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Ein prototypisches Reagens für die Synthese substituierter Hydrazine
Authors: Mäeorg Uno , Grehn Leif , Ragnarsson Ulf 
Published: July 2007

Daß fast alle Möglichkeiten erschöpft seien, nahm H. Wieland im Vorwort seiner Monographie Die Hydrazine von 1913 hinsichtlich der Synthese N,N′‐substituierter Hydrazine an, und bis heute fehlte es an geeigneten Reagentien und Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen, die für die Pharmazie, die Agro‐ und die Farbstoffchemie von großer Bedeutung sind. Mit dem leicht zugänglichen, geschützten Hydrazin 1 liegt nun ein Reagens vor, daß hier Abhilfe schafft.magnified image
Kontrollierte Synthese von [TiSe2]m[NbSe2]n‐Überstrukturen aus modulierten Reaktanten
Authors: Noh Myungkeun , Johnson David C. 
Published: July 2007

Miteinander verwachsene Dichalkogenidschichten mit im voraus bestimmter Modulation der Zusammensetzung lassen sich durch kontrolliertes Kristallisieren von „Überstruktur‐Reaktanten”︁ herstellen. Die Produkte (im Bild erkennt man den allmählichen Übergang von einer Atomsorte (schwarze Kugeln) zu einer anderen (graue Kugeln)) bilden sich in Form dünner Filme, in denen die Dichalkogenidschichten parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Die gezielte Einstellung chemischer und physikalischer Eigenschaften über die gewünschte Überstruktur ist somit ein Stück näher gerückt.magnified image
Der erste stabile Kupfer(III)‐Komplex mit aliphatischen Thiolaten als Liganden: struktureller und spektroskopischer Nachweis von CuII‐ und CuIII‐Ionen in Komplexen mit quadratisch‐planaren CuN2S2‐Koordinationssphären
Authors: Hanss Jan , Krüger Hans‐Jörg 
Published: July 2007

Als nahezu unmöglich wurde die Synthese authentischer CuII‐ und insbesondere CuIII‐Komplexe mit aliphatischen Thiolaten in der Koordinationssphäre betrachtet, da im allgemeinen CuII‐Zentren leicht durch Thiolate reduziert werden. Dieses Ziel ist nun mit der Darstellung der quadratisch‐planaren Komplexe (NEt4)2[Cu(phmi)]· H2O und (PPh4‐[Cu(phmi)] (Formel der Anionen rechts, n = 1, 2) erreicht worden. Die Oxidationszustände dieser beiden äußerst ungewöhnlichen Verbindungen mit dem niedrigsten Redoxpotential für ein CuIII/CuII‐Redoxpaar, sind eindeutig bestimmt worden.magnified image
Eine planare [15]‐Metallakrone‐5 zur selektiven Bindung von Uranyl‐Ionen
Authors: Stemmler Ann. J. , Kampf Jeff W. , Pecoraro Vincent L. 
Published: July 2007

Molekulare Erkennung mit vielzähnigen Liganden: Eine neuartige „Kupferkrone”︁ komplexiert, wie Konkurrenzexperimente mit Ca2+ und Cu2+ ergaben, bevorzugt UO2−2 (Bild rechts, M = UO2+2), Komplexierung von Actinoiden und Lanthanoiden durch expandierte Porphyrine macht. was diesen Liganden zu einer Alternative für diemagnified image
5‐exo oder 6‐endo? Theoretische Untersuchungen von Übergangsstrukturen der Umlagerungen von 4‐Penten‐1‐oxyl‐Radikalen
Authors: Hartung Jens , Stowasser Ralf , Vitt Daniel , Bringmann Gerhard 
Published: July 2007

