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Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, V Asymmetrische Synthese von α‐Methylaminosäuren durch Alkylieren des lithiierten Lactimethers von cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hartwig Wolfgang , Groth Ulrich , Westphalen Karl‐Otto 
Published: July 2007

AbstractAus cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala) 5 (93‐ bis 95proz. optisch rein) erhält man mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat das (3S,6S)‐2,5‐Dimethoxy‐3,6‐dimethyl‐3,6‐dihydropyrazin (7), das mit Butyllithium das Lithiumderivat 8 ergibt. Dieses reagiert mit Alkylhalogeniden mit guten chemischen Ausbeuten und mehr als 90proz. Diastereoselektivität zu den Addukten 9, wobei am C‐3 R‐Konfiguration induziert wird. Eine Modellvorstellung zur Deutung der hohen asymmetrischen Induktion wird diskutiert. — Die Hydrolyse der Addukte 9 (0.25 N HCl, Raumtemp.) führt zu L‐Alanin‐methylester (4) und den α‐Methylaminosäure‐methylestern 13, deren optische Reinheit der Diastereoselektivität der Alkylierung entspricht. Die beiden Aminosäuremethylester 4 und 13 lassen sich durch Destillation oder Chromatographie trennen.
Synthesen von Fluoreszenzfarbstoffen, 10 2‐Substituierte Pyrano[2,3‐c]isochinolin‐3,6‐dione und Merocyaninfarbstoffe aus Homophthalsäureimiden
Authors: Wolfbeis Otto S. , Trummer Iris , Knierzinger Andreas 
Published: July 2007

AbstractDie Homophthalimide2)1a‐c lassen sich mit Trimethoxymethan und Acetanhydrid in die Enolether2a‐c überführen, während mit Arylaminen (bzw. N‐Methylharnstoff bei3c) und Trimethoxymethan aus1a‐d die Enamine3a‐f entstehen.2a und2b sowie3a und3e liefern mit CH2‐aciden Nitrilen unter Basenkatalyse nach wäβrig‐saurer Aufarbeitung die Pyrano[2,3‐c]isochinolin‐3,6‐dione4a‐h, deren Fluoreszenzeigenschaften beschrieben werden. Aus3d oder3e werden durch Umsetzung mit den CH3‐aciden quarternären Amiden5a‐d die roten bis violetten Farbstoffe6a‐d erhalten.
Synthese von 9‐Phenyl‐9‐benzylacridan
Authors: Braun Dietrich , Studenroth Roland 
Published: July 2007

AbstractEs werden zwei Synthesen für 9,9‐disubstituierte Acridane 3 beschrieben, die eine gemischte Substitution erlauben. Die eine Synthese macht sich die Reaktivität von Acridiniumhalogeniden mit Grignard‐Verbindungen zunutze, die andere beruht auf der photochemischen Umsetzung 9‐substituierter Acridine in Gegenwart geeigneter Wasserstoffdonatoren. Beide Wege werden am Beispiel von 9‐Phenyl‐9‐benzylacridan (3c) erläutert.
Elektron‐Donor‐Acceptor‐Verbindungen, XXVII Chinhydrone der [4.4]Paracyclophan‐Reihe
Authors: Staab Heinz A. , Döhling Annelie , Krieger Claus 
Published: July 2007

