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Borchelate und Bormetallchelate, I. Borchelate mit Chelatbildnern der Pyridin‐ und Chinolin‐Reihe und ihren N‐Oxiden
Authors: Hohaus Eberhard , Umland Fritz 
Published: June 2007

AbstractDiphenylborchelate von Pyridin‐ und Chinolinderivaten [Pyridin‐carbonsäure‐(2) (1), Chinolin‐carbonsäure‐(2) (3) und 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin (12)] sowie von folgenden N‐Oxiden der Pyridin‐ und Chinolinreihe konnten erhalten werden: Pyridin‐carbonsäure‐(2)‐N‐oxid (2), Chinolin‐carbonsäure‐(2)‐N‐oxid (4), 2‐Hydroxymethyl‐pyridin‐N‐oxid (6), 8‐Hydroxy‐chinolin‐N‐oxid (8), 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin‐N‐oxid (13) sowie das Difluoroborchelat von 8‐Hydroxy‐chinolin‐N‐oxid (10). ‐ Die Umsetzung von 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin‐N‐oxid mit BF3 führte zum Addukt 14.
Purine, VIII. Über die Umsetzungen heterocyclischer o‐Diamino‐Verbindungen mit Acetylbrenztraubensäureester
Authors: Barlin Gordon B. , Pfleiderer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Kondensation von 2.5‐Diamino‐4‐methylamino‐6‐oxo‐1.6‐dihydro‐pyrimidin (4) mit Acetylbrenztraubensäureester liefert bei pH 1 überraschenderweise 82% 8.9‐Dimethylguanin (16) und 15% 6.8‐Dimethyl‐isoxanthopterin (11), während bei pH 5 erwartungsgemäß 8‐Methyl‐6‐acetonyl‐isoxanthopterin (10) resultiert. Nach Isotopenversuchen mit 4‐14C‐markiertem Acetylbrenztraubensäureester findet sich dieses Atom in der 8‐Position des Purin Derivates wieder. Analoge Umsetzungen mit einer Reihe von 4(5)‐Amino‐5(4)‐alkyl(aryl)‐amino‐pyrimidinen (5–9) bzw. entsprechend substituierten o‐Diamino‐pyridinen (25,26) und mit N‐Methyl‐o‐phenylendiamin werden beschrieben. pKa‐Werte und UV‐Spektren der synthetisierten Produkte wurden bestimmt.
Darstellung und Eigenschaften von Blei(IV)‐phosphat‐Gelen und kristallinem Blei(IV)‐hydrogenphosphat‐monohydrat
Authors: Frydrych Roman , Lohoff Konrad 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von Blei(IV)‐acetat mit wäßriger Phosphorsäure liefert Blei(IV)‐phosphate deren Beschaffenheit und Zusammensetzung deutlich von den Versuchsbedingungen abhängen. Bei Raumtemperatur erhält man in Abhängigkeit von den Ausgangskonzentrationen amorphe Fällungen, Gallerten und farblose oder gelbe bis orangefarbene Lösungen, die mehr oder weniger rasch zu Gallerten erstarren. Bei Temperaturen zwischen 80 und 95° bildet sich kristallines, farbloses Blei(IV)‐hydrogenphosphat‐monohydrat, Pb(HPO4)2·H2O, das in seinem chemischen Verhalten den als anorganische Ionenaustauscher bekannten Hydrogenphosphaten des Zirkons und Titans gleicht.
Solanum‐Alkaloide, LXXXIX. Synthese des Steroidalkaloids Leptinidin und weiterer 23β‐Hydroxy‐solanidane
Authors: Ripperger Helmut , Schreiber Klaus 
Published: June 2007

