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Über Dipyrryläthylene und Tripyrrylmethane Pyrrol‐Austausch‐Reaktionen
Authors: Treibs Alfred , Reitsam Franz 
Published: July 2007

AbstractDie Tautomerie „ms‐substituiertes Dipyrrylmethen ⇌ Dipyrryläthylen”︁ hängt nicht allein von der Substituenten‐bedingten Basizität der zugrundeliegenden Pyrrole ab, sondern auch von der Art der ms‐Substituenten. Ein ms‐Methyltripyrrylmethan (XXIX) wurde dargestellt und in zwei, vermutlich stereoisomeren, Formen erhalten (A‐Form: Schmp. 224°, B‐Form: Schmp. 259°).
über Die Bildung Und Das Vorkommen Von Phytol
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Bohn Hans 
Published: July 2007

AbstractEin Verfahren zur Bestimmung von Phytol nach seiner papierchromatographischen Isolierung aus dem „Unverseifbaren”︁ wird beschrieben. Phytol ist in etiolierten Blättern und in chlorophyllfreien Pflanzenorganen nicht enthalten; es entsteht nur in ergrünenden Chloroplasten. Solange die Blattgrünmenge zunimmt, enthalten diese bedeutend mehr Phytol, als dem Chlorophyllgehalt entspricht. Phytol wurde auch in einigen Pflanzenölen und in der Butter nachgewiesen.
Über die Lacto‐Difuco‐Tetraose Der Frauenmilch. Ein Beitrag zur Strukturspezifität der Blutgruppensubstanz Le
Authors: Kuhn Richard , Gauhe Adeline 
Published: July 2007

AbstractDas aus 1 Mol. D‐Glucose, 1 Mol. D‐Galaktose und 2 Moll. L‐Fucose aufgebaute Tetrasaccharid der Frauenmilch, das in Substanz isoliert wurde, ist stark linksdrehend: [α]D20 = −106° (H2O). Bei partieller Säurehydrolyse liefert es u. a. das Trisaccharid Fucosidolactose, dessen Konstitution bereits geklärt wurde. Der zweite Fucoserest ist mit dem Hydroxyl am C‐Atom 3 des Glucoserestes der Lactose verbunden (Abbau zu Arabinose durch Perjodat‐Oxydation und anschließende Spaltung durch Säure). Der Lacto‐difuco‐tetraose, die in serologischen Hemmungsversuchen die Eigenschaften einer Blutgruppensubstanz Leb aufweist, kommt somit die Strukturformel I zu.
Aminozucker‐Synthesen X. D‐TALOSAMIN
Authors: Kuhn Richard , Fischer Hans 
Published: July 2007

AbstractAus D‐Lyxose, Anilin und HCN läßt sich reines N‐Phenyl‐D‐talosaminsäurenitril gewinnen, dessen katalytische Halbhydrierung kristallisiertes D‐Talosamin‐hydrochlorid (37% d. Th.) liefert. Angaben der Literatur über das Vorkommen dieses Aminozuckers in der Knorpelsubstanz werden diskutiert.
ZUM HOFMANN‐ABBAU AM CYCLOOCTAN‐SYSTEM III. Mitteilung über den modifizierten Hofmann‐Abbau
Authors: Wittig Georg , Polster Rudolf 
Published: July 2007

AbstractDer modifizierte HOFMANN‐Abbau von quartären Cyclooctyl‐ammonium‐Salzen führt je nach den obwaltenden Bedingungen zu verschiedenen Mischungen von cis‐ und trans‐Cycloocten, was einen Rückschluß auf den Chemismus der Vorgänge gestattet. Präparatives Interesse verdient die Eliminierungsreaktion mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak, die überwiegend (85%) trans‐Cycloocten liefert.
ÜBER DEN MECHANISMUS DER KATALYTISCHEN cis → trans‐UMLAGERUNG VON AZOBENZOL
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich 
Published: July 2007

AbstractDie bei der cis → trans‐Umwandlung von Azobenzol katalytisch wirksamen Stoffe lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Elektronen‐Donatoren und Elektronen‐Acceptoren. Für die Katalyse durch Hydrazobenzol wird nachgewiesen, daß keine (umkehrbare) Wasserstoff‐Übertragung auf das Azobenzol stattfindet.
RÖNTGENOGRAPHISCHE STRUKTURUNTERSUCHUNG DER ASSOZIATE DES 4(5)‐METHYL‐IMIDAZOLS
Authors: Zimmermann Herbert 
Published: July 2007

