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Zur Synthese von 22,26‐Epiminocholestanolen
Authors: Tschesche Rudolf , Spindler Manfred 
Published: June 2007

Synthesis of 22,26‐EpiminocholestanolsThe synthesis of the 22,26‐epiminocholestanol derivative solacongestidine (3) from solasodine is improved using diisobutylaluminium hydride for the removal of the N‐acetyl group of 1 to give 2.
Eine neue Synthese der 4‐Desoxy‐D‐glucose
Authors: Brockhaus Manfred , Fuchs Ernst‐F. , Lehmann Jochen 
Published: June 2007

A New Synthesis of 4‐Deoxy‐D‐glucoseA modified and improved method for the synthesis of 4‐deoxy‐D‐glucose (4) is described. The key product is methyl 2,3,6‐tri‐O‐acetyl‐4‐benzoylthio‐4‐deoxy‐α‐D‐galactopyranoside (3) which readily undergoes reductive desulfurization with Raney nickel. Subsequent deacetylation and hydrolysis yield 4‐deoxy‐D‐glucose (4).
Enhydrazine, 21: Lactame aus 1,2,3,9‐Tetrahydro‐4H‐carbazol‐4‐onen
Authors: Bardakos Vasilios , Sucrow Wolfgang 
Published: June 2007

AbstractDie Octahydro‐4H‐carbazol‐4‐on‐oxime 2a, b und 7 geben mit Polyphosphorsäure Beckmann‐Umlagerung unter Alkylwanderung zu den Lactamen 4a, b und 9 Semmler‐Wolff‐Umlagerung wird nicht beobachtet. Aus den Oximtosylaten 3a, b und 8 oder durch Schmidt‐Reaktion mit den Octahydro‐4H‐carbazol‐4‐onen 1a, b und 6 erhält man unter Aromatenwanderung die Lactame 5a, b und 10. Die Derivate des Tetrahydro‐4H‐carbazol‐4‐ons 11 verhalten sich analog.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XIX: Untersuchungen über den sterischen Ablauf der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung und das Gleichgewicht der stereoisomeren Umlagerungsprodukte
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert , Renk Hans Arnd 
Published: June 2007

AbstractDas Pentadienon 1 lagert sich bei 80°C über die Pyranzwischenstufen A und B bevorzugt zum Z,Z‐Säurechlorid 2 um. Mit steigender Temperatur stellt sich zunehmend rasch ein Gleichgewicht mit dem Z,E‐Säurechlorid 3 ein, das durch die verschiedenen Ringöffnungsrichtungen der gemeinsamen Pyranzwischenstufe B erklärt wird. Die Gleichgewichtslage mit 60% 2 und 40% 3 ist temperaturunabhängig. Zur Konfigurationsfestlegung von 2 wird eine von 6 ausgehende sterisch kontrollierte Synthese herangezogen, die über die Zwischenprodukte 7–11 zu der 2 entsprechenden Säure 4a führt. Die bevorzugte Bildung von Z‐Isomeren sowohl im Verlaufe der Umlagerung 1 → 2 als auch in der Additionsreaktion 11 → 4a wird auf den „cis‐Effekt”︁ der Chloratome zurückgeführt.
Verzweigte Zucker, XXI: Synthese der verzweigten γ‐Octose des Isochinocyclins A
Authors: Paulsen Hans , Sinnwell Volker 
Published: June 2007

AbstractDie Synthese des Methylglycosids der γ‐Octose des Isochinocyclins A wird beschrieben. Die γ‐Octose enthält eine Hydroxyethyl‐Verzweigung an C‐4 mit L‐glycero‐Konfiguration in der Seitenkette. Die Synthese wurde in der D‐Reihe ausgearbeitet und dann auf die L‐Reihe übertragen. Schlüsselreaktion ist die Addition von Vinyllithium an die Epoxy‐Ulose 1 bzw. 17. Die Epoxidierung des vinylverzweigten Zuckers 3 (18) liefert das trennbare Gemisch der Diepoxide 5 (22) und 8 (21). Reduktion von 8 (21) führt stereoselektiv zum gewünschten D‐γ‐Octosid 9 (L‐Form 23). Saure Hydrolyse von 9 ergibt den 1,7‐Anhydro‐Zucker 10, der aber auch durch Hydrolyse aus dem Isomeren 12 erhältlich ist. Es wird ein Methanolyse‐Gleichgewicht zwischen den Verbindungen 9 ⇋ 10 ⇋ 12 beobachtet.
Verzweigte Zucker, XXII: Synthese der Isomeren der hydroxyethyl‐verzweigten γ‐Octose
Authors: Paulsen Hans , Sinnwell Volker 
Published: June 2007

