bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Mesoinische Sechsringheterocyclen, I. Synthese von 6‐Oxo‐6H‐1,3‐oxazin‐3‐ium‐4‐olaten
Authors: Friedrichsen Willy , Kujath Eckard , Liebezeit Gerd , Schmidt Regine , Schwarz Ingo 
Published: July 2007

AbstractEs wird die Synthese von 6‐Oxo‐6H‐1,3‐oxazin‐3‐ium‐4‐olaten (7) aus sekundären Säureamiden und Malonyldichloriden beschrieben. Aufgrund von Solvolyseexperimenten ist anzunehmen, daß eine signifikante Delokalisierung der positiven Partialladung an C‐2 nicht erfolgt; [CNDO/2]‐Rechnungen stützen diese Ansicht.
Eine einfache Darstellung von 8‐Azidoadenosin‐5′‐triphosphat; ein Agens zur Photoaffinitätsmarkierung von ATP‐bindenden Proteinen
Authors: Schäfer Hans‐Jochen , Scheurich Peter , Dose Klaus 
Published: July 2007

AbstractEine vereinfachte Synthese von 8‐Azido‐ATP (3) wird beschrieben. Die neue Methode ist kürzer und führt zu wesentlich besseren Ausbeuten als die bekannte Methode. Neben 3 entstehen dabei 8‐Azido‐ADP und 8‐Azido‐AMP. Es wurden mit einem Reaktionsansatz alle drei 8‐Azidonucleotide gleichzeitig erhalten. 8‐Azido‐ATP (3) wurde durch Elementaranalyse, Dünnschichtchromatographie, Infrarotspektroskopie und UV‐Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Die Photolyse bei verschiedenen pH‐Werten wurde untersucht. Durch F1ATPase wird 3 umgesetzt.
Synthese des Bombinins, 2. Darstellung der Sequenz 6–19 des Bombinins
Authors: Friedel Klaus , Bauer Armin , Rimpler Manfred 
Published: July 2007

AbstractDie Synthese der Teilsequenz 6–11 (15) des Bombinins ‐ ein Tetracosapeptid, das im Abwehrsekret der europäischen Unke (Bombina variegata) vorkommt ‐ und ihre Verknüpfung mit der schon früher1) erhaltenen Teilsequenz 12–19 (16) zu dem geschützten Tetradecapeptid 19 (Teilsequenz 6–19) wird beschrieben.
Solvolyse gespannter cyclischer Vinyltrifluormethansulfonate
Authors: Hanack Michael , Bentz Hanne , Märkl Rainer , Subramanian Lakshminarayanapuram Ramaswami 
Published: July 2007

Abstract1‐Cyclopentenyltriflat (1‐Cyclopentenyltrifluormethansulfonat, 6), 6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.1]‐hept‐2‐en‐2‐yltriflat (6,6‐Dimethyl‐2‐norpinen‐2‐yltriflat, 7a) und 1,3‐Cyclohexadien‐2‐yltriflat (12) wurden in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke und Nucleophilie solvolysiert. In keinem Fall entsteht dabei ein cyclisches Vinylkation als Zwischenstufe; die Produktbildung erfolgt in nucleophilen Lösungsmitteln durch Spaltung der O‐S‐Bindung der Triflatgruppe.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, IV. Zur Konstitution der isomeren O‐(ß‐Hydroxy‐γ‐Hydroxy‐carbonyl‐ß‐methylbutanoyl)shikimisäuren aus Euphorbia biglandulosa Desf.
Authors: Falsone Gioacchino , Peters Wilfried 
Published: July 2007

