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Koordinationsverbindungen von Metallalkylen mit Trimethylaminoxid, Trimethylphosphinoxid und Dimethylsulfoxid
Authors: Schindler Fritz , Schmidbaur Hubert 
Published: June 2007

AbstractTrimethylaluminium, ‐gallium und ‐indium bilden mit Trimethylphosphinoxid, ‐aminoxid und Dimethylsulfoxid stabile, destillierbare 1:1‐Addukte in fast quantitativer Ausbeute. Kernresonanz‐ und infrarotspektroskopische Untersuchungen sichern Zusammensetzung und Struktur der Verbindungen.
Weitere Oxydationsprodukte des Fichtenlignins
Authors: Freudenberg Karl , Chen Chen‐Loung 
Published: June 2007

AbstractDie methoxylierten Diphenyläther‐carbonsäuren 1, 2 und 3 wurden aus dem Fichtenholz gewonnen. Unter ihnen tritt die Säure 3 mengenmäßig hervor und ist hinter Veratrumsäure, Isohemipinsäure und Dehydro‐diveratrumsäure an vierter Stelle einzuordnen. Die Biphenyl‐dicarbonsäure 4 wurde nur chromatographisch, allerdings mit Sicherheit, festgestellt. Da auch 1.2.4‐Trimethoxy‐benzol und Veratroylameisensäure hinzukommen, erhöht sich die Zahl der festgestellten Oxydationsprodukte des Fichtenlignins auf 29. Trotz ihrer Mannigfaltigkeit fügen sie sich sämtlich dem Bild ein, das von der Entstehung und Konstitution des Fichtenlignins gewonnen ist.
Tetramethoxy‐äthylen, IV. Oxydation von Tetramethoxy‐äthylen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schneider Joachim 
Published: June 2007

AbstractDie Jod‐Oxydation von Tetramethoxy‐äthylen (1) ergab Dimethyloxalat (4) und Tetramethoxy‐bernsteinsäure‐dimethylester (6). Durch Oxydation in Gegenwart von Natriummethylat ließ sich dabei die Zwischenstufe des Tetramethoxy‐äthylen‐Dikations 3 zu Hexamethoxyäthan (7) abfangen. Die Reduktion weiterer Verbindungen mittels Tetramethoxy‐äthylen wurde untersucht.
Polyacetylenverbindungen, CXL. Synthese der Cyclohalbacetale aus Centaurea muricata L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Niedballa Ulrich 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von Dehydromatricarianal gelingt der Aufbau der kürzlich aus Centaurea‐Arten isolierten Cyclohalbacetale 8 und 9, deren Strukturen damit endgültig gesichert sind.
Über α‐Halogenäther, XXXIII. Bromierende Spaltung von Acetalen und Äthern. Eine Synthese für Arylglyoxylsäurederivate
Authors: Groß Hans , Freiberg Jürgen 
Published: June 2007

AbstractVersuche zur Darstellung von Halogendialkoxymethanen gaben stets nur deren Spaltprodukte. Die Nacharbeitung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens zur Darstellung von Bromdimethoxymethan (4) durch Bromierung von Dimethoxyessigsäure führte unter intramolekularer Methylwanderung zu Oxalsäure‐dimethylester und nicht zu 4. — Durch Bromierung von O‐Methyl‐mandelsäuren bzw. deren Estern sind in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Arylglyoxylsäurederivate zugänglich.
Über Reaktionen von Stickstofftrifluorid und Tetrafluorhydrazin mit verschiedenen CN‐Verbindungen
Authors: Biermann Udo , Glemser Oskar , Knaak Joachim 
Published: June 2007

AbstractAus NaCN und NF3 entsteht im Nickelrohr bei 300−320° quantitativ (CN)2. Sind bei 400° die Verweilzeiten von NF3 kurz, dann lassen sich (CN)2, (FCN)3, F3CN=NCF3, CF4 und höhere CnF2n+2‐Verbindungen, isolieren. Mit länger werdender Verweilzeit steigt der Anteil an (FCN)3 und CF‐Verbindungen, während die anderen Fluoride verschwinden. Mit einem geringen Überschuß von NF3 gibt CICN bei 450−500° wechselnde Mengen an F3CN=NCF3 neben (FCN)3, F3CN=CF2 und Cl2. Aus äquimolaren Mengen von NF3 und F3CCN erhält man bei 515° F3CNF2 neben CF4, C2F6 und (FCN)3  F3CCN und N2F4 (1:1) setzen sich im Autoklaven bei 220° zu (F3CCN)3 um; bei der UV‐Bestrahlung tritt dagegen F3CCF2NF2 auf. CICN und N2F4 reagieren bei UV‐Bestrahlung zu CF3CI, CF2Cl2 und CF4.
Diels‐Alder‐Synthesen von Hexachlor‐cyclopentadien mit Dihalogen‐alkenyl‐cyclopropanen
Authors: Weyerstahl Peter , Klamann Dieter , Fligge Manfred , Finger Carl , Nerdel Friedrich 
Published: June 2007

