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Synthetische Aspekte metallkatalysierter Oxidationen von Aminen und verwandte Reaktionen
Authors: Murahashi Shun‐Ichi 
Published: July 2007

AbstractDer Metabolismus von Aminen wird von einer Vielfalt an Enzymen wie Amin‐Oxidase, Flavoenzym und Cytochrom P‐450 gesteuert. Dabei entstehen vielfältige Verbindungen, z. B. Ammoniak und Alkaloide. Der Metabolismus ist selektiv und besteht aus spezifischen Oxidationen, die unter milden Reaktionsbedingungen ablaufen. Durch Nachahmung der Funktionen dieser Enzyme mit einfachen Übergangsmetallkomplex‐Katalysatoren können biomimetische, katalytische Oxidationen von Aminen und verwandten Verbindungen entdeckt werden. Tatsächlich sind solche metallkomplexkatalysierten Oxidationen sehr leistungsfähig. Dieser Aufsatz beschäftigt sich im ersten Abschnitt mit dehydrierenden Oxidationen von Aminen mit Übergangsmetall‐Katalysatoren, die Amin‐Oxidase nachahmen. Der zweite Abschnitt beleuchtet die katalytische Oxidation von sekundären Aminen zu Nitronen durch die Nachahmung von Flavoenzymen. Der dritte Abschnitt behandelt die Nachahmung der Funktion von Cytochrom P‐450 mit Komplexen aus niedervalentem Ruthenium und Peroxiden. Biomimetische rutheniumkatalysierte Oxidationen von sekundären und tertiären Aminen sowie von anderen Substraten, wie Amiden, β‐Lactamen, Nitrilen, Alkoholen, Alkenen, Ketonen und sogar nichtaktivierten Kohlenwasserstoffen, können selektiv unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Diese drei allgemeinen Ansätze liefern sehr nützliche Strategien für die Synthese von Feinchemikalien und biologisch wirksamen Verbindungen wie Alkaloiden, Aminosäuren und β‐Lactamen.
Durch Selbstorganisation zu nicht trans/cis‐isomerisierenden Tetrathiafulvalen‐haltigen [3]Pseudocatenanen
Authors: Li Zhan‐Ting , Stein Paul C. , Svenstrup Niels , Lund Kirsten H. , Becher Jan 
Published: July 2007

Vier Catenane mit Tetrathiafulvalen‐Einheit in dem einen, biscyclischen Makrocyclus und Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen) als dem zweiten Makrocyclus werden hier beschrieben. Die in den Cyclophankäfig eingeschlossene TTF‐Einheit isomerisiert selbst in Gegenwart von Trifluoressigsäure nicht. Rechts ist eines der vier Catenane gezeigt. magnified image
Ein zweikerniger (μ‐Carboxylato)mangan(II)‐Komplex mit einem makrocyclischen Liganden, ein strukturelles Modell für manganhaltige aktive Zentren in natürlichen Systemen
Authors: Adams Harry , Bailey Neil A. , Debaecker Noele , Fenton David E. , Kanda Wakako , Latour Jean‐Marc , Okawa Hisashi , Sakiyama Hiroshi 
Published: July 2007

Auch in Lösung einfach μ‐carboxylatoverbrückt sind die Metallzentren im Komplex 1 nach EPR‐Studien. Dieses Strukturmerkmal macht ihn interessant als Modell für aktive Zentren in Enzymen, die zwei Manganatome enthalten. Denn auch hier, z.B. bei D‐Xylose‐Isomerasen, sind die beiden Metallatome nur durch einen Carboxylat(Glutamat)rest verbunden. magnified image
Synthese und Struktur der dreidimensionalen Koordinationspolymere [(Me3Sn)4M(CN)8] (M  Mo, W)
Authors: Lu J. , Harrison W. T. A. , Jacobson A. J. 
Published: July 2007

Ineinander diffundierende Lösungen der Komponenten K4[Mo(CN)8] und Me3SnCl führen zur Bildung von 1, dem ersten dreidimensionalen, großporigen Polymer, aus dem sich zumindest ein Teil der Lösungsmittelmoleküle entfernen läßt, ohne daß die Struktur zusammenbricht. (Ausschnitt aus der Struktur von 1 rechts). Mit K4[W(CN)8] erhält man ganz analog die entsprechende Wolframverbindung [(Me3Sn)4Mo(CN)8(THF)n] 1. magnified image
Palladiumkatalysierte Reaktionen von Propargylverbindungen in der organischen Synthese
Authors: Tsuji Jiro , Mandai Tadakatsu 
Published: July 2007