Abstract4(5)‐Methyl‐imidazol bildet eine stark viskose, unterkühlte Schmelze, die aus hochpolymeren Assoziaten besteht. Die Röntgenuntersuchung dieser Schmelze gibt Aufschluß über die Struktur der Assoziate. Die Untersuchung erfolgte nach dem Verfahren von W. C. PIERCE, das es gestattet, bei Kenntnis der intramolekularen Atomabstände eines Moleküls die intermolekulare radiale Elektronendichteverteilung zu bestimmen. Das Verfahren wurde auf die Behandlung heteroatomarer Moleküle erweitert. Die berechnete Elektronenverteilung läßt sich mit einer Struktur (Abb. 7) vereinbaren, bei der benachbarte Moleküle durch lineare N–H… N‐Wasserstoffbrückenbindungen mit einem Abstand von 3.0 Å verknüpft sind.
DIPYRRYLACROLEIN‐DERIVATE UND PYRROL‐POLYMETHINFARBSTOFFE
Authors: Treibs Alfred , Seifert Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDer Übergang eines asymm. Dipyrryläthylens in einen ms‐Methyltripyrryltrimethinfarbstoff konnte als Dimerisation und Abspaltung eines Pyrrolkerns aufgeklärt werden. Durch Einführung einer Aldehydgruppe wurden Dipyrrylacrolein‐Derivate (z. B. XXII) erhalten, die mit Pyrrolen zu Tripyrryltrimethinen kondensieren. Diese Farbstoffe sind zur spektroskopischen Identifizierung und Unterscheidung von Pyrrolderivaten geeignet. Das vinyloge Dipyrrylpentadienal XXXV liefert Tripyrryl‐pentamethinfarbstoffe.
FARBE UND KONSTITUTION V Indanilinfarbstoffe
Authors: Hünig Siegfried , Richters Peter 
Published: July 2007

AbstractEs wird ein Zusammenhang zwischen den Absorptionsmaxima von Indanilinfarbstoffen, dargestellt aus o‐Kresol und verschiedenen N.N‐Dialkyl‐p‐phenylendiaminen, und den polarographischen Halbstufenpotentialen dieser Diamine aufgezeigt und erläutert.
Katalyse Der Decarboxylierung Von α‐Ketocarbonsäuren Durch Cyanid‐Ionen
Authors: Franzen Volker , Fikentscher Lotte 
Published: July 2007

AbstractCyanid‐Ionen katalysieren die Decarboxylierung von α‐Ketocarbonsäuren. Diese Katalyse wird mit der Wirkung des Thiamins bei der enzymatischen Decarboxylierung von α‐Ketocarbonsäuren verglichen. Sulfinsaure Salze sind katalytisch unwirksam.
Zur Kenntnis homologer Alkohole der Terpen‐ und Sesquiterpenreihe X. Synthese Des (+)‐3‐Hydroxymethyl‐Δ4‐Carens
Authors: Ohloff Günther , Farnow Heinz , Philipp Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese des (+)‐3‐Hydroxymethyl‐Δ4‐carens (II) durch säurekatalysierte Addition von (+)‐Δ3‐Caren (I) an Formaldehyd beschrieben. Die katalytische Hydrierung von II führt zum (‐)‐3‐Hydroxymethylcaran (III), das als Ausgangsmaterial für Synthesen in der Caran‐Reihe verwendet wird. Es werden die IR‐Spektren der neuen Verbindungen angegeben und die Zuordnungsmöglichkeiten von Absorptionsbanden zum vollständig substituierten Cyclopropanring diskutiert.
Leuko‐ und Pseudoverbindungen der Anthocyanidine
Authors: Freudenberg Karl , Weinges Klaus 
Published: July 2007

AbstractDie Hydrierung des Taxifolins (X) zum Leuko‐cyanidin‐hydrat (VIII) gelingt über den Tetrabenzyläther. Weitere Hydrierung führt zum Catechin. Das Acetat von VIII ist strukturverschieden vom Hydrierungsprodukt XIV des schon früher aus Cyanidin gewonnenen Hexaacetyl‐pseudo‐cyanidins (XIII). Die Formeln XIII und XIV sind damit bewiesen. XIV und XVI liefern mit warmer Salzsäure eine blaue Lösung. Versuche mit Cyanomaclurin haben ergeben, daß die von H. APPEL und R. ROBINSON diskutierte Formel XI zutrifft. Es ist ein durch Ketalbildung stabilisiertes Leuko‐anthocyanidin (Leuko‐morinidin).
Eine Methode zur Darstellung von Hydroxy‐Lysylpeptid‐Derivaten
Authors: Zahn Helmut , Zurn Ludwig 
Published: July 2007

