bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 355. Synthese von drei aus Isocoma wrightii isolierten Eudesman‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kassner Harald 
Published: June 2007

AbstractAusgehend vom bekannten Monoketal 1 wurden die β‐Cyperon‐Derivate 11–13 synthetisiert. Die Einführung der Seitenkette an C‐7 war nur über das 3β‐Acyloxy‐Derivate 7 möglich. Durch Umsetzung des entsprechenden Anions mit Schwefelkohlenstoff, Methylierung und Reaktion mit Lithium‐dimethylcuprat wird das Isopropyliden‐Derivat 9 erhalten, das nach Verseifung und Oxidation in den Naturstoff 11 umgewandelt werden kann. Die entsprechende 11‐Desoxy‐Verbindung 12 erhält man durch Reduktion des Ketons 10a und anschließende Oxidation des erhaltenen Diols. Das 2α‐Hydroxy‐Derivat 13 wird über die Epoxidierung des entsprechenden Silylenolethers dargestellt.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXIII. Oxidative Kupplung von Aminen und Hydroxylaminen mit Nitronen. Die Stereochemie von (Aminoalkyl) aminyloxiden
Authors: Aurich Hans Günter , Duggal Suresh K. , Höhlein Peter , Klingelhöfer Hans‐Georg 
Published: June 2007

AbstractDie bei Einwirkung der Amine 2 auf die Nitrone 1 und 5 im Gleichgewicht mit den Edukten vorliegenden Addukte 3 und 6 wurden mit Bleidioxid zu den (Aminoalkyl)aminyloxiden 4 und 7 oxidiert, die ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Nach den Kopplungskonstanten bevorzugt 4Ag die Konformation K1, während bei 4Aa, Ae und Af ein dynamisches Gleichgewicht zwischen K2 und K3 besteht. Die Umwandlungsbarriere K2 ⇌ K3 beträgt 4.1 ± 0.5 kcal/mol bei 4Aa. Für 4B, C und D wurden die Vorzugskonformationen abgeleitet, die zwischen K4 und K5 liegen. In 4Ca und Cc bedingt das Vorliegen eines Chiralitätszentrums unterschiedliche Kopplungskonstanten für die beiden Benzylprotonen auf der anderen Seite der Aminyloxidgruppe.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXIV. Amidinyl‐N‐oxide und ‐N,N′‐dioxide als Sekundärradikale bei der oxidativen Kupplung von Aminen und Hydroxylaminen mit Nitronen
Authors: Aurich Hans Günter , Duggal Suresh K. , Höhlein Peter , Klingelhöfer Hans‐Georg , Weiss Wolfram 
Published: June 2007

AbstractDie bei der Oxidation von Gemischen aus Nitronen 1 und primären Aminen 2 gebildeten Aminyloxide 3 werden bei längerer Reaktionsdauer in Sekundärradikale 4 umgewandelt. Mit den Nitronen 1B–E tritt neben der Dehydrierung von 3 noch eine Eliminierung von R2H auf. Aus 1A und N‐tert‐Buthylhydroxylamin (15) entstehen die Radikale 10 und anschließend 4Ae, daneben wird auch 17 beobachtet; aus dem Reaktionsgemisch kann der Bleikomplex 14 isoliert werden. Die oxidative Kupplung von 2 mit den cyclischen Nitronen 20 bzw. 28 ergibt über die Primärradikale die Aminyloxide 23 bzw. 29, die weiter zu 24 bzw. 30 oxidiert werden können. Bei dieser Reaktion lassen sich die Bleikomplexe 25 isolieren.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XIII. Darstellung und Kristallstrukturen neuartiger Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane durch Substitution und reduktive Cycloeliminierung mit ω‐Chlor‐1‐(diphenylphosphino)alkanen
Authors: Lindner Ekkekard , Funk Guido , Hoehne Sigurd 
Published: June 2007

