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Synthetische Membranen — Herstellung, Struktur und Anwendung
Authors: Pusch Wolfgang , Walch Axel 
Published: June 2010

AbstractIm letzten Jahrzehnt sind die synthetischen Membranen aus ihrem Schattendasein herausgetreten, das sie lange Zeit zunächst als Membranfilter, später zusätzlich als Dialyse‐ und Ionenaustauscher‐Membranen geführt haben. Ein wesentlicher Fortschritt in Richtung auf eine wirtschaftliche Verwendung war die Entwicklung von heterogenen und homogenen Ionenaustauscher‐Membranen auf Kunstharzbasis in den fünfziger Jahren; dies führte zu einer vermehrten Anwendung der Elektrodialyse. Ionenaustauscher‐Membranen der ersten Generation wurden und werden in Japan unter anderem zur Salzgewinnung durch Elektrodialyse aus Meerwasser verwendet. Die potentiellen Anwendungen für Elektrosynthesen, Batterieseparatoren und die Chlor‐Alkali‐Elektrolyse erforderten aber wesentlich resistentere Membranen, deren Herstellung erst in den letzten Jahren aufgrund der Entwicklung chemisch äußerst beständiger ionischer Polymere möglich wurde. So haben z. B. Ionenaustauscher‐Membranen auf der Basis von Perfluorpolymeren große Bedeutung gewonnen. — Völlig andere Forderungen ergaben sich an Membranen für die Brack‐ und Meerwasserentsalzung und allgemein für die Ultrafiltration und Hyperfiltration, z. B. in der Nahrungsmittel‐ und Automobilindustrie oder auch in der chemischen Industrie. Die Grundlagen für die Entwicklung geeigneter Membranen wurden durch ein umfangreiches Programm zur Gewinnung von Trinkwasser aus Brack‐ und Meerwasser in den sechziger Jahren in den USA gelegt. Die Fortschritte wurden einerseits durch Anwendung elektronenmikroskopischer Methoden zur Strukturuntersuchung und andererseits durch Anwendung moderner Verfahren der Polymerchemie erreicht. Membranen mit wirtschaftlichen Permeabilitäen dürfen höchstens Dicken von 1000 bis 3000 Å haben. Die Herstellung derart dünner Filme war anfangs nur in Form asymmetrischer Membranen möglich, bei denen während der Membranbildung ein dünner Film auf einer porösen Stützmatrix entsteht. Da sich aber nur wenige Polymere zu asymmetrischen Membranen verarbeiten lassen, bedurfte es neuer Methoden zur Herstellung dünnster Filme. Es gelang, integrierte Membranen aus einer Stützmatrix und mechanisch sowie chemisch stabileren Filmen mit Dicken von teilweise nur 50 Å zu erzeugen. Mit den asymmetrischen und integrierten Membranen hat die Membranentwicklung einen gewissen Abschluß erreicht. Weiter gesteckte Ziele zur Herstellung von Membranen für sehr spezifische Trennprozesse, z. B. die Abtrennung von Schwermetallen aus Abwässern oder die selektive Anreicherung von Gasen, sind bereits in Angriff genommen worden. Für eine erfolgreiche Entwicklung auf diesen Gebieten erscheint es aber unerläßlich, Kenntnisse aus dem Bereich biologischer Membranen zu übertragen.
Alkylsubstituierte 3,4‐Dihydro‐2H‐pyrane: Massenspektrometrie, Synthese und Identifizierung als Insekteninhaltsstoffe
Authors: Francke Wittko , Mackenroth Wolfgang 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1556. DOI: 10.1002/ange.198215560
Synthese primärer Alkylarene ohne Benzol via Olefin‐Metathese
Authors: Warwel Siegfried , Ridder Heinz , Winkelmüller Wolfgang 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1525. DOI: 10.1002/ange.198215250
Cycloadditionen des Azulens unter hohem Druck
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Dogan Barbara , Roth Wolfgang R. , Hafner Klaus 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1499. DOI: 10.1002/ange.198214990
Sauerstoff‐Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf organische Substrate: Ein gemeinsamer Mechanismus?
Authors: Mimoun Hubert 
Published: June 2010

