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Kohlenhydrate als chirale Auxiliare in der stereoselektiven Synthese
Authors: Kunz Horst , Rück Karola 
Published: July 2007

AbstractKohlenhydrate sind preiswerte Naturstoffe, die zahlreiche funktionelle Gruppen und stereogene Zentren in einem Molekül vereinen. Durch gezielte regio‐ und stereoselektive Derivatisierung können sie in wirksame chirale Auxiliare, die asymmetrische Synthesen steuern, umgewandelt werden. Oft lassen sich stereoelektronische Effekte und die Präorientierung der reaktiven und abschirmenden Gruppen durch Komplexierung zu einer wirksamen diastereofacialen Differenzierung nutzen. Während in Aldolreaktionen und Alkylierungen an Kohlenhydrat‐Esterenolaten die intramolekulare Komplexierung dieser Gruppen gleichzeitig die Eliminierung unter Ketenbildung fördert, können sterische, stereoelektronische und koordinierende Eigenschaften von Kohlenhydrattemplaten gezielt eingesetzt werden, um in Diels‐Alder‐Reaktionen, Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen, [2 + 2]‐Cycloadditionen, Cyclopropanierungen und Michael‐Additionen hohe asymmetrische Induktionen zu erreichen. Mit bicyclischen, stark stereodifferenzierenden Kohlenhydratauxiliaren gelingt die diastereoselektive Synthese von in β‐Stellung verzweigten Carbonsäuredèrivaten durch eine neuartige 1,4‐Addition von Alkyl‐aluminiumhalogeniden an α,β‐ungesättigte N‐Acylurethane, wobei sich Methylaluminiumhalogenide einerseits sowie höhere Alkyl‐ und Arylaluminiumverbindungen andererseits mechanistisch auffallend unterschiedlich verhalten. Als Komplexliganden in chiralen Reagentien und Promotoren ermöglichen Kohlenhydrate hochstereoselektive Reduktionen und Aldolreaktionen, die unter anderem zu chiralen Alkoholen und β‐Hydroxy‐α‐aminosäuren in exzellenten Enantiomerenüberschüssen führen. Glycosylamine, die über ihre Aldimine in Gegenwart von Lewis‐Säuren in sterisch, stereoelektronisch und durch Komplexbildung kontrollierten Strecker‐ und Ugi‐Reaktionen enantiomerenreine α‐Aminosäuren in guten Ausbeuten liefern, sind vielseitig einsetzbar. Sie lassen sich ebenso effektiv zur asymmetrischen Synthese von chiralen Homoallylaminen, zu asymmetrischen Mannich‐Synthesen von β‐Aminosäuren und zur Herstellung chiraler Heterocyclen, beispielsweise Alkaloiden, nutzen.
„Supersilyl”︁‐Verbindungen (R1Si)3SiSi(SiR3)3 und (R3Si)3SiC6H4Si(SiR3)3: Strukturen und Eigenschaften
Authors: Bock Hans , Meuret Jochen , Ruppert Klaus 
Published: July 2007

Organosiliciumverbindungen wie l und 2 zeichnen sich durch bemerkenswerte Eigenschaften aus: Ihre Strukturen werden wegen sterischer Überfüllung verzerrt und ihre ersten Ionisierungsenergien sinken infolge zusätzlicher Radikal‐kation:Stabilisierung auf unerwartet niedrige Werte. Im 7i‐Radikalanion von 2 läßt sich ESR/ENDOR‐spektroskopisch erhebliche Spin‐Delokalisierung in die SiSi3‐Gerüste nachweisen. magnified image
Synthese, Eigenschaften und Struktur von [LxLi2 Pt(CH2CH2 CH2CH2)2] ‐ ein neuer Typ von PtII‐Metallacyclopentankomplexen
Authors: Fröhlich Hans‐Otto , Wyrwa Ralf , Görls Helmar 
Published: July 2007

