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Darstellung von Dithiatetrazocinen und Folgereaktionen
Authors: Scholz Uwe , Roesky Herbert W. , Schimkowiak Jürgen , Noltemeyer Mathias 
Published: July 2007

AbstractAus Li[PhCN2(SiMe3)2] (1) oder PhCN2(SiMe3)3 (3) und SCl2 wird das Dithiatetrazocin PhC(NSN)2CPh (2) in guter Ausbeute erhalten. Entsprechend gewinnt man aus p‐MeC6H4CN2(SiMe3)3 (4), Li[p‐NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (5) und Li[p‐NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (6) mit SCl2 die Verbindungen p‐MeC6H4C(NSN)2CC6H4Me‐p (7), p‐NO2C6H4C(NSN)2CC6H4NO2‐p (8) und p‐CF3C6H4C(NSN)2‐CC6H4CF3‐p (9). Die Reaktion von 2/LiCl mit AgAsF6 in flüssigem SO2 ergibt [PhCN2S2]+[AsF6]− (10) und 3[PhCN2‐S2]+2[AsF6]−Cl− (11). Die Einkristallstrukturen von 10 und 11 werden mitgeteilt.
1‐Formyl‐ and 1‐Diazoalkanesulfonates
Authors: Berkessel Albrecht , Voges Markus 
Published: July 2007

AbstractThe deprotonation of the neopentyl, isobutyl and isopropyl esters of methane‐ and ethanesulfonic acid with n‐butyllithium and subsequent reaction with ethyl formate afforded the corresponding 1‐formylalkanesulfonates in 77–90% yield. 1‐(Methoxymethylene)alkanesulfonates could be obtained by additional treatment with dimethyl sulfate and base, as examplified in the case of neopentyl 1‐formylethanesulfonate. Furthermore, the formylated sulfonates were converted into the stable 1‐diazoalkanesulfonates in 28–65% yield employing arylsulfonyl azides as diazo group transfer reagents. The chemical behaviour of the novel 1‐diazoalkanesulfonates resembles that of 1‐diazoalkanephosphonates, e.g., deprotection to the 1‐diazoalkanesulfonate anion resulted in rapid denitrogenation. The thermolysis of isobutyl 1‐diazoethanesulfonate in an inert solvent afforded isobutyl vinylsulfonate as the major product.
Inter‐ and Intramolecular Hetero Diels‐Alder Reactions, Part XXVI. Diastereoselectivity and Kinetics of Intermolecular Hetero Diels‐Alder Reactions under High Pressure. A Significant Pressure‐Induced Increase in Stereoselectivity
Authors: Buback Michael , Tost Winfried , Hübsch Thomas , Voß Edgar , Tietze Lutz F. 
Published: July 2007

AbstractThe Hetero Diels‐Alder reaction of the enamino ketones 5a–d and ethyl vinyl ether (2) to give the dihydropyrans 6a–d and 7a–d is studied in dichloromethane and in heptane/isodurene under high pressure up to 7 kbar at temperatures between 0.5 and 130°C. The kinetics is measured by on‐line FT‐IR spectroscopy. The cycloaddition shows a remarkable pressure‐dependent increase of diastereoselectivity in favour of the cis adducts 6a–c with the largest effect found for the reaction of 5a and the smallest for 5c. The pressure‐averaged overall activation volumes ΔV≠ in dichloromethane are determined to be between –(23.4± 1.0) and –(24.2±1.0) cm3/mol. The ΔΔV≠ values for the cycloaddition of 5a, 5b, and 5c are –(5.9±0.5), –(3.9±0.1), and –(2.4±0.2) cm3/mol, respectively, and the ΔΔH≠ values are –(8.1±1.7), –(8.7±2.7), and –(10.0±0.9 kJ/mol, respectively. Because of the favourable ΔΔV≠ and ΔΔH≠, the selectivity of the reaction of 5a to give 6a/7a can be increased from 1.67: 1.00 at 90°C and 1 bar to 13.6:1.0 at 0.5°C and 6 kbar. This example shows that a significant and synthetic useful increase of diastereoselectivity in chemical reactions is possible by applying high pressure.
Solvent and Structural Effects on Hydrogen Bonds in Some Amides and Barbiturates. An Additive Scheme for the Stability of Corresponding Host‐Guest Complexes
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Juneja Ravindra K. , Simova Svetlana 
Published: July 2007

