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Organische Clathratbildner als hochselektive Sensorbeschichtungen zur gravimetrischen Detektion von Lösungsmitteldämpfen
Authors: Ehlen Albert , Wimmer Claus , Weber Edwin , Bargon Joachim 
Published: July 2007

Die Quarzmikrowaage erweist sich ‐ in Kombination mit kristallinen organischen Belegungen, die mit Lösungsmitteln selektiv Clathrate bilden ‐, als empfindliches Sensorelement. So lassen sich mit sperrigen Milchsäurederivaten wie 1 als Sensorbeschichtungen dampfförmiges Dioxan und 1‐Butanol im ppm‐Bereich selektiv detektieren. magnified image
2,3,7,8,12,13,17,18‐Octamethoxyporphyrin
Authors: Merz Andreas , Schropp Roland , Lex Johann 
Published: July 2007

Ein achtfach donorsubstituiertes Porphyrin mit freien meso‐Positionen. 1. konnte erstmals erhalten werden. Im Festkörper liegt jeweils eine der beiden Methoxygruppen an jedem Pyrrolring nahezu parallel zur Porphyrinebene. was eine Konjugation mit dem π‐Elektronensystem des Makrocyclus ermöglicht. Dies tritt auch in den spektroskopischen Eigenschaften von 1 zutage, die sich von denen entsprechender Octaalkylporphyrine deutlich unterscheiden. magnified image
Dynamische Lösungsmitteleffekte bei Elektronentransferreaktionen
Authors: Heitele Hans 
Published: July 2007

AbstractElektronentransferprozesse in Lösung gehören zu den wichtigsten Reaktionen in Chemie und Biologie. Beispielhaft für sie sind die vielen Redoxreaktionen von Übergangsmetall‐Ionen und ‐komplexen, zahlreiche präparativ wichtige Oxidationen und Reduktionen organischer Verbindungen, die Photosynthese und viele Stoffwechselvorgänge. Diese weite Verbreitung sowie ihre relative Einfachheit machen Elektronentransferreaktionen zu hervorragenden Modellen für die Untersuchung von chemischen Reaktionen in Lösung auf molekularer Ebene. Ein besonders wichtiger Aspekt der Reaktionskinetik in Lösung ist der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei man statische und dynamische Lösungsmitteleffekte unterscheidet. Die statischen Effekte beziehen sich auf die Stabilisierung der Edukte, des Übergangszustands und der Produkte, also darauf, wie das Lösungsmittel die freien Energien der genannten Spezies und die Aktivierungsenergie der Reaktion beeinflußt. Diese Interpretation von Lösungsmitteleffekten bei allen Arten von chemischen Reaktionen ist heute allgemein verbreitet. Die Untersuchung des Einflusses der Lösungsmitteldynamik ist hingegen eine neuere Entwicklung. Üblicherweise geht man davon aus, daß die Übertragung eines Elektrons durch eine Polarisationsfluktuation im umgebenden Lösungsmittel ausgelöst wird. Die endliche Ansprechzeit der Orientierungspolarisation des Lösungsmittels bestimmt die Dynamik solcher Fluktuationen und kann unter bestimmten Bedingungen zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor der Reaktion werden. Ich möchte in diesem Aufsatz eine Übersicht über die neueren Entwicklungen in der Theorie und bei experimentellen Untersuchungen von Elektronentransferprozessen geben. Es wird sich dabei herausstellen, daß die Lösungsmitteldynamik wesentlichen Einfluß auf die Reaktionskinetik haben kann. Die zur Beschreibung erforderlichen Begriffsbildungen gelten nicht nur für Elektronentransferreaktionen, sondern sind auf viele andere chemische Vorgänge in Lösung anwendbar.
BNC‐Isostere des Cyclopropans und ein borylierter Diazoester aus Diazoverbindungen und (Dimethylamino) bis (trifluormethyl)boran
Authors: Ansorge Andreras , Brauer David J. , Bürget Hans , Hagen Thomas , Pawelke Gottfried 
Published: July 2007