AbstractDie Epoxy‐Ketose 9 reagiert mit 2‐Lithio‐2‐methyl‐1,3‐dithian zum Addukt 13 und dem durch Epoxid‐Umlagerung aus 10 gebildeten verzweigten Zucker 11. Das nicht umgelagerte Produkt 10 kann nicht abgefangen werden. Röntgenstrukturanalysen von 13 und 11 sichern deren Struktur und demonstrieren die Halbsesselform der Epoxy‐Pyranose‐Ringe. Lithiumaluminiumhydrid‐Reduktion von 13 und 11 liefert die verzweigten 2‐Desoxy‐ und 3‐Desoxy‐Zucker 12 und 14. Deacetalisierung von 13 führt zum acetyl‐verzweigten Zucker 18, aus dem die Alkohole 15 und 21 erhältlich sind. Durch Alkali‐Behandlung kann der verzweigte Epoxy‐Zucker 15 in den Oxetan‐Zucker 16 umgewandelt werden. Durch Reduktion mit LiAlH4 sind aus 15 und 21 weitere Isomere der γ‐Octose erhältlich.
Darstellung und Untersuchung von dichlormethyl‐substituierten Aminen und Formamidinen
Authors: Allenstein Eckhard , Sille Falk 
Published: June 2007

AbstractN,N,N′‐Tris(dischlormethyl)formamidin (8), N‐Methyl‐, N‐Ethyl‐, N‐Phenyl‐bis(dichlormethyl)‐amin (10a, b, c) und Tris(dichlormethyl)amin (9) wurden durch Chlorierung der mehrfach formylierten Amine 2, 3 und 4 mit Phosphorpentachlorid erhalten. Die Verbindungen erwiesen sich als Moleküle mit Kovalenten Kohlenstoff‐Chlor‐Bindungen. Durch Reaktion mit Antimon(V)‐chlorid oder Aluminium(III)‐chlorid wurde ein Chlorid‐Ion von einer Dichlormethylgruppe abgespalten. 8 ließ sich durch Chlorwasserstoff in Gegenwart von Antimon (V)‐chlorid protonieren. Das Schwingungsspektrum von 9 wurde zugeordnet. Die Umsetzung von N‐Methyldiformamid (3a) mit Thionylchlorid führt zu dem bereits bekannten N‐Dichlormethyl‐N,N′‐dimethylformamidium‐chlorid (11).
Konjugative Wechselwirkungen des Cyclobutans
Authors: Bruckmann Peter , Klessinger Martin 
Published: June 2007

AbstractZur Analyse der konjugativen Eigenschaften des Cyclobutans wurden 1,1,3,3‐Tetramethyl‐2‐vinyl‐ (3), 3‐Ethinyl‐1,1‐dimethyl‐ (5) und 2‐Ethinyl‐1,1,3,3‐tetramethylcyclobutan (6) synthetisiert. Aus den Photoelektronenspektren der vinylsubstituierten Cyclobutane und Vergleichs‐verbindungen läßt sich eine Wechselwirkung HRS = −0.54 eV ableiten, die im Rahmen eines LCBO‐Modells die Konjugation zwischen Cyclobutan und π‐System beschreibt. Diese Konjugation ist im Unterschied zu Cyclopropylderivaten nicht konformationsabhängig, wie die Spektren der ethinylsubstituierten Cyclobutane 4–6 zeigen. Die Konjugationsfähigkeit des Cyclobutans läßt sich durch Methylsubstitution, welche die Energiedifferenz zwischen Ring‐ und π‐Orbitalen vermindert, beträchtlich steigern. Ohne diesen Effekt, der in α‐Stellung zum π‐Substituenten besonders wirksam ist, übersteigt der Einfluß des Cyclobutans auf π‐Systeme kaum den Einfluß vergleichbar großer Alkylsubstituenten.
Purine, XII: Über die Cyclisierung von 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracilen und die Synthese von 8‐substituierten Xanthinen und Bis(theophyllin‐8‐yl)‐alkan‐Derivaten
Authors: Fuchs Herbert , Gottlieb Margarete , Pfleiderer Wolfgand 
Published: June 2007

