bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Valenzisomerisierungen, 17. Persubstituierte cis‐9,10‐Dihydronaphthaline und ihre Valenzisomerisierungen
Authors: Maier Günther , Wiegand Norbert Hermann , Baum Stefan , Wüllner Reinhold , Mayer W. , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDer tricyclische Diester 10 ist in sechs Stufen in einer Gesamtausbeute von 10% aus 2‐Butin zugänglich. Thermolyse von 10 liefert den Bicyclus 11, bei dessen UV‐Bestrahlung das erste persubstituierte cis‐9,10‐Dihydronaphtalin 12 gebildet wird. Eine Röntgenstrukturanalyse von 12 beweist die starke Verdrillung des Moleküls um die zentrale Bindung. Die Ebenen der Ester‐Gruppen stehen ungefähr in einem 60°‐Winkel zu den Sechsring‐„Ebenen”︁, so daß die Konjugation der Dien‐Systeme mit den Carbonyl‐Funktionen praktisch unterbrochen ist, ein Effekt, der sich in den ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften von 12 widerspiegelt. Analoge Strukturmerkmale gelten auch für das Decamethyl‐cis‐9,10‐dihydronaphthalin (16). Bicyclus 12 wandelt sich bei leichtem Erwärmen in den valenzisomeren Tetracyclus 34 um. Reduktion von 12 mit Diisobutylaluminiumhydrid gibt je nach den Reaktionsbedingungen das Dihydronaphthalindicarbinol 25 bzw. das unerwartete Stellungsisomere 26. Veretherung der Reduktionsprodukte mit CH2N2/Et2OBF3 liefert ein Gemisch der drei isomeren Bis(methoxymethyl)‐Verbindungen 31, 32 und 33, die chromatographisch in der Kälte trennbar sind, aber schon bei Raumtemperatur wieder das Gemisch der drei Isomeren zurückbilden, wobei das Diradikal 38 als Zwischenprodukt dieser erstaunlichen Valenzisomerisierung anzunehmen ist.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XXVI. Zur Reaktivität des (1,3‐Diphospha‐2‐propanon)eisen‐Komplexes Fe2(CO)6[(iPr)2N – PC(O)P – N(iPr)2] mit den Yliden Me2S(O)CH2 und Ph3PCH2. Synthese und Struktur von Fe2(CO)6{[(iPr)2N – PCH2]2CO}
Authors: Weber Lothar , Lücke Ewald , Boese Roland 
Published: July 2007

