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Komplexchemie und Metallorganische Chemie von dreizähnigen Sauerstoffliganden mit π‐Donoreigenschaften
Authors: Kläui Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractMetallkomplexe können fast alles, vorausgesetzt, sie enthalten die richtigen Metall/Ligand‐Kombinationen. Lebenswichtige biochemische Vorgänge, aber auch viele industriell bedeutsame chemische Reaktionen finden in der Koordinationssphäre von Metall‐Ionen statt. So bewirkt die besondere Anordnung der Liganden im zinkhaltigen Enzym Carboanhydrase, daß die CO2‐Hydratation um den Faktor 109 beschleunigt wird. Die Wahl der Liganden entscheidet, ob ein Eisen‐Ion wie im Hämoglobin molekularen Sauerstoff überträgt oder wie in den Cytochromen Elektronen übertragen kann. Durch Variation der Liganden läßt sich steuern, ob ein Olefin durch Synthesegas in Gegenwart eines Metall‐Ions hydriert oder hydroformyliert wird. Ganz allgemein: Die Liganden stabilisieren bestimmte Oxidationsstufen eines Metalles, sie legen fest, wie Substratmoleküle koordinieren und reagieren. Die Synthese neuer Liganden, die Metall‐Ionen eine spezifische Reaktivität verleihen, ist daher eine besondere Herausforderung für den Komplexchemiker. Im folgenden werden metallorganische Verbindungen des Typs [CpCo{P(O)R′R″}3]⊖ vorgestellt, die sich von einer extrem unreaktiven Laborkuriosität zu einem vielseitigen Sauerstoff‐Chelatliganden entwickelt haben und deren sterische und elektronische Eigenschaften eine Reihe interessanter Anwendungen erkennen lassen.
Ringschluß‐ und Ringerweiterungsreaktionen bei verbrückten Triarylphosphanen und ‐arsanen mit o‐Isopropenyl‐Substituenten. Neue Kandidaten für die Turnstile‐Geometrie
Authors: Hellwinkel Dieter , Wiel Andreas , Sattler Gerhard , Nuber Bernd 
Published: July 2007

ortho‐Cyclisierungen zu C3v‐Polycyclen 1 und neuartige Ringerweiterungen um drei Ringglieder resultieren aus der Säurebehandlung der 2,6‐Diisopropenylphenyl‐Derivate 2. Das pentakoordinierte o‐Chloranil‐Addukt von 1 (Y = P) weist keine ideale Turnstile‐Geometrie, sondern einen verzerrten trigonal‐bipyramidalen Bau auf.magnified image
Lösungsmittel‐ und Struktureffekte bei der Photobromierung von Aryltrimethylsilanen; Wechsel des Mechanismus von Wasserstoffatom‐ zu Eletronentransfer
Authors: Baciocchi Enrico , Crescenzi Manuela 
Published: July 2007

Die mechanistische Dichotomie bei der Reaktion von Br˙ mit Arenen konnte anhand der Photobromierung von Aryltrimethylsilanen nachgewiesen werden: Je nach Lösungsmittel reagiert Benzyltrimethylsilan 1 mit Br˙ unter Wasserstoffatomtransfer [CCl4 oder AcOH; Weg (a)] oder unter Elektronentransfer [AcOH/CF3CO2H; Weg (b)]. Elektronenliefernde Substituenten am Phenylring von 1 bewirken in AcOH eine Reaktion nach Weg (b).magnified image
Isolierung einzelner Konformationsisomere von α‐ und β‐Ionon durch Einschlußkomplexbildung
Authors: Toda Fumio , Tanaka Koichi , Fujiwara Takaji 
Published: July 2007

Durch Komplexierung mit 1 als Wirtmolekül läßt sich s‐trans‐β‐Ionon 2a isolieren, während 3 selektiv eine Einschlußverbindung mit dem s‐cis‐Isomer 2b bildet. Die Konformation der komplexierten Isomere wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bzw. spektroskopisch nachgewiesen.magnified image
Elektronentransfer zwischen kovalent verknüpften Porphyrin‐ und Chinoneinheiten: Synthese, magnetische Resonanz‐ und Pikosekunden‐Fluoreszenzspektroskopie
Authors: von Gersdorff Jörg , Huber Martina , Schubert Heike , Niethammer Dominique , Kirste Burkhard , Plato Martin , Möbius Klaus , Kurreck Harry , Eichberger Rainer , Kietzmann Reinhard , Willig Frank 
Published: July 2007