AbstractEine Reihe neuer 1,3‐disubstituierter 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracile 33–44 wird beschrieben und ihre Cyclisierungstendenz zu Xanthinen in Abhängigkeit von der Substituentengröße an N‐3 mit Hilfe der Differential‐Thermogravimetrie untersucht. Die Darstellung labiler 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracile (34–37) gelingt nur durch die Umsetzung der entsprechenden 1,3‐disubstituierten 4‐(Alkylamino)uracile mit Isoamylnitrit in Alkohol. Die Cyclisierungsmethode kann erfolgreich auch für die Synthese von Bis(theophyllin‐8‐yl)alkan‐Derivaten 63–67 eingesetzt werden.
Anchimer beschleunigte Homolysen, III: Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl‐(silylmethyl)‐ethern
Authors: Reetz Menfred T. , Greif Norbert , Kliment Miroslar 
Published: June 2007

AbstractDer Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl‐(silylmethyl)‐ethern 1 → 2 wurde mit Hilfe von Kreuzungs‐ und Radikalabfangversuchen. Lösungsmitteleinflüssen. Substituenteneffekten und ESR‐Studien untersucht. Dabei zeigt sich, daß eine Homolyse unter anchimerer Beteiligung der Silylgruppe wahrscheinlich ist. Die Wanderung des Silylrestes zum Sauerstoff leitet die Reaktion ein, wobei die starke SiO‐Bindung und resonanzstabilisierte Ketyl‐ und Alkylradikale gebildet werden. Vergleiche mit den wenigen, in der Literatur bislang bekannten Beispielen für anchimere Effekte bei unimolekularen Homolysen werden angestellt.
Der induktive Effekt in monosubstituierten Alkanen, V: 1H‐NMR‐Spektren von primären n‐Butyl‐Derivaten
Authors: Schrumpf Gerd , Schlenker Arvid 
Published: June 2007

AbstractAus den 1H‐NMR‐Spektren von spezifisch mehrfach deuterierten n‐Butyl‐Derivaten werden alle chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten ermittelt. Die vicinalen Kopplungskonstanten hängen in nicht alternierender Weise von der Elektronegativität des Substituenten von seiner Entfernung vom koppelnden HCCH‐Fragment und der Konformation ab. Das Konformationsgleichgewicht um die mittlere CC‐Bindung der n‐Butyl‐Verbindungen wird mit dem um die beiden mittleren CC‐Bindungen der n‐Pentyl‐Derivate verglichen.
Methylgruppen‐Umlagerung an Triterpenoiden, 1: Aromatisierung des Ringes E
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Unger Gerhard 
Published: June 2007

AbstractAus Oleanolsäure wird durch Methylgruppen‐Umlagerung und Aromatisierung 3‐O‐Acetyl‐28‐nor‐ursa‐9(11), 12,15,17,19,21‐hexaen‐3β‐ol(5) erhalten, das auf‐gleichem Wege auch aus Ursolsäure hergestellt wird.
Neue 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidine
Authors: Zeiß Werner , Feldt Christian , Weis Josef , Dunkel Gudrun 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von Chlorbis(dialkylamino)phosphanen mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid eröffnet einen bequemen Weg zu den 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidinen 5a–f, deren Erst‐ und Zweitoxidation durch O2,S8, N3Si(CH3)3 und Alkylhalogenide am Beispiel von 5a ausführlicher untersucht wird. 5a–f fallen bei der Darstellung fast ausschließlich als cis‐Isomere an, die thermische Behandlung führt — wie NMR‐spektroskopisch gezeigt wird — zu einem cis‐trans‐Isomerengemisch. Auch die Methoiodide 9a–f zeigen cis‐trans‐Isomerisierung.
Umsetzungen mit Monohydrazonen von Dicarbonylverbindungen, V: Umsetzungen von Hydrazonoethylidenammonium‐Salzen und Hydrazonoaldehyden mit Grignard‐Verbindungen
Authors: Lerche Holger , Severin Theodor 
Published: June 2007