AbstractDas Steroidalkaloid Leptinidin [22αH.25βH‐Δ5‐Solanidendiol‐(3β.23β), 36] wurde aus Tomatidenol [(25S)‐22βN‐Δ5‐Spirosolenol‐(3β), 2] synthetisiert. Die Synthese umfaßte Acetylierung von 2 zu dem cyclischen Azomethin 4 unter Öffnung des Tetrahydrofuran‐Ringes E, Einführung einer 23‐Keto‐Gruppe durch SeO2‐Oxydation von 4, Reduktion des Azomethinketons 6 zu 19, Hydrolyse zu 20, selektive Dehydrierung der 16β‐Hydroxy‐Gruppe und Reduktion des entstandenen Carbinolamins 35 zu 36. Auf analogem Wege wurden, ausgehend von Solasodin [(25R)‐22αN‐Δ5‐Spirosolenol‐(3β)] und Tomatidin [(25S)‐5α.22βN‐Spirosolanol‐(3β)1] weitere Δ5‐ bzw. 5α‐gesättigte, an C‐22 und C‐25 stereoisomere 23β‐Hydroxy‐solanidane (28, 30, 32 und 34) dargestellt.
Nucleotid‐Analoge von 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐nucleosiden
Authors: Jastorff Bernd , Hettler Hans 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von Monoestern und Diestern der 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosin‐5′‐Amino‐5′‐desoxy‐thymidin‐N‐phosphate (6 bzw. 4) als Modellsubstanzen in der Ribo‐ und in der Desoxyribo‐Reihe werden beschrieben. Die freien Phosphorsäureamide sind nur als Dianionen (7a, b) analytisch faßbar. — Thymidylyl‐(3′‐5′)‐5′‐amino‐5′‐desoxy‐thymidin (13) wurde als Modell für eine Verbindung mit Internucleotid‐PN‐Verknüpfung dargestellt.
Tetramethylantimonfluorid und ‐hydroxid — zwei einfache Molekülverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Weidlein Johann , Mitschke Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktionen von Pentamethylantimon mit Trimethylzinnfluorid bzw. ‐hydroxid führen zu Tetramethylantimonfluorid (1) und ‐hydroxid (2). Nebenprodukt ist Tetramethylzinn. 2 entsteht neben Methan auch aus Sb(CH3)5 und Wasser. 1 und 2 wurden analytisch und spektroskopisch charakterisiert. Die beiden Verbindungen sind tief‐schmelzende und leichtflüchtige Substanzen, die aus Monomeren aufgebaut sind. Die IR‐ und Raman‐Spektren lassen eine trigonal‐bipyramidale Struktur vermuten, in der F bzw. OH eine axiale Position besetzt (C3v). 1H‐NMR‐ und 19F‐NMR‐Spektren beweisen einen raschen Platzwechsel der Liganden. Beide Male werden keine Anhaltspunkte für eine ionische „Stibonium‐Struktur”︁ [(CH3)4Sb]⊕F, OH⊖ gefunden.Aus Sb(CH3)5 und Alkoholen entstehen Tetramethylantimon‐alkoxide (CH3)4SbOR; R  CH3, C2H5, i‐C3H7 und C(CH3)3. Es handelt sich in allen Fällen um monomere Molekülverbindungen des fünfwertigen Antimons.
N‐Halogen‐schwefeldifluoridimide, III. Über die Addition von N‐Chlor‐ und N‐Brom‐schwefeldifluoridimid an Perfluoralkene
Authors: Mews Rüdiger , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractDie Bestrahlung von N‐Chlor‐schwefeldifluoridimid, ClNSF2 (1), und Tetrafluoräthylen führt zu N‐[2‐Chlor‐perfluoräthyl]‐schwefeldifluoridimid, ClF2CCF2NSF2 (3), und zu N‐[4‐Chlor‐perfluorbutyl]‐schwefeldifluoridimid, ClF2C[CF2]3NSF2 (4). Die Reaktion von 1 mit Hexafluorpropen ergibt ein Isomerengemisch aus N‐[2‐Chlor‐perfluorpropyl]‐schwefeldifluoridimid, F3CCFClCF2NSF2 (6), und N‐[β‐Chlor‐perfluorisopropyl]‐schwefeldifluoridimid F3CCF(NSF2)CF2Cl (7). Die thermische Reaktion von Tetrafluoräthylen mit N‐Brom‐schwefeldifluoridimid, BrNSF2 (8), liefert N‐[2‐Brom‐perfluoräthyl]‐schwefeldifluoridimid, BrF2CCF2NSF2 (9); bei der Umsetzung von 8 mit Hexafluorpropen erhält man ein Gemisch der 6 und 7 entsprechenden Isomeren 10 und 11.
Chemismus der Farbreaktion zwischen höheren Alkoholen und aromatischen Aldehyden in schwefelsaurem Medium
Authors: Brieskorn Carl‐Heinz , Otteneder Herbert 
Published: June 2007