Erst bei 249°C zerfällt die hochsymmetrische Verbindung 1 trotz der β‐Wasserstoffatome der beiden Butan‐1,4‐diyl‐Reste am Platin‐(II)‐Zentrum. 1 entsteht bei der Reaktion von [(1,5‐cod)PtCl2] (cod = 1,5‐Cyclooctadien) mit 1,4‐Li2C4H8 und N, N, N′ N,′‐Tetramethyl‐ethylendiamin. magnified image
Stereoselektive Protonierungen von Borenolaten
Authors: Haubenreich Thomas , Hiinig Siegfi‐Ied , Schulz Huns‐Joachinz 
Published: July 2007

Durch die unterschiedliche Koordination von Essig‐ und Trifluoressigsäure an das Boratom von Enolat 1 resultieren zwei Reaktionsmechanismen für die Protonierung von 1. Die Protonierung mit Essigsäure führt zur Anreicherung des (R)‐Isomers –2, mit Trifluoressigsäure dagegen bildet sich bevorzugt (S)‐2. R* = Isopinocampheyl. magnified image
[Mo2(CCH)4(PMe3)4], eine Dimetallapolyin‐Stammverbindung
Authors: Stoner Timothy C. , Geib Steven J. , Hopkins Michael D. 
Published: July 2007

Ein π(CC)‐δ(MM)‐π(CC)‐Elektronengerüst enthält die Titelverbindung 1, der einfachste (und erste röntgenographisch charakterisierte) Komplex des Typs [M2(CCR)4‐(PMe3)4]. Dieses Dimetallapolyin unterscheidet sich in seinen elektronischen Eigenschaften von den höher substituierten Derivaten, weist jedoch in mancher Hinsicht Parallelen zu seinem nächsten organischen Verwandten, dem Tetraethinylethen C10H14. auf. L = PMe3. magnified image
Verbindungen mit Silicium‐, Germanium‐ und Zinnpolyedern: der erste oktaedrische Zinncluster
Authors: Weidenbruch Manfred 
Published: July 2007

Meist nur durch unübersichtliche Eintopfsynthesen, in denen viele Bindungen gelöst und neu geknüpft werden müssen, sind polyedrische Verbindungen von Kohlenstoff‐Homologen zugänglich, wobei die wenigen bekannten vorwiegend [n]Prismanstrukturen haben. Hauptgruppenelement‐Cluster mit Oktaedergerüst waren bisher nur von Bor bekannt; die Synthese von [Sn6{Cr(CO)5}6]2− 1 von Huttner et al. (Angew. Chem. 1993, 105, 295) zeigt, daß auch oktaedrische Gerüste mit Elementen der 4. Hauptgruppe stabil sein können.magnified image
Diastereo‐ und enantioselektive Synthese von 2‐substituierten 3‐Trialkylstannylcyclohexanonen durch Michael‐Addition von Trialkylstannyllithium an Cyclohexenon‐SAMP‐Hydrazon
Authors: Enders Dieter , Heider Klaus‐Jürgen , Raabe Gerhard 
Published: July 2007

In Gesamtausbeuten bis 80% sind hoch enantiomerenreine, 2‐substituierte trans‐3‐Trialkylstannylcyclohexanone (S,S)‐2 und deren Enantiomere (R,R)‐2 (de ≥ 98%, ee = 85− ≥ 96%) durch Michael‐Addition von Trialkylstannyllithium‐Verbindungen an Cyclohexenon‐SAMP‐Hydrazon (S)‐1 bzw. (R)‐1 und α‐Alkylierung in einem Tandemprozeß nach oxidativer Abspaltung des Auxiliars zugänglich. R1,R2 beispielsweise Me, nBu.magnified image
Asymmetrische Synthese von α‐Aminosäuren und N‐geschützten α‐Aminoaldehyden durch Addition chiraler Vinylanionen an Sulfonylimine
Authors: Braun Manfred , Opdenbusch Kersten 
Published: July 2007

