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Elektronentransferreaktionen in der Chemie ‐ Theorie und Experiment (Nobel‐Vortrag)
Authors: Marcus Rudolph A. 
Published: July 2007

AbstractDie Untersuchung von Elektronentransferprozessen hat sowohl in der Chemie als auch in der Biologie seit dem Ende der vierziger Jahre stark zugenommen. Die theoretischen und experimentellen Entwicklungen auf diesem Gebiet sowie seine Beziehungen zu anderen Arten chemischer Reaktionen bieten uns eine fesselnde Geschichte, für die viele Fäden zu einem Ganzen gebündelt werden mußten. Ich werde hier sowohl Geschichtliches als auch aktuelle Entwicklungen sowie meine eigenen Forschungsbeiträge schildern.
Selektive Dehydrierung von Aldon‐ und Aldarsäuren mit R‐konfigurierter α‐Position zu 2‐Oxocarbonsäuren und Reduktion der Oxogruppe der N‐Acetylneuraminsäure mit Proteus mirabilis
Authors: Schinschel Carsten , Simon Helmut 
Published: July 2007

Enorm breit ist das Spektrum an Substraten und Elektronenmediatoren, die von dem Enzym (2R)‐Hydroxycarboxylat‐Viologen‐Oxidoreduktase (E1) akzeptiert werden. So gelingt mit Anthrachinon‐2,6‐disulfonat (AQDS) als Elektronenmediator und Dimethylsulfoxid‐Reduktase (E2) die vollständig selektive Dehydrierung von (2R)‐konfigurierten Aldon/Aldarsäuren. Auch die Umkehr‐reaktion, die Reduktion einer 2‐Oxosäure, z.B. N‐Acetylneuraminsäure ist möglich.magnified image
Wirt‐Gast‐Komplexe zwischen von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen und Alkylammonium‐Ionen
Authors: Lippmann Tino , Wilde Horst , Pink Maren , Schäfer Andreas , Hesse Manfred , Mann Gerhard 
Published: July 2007

Mit Elektrospray‐Massenspektrometrie konnten in der Gasphase stabile Wirt‐Gast‐Komplexe zwischen kelchförmigen, von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen 1 und unverzweigten Trialkylammonium‐Ionen nachgewiesen werden. In der Kristallstruktur von 1 Δ (Et3HN)2SO4 wechseln sich hydrophobe und hydrophile Schichten ab.magnified image
Substituenteneinflüsse auf die Nullfeldparameter von lokalisierten Triplett‐1,3‐Cyclopentandiyl‐Diradikalen
Authors: Adam Waldemar , Fröhlich Lothar , Nau Werner M. , Korth Hans‐Gert , Sustmann Reiner 
Published: July 2007

Informationen über die Reaktivität der entsprechenden Monoradikale liefern die D‐Parameter der Diradikale 1. Der Nullfeldparameter D, der aus dem ESR‐Spektrum eines lokalisierten Triplett‐Diradikals erhalten werden kann, nimmt mit der dritten Potenz des reziproken mittleren Abstands der beiden ungepaarten Elektronen zu. Bei para‐substituierten, bisbenzylischen Triplett‐1,3‐Cyclopentandiylen 1 verändert sich der D‐Parameter in Abhängigkeit vom Substituenten X.magnified image
Konjugierte, flüssigkristalline Polymere
Authors: Yu Luping , Bao Zhenan , Cai Rubing 
Published: July 2007

Eine nematische Phase bilden die konjugierten Polymere 1, wie polarisationsmikroskopische, röntgenographische und Differentialkalorimetrie‐Untersuchungen ergaben. Bislang schienen diese Verbindungen nur wegen ihrer Leitfähigkeit und ihren nichtlinearen optischen Eigenschaften von Interesse.magnified image
(1,7‐C2B10H10‐1′,3′‐C6H4)3, ein cyclisches Trimer aus meta‐Carborandiyl‐ und meta‐Phenyleneinheiten: eine neue Art von Makrocyclus
Authors: Clegg William , Gill Wendy R. , MacBride J. A. Hugh , Wade Kenneth 
Published: July 2007

