bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Überführung von 17α‐Ethinyl‐17β‐nitrooxy‐Steroiden in 17α‐Hydroxy‐20‐oxopregnan‐Derivate
Authors: Hofmeister Helmut , Annen Klaus , Laurent Henry , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDie 17α‐Ethinyl‐Steroide 1a, b und deren 17β‐Acetate 1c, d lassen sich in alkoholischer Lösung unter Quecksilbersalzkatalyse in die 20‐Oxoisopregnene 2a–d überführen. Dagegen reagieren die 17β‐Nitrooxy‐Steroide 3a, b bei analogen Reaktionsbedingungen unter Inversion der Seitenkette zu den 17α‐Alkoxy‐20‐ketonen 4a–c. Mit Ameisen‐ oder Essigsäure werden aus 3a, b die 17‐Acyloxy‐20‐ketone 4d, e und h erhalten, die sich zu den 17‐Hydroxy‐Verbindungen 4f und g verseifen lassen. Verwendet man Silberacetat als Katalysator, so bilden sich im Ameisensäure/Hexamethylphosphorsäuretriamid‐Gemisch aus 3a und b die 17β‐Ethinyl‐17α‐formyloxy‐Steroide 6a und b, die mit Quecksilber(II)‐acetat zu den 20‐Ketonen 4d und e hydratisieren.
Eine neuartige einfache Dreiring‐Synthese
Authors: Annen Klaus , Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Seeger Arne , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDie Olefine RR′C = CXY, in denen X und Y elektronenanziehende Substituenten (CN oder CO2R″) sind, lassen sich mit Nitromethan und Basen in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cyclopropylverbindungen umwandeln. Mechanismus. sterischer Verlauf und Grenzen der Reaktion werden diskutiert.
Alkine und Kumulene, IX: Die Palladium(0)‐katalysierte Dimerisierung von 1,2,4‐Pentatrien (Vinylallen)
Authors: Siegel Herbert , Hopf Henning , Germer Alfred , Binger Paul 
Published: June 2007

AbstractDie Dimerisierung von 1,2,4‐Pentatrien (1) an einem Pd0/Triisopropylphosphin‐Katalysator bei 35°C liefert die vier Sechsring‐Dimeren 2–5. Das Hauptprodukt 3 isomerisiert mit Kalium‐tert‐butylat in tert‐Butylalkohol zu über 90% zu den isomeren 2‐(1‐Propenyl)toluolen 9 und 10. Aus der Produktverteilung geht hervor, daß der Butadien‐Teil von 1 mit der Pd0‐Verbindung bevorzugt oder ausschließlich unter oxidativer Addition reagiert, wobei die zu 3 führende Schwanz‐Schwanz‐Verknüpfung überwiegt. Alternativen zu diesem Reaktionsmechanismus werden diskutiert.
Einfache Synthesen von symmetrischen Bis(trimethylsilyl)‐ethenen
Authors: Birkofer Leonhard , Kühn Thomas 
Published: June 2007

