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Th6Br15H7 — Stabilisierung eines Th6Br12‐Clusters durch sieben Wasserstoffatome
Authors: Simon Arndt , Böttcher Fred , Cockcroft Jeremy Karl 
Published: July 2007

Spitzen, Kanten und Flächen — mit einem Wort die gesamte Peripherie des Th6‐Oktaeders in der Titelverbindung ist mit Br‐ und H‐Atomen bedeckt. Neuartig an der Struktur ist, daß die H‐Atome nicht interstitiell, sondern von „außen”︁ am Clusterkern gebunden sind, wie die Neutronenbeugungsanalyse der perdeuterierten Verbindung (Bild rechts, ) zeigt. Beschreibt man die Metall‐Metall‐Bindungen im Cluster qualitativ durch acht geschlossene, auf die Mitten der Oktaederflächen gerichtete Dreizentren‐Zweielektronen‐Bindungen, so wird klar, daß sieben dieser Bindungen durch die zusätzlichen Elektronen der H‐Atome auf den Flächenmitten stabilisiert werden. magnified image
Aggregation von Azakronenethern durch Metallierung: Synthese und Struktur von 1‐Lithio‐1,7‐diaza[12]krone‐4, dem ersten lithiierten Kronenether
Authors: Barr Donald , Berrisford David J. , Méndez Luis , Slawin Alexandra M. Z. , Snaith Ronald , Stoddart J. Fraser , Williams David J. , Wright Dominic S. 
Published: July 2007

Eine Dimerisierung hat die Deprotonierung von Diaza[12]krone‐4 mit nBuLi zur Folge. Dies belegt die Röntgenstrukturanalyse, nach der das Produkt gemäß 1 zu formulieren ist. Jedes Li‐Ion ist fünffach koordiniert und befindet sich beträchtlich (ca. 0.94 Å) außerhalb der Kronenether‐Ebene. Die experimentell gefundenen Strukturänderungen stimmen mit den bei MNDO‐Rechnungen an Modellsystemen erhaltenen überein. Die Li‐Ionen in 1 sind elektronisch gut abgesättigt, für Reagentien aber dennoch zugänglich. magnified image
Katalytische und stöchiometrische enantioselektive Additionen von Diethylzink an Aldehyde mit Hilfe eines neuartigen chiralen Spirotitanats
Authors: Schmidt Beat , Seebach Dieter 
Published: July 2007

Durch einfache Variation der Reaktionsbedingungen kann bei der Addition von Et2Zn an Aldehyde in Gegenwart des Spirotitanats 1 die Konfiguration des Produkts umgekehrt werden: Stöchiometrische Mengen des Spirotitanats bewirken Re‐Addition von Et2Zn an Aldehyde (bis 98% ee). In Gegenwart von äquimolaren Mengen Ti(OCHMe2)4 induzieren katalytische Mengen von 1 dagegen die Si‐Addition von Et2Zn (bis 99% ee). magnified image
Thermisch irreversible Photochromie flüssigkristalliner Polymere
Authors: Cabrera Ivan , Dittrich Achim , Ringsdorf Helmut 
Published: July 2007

Bei Raumtemperatur beliebig lange existieren beide photochromen Formen der Copolymere 1 (R = H, CH3; R1 = CN, OCH3), wenn Licht vermieden wird. In Kombination mit den mesomorphen Eigenschaften macht dies derartige Materialien für Anwendungen in der optischen Informationsspeicherung interessant. magnified image
Biogenese des Kohlenstoffgerüsts von Glycerinopyrin: Ein neuartiger Biosyntheseweg für Pyrrole
Authors: Schönewolf Monika , Rohr Jürgen 
Published: July 2007

Ein Ringschluß der Aminosäure Leucin 1 und ihre Veresterung mit Glycerin 2 ist die neuartige Biogenese zum Naturstoff Glycerinopyrin 3. Ein Methyl‐verzweigter fünfgliedriger Stickstoff‐Heterocyclus wie in 3 findet sich in der Natur sonst nur noch ohne die N‐Hydroxygruppe in einem Ameisenpheromon, das vermutlich auf dieselbe Weise gebildet wird. Dieser neuartige Biosyntheseweg von Pyrrolen, den „Pigmenten des Lebens”︁, ist von großem biochemischem Interesse. magnified image
Puls‐Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie: Grundlagen, Verfahren und Anwendungsbeispiele
Authors: Schweiger Arthur 
Published: July 2007