Mit Enantiomerenüberschüssen von 93 bis 96% können N‐geschützte α‐Aminoaldehyde 3, nützliche Synthesebausteine, durch Addition des Vinylanions 2 an N‐Alkylidensulfonamide 1 nach Ozonolyse der olefinischen Doppelbindung erhalten werden. Die Aldehyde 3 lassen sich in Mukaiyama‐Aldol‐Reaktionen unter vollständiger Chelatkontrolle zu den Estern 4 umsetzen. R beispielsweise C6H5, 4‐CH3OC6H4, MEM = CH2OCH2CH2OCH3, Ar = 2,4,6‐(CH3)3C6H2.magnified image
Reduktion geminaler Dihalogencyclopropane mit Lithium‐4,4′‐di‐tert‐butylbiphenyl; Cyclopropylderivate von Dilithiomethan und 1,2‐Dilithioethan sowie Rückschlüsse auf die intermediären Lithium‐Carbenoide
Authors: Vlaar Cornelis P. , Klumpp Gerhard W. 
Published: July 2007

Die Umsetzung von 7,7‐Dihalogennorcaranen mit Lithium‐4,4′‐di‐tert‐butylbiphenyl bei – 80 °C führt zu Gemischen, die neben 7‐Lithionorcaran 1 und 7,7‐Dilithionorcaran 2 überwiegend 7,7′‐Dilithiobinorcaran 3 enthalten. Als Derivat von Cyclopropylmethyllithium ist 3 auffallend stabil.magnified image
TiIV‐Komplexe mit Brücken‐Ylidliganden: Verbindungen mit zwei oxophilen Zentren und Reaktionen mit Aldehyden
Authors: Hughes Karin A. , Dopico Pablo G. , Sabat Michal , Finn M. G. 
Published: July 2007

Verbindungen mit Charakteristika von Wittig‐ und Tebbe‐Reagentien sind die Titanacyclen 1 (X = Cl, NMe2), die aufgrund ihrer Oxophilie an den P‐ und Ti‐Zentren als Syntheseäquivalente für C‐Atome fungieren können. In der Tat reagieren die Komplexe 1 mit elektronenreichen aromatischen Aldehyden (Ar = 4‐MeC6H4, 4‐MeOC6H4) zu den Allenen 2.magnified image
p‐[32.56]Octahedran, der D3d‐symmetrische (CH)12‐Kohlenwasserstoff
Authors: Lee Chih‐Hung , Liang Shelue , Haumann Thomas , Boese Roland , De Meijere Armin 
Published: July 2007

Hochsymmetrische Verbindungen wie 1–3 haben seit jeher ihren besonderen Reiz. Dodecahedran 3 wurde vor gut zehn Jahren erstmals synthetisiert, und jetzt gelang die Herstellung und Röntgenstrukturanalyse des C12H12‐Kohlenwasserstoffs 1. Er wurde aus einer aus der Synthese des Dodecahedrans bereits bekannten tetracyclischen Verbindung in vier Stufen synthetisiert. Der in Konstitution und Punktsymmetrie ungewöhnliche (CH)12‐Kohlenwasserstoff läßt auch ungewöhnliche chemische Eigenschaften erwarten. 2 harrt noch der ersten Synthese.magnified image
Die Einlagerung von C60 in Molekularsiebe
Authors: Gügel Andreas , Müllen Klaus , Reichert Horst , Schmidt Wolfgang , Schön Günter , Schüth Ferdi , Spickermann Jochen , Titman Jeremy , Unger Klaus 
Published: July 2007

Durch Beladung aus der Gasphase kann C60 in Molekularsiebe eingelagert werden. Die Aufnahme von C60 in das Mikroporensystem der Aluminophosphate VPI‐5 (Bild rechts) und AlPO4‐8 wurde durch kombinierte Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse, IR‐Spektroskopie und Sorptionsmessungen nachgewiesen. Erste NMR‐Ergebnisse legen nahe, daß die freie isotrope Rotation von C60 in diesen Verbindungen eingeschränkt ist.magnified image
Strukturen der klassischen Synthesereagentien nBuLi)6 und (tBuLi)4 sowie vom metastabilen tBuLi Et2O)2
Authors: Kottke Thomas , Stalke Dietmar 
Published: July 2007

