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Ein Triphenylamin‐Doppeldecker
Authors: Neugebauer Franz A. , Kuhnhäuser Sigrid 
Published: July 2007

Planar koordinierte Stickstoffatome und propellerartig angeordnete Phenyleneinheiten liegen im „verdoppelten”︁ Triphenylamin 1 vor. An 1 können beispielhaft intramolekulare n(σ)‐Elektronen‐Wechselwirkungen studiert werden. magnified image
Erste 1,4‐dipolare Cycloadditionen von 6‐Oxo‐3,6‐dihydro‐1‐pyrimidinium‐4‐olaten an Ketene und andere Carbonylverbindungen
Authors: Gotthardt Hans , Schenk Karl‐Heinz 
Published: July 2007

Cycloadditionen an die CO‐ und nicht an die CC‐Doppelbindung von Ketenen werden überraschenderweise mit Pyrimidin‐Betainen beobachtet. Die Primäraddukte 1 sind stabil. Befunde kinetischer Messungen sind mit einem synchronen [π4sπ2s]‐Prozeß in Einklang. magnified image
Schrittweise Bildung eines μ‐Aminocarbin‐ und μ‐Formimidoyl‐Zweikernkomplexes durch Insertion von Methylisocyanid in eine MHM‐Brücke
Authors: Zolk Ralf , Werner Helmut 
Published: July 2007

Die Addition des Donorliganden MeNC an den Dicobaltkomplex 1 verläuft unter Öffnung der Hydridobrücke. Der entstehende Aminocarbinkomplex 2 lagert sich in Gegenwart von Methylamin in den π‐N‐Methylformidoylkomplex 3 um (Anion: PF). magnified image
Wirt/Gast‐Chemie organischer Oniumverbindungen – Clathrate, kristalline Komplexe und molekulare Einschlußverbindungen in wäßriger Lösung
Authors: Vögtle Fritz , Löhr Hans‐G. , Franke Joachim , Worsch Detlev 
Published: July 2007

AbstractDie Bedeutung organischer Oniumverbindungen für Wirt/Gast‐Wechselwirkungen in biologischen Prozessen ist lange bekannt. Die vielseitige Eignung und die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Oniumverbindungen als Wirtsubstanzen in der abiotischen Chemie wurden dagegen erst in den letzten Jahren eingehender erforscht. Infolge ihres Einschlußvermögens und ihrer Selektivitäten sind organische Ammonium‐, Pyridinium‐, Phosphonium‐ und andere Salze mit bestimmten Strukturmerkmalen als Clathratbildner interessant. Die Kristallstrukturen von Clathraten geben einen Einblick in die konformative Anpassungsfähigkeit solcher Oniumclathranden mit begrenzter Flexibilität an die geometrischen Erfordernisse der Gastmoleküle. Optisch aktive Oniumwirte ermöglichen die Anreicherung von Enantiomeren. – In kristallinen Tetracyanchinodimethan(TCNQ)‐Komplexen und Radikalanion‐Salzen hat die Struktur organischer Heterokationen einen wesentlichen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit. – Makrocyclische Oniumverbindungen des Phantyps mit vielgestaltigen exohydrophilen und endolipophilen Hohlräumen sind als abiotische Rezeptor‐ und Enzymmodelle geeignet. Mit ihnen lassen sich aromatische und aliphatische Gastmoleküle selektiv in wäßrige Lösungen transferieren. Katalytische Effekte (unter anderem H/D‐Austausch) konnten mit synthetischen Großhohlraum‐ Verbindungen bereits erzielt werden. – Die Weiterentwicklung derartiger Wirt/Gast‐Systeme dürfte zum Verständnis biologischer Abläufe und zur Verbesserung technischer Prozesse – Katalyse in Molekülhohlräumen – beitragen.
Totalsynthese von (±)‐Bonellin‐dimethylester
Authors: Montforts Franz‐Peter , Schwartz Ulrich M. 
Published: July 2007

Das geschlechtsdifferenzierende Pheromon des Meerestieres Bonellia viridis, das Porphyrin‐Derivat Bonellin, konnte als rac. Dimethylester 1 synthetisiert werden. Edukte waren vier monocyclische Ringbausteine und ein selektiv spaltbarer Malonester (R1;CH3).magnified image
1,2‐Bis(diisopropylamino)‐1,2‐dihydro‐1,2‐diboret
Authors: Hildenbrand Manfred , Pritzkow Hans. , Siebert Walter 
Published: July 2007

