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Ringöffnung von 5‐(Brommethyl)‐2‐isoxazolinen zu β, γ‐Enoximen – ein neues Prinzip zur γ‐Substitution von Allylbromiden durch α‐funktionalisierte Alkylgruppen
Authors: Jäuger Volker , Grund Hartmut , Schwab Wilfried 
Published: July 2007

Die reduktiv‐eliminierende Ringöffnung der Isoxazoline (2) ist der Schlüsselschritt einer Sequenz zur kontrollierten γ‐Substitution von Allylbromiden (1). Dabei können Oxime (3), Ketone (4) oder deren Folgeprodukte erhalten werden. magnified image
Anchimer beschleunigte Homolysen
Authors: Reetz Manfred T. 
Published: July 2007

AbstractRadikalreaktionen des Typs R1abR2 ˙abR1 + ˙R2 sind möglich, wenn die neue Bindung zwischen b und R1 erheblich stärker ist als die alte Bindung zwischen a und R1. Außerdem müssen die beiden entstehenden radikalischen Fragmente resonanzstabilisiert sein. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Thermolyse von Benzyl(trimethylsilylmethyl)ethern, bei denen die Trimethylsilylgruppe (mit leeren Orbitalen) zum Sauerstoffatom (mit einsamen Elektronenpaaren) wandert. Die Annahme einer cyclischen reaktiven Spezies mit pentakoordiniertem Silicium erklärt u. a. die beobachtete Intramolekularität sowie die negative Aktivierungsentropie solcher Homolysen.
Annulenoannulene
Authors: Nakagawa Masazumi 
Published: July 2007

AbstractAnnulenoannulene bestehen formal aus zwei miteinander verschmolzenen Annulenen. Bisher kennt man fast ausschließlich die stärker dehydrierten Formen, die einige Dreifachbindungen und einige cumulierte Doppelbindungen enthalten. Neben ortho‐anellierten Dehydroannulenoannulenen wurden auch solche mit Brücken aus zwei oder vier Kohlenstoffatomen („Acetylen‐cumulen”︁‐annulenoannulene) durch vielstufige Synthesen erhalten. Die meisten Dehydroannulenoannulene sind stabil und bilden farbige Kristalle. Außer Dehydro[4 n + 2]annuleno[4 n + 2]annulenen mit 14‐, 18‐ und 22gliedrigen Einzelringen wurden auch zwei Dehydro[4 n]annuleno[4 n + 2]annulene mit 16‐ und 14‐ sowie 16‐ und 18gliedrigen Einzelringen synthetisiert. Planare Kombinationen dieser Art und Größe aus zwei [4 n]‐Ringen sind nicht bekannt. – Gut untersucht ist das dehydrierte [14]Annuleno[14]annulen mit einer Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen; das Problem der Induktion eines diamagnetischen Ringstroms in Verbindungen dieser Art ist aber noch nicht endgültig gelöst.
Synthese des 5, 5′‐Biazulenyls
Authors: Hanke Manfred , Jutz Christian 
Published: July 2007

Der gezielte Aufbau von 5, 5′‐Biazulenyl (2) (blauschwarze Kristalle) gelang erstmals durch Ziegler‐Hafner‐Synthese aus dem Pentamethiniumsalz (1), XClO4, und Cyclopentadien. Als Zwischenprodukt entsteht ein tiefrotes Bisfulven. magnified image
Schwefel/Alkalimetallhydroxid/Dimethylsulfoxid – ein neues „Reagens”︁ zur Synthese organischer Schwefelverbindungen
Authors: Jończyk Andrzej 
Published: July 2007

Die Einführung der Alkylthiogruppe in organische Verbindungen erforderte bisher mehrstufige Verfahren oder Reagentien mit RS‐Gruppen. Die unten skizzierte Umsetzung führt in einem Schritt zum Ziel, und als „Reagens”︁ genügt S/NaOH (oder KOH)/DMSO/RX. magnified image
Intermolekularer Substituentenaustausch über Ionen‐(paare) bei Cyclopentadienyl‐ und Cyclononatetraenyl‐trimethylstannan
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Staudigl Brigitte 
Published: July 2007

