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Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VIII (Tetrahydrofurfuryl)phosphan‐Komplexe von Rhodium(I) mit reaktiven Rhodium‐Sauerstoff‐Bindungen
Authors: Lindner Ekkehard , Andres Berthold 
Published: July 2007

AbstractDie Rhodium‐Komplexe SbF6 (5a, b) [RPh (a), c‐C6H11 (b)] erhält man durch Cl−‐Abstraktion aus ClRh(COD)PR2CH2C4H7O (3a, b) mit AgSbF6. 3a, b entstehen aus [μ‐ClRh(COD)]2 (1) und den P,O‐Liganden R2PCH2‐C4H7O (2a, b). Komplex 5b bildet sich auch aus [Rh(COD)‐(THF)2]SbF6 (4) und 2b. Die Einführung eines zweiten Liganden 2a, b gelingt, wie mit den cis‐Komplexen PF6 (8a, b) gezeigt wird, entweder durch COD‐Abspaltung aus [Rh(COD)(PPh2CH2C4H7O)2]PF6 (6a) oder durch Eintopfreaktion von [μ‐ClRh(COE)2]2 (7) mit 2a, b und NaPF6. In Gegenwart von überschüssigem COD geht 8a reversibel unter Spaltung von zwei Rh–O‐Bindungen in 6a über. Im Gegensatz zu 8a reagiert 8b mit Wasserstoff unter Umorientierung der P,O‐Liganden von cis nach trans zur cis‐Hydrido‐ Verbindung PF6 (9b), die nur in Lösung unter H2‐ Atmosphäre beständig ist. Bei der oxidativen Addition von CH3I (13CH3I) an 8b, die zu cis‐PF6 (10b bzw. 10′b) führt, spielt ebenfalls die kinetische Labilität der Rh–O‐Bindung eine Rolle. Unter öffnung der Rh–O‐Bindung reagieren 8a, b mit CO (13CO) zu den trigonalbipyramidal konfigurierten Komplexen [(OC)3Rh(PR2CH2‐C4H7O)2]PF6 (11a, b bzw. 11′a, b) mit trans‐ständigen P,O‐Liganden. 11 b bzw. 11′b (13CO‐angereichert) eliminiert CO (13CO) und geht dabei unter reversibler Rh–O‐Knüpfung in den trans‐P‐konfigurierten Komplex PF6 (12b bzw. 12′b) über, der bezüglich der Rh–O‐Bindung bei 20°C im 31P{1H}‐NMR‐Spektrum fluktuierendes Verhalten zeigt.
Reaktion von Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen mit S‐Methylthiocarbazat. Darstellung und Struktur eines Diazenido‐Hydrazido‐Komplexes mit “side on” gebundenem Hydrazido(1 – )‐Liganden
Authors: Mattes Rainer , Scholand Heinz , Mikloweit Ulrich , Schrenk Volker 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von NH2NHC(O)SMe mit MoO2(S2CNEt2)2 und MoO2(ONEt2)2 ergibt die Diazenido‐Hydrazido‐Komplexe [Mo(NNC(O)SMe)(NH2NC(O)SMe)(S2CNEt2)2] · CH2Cl2 (2) bzw. [(μ‐OMe)Mo(NNC(O)SMe)(NH2NC(O)SMe)(ONEt2)]2 (4). Röntgenstrukturanalysen von 2 und 4 ergaben, daß der Hydrazido(1 – )‐Ligand NH2NC(O)SMe in 2 symmetrisch “side on”, im dimeren 4 dagegen als N,O‐Chelat gebunden ist. Die Mo–N‐Abstände in 2 betragen 213.1(7) und 213.4(5) pm, der N – N‐Abstand 140.4(9) pm. Die Stickstoffatome sind sp3‐hybridisiert. Mögliche Faktoren für die “side‐on”‐, “end‐on”‐oder chelatartige Koordination von Hydrazido(1 – )‐Liganden werden diskutiert.
Metallaheterocumulene, VII α‐Bromisocyanid‐Komplexe durch Addition von Bromid an kationische 2‐Azoniaallenyliden‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Seitz Freidrich , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie kationischen [3,3‐Bis(tert‐butyl)‐2‐azoniaallenyliden]pentacarbonyl‐Komplexe [(CO)5M(CNC(tBu)2)⊖ (2) [MCr (a), W (b)] – darstellbar durch Umsetzung von (CO)5M[C(OEt)‐ NC(tBu)2] (1) mit AlBr3 – reagieren mit Tetrahydrofuran unter Addition von Br⊕ zu den Isocyanid‐Komplexen (CO)5M – CN–C(tBu)2Br (3). Bei Raumtemperatur zersetzt sich 3b unter Stickstoff in Lösung innerhalb von ca. zwei Stunden zu dem zweikernigen Diisocyanid‐Komplex [(CO)5W–CN]2C(tBu)2 (4b), in Gegenwart von Sauerstoff oder von Galvinoxyl ist 3b unter ansonsten gleichen Bedingungen stabil. Die Struktur von 4b wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 186 Ein Allen‐analoges Diborylamid‐Ion
Authors: Nöth Heinrich , Prigge Helene 
Published: July 2007