Das erst 1,2‐Dihydro‐1,2‐diboret 1 (R1 NiPr2, R2H) konnte in Form farbloser Kristalle erhalten werden. Der C2B2‐Ring ist planar. 1 lagert sich bei 120°C in das thermodynamisch stabilere 1,3‐Dihydro‐1,3‐diboret 2 um.magnified image
Cyclodextrine als Liganden zur Koordination von Übergangsmetallkomplexen in der zweiten Sphäre; Röntgen‐Strukturanalyse von [Rh(cod) (NH3)2·α‐cyclodextrin] [PF6]·6 H2O
Authors: Alston David R. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. 
Published: July 2007

Der Bau des 1:1‐Addukts zwischen [Rh(cod)(NH3)2][PF6] (cod=1,5‐Cyclooctadien) und α‐Cyclodextrin (α‐CD) konnte durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt werden. Der wannenförmige cod‐Ligand liegt fast genau über dem Zentrum des α‐CD‐Hohlraums und ragt teilweise in diesen hinein. Die beiden NH3‐Liganden treten mit vier sekundären OH‐Gruppen in Wechselwirkung.magnified image
Wie ist Phosphor in 2‐Phospha‐ und 2‐„Phosphoniaallyl”︁‐Kationen gebunden?
Authors: Day Roberta O. , Willhalm Angela , Holmes Joan M. , Holmes Robert R. , Schmidpeter Alfred 
Published: July 2007

Aufgehoben wird die Konjugation im 2‐Phosphaallyl‐Kation 1 bei der Methylierung zur zweifach positiv geladenen Spezies 2, in der ein Phosphan mit zwei kationischen Substituenten vorliegt.magnified image
Photochemie von 1‐Methoxybicyclo[2.2.2]octenonen; photolytische Cyclopropanspaltung der primär gebildeten Tricyclo[3.3.0.02,8]octan‐3‐one
Authors: Demuth Martin , Wietfeld Bernhard , Pandey Bipin , Schaffner Kurt 
Published: July 2007

Der Mechanismus der photochemische Umwandlung des bicyclischen Ketons 1, RCH2CH2OCH3, zum 1,4‐Diketon 3 konnte geklärt werden. Zwischenprodukt der Reaktion ist der Tricyclus 2 (R′OCH3), der über ein Diradikal zum Diquinan 3 weiterreagiert; derartige Verbindungen sind wertvolle Synthesebausteine, z. B. für Naturstoffe.magnified image
Kristallstrukturanalyse von zwei 1,2,4,5‐Tetrathia‐3,6‐diazacyclohexanen
Authors: Jones Ray , Williams David J. , Wollins J. Derek 
Published: July 2007

Sechsgliedrige Schwefel‐Stickstoff‐Ringe mit pyramidalen N‐Atomen sind die Titelverbindungen 1, REt und 2, RCH2Ph. Anders als analoge Verbindungen weisen 1 und 2 keine pπ‐dπ‐Wechselwirkungen auf. Die Substituenten sind axial angeordnet.magnified image
Stereoselektive nucleophile Addition an ein bicyclisches Keton; Steuerung des Reaktionsverlaufs durch eine entfernte Tricarbonyl(dien)eisen‐Gruppe
Authors: Zwick Jean‐Christophe , Vogel Pierre 
Published: July 2007

Elektronische und nicht sterische Faktoren sind die Ursache des stereoselektiven Verlaufs der Reduktion des Ketons 1 mit Hydriden zum Alkohol 2. Die Fe(CO)3‐Gruppe begünstigt den bevorzugten syn‐Angriff des Nucleophils (Z,RH).magnified image
UV‐ und CD‐spektroskopischer Nachweis der Selbstassoziation einer Schiff‐Base von all‐trans‐Retinal
Authors: Wingen Ute , Simon Lothar , Klein Michael , Buß Volker 
Published: July 2007