AbstractNMR Shift titrations with 2,6‐diacyldiaminopyridines as well as with the parent benzene derivative and barbiturates indicate strong hydrogen bond attenuation by steric hindrance, by flexible side chains, and by chloroform as solvent. Analysis of unhindered associations and of corresponding host‐guest complexes reported in the literature shows a linear correlation of complexation free energy ΔG° with the number n of hydrogen bonds for n > 1, which amounts to ΔG° = (5 ± 1) kJ/(mol · n) in CDCl3; this value is expected to increase in carbon tetrachloride to ΔG° ≈ 10 kJ/(mol · n) as judged by extrapolation from 2 measurements.
Ein neuer Weg zu Vinyliden‐Komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden‐Einheiten zu Butatrien‐Komplexen
Authors: Schubert Ulrich , Grönen Jürgen 
Published: July 2007

AbstractAm Beispiel der Komplexe MeCp(CO)LMnCCR2 (L = CO, PMePh2, P′OR′)3; R = Me, Ph) und (π‐Ar)(CO)2CrCCR2 (π‐Ar  C6H6, 1,3,5‐C6H3Me3, C5Me6) wird eine neue Synthese‐methode für Vinyliden‐Komplexe vorgestellt, bei der meist photochemisch erzeugtes MeCp(CO)LMn oder (π‐Ar)(CO)2Cr mit (α‐Chlorvinyl)silanen, RSiC(Cl)CR2 umgesetzt wird. Mit einem Überschuß an RSiC(Cl)CR2 werden statt der Vinyliden‐Komplexe Butatrien‐Komplexe MeCp(CO)(L)Mn(η2‐R2CCCCR2) bzw. (π‐Ar)(CO)2Cr(η2‐R2CCCCR2) gebildet. Gemeinsame Vorstufe für Vinyliden‐ und Butatrien‐Komplexe sind Verbindungen, in denen die CCl‐Bindung des (α‐Chlorvinyl)‐silans oxidativ an das Metall addiert ist. Diese Vorstufe kann entweder unter intramolekularer Chlorsilan‐Eliminierung zum Vinyliden‐Komplex oder mit einem zweiten Äquivalent (α‐Chlorvinyl)silan zum Butatrien‐Komplex reagieren. An Modellreaktionen wird gezeigt, daß bei der Bildung des Butatrien‐Liganden zunächst zwei Vinyl‐Einheiten zu einem substituierten Butadien‐Liganden verknüpft werden, aus dem anschließend nochmals Chlorsilan eliminiert wird.
Synthese und Struktur des ersten achtgliedrigen Germanium‐haltigen Schwefel‐Stickstoff‐Rings
Authors: Roesky Herbert W. , Hübner Kay , Noltemeyer Mathias 
Published: July 2007

Synthesis and of the First Eight‐Membered Sulfur‐Nitrogen Ring Containing GermaniumThe reaction of Me2S(NH)2 (1) with GeCl4 in CHCl3 yields the eight‐membered ring (2). 2 was characterized by an X‐ray structure analysis; it reveals a nonplanar heterocycle.
Complexes with sterically demanding ligands, VI: Synthesis and reactivity of mono[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]iron(trimethyl phosphite) complexes
Authors: Okuda Jun 
Published: July 2007

AbstractA direct synthesis of iron(trimethyl phosphite) half‐sandwich complexes [η5‐C5H2(SiMe3)3]Fe[P(OMe)3]2X starting from FeX2(X = Cl, Br, I) and Li[η5‐C5H2(SiMe3)3] is described. Their reactivity toward tBuMgCl and CO has been studied.
Conformational analysis of bicyclo[3.3.1]nonane‐exo‐2,exo‐4‐dicarboxylic acid derivatives and related compounds
Authors: Camps Pelayo , Castañé Joan , Feliz Miguel , Jaime Carlos , Minguillón Cristina 
Published: July 2007

