bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Zum Li⊕‐Gegenioneffekt bei α‐Sulfonyl‐Carbanionen
Authors: Gais Hans‐Joachim , Hellmann Gunther , Lindner Hans Jörg 
Published: July 2007

Wie stark hängen Struktur und Dynamik des α‐Sulfonyl‐Carbanions 1⊖ vom Gegenion ab? Wie die Röntgenstrukturanalysen des Li‐ und des NBu4‐Salzes ergaben, liegen diese im Kristall als Dimer (1⊖/Li⊕ · 2 THF)2 mit achtgliedrigem (S‐O‐Li‐O)2‐Ring bzw. als Monomer 1⊖/NBu4 mit diskreten Kationen und Anionen vor. Dagegen wird die Cα‐S‐Rotationsbarriere von 1⊖ durch NBu (in THF oder DMSO) sowie K⊕ (in DMSO) kaum beeinflußt.magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Eine leistungsfähige Variante – neue Substitutionsmuster
Authors: Pinkos Rolf , Melder Johann‐Peter , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

Das Pagodan → Dodecahedran‐Konzept erfährt mit der SN2‐Synthesevariante eine präparativ und methodisch signifikante Ausweitung. Ausgehend vom Pagodanbislacton 1 werden über den anti,anti,syn,syn‐Dibromdiester 2 Dodecahedrane und homologe Dodecahedrane mit speziellen Substitutionsmustern, z. B. 3, zugänglich (R = CO2CH3).magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Dodecahedradiene–außergewöhnlich „pyramidalisierte”︁, isolierbare Olefine
Authors: Melder Johann‐Peter , Pinkos Rolf , Fritz Hans , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

Die hochgespannten, sehr energiereichen Dodecahedradiene 2 und 3 mit plan‐parallelen CC‐Doppelbindungen werden durch Thermolyse des Bislactons 1 bzw. über die SN2‐Variante der Pagodan‐Dodecahedran‐Route zugänglich. Wegen starker „Pyramidalisierung”︁ sind diese Diene extrem sauerstoffempfindlich, thermisch aber recht beständig. Beide lassen sich zu Dodecahedran hydrieren.magnified image
Direkter Elektronenaustausch zwischen Graphitelektroden und einem adsorbierten Komplex aus Glucose‐Oxidase und einem Os‐haltigen Redoxpolymer
Authors: Pishko Michael V. , Katakis Ioanis , Lindquist Sten‐Eric , Ye Ling , Gregg Brian A. , Heller Adam 
Published: July 2007

Auf zeitliche Änderungen der Glucosekonzentration können die im Titel genannten Elektroden in weniger als einer Sekunde ansprechen. Sie bestehen aus dem Redox‐Terpolymer 1, das fest an Graphit adsorbiert ist und seinerseits Glucose‐Oxidase adsorbiert. Dabei können die Redoxzentren des Polymers in die Nähe des Redoxzentrums des Enzyms gelangen. Wird die Elektrode beim Redoxpotential des Polymers (ca. 0.25 V vs. SCE) oder darüber gehalten, so fließt ein Strom von enzymgebundener Glucose via Enzym und Polymer zur Elektrode.magnified image
Carbonyloxide: Zwitterionen oder Diradikale?
Authors: Sander Wolfram 
Published: July 2007

AbstractNeue experimentelle und theoretische Methoden haben in den letzten Jahren einen detaillierten Einblick in die Chemie kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte ermöglicht. Carbonyloxide wurden 1949 von Criegee zur Erklärung des Mechanismus der Ozonolyse postuliert und waren seitdem das Ziel vieler Untersuchungen. Während Abfangexperimente die Bildung der Criegee‐Zwitterionen bei der Ozonolyse und bei Carbenoxidationen bestätigten, war die elektronische Struktur – Zwitterion oder Diradikal – dieser kurzlebigen Verbindungen weiterhin umstritten. Bisher existiert kein unter normalen Bedingungen stabiles Carbonyloxid, durch Matrixisolation und Laserspektroskopie konnten aber hochaufgelöste IR‐ und UV/VIS‐Spektren erhalten und Dipolmomente experimentell bestimmt werden. Die Analyse von Substituenteneinflüssen, die Bestimmung genauer kinetischer Daten über die Entstehung und Weiterreaktion und die Aufklärung der Photochemie runden das Bild ab. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen lassen sich Carbonyloxide danach am besten als polare Diradikale auffassen. Der zwitterionische Zustand liegt energetisch höher und sollte durch π‐Donatoren stabilisiert werden.
Reaktionsselektivität von Enzymen durch negative Katalyse oder wie gehen Enzyme mit hochreaktiven Intermediaten um?
Authors: Rétey János 
Published: July 2007