AbstractHöhere Alkohole reagieren mit p‐Dimethylamino‐benzaldehyd oder Salicylaldehyd in Gegenwart von konz. Schwefelsäure unabhängig von ihrem Bau zu den Trimethin‐Farbstoffen 2 bzw. 9. Als Restbruchstücke werden Carbonylverbindungen nachgewiesen.
Photochemie kleiner Ringe, 17 Bicycloundecapentaene durch Reaktion von Carbena‐cyclopentadienen mit Benzol
Authors: Und Heinz Dürr , Scheppers Gerd 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse von Diazocyclopentadienen (5a‐c) mit freier 4‐Stellung in Benzol führt zu den Bicyclo[6.3.0]undecapentaenen (7aa'‐ca') oder Homoazulenen. Die katalytische Hydrierung von 7 ergibt die Hexa‐ und Octahydro‐Verbindungen 11 und 12. Der Mechanismus der Bildung der Bicyclo[6.3.0]undecapentaene über Spiro‐norcaradiene oder ‐tropylidene wird diskutiert.
Stereospezifische Fernkopplungen über fünf s̀‐Bindungen in H3‐Fragmenten
Authors: Jochims Johannes Christain , Taigel Gisela 
Published: June 2007

Abstractcis‐2‐Methyl‐5‐oxy‐substituierte Cyclopentane zeigen im Gegensatz zu den trans‐Verbindungen 5 J‐Kopplungen von 0.35–0.40 Hz zwischen den Methylprotonen und dem Proton an C‐5. Beispiele sind die Isopropylidenzucker1–18, die 1.3‐Dioxolane 20 und 21, das Orthoacetat 22 und die Furanosen 23–25. Die analogen Sechsringverbindungen 26–28 zeigen keine entsprechende 5J‐Kopplung. Die Kopplung scheint vor allem vom Abstand der Sauerstoff‐Funktion an C‐5 zur 2‐Methylgruppe abzuhängen. Die 5J‐Kopplung ist positiv. Auch die 4J‐Kopplung von 0.7 Hz zwischen den geminalen Methylgruppen den Acetonacetale 1–18 und 32 ist positiv. Alle Spektren zeigen bei 80° bessere Auflösung als bei 23°. Anwendungen zur Bestimmung der anomeren Konfiguration von Furanosen und zur Konfigurationsanalyse von Zuckern wie 33 und 34 werden besprochen.
Die Struktur des Sphaerophysins
Authors: Heesing Albert , Eckard Rolf 
Published: June 2007

