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Thermolyse von Acetoxy‐alkylbenzolen und Hydroxy‐ alkylbenzolen
Authors: Vetter Walter , Schill Gottfried , Zürcher Clemens 
Published: June 2007

AbstractDie Thermolyse von langkettigen Acetoxy‐alkylbenzolen und Hydroxy‐alkylbenzolen bei 340–350°C liefert in einer vermutlich radikalisch ablaufenden Reaktion Produkte, in denen Acetoxy‐bzw. Hydroxygruppen und/oder Alkylreste durch Wasserstoff ersetzt sind (Tab. 1, 2). Die Ausbeuten sind von der Art, der Anzahl und der Stellung der Substituenten am Benzolkern abhängig. Die Thermolyse der Dialkyl‐hydroxybenzole 14 und 20 ergibt zusätzlich Trialkyl‐hydroxybenzole, die durch Übertragung von Alkyl‐Radikalen entstehen.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XII. 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidin‐diimide
Authors: Scherer Otto J. , Klusmann Peter , Kuhn Norbert 
Published: June 2007

AbstractN‐Silylierte Aminochlorphosphin‐imide des Typs 2 ergeben unter Trimethylchlorsilan‐Abspaltung die Diazadiphosphetidin‐diimide 3, die in Form von cis‐und trans‐Ringisomeren anfallen. 3a läßt sich mit Phenylsenföl in das Diazadiphosphetidin‐disulfid 5 überführen.
Hydridophosphate mit hexakovalentem Phosphor
Authors: Wieber Markus , Foroughi Keywan , Klingl Hans 
Published: June 2007

Abstract2‐Organo‐1.3,2‐benzodixaphosphole (3a–e) reagieren mit Brenzcatechin bei Anwesenheit von Ammoniak bzw. Triäthylamin als Protonenacceptoren zu Salzen mit dem Anion Hydrido‐organobis(o‐phenylendioxo)phosphat(1‐) (4a–e, 5a‐c). Die thermische Zersetzung der λ6‐Phosphor‐Verbindungen in Substanz und in Lösung führt in Abhängigkeit vom Organo‐substituenten am Phosphoratom unter Abspaltung von Wasserstoff oder des organischen Restes zu 2.2′‐Spirobi[ 1,3.2λ5‐benzodioxaphospholen] (6).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXVIII. Synthese von cis‐ und trans‐Tetracarbonyl(carben)(phosphin)‐Komplexen von Chrom(0) und Wolfram(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Fischer Helmut 
Published: June 2007

AbstractBei der thermischen Umsetzung von tertiären Phosphinen PX3 [X3(CH3)3, (C2H5)3, (n‐C4H9)3, (n‐C8H17)3, (C3H7)3, (C6H11)2C6H5, (C6H5)2C2H5)3, (p‐C6H4CH3)3‐ (p‐C6H4F)3, (m‐C 6H4F)3] mit Pentacarbonyl(carben)‐Komplexen von Chrom (0) und Wolfram(0), (CO)5Cr[(R′)R″] und (CO)5W[ C(R′)R″] (R′OCH3, OC2H5; R″CH3, C2H5, i‐C3H7, C6H5), erhält man im Temperaturbereich zwischen 60 und 80°C unter CO‐Abspaltung sowohl die cis‐als auch die trans‐Isomeren der Tetracarbonyl(carben)‐(phosphin)‐Komplexe (CO)4M(PR3)[C(R′)R″]. desgleichen bei photochemischer Reaktion bei Raumtemperatur. Bei photochemischer Umsetzung bei tiefen Temperaturen und für R′NH2 oder NHCH3 fallen jedoch nur die cis‐Verbindungen an. Die Konstitutionen der gelben bis roten, diamagnetischen Verbindungen wurden analytisch und spektroskopisch gesichert.
Stereochemie und reaktives Verhalten tetrahalogenierter 2,3‐Diazabicyclo[3.2.0]hept‐2‐ene und Bicyclo[2.1.0]pentane
Authors: Ried Walter , Kuhn Walter , Schmidt Arthur H. 
Published: June 2007

