricyclo[3.2.0.02,7]heptyl‐Kationen 41 wurden durch Zerfall geeigneter Diazonium‐Ionen erzeugt. Die Kationen 10 und 11 wandeln sich nicht ineinander um; ihre Substitutionsprodukte sind von der jeweiligen Vorstufe weitgehend unabhängig. Im Gegensatz dazu lagern sich 40 und 41 rasch ineinander um. Bicyclo[4.1.O]heptenyl‐Kationen 39 gehen anscheinend aus einer Synchronreaktion der Diazonium‐Ionen 37 hervor und nicht aus einer Umlagerung der Kationen 40. Die Kationen 39 werden durch Methanol/Methylat ausschließlich an C‐2 und bevorzugt endo angegriffen.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, VI1) Darstellung von [N‐Methyl‐T1]Psicain‐neu und von polytop tritiiertem Psicain
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von Norpsicain‐neu (3) mit CTH2J wurde [N‐Methyl‐T1]Psicain‐neu (4) dargestellt und als Hydrochlorid isoliert (Aktivität 51.65 mCi/mmol). Die polytope Tritiierung von Psicain (2) nach einer modifizierten Wilzbach‐Methode ergab ein ebenfalls als Hydrochlorid isoliertes Produkt mit einer Aktivität von 30.8,Ci/mmol. Die prozentuale Verteilung des Tritiums im [3H]Psicain auf die Benzoesäure‐, auf die Pseudoecgonin‐ und auf die CH3O‐ Gruppierungen betrug 84.5:11.5:4.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, X1) Allylaktivierung in 4‐ und 3‐O‐Tosylestern von Hex‐5‐enopyranosiden
Authors: Brockhaus Manfred , Lehmann Jochen 
Published: July 2007

AbstractMethyl‐2,4‐di‐O‐acetyl‐6‐desoxy‐3‐O‐tosyl‐β‐D‐xylo‐und α‐L‐arabino‐hex‐5‐enopyranosid (2 bzw. 5) sowie die entsprechenden 4‐O‐Tosylverbindungen 8 und 11 wurden dargestellt. Die Verbindungen setzen sich unter milden Bedingungen mit hoher Selektivität um. Das Hex‐5‐enopyranosid 2 reagiert mit Natriummethylat unter Enttosylierung und Entacetylierung selektiv zu der 3,4‐Anhydroverbindung 3 Aus 5 und 8 entsteht entsprechend die isomere 3,4‐Anhydroverbindung 9, aus 11das 3‐Hydroxy‐6methyl‐4‐H‐pyran‐4‐on (Allomaltol, 12). In wasserhaltigem Pyridin solvolysiert die Tosylgruppe von 8 glatt unter Inversion an C‐4. Die 4‐O‐Tosylverbindungen 8 und 11 bilden durch vinyloge Substitution mit Natriumjodid Methyl‐2,‐3‐di‐O‐acetyl‐4‐,6‐didesoxy‐6‐jod‐α‐L‐threo‐hex‐4‐enopyranosid (20).
Lösungsmitteleffekte bei Radikalreaktionen, I. Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid und die Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Kobalt(II)‐acetylacetonat
Authors: Ivanov Slavi K. , Karshalykov Christian , Kropf Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid in Gegenwart von Kobalt(II)‐acetylacetonat in Nitrobenzol ei 60 °C verläuft über einen Komplex aus Hydroperoxid und Schwermetallverbindung, der ausschließlich zu freien Radikalen reagiert. Die Polarität des Lösungsmittels (Nirtobenzol, Benzol oder deren Gemische) ist ohne Einfluß auf die Zersetzungsgeschwindigkeit und die Radikalauseute. Der Katalysator wird im Verlauf der Reaktion vergiftet. – Unterschiedlich zu der durch 2,2′‐Azodiisobutyronitril initiierten Autoxidation von Cumol, die in Nitrobenzol rascher abläuft als ohne Lösungsmittel, wird die durch Kobalt(II)‐acetyl‐acetonat katalysierte Reaktion durch den Zusatz von Nitrobenzol. – Die Mechanismen werden diskutiert.
Versuche zur Synthese von 2H‐Pyran, I Synthese und Ringschluß von 5‐Dimethylamino‐cis‐3‐penten‐1‐al
Authors: Fodor Gabor , Hsiung Chen‐Pei 
Published: July 2007