AbstractIn dieser Übersicht wird versucht, die unterschiedlichen Arten der Sauerstoff‐Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf Nucleophile, insbesondere auf Olefine, aus mechanistischer Sicht zu erklären. Der für die katalytischen Oxidationen mit O2, H2O2 oder ROOH relevante Sauerstoff‐Transfer durch Übergangsmetallperoxide verläuft über eine Metallkoordination des Substrats, gefolgt von einer cyclischen oder „pseudocyclischen”︁ Peroxymetallierung, bei der ein Dioxametallacyclus entsteht. Die Diskrepanz zwischen der Peroxymetallierung und dem konventionellen Oxidationsmechanismus — d. h. dem nucleophilen Angriff des Substrats am „elektrophilen Sauerstoffatom”︁ — legt einen alternativen Mechanismus nahe, in welchem Dioxirane als reaktive Spezies auftreten. Die Bildung solcher Dioxirane ist offenbar ein gemeinsames Merkmal der meisten organischen Peroxid‐Reaktionen, zum Beispiel der Peroxysäure‐Oxidationen, der Umsetzung elektrophiler Ketone mit H2O2 oder der Ozonisierung. Der für die Sauerstoff‐Übertragung durch Dioxirane vorgeschlagene Mechanismus umfaßt die Entstehung von Charge‐Transfer‐π‐Komplexen zwischen dem Substrat und dem Kohlenstoffatom des Dioxirans sowie die anschließende Bildung cyclischer Peroxide.
Indirekte elektrochemische Regeneration von NADH mit einem Bipyridin‐Rhodium(I)‐Komplex als Elektronenüberträger
Authors: Wienkamp Rainer , Steckhan Eberhard 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1739. DOI: 10.1002/ange.198217390
Einfache Herstellung von N‐Acyl‐2‐(diethoxyphosphoryl)‐glycinestern und ihre Verwendung zum Aufbau von Dehydroaminosäureestern
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Schanbacher Ute , Beuttler Thomas , Wild Jochen 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1682. DOI: 10.1002/ange.198216820
Reversible O2‐Anlagerung an polymere Schiffbase‐Komplexe von VII und MnII sowie deren Verwendung als Oxidationskatalysatoren
Authors: Sawodny Wolfgang , Grünes Reinhard , Reitzle Helmut 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1662. DOI: 10.1002/ange.198216620
Tris(trimethylplumbyl)heptaphospha‐nortricyclen P7(PbMe3)3[1]
Authors: Weber Dieter , Mujica Carlos , von Schnering Hans Georg 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1801. DOI: 10.1002/ange.198218010
Synthese eines N‐funktionalisierten 1,3‐Diaza‐ und eines P‐funktionalisierten 1,3‐Diphospha‐2,4‐disilacyclobutans
Authors: Klingebiel Uwe , Vater Norbert 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1982, 1865. DOI: 10.1002/ange.198218650
Farbstoffdiffusionssysteme in der Farbphotographie
Authors: Van De Sande Christian C. 
Published: June 2010

AbstractDie Farbsofortphotographie, die auf der Farbstoffdiffusion basiert, ist seit ihrer Einführung (1963) ein kommerzieller Erfolg. Dies ist sicherlich zum Teil auf den spektakulären Aspekt dieser Erfindung zurückzuführen; aus demselben Grund denkt man dabei aber oft nur an die Apparatur und läßt die Chemie außer acht. Überdies war die Bildqualität zunächst schlechter als bei der konventionellen Farbphotographie. Inzwischen wurden nun photographische Materialien für die Farbsofortphotographie entwickelt, mit denen die Bildqualität sich der Qualität der gewöhnlichen Farbbilder nähert. Es ist wenig bekannt, daß die Chemie und insbesondere die Organische Chemie die Grundlage dieser neuen photographischen Produkte schafft. Erkenntnisse auf diesem Gebiet haben nicht nur die Farbstoff‐und die Polymerforschung befruchtet, sondern vor allem die Suche nach besseren Farbstoffdiffusionssystemen angeregt. Das Resultat aller dieser Anstrengungen ist eine genau arbeitende, mikroskopisch kleine chemische Fabrik. Nach wie vor eröffnen sich der photographischen Industrie hierdurch lohnende Aussichten.
Struktur von Tris(diphenylthiophosphinoyl)methanid, einem durch Mesomerie stabilisierten Carbanion
Authors: Grim Samuel O. , Gilardi Richard D. , Sangokoya Samuel A. 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 271. DOI: 10.1002/ange.198302710
1‐Lithio‐1‐phenyl‐cyclopropane — Struktur und Dynamik
Authors: Hoell Detlef , Schnieders Christoph , Müllen Klaus 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 299. DOI: 10.1002/ange.198302990
Allyl(hydrido)platin(II)‐katalysierte partielle Hydrierung von Dienen
Authors: Bertani Roberta , Carturan Giovanni , Scrivanti Alberto 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 228. DOI: 10.1002/ange.198302280
Proximitätseffekte in der Organischen Chemie — Die photoelektronenspektroskopische Untersuchung nichtbindender und transanularer Wechselwirkungen
Authors: Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard 
Published: June 2010

