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Borverbindungen, XXIV1) Katalysierte Hydrolyse von Trialkylboranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Fenzl Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Trialkylborane 1 und die Boretherocyclen 9‐Äthyl‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (4),
cis,cis,trans‐Perhydro‐9b‐boraphenalen (7a) reagieren bei Raumtemperatur mit Wasser nach Zusatz kleiner Mengen von Pivalinsäurederivaten ( z.B. Diäthylboryl‐pivalat, Äthylen‐di‐pivalat) glatt und quantitativ unter Spaltung einer B C‐Bindung. Die B CArylBindung des 1‐Äthyl‐3‐methyl‐1‐boraindans (9) wird bei Raumtemperatur selektiv bereits ohne Katalysator langsam zu 10 gespalten. Hydrolyse und vor allem Deuterolyse von 9 lassen sich durch Diäthylboryl‐pivalat beschleunigen. – Die aus
den Trialkylboranen 1a–d entstehenden Tetraalkyldiborane 2a–d sind leicht in hohen Ausbeuten zu gewinnen. Auch die Dialkylhydroxyborane 3a und b sind so zugänglich. Die Borheterocyclen 4 und 7a liefern entsprechend Gemische von Diboroxanen; aus 4 erhält man 5a und b (daraus nach Oxidation 6a bzw. b) sowie 8 aus 7a. Nur 9 liefert ein einheitliches Diboroxan 10. – Die während der katalysierten Protolyse möglichen cyclischen Atomanordnungen werden mit denen der Anhydrid‐ und Boran‐Dismutationen von Diäthylboryl‐carboxylaten verglichen. Diäthylboryl‐pivalat 11 liefert bei der Pyrolyse Triäthylboran und B,B′‐Diäthyl(oxydiboryl)‐dipivalat 12 sowie mit Pivalinsäure 12 und B,B′‐(Bispivaloyloxy)(oxydiboryl)‐dipivalat
13.
Versuche zur Polykondensation von 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucopyranose und Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich , Reinking Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Polykondensation der 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucose (1) und der 2,3,4‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucose (3) läßt sich unter Protonenkatalyse nicht durchführen, weil beide Verbindungen in ihre inneren Anhydride [1, 4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucose (2) bzw. 1,6‐Anhydro‐2,3,4‐tri‐O‐benzyl‐β‐D‐glucose (4)] übergehen. Hingegen gelingt die Polymerisation von 2 mit Komplexbildnern, von denen sich am besten PF5, weniger gut SbF5,
eignet. Offenbar reagiert überwiegend der 1,4‐Ring, daneben aber auch der 1,5‐Ring, so daß benzylierte Polysaccharide erhalten werden, die an einer langen Kette (1 → 4) verknüpfter pyranoider Reste eine kürzere mit (1 → 5)‐verknüpften furanoiden Resten enthalten. Es liegt keine statistische Verteilung der pyranoiden und der furanoiden Bindungen vor; außerdem überwiegen die α‐Bindungen. Nach Abspaltung der Benzylreste werden die freien Polysaccharide erhalten.
Modellversuche zur Synthese von Anhydrogliotoxin‐Analoga: Eine bequeme Synthese von Thiazoloindolon‐Derivaten
Authors: Ottenheijim Harry C. J. , Vermeulen Nico P. E. , Breuer Leon F. J. M. 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von Thioglykolsäure (11, R  H) oder 2‐Mercaptopropionsäure (12, R  H) am 2‐Äthoxycarbonyl‐3,3‐dirnethylindolenin (5) führt zu den Hexahydrothiazolo[3,2‐a]‐ indolonen 6 bzw. 14. Verwendet man statt der Säure 11 (R  H) deren Äthylester 11,/ (RC2H5), so verläuft die Reaktion nur in Anwesenheit von Spuren einer Säure. – Die Verbindung 6 wird zum α,α‐Dichlorsulfenylchlorid 18 umgesetzt, das mit Äthanthiol quantitativ unter Bildung von 19 reagiert. 3‐Mercaptopropionsaure (21) reagiert mit 5 unter Bildung von 22. Die Umwandlungen von 6 in 19 und von 5 in 22 sind Modellreaktionen für die Synthese des seco‐Anhydrogliotoxin‐Analogons 20 bzw. des Desthiornethylenanhydrogliotoxin‐Analogons 24. Erste Versuche dazu werden diskutiert.
Notiz über die Darstellung des 3,6‐Diaminoxanthyliumkations
Authors: Müller Werner 
Published: July 2007