AbstractDie Aminolyse von Dicarbobenzoxy‐DL‐hydroxylysin‐Δ‐lacton bzw. Dicarbobenzoxy‐DL‐allohydroxylysin‐Δ‐lacton mit Ammoniak bzw. Hydrazin lieferte ohne Epimerisierung die beiden Amide bzw. Hydrazide. Mit Aminosäureamiden konnten ohne Epimerisierung die ersten Allohydroxylysin‐haltigen Peptidderivate erhalten werden: Di‐Z‐DL‐allohydroxylysyl‐DL‐alaninamid und Di‐Z‐DL‐allohydroxylysyl‐glycinamid. Aus letzterem wurde DL‐Allohydroxylysyl‐glycinamid als amorphe analysenreine Verbindung dargestellt. — Die Verseifung der Amidbindung unter Schonung der Peptidbindung wurde am Glycyl‐DL‐alaninamid studiert. Eine Übertragung der Methode auf Allohydroxylysyl‐peptidamide scheiterte, da sich unerwarteterweise die Allohydroxylysyl‐peptidbindung als äußerst säureempfindlich erwies. Ein spezieller Mechanismus der Hydrolyse von Allohydroxylysyl‐peptiden wird diskutiert.
Über Peptidsynthesen XIX. Synthesen Von Aminosäure‐Adenylsäure‐Anhydriden
Authors: Wieland Theodor , Jaenicke Friedrich , Merz Herbert , Ossorio Margarita 
Published: July 2007

AbstractDas früher3) aus Natrium‐adenylat und Valyl‐thiophenol erhaltene Produkt hat sich als Ester II des Valins mit einem Hydroxyl des Riboseteils von Adenylsäure erwiesen. — Das echte Anhydrid des Nucleotids, mit Leucin, wurde jetzt mit guter Ausbeute durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Azidoverbindung erhalten, die sich aus Adenylsäure und α‐Azido‐isocapronsäure mit Dicyclohexyl‐carbodiimid als Kondensationsmittel bildet. — Das Anhydrid reagiert in Wasser bei pH 7.5 mit Cystein zu Leucyl‐cystein.
Zur Reduktion Von Derivaten Des β‐ Und p‐dl‐Hydroxy‐α‐Amino‐Propiophenons. Partielle asymmetrische Synthesen von Ephedrinkörpern unter dem Einfluß von Seitenketten‐ und Kernsubstituenten V
Authors: Müller Horst Karl , Jarchow Ingrid , Rieck Gerhard 
Published: July 2007

AbstractEine weitere Synthese des dl‐α‐Amino‐β‐hydroxy‐propiophenons wird beschrieben. Seine Acylderivate sowie die des p‐dl‐Hydroxy‐α‐amino‐propiophenons werden zu den entsprechenden α‐Aminoalkoholen reduziert, deren Konfiguration festgelegt wird. Eine von J. SICHER1) aufgestellte Regel bestätigte sich.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone X. Die Einwirkung Von Natriumamid Auf Thiazoline‐Δ3
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractIn 5‐Stellung monosubstituierte Thiazoline‐Δ3 reagieren mit NaNH2 in Toluol bei 80–100° unter NH3‐Entwicklung. Die Reaktion ist mit einer Ringöffnung am Schwefelatom unter Natriummercaptid‐Bildung verbunden. Hydrolyse des Mercaptids mit Wasser bewirkt Rückbildung des Thiazolins‐Δ3. Durch Umsetzung des Mercaptids mit Äthylbromid läßt sich die offene Form unter Bildung von 1‐Alkylidenamino‐2‐äthylthio‐äthylen‐Derivaten stabilisieren, deren saure Hydrolyse Ammoniak, Keton und α‐Thioätherketon liefert. Der Reaktionsablauf wird erörtert. Das in 5‐Stellung disubstituierte 2.4.5.5‐Tetramethyl‐2‐isopropyl‐thiazolin‐Δ3 reagiert nicht mit NaNH2.
Untersuchungen zur Reaktivität von Alkylgruppen heterocyclischer Verbindungen und ihrer funktionellen Derivate II. Oxydation Von Alkyl‐Pyridinen Und Alkyl‐Chinolinen Durch Selendioxyd
Authors: Jerchel Dietrich , Heider Joachim , Wagner Mitarbeit Von Herbert 
Published: July 2007

