bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Arsen‐Cobalt‐Molybdän‐Cluster durch photolytische und thermische Reaktion von μ3‐AsCp3Mo3(CO)6 mit CpCo(CO)2
Authors: Ziegler Manfred L. , Neumann Hans‐Peter 
Published: July 2007

AbstractCophotolyse von μ3‐AsCp3Mo3(CO)6 (1) und CpCo(CO)2 (2) (Cp = Cyclopentadienyl ergibt den Cluster μ4‐AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), dessen Metallgerüst isostrukturell zu Spiropentan ist, und den trigonal‐pyramidalen Cluster μ3‐AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), während die thermische Umsetzung zu einem höher aggregierten, CO‐ärmeren Produkt führt, dem trigonal‐bipyramidalen μ3‐AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Die thermische Reaktion von μ3‐As‐Cp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = Methylcyclopentadienyl) mit 2 ergibt die zu 6a analoge Verbindung μ3‐AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b). Von 3, 4 und 6b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Tellurierung und Selenierung von Tetra‐tert‐butyldiphosphan
Authors: du Mont Wolf‐W. , Hensel Ralph , McFarlane William , Colquhoun Ian J. , Ziegler Manfred L. , Serhadli Orhan 
Published: July 2007

AbstractTetra‐tert‐butyldiphosphan (1) wird durch Erhitzen mit elementarem Tellur in hoher Ausbeute in Di‐tert‐butyltellurophosphinigsäureanhydrid (2) übergeführt. Bei der Umsetzung von 1 mit Selen schließt sich der Selen‐Einschiebung in die PP‐Bindung die Selenierung einer Phosphingruppe in Di‐tert‐butylselenophosphinigsäureanhydrid (3) zur Selenophosphinylfunktion in tBu2PSeP(=Se)tBu2 (4) an. Reines 3 erhält man durch Einwirkung von Di‐tert‐butylchlorphosphan auf Natriumselenid bei 100°C. Bei der Oxidation von 3 entsteht das μ‐Selenophosphinsäureanhydrid‐Derivat [tBu2P(=O)]2Se (7), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Umsetzung von 1 mit drei Äquivalenten Selen oder Umsetzung von 4 mit einem Äquivalent Selen in siedendem Ether führt zu Gemischen von 4, [tBu2P(=Se)]2Se (6). Verwendet man vier oder mehr Äquivalente Selen, so entsteht 6 in hoher Ausbeute. Reaktionsabläufe und die Konstitution der Verbindungen 2–7 werden insbesondere durch 1H‐ und 31P‐NMR‐ und Massenspektren gesichert.
Oxidative Kupplung von Alkinylgruppen an Trimethylphosphan‐Nickel‐Komplexen
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Beck‐Hemetsberger Herbert , Reitzel Lutz , Rodenhäuser Birgit , Cordier Gerhard 
Published: July 2007

AbstractSymmetrische trans‐quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(CCR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(CCSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)‐Komplexe Ni(PMe3)4 oder Ni(CO)(PMe3)3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid‐Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(CCSiMe3)C(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2 (6–8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2‐Me3SiCCCCSiMe3)Ni(PMe3)2 (11) oder (η4‐Me3SiCCCCSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die NiC‐Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2 und RCCCCR erreicht, wobei (E)‐ und (Z)‐Isomere von NiCl[C(CCR)C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin‐Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden‐Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiCCCMe3 ergibt trans‐Ni(CCCMe3)[C(CCSiMe3)C‐(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2) (9), welches unter CO‐Gas reduktiv Me3CCCC(CCSiMe3)C(SiMe3CCSiMe3 (10) eliminiert.
Hydrocarbonylierende Cyclisierung von Dienen, 6 Metallinduzierte Gerüstumlagerungen bei Versuchen zur Synthese des Acoransystems aus 1,1‐Divinylcyclohexanen
Authors: Eilbracht Peter , Acker Michael , Hüttmann Gerd , Winkels Irmgard 
Published: July 2007

