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Über Fluorsulfinsäureester (Alkylfluorosulfite)
Authors: Seel Fritz , Boudier Jürgen , Gombler Willy 
Published: June 2007

AbstractDurch Umsetzung der Chlorsulfinsäureester der C1‐ bis C4‐Alkohole mit Kaliumfluorosulfit wurden die entsprechenden Ester der Fluorsulfinsäure 1a bis 7a dargestellt und insbesondere NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Die Fluorverbindungen sind thermisch beständiger als die Chlorverbindungen. Durch Wasser, Lewis‐Säuren und in Glasgefäßen werden die Alkylfluorosulfite zersetzt. Mit Trimethylamin reagieren die Ester zu quartären Ammoniumfluorosulfiten. Verbindungen mit anionaktivem Chlor tauschen mit Alkylfluorosulfiten das Halogen aus.
Heterocyclen aus Isocyaniden, VI. Synthese von Indol‐Derivaten aus aromatischen Ketonen und tert.‐Butylisocyanid
Authors: Zeeh Bernd 
Published: June 2007

AbstractAromatische Ketone lassen sich mit tert.‐Butylisocyanid in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu substituierten Indol‐carbonsäure‐(2)‐tert.‐butylamiden (1–16) umsetzen. Der Anwendungsbereich dieser Indolsynthese wird untersucht und ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Das massenspektrometrische Verhalten der Indole wird angegeben.
Über Wasserstoffbrücken, X. Behinderung und Förderung von Wasserstoffbrücken durch tert.‐Butylgruppen in o‐Nitro‐ und o‐Amino‐phenolen
Authors: Musso Hans , Bantel Karl‐Heinz 
Published: June 2007

AbstractGemessen an der langwelligen Verschiebung von OH‐Banden im IR‐Spektrum wird die H‐Brücke in o‐Nitro‐phenolen verstärkt, wenn eine tert.‐Butylgruppe die OH‐Gruppe auf die Nitrogruppe drückt, und geschwächt, wenn eine tert.‐Butylgruppe neben der Nitrogruppe diese aus der Benzolebene verdreht. – Bei o‐Amino‐phenolen verursacht eine tert.‐Butylgruppe nur dann eine OH ≈︁ N‐Brücke, wenn sie neben der OH‐Gruppe steht, und hier wird die Brücke durch eine zweite tert.‐Butylgruppe neben der Aminogruppe gefördert. –Für die Stärke sehr fester H‐Brücken, z. B. in o‐Hydroxy‐azofarbstoffen, ist die Verschiebung des OH‐Signals im NMR‐Spektrum zu niedrigerem Magnetfeld ein besseres Maß als die sehr breite und verwaschene OH‐Bande im IR‐Spektrum.
Über 1.2.4‐Triazole, XVII. Die Nitrierung und Bromierung von 1.2.4‐Triazolonen
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Miethchen Ralf , Frank Hannelore , Siemerl Manfred , Pilz Susanne 
Published: June 2007

AbstractDie Nitrierung von 1.2.4‐Triazolonen‐(5) ergibt die 3‐Nitroverbindungen, während sich die entsprechenden 1.2.4‐Triazolone‐(3) wie die 5‐Alkoxy‐1.2.4‐triazole nicht nitrieren lassen. Sowohl bei N‐ wie bei C‐phenyl‐ oder ‐benzylsubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) findet die Nitrierung außer in 3‐Stellung des 1.2.4‐Triazolonringes auch in p‐Stellung des Phenylkerns, im 1‐Phenyl‐ bzw. 1‐Benzyl‐1.2.4‐triazolon‐(3) nur in p‐Stellung statt. – Die Bromierung führt nur bei N‐monosubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) zu den entsprechenden, 3‐Brom‐1.2.4‐triazolonen‐(5). Die gleichen, und auch auf diesem Wege nicht zugängliche, 3‐Halogen‐1.2.4‐triazolone‐(5) können durch säurekatalysierten nucleophilen Austausch aus den entsprechenden 3‐Nitro‐1.2.4‐triazolonen‐(5) mit Hilfe der Halogenwasserstoffsäuren gewonnen werden. – Außerdem wird die Reduktion der Nitrogruppe, die Methylierung, der Austausch von Brom gegen Chlor und von Halogen gegen die Aminogruppe an einzelnen der dargestellten Verbindungen beschrieben.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLVI. Zur Anlagerung der Nitrone an CC‐Dreifachbindungen
Authors: Seidl Helmut , Huisgen Rolf , Knorr Rudolf 
Published: June 2007