AbstractZur Untersuchung der Abstands‐ und Orientierungsabhängigkeit der Charge‐Transfer‐Wechsel‐wirkungen wurden die diastereomeren Chinhydrone 5 und 6 der [4.4]Paracyclophan‐Rehe synthetisiert. Die Cyclisierung von 1,4‐Bis(3‐brompropyl)‐2,5‐dimethoxybenzol mit 2,5‐Dimethoxy‐1,4‐benzoldimethanthiol ergab die diastereomeren Dithia[5.5]paracyclophane 9/10, die über die entsprechenden Disulfone 11/12 in die 6,9,16,19‐Tetramethoxy[4.4]paracyclophane 7/8 über‐führt wurden. Ebenso wie die Diastereomeren‐Paare 9/10 und 11/12 lieβen sich auch 7/8 in die Stereoisomeren trennen; über Isomerisierungsversuche wird berichtet. Die Zuordnung von 7/8 zur pseudoortho‐ und pseudogeminalen Reihe geschah durch Röntgen‐Strukturanalyse von 7, für das die Molekülstruktur diskutiert wird. Oxidative Demethylierung von 7 und 8 diastereomeren Chinhydrone 5 und 6. Die Charge‐Transfer‐Absorptionen dieser Verbindungen werden mit denen der entsprechenden [3.3]Paracyclophan‐Chinhydrone 3b und 4b verglichen und unter dem Gesichtspunkt der im [4.4]Paracyclophan‐System vorliegenden besonderen Konformationsverhältnisse diskutiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, IL Phosphoranaloga von Aminosauren und Peptiden, VI Synthese von Oxazolyl‐ und Thiazolylphosphonsäurediethylestern
Authors: Rachoń Janusz , Schöllkopf Ulrich 
Published: July 2007

AbstractAus α‐metalliertem Isocyanmethylphosphonsäure‐diethylester (1) erhielt man mit Acylchloriden oder ‐imidazoliden (Typ 3) die Oxazol‐4‐ylphosphonsäure‐diethylester 7, mit Schwefelkohlenstoff gefolgt von Methyliodid‐Addition (5‐Methylthiothiazol‐4‐yl)phosphonsäure‐diethylester (II).
Acylierungen von (Alkyl)thiocyanaten
Authors: Herrmann Dieter , Jachmann Jürgen , Neuhaus Siegfried 
Published: July 2007

Abstract(Alkyl)thiocyanate 3 reagieren mit Acylchlorid/SbCl5 zu N‐Benzoyl‐C‐(methylthio)nitrilium‐hexachioroantimonat(V) (4) oder zu den 2‐Aryl(Alkyl)‐4,6‐bis(alkylthio)‐1,3,5‐oxadiazinium‐hexachloroantimonaten(V) 6. Die Umsetzungen von 6 mit Wasser ergeben die Isothioharnstoffderivate 7 oder die Thioallophansäurederivate 15, mit Aminen bilden sich die Guanidinderivate 8 und 17.
Fliegenpilzfarbstoffe, VII. Konstitution und Synthese des Muscaflavins
Authors: Barth Hubert , Burger Günther , Döpp Heinrike , Kobayashi Makoto , Musso Hans 
Published: July 2007

AbstractDie Konstitution des Muscaflavins (1a), einer gelben Dihydroazepin‐Aminosäure aus Pilzen, wurde aufgeklärt und durch eine biogeneseähnliche Synthese des DL‐Esters 1b, ausgehend vom Pyridylalanin 12a über die Glutacondialdehydzwischenstufe 16 bestätigt. Die Enantiomerentrennung gelang durch Chromatographie an Kartoffelstärke.
Terpene und Terpenderivate, XII1) Synthese von Iso‐Theaspiran und Vitispiran
Authors: Marschall Helga , Penninger Josef , Weyerstahl Peter 
Published: July 2007

AbstractDas Diol 9 wird aus dem leicht zugänglichen Hydroxy‐γ‐lacton 5 via Dehydratisierung (→ 6), Reduktion (→ 8) und Alkylierung erhalten. Die Cyclisierung von 9 liefert ein Gemisch der diastereomeren Iso‐Theaspirane 10 und 11, die chromatographisch trennbar sind. 10 und 11 ergeben nach Bromierung (→ 12 und 13) und Dehydrobromierung die Vitispirane 1 und 2.
Indole und Indolalkaloide, XVIII. Synthese von Tetrahydro‐ und Hexahydrocarbazol‐Derivaten mit N‐Substituenten in Position 4
Authors: Vogel Trauthild , Huth Hans‐Ullrich , Fritz Helmut 
Published: July 2007