AbstractDas metallierte 1,3‐Diphospha‐2‐propanon Fe2(CO)6[(iPr)2N–PC(O)P–N(iPr)2] (3) reagiert mit zwei Äquivalenten Me2S(O)‐CH2 unter Insertion jeweils einer CH2‐Gruppe in beide PC(O)‐Bindungen zu dem 1,5‐Diphospha‐3‐pentanon‐Derivat 6. Die Behandlung von 3 mit Ph3PCH2 liefert das carbonylstabilisierte Phosphorylid 8. Von 6 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durch‐geführt. Strukturaufklärung von 8 erfolgte spektroskopisch (IR, 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR, MS).
Halbsandwich‐Cyclopentadienylkomplexe von Germanium, Zinn und Blei mit zusätzlicher Metall‐Olefin‐Wechselwirkung
Authors: Kohl Franz X. , Dickbreder Reiner , Jutzi Peter , Müller Gerhard , Huber Brigitte 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von GeCl2 · Dioxan, SnCl2 und PbCl2 mit zwei Äquivalenten monometalliertem 1,1′‐(Dimethylsilandiyl)bis‐(2,3,4,5‐tetramethyl‐2,4‐cyclopentadien) (2) führt zu den Metallocenen 3,4 und 5. Protonierung mit Tetrafluoroborsäure (Trifluormethansulfonsäure) fährt unter Abspaltung jeweils eines Liganden zu ionischen Verbindungen (Me4C5H)Me2Si(Me4C5)El+ BF4− (CF3SO3−) mit El = Ge: 6a (6b), Sn: 7a (7b), Pb: 8a (8b). Die Reaktion von monometalliertem 1 mit zwei Äquivalenten GeCl2 · Dioxan führt zu (Me4C5H)Me2Si(Me4C5)Ge+ GeCl3− (6c). Kristallstrukturuntersuchungen an den Komplexen 6c und 7a bestätigen einen metallocenophanartigen Bau, wobei das Zentralatom neben der Pentahapto‐Bindung zum basalen Cyclopentadienylring eine schwache Dihapto‐Koordination zu einer Doppelbindung des Cyclopentadienliganden aufweist.
Synthese und Eigenschaften von substituierten Bis(cyclopentadienyl)calcium‐Verbindungen; Kristallstruktur von monomerem Bis[1,3‐bis(trimethylsilyl)‐cyclopentadienyl](tetrahydrofuran)calcium
Authors: Jutzi Peter , Leffers Wilhelm , Müller Gerhard , Huber Brigitte 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzung von substituierten Cyclopentadienen mit Calciumamid und THF in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel liefert die kristallinen, luftempfindlichen THF‐Addukte (Me5C5)2Ca · 2THF (1), [1,3‐(Me3C)2C5H3]2Ca · THF (2), [(Me3Si)C5H4]2Ca · THF (4) und [1,3‐(Me3Si)2C5H3]2Ca · THF (5). Aus 1,2‐Dimethoxyethan‐Lösungen der Komplexe 1, 4, 5 erhält man die DME‐Komplexe 6, 7, 8. Der Komplex 1 wird durch Erhitzen im Vakuum in (Me5C5)2Ca · THF (9) übergeführt. Die Kristallstrukturuntersuchung von 5 zeigt das Vorliegen monomerer, gewinkelter Metallocene. Das Molekül THF ist Metall‐koordiniert.
Intramolecular Electrophilic Cyclization of Doubly Activated Imines Induced by Lewis Acids and Trialkylsilyl Triflates. An Efficient Route to Substituted Piperidines and Annulated Piperidine Lactones
Authors: Tietze Lutz F. , Bratz Matthias 
Published: July 2007

AbstractIntramolecular electrophilic cyclization of imines 11a–c with two electron‐withdrawing groups at the CN bond using Lewis and Brønsted acids as well as trialkylsilyl trifluoromethanesulfonates gives the piperidines 12a–c and the annulated piperidine lactones 13a–c and 14. 11b yields mostly 12b with the trialkylsilyl triflates and 13b with Lewis acids such as FeCl3 on Al2O3 or GaCl3. The reaction of 11a and 11c always results, using different methods, in the formation of the lactones 13a, 14, and 13c, respectively. Treatment of 13b with aqueous base affords 19, a derivative of a cyclic nonproteinogenic α‐amino acid.
Cyclophane, XXIX. Gasphasenpyrolyse von 2,11‐Dithia[3.3](1,2)(1,4)cyclophan‐S,S,S′,S′‐tetraoxid
Authors: Bodwell Graham , Ernst Ludger , Hopf Henning 
Published: July 2007

AbstractWährend die Reaktion von p‐Xylylendithiol (1) mit o‐Xylylendibromid (2) in Gegenwart von Natriumhydroxid den Tetrathioether 4 liefert, reagiert das ortho‐Dithiol 5 mit dem para‐Dibromid 6 zu einem Gemisch aus 4 und dem [3.3]Dithiaphan 8. Für den unterschiedlichen Verlauf werden stereoelektronische Gründe verantwortlich gemacht. Die Oxidation von 8 führt zur Titelverbindung 9, die bei der Sulfonpyrolyse (515°C/0.01 Torr) in das Spirotrien 13 übergeht; [2.2]Orthoparacyclophan (12) wird nicht erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Pyrolysereaktion wird diskutiert.
Notiz / Note A Novel Highly Stereoselective Synthesis of Tetrahydrodibenzo‐1,4‐dioxanes
Authors: Antus Sándor , Baitz‐Gács Eszter , Snatzke Günter , Tóth Tamás S. 
Published: July 2007