AbstractAddition von Diazoalkanen an die tetrahalogenierten Cyclobutene 1–3, führt zu 6,6,7,7‐Tetrahalogeno‐2,3‐diazabicyclo[3.2.0]hept‐2‐enen 4–8, deren Konstitution und Stereochemie auf NMR‐spektroskopischem Weg ermittelt wurde. Durch thermische Zersetzung der Bicyclen 4,5 und 8 in siedendem Toluol erhält man in guten Ausbeuten Tetrahalogenobicyclo‐[2.1.0]pentane 9,10 und 12. Unter gleichen Bedingungen entstehen aus 7 in stereospezifischer Reaktion 11 sowie geringe Mengen des Cyclobutens 13. Mittels Natriummethylat werden die Bicyclen 9–11 zu den Cyclobutenen 14, 15 abgebaut; unter dem Einfluß von konz. Schwefelsäure entsteht aus 10 je nach Reaktionsbedingungen das Cyclobutendion 16 bzw. ein Gemisch der Cyclopentenone 18 und 19.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, XLV. Synthese und Eigenschaften cyclischer Hydrazin‐Derivate mit Stickstoff‐Schwefel‐Bindungen
Authors: Linke Karl‐Heinz , Bimczok Rudolf 
Published: June 2007

AbstractDurch Reaktion von Hydrazin‐1,2‐dicarbonsäureestern mit Sulfanylchloriden nach einem basekatalysierten SN2‐Mechanismus konnten die sechs‐, sieben‐ und achtgliedrigen Heterocyclen 1–14 mit Stickstoff‐Stickstoff‐ und Stickstoff‐Schwefel‐Bindungen dargestellt werden. Zur Charakterisierung dieser cyclischen Hydrazinderivate wurden u. a. IR‐, NMR‐ und massenspektroskopische Untersuchungen herangezogen. Die Umsetzung von 1–6 mit Antimonpentachlorid führt zu kristallinen 1:1‐Addukten, wobei ein Carbonyl‐Sauerstoffatom gegenüber der Lewis‐Säure als Donor‐Atom auftritt.
Brom‐Lithium‐Austausch an Vinyl‐ und Aryl‐bromiden mit tert‐Butyllithium Zur Ringerweiterung über Dibromcarbenaddukte
Authors: Seebach Dieter , Neumann Helmut 
Published: June 2007

AbstractVinylisch und an Aromaten gebundenes Brom läßt sich quantitativ mit zweifachem molarem Überschuß an tert‐Butyllithium gegen Lithium austauschen. Das entstehende tert‐Butylbromid wird selbst bei tiefen Temperaturen von tert‐Butyllithium rasch zu Isobuten dehydrohalogeniert. Die Überführung von 1‐Brom‐1‐cycloocten und ‐1‐cycloneone in Vinylthioäther 1d, e und i über die Lithiumderivate ist in hoher Ausbeute möglich und eröffnet einen einfachen Weg von Dibromcarbenaddukten an Olefine zu ringerweiterten Ketonen. Am Beispiel der Brombenzole 2a und 3a wird gezeigt, daß der hier beschriebene Br/Li‐Austausch nicht von Arin‐Bildung begleitet und auch in Gegenwart der empfindlichen benzylischen CH2‐Gruppe von 3 durchführbar ist.
Anwendungen der 13C‐Resonanz‐Spektroskopie, XII. Pteridin‐Spektren, II
Authors: Ewers Ulrich , Günther Harald , Jaenicke Lothar 
Published: June 2007