Zur Untersuchung der lichtinduzierten Ladungstrennung beim Primärprozeß der Photosynthese eignen sich kovalent mit Porphyrin verknüpfte Chinone wie 1. Durch NOE‐ und ENDOR‐Messungen am Zn‐Cyclohexylporphyrin und an Cyclohexylchinon wurde die Orientierung der Ringeinheiten ermittelt. Detaillierte MO‐Rechnungen an Zn‐1 und Picosekunden‐Fluoreszenzmessungen ergaben zufriedenstellend übereinstimmende Geschwindigkeitskonstanten für den Elektronentransfer vom Porphyrin zum Chinon.magnified image
Concanavalin A bindet Pyranoside und deren Tetraacetate gleichermaßen stereoselektiv
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Arlt Michael 
Published: July 2007

Eine weitgehend ebene Bindungsstelle für Kohlenhydrat‐Einheiten wird für das Protein Concanavalin A aus der Tatsache gefolgert, daß Vesikeln mit Pyranosid‐Einheiten wie 1 und ihren Tetraacetaten 2 nahezu gleich gut und gleich selektiv gebunden werden.magnified image
Dicobaltkomplexe mit syn‐ und anti‐koordinierten Cycloheptatrien‐Brücken
Authors: Wadepohl Hubert , Galm Wolfgang , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

Trotz ihrer analogen Zusammensetzung haben die beiden Cycloheptatrien‐verbrückten Zweikernkomplexe [(CpCo)2(μ‐C7H8)] und [(Cp*Co)2(μ‐C7H8)] 1, die aus [CpCo(η4‐C7H8)] und [Cp*Co(η4‐C7H8)] mit [CpCo(C2H4)2] bzw. [Cp*Co(C2H4)2] in guten Ausbeuten zugänglich sind, sehr unterschiedliche Strukturen. Während der Cp‐Komplex eine unsymmetrische syn‐Anbindung (σ1, η2:η3) des Cycloheptatriens an ein (CpCo)2‐Gerüst aufweist, ist in 1 erstmals eine Struktur mit anti‐Cycloheptatrien‐Brücke (η4:η4) verwirklicht.magnified image
Synthese, Struktur und Gasphasenthermolyse von [Cd(EC6H2tBu3)2]2 (ES, Se); erste Beispiele für niedrigkoordinierte, flüchtige Chalcogenolatocadmiumkomplexe
Authors: Bochmann Manfred , Webb Kevin , Harman Mary , Hursthouse Michael B. 
Published: July 2007

Flüchtige Chalcogenolatokomplexe des Cadmiums lassen sich mit sterisch anspruchsvollen Thio‐ und Selenophenolatoliganden leicht herstellen. Im festen Zustand sind die Komplexe 1 dimer mit trigonal‐planar koordiniertem Cadmium, während sie in Lösung zu Monomeren dissoziieren. Sie sublimieren bei höheren Temperaturen und lassen sich als Ausgangsmaterialien für die Abscheidung von CdS‐ bzw. CdSe‐Filmen aus der Gasphase verwenden.magnified image
Die Messung der optischen Aktivität von chiralen Abdrücken in unlöslichen, hochvernetzten Polymeren
Authors: Wulff Günter , Kirstein Günter 
Published: July 2007

Unter anderem für die Racemattrennung sind Polymere wie P1‐□ mit chiralen Abdrücken von Interesse. Wegen der Unlöslichkeit dieser Polymere fehlen Methoden zur direkten Untersuchung der chiralen Hohlraumstruktur im Polymer. Jetzt gelang die Messung der optischen Drehung dieser Polymere in Suspension; damit ist es möglich, den Einfluß von chiralen Seitengruppen, von eingebauten chiralen Matrizen und von der chiralen Hohlraumstruktur auf die optische Drehung zu bestimmen.magnified image
4,7‐Dimethyl‐4,7‐dihydro[1,2,5]thiadiazolo[3,4‐b]‐pyrazin, ein neuer Elektronendonor mit einem 12π‐Elektronensystem
Authors: Yamashita Yoshiro , Eguchi Junko , Suzuki Takanori , Kabuto Chizuko , Miyashi Tsutomu , Tanaka Shoji 
Published: July 2007