AbstractThe cis‐ and trans‐tetrahydrodibenzo‐1,4‐dioxanes 2 and 3 were synthesized from 2‐bromocyclohexanone in five steps.
Funktionalisierte Übergangsmetallalkyle, II. Synthese, Kristallstruktur und Reaktivität von (η5‐C5H5)W(CO)3 CH2S(O)C6H5, einem α‐metallierten Sulfoxid
Authors: Kneuper Heinz‐Josef , Zimmermann Christoph , Harms Klaus , Boche Gernot 
Published: July 2007

AbstractDie metallorganischen Sulfide (η5‐C5R5)W(CO)3 –CH2–S–C6H5 (R = H: 1a; R = Me: 1b reagieren mit meta‐Chlorperbenzoesäure (MCPBA) zu den Sulfoxiden (η5‐C5R5)W(CO)3 CH2S(O)C6H5 (2a, b). Eine Röntgenstrukturanalyse von 2a zeigt eine Struktur mit einer Wolfram–Kohlenstoff‐Bindung. 2a läßt sich mit überschüssiger MCPBA nur in geringen Ausbeuten zum Sulfon (η5‐C5H5)W(CO)3 CH2SO2C6H5 (3a) oxidieren, während 2b nicht reagiert. Deprotonierungsversuche am α‐Kohlenstoff von 2a und 2b verliefen ergebnislos.
Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, V. Synthese von 4‐tert‐Butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl‐Komplexen des Eisens und Cobalts
Authors: Okuda Jun 
Published: July 2007

Complexes with Sterically Demanding Ligands, V. – Synthesis of 4‐tert‐Butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl) cyclopentadienyl Complexes of Iron and Cobalt2‐tert‐Butyl‐5,5‐bis(trimethylsilyl)‐2,4‐cyclopentadiene (1) is prepared in a one‐pot synthesis starting from 1,1‐dimethylfulvene. Deprotonation of 1 with n‐butyllithium yields the lithium derivative Li[C5H2(CMe3)(SiMe3)2] (2) which is treated with FeBr2· DME and CO to cleanly give [C5H2(CMe3)(SiMe3)2]Fe(CO)2Br (3). Ferrocene and cobaltocenium cation derivatives [C5H2‐(CMe3)(SiMe3)2]2M (M = Fe: 4; M = Co⊕ PF6⊖: 5) have also been synthesized using 2. Variable‐temperature 1H‐NMR spectroscopy shows that rotation of the five‐membered ring about the metal‐ring axis is hindered in these metallocenes.
The Roles of Changes in Bonding vs. Packing Fraction in the Pressure‐Induced Acceleration of the Diels‐Alder Reaction
Authors: Firestone Raymond A. , Smith Graham M. 
Published: July 2007

AbstractThe rates of Diels‐Alder reactions increase with pressure, giving rise to large negative activation volumes that are similar to reaction volumes. These negative volumes are generally ascribed to contraction occuring during bond formation, with the further inference that the reactions are concerted because the parity of –ΔV≠ and –ΔV≠ implies that both new bonds are forming in the transition state, rather than one bond at a time. We hold that this is difficult to reconcile with the Bell‐Evans‐Polanyi‐Hammond postulate, and from calculations of intrinsic molar volumes we have reached different conclusions. (1) The intrinsic contraction arising from bond formation is very small. In the product it is only 11–16% of ΔV, and in the transition state, only 3–5% of ΔV≠. (2) Almost all the shrinkage in the system that occurs during reaction results from the loss of empty space surrounding the molecules, and not from the reaction itself. (3) Therefore the activation and reaction volume data are not useful as criteria of the Diels‐Alder mechanism.
Das erste helicale Naphthalinophan – Synthese, Enantiomerentrennung, Circulardichroismus und Racemisierungsbarriere
Authors: Billen Stephanie , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractErstmalige Darstellung und Eigenschaften der chiralen Titelverbindung (2; 1‐Oxa[2.2](2,7)naphthalinophan) werden beschrieben. Deren Enantiomere wurden durch HPLC an Cellulose‐tris‐(3,5‐dimethyphenyl)carbamat getrennt bzw. angereichert. Circulardichroismus und Racemisierungskinetik von 2 wurden ermittelt. Außerdem wurde die Energiebarriere für Ringinversion des intermediären Thia[3.2]phans 9 bestimmt. Spektroskopische und chiroptische Eigenschaften von 2 werden anhand des Metacyclophans 1a und des [2.1]Naphthalinophans 3 erörtert.
Regio‐ und stereoselektive Umlagerung von bicyclischen N,N‐Yliden
Authors: Fennhoff Gerhard , Heesing Albert 
Published: July 2007