AbstractUnser heutiges Verständnis der Enzymkatalyse ist durch die von Linus Pauling erstmals im Jahre 1946 diskutierte Hypothese der Bindung des Übergangszustands geprägt. Diese Bindung des Übergangszustands sowie das Zusammenspiel geeignet plazierter katalytisch aktiver Gruppen kann sowohl die Beschleunigung als auch die Spezifität vieler enzymatischer Reaktionen weitgehend erklären, sofern für diese analoge chemische Reaktionen bekannt sind. Es wird angenommen, daß Enzyme bei chemisch „schwierigen”︁ oder „unwahrscheinlichen”︁ Umsetzungen auf einen zusätzlichen Trick zurückgreifen. Durch die Verwendung von Cofaktoren hoher potentieller Energie, wie etwa Coenzym B12, stabilisierter Radikale oder Licht, können sie das gebundene Substrat in ein äußerst reaktives, instabiles Intermediat überführen. Die Selektivität wird in diesem Fall durch negative Katalyse gewährleistet, die verhindert, daß das „heiße”︁ Intermediat so reagiert wie in Lösung oder in der Gasphase. Durch die Verlängerung seiner Lebensdauer kann das hochreaktive Intermediat Reaktionen eingehen, deren Aktivierungsenergien relativ groß sind und die deshalb ohne negative Katalyse unterdrückt würden. Die Selektivität solcher Reaktionen wird daher eher durch das Verhindern unerwünschter Reaktionen als durch die Förderung der eigentlichen Zielreaktion bedingt. Die Überführung in hochreaktive Zwischenstufen kann umkehrbar sein, wie es etwa bei Coenzym B12 der Fall ist, oder irreversibel, wenn sie durch Licht oder ATP verursacht wird. Hochreaktive Zwischenstufen sind oft Radikale, können aber auch andere instabile Intermediate sein. In diesem Aufsatz werden eine Reihe enzymatischer Reaktionen diskutiert, die durch negative Katalyse erklärt werden können.
Moderne NMR‐Pulsexperimente: eine graphische Beschreibung der Entwicklung von Spinsystemen
Authors: Eggenberger Urs , Bodenhausen Geoffrey 
Published: July 2007

AbstractViele moderne Methoden, mit denen die Leistungsfähigkeit der NMR‐Spektroskopie verbessert wurde, sind von den Anwendern bereitwillig angenommen worden. Einige der bekanntesten unter diesen Techniken sind die eindimensionalen Methoden der Polarisationsverstärkung und des spektralen Editierens (INEPT und DEPT) sowie mehrere zweidimensionale Experimente, z. B. die Korrelationsspektroskopie (COSY) und die Kern‐Overhauser‐Effekt‐Spektroskopie (NOESY). Die meisten dieser Methoden können nicht im Rahmen des Modells klassischer Magnetisierungsvektoren beschrieben, wohl aber mit Hilfe des Dichteoperatorformalismus verstanden werden. Dies bereitet allerdings manchem Anwender Schwierigkeiten, die zum Teil auf die schwerfällige Schreibweise zurückzuführen sind, die es kaum ermöglicht, mit einem Blick die wichtigen Merkmale zu erkennen. In diesem Beitrag wird ein Satz von graphischen Vorschriften beschrieben, mit dem für eine Vielzahl von Experimenten die Wirkung einer Sequenz von Radiofrequenzpulsen auf ein Spinsystem erläutert werden kann. Die Graphen geben eine knappe Beschreibung des Netzwerkes der Spins, die durch skalare und dipolare Wechselwirkungen gekoppelt sind, sowie vom Zustand des Spinsystems, ausgedrückt durch Produktoperatoren, und veranschaulichen vor allem die Umwandlungen von einem Zustand zum nächsten, die durch die Radiofrequenzpulse, die chemischen Verschiebungen und die skalaren Kopplungen verursacht werden. Der graphische Ansatz ermöglicht es auch, die Wirkung eines Phasencyclus, der Mehrquantenfiltration, der Kreuzrelaxation (Overhauser‐Effekt) und der kreuzkorrelierten Relaxation darzustellen.
Einfache Synthese von 3‐(ω‐Halogenalkyl)thiophenen als Grundbausteinen für funktionalisierte Thiophene und Polythiophene
Authors: Bäuerle Peter , Würthner Frank , Heid Stephan 
Published: July 2007