Durch „Cyclopropanierung”︁ mit Diazoverbindungen entstehen aus (CF3)2B=NMe21 die ersten Azoniaboratacyclopropan‐Derivate 2–4, in denen B und N die Koordinationszahl 4 haben. Aufgrund der CF3‐Gruppen reagiert1 wie ein Alken und nicht wie andere Aminoborane. Mit den Abständen BN 1.560(5), BC 1.595(5) und CN 1.567(4) Å bilden die drei Ringatome des Benzyl(trimethylsilyl)‐Derivates 4 ein nahezu gleichseitiges Dreieck. magnified image
Metallorganische Titankomplexe mit ungepaarten Elektronen: Synthese und Struktur von [{(η5‐Cp)2TiF2}3Ti und [{(η5‐Cp')2TiF2}3Al]
Authors: Liu Feng‐Pun , Gornitzka Heinz , Stallze Dietniar , Roesky Herbert W 
Published: July 2007

Verzerrt oktaedrisch und propellerartig sind die zentralen Metallatome in Kristallen von 1 und 2 umgeben. Diese Komplexe sind die ersten metallorganischen Fluorotitan(III)‐Komplexe und auch die ersten paramagnetischen Titankomplexe mit mehr als zwei Ti‐Atomen. R = Cp. [(Cp2TiF2)3Ti] 1 [(Cp2TiF2)3Al] 2 magnified image
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Eine einfache Synthese symmetrischer Thiokronenether und die Molekülstruktur eines ungewohnlichen sandwichartigen, vierkernigen Silber‐Thiokronenether‐Komplexes
Authors: Edemuk Jilles J. H. , Stock H. Thijs , Buter Jun , Kellogg Richard M. , Snzeets Wilherth J. J. , Spek Anthony L. , Bolhuis Fre Van 
Published: July 2007

Auch in Gegenwart funktioneller Gruppen gelingt die 2 + 2‐Cyclisierung von 1 und 2 zu Thiokronenethern 3 in guten Ausbeuten, wenn in Gegenwart von B(OiPr)3/Al(OiPr)3 gearbeitet wird. Mit 3b wurde der sandwichartige kationische Komplex [Ag4(3b)2]4+ hergestellt, der auch in Lösung stabil ist. magnified image
Ein aus Oktaedern, quadratischen Pyramiden und Tetraedern aufgebauter Festkörper mit Vanadiumphosphat‐Gerüst und einem Hohlraumdurchmesser von 18.4 Å
Authors: Soghomonian Victoria , Chen Qin , Haushalter Robert C. , Zubieta Jon 
Published: July 2007

Große Hohlräume mit separierten hydrophilen und hydrophoben Regionen bilden sich beim Einschluß von anorganischen und organischen Kationen in der blauen Verbindung 1, die durch Hydrothermal‐synthese hergestellt wurde. Das Bild rechts zeigt die Struktur.magnified image
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Strukturveränderungen im Anion [Bi(O2CCF3)4Ph]2−: selektive Kation‐Anion‐Wechselwirkungen unter Beteiligung von Wasserstoffbrücken
Authors: Breeze Steven R. , Wang Suning 
Published: July 2007

Mit der Länge der Kohlenstoffbrücke zwischen den positiv geladenen Stickstoffzentren im Dikation 1 ändert sich auch die Koordinationssphäre des Bi‐Zentrums im Titelanion: Sie wechselt von quadratisch‐pyramidal (n = 3, rechts schematisch gezeigt) nach pentagonal‐pyramidal (n = 2), was auf N‐H…O‐Wasserstoffbrücken zurückgeführt werden kann.magnified image
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Chirale Phosphinoaryldihydrooxazole als Liganden in der asymmetrischen Katalyse: Pd‐katalysierte allylische Substitution
Authors: Von Matt Peter , Pfaltz Andreas 
Published: July 2007

Enantioselektivitäten bis zu 99% ee und ausgezeichnete Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen konnten in der Pd‐katalysierten allylischen Alkylierung [Gl. (a)] mit chiralen Liganden vom Typ 1 erzielt werden. Phosphinoaryldihydrooxazole 1 sind ausgehend von käuflichen chiralen Aminoalkoholen in enantiomerenreiner Form leicht zugänglich. HNu = H2C(COOMe)2, H2C(COMe)2, HC(NHAc)(COOEt)2.magnified image
Kapillarelektrophorese: Methoden und Möglichkeiten
Authors: Engelhardt Heinz , Beck Wolfgang , Kohr Jörg , Schmitt Thomas 
Published: July 2007

