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μ‐Alkylthio‐ und μ‐Arylthio‐μ‐chloro‐dicarbonyl‐bis(tri‐tert‐butylphosphan)dirhodium, zweikernige Rhodiumkomplexe mit unterschiedlichen Brückenliganden
Authors: Schumann Herbert , Cielusek Guy , Pickardt Joachim 
Published: July 2007

Ausgezeichnete Hydrierungs‐, Decarbonylierungs‐ und Isomerisierungskatalysatoren sind die Dirhodiumkomplexe vom Typ (3), die ersten stabilen Verbindungen mit einer Cl‐ und einer SR‐Brücke. Die Struktur von (3), R = tBu, wurde durch Kristallstrukturanalyse aufgeklärt.magnified image
Synthese und Reaktionen von Diorganophosphinit‐Komplexen des Golds
Authors: Schmidbaur Hubert , Aly Aref A. M. 
Published: July 2007

Die Donoreigenschaften des Phosphoratoms sind in Phosphinit‐Ionen [R2PO]− nur wenig schlechter als in Phosphanen R3P; das Sauerstoffatom kann zusätzlich koordinativ beansprucht werden. Neue Beispiele sind das gegen Luft, Feuchtigkeit und Erhitzen bis über 350°C stabile Phosphangold(I)‐phosphinit (1) sowie die salzartigen Verbindungen (2), R = Me, Phmagnified image.
Aktivierung und Schwefelatomtransfer‐Reaktion von clustergebundenen S‐Brückenliganden: Synthese des neuen Clusters [MoIV3S4(CN)9]5− aus [MoIV3S(S2)6]2− durch Umsetzung mit CN−
Authors: Müller Achim , Reinsch Uta 
Published: July 2007

Aktivierte Liganden von Clustern sind für die bioanorganische Chemie oder für katalytische Reaktionen von aktuellem Interesse. Der unten skizzierte Reaktionstyp konnte am Beispiel der Titelverbindungen erstmals verifiziert werden. Das so erhaltene hochsymmetrische Cluster‐Anion (1) wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert.magnified image
Erzeugung hoher Temperaturen im chemischen Laboratorium mit Anwendungsbeispielen aus der Lanthanoid‐Oxochemie
Authors: Müller‐Buschbaum Hanskarl 
Published: July 2007

AbstractReaktionen bei hohen Temperaturen waren für den Chemiker schon immer ein reizvolles, aber auch schwieriges Experimentierfeld. Bei Festkörperreaktionen nehmen die apparativen Schwierigkeiten exponentiell mit steigender Temperatur zu. Speziell auf diesem Gebiet der anorganischen Chemie hat die Anwendung moderner Verfahren zur Erzeugung hoher Temperaturen – vom Sonnenofen bis zum CO2‐Hochleistungs‐Laser – neue Methoden erschlossen, die vor allem im Bereich metastabiler Hochtemperaturverbindungen interessante Ergebnisse erwarten lassen.
Neues über Metalle mit Sauerstoff oder Fluor als Liganden
Authors: Hoppe Rudolf 
Published: July 2007