AbstractDas bisher nicht beschriebene 3,6‐Diarninoxanthyliumkation läßt sich leicht in einer einstufigen Reaktion aus 3‐Aminophenol und Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure gewinnen.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, III1) Totalsynthese des Mesobilirhodin‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Miehe Dierk 
Published: July 2007

AbstractMesobilirhodin (1), das vermutlich neben Isomesobilirhodin (2) sowohl durch Umlagerung des Urobilins IXα als auch bei der Oxidation von Urobilinogen entsteht, ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Schlüsselreaktion ist dabei die Cyclisierung des δ‐(Pyrrol‐2‐yl)‐ lävulinsäure‐Derivats 11 zum 2,3‐Dihydro‐5(1 H)‐pyrromethenon 13. Verbindungen des Typs 13 waren bisher mit Hilfe der herkömmlichen Methoden zur Synthese von Gallenfarbstoffen nicht zugänglich. Aus dem Diastereomeren‐Gemisch von 11 werden zwei Reaktionsprodukte erhalten (racem. erythro‐ und racem. threo‐13), die sich chromatographisch voneinander trennen lassen. Ihre Kondensation mit 5′‐Formylisoneobilirubinsäure‐methylester (17), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert wurde, liefert racem. erythro‐ bzw. racem. threo‐Mesobilirhodin (racem. 1a bzw. racem. 1b), deren elektronen‐ und massenspektroskopische Daten mit den in der Literatur angegebenen Werten übereinstimmen. Das 1H‐NMR‐Spektrum deutet jedoch darauf hin, daß es sich zumindest beim Oxidationsprodukt des Urobilinogens um das Isomesobilirhodin 2 oder um ein Gemisch von 1 und 2 handeln konnte.
Eine einfache Synthese von Cephamdervaten
Authors: Schnabel Horst W. , Grimm Dieter , Jensen Harald 
Published: July 2007

Abstractβ‐Mercaptocarbonylverbindungen wurden mit 4‐Acetoxy‐2‐azetidinon zu 4‐Hydroxycephamderivaten kondensiert und aus diesen nach verschiedenen Methoden Δ3‐Cephemderivate und das Δ3‐cephem selbst hergestellt.
Schwingungsspektroskopische und Dipol‐Messungen zur Konfiguration der Oxalsäureester und Thiooxalsäureester
Authors: Stäglich Peter , Thimm Konrad , Voβ Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAus IR‐Bandenaufspaltungen im Carbonylbereich sowie dem Vergleich zwischen gemessenen und aus Inkrementen berechneten Dipolmomenten wird geschlossen, daß bei Oxalsäurediestern 1, Thiooxalsäure‐O,S‐diestern 2 und (Alkylthio)thiocarbonylameisensäureestern 5 2‐ und E‐konfigurierte Estergruppen nebeneinander vorliegen. ‐ Bei den Dithiooxalsäure‐ S,S‐diestern 3 findet man dagegen nur eine Carbonylbande im IR‐Spektrum und ein besonders niedriges Dipolmoment, was für die Bevorzugung einer zentrosymmetrischen, wahrscheinlich der Z,E,Z‐Konfiguration spricht.
Herstellung einfacher Phosphinsäurederivate
Authors: Finke Manfred , Kleiner Hanß‐Jerg 
Published: July 2007