AbstractSeit kurzem erfährt die Elektronenspinresonanz(ESR)‐Spektroskopie einen kräftigen Innovationsschub. Die Zauberformel heißt Puls‐ESR. Dem Spektroskopiker, der an dieser Wunderlampe Aladins reibt, erschließt sich das geheimnisvolle Reich der Spinakrobatik mit deren vielen neuartigen und unerwarteten Effekten. Mit Pulsmethoden lassen sich die Meßzeit verkürzen, die Empfindlichkeit erhöhen, die Auflösung verbessern und die Spektren vereinfachen. Diese Übersicht stellt die wichtigsten Pulsverfahren der ESR‐Spektroskopie vor. Auf mathematischen Ballast wird dabei weitgehend verzichtet. Breiten Raum nehmen dagegen Anwendungsbeispiele aus mehreren Disziplinen der chemischen Forschung ein.
Iminophosphane — unkonventionelle Hauptgruppenelement‐Verbindungen
Authors: Niecke Edgar , Gudat Dietrich 
Published: July 2007

AbstractNiederkoordinierte Phosphorverbindungen zählen angesichts der großen Zahl stabiler Verbindungen längst nicht mehr zu den „Exoten”︁ unter den Hauptgruppenelement‐Verbindungen. Neben P‐C‐Mehrfachbindungssystemen, deren Chemie durch die enge Verwandtschaft mit organischen Verbindungen geprägt wird, gilt das Interesse vor allem P‐N‐Mehrfachbindungssystemen (Iminophosphanen). Diese Verbindungsklasse zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Strukturvielfalt und ein variationsreiches chemisches Verhalten aus, so daß Iminophosphane zu wertvollen Synthesebausteinen in der Organoelementchemie wurden.
Die Struktur von IF
Authors: Mahjoub Ali Reza , Seppelt Konrad 
Published: July 2007

Als verzerrtes Oktaeder mit C3v‐Symmetrie kann die Struktur des IF‐Ions beschrieben werden; sie steht damit ‐ im Gegensatz zu der von BrF ‐ in Einklang mit dem Elektronenpaarabstoßungsmodell. Während IF in Kristallen von (CH3)4NIF6 durch schwache Fluorbrücken ein Dimer (Strukturbild rechts) bildet, findet man bei kleinerem Kation ein Tetramer in Analogie zum isoelektronischen XeF6. magnified image
RS ‐ P  S in der Gasphase ‐ erstmalige Erzeugung von (Organothio)thioxophosphanen
Authors: Keck Helmut , Kuchen Wilhelm , Renneberg Heike , Terlouw Johan K. , Visser Herman C. 
Published: July 2007

Ein zweifach koordiniertes, dreiwertiges Phosphoratom liegt in den Titelverbindungen 1 (R = CH3, C6H5) vor, die durch Elektronenstoßionisation der entsprechenden Dithiadiphosphetandisulfide 2 entstehen. Stoßaktivierungs‐ und Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektroskopie zeigen, daß dabei die isomeren Dithioxophosphorane 3 zu 1 umlagern. magnified image
Solvensfreies Tris(trimethylsilyl)methyllithium
Authors: Hiller Wolfgang , Layh Marcus , Uhl Werner 
Published: July 2007

Erst bei 65‐70 °C in der Schmelze reagiert nBuLi mit BrHgC(SiMe3)3 innerhalb einer Stunde zur Titelverbindung. Diese ist in Lösung monomer und im Kristall dimer (Strukturbild rechts), ein für solvensfreie Alkyllithiumverbindungen neuartiger Strukturtyp. Außer den beiden direkten Bindungen von Li zu den carbanionischen C‐Atomen liegen noch agostische Wechselwirkungen zu zwei H‐Atomen der SiMe3‐Substituenten vor, so daß jedes Li‐Atom insgesamt verzerrt tetraedrisch koordiniert ist. magnified image
Metallomesogene: Metallkomplexe in geordneten fluiden Phasen
Authors: Giroud‐Godquin Anne‐Marie , Maitlis Peter M. 
Published: July 2007