AbstractDrei‐ bis sechsgliedrige Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane des Typs erhält man durch reduktive Cycloeliminierung der Phosphankomplexe (OC)4BrMPPh2‐[CH2]n‐Cl (3a–d, 3b′–d′) mit Natriumamalgam [Gl. (4)]. 3a–d sind durch Austausch von CO gegen die Phosphane PPh2‐[CH2]n‐Cl (2a–d) in BrMn(CO)5 (1) zugänglich, 3b′–d′ durch Umsetzung von [BrRe(CO)4]2 (1′) mit 2b–d [Gl. (1)]. Das bisher unbekannte Phosphan PPh2‐[CH2]4‐Cl (2d) bildet sich bei der Einwirkung von NaPPh2 auf Cl‐[CH2]4‐Cl in THF und läßt sich mit O2 leicht in das Oxid Cl‐[CH2]4‐P(O)Ph2 (4d) überführen [Gl.(2), (3)]. Für die Synthese von 5c und 5c′ eignet sich auch die Reaktion von PPh2‐[CH2]3‐MgCl mit 1 bzw. 1′ [Gl. (4)]. 5b ist thermisch labil und reagiert mit PPh3 unter CO‐Insertion in die Mn‐C‐σ‐Bindung zum cyclischen Acylderivat . 5b′ und 5c kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n bzw. C2/c mit Z = 4 bzw. 8.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXIII. Zur Reaktion von Propargylaminen bzw. N‐Organyl‐N‐(tri‐methylsilyl)propargylaminen mit Bor‐Halogen‐ bzw. Bor‐Schwefel‐Verbindungen
Authors: Meller Anton , Hirninger Franz J. , Noltemeyer Mathias , Maringgele Walter 
Published: June 2007

