bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Elektronentransferreaktionen nichtalternierender chinoider und hydrochinoider Verbindungen Verhalten von 5,12‐Dimethoxynaphth[2,3‐a]azulen bei der Oxidation1)
Authors: Bindl Johann , Seitz Petra , Seitz Ulrich , Salbeck Erika , Salbeck Josef , Daub Jörg 
Published: July 2007

AbstractUntersuchungen über das Oxidationsverhalten der Titelverbindung 2a mit cyclischer Voltammetrie und der Spektroelektrochemie ergeben: Das primär gebildete Radikalkation 21 wird in einer schnellen chemischen Folgereaktion unter CC‐Verknüpfung in die Biazulenium‐Verbindung 19 umgewandelt. Durch Reduktion von 19 wird 2a zurückgebildet (Schema 1). Auch über mehrere Reaktionscyclen hinweg bleiben die Elektrodenströme konstant. Diese Stabilität der Reaktionscyclen wird auch durch die Spektroelektrochemie nachgewiesen. Bei der chemischen Reaktionsführung entscheiden die Bedingungen über die Chemoselektivität. Dabei konkurrieren elektrophile Substitution (SE‐Mechanismus) und oxidative Kupplung (SET‐Mechanismus). Mit Eisen(III)‐chlorid in Dimethylformamid reagiert 2a unter Bildung von 5,5′,12,12′‐Tetramethoxy‐11,11′‐binaphth[2,3‐a]azulen (3a), das chiral ist. Die Umsetzung von 2a mit Tropylium‐tetrafluoroborat (8) ergibt zunächst die Azulenium‐Zwischenstufe 10b, die mit Triethylamin zum Substitutionsprodukt 11 umgewandelt wird. Ohne Triethylamin erfolgt oxidative Kupplung zum Biazulen 3a. Für letzteren Reaktionsweg ist die Bildung der Azulenium‐Zwischenstufe reaktionshemmend. Triphenylmethyl‐Kationen verhalten sich ähnlich, allerdings ist die SE‐Reaktion bei diesen Verbindungen, wohl aufgrund sterischer und elektronischer Faktoren, nicht belegbar. 2a und Trichlorcyclopropenylium‐tetrachloroaluminat (9) liefern das Triazulenylcyclopropenylium‐Salz 12. Über die Struktureigenschaften der Azulene und der Azulenium‐Verbindungen und über weitere elektrochemische Eigenschaften wird berichtet.
Konsekutive und konkurrierende Umlagerungen in 2‐Azabicyclo[2.2.2]octan‐Systemen1)
Authors: Bußmann Reinhard , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractAm Stickstoff elektronegativ substituierte Derivate des 2‐Azabicyclo[2.2.2]oct‐5‐ens und ‐octans zeigen vielfältige thermische Umlagerungen: 1) Ringschluß zu einem tricyclischen Aziridin‐Derivat 14. 2) Die Folgeumlagerung von 14 in die 6‐Azabicyclo[3.2.1]octan‐Derivate 15. 3) Umlagerungen in 1‐Azabicyclo[3.2.1]oct‐2‐en 17 und ‐oct‐6‐en‐Systeme 19. 4) Sauerstoff‐Eliminierung aus O‐Acylhydroxylaminen zu Amiden (z.B. 12c → 13c). Diese Umlagerungen wurden – auch mit Hilfe von 18O‐indizierten Edukten und MINDO/3‐Rechnungen – näher untersucht. Sie laufen meist über Ionenpaare unterschiedlicher Art ab. Nitrenium‐Ionen mit klassischer Struktur treten nicht auf.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 211) Cycloaddition mesoionischer Verbindungen an ein stabiles Phosphaalkin – neue Möglichkeiten in der Synthese von Aza‐ und Thiaphospholen
Authors: Rösch Wolfgang , Richter Hans , Regitz Manfred 
Published: July 2007