AbstractAus Nitronen und Acetylen‐carbonsäureestern erhielt man erstmalig Δ4‐Isoxazoline. In den Nitron‐Addukten des Propiolsäure‐methylesters, Phenylpropiolsäure‐äthylesters und Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylesters beschreitet der thermolabile 5 gliedrige Heterocyclus verschiedene Wege der Stabilisierung. Mit Benz‐in als Dipolarophil gelangt man zu Benz[d]‐isoxazolinen.
Spektroskopische und theoretische Untersuchungen am π‐Elektronensystem einiger Halogenderivate des Pyridins
Authors: Hensen Karl , Messer Klaus Peter 
Published: June 2007

AbstractFür 12 mono‐ und dihalogensubstituierte Pyridinderivate werden die chemischen Verschiebungen der 14N‐Kernresonanz bestimmt und für den Stickstoffkern die relativen Änderungen von nach der HMO‐Methode berechneten π‐Elektronendichten mit den chemischen Verschiebungen verglichen. Es zeigt sich ein guter linearer Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen. Die für die HMO‐Rechnungen erforderlichen Parameter werden aus UV‐spektroskopischen Daten gewonnen. Aus der für Pyridin selbst berechneten π‐Elektronenverteilung und den an allen Zentren berechneten π‐Dichten der Halogenderivate können allgemein die Änderungen der π‐Elektronenverteilung bei Halogensubstitution an einem Sechsring bestimmt werden.
Reaktionen des Methylens mit Paraldehyd Stereochemie der Methylen‐Einschiebung in CH‐Bindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Buschhoff Max 
Published: June 2007

AbstractDie Photolyse von Diazomethan in Paraldehyd ergab zwei Produkte der Methylen‐Einschiebung in CH‐Bindungen (2 und 3) und ein Eliminierungsprodukt (4). Wie sich mit Hilfe von deuteriertem Diazomethan zeigen ließ, stammt im 2.2.4.6‐Tetramethyl‐1.3.5‐trioxan (2) die axiale Methylgruppe aus Diazomethan. Die Methylen‐Einschiebung verläuft demnach unter Konfigurationserhaltung.
Reaktionen von Oxazolon‐(5)‐Anionen, V. Carbanion‐Carbonium‐Ionenpaare als Zwischenstufen bei Synthese, Umlagerung und Reaktionen der [N‐Acyl‐dihydropyridyl]‐oxazolone‐(5) und ‐pseudooxazolone‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard 
Published: June 2007

AbstractBei der Umlagerung von 5‐Acyloxy‐oxazolen (1) mit Pyridin oder 4‐Alkyl‐pyridinen1,3,4) können [N‐Acyl‐1.4‐ und ‐1.2‐dihydro‐pyridyl]‐oxazolone‐(5) (2, 10) und [N‐Acyl‐1.4‐ und ‐1.2‐dihydro‐pyridyl]‐pseudooxazolone‐(5) (8, 9) als Zwischenstufen nachgewiesen und in einigen Fällen isoliert werden. Sie zeigen sowohl Reaktionen von N‐Acyl‐pyridinium‐Kationen als auch von Oxazolon‐Anionen und zerfallen mehr oder weniger leicht in 4‐Acyloxazolone‐(5) oder 2‐Acyl‐pseudooxazolone‐(5). Von besonderem Interesse ist der leichte Austausch des Dihydropyridyl‐Restes gegen Pyridin. Bildung, Umlagerung und Reaktionen der N‐Acyl‐dihydropyridyl‐Verbindungen werden mit einem Übergang in ein Carbanion‐Carbonium‐Ionenpaar 12 erklärt.
Hetarine, XII. Konkurrenzversuche zur Klärung des Mechanismus nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen; eine neue Methode
Authors: Kauffmann Thomas , Nürnberg Reinhard , Wirthwein Rolf 
Published: June 2007