AbstractPalladium wurde in der Organischen Chemie lange nur als heterogener Katalysator für Hydrierungen ungesättigter Verbindungen eingesetzt. In neuerer Zeit fanden Palladiumverbindungen als Homogenkatalysatoren jedoch breite Anwendung in der organischen Synthese. Insbesondere in den letzten zehn Jahren wurden durch homogene Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen innovative präparative Arbeiten durchgeführt. Bei Synthesen werden Komplexe vieler Übergangsmetalle eingesetzt, und jedes Metall hat seine eigenen typischen Eigenschaften. Palladium weist die vielfältigsten Einsatzmöglichkeiten auf, und es wird heute in der präparativen Organischen Chemie sehr häufig verwendet, vor allem für die Knüpfung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen. Es gibt mehrere Typen palladiumkatalysierter Reaktionen, und die Klassifizierung erfolgt nach den Substraten: organische Halogenverbindungen, Allylverbindungen, konjugierte Diene, Alkene und Alkine. Bei Propargylverbindungen gibt es zahlreiche Pd‐katalysierte Umsetzungen; diese bilden eine wichtige Gruppe der palladiumkatalysierten Reaktionen. Bekanntlich katalysieren auch Kupfer‐ und Silbersalze einige Reaktionen von Propargylverbindungen. Die katalytische Aktivität von Palladiumverbindungen, insbesondere von Pd0‐Komplexen, unterscheidet sich jedoch vollkommen von der der Silber‐ und Kupfersalze. Die Fortschritte, die in der letzten Dekade auf diesem Gebiet erzielt wurden, liefern ein deutliches Bild über den Einsatzbereich dieser Reaktionen. Die leichte Zugänglichkeit einiger Propargylalkohole und ihrer Ester durch die Umsetzung „terminaler Alkine”︁ mit Carbonylverbindungen macht diese Reaktionen natürlich noch nützlicher. Palladiumkomplexe, vor allem Phosphanpalladiumkomplexe sind in organischen Solventien löslich und als Homogenkatalysatoren aktiv.
Zur Unterscheidung der Silanolgruppen im mesoporösen Molekularsieb MCM‐41
Authors: Chen Jiesheng , Li Qinghua , Xu Ruren , Xiao Fengshou 
Published: July 2007

Mindestens vier verschiedene Arten von Silanolgruppen gibt es in den Kanälen des mesoporösen Zeoliths MCM‐41, wie sich IR‐spektroskopisch feststellen ließ. Die Unterscheidung von isolierten und verschiedenen Arten H‐verbrückter Silanolgruppen gelang erst nach teilweiser Silylierung mit Chlortrimethylsilan (CTMS) oder Chlortriphenylsilan (CTPS). Isolierte Silanolgruppen (Typ 1 im Bild rechts) sind für CTMS und auch für das sterisch anspruchsvolle CTPS am besten zugänglich .magnified image
Übergangsmetallkomplexe als Wirt und als Gast: Koordination eines Platin‐Ammin‐Komplexes in zweiter Sphäre an einen Platin‐haltigen Azakronenether
Authors: Cameron Beth R. , Corrent Sonia S. , Loeb Stephen J. 
Published: July 2007

Komplexe des Typs [PtCl2(PEt3)(Azakrone)] sind durch Austausch des Amminliganden in trans‐[PtCl2(PEt3)(NH3)] gegen Azakronenether erhältlich. Diese übergangsmetallhaltigen Wirtmoleküle bilden Addukte mit den Kationen NH und tBuNH sowie dem Komplex trans‐[PtCl2(PEt3)(NH3)]. Dieser ist, wie die Kristallstrukturanalyse zeigt, über Wasserstoffbrückenbindungen an den Wirt gebunden (schematische Darstellung rechts, R  PtCl2(PEt3)) .magnified image
Ein sehr reaktives und katalytisch wirksames Modellsystem für intradiolspaltende Catechol‐Dioxygenasen: Struktur und Reaktivität von Eisen(III)‐Catecholatkomplexen von N,N′‐Dimethyl‐2,11‐diaza[3.3](2,6)pyridinophan
Authors: Koch Welf O. , Krüger Hans‐Jörg 
Published: July 2007

