bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, XI. Reaktionen von Grignardverbindungen mit Butadien und Isopren
Authors: Lehmkuhl Herbert , Reinehr Dieter , Mehler Klaus , Schomburg Gerhard , Kötter Helmut , Henneberg Dieter , Schroth Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 1–6 reagieren zu über 90% regioselektiv mit Butadien unter Metall‐an‐C‐2‐Addition bei gleichzeitiger Allylinversion und 2,4‐Metallverschiebung zu den 1:1‐Addukten 32, 38, 44, 13, 20 und 26. Beim Isopren überwiegt die Metalladdition an das geringer substituierte C‐Atom 3. Man erhält hauptsächlich die Verbindungen 50, 56, 62, 68 und 76. — Mit Überschuß an 1,3‐Dien reagieren die 1:1‐Addukte weiter zu 1:2‐Produkten, die rasch durch intramolekulare Mg ‐ C‐Addition in die 2,4‐Divinylcyclohexylmethylverbindungen 112, 114, 116, 118 und 120 bzw. bei Isopren in die 2,4‐Diisopropenylcyclohexylmethylmagnesiumverbindungen 122, 124, 126, 128 und 130 übergehen. Bei den Reaktionen von 2‐Methyl‐2‐propenylmagnesiumchlorid (2) oder 1‐Methyl‐2‐butenylmagnesiumchlorid (3) werden mit Überschuß an Butadien die 1:3‐Verbindungen 132 bzw. 134 gebildet. Das cyclische 1:3‐Addukt 137 entsteht auch aus tert‐Butylmagnesiumchlorid und Butadien.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 53. Beitrag zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung von Hydroxylaminderivaten
Authors: Horner Leopold , Jordan Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen präparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl‐ oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von ‐2.5 V (gegen Ag/AgCl/KClges.) nicht elektroreduziert. — 2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhängigkeit von Art, Zahl und Verknüpfungsstelle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential stärker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fördern die Elektroreduktion stärker als N‐Acylierung. — 3) Das Halbstufenpotential des durch drei Methylengruppen cyclisierte N‐Benzoylhydroxylamins 5 (Fünfring) liegt positiver als das Halbstufenpotential des durch vier Methylengruppen cyclisierte N‐Benzoylhydroxylamin 6 (Sechsring). — 4) Elektronendonatoren (OCH3) bzw. Elektronenakzeptoren (Cl) im Aroylrest acylierter Hydroxylamine verschieben das Potential nach negativeren bzw. positiveren Werten. — 5) Umwandlung des Stickstoffs in Hydroxylaminderivaten in den Oniumzustand erleichtert die elektroreduktive Spaltung. — 6) Bei allen präparativ untersuchten Beispielen wird die N‐O‐Bindung reduzierend gespalten.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XV. Umsetzung von persubstituierten Isothioharnstoffen mit Isothiocyanaten und mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin 
Published: July 2007

AbstractAus dem Isothioharnstoff 1a und Tosylisothiocyanat (2a) entsteht der als Kristall stabile 1,4‐Dipol 3a. Die höher substituierten Isothioharnstoffe 1b — d reagieren mit den Isothiocyanaten 2a, b in einer [2 + 2]‐Cycloreversion zu den Carbodiimiden 7 und dem Dithiocarbamat 8. Mögliche Folgereaktionen der gebildeten Heterokumulene 7 sind die Cycloaddition an noch vorhandenes 2a (zu 10) oder der ungewöhnliche elektrophile Angriff auf unumgesetzten Isothioharnstoff 1 (zu 12a und b). Mit Kohlenstoffdisulfid bilden 1b und c über das Thiazetidinthion 15 neben 8 die Isothiocyanate 2c bzw. d.
Neue Wege zu Spiro[2.4]heptadienen
Authors: Schröer Wolf‐Dieter , Friedrichsen Willy 
Published: July 2007

AbstractEs wird eine neue Synthese von Spiro[2.4]heptadienen 2a — f, 3a, b aus Fulvenen 1a — f und S‐sowie N‐Yliden beschrieben; 2d ist zudem auch aus 1d mit Diazomethan und nach einer Simmons‐Smith‐Reaktion zugänglich.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, III. Zur Redox‐Disproportionierung von 2,2‐Dihydroxyphenalen‐1,3(2H)‐dion
Authors: Kollenz Gert 
Published: July 2007