Mit der Bildung von Ionenpaaren durch Solvatation werden die 1H‐NMR‐spektroskopischen Befunde an (1) und am analogen Cyclononatetraen‐Derivat erklärt. (1) ist also nicht nur zu intramolekularem [(1′)⇌(1)], sondern auch zu intermolekularem Substituentenaustausch fähig (z. B. in HMPT als Donorsolvens = Do). magnified image
„Mehrfach‐Kronenether”︁ mit multipler Selektivität
Authors: Weber Edwin 
Published: July 2007

In Kronenether‐Kombinationen vom Typ (1) und (2) sind mehrere Ringe mit variabler Hohlraumgröße (und Donorausstattung) spiro‐C‐verknüpft. Diese neuartigen Komplexbildner sollten nicht nur zur Analyse von Salzgemischen nützlich sein, sondern auch zur enzymanalogen Fixierung polyfunktioneller organischer Verbindungen. Möglicherweise könnte man sie sogar zur gleichzeitigen (und damit rentablen) Gewinnung mehrerer wertvoller Metalle aus Meerwasser nutzen. magnified image
Cyclodiaza‐λ6‐thiane, Synthesen und Strukturen
Authors: Tesky Frank‐Michael , Mews Rüdiger , Krebs Bernt 
Published: July 2007

Die Gestalt des (SN)2‐Ringes hängt stark von den Liganden ab: In (1) ist der Ring gewellt, in (2) planar. (1) wurde aus (Me3CN)3S und C2F5NCO erhalten, (2) aus (Me3SiN)3S und i‐C3F7NSO. magnified image
Kugelförmige Umwicklung eines Kations durch einen linearen Polyether: 1, 20‐Bis(8‐chinolyloxy)‐3, 6, 9, 12, 15, 18‐hexaoxaeicosan · RbI
Authors: Weber Gabriela , Saenger Wolfram , Vögtle Fritz , Sieger Heinz 
Published: July 2007

Für Komplexe aus sehr langkettigen Polyethern und Alkalimetallsalzen lassen sich zwei Strukturtypen voraussehen: 1. Der Polyether könnte sich kugelförmig um das Kation winden und es so vom Anion abschirmen, 2. der Polyether könnte sich S‐förmig anordnen und in jeder Schleife ein Kation koordinieren, das aus geometrischen Gründen noch mit einem Anion verbunden ist. In (1) (Kation: Rb+) und (2) (Salz: 2 KSCN) sind diese beiden Typen realisiert. magnified image
Neuartige Glycale als Synthone für Saccharidsynthesen
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra , Schwentner Jens 
Published: July 2007

Verbesserungen der Saccharidsynthese erfordern leicht zugängliche Vorstufen und ein gutes Verknüpfungsverfahren. Diese Forderungen werden von den Glycalen (2) und (3) bzw. ihrer Reaktion mit N‐Iodsuccinimid (NIS) erfüllt. magnified image
Formale „criss‐cross”︁‐Cycloaddition von Schwefeltrioxid an Dicyan
Authors: Roesky Herbert W. , Amin Nurul , Remmers Graalf , Gieren Alfred , Riemann Uwe , Dederer Bernhard 
Published: July 2007

Als 1, 3;2, 4‐Cycloaddukt mit ungewöhnlichen Bindungslängen erwies sich das schon länger bekannte Produkt aus (CN)2 und SO3 (Molverhältnis 1:2). Die extrem langen SO‐Bindungen im Ring und die kurzen CO‐ und exocyclischen SO‐Bindungen legen eine Beschreibung durch „bond – no bond”︁‐Resonanz nahe. magnified image
Stabilisierung eines Arsandiylphosphorans
Authors: Von Seyerl Joachim , Huttner Gottfried 
Published: July 2007

Der Arsiniden‐Komplex (1) kann Lewis‐Basen anlagern; wie sich aus den Bindungslängen und dem 31P‐NMR‐Spektrum ergibt, muß das Addukt (2), BPPh3, mit positiver Teilladung am P und negativer Teilladung am As formuliert werden. (2), BPPh3, ist der erste Komplex, der einen Arsandiylphosphoran‐Liganden enthält. magnified image
Dianion und Tetraanion von Octalen
Authors: Müllen Klaus , Oth Jean F. M. , Engels Hans‐Wilhelm , Vogel Emanuel 
Published: July 2007