AbstractEs wird gezeigt, daß HMO‐π‐Ladungsdichten in Stickstoff‐Heterocyclen mit den 13C ‐Resonanzfrequenzen nahezu ebenso gut korrelieren wie INDO‐Gesamtladungsdichten. Für Pteridin‐Anionen erhält man mit Benzol als Referenz die Beziehung Δδ = 193.1 Δπ(HMO) [S(E) = 8.1 ppm], mit deren Hilfe die Zuordnungen der 13C‐Resonanzen in den anionen von 6,7‐Dioxo‐5,6,7,8‐tetrahydropteridin, 2,4,6,7‐Tetroxo‐1,2,3,4,5,6,7,8‐octahydropteridin, Leukopterin und Alloxazin abgeleitet werden.
Fragmentierungsreaktionen and Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXV. 5,5‐Dimethyl‐6‐tosyloxy‐3‐hexen‐2‐on, ein vinyloges β‐Tosyloxyketon
Authors: Marschall Helga , Tantau Karl , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractDas α,β‐ungesättigte Tosyloxyketon 2c wird durch Horner‐Wittig‐Reaktion aus dem Tosyloxyaldehyd 1c mit 4, bzw. über den Tetrahydropyranyläther 1b, dargestellt. Aus 2c, erhält man mit KOH in Methanol in Abhängigkeit von der Reaktionszeit das Cyclohexenon 5 bzw. das Cyclobutylketon 6a. Mit KCN in DMSO reagiert 2c zu einem Gemisch aus dem Dihydropyran 7 und dem Cyancyclobutan 6b.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXI. Synthese von Arylcarbonsäure‐methylestern, Arylthiocarbonsäure‐O‐methylestern und Arylselenocarbonsäure‐O‐methylestern aus Pentacarbonyl(methoxyarylcarben)chrom(O)‐Komplexen und Sauerstoff, Schwefel oder Selen
Authors: Fischer Ernst Otto , Riedmüller Siegfried 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der Pentacarbonyl(methoxyarylcarben)chromo(O)‐Komplexe 1a–d mit Sauerstoff führt zu den Arylcarbonsäure‐methylestern 21–d. Schwefel und Selen reagieren mit 1a–d zu den entsprechenden Arylthiocarbonsäure‐O‐methylestern 3a–d bzw. Arylselenocarbonsäure‐O‐methylestern 4a–d. Die Ester wurden spektroskopisch und z. T. durch Elementaranalysen identifiziert.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXI. Umlagerungsreaktionen bei Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure auf 1,6‐Anhydro‐β‐D‐galactopyranose‐und 1,6‐Anhydro‐β‐D‐gulopyranose‐triacetate
Authors: Durette Philippe L. , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractTri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐galactopyranose (1) ergibt mit Trifluormethansulfonsäure (TFMS) in einer cis‐Reaktion dasgulo‐Ion 3 und in einer trans‐Reaktion das talo‐Ion 4. Ferner werden in erheblichem Maße als Ringkontraktionsprodukte das 1,6‐Anhydrotalo‐furanose‐Ion 8 und das Anhydrotalofuranose‐Ion9 erhalten. Die Ringkontraktions‐reaktionen verlaufen stets unter Retention der Konfiguration. Unter Inversion erfolgen dagegen Ringumwandlungen zwischen 3‐Acetoxytetrahydropyran (16) und Tetrahydro‐furfurylacetat (17) bei Einwirkung von TFMS. Tri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐gulopyranose (27) liefert bei TFMS‐Einwirkung in einercis‐Reaktion stark bevorzugt das gulo‐Ion 3. Bei der TFMS‐Einwirkung auf 1 wurde die Bildung isomerisierter Triacetate der gulo‐ und ido‐Konfiguration 27 und 30 beobachtet.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXII. Umlagerungsreaktionen bei Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure auf 1,6‐Anhydro‐β‐D‐allopyranose‐,1,6‐Anhydro‐β‐D‐altropyranose‐ und 1,6‐Anhydro‐β‐D‐mannopyranose‐triacetate
Authors: Durette Philippe L. , Paulsen Hans 
Published: June 2007

AbstractTri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐allopyranose (5) reagiert bei Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure (TFMS) schnell in erster Phase überwiegend zum allo‐Ion 8. In zweiter Phase wird 8 in erheblichen Anteilen in das ringkontrahierte 1,6‐Anhydroallofuranose‐Ion 9 umgewandelt. Die Ringkontraktion verläuft mit Retention. Ein Mechanismus der Ringkontraktion wird diskutiert. Tri‐O‐‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐altropyranose (23) und Tri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐mannopyranose (40) liefern mit TFMS ein gleichartiges Reaktionsgemisch, in dem das altro‐Ion 25 und manno‐Ion 26 in einem Gleichgewichtsverhältnis von etwa 3:1 vorliegen. Die Stereochemie der Ringöffnungsreaktionen bei der Hydrolyse der Acetoxonium‐Ionen wird mit Hilfe spezifisch deuterio‐acetylierter 1,6‐Anhydrohexopyranose‐Derivate untersucht.
Reaktionen an Indolderivaten, XXI. Die biogenetisch orientierte Totalsynthese von Angustidin und Dihydroangustin
Authors: Shafiee Abbas , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractDie beiden neuartigen Indolalkaloidtypen Angustidin (3) und Dihydroangustin (1a) werden unter Anwendung die Biogenese simulierender Schritte, ausgehend von 9, totalsynthetisch gewonnen.
Reaktionen an Indolderivaten, XXII. Yohimbanderivate durch stereoselektive Cyclisierung
Authors: Wilcock John D. , Winterfeldt Ekkehard 
Published: June 2007