Das Komplexkation 1 reagiert fast quantitativ mit molekularem Sauerstoff zu 3,5‐Di‐tert‐butylmuconsäureanhydrid 3 und 3,5‐Di‐tert‐butyl‐5‐carboxymethyl‐2‐furanon im Verhältnis 1:1. In der katalytischen Oxygenierung von 2 [Gl. (a)] entsteht 3 in 70% Ausbeute mit Turnoverzahlen von 54. Die Reaktionsweise intradiolspaltender Catechol‐Dioxygenasen läßt sich also mit 1 modellhaft nachvollziehen (dbcH2  3,5‐Di‐tert‐butylcatechol; L‐N4Me2  N,N′‐Dimethyl‐2,11‐diaza[3.3](2,6)pyridinophan).magnified image
Butatriene durch Cumuhomologisierung von Propadienen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Welch Andreas , Haubner Martin 
Published: July 2007

Wer hätte das gedacht? In nur vier Stufen erhält man ausgehend von kommerziell erhältlichen Alkinolen acceptorsubstituierte Butatriene 1 in guten Gesamtausbeuten. Im wichtigsten Schritt der Synthese werden Allene einfach „verlängert”︁ .magnified image
Synthese und Koordinationschemie von ortho‐funktionalisiertem Dimercaptobenzol: Bausteine für tripodale Hexathiol‐Liganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Seidel Wolfram W. 
Published: July 2007

Der tripodale Hexathiol‐Ligand H61 ist durch Kupplung von 2,3‐Dimercaptobenzoesäure 2 mit 1,3,5‐Tris(aminomethyl)benzol zugänglich. Der sechszähnige Ligand H6‐1 bildet mit [(C5H5)2TiCl2] einen dreikernigen Komplex und mit [Mo(O)2(acac)2] die Verbindung [Mo(1)] .magnified image
Eine Studie zur Koordination von Vinylallenen und zu einer Folgereaktion – der neuen Rhodium‐katalysierten carbonylierenden [4 + 1]‐Cycloaddition
Authors: Murakami Masahiro , Itami Kenichiro , Ito Yoshihiko 
Published: July 2007

η2 und η4‐koordinierte (Vinylallen)rhodium(I)‐Komplexe können durch Ligandenaustausch hergestellt werden, wobei am Allenterminus unsubstituierte Verbindungen η2‐Komplexe bilden. Vinylallene wie 1 reagieren mit CO über η4‐Komplexe in einer neuen, RhI‐katalysierten [4+1]‐Cycloaddition zu den Cyclopentenonen 2 .magnified image
Eine neue Strategie in der heterogenen Katalyse: das Design von Cortex‐Katalysatoren
Authors: Reetz Manfred T. , Quaiser Stefan A. , Breinbauer Rolf , Tesche Bernd 
Published: July 2007

Präformierte und größenselektiv hergestellte Ammoniumsalz‐stabilisierte Metallcluster (z.B. Pd oder Ni) und Dimetallcluster (z.B. Pt/Sn) lassen sich gezielt auf die äußere Oberfläche von festen Trägern wie Al2O3 plazieren (immobilisieren), ohne daß dabei eine unerwünschte Wanderung in die Poren des Trägermaterials eintritt. Erste Versuche zeigen, daß solche Cortex‐Katalysatoren bei Hydrierversuchen eine deutlich erhöhte Aktivität aufweisen .magnified image
Heterocumulene—Reaktion von C3O2 mit Ketenylidentriphenylphosphoran sowie Synthese und Struktur eines Spirobis(cyclobutandions)
Authors: Pandolfo Luciano , Facchin Giacomo , Bertani Roberta , Ganis Paolo , Valle Giovanni 
Published: July 2007

Quantitativ und in einem Schritt bildet sich das Spirobis(cyclobutandion) A aus den Heterocumulenen OCCCO und Ph3PCCO in einer zweifachen [2 + 2]‐Cycloaddition. Seine bisylidische Struktur konnte sowohl spektroskopisch als auch röntgenographisch nachgewiesen werden.magnified image
2‐Nucleos‐5′‐O‐yl‐4H‐1,3,2‐benzodioxaphosphinin‐2‐oxide—ein neues Konzept für lipophile, potentielle Prodrugs biologisch' aktiver Nucleosidmonophosphate
Authors: Meier Chris 
Published: July 2007