Ein exo‐endo‐Verhältnis von 98:2 ‐ die Thermochemie hätte das Gegenteil vorhergesagt! Radikale aber bevorzugen dank kinetischer Reaktionskontrolle die exo‐Cyclisierung in 5‐Hexenyl‐Umlagerungen. Ausgewählte ab‐initio‐Methoden sind in der Lage, intramolekulare Additionen des 4‐Penten‐l‐oxyl‐Radikals (rechts) präzise zu beschreiben.magnified image
Transport und Entgiftung: Grundlagen, Ansätze und Perspektiven für die Erforschung der Blut‐Hirn‐Schranke
Authors: Aigner Achim , Wolf Sabine , Gassen Hans Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Blut‐Hirn‐Schranke (BHS), die in den Hirnkapillaren lokalisiert ist, hält als anatomische Barriere die Homöostase im Gehirn aufrecht. Neben den morphologischen Besonderheiten wurde eine Vielzahl spezifischer Proteine und Transportsysteme beschrieben, die die Barrierenfunktion vervollständigen, gleichzeitig aber auch die selektive Versorgung des Gehirns mit Substanzen aus dem Blut gewährleisten. Sie sind unter anderem aus pharmakologischer Sicht interessant. Erst in den letzten Jahren wurde erkannt, daß die Blut‐Hirn‐Schranke auch der aktiven Entgiftung (also der Metabolisierung und damit letztendlich der Abwehr neurotoxischer Verbindungen) dient. Wichtig für das Verständnis dieser Prozesse ist die Kenntnis der Grundlagen von Entgiftungsreaktionen und ‐stoffwechselwegen in exkretorischen Organen, die hier kurz beschrieben werden. Durch die Aufklärung dieser Mechanismen im Gehirn wird das Verständnis der Blut‐Hirn‐Schranke und ihrer vielschichtigen Schutzfunktionen wesentlich erweitert. Außerdem wird deutlich, daß bei diesen Entgiftungswegen Metabolite mit neurotoxischem oder (wie im Falle der Leukotriene) BHS‐schädigendem Potential erst entstehen können. Am Beispiel des Mercaptursäureweges wird hier beschrieben, wie über den Nachweis repräsentativer Enzyme die Funktionen der Zelltypen und Markerproteine der Blut‐Hirn‐Schranke festgestellt werden können.
Lineare fünfkernige Komplexe mit kettenförmiger Anordnung der Metallatome: [Co(μ5‐tpda)4(NCS)2] und [Ni(μ5‐tpda)4Cl2]
Authors: Shieh Shen‐Jye , Chou Chin‐Cheng , Lee Gene‐Hsiang , Wang Chih‐Chieh , Peng Shie‐Ming 
Published: July 2007

In anti‐anti‐anti‐anti‐ oder syn‐syn‐syn‐syn‐Form kann der neue Ligand N,N′‐Bis(α‐pyridyl)‐2,6‐diaminopyridin (H2tpda) Metallionen binden (schematische Darstellung rechts). Mit tpda sind die fünfkernigen CoII‐ (Gegenion Cl−) und NiII‐Komplexe (Gegenion NCS−) zugänglich. Deren Metallkette ist helical von vier tpda‐Liganden umwunden.magnified image
Thermische Zersetzung von [(η5‐C5Me5)TiMe3]: Synthese und Struktur des Methylidincubans [{(ν5‐C5Me5)Ti}4(μ3‐CH)4]
Authors: Andrés Román , Gómez‐Sal Pilar , De Jesús Ernesto , Martín Avelino , Mena Miguel , Yélamos Carlos 
Published: July 2007

Einen nahezu perfekten Ti4C4‐Würfel enthält die Verbindung 1, die bei 95°C durch Methaneliminierung aus [Cp*TiMe3] entsteht. 1 ist ein dunkelbrauner, kristalliner Feststoff, der in Toluollösung bis über 200°C tagelang stabil ist. Cp* = C5Me5.magnified image
Niedrigschmelzende, flüssigkristalline Metalloporphyrine
Authors: Wang Qing Min , Bruce Duncan W. 
Published: July 2007

Gezielt einstellen läßt sich die Art der Mesophase durch die Wahl der Seitenketten von Porphyrinen mit vielen langen Seitenketten. Es entstehen calamitische oder columnare Phasen, deren Übergangstemperaturen niedriger sind als die der seitenkettenfreien Stammverbindungen. Der Extremfall ist 1.magnified image
Enantioselektive Synthese von Homoallylaminen durch nucleophile Addition von chiralen Allylborreagentien an Imine
Authors: Itsuno Shinichi , Watanabe Katsuhiro , Ito Koichi , El‐Shehawy Ashraf A. , Sarhan Ali A. 
Published: July 2007