AbstractDie Kapillarelektrophorese ist ein neues instrumentelles Analyseverfahren, das in den letzten Jahren einen starken Aufschwung erfahren hat, weil sie die Vorteile der elektrophoretischen Trennmethode mit der Möglichkeit zur Automatisierung und zu einfacher, direkter Quantifizierbarkeit verknüpft. Wie mit der herkömmlichen Elektrophorese lassen sich Proben über einen weiten Molekulargewichtsbereich trennen, der von anorganischen Ionen bis hin zu Biopolymeren wie DNA und Proteinen reicht. Durch Zusatz von micellenbildenden Detergentien können auch ungeladene Moleküle getrennt werden. Der zusätzliche Verteilungsmechanismus erhöht die Trenneffizienz dieser micellaren elektrokinetischen Chromatographie. Chirale Zusätze wie Cyclodextrine ermöglichen darüber hinaus die Trennung von Enantiomeren. Der schnelle Aufschwung der Kapillarelektrophorese spiegelt sich vor allem auf dem Gerätemarkt sowie in der wachsenden Zahl der wissenschaftlichen Publikationen wider, was optimistisch für die Zukunft dieser Methode stimmt.
Die P4‐Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester
Authors: Pietzonka Thomas , Seebach Dieter 
Published: July 2007

Polymethylmethacrylate mit engen Molmassenverteilungen lassen sich durch anionische Polymerisation mit dem Initiatorsystem Essigsäureethylester/P4‐Phosphazenbase herstellen. Dabei werden, abhängig von den Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte bis zu Mn > 40 kgmol−1 erhalten.magnified image
Protonierung von Phenyl(trimethylsilyl)acetylen: eine erstaunlich schwache Stabilisierung von Carbokationen durch eine β‐Trimethylsilylgruppe
Authors: Kresge A. Jerry , Tobin John B. 
Published: July 2007

Die Protodesilylierung der Titelverbindung 1 [Gl. (a)] verläuft über das Vinyl‐Kation 2, dessen Stabilisierung durch die β‐Trimethylsilylgruppe viel geringer ist als erwartet. Der Vergleich der Protonierungsgeschwindigkeit von 1 mit der von Phenylacetylen ergibt als β‐Silyl‐Stabilisierungseffekt einen ΔΔG±‐Wert von nur 3.4 kcalmol−1. Dieser überraschende Befund wird mit mangelnder Hyperkonjugation erklärt.magnified image
Bildung und Komplexstabilisierung eines neuen kettenförmigen Phosphazen‐Anions durch CoII‐unterstiitzte oxidative Umgruppierung von [N(PPh2)2]‐
Authors: Ellermann Jochen , Sutter Jörg , Knoch Falk A. , Moll Matthias 
Published: July 2007

Cobalt(II)‐chlorid wirkt gegenüber Lithium‐bis(diphenylphosphino)amid als Oxidationsmittel! Überraschenderweise bilden beide Komponenten im Molverhältnis 1:2 in siedendem Toluol unter Umgruppierung des Amids ein Phosphazen‐Anion, das mit Cobalt(II) zum spirocyclischen Metallaphosphazen 1 weiterreagiert.magnified image
Titankatalysierte Epoxy‐Hydroxylierung von Allylalkoholen: Eine effiziente diastereoselektive Synthese von Epoxydiolen
Authors: Adam Wuldernur , Nestler Bernd 
Published: July 2007

In einem zweistufigen Eintopfverfahren läßt sich der Allylalkohol 1 diastereoselektiv in die Epoxydiole (S*,R*,S*)‐ und (S*,R*,R*)‐3 (d.r. = 95:5) überführen, indem einfach eine katalytische Menge Ti(OiPr)4 zu einer photooxygenierten Lösung des Allylalkohols 1 gegeben und die Reaktion nach vollständiger Umsetzung des Hydroperoxids (S*,S*)‐2, das neben dem (R*,S*)‐Isomer vorliegt, abgebrochen wird. TPP = Tetraphenylporphyrin.magnified image
[W(CH)(dmpe) 2(nBu)], ein Komplex mit einem gewinkelten Methylidin‐Liganden
Authors: Manna Joseph , Geib Steven J. , Hopkins Michael D. 
Published: July 2007