AbstractDie Deprotonierung von Bis(diorganylboryl)aminen mit starken Basen wird in den meisten Fällen von einer BN‐Bindungsspaltung begleitet. tBu2B–NH – BtBu2 (8) reagiert mit tBuLi TMEDA unter Deprotonierung zu dem Diborylamid 9, das nach dem IR‐Spektrum eine lineare, Allen‐analoge Struktur besitzt.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 19 Ringöffnung bi‐ und tricyclischer Addukte von Carbonylverbindungen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien
Authors: Fink Jürgen , Gümbel Helmut , Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractBenzophenon (6) addiert sich photochemisch an das Cyclobutadien 5b zum Oxabicyclohexen 7, das in saurem Medium mit dem Oxatricyclohexan 8 im Gleichgewicht steht. Fluorenon (11) reagiert vergleichbar mit 5b (Bildung von 12 und 13), doch geht der Bicyclus spontane Ringöffnung zum 1,3‐Dien 14 ein. Letzteres isomerisiert photochemisch durch elektrocyclischen Ringschluß zum Cyclobuten 15; thermisch ist die Reaktion reversibel. Das Cyclopropenon 16 setzt sich bei Raumtemperatur nur langsam mit 5b um; anstelle des Primäradduktes 17 isoliert man das isomere Triafulven 18. Unter dem Einfluß von Trifluoressigsäure gehen sowohl Oxabicyclohexene (719, 21a,c,d→22a,c,d) als auch Oxatricyclohexane (8→19, 13→14) Ringöffnungsreaktionen zu entsprechenden 1,3‐Dienen ein. Von 18 und 22a wurden Krsitallstrukturanalysen angefertigt.
Darstellung und Charakterisierung von Thiagerma‐ und Selenagermaadamantanen
Authors: Haas Alois , Kutsch H.‐Jürgen , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractIn Gegenwart von Al2Cl6reagiert RGeCl3 mit (H3Si)2E zu den neuen Verbindungen (RGe)4E6 (REt, CF3, E = S; RCF3, ESe). Kristallstrukturbestimmungen zeigen, daß (CF3Ge)4E6 (ES, Se) Adamantanstruktur besitzen.
Reaktionen von (Organo)Phosphor‐Sauerstoff‐Verbindungen mit Diorgano‐hydro‐boranen1)
Authors: Köster Roland , Schüßler Wilhelm , Synoradzki Ludwik 
Published: July 2007

