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Von 1σ4, 2σ2‐ zu 1σ4, 2σn‐Diphospheten (n = 3–6): die überraschende Beständigkeit der P‐P‐Bindung
Authors: Sanchez Muriel , Réau Régis , Dahan Francoise , Regitz Manfred , Bertrand Guy 
Published: July 2007

Ohne Zerstörung des Vierringgerüsts läßt sich die Koordinationszahl des σ2‐Phosphoratoms eines 1σ4, 2σ2‐Diphosphets bis auf sechs erhöhen, wie die unten abgebildete Reihe zeigt.magnified image
Inversion optisch aktiver Dihydropyridine durch Oxidation und Elektroreduktion
Authors: Straub Alexander , Goehrt Axel 
Published: July 2007

Durch stereoselektive Oxidation optisch aktiver Dihydropyridine mit NOBF4 oder MnO2 erhält man unter Inversion bzw. Retention der Konfiguration axial‐chirale Arylpyridine (siehe unten), die bei kathodischer Reduktion die entsprechenden Dihydropyridine liefern. Damit gelang erstmals die Konfigurationsumkehr bei Di‐hydropyridinen.magnified image
Synthese und enzymatischer Abbau von Dendrimeren aus (R)‐3‐Hydroxybuttersäure und Trimesinsäure
Authors: Seebach Dieter , Herrmann Guido F. , Lengweiler Urs D. , Bachmann Beat M. , Amrein Walter 
Published: July 2007

Monodisperse, chirale Dendrimere (rechts) aus Trimesinsäure und (R)‐3‐Hydroxybuttersäure wurden synthetisiert und charakterisiert. Kinetische Abbauuntersuchungen ergaben, daß diese Verbindungen Substrate für Hydrolasen sind.magnified image
Erhöhung der Effizienz der katalytischen asymmetrischen Aminohydroxylierung durch N‐Halogencarbamat‐Salze
Authors: Li Guigen , Angert Hubert H. , Sharpless K. Barry 
Published: July 2007

Bessere Enantioselektivitäten und einfache Entschützung machen Natrium‐N‐chlorcarbamate zu den Oxidantien/Stickstoffquellen der Wahl für die Osmium‐China‐Alkaloid‐katalysierte asymmetrische Aminohydroxylierung von Olefinen [siehe z.B. Gl. (a)]. Diese Methode ermöglicht einen einfachen Zugang zu einer Vielzahl von Verbindungen wie nichtnatürlichen Aminosäuren und anderen pharmakologisch wichtigen Substanzen. DHQ‐H = Dihydrochinin, PHAL = 1,3‐Phthalazindiyl, Z = Benzyloxycarbonyl.magnified image
Theoretische Untersuchungen schließen eine [2 + 2]‐Addition als einleitenden Schritt der Osmiumtetroxid‐katalysierten Dihydroxylierung von Alkenen aus
Authors: Pidun Ulrich , Boehme Christian , Frenking Gernot 
Published: July 2007

Um mindestens 35 kcal mol−1 unterscheiden sich nach aufwendigen ab‐initio‐Rechnungen die Aktivierungsbarrieren für die [2+2]‐ und die [3+2]‐Addition von OsO4 an Ethylen (rechts sind die Strukturen der beiden Übergangszustände angegeben). Die relativen Barrieren der konkurrierenden Reaktionspfade und damit die Bevorzugung des [3+2]‐Mechanismus verändern sich auch in Gegenwart von NH3 zum Modellieren der basenkatalysierten Reaktion nur unwesentlich. Damit stehen die theoretischen Befunde zum Mechanismus der asymmetrischen Dihydroxylierung im Widerspruch zu den Schlüssen aus kinetischen Studien von Sharpless, während sie die von Corey stützen.magnified image
Synthese und Struktur des metallierten Zintl‐Ions [Ge9(μ10‐Ge)Ni(PPh3)]2−
Authors: Gardner Donna R. , Fettinger James C. , Eichhorn Bryan W. 
Published: July 2007