AbstractDurch vergleichende Analyse der 1H‐NMR‐Spektren der Shikimisäurederivate 3,4,5‐Tri‐O‐acetylshikimisäure‐methylester (3), 3,4‐O‐(Phenylborandiyl)shikimisäure‐methylester (4) und 5‐O‐Acetylshikimisäure‐methylester (6) wurden die Zusammensetzung des Isomerengemisches und die Konstitution der aus Euphorbia biglandulosa gewonnenen O‐(β‐Hydroxy‐γ‐hydroxycarbonyl‐β‐methylbutanoyl)shikimisäuren 7 und 8 aufgeklärt (74% 5‐O‐, 26% 3‐O‐Derivat). Die Konformation der Shikimisäurederivate wird diskutiert.
Synthese von Nitrilen mit Tetraalkylammoniumcyaniden
Authors: Kobler Heinz , Schuster Karl‐Heinz , Simchen Gerhard 
Published: July 2007

AbstractPrimäre und sekundäre Halogenalkane, 2‐Halogencarbonsäureester und Acylhalogenide setzen sich in polar‐aprotischen und unpolaren Solventien mit den Tetraalkylammoniumcyaniden 1a und 1b zu den Nitrilen 2‐8 um. 2‐Halogenketone bilden unter milden Bedingungen 2‐Oxirancarbonitrile 9, unter verschärften Reaktionsbedingungen, besonders in Gegenwart von Tetraethylammoniumbromid die 3‐Oxonitrile 11. — Die Reaktivität der Salze 1a und 1b in verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht.
Phytochrome Models, II. The Fluorescence of Biliverdin Dimethyl Ester1)
Authors: Holzwarth Alfred R. , Lehner Harald , Braslavsky Silvia E. , Schaffner Kurt 
Published: July 2007

AbstractBiliverdin dimethyl ester (2) in freshly prepared ethanolic solution showed fluorescence maxima at 710 and 770 nm which were shifted to 725 and 806 nm on monoprotonation. ΦF for 2 and 2 H + was similar at room temperature (1.1 · 10−4 and 2.7 · 10−4, respectively), and it increased at 77 K to 5.0 · 10−4 for 2 and to 2.6 · 10−2 for 2H+. This acid effect was reversed on neutralization. The pKa values of 2 were 4.3 ± 0.1 at room temperature and ca. 5.3 at 77 K, and those of the fluorescent state were higher by ΔpK = 1.5 and 4.4, respectively. Certain differences between the absorption and fluorescence excitation spectra reflect either anomalous relaxation properties of excited *2 and *2H+ or non‐identity of the emitting species with the predominant ground state absorbers, or both. The changes of ΦF with temperature and protonation of 2 are interpreted in terms of radiationless deactivation induced by twisting around the methine‐ring bonds and by intramolecular proton exchange in 2. These conclusions are supported by fluorescence measurements of the pyrromethenes 4, 5, and 8, the pyrromethenone 9, and bilirubin dimethyl ester (10). When a degassed neutral ethanolic solution of 2 was left to stand in the dark at room temperature, or when an acidic solution was neutralized, a new fluorescence maximum at 500 nm (excitation spectrum at 77 K: Δmax = 470 nm) developed. This emission disappeared again on addition of acid. It is ascribed to 10‐ethoxy‐ or 10‐hydroxybilirubin dimethyl ester (12) whose formation by nucleophilic addition of solvent or trace water to 2 is reversed on protonation, affording 2H+.
13C‐NMR‐Untersuchungen an 4,6‐O‐acetalysierten Glycosylaminen und Amadoriprodukten
Authors: Funcke Werner , Klemer Almuth , Meißtner Elke 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellungen der Glycosylamine 1a‐e und der Amadoriprodukte 3a‐f aus 4,6‐O‐Ethyliden‐D‐glucose (4a) oder 4,6‐O‐Butyliden‐D‐glucose (4b) sowie einigen Aminen werden beschrieben. Die Konstitution der Reaktionsprodukte und deren Konfiguration an C‐1 und an C‐2 wurden mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. Ihr Verhalten in [D6]Dimethylsulfoxid wird untersucht. Die Glycosylamine 1 mutarotieren und gehen auch ohne H+‐Katalyse teilweise in die Amadoriverbindungen 3 über. Diese liegen auch in Lösung ausschließlich in offenkettiger Form vor.
Synthetische Anthracyclinone, V Alkylierung von Anthrachinonen als variabler Syntheseweg zu Anthracyclinon‐Vorstufen
Authors: Krohn Karsten , Hemme Christa 
Published: July 2007