AbstractMetallomesogene sind Metallkomplexe mit organischen Liganden, die Mesophasen bilden, d.h. flüssigkristallin vorliegen können. Sie vereinen die Vielfalt der Koordinationschemie von Metallen mit den außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Flüssigkristallen. Thermotrope Metallomesogene wurden bereits mit einer Vielzahl von Metallen, darunter s‐, p‐, d‐ und sogar f‐Block‐Elemente, hergestellt. Man kennt sowohl stäbchenförmige (calamitische) als auch scheibenförmige (discotische) thermotrope Metallomesogene, die alle wichtigen Typen von Mesophasen durchlaufen können. Das Spektrum der Liganden erstreckt sich von einzähnigen (4‐substituierte Pyridine) über zweizähnige (β‐Diketonate, DithioleneDie eingeführten Begriffe „Dithiolene”︁ und „Dithiolenkomplexe”︁ werden hier als Trivialnamen behandelt. Korrekt sind diese Verbindungen als „Endithiole”︁ bzw. „Endithiolato‐Komplexe”︁ zu bezeichnen.
, Carboxylate, cyclometallierte aromatische Amine) bis zu mehrzähnigen Liganden (Phthalocyanine, Porphyrine). Wie auch bei rein organischen Mesogenen spielen die Molekülform und die intermolekularen Kräfte eine wichtige Rolle, d. h. die Liganden sind bei der Festlegung des Charakters der Mesophase von großer Bedeutung. Die Hauptforderung an ein Metallomesogen ist ein starres, gewöhnlich ungesättigtes Zentrum. Es kann stäbchen‐ oder scheibenförmig sein und trägt mehrere lange Kohlenwasserstoffketten. Das Metallatom befindet sich üblicherweise im oder nahe am Molekülschwerpunkt. In einigen Fällen sind die Liganden selbst mesogen; dies ist allerdings keine notwendige Voraussetzung. Ein oder mehrere Metalle als Bestandteile mesogener Einheiten eröffnen viele Möglichkeiten: neue Molekülformen, die mit organischen Verbindungen nur schwer realisiert werden können, sind nun zugänglich und lassen neue Eigenschaften erwarten. Der Einbau von d‐Block‐Metallen bringt Merkmale wie Farbe und Paramagnetismus hervor. Die hohe polarisierbare lokale Elektronendichte jedes Metallatoms hat tiefgreifende physikalische Auswirkungen, da die Polarisierbarkeit eines Moleküls großen Einfluß darauf hat, ob es mesogen ist. Andere physikalische Eigenschaften werden verstärkt (z. B. hohe Doppelbrechung), neue und unerwartete Eigenschaften können auftreten. Damit Metallomesogene Anwendungen in neuen Technologien finden können, müssen starke und chemisch inerte Metall‐Ligand‐Bindungen, d. h. stabile Komplexe, vorliegen. Dies läßt sich beispielsweise mit Chelatliganden und 5d‐Metallen erreichen.
Ferrocene und molekulare Erkennung
Authors: Constable Edwin C. 
Published: July 2007

Die supramolekulare Chemie macht auch vor Organometallverbindungen nicht halt, wie unter anderem jüngste Arbeiten von Gokel et al. zeigen: Aus Cholesteryl‐substituierten Ferrocenen lassen sich redoxgesteuert Vesikel erzeugen, und durch Verknüpfung von zwei Ferroceneinheiten wie in 1 können neuartige Rezeptoren gewonnen werden. Je nach Abstandshalter R können von 1 verschiedene Diamine gebunden werden. Die passende räumliche Anordnung der Carbonsäurereste kann durch eine Rotation der Cyclopentadienylringe erreicht werden. magnified image
Molekulare Erkennung und Transport von Nucleobasen — Überlegenheit makrobicyclischer Wirtmoleküle
Authors: Seel Christian , Vögtle Fritz 
Published: July 2007

Bestimmte Purin‐ und Pyrimidinbasen werden von den N‐benzylierten Tris(brenzcatechin)‐Makrobicyclen 1 dank passender Hohlraumgröße und der Möglichkeit der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen gut komplexiert. Die Ergebnisse werfen auch die Frage auf, ob Siderophore beim Transport von Nucleobasen oder Nucleotiden in biologischen Systemen eine Rolle spielen. magnified image
Triaurierte Phosphonium‐Ionen [RP(AuPPh3)3]⊕ und das elektronendefizitäre, hyperkoordinierte Phosphonium‐Dikation [P(AuPPh3)5]2⊕
Authors: Schmidbaur Hubert , Weidenhiller Gabriele , Steigelmann Oliver 
Published: July 2007