AbstractHydrazonoethylidenammonium‐Salze der Konstitution 3c, a lassen sich mit Grignard‐Verbindungen zu den entsprechenden α‐Aminohydrazonen 8a–k und 16 umsetzen. Aus den Verbindungen mit aliphatischer Kette, 8a–g, sind durch Abspaltung der Aminogruppe α,β‐ungesättigte Hydrazone 9a–g darstellbar. Die α,β‐ungesättigten 4‐Hydrazonoaldehyde 29a, b reagieren mit magnesiumorganischen Verbindungen zunächst zu Alkoholen 31a–d, die leicht zu N‐Aminopyrrolen 32a–d cyclisieren.
Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur von (η‐Cyclopentadienyl)‐bis[μ3‐(oxymethylidyn)‐cyclo‐tris(tricarbonylkobalt)(3 CoCo)]‐(tetracarbonylkobaltio)titan, [(CO)9Co3CO]2(η‐C5H5)TiCo(CO)4
Authors: Schmid Günter , Stutte Bernd , Boese Roland 
Published: June 2007

AbstractDie Reaktion von (η‐C5H5)TiCl3 mit NaCo(CO)4 führt zu dem Titel‐Komplex. Die Struktur wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Das Molekül besteht aus einem Titanatom, das tetraedrisch von zwei Oxymethylidyn‐nonacarbonyltrikobalt‐Gruppen, einem π‐gebundenen C5H5‐Ring und einer Co(CO)4‐Gruppe umgeben ist. Es konnte erstmals die Existenz einer kovalenten Titan‐Kobalt‐Bindung nachgewiesen werden.
Vinylkationen, 26: Synthese und Solvolyse von Vinylfluoriden
Authors: Eckes Lothar , Hanack Michael 
Published: June 2007

AbstractDie Vinylfluoride 5–8 wurden durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit BrF und sich anschließende Dehydrobromierung dargestellt und die Solvolysereaktionen in mehreren Lösungsmitteln untersucht. Die Reaktionsprodukte sowie die unter verschiedenen Bedingungen gemessenen Solvolysegeschwindigkeiten deuten auf einen Verlauf der Solvolyse über Vinylkationen.
Bicyclofulvene, V: Spektroskopische Untersuchungen an ω‐Methylentricyclo‐[4.2.1.02,5]nonan‐ und ‐tricyclo[3.2.1.02,4]octan‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Kurz Hans R. , Becherer Johannes , Martin Hans‐Dieter 
Published: June 2007

AbstractDie Wechselwirkung der semicyclischen Doppelbindung in ω‐Methylenpolycyclen mit geeignet angeordneten endocyclischen Doppelbindungen, endo‐ständigen Drei‐ und Vierringen führt zu einer Polarisierung der semicyclischen Doppelbindung. Dies wird aus den 13C‐NMR‐Spektren deutlich, wobei die Maßzahl, ΔΔδ, mit den aus den Photoelektronenspektren entnommenen Wechselwirkungsparametern Hij und den daraus berechneten Δq‐Werten korreliert.
Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Mesitylgruppe als NMR‐Sonde zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten, II: Substituenteneffekte bei p‐substituierten Mesitylbenzolderivaten
Authors: Häfelinger Günter , Hack Fritz , Westermayer Gerlinde 
Published: June 2007

AbstractSubstituenten in der sterisch unwirksamen p‐Stellung zum Mesitylsubstituenten bewirken eine lineare Variation der Aufspaltung zwischen o‐ und p‐Methylgruppensignalen mit der nach einer ab‐initio‐Methode oder nach der CNDO 2‐Methode berechneten π‐Elektronenladungsdichte in p‐Stellung bei den entsprechenden monosubstituierten Benzolderivaten. Ebenfalls eine gute Korrelation wird mit Hammett‐σp‐Konstanten und den Dipolmomenten der monosubstituierten Benzolderivate beobachtet.
Heterocyclopolyaromaten, VI: Heterocyclotetraaromaten mit gleichartigen aromatischen Ringgliedern
Authors: Kauffmann Thomas , Greving Bernd , Kriegesmann Reinhard , Mitschker Alfred , Woltermann Annegret 
Published: June 2007

AbstractHeterocyclotetraaromaten waren bisher unbekannt. Es wurden 4 Vertreter (6a, 7, 9, 11) mit nucleophilen aromatischen Ringgliedern und 1 Vertreter (13b) mit elektrophilen aromatischen Ringgliedern dargestellt. Mit einer Ausnahme erfolgte die Cyclisierung der Vorstufen durch oxidative Kupplung.
Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip, 3: Die Anwendung des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips auf Wittig‐Reaktionen
Authors: Giese Bernd , Schoch Johanna , Rüchardt Christoph 
Published: June 2007