Besonders N‐silylierte Imine lassen sich gut mit chiral modifizierten Allylborreagentien zu enantiomerenangereicherten primären Homoallylaminen in präparativ ansprechenden Ausbeuten umsetzen [Gl. (a)]. Der chirale Ligand ‐ hier N‐Tosyl‐( ‐ )‐norephedrin ‐ kann nach der Reaktion wiedergewonnen und erneut zum chiralen Allylborreagens umgesetzt werden. Ts = p‐Toluolsulfonyl.magnified image
Valenzdelokalisierte und valenzdefinierte FeII‐FeIII‐Komplexe: der drastische Einfluß der Liganden
Authors: Dutta Sujit K. , Ensling Jürgen , Werner Rüdiger , Flörke Ulrich , Haase Wolfgang , Gütlich Philipp , Nag Kamalaksha 
Published: July 2007

Die beiden makrocyclischen Liganden H2L1 und H2L2 unterscheiden sich nicht sehr, ihre FeII‐FeIII‐Komplexe hingegen deutlich. [L1Fe2(μ‐OAc)2]‐(ClO4) ist auf der Zeitskala der Mößbauer‐Spektroskopie im Temperaturbereich 1.8‐364 K valenzdelokalisiert, die Eisenzentren in [L2Fe2(μ‐OAc)‐(OAc)(H2O)](ClO4). 2H2O weisen selbst bei Raumtemperatur keine variablen Oxidationszustände auf. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Komplexe kommen auch in ihren Elektronenspektren sowie den elektrochemischen und magnetischen Eigenschaften zum Ausdruck.magnified image
Ein einfacher Zugang zu α‐funktionalisierten Phosphol‐Anionen
Authors: Holand Serge , Jeanjean Muriel , Mathey François 
Published: July 2007

Die Synthese von Porphyrin‐Analoga auf Phosphol‐Basis ist mit dem hier vorgestellten Weg zu α‐funktionalisierten Phosphol‐Anionen [Gl. (a)] deutlich näher gerückt. py = 2‐Pyridyl.magnified image
Eine neue, nickelkatalysierte Carbozinkierung von Alkinen – eine kurze Synthese von (Z)‐Tamoxifen
Authors: Stüdemann Thomas , Knochel Paul 
Published: July 2007

Eine Bereicherung des Repertoires an Carbometallierungsreaktionen ist die neue, hoch stereo‐ und regioselektive nickelkatalysierte Carbozinkierung nichtterminaler Alkine. Dies wird bereits an der bemerkenswert kurzen Synthese des Brustkrebstherapeutikums (Z)‐Tamoxifen deutlich (siehe unten; Z:E 99:1; acac = Acetylacetonat, dba = Dibenzylidenaceton). Darüber hinaus sind mit dieser Reaktion zahlreiche weitere tri‐ und tetrasubstituierte Alkene in guten Ausbeuten zugänglich.magnified image
Regioselektive Synthese o,o′‐disubstituierter Vinylarene über einen komplexen Katalysecyclus
Authors: Catellani Marta , Frignani Franco , Rangoni Armando 
Published: July 2007

Palladium(0)‐, ‐(II)‐ und ‐(IV)‐Komplexe treten als Zwischenstufen in der außergewöhnlichen palladiumkatalysierten Synthese 2,6‐dialkylsubstituierter Vinylarene auf. Da sie in bestimmten Stadien der Reaktionssequenz zwischen Alkyl‐ und Aryliodid sowie zwischen gespanntem und terminalem Olefin unterscheiden, ist dies nicht nur ein hochchemo‐, sondern auch hochregioselektiver Zugang zu 1,2,3‐trisubstituierten Arenen [siehe z.B. Gl. (a)].magnified image
Eine Tandem‐Strategie zur Herstellung von Pfropf‐ und dendrimerartigen Pfropfcopolymeren durch „lebende”︁ radikalische Polymerisation
Authors: Grubbs Robert B. , Hawker Craig J. , Dao Julian , Fréchet Jean M. J. 
Published: July 2007

Mit vielfach funktionalisierten Kettenenden versehene Pfropf‐ und dendrimerartige Pfropfcopolymere (Beispiel rechts, PS = Polystyrol, PBMA = Poly‐n‐ butylmethacrylat) können mit aufeinanderfolgenden „lebenden”︁ radikalischen Polymerisationen hergestellt werden. Die erste Polymerisation liefert das lineare Polymerrückgrat, in den folgenden werden die verzweigten Ketten eingeführt.magnified image
Hochselektive, Iridiumkomplex‐katalysierte allylische Alkylierung mit Kohlenstoffnucleophilen am höher substituierten Allylende: eine effektive Methode zum Aufbau von quartären Kohlenstoffzentren
Authors: Takeuchi Ryo , Kashio Mikihiro 
Published: July 2007

