Recovery of critical raw materials from saltworks by integration of sorption processes
Authors:   , Vallés Nebot Víctor 
Published: February 2025

(English) Nowadays, the increasing demand for raw materials caused by population growth and industrialisation moved the European Union (EU) to improve resource efficiency and as result the Critical Raw Materials/Strategic Raw Materials (CRMs/SRMs) list was created, which includes those raw materials with economic importance and/or supply risk for the EU. Seawater mining has emerged in the last years as a potential solution to resource scarcity. However, many valuable minerals present in seawater are considered Trace Elements (TEs) due to their low concentration (mg/L or µg/L), demanding energy-intensive and selective methods to extract them, which in the end can compromise their recovery from a technical and economic point of view. Research on Trapani saltworks (Sicily, Italy) and on the ones located at the Mediterranean basin revealed that the natural evaporation process in salt crystallisation ponds concentrates seawater components, producing a bittern (brine generated after NaCl(s) crystallisation in saltworks) with a concentration 40 times higher than seawater. Consequently, these bitterns, typically considered waste, present a potential viable source for extracting TEs identified as CRMs/SRMs.
Evaluation of TEs extraction from bitterns using various sorbents demonstrated promising results. Whereas N- methylglucamine sorbents (S108, CRB03, CRB05) were highly efficient in terms of sorption/desorption for recovering B, Co, Ga and Ge, those containing aminophosphonic groups (S940, IRC747) effectively targeted Co, Ga and Sr. Similarly, one impregnated sorbent (MTX8010) exhibited outstanding selectivity towards Ga. Sorption mechanisms, based on bitterns’ speciation and sorbents’ functional group properties, were postulated to explain the extraction and selectivity patterns observed.
Considering that some of the TEs were at concentrations of 0.5 mg/L in the bitterns, lab-scale packed-bed columns of these sorbents showed effective retention of TEs and high sorption capacities (e.g., 11 mg/g B for CRB03, >2.7 mg/g Co for S940, 0.9 mg/g Ga for MTX8010). The retained TEs were subsequently recovered from the sorbents by acidic desorption, resulting in a TEs-rich stream with a concentration of B up to 11-fold higher than seawater when CRB03 was used, 710-fold higher on Co when S940 was employed or 154-fold higher on Ga when MTX8010 was utilised, thus enhancing their extraction
feasibility.
Diffusion Dialysis (DD) facilitated the recovery of the excess of acid used during the elution of the packed-bed resins. Flow rate and water to acid flow rate ratio effect were evaluated on acid recovery and the losses of metals. Under the optimum conditions (water to acid ratio of 1 working at 2.11 L/(m2 ·h)), 60% HCl was recovered while metallic TEs cations (i.e., Co, Ga, Sr) were completely rejected (>99%). However, certain leakage occurred for B (34%) and Ge (22%) due to their presence as neutral species (H3BO3(aq) and Ge(OH)4(aq)).
The TEs could be recovered via precipitation/crystallisation from the packed-bed column eluates after treating them with DD.
Co(OH)2(s), GaOOH(s) and SrSO4(s) were successfully precipitated using NaOH as precipitant agent. H3BO3(s) was crystallised from an eluate collected after processing a real bittern with N-methylglucamine packed-bed columns, leading to 70% of B recovery. In addition, a reaction with tannic acid allowed to recover 92% of Ge.
Integration of sorption/desorption, DD, and precipitation/crystallisation processes enabled the definition of potential successful recovery schemes of several TEs minerals from bitterns, showcasing their potential as alternative CRMs/SRMs sources.
