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Synthese und Struktur eines Spiro[adamantan‐aziridin]imins
Authors: Quast Helmut , Schäfer Peter , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: June 2007

AbstractSpiro[adamantan‐aziridin]imin 3 entsteht regioselektiv und in hoher Ausbeute, wenn das α‐Bromimidoylchlorid 1 in einer Eintopfreaktion nacheinander mit tert‐Butylamin und Kalium‐tert‐butylat umgesetzt wird. 3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit 8 Molekülen pro Elementarzelle. Die asymmetrische Einheit enthält zwei unabhängige Moleküle, die Enantiomere sind. Die Moleküle besitzen die auch in Lösung überwiegende (E)‐Konfiguration. Die Bindung zum Substituenten am Aziridinstickstoff ist nur um 40° aus der Dreiringebene ausgelenkt. Bindungslängen und ‐winkel sowie IR‐Frequenzen werden im Zusammenhang diskutiert.
Konformation und Bindungsverhältnisse in Hydrazinderivaten: Die Kristallstrukturen des Thiocarbazinsäure‐O‐methylesters, des Thiocarbazinsäure‐S‐methylesters und des Kalium‐thiocarbazinats
Authors: Mattes Rainer , Weber Harald , Scholten Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Thiocarbazinsäure‐Derivate Thiocarbazinsäure‐O‐methylester (3), Thiocarbazinsäure‐S‐methylester (4) und das Thiocarbazinat‐Ion (2) sind im festen Zustand planar. Sie bilden über das Wasserstoffatom der Iminogruppe zentrosymmetrische Dimere: 3 durch NH …︁ N‐, 4 durch NH …︁ O‐ und 2 durch NH …︁ S‐Bindungen. Die Hydrazidgruppe besitzt E‐Konformation in Bezug auf die CS‐Bindung von 3 bzw. auf die CO‐Bindung von 4. Die Estergruppen liegen in der üblichen Z‐Konformation vor. Wie die Spektren zeigen, wird die Konformation des festen Zustands in Lösung beibehalten.
Notizen. Hydrierung von Achtringacetylenen mit Alkoholen
Authors: Spang Werner , Hanack Michael 
Published: June 2007

Hydrogenation of Eight‐Membered Ring Acetylenes with AlcoholsEight‐membered ring acetylenes are reduced by ethanol and 2‐propanol to the corresponding eight‐membered ring olefins. In the case of tert‐butyl alcohol no hydrogenation of the triple bond is observed under the conditions used (temperature: 100 °C).
Chromatographische Racemattrennungen, IX. Chlortalidon‐, Chlortalidon‐methylether‐ und Oxazepam‐Enantiomere
Authors: Blaschke Gottfried , Markgraf Hildegunde 
Published: June 2007

Chromatographie Resolutions of Racemates, IX. Chlorotalidone‐, Chlorotalidone Methyl Ether‐, and Oxazepam EnantiomersThe racemic drugs chlorotalidone (2a) and oxazepam (3) are completely, chlorotalidone methyl ether (2b) partially resolved by chromatography on the optically active amide 1. 2a and 3 racemize under the influence of acids and bases.
Darstellung von Schwefel‐Stickstoff‐Bor‐Verbindungen; Kristall‐ und Molekülstruktur eines SNB‐Achtringes
Authors: Roesky Herbert W. , Mehrotra S. K. , Pohl Siegfried 
Published: June 2007

Abstract1,1,5,5‐Tetramethyl‐3,7‐diphenyl‐1λ6, 5λ6,2,4,6,8,3,7‐dithiatetrazadiborocin (4), ein achtgliedriger Ring, wurde durch Reaktion von Dichlorphenylboran (3) mit S,S‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfodiimid (2) dargestellt. Die Umsetzung von 3 mit N,N‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfamid (5) ergibt ein polymeres Produkt 6. Die Struktur von 4 wurde aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und zu einem ungewichteten R‐Wert von 0.079 verfeinert. 4 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Der Achtring zeigt erhebliche Abweichungen von der Planarität.
Darstellung von N‐Formylpyridonen — Selektive Veresterung primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole mit N‐Acylpyridonen
Authors: Effenberger Franz , Keil Michael , Bessey Eberhard 
Published: June 2007

