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La limite supérieure d'inflammation des mélanges de méthane et d'oxygène
Authors: Vanpée M. , Fally G. 
Published: September 2010

AbstractLa limite supérieure d'inflammation des mélanges (CH4, O2) de teneur comprise entre 6 et 66% de méthane a été mesurée dans des récipients de diamètres différents et aux températures comprises entre 500 et 800° C.Parmi les divers mélanges examinés, c'est le mélange CH4+8 O2 qui présente la limite qui décroit le plus rapidement avec la température.II est montré que dans tout le domaine exploré, l'inflammation relève d'un processus thermique, celle‐ci se déclenchant lorsque la vitesse de réaction atteint une valeur critique au delà de laquelle la chaleur dégagée par la réaction devient supérieure à celle qui peut s'écouler par conductibilité thermique vers les parois.
Contribution à l'étude des Réactions entre Gaz et Solides I.‐Réactions entre les sels d'argent et l'hydrogène
Authors: van Tiggelen A. , Vanreusel L. , Neven P. 
Published: September 2010

AbstractQuelques réactions hétérogènes de réduction de sels d'argent par l'hydrogène ont été étudiées. Les sels mis en œuvre sont le chlorure, le cyanure, le sulfure, l'oxyde, le phosphate, le borate et le sulfate d'argent.En particulier pour le chlorure on trouve que la réaction est nettement inhibée par l'acide chlorhydrique formé. Une expression empirique pour la vitesse de réaction, rendant parfaitement compte des résultats expérimentaux, a été proposée; elle peut être justifiée par un mécanisme réactionnel basé essentiellement sur l'adsorption activée de l'hydrogène. Lorsque le composé gazeux formé dans la réaction est continuellement éliminé, l'ordre des réactions est rigoureusement égal à l'unité par rapport à l'oxygène. L'énergie d'activation a été déterminée pour chacune de ces réactions.Quelques réactions de décomposition thermique de sels d'argent ont également été étudiées; il s'agit de la décomposition de l'oxyde en oxygène et argent, du cyanure avec formation de cyanogène, du sulfite avec mise en liberté d'anhydride sulfureux ainsi que du permanganate avec libération d'oxygène. Ces réactions sont autoaccélérées mais dans une mesure assez faible pour les échantillons que nous avons préparés; ceci nous a permis de mesurer l'énergie d'activation de chacune de ces décompositions.
Thiométhylation au moyen de méthanethiolsulfonate de méthyle (Propriétés du groupe sulfonyle XXXIV
Authors: Backer H. J. 
Published: September 2010

AbstractLe méthanethiolsulfonate de méthyle («diméthyldisulfoxyde») est un réactif excellent pour introduire le groupe CH3S dans un composé ayant un atome d'hydrogène actif. Le mémoire décrit quelques exemples variés de cette réaction. L'oxydation des produits thiométhylés conduit à des sulfones qui, parfois, sont peu accessibles par d'autres voies.
Etude des systèmes binaires contenant les antipodes des acides phénylsuccinique et cyclohexylsuccinique
Authors: Fredga Arne , Matell Magnus 
Published: September 2010

AbstractLes diagrammes obtenus représentent des types extrêmes ou peu communs. L'acide phénylsuccinique et l'acide cyclohexylsuccinique de configuration antagoniste forment un quasi‐racémique (racémique actif) qui se décompose en ses composants à une température inférieure à son point de fusion.
Recherches oscillographiques et calorimétriques sur l'effluve électrique et sur son action chimique, notamment pour la production de l'ozone
Authors: Briner E. , Spreter V. , Kovaliv B. 
Published: September 2010

AbstractEn se servant des méthodes oscillographiques, les auteurs font ressortir les caractères distinctifs de l'effluve électrique, celui notamment qui approprie spécialement ce mode de décharge électrique à la production de l'ozone.D'autre part, ils déterminent l'énergie consommée dans chaque opération, à l'aide d'une méthode calorimétrique, qui n'est pas affectée par les imprécisions inhérentes aux mesures de l'intensité du courant lorsque l'effluve jaillit, comme c'est le cas dans la méthode électrique. Ils ont pu ainsi obtenir une valeur exacte du rendement énergétique de production de l'ozone et ont basé sur cette donnée une étude systématique de l'influence exercée par les différents facteurs agissant dans l'effluvation.
Sensibilisateurs Photographiques de la Classe des Cyanines Trinucléaires. III
Authors: van Dormael A. , Nys J. 
Published: September 2010

