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Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines
Authors: Jochims Johannes C. , Abu‐El‐Halawa Rajab , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

AbstractThe complexes 3a – p were prepared from disubstituted cyanamides and Lewis acids. According to a X‐ray structural analysis, the antimony pentachloride complex 3a is neither a s̀ nor a π complex (∡ CN – Sb 133°). The complexes 3 with SbCl5 and FeCl3 can be alkylated with tertiary alkyl chlorides, affording crystalline cyanamidium salts (5a – m) which were characterized by reactions with water, primary or secondary alcohols to give ureas (11) and uronium salts (8a – z), respectively. The guanidinium salts 9a – s were obtained with ammonia, primary and secondary amines.
Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ und ‐zinn‐Kations
Authors: Kohl Franz X. , Schlüter Ewald , Jutzi Peter , Krüger Carl , Wolmershäuser Gotthelf , Hofmann Peter , Stauffert Peter 
Published: July 2007

AbstractDie kationische (h5‐Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ bzw. ‐zinn‐Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2′‐Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 – 4. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin‐ sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn+ ‐Kations (2b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprünglichen h5‐Bindung in Richtung auf eine h2‐ bzw. h3‐Struktur erkennen. Die Strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktione werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verständlich.
Beiträge zur Chemie des Bors, 135. Additionsverbindungen von 1,3,2‐Diazaborolidinen mit Aluminium‐ und Galliumhalogeniden
Authors: Anton Klaus , Euringer Christine , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidine 3 – 6 addieren Aluminium‐ oder Galliumhalogenide im Molverhältnis 1 : 1 zu Koordinationsverbindungen 3a – e, 4a, 5a, b, 6a, in denen der Ligand einzähnig ist. Die Anlagerung erfolgt unabhängig vom B‐Substituenten an einem Ringstickstoff‐Atom. Folge dieser Koordination ist die Ausbildung einer langen BN‐Bindung zum chiralen tetra‐koordinierten Ring‐Stickstoff, eine erhebliche Verkürzung der BN‐Bindung zum dreifach koordinierten endocyclischen Stickstoffatom und der Übergang des nahezu planaren Fünfrings in die „envelope”︁‐Konformation, wie die Röntgenstrukturanalyse von 5a belegt. Im Gegensatz dazu liefert das 2‐(Dimethylamino)diazaborolidin 7 mit AlX3 und GaX3 instabile 1 : 1‐ und stabile 1 : 2‐Addukte 8. In diesen ist die Lewis‐Säure nur an den Ringstickstoff‐Atomen koordiniert.
Eine einfache Synthese der 5‐Cyan‐2‐pyridincarbonsäure und ihres Amids
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

A Simple Synthesis of 5‐Cyano‐2‐pyridinecarboxylic Acid and its AmideThe title compounds 3 and 2 (X = CN) are prepared in good yields by regioselective carbamoylation of 3‐cyanopyridine in a Minisci reaction and by consecutive amide hydrolysis with amyl nitrite in HCl‐saturated acetic acid. The observed regioselectivity apparently remains confined to carbamoyl and possibly acyl radicals and to – M‐effect substituents in 3‐position.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, V. Katalyse aromatischer nucleophiler Substitutionen nach enzymanalogen Prinzipien
Authors: Schmidtchen Franz P. 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion aktivierter Aromaten mit anionischen Nucleophilen in Gegenwart der Macrocyclen 1, 2 und 3 wird mit kinetischen Methoden untersucht. Während 1 und 3 diese Reaktionen katalysieren, zeigt 2 keinen Geschwindigkeitseffekt. Dies in Synopse mit den Unterschieden in den Geschwindigkeitseffekten der Nucleophile 7 – 14 führt zu dem Schluß, daß der katalytische Prozeß auf dem Einschluß der anionischen Nucleophile in die Molekülhöhle der Macrocyclen und ihrer damit einhergehenden Dehydratation beruht. Besonders hohe Geschwindigkeitssteigerungen durch 3 werden in der Umsetzung der beiden anionischen Reaktionspartner 6 und 11 gefunden. Die Katalyse ist dabei ausschließlich das Resultat der Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie. Die Eignung von 3 als Enzymmodell im Vergleich zu Micellen und Cyclodextrinen wird diskutiert.
Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXIII. Zur Reaktion heterocyclischer Fünfring‐2,3‐dione mit Carbodiimiden – Eine Synthesemöglichkeit für hetero‐analoge 7‐Desazapurin‐Systeme
Authors: Kollenz Gert , Penn Gerhard , Ott Walter , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

