bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Interactive low‐dimensional human motion synthesis by combining motion models and PIK
Authors: Carvalho Schubert R. , Boulic Ronan , Thalmann Daniel 
Published: July 2007

AbstractThis paper explores the issue of interactive low‐dimensional human motion synthesis. We compare the performances of two motion models, i.e. Principal Components Analysis (PCA) or Probabilistic PCA (PPCA), for solving a constrained optimization problem within a low‐dimensional latent space. We use PCA or PPCA as a first step of preprocessing to reduce the dimensionality of the database to make it tractable, and to encapsulate only the essential aspects of a specific motion pattern. Interactive user control is provided by formulating a low‐dimensional optimization framework that uses a Prioritized Inverse Kinematics (PIK) strategy. The key insight of PIK is that the user can adjust a motion by adding constraints with different priorities. We demonstrate the robustness of our approach by synthesizing various styles of golf swing. This movement is challenging in the sense that it is highly coordinated and requires a great precision while moving with high speeds. Hence, any artifact is clearly noticeable in the solution movement. We simultaneously show results comparing local and global motion models regarding synthesis realism and performance. Finally, the quality of the synthesized animations is assessed by comparing our results against a per‐frame PIK technique. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Reaktionen eines N‐silylierten Iminophosphins (Phospha(III)azens) mit perfluorierten Ketonen
Authors: Röschenthaler Gerd‐Volker , Sauerbrey Karl , Schmutzler Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDas erste isolierbare Dreiringsystem 2, das Hexafluoraceton mit einem Hauptgruppenelement bildet, konnte durch 1,2‐Cycloaddition an das Iminophosphin 4 dargestellt werden. Perfluorbiacetyl ergibt das 4,5‐Bis(trifluormethyl)‐1,3,2λ5‐dioxaphosphol 8. Das analoge 4,4,5,5‐Tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2λ5‐dioxaphospholan 1a wurde durch Umsetzung von Lithium‐bis(trimethylsilyl)amid mit dem Phospholan 3 synthetisiert. Das Dimere von 4, Verbindung 5, addiert nur ein Molekül Perfluorbiacetyl unter Bildung des λ3λ5‐Diazadiphosphetidins 9.
Polyacetylenverbindungen, 246: Synthese von Acetylenverbindungen aus Alphonsea ventricosa
Authors: Bohlmann Ferdinand , Stöhr Frank , Staffeldt Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDie Konstitutionen der aus Alphonsea ventricosa isolierten Acetylenverbindungen 7, 8 und 17 werden durch Synthese sichergestellt. Für die Darstellung α‐substituierter Furane wird ein allgemein brauchbarer Weg beschrieben. Nach Hydroxylierung von Allylketonen erhält man säurekatalysiert in guter Ausbeute die entsprechenden Furane.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, XX: Darstellung und Kristallstruktur des dimeren Phenyllithium · N, N, N′, N′‐Tetramethylethylendiamins, Bis[μ‐phenyl‐(N, N, N′, N′‐tetramethylethylendiamin)lithium]
Authors: Thoennes Detlef , Weiss Erwin 
Published: June 2007

AbstractDas Addukt Phenyllithium · N, N, N′, N′‐Tetramethylethylendiamin wurde dargestellt und seine Kristallstruktur röntgenographisch ermittelt (R = 0.066, 1595 signifikante Reflexe). Die monokline Elementarzelle (Raumgruppe C2/c) enthält 4 Moleküle eines Dimeren. Ähnlich wie im dimeren Triphenylaluminium sind in jedem Molekül zwei Li‐Atome durch zwei Phenyl‐Gruppen verbrückt. Durch die Anlagerung eines Diamin‐Liganden erreicht jedes Li‐Atom vierfache Koordination.
Über die Reaktion von Platiniodiden mit Pyridin und über die Molekül‐ und Kristallstruktur von trans‐Diiodobis(pyridin)platin(II)
Authors: Thiele Gerhard , Wagner Dieter 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von Platiniodiden mit Pyridin wurden die Addukte PtI2 · n py (n = 2, 4, 6) und PtI4 · 2 py sowie das Hexaiodoplatinat (pyH)2PtI6 erhalten. Der thermische Abbau und die Schwingungsspekten der Addukte wurden studiert. Die Röntgenstrukturanalyse von PtI2 · 2 py ergab, daß in der monoklinen Elementarzelle vier isolierte, trans‐konfigurierte Moleküle enthalten sind.
13C‐NMR‐Spektroskopie von Norbornanderivaten, II: Einfluß homokonjugativer Wechselwirkungen auf die Carbonylverschiebung in Norbornanonsystemen
Authors: Bicker Richard , Kessler Horst , Steigel Alois , Zimmermann Gottfried 
Published: June 2007