Die Aurierung von Arylphosphanen mit [(Ph3PAu)3O]BF4 führt zum Triauriophosphonium‐Salz 1, während P(SiMe3)3 und das Oxoniumsalz direkt zu 2 mit einem hyperkoordinierten P‐Zentrum reagieren. Im Kation von 1 liegt ein nahezu ideales, P‐zentriertes Tetraeder vor, in dem aufgrund der Größe des Zentralatoms die peripheren Au ⃛Au‐Kontakte auf 3.7 Å aufgeweitet sind. R = o‐Tolyl. magnified image
Reaktionen von substituierten Alkinen an einem konformativ starren (Olefin)cobalt‐Komplexfragment
Authors: Okuda Jun , Zimmermann Karl Heinz , Herdtweck Eberhardt 
Published: July 2007

Die Cobalt‐induzierte Alkin‐Trimerisierung unterbleibt, wenn das koordinativ ungesättigte Co‐Komplexfragment wie in 1 eine fixierte Doppelbindung enthält, die für die einzelnen Schritte möglicher Cycloadditionsreaktionen zum Teil erhebliche Aktivierungsbarrieren verursacht. In Abhängigkeit von den Alkin‐Substituenten kann dafür eine Vielzahl an Produkten, z. B. 2 (R = SiMe3) und 3, erhalten werden. magnified image
Chemische Charakterisierung von Aerosolen: „on line”︁ und „in situ”︁
Authors: Nießner Reinhard 
Published: July 2007

AbstractFrüher hielt man Aerosole nur bei meteorologischen Prozessen für wichtig, heute spielen sie im Umweltschutz und in den neuen Technologien, z. B. zur Erzeugung von Hochleistungskeramiken, Sintermetallen, Lichtwellenleitern und Supraleitern, eine immer bedeutsamere Rolle. Jedoch fehlen noch weitgehend analytische Bestimmungsverfahren, die aerosolbildende Prozesse kontinuierlich in qualitativer und quantitativer Hinsicht beschreiben können. In dieser Übersicht werden erste, zum Teil auch exotisch anmutende Verfahrensentwicklungen wie etwa die Nutzung von Kondensationseigenschaften ultrafeiner Partikel oder zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenz‐Spektroskopie vorgestellt. Die Erfahrung der letzten Jahre in der Analytischen Chemie zeigt, daß die fortschreitende Miniaturisierung, die Datenverarbeitung und die Optoelektronik nahezu alles möglich erscheinen lassen.
Bicyclisches P6 als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Werner Bernd , Heckmann Gert , Wolmershäuser Gotthelf 
Published: July 2007

Ein neuer Strukturtyp für P6‐Liganden, der sich formal von P6‐Benzvalen ableiten läßt, liegt im zweikernigen Th‐Komplex 1 vor. Bernsteinfarbene, extrem luftempfindliche Kristalle von 1 entstehen bei der Cothermolyse des Butadienkomplexes [Cp2Th(η4‐C4H6)] und P4 in Toluol. magnified image
Palladium(II)‐induzierte Umwandlung von α‐Acetoxyalkinen in α,β‐ungesättigte α‐Acetoxyketone; ein neuartiger Zugang zu α‐Diketonen
Authors: Mahrwald Rainer , Schick Hans 
Published: July 2007

Die α‐Acetoxyalkine 1 bilden mit [PdCl2(CH3CN)2] Palladiumkomplexe, die auf Zusatz von einem Äquivalent Wasser in die α,β‐ungesättigten α‐Acetoxyketone 2 übergehen. Die Umwandlung von α‐Acetoxyalkinen in α,β‐Acetoxyenone gelingt auch mit katalytischen Mengen [PdCl2(CH3CN)2]. Durch alkalische Hydrolyse lassen sich aus 2 leicht die α‐Diketone 3 erhalten. magnified image
Nachweis starker SH…︁S‐Brücken in [Ru(SH2)(PPh3)(′S4′)]·THF, dem ersten röntgenographisch charakterisierten H2S‐Komplex
Authors: Sellmann Dieter , Lechner Peter , Knoch Falk , Moll Matthias 
Published: July 2007