Die Aufspaltung der Retinylidenabsorption in zwei Excitonanregungen geht aus dem CD‐Spektrum des Dimers von 1 hervor. Das Dimer enthält einen zehngliedrigen Ring mit zwei Wasserstoffbrücken; dadurch sind die Chromophore räumlich streng fixiert (R′CH2OH,R2CH(CH3)2).magnified image
Hochenantioselektive intramolekulare Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen zur Synthese enantiomerenreiner tricyclischer Lactone
Authors: Tietze Lutz‐F. , Brand Siegbert , Pfeiffer Thomas 
Published: July 2007

Eine intramolekulare Cycloaddition mit 98% de gelingt beim Heterodien 1, R1R2H. Der so erhaltene cis‐anellierte (7aS, 13bR)‐Tetracyclus 2 ergibt durch Abspaltung der chiralen Hilfsgruppe das Lacton 3.magnified image
Synthese der immunologisch essentiellen Saccharidsequenz des „Enterobacterial Common Antigens”︁
Authors: Paulsen Hans , Lorentzen Jens Peter 
Published: July 2007

Ein Trisaccharid mit einem Aminouronsäurerest ist die Repetiereinheit eines Oligosaccharids, das die familienspezifische immundeterminante Struktur von Enterobacteriaceae repräsentiert. Jetzt gelang die Synthese des Derivats 1 dieses Trisaccharids, was die Erzeugung entsprechender synthetischer Antigene ermöglichen sollte.magnified image
Katalytische Hydroborierung mit Rhodium‐Komplexen
Authors: Männig Detlef , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Die Aktivierung von CC‐Doppelbindungen für die Hydroborierung gelingt mit Rhodiumkomplexen; z. B. wird das Dioxaborol 1 bei einem Enon bevorzugt an die Doppelbindung addiert, wenn [ClRh(PPh3)3]zugesetzt wird.magnified image
Gerüstisomerisierung des Clusters [Pt3(μ‐PPh2)3Ph(PPH3)2] durch Umkristallisation in verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Bender Robert , Braunstein Pierre , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio 
Published: July 2007

Von dem für die Kristallisation verwendeten Lösungsmittel hängt ab, welches der beiden Gerüstisomere von [Pt3(μ‐PPh2)3Ph(PPh3)2] 1 entsteht. Aus Toluol/Pentan wird das Isomer 1a, aus CH2Cl2/Pentan 1b·2CH2Cl2 kristallin erhalten. Die beiden Isomere unterscheiden sich in den Pt‐Pt‐Abständen und Pt‐PPh2‐Pt‐Winkeln.magnified image
Diethyl‐thioxomalonat‐S‐oxid, ein Sulfin als reaktive Zwischenstufe
Authors: Saalfrank Rolf W. , Rost Walter 
Published: July 2007

Das Heteroallen 1 entsteht intermediär bei der Umsetzung von Tetraethoxyallen mit Thionylchlorid; es läßt sich von Dimethylbutadien in einer Diels‐Alder‐Reaktion abfangen, ehe es zu einem 1,2‐Dithietan dimerisiert.magnified image
Elektrochemische Methoxylierung von Antipyrin
Authors: Kaupp Gerd , Köleli Fatih , Gründken Eleonore 
Published: July 2007

Regioselektiver Angriff an der N‐Methyl‐gruppe findet bei der Elektrolyse von Antipyrin in ungeteilter Zelle statt. Das Produkt 1 interessiert unter anderem als Modellsubstanz für die zur Entmethylierung führende Metabolisierung von Antipyrin.magnified image
Zum thermischen Verhalten von Butatriencarbonsäure‐Derivaten: Kristall‐ und Molekülstruktur eines [4]Radialen‐tetracarbonsäureesters
Authors: Nader Franz W. , Wacker Claus‐Dieter , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula , Jahn Reiner , Rodewald Hans 
Published: July 2007

Eine thermische Festkörperreaktion unter ausschließlicher Bildung des all‐Z‐[4]Radialens 1 wurde bei (E)‐1,4‐Diphenyl‐1,2,3‐butatrien‐1,4‐dicarbonsäure‐dimethylester beobachtet. Der Vierring in 1 ist sehr stark gefaltet; die Substituenten bilden eine unregelmäßige Propellerstruktur mit entgegengesetzter Torsion für Ester‐ und Phenyl‐gruppen.magnified image
Regiospezifische α‐Alkylierung von α‐Halogenalkylidenaminen („α‐Halogenketiminen”︁)
Authors: De Kimpe Norbert , Sulmon Paul , Schamp Niceas 
Published: July 2007