AbstractDie Monohydroxypyridine 1 – 3 werden mit Ameisensäure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in Methylenchlorid zu N‐Formyl‐4‐ (4) und N‐Formyl‐2‐pyridon (5) sowie zu 3‐(Formyloxy)pyridin (6) formyliert. Diese Acylpyridone liefern mit prim., sek. und tert. Alkoholen in selektiv fallender Reaktivität die Formylester 7.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 14. Alkylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome
Authors: Kirmse Wolfgang , Günther Bernd‐Rainer , Knist Johannes , Kratz Sigrid , Loosen Karin , Ratajczak Hans‐Josef , Rauleder Gebhard 
Published: June 2007

AbstractAlkylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome wurden durch Desaminierung geeigneter Amine (4, 22, 39, 51) mit salpetriger Säure ausgelöst. Auch Mehrfachumlagerungen (˜CH3, CH3 und ˜CH3, H) wurden untersucht. Am Ausgangspunkt der Alkylverschiebungen beobachteten wir überwiegende, aber unvollständige Inversion (Me 70%, Et 62–64%, nPr 65%, iPr 64%, tBu 55%). Unsere Ergebnisse erfordern das Auftreten offener, sekundärer Carbokationen, denen weniger stabile verbrückte Zwischenstufen vorgelagert sein können.
Synthese symmetrisch substituierter bicyclischer Guanidine
Authors: Schmidtchen Franz P. 
Published: June 2007

AbstractDie symmetrisch 2,2,8,8‐tetraalkylsubstituierten Guanidine 14a und b werden regioselektiv durch Aufbau der offenkettigen Triamine 11a und b und nachfolgende Cyclisierung dargestellt. Das unsubstituierte Guanidin 14c wird in guten Ausbeuten durch eine Eintopfreaktion erhalten.
Über die Synthese neuer Schwefeltriimide
Authors: Tesky Frank‐M. , Mews Rüdiger 
Published: June 2007

AbstractTri‐tert‐butylschwefeltriimid (1b) reagiert mit Isocyanaten RNCO (R = Perfluoralkyl‐, Sulfonyl‐, Pentafluorsulfanyl‐, FSO2NC(CF3)–) in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Di‐tert‐butylschwefeltriimiden (tBuN)2S(NR) (3a–d, 4a, b, 5, 6) und tBuNCO. Auf gleichem Wege konnte auch das Bis(trimethylsilyl)‐Derivat (Me3SiN)2S(NCF(CF3)2) (7) dargestellt werden.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Dreikernkomplexe durch Spaltung von FeMo‐ und FeW‐Bindungen
Authors: Langenbach Hans‐Joachim , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractBei arsenverbrückten Organometall‐Zweikernkomplexen (1) mit FeMo‐ und FeW‐Bindungen läßt sich mit Organometall‐dimethylarseniden (2) nur in einigen Fällen die einfache nucleophile Öffnung der Metall‐Metall‐Bindung erzielen. Dazu werden Umlagerungs‐ und Substitutionsreaktionen beobachtet, und die in jedem Fall entstehenden Dreikernkomplexe mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung stehen z, T. mit den Ausgangskomplexen im Gleichgewicht. In einem Falle führt Umlagerung zu einer Ionenverbindung mit einem FeW‐verknüpften Kation und dem Cp(CO)3 Cr‐Anion.
Ringöffnende Umwandlungen des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐Systems mit Eisencarbonylen
Authors: Eilbracht Peter , Mayser Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDie Umwandlung des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐diens (1) mit Fe2(CO)9 führt unter Öffnung des Dreirings und CO‐Einschiebung zum überbrückten η1‐Acyl‐η5‐cyclopentadienyl‐Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe2(CO)9 unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO)4 ‐Einheit und H‐Verschiebung über die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert.
Lichtinduzierte Reaktionen, XIV. Regeln zur Bestimmung von Spektren bei 2,4‐Cyclohexadien‐1‐onen
Authors: Quinkert Gerhard , Dürner Gerd , Kleiner Erna , Adam Friedhelm , Haupt Erhard , Leibfritz Dieter 
Published: June 2007