AbstractÜber die Reaktion von Aldehyden mit Leukochinizarin (1b) wird berichtet. Die Umsetzung mit Formaldehyd liefert neben 2a die Produkte der Zweitalkylierung 3a, 3c, 3e und 4a, die durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen zu Hauptprodukten werden können. Bei höheren homologen Aldehyden wird eine Zweitalkylierung nicht beobachtet. Man erhält die Produkte der Alkylierung 5a, 6a und 7a und Hydroxyalkylierung 5b, 6b und 7b in etwa gleichen Ausbeuten. In einigen Fällen konnten die Produkte 9, 10 und 11 der zweifachen Addition des Chinizarins an den Aldehyd isoliert werden. Einige Beispiele der Umwandlung durch Benzylierung, Oxidation und Chlorierung werden untersucht. Die Reaktion mit Glyoxylsäure, 3‐Formylpropionsaure und Lä vulinaldehyd führt zu den Verbindungen 10, 12c, 14a, 15a und 16a mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten. Die intramolekulare Cyclisierung zum tetracyclischen System 13 wird beobachtet.
Synthetische Anthracyclinone, VI Synthese strukturanaloger Anthracyclinone
Authors: Krohn Karsten , Hemme Christa 
Published: July 2007

AbstractDie Alkylierungen des 2‐(9,10‐Dihydro‐1,4‐dihydroxy‐9,10‐dioxo‐2‐anthryl)essigsäure‐methylesters (1b) an der Benzylstellung und an C‐3 werden untersucht. Reaktion von 1b mit Methylvinylketon führt zum offenkettigen Keton 5 und dem tetracyclischen Cyclisierungsprodukt 7. Eine Zweitalkylierung am Anthrachinonkern an C‐3 ist mit Formaldehyd möglich, und man erhält den methylierten Ester 11b und das Lacton 8.
Synthese und physikalische Eigenschaften einiger neuer Sydnone
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann 
Published: July 2007

AbstractAls wichtige Vertreter der mesoionischen 6 π‐Aromaten beinhalten die Sydnone vom Typ 3 ein großes synthetisches Potential. Die Darstellung von 18 neuen Sydnonen (Tabelle 1) sowie ihre Infrarot‐, Elektronen‐ und Massenspektren werden beschrieben.
Über die Struktur Thioamide und ihrer Derivate, XLII N‐(Trimethylsilyl)thioharnstoffe
Authors: Walter Wolfgang , Kubel Harald , Lüke Hans‐ Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractDie mono‐ und disubstituierten Thioharnstoffe 1b‐i, 4a‐d und 6 werden mit Trimethylchlorsilan/Triethylamin in die N‐(Trimethylsilyl)thioharnstoffe 3b‐i, 5a‐d bzw. 7a, b überge‐fuhrt. Der trisubstituierte Thioharnstoff 8a und die monosilylierten Thioharnstoffe 3h, 5d, 5g werden nach Metallierung mit Butyllithium mit Trimethylchlorsilan silyliert. Die silylierten Amine 11a‐c werden mit den Isothiocyanaten 12a‐d zu den silylierten Thioharnstoffen 5e‐g und 9b ‐c umgesetzt.‐Unter besonderer Berücksichtigung der N‐Alkyl‐ oder N‐Aryl‐N‐(trimethylsilyl)thioharnstoffe wird die Struktur der silylierten Thioharnstoffe mit Hilfe von IR‐und 1H‐NMR‐Spektren aufgeklärt.‐Die Rotationsbarrieren um die C‐N‐Bildung wurden bestimmt.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XVIII Umsetzung des tert‐Butylcyanketens mit cyclischen Thioimidsäureestern
Authors: Schaumann Ernst , Mrotzek Herbert , Aßmann Frank 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktion des Ketens 1 mit dem Thiazin 2b und den 2‐Phenyl‐substituierten Heterocyclen 2c oder d führt zu [1:1]‐Cycloaddukten 4 mit dem Penam‐ bzw. Cepham‐Gerüst. Die Produkte liegen stereochemisch einheitlich in der Konfiguration 4A vor. Aus der Umsetzung mit den Thiazolinen 2a und 7 werden keine β‐Lactame, sondern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen die [2:1]‐Cycloaddukte 5, 8 und die [1:2]‐Cycloaddukte 6, 9 isoliert.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIII Untersuchungen zum thermischen Verhalten von (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienoylchlorid und (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadiensäure mit Hilfe der 14C‐Markierung
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schlosser Martin 
Published: July 2007