AbstractThe stereoselective synthesis of esters 5a, 6, 7, 8, 12b, 12c, and 13 and dicarboxylic acids 5, 12, and 12a by KMnO4 oxidation, and, in the case of esters, diazomethane esterification, of the known tricyclic ketones 1, 2, 3, and 4 or their derivatives 9, 9a, 9b, 10, 10a, 11, and 11a, is described. Conformational analyses of these compounds have been carried out by 200‐MHz 1H‐NMR and 13C‐NMR spectroscopy at room temperature with the aid of theoretical calculations (MM2 program). Also, a 1H‐NMR study of compound 5a at temperatures between 21 and 119°C is presented. In general, a good agreement has been found among experimental and calculate average vicinal proton/proton coupling constant values. Compounds 5 and 5a, in [D6]DMSO and CDCl3 solutions, respectively, exist mainly as boat‐chair conformers, while compounds 6, 7, 8, and 13 exist mainly as chair conformers with respect to the bis(methoxycarbonyl)‐substituted cyclohexane or oxane ring. Compounds 12, 12a, 12b, and 12c show similar proportions for boat‐chair and chair‐chair conformers.
Synthesen mit Nitrilen, LXXXII:Über Spiro[indan‐pyrane] und Inden‐propellane — Addukte von 1,3‐Dicarbonylverbindungen an 2‐(Dicyanmethylen)‐1,3‐indandion
Authors: Dworczak Renate , Sterk Heinz , Kratky Christoph , Junek Hans 
Published: July 2007

Abstract2‐(Dicyanmethylen)‐1,3‐indandion (1) zeigt gegenüber 1,3‐Dicarbonylverbindungen ein überraschend differenziertes Reaktionsverhalten, das von der CH‐aciden Komponente abhängt. Während mit Dimedon ein Spiro[chromen‐4,2′‐indan] (2) entsteht, führt die Reaktion mit Acetessigsäure‐ethyl‐ bzw. ‐tert‐butylester zur Bildung der Inden‐propellane 3. Die Addukte von Acetylacaton und Benzoylessigsäure‐ethylester an 1 erweisen sich als Spiro[indan‐2,2′‐pyrane] (4). Die Propellanstruktur 3 wird durch eine Röntgenkristallstrukturanalyse abgesichert. Addukte 6 CH‐acider Komponenten an 3‐(Dicyanmethylen)‐2‐indolone 5 werden für Vergleichsmessungen verwendet.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVI: Einfluß der Umpolungsgruppe auf die Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α‐chiraler Carbonylverbindungen
Authors: Hünig Siegfried , Marschner Claus 
Published: July 2007

AbstractDie Derivate 1a–h (umgepolter Benzaldehyd) addieren sich an die Aldehyde 2a und 2c sowie an die Methylketone 2b und 2d in hohen Ausbeuten, wenn durch Wahl der Reaktions‐ und Aufarbeitungsbedingungen Nebenreaktionen ausgeschaltet werden. Die Diastereoselektivität der Reaktion, bestimmt an den Acyloinen 4 oder deren Silylethern 5, wird nur in geringem Ausmaß von den Umpolungsgruppen beeinflußt (1e > 1c > 1a ≈︁ 1b ≈︁ 1g > 1h > 1f). Entscheidend ist das Substitutionsmuster am Chiralitätszentrum des Elektrophils 2. Eine α‐Phenylgruppe bewirkt hohe chirale Induktion (syn/anti‐4 oder ‐5 ≈︁ 95:5). Bei einer α‐Ethylgruppe liegt das syn/anti‐Verhältnis bei 52:48 bis 71:29. Durch Optimierung der Bedingungen steigt die Diastereoselektivität für 4c von syn/anti 63:37 auf 80:20. Die beobachtete Cram‐Selektivität ist mit dem Modell von Anh erklärbar.
Circular dichroism, XCI: Syntheses and CD of benzene derivatives with several similar substituents
Authors: Netzke Karl , Snatzke Günther 
Published: July 2007

AbstractSeveral optically active 1,2‐di‐ and 1,3,5‐trisubstituted benzene derivatives have been synthesized, in which one substituent is chiral, the others being methyl, ethyl, or neopentyl. The CD spectra within the α‐band can be explained well by making use of Platt and Petruska's q values. While introduction of OH at the benzylic position of a substituent inverts the direction of the corresponding electric transition moment vector in the plane of the ring, this has no such influence upon the magnetic transition moment perpendicular to the ring.
Isonitrile insertion of a β‐CH agostic alkenylzirconocene complex
Authors: Erker Gerhard , Zwettler Roland , Krüger Carl 
Published: July 2007