3‐[ω‐(p‐Methoxyphenoxy)alkyl]thiophene 2 wurden durch Grignardierung der entsprechenden Alkylhalogenide und Nickel‐katalysierte Grignard‐Kupplung mit 3‐Bromthiophen 1 zugänglich. Durch Etherspaltung mit Halogenwasserstoffsäure/Acetanhydrid sind die 3‐(ω‐Halogenalkyl)thiophene 3, Hal = Br, I, mit variabler Kettenlänge n ⩽ 4, zentrale Zwischenstufen zur Synthese funktionalisierter Thiophene und Polythiophene, in guten Ausbeuten (51–76%) erhältlich.magnified image
Das Bicyclo[1.1.1]pentan‐Gerüst, ein ausgezeichnetes Relais für π/σ‐Konjugation
Authors: Gleiter Rolf , Pfeifer Karl‐Heinz , Szeimies Günter , Bunz Uwe 
Published: July 2007

Die Photoelektronenspektren der Bicyclo[1.1.1] pentane 1 und 2 zeigen eine große Aufspaltung (0.7 eV) zwischen den π‐MOs der Ethinylreste bzw. den 4p‐Orbitalen der Bromatome. Dies wird auf eine starke Wechselwirkung zwischen den π‐Systemen und dem σ‐System des Bicyclopentan‐Gerüsts zurückgeführt. Eine ebenfalls große Wechselwirkung zwischen π‐ und σ‐System wird bei 3 festgestellt. Diese Befunde sind im Zusammenhang mit der Verwendung der Bicyclo[1.1.1]pentyleinheit als Baustein für Oligomere und mit der Energieübertragung über größere molekulare Distanzen von Interesse.magnified image
Intramolekulare Umwandlung von syn‐ und anti‐ Tricarbonyl(1‐ethoxy‐1,2‐dihydrocyclobutabenzol)chrom; Abfangreaktion des ortho‐Chinodimethan‐Intermediats
Authors: Kündig Ernst Peter , Bernardinelli Gérald , Leresche James , Romanens Patrick 
Published: July 2007

Ohne Metall‐Ligand‐Bindungsspaltung läuft die reversible Isomerisierung von syn‐1 zu anti‐1 ab, wie durch Abfangen des ortho‐Chinodimethan‐Intermediats in einer [4 + 2]‐Cycloaddition mit trans‐1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethen als Dienophil sowie durch kinetische Untersuchungen belegt wurde. Die Ringöffnung ist bei 1 beträchtlich langsamer als bei nichtkomplexierten Analoga; dies ist auf Entropieeffekte zurückzuführen.magnified image
Neue planare π‐Systeme
Authors: Hopf Henning , Kreutzer Martin 
Published: July 2007

Cyan(ethinyl)ethene, „Zwischenglieder”︁ auf dem Wege vom lange bekannten Tetracyanethylen 1 zum noch unbekannten Tetraethinylethen 3, konnten unsubstituiert (2) noch nicht erhalten werden. 4 und 5, zwei neue planare π‐Systeme dieses Typs, ließen sich jetzt jedoch synthetisieren.magnified image
Übergangsmetall‐vermittelte Erzeugung von C2H4 aus 1,7‐Octadien: regiospezifische Aktivierung innerer C‐C‐Bindungen anstelle Metathese‐analoger Kupplung terminaler CH2‐Gruppen
Authors: Steinrück Norbert , Dange Oliver , Stöckigt Detlef , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Zu mindestens 90% wird Ethylen aus den beiden inneren Methylengruppen (C(4), C(5)) von 1,7‐Octadien 1 gebildet, wenn das Dien als 1‐Fe⊕‐Komplex massenspektrometrisch untersucht wird. Dies folgt aus Versuchen mit teildeuteriertem (und 13C‐markiertem) 1. Eine mögliche mechanistische Erklärung zeigt Gleichung (a).magnified image
Struktur eines nichtklassisch verbrückten Methylenborans im Kristall
Authors: Wieczorek Christine , Allwohn Jürgen , Schmidt‐Lukasch Günter , Hunold Ralf , Massa Werner , Berndt Armin 
Published: July 2007