AbstractKlassische Strukturformeln vermitteln häufig die Vorstellung, einzig und allein jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche für den Zusammenhalt des Moleküls sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfaßt. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen für Grundzustandsenergien (cis‐Difluorethylen ist stabiler als trans‐Difluorethylen), Konformationen (syn‐Methylvinylether ist stabiler als die anti‐Form), Reaktivitäten (ein endo‐ständiger Cyclopropanring in 7‐anti‐Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor 1014), UV‐Spektren (die π‐Systeme von Acridin und Purin – durch eine viergliedrige Kette verbunden — ergeben beim “Übereinanderlegen” Hypochromie), CD‐Spektren (der inhärent symmetrische, dissymmetrisch gestörte Chromophor von 2‐Deuterionorbornadien läßt drei Übergänge im nahen UV erkennen) und ESR‐Spektren (die Fernkopplung mit H‐4 im Brückenkopf‐Radikal Bicyclo[2.1.1]hex‐1‐yl beträgt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt; die Photoelektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekräftige und wertvolle Ergänzung der anderen Methoden erwiesen.
Überdachung von Metallatomdreiecken in Clustern durch R3PAu‐Einheiten
Authors: Roland Eckehart , Fischer Klaus , Vahrenkamp Heinrich 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 419. DOI: 10.1002/ange.198304190
Elektromikrobielle Reduktion mit Hefen
Authors: Günther Helmut , Frank Cornelia , Schuetz Hans‐Jürgen , Bader Johann , Simon Helmut 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 463. DOI: 10.1002/ange.198304630
1,5‐Dimethylverdazyle, Hydrazidinyl‐Radikale mit pyramidalen 1,5‐Stickstoffatomen
Authors: Neugebauer Franz A. , Siegel Rolf 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 457. DOI: 10.1002/ange.198304570
Stabile Carbodikationen
Authors: Prakash G. K. Surya , Rawdah Tarik N. , Olah George A. 
Published: June 2010

AbstractMit den gleichen Methoden, die zur Erzeugung und Untersuchung stabiler Carbomonokationen entwickelt worden sind, lassen sich auch Carbodikationen studieren. In diesem Fortschrittsbericht werden sowohl klassische Carbodikationen mit dreibindigen Kohlenstoffatomen als auch nichtklassische Carbodikationen mit hexakoordinierten Kohlenstoffatomen behandelt. Alle diese Spezies wurden bei tiefer Temperatur in supersauren Medien untersucht. Zur Strukturaufklärung dienten hauptsächlich 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie.
Homolytische Cyclisierungen von N‐Chlor‐alkenylaminen
Authors: Stella Lucien 
Published: June 2010

AbstractViele N‐Chlor‐alkylamine mit Doppelbindung(en) im Alkylrest zerfallen homolytisch in Chloratome und Aminylradikale, die unter intramolekularer Addition cyclisieren. Die Natur der Aminylradikale (neutral, protoniert oder an Metallsalze gebunden) scheint dabei wichtig zu sein. Die Reaktivität dieser Spezies variiert stark; ihre Selektivität kann bei Additions‐, Substitutions‐, Abstraktions‐ und Dimerisierungsreaktionen verschieden sein. Für Anwendungen in der Synthese scheint sich das “komplexierte Radikal” gut zu eignen, das sich unter milden Bedingungen erzeugen läßt. Eine Vielzahl β‐funktionalisierter, substituierter, anellierter oder überbrückter Azaheterocyclen mit Alkloid‐Teilstrukturen ist so in hohen Ausbeuten leicht zugänglich. Überdies sind die Cyclisierungen regio‐ und möglicherweise stereoselektiv. — Zahlreiche Beispiele demonstrieren Möglichkeiten, Grenzen und mechanistische Aspekte dieses Cyclisierungsprozesses.
Moderne Pulsfolgen in der hochauflösenden NMR‐Spektroskopie
Authors: Benn Reinhard , Günther Harald 
Published: June 2010