AbstractReaction of the β‐CH agostic alkenylzirconocene complex Cp2ZrCl[C(SiMe3)  CHPh] (1) with benzyl isonitrile yields the (η2‐iminoacyl)zirconocene complex (2). Complex 2 crystallizes in space group P21/a with cell parameters a = 8.928(2), b = 18.888(3), c = 16.163(1) Å, β = 93.45(1)°, Z = 4. Carbon monoxide analogously inserts only into the ZrC bond of 1. No evidence has been found for insertion reactions involving the alkenyl β‐carbon‐to‐hydrogen bond “activated” by the agostic Zr…︁HC interaction in this system.
Transition metal complexes of diazenes, XXV: Photochemical substitution reactions of group VIb dimetallaheterocycles
Authors: Holzmeier Peter , Görner Helmut , Knoch Falk , Kisch Horst 
Published: July 2007

AbstractIrradiation of the dimetallacycles (CO)4M(μ‐PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = pentamethylenediazirine) in the presence of bidentate nitrogen ligands LL (2,2′‐bipyridine, 1,4‐di‐tert‐butyl‐1,4‐diazabutadiene, N,N,N′,N′‐tetramethylethylenediamine) leads to (LL)M(CO)4 (2) by cleavage of the metal–diazirine bonds. The quantum yield for the disappearance of the starting compound is 0.056 and 0.0063 when the chromium complex is excited within its metal‐centered or CTML band at 368 and 445 nm, respectively. Much lower values, 0.0001 and 0.00009, are found upon CTML excitation of the molybdenum and tungsten complexes, respectively. Contrary to this reaction, irradiation of the chromium complex 1a in the presence of the bidentate phosphorus ligand dppe, 1,2‐bis(diphenylphosphino)ethane, leads to (CO)3Cr(μ‐PMD)2(μ‐dppe)Cr(CO)2 (4a) by substitution of carbon monoxide. X‐ray structural analysis reveals that the planar Cr2N4 dimetallacycle present in 1 does not change its geometry upon introduction of the third bridging ligand. UV‐VIS reaction spectroscopy and laser flash photolysis indicate that in both reactions CO elimination is the primary photochemical step, followed by monodentate coordination. The successive chelation step occurs at the same chromium atom in the case of nitrogen ligands but at the other atom in the case of the phosphorus ligand. The CTML energy decreases when one and two CO ligands are substituted by triphenylphosphine and dppe, respectively.
Di‐ und Trimethylen‐verbrückte Diphosphor(III)‐Verbindungen: Darstellung und Umsetzung mit Hexafluoraceton
Authors: Weferling Norbert , Schmutzler Reinhard 
Published: July 2007

AbstractEinige Methylen‐verbrückte Diphosphor(III)‐Verbindungen des Typs Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3,n= 2:3a;n= 3:3b; X = Cl,n= 3:10; X = NMe2,n= 3:13) wurden in mehrstufigen Reaktionen dargestellt und ihre Umsetzung mit Hexafluoraceton (HFA) (1) untersucht. Für die durch jeweils zweifache oxidative Addition von HFA an die beiden λ3‐P‐Atome erhaltenen Bisphosphorane wurde für X = OSiMe3(n= 2:4a;n= 3:4b) und NMe2(n= 3:15) die symmetrische 1,3,2‐Dioxaphospholanstruktur (mit λ5‐Phosphor) nachgewiesen. Für das aus Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) resultierende Bisphosphoran wurde hingegen die Bildung des isomeren 1,4,3‐Dioxaphospholan‐Ringsystems11beobachtet. Dieses wandelte sich oberhalb 110°C in ein Bisphosphoran mit 1,2λ5‐Oxaphosphetan‐Ringstruktur12um. Die Bisphosphorane mit Me3SiO‐Substituenten am Phosphor reagierten mit Thionylchlorid unterschiedlich: während die Propylen‐verbrückte Verbindung46(n= 3) mit überschüssigem Thionylchlorid das erwartete Bis(chlorphosphoran)9lieferte, bildete sich aus dem Ethylen‐verbrückten Bis(trimethylsiloxyphosphoran)4a(n= 2) das λ5‐POλ5‐P‐Anhydrid8a, das sich gegenüber Nucleophilen als bemerkenswert stabil erwies. Die Charakterisierung der neuen Verbindungen erfolgte, außer durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie, insbesondere durch1H‐,19F‐ und31P‐ NMR‐Spektroskopie.
Beiträge zur Koordinationschemie des tert‐Butyldifluorphosphans, 1: Hexakis(tert‐butyldifluorphosphan)wolfram(0) — Synthese, Eigenschaften, Spektren und Kristallstruktur
Authors: Krampe Willi , Kruck Thomas , Tebbe Karl‐Friedrich 
Published: July 2007