Verbrückung als drastische Konsequenz sehr starker σ‐π‐Wechselwirkung wurde bereits 1984 theoretisch vorhergesagt und wird nun experimentell bestätigt. Die Methylenborane 1 liegen in der verbrückten Struktur 1 a vor, wie der kleine B‐C‐B‐Winkel zeigt (ber. für R1 = R2 = H 78.1/78.8°, gef. für R1 = GeMe3, R2 = 2,3,5,6‐Me4C6H 78.5(4)°). Wie bei nichtklassischen Carbokationen ist bei 1 die Abschirmung des formalen Elektronenmangelzentrums viel stärker als in den entsprechenden klassischen Verbindungen.magnified image
Ein mesitylverbrücktes Methylenboran
Authors: Pilz Monika , Allwohn Jürgen , Massa Werner , Berndt Armin 
Published: July 2007

Eine dritte Art der intramolekularen Auffüllung einer Elektronenlücke am Boratom — nach der π‐π‐ und der σ‐π‐Wechselwirkung — ist in 1 verwirklicht: die Verbrückung durch eine Arylgruppe.magnified image
[PhLiNCH2CH2NLiPh]·3 HMPA, ein monomeres Dilithiumethylendiamid mit N2Li2‐Doppelüberbrückung: Synthese, Kristallstruktur und MO‐Rechnungen
Authors: Armstrong David R. , Barr Donald , Brooker Alan T. , Clegg William , Gregory Karina , Hodgson Susan M. , Snaith Ronald , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Ein Li2N2O‐Bicyclo[1.1.1]pentan‐Kern kennzeichnet die Struktur des in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) dilithiierten N,N′‐Diphenylethylendiamins. In dem Ionen‐Tripel verbrücken die Li⊕‐Ionen die beiden N⊖‐Zentren asymmetrisch. Beide Li⊕‐Ionen sind ferner von je einem terminalen HMPA‐Liganden koordiniert (im Bild rechts ist davon nur das O‐Atom gezeigt) und zusätzlich durch einen dritten HMPA‐Liganden verbrückt. Die Strukturprinzipien des Komplexes wurden durch ab‐initio‐Rechnungen vorausgesagt und können mit einem einfachen elektrostatischen Modell erklärt werden.magnified image
Kontinuierliche Erzeugung von NADH aus NAD⊕ und Formiat mit einem molekulargewichtsvergrößerten Homogenkatalysator in einem Membranreaktor
Authors: Steckhan Eberhard , Herrmann Sabine , Ruppert Romain , Thömmes Jörg , Wandrey Christian 
Published: July 2007

Durch Anbinden des RhIII‐Komplexes 1 an Polyethylenglycol (MG 20 000) ist es gelungen, einen molekulargewichtsvergrößerten Redoxkatalysator zur kontinuierlichen Produktion der Cofaktoren NADH und NADPH herzustellen. Der Umsatz von NAD⊕ in einem neu konstruierten Durchflußmembranreaktor betrug 40–45% (Wechselzahl 16.9 h‐1, Raum‐Zeit‐Ausbeute 44.3 mmol L‐1 d‐1). Da die Reaktivität gegenüber Polyethylenglycol‐gebundenem NAD⊕ erhalten bleibt, ist der Einsatz des Katalysators auch in einem kontinuierlich arbeitenden Enzymmembranreaktor möglich.magnified image
Synthese und Strukturbestimmung von bicyclischem [Li(tmeda)]2[S6]
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Inoue Yoshihisa , Nakamura Akira , Cramer Roger E. , Vandoorne William , Gilje John W. 
Published: July 2007