AbstractBei Versuchen zur regio‐ und stereoselektiven Synthese des Acorangerüsts 2 wurden substituierte Divinylcyclohexane 1 den Bedingungen der hydrocarbonylierenden Cyclisierung unterworfen. Dabei wurden bei höheren Substitutionsgraden überraschenderweise nicht die erwarteten Spiroprodukte und das Acorangerüst, sondern unter metallinduzierter Gerüstumlagerung die isomeren Diene 12 und deren Hydrocarbonylierungsprodukte erhalten. Mechanistische Überlegungen zu dieser Umlagerung lassen auf metallierte Methylcyclopropane als Zwischenprodukte schließen. Diese werden auch beim Einsatz von Methylencyclopropanen gebildet und führen unter Hydrocarbonylierungsbedingungen ebenfalls zu Cyclopentanonen.
Synthese neuer 3‐substituierter Pyrrole
Authors: Stefan Klaus‐Peter , Schuhmann Wolfgang , Parlar Harun , Korte Friedhelm 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von 3‐Alkyl‐ (4), 3‐(ω‐Bromalkyl)‐ (5), 3‐Iod‐ (6), 3‐Formyl‐ (9a) und 3‐Acetyl‐1‐(triisopropylsilyl)pyrrol (9b), von 2‐[1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolyl]‐2‐propanol (7), 1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolcarbonsäure (8) und 7‐[1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolyl]heptansäure (10) sowie die Desilylierung dieser Produkte zu den entsprechenden 3‐substituierten Pyrrolen 11 wird beschrieben. Zwischenstufen der Darstellung sind 1‐(Triisopropylsilyl)pyrrol (1), 3‐Brom‐ (2) und 3‐Lithio‐1‐(triisopropylsilyl)pyrrol (3).
[2.2]Paracyclophan‐Komplexe von Indium(I), Thallium(I), Zinn(II) und Blei(II)
Authors: Schmidbaur Hubert , Bublak Wolfgang , Huber Brigitte , Hofmann Josef , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen von [2.2]Paracyclophan mit In[InBr4] in Mesitylen bzw. mit Tl[GaCl4] in Toluol liefern kristalline 1:1‐Addukte (1 bzw. 2). Entsprechende Reaktionen mit SnCl(GaCl4) oder Pb(GaCl4)2 ergeben analoge 1:1‐Komplexe (3 bzw. 4), die aber nur schwer als Einkristalle erhalten werden können. Nach den Röntgensturanalysen von 1 und 2 ist je ein In(I)‐ oder Tl(I)‐Kation von außen zentrisch (η6 an die Benzolringe des Paracyclophanmoleküls koordiniert, dessen Mitte ein kristallographisches Inversionszentrum darstellt. Die Aromaten bilden dabei an In(I) und Tl(I) Winkel von 61.2 bzw. 64.6°. Die eindimensionalen, an M gewinkelten Stapel … M(Paracyclophan)M(Paracyclophan)M … sind über Kontakte der Metalle M zu den Halogenatomen der Gegenionen in den beiden anderen Raumrichtungen vernetzt. Es entstehen sehr stabile, stark raumerfüllende metallorganische Koordinationspolymere.
Asymmetric Induction in the Diels‐Alder Reaction of Chiral (2S)‐2‐(tert‐Butyl)‐5‐methylene‐1,3‐dioxolan‐4‐one
Authors: Mattay Jochen , Mertes Jürgen , Maas Gerhard 
Published: July 2007

AbstractThe Diels‐Alder reaction of the cyclic methylene compound 3 with cyclopentadiene at ambient temperature leads to the adducts 4 and 5 with more than 95% face and more than 96% exo selectivity. The structure of the products has been verified by chemical correlation as well as by X‐ray diffraction analysis of the Diels‐Alder adduct 4. The mixture of 4 and 5 was converted to optically active (+)‐norbornenone 12. face Selectivity was dramatically decreased by Lewis acid catalysis with TiCl2(iPrO)2 or AlEtCl2 at lower temperatures.
Synthese substituierter Ethenyldiazene
Authors: Vermehren Jan , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractN(1‐Chlorethenyl)‐N'‐tosyldiazene 5 sind potentielle Vorstufen zur Darstellung von Alkindiazoniumsalzen 6. Ihre Synthese wird auf einem mehrstufigen Weg ausgehend von substituierten Essigsäuren erreicht. Bei den aromatisch substituierten Vertretern handelt es sich um kristalline, intensiv orangefarbene Verbindungen, die unter Zersetzung oberhalb 100°C schmelzen. Aliphatisch substituierte Verbindungen sind instabil und konnten nicht isoliert werden.
Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXXIV. 2‐tert‐Butyl‐2H‐isoindol – Substitutionsreaktionen mit Elektrophilen
Authors: Kreher Richard P. , Use Götz 
Published: July 2007