Als Hexamer liegt nBuLi auch im Kristall vor; den gleichen Oligomerisierungsgrad fand man schon vor langem in Kohlenwasserstofflösungen. Sechs Li‐Atome bilden ein verzerrtes Oktaeder, wobei sechs Dreiecksflächen von nBu‐Gruppen überdacht werden (Bild rechts). Die ungewöhnliche Anordnung der β‐C‐Atome deutet auf Wechselwirkungen mit den Li‐Atomen hin. tBuLi dagegen liegt im Kristall als Td‐symmetrisches Tetramer vor.magnified image
Die Siebenkomponentenreaktion
Authors: Dömling Alexander , Ugi Ivar 
Published: July 2007

Sieben auf einen Streich! Aus sieben Verbindungen ‐ davon zwei gasförmig ‐ lassen sich funktionalisierte Thiazolidine wie 1 und 2 im Eintopfverfahren herstellen. Dies ist die bisher komponentenreichste Multikomponentenreaktion.magnified image
[Cr(CO)5PCI3] – ein P1‐Baustein zur Bildung von Komplexen mitcyclo‐Px‐Liganden (x = 3, 5)
Authors: Scheer Manfred , Friedrich Gabriele , Schuster Kay 
Published: July 2007

Mehrfache P‐P‐Verknüpfung in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen tritt bei Reaktionen von [Cr(CO)5PCl3] mit Carbonylcyclopentadienylmolybdaten und ‐ferraten auf. Dabei werden Komplexe mit cyclo‐P3‐ bzw. cyclo‐P5‐Liganden (wie 1) gebildet.magnified image
Molekulare Erkennung von Hexaaquaübergangsmetall(II)‐Ionen
Authors: Auerbach Ulf , Stockheim Claudia , Weyhermüller Thomas , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard 
Published: July 2007

Unter Bildung von jeweils sechs O‐H···O‐Kontakten reagieren oktaedrische Neutral‐komplexe des Typs [MIIIL] 1 (M = Cr, Fe; L siehe Formel) in Aceton mit [MII(OH2)6]2 + ‐Ionen (M = Mn, Co, Ni, Zn) in der zweiten Koordinationssphäre zu den Komplexen [1{MII(OH2)6}1]2+; [CoIIIL] koordiniert da‐gegen in der ersten Koordinationssphäre zum Komplex [LCoMIICoL]2+.magnified image
Synthese des Mono‐Dewar‐Benzol‐Isomers von [1.1]Metacyclophan
Authors: Wijsman Geerlig W. , Van Es Daniél S. , De Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich 
Published: July 2007

Als ungesättigtes, stark gespanntes [5]Metacyclophan‐Derivat kann Verbindung 2, die aus der Hexahalogenbispropellan‐Vorstufe 1 (X = Cl) durch Reaktion mit tBuOK in Dimethylsulfoxid entsteht, betrachtet werden. 2 wurde durch NMR‐Spektroskopie und hochauflösende Massenspektrometrie charakterisiert.magnified image
Bildung verwobener zweidimensionaler Netzwerke durch spontane und strikte Selbstorganisation von [M(CO)3(μ3‐OH)]4 (M = Mn, Re) und komplementären gewinkelten Spacer‐Molekülen
Authors: Copp Steven B. , Subramanian S. , Zaworotko Michael J. 
Published: July 2007