AbstractDiels‐Alder‐Synthesen von Hexachlor‐cyclopentadien mit geminalen Dichlor‐, Fluor‐chlor‐und Difluor‐cyclopropanen, die eine ungesättigte Seitenkette besitzen, werden beschrieben. Beim 1.2.3.4.7.7‐Hexachlor‐5‐[2.2‐dichlor‐1‐methyl‐cyclopropyl]‐bicyclo[2.2.1]‐hepten‐(2) (9) werden die Stereoisomeren getrennt und mit Hilfe der NMR‐Spektren zugeordnet.
Polyacetylenverbindungen, CXLII. Synthese verschiedener natürlich vorkommender Polyinsäure‐isobutylamide
Authors: Bohlmann Ferdinand , Miethe Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDie Struktur der aus Echinacea‐Arten sowie aus Chrysanthemum frutescens isolierten Isobutylamide wird durch Synthese endgültig gesichert.
Basen‐induzierte Eliminierungen, III. Der Einfluß von Stereochemie und Substituenten auf die Reaktivität von Vinylchloriden
Authors: Schlosser Manfred , Ladenberger Volker 
Published: June 2007

AbstractMehrere neue β‐substituierte Vinylchloride wurden synthetisiert und mit Phenyllithium umgesetzt. Die höhere Reaktivität des trans‐Styrylchlorids und seiner Abkömmlinge im Vergleich zu den cis‐Isomeren wird auf intramolekulare sterische Pressung zurückgeführt: Der α‐ständige Wasserstoff ist zwischen dem Chloratom und dem ortho‐ständigen, ringgebundenen Wasserstoff eingezwängt. Die damit verknüpfte Spannungsenergie wird bei der Metallierung frei und wirkt als zusätzliche Triebkraft.
Alkaloide aus Rhamnaceen, III. Frangulanin, ein Peptid‐Alkaloid aus Rhamnus frangula L
Authors: Tschesche Rudolf , Last Hartmut , Fehlhaber Hans‐Wolfram 
Published: June 2007

AbstractIn Rhamnus frangula L. ließen sich sechs nur in äußerst geringer Menge vorkommende Alkaloide nachweisen. Das als Frangulanin bezeichnete Hauptalkaloid wurde isoliert. Frangulanin ist aus einer p‐Hydroxy‐styrylamin‐Einheit und den Aminosäuren Leucin, β‐Hydroxy‐leucin und N.N‐Dimethyl‐isoleucin aufgebaut. Aufgrund seiner spektroskopischen Daten und der massenspektrometrischen Fragmentierung kommt ihm die Struktur
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Synthesen mit Enaminen, XV. Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) unter Ringerweiterung
Authors: Hünig Siegfried , Buysch Hans‐Joseph , Hoch Helmut , Lendle Wilhelm 
Published: June 2007

AbstractDie Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) (7, n = 12) mit aliphatischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Triäthylamin verläuft über ein nachweisbares Cycloaddukt vom Typ 8, das sich unter Ringerweiterung zu 9, (n + 2 = 14) stabilisiert. Die Strukturen der hydrolytisch entstehenden 2‐Alkyl‐cyclotetradecandione‐(1.3) 10 werden bewiesen und deren Eigenschaften mit denen der isomeren 2‐Acyl‐cyclododecanone (14) verglichen. Bei der Addition von α‐disubstituierten Carbonsäurechloriden bzw. Ketenen an das gleiche Enamin unterbleibt die Ringerweiterung.
H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 2.3‐disubstituierten Derivaten des Hexachlorbicycloheptens
Authors: Ballschmiter Karlheinz , Singer Hellmut 
Published: June 2007