Abstract2,4‐Cyclohexadien‐1‐one des Formeltyps 1 bis 5 (s. Abb. 1) liefern Basiswerte und Positionsinkremente für UV‐ und 13C‐NMR‐Spektren. Diese Kenndaten gestatten es, zwischen Konstitutionsisomeren zu unterscheiden, die ein und derselben Spalte des Graphen von Abb. 1 angehören. Damit ist es z. B. möglich geworden, die Konstitutionsisomeren 6 und 8 bzw. 12 und 14 sicher zu identifizieren.
Notizen. Untersuchungen zur Reaktivität von Metall‐π‐Komplexen, XXXII. Zur Reaktivität von Bis(2‐methylallyl)palladium und ‐platin gegenüber tertiären Phosphanen
Authors: Kühn Alfred , Werner Helmut 
Published: June 2007

Studies on the Reactivity of Metal π‐Complexes, XXXII. On the Reactivity of Bis(2‐methylallyl)palladium and ‐platinum towards Tertiary PhosphanesPd(2‐MeC3H4)2 (1) reacts with tricyclohexylphosphane to form (2‐MeC3H4)2 PdPCy3 (3) which is fluxional in benzene solution at room temperature. The platinum complex (2‐MeC3H4)2‐PtP(i‐Pr)3 (4), obtained from Pt(2‐MeC3H4)2 (2) and triisopropylphosphane, is rigid in toluene solution up to 90°C and possesses one trihapto‐(π‐) and one monohapto‐(σ‐) bonded allylic ligand.
Darstellung von 1,5‐Benzothiazepin‐2,4(3H,5H)‐dionen
Authors: Ried Walter , Sell Gunther 
Published: June 2007

Preparation of 1,5‐Benzothiazepine‐2,4(3H,5H)‐dionesThe 1,5‐benzothiazepine‐2,4(3H,5H)‐diones 1a – f are obtained from 2‐aminothiophenols and S,S′‐diphenyl dithiomalonates or malonic acid and dicyclohexylcarbodiimide.
Chromatographische Racemattrennungen, X. Racemattrennung des Thalidomids und anderer Glutarimid‐Derivate
Authors: Blaschke Gottfried , Kraft Horst‐Peter , Markgraf Hildegunde 
Published: June 2007

Chromatographie Resolutions of Racemates, X. Optical Resolutions of Thalidomide and Other Glutarimide DerivativesRacem. thalidomide (1a) is resolved completely by chromatography on the chiral polyamide 2e in an analytical as well as preparative scale. The glutarimides 1b – d are partially resolved. Both enantiomers of 1b and one enantiomer of 1d were isolated by recycling chromatography.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLV. Ein neuer Weg zu (2‐Oxocycloalkyliden)triphenylphosphoranen
Authors: Öhler Elisabeth , Zbiral Erich 
Published: June 2007