AbstractDas 2,3‐Furandion 1 reagiert mit Diaryl‐ bzw. Arylalkylcarbodiimiden zu 4‐[α‐(Arylimino)benzyl]‐2,3‐furandionen 5, die oberhalb 60°C z,u 2,3‐Pyrroldionen 2 isomerisieren. 1, 2 und 5 setzen sich mit dem sehr reaktiven Dimethylcarbodiimid unter sehr milden Bedingungen (20°C, wenige Minuten) reversibel zu den bislang noch nicht beschriebenen Pyrrolo[2,3‐d][1,3]oxazinen 7 um; das 2,3‐Thiophendion 3 liefert mit Dimethyl‐ bzw. Diisopropylcarbodiimid die analogen Pyrrolo[2,3‐d][1,3]thiazine 8. Das 7 bzw. 8 zugrunde liegende Molekülgerüst wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 7a und 8b bewiesen. Bei der Reaktion von 1 mit Diethyl‐ sowie Diisopropylcarbodiimid resultieren hingegen die Furo[2,3‐d]pyrimidine 10. Die Bicyclen 7, 8 und 10 können als Hetero‐Analoga von 7‐Desazapurin‐Derivaten betrachtet werden. An der Bildung von 5 sowie der kondensierten Systeme 7, 8 und 10 sind Cycloadditionsprozesse, Cycloreversionen bzw. Fragmentierungsreaktionen sowie neuartige Furandion‐Furandion‐Umlagerungen beteiligt.
Kationen‐Selektivität neuer Chromoionophore mit stark lösungsmittelabhängiger Lichtabsorption. Zur optischen Enantiomeren‐Differenzierung mit chiralen Chromoionophoren
Authors: Hollmann Günter , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

AbstractUm die Sensitivität/Selektivität von Chromophor‐Systemen gegenüber Kationen und damit ihre Eignung als Bausteine für „Chromoionophore”︁ zu erproben, wurde das Absorptionsverhalten der Farbstoffe 1 – 3 in Salzlösungen verschiedener Konzentrationen in Acetonitril untersucht. Die Farbstoffe erwiesen sich in unterschiedlichem Maße als kationenselektiv. Zugabe von Kronenethern ändert den Einfluß besonders von Alkalimetall‐Ionen auf das UV/Vis‐Spektrum des Azamerocyanins 3 stark. Aufgrund dieser Befunde wurden die neuen Chromoionophore 4a, b hergestellt, die eine besondere Solvatochromie zeigen und zwischen Erdalkalimetall‐Ionen differenzieren: 4b erfährt beispielsweise mit Ba2+ bathochrome, mit Mg2+ und Ca2+ hypsochrome Absorptionsänderungen, während das Spektrum von 4a durch Ca2+ und Ba2+ bathochrom, durch Mg2+ jedoch hypsochrom verschoben wird. Mit der Synthese der optisch aktiven Ionophore 7a, b wurde erstmals ein Weg zu chiralen Chromoionophoren wie 8 mit dem Ziel einer optischen Enantiomerendifferenzierung eingeschlagen. Die Wechselwirkung von 7a, b mit optisch aktiven Organylammonium‐Ionen und mit Alkali/Erdalkalimetall‐Ionen wurde mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie und Circulardichroismus‐Messungen untersucht.
Untersuchungen zum strukturdynamischen Verhalten von 2‐Alkenylzink‐Verbindungen
Authors: Hoffmann Ernst G. , Nehl Hans , Lehmkuhl Her‵Bert , Seevogel Klaus , Stempfle Werner 
Published: July 2007

