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Röntgenabsorptionsspektroskopie an amorphen Festkörpern, Flüssigkeiten, katalytischen und biochemischen Systemen — Möglichkeiten und Grenzen
Authors: Bertagnolli Helmut , Ertel Teja S. 
Published: July 2007

AbstractObwohl der Effekt, auf dem die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS‐Spektroskopie) beruht, seit etwa siebzig Jahren bekannt ist, fand sie bis vor zwanzig Jahren keine Anwendung. Gründe hierfür waren einerseits der Mangel an leistungsfähigen Röntgenquellen, andererseits das Fehlen einer geeigneten theoretischen Beschreibung. Mit dem Aufkommen der Synchrotronstrahlung hat sich die Situation von Grund auf geändert. Heute wird die EXAFS‐Spektroskopie auf sehr unterschiedliche Probleme angewendet und immer häufiger bei chemischen Fragestellungen eingesetzt. Die außergewöhnliche Eigenschaft der EXAFS‐Spektroskopie, in nahezu jedem beliebigem Gemisch, unabhängig vom Aggregatzustand sowie elementspezifisch mit hoher Empfindlichkeit lokale Strukturen bestimmen zu können, birgt jedoch die Gefahr, daß das Maß an erhaltbarer Strukturinformation überschätzt wird. Eine realistische Einschätzung der Leistungs‐fähigkeit der EXAFS‐Spektroskopie ist bei kristallinen Stoffen mittlerweile eingetreten, nicht aber bei amorphen Systemen. Hier reichen die Standpunkte von völliger Ablehnung bis zur Überinterpretation der EXAFS‐Spektren. In diesem Artikel wird versucht aufzuzeigen, wie die EXAFS‐Spektroskopie bei der Untersuchung nichtkristalliner Stoffe eingesetzt werden kann. Zunächst wer‐den die Meßtechniken, Auswerteverfahren und die Simulation von EXAFS‐Spektren erläutert. Mit den einfachsten Systemen — den amorphen Metallen und Nichtmetallen — beginnend, wird an repräsentativen, nicht unbedingt aktuellen Beispielen erläutert, welche Strukturinformationen die EXAFS‐Spektroskopie liefert, wie sich bei binären Systemen die lokale Umgebung um beide Komponenten bestimmen läßt und wie sogar das Kristallisationsverhalten und Strukturänderungen bei chemischen Reaktionen untersucht werden können. Anschließend werden EXAFS‐Untersuchungen an Lösungen, molekularen Flüssigkeiten und Schmelzen vorgestellt. Der abschließende Teil beschäftigt sich mit typischen Anwendungsgebieten der EXAFS‐Spektroskopie, der Untersuchung von homogenen und heterogenen Katalysatoren sowie der Aufklärung von aktiven Zentren in Enzymen.
Eine außergewöhnlich heftige molekulare Dissoziation: beispiellose Freisetzung kinetischer Energie beim Zerfall von HONF, einem einfach geladenen, metastabilen Ion
Authors: Cacace Fulvio , Grandinetti Felice , Pepi Federico 
Published: July 2007

2.68+0.10 eV, der bei weitem höchste Wert für die beim Zerfall metastabiler, einfach geladener Ionen freigesetzte kinetische Energie wurde massenspektrometrisch bei der Fragmentierung von HONF+ bestimmt. Damit konnte die aufgrund einer theoretischen Analyse der Energiehyperfläche (berechnetes Energieprofil rechts) vorausgesagte, außergewöhnlich hohe kinetische Energie auch experimentell bestätigt werden. magnified image
Struktur eines tumorhemmenden Bipyridyl‐Kronenether‐Platinkomplexes
Authors: Gund Andreas , Keppler Bernhard K. 
Published: July 2007

Strukturanalog zum bekannten Tumortherapeutikum Cisplatin 1 sind die Platinkomplexe 2(n=1=3), die ebenfalls tumorhemmende Eigenschaften haben. Die neuartigen Wirkstoffe sind aus K2PtCl4 und dem entsprechenden makrocyclischen Liganden in Wasser zugänglich. magnified image
[P4(Cp*Al)6]: eine Verbindung mit ungewöhnlicher P4Al6‐Käfigstruktur
Authors: Dohmeier Carsten , Schnöckel Hansgeorg , Robl Christian , Schneider Uwe , Ahlrichs Reinhart 
Published: July 2007