Reactions with Organophosphorus Compounds, XLV. A New Synthesis of (2‐Oxocycloalkylidene)triphenylphosphoranesThe bromoenolethers 1, upon treatment with triphenylphosphane in nitromethane, yield the cycloalkenylphosphonium salts 4, which on subsequent reaction with hydrochloric acid and sodium carbonate afford the (2‐oxocycloalkylidene)phosphoranes 3. With methyl bromide the O‐methyl derivatives 4 are reformed from compounds 3; with acetyl azide the condensed acyltriazoles 5 are obtained, which lead to the unsubstituted triazoles 6, when treated with KOH. Reaction of 3b with (SCN)2 yields the cycloheptene derivative 7b, which can be cyclized to the thiazole 8b.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 272. Über die Inhaltsstoffe von Zexmenia gnaphaloides und die Synthese von Valerenan‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lonitz Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Untersuchung einer mexikanischen Zexmenia‐Art ergibt neben bekannten Verbindungen drei neue Eudesmanolide (9–11), sowie fünf Sesquiterpene (31b, c, 33, 34a, b), deren Stereochemie nicht eindeutig geklärt werden konnte. Der Hauptvertreter 31c wurde daher synthetisch dargestellt. Durch intramolekulare Diensynthese gelingt die Darstellung eines geeigneten Tetrahydroindan‐Derivates (19). Daraus wurden von vier möglichen stereoisomeren Aldehyden drei dargestellt (23c, 24c, 30c). Während einer der erhaltenen Aldehyde in die aus der Zexmenia‐Art isolierten Verbindung 31c (als Ester 31a) übergeführt werden konnte, liefert der zweite Valerenal (25c), einen der Inhaltsstoffe aus Valeriana officinalis. Der thermodynamisch stabilste Aldehyd 24c entsteht überraschenderweise durch Isomerisierung aus beiden anderen Isomeren 23c und 30c bereits unter sehr milden Bedingungen.
Der Einfluß der Substrat‐Micellierung auf die Geschwindigkeit der Solvolyse von 1‐Methylheptyl‐methansulfonat in Dioxan‐Wasser
Authors: Mergelsberg Ingrid , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractDie konduktometrisch bei 35°C bestimmte Solvolysekonstante von 1‐Methylheptyl‐methansulfonat in 25% Dioxan‐75% Wasser sinkt mit steigender Substratkonzentration (c0 = 0.002−0.08 mol/l). Ein Phasendiagramm zeigt, daß in diesem Konzentrationsbereich der Übergang vom einphasigen in den zweiphasigen Bereich erfolgt. Die Bedeutung dieser Beobachtung für die experimentellen Grundlagen des von Sneen 1969 vorgeschlagenen Ionenpaar‐SN2‐Mechanismus wird diskutiert.
Schwefel‐Schwefeldifluoridimide
Authors: Stahl Ingo , Mews Rüdiger , Glemser Oskar 
Published: June 2007

AbstractHg(NSF2)2 (1) reagiert mit S2Cl2 zu (SNSF2)2 (4). Aus OSCl2 bzw. SF5NSCl2 und 1 werden OSFNSF2 (6) bzw. F5SNSFNSF2 (8) dargestellt. Über den Mechanismus sowie über spektroskopische Untersuchungen wird berichtet.
λ6‐Thiadiazetidinone
Authors: Tesky Frank‐M. , Mews Rüdiger 
Published: June 2007

AbstractAus den Schwefeltriimiden (tBuN)2S(NRf) (5) und überschüssigem RfNCO (2) entstehen die λ6‐Thiadiazetidinone 9. Reaktionsmechanismen für die Bildung von 9 werden vorgeschlagen und die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse diskutiert.
Empirical Substituent Parameters for E/Z Equilibrium Constants
Authors: Knorr Rudolf 
Published: June 2007

AbstractA set of substituent parameters λd is proposed which permits the prediction of E/Z equilibrium constants for olefins, enamines, Schiff bases, hydrazones, semicarbazones, oximes, and nitrones. The set includes values for the „non‐bonded”︁ electron pairs and the nitrone oxygen as well as for amino or phenyl groups coplanar and orthogonal to the double bond. Ketone anils prefer a perpendicular phenyl group. Principal limitations of the very simple heuristic model are discussed. The model is also applied to the „cis”︁‐ and „ortho”︁‐effects, enolates, and Schiff bases of cyclic and bicyclic ketones.
Azomethine, 1‐Azaallyl‐Anionen und metastabile sek. Enamine
Authors: Knorr Rudolf , Weiß Alfons , Löw Peter , Räpple Edith 
Published: June 2007

AbstractDie E/Z‐Gleichgewichtskonstanten der Keton‐anile 6a–s hängen nicht wesentlich vom induktiven Substituenteneffekt ab. Die für eine Zuordnung geeigneten 1H‐NMR‐Verschiebungen gelten auch für vergleichbare, meist isomerenfreie Azomethine 6aa–pp und gehorchen dem Anisotropiemodell. Durch Metallierung entstehen die 1‐Azaallyl‐Anionen 7; diese werden 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Kinetische und thermodynamische Reaktionslenkung führen zu unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen dieser Anionen; die Methanolyse liefert metastabile sek. Enamine 8 unter regio‐ und stereospezifischer N‐Protonierung. Aus den E/Z‐Gleichgewichtslagen lassen sich weitere Substituentenparameter λd abschätzen.
Über Imidoylketenimine, III. Herstellung und Konformation von vinylogen Harnstoffen
Authors: Goerdeler Joachim , Lindner Christian 
Published: June 2007