Abstract2‐Amino‐2‐azoniabicyclo[2.2.1]hept‐5‐ene und ‐[2.2.2]oct‐5‐ene lagern sich basenkatalysiert unter Einschiebung des exocyclischen Stickstoffs ausschließlich in [3.3.0]‐ bzw. [4.3.0]‐Systeme um. Diese 2,3‐Verschiebung erfolgt nur bei geeigneter sterischer Anordnung am Ammonium‐Stickstoff.
Cycloadditionen, 15. Einfluß von Substituenten in p‐, m‐ und o‐Position am Aromaten auf die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion von Allencarbonsäure‐aniliden und ‐phenylestern
Authors: Himbert Gerhard , Fink Dieter , Diehl Klaus , Rademacher Paul , Bittner Andreas J. 
Published: July 2007

AbstractDie aus den Bromessigsäureamiden 1 und ‐estern 6 über die Phosphoniumbromide 2 und 7 erhältlichen Ylide 3 und 8 reagieren mit Keten zu den Allencarboxaniliden 4 bzw. den Allencarbonsäurephenylestern 9. Bei der Thermolyse in siedendem Xylol geben alle Derivate die Diels‐Alder‐Produkte 5 bzw. 10. Nur das m‐Methoxyanilin‐Derivat 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 13–16 (zusammen 60%). Die 4‐Methylen‐Derivate 13 und 14 lassen sich basenkatalysiert in die aromatischen 4‐Methyl‐2(1H)‐chinolinone 15 und 16 umwandeln. Die Enolether‐Gruppierung des im Gemisch mit 16 isolierten Tricyclus 5b wird säurekatalysiert hydrolysiert (Bildung von 17). Es wird versucht, die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Diels‐Alder‐Reaktionen 4 → 5 bzw. 9 → 10 durch MNDO‐Berechnungen zu deuten.
Chirale Induktion bei Photochemischen Reaktionen, XI. Derivate der (+)‐Menthyl‐glyoxylate in der Paternò‐Büchi‐Reaktion. Einfluß von Substituenten im Glyoxylsäurerest auf die Diastereoselektivität
Authors: Pelzer Ralf , Scharf Hans‐Dieter , Buschmann Helmut , Runsink Jan 
Published: July 2007

AbstractDer elektronsiche Einfluß des in α‐Position zur Carbonylfunktion befindlichen Substituenten an (+)‐Menthyl‐glyoxylaten ist für die Diastereoselektion in der Paternò‐Büchi‐Reaktion mit Furan von erheblicher Bedeutung. Die erzielbaren Diastereomerenüberschüsse sind mit den bekannten Substituentenkonstanten für ® korrelierbar.
Halbsandwichkomplexe des Mangans mit dem Trifluormethylisocyanid‐Liganden: Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L)
Authors: Lentz Dieter , Marschall Robert 
Published: July 2007