Zwei flächenverknüpfte Al4P4‐Würfel, denen zwei P‐Atome an den Ecken fehlen – das ist das (idealisierte) Gerüst der Titelverbindung im Kristall. Das Isomer mit Adamantanstruktur ist nach Rechungen um 30 bis 80 kJ mol−1 weniger stabil. Nach den Ergebnissen von quantenchemischen Rechungen am Modell[P4(CpAl)6] läßt sich [P4(Cp*Al)6] als Elektronenmangelverbindung charakterisieren, die durch erhebliche ionische Bindungsbeiträge stabilisiert ist. magnified image
Neue Pyridin enthaltende porphyrinoide Makrocyclen
Authors: Berlin Kurt , Breitmaier Eberhard 
Published: July 2007

„Pyriporphyrine”︁ wie das isolierbare Porphyrinogen‐Analogon 12 überraschen unter anderem bei der Oxidation: Diese führt je nach Reaktionsbedingungen zum Keton (C=) statt CH2) oder zum Dimer. Ein durchkonjugiertes [18]Annulen‐Derivat entsteht nicht. magnified image
Einbau von L‐[Methyl‐2H3]methionin und 2‐[Hydroxy‐18O]hydroxyethylphosphonsäure in Fosfomycin in Streptomyces fradiae — ein ungewöhnlicher Methyltransfer
Authors: Hammerschmidt Friedrich 
Published: July 2007

Ein einzigartiger „Methylierungsschritt”︁ findet bei der Biosynthese des Antibioticums Fosfomycin statt: Offensichtlich wird eine Methylgruppe von L‐methionin als „CH3‐ auf Phosphonoacetaldehyd 1 übertragen. Bei dieser Addition entsteht (S‐2‐Hydroxypropylphosphonsäure 2. Das biologische Methylierungsagens (S)‐Adenosymethionin überträgt dagegen formal CH auf Nucleophile unterschiedlichster Art. magnified image
Neuartige fünffach koordinierende Polythioether ‐‐ eine Alternative zu makrocyclischen Chelatbildnern
Authors: Desper John M. , Gellman Samuel H. 
Published: July 2007

Ausschließlich 1:1‐Komplexe mit CuII‐Ionen bilden die neuartigen Polythioether 1 und 2 mit zentraler, cis‐disubstituierter Thian‐ bzw. Thiepaneinheit; mit einem entsprechenden acyclischen Polythioether werden dagegen Komplexe höherer Ordnung erhalten. Es können also auch andere als makrocyclische Thioether wirksame Chelatbildner sein; die stereospezifische Synthese von 1 und 2 zeigt darüber hinaus Wege zu neuartigen Thiacryptanden auf. magnified image
Conocurvon — Prototyp einer neuen Wirkstoffklasse mit Anti‐HIV‐Aktivität?
Authors: Laatsch Hartmut 
Published: July 2007

Das trimere Naphthochinonderivat 1 verhindert das Absterben von HIV‐1‐infizierten menschlichen Lymphoblastoid‐Zellen, bringt gleichzeitig die Virus‐Replikation zum Stillstand und zeigt bei Zelltests einen für ein Virostaticum außergewöhnlich hohen therapeutischen Index. Die Struktur von 1 konnte durch seine Synthese aufgeklärt werden. RCH2CH2CHCMe2. magnified image
Kristallstruktur eines durch π‐π‐Wechselwirkungen zwischen zwei ineinandergehakten cyclischen Zinkporphyrin‐Trimeren gebildeten supramolekularen Dimers
Authors: Anderson Harry L. , Bashall Alan , Henrick Kim , McPartlin Mary , Sanders Jeremy K. M. 
Published: July 2007

Als Dimer von Trimeren kristallisiert das Pyridin‐Addukt eines Zinkporphyrin‐Makrocyclus(Bild rechts). Das analoge Chinuclidin‐Addukt zeigt das Ineinanderhaken zweier Zinkporphyrin‐Trimere nicht, das wahrscheinlich die Folge unterschiedlicher π‐π‐Wechselwirkungen (T‐und Stapelanordnungen) zwischen Pyridin‐ und Pyrrolringen ist. magnified image
Fullerenchemie in drei Dimensionen: Isolierung von sieben regioisomeren Bisaddukten sowie chiralen Trisaddukten aus C60 und Di(ethoxycarbonyl)methylen
Authors: Hirsch Andreas , Lamparth Iris , Karfunkel Heinrich R. 
Published: July 2007