Einen Winkel von 162ß schließt die W ß C‐H‐Einheit der Titelverbindung 1 ein und weicht somit deutlich von der linearen Anordnung ab, die einfache Bindungsmodelle für Komplexe dieses Typs prognostizieren. Packungseffekte im Kristall scheiden zur Erklärung dieses Phänomens mit hoher Wahrscheinlichkeit aus.magnified image
Ein verzweigtes Nonacarben mit S = 9‐Grundzustand: auf dem Weg zu superparamagnetischen Polycarbenen
Authors: Nakamura Nobuo , Inoue Katsuya , Iwamura Hiizu 
Published: July 2007

Die Spinquantenzahl S steigt von 6 auf 9 bei Verlängerung der Seitenketten in 1 um je eine Benzyleinheit (n = 6 → n ‐ 9), ein neuer Rekord für ein organisches Molekül. 1 wurde durch Photolyse der entsprechenden Nonadiazoverbindung hergestellt; die magnetischen Messungen erfolgten in situ bei 2 und 10 K.magnified image
CD‐Methode der gekoppelten Oszillatoren: neue Chromophore für NH2‐Gruppen
Authors: Gargiulo Dario , Cai Guolin , Ikemoto Norihiro , Bozhkova Nina , Odingo Joshua , Berova Nikolina , Nakanishi Koji 
Published: July 2007

Im Mikromaßstab absolute Konfigurationen und Konformationen organischer Moleküle in Lösung zu bestimmen ‐ dies gelingt mit der Titelmethode, vorausgesetzt, man hat geeignete Derivatisierungsreagentien. Die Aldehyde 1‐3 erwiesen sich als sehr geeignet zur Derivatisierung primärer Amine, auch wenn diese zusätzlich Hydroxygruppen enthalten. Die Vorzeichen der aufgespaltenen CD‐Kurven derivatisierter Diamine geben beispielsweise das Vorzeichen des Diederwinkels zwischen den C‐N‐Bindungen korrekt wieder.magnified image
Durch Selbstassoziation zu einer neuen Klasse vierkerniger Kupfer(I)‐ und Silber(I)‐Komplexe
Authors: Ziessel Raymond , Youinou Marie‐Thérèse 
Published: July 2007

Zwei Bipyridineinheiten im Makrocyclus und zwei Phenanthrolinseitenketten enthält der neue Ligand 1, der spontan mit CuI und AgI zu vierkernigen Doppelstrang‐Helicaten reagiert. Im Kupferkomplex bilden die verzerrt tetraedrisch koordinierten Cu‐Ionen die Ek‐ken eines regulären Rhombus.magnified image
Reduzierte [Fe8S6]‐Cluster: Bindeglieder zwischen FeS und aktiven Zentren von Eisen‐Schwefel‐Proteinen
Authors: Pohl Siegfried , Opitz Ulrich 
Published: July 2007

Unter Reduktion von Eisen und Entzug von Schwefel können bisher nicht zugängliche [Fe8S6]4+ ‐Cluster (als Clusteranion [Fe8S6I8]4‐ 1) aus [Fe4S4]2+ synthetisiert werden. Dieser Clustertyp, der ausschließlich FeII‐Zentren enthält, ist nicht nur als molekulares Modell für Reaktionen von FeS von Interesse, sondern bietet weitere Reaktionsmöglichkeiten, die durch den Ligandenmangel und die Oxidationsstufe des Metalls bedingt sind.magnified image
Difluordioxiran
Authors: Russo Antonio , Desmarteau Darryl D. 
Published: July 2007

Bei 22°C ist Difluordioxiran 1 in der Gasphase stabil. Diese theoretische Vorhersage konnte nun am erstmals rein hergestellten 1 bestätigt werden. Die Ausbeute an 1 betrug bei der über granuliertem CsF in einem Fließsystem durchgeführten Reaktion (a) 20–50%. X2 = CIF, CI2, F2.magnified image
Röntgenstrukturanalyse eines Alkylidencarbenoids geglückt – ein Meilenstein in der Carbenoidforschung
Authors: Maercker Adalbert 
Published: July 2007