AbstractDer cyclische Selenigsäureester (4), der cyclische Phenylphosphonigsäureester (5) sowie das cyclische Acetaldehydacetal (7) des 1.4.5.6.7.7‐Hexachlor‐2.3‐bis‐hydroxymethyl‐bicyclo[2.2.1]‐heptens‐(5) (1) wurden hergestellt, ihre H‐NMR‐Spektren vermessen und mit denen bekannter analoger Derivate von 1 (2, 3, 8) verglichen. — Die Bandenverschiebungen in den NMR‐Spektren dieser Verbindungen bei Benzol gegenüber Deuterochloroform als Lösungsmittel (Δ = τC6H6  τCDCl3) erlauben Aussagen über die Stellung der Protonen in den Molekülen und damit über deren Konformationen. — Die Konformation des Selenigsäureesters von 1 (4) stimmt mit der des α‐Isomeren des Schwefligsäureesters von 1 (α‐Endosulfan) überein, die bekannt ist. Der cyclische Schwefelsäurester von 1 (8) nimmt in Benzol und CDCl3 die ebenfalls bekannte Konformation des β‐Isomeren des Endosulfans ein. Das NMR‐Spektrum dieses Schwefelsäureesters ist temperaturabhängig. Für das Acetaldehydacetal von 1 (7) wird eine α‐Konformation des Acetalringes vorgeschlagen.
H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 1.3‐disubstituierten Derivaten des 4.5.6.7.8.8‐Hexachlor‐1.3.3a.4.7.7a‐hexahydro‐4.7‐methano‐isobenzofurans
Authors: Singer Hellmut , Ballschmiter Karlheinz 
Published: June 2007

AbstractH‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 1.3‐disubstituierten Derivaten des 4.5.6.7.8.8‐Hexachlor‐1.3.3a.4.7.7a‐hexahydro‐4.7‐methano‐isobenzofurans (1) ergaben, daß die Bandenverschiebungen in den NMR‐Spektren dieser Verbindungen in Benzol gegenüber Deutero‐chloroform als Lösungsmittel (Δ = τC6H6  τCDCl3) Aussagen über die Stellung der Protonen bzw. der Substitutenten ermöglichen. — Die in 1‐Stellung mono‐ bzw. in 1.3‐Stellung disubstituierten Derivate von 1 tragen ihre Substituenten den Wasserstoffatomen an Kohlen‐stoff 3a und 7a gleichgerichtet. — In den untersuchten Verbindungen tritt bei Austauschreaktionen der Substituenten keine Isomerisierung ein.
Orthoamide, II Eigenschaften von Amidacetalen und Aminalestern
Authors: Simchen Gerhard , Hoffmann Horst , Bredereck Hellmut 
Published: June 2007

AbstractAminalester dismutieren in Amidacetale und Tris‐dialkylamino‐methane, umgekehrt kommutieren letztere zu Aminalestern. Die Reaktionen laufen über Dissoziationsgleichgewichte, die durch Leitfähigkeitsmessungen bewiesen wurden.
Katalytische Hydrierungen und Deuterierungen von Steroiden in homogener Phase
Authors: Voelter Wolfgang , Djerassi Carl 
Published: June 2007

AbstractDie Reduktion von Olefinen mit Tris‐triphenylphosphin‐rhodium(I)‐ chlorid eröffnet neue Möglichkeiten spezifischer Hydrierungen von Doppelbindungen im Steroidgerüst. Abhängigkeit dieser Reaktion vom Lösungsmittel, Druck und von der Reaktionszeit werden an CC‐Doppelbindungen von Steroiden unterschiedlicher Reaktivität untersucht. Δ‐α.β‐Ungesättigte 3‐Ketosteroide werden zur 5α‐Form reduziert. Die Isotopenstreuung bei Deuterierung ist vom Lösungsmittel und von der Konzentration des Katalysators stark abhängig. Aber bei Wahl geeigneter Bedingungen kann Spezifität ohne Isotopenstreuung erreicht werden. Auch die Ursachen für die Isotopenstreuung werden diskutiert.
Weitere Umsetzungen von Phenanthrenchinon mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Wollheim Rudolf , Fink Gerhard , Minas Hermann , Klein Lothar 
Published: June 2007