AbstractDurch radikalische Anlagerung von Methylphosphinsäureestern an α‐Olefine und Alkenyl‐ acetate werden Alkyl‐methylphosphinsäureester in guten Ausbeuten hergestellt. Einige Folgereaktionen dieser Alkyl‐methylphosphinsäureester werden beschrieben.
Synthesen von Desoxyoligonucleotiden an einem makroporösen Polystyrol1)
Authors: Köster Hubert , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractFür die Festphasensynthese von Desoxyoligonucleotiden wird als Träger ein hochporöses unquellbares Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit p‐Mono‐ oder p,p′‐Dimethoxytritylchloridgruppen verwendet. Ein an der 3′‐OH‐Gruppe geschütztes Nucleosid oder Dinucleosidphosphat wird im ersten Schritt in seiner 5′‐Position mit dem Träger verknüpft. Die Bedingungen für den Aufbau einer Oligonucleotidkette sowie für deren Abspaltung vom Träger und für die selektive oder gleichzeitige Abspaltung von O‐ vor N‐Schutzgruppen wurden untersucht. Die Synthese von dT(pdT)2, dTpdTpdC, dTpdTpdA, dTpdTpdG, dT(pdT)3 und dT(pdT)5 wurde durchgeführt3).
Photochemie kleiner Ringe, XXVIII1) Dibenzo[2.4]spirene und deren Umlagerungsprodukte durch Photofragmentierung und Thermolyse von Spiropyrazolen
Authors: Dürr Heinz , Schmidt Wolfgang , Sergio René 
Published: July 2007

AbstractDie Photofragmentierung der Spiropyrazole 3 ergibt in guten bis mittleren Ausbeuten die Dibenzo[2.4]spirene 4. Die Thermolyse von 3 führt bei tieferen Temperaturen ebenfalls zu 4, bei höheren Temperaturen werden die Pentalen‐Derivate 9 gebildet. Bei dieser Umlagerung treten die Spirene 4 als Zwischenprodukte auf. Die Reaktion 3 → 4 dürfte über das Vinylcarben 11 oder das Diradikal 13 als Zwischenstufen verlaufen. Die Umlagerung 4 → 9 kann entweder synchron oder über ein Diradikal 15 formuliert werden.
Cycloalkencarbene, X1) Spiro[2.4]heptatriene durch Photolyse von Diazocyclopentadienen in Alkinen
Authors: Dürr Heinz , Ruge Bernd , Weiβ Bernd 
Published: July 2007

AbstractBei der Photolyse substituierter Diazocyclopentadiene 3 in Alkinen 4 entstehen die Spiro‐[2.4]heptatriene 1 in mittleren bis guten Ausbeuten. Als Konkurrenzreaktion zur (1 + 2)‐Cycloaddition der Cyclopentadienylene 3′ läuft in einigen Fällen eine 1,3‐dipolare Cycloaddition von 3 mit 4 ab. Im Einklang mit dem elektrophilen Charakter von 3′ liefern elektronenreiche Alkine 4 höhere Ausbeuten an 1 als elektronenarme. Die Verbindungen 1a und b ergeben in einer (π2 + π4)‐Cycloaddition mit Dienophilen die Diels‐Alder‐Addukte 11a und b bzw. 12a und b. Die Ringspannung der Spirene 1 wird anhand von 13CH‐Kopplungen sowie IR‐Banden kurz diskutiert.
Durch Molybdationen katalysierte Reaktionen bei Kohlenhydraten, VIII Epimerisierung von D‐Galactose
Authors: Bílik Vojtech , Voelter Wolfgang , Bayer Ernst 
Published: July 2007

AbstractDurch Epimerisierung von 40 g D‐Galaktose mit Molybdänsäure können 6.5 g D‐Talose und 0.95 g D‐Gulose gewonnen werden. Diese Einstufensynthese dürfte das bequemste Verfahren zur Herstellung des seltenen Zuckers D‐Talose aus einem billigen Ausgangsmaterial sein.
Thiazolverbindungen, I Synthese und Umsetzung von 2‐Aryl‐5‐diazoacetyl‐4‐methyl‐thiazolen
Authors: Csávássy GyöRgy , Györfi Zoltán A. 
Published: July 2007

Abstract2‐Aryl‐4‐methylthiazol‐5‐carbonsäurecchloride 3a–g bilden mit Diazomethan im Überschuß 2‐Aryl‐5‐diazoacetyl‐4‐methylthiazole 4a–g als Hauptprodukte und daneben in geringen Mengen Chlorketone 5a–g. Die Bromketene 6a–f ergeben mit Thio‐ und Allylthioharnstoff die Bithiazolyle 7a–f sowie 8a–c, e und f. Nach der Methode von Wolfrom wurden die Ketone 9a–g dargestellt.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, V1) Radikalanionen von Amiden der Monothiooxalsäure
Authors: Voβ Jörgen 
Published: July 2007