AbstractDie IR‐ und Raman‐Spektren von Lösungen der Allylzinkverbindungen 1 – 10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm–1, die für isolierte C  C‐Bindungen in η1−Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen R2Zn [R: –CH2CH  CH2 (1), –CH2CMe  CH2 (2), –CH2CH  CHMe (3) und –CH2CH  CMe2 (5)] untersuchte Temperaturabhängigkeit der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer η1−Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhängig von Struktur, Lösungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 1H‐NMR‐Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muß für die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ± 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.Im Gegensatz zu den flüssigen Verbindungen 3 – 5 werden in den IR‐ und Raman‐Festkörper‐Spektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 – 9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550 – 1480 cm–1 beobachtet. Dies läßt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schließen. Nur das an C‐3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die für η1‐Allylsysteme typischen Bandenlagen.
Rate of Formation and Characterization of Magnesium Anthracene
Authors: Bogdanović Borislav , Liao Shih‐Tsien , Mynott Richard , Schlichte Klaus , Westeppe Uwe 
Published: July 2007

Abstract1H and 13C NMR studies on magnesium anthracene ⋅ 3 THF (2a), which can be recrystallized from THF, indicate that magnesium has the strongest interaction with the 9,10‐positions of anthracene. While the rate of formation of 2a from magnesium and anthracene in THF at 60°C is proportional to both anthracene concentration and magnesium surface area, at 25°C it is proportional only to magnesium surface area Magnesium, anthracene and THF exist in a temperature dependent, reversible equilibrium with 2a (eq. 6), the formation of 2a being favoured at lower temperatures. At higher temperatures 2a reacts with the solvent to produce ring opening of THF and insertion of butyleneoxy units in the Mg – C bonds, so that on hydrolysis the alcohols 6 and 7 are obtained.
Thermal Decomposition of 1,2‐Oxathiolane in the Gas Phase
Authors: Carlsen Lars , Egsgaard Helge 
Published: July 2007

AbstractThe cyclic sulfenic ester 1,2‐oxathiolane (1) decomposes thermally (400 – 450 K) exclusively to give acrolein (3) via 3‐mercaptopropanal (2) by loss of hydrogen sulfide. Isotopic labelling experiments reveal the presence of a 1,2‐oxathiolane‐thietane 1‐oxide equilibrium (1 ⇌ 4).
Aminosäuren, 3. N‐Acetylierte α‐β‐Didehydro‐α‐aminosäure‐Derivate durch Stickstoffabspaltung aus α‐Azidocarbonsäureamiden und α‐Azido‐ω‐aminocarbonsäurelactamen mit Rhenium‐Katalysatoren
Authors: Beisswenger Thomas , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractBei der Umsetzung von α‐Azidocarbonsäureamiden 2 mit Acetanhydrid in Gegenwart von Rheniumkatalysatoren entstehen unter Stickstoffabspaltung N‐Acetyl‐ 7 und N,N‐Diacetyl‐α,β‐didehydro‐α‐aminosäureamide 8, bei der von α‐Azido‐ω‐aminocarbonsäurelactamen 6 α‐Acetyl‐amino‐ 11 und α‐Diacetylamino‐α,β‐didehydro‐ω‐aminocarbonsäurelactamen 12, wobei sich aus den Verbindungen 6c, d, mit der Ringgliederzahl 7 bzw. 8 außerdem noch das Oxazoloazepin 14c bzw. das Oxazoloazocin 14d bilden.
Amination, III. Trimethylsilanol as Leaving Group, V. Silylation—Amination of Hydroxy N‐Heterocycles
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad 
Published: July 2007

AbstractHydroxy N‐heterocycles such as 18, 21, 26, and others are efficiently aminated in a one‐step/one‐pot procedure by silylation‐amination to give 20, 23 – 25 etc. Silylation converts aromatic hydroxy N‐heterocycles into activated and lipophilic intermediates of type 3, 8 which react in situ with ammonia, primary or secondary amines to form the corresponding mono‐, bis‐ or tris‐aminated products (5, 10). This addition‐elimination of amines to O‐silylated heterocycles in Lewis acid‐catalyzed and proceeds usually in high yields if the leaving group trimethylsilanol is converted in situ by excess silylated agent into hexamethyldisiloxane. Scope and limitations of this simple procedure are discussed.
Reaktionen der Cyclopropene, VI. Nickel(0)‐katalysierte [2 + 1]‐Cycloadditionen von 3,3‐Diorganylcyclopropenen mit elektronenarmen Olefinen
Authors: Binger Paul , McMeeking John , Schäfer Hannelore 
Published: July 2007