Abstracttrans‐1‐(Chlordimethylsilyl)‐2‐(trimethylsilyl)ethen (3) konnte durch direkte Addition von Chlordimethylsilan (2) an Mono(trimethylsilyl)ethin (1) in Anwesenheit von H2PtCl6 gewonnen und mit CH3MgI in trans‐1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethen (4) übergeführt werden. Die ZnCl2‐katalysierte Umsetzung von Chlor bzw. Brom mit 1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethin (5) ergab trans‐1,2‐Dichlor‐(6) bzw. trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐bis(trimethylsilyl)ethen (7). Weitere Einwirkung von Chlor bzw. Brom auf 6 und 7 lieferte 1,1,2,2‐Tetrachlor‐ (8), 1,2‐Dibrom‐1,2‐dichlor‐ (10) und 1,1,2,2‐Tetrabrom‐1,2‐bis(trimethylsilyl)ethan (9). Durch Chlortrimethylsilan‐Eliminierung entstand aus 8 1,1,2‐Trichlor‐2‐(trimethylsilyl)ethen (11).
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXII1) Metallorganische Cyclopentadienylierungen mit Diazocyclopentadienen. Synthesen von (η‐Halogencyclopentadienyl)eisen‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huber Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Tetracarbonyleisen‐halogenide (CO)4Fe(σ‐C3F7)I (2) und (CO)4FeX2 [X = Br: 4; X = 1: 5] reagieren mit Diazocyclopentadien (1a) und seinen Derivaten 1b–e unter Bildung der (η‐Monohalogencyclopentadienyl)eisen‐Komplexe (η‐C5R4X)Fe(CO)2L (3a–d, 6a, b, 8) [R = H, Cl, Br, C6H5;X = Br, I;L = C3F7, Br, I] und von 1,1′‐Dibromeferrocen (7a). Über die analytische und spektroskopische Charakterisierung der Produkte hinaus ist die Konstitution von (η‐C5H4I)Fe(CO)2I (6b) auch chemisch bewiesen.
α‐Ketoester aus α‐Aminosäureestern
Authors: Poisel Hans 
Published: June 2007

AbstractDie säurekatalysierte Spaltung von α‐Acetylamino‐α‐methoxycarbonsäureestern 3 und α‐Iminocarbonsäureestern 7, welche durch N‐Chlorierung Dehydrochlorierung von Aminosäurederivaten 1 bzw. 8 zugänglich sind, bietet eine einfache Möglichkeit, Aminosäuren in α‐Ketoester 5 bzw. α‐Ketosäuren 6 umzuwandeln.
Neue [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone an Heterodoppelbindungen
Authors: Gotthardt Hans , Weisshuhn C. Michael 
Published: June 2007

AbstractNach dem Schema der [3 + 2]‐Cycloaddition reagieren die 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1c, d, f mit in situ bereitetem Formaldehyd zu den neuen 2‐Oxa‐6,7‐dithiabicyclo[2.2.1]heptanon‐Derivaten 2a–c. Weiterhin vereinigt sich 1a mit der CN‐Doppelbindung des 3‐Phenyl‐2 H‐2‐azirincarbonsäure‐ethylesters bei 100°C regio‐ und stereospezifisch zum exo‐Addukt 3 (92%), und die entsprechende Umsetzung von 1a mit der NN‐Doppelbindung des 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dions liefert 90% Tricyclus 4. Die analogen Reaktionen von 1a–c, e mit Azodicarbonsäure‐dimethylester führen zu den Cycloaddukten 5a–d (91–62%). Spektroskopische Daten und einige Abbaureaktionen bestätigen die Adduktstrukturen.
Zur Dehydratisierung des ( + )‐2,3‐Dimethyl‐2,3‐bornandiols
Authors: Dallacker Franz , Erkens Manfred , Knops Caspar 
Published: June 2007