Der Aufbau supramolekularer Strukturen durch einfache Cokristallisation von Verbindungen, deren molekulare Bausteine komplementär sind, gelingt leicht. So entstehen aus [M(CO)3(μ3‐OH)]4 (MMnI, ReI), Td‐symmetrischen Molekülen, die als H‐Brükken‐Donoren fungieren können (perspektivische Darstellung rechts im Bild), und bi‐oder multifunktionalen H‐Brücken‐Acceptoren wie 1,3‐Diaminopropan oder Hexamethylentetramin „Maschendraht‐Strukturen”︁.magnified image
Synthese und ab‐initio‐Strukturbestimmung von Zn4O(BO3)2, einem mikroporösen Zinkoborat aus „kondensierten”︁ Dreiring‐ und Fünfring‐Baueinheiten
Authors: Harrison William T. A. , Gier Thurman E. , Stucky Galen D. 
Published: July 2007

Aus eckenverknüpften ZnO4‐Tetraedern und BO3‐Dreiecken, die ein Netzwerk aus Kanälen und Hohlräumen bilden, ist Zn4O(BO3)2 aufgebaut, ein weiteres Molekularsieb, das nicht zur Klasse der Alumosilicate gehört. Die ab‐initio‐Strukturbestimmung dieser Verbindung gelang mit Röntgen‐Pulverdaten; das Strukturbild rechts zeigt einen Blick entlang [100]magnified image
Untersuchungen zur Struktur und Kinetik von Zwischenstufen in Protonen‐induzierten Kupplungen von Alkylidin‐ und Isocyanidliganden
Authors: Bastos Cecilia M. , Daubenspeck Nancy , Mayr Andreas 
Published: July 2007

Am koordinierenden C‐Atom des Alkylidinliganden werden die Wolframkomplexe 1 zu den Salzen 2 protoniert. Diese können anschließend durch CH3OH‐katalysierte Kupplung des Isocyanid‐ mit dem Alkylidinliganden in die Aminoacetylenkomplexe 3 überführt werden. N‐protonierte Isomere treten als direkte Vorstufen bei der Kupplung auf. R, X und Y beispielsweise Ph, Cl− bzw. CF3SO3−magnified image
(η1‐tp‐Mn, η5‐tp‐Cr) → (η1‐tp‐Cr, η5‐tp‐Mn)‐ Umlagerung eines Thiophen(tp)komplexes durch Dimetallaktivierung, eine neuartige Metallaustauschreaktion
Authors: Waldbach Thomas A. , Van Rooyen Petrus H. , Lotz Simon 
Published: July 2007

Der irreversible formale Austausch der Metallatome in Zweikernkomplexen wurde erstmals beobachtet: Komplex 1 lagert in polaren Solventien zum thermodynamisch stabileren Komplex 2 um.magnified image
Monomere Tris(η2‐pyrazolato)‐Lanthanoidkomplexe mit dem sterisch anspruchsvollen 3,5‐Di(tert‐butyl)pyrazolatoliganden
Authors: Cosgriff Joanna E. , Deacon Glen B. , Gatehouse Bryan M. , Hemling Holger , Schumann Herbert 
Published: July 2007

Aus Lanthanoiden, Hg(C6F5) 2 und tBu2pz (pz = Pyrazolat) konnten in THF die ersten monomeren Lanthanoidkomplexe vom Typ 1 mit chelatisierenden pz‐Liganden hergestellt werden. Im Strukturbild rechts ist der entsprechende Neodymkomplex gezeigt.magnified image
Elektronendelokalisierung durch den Dodecahedran‐Käfig – ein D2h‐symmetrisches 4c‐3e‐Radikalkation in einer strukturellen Grenzsituation
Authors: Weber Klaus , Prinzbach Horst , Schmidlin Reto , Gerson Fabian , Gescheidt Georg 
Published: July 2007

Wie weit können C=C‐Bindungen voneinander entfernt sein, um noch durch den Raum miteinander in Wechselwirkung zu treten? Eine Antwort auf diese Frage gibt die ESR‐ spektroskopische Untersuchung des Radikalkations von 1,16‐Dodecahedradien 1, das auf der Hyperfein‐Zeitskala in der delokalisierten, D2h‐symmetrischen Struktur vorliegt. Die, ‐Abstände von 1 und 1.+ sind nahezu identisch.magnified image
Dimere und trimere Aminoalane mit H‐Atomen in Brückenfunktion
Authors: Klein Christiane , Nöth Heinrich , Tacke Matthias , Thomann Martina 
Published: July 2007