AbstractPhosphanfreie Nickel(0)‐Verbindungen katalysieren die [2 + 1]‐Cycloaddition von 3,3‐Diorganyl‐cyclopropenen [3,3‐Dimethyl‐ (1a), 3‐Methyl‐3‐phenyl‐ (1b), 3,3‐Diphenylcyclopropen (1c)] mit elektronenarmen Olefinen, wie Methylacrylat, Methylcrotonat, Dialkylfumaraten und Dialkylmaleaten zu den (2,2‐Diorganylvinyl)cyclopropanen 3 und 6 – 8, wobei die Konfiguration der Olefine weitgehend erhalten bleiben. Mit Maleaten verläuft auch die Cycloaddition stereoselektiv zu 7a, c, während mit Methylacrylat ein cis/trans‐Gemisch von 3a – c entsteht.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XLV. Reaktionen von Alkylidentriphenylphosphoranen mit Tetramethylformaidinium‐chlorid. Synthese von [2‐(Dimethylamino)vinyl]triphenylphosphonium‐chloriden und (Formylalkyliden)triphenylphosphoranen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmid Günter , Oechsner Helmut , Ermann Peter 
Published: July 2007

AbstractPhosphonium‐ylide 1, reagieren mit Tetramethylformamidinium‐chlorid (2) zu Enaminphosphonium‐chloriden 8 und dem Ameisensäureorthoamid 7. Die Salze 8 zeigen ein temperaturabhängiges 1H‐NMR‐Spektrum für die Protonen der Dimethylaminogruppe (gehinderte Rotation um die C – N(CH3)2‐Bindung). Durch Behandeln von 8 mit Säuren und anschließend mit Basen erhält man die Formyl‐ylide 19. Aus 8a läßt sich mit Natriumamid das Phosphaallen‐ylid 20 darstellen, das mit Wasser zum Phosphanoxid 21 und mit Methyliodid stereospezifisch zu 8b reagiert.
(Disilylamino)phosphane (Rf)2P – N(SiMe3)2 – Bausteine für PN3S2‐Ringe
Authors: Roesky Herbert W. , Lucas Joachim , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M. 
Published: July 2007

AbstractAus den (Disilylamino)phosphanen (Rf)2P – N(SiMe3)2 (Rf  CF3, C2F5) und S3N2Cl2 werden unter Abspaltung von Me3SiCl und S8 neue Cyclophosphadithiatriazene der Zusammensetzung (Rf)2PN3S2 (1a, b) erhalten. Als Nebenprodukte treten Phosphanimide (Rf)2P(Cl)  NSiMe3 (2a, b) auf. 1a, b bilden mit Norbornadien 1:1‐Addukte 3a, b. Die Röntgenstrukturanalyse von 3a (Rf  CF3) wird mitgeteilt. Aus 1a bildet sich nach mehrtägigem Stehenlassen eine kristalline Verbindung [(CF3)2PN2S]2 (4), deren Röntgenstrukturbestimmung einen achtgliedrigen Ring mit 1,3‐P(CF3)2‐Gruppen zeigt.
Mechanismus der säurekatalysierten Isomerisierung von trans‐N,N‵‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamin in cis‐2,3‐Dihydro‐2,3‐diphenyl‐1H‐1,4‐diazepin. cis‐trans‐Isomerisierung des intermediären N‐Benzyliden‐1,2‐cyclopropandiamins via Azomethin‐ylid‐Zwischenstufen
Authors: Quast Helmut , von der Saal Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Isomerisierung des trans‐N,N‵‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamins (t2) in Acetat‐gepuffertem Methanol bei 20 – 25°C zu dem 2,3‐Dihydro‐1H‐1,4‐diazepinium‐Ion 3 · H+ wird durch zugesetzten Benzaldehyd stark verzögert. Unter denselben Reaktionsbedingungen entsteht sowohl aus cis‐ (c1 ⋅ 2 HBr) als auch aus trans‐1,2‐Cyclopropandiammoniumbromid (t1, ⋅ 2 HBr) und zwei mol Benzaldehyd in wenigen Minuten die gleiche Mischung aus t2 und überwiegend 3 ⋅ H+. Diese Ergebnisse sprechen für eine rasche reversible cis‐trans‐Isomerisierung der Monoiminium‐Ionen c5 ⋅ H+ und t5 ⋅ H+ via Azomethin‐ylid‐Zwischenstufen (E,E)‐6.
Zur Struktur von N‐Methylencarbonsäureamiden: Röntgenstrukturergebnisse, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen
Authors: Allmann Rudolf , Kupfer Rainer , Nagel Michael , Würthwein Ernst‐Ulrich 
Published: July 2007