AbstractSphaerophysin wurde bisher als 1‐Isopentenylamino‐4‐guanidino‐butan 1 oder 2 angesehen. Wir zeigen anhand von NMR‐ und Massenspektren sowie durch Synthese der Dihydro‐verbindung, daß es die Struktur 3 eines N[4‐Amino‐butyl]‐N‐[3‐methyl‐buten‐(2)‐yl]‐guanidins hat.
Darstellung und Eigenschaften von N‐Heptafluorisopropyl‐ und N= Trifluoracetyl‐schwefeldichloridimid und ‐schwefeloxidimid sowie N.O‐Bis‐trimethylsilyl‐trifluoracetimidsäure
Authors: Von Halasz Und Sigmar P. , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von (CF3)2C(F)N ‐ SF2 (1) entsteht mit Phosphorpentachlorid das neue Schwefeldichloridimid (CF3)2C(F)N ‐ SCl2 (2). Das entsprechende Schwefeloxidimid (CF3)2C(F)N=S=O (4) bildet sich bei der Reaktion von (CF3)2 C=NH (3) mit Thionylfluorid. In Gegenwart von Cäsiumfluorid und elementarem Chlor setzt sich CF3CO–N=SCl2 (5) zum Teil zu CF3CO–N=SF2 (6) um. Das neue Schwefeloxidimid CF3CO–N=S=O (10) konnte bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit CF3C(OSiR3) =NSiR3 (9) erhalten werden (R=CH3). Die 1H‐ und 19F‐ NMR‐Spektren von 9 machen die Imid‐Struktur wahrscheinlicher als die Amid‐Struktur.
Heterosubstituierte Acetylene, XXV C2‐Kettenverlängerung von Aldehyden und Ketonen mit Inaminen: Die Synthese substituierter Acrylamide
Authors: Fuk Robert , Viehe Heinz Günter 
Published: June 2007

AbstractDie Addition von Inaminen an Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone. Führt zu Acrylamidderivaten, aus denen mit Lithiumaluminiumhydrid und durch Hydrierung Amine erhältlich sind. Die Stereochemie der Addition wurde untersucht: Aus Aldehyden entsteht kinetisch gesteuert und stereospezifisch das cis‐Acrylamid.
Mikrobiologische Reduktion von 3‐Keto‐19‐nor‐5(10)‐en‐Steroiden zu entsprechenden 3‐Hydroxy‐Strukturen
Authors: Koch Hans‐Joachim , Schulz Gerhard , Kieslich Klaus 
Published: June 2007

Abstract17β‐Hydroxy‐19‐nor‐androsten‐(5(10))‐on‐(3) wird mikrobiologisch zu Gemischen von 3α.17β‐und 3β. 17β‐Dihydroxy‐19‐nor‐androsten‐(5(10)) reduziert. Mit speziellen Hefen ist eine Reduktion überwiegend zur 3β‐Hydroxy‐Struktur möglich. Mit den gleichen Stämmen wurden unterschiedliche 3β‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen aus weiteren entsprechenden 3‐Keto‐Substraten dargestellt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, IX. Synthese und Ringschlußreaktionen von polyhalogenierten cis.cis‐2.4.6‐Heptatriensäuren und ‐Heptatrienalen
Authors: Roedig Alfred , Mäkl Gottfried , Schaller Hermann 
Published: June 2007

AbstractIn die perhalogenierte Polyenkette von Perchlorpentadien‐(2c.4)‐al (1) wird eine zusätzliche halogensubstituierte cis‐Doppelbindung auf dem folgenden Wege eingeführt: Wittig‐Olefinierung von 1 mit Triphenylphosphin‐methoxycarbonylmethylen, Bromierung des C7‐Esters 2 → 3, Dehydrobromierung und Verseifung von 3 zur Deininsäure 4, die Halogene bevorzugt zu den cis‐Säuren 5 addiert; die Reduktion der Aziridide dieser Säuren liefert die Heptatrienale 6. Die thermische Zersetzung der Säuren 5 führt zu den vinylsubstituierten α‐Pyronen 8, während sich die Aldehyde 6 unter Protonenkatalyse in die vinylsubstituierten γ‐Pyrone 14 umwandeln. Der Abbau von 5 ist mit einer teilweisen Aromatisierung zu 9 verbunden. Die Aldehyde 6 sind als höhere Homologe von 1 nicht zu einer analogen thermischen Umlagerung befähigt.
Chemie nucleophiler Carbene, XX HX‐Abspaltung aus 1.3‐Diphenyl‐imidazoliumsalzen. Quecksilbersalz‐Carben‐Komplexe
Authors: Sch önherr Hans‐JüRgen , Wanzlick Hans‐Werner 
Published: June 2007