Drei ikosaedrische und drei planare Bausteine (C2B10‐Carborane bzw. Benzolringe) wechseln sich im Macrocyclus 1 ab. Dieser enthält einen Hohlraum, der von sechs an Bor und drei an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen umschlossen wird und potentiellen Gästen somit eine ungewöhnliche Umgebung bietet. Boratome an der Innenseite des Makrocyclus sollten sich durch Metallatome ersetzen lassen, was zu neuartigen zwei‐ und dreikernigen Metallkomplexen führen könnte.magnified image
Temperatureffekte bei der asymmetrischen Dihydroxylierung: Hinweise auf einen schrittweisen Mechanismus
Authors: Göbel Thomas , Sharples K. Barry 
Published: July 2007

Über 50 Jahre alt ist die Meinung, die Dihydroxylierung von Olefinen mit OsO4 verlaufe nach einem konzertierten Mechanismus [Gl. (a)]. Untersucht man jedoch den Einfluß der Temperatur auf die Enantiomerenüberschüsse bei asymmetrischen Dihydroxylierungen, so erhält man im Eyring‐Diagramm Kurven mit Inversionspunkten, die einen schrittweisen Mechanismus nahelegen.magnified image
Ein auf einem [2]Rotaxan basierendes, lichtinduziertes „molekulares Pendelbussystem”︁
Authors: Benniston Andrew C. , Harriman Anthony 
Published: July 2007

Ladungstrennung durch Lichtanregung, Schneller Intrarotaxan‐Elektronentransfer über eine kurze Distanz, Verschiebung der beiden Rotaxanteile gegeneinander und langsamer Intrarotaxan‐Elektronentransfer über eine längere Distanz ‐das sind die Schritte, die den rechts schematisch gezeigten „molekularen Pendelbusverkehr”︁ ermöglichen. Ferrocen‐, Bipyridinium‐ und Dialkoxybenzoleinheiten spielen die entscheidenden Rollen bei diesem Prozeß. magnified image
Palladium‐katalysierte Arylierung tetrasubstituierter Doppelbindungen: Einfache Synthese anellierter Propellane
Authors: Dyker Gerald , Körning Jutta , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter 
Published: July 2007

In nur zwei Syntheseschrittenwird das symmetrische Propellan1ausgehend von Acenaphthylen gewonnen. Bei dieser Umsetzung wird die Reaktivität gespannter Doppelbindungen für Palladium‐katalysierte Anellierungsreaktionen genutzt.magnified image
Ein Nickelkomplex zur photochemischen Aktivierung von Kohlendioxid
Authors: Leitner Walter 
Published: July 2007

Direkt zum Radikalanion CO.‐2verläuft die photochemische, durch Bestrahlung des redoxaktiven Ni3‐Komplex1vermittelte Reduktion von CO2, wie Kubiak et al. kürzlich fanden. Das gebildete CO.2‐ läßt sich mit Cyclohexen abfangen, wobei unter Knüpfung von zwei C‐C‐Bindungen Cyclohexandicarbonsäure entsteht. Diese Reaktion ist ein wichtiger Schritt auf dem Wege, CO2unmittelbar in Lösung als Synthesebaustein verfügbar zu machen.magnified image
Koexistenz mobiler und lokalisierter Elektronen in Salzen des Bis(ethylen)dithiotetrathiafulvalen‐Radikals (BEDT‐TTF) mit paramagnetischen Polyoxometallaten: Synthese und physikalische Eigenschaften von (BEDT‐TTF)8[CoW12O40]·5.5H2O
Authors: Gómez‐García Carlos J. , Ouahab Lahcène , Gimenez‐Saiz Carlos , Triki Smaïl , Coronado Eugenio , Delhaés P. 
Published: July 2007

Alternierende Schichten aus Radikalen des π‐Elektronendonors 1 und aus Polyoxoanionen [CoW12O40]6‐ 2 (Polyederdarstellung) enthält die Titelverbindung, es liegen also organische Ladungsträger und anorganische Elektronenacceptor‐Komponenten nebeneinander vor. Da Polyoxometallate sehr unterschiedliche Metall‐Ionen in speziellen Positionen binden können, sollte eine Vielzahl weiterer derartiger Radikalkationensalze mit neuen elektrischen und magnetischen Eigenschaften zugänglich sein. magnified image
Chirale Tris(hydroxymethyl)methan‐Derivate als Synthesebausteine für chirale Dendrimere
Authors: Seebach Dieter , Lapierre Jean‐Marc , Skobridis Konstantions , Greiveldinger Guy 
Published: July 2007