AbstractN‐Organyl‐N‐(trimethylsily)propargylamine (1–5) werden aus N‐Organylpropargylaminen mit Chlortrimethylsilan unter Zusatz von Triethylamin dargestellt. Die Reaktion von 1–5 mit Halogenboranen, Organylhalogenboranen bzw. Methylbis(methylthio)boran führt zu den entsprechenden (Organylpropargylamino)‐boranen 6–13. Bei der Umsetzung der nicht silylierten N‐Organylpropargylamine mit Halogenboranen erfolgt dagegen Einschiebung der CC‐Dreifachbindung in die Halogen‐Bor‐Bindung und intramolekulare Koordination zum 1‐Azonia‐2‐borata‐3‐cyclopenten‐System 14–19. N‐Organyl‐N‐(trimethylsily)propargylamine reagieren mit Bromdimethylboran im Molverhältnis 1:2 unter Abspaltung von Trimethylboran zum 1‐Aza‐2‐bora‐3‐cyclopenten‐Ring 20–24. Bei der Umsetzung von N‐Organyldipropargylaminen mit Halogenboranen erfolgt Einschiebung der beiden CC‐Dreifachbindungen in zwei Bor‐Halogenbindungen wobei das 1‐Azonia‐5‐boratabicyclo[3.3.0]octa‐3,6‐dien‐Ringsystem 25–38 entsteht. Tripropargylamin reagiert mit Trichlor‐ bzw. Tribromboran unter dreifacher Einschiebung und intramolekularer Koordination zum 3,7,10‐Trihalogen‐1‐azonia‐5‐boratatricyclo[3.3.3.01,5]undeca‐3,6,10‐trien‐System 39 und 40. Für 39 wird die Röntgenstruktur mitgeteilt.
Anorganische Polycyclen: Kakodyloxid‐Derivate der Methylidin‐Tricobalt‐Cluster
Authors: Beurich Harald , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractIn den Clustern RCCo3(CO)9 (R  CO  N(CH3)2, Cl, H, CH3, C6H5) (1a–e) und deren Derivaten mit Phosphanliganden PMe3, P(OMe)3) (2–5) lassen sich CO‐Gruppen durch Me2As — NMe2 substituieren. Die zu erwartenden Aminoarsan‐Derivate vom Typ 7 sind jedoch so hydrolyseempfindlich, daß an ihrer Stelle normalerweise Derivate 9–11 des zweizähnigen Liganden Me2As  O  AsMe2 isoliert werden. Diese sind auch durch direkte Substitution an den Clustern RCCo3(CO)9 mit Kakodyloxid zu erhalten, wobei sich ein, zwei und drei As  O  As‐Einheiten an die Cluster anheften lassen (9–13). Durch Disproportionierung des Kakodyloxids entstehen auch Derivate 14, 15 des dreizähnigen Liganden Me2As – O  AsMe  O  AsMe2. Alle diese Komplexe enthalten das hoch substituierte RCCo3‐Gerüst anelliert mit Co  Co  As  O‐ As‐Ringen. Es sind anorganische Polycyclen mit ungewöhnlicher Geometrie, die für MeCCo3(CO)3‐[(AsMe2)2O]3 (13d) und MeCCo3(CO)4[(AsMe2)2)2O][AsMe2O)2AsMe] (15) durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde.
α‐Aminosäuren als nucleophile Acyläquivalente, V. Sterisch gelenkte Michael‐Addition von Oxazolin‐5‐on‐Anionen an aktivierte Doppelbindungen; Synthese von1,4‐Dicarbonylverbindungen und γ‐Oxonitrilen
Authors: Wegmann Helmut , Steglich Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractOxazolin‐5‐one, die in 2‐Stellung raumerfüllende Reste wie Mesityl oder 1‐Butylcyclohexyl tragen, addieren in Gegenwart von Triethylamin aktivierte Olefine ausschließlich in 4‐Stellung. Die so erhaltenen 4,4‐disubstituierten 2‐Mesityl‐2‐oxazolin‐5‐one 9 werden nach Hydrolyse zu den N‐Mesitoylaminosäuren 10 mit Bleitetraacetat zu 1,4‐Dicarbonylverbindungen oder γ‐Oxonitrilen 11 oxidiert.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐ Verbindungen, XXVII. Darstellung und Kristallstruktur von Bis(phenylethinyl)bis‐(N,N,N′,N′‐tetramethylethylendiamin)magnesium, Mg(CCPh)2(tmeda)2
Authors: Schubert Bernd , Behrens Ulrich , Weiss Erwin 
Published: June 2007

Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXVII. Preparation and Crystal structure of Bis(phenylethynyl)bis(N, N, N′,N′‐tetramethylethylenediamine)magnesium, Mg(CCPh)2(tmeda)2The title compound has been prepared from bis(phenylethynyl)magnesium and N, N, N′,N′‐tetramethylethylenediamine (tmeda) and investigated by X‐ray diffraction methods (orthorhombic space group Cmcm, Z = 4, 696 (reflections, R = 0.049). It represents a first example of an organomagnesium compound with octahedral coordination of the central atom. The phenylethynyl ligands are in trans position.
Darstellung silylierter Lithium‐tetrazenide
Authors: Wiberg Nils , Bayer Heiner , Vasisht Sham Kumar 
Published: June 2007

Preparation of Silylated Lithium TetrazenidesReaction of butyllithium with tris‐ or bis(trimethylsilyl)tetrazene, (Me3Si)3N4H or (Me3Si)2N4H2, lead to tetrazenides 1–3 which are sensitive in hydrolysis and thermolysis as well as against oxygen. Reactions (1)–(6) refer to their modes of thermolysis.
N‐Ethylcarboxamide von lyxo‐Purinnucleosiden
Authors: Fischer Peter , Lösch Gabriele R. , Schmidt Richard R. 
Published: June 2007