AbstractVor rund einem Vierteljahrhundert erschien in dieser Zeitschrift ein Übersichtsbeitrag fast gleichen Titels[1]. Viele Hunderte neuer Fluoride und Oxide der Metalle wurden seither synthetisiert und oft eingehend untersucht. Warum „und zu welchem Ende studiert man”︁[2] noch heute solche Verbindungen? Wurden unsere Kenntnisse nicht nur verbreitert, sondern auch vertieft? Welche Fortschritte verzeichnet die Präparative Chemie hier? Führten neue Ideen zu unvorhergesehenen Ergebnissen, zwangen unerwartete Befunde, bewährte Vorstellungen zu revidieren?Dieses Forschungsgebiet gehört zur Festkörperchemie. Es ist inzwischen auch für den engagierten Forscher fast unübersehbar geworden. Deshalb sei versucht, an ausgewählten Beispielen vornehmlich aus der Chemie der ersten Übergangsmetallreihe erzielte Fortschritte, offene Fragen und neue Aspekte darzulegen. Wer diesem Gebiet ferner steht, mag dabei überrascht sein, daß auch Stoffe einfacher Zusammensetzung genannt werden. Er wird fragen, ob man denn solche, auch in Lehrbüchern aufgeführte Verbindungen nicht längst kennt. Diese weit verbreitete Ansicht ist unzutreffend: So hat wohl noch niemand eine Probe in der Hand gehabt, deren Zusammensetzung der Formel CrF2 oder Na2O „hinreichend”︁ genau entsprach[3]. Typische Beispiele dafür, wieviel Mühe man aufwenden muß, um endlich vorzeigen zu können, was andere längst zu kennen vermeinen, lassen sich aus dem Bereich der Anorganischen (Beispiel: As2O5[4]) wie dem der Organischen Chemie (Beispiel: C[C(CH3)3]4[5]) angeben.
Giftung körperfremder Stoffe durch Konjugationsreaktionen
Authors: Reichert Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie Aufklärung der Stoffwechselwege von Fremdstoffen im Körper von Warmblütern trägt wesentlich zum Verständnis toxischer Wirkungen bei und ist daher elementarer Bestandteil jeder Risikoanalyse. Die Fülle der chemischen Reaktionen, die an den metabolischen Transformationen beteiligt sind, läßt vermuten, daß wir erst am Anfang einer Entwicklung stehen, die zur Aufklärung der Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur, biochemischer Transformation und toxischen Effekten beitragen wird. Dies gilt insbesondere für die Konjugation von Fremdstoffen an körpereigene Moleküle. Nach früherer Ansicht führen diese Konjugationsreaktionen zu chemisch und biologisch inerten Produkten, die vom Organismus gut eliminiert werden können. Aufgrund von Ergebnissen, die mit neuen biologischen Testverfahren und empfindlichen Analysemethoden erhalten wurden, muß diese Annahme revidiert werden: Durch die chemischen Wechselwirkungen von Fremdstoffen mit körpereigenen Substraten können auch hochtoxische, mutagene und carcinogene Produkte entstehen.
Alkylsulfamidsäurechloride als Schlüsselbausteine für neue Pflanzenschutzwirkstoffe
Authors: Hamprecht Gerhard , König Karl‐Heinz , Stubenrauch Gerd 
Published: July 2007

AbstractDie difunktionellen Alkylsulfamidsäurechloride sind variable Bausteine für die Synthese von Heterocyclen, polaren Sulfamidsäureestern und Sulfonamiden. In den letzten Jahren wurden präparativ allgemein anwendbare Methoden entwickelt, nach denen neue, verschiedenartig substituierte Alkylsulfamidsäurechloride durch Umsetzung von Aminhydrochloriden, Isocyanaten, Aziridinen oder tertiären Alkoholen mit Schwefelsäure‐Derivaten synthetisiert werden können. In Folgereaktionen lassen sich diese Zwischenprodukte einerseits zu früher unzugänglichen N‐Alkoxyalkyl‐N‐alkylsulfamidsäurechloriden oder neuen Heterocyclen vom Typ der 1H‐2,1,3‐Benzothiadiazin‐4‐on‐2,2‐dioxide, 2H‐1,2,6‐Thiadiazin‐3‐on‐1,1‐dioxide oder 2H‐1,2,4,6‐Thiatriazin‐5‐on‐1,1‐dioxide umwandeln; diese sind Beispiele interessanter Struktur‐Wirkungs‐Modelle und führen zum Teil zu sehr selektiven, umweltfreundlichen Herbiziden. Andererseits sind durch N‐Acylierung der Alkylsulfamidsäurechloride weitere drei‐ bis fünfatomige difunktionelle Synthesebausteine zugänglich, die sich für neuartige Heterocyclensynthesen eignen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung biologisch aktiver Sulfamidsäureester sowie Cycloadditionen in situ erzeugter N‐Sulfonylamine (Sulfene).
Spaltung einer Metall‐Metall‐Bindung durch 1,3‐Butadien unter photochemischen Bedingungen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Lipps Wolfgang 
Published: July 2007

Die unerwartete Zerlegung von Mn2(CO)10 in die Liganden Mn(CO)5, Mn(CO)4 (und CO) sowie die Bildung einer Butenylenbrücke aus Butadien wurden bei der Bestrahlung von Mn2(CO)10 in Gegenwart von Butadien gefunden. Neben (1) (gelbe Blättchen, 30% Ausbeute) entsteht das bereits bekannte (2) (orange Nädelchen, 7.4% Ausbeute). Eine gemeinsame Zwischenstufe ist plausibel, aber nicht nachweisbar magnified image.
Acenazulendione: Synthesen, Spektroskopie, elektrochemischer Nachweis eines doppelten Redoxkreislaufs
Authors: Baier Margarete , Daub Jörg , Hasenhündl Adelheid , Merz Andreas , Rapp Knut M. 
Published: July 2007