Wasserstoffatome und nicht die Aminogruppen übernehmen die Brückenfunktion in den Aminoalanen tmpAlH2 und tmp2AlH 1 (tmpH = 2,2,6,6‐Tetramethylpiperidin). Die Verbindung tmpAlH2 liegt trimer und nach IR‐Daten mit cis‐ständigen tmp‐Gruppen, 1 hingegen dimer vor (Strukturbild rechts). Bei 50°C im Vakuum geht 1 in monomeres, in einer Ar‐Matrix stabiles tmp2AlH über.magnified image
Elektronentransferkatalysierte Diels‐Alder‐Reaktionen mit 2‐Vinylindolen
Authors: Wiest Olaf , Steckhan Eberhard 
Published: July 2007

Eine Diels‐Alder‐Reaktion zweier elektronenreicher Komponenten ermöglicht die Elektronentransferkatalyse. Aus auf diese Weise erzeugten 2‐Vinylindol‐Radikalkationen und 1,3‐Cyclohexadienen wurden hochsubstituierte Carbazolderivate wie 1 zugänglich. Diese Reaktion interessiert vor allem im Hinblick auf die Synthese von Indolalkaloiden. R1‐R3 beispielsweise H, Me, iPr, Ph.magnified image
Durch Käfigerweiterung zu Clustern mit Co2/Co3MoAs6‐Polyedergerüst
Authors: Detzel Michaela , Pfeiffer Karl , Scherer Otto J. , Wolmershäuser Gotthelf 
Published: July 2007

In guten Ausbeuten konnten durch gezielte Käfigerweiterung die Heteroatomcluster 1 und 2 erhalten werden. Das Co3MoAs6‐Polyedersgerüst von 2 entspricht einem verzerrten Sphenocorona. Das ideale Polyeder Sphenocorona aus 10 Ecken, 14 Flächen und 22 Kanten ist rechts gezeigt. Cp* = 5‐C5Me5.magnified image
Ein neuer Kohlenstoffligand; eine durch ein Re‐Atom überdachte Re‐C3‐Re‐Kett
Authors: Weng Weiqing , Arif Atta M. , Gladysz J. A. 
Published: July 2007

Über einen Carben‐Trirheniumkomplex mit C3OMe‐Ligand, aus[Re]C°CLi, [Re2(CO) 10] und Me3OBF4 zugänglich, kann durch Ab‐spalten der Methoxygruppe mit BF3 und an‐schließende Gerüstumlagerung Komplex 1 hergestellt werden. 1 liegt laut Röntgenstrukturanalyse überwiegend in der im Bild rechts gezeigten Grenzstruktur vor. [Re] = (η5‐C5Me5)Re(NO)(PPh3).magnified image
Die Rolle der Chemie in der Entwicklung einer Krebstherapie durch die Bor‐Neutroneneinfangreaktion
Authors: Hawthorne M. Frederick 
Published: July 2007