AbstractMonothiooxalsäurediamide, (Dialkylamino)thiocarbonylameisensäure‐äthylester und Cyanthioameisensäureamide lassen sich durch in‐situ‐Elektrolyse zu den entsprechenden Radikalanionen 1,2 und 3 reduzieren, deren EPR‐Spektren vermessen wurden. – Es wird versucht, die unterschiedliche Stabilität der verschieden substituierten Vertreter zu erklären.
Kondensationen mit Methylendisulfonen
Authors: Stetter Hermann , Steinbeck Karl 
Published: July 2007

AbstractBei der Kondensation von Methylenbis(phenylsulfon) (1a) mit Aldehyden erfolgt keine Umlagerung eines Sulfonrestes; das wird durch katalytische Hydrierung zu den Alkyliden‐bis(phenylsulfonen) 8 und deren unabhängige Synthese gezeigt. Die Kondensation von 1a mit Formaldehyd führt dagegen zum umgelagerten Vinylendisulfon 12. – Erstmals sind die Mannich‐Basen 13 und 14 von den Methylendisulfonen 1 direkt und in guten Ausbeuten hergestellt und daraus die Vinylidendisulfone 15 leicht zugänglich gemacht worden.
Aliphatische Azoverbindungen, IV1 Eine neue Synthese für tert.‐Azoalkane
Authors: Duismann Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Riichardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractEine ergiebige, einfach und im großen Maßstab durchzuführende Synthese für tert.‐Azoalkane 3 aus den gut zugänglichen Chlorazoverbindungen 2 mit Trialkyl‐ oder Triphenylaluminium wird beschrieben. Die Anwendungsbreite der Reaktion wird diskutiert.
Ringöffnung von Pyridin‐N‐oxid mit Natriumacetylid1)
Authors: Fritzsche Uwe , Hünig Siegfried 
Published: July 2007

AbstractIm Gegensatz zu veröffentlichten Ergebnissen liefert die Reaktion von Pyridin‐N‐oxid (1) mit Natriumacetylid nicht 2‐Äthinylpyridin‐N‐oxid (2) sondern (E,Z,E)‐Hepta‐2,4‐dien‐6‐inaloxim (8) und (E,Z,E,E,Z,E)‐Dodeca‐2,4,8,10‐tetraen‐6‐indial‐dioxim (9), deren Struktur vor allem 1H‐NMR‐spektroskopisch aufgeklärt wird.
Über zweistufige Redoxsysteme, XVI1) Spektroskopie und Polarographie vinyloger Bibenzimidazole, Bibenzoxazole und Bibenzothiazole sowie ihrer Aza‐Derivate
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut , Pütter Hermann 
Published: July 2007

AbstractDie vinylogen Verbindungen N1–3, O1–2, S1–3 sowie ihre Azaderivate N2a2 und S2a4 erweisen sich als zweistufige Redoxsysteme, deren Semichinonbildungskonstante Ksem mit wachsender Kettenlänge stark fällt (ca. 105 → 101). Für die planaren vinylogen Systeme gilt log KSem ˜ JSemmm (Coulombsches Repulsionsintegral). Azasubstitution erhöht KSem stark und verschiebt den gesamten Potentialbereich positiv. N3a4, O3a4 und S3a4 zeigen keine reversible Oxidationswelle. Die schwach basischen Amidrazone AS und ASe bilden bei der elektrochemischen Oxidation Tetrazene (z. B. S2a4). Soweit möglich, werden die Elektronenspektren der Redoxsysteme mitgeteilt. Nur die Radikalkationen zeigen einen Vinylensprung von 100–140 nm.
Notiz über die Röntgenstrukturanalyse von Al,Zr‐μ‐Chloro‐1‐[bis(cyclopentadienyl)zirkonio(IV)]‐2,2‐bis(diäthylaluminio)äthan
Authors: Kaminsky Walter , Kopf Jürgen , Thirase Georg 
Published: July 2007