AbstractEs wird eine Methode („Basenkonkurrenz‐Methode”︁) zum Erkennen der Mechanismen (EA, AEn, AEa) nucleophiler Substitutionsreaktionen an Arylhalogeniden angegeben, die auch dann anwendbar ist, wenn sich 2 oder 3 Mechanismen überlagern. Zwei Arylhalogenide, die sich nur in der Art des Halogenatoms unterscheiden, werden dabei in getrennten Versuchs reihen gleichzeitig mit 2 Basen umgesetzt, die man in wechselndem, aber definiertem Mengenverhältnis vorlegt. Graphisches Auftragen der gaschromatographisch bestimmten Molverhältnisse der „nichtumgelagerten”︁ sowie (oder) der „umgelagerten”︁ Substitutionsprodukte gegen das Molverhältnis der konkurrierenden Basen ergibt Diagramme, aus denen sich in der Regel ablesen läßt, nach welchem Mechanismus die einzelnen Substitutionsprodukte entstehen. — Mit dieser Methode konnten bereits zwei wichtige Probleme der Arin‐Chemie geklärt werden2,3).
Hetarine, XIII. Cine‐Substitutionsreaktionen an 5‐Halogen‐pyrimidinen mit EA‐ (über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin) und AEa‐Mechanismus
Authors: Kauffmann Thomas , Nürnberg Reinhard , Udluft Klaus 
Published: June 2007

Abstract5‐Halogen‐pyrimidine mit Hal  Cl, Br reagieren mit Piperidin oder Diäthylamin oberhalb 100° zu den Cine‐Substitutionsprodukten 4‐Piperidino‐ bzw. 4‐Diäthylamino‐pyrimidin. Von den normalen Substitutionsprodukten konnte nur das 5‐Diäthylamino‐pyrimidin isoliert werden; falls 5‐Piperidino‐pyrimidin ebenfalls gebildet wurde, entzog es sich infolge großer Zersetzlichkeit dem Nachweis. — Untersuchungen über den Mechanismus der beobachteten Cine‐Substitutionen (Abfangen der Hetarin‐Zwischenstufe mit Anilin; Konkurrenzversuche) erlauben den Schluß, daß die Cine‐Substitutionsprodukte aus 5‐Brom‐pyrimidin ausschließlich nach dem EA‐Mechanismus2) über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin gebildet werden, während sie aus 5‐Chlor‐pyrimidin teils nach dem EA‐Mechanismus und teils nach einem zweiten Mechanismus entstehen, bei dem es sich um einen anomalen Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus (AEa)2) handeln dürfte. — Für 5‐Chlor‐pyrimidin wurde eine von 2‐Chlor‐1.1.3.3‐tetraäthoxypropan ausgehende präparativ brauchbare Synthese ausgearbeitet (Ausb. 61%).
Zum Mechanismus der Osazon‐ und Alkazonbildung
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractAus dem Vergleich der Osazonbildungsgeschwindigkeiten von 2‐Hydroxy‐cyclohexanon‐(1)‐phenylhydrazon (1a) und einer Reihe von Derivaten sowie der Identifizierung von Zwischenprodukten wird geschlossen, daß α‐Hydroxy‐hydrazone bei der Osazonbildung in die zwei Richtungen 1 → 3 und 1 → 5 eliminieren. 2‐Hydroxy‐cyclohexanon‐(1)‐methylphenylhydrazon (1c) bildet rascher Osazon als das nicht methylierte Produkt 1a. Dem entspricht die wesentlich raschere N‐Methyl‐anilin‐Eliminierung aus 1c im Vergleich zur Anilin‐Eliminierung aus 1a. Diesen Befund zeigt auch Glucose‐methylphenylosazon im Vergleich zu Glucose‐phenylosazon. Dies dürfte ein wesentlicher Grund dafür sein, daß Alkazone aus Kohlenhydraten bisher nur mit N‐Methyl‐N‐phenyl‐hydrazin und nicht mit Phenylhydrazin erhalten werden konnten.
Resistomycin, IV. Die Konstitution des Resistomycins
Authors: Brockmann Hans , Meyer Ernst , Schrempp Klaus , Reiners Fritz , Reschke Till 
Published: June 2007