AbstractMit Hilfe von 14C‐Markierung wird gezeigt, daß bei der Redox‐Disproportionierung des 2,2‐Di‐hydroxyphenalen‐1,3(2H)‐dions (2) das C‐2 als CO2 abgespalten wird. Die Bildung von Acenaphthenchinon (3) als Ringverengungsprodukt neben dem Redukton 4 ist als intramolekulare heterolytische Fragmentierung mit nachfolgender Oxidation interpretierbar.
Synthese des 15α‐Acetoxy‐16,16‐dimethyl‐9‐oxo‐18‐oxa‐(2E,13E)‐2,13‐Prostadiensäure‐methylesters
Authors: Bartmann Wilhelm , Beck Gerhard , Lerch Ulrich , Teufel Hermann 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 2‐Oxocyclopentancarbonsäure‐ethylester (2) wird in einer 13stufigen Synthese der 15α‐Acetoxy‐16,16‐dimethyl‐9‐oxo‐18‐oxa‐(2E,13E)‐2.13‐prostadiensäure‐methylester (16c) dargestellt. Dabei wird durch Alkylierung von 2 mit Essigsäure‐(5‐iodpentylester) (3) nach Decarboxylierung ein Synton 4 aufgebaut, das 5 C‐Atome der oberen Seitenkette des Endproduktes 16 enthält. Chlorierung von 4 und Dehydrochlorierung ergibt das ungesättigte Keton 5, aus dem durch Michael‐Addition von Blausäure 6 dargestellt wird, das in der Nitrilgruppe das erste C‐Atom der unteren Seitenkette besitzt. In vier weiteren Reaktionsschritten wird der Aldehyd 10 er‐halten, an den mit Hilfe der Horner‐Emmons‐Wittig‐Reaktion die untere Seitenkette ankondensiert wird. Der Aufbau des Grundgerüstes von 16 wird an der oberen Seitenkette durch eine Wittig‐Reaktion mit dem Aldehyd 14 und Methoxycarbonylmethylen(triphenyl)phosphoran beendet.
Neue Sulfonium‐ und Phosphonium‐Ylide des Cyclopentadiens
Authors: Schlingensief Karl Hermann , Hartke Klaus 
Published: July 2007

AbstractThalliumsalze von monosubstituiertem Cyclopentadien wie 4 kondensieren mit den Azasulfoniumsalzen 1 oder 2 zu den Mono(sulfonio)cyclopentadieniden 5; mit dem Thalliumsalz 6 des unsubstituierten Cyclopentadiens entstehen die Bis(sulfonio)cyclopentadienide 8a‐f oder die Tris(sulfonio)cyclopentadienide 9 und 10. Auch (Dimethylsulfonio)cyclopentadienid (11) und (Triphenylphosphonio)cyclopentadienid (12) werden von Azasulfoniumsalzen elektrophil substituiert. Mit 12 wurden so die gemischten (Sulfonio)(phosphonio)cyclopentadienide 13–16 erhalten.
Die Dissoziation O‐silylierter Pinakole, sowie Struktur und Stabilität der entstehenden Ketylradikale R1R2COSiMe3
Authors: Ziebarth Meinolf , Neumann Wilhelm P. 
Published: July 2007

AbstractNeue Ketyle R1R2COSiMe3 werden durch photochemische oder thermische Reaktion des entsprechenden Ketons mit (Me3Si)2Hg erhalten, ihre ESR‐Spektren vermessen. Sowohl beim Benzhydryltyp (R1,R2 = Ar) wie beim Benzyltyp (R1 = Ar, R2 = Alk) hängt die Neigung zur Dimerisierung hauptsächlich von der Raumerfüllung von R1 und R2 ab, so daß auch bei letzterem Ar verdrillt werden kann. Steigende Raumerfüllung von R1 und R2 führt bis zur völligen kinetischen Stabilität des Ketyls ohne jegliche Mesomeriestabilisierung (23). Dissoziationsenthalpie sowie ‐geschwindigkeit einiger Dimerer, also silylierter Pinakole, wurden gemessen. Auch hier folgt der dominierende Einfluß des sterischen Druckes („front‐strain”︁) auf die Stärke der C  C‐Bindung.
Darstellung und Struktur von 2‐Methyl‐ und 4‐Methyl‐7,12‐diphenyl‐2,4,9‐triazaspiro[5.6]dodecan‐1,3,5,10‐tetraon
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Triepel Jochen 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung der isomeren Spiroketone 1 und 2 mit Hydroxylamin lassen sich die entsprechenden Oxime darstellen, die bei Behandlung mit Phosphor(V)‐chlorid in die reinen isomeren Titelverbindungen 5 und 6 umgelagert werden. Ihre Strukturen werden durch Vergleich mit dem aus dem symmetrischen Spiroketon 7 dargestellten Spiran 9 bestätigt.
Umlagerungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XIII. Zum Mechanismus der (Nitroalkan → Alkylnitrit)‐Umlagerung
Authors: Hochstein Waldhelm , Schöllkopf Ulrich 
Published: July 2007