Mit erstaunlich hoher Selektivität wird das D3‐symmetrische Trisaddukt 1 von C60 aus einem regioisomeren Bisaddukt mit definierter Struktur gebildet. Bei der ersten systematischen Untersuchung der Regiochemie von C60 mit experimentellen und theoretischen Methoden konnten beispielsweise auch die sieben stabilen der acht denkbaren C60[C(CODEt)2]2‐Isomere isoliert werden. magnified image
Neuartige Verknüpfung von Hetero(makro)cyclen und einem Pentamolybdodiphosphonat‐Käfig
Authors: Lowe Mark P. , Lockhart Joyce C. , Clegg William , Fraser Kelly A. 
Published: July 2007

Eine supramolekulare Chemie mit Polyoxometallaten sollte die Verknüpfung eines Kronenethers mit einem Molybdophosphonat ermöglichen. Die Synthese der Guanidiniumsalze von [Mo5(ZP)2O21]2− (Struktur rechts), Z=Morpholinomethyl oder Monoaza[15]krone‐5‐methyl, zeigt den Weg zu dieser neuen Klasse von Verbindungen. magnified image
Ein Stannandiyl mit Zinn‐Kohlenstoff‐Mehrfachbindung
Authors: Grützmacher Hansjörg , Deck Werner , Pritzkow Hans , Sander Michael 
Published: July 2007

Eine neuartige Ligandenkupplungsreaktion an einem niedrigkoordinierten Sn‐Atom führt bei der Umsetzung des Keten‐Ylids 2 mit dem Stannandiyl 1 (R=2,4,6‐(CF3)3C6H2) nahezu quantitativ zu 3. Die Sn‐C‐Abstände in 3 lassen auf eine Sn‐C‐Mehrfachbindung im zentralen planaren CCPSnC‐Gerüst schließen. magnified image
Ein difunktioneller Rezeptor für die simultane Komplexierung von Anionen und Kationen — Erkennung von KH2PO4
Authors: Rudkevich Dmitry M. , Brzozka Zbigniew , Palys Marcin , Visser Herman C. , Verboom Willem , Reinhoudt David N. 
Published: July 2007

Das Lewis‐saure Uranylzentrum and die Amideinheiten des Rezeptors 1 binden spezifisch das Anion, die beiden Kronenethereinheiten das Kation des hydrophilen, biologisch interessanten Salzes KH2PO4. Die Komplexierungseigenschaften von 1 wurden mit NMR‐Spektroskopie, Massenspektrometrie und Cyclovoltammetrie untersucht. Die Erkennung des einfachen Salzes könnte für den Transport durch Membranen, für die Extraktion und für die Sensortechnologie von Bedeutung sein. magnified image
2H,5H‐Benzo[1,2‐b:4,5‐b′]bisthiet — ein hochreaktives Bisdien‐System
Authors: Meier Herbert , Mayer Axel 
Published: July 2007

Ein starres Molekül mit zwei potentiellen 1,3‐Dien‐Einheiten ist die Titelverbindung 2. Sie wurde jetzt in drei Schritten aus dem Diester 1 synthetisiert. Die sukzessive Öffnung der Vierringe von 2 ermöglicht den Aufbau von linear anellierten Ringsystemen und Bandstrukturen z.B. entsteht bei der Umsetzung mit Acetylendicarbonsäuredimethylester der Tricyclus 3. magnified image
Reaktivität eines Phosphanylcarbens (λ5‐Phosphaacetylens) gegenüber Lewis‐Säuren: Strukturen des ersten Carben‐Gallan‐Komplexes und eines C‐Gallyl‐substituierten Phosphor‐Ylids
Authors: Cowley Alan H. , Gabbaï François P. , Carrano Carlo J. , Mokry Ladd M. , Bond Marcus R. , Bertrand Guy 
Published: July 2007

Je nach Art des Substituenten am Metallzentrum entstehen aus dem Phosphanylcarben (R2N)2PC̈SiMe3 (R = c‐C6H11) und Lewis‐Säuren MX3 (MX3 = Al, Ga, In) unter 1.2‐Addition C‐substituierte Phosphor‐Ylide 1(X = Me) oder Carben‐Lewis‐Säure‐Addukte 2 (X = C1). Die Produktbildung wird dabei von thermodynamischen und sterischen Effekten gesteuert.magnified image
Umlagerung und selektive Transmetallierung von Bis(pyridyl)methyllithium
Authors: Gornitzka Heinz , Stalke Dietmar 
Published: July 2007