AbstractAus 2,3‐O‐Isopropylidenlyxuronsäure‐methylester (1a) wurde was 1 α‐Chlor‐1‐desoxy‐N‐ethyl‐2,3‐O‐isopropylidenlyxuronamid (2d) hergestellt. Schmelzkondensation mit silyliertem 6‐Chlor‐ und 2,6‐Dichlorpurin (4a, b) lieferte im wesentlichen die N‐9‐verknüpften α‐ und β‐konfigurierten N‐Ethyl‐lyxo‐purinnucleosidcarboxamide 5a, b und 6a, b. Die Struktur der erhaltenen Nucleoside wurde 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch gesichert.
Darstellung und Reaktionen von kationischen Chlorobis(phosphan)platin(II)‐Komplexen
Authors: Olgemöller Bernhard , Olgemöller Luitgard , Beck Wolfgang 
Published: June 2007

Abstract[(R3P)2Pt(Cl)H2O]+BF (1) und (R3P)2Pt(Cl)OSO2CF3 (2) (R = Et, n‐Bu, Ph; 2 PR3 = Ph2PCH2CH2PPh2) werden durch Chlorid‐Abstraktion aus cis‐(R3P)2PtCl2 mit Tetrafluoroborsäure bzw. Trifluormethansulfonsäure erhalten. Die Protonen des Aqua‐Liganden von 1 bilden Wasserstoffbrücken zum BF‐Anion aus. Die sauren Komplexe 1 und 2 lassen sich zur gezielten Synthese neuer Platin(II)‐Komplexe nutzen. In heterogener Reaktion entsteht aus 2a mit Glycinat der kationische Chelatkomplex (6). Hydrogencarbonat neutralisiert 1 unter Bildung des Carbonatokomplexes (Et3P)2PtO2CO (5). Das koordinierte H2O in 1 läßt sich leicht durch andere Liganden, z. B. Phosphane, ersetzen. 1 und 2 bilden in Ethern die Chloro‐verbrückten Dikationen [R3P)2PtCl2Pt(PR3)2]2+.
6‐ und 8π‐Ringschlußreaktionen von 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipolen: Synthese von 3‐Vinyl‐2,3‐dihydrofuranen und 2,3(6,7)‐Dihydrooxepinen
Authors: Eberbach Wolfgang , Trostmann Uwe 
Published: June 2007

AbstractEs werden thermisch induzierte Ringerweiterungsreaktionen von Butadienyloxiranen beschrieben. Während die 3(E)‐konfigurierten Epoxytriene 11 ganz überwiegend zu cis‐3‐Vinyl‐2,3‐dihydrofuranen 15 reagieren und nur die Derivate a, c, h auch geringe Anteile der trans‐Isomeren 16 bilden, entsteht beim Erhitzen der 3(Z)‐Butadienyloxirane 12 stets ein Dreikomponentengemisch, welches neben den Fünfringprodukten 15/16 noch zusätzlich die Dihydrooxepine 17 (bzw. 29) enthält. Als Mechanismus der Ringerweiterungsreaktionen wird eine mehrstufige Sequenz über 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipole diskutiert, welche unter Beteiligung von sechs Elektronen zu Dihydrofuranen oder von acht Elektronen zu Dihydrooxepinen elektrocyclisieren. Im Zusammenhang mit 1,7‐Cyclisierungsreaktionen von anderen erweiterten Dipol‐Systemen wird auf die entscheidende Bedeutung der Stereochemie in den Ausgangsprodukten hingewiesen.
Radikale durch Oxidation von λ3‐Phosphorin‐Derivaten
Authors: Dimroth Karl , Heide Wilfried 
Published: June 2007