Als erste Beispiele eines bisher unbekannten Chinontyps wurden die Acenazulendione (1) und (2) synthetisiert; elektrochemische Studien weisen auf den Merocyanin‐Charakter dieser Spezies hin magnified image
Lewis‐Säure‐katalysierte Alkylierungen von CC‐Mehrfachbindungen: Eine Möglichkeit zum gezielten Aufbau von Kohlenstoffgerüsten
Authors: Mayr Herbert 
Published: July 2007

Ein Vorurteil vieler Organiker, kationische CC‐Verknüpfungen seien schwer kontrollierbar und führten häufig zu oligo‐ und polymeren Produkten, scheint nicht länger haltbar zu sein. Entsteht bei einer elektrophilen Alkylierung aus einem leicht dissoziierbaren Edukt AX ein schwer dissoziierbares Produkt BX, so können gute Ausbeuten erzielt werden magnified image.
Funktionelle Gruppen in konkaver Lage: Asymmetrische Diels‐Alder‐Synthese mit nahezu vollständiger (Lewis‐Säure‐katalysiert) und hoher (unkatalysiert) Stereoselektivität
Authors: Helmchen Günter , Schmierer Roland 
Published: July 2007

Anhand eines neuen Konzepts zur Entwicklung von Reagentien für die asymmetrische Synthese wurden die Alkohole (1) und (2) synthetisiert. Ihre Fumarsäureester addieren sich Lewis‐Säure‐katalysiert oder unkatalysiert mit sehr guter Stereoselektivität an Anthracen; dabei erhält man – je nachdem, ob ein Derivat von (1) oder (2) das Edukt ist – invers konfigurierte Produkte magnified image.
Tetrafluoroborsäure‐Methanol (1/2), cyclische Moleküle durch Wasserstoffbrücken zwischen Ionen
Authors: Mootz Dietrich , Steffen Michael 
Published: July 2007

Ein Oxoniumsalz mit dem bisher nicht beobachteten Bis(methanol)hydrogen‐Kation [(CH3OH)2H]+ ist die bei −41°C im System HBF4·CH3OH‐CH3OH kongruent schmelzende Phase HBF4·2CH3OH. Das Säureproton verknüpft zwei CH3OH‐Moleküle durch eine sehr kurze H‐Brücke. Je zwei dieser Kationen und zwei BF4−‐Anionen bilden cyclische, durch H‐Brücken verbundene Dimere mit fast planarem O4F2‐Ring magnified image.
Darwin und die Molekularbiologie
Authors: Eigen Manfred 
Published: July 2007

AbstractDarwins Jahrhundertidee, das Selektionsprinzip, ist im Zeitalter der Molekularbiologie noch so aktuell wie vor hundert Jahren. Als ein Naturgesetz läßt es sich bei Erfüllung bestimmter Voraussetzungen physikalisch streng begründen und kann unter definierten Randbedingungen quantitativ im Laboratorium – in vitro und in vivo – überprüft werden.
Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen als Zielenzyme für eine rationale Arzneimittelentwicklung
Authors: Haar Friedrich Von Der , Gabius Hans‐Joachim , Cramer Friedrich 
Published: July 2007

AbstractDas „maßgeschneiderte”︁ Arzneimittel ist ein alter Traum seit Paracelsus′: „Dosis sola facit venenum”︁. Ein ideales Pharmakon sollte den pathologischen Vorgang oder den parasitären Organismus maximal inhibieren und dabei den menschlichen Körper minimal schädigen. Um dieses Ziel zu erreichen, muß man versuchen, metabolische Unterschiede zwischen dem pathologischen bzw. parasitären und dem normalen menschlichen Stoffwechsel gezielt auszunutzen. Dies erscheint heute aufgrund der vertieften Kenntnisse enzymatischer Vorgänge ein möglicher, sogar vielversprechender Weg. Das Pharmakon sollte dabei an einem zentral wichtigen Prozeß eingreifen. Ein solcher Prozeß ist die Proteinbiosynthese, bei der die erforderliche Genauigkeit im Zusammenbau der Makromoleküle durch den Vorgang des „Korrekturlesens”︁ erreicht wird. Es zeigt sich, daß dieser Mechanismus je nach Spezies verschieden verläuft.
Fortschritte der Organophosphorchemie ausgehend von Dichlor(methyl)phosphan
Authors: Weissermel Klaus , Kleiner Hanß‐Jerg , Finke Manfred , Felcht Utz‐Hellmuth 
Published: July 2007