AbstractTrialkylphosphite P(OR)3 [RCH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] reagieren mit Tetraalkyldiboranen(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in Abhängigkeit von der Temperatur (20 bis 130°C) unter Bildung der gegenüber Alkoholen unterschiedlich stabilen Trialkylphosphit‐Borane (RO)3P–BHR′2, (RO)3P–BH2R′ und (RO)3P–BH3. Mit Bis(9‐borabicyclo‐[3.3.1]nonan) (1c)2 erhält man die protolytisch leicht spaltbaren Additionsverbindungen [z.B. 2a–1c, 2c–1c]. – Diorganophosphite (RO)2P(O)H [RCH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], Triorganophosphate (RO)3PO [RCH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2‐CH3C6H4 (4d)] sowie die Monosaccharid‐Phosphorsäure‐diphenylester 4f, 4g und 4h werden von (1b)2 bzw. (1c)2 unter Bildung von H2, PH3 und/oder unlöslichen, gelben Phosphor‐Produkten reduziert. – Phosphorsäure (4e), deren Derivate OP(OBR2)3 [RC2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)] und Phenylphosphonsäure C6H5P(O)(OH)2 (6) lassen sich von (1a)2 – (1c)2 bis 130°C nicht desoxygenieren. – Diorganophosphinsäuren R2P(O)OH [RC6H5 (5a), c‐C6H11 (5b)], Phenylphosphinsäure C6H5(H)P(O)OH (5c) werden von (1a)2 bis (1c)2 reduziert. 5a und (1a)2 bilden [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a–BH3), [(C6H5)2P(BH3)O]2BC2H5) [9a – (BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10–(BH3)3]. Mit (1c)2 reagiert 5a unter gleichzeitiger Bildung von (C6H5)2PH (7) bzw. (C6H5)2PH–HBC8H14 (7–1c) sowie von (C6H5)2POBC8H14 (8c) bzw. (C6H5)2P(OBC8H14)–HBC8H14 (8c–1c). – 6 bildet mit Tetraethyldiboroxan (11a) ein Gemisch oligomerer – [P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n–Verbindungen (6′a)n.
Thiastannacyclohexane (R2SnS)3 und ‐adamantane (RSn)4S6 Synthesen, Eigenschaften und Strukturen
Authors: Berwe Hermann , Haas Alois 
Published: July 2007

AbstractCyclotristannathiane (4) werden durch Umsetzung von R2SnCl2 (1) mit Na2S · 9H2O bzw. (CH3)3 erhalten. Analog werden Hexathiatetrastannaadamantane (5) aus RSnCl3 (2) und obigen Sulfenylierungsagentien synthetisiert. Die Reaktion zwischen Dimesitylzinndichlorid (1a) und Na2S · 9H2O führt je nach Reaktionsbedingungen entweder zum entsprechenden Dithiadistannacyclobutan (3) oder zu Cyclotristannathian 4a. Die Konstitutionen der Cyclostannathiane 3, 4 und 5 wurden durch Intensitätsmessungen der geminalen 119Sn‐117Sn‐Kopplung ermittelt. Berechnete Werte ließen sich experimentell bestätigen. Die Beweisführung wird im Fall von 4c durch die im 117Sn‐NMR‐Spektrum aufgezeigte Intensitätsveränderung ergänzt. Die an (C6F5Sn)4S6 (5g) durchgeführte Röntgenstrukturanalyse belegt die in Lösung aufgezeigte Geometrie.
Speicherung von Silan‐ und Germaniminen Me2ENR (ESi, Ge) in Form von Sila‐ und Germadihydrotetrazolen1)
Authors: Wiberg Nils , Karampatses Petros , Kim Chung‐Kyun 
Published: July 2007