AbstractEine Anzahl neuer β‐Aminocrotonsäure‐ und ‐zimtsäureamide (3), meist mit 2‐Cyan‐, ‐Keto‐ oder ‐Estergruppen, wurde durch Addition von entsprechenden sekundären Enaminen 1 und Isocyanaten hergestellt. Im Fall von tert‐Butylisocyanat bewährte sich hierbei die Katalyse mit Zinkchlorid. Einige Verbindungen 3 erhielt man aus β‐Ketocarbonamiden 2 mit sekundären Aminen. – Die Tautomerie von 2 und die Konformationen der in Lösung meist einheitlichen Verbindungen 3 wurden aus den Spektren abgeleitet (Typen A, B, C).
Über Imidoylketenimine, IV. Herstellung durch Eliminierung, Eigenschaften und einige Reaktionen
Authors: Goerdeler Joachim , Laqua Arnold , Lindner Christian 
Published: June 2007

AbstractAnwendung verschiedener Verfahren zur Eliminierung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus 3‐Aminoacrylsäure‐amiden und ‐thioamiden (3 bzw. 1) ergab mehrere Imidoylketenimine 2, zum Teil mit zusätzlicher Estergruppe. Einige von ihnen wurden isoliert, andere nur in Lösung intermediär nachgewiesen. Zusammenhänge zwischen Stabilität und Konstitution werden aufgezeigt, einige Additions‐ und Cycloadditions‐Reaktionen beschrieben.
Die Bildung von Phenylthiiren
Authors: Timm Uwe , Merkle Ursula , Meier Herbert 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse und Thermolyse von 4‐ und 5‐Phenyl‐[13C]‐1,2,3‐thiadiazol (4a und 4a′) liefern die Phenylthioessigsäure‐O‐ester 19 bzw. 21 und die 1,3‐Dithiole 22. Die 13C‐NMR‐Analyse der Produkte zeigt an Hand eines kinetischen Schemas, daß ausgehend von 4a′ die 2‐Phenyl‐[2‐13C]thiiren‐Zwischenstufe 1a photochemisch deutlich, thermisch zu fast 100% durchlaufen wird, nicht jedoch bei der Zersetzung von 4a.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur inneren Rotation, 10. Konformation und Stereodynamik dipolarer cyclischer Enamine und Hydrazone
Authors: Kölle Ulrich , Kolb Bernd , Mannschreck Albrecht 
Published: June 2007

AbstractDie 2‐Aminomethylen‐ und 2‐Hydrazono‐Derivate 1–6 carbo‐ und heterocyclischer 1,3‐Dicarbonylverbindungen, die bis zu vier Rotationsisomere bilden können, wurden, 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Aus den 1‐Signalen äquilibrierender Lösungen lassen sich die Isomerenzusammensetzungen der kristallisierten Verbindungen ableiten. Freie Enthalpien der Aktivierung für die Rotation um die CN‐ bzw. CC‐Bindung der Enamine und um die NN‐bzw. CN‐Bindung der Hydrazone wurden durch Linienverbreiterungsmessungen bestimmt (Tabellen 4, 5 und 6). Diese Ergebnisse wurden mit solchen aus Äquilibrierungsmessungen (Tab. 4) verglichen, die durch präparative Trennung bzw. Anreicherung der CN‐Rotationsisomeren von Enaminen möglich wurden. Elektronische und sterische Beiträge zu den Rotationsbarrieren werden diskutiert.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}
Authors: Schmidbaur Hubert , Müller Gerhard , Milewski‐Mahrla Beatrix , Schubert Ulrich 
Published: June 2007