AbstractEs werden Darstellung und Eigenschaften einiger Tetrahydro‐ und Hexahydrocarbazol‐Derivate mit N‐Substituenten in Position 4 beschrieben. Tricyclische Vertreter dieses Typs waren bisher noch nicht bekannt.
Aromatensynthese aus 1,2,3‐Selenadiazolen und α‐Pyronen
Authors: Meier Herbert , Molz Thomas , Merkle Ursula , Echter Toni , Lorch Margret 
Published: July 2007

AbstractAnhand der Verbindungen 8a‐f, h‐j und 10g wird eine einfache Aromatensynthese beschrieben. Der wesentliche Schritt ist dabei die [π2 + π4]‐Cycloaddition von Cycloalkinen 3 an α‐Pyrone 9, eine Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Als Cycloalkin‐Vorstufe werden die entsprechenden 1,2,3‐Selenadiazole 2 eingesetzt. Der Gesamtprozeß 2 + 9 → 8 wird ermöglicht durch die Eliminierung von N2, Se und CO2 in dieser Reihenfolge.
Phosphorpentoxid in der organischen Synthese, III. Neue Synthese von Pyrido[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐onen
Authors: Andresen Ole R. , Pedersen Erik B. 
Published: July 2007

Phosphorus Pentoxide in Organic Synthesis, III1). — A New Synthesis of Pyrido[2,3‐d]‐pyrimidin‐4(3H)‐onesEthyl 2‐acylamino‐3‐pyridinecarboxylates 1 were reacted with primary amine hydrochlorides, P2O5 and DMCA (N,N‐dimethylcyclohexylamine) to yield a series of pyrido[2,3‐d]pyrimidine‐4(3H)‐ones 2. The compounds 1 were prepared by acylating the corresponding ethyl 2‐amino‐3‐pyridinecarboxylates. The new compounds were tested for pesticidal activity.
Synthese neuer 4,4‐Diaryl‐2‐chlor‐2‐buten‐4‐olide und einfacher Zugang zu 1,1‐Diphenylinden‐3‐carbonsäure
Authors: Heubach Günther 
Published: July 2007

Abstract4,4‐Diaryl‐2,3‐dichlor‐2‐butensäuren 2 cyclisieren beim Erwärmen in Dimethylformamid zu neuen 4,4‐Diaryl‐2‐chlor‐2‐buten‐4‐oliden 3. Mit 1,2,4‐Triazol oder Pyrazol reagiert 3 zu 4,4‐Diaryl‐3‐azolyl‐2‐buten‐4‐oliden 5. — Friedel‐Crafts‐Reaktion von 3a mit Benzol führt zu 1,1‐Diphenyl‐inden‐3‐carbonsäure (7).
Ketenmercaptale mit kationischen Substituenten
Authors: Böhme Horst , Ahrens Gerhard 
Published: July 2007

