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Diastereo‐ und enantioselektive Aldolreaktionen via α‐Silylketone, asymmetrische Synthese des Aggregationspheromons Sitophilur
Authors: Enders Dieter , Lohray Braj Bhushan 
Published: July 2007

Hochdiastereo‐ und enantiomerenreine β‐Hydroxyketone syn2 sind durch asymmetrische Aldolreaktion über die chirale Methylenkomponente (R)‐1 in guten Ausbeuten zugänglich. Dies ermöglichte z.B. eine effiziente Synthese beider Enantiomere von Sitophilur (R  C2H5), dem Aggregationspheromon der REis‐ und Maiskäfer, die bei der Lagerhaltung große Schäden anrichten.magnified image
Ein redoxaktives Thieno[3,2‐b]thiophen als neues, dreifarbiges elektrochromes System
Authors: Sugimoto Toyonari , Nagatomi Toshio , Ando Hiroshi , Yoshida Zen‐Ichi 
Published: July 2007

Blaßgeb, intensiv blau und braunrot – das sind die Farben der CH2Cl2‐Lösungen von 1, 2 bzw. 3. Verbindung 1 wurde durch thermische Dimerisierung des entsprechenden Cyclopropenthions erhalten. Die Redoxübergänge 1⇄2⇄3 sind chemisch und elektrochemisch reversibel, was diese Verbindungen für die Entwicklung von elektrochromen optischen Bauteilen interessant macht.magnified image
Ein einfacher Zugang zu Furo[3,4‐b]furanen, Verbindungen mit einem neuen Diheteropentalen‐System
Authors: Eberbach Wolfgang , Fritz Hans , Laber Norbert 
Published: July 2007

Derivate der Diheteropentalene 1 waren bisher für X  Y  O unbekannt. Die thermische Isomerisierung der Oxirane 2 zu den Dioxaverbindungen 3 schloß nun diese Lücke. Die Verbindungen 3 zeigen die für isoanellierte Furane charakteristische hohe Diels‐Alder‐Reaktivität (R  H, Si(CH3)3).magnified image
Mikrobielle und enzymatische Verfahren zur Produktion biologisch und chemisch wertvoller Verbindungen
Authors: Yamada Hideaki , Shimizu Sakayu 
Published: July 2007

AbstractDie bedeutendste neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Organischen Synthese besteht in der Nutzung biologischer Systeme für chemische Reaktionen. Durch Enzyme oder Enzym‐systeme katalysierte Reaktionen verlaufen weit spezifischer als herkömmliche organisch‐chemische Reaktionen. Biologische und/oder enzymatische Synthesen und Transformationen, das heißt „mikrobielle Transformationen”︁, bieten interessante Möglichkeiten; bei einigen dieser Reaktionen sind die Vorteile für die präparative Organische Chemie und für die Biotechnologie bereits abzusehen. Der vorliegende Beitrag gibt einen Überblick über den gegenwärtigen Stand auf dem sich schnell entwickelnden Gebiet. Methodik, technische Verfahren und Anwendungsbereiche werden mit denen herkömmlicher Synthesen verglichen.
Elektrokatalyse in der Organoübergangsmetallchemie
Authors: Astruc Didier 
Published: July 2007

AbstractSeit 1980 hat sich parallel zur organischen Elektrokatalyse die Anwendung der Elektrokatalyse auf Reaktionen der Organoübergangsmetallverbindungen explosionsartig entwickelt. Seit Feldberg 1971 die theoretischen und experimentellen Grundlagen erarbeitet hatte (ECE‐Mechanismus), wurde die Elektrokatalyse dank schneller elektrochemischer Techniken auf eine Reihe von Organometallreaktionen, wie Isomerisierung, Ligandenaustausch, Chelatisierung, Zersetzung, CO‐Insertion und ‐Eliminierung, angewendet. Meistens wurden bisher entweder mit oxidierenden Agentien (oder einer Anode) gestartete Austauschreaktionen von N‐Donor‐ gegen P‐Donorliganden in einkernigen Verbindungen oder der durch reduzierende Agentien (oder eine Kathode) gestartete Austausch von CO‐Liganden gegen P‐Donorliganden in Clustermolekülen untersucht. Die präparativen Aspekte der Elektrokatalyse haben sich in der Clusterchemie erstaunlich entwickelt, und es deutet alles darauf hin, daß es sich hier um eine sehr nützliche Technik handelt. In dieser übersicht werden zunächst das Prinzip und die Charakteristika der Elektrokatalyse in der Organoübergangs‐metallchemie herausgearbeitet. Daran anschließend werden die verfügbaren effizienten Starterreagentien vorgestellt und die bisher untersuchten Systeme beschrieben. Die Betonung liegt dabei auf dem Vergleich zwischen Oxidation und Reduktion als Startreaktion, ihrem Einfluß auf die Länge des Elektrokatalysecyclus und auf die „Coulomb‐Ausbeute”︁ sowie dem Dualismus Elektrochemie/Redoxreagentien.
Elementarreaktionen an Metall‐Schwefel‐Zentren: Baseninduzierte Substitution von PPh3 in [Ru(PPh3)2(bmae)]
Authors: Sellmann Dieter , Käppler Olaf 
Published: July 2007