AbstractEs wird über die 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen von Norbornanonderivaten mit exo‐ oder endo‐Cyclopropanringen, endo‐Cyclobutanringen und/oder Doppelbindungen berichtet. Die gekreuzte Konjugation von Carbonylgruppe und Doppelbindung verursacht eine relativ starke Hochfeldverschiebung der Signale von C‐7 und eine geringere der olefinischen C‐Atome. Aus dieser Sicht verhalten sich die Carbonylverbindungen ähnlich wie die nichtklassischen 7‐Norbornyl‐Kationen. Die 13CO‐Verschiebung wird mit anderen molekularen Eigenschaften in Beziehung gesetzt: Solvolysegeschwindigkeit von 7‐Norbornylderivaten, Decarbonylierungsgeschwindigkeiten, n,π*‐Anregungsenergien und Photoelektronenspektren.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XIX: Synthese und spektroskopische Eigenschaften eines sechsgliedrigen Thioindigo‐Grundchromophor‐Ringsystems
Authors: Luhmann Udo , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractBei der oxidativen Dimerisierung des Thianons 4 entstehen, neben wenig trans‐6 mit dem Grundchromophorsystem des Thioindigos und der „Leukoverbindung”︁ 7, insbesondere der cis‐Indigo cis‐6 und die Trimeren 5a, b. Reaktionen mit besserer Ausbeute an trans‐6 und zur Darstellung seines Vinylogen 19 werden beschrieben. – Die spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden im Rahmen der Indigo‐Theorie diskutiert.
Synthese von Multifiden, dem Gameten‐Lockstoff der Braunalge Cutleria multifida, und von einigen seiner Isomeren Ein Beitrag zur Cope‐Umlagerung von 1‐Alkenylcyclopentenen
Authors: Boland Wilhelm , Jaenicke Lothar 
Published: June 2007

AbstractEine Synthese von Multifiden (1) sowie zwei seiner Strukturisomeren 16 und 17 wird beschrieben. Regioselektive Addition von Dihalogenketenen an dimeres Cyclopentadien 3 zu 4a/b bzw. 5a/b erlaubt einen einfachen Aufbau des Pheromonsystems.
Notizen. Radikalionen, XVIII: Existieren beständige Radikalkationen von Phosphinen?
Authors: Kaim Wolfgang , Bock Hans , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

Radical Ions, XVIII: Do Stable Radical Cations of Phosphines Exist?The first persistent radical cation of a phosphine derivative, 2,3,5,6,7,8‐hexamethyl‐2,3,5,6,7,8‐hexaaza‐1,4‐diphosphabicyclo[2.2.2]octane (8), has been characterized by ESR spectroscopy.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXII. Synthese und thermische Umlagerung von substituierten 4‐Phenyl‐1‐benzothiepin‐1‐oxiden
Authors: Hofmann Hans , Gaube Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie 4‐Phenyl‐l‐benzothiepin‐l‐oxide 3a und b wurden sowohl über das Benzothiepinon‐1‐oxid 2 als auch durch direkte Oxidation der entsprechenden 4‐Phenyl‐ 1‐benzothiepine 6a und b dargestellt. Die Synthese von 3c und d erfolgte nur auf dem zweiten Weg. Weiteroxidation von 3a‐d führte zu den thermisch stabilen Dioxiden 4a–d. Die Thermolyse von 3a–d lieferte unter Abspaltung von SO die entsprechenden Naphthaline 5a–d. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion 3→5 wurden für je eine Temperatur bestimmt.
Ambivalentes Verhalten von Acyl(diphenyl)phosphanen gegenüber molekularem Sauerstoff
Authors: Lesiecki Hans , Lindner Ekkehard , Vordermaier Gottfried 
Published: June 2007