AbstractAusgehend von einem geeignet substituierten Cyclohexenyl‐tetrahydroharmanderivat gelang die Überführung in das pentacyclische Keton 9, über eine Umlagerungs‐Cyclisierungs‐Sequenz.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, V. Die modifizierte Alkalisalz‐Eliminierungsmethode — ein genereller Weg zu Komplexen mit Silicium‐Übergangsmetall‐Struktureinheiten
Authors: Malisch Wolfgang , Kuhn Max 
Published: June 2007

AbstractDie Umsetzung der komplexen Metallate Na[Fe(CO)2π‐C5H5], Na[M(CO)3π‐C5H5] (MMo, W) und Na[Mn(CO)5] mit verschiedenen Halogen‐ und Organohalogensilanen führt in heterogener Reaktion zu den Silylkomplexen dieser Metalle. Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert und ihre chemischen Eigenschaften beschrieben. Die Ergebnisse einer Zerfallsstudie der Trimethylsilyl‐VIB‐Übergangsmetallkomplexe werden im Zusammenhang mit früheren Syntheseversuchen diskutiert. Der Verlauf von Austauschreaktionen der gleichen Verbindungen mit Heterosiloxanen (Ge, Sn) ermöglicht eine qualitative Abschätzung der Reaktivität der Metall‐ Metalloideinheit.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Dicäsium‐octafluoro‐di‐μ‐oxo‐diarsenat, Cs2(As2F8O2), und dreidimensionale Verfeinerung der Strukturen von K2(As2F8O2) und Rb2 (As2F8O2)
Authors: Haase Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractCs2(As2F8O2) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 5.177 (4), b = 6.534 (5), c = 14.02 (11) Å, β = 95.7 (0.3)° und zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Reflexdaten für K2(As2F8O2) und Rb2(As2F8O2) wurden neu vermessen. Die hier dargelegten Ergebnisse basieren auf einer dreidimensionalen Strukturbearbeitung. Die drei Strukturen sind isomorph, obwohl die Isomorphiebeziehung zwischen Cs2(As2F8O2) einerseits und K2(As2F8O2) bzw. Rb2(As2F8O2) andererseits nicht direkt aus den Elementarzellendimensionen ableitbar ist. Das Anion ist zentrosymmetrisch‐dimer mit der Punktgruppe D2h (angenähert). Charakteristisch für das (As2F8O2)2‐‐Anion sind der sehr kurze As…︁As′‐Abstand von 2.665 (3) Å (Mittelwert) und der sehr kleine Winkel AsOAs′ von 95.1 (0.8)° (Mittelwert).
Polyacetylenverbindungen, 226. Neue Acetylenverbindungen aus südafrikanischen Vertretern der Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractAus Vertretern der Gattungen Peyrousia und Thaminophyllum werden zwei neue C15‐Acetylenverbindungen (3 und 14) isoliert und in ihrer Struktur geklärt. Die Struktur von 3 wird durch Synthese gesichert. Die Verwandtschaft der Gattungen wird diskutiert.
Direktsynthese von 5,7‐ Dihydroxy‐6‐methoxyflavonen. II. Synthesen von Flavonen aus Eupatorium‐Arten, II
Authors: Wagner Hildebert , Farkas Loránd , Flores Gonzalo , Strelisky János 
Published: June 2007