Ein sehr niedriges erstes Oxidationspotential (0.15 V vs. SCE) charakterisiert die 12π‐Elektronen‐Titelverbindung 1, die durch Reduktion des entsprechenden 14π‐Elektronensystems mit Kalium und Abfangen des Dianions mit Methyliodid entsteht. Mit dem Elektronenacceptor 2 bildet 1 leitfähige Charge‐Transfer‐Komplexe (σ = 5.6 x 10−2 S cm−1).magnified image
Strukturelle Charakterisierung pseudoenantiomerer cis‐Dioxoosmium(VI)‐Komplexe mit chiralen Diolen und Cinchona‐Alkaloid‐Liganden
Authors: Pearlstein Ronald M. , Blackburn Brent K. , Davis William M. , Sharpless K. Barry 
Published: July 2007

Ausgangspunkt für die Entwicklung von Struktur/Aktivitäts‐Beziehungen bei der asymmetrischen Dihydroxylierung von Olefinen mit OsO4 in Gegenwart chiraler Amine könnten die Strukturen eines kristallinen Osmatesters und seines Pseudoenantiomers sein. Die Ester wurden aus zwei verwandten trans‐disubstituierten Olefinen, OsO4 und den isomeren Alkaloiden 1 und 2 (R′ = p‐ClC6H4CO, Aryl = 4‐(6‐Methoxychinolyl)) erhalten. Bemerkenswert sind vor allem die cis‐Dioxo‐Koordination sowie die räumliche Nähe des äquatorialen Diolat‐Sauerstoffatoms und der CO2‐Gruppe der Chlorbenzoyl‐Einheit.magnified image
Synthese und Struktur von Ph2P(S)NTiCl2·3C5H5N, dem ersten Imidotitan‐Komplex
Authors: Roesky Herbert W. , Voelker Heike , Witt Michael , Noltemeyer Mathias 
Published: July 2007

Durch Koordination von Elektronenpaar‐Donoren am Titanatom lassen sich die als Katalysatoren für C‐H‐Aktivierungen und Polymerisationen interessierenden Imidotitan‐Komplexe stabilisieren. So gelang durch Umsetzung des Thiophosphinsäureamids 1 mit TiCl4 und anschließende Behandlung des Primärprodukts mit Pyridin die Synthese der orangeroten, kristallinen Titelverbindung 2. Das Titanatom ist verzerrt‐oktaedrisch koordiniert, die Ti‐N‐Bindung ist 172.0(2) pm lang.magnified image
Synthese, Struktur und Reaktivität von Aryloxo(imido)titan‐Komplexen
Authors: Hill John E. , Profilet Robert D. , Fanwick Phillip E. , Rothwell Ian P. 
Published: July 2007

Der η2‐Iminotitan‐Komplex 1 reagiert mit Azobenzol in Gegenwart von Pyrrolidinopyridin py] unter Ligandenaustausch zum Komplex 2, der sich bei 100°C innerhalb mehrerer Tage in den Phenylimidotitan‐Komplex 3 umwandelt. Die Ti‐N‐Bindung in 3 ist 171.9(3) pm lang, und der Ti‐N‐C‐Winkel beträgt 173.1(3)°. Anders als Imidozirconium‐Verbindungen, die leicht unter C‐H‐Aktivierungen reagieren, ist 3 ein „toter Hund”︁ – selbst bei 110°C keine Reaktion in Benzol! Ar′ = 2,6‐iPr2C6H3, R′ = tBu.magnified image
Ein Allen‐analoges Boranylidenphosphan mit B‐P‐Doppelbindung: 1,1‐Diethylpropyl‐(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)boranylidenphosphan‐P‐pentacarbonylchrom
Authors: Linti Gerald , Nöth Heinrich , Polborn Kurt , Paine Robert T. 
Published: July 2007

Durch Spaltung des B2P2‐Rings in 1 mit [(CO)5Cr(thf)] ist das komplexierte Heteroallen‐System 2 in 86% Ausbeute zugänglich. Charakteristisch für 2 sind der extrem kurze B‐P‐Abstand von 1.743(5) Å und die orthogonale Anordnung der N‐ und P‐Substituenten.magnified image
Synthese von Cyclosilanylethinen
Authors: Hengge Edwin , Baumegger Alfred , Eibl Markus , Hohenester Erhard , Kratky Christoph 
Published: July 2007