AbstractBei der „langsamen Oxidation”︁ der Acylphosphane RC(O)PPh2 (4a, b) [R  CH3 (a), CF3, (b)] mit molekularem Sauerstoff wird der dreibindige Phosphor unter Bildung der Phosphanoxide RC(O)P(O)Ph2 (l a, b) angegriffen, welche mit Wasser zu den Alkoholen RC[Ph2P(O)]2OX (2) und Phosphinaten RC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]X (3) weiterreagieren. Im Gegensatz hierzu erfolgt bei der „schnellen Oxidation”︁ der Angriff des Sauerstoffs an der Carbonylgruppe von 4a, b unter Bildung von CO2 und der Radikale · PPh2 und · R. Die Kombinationsprodukte dieser Radikale und die Abfangreaktion mit Wasser und Alkoholen werden beschrieben.
Anodische Hydroxylierung und Acetamidierung von konjugierten Dienen
Authors: Baltes Herbert , Stork Ludwig , Schäfer Hans J. 
Published: June 2007

AbstractDie anodische Oxidation von 2,4‐Hexadien (1), 1,3‐Butadien (2) und 1,3‐Cyclohexadien (3) in Acetonitril/Wasser/Natriumperchlorat führt zu einem Gemisch aus Diolen, 2‐Oxazolinen und 3‐Pyrrolinen. Sorbinsäure‐methylester (5) liefert 4,5‐Epoxy‐(E)‐2‐hexensäure‐methylester (26); 1,4‐Diphenyl‐1,3‐butadien (4) wird zu Benzaldehyd (24) und Zimtaldehyd (25) gespalten. Die Produktverhältnisse werden vom Leitsalz beeinflußt. In Gegenwart von Tetrafluoroborat entstehen nahezu ausschließlich Diole, während die Elektrolyse in Acetamid/Acetonitril zu 2‐Oxazolinen und 3‐Pyrrolinen führt. Als Zwischenprodukte werden Radikalkationen (31) angenommen.
Basische Metalle, XI. Kationische (Cyclopentadienyl)rhodium‐Komplexe mit RhH‐, RhC‐, RhGe‐, RhSn‐ und RhHalogen‐Bindungen
Authors: Werner Helmut , Feser Rainer , Buchner Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract[C8H12RhCl]2 reagiert mit einem Überschuß von Trimethylphosphan zu [(PMe3)4Rh]Cl (1). In Lösungen von 1 findet ein sehr rascher Austausch der Phosphanliganden statt. Die Reaktion von 1 mit TIC5H5 führt zu dem Komplex C5H5Rh(PMe3)2 (9), der ein stark Lewis‐basisches Metallatom besitzt. 9 reagiert mit Elektrophilen Y+ sehr bereitwillig zu den Kationen [C5H5(PMe3)2RhY]+ die stabile RhH‐, RhAlkyl‐, RhAcyl‐, RhGe‐, RhSn‐ und RhHalogen‐Bindungen besitzen und als PF6‐Salze isoliert werden [Y = H (2), CH3 (3), C2H5 (4), COCH3 (10), COC6H5 (11), COC6H4OMe‐(p) (12), GeMe3 (7), SnMe3 (8), Br (15), Cl (13). 1(14)]. Bei der Reaktion von 9 mit CF3SO3SiMe3 in Ether entsteht neben [C5H5(PMe3),2RhH] + das Kation [Me3SiC5H4(PMe3)2RhH]+. Die Reduktion mit NaH in Tetrahydrofuran ergibt Me3SiC5H4Rh(PMe3)2.
Kristallstrukturen der Alkali‐isopropoxide des Kaliums, Rubidiums und Caesiums
Authors: Greiser Thomas , Weiss Erwin 
Published: June 2007

AbstractDie Isopropoxide des Kaliums, Rubidiums und Caesiums sind isostrukturell tetragonale Raum‐gruppe P4/nmm‐D). Ihre Zellkonstanten wurden ermittelt und die Struktur des Caesium‐isopropoxids anhand eines Einkristalls röntgenographisch bestimmt und bis R = 0.069 verfeinert. Die Alkoxide bilden Schichtgitter vom Typ des Lithium‐ bzw. Natriummethoxids. Dabei liegen die Metallatome in einer Ebene und sind beiderseits von O‐Atomen koordiniert, indem jedes O‐Atom von vier Metallatomen und einem sec. C‐Atom umgeben ist. Die Methyl‐C‐Atome sind statistisch auf zwei Lagen verteilt, welche sich durch Drehung der (CH3)2CH‐Gruppe um 90° unterscheiden.
Ligandstruktur und Komplexierung, XLIV. Synthese und Selektivität neuartiger vierarmiger nichtcyclischer Neutralliganden
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. , Buhleier Egon , Wehner Winfried 
Published: June 2007