Durch Maskierung von α‐Halogenketonen 1 als α‐Halogenalkylidenamine 2 wird die α‐Alkylierung von Halogenketonen auch in Gegenwart von Wasserstoffatomen in α′‐Position möglich. Die mit Lithiumdiisopropylamid erhaltenen Anionen 3 reagieren mit Alkylhalogeniden bei Raumtemperatur ausschließlich zu C‐alkylierten Produkten 4.magnified image
Reaktionen in der Ligandensphäre von Eisen(II): Synthese von Kronenethern
Authors: Meier Kurt , Rihs Grety 
Published: July 2007

Der Eisen‐Sandwichkomplex 2 mit zwei [12]Krone‐4‐Liganden ensteht bei der Bestrahlung des Areneisen‐Komplexes 1 in Gegenwart von Ethylenoxid. Die Lewis‐Säure‐Aktivität der photochemisch intermediär gebildeten Eisenkomplexe ist für diese spezifische Kronenethersynthese entscheidend. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenbeugung bestimmt.magnified image
Primäraddukt, γ‐Ketoketen und einige Folgeprodukte der Reaktion von 6‐Oxo‐5‐phenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐2‐carbonsäure‐methylester mit Norbornen
Authors: Christl Manfred , Lanzendörfer Ulrike , Grötsch Maria M. , Hegmann Joachim 
Published: July 2007

Die beiden in Cycloreversionen leicht eliminierbaren Gruppierungen N2 und CO2 sind in 1, dem Primäraddukt der Titelreaktion, enthalten. 1 konnte kristallin isoliert werden. Stickstoff‐Eliminierung führt zu einem γ‐Ketoketen, dessen Folgereaktionen darauf schließen lassen, daß es mit einem Dihydropyrylium‐2‐olat im Gleichgewicht steht.magnified image
Fünfgliedrige Ringe durch [3+2]‐Cycloaddition mit Trimethylenmethan und Syntheseäquivalenten
Authors: Trost Barry M. 
Published: July 2007

AbstractDie Bildung von Ringen durch Cycloaddition ist aufgrund ihres Potentials für Chemo‐, Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität von besonderem Wert. Trimethylenmethan (TMM) und seine Syntheseäquivalente ermöglichen es, diese Vorteile bei der Synthese fünfgliedriger Ringe zu nutzen. Drei Typen von Reagentien sind aussichtsreiche Kandidaten: 1. Ausgewählte 4‐Alkyliden‐4,5‐dihydro‐3H‐pyrazole, 2. 2‐[(Trimethylsilyl)methyl]allyl‐ester und ‐halogenide sowie 3. Alkylidencyclopropane. Die Cycloaddition der Pyrazole an (elektronenarme) Olefine gelingt durch thermische, speziell intramolekulare Reaktionen. Für die beiden anderen Vorstufen benötigt man Katalysatoren, vorzugsweise Palladium‐Komplexe. Bei den 2‐(Silylmethyl)allylestern führt eine allgemeine chemo‐, regio‐ und diastereoselektive Cycloaddition an typische Diels‐Alder‐Dienophile zu Methylencyclopentanen. Mit einem Zinn‐Analogon lassen sich aus Carbonylverbindungen und Iminen mit hervorragender Diastereoselektivität 3‐Methylen‐tetrahydrofurane bzw. ‐pyrrolidine herstellen. Die 2‐(Silylmethyl)allylester ermöglichen auch die Anellierung einer Methylencyclopentan‐Einheit an cyclische Enole. Solche Addukte kann man unter C3‐Einschiebung oder unter kombinierter Ringverengung und Spiroanellierung umsetzen, indem man ein nucleophiles bzw. ein elektrophiles Steuerreagens anwendet. Bei Alkylidencyclopropanen, die mit elektronenreichen wie mit elektronenarmen Olefinen reagieren, ist die Regioselektivität komplementär zu derjenigen der Silylreagentien. ‐ Alle diese Cycloadditionen haben es ermöglicht, neue Strategien für Naturstoffsynthesen zu entwickeln.
Die σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Molybdän‐ und Wolframatomen ‐ eine anorganische funktionelle Gruppe
Authors: Chisholm Malcolm H. 
Published: July 2007