AbstractIn Wittig‐Reaktionen zwischen den Phosphor‐Yliden 4a–c und den Aldehyden 5a–e steigt in Acetonitril unterhalb von 130°C die Selektivität der Ylide mit zunehmender Reaktivität an. So vergrößert sich bei 20°C die Konkurrenzkonstante k4x,5a/k4x,5e von 320 auf 705 wenn 4c durch das 5.7 mal reaktivere Ylid 4a ersetzt wird, und der ρ‐Wert steigt von 2.35 auf 2.70 an (s. Tab. 1). Messungen bei 70 C zeigen. daß dieses Versagen des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips (RSP)(8) nicht dadurch hervorgerufen wird, daß die Meßtemperatur oberhalb der isoselektiven Temperatur (Tis) liegt (s. Tab. 2. Abb.). Die Experimente werden mit einer einstufigen Bildung von Oxaphosphetanen 3 im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gedeutet. Der gegenläufige Effekt der Arylsubstituenten in den Phosphor‐Yliden (X in 4a–c) auf die PO‐Bindungsbildung einerseits und die CC‐Bindungsbildung andererseits macht Übergangszustände wahrscheinlich (z. B. 6 oder 7 im Schema 2), bei denen die einzelnen Bindungen unterschiedlich weit ausgebildet sind.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, VII: Thermische Umlagerungen von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen in Abwesenheit einer Wasserstoffquelle. Ein neues Hexaarylbiimidazolyl
Authors: Domány György , Nyitrai József , Lempert Károly , Voelter Wolfgang , Horn Hans 
Published: June 2007

AbstractThermolyse von 2,4,4‐Tris(4‐chlorphenyl)‐5‐methylthio‐4H‐imidazol (1b) und 2,4,5‐Tris(4‐chlorphenyl)‐1‐[2,4,5‐tris(4‐chlorphenyl)‐2H‐imidazol‐2‐yl]imidazol (4b) liefert das gleiche neue Hexakis(4‐chlorphenyl)‐1,1′‐biimidazolyl (8b). Die Bildung von 8b wird als zusätzlicher Beweis für den radikalischen Mechanismus der Thermolyse der Titelverbindungen angesehen. — Aufgrund der 13C‐NMR‐Spektren wird gezeigt, daß die den Triarylimidazolyl‐Dimeren (Typ C) zugeschriebene Struktur 7 unrichtig und durch die Struktur 6 zu ersetzen ist.
Zur Synthese von 20‐Ketopregnan‐21‐säureestern aus 17‐Ketosteroiden
Authors: Haffer Gregor , Eder Ulrich , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf 
Published: June 2007

AbstractEine Methode, aus 17‐Ketosteroiden in drei Reaktionsschritten die 20‐Ketopregnan‐21‐säureester‐Seitenkette aufzubauen, wird beschrieben.
Heteronucleare Clustersysteme, XI: Darstellung, Eigenschaften und Molekülstrukturen von Titan‐, Zirconium‐ und Hafnium‐substituierten Oxymethylidyn‐tricobaltnonacarbonyl‐Cluster‐Verbindungen
Authors: Stutte Bernd , Bätzel Volker , Boese Roland , Schmid Günter 
Published: June 2007

AbstractDie Bis(cyclopentadienyl)metallchloride (η‐C5H5)2MCl2 (2, a: M = Ti, b: M = Zr, c: M = Hf) reagieren mit [(CO)10Co3]Li (1) zu den Clusterverbindungen (CO)9Co3COM(Cl)(η‐C5H5)2 (3) bzw. [(CO)9Co3CO]2M(η‐C5H5)2 (4). Die Verbindungen 3 lassen sich mit NaOH in die sauerstoff‐verbrückten Komplexe [(CO)9Co3COM(η‐C5H5)2]2O (5) überführen. Die 1H‐NMR‐ und IR‐Daten sind angegeben und werden diskutiert. Die Molekülstrukturen der Komplexe 3b,c und 4b,c wurden mittels Einkristall‐Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
Darstellung, Eigenschaften und Struktur von Phosphinato‐Komplexen des Rheniums
Authors: Oetjen Hans‐Henning , Lindner Ekkehard , Strähle Joachim 
Published: June 2007