AbstractBestrahlung von Cp*Mn(CO)2(CNCF3) (1) [Cp*  (CH3)5C5] mit cis‐Cycloocten (2) bzw. in THF (4) liefert die Verbindungen Cp*Mn(CO)(CNCF3)(η2‐C8H14) (3) bzw. Cp*Mn(CO)(CNCF3)(THF) (5). Umsetzung von 3 mit CS2 in Gegenwart von Triphenylphosphan ergibt den Thiocarbonyl‐Komplex Cp*Mn(CO)(CNCF3)(CS) (8). Die Substitution des labilen THF‐Liganden in 5 bzw. cis‐Cycloocten‐Liganden in 3 ermöglicht die Synthese weiterer gemischtsubstituierter Komplexe Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L) (7a–f) [L  P(C6H5)3 (a), P(C2H5)3 (b), PF3 (c), CNCH3 (d), CNC6H5 (e), CNCF3 (f)].
Structural requirements for the formation of the B2ElVIN2 heterocycles
Authors: Yalpani Mohamed , Boese Roland , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractThe reactions of the bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5‐C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] with 3‐methyl‐, 3,5‐dimethyl‐, 3‐methyl‐5‐phenyl‐, 3,5‐diphenyl‐, and 3,5‐di‐tert‐butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, and (tb)2Pz, respectively] have been investigated. mPz reacts with 2 to form the heterocycle m5, which due to the interaction of the methyl substituent with the carbon skeleton of 2 is unstable and readily rearranges to the novel heterocycle 7 (X‐ray analysis) when dissolved in toluene at room temperature. In contrast the analogues m4 (El = O), formed from mPz and 1, is stable even when heated at 100°C. The reaction of 1 with m2Pz and mpPz does not produce stable heterocycles of the type 4, instead the 1:1 adducts m2Pz‐1 and mpPz‐1 are formed in which the pyrazole fluctuates between the two boron atoms of 1. The diboryl oxide 1 showed only weak interactions with mpPz and none with p2Pz and (tb)2Pz. With 9 the pyrazoles m2Pz, mpPz, and p2Pz from readily the corresponding heterocycles 10, however no reaction was observed with (tb)2Pz (1H‐, 11B‐, 13C‐NMR).
2,6‐Dicyan‐1,5‐tetramethylensemibullvalene
Authors: Quast Helmut , Mayer Andreas , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Abstract[4.3.3]Propellan‐8,11‐dion (10) reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)‐chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C2/Cs‐11 (Ausb. 87–93%), die unter Trifluoressigsäure‐Katalyse zu einem 3:2‐Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/Cs‐11 mit Natriumperborat‐tetrahydrat in Essigsäure ergibt mit 81–93% Ausbeute die Bis(vinylsulfone) C2/Cs‐12. Die 4‐Chlorsulfone C2/Cs‐12b liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2‐Methyl‐2‐butanol ein Gemisch der α,β‐ungesättigten Dinitrile 14–17 und 19, die chromatographisch getrennt werden. Dabei werden auch die Zwischenstufen 13 und 18 isoliert. Das Hauptprodukt 14 wird mit N‐Bromsuccinimid zu einem Gemisch von exo‐20, endo‐20, exo,exo‐21, exo,endo‐21, endo,endo‐21 und 22 bromiert, das chromatographisch getrennt wird. Die Konfiguration der γ‐Bromdinitrile exo‐20 und endo,endo‐21 wird durch Röntgenstrukturbestimmung geklärt. Das γ,γ′‐Dibromdinitril endo,endo‐21 reagiert nur sehr träge mit Zink/Kupfer oder Lithiumpulver und mit Tetracarbonylnikkel zu einem neuartigen Semibullvalen‐Dimeren, für das eine der regioisomeren Strukturen 26 und 27 vorgeschlagen wird. Beide γ‐Bromdinitrile exo‐20 und endo‐20 werden von Kalium‐tert‐butylat in Ether/tert‐Butylalkohol zu dem Dicyansemibullvalen 1c dehydrobromiert (Ausb. 38%). Das aus 14 mit zwei mol N‐Bromsuccinimid erhaltene Gemisch der γ‐Bromdinitrile wird auf die gleiche Weise dehydrobromiert und liefert 10% 1c und 28% Bromdicyansemibullvalen 32 (bez. auf 14), die chromatographisch getrennt werden. Erwartungsgemäß ist das Dicyansemibullvalen 1c thermisch stabiler als 1a (bis ca. 440 K), dem die Tetramethylen‐Brücke fehlt. Die Nitril‐IR‐Banden von 1c verändern sich zwischen 293 und 437 K reversibel, was mit der extrem hohen Geschwindigkeit (1011 s−1) der entarteten Cope‐Umlagerung zusammenzuhängen scheint.
Direct aminolysis of nonactivated and thermally unstable esters at high pressure
Authors: Matsumoto Kiyoshi , Hashimoto Shiro , Uchida Takane , Okamoto Tadashi 
Published: July 2007