Das erste metallierte Germanid‐Ion und das erst zweite Beispiel für einen Cluster des seltenen nido‐10‐(iv+ iv)‐Strukturtypes ist das Anion in 1, das aus [Ni(CO)2(PPh3)2], K4Ge9 und [2,2,2] Cryptand in Ethylendiamin (en) hergestellt wurde. Die Struktur des Ge10Ni‐Clusters (Bild rechts) ist im Vergleich zur idealen nido‐10‐(iv + iv)‐Geometrie allerdings deutlich verzerrt.[K([2,2,2]Cryptand]2[Ge9(μ10‐Ge)Nl(PPh3)]·en 1magnified image
Durch Immunisierung von Mäusen zu Antikörpern gegen Krebszellen: ein kombinierter chemisch‐immunologischer Ansatz für die Entwicklung eines Antitumorimpfstoffes
Authors: Ragupathi Govindaswami , Park Tae Kyo , Zhang Shengle , Kim In Jong , Graber Linda , Adluri Sucharita , Lloyd Kenneth O. , Danishefsky Samuel J. , Livingston Philip O. 
Published: July 2007

Von Mäusen und Menschen: Ein Impfstoff aus einem Carrier‐Protein und vollsynthetischem Globo‐H‐Antigen 1, das an Brusttumore beim Menschen bindet, induziert in Mäusen die Bildung von IgM‐Antikörpern. Diese binden an MCF‐7‐Brustkrebszellen und führen über die Komplement‐Kaskade zur Lyse dieser Zellen. Die Ergebnisse mit dem Immunsystem der Maus sind vielversprechend und regen zu Versuchen einer aktiven Immunisierung beim Menschen an.magnified image
Neuartige DNA‐Ringe mit starren tetraedrischen Spacern
Authors: Shi Jufang , Bergstrom Donald E. 
Published: July 2007

Starre Spacer sind für die Bildung supramolekularer Ringe mit DNA‐Brücken sehr förderlich. An p‐(2‐Hydroxyethyl)phenylethinylphenyl‐Ketten, die an ein zentrales sp3‐C‐Atom gebunden sind, wurden Oligonucleotide geknüpft. Die entstehenden Konjugate (siehe unten) lagern sich zu cyclischen Homologen zusammen, die durch Gelelektrophorese getrennt werden können.magnified image
Das mikroporöse Magnesiumalumophosphat STA‐1: Synthese mit einem maßgeschneiderten Templat und Strukturaufklärung an einem Mikrokristall
Authors: Noble Graham W. , Wright Paul A. , Lightfoot Philip , Morris Russell E. , Hudson Kelly J. , Kvick Åke , Graafsma Heinz 
Published: July 2007

Die geplante Synthese eines anorganischen Festkörpers und die heutigen Möglichkeiten der Mikrokristallographie an Europas neuester Synchrotronstrahlungsquelle gehen Hand in Hand bei der Herstellung und der Strukturaufklärung von STA‐1 (Ausschnitt aus Struktur rechts), einer neuen Verbindung aus der Familie der großporigen Alumophosphate.magnified image
Kristallines [Ru(bpy)3]0: ein Expandiertes Atom oder ein neues Elektrid?
Authors: Pérez‐Cordero Eduardo E. , Campana Charles , Echegoyen Luis 
Published: July 2007

Weder Gegenionen noch Lösungsmittelmoleküle findet man in Einkristallen von [Ru(bpy)3]0, einem luftempfindlichen, aber thermisch stabilen Material. Die Analyse der röntgenographischen Daten ergibt ein System von relativ unverzerrter C3‐Symmetrie mit freien Plätzen im Gitter, die im Bild rechts durch die Kreise verdeutlicht werden. Dieses Packungsprinzip erinnert an das von Elektriden.magnified image
[(η5‐Cp*)AlFe(CO)4] – Synthese, Struktur, Bindungsverhältnisse
Authors: Weiß Jurij , Stetzkamp Dana , Nuber Bernhard , Fischer Roland A. , Boehme Christian , Frenking Gernot 
Published: July 2007

Die Bindungsverhältnisseim präzedenzlosen Komplex [Cp*AlFe(CO)4] wurden anhand des Modells [CpAlFe(CO)4] quantentheoretisch untersucht. Für diesen Komplex ist die Donor‐Acceptor‐Bindung Al → Fe charakteristisch (rechts), deren Stärke etwa 50 kcal mol−1beträgt.magnified image
Myrmicarin 663: ein neues, decacyclisches Alkaloid aus Ameisen
Authors: Schröder Frank , Sinnwell Volker , Baumann Horst , Kaib Manfred , Francke Wittko 
Published: July 2007