(Català) La creixent demanda de matèries primeres a causa del creixement demogràfic i la industrialització impulsà la Unió Europea (EU) a millorar l’eficiència dels recursos i es creà la llista de Matèries Primeres Crítiques/Matèries Primeres Estratègiques (CRMs/SRMs), que inclou aquelles matèries primeres amb importància econòmica i/o risc de subministrament per a l’EU. La mineria d’aigua de mar ha sorgit en els darrers anys com una potencial soluci ó a l’escassetat de recursos. No obstant, molts minerals d’interès presents a l’aigua de mar es consideren Elements Tra ça (TEs) a causa de la seva baixa concentració (mg/L o µg/L), provocant la necessitat de m ètodes energètics i selectius per extreure’ls, que al final poden comprometre la seva recuperaci ó des del punt de vista tècnic i econòmic. L’estudi de les salines de Trapani (Sicília, Itàlia) i arreu del Mediterrani revelà que el procés d’evaporació natural a les basses on es cristal· litza la sal concentra els components de l’aigua de mar, produint un bittern (salmorra generada arran de la cristal ·lització de NaCl(s) a les salines) amb una concentraci ó 40 vegades superior a l’aigua de mar. Per això, aquests bitterns, que acostumen a considerar-se com a residus, constitueixen una potencial font viable per extreure TEs considerats CRMs/SRMs. L’avaluació de l’extracció de TEs dels bitterns mitjançant diferents sorbents (adaptat de l’anglès) mostrà resultats prometedors. Mentre que els sorbents amb N metilglucamina (S108, CRB03, CRB05) foren molt efica ços en termes de sorció/desorció per recuperar B, Co, Ga i Ge, els que contenien grups aminofosfònics (S940, IRC747) centraren la seva eficàcia en Co, Ga i Sr. Un sorbent impregnat (MTX8010) mostrà una selectivitat excepcional cap al Ga. Basats en l’especiació dels bitterns i les propietats del grup funcional dels sorbents, es proposaren mecanismes de sorci ó per explicar l’extracció i selectivitat que s’ observaren. Considerant que alguns dels TEs es trobaven en concentracions de 0,5 mg/L als bitterns, les columnes de llit empacat d’aquests sorbents a escala de laboratori mostraren una retenci ó eficaç de TEs i elevades capacitats de sorció (e.g., 11 mg/g B per a CRB03, >2,7 mg/g Co per a S940, 0,9 mg/g Ga per a MTX8010). Els TEs retinguts es recuperaren posteriorment dels sorbents mitjançant una desorció àcida, fet que produí un corrent ric en TEs amb una concentració de B fins a 11 vegades més gran que l’aigua de mar quan s’us à el CRB03, 710 vegades superior en Co quan s’emprà el S940 o 154 vegades més elevada quan s’utilitzà el MTX8010, potenciant així la seva viabilitat d’extracció. La Diàlisi per Difusió (DD) facilità la recuperació de l’excés d’àcid utilitzat en l’elució dels sorbents de llit empacat. S’avaluà l’efecte del cabal i de la relació entre els cabals d’aigua i d’àcid sobre la recuperació d’àcid i les pèrdues de metalls. En condicions òptimes (relació de cabals d’1 treballant a 2,11 L/(m2·h)), es recuperà un 60% d’HCl mentre que els cations metàl·lics dels TEs (i.e., Co, Ga, Ge) es rebutjaren completament (>99%). Tanmateix, es produ ïren pèrdues de B (34%) i Ge (22%) a causa de la seva pres ència com a espècies neutres (H3BO3(aq) and Ge(OH)4(aq)). Els TEs pogueren recuperar-se mitjançant precipitació/cristal·lització a partir dels eluats de les columnes de llit empacat després de tractar-los amb DD. El Co(OH)2(s), el GaOOH(s) i el SrSO4(s) es precipitaren amb èxit utilitzant NaOH com a agent precipitant. El H3BO3(s) es cristal·litzà a partir d’un eluat recollit després de processar un bittern real amb columnes de llit empacat de sorbents de N metilglucamina, donant lloc a un 70% de recuperaci ó de B. A més, una reacció amb àcid tànnic permeté recuperar el 92% de Ge. La integració dels processos de sorció/desorció, DD i precipitació/cristal·lització permeté definir potencials i exitosos esquemes de recuperació de diversos minerals de TEs dels bitterns, evidenciant el seu potencial com a fonts alternatives de CRMs/SRMs.