Keine σ‐π‐Wechselwirkung zwischen Si‐Gerüst und C‐C‐Dreifachbindung folgt aus den NMR‐ und IR‐spektroskopischen Daten von Cyclosilanylethinen wie cyclo‐Si6Me11‐CC‐cyclo‐Si6Me11 und 1 sowie aus der C‐C‐Bindungslänge (121.2 pm) und dem C‐C‐Si‐Winkel (177°) des ersteren. Die Verbindungen wurden aus Cyclosilanyl(di)halogeniden, Acetylen und Na/K‐Legierung hergestellt.magnified image
Strukturbestimmung an NaCD3‐Pulvern bei 1.5 und 300 K durch Neutronen‐ und Synchrotronstrahlenbeugung
Authors: Weiss Erwin , Corbelin Siegfried , Cockcroft Jeremy Karl , Fitch Andrew Nicholas 
Published: July 2007

Sowohl Tetramere (rechts) als auch isolierte Ionen weist die Struktur von NaCH3 auf. Damit nimmt sie eine Mittelstellung zwischen den Strukturen von Methyllithium und den Methylverbindungen der schwereren Alkalimetalle ein. Die Strukturaufklärung gelang durch eine Kombination von Neutronen‐ und Synchrotronstrahlenbeugung an NaCD3‐Pulvern bei 1.5 und 300 K. Alle Methanid‐Ionen sind trigonal‐pyramidal gebaut und haben einen C‐D‐Abstand von 109 pm und einen D‐C‐D‐Winkel von 106° (bei 1.5 K).magnified image
Selbstspleißen und enzymatische Aktivität einer intervenierenden Sequenz der RNA von Tetrahymena (Nobel‐Vortrag)
Authors: Cech Thomas R. 
Published: July 2007

Biologische Katalyse durch RNAs — diese Entdeckung zu Beginn der achtziger Jahre war sensationell, hatte man bis dahin doch angenommen, daß ausschließlich Proteine als Biokatalysatoren fungieren. Sidney Altman untersuchte das aus RNA‐ und Proteinuntereinheiten aufgebaute Enzym Ribonuclease P und fand Bedingungen, unter denen die RNA‐Komponente in Abwesenheit von Proteinen die Reifung der tRNA‐Komponente in Abwesenheit von Proteinen die Reifung der tRNA katalysierte. Thomas R. Cech entdeckte das Phänomen des Selbstspleißens an der rRNA von Tetrahymena thermophila, die in der Lage ist, durch konsekutive Umesterung bestimmter Phosphodiestergruppen ihre eigenen Nucleotidbindungen zu spalten, eine intervenierende Sequenz (IVS) herauszuschneiden (siehe Bild) und die Reste des Moleküls zu ligieren. Altman und Cech wurden für ihre Arbeiten, die einen Paradigmenwechsel in der Biochemie herbeiführten, mit dem Nobel‐Preis für Chemie 1989 ausgezeichnet.magnified image
Ein paramagnetischer μ‐Methylenkomplex mit kurzer CrIII‐CrIII‐Bindung
Authors: Noh Seok Kyun , Heintz Robert A. , Janiak Christoph , Sendlinger Shawn C. , Theopold Klaus H. 
Published: July 2007

Einen Cr‐Cr‐Abstand von nur 2.394(1) Å findet man im Zweikernkomplex 2, der durch Zersetzung von 1 erhältlich ist. Extended‐Hückel‐Rechnungen ergeben fünf energetisch ähnliche Grenzorbitale für sechs Elektronen. In Anbetracht des hohen magnetischen Moments (μeff = 3.3 μB) wird eine Cr‐Cr‐Einfachbindung angenommen.magnified image
Das Enol der Mandelsäure: Nachweis, Bestimmung der Acidität in wäßriger Lösung sowie Schätzung der Keto‐Enol‐Gleichgewichtskonstante und der C‐H‐Acidität von Mandelsäure
Authors: Chiang Y. , Kresge Alexander J. , Pruszynski P. , Schepp N. P. , Wirz Jakob 
Published: July 2007

Eine Säurekonstante pK von 6.62 und eine Konstante pKE von 15.4 für das Keto‐Enol‐Gleichgewicht konnte für 2, das Enol der Mandelsäure, in Wasser ermittelt werden. 2 war durch Photoeliminierung aus 1 und aus 3 zugänglich. Die Zahlen bestätigen die Annahme, daß einfache Carbonsäuren einen sehr viel niedrigeren Anteil Enolform haben als einfache Aldehyde und Ketone, da ihre Ketoform durch die Wechselwirkung von Carbonyl‐ und Hydroxygruppe stabilisiert wird.magnified image
Darstellung, Struktur und Olefinpolymerisationsaktivität basenfreier kationischer 14‐Elektronen‐Alkyltitan‐ und ‐zirconiumkomplexe
Authors: Bochmann Manfred , Jaggar Andrew J. , Nicholls Julian C. 
Published: July 2007