Auseinandersetzungen auf chemischer Basis: Im Kampf mit ihren Opfern oder zur Verteidigung bedienen sich Ameisen eines umfangreichen Arsenals chemischer Waffen. Wir berichten hier über die Isolierung und Strukturaufklärung des äußerst empfindlichen Alkaloids Myrmicarin 663, das ein vollkommen neuartiges Kohlenstoffgerüst aufweist.magnified image
Solvatothermale Synthese von Chalkogenidometallaten
Authors: Sheldrick William S. , Wachhold Michael 
Published: July 2007

AbstractDie in den letzten Jahren stark vorangetriebene Entwicklung von solvatothermalen Methoden im mittleren Temperaturbereich (100–600°C) war vor allem durch das aufkommende Interesse motiviert, Festkörper mit offenen Gerüststrukturen zu entwerfen. Eine sehr vielversprechendes Anwendungsgebiet in dieser Hinsicht ist die Herstellung von nanoporösen Chalkogenidometallaten. Eine Kombination der Ionenaustausch‐ und Katalysatoreigenschaften von zeolithartigen Verbindungen mit den bedeutenden optoelektronischen Eigenschaften von Chalkogeniden der Übergangsmetalle sowie der Elemente der Gruppen 13–16 kann auf diese Weise zur Synthese von neuartigen, multifunktionalen Materialien führen. Werden stark polarisierende Lösungsmittel wie Wasser, Methanol und einige Amine auf 110–200°C erhitzt, so kann dies häufig zu vorteilhaften Reaktionsbedingungen führen. Einerseits werden Eigenschaften wie die Löslichkeit und die Diffusion der Ausgangsverbindungen sowie das nachfolgende Kristallwachstum begünstigt, andererseits sind die Bedingungen aber immer noch so mild, daß molekulare Bausteine wie Ketten oder Ringe nicht zerstört werden und polymere Anionenstrukturen bilden können. Synthesen bei 100–600°C führen erwartungsgemäß oft zu metastabilen Festkörperphasen oder solchen, die zwar thermodynamisch stabil sind, sich bei höheren Temperaturen aber zersetzen. Die Dimensionalität der Anionenstruktur sowie die Porengröße innerhalb eines Netzes können entscheidend durch die Wahl eines strukturdirigierenden Alkalimetall‐ oder Alkylammonium‐Kations beeinflußt werden. Methanolothermale Bedingungen haben sich im Hinblick auf die Synthese neuer Selenido‐ und Telluridometallate als besonders geeignet erwiesen. So konnte unter anderem eine neue Klasse von tellurreichen Alkalimetalltelluriden mit Mitgliedern wie RbTe6 und Cs3Te22 zugänglich gemacht werden. Dieser Artikel liefert einen umfassenden Überblick über die jüngsten Anwendungen solvatothermaler Methoden zur Synthese von Chalkogenidometallaten der schwereren Hauptgruppenelemente der Gruppen 14–16 sowie von Übergangsmetallchalkogeniden.
Ein supramolekularer Komplex von C60 mit Calix[5]aren – Struktur im Kristall und in Lösung
Authors: Haino Takeharu , Yanase Manabu , Fukazawa Yoshimasa 
Published: July 2007

Hier ist der Wirt der Gast — im Komplex zwischen C60 und Calix[S]arenen, die in Lösung und in einem Fall auch im Kristall untersucht wurden, ist Buckminsterfulleren nicht wie üblich das Wirt‐, sondern das Gastmolekül (siehe rechts). Die Struktur der Komplexe in Lösung wurde mit der Ringstrom‐Methode abgeleitet, basierend auf Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse; van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zwischen Wirt‐ und Gastmolekül spielen eine wichtige Rolle bei der Komplexierung in Lösung.magnified image
Spezifische Phenyl‐Perfluorphenyl‐Stapelwechselwirkungen: eine neue Strategie zum Aufbau supramolekularer Strukturen
Authors: Coates Geoffrey W. , Dunn Alex R. , Henling Lawrence M. , Dougherty Dennis A. , Grubbs Robert H. 
Published: July 2007

