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Zur Frage der Isomerenbildung bei der Sulfatierung stellungs‐ und konfigurationsisomerer höhermolekularer n‐Olefine
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Guhr Uwe 
Published: June 2007

AbstractDie stellungs‐ und konfigurationsisomeren n‐Octene wurden mit konz. Schwefelsäure sulfatiert und die Isomerenverteilung sowohl in den sich bildenden Alkylsulfaten als auch in dem nicht umgesetzten Olefin bestimmt. Läßt man das Olefin mit einem Unterschuß oder höchstens mit der äquimolaren Menge an Schwefelsäure so reagieren, daß die Schwefelsäure dem Olefin zugefügt wird, bilden sich vornehmlich die aufgrund der Doppelbindungslage im eingesetzten Olefin zu erwartenden Alkylsulfat‐Isomeren. Wird hingegen das Olefin der Säure zugefügt bzw. ist diese am Ende im Überschuß vorhanden, so bildet sich unabhängig von der Doppelbindungslage und der Konfiguration des Ausgangsolefins stets das gleiche Isomerengemisch sekundärer Alkylsulfate. Das Ausmaß der Bindungsisomerisierung im nicht umgesetzten Olefin entspricht etwa der Isomerenverteilung im Sulfatestergemisch.
Darstellung und Eigenschaften von Chlorfluormethylsulfenyl‐pseudohalogeniden
Authors: Haas Alois , Oh Dong‐Young 
Published: June 2007

AbstractDichlorfluor‐ und Chlordifluormethylsulfenylchlorid reagieren ohne Lösungsmittel mit AgOCN zu den entsprechenden monomeren Isocyanaten. In Benzol entstehen dagegen Isocyanurate. Hydrolyse und Alkoholyse der monomeren Verbindungen werden beschrieben. ClF2CSNCO dimerisiert bei 20° langsam zum Uretidin‐dion. Cl3–nFnCSCl (n = 1, 2) setzt sich mit AgSCN zu Cl3–nFnCSSCN um, das leicht in (Cl3–nFnCS)2 und Polyrhodan zerfällt. Die IR‐ und 19F‐NMR‐Spektren der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben und diskutiert. – Aus dem Ablauf der Reaktionen und dem Verhalten der hergestellten Verbindungen können mit steigendem Fluorierungsgrad nF einige graduelle Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften festgehalten werden. Den Gruppen Cl2FCS und ClF2CS werden charakteristische IR‐Banden zugeordnet, die gemeinsam mit der 19F‐chemischen Verschiebung zu ihrer Identifizierung dienen können.
Purine, VI. Über die Synthese des 9‐β‐D‐Glucopyranosyl‐theophyllins
Authors: Bühler Eberhard , Pfleiderer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von 5‐Nitro‐4‐[2′.3′.4′.6′‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐Glucopyranosylamino]‐1.3‐dimethyl‐uracil (4) wird die Synthese des 9‐β‐D‐Glucopyranosyl‐theophyllins (12) auf eindeutigem Wege beschrieben. Sterische Faktoren spielen beim Imidazolringschluß eine entscheidende Rolle.
Kobalt(II)‐halogenid‐Komplexe mit dem Di‐tert.‐butylstickstoffoxid‐Radikal
Authors: Beck Wolfgang , Schmidtner Karlheinz , Keller Heimo J. 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung der wasserfreien Kobalt(II)‐halogenide mit dem freien Radikal Di‐tert.‐butylstickstoffoxid werden die im festen Zustand stabilen Komplexe Co[ON(C(CH3)3)2]2X2 (X = Cl, Br, J) erhalten, IR‐ und EPR‐Untersuchungen sowie die magnetischen Suszeptibilitäten weisen auf eine tetraedrische Anordnung der Liganden hin, wobei Bindung der Radikal‐Liganden an das Kobalt über den Sauerstoff und Spinpaarung der freien Radikal‐Elektronen mit Elektronen des Kobalts(II) anzunehmen ist.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XII. Über Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Siebenring
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus 
Published: June 2007