AbstractAls Beispiel für die polyfunktionellen N‐Methylencarbonsäureamide wurde N‐(Diphenylmethylen)acetamid (1) röntgenographisch untersucht. C  N – C  O‐Torsionswinkel (73°) und Bindungslängen deuten auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen C  O‐ und C  N‐Molekülteil. Ausführliche ab initio‐3‐21G‐Berechnungen am Grundsystem H2C  N – CH  O (2) sagen eine C – N‐Rotationsbarriere von ca. 4 kcal/mol voraus, wobei als stabilste Struktur eine cisoide Form (C  N – C  O‐Winkel = 23°) gefunden wurde. MNDO‐Daten und spektroskopische Untersuchungen (IR, 13C‐NMR) deuten ebenfalls auf hohe molekulare Beweglichkeit, die vor allem durch die vielfältigen elektronischen Wechselwirkungsmöglichkeiten des Stickstoffatoms verursacht wird.
Dimere Isothiocyanate von Kohlensäureestern und einem Thiokohlensäure‐S‐ester
Authors: Goerdeler Joachim , Ho Chuen‐Huei 
Published: July 2007

Dimeric Isothiocyanates of Carbonic Esters and a Thiocarbonic S‐EsterThe isothiocyanates 1 dimerize at low temperature and with a catalytic amount of base to form the crystalline dithietane derivatives 2.
Anomale Produkte bei der erschöpfenden Ozonoxidation von Phenanthren in salzsaurem Methanol
Authors: Neumeister Joachim , Griesbaum Karl 
Published: July 2007

Abnormal Products from the Exhaustive Ozone Oxidation of Phenanthrene in HCl/MethanolExhaustive ozone treatment of phenanthrene (6) in HCl/methanol afforded unsubstituted (10a) and chloro‐substituted 6H‐dibenzol[b,d]pyran‐6‐ones (10b – d) in addition to the expected dimethyl 2,2′‐biphenyldicarboxylate (9c).
Thermische [2, 1, 3]‐Eliminierung von Methanthiol aus einem 1,5‐Benzothiazepin‐Derivat
Authors: Kaupp Gerd 
Published: July 2007

Thermal [2,1,3]‐Elimination on Methanethiol from a 1,5‐Benzothiazepine DerivativeUpon heating to 200°C, the 1,5‐benzothiazepine derivative 1 eliminates methanethiol to form the benzothiazole derivative 2, but not the 1,5‐benzothiazepine 5. The structure of 2, is established by independent synthesis from 3, photolysis to give 4, spectroscopic data. The reaction of 1, to give 2 and methanethiol is termed a [2,1,3]‐elimination.
An improved Synthesis of Cyclazines from 3H‐Pyrrolizines
Authors: Batroff Volker , Flitsch Wilhelm , Leaver Derek , Skinner David 
Published: July 2007

AbstractThe reaction of 3H‐pyrrolizines 3 with vinamidinium salts 4 provides a new and generally applicable route to [2.2.3]cyclazines 5. Pyrrolizinefulvenes are intermediates of this reaction as shown using 3f as an example. – Cyclopenta[h][2.2.4]cyclazines 11 were prepared from the hitherto unknown 3H‐pyrrolizines 3b, c, d and the pyrrolizine esters 3e, f with the cyclopentadiene iminium salt 10 under conditions which have been described previously. Additional evidence for a close similarity between cyclazines 11 and the corresponding azulenes has been obtained from the UV spectra of 11.
Reduktion von β‐Lactamen, I. Reduktion von 3,3,3′,3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion mit komplexen Hydriden
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul 
Published: July 2007