AbstractBei der Behandlung des 2,3‐Dimethyl‐2,3‐bornandiols (1a) mit p‐Toluolsulfonsäure entsteht in benzolischer Lösung am Wasserabscheider ein Gemisch mehrerer ungesättigter Ketone, von denen 2 und 3 isomerenfrei abgetrennt werden konnten. Die Einwirkung von Acetanhydrid auf 1a ergab 2‐Methyl‐3‐methylen‐2‐isobornylacetat (4). Das Keton 2 wurde hydriert, ozonisiert und acetalisiert. Die Bromierung ergab das kristalline Tetrabromid 8. Die Aldol‐Kondensation führte nur bei Einsatz des Dihydroketongemisches 5 zur Benzyliden‐Verbindung 9.
Darstellung und Dehydratisierung von (1R,2S,3R,4S)‐2‐endo,3‐endo‐Dialkyl‐ bzw. ‐Diaryl‐2‐exo,3‐exo‐bornandiolen
Authors: Dallacker Franz , Erkens Manfred , Kusumawati Sari 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von (−)(1R,2S,4S)‐2‐exo‐Hydroxy‐2‐endo‐methyl‐3‐bornanon (3) bzw. ‐ethyl‐3‐bornanon (7) mit Ethyl‐ oder homologen Alkylmagnesiumhalogeniden entstehen nur die Glycole 4 und 8. Ethyl‐, Butyl‐ und Isobutyl‐ sowie Phenyl‐ und p‐Tolyllithium führen zu den (1R,2S,3R,4S)‐3‐endo‐Ethyl‐ (10), ‐Butyl‐ (12), ‐Isobutyl‐ (14), ‐Phenyl‐ (16) bzw. ‐p‐Tolyl‐2‐endo‐methyl‐2‐exo,3exo‐bornandiolen (18). Die Behandlung von (1R,4S)‐2,3‐Bornandion mit Ethyl‐, Propyl‐, Butyl‐, Isobutyl‐, Phenyl‐ und p‐Tolyllithium ergibt die (1R,2S,3R,4S)‐2‐endo,3‐endo‐Dialkyl‐bzw. ‐Diaryl‐2‐exo,3‐exo‐bornandiole 20, 22, 24, 26, 28 und 30. Die cis‐Konfiguration der Glycole wurde durch die Bildung der Carbonate bewiesen. Die Bornandiole 20, 22 und 24 wurden einer durch p‐Toluolsulfonsäure katalysierten Dehydratisierung unterworfen. Dabei entstanden Gemische der (1S,4R)‐2,3‐Dialkylidenbornane 32–34 und der homologen Ketone 35–37.
Die Struktur von Cimetidin (N″‐Cyan‐N‐Methyl‐N′‐[2‐[(5‐methyl‐1H‐imidazol‐4‐yl)methylthio]ethyl]guanidin), einem Histamin H2‐Rezeptor‐Antagonist
Authors: Hädicke Erich , Frickel Fritz , Franke Albrecht 
Published: June 2007

AbstractCimetidin Kristallisiert monoklin (Raumgruppe P21/c). Seine Struktur wurde röntgenographisch bestimmt und bis R = 0.035 verfeinert. Im Einzelmolekül entsteht durch eine intramolekulare N…HN‐Wasserstoffbrückenbindung zwischen Imidazolring und Guanidingruppe ein stabiler zehngliedriger Ring. Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, die von der Cyanguanidingruppe ausgehen, verbinden zwei Nachbarmoleküle paarweise in einer Kopf‐Schwanz‐Anordnung zu einem Zwölfring. Diese Molekülpaare verknüpfen sich über Wasserstoffbrücken zwischen Imidazolring und Cyangruppe zu gewellten Schichten.
Theoretische und spektroskpische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XVIII: Die Eigenschaften von 2,2,5,5‐Tetramethylthieno[3,2‐b]thiophen‐3(2H),6(5H)‐dion, eines Thioindigo‐Grundchromophorsystems mit trans‐s‐trans‐s‐trans‐Konfiguration der Carbonylgruppen
Authors: Luhmann Udo , Wentz Friedrich Georg , Knieriem Burkhard , Lüttke Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractMit Hilfe der an der Titelverbindung 6 neu gewonnenen Strukturparameter wurden PPP‐Rechungen an verschiedenen Verknüpfungsisomeren des Thioindigo‐Grundchromophorsystems 1 durchgeführt. Diese Daten werden an Hand der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 6 überprüft und diskutiert. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen, die das chromophore System des Thioindigos in unterschiedlicher konfigurativer und konformativer Anordnung enthalten, zeigt, daß 6 zur Klasse der Indigo‐Farbstoffe zählt.
Über die Darstellung von Bortribromid 10BBr3
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf 
Published: June 2007

Preparation of Borontribromide 10BBr3The preparation of BBr3 from KBF4 and AlBr3 has been considerably improved. Yields > 80% are achieved thus making the process suitable for the conversion of K10BF4 into 10BBr3.
Bevorzugte O‐Glycosidbildung bei der Ribosidierung von 5‐Methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on
Authors: Lüipke Uwe , Seela Frank 
Published: June 2007