AbstractDurch Zinkstaubreduktion, katalytische Hydrierung, oxydativen Abbau, Halogenierung und NMR‐Spektrometrie wird die Konstitution des gelben Antibioticums Resistomycin (21a) bewiesen. — Resistomycin wird nacheinander an C‐4, C‐11 und C‐8 bromiert und deuteriert. — Jod reagiert nur mit C‐4. — Bayer‐Villiger‐Oxydation von Resistomycin‐tetramethyläther (18a) liefert den Tetramethyläther 23a von Resistomycinsäure‐lacton.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, VI. Über die dirigierende Wirkung induktiver Effekte beim induzierten Zerfall von Alkanoyl‐aroyl‐peroxiden
Authors: Rübsamen Klaus , Neumann Wilhelm P. , Sommer Rainer , Frommer Ulrich 
Published: June 2007

AbstractDer radikalische Zerfall von Alkanoyl‐aroyl‐peroxiden RCOOOCOC6H4X 1–12 wird durch Triäthylzinnhydrid sehr stark induziert. Induktive Effekte von X und R beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit sowie Art und Menge der entstehenden Stoffe. Das Stannyl‐Radikal greift stets bevorzugt am positiveren der beiden Peroxid‐Sauerstoffatome an und erweist sich damit als nucleophil. — Substit. Benzoyloxy‐Radikale XC6H4COO. decarboxylieren schneller mit sinkendem I‐Effekt von X. Dies wird durch unterschiedliche Mesomerie‐Stabilisierung begründet. — Für die Peroxide 1–12, z. T. erstmalig beschrie ben, wird eine einfache und rasche Darstellungsweise angegeben.
Aufbau und Abbau des künstlichen Lignins aus Coniferylalkohol‐[γ‐14C]
Authors: Freudenberg Karl , Swaleh Mohammad 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des Coniferylalkohols‐[γ‐14C] ist neu bearbeitet worden. Sein Dehydrierungsprodukt wurde zu Methoxy‐benzolcarbonsäuren abgebaut und deren Aktivität im Hinblick auf das Konstitutionsschema des Coniferenlignins erörtert. Dabei haben sich keine Widersprüche ergeben.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, IV. 2.2″‐Äthano‐m‐terphenyl
Authors: Vögtle Fritz 
Published: June 2007

