bluuebunny/crossref_metadata_2025_split huggingface dataset:
Experimental and theoretical studies on the mechanism of 1,2‐migration of vinyl and formyl substituents in free radicals
Authors: Giese Bernd , Heinrich Nikolaus , Horler Hans , Koch Wolfram , Schwarz Helmut 
Published: July 2007

AbstractVinyl and formyl groups undergo rearrangements of the type XCH  CMe2  ĊH2 → ĊMe2  CH2  CHX (XCH2 or O) with comparable rates (106  107 l/mol · s, 20°C). This result is in line with high‐level ab initio calculations performed on the basic systems, i.e. XCH  CH2  ĊH2, which give barriers of activation of 14.9 (CH2CH  CH2  ĊH2) and 19.2 kcal/mol (OCH  CH2  ĊH2), respectively. The calculations suggest that the rearrangements proceed via cyclopropane‐like intermediates.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XXVII. Redox‐Reaktionen an Chrom — Selen‐Dreifachbindungen
Authors: Rohrmann Jürgen , Herrmann Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt , Riede Jürgen , Ziegler Manfred , Sergeson Gertrud 
Published: July 2007

AbstractDer Titelkomplex μ‐Selenido‐bis[dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)chrom] (1) reagiert mit Reduktionsmitteln wie Kaliumsuperoxid oder Cobaltocen zu neuartigen ein‐ und mehrkernigen Komplexsalzen. So ergibt KO2 in Gegenwart von [2.2.2]‐Kryptand in Aceton‐Lösung bei Raumtemperatur das Komplexsalz 5, welches das einkernige Komplexanion [(η5‐C5H5)Cr(CO)2(η2‐Se2)]− enthält (Röntgenstrukturanalyse). Mit Cobaltocen ergibt 1 bei −30°C in Tetrahydrofuran/Diethylether‐Lösung das extrem sauerstoffempfindliche Komplexsalz 2, in dem erstmals eine Organometall‐Spezies mit planarem Cr3Se‐Mehrfachbindungssystem vorliegt (Röntgenstrukturanalyse). 2 zerfällt bei Raumtemperatur unter Bildung des tetrameren Selen‐Komplexes 3 der Zusammensetzung [(C5H5)CrSe]4 (Cr4Se4‐Cubanstruktur) und in den salzartigen Komplex [Co(η5‐C5H5)2]+[(η5‐C5H5)Cr(CO)3]− (4; Röntgenstrukturanalyse).
Thermisch induzierte Redoxreaktion von Carbonylverbindungen und Alkoholen in einer Radikalkettenreaktion
Authors: Malwitz Dietmar , Metzger Jürgen O. 
Published: July 2007

AbstractCarbonylverbindungen werden durch Alkohole in einer thermisch initiierten Radikalkettenreaktion zu Alkoholen reduziert. Die Reaktion von 4‐Isopropylbenzaldehyd (1i) mit 2‐Propanol (2) wurde kinetisch untersucht und ist 1. Ordnung sowohl bezüglich 1i als auch 2 (kexp. [l/mol · s] = 7.56 ± 0.05 −125 ± 1/Θ; Θ = 2.303 · R · T in kJ/mol). Die Ergebnisse können befriedigend durch eine sehr langsame Startreaktion erklärt werden, bei der 1i und 2 zu zwei Hydroxyalkylradikalen symproportionieren. Die kinetische Kettenlänge ist mit ca. 107 bei 200°C sehr groß. Die kinetischen Isotopeneffekte kH/kD für zwei unterschiedliche Metathesereaktionen in der Radikalkette wurden gemessen. Hammett‐Korrelation ergibt ϱ = −0.62 (160°C).
Lactam‐acetale als potentielle Enamin‐Synthone in Heterocyclensynthesen, 1. Das Lactam‐acetal/Keten‐N,O‐acetal‐System in 1,3‐dipolarer Cycloaddition
Authors: Möhrle Hans , Dwuletzki Heinz 
Published: July 2007