Die Reduktion von Octalen zu Anionen ist eine reizvolle Aufgabe, da der Aufbau dieses (4n + 2π)‐Systems mehrere Möglichkeiten der Ladungsverteilung in den Anionen zuläßt. Mit Lithium ergibt Octalen das Dianion (1 a) oder (1 b) und anschließend das Tetraanion (2), das wie Naphthalin einen Perimeter mit π‐Bindungsdelokalisation besitzt. magnified image
Tricyclo[4.2.2.12, 5]undeca‐3, 7, 9‐trien, das [4 + 4]‐Cycloaddukt aus Benzol und Cyclopentadien, und die Reaktionsfolge seiner Rückspaltung
Authors: Grimme Wolfram , Mauer Wolfgang , Reinhardt Gerd 
Published: July 2007

Die „verbotene”︁ [4 + 4]‐Cycloreversion des hochgespannten Cycloaddukts (1) verläuft schrittweise. Diese Reaktionsfolge verdeutlicht den Energievorteil synchroner Übergangszustände gegenüber einem Diradikal. magnified image
Methoden der Reaktivitätsumpolung
Authors: Seebach Dieter 
Published: July 2007

AbstractIn den letzten zehn Jahren haben sich die organisch‐chemischen Synthesemethoden stürmisch entwickelt. Parallel dazu ist die Analyse synthetischer Probleme systematisiert worden (Syntheseplanung). Die Aufstellung eines Syntheseplans für ein organisches Zielmolekül wird durch die Unterscheidung von Reagentien X(C)n… normaler Reaktivität (Acceptoreigenschaften an C1, 3, 5 …, Donoreigenschaften an X, C2, 4…) und umgepolter Reaktivität (Acceptoreigenschaften an X, C2, 4 …, Donoreigenschaften an C1, 3, 5 …) bedeutend erleichtert. Die Umpolung der Reaktivität wurde als nützliches heuristisches Prinzip, als Einteilungsschema und als Leitfaden zum Auffinden strategischer Bindungen erkannt (Synthon‐, Transform‐ und Retrosynthesebetrachtungen nach Corey). Die Methoden der Umpolung lassen sich in sechs Gruppen einteilen: die 1, 2n‐Oxidation, den Heteroatom‐Austausch, die Homologisierung und ihre Umkehr, den Cyclopropan‐„Trick”︁, die Verwendung von Acetylenen und die Redoxreaktionen; die in speziellen Fällen mögliche, direkte Umpolung kommt ohne diese Methoden aus. – In diesem Aufsatz wird die normale Reaktivität durch grünen Druck, die umgepolte Reaktivität durch roten Druck gekennzeichnet.
Alkendiazoniumsalze, ein neues Kapitel der klassischen Organischen Chemie
Authors: Bott Kaspar 
Published: July 2007

AbstractWährend die Protonierung von α‐Diazo‐β‐diketonen und α‐Diazo‐β‐oxoestern mit Chlorwasserstoff und Antimonpentachlorid Hydroxyalkendiazonium‐hexachloroantimonate ergibt, können die „säureempfindlichen”︁ α‐Diazomonocarbonylverbindungen durch eine analoge O‐Alkylierung mit Triethyloxonium‐hexachlorantimonat in resonanzstabilisierte Alkendiazoniumsalze umgewandelt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Verbindungen besteht in der Umsetzung der p‐Toluolsulfonylhydrazone von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren. Alkendiazoniumionen ohne Mesomeriestabilisierung besitzen nur dann eine für die Isolierung bei Raumtemperatur ausreichende thermische Stabilität, wenn die Zersetzung bei höherer Temperatur unter Stickstoffabspaltung zu besonders energiereichen Vinylkationen führt. Kennzeichnend für den stark elektrophilen Charakter der Alkendiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol leicht durchführbaren Substitutionen an der CC‐Doppelbindung. Durch elektronenspendende Substituenten an C‐2 eines Ethylendiazoniumions läßt sich der Bindungsgrad der NN‐Dreifachbindung soweit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.
Polymerlegierungen – Struktur, Morphologie, Eigenschaften
Authors: Schmitt Burghard J. 
Published: July 2007