AbstractDie ersten ESR‐Spektren, die man bei der elektrolytischen Oxidation von 2,4,6‐trisubstituierten λ3‐Phosphorinen 1a–c, der Oxidation mit Dichlordicyanchinon (DDQ) in Dichlormethan oder der mit Tetracyanethen (TCNE) in 1,2‐Dimethoxyethan beobachtet, sind nicht, wie früher angenommen, die der λ3‐Phosphorin‐Kationradikale 2a–c. Es sind die von Folgeradikalen vom λ4‐Phosphorintyp 3, die aus den sehr kurzlebigen Radikalen 2 durch Addition von Wasser aus dem Lösungsmittel entstehen. Methanolzusatz zum Dichlormethan bei der Oxidation von 1c mit DDQ führt zum 2,4,6‐Tri‐tert‐butyl‐1‐methoxy‐λ4‐phosphorin‐Radikal 3′c. Bei weiterer Oxidation der Radikale 3 entstehen unter erneuter Addition von Wasser und Deprotonierung die sehr beständigen Radikale 7a–c. Ihre ESR‐Spektren unterscheiden sich nur wenig von denen der in der vorstehenden Mitteilung beschriebenen „Neutralradikale”︁, die bei der elektrolytischen Oxidation aus 1,1‐Dimethoxy‐λ5‐phosphorinen in Dichlormethan bei Anwesenheit von Lithiumbromid oder der Oxidation mit Bleitetrabenzoat entstehen und die den Methylestern von 7 entsprechen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 120. Tetraorganyldiborane(4): Darstellung und Stabilität
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans 
Published: June 2007

AbstractDie tert‐Butylierung von B2(OCH3)4 mit LiC(CH3)3 führt über die Stufe [(CH3)3C](CH3O)BB‐(OCH3)[C(CH3)3] (1) zu Tri‐tert‐butylmethoxydiboran(4) (2). Die Tetraalkylierung von B2(OCH3)4 gelingt mit Isopropyllithium; Isopropylmethoxydiboran(4)‐Zwischenstufen sind nicht faßbar. Al(C2H5)3 reagiert mit B2(OCH3)4 zu dem nur unterhalb von – 30°C stabilen B2(C2H5)4. Die CH3O‐Gruppe in 2 ist gegen eine CH3‐Gruppe ersetzbar, die CH3O‐Gruppen von 1 gegen Ethylgruppen. Produktkontrolle erfolgt somit durch sterische Effekte. – Die thermische Stabilität der Tetraorganyldiborane(4) wird von der sterischen Abschirmung der Boratome gesteuert: Tetraisopropyldiboran(4) zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur, Tetraethyldiboran(4) rasch bei – 20°C.
Metall‐Bor‐Verbindungen, 13. Zur Synthese und Reaktivität einiger (Trimethylstannyl)borane
Authors: Nöth Heinrich , Schwerthöffer Rüdiger 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung einiger Amino(trimethylstannyl)borane und deren chemische Eigenschaften werden beschrieben. Mit Me3SnBCl(NR2) (1a, b) und Me3SnBCl(NR2) )2a, b) (Me3Sn)2BNR2 (3b). Die Stannylborane Me3SnB(NR2)2 sind thermisch erstaunlich stabil. Ihre SnB‐Bindungen werden von Wasserstoff, den Halogenen, Chalcogenen und Alkoholen gespalten, während HCl die BN‐Bindung öffnet.
Ein cyclisches Carbodiphosphoran und eine offenkettige Vergleichsverbindung
Authors: Schmidbaur Hubert , Costa Thomas 
Published: June 2007

AbstractAus Bis(diphenylphosphino)methan (1) und 1,3‐Dibrompropan wird über ein Diphosphoniumsalz 6 und ein Semiquartärsalz 7 durch Umylidierung mit salzfreiem Trimethylmethylenphosphoran das cyclische Carbodiphosphoran 8 dargestellt. Der Strukturbeweis gelingt über 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR‐und Massenspektrum sowie durch eine Röntgenbeugungsanalyse. Durch wasserfreien Chlorwasserstoff wird das Diphosphoniumsalz 6 zurückgebildet. Mit Tetrahydrofuran‐Boran wird ein 1:1‐Komplex 9 erhalten, der den BH3‐Akzeptor am Doppelylid‐Brückenkohlenstoffatom gebunden hat. In gleicher Position erfolgt die Methylierung mit Methyliodid (10). Mit Dimethylzink und ‐cadmium entstehen 1:1‐Komplexe (11, 12) vermutlich dimerer Struktur, die in Lösung raschen CH3‐Austausch zeigen. – Das schon bekannte offenkettige Analogon CH3(C6H5)2PCP(C6H5)2CH3 (4) gleicht in vielen Eigenschaften, einschließlich seiner Molekülstruktur, dem Heterocyclus 8 Bei der Komplexbildung mit Metallen erfolgt hier jedoch bevorzugt Eintritt in die CH3‐Gruppen. Der Nickelkomplex 5 ist dafür ein charakteristisches Beispiel.
Bausteine von Oligosacchariden, XXXI. Synthese der Repeating‐Unit der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides des Bakteriums Escherichia coli O 75
Authors: Paulsen Hans , Lockhoff Oswald 
Published: June 2007