AbstractAus Phenanthrenchinon (1) und ätherischer Diazomethan‐Lösung entsteht in Gegenwart von Lithium‐Ionen anstelle des bereits bekannten Mono‐Epoxids 2 das Bis‐Epoxid 10, in Gegenwart von viel Methanol dagegen das ringerweiterte Epoxyketon 16, aus dem sich weitere Derivate des 2.3;4.5‐Dibenzo‐tropons herstellen lassen. — Für die aus 1 und Diazoäthan bzw. Diphenyldiazomethan entstehenden Verbindungen wird die Dioxol‐Struktur 5 bestätigt. Diazoessigsäure‐äthylester gibt mit 1 in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter 2facher Ringerweiterung 2.3‐Dihydroxy‐1.4‐bis‐äthoxycarbonyl‐5.6;7.8‐dibenzo‐cyclooctatetraen (18). Die Umsetzung von 1 mit Diazoessigester in Methanol oder Äthanol liefert, besonders gut in Gegenwart von Kupferpulver, ohne Ringerweiterung das entsprechende 9‐Hydroxy‐9‐[alkoxy‐äthoxycarbonyl‐methyl]‐9.10‐dihydro‐phenanthron‐(10) (21), wobei vermutlich ein aldolartiges Addukt 20 durchlaufen wird, dessen Diazogruppe in bekannter Weise durch HOCH3 bzw. HOC2H5 substituiert wird. — Die erhaltenen Verbindungen werden durch Derivate und weitere Umwandlungen charakterisiert.
Zur Chemie der Schwefelchloride, II. Die Reaktion von Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid und Sulfurylchlorid mit (Thio) Amiden zu (Thio) Carbamidsäurechloriden und Senfölen
Authors: Hasserodt Ulrich 
Published: June 2007

AbstractSchwefeldichlorid vermag N.N‐disubstituierte Formamide bzw. Thioformamide zu Carbamidsäure‐ bzw. Thiocarbamidsäurechloriden zu chlorieren. Dagegen reagiert Dischwefeldichlorid nur mit Thioformamiden. Sulfurylchlorid chloriert disubstituierte Formamide unter SO2‐Abspaltung zu Carbamidsäurechloriden, während Thiocarbamidsäurechloride auf diesem Wege nicht erhältlich sind. Zusatz von Basen beschleunigt die Reaktionen so, daß sie bei Raumtemperatur in wenigen Minuten ablaufen. Salzartige Verbindungen analog denen, die bei der Vilsmeier‐Haack‐Synthese auftreten, werden als Zwischenverbindungen angenommen. In ähnlicher Weise werden N‐substituierte Thioamide durch Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid zu Senfölen oxydiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, III. Cyclopentadienyl‐alkyl‐ bzw. ‐arylmethoxycarben‐dicarbonyl‐rhenium‐Komplexe und Cyclopentadienyl‐methylhydroxycarben‐dicarbonyl‐rhenium
Authors: Fischer Ernst Otto , Riedel Alfred 
Published: June 2007

AbstractCyclopentadienyl‐tricarbonyl‐rhenium, C5H5Re(CO)3, verhält sich gegenüber Organolithium‐verbindungen LiR (R  CH3, n‐C4H9, C6H5) wie seine homologe Manganverbindung. Die durch nucleophile Addition der Carbanionen an das C‐Atom eines CO‐Liganden ent‐stehenden anionischen 1:1‐Addukte liefern nach Protonierung mit Säuren labile Alkyl‐ bzw. Arylhydroxycarben‐Komplexe, die durch Methylierung mit Diazomethan Alkyl‐ bzw. Aryl‐methoxycarben‐Komplexe des Rheniums ergeben. Als erster stabiler Hydroxycarben‐Komplex konnte C5H5Re(CO)2C(OH)CH3 isoliert werden. Seine thermische Zersetzung liefert Acetaldehyd und C5H5Re(CO)3. IR‐, H‐NMR‐ und Dipolmessungen an den neuen Carbenkomplexen werden diskutiert.
Über ein Dimeres des Diphenylcarbodiimids
Authors: Richter Reinhard 
Published: June 2007

AbstractDiphenylcarbodiimid (2) dimerisiert sich in der Hitze und unter dem Einfluß eines Katalysators zu 2.4‐Bis‐phenylimino‐1.3‐diphenyl‐1.3‐diazetidin (4). Die Struktur dieser Verbindung wird diskutiert.
Zur Kenntnis des Isotruxens
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H. 
Published: June 2007