Abstract6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐glucose (21) und 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐galaktose (25) lassen sich durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden siebengliedrigen 1.6‐Imino‐1.6‐didesoxy‐hexite 24 und 28 überführen. Hiermit wird bewiesen, daß beide Hexosen einen geringen Anteil an Azaseptanose‐Formen 22 und 26 ausbilden, welche durch die hydrierende Abfangreaktion stets aus dem Gleichgewicht entfernt werden. 1.6‐Imino‐6‐desoxy‐L‐idit (8). 6‐Amino‐5.6‐didesoxy‐D‐xylohexose liegt bevorzugt in der Furanoseform 18 und der bicyclischen 1.6‐Imino‐furanose‐form 15 vor. Ein geringer Anteil an Azaseptanose 17 ermöglicht die Hydrierung zum 1.6‐Imino‐1.5.6‐tridesoxy‐D‐xylohexit 20.
Synthesen von höheren Benzologen des Phenalens
Authors: Erünlü R. Kemalettin 
Published: June 2007

AbstractDie Ketone 3 und 6 geben bei der Pyrolyse mit Kupferpulver die Phenalenbenzologen 4 und 7. Der Kohlenwasserstoff 4 gibt bei der Oxydation das Chinon 5.
Reaktionen von α‐Aminosäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid, I. 41‐Substituierte 2‐Trifluormethyl‐4‐trifluoracetylmethylen‐oxazolidone‐(5) und Umwandlungsprodukte
Authors: Steglich Wolfgang , Austel Volkhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Reaktion von α‐Aminosäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid entstehen durch Trifluoressigsäureanhydrid entstehen durch Trifluoracetylierung der primär gebildeten 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5) am α‐C‐Atom der Seitenkette 41‐substituierte 2‐Trifluormethyl‐4‐trifluoracetylmethylen‐oxazolidone‐(5) (2,8,9) sowie deren Enol‐trifluoracetate (3,6). Ihre Strukturen werden an Hand der spektro‐skopischen Daten und chemischen Reaktionen diskutiert. Für ihre Bildung wird ein Enamin‐mechanismus vorgeschlagen, wobei in einem Fall nebeneinander O‐ und C‐Trifluoracetylierung eines Enaminoketons eintritt.
Eine neue Synthese von ω‐Peptiden von α‐Amino‐dicarbonsäuren
Authors: Behringer Hans , Schunck Rainer 
Published: June 2007

AbstractIn den 2‐Thio‐hydantoin‐Derivaten 2 von Asparagin‐, Glutamin‐ und α‐Amino‐adipinsäure kann das Ringsystem als kombinierte Schutzgruppe für die α‐Amino‐ und die benachbarte Carboxyl‐Funktion betrachtet werden. Am noch freien Carboxyl können die Verbindungen 2 mit Aminosäureestern Peptidverknüpfungen eingehen. Dies kann auf konventionelle Weise erfolgen, während beim Glutamin‐ und α‐Amino‐adipinsäure‐Derivat die zugehörigen Lactame 3 als ω‐carboxylaktivierte Formen fungieren können. Die Entschwefelung der Thio‐hydantoin‐ω‐peptide 5 mit Raney‐Nickel liefert ω‐Peptidester, die in Form der α‐Formamino‐carbonamide 4 anfallen. – Ungesättigte, methylverzweigte 2‐Thio‐hydantoin‐peptidester 8 lassen sich analog aus den Kondensationsprodukten 7 von 2‐Thio‐hydantoin mit Brenz‐traubensäure, Acetessigsäure‐äthylester oder Lävulinsäure gewinnen. Die Entschwefelung bietet eine Möglichkeit zur Synthese β‐methylverzweigter Analoger der erwähnten ω‐Peptidester (Beispiel 8b). – Aus optisch aktiver Pyroglutaminsäure und N‐Benzoyl‐L‐alanin können zwar aktive Thiohydantoin‐Derivate dargestellt werden, jedoch racemisieren diese leicht. – Die Entschwefelung von 4‐Cyclohexylimino‐5.5‐dimethyl‐2‐thio‐hydantoin (14, R = R′ = CH3, R″ = c‐C6H11) liefert 4‐Cyclohexylimino‐5.5‐dimethyl‐4.5‐dihydro‐imid‐azol (17).
Zum Chemismus der Violettfärbung des 4‐Methyl‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenols in alkalischem Medium
Authors: Brieskorn Carl‐Heinz , Ullmann Kurt 
Published: June 2007