Abstract1,2,3‐Oxadiazolium‐5‐olate (Sydnone) (2a–e) reagieren mit dem Phosphaalkin 1 unter [3 + 2]‐Cycloaddition und nachfolgender Kohlendioxid‐Cycloeliminierung zu den 1H‐1,2,4‐Diazaphospholen 5a–e. Nur bei der Umsetzung 1 + 2a kann auch das Regioisomere 6a als Nebenprodukt nachgewiesen werden. Von 1H‐(bzw. 2H)‐1,2,4‐Diazaphospholen ausgehend, sind einige Vertreter der gleichen Reihe durch Lithiierung und anschließende Methylierung zugänglich (7a–c → 8a–c → 5a, c, e). Das 1,3‐Oxazolium‐5‐olat (Münchnon) 12 sowie das 1,3‐Dithiolium‐4‐olat 14 reagieren analog mit 1 zum 1,3‐Aza‐ bzw. 1,3‐Thiaphosphol 13 bzw. 15. Konstitutionsisomere Thiazaphosphole (17, 18) werden bei der Umsetzung von 1 mit dem 1,3,2‐Oxathiazolium‐5‐olat 16 gebildet.
Zur Chemie acetylenischer Titan‐ Verbindungen
Authors: Krause Norbert , Seebach Dieter 
Published: July 2007

AbstractLösungen acetylenischer Titan‐Reagenzien von Typ RCCTi(OiPr)3 (5) wurden hergestellt und mit verschiedenen Elektrophilen umgesetzt. Wie mit anderen Trialkoxy‐organotitan‐Verbindungen erfolgt die Addition an Aldehyde bereits bei tiefen Temperaturen, während für Ketone längere Reaktionszeiten bei 0°C erforderlich sind, so daß vollständig zwischen beiden funktionellen Gruppen differenziert werden kann. Im Gegensatz zu den Alkyltitan‐Verbindungen sind die Alkinyl‐Derivate basischer als die zugehörigen lithiumorganischen Verbindungen. Die Diastereoselektivität der Addition an chirale Aldehyde wird durch den Einsatz der getesteten Alkinyltitan‐Derivate nicht verbessert. Mit Styroloxid 25 reagiert das Phenylacetylid vom Typ 5 am höher substituierten Kohlenstoffatom selektiv zu 59% unter Retention.
Reaktionen diastereomerer (Aminobicycloalkyl)meldrumsäuren – Sterische Reaktionskontrolle am [4.1.0]‐Bicyclus
Authors: Benzing Martin , Vilsmaier Elmar 
Published: July 2007

AbstractEinwirkung von Aminen 2b–e auf (exo‐Morpholinobicycloheptyl)meldrumsäure 4 führt zu einem Austausch des exo‐ständigen Amins unter Bildung von 8b–e. Beim Erhitzen von 4 in 2b,c auf 90–110°C findet neben der Aminsubstitution zusätzlich ein Abbau der Meldrumsäure zu den Acetamiden 5b, c statt. Das endo‐Morpholino‐Diastereomere 1 gibt unter analogen Bedingungen (Morpholinobicycloheptyl)acetamide 3b, c ohne Aminaustausch. Aus den Lithiumsalzen der diastereomeren [(Benzylamino)bicycloheptyl]meldrumsäuren 8d und 13 lassen sich die stereoisomeren Harnstoffe 14 und 15 herstellen. Das Diastereomerenpaar 14 und 15 zeigt ein sterisch kontrolliertes Reaktionsverhalten. exo‐Harnstoff 14 reagiert unter Ringöffnung mit Säure zu 17 bzw. beim Erhitzen zu 21. Für den endo‐Harnstoff 15 bleibt dagegen bei den analogen Umsetzungen mit der Bildung von 18, 19 und 22 das Bicyclensystem erhalten. Die Synthese der (Aminobicyclo‐heptyl)acetamide 5b, c aus dem N,O‐Acetal 23 entspricht einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan mit einem Inversions‐ und einem Retentionsschritt.
Organische Gas‐Festkörper‐Reaktionen mit Stilbenen, Chalkonen und Enamiden
Authors: Kaupp Gerd , Matthies Doris 
Published: July 2007