AbstractLactam‐acetale 1 gehen in cyclische Keten‐N,O‐acetale 2 über und reagieren mit 1,3‐Dipolen. Die zum Teil nachweisbaren Primäraddukte stabilisieren sich unter Alkoholeliminierung zu aminosubstituierten kondensierten Heteroaromaten. Im Ausnahmefall der Pyrrolidon‐acetale werden die überraschend stabilen Addukte mit 4‐Nitrophenylazid (3) und Benzonitriloxid (5) erhalten.
Lactam‐acetale als potentielle Enamin‐Synthone in Heterocyclensynthesen, 2. Das Lactam‐acetal/Keten‐N,O‐acetal‐System in der [4 + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Möhrle Hans , Dwuletzki Heinz 
Published: July 2007

AbstractLactam‐acetale 1 können als Quelle für die elektronenreichen cyclischen Keten‐N,O‐acetale 2 angesehen werden, die in [4 + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf mit dem Tetrazin 3 bzw. Triazin 5 unter Alkoholeliminierung regiospezifisch zu aminosubstituierten kondensierten Pyridazinen 4 bzw. Pyridinen 6 führen.
Zur Darstellung perhalogenierter 1,3,5‐Trithian‐1,1,3,3,5,5‐hexaoxide und deren Reaktion mit Basen
Authors: Arens Guillermo , Sundermeyer Wolfgang , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

AbstractEine neue Synthese für 1,3,5‐Trithian‐1,1,3,3,5,5‐hexaoxid (2) und eine Verbesserung der Synthese für 2,2,4,4,6,6‐Hexachlor‐1,3,5‐trithian‐hexaoxid (4) werden mitgeteilt. Die Reaktionen der Perhalogen‐1,3,5‐trithian‐hexaoxide 4 und 5 mit Basen wurden untersucht. Die neuen Tetrahalogen‐1,3‐dithiol‐tetraoxide 3 und 6 konnten ebenso wie die ionischen Ringsysteme 7a – e bzw. 8a, b erhalten werden, welche zum Teil durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert wurden.
Cluster‐Expansion mit CpRh‐ und CpIr‐Bausteinen
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractCluster‐Aufbaureaktionen, die für cobalthaltige Reagenzien erfolgreich gewesen waren, ließen sich nicht mit entsprechenden Reagenzien des Rhodiums und Iridiums anwenden. Dagegen erwiesen sich CpRh(CO)2 und CpIr(CO)2 als geeignete Vorläufer von CpM‐Bausteinen, mit denen Dreikerncluster zu Vier‐ (A) und Fünfkernclustern (B) erweitert werden konnten. Aus μ3‐RP  M3‐Komplexen entstanden so RP‐verbrückte Vierkerncluster mit FeCo2Rh‐, RuCo2Rh‐, Fe2CoRh‐, Ru2CoRh‐, FeRuCoRh‐, RuCoWRh‐, RuCo2Ir‐ und FeRuCoIr‐Gerüst und Fünfkerncluster mit FeCo2Rh2‐, RuCo2Rh2‐, Fe2CoRh2‐, Ru2CoRh2‐ und FeRuCoRh2‐Gerüst. Mit CpCo(CO)2 wurde analog ein RPFeCo4‐ und aus (μ3‐S)‐RuCo2(CO)9 ein SRuCo2Rh2‐Cluster erhalten. Die neuen Cluster fielen in der Regel in Form von mehreren Isomeren an. Kristallstrukturanalysen belegten für die Vierkerncluster PhPRuCo2RhCp(CO)10 (11) und MePFeRuCoIrHCp(CO)10, (17α) ungewöhnliche Bindungssituationen und für die Fünfkerncluster am Beispiel von MePFeRuCoRh2Cp2(CO)8 (27β) ein oktaedrisches PM5‐Schweratomgerüst.
Desaminierungsreaktionen, 44. Zerfall von 1‐Alkylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Jutta , Rode Klaus 
Published: July 2007

Abstract1‐Methyl‐ (17), 1,2‐Dimethyl‐ (41, 44), 1‐Propyl‐ (64), 1‐(1‐Methylethyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (80) und [1,1′‐Bicyclopropyl]‐1‐diazonium‐Ionen (93) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung und nucleophile Substitution sind die alleinigen Reaktionen von 17, 41, 44 und 93, während bei 64 und 80 Eliminierung und 1,2‐Verschiebung eines α‐Wasserstoffs zunehmend konkurrieren. Die Stereochemie von Ringöffnung und nucleophiler Substitution wurde untersucht, im Fall von 17 und 93 mit Hilfe von 2‐D‐Markierung. Cyclopropandiazonium‐Ionen (1) und 41 reagieren stereospezifisch, 17 und 44 stereoselektiv (ca. 85:15) und 93 völlig unselektiv. Die Ergebnisse sprechen für einen allmählichen Übergang von konzertierten zu schrittweisen Reaktionsabläufen. Um das SN1‐Extrem zu erreichen, ist eine erhebliche Stabilisierung der positiven Ladung erforderlich.
Synthesen von 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐ketonen
Authors: Ritter Kurt , Hanack Michael 
Published: July 2007