AbstractNeue nichtcyclische Neutralligandsysteme 4–6 und 8–11 vom Tetrapodentyp 3 mit verschiedenen Endgruppen wurden synthetisiert. Die Kation‐Selektivität hängt von der Endgruppenstruktur ab. Die potentiometrisch bestimmten Komplexstabilitätskonstanten liegen i. a. zwischen denjenigen der Tripoden‐ (2) und Dipoden‐Liganden (1). Zahlreiche kristalline Komplexe der vierarmigen Komplexbildner sowie einiger zum Vergleich synthetisierter neuer Dipodanden (14–16) mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen wurden erhalten.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 172. Isolierung des Antibioticums semi‐Vioxanthin aus Penicillium citreo‐viride und Synthese des Xanthomegnins
Authors: Zeeck Axel , Ruß Peter , Laatsch Hartmut , Loeffler Wolfgang , Wehrle Herbert , Zähner Hans , Holst Hartwig 
Published: June 2007

AbstractNeben Xanthomegnin (16b), 3,4‐Dehydroxanthomegnin (29 a), Viomellein (23) und Vioxanthin (3) wurde aus Penicillium citreo‐viride unter veränderten Kulturbedingungen semi‐Vioxanthin (7) isoliert. Konstitution 7 folgt aus den Spektren und dem Befund, daß mit Fremy‐Salz 3,4,6,9‐Tetrahydro‐10‐hydroxy‐7‐methoxy‐3‐methyl‐1,6,9‐trioxo‐1H‐naphtho[2.3‐c]pyran (9a = semi‐Xanthomegnin) entsteht. – Das durch Entmethylierung von 9a zugängliche 9c ließ sich mit Kaliumpersulfat/Natriumhydroxid zu 16a dimerisieren, das zu 16b methyliert wurde. Synthetisches 16b war mit nativem Xanthomegnin identisch, was die von Höfle und Röser9) revidierte Konstitution bestätigt und beweist, daß die Farbstoffe der Xanthomegnin‐Reihe biogenetisch einheitlich sind. – Die Stoffwechselprodukte des Stammes hemmen das Wachstum von Bakterien, 16b und 23 wirken ferner gegen Insekten.
Mikrobiologische Umwandlung von Steroiden, XVI. Synthese von 11β, 21‐Dihydroxy‐6, 16α‐dimethyl‐1,4,6,‐pregnatrien‐3,20‐dion und dessen 11‐Ketoverbindung
Authors: Kieslich Klaus , Wieglepp Heinz , Hoyer Georg‐Alexander 
Published: June 2007

Abstract21‐Acetoxy‐5α,6α‐epoxy‐3β‐hydroxy‐6β,16α‐dimethyl‐20‐pregnanon (3a), dargestellt aus 3β‐Hydroxy‐6, 16α‐dimethyl‐5‐pregnen‐20‐on (1) durch Epoxidierung und 21‐Acetoxylierung, wurde mit Flavobacterium dehydrogenans zu 6α,21‐Dihydroxy‐6β, 16α, ‐dimethyl‐4‐pregnen‐3,20‐dion (4) oxidiert und zu 21‐Hydroxy‐6, 16α‐dimethyl‐4,6‐pregnadien‐3,20‐dion (5) dehydratisiert. Mit Curvularia lunata wurde die 11β‐Hydroxygruppe eingeführt zu 6, während Aspergillus ochraceus die entsprechende 11α‐Hydroxyverbindung 8 ergab. Beide Verbindungen wurden mit Bacillus lentus zu 7 bzw. 9 dehydriert. Die 11α‐Hydroxyverbindung 9 wurde nach selektiver Acetylierung der 21‐Hydroxygruppe zu 10 zum 11‐Keton 11 oxidiert, dessen Verseifung 12 ergab.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XVII. Über den Mechanismus der [2+2]‐Cycloaddition von Thioketenen mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Ehlers Jörn 
Published: June 2007