AbstractDas thermisch bemerkenswert stabile o‐chinoide Hetaren 2 reagiert mit Elektrophilen in α‐Stellung zum Heteroatom und ist protonierbar und alkylierbar. Bei Reaktionen mit Arendiazonium‐tetrafluoroboraten entstehen die Substitutionsprodukte 10.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 33 2‐Azaallenyl‐Chromkomplexe durch Kondensation von Aminocarben‐Chromkomplexen mit Aldehyden, Säurechloriden oder ‐amiden
Authors: Aumann Rudolf , Althaus Stefanie , Krüger Carl , Betz Peter 
Published: July 2007

AbstractAminocarben‐Komplexe LnM = C(NH2)R 1 [LnM = Cr(CO)5, R = C6H5, CH3] lassen sich durch Kondensation ihrer NH2‐Gruppe mit Carbonylverbindungen O=CYR1 in 2‐Azaallenyl‐Komplexe LnM⊖ [C(R)=N⊕=CXR1] umwandeln. Die Kondensation gelingt mit Et3N bzw. POCl3/Et3N und einer überraschenden Vielfalt sonst recht unterschiedlich reagierender Carbonylverbindungen, wie Aldehyde (Y = H), Säurechloride (Y = Cl), Säureamide [Y = N(CH3)2]. Es wurden 2‐Azaallenyl‐Komplexe mit bisher nicht zugänglichen Substitutionsmustern [X = H (3), O2CR1 (7), N(CH3)2 (9)] erhalten und spektroskopisch analysiert. 3a wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse charakterisiert.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 34 Neuartiger Aufbau von C  C‐Bindungen durch Kondensation von Carbenkomplexen mit Säureamiden unter Insertion von C2‐Einheiten in MC‐Bindungen
Authors: Aumann Rudolf , Hinterding Peter 
Published: July 2007

AbstractCarbenkomplexe LnMC(OEt)C6H5 1 [LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5] lassen sich mit Säureamiden RCH2CONMe2 2 und POCl3/Et3N zu Alkenyl‐Aminocarben‐Komplexen 3 kondensieren. Dabei wird eine C2‐Einheit von 2 in die MC‐Bindung von 1 eingeschoben und eine CC‐Bindung neu geknüpft. Die Reaktion gelingt mit offenkettigen und cyclischen Amiden wie N‐Methyl‐2‐pyrrolidon (8). Die Strukturen der Komplexe wurden spektroskopisch ermittelt und Vorschläge zur Deutung des Reaktionsablaufs gemacht.
Notizen 3‐Bromsulfolen als Speicher für 2‐Brom‐1,3‐butadien
Authors: Bader Hubert , Hopf Henning , Sieper Kerstin 
Published: July 2007

3‐Bromosulfolene, a Novel Precursor for 2‐Bromo‐1,3‐butadieneThe preparation of 3‐bromosulfolene (4) from 2‐butyne‐1,4‐diol (1) in three steps is described. Heating of 4 in the presence of maleic anhydride provides 6, the Diels‐Alder adduct of 2‐bromo‐1,3‐butadiene (5).
Desaminierungsreaktionen, 51. Zerfall von Bicyclo[3.1.0]hexan‐exo‐6‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg 
Published: July 2007