AbstractSilan‐ bzw. Germanimine Me2ENR (1,2) [erzeugt durch Thermolyse von Sila‐ und Germadihydrotriazolen 3,4; ESi, Ge; RSiMentBU3–n, SiPh3, EMe2N(SiMe3)2] reagieren mit Azidoalkanen und ‐silanen R′N3 [R′=tBu, SiMentBu3–n, SiPh3, SiMe2N(SiMe3)2] unter [2 + 3]‐Cycloaddition, d. h. Bildung von Sila‐ bzw. Germadihydrotetrazolen 5,6 (in einigen Fällen entstehen darüber hinaus Insertionsprodukte von Me2ENR u. a. in die R′N‐Bindung der Azide). Die Sila‐ bzw. Germadihydrotetrazole zersetzen sich ihrerseits bei erhöhter Temperatur nach 1. Reaktionsordnung in Umkehrung ihrer Bildung unter [2 + 3]‐ Cycloreversion in Azide R′N3 bzw. RN3 und Imine Me2ENR bzw. Me2ENR′ (Geschwindigkeitskonstanten: Tab. 1). Somit wirken Azide als Speicher für Silan‐ und Germanimine. Die ungesättigten Systeme entstehen nur als kurzlebige Zwischenprodukte. Ihre Stabilisierung erfolgt in der Regel durch Dimerisierung und/oder Insertion der Imine in die RN‐ bzw. R′N‐Bindung der thermisch aus den Dihydrotetrazolen ebenfalls gebildeten Azide.
Asymmetric Michael Additions via SAMP‐/RAMP‐Hydrazones Enantioselective Synthesis of β‐Substituted Δ‐Oxopentanoates and δ‐Lactones1)
Authors: Enders Dieter , Rendenbach Beatrice E. M. 
Published: July 2007

AbstractAsymmetric Michael addition of metalated acetaldehyde SAMP‐ or RAMP‐hydrazone (S)‐ or (R)‐2 to α,β‐unsaturated esters 3 and subsequent oxidative cleavage by ozonolysis yields the β‐substituted δ‐oxopentanoates (R)‐ or (S)‐5 with high enantiomeric excesses (ee = 90 to ≧ 96%). Racemization‐free reduction and cyclization affords the corresponding optically active δ‐lactones (R)‐ or (S)‐7.
Neue [2.2]Paracyclophan‐1,9‐diene aus 1,9(10)‐Dibrom‐[2.2]paracyclophan‐1,9‐dien
Authors: Stöbbe Michael , Reiser Oliver , Näder Reinhard , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractDas durch Photobromierung von [2.2]Paracyclophan (1) erhältliche Gemische aus 1,1,9,9‐ und 1,1,10,10‐Tetrabrom[2.2]paracyclophane (4) lieferte mit Kalium‐tert‐butylat in tert‐Butylmethylether die 1,9(10)‐Dibrom[2.2]paracyclophan‐1,9‐diene (5). Hieraus ließen sich in jeweils einem Schritt [2.2]Paracyclophan‐1,9‐dien (2) und 1,9(10)‐Bis(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan‐1,9‐dien (12) gewinnen. Palladium (0)‐katalysierte Kupplungen von 5 mit Vinyl‐Z‐Substraten (Z = H, SiMe3, CHO, CO2Me und Phenyl) ergaben neue brückensubstituierte Divinyl‐Derivate 14 des [2.2]Paracyclophan‐1,9‐diens, die durch Diels‐Alder‐Addition geeigneter Dienophile in brückenanellierte Systeme wie 18 und 23 übergeführt werden können.
Asymmetric Michael Additions via SAMP‐/RAMP‐Hydrazones Enantioselective 1,4‐Addition of Methyl Ketones to Knoevenagel Acceptors1)
Authors: Enders Dieter , Demir Ayhan S. , Rendenbach Beatrice E. M. 
Published: July 2007

AbstractAsymmetric Michael addition of lithiated methyl ketone SAMP‐hydrazones (S)‐2 to 2‐benzylidenemalonates and ‐dinitriles 3 followed by oxidative cleavage of the 1,4‐adducts (SR)‐4 by ozonolysis affords 2‐substituted 4‐oxo diesters and ‐dinitriles (R)‐5 in good overall yields of 50–82% and high enantiomeric excesses (ee ≧ 95%).
Synthesis of Cycloalkanone‐Substituted Ketene Aminals and their Reaction with Ethyl Propiolate
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wang Xiao‐Jun 
Published: July 2007