Das erste Dendrimer mit chiralem Kern und chiralen Armen, 2, ist auf Triolen des Typs 1 zugänglich. Einführung von Spacer‐Einheiten und Veretherung von 1 mit benzylischen Bromiden führen zu Dendrimeren der Generationen 1, 2 und 3. Die Molekulargewichte der voll charakterisierten Dendrimere liegen zwischen 1000 und 3000 Da. 2 besteht aus vier chiralen Bausteinen und ist eines von 4096 möglichen Stereoisomeren. magnified image
Synthese von natürlich vorkommendem (−)‐Calyculin A
Authors: Tanimoto Norihiko , Gerritz Samuel W. , Sawabe Akiyoshi , Noda Takeshi , Filla Sandra A. , Masamune Satoru 
Published: July 2007

In einer Tour de Force gelang die erste Totalsynthese der Titelverbindung 1 – das unnatürliche ent‐1 war schon früher synthetisiert worden – durch Kupplung der Fragmente A, A′, B und C. Entscheidende Schritte der Synthese sind einige Aldol reaktionen beim Aufbau von Fragment B, wobei die stereoselektive Kupplung chiraler Fragmente gelang.magnified image
Eine Zuckeraminosäure als neuartiges Peptidmimetikum
Authors: Von Roedern Erich Graf , Kessler Horst 
Published: July 2007

Eine Zuckeraminosäure im Peptidrückgrat kennzeichnet eine neuartige eine neuartige Klasse unnatürlicher Peptidbausteine mit interressanten Eigenschaften. Durch Einbau einer synthetisch leicht zugänglichen Zuckeraminosäure in Peptide lassen sich deren Struktur und Pharmakokinetik gezielt beeinflussen. Dies wird am Beispiel cyclischer und linearer Somatostatin‐(1) und Enkephalin‐Analoga gezeigt.magnified image
Stereokontrollierte Synthese von Oligonucleosidphosphorothioaten
Authors: Stec Wojciech J. , Wilk Andrzej 
Published: July 2007

AbstractBei der Modulation der Genexpression durch Antisense‐Oligonucleotide oder deren Analoga wurden Ergebnisse erzielt, die auf eine neue Generation von Therapeutica gegen virale Infektionen, Krebs und andere Krankheiten hoffen lassen. Oligonucleosidphosphorothioate (Oligo‐S) sind die wirksamsten Analoga bei der Unterdrückung der Biosynthese „ungewollter”︁ Proteine. Erste klinische Untersuchungen von Oligo‐S als Antisense‐Präparate gegen Warzen im Genitalbereich und akute myeloische Leukämie werden zur Zeit durchgeführt; auch gegen Aids sollen Oligo‐S getestet werden. Details des Wirkungsmechanismus, der Aufnahme in die Zelle, des Zelltransports, der subzellulären Lokalisierung und der Wechselwirkung mit zellulären Proteinen sind noch nicht bekannt. A priori wird bei der Applikation angenommen, daß eine rasche und effiziente molekulare Erkennung der Ziel‐RNA durch Oligo‐S erfolgt. Der Einfluß der Chiralität als Eigenschaft des Oligo‐S‐Gesamtmoleküls konnte bislang nicht geklärt werden, da diese Verbindungen nicht stereokontrolliert herstellbar sind. Aufgrund fehlender analytischer Methoden wurde die Diastereomerenzusammensetzung nie bestimmt. Da jedes Diastereomer eine eindeutig definierte stereochemische Einheit ist, stellt sich die Frage, welche Diastereomere die beobachtete biologische Antwort, die positive (heilende) Wirkung und die mögliche negative (toxische) Nebenwirkung, bewirken. Das Ziel dieser Übersicht ist, eine (zum Teil auch spekulative) Abschätzung der Probleme, die mit einer stereokontrollierten Synthese von Oligo‐S verbunden sind, zu liefern sowie den Forschungsstand zu referieren, wobei auch auf Strategien eingegangen werden soll, die zu Oligo‐S mit vorbestimmter Chiralität führen könnten. Dieser Ansatz soll keinesfalls Wissenschaftler von Untersuchungen mit Oligo‐S‐Diastereomerengemischen als Pharmaca abhalten, denn in der medizinischen Chemie wurden viele nützliche Medikamente ohne die genaue Kenntnis der Struktur entwickelt und angewandt. So ist z.B. heute noch die Struktur von Impfstoffen, die Pasteur entdeckte, nicht geklärt.
C60H4: Kinetik und Thermodynamik der mehrfachen Addition an C60
Authors: Henderson Craig C. , Rohlfing Celeste Mcmichael , Assink Roger A. , Cahill Paul A. 
Published: July 2007