Das erste strukturell charakterisierte Natriumlithat 1 konnte durch selektive Transmetallierung von[Li{2‐NC5H4)2CH}(thf)2] 2 mit der Superbase 2/NaOtBu erhalten werden. Der Austausch nur eines halben Moläquivalents der Li‐Ionen in 2 ist auf die geeignete Gestalt und Basizität des Bis[pyridyl)‐methyl‐Liganden zurückzuführen.magnified image
Stabile, lösliche, konjugierte Kohlenstoffstäbe mit einem persilylethinylierten Polytriacetylen‐Rückgrat
Authors: Anthony John , Diederich François , Hobi Markus , Seiler Paul , Gramlich Volker , Gisselbrecht Jean‐Paul , Gross Maurice , Boudon Corinne 
Published: July 2007

Die bis zu fünf Nanometer langen Kohlenstoffstäbe 1–5 wurden durch oxidative Polymerisation von trans‐Bis(triisopropylsily;)‐geschütztem Tetraethinylethen mit Phenylacetylen als End‐Capping‐Reagens hergestellt. Nach Röntgenstrukturanalysen haben 1 und 2 perfekt planare, konjugierte Kohlenstoffgerüste. Die Verbindungen 1–5 werden leicht reduziert, wobei die Zahl der reversiblen Einelektronen‐Reduktionsschritte der Zahl der Tetraethinylethen‐Einheiten im Stabmolekül entspricht. TIPS = Triisopropylsilyl.3magnified image
Aurophile Schwefelzentren: Synthese und Struktur des Tetragold(I)‐Komplexes [(Ph3PAu)4S](CF3SO3)2 · 2 CH2Cl2
Authors: Canales Fernando , Gimeno M. Concepción , Laguna Antonio , Jones Peter G. 
Published: July 2007

Mehr als drei PR3Au‐Liganden konnten erstmals an ein Element der sechsten Hauptgruppe koordiniert werden: Das μ4‐S‐Atom der Titelverbindung nimmt die apikale Position im tetragonal‐pyramidalen Gerüst (Bild rechts) ein, wobei die vier Au‐Atome schmetterlingsartig angeordnet sind.magnified image
Bildung von Organoplatin‐Dendrimeren durch oxidative Addition
Authors: Achar Sudhir , Puddephatt Richard J. 
Published: July 2007

Bis zu einem Pt14‐Dendrimer führt die erste konvergente Synthesemethode für Alkylübergangsmetall‐Dendrimere. Das Produkt des ersten Wachstumscyclus ist 1. das durch oxidative Addition von 4,4′‐Bis(brommethyl)‐2,2′‐bipyridin an [Me2Pt(tBu2bpy)] und anschließendes Einführen eines PtII‐Zentrums mit [Pt2Me4(μ‐SMe2)] entsteht.magnified image
[Mo57Fe6(NO)6O174(OH)3(H2O)24]15−: über einen hochsymmetrischen Riesencluster mit ungewöhnlichem Hohlraum und die Möglichkeit der Positionierung von paramagnetischen Zentren auf extrem großen Clusteroberflächen,
Authors: Müller Achim , Plass Winfried , Krickemeyer Erich , Dillinger Stephan , Bögge Hartmut , Armatage Anja , Proust Anna , Beugholt Christian , Bergmann Ulf 
Published: July 2007

Aus 327 Atomen bei einem Molekulargewicht von 9250.9 Da besteht die Titelverbindung, von der man als Cluster des mesoskopischen Bereichs ungewöhnliche Materialeigenschaften erwarten kann. Ein zentrales O33‐Polyeder (Bild rechts) spannt den ungewöhnlichen Hohlraum dieses mit vielen analytischen und spektroskopischen Methoden charakterisierten Riesenclusters auf, der auf eine interessante Wirt‐Gast‐Chemie hindeutet.magnified image
Elektrostatische Aktivierung hypervalenter Organoiodverbindungen: Bis(onio)‐substituierte Aryliod(III)‐Salze
Authors: Weiß Robert , Seubert Jörg 
Published: July 2007