AbstractEs werden einige 1.3‐Diphenyl‐imidazoliumsalze (6a–d) dargestellt und der Einfluß des Anions auf die Protonenbeweglichkeit diskutiert. Das Perchlorat 6a wird mit Phenylsenföl (Kalium‐tert.‐butylat) zu dem Betain 19, mit Quecksilbersalzen zu den Quecksilbersalz‐Carben‐Komplexen 12, 13 und 14 umgesetzt. Die Bildungsmechanismen von 12–14 werden diskutiert.
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren, III. Umsetzung von Estern der o‐und p‐Methyl‐benzylphosphonsäure in Gegenwart von Natriumamid
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka 
Published: June 2007

AbstractDer Diäthylester der o‐Methyl‐benzylphosphonsäure (1) addiert die Schiffschen Basen 2a, 2b und 2d in flüss. Ammoniak in Gegenwart von Natriumamid zu Estern der 2‐Arylamino‐2‐phenyl‐1‐o‐tolyl‐äthanphosphonsäuren (3a, 3b und 3d). Mit N‐Benzyliden‐o‐und ‐p‐toluidin (2c bwz. 2e) sowie mit N‐[p‐Chlor‐benzyliden]‐anilin (2f) entstehen hingegen substituierte Stilbene. In Äther erzielt man nur schlechte Ausbeuten : mit 2a bei 10° werden 9% Olefin, bei – 33° nur 5% 3a gewonnen. ‐ Die reaktiveren Ester der p‐Methyl‐benzylphosphonsäure (4a bzw. 4b) bilden in Äther bei 10° und besonders bei – 33° in Ausbb. bis 86% die Ester der 2‐Arylamino‐2‐aryl‐1‐p‐tolyl‐äthanphosphonsäuren (5 bzw. 6).
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, V. Zur Darstellung und Struktur von Arylazomalondialdehyden (Mesoxaldialdehyd‐2‐phenylhydrazonen)
Authors: Und Christain Reichardt , Grahn Walter 
Published: June 2007

AbstractSubstituierte Arylazomalondialdehyde 3 lassen sich durch Kupplung von Aryldiazoniumtetrafluoroboraten mit Malondialdehyd in wäßriger Lösung besser als bisher darstellen. IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Messungen, auch von 15N‐markierten Verbindungen, zeigen, daß Arylazomalondialdehyde in Lösung die Struktur chelatisierter Mesoxaldialdehyd‐2‐phenylhydrazone 3d besitzen.
[1‐13C] Naphthalin: Synthese, NMR‐Spektren, ESR‐Spektrum des Radikalanions und Automerisationsversuche
Authors: Staab Heinz A. , Haenel Matthias 
Published: June 2007

Abstract[1‐13C]Naphthalin wurde über [1‐13C]‐4‐Phenyl‐buttersäure (aus 1‐Brom‐3‐phenyl‐propan und [13C] Kohlendioxid), [1‐13C]Tetralon und [1‐13C]Tetralin synthetisiert. 1H‐HMR‐und 13C‐NMR‐Spektren sowie das ESR‐Spektrum des Radikalanions werden diskutiert. Mit Hilfe der genannten drei magnetischen Resonanzmethoden wurde gezeigt, daß eine durch Aluminiumchlorid katalysierte Automerisation des Naphthalins unter den in der Literatur angegebenen10,12 Bedingungen nicht erfolgt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVII. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hexa‐m‐phenylen und Penta‐m‐phenylen
Authors: Irngartinger Hermann , Leiserowitz Leslie , Schmidt Gerhard M. J. 
Published: June 2007