AbstractNeben Phosphortrichlorid und Phosphan gewinnt Dichlor(methyl)phosphan als Ausgangsstoff für die Synthese von Organophosphorverbindungen zunehmend an Bedeutung. Es eröffnet einen leichten Zugang zu Phosphonsäure‐, Phosphinsäure‐ und Phosphonigsäure‐Derivaten sowie ihren Folgeprodukten. Das Synthese‐ und Anwendungspotential von Phosphororganika, die aus dem technisch hergestellten Dichlor(methyl)phosphan erhältlich sind, wird an zahlreichen Beispielen gezeigt.
Gegenseitige Umwandlung der Chromophorsysteme des Porphyrinogens und 2,3,7,8,12,13‐Hexahydroporphyrins
Authors: Johansen Jon Eigill , Piermattie Virginia , Angst Christof , Diener Eva. , Kratky Christoph , Eschenmoser Albert 
Published: July 2007

Die Suche nach Reaktionsbedingungen für eine nicht‐oxidative Isomerisierung (1)→(2) führte jetzt zum Erfolg. Der corphinoide Strukturtyp (2) interessiert im Zusammenhang mit der Corrinbiosynthesemagnified image.
Natürlich vorkommende Cyclopropenon‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jakupovic Jasmin , Müller Lutz , Schuster Angelika 
Published: July 2007

Die Cyclopropenonstruktur der Pflanzeninhaltsstoffe (1) und (2) sowie eines Isomers mit Eudesman‐Teilstruktur wurde vor allem durch NMR‐ und IR‐Spektroskopie erkannt. Zum Vergleich diente eigens synthetisiertes Cyclohexylcyclopropenonmagnified image.
Die Stereospezifität der Brefeldin‐A‐Cyclisierung
Authors: Raddatz Peter , Winterfeldt Ekkehard 
Published: July 2007

Ein neues Beispiel für Fernwirkungen in Makrolidsystemen ist der Ringschluß des Esters (1). Das C‐15‐Epimerengemisch cyclisiert mit hoher Selektivität (10:1) zu einem Lacton, das sich in 4‐epi‐15‐epi‐Brefeldin umwandeln läßtmagnified image.
Reaktionen von Kohlenstoffsuboxid mit Platin(O)‐Komplexen
Authors: Paiaro Gastone , Pandolfo Luciano 
Published: July 2007

Das Gerüst von Kohlenstoffsuboxid bleibt bei der Reaktion mit zwei Platin‐Komplexen erhalten. Mit (PPh3)2Pt(C2H4) bildet sich das Metallacyclopropan (1), mit (PPh3)2Pt(O2) das Dioxametallacyclopentan (2)magnified image.
Synthese und Kristallstruktur eines η5‐C5H5(CO)2‐Molybdän‐Bicyclophosphoranids: Der erste Übergangsmetallkomplex mit einem „R4P⊖”︁‐Liganden
Authors: Wachter Joachim , Mentzen Bernard F. , Riess Jean G. 
Published: July 2007

Vierbindiger Phosphor mit negativer Ladung liegt in einem Phosphoranid vor. Der Ligand (1), formal ein Phosphoranid, ist in der Titelverbindung enthalten, die sich darüber hinaus durch einen bisher nicht beobachteten MoPO‐Dreiring auszeichnet (Röntgen‐Strukturanalyse)magnified image.
σ‐Gerüst‐Radikalkationen – ein neuer Typ reaktiver Zwischenstufen
Authors: Gölitz Peter , De Meijere Armin 
Published: July 2007

Eine allgemeine Methode zur Erzeugung neuartiger σ‐Gerüst‐Radikalkationen wie (2) geht von 1‐Trifluormethylazo‐substituierten Polycyclen aus. Bei der Photolyse der Kationen vom Typ (1) entstehen die N2‐ärmeren Kationen; dies ist ein Hinweis auf die intermediäre Spezies (2)magnified image.
Konfigurationsisomerisierung an N,N‐disubstituierten Hydroxylamido(1‐)‐O,N‐molybdän(VI)‐Komplexen
Authors: Hofer Edgar , Holzbach Wolfgang , Wieghardt Karl 
Published: July 2007