Photochemisch induzierte Festkörperpolymerisationen der stapelförmig angeordneten Diinmonomere 1, 2 und 3 beruhen auf der Wechselwirkung zwischen Phenyl‐ und Perfluorphenylgruppen, die zu einer vorteilhaften Orientierung der Moleküle im Kristall führt. Ahnlich wie im 1:1‐Komplex von Benzol und Hexafluorbenzol liegt eine alternierende Abfolge der Moleküle in den säulenförmigen Stapeln vor.magnified image
Ein azentrisches, dreidimensionales Koordinationspolymer: Synthese und Struktur von [Cu(pyrimidin)2]BF4
Authors: Keller Steven W. 
Published: July 2007

Koordinationsnetzwerke in Silicaten nachzuahmen könnte durch eine neue Klasse von Koordinationspolymeren möglich werden, die durch Selbstorganisation von tetraedrischen Kupfer(I)‐Kationen und gewinkelten, difunktionellen Pyrimidinliganden zugänglich sind. So konnten ausgedehnte Gerüste hergestellt werden, die optische Aktivität (wie Quarz) oder Mikroporosität (wie Zeolithe) aufweisen oder beides! Die Gerüststruktur von [Cu(pyrimidin)2]BF4 (rechts) ist ähnlich der eines „gefüllten Feldspats”︁ mit Kanälen, die sowohl BF4−‐Ionen als auch fehlgeordnete Lösungsmittelmoleküle enthalten.magnified image
Die Chemie von Spinnengift und Spinnseide
Authors: Schulz Stefan 
Published: July 2007

AbstractSpinnen umgibt aufgrund ihrer räuberischen und versteckten Lebensweise eine Aura des Gefährlichen und Geheimnisvollen. So glaubte man im Altertum, Spinnen seien aus dem Blut eines Ungeheuers hervorgegangen, und im Christentum hielt man sie für Symbole des Satans. Nur die Kreuzspinne galt wegen ihres sichtbaren Zeichens als glückbringendes Tier, das Haus und Hof vor Blitzschlag bewahrte. Zum erfolgreichen Überleben entwickelten die Spinnen ein ausgefeiltes System, das auf den Gebrauch von Gift und Spinnseide aufbaut. Ausgehend von den ersten Untersuchungen Anfang dieses Jahrhunderts und weiteren in den fünfziger Jahren gelang es erst in neuerer Zeit, die Chemie sowohl der Seide als auch der Gifte zu enträtseln. Dabei zeigte sich, daß neben Proteinen und Protein‐Toxinen niedermolekulare Verbindungen sowohl im Gift als auch auf der Seide vorkommen. Gerade bei diesen kleineren Molekülen finden sich Strukturen, die sonst in der Natur nicht auftreten. Aus diesem Grund werden hier besonders die niedermolekularen Inhaltsstoffe der Spinnseide und des Spinnengiftes sowie ihre Funktion behandelt werden.
Neue Enzymmodelle für die Chlorperoxidase — Synthesen und katalytische Reaktionen
Authors: Wagenknecht Hans‐Achim , Woggon Wolf‐Dietrich 
Published: July 2007

Das Eisen(III)‐porphyrin 1 katalysiert die Chlorierung aktivierter C‐H‐Bindungen und ist demnach eine Modellverbindung für ein bisher nicht identifiziertes Zwischenprodukt des katalytischen Cyclus des Häm‐Thiolat‐Proteins Chlorperoxidase. An den Chlorierungen ist vermutlich weder freies HOCl noch Cl. beteiligt; als Cl+‐Donor wirkt statt dessen das an FeIII gebundene HOCl. magnified image
Synthese und Charakterisierung photolabiler Verbindungen, die Noracetylcholin innerhalb von Mikrosekunden freisetzen
Authors: Peng Ling , Wirz Jakob , Goeldner Maurice 
Published: July 2007