AbstractFür die thermische (Nitroalkan → Alkylnitrit)‐Umlagerung 1 → 2 wird aufgrund von stereochemischen, kinetischen und präparativen Befunden ein radikalischer Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus angenommen mit dem Radikalpaar 23 als Zwischenstufe.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C  C‐Bindungen, XIII. Anlagerungen von Alkylmagnesiumhalogeniden an 3,3‐Dimethylcyclopropen; ein neuer Weg zu cis‐ oder trans‐Chrysanthemsäure
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 4–7 addieren sich zwischen 0 und 20°C glatt cis‐ständig an 3,3‐Dimethylcyclopropen (8). Die Addukte 12–15 liefern mit CO2 die 2(Z)‐Alkenyl‐3,3‐dimethylcyclopropancarbonsäuren 22 a, 24a, 26a und 28a sowie mit Chlorameisensäure‐ethylester die Ethylester 23a, 25a, 27a und 29a in Mindestausbeuten von 50–70%. Die Alkenyl‐magnesiumhalogenide 1–3 mit 1‐, 3‐ bzw. 4‐Stellung der C  C‐Bindung reagieren mit 8 weniger einheitlich. Neben der 1:1 Addition zu 9–11 wird auch die Bildung höhermolekularer Produkte beobachtet. ‐ cis‐Isochrysanthemsäure‐ethylester (25a) läßt sich durch Säurekatalyse zum cis‐Chrysanthemsäureester 30a isomerisieren, aus 24a wird das Lacton 31 erhalten. Durch Basenkatalyse ist 30a in den trans‐Chrysanthemsäureester 30b und 31 in eine Mischung von cis‐ und trans‐Chrysanthemsäure (32a und b) überführbar. Die cis‐Verbindung 25a wird basenkatalysiert zur trans‐Verbindung 25b isomerisiert.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C  C‐Bindungen, XIII. Kinetische Untersuchungen zur Anlagerung von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Olefine
Authors: Lehmkuhl Herbert , Janssen Edo 
Published: July 2007

AbstractDie Addition von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Alkene ist 1. Ordnung bezüglich Organomagnesiumverbindung und Olefin. Bei 2‐Methylallylmagnesium (1) wurde eine Zunahme der Reaktivität entsprechend folgender Reihe gefunden: 1‐Octen (k60 = 0.3 · 10−6) < Styrol (k60 = 4.1 · 10−6) < Norbornen (k60 = 53.1 · 10−6). ΔH≠ beträgt 20 bis 22 kcal · mol−1, ΔS≠ ‐ 18 bis ‐ 24 Clausius. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sinken in Ether mit abnehmender Konzentration an magnesiumorganischer Verbindung. ‐ 2‐Methylallylmagnesiumchlorid (1b) ist reaktiver als das entsprechende Bromid 1 c; bei Mischungen von Diorganomagnesium (a) und Organomagnesiumchlorid (b) steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmendem Chloridgehalt an. ‐ Bei Norbornen nimmt die Reaktivität entsprechend folgender Reihe zu (mg  1/2 Mg): mgCH2CH  C(CH3)2 < mgCH2CH  CHCH3 < mgCH2CH  CH2 < mgCH2C(CH3)  CH2 < mgCH(CH3)CHCH  CHCH3. ‐ Die Diethylether‐Komplexe sind reaktiver als solche mit Dioxan oder THF. Aus der Gesamtheit der Befunde wird der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von Bi‐1,1′‐cyclobutenyl
Authors: Heinrich Friedrich , Lüttke Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBi‐1,1′‐cyclobutenyl (1) wird mit Hilfe einer C ‐ C‐Verknüpfung durch Oxidation von 1‐Cyclobutenylmagnesiumchlorid (6) mit Kupfer(II)‐chlorid erhalten. Die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft sehr leicht polymerisierende Verbindung gibt durch ihr UV‐Spektrum keinen Hinweis auf quasikonjugative Wechselwirkungen zwischen den Vierringen; die Absorption entspricht der von 1,2,3,4‐Tetraalkylbutadienen. Aus 1 wird mit Ethylentetracarbonitril das Diels‐Alder‐Addukt 7 erhalten. Die Thermolyse von 1 bei 300°C und 0.2 Torr ergibt durch sukzessive elektrocyclische Öffnung der Vierringe 2‐(1‐Cyclobutenyl)‐1,3‐butadien (8) und 3,4‐Dimethylen‐1,5‐hexadien (9).
N‐(Diarylmethylen)alkylidendiamine
Authors: Böhme Horst , Ingendoh Axel 
Published: July 2007