AbstractDurch eine Einkristall‐Röntgenstrukturuntersuchung der Verbindung (C5H5)2Zr(Cl)(CH2CH)‐ [Al(C2H5)2]2 konnten sämtliche Atome außer Wasserstoff lokalisiert werden. Die wesentlichen Strukturmerkmale der Verbindung, die in der rhombischen Raumgruppe P212121 kristallisiert, werden diskutiert. Die Zr–C–C–Al‐Struktur ist gesichert.
Vergleichende Untersuchungen zur Basizität und Alkylierbarkeit tertiärer (Diisopropylmethyl)amine
Authors: Mengler Claus‐Dieter 
Published: July 2007

Abstract(Diisopropylmethyl)amin (1) läßt sich nach Leuckart‐Wallach zu stark alkylverzweigten tertiären Aminen umsetzen. Einführung zweier unterschiedlicher Alkylsubstituenten wurde von den Hydrierungsprodukten Schiffscher Basen ausgegangen. Die so hergestellten Amine 2–4 und 9–13 erwiesen sich außer 2 und 9 als mit Äthyljodid schwerer quaternierbar als die Hünig‐Basen (Methyl)‐ und (Äthyl)‐(dicyclohexyl)amin, erreichten aber nicht deren hohe Basizität.
Pyrrolinone, I. Diazopyrrolinone
Authors: Von Dobeneck Henning , Uhl Alfons 
Published: July 2007

AbstractDie Amino‐oxopyrrolincarboxamide 5 und 6 ergeben bei Diazotierung die Diazopyrrolinone 10 bzw. 11, deren Reaktionen besprochen werden. So bilden sich z. B. durch säurekatalysierte Zersetzung die Bernsteinsäureimide 12 oder 13 unter etwas veränderten Bedingungen die Äther 15 oder 16. Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat reagiert unter Erhaltung der Diazofunktion mit der Säureamidgruppe zu 22 oder 23. Die durch Addition von Acetylendicarbonsäurediester gebildeten Spiroverbindungen ergeben unter Alphen‐Umlagerung Pyrazolotetrahydropyrimidinone 26 or 27.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLIV1) Die Konfiguration der hydroxylierten Isoleucine der Amatoxine
Authors: Gieren Alfred , Narayanan Poojappan , Hoppe Walter , Hasan Mashooda , Michl Kurt , Wieland Theodor , Smith Harry O. , Jung Günther , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

AbstractDurch Röntgenstrukturanalyse seines γ‐Lacton‐hydrobromids wurde die absolute Konfiguration jenes γ‐Hydroxyisoleucins, das im γ‐Amanitin vorkommt, als (2S,3R,4S)‐2‐Amino‐3‐methyl‐4‐hydroxyvaleriansäure (6) bestimmt. Diese im Gegensatz zu früher2) als 4R‐2 formulierte Konfiguration ist vereinbar mit der Hudsonschen Lactonregel, dem 1H‐NMR‐spektrum (Nuclear‐Overhauser‐Effect) und der PFT‐13C‐NMR‐Analyse. Da schon früher das entsprechende γ,δ‐Dihydroxyisoleucin des α‐und β‐Amanitins ohne Berührung von C‐4 in 6 übergeführt werden konnte, muß jetzt auch die Strukturformel dieser Aminosäure zu (2S,3R,4R)‐2‐Amino‐3‐methyl‐1‐4,5‐dihydroxyvaleriansäure (8) abgewandelt werden.
Bestimmung der absoluten Konfiguration von chiralem p‐Biphenylyl(α‐naphthyl)phenylphosphin durch chemische Korrelation
Authors: Luckenbach Reiner 
Published: July 2007

AbstractDie absolute Konfiguration von chiralem p‐Biphenylyl(α‐naphthyl)phenylphosphin (1) wird durch Reaktionsschritte bekannten sterischen Verlaufs an die des (+)‐(S)‐Benzyl(methyl)‐phenyl(propyl)phosphoniumbromids (+)‐(S)‐5 angeschlossen, dessen absolute Konfiguration schon früher durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt worden war. Es wurde gefunden, daß (−)‐1 die S‐Konfiguration zuzuordnen ist.
Über Mercaptoacrylsäure‐Derivate, XII1) 1,4‐Diradikale als Zwischenstufen der Monomerisierung von 1,2‐Bis(arylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyaniden zu α‐(Arylthio)‐acrylnitrilen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Röhrl Eckhard 
Published: July 2007