AbstractKristallines Stilben (1) addiert gasförmiges Chlor und Brom ohne zu schmelzen mit ähnlicher Stereoselektivität wie in Lösungen. Auch Triphenylethen (3) addiert als Kristall Chlor und Brom zu den Produkten 4, die z.T. aus dem Kristall HX abspalten und deren Umwandlungsprodukte beschrieben werden. Weder kristallines 1 noch 3, aber (E)‐1,2‐Diphenyl‐1‐propen (7) addiert regiospezifisch gasförmigen Bromwasserstoff. Auch das kristalline Chalkon 10 addiert gasförmigen Brom‐ und Chlorwasserstoff selektiv zu 11. Dabei sind die Produktkristalle nicht isotyp und bilden bei der Einwirkung von Ammoniak 10 zurück. Das Enamid 12 addiert im kristallinen Zustand die Gase Brom‐, Chlorwasserstoff, Methanthiol und Wasserstoff zu den Produkten 13, aber auch 15 (Addition und Kondensation) sowie 16 (Zweiaddition). Das bei der Kristallhydrierung entstehende 13f ist nicht isotyp mit seiner Vorstufe 12. Das flüssige 17 kristallisiert beim Einfrieren und addiert dann sehr leicht die Gase Brom‐ (> − 50°C) und Chlorwasserstoff (> − 80°C) sehr kontrolliert zum reaktionsfähigen 18, aus dem nicht nur Oligomere, sondern auch die Derivate 19, 20, 21 und 22 gewonnen werden. Die Vorteile der ungewöhnlichen Reaktionsführungen werden diskutiert.
Chemie der Methylencyclopropane, IX1) Methylencyclopentane durch Metall‐katalysierte [3 + 2]‐Cycloaddition von 1‐Methylen‐2‐(trimethylsilyl)cyclopropan mit elektronenarmen Olefinen
Authors: Binger Paul , Sternberg Ethan , Wittig Ute 
Published: July 2007

AbstractAus 1‐Methylen‐2‐(trimethylsilyl)cyclopropan (1) und elektronenarmen Olefinen lassen sich an Triisopropylphosphan‐haltigen Palladium(O)‐Katalysatoren regioselektiv die monocyclischen [(Trimethylsilyl)methylen]cyclopentane 2a–c sowie auch einige bicyclische Derivate wie 4a und 4c in guten Ausbeuten darstellen. Da die Trimethylsilylgruppe leicht durch Protolyse mit Trifluoressigsäure abgespalten werden kann, ist 1 als ein Syntheseequivalent für Methylencyclopropan anzusehen.
Gasphasen‐Reaktionen, 601) Methanimine RR′CNR″: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren2–4
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph 
Published: July 2007

AbstractMethanimine RR′CNR″ (R, R′, R″ = H, CH3) lassen sich durch Pyrolyse von Alkylaziden oder durch aufeinanderfolgende Chlorierung gasförmiger Alkylamine an festem N‐Chlorsuccinimid und Dehydrochlorierung der entstehenden N‐Chloramine durch Überleiten über Kalium‐tert‐butylat in Strömungs‐Reaktoren darstellen; die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft mithilfe PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Analytik optimiert. Die Zuordnung ihrer Ionisationsmuster erfolgt anhand Geometrie‐optimierter MNDO‐Rechnungen, durch Radikal‐Zustandsvergleich sowie anhand der Schwingungsstrukturen einzelner Banden. Die polymerisationsfreudigen Verbindungen können bei tiefen Temperaturen monomer auskondensiert und daher NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Erneut verdampftes Methanimin wird erst oberhalb 1300 K in H2 und HCN gespalten, d.h. gegenüber seinem Entstehen als “chemisch aktiviertes” Produkt der Methylazid‐Pyrolyse bei über 500 K höherer Temperatur. Chlorierung von Cyclopropylamin und anschließende Dehydrochlorierung liefert ein Reaktionsgemisch mit hohem Anteil des unbekannten Cyclopropanimins (H2C)2CNH.
Gasphasen‐Reaktionen, 611) Cycloalkanimine 2H‐Azirin, 1‐Azetin, 1‐Pyrrolin, 1‐Piperidein und 3,4,5,6‐Tetrahydro‐2H‐azepin: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren2,3)
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph 
Published: July 2007