AbstractEine Reihe von Methylpyridinen, ihren N‐Oxyden und n‐Butyl‐quartären Verbindungen sowie von Methylchinolinen wird mit Selendioxyd in Pyridin, 3‐Methylpyridin, Isochinolin oder Dioxan unter vergleichbaren Bedingungen selektiv oxydiert. Die Unangreifbarkeit der Methylgruppen in 3‐ bzw. 5‐Stellung wird bestätigt. Eine 4‐ständige Methylgruppe am Pyridinkern reagiert schneller als eine 2‐ständige. Methylgruppen am quartären Pyridinkern sind wesentlich reaktiver als solche am Pyridin. Die entsprechenden Methylpyridin‐N‐oxyde reagieren am langsamsten. — Methylpyridin‐N‐oxyde bilden je nach Lösungsmittel Pyridin‐aldehyd‐ oder Pyridin‐carbonsäure‐N‐oxyde. — Die 3‐ständige Äthylgruppe am Pyridinring ließ sich in Pyridin nicht oxydieren, während 2‐ und 4‐Äthylpyridin sowie 2‐ und 4‐Acetylpyridin die Pyridincarbonsäuren ergaben. 3‐Acetylpyridin konnte so in Pyridin‐3‐glyoxylsäure übergeführt werden.
Untersuchungen zur Reaktivität von Alkylgruppen heterocyclischer Verbindungen und ihrer funktionellen Derivate III. Kondensation Von Methylpyridinen Mit Benzaldehyd
Authors: Jerchel Dietrich , Heck Hans Egon 
Published: July 2007

AbstractZur Bestimmung der Kondensationsfähigkeit der drei Methylpyridine, ihrer Methojodide und ihrer N‐Oxyde mit Benzaldehyd wurden die Ausbeuten an Styrylverbindungen nach verschiedenen Reaktionszeiten bestimmt. Immer reagieren die 4‐ständigen Methylgruppen schneller als die 2‐ständigen. — Aus 3‐Methylpyridin, seinem Methojodid oder seinem N‐Oxyd entsteht kein Styrylpyridin. Erst nach Einführung einer Nitrogruppe in die 4‐Stellung des 3‐Methylpyridin‐N‐oxyds tritt Kondensation mit Benzaldehyd ein. — Die Versuchsergebnisse erlauben eine Diskussion der besonderen Reaktionsverhältnisse bei Methylpyridinen.
Umsetzung von Phenylacetylen mit Aziden und Diazoverbindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold 
Published: July 2007

AbstractPhenylazid und Benzylazid addieren sich an Phenylacetylen in sehr guter Ausbeute. Dabei entstehen 1.4‐ und 1.5‐disubstituierte 1.2.3‐Triazole in nahezu gleicher Menge. Diazomethan und Diazoessigester reagieren fast ausschließlich zu 3(5)‐substituierten Pyrazolen. Mit Diphenyldiazomethan und Diazofluoren findet während der Reaktion Umlagerung zu trisubstituierten Pyrazolen statt.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe VIII. Über neue Synthesen von Pyrazolo[3.4‐d]‐ und 1.2.4‐Triazino[6.5‐d]‐pyrimidinen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Schündehütte Karl Heiinz 
Published: July 2007

AbstractDurch Acylierungen von 1.3‐Dimethyl‐4‐hydrazino‐uracil eröffnet sich ein neuer Weg zur Darstellung von Pyrazolo[3.4‐d]‐pyrimidinen. Die synthetisierten Derivate des 1.2.4‐Triazino[6.5‐d]‐pyrimidins leiten sich von einem bis jetzt noch nicht beschriebenen heterocyclischen Ringsystem ab.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe IX. Über die Synthese von Pyridazino[3.4‐d]‐pyrimidinen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Ferch Horst 
Published: July 2007