AbstractDie mit Trimethylsilylcyanid umgepolten Phenyl(trimethylsiloxy)acetonitrile 5a – g reagieren nach Deprotonierung mit dem Tropylium‐Kation 6 zu den 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐ylaryl(trimethylsiloxy)acetonitrilen 7a – g. Nach Abspaltung der Umpolungsgruppe aus 7a – g wurden die 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐aryl‐ketone 2a – g erhalten. Die 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐ketone 1a, 1c und 2a werden durch Umsetzung von 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐carbonylchlorid (8) mit den entsprechenden Organomangan‐Verbindungen 10a – c dargestellt. Die Cycloheptatrienyl‐ketone 1 und 2 ergeben mit 4‐Methyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (12) die Norcaradien‐Cycloaddukte 13a – d. Die spektroskopischen Daten der Acetonitrile 7a – g, der Ketone 1a, 1c, 2a – g und der Cycloaddukte 13a – d werden diskutiert.
Wasserstoffübertragungen, 10. Der cis‐selektive, zweistufige Wasserstoff‐Transfer von 1,4‐Dihydroarenen auf o‐ und p‐Chinone
Authors: Brock Martin , Hintze Horst , Heesing Albert 
Published: July 2007

AbstractDer Wasserstoff‐Transfer von den 1,4‐Dihydroarenen 1 und 2 läuft nicht als — hier symmetrieerlaubte — Synchronreaktion ab, obwohl Deuterium‐Markierung eine z. T. sehr hohe cis‐Selektivität der Abstraktion beweisen. Lösungsmitteleffekte wie Einzel‐Isotopeneffekte entsprechen vielmehr einer primären Hydrid‐Übertragung. Die sterische Fixierung im Ionenpaar steigt beim größeren π‐System von 2, sie sinkt bei polaren Lösungsmitteln. Die Höhe der primären Isotopeneffekte entspricht einem deutlichen Anteil des Tunnel‐Effektes am H‐Transport.
Über Acylcarbodiimide, V. Herstellung von (N‐Alkylbenzimidoyl)‐ und (N‐Arylbenzimidoyl)carbodiimiden; ihre Umlagerung zu Aminochinazolinen und Dihydro‐1,3,5‐triazinen
Authors: Goerdeler Joachim , Eggers Wolfgang 
Published: July 2007

AbstractAus Imidoylthioharnstoffen 1 wurden unmittelbar oder über Iminothiadiazoline 2 die Imidoylcarbodiimide 3 hergestellt. Viele von diesen sind zu Umlagerungen in Aminochinazoline 5 oder Dihydrotriazine 6 befähigt. Letztere Reaktion wurde genauer untersucht und mechanistisch gedeutet. — Einige Dihydrotriazine 6 reagieren thermisch unter Abspaltung von primärem Amin zu den Pyrimidinen 7.
Radikalionen, 70. Der Einfluß von Phosphor‐Substituenten auf die cyclovoltammetrische Reduktion aromatischer π‐Systeme
Authors: Bock Hans , Lechner‐Knoblauch Ulrike , Hänel Peter 
Published: July 2007

AbstractDie Halbstufen‐Reduktionspotentiale von 23 phosphororganischen Verbindungen Rπ(PR2)n, Rπ(P⊕ R3)n und Rπ(PYR2)n mit π‐Systemen Rπ = Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Thiophen, Styrol, Phenylacetylen, Ferrocen und Phosphor‐Substituenten RCH3, C6H5 sowie YO, S, Se, NR und n = 1,2 werden unter aprotischen Meßbedingungen in DMF cyclovoltammetrisch bestimmt. Statistische Auswertung innerhalb eines π‐Störungsmodells und Vergleich mit den CV‐Daten weiterer 1,4‐disubstituierter Benzol‐Derivate ergibt als Reihenfolge zunehmender Akzeptorwirkung des Substituenten P(CH3)2 ≪ Si(CH3)3 < P(C6H5)2 < PO(CH3)2 < PS(CH3)2 ≈︁ P(NR)(CH3)2 ≈︁ PSe(CH3)2 ≪ CN < P⊕ (CH3)3 ≪ BR2 < P⊕ (C6H5)3 ≪ NO2.
Synthesis of hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecane‐5,11‐dione and its conversion to di‐, tri‐, and tetranitro‐1,3‐bishomopentaprismanes
Authors: Paquette Leo A. , Nakamura Koichi , Engel Peter 
Published: July 2007