AbstractZur Darstellung der oligomerisationsfreudigen Cycloalkanimine (H2C)nHC  N werden folgende Gasreaktionen PE‐spektroskopisch optimiert: für das Dreiring‐Imin 2H‐Azirin die heterogene KOR‐Dehydrochlorierung von 2‐Chlorethylazid mit anschließender Thermolyse des entstehenden Vinylazids und für die größeren Ringe 1‐Azetin (n = 2), 1‐Pyrrolin (n = 3), 1‐Piperidein (n = 4) sowie das siebengliedrige 3,4,5,6‐Tetrahydro‐2H‐azepin die Chlorierung des betreffenden Cycloalkylamins an festem N‐Chlorsuccinimid mit darauffolgender KOR‐Dehydrochlorierung des gebildeten N‐Chlor‐Derivates. Die PE‐Spektren aller dargestellten Cycloalkanimine werden anhand Geometrie‐optimierter MNDO‐Berechnungen zugeordnet und ihre Elektronenstrukturen durch Molekülzustandsvergleich mit steigender Ringgröße sowie mit der isoelektronischen Reihe der Cycloalkene diskutiert. Die thermische Ringöffnung von 1‐Azetin zu 2‐Azabutadien läßt sich mit PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Gasanalytik gut verfolgen; sein Ionisationsmuster wird durch Vergleich mit anderen Azabutadienen Azabutadienen zugeordnet.
Synthese und Struktur einfacher Mono‐ und Bis(phosphino)allene
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas , Reber Gabriele , Müller Gerhard 
Published: July 2007

Abstract1,1‐Dimethylallen kann durch Metallierung mit Alkyllithium‐Verbindungen und Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan in 3,3‐Dimethyl‐1‐(diphenylphosphino)allen (3) und ‐1,1‐bis(diphenylphosphino)allen (8) übergeführt werden. Der Erfolg der Synthesen hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab. Bei abgeänderten Stöchiometrien, Temperaturen und Reaktionszeiten werden auch isomere Alkine (CH3)2CHCCP(C6H5)2 oder (C6H5)2P(CH3)2CCCH (6 bzw. 7) erhalten, oder es kommt sogar zur Substitution von Phenylresten am Phosphoratom. So wird bei der Einwirkung von tert‐Butyllithium auf intermediär gebildetes 6, gefolgt von Metallierung und Umsetzung mit (C6H5)2PCl das Allen (CH3)2CCC[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12) gebildet. Über die genannten Verfahren sind damit erstmals einfach und geminal‐doppelt phosphinosubstituierte Allene in guten Ausbeuten zugänglich. Die Prototypen 8 und 12 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen strukturell charakterisiert. Die gefundenen Konformationen entsprechen weitgehend denen analoger geminaler Di(phosphino)alkene.
Azobrücken aus Azinen, VII1) Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf zwischen Isopyrazolen und Cycloalkenen sowie Cycloalkadienen. – Ein Vergleich von Säure‐Katalyse und Beschleunigung durch Druck
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Klärner Frank‐Gerrit , Kraft Petra , Artschwager‐Perl Uwe 
Published: July 2007