AbstractBeim Erhitzen von 4‐Methyl‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenol (1) in äthanolisch‐alkalischem Medium in Gegenwart von Sauerstoff entsteht eine Violettfärbung. Sie ist verursacht durch das Anion des 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐4‐[4‐hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐benzyliden]‐cyclohexadien‐(2.5)‐ons‐(1) (3). Aus 1 entsteht diese Verbindung über zwei Molekeln des 3.5‐Di‐tert.‐butyl‐p‐chinon‐methids‐(1) (8) unter Abspaltung einer Molekel Formaldehyd. Als Nebenprodukte der Reaktion werden 4‐Hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐benzaldehyd (5) und 3.5.3′.5′‐Tetra‐tert.‐butyldiphenochinon‐(4.4′) (6) nachgewiesen.
Über Chinole, Chinoläther und Chinolester aus arylierten Phenolen
Authors: Dimroth Karl , Perst Hartwig , Schlömer Karl , Worschech Kurt , Müller Karl‐Hans 
Published: June 2007

AbstractDarstellungsmethoden und Reaktionen von Hydroxy‐, Alkoxy‐ und Acyloxy‐Derivaten des 2.4.6‐Triphenyl‐cyclohexadienons und anderer arylierter Cyclohexadienone werden beschrieben. Die Konstitutionen dieser auch als para‐bzw. ortho‐Chinol‐Derivate zu bezeichnenden Verbindungen sind durch UV‐, IR‐ und NMR‐Spektroskopie gesichert.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektro‐negativen Substituenten, III. Über die Bildung von 2‐Methoxy‐1.1‐diäthyl‐äthylen und 2‐Methoxy‐3.3‐diäthyl‐oxetan aus p‐substituierten Benzolsulfonsäureestern des 2‐Hydroxymethyl‐2‐äthyl‐butanals‐(1)
Authors: Jančulev Josef , Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Barth Günter 
Published: June 2007

AbstractBenzolsulfonsäureester des 2‐Hydroxymethyl‐2‐äthyl‐butanals‐(1) (1a–f) liefern bei der Umsetzung mit wäß rig‐methanolischem Alkali 2‐Methoxy‐3.3‐diäthyl‐oxetan (2) und 2‐Methoxy‐1.1‐diäthyl‐äthylen (3). Fragmentierung zu 1.1‐Diäthyl‐äthylen (4) tritt nur als Neben‐reaktion auf. Eine Abhängigkeit der Produktzusammensetzung von der Elektronegativität des β‐Substituenten besteht nicht. Der Enoläther 3 entsteht in einer Sekundärreaktion aus dem Vierringacetal.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektro‐negativen Substituenten, IV. Hepten‐(6)‐säuren und Bicyclo[3.1.1]‐ bzw. ‐[3.2.0]heptanone‐(6)
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Marschall Helga 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung alkylsubstituierter Cyclohexanone, 1a–1i, die in β‐Stellung zur Carbonyl‐gruppe Substituenten wie OTs, Halogen oder ⊕N(CH3)3 tragen, mit wäßrig‐alkoholischer Natronlauge liefert neben den durch Fragmentierung entstehenden Hepten‐(6)‐säuren als Haupt‐produkte Bicyclo[3.1.1]‐ und ‐[3.2.0]heptanone‐(6). Die NMR‐Spektren der bicyclischen Ketone gestatten die Zuordnung zur [3.1.1]‐ oder [3.2.0]‐Reihe.
Über Vinyl‐naphthochinone‐(1.4)
Authors: Manecke Georg , Ramlow Gerhard , Storck Winfried 
Published: June 2007