Ein Li2S6‐Bicyclus vom [4.1.1]‐Typ ist das wichtigste Strukturmerkmal der Titelverbindung 1. Dieser „Kern”︁ ist in der Abbildung rechts dargestellt; die beiden Tetramethylethylendiamin‐Liganden sind nur angedeutet. Derartige Strukturen kennt man weder bei anderen Alkalimetall‐ und Erdalkalimetall‐ noch bei Übergangsmetallpolysulfiden.magnified image
Verbindungen mit Bor‐Phosphor‐Mehrfachbindung
Authors: Power Philip P. 
Published: July 2007

AbstractBor‐Phosphor‐Verbindungen sind nicht annähernd so gründlich untersucht wie ihre Bor‐Stickstoff‐Analoga. Bis vor kurzem waren ganze Klassen von B‐P‐Verbindungen, für die es in der B‐N‐Chemie wohlbekannte Entsprechungen gibt, entweder unbekannt oder nur unzureichend charakterisiert. Neue Arbeiten zeigen nun aber, daß sich Bor‐Phosphor‐Verbindungen mit variierenden B‐P‐Mehrfachbindungsanteilen herstellen und charakterisieren lassen. Diese Verbindungen umfassen nicht nur monomere Phosphinoborane, sondern auch Phosphandiylborate (Borylphosphide), drei‐ (Diphosphaborirane) und viergliedrige Ringe (Diphosphadiboretane), B‐P‐Analoga von Borazin, von Allyl‐Kationen und ‐Anionen sowie von Butadien und Käfigverbindungen. Die Unterschiede zwischen B‐P‐ und B‐N‐Verbindungen können in vielen Fällen durch eine hohe Inversionsbarriere am Phosphor, die die π‐Wechselwirkung vermindert, erklärt werden. Dies führt gewöhnlich bei Verbindungen wie R2BPR′2 zur Bildung von Assoziaten mit B‐P‐σ‐Bindungen. π‐Bindungen können unter Bildung eines annähernd planaren ‐Systems gezielt über sterische und elektronische Faktoren begünstigt werden. Weiterhin belegen theoretische Untersuchungen, daß die p‐p‐π‐Überlappung in einem planaren B‐P‐System ähnlich gut ist wie im B‐N‐Analogon. Gute Beispiele bieten die Phosphandiylborate sowie die B‐P‐Analoga des Borazins und der π‐Allyl‐Kationen, in denen die Molekülstrukturen und Bindungslängen für starke Bor‐Phosphor‐π‐Bindungen sprechen.
Enantioselektive Katalyse mit einer neuen Zirconiumtrichlorid‐Lewis‐Säure mit zweifach bornananelliertem Cyclopentadienylliganden
Authors: Erker Gerhard , van der Zeijden Adolphus A. H. 
Published: July 2007

ee‐Werte über 80% sind erreichbar, wenn die C‐C‐Verknüpfung von 1‐Naphthol mit Brenztraubensäureester mit der chiralen Lewis‐Säure 1 als Katalysator durchgeführt wird. 1 ist aus (+)‐Campher in einer fünfstufigen Synthese in ca. 30% Gesamtausbeute zugänglich.magnified image
Abbildung der atomaren und der Überstruktur von α‐RuCl3 durch Rastertunnelmikroskopie
Authors: Cantow Hans‐Joachim , Hillebrecht Harald , Magonov Sergej N. , Rotter Heinz Wilhelm , Drechsler Markus , Thiele Gerhard 
Published: July 2007

Dreidimensional gestört ist die hexagonale Anordnung der Oberflächen‐Cl‐Atome von kristallinem α‐RuCl3, wie Rastertunnelmikroskop‐Untersuchungen ergaben. Bei Raumtemperatur ist ein hexagonales Übergitter nachweisbar (siehe Bild rechts; ungefüllte, gefüllte Kreise: Cl, Dreiecke: Ru). Die Störung beruht wahrscheinlich auf geringen Wechselwirkungen zwischen gepaarten Ru‐Atomen direkt unter der Kristalloberfläche.magnified image
Neuartige Diphosphinoiridium‐Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung von N‐Arylketiminen
Authors: Spindler Felix , Pugin Benoit , Blaser Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Optische Ausbeuten bis 84% ee und Umsatzzahlen bis 10000 sind möglich, wenn man bei der enantioselektiven Hydrierung von N‐Arylketiminen 1 ein Katalysatorsystem aus [Ir (C8H12)Cl]2, einer chiralen Diphosphinoverbindung und Iodid verwendet. Das anti/syn‐Verhältnis der Imine hat keinen Einfluß auf die Selektivität der Hydrierung.magnified image
Welche Strukturen haben Fenestin A und Fenestin B?
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Kazmaier Uli , Haslinger Ernst 
Published: July 2007