Identisch sind das Hauptprodukt der kinetisch kontrollierten Reaktion von C60 oder C60H2 mit BH3 und das thermodynamisch stabilste C60H4‐Isomer 1. Dies konnte durch ab‐initio‐Rechnungen vorausgesagt und experimentell belegt werden.magnified image
3,6‐Diazaxanthyliumsalze: Farbstoffe mit einem neuen Chromophor
Authors: Eggers Lutz , Grahn Walter , Lüttke Wolfgang , Knieriem Burkhard , Jones Peter G. , Chrapkowski Axel 
Published: July 2007

Ein neues tricyclisches Gerüst kennzeichnet die violetten, luftempfindlichen Farbstoffe 1. Der Phenylsubstituent X (X = Ph, 4‐CF3‐C6H4) ist sowohl im Kristall als auch in Lösung orthogonal zum Chromophor angeordnet und der Tricyclus an der Achse C9‐O10 abgewinkelt. Im Vergleich zu den viel genutzten Rhodaminen absorbieren die Verbindungen 1 längerwellig und fluoreszieren mit geringeren Quantenausbeuten.magnified image
Enzymatische Glättung dünner organischer Schichten
Authors: Whitesell James K. , Chang Hye Kyung , Whitesell Christopher S. 
Published: July 2007

Wie mit einem Rasierapparat können die aus dünnen Peptidschichten herausragenden einzelnen Kettenenden mit Alanin‐ und Leucin‐Aminopeptidase gekürzt werden. Bei der Herstellung dichtgepackter Schichten helicaler Peptide läßt sich die Länge der Peptidketten nicht kontrollieren; mit dem hier beschriebenen enzymatischen Abbau ist die nachträgliche Glättung möglich, die für potentielle Anwendungen dieser Schichten als Lichtwellenleiter wichtig ist.magnified image
Cellulose in Schweizers Reagens: ein stabiler, polymerer Metallkomplex hoher Kettensteifheit
Authors: Burchard Walther , Seger Bernd , Habermann Norbert , Klüfers Peter , Wilhelm Ulf 
Published: July 2007

Je Monomer‐Einheit doppelt deprotoniert, als Chelatligand an Cu2+ gebunden und versteift durch starke Wasserstoffbrückenbindungen des Typs O‐H…O− ‐so liegt Cellulose in Schweizers Reagens vor (Bild rechts), das seit 1857 bekannt und heute Grundlage eines technischen Prozesses zur Membranherstellung ist. Die neuen Erkenntnisse wurden durch das Zusammenspiel von Koordinationschemie und Polymeranalytik gewonnen.magnified image
3H‐Indol
Authors: Gut Ivo G. , Wirz Jakob 
Published: July 2007

Bemerkenswert stabil in schwach basischer wäßriger Lösung ist das nun erstmals nachgewiesene 3H‐Isomer 1 von Indol 2 (τ ≅ 100 s bei pH ≅ 9 und 25°C). Die Gleichgewichtskonstante pKT der Tautomerisierung von 2 zu 1 beträgt 5.8 ± 0.2, d.h., die Gleichgewichtskonzentration von 1 liegt im Bereich von 1 bis 2 ppm. Die Tautomerisierung wird durch Säure und, weniger effizient, durch Base katalysiert. magnified image
Kupfer(II)‐vermittelte oxidative Kupplung eines Bis(dimethylaminomethyl)arylruthenium‐komplexes zu [(terpy)RuIII(pincer‐pincer)‐RuIII(terpy)] (CuCl2)4
Authors: Sutter Jean‐Pascal , Grove David M. , Beley Marc , Collin Jean‐Paul , Veldman Nora , Spek Anthony L. , Sauvage Jean‐Pierre , van Koten Gerard 
Published: July 2007