Die in Naturstoffen sehr häufigen quartären Kohlenstoffzentren selektiv aufbauen zu können ist für das Erreichen vieler Syntheseziele essentiell. Mit dem Iridiumkomplex [Ir(cod)CI]2, als Katalysator für die allylische Alkylierung (a) gelingt dies bei den acyclischen Verbindungen 1 mit einer Selektivität von 100% und in Ausbeuten zwischen 70 und 85%.magnified image
Stereoselektive Herstellung und Reaktionen von Cycloalkylzinkverbindungen
Authors: Micouin Laurent , Oestreich Martin , Knochel Paul 
Published: July 2007

Konfigurativ genau definierte Cycloalkylzinkverbindungen 1 können erstmals aus Olefinen über die Reaktionssequenz Hydroborierung/Bor‐Zink‐Austausch mit iPr2Zn hergestellt werden. Diese sekundären Alkylzinkreagentien sind konfigurativ stabil und können in Gegenwart von CuCN⋅2 LiCl stereoselektiv unter Retention der Konfiguration allyliert und alkinyliert werden (Beispiel siehe unten).magnified image
Weitere Überraschungen mit Fischer‐Carbenkomplexen: formale [3 + 2]‐Cycloadditionen mit und ohne vorgeschalteter Carbenligandmetathese
Authors: Hoffmann Matthias , Buchert Matthias , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Einer metallinduzierten Dimerisierung von Dienen unter CH2‐Abspaltung entspricht die hier vorgestellte Umsetzung von Fischer‐Carbenkomplexen mit bestimmten Siloxydienen, wobei sich der ursprüngliche Carbenligand nicht im Endprodukt findet. Schlüsselschritte der Reaktionen (a) sind Carbenligandmetathese und hochdiastereoselektive [3+2]‐Cycloaddition. TBS = tBuMe2Si, R = Ph, Me; R′ = CO2Me, Ph.magnified image
Molekulare kubische Hyperpolarisierbarkeit von (Triphenylphosphan)gold‐Komplexen mit systematisch variierten, σ‐gebundenem Arylalkinyl‐Liganden
Authors: Whittall Ian R. , Humphrey Mark G. , Samoc Marek , Luther‐Davies Barry 
Published: July 2007

Die bisher höchsten kubischen NLO‐Aktivitäten (NLO = nichtlinear optisch) monomerer metallorganischer Komplexe in Lösung zeigt eine Reihe von Alkinyl(triphenylphosphan)gold‐Komplexen (schematische Darstellung rechts). In Studien zur Struktur/Wirkungs‐Beziehung wurde der Einfluß von Strukturänderungen im Chromophor auf die NLO‐Antwort untersucht. magnified image
Untersuchung von Elektronentransferprozessen mit neuartigen, spaltenbildenden Porphyrinen
Authors: Reek Joost N. H. , Rowan Alan E. , De Gelder René , Beurskens Paul T. , Crossley Maxwell J. , De Feyter Steven , De Schryver Frans , Nolte Roeland J. M. 
Published: July 2007

Beschleunigt durch ein aromatisches Gastmolekül in der Tasche des U‐förmigen Wirtes 1 wird der photoinduzierte Elektronentransfer zwischen der Zinkporphyrin‐ und der Chinoneinheit (R = tBu). Dieser Beschleunigung liegt eine Elektronenübertragung nicht über kovalente Bindungen, sondern durch den Raum zugrunde. Der Befund erinnert an das Verhalten einiger aromatischer Proteinreste in manchen Photosynthesezentren.magnified image
Ungewöhnlich stabile Organoquecksilberhydride und ‐radikale
Authors: Nakamura Eiichi , Yu Yong , Mori Seiji , Yamago Shigeru 
Published: July 2007

Immerhin 74 Stunden beträgt die Halbwertszeit des HgH‐substituierten p‐Nitrophenylacrylsäureesters 1 (R1 = Et, R2 = p‐NO2C6H4) bei 75°C in C6D6. Diese bemerkenswerte Stabilität ist auf die elektronenziehende Wirkung der Acrylsäureestergruppe zurückzuführen, durch die – wie quantenmechanische Rechnungen ergaben — die Hg‐H‐Bindung gefestigt wird. Ebenso sind die entsprechenden Hg‐Radikale 2 hinreichend langlebig, um abgefangen werden zu können (→ 3; ×  Cl, Br). magnified image
Der Mechanismus der RNA‐Spaltung durch Umesterung – eine vereinheitlichende Analyse des aktuellen Diskussionsstandes
Authors: Perreault Denise M. , Anslyn Eric V. 
Published: July 2007