Abstract6‐Amino‐5‐(2,2‐diethoxy‐1‐methylethyl)‐2‐mercaptopyrimidin‐4‐of (3 a) wurde durch Kondensation von racem. 2‐Cyan‐4,4‐diethoxy‐3‐methylbuttersäure‐ethylester (2) und Thioharnstoff gewonnen. Die Alkylierung von 3a mit Dimethylsulfat führt zur Methylierung an 2‐SH, wobei gleichzeitig Cyclisierung zu 5‐Methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on (4b) erfolgt. Verknüpft man silyliertes 4 b mit 2,3,5‐Tri‐O‐acetyl‐l‐brom‐D‐ribofuranose in Gegenwart von Quecksilber(II)‐Salzen (Wittenburg‐Bedingungen), so entsteht das O‐Glycosid 6a und nicht wie bei der Reaktion von 2‐Methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐on das N‐7‐Glycosid12). Durch milde Hydrolyse von 6a erhält man 5‐Methyl‐2‐methylthio‐4‐(D‐ribofuranosyloxy)‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (6b), dessen UV‐Spektren bis pH 2 denen von 4‐Methoxy‐5‐methyl‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (4c) gleichen, im stärker Sauren jedoch Glycosid‐Hydrolyse anzeigen.
Basische Metalle, X. C5H5Co(PMe3)2 als Synthesebaustein zur Knüpfung von Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Dey Kamalendu , Werner Helmut 
Published: June 2007

AbstractC5H5Co(PMe3)2 (1) reagiert mit äquimolaren Mengen ZnCl2 und PMe3 zu dem Komplex C5H5(PMe3)2CoZnCl2(PMe3)(2). Aus 1, ZnCl2 und PPh3 entsteht dagegen ein Gemisch von C5H5 (PMe3)2CoZnCl2 (3) und (PPh3)2ZnCl2. Die Reaktion von 2 mit PMe3 führt unter Spaltung der CoZn‐Bindung zu 1 und (PMe3)2ZnCl2. ‐ Mit [(PMe3)2CuCl]2 reagiert 1 zu C5H5(PMe3)2CoCuCl(PMe3)2(4), in dem wahrscheinlich wie in 2 beide Metallatome tetraedrisch koordiniert sind. Bei der Umsetzung von 4 mit PMe3 bildet sich 1 und (PMe3)3CuCl. ‐ Die Synthese von Komplexen mit CoSn‐Bindungen gelingt durch Reaktion von 1 mit SnCl4, Me3SnCl und Ph3SnCl. Die primär gebildeten l : l‐Addukte 5, 8 und 9 reagieren mit SnCl4 bzw. NH4PF6 unter Abspaltung eines Chlorid‐Ions und Bildung der kationischen Komplexe [C5H5(PMe3)2CoSnR3]+(R  Cl, Me, Ph) (6, 11 und 12). Die elektrophile Substitution der SnMe3‐Gruppe in [C5H5(PMe3)2CoSnMe3]PF6 (11) durch SnCl4 bzw. HgCl2 führt zu [C5H5(PMe3)2CoSnCl3]PF6 (10) bzw. [C5H5(PMe3)2CoHgCl]PF6 (14). – Mit HgCl2 bildet 1 sowohl ein 1:1‐ als auch ein 1:2‐Addukt (13 und 15). Strukturvorschläge für diese Verbindungen werden diskutiert.
Photoelektronenspektren und Konformationen bi‐ und tricyclischer Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazine
Authors: Rademacher Paul , Breier Helmut , Poppek Rainer 
Published: June 2007

AbstractDie Photoelektronenspektren von drei tricyclischen (2–4) und von drei bicyclischen (5–7) Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazinen wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Für die infrage kommenden Konformationen wurden zum Studium der Wechselwirkung der n‐Orbitale MINDO/2‐Rechnungen an der Stammverbindung (1) ausgeführt. Anhand der beobachteten n‐Ionisationsbanden lassen sich bei 2–4 tetraäquatoriale und bei 5–7 diäquatorial‐diaxiale Formen als stabilste Konformere identifizieren. Bei 2 und 5 wurden daneben weniger stabile Konformere nachgewiesen.
Struktur und innere Beweglichkeit sterisch fixierter s‐cis‐Butadiene
Authors: Pfeffer Hans‐Ulrich , Klessinger Martin 
Published: June 2007