The Crystal and Molecular Structure of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}The zwitterionic molecule (CH3)3\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document} crystallizes orthorhombicly, space group Pna21. While the CH3 groups in (CH3)3PCH2 are bent away from the ylidic function, this strain is relieved in the adduct towards tetrahedral angles. The PCH2 bond distance is elongated on BH3‐addition from a double bond value of 164 to a single bond distance of 175.6 pm.
Konformationsanalyse, XXII. Twist‐Boat‐Konformation von Methyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid im Kristall
Authors: Vangehr Kristina , Luger Peter , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractMethyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid (5) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 mit 2 Molekülen in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturanalyse (R‐Wert 0.044) ergibt, daß 5 im Kristall in einer Twist‐Boat‐Konformation 2So vorliegt, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und O5, C1, C2, C4 in einer Ebene liegen. In Lösung weist 5 ein Konformerengleichgewicht der Sesselformen mit einem Anteil von 26% 1C4‐Form auf.
Verzweigte Zucker, XXVI. Synthesen C‐4‐methylverzweigter Aminozucker vom Typ des Garosamins
Authors: Paulsen Hans , Tietz Holger , Koebernick Wolfgang , Sinnwell Volker 
Published: June 2007

AbstractEpoxidöffnung der verzweigten Epoxyzucker 1 und 9 mit Natriumazid führt zu den Azidozuckern 2 und 4 bzw. 10 und 12. Aus 2 und 10 sind Derivate des Garosamins bzw. des Epigarosamins erhältlich. Die Reaktion des verzweigten 2‐Enopyranosids 20 mit NaN3/BF3 liefert die Gleichgewichtspaare 25a ⇋ 28a und 26a ⇋ 29a. Die Gleichgewichtsverteilung dieser [3,3]‐sigmatropen Umlagerungen, die Konfigurationsfestlegung der Produkte und die Umwandlung in Aminozucker und Glycoside werden diskutiert.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4. „Hydroxy‐ und Oxo‐Meldrums Säuren”︁
Authors: Bouillon Günter , Schank Kurt 
Published: June 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften von 5‐Hydroxy‐, 5‐Acyloxy‐, 5‐Oxo‐ und 5,5‐Dihydroxy‐2,2‐dialkyl‐1,3‐dioxan‐4,6‐dionen (6, 5/9, 7, 10) werden beschrieben.
Heterocyclopolyaromaten, IX. 4,4‴,6,6‴‐Tetraazahexa‐m‐phenylen und 4,4′,4‴,4′‴,6,6′,6‴,6′‴‐Octaazahexa‐m‐phenylen
Authors: Muke Bernd , Kauffmann Thomas 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese der Titelverbindungen 4 und 9 wird beschrieben. Im Gegensatz zum bekannten Hexa‐m‐phenylen (6) ist 4,4‴,6,6‴‐Tetraazahexa‐m‐phenylen (4) planar. Dies wird auf geringere Pitzer‐Spannung in der äußeren Sphäre von 4 zurückgeführt. Von 4 wurde eine Tetranitroverbindung (7c) erhalten.
Heterocyclopolyaromaten, X. Über den ersten Cyclohexaaromaten mit zwei breitseitig aufeinanderliegenden aromatischen Ringgliedern
Authors: Lexy Herbert , Kauffmann Thomas 
Published: June 2007

AbstractDurch oxidative Kupplung mit CuCl2 von dilithiiertem 1,4‐Di(1‐pyrazolyl)benzol wurde in 48‐prozentiger Ausbeute 8,11:20,23‐Diethenotetrapyrazolo[1,5‐a:5′,1′‐c:1″,5″‐i:5‴,1‴‐k][1,4,9,12]tetraazacyclohexadecin (4) erhalten. Die face‐to‐face‐Anordnung der Benzolringe in 4 wird durch deutliche Hochfeldverschiebung der Benzolprotonen‐Signale im 1H‐NMR‐Spektrum angezeigt.
Untersuchungen zur Glycosidsynthese, XI. Darstellung und Eigenschaften von Acylorthoestern
Authors: Wulff Günter , Schröder Ulrich 
Published: June 2007

AbstractAus 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid und Silbersalzen von Carbonsäuren werden in Tetrahydrofuran Verbindungen mit einer Acylorthoester‐Struktur 10a–e dargestellt. Als relativ stabil erwies sich vor allem die Verbindung 10e mit einem 4‐(4‐Biphenylyl)butyryl‐Rest. Substanzen von diesem Strukturtyp wurden auch als Zwischenprodukte bei der Koenigs‐Knorr‐Synthese in Gegenwart von Silbersalzen von Carbonsäuren nachgewiesen; sie gehen bei der üblichen Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser in die Hydroxyzucker 15a und b über. Mit Alkoholen bilden sich in langsamer Reaktion die entsprechenden Orthoester 11. Unsere Befunde stützen auch den von Winstein et al.7) bei Reaktionen unter Nachbargruppenbeteiligung postulierten Weg über Acylorthoester. So geht 10e beim Erhitzen quantitativ unter trans‐Öffnung des Dioxolan Ringes in die trans‐Diacylverbindung 9b über, während in Gegenwart starker Säuren auch ein cis‐Öffnungsprodukt 15c entstehen kann.
Kleine Ringe, 31. Nachbargruppeneffekte bei Cyclobuten‐Verbindungen
Authors: Sayraç Tugmaç , Maier Günther 
Published: June 2007