AbstractThe preparation of the amides 3 from a wide variety of nonactivated esters 1 and secondary amines 2 has been achieved at 8 kbar and around 45°C; scope and limitations are discussed. The method was also successfully applied for the aminolysis of alkyl 2‐arylsulfinylacetates 7 that are relatively sensitive to heat.
Enantioselektive Gewinnung beider optischer Antipoden von 1‐(4‐Pyridyl)ethanol
Authors: Rasor J. Peter , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

Enantioselective Preparation of both Enantiomers of 1‐(4‐Pyridyl)ethanol4‐Acetylpyridin is reduced enantioselectively in high chemical yield by nonfermenting bakers' yeast to form (S)‐1‐(4‐pyridyl)‐ethanol. The kinetic resolution of racemic 1‐(4‐pyridyl)ethyl acetate by pig liver esterase yields (R)‐1‐(4‐pyridyl)ethanol, the (S)‐enantiomer remains in the acetate.
Metal ion binding by amino acids. Preparation and crystal structures of lithium hydrogen L‐aspartate hydrate and potassium hydrogen L‐aspartate dihydrate
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Wilkinson Dallas L. , Müller Gehard 
Published: July 2007

AbstractLithium hydrogen L‐aspartate, prepared by neutralisation of lithium carbonate with aqueous L‐aspartic acid L‐AspH2, crystallizes as the monohydrate Li(L‐AspH)· H2O. Saturated solutions show pH 7.30. Potassium hydrogen L‐aspartate, synthesized similarly from L‐AspH2 and KOH, crystallizes from aqueous solutions (pH 7.52) as the dihydrate K(L‐AspH)· 2 H2O. The NMR spectra of the two complexes exhibit no major differences. – Crystalline Li(L‐AspH). H2O has a layer structure, in which each lithium atom is in a tetrahedral environment of four oxygen atoms belonging to four different amino acids. The hydrate water molecule and the nitrogen function (protonated to give an ammonium center) have no metal contact, but are components of a network of hydrogen bonds interconnecting the layers. One of the carboxylate oxygen atoms is in a bridging position between the metal atoms, which are arranged in pairs and participate in edge‐sharing six‐membered rings. In each of the layers large empty channels are formed. – Crystals of K(L‐AspH)· 2 H2O show a chain structure with the potassium atoms exhibiting coordination number 7. The metal atoms are again arranged in double strings with the β‐carboxylate oxygen atoms of the L‐AspH− counter anions in chelating and bridging positions. The α‐carboxylate and protonated amino functions show no metal contacts, but are part of the hydrogen‐bonding system interconnecting the chains of the coordination polymer. Both hydrate water molecules are K‐coordinated, one in a metal‐bridging position.
Eine einfache Synthese neuartiger alkenylsubstituierter Chromcarben‐Komplexe
Authors: Wienand Anette , Reißig Hans‐Ulrich , Fischer Helmut , Hofmann Josef 
Published: July 2007

AbstractDer Chromcarben‐Komplex 1 reagiert mit den β‐donorsubstituierten Acrylnitrilderivaten 3 und 5 zu neuartigen alkenylsubstituierten Carben‐Komplexen 4 und 6. Die Struktur dieser Insertionsprodukte wurde spektroskopisch geklärt. Die von 4 durch Kristallstrukturanalyse erhaltenen Daten werden mit denen verwandter Carben‐Komplexe verglichen.
Zur Chemie des (2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl)isocyanids
Authors: Pakusch Jeachim , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

On the Chemistry of (2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl)isocyanideThe thermal rearrangement of (2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl)isocyanide, available from 1,3,5‐tri‐tert‐butylbenzene in 45% yield by a four‐step synthesis, offers a high‐yield access to 2,4,6‐tri‐tert‐butylbenzonitrile and ‐benzoic acid. The rate of this rearrangement is only slightly retarded by the bulkyorthosubstituents, confirming the pericyclic transition state proposed earlier.
Schwefel(IV)‐Verbindungen als Liganden, IX: Molybdän‐Rhodium‐Zweikernkomplexe mit Schwefeldioxid als Brückenligand
Authors: Schenk Wolfdieter A. , Hilpert Georg H. J. 
Published: July 2007