AbstractDie Kristallstrukturen von Hexa‐m‐phenylen (1) und Penta‐m‐phenylen (2) wurden anhand dreidimensionaler (sin Θ/λ ≤0.66) Zählerdaten gelöst, die nach der Differenz‐Filter‐Methode bei Raumtemperatur mit MoKα‐Strahlung auf einem Siemens‐Diffraktometer gemessen worden waren.Die Strukturen wurden mit einem Block‐Matrix‐Kleinste‐Quadrate‐Verfahren zu R 0.047 (1) und 0.050 (2) verfeinert; die Standardabweichungen der Bindungslängen und ‐winkel betragen 0.0024 Å bzw. 0.15°. Bei Annahme der Symmetrie m anstelle von 6 der Benzolkerne belaufen sich die Streuungen chemisch gleichwertiger Bindungen und Winkel auf 0.002 Å und 0.3°. Die Abweichungen der beobachteten Strukturen von den idealisierten Konformationen (1: ō m; 2 : 2) werden intermolekularen Packungseffekten zugeschrieben. Der „overcrowding effect”︁ in beiden Molekeln (1 : C… C 2.958–2.968; H…H 2.19–2.30 Å. 2: 2:801–2.839; 1.84–2.19 Å) erzeugt eine Verdrillung von etwa 18° um die Achsen, die durch die Mittelpunkte der exocyclischen Bindungen gehen, und eine Deformation der Benzolkerne. Die Längen der exocyclischen Bindungen (1 : 1.487; 2 : 1.495 Å) werden diskutiert. Ein energetisch günstiger Inversionsmechanismus von 2 wird zur Erklärung der kernmagnetischen Äquivalenz der inneren Protonen vorgeschlagen.
Arylidenisophorone Darstellung und Eigenschaften eines halochromen Polymethinsystems
Authors: Lemke Ralf 
Published: June 2007

AbstractAus Isophoron (1) und Araldehyden erhält man die Arylidenisophorone 2–19. Das gelbe Aryl‐dien‐on‐System in 2–19 addiert leicht Protonen zu roten Polymethin‐Kationen wie 21; vinyloge Carbonsäuren wie 6 bilden durch Dissoziation rote Polymethin‐Anionen (22).Kation und Anion von z. B. 6 sind einander spektroskopisch ähnlicher als die analogen Salze des Benzaurins (20).
Reaktionen an Indolderivaten, XII. Indolo‐indolizidone aus Mucochlorsäure
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margrit 
Published: June 2007

AbstractDas Kondensationsprodukt 1 aus Mucochlorsäure (Dichlormaleinaldehydsäure) und Tryptamin läßt sich durch Umsetzung mit sekundären Aminen in cyclisierbare Substanzen über‐führen, die durch Behandlung mit Acetanhydrid/Pyridin in die Indolo‐indolizidone 2a und 2b übergehen. Umwandlungen zum Beweis der Konstitution und zur Klärung der Reaktivität werden beschrieben.
Additionen an die Dreifachbindung, XIV1). Kondensationen mito‐Amino‐phenylessigsäure‐Derivaten
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margit 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur und einige Reaktionen der Addukte 6 und 15 aus o‐Amino‐phenylessigsäure‐methylester bzw. Oxindol mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester werden angegeben. Die glatte und sehr ergiebige Bildung des Hydroxychinolins 7 sowie dessen leichte Überführbarkeit in das Furochinolin 9 sind präparativ nutzbar.
Die reversible Valenzisomerisierung von Diaziridiniminen
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese bisher unbekannter Diaziridinimine ermöglichte erstmals die Beobachtung einer reversiblen Valenzisimerisoerung eines Heteroanalogon des Methylencyclopropans. Die strukturisomeren Diaziridinimine 20a und 20b lagern sich bei höherer Temperatur ineinander um. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wurde von beiden Isomeren ausgehend NMR‐spektroskopisch verfolgt. Die Kinetik gehorcht streng dem Geschwindigkeitsgesetz für zwei entgegengesetzt verlaufende Reaktionen erster Ordnung. Aus den Gleich‐gewichts‐und Geschwindingkeitskonstanten bei 60 bis 90° wurden thermodynamische Daten und Aktivierungsparameter füf die Valenzisomerisierung 20b⇄20a berechnet. Als Zwischen‐stufe der Isomerisierung wird ein Triazaanalogon des Trimethylendethans angenommen.
Synthese Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XII. Synthese doppelt ungesättigter Erythrinane
Authors: Mondon Albert , Faro Hans P. , Boehme Klaus , Hansen Karl F. , Seidel Peter R. 
Published: June 2007