AbstractDie Isopyrazole 1 und 2 liefern unter Säurekatalyse mit den C3C8‐Cycloalkenen (3–8) sowie mit Norbornen (9), 1,4‐Cyclohexadien (18), 1,5‐Cyclooctadien (19), Norbornadien (20) und Benzonorbornadien (21) die erwarteten Cycloaddukte 10–17 und 22–27 mit Azobrücke. Mit 19 entstehen dabei auch die Bisaddukte 24a und 24b. Ohne Säurekatalyse bilden sich aus 2 und den Olefinen die entsprechenden Cycloaddukte unter 7 kbar Druck meist in höherer Ausbeute, mit 20 zusätzlich die Bisaddukte exo,exo‐26b und endo,exo‐26b. Die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloalkene bei Reaktionen unter Druck korrelieren mit den Reaktionsenthalpien für die Addition von 1,3‐Cyclopentadien. Das exo/endo‐Verhältnis der Cyclo‐addukte 25b aus 2b + 20 erweist sich druck‐ und temperatur‐unabhängig.
2‐Alkylidenimidazolidine – Keten‐Äquivalente in der inversen Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Gruseck Ursula , Heuschmann Manfred 
Published: July 2007

Abstract2‐Alkylidenimidazolidine 1 und 2,4‐Dienoate 2 bilden bei und unterhalb Raumtemperatur Cycloaddukte, die durch milde Hydrolyse mit verdünnter Säure in Derivate von 2‐Cyclohexenon und 1,3‐Cyclohexadienol übergeführt werden. Durch 13C‐NMR‐Spektroskopie wird die Struktur der cis/trans‐disubstituierten Cyclohexenone 14 und 15 bestimmt. Das cis/trans‐Verhältnis kann durch die Wahl der 2‐Alkylidenimidazolidine 1 gesteuert werden. Besonders N‐Phenyl‐substituierte Derivate bilden stereoselektiv, aber nicht stereospezifisch, trans‐Produkte 15. Die Ursache dieser Selektivität wird im Zusammenhang mit dem mehrstufigen Ablauf der Cycloaddition diskutiert. Abhängig von der Struktur der Edukte 1 und 2 beobachtet man neben Cycloadditionen auch Michaeladditionen und Säure‐Base‐Reaktionen.
Synthesis and Transformations of Urazoles Derived from 7,7‐Dicarboxynorcaradiene: Formation of 2,4‐Dioxohexahydro‐1,3,5‐Triazines by an Unusual Base‐Catalyzed Rearrangement
Authors: Adam Waldemar , Grabowski Sven , Hinz Ricardo F. , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Rebollo Hector , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Abstract4‐Phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (PTAD) or 4‐methyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (MTAD) cycloaddition to the 7‐cycloheptatrienecarboxylates gave the endo‐urazoles 1. With the 7,7‐cycloheptatrienedicarboxylates 5 the urazoles 6 were formed. Decarboxylation of urazole 6c led to endo‐1b isomer. Attempts to isomerize endo‐1b and endo‐1c by base catalysis, afforded after methylation with methyl iodide the 2,4‐dioxohexahydro‐1,3,5‐triazine derivatives 2a, b. This unusual rearrangement also took place with urazole 3 leading to 1,3,5‐triazine 4, but the urazoles derived from butadiene and cyclopentadiene did not respond 1H NMR differential NOE and X‐ray analysis of 2b and 6c were necessary for the structural elucidation of the 1,3,5‐triazines 2a, b.
Tetraphenylcyclopentadien und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien: Synthese und Charakterisierung ihrer Alkalimetallsalze und Metallocene von Germanium, Zinn und Blei
Authors: Schumann Herbert , Janiak Christoph , Zuckerman Jerold J. 
Published: July 2007