AbstractDurch eine Synthese, bei der der Trisaccharidhalogenid‐Block 12 verwendet wird, läßt sich nach vollständiger Entblockierung das verzweigte Tetrasaccharid magnified image erhalten, das die repeating‐unit der O‐spezifischen Kette des Bakteriums Escherichia coli O 75 darstellt. Durch Verknüpfung des Blocks 12 mit dem Rhamnosid 19, einem Glycosid des 8‐Ethoxycarbonyloctanols, wurde das spacer‐haltige Tetrasaccharid 20 synthetisiert. Dieses ist ein Hapten, das zur Anknüpfung an ein Protein und somit zur Gewinnung eines synthetischen Antigens geeignet ist.
Silyl‐Derivate von Pyridazin
Authors: Birkofer Leonhard , Hänsel Edward 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung von 1,2,4,5‐Tetrazin‐3,6‐dicarbonsäure‐dimethylester (1) mit den Silylalkinen 2a ‐ f führt über die nicht isolierbaren Diels‐Alder‐Addukte zu den 4‐Alkyl‐5‐(trimethylsilyl)‐3,6‐pyridazindicarbonsäure dimethylestern 3a ‐ f. Im Fall des 1,4‐Bis(trimethylsilyl)‐1,3‐butadiins (2g) reagiert nur eine Dreifachbindung mit 1 unter Bildung von 4‐(Trimethylsily)‐5‐[trimethylsilyl)ethinyl]‐3,6‐pyridazindicarbonsäure‐dimethylester (3g). 1‐Phenyl‐3‐(trimethylsily)‐2‐propin‐1‐on (2h) liefert mit 1 das 4‐Benzoyl‐5‐(trimethylsilyl)pyridazin‐Derivat 3h. 4‐(Trimethylsilyl)‐3‐butin‐2‐on und 1‐(trimethylsilyl)‐1‐pentin‐3‐on reagieren mit 1 in den Ketoformen 4a und b als auch in ihren Enolformen 6a und b, wobei die 4‐acylierten Pyridazine 5a und b als auch die 4‐(trimethylsilyl)ethinylierten Derivate 8a und b entstehen. 1‐[(Trimethylsilyl)ethinyl]‐1‐cyclohexen (11) bildet mit 1 fast ausschließlich 4‐(1‐Cyclohexen‐1‐yl)‐5‐(trimethylsilyl)‐3,6‐pyridazincarbonsäure‐dimethylester (12).
Zur Kenntnis der „Säure”︁ des Roten Roussinschen salzes, (ON)2Fe(SH)2Fe(NO)2 und ihrer Derivate
Authors: Beck Wolfgang , Grenz Reinhard , Götzfried Franz , Vilsmaier Elmar 
Published: June 2007