AbstractDas Thioketen 1 reagiert mit den Azomethinen 2a – zu den β‐Thiolactamen 3a–f, deren Struktur durch Methylierung zu 7 und Oxidation zu 8/9c belegt wurde. Versuche, die potentielle Zwischenstufe der Cycloaddition 11 abzufangen, verliefen negativ. Nach kinetischen Untersuchungen sind Lösungsmittel‐und Substituenteneinflüsse auf die Cycloadditionsgeschwindigkeit gering. Ausgehend von 1‐deuteriertem und 1‐undeuteriertem 2b wurde ein sekundärer Isotopeneffekt gemessen. Diese Ergebnisse wie auch die Bildung des sterisch ungünstigen Cycloaddukts 3A sprechen dafür, daß im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Cycloaddition kein „klassischer”︁ Dipol 11 entsteht, sondern unter Orbitalsymmetrie‐Kontrolle die dipolare Species 14.
Neue Synthesen mit Diazodiketonen, IV. Cyclische S‐Oxide
Authors: Capuano Lilly , Urhahn Gerd , Willmes Arnold 
Published: June 2007

AbstractDie 3,4‐Dihydro‐1,2,3‐oxathiazin‐ 4 und 1,2‐Oxazetidin‐S‐oxide 5 werden a) durch Thermolyse der Diazodiketone 1 mit N‐Sulfinylaminen 3 b) durch basenkatalysierte Kondensation der aus 1 leicht zugänglichen 2‐Acylacetamide 6 mit Thionylchlorid hergestellt. Aus 6 weden die Aminoacrylamide 7 erhalten. Diese reagieren mit Thionylchlorid je nach der verwendeten Base entweder zu monocyclischen 3,6‐Dihydro‐1,2,6‐thiadiazin‐S‐oxiden 10 oder über eine Imidoylketenimin Zwischenstufe 9 zu den 4‐Aminochinolinen 8. – Der SO‐Einbau mittels Thionylchlorid in (hetero)‐cyclische Iminocarboxamide, Diamine und Aminophenole führt zu den S‐oxiden 13 kondensierter Thiadiazine, 15a–c des Benzothiadiazols bzw. 15d des Benzoxathiazols.
Synthese, Strukturaufklärung und Konformationsuntersuchungen 1→4‐verknüpfter Disaccharidglycoside vom 2,3‐Anhydro‐4‐O‐(hex‐2‐enopyranosyl)‐α‐D‐allopyranosid‐Typ
Authors: Thiem Joachim , Schwentner Jens , Schüttpelz Eike , Kopf Jürgen 
Published: June 2007

AbstractDurch sauer katalysierte Addition der 2,3‐Anhydro‐α‐D‐allopyranoside 2 bzw. 7 an Triacetyl‐D‐glucal (1) bzw. Tetraacetyl‐2‐hydroxy‐D‐glucal (6) lassen sich unter Allylumlagerung die α1→4‐verknüpften Disaccharide 4, 5 und 9 mit Hex‐2‐enopyranosyl‐Struktur im nicht‐reduzierenden Saccharidring milde und in guten Ausbeuten kristallin gewinnen. Durch Hydrierung von 4 und 5 wird 8 erhalten, bei dem die interglycosidische α‐Verknüpfung nachgewiesen wird. Die Röntgenstrukturanalyse von 5 bestätigt die α‐Verknüpfung in dem erheblich gestreckten Disaccharidderivat. Beide Saccharidringe weisen eine SO5‐Sofakonformation auf, bei der nur die Atome C‐5 und C‐5′ wesentlich aus der Ebene der übrigen Ringatome nach unten herausstehen. Konformationsbetrachtungen legen auch in Lösung für 5 und 9 das Vorliegen einer SO5‐Sofakonformation nahe. Das interglycosidische β‐Isomere 10 weist dagegen eine 5SO‐Sofakonformation auf, was auf den Allyleffekt zurückgeführt werden kann.
Tertiäres Phosphan/Hexachlorethan als Kondensationsreagenz für die Peptidsynthese
Authors: Apple Rolf , Willms Lothar 
Published: June 2007

AbstractMit dem Dehydratisierungsreagenz tertiäres Phosphan/Hexachlorethan lassen sich N‐geschützte Aminosäuren und Aminosäureester in hohen Ausbeuten zu Peptiden kondensieren. Funktionelle Gruppen in den Seitenketten von Serin, Threonin, Tyrosin, Asparagin und Glutamin werden nicht angegriffen Unter Zusatz von 1‐Hydroxybenzotriazol verläuft der Anderson‐Test racemisierungsfrei.
Notiz über die Synthese des 6‐Hydroxy‐2‐isopropyl‐5‐methoxy‐3(2H)‐benzofuranons
Authors: Bohlmann Ferdinand , Vorwerk Edgar 
Published: June 2007