AbstractIn den vergangenen Jahren sind immer mehr Analogien zwischen der Organischen und der Anorganischen Chemie aufgedeckt worden. Als prominentestes Beispiel sei die Isolobal‐Beziehung genannt. Viele Reaktionen belegen, daß Metall‐Metall‐Doppel‐ und ‐Dreifachbindungen ein Reaktivitätsmuster zeigen, das an das von Alkenen bzw. Alkinen erinnert. Bei Verbindungen mit einer σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Molybdän‐ und Wolframatomen kann die M‐M‐Bindungsordnung durch reduktive Eliminierungen und oxidative Additionen von drei auf vier erhöht bzw. von drei auf zwei und eins erniedrigt werden. Komplexe mit MM‐Bindungen können auch zum Aufbau von Clustern dienen oder als Katalysatoren verwendet werden. Dieser Fortschrittsbericht deckt Zusammenhänge zwischen Struktur ‐ elektronischer wie sterischer ‐ und Reaktivität in einer Weise auf, wie sie für die moderne Anorganische Chemie charakteristisch ist.
[4+2]‐Cycloadditionen mit übergangsmetallkoordinierten Selenoaldehyden und Selenoketonen als Heterodienophile
Authors: Fischer Helmut , Gerbing Ulrike , Riede Jürgen , Benn Reinhard 
Published: July 2007

Als bequem handhabbare Synthesebausteine erweisen sich Selenoaldehyde und ‐ketone in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls. So ergeben die Komplexe 1, RH, Ph, bei Diels‐Alder‐Reaktionen mit Dimethylbutadien und Cyclopentadien die Heterocyclen 2 bzw. 3.magnified image
Selenreiche Chalkongenringe Se5S, Se5S2 und Se7 aus Titanocenpentaselenid
Authors: Steudel Ralf , Papavassiliou Maria , Strauss Eva‐Maria , Laitinen Risto 
Published: July 2007

Als Gemisch zweier Isomere kristallisiert Se5Cl2 erhalten werden kann. Das Mengenverhältnis der Isomere ist temperaturabhängig. Die Untersuchung von Selenschwefelringen mit benachbarten Se‐Atomen kann zum Verständnis der Zusammensetzung von glasartigem Selen, das als Photohalbleiter Bedeutung hat, beitragen.magnified image
Me3SiNPNSiMe⊖3, das Monophosphor‐Analogon eines Triazenido‐Liganden
Authors: Scherer Otto J. , Franke Ekkehard , Kaub Jürgen 
Published: July 2007

Chelat‐und zugleich η1‐P‐Koordination des RNPNR⊖‐Liganden, RSiMe3, wird im Zweikernkomplex 1 beobachtet. Nach einer Röntgen‐Strukturanalyse ist die exocyclische Mn‐P‐Bindung bemerkenswert kurz (Mehrfachbindungscharakter).magnified image
Kristallstruktur der η3‐Allyllithium‐Verbindung [1,3‐Diphenylallyllithium Diethylether]n
Authors: Boche Gernot , Etzrodt Heinz , Marsch Michael , Massa Werner , Baum Gerhard , Dietrich Hans , Mahdi Waruno 
Published: July 2007

Polymere Ketten aus σ‐Allyllithium‐Einheiten bildet die Titelverbindung 1 im Kristall und wahrscheinlich auch in Lösung. Die Li‐Atome liegen annähernd symmetrisch ober‐und und unterhalb der nahezu planaren Allylgruppen, die um 120° gegeneinander geneigt sind.magnified image
Thianthren‐5‐oxid als mechanistische Sonde bei Sauerstofftransferreaktionen: Der nucleophile Charakter von Carbonyloxiden
Authors: Adam Waldemar , Haas Wolfgang , Lohray Bhushan , Dürr Heinz 
Published: July 2007

Die Ladungsverhältnisse in Carbonyloxiden 1 lassen sich mit Thianthren‐5‐oxid 2 erforschen: 2 wird von Stärker nucleophilen Oxidantien am Sulfoxid‐Schwefel, von stärker elektrophilen Oxidantien am Sulfid‐Schwefel oxidiert. Nach Befunden an zwölf Carbonyloxiden trägt die Grenzstruktur 1a wesentlich zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse dieser Zwischenstufen bei.magnified image
Polymeres (η5, μ‐2,3‐Dihydro‐1,3‐diborolyl)nickel ‐‐ die erste Polydecker‐Sandwichverbindung
Authors: Kuhlman Thomas , Siebert Walter , Roth Siegmar , Rozière Jacques 
Published: July 2007