AbstractDurch Kondensationen von 1.3‐Dimethyl‐4‐hydrazino‐uracil mit 1.2‐Diketonen bzw. α‐Ketosäureestern lassen sich Derivate des 6.8‐Dimethyl‐5.7‐dioxotetrahydropyridazino[3.4‐d]‐pyrimidins darstellen.
Über Peptidsynthesen XX. Weitere Versuche Mit Aminoacyl‐Phenyl‐ und Aminoacyl‐Thiophenyl‐Verbindungen
Authors: Wieland Theodor , Heinke Bärbel 
Published: July 2007

AbstractCarbobenzoxy(Cbo)‐aminosäure‐ und Cbo‐Peptidverbindungen des Thiophenols, 4‐Nitro‐thiophenols und 4‐Nitro‐phenols lassen sich aus den Säuren und den genannten Phenolen bzw. Thiophenolen nach den „Anhydrid”︁‐Methoden mit Chlorkohlensäureester oder Phosphoroxychlorid darstellen. Nach Entfernung des Cbo‐Restes durch HBr in Eisessig können die Aminoacyl‐ oder Peptidyl‐(thio)phenole mit denselben Kondensationsmethoden am Aminoende um weitere Cbo‐Aminosäureeinheiten verlängert werden. Die so entstehenden, immer noch am Carboxylende „aktivierten”︁ Cbo‐Peptide lassen sich dort mit den Anionen weiterer Aminosäuren oder Peptide verknüpfen. Bei Verwendung der Thiophenylverbindungen führt keiner dieser Schritte zur Racemisierung der daran beteiligten Aminosäuren. Diese Verbindungen sind außerdem einer leicht verlaufenden Hydrazinolyse zugänglich und geben bei entsprechender Kettenlänge, wenn eine freie Aminogruppe am anderen Ende vorliegt, nach dem Verdünnungsprinzip cyclische Peptide.
Über Digitanol‐Glykoside IV. Weitere Untersuchungen am Digifolein, Lanafolein und Digipronin
Authors: Tschesche Rudolf , Lipp Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDigifolein und Lanafolein geben bei der Hydrolyse das gleiche Aglykon Digifologenin C21H28O5, das jetzt kristallisiert erhalten werden konnte. Die beiden OH‐Gruppen an den C‐Atomen 2 und 3 haben β‐cis‐Stellung. Es werden weitere Umsetzungen und Beobachtungen am Digifolein und Lanafolein beschrieben. Ferner wird gezeigt, daß Digipronogenin C21H28O5 eine sekundäre und eine tertiäre Hydroxylgruppe neben 3 Carbonylfunktionen enthält.
Einige Cholesterinderivate
Authors: Lettré Hans , Jahn Alex , Pfirrmann Rolf 
Published: July 2007

AbstractHydrierung des 5.6‐Seco‐5.6‐peroxydo‐3β‐acetoxy‐5‐hydroxy‐6‐äthoxy‐cholestans (oder ‐koprostans) führt über ein unbeständiges Halbacetal zum 5.6‐Seco‐3β‐acetoxy‐cholestan‐5‐on‐6‐aldehyd, der durch weitere Hydrierung in 5.6‐Seco‐3β‐acetoxy‐cholestan‐5‐on‐6‐ol und 5.6‐Seco‐koprostan‐3β.5.6‐triol übergeht. Aus dem Phenylhydrazon des Aldehyds werden durch Hydrierung Derivate des 5.6‐Seco‐cholestans (oder ‐koprostans) erhalten, die an C‐6 eine (substituierte) Aminogruppe tragen.
Ringschlussversuche mit 2‐Amino‐cyclohexanol
Authors: Ried Walter , Draisbach Anton 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Umsetzung von cis‐2‐Amino‐cyclohexanol mit aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern zu 1.ω‐Bis‐[4.5.6.7.8.9‐hexahydro‐benzoxazolyl‐(2)]‐alkanen und die von trans‐2‐Amino‐cyclohexanol zu aliphatischen N.N'‐Bis‐[2‐hydroxy‐cyclohexyl]‐dicarbonsäurediamiden beschrieben.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, III. Acyloin‐Mannich‐Basen als Transaminomethylierungs‐Mittel
Authors: Ried Walter , Keil Günter 
Published: July 2007

AbstractDie Mannich‐Reaktion mit Acyloinen bestätigt die Sonderstellung des α‐Pyridoins im Vergleich zu anderen Acyloinen. Acyloin‐Mannich‐Basen sind zur Transaminomethylierung befähigt:magnified imageDurch Annahme einer Prädissoziation der Acyloin‐Mannich‐Basen in Endiolat‐Ionen (V) und Carbenium‐Imonium‐Ionen (VI) können alle untersuchten Reaktionen gedeutet werden.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, IV. Alkylierungen mit α‐Aminoketon‐arylhydrazonen
Authors: Ried Walter , Günter Keil 
Published: July 2007