Deamination Reactions, 51. – Decomposition of Bicyclo‐[3.1.0]hexane‐exo‐6‐diazonium lonsThe nitrous acid deamination of the amine 13, the copper(II)‐induced cleavage of the nitrosourea 19, and the thermolysis of the nitrosoamide 20 were used to generate the diazonium ion 7. In contrast to previous work, performed in the presence of base, the neutral to weakly acidic conditions of the present study afforded substantial fractions (30–40%) of bicyclo[3.1.0]hex‐exo‐6‐yl products (15). Small quantities of bicyclo[3.1.0]hex‐endo‐6‐yl (14), bicyclo[3.1.0]hex‐2‐yl (25, 26), and 3‐cyclohexen‐1‐yl (27) derivatives were also detected, the latter arising by a 1,3‐hydride shift. These results, unprecedented with higher homologs of 7, suggest a largely „classical”︁ bicyclo[3.1.0]hex‐6‐yl cation (21) as the initially formed intermediate. Capture of 21 is thought to compete with disrotatory transformation to the cyclohexenyl cation 12.
Sterische Hinderung der CC‐Rotation durch zwei SF5‐Gruppen
Authors: Gerhardt Rolf , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von SF5Cl an SF5CHCF2 ergibt Produkte, die zwei SF5‐Gruppen an einem Kohlenstoff tragen. In diesen kommt es zu einer starken Hinderung der Rotation um die CC‐Einfachbindung. Die höchste Rotationsbarriere wird mit 61.7 kJ mol−1 gefunden, d. h. Rotationsisomere sind bei Raumtemperatur getrennt nachweisbar.
Diphenylacetylen‐Komplexe von Molybdän: [MoCl4(PhCCPh)(POCl3)] und die Kristallstruktur von [MoCl4(PhCCPh)]2
Authors: Pauls Irene , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter 
Published: July 2007

Diphenylacetylene Complexes of Molybdenum: [MoCl4(PhCCPh)(POCl3)] and the Crystal Structure of [MoCl4(PhCCPh)]2The monomeric alkyne molybdenum(IV) complex [MoCl4‐(PhCCPh)(POCl3)] (1) is prepared by the reaction of MoCl5 with diphenylacetylene in CH2Cl2 solution in the presence of POCl3. According to spectroscopic results, the alkyne ligand in 1 forms a metallacyclopropene structure. In diluted CH2Cl2 solutions, 1 dissociates forming [MoCl4(PhCCPh)]2 (2) and POCl3. The crystal structure determination of 2 leads to the space group p21/n. 2 forms centrosymmetric dimeric molecules with MoCl2Mo bridges.
Nucleophile CC‐Verknüpfungen an 2‐Nitro‐ bzw. 3‐Nitro‐1,6‐methano‐[10]annulenen
Authors: Neidlein Richard , Lautenschläger Gabriele 
Published: July 2007

AbstractDurch „stellvertretende nucleophile Substitutionen”︁ („Vicarious nucleophilic substitutions”︁) an 2‐ und 3‐Nitro‐1,6‐methano‐ [10]annulenen (2, 3) werden die Verbindungen 4–13 gewonnen. Reaktion mit Natriummethanolat liefert die Ether 16 sowie 17, oxidative Kupplung in Gegenwart von MnO2 das Dimere 18 und Meisenheimer‐Komplexe unter anschließender Oxidation die Nitromethanderivate 14 und 15.
Asymmetrische Katalysen, 45. Enantioselektive Hydrosilylierung von Ketonen mit [Rh(COD)Cl]2/Pyridinyloxazolin‐Katalysatoren
Authors: Brunner Henri , Obermann Uwe 
Published: July 2007

Abstract21 optisch aktive 2‐(2‐Pyridinyl)oxazoline werden ausgehend von 2‐Cyanpyridin und optisch reinen Aminoalkoholen synthetisiert. Die neuen Pyridinyloxazoline werden als Cokatalysatoren zusammen mit [Rh(COD)Cl]2 als homogene in‐situ‐Katalysatoren bei der enantioselektiven Hydrosilylierung von prochiralen Ketonen mit Diphenylsilan eingesetzt. Dabei wird aus Acetophenon nach Hydrolyse 1‐Phenylethanol mit bis 83.4% ee erhalten. Drei weitere prochirale Ketone werden in die Untersuchungen einbezogen. Die optischen Induktionen sind vom Rhodium/Ligand‐, Rhodium/Keton‐ und Keton/Silan‐Verhältnis sowie vom Lösungsmittel abhängig. Hydrosilylierungen im Lösungsmittel, CCl4, führen, verglichen mit anderen organischen Lösungsmitteln, ausnahmslos zu verbesserten chemischen Ausbeuten und optischen Induktionen als Folge einer Veränderung der katalytisch aktiven Spezies durch oxidative Addition von CCl4.
Aminosäuren, 15. Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1‐(Methacryloyl)prolin‐ und ‐prolinol‐Derivate
Authors: Effenberger Franz , Isak Heinz 
Published: July 2007

AbstractThiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1‐(Methacryloyl)‐substituierte Prolin‐ und Prolinol‐Derivate zu den 1‐[3‐(Acylthio)‐2‐methylpropionyl]prolin‐und ‐prolinol‐Derivaten 7,7′ und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2′R)‐Diastereomeren in optischen Ausbeuten ≥98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2′R)‐7,7′ zu (R)‐3‐Mercapto‐2‐methylpropansäure [(R)‐8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H‐Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2′R)‐Konfiguration addieren, gedeutet.
UV‐Laser Photochemistry: Trapping of the Norrish Type II Triplet Diradical 1‐Hydroxy‐4‐methyl‐1‐phenyl‐1,4‐pentanediyl with Molecular Oxygen
Authors: Adam Waldemar , Grabowski Sven , Wilson R. Marshall 
Published: July 2007

AbstractThe triplet lifetime (3ι = 131 ± 5 ns) of diradical 2, produced in the laser photolysis (334 nm) of 4‐methyl‐1‐phenyl‐1‐pentanone (1) in methanol, was determined by dioxygen trapping. This lifetime agrees well with the value determined by laser flash photolysis (3ι = 97 ns), thereby establishing the reliability of the trapping technique. The trapping product was prepared by independent synthesis and characterized as 3‐hydroxy‐1,2‐dioxolane 9, the ring tautomer of hydroperoxide 6.
Diazoverbindungen, 70. Intramolekulare Cycloaddition von 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptenen – Teilschritt einer neuen Benzosemibullvalen‐Synthese
Authors: Regitz Manfred , Böhshar Manfred , Arenz Stefan , Heydt Heinrich 
Published: July 2007

AbstractElektrophile Diazoalkan‐Substitution der (Diazomethyl)phosphoryl‐Verbindungen 13a–d mit den 7‐Alkoxybenzocycloheptenylium‐perchloraten 8a–e liefert die 7‐Alkoxy‐5‐(diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptene 15a–l, die im allgemeinen schnell durch intramolekulare Cycloadditon zu den Tetracyclen 19a–l isomerisieren. Die beim primären Substitutionsprozeß ebenfalls gebildeten 7‐Isomeren 14 lassen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch nach‐weisen. Durch thermische Stickstoff‐Abspaltung werden 19a, b, e und h in die Tetracyclen 21a–d umgewandelt. Im Falle von 19i, k und l ist die Tetracyclen‐Bildung noch von einer zusätzlichen hetero‐Cope‐Umlagerung begleitet (→22a–c). Die Umsetzung der lithiierten Diazomethyl‐Verbindungen 24a und b mit 7‐Morpholinobenzocycloheptenylium‐perchlorat (23) führt nach chromatographischer Aufarbeitung zu den Ketonen 26a und b.
Reaktionen an der BC‐Doppelbindung von iPr2NBC(SiMe3)2
Authors: Tapper Alexander , Schmitz Thomas , Paetzold Peter 
Published: July 2007