Die schnelle und effiziente photochemische Freisetzung von Noracetylcholin 2, einem Analogon des Neurotransmitters Acetylcholin, aus der Vorstufe 1 läßt diese Verbindung geeignet erscheinen, in Studien zum Mechanismus der Hydrolyse von Acetylcholin durch Acetylcholin‐Esterase verwendet zu werden, z.B. in der zeitaufgelösten Kristallographie. Das Nitrobenzylderivat 1 weist einen Photoabbau im Mikrosekundenbereich und eine inhibierende Wirkung auf Acetylcholin‐Esterase auf. magnified image
Komplexierung von 1,2‐Dicarbadodecaboran(12) unter Bildung eines supramolekularen Verbandes
Authors: Blanch Rodney J. , Williams Mark , Fallon Gary D. , Gardiner Michael G. , Kaddour Rana , Raston Colin L. 
Published: July 2007

Einen Einschlußkomplex mit Cyclotriveratrylen (CTV) bildet o‐C2B10H12 in Lösung und im Feststoff. Dabei nähert sich das Carboran der Vertiefung des CTV‐Moleküls so an, daß nichtklassische Wasserstoffbrücken‐Wechselwirkungen der C‐H‐Gruppen des Carborans mit den Zentren der aromatischen Ringe optimiert werden (schematische Darstellung rechts). Die berechnete Wechselwirkungsenergie beträgt 2.72 kcal mol−1. magnified imagemagnified image
Integrinantagonisten und andere niedermolekulare Verbindungen als Inhibitoren der Angiogenese ‐ neue Wirkstoffe in der Tumortherapie
Authors: Giannis Athanassios , Bsam Frank Rü 
Published: July 2007

Arthritis, Rheuma und die diabetische Retinopathie, die mit einer übermäßigen Angiogenese einhergehen, werden ebenso wie Tumorwachstum und Metastasenbildung von der Angiogenese beeinflußt. Ein vielversprechendes neues Konzept in der Tumortherapie, das auch auf andere Erkrankungen angewendet werden könnte, ist der Einsatz von Integrinantagonisten (z.B. 1) und anderen niedermolekularen Wirkstoffen mit angioinhibitorischer Wirkung, die sich derzeit in präklinischer oder klinischer Prüfung befinden.magnified image
Chemoselektive Polyalkylierungen phosphorhaltiger Dendrimere
Authors: Larre Christophe , Caminade Anne‐Marie , Majoral Jean‐Pierre 
Published: July 2007

Am Kern, am Kern und an der Oberfläche, innerhalb der Kaskadenstruktur sowie innerhalb der Kaskadenstruktur und an der Oberfläche können die hier beschriebenen Phosphordendrimere mit Generationen unterschiedlicher Konstitution selektiv alkyliert werden (Beispiel rechts, □ und ▪: „neutrale”︁ bzw. „kationische”︁ Generation). Der Kern eines Dendrimers der sechsten Generation ist zugänglich.magnified image
Synthese und Struktur eines zu PO43 isoelektronischen Tetrakis(imido)phosphat‐Ions
Authors: Raithby Paul R , Russell Christopher A. , Steiner Alexander , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

1‐Naphthylamin und Diphosphortetraiodid sind die Edukte, aus denen mit n‐Butyllithium der Komplex 1 entsteht, dessen Anion (Struktur rechts; von den thf‐Liganden sind nur die Sauerstoffatome gezeigt) isoelektronisch zum Orthophosphat ist. R = Naphthyl.magnified image
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Die Bindungslokalisierungsenergien der aromatischen Bismethano[14]annulene
Authors: Nendel Maja , Houk Kendall N. , Tolbert L. M. , Vogel Emanuel , Jiao Haijun , Schleyer Paul von Ragué 
Published: July 2007

Um lediglich 6 kcal mol−1 wird die Energie des aromatischen syn‐Bismethano[14]annulens 1 erhöht, wenn die C‐C‐Bindungslängen alternieren. Die korrekte Vorhersage des aromatischen Charakters derartiger Verbindungen erweist sich als überraschend schwierig, wie der Vergleich theoretischer und experimenteller Werte zeigt.magnified image
Lasercodierung in der kombinatorischen Chemie
Authors: Xiao Xiao‐Yi , Zhao Chanfeng , Potash Hanan , Nova Michael P. 
Published: July 2007