Note on the Synthesis of 6‐Hydroxy‐2‐isopropyl‐5‐methoxy‐3(2H)‐benzofurnanoneThe benzofuraone 4 isolated from an Othonna species has been synthesized to establish the substitution pattern.
2,3‐Diphenyl‐2,3‐diazabicyclo[2.2.2]octan
Authors: Neugebauer Franz A. , Weger Helmuth 
Published: June 2007

2,3‐Diphenyl‐2,3‐diazabicyclo[2.2.2]octaneThe title compound 5 was synthesized by twofold arylation of 2,3‐diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene (1). The conformational features of 5 are discussed using 1H NMR and PE data.
Eine einfache Synthese von Norcaradien‐7,7‐dicarbonitril
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Adamsky Friedhelm , Wette Michael 
Published: June 2007

A Simple Synthesis of Norcaradiene‐7,7‐dicarbonitrileAlternatively to the synthesis reported by Ciganek 1) title‐compound 4 can be prepared by reaction of anion 2 with 2‐naphthyl cyanate.
Über C,P‐diphosphinosubstituierte Methylenphosphorane
Authors: Appel Rolf , Wander Manfred , Knoll Fritz 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Lithium‐bis(diorganylphosphino)methanid (2a, c) mit Dialkylchlorphosphanen reagiert nicht das C‐, sondern ein P‐Atom von 2 als nucleophiles Zentrum. Unter PP‐Verknüpfung entstehen die [(Diphenylphosphino)methylen](diorganylphosphino)diorganylphosphorane 5a–c.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina Alkaloide, XXIV. Über die Bromierungsprodukte von 15,16‐Dimethoxy‐cis‐erythrinan‐2,8‐dion
Authors: Mondon Albert , Epe Monika , Wolff Christian , Clausen Thomas , Vilhuber Heinz Georg 
Published: June 2007

AbstractDas Bromketolactam 2 wird aus 1 durch Bromierung oder aus 5 durch Hydrolyse unter Umkehrung der Konfiguration an C‐l erhalten. Auch die entgegengesetzte Reaktion von 2 nach 5 verläuft unter Umkehr. Mit Natriumboranat liefert 2 die Bromhydrine 11, 12, 13 und das Epoxid 17. Bei der Bildung von 12 und 13 ist wieder das selbst nicht faßbare epimere Bromketolactam 6 Zwischenprodukt. Die Umsetzung von 2 mit Kaliumhydroxid in Methanol oder Ethylenglycol führt zu den Hydroxyacetalen 18 oder 19. Die aus 1 dargestellten Dibromketone 24 und 25 haben auffallende spektroskopische Eigenschaften.
Mesomere Kationen, V. π‐Donoreigenschaften von Sauerstoff und Schwefel — DNMR‐Studien an aromatischen Uronium‐ und Thiouroniumsalzen zur Frage der planaren Inversion am Sauerstoff und Schwefel
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Kessler Horst 
Published: June 2007

AbstractDie Energiebarrieren der Z,E‐Topomerisierung an der partiellen CO‐ bzw. CS‐Doppelbindung werden durch 1H‐DNMR‐spektroskopische Untersuchungen an aromatischen Uronium‐und Thiouroniumsalzen 1–4 nach dem Koaleszenzverfahren und z. T. durch vollständige Linienformanalyse bestimmt. Die Substituentenabhängigkeit der Isomerisierungsbarriere zeigt, daß die Z,E‐Topomerisierung in beiden Verbindungsklassen nach dem Rotationsmechanismus erfolgt. Dies steht im Gegensatz zu den Befunden an den isoelektronischen Guanidinen, die einen Inversionsmechanismus bevorzugen, was jedoch mit Hilfe der MO‐Theorie verstanden werden kann. Der Vergleich der beobachteten Rotationsbarrieren mit denen in Guanidiniumsalzen führt zur folgenden Abstufung der Stabilisierung des benachbarten Carbeniumkohlenstoffes durch die Heteroatome: N > S > O. Diese Reihung steht in Übereinstimmung mit ab initio‐Berechnungen zur π‐Donorfähigkeit von Heteroelementen in den Verbindungen ⊕CH2X (X = OH, SH, NH2).
Zur Stereochemie der Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung, II. Die thermische Umlagerung optisch aktiver [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]‐Derivate
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Yaslak Salih , Wette Michael 
Published: June 2007