AbstractDie unterschiedlichen Mechanismen der RNA‐Hydrolyse werden gegenwärtig intensiv untersucht. Der erste Schritt der Reaktionssequenz ist eine Spaltung und Umesterung, bei der eine 2′‐OH‐Gruppe eine 3′,5′‐Phosphodiesterbindung angreift und die 5′‐Gruppe verdrängt, der zweite die Öffnung des entstandenen cyclischen 2′,3′‐Phosphodiesters. Die Komplikationen bei dieser Reaktion rühren von den unterschiedlichen möglichen Wegen her, an denen spezifische und allgemeine Säuren und Basen als Katalysatoren beteiligt sind. Außerdem gibt es unterschiedliche Ansichten über den Protonierungsgrad der Phosphodiester und aller unter den verschiedenen experimentellen Bedingungen als Zwischenprodukte auftretenden Phosphorane. Hier werden Untersuchungen zum Mechanismus der spezifischen und allgemeinen Säure‐ und Basenkatalyse bei der Hydrolyse von RNA und RNA‐Analoga sowie Interpretationen der experimentellen Befunde präsentiert. Dazu gehören auch theoretische Rechnungen, Untersuchungen zur Kinetik, Bestimmungen der pKa‐Werte, Isotopeneffekte, Hammett‐ und Brønsted‐Beziehungen sowie Modellbetrachtungen. Neuere Analysen des Reaktionsmechanismus von RNase A werden ebenfalls diskutiert. Einleitend werden zwei Mechanismen für die Spaltung und Umesterung vorgestellt, die die bekannten Daten miteinander in Einklang bringen und die sich nur in der Rolle der Phosphorane und ihres Protonierungsgrades unterscheiden. Danach werden die Literaturdaten analysiert, die diese Mechanismen stützen.
„Grignard‐analoge”︁ Rhodium‐Phosphan‐Komplexe
Authors: Bogdanović Borislav , Leitner Walter , Six Christian , Wilczok Ursula , Wittmann Klaus 
Published: July 2007

Anwendungspotential für stöchiometrische und auch katalytische Reaktionen haben die Rhodium‐Phosphan‐Komplexe [{Ph2P(CH2)nPPh2}2Rh][MgCl] 1 (n = 2, 1a; n = 3, 1b), die aus den Chlorid‐Komplexen 2 durch Reaktion mit aktivem Magnesium zugänglich sind. Die „Grignard‐analogen”︁ Verbindungen 1 lassen sich durch Protolyse, Alkylierung und Silylierung zu den Verbindungen 3 (E = H, Me bzw. SiMe3) umsetzen. Die gegenseitige Umwandlung der Komplexe 2a und 1a kann für einen katalytischen Zwei‐Elektronen‐Transfer von Magnesium auf CO2 unter Bildung von CO und CO32− genutzt werden. magnified imagemagnified image
Supramolekulare Verbände aus Nucleinsäurebasen und Hexaaquamagnesium(II)‐Ionen
Authors: Geday Morten Andreas , De Munno Giovanni , Medaglia Marcella , Anastassopoulou Jane , Theophanides Theophilos 
Published: July 2007

Ein Netzwerk von Wasserstoffbrücken stabilisiert den supramolekularen Verband 1, der aus [Mg(H2O)6]2+‐Einheiten und sechs Methylcytosin(1‐Mecyt)‐Molekülen aufgebaut ist (Strukturbild rechts, drei 1‐Mecyt‐Moleküle weggelassen). Mit der Zeit geht 1 in den Komplex 2 über, in dem zwei Methylcytosin‐Moleküle direkt über O(2)‐Atome an Magnesium(II)‐Ionen gebunden sind.
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Synthese mesoporöser Silicate mit wurmlochartigen Strukturmotiven unter Verwendung von nichtionischen Detergentien: Steuerung der Porengröße durch Variation der Synthesetemperatur
Authors: Prouzet Eric , Pinnavaia Thomas J. 
Published: July 2007