Eine neue Verbindungsklasse bilden die aus 1 oder Iodosobenzol synthetisierten Titelverbindungen, z.B. 2. Das Oxidationspotential von 1 wird durch die Bis(onio)‐Substitution immens gesteigert, so daß sich die neuen Systeme als potente Oxidantien verwenden lassen. Beispiele sind die Dehydrierungen von Monohydrazonen zu Diazoverbindungen und von 1.2‐Bishydrazonen zu Alkinen.magnified image
Asymmetrisch 1,6‐induzierte Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion chiraler Oxabutadiene zur De‐novo‐Synthese enantiomerenreiner Kohlenhydrate: Umkehr der Seitendifferenzierung durch Variation des Lewis‐Säure‐Initiators
Authors: Tietze Lutz F. , Schneider Christoph , Montenbruck Andrea 
Published: July 2007

Mit exzellenter endo/exo‐Selektivität und sehr guter induzierter Diastereoselektivität gehen aus chiralen Oxazolidinonen zugängliche Oxabutadiene wie 1 mit dem Enolether 2 in Gegenwart von Lewis‐Säuren Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen ein. Durch Variation der Lewis‐Säure kann dabei die Seitendifferenzierung umgekehrt werden. Aus 1 und 2 ensteht mit Me2AlCl als Initiator fast ausschließlich das endo‐Produkt 3, mit Trimethylsilyltriflat (TMS‐OTf) dagegen das andere endo‐Produkt 4.magnified image
Synthese eines verzweigten Heptasaccharids durch regioselektive Glycosylierungen
Authors: Unverzagt Carlo 
Published: July 2007

Eine Schutzgruppe genügt am β‐Mannosid, um die beiden Disaccharideinheiten von A selektiv einzuführen. Der temporäre Schutz mit einem 4,6‐O‐Benzylidenacetal sorgt dafür, daß die entscheidenden Glycosylierungen an der Verzweigungsstelle regioselektiv verlaufen. Das Heptasaccharid A, das in geschützter Form synthetisiert wurde, ist eine Vorstufe des in Glycoproteinen gefundenen, unten gezeigten Undecasaccharid‐asparagins. magnified image
Synthese centrohexacyclischer Kohlenwasserstoffe über die Propellan‐Route: Centrohexaindan und Tribenzocentrohexaquinan
Authors: Kuck Dietmar , Paisdor Bernd , Gestmann Detlef 
Published: July 2007

Die topologisch nichtplanaren Kohlenwasserstoffe 2 und 3 sind in wenigen Stufen aus Triptindantrion 1 zugänglich. Durch dreifache Addition von PhLi an 1 und nachfolgende Cyclodehydratisierung entsteht Centrohexaindan 2; durch dreifache Addition von LiC ≡CR bilden sich dagegen überraschend centrohexacyclische Tris(eno1ether), die thermisch zu den entsprechenden Triketonen isomerisieren. magnified image
C2H2Si‐Isomere: Erzeugung durch gepulste Blitzpyrolyse und matrixspektroskopische Identifizierung
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Pacl Harald 
Published: July 2007

Inwieweit darf man ab‐initio‐Rechnungen glauben? Ist Silacyclopropin 1 ein Übergangszustand oder eine stabile Verbindung? In dieser Arbeit wird experimentell gezeigt, daß alle vier C2H2Si‐Isomere No. 1‐4 existenzfähig sind. magnified image
Nichtreaktive Wechselwirkungen zwischen Ethen und Halogenen: Nachweis des π‐Donor‐Komplexes C2H4 ··· BrCl durch Mikrowellenspektroskopie
Authors: Bloemink H. I. , Hinds K. , Legon A. C. , Thorn J. C. 
Published: July 2007

Der bei der elektrophilen Addition primär gebildete lockere Komplexe hat bei der prototypischen Reaktion von Ethen mit BrCl die Struktur 1. Die Rotationsspektren zweier Isotopomere eines schwachgebunden Komplexes wurden mit einem Fourier Transformations‐Mikrowellenspektrometer mit einer schnellmischenden Düse beobachtet. Das Ergebnis ist wichtig für das Verständnis des Mechanismus der elektrophilen Addition, eines Grundpfeilers der Organischen Chemie.magnified image
Templateffekte bei neuartigen selbstreplizierenden Molekülen
Authors: Conn M. Morgan , Wintner Edward A. , Rebek Julius 
Published: July 2007