AbstractIn 2‐Stellung über eine Methylengruppe mit einem Sulfonium‐, Ammonium‐, Amidinium‐ oder (Methylthio)methyleniminiumsubstituenten verknüpfte 1,3‐Dithiolylium‐bis(tetrafluoroborate) werden auf verschiedenen Wegen synthetisiert und durch Deprotonierung in die entsprechend substituierten 1,3‐Dithiol‐2‐ylidensulfonium‐, ‐ammonium‐, ‐amidinium‐ oder ‐thioimidium‐säureester‐tetrafluoroborate 4, 7, 11, 16 und 18 übergeführt. Anfangsglieder der Reihe sind die auf anderen Wegen zugänglichen, durch einen Sulfonium‐ oder Amidiniumrest substituierten Ketenmercaptale 24 und 29.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, III. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Ketopyranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Metzger Jürgen , Meyer Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie in Aceton gelösten Pentaacetate 1 und 6 der α‐L‐Sorbopyranose und der β‐D‐Fructopyranose eliminieren im Temperaturbereich 230–280°C bei Verweilzeiten von 0.5–1 min in einer Strömungsapparatur regioselektiv die 2‐O‐Acetylgruppe als Essigsäure. Hierbei werden primär die Z‐Isomeren 2 und 7 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet (1,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐hex‐1‐enite). Bei höheren Temperaturen werden auch die thermodynamisch stabileren E‐Isomeren 3 und 8 gefunden. Aus den 1H‐NMR‐Spektren ergibt sich, daß bei 2 und 7 ein Gleichgewicht der alternativen Sesselkonformationen 2C5 und 5C2 vorliegt, hingegen die E‐Isomeren 3 und 8 ausschließlich 5C2‐Konformationen mit drei bzw. zwei axialen Substituenten einnehmen. Als Produkt einer nachfolgenden [3,3]‐sigmatropen Umlagerung (Allylverschiebung) werden weiterhin die Tetraacetyl‐2,6‐anhydro‐3‐desoxy‐al‐hex‐2‐enosen 4 und 9 beobachtet. Ihre Konformation wird durch den „Allyl‐Effekt”︁ bestimmt. Die katalytische Hydrierung von 4 bzw. 9 führt zu den 2,6‐Anhydro‐3‐desoxy‐al‐hexosen 11 und 12 bzw. 13. Entsprechende Reaktion der ungesättigten Zucker 2 und 3 liefert das 1,5‐Anhydro‐D‐sorbit‐Derivat 14.
Peptide Syntheses with the N‐PChd Protective Group Synthesis of the Hydrophobic Segment 14–20 L‐Ala‐Leu‐Ile‐Leu‐Leu‐Ala‐Gln of Human Lymphoblastoid Interferon
Authors: Khalifa Mohamed Hassen , Jung Günther , Rieker Anton 
Published: July 2007

AbstractAmino acid esters were transformed in 59–97% yields into N‐(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐oxo‐1‐phenyl‐2,5‐cyclohexadienyl)amino acid esters (N‐PChd amino acid esters) 8 via anodic oxidation in the presence of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐phenylphenol (1a). Hydrolysis of 8 lead to the corresponding N‐PChd amino acids 9. The novel PChd protective group is stable towards basic reagents, it can be removed by hydrogenation or acidolysis, and it exhibits good solubilizing properties for oligopeptides in organic solvents. N‐PChd amino acids couple without racemization, they are easily prepared and storable, and crystallize readily. — Using conventional methods of peptide synthesis and PChd deprotection with 10–50% trifluoroacctic acid in dichloromethane or catalytic hydrogenation, the heptapeptide HuIFN‐α(Ly)14–20 L‐Ala‐Leu‐Ile‐Leu‐Leu‐Ala‐Gln was synthesized in good yield and purity as shown by column and thin layer chromatography, 13C‐NMR spectroscopy, chiral phase gas chromatography, and common analytical methods.
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, II. Synthese und Struktur von 2,3‐Didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐α‐D‐manno‐hexopyranosido[2,3‐d]isoxazol
Authors: Gnichtel Horst , Autenrieth Leonore , Luger Peter , Vangehr Kristina 
Published: July 2007

AbstractDurch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Ethyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐eno‐pyranosid (1) mit Benzonitriloxid wurde Ethyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐3′‐phenyl‐α‐D‐manno‐hexopyranosido[2,3‐d]isoxazol (2) erhalten. Die Struktur wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Phosphor‐ und Schwefel‐substituierte Allene in der Synthese, III. β‐Ketosulfoxide aus 3‐Alkin‐1‐olen über Allensulfoxide
Authors: Altenbach Hans‐Josef , Soicke Hartwig 
Published: July 2007

AbstractAus Allensulfoxiden 3, die über die Sulfensäureester 2 von 3‐Alkin‐1‐olen 1 durch eine [2,3]‐sigmatrope Umlagerung leicht zugänglich sind, lassen sich durch Addition von Diethylamin und Verseifung der entstehenden Enamine β‐Ketosulfoxide 9 gewinnen.
Synthese und Reaktionen der 3‐O‐Phosphoniogluco‐und ‐allofuranosen
Authors: Kunz Horst , Schmidt Peter 
Published: July 2007