Modellreaktionen für das Verständnis der Wirkungsweise vieler Oxidoreduktasen (von der Sulfit‐Oxidase bis zu Nitrogenasen) wurden an den Ruthenium Komplexen 1 und2 durchgeführt. Bei 1 wird PPh3 bereits bei Raumtemperatur rasch durch CO (1 bar) ersetzt; bei der Titelverbindung 2 läß sich die gleiche Reaktion erst durch Zugabe von Basen erzwingen, die die o‐Donor Aminfunktionen zunächst deprotonieren. Diese Befunde zeigen, daß die Liganden die Reaktivität des Metallzentrums bei Substitutionen drastisch beeinflussen und pH‐abhängig werden lassen (bmae2⊖=2,2′‐Ethylendiiminobis(thiophenolat)).magnified image
Umsetzung von 1,3‐Azaarsininen mit 2‐tert‐Butyl‐1‐phosphaethin — 2,9,10‐Tri‐tert‐butyl‐4,6‐diphenyl‐1,3,8‐triphospha‐7‐arsatetracyclo[4.4.0.02,8.03,7]deca‐4,9‐dien
Authors: Märkl Gottfried , Dietl Stefan , Ziegler Manfred L. , Nuber Bernd 
Published: July 2007

Die Bildung des Tetracyclus 3 (Aryl = Phenyl) ist das überraschende Ergebnis der Titelreaktion. Daß sich 2 gegenüber 1 nicht wie ein Heteroalkin verhält, ist immerhin noch naheliegend – auch mit 1, P stat As, reagiert 2 atypisch. Die Verschiedenheit der Tetracyclen 3 (aus1) und 4 (aus 1, P statt As) war allerdings nicht vorauszusehen. Sie könnte sich durch die unterschiedliche Elektrophilie von As und P und den daraus resultierenden unterschiedlichen Reaktionsverlauf erklären lassen.magnified image
Multideckermetallocenophane
Authors: Hopf Henning , Dannheim Jörg 
Published: July 2007

Cyclophane mit anellierten Fünfringen wie 1 eignen sich zum Aufbau mehrlagiger Ferrocen‐Analoga. Dies konnte unter anderem mit der Synthese des Triferrocenophans 2 gezeigt werden.magnified image
(Octamethyltetrasila‐ν12‐[2.2]paracyclophan)chrom — Herstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Elschenbroich Christoph , Hurley James , Massa Werner , Baum Gerhard 
Published: July 2007

Eine Templatreaktion erleichtert die Synthese der ersten durch Disilan0‐Einheiten verbrücken Sandwichkomplexe. Die Di‐bzw. Tetrachlor‐Vorstufen 1 und 2 werden durch Cokondensation in akzeptablen Ausbeuten erhalten und mit Naphthalinlithium dechlorierend zu 3 bzw. 4, beides erstaunlich stabile Verbindungen, cyclisiert.magnified image
[{Cp(CO)2Mn}2SPh]⊕, das erste Schwefelanalogon eines Phosphandiyl(„Phosphiniden”︁)‐Komplexes
Authors: Braunwarth Horst , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo 
Published: July 2007