Nichtionische Polyethylenoxid‐Detergentien sind vielseitige strukturdirigierende Agentien bei Synthesen mesoporöser Molekularsiebe. Ihr größter Nutzen könnte darin bestehen, daß sie zu mesoporösen Strukturen führen, deren Porengröße von der Synthesetemperatur abhängt. Für mesoporöse Silicate mit wurmlochartigen Strukturmotiven kann der durchschnittliche Porendurchmesser R durch Variation der Synthesetemperatur in einem engen Bereich unterhalb des Trübungspunktes des Detergens um bis zu 2.4 nm verändert werden; eine typische Größenverteilung ist rechts oben gezeigt. magnified imagemagnified image
Stabilität und Konformationsänderung eines kleinen cyclischen Oligonucleotid‐Konjugats
Authors: Herrlein Mathias K. , Letsinger Robert L. 
Published: July 2007

Eine bemerkenswert stabile Basenstapelstruktur weist der 70gliedrige Cyclus 2 mit nur vier Nucleotidbasen auf, der durch Cyclisierung aus dem Oligonucleotidkonjugat 1 entsteht. Wie durch Emissionsmessungen unter Bestrahlung nachgewiesen wurde, tritt bei 2 in Gegenwart von NaOH eine Konformationsänderung auf, wobei sich die Stilbengruppen annähern.magnified image
[(CF3)2Hg(μ‐F)2Hg(CF3)2]2− – Synthese, Struktur und Reaktivität
Authors: Viets Detlef , Lork Enno , Watson Paul G. , Mews Rüdiger 
Published: July 2007

Aktiviert durch Fluorid ‐ aus Hg(CF3)2 und TAS‐Fluorid (Me2N)3S+(Me3Si)F2− wurde der erste Komplex mit einem Fluoroquecksilberanion, [(Me2N)3S+]2[(CF3)2(μ‐F)2Hg(CF3)2]2−, hergestellt und röntgenographisch charakterisiert (Struktur des Anions im Kristall siehe rechts). Die Anionen eignen sich ‐ anders als die Neutralverbindung ‐ zur nucleophilen CF3‐Übertragung.magnified image
Gasphasenkomplexe — mögliche präreaktive Vorstufen in Reaktionen von Halogenen mit NH3, H2O und H2S
Authors: Bürger Hans 
Published: July 2007

In Molekularstrahlen mit Argon als Trägergas lassen sich präreaktive Komplexe von Halogenen und Interhalogenen mit NH3, H2O und H2S durch Fourier‐Transform‐Mikrowellenspektroskopie nachweisen und strukturell charakterisieren. Die Geometrien der Bausteine NH3, H2O und H2S sowie F2, ClF, Cl2, BrCl und Br2 (vgl. Bild) sind in den Komplexen im Vergleich zu den freien Molekülen fast unverändert; die schwachen Bindungen sind elektrostatischer Natur.magnified image
Voraussagen zur Struktur von [18]Annulenen mit ab‐initio‐Dichtefunktional‐ und Hartree‐Fock‐Rechnungen im Vergleich: Belege für Bindungslokalisierung und verringerte Ringströme in bicycloanellierten [18]Annulenen
Authors: Baldridge Kim K. , Siegel Jay S. 
Published: July 2007

Die Aromatizität höherer Annulene theoretisch bestimmen zu können sollte es unter anderem erleichtern, interessante Zielmoleküle für die Synthese zu definieren. Dies wird hier mit aufwendigen ab‐initio‐Dichtefunktionalrechnungen an [18]Annulen 1 und dem Bicycloanellierungsderivat 2 vorgeführt. 2 unterscheidet sich von 1 sowohl in der Bindungslokalisierung als auch in den 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen und im Ausmaß der „aromatischen”︁ Stabilisierung.magnified image
Zur Reaktivität der nicht überbrückten Co‐Sn‐Bindung in [η5‐Cp)(η2‐C2H4)‐Co–Sn{CH[Si(CH3)3]2}2] ‐ die ersten Organometallkomplexe mit direkter Co‐Sn‐Chalkogen‐Bindung (Chalkogen = Se, Te)
Authors: Schneider Jörg J. , Hagen Jörg , Bläser Dieter , Boese Roland , Krüger Carl 
Published: July 2007