AbstractDie Reduktion der Titelverbindung 7 mit Lithiumaluminiumhydrid liefert die vier Produkte 8 – 11 in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengenverhältnissen. Da die Verbindungen 8 – 10 auch aus dem mit 7 isomeren bicyclischen Hydrazid 12 erhalten werden, muß die Reduktion von 7 und 12 z. T. einheitlich ablaufen. Hierfür wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen. Mit anderen Hydridübertragungsreagenizen entstehen aus 7 komplexe Produktgemische. Die Reduktion von 7 zu 3,3,3′,3′‐Tetramethyl‐1,1′‐biazetidin (13) gelang nicht.
Mild and Effective Removal of Dithioketal Protecting Groups by Triarylamine Cation Radicals as Homogeneous Electron Transfer Agents
Authors: Platen Martin , Steckhan Eberhard 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Dithianes 2 can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds 7 by a very mild oxidative procedure using tri‐p‐tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3‐dithiolanes 3 the application of stoichiometric amounts of tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow‐through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated without problems.
Reactions of Pentafluorosulfanyl Isocyanate and Isothiocyanate
Authors: Thrasher Joseph S. , Howell Jon L. , Clifford Alan F. 
Published: July 2007

AbstractThe purification of pentafluorosulfanyl isocyanate (1) is rendered less difficult by isolation of the intermediate (pentafluorosulfanyl)carbamoyl fluoride, while pentafluorosulfanyl isothiocyanate (2) can easily be prepared by the reaction of dichloro(pentafluorosulfanylimino)methane with phosphorus pentasulfide in boiling toluene. Both 1 and 2 react readily with alcohols to give urethanes 3a – e and thiourethane 4, respectively, and with thiols to give thiolurethanes 5a, b and dithiourethane 6. With amines 1 and 2 form a variety of substituted ureas 7, 8a – e, 10a – c, and thiourea 9. Of particular interest is the reaction of 1 with tertiary amines which yields zwitterionic derivatives 11a, b. N‐(Pentafluorosulfanyl)imine derivatives 12a – e, 13a, b, 14 are prepared from the reactions of 1 or 2 with aldehydes and N,N‐disubstituted amides. The reaction of 1 with acetylacetone gives the N‐(pentafluorosulfanyl)amide of diacetoacetic acid (16), which in solution is observed in both the keto form and two distinct enol forms. With trimethyl orthoformate 1 gives not only the expected N‐methyl‐N‐(pentafluorosulfanyl)urethane 18 but also the classical addition product 2,2,2‐trimethoxy‐N‐(pentafluorosulfanyl)acetamide (17).
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXII. Thermolyse symm. Tetraalkyldiarylethane und Resonanzstabilisierung der α,α‐Dialkylbenzylradikale
Authors: Kratt Günter , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractDie Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 – 10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der δG†‐Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsp10) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq – Cq‐Alkane8) ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol–1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†‐Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp‐Korrelationen werden diskutiert.
Heterocyclic β‐Enamino Esters, 33. Addition and Cyclization Reaction of 3‐(2‐Imidazolidinylidene)‐and 3‐(Hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)‐2(3H)‐furanones with Hydrochloric Acid, Halogens, and Methyl Propiolate
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wamhoff Heinrich 
Published: July 2007

AbstractThe 3‐(2‐imidazolidinylidene)‐ and 3‐(hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)‐2(3H)‐furanones 1a – e react with methyl propiolate in benzene or dioxane solution to afford the adducts 2a – e via syn‐ addition. In the presence of alcohols 2a – e are cyclized to give the imidazo[1,2‐a]pyridines and pyrido[1,2‐a]pyrimidines 3a – j with ring cleavage of the γ‐lactone ring; in turn 3a – j are directly formed from 1a – e in alcoholic solution. Upon treatment with bromine or chlorine 1a – e give the halogenated hydrohalides 4a – c, 5a – c, or 6 depending on the individual substituents; they are furthermore smoothly protonated with hydrochloric acid to form the immonium salts 7a – e.
Kondensierte Ringsysteme, XVI. Synthese, Kristall‐ und Molekularstruktur eines 1,4‐überbrückten Dewar‐Benzols der [6.2.2]Propellanreihe mit Konformationsenantiomerie
Authors: Weinges Klaus , Kasel Wolfgang , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Irngartinger Hermann 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 3,4:5,6‐Dibenzo‐10,13‐dithia[6.3.3]propella‐3,5‐dien (1) wird das racemische 3,4:5,6‐Dibenzo[6.2.2]propella‐3,5,9,11‐tetraen (7) hergestellt. Seine Konstitution wird röntgenstrukturanalytisch bewiesen. Durch Chromatographie an Triacetylcellulose konnte eine Anreicherung der Enantiomeren von 7 erreicht werden, deren Halbwertszeit bei 20°C ca. 100 h beträgt.