AbstractVon den fünf bisher noch nicht synthetisch dargestellten Flavonen und Flavonolen aus Eupatorium‐Arten wurden Eupatilin (5,7 ‐Dihydroxy‐3′,4′,6‐trimethoxyflavon) (2a) nach der SeO2‐Oxidations‐Methode, Eupalitin (3,4′,5 ‐Trihydroxy‐6,7‐dimethoxyflavon) (4a), Eupatolitin (3,3′,4′,5‐Tetrahydroxy‐6,7‐dimethoxyflavon) (5a), Eupatoretin (3,3′‐Dihydroxy‐4′,5,6,7‐tetramethoxyflavon) (6)und Eupatin (3,3′,5‐Trihydroxy‐4′,6,7‐trimethoxyflavon) (7) aus den entsprechenden Chalkonen nach einer modifizierten AFO‐Oxidations ‐Methode synthetisiert und in ihrer Struktur bewiesen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXX. Über ein neues Furansensesquiterpen aus Stilpnophytum linifolium (Thunb.) Less.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractNeben bereits bekannten Furansesquiterpenen enthält Stilpnophytum linifolium (Thunb.) Less. eine neue Verbindung 4, deren Struktur geklärt wird. Die chemotaxonomischen Aspekte werden diskutiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXI. Über neue Nerolidol‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Schwarz Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie Wurzeln von Anthemis austriaca Jacq. enthalten neben bereits bekannten Acetylen‐verbindungen den Thiophenester 1, während die oberirdischen Teile zwei neue Sesquiterpene (2 und 3) ergeben. Ein weiteres Sesquiterpen (6) wird aus Tanacetum aucherianum (DC) Sch. Bip. isoliert. Alle drei Verbindungen sind Derivate des Nerolidols.
Massenspektrometrische Untersuchung von Amiden, VII Intramolekulare Wechselwirkungen bifunktioneller Gruppen bei der elektronenstoßinduzierten Fragmentierung von Piperididen und Piperideiden
Authors: Bohlmann Ferdinand , Herrmann Rupert , Mathar Wolfgang , Schwarz Helmut 
Published: June 2007

AbstractDie Aktivierungsenergie ϵ für die elektronenstoßinduzierte Spaltung der N‐Carbonylbindung bifunktioneller Amide wird bestimmt. Es ergibt sich ein klarer Zusammenhang von ϵ mit der Ringgröße des Übergangszustandes und den nucleofugen bzw. nucleophilen Eigenschaften der Stickstoffgruppen. Ferner werden mit Hilfe [D]‐markierter Modellverbindungen selektive Wasserstoffübertragungen nachgewiesen.
Synthese von 1‐(6‐Isopropyliden‐3‐methyl‐3‐cyclohexen‐1‐yl)‐2‐methyl‐3‐buten‐2‐ol („Humbertiol”︁)
Authors: Hoppmann Angela , Weyerstahl Peter 
Published: June 2007

AbstractUmsetzung von 4‐Methyl‐1,4‐cyclohexadien‐1‐carbonsäure‐methylester ((2) mit Methyllithium führt zum tertiären Alkohol 3, der zum Vinyläther 4 umgesetzt wird. Claisen‐Umlagerung von 4 gibt den Aldehyd 5, der mit CH3MgJ zum sekundären Alkohol 6 reagiert. Oxidation von 6 liefert das Keton 7, dessen Reaktion mit Vinyllithium den tertiären Alkohol 8 ergibt, der jedoch nicht mit dem Sesquiterpen Humbertiol identisch ist.
Photoelektronenspektren organischer Verbindungen, V. Wechselwirkung kleiner Ringe mit π‐Systemen
Authors: Bruckmann Peter , Klessinger Martin 
Published: June 2007