Eine alte Idee in der Sandwich‐Chemie konnte jetzt realisiert werden: Durch thermische Polykondensation des Dinickel‐Komplexes 1 im Vakuum wird das schwarze, filmartige Polymer 2 erhalten. Das thermisch sehr stabile, aber sauerstoffempfindliche 2 ist ein Halbleiter. EXAFS‐Untersuchungen legen eine verzerrte Polydecker‐Sandwichstruktur nahe.magnified image
Synthese von erythro‐D‐ und ‐L‐4‐Pententriolen; selektive Epoxyallylalkohol‐Hydrolyse unter Retention oder zweifacher Inversion (Enantiomerisierung)
Authors: Häfele Brigitte , Schröter Detlef , Jäger Volker 
Published: July 2007

Neue, vielseitig verwendbare erythro‐C5‐Bausteine mit D‐ oder L‐Konfiguration nach Wahl konnten in hoher Enantiomerenreinheit aus dem achiralen Alkohol 1 erhalten werden. Die Reaktionsfolge ist unten für die L‐Reihe wiedergegeben; L‐2 läßt sich in L‐3 und L‐4 umwandeln, jedoch auch–voa D‐5–in D‐3 und D‐4.magnified image
Divinylglykole zur Synthese von Desoxyhexosen ‐ Synthese von D‐ und L‐Chalcose
Authors: Küfner Ulrike , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

Kohlenhydrate und verwandte Naturstoffe mit D‐ oder L‐Konfiguration nach Wahl, z. B. L‐Chalcose 2, sind in wenigen Schritten enantiomerenrein aus Divinylglykolen wie 1 erhältlich. Entscheidend ist die kinetische Racemattrennung durch Sharpless‐Oxidation.magnified image
Polymere Silberkomplexe [Ag{Sn(CN)2}2][AsF6] (n  3, 4), stabile Koordinationsverbindungen von Dicyantri‐ und ‐tetrasulfan
Authors: Roesky Herbert W. , Gries Thomas , Schimkowiak Jürgen , Jones Peter G. 
Published: July 2007

Ein Ketten‐ oder ein Schichtpolymer (rechts) wird gebildet, je nachdem, ob Silberionen von Dicyantri‐ oder ‐tetrasulfan über deren endständige N‐Atome verbrückt werden. Die polymeren Kationen können in flüssigem SO2 aus Sn(CN)2 (n=3, 4) und Ag[AsF6]hergestellt und in Form orangegelber Kristalle isoliert werden. Ihre Schmelzen polymerisieren unter Gasentwicklung bei 125 bzw. 110°C.magnified image
Ein stabiles Diozonid eines konjugierten Diens durch Ozonolyse von 2,3,4,5‐Tetramethyl‐2,4‐hexadien auf Polyethylen
Authors: Griesbaum Karl , Volpp Willi 
Published: July 2007

Die Ozonolyse auf Polyethylenpulver bewährte sich auch beim Diolefin 1: So konnte 2, das erste stabile Diozonid, isoliert und charakterisiert werden. 2 bildet zwei Isomere vom Fp 51 und ≤−60°C, die bei Raumtemperatur einige Stunden, bei –20°C monatelang haltbar sind.magnified image
Physikochemische und cytochemische Untersuchungen zur Bindung von Ethidium‐ und Acridinfarbstoffen an DNA und an Organellen in lebenden Zellen
Authors: Zimmermann Herbert W. 
Published: July 2007