AbstractNeben Versuchen zur Darstellung von 2‐Methyl‐3‐vinyl‐naphthochinon‐(1.4) (1) und 2‐Vinyl‐naphthochinon wird die Synthese des 2.3‐Dimethyl‐5‐vinyl‐naphthochinons (11) und einiger seiner Derivate beschrieben. Das Polymerisationsverhalten der Verbindungen wurde untersucht.
Cyclodien‐Insektizide, V. Über Siebenring‐Homologe in der Chlordanreihe
Authors: Büchel Karl Heinz , Conte Apollonio 
Published: June 2007

AbstractDurch Diels‐Alder‐Addition von Cycloheptatrien (CHT) und Cycloheptadien (CHD) an Hexachlorcyclopentadien (HCP) erhält man Tricyclododecene bzw. Siebenring‐Homologe des Chlordens und weitere Produkte, deren Struktur durch Reaktionen und UV‐ sowie NMR‐Spektren bewiesen wird. Die Addition von Dialkoxy‐tetrachlor‐cyclopentadien an CHT liefert ebenfalls ein Siebenring‐Analoges des Chlordens. Eine Reihe von Reaktionen und Folgeprodukten der Chlorden‐Homologen werden beschrieben und die insektiziden Eigenschaften einiger Verbindungen diskutiert.
Über die durch Säure Katalysierte Umlagerung von 5‐Oxo‐2‐methyl‐4.4‐dibenzyl‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐indol
Authors: Suehiro Tadashi 
Published: June 2007

AbstractBeim Kochen von 5‐Oxo‐2‐methyl‐4.4‐dibenzyl‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐indol (1) in Eisessig/Schwefelsäure findet eine Dienon‐Phenol‐Umlagerung unter Abspaltung des äthoxy‐carbonyl‐Restes zu 5‐Hydroxy‐2‐methyl‐4.6‐dibenzyl‐indol (2) statt, dessen Struktur durch Synthese eines Abbauproduktes sichergestellt wurde. Die Reaktion läßt sich durch zweimalige Wagner‐Meerwein‐Umlagerung erklären.
Zur Reaktion von Diphenylphosphinsäure‐hydrazid mit β‐Ketoestern
Authors: Tomaschewski Georg , Geißler Gunther 
Published: June 2007

AbstractAus einigen β‐Ketoestern gelingt mit Diphenylphosphinsäure‐hydrazid die Herstellung der entsprechenden Hydrazone und Pyrazolone. über die IR‐Spektren der Pyrazolone wird diskutiert.
Carbonsäuresynthesen mit 1.1‐Dichlor‐äthylen, I Die Darstellung von sek.‐ und tert.‐Alkylessigsäuren
Authors: Bott Kaspar 
Published: June 2007

AbstractDie Anlagerung sekundärer oder tertiärer Carboniumionen an 1.1‐Dichlor‐äthylen in Schwefelsäure führt zu substituierten Essigsäuren. Für den Erfolg der unterhalb Raumtemperatur verlaufenden Synthese sind Raumerfüllung und Energieinhalt der Carboniumionen maßgebend. Infolge Reaktionsverzweigung Können Substitutionsprodukte des Dichloräthylens gebildet werden.
Metallkomplexe der Dialkyldithiophosphinsäuren, III. über Dialkyldithiophosphinato‐Komplexe des Kobalts, Nickels und Eisens
Authors: Kuchen Wilhelm , Judat Artur 
Published: June 2007