AbstractDas Δ1.6‐Dien‐lactam 11 der Erythrinanreihe kann auf drei verschiedenen Wegen dargestellt werden. Da seine Reduktion mit Lithiumalanat nicht möglich ist, wird eine direkte Synthese zur Δ1.6‐Dienbase 15 über die Mesylatbase 5e entwickelt. Die Spaltung von 5e mit KOH in Diglyme führt unter scheinbar identischen Reaktionsbedingungen entweder zu 15 in Ausbeuten bis zu 70% oder unter Ringaufspaltung zur „Prelog‐Base”︁ 19 in Ausbeuten bis zu 60%.
Zum Mechanismus der tert.‐Alkylierung von Acetylaceton
Authors: Boldt Peter , Ludwieg Albrecht , Militzer Hans 
Published: June 2007

Abstractms‐tert.‐Butyl‐acetylaceton (1) wird durch starke Säuren in Acetylaceton und tert.‐Butyl‐Kation gespalten. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist eine Reaktion 1. Ordnung. Der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante k1 steigt linear mit wachsenden —H0‐Werten. Daraus folgt, daß die Alkylierung von Acetylaceton mit tert.‐Butylperchlorat über einen Angriff des tert.‐Butyl‐Kations auf das Acetylaceton‐Enol abläuft.
Photochemie Kleiner Ringe, 19. Photolyse von Spiro‐pyrazolen zu Cyclopropabenzolen und ihre Reaktionen
Authors: Dürr Heinz , Schrader Lutz 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse von Cyclopentadien‐spiro‐pyrazolen (9) in Benzol liefert in einer neuartigen Reaktion 1H‐Cyclopropabenzole (10). Diese können thermisch in Benzofurane (11) umgelagert werden. Abbaureaktionen des Diphenyl‐cyclopropabenzols10czup‐Terphenylyl‐(2′)‐essigsäure (14c) zusammen mit den spektroskopischen Daten beweisen die Struktur der Bicyclen10. — Die Bildung von10aus9verläuft über eine n→π*‐Anregung, gefolgt von einer Ringerweiterung zu Indazolen (24), die in bekannter Weise Stickstoff eliminieren. Die Anregungszustände von9und24sind Tripletts.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe, IX. Organometallphosphin‐nitrosyl‐dicarbonyl‐Kobalt‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Niederreuther Udo 
Published: June 2007

AbstractNitrosyltricarbonylkobalt reagiert mit Tri(tert. ‐ butyl) ‐ Phosphin, Tris(trimethylsilyl) ‐, Tris(trimethylgermyl) ‐ und Tris(trimethylstannyl) ‐phosphin unter Abspaltung eines CO ‐ Liganden und Bildung entsprechender Organometallphosphin ‐ nitrosyl ‐dicarbonyl ‐kobalt ‐Komplexe. Die IR ‐, 1H ‐ NMR ‐ und UV ‐ Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Nachweis und Darstellung metallierter Nitroaromaten
Authors: Köbrich Gert , Buck Peter 
Published: June 2007