AbstractDie Forderung nach neuen Eigenschaften polymerer Werkstoffe wird zunehmend durch den Verbund vorhandener Polymere erfüllt; die Synthese neuer Monomere ist zurückgetreten. Die Verbunde – „Polymerlegierungen”︁ – sind durch chemischen Aufbau, Konformation der Kettenmoleküle und den als Morphologie bezeichneten Ordnungszustand im übermolekularen Bereich charakterisiert. Typisch ist Mehrphasigkeit, die die makroskopischen Eigenschaften entscheidend beeinflußt. Die Morphologie mehrphasiger Polymerlegierungen kann beim Vermischen von Homopolymerisaten in der Schmelze oder als Dispersionen nur bedingt über den chemischen Aufbau der Komponenten gesteuert werden. Durch Pfropfcopolymerisation läßt sich die Morphologie bei vorgegebener chemischer Zusammensetzung dagegen gezielt einstellen. Unter speziellen Bedingungen werden auch transparente zweiphasige Polymerlegierungen erhalten. Der Spannungsabbau ohne Bruch bei mechanischer Belastung mehrphasiger Verbunde wird modellmäßig behandelt. Bestimmte Eigenschaftskombinationen wie Härte/Zähigkeit sind an die Koexistenz disperser und kohärenter Phasen gebunden. Auf die Entmischungsphänomene werden die gleichgewichtsthermodynamischen Kriterien für flüssige Mischungen angewendet. Die Kettenkonformation im festen Zustand ist in den letzten Jahren durch Neutronenstreuung experimentell zugänglich geworden.
Ökonomische Synthese von aktivierten N‐tert‐Butyloxycarbonylaminosäureestern
Authors: Schnorrenberg Gerd , Steglich Wolfgang 
Published: July 2007

Aktivierte Boc‐Aminosäureester (2) – u. a. für Peptidsynthesen geeignet – können durch zweimalige Anwendung des Reagens (1) besonders wirtschaftlich aus tert‐Butanol und Aminosäuren hergestellt werden. image
Diastereoselektive Synthese von β‐Methyl‐homoallylalkoholen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Zeiß Hans‐Joachim 
Published: July 2007

Makrolid‐Antibiotica sowie andere Natur‐ und Wirkstoffe enthalten β‐Methylalkanol‐Struktureinheiten, für deren diastereoselektive Synthese jetzt der abwandelbare Baustein (1) zur Verfügung steht. image
Kronenether mit fluktuierender Ringgröße („Atmende Kronenether”︁)
Authors: Schröder Gerhard , Witt Walter 
Published: July 2007

Neuartige Verbindungen variabler Ringgröße sind durch Kombination von Strukturelementen des Bullvalens und der Kronenether erhalten worden. Bei Zufuhr thermischer Energie (Ea<20 kcal/mol) kann sich der makrocyclische Teil reversibel erweitern oder verengen. image
Gezielte Synthese von Acylorthoestern
Authors: Wulff Günter , Schröder Ulrich , Schmidt Wolfram 
Published: July 2007

Acylorthoester wie (1) – als Zwischenstufen bei Nachbargruppenreaktionen postuliert – sind durch gezielte Synthese erstmals zugänglich geworden. Diese sehr reaktiven Verbindungen könnten sich zur Herstellung von 1, 2‐trans‐Glycosiden eignen. image
Homogenkatalytische Isoprendimerisierung zu 2, 7‐Dimethyl‐2, trans‐4, 6‐octatrien am Chromkatalysator
Authors: Dieck Heindirk Tom , Kinzel Alois 
Published: July 2007

Die Schwanz‐Schwanz‐Dimerisierung von Isopren zu (1) gelingt mit 80% Ausbeute an einem 1, 4‐Diaza‐1, 3‐dien‐modifizierten Chrom(0)‐Katalysator. Aus dem Fehlen anderer Isoprendimere wird auf starke sterische Wechselwirkung während der ersten CC‐Verknüpfung geschlossen. image
Cycloadditionen von α‐Diazocarbonylverbindungen an Enamine
Authors: Huisgen Rolf , Reißig Hans‐Ulrich 
Published: July 2007

Carbonyl‐aktivierte Diazoverbindungen und Enamine (offenkettig oder mit Sechsring) reagieren unter 1, 3‐dipolarer Cycloaddition. Bedeutsam ist die stets gleiche Orientierung der Reaktionspartner: Es entstehen primär 4‐Aminopyrazoline wie (1). Enamine mit Fünfring bilden dagegen als Primärprodukte unter Azokupplung (teilweise isolierbare) Zwitterionen wie (2). image
Charakterisierung kurzlebiger Photoprodukte durch Impuls‐Raman‐Spektroskopie
Authors: Hub Walter , Schneider Siegfried , Dörr Friedrich 
Published: July 2007