AbstractDie Darstellung des Säurechlorids [14C]‐1b durch 48stündiges Erhitzen der Säure [1‐14C]‐3b mit Phosphor(V)‐chlorid auf 110°C ist mit einer vollständigen Gleichverteilung der Aktivität auf das C‐1 und C‐5 von 1b verbunden. Eine Gleichverteilung wird auch bei der Überführung der Säure [1‐14‐C]‐3b in das Pyron 4b auf dessen C‐2 und C‐6 festgestellt. Hieraus wurden Schlußfolgerungen auf den Mechanismus der thermischen Reaktionen von 1 b und 3b gezogenen.
Synthese von (Fluorsilyl)hydrazonen und Ringschluß zu 1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentenen
Authors: Klingebiel Uwe , Werner Peter 
Published: July 2007

Abstract(Fluorsilyl)hydrazone 2–5 entstehen aus lithiierten Hydrazonen 1 mit Fluorsilanen. Die Reaktion von 2–5 mit Butyllithium führt unter Cyclisierung zur Bildung der fünfgliedrigen Heterocyclen 8–11. In einer Konkurrenzreaktion werden substituierte Verbindungen 6, 7, gebildet. – Die Massenspektren, 1 H‐, 19F‐ und 29Si‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
2‐Nitrocyclohexanon durch Nitrierung von Cyclohexanon mit hochkonzentrierter Salpetersäure
Authors: Fischer Rolf Hartmuth , Weitz Hans Martin 
Published: July 2007

Abstract2‐Nitrocyclohexanon (1) besitzt als Zwischenprodukt einer Caprolactam‐Synthese und als kurzlebige Zwischenstufe bei der großtechnischen Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexanol und konzentrierter (ca. 68proz.) Salpetersäure Bedeutung. Es gelang, Cyclohexanon mit hochkonzentrierter (99‐ bis 100proz.) Salpetersäure zu 1 umzusetzen. Die Verbindung 1 konnte isoliert werden, wenn man bei 20‐400C in inerten Lösungsmitteln arbeitete und die Weiterreaktion von 1 zu Adipinsäure durch kurze Reaktionszeiten, unvollständigen Cyclohexanon‐ und Salpetersäure‐Umsatz und Abbruch der Reaktionsfolge mit Eis/Wasser weitgehend verhinderte.
Fünfringheterocyclen, VI. 3‐Organylamino‐1,3‐thiazolin‐2‐one und ‐2‐thione
Authors: Ege Günter , Arnold Philipp , Noronha Rudolf 
Published: July 2007

AbstractS‐Kalium‐[(N‐organylhydrazino)monothio‐ und Kalium‐[(N‐organylhydrazino)dithioformiate] 1A bzw. 1B lassen sich mit α‐Halogenketonen am Mercapto‐Schwefel zu rein isolierbaren (Hydrazino)thioameisensäure‐acylmethylestern 2Abzw. 2B oder deren cyclischen Derivaten 2'A bzw. 2'B alkylieren. Diese ergeben in saurer Lösung 3‐Organylamino‐1,3‐thiazolin‐2‐one 3A bzw. ‐2‐thione 3B. Der Beweis für das Vorliegen der fünfgliedrigen Ringstruktur wurde durch chemische Reaktionen und UV‐spektroskopisch erbracht. Die syn‐anti‐diastereomeren Dithio‐kohlensäure‐S,S'‐dialkylester‐tosylhydrazone Z‐5 und E‐5 wurden hergestellt und zugeordnet.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XIII. Reaktionen von 1,2,4,5‐Tetrazinen mit Fulvenen
Authors: Und Michael Bachmann , Neunhoeffer Hans 
Published: July 2007