AbstractDie heteronuklearen Zweikernkomplexe [MoRhCl(CO)3(μ‐SO2)(μ‐Ph2E1CH2E3Ph2)(μ‐Ph2E2CH2E4Ph2)] (E = P, As, 1–4), [MoRhBr(CO)3(μ‐SO2)(μ‐Ph2PCH2PPh2)2] (5) und [MoRh(CN)(CO)3‐(μ‐SO2)(μ‐Ph2PCH2PPh 2)2] (6) sind die ersten Verbindungen, in denen Schwefeldioxid als Brückenligand an zwei Metallatome aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems gebunden ist. Die Synthese geht von Mo(CO)3(NCMe)3 (7) aus, das mit den Chelatliganden Ph2PCH2PPh2 (dppm), Ph2AsCH2PPh2 (dapm) und Ph2AsCH2AsPh2 (daam) zu den einkernigen Vorstufen Mo(CO)3(η2‐Ph2E1CH2E3 Ph2) (η1‐Ph2E2CH2E4 Ph2) (9–12) umgesetzt wird. Daraus entstehen mit [Rh2Cl2(CC)4] die Zweikernkomplexe [MoRhCl(CO)4(μ‐Ph2E1CH2E3Ph 2)(μ‐Ph2E2CH2E4Ph2)] (15–18). Reversibler CO/SO2‐Austausch ergibt schließlich 1–4 und das analoge Bromid 5, der Cyanokomplexe 6 wird aus 1 und NaCN in flüssigem Ammoniak erhalten.
Darstellung und Struktur eines neungliedrigen Niob‐haltigen Heterocyclus mit oxidischen und nitridischen Struktureinheiten
Authors: Roesky Herbert W. , Liebermann Johannes , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg 
Published: July 2007

Synthesis and X‐ray Structure of a Nine‐Membered Heterocycle Containing Niobium and Oxidic and Nitridic Structural Elements(Me3SiNPPh2CH2)2 (1) reacts with NbCl5 to form (H2CPPh2NNbCl4)2 (2). The reaction of 2 with THF yields the nine‐membered metallaheterocycle (3). Simultaneously, (ClCH2CH2)2 is produced. The X‐ray structure of 3 is reported.
Aminoglycoside antibiotics — Enantiomerically pure sannamine building blocks
Authors: Kühlmeyer Rainer , Seitz Bernhard , Weller Thomas , Fritz Hans , Schwesinger Reinhard , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractStarting from the prochiral dianhydrodeoxy‐epi‐inositol 9 a highly efficient synthesis for rac‐sannamines (1, salts, derivatives) and rac‐de‐O‐methylsannamine (18, salt) has been developed. Key steps are two regiospecific, practically quantitative epoxide opening reactions: intramolecularly in the diepoxyurethanes 11 and intermolecularly in the epoxyurethanes rac‐13. With (R)‐1‐phenyl‐ethylamine as potential primary amino group in the second step separation of the corresponding diastereomers (16, 16′) is achieved without significant loss of material. By this route enantiomerically pure (de‐O‐methyl)sannamines become available in which all functionalities are protected except that to be glycosidated. Attempts for an asymmetric realization of this synthesis resulted in only very small ee(de) values.
Aminoglycoside antibiotics — Enantiomerically pure sporamine building blocks
Authors: Seitz Bernhard , Kühlmeyer Rainer , Weller Thomas , Meier Walter , Ludin Christian , Schwesinger Reinhard , Knothe Lothar , Prinzbach Horst 
Published: July 2007

AbstractStarting from the 1,2:4,5‐dianhydro‐epi‐deoxyinositol 2a (available ultimately from benzene) and expedient total synthesis of rac‐sporamine (rac‐3) has been developed. Key steps are two regiospecific and quantitative epoxide openings, effected intramolecularly in the diepoxyurethane 2b and intermolecularly by potassium iodide in the epoxyurethanes rac‐4, and the equally uniform substitution in the iodide rac‐5d by hexa(tetra)methylguanidinium azide. The separation of diastereomeric esters with (−)‐camphanic acid (19/19′) opens the way to the pure enantiomers 3/ent‐3. The scheme allows chemical modifications and provides sporamine equivalents in which only the OH group to be ultimately glycosidated remains unprotected.