Die Photolyse von (1) in KBr und in CCl4 führt zu unterschiedlichen Produkten, wie das hier erstmals von transienten Photoprodukten erhaltene, zeitlich hochaufgelöste Raman‐Spektrum ergab. Demnach entsteht in KBr das Radikal (2) und in CCl4 möglicherweise das Kation (3). image
Röntgenographischer Beweis der oxidativen Addition an eine Metall‐Metall‐Vierfachbindung durch vollständige Strukturanalyse von [Mo2Cl8H]3−
Authors: Bino Avi , Cotton F. Albert 
Published: July 2007

Oxidative Addition an eine MM‐Bindung wurde am Beispiel der Molybdänverbindung (1) erstmals direkt durch Röntgen‐Strukturanalyse des Anions (2) bestätigt. (2) enthält ein symmetrisch überbrückendes H‐Atom mit merklichem Hydridcharakter. image
Eine Basis für die Orbitalsymmetrieregeln
Authors: Metiu Horia , Ross John , Whitesides George M. 
Published: July 2007

AbstractDer Einfluß der Molekülsymmetrie auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einem Verfahren untersucht, das chemische Reaktionen als elektronische Übergänge zwischen Edukt‐ und Produktzuständen betrachtet, wobei diese Zustände durch quasiadiabatische Potentialflächen beschrieben werden. Für diese Übergänge werden unter Verwendung des molekularen Hamilton‐Operators Auswahlregeln hergeleitet. Der vollständige Hamilton‐Operator weist keine brauchbare Symmetrie auf; die Vernachlässigung von Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Termen, von Spin‐Bahn‐Kopplungstermen und anderen Drehimpulskopplungstermen ergibt einen approximierten Hamilton‐Operator und führt zu Auswahlregeln, welche die Basis der Woodward‐Hoffmann‐Regeln bilden. Dieser Ansatz bietet eine Alternative zu den adiabatischen Potentialflächen, den Reaktionskoordinaten und der Theorie des Übergangszustandes, die bei der Diskussion der Woodward‐Hoffmann‐Regeln üblicherweise zugrunde gelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Ansatz Verletzungen der Symmetrieregeln besonders gut diskutieren und konzertierte von nichtkonzentrierten Reaktionen unterscheiden.
Modellbetrachtung einfacher Flüssigkeiten
Authors: Luck Werner A. P. 
Published: July 2007

AbstractDas anschauliche Lochfehlstellenmodell kann für quantitative Abschätzungen und zum Verständnis der Flüssigkeitseigenschaften benutzt werden. Analog zum idealen Gas wird eine ideale Flüssigkeit definiert und für die reale Flüssigkeit mit Lochfehlstellen korrigiert. Die guten Übereinstimmungen lassen eine Anwendung dieses Näherungsverfahrens zum Erfassen wichtiger Stoffeigenschaften zu. Das leistungsfähige Modell füllt eine Lücke im Bereich der angewandten Chemie sowie des Chemieunterrichts. Es führt auch zu einem Korrekturfaktor für das Versagen des Theorems der übereinstimmenden Zustände. Die Ursachen für die Anwendbarkeit eines so einfachen Modells werden anhand des Lennard‐Jones‐Potentials aufgezeigt.
Asymmetrische Synthese von Ameisen‐Alarmpheromonen – α‐Alkylierung von acyclischen Ketonen mit praktisch vollständiger asymmetrischer Induktion
Authors: Enders Dieter , Eichenauer Herbert 
Published: July 2007

Das chirale Ameisen‐Alarmpheromon (S)‐(3) und viele ähnliche Ketone Konnten aus achiralen Vorstufen wie (1) praktisch enantiomerenrein synthetisiert werden. Das Hydrazon (S)‐(2) wird nach Lithiierung mit n‐C3H7I umgesetzt; das resultierende Hydrazon zum α‐alkylierten Keton (S)‐(3) gespalten.magnified image
Separation sterischer und elektronischer Effekte in den Reaktionsenthalpien der Assoziation von Phosphorliganden an einen Nickelkomplex
Authors: Schenkluhn Hartmut , Scheidt Walter , Weimann Bruno , Zähres Manfred 
Published: July 2007