AbstractEs werden N‐und C‐Alkylierungen mit α‐Aminoketon‐arylhydrazonen beschrieben. Auf Grund von Aminaustausch‐Versuchen wird für diese Reaktionen
Über den Mechanismus der Schiffschen Reaktion
Authors: Hörmann Helmut , Grassmann Wolfgang , Fries Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie Kinetik der Schiffschen Aldehydreaktion wurde ausführlich mit Formaldehyd und orientierend mit anderen Aldehyden untersucht. Die Versuche sprechen dafür, daß sich zuerst zwei Aminogruppen des Fuchsins mit dem Aldehyd und schwefliger Säure in einem Mechanismus verbinden, der dem der Mannich‐Reaktion ähnelt, worauf Abdissoziation von schwefliger Säure vom zentralen C‐Atom und Bildung eines farbigen mesomeren Kations erfolgt. Die Konstante des Dissoziationsgleichgewichtes wurde gemessen. Steigerung der SO2‐Konzentration erhöht die Anfangsgeschwindigkeit der Farbstoffentwicklung, vermindert aber infolge Zurückdrängung der Dissoziation den Endwert der erreichten Farbintensität. — Die gebildete Farbstoffmenge ist bei Formaldehyd proportional dem Quadrat der Aldehydkonzentration. Der mit Formaldehyd gebildete Farbstoff ist beständig, während bei Acetaldehyd die Farbe bald wieder verblaßt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß der im Gleichgewicht vorhandene freie Aldehyd der Reaktion durch Überführung in die Hydrogensulfit‐Verbindung entzogen wird. Der nach kürzeren Reaktionszeiten mit Formaldehyd sich einstellenden Färbung folgt bei langen Reaktionszeiten eine langsame, stetig fortschreitende Farbvertiefung. Sie wird auf Gleichgewichtsverschiebungen zugunsten des disubstituierten und wahrscheinlich auch des trisubstituierten Farb‐Kations zurückgeführt. Bei hochmolekularen Polyaldehyden (z. B. perjodatoxydierter Stärke) besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Aldehydmenge und Farbintensität.
Die Darstellung von N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin aus N‐Methyl‐pyridiniumsalzen und sein Verhalten in Abhängigkeit vom pH‐Wert der wässrigen Lösung
Authors: Schöpf Clemens , Klug Rudolf , Rausch Richard , Seubert Herbert , Wagner Dieter 
Published: July 2007