Als vorläufiger Höhepunkt der Carbenoidforschung darf die Röntgenstrukturanalyse von 1‐Chlor‐2,2‐bis(chlorphenyl)‐1‐lithioethen 1 gelten (G. Boche et al., siehe S. 1081 f). Die Strukturparameter von 1 bestätigen beispielsweise die von Köbrich vorhergesagte Umhybridisierung am Carbenoid‐C‐Atom. Dieser Erfolg wird das Erforschen des Zusammenhangs zwischen Struktur und Reaktivität von Carbenoiden bestimmt beflügeln.magnified image
Lineare Arachidonsäuremetaboliten mit biologischer Aktivität – der erste endogene Cannabinoidrezeptor‐Ligand
Authors: Lehmann Wolf D. , Fürstenberger G. , Fürstmberger Gerhard 
Published: July 2007

Obwohl recht einfach aufgebaut, haben Metaboliten der Arachidonsäure 1 große Bedeutung bei der Regulation elementarer Lebensprozesse wie der Immunabwehr und der Rezeptor‐gesteuerten Signalüberwachung im Nervengewebe. Kürzlich konnte der erste natürliche Ligand des Cannabinoidrezeptors, der unter anderem die Bewegungssteuerung und das Schmerzempfinden kontrolliert, aus Schweinehirn isoliert werden: das N‐(2‐Hydroxyethyl)amid von 1. Versuche, andere Arachidonsäurederivate als spezifische Liganden dieses Rezeptors zu identifizieren, schlugen bislang fehl.magnified image
Katalytische Hydrierung mit Rhodiumkomplexen, die dipamp‐pyrphos‐Hybridliganden enthalten
Authors: Nagel Ulrich , Krink Thomas 
Published: July 2007

Sehr hohe Enantiomerenüberschüsse lassen sich leichter dann erreichen, wenn der Katalysator C2‐symmetrische Liganden als chirale Induktoren enthält. Dies trifft zumindest im Falle der katalytischen Hydrierung mit Rhodiumkomplexen 1 von 3,4‐Bis(phosphino)‐pyrrolidinen nicht zu: Bei der Hydrierung von (Z)‐α‐Acetamidozimtsäure werden mit dem C2‐symmetrischen und dem asymmetrischen Liganden ähnliche Ergebnisse erzielt. Boc = tert‐Butoxycarbonyl; Gegenion BF.magnified image
Haematopodin, ein ungewöhnliches Pyrrolochinolin‐Derivat aus dem Blut‐Helmling (Mycena haematopus, Agaricales)
Authors: Baumann Carsten , Bröckelmann Martin , Fugmann Burkhard , Steffan Bert , Steglich Wolfgang , Sheldrick William S. 
Published: July 2007

Erstmals in Pilzen gefunden wurde mit Haematopodin 1 ein Pyrrolochinolin‐Derivat: 1 entsteht bei der Zersetzung des nativen Farbstoffs des Blut‐Helmlings. Verbindungen dieses Typs, die auch in Meeresschwämmen vorkommen, können durch intramolekulare Cyclisierung von 6,7‐Dihydroxytryptaminen synthetisiert werden ‐ ein mögliches Modell für ihre Biosynthese.magnified image
Wie die N2 ‐Aktivierung durch den FeMo‐Cofaktor der Nitrogenase vonstatten gehen könnte
Authors: Deng Haibin , Hoffmann Roald 
Published: July 2007

Am wahrscheinlichsten über einen N2‐Komplex ähnlich 1. Diese Antwort auf die Titelfrage folgt zumindest aus Extended‐Hückel‐Rechnungen an einem Modell des FeMo‐Cofaktors der Nitrogenase. 1 weist zwei Charakteristika auf, die eine Aktivierung von N2 für die Reduktion wahrscheinlich scheinen lassen: eine Schwächung der N‐N‐Bindung gegenüber der in freiem N2 und negative Nettoladungen an den N‐Atomen. • = Fe (ganz rechts Mo), ○ = S; N2 in der Mitte des Moleküls.magnified image
Neuartige Alkinylkupfer(I)‐Komplexe und Lithiumalkinylcuprate
Authors: Olbrich Falk , Kopf Jürgen , Weiss Erwin 
Published: July 2007