1H‐NMR‐Singnale bei ungewöhnlich hohem Feld — δ = 3.9–4.1 gegenüber 4.0–4.6 in bekannten Cyclopeptiden — machten die Strukturvorschläge 1 und 2 für Fenestin A bzw. Fenestin B, zwei aus Pazifik‐Schwämmen isolierten Cyclopeptiden, unwahrscheinlich. Durch Synthese und Analyse der postulierten Verbindung 2 und des Dimers von 1 konnte nachgewiesen werden, daß der Strukturvorschlag für Fenestin B falsch und derjenige für Fenestin A zumindest fraglich ist.magnified image
Kinetische Isotopeneffekte zur Charakterisierung der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bei der übergangsmetallvermittelten Aktivierung von CH/CC‐Bindungen: Ethylen‐Abspaltung aus metastabilen 4‐Octin‐M⊕‐Komplexen in der Gasphase
Authors: Schulze Christian , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

Von der Natur des Übergangsmetall‐Ions M⊕ hängt ab, welcher der Schritte (CH‐Aktivierung oder Olefinverlust) bei der regiospezifischen Entstehung von Ethylen aus 4‐Octin geschwindigkeitsbestimmend ist: Für M⊕ = Cr⊕, Cu⊕ ist dies die CH‐Aktivierung, für M⊕ = Fe⊕ hingegen der Verlust von Ethylen; bei M⊕ = Cr⊕, Ni⊕ zeigen beide Reaktionsschritte Isotopeneffekte.magnified image
Synthese des ersten Silaamidids
Authors: Underiner Gail E. , West Robert 
Published: July 2007

Ein 1,3‐Diaza‐2‐silaallyl‐Anion charakterisiert die Salze 2 und 3, in denen das Li⊕‐Gegenion Et2O‐koordiniert ist bzw. frei vorliegt. 2 wurde aus dem Silandiamin 1 durch einfache Metallierung hergestellt und als farbloser Feststoff erhalten; eine Röntgenstrukturanalyse gelang nicht, dafür aber mehrere strukturbeweisende Folgereaktionen.magnified image
ZnIIFeIII‐ und FeIIFeIII‐Komplexe mit einer neuartigen (μ‐Phenoxo)bis(μ‐diphenylphosphato)‐dimetall(II,III)‐Einheit als Modellkomplexe für aktive Zentren von violetten Phosphatasen
Authors: Schepers Klaus , Bremer Bernd , Krebs Bernt , Henkel Gerald , Althaus Erika , Mosel Bernd , Müller‐Warmuth Werner 
Published: July 2007

Wie funktionieren die violetten Phosphatasen? Man weiß, daß diese wichtigen Enzyme gemischtvalente Dimetallzentren wie ZnIIFeIII oder FeIIFeIII sowie koordiniertes Phosphat enthalten. Die Titelverbindungen sind Modellkomplexe mit zwei Phosphat‐ und einem siebenzähnigen Brückenliganden (6 N, 1 O). Enzyme und Modellkomplexe stimmen in mancher Beziehung strukturell recht gut überein. magnified image
Auf dem Weg zu Oligocyclopentadienyl‐Liganden: Synthese und erste Reaktionen der beiden isomeren Tercyclopentadienyle und ihrer Übergangsmetallkomplexe
Authors: Boese Roland , Myrabo Randy L. , Newman David A. , Vollhardt K. Peter C. 
Published: July 2007

Homo‐ und heterotrinucleare Übergangsmetallkomplexe der beiden Tercyclopentadienylisomere wurden durch eine verallgemeinerbare Synthesestrategie zugänglich. Zum Aufbau des tricyclischen Liganden verknüpft man das Fulvalen‐Dianion mit 3‐Chlor‐2‐cyclopentenon. In den Übergangsmetallkomplexen mit oder ohne M‐M‐Bindungen ist ein intramolekularer Transfer der Liganden L zwischen den Metallatomen möglich.magnified image
Die Chemie des interstellaren Raumes
Authors: Herbst Eric 
Published: July 2007