AbstractThe preparation of merocyanines, bearing an antipyrylnucleus as a substituent on the α‐carbon atom of the polymethin chain is described. The new trinuclear dyes are obtained by reaction of a keto‐methylenic compound with a 2‐(β‐methylmercapto‐β‐4‐antipyryl)‐cyclammonium salt and are easily transformed into the corresponding mono‐ and trimethinic rhodacyanines. Optical data are reported and compared with those of the corresponding unsubstituted merocyanines.
Etude Expérimentale de l'Oxydation Lente II. Réaction des Mélanges d'Ammoniac et d'Oxygène
Authors: Verwimp J. , van Tiggelen A. 
Published: September 2010

AbstractL'influence de la pression totale, de même que celle de la pression partielle des constituants, sur la vitesse de la réaction dans les mélanges binaires NH3/O2 a été étudiée. Une transition extrêmement nette a été observée entre un domaine de réaction lente et de réaction plus rapide. Cette transition est indépendante de la température et se produit à une pression totale qui dépend avant tout du rapport O2/NH3.L'énergie d'activation apparente de la réaction est égale à 50.000 calories dans les deux domaines. On retrouve la même valeur pour la réaction dans les mélanges ternaires NH3, H2 et O2.Une interprétation cinétique des résultats est proposée, elle permet de rendre qualitativement compte des résultats.
Etude Spectrale Quantitative des Flammes II. La flamme des mélanges d'acétylène et d'air
Authors: Ausloos P. , van Tiggelen A. 
Published: September 2010

AbstractL'intensité des bandes OH, CH, C2et des bandes de Vaidya, émises par la flamme se propageant dans les mélanges d'acétylène et d'air a été mesurée.L'influence de la dilution par un gaz inerte (azote) a été étudiée, de même que celle de la composition centésimale du mélange inflammable.Quelques mesures sont rapportées sur la variation d'intensité des bandes lorsqu 'on ajoute des quantités variables d'hydrogène. Les résultats sont discutés du point de vue de la nature de l'excitation des radicaux émetteurs et du mécanisme de la réaction.
Préparation et Structure des Poly‐phénylbutadiènes isomères
Authors: De Radzitzki P. , Smets G. 
Published: September 2010

AbstractEn vue de déterminer l'influence des substituant introduits dans la molécule du butadiène sur la structure des polymères finaux, les 1‐ et 2‐phénylbutadiènes ont été soumis à différents modes de polymérisation : en émulsion, en présence de sodium, en présence de tétrachlorure d'étain et sous l'action de la lumière ultraviolette.L'analyse chimique quantitative des groupes fonctionnels caractérisant les différentes structures a été effectuée par diverses méthodes : détermination de la non‐saturation totale par le monochlorure d'iode, ozonisation et isolement quantitatif des produits de l'ozonolyse, mesures cinétiques de vitesses d'oxydation en présence d'acide perbenzoique, et fixation d'acide chlorhydrique sur les doubles liaisons les plus réactionnelles. L'ensemble de ces résultats chimiques indique que les polymères préparés en présence de sodium présentent le taux de non‐saturation le plus élevé, ce qui constitue une différence notoire d'avec les polybutadiènes et polyisoprènes. Les polymères obtenus en présence de tétrachlorue d'étain présentent le degré de non‐saturation le moins élevé par suite de ramifications des chaînes.L'importance relative des différents modes d'addition a pu étre évaluée et est confirmée par des données spectrométriques infra‐rouges.L'applicabilité des méthodes d'ozonisation et de vitesse de réaction en présence d'acide perbenzoique est discutée dans les deux cas et interprétée par les mécanismes des réactions; les résultats obtenus sont en accord avec l'étude des modèles atomiques.
Le comportement de quelques types de molécules azotées sous l'effet d'un bombardement électronique
Authors: Collin Jacques 
Published: September 2010

AbstractAfter the analysis of the principal causes of error in appearance potential work, this paper deals with the determination of appearance potentials of a number of important ions of aliphatic amines as of ionisation potentials of theses substances.It is found that ionization potentials of amines always have a value not far from 9,5 volts. This would indicate that ionization falls upon the nitrogen atom.Dissociation energy of the C‐N bond in aliphatic amines is found to be approximately 3,3 ev.The way how the ionization potential, the electric moment and basic strength of the amines vary with nature and number of radical associated with the nitrogen atom has been compared.
Etude expérimentale du système méthanol‐sébacate de butyle à 20°
Authors: Colmant P. 
Published: September 2010