AbstractDurch Photolyse von R2PO2H mit [Re(CO)5]2 in THF oder 1.4‐Dioxan erhält man die Solvens‐Addukte [R2PO2Re(CO)3L]n (1a, b) [R = CH3 (a); C6H5 (b)]. Während der Austausch von L durch CO zu den dimeren Komplexen [R2PO2Re(CO)4]2 (2a, b) führt. bilden sich bei der Abspaltung von L die Tricarbonyl‐Verbindungen [R2PO2Re(CO)3]n (3a, b). Zu 2b und 3b, zwischen denen ein reversibles Gleichgewicht besteht, gelangt man auch bei der Einwirkung von BrRe(CO)5 auf (C6H5)2PO2Ag. 2b kristallisiert triklin in der Raumgruppe P¯1 mit Z = 2. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden diskutiert, die 31P‐NMR‐Daten mitgeteilt.
Addition von Dibortetrahalogeniden an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Authors: Haubold Wolfgang , Stanzl Klaus 
Published: June 2007

AbstractB2Cl4 und B2F4 addieren sich an die C  C‐Bindung von Methylencyclopropan bzw. Vinylcyclopropan unter Bildung der Diborylverbindungen 3 bzw. 5. CC‐Bindungen der Cyclopropanringe werden auch bei einem Überschuß von B2Cl4 nicht gespalten. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen und ihre spektroskopischen Daten sind aufgeführt.
Über drei neue Diterpen‐Derivate aus Leonurus marrubiastrum L., 2
Authors: Tschesche Rudolf , Streuff Bernhard 
Published: June 2007

AbstractAus den Blüten und Blättern von Leonurus marrubiastrum L. wurden zwei neue Diterpene, Marrubiastrol (1) und Aldehydomarrubialacton (7), sowie das Nor‐diterpen Desmethylmarrubiaketon (8) isoliert, und ihre Konstitutionen vorwiegend mit spektroskopischen Methoden als 12(R),16,18‐Trihydroxy‐5β‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (1), 20‐Formyl‐16,18‐dihydroxy‐5β‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (7) und 16,18‐Dihydroxy‐8‐oxo‐8‐desmethyl‐5α‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (8)3) bewiesen. Die Konstitution von 8 wurde endgültig durch eine Röntgen‐Strukturanalyse gesichert4). Die massenspektroskopische Fragmentierung des α,β‐ungesättigten 17,18‐γ‐Lactons gestattet eine eindeutige Unterscheidung der einzelnen Verbindungen hinsichtlich der Konfiguration an C‐5.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXVII: Darstellung und Reaktionen der Metall‐Metall‐verknüpften Zweikernkomplexe (CO)5M[μ‐As(CH3)2]M′(CO)2C2H5 (M, M′  Cr, Mo, W)
Authors: Börner Michael , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie kontrollierte Zersetzung der arsenverbrückten Dreikernkomplexe (CO)4M[As(CH3)2 M′(CO)3C5H5]2 (1) (M, M′  Cr, Mo, W) führt zu den Zweikernkomplexen (CO)5M[μ‐As(CH3)2]M′(CO)2C5H5(M  M′) (2) und/oder (CO)5M  As(CH3)2  M′(CO)3C5H5 (3) mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung. Die Reaktivität der Metall‐Metall‐Bindungen in 2 zeigt sich in ihrer Spaltung mit Nucleophilen und in einer katalytischen Polymerisation des Norbornadiens.
Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), II: Brückenkopf‐Substitutionsreaktionen und „freie”︁ Carbeniumionen
Authors: Bosse Dieter , de Meijere Armin 
Published: June 2007