Das Ganze ist mehr als die Summe der Teile– dies gilt für das neue replizierende System aus 1 und 2, das sich durch eine sehr hohe Affinität zwischen den komplementären Komponenten auszeichnet. In diesen Systemen laufen alle Reaktionen über Komplexe ab, was den Einfluß von Hintergrundreaktionen minimiert. Das System wirkt autokatalytisch; die Autokatalyse rührt allein von Templateffekten und nicht von den einzelnen Wirkungen der funktionellen Gruppen her. R=C6H4C6H4COOC6F5.magnified image
Ein wasserlösliches Prodrug von Taxol mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Guy Rodney Kiplin , Pitsinos Emmanuel Nicolaou , Wrasidlo Wolfgang 
Published: July 2007

In vitro und in vivo besser wirksam gegen Tumore als die Stammverbindung Taxol – das ist Taxol‐2′‐MPA 1. Dieses Derivat ist darüber hinaus noch wasserlöslich, womit die bei der Formulierung von Taxol auftretenden Komplikationen vermieden werden können.magnified image
Säurekatalysierte Olefinierung von Benzaldehyd
Authors: van Schaik Henk‐Peter , Vijn Robert‐Jan , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

Nicht nur mechanistisch interessant, sondern auch präparativ reizvoll – beispielsweise wegen billiger Ausgangsverbindungen – ist die hier erstmals beschriebene, durch Lewis‐Säuren katalysierte Olefinierung von Aldehyden wie 1 zu Styrol 2 im Eintopfverfahren [Gl. (a)].magnified image
Synthese von Cyclotheonamid B und Derivaten
Authors: Deng Jingen , Hamada Yasumasa , Shioiri Takayuki , Matsunaga Shigeki , Fusetani Nobuhiro 
Published: July 2007

Eine hohe Ausbeute bei der Makrolactamisierung macht die konvergente Synthese der makrocyclischen Pentapeptide 1 sehr reizvoll. Die Hydroxyverbindungen 1b und 1c sind keine Serinprotease‐Inhibitoren, da sie nicht die im natürlich vorkommenden Cyclotheonamid B 1a enthaltene α‐Carbonylamideinheit (X, YO) aufweisen.magnified image
Dendritische Porphyrine: Modulation des Redoxpotentials elektroaktiver Chromophore durch periphere Multifunktionalität
Authors: Dandliker Peter J. , Diederich François , Gross Maurice , Knobler Carolyn B. , Louati Alain , Sanford Elizabeth M. 
Published: July 2007

Auf starke Through‐space‐Wechselwirkungen der den Chromophor umgebenden dendritischen Hülle lassen sich die ungewöhnlichen Redoxeigenschaften der Porphrineinheit von 1 zurückführen. 1 mit einem Durchmesser von ca. 4 mm und einem Molekulargewicht von über 19 kDa ist das erste Beispiel aus einer neuen Verbindungsklasse synthetischer, dicht gepackter, globulärer Elektronentransferprotein‐Mimetica. R=NHC[CH2OCh2CH2CONHC(CH2OCh2CH2CO2CH3)3]3.magnified image
Elektronische Kopplung in starr verknüpften, N,C,N‐koordinierten Dirutheniumkomplexen bis zu einer Entfernung von 20 Å
Authors: Beley Marc , Chodorowski‐Kimmes Sandrine , Collin Jean‐Paul , Lainé Philippe , Launay Jean‐Pierre , Sauvage Jean‐Pierre 
Published: July 2007

Trotz vierer para‐Phenylenbrückenglieder besteht eine starke Kopplung zwischen den Rutheniumzentren des Komplexes 1. Bei analogen Systemen mit einem Pyridinring statt eines Benzol‐Anions als mittlerem koordinierendem Ring ist die gleich große Kopplung bei nur zwei Brückenliganden nachzuweisen. Ursache dürften energetisch ähnlichere Metall‐ und Ligandenorbitalen in 1 sein.magnified image
Zweifach verbrückte rac‐Metallocene von Zirconium und Hafnium
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Morawietz Marcus J. A. , Priermeier Thomas 
Published: July 2007