AbstractDie aus Anhydrid 2 unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen intermediär entstehende Benzoylcyclobutencarbonsäure 6 addiert ein Molekül Benzol an die formal isolierte Doppelbindung. Hauptprodukt ist Verbindung 5a, Nebenprodukt das Stereoisomere 5b. Eine Erklärung für die hohe Selektivität bietet eine Nachbargruppen‐Wechselwirkung zwischen Doppelbindung und Benzoylgruppe im Cyclobuten‐Derivat 6.
Zur Darstellung und Tautomerie von 3‐Oxo‐thiocarbonamiden
Authors: Goerdeler Joachim , Zander Frank 
Published: June 2007

Preparation and Tautomerism of Some 3‐Oxo‐thioamidesSix new 3‐oxo‐2‐(phenyl)thiobutyramides 1 were prepared from benzyl ketones and isothiocyanates, the keto‐enol equilibrium of which was determined.
Neuartige Oxazin‐Synthese
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman , Erle Hanns‐Eberhard 
Published: June 2007

New Oxazine SynthesisThe dialkylcyanamides 2 react with derivatives of o‐chloro‐carboxylic acids 1 and 5a,b to give benzoxazine 3 and the benzothieno‐oxazines 6 and 7. The chloride 5c reacts with 2 to form the carbimidoyl chlorides 8.
Synthese von Benzyl‐4‐O‐benzyl‐2,6‐didesoxy‐α‐ und ‐β‐D‐arabino‐hexopyranosid
Authors: Thiem Joachim , Elvers Jürgen , Lorentzen Jens Peter 
Published: June 2007

Synthesis of Benzyl 4‐O‐benzyl‐2,6‐dideoxy‐α‐ and ‐β‐D‐arabino‐hexopyranosideStarting with the glucosane derivative 1 a convenient synthetic sequence for the preparation of both the benzyl protected 2,6‐dideoxy‐D‐arabino‐hexopyranose anomers 10 and 11 is presented.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLVI. Umpolung der Reaktivität von 1,3‐Dicarbonylverbindungen durch Einführung einer Triphenylphosphonio‐Gruppe. – Regioselektive Synthese von Isoxazolen und Pyrazolen aus (2,4‐Dioxoalkyl)triphenylphosphonium‐Salzen
Authors: Öhler Elisabeth , Zbiral Erich 
Published: June 2007

AbstractDie aus den Phosphoniumsalzen 2 bzw. 6 mit BuLi erhältlichen Ylide reagieren mit Säurechloriden zu den γ‐Acylierungsprodukten 3 bzw. 7, die mit Salzsäure in die entsprechenden (Dioxoalkyl)phosphoniumsalze 4 bzw. 8 übergeführt werden können. Aus diesen entstehen mit NH2OH · HCl regioselektiv die Isoxazolderivate 9 und 10, mit RNHNH2 · HCl (RH oder C6H5) werden ebenso selektiv die pyrazolhaltigen Phosphoniumsalze 14 und 15 gebildet. In beiden Fällen bedeutet das eine Umkehrung der Cyclisierungsrichtung im Vergleich zu den phosphorfreien 1,3‐Dicarbonylverbindungen. Durch Alkali werden 9 und 10 zu Triphenylphosphanoxid und den Isoxazolen 11 und 12, die Phosphoniumsalze 14 und 15 zu den Pyrazolen 16 und 17 gespalten. Durch Wittig‐Reaktion werden aus 9a die isomeren Isoxazole E‐13 und Z‐13 und aus 14a die Pyrazolylolefine 18 hergestellt.