Abstract2‐[Bis(methylthio)methylene]cycloalkanones 1 react with diamines to give the corresponding 2‐[tetrahydropyrimidin‐2(1H)‐ylidene]cycloalkanones 2a–e and 2‐(2‐imidazolidinylidene)cycloalkanones 2f, g. The ketene aminals 2 react with ethyl propiolate in alcoholic solution to afford 9‐[(alkoxycarbonyl)‐alkyl]pyrido[1,2‐a]pyridines 5a–e, 6c, e, and 8‐[(alkoxycarbonyl)alkyl]imidazo[1,2‐a]pyridines 5f, g 6g via ring cleavage of the cyclic ketones. This facile ring cleavage of cyclic ketones is unusual.
Laserfarbstoffe, V1) Synthese planar fixierter Heptamethin‐Cyaninfarbstoffe
Authors: Heilig Gerhard , Lüttke Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus 1,4,5,8,9,10‐Hexahydro‐2,7‐dimethoxyanthracen (4) erhält man die Verbindungen 5. Diese sind die Grundkörper von Heptamethin‐Cyaninfarbstoffen, in denen die Methinkette durch ein Hydroanthracen‐Gerüst planar fixiert ist.
Reaktionen von Übergangsmetallhalogeniden mit Dimethylsulfoximin‐ Derivaten – Röntgenstrukturanalyse von F5WNS(O)Me2 und F4W[NS(O)Me2]2
Authors: Roesky Herbert W. , Scholz Mario , Edelmann Frank , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractWF6 reagiert mit Me2S(O)NSiMe3 (1) im Molverhältnis 1:1 zu F5WNS(O)Me2, das mit 1 zu F4W[NS(O)Me2]2 (3) umgesetzt wird 2 und 3 werden u. a. durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. In diesen Verbindungen besteht ein Mehrfachbindungsteil zwischen N und W. Mit Me2S(O)NLi reagiert 3 unter Substitution eines weiteren Fluoratoms zu F3W[NS(O)Me2]3 (4). Cl4W[NS(O)Me2]2 (5) und Cl4MoNS(O)Me2 · CH3CN (6) entstehen bei der Umsetzung von WCl6 und MoCl5 mit 1.
(CO)(HC  CCMe3)2W[X = C(Ph)H] (X = S, Se) – zwei ungewöhnliche Heteroaldehyd(alkin)carbonyl‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Gerbing Ulrike , Müller Gerhard , Alt Helmut G. 
Published: July 2007

AbstractPentacarbonyl(thiobenzaldehyd)wolfram und Pentacarbonyl(selenobenzaldehyd)wolfram, (CO)5W[X  C(Ph)H] [X = S (1a), Se (1b)], reagieren mit 3,3‐Dimethyl‐1‐butin, HC  CCMe3 (2), unter Substitution von vier CO‐Liganden durch zwei Moleküle 2 zu den Heteroaldehyd(alkin)carbonyl‐Komplexen (CO)(HC  CCMe3)2W[X  C(Ph)H] [X = S (3a), Se (3b)]. In Lösung liegen 3a und 3b bei Raumtemperatur als Isomerengemisch vor, bei erhöhten Temperaturen erfolgt bezüglich der 1H‐NMR‐Zeitskala rasche Isomerisierung. Aus der Röntgenstrukturanalyse von 3b folgt, daß der Selenoaldehydligand η2‐gebunden ist und daß die Mehrfachbindungen der Alkin‐, des CO‐ und des Selenoaldehydliganden annähernd parallel zueinander angeordnet sind.
Diaza‐nido‐hexaborane, eine neue Klasse von Azaboranen
Authors: Boese Roland , Kröckert Bernd , Paetzold Peter 
Published: July 2007