AbstractDas Alkylidenaminoboran iPr2NBC(SiMe3)2 (1b) geht bei 500–600°C unter Propenabspaltung und Methylwanderung in das Azasilaboretidin [–N(iPr)=B(Me)–CH(SiMe3)–SiMe2–] (2) über. Protische Stoffe HX (X = Cl, Br, OMe, OiPr, NMe2, NEt2) addieren sich an 1b zu iPr2NB(X)CH(SiMe3)2 (3a–f); die Produkte 3g, h desselben Typs (X = OCRCH2; R = tBu, Ph) erhält man mit Ketonen MeRCO. Weiterhin kann man an 1b das unpolare Br2 sowie LiMe unter Bildung von iPr2NB(X)C(SiMe3)2–Y addieren [X = Y = Br: 4; X = Me, Y = Li(tmeda): 5]; 5 wird durch HCl zu 3i verseift (X = Me, Y = H). Die Bromoborierung von 1b mit MeBBr2 und BBr3 führt zu iPr2NB(Br)(Z)C(SiMe3)–BBrMe (Z = SiMe3: 6a; Z = SiMe2Br: 6b). Die CO‐Gruppe von Aldehyden RCHO [R = Me, tBu, C(Me)CH2], Ketonen PhRCO (R = Me, Ph) und Ethylacetat geht mit der BC‐Bindung von 1b [2 + 2]‐Cycloadditionen zu den Oxaboretanen [–B(NiPr2)–C(SiMe3)2–CRR′–O–] (7a–f) ein; im Falle von HCONMe2 folgt der Cycloaddition eine Silylverschiebung unter Ringöffnung zu (iPr2N)B(OSiMe3)–C(SiMe3)CH(NMe2) (8). Azide RN3 (R = Ph, PhCH2) addieren sich an 1b unter Abspaltung von N2 zu den Azaboriridinen [–(iPr2N)BC(SiMe3)2–NR–] (9a, b), während das Azid Me3SiN3 unter Silylwanderung die Diazoverbindung (iPr2N)B[N(SiMe3)2]‐C(SiMe3)N2 (10) ergibt. Mit tBuNC reagiert 1b im Verhältnis 2:1 zum Boretan [–(iPr2N)BC(SiMe3)2–C(=NtBu)–C(=NtBu)–] (11). Das Alkylidenaminoboran H14C7NdBC(SiMe3)2 (1c, H14C7N = 2,6‐Dimethylpiperidino) bildet sich ähnlich und reagiert analog 1b: thermische Cyclisierung zum Azasilaboretidin 12, Addition von HNMe2 zu 3j, [2+2]‐Cycloaddition von RCHO (R = tBu, Ph) und Ph2CO zu 7g–i.
Alkalimetallderivate eines Alkoxysilazans
Authors: Veith Michael , Böhnlein Jutta 
Published: July 2007

AbstractIn 1‐tert‐Butoxy‐1,1,3,3,3‐pentamethyldisilazan (1) läßt sich das Aminwasserstoffatom durch Alkalimetall‐Atome ersetzen, was zu den Derivaten 2 (Li), 3 (Na), 4 (K) und 5 (Rb) führt. Alle Verbindungen liegen in Lösung und im Kristall (bei 2 nicht untersucht) als Dimere vor, wobei 4 und 5 isotype Kristallstrukturen besitzen. Nach Röntgenstrukturanalysen unterscheidet sich die Struktur des Natriumderivates grundlegend von derjenigen der entsprechenden Kalium‐ bzw. Rubidiumverbindung: in 3 besteht der Tricyclus aus drei kantenverknüpften Vierringen (2 x NaNSiO, 1 x Na2N2), die eine gemeinsame Ecke und die Punktsymmetrie C2 (2) besitzen, während der Tricyclus in 4 ausschließlich aus kantenverknüpften Vierringen aufgebaut ist (2 x KNSiO, 1 x K2N2), aber das Symmetrieelement Ci (I) enthält. Im ersten Fall besitzen die beiden Natriumatome unterschiedliche Koordinationszahlen (KZ = 4 und 2), im zweiten Fall sind die Kaliumatome gleichartig (KZ = 3). Erwartungsgemäß kommt dem niedriger koordinierten Natriumatom Na(2) ein kürzerer Abstand zum Stickstoff zu als dem tetraedrisch koordinierten Na(1) [Na(1)–N 2.467(5), Na(2)–N 2.399(5) Å]. Die Abstände des Stickstoff‐ und Sauerstoffatoms zum K in 4 sind lang und können mit der ungewöhnlichen trigonal pyramidalen Koordination um das Metallatom erklärt werden. Die 1H‐NMR‐Spektren der Toluollösungen von 2–5 deuten auf Fluktuationen innerhalb der Moleküle hin.
Tripeldecker‐Komplexe, V. Der Mechanismus des nucleophilen Abbaus von μ‐[η5‐(1‐Phenylborol)]bis[η5‐(1‐phenylborol)rhodium]
Authors: Herberich Gerhard E. , Büschges Ulrich 
Published: July 2007