Für die NMR‐spektroskopisch nachweisbare Konfigurationsisomerisierung an den Komplexen (1), R = Benzyl, Ethyl, und am Thioxo‐Analogon MoS2(Et2N–O)2 wird eine im Sinne der NMR‐Zeitskala schnelle Dissoziation der MoN‐Bindung vorgeschlagen, gefolgt von Rotation‐Inversion am Stickstoff und Rückbildung der MoN‐Bindungmagnified image.
Cobaltaheterocyclen durch [3 + 2]‐Cycloaddition eines Acetimidoylcobalt‐Komplexes mit Aceton und Acetonitril
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd , Kühn Alfred 
Published: July 2007

Die hohe Nucleophilie des Acetimidoyl‐N‐Atoms in [C5H5Co(PMe3)Me(CNMe)]I ermöglicht die seltenen [3+2]‐Cycloadditionen mit Aceton und Acetonitril, deren Mehrfachbindungen nur wenig aktiviert sind. Mit Acetonitril entsteht (1). Der analoge Acetimidoyl‐Komplex des Rhodiums bildet keine Rhodaheterocyclenmagnified image.
Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit – Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Wegner Gerhard 
Published: July 2007

AbstractPolymere, die wie Polyacetylen ein ausgedehntes π‐Elektronensystem in der Hauptkette haben oder wie Poly‐p‐phenylen aus einer Folge aromatischer Ringe bestehen, sind im nativen Zustand ausgezeichnete Isolatoren; sie können im festen Zustand zu elektrisch leitfähigen CT‐Komplexen mit einer metallähnlichen Leitfähigkeitscharakteristik oxidiert oder reduziert werden. Die chemischen und physikalischen Prozesse, die sich hierbei abspielen, und die Ursachen für die quasimetallische Leitfähigkeit sind noch weitgehend umstritten. Die physikalisch‐chemische Realstruktur der Materialien, d. h. ihre komplexe Morphologie und Textur, muß in die Diskussion der Eigenschaften ebenso einbezogen werden wie die Erfahrungen über Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen bei den „organischen Metallen”︁, d. h. bei hochleitfähigen Molekülkristallen aus CT‐Komplexen niedermolekularer organischer Verbindungen. Die Entdeckung der hochleitfähigen Polymerkomplexe hat ein neues interdisziplinäres Forschungsgebiet eröffnet, das die Polymerwissenschaft, die Festkörper‐ und Halbleiterphysik und die organische Festkörperchemie beschäftigt. Man darf annehmen, daß sich hieraus zahlreiche neuartige Werkstoffe und technische Anwendungen ergeben werden.
„Spinstabilisierung”︁ durch Komplexierung; ESR‐Untersuchung einiger Catecholamin‐Semichinone
Authors: Stegmann Hartmut B. , Bergler H. Ulrich , Scheffler Klaus 
Published: July 2007

Autoxidationsprodukte biologisch wichtiger Catecholamine, z. B. (1)‐(3), können durch Komplexierung stabilisiert und in dieser Form ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Als Komplexbildner für die Radikalanionen sind Triorganozinn‐ und Diorganothallium‐Kationen geeignet. Die Stabilität der Komplexe ermöglicht unter anderem Konformationsuntersuchungen in Lösungmagnified image.
σ, π‐ und gemischte Elektronenstrukturen bei Radikalkationen von Hydrazonen
Authors: Berndt Armin , Bolze Rudolf , Schnaut Rainer , Woynar Helmut 
Published: July 2007

Die erste Radikalklasse, in der neben σ‐ und π‐ auch gemischte (σ‐+π‐)Elektronenstrukturen vorkommen, sind Radikalkationen von Hydrazonen (1). Welche Elektronenstruktur im einzelnen vorliegt, hängt von den Substituenten ab. Konsequenz der „Mischung”︁ ist ungewöhnlich leichte Verdrillbarkeitmagnified image.
1,2λ3,3λ3‐Azadiphosphiridine
Authors: Niecke Edgar , Nickloweit‐Lüke Anke , Rüger Reinhold 
Published: July 2007