Nicht pyramidal, sondern trigonal‐planar koordiniert ist das Schwefelatom in der Titelverbindung 1. Dies entspricht der von Phosphandiylkomplexen und deren Homologen bekannten Struktur. Doch bereits der Ersatz von Ph durch Et und von PF durch ClO führt zu einem Komplex mit Mn‐Mn‐Bindung und pyramidal koordiniertem Schwefelatom.magnified image
Festphasen‐Synthese von Peptiden und Glycopeptiden an polymeren Trägern mit allylischen Ankergruppen
Authors: Kunz Horst , Dombo Berthold 
Published: July 2007

Empfindliche Glycopeptide können dank neuer polymerer Träger („Hycram‐Harze”︁) durch Festphasen‐Synthese gewonnen werden. Diese Harze ermöglichen es, mit säure‐ und basenlabilen Schutzgruppen zu arbeiten, denn die fertigen Glycopeptide und Peptide lassen sich palladium(0)‐katalysiert unter neutralen, schwach basischen oder schwach sauren Bedingungen vom Trägerablösen. Dabei bleiben säure(Boc)‐und Glycotripeptids 1b und des am Tyrosin geschützten Leu‐Enkephalins 2b über die Hycram‐Verbindungen 1a bzw. 1b.magnified image
Carbanionen als Zwischenstufen bei der Synthese von Grignard‐Reagentien
Authors: de Boer Henricus J. R. , Akkerman Otto S. , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

Als Beleg für das Auftreten von R⊖ bei Reaktion (a) wird von Verbindungen wie 2 bei der Umsetzung von 1 Mg in THF nach Zugabe von Me3GeCl gewertet. Duch eine Reihe von Vergleichsexperimenten wurde eine Carbanionzwischenstufe als Ursache der Stannylwanderung wahrscheinlich gemacht.magnified image
Isoleucyl‐tRNA‐Synthetase: Ein Enzym mit mehreren Katalysewegen, variabel in Spezifität und Energieverbrauch
Authors: Freist Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie Übersetzung des genetischen Codes in Proteinstrukturen ist Voraussetzung für die Lebensvorgänge in den Zellen. Die außerordentlich große Genauigkeit, mit der diese Aufgabe erfüllt werden muß, stellt besondere Anforderungen an die Spezifität aller daran beteiligten Enzyme; deshalb fanden deren Struktur und Funktionsweise in den letzten zwanzig Jahren das besondere Interesse von Molekularbiologen und Biochemikern. Die Unterscheidung der im Cytosol vorhandenen Aminosäuren und deren Veresterung mit einer bestimmten tRNA ist Aufgabe der Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen. Eine der schwierigsten Aufgaben haben die für Isoleucin spezifischen Enzyme zu bewältigen, denn sie müssen diese Aminosäure von so ähnlichen Verbindungen wie Valin unterscheiden. Sie arbeiten dabei mit besonderen Korrektur‐Mechanismen, die sie vor anderen wichtigen Enzymen des Stoffwechsels auszeichnen. Am genauesten sind bisher die Katalysemechanismen von Isoleucyl‐tRNA‐Synthetase aus Hefe und aus Escherichia coli untersucht worden. Beide Enzyme bestehen aus Einzelketten mit Molekulargewichten um 110000, Sequenzhomologien zu anderen Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen scheinen nur in engen Bereichen, z. B. der ATP‐Bindungsstelle, vorzukommen. Die Enzyme identifizieren die Aminosäuren wahrscheinlich in einem Vierstufenprozeß; in den beiden ersten Schritten sind vorwiegend die unterschiedlichen hydrophoben Wechselwirkungen der Aminosäureseitenketten bei der anfänglichen Bindung an das Enzym entscheidend, darauf folgen zwei hydrolytische Korrekturschritte, die hauptsächlich von der sterischen Erkennung beherrscht zu sein scheinen. Das besondere Merkmal dieser Enzyme ist es, daß schon geringe Variationen der Reaktionsbedingungen über Konformationsänderungen der Proteine den katalytischen Cyclus verändern können. Die Spezifität der Enzyme läßt sich somit nahezu beliebig einstellen. Allgemein ist hohe Spezifität mit hohen Energiekosten verbunden, die sich in hohem ATP‐Verbrauch äußern. Unter physiologischen Bedingungen scheint eine mittlere Spezifität, verbunden mit mittlerem Energieverbrauch, bevorzugt zu werden.
Photochemische Reaktionen von Liganden in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Poznyak Anatoli L. , Pavlovski Valeri I. 
Published: July 2007