AbstractSulfenylation of the dianion of dimethyl tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene‐5,12‐dicarboxylate (9) with dimethyl disulfide delivered the exo,exo‐bis(methylthio) derivative 10a. Subsequent saponification and oxidative decarboxylation resulted in transformation to tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene‐5,12‐dione (4). Upon photolysis of the bisketal 11 of this pivotal intermediate, arrival at the doubly functionalized 1,3‐bishomopentaprismane 12 was achieved. Following acidic hydrolysis to give the title compound 5, elaboration of three dinitro (14 – 16), two trinitro (20, 21), and a tetranitro derivative (22) was accomplished. The configurational assignment to the first four products was achieved by means of 1H NMR spectroscopy and an X‐ray crystal structure analysis of 21. The stereochemistries of the nitro‐substituted cage molecules are discussed in terms of the mechanism of their formation and their densities, many of which are markedly enhanced. The structural features of the tetranitro‐bishomopentaprismane 22 have also been elucidated by X‐ray methods.
Beiträge zur Chemie des Bors, 181. Methylenborane als Zwischenstufe einer Olefin‐Synthese
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich 
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 181. Methyleneboranes as Intermediate of an Olefin SynthesisGas phase pyrolysis of fluoro(tetramethylpiperidino)[(trimethylsilyl)organyl]boranes 1 at ≥ 460°C yields (CH3)3SiF, but no methyleneborane 2 could be detected. In solution, (CH3)3SiF is produced at 285°C, and in the presence of benzophenone olefins are obtained. The olefin formation is explained by a Wittig‐type reaction of an intermediate methyleneborane 2 with the ketone.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LVI. Einfache Synthese von Phosphadimetallacyclopropanen
Authors: Lindner Ekkehard , Goth Dieter 
Published: July 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, LVI. Facile Synthesis of PhosphadimetallacyclopropanesThe phosphadimetallacyclopropanes and are formed by the reaction of the phosphidomanganate [(OC)4MnPPh2]2− (1) with Br2Fe(CO)4 and (η5‐C5H5)Co(CO)I2, respectively.
A simple synthesis of 2,2′‐Azobis[(15‐crown‐5)‐eno[g]quinoxaline]
Authors: Gül Ahmet , Okur Ali İ. , Can Sevket , Bekâroǧlu Özer 
Published: July 2007

Einfache Synthese von 2,2′‐Azobis[(15‐krone‐5)eno[g]chinoxalin]Die Umsetzung von 2,3‐Diaminobenzo‐15‐krone‐5 (1) mit s‐trans‐Chlorethandial‐dioxim in Ethanol liefert das 2(1H)‐(15‐Krone‐5)eno[g]chinoxalinon‐oxim (2), das durch Templat‐Effekt von Co2+ in das 2,2′‐Azobis[(15‐krone‐5)eno[g]chinoxalin] (3) übergeführt wird.
The Synthetic Potential of the Isocyanide‐Cyanide Rearrangement
Authors: Meier Michael , Rüchardt Christoph 
Published: July 2007

AbstractExcellent chemical and optical yields (>96% retention) of cyanides are achieved by vapor phase thermolysis or short contact flow thermolysis of isocyanides. trans‐2‐Butenyl isocyanide rear‐ranges without concomitant allylic isomerization to trans‐2‐butenyl cyanide. Optically active 1‐(formyloxymethyl)‐2‐phenylethyl cyanide is obtained from optically active L‐phenylalanine as a new type of chiral pool synthon.
Kondensierte Ringsysteme, XVIII Zur Synthese von Cyclobuten‐Derivaten aus den entsprechenden Thiolanen – Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien
Authors: Weinges Klaus , Sipos Wolfgang , Klein Jürgen , Deuter JüRgen , Irngartinger Hermann 
Published: July 2007