The „Acid”︁ of Red Roussin's Salt and its derivativesDi‐μ‐mercapto‐tetranitrosyldiiron, (ON)2Fe(SH)2Fe(NO)2 (2), is formed by acidification of an aqueous solution fo Roussin's Red salt, na2[Fe2S2(NO)4], or by reaction of [AsPh4]2[(ON)2Fe(SH)2Fe(NO)]2 (1) with CF3CO2H or HBF4, respectively, and was characterized by analysis and by its infrared and mass spectra. 1 reacts with methyl iodide to give the methylthio‐bridged complex (ON)2Fe(SCH3)2Fe(NO2 (3). From 1 and HCI [AsPh4][Fe(NO)2CI2] (65) has been obtained in a nonaqueous solution.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 27. Synthese von heterokondensierten 6H‐1,3‐Oxazin‐6‐onen aus N‐Acylenaminoestern im system Triphenylphosphan/Hexachlorethan/Triethylamin
Authors: Achakzi Darwizah , Ertas Mümtaz , Appel Rolf , Wamhoff Heinrich 
Published: June 2007

Heterocyclic β‐Enamino Esters, 27 synthesis of Heterocondensed 6H‐1,3‐Oxazin‐6‐ones from N‐Acylenamino Esters in the system Triphenylphosphane/Hexachloroethane/TriethylamineA simple ring closure reaction of N‐acylenamino esters (1b, e,2,3a‐f,7) in the system triphenyl‐phosphane/hexachloroethane/triethylamine is described proceeding with high yields. Under chlorinating 3‐ester cleavage heterocondensed 6H‐1,3‐oxazin‐6‐ones 4a ‐f, 5, 6b, e, 8, 9 are formed (UV, IR, NMR, MS).
Aliphatische Azoverbindungen, XIII: cis‐ und trans‐1‐Azonorbornan
Authors: Schmittel Michael , Schulz Andreas , Rüchardt Christoph , Hädicke Erich 
Published: June 2007

AbstractDie Isomerisierungsgeschwindigkeit von cis‐ in trans‐1‐Azonorbornan (1) folgt bei 96.6°C linear dem Polaritätsparameter E in verschiedenen aprotischen Lösungsmitteln. Die geringe Steigung −0.034 dieser Korrelation deutet auf einen theoretisch vorgeschlagenen einfachen Inversionsmechanismus. In protischen Lösungsmitteln verläuft die Isomerisierung viel schneller, wofür ein durch H‐Drücken begünstigter Rotationsmechanismus Möglich gehalten wird. Reaktionsenthalpie und Aktivierungsparameter der cis‐trans‐Isomerisierung und die Aktivierungsparameter der Thermolyse von trans‐1‐Azonorbornan gestatten die Aufstellung eines vollständigen Enthalpiediagramms. Die Struktur von cis‐1 wurde durch Röntgenanalyse bei −60°C bestimmt. Die starke Winkeldeformation und der normale NN‐Abstand im Kristall werden durch Kraftfeldrechnungen richtig wiedergegeben.
Cyanamidiumsalze: Bildung und Bau
Authors: Lambrecht Johanna , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractDas durch Methylierung von Di‐tert‐butylcarbodiimid erhältliche Hexachloroantimonate 6a liegt nach einer Röntgenstrukturanalyse nicht als Carbodiimidium−1), sondern als Cyanamidiumsalz mit C2ν‐Symmetrie des Molekülgerüstes vor. Die Cyanamidiumsalze 6a – j werden außer durch Alkylierung von Carbodiimiden 1) auch durch Alkylierung von disubstituierten Cyanamiden erhalten. Trisubstituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe sind keine geeigneten Ausgangsverbindungen zur Darstellung der salze 6. Es werden Umsetzungen der cyanamidiumsalze 6 mit HCl, Wasser und Diethylamin beschrieben.
Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, IX: Synthese von Polyfuranen durch metallorganische oxidative Kupplung
Authors: Kauffmann Thomas , Lexy Herbert , Kriegesmann Reinhard 
Published: June 2007