AbstractDarstellung und Eigenschaften der tetraedrischen Kobalt(II)‐ bzw. planaren Nickel(II)‐Dialkyldithiophosphinato‐Komplexe [R2PS2]2Me (R = C2H5, C3H7) werden mitgeteilt. Ihre Umsetzung mit Pyridin bzw. Thiophen gibt oktaedrische Komplexe des Typs [(C2H5)2PS2]2MeB2, mit Ammoniak hingegen bilden sich die Hexamminsalze [Me{NH3)6][(C2H5)2PS2]2. – Die große Zersetzlichkeit der ebenfalls hergestellten Verbindungen [(C2H5)2PS2]3Me (Mc = FeIII, CoIII) zeigt, daß der Ligand [(C2H5)2PS2]⊖ zur Stabilisierung höherer Oxydationsstufen offensichtlich nicht befähigt ist. – Die Struktur der genannten Verbindungen wird durch ihre magnetischen Eigenschaften und ihre Electronenspektren erhärtet.
Isostere metallorganische Verbindungen, VI. Aluminiumtrihalogenidkomplexe von N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin und ihre Thermolyse
Authors: Schmidbour Hubert , Wolfsberger Werner , Kröner Hans 
Published: June 2007

AbstractAus Aluminium‐, Gallium‐ bzw. Indiumtrihalogeniden und N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin (1) entstehen sehr stabile 1 :1‐Komplexe (2–7), deren Grundgerüst mit dem der Trisilylamine isoelektronisch ist. Aus den IR‐ und NMR‐Spektren lassen sich Aussagen über die relative Acceptorstärke der Metallhalogenide machen. Die Thermolyse des Komplexes 3, aus Aluminiumtribromid und 1 liefert neben Trimethylbromsilan das dimere Trimethylphosphazo‐aluminiumdibromid 9. Dieses Isostere des kürzlich beschriebenen dimeren Trimethylsiloxy‐aluminiumdibromids 8 läßt sich mittels Methyllithium in das dimere Trimethylphosphazo‐dimethylaluminium 11 überführen. 11 besitzt als Grundgerüst eine neue Aluminium‐Stickstoff‐Vierringstruktur und ist damit ein drittes Isosteres in der Reihe des Cyclo‐silazans 12, und des Cyclo‐alumosiloxans 10.
Isostere metallorganische Verbindungen, VII. Organometallsubstituierte Phosphinalkylene
Authors: Schmidbaur Hubert , Tronich Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractVerbindungen mit den Struktureinheiten sind Isostere der Organodisilazane und Organotrisilylamine Als Vertreter der zuerst genannten Verbindungsklassen wurden jetzt sowie vier ihrer Germanium‐ und Zinn‐Analogen dargestellt und näher untersucht. In ihren bemerkenswerten Eigenschaften fanden sich Hinweise auf besondere Bindungsverhältnisse, die denen in den Si–N‐Analogen vergleichbar sind. Das chemische Verhalten der Verbindungen und ihre IR‐ und NMR‐Spektren werden unter diesem Gesichtspunkt zu deuten versucht.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, II. Der induzierte Zerfall von Diacylperoxiden in Gegenwart von Organozinnhydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Rübsamen Klaus , Sommer Richard 
Published: June 2007