Ein tetraedrisches Tetraalkinylcuprat, eine neue Struktureinheit bei Organokupferverbindungen, und eine aus drei Li[PhC°CCuC°CPh]‐Einheiten gebildete „Krone”︁ A enthält das erste Lithiumalkinylcuprat 1, das aus Kupfer(I)‐bromiddimethylsulfid und LiC°CPh hergestellt wurde.magnified image
1,3‐Bis(triphenylphosphoranyliden)allen und Tribenzyl(4‐methyldiphenylphosphoniobutadiinyl)‐borat, stabilisiertes C3 und C4 ‐die Bestätigung einer Hypothese
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Hadawi Dariusch , Behl Harald , Bremer Matthias , Hampel Frank 
Published: July 2007

„Nackte”︁ C3‐ und C4‐Einheiten werden, wie vorausgesagt, durch zwei Triphenylphosphanmoleküle als Donoren bzw. einen Methyldiphenylphosphan‐Donor und einen Tribenzylboran‐Acceptor an den Enden der Cx‐Kette stabilisiert und konnten in Form von 1 bzw. 2 synthetisiert werden.magnified image
Molekulare Selbstorganisation amphotroper Cyanbiphenyl‐Mesogene
Authors: Joachimi Detlev , Tschierske Carsten , Müller Henning , Wendorff Joachim Heinz , Schneider Ludolf , Kleppinger Ralf 
Published: July 2007

Beeinflussen Wasserstoffbrückenbindungen das Phasenverhalten amphiphiler „Cyanbiphenyle”︁? Das Diol 1 bildet beispielsweise eine nematische Mesophase. Durch Zusatz von H2O oder den Einbau weiterer OH‐Gruppen wird die Parallelverschiebung der Moleküle behindert und eine smektische Schichtstruktur induziert.magnified image
Tetrakis(trialkylsilylethinyl)butatrien und 1,1,4,4‐Tetrakis(trialkylsilylethinyl)‐1,3‐butadien: neue kreuzkonjugierte Chromophore
Authors: van Loon Jan‐Dirk , Seiler Paul , Diederich Francois 
Published: July 2007

Die ersten Tetraethinyl[3]cumulen‐Derivate 2 wurden aus 1 hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die zentrale Butatrien‐Doppelbindung ist die reaktivste Stelle in 2 und läßt sich selektiv mit Triphenylphosphan in Gegenwart von Wasser unter Bildung des stark fluoreszierenden 1,1,4,4‐Tetraethinyl‐1,3‐butadiens reduzieren. Die Komplexierung von Rhodium(i) erfolgt ebenfalls selektiv an der zentralen Cumulen‐Doppelbindung. R = SiMe3, SiiPr3.magnified image
Durch Selbstassoziation zu isomeren [2]‐Catenanen
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Tolley Malcolm S. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. 
Published: July 2007

Zwei para‐, zwei meta‐ oder einen para‐ und einen meta‐Xylyl‐Spacer als A und B enthalten die isomeren Catenane 1, von denen nun auch die letzten beiden durch Selbstassoziation erhalten wurden. An ihnen ließen sich erstmals die Einflüsse von geringfügigen Konstitutionsänderungen in Catenan‐Komponenten auf die Struktur und das dynamische Verhalten der Catenane untersuchen – eine wichtige Voraussetzung für eine gezielte Beeinflussung von Catenan‐Eigenschaften.magnified image
Eine photochemisch betriebene molekulare Maschine
Authors: Ballardini Roberto , Balzani Vincenzo , Gandolfi Maria Teresa , Prodi Luca , Venturi Margherita , Philp Douglas , Ricketts Howard G. , Stoddart J. Fraser 
Published: July 2007

Aus‐ und Einfädeln beim Pseudorotaxan 1, das zwei über p‐Phenylen‐Spacer verknüpfte Bipyridinium‐Einheiten und eine zentrale 1,5‐Naphthalindiyl‐Einheit aufweist, sind reversibel möglich, wenn zunächst eine sauerstoffreie Lösung von 1 in Wasser, die 9‐Anthracencarbonsäure als Photosensibilisator und Triethanolamin als “Opfer”‐Reduktionsmittel enthält, bestrahlt wird und anschließend in diese Lösung Luftsauerstoff ausgesetzt wird. Dies belegen eindeutig die Absorptions6hyphen; und Emissionsspektren der Reaktionslösung.magnified image
Porphyrinoide [22]Annulenochinone
Authors: Märkl Gottfried , Striebl Ulrich 
Published: July 2007