AbstractNotre contribution consiste principalement dans les nombreuses données expérimentales que nous avons déterminées pour le système: Méthanol‐Sébacate de dibutyle à 20°, ainsi que dans les valeurs de fonctions thermodynamiques importantes calculées à partir de ces données. En particulier, nous avons déterminé les tensions de vapeur des mélanges à 20° et 18°, les densités, indices de réfraction, viscosités, constantes diélectriques à 20°. Des tensions de vapeur nous avons déduit les enthalpies de mélange. et confirmé nos résultats par des mesures calorimétriques directes. Nous en avons déduit également les énergies libres et entropies de mélange. Nous avons calculé les fonctions d'excès par rapport à la solution idéale, mais nous avons encore calculé les entropies d'excès par rapport aux entropies de mélange prévues par les formules simples de Flory et Huggins. Cela nous a permis de montrer qualitativement l'influence de l'association des molécules d'alcool, et même de calculer approximativement le facteur d'association aux fortes concentrations en alcool : on a retrouvé la valeur 5 fournie par Eucken et Mecke.Nous avons aussi attiré l'attention sur une relation singulière reliant l'activité des constituants au volume moléculaire de la solution. Tout spécialement dans la zone des concentrations en alcool: 0 à 0,33‐0,35, il y a proportionnalité presque rigoureuse (à l pour cent près) entre le coefficient d'activité du méthanol et le volume moléculaire de la solution. Nous n'avons pu interpréter cette relation.
Polymères greffes par addition
Authors: Schmets J. , Smets G. 
Published: September 2010

AbstractL'addition de monomère étranger (styrène, acrylate d'éthyle ou méthacrylate de méthyle) à un copolymère présentant des liaisons vinyliques latérales (méthacrylate de méthyle ou styrène ‐diméthacrylate d'éthylidène) permet d'obtenir des copolymères greffés solubles, dont les chaînes latérales ont une constitution chimique différente de celle de la chaîne principale. Les conditions cinétiques de préparation des polymères greffés sont indiquées de même que leur isolement par précipitation fractionnée. Les polymères ont été caractérisés par leur taux de greffage; leur solubilité est déterminée par leur composition chimique, et est indépendante de leur méthode d'obtention.Les deux méthodes de greffage, par transfert de chaîne et par addition secondaire de monomère, ont en outre été comparées entre elles.
Equilibre d'isomérisation des hydrocarbures cyclaniques VI. Isomérie et isomérisation des pinanes cis et trans
Authors: Chiurdoglu G. , Decot J. , Lancker‐Francotte Mme Van 
Published: September 2010

AbstractL'isomérisation des deux pinanes, par action du nickel de Sabatier à 180°, conduit à un isomérisat d'équilibre: trans‐pinane ⇋ cis‐pinane, comportant respectivement 4 % et 96 % de stéréoisomères.Cette étude permet, par ailleurs, une démonstration de l'identité pinanique des constituants+V et−V du pinane, ainsi que l'attribution à ceux‐ci des configurations respectivement trans et cis.Les pinanes stéréisomères sont obtenus par distillation fractionnée de l'hydrocarbure brut, produit soit par hydrogénation de l'α‐pinène soit par stéréomutation du pinane commun.
The photochemical decomposition of azoethane
Authors: Ausloos P. , Steacie E. W. R. 
Published: September 2010

AbstractThe photolysis of azoethane has been investigated over the temperature range 26 to 178 °C. An analogous reaction mechanism to that for the photolysis of diethylketone (1) has been proposed to explain the results.For the activation energy of the reaction C2H5 + C2H5N2C2H5 a value of 7.5 kcal. /mole has been obtained, assuming that the combination reaction of two ethyl radicals has an activation energy of zero. The ratio of disproportionation to recombination of ethyl radicals is 0.13 ± 0.02.
Une nouvelle technique pour le comptage des micelles d'un hydrosol à particules lyophobes
Authors: Watillon A. , van Grunderbeeck F. 
Published: September 2010

AbstractIt has been confirmed, that the classical method for counting hydrophobic particles by means of a slit ultramicroscope, was inaccurate.However if the apparent particle concentration is determined for different slit‐apertures, correct results can be obtained, by extrapolating to infinite aperture.This procedure is extremely tedious and time consuming. This lead us to propose a new method of counting, which is both more accurate and more rapid than the classical one. It does not need any statistical treatment of the experimental data. In fact every particle contained in a given volume is counted. The volume is so large that there are practically no concentration fluctuations. The particles are forced to pass one by one under the microscope.Results obtained by this technique, by extrapolation to infinite aperture and by electron microscopy, agree within 5%.
Réactions de condensation Thiourée‐Formaldehyde
Authors: Lemaitre J. , Smets G. , Hart R. 
Published: September 2010

