La Position des Groupes Hydroxyle dans les Ortho‐Diphénols, la Rigidité du Noyau Benzénique et la Mobilité des Diols Aliphatiques Saturés
Authors: Böeseken J. 
Published: September 2010

AbstractIl y a peu de temps, on croyait que les ortho‐diphénols ne pouvaient pas former des éthers cycliques avec les cétones et les aldéhydes, alors qu'on savait depuis longtemps qu'ils exercent une augmentation considérable sur la conductibilité électrique de l'acide borique. Les premiers borocomplexes bien définis qu'on ait isolés sont ceux du pyrocatéchol. SlooffG. Slooff, Cyclische aethers gevormd door condensatie van pyrocatechol met aldehyden en ketonen. Thèse, Delft, 1934, et Rec. trav. chim. 54, 995 (1935).
a montré que le pyrocatéchol et quelques dérivés forment des éthers cycliques avec les cétones, mais que la constante de l'équilibre:
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est très petite, indice que les groupes phénoliques sont situés défavorablement pour former un acétal cyclique.Pour expliquer ce contraste imprévu entre l'action de l'acide borique et celle des cétones, Slooff attire l'attention sur le fait que les distances entre les atomes C et O dans les éthers cycliques sont de beaucoup inférieures aux distances entre B et O dans les borocomplexes (l'atome de bore étant coordinativement tétravalent) et que les éthers ne peuvent se former sans que les atomes d'oxygène des groupes phénoliques se rapprochent l'un de l'autre. II ajoute que, dans l'hypothèse d'une mobilité moindre des groupes phénoliques, le déplacement de ces derniers serait plus difficile que celui des hydroxyles des diols aliphatiques. Pour interpréter la condensation “difficile” des o‐diphénols avec les cétones, Slooff se base d'autre part sur le caractère différent de l'hydroxyle phénolique et de l'hydroxyle alcoolique.Vander SpekJ. J. vander Spek, Cyclische acetalen van pyrocatechol. Thèse, Delft, 1938.
a élaboré une méthode élégante pour préparer les acétals, malgré la position désavantageuse des équilibres. Interprétant la formation “difficile” des acétals aromatiques, il suppose qu'elle doit étre attribuée au caractère particulier du groupe phénolique et qu'elle n'est pas due à des conditions stériques. Pour le prouver, il montre que le dihydroxy‐1,8 naphtalène, dont les groupes hydroxyle se trouvent dans des positions plus favorables pour former un acétal cyclique que ceux du pyrocatéchol (il augmente, en effet, la conductibilité de l'acide borique beaucoup plus que le pyrocatéchol), donne, néanmoins, avec la dipropylcétone, l'acétal cyclique avec un rendement de beaucoup inférieur à celui que fournit le pyrocatéçhol dans les mémes conditions.Évidemment, la notion de “vitesse de réaction” est confondue ici avec celle de “position d'équilibre”; or, seules les constantes des équilibres des acétals peuvent être comparées aux augmentations du pouvoir conducteur de l'acide borique. Ces constantes n'étant pas connues, les observations de vander Spek ne peuvent pas discréditer l'hypothèse stérique de Slooff.La position désavantageuse des groupes phénoliques peut être renforcée par la rigidité du noyau benzénique, qui les retient à leurs places. Parce que cette influence provient de l'anneau, nous la retrouverons dans les éthers cycliques sous forme d'une tension; celle‐ci doit se manifester dans la valeur de la chaleur de combustion.Mlle de Quant a déterminé comparativement la chaleur de combustion d'un éther cyclique aromatique de l'acétone et celles d'un certain nombre d'éthers aliphatiques et alicycliques; elle a constaté que la chaleur de combustion de l'éther aromatique dépasse de beaucoup celles des éthers aliphatiquesJ. C. de Quant, De verbrandingswarmte van eenige diolen en hun acetonverbindingen. Thèse, Delft, 1938.
.Les résultats de cette recherche ont confirmé l'hypothèse stérique de Slooff; en même temps, ils ont donné une preuve décisive de la rigidité du noyau aromatique et des groupes qui l'entourent et de la mobilité des molécules aliphatiques saturées.