Eine nichtenzymatische, hydrolytische Tandemreaktion setzt selektiv aus den Nucleosidphosphotriestern 1 und 2 die 5′‐phosphorylierten Derivate der antiviral aktiven NucleosidAnaloga ddT und d4T frei. Die Hydrolyse von 1 und 2 ließ sich durch die Substituenten X steuern. Somit sollten sich Verbindungen des Typs 1 und 2 prinzipiell als Prodrug‐Formen phosphorylierter Nucleoside eignen.magnified image
Die Organometallchemie von Zirconium an der Oxo‐Oberfläche eines p‐tert‐Butylcalix[4]arengerüsts
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Zanotti‐Gerosa Antonio , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado 
Published: July 2007

Elliptisch verzerrt durch die vierfache Koordination der Zr‐Zentren sind die Calix[4]aren‐Einheiten in neuartigen Komplexen vom Typ 1. Im aus BuLi, ZrCl4, und Calixaren hergestellten 1 kann die ZrCl2‐ Einheit gegen Zr(alkyl)2‐, Zr(alkyl)‐, Zr(butadien)‐ und auch Zr(keton)‐Gruppen ausgetauscht werden. Diese Reaktionen sind ein neuer Ansatz für die Organometallchemie auf Metall‐Oxid‐Basis.magnified image
Tetrasupersilyldiindium(In‐In) und ‐dithallium(Tl‐Tl): (tBu3Si)2M—M(SitBu3)2 (M = In, Tl)
Authors: Wiberg Nils , Amelunxen Kerstin , Nöth Heinrich , Schmidt Martin , Schwenk Holger 
Published: July 2007

Tiefviolettes (tBu3Si)4 In2 1 und schwarzgrünes (tBu3Si)4 TI2 2 entstehen aus MBr und tBu3SiNa in THF bei –78°C [GI. (a)]. Die M‐Atome von 1 (Zersetzung bei 125°C) und 2 (Zersetzung bei 52°C) sind jeweils trigonal‐planar von zwei Si‐ und einem M‐Atom umgeben, wobei die beiden Si2MM‐Ebenen zueinander orthogonal stehen.magnified image
Durch Screening ermittelte Katalysatoren und Reaktionsbedingungen für eine C‐H‐Insertionsreaktion
Authors: Burgess Kevin , Lim Hee‐Jong , Porte Alexander M. , Sulikowski Gary A. 
Published: July 2007

Eine Mikrotiterplatte wurde verwendet, um 96 unterschiedliche Reaktionen für die asymmetrische C‐H‐Insertion der Diazoverbindung 1 unter Bildung des Heterocyclus 2 zu testen. Mit diesem hocheffizienten Katalysatorscreening konnten Reaktionsbedingungen optimiert und ein neuer Katalysator auf Silberbasis gefunden werden. L‐Men = L‐ Menthyl.magnified image
Eine allgemeine und effiziente Methode zur Monohydroxylierung von Alkanen
Authors: Asensio Gregorio , Mello Rossella , González‐Núñez María Elena , Castellano Gloria , Corral Julia 
Published: July 2007

Keine Weiteroxidation der zunächst gebildeten Alkohole tritt ein, wenn primäre und sekundäre C‐H‐Bindungen durch das Dioxiran 1 in Gegenwart von Trifluoracetanhydrid in sehr großem Überschuß oxidiert werden. Die Reaktionen (a) verlaufen unter sehr milden Bedingungen und mit hervorragenden Ausbeuten. R = Alkyl, Aryl; R′ H, Alkyl, Aryl.magnified image
Ein zusammenklappbarer Makrotricyclus mit einem molekularen Hohlraum
Authors: Wu Ziyan , Moore Jeffrey S. 
Published: July 2007

Ein endliches Fragment des prototypischen Siliciumnetzwerks von α‐ThSi2, ist unter topologischen Gesichtspunkten der kohlenstoffreiche Makrotricyclus 1. Die Verbindung weist einen Hohlraum von 36 × 12 × 12 Å3 auf und sollte, wie Rechnungen ergaben, durch konzertierte Drehungen um die Bindungen in Längsrichtung zusammengeklappt werden können. Wegen dieser Beweglichkeit sind Verbindungen wie 1 äußerst interessante Bausteine für auxetische Materialien.magnified image
Die Auswirkung spannungsinduzierender, bicyclischer Anellierung auf Benzol – die Strukturen von einem Triphenylen‐ und zwei Anthracen‐Derivaten
Authors: Cardullo Francesca , Giuffrida Daniele , Kohnke Franz H. , Raymo Françisco M. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. 
Published: July 2007