Schmetterlingsartig sind die Gerüste der isostrukturellen Cluster 1 und 2, in denen das Chalkogenatom als μ3‐Ligand an Co und Sn gebunden ist. Diese Komplexe entstehen durch Se/Te‐Addition an die nicht überbrückte Co‐Sn‐Bindung von 3 bei Raumtemperatur. Mit 1 und 2 liegen erstmalig definierte molekulare Komplexverbindungen vor, die die typische Halbleiterkombination Sn/E (E = Se, Te) sowie ein ferromagnetisches Metall enthalten und die für materialwissenschaftliche Anwendungen von Interesse sein könnten.magnified image
Asymmetrische Dihydroxylierung mit Polyethylenglycolmonomethylether‐gebundenen Liganden
Authors: Bolm Carsten , Gerlach Arne 
Published: July 2007

Solange homogen wie nötig ist die Katalyse der asymmetrischen Dihydroxylierung (AD) von Olefinen mit Polyethylenglycolmonomethylether‐gebundenen Alkaloidliganden. So lassen sich die Vorteile von homogener und heterogener Metallkatalyse nutzbringend kombinieren. In der AD nach Sharpless werden mit dem polymermodifizierten Liganden 1 (DHQD = Dihydrochinidinyl) Diole mit bis zu 99% ee erhalten.magnified image
Totalsynthese von ( ‐ )‐Epothilon B: eine Erweiterung der Suzuki‐Kupplung und Erkenntnisse über Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen der Epothilone
Authors: Su Dai‐Shi , Meng Dongfang , Bertinato Peter , Balog Aaron , Sorensen Erik J. , Danishefsky Samuel J. , Chou Ting‐Chao , He Lifeng , Horwitz Susan B. 
Published: July 2007

Biologisch ähnlich wirksam wie Epothilon B 1 ist ein Derivat, das bei der Synthese von 1 hergestellt wurde. Schlüsselschritte in der ersten Totalsynthese des Naturstoffs 1 waren eine Suzuki‐Kupplung, die eine trisubstituierte Doppelbindung im Makrocyclus lieferte, und eine anschließende stereoselektive Epoxidierung mit Dimethyldioxiran.magnified image
Weitreichende elektrostatische Effekte in der Synthese: dipolkontrollierte nucleophile Addition an ein Naphthochinonacetal — Modelluntersuchungen zur Darstellung von Diepoxin σ
Authors: Wipf Peter , Jung Jae‐Kyu 
Published: July 2007

Trifluormethylacetalgruppen ermöglichen als chirale Auxiliare die diastereoselektive nucleophile Addition an Benzo‐ und Naphthochinonderivate. Nicht sterische Hinderung, sondern ein starkes Dipolmoment induziert über eine große Entfernung eine faciale Selektivität bei der Methylierung von 1 zu 2 und 3. Das Prinzip sollte sich für das Design neuer chiraler Auxiliare nutzen lassen.magnified image
Kationische Zwischenstufen bei der intramolekularen Insertion von Alkenen in (η3‐Allyl)palladium(II)‐Komplexe
Authors: Gómez‐Bengoa Enrique , Cuerva Juan Manuel , Echavarren Antonio M. , Martorell Gabriel 
Published: July 2007

Die Palladium‐katalysierte Carbocyclisierung von Allylcarboxylaten mit Alkenen, die von Oppolzer entwickelt wurde, verläuft glatt über kationische Komplexe als Zwischenprodukte (siehe rechts). Komplexe mit zwei Donor‐Phosphan‐ oder einem zweizähnigen Liganden sind dagegen keine produktiven Zwischenstufen im Cyclisierungsprozeß.magnified image
Die erste Übergangsmetall‐Germanium‐Dreifachbindung
Authors: Siemeling Ulrich 
Published: July 2007

„Dreifachbindungen”︁ heißt nun die Devise: Nachdem über viele Jahre Ausnahmen der klassischen Doppelbindungsregel nachgejagt wurde — mit so großem Erfolg, daß beispielsweise Verbindungen mit doppelt gebundenem Silicium oder Germanium heutzutage nichts Ungewöhnliches mehr sind —, sind nun Verbindungen mit Dreifachbindungen zwischen Elementen höherer Perioden das Ziel. Nach Komplexen mit W‐P‐ und Mo‐P‐Dreifachbindung im Jahre 1995 konnte 1996 eine Verbindung mit Mo‐Ge‐Dreifachbindung synthetisiert werden: der Germantriylkomplex 1, der zugleich das erste Beispiel für ein schwereres Homologes eines terminalen Alkylidinliganden enthält.magnified image