Abstract2,2′ ‐ (2a) und 3,3′‐Bifuran (3), bisher nur durch ringbildende mehrstufige Synthesen in geringer Ausbeute zugänglich, sowie die noch nicht beschriebenen Verbindungen all‐α‐Terfuran (2b) und all‐α‐Quaterfuran (2c wurden durch leicht durchführbare ringverknüpfende Synthesen in 85, 46, 16 bzw. 53proz. Ausbeute erhalten. Lithiierung von 2a und Umsetzung mit Iod führte zu 5‐Iod‐2,2′‐bifuran (6b. 46%). Durch Konkurrenzversuche wurde ansteigende Acidität gegen n‐Butyllithium in der Reihe Furan < 2a < 2b festgestellt.
Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, X: Synthese und Eigenschaften von all‐α‐Poly(N‐methylpyrrolen)
Authors: Kauffmann Thomas , Lexy Herbert 
Published: June 2007

Abstractall‐α‐Poly(N‐methylpyrrole) mit 2 – 6, 8 und 16 Pyrroleinheiten (2 – 8) wurden durch Lithiierung von N‐Methylpyrrol, Umsetzung mit Übergangsmetallhalogeniden (beste Ausbeute meist mit NiCl2) und Wiederholungen dieser Prozesse synthetisiert. Diese Verbindungen sind überraschend empfindlich gegen Hitze und Licht.
Stereoisomerisierungen von Keteniminen
Authors: Lambrecht Johanna , Gambke Brigitte , von Seyerl Joachim , Huttner Gottfried , Nell Georg Kollmannsberger‐von , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C. 
Published: June 2007

AbstractEs werden Racemisierungsbarrieren der Ketenimine 1a–y in Lösung und Röntgenstrukturanalysen der Ketenimine 1s und z beschrieben. Alle Ketenimine haben ein allenartig gewinkeltes Molekülgerüst mit Torsionswinkeln von 90° zwischen den C‐ und N‐Substituenten. Die Racemisierungsbarrieren (ΔG≠) liegen zwischen 30 und 63 KJmol −1 und werden durch elektronenziehende Substituenten am C‐ und N‐Ende erniedrigt. Die Racemisierungsbarrieren m‐und p‐substituierter N‐Arylketenimine korrelieren nach Hammett linear mit σ− ‐ Werten. N‐Arylketenimine racemisieren durch inversion am Stickstoff und synchrone Rotation des Arylrestes um die N‐Arylbindung.
Vom Ionenpaar zum Radikalkomplex: Koordinationsverbindungen des reduzierten 2,2′‐Bipyridins mit Organometall‐Kationen
Authors: Kaim Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractReduziertes 2,2′‐Bipyridin, bipy−˙, bildet paramagnetische Komplexe mit metallorganischen Kationen RnM+ aus den ersten drei Gruppen des Periodensystems (n = 0, 1, 2). Die beständigen Radikale [(RnM) bipy]˙ lassen sich durch hochauflösende Elektronenspinresonanz nachweisen und untersuchen. Ihre ESR‐Kopplungskonstanten können vorzüglich mit den Ergebnissen von HMO‐Berechnungen korreliert werden, man erhält so eine charakteristische Reihenfolge der Kationen RnM+: K+, Na+, Li+, PhMg+, PhZn+, Me2Ga+, PhBe+, Ph2B+, R2Al+. Diese Serie überdeckt lückenlos den Bereich von echten, paramagnetischen „Ionenpaaren”︁ bis hin zu überwiegend kovalent aufgebauten Radikalkomplexen.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXI: Ringkontraktion, Kristallstrukturen, Eigenschaften und Stabilität von Manganacycloalkanen
Authors: Lindner Ekkehard , Funk Guido , Hoehne Sigurd 
Published: June 2007

AbstractDas Manganacyclohexan‐Derivat (1) lagert sich beim Erwärmen im Einschlußrohr auf 100°C in n‐Hexan, wahrscheinlich über eine hydridische Alkenylstufe, zum ringverengten Cyclopentan (2) um. 1 und 2 kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin in den Raumgruppen P212121 bzw. P21/c mit Z = 4. In die Mn  C‐σ‐Bindung von 2 läßt sich CO und SO2 einschieben unter Bildung der cyclischen Verbindungen (3) und (4).