AbstractAus den bicyclischen Gluco‐ (3, 5, 7 und 9) und Allofuranosen 11 werden mit Triphenylphosphan (1), Azodicarbonsäure‐diethylester (2) und Alkylierungs‐ oder Acylierungsmitteln isolierbare 3‐O‐Phosphoniokohlenhydrate (4, 6, 8, 10 und 12) hergestellt. Durch Erwärmen der allo‐konfigurierten Salze 12 können an C‐3 epimere gluco‐konfigurierte Substitutionsprodukte in großer Vielfalt gewonnen werden. Die Reaktionen der gluco‐konfigurierten Salze werden stark vom Charakter des einzuführenden Nucleophils und von Nachbargruppen im Kohlenhydratgerüst beeinflußt. Während das Iodid 4a und das Azid 4g unter Substitution zum allo‐Derivat 15 reagieren, tritt in den Fällen mit Bromid, Chlorid oder Sulfonat als Gegen‐Ion Umlagerung von 5,6‐Iso‐propylidenbrücken bzw. öffnung von 5,6‐Anhydrostrukturen ein.
A Convenient Synthesis of 1‐ and 3‐Acetylphenothiazines
Authors: Ueno Yoshio 
Published: July 2007

Eine einfache Synthese von 1‐ und 3‐Acetylphenothiazinen1‐Acetylphenothiazin (2) und 3‐Acetylphenothiazin (3) können photochemisch aus 10‐Acetyl‐phenothiazin (1) hergestellt werden.
Eintopfsynthese cis‐fixierter β‐Diketone von Bicyclo[m.n.O]alkanen, 2
Authors: Schank Kurt , Lorig Werner 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 2‐Cycloalken‐1‐onen 1 sind durch unmittelbar aufeinanderfolgende Michael‐Addition von α,α,ω‐Alkantricarbonsäureestern (und verwandter Spezies) 2 und Dieckmann‐Cyclisierung der Primäraddukte 3 die substituierten cis‐fixierten β‐Diketone von Bicyclo[m.n.o]‐alkanen 4 leicht zugänglich. Über Reaktionen am β‐Diketonsystem sowie Abwandlungen des disubstituierten Malonesterteils von 4 wird berichtet.
Substituentenabhängigkeit bei der Synthese von 2‐Oxazolidinonen aus Phenyloxiranen, 2
Authors: Huth Andreas , Frost Elsbeth 
Published: July 2007

AbstractDie trans‐konfigurierten Glycidester 4a‐d ergeben bei der Reaktion mit Harnstoff in Dimethyl‐formamid die zum größten Teil neuen 5‐Aryl‐2‐oxooxazolidin‐4‐carbonsäureester 5 und 4‐Aryl‐2‐oxooxazolidin‐5‐carbonsäureester 6.4,5‐cis‐5b4,5‐cis‐6b und 4,5‐cis‐6c Sowie 4,5‐trans‐6d werden in reiner Form, die restlichen Verbindungen a‐c paarig als Gemische isoliert. Die Strukturen und die Konfigurationen der Komponenten werden aus den 1H‐NMR‐Spektren abgeleitet. Allgemein beeinflußt die Carbonsäureestergruppe die Oxazolidinonbildung stärker als der Phenylrest.
Synthese von N‐Cyandithiocarbimidsäure‐Abkömmlingen
Authors: Ried Walter , Broft Gert W. 
Published: July 2007

AbstractDie nucleophilen Dithiocarbimidsäure‐Derivate 2a _ e sowie der Isothioharnstoff‐Abkömmling 2f reagieren gemäß Schema 1 mit dem α‐D‐Glucopyranosylbromid 1 zu den Estern 3a _ f. Verbindung 2a liefert mit dem 3‐Hexenopyranos‐2‐ulosylchlorid 4 den Ester 5b. Bis(brommethyl)chinoxalin (8) ergibt mit 2a _ c gemäß Schema 2 die Ester 10a _ c. Das Dikaliumsalz 6 liefert mit 4 Di‐O‐benzoylkojisäure (7) und mit 8 den cyclischen N‐Cyandithiocarbimidsäure‐diester 9.
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, 5 Ein neues acyliertes Flavonoidglycosid aus Quercus ilex L
Authors: Romussi Giovanni , Cafaggi Sergio , Ciarallo Giovanni 
Published: July 2007