AbstractDiacetyl‐, Dilauroyl‐ und Dibenzoylperoxid zerfallen bereits bei 30–40° in verdünnter Lösung rasch, wenn ein Organozinnhydrid anwesend ist. Induzierendes Agens sind Stannyl‐radikale. Intermediär treten freie Acyloxy‐Radikale R‐CO‐O. auf, die vom Hydrid teilweise bzw. weitgehend abgefangen werden. Folgereaktionen werden aufgeklärt, die Produkte bestimmt. — Der Zerfall von Di‐tert.‐butyl‐ und tert. ‐Butyl‐cumyl‐peroxid wird durch Organozinnhydride selbst bei 130° nicht induziert, jedoch werden alle Alkoxy‐Radikale als Carbinole abgefangen.
Darstellung und Eigenschaften von Fluorcarbonylisocyanat FCONCO und Difluorphosphorylisocyanat F2PONCO
Authors: Glemser Oskar , Biermann Udo , Fild Manfred 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von Si(NCO)4 oder (CH3)3SiNCO mit den Nichtmetalloxyfluoriden COF2 und POF3 wird die Substitution von Fluor gegen die NCO‐Gruppe ermöglicht, beispielsweise gemäß Si(NCO)4 + 4 COF2 → SiF4 + 4 FCONCO, wobei erstmalig FCONCO und das bereits bekannte F2PONCO dargestellt werden. Dampfdruckgleichungen, Verdampfungs‐wärmen und Troutonsche Konstanten sowie Massen‐, IR‐ und 19F‐kernmagnetische Resonanzspektren werden mitgeteilt.
Über Phosphazene, IV. Reaktion von Ammonium‐hexachloroantimonaten mit PCI5
Authors: Schmidpeter Alfred , Düll Krista 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung der Ammonium‐hexachloroantimonate [NH4]SbCl6, [CH3NH3]SbCl6 und [(CH3)2NH2]SbCl6 mit PCl5 entstehen [N(PCl3)2]SbCl6 bzw. (CH3NPCl3)2 + [PCl4]SbCl6 bzw. [(CH3)2NPCl3]SbCl6. Die Weiterreaktion des letzteren mit (CH3)2NH2Cl führt zu [((CH3)2N)2PCl2]SbCl6. Der Mechanismus der Umsetzungen wird diskutiert.
Zum Mechanismus der Wittig‐Reaktion mit Triaryl‐alkoxycarbonylmethylen‐phosphoranen
Authors: Rüchardt Christoph , Panse Peter , Eichler Sieglinde 
Published: June 2007

AbstractDie Wittig‐Reaktion von Triaryl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoranen 1 mit substituierten Benzaldehyden folgt der 1. Ordnung in Phosphoran und Aldehyd. Der Einfluß der Lösungsmittelpolarität ist nur bei hydroxylhaltigen Solventien ausgeprägt. Die Säurekatalyse der Reaktion ist im unpolaren Solvens am Stärksten, sie erreicht ein Maximum bei Zusatz von weniger als 1 Moläquivalent Benzoesäure, stärkere und schwächere Säuren katalysieren weniger gut. Die Reaktion stärker basischer Phosphorane wird von schwächeren Säuren am besten katalysiert. Substituenten im Phosphoran beeinflussen die RG gemäß einer Hammett‐Beziehung mit ρ ≈ −0.6 (pro Substituent), solche im Benzaldehyd entgegengesetzt gemäß ρ = +2.9. Unter Säurekatalyse reagiert Triphenyl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoran auch mit Ketonen. Das Verhältnis gebildeter cis: trans‐substituierter Acrylester ist unabhängig von der Säurekatalyse. Der Mechanismus der Wittig‐Reaktion wird diskutiert.
Umlagerungsreaktionen beim Abbau der Dinor‐Δ4‐cholenon‐(3)‐säure‐(22)
Authors: Krieger Bernhard , Kaspar Emanuel 
Published: June 2007

AbstractDinor‐Δ4‐cholenon‐(3)‐säure‐(22) (1), läßt sich durch Jodierung unter Decarboxylierung in 20‐Jod‐Δ4‐pregnenon‐(3) (2), überführen. Anschließende Jodwasserstoff‐Abspaltung führt zur Δ17‐Verbindung 3, aus der durch partielle Ozonisierung Δ4‐Androstendion‐(3.17) (4), resultiert. Die Jodierung und anschließende Jodwasserstoff‐Abspaltung werden unter verschiedenen Bedingungen untersucht und die dabei erhaltenen Umlagerungsprodukte näher beschrieben.
Anionoradikale, IV. Über radikalische und nicht‐radikalische Alkalimetalladdukte aromatischer Azoxyverbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Hage Samir Michel , Ruckelshauß Gerhard 
Published: June 2007