Für das Verständnis des steuernden Einflusses von Lewis‐Basen bei der homogenen Übergangsmetallkatalyse sind Daten zur Charakterisierung der Metall‐Ligand‐Bindung von großem Interesse. Die Enthalpie der Reaktion von (1) mit L wurden für 22 Phosphorliganden L gemessen und nach „sterischen”︁ und „elektronischen”︁ Anteilen aufgeschlüsselt.magnified image
Unsymmetrische, dreifach OR‐verbrückte Zweikernkomplexe des Wolframs, η3‐C7H7(CO)2W(OR)3W(CO)2‐η4‐C7H8
Authors: Schulze Wolfgang , Weidenhammer Klaus , Ziegler Manfred L. 
Published: July 2007

Keine Analogie zwischen Molybdän und Wolfram wird bei der Umsetzung von η7‐C7H7M(CO)7X (1) mit NaOR beobachtet: (1), M = Mo, bildet die paramagnetische Verbindung (2) mit zwei Mo‐Zentren unterschiedlicher Oxidationszahl. Im Falle von (1), M = W, wird dagegen überraschenderweise ein C7H7‐Ligand durch H− zu einem C7H8‐Liganden reduziert; im diamagnetischen Komplex (3) gilt für beide W‐Atome die 18‐Elektronen‐Regel.magnified image
Neue Aspekte zum Strukturproblem der Carbodiphosphorane R3PCPR3
Authors: Schmidbaur Hubert , Haßlberger Georg , Deschler Ulrich , Schubert Ulrich , Kappenstein Charles , Frank Albin 
Published: July 2007

Der PCP‐Valenzwinkel in kristallinen Carbodiphosphoranen und die Tribolumineszenz, die bei manchen Modifikationen z. B. von Ph3 PCPPH3 auftritt, werden schon länger in Zusammenhang gebracht. Die Suche nach weiteren strukturellen Besonderheiten führte jetzt zu einer vertieften Deutung diese Phänomens und ergab. u.a., daß sich die Bindungsverhältnisse in MePh2PCPPh2Me mit der polaren Form (A) weit besser als mit der unpolaren Form (B) beschreiben lassen.magnified image
1, 2, 4, 5‐Tetrahydro‐dicyclobuta[b, e]pyridin
Authors: Naiman Alaric , Vollhardt K. Peter C. 
Published: July 2007

Das am Stärksten gespannte Pyridinderivat, der Tricyclus (2), wurden durch Blitzpyrolyse synthetisiert. (2) scheint noch typisch „aromatische”︁ Eigenschaften zu haben.magnified image
syn‐Anthracen‐4a, 10:9, 9a‐dioxid
Authors: Rigaudy Jean , Defoin Albert , Baranne‐Lafont Joële 
Published: July 2007

Die Umlagerung eines Epidioxids in eine Verbindung mit zwei Epoxidgruppen — bei Cycloalkadienen und bei substituierten Arene bekannt — gelang jetzt auch am unsubstituierten (1) durch längere Bestrahlung λ>435 nm. (2) ist das thermolabile Primärprodukt der thermischen Isomerisierung von (1).magnified image
Strukturisomere Palladiumkomplexe des Typs C5H5Pd(2‐RC3H4)L – Ein Beispiel für simultane π/σ‐ und σ/π‐Umlagerung von zwei organischen Liganden
Authors: Werner Helmut , Kühn Alfred 
Published: July 2007

Interessante Strukturverhältnisse bei Palladiumkomplexen wurden am Beispiel von (1) beobachtet: (1a) geht in Lösung einer sehr rasche metallotrope Umlagerung ein, d. h. es. hat eine fluktuierende Struktur, während sich beim homologen (1b) zwei Bindungsisomere ineinander umlagern.magnified image
(−)579‐Bis[(S)‐(+)‐O, O′‐(1, 1′‐binaphthyl‐2, 2′‐diyl)dithiophosphato]nickel(II), der erste Dithiophosphatokomplex mit axialer Chiralität
Authors: Hoffmann Ernst W. , Kuchen Wilhelm , Poll Wolfgang , Wunderlich Hartmut 
Published: July 2007