Ein durchkonjugiertes π‐System unter Beteiligung der Ru‐Zentren kennzeichnet den kationischen Komplex 14+, der durch C4‐C4‐Verknüpfung aus dem analogen cin‐kernigen RuII‐Komplex entstand. Dies belegen kristallographische und NMR‐spektroskopische Befunde sowie die Tatsache, daß in 13+ eine starke elektronische Wechselwirkung zwischen RuII und RuII besteht. magnified image
Gasphasensynthese reaktiver Moleküle mit adsorbierten Reagentien
Authors: Billups W. E. , McCord Dianne J. 
Published: July 2007

AbstractBaseninduzierte Eliminierungen haben für die Synthese gespannter Alkene breite Anwendung gefunden. Diese Methode wird häufig durch eine Konkurrenzreaktion erschwert, beider das anfänglich gebildete Alken durch nucleophile Addition der Base abgefangen wird. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß bimolekulare Nebenreaktionen vermieden werden können, wenn Basen wie Kalium‐tert‐butylalkoholat auf einen Träger mit inerter Oberfläche wie Kieselgel aufgebracht sind und die Umsetzung im Vakuum durchgeführt wird. Dieses VGSR‐Verfahren (VGSR = vacuum gas‐solid reaction) hat außerdem den Vorteil, daß sehr instabile Verbindungen unter Bedingungen isoliert werden können, bei denen sich ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften untersuchen lassen. Der Anwendungsbereich dieser Methode wurde dahingehend erweitert, daß auf Glashelices aufgebrachtes festes Fluorid zur Eliminierung von β‐Halogensilanen eingesetzt wurde. Dieser Fluoridweg zu gespannten Alkenen ist besonders attraktiv, da die Reaktion bei sehr milden Temperaturen durchgeführt werden kann und die Ausgangsverbindungen leicht zugänglich sind. Dieser Übersichtsartikel beschreibt die Entwicklung des Vakuum‐Gasphasen‐Verfahrens und seine Anwendung bei der Synthese und Charakterisierung von kleinen Cyclo‐ und Bicycloalkenen wie Methylencyclopropen, Spiropentadien, den Bicyclopropenylen, 1,2‐ und 1, 3‐verbrückten Cyclopropenen und anderen einfachen Cyclopropenen.
Gleichgewicht zwischen Isocyanid‐ und Carben‐Komplexen in Koordinationsverbindungen des 2,6‐Dihydroxyphenylisocyanids
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias , Lügger Thomas 
Published: July 2007

Die selektive Verschiebung des „Titel‐gleichgewichts”︁1⇌2 gelingt durch Reaktion mit Basen: Schwache Basen, z. B. NEt3 oder DABCO, führen zu Isocyanid‐Komplexen wie 3, starke Base, z. B. KOtBu (+ MeI), zu Carben‐Komplexen wie 4.magnified image
Neue cyclische Derivate von 3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin‐5′‐di‐ und ‐triphosphat sowie ‐methylenbis(phosphonat)
Authors: Morr Michael , Wray Victor 
Published: July 2007

Ein zehngliedriges Ringsystem enthält das Adenosinderivat 2, das aus dem Triphosphat 1 durch intramolekulare Kondensation mit dem wasserlöslichen Carbodiimid 1‐Ethyl‐3‐(3‐dimethylaminopropyl) carbodiimid‐hydrochlorid (EDC) hergestellt werden kann; analoge Verbindungen mit sechs‐ und achtgliedrigem Ringsystem sind aus den entsprechenden Mono‐ bzw. Diphosphaten zugänglich. Derartige Verbindungen interessieren unter anderem als potentielle Enzyminhibitoren. A=Adenyl.magnified image
Über Peptidyl‐Prolyl‐cis/trans‐Isomerasen und ihre Effektoren
Authors: Fischer Gunter 
Published: July 2007