AbstractDie Einführung der Fourier‐Transform‐Technik hat nicht nur die Empfindlichkeit der hochauflösenden NMR‐Spektroskopie wesentlich verbessert und somit Messungen an unempfindlichen Atomkernen des Periodensystems der Elemente ermöglicht, sondern auch eine Vielfalt neuer experimenteller Methoden initiiert. Einerseits können bereits bekannte Verfahren jetzt schneller und besser ausgeführt werden, andererseits sind prinzipiell neue Verfahrenswege eröffnet worden. Grundlage dieser Entwicklung ist die Benutzung programmierbarer Pulssender sowie die Einteilung des Experiments in eine Präparations‐, Evolutions‐ und Detektionsphase. Insbesondere das Konzept der zweidimensionalen NMR‐Spektroskopie brachte Fortschritte, die sowohl der Analyse komplizierter Spektren zugute kommen als auch zu Informationen führen, die bisher nicht zugänglich waren. Wie überall, ist auch hier ein gutes Verständnis der physikalischen Hintergründe für die sinnvolle Anwendung der Meßtechniken und die sichere Interpretation der Resultate eine notwendige Voraussetzung. Dazu muß nicht unbedingt ein mathematisch aufwendiges Formelwerk bewältigt werden. Im folgenden wird versucht, die neuen Pulstechniken im Rahmen des Blochschen Vektorbildes anschaulich darzustellen. Zuerst werden eindimensionale Pulsverfahren beschrieben, die schon mit einfachen experimentellen Mitteln nutzbar gemacht werden können. Die Schwerpunkte ihrer Anwendung befinden sich auf dem Gebiet der Signalzuordnung in der 13C‐NMR‐Spektroskopie, bei der Empfindlichkeitsverbesserung für die Messung seltener Kerne und bei der selektiven Anregung einzelner Resonanzen. Danach werden die Verfahren der zweidimensionalen NMR‐Spektroskopie geschildert, mit denen Verschiebungskorrelationen für verschiedene Kernsorten, die überlappungsfreie Registrierung einzelner Multipletts und die Analyse von Nachbarschaftsbeziehungen sowie von chemischen Austauschphänomenen gelingen.
Synthese eines [18]Annulendioxids: Ein sauerstoffüberbrücktes [18]Annulen mit äquivalenten Kekulé‐Strukturen
Authors: Ogava Haru , Sadakari Naomi , Imoto Taiji , Miyamoto Izumi , Kato Hidefumi , Taniguchi YōIchi 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in Angew. Chem. Suppl. 1983, 471. DOI: 10.1002/ange.198304710
syn‐Benzoldioxid/1,4‐Dioxocin‐Systeme über eine Diels‐Alder‐Route
Authors: Altenbach Hans‐Josef , Voss Burkhard , Vogel Emanuel 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 571. DOI: 10.1002/ange.198305710
Viergliedrige cyclische Peroxide als Äquivalente angeregter Zustände: Eine neue Dimension der Bioorganischen Chemie
Authors: Adam Waldemar , Cilento Giuseppe 
Published: June 2010