AbstractGut bekannt und mehrfach diskutiert sind drei Typen photochemischer Reaktionen von Koordinationsverbindungen: Redox‐, Substitutions‐ und Isomerisierungsreaktionen. Weniger bekannt, obwohl genügend oft vorkommend, sind photochemische Reaktionen, die vorwiegend an den Liganden lokalisiert sind. Der vorliegende Aufsatz soll diese Lücke in der photochemischen Literatur schließen und unser heutiges Wissen über solche Reaktionen, ihre Mechanismen und Anwendungsmöglichkeiten zusammenfassen.
Cyclobutanone und Cyclobutenone in der Natur und in der Synthese
Authors: Belluš Daniel , Ernst Beat 
Published: July 2007

AbstractDie chemische Reaktivität der Cyclobutanone und Cyclobutenone unterscheidet sich deutlich von derjenigen der höhergliedrigen cyclischen Ketone; ein Hauptgrund ist die hohe Ringspannung von etwa 25 kcal mol−1. Die detaillierte Kenntnis des Einflusses dieser Ringspannung auf regio‐, chemo‐ und stereoselektive Umwandlungen von Vierringketonen ist von besonderem Wert. Während einige Reaktionen wie die Baeyer‐Villiger‐Oxidation, die Beckmann‐ und die Favorskii‐Umlagerung sowie die cine‐Substitution oft vierringspezifisch verlaufen, lassen sich andere Reaktionen wie die leichte Ringöffnung mit Nucleophilen, die Umlagerung zu Tropolonen, die thermische [2 + 2]‐Cycloreversion, die Isomerisierung zu Vinylketenen und die photochemische Oxacarbenbildung vorwiegend oder ausschließlich mit Cyclobutanonen und Cyclobutenonen durchführen. Die oft hervorragende Selektivität und die ausgezeichneten Ausbeuten solcher Umwandlungen, welche durch die Ringspannung als inhärente treibende Kraft begünstigt oder bedingt sind, bieten dem präparativ arbeitenden Chemiker faszinierende Möglichkeiten zum Entwurf neuer Strategien für moderne Wirkstoff‐ und Naturstoffsynthesen.
Synthese und Eigenschaften eines überbrückten syn‐Tricyclo[4.2.0.02,5]octa‐3,7‐diens — Nachweis des Propella[34]prismans
Authors: Gleiter Rolf , Karcher Michael 
Published: July 2007

Wie Klammern die Reaktivität einer Verbindung verändern können, zeigt sich beim stark „eingezwängten”︁ Tricyclo[4.2.0.02,5]octadien‐Derivat 1: Es verhält sich thermisch und photochemisch völlig anders als die Stammverbindung. Beim Erwärmen von 1 tritt eine entartete Cope‐Umlagerung ein, und beim Belichten entstehen das vierfach überbrückte Cuban 2 („Propela[334]‐ prisman”︁) und dessen Isomer 3. magnified image
Acetylen‐Polymerisation mit Ylid‐Nickel‐Katalysatoren
Authors: Starzewski K. Alexander Ostoja , Witte Josef 
Published: July 2007

Die bis(ylid)nickel‐Komplex 1 katalysieren die Acetylen‐Polymerisation. Diese Einkomponenten‐Katalysatoren lassen hinsichtlich Struktur/Aktivitäts‐Beziehungen Gemeinsamkeiten bei der Acetylen‐ und Ethylen‐Polymerisation erkennen. In seiner Aktivität übertrifft dieses Katalysatorsystem alle anderen Acetylen‐Polymerisationskatalysatoren auf Ni‐Basis. Mit 1a können in Dimethylsulfoxid bei 602°C und 1 bar 500 mol Acetylen pro mol Nickel umgesetzt werden. magnified image
Röntgenstrukturuntersuchung von 2,2‐Diphenyl‐1‐(phenylsulfonyl)cyclopropyllithium‐Dimethoxyethan(2/3): ein Sulfonyl‐„Carbanion”︁ mit tetraedrisch konfiguriertem α‐C‐Atom
Authors: Hollstein Werner , Harms Klaus , Marsch Michael , Boche Gernot 
Published: July 2007