AbstractIsotruxen (1) reagiert mit Schwefel zum Isotruxentrisulfid (3). 3 verhält sich wie ein potentielles Dien und gibt mit Maleinsäureanhydrid das Dicarbonsäureanhydrid 4, aus dem durch Decarboxylierung 4.5‐o‐Phenylen‐indeno‐[2″.3″:2.3]‐fluoranthen (5) erhalten wird. Die 4.5‐o‐Phenylen‐diindeno‐fluoranthene 6 und 7 entstehen in geringerer Menge bei der Druckpolymerisation von Inden bei 350° neben den Hauptprodukten Truxen (2) und Isotruxen.
Eine neue Synthese wichtiger Pyrrolderivate
Authors: Plieninger Hans , Hess Peter , Ruppert Jürgen 
Published: June 2007

AbstractEs wird eine einfache Darstellung für 2.3‐Dimethyl‐pyrrol‐propionsäure‐(4)‐carbonsäure‐(5)‐diäthylester (3) und für 2‐Methyl‐pyrrol‐essigsäure‐(3)‐propionsäure‐(4)‐carbonsäure‐(5)‐ triäthylester (4) beschrieben. Da man aus 4 Porphobilinogen gewinnen kann, ist damit auch die Synthese dieses Naturstoffs wesentlich vereinfacht worden.
Chemie nucleophiler Carbene, XIII. Über die Bildung eines Cyanins bei der HJ‐Abspaltung aus N‐Methyl‐benzoxazolium‐jodid
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Steinmaus Horst 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von N‐Methyl‐benzoxazolium‐jodid (1) mit Triäthylamin entsteht das meso‐substituierte Oxacyanin 2, dessen Bildungsmechanismus diskutiert wird. Außerdem werden einige 2‐Reaktionen beschrieben.
ESR‐Untersuchungen einer Modell‐Phenoxazinsynthese
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus , Stöcker Fritz , Bürk Helga 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenol (1) kann durch verschiedene Agentien in das entsprechende Phenoxyl 1a übergeführt werden. Dieses Radikal unterliegt weiteren Reaktionen, bei denen schließlich Phenoxazinsysteme entstehen. Der Reaktionsweg und die verschiedenen stabilen paramagnetischen Reaktionsprodukte werden untersucht.
Blausäure‐ und Isoblausäure‐Derivate der Metallhexacarbonyle
Authors: Guttenberger Johann‐Friedrich 
Published: June 2007

AbstractMetall‐pentacarbonyl‐blausäure‐Komplexe, (OC)5MNCH, lassen sich (für M  Cr und W) aus (OC)5M·THF und reinem HCN herstellen. IR‐, UV‐ und H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß HCN über eine MN‐Bindung an das Metallcarbonylbruchstück gebunden ist. Bei der Deprotonierung dieser Komplexsäuren durch Piperidin tritt eine Umlagerung [(OC)5MCN]⊖ → [(OC)5MCN]⊖ auf und es entstehen Piperidiniumsalze mit einem Metall‐pentacarbonyl‐cyanid‐Anion. Die Protonierung dieser Salze führt zu Metall‐pentacarbonyl‐isoblausäure‐Komplexen, (OC)5MCNH.
Über die möglichen Bildungsweisen von Cyclobuten‐ozoniden
Authors: Griesbaum Karl 
Published: June 2007

AbstractDie Ozonisierung von trans‐5.6‐Dimethyl‐decen‐(5)‐dion‐(2.9) (6) in Pentan lieferte mit ca. 55% Ausbeute das monomere Ozonid 3 des 1.2‐Dimethyl‐cyclobutens. Das bicyclische Ringsystem der Cyclobuten‐ozonide kann somit aus einem acyclischen Zwitterion entstehen, was mit dem Criegee‐Mechanismus gut vereinbar ist.
Stabile Schwefel‐Ylide des Cyclopentadien‐tetracarbonsäure‐tetramethylesters
Authors: Seitz Gunther 
Published: June 2007

AbstractCyclopentadien‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (4) wird in Gegenwart von Acetanhydrid mit Dialkyl‐, Diaryl‐ und cyclischen Sulfoxiden zu stabilen Schwefel‐Yliden (5a–d, 7a–c) kondensiert. Das Elektronenspektrum des substituierten Cyclopentadienyl‐Anions wird mit denen der Ylide verglichen.
Synthese 5′‐modifizierter Adenosinderivate
Authors: Schmidt Richard R. , Schloz Ulrich , Schwille Dieter 
Published: June 2007