AbstractAus Diarylketiminen entstehen durch Umsetzung mit N,N‐Dialkylmethylenammoniumsalzen oder durch Kondensation mit Aldehyden und sekundären Aminen N1,N1‐Dialkyl‐N2‐(diarylmethylen)alkylidendiamine 3, 6 oder 7. Bei den entsprechenden kernsubstituierten Derivaten 10, 11 und 12 lassen sich E‐ und Z‐Formen durch 1H‐NMR‐Spektroskopie nachweisen. — Während durch Erhitzen äquivalenter Mengen Diphenylketimin und Paraformaldehyd N‐(Diphenylmethylen)aminomethanol (13) erhalten wird, ist das N1,N2‐Bis(diphenylmethylen)methylendiamin (15) am besten durch Erhitzen von N‐(Diphenylmethylen)methoxymethylamin (14) mit Diphenylketimin in Gegenwart von Tetrafluoroborsäure zu gewinnen. N1,N2‐Bis(diphenylmethylen)benzylidendiamine 17 sind durch säurekatalysierte Umsetzung der Acetale 16 und Diphenylketimin zugänglich.
Eine einfache Synthese von Tetraalkylammoniumsalzen mit funktionellen Anionen
Authors: Kobler Heinz , Munz Rudolf , Gasser Gasser Al , Simchen Gerhard 
Published: July 2007

AbstractTetraalkylammoniumsalze 2 mit funktionellen anionischen Gruppen erhält man durch Umsetzung von Tetraalkylammonium‐tetrafluoroboraten mit entsprechenden Kaliumsalzen. — Tertiäre Amine werden von Chlorameisensäure‐methylester zu Trialkylmethylammoniumchloriden 3 methyliert.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXIII. Iridoidglykoside aus Scrophularia nodosa L.
Authors: Weinges Klaus , Eltz Herbert Von Der 
Published: July 2007

AbstractDie gemahlene Droge von Scrophularia nodosa L. (Scrophulariaceae) wurde mit einer 5proz. Lösung von Na2CO3 · 1OH2O extrahiert (um gleichzeitig eventuell vorliegende Ester der Iridoidglykoside zu verseifen). Der an Tierkohle adsorbierte und an einer Al2O3‐Säule vorgereinigte Extrakt enthielt nach der Dünnschichtchromatographie mindestens 4 Iridoidglykoside, von denen die 3 Hauptprodukte rein isoliert werden konnten. Mit Hilfe analytischer und spektroskopischer Methoden wurden für diese Verbindungen die folgenden Konstitutionen ermittelt: Aucubin (1; RF‐Wert = 0.33), Harpagid (2; RF‐Wert = 0.25), 6‐α‐L‐Rhamnopyranosylcatalpol (3; RF‐Wert = 0.15). Die Ausbeuten betrugen 2.6% 1, 1.5% 2 und 8% 3, bezogen auf den vorgereinigten Extrakt.
Totalsynthese von (±)‐2,2‐Diethyl‐3‐methyl‐ und (±)‐2,2‐Diethyl‐3,6‐dimethyl‐6‐(phenoxyacetamido)penam‐3‐carbonsäure
Authors: Meyer Rolf , Schöllkopf Ulrich , Madawinata Kusuma , Stafforst Diethard 
Published: July 2007