AbstractNimmt ein Protein seine dreidimensionale, gefaltete, native Struktur ein, so sind Konformationsänderungen innerhalb der Polypeptidkette die elementaren Prozesse. Noch vor einigen Jahren galt die Faltung der Proteine in der Zelle als autonomer Vorgang, an dem weder Enzyme noch Hilfsstoffe beteiligt sind. Neuerdings werden immer mehr Faltungshelfer gefunden, zu denen auch Enzyme, die Konformationsänderungen katalysieren, gehören. Die cis/trans‐Isomerisierung der Peptidbindung, die innerhalb der Kette vor einem Prolinrest lokalisiert ist, wird durch Peptidyl‐Prolyl‐cis/trans‐Isomerasen (PPIasen) beschleunigt. Dies sind allgegenwärtige, phylogenetisch hochkonservierte Enzyme, von denen man bisher zwei Familien, die Cyclophiline und die FK506‐bindenden Proteine, kennt. Ihre katalytische Aktivität ist außerordentlich hoch, so daß die Geschwindigkeitskonstanten der von ihnen katalysierten bimolekularen Reaktionen das diffussionskontrollierte Limit für Enzym‐Substrat‐Reaktionen erreichen. Diese Enzyme können die Isomerisierung sowohl von Oligopeptiden als auch von Faltungsintermediaten der Proteine beschleunigen. Welche Struktureinheiten bei Reaktionen in der Zelle als Substrate erkannt und welche Reaktionen dort katalysiert werden, ist noch nicht bekannt. Sicher ist, daß die Isomerasen mit Hitzeschockproteinen der nichtaktivierten Steroidrezeptoren oder auch mit dem gag‐Polyprotein des Aids‐Virus HIV‐1 wechselwirken. Hochwirksame Inhibitoren der PPIasen sind die immunsuppressiven Verbindungen Cyclosporin A und FK506. Überraschenderweise wirken diese Verbindungen zwar in der Signalkette der T‐Zelle, aber nicht durch die Inhibierung des Enzyms; die Inhibitor‐Enzym‐Komplexe selbst sind die Wirkstoffe. Diese haben molekulare Eigenschaften, die die Einzelkomponenten nicht aufweisen, und die nun weitere Zellbestandteile beeinflussen können. Unter diesen Aspekten werden die gegenwärtig diskutierten Modelle zur Unterdrückung der antigen und mitogenstimulierten klonalen Expansion der T‐Zellen vorgestellt.
Ferromagnetostrukturelle Beziehungen in den Verbindungen [Mn(OC6X3H2)2(bpy)]2, X = Cl, Br
Authors: Wesolek Marcel , Meyer Daniel , Osborn John A. , de Cian André , Fischer Jean , Derory Alain , Legoll Patrick , Drillon Marc 
Published: July 2007

Intra‐und intermolekulare ferromagnetische Wechselwirkungen kennzeichnen die dimeren Mangankomplexe 1 und 2. Dieses unerwartete Verhalten ist auf π‐π‐Wechselwirkungen zwischen den Phenoxyliganden, innerhalb der im Kristall vorliegenden Ketten und bei 2 zusätzlich zwischen den Bromatomen benachbarter Ketten zurückzuführen. Diese Befunde sollten beim Design molekularer magnetischer Materialien nützlich sein.magnified image
Regio‐ und stereoselektive elektrophile C‐Substitution von 2‐(N,N‐Dibenzylamino)‐1, ω‐alkandiolen durch Lithiierung ihrer Carbamate
Authors: Guarnieri Walter , Grehl Matthias , Hoppe Dieter 
Published: July 2007

Mit Hilfe eines flexiblen Baukastensystems lassen sich die potentiellen Enzyminhibitoren 1 und 2 (n= 1, 2) stereoisomerenrein synthetisieren, wobei die Regiochemie durch die Bedingungen beim Deprotonierungsschritt kontrolliert wird. Die durch viele Elektrophile El an C‐1 oder C‐ω substituierten, 1,ω‐Alkandiole 1 bzw. 2 sind aus (S)‐Asparagin‐ oder (S)‐Glutaminsäure zugänglich.magnified image
Lineare Koordinationspolymere mit Kupfer(II) und vierfach deprotonierten Zuckeralkoholen
Authors: Klüfers Peter , Schuhmacher Jörg 
Published: July 2007

Komplexe Strukturen durch Polyole als Liganden: Die Tetra‐ und Hexaalkohole Erythrit bzw. Dulcit reagieren unter vierfacher Deprotonierung mit CuII zu linearen, anionischen Koordinationspolymeren. Dulcit bildet zusätzlich intramolekulare H‐Brücken wie rechts angedeutet. Dies könnte auch der Grund dafür sein, daß hier keine Sechsfachdeprotonierung auftritt.magnified image
Ein neuer Ansatz zur stereoselektiven Synthese von β‐Mannosiden
Authors: Ito Yukishige , Ogawa Tomoya 
Published: July 2007