AbstractEs werden neue und einfache Verfahren zur Synthese von Adenosin‐5′‐carbonsäure (2), 5′‐O‐Tosyl‐adenosin (3), 5′‐O‐Tosyl‐adenosin‐5′.5′‐d2 (11) und 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosin (4) ausgehend von 2′.3′‐O‐Isopropyliden‐adenosin beschrieben.
Synthese von 4‐Hydroxy‐octen‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal und Übergang in 2‐n‐Butyl‐furan
Authors: Seyfarth Hans Eberhard 
Published: June 2007

AbstractDie Grignard‐Verbindung von Propargylaldehyd‐diäthylacetal (1) wird mit n‐Valeraldehyd zu 4‐Hydroxy‐octin‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal (3) umgesetzt. Partielle Hydrierung führt zu 4‐Hydroxy‐octen‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal (5). Unter den Bedingungen der sauren Verseifung ent‐steht 2‐n‐Butyl‐furan (8). 5 spaltet bei mehrwöchigem Stehenlassen in Äthanol und 5‐Äthoxy‐2‐n‐butyl‐2.5‐dihydro‐furan (6), das durch saure Verseifung ebenfalls 8 bildet. Cyclisierung und Furanbildung werden durch die cis‐ständige Doppelbindung in 5 stark begünstigt.
Synthese neuer Phosphor‐Fluor‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W. 
Published: June 2007

AbstractEinfache Synthesen mit hohen Ausbeuten für POF2CI und POF2Br aus Pyrophosphoryltetrafluorid oder Difluorophosphorsäure mit PCI5, PBr5 oder AlCl3 werden beschrieben. — Umsetzungen von gemischten Phosphoryl‐ oder Thiophosphorylhalogeniden mit Thiophenol 19F‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren dieser Verbindungen sind beigefügt.
Lichtabsorptionsspektren der Cäsiumsalze von Carbanionen, II. Spektroskopische Effekte von Phenylsubstitutionen am Benzyl‐Anion
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew 
Published: June 2007

AbstractPhenyl‐Substitution in p‐Stellung (2) ergibt eine geringere Auswirkung auf die Lichtabsorption des Benzyl‐Anions (1) als die Phenyl‐Substitution am Carbeniat‐Zentrum (3). Dies deutet auf eine unterschiedliche Störung der Planarität der π‐Konjugationssysteme von 2 und 3 hin. — Beim Triphenylmethyl‐Anion (4) sind alle drei Phenyl‐Ringe trotz verdrillter Anordnung an der Lichtabsorption beteiligt, da ein charakteristisches zweibandiges Spektrum erhalten wird, das bei Ring‐Verbrückung zu 5 oder 6 in das einbandige Spektrum der entsprechen‐den Diphenylmethyl‐Anionen übergeht. Der frei drehbare Phenyl‐Rest ist daher am chromophoren System nicht mehr beteiligt. Dies ist jedoch nicht bei 5‐Ring‐Verbrückung zu 7 der Fall, da gegenüber dem Fluorenyl‐(9)‐cäsium eine neue Absorptionsbande beobachtet wird. Der Vergleich mit dem Spektrum und Modell des geometrisch fixierten Tribenzazulenyl‐cäsiums 8 ergibt für die Verdrillung des 9‐Phenyl‐Substituenten bei 7 einen Winkel von ca. 25°.
Neue S‐Schutzgruppen für Cystein
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf , Siedel Walter 
Published: June 2007

AbstractVerschiedene S‐tert.‐Aralkyl‐Derivate des Cysteins (4a–g, 2a, b, 3a, 11, 12) wurden hergestellt. Sie lassen sich in bekannter Weise in Esterhydrochloride, in N‐Benzyloxycarbonyl‐, N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐ und N‐Phthalyl‐Verbindungen und deren aktivierte Ester, z. B. 4‐Nitro‐phenylester, überführen. Aus diesen Verbindungen können nach bekannten Methoden Peptide erhalten werden. Die selektive Entfernung der N‐Schutzgruppen mittels HCl/Eisessig, HBr/Eisessig oder Hydrazin ist möglich. Die neuen S‐Schutzgruppen sind auch gegen Alkali und Amine stabil; ihre Abspaltung gelingt mit siedender Trifluoressigsäure auch ohne Zusatz eines Kationen bindenden Reagens wie Anisol.
Organische Schwefelverbindungen, LV. Über Reaktionen gem. Dixanthogenylmethane und deren Bildung aus gem. Dichloriden mit Kaliumxanthogenat
Authors: Schönberg Alexander , Frese Emil 
Published: June 2007