Quantitativ und stereoselektiv konnten rac‐Metallocene nun erstmals synthetisiert werden. Die neuartigen rac‐Metallocene 1 wurden aus einfach zugänglichen homoleptischen Metallamiden und nicht‐deprotonierten Cyclopentadienen erhalten. Komplexverbindungen dieses Types kommen als Katalysatoren fü die iso‐taktische Olefin‐Polymerisation in Betracht. M = Zr, Hf; Y = NPh, C5H4.magnified image
Ein thermisch stabiler Peroxo‐Kupfer(II)‐Komplex mit ungewöhnlicher μ4‐Koordination des Peroxoliganden
Authors: Reim Jörg , Krebs Bernt 
Published: July 2007

Ein bei Raumtemperatur stabiler Peroxo‐Kupfer(II)‐Komplex ist das Kation von 1 (HL = 4‐Methyl‐2,6‐bis(pyrrolidinomethyl)phenol. Dieser Vierkernkomplex (Bild der zentralen Einheit rechts) weist mehrere ungewöhnliche Strukturdetails auf, unter anderem einen µ4‐ verbrückenden Peroxoliganden. Peroxo‐Kupfer(II)‐Komplexe sind im allgemeinen in‐stabile Verbindungen, die häufig nur spektroskopisch bei tiefen Temperaturen zu charakterisieren sind. • = Cu, ○ = O, ○ = N.magnified image
Organolanthanoid‐Forschung weiter im Aufwind: eine vielversprechende Neubelebung der Organocer(IV)‐Chemie und die ersten stabilen Lanthanoid(II/III)‐Carbenkomplexe
Authors: Fischer R. Dieter 
Published: July 2007

Ungewöhnliche Oxidationsstufen der Lanthanoide kommen in Komplexen vor, in denen Liganden wie Trimethylsilyl‐substituierte Cyclooctatetraen‐Anionen oder Imidazol‐2‐ylidene das Metall‐Ion koordinieren. Diese vor zehn Jahren noch kaum beachteten Lnn+ ‐Komplextypen (n ≠ 3) weisen Sandwich‐ und Oligodeckerstrukturen (siehe z.B. Bild rechts) auf oder enthalten carbenartig gebundene Liganden.magnified image
Phosphan‐Koordination an Magnesium: Synthese und Struktur von Bis[ortho, ortho′‐bis‐{(dimethylphosphano)methyl}phenyl]magnesium
Authors: Pape Andreas , Lutz Martin , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Durch vier strukturell günstige Chelat‐Fünfringe stabilisiert wird der erste Phosphanmagnesium‐Komplex 2, der durch Zugabe von MgCl2 zum neuen Dimer 1 entsteht. Die Struktur von 2 mit verzerrt oktaedrischer Koordinationssphäre bleibt auch in Lösung erhalten.magnified imagemagnified image
Ein 1‐Oxa‐3,5,7,9‐tetraazadecapentaen, ein Modell‐Oligonitril mit Helixstruktur im kristallinen Zustand
Authors: Buhmann Martin , Möller Manfred H. , Rodewald Ute , Würthwein Ernst‐Ulrich 
Published: July 2007

Isoelektronisch mit Polyacetylenen sind die bislang noch nicht in definierter Form untersuchten Polynitrile (Polyazapolyene). Ein 1‐Oxa‐3,5,7,9‐tetraaza‐1,3,5,7,9‐decapentaen, das als Modell für längere Oligo‐ und Polynitrile mit definierter Kettenstruktur aufzufassen ist wurde nun erstmals synthetisiert. Im Kristall liegen drei Isomere mit unterschiedlichen Helixstrukturen (z.B. 1) vor. Quantenchemische Rechnungen ergaben, daß die Strukturen im Kristall – vermutlich aufgrund von Packungseffekten – nicht der energieärmsten Struktur in der Gasphase entsprechen.magnified image
[Mn4Te4(SC3H7)4]4‐ und [Mn4Te4(SeC3H7)4]4‐: neuartige Heterocubancluster von Mangan
Authors: Stephan Hans‐Oscar , Henkel Gerald 
Published: July 2007

Diskrete Komplex‐Ionen mit verzerrter Cubanstruktur enthalten der erste Thiolato‐substituierte Heterocubankomplex 1a (Bild rechts ohne iPr‐Gruppen) sowie der analoge Selenatokomplex 1b mit tetraedrisch koordinierten Mn‐Zentren. Cubancluster wie 1 mit gemischten Chalkogen‐Ligandensphären und ausschließlich zweiwertigen Metallzentren konnten bislang nicht synthetisiert werden.magnified image