Diaza‐nido‐hexaboranes, a Novel Class of AzaboranesIminoboranes RB  NtBu (R = Me, iPr, tBu) are haloborated by R′BHal2 to give diborylamines Hal  (R)B  N(tBu)  B ‐ (R′)  Hal (1a–d), the dehalogenation of which by Na/K‐alloy yields either the novel diaza‐nido‐hexaboranes tBu2N2B4R2R2 (2a – c, R/R′ = Me/Me, iPr/iPr, tBu/iPr) or the azadiboriridine B2NtBu3 (3d), respectively. Product 2a crystallizes in the space group Cmcm, Z = 4. The N2B4 skeleton of 2a represents the nido‐fragment of pentagonal bipyramid with a missing vertex at the base.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 271) 2‐Azetidinyliden‐Komplexe durch Drei‐Komponenten‐Reaktion von 1‐Alkinen mit Carbenkomplexen und Isocyaniden
Authors: Aumann Rudolf , Kuckert Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Drei‐Komponenten‐Reaktionen von 1‐Alkinen 4 (HC  CR, R = C6H5, Si(CH3)3, CH2OCH3) mit (CO)5W  C(OEt)C6H5 (1) und c‐C6H11  NC (2) erhält man 4‐Alkyliden‐2‐azetidinyliden‐Komplexe 5 und 6 bzw. Alkenyl(amino)carben‐Komplexe 7. Die Reaktion verläuft über einen Keteniminkomplex 3, der sich aus 1 und 2 rasch bildet. Überlegungen zum Reaktionsablauf werden diskutiert.
Reaktionen von Bis(diazadien)eisen(O)‐Komplexen
Authors: Dieck Heindirk Tom , Diercks Rainer , Stamp Lutz , Bruder Horst , Schuld Thomas 
Published: July 2007

AbstractBei der Reduktion von Eisen(II)‐Verbindungen mit Alkalimetallen oder über eine Alkylierung mit Grignard‐Reagenzien in Gegenwart von 1,4‐Diaza‐1,3‐dienen (DAD) entstehen die paramagnetischen, braunen, vierfach koordinierten Eisen(O)‐Komplexe Fe(DAD)2 2. Je nach Größe der DAD‐Substituenten addieren sie nicht, langsam oder rasch reversibel Kohlenoxide zu den diamagnetischen, labilen, tiefgrünen (DAD)2Fe(CO) 6 bzw. irreversible zu den stabilen, roten (DAD)Fe(CO)3 8. Auch Isocyanide zeigen unter Addition zu analogen 7 und 10 entsprechende Farbreaktionen. Ebenso wird mit Dicyan, Nitrosylchlorid oder Diazoalkan Addition beobachtet. An sterisch nicht zu anspruchsvolle 2 werden zwei Moleküle Acetylendicarbonester unter CC‐Verknüpfung zu einem tiefblauen, luftstabilen Ferracyclopentadien 9 addiert. Eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse an monoklinem 9b wurde durchgeführt. Das C2‐symmetrische Komplexmolekül enthält zwei DAD‐Chelatliganden und einen chelatgebundenen Tetrakis(alkoxycarbonyl)‐1,3‐butadien‐1,4‐diyl‐Liganden am oktaedrisch koordinierten Eisen(II)‐Zentrum.
Cyclopentenon‐Drivate, XII1) Zur Stereoselektivität intramolekularer Cycloadditionen
Authors: Haufe Reinhard , Jansen Martin , Tobias Klaus Martin , Winterfeldt Ekkehard , Wray Victor 
Published: July 2007

AbstractDas chemische wie auch stereochemische Resultat intramolekularer Cycloadditionen in der Cyclopentenon‐Reihe zeigt eine starke Abhängigkeit von der Natur des Verknüpfungsgliedes. Bei Überbrückung mit einer Kohlenstoffkette werden aus den Vorstufen 6 und 7 die Cycloadditionsprodukte 8 und 9 mit ausgezeichneter, wenn auch entgegengesetzter Stereoselektivität hervorgebracht. Einbau eines Schwefelatoms in die Kohlenstoffkette indessen führt vom Thioether‐Analogon 11 zu einem 1:1.4‐Gemisch der stereoisomeren Cycloaddukte 12 und 13. Einige stereoselektive Transformationen der Cycloaddukte werden mitgeteilt.
Strained Hydrocarbon Skeletons: Pentacyclo[6.4.0.02,4.03,10.07,9]dodecanes by [2+2+2]Cycloadditions to Substituted Dihydrobullvalenes
Authors: Kirchmeyer Stephan , de Meijere Armin 
Published: July 2007