AbstractDurch die Analyse der Photoelektronenspektren methylen‐, cyclopropyl‐ und cyclobutyl‐ substituierter Vinyl‐, Cyclopentenyl‐ und Phenylverbindungen wurde gezeigt, daß die konjugative Wechselwirkung zwischen Orbital und π‐Orbital im Rahmen der HMO‐Näherung durch ein βρσ = −1.25 eV beschrieben wird, im Vergleich zu βρσ = −2.15 eV und βρσ = −2.45 eV für die Wechselwirkung zwischen π‐Orbital und Cyclopropan‐Walsh‐Orbital bzw. zwischen zwei π‐Orbitalen. Das Spektrum von Methylencyclopent‐1‐en liefert eine experimentelle Bestätigung der Orbitalreihenfolge π, π, σ in s‐trans‐Butadienen.
Über die Natur des Benzonorbornen‐2‐yl‐Kations, II. Solvolyse von Isopropyliden‐substituierten Benzonorbornen‐2‐yl‐Estern
Authors: Ipaktschi Junes , Iqbal Mohammed N. , Lenoir Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie epimeren Benzonorborneole 4a und 6a sowie 7a und 8a werden synthetisiert. Die Solvolysegeschwindigkeit der Tosylate 4b und 6b wird in Eisessig, die der 3,5‐Dinitrobenzoate 7b und 8b in 90 proz. Dioxan gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in 80 proz., mit 2,6‐Lutidin gepuffertem Aceton bestimmt. Die epimeren 7‐Isopropyliden‐Verbindungen 4b und 6b solvolysieren nach einem unterschiedlichen Mechanismus; die exo‐Verbindung 4b reagiert ausschließlich mit Beteiligung des Aromaten, die endo‐Verbindung 6b mit der der Isopropyliden‐Doppelbindung. Die epimeren 3‐Isopropyliden‐Verbindungen 7b und 8b solvolysieren zu einem gemeinsamen Allyl‐Ion 10 als produktbestimmende Zwischenstufe. Das Verhältnis kexo/kendo wird durch diese Nachbargruppe auf 9 herabgesetzt, welches ein Maß für den sterischen Anteil des sekundären Benzonorbornen‐2‐yl‐Systems ist.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XIII. cis‐Pentadienon‐2H‐Pyran‐Valenzisomerisierung und sigmatrope [1,5]‐Verschiebung. Stereoisomere 2,3,4,5‐Tetrachlor‐5‐phenyl‐2,4‐pentadienale
Authors: Roedig Alfred , Renk Hans‐Arnd , Schaal Viktor , Scheutzow Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie stereoisomeren Aldehyde 1a und b, dargestellt aus den Säurechloriden 5a bzw. 6a, geben verschiedene Derivate mit 2,4‐Dinitrophenylhydrazin und Semicarbazid, aber die gleichen Pyridone 7a, b und das gleiche Pyridin‐N‐oxid 12. 12 wird in das N‐Hydroxypyridon 11 und in die Pyridinderivate 13c und d übergeführt. — In siedendem Tetrachlorkohlenstoff erfahren die Aldehyde 1a und b eine quantitative Valenzisomerisierung zum Pyran 2, das sich unter 1,5‐Chlorverschiebung rasch in das stabile Pyran 3 umlagert. Der Reaktions‐mechanismus wird durch spektroskopische und kinetische Untersuchungen belegt. 3 setzt sich mit Lewis‐Säuren, Tritylperchlorat und Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat bereits bei Raumtemperatur zu den Pyryliumsalzen 15 um. Die Hydrolyse von 1, 3 und 15 führt zu dem Pyron 9.
Ein neues anorganisches Ringsystem: Cyclotristannazan
Authors: Roesky Herbert W. , Wiezer Hartmut 
Published: June 2007

AbstractEin neues anorganisches Ringsystem (6), das aus einem sechsgliedrigen Zinn‐Stickstoff‐Ring (Cyclotristannazan) besteht und durch drei trimere Phosphornitriddifluorid‐Ringe Substituiert ist, wird durch Reaktion von [(CH3)3Sn]2NP3N3F5 mit Trifluoracetanhydrid dargestellt. 6 wurde durch die IR‐, NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXII. Spaltung der Doppelbindung von 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidon und β‐substituierten 1‐Vinylpyrrolidonen bei der Umsetzung mit Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Dorrer Bernhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Umsetzung von Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) mit 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidon entsteht durch Übertragung einer Methylengruppe auf den Carben‐Rest α‐Meth‐oxystyrol. Durch Einsetzen methylsubstituierter 1‐Vinylpyrrolidone wird die Herkunft der übertragenen Methylengruppe bewiesen. Die Produkte werden anhand ihrer IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren identifiziert. Als Reaktionsmechanismus wird ein cyclischer Übergangszustand vorgeschlagen, der – in Analogie zur heterolytischen Fragmentierung nach Grob – die Spaltung und Neuknüpfung einer Doppelbindung erklärt.
Stereoselektivität diastereogener CC‐Verknüpfungen, III. Chiralitätserhaltung bei der enthalogenierenden Cyclopropan‐Bildung aus optisch aktivem 4,6‐Dibromnonan
Authors: Schlosser Manfred , Fouquet Gred 
Published: June 2007

AbstractOptisch aktives 4.6‐Dibromnonan (()‐1) liefert bei Behandlung mit Lithiumamalgam und Biphenyl/Lithium cis‐‐und trans‐1,2‐Dipropylcyclopropan (2). Bei der Cyclisierung zum trans‐Isomeren kehrt sich die ursprüngliche (R,R)‐Konfiguration an beiden Chiralitätszentren um. Damit scheidet das vieldiskutierte „π‐Cyclopropan”︁ als mögliche Vorstufe des Ringschlusses aus.
Di‐ und Polyaminozucker, XX Synthese der 2,3,4,6‐Tetraamino‐2,3,4,6‐tetradesoxy‐D‐glucose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Wassiliadou‐Micheli Niobe 
Published: June 2007