Auffällig alternierende Bindungslängen im zentralen Benzolring sind das charakteristische Merkmal des Triepoxytriphenylens 1. Bei den linear bisanellierten Verbindungen 2 und 3 ist das anders. Hier läßt sich keine signifikante Alternanz der Bindungslängen ausmachen, was auf die Position der Anellierung zurückgeführt werden kann.magnified image
Reversibler Übergang von der α‐Helix zur 310‐Helix in einem fluoreszenzmarkierten Peptid
Authors: Hungerford Graham , Martinez‐Insua Marta , Birch David J. S. , Moore Barry D. 
Published: July 2007

In zwei wohldefinierten, ineinander umwandelbaren helicalen Zuständen (schematische Darstellung unten) liegt das hier diskutierte synthetische Peptid mit Donor (D)‐ und Acceptor (A)‐Einheiten vor. Die Konformere können anhand ihres Circulardichroismus und mit Fluoreszenzspektroskopie unterschieden werden. Dieses Peptid ist somit ein geeignetes Modell für einen über die Konformation regulierbaren molekularen “Schalter”, der Anwendung in der molekularen Elektronik finden könnte.magnified image
Synthese hochsubstituierter Cyclopentan‐ und Tetrahydrofuranderivate durch gekreuzte Olefinmetathese
Authors: Schneider Matthias F. , Blechert Siegfried 
Published: July 2007

Gekreuzte ringöffnende Metathesen (ROM) schließen die Lücke zwischen der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) und der Ringschlußmetathese (RCM). Nach diesem Prinzip können gut zugängliche funktionalisierte Bicyclen des Typs 1 und symmetrische Olefine 2 mit Rutheniumkatalysatoren zu hochsubstituier Fünfringen vom Typ 3 umgesetzt werden.magnified image
Elektronendomänen und das VSEPR‐Modell der Molekülgeometrie
Authors: Gillespie Ronald J. , Robinson Edward A. 
Published: July 2007

AbstractDas Modell der Valenzelektronenpaarabstoßung (VSEPR) – auch als Gillespie‐Nyholm‐Regeln bekannt – bietet seit vielen Jahren eine nützliche Grundlage für das Verständnis und die Erklärung von Molekülgeometrien und wird wegen seiner Einfachheit als pädagogisches Hilfsmittel breit akzeptiert. Die ursprüngliche Formulierung des Modells basierte auf dem Konzept, daß sich die Elektronenpaare in der Valenzschale gegenseitig abstoßen und daher so weit wie möglich voneinander entfernt anordnen. In den letzten Jahren wurde das Augenmerk jedoch mehr auf den Raum gelegt, den die Valenzelektronenpaare einnehmen, d.h. auf die Elektronenpaardomänen sowie auf die relativen Größen und Formen dieser Domänen. Diese neuformulierte Version des VSEPR‐Modells ist einfacher anzuwenden und zeigt deutlicher, daß das Pauli‐Prinzip die physikalische Grundlage des Modells ist. Darüber hinaus zeigten Bader und seine Mitarbeiter durch die Analyse der Elektronendichteverteilung bei vielen kovalenten Molekülen, daß es lokalisierte Anhäufungen von Elektronendichte (Ladungskonzentrationen) in den Valenzschalen der Atome eines Moleküls gibt, die die gleiche relative Lage und Größe haben, wie für die Elektronenpaardomänen im VSEPR‐Modell angenommen wurde, wodurch dieses Modell noch zusätzlich gestützt wird. Dieses erweiterte Verständnis des Elektronenpaarabstoßungs‐Modells löste Bemühungen aus, die Elektronendichteverteilung in Molekülen, die lange als Ausnahmen der VSEPR‐Theorie galten, zu analysieren, um diese Ausnahmen besser verstehen zu können. Es zeigte sich, daß es oftmals wichtig ist, nicht nur die relativen Lagen und Größen, sondern auch die Formen der Domänen von Bindungs‐ und freien Elektronenpaaren zur Erklärung der Details von Molekülgeometrien heranzuziehen. Ebenfalls wurde deutlich, daß die grundlegende Annahme des VSEPR‐Modells, die Rumpfelektronen eines Atoms, die unter der Valenzschale liegen, seien kugelförmig verteilt und übten keinen Einfluß auf die Molekülgeometrie aus, in der Regel für Nichtmetalle gültig ist, für Metalle, einschließlich der Übergangsmetalle, jedoch oft nicht zutrifft. Die Verteilung der Rumpfelektronen eines polarisierbaren Metallatoms kann von der Kugelsymmetrie abweichen, da nichtbindende Elektronen enthalten sein können oder die Elektronenverteilung durch Liganden verzerrt sein kann; die Rumpfelektronen haben in solchen Fällen einen bedeutenden Einfluß auf die Molekülgeometrie.
„Programmierte”︁ Selbstorganisation von Kupfer(II)‐L‐ und ‐D‐Arginin‐Komplexen mit aromatischen Dicarboxylaten unter Bildung von chiralen Doppelhelices
Authors: Ohata Nayumi , Masuda Hideki , Yamauchi Osamu 
Published: July 2007