AbstractKraftfeldrechnungen ergeben für die vicinalen exo‐Methylenderivate 1 und 2 des Cyclobutans und des Cyclopentans sowie für die entsprechenden Derivate 4‐7 des Norbornans, Bicyclooctans, Bicyclononans und des Bicyclooctens eine planare Anordnung des π‐Systems. Dessen genaue Geometrie im wesentlichen durch das cyclische Gerüst bestimmt wird. Das Cyclohexanderivat 3 dagegen liegt in einer Sesselform vor. Die Moleküle 2, 5 und 6 zeichnen sich durch große Flexibilität aus, Torsionen des π‐Systems bis etwa 20° erfordern Energien von weniger als 5 kJ/mol, während für die starreren Systeme 1,4 und 7 bereits bei Verdrillungen um 10° etwa 10 kJ/mol erforderlich sind.
Cyclopropyl‐Nachbargruppeneinfluß auf die Brückenkopfreaktivität von Verbindungen mit Bicyclo[2.2.2]octan‐Grundgerüst
Authors: De Meijere Armin , Schallner Otto , Weitemeyer Christian , Spielmann Werner 
Published: June 2007

AbstractBei der Photochlorierung mit tert‐Butylhypochlorit entstehen aus den cyclopropan‐anellierten Bicyclo[2.2.2]octan‐Kohlenwasserstoffen 10a und 2a–6a mit ansteigenden Relativanteilen die Brückenkopfchloride 10b und 2b–6b. Die Solvolysereaktionen von 2b–6b führen ausschließlich zu nichtumgelagerten Brückenkopfderivaten; die in dieser Reihe erheblich ansteigenden Geschwindigkeiten – relativ zum 1‐Bicyclo[2.2.2]octylchlorid um bis zu 2.8·108. beweisen, daß eine Cyclopropylgruppe auch bei einer von der optimalen bisektierten Anordnung abweichenden Konformation ein benachbartes Carbeniumionzentrum beträchtlich stabilisiert. Nur bei senkrechter Anordnung der Achsen des Carbeniumion‐p‐Orbitals und des Walsh‐Orbitals am benachbarten Dreiring‐C‐Atom wie in 10b wirkt die Cyclopropylgruppe ausschließlich destabilisierend. Die Auswertung der kinetischen Parameter ergibt, daß die Gerüste der intermediären Carbeniumionen aus 2b, 5b und 6b im Vergleich zu denjenigen der Ausgangsverbindungen stärker verdrillt sind, weil dies offenbar eine zusätzliche Stabilisierung der Zwischenstufen ermöglicht. Bei 3b und 4b dagegen muß die Verdrillung von Ausgangs‐ und Übergangszustand gleich gering sein; bei 2b, 5b und 6b wird sie mit zunehmender Zahl anellierter Cyclopropanringe geringer. Zu den gleichen Schlußfolgerungen führt die Interpretation der 13C‐chemischen Verschiebungen der freien Brückenkopf‐Carbeniumionen 2f und 4f–6f, die aus den entsprechenden Chloriden mit Antimonpentafluorid in Sulfurylchloridfluorid erzeugt wurden.
Polycarbonylverbindungen, XXIV. Gemischte „Oxothioxokohlenstoffe”︁ aus Amiden und Thioamiden der Quadratsäure
Authors: Setiz Gunther , Mann Klaus , Schmiedel Rainer , Matusch Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDurch Hydrolyse bzw. Sulfhydrolyse von 1,2‐ oder 1,3‐Quadratsäurediamiden bzw. ihrer Mono‐ oder Dithioderivate entstehen Schwefelanaloga des Quadratsäure‐Dianions, Vertreter der gemischten „Oxothioxokohlenstoffe”︁ (5–8). Es werden Reaktionen mit Elektrophilen und Nucleophilen beschrieben und spektroskopische Daten mitgeteilt.
Untersuchungen zur Modifizierung der Mannobiose und Synthese von Methyl‐4‐O‐β‐D‐rhamnosyl‐α‐D‐olivosid
Authors: Thiem Joachim , Sievers Axel 
Published: June 2007