AbstractDarstellung und Eigenschaften von 2.2″‐Äthano‐m‐terphenyl (1) werden beschrieben. Aus dem temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektrum kann auf zwei nebeneinander ablaufende innermolekulare Bewegungsvorgänge (A ⇌ B und A ⇌ C) geschlossen werden. Der Prozeß A ⇌ B besteht in einem Durchtreten des inneren aromatischen Wasserstoffatoms durch das Neunring‐Innere; dabei muß wegen der sterischen Behinderung durch die gegenüberliegende H2CCH2‐Bindung eine Energiebarriere überwunden werden. Der Vorgang A ⇌ C läßt sich als eine Ringinversion auffassen, in deren Verlauf die quasiaxialen H‐Atome der CH2‐Gruppen in eine quasiäquatoriale Stellung übergeführt werden und umgekehrt.
Darstellung, Reaktionen und Stereochemie der 2.3;6.7;2′.3′;6′.7′‐Tetrabenzo‐heptafulvalene
Authors: Schönberg Alexander , Sodtke Ute , Praefcke Klaus 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der beiden möglichen Formen des Tetrabenzo‐heptafulvalens [anti (3a) und syn (3b)] wird beschrieben. Die syn‐Form wird aus dem Thioketon 4 oder aus dem geminalen Dichlorid 5 durch Kochen mit Kupfer‐Pulver in Toluol erhalten. Die höherschmelzende anti‐Form entsteht irreversibel thermisch aus der syn‐Form.Die UV‐Bestrahlung von 3a oder 3b führt zu ein und derselben Käfigverbindung 16, welche beim Erwärmen 3a liefert. Die Überführung von 3a oder 3b in das Tetrahydroprodukt 15 erfolgt durch Hydrierung an Raney‐Nickel bzw. mit Wasserstoff/Platindioxid.Die IR‐, NMR‐, Raman‐, UV‐ und Massenspektren der Verbindungen 3a, 3b und 16 werden diskutiert. Auf das unterschiedliche Verhalten von 3 gegenüber dem formal ähnlichen Bixanthylen (1a) bezüglich Einwirkung von Thionylchlorid, Thermochromie und Photolyse wird hingewiesen.
Polyacetylenverbindungen, 162. Über die Polyine aus Diplopappus fruticosus
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa 
Published: June 2007

AbstractAus Diplopappus fruticosus, werden mehrere bereits bekannte (1–3) und als Naturstoffe neue (4–7) Derivate des Matricarianols isoliert. Bemerkenswert ist, daß die Doppelbindungen cis‐konfiguriert sind.
Polyacetylenverbindungen, 166. Über die Biogenese von C17‐Polyinen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Burkhardt Tilo 
Published: June 2007

AbstractDurch Verfütterung markierter Verbindungen wird gezeigt, daß C17‐Polyine wie Centaur X3 (6), Dehydrofalcarinon (10) und Oenanthetolacetat (15) aus Ölsäure über die entsprechende β‐Hydroxysäure 3 gebildet werden.
Synthese des Thianthren‐ und Dibenzothiophen‐Gerüstes aus einem 5.6‐Dichlor‐benzochinon
Authors: Fickentscher Kurt 
Published: June 2007

Abstract5.6‐Dichlor‐2.3‐dimethyl‐p‐benzochinon (3) reagiert mit Natriumsulfid im Molverhältnis 1:1.5 zu einem gemischten Chinon‐hydrochinon mit Thianthren‐Gerüst (4). Mit verd. Salpetersäure erfolgt Oxydation von 4 zum Dichinon (5), das bei Einwirkung von Hydrogenperoxid/Eisessig in das Dibenzothiophen‐Derivat 8 übergeführt wird.
Zur Darstellung von Imidazolfarbstoffen
Authors: Baumgärtel Helmut , Zimmermann Herbert 
Published: June 2007

Abstract(p‐Dimethylamino‐phenyl)‐diaryl‐imidazole (1a–f) wurden mit Brom zu den Hydrobromiden chinoider Imidazol‐Farbstoffe (2a–f) oxydiert. Mit Kaliumpermanganat in perchlorsaurer Lösung entstanden die entsprechenden unprotonierten Farbstoff‐Perchlorate (3a–f). (p‐Dimethylamino‐phenyl)‐diaryl‐imidazolyle (4a–f) disproportionieren beim Ansäuern zu 1a–f und den protonierten Kationen 2a–f der Imidazol‐Farbstoffe.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXIII. Reaktionen von Phosphinalkylenen mit Nitriloxiden. Eine neue Synthesemöglichkeit für Azirine, Ketenimine und α.β‐ungesättigte Oxime
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kunstmann Rudolf 
Published: June 2007