Cycloaddition Reactions with Azabenzenes, XIII. ‐ Reactions of 1,2.4,5‐Tetrazines with FulvenesDepending on the conditions, reaction of 6‐dialkylaminofulvenes 1 with 3,6‐diphenyl‐1,2,4,5‐tetrazine (2a) affords 5‐dialkylaminomethylene‐1,4‐diphenyl‐5H‐cyclopenta[d]pyridazines 10a‐d, 3,6‐diphenylpyridazine (12), 4‐(2‐dimethylaminovinyl)‐3,6‐diphenylpyridazine (13), 9‐dimethylaminomethylene‐ 1,4,5,8‐tetraphenyl‐4a,4b,8a,9a‐ tetrahydro‐9H‐cyclopenta[1,2‐d:3,4‐d]dipyridazine (14), and 9‐dimethylaminomethylene‐1,4,5,8‐tetraphenyl ‐9H‐cyclopenta‐[1,2‐d:3,4‐d]dipyridazine (15). Compounds 10a and 10b are easily hydrolyzed, yielding 1,4‐diphenyl‐2‐H‐cyclopenta[d]pyridazine‐5‐carbaldehyde (11a) and 1‐(1,4‐diphenyl‐2‐H‐cyclopenta[d]pyridazine‐5‐yl)ethanone (11b), respectively. The structures of compounds 10 and 12‐15 were determined by spectroscopic methods, chemical reactions or synthesis by an independent route.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXV. Synthese von N,N'‐disubstituierten 4,4'‐Bipyridylen und 1,1,4,4'‐Tetrahydro‐4,4'‐bipyridylidenen
Authors: Hünig Siedfried 
Published: July 2007

AbstractDie N,N'‐disubstituierten 4,4'‐Bipyridyle 1c‐1e und 1m‐1q werden nach Methoden synthetisiert, die bereits für die Pyridinreihe erprobt sind. Dagegen lassen sich 1i‐ 1k nur durch Austausch eines oder zweier Pyridin‐N‐atome gegen N,N'‐Dimethylhydrazin gewinnen. Die Dihydrobipyridylderivate 2r‐2t, 2w und 2y werden durch Reaktion von R‐CI mit durch Natrium oder Zink (2y) reduziertem Bipyridyl dargestellt. Die Verbindung 2r dient als Edukt für das hochempfindliche 2v.
Synthese von rac‐β‐Santalol und rac‐β‐Dehydrosantalol
Authors: Baumann Manfred , Hoffmann Werner 
Published: July 2007

AbstractFür rac‐β‐Santalol (Inhaltsstoff des ostindischen Sandelholzöls) werden neue Synthesen beschrieben. Schlüsselreaktion ist eine Cycloaddition von Cyclopentadien an β‐Formylcrotylabkömmlinge, die bereits Zwischenprodukte technischer Polyensynthesen sind, zu neuen C10‐Bausteinen.
Synthese und NMR‐Spektren von Diazadiphosphetidinen
Authors: Fluck Ekkehard , Wachtler Dieter 
Published: July 2007