Abstractα‐Mannobiose‐octaacetat (2) läßt sich sauer katalysiert mit Trichlorethanol oder Phenol zu den Glycosiden 6 bzw. 9a oder mit Bromwasserstoff in Eisessig zum Glycosylbromid 3 umsetzen. Koenigs‐ Knorr‐Reaktion von 3 mit Methanol oder Benzylalkohol ergibt die Orthoester 7a bzw. 7b. Aus 3 wird Mannobial‐hexaacetat 8 gewonnen und zu 12a iodmethoxyliert. 9b bzw. 12b lassen sich selektiv in 6‐ und 6′‐ Position zu 10 bzw. 13a tosylieren und anschließend in die entsprechenden Iodide 11a bzw. 15a überführen. Deren Reduktion mit Nickelchlorid/Natriumboranat in Ethanol erlaubt die Darstellung der Glycoside 14 and 17b von 4‐O‐(β‐D‐ Rhamnopyranosyl)‐α‐D‐rhamno‐pyranose bzw. 4‐O‐0(β‐D‐Rhamnopysanosyl)‐α‐D‐olivopyranose. Alle Syntheseprodukte werden durch Peracetate charakterisiert und strukturell an Hand der NMR‐Spektren zugeordnet.
Tertiäres Phosphan/Hexachlorethan als Kondensationsreagenz für die Peptidsynthese: Die Synthese von Bradykinin
Authors: Appel Rolf , Willms Lothar 
Published: June 2007

Tertiary Phosphane Hexachloroethane as Condensing Agent in Peptide Synthesis: The Synthesis of BradykininIn order to evaluate the usefulness of the tris(dimethylamino)phosphane/hexachloroethane/1‐hydroxybenzotriazole method in peptide synthesis, the nonapeptide bradykinin was synthesized.
Zur Reaktion von trimethylsilyl‐substituierten Methyldiphenylphosphanen mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Appel Rolf , Schöler Heinz‐Friedrich 
Published: June 2007

On the Reaction of Trimethylsilyl‐substituted Methyldiphenylphosphanes with TetrachloromethaneIn dichloromethane the [(trimethylsilyl)methyl]‐substituted phosphanes 3a, b undergo a chloroform elimination with CCl4 to give the chloromethylenediphenylphosphoranes 4a, b. The new P‐chloro ylides are remarkably stable and can be isolated as pure substances.
Polyacetylenverbindungen, 249. Notiz über 13C‐NMR‐Spektren von Polyacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Brehm Manfred 
Published: June 2007

Polyacetylenic Compounds, 249. Note on the 13C‐NMR Spectra of Polyacetylenic CompoundsBy labelling to polyacetylenes with 13C the assignment of the acetylenic carbons in the 13C‐NMR spectra of these compounds have been established.
Über ein neues Furokauran‐glycosid aus grünen Kaffeebohnen
Authors: Richter Hartmut , Spiteller Gerhard 
Published: June 2007

AbstractGrüne Kaffeebohnen enthalten neben Cafestol (4) und Kahweol ein weiteres, allerdings glycosidisch gebundenes Furokauran, dessen Konstitution als die eines ll‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)‐cafestol‐2‐ons (1) aufgeklärt wurde.
Über Schwefeloxiddifluoridimide des Kohlenstoffs
Authors: Horn Konrad , Schachner Helmut , Sundermeyer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese von FC(NSOF2)3 (3) aus FCBr3 und Hg(NSOF2)2 (6) sowie aus Guanidin und OSF4 wird beschrieben. C(NSOF2)4 (4) erhält man sowohl durch Reaktion von CBr4 mit 6 als auch, was besonders interessant ist, aus F2C(NSOF2)2 (2) mit B(NSOF2)3. Für 2 und OC(NSOF2)2 (5) werden neue Darstellungsmöglichkeiten angegeben.
Stufenweiser Abbau des Benzvalens in der Ligandensphäre eines Übergangsmetalls
Authors: Aumann Rudolf , Wörmann Horst 
Published: June 2007