Der optisch aktive NiII‐Komplex (1) konnte aus dem (+)‐Methylbenzylammoniumsalz der (+)‐Säure (2) und Nickelacetat gewonnen werden. Metallkomplexe von Dithiophosphor‐ und ‐phosphinsäuren interessieren u.a. als vorteilhafte Adsorbentien zur chromatographischen Trennung von Lewis‐Basen.magnified image
Adiabatische Photoreaktionen organischer Moleküle
Authors: Turro Nicholas J. , McVey Jeffrey , Ramamurthy V. , Lechtken Peter 
Published: July 2007

AbstractEine adiabatische Photoreaktion ist ein chemischer Vorgang, der auf einer einzigen Potentialhyperfläche („Potentialfläche”︁) eines elektronischen Anregungszustandes abläuft. Die meisten Photoreaktionen organischer Moleküle beginnen zwar auf der Potentialhyperfläche eines elektronischen Anregungszustandes, „springen”︁ aber irgendwo entlang der Reaktionskoordinate auf eine niedriger liegende Potentialhyperfläche. Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel sind zum Beispiel Photoreaktionen, die nur zu geringfügigen Strukturänderungen oder kleineren Veränderungen an den kovalenten Bindungen führen (z. B. Protonen‐Transfer und Komplexbildung). Diese Reaktionen verlaufen im allgemeinen adiabatisch. Der Zweck dieses Aufsatzes ist die Behandlung komplizierterer Beispiele adiabatischer Photoreaktionen wie Fragmentierungen, elektrocyclischer Reaktionen und geometrischer Isomerisierungen. Die angewendeten Konzepte werden einleitend besprochen.
Hexamethyldisilan/Iod: Bequeme Erzeugung von Iodtrimethylsilan in situ
Authors: Olah George A. , Narang Subhash C. , Gupta B. G. Balaram , Malhotra Ripudaman 
Published: July 2007

Organische Synthesen mit Iodtrimethylsilan, z. B. die Spaltung von Estern, Ethern und Carbamaten unter milden Bedingungen, sind vorteilhaft, doch ist Me3SiI nicht leicht zu erhalten und überdies empfindlich. Abhilfe schafft das Reagens Me3SiSiMe3/I2, mit dem sich Me3SiI bequem in situ erzeugen läßt. magnified image
Die Acidität des Enols von Acetophenon in wäßriger Lösung
Authors: Haspra Pavel , Sutter Alfred , Wirz Jakob 
Published: July 2007

Thermodynamisch instabile Enole wie (1) interessieren u. a. als Primärprodukte der photochemischen Norrish‐Typ‐II‐Spaltung von Ketonen – hier Butyrophenon – in alkalischer Lösung. Da (1) schnell das Enolat bildet, das nur langsam zum Keton (2) protoniert wird, bietet sich die Möglichkeit, den pK‐Wert durch blitzlichtspektroskopische „Titration”︁ direkt zu messen (pK=10.34±0.05). magnified image
Regioselektive Alkylierung von 1, 4, 5‐Trihydroxy‐9, 10‐anthrachinon mit Formaldehyd und Glyoxylsäure
Authors: Krohn K. 
Published: July 2007

Zum Aufbau des Ringsystems der cytostatisch wirkenden Anthracyclin‐Antibiotica gewinnen intramolekulare Cyclisierungen an Bedeutung. Umsetzung von (1) mit Glyoxylsäure, Reduktion sowie Veresterung des Primärproduktes ergaben den Monoester (2), R1 R2H, R3CH2CO2CH3, der sich in nur zwei Stufen in 9‐Desoxy‐ϵ‐rhodomycinon (3) umwandeln läßt. magnified image
Ein fragmentativer Zugang zu Makroliden: (5‐E, 8‐Z)‐6‐Methyl‐5, 8‐undecadien‐11‐olid
Authors: Sternbach Daniel , Shibuya Masayuki , Jaisli Fritz , Bonetti Marco , Eschenmoser Albert 
Published: July 2007

Eine decarboxylative Doppelfragmentierung vom Typ A ist der Schlüsselschritt bei der Synthese des ungesättigten Lactons (2) aus dem Amidiniumsalz (1). Auch das Diastereomer von (1) ergibt (2). Analog kann das isomere Lacton (3) aus diastereomeren Amidiniumsalzen erhalten werden. magnified image