Das erste cyclische PPN‐System wurde auf dem unten skizzierten Weg gewonnen. Bemerkenswert ist die hohe kinetische Stabilität von (3a). (3b) reagiert ab 50°C unter [2 + 1]‐Cycloreversionmagnified image.
Thermische und photochemische Stickstoffabspaltung aus einem polycyclischen Azoalkan als mechanistische Sonde für die Di‐π‐Methanumlagerung von 7,7‐Dimethylenbenzonorbornadien
Authors: Adam Waldemar , De Lucchi Ottorino 
Published: July 2007

Um den Verlauf der Di‐π‐Methanumlagerung (1)π(2) zu studieren, wurde das polycyclische Azoalkan (3) synthetisiert, das durch N2‐Abspaltung einen bequemen Zugang zu den postulierten intermediären Diradikalen eröffnet. Thermolyse und direkte Photolyse von (1) und (3) lassen sich anhand eines qualitativen Energiediagramms deutenmagnified image.
tBu6P8 und tBu6As8 – zwei neue elementhomologe Bicyclen unterschiedlicher Struktur
Authors: Baudler Marianne , Hellmann Jochen , Bachmann Paul , Tebbe Karl‐Friedrich , Fröhlich Roland , Fehér Magda 
Published: July 2007

Nicht die erwartete analoge Struktur haben tBu6P8 (1) und tBu6As8 (2). Daß (1) zwei miteinander verbundene P4‐Ringe bildet und nicht wie (2) (und Me6P8, Et6P8 und iPr6P8) ein pentalenartiges Gerüst hat, wird auf die starke transanulare Wechselwirkung der tBu‐Gruppen zurückgeführtmagnified image.
Axial unsymmetrische Osmium(II)‐porphyrine mit Schwefel‐ und Stickstoff‐Donoren als Cytochrom‐c‐Modelle
Authors: Buchler Johann Walter , Kokisch Wolfgang 
Published: July 2007

Cytochrom c mit seiner NFeS‐Gruppe und neue Modellverbindungen (1) mit NOsS‐Gruppe zeigen teilweise überraschende Ähnlichkeiten. Besonders günstig ist die Ligandenkombination L = 1‐Methylimidazol, L′ = Tetrahydrothiophen, die eine „push‐pull”︁‐Stabilisierung bewirktmagnified image.
P,P,P′,P′‐Tetraphenylethylendiphosphandichlorgermandiyl: Ein fluktuierendes Phosphorylid
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Rudolph Gero , Bruncks Norbert 
Published: July 2007

Als interessanter Grenzfall zwischen Chelatkomplex und konventionellem Ylid läßt sich das Diphosphan‐Germandiyl (1), R = C6H5, ansehen. Es ist das erste fluk4uierende Ylid, in dem die „carbenanaloge”︁ GeCl2‐Einheit selbst bei −80°C in Lösung noch beweglich ist (31P{1H}‐NMR). magnified image
Tetracyclo[4.1.0.02,4.O3,5]heptane aus 7,8‐Diazatetracyclo[4.3.0.02,4.O3,5]non‐7‐enen
Authors: Christl Manfred , Brunn Erich 
Published: July 2007

Für das systematische Studium des tetracyclischen Cycloheptatrien‐Isomers (3), R = H, und seiner 7‐Methyl‐ und 7‐Aryl‐Derivate ist der unten skizzierte Zugang von großem Interesse. magnified image
Stickstoffdioxid und die isoelektronische COOH‐Gruppe als 5‐Elektronendonoren in Carbonylmetallkomplexen; Herstellung und Charakterisierung der ersten ”︁Metallacarbonsäure„
Authors: Balbach Barbara K. , Helus Frantisek , Oberdorfer Franz , Ziegler Manfred L. 
Published: July 2007

Keine ReRe‐Bindungen, aber NO2 bzw. COOH als 5‐Elektronendonor enthalten die neuartigen Dreikernkomplexe (1) bzw. (2). Sie entstehen neben anderen bei der Photolyse von Re2(CO)10 in Gegenwart von NO und Cyclooctatetraen. Die Komplexe (1) bzw. (2) enthalten einen Re(CO)4C(O)Re(CO)4NO‐ bzw. CO‐Ring, der am N bzw. C eine Re(CO)5O‐Gruppe trägt. magnified image
Herstellung von η7‐C7H7Mo(CO)2EO2CH3 (E  S, Se, Te); der erste TeO2‐Einschub in eine Metall‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Dell Winfried , Ziegler Manfred L. 
Published: July 2007