AbstractThe preparation of some pentacyclo[6.4.0.02,4.03,10.07,9]dodecane derivatives 2 by [2+2+2] cycloaddition of tetracyanoethylene (TCNE) to dihydrobullvalene derivatives 6 is described. Upon pyrolysis of the acetate 2d and the xanthate 2e a [2+2+2] cycloreversion is observed instead of an elimination.
Neue Heterocyclisierungen mit Isocyaniden 2,3‐Diiminopyrrole; 4,5‐Diiminoimidazole und 1H‐Pyrrolo[2,3‐b]pyrazine
Authors: Capuano Lilly , Dahm Birgit , Port Volker , Schnur Rudolf , Schramm Volker 
Published: July 2007

AbstractDie Imidoylketenimine 1 bzw. die im Grundsystem mit 1 isomeren Vinylcarbodiimide 6 addieren Isocyanide zu den 2,3‐Diiminopyrrolen 3, die noch nicht beschrieben sind. Analog werden aus den Imidoylcarbodiimiden 12 und Isocyaniden die bisher noch nicht bekannten 4,5‐Diiminoimidazole 13 gebildet. Die Imidazolsynthese durch Bildung der 1,5‐ und 4,5‐Bindungen ist neu. – Ein erstmalig isoliertes Divinylcarbodiimid 8 reagiert mit Isocyaniden spontan in einer bisher noch nicht beobachteten Cyclodehydrogenierung zu dem neuen 1H‐Pyrrolo[2,3‐b]pyrazin‐Ring 10, dessen Struktur durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse belegt wird.
3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen
Authors: Quast Helmut , Klaubert Christian A. , Jackman Lloyd M. , Freyer Alan J. 
Published: July 2007

AbstractMichael‐Addition von Methylmalonsäure‐dimethylester an Acrylnitril führt mit 92% Ausbeute zum Diesternitril 4a, das quantitativ zur Monosäure 4b hydrolysiert wird. Deren Kolbe‐Elektrolyse ergibt mit 21% Ausbeute ein (1:1)‐Gemisch der Diastereomeren Bis(esternitrile) meso‐ und rac‐5. Bei der Dieckmann‐Kondensation dieses Gemischs mit Kalium‐tert‐butylat erhält man aus meso‐5 mit 54% Ausbeute das monocyclische α‐Cyanketon 6a, aus rac‐5 mit 68% Ausbeute das bicyclische Bis(β‐cyanenol) 7c. Die Kondensationsprodukte liegen hauptsächlich in diesen tautomeren Formen (6a bzw. 7c) vor und werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Acidität getrennt. Diazomethan methyliert 7c zum Bis(β‐cyanenolether) 10, der durch N‐Bromsuccinimid zum Bis(brom‐β‐cyanenolether) 11 bromiert wird. Mit Zink/Kupfer entsteht daraus die Titelverbindung 1d. Die Geschwindigkeitskonstanten der entarteten Cope‐Umlagerung von 1d werden im Bereich 209–293 K aus der Austauschverbreiterung der Signale von 4‐H, 8‐H und der Methoxyprotonen errechnet. Bei 200 K ist die Geschwindigkeitskonstante k = 57 s−1 und die Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol−1. Die Methoxygruppen verzögern somit die Cope‐Umlagerung um den Faktor 3 · 104, was einer Erhöhung der Aktivierungsbarriere (relativ zu der des 3,7‐Dicyansemibullvalens 1a) um 17 kJmol−1 entspricht.
The Structural Chemistry of Binary Halogen Oxides in the Solid State
Authors: Jansen Martin , Kraft Thorsten 
Published: July 2007