AbstractLes condensations thiourée‐formaldéhyde ont été étudiées en vue d'examiner l'influence de l'acidité du milieu sur les vitesses de réaction. Après avoir discuté les structures des différentes monométhylolthiourées les condensations sont décrites à différentes valeurs du pH, savoir 5,75, 5,15, 4,65 et 3,8 dans le cas de la thiourée et du formaldéhyde dans un rapport molaire 1: 2; ces condensations ont été menées à différentes températures en vue d'en déterminer les énergies d'activation. Les résultats sont comparés à ceux obtenus au départ de monométhylolthiourée et de formaldéhyde dans un rapport molaire unitaire. Dans les deux cas on constate que l'énergie d'activation passe par une valeur minimum aux environs du pH 4,5; les vitesses de réaction augmentent toutefois avec l'acidité croissante de la solution.L'ensemble des réactions a été interprété par analogie avec les réactions de condensation urée‐formaldéhyde décrites précédemment. Dans le cas des dérivés de la thiourée, on admet que la réaction par catalyse acide est concomittante à la réaction thermique, sans toutefois être prépondérante. Il en résulte une vitesse globale de la réaction qui croît avec la teneur en ions (H3O+) de la solution, sans être proportionnelle à cette dernière.Aux acidités plus fortes, on admet que l'existence des différentes formes de méthylolthiourée ainsi que l'addition éventuelle d'un proton à la fonction thiocarbonylique entraînent une augmentation de l'énergie d'activation globale de la réaction.
III. — Sur la titration turbidimétrique du chlorure de polyvinyle
Authors: Oth A. , Desreux V. 
Published: September 2010

AbstractThe turbidimetric titration method has been applied to polyvinyl chloride. In order to get a measure proportional to the concentration of precipitated polymer, it is necessary to record the scattered light at three angles (45°, 90° and 135°) and to correct for the changes in particles dimensions occuring during the titration. Cyclohexanone is used as solvent and a mixture of heptane and carbon tetrachloride (9/1) as precipitant.The relations between the volume fraction of precipitant γ, the polymer concentration and the molecular weights have been studied. Solubility curves are obtained for fractions and for unfractionated polymers and can be converted into approximate molecular weights distribution curves.
Sur les propriétés hydrodynamiques des solutions de grandes molécules en chaîne I. Dimensions et viscosité du polystyrène dans différents solvants
Authors: Oth J. , Desreux V. 
Published: September 2010

AbstractPolystyrene fractions over a wide range of molecular weights have been studied by osmotic pressure, viscosity and light scattering in different solvents.The hypothesis of the equivalent hydrodynamic sphere has been verified.The interpretation of the viscosity results as a function of the solvent has been possible in accordance with Flory's theory of real configuration of chain molecules in solution.
Analyse cryométrique de petits échantillons de substances organiques
Authors: Mathieu M. ‐P. 
Published: September 2010

AbstractOn décrit une méthode qui permet de calculer la teneur globale en impuretés, d'échantillons de 0,5 à 1 gr, à partir de leur courbe de fusion.La vitesse de fusion des courbes obtenues manifeste une variation sensiblement linéaire, en fonction du temps. L'analyse est traitée sur la base des écarts aux relations valables pour une vitesse de fusion constante.Les possibilités de la méthode sont discutées en vue de son utilisation par les chimistes organiciens.
Etude des solutions diluées d'acide polyméthacrylique
Authors: Oth A. 
Published: September 2010

AbstractThe behaviour of polymethacrylic acid partially neutralized has been investigated by means of viscosity, light scattering, potentiometric titration and conductance at various ionic strengths.The isoionic extrapolation, according to Pals and Hermans, has been found adequate.The viscosity and the dissymmetry data show that the molecular shape is expanding from that of a compact sphere up to that of an elongated particle by decreasing the salt concentration.The viscosity data fit very well the Fuoss empirical equation and extrapolation at zero ionic strength is possible.The pH measurements at constant ionic strength are almost independent of the polymer concentration.Comparison with the theoretical treatments of Katchalsky and coworkers shows that the effective charge corresponds to about one half of that calculated from the degree of neutralization.
Les réactions des esters acétylacétiques avec la 2‐4 dinitrophénylhydrazine
Authors: Braine R. 
Published: September 2010