AbstractCyclobuten‐Derivate lassen sich aus den entsprechenden Thiolanen über die Chlorsulfoxide in besseren Ausbeuten herstellen als über Chlorsulfone, die bei der Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion als Zwischenprodukte auftreten. Dieses wird durch die Synthese von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzobicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (6) aus 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo‐8‐thiabicyclo[4.3.0]non‐3‐en (1) bewiesen. Auf dem gleichen Syntheseweg konnte jetzt auch das 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien (8) in besserer Ausbeute erhalten werden, dessen Röntgenstrukturanalyse beschrieben wird.
Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 19 ß‐Methylencyclopentenone durch templatgesteuerte [2 + 2 + 1]‐Cycloaddition von Alkinen an Allene und Kohlenmonoxid mit Eisencarbonyl
Authors: Aumann Rudolf , Weidenhaupt Hermann‐Josef 
Published: July 2007

AbstractAlkine, Allene und Kohlenmonoxid lassen sich im Eintopf‐Ver‐fahren durch templatgesteuerte [2 + 2 + 1]‐Cycloadditionen zu ß‐Methylencyclopentenonen 3 und 4 verknüpfen. Die Reaktionen verlaufen über Carbonyleisen‐Komplexe als Zwischenstufen. Die Regio‐ und Stereoselektivität der Synthese wurde anhand von Modellreaktionen studiert. Das im Massenspektrum beobachtete Zerfallsmuster der Verbindungen entspricht ihrer Retro‐Synthese.
Aminophosphonium‐methylide als Liganden in Titan‐, Zirkonium‐ und Hafnium‐organischen Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Pichl Reinhard , Müller Gerhard 
Published: July 2007

AbstractAus den (Dimethylamino)methylphosphonium‐methyliden Me3–n‐(Me2N)nPCH2 (n=1–3, 1a–c) und Bis(cyclopentadienyl)‐metalldichloriden cp2MCl2 (MTi, Zr, Hf) entstehen unter Umylidierung die Bis(cyclopentadienyl)[(dimethylamino)methylphosphonium‐methylido]metall(IV)‐chloride des Titans, Zirkoniums und Hafniums (2a, b; 3a–c; 4a–c) vom Typ A. Mit (Me2N)2MePCH2 (1b) und cp2ZrCl2 wird daneben auch ein isomeres [Bis(dimethylamino)phosphonium‐bis(methylido)]bis‐(cyclopentadienyl).
Aminosäuren, 10 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure‐Derivaten mit Thionyl‐ und Oxalylchlorid
Authors: Müller Wolfgang , Dorsch Werner , Effenberger Franz 
Published: July 2007

AbstractN‐Methyl‐ und N‐Benzyl‐substituierte 5‐Oxoprolin‐methylester (1a, b) bilden mit Thionyl‐ bzw. Oxalychlorid N‐substituierte 5‐Chlor‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrrolcarbonsäureester, die als α‐Chlor‐enamine in ß‐Position elektrophil mit Thionylchlorid bzw. Oxalylchlorid weiterreagieren: mit Thionylchlorid zu N‐substituierten Bis(pyrrolyl)thioethern 2 und Bis(pyrrolyl)disulfiden 3 sowie deren Oxidationsprodukten 4, 5 und 6, mit Oxalylchlorid zu N‐substituierten 5‐Chlor‐4‐[chlor(chlorcarbonyl)methyl]‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureestern 12. Die Umsetzung von L‐1‐Benzhydryl‐5‐oxo‐prolin‐methylester (L‐1c) mit Thionylchlorid führt unter vergleichbaren Bedingungen zum N‐unsubstituierten Bis(pyrrolyl)thioether 9.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 7 Bildung von Monothioacetalen bei der Elektroreduktion von Thioketonen in Alkoholen
Authors: Langner Karen , Tesch‐Schmidtke Sigrid , Voß JüRgen 
Published: July 2007

AbstractBei der kathodischen Reduktion von Thiopivalophenon (2) in Alkoholen als Lösungsmittel in Gegenwart von Alkylierungsmitteln erhält man neben den Thioethern 3 die Monothioacetale 4.
Umsetzung von N‐(1‐Alkinyl)anilinen mit Sulfonylacetylenen
Authors: Kosack Steffen , Himbert Gerhard 
Published: July 2007