Contributions to the Coordination Chemistry of tert‐Butyldifluorophosphine, 1. ‐ Hexakis(tert‐butyldifluorophosphine)tungsten(0) ‐ Synthesis, Chemical Properties, Spectra, and Crystal StructureSynthesis, chemical properties, NMR and IR spectra of hexakis(tert‐butyldifluorophosphane)tungsten(0) (4) are described. Its crystal structure was determined by X‐ray diffraction. 4 is the first coordination compound with more than four bulky PtBuF2 ligands.
Untersuchungen zur 6‐Hydroxyindol‐Bildung bei der Nenitzescu‐Reaktion, II: Cyclisierung von N‐(Chinonylalkyl)enaminon‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe , Ulmer Petra , Zerta Gabriele 
Published: July 2007

AbstractDie N‐(Chinonylethyl)enaminone 8a–d werden ausgehend von den Phenylethylaminen 5a, b synthetisiert. Die Chinone 8a, c, d werden zu den Spiroverbindungen 9a, c, d cyclisiert. Die N‐(Chinonylmethyl)enaminone 19a, b werden aus dem Aldehyd 12 über 13, 14, 15 und 16 dargestellt. 19a cyclisiert spontan zur Spiroverbindung 20. Der Ringschluß von 19b ergibt die Isochinolinium‐Salze 21a, b. Das N‐(Chinonylpropyl)enaminon 25 wird aus 22 über 23 und 24 erhalten und zu 26 O‐protoniert. Die Modellreaktionen zeigen, daß eine primäre 1,4‐Addition des Enaminon‐Stickstoffs am p‐Benzochinon wenig wahrscheinlich ist.
Evidence for exchange processes associated with the hydrogenation of methyl (Z)‐α‐acetamidocinnamate by a silica‐bound chiral dirhodium catalyst
Authors: Eisen Moris , Blum Jochanan , Höhne Gerhard , Schumann Herbert , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractMass spectrometric studies show that hydrogen/deuterium exchange processes precede the hydrogenation of the title compound.
Tetracyanophathalocyaninatoeisen(II) mit Isocyaniden als axiale Liganden
Authors: Hanack Michael , Grosshans Ronald 
Published: July 2007

AbstractTetracyanophthalocyaninatoeisen(II) (CN)4PcFe (2) wird aus 1,2,4‐Tricyanobenzol (1) durch Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl erhalten. Aliphatische und aromatische Isocyanide RNC (R = tBu, cHx, verschieden substituiertes Ph) reagieren mit 2 zu den entsprechenden bisaxial substituierten Tetracyanophthalo‐cyaninatoeisen(II)‐Verbindungen (CN)4PcFe(CNR)2 (3a–8a). Durch Umsetzung von 2 mit 1,4‐Diisocyanobenzol (dib), einem zweizähnigen Brückenliganden, wird der überbrückte Komplex [(CN)4PcFe(did)]n (9a) erhalten. Die spektroskopischen und thermischen Eigenschaften der Komplexe werden beschrieben und mit denen der analogen PcFe(CNR)2‐ und TPyPFe(CNR)2‐ Verbindungen 3b–8b bzw. 3c–8c sowie mit [PcFe(dib)]n (9b) verglichen.
Untersuchungen zur Diastereoselektivität beim O‐Angriff von Elektrophilen auf β‐Ketocarbonsäureester‐Enolate
Authors: Krause Volker , Lauer Wolfgang , Meier Herbert 
Published: July 2007