(Español) La creciente demanda de materias primas debido al crecimiento demográfico y la industrialización impulsó a la Unión Europea (EU) a mejorar la eficiencia de los recursos y se creó la lista de Materias Primas Críticas/Materias Primas Estratégicas (CRMs/SRMs), que incluye aquellas materias primas con importancia econ ómica y/o riesgo de
suministro para la EU. La minería de agua de mar surgió en los últimos años como una potencial solución a la escasez de recursos. Sin embargo, muchos minerales de interés presentes en el agua de mar se consideran Elementos Traza (TEs) debido a su baja concentración (mg/L o µg/L), siendo necesarios métodos energéticos y selectivos para extraerlos, que pueden comprometer su recuperación desde el punto de vista técnico y económico. El estudio de las salinas de Trapani (Sicilia, Italia) y de todo el Mediterráneo reveló que el proceso de evaporación natural en balsas donde cristaliza la sal concentra los componentes del agua de mar, produciendo un bittern (salmuera generada tras la cristalizaci ón de NaCl(s) en salinas) con una concentración 40 veces superior al agua de mar. Por ende, estos bitterns, que suelen considerarse
residuos, constituyen una potencial fuente viable para extraer TEs considerados CRMs/SRMs.
La evaluación de la extracción de TEs de los bitterns mediante distintos sorbentes (adaptado del ingl és) mostró resultados prometedores. Mientras los sorbentes con N metilglucamina (S108, CRB03, CRB05) fueron muy eficaces en términos de
sorción/desorción para recuperar B, Co, Ga y Ge, los que conten ían grupos aminofosfónicos (S940, IRC747) centraron su eficacia en Co, Ga y Sr. Un sorbente impregnado (MTX8010) mostró una selectividad excepcional hacia el Ga. Basados en la especiación de los bitterns y las propiedades del grupo funcional de los sorbentes, se propusieron mecanismos de sorci ón para explicar la extracción y selectividad que se observó.
Considerando que algunos TEs se encontraban en concentraciones de 0,5 mg/L en los bitterns, las columnas de lecho empacado de estos sorbentes a escala de laboratorio mostraron una retenci ón eficaz de TEs y elevadas capacidades de sorción (e.g., 11 mg/g B para CRB03, >2,7 mg/g Co para S940, 0,9 mg/g Ga para MTX8010). Los TEs retenidos se
recuperaron posteriormente de los sorbentes mediante una desorci ón ácida, produciendo una corriente rica en TEs con una concentración de B hasta 11 veces mayor que el agua de mar cuando se us ó el CRB03, 710 veces superior en Co cuando se empleó el S940 o 154 veces más elevada cuando se utilizó el MTX8010, potenciando su viabilidad de extracci ón.
La Diálisis por Difusión (DD) facilitó la recuperación del exceso de ácido utilizado en la elución de los sorbentes de lecho empacado. Se evaluó el efecto del caudal y de la relación entre caudales de agua y ácido sobre la recuperación de ácido y las pérdidas de metales. En condiciones óptimas (relación de caudales de 1 trabajando a 2,11 L/(m2 ·h), se recuperó un 60% de HCl mientras que los cationes metálicos de los TEs (i.e., Co, Ga, Ge) se rechazaron por completo (>99%). Sin embargo, se produjeron pérdidas de B (34%) y Ge (22%) debido a su presencia como especias neutras (H3BO3(aq) and Ge(OH)4(aq)).
Los TEs pudieron recuperarse mediante precipitaci ón/cristalización a partir de los eluatos de las columnas de lecho empacado tras tratarlos con DD. El Co(OH)2(s), el GaOOH(s) y el SrSO4(s) se precipitaron con éxito usando NaOH como agente precipitante. El H3BO3(s) se cristalizó a partir de un eluato recogido después de procesar un bittern real con columnas de lecho empacado de sorbentes de N-metilglucamina, dando lugar a un 70% de recuperaci ón de B. Además, una reacción con ácido tánico permitió recuperar el 92% de Ge.
La integración de procesos de sorción/desorción, DD y precipitación/cristalización permitió definir potenciales y exitosos esquemas de recuperación de varios minerales de TEs de los bitterns, evidenciando su potencial como fuentes alternativas de CRMs/SRMs.