Welche Eigenschaften haben H2S‐Übergangsmetallkomplexe? Diese reaktiven Verbindungen spielen wahrscheinlich in vielen geochemischen und biologischen Prozessen eine wichtige Rolle. Bisher konnte aber kein derartiger Komplex vollständig charakterisiert werden. Beim Rutheniumkomplex 1 · THF, (′S4′)2⊖ = 2,2′‐(Ethylendithio)bis(thiophenolat), gelang nun eine Röntgenstrukturanalyse mit dem Ergebnis, daß der H2S‐Ligand durch überraschend starke SH …︁ S‐Brücken stabilisiert wird. An Luft wird 1 rasch zum (μ‐S2)‐Komplex 2 oxidiert [Gl. (a)]. magnified image
Chromoionophore Pyridinium‐N‐phenolat‐Betainfarbstoffe
Authors: Reichardt Christian , Asharin‐Fard Siamak 
Published: July 2007

Sehr selektiv reagiert die Halochromie der Kronenether‐substituierten Betainfarbstoffe 1 auf die Kationengröße des zugesetzten Elektrolyten. Die stärkste hypsochrome Verschiebung der längstwelligen UV/VIS‐Absorption resultiert für n = 0 mit Na⊕, n = 1 mit K⊕ und n = 2 mit Cs⊕. Damit könnten die Farbstoffe 1 auch als Indikatoren in Frage kommen. magnified image
Ab‐initio‐Rechnungen am Dimer (ClAuPH3)2 mit relativistischem Pseudopotential: Ist die „aurophile Attraktion”︁ ein Korrelationseffekt?
Authors: Pyykkö Pekka , Zhao Yongfang 
Published: July 2007

Stärke und Reichweite der empirisch gefundenen Au …︁ Au‐Wechselwirkung wird reproduziert, wenn man Korrelationseffekte bei der Berechnung des Dimers (ClAuPH3)2 in den drei Anordnungen AC berücksichtigt. C bleibt allerdings repulsiv. Auf dem Hartree‐Fock‐Niveau dagegen dominieren die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Monomeren. magnified image
Chemisch modifizierte Oligonucleotide als Sonden und Agentien
Authors: Englisch Uwe , Gauss Dieter H. 
Published: July 2007

AbstractOligonucleotide binden spezifisch an andere einzelsträngige Nucleinsäuren, wenn diese eine komplementäre Basensequenz in gegenläufiger Anordnung aufweisen; es bildet sich eine Doppelhelix. Ebenso binden Oligonucleotide spezifisch an eine Reihe von Proteinen. Daher kann man Vorgänge, an denen diese Nucleinsäuren oder Proteine beteiligt sind, durch Zusetzen entsprechender Oligonucleotide beeinflussen, gewöhnlich inhibieren. Durch chemische Modifizierung dieser Oligonucleotide läßt sich ihre Wirksamkeit erhöhen und das Spektrum der Anwendungsmöglichkeiten erweitern. Sind zum Beispiel in einem Oligonucleotid die Phosphatgruppen durch Phosphonatgruppen ersetzt, so fällt eine negative Ladung pro Nucleotid weg, und das Oligonucleotid ist lipophiler. Ein Oligonucleotid, das eine reaktive Gruppe trägt, kann seine Bindungspartner modifizieren. Ein Oligonucleotid, das kovalent mit einem Farbstoff verknüpft ist, läßt sich dadurch in biologischem Material orten. Oligonucleotide, die kovalent mit einem Enzym verknüpft sind, können in sehr kleinen Mengen nachgewiesen werden, da über die Wirkung des Enzyms die signalgebende Substanz, meistens ein fluoreszierender Stoff, vervielfacht werden kann. – Einschlägige biochemische Probleme, die durch chemisch modifizierte Oligonucleotide untersucht werden, sind die Frage nach dem Vorhandensein und dem Ort einer Messenger‐RNA oder eines entsprechenden Gens, oder die Frage nach dem Vorhandensein bakterieller oder viraler Sequenzen in einem Gewebe oder in einer Lösung. Ferner wird versucht, die Translation einer mRNA oder die Transkription und Replikation einer DNA zu inhibieren. Derzeit ist insbesondere die Hemmung der Proteinbiosynthese und der reversen Transkription von Retroviren das Ziel vieler Arbeiten mit modifizierten Oligonucleotiden.
Metalla‐ene und Metalla‐ine ‐ von kleinen Molekülen zu neuartigen Polymeren
Authors: Chisholm Malcolm H. 
Published: July 2007