AbstractPhosphinalkylene 1 und Nitriloxide 2 setzen sich zu 4.5‐Dihydro‐1.2.5PV‐oxazaphospholen (3) um, die thermisch zerfallen. Die Stabilität der Verbindungen 3 sowie der Verlauf ihrer Zersetzung ist abhängig von den Substituenten R, R1 und R2. Gruppen R1 und R2 mit —I‐und —M‐Effekt bewirken die Bildung von Keteniminen 10, während die gleichen Gruppen mit elektronendrückender Wirkung die Entstehung von Azirinen 9 zur Folge haben. In beiden Fällen wird gleichzeitig Triphenylphosphinoxid abgespalten. Üben R einen —I‐ und gleichzeitig R1 und R2 einen +I‐Effekt aus, so isoliert man als Endprodukt des Zerfalls von 3 Triphenylphosphin und α.β‐ungesättigte Oxime 8.
Reaktion von Enoläthern mit N‐Brom‐succinimid
Authors: Schank Kurt , Pack Walter 
Published: June 2007

AbstractEnoläther mit mindestens einem Wasserstoffatom in Allylstellung tauschen dieses mit N‐Brom‐succinimid (NBS) in CCl4 in einem ionischen Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus gegen Brom aus (im Gegensatz zur bekannten radikalischen Reaktion bei Olefinen). Gründe für die Addition bzw. Eliminierung werden anhand zahlreicher Beispiele diskutiert. Die Thermolyse der Addukte liefert in Abhängigkeit von der Struktur des Ausgangsenoläthers Bromenoläther, α‐Brom‐ oder α.β‐ungesättigte Carbonylverbindungen.
Fluor‐organische Synthesen, I. Die Fluorolyse metallorganischer Bindungen durch Perchlorylfluorid
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard 
Published: June 2007

AbstractMetallorganyle von Alkyl‐, Cycloalkyl‐, Vinyl‐, Aryl‐, Benzyl‐ und Enolat‐Typ tauschen unter der Einwirkung von Perchlorylfluorid (FClO3) das Metall gegen Fluor aus. Damit wird eine Reihe fluorierter Derivate, die z. T. auch vom biochemisch‐medizinischen Standpunkt aus Interesse verdienen, präparativ zugänglich.
3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole und 3‐Imino‐1.2‐benzisothiazoline
Authors: Geiger Walter , Böshagen Horst , Medenwald Hans 
Published: June 2007

Abstract3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole 4 können in Form ihrer Salze (z. B. Hydrochloride) 7 in die Salze der isomeren 3‐Imino‐1.2‐benzisothiazoline 8 umgelagert werden. Als freie Basen sind ausschließlich 3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole 4 beständig, die sowohl aus 7 als auch aus 8 entstehen. Die Alkylierung und Acylierung der Basen 4 liefern Verbindungen, die sich von der 3‐Amino‐1.2‐benzisothiazol‐Form ableiten.
Umsetzungen heterocyclischer Nitroverbindungen, II. Anlagerung von Basen an 3‐Nitro‐N‐methyl‐pyridiniumjodid
Authors: Severin Theodor , Lerche Holger , Bätz Dieter 
Published: June 2007

Abstract3‐Nitro‐N‐methyl‐pyridiniumjodid (1) lagert Anionen CH‐acider Verbindungen sowie Piperidin in 4‐Stellung an (→2bzw.6). Durch Natriumborhydrid wird1überwiegend zur 1.4‐Dihydroverbindung (7), 3‐Nitro‐1.4‐dimethyl‐pyridiniumjodid (9) dagegen zur 1.2‐Dihydroverbindung (10) reduziert.
Beiträge zur Chemie des Bors, XLVII. Zur Alkylierung von Tris(dimethylamino)‐boran
Authors: Abeler Gerd , Bayrhuber Horst , Nöth Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Alkylierung von Tris(dimethylamino)‐boran durch Metallalkyle erfordert drastischere Bedingungen als die Alkylierung der Borhalogenide. Das Alkylierungspotential gegenüber B[N(CH3)2]3 steigt in der Reihe SnR4 ≪ CdR2 ZnR2 ∼ BR3 < AIR3 (R = CH3, C2H5). Die Reaktionen führen über RB[N(CH3)2]2 zu R2BN(CH3)2; in den aus MRn und B[N(CH3)2]3 sich bilden Gleichgewichtsgemischen ist R2BN(CH3)2 das bevorzugte Reaktionsprodukt. Für einige spezielle Fälle werden die Gleichgewichtskonstanten für 122° angegeben.
Die Phenylierung von Biphenyl, o‐ und m‐Terphenyl und ihrer Gemische mit Benzoylperoxid
Authors: Stangl Heinz , Juppe Gottfried 
Published: June 2007