Die mehrfache Insertion von Ethylen in die TiCH3‐Bindung, ein erster direkter Nachweis für die Rolle kationischer Zwischenstufen in Polymerisationsreaktionen, beobachtet man bei niedriger Temperatur bei der Umsetzung der kationische Ti‐ und Zr‐Komplexe 3, die aus 1 und 2 unter Methanabspaltung entstehen. Ethylen im Überschuß wird unter gleichen Bedingungen polymerisiert (M  Ti, Zr).magnified image
Die Re‐Re‐Bindung in zweikernigen Di‐μ‐oxorheniumkomplexen mit dem Liganden 1,4,7‐Triazacyclononan
Authors: Böhm Georg , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard , Weiss Johannes 
Published: July 2007

Re‐Re‐Doppel‐ und ‐Dreifachbindungen kennzeichnen die Komplexe 1 und 2 bzw. 3. In allen Fällen sind die Re2O2‐Ringe planar. Ein Vergleich dieser Komplexe mit dem Cp*‐Analogon 4 gibt keine Antwort auf die Frage, warum 4 keine Re‐Re‐Bindung aufweist. L = 1,4,7‐Triazacyclononan.magnified image
Cp*Ru(acac) — ein koordinativ ungesättigter, stabiler 16‐Valenzelektronen‐Komplex
Authors: Kölle Ulrich , Kossakowski Janusz , Raabe Gerhard 
Published: July 2007

Selten klar demonstriert schon das Strukturbild (rechts) die Leichtigkeit der Addition von Zweielektronen‐Donorliganden an den Titelkomplex 1, der aus [{Cp*RuOMe}2] und Acetylaceton leicht synthetisiert werden kann. Der luftempfindliche, intensiv rote Komplex 1 addiert CO und Phosphane extrem schnell und kann mit Kationen wie Zn2⊕ oder Mg2⊕ zum vielseitig verwendbaren Cp*Ru⊕‐Fragment gespalten werden.magnified image
Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cyclischen Phosphor‐, Arsen‐, Antimon‐ und Bismutliganden
Authors: Scherer Otto J. 
Published: July 2007

AbstractUnter Phosphor‐, Arsen‐, Antimon‐ und Bismutliganden verstand man bis vor kurzem fast ausschließlich Verbindungen wie R3E, R2E(CH2)nER2 und RC[(CH2)nER2]3 (E = P,As,Sb,Bi), deren freies Elektronenpaar am E‐Atom als 2e‐Donor fungiert. Das Forschungsinteresse gilt aber zunehmend den substituentenfreien En‐Liganden (n = 1‐6), die bevorzugt aus EX3(X = F,Cl,Br,Ph), E(SiMe3)3, (RAs)n, P4S3, As4S4, grauem Arsen und vor allem P4 und As4 erhältlich sind und die in Gegenwart bestimmter Übergangsmetallkomplexfragmente koordinativ stabilisiert werden können. In Zwei‐ und Dreikernkomplexen mit P1‐, As1‐ und Sb1‐Liganden treten M‐E‐Mehrfachbindungsanteile auf. E‐Atome können aber auch teilweise oder vollständig in Hohlräumen der unterschiedlichsten Metallcluster eingeschlossen sein. Besonders häufig entstehen Metallatetrahedrane mit bis zu drei E‐Atomen. Die mit Abstand größte Koordinationsvielfalt weisen neben den E1 ‐ die E4‐Liganden auf, denen man sowohl in Form intakter Tetraeder als auch als Bestandteile von Ketten, Polycyclen, Würfeln und eines trigonalen Prismas begegnet. Die zu den carbocyclischen (CH)n‐π‐Systemen isoelektronischen Phosphor‐ und Arsenanaloga cyclo‐En eignen sich als Liganden für Sandwich‐ (n = 3,4,5) und Tripeldeckerkomplexe (n = 3,5,6). Nicht zuletzt sind diese Verbindungen aufgrund ihrer Reaktivität und der Parallelen zur Organischen Chemie und Festkörperchemie bei Chemikern verschiedener Disziplinen auf reges Interesse gestoßen.
Stereospezifische Insertion des Carbenliganden eines Fischer‐Carbenkomplexes in olefinische C‐H‐Bindungen
Authors: Wienand Anette , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Mit hoher Stereoselektivität und unter Inversion der Olefinkonfiguration wird der C(OMe)Ph‐Ligand von 1 in die β‐C‐H‐Bindung von (E)‐ und (Z)‐2 inseriert (3). In Cyclohexan bei 80°C ist dies die Hauptreaktion und nicht wie erwartet die Bildung von Cyclopropanen. Die Befunde sprechen für eine Bildung von 3 über Metallacyclobutane, β‐syn‐Eliminierung und reduktive Eliminierung.magnified image
Fluoreszenzveränderungen durch Bindung von α,ω‐Alkandiyldiammonium‐Ionen an 9,10‐Bis{(1‐aza‐4,7,10,13,16‐pentaoxacyclooctadecyl)methyl}anthracen: ein System zur molekularen Längenerkennung
Authors: de Silva A. Prasanna , Sandanayake K. R. A. Samankumara 
Published: July 2007