Das Dianion macht's möglich Durch Selbstorganisation entstandene Komplexe vom Typ [Cu(Arg)2](L) · nH2O (L = aromatisches Dicarboxylat, n = 5, 6) weisen im Festkörper Doppelhelix‐Strukturen aus unendlichen [Cu(Arg)2]2+‐L2−‐Strängen auf (schematische Darstellung unten). Dabei fungieren die Dianionen als über Guanidinium‐Carboxylat‐Salzpaare gebundene Brückenliganden zwischen den Komplexkationen und übertragen darüber hinaus die Chiralitäts‐Information der Aminosäure in den Drehsinn der Helix.magnified image
Diastereoselektive chelatkontrollierte Radikalcyclisierung eines chiralen, von Oxazolidinon abgeleiteten 2‐Alkenamids und Modellierung des Übergangszustands dieser Reaktion
Authors: Badone Domenico , Bernassau Jean‐Marie , Cardamone Rosanna , Guzzi Umberto 
Published: July 2007

Die Radikalcyclisierung von 1 ergibt 2 und 3 in guten Ausbeuten, aber mit nur mäßiger Diastereoselektivität (2:3 = 45:55). Erst der Zusatz von MgBr2 · Et2O steigerte das Verhältnis auf 82:18. Anhand der Modellierung des Übergangszustands unter Verwendung eines speziell entwickelten „Radikalkraftfelds”︁ lassen sich die beobachteten Diastereoselektivitäten – die vermutlich auf attraktiven, van‐der‐Waals‐artigen aromatischen Wechselwirkungen basieren – stereochemisch begründen.magnified image
Eine durch chirale Diphosphanpalladium‐Komplexe katalysierte enantioselektive Cycloisomerisierung von 1,6‐Eninen
Authors: Goeke Andreas , Sawamura Masaya , Kuwano Ryoichi , Ito Yoshihiko 
Published: July 2007

Elektronische und sterische Faktoren beeinflussen die Enantioselektivität der Bildung von Pyrrolidinen 1 durch eine asymmetrische Variante der bekannten Pd‐katalysierten Cycloisomerisierung von 1,6‐Eninen zu 1,4‐Dienen erheblich [Gl. (a)]. Durch Variation von R im Enin und der Arylsubstituenten im verwendeten chiralen Bis‐[(diarylphosphanyl)ethyl]biferrocen‐Liganden TRAP* wurden erste Hinweise auf die Gewichtung dieser Faktoren erhalten (R = Si(Alkyl)3, Alkyl).magnified image
Selektive Kationenwanderung durch Brevetoxin B enthaltende Lipiddoppelschichten
Authors: Matile Stefan , Nakanishi Koji 
Published: July 2007

Ein ionenkanalartiges Assoziat bildet Brevetoxin B in Lipiddoppelschichten, wie mit dem fluoreszenzmarkierten Brevetoxin‐B‐Derivat 1 festgestellt wurde. Es fördert so eine spezifische Kationenwanderung in und aus Lipidvesikeln (siehe schematische Darstellung unten). Die Bioaktivität von Brevetoxin B beruht also wahrscheinlich nicht nur – wie bislang angenommen – auf der Aktivierung von spannungsabhängigen Natriumkanälen.magnified image
Selektive Metallierung von Halogenarenen mit Cupraten
Authors: Kondo Yoshinori , Matsudaira Tetsuji , Sato Junko , Murata Naoko , Sakamoto Takao 
Published: July 2007