Eine neue Methode für die kombinatorische Festphasensynthese: Mit laseroptischen Synthesechips (schematische Darstellung rechts, statt NH2 auch andere Endgruppen wie OH, COOH oder Cl) und gezielter Aufteilung können Bibliotheken kleiner organischer Moleküle, Peptide und Oligonucleotide zuverlässig synthetisiert und charakterisiert werden.magnified image
Hexamere Aggregate in kristallinem (Pentamethylcyclopentadienyl)gallium(I) bei 200 K
Authors: Loos Dagmar , Baum Elke , Ecker Achim , Schnöckel Hansgeorg , Downs Anthony J. 
Published: July 2007

Als Hexamer mit nur schwachen Metall‐Metall‐Wechselwirkungen liegt kristallines (Pentamethylcyclopentadienyl)gallium(I) vor. Eine Schale von η5‐C5Me5‐Liganden umhüllt eine nahezu oktaedrische Ga6‐Einheit (Bild rechts) mit ungewöhnlich langen Ga … Ga‐Abständen (407.3/417.2 pm).magnified image
Untersuchungen des ersten S‐Positionsisomers von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen
Authors: Hudhomme Piétrick , Blanchard Philippe , Sallé Marc , Moustarder Soazig Le , Riou Amédée , Jubault Michel , Gorgues Alain , Duguay Guy 
Published: July 2007

Lohnende Ziele für die Synthese leitfähiger Materialien sind die Verbindungen 1–3, die das Tetrathiafulvalengerüst enthalten. 1 und ein Bis(methylsulfanyl)‐Analogon konnten jetzt synthetisiert werden; ihr Oxidationsverhalten ähnelt dem der Titelverbindung, deren Radikalkationensalze organische Supraleiter sind. Das TTF‐Gerüst von 1 ist nahezu planar, und die äußeren Schwefelatome sind am Aufbau des Netzwerks im Kristall beteiligt.magnified image
Zwischenstufen in der intramolekularen asymmetrischen Heck‐Arylierung von Dihydrofuranen
Authors: Hii K. K.(Mimi) , Claridge Timothy D. W. , Brown John M. 
Published: July 2007

Durch Doppelbindungsisomerie entsteht in der Reaktion des Pd‐Komplexes (rechts) mit 2,3‐Dihydrofuran eine Pd‐Alkyl‐Verbindung mit unerwarteter Struktur, die bis ‐40°C stabil ist. Der Mechanismus dieser asymmetrischen Heck‐Reaktion wurde durch NMR‐Spektroskopie untersucht (↶PaPb = (S)‐BINAP).magnified image
Metallorganische Homogenkatalyse – Quo vadis?
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Cornils Boy 
Published: July 2007

AbstractDie Homogenkatalyse war der Schlüssel zum Erfolg der metallorganischen Chemie. Am Anfang dieser Entwicklung stand die bahnbrechende Entdeckung der Hydroformylierung durch Otto Roelen (1938), die nicht nur riesige Produktionsanlagen mit sich brachte, sondern auch die systematische Erforschung der katalytischen Eigenschaften einer ständig steigenden Zahl von Organometallverbindungen auslöste. Eine Weiterentwicklung der chemischen Industrie hin zu umweltverträglichen, energiesparenden und zudem wirtschaftlichen Produktionsverfahren ist zweifellos abhängig von besseren Katalysatoren, sei es im Bereich der Grundchemikalien oder der Feinchemikalien und Polymere. Molekular definierte, maßgeschneiderte Katalysatoren sind die sicherste Voraussetzung für Chemoselektivität, und genau aus diesem Grund bilden die metallorganischen Verbindungen mit ihrer überwältigenden Vielfalt an Strukturen und Zusammensetzungen den erfolgversprechendsten Ansatz („maßgeschneiderte Katalysatoren”︁). Dabei seien die von Wilkinson vorgestellten Katalysatoren des Typs [HRh(CO){P(C6H5)3}3] und [ClRh{P(C6H5)3}3] als herausragende Beispiele genannt. Aber auch prozeßtechnische Überlegungen (z. B. Katalysatorabtrennung, Stoff‐ und Energiebilanz) müssen hierbei berücksichtigt und in die Kostenbetrachtung einbezogen werden. Die folgende Übersicht versucht, gegenwärtige Anforderungen und zukünftige Trends der angewandten metallorganischen Katalyse — eines „intellektuellen Handwerks”︁ mit Zukunft — kritisch zu beleuchten.
Die Biosynthese von Vitamin B1 (Thiamin): ein Beispiel für biochemische Vielfalt
Authors: Spenser Ian D. , White Robert L. 
Published: July 2007