Constituents of Cupuliferae, 5.‐A Novel Acylated Flavonoid Glycoside from Quercus ilex LFrom leaves of Quercus ilex L. a new acylated flavonoid glycoside has been isolated and identified as kaempferol‐3‐O‐[2,4‐(di‐p‐coumaroyl)‐β‐D‐glucopyranoside] (1)
Structure elucidation and carbon‐13 NMR of the new aporphine alkaloid 3‐hydroxyglaucine
Authors: Rönsch Hasso , Preiß Alfred , Schreiber Klaus , De Cördoba Hilda Fernández 
Published: July 2007

AbstractFrom the Lauraceae Ocotea bucherii has been isolated the 3‐hydroxy‐1,2,9,10‐tetramethoxy‐aporphine (1, 3‐hydroxyglaucine) whose structure was determined using spectroscopic methods. Application of various techniques in 13C NMR led to the spectral assignment of each skeletal carbon in [D6]DMSO as well as [D6]DMSO/NaOD. – The phenolate anion corresponding to 1 gave rise to pronounced, but opposite variations of the chemical shifts of the ipso and ortho carbons on the one hand or the para carbon on the other. This method proved to be decisive in confirming C‐3 as the carbon bearing the hydroxy group, whereas the alternative C‐2 was excluded.
Neutralliganden mit Tensidstruktur – Synthese, Komplexierung, Ionentransfer
Authors: Weber Edwin 
Published: July 2007

AbstractNeue Tensid‐verwandte, lipophile Neutralliganden vom Kronenether‐ und Podandtyp (s. Formeln 1–12, 16–26) wurden synthetisiert. Ihre Komplexierungseigenschaften, ihr fest/flüssig‐ sowie flüssig/flüssig‐Phasentransfervermögen für Ionen und ihre Wirksamkeit beim Ionentransport durch eine flüssige Modellmembran wurden untersucht. Von den Cyclen 2a–4a und 3e sind kristalline stöchiometrische NaSCN‐, Ba(SCN)2‐ und Bal2‐Komplexe isolierbar. Unter den offenkettigen Tensidliganden konnte nur von 11 ein Komplex mit Bal2 erhalten werden. Der Ligand 8d zeigt in Wasser Tensidcharakter mit Micellbildung und Trübungspunkt.
Polyacetylenverbindungen, 267. Biogenetisch interessante Acetylenverbindungen aus Cineraria saxifraga DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: July 2007

Polyacetylenic Compounds, 267. – Biogenetically Interesting Acetylenic Compounds from Cineraria saxifraga DCWhile Cineraria aspera afforded only the typical known constitutents of this genus, C. saxifraga contains in addition to dihydrocinalyratyl acetate and isoelimicin the three C13‐acetylenic compounds 3, 6, and 7 which are important intermediates in the biogenesis of polyacetylenes. The structures were elucidated by spectroscopic methods.
Neue 17‐Spirosteroide, III. Synthese von Steroid‐17‐spiro‐5′‐(1′,2′,3′‐oxathiazolidin)‐2′‐oxiden
Authors: Sólyom Sándor , Szilágyi Katalin , Toldy Lajos 
Published: July 2007