AbstractDas durch partielle katalytische Hydrierung von N‐Methyl‐pyridiniumsalzen und alkalische Aufarbeitung in 80‐proz. Ausbeute erhältliche N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) gibt beim Eintropfen in überschüssige eiskalte Salzsäure eine Lösung des Imoniumsalzes III a. Bei der katalytischen Hydrierung einer so dargestellten Lösung wird unter Aufnahme von 1 Mol H2 ein Gemisch von 1.1'‐Dimethyl‐dipiperidyl‐(2.3') und ‐epidipiperidyl‐(2.3') (V) erhalten. Ohne Überschuß an Säure, bei pH 4.6, erhält man aus III eine Lösung, in der, auch wenn man nachträglich stark ansäuert, praktisch quantitativ das unter Aufspaltung des Piperidinrings in IIIa entstandene doppelt ungesättigte Enimoniumsalz IVa vorliegt. Bei der katalytischen Hydrierung einer solchen Lösung wird unter Aufnahme von 2 Mol H2 in 89‐proz. Ausbeute 1‐Methyl‐3‐[5′‐methylamino‐pentyl]‐piperidin (VI) erhalten. Aus den das Salz IVa enthaltenden Lösungen, in denen das Vorliegen von IVa außer durch katalytische Hydrierung auch durch das UV‐Spektrum nachweisbar ist, wird beim alkalischen Aufarbeiten unter neuerlichem Ringschluß quantitativ N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) zurückerhalten. — Auch in alkalischer Lösung, in der ein Aufgehen des Piperidinrings in III nicht nachweisbar ist, wird bei der katalytischen Hydrierung und bei der Benzoylierung eine teilweise Aufspaltung des Piperidinrings zu VI bzw. VIII beobachtet. — Schließlich wird gezeigt, daß in wäßriger Lösung vom pH 7 das N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) schon bei Zimmertemperatur eine Aldimspaltung zu N‐Methyl‐Δ1‐piperideiniumsalzen (IIa) erleidet. Beweisend hierfür sind die Bildung von N‐Methyl‐piperdin bei katalytischer, insbesondere bei langsamer katalytischer Hydrierung einer auf pH 7 eingestellten Lösung von III, die Bildung von 2 Mol N‐Methyl‐isopelletierin bei der Umsetzung mit Acetessigsäure bei pH 7 und die Bildung eines Kondensationsprodukts mit Benzaldehyd der Konstitution IX. — Auch die Bildung einer trimeren Base der Konstitution XII wird bei pH 7 beobachtet. Sie ist verständlich, wenn man zunächst einen teilweisen Zerfall der dimeren Base III bzw. ihrer Salze in das Monomere IIa und eine anschließende Aldimkondensation dieser beiden Teile annimmt. Bei der Reaktion mit Acetessigsäure bei pH 7 liefert die trimere Base XII unter Aldimspaltung 3 Mol N‐Methyl‐isopelletierin. Beim Lösen in der äquivalenten Menge, hier aber auch beim Eintragen in überschüssige Säure, geht die trimere Base XII in ein IVa analoges Enimoniumsalz XI über. Solche Lösungen zeigen im UV das gleiche Maximum wie Lösungen von IVa; bei der katalytischen Hydrierung wird eine Tetrahydro‐Verbindung erhalten, die ein Monoacetyl‐ und ein Monobenzoyl‐Derivat liefert.
Das Auftreten der hexagonalen Phase des Imins Hg2NH(OH)2 bei der Entwässerung von Millons Base
Authors: Weber Richard 
Published: July 2007

AbstractAn Hand röntgenographischer Untersuchungsergebnisse wird gezeigt, daß bei der Entwässerung von Millons Base die hexagonale Phase des Imins Hg2NH(OH)2 als Reaktionszwischenprodukt auftritt.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen XVIII. Katalytisch‐spezifische Kondensationen mit Dihalogeniden, I Über die Umwandlung von aliphatisch‐aromatischen Dichloriden in lokalanästhesierende Amine
Authors: Kindler Karl , Hansen Werner , Koebke Jürgen 
Published: July 2007

AbstractEs werden aliphatisch‐aromatische Dichloride (I, II) spezifisch, d. h. unter Austritt von nur 1 mol HCl, mit Aromaten kondensiert, wodurch neue Typen von Verbindungen mit pharmakologisch wirksamen Vertretern leicht zugänglich werden.
Aminozucker‐Synthesen XII. D‐Idosamin und D‐Gulosamin
Authors: Kuhn Richard , Bister Waltraut 
Published: July 2007

AbstractAus D‐Xylose entstehen mit Anilin oder p‐Toluidin und Blausäure 80–88% stark linksdrehendes N‐Aryl‐D‐idosaminsäure‐nitril und 8–12% stark rechtsdrehendes N‐Aryl‐D‐gulosaminsäure‐nitril. Das bei katalytischer Hydrierung entstehende D‐Idosamin‐hydrochlorid kristallisierte nicht, wohl aber das D‐Idosamin‐1.6‐anhydrid · HCl (35% d. Th.). Dieses Anhydrid (I) verbraucht 2 Mol Perjodat unter Bildung von 1 Mol Ameisensäure und 1 Mol 2.4‐Diformyl‐1.3‐dioxolan, das als Dimedonderivat mit einem Präparat aus Laevoglucosan identifiziert wurde. Verseifung des N‐p‐Tolyl‐D‐idosaminsäure‐nitrils und nachfolgende Hydrierung liefert krist. D‐Idosaminsäure. — Die katalytische Hydrierung der N‐Aryl‐D‐gulosaminsäure‐nitrile ergibt in 55–80‐proz. Ausbeute D‐Gulosamin‐hydrochlorid, das in allen Eigenschaften mit dem Aminozuckerhydrochlorid übereinstimmt, das als Spaltstück der Antibiotica Streptothricin und Streptolidin B entdeckt worden ist. — N‐Acetyl‐D‐mannosamin und β‐Penta‐acetyl‐L‐mannosamin werden beschrieben.