Abstractα‐(Arylthio)acrylnitrile 4, deren Darstellung beschrieben wird, dimerisieren merklich schneller zu 1,2‐Bis(arylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyaniden 6 als α‐(Alkylthio)acrylnitrile zu den entsprechenden Cyclobutan‐Derivaten. Dies dürfte eine Folge der höheren Mesomeriestabilisierung der als Zwischenstufe auftretenden 1,4‐Diradikale (z.B. 9) durch die Arylthiogruppen sein. ESR‐spektroskopisch wurden diese Radikale im Falle der thermischen Spaltung von 1,2‐Bis(pmethoxyphenylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyanid (6b) nachgewiesen.
Lösliche Copolymere aus 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidinon und Vinylacetat zur Synthese von Peptiden
Authors: Bayer Ernst , Geckeler Kurt 
Published: July 2007

AbstractAn einem löslichen Träger wurde das Tetrapeptid HAlaGlyLeuAlaOH synthetisiert. Der Träger ist ein Copolymer von 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidinon und Vinylacetat, das in einer polymeranalogen Umsetzung hydrolysiert wurde. Die so erhaltenen Hydroxyguppen wurden als funktionelle Gruppen zur Fixierung der ersten Aminosäure an den Träger benutzt. Als Aminoschutzgruppe wurde die tert.‐Butyloxycarbonylgruppe verwendet. Die Kupplungen erfolgten nach der Dicyclohexylcarbodiimid‐Methode. Die niedermolekularen Überschüsse wurden durch Ultrafiltration abgetrennt.
Asymmetrische Induktionen, VI1) Bestimmung der absoluten Konfiguration des (+)‐4‐Benzylidencyclohexancarbonsäure‐äthylesters
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Heid Eckhard , Ryschka Walter , Lienert Jürgen 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen von (+)‐(R)‐Benzyliden(methyl)phenyl(propyl)phorphoran (2) mit 4‐Oxocyclohexancarbonsäure‐äthylester führt zum (+)‐4‐Benzylidencyclohexancarbonsäure‐äthylester [(+)‐5]. Die Konfiguration von (+)‐5 konnte durch Korrelieren mit (+)‐(S)‐(4‐Methyl‐cyclohexyliden)methylbenzol [(+)‐9)] bestimmt werden.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI1) Sigmatrope (1,5)‐Acylverschiebung bei der Cycloaddition von 2‐Diazocycloalkanonen an aktivierte Acetylene
Authors: Martin Michael , Regitz Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Diazocycloalkanone 1a–f reagieren mt Dimethyl(acetylenidicarboxylat) über die Pyrazolenin‐Zwischenstufen 2a–f zu den Bicyclen 3a–f. Der Übergang 2 → 3 wird als sigmatrope (1,5)‐Acylverschiebung interpretiert. Im gleichen Sinne reagieren Acetylendicarbonitril, Hexafluor‐2‐butin, Butin‐3‐on und Methylpropiolat mit 1b zu 4a–d. – Die Bicyclen 3a–f werden in alkalischem Medium zu den Tricarbonsäuren 5a–f hydrolysiert.
Brückenkopfazide, I Die Photolyse von 1‐Azidoadamantan, ein einfacher Weg zu Azahomoadamantanen
Authors: Quast Helmut , Eckert Philipp 
Published: July 2007