Die Stabilisierung einer benachbarten negativen Ladung durch Sulfonylgruppen gelingt auch dann, wenn das α‐C‐Atom — wie in 1 — nicht planar, sondern tetraedrisch konfiguriert ist. Daraus folgt, daß eine Delokalisierung (Pß‐dß‐Wechselwirkung) wie in Esterenolaten und Nitronaten keine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung solcher Sulfonyl‐ „Carbanionen”︁ spielen kann. Entscheidend ist vielmehr eine σ‐Wechselwirkung, wie auch aus quantenmechanischen Rechnungen hervorgeht. magnified image
Reduktion von Epoxiden, α,β‐ungesättigten Aldehyden und vicinalen Diketonen mit „reaktivem Titanocen”︁
Authors: Schobert Rainer 
Published: July 2007

Die Desoxygenierung von Epoxiden 2 zu Alkenen 3 gelingt mit „reaktivem Titanocen”︁ stereoselektiv in hoher Ausbeute. Das Reagens wird aus 1 in situ erzeugt. Aus den beiden anderen Titelverbindungen sind Bis(allylalkohole) oder Bis(allyl)ether bzw. Acyloine, Ketone oder Vinylencarbonate zugänglich. magnified image
1,3,4,6‐Tetraamino‐2,5‐diazapentalene: Delokalisierte antiaromatische verbindungen
Authors: Closs Fritz , Gompper Rudolf , Nöth Heinrich , Wagner Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Tetradonor‐substituierte 2,5‐Diazapentalene wie 1 wurden erstmals auf einfache Weise synthetisiert. Es handelt sich um kristalline farbige Verbindungen mit hoher Basizität, die sich zu Radikalkationen und Dikationen oxidieren und zu Radikalanionen und Dianionen reduzieren lassen (mehrstufige reversible Redoxysteme). Die Doppelbindungen in den Tetraaminodiazapentalenen sind delokalisiert, obwohl die Systeme acht πElektronen enthalten. magnified image
„Protonenschwamm”︁‐Verbindungen und die Geometrie von Wasserstoffbrücken: Aromatische Stickstoffbasen mit ungewöhnlicher Basizität
Authors: Staab Heinz A. , Saupe Thomas 
Published: July 2007

AbstractBei bestimmten aromatischen Diaminen („Protonenschwamm”︁‐Verbindungen) werden ungewöhnlich hohe Basizitätskonstanten gefunden, die mit der räumlichen Wechselwirkung der eng benachbarten basischen Zentren zusammenhängen. Die wichtigsten Faktoren für diesen Effekt sind einerseits die starke sterische Spannung und die destabilisierend wirkende Überlappung der einsamen Stickstoff‐Elektronenpaare der neutralen Diamine und andererseits die starke N … H … N‐Wasserstoffbrücke, die bei Monoprotonierung gebildet wird und zu einer deutlichen Verringerung der sterischen Spannung führt. Durch systematische Variation der Strukturen solcher aromatischer Diamine wurden diese Effekte in Abhängigkeit von den räumlichen Faktoren, insbesondere von der Geometrie und der Bindungslänge der N … H … N‐Wasserstoffbrücke, anhand von Röntgenstrukturanalysen untersucht. Die hydrophobe Abschirmung der basischen Zentren und der N … H … N‐Wasserstoffbrücke, die für die bisherigen „Protonenschwamm”︁‐Verbindungen charakteristisch war, ist zwar für die außerordentlich geringe Geschwindigkeit der Protonierung und Deprotonierung dieser Verbindungen maßgeblich, beeinflußt aber die hohe thermodynamische Basizität offenbar nicht: An einem neuen „Protonenschwamm”︁‐Typ ohne jegliche hydrophobe Abschirmung ließ sich vielmehr zeigen, daß nach dem „Protonenschwamm”︁‐Konzept sowohl sehr starke als auch kinetisch aktive Basen zugänglich sind. Die Eigenschaften der „Protonenschwamm”︁‐Verbindungen sind Beispiele dafür, daß kooperative räumliche Wechselwirkungen reaktiver Strukturelemente zu Eigenschaften führen können, die sich aus einer Betrachtung der einzelnen funktionellen Gruppen nicht ableiten lassen. Solche „Proximitätseffekte”︁ haben zweifellos in Chemie und Biochemie eine allgemeine Bedeutung; die Untersuchung ihrer Struktur‐Funktions‐Beziehungen verdient eine stärkere Beachtung.
Tenside, Micellen und faszinierende Phänomene
Authors: Hoffmann Heinz , Ebert Gerlinde 
Published: July 2007