AbstractLa 2‐4 dinitrophénylhydrazine et un acétylacétate réagissent en donnant: en milieu neutre ou acétique, la 2‐4 dinitrophénylhydrazone de l'acétylacétate; en milieu chlorhydrique, la 2‐4 dinitrophénylhydrazone de l'acétone, et non la 1‐(2′4′ dinitrophényl) 3‐méthyl pyrazolone‐5.
L'Acylation au moyen de chlorures d'acides de quelques composés aromatiques par la méthode de Friedel et Crafts
Authors: Smeets F. , Verhulst J. 
Published: September 2010

AbstractCe travail porte sur l'acylation au moyen de chlorures d'acides d'un certain nombre de composés aromatiques par la réaction de Friedel et Crafts. Il résulte de cette recherche que, dans les conditions appropriées, la réaction se produit en phase liquide entre le composé aromatique et un complexe résultant de l'association du chlorure d'acide et du chlorure d'aluminium pour former, avec un rendement quantitatif, la cétone correspondante associée au chlorure d'aluminium; ce dernier doit done être employé en quantités stoechiométriques.La réaction se produit suivant un ordre un par rapport au complexe et aussi par rapport au composé aromatique. Les diverses réactions satisfont à la loi d'Arrhenius et présentent une grande indifférence envers les solvants mis en œuvre. Les constantes de vitesses relatives aux réactions d'acylation par le chlorure de benzoyle sont reproduites d'une manière quantitative par la relation de Hammett à condition de prendre pour ρ la valeur −10.
Composés alicycliques à carbone quaternaire II. Fréquence Raman de «pulsation» chez les dérivés méthylés du cyclohexane
Authors: Chiurdoglu G. , Doehaerd T. , Maquestiau A. 
Published: September 2010

AbstractLes spectres Raman d'une série de gem‐polyméthylcyclohexanes, notés I à XIV, ont été relevés. Tous comportent entre 680 et 770 cm−1une raie intense que l'on a attribuée à la «pulsation» de l'anneau cyclohexanique, étendant ainsi aux nouveaux composés l'interprétation donnée par Kohlrausch pour la raie forte, présentée dans le même domaine, par le méthylcyclohexane et les diméthylcyclohexanes.On a tenté d'expliquer les déplacements de cette raie à travers la série des dérivés méthylés du cyclohexane en faisant appel à des facteurs classiques : effet de masse, perte ou gain de symétrie, modification des forces de rappel et interaction. Certaines régularités intéressant le groupe gem ont pu être dégagées.
Remarques sur la dissociation des molécules azotées sous l'impact électronique
Authors: Collin Jacques 
Published: September 2010

AbstractDifferent ways of approach have been proposed for the study of bond breakage probabilities under electron impact. The most interesting ones are calculation of stabilities, rupture coefficient and «indices de fragmentation», as proposed by Pahl, Viallard and Magat.Nitrogen compounds have been studied in this way; it comprises aliphatic amines, nitrites, nitroderivatives and dialkylnitrosamines. Comparison is made with alcohols and hydrocarbons.The use of «indices de fragmentation moyens» in a special way appears to be fruitful in that it gives an «index spectrum» quite different for amines and hydrocarbons. The greatest fragility of amines is found to be on the C1‐C2 bond adjacent to the nitrogen atom. The same fact is found for the alcohols.Reference is made to the possibility of predicting the charge distribution in the molecule after the electron impact excitation. A possible explanation of the C1‐C2 bond fragility is proposed, due to the fact that ionization is taking place on the nitrogen atom.Influence of the variation of bombarding electron energy on the stability and total ionization efficiency has been considered with special reference to n‐propylamine, i‐propylamine, the two butanes, butene‐1 and butadiene 1‐3. Unsaturated compounds appear to be more sensitive to electron energy variation and their stability is much greater than for saturated compounds. This is explained by π electron delocalisation. This work shows that electron energy transfer probability functions proposed by Eyring and coworkers seem to be roughly correct.Specific total ionization, that is total ionization per micron, is shown to be almost the same for the six compounds considered, and to vary practically in the same way with electron energy, independently of the molecular structure.
Fractionnement du lysozyme par distribution à contre‐courant
Authors: Craenhals E. , Léonis J. 
Published: September 2010

AbstractThe behaviour of the protein enzyme lysozyme towards countercurrent distribution was investigated. Several solvent systems were discarded, owing to poor solubility of the enzyme, denaturation, or/and unfavourable distribution coefficient. A mixture of 2.butanol, water, and p. toluenesulfonic acid was however found efficient.It is established that none of the components of the last mentioned system has inhibiting action upon enzymic activity of the protein. It is further shown that the distribution coefficient of lysozyme is, within limits, a linear function of the acid molarity. This allowed a fractionation of the protein into three components, one of which amounts to nearly 80 %.