AbstractBeim Schütteln mit feinverteiltem Natrium in inerten wasserfreien Lösungsmitteln bildencisundtrans‐Azoxybenzol — diecis‐Verbindung rascher — ein blaues, radikalisches Mononatriumaddukt, das bei längerer Einwirkung von Natrium in ein braunrotes, nicht‐radikalisches Dinatriumaddukt übergeht. Wasser hydrolysiert sowohl das Mono‐ als auch das Dinatriumaddukt zu Azobenzol; im Falle des Mononatriumaddukts entstehen daneben Wasserstoffperoxid und wenig Azoxybenzol. Das Mononatriumaddukt ist auch aus dem Dinatriumaddukt durch partielle Entmetallierung mit Sauerstoff Natriumperoxid‐Bildung), Benzylchlorid (Bibenzyl‐Bildung) oder Azoxybenzol erhältlich. — Weitere radikalische und nicht‐radikalische Alkalimetalladdukte wurden durch Umsetzen von Lithium und Kalium mit Azoxybenzol sowie von Natrium mitp.p′‐Azoxytoluol,p.p′‐Azoxyanisol,p.p′‐Azoxydimethylanilin,p.p′‐Azoxybiphenyl und α,α′‐Azoxynaphalin gewonnen. — Das ESR‐Spektrum des radikalischen Monokalium‐azoxybenzols wird diskutiert.
Über die Reaktion von N‐Brom‐imiden mit Disulfiden zu Sulfenimiden
Authors: Büchel Karl Heinz , Conte Apollonio 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von N‐Brom‐imiden bzw. 3‐Brom‐hydantoinen mit Disulfiden werden zahlreiche Sulfenimide in hohen Ausbeuten erhalten. Der radikalische Reaktionsablauf wird diskutiert.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXVIII. Synthese und Umlagerung von α‐Aminomethylen‐lactonen
Authors: Korte Friedhelm , Dürbeck Hans , Weisgerber Gregor 
Published: June 2007

Abstractα‐Acyl‐lactone und ‐thiol‐lactone (1) werden mit aliphatischen und aromatischen Aminen zu den entsprechenden α‐Aminomethylen‐lactonen und ‐thiol‐lactonen (2a–z) kondensiert. Die Grenzen dieser Reaktion werden beschrieben. Unter Protonenkatalyse lassen sich einige dieser Enamine zu substituierten 1.2.3.4‐Tetrahydro‐pyridinen (4, 8) umlagern.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXIX. Umlagerung von α‐Acyl‐thiol‐lactonen in Ammoniak und Aminen
Authors: Korte Friedhelm , Weisgerber Gregor 
Published: June 2007

Abstractα‐Acyl‐thiol‐lactone (1) reagieren unter Umlagerung mit Ammoniak und Aminen je nach Reaktionsbedingungen zu den cyclischen Carbonsäureamiden 3 bzw. 4. Aus diesen erhält man durch Abspaltung von Wasser oder Amin die ungesättigten Carbonsäureamide 6.
Sulfonylazoketone und Tetrahydroindazole aus Benzolsulfonyl‐hydrazonen cyclischer β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Teuber Hans‐J. , Braun Renate 
Published: June 2007

AbstractDen vinylogen α‐Carbonyl‐Azoverbindungen vom Typ 2 werden vinyloge α.α′‐Diacyl‐Azoverbindungen an die Seite gestellt, in denen der eine Acylrest eine Sulfonyl‐Gruppe ist (11, 12). Sie sind aus Cyclohexandion‐(1.3)‐monobenzolsulfonylhydrazonen (3 und 4) durch Dehydrierung erhältlich und zersetzen sich unter Abspaltung von Stickstoff und Benzolsulfinsäure, die an noch intakte Azoverbindung addiert wird (8–10). Substituenten in 2‐Stellung des ursprünglichen Cyclohexandions‐(1.3) (6, 7) verhindern diese Addition. — Die Benzolsulfonyl‐hydrazone 3 und 4 reagieren mit aromatischen Aldehyden unter Eliminierung von Benzol‐sulfinsäure zu Tetrahydroindazolen (13—15). Methylen‐bis‐dihydroresorcin ergibt mit Benzolsulfonylhydrazin ein Acridin‐Derivat (18). — Die alkalische Zersetzung von Benzolsulfonylhydrazonen cyclischer β‐Dicarbonylverbindungen führt zu ungesättigten Ketonen.
Organischen Schwefelverbindungen, 77. Verlauf und Mechanismus der Reduktion von Benzil mit Schwefelwasserstoff
Authors: Scheithauer Margot , Mayer Roland 
Published: June 2007