AbstractDie N‐(1‐Alkinyl)aniline 8 reagieren mit den Sulfonylacetylenen 9 unter Bildung der 2‐Anilino‐5‐sulfinylfurane 10. Der mögliche Mechanismus dieser der Pummerer‐Reaktion ähnlichen Umsetzung wird diskutiert.
Zum Norcaradien‐Cycloheptatrien‐Strukturproblem
Authors: Schwager Harald , Wilke GüNther 
Published: July 2007

AbstractDas als Norcaradien‐Isomere vorliegende Keton 1 läßt sich durch Reduktion mit LiAlH4 in den Alkohol 2 und unter McMurry‐Bedingungen in das Alken 3 überführen dabei beobachteten wir Valenzisomerisierung zu einem Bi‐ bzw. Tetra(cycloheptatrein)‐System.
9,12,22,25‐Tetramethoxy[7.7]paracyclophan‐4,17‐dion:Synthese und Molekülstruktur
Authors: Staab Heinz A. , Matzke GüNter , Krieger Claus 
Published: July 2007

AbstractAusgehend von 1,4‐Bis(3‐iodpropyl)‐2,5‐dimethoxybenzol (3) wurde über die Reaktion zu der entsprechenden Bis(1,3‐dithian‐2‐yl)‐Verbindung 4 und deren erneute doppelte alkylierung durch 3 das 22‐gliedrige Ringsystem von 5 aufgebaut, aus dem 9,12,22,25‐Tetramethoxy[7.7]paracyclophan‐4,17‐dion (1) erhalten wurde. Die Molekülstruktur von 1 wird auf der Grundlage einer Röntgen‐Strukturanalyse diskutiert.
Synthese, Reaktivität und Struktur von Kupfer‐, Silber‐ und Gold‐Komplexen des Typs (C5Me5CS2)M(PR3)n mit einzähnig und zweizähnig gebundenem Dithiocarboxylat‐Ligand
Authors: Otto Heiko , Werner Helmut 
Published: July 2007

AbstractDie Reaktionen von (η5‐C5Me5)Cu(PR3) (1a – c) und (η1‐C5Me5)‐Au(PR3) (2a,c) mit CS2 führen zu einer Insertion des Schwefelkohlenstoffs in die C5Me5‐Metall‐Bindung und zur Bildung der Dithiocarboxylat‐Komplexe (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a – c, 4a, c). Die Silberverbindung (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) ist direkt aus [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li und überschüssigem CS2 erhältlich. Die Synthese von 3 – 5 und (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) gelingt praktisch quantitativ auch durch Umsetzung von in situ aus C5Me5Li und CS2 gebildetem C5Me5CS2Li und MCl(PR3)n. Bei Verwendung von Methyliodid an Stelle von MCl(PR3)n) entsteht der Ester C5Me5CS2Me (7). Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen von (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) und (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) bestätigen, daß der Dithiocarboxylat‐Ligand über beide Schwefelatome am Kupfer, jedoch nur über ein Schwefelatome am Gold koordiniert ist. Verbindung 6 unterliegt in Lösung einem raschen PMe3‐Ligandenaustausch, der NMR‐spektroskopisch untersucht worden ist. Das Vorzeichen der PH‐Kopplung von 6 wurde bestimmt.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 54 Phosphaalkene durch Cope‐Umlagerung
Authors: Appel Rolf , Winkhaus Volker , Knoch Falk 
Published: July 2007

AbstractAus den Chlorphosphanen 1a, b wurden die Styryl‐substituierten Diphosphane 2a, b hergestellt. An der mit sperrigen Resten substituierten Verbindung 2b konnte erstmals die Cope‐Umlagerung eines Diphosphans zu einem Phosphaalken 5‐rac beobachtet werden. Die Racemform wandelt sich irreversibel in die Mesoform von 5 um.
Chirale Cluster mit μ3‐Alkin‐ und μ3‐Vinyliden‐Liganden
Authors: Albiez Thomas , Bernhardt Wolfgang , Schnering Christine Von , Roland Eckehart , Bantel Harald , Vahrenkamp Heinrich 
Published: July 2007