AbstractDie 1,3‐Diaza‐2,4‐diphosphetidine 4a ‐e werden durch Transaminierung aus Tris(dialkyl‐amino)phosphanen und Anilinderivaten synthetisiert. Diphenyldiazomethan oxidiert in 4a ein Phosphoratom und führt zu 5. Die Kopplungskonstanten JPF legen nahe, daß die P ‐ F‐Kopplung hauptsächlich nach einem'through‐space”‐Mechanismus erfolgt.
Synthese mesoionischer 2,1,3‐Benzothiadiazin‐2,2‐dioxide
Authors: Parg Adolf , Hamprecht Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie mesoionischen 2,1,3‐Benzothiadiazin‐2,2‐dioxide 5 warden spontan aus 2‐Aminobenzalde‐hyd‐dimethylacetal (2) und N‐Alkylamidosulfonylchloriden unter CH3OH‐Abspaltung erhalten. Strukturuntersuchungen mit Hilfe spektroskopischer Methoden ‐ insbesondere der Röntgenphotoelektronenspektroskopie ‐ zeigen eine Lokalisierung der positiven Ladung am N3‐Atom. ‐ Dagegen bilden 2 und Isocyanate über die Stufe der stabilen Harnstoffe 8 quartäre Chinazolinone 9, bei denen eine Deprotonierung zu ihren mesoionischen Analogen 7 nicht möglich ist.
Vinceten, ein Benzopyrroloisochinolin‐Alkaloid, aus Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers. (Asclepiadaceae)
Authors: Budzikiewicz Herbert , Faber Ludwig , Herrmann Ernst‐Georg , Perrollaz Francois F. , Schlunegger Urs P. , Wiegrebe Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractCynanchum vincetoxicum (L.) Pers. enthält Spuren eines Alkaloids C22H27NO3, dessen Struktur als 6‐(3‐Hydroxy‐cis‐1‐butenyl)‐2,3‐dimethoxy‐7,9,10,11,11a, 12‐hexahydrobenzo[f]pyrrolo[1,2‐b]‐isochinolin (2) geklärt und durch Synthese des rac‐Dihydrodesoxy‐Derivates 18 gesichert wurde.
Malondiamidine, II. Kondensationsreaktionen mit aromatischen Aldehyden
Authors: Meyer Horst 
Published: July 2007

Abstract2,5‐Disubstituierte 4,6‐Diaminopyrimidine 6a – n werden durch Kondensation von Malondiamidinen 4 mit Aldehyden 1 im Molverhältnis 1:2 erhalten. Der Chemismus dieser Reaktion (Aminalbildung, Knoevenagel‐Kondensation, sigmatrope 1,5‐Wasserstoffverschiebung) wird diskutiert. Salicylaldehyd als Aldehydkomponente liefert unter analogen Bedingungen unter zusätzlicher Eliminierung der Aminkomponente die Benzopyrano[2,3‐d]pyrimidine 13a – c. Das Benzopyrano [2,3‐d]pyrimidin 16 wird auch durch Kondensation von Salicylaldehyd und 3‐Amino‐3‐(1‐pyrrolidinyl)acrylonitril (15) gewonnen.
Orthoamide, XXVIII. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, I
Authors: Kantlehner Willi , Dinkeldein Udo , Bredereck Hellmut 
Published: July 2007

AbstractN,N,N′,N′‐Tetramethyloxamid (4) wird durch Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat (2a) an einem Carbonylsauerstoff alkyliert. Das dabei entstehende Dimethylamino(dimethylaminocarbonyl) methoxycarbenium‐tetrafluoroborat (5a) setzt sich mit Dimethylamin zu Bis(dimethylamino)(dimethylaminocarbonyl)carbenium‐tetrafluoroborat (7) um, das durch weiteres Oxoniumsalz 2a nur noch unvollständig alkyliert wird. Die N,N‐Dialkyl(triethoxy)essigsäureamide 12, die aus Triethoxyessigsäure‐ethylester (11) und sekundären Aminen in Gegenwart katalytischer Mengen Natrium zugänglich sind, setzen sich mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat (2b) unter Abbau der Orthoesterfunktion um zu den (Dialkylamino)ethoxy(ethoxycarbonyl)carbenium‐tetrafluoroboraten 14a ‐ c. Nur Triethoxyessigsäurepyrrolidid (12b) konnte mit 2b in Ethoxy(1‐pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium‐tetrafluoroborat (13a) übergeführt werden. Die Salze 14a, b reagieren mit Natriummethylat zu den Amidderivaten 17a, b der Semiorthooxalsäure. Bei der analogen Umsetzung von 13a mit Natriumethylat wurde das Pyrrolididderivat 18 der Bis(ortho)oxalsäure erhalten.
Synthesen von Glykosylhalogeniden der Riburonsäure über die entsprechenden Thioglykoside
Authors: Jung Karl‐Heinz , Schmidt Richard R. 
Published: July 2007