Einfach durchführbar und mit den üblichen Syntheseverfahren der Saccharidchemie vereinbar – diese Vorzüge kennzeichnen die hier beschriebene stereoselektive Synthese von β‐Mannosiden. Das isolierbare Acetal 2 wird dabei aus dem geschützten Fluorid 1 glatt erhalten und unter Aktivierung der anomeren Position zum β‐Mannosid 3 stereoselektiv und in guten Ausbeuten umgesetzt. CH2X = p‐Methyoxybenzyl.magnified image
Sechzehnfach deprotonierte γ‐Cyclodextrin‐Tori als Anionen in einem sechzehnkernigen Blei(II)‐alkoxid
Authors: Klüfers Peter , Schuhmacher Jörg 
Published: July 2007

Bereits in neutraler, wäßriger Lösung deprotoniert werden Kohlenhydrate in Gegenwart geeigneter Metall‐Ionen. Verbindung 1 zeigt dieses Prinzip, das bisher wohl wegen der Ähnlichkeit der primär gebildeten Niederschläge mit denen der Metallhydroxide übersehen wurde, anhand einer besonders reizvollen Struktur (rechts; die Striche stehen für Diolatobrücken, der Kreis für den Cyclodextrin‐Torus).magnified image
Asymmetrische Synthese von Biarylen durch intramolekulare oxidative Kupplung von Cyanocuprat‐Zwischenstufen
Authors: Lipshutz Bruce H. , Kayser Frank , Liu Zi‐Ping 
Published: July 2007

Die richtige Brücke aus dem “chiral Pool” genügt, damit bei der Verknüpfung der beiden Arylringe von 1 zu Biarylen 2 nur Enantiomer entsteht. G  C‐ oder O‐Substituent, R,R′ = H, 3 OMe. Dieses Verfahren sollte sehr allgemein anwendbar sein.magnified image
Erste Enantiomerentrennung eines freien P‐chiralen Fluorphosphans
Authors: Pabel Michael , Willis Anthony C. , Wild S. Bruce 
Published: July 2007

In optisch reiner Form ([α]=‐210) kann (Sp)‐ (‐)‐1 aus einem konfigurationsisomerenreinen Palladium(II)‐Komplex freigesetzt werden, der das Phosphan und ortho‐metalliertes (R)‐(‐)‐[1‐(Dimethylamino)ethyl]naphthalin enthält. Bei 20°C racemisiert das Phosphan in 6 h ohne nennenswerte Disproportionierung.magnified image
Rb3[Nb6SBr17], die erste Verbindung mit einem isolierten trigonal‐prismatischen Niobcluster
Authors: Womelsdorf Hermann , Meyer H.‐Jürgen 
Published: July 2007

Unendlich lange Ketten aus Br‐verknüpften trigonal‐prismatischen Niobclustern kennzeichnen die Struktur des Anions der Titelverbindung im Kristall (Bild rechts). Im Zentrum des Niobclusters befindet sich das S‐Atom (weiß Kugel). Die beiden Nb3‐Dreiecke (schwarze Kugeln) werden über starke Nb‐S‐und über schwache Nb‐Nb‐Bindungen zusammen‐gehalten.magnified image
Der erste strukturell charakterisierte Metallkomplex mit der freien Säure eines neuen Tris(pyrazolyl)borats als Liganden
Authors: Rheingold Arnold L. , Haggerty Brian S. , Trofimenko Swiatoslaw 
Published: July 2007

Eine von drei Pyrazolylgruppen des Skorpionatoliganden ist im leuchtend orangefarbenen Cu‐Komplex [(Tpcy)HCuCl2] 1 protoniert, so daß sich eine N‐H‐Cl‐ Wasserstoffbrücke zu dieser bildet. 1 ent‐ steht überraschend anstelle des erwarteten [TycyMCl]‐Komplexes bei der Umsetzung von [TpcyTl mit CuCl2.2H2O. Tpcy = [HB(cyclohexyl‐pyrazolyl)3], R = Cy = Cyclohexyl.magnified image