AbstractDieser Beitrag befaßt sich mit Prozessen und Phänomenen, die dem Leser, der mit dem Verhalten herkömmlicher Lösungen vertraut ist, ungewöhnlich und befremdend erscheinen müssen. Einige der Phänomene werden sogar die Leser in Erstaunen versetzen, die seit Jahren auf dem Gebiet der Tensidforschung arbeiten. Der Autor selbst erinnert sich noch gut an die Verwunderung, als er zum erstenmal eine viskoelastische Tensidlösung in der Hand hielt, – und dieses Ereignis trat ein, als er sich bereits viele Jahre mit der Erforschung von Tensidsystemen beschäftigt hatte. Aber alle vorher untersuchten Systeme verhielten sich wie normale Lösungen. Einige der geschilderten Phänomene sind auch in der Polymerchemie anzutreffen. Aufgrund des höheren Molekulargewichts der gelösten Moleküle erwartet man dort von vornherein Eigenschaften, die sich von denen der Lösungen kleiner Moleküle unterscheiden. Tensidlösungen sind jedoch wäßrige Lösungen kleiner Moleküle mit typischen Molekulargewichten von 200 bis 400. Für manche Experimente können sogar Lösungen mit einem Tensidgehalt von weniger als einem Prozent eingesetzt werden.
Das erste Triphosphabicyclobutan ‐ Hinweise auf ein 1,2,3‐Triphosphabutadien
Authors: Appel Rolf , Niemann Bärbel , Nieger Martin 
Published: July 2007

Kein 1,2,3‐Triphosphabutadien, sondern das „Schmetterlingsmolekül”︁ 3 entsteht bei der Reaktion von 1 und 2. Die Bindung zwischen den Brückenkopf‐P‐Atomen von 3 ist nur 2.136 Å lang. Vermutlich wird 3 durch intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition des eigentlich erwarteten Triphosphabutadiens gebildet (Aryl = 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl). magnified image
Das erste closo‐Diphosphahexaboran P2B4Cl4
Authors: Haubold Wolfgang , Keller Willi , Sawitzki Gisela 
Published: July 2007

Heteroatom‐Bor‐Cluster mit Phosphor als Heteroelement entstehen bei der Copyrolyse von Halogenboranen und Halogenphosphanen. Aus B2Cl4 und PCl3 erhält man hauptsächlich das Diphosphahexaboran P2(BCl)4 1, das in Einklang mit den Wade‐Regeln eine closo‐Verbindung mit Oktaederstruktur ist. magnified image
Lewis‐Basen‐Addukte von Methylenboranen
Authors: Lukasch Heidi , Schmidt‐Lukasch Günter , Lippold Uwe , Berndt Armin 
Published: July 2007

Als Methylenborane, deren Elektronenmangel intermolekular ausgeglichen wird, lassen sich die intensiv farbigen Pyridinaddukte 2 bezeichnen, die aus den Halogenboranen 1 über die THF‐Addukte erhalten wurden. Der Doppelbindungscharakter der CB‐Bindung zeigt sich beispielsweise in den unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der beiden Benzoleinheiten des Fluorenylidengerüsts R2C. Die Verschiebung von C9 spricht allerdings auch für eine große Bedeutung der Grenzstruktur A (Aryl = 2,4,6‐Triisopropyl‐, 2,3,5,6‐Tetramethyl‐, 2,4,6‐Trimethylphenyl). magnified image
Verbindungen mit partieller Bor‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung
Authors: Hunold Ralf , Allwohn Jürgen , Baum Gerhard , Massa Werner , Berndt Armin 
Published: July 2007

133.9(6)pm, das ist die Länge der bisher kürzesten BC‐Bindung. Sie wurde in 1 gefunden und belegt die Bedeutung der Grenzstruktur A. Aber auch die Grenzstruktur B ist für die Beschreibung von 1 wichtig, wie aus der Länge der zweiten BC‐Bindung folgt, die deutlich geringer ist als die einer BC‐Einfachbindung. Beide Beobachtungen gemeinsam unterstreichen die elektronische Ähnlichkeit von 1 mit dem Propargyl/Allyl‐Kation. magnified image
Die Reaktionskaskade von 6‐Oxo‐5‐phenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐2‐carbonsäure‐methylester und 1,3‐Butadienen zu konjugierten und nichtkonjugierten Cyclopentenonen
Authors: Hegmann Joachim , Christl Manfred , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg 
Published: July 2007