AbstractAus dem gut zugänglichen Riburonsäurederivat 1 wurden über das 1,1‐Bis(ethylthio)‐1‐desoxo‐Driburonsäure‐5,2‐lacton (2) in wenigen Stufen die 2,3‐ungeschützten Riburonsäureamide 7α, β und 8α, β synthetisiert, welche geeignete Zwischenprodukte zur Einführung verschiedener Schutzgruppen in Position 2 und 3 der Riburonsäure sind. Der Austausch der 1‐Ethylthiogruppe durch Chlor und Brom führt zu den Riburonsäureglykosylhalogeniden 18‐24, welche als Synthesebausteine in der Nucleosid‐ und Oligosaccharidchemie Bedeutung haben. Die Anomerenkonfiguration verschiedener Glykoside der Ribofuranose kann aus der chemischen Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale der 2,3‐O‐Isopropylidengruppen bequem erhalten werden.
Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, XXX. Struktur und Eigenschaften der Laktimform eines Bilatriens‐abc (ätiobiliverdin‐IV‐γ)
Authors: Falk Heinz , Schlederer Thomas 
Published: July 2007

AbstractDurch Dekomplexierung des Zinkchelats 3 von ätiobiliverdin‐IV‐γ (2) mit Hydrogencarbonat‐Lösung erhält man eine zu 2 isomere Verbindung, der aufgrund der ESCA‐(N1s)‐ und IR‐Spektren die Struktur des Monolaktims 4 zukommt. Aus 1H‐NMR‐Untersuchungen folgt, daß 4 in der syn, syn, syn‐(Z,Z,Z)‐Anordnung vorliegt und in Lösung einen raschen Austausch O··H··O zeigt. Weitere spektroskopische Eigenschaften (UV/VIS und MS) werden diskutiert. — Verbindung 4 ist sehr instabil und wandelt sich leicht in 2 um.
Photooxidation von 3‐substituierten Furanen in aprotischen Lösungsmitteln
Authors: Grimminger Wolf , Kraus Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractBei der Photooxidation des Naturstoffes Toonacilin (1) in Benzol ohne Zusatz eines Sensibilisators entstehen die γ‐Hydroxybutenolide 3 und 4, sowie das bisher nicht beschriebene β,γ‐Epoxybutanolid 5. Dieser neue Verbindungstyp wird — allerdings nur bei einer mit Methylenblau sensibilisierten Photooxidation in Methylendichlorid unterhalb 0°C ‐ als Hauptprodukt gebildet, wenn man die Modellverbindung 3‐Methylfuran (6) oxidiert. Daneben entstehen das wenig stabile 2,3,4,5‐Diepoxy‐3‐methyltetrahydrofuran (10), und Citraconsäureanhydrid (11).
Thioketen‐Synthesen, II1) Über die Bildung von Thioketenen aus Alkylidenphosphoranen und Kohlenstoffdisulfid
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo 
Published: July 2007