AbstractDurch Tieftemperatur‐Photochlorierung von Triquinacen (1) sind 1‐Chlor‐ (4), 1,4‐Dichlor‐ (5) und 1,4,7‐Trichlortriquinacen (6) zugänglich. Die SN1‐Solvolyse‐Reaktivität, die qualitativ ermittelt wurde, ist für das Monochlorid 4 auffallend groß, sie nimmt jedoch über diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60–70° C leicht eine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verläuft jedoch, wie durch Verwendung von CD3OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF5 in SO2ClF zu allylstabilisierten „freien”︁ Brückenkopf‐Carbeniumionen umsetzen. deren 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Rückschlüsse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor‐ 14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschließlich das 1,4‐Dimethoxy‐ 10 bzw. 1,4,7‐Trimethoxyderivat 11 erhalten.
Reaktionen an komplexgebundenen Carbenanalogen, II: Synthese und Schwingungsspektren von Pentacarbonyl[chlor‐(di‐tert‐butylphosphino)stannylen]metall(VI A)‐Komplexen
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Neudert Brigitte 
Published: June 2007

AbstractDie SnCl2‐Metallkomplexe Pentacarbonyl(dichlortetrahydrofuran‐stannio)chrom(0) (1), ‐molybdän(0) (2) und ‐wolfram(0) (3) reagieren mit Di‐tert‐butyl(trimethylsilyl)phosphin unter Verdrängung von Tetrahydrofuran und Eliminierung von Chlortrimethylsilan, wobei die neuen basenfreien Stannylenkomplexe (CO)5MSn(Cl)[P(tBu)2] (4–6: M  Cr, Mo, W) in 75–85 proz. Ausbeute erhalten werden. Die Ligandeneigenschaften von Chlor(di‐tert‐butylphosphio)stanandiyl (‐stannylen) werden anhand von IR‐ und Raman‐Daten sowie der physikalischen Eigenschaften von Ligand und Komplexen diskutiert.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften: Intramolekulare Wasserstoffbrücken in sterisch fixierten Amino‐alkoholen
Authors: Kunz Horst , Lindig Markus , Bicker Richard , Bock Hans 
Published: June 2007

AbstractStereospezifische Synthese, NMR‐ und IR‐spektroskopischer Strukturbeweis und Photoelektronen‐Spektren der cis‐trans‐isomeren Norbornan‐Derivate 1–4 werden beschrieben. Die endo,endo‐Hydroxyverbindung 1 besitzt auch gasförmig auf Grund der sterischen Fixierung eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Die durch Ionisation erzeugten zugehörigen Radikalkation‐Zustände werden hierdurch teils stabilisiert teils destabilisiert. Die Vergleichsverbindungen 2–4 sichern als interne Standards die PE‐spektroskopische Zuordnung und erlauben, das durch die H‐Brücke bewirkte Zusammenrücken der beiden ersten PE‐Banden um 0.5 eV zu diskutieren.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXX: C‐Alkylierung von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Enaminen
Authors: Welter Wolfgang , Regitz Manfred , Heydt Heinrich 
Published: June 2007

AbstractDie Phosphoryldiazoalkane 1a und b reagieren mit den Enaminen 2a–d zu den β‐Amino‐α‐diazophosphorylverbindungen 3a–f. Addition von Perchlorsäure bzw. Chlorwasserstoff liefert die Ammoniumsalze 4a–f. Es erscheint plausibel, daß die Alkylierungsreaktion über die Zwischenstufen 5 und 7 verläuft.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 22: Pyrido[2,3‐d]pyrimidine aus 2‐Amino‐3‐ethoxycarbonyl‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin und Isocyanaten, Isothiocyanaten, Imidsäureestern, Formamid und Lactimethern
Authors: Wamhoff Heinrich , Lichtenthäler Lutz 
Published: June 2007

Abstract2‐Amino‐3‐ethoxycarbonyl‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin (1) besitzt gegenüber Elektrophilen zwei N‐Atome praktisch gleicher Nucleophilie. Einwirkung von Isocyanaten ergibt die Biscarbamoylderivate 5a–c, die mit Basen zu Octahydropyrido[2,3‐d]pyrimidin‐2.4‐dionen (6a–c, 7a–i) ringgeschlossen werden. Mit Imidsäureestern und Formamid entstehen die Hexahydropyrido[2.3‐d]pyrimidin‐4‐one 9a,b und 10 und mit den Lactimethern 11a‐‐c, 12 die neuartigen Pyrido‐[2.3‐d]pyrrolo[1.2‐a]‐ und Dipyrido[1,2‐a:2′,3′‐d]pyrimidine 13a, b sowie das Pyrido[2,3 : 4,5]‐pyrimido[1,2‐a]azepin 13c und ‐[1,2‐d][1,4]thiazepin 14. — IR‐, UV‐ und NMR‐Daten werden beschrieben.