Einen neuen, ungewöhnlichen Weg zu Cyclopentan‐Derivaten eröffnet die Titelreaktion (Eintopfverfahren) zu 3 und/oder 4. Fünfgliedrige Carbocyclen kommen in zahlreichen Naturstoffen vor. Da bisher keine breit anwendbare Synthese bekannt ist, sind neue Methoden besonders willkommen. magnified image
Alkin‐Koordination an Organorheniumoxide mit Rhenium in hohen Oxidationsstufen
Authors: Felixberger Josef K. , Kuchler Josef G. , Herdtweck Eberhardt , Paciello Rocco A. , Herrmann Wolfgang A. 
Published: July 2007

Als ausgezeichnetes Edukt für die Synthese von Rheniumkomplexen mit π‐Alkin‐Liganden erwies sich Methylrhenium(VII)‐oxid 1. Wie unten skizziert, läßt sich die sauerstoffabstrahierende Wirkung von polymergebundenem Triphenylphosphan P zur Gewinnung der neuen Komplexe 2 nutzen. Nach theoretischen Arbeiten war die Existenz solcher Rev‐Verbindungen recht unwahrscheinlich. Reduktion von 2, R = R′ = Me, führt zum ersten ReIV‐Alkin‐Komplex 3. magnified image
„Wittig‐Reaktionen”︁ ungesättigter Siliciumverbindungen : Isolierung und Struktur möglicher Zwischenprodukte
Authors: Wiberg Nils , Schurz Klaus , Müller Gerhard , Riede Jürgen 
Published: July 2007

Das metastabile tBu2SiNSitBu3 reagiert mit Benzaldehyd in Pentan schon bei – 125°C zum Oxaazasilacyclobutan 1a; mit Benzophenon entsteht dagegen bei – 78°C nur das dunkelrote Addukt 2, das selbst bei Raumtemperatur und darüber nicht zu 1b weiterreagiert. Charakteristisch ist für 2 ein ungewöhnlich großer SiO‐ und ein kleiner CO‐Abstand (1.927(2) bzw. 1.254(3) Å), d. h. die Bindung zwischen dem Reaktanten ist locker. magnified image
Auf dem Weg zu [12]Collaren
Authors: Ashton Peter R. , Isaacs Neil S. , Kohnke Franz H. , Slawin Alexandra M. Z. , Spencer Catriona M. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. 
Published: July 2007

Eine Benzol‐, eine Anthracen‐ und zwei Naphthalin‐Einheiten, verbunden über 1,4‐Cyclohexadien‐Baugruppen, charakterisieren die Struktur des Makropolycyclus 1, der durch sukzessive O2‐ und H2O‐Abspaltung aus einem Vorläufer hergestellt werden kann. 1 dürfte den Zugang zu faszinierenden Kohlenwasserstoffen wie [12]Cyclacen und [12]Belten eröffnen. magnified image
μ‐Hydroxo‐ und μ‐Oxo‐bis(μ‐acetato)diruthenium‐Komplexe mit schwachen intramolekularen Ru … Ru‐Wechselwirkungen
Authors: Neubold Peter , Wieghardt Karl , Nuber Bernd , Weiss Johannes 
Published: July 2007

Trotz Erhöhung der Ru‐Ru‐Bindungsordnung von 1.0 auf 1.5 wird beim Übergang vom Ru‐Komplex 1 zum RuIII RuIV ‐Komplex 2 – es wird ein Elektron aus einem antibindenden Molekülorbital entfernt – eine Verlängerung der RuRu‐Bindung um 0.084 Å beobachtet. Der rotviolette, diamagnetische Zweikernkomplex 1 wird von starken Säuren (2M HCl) an der μ‐Oxo‐Brücke protoniert, wobei der entsprechende μ‐Hydroxo‐Komplex entsteht, in dem die RuIII‐Zentren (d5, low spin) antiferromagnetisch gekoppelt sind (J = −cm−1). magnified image