Eine drastische Zunahme der Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet man, wenn 1, das zwei Kronenether‐Einheiten und einen starren fluoreszierenden Spacer aufweist, mit einem α,ω‐Alkandiyldiammonium‐Ion der „richtigen”︁ Kettenlänge umgesetzt wird. Am effektivsten ist die pseudointramolekulare Cyclisierung bei der C4‐Kette.magnified image
Phenylenverknüpfte, chinonsubstituierte Porphyrintrimere
Authors: Sessler Jonathan L. , Capuano Vincent L. 
Published: July 2007

Die drei photoaktiven Porphyrinreste und die beiden Acceptoreinheiten sollten 1 zu einem geeigneten Modell machen, um der Frage nach dem Wie des ersten Schritts der Ladungstrennung in photosynthetischen Reaktionszentren nachzugehen. Die statischen und dynamischen Elektronenspektren von 1 sprechen für einen „Superaustausch”︁, d.h. einen effizienten Elektronentransfer von allen drei Porphyrineinheiten zu den Chinoneinheiten.magnified image
Elektrostatische Kontrolle der Molekül‐ und der Kristallstruktur eines olefinischen Doppelbetains
Authors: Weiss Robert , Roth Reinhardt , Lowack Rainer H. , Bremer Matthias 
Published: July 2007

Eine chirale Konformation im Festkörper sowie eine Stapelstruktur mit rautenförmigen Hohlräumen sind die Folge elektrostatischer Wechselwirkungen der vier geladenen Substituenten in 1. Dieses Z‐konfigurierte Doppelbetain ist ausgehend von Dichlormaleinsäureanhydrid und 4‐Dimethylaminopyridin in drei Stufen erhältlich.magnified image
Isomerisierung von Benzoylalkylidenschwefeltetrafluoriden C6H5COCRSF4 zu Dihydrooxathiet‐Derivaten
Authors: Henkel Thomas , Krügerke Thomas , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

Dihydrooxathiete 3 statt der erwarteten Benzoylalkylidenschwefeltetrafluoride 2 entstehen bei der Behandlung von 1 mit NaOH. Diese Reaktion erfordert eine Verdrillung um die CS‐Bindung, die als Rotation, Pseudorotation oder Kombination beider Mechanismen erfolgen kann. R = H,Br.magnified image
[(Ph3P)2N]2Os18Hg2C2(CO)42, ein photochemisch erzeugter Vielkern‐Cluster, der reversibel Quecksilber in sein Metallgerüst einlagert
Authors: Charalambous Eleni , Gade Lutz H. , Johnson Brain F. G. , Kotch Thomas , Lees Alistair J. , Lewis Jack , McPartlin Mary 
Published: July 2007

Photochromes Verhalten eines Metallclusters konnte erstmals beobachtet werden. Bei der unten skizzierten Reaktion wird tiefviolettes 1 photochemisch zu burgunderrotem 2 und Hg gespalten, während unter Lichtausschluß die thermische Hg‐Reinsertion zu 1 stattfindet.magnified image
α‐Umpolung von Ketonen über Enol‐Radikalkationen, eine mechanistische Studie
Authors: Schmittel Michael , Abufarag Ahmed , Luche Olaf , Levis Michael 
Published: July 2007