AbstractEin Therapieverfahren, das Tumorzellen in Gegenwart gesunder Zellen selektiv zerstört, ist das große Ziel der Onkologen und würde möglicherweise die Rettung für Krebspatienten bedeuten, die an einer der derzeit noch unheilbaren Krebsformen wie Hirntumor und malignes Melanom erkrankt sind. Eine selektive Zellzerstörung ist prinzipiell mit einer Therapie möglich, die auf der Reaktion des 10B‐Kerns mit einem Neutron geringer kinetischer Energie (thermisches Neutron) beruht. Diese Kernreaktion liefert als Produkte 4He2+ ‐ und 7Li3+ ‐Io‐nen, etwa 2.4 MeV kinetische Energie sowie etwas γ‐Strahlung. Da die energiereichen und cytotoxischen Produkt‐Ionen im Gewebe nur eine freie Weglänge von etwa einem Zelldurchmesser haben, könnte man den zu zerstörenden Zelltyp dadurch kennzeichnen, daß man nur an oder in ihn 10B‐Kerne plaziert. In dieser Übersicht beschreibe ich den derzeitigen Stand der chemischen Forschung zu diesem Therapieverfahren (Bor‐Neutroneneinfangtherapie, BNCT), dessen multidisziplinärer Charakter natürlich nicht nur den Einsatz von Chemie, sondern auch den von Biologie, Kernphysik, Medizin und verwandten Spezialgebieten erfordert. Methoden, die entwickelt wurden, um 10B‐Kerne in Krebszellen zu plazieren, werden in Beziehung gesetzt zu allgemeinen Zellstrukturen und zu den verschiedenen Zellkompartimenten, in denen sich die Borverbindungen befinden können. Es werden sowohl die Methoden zur Synthese von borhaltigen Biomolekülen und Medikamenten als auch repräsentative Befunde zu deren Effektivität bei der gezielten Anreicherung in Krebszellen vorgestellt. Die Aussichten für eine wirkungsvolle BNCT sind dank rascher Entwicklung z. B. auf den Gebieten bioorganische Chemie, Mikrobiologie, Immunologie und Kernchemie sehr gut. Es konnten effektive Borliefersysteme identifiziert werden, die durch die Zusammenarbeit von Chemie und Biologie sicherlich noch weiter verbessert werden können.
Untersuchungen zur Biosynthese der Pigmente des Lebens: Rechnungen zur Bildung von Uroporphyrinogen III aus Hydroxymethylbilan und Beschreibung eines neuen Mechanismus zur D‐Ring‐Inversion
Authors: Tietze Lutz F. , Geissler Holger 
Published: July 2007

Die direkte Bildung eines Spirotetrapyrrol‐Intermediats aus Hydroxymethylbilan 1 ist energetisch wesentlich ungünstiger als die Bildung eines kationischen „‐Komplexes”︁ im ersten Cyclisierungsschritt zu Uroporphyrinogen III 2, wie Rechnungen an Modellverbindungen (A, P = H oder Me) ergaben. Für die Biosynthese von 2 aus 1 [G1. (a)], die unter D‐Ring‐Inversion verläuft, kann daher ein alternativer Mechanismus formuliert werden, der als wesentliche Reaktionsschritte eine stereoselektive H‐Abstraktion sowie [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen beinhaltet. P = (CH2CO2H, A = CH2CO2H.magnified image
Schnelle Carbaluminierung von Alkinen in Gegenwart von Wasser
Authors: Wipf Peter , Lim Sungtaek 
Published: July 2007

Innerhalb von Minuten bei − 23° C lassen sich durch Zr‐katalysierte Methyl oder Ethylaluminierung von terminalen Alkinen Alkenylalanen erzeugen, wenn stöchiometrische Mengen Wasser zugesetzt werden. Aus den Alkenylalanen sind stereoselektiv Alkene synthetisierbar. Reaktion (a) verläuft sogar bei −70° C schnell. Das nun schon öfter beobachtete „Wasser‐Phänomen”︁ ist allerdings noch unverstanden.magnified image
(C6F5NGaMe) 4 und (C6F5NInMe) 4: die ersten Gallium‐Stickstoff‐ und Indium‐Stickstoff‐Verbindungen mit Cubanstrukturen
Authors: Belgardt Thomas , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg 
Published: July 2007

Ga4N4− und In4N4−Würfel sind die zentralen Struktureinheiten der tetrameren Iminometallane 1 bzw. 2, die aus Pentafluoranilin und dem entsprechenden Trimethylmetallan durch Methanabspaltung zugänglich sind. Charakteristisch für diese Verbindungen ist die Zunahme der Verzerrung des Cubangerüsts mit steigender Masse des Metallatoms.magnified image
ansa‐Metallocene von Calcium und Strontium: Eintopfsynthese von Organometallkomplexen der schwereren Erdalkalimetalle
Authors: Rieckhoff Melanie , Pieper Ursula , Stalke Dietmar , Edelmann Frank T. 
Published: July 2007