AbstractBei der Beschäftigung mit Chemilumineszenz‐ und Biolumineszenzvorgängen drängt sich unweigerlich der Gedanke an die viergliedrigen cyclischen Peroxide — 1,2‐Dioxetane und α‐Peroxylactone (1,2‐Dioxetanone) — auf. Während Chemilumineszenz und Biolumineszenz jedoch traditionelle Gebiete wissenschaftlicher Betätigung sind, befaßt man sich mit derartigen isolierbaren und charakterisierten hochenergetischen Molekülen erst seit etwa einem Jahrzehnt. Diese faszinierenden Verbindungen erzeugen in der Tat während ihres thermischen Zerfalls elektronisch angeregte Produkte, die sich durch Lichtemission zu erkennen geben. Wichtiger ist noch, daß solche Umwandlungen bei enzymkatalysierten Lumineszenz und Dunkelprozessen beteiligt sind. In diesem Fortschrittsbericht sollen die neuesten Entwicklungen zusammengestellt werden. Dabei erheben wir keinen Anspruch auf Vollständigkeit, sondern konzentrieren uns auf jene Aspekte, die weitere Aktivitäten erfordern.
Hochselektive Extraktion von Uranyl‐Ionen mit acyclischen Liganden, die L‐Phenylalaninreste enthalten
Authors: Delcanale Maurizio , Marchelli Rosangela , Mangia Alessandro , Dossena Arnaldo , Casnati Giuseppe 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 794. DOI: 10.1002/ange.198307940
Deuteroporphyrin‐IX‐dimethylester: Zuordnung des 1H‐NMR‐Spektrums durch NOE‐Messungen in Gegenwart eines diamagnetischen Verschiebungsreagens
Authors: Witthohn Klaus , Brockmann Hans 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 778. DOI: 10.1002/ange.198307780
[Cl2FeS2MoO(S2)]2−, ein neuartiger Bimetallkomplex mit ungewöhnlicher Elektronenstruktur und einem substituierten Tetrachalkogenometallat als „Ligand”︁
Authors: Müller Achim , Sarkar Sabyasachi , Bögge Hartmut , Jostes Rainer , Trautwein Alfred , Lauer Uschi 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 747. DOI: 10.1002/ange.198307470
Komplexe Reduktionsmittel (CRAs) — Vielfältige neue Anwendungsmöglichkeiten für Natriumhydrid in der organischen Synthese
Authors: Caubère Paul 
Published: June 2010

AbstractWarum wird Natriumhydrid, das einfachste und zugleich billigste Reduktionsmittel, in der organischen Chemie kaum verwendet? Die Antwort lautet stets: „Weil es zu basisch ist”︁. Mit Natriumalkoholaten und Metallsalzen gelang es uns nun, die Basizität wirksam abzuschwächen: Wir entwickelten die „Komplexen Reduktionsmittel”︁ (Complex Reducing Agents, CRAs). Die CRAs (symbolisiert durch NaH‐RONa‐MXn) ermöglichen die selektive Reduktion von organischen Halogeniden sowie von Alkenen, Alkinen und Ketonen. Bei Verwendung spezieller Metallsalze lassen sich hochregioselektive 1,2‐ und 1,4‐Reduktionen α,β‐ungesättigter Ketone durchführen. Modifizierte CRAs eignen sich als Hydrosilylie‐rungsreagentien, als nicht pyrophore Katalysatoren für heterogene Hydrierungen, als Kupplungsreagentien für Aryl‐ und Vinylhalogenide sowie für die Carbonylierung organischer Halogenide unter sehr milden Bedingungen. Neben all diesen neuen präparativen Methoden werden phasentransferkatalysierte, photostimulierte Carbonylierungen sowie SRN1‐Reaktionen mit Metallaten beschrieben. — Ausgehend von Natriumhydrid sind somit viele neue Reagentien zugänglich geworden.
Die Einelektronen‐Oxidation von Diazasilacyclopentenen
Authors: Graalmann Onno , Hesse Michael , Klingebiel Uwe , Clegg William , Haase Martin , Sheldrick George M. 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 874. DOI: 10.1002/ange.198308740
Photocycloaddition von 6‐Cyanuracil an Ketendiethylacetal: Synthese eines Uracilderivats mit Cyclobutenon‐Teilstruktur
Authors: Saito Isao , Kubota Fuyuhiko , Shimozono Koji , Matsuura Teruo 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 835. DOI: 10.1002/ange.198308350
Synthese von Acylpolyaminen: Acetylspermidine und C12:0‐Acarnidin
Authors: Boukouvalas John , Golding Bernard T. , McCabe Richard W. , Slaich Pritpal K. 
Published: June 2010

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 860. DOI: 10.1002/ange.198308600
Konformationsanalyse, Photophysik und Photochemie der Gallenpigmente; Bilirubin‐ und Biliverdindimethylester und verwandte lineare Tetrapyrrole
Authors: Braslavsky Silvia E. , Holzwarth Alfred R. , Schaffner Kurt 
Published: June 2010