AbstractAus den in reiner Form eingesetzten Z‐ oder E‐Enolen 2a–c werden über die Enolatstufe 3a–c die O‐alkylierten, ‐silylierten oder ‐acylierten Produkte 4aa–ae, 4ba, bf und 4ca, cc, cf hergestellt. Im Gegensatz zu der vollständigen Regioselektivität hängt die Z/E‐Diastereoselektivität dabei von den Substituenten in 2/3, dem verwendeten Elektrophil und den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere bei weichen Elektrophilen kann sich das Z/E‐Verhältnis bei der Umsetzung 3→4 stark ändern.
Organosubstituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborole — Herstellungsmethoden und spektroskopische Charakterisierung
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Wrackmeyer Bernd 
Published: July 2007

AbstractDie Verbindungen (E)‐RR2′ElIVC(R3)  C(R4)BR [(E)‐1a bis ‐g] stellt man aus Na[BC  CR3] mit ClElIVRR2′ [ElIV = Si, Ge, Sn] oder aus RR2′SiC  CR3 mit B (R4,5 = CH3, C6H5) her. Aus (CH3)2Si(C  CCH3)2 und B(C2H5)3 sind das substituierte Silol 1z, aus (CH3)3)SiC  CH und B(C2H5)3 im Autoklaven u. a. (Z/E)‐1t zugänglich. – ClSi(CH3)2C(CH3)  C(C2H5)B(C2H5)Cl (C) und LiN(CH3)2 bilden (E)‐1n. – (E)‐1a bis (E)‐1g bzw. (E)‐1aGe und (E)‐1aSn reagieren mit MNH2 (M = Na, K) zu den Additionsverbindungen MNH2‐1, aus denen unter R2H‐Abspaltung die festen Alkalimetall‐Heterocyclen M‐2 gebildet werden. (E)‐1a und (E)‐1b liefern mit LiNH2 (E)‐C2H5CHCR4Si(CH3)3 (A, B). – Aus M‐2a bis M‐2g erhält man beim Erhitzen unter R5H(C2H6)‐Abspaltung glatt M‐3, die mit CH3I zu den Heterocyclen (4a–f) reagieren. Die 1‐Phenyl‐Derivate 5a,b gewinnt man aus 4a,b mit Anilin. Aus M‐2c,d sind mit HCl die Verbindungen 6c, d zugänglich, die unter C2H6‐Abspaltung 7c,d liefern. Aus der 5‐Chlor‐Verbindung 4i stellt man die Heterocyclen 4 mit R5 = H, C(CH3)3 und N(CH3)2 her. – Sämtliche Verbindungen werden mit Multikern‐NMR‐Spektroskopie, die flüchtigen Verbindungen 1 und 4–7 auch massenspektrometrisch charakterisiert.
Synthese, Struktur, Derivate und Koordinationschemie von 1,1‐Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von 3‐Chlor‐2‐(chlormethyl)‐1‐propen mit 2 Äquivalenten LiPPh2 liefert 1,1‐Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen (1), dessen Molekülstruktur röntgenographisch ermittelt wurde. Verbindung 1 reagiert mit elementarem Schwefel unter Bildung des Disulfids 2 und mit Methyliodid zum Bisphosphoniumsalz 3. Die Umsetzung mit H2BBr·SMe2 führt zum cyclischen Bis(phosphonio)boranat‐Salz 4, die Reaktion mit dimerem Carbonyrhodium(I)‐chlorid zum spirocyclischen Rhodiumkomplex 5. Behandlung von 1 mit 2 Äquivalenten Carbonylgold(I)‐chloric liefert den zweikernigen Komplex 6. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 zeigt, daß die monomeren Einheiten im Kristall kettenförmig angeordnet sind, wobei relativ kurze intermolekulare Au…︁Au‐Kontakte (3.293 Å). auftreten.
Wasserstoffübertragungen, 12: Ziegler‐Nickel‐Katalysatoren für den Wasserstoff‐Transfer
Authors: Wehage Hubert , Hintze Horst , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractDer aus Ni(acac)2 und AlEt3 dargestellte Katalysator zeigt eine hohe Aktivität beim H‐Transfer zwischen Dihydroarenen, neben dem Isomerisierungen und H/D‐Austausch kaum ablaufen. Die aktive Form entsteht erst in Gegenwart des Edukts. Kinetische Untersuchungen, vor allem zur Induktionsperiode und zur Hemmung, deuten auf einen komplexen Ablauf. Der Wasserstoff wird cis‐selektiv abgespalten, primär bevorzugt aus der 2‐Position.
Synthesis of (±)‐allosedamine by iodide treatment of isoxazolidinium salts
Authors: Liguori Angelo , Ottanà Rosaria , Romeo Giovanni , Sindona Giovanni , Uccella Nicola 
Published: July 2007