Von den bislang nicht bekannten [22]Porphyrinen(1.2.1.2) leiten sich die [22]Annulenochinone 1 ab, die durch eine doppelte Wittig‐Reaktion zugänglich sind. Alle Daten sprechen dafür, daß es sich bei 1 um echte chinoide Verbindungen und bei den Dianionen um aromatische 22π‐Elektronensysteme (Hydrochinone) handelt.magnified image
Elementorganische Verbindungen mit AI‐AI‐, Ga‐Ga‐ und In‐In‐Bindung
Authors: Uhl Werner 
Published: July 2007

AbstractBeim Versuch, analog einer Wurtz‐Kupplung durch Reduktion von Alkylaluminiumhalogeniden mit Alkalimetallen Verbindungen mit Al‐Al‐Bindung und Aluminium in einer niedrigen Oxidationsstufe zu synthetisieren, beobachtet man im allgemeinen die Abscheidung von elementarem Aluminium und die Bildung der entsprechenden Trialkylaluminium‐Verbindungen. Somit zählten tetrasubstituierte Dialuminium‐Verbindungen R2AlAlR2, sieht man von wenigen unzureichend charakterisierten Beispielen ab, lange Zeit zu einer nicht verifizierten Substanzklasse. Erst mit dem sterisch sehr hoch abgeschirmten Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialuminium gelang die Synthese einer vollständig charakterisierten und unbegrenzt haltbaren elementorganischen Verbindung, die Aluminium in der Oxidationsstufe + II und eine Al‐Al‐Bindung aufweist. Entsprechende Verbindungen wurden inzwischen auch für die Elemente Gallium und Indium erhalten. Mit dem einfachen Zugang zu tetrasubstituierten Dimetall‐Verbindungen' eröffnet sich nun ein reizvolles neues Arbeitsgebiet für die präparative Chemie, wobei das besondere Interesse naturgemäß dem reaktiven Verhalten der Metall‐Metall‐Bindung gilt.
Rotation um die CSe‐Bindung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Racemisierung α‐Selen‐substituierter Alkyllithium‐Verbindungen
Authors: Ruhland Thomas , Dress Ruprecht , Hoffmann Reinhard W. 
Published: July 2007

Neue Möglichkeiten, die Konfigurationsstabilität von α‐heteroatomsubstituierten Alkyllithium‐Verbindungen zu erhöhen, ergeben sich aus dem unerwarteten Befund, daß ortho‐ständige Methylgruppen die Racemisierungsgeschwindigkeit von α‐Arylselenoalkyllithium‐Verbindungen beeinflussen. Danach kann, wie in Gleichung (a) angedeutet, die CX‐Rotation (X = Se) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Racemisierung α‐heteroatomsubstituierter Alkyllithium‐Verbindungen sein. magnified image
[AltBu]: ESR‐spektroskopischer Nachweis und ab‐initio‐Rechnungen
Authors: Dohmeier Carsten , Mocker Mario , Schnöckel Hansgeorg , Lötz Albert , Schneider Uwe , Ahlrichs Reinhart 
Published: July 2007

Ein Aluminiumpolyeder mit sechs gleichwertigen Al‐Atomen liegt laut ESR‐Spektrum im Radikalanion [AltBu]−6 vor. Nach ab‐initio‐Rechnungen hat das Al‐Gerüst eine verzerrt oktaedrische Struktur mit D3d‐Symmetrie (Bild rechts). magnified image
Titaniertes Methoxyallen als neuartiges Homoaldoläquivalent in diastereoselektiven Additionen an chirale Aminoaldehyde
Authors: Hormuth Stephan , Reißig Hans‐Ulrich , Dorsch Dieter 
Published: July 2007

Der vielseitige Synthesebaustein Methoxyallen zeigt sich hier von einer neuen Seite: Das aus ihm erhältliche Titanderivat 1 reagiert mit Aldehyden unter Allenylumkehr in γ‐Position. So entstehen mit α‐N, N‐Dibenzylaminoaldehyden 2 in hoher anti‐Selektivität die Methoxyalkine anti‐3, die als aktivierte Carbonsäurederivate z.B. durch Hydrolyse in die Homostatinlactone anti‐4 überführt werden können. R = CH3, CH2Ph, CH2CHMe2. magnified image