AbstractBenzvalen (1) liefert bei Tieftemperaturphotolyse in Gegenwart von Fe(CO)5 den Fe(CO)4‐π‐Komplex 2. Dieser isomerisiert oberhalb 10°C rasch zum Acylkomplex 4 d durch oxidative Addition einer äußeren Bindung der Bicyclobutan‐Einheit. Die Protonierung von 2 erfolgt stereospezifisch endo auf der metallabgewandten Seite und ergibt den Fe(CO)4‐Komplex 3 des Bicyclo‐[3.1.0]hexenyl‐Kations, der bei 47°C unter disrotatorischer Ringöffnung (ΔG≠ = 70.6kJ/mol) zum Fe(CO)3‐Cyclohexadienyl‐Kation 6 zerfällt. Durch Markierungsexperimente wurde gezeigt, daß in 3 eine circumambulatorische Wanderung des Dreirings eintritt. – Die Protonierung von 4 führt unter Spaltung der zweiten CC‐Bindung zu einem neuartigen Acylium‐Komplex 7, der bei Methanolyse den Ester 8 liefert. Beim Erwärmen zerfällt 7 unter oxidativer Addition der dritten CC‐Bindung zum kationischen Keten‐Komplex 9, der bei Hydrolyse über einen Dihydroxyethen‐Komplex 10 die Carbonsäure 11 ergibt. 11 kann durch Protonierung in FSO3H über 10 wieder in 9 umgewandelt werden. – Bei Thermolyse von 4 entsteht ein äußerst instabiler Ketenylkomplex 17, der durch Methanolyse abgefangen wurde. – Die thermische Metallierung von 1 mit Fe2(CO)9 verläuft im Prinzip wie oben dargestellt, jedoch können Zwischenstufen nicht isoliert werden, da diese zu Cyclopentadienyl‐ bzw. Fulvenkomplexen reagieren. Der Reaktionsverlauf wird anhand von Markierungsexperimenten diskutiert.
Eigenschaften und Reaktionen von 1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ5‐phosphorin‐4‐carbaldehyd
Authors: Dimroth Karl , Pohl Hans‐Henning , Wichmann Karl‐Heinz 
Published: June 2007

Abstract1,1‐Dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐ und 1,1‐Diphenoxy‐2,6‐diphenyl‐λ 5‐phosphorin‐4‐carbaldehyd (1 bzw. 2) werden neben geringen Mengen der Carbonsäuren 5 und 6 aus den 4‐Propenyl‐Δ 5‐phosphorin‐Derivaten 3 und 4 durch Zweiphasen‐Oxidation mit KMnO4 erhalten. Über das Oxim 11 wird das 4‐Cyan‐λ 5 ‐phosphorin 12 erhalten, Reduktion von 1 führt unmittelbar zur 4‐Methyl‐Verbindung, Oxidation zur 4‐Carbonsäure. Grignard‐ oder Wittig‐Reagentien überführen 1 in die Olefine 13a – c. Auf diesem Wege gelingt auch die Synthese des 1,2‐Bis‐Δ 5‐phosphorinylethens 17. Amine greifen sowohl an einer der Methoxygruppen unter Bildung einer P  O‐Bindung als auch an der Aldehydgruppe an, wobei Enamine 19 entstehen.
Synthese und Eigenschaften von Derivaten des 2‐Azabutadiens
Authors: Böhme Horst , Ingendoh Axel 
Published: June 2007