AbstractDer reversible nucleophile Abbau des Tripeldeckerkomplexes Rh2(C4H4BPh)3 (1) durch kleine und basische Phosphane (wie PEt3) und Amine (wie NH3) L erzeugt Salze [(C4H4BPh)RhL3]‐[Rh(C4H4BPh)2] (4), während sterisch anspruchsvolle und/oder weniger basische Nucleophile (wie PiPr3, PCl3 und NHEt2, PhNH2) nicht reagieren. Der Hydrido[tris(1‐pyrazolyl)borato]‐Komplex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3] (5) bildet sich im System 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. Der nucleophile Abbau folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und ist 1. Ordnung in 1 und L; Aktivierungsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden für L = PMe3, PEt3 und P(OMe)3 bestimmt. Ein assoziativer Mechanismus wird vorgeschlagen: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist ein lateraler nucleophiler Angriff an einem der beiden Metallzentren, welches gleichzeitig eine η5–η3‐Umlagerung erleidet; darauf folgt die schnelle Addition von zwei weiteren Ligandmolekülen.
Zur Tautomerie von O‐Alkylidenpropandinitril‐ und O‐Alkylidencyanamid‐Gruppen in O‐substituierten Acetylacetonen
Authors: Hartke Klaus , Richter Wolfgang F. , Kämpchen Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung des Natriumsalzes von Acetylaceton (1) mit (α‐Chlorbenzyliden)propandinitril (2, R = Ph) ergibt das C‐Substitutionsprodukt 4 als cis‐Enol. Das nur als Zwischenstufe (z. B. photochemisch) erhältliche trans‐Enol 5 cyclisiert sofort zum 2‐Pyridon 6. Acetylaceton (7) selbst liefert mit 2 (R = Ph) oder mit N‐Cyanbenzimidoylchlorid (9) in Gegenwart von Triethylamin/DMAP die O‐Substitutionsprodukte 8 und 10 als E/Z‐Isomerengemische. Die Z‐Isomere zeigen eine schnelle entartete (O → O)‐Wanderung. 8Z lagert sich bei längerem Erhitzen irreversibel in den Benzoesäure‐enolester 11 um. 3‐Phenylacetylaceton oder sein Thallium(I)‐Salz 16 reagieren mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen 2 oder N‐Cyanbenzimidoylchlorid (9) zu den O‐Substitutionsprodukten 14, 15, 17a und 17b. 8Z, 17a und 17b werden DNMR‐spektroskopisch untersucht.
On the Thermal Cycloisomerization of Long‐Chain Alkylacetylenes in the Gas Phase
Authors: Ondruschka Bernd , Zimmermann Gerhard , Remmler Matthias , Ziegler Ulrich , Kopinke Frank‐Dieter , Olk Bernhard , Findeisen Matthias 
Published: July 2007

AbstractThe thermal cycloisomerization of some alkylacetylenes was investigated in a tubular quartz reactor. At 570°C 1‐hexyne (1) rearranges to 3‐methyl‐1‐cyclopentene (5) with a selectivity of about 27 by a reaction sequence including an acetylene‐vinylidene rearrangement and 1,5‐C,H insertion of the intermediately formed alkylidenecarbene species. 5‐methyl‐1‐hexyne (2) behaves analogously forming 3,3‐dimethyl‐1‐cyclopentene (6), while 2‐hexyne (3) provides 1‐methyl‐1‐cyclopentene (7) indicating that the acetylene‐vinylidene rearrangement is obviously not restricted to 1,2‐H shifts. The mechanism of the cycloisomerization of alkylacetylenes is investigated by means of D‐labeled parent alkynes. The results show that the unimolecular cycloisomerization via alkylidenecarbenes obviously can be an important channel despite the dominance of a radical chain course.