AbstractDie Titelverbindung wurde durch Einführung von zwei Stickstoff‐Funktionen in die 2,3‐Diamino‐2,3‐didesoxy‐D‐glucose dargestellt. Anstelle des freien Zuckers erhielten wir hauptsächlich das Pyrrolidin 17.
Photochemische Reaktionen, XXIII. Über Photocyclisierungen von 9‐Benzylidenxanthenen und 9‐Benzylidenthioxanthenen
Authors: Schönberg Alexander , Sidky Mahmoud Mohamed 
Published: June 2007

AbstractDehydrocyclisierungen der Benzylidenxanthene im UV‐oder Sonnenlicht (6a–6b→7a–7d) wurden durchgeführt. Da 6 als substituierte cis‐Stilbene und 7 als substituierte Phenanthrene aufgefaßt werden können, liegen Analogiereaktionen zu dem Photoprozeß cis‐Stilben → Phenanthren vor.
Photochemie von Heterocyclen, 2. Photocycloaddition und photoinduzierte Alkylierung von Dihalogen‐maleinimiden und ‐anhydriden an 1,3‐Dimethyluracil
Authors: Szilágyi Géza , Wamhoff Heinrich , Sohár Pál 
Published: June 2007

AbstractDie Maleinsäureimide 1a–d addieren sich bei UV‐Bestrahlung nach dem Schema π2s + π2s→4 an 1.3‐Dimethyluracil (2) zu den Addukten 3a–d. Als Nebenreaktion tritt ferner Mono‐ und Disubstitution zu 4 und 5a, b auf. Die Dihalogenmaleinsäure‐anhydride 6a, b zeigen gegenüber 2 keine cyclophile Aktivität, so daß nur das Dialkylierungsprodukt 7 entsteht. UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren werden beschrieben.
Synthese von Aminosäure‐alkenylestern
Authors: Geckeler Kurt , Bayer Ernst 
Published: June 2007

AbstractSynthese und Eigenschaften der Aminosäure‐alkenylester 1–7 werden beschrieben. Die Darstellung der Vinylester 1–6 erfolgt durch Austausch mit Vinylacetat unter Natriumtetrachloropalladat(II)‐Katalyse. Allylester werden durch Veresterung der N‐geschützten Aminosäure mit Allylakohol dargestellt. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90%.
Aminobenzole, X. Der Einfluß von Donorsubstituenten auf Nitrosoaromaten — Elektronen‐ und 1H‐NMR‐Spektren von Aminonitrosobenzolen
Authors: Fischer Peter , Kurtz Walter , Effenberger Franz 
Published: June 2007

AbstractDie von dem Mono‐über die Bis‐ zu den Tris(dialkylamino)nitrosobenzolen – 1.2bzw. 3 – ansteigende Donor‐Wirkung des aromatischen π‐Systems spiegelt sich in der zunehmend hypsochromen Verschiebung der n‐π *‐Absorption. Innerhalb der drei Verbindungsklassen entspricht die Lage dieser Bande der Abstufung in der elektronenabgebenden Kraft der einzelnen NR2‐ Gruppen: Pyrrolidino > Dimethylamino > Piperidino > Morpholino. Für die Triaminonitrosobenzole 3errechnet sich diese Reihenfolge gleichfalls aus der Rotationsbarriere um die C(Aryl)–NO‐Bindung. Zwischen der NMR‐spektroskopisch bestimmten Aktivierungsenergie für diese Rotation und der n‐π2‐Energie wird gute Korrelation gefunden.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XXII. Amphibin‐I, ein neues Alkaloid aus Ziziphus amphibia A. Cheval.
Authors: Tschesche Rudolf , Spilles Christian , Eckhardt Gert 
Published: June 2007

AbstractAus dem Rohbasengemisch von Ziziphus amphibia A. Cheval., in dem bisher nur Cyclopeptidalkaloide gefunden wurden, konnte das Aporphinalkaloid ()‐ Nuciferin (1) und Amphibin‐1) (2) isoliert werden. 2 hat die Struktur eines 6,7‐Dimethoxy‐ 2‐methyl‐1,2,3,4,‐tetrahydroisochinolins mit einer Peptidseitenkette an C‐1, wie durch chemischen Abbau und spektroskopische Methoden bewiesen werden konnte.