Die Gewinnung von ”︁einschiebungsfähigem„ TeO2 aus dem Kristall gelang erstmals im Metallverdampfer. Das in eine Ethermatrix bei −196°C kondensierte TeO2 ergab bei −78°C mit (1) in acht Wochen das Insertionsprodukt (4). magnified image
[(−)‐diop]RhCl‐katalysierte asymmetrische Addition von Bromtrichlormethan an Styrol
Authors: Murai Shinji , Sugise Ryoji , Sonoda Noboru 
Published: July 2007

Die katalytische Herstellung eines chiralen Alkylbromids, bei der das Chiralitätszentrum durch asymmetrische Addition von BrCCl3 an eine CC‐Doppelbindung entsteht, gelang in Gegenwart des chiralen Katalysators [(–)‐diop]RhCl. Dies ist das erste Beispiel einer asymmetrischen, katalysierten Reaktion unter Knüpfung einer Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung. magnified image
Ligandenmobilität in Carbin‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Motsch Andreas , Schubert Ulrich , Neugebauer Dietmar 
Published: July 2007

Überraschende Reaktionen von Carbin‐Komplexen wurden an den oktaedrisch koordinierten Verbindungen (1) bis (3) beobachtet. So bildet (1) mit NR4X (X = Halogen) unter Isomerisierung den Neutralkomplex (2). Aus (3) und PPh3 wird in einer Gleichgewichtsreaktion ebenfalls (2) erhalten. magnified image
Kinetik intramolekularer Reaktionen aus Relaxationszeitmessungen
Authors: Lambert Joseph B. , Nienhuis Ronald J. , Keepers Joe W. 
Published: July 2007

AbstractDie Bestimmung der Spin‐Gitter‐Relaxationszeit (T1) bietet eine Alternative zu den üblichen NMR‐Linienformanalysen, um die Kinetik intramolekularer Reaktionen zu untersuchen; obendrein kann der durch NMR‐Spektroskopie erfaßbare Bereich sowohl nach hohen als auch nach niedrigen Energiebarrieren hin ausgedehnt werden. Die Dipol‐Dipol‐und die Quadrupol‐Relaxationszeiten sprechen auf sehr schnelle Vorgänge wie die Rotation von Methylgruppen an. Die Analyse der Relaxation im rotierenden Koordinatensystem (T1ρ) gibt Information über die Kinetik vieler Prozesse, insbesondere über diejenigen, für die der dynamische Bereich zu schnell für Linienform‐Methoden ist. Sättigungsübertragung und die Koaleszenz von Relaxationszeiten bei hohen Temperaturen können zur Bestimmung hoher Energiebarrieren genutzt werden. Die Möglichkeiten und Grenzen dieser Methoden werden beschrieben.
Modellreaktionen zur stereokontrollierten Synthese von Aminopolyolen; Reduktion von Isoxazolinen mit freier oder geschützter Hydroxygruppe in 4‐Position oder in Seitenketten
Authors: Jäger Volker , Schwab Wilfried , Buß Volker 
Published: July 2007

Substituenteneffekte auf die asymmetrische Induktion bei Hydrid‐Additionen wurden an Isoxazolin‐Derivaten untersucht; die Ergebnisse, die für die Synthese von hydroxylierten Aminosäuren, Sphingolipidbasen oder Aminozuckern von Bedeutung sind, lassen sich mit den Modellen (1) und (2) rationalisieren. magnified image
Unterschiedliches Verhalten der Rotamere von 9‐(2‐Brommethyl‐6‐methylphenyl)fluoren in Substitutionsreaktionen
Authors: Murata Shigeru , Kanno Seiichiro , Tanabe Yo , Nakamura Mikio , Ōki Michinori 
Published: July 2007

Die rotameren Fluoren‐Derivate sp‐(1) und ap‐(1) zeigen unterschiedliches Verhalten: die sp‐Form setzt sich in SN2‐Reaktionen schneller um als die ap‐Form; an SN1‐Reaktionen – z. B. Erhitzen in CF3CO2H/CHCl3 – beteiligt sich hingegen nur das sp‐Rotamer. magnified image