AbstractBei der Zugabe von einem Mol der gem. Dichloride 1 zu zwei Mol gelöstem oder zum Teil gelöstem Kaliumxanthogenat entstehen bei Einhaltung gewisser Temperaturbedingungen ausschließlich nach (2) die gem. Dixanthogenylmethane 3. Deren Behandlung mit Alkali oder organischen Basen führt zur Bildung der Thioketone 2, die als solche isoliert oder mittels disubstituierten Diazomehthanen als Episulfide abgefangen werden können. Auch die reduktive Behandlung — Natriumboranat — sowie die thermische Zersetzung von 3 verlaufen unter Thioketonbildung. Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, XXI. Über die Reaktion von Aroylhydrazinen mit Monosacchariden
Authors: Stroh Hans‐ H. , Tengler Helmut 
Published: June 2007

AbstractDas Kondensationsverhalten der geprüften Zucker gegenüber Aroylhydrazinen unter vergleichbaren Bedingungen ist in neutralem bzw. saurem Medium unterschiedlich und von der Basenstärke der Hydrazine abhängig. Die elektrometrisch ermittelten pKb‐Werter der Acyl‐hydrazine folgen der Hammett‐Beziehung.
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, VI. Abfangreaktionen an Acyl‐lactonen vom Psoralen‐Typ. Ringschluß zu Furo[3.2‐g′][1]benzopyrano[2.3‐d]pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm 
Published: June 2007

Abstractα‐Acyl‐lactone vom Psoralen‐Typ wie die 7‐Oxo‐6‐acyl‐furo‐benzopyrane 2a, b bilden sich durch Knoevenagel‐Kondensation aus 6‐Hydroxy‐5‐formyl‐cumaran (1) und β‐Keto‐estern. Hydrierung mit Natriumborhydrid liefert die entsprechenden 5.6‐Dihydro‐Derivate (3a, b), die nach basenkatalysierter öffnung mit Amidinen unter Bildung der Cumaranyl‐pyrimidine 6a—d abgefangen werden. In Phosphoroxychlorid findet Ringschluß der in 2‐Stellung methylsubstituierten pyrimidine 6a und 6c zum neuen Ringsystem der Furo‐benzopyranopyrimidine 7a, b statt. UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
A‐Nor‐1‐thia‐3‐aza‐steroide
Authors: Lehmann Gerhard , Schick Hans , Lücke Bernhard , Hilgetag Günter 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von A‐Nor‐1‐thia‐3‐aza‐östran‐Derivaten durch Umsetzung von 7‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐benzothiazolen mit Vinylmagnesiumbromid und anschließende Kondensation mit 2‐Methyl‐cyclopentandion‐(1.3) wird beschrieben.
Hexamethyl‐Dewar‐Benzol‐Metall‐tetracarbonyle der VI. Nebengruppe
Authors: Fischer Ernst Otto , Berngruber Walter , Kreiter Cornelius G. 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von (CH3CN)3M(CO)3 (M  Cr, Mo, W) mit Hexamethyl‐Dewar‐Benzol in Dioxan ergab erstmals gelbe, diamagnetische Komplexe der Formel C6(CH3)6M(CO)4 (M  Cr, Mo, W). Ihre Strukturen konnten mittels NMR‐, IR‐ und Massen‐Spektrometrie aufgeklärt werden.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXVI. Pyrazole aus Sydnonen und α.β‐ungesättigten Nitrilen oder Carbonylverbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Gotthardt Hans 
Published: June 2007

AbstractAcrylnitril, Methacrylnitril und Crotonitril reagieren mit Sydnonen unter Abspaltung von CO2 und Blausäure zu substituierten Pyrazolen bzw. von CO2 und Wasserstoff zu 4‐Cyanpyrazolen, je nach Additionsrichtung. Die vermutete Δ4‐Pyrazolin‐Zwischenstufe läßt sich in situ mit Chloranil dehydrieren. Beim Addukt des Fumarsäure‐dimethylesters wird die Aromatisierung durch Eliminierung von CO2 und Methylformiat erzwungen. Zimtester und Benzalaceton bilden Pyrazole unter Wasserstoffabgabe, Während beim trans‐Dibenzoyl‐äthylen‐Addukt eine formale Benzaldehyd‐Abspaltung stattfindet.