AbstractDas Verhalten der Dimethylester von Bilirubin und Biliverdin (BRE bzw. BVE) und verwandter linearer Tetrapyrrole im elektronischen Grund‐ und Anregungszustand ist mit photochemischen und spektroskopischen Methoden — Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzanregung, mediuminduziertem Circulardichroismus und magnetischer Protonenresonanz — untersucht worden. Beide Tetrapyrroltypen bilden in sehr verdünnten Lösungen Gemische von topologischen Isomeren. Bei den Bilirubinen wird die Heterogenität der Lösungen hauptsächlich auf zwei Konformere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der A/B‐ und C/D‐Pyrromethenonteile zueinander zurückgeführt. Die spektralen Eigenschaften des einen Konformers entsprechen jenen des isolierten Pyrromethenon‐Grundchromophors, während diejenigen des anderen eine elektronische Kopplung der beiden vermutlich in „Falzziegel”︁‐Anordnung gehaltenen Teilchromophore widerspiegelt. Drehungen um die Einfachbindungen C‐5–C‐6 und C‐14–C‐15 beteiligen sich parallel zu den photochemischen Kanälen (E→Z‐Isomerisierung und Lumirubinbildung) an der strahlungslosen Desaktivierung des angeregten Singulettzustandes. Die weniger bewegliche „Falzziegel”︁‐Komponente wird zusätzlich durch Prozesse desaktiviert, die durch Wasserstoffbrücken ausgelöst werden. Bei den um zwei H‐Atome ärmeren Biliverdinen sind die Verhältnisse bedeutend komplexer. Um detailliertere Einsicht in die Mechanismen der strahlungslosen Desaktivierung der Anregungszustände zu gewinnen, wurden die stationären Methoden durch zeitaufgelöste Methoden wie optoakustische Spektroskopie und ultraschnelle Absorptions‐(Pump‐Probe) und Fluoreszenz‐Detektionstechniken (Single‐Photon‐Timing) ergänzt. Die Lösung enthält eine (Gruppe von) helical gekrümmte(n) all‐Z, all‐syn‐Spezies sowie Konformere mit gestreckter Anordnung der Ringe B und C um C‐10 (E‐anti, E‐syn und Z‐anti). Zwei angeregte Singulettzustände mit Picosekunden‐Lebenszeiten sind einer oder zwei gekrümmten Grundzustandsformen zuzuordnen, und zwei bemerkenswert langlebige Nanosekunden‐Zustände entsprechen jeweils einer der gestreckten Grundzustandsformen. Zu den Ursachen der strahlungslosen Desaktivierung der Picosekunden‐Zustände zählen Drehungen um CC‐Einfachbindungen und beim kürzerlebigen Zustand zusätzlich auch die intramolekulare Protonverschiebung zwischen den B/C‐Stickstoffatomen. Auch die Z→E‐Photoisomerisierung ist ein wichtiger Desaktivierungskanal. Sie liefert selektiv ein gestrecktes Isomer (10E‐anti), das bei Raumtemperatur thermisch das gekrümmte Ausgangsmaterial zurückbildet. Bei Erhitzen oder Ultraschallbehandlung kann sich ein thermisch auch bei Raumtemperatur stabiles gestrecktes Isomer (10E‐syn) bilden. Diese Form wandelt sich praktisch vollständig in Aggregate (vermutlich Dimere) um, und zwar bei Konzentrationen, bei denen die gekrümmte Komponente noch anscheinend unverändert monomer vorliegt.
Ligandenfreie Metallcluster
Authors: Ozin Geoffrey A. , Mitchell Steven A. 
Published: June 2010

AbstractBeträchtliche Fortschritte bei der Herstellung sowie spektroskopischen Charakterisierung von ligandenfreien („nackten”︁) Metallclustern, die in einer Tieftemperatur‐Edelgasmatrix immobilisiert sind, haben in jüngster Zeit dazu geführt, daß man die dynamischen und elektronischen Eigenschaften, aber auch die geometrischen und chemischen Bindungsparameter einer großen Gruppe von Uni‐ und Bimetallclustern als Funktion der Aggregationszahl und des Metalltyps verstehen lernen kann. Das gesammelte Wissen über molekulare Metallaggregate ohne Liganden in verschiedenartigen Umgebungen bietet eine Grundlage, um die Zuverlässigkeit quantenchemischer Rechnungen für Metallcluster prüfen zu können. Weiterhin lassen sich Gesichtspunkte der Chemisorption auf und der katalytischen Wirkung von Metallclustern zusammenfassen. Die Daten aus den Matrix‐Experimenten sollten in Kombination mit den entsprechenden Daten aus Untersuchungen in der Gasphase und in Molekularstrahlen zum Verständnis der Metall‐Träger‐Wechselwirkungen beitragen. Daraus ist in nicht allzu ferner Zukunft die gezielte Herstellung einer neuen Generation von technischen Heterogenkatalysatoren zu erwarten.