Die reduktive Dimerisierung von 6,6‐Dialkylfulvenen durch elementares Calcium oder Strontium führt glatt zu den ersten ansa‐Metallocenderivaten dieser Metalle. Das leuchtend rote 1,4‐Diazadien‐Addukt 1 konnte strukturell charakterisiert werden.magnified image
Eine vielseitige und effiziente Synthese anellierter Cyclopentane durch stereoselektive Cycloaddition von Allylsilanen und Cycloalkenylmethylketonen
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Foitzik Norbert , Goesmann Helmut , Graf Regina 
Published: July 2007

Nützliche Vorstufen für cyclopentanoide Naturstoffe und mittlere Ringe lassen sich durch die Titelreaktion (a) gewinnen. Es wird postuliert, daß an dieser neuen Anellierungsreaktion eine kationische 1 2‐Silyl‐Verschiebung über ein Kation mit pentavalentem Silicium beteiligt ist.magnified image
Strukturbeweis der Aromatizität von Borepinen: ein Vergleich von 1‐Chlorborepin und Tricarbonyl(1‐chlorborepin)molybdän
Authors: Ashe Arthur J. , Kampf Jeff W. , Klein Wolfram , Rousseau Roger 
Published: July 2007

Eine planare, C2v‐symmetrische Struktur hat 1‐Chlorborepin 1, wodurch bewiesen ist, daß 1 und wohl auch 1H‐Borepin aromatische Verbindungen sind. Aus 1 läßt sich der Mo‐(CO) 3‐Komplex herstellen, von dem gleich‐falls die Struktur bestimmt wurde und der zum stabilen 2 reduziert werden konnte.magnified image
Supramolekulare Komplexe von Calix[4]arenen mit beweglichem erweitertem Hohlraum ‐ Struktur einer molekularen Venusfliegenfalle
Authors: Atwood Jerry L. , Orr G. William , Bott Simon G. , Robinson Kerry D. 
Published: July 2007

Je nach Größe des Gasts kann das Calix[4]aren 1 einen flachen, weiten oder einen tiefen, engen Hohlraum zu dessen Aufnahme bieten. Schon bei der Synthese bindet 1 N‐(2‐Hydroxyethyl) ‐ N′ ‐ methylpiperazin in einem großen, flachen Hohlraum. Das Na‐Salz 2 bindet CH3CO2Et in einem tiefen Hohlraum.magnified image
Stereoselektive Synthese von C‐Glycosiden mit einem Glycosyl‐Dianion
Authors: Wittmann Valentin , Kessler Horst 
Published: July 2007

Ohne Eliminierung der funktionellen Gruppe in Position 2 läßt sich die Dilithiumverbindung 1 mit einer Reihe von Elektrophilen „E⊕”︁, z. B. Aldehyden und Methyliodid, zu den α‐C‐Glucosiden 2 umsetzen. Damit ist das flexible Konzept der C‐Verlängerung von Pyranosen durch Umpolung der Reaktivität am anomeren Zentrum jetzt auch zur direkten Synthese der 2‐Hydroxyverbindungen nutzbar.magnified image
Diamino‐ und Tetraaminoderivate von Buckminsterfulleren C60
Authors: Kampe Klaus‐Dieter , Egger Norbert , Vogel Martin 
Published: July 2007

Überwiegend zu Mono‐ und Diaddukten reagiert C60 in Toluol mit sekundären Diaminen. Die basischen C60‐Derivate können dabei rein erhalten werden; aus Elementaranalysen, NMR‐ und Massenspektren ergibt sich für die Monoaddukte die Struktur 1, d.h. an die Addition des Diamins schließt sich eine Dehydrierung an. R1, R2 beispielsweise CH3.magnified image