AbstractSchwefelwasserstoff reduziert Benzil (1) in Gegenwart tertiärer oder sterisch gehinderter primärer oder sekundärer Amine sowie anorganischer Basen oder stark polarer Lösungsmittel bei 20° zu Desoxybenzoin (3). Bei Anwesenheit primärer oder sekundärer Amine erfolgt vor allem Reduktion zum Benzoin (2). Aus dem Lösungsmitteleinfluß, der Struktur und Konzentration des Amins und der Substituenten‐ und Temperaturabhängigkeit wird ein Reduktionsmechanismus abgeleitet.
Mono‐ und Polyradikale aus Halogenverbindungen; ein Gasphasen‐Alkalimetall‐Reaktor
Authors: Skell Philip S. , Goldstein Edward J. , Petersen Robert J. , Tingey Garth L. 
Published: June 2007

AbstractEine Apparatur zur Erzeugung von Mono‐ und Polyradikalen durch Abspaltung von Halogen aus Halogenverbindungen in der Gasphase durch Alkalimetall‐Dampf wird beschrieben.
Darstellung und Untersuchung von Dichlorothiophosphaten und Chlorofluorothiophosphaten
Authors: Roesky Herbert W. 
Published: June 2007

AbstractBei der Hydrolyse von Thiophosphoryltrichlorid und Thiophosphoryldicloridfluorid in Gegenwart quartärer Phosphonium‐ oder Arsoniumsalze werden Dichlorothiophosphate und Chlorofluorothiophosphate gebildet. Die Infrarotspektren und NMR‐Daten werden angegeben.
Magnetische Untersuchungen zur Photochromie und Thermochromie der Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Gustav , Koch Klaus‐Wilfried 
Published: June 2007

AbstractBei Wiederholung magnetischer Messungen an reinsten Präparaten von Dehydrodianthron und seinen Derivaten in sauerstoff‐Freien Lösungsmitteln nach der Gouy‐ und ESR‐Methode wurde in keinem Faille ein Paramagnetismus festgestellt. Die früher beobachtete Spin‐Revon Dehydrodianthron in Pyridin bei 25° (mit der Temp. ansteigend) tritt nur bei gleichzeitiger Bestrahlung auf und beruht offenbar auf einer irreversiblen Photoreaktion. Dasselbe gilt für das 3.4.5′.6′‐Dibenzo‐Derivat, dagegen konnte beim 1.3.6′.8′‐Tetramethyl‐Derivat unter gleichen Bedingungen kein Signal beobachtet werden.Das 1.3.6′.8′‐tetramethyl‐dehydrodianthron in Normalform A zeigt bei Anregung mit einem Elektronen‐Blitzgerät bei der Temperatur des siedenden Stickstoffs in einem „rigid solvent”︁ eine schwache rote Phosphoreszenz, die auf einen Triplettzustand hinweist. Dessen Absorptionsspektrum wurde aufgenommen.
Metallorganische Peroxyde, VI. Bis‐organoantimonyl‐peroxyde und Organoantimonyl‐hydroperoxyde
Authors: Dahlmann Jürgen , Rieche Alfred 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von R3Sb(OR′)X bzw. R3Rb(OR′)2 mit H2O2 konnten Peroxyde bzw. Hydroperoxyde der Zusammensetzung 5 und 7 dargestellt und näher untersucht werden.