AbstractEthidium‐ und Acridinfarbstoffe sind klassische Modellsubstanzen zum Studium der Bindung kleiner, pharmakologisch wirksamer Moleküle an DNA. Als wichtigster Bindungstyp wird stets die Intercalation zwischen die Basenpaare der DNA diskutiert. Nach unseren Untersuchungen gibt es aber zusätzlich zur Intercalation eine zweite Bindung, die ebenfalls im Bereich kleiner Konzentrationen gebundener Moleküle auftritt und hier externe oder prä‐intercalative Bindung genannt werden soll. Aus den experimentellen Bindungsisothermen folgt, daß die Bindungskonstante der Intercalation 1 wesentlich kleiner ist als die Konstante der externen Bindung 2 (Ks1⊕ ≤ Ks2). Dieser überraschende Befund ist nicht auf die Bindungsenthalpie (ΔH0s1 ≈ ΔH0s2), sondern auf die Bindungsentropie (ΔS0s1 ≈ Δ0s2) zurückzuführen. Wichtigster Bindungsbeitrag für 1 und 2 ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Farbstoff und DNA. Sie wird durch Wasserstoffbrücken und durch hydrophobe Wechselwirkung unterstützt. Die Bindung einer Substanz an DNA in vitro läßt keine zuverlässigen Voraussagen auf das Verhalten der gleichen Substanz in lebenden Zellen zu. Nur wenige Substanzen werden an die DNA des Kernchromatins in Zellkultur gebunden. Statt dessen beobachtet man häufig Farbstoffakkumulation in Lysosomen. In einigen Fällen gebunden, dort insbesondere an die Membranen, an denen die oxidative Phosphorylierung abläuft.
Resonanz‐Raman‐Spektroskopie und ihre Anwendung in der Anorganischen Chemie
Authors: Clark Robin J. H. , Dines Trevor J. 
Published: July 2007

AbstractResonanz‐Raman‐Spektren werden erhalten, wenn die Wellenzahl der (monochromatischen) Anregungsstrahlung annähernd oder vollständing mit der eines Elektronenübergangs der streuenden Spezies übereinstimmt. Normalerweise sind derartige Spektren durch eine sehr große Intensitätszunahme bestimmter Raman‐Banden charakterisiert; manchmal treten auch noch intensive Ober‐ und Kombinationsschwingungsbanden auf. Die Methode liefert detaillierte Informationen über angeregte Elektronenzustände, da nur die zu den Chromophoren gehörenden Schwingungszustände Resonanz‐Raman‐aktiv sind. Hinzu kommt die hohe Empfindlichkeit dieser Technik, die es ermöglicht, Verbindungen sogar noch in Konzentrationen von 10−6 mol/L nachzuweisen. Die Resonanz‐Raman‐Spektroskopie eignet sich deshalb vor allem auch zum Studium von Chromophoren in biochemisch wichtigen Molekülen.
Synthese des all‐L‐Konfigurierten Cyclotetradepsipeptids Cyclo[‐L‐Val‐L‐Lac‐]2 nach dem kombinierten Schutz‐/ Aktivierungsverfahren mit der 2,4‐Bis(methylthio)phenoxycarbonyl‐Gruppe
Authors: Kunz Horst , Lasowski Hans‐Jürgen 
Published: July 2007

Die erste chemische Cyclisierung von Tetradepsipeptiden wie 1, die nur gleichkonfigurierte Bausteine und keine N‐Methylgruppen enthalten, ist mit der neuen, aktivierbaren Schutzgruppe, 2,4‐(Mes)2C6H4–O–CO (Bmpc) gelungen. Primär entsteht eine cyclisches gemischtes Anhydrid, das spontan Co2 unter Bildung von 2 abspaltet.magnified image
α‐Deprotonierung eines α‐chiralen 2‐Alkenylcarbamats unter Retention und Lithium‐Titan‐Austausch unter Inversion ‐ zur Homoaldol‐Reaktion unter 1,3‐Chiralitätsübertragung
Authors: Hoppe Dieter , Krämer T. 
Published: July 2007

Einen Ausgangspunkt auf dem Weg zu asymmetrischen Homoaldol‐Reaktionenkönnte der überraschende Befund bieten, daß die Lithiumverbindung 1 bei–78°C nur langsam racemisiert. Mit ClTi(NEt2)3 ergibt 1 unter Inversion eine Spezies, die Carbonylverbindungen addiert. Dabei findet 1,3‐Chiralitätsübertragung statt.magnified image
Optisch aktive α‐Chlor‐(E)‐crotylboronsäureester durch Allylumlagerung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Dresely Stefan 
Published: July 2007

Weitgehende Chiralitätsübertragung auf anti‐Homoallylalkohole 3 findet bei der Addition des chiralen alpha;‐Chlorcrotylboronsäureesters 2 an Aldehyde statt. Die Titelreaktion 1→2 wird durch SOCl2 bewirkt.magnified image