AbstractNitrobenzol wird durch Lithiumorganyle nicht metalliert. Dagegen oxydiert es Phenyllithium in Tetrahydrofuran(THF) schon bei tiefer Temperatur quantitativ zu Phenol. Der Brom‐Lithium‐Austausch an 2‐Brom‐1‐intro‐benzol und seinen Methylhomologen führt in hohen Ausbeuten zu den unterhalb von −100° stabilen, tieffarbigen Titelverbindungen, die man durch Carboxylierung nachweist. Die mit dem Halogen‐Metall‐Austausch konkurrierende Reduktion der Nitrogruppe tritt bei höherer Temperatur und in weniger polaren Lösungsmitteln stärker hervor; sie überwiegt bei 3‐ und 4‐Brom‐1‐nitro‐benzol auch unter optimalen Bedingungen.
Aminobenzole, VII. N‐Persubstituierte 3‐Amino‐phenole und 1.3‐Diamino‐benzole
Authors: Effenberger Franz , Prossel Günter , Auer Eberhard , Fischer Peter 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Resorcin mit sek. Aminen werden die 3‐Dialkylamino‐phenole 1a–e und die 1.3‐Bis‐dialkylamino‐benzole 2a, b erhalten. 2a, b sind besser, 2f ist nur durch Reaktion von o‐Dichlorbenzol mit Lithium‐dialkylamiden zugänglich. Lithium‐morpholid setzt sich unter den Bedingungen der Arin‐Reaktion nicht zum Aminoaromaten um.
Umlagerungsreaktionen, V. Eine kinetische Studie zum Mechanismus der Wolff‐Umlagerung
Authors: Bartz Wilfried , Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie 
Published: June 2007

AbstractFür die thermische Wolff‐Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen (Alkohole, Amine) wird die Geschwindigkeit der Stickstoffentwicklung in Abhängigkeit von der Nucleophil‐Konzentration gemessen. Bei Triphenylacetyl‐diazomethan (7) sowie Diacyl‐diazomethanen wird kein Einfluß von Benzylalkohol oder Anilin auf die Zersetzungskonstanten beobachtet, bei Phenyl‐benzoyl‐diazomethan, 2‐Oxo‐1‐diazo‐cyclohexan und ‐dodecan dagegen ein linearer Anstieg mit der Nucleophil‐Konzentration. Benzylalkohol, Anilin und N‐Methyl‐anilin sind wirksamer als Pyridin, Benzylamin oder rein polare Zusätze wie Nitro‐ und Brombenzol. Diese Beschleunigung ist offenbar eine Folge der Protonaktivität der Nucleophile und nicht einer Einlagerung gemäß 2 → 3. Sie tritt auch bei Diazoverbindungen auf, die zur Wolff‐Umlagerung nicht befähigt sind.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VIII. Umsetzungen von Bis‐[1.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] mit Diazoverbindungen — ein Beitrag zur Reaktivität elektronenreicher Olefine
Authors: Hocker Jürgen , Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie 
Published: June 2007

AbstractBis‐[1.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] (1) reagiert mit Diazomethyl‐Verbindungen, die ein genügend acides 1‐Diazo‐H‐Atom besitzen (2a–g), zu den [1.3‐Diphenyl‐imidazolidinyl‐(2)]‐diazomethanen 3a–g. Das Guanyl‐diazomethan 12a und die disubstituierten Diazomethane 12b–g dagegen addieren sich mit dem endständigen Diazo‐N‐Atom an eine Molekülhälfte von 1 unter Bildung der Azine 14a–h, wobei im Falle von 3‐Diazo‐campher syn‐anti‐Isomere auftreten (14g bzw. h). Bei der Umsetzung der Diazoverbindungen 20a und b mit dem elektronenreichen Olefin 1 wird die Azinbildung dadurch umgangen, daß sich formal das nucleophile Carben 8 in die NH‐Bindung der Diazokomponente einschiebt unter Bildung von 21a und b. Die mechanistischen Aspekte der „Olefinspaltung”︁ (1 → 3, 1 → 14 und 1 → 21) werden diskutiert.
Reaktionen des Trimethylsilylsenföls Darstellung von Organoammoniumrhodaniden, Iminiumrhodaniden und 3.4‐Dihydro‐1H‐pyrimidinthionen‐(2)
Authors: Burkhardt Jürgen 
Published: June 2007

AbstractTrimethylsilylsenföl reagiert mit primären Aminen zu Ammoniumrhodaniden (1). In Gegenwart von Ketonen bilden sich die Ketiminiumrhodanide (2), die mit demselben oder einem anderen Keton zu 3.4‐Dihydro‐1H‐pyrimidinthionen‐(2) (3) weiterreagieren können.