AbstractAus den 17β‐Hydroxy‐17α‐Hydroxy‐17α‐(methylaminomethyl)steroiden 1 wurden mit Thionylchlorid, N‐Sulfinylamiden 3 und N,N′‐Sulfinyldiaminen 6 die Steroid‐17‐spiro‐5′‐(1′,2′,3′‐oxathiazolidin)‐2′‐oxide 2, eine neue Klasse des 17‐Spirosteroide, hergestellt. Die neuen Spiroverbindungen entstehen als diastereomere Gemische. Je nach dem verwendeten Typ des Ringschlußreagenzes wurden verschiedene Diasteromeren‐Verhältnisse gefunden. Die Strukturzuordnung der Isomeren erfolgte mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren.
Versuche zur N‐Aminierung von Alkaloiden
Authors: Schmitz Ernst , Schramm Siegfried , Szántay Csaba , Kardos Zsuzsa 
Published: July 2007

AbstractSpiro[cyclohexan‐1,3′‐oxaziridin] (1) reagiert mit Ephedrin (4) unter N–N‐Knüpfung zu dem cyclischen Hydrazinderivat 6. Das Hydroxytetrahydropapaverin 9a reagiert mit 1 ebenfalls glatt unter N–N‐Knüpfung; das Reaktionsprodukt erleidet durch Säure unter C–C‐Spaltung Umlagerung zum Hydrazoniumsalz 10.
Synthesen mit Nitrilen, LXVIII. 4‐Dicyanmethylen‐1,4‐dihydropyrimidine und Pyrido[4,3‐d]‐pyrimidin‐8‐carbonitrile aus Enaminonitrilen
Authors: Mittelbach Martin , Junek Hans , Kratky Christoph 
Published: July 2007

AbstractReaktion von “dimerem Malononitril” (1a) oder 3‐Amino‐2‐cyancrotonsäurenitril (1b) mit Dimethylformamid‐dimethylacetal ergibt die Biskondensationsprodukte 2. Die Umsetzung von 2a mit Ammoniak oder 2b mit primären aliphatischen Aminen führt zu 4‐Dicyanmethylen‐1,4‐dihydropyrimidinen 3. Für die Reaktionsprodukte aus 2a mit primären aliphatischen und aromatischen Aminen sind mehrere isomere Strukturen möglich. Die Röntgenstrukturanalyse des Produktes von 2a mit Propylamin sichert die Struktur eines 5,6‐Dihydro‐5‐imino‐6‐propyl‐4‐(propylamino)pyrido[4,3‐d]pyrimidin‐8‐carbonitrils (4c). Saure Hydrolyse von 4 liefert die 5‐Oxo‐Derivate 5.
Synthesis of reserpine‐type alkaloids, III. Synthesis of rac‐deserpidine and a rac‐raunescine epimer
Authors: Szántay Csaba , Blaskó GáBor , Honty Katalin , Baitz‐Gács Eszter , Tamás JóZsef , Tőke László 
Published: July 2007

AbstractStarting from the key intermediate 2 previously used for the preparation of derivatives with a normal yohimbane skeleton, the synthesis of rac‐deserpidine (1b) and the rac‐raunescine epimer 9c, having an epi‐allo and allo skeleton, respectively, has been performed. In the course of the synthesis several stereoisomers of C‐18‐substituted allo‐yohimbine have been prepared and characterized by spectroscopic and chemical means.
Methylketen: Herstellung durch Pyrolyse von Butanon und Reaktion mit Iminen unter Bildung von methylierten Azetidinonen
Authors: Streith Jacques , Tschamber Théophile 
Published: July 2007