Anorganische Polymere mit konjugierten Mehrfachbindungen und Metallatomen in der Polymerhauptkette sind in jüngster Zeit das Thema einer Reihe von Publikationen gewesen. Diese Materialien interessieren unter anderem wegen zu erwartender nichtlinearer optischer Eigenschaften. Marder et al. und Lewis et al. synthetisierten polymere Alkinrhodiumkomplexe wie 1 und Hopkins et al. studierten die optischen Eigenschaften der polymeren Nitridokomplexe 2. magnified image
C60: From Soot to Superconductors
Authors: Diederich François , Whetten Robert L. 
Published: July 2007

Die Fulleren‐Forschung wird die Chemie in kurzer Zeit revolutionieren, meint der Autor dieses Highlights. Bei den Frühjahrstagungen der American Chemical und Physical Societies gab es schon ganze Vortragsreihen zu dieser faszinierenden neuen Verbindungsklasse. C60 ist kommerziell verfügbar und wurde schon oxidiert, reduziert, hydriert, fluoriert und anderweitig derivatisiert. Wohl am spektakulärsten ist, daß RbxC60 ein Supraleiter mit Tc ≈︁ 30 K ist. magnified image
Tetraethinylethen
Authors: Rubin Yves , Knobler Carolyn B. , Diederich François 
Published: July 2007

Der erste C10H4‐Kohlenwasserstoff, die Titelverbindung 1, sowie einige Derivate davon wurden durch einfache Reaktionen aus Bis‐(trimethylsilyl)‐1,4‐pentadiin‐3‐on synthetisiert. 1 läßt sich in Form farbloser, äußerst polymerisationsempfindlicher Blättchen isolieren und ist wegen seines gekreuzt konjugierten π‐Elektronensystems und als Monomer von Interesse. Das Tetrakis(trimethylsilyl)‐Derivat konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. magnified image
Methylenphosphonium‐Ionen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans 
Published: July 2007

Trotz sterischer Abschirmung der PC‐Bindung reagieren die Methylenphosphonium‐Ionen 1 und 2 mit 2,3‐Dimethylbutadien in einer En‐Reaktion bzw. [2 + 4]‐Cycloaddition glatt zu 3 bzw. 4 (Gegenion in allen Fällen AlCl). Dieses Reaktionsverhalten wird aus dem ausgeprägten Elektronenmangelcharakter des alkylsubstituierten P‐Atoms verständlich. 1 und 2 entstehen in hohen Ausbeuten durch Chlorid‐Abstraktion mit Aluminiumtrichlorid aus den entsprechenden P‐Chlor‐substituierten Phosphor‐Yliden. magnified image
Dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium ‐ neuartige Dichotomie einer Molekülstruktur
Authors: Kölle Ulrich , Kossakowski Janusz , Klaff Norbert , Wesemann Lars , Englert Ulli , Herberich Gerhard E. 
Published: July 2007

Dimere mit stark unterschiedlichen Ru‐Ru‐Abständen und Ru‐Cl‐Bindungswinkeln – „Deformationsisomere”︁ – liegen zu gleichen Teilen in Kristallen der Titelverbindung vor. Festkörper‐NMR‐Untersuchungen zeigen, daß das Isomer 1 a mit dem kürzeren Ru‐Ru‐Abstand (2.93 Å) diamagnetisch, das mit dem längeren Abstand (3.75 Å, 1 b) dagegen paramagnetisch ist. Die Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Signals in Lösung läßt sich verstehen, wenn man annimmt, daß sich die beiden Isomere rasch ineinander umwandeln. magnified image
Chemische Bindungen ‐ intermetallische Verbindungen
Authors: Nesper Reinhard 
Published: July 2007