AbstractDie Phenylierung von Biphenyl, o‐ und m‐Terphenyl mit Benzoylperoxid führt in der Hauptreaktion zu einem Isomerengemisch der Terphenyle bzw. Quaterphenyle und Triphenylbenzole. Aus Konkurrenzversuchen mit äquimolaren Gemischen werden die relativen Reaktivitäten berechnet (1.40 für o‐Terphenyl, 1.66 für m‐Terphenyl, relativ zu Biphenyl). Die partiellen Geschwindigkeitskonstanten für die Isomerenbildung werden berechnet, und ihre Abhängigkeit von mesomerer Elektronenverteilung, sterischer Hinderung und induktivem Effekt wird diskutiert. Daraus abgeleitete Werte erlauben eine Abschätzung der Reaktivität für p‐Terphenyl (2.2–2.4 relativ zu Biphenyl).
Cyansäureester, XIX. Über die Elektronenstrukturen von Arylcyanaten, Arylthio‐ und Arylselenocyanaten
Authors: Martin Dieter , Brause Werner M. 
Published: June 2007

AbstractVon Phenylcyanat und einigen p‐substituierten Arylcyanaten wurden die Dipolmomente bestimmt und nach dem LCAO‐MO‐Verfahren die Doppelbindungsgrade, π‐Elektronendichten und freien Valenzen berechnet. Die Substituentenkonstanten der OCN‐Gruppe wurden aus der chemischen Verschiebung der 19F‐Resonanzsignale von p‐ und m‐Fluor‐phenylcyanat gegenüber Fluorbenzol und aus den integralen Intensitäten der νCC‐Aromatenbanden des Phenylcyanats zu σI = +0.75 ± 0.04 und σ = −0.27 ± 0.07 ermittelt. Die aus den Ergebnissen abgeleiteten Schlußfolgerungen lassen Angaben über das elektronische Verhalten von Atomen der 6. Hauptgruppe zu, die von einem Aromaten und einer Nitrilgruppe flankiert sind.
Hydroxylamin‐Derivate, XXXVII. Hydroxylamine in der Vierkomponenten‐Kondensation nach Ugi
Authors: Zinner Gerwalt , Moderhack Dietrich , Kliegel Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractHydroxylamin und seine N‐ und/oder O‐Alkylderivate lassen sich im sauren wäßrig‐alkoholischen Medium nach dem Syntheseprinzip der Vierkomponenten‐Kondensation (Ugi‐Reaktion) mit Aldehyden und Isocyaniden zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäureamiden (4, 6, 8) (bzw. mit N‐Isocyan‐dialkylaminen zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäurehydraziden 13) umsetzen. Aus Hydroxylaminen mit freier H2N‐Gruppe erhält man in bestimmten Fällen fast ausschließlich Produkte einer „doppelten”︁ Ugi‐Reaktion (9, 14).
Organische Schwefelverbindungen, LIX. Zur Synthese von N‐Arylsulfonyl‐iminen, ‐phosphiniminen, ‐arsiniminen und ‐sulfoximinen mit N‐Chlor‐N‐natrium‐ oder N. N‐Dichlor‐arylsulfonamiden
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich 
Published: June 2007