AbstractDie Aufklärung der Biosynthesewege zu Thiamin (Vitamin B1) und dessen Pyrophosphatester, dem wichtigen Coenzym Cocarboxylase, ist und bleibt für Forscher eine Herausforderung. Die Thiamin‐Biosynthese gliedert sich in die voneinander unabhängigen Synthesewege zur Pyrimidin‐Einheit 4‐Amino‐5‐hydroxymethyl‐2‐methylpyrimidin und zur Thiazol‐Einheit 5‐(2‐Hydroxyethyl)‐4‐methylthiazol sowie den Weg dieser Untereinheiten zum Vitamin. Die Schritte des letztgenannten Prozesses wurden vor ungefähr zwanzig Jahren vollständig aufgeklärt. Dabei stellte sich heraus, daß sich der Syntheseweg in aeroben Bakterien und Hefen zu einem gewissen Grad vom Syntheseweg in Enterobakterien unterscheidet. Dagegen sind die Synthesewege zu den Untereinheiten noch nicht zufriedenstellend erforscht. Die Pyrimidin‐ und die Thiazol‐Einheit entstehen in Bakterien und in Hefen auf unterschiedlichen Synthesewegen. Eine Schwierigkeit war, daß das Einbaumuster markierter Vorläufer, das von verschiedenen Arbeitsgruppen bei unterschiedlichen Mikroorganismen festgestellt wurde, nicht mit einem einzigen Biosyntheseweg für jede der beiden Untereinheiten in Einklang war. Man ist heute davon überzeugt, daß in Enterobakterien und Hefen unterschiedliche Wege vorliegen, so daß die Biosynthese von Vitamin B1 ein Beispiel für biochemische Vielfalt ist. Darüber hinaus war die geringe Menge an Thiamin, die in mikrobiologischen Kulturen synthetisiert wird (ca. 15 μg pro Liter Kultur), eine weitere Schwierigkeit. Daher waren die Untersuchungen bis in die jüngste Zeit entweder auf die Verwendung radioaktiver Tracer oder den Einsatz stabiler Isotope mit anschließender massenspektrometrischer Analyse beschränkt. Wie bekannt, führen beide Methoden zu Problemen bei der Interpretation der Resultate. Die Hochfeld‐13C‐NMR‐Spektroskopie, die aussagekräftigste moderne Methode zur Ermittlung von Einbaumustern, wurde erst kürzlich erfolgreich zur Untersuchung der Thiamin‐Biosynthese eingesetzt. Wegen dieser prinzipiellen und experimentellen Schwierigkeiten sind selbst die ersten Vorläufer der beiden relativ einfachen heterocyclischen Untereinheiten von Thiamin nicht eindeutig erkannt. Die Suche nach den Zwischenstufen, die Untersuchung der Enzyme und die Identifizierung der beteiligten Gene sind Gegenstand der aktuellen Forschung.
A Novel Strategy towards the Total Synthesis of Cyclopeptide Alkaloids
Authors: Zhu Jieping , LaIub T. , Chastanet J. , Beugelmans R. 
Published: July 2007

14gliedrige Cyclopeptide sind gespannt (J. Zhu) oder nur starr (U. Schmidt) und deshalb schwierig herzustellen. Nach Meinung von U. Schmidt ist der Neuigkeitsgrad der Arbeit von Zhu et al. geringer, als von diesen behauptet, während Zhu als ein herausragendes Merkmal seiner Synthese sieht, daß es gelang, die Ringöffnung von 1 durch Angriff einer Base zu vermeiden.magnified image
Ein neuer Weg zu Tetracarba‐nido‐octaboranen(8); Struktur eines 6,9‐Diferra‐5,7,8,10‐tetracarba‐nido‐decaboran(10)‐Derivats
Authors: Wrackmeyer Bernd , Schanz Hans‐Jörg , Milius Wolfgang 
Published: July 2007

Das erste Polyboran mit sechs Heteroatomen, 3, wird gebildet, wenn das neue Tetracarba‐nido‐octaboran(8) 2, das leicht aus der Reaktion von 1 mit Et2BH zugänglich ist, mit [Fe3(CO)12] reagiert.magnified image