Regioselektiv und nahezu ohne Verlust an Enantiomerenreinheit wird mit [Li3ZnMe3(SCN)2] das 5‐exo‐(2) und mit [Li3Cu(CN)Me3] das 6‐endo‐Cyclisierungsprodukt (3) aus dem Epoxid 1 gebildet. Ohne weitere Reagentien gelingt so durch Halogen‐Metall‐Austausch mit dem jeweiligen At‐Komplex und anschließende intramolekulare Epoxidöffnung durch die Arylcuprateinheit die asymmetrische Synthese von 2 und 3, die Vorstufen der Antibiotica CC‐1065 und Duocarmycin sind.magnified image
Organische Reaktionen mit Hilfe neuronaler Netze klassifiziert: Michael‐Additionen, Friedel‐Crafts‐Alkylierungen durch Alkene und verwandte Reaktionen
Authors: Chen Lingran , Gasteiger Johann 
Published: July 2007

Eine zweidimensionale Projektion organischer Reaktionen in ein selbstorganisierendes neuronales Netz (rechts schematisch gezeigt) ermöglicht es, Ähnlichkeiten zwischen Reaktionen zu erkennen, Reaktionstypen festzulegen und Spezialreaktionen aufzufinden. Schwerpunktmäßig wird dies hier am Beispiel der Michael‐Addition gezeigt.magnified image
Elektronenstruktur von Nicht‐Häm‐Oxoeisen‐komplexen in hohen Oxidationsstufen mit der bislang unbekannten [Fe2(μ‐O)2]3+‐Einheit
Authors: Ghosh Abhik , Almlöf Jan , Que Lawrence 
Published: July 2007

Korrekte Geometrie und Elektronenstruktur! Das sind die Ergebnisse von DFT‐Rechnungen am [(tpa)Fe(μ‐O)2 Fe(tpa)]3+ ‐Ion (tpa = Tris(2‐pyridylmethyl)amin), die experimentell bestätigt werden konnten. Sie liefern unter anderem eine Begründung für den Quartett‐Grundzustand (im Bild skizziert) der Verbindung (E = Orbitalenergie).magnified image
Chemo‐ und diastereoselektive Epoxidierung von chiralen Allylalkoholen mit dem Wasserstoffperoxid‐Harnstoff‐Addukt (UHP), katalysiert durch das Titansilicalit TS‐1
Authors: Adam Waldemar , Kumar Rajiv , Indrasena Reddy T. , Renz Michael 
Published: July 2007

Der threo‐Epoxyalkohol 2 ist das bevorzugte Produkt bei Epoxidierungen chiraler Allylalkohole 1, wenn das Titansilicat TS–1 als heterogener Katalysator und das Harnstoff‐Wasserstoff‐Addukt als Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Hydroxy‐dirigierende Effekt wird durch die Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung erklärt, analog dem bei Epoxidierungen mit Persäure auftretenden Mechanismus.magnified image
Untersuchungen zur asymmetrischen Synthese von Stemona‐Alkaloiden: Totalsynthese von ()‐Stenin
Authors: Morimoto Yoshiki , Iwahashi Maki , Nishida Koji , Hayashi Yuji , Shirahama Haruhisa 
Published: July 2007

Eine asymmetrische Diels‐Alder‐Reaktion sowie ein effzienter Aufbau des A,B,D‐Ringgerüsts sind Schlüsselschritte der hoch stereoselektiven Totalsynthese von (−)‐Stenin 1. Alkaloide dieses Typs interessieren unter anderem wegen ihrer möglichen Verwendung als Werkzeuge in der Neurochemie.magnified image
N‐Acyl‐Enamine in der Paternò‐Büchi‐Reaktion – stereoselektive Herstellung von 1,2‐Aminoalkoholen durch C‐C‐Verknüpfung
Authors: Bach Thorsten 
Published: July 2007

Unter photochemischer Umpolung der Carbonylkomponente sind durch die Titelreaktion N‐substituierte, α,β‐ difunktionelle Aminooxetane 2 durch C‐C‐Verknüpfung zugänglich. Die Umsetzung liefert mit geeigneten Alkenen l die Produkte in guten Ausbeuten und mit ausgezeichneten Regio‐ und Diastereoselektivitäten. R = H, Alkyl; R1 = Alkyl, OtBu.magnified image