AbstractA simple stereospecific route to the (±)‐allosedamine alkaloid has been accomplished by ring opening of the isoxazolidinium salt 2 with lithium iodide.
α‐CH‐Acidität von Allyliden‐Komplexen: Rheniumorganische Derivate des 1,2,3‐Butatriens durch Dehydrochlorierung von Rhena(V)‐allylidenen. Synthese und Strukturchemie
Authors: Fischer Roland A. , Fischer Richard W. , Herrmann Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

AbstractDer Rhena(V)‐allyliden‐Komplex (η5‐C5Me5)ReCl2 [η1:η3‐(CH3)‐CC(Cl)CH2] (2) wird durch Lithiumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin quantitativ zu dem neuartigen rhenium‐organischen 1,2,3‐Butatrien‐Derivat (η5‐C5Me5)ReCl2[η3‐H2CC(C5H5N)CCH2] (3) dehydrohalogeniert. Dieses Ergebnis weist auf die bisher nicht beachtete CH‐Acidität von Methylgruppen hin, die ein π‐gebundenes Allyliden‐Gerüst α‐ständig substituieren. Einer Röntgenstrukturanalyse zufolge ist der von 1,2,3‐Butatrien abgeleitete Ligand allylartig an das (η5‐C5Me5)ReCl2‐Fragment gebunden.
Untersuchungen zum Mechanismus einer Olefinierungsreaktion von Aldehyden zu 1,1‐Bis(trifluormethyl)alkenen
Authors: Korhummel Claus , Hanack Michael 
Published: July 2007

Abstract1,1‐Bis(trifluormethyl)olefine 3 werden aus Aldehyden, 2,2‐Dichlorhexafluorpropan (1) und Triphenylphosphan erhalten. Der Mechanismus dieser Olefinierungsreaktion wird untersucht, und es wird gezeigt, daß es sich nicht um eine Wittig‐ sondern um eine Knoevenagel‐analoge Reaktion handelt. Ketone reagieren mit 1 und Triphenylphosphan nur dann zu den Olefinen 3, wenn sie durch eine CF3‐Gruppe aktiviert sind. Chlor‐substituierte Ketone, z. B. 1,1,1‐Trichloraceton oder Hexachloraceton, können nicht zu den entsprechenden 1,1‐Bis(trifluormethyl)olefinen umgesetzt werden. Hexachloraceton reagiert mit Triphenylphosphan überwiegend zu Perchlorallen (24), das quantitativ zu Perchlor‐1,2‐dimethylencyclobutan (25) dimerisiert.
Neue μ3‐Alkylidin‐Heterometallcluster mit Ru(CO)3‐ und Os(CO)3‐ Baugruppen
Authors: Schacht Hans‐Thomas , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von den Grundkörpern (μ3‐RC)Co3(CO)9 wurden über ihre bekannten Metallaustauschprodukte (μ3‐RC)Co2MCp(CO)8 mit M = Mo, W (1a–c, 2a–c) neue Cluster der Typen (μ3‐RC)RuCoMCp(CO)8H (3a–c, 4a–c) und (μ3‐RC)OsCoMCp‐(CO)8H (5a, 6a) gewonnen. Hierzu wurde neben Na2Ru(CO)4 erstmals das Metallaustausch‐Reagens Na2Os(CO)4 eingesetzt. Als Nebenprodukt der Metallaustauschreaktionen wurden die Cluster (μ4‐η2‐MeCCMe)Co2M2Cp2(CO)8 mit M = Mo, W (7, 8) isoliert und für M = Mo (7) kristallstrukturanalytisch abgesichert. Phosphansubstitutionen an den Clustern (μ3‐MeC)‐M1CoM2Cp(CO)8H (M1 = Fe, Ru, Os; M2 = Mo, W) ergaben wider Erwarten eine völlige Substitutionsinertheit am Cobalt, und thermische CO‐Substitution war nur für M1 = Ru zu erzielen (→ 9a–d, 10a–d).