AbstractVon Tetraphenylcyclopentadien (1) und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien (11) wurden die Alkalimetallsalze (2–4 bzw. 12, 13) und die luftstabilen Metallocene von Germanium (5, 15), Zinn (6, 16) und Blei (7, 17) synthetisiert und durch IR‐, Raman‐, 1H‐NMR, 13C‐NMR und Massenspektren sowie durch Röntgenpulverdiagramme charakterisiert. Vergleichende 13C‐NMR‐Studien unter Einbeziehung von Tetraphenylcyclopentadienylbromid (8), (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienol (9) und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienylbromid (10) beweisen eine Delokalisierung der negativen Ladung des C5‐Ringes in die nicht parallel angeordneten Phenylgruppen.
Aliphatische Flüssigkristalle, 8. Bi‐ und Tercyclohexylderivate durch Claisen‐Umlagerung
Authors: Sucrow Wolfgang , Rädecker Günter 
Published: July 2007

AbstractDurch Claisen‐Umlagerung der Acrylsäureester 7 und 21 wird die Konfiguration der Cyclohexenole trans‐2 und trans‐17 auf die Aldehyde 11 und 23 übertragen. Robinson‐Anellierung führt von dort zu den Titelverbindungen 15a und 27a. Die Aufbaufolge ist über 14a, b iterativ angelegt. Zwei Ester des all‐trans‐Tercyclohexylalkohols 27a mit breiten smektischen Phasenbereichen werden beschrieben.
Leichtlösliche, lichtechte Perylen‐Fluoreszenzfarbstoffe
Authors: Demmig Stefan , Langhals Heinz 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese von Perylenfarbstoffen 2 mit terminalen Alkylgruppen wird beschrieben. Langkettige n‐Alkylgruppen führen nicht zu einer Erhöhung der Löslichkeit, sondern zu einer Erniedrigung. Cycloalkyl‐Reste bewirken ein Minimum an Löslichkeit im Bereich der mittleren Ringe und ein Maximum beim Cyclotetradecyl‐Rest (2p). Starke Löslichkeitserhöhungen bewirken sekundäre Alkylreste mit zwei langen Ketten. Von diesen ist der Farbstoff 2v mit zwei 1‐Hexylheptyl‐Resten mit einer Löslichkeit von über 100 g/l in den meisten Lösungsmitteln, einer Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 100% und einer ausgesprochen hohen Lichtechtheit auch für Spezialanwendungen geeignet.
(Phthalocyaninato)rhodium(II)‐Addukte mit Stickstoffbasen
Authors: Münz Xaver , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDilithiophthalocyanin (PcLi2) und Di‐μ‐chloro‐bis(1,5‐cyclooctadien)rhodium, [Rh(COD)Cl]2, reagieren mit den Stickstoffbasen L = n‐Butylamin (bu), Pyridin (py), 4,4′‐Bipyridin (bpy) und Pyrazin (pyz) zu hexakoordinierten PcRh(L)2‐Komplexen. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt durch IR‐, FIR‐, UV/VIS‐ und ESR‐Spektroskopie sowie durch Thermogravimetrie (TG/DTA). Die Darstellung überbrückter Komplexe [PcRh(L)]n (L = pyz, bpy) gelang nicht.
Synthese von (Phthalocyaninato)rhodium(III)‐Komplexen
Authors: Münz Xaver , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractChloro(phthalocyaninato)rhodium, PcRhCl, reagiert mit den Stickstoffbasen L [L = Pyridin (py), 4,4′‐Bipyridin (bpy), 2‐Methylpyrazin (mepyz) und 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan (dabco)] sowie mit L = Cyclohexylisocyanid (c‐hxNC) zu den gemischten Komplexen PcRh(L)Cl, die durch ihre IR‐, FIR‐ und UV/VIS‐Spektren und durch Thermogravimetrie (TG/DTA) charakterisiert werden.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 184. Existenz und Eigenschaften eines Phosphinidendiphosphirans (R1P)2CPR2
Authors: Baudler Marianne , Simon Joachim 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion von K(tBu)P–P(tBu)K mit dem (Dichlormethylen)phosphan 2,4‐tBu2‐6‐MeC6H2PCCl2 (1) führt zur Bildung des ersten Phosphinidendiphosphirans (tBuP)2CP–(2,4‐tBu2‐6‐ MeC6H2) (2). Daneben entstehen außer den Cyclophosphanen (tBuP)n (n = 3,4) noch das Phosphinidentetraphospholan (tBuP)4CP–(2,4‐tBu2‐6 ‐MeC6H2) (3) sowie ein diphosphinylsubstituiertes Phosphindol (4). 2, 3 und 4 sind bei Raumtemperatur beständig und konnten massenspektrometrisch und kernresonanzspektroskopisch charakterisiert werden. Die Darstellung von 1 wird beschrieben.
Bis(9‐borabicyclo[4.2.1]nonanes)
Authors: Yalpani Mohamed , Boese Roland , Köster Roland 
Published: July 2007