AbstractDer stereochemische Verlauf der von Berson und Willcott entdeckten thermischen Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7‐Dimethyl[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]‐7‐carbonsäure‐methylester (3) und ‐7‐carbonitril (4) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung mit hoher Stereoselektivität. Entgegen den Voraussagen der Woodward‐Hoffmann‐Regeln wird in jedem Fall Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐7 gefunden. Das Ergebnis wird unter dem Aspekt diradikalischer Übergangszustände diskutiert.
Thermische Cycloadditionen bekannter und neuer Sydnone an Acetylenester
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann 
Published: June 2007

AbstractAls cyclische Azomethin‐imine vereinigen sich die Sydnone la–j bei 100–165°C mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester über nicht‐isolierbare Primäraddukte unter CO2‐Abspaltung zu der, überwiegend neuen Pyrazoldicarbonestern 3a–j (62–99%; Tab. 1). Die analogen [3 + 2]‐Cycloadditionen der Sydnone la–d, f–h, k mit Propiolsäure‐methylester liefern dagegen Gemische beider möglichen regioisomeren Pyrazolcarbonester vom Typ 4 (Tab. 2). Die konstitutionelle Zuordnung der isolierten Addukte basiert auf spektroskopischen Daten. Die hier und bei früheren thermischen Sydnon‐Cycloadditionen beobachtete Regioselektivität wird qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Zweiprotische Säuren mit inverser pK‐Folge, I. Homophenolphthalein
Authors: Hünig Siegfried , Schenk Günther 
Published: June 2007

AbstractDer altbekannte Prototyp einer zweiprotischen Säure mit Kl<K2, das Phenolphthalein (AH2, n = 0), wird vom bisher unbekannten Homophenolphthalein (AH2, n = 1) übertroffen infolge seiner um den Faktor 35 größeren Ringöffnungskonstante (KT). Diese bewirkt, daß der Indikatorumschlag AH2→A⊖ mit KSm = 8.1 unter Aufnahme von 1.39 Protonen im bisher engsten Intervall von 1.38 pH‐Einheiten erfolgt.
Über die Zerfallsprodukte von Imino‐Δ3‐1,2,4‐thiadiazolinen
Authors: Goerdeler Joachim , Haag Jürgen , Löbach Wilfried 
Published: June 2007

AbstractImino‐Δ3‐1,2,4‐thiadiazoline (2) sind häufig schon bei Raumtemperatur instabil, besonders solche mit R′  Alkyl oder H. Im Falle der Verbindungen 2, R  Aryl, R′  Alkyl, vereinigen sich zwei Moleküle unter Austritt von einem Atom Schwefel zu den Thiadiazolidinen 3. Letztere können gezielt auch aus 2 und Imidoylcarbodiimiden oder aus Schwefel und Imidoylcarbodiimid hergestellt werden. Der Zerfall von 2, R  Phenyl, R′  H, liefert über eine unbekannte rote Zwischenverbindung das N‐Cyanbenzamidin 9b. Aus den Versuchen und Vergleichen wird abgeleitet, daß. Fragmentierbarkeit derartiger Moleküle in Schwefel und ein Acyl‐heterocumulen Voraussetzung für den leichten Zerfall sind.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, XII. Zweifach dicarbonyl(cyclopentadienyl)eisen‐substituierte Silane
Authors: Malisch Wolfgang , Ries Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie übergangsmetall‐substituierten Silane [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R  CH3, Cl) (I, 2) werden durch Metallierung von C5H5(CO)2FeSiHRCl mit [C5H5(CO)2Fe]Na in Cyclohexan erhalten. 1 bildet sich außerdem zusammen mit C5H5(CO)2Fe‐SiH2CH3 (3) bei der Umsetzung von C5H5(CO)2Fe  SiH(CH3)Cl mit Natriumamalgam. CCl4 überführt 1 und 2 rasch in die chlorierten Abkömmlinge 4 und 5, die mit AgBF4 weiter zu den Fluorsilylkomplexen [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) und [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8) reagieren. Die Struktur der bimetallierten Silane wird mit Hilfe von IR‐, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si)‐ und Massenspektroskopie bestimmt.