AbstractDie im Titel genannten Verbindungen 4I und 4k wurden (als Kaliumsalze 4I' bzw. 4k') ausgehend von 5,5‐Diethyl‐4‐methyl‐2‐thiazolin‐4‐carbonsäure‐benzylester (3a) dargestellt. — An mehreren Beispielen wird die Synthese von 2‐Thiazolin‐4‐carbonsäure‐benzylestern (Typ 3) aus Thioketonen 2 und 2‐metallierten 2‐Isocyanalkansäureestern 1b und d beschrieben.
Isomere Heterocyclen durch Cyclisierung von syn‐ und anti‐α‐Aminohydrazonen
Authors: Gnichtel Horst , Salem Widah I. , Wawretschek Lothar 
Published: July 2007

AbstractEs wurden die syn‐ sowie anti‐α‐Aminohydrazone 1 bzw. 2 hergestellt und ihre Konfigurationen spektroskopisch und durch Komplexbildung bestimmt. Aus 1 entstehen durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Phosgen die 1,2,4‐Triazin‐Derivate 3 bzw. 4. Die anti‐Verbindungen 2 cyclisieren mit Phosgen zu 1‐Anilino‐4‐imidazolin‐2‐onen 5, wenn C‐α ein tertiäres C‐Atom ist aber zu 1‐Anilino‐5‐methylenimidazolidin‐2‐onen 8. — Die Struktur der Heterocyclen wurde spektroskopisch bestätigt. 5 und 8 sind massenspektrometrisch durch Abspaltung des exocyclischen Aminfragmentes charakterisiert.
Substituentenabhängigkeit bei der Synthese von 2‐Oxazolidonen aus Phenyloxiranen
Authors: Huth Andreas , Neubauer Franz 
Published: July 2007

AbstractDie Phenyloxirane 1ck ergeben beim Erhitzen mit Harnstoff die größtenteils neuen 5‐Phenyl‐2‐oxazolidone 2c‐h und k sowie die 4‐Phenyl‐2‐oxazolidone 3d‐k. Führt man die Reaktion von 1c‐e mit Harnstoff in DMF durch, erhöhen sich die Ausbeuten. Allgemein begünstigt Elektronenzug o‐ oder p‐ständiger Substituenten das Entstehen von 2, Elektronenschub dagegen die Bildung von 3.
Cyclopropanimine, IV α‐Bromketimine
Authors: Quast Helmut , Frank Rolf , Heublein Alfred , Schmit Edeltraud 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von α‐Bromketiminen gelingt auf zwei Wegen, die sich ergänzen. Umsetzung der α‐Bromimidoylchloride 3 mit Grignard‐Verbindungen bei tiefer Temperatur ergibt eindeutig bezüglich der Stellung des Bromatoms in guten Ausbeuten die N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐α‐bromketimine 4. Das N‐(tert‐Butyl)brom‐tert‐butylketenimin 6 reagiert dagegen unerwartet unter Substitution des Broms.‐Die Bromierung der N‐tert‐Butylketimine 9, die sich von Methylketonen ableiten, mit N‐Bromsuccinimid oder 2,4,4,6‐Tetrabromcyclohexadienon erfolgt weitgehend regioselektiv an der Methylgruppe. Aus den primären Bromierungsprodukten erhält man beim Erwärmen durch (vermutlich säurekatalysierte) Isomerisierung und Disproportionierung Gleichgewichtsgemische, in denen die Bromimine 13 mit dem Bromatom an der höhersubstituierten α‐Stellung stark überwiegen.‐Das N‐tert‐Butylimin des Tetramethylcyclohexanons 10 liefert mit dem Tetrabrom‐cyclohexadienon ein Tautomerengemisch von Monobrom‐Verbindungen, mit Brom dagegen stets nur das α‐α'‐Dibromenamin 17. Aus sterischen Gründen reagiert dieses mit Protonen oder überschüssigem Brom nur noch am Stickstoff.‐Die Strukturen der Verbindungen werden durch IR‐und 1H‐NMR‐Spektren gesichert, aus denen auch Rückschlüsse auf die bevorzugte Konfiguration und Konformation abgeleitet werden.
Synthese und Konfigurationsbestimmung diastereomerer 9‐Methylcarbazole
Authors: Zheljazkov Lübomir D. , Faitondjieva Kitschka , Dimitrova Milka , Spassov Stefan L. , Palamareva Mariana 
Published: July 2007