AbstractThe development of new preparative and analytical techniques that allow appropriate handling and characterizations of the capricious halogen oxides have initiated a revival of their chemistry. Due to these recent activities, the amount of well‐confirmed knowledge about such oxides has considerably increased. This is especially valid for the structural chemistry in the solid state, which (among other topics) has greatly benefitted from developments in the techniques of in situ crystal growth of low melting substances on a diffractometer. As a consequence, some general crystal chemical features have become apparent: The coordination polyhedra of the halogen oxides can be readily understood in terms of the qualitative VSEPR concept, and there is a pronounced tendency to form mixed valence compounds where the respective valence states can be easily deduced from the coordination polyhedra. Furthermore, intermolecular or interionic bonds are significant, with increasing importance when moving from chlorine to iodine. Finally, ClO2 appears to be the only representative with the halogen in an even oxidation state.
Chiral Organometallic Reagents XXI. Stereoselective Carbenoid Cyclization Reactions
Authors: Stiasny Hans Christian , Böhm Volker P. W. , Hoffmann Reinhard W. 
Published: July 2007

AbstractThe dichotomy between concerted cyclopropanation and carbolithiation pathways on intramolecular carbenoid cyclopropanation reactions has been studied. These studies have been extended to the intramolecular carbenoid/aldehyde addition reaction.
Technetium and Rhenium Complexes with Thioether Ligands, 5. Synthesis and Structural Characterization of Neutral Oxorhenium(V) Complexes with Tridentate Dithioethers
Authors: Pietzsch Hans‐Jürgen , Reisgys Martina , Spies Hartmut , Johannse Bernd , Leibnitz Peter 
Published: July 2007

AbstractNeutral oxorhenium(V) complexes of the general formula ReO(L)Cl2 are obtained by reaction of [ReO4]− or [ReOCl4]− with functionalized dithiaalcohols (L) containing the donor atom sequences S, S, O− and S, O−, S. Ligand exchange reaction of [ReOCl4]− with HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2O (R = H, Et ) leads to the formation of ReOCl2[O(CH2)2S(CH2)2‐S(CH2)2OEt] (1b). Reduction of [ReO4]− with a 1:1 mixture of concentrated HCl and glacial acetic acid in the presence of nBuSCH2‐ CH(OH)CH2S‐nBu yield ReOCl2[OCH(CH2S–nBu)2) (4). X‐ray structure analysis of 1a, 1b and 4 shows distorted octahedral coordination with the chlorine and sulfur atoms in the equatorial plane. The oxygen of the hydroxyl group coordinates in a trans position with respect to the ReO core. 1a reacts with an excess of acetyl chloride in an unexpected way, resulting in cleavage of the trans Re–O bond and acylation of both of the hydroxyl groups to form the μ‐oxo bridged complex [ReOCl2{CH3COO{CH2)2S(CH2)2PPC‐CH3}}2O (3).
Contributions of the Chemistry of Boron, 236. In Quest of New and Stable Bis(organyloxy)boranes (RO)2BH for Catalytic Hydroboration
Authors: Lang Andreas , Nöth Heinrich , Thomann‐Albach Marina 
Published: July 2007

AbstractNew and stable bis(organyloxy)boranes, 1,3,2‐dioxaborolanes and 1,3,2‐dixoaborinanes have been prepared (i) from the corresponding diol and BH3·THF and (ii) from 1,2‐diketones and BH3·THF. They were characterized by spectroscopic techniques. The BH stretching frequency seems to be a measure of ring strain and Lewis acidity. The compounds have been qualitatively tested in the transition‐metal‐catalysed hydroboration of cyclopentene, and the dioxaborinane 11 proved to be superior to the 1,3,2‐dioxaborolanes 9 and 18.