AbstractDie Addition von Diphenylketimin (1) an durch Alkoxycarbonylgruppen aktivierte Alkine 2 führt zu Gemischen der E‐ und Z‐Formen von 1,1‐Diphenyl‐2‐azabutadiencarbonsäureestern 3. – Quartärsalze 5, die durch Methylierung Schiffscher Basen 4 aus Benzaldehyd oder Benzophenon und N, N‐Dialkyl‐1,2‐ethandiaminen erhalten werden, liefern durch Hofmann‐Abbau N‐(Phenylmethylen)‐ und N‐(Diphenylmethylen)ethenamin (6a bzw. 6d). 6a ist auch durch Dehydrohalogenierung des 2‐Chlorethylimins 10, durch Thermolyse des Xanthogensäureesters 12 sowie durch Sulfonat‐Eiminierung aus den Soulfonsäureestern 15 zugänglich; seine Umsetzung mit Alkoholen führt zu N, O‐Acetalen 7, mit Thioalkoholen zu N, S‐Acetalen 8 und mit Diphenylketimin zum Iminal 9.
Neutrale (η‐Allyl)(η‐1, 5‐cyclooctadien)rhodium(I)‐Komplexe
Authors: Stühler Hans‐Otto , Müller Jörn 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung von [(COD)RhCl]2 (COD  1,5‐Cyclooctadien) (1) mit i‐C3H7MgBr in Gegenwart acyclischer konjugierter Diene werden neutrale, diamagnetische π‐Komplexe der allgemeinen Form [(COD)Rh1(Allyl)] (2–7) hergestellt, in denen das Zentralmetall eine 16‐Elektronen‐Valenzschale erreicht. Die Komplexbildung erfolgt regio‐ und stereoselektiv, in jedem Falle entsteht nur ein Isomeres.
Darstellung und Struktur eines neuartigen spirobicyclischen Phosphorans mit einer λ3Pλ5P‐Bindung
Authors: Roesky Herbert W. , Ambrosius Klaus , Sheldrick William S. 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von [Si(CH3)3](3CF3C6H4)NC(O)NCH3[Si(CH3)3] (1) mit C6F5PCI2 konnte die erste Δ3P‐λ5P‐koordinierte Verbindung (2) erhalten werden. Die Struktur wurde durch eine Röntgenanalyse belegt. Der λ3‐ Phosphor nimmt eine äquatoriale Position im größeren Ring eines spirobicyclischen Phosphorans mit einem vier‐ und einem fünfgliedrigen Ring ein. Die Koordination am λ5‐ Phosphor zeigt eine Verzerrung von 21% von einer idealisierten trigonalen Bipyramide in Richtung einer quadratisch‐pyramidalen Geometrie. Die sehr verschiedenen axialen PN‐Bindungsabstände von 186.7(3) und 1743.3(2) pm in den vier‐bzw. fünfgliedrigen Ringen weisen auf eine erhebliche Ringspannung im Vierring hin. Die PP‐Bindungslänge ist mit 219.5 pm geringfügig kürzer als sie in Diphosphanen der Koordinationszahl 3 gefunden wird.
Benzidin‐Umlagerung in vielgliedrigen Ringsystemen
Authors: Vögtle Fritz , Böckmann Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie sterische Beeinflußbarkeit der Benzidin‐Umlagerung wird an zwei gegensätzlichen Beispielen (1 → 2 und 3 → 4) untersucht: A. Wanderung eines Benzolkerns aus einem 12‐gliedrigen Ringsystem heraus, B. Knüpfung des Biphenylsystems in einem sterisch gespannten Cyclus. Beide Umlagerungen führen zu den gewünschten Benzidinen 2 bzw. 4, letztere verläuft jedoch mit wesentlich geringerer Ausbeute und führt zu einer Reihe von Nebenprodukten. syn ⇌ anti‐Konformationsänderungen im 12‐gliedrigen Ringsystem laufen jeweils parallel. Die Umlagerungen scheinen nur über die ungehinderte Seite des Ringsystems zu verlaufen. Die Benzidin‐Umlagerung erweist sich als geeignete Methode zur Synthese intraanular phenyl‐substituierter Ringverbindungen.