AbstractIntermetallische Phasen gehören seit jeher zu den schwarzen Schafen in der Herde der chemischen Verbindungen, denn ihre chemische Bindung ließ sich nicht mit den sonst unglaublich gut funktionierenden Valenzregeln beschreiben. Das hat dazu geführt, daß das Wissen über Struktur‐Bindungs‐Beziehungen in diesen Phasen bis heute recht gering ist, obwohl sie die umfangreichste Gruppe anorganischer Verbindungen bilden. Wegen ihrer breiten Anwendung in der Technik und ihrer variantenreichen Strukturchemie sind neue Ansätze zum Verständnis ihrer Strukturen, Elektronenstrukturen und physikalischen Eigenschaften dringend nötig. Aus der Kombination neuer experimenteller und theoretischer Befunde ergeben sich unerwartet viele Hinweise auf gerichtete chemische Bindungen in Metallen, die eine Linie von den Valenz‐über Cluster‐ und Elektronenmangelverbindungen zu den intermetallischen Phasen sichtbar werden lassen.
Tricarbonyl‐η6‐(3,4‐dimethylencyclobuten)chrom(0), ein zweites Isomer von [(Benzol)Cr(CO)3]
Authors: Rau Doris , Behrens Ulrich 
Published: July 2007

Alle sechs C‐Atome von Dimethylencyclobuten sind im Titelkomplex [Cr(C6H6)(CO)3] an das Metallatom koordiniert. Damit konnte nach [(Fulven)Cr(CO)3] ein zweites Isomer vom lange bekannten [(Benzol)Cr(CO)3] synthetisiert werden. 1 reagiert mit Trimethylphosphan nicht unter Addition an eine Doppelbindung des 3,4‐Dimethylencyclobuten‐Liganden, sondern unter Ligandenaustausch. magnified image
Li10P4N10 ‐ ein Lithium‐phosphor(v)‐nitrid mit dem neuen komplexen Anion P4N
Authors: Schnick Wolfgang , Berger Ute 
Published: July 2007

Das Stickstoff‐Analogon zum molekularen P4O10 ist in Li10P4N10 als neues P4N‐Ion 1 enthalten. Die Packung der komplexen Baueinheiten im Festkörper ist hier wesentlich dichter als im Phosphor(V)‐oxid, was auf das Vorliegen einer ionischen Struktur, die sich erstaunlicherweise von kubischem As4O6 ableitet, zurückzuführen ist. Die Titelverbindung kann durch Festkörperreaktion der binären Nitride hergestellt werden. magnified image
Synthese und Eigenschaften sterisch anspruchsvoller Tellurophenole; Struktur von [Cd(μ‐TeC6H2Me3)2]∞
Authors: Bochmann Manfred , Coleman Andrew P. , Webb Kevin J. , Hursthouse Michael B. , Mazid Muhammed 
Published: July 2007

Nützliche Ausgangsverbindungen zur Synthese von Metallkomplexensind die thermisch und lichtempfindlichen Tellurophenole1(R = Me,iPr,tBu). So reagiert die Methyl‐substituierte Verbindung1mit [Cd{N(SiMe3)2}2] zu [Cd(TeC6H2Me3)2]∞, dessen linear‐eindimensionale Kettenstruktur durch die Raumerfüllung der Mesitylgruppen erzwungen wird.magnified image
Rekombination von Carbokation‐Sulfinat‐Ionenpaaren
Authors: Kirmse Wolfgang , Herpers Ekkehard 
Published: July 2007

Die „Unsymmetrie”︁ des 2‐Norbornyl‐Kations konnte erstmals in einem Ionenpaar nachgewiesen werden. Die Nahordnung in den Ionenpaaren 1 und 2 wurde mit dem chiralen, 18O‐markierten p‐Toluolsulfinat‐Ion untersucht. So sind in 2 beispielsweise weder die Sauerstoffatome des Sulfinats noch C‐1 und C‐2 äquivalent. Dies trägt zum Verständnis der partiellen Konfigurationserhaltung bei Desaminierungsreaktionen und HX‐Additionen an Norbornen bei. magnified image
Enantiomerentrennung an immobilisiertem Chirasil‐Metall und Chirasil‐Dex durch Gaschromatographie und Chromatographie mit überkritischen Gasen
Authors: Schurig Volker , Schmalzing Dieter , Schleimer Michael 
Published: July 2007

Weniger als eine halbe Minute dauert die Enantiomerentrennung bei Methyltetrahydrofuran und ‐oxetan mit der immobilisierten chiralen stationären Phase 1. Dieselbe Säule erwies sich auch als geeignet für die chromatographische Enantiomerentrennung mit überkritischem CO2, wie für 1‐Phenyl‐ und 1‐(2‐Naphthyl)ethanol gezeigt wurde. magnified image