AbstractDie Darstellung der N‐Fluorenyliden‐sulfonamide 5–7 aus Diazofluoren und N‐Chlor‐N‐natriumarylsulfonamide 2–4 in Lösung durch Molekularsieb 3 Å wird beschrieben. Die IR‐ und Massenspektren von 5–7 werden diskutiert. —Durch Einwirkung der N.N‐Dichlor‐arylsulfonamide 8–10 auf Phosphine bzw. Arsine und nachfolgende Chlorabspaltung durch Kupferpulver entstehen die N‐Arylsulfonyl‐phosphinimine bzw. ‐arsinimine 13–17. —Die Umsetzung von N‐Chlor‐N‐natrium‐p‐toluolsulfonamid (3) mit dimethylsulfoxid liefert N‐p‐Toluolsulfonyl‐dimethylsulfoximin (18).
Umlagerungsreaktionen von Derivaten des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und des 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids
Authors: Hofmann Hans , Westernacher Helmut , Haberstroh Hans‐Joachim 
Published: June 2007

AbstractAus 3.5‐Diacetoxy‐4‐phenyl‐1‐benzoxepin (1) entsteht beim Erhitzen in Xylol 2.4‐Diacetoxy‐3‐phenyl‐naphthol‐(1) (6); mit Natriumacetat/Acetanhydrid erhält man das entsprechende Acetat. Aus dem gleichartigen 1‐Benzothiepin 2 bekommt man beim Erhitzen in Xylol und auch mit Pyridin/Acetanhydrid unter Eliminierung von Schwefel 1.3‐Diacetoxy‐2‐phenylnaphthalin (5); mit Natriumacetat/Acetanhydrid entsteht dagegen der Thioessigsäure‐S‐[2.4‐diacetoxy‐3‐phenyl‐naphthyl‐(1)‐ester] (7). Das analoge 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxid (9) liefert mit Natriumacetat/Acetanhydrid in einer andersartig verlaufenden Umlagerung das Cyclobuta[b]‐1‐benzothiophen‐3.3‐dioxid 10, dessen Struktur durch Abbau gesichert wird.
Kauradien‐(9(11).16)‐säure‐(19) und 15α‐Acetoxy‐kauren‐(16)‐säure‐(19)
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Pöhlmann Eberhard 
Published: June 2007

AbstractDie Konstitution von drei Harzsäuren vom Kaurantyp aus Espeletia Schultzii wird aufgeklärt. Die erste (1, C20H28O2) besitzt eine axiale Carboxylgruppe an C‐4, eine semicyclische Methylengruppe und eine Δ9(11)‐Doppelbindung. Die zweite (2, C22H32O4) ist ein 9.11‐Dihydroderivat von 1 mit einer zusätzlichen α‐Acetoxygruppe an C‐15; die dritte ist der entsprechende freie Alkohol 3.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIV. Darstellung der S.S‐Di‐ und S.S.S‐Trioxide trisubstituierter Thioharnstoffe und eine neue Methode zur präparativen Gewinnung trisubstituierter Formamidine
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter 
Published: June 2007

AbstractBei der Oxydation der Thioharnstoffe 2 und 3 entstehen über Thioharnstoff‐S.S‐dioxide 5 die Formamidine 1. — Die Thioharnstoffe 3 werden mit Peressigsäure zu den Sulfonaten („S.S.S‐Trioxiden”︁) 7 oxydiert, in denen die Rotation um die C1–N2‐Bindung behindert ist.
Derivate des Methylendioxybenzols, 27. Zur Synthese von Dimethoxy‐methylendioxy‐allylbenzolen
Authors: Dallacker Franz 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des 2.3‐Dimethoxy‐4.5‐methylendioxy‐ (Dill‐Apiol) (1g), des 2.5‐Dimethoxy‐3.4‐methylendioxy‐ (Petersilien‐Apiol) (3d), des 4.6‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐ (4i), des 2.6‐Dimethoxy‐3.4‐methylendioxy‐ (5i), des 5.6‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐(7) und des 4.5‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐1‐allyl‐benzols (8f) wird beschrieben.