AbstractWährend der letzten zehn bis zwanzig Jahre entdeckten Radioastronomen nahezu hundert chemische Verbindungen im Raum zwischen den Sternen, speziell in den interstellaren Wolken, die aus riesigen Ansammlungen von Gas und Staub bestehen. Die Beobachtung dieser großen Zahl von Verbindungen im Gaszustand, nachgewiesen vorzugsweise durch die charakteristischen Rotationsspektren, liefert dem Astronomen detaillierte Informationen über die physikalischen Bedingungen in den interstellaren Wolken. Dem Chemiker gibt sie eine Vorstellung über mögliche Syntheseprozesse unter den scheinbar ungünstigen Bedingungen von tiefer Temperatur und niedriger Dichte. Die Moleküle sind zum größten Teil organischer Natur; neben stabilen, im Laboratorium wohlbekannten Spezies kommen auch Spezies vor, die unter irdischen Bedingungen instabil sind, auch Radikale und Molekülionen. Die Staubpartikel sind viel schlechter charakterisiert als der Gasanteil der interstellaren Wolken. Diese Partikel von Submikrometergröße dürften Kerne aus Silicaten und kohlenstoffhaltigen Materialien haben, die von Ablagerungen wie Eis, festem Ammoniak und festem Methan umgeben sind. Außerdem gibt es Hinweise auf polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Einer der interessantesten Aspekte der interstellaren Chemie ist die Frage nach dem Wo und Wie der Synthese der Moleküle. Es ist gesichert, daß die Moleküle dort synthetisiert werden, wo wir sie beobachten. Daher kann man davon ausgehen, daß die meisten von ihnen durch einfache Gasphasenreaktionen erzeugt und auch wieder zerstört werden. Mit wachsendem Verständnis der chemischen Prozesse in interstellaren Wolken scheint es möglich, über die Maximalgröße der Moleküle in ihnen und über die Existenz einer Beziehung zwischen interstellarer Chemie und dem Beginn des irdischen Lebens zu spekulieren.
Stereokontrollierte Synthese komplizierter cyclischer Ketone durch Oxy‐Cope‐Umlagerung
Authors: Paquette Leo A. 
Published: July 2007

AbstractKonvergenz ist einer der nützlichsten Aspekte bei der Planung organischer Synthesen, vor allem im Zusammenhang mit einem hohen Maß an Chiralitätstransfer und Regioselektivität. Eine Umsetzung, die sich diesen Anforderungen besonders gut anpaßt, ist die Oxy‐Cope‐Umlagerung. Reaktion β,γ‐ungesättigter Ketone mit Vinylmetallverbindungen und anschließende [3,3]‐sigmatrope Verschiebung ermöglichen den Aufbau komplizierter Strukturen und einer Vielzahl polycyclischer Systeme. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Wiederherstellung der Carbonylfunktion im neuen Strukturgefüge; dies bedeutet einen enormen Zuwachs an chemischer Vielfalt. Der Verlauf der 1,2‐Addition von Vinylmetallreagentien an Ketone wird nach und nach aufgeklärt. Eine wirkungsvolle diastereoselektive Steuerung dieses bindungsbildenden Schrittes führt – wenn zusätzlich beachtet wird, daß sich bei der anschließenden Oxy‐Cope‐Elektronenverschiebung eine Sessel‐ oder Bootanordnung einstellen kann – zu einer bemerkenswerten neuen Dimension der Synthesestrategie, zu der man mit anderen Systemen nur selten gelangt. Wird diese zweistufige Sequenz als Vorspiel einer weiteren chemischen Umsetzung genutzt, so erhöht sich die Zahl der Synthesemöglichkeiten noch weiter. Während ein beträchtlicher Anteil der bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet den Aufbau recht verfeinerter Carbocylen – vor allem im Hinblick auf die Synthese komplizierter Naturstoffe – zum Ziel hatte, werden nunmehr die Möglichkeiten der Synthese von Heterocyclen mit wachsender Aufmerksamkeit verfolgt.