AbstractDurch Umsetzung von alkinverbrückten Dicobalt‐Komplexen mit Fe2(CO)9 bzw. Fe3(CO)12 wurden alkin‐ und vinylidenverbrückte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(CO)9(μ3‐L) zugänglich. Auf diese und die homologen RuCo2‐Cluster ließen sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin‐Vinyliden‐Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero‐Dreikerncluster mit μ3‐Alkin‐Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit μ3‐Vinyliden‐Liganden. Es kamen interne Alkine R2C2 mit RMe, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit RH, Me, t‐Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorläufer der entsprechenden Vinyliden‐Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgerüste waren vom FeCoNi‐, FeCoMo‐, FeCoW‐, RuCoNi‐, RuCoMo‐, RuCoW‐, FeNi2‐ und FeCo2‐Typ. Die Alkin‐Vinyliden‐Umlagerungen auf den chiralen Clustern zeigten Diastereoselektivitäten zwischen 0 und 100%. Die kristallographisch bestimmte Molekülstruktur von RuCoWCp(CO)8(μ3‐CCH–t‐Bu) läßt sich so interpretieren, daß die Diastereoselektivität nicht auf sterischen Effekten beruht.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 92 Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit vierfach Acceptorsubstituierten Ethylenen
Authors: Huisgen Rolf , Eichenauer Ulrich , Langhals Elke , Mitra Abhijit , Moran Joaquin Rodriguez 
Published: July 2007

AbstractEntgegen einem Literaturbericht finden die Cycloadditionen des Diazomethans und Diazoessigsäureesters an die CC‐Doppelbindung des Tetracyanethylens und des Ethylentetracarbonsäureesters statt. Das Verhalten der 1‐ and 2‐Pyrazoline zeigt Abweichungen von der Norm.
Synthesis and PE Spectra of 1‐Ethynyl‐ and 1,4‐Diethynylbicyclo[2.2.2]octane, and of Related 1,4‐Dihalobicyclo[2.2.2]octanes
Authors: Honegger Evi , Heilbronner Edgar , Heß Nicole , Martin Hans‐Dieter 
Published: July 2007

AbstractThe synthesis of 1‐ethynylbicyclo[2.2.2]octane (1), of 1,4‐diethynylbicyclo[2.2.2]octane (2), of 1,4‐dichloro‐ (3) and of 1,4‐dibromobicyclo[2.2.2]octane (4) is reported. The He(Iα) photoelectron spectra of 1 and 2 have been assigned using the STO‐3G and the HAM/3 procedure, whereas those of 3 and 4 have been interpreted on the basis of an equivalent bond orbital model including spin‐orbit coupling.
The Laticyclic [2 + 2 + 2] Conjugation: PE and UV Spectroscopical Investigation of the Interaction Between Three Parallel π Bonds
Authors: Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Hünig Siegfried , Prokschy Frank , Schmitt Michael , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von 
Published: July 2007

AbstractAzo compound 1 contains three parallel π bonds which can give rise to laticyclic [2 + 2 + 2] conjugation. Experimental evidence for that is obtained from photoelectron spectra of 1 and the related compounds 2, 3 and 5. Geometry optimizations by means of the semiempirical MNDO method predicts a smaller distance (by 7 pm) for d(πNN–η5CC) than for d(πNN–η6CC) which is confirmed by X‐ray structure determination. The consequences of this laticyclic conjugation for the photochemical reactivity are investigated, and reasons are given for the preferential cycloaddition of the azo group to the η5CC double bond.
Dipolar Cycloaddition Reactions with Heterocyclic Bicyclo[2.2.0]hexenes. – A Contribution to the syn – anti Selectivity of cis‐3,4‐Disubstituted Cyclobutenes
Authors: Hassenrück Karin , Höchstetter Hans , Martin Hans‐Dieter , Steigel Alois , Wingen Heinz‐Peter 
Published: July 2007

AbstractIn order to examine the possible preference for anti or syn attack in bicyclic cyclobutenes, a series of heterocyclic bicyclo[2.2.0]hexenes, 3–8, has been subjected to the reaction towards 1,3‐dipoles, particularly diazoalkanes. All dipolar cycloadditions exclusively lead to anti‐configurated tricyclic products with varying regiochemistry in the cases of 4–8. Similarly, the Pd‐catalyzed methylene transfer reactions only yield anti products. These results are in remarkable contrast to the known cycloaddition of, e.g., dichlorocyclobutene (1) or the carbonate 24.