AbstractSolutions of bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) (1)2 at 150°C in the presence of quinuclidine (Q) yield the 1:1 adducts quinuclidine‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonane (Q‐1) and quinuclidine‐9‐borabicyclo[4.2.1]nonane (Q‐2) which after rapid cooling are separable by fractional crystallization. The differing intermolecular interactions found in the crystalline amine‐boranes Q‐1 and Q‐2 (X‐ray analyses) reflect some of their solid state properties. From Q‐2 on reaction with diethyl ether–BF3 approximately equimolar mixture of syn‐ and anti‐bis(9‐borabicyclo[4.2.1]nonane) (2)2 is obtained. Q‐2 and therefore (2)2 are also preparable by adding Q to the initial hydroboration product mixture obtained from 1,5‐cyclooctadiene (3) and tetrahydrofuran–BH3.
Unterscheidung symmetrisch substituierter Kohlenstoffringe durch 13C,13C‐Spin‐Spin‐Kopplung. Vergleich von herkömmlicher und INADEQUATE‐13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Buddrus Joachim , Bauer Hans , Herzog Helmut 
Published: July 2007

Abstract13C,13C‐Spin‐Spin‐Kopplungen gestatten eine einfache Unterscheidung symmetrisch substituierter Kohlenstoffringe. Man zählt Anzahl und Verhältnis der 13C,13C‐Satellitenpaare im 13C‐NMR‐Spektrum und kann z.B. bei Photodimerisierungen zwischen Kopf‐Kopf‐ und Kopf‐Schwanz‐Produkten unterscheiden. Es wird die Aussagekraft der herkömmlichen mit der INADEQUATE‐13C‐NMR‐Spektroskopie verglichen.
Synthese von (2,3‐Epoxy‐4‐oxoalkyl)phosphonsäureestern aus (1‐Formylalkyl)phosphonaten
Authors: Öhler Elisabeth , Kang Heun‐Soo , Zbiral Erich 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von den (1‐Formylalkyl)phosphonsäureestern 1 können die bisher unbekannten trans‐(2,3‐Epoxy‐4‐oxoalkyl)phosphonate 5 auf zwei Wegen hergestellt werden: Verbindungen des Typs 5b–e und 5k mit R1 = R2 = H oder Me und R3 = Alkyl sind in sehr guten Ausbeuten durch Wittig‐Reaktion mit (2‐Oxoalkyliden)triphenylphosphoranen 2 und Epoxidierung der resultierenden [(E)‐4‐Oxo‐2‐alkenyl]phosphonate 3 zu erhalten; Verbindungen wie 3h–j (R1 = Alkyl, Aryl, R2 = H) isomerisieren beim Olefinierungsschritt teilweise zu den 1‐Alkenylphosphonaten 4, Aroyl‐Derivate wie 3f (R3 = Ph) dimerisieren unter Baseneinfluß sehr leicht zu 6. Expoxide mit diesen Substituenten (z.B. 5h,f) können ebenso wie auch die nach dem ersten Weg zugänglichen Vertreter durch Umsetzung von 1 mit den Sn(II)‐Enolaten von α‐Bromketonen 7 und Cyclisierung der resultierenden Bromhydrine 8 erhalten werden.
Asterane, XXI. Weitere Versuche zur Synthese des Pentaasterans