AbstractEs wurden Reformatsky‐ und Curtius‐Reaktionen von Carbazol‐Derivaten untersucht, wobei mit guten Ausbeuten diastereomere ß‐Hydroxydrazide, 4a b, Oxyzolidone 6a b und 8c‐e,ß ‐Aminoalkohole 7a‐e wie auch einige verwandte Verbindungen erhalten wurden. Die Konfigurationen von 1a, b wurden mit einer dünnschichtchromatographischen Methode be‐stimmt. Konfiguration und Konformation der Diastereomeren wurden .1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch ermittelt.
Flavonoide, XXXIV Nucleophile Substitution an 3‐(Alkyl‐ und 3‐(Arylsulfonyloxy)flavanone; eine neue Methode zur Herstellung von 3‐Aminoflavenonen
Authors: Patonay Tamás , Rdkosi Miklís , Litkei György , Bognár Rezsö 
Published: July 2007

AbstractDie Umsetzungen der 3‐Hydroxyflavanone 1‐4 und des 3‐Hydroxyflavenons (14) mit Alkan‐ und Arensulfonsäruechloriden liefern die entsprechenden 3‐Sulfonate 5–8, 10‐13 bzw. 15‐20 Das 3‐(Tosyloxy)flavanon (9) läßt sich nicht auf diese Weise herstellen. Die 3‐(Methylsulfonyloxy)flavanone 5–8 bilden mit Azidionen 3‐Azidoflavanone 25–28, die sich in einer baseninduzierten Sekundärreaktion zu 3‐Aminoflavenonen 21–24 umsetzen. Daneben entstehen die ent sprechenden Flavenone 29–32. Das Produktverhältnis 21–24 29–32 wird durch den Substituenten R1 am Ring B der Ausgangsverbindungen 5–8bestimmt. Durch frühzeitigen Abbruch der Reaktion läßt sich das 3‐Azidoflavanon (25) isolieren, das durch katalytische Hydrierung in das 3‐Aminoflavanon (36) und mit Triphenylphosphin in das 3‐(Triphenylphosphorandiylamino)‐flavenon (39) übergeführt wird.
Mehrfachaddukte von Dihalogencarbenen an Polyolefine und Versuche zur gezielten partiellen Enthalogenierung
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Lissel Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Phasentransfer‐Katalyse gestattet die Addition von bis zu 2 :CHal2 an Pyren, bis zu 3 :CHal2 an Bullvalen und bis zu 4 :CHal2 an Cyclooctatetraen. Jedoch sind die Ausbeuten niedrig. Verschiedene Reduktionsmittel wurden zur partiellen Enthalogenierung der Cyclooctatetraen‐Addukte erprobt. Zur Entfernung mehrerer exo‐Bromatome in einem Reaktionsschritt ist Tributylzinnhydrid am besten geeignet, aber auch Zink/DMF reagiert gelegentlich sehr selektiv. Die Entfernung mehrerer endo‐Bromatome gelingt durch Halogen‐Metall‐Austausch bei tiefer Temperatur und anschließende Methanolyse. Beim Bisaddukt 9b gibt es einen engen Temperaturbereich, in dem die alternative Ringerweiterung und sofortige Valenztautomerisierung zu Naphtha‐lin vermieden werden kann.
Umsetzung von Epoxiden mit Isocyanaten, III Massenspektroskopische Untersuchungen der 2‐Oxazolidinone
Authors: Braun Dietrich , Weinert Johann 
Published: July 2007

AbstractDer Zerfall von 2‐Oxazolidinonen im Massenspektrometer wird im wesentlichen durch zwei Primärschritte eingeleitet: 1) Abspaltung von Kohlendioxid durch p‐Zerfall; 2) a‐Spaltung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und dem entsprechenden Aldehyd.‐Bei 5‐Aryl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinonen (z. B. 1) vollziehen sich beide Reaktionen in gleichem Maße; 5‐Alkyl‐ oder 5‐Alkyliden‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinone (z. B. 4, 5) spalten vorzugsweise Kohlendioxid ab. 4‐Aryl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinone (z. B. 2) zeigen als Hauptreaktion die α‐Spaltung.
Fragmentierungen mit Supernukleophilen, VIII Spaltung ß‐halogenierter Urethane mit Kobalt(I)‐phthalocyanin; eine neue Schutzgruppentechnik für Peptid‐Synthesen
Authors: Eckert Heiner , Ugi Ivar 
Published: July 2007