AbstractUm 5‐Dimethylamino‐cis‐3‐penten‐1‐al (6) zu synthetisieren, wurde sein Dimethylacetal 14 aus 4‐Methoxy‐3‐buten‐1‐in (11) über die Verbindungen 12 und 13 dargestellt. Der Aminoaldehyd 6 sollte dann mit Bromcyan über das Cyanammoniumsalz 7 in das bisher unbekannte 2H‐Pyran übergeführt werden. Das Hydrobromid von 6 erleidet unerwartet einen Ringschluß zu 2‐Hydroxy‐N,N‐dimethyl‐1,2,3,6‐tetrahydropyridiniumbromid (15). Die Struktur von 15 wurde durch IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren gesichert.
Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, II1) Darstellung von Tetrahydro‐1,3‐thiazin‐2,4‐dionen durch oxidative Desulfurierung von 2‐Thioxo‐tetrahydro‐1,3‐thiazin‐4‐onen
Authors: Hanefeld Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie leicht zugänglichen 2‐Thioxo‐tetrahydro‐1,3‐thiazin‐4‐one 1 ergeben bei der Oxidation mit Dichromat in saurer Lösung mit guten Ausbeuten die entsprechenden 2,4‐Dione 2.
Enoläther, XII1) Reaktionen von Cyclopropylolefinen und Enoläthern mit organischen Aziden
Authors: Gerlach Ottmar , Reiter Peter L. , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractCyclopropylolefine 2 bilden mit p‐Nitrophenylazid (1a) in der Hitze Δ1‐Triazoline 3. Enoläther 4 reagieren mit 1a bei 50°C in Abhängigkeit von ihrer Struktur und der Reaktionszeit zu Δ1‐Triazolinen 3d–f und/oder N‐(p‐Nitrophenyl)imidsäureestern 5d–i, während mit Tosylazid (1b) bereits bei Raumtemperatur N‐Tosylimidsäureester 6 entstehen. – Die Umsetzung von 4 mit 1 über primär entstehende 1‐Triazoline 3 und deren Folgereaktionen wird in Abhängigkeit von Substituenten und Reaktionsbedingungen diskutiert. Die Weiterreaktion von 3 kann über das Zwitterion I erfolgen, wobei N2 um so leichter abgespalten wird, je besser das hierbei entstehende Carbokation II stabilisiert ist.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XIX1) Mucronin‐E, ‐F, ‐G und ‐H sowie Abyssenin‐A, ‐B und ‐C, weitere 15 gliedrige Cyclopeptidalkaloide
Authors: Tschesche Rudolf , David Samuel Tobias , Zerbes Rudolf , Radloff Michael Von , Kaußmann Ernst Ulrich , Eckhardt Gert 
Published: July 2007

AbstractAus dem Rohbasengemisch von Zizyphus mucronata Willd. wurden neben den bereits beschriebenen Mucroninen‐A, ‐B, ‐C2) und ‐D3) vier neue Peptidalkaloide Mucronin‐E, ‐F, ‐G und ‐H isoliert und deren Strukturen 1–4 ermittelt4). – Die Rinde von Zizyphus abyssinica Hochst. ex A. Rich. enthält neben Mucronin‐A, ‐B und ‐C noch die Alkaloide Abyssenin‐A, ‐B und ‐C5) (5–7), die im Strukturtyp den Mucroninen‐E bis ‐H entsprechen und daher mit diesen zusammen beschrieben werden.
Imin‐Enamin‐Tautomerie, IV1) Untersuchungen zur Thioimidsäureester/Keten‐S,N‐acetal‐Tautomerie
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm 
Published: July 2007

AbstractDurch Alkylierung von Thioaniliden entstehen die Thioimidsäureester 1a, die bei geeigneter Substitution mit den Keten‐S,N‐acetalen 1b in einem Tautomeriegleichgewicht stehen. Am Beispiel der [(Arylimino)(methylthio)methyl]malonsäure‐diäthylester IN‐Aryl‐diäthoxy‐carbonyl(thioacetimidsäure)‐methylester} wird der Einfluß des Substituenten am Stickstoffatom, am Beispiel der [(Phenylimino)(benzylthio)methyl]malonsäure‐diäthylester {N‐Phenyl‐diäthoxycarbonyl(thioacetimidsäure)‐benzylester} der Einfluß des an das Schwefelatom gebundenen Substituenten untersucht. ‐ Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit früheren Ergebnissen zur Imin‐Enamin‐Tautomerie diskutiert, wobei der Versuch unternommen wird, unter Einbeziehung weiterer Beispiele allgemeine Regeln zur Beschreibung imin‐enamin‐tautomerer Systeme aufzustellen.