Authors: Bader Axel , Ebel Klaus , Musso Hans , Skuballa Norbert 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von Cyclopentadien (8), Ameisensäure‐ethylester (9) und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (4), gelang es durch zwei [4 + 2]‐Cycloadditionsschritte die isomeren Pentacyclo‐[4.4.3.02,7.03,11.08,13]tridecadiene 17 und 18 aufzubauen. Die C‐2–C‐7‐Bindung zwischen den Estergruppen in 18 konnte mit Natrium in flüssigem Ammoniak zu den isomeren tetracyclischen Estern 21, 23, 26 und 27 geöffnet werden. Sowohl an den Diester 23 wie auch an das daraus bereitete Diendion 31 konnten durch erneute [4 + 2]‐Cycloadditionen mit Tetrachlorthiophen‐1,1‐dioxid (32) und dem Tetrazindicarbonsäureester 34 die exo‐, Mono‐und Bisaddukte (45, 46, 50–52 und 48a, 49 sowie 55) erhalten werden, die jedoch nicht zu Pentaasteranderivaten wie 39 bis 42 weiterreagierten. Durch die Verknüpfung von En 56 mit den Dienen 33, 35 und 38 zu den Verbindungen 58, 61a und 60 ließ sich ein intramolekularer Ablauf in die endo‐Position nicht erzwingen. Beim Erhitzen der Monoaddukte 45 und 50 trat durch intramolekulare cis‐Wasserstoffverschiebung bzw. Dehydrierung Aromatisierung zu den unbrauchbaren Polycyclen 47 und 53 ein. Beim oxidativen Abbau des Bisadduktes 48b mit KMnO4 entstand die Tetracarbonsäure 64.
Cyclische Diazastannylene, XXIV. Zur Umsetzung von (tert‐Butylimino)stannylen mit Chlorwasserstoff
Authors: Veith Michael , Jarczyk Maria , Huch Volker 
Published: July 2007

Abstract(tert‐Butylimino)stannylen (1) reagiert mit Chlorwasserstoff zu [tBuN(H)–SnCl]2 (2a), tBuNH2 · SnCl2 (3) und tBuNH3⊕ SnCl3⊖ (4). Da die Trennung der kristallinen Produkte Schwierigkeiten macht, ist man auf Alternativsynthesen von 2a, 3 und 4 angewiesen. Me2Si[N(tBu)H][N(tBu)]SnX (6a: X = Cl, 6b: X = Br, 6c: X = I) stellt eine Ausgangsstufe dar, die mit tert‐Butylamin zu 2a (X = Cl) und 2b (X = Br) quantitativ umgesetzt werden kann. 3 und 4 entstehen aus 2a u.a. durch HCl‐Addition. 6a, b und c zeigen unterschiedliche 1H‐NMR‐Spektren in Abhängigkeit von der Temperatur, was auf eine intramolekulare Ligandenumordnung hinweist. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a (orthorhombisch, Raumgruppe P112121), 3 (monoklin, P21/c, und triklin, P1) und 4 (triklin, P1) weisen 6a als Molekül mit einer intramolekularen Donor‐Akzeptor‐Bindung [Sn–N = 2.347(6) Å], 3 in beiden Modifikationen als Addukt von SnCl2 an tBuNH2 [Sn–N = 2.334(4) Å (monoklin) bzw. 2.338(4) Å (triklin)] und 4 als Ionenpaar tBuNH3⊕ SnCl3− mit H–Cl‐Brücken im Kristall aus [Sn–Cl = 2.542 (Mittelwert), C–N = 1.515(6) Å].