Daß das Radikalkation eines Enols stabiler ist als das eines Ketons ermöglicht es, Ketone über ihre Enol‐Radikalkationen in α‐Position mit Nucleophilen zu funktionalisieren. Beispielhaft ist die Reaktion 1→2. Geeignete Einelektronentransfer‐Reagentien für diese neuartige Umpolungsreaktion sind Ammoniumyl‐Salze wie 3.magnified image
Makrocyclisch fixierte Diarylhexatriene
Authors: Vögtle Fritz , Thilgen Carlo 
Published: July 2007

Konfigurativ und konformativ fixierte Diarylhexatrien‐Chromophore kennzeichnen die Verbindungen 1 und 2, die durch doppelte McMurry‐Kupplung erhalten wurden. Die UV/VIS‐Spektren legen sowohl aufgrund der Lage als auch der Zahl der Banden nahe, daß 1 und 2 zwei Chromophore und nicht einen sich über den gesamten Cyclus erstreckenden Chromophor aufweisen. R = H, CH3.magnified image
Ein synthetisches allosterisches System mit hoher Kooperativität zwischen polaren und hydrophoben Bindungszentren
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Ruf Dieter 
Published: July 2007

Eine lipophile Tasche bildet sich in 1, wenn Metall‐Ionen wie Cu2⊕ oder Zn2⊕ zugesetzt werden. Dies wurde dadurch belegt, daß in Gegenwart von 1 mit zunehmender Metall‐Ionen‐Konzentration sowohl die Hochfeldverschiebung der α‐H‐NMR‐Signale von Naphthalin als auch die Fluoreszenzintensität von Dansylamid zunehmen. Das Bild unten rechts zeigt schematisch die Bindung eines Metall‐Ions M und eines organischen Moleküls L durch 1.magnified image
Synthese, Struktur und Catalase‐artige Wirkung eines neuartigen Oxo‐verbrückten, vierkernigen Mangankomplexes mit kurzen Sauerstoff‐Sauerstoff‐Abständen
Authors: Stibrany Robert T. , Gorun Sergiu M. 
Published: July 2007

Ein Oxo(hydroxo)‐verbrücktes MnIIMn‐Zentrum mit einem (O ⃛H ⃛O)3⊖‐Kern charakterisiert das Komplexanion des Ba/Ca‐Salzes 1. Ba2⊖‐und Ca2⊕‐Ionen sind mit dem Mn4‐Zentrum über H‐Brücken‐gebundene Wassermoleküle verknüpft. Das Mn4‐Zentrum hat die gleiche Oxidationsstufe wie der S0‐Zustand des Reaktionszentrums vom Photosystem II (PSII). Die Katalase‐Aktivität — Entwicklung von O2 aus H2O2 — gleicht der des S0‐Zustands von PSII und von Mn‐Pseudocatalasen.magnified image
Struktur einer an zwei Kupfer(I)‐Zentren koordinierten Kleeblattknoten‐ Verbindung
Authors: Dietrich‐Buchecker Christiane O. , Guilhem Jean , Pascard Claudine , Sauvage Jean‐Pierre 
Published: July 2007

Keinen Zweifel gibt es nun mehr an der Struktur der ersten, 1989 beschriebenen Kleeblattknoten‐Verbindung. Die Röntgenstrukturanalyse der noch Cu‐komplexierten Verbindung bestätigt die aus Massen‐ und NMR‐Spektren abgeleitete Struktur. Zudem ergab sich, daß diese topologisch hochinteressante chirale Verbindung als Konglomerat der beiden Enantiomere kristallisiert.magnified image
Ein neuartiger Bindungstyp eines Cyanometallat‐Liganden: Synthese und Struktur des Mn4Pd4‐Clusters [(OC)Pd(μ‐NC)Mn(η‐C5H4Me)(CO)2]4 mit orthogonal angeordneten helicalen Einheiten
Authors: Braunstein Pierre , Oswald Benoít , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio 
Published: July 2007

Zwei über vier Cyanoliganden verbrückte Mn‐Pd‐Pd‐Mn‐Ketten bilden das „Rückgrat”︁ der Titelverbindung. Tiefviolette, luftstabile Kristalle entstehen quantitativ aus Na[CpMn(CN)(CO)2] und [Pd4(CO)4(OAc)4] in Toluol. Der topologisch interessante, achtkernige Cluster ist das erste Beispiel eines Komplexes mit M‐M‐Bindungen und M‐CN‐M′‐Brücken.magnified image