AbstractDie Alkylidenphosphorane 3a–c treten mit Kohlenstoffdisulfid (4) zu den Dipolen 5a–c zusammen. Ausgehend von Phosphoranen 3 mit sterisch anspruchsvoller (3d) oder Aryl‐Substitution (3e) laufen in situ Folgereaktionen ab. Dabei lassen sich wie auch bei der Thermolyse von 5a–c Triphenylphosphansulfid (8), Triphenylphosphan (15) und die Trithiepine 16a, b nachweisen. Amine 18 als Abfangreagenzien für die potentiell auftretenden Thioketene 9 führen mit 5a zu den Thioamiden 19b–d. Abfangreaktionen mit Azomethinen 22 ergeben das β‐Thiolactam 24, die Thiazetidine 25 und die Hexahydropyrimidinthione 26. Nach der Produktanalyse sind als Reaktionspartner der Abfangreagenzien nicht die Thioketene 9, sondern die Thioketenoiden Zwischenstufen 7 wahrscheinlich.
Synthese und Umsetzungen 8‐substituierter 5‐Desazaflavine, I 8‐Nitro‐ und 8‐Aminodesazaflavine
Authors: Grauert Rolf W. 
Published: July 2007

AbstractEs wird über die Synthese und Eigenschaften des 8‐Amino‐7‐methyl‐5‐desazaisoalloxazins (7d) berichtet, eines Chromophors, welcher die grundverschiedenen Eigenschaften der Nicotinamid‐ und der Flavin‐Coenzyme in sich vereinigt. 7d wird zugänglich über das analoge Nitroderivat 7b durch Kondensation von 6‐Chloruracil und N,4‐Dimethyl‐3‐nitroanilin zu dem 6‐(3‐Nitroanilino)uracil 6b, welches nach Vilsmeier 5‐ständig zu 9b formyliert wird. Der Ringschluß zum Tricyclus kann nur mit Polyphosphorsäure und nicht in üblicher Weise in situ mit POCl3 erfolgen, da die Anwesenheit von Chlorid zum Austausch der Nitrogruppe des sehr elektronendefizienten Heteroaromaten gegen Chlor führt. Es entstehen dabei die 8‐ und 6‐Chlordesazaflavine 7c und 8c. Aus 9b erhält man jedoch überwiegend die 6‐Nitroverbindung 8b und aus 6c die 6‐ und 8‐Chlordesazaflavine im Verhältnis 4:6, dagegen entsteht aus 6a regiospezifisch 7a. Der 8‐Chlor‐Substituent von 7c ist nicht nucleophil austauschbar, da das 5‐Desazafavin – im Gegensatz zum natürlichen Flavin – Basen zunächst unter Desaktivierung in Position 5 addiert. Der Chromophor der 8‐Aminoverbindung 7d unterscheidet sich deutlich von den übrigen Desazaflavinen 7a–c, da die 8‐Aminogruppe in die tricyclische Resonanz einbezogen ist. Protonierung an N‐1 zu 14 (pK = 2.5) verändert den Chromophor nur wenig, während das Dikation 13e (pK < 0) isoelektronisch ist mit dem 8‐Nitrodesazaflavinium‐Kation 13b. Der Reaktivitätsvergleich der 8‐Amino‐, 8‐Methyl‐, 8‐Chlor‐ und 8‐Nitrodesazaflavine zeigt, daß die Hydrid‐Aktivität der oxidierten Stufen 7d, a, c und b in dieser Reihenfolge zunimmt, während die O2‐Aktivität der entsprechenden reduzierten Spezies 5 in derselben Reihenfolge abnimmt. Die Geschwindigkeit der Photoreoxidation von 5d mit O2 ist im Vergleich zu 5a nur wenig schneller, was auf eine kinetische Kontrolle der zunächst eintretenden Photokomproportionierung zum 5,5′‐Dimer zurückgeführt wird.
α‐Oxosulfone, 2. Synthesen von α‐Oxosulfonen durch Ozonspaltungen
Authors: Schank Kurt , Werner Frank 
Published: July 2007

AbstractDurch Ozonspaltung von α‐Diazosulfonen 1 (Methode A) oder von α‐(Methoxymethylen)sulfonen 6 (Methode B) in aprotischem Medium werden bisher nicht bekannte α‐Oxosulfone 2 hergestellt.