AbstractEine neue Schutzgruppentechnik unter Verwendung von ß‐Halogenalkoxycarbonyl‐Gruppen wird vorgestellt und ihre Nützlichkeit anhand zweier Peptidsynthesen bewiesen. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt selektiv mit supernukleophilem Kobalt(I)‐phthalocyanin über einen Alkylierungs‐, Fragmentierungsmechanismus unter sehr schonenden Bedingungen.
Heterocyclen durch Anellierung an 4‐Pyridinole, I Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐ole und Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one
Authors: Hörlein Gerhard , Kübel Börries , Studeneer Adolf , Salbeck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐olen 3 aus 4‐Hydroxy‐3‐pyridincarbonsäureestern 2 beschrieben. Hydrolyse der Estergruppe an C‐2 von 3e führt unter Decarboxylierung zum Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐on 4b (R4 = H), aus dem mit Aldehyden die ungesättigten Ketone 5 erhalten werden, deren Hydrierung Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one 4 mit Alkylresten an C‐2 ergibt. Ein alternativer Zugang zu den Verbindungen 4 besteht im Ringschluß von 3‐Acyl‐4‐hydroxy‐pyridinen 14 durch Bromierung/Dehydrobromierung. Die Furo[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 3 und Furo[3,2‐c]pyridin‐3(2H)‐one 4 werden in die Enolester 15 übergeführt.
Heterocyclen durch Anellierung an 4‐Pyridinole, II Thieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole
Authors: Hörlein Gerhard , Kübel Börries , Studeneer Adolf , Salbeck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractThieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 4 werden aus 4‐Hydroxy‐3‐pyridincarbonsäureestern 1 über deren 4‐Chlorderivate 2 und Austausch des Chlors mit Mercaptoessigsäureester bei gleichzeitigem Ringschluß erhalten. Thioacetamid überführt die 4‐Chlorpyridine 2 in 4‐Pyridinthiole 3, die mit Chloracetonitril ebenfalls Thieno[3,2‐c]pyridin‐3‐ole 4 liefern. Die Alkalisalze von 4 werden mit Säurechloriden in Enolester 5 übergeführt.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, IV Umsetzung mit 1,3‐Oxazolidinen in Gegenwart von Protonensäuren
Authors: Griengl Herfried , Bleikolm Anton , Grubbauer Wolfgang , Söllradl Herbert 
Published: July 2007

AbstractTrifluoressigsäure überführt die 1,3‐Oxazolidine 1 in die entsprechenden 1,3‐Oxazolidinium‐trifluoroacetate 2, die mit 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran oder 1‐Methoxycyclohexen die bicyclischen Perhydro‐1,4‐oxazepine 6 geben. Als Nebenprodukte werden außer anderen Verbindungen die nichtcyclischen 2‐(3,4‐Dihydro‐2H‐pyran‐5‐ylmethylamino)ethanol‐ oder 2‐(2‐Methoxycyclo‐hexenylmethylamino)ethanolderivate 7 gebildet. Mit Ethylvinylether oder α‐Methoxystyrol gehen die 1,3‐Oxazolidine 10 in glatter Umsetzung in Gegenwart der äquimolaren Menge Trifluoressigsäure in die 7‐Alkoxyperhydro‐1,4‐oxazepine 12 über.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, V Perhydro‐1,4‐diazepine
Authors: Griengl Herfried , Prischl Gerhard , Bleikolm Anton 
Published: July 2007

Abstract1,3‐Dialkyl‐1,3‐imidiazolidine 2 reagieren mit den cyclischen Enolethern 1 in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu den bicyclischen Perhydro‐1,4‐diazepinen 3, die mit Lithium‐tetrahydridoaluminat die Perhydro‐1,4‐diazepinylalkanole 8 geben. Die acyclischen Enolether 9 gehen dagegen keine polare 1,5‐Cycloaddition ein und führen mit den Imidazolidinen 2 in niedriger Ausbeute zu den (Dialkoxyalkyl)ethylendiaminen 10.