AbstractDie Photolyse von 1‐Azidoadamantan (11), das in sehr guter Ausbeute aus 1‐Aminoadamantan (10) und p‐Toluolsulfonsäureazid entsteht, wurde in wäßrigen Lösungsmitteln, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen untersucht. In hydroxyhaltigem Solvens außer in tert.‐ Butylalkohol erhält man glatt die Azahomoadamantane 12 (4‐Azatricyclo[4.3.1.13.8]undecane). Eine als endo‐7‐(Aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan‐3‐on (14) beschriebene Verbindung liegt laut IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren im Gleichgewicht überwiegend als Hydroxyazahomoadamantan 12c vor. In Alkanen, Cyclohexen und Cyclohexan/Furan entsteht nahezu quantitativ ein Dimeres des Brückenkopfimins 16, für das durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie Hydrolyse zu 12c die 1,3‐Diazetidinstruktur 17 gesichert wurde. Abfangversuche für Zwischenstufen der Photolyse blieben bisher ohne Erfolg. Tri‐n‐butylzinnhydrid beschleunigt das Verschwinden des Azids 11 und reduziert zwar bei Belichtung fast quantitativ zu 1‐Aminoadamantan (10), ebenso rasch jedoch auch in siedendem Heptan ohne Belichtung, was einen photochemisch oder thermisch ausgelösten Radikalkettenmechanismus nahelegt. Einfache Durchführung und durchwegs sehr hohe Ausbeuten machen die Photolyse von 11 zur bevorzugten Methode für die Synthese von Azahomoadamantanen.
Photolyse von Benzoinalkyläthern in sauerstofffreien Lösungen
Authors: Adam Sieghard , Güsten Hans , Steenken Steen , Schulte‐Frohlinde Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie Quantenausbeuten der Photolyse von Benzoinalkyläthern bei n–π*‐Anregung mit der Wellenlänge 366 nm wurden in Abhängigkeit von den α‐Substituenten, von der Äthergruppe, vom Lösungsmittel und von der Temperatur gemessen. Der Primärschritt der Photoreaktion ist die Dissoziation in ein Benzoylradikal 1 und ein α‐Alkoxybenzylradikal 2, die durch direkten ESR‐spektroskopischen Nachweis während der Belichtung nachgewiesen wurden. Endprodukte der photolytischen α‐Spaltung von Benzoinmethyläther in sauerstofffreiem Benzol sind unter anderem zu je 40% die Dimerisierungsprodukte der beiden Primärradikale, Benzil und 1,2‐Dimethoxy‐1,2‐diphenyläthan. Neben der Dimerisierung reagiert das Benzoylradikal in sauerstofffreien Alkoholen zum Teil mit dem Lösungsmittel unter Bildung von Benzoesäureester, zum Teil mit der Ausgangssubstanz unter Wasserstoffabstraktion zu Benzaldehyd. Durch Produktanalyse der bei der Photolyse spezifisch deuterierter Benzoinäther gebildeten deuterierten Endprodukte wurde der Reaktionsweg der Primärradikale gesichert.
Reaktionsprodukte aus 3,5‐Octadiin‐2,7‐diol
Authors: Meister Herbert , Peitscher Günter 
Published: July 2007

AbstractEs werden einige bei der Muscarinsynthese anfallende Nebenprodukte näher untersucht. Für die Bildungsweise von 2‐Brom‐2‐hexen‐4,5‐dion (12), das bei der Hydrolyse von 5‐(3‐Brom‐2‐propinyliden)‐4‐methyl‐1,3‐dioxolan (5) neben 5‐Brommethyl‐2‐methyl‐2,3‐dihydrofuran‐3‐on (6) entsteht, wird ein Reaktionsschema angegeben. Aus 12 und dessen Folgeprodukt 13 werden die isomeren Isoxazole 16 und 20 dargestellt. Durch Quaternierung von Normuscarin und epi‐Normuscarin werden Muscarinchlorid und epi‐Muscarinchlorid erhalten.
Massenspektrometrische Untersuchungen über ortho‐Effekte und verwandte Umlagerungen bei Benzoe‐ und 2,2'‐Diphensäurederivaten
Authors: Martens Jürgen , Praefcke Klaus , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Massenspektren der Benzoe‐ und 2,2'‐Diphensäurederivate 1 –18 werden hinsichtlich ihrer Umlagerungsprodukte diskutiert. Dabei werden sowohl einfache als auch doppelte Sauerstoffwanderungen zu verschiedenen Akzeptoren aufgefunden. Es wird auch untersucht, welche Atome oder Atomgruppen anstelle von Sauerstoff unter Elektronenstoßbedingungen über 5‐ bis 7‐gliedrige Übergangszustände übertragen werden können. Am Beispiel des 4‐Methylphenyl(2‐nitro‐[α,α‐D2]benzyl)sulfids ([D2]‐9) wird belegt, daß ausschließlich ein Benzylproton an einer bisher unbekannten Wasserstoffwanderung teilnimmt. Ferner wird erstmals eine Sauerstoffwanderung aus einer Nitro‐ an eine Carboxylgruppe wahrscheinlich gemacht.