AbstractDie Bildung sehr kleiner Mengen von Butanon und Methylketen während der Pyrolyse von Aceton mit einer Ketenlampe wird als Ergebnis einer radikalischen Kettenreaktion nachgewiesen. Die Pyrolyse von Butanon unter den gleichen Bedingungen führt zu einem Gemisch von Keten (70%) und Methylketen (30%). Letzteres reagiert mit Iminoderivaten um einige Zehnerpotenzen schneller als Keten selbst, wobei methylierte β‐Lactame entstehen. Auf diese Weise werden in guten Ausbeuten die trans‐8‐Methyl‐5‐aza‐1,3‐nonamdienderivate 7, 10, 26, 29 und 31 sowie in mäßigen Ausbeuten die monocyclischen methylierten Azetidinone 13, 15, 16 und 18 erhalten. Die bekannten Thiazolinderivate 19, 20 und 21 reagieren jedoch nicht mit dem pyrolytisch erzeugten Methylketen. Das 5‐Azanonamdien‐5‐carboxamid 26 sowie die 5‐Azanonamdien‐1‐carbonsäure 30 zeigen kein antibiotisches Verhalten gegenüber verschiedenen pathogenen Bakterienstämmen.
Synthesen von Peptidalkaloiden, VII. Über Aminosäuren und Peptide, XXXVIII. Totalsynthese der 10,11‐Dihydrozizphine A und B
Authors: Schmidt Ulrich , Bökens Hilmar , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie 10,11‐Dihydrozizyphine A (13a) und B (15a) wurden synthetisiert. Der Cyclopeptidringschluß wurde durch katalytische Hydrierung des linearen ω‐Z‐Aminosäure‐pentafluorphenylesters 8a erreicht.
Reaktionen von 2,3,4,4‐Tetrachlor‐3‐butenamiden mit Alkoholaten und Aminen
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner 
Published: July 2007

AbstractAus den Amiden 2c–e, die aus Hexachlorbutadien (1a) über 1b, 2a und 2b leicht zugänglich sind, werden die thermisch instabilen Allene 3 durch Basen erzeugt. Aus 2c entsteht bei Raumtemperatur mit einem Mol Ethylat ein Dimeres von 3c, wahrscheinlich 4, und aus 2d mit vier Molen Methylat das Additionsprodukt 6. Die Reaktionen von 2c–e mit primären Aminen führen zu den Enaminen 7 bzw. 8. Sekundäre Amine liefern statt dessen die nicht konjugierten Verbindungen 9, die sich mit einem Aminüberschuß in die konjugierten Isomeren 10 umlagern. Spektroskopisch lassen sich in CDCl3 1:1‐Gleichgewichte zwischen den Stereoisomeren 7⇆8 und 10⇆12 nachweisen.
Über Antamanid, XXV. Synthese von [6‐(L‐2,6‐Diamono‐4‐hexinsäure)]Antamanid als Vorstufe eines 3H‐markierten [6‐Lysin]Antamanids für die Photoaffinitäts‐Markierung
Authors: Nassal Michael , Buc Pedro , Wieland Theodor 
Published: July 2007

AbstractL‐2,6‐Diamino‐4‐hexinsäure, geschützt an der 2‐Aminogruppe durch den 1‐(3,5‐Dimethoxyphenyl)‐1‐methylethoxycarbonylrest (Ddz), an der 6‐Aminogruppe durch den tert‐Butyloxycarbonylrest (Boc), wird mit dem Nonapeptidester H‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe‐OMe (3‐OMe) verknüpft und das erhaltene Decapeptid 5 nach Deblockierung der Enden mit N.N′‐ Dicyclohexylcarbodiimed/N‐Hydroxysuccinimid zum ϵ‐Boc‐Derivat Boc‐2 des im Titel genannten Antamanid‐Analogen cyclisiert. Dieses läßt sich katalytische zu [ϵ‐Boc‐Lys6]Antamanid (Boc‐1) hydrieren, womit die Möglichkeit der Einführung von Tritium in das antiphallotoxinwirksame Molekül gegeben wird. Durch Acylierung der ϵ‐Aminogruppe des [Lys6]Antaminids (1) mit der bereits beschriebenen4) 4‐(1‐Azi‐2,2,2‐trifluorethyl)benzoesäure wird ein zur Photoaffinitätsmarkierung geeignetes Präparat erhalten.
Synthese von Verboccidentafuran
Authors: Bohlmann Ferdinand , Trantow Thomas 
Published: July 2007

AbstractAusgehend vom Diels‐Alder‐Addukt aus 1‐Ethoxyisopren und Methoxychinon wurde das Racemat des Furanocadinen‐Derivats Verboccidentafuran (15) aus Verbesina occidentalis synthetisiert und damit dessen Stereochemie gesichert.